Автор: Фридрихсберг Д.А.
Теги: химия здравоохранение медицинские науки биология коллоидная химия учебное пособие поверхностно-активные вещества дисперсные системы высоко-молекулярные соединения
ISBN: 5—7245—1022—7
Год: 1995
Текст
ДАФридрихсберг
Курс
коллоидной
химии
Издание третье, исправленное
Под редакцией
д-ра хим. наук проф.
М. П. Сидоровой
Рекомендовано Государственным комитетом
Российской Федерации по высшему образованию
в качестве учебника для студентов высших
учебных заведений
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
«химия»
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1995
ББК 541
Ф 885
УДК 541.18(07)
Издание выпущено в свет при содействии
Комитета РФ по печати
Фридрихсберг Д. А.
Ф885 Курс коллоидной химии: Учебник для вузов. —
3-е изд., исправл. — СПб: Химия, 1995. — 400 с., ил.
ISBN 5—7245—1022—7
В третьем издании (2-е изд. —1984 г.) изложены общие зако¬
номерности физикохимии дисперсных систем и поверхностных явле¬
ний, учение о поверхностных силах и адсорбции, устойчивости дис¬
персных систем, физическая химия высокомолекулярных соединений,
мицеллообразование, свойства порошков, суспензий, эмульсий, по¬
верхностных пленок и аэрозолей.
Предназначен студентам вузов. Полезен научным и инженерно-
техническим работникам химической, металлургической, горно-обо¬
гатительной, силикатной, легкой, пищевой, фармацевтической и дру¬
гих отраслей промышленности.
. 1805000000-012 _ . с>м
Ф 050(01)—95 Бе3 °бЪЯВЛ- ББК 541
УЧЕБНИК
Фридрихсберг Дмитрий Александрович
КУРС коллоидной химии
Редактор Л. М. Танезер
Технический редактор 3. Е. Маркова
Корректоры М. 3. Басина, Л. А. Яшина
ИБ №> 3018
JIP № 010172 от 17 января 1992 г.
Сдано в набор 28.04.95. Подписано в печать 31.10.95. Формат бумаги
60 X 90l/i6- Бумага типографская. Печать высокая. Уел. печ. л. 25,0.
Уч.-изд. л. 27,2. Тираж 2000 экз. Зак. № 58. С. 12
Санкт-Петербургское отделение издательства «Химия» Комитета РФ по печати
191186, Санкт-Петербург, Невский пр., 28
Тел. коммерческой группы для оптовых покупателей
312-10-63
Ордена Трудового Красного Знамени ГП «Техническая книга» типография
№ 8 Комитета РФ по печати. 190000, Санкт-Петербург, Прачечный пер., д. 6.
ISBN 5—7245—1022—7
Издательство «Химия», 1984
Издательство «Химия», 1995, с из¬
менениями
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к третьему изданию 6
Глава I. Коллоидное состояние вещества 7
1.1. Специфика свойств дисперсных систем 7
1.2. Принципы классификации дисперсных систем 12
Классификация по дисперсности 12
Классификация по агрегатному состоянию 13
Классификация по структуре 15
Классификация по межфазному взаимодействию 15
Суспензоиды и молекулярные коллоиды (классификация по
фазовой различимости) 16
1.3. Исторический обзор. Значение современной коллоидной химии . . 18
Глава II. Получение и очистка дисперсных систем 23
II. 1. Диспергационные методы 23
11.2. Конденсационные методы 25
Физическая конденсация 25
Химическая конденсация 26
11.3. Очистка дисперсных систем 28
Глава III. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем . . 29
III. 1. Броуновское движение 29
II 1.2. Осмос 33
II 1.3. Диффузия 34
II 1.4. Седиментация суспензий и седиментационно-диффузионное рав¬
новесие коллоидных частиц 37
Г лава IV. Оптические свойства дисперсных систем 41
IV. 1. Рассеяние света 42
IV.2. Поглощение света и окраска золей 44
IV.3. Ультрамикроскопия и электронная микроскопия 45
IV.4. Оптические свойства золей с несферическими частицами .... 47
Глава V. Основы термодинамического описания поверхностных явле¬
ний 48
V.I. Термодинамические функции поверхностного слоя 49
V.2. Поверхностная энергия 55
V.3. Смачивание 59
V.4. Флотация 63
V.5. Капиллярное давление 66
V.6. Изменение уровня жидкостей в капиллярах 68
V.7. Химический потенциал и давление пара у искривленных поверх¬
ностей 70
V.8. О применимости правила фаз к дисперсным системам 74
Глава VI. Адсорбция на границе раствор—газ 79
VI. 1. Уравнение адсорбции Гиббса . 79
VI.2. Адсорбция электролитов 83
VI.3. Значение уравнения Гиббса . 84
VI.4. Поверхностная активность 85
VI.5. Изотерма адсорбции Ленгмюра и закон действия масс .... 88
VI.6. Работа адсорбции. Правило Траубе 93
VI.7. Уравнение состояния поверхностного слоя разбавленных раство¬
ров 96
Глава VII. Поверхностные пленки нерастворимых веществ 98
VII.1. Типы поверхностных пленок 98
VII.2. Газообразные пленки ЮЗ
1* 3
VII.3. Сплошные пленки 107
VII.4. Некоторые направления в исследовании пленок 110
Химические реакции в поверхностных пленках 110
Многокомпонентные пленки 111
Пленки полимеров и белков 112
Использование пленок ИЗ
VII.5. Водные пленки на твердых поверхностях 114
VI 1.6. Неводные пленки на твердых поверхностях. Смазывающее дей¬
ствие И5
Глава VIII. Адсорбция на поверхности твердых тел. Теплоты адсорб¬
ции и смачивания 120
VIII. 1. Основные понятия 120
VIII.2. Теплоты физической адсорбции и смачивания 122
VIII.3. Теплоты хемосорбции 127
VIII.4. Динамика адсорбционного процесса 131
Глава IX. Адсорбционные силы у поверхности твердого тела .... 136
IX. 1. Твердая поверхность 136
IX.2. Хемосорбционные силы; их роль в гетерогенном катализе ... 141
IX.3. Силы физической адсорбции 145
Глава X. Теории адсорбции газов и паров твердыми телами 150
X.1. Основные положения 150
Х.2. Теория Ленгмюра 151
Х.З. Потенциальная теория Поляни 153
Х.4. Капиллярная конденсация 157
Х.5. Развитие представлений о многослойной адсорбции 159
Теория БЭТ 159
Развитие представлений о капиллярной конденсации .... 163
Поляризационная теория 164
Характеристическая изотерма 165
Х.6. Состояние вещества в поверхностном слое и развитие представле¬
ний о мономолекулярной адсорбции 167
X.7. Адсорбенты и их характеристики 173
Глава XI. Адсорбция на границе твердое тело—жидкость (адсорбция
из растворов) 178
XI. 1. Адсорбция чистых жидкостей. Граничные слои. Классификация
явлений адсорбции из растворов 178
XI.2. Адсорбция неэлектролитов (молекулярная адсорбция) 181
XI.3. Адсорбция электролитов 183
Возникновение двойного электрического слоя 184
Ионный обмен 189
Глава XII. Двойной электрический слой и электроповерхностные явле¬
ния 196
XII. 1. Электрокапиллярные явления 197
XII 2, Теории двойного электрического слоя 200
Классическая теория Гуи—Чепмена 200
Модифицированная теория Гуи 203
Теория специфической адсорбции Штерна. Представления
Грэма 204
Некоторые следствия теории ДЭС 207
XII.3. Электрокинетические явления 211
Качественное рассмотрение 211
Электроосмос 213
Электрофорез 217
Потенциал и ток течения 221
Потенциал и ток оседания 226
XII.4. Электрокинетический потенциал 226
4
XI 1.5. Электрокинетические свойства капиллярных систем
С-Потенциал
Поверхностная проводимость
Перенос ионов и концентрационная поляризация
XII.6. Поляризованный двойной слой
XI 1.7. Некоторые неравновесные поверхностные явления
Капиллярный осмос и диффузиофорез
Электрооптические явления
Глава XIII. Устойчивость дисперсных систем
XIII. 1. Основные положения
XIII.2. Коагуляция типично гидрофобных коллоидов
XIII.3. Кинетика быстрой коагуляции. Теория Смолуховского . . . .
XII 1.4. Теория устойчивости гидрофобных коллоидов ДЛФО . . . .
XIII.5. Кинетика медленной коагуляции. Теория Н. Фукса
XII 1.6. Адсорбционно сольватный барьер
XII 1.7. Обратимость коагуляции. Пептизация
XIII.8. Устойчивость дисперсных систем в неравновесных условиях . .
XIII.9. Примеры коагуляции. Образование почв
Глава XIV. Структурно-механические свойства дисперсных систем
XIV. 1. Структурированные системы. Цели и методы их исследования
XIV2. Вязкость и упругопластические свойства дисперсных систем . .
XIV.3. Образование и разрушение структурированных систем . . . .
XIV.4. Периодические коллоидные структуры (ПКС)
Глава XV. Эмульсии. Пены. Аэрозоли
XV. 1. Разбавленные и концентрированные эмульсии
XV.2. Высококонцентрированные эмульсии, пены и свободные пленки
XV.3. Аэрозоли
Общая характеристика
Электрические свойства
Глава XVI. Коллоидно-химические свойства высокомолекулярных со¬
единений и их растворов (молекулярные коллоиды) . . .
XVI. 1. Строение и свойства ВМС
XVI.2. Взаимодействие ВМС с растворителем
XVI.3. Растворы ВМС
XVI.4. Высокомолекулярные электролиты (полиэлектролиты)
XVI.5. Адсорбция ВМС
Глава XVII. Мицеллярные системы
XVII. 1. Мицеллообразование
XVII.2. Строение мицелл
Мицеллы ПАВ в водных растворах . .
Мицеллообразование в неводных средах
XVI 1.3. Современные аспекты использования мицелл
Глава XVIII. Коллоидно-химические основы охраны природной среды
XVIII.1. Спонтанное и принудительное разрушение дисперсий . , . .
XVIII.2. Механические методы разрушения дисперсий
XVII 1.3. Применение ортокинетической гетерокоагуляции для разде¬
ления дисперсий
Микрофлотация и фильтрование
Микрофлотация как ортокинетическая гетерокоагуляция . .
Фильтрование как контактная коагуляция
XVIII.4. Применение коагулянтов и флокулянтов
XVIII.5. Электрофильтрование
XVIII.6. Обратный осмос и динамические мембраны
XVIII.7. Методы разрушения аэрозолей
Заключение . . .
Библиографический список
Указатели
230
231
232
236
241
246
246
248
250
250
255
261
264
272
274
277
280
282
284
284
291
300
304
306
306
314
318
318
320
324
324
329
333
338
347
349
349
355
355
358
358
364
365
367
369
369
370
373
374
379
383
387
391
393
394
5
ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
Книга «Курс коллоидной химии» хорошо известна в нашей
стране и за рубежом. Ею пользуются как учебным пособием
студенты и аспиранты вузов, а также научные и инженерно-
технические работники, специализирующиеся в различных об¬
ластях химии и химической технологии, биологии и других об¬
ластях, соприкасающихся с коллоидным состоянием материи и
дисперсными системами.
Основу книги составляет лекционный курс коллоидной хи¬
мии для студентов химического факультета Санкт-Петербург¬
ского государственного университета, соответствующий утвер¬
жденной программе. Поэтому в курсе представлены разделы,
наиболее существенные для «коллоидно-химического» восприя¬
тия мира. Такими основными разделами автор считает поверх¬
ностные явления и адсорбцию, двойной электрический слой и
электрокинетические явления, устойчивость дисперсных систем,
структурообразование, поверхностно-активные вещества.
Автор также ставит перед собой задачу поисков общности
свойств систем различного типа и общности форм выражения
отдельных явлений, вскрывающей причинную связь, необходи¬
мую для обнаружения новых закономерностей.
Учитывая важность проблемы ноосферы для современности,
автор заканчивает учебник главой, посвященной коллоидно¬
химическим основам охраны окружающей среды, в которой
сформулирована на основании рассмотренного ранее материала
ведущая роль коллоидной химии в решении проблем удаления
из водной и воздушной сред различных загрязнений в виде мо¬
лекул, ионов и коллоидных частиц.
Глава XVIII, а также разделы XII.6, XII.7 и XI 1.8 написаны
С. С. Духиным, гл. XVII — М. П. Сидоровой.
При подготовке книги к настоящему изданию текст книги
был тщательно просмотрен и внесены необходимые исправ¬
ления.
М. П. Сидорова
Глава I
КОЛЛОИДНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
1.1. СПЕЦИФИКА СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Современная коллоидная химия — учение о высокораздроб¬
ленном состоянии вещества — с полным правом может быть на¬
звана наукой о коллоидах * и поверхностях. Основной коллоид-
но-химической характеристикой является дисперсность,
т. е. раздробленность вещества. Конечно, в широком смысле
слова дисперсность на молекулярном уровне, атомном, ядер-
ном и т. д. присуща любому веществу и представляет собой
зернистость материи. В коллоидной химии понятие дисперсно¬
сти простирается на широкую область размеров: от больших,
чем простые молекулы, до видимых невооруженным глазом,
т. е. от 10~7 до 10~2 см.
Эта область охватывает коллоидное состояние, в котором не
только могут быть, но обычно и существуют все реальные тела.
Поэтому следует говорить о коллоидном состоянии как всеоб¬
щем особом состоянии материи. Главная черта этого особого
состояния — ведущая роль поверхностных явлений. Действи¬
тельно, дробя, измельчая любое твердое тело, мы непрерывно
увеличиваем его суммарную поверхность, сохраняя неизмен¬
ными суммарный объем и массу. Таким образом, по мере роста
дисперсности увеличивается и удельная поверхность,
приходящаяся на единицу массы so = s/m или объема so = s/v,
достигая в коллоидной области весьма больших значений —
сотен м2/г.
Высокая дисперсность и огромная поверхность характерны
не только для множеств малых частиц, диспергированных
в жидкой, твердой или газообразной средах (свободнодисперс¬
ные системы), но и для тел, пронизанных тончайшими порами.
К этому, не менее значительному классу дисперсных систем
(называемых связнодисперсными) относятся все капиллярно¬
пористые тела, а именно: почвы, грунты, многие горные поро¬
ды, поглотители (адсорбенты), катализаторы, спрессованные
порошки и т. д.; у активных углей, широко применяемых в ка¬
честве поглотителей, удельная поверхность достигает многих
сотен и даже тысяч м2/г. Предельное состояние этого класса
* Коллоид — греч. хоАЛа (kolta)—клей и si До ст (eidos)—вид.
7
дисперсных систем — ионитовые мембраны*, гели и сту¬
дни, в которых сплошная пространственная сетка (матрица)
включает ячейки, заполненные жидкостью или газом, по раз¬
мерам приближающиеся к молекулярным. Дисперсные системы
гетерогенны **, состоят из двух (или более) фаз: дисперсной
фазы и дисперсионной среды.
Таким образом, современная коллоидная химия изучает как
грубодисперсные системы (например: суспензии, эмульсии, по¬
рошки) с размерами частиц более 1 мкм (10~4—10~2 см), так
и высокодисперсные или собственно коллоидные
системы с размерами, меньшими 1 мкм (<Ю-6 м = 10-4 см),
а именно: от 1 мкм до 1 нм (10-4— 10~7 см).
Выделение коллоидной химии как самостоятельной области
знания на основании указанного количественного признака мо¬
жет показаться механистическим. Однако такое выделение
имеет необходимые и достаточные основания, так как опреде¬
ленной форме соответствует в этой области свое специфическое
содержание и именно здесь количественные изменения приво¬
дят к возникновению нового качества. Так, коллоидные части¬
цы обладают более интенсивной окраской, большей прочностью
и твердостью, чем крупные частицы того же вещества. Многие
вещества, практически нерастворимые, заметно растворяются
в коллоидном состоянии. Наряду с изменениями свойств появ¬
ляются и совершенно новые, характерные для коллоидного со¬
стояния свойства.
Таким образом, новое качество соответствует появлению
в коллоидной области новой независимой переменной — дис¬
персности, функциями которой (обычно экстремальными) ста¬
новятся все свойства вещества. Увеличение числа переменных
усложняет систему. Усложняются и законы, поскольку они яв¬
ляются обобщением свойств. Многие основные законы [напри¬
мер, закон постоянства состава, закон Фарадея, правило фаз
(см. далее)] в коллоидной области приобретают совершенно
иное звучание.
Это не удивительно, потому что законы физической химии
были установлены для идеализированных предельных систем
(идеальных газов, бесконечно разбавленных растворов и дру¬
гих моделей) с перспективой дальнейшего их усложнения на
пути к реальным условиям. Реальный окружающий нас мир,
как и мы сами, состоит из дисперсных систем. Поэтому при¬
* Мембрана — более общее понятие, нежели диафрагма. Диафрагмы —
это пористые тела (пластинки или порошки), тогда как мембраны в узком
смысле слова — тонкие полимерные эластичные пленки, разделяющие объем¬
ные фазы. Однако механизм действия и тех, и других одинаков. Следуя при¬
нятой в настоящее время терминологии, мы в дальнейшем используем поня¬
тие «мембрана».
** Строго говоря, проявляют диалектическое единство гетерогенности
и гомогенности (см. раздел V.8).
8
менение законов химии к реальному миру неизбежно несет на
себе отпечаток «коллоидно-химического» своеобразия. Изучение
этих качественных особенностей при переходе от химических
веществ и предельных систем к реальным телам и материалам
и составляет предмет коллоидной химии. Коллоидную химию
можно назвать химией реальных тел. В этом заключается прин¬
ципиальное значение, самостоятельность и особая привлека¬
тельность коллоидной химии.
Чем же объясняется своеобразие свойств вещества в колло¬
идном состоянии?
Прежде всего тем, что в этом состоянии значительная доля
от всех молекул или атомов, составляющих вещество, нахо¬
дится на поверхности раздела фаз (например, между твердой и
жидкой); эти молекулы являются «особенными» (отличными от
других при том же составе) не только по положению в несим¬
метричном силовом поле, но и по энергетическому состоянию.
Действительно, создание новой межфазной поверхности тре¬
бует затраты работы по разрыву связей, значительная часть ко¬
торой накапливается в виде избыточной потенциальной энергии
здесь же на межфазной границе.
Таким образом, особенные молекулы должны обладать из¬
быточной свободной энергией. Например, для частицы куби¬
ческой формы с длиной ребра / = 10-4 см, на котором помеща¬
ется «5000 молекул (считая, что размер молекулы = 0,2 нм =
= 2- 10-8 см), доля особенных молекул составляет всего
«0,1 %, но для частицы с / = 2- 10-7 см (на ребре «10 моле¬
кул) доля особенных составит около половины от всех молекул
или атомов. Так, в высокодисперсных активных углях из каж¬
дых двух атомов углерода один находится на поверхности и
может непосредственно взаимодействовать с молекулами дру¬
гой фазы. Конечно, эта доля при дальнейшем диспергировании
начнет опять уменьшаться, поскольку особенными (отличными
от других) будут уже «объемные» молекулы, находящиеся
в глубине твердой фазы. Наконец, особенных молекул не бу¬
дет совсем (например, для кубика, состоящего из 8 молекул)
и поверхность раздела фаз потеряет физический смысл, так
как исчезнет тот объем, «по верху» * которого она распола¬
гается.
Следовательно, зависимость доли особенных молекул, удель¬
ной поверхности so и поверхностной энергии (Us) от дисперс¬
ности выражается кривой с максимумом. Неограниченное дис¬
пергирование гетерогенной дисперсной системы перево¬
дит ее в гомогенный молекулярный раствор. Этот переход
сочетает единство непрерывности и скачка, как и обратный
процесс, — возникновения новой фазы в гомогенной среде, т. е.
* Смысл слова поверхность — «по верху».
9
происходит переход количественных изменений в качественные,
характеризуемый, как известно, мерой. Мера определяется
той закономерностью, которую объективно отражает наше со¬
знание при исследовании того или иного конкретного коллоид¬
но-химического свойства.
Приведенные соображения дают основу для определения
границ области коллоидного состояния; в качестве нижней гра¬
ницы области размеров принято гармоническое соотношение
между поверхностью и объемом, отвечающее значительной
доле особенных молекул (вблизи максимума кривой), то есть
^ 1 нм. Верхней границей можно считать ту, где доля особен¬
ных молекул еще отличима от нуля и может быть эксперимен¬
тально обнаружена по изменениям свойств, связанных с осо¬
бенными молекулами. Например, захват молекул из газовой
или жидкой фазы твердой поверхностью может быть еще ана¬
литически определен. Если считать, что в настоящее время из¬
менения, составляющие 0,1 %, лежат за пределами ошибок
опыта, мы придем к значению 1 мкм (в начале XX в. за верх¬
нюю границу принимали 0,1 мкм, что соответствует 1 % точно¬
сти). Таким образом, область коллоидного состояния: 1 нм —
1 мкм; в то же время современная коллоидная химия изучает
(как было сказано) и более крупные объекты, поскольку в них
обнаруживаются признаки, присущие коллоидным системам.
Неодинаковость, неоднозначность молекул одного химиче¬
ского состава, связанная с существованием поверхностей раз¬
дела, предопределяет замечательное своеобразие свойств дис¬
персных систем, отличающихся как от молекулярных раство¬
ров, так и от крупных тел, где этой неодинаковости не
обнаруживается. Увеличение удельной поверхности с ростом
дисперсности и, следовательно, возрастание роли поверхностных
явлений (происходящих в поверхностных слоях) —основа един¬
ства рассмотрения дисперсных систем и поверхностных явлений.
Это единство и составляет содержание современной коллоидной
химии, определяемой часто как физикохимия дисперсных си¬
стем и поверхностных явлений (П. А. Ребиндер).
Реальные тела взаимодействуют между собой и с окружаю¬
щей средой. Поверхность раздела и является той «ареной», на
которой «разыгрываются» все межфазные взаимодействия. По¬
этому изучение особенных свойств поверхностных слоев необхо¬
димо для понимания структуры той совокупности тел, которая
составляет реальный мир.
Таким образом, основная и важнейшая особенность колло¬
идного состояния заключается в том, что значительная доля
всей массы и свободной энергии системы сосредоточена в меж-
фазных поверхностных слоях.
Следует отметить также ряд свойств, связанных с этой
основной особенностью, но имеющих самостоятельное значе-
10
ние. Так, молекулы, расположенные в поверхностном слое на
границе раздела фаз, не только отличаются от объемных, но
различаются и между собой.
Поверхность реальной частицы твердого тела состоит из
выступов, впадин, участков различной кривизны. Силовое поле
и, следовательно, локальные значения поверхностной энергии
различны на этих участках; поэтому две системы одного и того
же состава с одинаковой удельной поверхностью могут ока¬
заться энергетически неравноценными, и при переходе от обыч¬
ных физико-химических систем к коллоидному состоянию впер¬
вые появляется такое свойство, как невоспроизводимость си¬
стемы, ее индивидуальность. Например, в технологическом
процессе, полностью отработанном и совершенно стандартном,
не всегда удается получить одинаковые образцы активного угля.
Если дисперсная фаза является жидкой, то в отсутствие
внешних сил капельки приобретают сферическую форму. Объ¬
ясняется это существованием избыточной свободной поверх¬
ностной энергии. Как известно, сфера среди тел любой формы
обладает наименьшей поверхностью при данном объеме и про¬
цесс образования сфер идет самопроизвольно в соответствии
со вторым началом термодинамики. В сферической капле все
поверхностные молекулы неразличимы между собой, но отли¬
чаются от объемных своей ориентацией. Поверхностные слои
обычно характеризуются дальним порядком расположения
ориентированных молекул (гл. VIII). Эта особенность весьма
важна, ибо в результате организации микроструктур в дисперс¬
ных системах часто образуются ориентированные макрострук¬
туры.
Избыток свободной энергии делает типичные высокодис¬
персные системы термодинамически неустойчивыми. Для них
характерны самопроизвольные процессы, снижающие этот из¬
быток путем уменьшения дисперсности. При этом система, ос¬
таваясь неизменной по химическому составу, изменяет энерге¬
тические характеристики и, следовательно, коллоидно-химиче¬
ские свойства. В рассматриваемых процессах, в отличие от хи¬
мических, система проявляет неустойчивость, изменчивость, вы¬
сокую лабильность, оставаясь в то же время «сама собой» (со¬
храняя состав).
Все эти особенности — неполная воспроизводимость, струк-
турообразование и лабильность — имеют огромное значение
в процессе эволюции материи к наиболее высокоорганизован¬
ной ее форме — жизни. Потенциальные возможности жизнен¬
ных процессов уже заключены, как в зародыше, в дисперсных
системах, из которых построено живое вещество. Коллоидный
уровень материи, надмолекулярный или высокомолекулярный,
соответствующий «молекулярному уровню» в биологии, явля¬
ется необходимым и неизбежным звеном в процессе эволюции.
11
Комплексные биологические проблемы, доминирующие в на¬
стоящее время в естествознании, решаются в значительной сте¬
пени на основе физикохимии дисперсных систем. Поэтому изу¬
чение коллоидной химии приобретает особенно важное и прин¬
ципиальное значение для развития науки.
1.2. ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Как и в любой отрасли знания, в коллоидной химии не мо¬
жет быть одного способа классификации, основанного на том
или ином единичном признаке. Многообразие свойств дисперс¬
ных систем требует совместного применения различных спосо¬
бов, подобно тому как лишь совокупность проекций дает пра¬
вильное представление о трехмерном теле.
Классификация по дисперсности
Размер частиц или пор позволяет подразделить дисперсные
системы на грубо- и высокодисперсные. Частицы с размерами
< 10-7 см не относятся к коллоидным и образуют молекулярные
или ионные растворы.
Грубодисперсные системы, например оседающие дисперсии
(взвеси) в природных водах, суспензии, эмульсии, практически
отличаются от высокодисперсных тем, что частицы дисперсной
фазы оседают (или всплывают) в гравитационном поле, не
проходят через бумажные фильтры и видимы в обычный микро¬
скоп. Частицы высокодисперсных систем проходят через обыч¬
ные фильтры, но задерживаются ультрафильтрами (например,
целлофан, пергамент), практически не оседают (не всплывают)
и невидимы в оптический микроскоп.
Отметим, что система приобретает коллоидные свойства да¬
же тогда, когда хотя бы одно из трех измерений находится
в указанной области высокой дисперсности. Так, если 1 см3
вещества раскатать в тонкую пластинку толщиной 10_6 см, она
приобретает коллоидные свойства, поскольку so (200 м2/см3) и
Vs становятся весьма значительными. Такие двумерно-протя-
женные системы имеют большое теоретическое и практическое
значение. К ним относятся не только изолированные пленки, но
и поверхностные слои на границах фаз в порах катализаторов
и поглотителей, в пенах и эмульсиях, в живых клетках и т. п.
Огромный интерес в настоящее время представляют клеточ¬
ные мембраны, принимающие участие в основных жизненных
функциях организма. Они обычно состоят из двух (или четы¬
рех) ориентированных слоев больших органических молекул.
Свойства этих мембран, как и поверхностных слоев, а также
свободных пленок, отличаются от свойств разделяемых ими
объемных фаз.
12
Еще более высокими становятся значения so и Us при вытя¬
гивании вещества в тонкую нить. Например, для нити с сече¬
нием 10~6Х 10”6 см2, полученной из 1 см3 вещества, so =
= 400 м2/см3 *. Такие одномерно-протяженные (фибриллярные)
системы также являются предметом изучения коллоидной хи¬
мии. К ним относятся природные и синтетические волокна, ми¬
нералы типа асбеста, нервы, мышцы и другие объекты.
Классификация по агрегатному состоянию
В зависимости от агрегатного состояния все дисперсные си¬
стемы можно разделить на 9 типов (табл. 1.1). Сокращенно тип
Таблица 1.1. Типы дисперсных систем
№ типа
систе¬
мы
Дисперсная
фаза
Дисперсион¬
ная среда
Обо¬
значе¬
ние
систе¬
мы
Тип системы
Некоторые примеры
1
Твердая
Жидкая
т/ж
Золи, суспен¬
зии
Дисперсии (взве¬
си) в природных
водах, золи метал¬
лов в воде, бакте¬
2
Жидкая
Жидкая
ж/ж
Эмульсии
рии
Молоко, смазки,
сырая нефть
3
Газообраз¬
ная
Жидкая
Г/Ж
Г азовые
эмульсии, пены
Мыльная пена
4
Твердая
Твердая
т/т
Твердые кол¬
лоидные ра¬
створы
Минералы, неко¬
торые сплавы (са¬
моцветы, сталь,
чугун)
5
Жидкая
Твердая
ж/т
Пористые тела,
капиллярные
системы, гели
Адсорбенты, поч¬
вы, влажные грун¬
ты и некоторые
минералы (опал,
жемчуг)
6
Газообраз¬
ная
Твердая
г/т
Пористые и ка¬
пиллярные си¬
стемы, ксеро-
гели
Пемза, силикагель,
активные угли
7
Твердая
Газообраз¬
ная
т/г
Аэрозоли
(пыли, дымы)
Табачный дым,
угольная, космиче¬
ская пыль, порош¬
ки
8
Жидкая
Газообраз¬
ная
ж/г
Аэрозоли (ту¬
маны)
Туман, кучевые
облака, тучи
9
Газообраз¬
ная
Газообраз¬
ная
г/г
Системы с
флуктуациями
плотности
Атмосфера Земли
* Длина одной такой нити во много раз превышает расстояние от Земли
до Луны.
записывают обычно в виде дроби с индексом (первая буква на¬
звания состояния) дисперсной фазы в числителе и с индексом
дисперсионной среды — в знаменателе.
Необходимое условие образования дисперсной системы —
ограниченная растворимость вещества дисперсной фазы в дис¬
персионной среде. Так, системы Г/Г обычно не фигурируют
в классификации вследствие неограниченной взаимной раство¬
римости газов.
Однако всеобщность коллоидного состояния представляется
в настоящее время не только возможной, но и действительной
в том смысле, что практически все реальные тела являются
дисперсными системами. Так, флуктуации плотности в газо¬
образной гомогенной среде, несмотря на короткое время жиз¬
ни, представляют собой гетерогенные образования со свойства¬
ми дисперсной фазы. Дефекты решеток реальных кристаллов,
достигающие коллоидных размеров, также являются дисперс¬
ной фазой, и коллоидно-химическая интерпретация поведения
дефектов успешно проводится в современных работах по фи¬
зике твердого тела. Чистые жидкости, по-видимому, также не
составляют исключения (ассоциаты, жидкие кристаллы). Сле¬
довательно, в настоящее время весьма трудно представить себе
реальное тело, не обладающее признаками и свойствами дис¬
персной системы.
В общем случае высокодисперсные системы называют зо¬
лями* (гидрозолями, органозолями, аэрозоля¬
ми— по характеру дисперсионной среды). Грубодисперсные
системы типа Т/Ж носят название суспензий, типа Ж/Ж —
эмульсий, к типу Т/Г относятся порошки и пыли различного
происхождения.
Основной признак дисперсионной среды —непрерывность.
Так, для пены, содержащей менее 1 % (об.) воды (остальное —
воздух), дисперсионной средой является вода, поскольку по
водным пленкам можно пройти из любой точки в любую дру¬
гую, тогда как по воздушной дисперсной фазе непрерывного
пути нет. Однако в капиллярно-пористых телах часто обе фа¬
зы — и твердый каркас, и совокупность пор — являются непре¬
рывными и одновременно удовлетворяют условию дисперсион¬
ной среды. Для них можно писать как Т/Г, так и Г/Т (Т/Ж
или Ж/Т).
Табл. 1.1 знакомит нас с основными типами дисперсных си¬
стем. Ниже представлены некоторые примеры с указанием наи¬
большего размера частиц дисперсной фазы:
* Золь [нем. Sole от solutio (лат.)] — коллоидный раствор.
Грунты
пылеватые
Эритроциты крови человека
Кишечная палочка
Вирус гриппа
Золь Ай (синий)
Муть в природных водах
Дым (древесный уголь)
Золь Ай (красный)
Вирус ящура
Молекула гликогена
Золь Ай (зародышевый)
Тонкие поры угля
песчаные
> 50 мкм
1—50 мкм
7 мкм
3 мкм
0,1 мкм — 100 нм
50 нм
10—100 нм
30—40 нм
20 нм
10 нм
10 нм
3 нм
1—10 нм
Поверхность Венеры покрыта частицами размером 0,1 —
10 мкм.
Ограниченность классификации по агрегатному состоянию
заключается в том, что в случае приближения размеров частиц
к молекулярным теряет смысл не только понятие поверхности
раздела, но и понятие агрегатного состояния дисперсной фазы.
Дело в том, что к отдельной молекуле, даже больших размеров
(к макромолекуле), понятие агрегатного состояния неприло¬
жимо, так как оно всецело определяется типом коллективного
межмолекулярного взаимодействия молекул (состоянием «аг¬
регата» молекул).
Классификация по структуре
Все дисперсные системы можно разделить на 2 класса —
свободнодисперсные, в которых частицы дисперсной
фазы не связаны между собой и могут перемещаться свободно
(суспензии, эмульсии, золи, в том числе аэрозоли) и связно¬
дисперсные, в которых одна из фаз не перемещается сво¬
бодно, поскольку структурно закреплена. К ним относятся ка¬
пиллярно-пористые тела, называемые часто диафрагмами или
капиллярными системами*, мембраны — тонкие пленки, обычно
полимерные, проницаемые для жидкостей и газов, гели и сту¬
дни, пены — жидкие сетки с воздушными ячейками, твердые
растворы.
Классификация по межфазному взаимодействию
Взаимодействие между веществами дисперсной фазы и дис¬
персионной среды за счет межмолекулярных сил на границе
раздела фаз протекает всегда, но степень его проявления может
быть различной.
* См. примечание на стр. 8.
15
В зависимости от этого дисперсные системы могут быть
лиофильными или лиофобными*. Для первых харак¬
терно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дис¬
персной фазы со средой, а для вторых — слабое. Это взаимо¬
действие приводит к образованию сольватных (гидрат-
ных в случае воды) оболочек из молекул дисперсионной
среды вокруг частиц дисперсной фазы и, как в обычных рас¬
творах, называется сольватацией (гидратацией).
Лиофильные системы термодинамически устойчивы (A G ^
^ 0) и характеризуются самопроизвольным диспергированием.
Оно возможно при условии, что возрастание свободной энер¬
гии Гиббса AG, связанное с увеличением поверхности при дис¬
пергировании, компенсируется уменьшением энтальпии в про¬
цессе сольватации и ростом энтропии системы за счет поступа¬
тельного движения образующихся частиц (см. раздел XIII.1).
Так, мыла, многие глины (например, бентонитовая) самопроиз¬
вольно «распускаются» в воде, а высокомолекулярные соеди¬
нения растворяются в «хорошем» (т. е. хорошо взаимодействую¬
щем с ними) растворителе до отдельных макромолекул. Си¬
стемы, в которых самопроизвольного диспергирования не про¬
исходит, хмогут быть названы лиофобными, но лиофилизирован-
ными в той или иной степени.
Суспензоиды и молекулярные коллоиды
(классификация по фазовой различимости)
Высокополимерные и высокомолекулярные соединения
(ВМС) и их растворы занимают особое место в коллоидно-хи¬
мической классификации. Растворы ВМС, являясь, по сущест¬
ву, истинными молекулярными растворами, обладают в то же
время многими признаками коллоидного состояния. При само¬
произвольном растворении ВМС диспергируются до отдельных
макромолекул, образуя гомогенные, однофазные, устойчивые
и обратимые системы (например, растворы белка в воде, кау¬
чука в бензоле), принципиально не отличающиеся от обычных
молекулярных растворов. Однако размеры этих макромолекул
являются гигантскими по сравнению с размерами обычных мо¬
лекул и соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Приве¬
денные выше данные показывают, что размеры макромолекул
(гликоген) могут быть не меньшими, а иногда большими, чем
размеры обычных коллоидных частиц (золь Ай) и тонких пор.
Поскольку дисперсность существенно влияет на свойства
системы, очевидно, что растворы ВМС должны обладать рядом
* Лиофильный [греч. Xvco (1уд)—растворяю и cpiXeco (phileo)—люблю] —
любящий растворение; лиофобный [греч. Xvco (1уб)—растворяю и сроро?
(phobos) — страх] — боящийся растворения.
16
признаков, общих с высокодисперсными гетерогенными систе¬
мами. Действительно, по многим свойствам (диффузия, задерж¬
ка на ультрафильтрах, структурообразование, оптические и
электрические свойства) растворы ВМС стоят ближе к колло¬
идным системам, нежели к молекулярным растворам. По¬
скольку растворы ВМС диалектически сочетают свойства мо¬
лекулярных растворов и коллоидных систем, целесообразно
называть их, по предложению Жукова [1], молекулярны¬
ми коллоидами, в отличие от другого класса-—типичных
высоко дисперсных систем — суспензоидов [1]*.
Таким образом, дисперсные системы могут быть разделены
на два основных класса: суспензоиды — высоко дисперсные ге¬
терогенные системы (лиофильные или лиофобные), частицы ко¬
торых представляют собой агрегаты атомов или молекул, от¬
деленные четко различимой физической границей раздела фаз
от окружающей среды; молекулярные коллоиды — гомогенные
однофазные системы, устойчивые и обратимые, образующиеся
самопроизвольно, с отдельными сольватированными макромо¬
лекулами в качестве кинетических единиц. Размеры макромо¬
лекул (хотя бы в одном измерении) относятся к коллоидной
области дисперсности. По этой причине мы считаем целесооб¬
разным в нашей классификации отнести растворы ВМС к дис¬
персным системам, в частности к коллоидным (молекулярные
коллоиды), несмотря на то, что гомогенность этих систем как
будто не позволяет говорить ни о границе раздела фаз, ни
о свободной поверхностной энергии в растворах ВМС. Как мы
увидим далее (см. раздел V.8), понятия гетерогенности и го¬
могенности относительны.
В отличие от коллоидной частицы, макромолекула обладает
способностью изменять форму в весьма широких пределах, что
позволяет применять к растворам ВМС статистику гибких це¬
пей. Особенности свойств растворов ВМС (например, сущест¬
вование отдельных молекул, гибкость цепей) не дают еще ос¬
нований для выделения растворов ВМС из круга дисперсных
систем и не устраняют общности, существующей между этими
двумя классами, несмотря на некоторые различия, которые
в настоящее время не представляются столь абсолютными.
Так, исследование некоторых свойств (светорассеяние и другие) раство¬
ров ВМС позволяет обнаружить известную «гетерогенность» этих систем,
а теории, основанные на представлении о макромолекуле как отдельной
микрофазе, получают в настоящее время широкое признание. Общность же
двух классов проявляется не только в свойствах, нейосредственно связанных
с размерами частиц, но и в существовании непрерывного перехода от одного
класса к другому. Растворы ВМС легко превращаются в типичные гетеро¬
*Суспензоид (т. е. похожий на суспензию) следует отличать от
суспензии, представляющей грубодисперсную систему Т/Ж.
2 Заказ № 58
17
генные золи при непрерывном, часто незначительном изменении состава
среды. Так, белок, растворенный в воде до молекул, при добавлении спирта
переходит в лиофобный золь при непрерывном изменении состава среды.
«Различия в свойствах коллоидных растворов и растворов полимеров
связаны прежде всего с асимметричным строением и гибкостью полимерных
молекул; если в результате внутримолекулярного взаимодействия полимер¬
ные молекулы сворачиваются в клубки, то эти различия исчезают»
(Каргин).
Объединение макромолекул в надмолекулярные коллоидные образования
идет настолько обратимо и легко, что реальные системы часто состоят из
сосуществующих и находящихся в термодинамическом равновесии макромо¬
лекул и ассоциатов. Разделить их изучение столь же трудно, как и в тео¬
рии растворов выделить дисциплины, изучающие в отдельности ионы, ней¬
тральные молекулы и ассоциаты. Следует отметить, кроме того, что струк¬
туры, образующиеся при соединении суспензоидных частиц (гели), часто об¬
ладают свойствами, весьма сходными с макромолекулярными структурами
(студнями). Статистику гибких цепей используют в настоящее время не
только для ВМС, но и для описания контактного и вращательного движения
в структурированных типично дисперсных системах (гелях).
Наконец, понятие молекулы по отношению к твердой фазе является
в настоящее время столь неопределенным, что коллоидную частицу, напри¬
мер, алюмосиликата, можно с полным основанием считать макромолекулой.
Действительно, в современных обзорах эти вещества выделяются в особый
класс неорганических ВМС.
Таким образом, дифференциация, всегда неизбежная в на¬
чальной стадии изучения новых явлений, должна и в этой об¬
ласти, как в других, перейти в стадию интеграции. Наличие
общности свойств растворов ВМС с молекулярными раствора¬
ми, с одной стороны, и с суспензоидными системами, с другой,
должно послужить связующим звеном для более широких обоб¬
щений в будущем, на пути к созданию единой теории молеку¬
лярных растворов и коллоидных систем.
Итак, современная коллоидная химия изучает системы,
структурные единицы которых состоят из многих тысяч атомов
и образуют трех- и двумерные структуры и макромолекулярные
системы.
Рассмотрев содержание и форму науки—коллоидной химии,
мы можем дать ее определение. Существует несколько различ¬
ных формулировок; однако наиболее удачным представляется
определение Жукова (дополняющее приведенное выше):
коллоидная химия изучает свойства высокодисперсных ге¬
терогенных систем на основе поверхностных явлений, а также
физико-химические свойства высокомолекулярных соединений и
их растворов [1, с. 12].
1.3. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ЗНАЧЕНИЕ СОВРЕМЕННОЙ
КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
Современная коллоидная химия играет огромную роль во
всей материальной культуре человечества. Из краткого знаком¬
ства с дисперсными системами видно, что материальная основа
18
современной цивилизации и самого существования человека
связана с коллоидными системами.
Исследование коллоидных систем играло и играет огромную
роль в развитии химических знаний. Так, учение о растворе
явилось одной из основ всей современной химической науки.
А между тем молекулярные и ионные растворы — явление го¬
раздо более редкое в природе и в технике, чем коллоидные
растворы. Поэтому нахождение коллоидно-химических законо¬
мерностей является естественным и наиболее общим путем по¬
знания физико-химических процессов, происходящих в окру¬
жающем нас мире *.
Велико значение коллоидной химии для биологии. Мышеч¬
ные и нервные клетки, клеточные мембраны, волокна, гены,
вирусы, протоплазма, кровь—все это коллоидные образования.
Конечно, жизненные процессы весьма сложны и невозможно их
свести к закономерностям коллоидной химии, но тот факт, что
все живые системы являются высокодисперсными, делает изу¬
чение коллоидной химии необходимым и обязательным для
биолога. Особый интерес представляет в настоящее время раз¬
работка моделей клеток, клеточных мембран, нервных волокон,
действующих по законам коллоидной химии и все более услож¬
няющихся по мере приближения к живому объекту.
Чрезвычайно большую роль играет коллоидная химия
в развитии учения о почве. Работами академика Гедройца и
его школы установлена связь между коллоидно-химическими
свойствами почвы и ее плодородием, показано решающее зна¬
чение коллоидно-химических факторов в процессах образования
почв, их засоления, орошения, обработки, внесения удобрений.
В геологии и геофизике методы исследования грунтов и ми¬
нералов, разведки полезных ископаемых; все теории строения
геологических структур и их генезиса тесно связаны с коллоид¬
но-химическими процессами. Так, коллоидно-химический про¬
цесс фильтрации гидротермальных вод через горные породы,
порождая изменения их концентрации и кислотности, является
одной из причин возникновения рудных месторождений.
Существует целый ряд производств, непосредственно свя¬
занных с коллоидной химией. Так, суспензии, зернистые мате¬
риалы и порошки используют в строительстве; они являются
основой цементной, силикатной, керамической, горной, метал¬
лургической и других отраслей промышленности. Качество це¬
мента, фарфора, керамики, краски зависит прежде всего от
дисперсности, степени взаимодействия между фазами и других
коллоидно-химических свойств. Поэтому установление связи
* Григоров О. Н., Фридрихсберг Д. Л. Иван Иванович Жуков (Серия
«Ученые ЛГУ»), 1969. С. 26.
2* 19
между этими свойствами и технологическими параметрами по¬
зволяет коллоидохимикам, в содружестве с технологами, разра¬
батывать научно обоснованные методы создания материалов
с заданными свойствами.
Точно так же и ВМС естественного и искусственного про¬
исхождения являются основой кожевенной, бумажной, текстиль¬
ной, пищевой промышленности и, соответственно, промышлен¬
ности синтетического каучука, пластмасс, искусственного во¬
локна и других отраслей. Получение новых видов синтетических
материалов всецело основывается на знании коллоидно-хими¬
ческих закономерностей их синтеза.
Особенно большое значение приобретает коллоидная химия
для решения важнейших «проблем века» — защиты окружаю¬
щей среды от загрязнений и получения пресной воды; недаром
решением ООН 80-е годы были объявлены Десятилетием прес¬
ной воды.
Не только разработка методов удаления дисперсных частиц
из водных сред (сточных вод и др.) основана на коллоидно¬
химических закономерностях, но и очистка от молекулярных и
ионных компонентов строится в настоящее время на основе кол¬
лоидной химии.
Столь сильное влияние коллоидной химии на развитие есте¬
ствознания и промышленности было возможным лишь в резуль¬
тате становления науки о коллоидах как самостоятельной от¬
расли знания. Это произошло немногим более 100 лет назад,
несмотря на то, что рецепты получения некоторых коллоидных
систем были известны еще в глубокой древности.
Основоположником коллоидной химии обычно считают Грэ¬
ма, однако многие идеи, послужившие основой для развития
новых направлений, влившихся позднее в русло коллоидной
химии, были высказаны ранее —в конце XVIII —начале
XIX вв.
Так, Ломоносов выдвигает мысль о физико-химических про¬
цессах, лежащих в основе генезиса минералов: «Рождение кам¬
ней есть отвердение загустелых соков». Он отличал образова¬
ние осадков в результате свертывания без испарения от обыч¬
ного выделения твердой фазы при выпаривании. Изучая твер¬
дые коллоидные растворы, Ломоносов разработал ряд методов
их получения и основал новую отрасль русской промышлен¬
ности — производство цветных стекол.
Явление адсорбции из растворов (поглощение растворенного
вещества на границе раздела фаз) было открыто в 1792 г. Ло-
вицем. Применяя костный уголь, он не только разработал ме¬
тоды очистки жидкостей от примесей, но и основал в России
первые в мире предприятия по рафинированию сахара и очи¬
стке спирта от сивушных масел.
20
Профессор Московского университета Рейсс, изучая элек¬
тролиз воды, открыл в 1808 г. электрокинетические явления,
связанные с прохождением тока через дисперсные системы. Ис¬
следование этих явлений стало во второй половине XIX в. со¬
держанием одного из важнейших разделов коллоидной химии
(гл. XII).
Берцелиус в 30-х гг. XIX в. установил важнейшие особен¬
ности (например, неустойчивость, оптические свойства) колло¬
идных растворов по сравнению с обычными.
Еще более четко особенности «псевдорастворов» (т. е. кол¬
лоидных растворов) были сформулированы в трудах француз¬
ского и итальянского химиков Бодримона и Сельми, к сожале¬
нию, оставшихся неизвестными их современникам. В этих ра¬
ботах было установлено, что процессы осаждения «псевдорас¬
творов» (золей S, AS2S3, AgCl и других) неспецифичны, про¬
текают без заметной химической реакции и не сопровождаются
изменением температуры и объема, в отличие от химического
осаждения.
В это же время Фарадей разработал методы полу¬
чения золей металлов (например, Au, Ag) и показал, что кол¬
лоидные частицы в них состоят из чистых металлов.
Таким образом, ко второй половине XIX в. сложился ряд
представлений о жидких коллоидных растворах и других дис¬
персных системах. Обобщение в 60-х гг. XIX в. этих взглядов,
формулировка основных коллоидно-химических идей и введение
термина и понятия «коллоиды» принадлежат Грэму. Изучая
физико-химические свойства растворов, в частности диффузию,
он обнаружил, что вещества, не кристаллизующиеся из раство¬
ра, а образующие студневидные аморфные осадки (А120з, бел¬
ки, гуммиарабик, клей), обладают весьма малой скоростью
диффузии, по сравнению с кристаллизующимися веществами
(NaCl, сахароза и др.), и не проходят через тонкие поры, на¬
пример пергаментные мембраны, т. е. не диализируют, по тер¬
минологии Грэма. Основываясь на этом свойстве, Грэм разра¬
ботал метод очистки коллоидов от растворенных молекулярных
веществ, названный им диализом (см. гл. II). После того
как был найден способ получения чистых объектов исследова¬
ния, началось бурное развитие коллоидной химии.
Различия, обнаруженные для диффузии и диализа, позволи¬
ли Грэму разделить все вещества на кристаллоиды и коллоиды.
Его современник, русский ученый Борщов, исследуя скорость
диффузии, установил зависимость ее от размеров коллоидных
частиц и отсутствие заметного влияния на нее их химической
природы. В отличие от представления о коллоидах как об осо¬
бом классе химических веществ, Борщов (1869 г.) приходит
к выводу о микрокристаллическом строении коллоидных частиц.
Такой же вывод делает в своих дальнейших работах и Грэм,
21
отмечая, крОхМе того, специфику полимерных систем по сравне¬
нию с суспензоидами.
Принципиальное значение и огромное будущее новой отрас¬
ли естествознания предвидел Менделеев. В первом издании «Ос¬
нов химии» (1871 г.) он писал, что положено новое начало изу¬
чения органических веществ, составляющих массу тел живот¬
ных и растений. Он писал далее, что «коллоиды суть тела по-
видимому сложного состава, большого веса частицы... они
все легко (от сложности или полимерности) подвергаются из¬
менениям в физических и химических свойствах». Менделеев
указывает, что «.. .вопросы коллоидной химии должно считать
передовыми и могущими иметь значение во всей физике и хи¬
мии». В дальнейшем он много занимался экспериментальным
исследованием коллоидных систем и, показав, что почти все
вещества могут быть получены в коллоидном состоянии, под¬
готовил тем самым идею универсальности коллоидного состоя¬
ния.
Одновременно с рождением химии дисперсных систем появ¬
ляются и теоретические основы химии поверхностных явлений.
Эти основы были заложены трудами Гиббса, творца современ¬
ной термодинамики, также значительно опередившими свое
время.
Таким образом, в XVIII—XIX вв. зарождались совершенно
различные независимые и, казалось, никак не связанные между
собой источники основных разделов коллоидной химии (устой¬
чивость; адсорбция; электрические явления; кинетические
свойства золей; поверхностные явления и др.)* К середине на¬
шего века в результате слияния этих источников на основе
ряда фундаментальных обобщений образовалась единая отрасль
знания—физикохимия дисперсных систем и поверхностных
явлений, называемая сокращенно коллоидной химией. В этот
процесс, происходивший во всей мировой науке, весьма значи¬
тельный вклад внесли русские и советские химики, создавшие
ряд важнейших направлений и школ. Имена Громеки, Шведова,
Веймарна, Титова, Шилова, Шишковского, Думанского, Цвета,
Гурвича, Гедройца, Пескова, Липатова, Жукова, Ребиндера,
Каргина, Фрумкина, Воюцкого, Н. Фукса, Дерягина и многих
ныне живущих ученых являются яркими вехами прогресса кол¬
лоидной химии. Знакомство с творческими достижениями этих
выдающихся деятелей науки, требующее более глубокого зна¬
ния основных разделов коллоидной химии, будет осуществлять¬
ся по мере прохождения курса.
В настоящее время отечественная коллоидная химия пред¬
ставлена крупнейшими направлениями, получившими мировое
признание. Основные достижения этих ведущих школ будут
рассмотрены далее.
22
Глава II
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Разнообразие типов и форм дисперсных систем основывается на много¬
численности методов их получения, общих и специальных, граничащих по¬
рою с искусством. В настоящей главе рассматриваются кратко лишь общие
принципы; более подробное изложение см. в [1—3].
Твердые коллоидные растворы получаются обычно из свободнодисперс¬
ных в расплавах систем в процессе их охлаждения и отверждения. Эти про¬
цессы могут быть природными (например, возникновение магмы) или тех¬
нологическими (например, получение стали, чугуна, других сплавов с леги¬
рующими добавками, стекол).
Из твердых растворов могут быть получены капиллярно-пористые тела
путем удаления из них отдельных компонентов, например, продуктов обуг¬
ливания посредством химической обработки при высокой температуре (ак¬
тивные угли) или растворимых оксидов посредством выщелачивания (пори¬
стые стекла). Другой путь получения капиллярно-пористых тел (например,
катализаторов и адсорбентов) заключается в конденсационном химическом
зарождении свободнодисперсных частиц с последующим структуриро¬
ванием. Так получают силикагели, алюмогели и многие другие важные
для технологии связнодисперсные системы. Возможен и прямой путь полу¬
чения их посредством высокотемпературного размягчения в сочетании с прес¬
сованием (получения металлокерамики, ситаллов и др.) из свободнодисперс¬
ных порошков или путем характерного для природных процессов постепен¬
ного уплотнения и срастания частиц (песчаники, осадочные породы). О спо¬
собах получения пен, эмульсий и аэрозолей см. гл. XV.
Коллоидные растворы занимают промежуточное положение между гру¬
бодисперсными и молекулярными системами. Поэтому к получению их ве¬
дут два пути: либо дробление крупных кусков вещества до требуемой дис¬
персности, либо объединение молекул или ионов в агрегаты коллоидных
размеров. В соответствии с этим существуют диспергационные и
конденсационные методы получения дисперсных систем.
II.1. ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Лиофильные коллоидные растворы, в частности растворы
ВМС, получаются, как было уже сказано, при самопроизволь¬
ном распускании или растворении в подходящем растворителе;
затраты внешней работы их получение не требует. Процесс
идет вследствие уменьшения свободной энергии при межмоле-
кулярном взаимодействии (сольватации) и увеличения энтро¬
пии (энтропия смешения).
Для лиофобных систем характерны механические способы,
в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление
свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования
происходят при совершении внешней механической работы над
системой *. В результате твердые тела раздавливаются, исти¬
раются, дробятся или расщепляются, причем характерно это не
только для лабораторных или производственных установок, но
и для процессов диспергирования, происходящих в природе.
* Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972.
23
В последних дисперсные системы образуются в результате
дробления и истирания твердых пород под действием прибоя,
при разрушении и истирании подлежащих пород ледниками и
водами; в процессах выветривания и выщелачивания (где при¬
соединяется и химическое воздействие), а также в результате
раскалывания по трещинам при замерзании воды.
В лабораторных и промышленных условиях рассматривае¬
мые процессы проводят в дробилках, жерновах и мельницах
различной конструкции. Наибольшее применение находит ша¬
ровая мельница, состоящая из полого цилиндрического бара¬
бана, частично заполненного шарами, изготовленными обычно
из того же материала (сталь, алунд, агат, фарфор), что и ци¬
линдр. Измельчаемый материал, сухой или увлажненный, по¬
мещают в цилиндр, вращение которого вызывает перекатыва¬
ние и падение шаров, что в свою очередь приводит к истиранию
и дроблению материала. О масштабах применения этого метода
позволяют судить следующие цифры: энергия, расходуемая на
размол цемента в нашей стране, превышает энергию Волжской
ГЭС. Мировое производство порошков (главным образом, це¬
ментных) достигает 1 млрд. т/год. В настоящее время для сни¬
жения расхода материалов и энергии применяют новые аппара¬
ты, в частности — вибромельницы, в которых диспергирование
облегчается применением периодических механических колеба¬
ний, планетарные, а также струйные мельницы. В последних
пересекаются две струи грубодисперсной суспензии, выбрасы¬
ваемые под большим давлением из трубопроводов.
Более тонкого диспергирования твердых и жидких материа¬
лов добиваются в коллоидных мельницах различных конструк¬
ций, принцип действия которых основан на возникновении раз¬
рывающих усилий в суспензии или эмульсии под действием
центробежной силы в узком зазоре между ротором и статором
или между дисками.
В настоящее время широко применяют ультразвуковой ме¬
тод, в котором диспергирование происходит также за счет раз¬
рывающих усилий. Они возникают как вследствие чередующих¬
ся локальных сжатий и расширений в жидкости при прохожде¬
нии волны, так и вследствие кавитаций, т. е. образования и
спадения полостей, заполняемых растворенным в жидкости га¬
зом. Резкие локальные изменения давления (порядка тысяч ат¬
мосфер), происходящие за ничтожно малые промежутки вре¬
мени (10-4—10-5 с), приводят к разрыву не только жидкостей,
но и твердых тел. Таким путем получают органозоли хрупких
металлов и сплавов, гидрозоли серы, гипса, графита, различ¬
ных полимеров (крахмала, нитроклетчатки), гидроксидов ме¬
таллов и т. д.
Еще более резкие локальные изменения давления возника¬
ют в колебательном разряде конденсированной искры высокого
24
напряжения в межэлектродном пространстве. Современная раз¬
работка этого электрического метода (Свердберг, 1905 г.), на¬
званного электрогидравлическим эффектом, по¬
зволяет диспергировать твердые минералы (при У«50 кВ); ее
используют также для обеззараживания осадков сточных вод.
Другой электрический метод (Бредиг, 1898 г.) основан на об¬
разовании вольтовой дуги между электродами из диспергируе¬
мого металла, помещенными в воду. Сущность метода заклю¬
чается в распылении металла электрода в дуге, а также в кон¬
денсации паров металла, образующихся при высокой темпера¬
туре. Поэтому электрический способ соединяет в себе черты
диспергационных и конденсационных методов.
На кафедре коллоидной химии Ленинградского университе¬
та * Григоров разработал конкретные условия получения золя
гидроксида железа этим методом. Золи гидроксида железа
применяют для очистки речной воды (см. гл. XIII). Относи¬
тельная дешевизна электроэнергии и в особенности диспергируе¬
мого материала (железный лом) могут способствовать более
широкому внедрению их в промышленность.
Колоссальные затраты работы на диспергирование в про¬
мышленных масштабах могут быть в значительной степени
уменьшены путем адсорбционного понижения прочности дис¬
пергируемых тел. Этот путь, открытый Ребиндером, рассматри¬
вается в гл. XIV.
11.2. КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Диспергационными методами достичь весьма высокой дис¬
персности обычно не удается. Системы с размерами частиц
«10-6—10~7 см получают конденсационными методами, не
требующими затраты внешней работы. Следует иметь в виду,
что путем конденсации в зависимости от условий могут быть
получены системы любой дисперсности, с частицами любого
размера.
Физическая конденсация
Важнейшие физические методы получения дисперсных си¬
стем — конденсация из паров и замена раство¬
рителя. Наиболее наглядный пример конденсации из паров —
образование тумана. При изменении параметров системы,
в частности при понижении температуры, давление пара может
стать выше равновесного давления пара над жидкостью (или
над твердым телом) и в газовой фазе возникает новая жидкая
* Ссылки на работы кафедры коллоидной химии будут в дальнейшем
сокращенно обозначаться: ЛГУ.
25
(твердая) фаза. В результате система становится гетероген¬
ной— начинает образовываться туман (дым). Таким путем
получают, например, маскировочные аэрозоли, образующиеся
при охлаждении паров Р2О5, ZnO и других веществ. Для кон¬
денсации облаков с целью борьбы с ураганами, грозами, гра¬
дом и другими явлениями, а также для искусственного дожде¬
вания используют распыление в атмосфере частиц аэрозолей,
становящихся центрами конденсации (гл. XV), приводящей
к образованию грубодисперсной системы.
Лиозоли получаются в процессе совместной конденсации
паров веществ, образующих дисперсную фазу и дисперсионную
среду на охлажденной поверхности. Следует отметить, что та¬
кой простой способ приводит к образованию частиц обычно
неоднородных по размерам и в большинстве грубодисперсных.
Широко применяют метод замены растворителя, основан¬
ный, как и предыдущий, на таком изменении параметров си¬
стемы, при котором химический потенциал компонента в дис¬
персионной среде становится выше равновесного и тенденция
к переходу в равновесное состояние приводит к образованию
новой фазы. В отличие от метода конденсации паров (измене¬
ние температуры), в методе замены растворителя изменяют со¬
став среды. Так, если насыщенный молекулярный раствор серы
в этиловом спирте влить в большой объем воды, то получаю¬
щийся спирто-водный раствор окажется уже пересыщенным.
Пересыщение приведет к агрегированию молекул серы с обра¬
зованием частиц новой фазы — дисперсной. При вливании
спиртрвого раствора канифоли в воду образуются золи масти¬
ки, широко используемые в практике для пропитки дерева, бу¬
маги и других материалов.
Химическая конденсация
Эти методы также основаны на конденсационном выделении
новой фазы из пересыщенного раствора. Однако, в отличие от
физических методов, вещество, образующее дисперсную фазу,
появляется в результате химической реакции. Таким образом,
любая химическая реакция, идущая с образованием новой
фазы, может быть источником получения коллоидной системы.
В природе широко распространены процессы окисления и
гидролиза гидрокарбоната железа, растворенного в гидротер¬
мальных водах, происходящие при выходе их в поверхностные
зоны:
4Fe (НС0з)2 + 02 + 2Н20 —> 4Fe (ОН)3 + 8С02.
Получающийся золь гидроксида железа сообщает красно-ко¬
ричневую окраску природным водам и является источником
26
ржаво-бурых зон отложений (ортштейнов) в нижних слоях
почвы.
Такие хорошо известные в аналитической химии реакции,
как, например, получение осадков сульфата бария или хлори¬
да серебра
Na2S04 + BaCI2 —► BaS04 + 2NaCl
и
AgN03 + NaCl —> AgCl + NaNOa,
в определенных условиях приводят к получению почти про¬
зрачных, слегка мутноватых золей, из которых в дальнейшем
могут выпадать осадки.
Таким образом, для конденсационного получения золей не¬
обходимо, чтобы концентрация вещества в растворе превышала
растворимость, т. е. раствор должен быть пересыщенным. Эти
условия являются общими как для образования высокодисперс¬
ного золя, так и обычного осадка твердой фазы. Однако в пер¬
вом случае требуется соблюдение особых условий, которые, со¬
гласно теории, разработанной Веймарном, заключаются
в одновременности возникновения огромного числа зародышей
дисперсной фазы. Под зародышем следует понимать мини¬
мальное количество новой фазы, находящееся
в равновесии с окружающей средой.
Для получения высокодисперсной системы необходимо, что¬
бы скорость образования зародышей намного превышала ско¬
рость роста кристаллов. Практически это достигается путем
вливания концентрированного раствора одного компонента
в очень разбавленный раствор другого при сильном перемеши¬
вании. Наоборот, уменьшение числа зародышей (в условиях
минимального пересыщения) приводит к росту больших моно¬
кристаллов. К сожалению, в земных условиях этот медленный
рост нарушается конвективными потоками жидкости вдоль по¬
верхности кристалла, связанными с действием силы тяжести
на слои различной плотности. Эксперименты, проведенные со¬
ветскими учеными в Космосе, позволили получить совершенные
монокристаллы (практически лишенные дефектов), используе¬
мые для изготовления полупроводниковых устройств и других
современных приборов.
Накопление свободной поверхностной энергии при образова¬
нии дисперсной системы повышает вероятность обратного про¬
цесса— объединения частиц в агрегаты, — уменьшающего дис¬
персность. Поэтому цель любого метода получения — это не
только достижение требуемой дисперсности, но и закрепление
этого состояния, стабилизация системы. Условия устойчи¬
вости и стабилизации дисперсных систем рассматриваются
в гл. XIII.
27
И.З. ОЧИСТКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Полученные тем или иным способом дисперсные системы
обычно очищают от примесных молекул или ионов. Очищают
также и дисперсные системы естественного происхождения
(латексы, сырую нефть, вакцины, сыворотки и др.)«
Среди методов очистки одним из наиболее распространен¬
ных и важных является диализ, разработанный Грэмом.
Для этой цели коллоидный раствор, подлежащий очистке, на¬
ливают в сосуд, который отделен мембраной от другого сосуда
с чистой дисперсионной средой. В качестве полупроницаемой
(проницаемой для молекул и ионов, но непроницаемой для ча¬
стиц дисперсной фазы) мембраны применяют пергамент, цел¬
лофан, коллодий, керамические фильтры и другие тонкопорис¬
тые материалы [3, с. 43]. В результате диффузии все раствори¬
мые молекулярные или ионные компоненты удаляются через
мембрану во внешний раствор. Необходимый градиент концен¬
трации поддерживают путем смены внешнего раствора. Очист¬
ка диализом длится обычно несколько суток; повышение тем¬
пературы способствует ускорению процесса вследствие увели¬
чения скорости диффузии. Современные аппараты по принципу
действия не отличаются от диализатора Грэма, но конструкция
их стала значительно более сложной.
Нередко диализ сочетают с другим методом очистки кол¬
лоидных растворов — у л ь т р а ф и л ь тр а ц и е й через те же
мембраны, иначе говоря, диализ ведут при повышенном давле¬
нии во внутренней камере.
Интересный пример сочетания диализа и ультрафильтрации — аппарат
«искусственная почка», предназначенный для временной замены функции по¬
чек при острой почечной недостаточности. Аппарат оперативным путем под¬
ключают к системе кровообращения больного; кровь под давлением, созда¬
ваемым пульсирующим насосом («искусственное сердце»), протекает в узком
зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физиологическим
раствором. Благодаря большой рабочей площади мембран («15 000 см2)
из крови сравнительно быстро (3—4 ч) удаляются «шлаки» — продукты об¬
мена и распада тканей (мочевина, креатинин, ионы калия и др.).
При фильтрации растворов под давлением через мембраны
с более тонкими порами, например ацетатцеллюлозные
(г~10“7 см), происходит задержка не только дисперсных час¬
тиц, но и растворенных молекул и ионов электролитов. Этот
процесс, называемый гиперфильтрацией или обрат¬
ным осмосом, широко применяют в настоящее время для
очистки природных и технических вод (см. гл. XII, XVIII).
При удалении электролитов диализ может быть значитель¬
но ускорен посредством наложения внешнего электрического
поля. Этот процесс, называемый электродиализом, так¬
же используют для опреснения морской, речной и озерной воды,
28
очистки промышленных стоков, вакцин и сывороток и многих
дисперсных систем (см. гл. XII).
Следует отметить, что, если даже очищаемые объекты и не
являются дисперсными системами, оба метода (обратный осмос
и электродиализ) являются типичными коллоидно-химически¬
ми процессами, поскольку основу разделения составляют вы¬
сокодисперсные мембраны.
Коллоидные растворы и, в частности, растворы лиофобных
коллоидов, очищенные и стабилизированные, могут, несмотря
на термодинамическую неустойчивость, существовать неопре¬
деленно долгое время. Растворы красного золя золота, приго¬
товленные еще Фарадеем, до сих пор не подверглись никаким
видимым изменениям. Эти данные позволяют считать, что кол¬
лоидные системы могут находиться в метастабильном равно¬
весии.
Глава III
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Молекулярно-кинетическая теория изучает законы самопроизвольного
движения молекул. Некоторые свойства растворов обусловлены именно этим
движением, т. е. определяются не химическим составом, а числом кинетиче¬
ских единиц — молекул в единице объема или массы. К таким к о л л и г а -
тивным свойствам относятся: осмотическое давление, диффузия, изменения
давления пара и температур замерзания и кипения, поверхностное давление.
Возникает вопрос — характерны ли эти свойства для коллоидных частиц,
занимающих промежуточное положение между практически неподвижными
(в отсутствие внешних сил) крупными телами и вечно движущимися моле¬
кулами? Присуще ли коллоидным частицам это беспорядочное непрерывное
движение?
Казалось бы, из работ Грэма и его современников, не обнаруживших
заметной диффузии и осмотического давления в коллоидных растворах и
считавших такие свойства одним из отличительных признаков коллоидов,
следует отрицательный ответ на этот вопрос. Однако дальнейшие исследо¬
вания привели к положительному ответу. Более того, оказалось возможным
движение коллоидных частиц, в отличие от молекул, наблюдать непосред¬
ственно. Удалось вывести основные законы, общие для молекул и коллоид¬
ных частиц. Экспериментальное их подтверждение явилось на рубеже
XIX—XX вв. триумфом молекулярно-кинетической теории, завоевавшей все¬
общее признание. Эти экспериментальные факты в значительной степени свя¬
заны с броуновским движением, долгое время остававшимся загадкой.
III.1. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
В 1828 г. ботаник Броун при наблюдении в микроскопе
взвешенных в воде частиц цветочной пыльцы и спор обнару¬
жил, что они находятся в непрерывном беспорядочном движе¬
нии, не затухающем во времени. Вначале это явление связы-
29
Рис. III.1. Броуновское движение частицы раз¬
мером « 1 мкм
валось с жизненными процессами,
но уже сам Броун установил, что оно
свойственно любым мельчайшим ча¬
стицам как органического, так и
неорганического происхождения и про¬
является тем интенсивнее, чем выше
температура и чем меньше масса
частицы и вязкость среды.
Этому явлению долгое время не придавали особого значе¬
ния, объясняя его внешними причинами: дрожанием аппара¬
туры, конвективными тепловыми потоками в жидкости и т. п.
Во второй половине XIX в. тщательными исследованиями
было установлено, что, какие бы меры ни принимались для со¬
блюдения точного механического и термического равновесия,
движение проявляется всегда одинаковым образом, оно без¬
остановочно, неизменно во времени, вечно. Крупные частицы
смещаются незначительно, для более мелких характерно посту¬
пательное, беспорядочное по направлению движение по весьма
сложным траекториям (рис. Ш.1). Позже было обнаружено
и вращательное броуновское движение (представляющее собой
вращение частиц вокруг собственной оси). Весь этот экспери¬
ментальный материал привел в 80-х гг. к заключению, что ис¬
точником броуновского движения являются не внешние при¬
чины, а внутренние, присущие системе.
Иными словами, движение вызвано столкновениями моле¬
кул среды (жидкости или газа) со взвешенными в ней части¬
цами. Если частица велика, то импульсы, обусловленные уда¬
рами молекул об ее поверхность, взаимно компенсируются. Од¬
нако, если размеры ее незначительны, то статистически всегда
возможно, что за время dt число ударов молекул или их ин¬
тенсивность (поскольку в большой совокупности молекул
всегда имеются более «горячие», скорость которых превышает
среднюю) с одной стороны будут большими, чем с другой; ре¬
зультирующая сила вызовет смещение частицы.
Доказательство этой гипотезы имело исключительно важ¬
ное теоретическое значение в те времена, когда некоторые уче¬
ные (школа энергетиков во главе с Махом и Оствальдом) вы¬
сказывали сомнение в реальности существования молекул. Бо¬
лее того, эти новые представления привели к доказательству
статистического характера как теплового равновесия в системе,
так и второго начала термодинамики.
Действительно, согласно первому началу термодинамики,
каждое изменение скорости коллоидной частицы должно со¬
30
провождаться изменением температуры в ее окрестности. Уве¬
личение скорости приводит к локальному «охлаждению» окру¬
жающих молекул и наоборот. Таким образом, термическое
равновесие характеризуется локальными флуктуациями тем¬
пературы.
Еще более существенное значение имеет броуновское дви¬
жение для понимания второго начала термодинамики. Когда
коллоидная частица самопроизвольно поднимается в броунов¬
ском движении, потенциальная энергия системы возрастает, и,
следовательно, теплота окружающей среды превращается в ме¬
ханическую работу в отсутствие начальной разности темпера¬
тур. Таким образом, второе начало термодинамики неприме¬
нимо к отдельной частице, поскольку оно является вероятност¬
ным законом.
Статистический характер второго начала отстаивали в то
время Максвелл, Больцман, Гиббс, Клаузиус. Но их доказа¬
тельства основывались лишь на мысленных экспеоиментах, ис¬
ходивших из реальности существования молекул, тогда еще не
доказанной. Броуновское движение является реальным опы¬
том, который показывает, независимо от какой бы то ни было
молекулярной теории, что вечный двигатель (perpetuum mobi¬
le) второго рода постоянно действует на наших глазах, хотя и
не может быть практически использован.
Неудивительно поэтому, что на рубеже XIX—XX вв. иссле¬
дование броуновского движения приобрело огромное теорети¬
ческое значение и привлекло внимание выдающихся физиков
Эйнштейна и Смолуховского. Созданная ими в 1905—1906 гг.
статистическая теория броуновского движения в качестве ос¬
новного постулата исходит из предположения о совершенной
хаотичности движения, т. е. полной равноправности всех на¬
правлений.
В качестве характеристики движения принят средний сдвиг
частицы Ах за время t, т. е. отрезок прямой, соединяющей на¬
чальную точку движения (при ^ = 0) с положением частицы
в момент t в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой
в микроскоп.
Хаотическое движение частицы охватывает определенный
объем пространства, возрастающий во времени. В отличие от
реального пути частицы, изменяющего направление до 1020 раз
в 1 с, усредненная величина Ах2 при совершенной беспорядоч¬
ности движения может быть точно вычислена на основании ста¬
тистических законов. Для сферической частицы с радиусом г
она прямо пропорциональна абсолютной температуре Т и вре¬
мени наблюдения t и обратно пропорциональна коэффициенту
31
Рис. III.2. Распределение конечных
точек горизонтальных смещений, изо¬
браженных на рис. II 1.1 (начальные
точки перенесены в центр)
гидродинамического (вязкост¬
ного) сопротивления среды
w = 6 пцг (где г] — коэффи¬
циент вязкости):
= &. П/бзхчг. (III.1)
Для коэффициента пропорцио¬
нальности теория Эйнштейна
дает выражение
b = 2R/N = 2k, (III.2)
где R — газовая постоянная; N —
число Авогадро.
д72 = RT!Ъпу\гЫ • (Ш.З)
Статистическая теория, приводящая к уравнению (Ш.З),
получила многочисленные и неоспоримые экспериментальные
доказательства.
Перрен и другие исследователи в опытах использовали сфе¬
рические частицы гуммигута, мастики, камеди с точно извест¬
ным радиусом, равным «1 мкм. Путем серии последователь¬
ных фотоснимков одной частицы через равные промежутки вре¬
мени можно было построить траекторию движения. Пример та¬
кой траектории приведен на рис. III.1, где прямыми линиями
соединены координаты частицы камеди (в горизонтальной
проекции) через каждые 30 с. Такая картина представляет со¬
бой, по выражению Оствальда, «зримый отблеск мира молеку¬
лярного хаоса».
Если все эти прямые отрезки перенести параллельно самим
себе так, чтобы их начальные точки совпадали, мы получим
для конечных точек картину распределения (рис. III.2), ана¬
логичного вероятностному распределению пуль при стрельбе
в мишень. Это подтверждает основной постулат статистической
теории броуновского движения — совершенную его хаотичность.
Из подобных фотографий можно найти точные значения Ах
для любых t и проверить справедливость уравнения (Ш.З), по¬
скольку остальные величины известны. Результаты, полученные
для частиц различной природы и размеров, показали весьма
близкое соответствие измеренных и вычисленных значений Ах
и явились блестящим подтверждением молекулярно-кинетиче¬
ской теории, доказательством реальности существования моле¬
Следовательно:
32
кул и статистического характера второго начала термоди¬
намики.
Таким образом, коллоидные частицы обладают явно выра¬
женным тепловым движением. Почему же в коллоидных рас¬
творах явления, обусловленные движением частиц, — осмос и
диффузия — долгое время не могли быть обнаружены?
II 1.2. ОСМОС
Механизм и основные закономерности осмоса рассматри¬
ваются в курсе физической химии. Поэтому здесь достаточно
напомнить, что при разделении двух растворов различной кон¬
центрации (или раствора и чистого растворителя) полупрони¬
цаемой мембраной возникает поток растворителя от меньшей
концентрации к большей, выравнивающий концентрации.
В дальнейшем поток уравновешивается возникающим встреч¬
ным градиентом давления. Этот процесс обусловлен, в термо¬
динамической трактовке, ростом энтропии смешения системы,
а в кинетической — избыточным числом ударов молекул рас¬
творителя о мембрану со стороны более разбавленного рас¬
твора.
Для идеальных растворов известно следующее выражение
закона Вант-Гоффа
P = cRT, (III.4)
где Р — осмотическое давление; , с — молярная концентрация.
Расчет по этому уравнению показывает, что если с = Ш, то
Р = 22,4 атм (2,27 МПа).
Применимо ли это уравнение к коллоидным растворам?
Для ответа на этот вопрос необходимо прежде всего определить
понятие концентрации дисперсной системы. По¬
скольку речь идет о кинетических явлениях, концентрацией сле¬
дует считать число кинетических единиц — коллоидных частиц —
в единице объема системы, т. е. ввести понятие частичной
(счетной) концентрации дисперсной фазы v, а также грамм-
частичной концентрации: Cd=v/N.
Оценим порядок с<г на примере 0,1 %-ного золя Ай с разме¬
ром частиц /= 10-6 см, считая частицы в первом приближении
кубическими (d — плотность, равная для Ай 20 г/см3)
объем частицы: и = /3 = 10~18 см3;
масса: m = vd= 10-18 • 20 = 2 • 10-7 г.
В 1 л содержится 1 г частиц, следовательно:
Cd = 1/(2-10-17 X 6-10аз) « 10-7 г-частиц/л-
Этот простой расчет показывает, что частичные концентра¬
ции коллоидных растворов обычно очень малы по сравнению
с растворами молекулярными. В данном примере сц оказыва¬
ется на 7 порядков меньше, чем с для 1 М раствора. Поэтому
3 Заказ Ка 58
33
в соответствии с уравнением (И 1.4) давление Р также должно
быть на 7 порядков меньше по сравнению с 1 М раствором,
а именно: 0,227 Па (22,4* 10~7 атм). Столь малое значение не
только нельзя использовать для проверки применимости теории
к коллоидным растворам, но и почти невозможно измерить
с необходимой точностью, учитывая погрешности осмотических
экспериментов.
Следовательно, практическое отсутствие осмотического дав¬
ления коллоидных растворов, отмеченное многими авторами,
объясняется чрезвычайно малыми значениями частичной кон¬
центрации или, иными словами, чрезвычайно большими значе¬
ниями частичной массы коллоидных частиц — Md = mN — по
сравнению с молекулярной.
Частичная масса Mdt т. е. число, показывающее, во
сколько раз масса частицы больше 1/16 массы атома кисло¬
рода, в рассмотренном примере равна 12* 106. Для растворов
ВМС понятие частичной массы совпадает с молекулярной, и
для систем с не слишком высокими значениями М осмотическое
давление может быть, в принципе, определено эксперимен¬
тально.
Например, измеренное осмотическое давление раствора яич¬
ного альбумина при концентрации белка 34 г/л * оказалось
равным 2270 Па. Такое давление соответствует 0,001 М рас¬
твору [см. уравнение (III.4)] и, следовательно, М = 34/0,001 =
= 34000. Соответствие этого значения значениям М, найденным
другими независимыми методами, показывает, что уравнение
(II 1.4) применимо не только к молекулярным, но и к коллоид¬
ным растворам.
Таким образом, в отношении осмоса не обнаруживается
никаких принципиальных качественных различий между кол¬
лоидными и молекулярными растворами; основные закономер¬
ности едины, но значительные различия концентраций приво¬
дят к слабому проявлению осмоса в коллоидных системах.
III.3. ДИФФУЗИЯ
Диффузией называют процесс самопроизвольного выравни¬
вания концентраций в системе, приводящий к установлению
одинакового химического потенциала каждого компонента во
всех элементах объема системы.
Для нахождения количественных закономерностей процес¬
са диффузии рассмотрим распределение вещества в простран¬
стве и во времени. Пусть раствбр (молекулярный или коллоид¬
ный) с концентрацией с отделен перегородкой от чистого рас-
* При измерении осмотического давления в растворах белков необходимо
учитывать мембранное равновесие (см. гл. XVI).
34
творителя (дисперсионной среды). Представим себе далее, чта^
мы вынимаем перегородку без перемешивания в момент вре¬
мени f = 0 и ведем наблюдение за изменением концентрации
в процессе диффузии растворенного вещества слева направо
в направлении х. Кривые c = f(x), представленные на рис. III.3,
показывают распределение вещества в системе в различные
моменты времени. Опыт свидетельствует, что эти концентра¬
ционные профили 1—5 пересекаются в одной точке и симмет¬
ричны. Наибольшие изменения концентрации во времени (как
это следует из сравнения кривых для различных значений t)
происходят там, где наблюдаются наибольшие ее градиенты
dc/dx, а именно: вблизи начальной границы раздела АВ.
Это — частный случай важного общего закона теории пото¬
ков, согласно которому потоки пропорциональны (в первом при¬
ближении) обобщенным силам — градиентам интенсивных па¬
раметров. Поток компонента, определяемый числом молей пу
перенесенных за единицу времени через единицу площади 5 се¬
чения, нормального к направлению диффузии х, пропорциона¬
лен градиенту химического потенциала компонента и его спо¬
собности перемещаться под действием силы /, т. е. скорости *,
отнесенной к единичной силе, приложенной к 1 моль. Эту ве¬
личину обозначают как подвижность Ui\
U i = Ui/fN. (III.5)
Таким образом, для потока /-го компонента имеем:
dtii/s dtz==Ji = — UiCi grad ц*. (III.6)
Знак «минус» означает, что поток направлен в сторону
уменьшения химического потенциала jx*.
В рассматриваемой нами одномерной
задаче для идеального раствора справед¬
ливо соотношение:
grad juij = dpa/dx = RT • d In Ci/dx =
= RT • dei/a dx. (III.7)
Обозначая
UiRT = Di (III.8)
Рис. II 1.3. Изменения концентрационных профи¬
лей в процессе диффузии за время от t = 0 (1)
до t = оо(5)
* Движение частицы или молекулы совершается беспорядочно во всех
направлениях. Однако направление вдоль поля будет более вероятным и
все частицы приобретут дополнительное к Ах среднее смещение А*7, пропор¬
циональное силе поля и времени. Учитывая, что для всех частиц £ А* = О,
величину Ах'jt можно рассматривать как среднюю скорость щ.
3*
35
и подставляя уравнения (Ш.7) и (III.8) в (III.6), находим
dm = — Dts • • dt. (III.9)
Выражение (III.9), известное как первый закон Фика, по¬
казывает, что количество вещества, переносимое через сечение,
нормальное к потоку, пропорционально параметрам s, t и
grad с. Физический смысл фактора пропорциональности D, на¬
зываемого коэффициентом диффузии, определяется формально
из уравнения (III.9) как количество вещества, переносимое
через 1 см2 за 1 с при единичном grad с. Величина D является,
таким образом, количественной мерой диффузии в стандартных
условиях.
Чтобы понять сущность этой величины и связать ее со свой¬
ствами движущихся частиц, обратимся к выражению (III.8),
из которого видно, что коэффициент D пропорционален подвиж¬
ности и, следовательно, скорости частиц. Средняя скорость ча¬
стиц пропорциональна движущей силе f и обратно пропорцио¬
нальна коэффициенту сопротивления среды w. Для коллоидной
частицы, движущейся в вязкой среде, w пропорционален ее вяз¬
кости т). Согласно закону Стокса для сферических частиц:
щ = f/w = //6лт)л. (III.10)
Подставляя (ШЛО) в (II 1.5) и далее в (III.8), получаем
формулу Эйнштейна
D = RT/Qnr\rN, <111.11)
связывающую коэффициент диффузии с радиусом частицы.
Значения D могут быть найдены экспериментально по урав¬
нению (III.9) путем измерения количества вещества, диффун¬
дирующего с известным dc/dx в условиях, исключающих кон¬
векцию. Порядок значений D, найденных из таких опытов для
различных систем, составляет 10-5 для обычных молекул и
ионов и 10~7—10-9 см2/с — для коллоидных частиц, т. е. отли¬
чается на 2—4 порядка.
Если учесть, что и частичные концентрации (и, следователь¬
но, значения dc/dx) в коллоидных растворах весьма малы, ста¬
новится понятным, на основании уравнения (1II.9), что в по¬
следних обнаруживается лишь незначительная диффузия.
Однако значения D могут быть непосредственно определе¬
ны в точных и длительных экспериментах и использованы для
вычисления по уравнению (111.11) весьма важного параметра
системы—радиуса частицы г, характеризующего дисперс¬
ность. Конечно, при этом получают лишь некоторое эффектив¬
ное значение, а именно, радиус такой сферической частицы,
которая диффундировала бы с той же скоростью, что и реаль¬
ная частица в исследуемой системе.
36
Уравнение Эйнштейна для диффузии позволяет найти про¬
стую связь между D и средним сдвигом частицы. Из сравнения
уравнений (Ш.З) и (111.11) находим:
Ap = 2 Dt. (III.12)*
Совместные измерения Ax' и D подтвердили правильность
выражения (111.12). Поэтому тогда, когда экспериментально
определить dm и найти D по (II 1.9) трудно, мы всегда можем
найти D и, следовательно, г, измеряя Ах.
Уравнение (111.12) имеет большое практическое значение
для оценки скорости движения фронта диффундирующего ве¬
щества. Основанное на общих положениях молекулярно-кине¬
тической теории, оно может быть использовано для любых
(сферических, не заряженных, не сольватированных и не взаи¬
модействующих) диффундирующих частиц: молекул газа и рас¬
творенных веществ, коллоидных частиц, например для оценки
диффузии газов через пористые поглотители или катализаторы.
Время прохождения фронтом газа пути / (соответствующего
Ал*) ориентировочно определяется как tttP/2D.
Для коллоидных частиц, характеризующихся значением
D = 5- 10~9 см2/с, время прохождения 1 см составит около трех
лет, тогда как для молекул — несколько часов.
Таким образом, для коллоидных систем характерна весьма
медленная, но все же измеримая диффузия, позволяющая опре¬
делить размеры диффундирующих частиц.
II 1.4. СЕДИМЕНТАЦИЯ ** СУСПЕНЗИЙ
И СЕДИМЕНТАЦИОННО-ДИФФУЗИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ
КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ
Частицы дисперсной фазы в грубодисперсных системах по¬
степенно оседают (если плотность частицы d больше плотности
среды do) или всплывают (если do > d) под действием силы
тяжести (веса). Сила тяжести р пропорциональна эффективной
массе т — то частицы
р = g (т — m0), (111.13)
где т — масса частицы; т0 — масса дисперсионной среды в объеме частицы;
g — ускорение силы тяжести.
При движении в среде (жидкости, газе) возникает встреч¬
ная сила вязкого сопротивления среды /, возрастающая с уве¬
* Уравнение (Ш.З) выводится независимым путем (см. [4, с. 67]), и,
следовательно, сравнение уравнений (III.11) и (III.12) обосновывает выра¬
жение (III.3).
** От sedimentum (лат.)—осадок.
3*
37
личением и согласно закону Стокса (ШЛО) вплоть до установ¬
ления стационарного режима, в котором равноускоренное вна¬
чале движение становится равномерным и р— f = 0.
Подставляя значения mi = 4/3nr3di для сферической части¬
цы*, из (ШЛО) и (ШЛЗ) находим
Г = к Ум". (IIU4)
где К = ^9r\/2(d — d0)g.
Уравнение (ШЛ4) лежит в основе седи мент ацион но-
г о анализа размеров грубодисперсных частиц. Этот метод,
будучи одним из видов дисперсионного анализа, имеет
огромное практическое значение, поскольку дисперсность опре¬
деляет производственные показатели многих промышленных
(цемент, бетон, каолин, пигменты и др.) и природных (песок,
грунты, почвы, бактерии) материалов.
В монодисперсной суспензии все частицы движутся с оди¬
наковой скоростью и между оседающей суспензией и чистой
средой возникает четкая опускающаяся граница. Измеряя ско¬
рость ее движения (например, в мерном цилиндре) u = h/t, где
h — высота; t — время, можно по (111.14) найти (поскольку
значение константы К известно) радиус частицы г.
Однако в реальных системах с неоднородными частицами
более крупные оседают быстрее, более мелкие — отстают и
четкой верхней границы с чистой средой не образуется. В этом
случае задача анализа — оценка распределения частиц по раз¬
мерам, иначе говоря — определение относительного со¬
держания отдельных фракций** в системе. Для решения
этой задачи обычно помещают в суспензию на определенной
высоте h легкую чашечку, соединенную с динамометром, и
строят седиментационную кривую зависимости массы осевших
частиц Р от времени. Эта кривая отражает постепенное зату¬
хание прироста Р, поскольку вначале оседают все частицы — и
крупные и мелкие, затем все более мелкие, поскольку крупные
уже осели. Проводя касательные к кривой и экстраполируя их
на ось Р, можно по отсекаемым отрезкам определить фракци¬
онный состав. Подробное описание методики анализа и пре¬
паративного разделения суспензии на отдельные фракции да¬
ется в практических руководствах по коллоидной химии (на¬
пример, [2]).
По мере роста дисперсности скорость оседания резко умень¬
шается, и для коллоидных частиц время оседания составляет
* Для частиц произвольной формы уравнение (III. 14) дает эквивалент¬
ный радиус г (радиус сферической частицы, оседающей с той же скоростью).
** Фракцией называется совокупность частиц, размеры которых лежат
внутри заданного нами интервала, например: фракция < 1 мкм, фракция
1—5 мкм и т. д.
38
месяцы и годы. Приводим время оседания частицы песка в во¬
де на глубину 10 см:
г, мкм 50 10 5 1 0,1
t 12 с 5 мин 20 мин 8,3 ч >1 мес
Этот процесс оседания, приводящий к возникновению гра¬
диента концентрации, компенсируется встречной диффузией.
В результате устанавливается равновесие между «порядком»
(направленное действие поля) и «беспорядком» (броуновское
движение), характеризуемое неоднородным распределением ча¬
стиц по высоте столба (вдоль поля).
Установившееся состояние системы носит название седи-
ментационно-диффузионного равновесия. За¬
кон распределения частиц по высоте в равновесном состоянии,
аналогичный известной барометрической формуле Лапласа для
газов в атмосфере, может быть получен как кинетическим, так
и термодинамическим путем.
В термодинамической трактовке условие равновесия (вы¬
ражаемое при r = const, P = const в отсутствие внешних сил
равенством химических потенциалов во всех точках системы)
в гравитационном поле должно быть записано следующим об¬
разом:
^ + Ех = |х2 + Е2 = . . . = щ + Et = const, (III.15)
где Е — гравитационный потенциал (отнесенный, как и ц, к 1 моль); ин¬
дексы 1 и 2 здесь означают некоторые произвольные уровни (нижний и
верхний); Е = m'ghN; т' — эффективная масса частицы [за вычетом архи¬
медовой поправки: т' = т — т0 = m(d — й0)/й> где индекс 0 относится
к жидкой среде].
Химический потенциал \х равен: [x==jut°+^71 In с.
Подставляя значения jm в уравнение (II 1.15) и учитывая,
что = для УРовней 1 и 2> получаем:
/?Г1п ci + m'gh\N = RT\nc2 + mf gh2Ny
(111.16)
, ci _ mg (h2 — hi) N (d — d0)
m c2 RTd
Историческое значение этого уравнения* заключается в том,
что с его помощью впервые в истории науки было найдено
значение важнейшей константы молекулярно-кинетической
теории — числа Авогадро. В своих классических опытах
с суспензией частиц гуммигута с известным г Перрен путем
* Кинетический вывод основывается на законе Больцмана: П\ =
= л0ехр(—EJkT); п2 — п0ехр(—E2jkT). Деление одного уравнения на дру¬
гое и последующее логарифмирование с учетом п\1п2 — сх/с2 и k = R/N дает
уравнение (111.16).
39
подсчета под микроскопом числа частиц на двух различных
уровнях определил по уравнению (III. 16) значение N — 6,7X
ХЮ23, весьма близкое к современному. Это согласие с другими
независимыми методами показывает вновь, что для коллоид¬
ных систем справедливы законы молекулярно-кинетической
теории.
В настоящее время, когда N известно с большой точностью,
метод подсчета частиц на двух уровнях используют для нахо¬
ждения массы частицы и, следовательно, ее радиуса г. При
этом следует всегда учитывать, что седиментационное равнове¬
сие устанавливается очень медленно: время установления про¬
порционально 1/rV В опытах Перрена постоянные значения
С\!с% устанавливались лишь в течение недели.
Для коллоидных частиц распределение по высоте значи¬
тельно более крутое, чем для газовых. Так, характеристическая
высота А1;, на которой число частиц уменьшается вдвое по
сравнению с исходным уровнем (ci/c2 = 2), для частиц микрон¬
ного размера имеет порядок десятков микрон, тогда как для
газов в атмосфере она составляет 5,5 км. В растворах ВМС,
например белковых, характеристические высоты оказываются
значительно большими (например, при mN=Md = 40000 и d =
= 1,3 г/см3, h 1/2= 20 м).
Таким образом, в сосуде обычных размеров концентрация
практически не изменяется по высоте. Поэтому применение ме¬
тода для определения размеров частиц, точнее — молекулярной
массы, сильно затруднено, особенно для подсчета числа частиц,
невидимых в оптический микроскоп.
Для этой цели может быть, однако, использовано исследова¬
ние седиментационного равновесия в ином внешнем поле —
центробежном. В этом случае: £ = т(о2(р|—р2)/2, где
со — частота вращения; р — расстояние до оси вращения. Под¬
становка в уравнение (III.15) с учетом mN=Md дает:
Md—(IIU7|
о (d —- d0) (p2 — p,)
Подобные исследования проводят в центрифугах с очень
большой скоростью вращения, так называемых ультрацен¬
трифугах. Этот метод, предложенный Думанским (1912г.),
был далее усовершенствован Сведбергом. В современных цен¬
трифугах частота вращения доходит до нескольких тысяч в 1 с,
а центробежное ускорение — до миллионов g. Исследуемый
раствор помещают в радиально расположенные кварцевые кю¬
веты. В корпусе центрифуги имеются (наверху и внизу) квар¬
цевые окошки. Через них и вращающиеся кюветы пропускают
пучок света на фотопластинку; по интенсивности почернения
40
(снимая в контрольном опыте кривую зависимости почер¬
нения от концентрации) находят с = /(р) и по уравнению
(III.17) вычисляют молекулярную массу Ма. В другом варианте
метода, более современном, измеряют изменение показателя
преломления, также пропорционального концентрации, вдоль
вращающейся кюветы («шлирен-метод»). Этот метод является
одним из основных для определения молекулярной массы мак¬
ромолекул.
Проведенное краткое рассмотрение молекулярно-кинетиче¬
ских свойств дисперсных систем показывает, что, несмотря на
все качественное своеобразие, коллоидные системы, в отноше¬
нии именно этих свойств, принципиально не отличаются от мо¬
лекулярных растворов. Это не удивительно, так как все осо¬
бенности коллоидных систем обусловлены изменением доли осо¬
бенных молекул (см. гл. 1) и всех свойств с ростом дисперсно¬
сти, а молекулярно-кинетические свойства зависят именно от
числа кинетических единиц, которое увеличивается с ростом
дисперсности системы.
Таким образом, молекулярно-кинетические свойства колло¬
идных систем:
описываются закономерностями, общими для молекулярных
и коллоидных растворов;
выражены значительно слабее, чем в молекулярных рас¬
творах, вследствие малых величин частичной концентрации;
позволяют экспериментально определить важнейшую харак¬
теристику коллоидной системы — ее дисперсность (через пара¬
метры г, m или М&).
Глава IV
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Результаты исследования оптических свойств дисперсных систем имеют
большое значение для изучения их структуры, определения размеров и
формы частиц, а также концентрации. При этом оптические методы охваты¬
вают широкую область дисперсности, что позволяет изучать частицы, неви¬
димые в обычный оптический микроскоп.
Особенно плодотворно совместное исследование оптических и молеку¬
лярно-кинетических свойств коллоидных растворов. Оптические свойства мак¬
росистем изучает физика; свойства микросистем обладают рядом особен¬
ностей.
Рассмотрим движение электромагнитной световой волны в дисперсной
системе. Проходя через дисперсионную среду, свет может поглощаться, от¬
ражаться или рассеиваться частицами. Отражение света поверхностью час¬
тиц происходит по законам геометрической оптики; оно возможно, если раз¬
меры частиц превышают длину волны. Для видимой части спектра (0,4—
0,7 мкм) это условие соблюдается в грубодисперсных системах. Для кол¬
лоидных систем — с частицами значительно меньшими, чем длина волны, —
характерно другое явление — светорассеяние.
41
IV. 1. РАССЕЯНИЕ СВЕТА
Это явление подробно исследовал Тиндаль (1868 г.); он об¬
наружил, что в коллоидных растворах при освещении их сбоку
наблюдается на темном фоне характерное переливчатое (обыч¬
но голубоватых оттенков) свечение, названное опалесцен¬
цией*. Явление это обусловлено рассеянием света вследствие
его дифракции в микронеоднородной дисперсной системе.
Благодаря светорассеянию коллоидные растворы легко от¬
личить от молекулярных и ионных. Высокодисперсную фазу
непосредственно обнаруживают при помощи эффекта Тин¬
даля. Яркий свет от сильного источника (дуга или лампа)
фокусируют посредством конденсорной линзы на плоскую кю¬
вету с раствором. При наблюдении сбоку чистая жидкость или
молекулярные растворы (бесцветные и окрашенные) представ¬
ляются оптически пустыми, тогда как в случае коллоидного
раствора наблюдается равномерное свечение освещенного уча¬
стка (эффект Тиндаля). Наличие отдельных блесток указывает
на присутствие грубодисперсных частиц, для которых характер¬
но не рассеяние, а отражение света. Подобный же эффект легко
наблюдать в темной комнате, где световые полосы можно ви¬
деть лишь в том случае, если воздушная среда содержит кол¬
лоидные частицы дыма. Грубодисперсные частицы пыли выде¬
ляются в виде отдельных ярко освещенных блесток, находя¬
щихся в броуновском движении.
Теорию светорассеяния развил лорд Рэлей для сфериче¬
ских, не поглощающих свет, непроводящих частиц. При прохо¬
ждении световой волны переменное во времени электромагнит¬
ное поле вызывает их поляризацию. Возникающие диполи с пе¬
ременными электромагнитными моментами являются источни¬
ками излучения света. В однородной среде свет, излучаемый
всеми диполями, вследствие интерференции распространяется
только в первоначальном направлении (принцип Гюйгенса).
Если же в среде имеются неоднородности с другим показателем
преломления, например коллоидные частицы или системы
с флуктуациями плотности (обусловленные ассоциатами моле¬
кул или отдельными макромолекулами), значение дипольного
момента в этих узлах становится иным и диполи испускают
нескомпенсированное излучение в форме рассеянного света.
Момент индуцированного диполя зависит от поля, т. е. от ча¬
стоты или длины волны X.
Таким образом, интенсивность светорассеяния / должна быть
функцией показателей преломления дисперсной фазы ni и дис¬
персионной среды п0, длины волны X, объема частицы и, по-
* От opalus (лат.)—опал — названия минерала молочно-голубоватого
или желтовато-белого (с радужными оттенками) цвета.
42
скольку поляризация — объемное свойство, а также зависеть от
частичной v или массовой Cd = wd концентрации и, наконец, от
интенсивности падающего света /о: / = /(щ, по, К сч, v, /о).
Вычислив результирующий дипольный момент и интенсив¬
ность его излучения, Рэлей получил следующее выражение для
интенсивности неполяризованного света, рассеянного во всех
направлениях:
Уравнение Рэлея — основа оптических методов исследова¬
ния коллоидных растворов по светорассеянию. Рассмотрим за¬
висимость / от различных параметров коллоидной системы.
1. Величина / сильно возрастает с увеличением п\ — т. Для
большинства растворов ВМС эта разность мала, и они весьма
слабо опалесцируют — в отличие от суспензоидных золей.
2. При постоянной массовой концентрации частиц Cd = vvd
величина I пропорциональна v и, следовательно, кубу линейного
размера частицы. Линейный характер сохраняется лишь в об¬
ласти малых размеров частиц. Предпосылки, лежащие в осно¬
ве теории, ограничивают область строгой ее применимости ус¬
ловием: 2ягД < 0,3. Для видимой части спектра это условие
соответствует значениям г< (2 — 4) • 10_6 см. С увеличением г
рост / замедляется, а при г ^ к рассеяние заменяется отраже¬
нием, убывающим с ростом г, поскольку при этом уменьшается
суммарная поверхность (при Cd = const).
Пользуясь формулой Рэлея, можно экспериментально опре¬
делить v последовательно, г. Метод измерения I носит название
нефелометрии*. Приборы, применяемые для измерения
светорассеяния, — нефелометры — по принципу устройства
близки к колориметрам (см. [2, с. 47]), с той лишь разницей,
что наблюдение ведется на темном фоне при боковом осве¬
щении.
3. Интенсивность / пропорциональна v или Cd = v/N**. Это
позволяет пользоваться нефелометрией как методом количест¬
венного анализа веществ, образующих коллоидные растворы
с частицами постоянного размера. Метод с успехом применяется
для определения исчезающе малых количеств органических
веществ, например белков, превосходя по чувствительности
другие методы. Искомую концентрацию Cd, i находят по форму¬
ле, следующей из условия Рэлея, при постоянстве /о, v, i, п\ и
rto: Cd, i/cd, 2 = /1//2, где индексы 1 и 2 относятся к исследуемому
и стандартному растворам.
* От veqpog (греч.)—облако, туча.
** Отклонения свидетельствуют об ассоциации частиц.
43
4. Интенсивность I обратно пропорциональна АЛ Это озна¬
чает, что при прохождении пучка белого света преимуществен¬
но рассеиваться должны наиболее короткие волны — синей и
фиолетовой частей спектра. Действительно, для систем с не¬
окрашенным веществом дисперсной фазы характерна при бо¬
ковом освещении голубоватая опалесценция. С этим связан
голубой цвет табачного дыма, керосина, снятого молока. Голу¬
бой цвет неба также обусловлен рассеянием света мельчайши¬
ми капельками воды и флуктуациями плотности газов атмо¬
сферы.
Наоборот, рассматривая такие системы в проходящем све¬
те, мы наблюдаем оранжево-красные оттенки, связанные с час¬
тичной потерей в результате рассеяния фиолетовой части спект¬
ра. Этим обусловлен красноватый цвет небесных светил при
расположении их вблизи горизонта.
Следует отметить, что и сами молекулы газов обладают све¬
торассеянием, но оно невелико из-за малости v.
Зависимость / от Я4 имеет и практическое значение, напри¬
мер в сигнализации и радиолокации. Красный цвет выбрали
сигналом опасности именно потому, что он виден в туманную
погоду на большие расстояния, чем любой другой вследствие
малого рассеяния. Малое рассеяние инфракрасных и коротких
радиоволн используется для локации. Эти волны обладают
большой проницаемостью и в то же время — измеримым рас¬
сеянием. Поэтому при встрече с рассеивающим или отражаю¬
щим объектом, например облаком, часть энергии возвращается
к регистрирующему приемнику. По времени возвращения си¬
гнала можно оценить расстояние до объекта, а по его интен¬
сивности— величину cv. Если мы при этом располагаем неза¬
висимыми данными об одной из величин, мы можем таким пу¬
тем определить вторую, например изучать изменения дисперс¬
ности облака во времени (при с = const).
IV.2. ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА И ОКРАСКА ЗОЛЕЙ
Уравнение Рэлея справедливо для непроводящих частиц;
для золей металлов характерны более сложные закономерно¬
сти. Переменное электромагнитное поле световой волны гене¬
рирует в частицах проводника электрический ток; часть энер¬
гии волны при этом превращается в джоулеву теплоту, и про¬
исходит значительное поглощение света. Оно возможно также
и в случае непроводящих частиц, например золей берлинской
лазури, и является причиной их яркой окраски.
Установлено, что поглощение монохроматического света зо¬
лями, как и в случае молекулярных растворов, подчиняется
закону Ламберта—Бера. Для золей металлов характерна из¬
бирательность поглощения, являющаяся функцией дисперсно-
44
сти: с увеличением последней максимум поглощения сдвигается
в сторону более коротких волн. Поэтому высокодисперсные
золи золота (г = 20 нм), поглощающие преимущественно зеле¬
ную часть спектра, имеют интенсивно-красную окраску; с уве¬
личением размеров частиц до 50 нм золи золота приобретают
синюю окраску в проходящем свете и буро-лиловую при бо¬
ковом освещении. ' Интересно отметить, что, по наблюдениям
Сведберга, золи золота чрезвычайно высокой дисперсности об¬
ладают желтой окраской, весьма сходной с окраской ионов
Аи3+ в растворах АиС1з. Точно так же органозоли щелочных ме¬
таллов весьма близки по окраске к парам этих металлов, т. е.
и здесь можно проследить непрерывный переход от коллоид*
ных растворов к молекулярным или ионным.
С явлениями избирательного поглощения и рассеяния све¬
та связана окраска некоторых минералов, в частности драго¬
ценных камней и самоцветов, содержащих высокодисперсные
металлические включения. Так, окраска голубой каменной со¬
ли обусловлена дефектами решетки NaCl, возникающими при
переходе Na++e-^Na. Дымчатый кварц и аметист представ¬
ляют собой окрашенные разновидности кварца, где в решетке
Si02 диспергированы частицы Mn, Fe и других металлов. Ру¬
бин— коллоидный раствор Сг или Ай в AI2O3; синий цвет сап¬
фира обусловлен присутствием Ti в AI2O3. Оптические свойства
рубинов находят важное применение в лазерной технике. Ис¬
кусственные рубиновые стекла также представляют собой кол¬
лоидные растворы золота в стекле и получаются путем восста¬
новления Аи3+ в расплавленном стекле. Этот способ был раз¬
работан и введен в производство Ломоносовым.
В заключение отметим, что золи с проводящими частицами
часто обладают исключительно высокой интенсивностью окрас¬
ки; например, у красного золя золота она во много раз боль¬
ше, чем у красителя фуксина (при одинаковых концентрациях).
IV.3. УЛЬТРАМИКРОСКОПИЯ и электронная микроскопия
Ультрамикроскопичеекий метод исследования дисперсных
систем, основанный на светорассеянии, позволяет наблюдать
частицы, не обнаруживаемые обычным микроскопом, значи¬
тельно расширяя границы области, доступной прямому экспе¬
риментальному определению. Коллоидная область принципи¬
ально недоступна микроскопическому наблюдению, поскольку
разрешающая способность оптического микроскопа d опреде¬
ляется выражением d = V2ftsina/2, где п — показатель пре¬
ломления среды, в которой находится объектив; a — угловая
апертура *.
* Угол, образованный крайними лучами, падающими от объекта в объ¬
ектив.
45
Даже с использованием масляной иммерсии и ультрафиоле¬
товой оптики нижняя граница разрешающей способности не
может быть меньше 0,1 мкм.
В 1903 г. Зидентопф и Жигмонди сконструировали прибор
иного типа—ультрамикроскоп, основанный на наблю¬
дении светорассеяния в обычном оптическом микроскопе. При
этом сплошная опалесценция, видимая невооруженным глазом,
разрешается в отблески отдельных частиц. Каждый отблеск
есть сечение светового пучка волн, рассеянных одной частицей
под разными углами. Это сечение, значительно большее, чем
проекция самой частицы, доступно для микроскопической ре¬
гистрации. На темном фоне видны светящиеся отблески отдель¬
ных частиц, находящиеся в броуновском движении. Очевидно,
что прямая регистрация не позволяет судить о размерах и фор¬
ме частицы (поскольку мы наблюдаем не частицы, а их от¬
блески), но эти параметры могут быть определены косвенным
путем.
Так, выделяют определенный оптический объем Vo, в кото¬
ром подсчитывают число частиц п\ зная массовую концентра¬
цию частиц с и число их в единице объема v, находят объем
одной частицы v: v = clvd = cVolnd> где d — плотность дисперс¬
ной фазы. Для кубической и сферической форм частиц можно
вычислить длину ребра l=tfv и радиус r = tf3v/4n.
Иной способ определения г заключается в измерении сред¬
него сдвига частицы Ах по серии снимков, полученных с по¬
мощью фотонасадки, с использованием далее формул (111.11) и
(III.12).
В поточном ультрамикроскопе, сконструированном Деряги¬
ным и Власенко, аэрозоль или гидрозоль протекает через спе¬
циальную кювету в направлении оси микроскопа при боковом
освещении. Подсчет числа отблесков, видимых на темном фоне,
дает после деления на объемную скорость потока концентра¬
цию частиц v и, следовательно, v и г.
В этом приборе можно регулировать яркость освещения посредством
фотометрических клиньев. С уменьшением яркости глаз или фотоумножитель
перестают регистрировать более мелкие частицы. Это позволяет построить
кривую распределения частиц по размерам путем подсчета числа частиц при
различных степенях яркости.
Применение ультрамикроскопа позволяет наблюдать части¬
цы с размерами до 3 нм, т. е. отодвигает границу видимости
почти на два порядка, охватывая практически всю коллоидную
область дисперсности. Еще более высокой разрешающей спо¬
собностью обладают электронные микроскопы, в которых пу¬
чок электронов, проходящих через объект, фокусируется по¬
средством электромагнитных полей. Увеличенное изображение
46
проецируется на светящийся экран или фотографируется. Как
известно, электрону соответствует волна де Бройля, длина ко¬
торой обратно пропорциональна скорости электрона и и его
массе т: X = h/mu, где h — постоянная Планка. Сильные элек¬
трические поля, применяемые в источнике пучка электронов
(электронной пушке»), ускоряют электроны до скоростей, соот¬
ветствующих значениям Я^10~8—10-9 см. Подстановка этих
значений в приведенную формулу показывает, что разрешаю¬
щая способность позволяет наблюдать отдельные молекулы и,
в принципе, безгранична (см. рис. XIV.10).
Применение метода электронной микроскопии для исследования колло¬
идных растворов ограничено тем, что для наблюдения в проходящем пучке
объект должен быть в твердом состоянии и в исключительно тонком слое.
Практически каплю раствора заносят на тончайшую коллодиевую пленку
и выпаривают. При этом свойства системы могут существенным образом из¬
мениться, в результате чего наблюдаемые параметры в этом случае сильно
отличаются от параметров исследуемой системы *. Применение метода ди¬
фракции электронов также ограничено твердыми объектами.
Таким образом, электронный микроскоп позволяет, в от¬
личие от ультрамикроскопа, наблюдать не отблески, а дейст¬
вительные частицы, их размеры и форму. В то же время тех¬
ника электронной микроскопии не доведена еще до возможно¬
сти исследования реального кинетического состояния аэрозо¬
лей и гидрозолей, процессов изменения дисперсности и пр.
Оба метода, дополняя друг друга, открывают неограничен¬
ные возможности для экспериментального проникновения в об¬
ласть коллоидных систем. С успехом применяется также метод
ионной микроскопии (1968 г.), позволяющий получать изобра¬
жения отдельных атомов и дефектов поверхностного слоя ме¬
талла **.
IV.4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ
С НЕСФЕРИЧЕСКИМИ ЧАСТИЦАМИ
Коллоидные растворы с несферическими (анизометричными)
частицами, в частности палочкообразными, пластинчатыми, це¬
почечными и другими, могут в определенных условиях (при на¬
ложении внешних полей) стать оптически анизотропными. Ис¬
следование анизотропии позволяет получить ценные сведения
не только о размерах, но и о форме частиц. Действительно,
в обычных условиях (в отсутствие поля) коллоидная система
с жидкой или газообразной средой всегда оптически изотропна,
даже при собственной анизотропии частиц, поскольку их опти¬
* Опубликованы сообщения о разработке конструкций для электронной
микроскопии тонких жидких слоев.
** Дьюк К-, Парк Р.//Усп. физ. наук. 1973. Т. 3, вып. 3. С. 140.
47
ческие оси расположены в пространстве совершенно хаоти¬
чески.
Во внешнем поле, например при течении коллоидного рас¬
твора вдоль твердой поверхности, наличие градиента скорости,
направленного нормально к потоку, вызывает ориентацию ани-
зометричных частиц. Палочкообразные частицы ориентируются
осями, пластинчатые — плоскостями вдоль потока; соответст¬
венно и различные направления оптических осей частиц стано¬
вятся неравноценными. Теория показывает, что наибольшее
рассеяние плоскополяризованного света происходит тогда, когда
электрический вектор направлен вдоль оси палочкообразной
или вдоль плоскости пластинчатой частицы. С этим связано
явление мерцания частиц, например при ориентации плас¬
тинчатых частиц РЫ2, вызываемой круговым перемешиванием
стеклянной палочкой в пробирке.
Изменяя направление электрического вектора волны <% по
отношению к направлению потока и, можно экспериментально
различить палочкообразные, пластинчатые и сферические час¬
тицы при течении золя.
Воздействие внешнего электрического поля также создает
ориентацию частиц, обладающих постоянными или индуциро¬
ванными диполями, и приводит к оптической анизотропии, из¬
меняющей свойства системы. Изучение электрических свойств
коллоидных частиц посредством исследования оптических яв¬
лений во внешнем электрическом поле составляет основу
электрооптики дисперсных систем. Успешное раз¬
витие этого направления в работах советской (Цветков, Духин,
Толстой и др.) и болгарской (Шелудко, Стоилов и др.) науч¬
ных школ способствовало становлению электрооптики в каче¬
стве одного из плодотворнейших методов изучения дисперсных
систем (подробнее см. гл. XII).
Глава V
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
В предыдущих главах мы познакомились с некоторыми свойствами дис¬
персных систем, связанными с движением частиц дисперсной фазы и их раз¬
мерами. Однако основные и наиболее характерные свойства коллоидного со¬
стояния определяются особым состоянием вещества в поверхностных слоях
на границах раздела фаз. Поэтому в настоящей главе мы приступаем к цен¬
тральной части курса —изучению поверхностных слоев (их свойств, струк¬
туры, состава), — неразрывно связанной с учением о поверхностных силах
и поверхностной энергии. В этой части курса, которая для удобства разде¬
лена на несколько глав, мы отвлечемся от дисперсных систем и рассмотрим
физику и химию поверхностных слоев на фазовых границах — независимо
от их протяженности — с целью установления наиболее общих закономерно¬
стей. Последние, вообще говоря, выходят за рамки коллоидных объектов,
48
охватывая также и явления, непосредственно с дисперсностью не связанные,
например электрические процессы на электродах, трение твердых тел и т. д.
Однако, изучая эти законы, мы должны помнить, что главную роль иг¬
рают они в тех системах, где поверхностные слои доминируют — в системах
высокодисперсных. Поэтому, отвлекаясь полностью от дисперсных систем
в теоретических обоснованиях, мы будем всегда видеть их в качестве глав¬
ного объекта приложения теории.
V.I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ
Существование избытка (сгущения) свободной энергии на
границе раздела фаз в поверхностном слое может быть доказа¬
но различивши способами. Так, средние во времени значения
равнодействующей сил взаимодействия молекулы в глубине
жидкой фазы с окружающими молекулами равны нулю —
вследствие симметрии силового поля. На границе раздела с га¬
зом силы взаимодействия поверхностных молекул с жидкой фа¬
зой больше, чем с газообразной, поэтому равнодействующая
сил направлена нормально к поверхности в сторону жидкой
фазы. Процесс увеличения площади поверхности (при постоян¬
ном объеме) выводит молекулы из объемной фазы в поверх¬
ностный слой, совершая при этом работу против межмолеку-
лярных сил. Эта работа в изотермических условиях,равна уве¬
личению свободной поверхностной энергии.
Точно так же к увеличению свободной энергии приводит ра¬
бота разрыва связей при дроблении твердых тел, сопровождаю¬
щаяся увеличением поверхности раздела. Подобные выводы
об увеличении свободной энергии с ростом площади поверхно¬
сти могут быть обобщены для любой границы раздела фаз.
Для трактовки поверхностной энергии и других термодина¬
мических величин применяют методы: избыточных вели¬
чин Гиббса и «слоя конечной то л щ и н ы», оперирующий
не избыточными, а полными значениями параметров поверх¬
ностного слоя. Следует подчеркнуть, однако, что в обоих мето¬
дах поверхностный слой рассматривается как тонкий, но трех¬
мерный.
Обратимся к рассмотрению метода избыточных величин.
Гиббс называет поверхностный слой поверхностью раз¬
рыва, определяя ее следующим образом: «Поверхность раз¬
рыва (surface of discontinuity) — неоднородный тонкий слой,
разделяющий объемные фазы и обладающий, следовательно,
конечной толщиной и объемом».
В дальнейшем термины «поверхность разрыва» и «поверх¬
ностный слой» мы будем применять как тождественные, отда¬
вая предпочтение второму как более наглядному *.
* Гуггенгейм и другие авторы вводят также понятие «поверхностная
фаза», эквивалентное двум указанным; см. Гуггенгейм Е. А. Современная
термодинамика. Л.: Госхимиздат, 1941. 183 с.
4 Заказ № 58
49
Риг. V.l. Схема поверхностного слоя между
двумя объемными фазами
-в'
"S’ Рассмотрим две объемные соприка-
.дгсающиеся фазы аир (рис. V.1) *.
Фаза — это гомогенная часть системы,
однородная по свойствам во всех
точках в отсутствие полей. Она может
быть неоднородной при наличии внеш¬
него поля (например, атмосфера в гравитационном поле).
Фаза характеризуется определенной функциональной зависи¬
мостью между параметрами состояния *—«законом фазы» (фун¬
даментальным уравнением), учитывающим все поля**. Неод¬
нородность фазы имеет макроскопические масштабы, и в ма¬
лом элементе объема ею можно всегда пренебречь, тогда как в
поверхностном слое свойства претерпевают резкие изменения
на дистанциях молекулярного порядка (например, изменение
плотности на несколько порядков при переходе' границы вода—
пар).
Пусть природа (закон) фазы а распространяется вплоть до
поверхности АА', а фазы £ — до ВВ'. Между АА' и ВВА в по¬
верхностном слое свойства изменяются непрерывно и вместе
с тем как бы скачком. Рассмотрим какое-либо свойство, пред¬
ставленное интенсивным параметром / (например, плотность,
концентрацию или удельную энергию, т. е. энергию на единицу
объема), которое в реальной системе может изменяться любым
образом. Отыскание характера изменений параметров в поверх¬
ностном слое — одна из важнейших задач химии поверхност¬
ных явлений.
Практически всегда можно сблизить АА' и ВВ' так, что
расстояние между ними, т. е. толщина поверхностного слоя б,
будет много меньше радиуса кривизны /?3* и, следовательно,
АА' и ВВ' окажутся тождественными по форме и значению
при б = const. В этом случае размеры поверхностного слоя ха¬
рактеризуются его площадью $. Для определения параметров
поверхностного слоя надо знать и б. Однако положение по¬
верхностей АА7 и ВВ' трудно определить точно, поскольку по¬
верхностный слой переходит в объемную фазу непрерывно и его
свойства идентичны свойствам фазы, строго говоря, лишь при
бесконечно большом удалении от поверхности раздела. Поэто¬
му б можно рассматривать как такое расстояние, на котором
* Агрегатное состояние каждой из фаз может быть любым.
** Подробнее см. Сторонкин Л. В.//ЖФХ. 1956. Т. 30. С. 206—213; 1958.
Т. 32. С. 937—943, а также [5, с. 9].
3* Условие 6 «С R обычно принимают в качестве определения плоской по¬
верхности.
50
отклонение локальных свойств от их эффективных значений
в объемной фазе становится несущественным. Определение б
осложняется еще и тем, что отдельные свойства могут изме¬
няться вдоль нормали по различным законам.
Учитывая асимптотический характер приближения, целесо¬
образно определять б как расстояние вдоль нормали между
двумя точками, в каждой из которых исследуемый параметр
отклоняется на заданное значение (например, на 1 %) от его
значения в соответствующей объемной фазе. Толщина 6, най¬
денная таким образом, является объективной, несмотря на из¬
вестную относительность (например, для вязкости она может
быть иной, чем для плотности). Экспериментальные методы
определения б находятся еще в стадии разработки, теоретиче¬
ские же расчеты выполнены лишь для нескольких простейших
систем.
Поскольку в середине XIX в. представления о толщинах по¬
верхности разрыва были еще менее ясными, Гиббс предложил
весьма изящную систему построения термодинамики поверх¬
ностного слоя, основанную на исключении неопределенности
значения б. Проведем, согласно Гиббсу, в области поверхност¬
ного слоя двумерную (лишенную толщины) поверхность ss'
(см. рис. V.1), названную Гиббсом разделяющей и определен¬
ную следующим образом: «Разделяющая поверхность — гео¬
метрическая поверхность, воспроизводящая форму поверхности
разрыва и располагающаяся параллельно последней». Выбор
точного положения этой поверхности будет определен далее.
Представим себе теперь идеализированную систе¬
му, в которой каждая из интенсивных величин имеет характер¬
ные для данной объемной фазы значения вплоть до ss', и срав¬
ним ее с реальной системой. Тогда разности между соответст¬
вующими экстенсивными величинами в реальной и идеализиро¬
ванной системах — это поверхностные избытки. По¬
средством таких избытков выражаются все экстенсивные пара¬
метры в методе Гиббса. Например, состав поверхностного слоя
определяется избыточным числом молей компонентов ns. (ин¬
декс s обозначает поверхностный слой).
Для нахождения п\ рас¬
смотрим изменение кон¬
центрации г-го компонента
вдоль нормали, направленной
из фазы р в фазу а (рис. V.2).
Пусть оно выражается кривой
Ci(x), выходящей на постоян-
Рис. V.2. Изменение концентрации
в поверхностном слое для реальной
идеализированной системы
4*
51
ные значения с“, св глубине фаз (в отсутствие внешнего
поля). В идеализированной системе функция Ci(x) представ¬
лена двумя прямыми, доходящими до ss'. Ограничим объемы
фаз произвольными значениями ха и х& и обозначим абсциссу
ss' через Xs. Тогда состав поверхностного слоя выразится (учи¬
тывая, что V = sdx и dn = cdV) следующим образом:
Таким образом, состав поверхностного слоя определяется
через величины ns. — избытки числа молей /-го компонента в ре¬
альной системе [первый член правой части уравнения (V.1)]
по сравнению с идеализированной (второй член), т. е. такой,
где объемные фазы представляются протяженными вплоть до
общей разделяющей поверхности.
Для описания состава поверхностного слоя независимо от
его площади целесообразно ввести удельную величину
имеющую смысл избыточной концентрации или плотности из¬
бытка массы /-го компонента в поверхностном слое (в моль/см2).
Она равна заштрихованной площади между двумя кривыми на
рис. V.2. Величину Г\- называют абсолютной адсорб¬
цией /-го компонента.
Таким образом, параметры ns. и Г,- выражают не количе¬
ства компонентов в поверхностном слое, а избытки их, связан¬
ные со «сгущением» интенсивного параметра — концентрации
Ci — в области поверхностного слоя. Подобным же образом
в виде избытков выражаются и все термодинамические функ¬
ции поверхностного слоя. Так, энергия Us определяется
как разность между ее значениями в реальной и идеализиро¬
ванной системах: US = U—(Ua+U$); U — Ua+V^ + U8. Несмот¬
ря на совершенную симметрию, члены правой части этих вы¬
ражений различаются тем, что Ua и U& представляют собой
полные количества энергии в двух объемных фазах, тогда как
Us — поверхностный избыток.
В общем случае для системы, состоящей из а объемных фаз
и 5 поверхностных слоев, справедливо:
Такие же выражения записывают для других термодинами¬
ческих функций: энтальпии, энтропии, свободных энергий
Гельмгольца и Гиббса и др.
п\ ==5 ^ ctdx — s \c${xs — х$) +cf (ха — х5)]. (V.1)
(V.2)
(V.3)
52
Замечательное достоинство такого описания поверхностного
слоя — отсутствие необходимости уточнения его границ. В са¬
мом деле, отодвигая границу ВВ' влево, АА' — вправо (см.
рис. V.2), легко убедиться, что значения п* и Г; (заштрихо¬
ванная площадь) остаются неизменными так же, как и значе¬
ния U8. Эти функции, выражающие избытки, оказываются, та¬
ким образом, инвариантными в отношении б. В подобном спо¬
собе описания возникает, однако, затруднение, заключающееся
в том, что все эти избыточные величины оказываются функция¬
ми положения разделяющей поверхности ss'.
Рассмотрим возможные изменения параметров поверхност¬
ного слоя.
Механическая работа по отношению к поверхностному слою
при б = const заключается только в изменении его площади:
dW = ads, (V.4)
где сг — коэффициент пропорциональности — весьма важная величина, опре¬
деляемая как отношение работы, затрачиваемой на изменение площади,
к этому изменению:
о = dW / ds. (V.4a)
Если поверхностный слой однороден в тангенциальном на¬
правлении, отношение (V.4a) может быть выражено через ко¬
нечные разности:
SW = 0 As; a = AlF/As, Дж/м2 или эрг/см2. (V.46)
В данном случае о — работа образования единицы поверх¬
ности. Этот энергетический параметр, как мы увидим дальше,
в силовом выражении численно равен поверхностному
натяжению границы раздела фаз.
Поверхностный слой также может подвергаться воздействию
изменений температуры и состава. Поэтому для определения
его состояния необходимо, кроме s, задать еще две независи¬
мые переменные. При выборе в качестве переменных поверх¬
ностных энтропии S8 и состава ns. мы получим фундаменталь¬
ное уравнение (V.6) для Us, которое, как показал Гиббс, по¬
добно известному уравнению (V.5) для объемной фазы:
dUa = TadSa-PadVa+'£Jvfdnf, (V.5)
i
dUs = Ts dSs + a ds + Yj dnl <v-6>
i
Уравнение (V.6) находят путем вычитания двух уравнений
(V.5) для двух объемных фаз из выражения для U всей сис¬
темы.
53
Гиббс показал, что для плоского поверхностного слоя урав¬
нение (V.6) справедливо при любом положении разделяющей
поверхности; для искривленной поверхности к нему добавля¬
ются члены, связанные с кривизной. Однако и в этом случае
всегда можно найти такое положение разделяющей поверхно¬
сти, названное Гиббсом поверхностью натяжения*,
при котором справедливо равенство (V.6).
Отметим различие в знаках для членов, выражающих меха¬
ническую работу в уравнениях (V.5) и (V.6). Связано оно
с тем, что работа, совершаемая над системой, приводит в объ¬
емных фазах к уменьшению объема V, а в поверхностном
слое — к увеличении^ (ds> 0).
Общее выражение для изменения энергии любой гетероген¬
ной системы, учитывающее наряду с объемными фазами по¬
верхностные слои, записывается на основании уравнений (V.3),
(V.5) и (V.6) следующим образом:
dU = Yj r dsa ~ Y pa dya + Y Y **? dn* + Y Ts dSs +
a a at s
+Yads+Y'L^dni (v.7)
s s i
В состоянии равновесия, по Гиббсу:
Ta=Ts и n“ = u-. (V.8)
Аналогичное выражение получают для изменения свобод¬
ной энергии Гельмгольца во всей системе:
dF = - Yj Sa dTa - 2 P* dVa + X Y V’fdnf - Yj Ss dTs +
a a at s
+ + is A dn% (V.9)
s si
Следует подчеркнуть, что уравнения (V.7) и (V.9) —общие
фундаментальные уравнения, описывающие любую гетероген¬
ную систему, однако в обычной термодинамике ограничиваются
частными формами этих уравнений, пренебрегая последними
тремя членами, относящимися к поверхностным слоям.
Аналогичные уравнения могут быть написаны для измене¬
ний энтальпии (Я), свободной энергии Гиббса (G) и для дру¬
гих функций. Из уравнения (V.9), а также из выражения для
dG получают следующие определения а:
а= (dF/ds)TiVtn. (V.10); a = (dG/ds) . (V.ll)
* Не следует путать с понятием «поверхностное натяжение».
54
Для механической работы в поверхностном слое сущест¬
вует два варианта выбора переменной: s и а. Для_ второго ва¬
рианта вводят вспомогательные функции типа U = £/ — as и
F = F — as. Дифференцирование и подстановка из уравнений
(V.7) и (V.9) дает выражения для dU и dF, отличающиеся от
(V.7) и (V.9) тем, что вместо члена 2 & ds они содер-
S
жат член —£ 5 do. Аналогичные выражения получают для
_ S
функций Я, G и др.
Таким образом, учет всех возможных изменений в поверх¬
ностном слое приводит к увеличению числа термодинамических
функций вдвое.
Метод слоя конечной толщины разработан главным обра¬
зом голландскими физикохимиками *. В нем оперируют не из¬
быточными, а полными значениями энергии, энтропии, массы
и других функций в объеме Vs поверхностного слоя. Это при¬
водит к более сложным формулировкам (связанным, например,
с необходимостью включения механической работы в объеме
Vs), а также к неопределенности в выборе его границ (см. вы¬
ше). В то же время все величины при таком подходе приобре¬
тают более ясный физический смысл. Метод конечной толщины
становится в настоящее время особенно привлекательным, так
как, включая параметр б, он позволяет находить эту величину,
что весьма важно для учения о поверхностном слое и для всей
коллоидной химии. Так, на основе теории слоя конечной толщи¬
ны определены границы значений б для ряда систем [5].
V.2. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ
Для плоского поверхностного слоя величина а не зависит от
положения разделяющей поверхности. Это утверждение дока¬
зывается в работе Гиббса. Определение а как удельной рабо¬
ты образования поверхности или удельной избыточной свобод¬
ной поверхностной энергии было дано около ста лет назад. Од¬
нако эта величина была введена в физику значительно раньше
(еще до появления понятия энергии) в качестве поверхностного
натяжения, т. е. силы, стягивающей гипотетическую пленку
(аналогичную эластичной пленке) на поверхности жидкости и
противодействующей ее растяжению.
Единство энергетического и силового подходов может быть
продемонстрировано при помощи простой модели, на которой
проводится мысленный эксперимент. Погрузим рамку
(рис. V.3) в водный раствор мыла; после извлечения из рас-
* Это название едва ли корректно, поскольку и в методе Гиббса поверх¬
ностный слой представляется имеющим конечную толщину. Более подробно
о методе см. [5].
55
Рис. V.3. Растяжение пленки (рамка Дюпре)
твора на ней образуется двухсторонняя плен¬
ка, стягивающая подвижную часть рамки
длиной /. Уравновесив эту стягивающую тан¬
генциальную * силу / грузом /?, превосходя¬
щим / на бесконечно малую величину, растя¬
нем пленку изотермически и обратимо на dh.
Затрата работы равна произведению силы р
на путь dh, т. е. dW = pdh. Увеличение свободной поверхност¬
ной энергии равно в этом процессе ods = o-2ldh (для двух¬
сторонней пленки). Сравнение двух выражений показывает, что
свободная поверхностная энергия единицы поверхности равна
силе, отнесенной к единице длины **:
а = р/21.
(V.12)
Размерности в обоих определениях должны совпадать. Дей¬
ствительно: Дж/м2 = Н • м/м • м = Н/м; эрг/см2=дин - см/смX
Хсм=дин/см. Таким образом, а может быть представлена как
стягивающая сила, направленная тангенциально и отнесенная
к единице длины контура.
Оба определения вполне эквивалентны, поскольку работу
увеличения поверхностного слоя в тангенциальной плоскости
всегда можно формально представить как работу против силы,
действующей в этой плоскости. Поэтому для поверхностного
слоя действительны уравнения механического равновесия упру¬
гой пленки, известные из механики, и а может быть выражена
строго через две компоненты (тангенциальную и нормальную)
тензора давления. Следует заметить, что никаких «особых» сил,
отличных от межмолекулярных, в поверхностном слое нет.
Ввиду отсутствия «особых сил» проводимую иногда аналогию поверх¬
ностного слоя с эластичной пленкой нельзя принимать буквально, тем более
что при растяжении такой пленки сила возрастает пропорционально дефор¬
мации (по закону Гука), тогда как для однородной границы жидкость — газ
с — const независимо от s. Тем не менее силовая трактовка <т, основанная
на строгих законах механики, является столь же правомерной, как и энерге¬
тическая.
Рассмотрим более подробно величину а на границе чистой
неассоциированной жидкости с воздухом или собственным па¬
ром. С увеличением температуры значение а уменьшается.
Объясняется это тем, что межмолекулярные силы падают с уве¬
личением среднего расстояния между молекулами и избыток
* Направленную вдоль касательной к поверхности.
** Эта формулировка является строгой для границы жидкость—газ.
Для границы твердого тела часть работы затрачивается на изменение внут¬
ренних напряжений в твердой фазе (см. раздел IX. 1).
56
энтропии в поверхностном слое (Ss = —dF/dT) оказывается су¬
щественно положительным. Следовательно, изотермический
обратимый процесс образования поверхности должен идти
с поглощением теплоты; для поддержания 7 = const необходим
подвод ее извне.
Таким образом, полная энергия образования поверхностного
слоя U8 больше энергии Гельмгольца Fs. Соотношение между
ними определяется уравнением Гиббса—Гельмгольца, которое
может быть записано для удельных величин в виде
& = а-Т (дв/дТ)у, (V.13)
где S’ — полная поверхностная энергия на 1 см2 слоя (для однородной по¬
верхности при V — const).
Экспериментальные данные по измерению а при различных
Т (рис. V.4) показывают, что а вдали от критической точки
Гкр уменьшается линейно с ростом Т. В окрестности
Ткр различие в свойствах сосуществующих объемных фаз все
более нивелируется (<?а/дГ-> 0), поверхностный слой исчезает
и а = 0 при Т — Ткр. Следовательно, в линейной области:
да/дТ == const (V.14); д2о/дТ2 = 0. (V.15)
Дифференцирование уравнения (V.13) по Г с учетом (V.15)
дает:
д%!дТ = да/дТ - до/дТ - Т (д2в/дТ2); д&/дТ = 0, [& Ф & (Т) ]. (V.16)
Таким образом, величина <S является температурным инва¬
риантом. Благодаря этому свойству удельная поверхностная
энергия — одна из важнейших характеристик межмолекуляр-
ных сил в чистых жидкостях. Для воды (при 20°С) а = 72,75Х
Х10"3 Дж/м2, или 72,75 эрг/см2; ^ = 118,0 эрг/см2 (от 4 до
100 °С).
Величина а (измеряемая непосредственно и используемая
обычно чаще, чем 8)—также важнейшая молекулярная кон¬
станта (при Т = const), характеризующая полярность жид¬
кости. В учении о поверхностных явлениях термином «поляр¬
ность» обозначают интенсив¬
ность поля молекулярных сил.
Эта характеристика межмоле-
кулярного сцепления связана в
основном с такими параме¬
трами жидкости, как диполь-
ный момент [I, поляризуемость
а и диэлектрическая проница¬
емость 8.
Рис. V.4. Зависимость поверхностного
натяжения и полной поверхностной
энергии четыреххлористого углерода
от температуры
\6
57
Сопоставление значений а для различных веществ пока¬
зывает, что полярность, в общем, растет с увеличением значе¬
ний [х и е, но простой связи между ними нет:
Г ексан
Этиловый спирт
Ацетон
Уксусная кислота
Бензол
СМО3, Н/м (20 °С)
18,4
22,8
23.7
27.8
28.9
Анилин
Глицерин
Вода
Ртуть
о-ю», н/м (20 *
42,9
63,4
72,75
471,6
С)
Наблюдаемые отступления показывают, что наряду с элек¬
тростатической существуют и другие компоненты молекулярных
сил, проявляющиеся, в частности, для молекул с двойными
связями (СбНб, C6H5NH2). Отметим, что ртуть не является элек¬
трически полярной (дипольной) жидкостью, однако интенсив¬
ность силового поля для Hg весьма велика.
Значения а для границы жидкости с воздухом и с собст¬
венным паром вдали от Гкр практически совпадают. Интенсив¬
ностью силового поля в газовой фазе можно пренебречь (при
Т <С ГКр).
Для границы двух несмешивающихся жидкостей силовое по¬
ле второй фазы всегда необходимо учитывать. Действие сило¬
вых полей обычно является аддитивным, и значение а для гра¬
ницы двух жидкостей, называемое пограничным или меж-
фазным натяжением, определяется разностью их интенсивно¬
стей. Существование аддитивности действия молекулярных
сил выражается правилом Антонова, согласно которому погра¬
ничное натяжение равно разности поверхностных натяжений
этих жидкостей (на границах с воздухом) в условиях взаим¬
ного насыщения. Применяя индексы агрегатного состояния,
можно записать это правило следующим образом:
ажж = ажг ~ажг* (V.17)
Например, для границы вода — бензол ажг относится к на¬
сыщенному раствору бензола в воде, ажг—к насыщенному
раствору воды в бензоле.
С уменьшением разности полярностей взаимная раствори¬
мость жидкостей чаще всего увеличивается, свойства сосущест¬
вующих фаз, и, следовательно, значения ажг и ажг становятся
все более близкими и ажж уменьшается — в пределе до нуля
с исчезновением межфазной границы. Последнее наступает при
достижении неограниченной растворимости.
На границе твердого тела с жидкостью или газом также
существует избыточная свободная поверхностная энергия атж
(атг)- Трактовка этой величины как межфазного натяжения
затруднена вследствие необратимости процессов образования
58
новой поверхности; сравнение с эластичной пленкой является
в этом случае еще менее наглядным. Значения атг и ажт для
большинства твердых тел превышают значения аж г и ажж> по¬
скольку интенсивность силового поля в твердых телах больше,
чем в жидких. В настоящее время не существует строгих ме¬
тодов экспериментального определения атг и атж ввиду труд¬
ности измерения работы обратимого изменения а на этих гра¬
ницах. Однако косвенные методы и теоретические расчеты по¬
казывают, что значения аТг для твердых тел имеют обычно
порядок сотен и даже тысяч эрг/см2 при комнатной темпера¬
туре (см. раздел IX. 1).
Рассмотрим далее трехфазные системы, например кап¬
лю жидкости на твердой поверхности или пористое тело, ча¬
стично заполненное жидкостью. В таких системах сосущест¬
вуют три объемные фазы, разделенные и в то же время связан¬
ные тремя поверхностными слоями, каждый из которых харак¬
теризуется собственным, независимым от других значением а
(или <%). Их соотношение определяет условия сосуществования
объемных фаз, в частности условия механического равновесия.
От этих величин зависит и поведение жидкости на поверхно¬
сти твердого тела: будет ли она растекаться или, наоборот, со¬
бираться в капли.
V.3. СМАЧИВАНИЕ
Исследуем два различных варианта поведения жидкой кап¬
ли на твердой поверхности (рис. V.5). Пусть в начальный
момент капля имеет форму полусферы. Условие самопроиз¬
вольного растекания капли определяется неравенством аТг >
> аТж> при котором замена поверхности с большей свободной
энергией на поверхность с меньшей свободной энергией в про¬
цессе растекания приведет к уменьшению запаса свободной
энергии в системе. Поскольку, однако, в этом процессе увели¬
чивается свободная энергия поверхностного слоя на границе
ЖГ, качественное рассмотрение позволяет предсказать возмож¬
ность остановки процесса при значениях (атг — <^тж)» соиз¬
меримых с ажг (рис. V.5, а), или неограниченного растекания
при атг — атж ^ ажг-
Во втором варианте, При аТг < отж> очевидно, что умень¬
шение свободной поверхностной энергии системы 5 Да приво¬
дит к самопроизвольному уменьшению площади контакта в про¬
цессе стягивания капли (рис. V.5,б).
В первом случае происходит смачивание, а во вто¬
ром — несмачивание твердого тела жидкостью.
Мерой смачивания являются равновесный краевой
угол 0, определяемый как угол между твердой поверхностью и
59
Рис. V.5. Растекание капли на твер¬
дой поверхности:
а — смачивание (<*тг > °Тж)*’ ^ — несмачи-
вание (<?ТГ < аТЖ)
. Штриховые линии показывают положение
капли в начальный момент
касательной в точке соприкосновения трех фаз. Поскольку
этому определению удовлетворяют два угла, условились отсчи¬
тывать 0 в сторону жидкой фазы *. Очевидно, что в случае
смачивания 0 < 90е, а при несмачивании 0 > 90°.
Таким образом, смачивание, характеризуемое величиной 0,
зависит от соотношения значений а на границах соприкасаю¬
щихся фаз. Для получения количественной связи рассмотрим
состояние равновесия для жидкости, смачивающей вертикаль¬
ную твердую стенку (рис. V.6) и химически с ней не взаимодей¬
ствующую. При бесконечно малом смещении линии смачивания
I вниз на величину AB = dh затрата работы на увеличение по¬
верхности ТГ составляет Idhojг- В то же время энергия си¬
стемы уменьшается за счет уменьшения поверхностей ТЖ и ЖГ
на величину:
I dh -f" — I dh “1“ / dh cos 0 •
В состоянии равновесия dF = 0, и, приравнивая эти выра¬
жения, находим:
cos 0 = (Ojp сгтж)/аЖГ- (V. 18)
Уравнение (V.18), определяющее условия смачивания, — ма¬
тематическое выражение закона Юнга **. Анализ его подтвер¬
ждает следствия, полученные на основе качественных представ¬
лений:
атг > атж; cos 0 > 0; 0 < 90° (смачивание);
(V.19)
оТГ < сгтж; cos 0 < 0; 0 > 90° (несмачивание);
атг = атж; cos 0 = 0; 0 = 90°.
При изучении явлений смачивания практическая цель со¬
стоит часто в умении предсказать значение 0 для реальной си¬
стемы на основании данных о химической природе и структуре
объемных фаз.
* В системах типа ТЖ1Ж2,0 отсчитывают в сторону более полярной из
двух жидких фаз (обычно — воды).
** Обычно приводимый в учебниках вывод закона Юнга на основе гео¬
метрического рассмотрения равновесия сил является нестрогим, поскольку
соотношение между атг, <тт>к и проекцией аЖг на плоскость твердой по¬
верхности не определяет полностью механического равновесия (есть еще одна
составляющая, направленная по нормали вверх).
60
Рис. V.6. Схема к выводу формулы Юнга для краевого угла
Рис. V.7. Схемы, иллюстрирующие понятия когезии и адгезии
Поскольку, однако, величины атг и Отж> входящие в урав¬
нение (V.18), обычно неизвестны, целесообразно рассмотреть
молекулярные силы и их работу, определяющую значения всех
ац и, следовательно, 0.
Назовем силами когезии (слипания) те, которые дейст¬
вуют между молекулами внутри фазы, а адгезии (прилипа¬
ния)— между молекулами, находящимися в разных фазах.
В соответствии с этим работу когезии определяют
как необходимую для разрыва однородной объемной фазы; от¬
носят ее к единице площади разрыва. Как видно из рис. V.7, а,
эта работа разрыва (в плоскости А) равна
Ус — 2ажг>
(V.20)
поскольку при этом образуются две новые поверхности ЖГ.
Работа адгезии Wa, также относимая к единице пло¬
щади, определяется как работа разрыва межфазного поверх¬
ностного слоя (рис. V.7,б). Затрачивается она на образование
двух новых поверхностей и выигрывается за счет исчезновения
свободной энергии исходной межфазной границы. Для системы
ТЖ эта работа, как видно из рис. V.7, б, равна:
W а — аЖГ + аТГ аТЖ' (V.21)
Анализ (V.21) показывает, что межфазное натяжение ат^
тем меньше, чем больше межфазное взаимодействие Wa на
этой границе раздела. Физический смысл этого утверждения
заключается в том, что свободная энергия уменьшается за счет
работы сил взаимодействия.
Из уравнений (V.18) и (V.21) следует уравнение Дюпре
Wа — о^г (I с0* 0) >
(V.22)
61
С>тг э — Рис. V.8. Неограниченное растекание
&гж
используя которое можно вычислить Wa по экспериментально
измеренным значениям сгжг и cos 0 *. Оно показывает, что чем
больше адгезия, тем больше cos0, т. е. смачивание. Таким об¬
разом, силы межфазного взаимодействия (адгезионные силы)
стремятся растянуть каплю, в то время как сйлы когезии стя¬
гивают каплю до полусферы, препятствуя растеканию, посколь¬
ку с ростом знаменателя уравнения (V.18), пропорциональ¬
ного WCi уменьшается абсолютное значение cos 0.
Уравнение (V.22) позволяет выразить условие смачивания —
cos0>O — в терминах работы. С учетом уравнения (V.20) на¬
ходим:
Wa > 09bWc. (V.23)
Для случая полного несмачивания (0=180°, cos0== — 1)
уравнение (V.22) дает Wa = 0. Этот результат не имеет физи¬
ческого смысла, поскольку трудно представить себе полное от¬
сутствие взаимодействия между двумя соприкасающимися фа¬
зами. Действительно, мы не знаем случаев, когда измеренные
краевые углы превышали бы 150°.
При Wa = Wc растекание становится неограниченным, по¬
скольку 0 = 0, согласно (V.22), а атг >отж + ажг (рис. V.8).
Разность Wa — Wc называют коэффициентом расте¬
кания. Следует отметить, что случай Wa > Wc противоречит
уравнению (V.22), согласно которому Wa ^ We. Действитель¬
но, это уравнение, как и закон Юнга, ограничено условием рав¬
новесия, тогда как неограниченное растекание является состоя¬
нием неравновесным, к которому уравнения (V.18) и (V.22) не¬
применимы.
Уравнения (V.20) — (V.22) позволяют оценить искомое зна¬
чение 0 на основании значений параметров Wa и Wc, которые
можно всегда связать, хотя бы качественно, с природой фаз,
с их полярностью.
Так, вода хорошо смачивает стекло, алюмосиликаты, ионные
кристаллы и другие поверхности, несущие ионы или образую¬
щие их в процессе гидратации. В этих случаях ион-дипольное
взаимодействие (Wa) больше диполь-дипольного (№с). В то же
время вода не смачивает парафин и другие неполярные веще¬
ства, поскольку значение Wc для воды, сильнополярной жидко¬
сти, весьма значительно. Гептан, этиловый спирт, бензол и дру-
* Один из методов измерения 0 — проецирование увеличенного изобра¬
жения капли жидкости или пузырька воздуха на экран (см. [2, с. 133]).
62
гие жидкости с малыми значениями ажГ и Wc смачивают прак¬
тически любую твердую поверхность. Наоборот, ртуть (ажг ~
^470* 103 Н/м), как правило, не смачивает твердые поверх¬
ности, за исключением некоторых металлов.
V.4. ФЛОТАЦИЯ
В основе флотации лежит процесс избирательного смачи¬
вания; основные виды флотации — пенная, масляная и пле¬
ночная.
Флотация исключительно важна в горнодобывающей про¬
мышленности, поскольку позволяет экономично отделять из¬
мельченную руду от пустой породы. В настоящее время в мире
перерабатывается флотационным методом 109 тонн руды в год.
Наибольшее распространение получила пенная флота¬
ция, которую проводят следующим образом. Измельченную по¬
роду, содержащую рудные включения, перемешивают с водой
до получения густой суспензии (пульпы), через которую непре¬
рывно снизу вверх пропускают поток пузырьков воздуха. До¬
бавление специальных пенообразователей создает условия для
образования в пульпе пены с очень большой суммарной пло¬
щадью границы раздела вода — воздух. Частички руды, со¬
держащей чистые металлы или их сульфиды (вещества неионо¬
генной природы), смачиваются водой хуже, чем частицы пус¬
той породы (кварц, алюмосиликаты). Поэтому частицы руды
«прилипают» к пузырькам пены, всплывают вместе с ними и
собираются в специальном отстойнике.
В процессе масляной флотации вместо пены используют
эмульсию, и частицы руды всплывают с капельками масла.
При пленочной флотации измельченные частицы высыпа¬
ются на непрерывно движущуюся поверхность воды. Частицы
хорошо смачиваемые тонут, тогда как плохо смачиваемые оста¬
ются на поверхности раздела вода—воздух и далее снимаются
с движущейся поверхности при помощи специального устрой¬
ства.
Таким образом, все виды флотации не различаются прин¬
ципиально между собой и основываются на разнице в значе¬
ниях 0 для частиц разной химической природы.
Ранее считали, что условие флотируемости состоит в отсут¬
ствии смачивания (0>9О°), характерном для гидрофобных
поверхностей. Действительно, если на поверхность воды мы по¬
местим осторожно стальную иглу, I п т w
то игла плавает, несмотря на то, vmm
что dT > й?ж.
Рис. V.9. Схема перехода твердого тела
из газообразной среды в жидкую
63
Однако современная теория флотации показывает, что фло-
тируемость может быть достигнута не только при 0 > 90°, но
и при любых значениях 0=^0, что значительно расширяет воз¬
можности технического применения этого процесса. Докажем
это положение на примере пленочной флотации *.
Рассмотрим прохождение частицы в форме шайбы с пло¬
щадями основания и боковой поверхности 1 см2 сквозь движу¬
щуюся слева направо границу раздела вода — воздух (ЖГ) че¬
рез положения /—IV (рис. V.9). Исключим в этом предвари¬
тельном рассмотрении силу тяжести. Тогда возможность само¬
произвольного перехода из каждого положения в последующее
определяется условием уменьшения F8; например, переход из
I ъ II произойдет в том случае, если уменьшение энергии в ре¬
зультате исчезновения поверхностей ТГ и ЖГ будет большим,
чем увеличение ее, связанное с образованием новой границы
ТЖ. Таким образом, возможность перехода определяется не¬
равенством: атг +<?жг ^ атж- Подобным же образом запишем
условия для всех возможных переходов:
I >■ II (?тг ^ ^ТЖ ^ЖГ*» (V.24)
II —► III атг>сгтж; (V.25)
III —> IV атг ^ ^тж аЖГ* (V.26)
Сопоставление неравенств (V.24) и (V.26) показывает, что
условия каждого последующего перехода становятся все более
жесткими, включая в себя предыдущие, поскольку все значе¬
ния а являются существенно положительными. Выполнение
(V.26) означает, что условия (V.24) и (V.25) также выполнены.
Вычитая /атж из обеих частей неравенств и заменяя
аТг —атж из ажгсоэ0 по (V.18), можно выразить условия
переходов величинами краевого угла:
/ —► II cos 6 ^ — 1; любые 0; (V.27)
II —► III cos-0>O; 0<9О°; (V.28)
III —> IV cos 0=1; 0 = 0°. (V.29)
Мы видим, что переход /->// совершается всегда;
II III — только при смачивании; III ->■ IV — только при не¬
ограниченном растекании. Несмачивание остановит частицу
в положении II. Общее же условие флотируемости (закрепле¬
ния частицы на поверхности в положениях II или III) опреде¬
ляется, запрещением перехода III IV [см. (V.26)], а именно,
условием:
С^тг < (атж ажг)» (аТГ ^тж) ^ ^жг*» аЖГ C0S ® ^ аЖГ» ® ^ ®°» (V.30)
* Доказательство легко распространить на другие виды флотации.
64
Таким образом, флотация протекает при любых положитель¬
ных значениях 0. Однако в практических условиях флоти¬
рующая сила, удерживающая частицу и равная
f = + СГщ- 0JP = (Д cos 0) > О,
должна быть больше силы тяжести, т. е. веса частицы mg. Это
условие может быть выполнено всегда за счет уменьшения раз¬
меров частиц, поскольку сила тяжести убывает пропорциональ¬
но кубу, а флотационная — линейному размеру. Следователь¬
но, теория флотации позволяет вычислить необходимую для
флотации степень измельчения, если из опыта известны ажг
и (1 — cos 0).
Коллоидная химия открывает возможности для решения
практической задачи — увеличения разности (1—cos0) путем
повышения гидрофобности. Это достигается посредством м о -
дификации поверхности частиц. Добавление к пульпе спе¬
циальных веществ — коллекторов (собирателей) при¬
водит к изменению свойств поверхности вследствие адсорбции
этих веществ (см. гл. XI). Наряду с коллекторами и пенооб¬
разователями добавляют активаторы и депрессоры —
реагенты, варьирующие действие коллекторов. Все вещества,
применяемые в процессе флотации, называются ф л о т о р е -
агентами.
Для свинцовых и медных руд в качестве коллекторов широ¬
ко используют ксантогенаты S = С(^_к+, образующие на по¬
верхности частиц гидрофобную пленку; Pb(OH)2+2ROCS"-v
-> Pb[R0CS2]2+20H"\ Активатором этого процесса является
кислород (растворенный в воде), окисляющий молекулы кол¬
лектора.
Процесс флотации сложен и не всегда легко управляем: так, цинковые
руды флотируются ксантогенатами плохо; поэтому руду предварительно об¬
рабатывают раствором активатора — сульфата меди, который образует тон¬
кий осажденный слой меди на поверхности частиц цинковой руды.
Для хорошей флотации важно, чтобы краевой угол был достаточно ве¬
лик; акт прилипания пузырька к частице требует вначале уплощения верх¬
ней части всплывающего пузырька с дальнейшим разрывом тонкой водной
пленки между ним и частицей; первая стадия требует затраты работы *
в процессе адгезионного взаимодействия, которое вследствие этой затраты
осуществляется далеко не всегда ** даже при достаточно больших краевых
углах. Практика показывает, что во многих случаях флотация оптимальна
при небольших концентрациях коллектора; дело в том, что рост концентра¬
ции, увеличивая краевой угол (гидрофобность), может в то же время ста¬
билизировать трехфазную границу твердое тело — жидкость — воздух и за¬
труднять прорыв пленки.
* На увеличение площади границы раздела жидкость—газ.
** Однако, если пузырек входит в полусферическое углубление, его
форма не искажается, что облегчает адгезию.
5 Заказ № 58
65
Флотационные процессы широко используют и для перера¬
ботки многих нерудных минералов. Так, для отделения барита
и кальцита от оксидов используют в качестве коллектора олеи¬
новую кислоту; она образует нерастворимые соли с щелочно¬
земельными металлами, покрывающие частицы поверхностной
пленкой, гидрофобной за счет неполярных углеводородных ра¬
дикалов.
Флотационное разделение приобретает все больший размах
и широту. Так, в сочетании с методами конденсационного полу¬
чения дисперсных систем (раздел 11.2) * его используют для
коллоидно-химического извлечения молекулярных и ионных
компонентов из растворов. В технологию прочно вошли методы
молекулярной и ионной флотации. Например, добавле¬
ние растворимых солей жирных кислот (мыл) к растворам, со¬
держащим ионы щелочноземельных или тяжелых металлов
(Ва, Са, Си, Zn и др.)» приводит к образованию нерастворимых
мыл, объединяющихся в коллоидные частицы, которые затем
легко флотируются. Этот метод перспективен для извлечения
следов ценных металлов из воды Океана.
V.5. КАПИЛЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ
При смачивании возникает искривление поверхности, изме¬
няющее свойства поверхностного слоя. Существование избытка
свободной энергии у искривленной поверхности приводит к так
называемым капиллярным явлениям — весьма своеоб¬
разным и важным. Своеобразие их заключается, например, в
том, что давления в двух объемных фазах, разделенных искрив¬
ленной поверхностью, оказываются различными в состоянии
равновесия. Эти явления особенно существенны для дисперсных
систем, характеризующихся большой кривизной (1/R). Найдем
выражение для давлений в объемных фазах при наличии ис¬
кривленного поверхностного слоя. Проведем вначале, для уяс¬
нения физического смысла, качественное рассмотрение на при¬
мере мыльного пузыря.
Если в процессе выдувания пузыря открыть конец трубочки,
то пузырь, находящийся на другом конце, начнет уменьшаться
в размерах и втянется в трубку. Поскольку в этом обратном
процессе воздух внутри пузыря сообщается с атмосферой, то
для поддержания равновесного состояния давление изнутри
должно быть больше внешнего. Если в этом опыте соединить
трубку с манометром, то на нем устанавливается некоторая
разность уровней, регистрирующая избыточное давление (АР)
в объемной фазе газа с вогнутой стороны поверхности пузыря.
* Также основанными на синтезе нерастворимых соединений.
66
Для нахождения количественной зависимости между АР
и 1 /R используем общее термодинамическое выражение для
энергии Гельмгольца, полученное нами ранее.
Рассмотрим две объемные фазы а и р, разделенные сфери¬
ческой поверхностью, находящиеся в состоянии равновесия при
r = const, например пузырек газа (а) в жидкой среде (Р) или
каплю жидкости (а) в фазе пара (Р). В состоянии равнове¬
сия возможны вариации поверхности 6s и объема 8V пузырь¬
ка без переноса вещества из одной фазы в другую, т. е. drii =
= 0. Пусть V увеличится на dV, а 5 — на ds. В этих условиях
выражение (V.9) дает:
dF=~YJPadVa + Yjdds,
а
dF = —PadVa — P(idVр +arfs. (V.31)
В состоянии равновесия при постоянстве общего объема си¬
стемы, всех tit и Т, dF = 0 (над системой не совершается рабо¬
та, и она работы не совершает).
Из уравнения (V.31), с учетом dVa-=—dV&, находим:
ра — рР = 0. ds/dVa. (V.32)
Таким образом: Ра > Р&.
Учитывая, что У“=4/зяР3 и s = 4л/?2, где R — радиус кривиз¬
ны, получаем:
ds/dVa = 2/R. (V.33)
Подстановка соотношения (V.33) в (V.32) дает уравнение
Лапласа—Юнга:
ра — р£ = 2 a/R. (V.34)
Для эллипсоида вращения с главными радиусами кривизны Ri и R2
закон записывается так:
Pa-Pfi = e(\/Rt + 1/R2). (V.34a)
Разность Р“ — Р$ = АР называют капиллярным дав¬
лением.
Рассмотрим более подробно физический смысл и следствия
закона Лапласа—Юнга, являющегося основой теории капил¬
лярных явлений. Уравнение (V.34) показывает, что разность
давлений в объемных фазах возрастает с увеличением о и
с уменьшением R. Величина R — это радиус кривизны по¬
верхности натяжения (см. [5, с. 18]).
Оценим порядок величины капиллярного давления. Для ка¬
пельки воды в фазе пара при г=10-5 см ДР = 73-2Х
X Ю5 дин/см « 1,5 МПа.
Таким образом, давление внутри капли, равновесной с па¬
ром, оказывается на 1,5 МПа (15 атм) выше, чем в фазе пара.
67
При г = 10—6 см АР «15 МПа. Можно представить это избыточ¬
ное давление как результат действия некоторой силы поверх¬
ностной «пленки», стягивающей фазу, расположенную с вогну¬
той * стороны поверхности разрыва, т. е. каплю. Поскольку
действие равно противодействию, эта стягивающая сила вызы¬
вает повышение давления в фазе капли.
Необходимо помнить, что независимо от агрегатного состоя¬
ния фаз в состоянии равновесия давление с вогнутой сто¬
роны поверхности всегда больше, чем с выпуклой.
Уравнение (V.34) дает основу для экспериментального из¬
мерения сгжг методом наибольшего давления пузырьков (см.
[2, с. 95]) и другими методами.
Одно из важнейших следствий существования капиллярно¬
го давления — поднятие (опускание) жидкости в капилляре.
V.6. ИЗМЕНЕНИЕ УРОВНЯ ЖИДКОСТЕЙ В КАПИЛЛЯРАХ
Погрузим в воду часть стеклянной капиллярной трубки.
В результате смачивания образуется искривленная поверхность
(мениск); давление под этой поверхностью Р понижено по срав¬
нению с давлением Р° у плоской поверхности. В результате воз¬
никает выталкивающая сила, поднимающая жидкость в капил¬
ляре до тех пор, пока вес столба не уравновесит действующую
силу. Поскольку подъем жидкости обусловлен кривизной, мож¬
но предположить, что высота подъема тем больше, чем больше
кривизна мениска, возрастающая по мере утончения просвета
трубки.
Установим количественную зависимость высоты поднятия h
от радиуса кривизны мениска R, радиуса трубки г, краевого
угла 0 и пограничного натяжения а искривленного слоя, разде¬
ляющего объемные фазы.
Рассмотрим состояние равновесия двух объемных фаз сс
(жидкость или газ) и р (жидкость), разделяемых искривлен¬
ной поверхностью в форме сферического сегмента (рис. V.10).
На нулевом уровне 0, отвечающем плоской поверхности, давле¬
ние в обеих фазах в состоянии равновесия одинаково и равно
Р° как внутри, так и снаружи трубки. На уровне h мениска
давление Рр в фазе р меньше, чем на нулевом уровне в той
же фазе, на величину гидростатического давления столба жид¬
кости высотой h.
Это давление равно:
f/s = mg/s — shd&g/s — tflghr, P& =P° — d® gh-
Аналогично, в фазе а на высоте h: Р« = Р° — dagh и
pa — pV = gh(dfi — da). (V.35)
* Сама фаза обладает выпуклой поверхностью.
68
В соответствии с геометрическим построением, показанным
на рис. V.10, можно перейти от R к г:
R = r/ cose. (V.36)
Из уравнений (V.34)—(V.36) получаем искомое выражение
для высоты капиллярного поднятия, называемое уравнением
Жюрена:
A = 2acos0/rg(rfP -da). (V.37)
Если a — пар или воздух, то d&^>da и величиной da в этом
случае можно пренебречь.
В случае несмачивания cos 0 < 0 и, согласно уравнению
(V.37), h < 0, т. е. уровень жидкости должен опускаться. Это
и происходит, например, в случае ртути в стеклянном капил¬
ляре или воды в капилляре, стенки которого покрыты парафи¬
ном, кремнийорганическими или другими неполярными соеди¬
нениями.
В случае полного смачивания (cos 0 = 1) получается упро¬
щенное выражение, часто используемое на практике при не¬
больших краевых углах:
h =2 a/rgdP. (V.38)
Подстановка численных значений показывает, что высота
поднятия, возрастающая обратно пропорционально г, достигает
для тонких капилляров весьма больших величин.
Так, для воды расчет по уравнению (V.38) (а«73 эрг/см2,
ф = 1 г/см3, g = 981 см/с2), конечно, весьма приближенный (по¬
скольку 0 > 0), показывает, что в капиллярах коллоидных раз¬
меров вода поднимается на сотни и тысячи метров:
г 1 мм 1 мкм 0,1 мкм 1 нм
h 1,5 см 15 м 150 м 15 км
Капиллярное поднятие глубинных вод в грунтах и почвах
обеспечивает существование растительного покрова Земли. Для
предотвращения высыхания почвы (испарение воды с поверх¬
ности почвы) применяются агротехнические мероприятия (на¬
пример, боронование) с целью разрушения капиллярных кана¬
лов поверхностного слоя почвы.
Одно из важнейших следствий капил¬
лярности— поднятие влаги в стенах зда¬
ний. Для борьбы с сыростью проклады¬
вают гидроизоляцию между стеной и
фундаментом, а также используют дру¬
гие методы (см. раздел XII.3).
Рис. V.10. Равновесное состояние капиллярного
поднятия жидкости
69
Рассмотренная теория капиллярного поднятия приводит
к следующему представлению о механизме явления: смачива¬
ние задает определенный краевой угол (принудительную кри¬
визну мениска), а возникающая разность давлений, действуя
по всему сечению столба, поднимает жидкость на определен¬
ную высоту.
Измерение высоты капиллярного поднятия (см. [2, с. 98]) —
один из методов определения о на границе жидкость—газ. Для
этого нет надобности измерять г капилляра—достаточно про¬
вести калибровку по жидкости с известным с0 (например, по
воде <то = 73- 10~3 Н/м при 20°С) и, используя уравнение (V.38),
произвести вычисления по следующей формуле:
Ox == hx^x/hado • (Jo• (V.39)
V.7. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И ДАВЛЕНИЕ ПАРА
У ИСКРИВЛЕННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
Рассмотрим малую сферическую каплю жидкой фазы а
в фазе пара р. Поскольку давление в фазе а при искривлении
поверхности изменяется, можно ожидать также изменения хи¬
мического потенциала ц. и, следовательно, давления насыщен¬
ного пара Р над малой каплей, так как йц/йРфО.
Используя уравнение для потенциала Гиббса G, запишем
для объемной фазы а при переменных Т и Р
dG = — SdT + VdP+'YjV.idm,
i
(V.40)
(dG/dP)T' n_ = V; (dG/dtt{)Tt P> „ = (Xi,
где индекс j относится ко всем компонентам, кроме i-го.
Отсюда находим интересующую нас производную:
(дц/дР)Тш н = (dVldni)Tt Р' = ви (V.41)
где vt — парциальный молярный объем:
В процессе образования кривизны в однокомпонентной
(t=l) двухфазной (а, Р) системе при Т, S и n, = const:
dm = Vi dP = vid (2a/r). (V.42)
Примем v в первом приближении постоянным. Так, для во¬
ды при г = 10-7 м и о = 73- 10~3 Н/м (73 эрг/см2) по уравнению
(V.34) находим: Р=1,5 МПа («15 атм). Эта величина мала
по сравнению с внутренним давлением воды («103 МПа), и
поэтому справедливо допущение, что в процессе искривления
поверхности дополнительного сжатия жидкости не происходит.
70
В этом случае при интегрировании от плоской поверхности
(г = оо) до искривленной (л) можно вынести v за знак инте¬
грала
|А-
Г
^ d\ki—vt ^ d (2<j/r); [i * — = 2от;/г, (V.43)
О г = оо
где ц? — значение |лг- вещества у плоской поверхности.
Из уравнения (V.43) следует, что [х в капле выше, чем
у плоской поверхности, но в состоянии равновесия ц,ж = ^п.
Тогда, относя в уравнении (V.43) левую часть к пару, а пра¬
вую — к жидкости, можно записать для идеальной системы:
ц/ж = ц?п = ^ (т) + ЯТ1прг-, = (T)+RT\np°.
Подстановка \хг. и [г°. в уравнение (V.43) дает важное со¬
отношение:
RT In (рг/р°) = 2avi/r. (V.44)
Уравнение (V.44), называемое уравнением Томсона *, пока¬
зывает, что давление насыщенного пара над каплей будет тем
больше, чем больше о и чем меньше радиус капли г. Напри¬
мер, для капли Н2О с радиусом г = 10~5 см (а = 73, ^=18)
расчет дает рг/р° = 1,01, т. е. давление увеличивается на 1 %.
Для капли с г — 10-6 см рг/р°= 1,11.
Это следствие уравнения Томсона-Кельвина позволяет пред¬
сказать наблюдаемое явление изотермической пере¬
гонки, заключающейся в испарении малых капель и конден¬
сации пара на более крупных, а также на плоской поверхности.
Действительно, для атмосферы насыщенного пара справедливо
неравенство:
|4ж«^п>ц\п = |г?ж. (V.45)
Поскольку в одной фазе на одной высоте в состоянии рав¬
новесия не может быть двух различных значений рассмат¬
риваемая система—неравновесна, и переход вещества через
фазу пара должен вести к уменьшению мелкие капли начнут
уменьшаться вплоть до исчезновения, крупные — увеличиваться.
Величина os (пропорциональная s) будет уменьшаться само¬
произвольно, в соответствии со вторым началом термодина¬
мики.
Над вогнутым мениском жидкости рг < р°. В этом случае
радиус кривизны меняет знак и для сферического мениска по¬
лучается аналогичное уравнение:
RT In (р°/рг) = 2odi/r. (V.46)
* Лорд Кельвин.
71
Уменьшение рг над вогнутым мениском жидкости, смачи¬
вающей капилляр, также легко объяснить качественно, на ос¬
нове второго начала. Представим себе, что поднятие жидкости
в капилляре достигло равновесного состояния в атмосфере на¬
сыщенного пара. Согласно барометрическому закону, давление
уменьшается с высотой и рт будет тем меньше, чем больше вы¬
сота поднятия, пропорциональная кривизне.
Изменение р с кривизной весьма важно в теоретическом
и особенно в практическом отношении, поскольку оно затруд¬
няет образование новой фазы, например капелек жидкости
(туман) в фазе пара. Так, при охлаждении пара р уменьша¬
ется и по достижении значения р°, отвечающего давлению на¬
сыщенного пара, равновесного с жидкостью, должна начинаться
конденсация. Однако образующиеся капельки жидкости обла¬
дают, согласно уравнению (V.44), повышенным р > р°, следо¬
вательно, оказываются неустойчивыми и испаряются. Для об¬
разования новой фазы (равновесного зародыша) необходимо,
таким образом, пересыщение. Из уравнения (V.44) следует, что
при г== О пересыщение бесконечно, следовательно, недостижи¬
мо. Однако на практике наблюдаются конечные пересыщения,
приводящие к образованию капелек. Расхождение объясняется
тем, что в области очень малых г (^10-7 см) начинает изме¬
няться величина а; наряду с этим и само уравнение (V.44) ста¬
новится нестрогим (см. [5, с. 327]). Поэтому имеет смысл го¬
ворить о размерах зародышей, равновесных с паром в условиях
практического пересыщения. Такие зародыши («10~6 см) об¬
разуются в гомогенной среде в результате флуктуаций.
Кинетика фазового перехода, согласно теории флуктуаций,,
определяется уравнением
v = v0 exp [— (W + Ea)/RT],
где v — скорость возникновения новой фазы; v0 = const; W — максимальная
работа образования капли; Еа — энергия активации диффузии (обычно*
Еа <С W)\ величина W является важной характеристикой фазового перехода.
Гиббс установил, что работа образования равновесного за¬
родыша * в бесконечно большой системе равна одной трети его
поверхностной энергии: W=t/sos = 3/inr2o. Приведенные урав¬
нения позволяют, задав практически обнаруживаемую скорость
процесса v, найти равновесные значения г и, следовательно, ве¬
личину пересыщения р/р°. Более подробно вопрос образования
зародышей новой фазы рассматривается в специальных курсах
и монографиях (см. [5, с. 316]) (см. также гл. XV).
* При образовании зародыша свободная энергия системы [(см. уравне¬
ние (V.9)] изменяется от F = — PV + \кп до F1 = — рауа — crs -|-
+ \хапа + цР/А Учитывая, что Va + = V; па-\-п$ = п; fxa = \jL&;Va/s=*
= г/3 и Ра — Р& = 2в/г, находим F' — F =W = 1/&<?$•
72
Высокодисперсные капельки воды, составляющие туман и облака, укруп¬
няются в процессе изотермической перегонки, образуя капли дождя.
Для облегчения конденсации пара (например, с целью искусственного
дождевания) в него вводят зародыши — частицы твердой фазы (Agl и др.).
Пар конденсируется на плоских гранях частиц; возникающие пленки воды
оказываются устойчивыми, поскольку не обладают значительной кривизной.
В атмосфере больших промышленных городов при влажности, близкой
к 100 %, происходит конденсация паров воды на частицах дыма и пыли.
Поэтому количество осадков над городами намного превышает средние для
данной местности значения.
Конденсация влаги на вогнутых менисках в устьях пор почвы и листьев
растений может происходить при относительной влажности меньше 100 %
и приводит к образованию росы. Это явление играет большую роль в пита¬
нии растений, особенно в засушливых районах. При введении в почву не¬
больших количеств воды, достаточных для образования менисков, охлаждение
(ночью) приводит к сильному увлажнению почвы за счет конденсации пара.
Рассмотренные закономерности справедливы и для систем
с жидкой дисперсионной средой. Действительно, вывод уравне¬
ния (VI.43) мы не ограничивали какими-либо представления¬
ми об агрегатном состоянии фаз. Поэтому \хг вещества, обра¬
зующего частицы дисперсной фазы эмульсии или суспензии
(золя), будет выше, чем р,0 у плоской поверхности этого же ве¬
щества.
Переход вещества от большего \х к меньшему в этом случае
совершенно аналогичен изотермической перегонке аэрозоля че¬
рез дисперсионную среду, только «испарение» будет представ¬
лять собой растворение вещества*. Поскольку |1; = |Ы;(Т) +RTX
Xlg с, мы получаем уравнение, аналогичное (V.44), где в ле¬
вой части будет стоять отношение концентраций в насыщенном
растворе. Этим объясняют наблюдаемую повышенную раство¬
римость трудно растворимых веществ (тем большую, чем мень¬
ше размер частиц), приводящую к изотермической перегонке.
Для высокодисперсных систем растворимость может превышать
на порядок равновесные значения при /? = оо.
По этой причине высокодисперсные (<1 мкм) эмульсии
неустойчивы и время их жизни невелико (порядка часов и ми¬
нут) .
В связи с повышенной растворимостью некоторые практически нерас¬
творимые вещества (например, BaS04) в высокодисперсном состоянии ока¬
зываются весьма ядовитыми. В то же время некоторые тяжелые металлы,
обладающие бактерицидными свойствами, в обычном состоянии практически
нерастворимые, могут в некоторой степени растворяться и проявлять бакте¬
рицидное действие в высокодисперсном состоянии. Таковы препараты Ag —
колларгол, протаргол.
С явлением изотермической перегонки связано образование вторичных
рудных месторождений многих металлов (Си, Zn, Cd, Ni и др.). Образую¬
щиеся в глубинных зонах земной коры (при высоких Т и Р) гидротермаль¬
ные растворы сульфидов (или оксидов) этих металлов становятся при вы¬
ходе в верхние зоны пересыщенными, и протекание таких растворов через
* Аналогия между испарением и растворением вещества была сформули¬
рована Сельми в 1848 г.
73
участки, где имеются зерна рудных тел, приводит к росту зерен. Путем изо¬
термической перегонки образуются также сталактиты и сталагмиты.
Все рассмотренные нами капиллярные явления выражены
тем сильнее, чем выше дисперсность системы. Изменение р с R
заметно усложняет поведение системы. Так, для системы вода —
водяной пар правило фаз дает одну степень свободы: f = n +
+ 2— г = 1+2 — 2=1, где f — число степеней свободы, п — не¬
зависимых компонентов, г — число фаз. Однако для тумана ха¬
рактерна не одна, а две степени свободы — давление пара не
задается однозначно температурой, а зависит еще и от кривиз¬
ны, иначе говоря — от дисперсности системы. Создается впечат¬
ление, что дисперсные системы не подчиняются правилу фаз
в обычной его трактовке и число степеней свободы в них уве¬
личивается.
V.8. О ПРИМЕНИМОСТИ ПРАВИЛА ФАЗ
К ДИСПЕРСНЫМ СИСТЕМАМ
Этот вопрос обычно не рассматривается в учебниках, а в спе¬
циальной литературе трактуется весьма разноречиво. Между
тем он имеет принципиальный характер, поскольку правило
фаз — критерий существования системы, определяющий ее по¬
ведение. Поэтому автор позволил себе, при отсутствии общей,
единой точки зрения, высказать представления по этому вопро¬
су, носящие несколько субъективный характер.
В случае применения правила фаз к дисперсной системе
возникает прежде всего два вопроса, связанных с понятием
фазы: первый — следует ли считать отдельными фазами поверх¬
ности разрыва (поверхностные слои) —и второй — является ли
сама коллоидная частица (вернее, их совокупность) отдель¬
ной фазой?
Первый вопрос более прост: качественно на него сразу же
можно дать отрицательный ответ. Действительно, для сосуда
с водой в атмосфере пара, если поверхность разрыва считать
отдельной фазой, подсчет по правилу фаз дает ответ, лишен¬
ный физического смысла: /=1+2 — 3 = 0. Это происходит по¬
тому, что вывод правила фаз основывается на рассмотрении
изменений потенциала Гиббса 6G и подсчете числа степеней
свободы по разности между числом независимых переменных и
числом связывающих их уравнений. Поскольку в выражение
для G входит член as, то при 5 = const оба числа увеличиваются
одинаковым образом.
Действительно, в системе, состоящей из га объемных и rs «поверхност¬
ных» фаз, число независимых переменных (Г, Р, о1, а2 .... crrS, п\, п\, ..,
«2-..) равно: 2 + rs + (п—l)(ra+rs). Число уравнений типа [р,} = =... =*
74
rs 1 О гй pS 1 /о * д ■« \
= p.] =Hj , n2 = (i2= ... =n2 =n2)(xn = ...J равно: n(rs + r“— и -
Следовательно, число степеней свободы
f = 2 + rs + (п - 1) (r“ + г*) — п (ra + rs — 1) = п + 2 - ra (V.47)
определяется только числом объемных фаз.
Члены, соответствующие поверхностным «фазам», исчезли,
потому что, как видно из вывода, каждая из этих фаз вносит
одно независимое переменное (а) и одно связывающее фазы
уравнение (jxa = jbis). Таким образом, поверхностные «фазы»
учитывать при применении правила фаз не следует.
Второй вопрос — является ли дисперсная фаза отдельной
фазой—более сложен. Здесь существует два возражения. Пер¬
вое связано с тем, что не всегда можно отнять от коллоидной
частицы или прибавить к ней бесконечно малое количество dx
вещества, чтобы не изменить состав и свойства этой «микро¬
фазы». Очевидно, для многих макромолекул (белков, нуклеи¬
новых кислот) невозможно отнять хотя бы один атом без из¬
менения свойств всей молекулы.
Второе возражение связано с отсутствием истинного равно¬
весия в растворах суспензоидов. Поэтому многие авторы го¬
ворят о принципиальной неприменимости правила фаз к дис¬
персным системам. Однако, по существу, применение правила
фаз не должно встречать возражений в тех случаях, когда си¬
стема находится в метастабильном состоянии и свойства ее
практически неизменны во времени.
Во всяком случае, оба возражения снимаются для раство¬
ров ВМС, находящихся в термодинамическом равновесии и
представляющихся однофазными, поскольку макромолекула,
как бы велика она ни была, не считается отдельной фазой.
В работах Каргина, Мак Бэна и других ученых показано, что
растворы ВМС подчиняются правилу фаз в обычном его выра¬
жении. Так, для системы ацетилцеллюлоза — хлороформ, со¬
гласно Каргину *, диаграмма состояния имеет вид, изображен¬
ный на рис. V.11. Каждой Т < 7кр отвечают два жидких слоя,
два состояния: раствор ацетилцеллюлозы в СНСЬ (золь) и
раствор СНСЬ в ацетилцеллюлозе (студень). Система совер¬
шенно аналогична системе.из двух частично смешивающихся
жидкостей (например, фенол — вода) и таким же образом опи¬
сывается правилом фаз. Ограничиваясь конденсированными фа¬
зами, мы можем записать: / = 2 + 2 — 2 = 2. Действительно, фик¬
сируя Р и задавая Т, мы можем совершенно однозначно опре¬
делить состав обеих фаз. Таким образом, молекулярный кол¬
лоид ведет себя как однофазный в каждой из двух сосущест¬
вующих фаз.
* Каргин В. А., Папков С., Роговин 3. А//ЖФХ. 1939. Т. 13. С. 206—
212.
75
Рис. V.II. Фазовая диаграмма системы ацетилцел¬
люлоза — хлороформ (N — мол. доля ацетилцел¬
люлозы)
Казалось бы, аналогичными свой¬
ствами должна обладать система оловян¬
ная кислота (НгЭпОз • хШО) — Н2О, в
0 N у которой золь кислоты в воде сосуще¬
ствует с гелеобразным осадком. Однако
экспериментальное изучение этой систе¬
мы показало, что концентрация оловянной кислоты в водном
слое при Р = const зависит не только от 7\ но и от количества
осадка, возрастая с увеличением его объема (так называемое
правило осадка Оствальда). Следовательно, система обладает
не двумя, а тремя степенями свободы, что возможно при обыч¬
ной трактовке правила фаз лишь в том случае, если и осадок, и
золь вместе образуют всего одну фазу (поскольку п — 2 и
г = 2 + 2 — 3).
Такому представлению трудно приписать ясный физический
смысл, как и результату г= 1 в случае тумана, поэтому прихо¬
дится признать, что в суспензоидных системах происходит уве¬
личение числа степеней свободы. Это утверждение согласуется
с правилом фаз лишь в том случае, если в системе появляется
новая независимая переменная.
Действительно, рассмотренный материал показывает, что
с повышением дисперсности изменяются свойства системы. Раз¬
личные авторы вводят разные переменные (удельную поверх¬
ность so, кривизну dso/dV, число частиц в единице объема v и
другие), но все они так или иначе являются различными спо¬
собами выражения дисперсности.
Поэтому, если вновь рассмотреть ход вывода правила фаз,
но уже в общем случае, с учетом вариаций не только а, но и
s в члене as, можно прийти к более общему выражению для
правила фаз
f = rt + /-r, (V.48)
где I — число «нехимических» независимых переменных.
Для системы с одной дисперсной фазой таковыми будут 7\
Р и дисперсность D, выраженная через какую-либо поверхност¬
ную переменную. В такой системе / — 3.
Оба рассмотренных нами примера (туман, оловянная кис¬
лота) удовлетворяют уравнению: f = n + 3 — г.
Возможны и другие пути учета дополнительной переменной.
Например, для системы, в которой все поверхности искривле¬
ны, в качестве переменных можно выбрать: Г, Р1, Р2, ..., Р7*,
поскольку в каждой объемной фазе — свое значение Р. В этом
76
случае l = r+1 и f = n+1 *. Нетрудно убедиться, что оба рас¬
смотренных примера удовлетворяют этому уравнению, из ко¬
торого следует, что системы, включающие только искривлен¬
ные поверхности, вообще не являются вариантными по отноше¬
нию к числу фаз.
Уравнение (V.48) и рассмотренные примеры показывают,
что высокодисперсную систему (с одной дисперсной фазой) мо¬
жно трактовать либо как гомогенную, при 1=2, либо как гете¬
рогенную и в этом случае вводить дополнительную перемен¬
ную (/ = 3), имеющую смысл дисперсности. Оба способа фор¬
мально равноправны. Следует выбрать тот, который ближе со¬
ответствует предполагаемому физическому смыслу, но нет
ошибки и при другом способе трактовки. Существенно то, что
на определенном этапе диспергирования система фактически
становится более сложной, в ней появляется еще одна степень
свободы.
Для пояснения сказанного рассмотрим в качестве модели сосуд из
кварца, содержащий воду и помещенный в атмосферу водяного пара. Будем
считать сосуд нерастворимым в воде. Естественно, что в описании такой
системы сосуд фигурировать не должен и число степеней свободы / = 1
определяется формулой IA (табл. V.1), хотя формально можно было считать
кварц и как фазу, и как компонент [полагая Si02 + Н20 (ж.) — гетероген¬
ной системой] и получить тот же ответ (/ = 1 по Ш). Никто, конечно, так
не считает. Однако, если небольшую часть сосуда раздробить и поместить
в воду (налитую в сосуд) в виде грубой суспензии, такая гетерогенная
трактовка будет уже вполне естественной (ИБ), хотя свойства системы, по
существу, не изменились. Вода осталась водой, и можно, не обращая вни¬
мания на частицы Si02 (не влияющие на свойства системы), применить
прежнюю гомогенную трактовку, принятую для воды (IIA), и получить, ес¬
тественно, прежний результат.
Если теперь, в процессе диспергирования взвешенных в воде частичек,
дойти до высокодисперсного золя Si02, произойдет изменение свойств си¬
стемы: понижение температуры замерзания, давления пара и др. В системе
Таблица V.L Вид уравнений правила фаз в системе
кварц-—вода—водяной пар
№
по пор.
Система
Гомогенная трактов¬
ка (А)
Гетерогенная трактов¬
ка (Б)
I
Сосуд
/ »1 + 2 — 2 = 1
(f = 2 + 2-3= 1)
II
Суспензия
II
<М
1
+
II
II
СО
1
<М
+
II
ч—
III
Золь
(f = 2+ 2-2 = 2)
f = 2 + 3 — 3 = 2
IV
Молекулярный
раствор
II
Ю
+
to
1
to
И
to
(f = 2 + 3 — 3 = 2)
* В общем случае для систем, включающих и объемные и поверхност¬
ные фазы, теория разработана Русановым [5, с. 37].
77
фактически возникает вторая степень свободы. Можно выразить это в гете¬
рогенной трактовке (ШБ), имеющей наиболее ясный физический смысл, пу¬
тем введения «поверхностной» переменной (/ = 3). В то же время фор¬
мально можно эти мельчайшие частицы, обладающие интенсивным броунов¬
ским движением (и, в принципе, не отличающиеся кинетически от крупных
молекул), считать молекулами и применить гомогенную трактовку к системе,
которая является уже не водой, а раствором Si02. Считая п — 2, получаем
правильный ответ (/ = 2) и в этом случае (IIIA). Если же в нашей модели
довести Si02 в растворе до молекулярного состояния, то эта гомогенная
трактовка сразу приобретает физический смысл (IVA). Гетерогенная трак¬
товка становится весьма формальной, но и она при 1 = 3 дает правильный
результат (IVB), а именно: f = 2.
Рассмотренная схема отражает длительный исторический
спор о природе растворов (конец XIX в. — начало XX в.) между
сторонниками суспензионной теории, считавшими коллоидные
растворы принципиально отличными от «истинных», и сторон¬
никами растворной теории, отрицавшими такое различие. Спор
разрешен не был, хотя чаша весов склонилась в пользу суспен¬
зионной теории (в связи с высокой лабильностью дисперсных
систем). Действительно, оба способа трактовки равноправны,
однако наиболее существенно появление в процессе дисперги¬
рования нового качества, новой степени свободы в системе.
Приведенный пример показывает и глубокую общность обо¬
их способов трактовки. Действительно, при переходе от II к III
в способе A f возрастает за счет увеличения п, за счет введения
концентрации второго компонента. В способе Б это же дости¬
гается за счет введения новой переменной, имеющей смысл дис¬
персности. Если в качестве такой переменной выбрать число ча¬
стиц в единице объема v (пропорциональное so), иначе говоря,
частичную концентрацию, то оба способа становятся принципи¬
ально неразличимыми *.
Таким образом, рассмотренный материал показывает, что
правило фаз применимо к дисперсным системам и не может
дать ответа на вопрос — является ли дисперсная система го-
мо- или гетерогенной. Оба способа описания представляют со¬
бой лишь различные упрощения, разные проекции отражения
объективной действительности в нашем сознании и приводят,
при правильном их использовании, к одинаковым правильным
результатам. Можно считать дисперсную систему - гомогенной
и применять правило фаз в обычной его форме (/ = 2); можно
считать ее гетерогенной и включать в рассмотрение (на опре¬
деленном уровне дисперсности) дополнительную «поверхност¬
ную» переменную (/ = 3), имеющую смысл дисперсности. В дей¬
ствительности же дисперсная система представляет собой един-
* Следует отметить, что в более сложных случаях переходных систем,
включающих ассоциаты, мицеллы и пр. (см. гл. XVII), вопрос выбора числа
фаз и числа переменных не является столь однозначным и простым.
78
ство противоречивых сторон — непрерывности и дискретности,
отражаемых в нашем сознании гомогенным и гетерогенным
представлениями.
Глава VI
АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР — ГАЗ
В предшествующих главах были рассмотрены закономерности, которые
можро назвать коллоидно-физическими. Полученные уравнения включали
физические (в частности, энергетические) и геометрические параметры.
В этой главе мы переходим к химии коллоидного состояния. Химизм в дис¬
персных системах характеризуется составом не только отдельных фаз, но,
главным образом, составом поверхностных слоев, величинами п\ или Г* =■
= nSi/s. Величина Г* — мера избыточного содержания компонента в поверх¬
ностном слое — мера адсорбции.
Адсорбцией называется изменение концентрации компонента в по¬
верхностном слое, по сравнению с объемной фазой, отнесенное к единице
площади поверхности. Адсорбцию выражают в моль/см2 или моль/м2. Изло¬
жение адсорбционных явлений разделено для удобства на несколько глав,
в соответствии с различными границами раздела фаз. При этом следует
помнить, что такое деление условно и основные закономерности оказываются
общими для любой границы раздела.
VI.1. УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА
Рассмотрим вначале качественно адсорбцию на границе
раздела жидкого раствора (например, раствора этилового
спирта в воде) с равновесной газовой фазой. В момент обра¬
зования границы раздела составы поверхностного слоя и объ-
емцой фазы идентичны (^.=0), и значение о на границе раз¬
дела сразу после перемешивания отвечает этому составу (при
данной Т). Далее, можно ожидать, что молекулы спирта нач¬
нут переходить из объемной фазы в поверхностный слой, сни¬
жая а, поскольку они менее полярны, чем молекулы воды. Этот
процесс пойдет самопроизвольно в сторону уменьшения о до
тех пор, пока не скомпенсируется встречным процессом диффу¬
зии (обусловленным разностью концентраций компонента в по¬
верхностном слое и объеме фазы). Равновесие должно соответ¬
ствовать минимуму энергии Гиббса всей системы в целом. Усло¬
вием равновесия будет равенство вариаций поверхностной
энергии и осмотической работы.
Таким образом, мы встречаемся здесь с удивительным про¬
цессом, в котором интенсивные величины (концентрации) в са¬
мопроизвольном процессе не выравниваются как обычно, а,
наоборот, расходятся, и в состоянии равновесия с* фс? и
№ фО. Этот замечательный результат адсорбционного процес¬
са был предсказан Гиббсом и позже подтвержден эксперимен¬
79
тами, показавшими, что для многих растворов с® в состоянии
равновесия может во много раз превышать с“.
Установление равновесия сопровождается изменением зна¬
чения а на границе раздела и возникновением равновесного
значения Г растворенного вещества. Связь между этими дву¬
мя важнейшими параметрами, характеризующими энергию и
состав слоя, можно получить путем рассмотрения системы, ко¬
торая включает две объемные фазы и один поверхностный
слой. Воспользуемся методом, предложенным Гиббсом, и запи¬
шем для поверхностного слоя уравнение (V.6): dUs = TdSs +
+ g ds + J] Hi dns.. Это дифференциальное уравнение однород-
I
но и первой степени относительно экстенсивных величин, стоя¬
щих под знаком дифференциала. Согласно теореме Эйлера, та¬
кое уравнение можно интегрировать при постоянных значениях
коэффициентов (интенсивных величин). Физически это соответ¬
ствует конечному увеличению 5 при постоянных о, Т и ц, т. е.
без изменения состава поверхностного слоя:
Us = 7’Ss + as + (1,л®. (VI.l)
Рассматривая теперь любые возможные изменения систе¬
мы, т. е. дифференцируя, получаем
dUs = Т dSs + Ss dT + a ds + s da + цг dn\ + £ n*td\kt (VI.2)
i i
и, вычитая (V.6), находим:
Ss dT + s da + Yj я® = °- (VI.3)
Это уравнение, относящееся к поверхностному слою, явля¬
ется аналогом известного уравнения Гиббса—Дюгема.
Разделив обе части на 5 и ограничиваясь лишь изотерми¬
ческими процессами (Г = const), приходим к общей форме урав¬
нения Гиббса:
Лт=-£ггфл (VI.4)
i
Для бинарной системы (индекс 1—растворитель, 2 — рас¬
творенное вещество):
da= — Ti djxi — Гг фг- (VI.4a)
Это уравнение, содержащее искомую связь между Г и 0,
еще не дает однозначного решения, ибо содержит 2 неизвест¬
ных: Ti и Гг. Тем не менее существуют пути использования
уравнения (VI.4a), и притом весьма плодотворные.
80
Рис. VI.1. Изменение концентрации растворителя (1) и растворенного веще¬
ства (2) в поверхностном слое
Рис. VI.2. Зависимость поверхностного натяжения от равновесной концентра¬
ции (или от мольной доли) поверхностно-активного (/) и поверхностно-инак-
тивного (II) вещества
Один из них заключается в наложении определенного усло¬
вия при выборе положения разделяющей поверхности (ss',
рис. V.1). Гиббс формулирует это условие следующим обра¬
зом: проведем разделяющую поверхность так, чтобы Г1=0.
Он доказывает, что это условие можно осуществить для лю¬
бой системы. Тогда, согласно уравнению (VI.4a) находим:
da = — T2d\i2. (VI.5)
Для уяснения физического смысла Г2 при этом условии
обратимся к рис. VI. 1 (аналогичному рис. V.2), предположив,
для упрощения, что второй компонент адсорбируется преиму¬
щественно. Условие Гиббса Ti=0 требует проведения ss' так,
чтобы площадь под кривой ABD (реальная система) была
равна площади прямоугольника (идеализированная система),
ограниченного ординатами Xs и х“, осью абсцисс и значением
■а
X
в объемной фазе: Г4= Jci dx — с“(лЯ — xs)=0 (см. (V.1)). Тог-
о
да для Гг, равной, по определению, разности чисел молей в ре¬
альной и идеализированной системе
Г2
= ^ с2 dx - cl (ха - Xs) Ф (VI.6)
получаем величину, равную заштрихованной площади на
рис. VI. 1.
6 Заказ № 58
81
Физический смысл Гг оказывается, таким образом, доволь¬
но сложным и определяется как избыток количества второго
компонента в объеме, включающем единицу поверхности, по-
сравнению с количеством его в объеме, содержащем, то же чис¬
ло молей растворителя. При этом сравниваемые объемы часто
оказываются различными, что и показано на рис. VI. 1.
Из уравнения
do = -T2RT , (VI.7)
CL 2
учитывая, что d[i2=RTd In а2, получаем:
Выражение (VI.8) представляет собой развернутую форму
уравнения Гиббса. Для разбавленных растворов это выраже¬
ние часто используют в менее строгой записи:
где с — равновесная концентрация растворенного вещества в объеме рас¬
твора.
Уравнение (VI.8a) включает производную da/dc, поэтому
для уяснения его физического смысла целесообразно рассмот¬
реть экспериментальные кривые а — с, позволяющие оценить
величину da/dc графически.
Многочисленные кривые, характерные для границы раствор
—газ, могут быть сведены к одному из двух основных типов,
изображенных на рис. VI.2. Кривые типа /, отвечающие сни¬
жению о с ростом с-i, характерны для веществ менее полярных,
чем растворитель, для так называемых поверхностно-ак¬
тивных веществ (ПАВ).
Поверхностно-активные вещества — вещества, снижающие
при растворении поверхностное натяжение растворителя Go.
К классу ПАВ (в случае водных растворов) относится боль¬
шинство органических растворимых в воде соединений: кисло¬
ты и их соли, спирты, эфиры, амины, аминокислоты, белки и
др. Для них а снижается с ростом с (кривая I) и, следова¬
тельно, da/dc < 0. В этом случае, согласно уравнению (VI.8a),
Гг>0; иначе говоря, адсорбция положительна. Таким обра¬
зом, концентрация ПАВ в поверхностном слое оказывается
большей, чем в объемной фазе, — в соответствии с рассмотрен¬
ным выше качественным рассуждением.
Вещества, повышающие а при растворении, дают кривые
типа II и называются поверхностно-инактивными.
К этому классу относятся почти все водные растворы электро¬
литов — кислот, щелочей, солей, т. е. веществ, диссоциирующих
82
на ионы, и более полярных, чем вода. Для них do/dc> 0 и,
в соответствии с уравнением (VI.8a), Г2 < 0, т. е. адсорбция
отрицательна и с* < са.
Таким образом, из уравнения Гиббса следует, что ПАВ
накапливаются в поверхностном слое, а поверхностно-инактив-
ные вещества удаляются из него.
Следует отметить, что для кривых типа / характерно рез¬
кое снижение о даже при малых с, тогда как для кривых типа
II значения о почти не отличаются от Оо. Система как бы «со¬
противляется» увеличению о в соответствии с принципом Ле
ШатеЛье. Более конкретно это различие можно объяснить сле¬
дующим образом: объем поверхностного слоя обычно (в усло¬
виях измерения о на границе жидкость — газ) мал по сравне¬
нию с объемом жидкой фазы, и небольшие количества ПАВ,
переходящие из объема в поверхностный слой (при малых с)>
могут резко изменить его состав и, следовательно, а.
Наоборот, для растворов поверхностно-инактивных веществ
концентрация в поверхностном слое должна быть еще меньше
той малой концентрации, которая была бы в отсутствие адсорб¬
ции (при малых Сг), т. е. практически близка к чистому рас¬
творителю. Поэтому а близко к его во всей начальной области
кривой а — Съ Вот почему такие вещества называются инак-
тивными (а не отрицательно поверхностно-активными, как их
предполагали назвать).
VI.2. АДСОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Для растворов электролитов кривые //, полученные для
всей области концентраций, до мольной доли А^2== 1 симметрич¬
ны кривым для ПАВ, но симметрия оказывается более слож¬
ной (с поворотом на 180°). Такую кривую получил Ребиндер для
нитрата AgPb(N02)2, неограниченно растворимого в воде при
95 °С. При Л/2-^1 значение а резко возрастает и достигает
115- 10"3 Дж/м2. Таким образом, вода является поверхностно¬
активной для соли и это свойство ее используют в практике,
например, для понижения твердости (см. раздел XIV.3).
В этом случае можно вместо условия Fi = 0 положить Г2 =
= 0 и получить (Ti = — do/d[ii) зависимость адсорбции от ак¬
тивности воды; удобнее, однако, выразить адсорбцию воды как
функцию средней активности соли, т. е. Г 1(0,2).
Из уравнений Гиббса—Дюгема и химического потенциала
6*
tii d\xi + п2 d\x2 = 0; d\ii = — /ХгфгМь
d\i2 = (z+ + z_) RTd\na± = 2RTd\na±
(VI.9)
83
для 1—1-зарядного электролита, учитывая, что ni/rt2=55,5/c2
и а± = f±Cz (55,5 моль содержится в 1 кг НгО) следует:
55,5f. да
т'—яг~£г- <vU01
Из опыта до1да±таconst и, согласно (VI.10), Г1~/±. Вели¬
чина f± в водных растворах сильных 1—1-электролитов и, сле¬
довательно, адсорбция воды слегка уменьшаются с ростом кон¬
центрации. Ниже приведены значения Г' = 18Г1 (г/см2) на
1 см3 (г) НгО, вычисленные по (VI.8) из экспериментальных
данных а — а± Харкинса для раствора NaCl:
Сг, моль/кг 0,1 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Г,' • Ю*. см 4,00 3,45 3,25 2,82 2,57 2,35 2,30
Эти данные весьма поучительны, поскольку представляют
собой эффективную толщину (г/см2«см3/см2=см) слоя свобод¬
ной воды на поверхности. Они близки к диаметру молекулы
жидкой воды (0,276 нм) и льда (0,31 нм). Таким образом, тол¬
щина поверхностного слоя воды над водным раствором близка
к статистическому монослою, несколько уменьшаясь с ростом
Сг, вследствие диффузионного внедрения электролита в поверх¬
ностный слой.
VI.3. ЗНАЧЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ГИББСА
Уравнение Гиббса было подтверждено экспериментально,
в частности методом среза тонких слоев с последующим их
анализом по Мак-Бену (см. [6, с. 155]), а также радиоактив¬
ными методами.
Используя уравнение Гиббса, можно найти адсорбцию Гг
для любого заданного значения сг из тангенса угла наклона
касательной к экспериментальной кривой а — с в точке, отве¬
чающей заданной с.
Проведенное термодинамическое рассмотрение не вскрыва¬
ет механизм процесса. Для этого можно привлечь известное
уже понятие полярности как меры интенсивности молекуляр¬
ного силового поля. Молекула спирта ROH, находящаяся на
поверхности, втягивается в глубину объемной фазы слабее мо¬
лекулы НгО (поскольку взаимодействие НгО—НгО сильнее,
чем НгО—ROH) и, попав в поверхностный слой, ока¬
жется уже вытесненной из динамической «решетки» молекул
НгО в объемной фазе; это приведет к обогащению поверхност¬
ного слоя спиртом. Наоборот, ионы, например Na+ или С1-, бу¬
дут втягиваться в объемную фазу сильнее молекул Н20, по¬
84
скольку силы взаимодействия Na+ — НгО больше, чем НгО—
Н2О. К этому добавляются еще силы кулоновского взаимодей¬
ствия Na+ — Cl-. В результате поверхностный слой обедняется
электролитом.
Следует отметить, что в разбавленных растворах ПАВ кон¬
центрация в поверхностном слое может увеличиваться на по¬
рядок и более в результате адсорбции, особенно для биологи¬
чески активных веществ (холевые кислоты, белки и др.). Это
имеет большое значение для биологии, ибо в соответствии с за¬
конами кинетики во много раз увеличивается скорость
процессов (в частности, ферментативных), идущих на гра¬
ницах раздела.
Следует подчеркнуть, что уравнение Гиббса имеет не толь¬
ко естественно-научное (для химии, биологии, почвоведения,
геологии и др.), но и философское значение, сообщая новые
черты «коллоидно-химическому» восприятию мира. В отличие
от обычных процессов, идущих в сторону выравнивания интен¬
сивных факторов (давления, температуры, концентрации, хи¬
мических и электрических потенциалов), в коллоидно-химиче¬
ских и биологических системах процесс адсорбции направлен
в сторону самопроизвольного увеличения градиентов концентра¬
ции на межфазных границах, и такая система в процессе умень¬
шения дисперсности всегда сможет совершить полезную (осмо¬
тическую) работу за счет grad ц..
VI.4. ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ
Задача коллоидной химии при исследовании явлений ад¬
сорбции— установление прежде всего зависимости адсорбци¬
онной способности вещества от его состава. Для этого необхо¬
димо выбрать величину, которая может служить относительной
характеристикой адсорбируемости. В качестве такой величины
выбрали поверхностную активность, обозначаемую
символом g (в честь Гиббса)
g = — do/dd, (VI.ll)
подстановка которой в уравнение (VI.8a) дает:
rt = ca/RT.g. (VI.12)
Таким образом, величины g пропорциональны значениям Гг
при одинаковой концентрации (например, некоторой стандарт¬
ной).
Рассмотрим, как связана g с химическим составом. Эта ве¬
личина, как правило, увеличивается с уменьшением полярно¬
сти (для водных растворов). Так, у органических кислот g вы¬
ше, чем у солей этих кислот. Для молекул с большим числом
85
полярных групп значения g невелики и в некоторых случаях
близки к нулю (Гг->-0). Так, при растворении сахарозы в во¬
де о практически не изменяется.
При исследовании гомологических рядов обнаружены чет¬
кие изменения g в каждом ряду (рис. VI.3). Аналогичные ре¬
зультаты получены для гомологических рядов спиртов, аминов
и других. Как следует из рис. VI.3, поверхностная активность
возрастает по мере увеличения длины цепи.
На основании большого экспериментального материала
в конце XIX в. Дюкло и Траубе сформулировали правило
(обычно называемое правилом Траубе), заключающееся в том,
что поверхностная активность увеличивается в 3—3,5 раза при
удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу СНг).
Качественно это правило можно объяснить уменьшением
«удельного веса» полярной группы в молекуле с ростом длины
цепи. К рассмотрению его мы вернемся после ознакомления со
строением поверхностных слоев.
Правило Траубе явилось основой для синтеза ПАВ, обла¬
дающих высокой поверхностной активностью, — так называе¬
мых длинноцепочечных ПАВ. Эти вещества, содержащие длин¬
ную углеводородную цепь и сильные полярные группы, обес¬
печивающие их растворимость в воде, находят в настоящее
время большое практическое применение. Они подразделяются
на неионогенные, построенные на основе спиртов и слож¬
ных эфиров, включающих этоксигруппы, и ионогенные — на
основе кислот, оснований и солей. Последние диссоциируют
в водном растворе с образованием боль-
Рис. VI.3. Семейство изотерм поверхностного натяжения для гомологического
ряда ПАВ — органических кислот:
/ — муравьиная; 2 — уксусная; 3 — пропионовая; 4 — масляная; 5 — изовалериановая
Рис. VI.4. Семейство изотерм адсорбции на границе раствор—газ для гомо¬
логического ряда ПАВ, приведенного на рис. VI.3 (6 — капроновая кислота)
86
нием поверхностно-активного аниона C12H25OSO3 и иона Na+.
Вещества этого типа называют анионактивными ПАВ (к
ним относятся и мыла, например, Ci3H27COONa).
Катионактивными называют ПАВ, образующие при
диссоциации поверхностно-активный катион. К ним относятся
соли алкиламмониевых и алкилпиридиниевых оснований, на¬
пример бромид цетилтриметиламмония:
С,вНзз (СНзЬ NBr [СмНзз (СНз)з N]+ + Вг_.
Свойства этих веществ и практические применения рас¬
сматриваются в гл. XV и XVII.
Обратимся к изучению зависимости величины адсорбции от
концентрации (точнее, активности) растворенного вещества. Ее
нельзя получить прямо из уравнения Гиббса, поскольку в нем
Гг выражена как функция двух переменных (сг и о). Можно,
однако, вычислить Гг для любого заданного значения Сг и по¬
строить всю кривую Гг—Сг на основании графического анали¬
за экспериментальной кривой о — Сь
Кривые Г2 — с2 называются изотермами адсорбции и имеют
характерный вид, изображенный на рис. VI.4. По мере увели¬
чения Сг адсорбция возрастает сперва резко, затем все медлен¬
нее, асимптотически приближаясь к некоторому пределу. Ад¬
сорбция возрастает с удлинением цепи в гомологическом ряду,
но для всех членов ряда кривые стремятся к одному и тому же
предельному значению Г,*,, называемому предельной ад¬
сорбцией.
Существование этого предельного значения объясняется
тем, что тонкий поверхностный слой при высоких концентраци¬
ях ПАВ в растворе насыщается молекулами ПАВ. Однако факт
постоянства Гоо для всех членов ряда, на первый взгляд, уди¬
вителен, так как он означает, что на единице площади поверх¬
ностного слоя в пределе помещается одно и то же число ад¬
сорбированных молекул, независимо от их длины. Этот факт,
установленный экспериментально (а также другие данные по
поверхностным слоям), и в частности результаты исследований
русских ученых Шишковского и Гурвича, позволил Ленгмюру
(1915 г.) выдвинуть представление об ориентации адсорбиро¬
ванных молекул в поверхностном слое. Ленгмюр исходил из
того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей — полярной
(например, —СООН, —СН2ОН, —NH3OH) и неполярного ра¬
дикала, обладающего слабым молекулярно-силовым полем.
Схематически такую «дифильную» молекулу (рис. VI.5)
обычно изображают в виде кружка (полярная группа) и чер¬
точки (неполярный радикал).
Ленгмюр сформулировал принцип независимости поверх¬
ностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции
полярная группа, обладающая большим сродством к полярной
87
Рис. VI.5. Модель молекулы ПАВ
Рис. VI.6. Схема образования мономолекулярного слоя
фазе — воде, втягивается в воду, в то время как неполярный
радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее
при этом уменьшение свободной поверхностной энергии огра¬
ничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну моле¬
кулу. Образуется так называемый мономолекулярный
слой. При малых с в области, далекой от насыщения, угле¬
водородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверх¬
ности воды, тогда как полярная группа погружена в воду
(рис. VI.6,а); такое положение возможно из-за гибкости угле¬
водородной цепи.
С ростом с число молекул в поверхностном слое увеличива¬
ется, цепи поднимаются и в пределе приобретают вертикаль¬
ное положение (рис. VI.6, б). В насыщенном адсорбционном
слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой углево¬
дородными цепями; значение а при этом уменьшается, прибли¬
жаясь к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на
границе с воздухом.
Существование такого мономолекулярного слоя, обладающе¬
го плотнейшей «упаковкой» («молекулярного частокола»), хо¬
рошо согласуется с фактом постоянства Го, для всех членов
ряда. Действительно, только при вертикальной ориентации из¬
менение длины цепи не изменяет площади, занятой молекулой
в поверхностном слое, и, следовательно, не изменяет числа мо¬
лекул, приходящихся на единицу площади, пропорционально¬
го Гоо. Представления Ленгмюра о структуре поверхностных
слоев были в дальнейшем подтверждены рентгенографически.
VI.5. ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА
И ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС
Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюр вывел в 1917 г.
для границы раздела твердое тело — газ, однако общность ки¬
нетических представлений, положенных в его основу, справед¬
лива для любой границы, в частности жидкость — газ. Ограни¬
чимся простейшей трактовкой, чтобы нагляднее уяснить физи¬
ческий смысл уравнения зависимости адсорбции от концентра¬
ции раствора.
88
Рассмотрим 1 см2 поверхностного слоя, находящегося в рав¬
новесии с бинарным жидким раствором ПАВ и с газовой фазой
(воздух или насыщенный пар). Обозначим площадь, занимае¬
мую молекулой ПАВ в поверхностном слое, через Ао, число
молекул на 1 см2 через Y2[Y2 = rs2iV, где N — число Авогадро,
а Г*2 — полное число молей ПАВ на 1 см2 поверхностного слоя
(в терминах метода конечной толщины)]. В разбавленных рас¬
творах в отсутствие адсорбции тонкий поверхностный
слой содержит столь малое число молекул ПАВ, что в первом
приближении можно принять Г^даГг, т. е.
Y2 = iyv. (VI.13)
Доля площади, занятой молекулами ПАВ, составляет A0Y2,
доля свободной (т. е. занятой молекулами растворителя) пло¬
щади составляет 1 — A0Y2.
Скорость адсорбции, т. е. перехода ПАВ из объема раство¬
ра в поверхностный слой, пропорциональна доле свободной
площади и концентрации (точнее, активности) молекул в рас¬
творе:
v' = k'c2 (1 — A0Y2). (VI.14)
Скорость обратного процесса (перехода из поверхностного
слоя в жидкую фазу), называемого десорбцией, пропор¬
циональна доле занятой площади
v" = k"Atfl2> (VI.15)
где k' и k" — константы скорости прямого и обратного процессов.
В состоянии равновесия скорости равны, так что из (VI. 14)
и (VI.15) находим:
т-«- »fHsr- <VU6)
«“тсг-rfk- (VU7>
Учтем, что по физическому смыслу доля занятой поверхно¬
сти при насыщении достигает единицы, Лоу<» = 1, т. е.
i/A0 = Yoo = rjV. (VI.18)
Подставляя уравнения (VI.18) и (VI.13) в (VI.17), полу¬
чаем уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра:
Г’-Г»Тrfe" <VU9)
Уравнение включает две константы, каждая из которых
имеет ясный физический смысл: К — кшстанта равновесия ад-
89
сорбционного процесса, выраженная через отношение констант
скоростей адсорбции и десорбции; Г» — предельная адсорб¬
ция.
Полученное уравнение хорошо описывает кривые адсорб¬
ции, изображенные на рис. VI.4. Так, для очень малых с2 про¬
изведение КсгС 1 и Гг=/С*сг (где К* = ТХ,К), т. е. зависимость
адсорбции от концентрации линейна. В этой области, где коли¬
чество свободных мест в поверхностном слое велико, уравнение
изотермы адсорбции соответствует закону Генри.
При другом граничном условии — Кс^~> 1—уравнение
(VI. 19) сводится к предельному значению Г2 = Гоо. Таким об¬
разом, в согласии с качественными соображениями, второй
асимптотой является горизонтальная прямая, отвечающая пре¬
дельной адсорбции.
Для нахождения констант уравнение (VI.19) приводят
к линейной форме, например, путем деления с2 на обе части
уравнения
-fr=T^+-r!rC2- (VL20)
Изображая экспериментальные значения Г2 и с2 в коорди¬
натах с2/Г2 — с2, легко найти обе константы графически [2,
с. 107].
Действительно, экспериментальные данные хорошо ложатся
на прямую в этих координатах, в согласии с уравнением Ленг-
мюра.
Из полученных значений К можно найти важные молеку¬
лярные характеристики — площадь поперечного сечения орга¬
нической молекулы А0 и ее длину, равную толщине предель¬
ного монослоя б. По уравнению (VI. 18) находим:
(VI.18а)
По данным, полученным Ленгмюром, для гомологического
ряда жирных кислот Ао = 20-10-16 см2 = 0,2 нм2, для спиртов
Ао = 0,25 нм2.
Длину молекулы можно найти, воспользовавшись выраже¬
нием для массы 1 см2 поверхностного слоя: m/s=8d, где d —
плотность вещества в жидком состоянии. В то же время m/s —
=МТсо. Приравнивая, находим:
6 = rooM/rf. (VI.21)
Полученные данные показали, что 6 пропорционально чис¬
лу атомов углерода в молекуле и 6/пс = 0,13 нм для всего ря¬
да. Величина 0,13 нм соответствует проекции расстояния между
центрами соседних атомов С на ось молекулы и близка к диа¬
метру атома углерода.
90
Таким образом, размеры молекулы впервые в истории хи¬
мии были определены коллоидно-химическим методом; в даль¬
нейшем они были подтверждены иными способами. С теорией
Ленгмюра мы встретимся при изучении адсорбции газов и па¬
ров (гл. X) и адсорбции ионов из растворов (гл. XI).
Типичная форма изотерм адсорбции (связанная с запол¬
нением свободного поверхностного слоя и задержкой процес¬
са по мере заполнения) и подчинение уравнению Ленгмюра
считались ранее признаком, позволяющим отличить коллоид¬
но-химический процесс адсорбции от гетерогенной химической
реакции, описываемой законом действия масс. Этот критерий
различия между двумя типами процессов упоминался в учеб¬
никах и использовался в научных работах. Однако * между
изотермой Ленгмюра и законом действия масс не существует
принципиального различия.
Для того чтобы убедиться в этом, перейдем от кинетической
трактовки к термодинамической. Запишем для химической ре¬
акции IL+mM. qQ + rR известное выражение равновесия че¬
рез химические потенциалы:
+ т1хм — Wq + rt*R (VI. 22)
(получающееся из условия dG — 0 и записи dG через ц).
Используя Hi = n°.+#7’ In ait находим
RT 1п = l& + "V« - - фr = я Г In К, (VI.23)
aMaL
(VI.24)
Таким образом, константа равновесия К (вернее, работа ре¬
акции RT In К) определяется однозначно алгебраической сум¬
мой стандартных химических потенциалов (умноженных на сте-
хиометрические коэффициенты) и ничего, кроме этих величин,
не включает.
Уравнение (VI.23) применимо как к гомогенным, так и
к гетерогенным химическим реакциям, например:
С2Н4 + CI2 С2Н4 CI2 (гомогенная, в газовой фазе),
Cq — X С X
Н2О + NH3 7~^ NH4OH (гомогенная или гетерогенная),
Со —X с X
где Со — начальная концентрация одного из компонентов; с и х — равновес¬
ные концентрации второго компонента и продукта реакции.
* См., например: Никольский Б. П.ЦУч. зап. ЛГУ. Сер. хим. 1949. № 131,
вып. 9. С. 3—6.
91
Применяя уравнение з. д. м. (VI.24), находим:
х Кс
К=— —; х = со , , ,,—.
(со — х) с 1-)- Кс
(VI.25)
Таким образом, исходя из з. д. м., получено выражение,
формально совершенно аналогичное уравнению Ленгмюра.
Легко убедиться, однако, в том, что это не формальная
аналогия, а уравнения (VI.19) и (VI.25) идентичны по сущест¬
ву. Действительно, можно таким же образом записать процесс
адсорбции молекул газа В на атомах твердого тела А
А + В АВ
С0 — X С X
и получить тем же путем уравнение (VI.25). Величина Со пред¬
ставляет собой здесь начальное количество «адсорбционных
мест». В случае предельной адсорбции они все должны быть
заполнены; следовательно, со = Гте. Что же касается второй
константы —К, то, очевидно, что КЛеаты—Кзя_м , поскольку
в одном случае это кинетическое выражение константы равно¬
весия, а во втором — термодинамическое. Таким образом, фи¬
зический смысл обеих констант совершенно одинаков, и можно
утверждать, что уравнения (VI.19) и (VI.25) являются двумя
выражениями одного закона.
При этом рассуждении возникает вопрос: можно ли приме¬
нять з. д. м. к процессу адсорбции ПАВ на границе Ж/Г, кото¬
рый является не химической реакцией, а физической адсорб¬
цией? На этот вопрос можно дать положительный ответ, по¬
скольку величина К определяется, как было показано, толь¬
ко разностью стандартных химических потенциалов исходных
и конечных веществ, а в процессе выхода на поверхность мо¬
лекулы ПАВ переходят от одного значения ц°“ к другому
— M°s. Действительно, в состоянии равновесия:
й“ = и!; l^ta + RTlnaai=li<,is + RT\nal. (VI.26)
Поскольку в результате адсорбции а“=^а* (при одинако¬
вой нормировке коэффициента активности fi = aild, например
fi = 1 при йг 0), то и ц0“=^ц°8. Из уравнения (VI.26) следует:
£ “ _ * = R т In (tfj/ef) = R Т In К. (V1.27)
Для ПАВ ав. > аа, следовательно, ц° “ > s- переход из
объема в поверхностный слой будет происходить по градиенту
М° до тех пор, пока разность ц°“—l*°s не будет скомпенсиро¬
вана отношением активностей.
Из этого примера видно также, что понятие химического
потенциала, являясь по существу энергетическим ({ii=dG/drii),
92
применимо не только к химическим реакциям, но и к другим
процессам.
Таким образом, закон действия масс и изотерма адсорбции
Ленгмюра представляют собой лишь различные способы выра¬
жения единого более общего закона, охватывающего и химиче¬
ские, и адсорбционные процессы.
По-видимому, и в действительности провести границу между
этими процессами невозможно, хотя в ряде случаев можно
условно их разграничить, например, по значениям теплот, вы¬
деляющихся в этих процессах (см. гл. VIII).
Установленная общность весьма важна, так как позволяет
выразить кинетическую константу Ленгмюра через термодина¬
мические характеристики: константу равновесия К и величину
RT In К, называемую работой адсорбции.
VI.6. РАБОТА АДСОРБЦИИ. ПРАВИЛО ТРАУБЕ
Рассмотрение уравнения (VI.27) * продолжим в форме:
#nntf = H2a-H2S. (VI.27a)
Это же уравнение можно получить и другим путем —на основе закона
Больцмана:
cf = cf exp (—X/RT),
RT In — =— = — v.°iS = RT\nK,
о о
где к = \Х; —\ii —стандартная энергия адсорбции Гиббса.
Разность \it а — \ль s — — X есть изменение молярной энергии Гиббса,
т. е. работа переноса 1 моль вещества из объемной фазы в поверхностный
слой в стандартных условиях. Эта разность энергетических уровней компен¬
сируется, как отмечалось, разностью концентраций (активностей).
Поскольку К идентична константе Ленгмюра, можно ра¬
боту адсорбции (термодинамическую величину) вычислить из
измерений а, используя уравнения Гиббса и Ленгмюра.
Полученные экспериментальные данные показывают, что
величины К, как и g, возрастают в 3—3,5 раза при удлинении
цепи на одно звено в гомологическом ряду. Представляет ин¬
терес выяснить, почему отношения g и К идентичны и одина¬
ковы для различных гомологических рядов. Вопрос этот важен
потому, что устанавливает связь между химической природой
вещества и его поверхностно-активными адсорбционными свой¬
ствами.
* Уравнения (VI.27) и (VI.27а) требуют безразмерного выражения К,
например в мол. долях.
93
Для ответа на этот вопрос найдем прежде всего зависимость
о от С2 путем совместного решения уравнений Гиббса и Ленг¬
мюра.
Для идеальных систем из уравнений (VI.7) и (VI. 17) сле¬
дует:
do = -T2RTd\nc2, (VI.28)
г—-snrfe- (v,'28a)
где s&o = A0N — площадь, занимаемая 1 моль вещества.
Подставляя значение Гг в уравнение (VI.28) и интегрируя
от а = со, с=0 (чистый растворитель) до сг, с (раствор), на¬
ходим искомую зависимость а — сг, хорошо описывающую экс¬
периментальные кривые (см. рис. VI.3).
о с о
RT с к da,
da ■■
_ RT Г
л*о J
1 + Кс»
а0 о
а = ст0 Щ— In (1 + КС2). (VI.29)
о*'о
Следует отметить, что еще до работ Ленгмюра Шишковский
эмпирическим путем получил такое же уравнение
а = СТо — В In (1 + Ксй) (VI.29a)
и установил, что значения В не изменяются в гомологическом
ряду, а константа К увеличивается в 3—3,5 раза при удлине¬
нии цепи на одно звено.
Исследуем связь между g и К, для чего представим g гра¬
фически через конечные разности (кривая /, рис. VI.2):
g = — dajdci ж — Да/Дсг = (а0 — а) /сг.
Если теперь закрепить величину его — о, то увеличению g
в т раз при переходе к следующему гомологу отвечает умень¬
шение Сг также в т раз и, следовательно, увеличение К
в т раз, согласно (VI.29), поскольку Ксг должно быть посто¬
янным при ао—0 = const. Таким образом, термодинамический
метод позволяет установить общность понятий поверхностной
\g) и адсорбционной (К) активности.
Рассмотрим теперь вторую часть вопроса, используя пред¬
ставление о работе адсорбции. Напишем выражение для раз¬
ности работ адсорбции двух соседних членов ряда:
RT In Кп = RT In Кп-\ = RT In= 8,3 • 300 . 0,55 . 2,3* = 3,2 к Дж/моль,
Д/2-1
KT\nKn=RT In /С/i-i + 3,2 = /?Г 1п /Слг-2 + 2 • 3,2= ...
RT \пКп = С + 3,2/г, (VI.30)
где С — константа; п — число атомов С в цепи.
* Здесь 0,55 = lg 3,5.
94
Из уравнений (VI.27a) и (VI.30) следует, что
И2 а — Й2 S = С + 3,2л»
(VI.31)
т. е. для перевода каждой СНг-группы из поверхностного слоя
в объемную фазу надо затратить »3 кДж/моль. Это — работа
раздвижения диполей воды (на величину объема СНг-группы),
величина аддитивная и одинаковая для различных рядов али¬
фатических предельных соединений. Постоянная разность (ин¬
кремент) работ адсорбции для двух соседних членов превра¬
щается под знаком логарифма в постоянное отношение (3—3,5),
фигурирующее в правиле Траубе.
Если бы методами теории поля и теории жидкого состоя¬
ния удалось вычислить эту работу смещения диполей, можно
было бы теоретически обосновать правило Траубе и предска¬
зывать поверхностную активность, зная химический состав.
Пока же можно сказать, что сущность правила Траубе за¬
ключается в том, что работа адсорбции на каждую СНг-группу
является постоянной и близкой к 3 кДж/моль.
Вытеснение СНг-группы диполями воды приводит и к умень¬
шению растворимости с ростом длины цепи. При возрастании g
растворимость прекращается, и гомологи образуют нераствори¬
мые пленки на поверхности воды (см. гл. VII).
Возвращаясь к уравнению (VI.31), интересно сопоставить полученную
закономерность с изменением стандартной молярной энергии Гиббса пере¬
хода 1 моль спирта из водного раствора в фазу чистого спирта (для спир¬
тов, ограниченно растворимых в воде с tic 4). Эта термодинамическая
величина, определяемая экспериментально, по данным давления пара над
жидкими фазами, равна
где индекс I относится к фазе спирта.
Для одноатомных предельных спиртов экспериментально найдены зна
чения С' = —3,3 и С = 2,3 кДж/моль.
Вычитая уравнение (VI.32) из (VI.31), находим
|л° “ — 1« С' + 3,2и,
(VI.32)
(VI.33)
\
Таким образом, стандартный энергетический
уровень молекулы спирта в спиртовой фазе оказы¬
вается на 5,6 кДж/моль выше, чем на границе
с водной фазой. Физически эта разность, не завися¬
щая от длины цепи, соответствует энергии гидрата¬
ции полярной ОН-груплы спирта (рис. VI.7). По-
\
Рис. VI.7. Схема стандартных энергетических уров¬
ней молекулы ПАВ в объемных фазах и поверхно¬
стном слое
що RCHjOH
95
добным же способом можно найти энергии гидратации других полярных
групп органических соединений.
Итак, важнейшая физико-химическая характеристика — энергия гидра¬
тации — определяется путем совместного применения физико-химического
(измерения р) и коллоидно-химического (а —>• Г —>■ К —>- RT In К) методов.
VI.7. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ
РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Разлагая правую часть уравнения (VI.29) в ряд и ограни¬
чиваясь первым членом разложения *, находим:
а0-а = -^-с2 = 6с2. (VI.34)
Это уравнение предсказывает линейную зависимость а от
Сг в области малых концентраций, что подтверждается экспе¬
риментально (см. рис. VI.2).
Дифференцирование уравнения (VI.34) и подстановка ре¬
зультата в уравнение Гиббса (VI.8) дают:
—da = b dc2, Г2 = Ьсц/RT. (VI.35)
Из уравнения (VI.35) следует, что и Г2 линейно изменяется
с сг в этой области (что следует также из уравнения Ленг-
мюра). Подставляя уравнение (VI.34) в (VI.35), находим:
Г2 = (а0-а)/#7\ (VI.36)
Введем величину
^=1/Г2, (VI.37)
имеющую физический смысл мольной площади, т. е. площади,
приходящейся на 1 моль в поверхностном слое, в отличие от
собственной площади о, занимаемой 1 моль вещества (при
плотнейшей упаковке).
Подставляя уравнение (VI.37) в (VI. 36) и обозначая
00-0 3= Я, (VI.38)
получаем уравнение состояния поверхностного слоя в разбав¬
ленных растворах:
tu& = RT. (VI.39)
Уравнение это аналогично известному уравнению состояния
идеального газа. Правда, величину я мы пока ввели формаль¬
но (на основе аналогии), но, вообще говоря, Оо— о есть раз¬
ность энергий (или сил), создающая градиент силового поля и
вызывающая переход вещества от одного энергетического уров¬
ня к другому **. В этом смысле она соответствует давлению и
* В приложении к разбавленным растворам (Кс2 <С 1)-
** Иначе говоря, работа очистки поверхности от ПАВ.
96
а
5
АО г
%0
О
0,2 0,4 0,6
А, нм2/молеку/\а
О
10 20 30
(К, дин/см
Рис. VI.8. Поверхностное натяжение растворов некоторых нормальных спир¬
тов (а) и обработка данных по уравнению Гиббса (VI.8, VI.39) (б):
/ — бутиловый спирт; 2 — амиловый; 3 — октиловый; 4 — идеальный двумерный газ
поэтому называется поверхностным давлением. Его
можно измерить на опыте в кювете ПЛАВМ *, где раствор и
чистый растворитель разделены вертикальной тонкой гофри¬
рованной мембраной (уравнивающей разность уровней в объ¬
еме). Поверхностное давление смещает поплавок, прикреплен¬
ный к верхней части мембраны в сторону растворителя. Вели¬
чину я можно измерить при помощи тензиометра, прикреплен¬
ного к поплавку (подробнее см. гл. VII).
С ростом концентрации ПАВ значение я; растет, значения S&
уменьшаются, и закон (VI.39), установленный для разбавлен¬
ных растворов, начинает нарушаться. Для оценки границ его
применимости можно использовать уравнение, получаемое по¬
средством подстановки (VI.37), (VI.38) в (VI.28):
С этой целью можно пересчитать кривые (сг — с2) (см.
рис. VI.3) на (я—с2) и (я — 1пс2), откуда по углам наклона
касательных найти мольные площади как функцию я по
(VI.40). Такие кривые (я, sfi), а также ns^/RT, я представле¬
ны на рис. VI.8. Видно, что при я > 5 дин/см кривые начинают
отступать от закона идеального двумерного газа (VI.39), по¬
добно отступлению свойств реальных трехмерных газов с рос¬
том давления.
В заключение следует подчеркнуть удивительную общность
закона, выражаемого уравнением типа (VI.39) и охватываю¬
щего три различных субстанции: идеальные газы, жидкие рас¬
творы и поверхностные слои растворов ПАВ.
Уверенность в общности по существу (а не формальной)
легла в основу весьма смелой и плодотворной идеи о том, что
я = сто — о> — это действительно давление, двумерное давление
* Покельс—Ленгмюр — Адам—Вильсон—Мак-Бен.
7 Заказ № 58
97
(дин/см) и, следовательно, поверхностный слой является дву¬
мерным идеальным газом, в котором адсорбирован¬
ные молекулы движутся свободно, беспорядочно, во всех на¬
правлениях, совершенно независимо от подложки (жидкой фа¬
зы). Эта изящная идея получила свое подтверждение и разви¬
тие в области исследования пленок нерастворимых веществ.
Глава VII
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ПЛЕНКИ
НЕРАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ
Будем называть поверхностной пленкой такой поверхностный
слой, отдельные компоненты которого (хотя бы один) отсутствуют в объем¬
ных фазах. Более всего распространены пленки нерастворимых веществ на
поверхности воды и водных растворов, поэтому им и уделяется наибольшее
внимание.
VII.1. ТИПЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПЛЕНОК
Практически нерастворимыми являются гомологи органи¬
ческих соединений с большим числом неполярных углеводород¬
ных групп (например, tic > 12 для одноосновных жирных кис¬
лот). В то же время для образования пленки необходимо, что¬
бы вещество растекалось по поверхности воды.
Условие растекания капли «масла», находящейся на поверх¬
ности воды в виде тонкой линзы (0«О), может быть записано
следующим образом (раздел V.3 и рис. V.8):
ф* = Wа — ^с ' Ов — Ом — (Твм ^ 0» (VII.1)
где ф* — коэффициент растекания: ав, а„ и овм — поверхностные натяжения
на границах вода — воздух, масло — воздух и вода — масло.
Этому условию удовлетворяют молекулы с полярными груп¬
пами, хорошо взаимодействующие с водой. Так, некоторые ве¬
щества [жидкие (олеиновая кислота) и твердые (камфора)]
растекаются по поверхности воды самопроизвольно. Этот про¬
цесс может быть назван двумерным растворением.
Пленки других веществ (стеариновая кислота) получают нане¬
сением на поверхность воды раствора этих веществ в каком-
либо летучем растворителе (например, бензоле) с последующим
его испарением.
При растекании пленки на достаточно большой поверхно¬
сти образуется мономолекулярный слой, поскольку
с ростом площади пленки свободная поверхностная энергия си¬
стемы непрерывно уменьшается. Образующийся монослой явля¬
ется плотным, так как боковая когезия между молекулами
98
в пленке (Wc) стягивает его и препятствует разбеганию моле¬
кул. Если покрыть поверхность воды мелкой пылью (например,
частицами талька), а затем нанести каплю «масла», то плен¬
ка, растекаясь, сдвигает частицы на периферию. Таким путем,
измеряя площадь пятна, можно найти 5 пленки. Известно так¬
же число молей (молекул) вещества в пленке п*, поскольку
вещество нерастворимо и нелетуче, а следовательно, целиком
находится в пленке.
Возможность прямого, непосредственного определения вели¬
чин 5 и ns. дает большое преимущество по сравнению с иссле¬
дованием поверхностных слоев ПАВ. Так, можно сразу же
найти площадь, приходящуюся на молекулу в пленке А, а так¬
же толщину пленки 8=V/s, как показал в своих классических
работах Франклин.
Методы получения поверхностных пленок были разработаны около
4000 лет назад (Вавилон, Ассирия, Египет, Финикия), и многочисленные на¬
блюдения их свойств проводились в глубокой древности. Связаны они были,
главным образом, со способностью масла гасить морские волны, известной
еще Плинию старшему и Плутарху.
Первые количественные исследования были проведены в XVIII в. Фран¬
клином. Из данных по измерению s пленки, зная объем нанесенного масла,
Франклин нашел, что толщина пленки 6 = V/s обычно равна 25 • 10~8 см =;
= 2,5 нм, и высказал предположение, что она соответствует размеру мель¬
чайших частиц, составляющих вещество. Наряду с этой важной, первой
в истории естествознания, оценкой размеров молекул, Франклин использовал
найденную величину для практического расчета количества масла, необходи¬
мого для гашения волн: так, чайная ложка масла образует пленку пло¬
щадью 2000 м2.
Не входя в подробное рассмотрение истории исследования
поверхностных пленок, отметим лишь важнейшие этапы — тру¬
ды лорда Рэлея, показавшие, что сг уменьшается при образо¬
вании пленки, и позволившие ему в конце XIX в. сформулиро¬
вать представление о мономолекулярном слое на поверхности
воды, а также работы Ленгмюра (начало XX в.), который
впервые исследовал пленки индивидуальных химических ве¬
ществ и разработал метод прямого измерения давления пленок.
Накопленный экспериментальный материал показывает, что
пленка при достаточной площади представляет собой монослой;
если доступная площадь мала, то в монослое образуются лин¬
зы (капли) излишнего масла. Если же площадь велика и во¬
круг пленки остается свободная поверхность воды, то на нее
из пленки «вылетают» молекулы, кинетическая энергия * ко¬
торых превышает Wc (число таких «горячих» молекул опреде¬
ляется законом Больцмана). Таким образом, вокруг плотной
мономолекулярной пленки все свободное пространство охваты¬
вает пленка двумерного газа, находящаяся в динамичес¬
ком равновесии со сплошной пленкой.
* Отнесенная, как и Wc, к единице сечения, пленки.
7*
99
Рис. VI1.1. Поверхностное давление нерастворимой
пленки
Распространяющиеся по поверхности во¬
ды молекулы масла ударяют о преграду,
сдвигают плавающие частицы талька или
сплошные барьеры, например тончайшие листочки слюды, по¬
мещенные на поверхности воды, создавая поверхностное дав¬
ление я.
Если я определить как силу молекулярных ударов на еди¬
ницу длины контура — плавучего барьера, смещаемого на рас¬
стояние dx (рис. VII.1), то можно вычислить работу этой силы
dW = fdx — nl dx, (VII.2)
где I — длина контура.
Эта работа равна изменению свободной поверхностной энер¬
гии при замене поверхности чистой воды (с энергией ао) на по¬
верхность, занятую пленкой (б): nldx=(oo—a) ds; ds = ldx,
т. е.
л = 00 — о. (VII.3)
Это уравнение вполне эквивалентно уравнению (VI.38), но
получено для другого класса систем — поверхностных
пленок, и не путем формального введения величины я, а на
основании рассмотрения реальных молекулярных ударов, сме¬
щающих подвижный барьер.
Отметим, что в этой модели представление о а как о силе
упругой стягивающейся пленки также не имеет ясного физиче¬
ского истолкования, поскольку, проводя трехмерную аналогию,
нам пришлось бы говорить о «втягивающей» силе вакуума, тог¬
да как представление о молекулярных ударах, приводящее в по¬
добной аналогии к обычному давлению, имеет совершенно
определенный смысл. Это поверхностное давление вполне ре¬
ально, его можно измерить весьма точно, соединяя подвижный
поплавок с динамометрическим устройством.
На этом принципе основаны пленочные «весы Ленгмюра»,
которые позволяют измерять я с чувствительностью до 10-6 Н/м
[6, с. 39]. На этих измерениях основаны механические методы
исследования пленок.
Пленки изменяют не только механические, но и другие свой¬
ства поверхности раздела, в частности оптические и электри¬
ческие. Соответственно существуют оптические и электрические
методы исследования пленок.
Из оптических методов следует указать ультрамикро¬
скопию пленок и метод исследования эллиптичности поляриза¬
ции. Для ультрамикроскопических исследований используют
100
кардиоидные или параболоидные конденсоры (осветители,
устроенные так, что пучок света, освещающий объект, не попа¬
дает в поле зрения микроскопа благодаря полному внутренне¬
му отражению), встроенные в дно кюветы и фокусированные на
поверхность воды с нанесенной пленкой. Истинная мономоле-
кулярная пленка не обнаруживает эффекта Тиндаля. Наличие
эффекта свидетельствует о существовании части масла в виде
мельчайших капелек или же о присутствии загрязнений. Таким
образом, метод ультрамикроскопии позволяет судить о чистоте
пленки и проверить, действительно ли она мономолекулярна.
Второй метод, предложенный Фрейндлихом еще в 1922 г.,
заключается в пропускании сквозь пленку плоскополяризован-
ного луча света. При этом возникает эллиптичность поляриза¬
ции, характеризуемая отношением двух взаимно перпендику¬
лярных электрических векторов, и тем большая, чем больше
толщина пленки (или слоя измененного состава в растворах
ПАВ). На этом основан современный метод измерения толщины
пленки — эллипсометрия [7].
Электрические методы используют для изучения
структуры пленок, а также для исследования химических реак¬
ций в них. Классический метод, разработанный Фрумкиным
в 1924 г., заключается в измерении электрического потенциала
пленки *. В этом методе полярные молекулы рассматривают
как диполи, а пленку— как электрический плоский конденса¬
тор. Электрический вектор диполя направлен вдоль геометри¬
ческой оси длинноцепочечной молекулы. Если в общем случае
угол между этим направлением и нормалью равен 0, то элек¬
трический момент конденсатора (на 1 см2 площади пленки),рав¬
ный произведению заряда q (Кл/см2) на толщину конденса¬
тора ск? должен быть равен сумме молекулярных моментов
' qd = умЛ (VII.4)
где у —число молекул на I см2, а р/•—нормальная составляющая диполя**:
ц' == |ы cos 0. (VII.5)
Потенциал плоского конденсатора определяется известным выражением
Дф = Ajtd/в • q, (VII.6)3*
где 6 — диэлектрическая проницаемость. Подставляя qd и р/ из уравне¬
ний (VII.4) и (VII.5), находим
Дф/у =/г cos ft, (V11.7)
где k — 4яр/е.
* Фрумкин А. Н.Ц2. physrChem. 1925. Bd. 116. S. 425—473.
** Здесь в первом приближении не учитывается составляющая, обуслов¬
ленная ориентацией молекул воды и ионов у пленки, поскольку она не из¬
меняется с 0 и может быть включена далее в константу.
3* В рационализированной системе единиц Дф = dq/ег^, где е0 = 8,85 X
X 10-12 Ф/м—электрическая постоянная.
101
Рис. VI 1.2. Общий вид кривой сжатия
(диаграммы состояния) поверхностной
пленки
Уравнение (VII.7) дает связь меж¬
ду потенциалом пленки и ориентацией
молекул. Современные измерительные
схемы см. [7].
Зная у в пленке, можно исполь¬
зовать электрический метод для сужде¬
ния о величине 0 и, следовательно, о
характере ориентации молекул в пленке.
Данные, полученные этим методом, рас¬
сматриваются ниже.
Простота и непосредственность измерения столь важных параметров,
как Ао, я, 0 в пленках, делает исследование поверхностных пленок весьма
ценным для суждения о размерах, форме и тонком строении органических
молекул, в частности весьма сложных. Исследование подобных двумерных
структур имеет большое значение для биологии.
Выдающийся физикохимик Доииан пишет: «Ориентацию мо¬
лекул и ионов на поверхности раздела мы можем воспринимать
как первые признаки организованной структуры жизни».
Измеряя я методом Ленгмюра и зная молекулярную пло¬
щадь A=1/y, можно построить кривые сжатия, характеризую¬
щие состояние пленки. Пример такой кривой (пока без мас¬
штаба) представлен на рис. VII.2. Кривая имеет ступенчатый
характер, свидетельствующий об изменениях агрегатного со¬
стояния. Познакомимся на примере этой кривой с различными
типами поверхностных пленок, с тем чтобы в дальнейшем рас¬
смотреть основные типы более подробно.
Предоставим пленке неограниченно большую площадь на
поверхности воды. В этом случае все молекулы масла окажутся
в состоянии двумерного газа, подобно трехмерной капле жид¬
кости, испарившейся в неограниченно большом объеме газа при
любой заданной Т. Такие пленки характеризуются большими А
и малыми я. Участок а кривой, отвечающий этим условиям, но¬
сит название газообразной пленки.
Сжатие такой пленки посредством подвижного барьера при¬
ведет к уменьшению А и росту я. По достижении некоторого
критического значения я начинается переход газообразной
пленки в иное состояние при постоянном давлении (участок Ь).
Этот переход совершенно аналогичен трехмерной конденсации
насыщенного пара при ро=const. И здесь поиски общности
явлений приводят к представлению о конденсации двумер¬
ного пара в двумерную жидкость. Это значение я
отвечает, таким образом, давлению насыщенного двумерного
пара, а горизонтальный участок Ь — области сосуществования
двумерных пара и жидкости.
Участок кривой с отвечает состоянию жидкой пленки, ха¬
рактеризующейся малым сжатием, как и в случае трехмерной
102
жидкости (где dV/dP мало). По мере роста я появляется еще
один фазовый переход (участок d) и далее — вертикальный
участок е, характеризующийся почти полной несжимаемостью.
Это состояние соответствует жидкости с особыми свойствами,
или двумерному твердому телу. Пленка на участке с называ¬
ется жидкорастянутой, на участке е — конденсиро¬
ванной. Эти два состояния объединяются понятием сплош¬
ной пленки. Наконец, участок f соответствует разрушению
(коллапсу) пленки. Здесь, в мономолекулярной пленке, возни¬
кают капли (в случае жидкой пленки) или многослойные обра¬
зования (в случае твердой). Следует отметить, что основными
типами являются газообразные и конденсированные пленки.
Остальные участки кривой существуют лишь в определенном
диапазоне значений Т и величин боковой когезии Wc.
VI 1.2. ГАЗООБРАЗНЫЕ ПЛЕНКИ
Двумерно-газообразное состояние нерастворимой пленки, по
существу, идентично состоянию поверхностного слоя в разбав¬
ленных растворах ПАВ. Экспериментальные данные, получен¬
ные методом весов Ленгмюра, действительно подтверждают
применимость уравнения состояния (VI.39) к нерастворимым
пленкам в области малых я:
яА = RT; пА — кТ,
( VI 1.8)
где k= 1,38* 10-16 — константа Больцмана; если А выражено в нм, то при
комнатной температуре (Т = 300):
jtA j
(VII.9)
Уравнения (VII.8) и (VII.9) относятся к идеальной газооб¬
разной пленке. Для реальных пленок наблюдаются характер¬
ные отклонения, которые отчетливо выступают при выражении
данных опыта в координатах яА — я (рис. VII.3, кривая /).
JZS
>GkT/M2
Рис. VII.3. Кривые яА—я для нормальной (/) и ассоциированной (II) пленок
Рис. VI 1.4. Графический метод нахождения молекулярной массы ВМС по по¬
верхностному давлению пленки
103
Кривая II, проходящая близ значения яЛ=2, указывает на
парную ассоциацию молекул в пленке. Кривая / близка к зна¬
чению яА = 4 (прерывистая прямая), но при малых я прохо¬
дит ниже, при больших — выше прямой, совершенно аналогич¬
но известным кривым PV—Р для реальных трехмерных газов.
И здесь найденная общность послужила основой для объясне¬
ния этих отклонений, обусловленных межмолекулярным взаи¬
модействием (Фрумкин *) и необходимостью учета собственной
площади молекул (Фольмер **). Оказалось, что кривые для ре¬
альных пленок хорошо описываются уравнением, представляю¬
щим собой двумерный аналог известного уравнения Ван-дер-
Ваальса:
(я +-&") (A~b) = kT’ <VII-10>
где а — константа Ван-дер-Ваальса, характеризующая силу межмолекуляр-
ного взаимодействия; b—эффективная площадь сечения молекулы (Ь » А0).
Для малых я и из уравнения (VII.10) следует, что
яА < &71, поскольку а/А2>0. Таким образом, в области ма¬
лых я, с учетом одной лишь поправки на межмолекулярное
взаимодействие, кривая яА должна проходить ниже прямой для
идеального газа (см. рис. VII.3).
В области больших я и меньших А, где необходим учет вто¬
рой поправки, из уравнения (VII.10) следует: я(А — b) <ikT,
В этой области экспериментальные данные довольно точно опи¬
сываются уравнением Фольмера:
Л (А — Ь) =р/гГ. (VII.И)
Здесь Р ^ 1 — константа, имеющая физический смысл двумерного коэф¬
фициента активности (в трехмерной аналогии: Р « cRT, Р — cfRT, PV =
= fRT). Она характеризует межмолекулярное взаимодействие, отличаясь от
единицы тем больше, чем оно сильнее.
Уравнение (VII.11) отвечает второму, линейному участку
кривой / (рис. VII.3) и позволяет найти константы b и р из
отрезка на оси (РkT) и тангенса угла наклона (b) в тех же
координатах, поскольку
лА = №Т + Ьл. (VII.12)
На этом основаны современные методы измерения молекулярной массы М
белков и других биополимеров. Поскольку значения М и, следовательно, А
неизвестны, выражение (VII.11) записывается через общую площадь плен¬
ки s и число молей п2:
it (s — b')=$n2kT. (VII.Па)
* См. примечание к стр. 101.
** Volmer M.//Z. phys. Chem. 1925. Bd. 115. S. 253—259.
104
Для белков р л? 1; в этом случае
л (s — b') — G/M2 • кТ, (VII.116)
где G — навеска белка.
Из отрезка jts на оси ординат, отсекаемого продолжением прямой
(рис. VI 1.4) и равного GkTlM2, находят М2. Полученные значения молеку¬
лярных масс хорошо согласуются со значениями, найденными другими неза¬
висимыми методами.
Рассмотрим условия перехода газообразной пленки в сплош¬
ную,
С ростом длины цепи увеличивается боковая когезия Wc и,
следовательно, уменьшается число молекул с кинетической
энергией <§ > WCy находящихся в газообразной пленке. Таким
образом, поверхностное/давление насыщенного двумерного па¬
ра должно уменьшаться с ростом длины цепи.
На кривых сжатия одноосновных предельных жирных кислот
при 20 °С (рис. VII.5) кривая для идеального газа (яА « 4)
представлена прерывистой линией, реальные кривые — сплош¬
ными. Кривая 1 для лауриновой кислоты проходит близко
к идеальной кривой, отступая от нее все сильнее с ростом я,
и выходит на вертикальную прямую конденсированной пленки
без горизонтального участка. Аналогия с трехмерной моделью
позволяет трактовать эту пленку как двумерный газ при тем¬
пературе выше критической, не переходящей (в отличие от пара)
в жидкость. Такие пленки называют газообразно-растя¬
нутыми.
Для следующих гомологов наблюдаются горизонтальные
участки, отвечающие фазовому переходу (Г < Гкр). Давление
насыщенного двумерного пара уменьшается с ростом длины
цепи от я = 0,30 (для
С!3) до я = 0,04 дин/см
(для Ci6). Эти значе¬
ния невелики, но сле¬
дует иметь в виду, что
давление пленки дей¬
ствует на очень малую
площадь поперечного g
сечения. Для сопостав- >
ления с трехмерным
давлением мы должны g
отнести я к 1 см2.
Рис. VI 1.5. Кривые сжатия
газообразных пленок одно¬
основных жирных кислот:
1 — лауриновой; 2 — тридецило-
вой; 3 — миристиновой; 4 — пен-
тадециловой; 5 — пальмитиновой
105
Рис. VII.6. Зависимость электрического потенциа¬
ла от числа молекул в газообразной (/) и кон¬
денсированной (II) пленках
Например, для С13 при толщине плен¬
ки 6 = 5* 10~8 см (при горизонтальном
расположении цепей) » Р трехм — 0,30/5 X
X10-8 = 6 • 10-6 дин/см2 = 0,6 МПа = 6 атм-
Такие значения не малы и близки по по¬
рядку к обычным критическим давле¬
ниям.
Семейство кривых рис. VII.5 весьма напоминает соответст¬
вующие изотермы для реальных паров (например, метан, этан)
при Т < Гкр.
Таким образом, с уменьшением длины цепи я растет, и для
С12 достигаются критические условия (при 20 °С), тепловое дви¬
жение молекул начинает преобладать над притяжением.
Для более коротких молекул это приводит к выходу части
молекул из поверхностной пленки в сосуществующие с ней фа¬
зы— газообразную и жидкую, и появляются такие свойства,
как летучесть и растворимость. Рассмотренные методы измере¬
ния я и А становятся для них неприменимыми, так как, во-пер-
вых, неизвестно, сколько молекул находится в пленке, и, во-вто-
рых, подвижный барьер, соединенный с динамометром, пере¬
стает быть непроницаемым для части молекул, которые обхо¬
дят его сверху или снизу. Здесь мы входим вновь в изученную
ранее область поверхностных слоев ПАВ и можем определить я
и А другим методом — по кривым о — с, используя уравнение
(VI.40).
Результаты, полученные этими двумя независимыми метода¬
ми, позволили построить семейство кривых я — А для различ¬
ных членов одного гомологического ряда. Оказалось, что давле¬
ния я, необходимые для одинакового сжатия пленки (при А =
= const), последовательно- возрастают с уменьшением длины
цепи. Отметим, что для лауриновой кислоты точки, полученные
двумя методами, ложатся на одну кривую. Эти результаты вы¬
являют несомненную общность свойств поверхностных слоев
всех членов гомологического ряда * и приводят, таким образом,
к представлению о внутреннем единстве двух формально раз¬
личных классов: поверхностных слоев растворимых ПАВ и пле¬
нок нерастворимых веществ.
Рассмотрим теперь данные, полученные методом скачка по¬
тенциала, позволяющие судить об изменении ориентации моле¬
кул при переходе газообразной пленки в сплошную. Типичные
кривые Дф — у представлены на рис. VII.6. В области малых
Г
* Это видно также при сравнении рис. VI.8 и VII.3.
106
значений у (П Дф возрастает линейно с ростом у. Далее наб¬
людается резкий излом с выходом на другой участок (II),
также линейный, но со значительно большим углом наклона а.
Отношение тангенсов углов наклона двух участков, равное, по
уравнению (VII.7), отношению cos0, составляет «0,15 для
жирных кислот:
tga'/tga== cos 0'/cos 0 « 0,15. (VII.13)
Наблюдаемый излом соответствует, очевидно, переходу от
газообразной пленки к сплошной. Если принять, что для сплош¬
ной пленки ориентация молекул близка к вертикальной,
cos0 ^ 1, то для газообразной из уравнения (VII.13) находим
cos 0^0,15. Следовательно, молекулы в газообразной пленке
лежат под углом меньше (90° — 0)^10° к поверхности, т. е.
почти горизонтально.
В области перехода (горизонтального участка кривой
л — А) при движении электрода вдоль пленки всегда наблюда¬
ется одно из двух резко различающихся между собой значений
Аф, что свидетельствует о гетерогенном строении пленки, со¬
стоящей из «островков» двумерной жидкости (сплошные плен¬
ки) в двумерном насыщенном паре.
VII.3. СПЛОШНЫЕ ПЛЕНКИ
Сплошные пленки могут быть конденсированными или рас¬
тянутыми. Конденсированные пленки характеризу¬
ются, как правило, весьма малым коэффициентом сжимаемости
fn = -(dA/cki)T (VII.14)
и в этом отношении подобны обычным трехмерным жидкостям.
Так, кривая / рис. VII.7, полученная для пленок одноосновных
жирных кислот, показывает изменение А всего на 0,005 нм2 (от
0,21 до 0,205 нм2) при увеличении л: от 1 до 20 дин/см. Эти
изменения, при пересчете на трехмерную модель, хорошо согла¬
суются с коэффициентами объемной сжимаемости соответст¬
вующих жидких (и твердых) жирных кислот.
Используя рис. VII.7, рассмотрим
возможность выявления деталей струк¬
туры органических мол-екул путем ана¬
лиза кривых сжатия.
Рис. VI 1.7. Примеры кривых сжатия конден¬
сированных пленок в различных гомологиче¬
ских рядах соединений:
15
5
•>
10
31
В
5
— COOH — предельные
—СН20Н — спирты (//);
дельные кислоты (III);
жирные кислоты (/);
—СН = СН—СООН — непре-
^СОН — фенолы (IV)
0,20
. \ I \
-L.l 1 I 14il I Л
0,25
-l ii I I I
0,30 0,35
А, нм2
107
Кривые II и III характеризуются двумя линейными участ¬
ками с различной сжимаемостью. Логично считать, что они
отвечают сжатию различных участков органической молекулы;
таковыми могут быть лишь неполярная углеводородная цепь
и полярная группа. Слияние кривых II и III с / в области
больших л показывает, что здесь происходит сжатие участка,
общего для всех трех классов, а именно углеводородной цепи,
тогда как при малых дт сжимаются участки, различающиеся
для всех трех классов, — полярные группы.
Таким образом, площадь, полученная экстраполяцией кри¬
вой / и равная 0,205 нм2, представляет собой площадь се¬
чения углеводородной цепи. Сечение карбоксильной
группы оказывается меньшим (поскольку кривая / не дает из¬
лома), что в дальнейшем было подтверждено другими мето¬
дами. Сечение гидроксильной полярной группы, согласно кри¬
вой //, составляет «0,24 нм2, а для непредельных кислот
«0,28 нм2.
Кривая IV, полученная для ряда фенолов и почти вертикальная, не имеет
изломов, логика анализа позволяет заключить, что она соответствует сжатию
вертикально ориентированных бензольных колец с площадью сечения 0,25 нм2.
Сечение полярных групп меньше этой величины, поскольку излома кри¬
вой нет.
Полученные данные показывают, что анализ кривых сжатия
конденсированных пленок дает весьма важные сведения
о структуре молекулы и размерах отдельных ее участков.
Для конденсированных пленок известно как жидкое, так и
твердое состояние. Последнее отличается существованием со¬
противления сдвигу, характерного для твердых тел (см.
гл. XIV). Так, молекулы, образующие твердую пленку, не про¬
никают, например, через отверстие в барьере при малых я;
частицы талька, нанесенные на твердую пленку, не перемеща¬
ются при сдувании, в отличие от частиц на жидкой пленке.
Твердые пленки при комнатной температуре образуют мо¬
лекулы с длинными цепями (для ряда жирных кислот, при
пс > 18).
Кривые сжатия твердых и жидких пленок не различаются
между собой, что соответствует в трехмерной аналогии отсутст¬
вию различий между коэффициентами объемной сжимаемости
твердых и жидких углеводородов.
Работы Трапезникова * и других исследователей по изуче¬
нию упругих свойств пленок показали, что сплошные пленки
могут существовать в трех агрегатных состояниях: твердое,
жидкокристаллическое (анизотропное) и жидкоизо¬
тропное. Двум жидким состояниям соответствуют два раз-
* Трапезников А. А.//ЖФХ. 1946. Т. 20. С. 61—90.
108
а
6
А, нм2
.О:’;'-;:
0,40
0,20
mm
0
Рис. VI 1.8. Схема образования растянутой пленки
Рис. VI 1.9. Зависимость молекулярной площади от температуры в области
сплошной пленки
личных типа пленок: конденсированные и жидко-
растянутые*.
Рассмотрим кратко растянутые пленки. Представление о га¬
зообразно-растянутых пленках мы получили на примере пленки
лауриновой кислоты при Т > Т^р.
Жидко-растянутые пленки обнаружил Лабруст (начало
XX в.). На поверхность воды он наносил большую каплю олеи¬
новой кислоты; вокруг нее образовывалась сплошная пленка
по всей поверхности. Участок сплошной пленки он заключал
между двумя барьерами (рис. VII.8), после чего один из них
(более удаленный от капли) смещал до края кюветы, позво¬
ляя пленке распространиться. Поджимая затем пленку струей
воздуха в обратном направлении, Лабруст обнаружил, что она
не восстанавливает прежних размеров; площадь пленки ока¬
зывается приблизительно вдвое больше исходной (рис. VII.8,6).
Лабруст не смог объяснить этого интересного явления.
Полученные позже результаты показали существование двух
агрегатных состояний в процессе сжатия сплошной пленки
с участком перехода, на котором, при почти постоянном я,
происходит изменение А0 от 0,40 до 0,20 нм2.
Весьма характерны также кривые зависимости А от тем¬
пературы при я = const. Кривая А — t (рис. VII.9) для мири-
стиновой кислоты (я = 5 дин/см) показывает, что в узком ин¬
тервале температур («2°) происходит удвоение площади
пленки. Этот процесс можно представить как «плавление» вер¬
тикальной ориентированной структуры с освобождением дви¬
жения цепей и раздвижением молекул, продолжающих, однако,
соприкасаться «сферами действия». Действительно, измерения,
проведенные методом скачка потенциала, показали, что угол
0«4О—50°.
Таким образом, жидко-растянутая пленка отличается от
конденсированной отсутствием строгой ориентации молекул.
На основании современных данных можно, по-видимому, счи¬
* Называемые также жидко-распространенными.
109
тать, что жидко-растянутая пленка соответствует обычной жид¬
кости, тогда как конденсированная — жидкости с молекулами,
ориентированными во внешнем поле, например воде гидратных
оболочек или воде, находящейся в сильном электрическом поле.
В этих случаях ориентация молекул приводит к более плотной
их упаковке, сопровождающейся увеличением плотности
(уменьшением А в двумерной модели). Можно обнаружить так¬
же значительную общность свойств конденсированных пленок
и трехмерных жидких кристаллов.
VII.4. НЕКОТОРЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ ПЛЕНОК
Химические реакции в поверхностных пленках
Скорость химических реакций, идущих в пленках, сильно
зависит от значения и знака Д<р, определяемого строением и
ориентацией образующих пленку молекул. Так, пленки жирных
кислот, спиртов, сложных эфиров, фенолов несут положитель¬
ный заряд (со стороны газовой фазы), образующийся вследст¬
вие увеличения электронной плотности вблизи атомов кисло¬
рода (полярных групп) (рис. VII.10,а). Соли жирных кислот,
наоборот, образуют отрицательно заряженные пленки
(рис. VII.10.б), так как диполь карбоксильной группы перекры¬
вается большим по величине и противоположным по направле¬
нию диполем ионной пары.
Таким образом, для кислот значения Д<р уменьшаются и за¬
тем изменяют знак с увеличением pH водной подкладки
(рис. VII.II, кривая/). Для спиртов они уменьшаются в ще¬
лочной области, в связи с образованием алкоголятов (кри¬
вая II), тогда как для сложных эфиров Д<р от pH не зависит
(кривая III).
Все нерастворимые пленки несут электрические заряды,
играющие существенную роль в поверхностных химических ре-
Ду,в
0,6
Рис. VII.10. Схема возникновения электрического потенциала поверхностной
пленки
Рис. VII.11. Зависимость потенциала поверхностной пленки от pH водной
фазы для жирных кислот (/), спиртов (//) и сложных эфиров (III)
110
акциях, которые протекают с участием ионов. К ним относится
большинство жизненно важных биохимических каталитических
реакций (ферментативный синтез, протеолиз, лактонизация кис¬
лот, омыление жиров и др.).
Согласно теории переходного состояния скорость реакции
пропорциональна концентрации промежуточного активирован¬
ного комплекса с *, определяемой энергией активации Еа:
с* = сехр {—Ea/RT). (VII.15)
Если катализаторами служат ионы (например, Н+, ОН"),
этот комплекс несет электрический заряд, и энергия активации
в электрическом поле меняется на величину электрической
энергии zi&~ Аф [где zi — заряд * иона (включающий знак);
ST — число Фарадея].
Концентрация заряженного активированного комплекса
в поле потенциала пленки Аф выразится уравнением:
• / Ea + ZiP' Дф\ ...
cf = cexp^ -щ. -j, (VII.16)
Из уравнений (VII.15) и (VII.16) следует:
(vii.17)
Так, в процессе омыления жиров, катализируемом ионами
ОН-, активированный комплекс несет отрицательный заряд
(zi =—1), и в поле отрицательного потенциала пленки (Аф > 0)
концентрация активированного комплекса меньше, чем в отсут¬
ствие Аф (для незаряженного комплекса), т. е. с* < с*; соот¬
ветственно изменится и скорость реакции. Из уравнения
(VII. 17) следует (RT/IF = 25, если Аф — в мВ), что при Аф =
= 25 мВ скорость изменится в е раз, при Аф = 500 мВ — в е20
раз, т. е. на 8 порядков! Таким образом, введение в поверхност¬
ную пленку молекул, изменяющих знак или величину Аф, может
привести к значительному изменению скоростей химических ре¬
акций, протекающих в поверхностных слоях.
Многокомпонентные пленки
Большой интерес для биологии представляют пленки, обра¬
зованные двумя или несколькими компонентами (не считая мо¬
лекул подложки). К ним относятся, например, пленки, образо¬
ванные двумя нерастворимыми в воде, но взаимно раствори¬
мыми веществами («нерастворимые растворы»), а также плен¬
ки, состоящие из нерастворимого вещества и растворимого ПАВ,
например исследуемые Зоннтагом (ГДР), Мусабековым и мно¬
гими учеными ПАВ-полимерные и липиднопротеиновые пленки.
* Число элементарных зарядов.
111
0,05 0,10
А • !0'j.hmz
Рис. VII. 12. Кривая сжатия поверхностной
пленки белка глиадина
Эти пленки изучают в настоящее
время особенно интенсивно, посколь¬
ку они являются следующей (после
обычной пленки) стадией модель¬
ного приближения к биологическим
мембранам. Согласно современным
представлениям клеточные мембра¬
ны бимолекулярны и состоят из
двух фосфолипидных слоев, обращенных наружу полярными
группами, которые связаны с полярными группами полипептид-
ной цепи белковых молекул.
Многие вещества, нерастворимые в воде и сами не образую¬
щие поверхностных пленок (jt^SO), могут растворяться в уже
имеющейся пленке. Например, многие канцерогенные (вызы¬
вающие рак) вещества (бензопирен, метилкозантрен и другие)
«растворяются» двумерно в пленках стеролов — веществ, входя¬
щих в состав гормонов. Наличием таких «паразитических пле¬
нок», обладающих двумерной подвижностью, объясняются не¬
которые случаи метастазов.
Пленки полимеров и белков
Бурное развитие химии высокополимеров требует изучения
их поверхностных свойств. Кривые я — А для многих полиме¬
ров дают горизонтальные участки, отражающие двумерные фа¬
зовые переходы. Современные статистические расчеты основы¬
ваются на «решеточной» модели, в которой отдельные полярные
звенья цепи — центры адсорбции образуют простую (например,
кубическую) решетку на поверхности с провисающими в рас¬
твор петлями. Это направление развивается в последние годы
в связи с фундаментальной проблемой конструирования моде¬
лей биологических мембран.
Характерными и наиболее важными полимерными пленками
являются пленки белков.
Исследование сплошных пленок белков и других биополимеров дает
важный материал для характеристики не только физико-химических свойств,
но и биологического их поведения. Пример кривой сжатия приведен на
рис. VII.12 для белка глиадина с М — 44000. Кривая характеризуется
двумя линейными участками с точкой перегиба при А = 50 нм2. Сумма
площадей, приходящихся на все сегменты макромолекулы глиадина, равна
140 нм2, тогда как значение 50 нм2 отвечает площади собственно полипеп-
тидной цепи. Таким образом, молекула белка при малых я распластана
в поверхностной пленке — полипептидная и боковые цепи лежат на поверх¬
ности раздела, занимая площадь 140 нм2. Сжимаемость пленки достаточно
велика, поскольку гидрофильные боковые цепи выводятся из плоскости по¬
верхности в жидкую фазу, а гидрофобные — в воздух, вплоть до плотной
112
упаковки полипептидной цепи (А = 50 нм2), дальнейшее сжатие которой
затруднено (левая ветвь кривой рис. VII. 12).
Согласно представлениям глобулярной теории белков, разви¬
той главным образом трудами советских исследователей (Пасынский, Брес-
лер, Талмуд, Афанасьев и другие), макромолекула белка в водном рас¬
творе свернута в той или иной степени в глобулу — полярными груп¬
пами и полипептидной цепью наружу, а неполярными — преимущественно
внутрь глобулы. Такая молекула является как бы элементарным микроре¬
цептором, отвечающим вариацией формы на воздействие • со стороны среды.
Действительно, изменения состава, pH и других факторов изменяют взаимо¬
действие со средой на отдельных участках и, следовательно, форму макро¬
молекулы.
Факт развертывания макромолекулы в пленке имеет фундаментальное
значение. Неполярные части молекулы открываются и становятся объектами
ферментной атаки; скорость расщепления белков может увеличиваться на
несколько порядков. Продукты этой реакции, обладающие меньшими зна¬
чениями М и g, вытесняются из пленки, уступая место новым молекулам
белка. Так, в поверхностных пленках происходит процесс обмена белков.
Далее, ориентация молекул в пленках создает благоприятные условия для
синтеза белков. Этот процесс, идущий с уменьшением объема, требует вы¬
соких давлений. Существование больших я (в пересчете на трехмерную мо¬
дель) позволяет считать, что в природе синтез белков идет именно в плен¬
ках, на границах раздела фаз. Наконец, соприкосновение открытых неполяр¬
ных групп с неполярной фазой создает благоприятные условия для раство¬
рения белков в липидах. Это явление, характерное для биологических объ¬
ектов, не наблюдается in vitro в объемной фазе, но может быть моделиро¬
вано при помощи поверхностных пленок.
В настоящее время изучаются пленки нуклеиновых кислот и других
жизненно важных биополимеров. Большое внимание уделяется свойствам
пленок на границах раздела вода — масло, поскольку именно к этому типу
относится большинство пленок и мембран в живых системах. На этих гра¬
ницах пленки более разрыхлены и более лабильны (преобладание участков
растянутой пленки) по сравнению с рассмотренными, что имеет существен¬
ное биологическое значение.
В определенных условиях на поверхности может частично сохраниться
исходная структура а-спиралей; об этом свидетельствует уменьшение ско¬
рости дейтериевого обмена между пленкой и подложкой по сравнению
с полностью развернутой структурой. Возможно поэтому, что при сжатии
монослой спиральных цепочек переходит в бислой.
Обзор многочисленных работ и фундаментальных собственных исследо¬
ваний структурообразования и других свойств полимолекулярных белковых
пленок приведен в монографии Измайловой и Ребиндера [8].
Использование пленок
Как уже отмечалось, еще в глубокой древности масляные
пленки использовали для гашения волн. Растекание пленок
происходит быстро; так, измеренная скорость растекания плен¬
ки олеиновой кислоты составила 20 см/с. Из современных при¬
менений наиболее важным является нанесение пленки на по¬
верхность воды с целью предотвращения высыхания водных
бассейнов (озер). В США озеро Онтарио покрыто сплошной
пленкой гексадеканола, Ред-Лейк — додеканола. Первые опыты
такого рода проведены в 1955 г. в Австралии. Скорость испаре¬
ния воды из сплошной пленки уменьшается на 60—90 %, что
8 Заказ № 58
ИЗ
дает значительный эффект — экономию более 500 т воды в се¬
кунду для Запада США (где испаряется «2* 1010 т/г). Нали¬
чие пленки не влияет, конечно, на состояние равновесий вода —
пар или Ог (воздух) —Ог (вода), но существенно изменяет (на
3—4 порядка) кинетику испарения. Эксперименты показывают,
что количество растворенного Ог при этом не изменяется и,
следовательно, значительного нарушения условий существова¬
ния флоры и фауны происходить не должно.
VII.5. ВОДНЫЕ ПЛЕНКИ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
Водные пленки образуются либо в результате простого оте¬
кания воды с твердых поверхностей, которые она смачивает,
либо в виде полимолекулярных слоев ограниченной толщины
(при неполном смачивании) в процессе адсорбции паров воды
при давлениях, близких к ро — давлению насыщенного пара
(об образовании адсорбционных слоев см. гл. X).
Интенсивное силовое поле твердого тела, взаимодействуя
с молекулами воды или водяного пара, способствует образова¬
нию водных пленок на поверхности и изменяет структуру и
свойства воды в таких пленках по сравнению с обычной водой
в объеме.
Такие изменения, известные давно на основании общих со¬
ображений и качественных экспериментов, весьма существенны
для разработки учения о граничных слоях с измененной струк¬
турой вблизи твердой поверхности. Это учение, развиваемое
в трудах Дерягина и его школы, а также других ученых, на ос¬
нове строгой теории и количественных экспериментов приобре¬
ло в настоящее время огромное значение для решения многих
вопросов устойчивости дисперсных систем, течения жидкостей
через пористые тела и мембраны и др. Конечно, вряд ли можно
отождествлять эти пленки с граничными слоями, переходящими
в объемную фазу воды и не имеющими границ раздела с па¬
ром *, но изучение их свойств важно в качестве моделей, по¬
скольку основную роль в образовании особой структуры игра¬
ет, по-видимому, твердая подложка. Причиной этих особенно¬
стей структуры следует считать вандерваальсовы силы, электро¬
статические силы и силы водородной связи между молекулами
жидкости и поверхностными атомами и молекулами твердой
фазы.
Теоретические представления об этой взаимосвязи для та¬
кой сложной и ассоциированной жидкости, какой является во¬
да, до настоящего времени недостаточно разработаны. Расчеты,
сделанные на основе статистической механики и сочетания тео¬
рии жидкого состояния с макроскопической теорией молекуляр¬
* Дерягин Б. В., Чураев Н. В.//Surface and Membrane Sci. 1980. V. 14.
114
ных * сил с учетом силового поля твердого тела, показывают,
что плотность жидкости должна увеличиваться вблизи поверх¬
ностей, которые она смачивает, и уменьшаться — при плохом
смачивании.
Многочисленные эксперименты подтверждают изменение
структуры воды в поверхностных пленках. Так, методом ИК-
спектрометрии на кварце установлена определяющая роль по¬
верхностных водородных связей, искажающих сетку Н-связей,
существующую в объеме воды **. Исследование адсорбционных
слоев на пакетах кварцевых пластин тем же методом 3* пока¬
зало сдвиг максимума полосы поглощения, интерпретируемый
как усиление интенсивности Н-связей в слоях воды толщиной
2—4 нм. Полученные результаты хорошо согласуются в отно¬
шении толщины пленок h с эллипсометрическими измерения¬
ми. Значения h возрастали от 4 до 5,3 нм при р/рож 1 с умень¬
шением краевого угла 0, т. е. с ростом гидрофильности кварца;
наоборот, при гидрофобизации поверхности кварца (триметил-
хлорсиланом) толщина пленки становилась соизмеримой
с ошибкой опыта (0,3 нм). Другие эллипсометрические иссле¬
дования адсорбционных слоев воды на различных твердых по¬
верхностях * показали, что толщина их «10 нм и также свя¬
зана с величиной краевого угла. Многочисленные исследования
граничных слоев, моделью которых являются пленки, различ¬
ными методами (гл. XI. 1) приводят к близким оценкам толщи¬
ны слоев с измененной структурой, однако для таких слоев, по¬
степенно переходящих в жидкую фазу, при отсутствии физиче¬
ской границы раздела оценка толщины может сильно
варьировать в зависимости от метода (см. раздел V.1). Инте¬
ресно отметить, что с повышением температуры до 70 °С тол¬
щина поверхностных пленок резко уменьшается; это указывает
на существенную роль Н-связей, нарушающихся вследствие
усиления теплового движения молекул воды.
VII.6. НЕВОДНЫЕ ПЛЕНКИ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ.
СМАЗЫВАЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ
Образование пленок на поверхностях твердых тел играет
большую роль в явлениях, связанных с трением.
* Русанов А. И., Куни Ф. М., Бродская Е. Я.//ЖФХ. 1970. Т. 44. С. 553,
1231; Mitchell D. I., Ninham В. М., Pailthorpe В. А.ЦJ. Colloid Interf. Sci.
1978. V. 64. P. 194.
** Киселев A. j3.//Disc. Faraday Soc. 1971. V. 52. P. 14; Fettlemoyer A. C.
e. a.//Water in Disperse Systems. N. Y. — L.: Plenum Press, 1975. P. 249.
3* Ершова Г. Ф., Зорин 3. М., Чураев Н. £.//Коллоидн. журн. 1979.
Т. 41. С. 19.
Adamson A. W.//J. Colloid. Interf. Sci. 1968. V. 27. P. 180; 1977. V. 59.
P. 605.
*8
115
Рис. VII.13. Влияние ориентации молекул ПАВ
на поверхности металла на электрический потен¬
циал
Рассмотрим роль смазки в условиях
трения. При нанесении тонкого слоя
у jr 5v смазки между двумя твердыми телами
наблюдаются: резкое уменьшение коэф¬
фициента трения (л, плавность хода при
перемещении трущихся тел и значительное уменьшение их
износа. Необходимость технологической разработки столь важ¬
ной для практики задачи — получения смазок-—побудила иссле¬
дователей к выяснению механизма смазывающего действия.
Смазывающую способность веществ (названную в практике
«маслянистостью») долгое время не удавалось связать ни с од¬
ним из известных физических или химических параметров сма¬
зочного материала. Лишь с развитием учения о поверхностных
явлениях появилась возможность установить, что материальным
носителем этого свойства являются ориентированные
слои, образующиеся у поверхности твердого тела.
Способность ПАВ к образованию ориентированных слоев на
границе с твердым телом была установлена в замечательных
опытах ленинградских ученых Лукирского и Ечеистовой *. Ав¬
торы наносили на золотую пластину различные количества
раствора стеариновой кислоты в бензоле и после его испарения
измеряли потенциал пленки Дф. Полученные кривые зависимо¬
сти Дер от y имели весьма типичную пилообразную форму
(рис. VII.13) с максимумами при значениях y*», 3y<x>, 5у«> и т.д.
и минимумами (Дф = 0) при 2у«>, 4у<» и т. д. Четкость формы
этих кривых убеждает в том, что вначале идет заполнение мо¬
нослоя молекулами, ориентированными вертикально, и суммар¬
ный дипольный момент растет вплоть до плотнейшей упаковки.
После этого образуется второй слой молекул, тоже с правиль¬
ной ориентацией, но обратной, поскольку Дф падает и при
Y^Yoo доходит до нуля (моменты двух слоев полностью ком¬
пенсированы); далее образуется третий слой диполей, располо¬
женных так же, как в первом слое, и т. д.
Большой интерес представляет метод получения регулярных
мультимолекулярных слоев на твердых пластинах (стекло,
кварц, металлы) посредством переноса пленок с поверхности
воды, разработанный Блоджет**. Так, если стеклянную плас¬
тинку поднимать из воды через монослой стеарата бария
* Лукирский П. ИЕчеистова А. Б.//ЖФХ. 1930. Т. 1, вып. 3. С. 353—
360.
** Blodgett К B.//J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. P. 1007.
116
(рис. VII. 14), то на ней образуется пленка, гидрофобная по¬
верхность которой ориентирована наружу. Если затем погру¬
жать пластинку в обратном направлении в воду, на пластинке
«спиной к спине» осаждается второй слой с гидрофильной по¬
верхностью, и т. д. Пленки, построенные таким образом, мо¬
гут состоять из сотен монослоев и носят название Y-пленок,
пленки, состоящие из одинаково ориентированных монослоев,
называются Х-пленками.
Последовательно нанесенные монослои, по-видимому, не об¬
ладают фиксированной ориентацией; рентгеноструктурные ис¬
следования * показали, что внутренняя ориентация в обоих ти¬
пах пленок одинакова.
Такие мультимолекулярные ** пленки используются в каче¬
стве граничной смазки. Полученные на стекле или кварце, они
служат анализаторами мягкой части рентгеновского спектра3*,
поскольку могут давать дифракционные решетки с любыми за¬
данными постоянными (посредством подбора углеводородных
цепей кислот различной длины), превышающими значения по¬
стоянных решеток обычных кристаллов.
Изучено влияние ориентации молекул в поверхностном слое
на коэффициент трения. Мерой ориентации служило «вентиль¬
ное» действие — способность пленки выпрямлять проходящий
ток, обусловленная существованием Дф (понижающей работу
выхода электронов в одном направлении и повышающей —
в другом). Опыты показывают, что величина ^ оказывается
наименьшей при максимальной ориентации и снижается тем
сильнее, чем совершеннее ориентация молекул поверхностного
слоя.
В соответствии с рассмотренными представлениями меха¬
низм смазывающего действия может быть объяснен следующим
образом: скольжение происходит между концами неполярных
гибких цепей двух молекулярных слоев,
ориентированных на трущихся твердых по- а
верхностях (рис. VII. 15). При этом, естест¬
венно, уменьшается заедание и предотвра¬
щается износ твердого материала, защи¬
щенного «одеждой» из ориентированных мо-
лекул смазки.
Рис. VI 1.14. Получение мультислоев стеарата бария
на стеклянной пластине по методу Блоджет
* Shert R. C.//J. Colloid Sci. 1955. V. 20. P. 387.
** В отличие от полимолекулярности, этот термин подчеркивает регуляр¬
ность многократного повторения ориентированных мономолекулярных слоев.
3* Чернобережский Ю. М.г Янклович А. И.ЦВестн. ЛГУ. Сер. хим. 1980,
№ 16. С. 84.
117
Рис. VI1.15. Модель смазывающего действия двух моно-
слоев молекул ПАВ
Для реальных твердых тел картина оказывается бо¬
лее сложной, поскольку даже самые гладкие поверхности
никогда не бывают идеально ровными на молекулярном
уровне (см. раздел IX. 1). На кристаллических поверх¬
ностях имеются возвышения и впадины высотой в десятки и сотни нм.
Полировка вызывает локальное плавление, сглаживающее грубые неровно¬
сти, поскольку трение (в отсутствие смазки) сопровождается сильным разо¬
гревом в точках контакта (площадь действительных контактов составляет
доли процента от видимой). Так, при трении стекла по стали локальная тем¬
пература поднимается до 1200 °С (по данным ИК-спектроскопии излучаемого
при трении света); происходит горячая сварка, «пропахивание» материала,
появление волнистости. Контакт осуществляется в отдельных точках, откуда
пленка выдавливается (рис. VII.16, а), в окружающих зонах пленка сжи¬
мается, ориентация нарушается (рис. VII.16, б), и значение ц может не¬
сколько возрастать с увеличением нагрузки.
Дальнейшие исследования свойств ориентированных слоев
в работах Дерягина *, Ребиндера, Харди, Г. Фукса и других ав¬
торов способствовали развитию теории смазывающего действия
и разработке научно обоснованных путей получения смазок.
Зависимость ^ от состава смазки представлена на
рис. VII. 17, показывающем, что ц уменьшается с ростом моле¬
кулярной массы М. Выход (г на постоянный уровень наблюда¬
ется вблизи того члена гомологического ряда, Т плавления ко¬
торого соответствует Т измеренной. Смазывающая способность
кислот выше, чем неполярных углеводородов.
Добавление к парафину стеариновой кислоты приводит
к уменьшению ц. Минимальное значение ц. достигается уже
при 5 % (масс.) кислоты и далее не изменяется. Такое количе¬
ство обеспечивает «затравку», ориентирующую неполярные мо¬
лекулы углеводорода. Следовательно, для получения хороших
смазок достаточно ввести небольшие количества полярных ПАВ
в минеральные масла, значительно более дешевые.
Следует отметить, что толщина граничных смазочных слоев
практически превышает бимолекулярный слой, составляя обыч¬
но десятки нм (т. е. десятки монослоев). По-видимому, силовое
поле твердого тела не экранируется первым слоем молекул.
Наряду с этим ориентация молекул в ближайшем к поверхно¬
сти слое может оказаться «затравкой», организующей ориента¬
цию последующих слоев: возможным механизмом является ин¬
дуцирование диполей с последующим их взаимодействием и
образованием «цепочек».
При граничном трении сила трения мало зависит от скоро¬
сти, в отличие от жидкостного трения. Поэтому в современной
* Дерягин Б. В. Что такое трение? М.: Изд-во АН СССР, 1963. 230 с.
118
5
Рис. VII.16. Модель сжатой пленки (а) и вид области контакта (б) в усло¬
виях граничной смазки
технике, оперирующей высокими скоростями, целесообразно
наносить тонкие слои смазки (сохраняющиеся при снятии из¬
лишков смазки), обладающие аномально высокой вязкостью
и обеспечивающие закономерности граничного трения.
Образование ориентированных слоев играет также большую
роль в процессах прилипания и склеивания. В этих процессах
связующее вещество должно вначале быть жидким (для запол¬
нения впадин и повышения фактической площади контакта)
и затвердевать в процессах схватывания, посредством замерза¬
ния (лед), химических реакций окисления (лаки), гидратации
(цемент), полимеризации (клеи) и др. Склеивание полимерных
материалов осуществляется путем взаимной диффузии сегмен¬
тов полимерных цепей. Силы адгезии между твердой поверхно¬
стью и затвердевшим клеем или пленкой, согласно представ¬
лениям, развитым Дерягиным, имеют во многих случаях (на¬
пример, при взаимодействии металлов с полимерами) электри¬
ческую природу и определяются величиной Дф, возникающей
при ориентации молекул в поверхностном слое. Поэтому при
разработке новых склеивающих материалов и пленочных по¬
крытий, широко используемых в современной технике, особое
внимание следует уделять способности этих веществ к образо¬
ванию ориентированных слоев. Для повышения этой способно¬
сти разрабатываются специальные полярные присадки.
Рис. VI 1.17. Зависимость коэффи¬
циента трения и от молекулярной
массы:
1 — парафины; 2 — кислоты; 3 — спирты.
Сферический ползун ( ), плоский
ползун(—)
119
Исследования поверхностных слоев, а также- многочислен¬
ные адсорбционные данные показывают, что силовое поле
у твердой поверхности является весьма значительным и рас¬
пространяется на расстояния, которые превышают размеры мо¬
лекул.
Для понимания процессов адсорбции на твердых телах,
имеющих огромное практическое значение, необходимо прежде
всего познакомиться с природой сил, действующих на
границе твердого тела с газом и жидкостью, а также с величи¬
нами энергии адсорбционного взаимодействия.
Эти представления, необходимые для построения теоретических
основ адсорбции, рассматриваются в следующих главах.
Глава VIII
АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.
ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ И СМАЧИВАНИЯ
VIII.1. ОСНОВНЫЕ понятия
Типичные адсорбционные процессы: очистка газов и паров,
извлечение ценных примесей, гетерогенный катализ, хромато¬
графический анализ смесей и др., происходящие на поверхно¬
сти твердых тел, — широко используются в самых различных
отраслях народного хозяйства и требуют глубокого и внима¬
тельного изучения. Наиболее общие закономерности адсорбции
(например, уравнение Гиббса) применимы ко всем границам
раздела фаз.
Твердое тело, на поверхности которого происходит адсорб¬
ция, называют адсорбентом (поглотителем), а адсорбирую¬
щееся вещество—ад сор бато м *. Наиболее часто применяе¬
мые адсорбенты — это капиллярно-пористые тела, ксерогели и
высокодисперсные порошки с большой удельной поверхностью.
Наличие интенсивного силового поля у поверхности твердо¬
го тела усложняет рассмотрение по сравнению с изученной на¬
ми границей жидкость — газ; в то же время оно упрощается
вследствие упорядоченности (дальнего порядка) строения кри¬
сталлических решеток, параметры которых обычно хорошо из¬
вестны. Большим затруднением является обычно отсутствие
точных сведений о величине so. Поэтому экспериментальные
данные по адсорбций выражают чаще всего через количество
газа или пара (в молях), адсорбированное единицей массы ад¬
сорбента— х (моль/г)
* = rss0«rs0 (VIII.1)
* Для адсорбирующегося вещества применяется также термин адсорб-
т и в, в отличие от уже адсорбированного — адсорбата.
120
или через объем, приведенный к нормальным условиям: и =
= л; - 22 400 см3/г.
Эти количества (х или v) могут быть измерены эксперимен¬
тально (в отличие от адсорбции на поверхности жидкости), по¬
скольку в большинстве случаев поверхность достаточно велика.
Трудности, ограничивающие возможности использования урав¬
нения Гиббса, связаны также с отсутствием методов прямого
измерения а; однако экспериментально можно определить дру¬
гую энергетическую характеристику — теплоту адсорбции Qa.
Таким образом, опыт дает две величины, характеризующие
адсорбцию: х и Qa.
Адсорбционный процесс х = х(ру Т) в прямоугольных коор¬
динатах изображается поверхностью. Три сечения этой поверх¬
ности: изотерма (r = const); изобара (p = const) и изостера
(x = const) изображены на рис. VIII.1 для наиболее простого
случая мономолекулярной адсорбции.
В зависимости от природы действующих сил различают фи¬
зическую адсорбцию и хемосорбцию. Послед¬
няя— это двумерная химическая реакция, не выходящая за
пределы поверхностного слоя, например взаимодействие Fe
с 02 или Ag с С1г. В этих случаях продукты реакции образуют
пленку, непроницаемую для реагирующего газа. Как было по¬
казано ранее (раздел VI.5), физическая адсорбция и хемосорб¬
ция термодинамически неразличимы, однако практически
в большинстве случаев они характеризуются различными значе¬
ниями дифференциальной молярной теплоты адсорбции qa =
= dQajdx. Значения qa лежат в пределах 4—40 кДж/моль (1—
10 ккал/моль) для физической адсорбции (характерных для
теплот конденсации) и 40—400 кДж/моль (10—100 ккал/моль)
(характерных для теплот химических реакций) для хемосорб¬
ции.
Наряду с адсорбцией, представляющей собой типично по¬
верхностный процесс, может происходить поглощение газа или
пара всем объемом твердого тела (например, поглощение Ш
палладием). Такое явление называется абсорбцией. Аб¬
сорбция не имеет, в сущности, отношения к коллоидно-химиче¬
ским процессам; однако в адсорбционных опытах, наблюдая
поглощение газа, трудно в большинстве случаев разделить или
идентифицировать оба процесса.
Тогда, когда механизм про¬
цесса неизвестен или же одно¬
временно протекают различные
процессы, применяют более об¬
щий термин — сорбция.
Рис. VII 1.1. Изотерма (а), изобара (б)
и изостера (в) адсорбции
121
VIII.2. ТЕПЛОТЫ ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ И СМАЧИВАНИЯ
Цель исследования теплот адсорбции — проверка прежде
всего теорий адсорбционных сил, без которых нельзя подойти
к построению количественной теории адсорбции. Адсорбцион¬
ные силы измерить прямо не удается. Они, однако, проявляются
через энергию AU = jfdx (где f — сила) и, следовательно, че¬
рез работу адсорбции, которую можно оценить посредством Qa-
Таким образом, задача заключается в экспериментальном
определении Qa =—At/ и сравнении этой величины с вычислен¬
ной на основе того или иного представления о природе поверх¬
ностных сил. Процесс адсорбции, как правило, экзотермичен,
поскольку и свободная энергия (в самопроизвольном процессе),
и энтропия в поверхностном слое (в результате упорядочения)
обычно уменьшается и AU=AF + T AS <С 0. Для измерения Qa,
в принципе, применим калориметрический метод; на практике
обычно используют калориметры изотермического и адиабати¬
ческого типов *.
Несмотря на высокое совершенство современных установок,
чувствительность их во многих случаях недостаточна для из¬
мерений Qa, особенно в области низких р. Другой недостаток
калориметрических методов состоит в том, что газ (или пар)
вводят в сосуд с адсорбентом конечными порциями, и поэтому
измеряемые Qa несколько отличаются от равновесных величин.
В связи с этим значительный интерес представляет разра¬
ботка термодинамического метода определения Qa, свободного
от указанных недостатков. В этом косвенном методе Qa опре¬
деляют, исходя из другой экспериментальной величины — х, из¬
меряемой со значительно большей точностью. Наряду с этим
термодинамический подход обладает силой обобщения, уста¬
навливая связь между такими понятиями, как теплоты адсорб¬
ции, смачивания, конденсации и сжатия.
Наиболее строгое изложение этого метода дано в работах
Киселева **. Рассмотрим вслед за автором два соединенных ме¬
жду собой сосуда I и II (рис. VIII.2). Сосуд / содержит 1 г
адсорбента и я г адсорбата, находящегося в равновесии с па¬
ром при давлении р. В сосуде II жидкая фаза адсорбата нахо¬
дится в равновесии с насыщенным паром при ро. Перенесем
изотермически и обратимо dx вещества из жидкости (II) в ад¬
сорбционный слой (/) через фазу пара. При этом на границе
адсорбент — пар работа не совершается, поскольку |xs = n“; точ¬
но так же не совершается работа в состоянии равновесия на
границе жидкость — пар (ц*=цп), и все изменение F определя¬
* Подробное описание калориметрических методов см., например, в мо¬
нографии [9, с. 68].
** Киселев А. В.ЦУч. зап. МГУ. 1946. Вып. 86, ч. 2. С. 16.
122
ется работой изотермического расширения пара при переходе
из II к /. При р = const и ро=const имеем:
AF = RT\n(p/po). (VIII.2)
Однако в рассматриваемом процессе давление в сосуде I не¬
сколько изменяется, и это уравнение является строгим лишь
в дифференциальной форме
RT In = —g-fi = А Л (VIII.3)
где AF — дифференциальная молярная свободная энергия Гельмгольца.
Выразим искомую теплоту также в виде дифференциальной
молярной величины:
dQaldx = qa = — Ш. (VIII.4)
Для перехода от AF к qa можно воспользоваться уравне¬
нием Гиббса—Гельмгольца:
MJ = AF+T AS. (VIII.5)
Для вычисления AU найдем изменение энтропии в этом
процессе. В обычном выражении для объемной фазы 5 =
= —(dF/dT)v. Здесь F = F(T, V, s, па, ns) и S =
=■—(dF/dT)v' S' nat ns• По условиям: V = const; s = const; n* =
—x и na ~ const *, следовательно:
S = — (dF/dT)x. (VIII.6)
Переходя к дифференциальным молярным величинам, из
уравнений (VIII.5) и (VIII.6) находим: AU=AF — T[d(AF)/
дТ]х. Подстановка AF из уравнения (VII 1.3) и дифференциро¬
вание по Т дают
AU = In — Г [/? In —Р— + RT ( djnP \ - RT -d 'n p° 1 (VIII.7)
ро L Ро \ of Jx dT J
(последний член в скобках не является частной производной,
поскольку ро зависит только от Т).
Таким образом^ теплота, выделяющаяся в рассматриваемом
процессе, qx=—AU
qx = RT2 (—“ RT2 ■d (VIII.8)
* В работе Киселева дан строгий вывод, учитывающий, что величины |Л,
хотя и равны, но являются функциями разных переменных. Необходимо
учесть также, что при изменении Т на dT несколько изменяется /га. Диффе¬
ренцирование с разделением переменных приводит к тому же выражению, но
с дополнительным членом, которым в первом приближении можно пренебречь.
123
dx
Рис. VI11.2. Схема переноса адсорбата из объемной
q жидкой фазы (II) через фазу пара на поверхность
С-U-—-jN адсорбента (I)
равна разности двух однородных членов. Вто¬
рой член, как известно, выражает теплоту
конденсации qL (уравнение Клаузиуса—Кла¬
пейрона) ; это количество теплоты затрачено
на испарение адсорбата в сосуде II. Она не
имеет отношения к процессу адсорбции, и ее можно исключить
из рассмотрения, поместив сосуд II в отдельный калориметр.
В этом случае теплота, выделяющаяся, в сосуде /, является теп¬
лотой адсорбции qa>
(1« = Кг(--ЦтЕ-)х- (VIII.10)
Теплоты, выделяющиеся в процессе адсорбции, могут иметь
различные значения в зависимости от условий проведения про¬
цесса. Величина qa, определяемая уравнением (VIII. 10) и бли¬
же всего соответствующая условиям реального адсорбционного
процесса, есть дифференциальная молярная обра¬
тимая изостерическая теплота адсорбции. Эту
величину можно определить из экспериментальных изостер ад¬
сорбции, построенных в полулогарифмическом масштабе
(In р, Т) по тангенсу угла наклона касательной.
Величина qa мало изменяется с Т. Поэтому во многих слу¬
чаях можно интегрировать уравнение (VIII. 10) при qa = const
в интервале значений 7\ и Г2 и найти qa из двух изотерм, отве¬
чающих этим значениям. После разделения переменных:
Тг р 2
qa Jrfr//?r*= jdlnp и
т 1 Pi
*г'г» ■"<*/*> ■ (VIII.11)
1 2 — 1 1
Значения pi и р% находят графически (рис. VIII.3), «разре¬
зая» изотермы горизонтальной прямой, отвечающей х = const.
Значения qa, найденные этим методом, хорошо согласуются
с непосредственными калориметрическими измерениями [1,
с. 197].
Следует еще раз подчеркнуть, что qa, найденная из изостеры
или из двух изотерм, является экспериментальной величиной
и точность ее определяется погрешностью измерения х (или и).
Вернемся к уравнению (VIII. 10). Аналогия этого выраже¬
ния с уравнением Клаузиуса—Клапейрона наводит на мысль
124
о жидком состоянии адсорбционного слоя. Действи¬
тельно, в настоящее время установлено, что при адсорбции па¬
ров поверхностный слой адсорбата представляет собой жид¬
кость, обладающую особыми свойствами. Исходя из этого
представления, можно было бы написать уравнение (VIII. 10)
сразу, без всякого вывода. Однако рассмотренный нами вывод
носил совершенно общий характер, не ограниченный какими-
либо конкретными представлениями о состоянии адсорбционно¬
го слоя. Таким образом, мы видим интересный пример того, как
термодинамический подход, называемый часто формальным,
порождает, в сочетании с идеей общности, новые физические
представления о природе адсорбционного слоя.
Если принять представление о жидком состоянии адсорбата
в поверхностном слоеможно установить физический смысл ве¬
личины qx. Перенесем мысленно dx жидкости из сосуда II
в адсорбционный слой в сосуде I, минуя фазу пара, т. е. смо¬
чим адсорбент жидким адсорбатом. Поскольку начальное и ко¬
нечное состояния одинаковы, в этом процессе выделится то же
количество теплоты qx, что и в процессе, рассмотренном ранее.
Эта теплота имеет физический смысл теплоты смачива¬
ния и выделяется в результате взаимодействия адсорбата
с адсорбентом.
Теперь, когда физический смысл всех величин, входящих
в уравнение (VIII.9), установлен, можно отвлечься от сосудов
и калориметров и записать в общем виде:
Яа = Яь+Ях- (VIII.9a)
Из этого выражения следует, что процесс адсорбции пара
слагается как бы из двух процессов: конденсации пара
в обычную жидкость (с выделением qi.) и взаимодействия
этой жидкости с адсорбентом, превращения ее в «необычную»
жидкость [см. (VIII.5)] в силовом поле твердой фазы (с вы¬
делением <7зс), т. е. смачивания. В реальных условиях оба про¬
цесса протекают нераздельно.
Величину qx часто называют «чистой теплотой ад¬
сорбции», понимая под этим теплоту, выделяющуюся при
адсорбции, за вычетом величины qL, не имеющей непосредствен¬
ного отношения к адсорбции.
Установленная связь между адсорбцией х
и смачиванием делает измерение теплот
смачивания твердых тел жидкостями од¬
ним из наиболее плодотворных способов
изучения взаимодействия на границе раз¬
дела твердое тело — пар. На первый взгляд
Рис. VII 1.3. Вычисление теплоты адсорбции по двум
изотермам
125
это кажется парадоксальным, однако прямые калориметричес¬
кие измерения Qx (интегральных теплот смачивания) методи¬
чески проще и надежнее, чем измерения Qa; они применимы
даже тогда, когда измерения Qa затруднены и позволяют ис¬
следовать энергетическую неоднородность твердых поверхно¬
стей, их среднюю полярность, закономерности адсорбции из
растворов и т. д. Современные калориметры, снабженные тер¬
мисторами, позволяют измерять Qx с точностью до 0,04 Дж.
Изучая смачивание чистого твердого тела и образцов, на кото¬
рых предварительно адсорбировано вещество, можно постро¬
ить кривые зависимости Qx от степени заполнения поверхно¬
сти. Обычно значения Qx положительны и по мере заполнения
поверхности уменьшаются, поскольку вначале смачиваются
наиболее активные участки. Анализ этих кривых позволяет
найти количественно распределение активных центров по энер¬
гиям.
Теплоты смачивания, отражая энергию взаимодействия
твердого тела с жидкостью, обычно велики при контакте по¬
лярного адсорбента с полярной жидкостью. Типичные значения
Q' приведены в табл. VIII. 1.
Следует отметить, что значения Qx уменьшаются с ростом
So для многих объектов, что связано, по-видимому, с худшей
ориентацией молекул воды в тонких порах. Можно найти из
этих данных молярную теплоту, учитывая, что для плотного мо-
Таблица VIII.1. Теплота смачивания твердых тел жидкостями
Вещество
s0, м*/г
вода
эрг/см2
неполярная
жидкость *
Глина
бентонит
34,5**
1590
—
каолинит
■ —
490
—
Графит
28,4
48
225 (б.)
Графой (графитированная сажа)
97
32
110 (гп.)
Диоксид кремния
аморфный
350
210
220 (б.)
аэросил
120
165
120 (гп.)
кварц
0,07
850
—
Диоксид титана (анатаз)
10,5
510
137 (гс.)
Диоксид циркония
5,3
600
190 (б.)
Сульфат бария
4,4
490
140 (б.)
Тефлон (фтороуглерод)
9
6
60 (гп.)
* б. — бензол: гп. — гептан: гс. — гексан.
** Внешняя поверхность.
126
нослоя воды v«1015 молекул/см2 и 1 кДж = 1010 эрг: Q* =
-Q'x- 6• lO^/lO10• 1015; например, для Q'x= 210 эрг/см2 полу¬
чаем Qx = 12 кДж/моль.
Следует отметить еще, что значения qx для различных ве¬
ществ на неполярных адсорбентах изменяются симбатно с теп-
лотами сжатия этих веществ (см. [1, с. 200]) и соответ¬
ствуют сжатию при давлениях «2000 МПа (20 000 атм). Это
значение можно принять в качестве приближенного для оценки
интенсивности силового поля адсорбента. Такие поля изменяют
плотность жидкости в сольватной оболочке по сравнению
с обычной объемной жидкой фазой *.
Совместное применение термодинамического метода экспе¬
риментальной калориметрии и теоретических представлений по¬
зволило к настоящему времени надежно определить значения
Qa важнейших систем, необходимые не только для оценок эф¬
фективности в процессе технологии, но и в качестве критерия
проверки теорий адсорбционных сил.
Обычно теплоты физической адсорбции уменьшаются как
с ростом температуры, так и по мере развития адсорбционного
процесса. Этого нельзя сказать про теплоты хемосорбции.
VIII.3. Теплоты хемосорбции
Хемосорбцией называют адсорбцию, происходящую под дей¬
ствием специфических, главным образом валентных, химических
сил. Хемосорбцию можно определить как процесс образования
двумерного химического соединения, не идущий, в отличие от
обычной химической реакции, в глубину объемной фазы. Рас¬
смотрим в качестве примера соединения, образующиеся при хе¬
мосорбции на угле и графите. В результате окисления поверх¬
ностных атомов С образуются, в зависимости от условий, те
или иные поверхностные оксиды, изображенные следующими
формулами:
\
эс/
)>0 (I);
= С
-С
= 0
= 0
(II);
-С
= 0
\
\
\
/
О (III).
(VIII. 12)
/
Сс
Прочная пленка оксида препятствует дальнейшему проник¬
новению кислорода в глубь твердой фазы.
* Для полярных адсорбентов теплота сжатия составляет лишь часть
qx\ разность соответствует теплоте, выделяющейся в результате поляризации
адсорбата адсорбентом.
127
Отличительные особенности хемосорбции: специфичность
взаимодействия; высокие значения qa, соответствующие хими¬
ческой реакции (40—400 кДж/моль) и как следствие — необ¬
ратимость процесса (большие т). Для протекания реакции не¬
обходима обычно энергия активации Еа. Скорость реакции v =
= dx/dt определяется выражением
» = о0ехр (— EJRT). (VIII.13)
Величину Еа находят по уравнению (VIII.13), измеряя
dx/dt при двух различных Т, или же из угла наклона в коор¬
динатах In у— 1/Г.
Типичные потенциальные кривые U(r) [или Qa(/")] при хе¬
мосорбции представлены на рис. VIII.4, где U — энергия си¬
стемы, г — расстояние между молекулой и твердой поверх¬
ностью. Эти кривые объясняют наблюдающуюся обычно быст¬
рую сорбцию в начале процесса и медленную в дальнейшей
его стадии. Кривая I отвечает физической адсорбции, кривые
II, III — хемосорбции, идущей для первых порций 0 « 0, где
0 = Г/Г.» — доля адсорбции с выделением значительной энер¬
гии (кривая II), уменьшающейся по мере заполнения поверх¬
ностного слоя (например, кривая III). При приближении мо¬
лекулы к поверхности в области больших г процесс идет по
кривой / (скорость v велика, Еа = 0), и переход на кривую II
происходит без барьера {U <L 0). В дальнейших стадиях, при
значительных 0, для перехода от / к III требуется уже прео¬
долеть активационный барьер Еа, уменьшающий v. Такая хе-
мосорбиия называется активированной. Переход к хемо¬
сорбции может привести к изменению характера зависимости
х от Т. Как для фйзической, так и для химической адсорбции
в отдельности характерно монотонное уменьшение х с ростом
Т (возрастание беспорядка и выравнивание концентраций
в объеме и поверхностном слое).
Однако изобары этих процессов лежат на различных уров¬
нях, как это видно из рис. VIII.5. При малых Т (Ea-^RT)
Рис. VIII.4. Потенциальные кривые для физической адсорбции (/) и хемосорб¬
ции при долях адсорбции 0 = 0 (II) и 0 = 0,8 (III)
Рис. VIII.5. Изобары физической адсорбции (/) и хемосорбции (II)
128
скорость хемосорбдии мала [см. уравнение (VIII.3)] и процесс
идет в основном как физическая адсорбция (по кривой /)*
С ростом Т процесс переходит на изобару хемосорбции (кри¬
вая II). Таким образом, для реального процесса (изображен¬
ного сплошной линией) в области перехода обнаруживается
увеличение х с ростом Т (dx/dT> 0), й наличие таких «ано¬
мальных» участков на экспериментальных изостерах всегда
свидетельствует об активированной хемосорбции.
Примером сочетания двух типов связи является адсорбция
кислорода 02 на угле: при —185 °С Qa — 12, а при 0°С Qa ~
^300 кДж/моль, что соответствует образованию поверхностного
оксида углерода (хемосорбция).
При хемосорбции водорода Н2 каждый поверхностный атом
металла сорбирует" один атом Н, и по измеренным значениям
х можно вычислить s0. Полученные значения хорошо согласу¬
ются со значениями, найденными методом БЭТ. Большие вели¬
чины хемосорбции достигаются при нанесении металла — ката*
лизатора (Ni, Со, Pd, Fe, Pt, Ag и др.) на силикагель или ки¬
зельгур; так, для Н2 значения Qa увеличиваются на 50—
70 кДж/моль (тогда как Ql для Н2 ~ 1 кДж/моль).
Хемосорбционная связь локализована на адсорбционных
центрах и часто рассматривается как результат химической ре¬
акции между молекулами или атомами адсорбата и адсорбен¬
та. Например, хемосорбцию атомов щелочного металла на ме¬
таллической поверхности можно разделить на следующие ста¬
дии:
М (г.) = М+(г.) + ^(г.); Qi =—/ (потенциал ионизации);
ег (г.) = ег (в металле); Q2 = W (работа выхода);
М+ (г.) =М+ (аде.); Q3==e2/4r0.
Величина Qz соответствует потенциальной энергии иона, на¬
ходящегося на расстоянии го от поверхности; она обусловлена
силой электрического притяжения — ион как бы притягивается
к равному и противоположному по знаку заряду, индуцирован¬
ному под поверхностью на расстоянии /о. Измеренные теплоты
хемосорбции согласуются с расчетными значениями адсорбции
металлов на вольфраме: Q = Qi + Q2 + Q3, как видно из
табл. VIII.2.
Таблица VIII.2. Энергетические характеристики (в кДж/моль) хемосорбции
щелочных металлов на вольфраме
Система
/
W
Q*
^расч
^эксп
Na-W
492
434
185
127
128
к-w
419
434
150
165
—
Cs — W
363
434
130
201
256
9 Заказ № 58
129
Таблица VII 1.3. Расчетные и экспериментальные значения теплоты
хемосорбции
Система
Qa% кДж/моль
Система
Qa, кДж/моль
расчет
эксперимент
расчет
эксперимент
н2- w
154
186
N2-W
442
396
H2-Fe
83
133
СО — Ni
146
175
н2 - т
75
125
С2Н4 - w
304
425
o2-w
308
808
NHa-C
133
71
o2-pt
225
292
Для хемосорбции двухатомных молекул, например Н2 на W, применяют
квантово-механические оценки:
Ew_H=[fEi-(l-f)Ec]/(2f-l), (VIII. 14)
где Ei = е21г0 и Ес — чисто ионная и чисто ковалентная энергии связи;
} == |х/его — степень ионизации связи; ц — поверхностный дипольный момент,
определяемый экспериментально из поверхностных потенциалов. Расчеты,
в общем, удовлетворительно согласуются с экспериментом, как видно из
табл* VII 1.2, но не во всех случаях, свидетельствуя о недостаточной разра¬
ботанности квантово-механической теории хемосорбции.
Интересно отметить, что в теоретических расчетах теплоты хемосорбции
можно вполне заменять теплотами образования (энергиями связей) соответ¬
ствующих соединений. Так, для W03 (г.) из газовой фазы Qi =
= 804 кДж/моль 02, что совпадает с теплотой хемосорбции 02 на W, рав¬
ной 808 кДж/моль; для Ni(CO)4 Qt=146, Qa=175 кДж/моль (табл. VIII.3).
На металлах теплоты хемосорбции, как правило, независимо от природы
адсорбата, велики для переходных металлов и в пределах одного ряда
уменьшаются с ростом атомного номера [7, с. 525]. Это свидетельствует об
участии d-орбиталей в хемосорбции.
Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорб¬
ции— процесса чрезвычайно сложного и весьма важного
в практическом отношении — составляет в настоящее время
большой раздел физической и коллоидной химии, излагаемый
в специальных монографиях и выходящий за рамки настояще¬
го учебника. Отметим лишь, что центральный для физической
адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой —
решается однозначно, поскольку хемосорбционные силы лока¬
лизованы в основном в пределах одной молекулы. Современ¬
ные расчеты этих сил основаны на квантово-химической трак¬
товке, на теориях электрического изображения (металлы) и
на полупроводниковых теориях (оксиды, сульфиды и др.)- Для
установления кинетических закономерностей используют тео¬
рию переходного состояния. В общем, можно сказать, что трак¬
товка хемосорбции как процесса образования двумерных хи¬
мических соединений базируется на современной теории твер¬
дого состояния.
130
Теплоты (энергии) адсорбции определяют в неменьшей
степени, чем температура и время, динамику адсорбционных
процессов.
VII 1.4. ДИНАМИКА АДСОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА
До сих пор явление адсорбции мы рассматривали как рав¬
новесное состояние на базе термостатических * и электроста¬
тических представлений. Обратимся теперь к динамике адсорб¬
ционного процесса; динамический подход, предложенный Лен-
гмюром, развивается в работах де Бура [10].
Молекулы газа, движущиеся прямолинейно во всех направ¬
лениях, ..непрерывно ударяются о поверхность твердого тела,
контактирующую с газовой фазой. В результате молекула ли¬
бо немедленно отразится от поверхности под углом, равным
углу падения, либо она задержится некоторое время в поверх¬
ностном слое и лишь потом перейдет в газовую фазу; при этом
направление движения уже не зависит от начального, иначе
говоря, молекула адсорбата не сохранит «памяти пути».
Какова продолжительность «жизни» молекулы в адсорбци¬
онном слое? Очевидно, до тех пор, пока она не получит за счет
флуктуации теплового движения необходимой энергии, доста¬
точной для преодоления удерживающих сил, т. е. энергии ад¬
сорбции. За время задержки молекул на поверхности проис¬
ходит теплообмен между адсорбатом и адсорбентом, газ нагре¬
вается от контакта с горячей поверхностью, и наоборот. Таким
путем нагревается воздух, контактирующий с нагретой солн¬
цем почвой и водой, с горячей печью и т. д. Этот результат
адсорбции, как замечает де Бур, для человека гораздо более
важен, чем все технические приложения адсорбции вместе взя¬
тые, ибо без него жизнь на Земле была бы невозможна.
Задержка молекул на поверхности приводит к увеличению
концентрации газа в поверхностном слое, т. е. к адсорбции.
Таким образом, сущность адсорбции состоит в пребывании мо¬
лекул на поверхности в течение определенного времени т, на¬
зываемого временем адсорбции.
Количество адсорбированного вещества у (молекул/см2)
пропорционально т и числу молекул я, ударяющихся об едини¬
цу поверхности в единицу времени (молекул/см2-с). Таким об¬
разом, основное динамическое уравнение адсорбции имеет весь¬
ма простой вид:
-у = пт. (VIII.1)
* Классическую равновесную термодинамику целесообразно, по мнению
авторов некоторых современных монографий, называть термостатикой, в от¬
личие от термодинамики, включающей также я неравновесные (в частности,
стационарные) процессы.
9*
131
Рассмотрим входящие в него величины п и т. Число п опре¬
деляется на основании кинетической теории газов уравнением
п = ЫрЫШШТ, (VIII. 16)
где N — число Авогадро; М — молекулярная масса газа.
Расчеты по уравнению (VIII.16) показывают, что число п
очень велико. Этим объясняется поглощение влаги многими ве¬
ществами (гигроскопичность), например неорганическими со¬
лями, крахмалом, даже из сравнительно сухого воздуха. Так,
при относительной влажности воздуха 10 % давление паров
р — 1,76 мм рт. ст. при 20 °С, и, согласно уравнению, при этих
условиях «я 1021 молекул/(см2-с). Если площадь, занимаемая
молекулой Н20 на поверхности Л0 = 0,1 нм2 = 10-15 см2, то
число молекул в плотном монослое у составляет 1015 моле¬
кул/см2. Таким образом, монослой может образоваться за
10~6 с. Это значит, что процесс адсорбции идет практически
мгновенно.
Расчеты, проведенные для межзвездных облаков, показы¬
вают, что монослои образуются всего за несколько лет (время
в астрономических масштабах очень малое). С этим связано
свечение «хвостов» комет, обусловленное десорбцией газов при
прохождении кометы в окрестности Солнца (нагревание). Сте¬
кающий газ возбуждается излучением Солнца и светится поза¬
ди кометы.
Следует отметить, что в состоянии динамического равнове¬
сия между паром и поверхностным слоем на твердом теле или
жидкости число поступающих молекул п должно быть равно
числу выходящих (десорбирующихся) п»: я = /г„. Эти две ве¬
личины различны по своей природе, так как первая определя¬
ется всецело свойствами пара, вторая — зависит от адсорбцион¬
ных сил. Однако при равновесии эти величины равны и ка¬
жется (макроскопически), что ничего не происходит.
Рассмотрим вторую величину, характеризующую адсорбци¬
онный процесс, а именно: время адсорбции т. Существуют ме¬
тоды, позволяющие экспериментально определить т. Так, для
атомов Cd на стекле было установлено, что т — вполне реаль¬
ная величина и ее значения лежат в интервале 10_6—10~12 с,
сильно изменяясь с Т. Для Аг на стекле т = 3-10~5 при 90 К
и 75 • 10~5 с при 78 К.
Весьма важное выражение для зависимости т от Т было
получено Я. Френкелем еще в 1924 г.:
т = т„ехр (Qa/RT), (VIII.17)
где т0 — период колебания молекулы в направлении, нормальном к поверх¬
ности; Qa — молярная теплота адсорбции.
Сущность статистического вывода этого уравнения можно понять на
основе следующих рассуждений. Поток десорбции (число молекул в еди¬
132
ницу времени) с площади 1 см2 может быть выражен либо через общее
число молекул у, ли^° через число «активных» молекул у*, обладающих
энергией, равной или большей Qa, и отрывающихся от первого толчка:
у/х = у*/х0. (VIII. 18)
Число этих молекул определяется законом Больцмана:
Y* == y exp (—Qa/RT). (VIII. 19)
Подставляя у* из уравнения (VIII.19) в (VIII.18), получаем уравнение
Френкеля (VIII. 17).
Уравнение (VIII. 17) позволяет вычислить т, исходя из ве¬
личины Qa, доступной экспериментальному определению. Пе¬
риод то близок к периоду колебаний атомов в решетке адсор¬
бента и имеет порядок 10~13 с.
Как видно из уравнения (VIII. 17), т сильно зависит от Т
и Qa, поскольку они стоят в показателе степени. Ниже сопо¬
ставлены значения т, вычисленные для различных Qa (при
комнатной температуре):
Физическая адсорбция
Qa% кДж/моль т, с
1,6 1,1. 10"12
6 1,3. 10"12
24 1 . 1СГ10
40 3 . 10“в
Химическая адсорбция
<Эа, кДж/моль х, с
60 2 • 10-2
80 1 • 10»
100 6 • 105 (неделя)
120 4 • 10» (>100 лет)
160 10'7
808 10,2«
Приведенные данные показывают, насколько сильно влияет
Qa на значение т: так, при Qa = 80 кДж/моль т<2 мин,
для 120 кДж/моль—оно больше столетия. Для адсорбции Ог
на W (Qa = 808 кДж/моль) уже все равно, считать ли т в се¬
кундах или в столетиях — это значение несоизмеримо ни
с жизнью человека, ни с возрастом Земли и Солнечной систе¬
мы. При высоких значениях Qa процесс адсорбции практичес¬
ки необратим, и сорбированные молекулы нельзя удалить ни¬
какой откачкой, поскольку они будут находиться на поверхнос¬
ти в течение т и равновесие практически не установится.
При Qa > 100 кДж/моль молекула живет на месте недели,
годы или тысячелетия; поэтому в большинстве случаев хемо¬
сорбция является локализованной.
Температура входит в уравнение (VIII.17) также в экспо¬
ненту; поэтому с ростом Т резко уменьшается т и, следова¬
тельно, количество адсорбированного вещества у, согласно урав¬
нению (VIII.15). С другой стороны, с ростом Т (и уменьше¬
нием т) быстрее наступает адсорбционное равновесие и увели¬
чивается скорость процесса, обычно лимитирующего адсорбцию,
а именно — диффузии адсорбата в тонкие поры адсорбента. По¬
этому технологическое регулирование адсорбционного процесса
133
Таблица VIII.4. Параметры, характеризующие поток газов
через капилляр
й
с
Гаэ
Qa, кДж/моль
т, с
й, см/с
(I)
(И)
н,
5,2
ю-,я
15 • 10
3 • 10"4
5 • 10~5
С3Н8
48
КГ4
1 .104
5 . IQ"3
5000
посредством изменения Т определяется поставленной задачей
наиболее полного или наиболее быстрого поглощения газа.
В первом случае следует уменьшать температуру, во втором —
наоборот, увеличивать.
Оценка скорости адсорбции и диффузии весьма важна для
расчетов адсорбционных и каталитических процессов. Прохож¬
дение фронта газа через капилляры (зерна катализатора, по¬
ры в грунтах и почвах и т. д.) описывается уравнением Клау-
зинга, выведенным для кнудсеновского режима (разреженного
газа, для которого число соударений молекул меньше числа
столкновений их со стенкой):
t = I2/2йй + 1Н№2, (VIII.20)
где ? — среднее время прохождения фронта газа через капилляр длиной t
и диаметром d\ й — средняя скорость свободного пробега молекул газа.
Первый член (VIII.20) выражает обычные аэродинамические
характеристики потока (упругие столкновения со стенкой), вто¬
рой— ограничения, связанные с задержкой молекул на твер¬
дой поверхности с последующим рассеянием их во всех на¬
правлениях.
В качестве примера в табл. VIII.4 приведены значения
вычисленные для потоков Н2 и СзН8 через поры силикагеля
размером d = 10-6 см и 1 = 10-2 см. Значения t приведены
раздельно для двух членов уравнения (VIII.20).
Таким образом, несмотря на небольшое различие в скоро¬
стях (один порядок) и размерах молекул этих газов, скорость
прохождения фронта различается в миллионы раз. Как видно
из табл. VIII.4, это различие связано с величиной Qa и, следо¬
вательно, меньшим временем т для СзН8 на силикагеле. На
этом основано во многих случаях действие «молекулярных сит»,
позволяющих разделять на компоненты газовую смесь, состоя¬
щую из близких по размерам молекул, при протекании ее че¬
рез колонку с адсорбентом.
134
Итак, молекулы адсорбата могут находиться на поверхнос¬
ти адсорбента в течение длительного времени. Интересно вы¬
яснить, как «проводит» это время молекула в адсорбционном
слое? В результате колебаний атомов адсорбента между ними
и молекулой адсорбата происходит непрерывный обмен энер¬
гией. Если молекула получит импульс, нормальная составляю¬
щая которого превысит Qa, молекула покинет поверхностный
слой. Если же этот импульс направлен в основном тангенциаль¬
но к поверхности, молекула скользит по ней, сталкиваясь
с другими молекулами. Такая поверхностная под¬
вижность молекул составляет физическую основу явлений
растекания и смачивания. Жидкость растекается по жидкой
поверхности на 2—3 порядка быстрее, чем по твердой (посколь¬
ку микрошероховатость отсутствует и все точки жидкой по¬
верхности энергетически равноценны). Но и на твердых поверх¬
ностях существование двумерной подвижности установлено экс¬
периментально. Хорошо известный пример с растеканием на¬
сыщенного раствора КС1 по стеклу в солевых мостиках, с по¬
следующим высыханием и образованием ползущей твердой
корки, иллюстрирует это явление. Фольмер установил, что мо¬
лекулы бензофенона уходят из кристалла по стеклу на рас¬
стояния — 0,1 мм, значительно превышающие молекулярные
размеры.
Характер тангенциального движения определяется степенью энергетиче¬
ской неоднородности поверхности, чередованием в решетке мест с энергией
выше и ниже среднего значения Е. Так, в кубической решетке (рис. VII 1.6)
молекула адсорбата в точке А связана с четырьмя атомами адсорбента.
Для перемещения в симметричную позицию А' молекула должна преодолеть
потенциальный барьер; наименьшая его высота отвечает позиции В, где мо¬
лекула связана с двумя атомами, и \Еа\ оказывается примерно вдвое мень¬
шей, чем в Л и Л' (и минимальной в точке С). Для перехода А—В—> Аг
молекула должна обладать энергией, большей или равной АЕа — Е% — е£.
Применяя для АЕа, имеющей смысл энергии активации, тот же метод, полу¬
чим, что время задержки в позициях типа А равно:
= т0 exp (AEa/RT). (VIII.21)
Следовательно, за время т молекула со¬
вершит ряд прыжков, задерживаясь в каждом
узле на время %' < х. Пусть, например, \Е^ | =
= 40, А Еа =20 к Дж/мол ь. Тогда, со¬
гласно уравнениям (VIII. 17) и (VIII.21): % =
= 3 • 10~6, а т' = 5 • 10~10 с. Это значит, что £a=-0a
молекула совершит за малое время адсорб¬
ции ^6000 прыжков. Считая дистанцию
прыжка (расстояние между узлами) равной
0,3 нм, находим, что за 3 • 10~б с жизни на по¬
верхности молекула пройдет значительный
путь, намного превышающий ее размеры.
Рис. VIII.6. Энергия активации поверхностной
подвижности
135
Из рассмотренной схемы видно, что значение АЕа зависит
от энергетической неоднородности поверхности. Для металлов
она невелика: АЕа < RT, и задержек практически не будет;
молекула в этом случае может свободно скользить по поверх¬
ности в качестве двумерного идеального газа.
Таким образом, мы познакомились с двумя видами поверх¬
ностной подвижности, с «прыгающими» и «скользящими» мо¬
лекулами. Существуют еще и «танцующие» молекулы, волно¬
образно движущиеся вдоль поверхности.
Рассмотренный материал показывает, что существующая
информация о состоянии и поведении молекул в поверхност¬
ном слое может служить основой для детального описания ди¬
намической картины адсорбционного процесса, иначе говоря —
кинетики адсорбции.
Глава IX
АДСОРБЦИОННЫЕ СИЛЫ У ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДОГО ТЕЛА
IX.1. ТВЕРДАЯ ПОВЕРХНОСТЬ
Никаких особых сил, за счет которых происходит адсорб¬
ция, согласно современным представлениям, не существует.
Адсорбционные силы — это химические силы, действующие
между атомами, или межмолекулярные силы, с той лишь раз¬
ницей, что эти молекулы или атомы принадлежат разным фа¬
зам и -взаимодействие происходит в поверхностном слое, ко¬
торому присуща своя специфика.
Адсорбция веществ из газовой (или жидкой) фазы на твер¬
дых телах определяется в значительной степени силовым по¬
лем твердой поверхности. Здесь, как и при изучении пленок
на твердых телах (гл. VII), необходимо иметь в виду реаль¬
ную твердую поверхность, ее состав и структуру. Поверхность
всегда неровна; шлифовка и полировка оставляют выступы и
впадины высотой в единицы и десятки нм *.
Эти неровности могут залечиваться самопроизвольно при температуре,
близкой к 7ПЛ, вследствие заметной поверхностной диффузии (например, для
меди при 7’> 700°С), но волнообразный характер поверхности остается.
В результате полировки образуется аморфный слой («слой Бейльби»), похо¬
жий на пленку вязкой жидкости, затекающей во все впадины и трещины.
Дифракционная картина, характерная для кристаллического металла (Аи>.
* Для шлифовки применяют абразивы более твердые, чем шлифуемый
материал; полировка, наоборот, осуществляется более мягкими, но более ту¬
гоплавкими веществами; неровности при полировке устраняются в основном
за счет локального плавления твердой поверхности (VI 1.6).
136
Таблица IX.1. Поверхностная энергия твердых тел
Вещество
LiF
MgO
CaF2
BaF2
CaC03
Si
Zn
Fe (3% Si)
NaCl
Кристаллографич.
100
100
111
111
001
111
001
100
100
плоскость
a. 10s, Н/м
340
1200
450
280
230
1240
105
1360
110
Ni), обнаруживается только после снятия (например, посредством катодного
распыления) полированного слоя толщиной «2 нм. Старение слоев Бейльби
приводит к их кристаллизации.
Оплавленные или полированные стеклянные поверхности быстро рас-
стекловываются, показывая дифракционные картины, более характерные для
кристаллов *, нежели для аморфного тела.
На монокристаллах разные грани обладают различной ад¬
сорбционной активностью, разными значениями поверхностного
натяжения. Измерение о на твердых поверхностях осложнено
тем, что, вследствие крайне медленной поверхностной диффу¬
зии при Т Гпл, практически нельзя изменять площади по¬
верхности строго обратимо, в равновесных условиях (время
«жизни на месте» велико при высокой энергии связи твердых
тел — см. табл. VIII.1). Вблизи Тил. тонкая металлическая про-
волЬчка укорачивается вследствие поверхностного натяжения,
и, компенсируя эту силу нагрузкой, можно определить о (при
деформации равной нулю). Так, для Си при 725 °С о=1370,
а для Ай а = 1300 дин/см при 1000 °С.
Проведенные измерения показали, что вблизи Гпл значение
<тТг превышает значение ажт на 10—20 %. Из других методов
определения отт отметим измерение работы расщепления (рас¬
кола) кристаллов в вакууме. Полученные данные приведены
в табл. IX.1.
Измеряя теплоту растворения высокодисперсного материала
(Qi) и грубодисперсного (Q2) того же состава, можно по раз¬
ности найти поверхностную энергию е, если известны S\ и s2:
8 = (Qi — Q2) / {si — $2).
Для твердых поверхностей следует отметить принципиальное различие
понятий поверхностного натяжения о и поверхностного напряже¬
ния т. Первое выражает работу, необходимую для образования единицы
площади поверхности, удельную свободную поверхностную энергию, тогда
как второе включает также работу растяжения поверхности. В мысленном
эксперименте на первой стадии деления твердого тела или жидкости на ча¬
сти образуется свежая поверхность, где атомы фиксированы в положениях,
которые они сохраняли, находясь в объемной фазе. Во второй стадии они
перемещаются в поверхностном слое, занимая новые равновесные положе¬
ния. Для жидкостей обе стадии протекают одновременно, практически мгно¬
венно, и о = т. В твердых телах вторая стадия может затянуться на мно-
* Bishop F. L.t /r.//Phys. Rev. 1942. V. 62. P. 295.
137
гие часы и годы, и в теле сохраняется напряжение. Таким образом, т можно*
определить как внешнюю силу, приходящуюся на единицу длины, которую
нужно приложить при образовании поверхности для того, чтобы атомы со¬
хранили прежние равновесные (в объеме фазы) положения.
Локальные напряжения в твердом теле, так же как и гра¬
ни, обладающие наибольшими значениями а*, чаще всего яв¬
ляются центрами адсорбции. Наряду с гранями большое значе¬
ние для адсорбции имеют дефекты структуры реальных
кристаллов. Они изучаются физикой твердого тела, и здесь
следует отметить лишь основные положения, непосредственно
связанные с адсорбцией. Наиболее простыми типами являются
точечные дефекты по Френкелю, образованные избыточными
(в междоузлиях) или внедренными атомами (или ионами), и
дефекты по Шоттки, образованные недостающими в решетке
атомами — вакансиями. Организованные совокупности точечных
дефектов представляют собой дислокации, краевые (линейные)
или винтовые. Дислокации выходят на поверхность в виде сту¬
пенек и обусловливают в основном несовершенство поверхно¬
стей.
Число линий дислокаций, пересекающих единичную площад¬
ку в кристалле, колеблется от 104 до 1012/см2.
Линия дислокации находится в состоянии высокого поверх¬
ностного напряжения, и химический потенциал настолько ве¬
лик, что вещество может выходить из дислокации, оставляя за
собой полость. Дислокации чаще всего выступают как центры
адсорбции.
Выступы на шероховатой поверхности, ребра, углы и вер¬
шины многогранников несут атомы с меньшим числом соседей,
обладающие большим числом ненасыщенных химических свя¬
зей, большей локальной поверхностной энергией. Это — центры
хемосорбции; наоборот, действие межмолекулярных сил (не об¬
разующих химической связи) возрастает с увеличением моле¬
кулярного окружения, и центры физической адсорбции распо¬
лагаются в основном во впадинах, трещинах, зазорах.
Таким образом, наличие шероховатостей, выступов и впа¬
дин, активных граней, точечных дефектов, дислокаций образует
весьма сложную микротопографическую картину, не говоря уже
о влиянии химической природы и предыстории образца. По¬
этому однозначного ответа на вопросы о локализации адсорб¬
ционных центров, их плотности и поверхностной энергии быть
не может без привязки к конкретной структуре и составу по¬
верхности.
Успешное развитие квантово-механических и статистических
методов ограничивается оценкой средних значений поверхно¬
* Так, наибольшей хемосорбционной и каталитической активностью обла¬
дают плоскости [111] гранецентрированной кубической или плотно упако¬
ванной гексагональной решетки.
138
стной энергии (энергии связи) и нахождением коррелятивных
функций распределения £5_как функций расстояния от дан¬
ного участка i с энергией Е\. Термодинамическая теория так¬
же ограничивается усредненными величинами.
Для разработки и прогнозирования адсорбционных процес¬
сов необходимо детальное изучение структуры конкретной по¬
верхности и ее изменений в процессе адсорбции, достигаемое
применением экспериментальных методов исследования струк¬
туры, состава и возбужденных состояний поверхностей — как
чистых, так и покрытых адсорбционным слоем. В последние
годы все шире применяют оптические, дифракционные и спек¬
троскопические методы. Развитие сверхвысоковакуумной тех¬
ники привело к разработке и широкому использованию не¬
скольких десятков методов, в которых зондами являются элек¬
троны, ионы и электромагнитное излучение; в них сравнива¬
ются данные, полученные до адсорбции, после адсорбции и пос¬
ле десорбции. Современный обзор дан в монографии Адамсона
[7].
Рассмотрим отдельные примеры применения важнейших ме¬
тодов.
I. ИК-спектроскопия — хорошо разработанный метод исследования со¬
става поверхности, адсорбционных процессов и энергетического состояния
адсорбата по сдвигу полос поглощения. Например, значения сдвигов при
адсорбции NH3 на Fe203 свидетельствуют о том, что адсорбируются моле¬
кулы аммиака (а не ионы теряющие в поверхностном слое враща¬
тельные степени свободы; полосы NH^ появляются при совместной адсорб¬
ции NH3 и Н20. Спектры высушенного кремнезема обнаруживают поверх¬
ностные ОН-группы; при гидратировании поверхности появляются адсорби¬
рованные молекулы Н20.
II. Метод комбинационного рас¬
сеяния широко применяют для изуче¬
ния кинетики торможения молекул
адсорбата в поверхностном слое по
уширению полос.
III. Метод ядерного магнитного
резонанса (ЯМР) используют для
определения подвижности адсорбиро¬
ванных молекул и фазового их со¬
стояния. Например, подвижность Н20
на силикагеле резко возрастает вплоть
до точки монослойного заполнения.
Времена корреляции протонов * уве¬
личиваются от 10~п с (характерные
для «твердой» воды — льда) до
10~5 с (обычные для жидкой воды).
Рис. IX. 1. Эмиссия ионов на чистом
вольфраме
* Время, требуемое для поворота молекулы на один радиан или для
перемещения на расстояние собственной длины.
* .•? *
•v#»vnV ;*• • ..
,* ‘ . ’ '**'* ::* ** - * '• ~ * .
*. ** I* ^ • t. |1Я * !*
• /V;... • * - «У г9 ...;Yr
» « * ’** •* .•* ; .
* *•■ * *• . • », **-v ; . * . ;У-
•••/J . л- •• '*{ Л.. V
V •' # s *::v' ‘
- • .К >*•
• • •
• • • г.-» г
Л # • •.* •* :v.
139
Рис. IX.2. Спектры флэш-де¬
сорбции оксида углерода, хе-
мосорбированного на чистой
поверхности (при разных долях
адсорбции)
IV. Дифракция медленных
электронов (ДМЭ) с энерги¬
ями 1—500 эВ благодаря низ¬
кой проникающей способности
(несколько атомных диамет¬
ров) дает информацию о
структуре поверхности (в отли¬
чие от быстрых, детектирую¬
щих периодичность в объемной
фазе). Сравнение дифракто-
грамм до и после адсорбции
указывает на изменения структуры самого твердого адсорбента в результате
адсорбционного акта; они особенно заметны при хемосорбции, когда величины
Qa близки к энергиям химической связи в твердых решетках. Метод позво¬
ляет судить о количестве ступеней на монокристаллах до адсорбции.
V. Сканирующая электронная микроскопия. Сфокусированный пучок
электронов, отклоняемый магнитным полем, сканируют по поверхности, по¬
добно пучку электронов, пробегающему последовательно строчки на экране
телевизионной трубки. Этот весьма эффективный метод дает рельефные изо¬
бражения выступов и впадин твердой поверхности с разрешающей способ¬
ностью до 5 нм.
VI. Оже-спектроскопия применяется для изучения состава поверхност¬
ного слоя *, обычно совместно с ДМЭ, и позволяет исследовать кинетику
процессов адсорбции и десорбции. Например, по изменению оже-спектров
в зависимости от Т можно следить за очисткой поверхности металла от ад-
сорбатов (СО, 02 и др.).
VII. Автоэлектронная (АЭМ) и автоионная (АИМ) микроскопия при¬
обрели за последние годы большое значение для исследования структуры
поверхностей. Принцип методов заключается в создании поля очень высокой
напряженности (>109 В/см) между полированным металлическим острием
и флуоресцентным экраном. Такие поля «вырывают» электроны (АЭМ) из
атомов, составляющих острие, посылая их радиально к экрану; в методе
АИМ на острие подается положительный заряд, и приближающаяся моле¬
кула газа (обычно Не, находящийся в сверхвысоковакуумной камере) иони¬
зируется и посылается на экран. В таком ионном микропроекторе разре¬
шающая способность составляет десятые доли нм. На рис. IX. 1 светлые
пятна — отдельные атомы вольфрама, располагающиеся в соответствии
с геометрией плоскостей вольфрамового острия.
VIII. Мощным современным методом /изучения хемосорбции является
флэш-десорбция. Металлическую нить выдерживают в стационарном потоке,,
затем постепенно нагревают током (или для кристаллов — облучают лазе¬
ром) и снимают кривые зависимости количества десорбированного газа от
температуры (рис. IX.2). Каждый пик соответствует тому или иному хемо-
сорбционному соединению. Например, для СО на вольфраме а-форма
(«500 К) W—СО и 3|3-формы (1200—1800 К) соответствуют соединению*
вольфрама с диссоциированными атомами О и С.
* Электроны с энергией 2—3 кэВ выбивают внутренние электроны. За¬
полнение вакантного уровня приводит, наряду с рентгеновским излучением,
к передаче энергии другому электрону в атоме — эффекту Оже. Такие оже-
электроны моноэнергетичны, и оже-спектры характеризуют состояние атомов.
dn/dt
140
Из графиков можно найти энергию активации Еа: —dn/dt =
в Апт ехр(—E*/rt), где Л —частотный множитель, т — порядок реакции,
л— число адсорбированных атомов. Скорость десорбции dn/dt мала при
низких Т (экспонента), а также при высоких (мало п).
Адсорбция растет с увеличением дисперсности, поэтому
важнейшим параметром является удельная поверхность so —
доступная площадь, приходящаяся на единицу массы. Следует
подчеркнуть: это понятие в известной мере условно и зависит
от способа измерения.
Аналогией может служить логическая трудность в определении «длины»
участка береговой линии. Очевидно, что она больше прямой, соединяющей
две крайние точки, и отражает «реальный» путь вдоль изрезанного берега;
однако с увеличением масштаба она возрастет, поскольку придется учиты¬
вать не только заливы и мысы, но и малые бухты, отдельные камни, пес¬
чинки и, наконец, периметры молекул и отдельных атомов, доводя понятие
до абсурда. Поэтому условились, что учитывать следует лишь те изгибы,
характерная длина которых превышает некий произвольно заданный размер.
Так и в оценке удельной поверхности учитывают лишь неоднородности боль¬
шие, чем разрешающая способность микроскопа или размер зонда — моле¬
кулы адсорбата.
Для хороших адсорбентов so составляет сотни м2/г.
IX.2. ХЕМОСОРБЦИОННЫЕ СИЛЫ; ИХ РОЛЬ
В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ
Хемосорбция характеризуется силами химической связи,
обусловленной перераспределением электронов между атомами
адсорбента и адсорбата. Высокие энергии хемосорбции, близ¬
кие к энергиям химической связи в объемных фазах *, приво¬
дят к двум фундаментальным следствиям:
необратимости процесса (увеличение т, см. раздел VIII.4);
к изменению структуры не только адсорбата, но и адсор¬
бента, если значения адсорбционных сил того же порядка, что
и межатомные силы, определяющие структуру.
Типичный пример изменения структуры адсорбата — хемосорбция мо¬
лекул Н2 на углероде. При приближении молекулы Н2 к паре соседних
атомов С связь Н—Н растягивается (или сжимается) до расстояния I
между атомами в решетке, и в активационный барьер хемосорбции включа¬
ется работа растяжения связи. Квантово-механические расчеты показывают,
что энергия активации в данном примере минимальна (28 кДж/моль) для
/ = 0,35 нм. Для графита и алмаза / = 0,1—0,15 нм, и расчетное значе¬
ние Еа составляет 180 кДж/моль. Однако на поверхности всегда можно
найти пары, отвечающие минимуму Еа(1 = 0,35 нм) (экспериментальным зна¬
чениям Еа отвечает 0,28 нм). Для адсорбата в данном примере длина ко¬
валентных связей С—С может практически сохраняться, но поверхностное
состояние комплекса адсорбент — адсорбат изменится.
* Иногда превышающие их, поскольку в адсорбционном акте не требу¬
ется затрачивать работу на вывод атомов из решетки в отдельную фазу.
141
Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно
взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае
физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными си¬
лами (см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной коге¬
зии— притяжению, то для хемосорбции характерно от¬
талкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией
хемосорбции на определенных поверхностных центрах («время
жизни» велико при больших Е), приводящей к отталкиванию
электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр
больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энер¬
гии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцирован¬
ные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталки¬
ваются. Все рассмотренные взаимодействия, создающие ком¬
плекс адсорбент—адсорбат, приводят к изменению поверхно¬
стного состояния.
Поверхностные состояния характеризуются вы¬
сотой локализованных вблизи поверхности электронных энерге¬
тических уровней *; они связаны с поверхностными центрами,
существующими на чистой поверхности (о которых шла речь
выше) или возникающими в процессе образования адсорбцион¬
ных комплексов, однако способы трактовки пока не объединены.
В современных теориях адсорбции существует два различных
диалектически противоречивых подхода — метод локальных и
метод коллективных взаимодействий [11].
Первый из них соответствует атомистической модели, опи¬
сывающей адсорбцию в терминах поверхностных центров, т. е.
микроскопических локальных взаимодействий. Второй пред¬
ставляет зонную модель, в которой рассматривается макроско¬
пическое взаимодействие твердого тела с адсорбатом через
поверхностный слой в терминах поверхностных энергетических
состояний, их электронных уровней, изменяющихся с расстоя¬
нием от поверхности.
У поверхностных атомов, в отличие от объемных, некото¬
рые электронные орбитали направлены по нормали к поверх¬
ности («оборванные связи») и не перекрываются с соседни¬
ми; уровни электронов этих атомов отличаются от таковых
в объеме твердого тела и интерпретировать их можно либо
макроскопически как изменение энергетических зон, либо мик¬
роскопически как локальный хемосорбционный акт. В настоя¬
щее время, с появлением более строгих квантово-механических
методов и более совершенных ЭВМ, существует перспектива
взаимного перекрытия, приводящего к единству обоих подходов,
а именно: описания адсорбции в терминах поверхностных цент¬
* В современных квантово-механических моделях поверхностные состоя¬
ния являются такими решениями, в которых волновая функция экспоненци¬
ально убывает в направлении в глубь кристалла [И, с. 144].
142
ров, модифицированных существованием зон в твердом теле*
или на основе модели поверхностных состояний, модифициро¬
ванных локальными химическими процессами.
Термин «поверхностный центр» в хемосорбции определяется
как один или микроскопическая группа атомов на поверхности,
которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рас¬
смотренными выше атомами, связанными, например, с дефек¬
тами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может
быть, например, атом с «оборванной связью», катион, неском-
пенсированный необходимым числом анионов, кислотный или
основной центр *. Кислотные центры Льюиса обладают сво¬
бодными орбиталями с высокой энергией сродства к электро¬
нам, кислотные центры Бренстеда обладают тенденцией отда¬
вать протон. Один вид этих центров может переходить в дру¬
гой. Так, при взаимодействии с водой L++ Н20 = (L : ОН) +
+ на поверхности кислотный центр Льюиса L+ делит элек¬
тронную пару с ОН-, а остающийся адсорбированный протон
Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой
теперь кислотный центр Бренстеда. Если группа ОН~ связана
с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом О2-,
она становится основным центром Бренстеда и вещество будет
проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрица¬
тельностью металла, и кислотность оксидов уменьшается
в следующем ряду:
А120з > Fe203 > ТЮ2, Сг20з, ZnO > Zr02 > MgO > Ni203 > NiO, CuO.
Кислотные и основные центры на ионных кристаллах про¬
являют большую активность в каталитических реакциях, уда¬
ляя из молекулы углеводорода ионы Н+ или вводя ионы Н+,
например в процессах крекинга (расщепления), риформинга
(изомеризации и переформирования связей), дегидратации
спиртов и др. [11]. Хемосорбция воды на кремнеземе — про¬
цесс, широко распространенный в природе и в технике (напри¬
мер, в производстве вяжущих веществ и др.), — являет пример
кислотно-основного связывания на поверхности ионного твердо¬
го тела и перемещения поверхностных атомов адсорбента.
На рис. IX.3, а представлена модель физически адсорбиро¬
ванной воды; она удерживается водородными связями и де¬
сорбируется при ^100°С; остающаяся вода (рис. IX.3, б) хе-
мосорбирована и десорбируется лишь при 180—400 °С, что сви¬
детельствует о более прочном связывании; при нагревании до
температуры несколько меньше 500 °С образуются деформиро¬
ванные силоксановые группы; по-видимому, они поляризованы
и сдвинуты в сторону одного из атомов Si, поскольку реадсорб-
* В терминах физики полупроводников кислотные центры представляют
собой дефекты акцепторного типа, основные — донорного.
143
Рис. IX.3. Адсорбция воды на кремнеземе:
а — физически адсорбированная вода; б — химически адсорбированная вода; в — деги¬
дратированный адсорбат
ция при t < 500 °С идет быстро. При t > 500 °С происходит
перемещение поверхностных ионов, поверхность становится пас¬
сивной (рис. IX.3, в) и реадсорбдия идет очень медленно.
Процессы хемосорбции, идущие на активных поверхностных
центрах, являются основой промышленного гетеро¬
генного катализа.
Отсылая читателя к монографиям по катализу, ограничим¬
ся здесл одним примером. Каталитическая реакция между ок¬
сидом углерода и водородом, приводящая к получению углево¬
дорода и многих органических соединений (синтез Фишера—
Тропша), играет огромную, ни с чем несравнимую роль для
промышленности ряда стран, не имеющих собственной нефти.
Исходная смесь газов СО Нг, получаемая путем подземной
газификации угля, приводится в контакт с высокодисперсным
адсорбентом, обычно кизельгуром или силикагелем, на кото¬
рый нанесена смесь металлов и их оксидов, практически Со—
ТЮг—MgO, для достижения высокой каталитической актив¬
ности *. Реакция протекает по следующей схеме
О Н ОН Н ОН СНз он
II \/н, \ /н, \/
С + Н2 —V с -Ъ- с—с —► с —► R-CH2—сно —►
II II II II II дес°рб“ия
М МММ м
—*■ кислоты, спирты
и является основой современной химии метанола, используемо¬
го во многих производствах, в частности для получения кор¬
мового белка.
* Значительную, полностью не изученную роль играют переходные ме¬
таллы с незаполненными d-орбиталями (см. раздел VIII.3).
IX.3. СИЛЫ ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ
Физическая адсорбция осуществляется обычными меж-
молекулярными силами, но с той лишь разницей, что они дей¬
ствуют между молекулами (или атомами), находящимися в раз¬
ных фазах. В общем виде они учитываются константой а урав¬
нения Ван-дер-Ваальса. Энергия ДU =J fdr изменяется для
них с расстоянием по обычной потенциальной кривой. Общее
выражение дается потенциалом Леннард-Джонса
д £/•= —Сг-6 + Вг-12, (IX. 1)
где первый член характеризует энергию притяжения, второй — энергию от-
талкивания, обусловленного взаимодействием электронных оболочек.
Представления о природе адсорбционных сил следовали,
таким образом, за разработкой теории вандерваальсовых сил,
которая развивалась, в свою очередь, вслед за теорией строе¬
ния вещества. Теория Бора привела к представлениям Кизома
и Дебая о дипольных составляющих межмолекулярного взаи¬
модействия, квантовая механика — к теории дисперсионной со¬
ставляющей (Лондон).
Подробное рассмотрение вандерваальсовых сил, действу¬
ющих между молекулами, не входит в задачи курса. Поэтому
мы лишь напомним основные положения, необходимые для по¬
нимания тех особенностей их действия, которые возникают
в области поверхностного слоя.
Электростатические силы, возникающие между диполями,
постоянными и индуцированными, характеризуются двумя ос¬
новными параметрами — постоянным дипольным моментом \х
и поляризуемостью а (способность электронных оболочек
к деформации при воздействии электрического поля). Харак¬
терным параметром дисперсионных сил является основная (ха¬
рактеристическая) частота дисперсионного спектра колебаний
атома vo:hvo~J, где h — постоянная Планка; J — потенциал
ионизации.
Энергия взаимодействия между двумя молекулами в газо¬
вой фазе является суммой вкладов отдельных составляющих:
ориентационной (£/ог), индукционной (Иш)у дисперсионной
\Udis) и энергии отталкивания (UreP). Величину U отсчиты¬
вают от нулевого уровня, отвечающего бесконечно большому
расстоянию между молекулами:
U = Uor + Uind+Udis + Urep- (IX-2 )
Теория межмолекулярных сил показывает, что все три ком¬
поненты энергии притяжения пропорциональны г-6 [см. урав¬
нение (IX. 1) ] и для двух одинаковых молекул могут быть вы¬
ражены следующим образом:
и =~ -JT (-щ- + V<* + 4- Avoa2) + Вг~12- (1Х-3)
10 Заказ № 58
145
Отметим, что, в отличие от остальных, ориентационный эф¬
фект является функцией Т. Расчеты [1, с. 163], проведенные
для различных газов, показывают, что вклад Оша составляет
в большинстве случаев не более 5 % *; Uor велика для силь¬
нополярных молекул (Н20, СНгО и др.); Udis всегда значитель¬
на и составляет для этих молекул —20%, а для слабополяр¬
ных достигает 100 %.
При изучении многих явлений, связанных с действием ад¬
сорбционных сил между атомами адсорбента и адсорбата,.
прежде всего бросается в глаза несоответствие радиуса их
действия с теоретической зависимостью, выражаемой уравне¬
нием (IX.3). Действительно, согласно этому уравнению энер¬
гия уменьшается обратно пропорционально 6-й, а сила f =
=—dU/dr — 7-й степени расстояния. При двукратном увели¬
чении г значение f уменьшалось бы более чем в тысячу раз,,
т. е. мы бы имели дело с близкодействующими силами. Одна¬
ко известно, что толщина адсорбционных слоев может дости¬
гать сотен нм, а взаимодействие частиц является заметным уже
на расстояниях того же порядка (см. гл. XIII). Эти и многие
другие факты указывают на дальнодействие адсорбционных
сил.
Для понимания природы дальнодействия необходимо учесть,
что, в отличие от рассмотрения элементарных актов точечного
взаимодействия между двумя отдельными молекулами или ато¬
мами, в акте адсорбции молекула адсорбата взаимодействует
не с одним, а со всеми ближайшими атомами адсорбента, т. е.
с некоторым объемом твердой фазы. Качественно можно пред¬
сказать, что в результате тройного интегрирования (по объе¬
му) степень 1 /г в выражении для Udis должна уменьшиться на
три порядка. Учет (во втором приближении) взаимодействия
молекулы с окружающими молекулами адсорбата еще умень¬
шает степень 1/г. Дисперсионные силы аддитивны, и суммиро¬
вание дает значительный эффект дальнодействия.
Рассмотрим количественные расчеты взаимодействия для
этих случаев в исторической последовательности, а именно: ад¬
сорбцию полярных и неполярных молекул на кристаллической
ионной решетке. Надо отметить, что все расчеты ограничива¬
ются адсорбцией на ионных кристаллах, поскольку только для
них параметры решетки постоянны и известны.
Первый расчет адсорбционных сил был проведен Ильиным
и подтвержден им экспериментально. Ильин рассматривает
взаимодействие полярной молекулы, приближающейся к по¬
верхности, с одним ближайшим ионом кристаллической решет¬
* При взаимодействии двух молекул в фазе газа. При взаимодействии
молекул с твердой поверхностью он может быть значительно большим.
146
ки *. Изменение энергии системы при сближении молекул с по¬
верхностью от г = оо до г = г0, где го — ближайшее расстояние
между молекулой и решеткой, равное половине длины моле¬
кулы и радиуса иона, может быть выражено как
оо
и = - V 5 fdr, (IX.4)
тде v = Y-s'o == ScM0 — число молекул, адсорбированных 1 г поверхности ад¬
сорбента; so — удельная поверхность, см2/г.
Полагая в первом приближении, что Vine. ~ —Urep, автор
пренебрегает суммой этих эффектов в уравнении (IX.2). Для
расчета Uor можно рассматривать ион в поле диполя. Из
электростатики известно, что в этом случае
/ = zeX; X = 2ц/г3, (IX.5)
где X — напряженность поля в направлении оси диполя; е — заряд иона.
Из уравнений (IX.4) и (IX.5) следует:
оо
Uor = — 2[izev ^ dr/r* = — zejxv/r . (IX.6)
Го
Уравнение (IX.6) показывает, что Uor медленно убывает
с го. Конкретный расчет был проведен Ильиным для адсорб¬
ции НгО на BaSC>4 и сопоставлен с экспериментальным значе¬
нием теплоты смачивания (чистой теплоты адсорбции) микро¬
кристаллов BaSC>4 водой. Вычисление при s=l,6 м2/г, Ао —
= 12,5 А2 дало Uor — —2 кДж/кг. Значение Udis, вычисленное
но уравнению (IX.3), оказалось весьма малым, а именно:
—0,012 кДж/кг. Таким образом, суммарный эффект U —
= —2,01 кДж/кг. Измеренное значение Qx — —2,4 кДж/кг
в первом приближении подтверждает теорию. Подобные же рас¬
четы были проведены для молекул спиртов.
В дальнейшем этот метод был обобщен для расчета взаи¬
модействия полярной молекулы со всеми ионами, находящими¬
ся на поверхности кристалла; однако результаты более точ¬
ных расчетов почти не отличаются от расчетов по формуле
(IX.6). Физический смысл этого результата связан с тем, что
окружающие ионы попеременно притягивают и отталкивают ди¬
поль, ориентированный центральным ионом.
* В работе дается также общая теория изменения энергии системы
в процессе адсорбции в зависимости от диэлектрической проницаемости ад¬
сорбата. Ильин Б. В. Природа адсорбционных сил. М.; Л.: Техтеоретиздат,
1952. С. 71.
147
Таким образом, теория адсорбционного ион-дипольного
взаимодействия в первом приближении подтверждается экспе¬
риментально.
Адсорбция неполярных молекул на ионных кристаллах опре¬
деляется в основном силами Лондона — Ван-дер-Ваальса. Рас¬
чет взаимодействия молекулы адсорбата со всеми атомами ад¬
сорбента может быть проведен путем интегрирования по объ¬
ему твердой фазы, которое дает
яярбЛо. <1Х-7>
где г0 — равновесное расстояние между молекулой адсорбата и поверх¬
ностью; р = 3/4/*Voa2; п — число атомов в единице объема твердого тела..
И в этом случае (как при адсорбции полярных молекул)
энергия в результате интегрирования по объему твердой фа¬
зы, уменьшается пропорционально кубу (а не 6-й степени) рас¬
стояния.
В работе Орра * использовано более совершенное выраже¬
ние для Udis, основанное на квантово-механических приближе¬
ниях теории Кирквуда—Мюллера
P = 6mc2 qi/J^r. (IX.8)
где т — масса электрона; с — скорость света; %— диамагнитная восприим¬
чивость.
В результате суммирования по дискретным ионам решетки
(вместо интегрирования) Орр получил следующее выражение:
Udis==~W~[ cto/Xo+ а+Д+ ^+(Г)+ аоДо + а-/Х_ 2-^]> <1Х-9)
где индексы «+», «—» и «О» относятся к катиону, аниону и адсорбату;
d— постоянная решетки; £ (г)—сложные выражения для сумм, включаю¬
щие геометрические параметры.
Орр показал, что вклады становятся исчезающе малыми за
пределами 250 ближайших ионов решетки, тогда как для вы¬
числения энергии отталкивания (спадающей пропорционально
12-й степени г) суммирование достаточно провести по 16 ионам.
Вычисленные значения энергии адсорбции оказались близ¬
кими к измеренным значениям «чистых теплот» Qx, но во всех
случаях оказываются несколько меньшими. Это различие объ¬
ясняется неучетом того, что молекулы адсорбата в узких ще-
* Орр В.IIУсп. хим. 1941. Т. 10. С. 474—500.
148
лях взаимодействуют не с одной, а с двумя соседними тверды¬
ми частицами. Все же полученное согласие, подтвержденное
в дальнейших работах, можно считать удовлетворительным.
При адсорбции на поверхности силикатного и алюмосили-
катного типа значительный вклад в адсорбционное взаимодей¬
ствие может внести образование водородной связи между ад-
сорбатом и адсорбентом, когда один из протонов делится меж¬
ду ионом кислорода воды и анионом твердого тела. Эта связь,
предсказанная еще Вернером (считавшим водород координаци¬
онно-двухвалентным атомом), проявляется, например, при ад¬
сорбции Н20 на силикагеле
—Si-OHV
I V /Н
I / ХН
-Si-OH /
I /
Исследование «водородной составляющей» адсорбционных
сил представляет значительный интерес, поскольку адсорбен¬
ты силикатного типа играют огромную роль как в природных
адсорбционных процессах (горные породы, грунты, почвы), так
и в многочисленных технических приложениях (например, си¬
ликагель, белая сажа, цеолиты) адсорбции и катализа. Слож¬
ность строения решетки силикатов не позволяет в настоящее
время провести расчеты U, подобные рассмотренным выше, од¬
нако для оценки составляющей энергии адсорбции, обуслов¬
ленной водородной связью, с успехом применяют сравнитель¬
ный метод, предложенный Киселевым *.
Сущность метода заключается в сравнении значений Qa, из¬
меренных для двух близких по строению веществ, одно из ко¬
торых [например, (СгНб^О] образует водородную связь, вто¬
рое (например, С4Ню)—не образует. Тогда разность значений
Qa дает энергию водородной связи; при этом AQa для этой
пары веществ должна быть близка к нулю при их адсорбции
на другом адсорбенте, вообще не образующем водородных свя¬
зей, например, на угле или графитированной саже. Для сили¬
кагеля и многих адсорбентов силикатного типа были найдены
значения водородной составляющей энергии адсорбции 25—
30 кДж/моль. Это значение можно использовать для расчета
поверхностной плотности гидроксильных групп на поверхности
силикатов по измерению Qa, если s0 известна.
* Киселев А. В.ЦКурс физической химии/Под ред. Я. И. Герасимова. М.:
Химия, 1969. С. 470.
149
Глава X
ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ
ТВЕРДЫМИ ТЕЛАМИ
Х.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Многочисленные практические применения адсорбции вклю¬
чают: очистку веществ от примесей; извлечение и рекуперацию*
веществ; гетерогенный катализ; фракционирование и анализ
многокомпонентных систем (адсорбционная хроматография).
Методы определения количества адсорбированного вещества
хорошо изложены в монографиях [7, 9] и могут быть сведены
к двум основным группам — весовым и объемным. Первые ос¬
новываются на взвешивании навески адсорбента в чашечке,
соединенной с микровесами, внутри эвакуированной системы.
Затем в систему вводят последовательные порции газа и х
определяют по увеличению массы к моменту установления рав¬
новесия с каждой новой порцией газа. Чувствительность сов¬
ременных адсорбционных весов достигает 10~8 г.
Однако во многих случаях даже такая высокая чувстви¬
тельность, оказывается недостаточной, и тогда применяют объ¬
емные методы, где адсорбент приводят в соприкосновение с оп¬
ределенным объемом газа, количество которого известно по из¬
мерениям У, р[и Т на основе газовых законов. Измеряя те же
параметры после адсорбции,- находят по разности количество
адсорбированного газа, выражаемое обычно через объем v
(см3/г) поглощенного газа, приведенный к нормальным усло¬
виям.
Данные по адсорбции, получаемые при помощи рассмотрен¬
ных методов, выражают в виде изотерм (изостер, изобар), от¬
вечающих равновесным состояниям.
В элементарном изложении явлений адсорбции часто огра¬
ничиваются рассмотрением одного типа изотермы, аналогич¬
ного кривой, получаемой для границы раствор—газ (см.
рис. VI.4). В позднейших исследованиях было установлено, что
этот «классический» тип является не только не единственным,
но и не очень распространенным; существует, по меньшей ме¬
ре, пять основных типов изотерм (см. ниже). Неудивительно
поэтому, что построение единой теории адсорбции — чрезвычай¬
но сложная задача, не решенная до настоящего времени.
Теории адсорбции рассматривают обратимые процессы, ис¬
ходя из общей трактовки сил молекулярного взаимодействия,
охватывая процессы физической адсорбции и обратимые хемо-
сорбционные процессы. В некоторых случаях, при высоких зна¬
* Возвращение веществ в замкнутый цикл производства.
150
чениях Qa, процессы идут настолько медленно, что изучение
равновесных состояний не представляется возможным.
Рассмотрим теории, устанавливающие основные закономер¬
ности и позволяющие рассчитать в практических условиях ве¬
личину х при заданных значениях р и Т. Мы не будем оста¬
навливаться на эмпирических формулах, позволяющих в неко¬
торых случаях с известным приближением отразить отдельные
участки изотермы. К ним относится, например, уравнение
Фрейндлиха*: x = bpl/n (Ь и п > 1—константы), иногда ис¬
пользуемое в практике для ориентировочных расчетов.
Мы рассмотрим кратко «классические» теории адсорбции,
разработанные в начале XX в., поскольку их основы необходи¬
мы для понимания современных представлений.
В 1915 г. Ленгмюром и Поляни одновременно и незави¬
симо были созданы две совершенно различные теории адсорб¬
ции газов на твердых телах.
Х.2. ТЕОРИЯ ЛЕНГМЮРА
Основы этой теории были рассмотрены на примере гра¬
ницы жидкость—газ (гл. VII). Другой путь базируется на ди¬
намической трактовке.
Адсорбционный слой на границе твердое — газ (как и на
границе жидкость—газ) мономолекулярен. В терминах дина¬
мической трактовки исходные положения формулируются сле¬
дующим образом:
энергия адсорбции всех молекул одинакова;
молекулы, ударяющиеся об адсорбированные молекулы, от¬
ражаются без задержки (что эквивалентно концепции моно¬
слоя);
взаимодействием между молекулами адсорбата можно пре¬
небречь.
Выразим количество адсорбированного вещества в виде до¬
ли адсор бции
e=Y/Yoo = r(s)/r£) = */*m = v/vm, (ХЛ)
где хт, vm — предельные количества и об>ъем адсорбата в монослое.
Рассмотрим состояние равновесия, в котором часть поверх¬
ности уже занята адсорбатом. В этом случае число ударов
о свободную поверхность (в единицу времени) уменьшится и
будет равно не /г, а п(1 — 0). Согласно уравнению (VIII.15)
Y = /г (1 — 0) т. (Х.2)
* Попытки теоретического обоснования—см. [7].
151
Исключая у посредством уравнения (Х.1) и используя
(VIII.16), находим:
0
j_Q -,-^-n = xNjyao^MRT -р = Кр, (Х.З)
e = /cp/(i+^p), (Х.4)
/С = tW/Voo -\/2kMRT, (Х.5)
'-'"-ITPw (X'6)
Полученное уравнение Ленгмюра вполне идентично выве¬
денному ранее. Величина К, определенная ранее статически
через разность стандартных химических потенциалов, выража¬
ется теперь через динамический параметр т [см. (Х.5)] и мо¬
жет быть использована для нахождения времени адсорбции мо¬
лекулы на твердой поверхности.
Критическое рассмотрение существующих теорий адсорбции
требует прежде всего выбора критериев для их оценки. Тако¬
выми, согласно Брунауэру [9], могут быть следующие три кри¬
терия:
уравнение должно правильно отражать характер зависимо¬
сти х(р), полученной из опыта;
вычисленные константы должны иметь правдоподобные
значения;
теория должна правильно отражать температурную зависи¬
мость адсорбции.
Обратимся к оценке теории Ленгмюра. По первому крите¬
рию проведем линеаризацию функции. Разделив р на обе час¬
ти уравнения (Х.6), получим:
-г-жг+^г'’' <XJ)
Данные опыта показывают, что при малых р действительно
наблюдается линейность в координатах p/v — р, но с увеличе¬
нием р прямая пропорциональность нарушается.
Для проверки по второму критерию можно найти констан¬
ты К и vm графическим путем из линейного участка кривой
p/v — р и сравнить с тем вычисленным значением vm, которое
находят в соответствии с представлением о плотной упаковке
монослоя. В этом случае
Vm NAo = so, (Х.8)
22 400
где 22 400 см3 — объем 1 г-мол.
Определив независимым путем удельную поверхность ад¬
сорбента s0 и площадь Ао, занимаемую молекулой, можно вы¬
числить vm [см. далее уравнение (Х.19) ].
152
Значения vm, найденные графически, обычно составляют
лишь небольшую (от 3 до 30%) долю от значения, отвечаю¬
щего плотнейшей упаковке. Это расхождение было известно уже
Ленгмюру. Для согласования теории с опытом автор теории
ввел представление об «активных» центрах. Он предположил,
что адсорбция происходит не на всей свободной поверхности,
а лишь на отдельных точках, скорее всего выступах, местах
обнажений ненасыщенных связей. Таким образом, Ленгмюр
вводит представление о локализованной сорбции. Од¬
нако и это представление не устраняет всех противоречий. Так,
значения vm, найденные для сходных по химической природе
газов, резко различались между собой.
Теория не удовлетворяет и третьему критерию. Значения
Vm для одного газа при разных Т во многих случаях оказа¬
лись совершенно различными, например для С02 на угле, что
не укладывается в рамки простой теории. Для устранения это¬
го противоречия Ленгмюру пришлось ввести представление об
энергетической неоднородности активных центров. В свете со¬
временных взглядов это представление является вполне обос¬
нованным, однако мало плодотворным в рамках теории Ленг-
мюра.
Рассмотренный материал показывает, что теория Ленгмюра
недостаточна для описания адсорбции на границе твердое те¬
ло— газ (в отличие От границы раствор—газ) и применима
лишь в некоторых случаях обратимой хемосорбции (Qa ~
~ 40 кДж/моль). Тем не менее рассмотрение этой теории пред¬
ставляет интерес прежде всего потому, что она является необ¬
ходимой ступенью для понимания всех последующих теорий.
Далее, следует иметь в виду, что одним из критериев пра¬
вильности любой теории адсорбции является сводимость к клас¬
сической форме уравнения Ленгмюра при упрощающем пред¬
положении о существовании монослоя. Отметим также, что
при очень малых р (при Кр 1) уравнение Ленгмюра пред¬
сказывает линейную зависимость v от р
v = vmKp = K'p, (Х.9)
т. е. сводится к уравнению Генри, которое является, таким об¬
разом, еще более грубым (нулевым) приближением.
Наконец, отметим, что теория Ленгмюра не потеряла прак¬
тического значения в области расчетов сложных реальных про¬
цессов, где адсорбция сопровождается диффузией, конвекцией
и другими явлениями.
Х.З. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ ПОЛЯНИ
Теория адсорбции Поляни основана на совершенно иных
представлениях. Поляни рассматривает нелокализованную фи-
153
зическую адсорбцию, обусловленную вандерваальсовыми сила¬
ми между адсорбентом и адсорбатом.
Второе исходное положение теории — представление о си¬
ловом (потенциальном) поле адсорбента, распространяющем¬
ся на значительное расстояние от поверхности. В это поле, на¬
поминающее атмосферу, «падают» молекулы адсорбата; ад¬
сорбционный слой — полимолекулярен, плотность этого слоя
убывает по нормали от поверхности.
Задача теории — отыскание способа перехода от обычных
координат изотермы (х, р) к параметрам поля & и ф с даль¬
нейшим установлением связи между этими основными пара¬
метрами.
Первая часть задачи в общем виде сложна и во многих
случаях не имеет определенных решений; однако для весьма
важного в практике случая — адсорбции паров решается в пер¬
вом приближении достаточно просто при условии существова¬
ния адсорбционного слоя в жидком состоянии. Тогда заполнен¬
ная им часть объема равна на 1 г адсорбента
щ = х • M/dy (Х.Ю)
где d — плотность вещества в жидком состоянии *.
Поляни вводит положение об отсутствии экранирования
поля в процессе адсорбции; потенциал в данной точке простран¬
ства постоянен, наподобие гравитационного потенциала, неза¬
висимо от того, присутствуют ли молекулы адсорбата между
данной точкой и твердой поверхностью или же это простран¬
ство свободно. Таким образом, Поляни вводит важное поня¬
тие адсорбционного потенциала 8, представляюще¬
го собой изотермическую работу сжатия пара при переводе его
от равновесного давления р в объемной фазе вдали от поверх¬
ности в область поверхностного слоя с давлением насыщенного
пара р0**:
<Г = /?Г1п(ро/р). (Х.Н)
При помощи уравнений (Х.10) и (X. 11) можно перейти от
координат (х, р) к координатам ф и получить кривую, на¬
званную характеристической (рис. Х.1). Поляни обна¬
ружил, что такие кривые, построенные по экспериментальным
данным изотерм, обладают замечательным свойством: они ин¬
вариантны по отношению к Г, иначе говоря, все семейство
* При этом приходится пренебречь возможным изменением плотности
жидкости под действием силового поля адсорбента.
** Предполагается, что жидкий адсорбционный слой по свойствам иден¬
тичен обычной объемной жидкой фазе.
154
3000
i
о 37ЗК
Ш 353
• 330
9 303
+ 273
х 238,6
А 219
Д 193
2000
1000
_1 J—
100 200
300 *00
f,MM3
Рис. Х.1. Характеристическая кривая для адсорбции диоксида серы на си¬
ликагеле (# — в кал)
изотерм (типа рис. VI.4) ложится на одну кривую &—ф. Это-
положение Поляни принял в качестве постулата:
и, следовательно, dy/dT — 0.
Указанное свойство характеристической кривой имеет ог¬
ромное практическое значение, ибо позволяет по одной экспе¬
риментальной изотерме адсорбции построить (через кривую
& — ф) семейство изотерм для любых заданных значений по
схеме:
(с учетом известной зависимости d и ро от Т).
Таким образом, теория Поляни, хотя и не дает (в изложен¬
ной простейшей форме) аналитического выражения для изотер¬
мы или функции S’(qi), однако позволяет вычислить х для лю¬
бой заданной Т, если известна хотя бы одна изотерма.
Этот результат весьма важен для практических расчетов,
тем более, что для сходных газов на одном адсорбенте кривые
&—Ф оказываются близкими и могут быть во многих случаях
совмещены посредством изменения масштаба.
d&/dT = 0
(Х.12)
(Х.13)
(Х.14>
155
Поиски аналитических выражений для функции <8—<р, пред¬
принятые в работах Дубинина и его учеников, привели к урав¬
нениям типа
i> = t>mexp (—Вс?2),
(Х.15)
v = vp exp (—bS2).
где В и b — константы, vP — объем пор.
Уравнение хорошо согласуется с опытом для ряда систем.
Рассмотрение силового поля с позиций дисперсионных сил
{раздел IX.3) приводит к обратно пропорциональной зависи¬
мости потенциала плоской поверхности ог куба расстояния.
Проверка теории Поляни по первым двум критериям (см.
раздел Х.2) невозможна (отсутствие уравнения изотермы), тре¬
тий критерий удовлетворяется хорошо.
Следует отметить, что теория Поляни была создана в то время, когда
еще не было ясных представлений о природе адсорбционных сил. Известно,
что только лишь ориентационная составляющая зависит от Т, тогда как вы¬
ражения для других составляющих (см. раздел IX.3) температурной зави¬
симости не включают. Поскольку основной составляющей в большинстве
случаев является дисперсионная, можно заключить, что современные кван¬
тово-механические представления подтверждают основной постулат инвари¬
антности от Т, сформулированный в результате обобщения данных опыта.
Кривые <8—ф (см. рис. Х.1) демонстрируют отчетливо выра¬
женное дальнодействие адсорбционных сил. Оно оказывается,
однако, настолько значительным, что не укладывается в рамки
современных расчетов U(r), получаемых, например, по урав¬
нению (IX.9). Поэтому в современных вариантах теории По¬
ляни трехмерную модель заменяют двумерной, где grad^f на¬
правлен не нормально, а тангенциально к поверхности. Ина¬
че говоря, объемное поле исключают из рассмотрения, а самую
поверхность рассматривают как энергетически неоднородную.
В этом случае эквипотенциальные поверхности заменяются эк¬
випотенциальными линиями, лежащими в плоскости самой по¬
верхности, которая изображается подобием топографической
карты, где «высоты» соответствуют различным энергетическим
уровням. Величина <р в этой модели приобретает смысл площа¬
ди, заключенной между двумя линиями, умноженной на толщи¬
ну слоя (который может быть принят и мономолекулярным).
Интересно, что при столь глубоком изменении физической кар¬
тины явления формальная сторона теории остается неизмен¬
ной, как и практическое ее применение. В этом варианте по¬
стулаты теории о температурной инвариантности и отсутствии
экранирования становятся совершенно очевидными.
В целом, теория Поляни, несмотря на свою ограничен¬
ность (отсутствие аналитического выражения для изотермы),
156
отнюдь не потеряла практического значения и до настоящего
времени остается теорией, пригодной для описания адсорбции
на адсорбентах с резкой энергетической неоднородностью, на¬
пример на активных углях.
Х.4. КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Теория капиллярной конденсации не является собственно
адсорбционной. Она рассматривает конденсацию пара в порах
адсорбента, сопровождающую адсорбцию и осложняющую ее
трактовку. Этот процесс имеет большое практическое значение.
Измеряемое любым методом х всегда представляет собой сум¬
марную величину, включающую как адсорбированное количест¬
во, так и поглощенное в результате конденсации пара. Кон¬
денсация происходит в области давлений, близких к насыще¬
нию, и изменяет «классическую» форму изотермы, на которой
при р-^ро обнаруживается резкий подъем и расщепление кри¬
вой на две ветви (рис. Х.2) при некотором значении р = рк.
Теория объясняет этот подъем тем, что в результате пред¬
шествующей адсорбции пара на внутренней поверхности тонкой
поры образуется жидкий адсорбционный слой, обладающий
кривизной. На поверхности вогнутого жидкого мениска пар
конденсируется (раздел V.7) при равновесном давлении Рк<Ро
тем меньшем, чем меньше радиус кривизны R. Таким образом,
прежде всего заполняются наиболее тонкие поры.
В случае цилиндрической поры постепенное заполнение ее жидкостью
не изменит формы мениска и будет происходить при R = const, рк = const,
как показано штриховыми линиями, вплоть до полного заполнения всей
норы.
Казалось бы, что в случае гомопористой системы с цилиндрическими
порами изотерма должна выражаться прерывистой линией III (рис. Х.2)
(х-+хоо при р = рк = const). Однако лучшим приближением к действитель¬
ности является коническая форма поры. В этом случае очевидно, что по
мере заполнения R увеличивается и для развития процесса конденсации не¬
обходимо последовательное увеличение р, что соответствует сплошным кри¬
вым рис. Х.2.
Таким образом, даже для гомопористой системы с капилля¬
рами переменного сечения значения х должны возрастать
с увеличением р не скачком, а постепенно. Тем более это отно¬
сится к гетеропористым адсорбентам, обычно встречающимся
в практике. В данном случае исследование зависимости х от
р и, следовательно, от R в области капиллярной конденсации
имеет огромное практическое значение, ибо позволяет дать ха¬
рактеристику структуры пор адсорбента, построить интеграль¬
ную кривую распределения пор по размерам.
Принимая цилиндрическую модель и используя уравнение
{V.46) совместно с уравнением V = xM/dt где а — плотность
жидкости, а V — объем пор, заполненных конденсатом, можно
157
перейти от координат изотермы х и р к координатам V я гт
Получаемая кривая распределения (рис. Х.З) показывает
в каждой точке суммарный объем пор (на 1 г адсорбента)
с радиусом ^г. По данным этой кривой может быть построена
и дифференциальная кривая распределения dV/dr — г, харак¬
теризующая вероятность существования пор того или иного
размера.
Остается рассмотреть вопрос о петлеобразном характере кривой
рис. Х.2. Подобное раздвоение кривых, описывающих прямой и обратный
процессы, наблюдается для многих различных по своей природе явлений в
носит название гистерезиса. Наличие гистерезисной петли обычно сви¬
детельствует о неравновесном характере процесса. Действительно, любому
значению р в области петли отвечает не одно, а два значения х; следова¬
тельно, одно из них (или оба) не является равновесным. Восходящая ветвь/
кривой (отвечающая последовательному возрастанию р и х) в случае ка¬
пиллярной конденсации всегда проходит ниже нисходящей десорбционной
ветви II. Явление сорбционного гистерезиса автор теории Жигмонди объяс¬
нил наличием следов адсорбированного воздуха в порах, препятствующего
полному их смачиванию. Устанавливающиеся при этом значения cos 0 ока¬
зываются меньше равновесных, мениск жидкости — менее вогнутым, что при¬
водит к возрастанию R = г/cos 0, следовательно, к увеличению р при дан¬
ном значении х. При десорбции воздух со стенок уже вытеснен жидкой
пленкой и значения cos 0, R и р приближаются к равновесию. Это представ¬
ление подтверждено опытами с весьма тщательной откачкой воздуха, в ко¬
торых явление гистерезиса сильно уменьшалось.
Наряду с рассмотренным статическим гистерезисом возможен и динами*
ческий, связанный с тем, что равновесное значение 0 не успевает устано¬
виться в процессе движения мениска жидкости при конденсации.
Ограниченность теории капиллярной конденсации как тео¬
рии адсорбции заключается прежде всего в том, что она отно¬
сится лишь к малой области изотермы, а именно: к области
давлений, близких к ро. Вместе с тем она показывает, что, рас¬
сматривая сорбционный процесс в целом, никогда нельзя за¬
бывать о важной роли конденсации пара в тонкопористых те¬
лах, к которым относится большинство применяемых на прак¬
тике адсорбентов и катализаторов.
Рис. Х.2. Изотерма адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией
Рис. Х.З. Кривая распределения пор адсорбента по размерам (структурная
кривая)
158
Х.5. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
О МНОГОСЛОЙНОЙ АДСОРБЦИИ
Теория БЭТ
Ограниченность рассмотренных теорий способствовала
дальнейшему развитию теоретических представлений об адсорб¬
ции газов и паров. В 20—30-х гг. появились новые теории, но
по тем или иным причинам все они оказались недостаточны¬
ми. Лишь в начале 40-х гг. были созданы две теории, широко
используемые и в настоящее время.
Развитие экспериментальной техники позволило исследовать
различные по природе адсорбенты и получить изотермы ад¬
сорбции в широком интервале давлений, включая область очень
малых значений р (<0,01 р0).
При этом оказалось, что из 30 изученных адсорбентов толь¬
ко в двух случаях (уголь, шабазит) изотермы адсорбции име¬
ли «классическую» форму, отвечающую уравнению Ленгмюра.
Анализ экспериментального материала позволил выделить пять
основных типов изотерм, изображенных на рис. Х.4, а именно:
/ — кривую ленгмюровского типа; II — 5-образную кривую с ли¬
нейным участком в области средних р, встречающуюся наибо¬
лее часто; III — кривую без перегибов с монотонным ростом;
IV и V — кривые типов II и ///, осложненные капиллярной кон¬
денсацией. На некоторых изотермах обнаружены также
-ступенчатые участки. Полученные данные чрезвычайно ослож¬
нили задачу теоретической интерпретации экспериментального
материала.
Первая удачная попытка количественного описания изотерм
различных типов посредством одного уравнения была осуще¬
ствлена в работах Брунауэра, Эммета и Теллера. Теория БЭТ,
названная так по фамилиям трех ее авторов, широко использу¬
ется в практике для нахождения количества адсорбированного
вещества v при заданных значениях р и Т, а также для изме¬
рения удельной поверхности адсорбентов s0 [9].
Авторы теории выдвигают следующие исходные положе¬
ния:
адсорбция многослойна;
первый слой адсорбата образуется в результате действия
вандерваальсовых сил между адсорбатом и адсорбентом, по¬
следующие— в результате конденсации наиболее «холодных»
молекул пара, обладающих кинетической энергией меньшей
Qz*.
Возможно построение последующих слоев при незакончен¬
ном первом.
* Конденсация обусловлена вандерваальсовыми силами, но действую¬
щими между одинаковыми молекулами.
159
Рис. Х.4. Пять основных типов экспериментальных изотерм адсорбции газов
и паров
Рассматривая равновесие сорбция—десорбция для каждого
слоя такой сложной по структуре адсорбционной пленки и пе¬
реходя к суммарному объему, адсорбированному на всей по¬
верхности, авторы получили выражение изотермы адсорбции
БЭТ, более сложное, нежели (Х.6):
vmcp
(Ро — р) [1 + (с— 1) Р/Ро]
(Х.16)
где
c = -^-gex р[(Еа-
■El)/RT «ехр [(Еа-El)/RT]* (X.I7)
_Р_
V
(разность (Еа — El) — «чистая» теплота адсорбции).
Это уравнение адсорбции, как и уравнение Ленгмюра, со¬
держит две неизвестные константы, имеющие ясный физиче¬
ский смысл.
Проверим уравнение БЭТ по выбранным трем критериям.
Для этого выразим его в линейной форме:
—-—= —— + (X. 18)
ро — Р С VmC ' '
Экспериментальные данные, выраженные в координатах
PPo/v (ро — р)—р, дают прямые для изотерм различных ти¬
пов. На рис. Х.5 представлены данные по адсорбции NH3 на
CaF2 при 0°С, выраженные в этих координатах (2), а также
в приведенных координатах р/v — р (1) теории Ленгмюра
(Х.7) для тех же значений р и v. Обе зависимости одновремен¬
но линейными быть не могут, так как ординаты различаются
на переменный множитель.
Из рис. Х.5 видно, что уравнение БЭТ хорошо удовлетво¬
ряет первому критерию, тогда как кривая p/v — р не имеет ли¬
нейного хода даже в области невысоких р. Для очень малых р
обе кривые стремятся, естественно, к одному пределу
* В первом приближении: bila{ « bn/an = g; ап, Ьп — константы адсорб¬
ции и десорбции для п-го слоя.
160
Рис. Х.5. Сопоставление линеаризации изотермы
адсорбции NH3 на СаРг по методам Ленгмюра \P_si\._P
(/) и БЭТ (2) \vK>’v р0-р
[роКро — р)-> !]• Следует отметить, что
они при р —>" 0 несколько отклоняются
от линейного хода в связи с энергети¬
ческой неоднородностью поверхности. А
Из угла наклона а и отрезка на оси
ординат ОЛ легко вычислить значения
констант vm и с; так (
Для проверки по второму критерию эти константы, найден¬
ные графически, следует сопоставить со значениями, вычислен¬
ными независимым способом. Из представления о плотном мо¬
нослое следует, что
vm = 22 400s0P/AMo, (Х.19)
где р— геометрический фактор, учитывающий способ упаковки молекул; для
плотнейшей гексагональной упаковки р « 1.
Экспериментальные (найденные графически) значения vm
хорошо согласуются с вычисленными по уравнению (Х.19) для
адсорбентов с известной So [1, с. 237]. Сопоставление найден¬
ных значений с и вычисленных по уравнению (Х.17) на осно¬
вании измеренных qx в большинстве случаев также показы¬
вает удовлетворительное согласие. Хорошо удовлетворяется и
третий критерий, поскольку найденные vm почти не зависят
от Т.
Рассмотрим теперь, как описывает теория БЭТ различные
типы изотерм (см. рис. Х.4). При малых относительных давле¬
ниях (р/р0<С1) уравнение (Х.16) после деления на р0 пре¬
вращается в уравнение
Ут • С/Ро • р
* + с!р» • Р
(Х.20)
полностью совпадающее с уравнением Ленгмюра при подста¬
новке с/ро = К. Это равенство можно получить и прямым пу¬
тем, исходя из значений с и К [см. уравнения (Х.5) и (Х.17)].
Таким образом, частным случаем уравнения БЭТ является
уравнение кривой типа I.
С дальнейшим ростом р/ро числитель в уравнении (Х.16)
растет, знаменатель также возрастает за счет второй скобки,
если с > 1, а затем уменьшается за счет первой скобки (при
р/ро ~ 1), что и приводит к S-образной изотерме типа II. Ес¬
ли же с< 1, то знаменатель с ростом р/ро монотонно умень¬
шается и прогрессирующий рост v дает кривую типа III.
11 Заказ № 58
161
Таким образом—
для типа //: с > 1; ехр [ (Еа — EL)/RT) > 1 и Еа> EL;
для типа III: с < 1; exp [(£0 — EL)/RT] < 1 и Еа<.Еь.
Согласно этим представлениям кривые типа III должны
наблюдаться в случае адсорбции сильнополярных адсорбатов
(большие El), слабо взаимодействующих с адсорбентом (ма¬
лые Еа). Действительно, адсорбция паров Н20 на угле харак¬
теризуется отрицательной «чистой» теплотой (EL > Еа) и изо¬
термой типа III, что хорошо подтверждает теорию БЭТ.
Вводя представления о капиллярной конденсации, авторы
получают громоздкое и сложное уравнение, описывающее кри¬
вые типов IV н V.
В дальнейшем развитии теории авторы учитывают, что
в реальных порах число монослоев не бесконечно, а ограниче¬
но неким числом п, и находят сложное выражение, содержа¬
щее три неизвестные константы — vm, сип:
vmcx l — (n + l)xn+nxn+l /vo14
1—X 1 + (с— 1)Х — схп*1 * 1 •' ’
где х — р/р0.
Подставляя в уравнение (Х.21) значение п= 1, мы вновь
получаем уравнение Ленгмюра, но уже для других условий,
а именно: для монослоя во всем диапазоне значений р/ро и
кривая типа I соответствует частному случаю уравнения ад¬
сорбции БЭТ в предположении наличия монослоя.
Таким образом, теория БЭТ интерпретирует различные ти¬
пы изотерм на основе единых исходных представлений. Эту
теорию широко применяют в настоящее время в практике для
нахождения важнейшей характеристики адсорбента — удель¬
ной поверхности «о по (Х.20) из величины vm, определяемой
графически.
Следует отметить, что еще до построения теории авторы
пьнгались найти на изотермах типа II точку, отвечающую пре¬
дельному заполнению монослоя vm для вычисления s0- Со¬
гласно постулатам теории БЭТ такой точки существовать не
должно, так как построение последующих слоев начинается
при незаконченном первом. Однако авторам для ряда изотерм
удалось найти точку, позволяющую вычислить So по уравне¬
нию (Х.20), Эта точка, названная автором «точкой В», нахо¬
дится в месте выхода S-образной кривой на линейный участок.
Основанием для выбора служило то, что из значений vm, отвечающих
именно этой точке (и только из них), получались одинаковые значения S0
для различных веществ на одном адсорбенте. Вторым аргументом в пользу
этого выбора служил перегиб кривых qa при значениях р, соответствующих
точке В. В терминах теории БЭТ этот перегиб означает завершение адсорб¬
ции первого слоя, идущей с выделением энергии Еа.
162
Теория адсорбции БЭТ, удовлетворяющая основным крите¬
риям, приобрела широкое распространение в научных иссле¬
дованиях и практических расчетах, поэтому необходимо обра¬
тить особое внимание на те ограничения, которые ей свойст¬
венны.
I. Теория не учитывает энергетической неоднородности по¬
верхности, принимая, что Еа = const для всей поверхности.
Этим обстоятельством и объясняется отклонение от линейнос¬
ти в координатах БЭТ при очень малых р, ограничивающее
пределы применимости теории условием р > 0,05р0.
II. В области высоких значений р основная теория (без
учета капиллярной конденсации) неприменима при р/ро > 0,3.
Таким образом, теория БЭТ пригодна лишь для области
0,05 < р/ро < 0,3.
III. Основанную на представлениях о конденсации теорию
БЭТ используют только для описания адсорбции паров, поэто¬
му она неприменима к адсорбции газов.
IV. В теории молчаливо предполагается постоянство общей
площади для каждого слоя. Между тем для реальной поры, об¬
ладающей кривизной, доступная площадь уменьшается по ме¬
ре увеличения числа слоев. Попытки авторов устранить этот
недостаток, особенно существенный для тонких пор, реального
успеха не имели.
V. Теория предполагает постоянство площади, приходящей¬
ся на молекулу в поверхностном слое и не учитывает возмож¬
ных изменений агрегатного состояния поверхностного слоя. Та¬
ким образом, теория не включает фазовых переходов (изменя¬
ющих Л), к рассмотрению которых мы далее обратимся, от¬
метив в заключение, что принципиальные основы теории БЭТ
до настоящего времени сохраняют свое значение и она нахо¬
дит большое применение в современных работах, и в частнос¬
ти для нахождения s0.
Развитие представлений о капиллярной конденсации
Эти представления, развитые главным образом Киселе¬
вым *, основаны на строгой термодинамической трактовке яв¬
ления капиллярной конденсации и позволяют найти значение
s0. Их изучение дает еще один интересный пример конкретно¬
го использования общих термодинамических представлений.
Рассмотрим конденсацию пара в порах (капиллярах) произвольной фор¬
мы (в отличие от прежней теории, основанной на уравнении Томсона-Кель-
вина и применимой строго лишь к цилиндрическим порам). Тонкий слой ад-
сорбата на внутренней поверхности пор автор рассматривает как объемную
жидкую фазу а, равновесную с фазой пара (3.
* Киселев А. Б.//Усп. хим. 1945. Т. 14. С. 367—389.
11*
163
Применяя к этой системе общее уравнение (V.9), автор после ряда
преобразований получает обобщенное уравнение капиллярной конденсации,
не включающее геометрических параметров, связанных с размером и формой
пор *:
ds _ RT In (ро/р) /Vom
ЧГ~ а ' (Х-22)
Физический смысл его заключается в том, что работа адсорбции Wdx
(где W = RT \п(ро/р)) равна уменьшению поверхностной энергии:
W dx = — о ds. (Х.23)
Интегрирование уравнения (Х.22) по всей области капиллярной конден¬
сации: от sK, отвечающей началу конденсации, до sсоответствующей пол¬
ному заполнению пор, дает
*оо
= In -&-dx, (Х.24)
X
к
где хк — значение х, отвечающее началу гистерезисной петли.
Поскольку для пористых адсорбентов sK > s«>, то
*оо
sK = ^ In -^2- dx. (Х.25)
0 X ^
К
Интеграл берут графически по всей области капиллярной конденсации —
от начала гистерезисной петли до десорбционной ветви, ближе отвечающей
равновесному процессу. Площадь sK равна площади под кривой в коорди¬
натах \п(ро/р)х** (вычисляемой из экспериментальных значений р, х).
Находимые этим методом величины sK близки к s0> поскольку адсорб¬
ционный слой в начале конденсации — очень тонкий.
Недостаток теории — неучет изменения свойств жидкости
в тонком слое вблизи поверхности твердого тела. Этот недоста¬
ток не является, по-видимому, существенным для определения
So, ибо значения, полученные методом Киселева, практически
не отличаются от значений s0, найденных другими независимы¬
ми методами (теория БЭТ и др.).
Поляризационная теория
Согласно представлениям де Бура и Цвиккера (1929 г.) по¬
верхность полярного адсорбента поляризует молекулы непо¬
лярного адсорбента в первом адсорбционном слое; возникаю¬
* Для мениска, имеющего форму сферического сегмента, уравнение
(Х.31) приводит в качестве частного случая к формуле Томсона-Кельвина.
** В последующих работах автор описывает адсорбцию посредством
уравнения v = k р + k"p2 + £"'р3 + ... В первом члене правой части, выра¬
жающем закон Генри, коэффициент k' характеризует взаимодействие адсор¬
бент— адсорбат. Второй вириальный коэффициент k" отражает взаимодей¬
ствие адсорбат — адсорбат.
164
щие индуцированные диполи в свою очередь индуцируют дипо¬
ли во втором слое, и процесс этот распространяется на после¬
дующие слои. Такая модель приводит к выражению
#(х)=<!Г0ехр(-а*). (Х.26)
где константа а зависит от поляризуемости а и диаметра молекулы d.
Сочетание с уравнениями (X. 11) и (Х.15) дает линейную
зависимость v от 1 g(po/p), часто наблюдаемую на опыте*.
Современные спектроскопические данные указывают на значи¬
тельную поляризацию адсорбированных молекул и атомов. Та¬
ким образом, можно считать, что адсорбция в первом слое
больше определяется поляризационным взаимодействием, чем
адсорбционными силами. К сожалению, развитие этой теории
задерживается из-за отсутствия в настоящее время строгой
общей теории жидкого состояния, и в частности при совмест¬
ном действии дисперсионных и электрических сил. Но, во вся¬
ком случае, поляризационная теория являет интересный и весь¬
ма поучительный пример того, как локальное короткодействие,
распространяясь в системе, порождает дальнодействующие
силы.
Характеристическая изотерма
В области полимолекулярной адсорбции форма изотермы,
как показывают многочисленные экспериментальные данные,
практически определяется природой адсорбата и не зависит от
адсорбента, специфика которого как бы скрыта образовавшей¬
ся пленкой толщиной в 1—1,5 статистических монослоя.
Примером могут служить полученные Дубининым с сотр. ** следующие
изотермы адсорбции азота (рис. Х.6) на чистой саже (кривая 1) и саже,
предварительно покрытой пленкой бензола различной толщины (кривые 2—6).
Отсутствие влияния адсорбента на форму изотермы приводит к тому,
что кривые зависимости 1 g V от произвольной функции р/р0 должны совме¬
щаться при смещении вдоль ординаты. Эти представления хорошо подтвер¬
ждаются экспериментально — см. рис. Х.7, где представлены значения v/vm
(в логарифмическом масштабе) в функции от w = In р/р0 (w < 0) для ад¬
сорбции N2 на разных адсорбентах. Все точки практически ложатся на одну
кривую, образуя характеристическую изотерму3*. Подгоночный параметр
(для совмещения кривых) t>m, пропорциональный s0 [см. уравнение (Х.8)],
* Эта теория в течение многих лет была предана почти полному забве¬
нию в результате критики Брунауэра, считавшего, что эффект поляризации
недостаточно велик. Однако расчеты поверхностного потенциала, выполнен¬
ные за последние годы, с учетом сил электрического изображения, показали,
что при адсорбции органических молекул и благородных газов на металлах,
графите, оксиде алюминия и др. возникают достаточно высокие Дф (до
0,8 В).
** Сахаров А. И., Дубинин М. М., Березкина Ю. Ф.//Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1963, № 7. С. 1165.
3* Такая изотерма, по существу, совпадает с характеристической кривой
Поляни с учетом (Х.12).
165
Рис. Х.6. Изотермы адсорбции азота при — 195°С на чистой саже (1) и саже,
предварительно покрытой пленкой бензола, содержащей 0,6; 1,1; 1,5; 4,5; 6,2
статистических монослоев (кривые 2—6)
может быть ориентировочно найден из кривой типа 11 в теории БЭТ. Более
точный современный метод (предложенный де Буром с сотр.) — построение
так называемых /-кривых.
Принимая, что для некоторой стандартной системы (N2) значение vm
правильно определяется по уравнению БЭТ и что плотность ds — dvt можно
преобразовать отношение v/vm в толщйны адсорбционного слоя
t = V/Vmeto (Х.27)
(где /0 — толщина монослоя) и построить характеристическую изотерму
в функции t от р/ро (/-кривую). Эти данные, полученные авторами из экс¬
периментальных значений и, приведены ниже и используются для построе¬
ния характеристических изотерм других адсорбатов и нахождения удель¬
ной поверхности sa.
t-кривая для адсорбции азота при 73 К * [7]:
plpo
t, HM
PlPo
tt HM
PlPo
t¥ HM
0,08
0,351
0,40
0,571
0,72
0,891
0,12
0,383
0,44
0,602
0,76
0,965
0,16
0,410
0,48
0,634
0,80
0,1057
0,20
0,436
0,52
0,666
0,84
0,1189
0,24
0,462
0,56
0,699
0,88
0,1382
0,28
0,488
0,60
0,736
0,32
0,514
0,64
0,777
0,36
0,541
0,68
0,826
Далее измеряемые значения v сопоставляют со значениями t, находи¬
мыми из стандартной /-кривой (для N2); если экспериментальная изотерма
ложится на стандартную /-кривую, то зависимость / от v должна быть
линейной и наклон этой прямой дает s0, поскольку из подстановки vm [см.
(Х.27)] в (Х.19) следует, что
s0 = const • v/t = 15,47fl// (Х.28)
при выражении v в см3(н. у.)/г; / — в A; s0 — в м2/г.
* Lippens В. С.. Linson В. G., de Boer J. Н.ЦJ. Catalysis. 1964. V. 3.
P. 32.
166
V/Vm
™ ^п^а„РпаиК7«Р^ТИЧеСКИе изотеРмы адсорбции азота на различных пори-
'Стых телах при /о i\*
жТ^фо„1~^иэтби5;Г: 3-бЫ,ИЙ аЛЬбумнн= 5 — графитированная с.-
Х.6. СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ
И РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИИ
О МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ
Исследования Гаркинса и Юра *, проведенные в 40-х гг.,
показали, что в процессе адсорбции могут происходить изме¬
нения агрегатного состояния поверхностного слоя адсорбата
[9, с. 730].
Для суждения о состоянии следует установить связь между
поверхностным давлением л и молярной площадью si-. Для
перехода к этим переменным от координат изотермы можно
воспользоваться уравнением Гиббса. Концентрация адсорбата
в поверхностном слое настолько превышает концентрацию его
в газовой фазе, что без заметной ошибки можно приравнять
поверхностный избыток Г полному количеству адсорбата на
единицу площади; это количество, по физическому смыслу,
равно обратной величине молярной площади. Таким образом:
Г = x/so (Х.29); ^=1/Г = s0/x. (Х.30)
Согласно уравнению адсорбции Гиббса:
-do = Tdn = TRTd\nP = -^-RTd\np. (Х.31)
* Jura G„ Harkins W. D.//J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 1941—1964.
167
Интегрируя от р = 0 до р и учитывая, что а0 — а — я, по¬
лучаем:
р
Я = jj xd\np. (Х.32>
о
Величину я находят методом графического интегрирова¬
ния — измерением площади под кривой, построенной по экспе¬
риментальной изотерме в координатах х — In р.
Таким образом, по данным изотермы при помощи уравне¬
ний (Х.29) — (Х.32) можно построить кривую сжатия в коор¬
динатах я — S&.
Кривые сжатия, построенные на основе весьма тщательных
измерений Гаркинса, оказались совершенно сходными с кри¬
выми, полученными для нерастворимых пленок на поверхности
воды. На рис. Х.8, а представлены изотермы сжатия в области
малых р в процессе адсорбции гептана на Fe203. Прерывистая
линия представляет кривую для идеального газа ps& да 4,5
(VII.9). Кривая сжатия при 30 °С совершенно аналогична кри¬
вой непрерывного состояния газообразно-растянутой пленки.
При 28 °С уже обнаруживается горизонтальный участок, анало¬
гичный таковому при переходе от двумерного пара к двумер¬
ной жидкости. Увеличение плато с понижением Т соответст¬
вует уменьшению давления насыщенного двумерного пара.
Аналогия во всех деталях наблюдается и в области высоких
давлений. На кривой я — si- для системы бутан — АЦОз
(рис. Х.8, б) отчетливо обнаруживаются три участка, соответ¬
ствующих конденсированной пленке (/), жидко-растянутой
(2) и области их сосуществования (3) (с некоторой размыто¬
стью слева, типичной также для пленок). Линейный участок 1
характеризуется заметным наклоном, в отличие от нераство¬
римых пленок на воде.
Рис. Х.8. Кривые сжатия поверхностного слоя на границе твердое тело — газ:
а — область газообразной двумерной пленки; б — область сплошной пленки
168
Обнаруженная замечательная общность, казалось бы, со¬
вершенно различных систем (монослой нерастворимых моле¬
кул на поверхности воды и адсорбат на твердой неоднородно#
поверхности) обогащает наши представления о природе явле¬
ния. Можно предполагать, что и на твердой поверхности при
малых давлениях молекулы движутся независимо, наподобие
двумерного идеального газа, а с ростом р сжимаются в плот¬
ный монослой. Такое представление согласуется и с динами¬
ческой картиной адсорбции в рассмотренных нами работах де
Бура.
Уравнения (Х.29) — (Х.32) позволяют, очевидно, провести
переход и в обратном направлении — получить уравнение изо¬
термы адсорбции, если известно аналитическое выражение
связи между я и Из уравнений (Х.29) и (Х.31), учитывая,
что efcx = — dn, находим:
d In р = -щг da. (Х.ЗЗ)
Для уравнения состояния Гаркинс и Юра выбирают урав¬
нение прямой, характеризующей область конденсированной
пленки (отрезок 1, рис. Х.8, б):
я = р — asl. (Х.34)
Коэффициент а — тангенс угла наклона прямой — имеет фи¬
зический смысл величины, обратной коэффициенту сжимаемо¬
сти пленки адсорбата:
dn = — adst, (Х.35)
-L=(-dst/dn)T. (Х.36)
Исключая dn из (Х.35) посредством (Х.36) и интегрируя,
находим
Jdlnp = --^ ^stdst, (Х.37)
\np = -ast2/2RT+ В, (Х.З 8)
где В — константа интегрирования.
Используя (Х.ЗО), получаем
In р = В — k/x2, (Х.39)
где
k = a sl/ZRT. (Х.40)
Выражение (Х.39) представляет собой уравнение изотермы
адсорбции Гаркинса и Юра. Константа k имеет ясный физиче¬
ский смысл, содержит величины, поддающиеся оценке, и поз¬
воляет провести проверку теории по всем выбранным нами кри¬
169
териям. Проверка показала, что данные изотерм, выраженные
в координатах In р—1/х2, действительно ложатся на прямые
в соответствии с уравнением (Х.39).
По значению s0, найденному из независимых измерений и
тангенсу угла наклона этих прямых, авторы получили значе¬
ния 1/а, хорошо согласующиеся с известными значениями ко¬
эффициентов объемной (трехмерной) сжимаемости соответст¬
вующих адсорбатов в жидком состоянии. Они оказались посто¬
янными для данного адсорбата на различных адсорбентах, что
хорошо подтверждает представления, лежащие в основе тео¬
рии.
Из известных значений а удельные поверхности s0 опреде¬
ляются по (Х.40) из экспериментальных значений k (танген¬
са угла наклона прямой In р— 1/х2).
Теория Гаркинса и Юра удовлетворяет к третьему крите¬
рию— найденные из углов наклона значения k возрастают ли¬
нейно с 1/Г в соответствии с уравнением (Х.40).
Основное ограничение теории состоит в том, что конденси¬
рованная пленка существует лишь в узкой области значений
р и применимость теории ограничена пределами 0,2 ^ р/ро <
< 0,4. Следует учесть еще, что совсем не так просто определить
в различных практических случаях начало фазового пере¬
хода.
Несмотря на отмеченные недостатки, теория Гаркинса и
Юра с успехом применяется как в современных исследователь¬
ских работах, так и для практических расчетов.
Сопоставление двух рассмотренных современных теорий ад¬
сорбции (БЭТ и ГЮ) особенно интересно тем, что данные опы¬
та— одну и ту же изотерму адсорбции — можно обработать
двумя различными независимыми методами, исключив тем са¬
мым влияние погрешности экспериментальных измерений. Срав¬
нение показывает, что нет ничего общего ни в сущности исход¬
ных положений, ни в форме уравнений изотермы и тем не ме¬
нее экспериментальные данные в большинстве случаев удов¬
летворяют одновременно обеим теориям — образуют прямые
в координатах как БЭТ, так и Гаркинса и Юра, и значения so>
вычисленные двумя методами, а также на основе других рас¬
смотренных представлений (см. табл. Х.2), оказываются весь¬
ма близкими между собой. Это замечательное соответствие не
позволяет решить однозначно вопрос о природе адсорбционного
процесса — происходит ли рост х за счет увеличения числа
слоев или же за счет уплотнения первого слоя? Действитель¬
ность сложнее и многограннее, чем наши модельные представ¬
ления о ней, и реальный адсорбционный процесс является, по-
видимому, единством противоречивых частных особенностей
(как бы плоскостных проекций) относительных истин, положен¬
ных в основу различных представлений.
170
Дальнейшее интенсивное исследование области существова¬
ния двумерного газа позволило де Буру в 60-х гг. дать совер¬
шенно новую трактовку различных типов изотерм, основанную
на представлении о сжимаемом монослое, и предложить еще
одно уравнение изотермы адсорбции [10]. Теория де Бура яв¬
ляется логическим развитием теории Гаркинса и Юра, основан¬
ным на тех же исходных предпосылках. В отличие от этих
авторов, де Бур использует общее уравнение состояния, охва¬
тывающее значительно более широкую область. Единство
свойств адсорбционных слоев и нерастворимых пленок позво¬
лило де Буру избрать в качестве основы двумерный аналог
уравнения Ван-дер-Ваальса, применимый [см. уравнение
(VII. 10)] к поверхностным пленкам:
я + 4-) (&-b)=RT.
Дифференцирование этого уравнения и подстановка производ¬
ной dn/ds& в уравнение (Х.ЗЗ)
. , stdst dzI /лги 14
dlnp==____ (Х.41)
с последующим интегрированием после ряда преобразований
[10] дает уравнение изотермы адсорбции Хилла — де Бура,
связывающее количество адсорбированного вещества (выра¬
женное через долю адсорбции 0) с равновесным относитель¬
ным давлением р/ро
-£-=** exp [0/( 1 - 0) ] ехр (—6,0), (Х.42)*
ро 1 — У
где
k:=2ayoo/NRT. (Х.43)
Уравнение (Х.42) сложнее предыдущих, ибо содержит не
две, а три константы, подлежащих определению: vm (или
Yoo), входящую в 0, ki и константу интегрирования ki. Для вы¬
яснения физического смысла &2 сравним (Х.42) с уравнением
(Х.6) Ленгмюра, записанным через 0:
кр== 1—0 ’ Р~1Г 1 — 0 ' ^Х'44)
* Уравнение (Х.42) было получено ранее Фрумкиным без множителя
ехр[0/(1—0)], близкого к единице при малых 0, и, далее — Хюккелем (без
строгого обоснования); см. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В.
Адсорбция органических молекул на электродах. М.: Наука, 1968. С. 70.
171
При малых 0 экспоненциальные члены в уравнении (Х.42)
стремятся к единице и оно превращается в уравнение (Х.44)
при условии
где К — константа Ленгмюра; с « exp(Qa/RT) (Х.17).
Таким образом, константа k2 характеризует взаимодейст¬
вие адсорбат—адсорбент, так же как и К.
Наряду с этими двумя константами vm и k2, содержащими¬
ся в уравнениях Ленгмюра и БЭТ, выражение изотермы адсорб¬
ции де Бура включает и третью константу k\. Она характери¬
зует не учтенное в прежних теориях взаимодействие между
молекулами адсорбата (тангенциальную когезию), определяе¬
мое константой а уравнения Ван-дер-Ваальса. Учет этого взаи¬
модействия, необходимый для полноценного описания адсорб¬
ционного процесса, является, несомненно, достоинством теории
де Бура.
Проверка теории по принятым критериям трудна, так как
уравнение не удается выразить в линейной форме р тем, чтобы
найти константы графическим способом. Поэтому остается
лишь обратный путь — задать разумные значения констант и
сравнить вычисленные по уравнению (Х.42) изотермы с экспе¬
риментальными.
Приближенная оценка k2 и k\ может быть сделана по вели¬
чинам Qa и а. Практически значения k2 лежат между 15 (сла¬
бая адсорбция) и 0,1 (сильная), значения k\ — между 1 (сла¬
бая когезия) и 10 (сильная).
Полученные (при различных заданных значениях k\ и k2)
изотермы показывают увеличение значения 0 с ростом р/ро
тем большее, чем больше k\ и меньше k2) однако, не достига¬
ющее единицы, а также переход к двумерной жидкой пленке
(вертикальные участки при k\ ^ 7). Но эти изотермы не со¬
гласуются с видом экспериментальных изотерм 0 — р/ро. Де
Бур вводит предположение об энергетической неоднородности
различных участков поверхности и получает ступенчатые изо¬
термы, часто находимые опытным путем (сажа и др.). Нако¬
нец, предположив, что энергия адсорбции уменьшается по ме¬
ре заполнения, автор получает кривые, полностью соответству¬
ющие пяти основным типам экспериментальных изотерм, изо¬
браженных на рис. Х.4. Эти различные типы интерпретируются
в теории де Бура также с единой точки зрения и приобретают
ясный физический смысл, однако совершенно иной, чем в тео¬
рии БЭТ, поскольку все они получены исходя из представле¬
ния о монослое.
Де Бур пишет, что его теория не опровергает концепцию
многослойности, но само по себе существование эксперимен¬
172
тальных изотерм рассмотренных типов /—V не может служить
однозначным доказательством многослойности или мономоле-
кулярности адсорбционного слоя.
Таким образом, теории адсорбции, еще более усложняясь,
не позволяют решить однозначно вопрос о структуре адсорбци¬
онного слоя и все более подтверждают представление о диа¬
лектическом единстве реального адсорбционного процесса.
Х.7. АДСОРБЕНТЫ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКИ
В предыдущих разделах рассмотрены теории, устанавлива¬
ющие зависимость х (или v) от р и Т. Знакомство с теорией
и практикой адсорбции было бы неполным без основных све¬
дений о свойствах адсорбентов, об их качественных (структу¬
ра) и количественных (so) характеристиках.
Структура пор адсорбента характеризуется кривыми распределения их
по размерам; кривые, полученные на основе представлений о капиллярной
конденсации, рассмотрены ранее (разделы Х.4 и Х.5).
Другой метод построения структурных кривых распределения, широко
применяемый в адсорбционной практике, также основан на модели мениска,
имеющего форму сферического сегмента. Заключается он в измерении дав¬
ления, необходимого для вдавливания несмачивающей жидкости (обычно —
ртути) в поры адсорбента. В простом по конструкции приборе — пороме-
р е — регистрируются дилатометрически объемы V жидкости, последовательно
вводимые в поры в процессе непрерывного роста Р. В современных устрой¬
ствах кривые V — Р получают при записи на самописце. В равновесных
условиях внешнее давление равно капиллярному: Р = 2o/R [см. уравнение
(V.34)]. Это уравнение позволяет кривые V — Р переводить в координаты
V — r. Получающиеся кривые распределения имеют форму, изображенную
на рис. Х.З.
Наблюдаемый иногда гистерезис (рис. Х.9) на кривых V — Р обычно
свидетельствует о наличии «бутылкообразных» пор (рис. Х.10), которые за¬
полняются при значении Р, отвечающем радиусу сужения. При сбрасывании
давления широкая часть не освобождается,
порождая гистерезис. Объем таких пор можно
оценить по конечной точке обратного хода
кривой; на высокодисперсных адсорбентах —
активных углях — он может достигать 80 %
от общего объема пор.
J1J5 140 280 420 560 700
Р.атм
8,536 1066 53t4 35t6 26,6 21,4
2г,нм
Рис. Х.9. Гистерезис кривых вдавливания ртути при циклическом увеличении
(—) и сбрасывании ( ) давления:
1 — активный уголь; 2 — силикагель
Рис. Х.Ю. «Бутылкообразная» пора
173
Сопоставление данных по распределению пор и по удельной поверхности
дает дополнительную характеристику капиллярно-пористого тела. В простей¬
шей модели — системе параллельных однородных цилиндрических капилляров
r = 2oy/so, (Х.46)
где w — пористость (см3/г). Для других моделей существуют более
сложные уравнения связи, представленные в специальной литературе.
Одна из важнейших характеристик адсорбентов — пори¬
стость. Объемной пористостью w называют отношение суммар¬
ного объема пор к общему объему дисперсной системы. Необ¬
ходимо подчеркнуть, что понятие пористости, широко исполь¬
зуемое для характеристики и классификации адсорбентов,
имеет различный смысл в зависимости от применения его к от¬
дельным частицам (зернам) адсорбента или же к образован¬
ной этими частицами структуре. Так, непористые (сплошные)
частицы даже при плотнейшей их упаковке образуют пористую
структуру — порошковую мембрану, поры которой являются
промежутками между зернами. В зависимости от размера ча¬
стиц эти структуры могут быть макропористыми или микропо¬
ристыми.
Другой тип — пористые адсорбенты — представляют собой
либо структуры, состоящие из зерен с внутренней пористо¬
стью, либо пространственные сетки, пронизанные сплошными
тонкими порами. Для пористых зерен характерно существова¬
ние структуры двух порядков: макро- (поры между зернами) и
микроструктуры (поры внутри зерен). Эти представления (и
кажущиеся противоречия) отражены в классификации адсор¬
бентов (табл. Х.1).
Таблица Х.1. Типы адсорбентов и их характеристики
Тип частиц
So» см2/г
Дисперсность и структура
Представители
Непористые
104—105
Грубодисперсные (мак¬
ропористые структуры)
Оксиды, соли
106
Высокодисперсные (мик¬
ропористые структуры)
Г рафитированная
сажа, белая сажа,
аэросил
Пористые
106—107
Корпускулярные
Губчатые
Кр исталлические
Силикагель, алю¬
могель
Активированный
уголь, пористые
стекла
Цеолиты
174
К грубодисперсным системам, состоящим из непористых
частиц, относятся микрокристаллические зерна оксидов и солей
(например, ТЮ2, BaS04), а также порошковые системы (мем¬
браны, таблетки), полученные из этих зерен путем прессования
или пуютной набивки в трубки, колонки и пр.
Важнейшие представители высокодисперсных систем с не¬
пористыми частицами — обычная сажа, графитированная
сажа, частично перешедшая в графит в результате термиче¬
ской обработки, белая сажа, представляющая собой высо-
кодисперсный Si02, получаемая путем гидролиза SiCU или
SiF4 в атмосфере водяного пара. Гидролиз в особых условиях
приводит к образованию дыма, состоящего из сферических ча¬
стиц размером «10 нм. Этот дым, оседая, образует тончайший
порошок, так называемый а эр о си л. Такие порошки широко
используют в качестве адсорбентов, катализаторов, а также
наполнителей в полимерных материалах.
Пористые адсорбенты различаются структурой. Корпуску¬
лярные структуры образуются путем сращивания частиц. Ти¬
пичным представителем является силикагель, по составу
представляющий собой также SiC>2, но получаемый в иных ус¬
ловиях. При взаимодействии силиката натрия или калия (жид¬
кого стекла) с кислотой в водном растворе образуется студень
поликремниевой кислоты. Из этого студня после удаления во¬
ды получают пористые зерна сухого силикагеля. Подобным же
путем (нейтрализацией) получают пористый алюмогель
AI2O3.
Губчатой структурой (образованной не зернами, а сплош¬
ной сеткой твердой фазы) обладает активный уголь —
классический объект научных исследований и наиболее давно
и широко применяемый в практике адсорбент. Техника акти¬
вирования описана в специальных монографиях. Угли, изготов¬
ляемые в промышленном масштабе, характеризуются весьма
высокими значениями s0. В таких углях каждый третий или
второй атом углерода, образующего решетку, может контакти¬
ровать с адсорбатом.
Весьма интересными адсорбентами губчатого типа являют¬
ся пористые стекла, также представляющие собой поч¬
ти чистый кремнезем. Их получают путем удаления щелочных
и щелочноземельных компонентов (выщелачивания) из стекол
специального состава в водных растворах. Эти стекла, явля¬
ющиеся пористой сеткой —Si—О-связей, приобретают все
большее практическое значение.
Кристаллические пористые адсорбенты характеризуются на¬
личием дальнего порядка в решетке. Типичные представители
их — цеолиты — природные алюмосиликатные материалы.
В настоящее время их получают в промышленном масштабе
175
синтетическим путем. Струк¬
турными элементами цеоли¬
тов различных классов яв¬
ляются тетраэдры (SiOv2)
и (A10v2)~, образующие
правильные структуры вто¬
рого порядка (обычно из
24 первичных единиц) с
трубчатыми полостями стро¬
го определенного для каж¬
дого класса диаметра в ин¬
тервале 0,4—1,6 нм. В эти
длинные полости проникают
адсорбирующиеся молекулы, если соотношение размеров мо¬
лекул и полостей не создает стерических препятствий. Таким
образом, цеолиты могут применяться в качестве молекулярных
сит, сорбирующих лишь определенные компоненты из газовой
смеси.
Для более детального знакомства с адсорбентами читателю
необходимо обратиться к специальным монографиям.
Важнейшей количественной характеристикой адсорбента яв¬
ляется величина s0, определяющая, в основном, его сорбцион¬
ную способность.
Для пористого адсорбента (образца пористого стекла)
в табл. Х.2 сопоставлены значения sо, полученные различными
методами из одной изотермы (данные Эммета, см. [9, с. 728]).
И здесь наблюдается хорошее, поистине удивительное согласие
четырех совершенно независимых методов измерения so.
Более строгий критерий правильности теорий адсорбции —
постоянство отношений so для двух адсорбентов; они рассчита¬
ны из экспериментальных изотерм, полученных для различных
адсорбатов разными авторами. В табл. Х.З представлены дан¬
ные для нескольких пар адсорбентов, вычисленные пятью не¬
зависимыми методами.
Данные показывают, что отношения Sq/sJ1, найденные из
изотерм различных адсорбатов и рассчитанные различным
способом, весьма близки между собой. Таким образом, можно
считать, что современные теории правильно и в основном ко¬
личественно описывают процессы адсорбции, позволяя полу¬
чать достоверные данные о количестве вещества, адсорбиру¬
ющегося при данных значениях р и Г, а также об удельной
поверхности s0.
В заключение следует сказать несколько слов о представ¬
лениях, развитых Дубининым и его учениками *. Согласно
* Беринг Б. П., Майерс A. JI., Серпинский В. Б.//ДАН СССР. 1970.
Т. 193. С. 119—122.
Таблица Х.2. Удельная поверхность
пористого стекла
Метод
So, М2/Г
n2
Аг
Точка В
126
116
Vm (теория БЭТ)
121
112
Гаркинс и Юра
126
101
Киселев
134
113
176
этим представлениям понятие удельной поверхности с ростом
дисперсности «вырождается» и неприменимо к высокодисперс¬
ным адсорбентам, например углям, где половина атомов С сво¬
бодно контактирует с адсорбатом. Понятие границы раздела
фаз (без которого не имеет смысла s0) исчезает (см. гл. I)
в таких системах, и их с большим основанием можно тракто¬
вать как гомогенные. В этом случае адсорбент можно рас¬
сматривать как один из компонентов, изменяющих, в процессе
адсорбционного взаимодействия, свой химический потен¬
циал |Ыа.
Эта концепция вырождения поверхности хорошо согласует¬
ся с возможностью гомогенной трактовки дисперсных систем,
рассмотренной при обсуждении правила фаз (V.8).
Действительно, термодинамическое описание поверхност¬
ного слоя (см. раздел V.1) для системы конденсированная фа¬
за (адсорбент — адсорбат)—пар приводит к уравнению
па d<& = П\ d[Xu (Х.47)
где индекс а относится к адсорбенту; 1 — к адсорбату; 0 — к чистой по¬
верхности адсорбента; Ф — экспериментально определяемая величина:
"frRTdlnp• (Х48)
о
Таблица Х.З. Отношение удельных поверхностей ряда адсорбентов,
определенных по изотермам адсорбции
Газ
г, к
Отношение
°1/41
БЭТ
гю
потенциаль¬
ная теория
поляризацион¬
ная теория
Характеристи¬
ческая
изотерма
-ТЮ,
! / КС1
*0
/Ч>
о2
78
5,2
8,8
8,1
6,7
8,1
N2
78
6,4
6,8
7,9
6,7
7,1
oSi02 / графитированная сажа
*0 /*0
СО
78
3,0
3,1
2,9
2,7
з.о
n2
78
2,9
3,2
2,6
2,8
3,0
C2H5CI
195
2,7
2,4
3,2
2,5
2,4
5яичн. альбуминД^С1
02
90
4,0
5,2
5,5
5,3
5,2
Аг
90
4,0
7,0
5,7
5,6
6,7
n2
78
5,3
5,6
5,7
4,4
5,4
12 Заказ № 58
177
Для инертных адсорбентов
Иа = м£; ® = JtS/na>
(Х.49)
и из (Х.47) следует: dn = Yd\m, т. е. уравнение Гиббса. Для
(микро) пористых активных адсорбентов s = 0; d<£> = —d\ia
и nad\x.a + n\d\i\ = 0, т. e. уравнение Гиббса—Дюгема для го¬
могенной системы, где адсорбент фигурирует в качестве одного
из компонентов.
В соответствии с этим Дубинин вводит следующую класси¬
фикацию адсорбентов по пористости:
микро поры — г < 0,6—0,7 нм*; для них характерно
объемное заполнение адсорбционного пространства, охватыва¬
ющего перекрытие силовых полей; описание адсорбции не свя¬
зано с физическим образом границы раздела фаз, и система
по свойствам приближается к однофазной;
супермикропоры — 0,6—0,7 < г < 1,5—1,6 нм; пере¬
ходная область;
мезопоры — 1,5—1,6 < г < 100—200 нм; образование
последовательных адсорбционных слоев на поверхности, завер¬
шающееся заполнением пор посредством капиллярной конден¬
сации;
макропоры — г > 100—200 нм; не могут быть заполне¬
ны по механизму капиллярной конденсации.
Эта классификация, основанная на механизме взаимодей¬
ствия и позволяющая судить о нем на основании измерения So
или г, имеет большое практическое значение.
Глава XI
АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ
ТВЕРДОЕ ТЕЛО — ЖИДКОСТЬ
(АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ)
XI.1. АДСОРБЦИЯ ЧИСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ. ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ.
КЛАССИФИКАЦИЯ ЯВЛЕНИИ АДСОРБЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ
Свойства всех систем изменяются вблизи поверхности раз¬
дела фаз (гл. V). Особенно существенны изменения свойств
слоев жидкостей, находящихся вблизи твердой поверхности,
порождаемые межфазным взаимодействием и приводящие к ад¬
сорбции чистых жидкостей, называемой автоадсорбцией.
Адсорбция представляет собой изменение концентрации, т. е.
числа молей жидкости (в единице объема) в поверхностном
* Эквивалентный радиус, равный удвоенному отношению площади нор¬
мального сечения поры к ее периметру.
178
слое по сравнению с объемной фазой. Следовательно, адсорб¬
ция может привести к изменению плотности жидкости.
Несмотря на малую сжимаемость жидкостей, изменение
плотности (чаще всего — увеличение) иногда достигает десят¬
ков процентов и распространяется на расстояние нескольких
(3—5) молекулярных диаметров *. Могут изменяться и другие
свойства жидкостей — вязкость, удельная и молярная энталь¬
пия, энтропия, температура замерзания и др. В граничных
слоях структура жидкостей изменяется по сравнению с объем¬
ной, и тем сильнее, чем полярнее жидкость.
Исследование этих граничных слоев жидкости проводилось
особенно интенсивно и плодотворно в последние годы отечест¬
венными и зарубежными школами в связи с общетеоретиче¬
ским значением для всех основных разделов коллоидной нау¬
ки, а также многочисленными практическими приложениями
(смачивание, флотация, капиллярные явления, фильтрация
в капиллярно-пористых телах, стабилизация и разрушение
дисперсных систем и т. д.).
В разделе VII.5 отмечалось, что многослойные адсорбции
онные смачивающие пленки на твердой поверхности в извест¬
ной мере сходны с граничными жидкими слоями, несмотря на
то, что внешней границей пленок является фаза пара,' тогда
как граничные слои переходят по мере удаления от твердой
подложки в объемную жидкость. Для исследования граничных
слоев применяются равновесные и неравновесные методы.
К первым относятся измерения: плотности (пикнометрия);
теплового расширения жидкостей в пористых телах; оптиче¬
ской анизотропии граничных слоев; сил взаимодействия при
равновесном сближении твердых тел с перекрытием граничных
слоев. Вторые связаны с измерениями вязкости, скорости тече¬
ния и диффузии в граничных слоях. Большие достижения
в разработке и использовании всех этих методов принадлежат
Дерягину, Чураеву и сотр.
Для полярных жидкостей «.. .разнообразие полученных
экспериментальных результатов привело к тому, что в настоя¬
щее время нет единого мнения относительно не только толщи¬
ны, но и значимости граничных слоев в физической химии по¬
верхностных явлений»*. Это связано прежде всего с тем, что
разные методы имеют различную чувствительность и выявляют
лишь доступную данному методу часть граничного слоя, а так¬
же с соизмеримостью основной его части (0,5—5 нм) с высо¬
тами выступов и впадин твердой поверхности (см. раздел
IX.1). Тем не менее оценки толщин граничных слоев согласу-
* Дерягин Б. В., Чураев Н. 5 .//Surf. a. Membrane Sci. 1981. V. 14. P. 69—
130.
12* 179
ются с толщинами адсорбционных жидких пленок (см. раздел
VII.5).
Особое значение имеют граничные слои в пористых телах,
содержащих жидкость. При утоныпении пор может наступить
полное перекрытие граничных слоев, при котором поровая жид¬
кость ни в одной точке не идентична по свойствам равновесной
объемной фазе воды. В этом случае существенно изменяются
закономерности массопереноса при фильтрации жидкости, ис¬
пользуемые в технологических расчетах. Эти новые законо¬
мерности в настоящее время полностью не изучены, но весьма
полезны для их изучения эксперименты на модельных систе¬
мах— тянутых кварцевых капиллярах, где для внутренней по¬
верхности высота неровностей (по данным электронной микро¬
скопии) не превышает 0,3—0,5 нм. В этих опытах установлено,
что при использовании капилляров со свежетянутой молеку¬
лярногладкой поверхностью вся жидкость (вода) участ¬
вует в течении и гидродинамически неподвижные слои отсутст¬
вуют *. Исследование вязкости (вероятно, отличной от вязкости
объемной воды) подвижных граничных слоев позволит
в будущем построить основы для технологических расчетов мас¬
сопереноса.
Жидкая фаза состоит из одного (чистая жидкость) или не¬
скольких (раствор) компонентов. Естественно поэтому начать
рассмотрение савтоадсорбции, тем более, что для раство¬
ров ведущую роль обычно играет адсорбция компонента, на¬
ходящегося в избытке (растворителя). Изучение автоадсорбции
позволяет установить общие теоретические закономерности,
тогда как на практике мы большей частью имеем дело с рас¬
творами. Вопросы адсорбции из растворов имеют огромное
практическое значение, главным образом, в связи с задачей
очистки жидкостей. Адсорбция, применяемая в течение многих
веков, остается и в настоящее время, в эпоху небывалого тех¬
нического прогресса, основным методом извлечения примесей
и очистки жидкостей. В связи с нарастающей потребностью
удаления промышленных сбросов и регенерации природных вод
исследования адсорбции из растворов приобретают особое зна¬
чение. Происходит непрерывное увеличение как числа объек¬
тов, подлежащих очистке, так и твердых адсорбентов, исполь¬
зуемых для адсорбции. Поэтому лишь в самых общих чертах
можно познакомиться с огромным материалом, накопленным
в этой области.
Явления адсорбции из растворов классифицируются прежде
всего по адсорбату. Так, различают адсорбцию нейтраль¬
ных молекул (неэлектролитов) и адсорбцию ионов
* Сергеева И. Н., Соболев В. Д., Чураев Н. В.//Коллоидн. журн. 1981.
Т. 43, N9 5. С. 1918—>1923.
180
(электролитов). Взаимодействие частиц с большой поверх¬
ностью твердой фазы принято в настоящее время рассматри¬
вать как адгезию (гл. XIII, XVIII).
XI.2. АДСОРБЦИЯ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
(МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ)
Адсорбция из растворов — процесс более сложный, чем ад¬
сорбция газов, прежде всего потому, что наряду с силовым по¬
лем твердой фазы необходимо учитывать межмолекулярные
взаимодействия в жидкой фазе, которые во многих случаях
становятся доминирующими. Дальнейшее усложнение связано
с тем, что из жидкой фазы адсорбируются, по меньшей мере,
два компонента — растворитель и растворенное вещество (од¬
но или несколько) — и конкуренция между ними за места в по¬
верхностном слое может привести к тому, что поверхностные
избытки компонентов xt окажутся различными по знаку. Если
большинство мест занято молекулами растворенного вещества,
происходит вытеснение растворителя из поверхностного слоя
(х2 > О, х\ < 0), чего не наблюдается, как правило, при ад¬
сорбции газов. Избытки определяют экспериментально по из¬
менению концентрации компонента в растворе в процессе ад¬
сорбции.
Общих уравнений изотермы адсорбции из растворов, описы¬
вающих различные типы экспериментальных кривых, пока
не существует. Для восходящей ветви кривых часто и небезу¬
спешно применяют эмпирические формулы, например уравнение
Фрейндлиха, приведенное на с. 151, которое позволяет в пер¬
вом приближении определять Хъ при заданных значениях Ыг
или Сг. Предпринимаются также попытки распространения тео¬
рии БЭТ на адсорбцию из растворов. Однако закономерности
процессов адсорбции на границе твердое тело—раствор ближе,
по существу, к границе раствор—газ, нежели к границе твердое
тело—газ, поскольку взаимодействия между молекулами в жид¬
кой фазе имеют, по-видимому, решающее значение. Поэтому
поиски общих закономерностей должны основываться на теории
жидкого состояния, до настоящего времени полностью не раз¬
работанной.
Не имея возможности в настоящей главе рассмотреть ог¬
ромный экспериментальный материал по адсорбции из раство¬
ров, а также ряд эмпирических зависимостей х2 от различных
параметров, остановимся лишь на двух закономерностях обще¬
го характера.
Первая закономерность связана с применимостью правила
Траубе (VI.6) к процессу адсорбции из растворов. Исполь¬
зование уравнения Ленгмюра, допустимое для начальных уча¬
стков изотерм, показывает во многих случаях адсорбции на
181
твердых телах увеличение К в 3—3,5 раза при удлинении це¬
пи на одно звено. Адсорбционная способность возрастает в го¬
мологическом ряду, и конкурентная адсорбция идет в пользу
адсорбата с большей молекулярной массой. Так, во многих
ферментативных процессах (например, при расщеплении пеп¬
тонов пепсином) продукты распада оказываются менее поверх¬
ностно-активными, чем исходные вещества, и уступают место
в поверхностном слое все новым и новым макромолекулам
субстрата на поверхности фермента.
Для высокодисперсных тонкопористых адсорбентов, как и
при адсорбции газов, наблюдается обращение правила
Траубе — уменьшение адсорбции с ростом длины молекулы ад¬
сорбата выше определенного критического значения в силу сте-
рических препятствий. Наряду с этим во многих случаях про¬
исходит, как было показано Киселевым, объемное заполнение
всех пор молекулами адсорбата, и с ростом размеров молеку¬
лы значения л: (моль/г) уменьшаются.
Вторая закономерность, связанная с полярностью, опреде¬
ляет структуру поверхностного слоя, а также условия выбора
того или иного адсорбента в конкретных случаях и имеет по¬
этому большое значение для практики. Она формулируется
обычно как правило уравнивания полярностей Ребиндера
[12], гласящее, что процесс адсорбции идет в сторону вырав¬
нивания полярностей фаз, и тем сильнее, чем больше перво¬
начальная разность полярностей.
Действительно, если дисперсная фаза и дисперсионная сре¬
да (состоящая, в основном, из молекул растворителя) резко
различаются по полярностям, взаимодействие между ними не¬
значительно, а поверхностная энергия — велика, что создает
благоприятные условия для адсорбции именно растворенного
вещества (а не растворителя). Чем больше свободная поверх¬
ностная энергия (пропорциональная разности полярностей) на
межфазной границе, тем больше вероятность снижения ее за
счет адсорбции растворенного вещества, обладающего обыч¬
но промежуточной полярностью (ПАВ). Необходимо, таким
образом, создать условия для проявления поверхностной ак¬
тивности и, следовательно, преимущественной адсорбции вто¬
рого компонента. Например, для адсорбции бензойной кисло¬
ты из водного раствора следует применять неполярный адсор¬
бент— уголь, для адсорбции ее из раствора в бензоле — поляр¬
ный адсорбент, например силикагель. Если применить силика¬
гель для водного раствора, произойдет адсорбция полярных
молекул воды и условия для адсорбции молекул кислоты ока¬
жутся неблагоприятными.
Тенденция системы к уменьшению а (обусловленной раз¬
ностью полярностей двух фаз) определяет ориентацию мо¬
лекул растворенного вещества (обычно ПАВ) в поверхностном
182
слое. Так, в рассмотренных примерах в первом случае молеку¬
ла кислоты ориентируется полярной группой к воде и неполяр¬
ная поверхность твердой фазы, обращенная к воде, в резуль¬
тате адсорбции становится более полярной. Разность полярно¬
стей уменьшается в самопроизвольном процессе адсорбции и
ориентации. Точно так же во втором случае (неводный рас¬
твор) разность полярностей фаз уменьшается вследствие обрат¬
ной ориентации молекул ПАВ, обращенных полярными груп¬
пами к полярному адсорбенту (дипольное взаимодействие).
Указанные примеры являются, конечно, простейшими схема¬
ми, поясняющими сущность адсорбции из растворов при помо¬
щи наиболее простой модели — монослоя. Для выяснения дей¬
ствительной структуры поверхностного слоя необходим более
детальный анализ — сопоставление количества адсорбированно¬
го вещества а с числом молекул в плотном монослое или
с величиной s0.
Явление адсорбции из растворов широко используют для
разделения многокомпонентных систем. Этот метод анализа и
разделения, называемый хроматографией, был разработан рус¬
ским ученым Цветом в начале XX в. Пропуская раствор хлоро¬
филла через колонку с v адсорбентом (оксидом алюминия),
Цвет установил, что различные компоненты сложного раствора
адсорбируются на разных уровнях высоты колонки. После не¬
скольких циклов промывания растворителем в колонке обна¬
руживаются расположенные одна над другой резко очерченные
(по-разному окрашенные) зоны, располагающиеся сверху вниз
в порядке уменьшения адсорбционной способности. Разрезая
колонку по зонам (в том случае, если они окрашены *) и затем
десорбируя, можно препаративно разделить компоненты.
Наряду с адсорбционной существуют и другие виды хрома¬
тографии: ионообменная, распределительная, осадочная. Основ¬
ные способы анализа — фронтальный, элюентный и вытесни¬
тельный—рассматриваются в специальных курсах.
XI.3. АДСОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Ионы в растворе являются носителями электрического за¬
ряда, поэтому адсорбция ионов (переход из объемной фазы
в поверхностный слой) сопровождается перераспределением
зарядов и возникновением электрического поля в области по¬
верхностного слоя. Например, переход катионов из объемной
жидкой фазы на границу с твердой приводит к тому, что по¬
следняя заряжается положительно, жидкая — отрицательно, и
* Если компоненты не окрашены, можно «проявить» зоны посредством
специфической цветной реакции или, если вещества обладают люминесцентны¬
ми свойствами, освещая колонку светом с соответствующей спектральной
характеристикой.
183
в поверхностном слое возникает двойной электриче¬
ский слой (ДЭС) зарядов, подобный конденсатору с дву¬
мя заряженными обкладками. ДЭС возникает при любом на¬
правлении перехода ионов одного знака. Поскольку адсорбция
ионов неразрывно связана с образованием ДЭС, необходимо
вначале познакомиться более детально с происхождением двой¬
ного электрического слоя и его свойствами.
Возникновение двойного электрического слоя
При термодинамическом рассмотрении процессов переноса
заряженных частиц необходимо ввести в фундаментальные
уравнения еще один член, выражающий электрическую компо¬
ненту энергии. Этот член равен произведению заряда q на по¬
тенциал ф, имеющему размерность энергии. Для молярной
энергии Гиббса он равен г^ср, где г,-— заряд иона (включая
знак); ^ — число Фарадея. Условия равновесия выражаются
в этом случае (при постоянных Р и Т) равенством не химиче¬
ских, а электрохимических потенциалов в двух соприкасаю¬
щихся фазах 1 и 2, = jx* + z&~ср *
A< = fi? (XI.1)
В начальный момент при контакте двух фаз — твердой и
жидкой — химические потенциалы компонентов, общих для
обеих фаз (например, Zn2+ для границы Zn| раствор Zn2+,
или I для границы Agl| раствор KI), как правило, не одина¬
ковы. Поэтому при контакте фаз происходит переход ионов
i-то вида из фазы с большим значением щ в фазу с меньшим.
Этот процесс приводит к возникновению межфазного скачка
потенциала Дф = ср2 — ср1, препятствующего дальнейшему пе¬
реходу ионов. В результате установится равновесие, которому
отвечает равновесный скачок потенциала, равный согласно
(XI.1)
Дф = -Д Vi/ZiSr, (XI.2)
где Д|1г=|л?— jaJ; для границы ТЖ принято: Aja* = р?— Дф =
-фТ-ф*
Таким образом, в состоянии равновесия фазы заряжаются
разноименно и возникает двойной электрический слой. Это яв¬
ление оказывается общим для металлов, полупроводников и
диэлектриков [13].
Электрохимический процесс образования ДЭС является ад¬
сорбционным, поскольку концентрация ионов при этом изменя¬
ется. В зависимости от высоты уровней \а в фазах можно выде¬
* Следует отметить, что фактически разделить ftt- на химическую (|Л/) и
электрическую (zi&~ф) компоненты невозможно.
184
лить два конкретных процесса перехода ионов: из раствора
в поверхностный слой на границу с твердой фазой — адсорб¬
ция, и из твердой фазы в жидкую — поверхностная
диссоциация*; последняя может сопровождаться адсорб¬
цией растворителя, взаимодействующего с ионогенными груп¬
пами твердой фазы (сольватация). В результате взаимодейст¬
вия вещество твердой фазы образует свободные ионы, способ¬
ные переходить в раствор.
Отметим, что ДЭС образуется практически всегда, так как
вероятность начального равенства значений \ц всех общих ком¬
понентов в двух фазах в момент их контакта ничтожно мала.
Во всех случаях возникновение ДЭС — явление адсорбционное,
поскольку в области ДЭС равновесные концентрации ионов от¬
личаются от таковых в объеме раствора, возникают поверхно¬
стные избытки заряженных компонентов (Г/=#=0).
Рассмотрим эти процессы на конкретных примерах. Пред¬
ставим себе образование золя Agl при сливании растворов
AgN03 и KI по реакции AgN03 + KI —► Agl + KN03. В за¬
висимости от условий (концентрации компонентов, температу¬
ры, скорости сливаний и другие) образуются микрокристаллики
Agl большей или меньшей дисперсности.
После окончания реакции в растворе присутствуют ионы
Ag* и 1~; их концентрации связаны произведением раствори¬
мости (для Agl L = 10“16). Если исходные компоненты (как
обычно бывает на практике) были взяты не в строго стехио-
метрических соотношениях, то один из этих ионов может ока¬
заться в растворе в избытке (например, при CAg+=10“3;
Су = I0-13 моль/л). По достижении условия
+ + %Т ln ^Ag+ > M-Ag+ (XI*3)
ионы Ag+ начнут переходить из раствора в твердую фазу и за¬
нимать вакантные места, достраивая кристаллическую решет¬
ку, до тех пор, пока не установится электрохимическое равно¬
весие: Aj^+=M'Ag+* При этом твердая фаза приобретает поло¬
жительный заряд, жидкая — отрицательный. Избыточные анио¬
ны в растворе (в данном примере — NO3), оставшиеся без
«партнеров», «подтянутся» к адсорбированным ионам Ag+
вследствие кулоновского взаимодействия. Таким образом, на
границе раздела фаз образуется ДЭС, подобный конденсатору.
По аналогии с конденсатором вводится понятие внутренней
обкладки, находящейся в поверхностном слое со стороны
твердой фазы, и внешней обкладки — со стороны жид¬
кой. Ионы, составляющие внешнюю обкладку, называются
* Этим термином мы обозначаем здесь отделение иона от твердой фазы
с переходом в раствор, независимо от того, состоит ли решетка из ионов или
из ионогенных групп, образующих ионы при взаимодействии с растворителем.
185
противоионами. Ионы, которые образуют внутреннюю
обкладку и вызывают возникновение межфазного потенциала
(в данном примере, Ag+), называются потенциалопреде-
л я ю щ и м и (ПОИ). Они достраивают кристаллическую ре¬
шетку в том случае, если входят в ее состав (Ag+, 1~) или яв¬
ляются изоморфными (С1~, Вг~, CNS-). Адсорбцию этих ионов
следует рассматривать как хемосорбцию*, тогда как ад¬
сорбция противоионов внешней обкладки имеет электростати¬
ческий характер.
Очевидно, что все сказанное может быть отнесено и к ионам
1“ Действительно, при условии
будет происходить адсорбция 1~ с образованием отрицательно
заряженной внутренней обкладки и внешней положительной об¬
кладки противоионов (К+). При последовательном изменении
aAg+ = L/ai- в растворе, например при добавлении 1“ к поло¬
жительно заряженному золю Agl, наблюдается постепенно
уменьшение положительного заряда, переход через изо-
электрическую точку (ИЭТ) (см. главу XII), где
Дф = 0, а затем — возрастание отрицательного. Из уравнений
(XI.1) и (XI.2) следует, что ИЭТ характеризуется не равенст¬
вом aAg+ = cli- в растворе (отсутствие ионных избытков),
а условием: A\iAg+ = Ami- = 0.
Таким образом, знак и значение А<р можно изменять, изме¬
няя концентрации ПОИ в растворе, что очень важно для тео¬
рии и практики.
Рассмотрим теперь вторую возможность образования
ДЭС — за счет поверхностной диссоциации вещества твердой
фазы — на примере решетки силикатного типа, схематически
изображенной ниже:
* Адсорбцию ПОИ называют часто специфической адсорбцией, но этот
термин является более широким, поскольку включает не только химическое
(хемосорбция), но и межмолекулярное (физическая адсорбция) взаимодей¬
ствие. Мы будем применять этот термин также и к ионам [внешней обкладки
(противоионам) в тех случаях, когда в адсорбции участвуют и некулонов-
ские силы, имеющие специфический характер (для ионов определенного
сорта).
(XI.4)
—Si—ОН
— Si—О" Н+
О
О
О
О
186
В результате взаимодействия с водой на поверхности крем¬
незема образуются силанольные группы SiOH (см. раздел
IX.2). Возникшее поверхностное соединение — поликремниевая
кислота — способно к частичной диссоциации в воде по кислот-
\ \
ному типу: —SiOH-э—SiO + Н + . Образующиеся ионы
Н+ (фактически Н3О+) переходят в жидкую фазу, но вследст¬
вие кулоновского притяжения к ионам —SiO- образуют внеш¬
нюю обкладку в растворе у поверхности твердой фазы. Воз¬
никает ДЭС с внутренней обкладкой (определяющей отрица¬
тельный знак Дф), состоящей из —SiO-. Потенциалопределя-
/
ющими в этом случае будут ионы, влияющие на степень дис¬
социации SiOH-групп, а именно: Н+ и ОН-, активности кото¬
рых в растворе, как и для веществ типа Agl, связаны ионным
произведением Н20(ан+аон- = Ю~м). Ионы ОН- способствуют
диссоциации, Н+ — подавляют ее. Таким образом, с увеличе¬
нием pH раствора отрицательный заряд поверхности и |—Аф|
увеличиваются. Этот вывод может быть выражен, как и в слу¬
чае адсорбции, в терминах химического потенциала: с ростом
pH уменьшаются величины а^+ и цЖ+ = ^ + RT In а^+ в ра¬
створе и все более возрастает неравенство > Н-hV» опреде¬
ляющее переход Н+ в раствор.
Для амфотерных поверхностей, например гидроксидов А1,
Sn, Fe, уменьшение pH приводит к изменению отрицательного
знака заряда поверхности на положительный с переходом че¬
рез ИЭТ. И в этом случае ИЭТ определяется условием Ац< =
= 0 для обоих ПОИ.
Типичный пример амфотерных веществ — белки, поверхность
которых в кислых растворах несет положительный заряд,
обусловленный преимущественной диссоциацией основных ами¬
ногрупп по типу R — NH^1- • ОН-, с выходом ОН- во внешнюю
обкладку. В щелочных растворах этот процесс подавляется, и
диссоциируют в основном карбоксильные группы RCOO- • Н+.
При этом отделяется Н+ и поверхность заряжается отрица¬
тельно. Для большинства белков константа диссоциации
СООН-групп превышает таковую для ЫНзОН-групп, и ИЭТ
для них сдвигается в кислую область, например, для желатины
Р^иэ т ^ 4>7-
Сравнение процессов адсорбции ПОИ и поверхностной дис¬
социации, протекающих в противоположных направлениях, по-
187
называет их общность. Она становится особенно наглядной, ес¬
ли рассмотреть, например, образование заряда на частицах
Agl с позиций поверхностной диссоциации ионной решетки. Дей¬
ствительно, при очень малых значениях знак неравенства
(XI.3) должен измениться и поток Ag+ должен изменить на¬
правление— процесс первичной адсорбции ПОИ уступает место
десорбции, иначе говоря, процессу поверхностной диссоциации
ионов кристаллической решетки *.
В другом приведенном примере — поверхности оксидного
типа — процесс образования ДЭС путем поверхностной диссо¬
циации Н+ можно рассматривать также как адсорбцию второ¬
го ПОИ иона ОН~ по реакции: — SiOH + ОН“ = — SiO“ + Н20
с образованием того же сопряженного основания SiO-.
Структурой ДЭС всегда управляет пара сопряженных ПОИ, оп¬
ределяющих заряд и потенциал поверхности (Н+ и ОН-,
Ag+ и 1“, Ва2+ и SOf" и т. д.), и происхождение ДЭС можно
представить как диссоциацию одного ПОИ либо как адсорб¬
цию другого.
Таким образом, обе причины можно рассматривать как пе¬
реход вещества от более высокого значения |ыг- к более низкому.
Мы рассмотрели явления, связанные с переходом ионов че¬
рез границу раздела фаз.
Однако ДЭС может возникать и без ионных переходов, в результате
изоморфного замещения компонентов твердой фазы, например атома Si на
атом А1 в алюмосиликатной решетке (обычно в процессе образования твер¬
дой фазы). При такой замене поглощается электрон извне и твердая фаза
приобретает отрицательный заряд. Этот процесс, по современным представ¬
лениям, играет большую роль при возникновении ДЭС на границе многих
минералов с растворами электролитов.
Временное образование заряда в твердой фазе может быть достигнуто
в процессе ее поляризации при контакте с внешним источником зарядов.
Эти процессы, происходящие на границе металл — раствор, подробно изуча¬
ются в электрохимии. В данном случае внутренняя обкладка может обра¬
зоваться и без перехода ионов через границу раздела (идеально поляризую¬
щийся электрод), а внешняя — в результате перераспределения ионов под
воздействием поля твердой фазы.
Сравнение ионов внутренней и внешней обкладок показы¬
вает существенное их различие: первые характеризуются хи¬
мической определенностью (это — ионы, образующие данную
решетку или изоморфные с ней) и прочно связаны с каркасом
решетки химическими, связями. Ионы внешней обкладки могут
* Таким образом, отрицательный заряд кристаллов Agl, наблюдаемый
в насыщенном растворе собственных ионов (cAg+= Cj_= 10"8 моль/кг),
можно рассматривать как следствие либо преобладания адсорбции 1“ (по
сравнению с Ag+), либо преимущественного выхода из решетки (диссоциа¬
ции) Ag+ (по сравнению с 1~).
188
быть любыми по своей природе, поскольку обычно действуют
кулоновские силы (не специфичные) и единственным требова¬
нием является условие равенства абсолютных значений заря¬
дов в обеих обкладках, иначе говоря, условие электроней¬
тральности всей системы в целом *. Энергия взаимодействия
этих ионов с твердой фазой имеет порядок единиц кДж/моль,
т. е. значительно меньше, чем энергия химических связей в твер¬
дых телах, и, следовательно, согласно уравнению (VIII.17) про-
тивоионы обладают значительной подвижностью. Они непрерыв¬
но обмениваются с ионами, находящимися в растворе, и, если
раствор содержит несколько компонентов, заряженных одина¬
ково, то нет причины ожидать, что освободившееся место во
внешней обкладке займет такой же ион, а не ион другого ви¬
да (с зарядом того же знака).
Например, если к золю Agl с внешней обкладкой, состоя¬
щей из К+, в раствор добавить ЫаЫОз, то можно ожидать
обмена части противоионов К+ на Na+, в результате которого
внешняя обкладка будет состоять из ионов К+ и Na+. Процес¬
сы обмена ионов могут продолжаться неограниченно долго,
вслед за любыми изменениями ионного состава и концентрации
раствора, тогда как внутренняя обкладка изменяется сущест¬
венно лишь в растворах потенциалопределяющих ионов.
Таким образом, вслед за образованием ДЭС в начальный
момент контакта двух фаз, все последующие процессы, проис¬
ходящие в ДЭС, представляют, в основном, обмен ионов во
внешней обкладке — вторичный адсорбционный процесс. Поэто¬
му адсорбцию электролитов во всех последующих стадиях
можно рассматривать как эквивалентный обмен противоионов.
Ионный обмен
Ввиду огромного значения ионного обмена для теории и
практики следует подробнее познакомиться с его основными
закономерностями.
Прежде всего отметим отличия от молекулярной адсорбции.
Так, уже при первичной адсорбции электролита, где из раство¬
ра в поверхностный слой формально переходят молекулы в це¬
лом, в действительности заряженные ее «части» — ионы — рас¬
полагаются неодинаково, образуя внутреннюю и внешнюю об¬
кладки. Вторичный процесс — ионный обмен — отличается тем,
что из раствора в ДЭС уходят лишь ионы одного знака и этот
процесс всегда -сопровождается десорбцией эквивалентного ко¬
личества других ионов в раствор **.
* Расчеты, приводимые в курсах физики, показывают, что для образо¬
вания свободных зарядов требуется затратить очень большое количество
энергии; в рассматриваемых системах этого обычно не происходит.
** Иногда наблюдается «псевдомолекулярная» адсорбция, связанная со
специфической адсорбцией одного из ионов раствора.
189
Практически обмен ионов идет на любой твердой поверхнос¬
ти, находящейся в растворе электролита, поскольку все твер¬
дые тела в той или иной степени оказываются гетерополяр-
ными.
Так, типичные неполярные адсорбенты — уголь, графит, са¬
жа, парафин, полиэтилен, тефлон — образуют поверхностные
(хемосорбционные) соединения с кислородом воздуха или во¬
ды либо адсорбируют ПОИ (ОН-, Н+ и др.) из раствора. Во¬
просы ионного обмена, составляющего лишь один из разделов
учения о двойном электрическом слое, оказываются в некото¬
рых отношениях более широкими и выходят за рамки пред¬
ставлений о существовании границы раздела фаз и ДЭС. Дело
в том, что основные закономерности ионного обмена не изме¬
няются с ростом дисперсности и сохраняются не только при
частичном «вырождении» понятия поверхности раздела (актив¬
ные угли, цеолиты), но и при переходе к студням ВМС (типич¬
но гомогенным системам), где представления о поверхности
раздела и ДЭС теряют физический смысл. Здесь следует по¬
знакомиться с ионитами (ионообменными материалами)*,,
широко используемыми в практике.
Эти вещества состоят из жесткой высокомолекулярной матрицы (кар¬
каса, сетки, скелета), включающей фиксированные ионы одного знака и про¬
питанной раствором, который содержит в основном подвижные противоионы.
Такие студни получаются, например, путем окисления полимерной сетки
с образованием карбоксильных групп или сульфирования (путем обработки
концентрированной H2S04, олеумом), вводящего сульфогруппы в матрицу.
При контакте с водными растворами эти вещества диссоциируют на анионы,
закрепленные в матрице, и ионы Н+, выходящие в пропитывающий матрицу
раствор, по типу: R(SO^“)n * пН+, где R— матрица. Такие системы, способ¬
ные к обмену подвижных Н+ на катионы раствора, называются катио¬
нитами (рис. XI.1).
В матрицу ВМС могут быть введены и группы с основными свойствами,
например амино- или пиридиниевые группы, для которых характерна диссо¬
циация по типу: R^NH^)^ • mOH~. В этом случае матрица приобретает по¬
ложительный заряд (за счет фиксированных NH^-rpynn), и такие иониты,
на которых протекает обмен анионов, называют анионитами.
Наряду с органическими полимерными материалами в настоящее время
для целей ионного обмена синтезируют большое количество неоргани¬
ческих ионитов**. Эти материалы, получаемые на основе комплексных
соединений Sb, Р, Zr и других элементов, также образуют высокомолеку¬
лярные сетки (матрицы) с фиксированными ионами и подвижными проти-
воионами в растворе, пропитывающем сетку.
Таким образом, иониты — все вещества и материалы, способные к ион¬
ному обмену "в растворе. Их подразделяют на высокодисперсные гетероген¬
* Полимерные органические иониты часто обозначают термином «ионо¬
обменные смолы».
** Белинская Ф. Н. и др.//Иониты/Под ред. Б. П. Никольского и П. Г. Ро-
манкова. JL: Химия, 1982. Гл. 10.
190
ные адсорбенты и высокомолекулярные иониты; и те, и другие, в свою
очередь, делятся на аниониты и катиониты.
При описании явлений обмена, общих для обоих классов, желательно
пользоваться термином «поглощение (сорбция)» вместо «адсорбции» — поня¬
тия, связанного с поверхностью раздела.
Системы фиксированные ионы — подвижные противоионы
целесообразно называть обменным комплексом*,
объединяя этим термином различные способы фиксации ионов
в гомогенной матрице или же во внутренней обкладке ДЭС на
границе раздела фаз. Введение таких обобщающих терминов
мы считаем целесообразным для отражения той глубокой общ¬
ности, которая существует между суспензоидами и молекуляр¬
ными коллоидами (см. раздел 1.2) и проявляется в ионном об¬
мене (как и в других явлениях) в единстве основных законо¬
мерностей.
Эти основные закономерности, общие для обоих классов ионитов, уста¬
навливались исторически уже в начале XX в. в работах почвоведов, пони¬
мавших огромную роль ионного обмена в агрохимии. Так, Гедройц в своих
фундаментальных трудах установил, что на почвах и грунтах происходит
эквивалентный обмен катионов. Он указал также, что катионы различаются
по адсорбционной способности — способности вытеснять (в эквивалентном ко¬
личестве) противоионы из поверхностного слоя на границе частиц почвы
с почвенным раствором. На основании многочисленных экспериментов он
расположил катионы по адсорбционной способности в следующий ряд:
А13+ > Ва2+ > Са2+ > Mg2+ > К+ > NHJ > Na+ > Li+. (XI.5)
Этот ряд в первом приближении можно объяснить тем, что противо¬
ионы удерживаются во внешней обкладке кулоновскими силами, пропорцио¬
нальными заряду (zie) иона и обратно пропорциональными квадрату рас¬
стояния от центра противоиона (где можно считать сосредоточенным весь
заряд иона) до центра тяжести электрического заряда аниона внутренней
\
обкладки (обычно — силанольного аниона —SiO~) почвенной частицы. По¬
этому адсорбционная способность увеличивается с возрастанием заряда иона,
а для равнозарядных ионов — с уменьшением радиуса гн гидратированного
иона. Известно **, что значения г к располагаются в обратном порядке, по
сравнению с собственными радиусами ионов, а именно:
Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+.
Ряд (XI.5), называемый лиотропным, наблюдается во
многих случаях не только для гетерогенных (высокодисперс¬
ных), но и для гомогенных (высокомолекулярных) ионитов.
Интересно отметить, что для некоторых ионитов характерно обращение
адсорбционного ряда в области ионов равной валентности (Li+ > Na+ >
> К+), свидетельствующее о дегидратации противоионов в процессе взаимо¬
действия их с ионитом. Некоторые особенности присущи и биологическим
системам, например клеточным мембранам с протеино-фосфолипидным об¬
менным комплексом.
* В почвоведении Гедройц ввел для этой системы термин «почвенный
поглощающий комплекс».
** Например, по данным о подвижности ионов в растворе.
191
Рис. XI. 1. Модель матрицы полиэлектролита (ка¬
тионита) с фиксированными анионами и подвиж¬
ными катионами (противоионами)
Ион Н+ не занимает определенного
места в ряду. Для почв, грунтов, белко¬
вых веществ и многих других объектов
он стоит перед А13+, тогда как для других
ионитов он располагается в конце ряда.
Эти особые свойства Н+ часто связаны
с тем, что обменный комплекс образуется
в результате диссоциации слабых кислот
(поликремниевых, гуминовых), харак¬
теризующихся прочной связью кислот¬
ного остатка с Н+ (водородной связью).
В то же время соли этих кислот обычно хорошо дис¬
социированы. Поэтому Н+ вытесняет легко все остальные ка¬
тионы из внешней обкладки и в почвах, даже в нейтральных
растворах (при pH = 6,5), занимает около половины мест
в обменном комплексе. Такая же прочная связь присуща и сла¬
бокислотным (карбоксильным) высокомолекулярным ионитам,
тогда как для ионитов сильнокислотного типа (например,
с фиксированными группами RS03~)H+ не обладает высокой
энергией связи и расположен в конце ряда среди одновалент¬
ных катионов.
Подобный же ряд анионов с особыми свойствами иона ОН~ присущ
и анионитам. В случае слабоосновных ионитов ион ОН“ стоит в начале ряда
(левее S04~, СгО^и др.), тогда как в случае сильноосновных (например,
образованных четвертичными аммониевыми основаниями) — в конце.
Как для теории ионного обмена, так и для всех практиче¬
ских применений важно прежде всего знать, какое количе¬
ство ионов может быть поглощено из раствора единицей мас¬
сы ионита в данных условиях, т. е. получить уравнение ион¬
ного обмена, соответствующее изотерме адсорбции. Очевидно,
что в условиях конкуренции за место двух или более ионов од¬
ного знака (в водных растворах солей всегда присутствуют Н+
и ОН“, и число компонентов одного знака ^2) ион данного
вида будет поглощаться тем больше, чем сильнее его сорбци¬
онная способность и выше его активность в растворе.
В литературе приводится несколько уравнений изотермы
ионного обмена. Наиболее строгое решение на основе термоди¬
намического анализа, сходного с выводом уравнения закона
действия масс, было получено Никольским *:
Матрица с срииси-
рованными ионами
© Противоионы
@ KouDHbi
* Никольский Б. П.IIУсп. хим. 1939. Т. 8. С. 1535—1562.
192
(XI.6)
где Xi — поглощенное количество; zi — заряд ионов 1 и 2 с одинаковым
знаком заряда; К\л — константа обмена; сь — активность в равновесном
растворе.
Константа Ki, 2 имеет смысл константы равновесия процес¬
са ионного обмена и является количественным выражением от¬
ношения сорбционных способностей обоих ионов. Действитель¬
но, если в растворе ai = a2=l, то К\,2 равна отношению по¬
глощенных количеств (в степенях 1 /г{) этих ионов.
Уравнение (XI.6)—фундаментальное соотношение, справед¬
ливое как для высокодисперсных, так и для высокомолекуляр¬
ных ионитов и независимое от механизма (химического или
адсорбционного) процесса. Эта общность процессов и систем
согласуется с положениями, высказанными ранее.
Уравнение (XI.6) получило экспериментальное подтвержде¬
ние *, и его широко используют в практике ионного обмена.
Для разбавленных растворов вместо щ можно пользоваться
равновесными значениями концентраций, определяемых анали¬
тически.
Если соотношение поглощенных количеств двух (или не¬
скольких) ионов определяется значениями Кц и щ, то общее
количество поглощенных ионов зависит от поглощающей
способности. Обменную адсорбцию (поглощающую способ¬
ность ионита) определяют как число г-экв ионов, поглощенных
1 кг ионита (или мг-экв/г); зависит она от природы и свойств
ионита.
Ввиду особой роли иона Н+(ОН~) и присутствия его в лю¬
бом водном растворе общее количество поглощенных осталь¬
ных катионов (анионов) зависит не только от ш и ионного со¬
става, но также от pH. Поэтому целесообразно ввести величи-
НУ S (экв/кг), характеризующую поглощение ионов в опреде¬
ленных стандартных условиях — условную емкость об¬
мена. Условной емкостью обмена называют число г-экв соле¬
вых ионов, поглощенных 1 кг ионита при заданных значениях
pH, концентрации и состава раствора.
Для измерения ионообменной сорбции (jc) обычно используют метод
потенциометрического титрования. Навеску т катионита, предварительно пе¬
реведенного в Н-форму ** (форма определяется составом противоионов) по-
* Обнаруженная в некоторых опытах слабая зависимость К\,2 от at
связана с тем, что в левой части уравнения (XI.6), в строгой записи, стоит
отношение активностей ионов, находящихся в обменном комплексе. Эти ве¬
личины неизвестны.
** Для анионита —в ОН--форму, путем обработки щелочью; титруют
кислотой.
13 Заказ № 58
193
Рис. XI.2. Кривые потенциометрического
титрования дисперсной системы (II) и
фонового электролита (/)
средством обработки кислотой с после¬
дующей отмывкой, помещают в раствор
электролита и титруют щелочью (//,
рис. XI.2). Наряду с этим титруют чи¬
стый (фон) раствор без навески (кри¬
вая I). По разности абсцисс I я II при
нескольких выбранных значениях pH на¬
ходят количество х (экв/кг) ионов Н+,
перешедших из поверхностного слоя
(внешней обкладки) в раствор, равное
количеству адсорбированных катионов
из фонового электролита. Найденная
зависимость х — pH дает изотерму ионообменной сорбции (часто ленгмюров-
ского типа). Если рассматривать процесс с позиции сорбции ОН“, то вели¬
чина х представится как увеличение числа фиксированных заряженных по¬
верхностных групп МО~, нейтрализованных катионами соли. Для получения
кривых I и II в кислой области титруют раствором НС1.
Из величины х можно в первом приближении * найти удель¬
ный поверхностный заряд (на единицу массы) q — ZiSTx.
Если известна удельная поверхность s0, то условие x/s0 = Г
позволяет экспериментально определить весьма важную вели¬
чину — плотность поверхностного заряда г]о =
—q/s0 (Кл/м2):
Ло « zi&Tt. (XI.7)
Значения g для почв и неорганических высокодисперсных
ионитов обычно не превышают 1 экв/кг. Синтетические ионо¬
обменные смолы характеризуются емкостью 3—10 экв/кг, и
поэтому их чаще всего используют. Разрабатываются иониты,
обладающие высокой специфичностью (большие К\, я) по от¬
ношению к тому или иному виду ионов.
Механизм действия водородного и других ионоселективных
электродов основан на обмене ионов **.
В настоящее время ионный обмен находит широкое прак¬
тическое применение в самых различных отраслях народного
хозяйства. Имеются специальные монографии и сборники по
этой теме (см. например, [14]). Мы ограничимся рассмотре¬
нием лишь отдельных примеров.
Ионный обмен в почвах. Измерения, проведенные Гедрой-
цем, показали, что величина g характеризует агротехническую
ценность почвы. Так, для бедных почв (подзол, суглинки) g
* Если считать все поверхностные группы МО- диссоциированными, а
также пренебречь увеличением заряда вследствие отрицательной адсорбции
ионов (см. раздел XII.2).
** Никольский Б. П., Матерова Е. А. Ионоселективные электроды. Л.:
Химия, 1980. 240 с.
194
составляет всего 0,05—0,2; для каштановых 0,3—0,4; для чер¬
нозема— 0,6—0,8 экв/кг. Однако существенна не только коли¬
чественная (g), но и качественная характеристика обменного
комплекса. Так, торфяные почвы обладают большой емкостью
(0,6—1,0 экв/кг), однако, в отличие от чернозема, где противо-
ионами являются в основном ионы Са2+ и Mg2+ *, торф содер¬
жит в обменном комплексе главным образом ион Н+. Этот
ион не представляет агрохимической ценности, поскольку ра¬
стения вырабатывают его сами в процессе жизнедеятельности.
Обогащение торфа и других кислых почв достигается изве¬
сткованием почв и обработкой их аммиачной водой. Оба меро¬
приятия— типичные ионообменные процессы, в которых избы¬
ток ОН~ способствует выведению из обменного комплекса труд-
ноудаляемых ионов Н+, и торфяная почва, приобретая Са- или
NHU-форму, становится плодородной.
Образование рудных месторождений. Гидротермальные во¬
ды выносят ионы тяжелых металлов из глубинных зон земной
коры в поверхностные зоны. Здесь ионы тяжелых металлов, об¬
ладая более высокой адсорбционной способностью, чем ионы
легких металлов, поглощаются алюмосиликатными породами,
образуя вторичные месторождения.
Ионообменная хроматография. Колонки с ионитами приме¬
няют для анализа и разделения компонентов в растворах
электролитов. Даже для ионов весьма близких по свойствам
(например, редкоземельных) удается подобрать адсорбенты,
обладающие значительной специфичностью.
Умягчение и опреснение воды. Одно из наиболее важных
применений ионного обмена — получение в производственных
масштабах воды, пригодной для пищевых и технических целей.
Все природные воды обладают большей или меньшей жест¬
костью, обусловленной присутствием ионов Са2+ и Mg2+. Же¬
сткая вода не может быть использована в паровых котлах
(вследствие образования накипи). Она нарушает моющее дей¬
ствие мыл, неприменима для многих производственных процес¬
сов и часто непригодна для питья и приготовления пищи.
Способы умягчения воды разрабатывались с давних времен,
однако лишь ионный обмен позволил реализовать первый до¬
статочно рентабельный метод умягчения воды в промышленных
масштабах. В этом методе катионит, выпускаемый промышлен¬
ностью обычно в виде зерен, переводят в Иа+-форму и загру¬
жают в колонку, через которую пропускают природную воду.
Ионы Са2+ или Mg2+ удаляются из воды в результате обмена
с ионами Na+ катионита.
* Обусловливающие оптимальные структурные свойства почв, необходи¬
мые для произрастания культурных растений.
13*
195
Для опреснения (обессоливания) воды (например, получе¬
ния пресной воды на морских судах и т. д.) воду последова¬
тельно пропускают через Н-форму катионита сильнокислотного
типа и затем — через ОН-форму сильного анионита *.
Иониты можно регенерировать посредством обработки кис¬
лотой и щелочью. Поскольку последние легко получаются из
природной воды путем электролиза, процесс опреснения,
в принципе, не требует расхода химических веществ — затрачи¬
вается лишь электроэнергия. Промышленные иониты обладают
высокой механической и химической стойкостью и выдержи¬
вают практически сотни регенерационных циклов.
Подобные же схемы применяются для решения одной из
важнейших проблем современности — очистки заводских сточ¬
ных вод, в которых многие вредные вещества содержатся
в ионных формах. Задача извлечения этих веществ, часто
весьма ценных' для народного хозяйства, решается во многих
случаях сравнительно просто благодаря их высокой адсорбци¬
онной способности, путем применения рассмотренных схем (см.
главу XVIII).
Следует также упомянуть о применениях ионного обмена в современ¬
ной медицине: при заболеваниях, характеризующихся нарушениями ионного
баланса в органах и тканях (язве желудка, гипертонических отеках и др.).
Путем введения высокодиспергированных порошков из ионообменных смол
удается во многих случаях сдвинуть ионный баланс организма.
В настоящей главе рассмотрены основные закономерности
адсорбции из растворов нейтральных молекул и адсорбции
ионов. Они существенно различаются между собой. Анализ за¬
кономерностей адсорбции ионов основан на представлении
о фиксации ионов одного знака заряда при сохранении подвиж¬
ности ионов противоположного знака. Процессы вторичной ад¬
сорбции— ионного обмена — рассмотрены в широком плане,
обнаруживая замечательную общность закономерностей для
гетерогенных (суспензоиды) и гомогенных (молекулярные
коллоиды) систем.
Глава XII
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ
И ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Существование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов и скачка
потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда основную
роль не только в процессах адсорбции ионов и ионного обмена, но и во
многих других явлениях, важных для теории и практики. К ним относятся:
электродные процессы; электрокапиллярные и электрокинетические явления;
процессы массо- и энергообмена в капиллярно-пористых телах; поляризаци¬
* Возможны и другие варианты.
196
онные явления, происходящие при этом, и, наконец, явления, связанные
с электростатическим взаимодействием коллоидных частиц, определяющим
в значительной степени устойчивость дисперсной системы. Все эти феномены,
взаимосвязанные посредством ДЭС, называются электроповерхност-
ными явлениями. Этим общим термином мы обозначим все следствия,
имеющие своей причиной существование ДЭС на поверхности раздела фаз.
Круг их настолько обширен, что они рассматриваются в электрохимии, фи¬
зике твердого тела, геофизике и других дисциплинах. Однако несомненно,
что обобщенное изучение всех следствий существования ДЭС должно со¬
ставить предмет химии дисперсных систем и поверхностных явлений, т. е.
коллоидной науки.
Следует подчеркнуть принципиальное значение электроповерхностных
явлений. Практически во всех поверхностных явлениях, составляющих ос¬
нову современной коллоидной'химии, участвуют коллоидные частицы (ионы,
полярные молекулы, заряженные поверхностные центры и др.), и фундамен¬
тальные уравнения для поверхностного слоя должны включать электрический
член #ср. Поэтому все поверхностные явления следует подразделять на та¬
кие, где этим членом можно в первом приближении пренебречь, и те, где
этого сделать нельзя. О них и пойдет речь в настоящей главе.
Для изучения электроповерхностных явлений следует прежде всего уста¬
новить связь между рассмотренными ранее свойствами поверхностного слоя
(состав, энергия) и его электрическими параметрами (потенциал, заряд) на
примере электрокапиллярных явлений.
XII.1. электрокапиллярные ЯВЛЕНИЯ
Электрокапиллярными называют капиллярные явления
в электрическом поле на границе раздела фаз, т. е. в области
ДЭС.
Наличие электрической компоненты изменяет свободную
поверхностную энергию а, численно равную поверхностному
натяжению *, что весьма существенно, например, при изучении
адсорбции, а также процессов разряда и осаждения ионов на
электродах. Поэтому изучение связи между а и параметрами
ДЭС существенно для электрохимии.
Исследования обычно проводят на границе раздела метал¬
лической ртути с растворами электролитов (поскольку для
твердых поверхностей прямые ме¬
тоды измерения сг отсутствуют).
Классические исследования, прове¬
денные в этих системах в работах
Липпмана, Гуи, а позднее-—Фрум-
кина и его школы [13], позволили
установить важнейшие электрохи- pt
мические закономерности.
Рис. XI 1.1. Схема капиллярного электро¬
метра
* Это равенство справедливо для границ ЖГ и ЖЖ. Для твердых тел
необходимо учитывать возможность накопления энергии в процессе деформа¬
ции упругих тел.
197
Рис. XI 1.2. Электрокапиллярная кривая
Для измерений а на границе,
несущей ДЭС, с учетом приложен¬
ной внешней э. д. с. Е используют
капиллярные электрометры.
На рис. XII. 1 изображен такой
прибор, сконструированный Липпманом
в 1873 г. Принцип его работы заключается в том, что давление столба Hg
в трубке 1 уравновешивается капиллярным давлением на искривленной гра¬
нице Hg—раствор электролита в капиллярном кончике 2, а равновесное
значение о может быть найдено экспериментально по высоте столба Hg (h)
на основании уравнения (V.38):
о = h drg/2.
При поляризации границы раздела Hg — раствор путем приложения
внешней э. д. с. к клеммам 3 и 4 в ячейке, состоящей из рассмотренного
ртутного и каломельного 5 электрода сравнения, наблюдается перемещение
уровня ртути. Это означает, что приложение внешней э. д. с. изменяет а на
границе Hg — раствор (поскольку электрод сравнения не поляризуется). Для
удержания границы на прежнем равновесном уровне (у метки) необходимо
поднять или опустить маностат 6.
Получающиеся кривые а — £, называемые электрокапил-
лярными, имеют форму парабол (рис. XII.2). Механизм поля¬
ризации можно качественно объяснить тем, что на поверхнос¬
ти Hg при контакте с Н20 в отсутствие внешней э. д. с. (Е =
== 0) образуется небольшое число ионов Hg2+, сообщающих по¬
верхности положительный заряд; между ртутью и раствором
возникает скачок потенциала Дф.
Взаимное отталкивание одноименных зарядов уменьшает
связывающие силы в поверхностном слое и, следовательно,
значение а. При сообщении ртути извне отрицательных заря¬
дов (катодная поляризация) положительный заряд ее поверх¬
ности снижается, что сопровождается увеличением а вплоть до
полной компенсации, где а достигает максимума. С дальней¬
шим ростом Е поверхность Hg приобретает отрицательный за¬
ряд, вновь снижающий а. Эти качественные представления
о механизме процесса могут быть записаны * на основе урав¬
нения Гиббса (VI.5): —da = T и\ц\ d\a = ZitFdy, где Г* и |ыг
относятся к Hg2+; dy = dE\ da/dE = —ZitFTi.
Величина
zt<Fr* = Tio (XII.l)
представляет собой плотность поверхностного за¬
ряда (Кл/м2), поскольку 1 г-ион несет Zi&~ единиц заряда.
Уравнение Липпмана
da/dE = —т]о (XII.2)
* Более строгий вывод см. [13, 15].
198
позволяет вычислить г\о для любой точки электрокапилляр-
ной кривой о — £ по углу наклона касательной, а также диф¬
ференциальную емкость ДЭС С из кривой do/dE— Е по урав¬
нению:
С = — dr\0/dE = d2o/dE2. (XI 1.3)
Из (XI 1.2) видно, что для восходящей (левой) ветви элек-
трокапиллярной кривой rjo > 0, для нисходящей т)о < 0; в точ¬
ке максимума т]о = 0. Эта точка носит название точки ну¬
левого з а р я д а (ТНЗ) *.
Форма кривой и положение ТНЗ могут изменяться в ре¬
зультате специфической адсорбции ионов (обусловленной ван-
дерваальсовыми силами) на границе ртуть— раствор электроли¬
та. Особенно типичны эти смещения для ионов ПАВ, легко по¬
ляризующихся под действием поверхностных сил.
Анионактивные ПАВ (см. раздел VI.2) адсорбируются глав¬
ным образом в области цо > 0, что приводит к снижению а. Од¬
нако адсорбция ионов может захватить и часть нисходящей
(отрицательной) ветви, в той области, где вандерваальеово при¬
тяжение превышает электрическое отталкивание. В результате
адсорбции электрокапиллярная кривая 2 (рис. XII.3, а) сме¬
щается относительно исходной кривой У, полученной в отсут¬
ствие ПАВ.
Аналогичная картина характерна для катионактивных ПАВ
(рис. XII.3, б). Величины АЕ' отвечают смещениям ТНЗ в про¬
цессе адсорбции. По этим смещениям можно оценить энергию
специфической (некулоновской) адсорбции, выражаемой ад¬
сорбционным потенциалом Фа.
Таким образом, анализ электрокапиллярных кривых позво¬
ляет найти адсорбционные характеристики ПАВ и, следова¬
тельно, их поверхностную активность. Более подробно электро-
капиллярные явления рассматри¬
ваются в курсах электрохимии,
цель нашего краткого изложе¬
ния— установление основных за¬
кономерностей, связывающих
электрические параметры ДЭС
с поверхностными явлениями и
адсорбцией.
а
в
Рис. XI 1.3. Смещение электрокапилляр¬
ных кривых при адсорбции анионактив-
ных (а) и катионактивных (б) ПАВ
$
вл
УК?
ДЕ'
ДЕ9
* Некоторое различие между ТНЗ и ИЭТ (изоэлектрической точкой, см.
гл. XI) может быть обусловлено адсорбцией диполей воды на поверхности,
не влияющей на ТНЗ, но изменяющей ИЭТ, а также специфической адсорб¬
цией ионов.
199
Рис. XII.4. Плотный слой Гельмгольца
XI 1.2. ТЕОРИИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО
СЛОЯ
Для описания явлений, обусловленных
существованием ДЭС, необходимо про¬
вести более детальное рассмотрение era
структуры и получить количественные выра¬
жения, связывающие скачок потенциала с
величиной поверхностного заряда г]о.
Первую количественную теорию ДЭС разработал Гельм¬
гольц в 1879 г. В то время о существовании ионов в раство¬
рах не знали, и Гельмгольц рассматривал ДЭС как плоский
конденсатор, внешняя обкладка которого расположена в жид¬
кости параллельно поверхности на расстоянии молекулярного
порядка от нее (рис. XII.4). Потенциал of, отсчитанный от ну¬
левого уровня, отвечающего глубине раствора (х = оо), \|) —
= (Ф)х— (♦) ас=оо, уменьшается линеино с расстоянием х от по¬
верхности, в соответствии с теорией плоского конденсатора.
Классическая теория Гуи — Чепмена
Модель ионного двойного слоя, предложенная независим»
Гуи (1910 г.) и Чепменом (1913 г.), основана на идее подвиж¬
ности ионов внешней обкладки (противоионов). Электростати¬
ческое (кулоновское) притяжение их к поверхности (к внут¬
ренней обкладке) и отталкивание коионов — ионов, заря¬
женных одноименно с поверхностью, — уравновешивается теп¬
ловым движением ионов (диффузией), размывающим поверх¬
ностные избытки.
Устанавливающееся равновесное распределение (порядок —
беспорядок) образует вблизи поверхности раствора «облако»
электрических зарядов с убывающей плотностью, аналогичное
распределению плотности газов в атмосфере или седиментацион-
ному равновесию (гл. III). Равновесные концентрации катионов
(с+) и анионов (с_) в поверхностном слое и в объеме раствора
представлены схематически на рис. XII.5 для отрицательно за¬
ряженной поверхности, к которой для большей определенности
будут часто относиться последующие рассуждения*.
Слой раствора с измененными концентрациями ионов вбли¬
зи поверхности называется диффузным. Этот термин показы¬
вает, что причина пространственной размытости слоя — диффу¬
зия. В зависимости от условий его толщина изменяется на не*
сколько порядков — от нм до сотен мкм.
* Справедливые с переменой знака и для положительно заряженной по¬
верхности.
200
Рис. XI 1.5. Модель ДЭС в классической теории Гуи:
а — концентрации ионов на различных расстояниях от поверхности; б — распределение
потенциала
Теоретическая обработка этой модели позволила установить
важную связь между зарядом г)0, потенциалом г|э и равновесной
концентрацией электролита в растворе с. Для потенциала в диф¬
фузном слое можно записать следующие граничные условия:
при х = оо *ф = 0 и dty/dx — 0;
при х = 0 ^ = ^o.
Условие электронейтральности ДЭС записывается в виде
со
Ло = — ^ Р dx, (XII.4)
о
где р — объемная плотность заряда в растворе (Кл/м3); х — расстояние.
Концентрации Ci противоионов и коионов в растворе вблизи
поверхности определяются законом Больцмана:
Ci=Coi exp (-ZiSTtyRT). (XII.5)
Отметим, что для противоионов характерна положительная
(ф < 0; Zi > 0; Ci > Со<; Г+= J cdx > 0), а для коионов — отри¬
цательная (i|> < 0; Zi < 0; Ci < Со г; Г_ < 0) адсорбция, и (из
XII.5) |Г+1>|Г_|.
Заряд р складывается из избытка противоионов (с,- > с0,)
и недостатка коионов (с_ < с0 () в растворе:
Р =Zz‘^Ci- (XII.6)
i
В каждой точке он фактически равен разности (Ci+—Ci_)
(поскольку Zi имеют разные знаки), умноженной на гЗГ (коэф¬
фициент перехода от химических единиц к электрическим).
201
Потенциал я|э связан с зарядом р уравнением Пуассона
У2,Ф = — 4яр/е. (XII.7}*
Замкнутая система уравнений (XII.4) — (XII.7) необходима и
достаточна для нахождения зависимости tjo от if и Со, однако-
в общем случае не имеет аналитических решений. Поэтому сле¬
дует рассмотреть частные случаи, реализующиеся на практике.
Для плоского ДЭС, где радиус кривизны R много больше
толщины диффузного слоя о, потенциал в растворе изменяется
только в направлении, нормальном к поверхности (dty/dy = 0 и
dty/dz = 0), и уравнение (XII.7) принимает вид
уЧ|> = cpty/dx2 = — 4яр/$. (ХН.7а)
Подстановка (XII.5) и (XII.6) в (ХП.7а) дает уравнение
Пуассона—Больцмана:
d2^/dx2 = —4я^7« Z ztco i exp (-zi^/RT). (XII.8)
i
Уравнения (XII.5), (XII.7a) и (XII.8) справедливы для модели заряда,
равномерно «размазанного» по обкладкам, тогда как на самом деле адсорби¬
рованные ионы локализованы на отдельных центрах во внутренней обкладке,
а заряд внешней также представлен дискретными ионами.
Представление о дискретности заряда в ДЭС было впервые высказана
Фрумкиным (1938 г.) и развито в количественной форме в работах его
учеников [13], а также других ученых. Влияние дискретности заряда (сдвиг
ТНЗ, называемый «эффектом Есина — Маркова», и др.) заметно в условиях:
специфической адсорбции в растворах высокой концентрации, однако в раз-
бавленных растворах им можно в первом приближении пренебречь, по¬
скольку тепловое движение ионов внешней обкладки «размазывает» заряд
равномерно вдоль каждой эквипотенциальной поверхности.
Несмотря на сделанные упрощения (R б, непрерывность
заряда), уравнение (XII.8) оказывается еще слишком сложным
для получения конкретных решений. Поэтому найдем решение
для случая бинарного (/ = 2, Со+ = со- = с) симметричного
(z+ = z- = z) электролита [1, 3, 13, 15].
Первое интегрирование при граничном условии г|) = 0;
dty/dx = 0 для х = оо дает экспоненциальную зависимость потен¬
циала *ф от расстояния от поверхности х (рис. XII.5)
-Щ- = “ VtexP <*/2) - ехР (—-Ф/2)], (XI 1.9)
где г)) — безразмерный потенциал, равный
^ = z^/RT. (XII.10)
Уравнения (XII.4) и (ХП.7а) позволяют связать ф и г]о.'
л.—тН-ЗН,=1- ,XIUOa>
о о
* В системе СИ: У2Ф = —р/еео, где е — диэлектрическая проницаемость;
е0 = 8,854-10-12 Ф/м.
202
Подстановка dty/dx из (XII.9) при условии гр = гр0 для х = О
приводит к уравнению Гуи—Чепмена:
Л° = д/ [exp (Фо/2) — exp (—ф/2) ] = д/(W2)
($>0 = z!r^o/RT). (XII.11)
Уравнение (XII.И) правильно отражает зависимость г)0 от
поверхностного потенциала гр0 и равновесной концентрации элек¬
тролита с, однако не согласуется с рядом экспериментальных
фактов; например, вычисленные значения электрической емко¬
сти С = —dr\o/dtyo оказались много выше измеренных и т. д.
Объясняется это тем, что в изложенном классическом варианте
теория рассматривала ионы как точечные заряды, которые
могут подходить неограниченно близко к поверхности.
В 1924 г. Штерн ввел в теорию ДЭС два новых представле¬
ния: о конечных размерах ионов и о специфической адсорбции
ионов. Первое позволило модифицировать модель диффузного
слоя, придав теории форму, принятую в современных исследова¬
ниях, второе легло в основу построения теории специфической
адсорбции ионов.
Модифицированная теория Гуи
Противоионы конечных размеров не могут подойти к поверх¬
ности ближе чем на расстояние dy определяемое размерами
ионов внешней и внутренней обкладок. Они образуют плотный
слой — плоский конденсатор, внешняя обкладка которого лежит
в плоскости наибольшего приближения (x = d),
проходящей через центры тяжести заряда ближайших к поверх¬
ности противоионов *. Толщина d близка к сумме радиусов гид¬
ратированных (или частично дегидратированных) ионов и имеет
порядок десятых долей нм. Остальные ионы внешней обкладки
образуют диффузный слой зарядов с убывающей в глубь
раствора плотностью. Падение потенциала, линейное в плоском
конденсаторе (плотном слое), переходит в экспоненциальное
(XII.9) при х> d.
Все исходные уравнения (XII.4) — (XII.8) сохраняются; появ¬
ляется лишь новое граничное условие х = d, i[) = вместо х =
= 0, ф = *ф0, где — потенциал плоскости наибольшего прибли¬
жения и = zg~ypi/RT. Поскольку интегрирование при этом
условии включает все противоионы {x^d)y результат не изме¬
няется по форме, уравнение (XII.9) сохраняется для всей обла-
* В слое х < d свободных зарядов нет.
203
а
s
5
fo
fi
x
x
Рис. XII.6. Модель ДЭС в модифицированной теории Гуи:
а — распределение ионов; б — концентрации ионов на различных расстояниях от по¬
верхности; в — распределение потенциала
сти x^d. Основное уравнение модифицированной теории Гуи
имеет вид:
Распределение потенциала и концентрации противоионов и
коионов в функции расстояния от поверхности х представлено
на рис. XII.6.
Уравнение Гуи выражает плотность поверхностного заряда
т]о как функцию безразмерного потенциала г|>1 (или потенциала
\f>i) в плоскости наибольшего приближения ионов и равновесной
концентрации электролита в растворе с. Этот потенциал на
внешней границе плотного слоя играет (см. дальше) исключи¬
тельно важную роль в коллоидной химии.
Уравнение (XII.1 la) учитывает, как это видно из вывода,
лишь кулоновское взаимодействие противоионов с ионами внут¬
ренней обкладки и не учитывает специфической адсорбции про¬
тивоионов под действием некулоновских (вандерваальсовых)
сил. Это специфическое взаимодействие, характерное для ад¬
сорбции многовалентных ионов, ионов красителей, алкалоидов,
ПАВ, рассматривается в теории Штерна.
Теория специфической адсорбции Штерна.
Представления Грэма
Штерн вводит понятие адсорбционного потенциала
иона Ф/, выражающего изменение потенциальной энергии си¬
стемы при переносе I г-иона вещества из глубины раствора в по¬
верхностный слой при г|) = 0, т. е. в отсутствие (или за вычетом)
электрической работы.
Таким образом, Фг выражает дополнительную (к кулонов-
ской) энергию адсорбции иона; отрицательные значения Фг от¬
вечают притяжению, положительные — отталкиванию.
Ло = д/[ехр ('Фi/2) — exp (-W2)] =
sh ($i/2)
(ф l==Z0rb/RT).
(XII.11а)
204
Заряд внешней обкладки слагается из плотного слоя специ¬
фически адсорбированных ионов (rji) и ионов диффузного слоя
O12):
—% = T]i + 112- (XII. 12)
Вывод уравнения Штерна можно получить на основе теории
адсорбции Ленгмюра, используя уравнение (VI.19), поскольку
оно имеет общий характер и применимо для любой границы раз¬
дела. Выражая с, в безразмерных величинах xi—мольных до¬
лях ионов в бинарном растворе электролита, — после деления
на Kxi находим:
г‘=г~тт(ттаг (XIU3)
Представление о плотнейшей упаковке в монослое для ионов неприме¬
нимо, поскольку одноименно заряженные ионы в обкладке взаимно отталки¬
ваются. Поэтому Г,» — число доступных для ионов мест, равное числу ионов
внутренней обкладки; оно определяется из кристаллографических данных и
составляет 1014—1015 ионов на см2, что соответствует площади 0,10—1 нм2
на один ион.
Из уравнения (VI.27) для работы адсорбции следует, что
Ki — exp ^ (XII.14)
Мольные доли Xi связаны с концентрациями ионов (г-ион/
см3) соотношением:
Xi = Ci • 1000/55,5 = 18с<. (XII. 15)
Подстановка (XII.14) и (XII.15) в (XII.13) и переход к плот¬
ности заряда для специфически адсорбированных ионов rji =
= z0rTi дает уравнение Штерна:
г+ЭТсо
41 ~ 1 + [ехр(Ф+ + г+А|>,)/ЯП/18с+ +
I 2_^~Г оо / YTT 1 ft V
+ 1 + [ехр (Ф. + г.Л^/ДП/Юс. ' (ХИ' 6*
Для г]2 сохраняется уравнение (XII.Ha), но с обратным зна¬
ком (для ионов внешней обкладки).
Для непроводящей твердой фазы (в отличие от металлов и
полупроводников) одновременная специфическая адсорбция ка¬
тионов и анионов наблюдается весьма редко; поэтому одним из
слагаемых правой части обычно пренебрегают.
Если d и/или (Фi + ZiT^\)IRT сравнительно невелики, единицей в зна¬
менателе можно пренебречь и величину 18с* перенести в числитель; эта
значит, что относительный вклад заряда плотного слоя (r|i ~ ci) должен
возрастать с ростом с/, поскольку r\2 ~ V#-
205
При больших абсолютных величинах Ф* и г|э* можно пренебречь вторым
членом знаменателя; следовательно,
Теория применима к адсорбции ионов не только во внешней,
но и во внутренней обкладке (потенциалопределяющих ионов).
Так, для Agl найдены значения <pAg+= — 41 и <Pi“ =
= — 69 кДж/моль; для SiOa: Фн+ = —21 и Фон- =
= —78 кДж/моль **.
Разделение заряда на компоненты, отвечающие специфиче¬
ской адсорбции и электрическому взаимодействию, целесообраз¬
но проводить при высоких значениях Ф* \zg~\pi\. Однако
в отсутствие специфической адсорбции, при Ф+ = О и Ф_ = О,
выражение для щ не обращается в нуль и, как справедливо от¬
мечает Фрумкин [13], ионы первого слоя учитываются дважды
(поскольку в диффузный слой Гуи входят все ионы внешней об¬
кладки, за исключением специфически адсорбированных). По¬
этому при малых Фг целесообразнее пользоваться уравнением
(XII.11а) вместо (XII.12), как это и делается в настоящее
время.
Указанное противоречие (rii^O при Ф = 0) преодолено в со¬
временной теории Грэма (1947 г.), который ввел представление
о двух различных плоскостях наибольшего приближения. Ионы,
адсорбированные специфически, образуют внутреннюю
плоскость Гельмгольца Сф = 'ф[), подходя к поверхно¬
сти раздела ближе, вследствие частичной десольватации, и урав¬
нение (XI 1.16) записывается для них в функции от г|^# Эти ионы
находятся в потенциальной яме глубиной OJRT. Внешняя
плоскость Гельмгольца (ф = \f>i) является собственно
не слоем ионов, а границей, к которой могут подходить электри¬
ческие центры ионов, участвующих в тепловом движении под
действием электростатических сил; она эквивалентна границе
плотного слоя в модифицированной теории Гуи, и (XII.11а) по-
прежнему выражается в функции от
Усложнение теории не позволяет однозначно вычислить из известных3*
значений г]0 по (XII.11а) и (XII. 16), поскольку появляется неизвестный па¬
раметр \|Tj. В современных работах используют модель трех последовательно
соединенных конденсаторов, и величины ф0, г|г| и находят независимым
путем из оценок их электрической емкости. Расчеты, выполненные на основе
модели Грэма для многих систем, хорошо согласуются с экспериментом [13].
Специфическую адсорбцию ионов можно также описывать в терминах
неполной диссоциации ДЭС — образования ионных пар (ионных комплексов)
в поверхностном слое или уменьшения коэффициентов активности противо-
ионов тем большего, чем выше |Ф*|.
* Для отрицательно заряженной поверхности < 0.
** Сидорова М. П., Ликлема И., Фридрихсберг Д. А.ЦКоллоидн. ж. 1976.
Т. 38, № 4. С. 716—721.
3* Например, найденных из экспериментальных данных по адсорбции
ионов.
206
Дальнейшее развитие теории ДЭС идет в основном по линии
построения еще более сложных моделей, включающих диффуз¬
ное распределение заряда и потенциала не только в жидкой, но
и в приповерхностном слое твердой фазы (внутренней обклад¬
ке). Для ионных кристаллов это связано с изменением энергии
образования дефектов (ионов внедрения и вакансий) вблизи
поверхности, для оксидов и гидроксидов — с адсорбцией ионов
в пористом слое («гелеобразном» слое), характерном, например,
для стекол; для высокополимерных ионитов — с адсорбцией
ионов в матрице, постепенно уменьшающейся в глубь фазы
ионита. Несмотря на видимое различие причин, для всех этих
представлений характерна замечательная общность следствий,
а именно: некоторая часть скачка потенциала приходится на
твердую фазу, и поверхностный потенциал фо на гра¬
нице раздела (а тем более — потенциал оказывается мень¬
шим, чем межфазная разность потенциалов Аф.
Бурное развитие новых идей, важных не только для решения
многих практических задач, но и для теоретической разработки
ряда направлений (например, в учении об устойчивости дисперс¬
ных систем, в физике твердого тела и др.), в последние годы
показывает, что теория ДЭС плодотворна, но далека от своего
завершения.
Некоторые следствия теории ДЭС
Рассмотрим важнейшие следствия модифицированной теории
Гуи, в частности возможность вычисления емкости ДЭС. Пред¬
ставление о ДЭС как о плоском конденсаторе позволяет по ем¬
кости оценить его толщину (протяженность в жидкой фазе).
В плотном слое dty/dx = const, следовательно:
(d^/dx)x _ 0 = (dtydx)x_d = - (% — уЗр^/d. (XII. 17)
Подстановка (XII.17) в (XIIЛОа) дает:
Л° <XIU8>
Сопоставляя с известной формулой для плоского конденса¬
тора т]о = Сф, находим, что ф = 'фо — фь а емкость плотного слоя
С1== в/Ш. (XII. 19)
Сочетание (XII.Ha) и (XII.18) дает связь между *ф0 и яр1,
показывающую, что при с 0 x|)i яро.
Для нахождения емкости диффузного слоя рассмотрим
случай малых потенциалов, ^/2 <С 1, z&~\j?i < 2RT или гр! <С 50/г,
(если г|)1 выражен в мВ). В этом случае разложение (XII.11а)
в ряд [ехр (у) ж 1 + у] по малому параметру после преобразова¬
ний приводит к формуле [13, 15]:
т]0 = б/4яб • фь (XII.20)
207
Рис. XI 1.7. Распределение
ДЭС
где
потенциала в
6=(l/zSH ^sRT/Ыс. (XII.21)*
Поскольку уравнение (XII.20)
идентично формуле для плоского
конденсатора, параметр 6 получил
название приведенной тол¬
щины диффузного слоя.
Таким образом, при малых o|)i заряд tj0 и потенциал ока¬
зываются прямо пропорциональными. При этом двойной слой
ведет себя как плоский конденсатор с расстоянием между пла¬
стинами, равным 6, емкость которого равна емкости реального
диффузного слоя. Это означает, что реальный диффузный слой
эквивалентен такой модели, в которой все противоионы отстоят
на одинаковом расстоянии б от плоскости х = d.
Рассмотрим еще один подход, позволяющий более полно
выявить физический смысл весьма важного параметра ДЭС —
величины 6.
В [15] показано, что интегрирование (XII.9) дает связь
между б и фь
th (ф,/4)
х/6 = In ■
(XII.22)
th (ф/4)
Для малых потенциалов я|>1 (и я|з) разложение (XII.22) в ряд
приводит к простому выражению
■ф = г|)1 ехр (—х/6), (XII.23)
из которого следует, что при х = б i|) = tyi/e.
Таким образом, б — это такое расстояние от плоскости наи¬
большего приближения **, на котором г|>(х) в е раз меньше г|>1
(рис. XII.7).
Рассмотрим подробнее свойства параметра б. Из уравнения
(XII.21) следует, что б не зависит ни от плотности поверхност¬
ного заряда rjo, ни от потенциала (t|)0 или a|)i), а является функ¬
цией лишь заряда ионов и концентрации электролита (при Т —
= const).
* В теории сильных электролитов Дебая—Хюккеля толщина ионной ат¬
мосферы 6 = уу ekT/4ле2 ^riiZ^ где е — заряд электрона; щ, Zi — число
i-x ионов и их заряд. Для важного случая бинарного z — 2-электролита эта
формула становится идентичной формуле (XII.21).
** Необходимость отсчета б от плоскости х = d видна из уравнений
(XII.20) и (XII.21). При с = сю б = 0 и г|)1 = 0, поскольку г]0 ф оо. В этом
случае все противоионы расположатся в плоскости Гельмгольца (х = d).
Отметим, что из (XII.20) и (XII.21) следует, что ‘Фо/'ф! — (б + d)/8 (при ма¬
лых и е = const).
-208
Величина б уменьшается линейно с ростом Ус. Расчет по
(XII.21) при z = 1 и Г = 300 К дает конкретные значения при¬
веденной толщины диффузного слоя б в водных растворах:
с, моль/л 10"1 10"3 10"5 10"7 (Н20)
6, нм 1 9,6 96 Ю3
Таким образом, диффузный слой в разбавленных растворах
простирается на расстояния порядка тысяч ионных радиусов
в глубину раствора. В неводных, особенно в неполярных сре¬
дах, где концентрации ионов ничтожны (вследствие незначи¬
тельной диссоциации), значения б могут составлять сотни и да¬
же тысячи микрометров (для высокоочищенных углеводородов).
Перейдем к рассмотрению зависимости величины ^ от с и
z—весьма важной для решения многих теоретических и прак¬
тических вопросов. Зависимость от с (и от z) оказывается
более простой для индифферентных электролитов, не из¬
меняющих заряда цо и потенциала поверхности и специфически
не адсорбирующихся (например, KNO3 для золя Agl).
Для электролитов с потенциалопределяющими
ионами (ПОИ) (KI — Agl) эта зависимость приобретает бо¬
лее сложный характер. Рассмотрим вначале первый случай в
двух вариантах—для больших и малых значений rj?i.
При zST\f>! > RT вторым членом в скобках уравнения
(XII. 11а) можно пренебречь по сравнению с первым. В этом слу¬
чае, возводя (XH.lla) в квадрат, получим
п0 = S 2дС ехр 7>
1 (2 1п Ло + In Л — In с), (ХН.23а)
где Л — 2kJeRT.
Уравнение (ХП.23а) показывает, что при ц0 = const зависи¬
мость от с и г аналогична таковой для межфазного потен¬
циала металла в растворе собственных ионов: уменьшается
с ростом с на величину RT/z@~ = 25/2 мВ при десятикратном из¬
менении с. Чем выше заряд иона, тем меньше при данном
значении с.
В области малых потенциалов, при z&~\pi <С 2RT, можно ис¬
пользовать уравнение (XII.20), показывающее, что при т)0 =
= const потенциал tyi пропорционален б и, следовательно, об¬
ратно пропорционален Ус и г.
Таким образом, в обоих случаях с ростом концентрации элек¬
тролита в растворе г|)1 уменьшается, и тем сильнее, чем выше z;
при этом происходит «сжатие» диффузного слоя — уменьшение
его толщины б.
14 Заказ № 58
209
При с-+оо весь скачок потенциала приходится на плотный
слой, тогда как за его пределами, в растворе, свободный заряд
диффузного слоя и скачок потенциала отсутствуют (6 = 0) и
ДЭС приобретает структуру слоя Гельмгольца (см. рис. XII.4).
В растворах ПОИ наблюдается такое же сжатие диффузного*
слоя и уменьшение с ростом с, однако наряду с этим проис¬
ходит увеличение т|0 (вследствие адсорбции ПОИ) и, следова¬
тельно, гр! согласно (XII.11а), особенно заметное в области ИЭТ.
Одновременное проявление двух противоположных тенденций
дает кривые tyi—с S-образного типа, с максимумом и миниму¬
мом (см. рис. XII.19).
Теория ДЭС, широко используемая для интерпретации по¬
верхностных явлений, нуждается, как и всякая теория, в экспе¬
риментальной проверке. Однако прямых методов * измерения
\|)i нет. Таким образом, ipi принадлежит к разряду практически
неизмеримых величин. Можно, однако, измерить другую, близ¬
кую к гр1 величину — э л е кт р о к и н е т и ч е с к и й потен¬
циал £, называемый кратко дзета-потенциалом. Эта
величина является менее определенной, но зато измеримой экс¬
периментально.
Дзета-потенциал определяют как потенциал границы сколь¬
жения фаз, также отсчитываемый от уровня в жидкой фазе
(достаточно удаленного от границы раздела).
Граница скольжения устанавливается при относительном пе¬
ремещении фаз, например при течении жидкости вдоль твердой
поверхности. Неизвестно точно, где она проходит по отношению
к ДЭС. Можно предполагать, что первый слой ионов со своими
гидратными оболочками и первый слой молекул воды, смачи¬
вающих твердую фазу, не перемещаются относительно твердой
фазы при течении жидкости. Поэтому следует полагать, что
в этом случае граница скольжения проходит либо на расстоя¬
нии d от поверхности, и в этом случае £ = г|)Ь либо смещена
глубже в жидкую фазу.
Различие между £ и должно быть тем менее заметным*
чем меньше dty/dxy т. е. согласно (XII.9) уменьшаться в обла¬
сти разбавленных растворов.
Во многих случаях можно принять в первом приближении*
что гр! = £. поскольку теоретические закономерности, предска¬
занные для г|эь хорошо подтверждаются на опыте в отношении
^-потенциала (см. дальше).
Отсутствие гидродинамически неподвижных граничных слоев
является несомненным для молекулярно-гладких поверхностей
(см. раздел XI.1), однако возможность такого утверждения для
любых других систем пока не доказана. В то же время вязкость
* Нельзя, например, поместить измерительный электрод точно в пло¬
скость, проходящую через центры первого слоя ионов.
210
жидкости, по-видимому, изменяется по мере приближения
к твердой поверхности в тонком слое. Поэтому поверхность
скольжения целесообразно рассматривать (см. раздел V.1) как
разделяющую поверхность в гидродинамически эквивалентной
(в отношении потока жидкости при данном давлении), идеали¬
зированной системе, где ri = rjo при х = d' и т) = оо при х < d',
где d' — расстояние между поверхностью и границей скольже¬
ния.
Отметим также ошибочность определения £ (в некоторых
учебниках и руководствах) как потенциала, возникающего при
относительном перемещении фаз. Это утверждение принципиаль¬
но ошибочно, поскольку перемещение фаз необходимо лишь для
определения границы скольжения. Коль скоро положение этой
границы определено, величина £ представляет собой уровень эк¬
випотенциальной поверхности, проходящей по этой границе, со¬
вершенно независимо от движения фаз.
Перейдем к рассмотрению электроповерхностных явлений,
связанных с относительным перемещением фаз и называемых
поэтому э л е к т р о к и н е т и ч е с к и м и.
XI 1.3. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Качественное рассмотрение
Электрокинетические явления были открыты профессором
Московского университета Рейссом в 1808 г. Исследуя явление
электролиза воды (незадолго перед этим обнаруженное), Рейсс
заполнял среднюю часть U-образного электролизера (рис.
XI 1.8, а) толченым кварцем с целью разделения продуктов элек¬
тролиза. При этом он заметил, что приложение внешнего на¬
пряжения к электродам (ж 100 В) приводит к перемещению
воды в сторону отрицательного полюса. При прохождении тока
устанавливалась постоянная и значительная разность уровней
жидкости (« 20 см), быстро спадавшая после выключения тока.
Это явление переноса жидкости под действием внешнего элек¬
трического поля, наблюдавшееся как в капиллярно-пористых
телах, так и в одиночных капиллярах, получило название элек¬
троосмоса.
ШдГ-
—
Рис. XII.8. Схемы опытов Рейсса по электроосмосу (а) и электрофорезу (б)
14*
211
а
6
\р t
Относи-
тельное
движе¬
ние
ФАЗ
Рис. XII.9. Схемы возникновения токов и потенциалов течения (а) и оседа¬
ния (б)
Рис. XII.10. Схема классификации электрокинетических явлений.
Во второй серии опытов Рейсс погружал во влажную глину
две стеклянные трубки, заполненные водой; в трубки были вве¬
дены электроды. После включения постоянного электрического
поля наряду с электроосмосом наблюдалось движение отры¬
вающихся частичек глины в противоположном направлении —
к положительному полюсу (рис. XII.8, б). Это явление переме¬
щения частиц дисперсной фазы в электрическом поле получило
название электрофореза.
Позже, во второй половине XIX в., были обнаружены явле¬
ния, обратные по характеру причинно-следственной связи.
Квинке обнаружил, что при фильтрации воды через пористую
диафрагму (или одиночный капилляр) возникает разность по¬
тенциалов между двумя ее сторонами (концами капилляра)
(рис. XII.9, а), пропорциональная давлению, под которым про¬
текает жидкость. Это явление, обратное электроосмосу, называ¬
ется потенциалом течения (или протекания).
Четвертое явление, обратное электрофорезу, было открыто
Дорном. При оседании частиц кварца в воде регистрировалась
разность потенциалов, возникающая между двумя электродами,
расположенными на разной высоте (рис. XII.9, б). Это явление
было названо потенциалом оседания или седиментации,
а также эффектом Дорна. Подобный же эффект наблюдался
в поле центробежной силы при центрифугировании суспензии.
Все эти явления называются электрокинетическими, посколь¬
ку в них обнаруживается взаимосвязь между электрическим по¬
лем и полем скоростей (кинетическим). Они могут быть сгруп¬
пированы попарно — либо по принципу причинности, либо по
принципу объекта.
На рис. XII.10 представлена схема классификации, где при¬
чинно-следственная связь обозначена стрелками, а объекты де¬
лятся на связнодисперсные системы типа Ж/Т, где жидкость пе¬
212
ремещается как целое вдоль поверхности неподвижной твердой
фазы, и свободнодисперсные системы типа Т/Ж (а также
Ж/Ж, Г/Ж) с подвижными частицами дисперсной фазы.
Электрокинетические явления в течение длительного времени
не находили объяснения. Теперь, на основании рассмотренных
представлений об электрических свойствах границы раздела,
причиной этих явлений можно считать существование ДЭС.
Действительно, разноименность зарядов фаз приводит в случае
неподвижного пористого тела в электрическом поле к переме¬
щению подвижных противоионов вместе с жидкой фазой к соот¬
ветствующему полюсу (одноименного с твердой фазой знака).
Действие же внешней механической силы (давления) вызывает
вынос подвижного заряда диффузного слоя и, следовательно,
возникновение разности потенциалов *.
Из этого качественного рассмотрения видно, что действую¬
щая электрическая сила (в явлениях электроосмоса и электро¬
фореза), равная произведению заряда на градиент потенциала,
тем больше, чем больше зарядов диффузного слоя оказывается
в подвижной части жидкости. От этих зарядов зависит и вели¬
чина конвективного тока, и, следовательно, величины потенциа¬
лов течения и оседания. Таким образом, все эти явления дол¬
жны быть развиты тем сильнее, чем больше подвижный заряд
диффузного слоя и g-потенциал границы скольжения. Отсюда
следует, что ^-потенциал есть мера интенсивности электрокине-
тических явлений. С другой стороны, измеряя параметры этих
явлений, можно вычислить ^-потенциал на основе теории, свя¬
зывающей его с этими параметрами. К рассмотрению этой тео¬
рии, разработанной Гельмгольцем около ста лет назад и раз¬
витой далее в трудах Перрена,*Смолуховского и других ученых,,
мы и переходим.
Электроосмос
Рассмотрим бесконечно тонкий слой жидкости толщиной
dx(6<^R, поверхность практически плоская), движущийся под
действием внешнего электрического поля напряженностью Ху
направленного параллельно границе скольжения (рис. XII.11).
Электрическая сила действует на отдельные ионы, но, согласно
закону Ньютона, она уравновешивается силой трения, возни¬
кающей в жидкости. Таким образом, в стационарном состоянии
и в ламинарном режиме суммарная сила, действующая на каж¬
дый слой, равна нулю и каждый слой жидкости толщиной dx
движется с постоянной скоростью параллельно границе сколь-
* В рассмотренных схемах (рис. XII.9) показано направление потоков
электричества (/) для случая отрицательно заряженной твердой фазы.
213
Рис. XII. 11 Изменение потенциала -ф и скорости те-
_ чения и с расстоянием от поверхности
№)
жения. Это означает, что электрическая си¬
ла, действующая на объемный заряд, дол-
м жна уравновешиваться силами трения со-
седних слоев, равными r\(du/dx), на еди-
сГ dx ИГ ницу площади боковой поверхности
Х(,йх^{чг)х-^ (чг)х+ах=-г'^ёг‘1х’ <Х11-24)
где р — объемная плотность заряда; т] — коэффициент вязкости; и — линей¬
ная скорость движения жидкости.
Исходя из принципа суперпозиции полей* и учитывая урав¬
нение Пуассона (XII.7), получим:
Х‘ (X1I.25)
4л dx2 dx2 ’
В результате интегрирования (XII.25), выполняемого при
граничных условиях
х = оо; -ф = 0; и = иЭо\ du/dx = 0; dty/dx = 0,
x = d'; Ф = и = 0.
находим
**
,Ь t-'—г • (XIL26>
где иэо — электроосмотическая скорость; знак минус означает, что жидкость
движется против поля, если £ > 0.
Для капиллярно-пористых тел точные значения напряженно¬
сти поля X и линейной скорости а обычно не известны вследст¬
вие извилистости и сложности структуры пор. Поэтому целесо¬
образно перейти к величинам, измеряемым на опыте, —объем¬
ной скорости жидкости Q и току I. Для этого используем закон
Ома и известные выражения для R, X и Q
I = E/R; R = 1/к • //Л; Х = Е{1; Я = АиЭ0, (XII.27)
где R — сопротивление; к — удельная электропроводность жидкости; I и А —
эффективные длина и площадь сечения пор.
Подстановка значений иэо и X в (XII. 26) дает:
g = — 43xii/cQ/e/3* (XII.28)
* Применение этого принципа в данном случае означает, что распре¬
деление равновесного заряда и d^/dx в ДЭС в направлении, нормальном
к границе скольжения, предполагается неизменным при наложении внешнего
тангенциального поля.
** В системе СИ: С = циВо/геоХ.
3* В системе СИ: С == г]/cQ/ee0/.
214
Это уравнение носит название уравнения Гельмгольца—Смо~
луховского для электроосмоса. Смолуховский показал, что пе¬
реход от одиночного цилиндрического капилляра к капиллярной
системе произвольной формы не изменяет вида уравнения
(XII.28), если капилляры достаточно широки (см. раздел XII.5—
XII.7).
Таким образом, движение ионов диффузного слоя под дейст¬
вием электрического поля увлекает вследствие внутреннего тре¬
ния всю массу жидкости, которая заполняет капилляры или
поры, со скоростью Q в направлении поля.
Весьма существенно, что уравнение (XII.28) не включает гео¬
метрических параметров системы (I, Л); все величины, входя¬
щие в правую часть уравнения, измеримы на опыте. Зависи¬
мость Q от /, изученная экспериментально для многих систем,
оказалась линейной, подтверждая уравнение (XII.28) и поло¬
женный в основу его вывода принцип суперпозиции полей.
Таким образом, экспериментальное определение Q и / позво¬
ляет вычислить ^-потенциал.
Для измерений применяют установки различного типа; пример одной'
из них приведен на рис. XII. 12. Пористая мембрана 1, зажатая между флан¬
цами 2 и 3, разделяет два симметричных сосуда 4 с отсчетными капилляр¬
ными трубками 5 и неполяризующимися электродами (Cu/CuS04 — агар) 6_
Ячейку заполняют раствором электролита так, чтобы мениски жидкости на¬
ходились в средней части градуированных трубок. Соединяя электроды
с внешним источником тока, измеряют объем V жидкости, перемещающейся
за время t в капиллярных трубках вследствие электроосмоса в мембране /_
Для расчетов используют среднее значение скорости QCp = (V + V')/2t, ни¬
велируя таким образом изменения V, связанные с тепловым расширением.
Измерения повторяют несколько раз, меняя направление тока. Значение /
(среднее за период измерения) определяют по миллиамперметру, а значе¬
ния т), е и к берут из таблиц *. При выполнении измерений необходимо,
чтобы уровни жидкости находились на* одной высоте; это исключает влияние
гидростатического давления **.
Можно проводить опыт по-
иному, предоставив жидкости под¬
ниматься в одном из колен сосуда,
подобного U-образной трубке в
опыте Рейсса (см. XII.8, а). В
этом случае установится равнове¬
сие, в котором электрическая си¬
ла равна гидростатической (весу
столба жидкости). Используя вы¬
ражения для этих сил или при¬
равнивая скорости восходящего
Рис. XII. 12. Прибор для измере¬
ния электроосмоса в мембранах
* При измерениях в разбавленных водных растворах для расчетов обыч¬
но используют значения е и т) для чистой воды при температуре опыта.
** Более подробное описание методики измерения электрокинетических
явлений см. [1, с. 66; 16, с. 176].
215
и нисходящего потоков из уравнений (XI 1.26) и (XI 1.27) и формулу Пу-
азейля (XIV.4),получаем:
£ = лг2Р/2$Е. (XII.29)
Измеряя равновесную высоту поднятия h и, следовательно, гидростатиче¬
ское давление Р = gdh, можно найти £, если известен радиус пор г.
Электроосмос в настоящее время широко применяется для
решения многих практических задач. Например, при возведении
плотин, дамб и других гидротехнических сооружений путем на¬
мыва грунта из водоемов возникает необходимость быстрого
удаления избыточной влаги. Для этого в намытый грунт вводят
металлические перфорированные электроды (иглофильтры), со¬
единенные поочередно с различными полюсами внешнего источ¬
ника тока. Включение электрического тока вызывает электроос-
мотический перенос воды к катодам, откуда ее удаляют отка¬
чиванием; в то же время твердая масса отжимается к анодам
вследствие электрофореза. Метод используют в настоящее вре¬
мя для осушения заболоченных участков местности (с после¬
дующим закреплением) при прокладке транспортных магистра¬
лей, для обезвоживания различных осадков, обычно в сочета¬
нии с фильтрацией путем наложения электрического поля на
фильтр-прессы.
Применяют электроосмос также для осушки торфа (между
металлическими сетками, соединенными с источником тока),
для обезвоживания бревен (топляков), для устранения прили¬
пания грунта к ковшам экскаваторов. В этом случае прохожде¬
ние тока через ком находящегося в ковше грунта образует «во¬
дяную смазку» на границе со стенкой ковша, соединенного
с катодом.
Разрабатываются способы интенсификации добычи нефти
путем использования электроосмоса в процессе вытеснения неф¬
ти водой из коллекторов. Эти исследования, сопряженные с раз¬
работкой теории совместного электроосмоса двух жидкостей
(нефти и воды), развиваются в работах Тихомоловой (ЛГУ).
Успешными оказываются и попытки использовать электроосмос
для осушки стен сырых зданий. Путем закладки гальванических
элементов в стену здания создается постоянный электроосмоти-
ческий поток, направленный навстречу восходящему потоку вла¬
ги, обусловленному капиллярным поднятием.
Рассмотренные направления использования электроосмоса
для технических целей в течение ряда лет успешно разрабаты¬
вались Григоровым и его сотрудниками (ЛГУ); подробное из¬
ложение этих работ приведено в книге [16] *.
* См. также: Григоров О. Н., Фридрихсберг Д. А//Вестн, ЛГУ. 1970.
№ 4. С. 100—122.
216
Электрофорез
Движение частиц дисперсной фазы в постоянном электриче¬
ском поле в жидкой среде схематически изображено на рис.
XII.13.
Отрицательно заряженная частица вместе с плотным слоем
ионов внешней обкладки приобретает направленное движение
в сторону положительного полюса, тогда как ионная атмосфера
(диффузный слой) перемещается в противоположном направле¬
нии. При выборе системы координат, неподвижно связанной
с частицей, получается картина, принципиально идентичная
электроосмосу, и, следовательно, уравнение (XII.26) должно
быть применимым к электрофорезу (с обратным знаком). В от¬
личие от электроосмоса здесь можно непосредственно измерить
линейную скорость движения частицы и, а также поле X = £//,
где Е — разность потенциалов на электродах; / — расстояние
между ними.
Многочисленные эксперименты подтвердили применимость
уравнения (XII.26) к электрофорезу, в частности линейную за¬
висимость иэф =—иэо от X. Целесообразно ввести понятие
электрофоретической подвижности и, равной
скорости движения частицы в единичном поле (Х=1):
v = u3 Ф/Х. (XII.30)
В этом случае уравнение (XII.26) запишется
5 = 48-1), (XII.31)
или для разбавленных водных растворов при 20 °С в практиче¬
ской системе электрических единиц
£ = 0,015v, (XII.31a)
м/с м2
где v выражено в -=гт— = =г-.
В/м с • В
Значения о, измеренные на опыте, оказываются несколько
меньшими, чем для обычных ионов в растворе, и лежат в боль¬
шинстве случаев в интервале (0,1—5)-10“4 см2/(с-В), что соот¬
ветствует значениям £ от 1,5 до 75 мВ.
Методика измерения электрофореза сводится либо к непосредственной
регистрации скорости движения частицы в электрическом поле в плоской
камере под микроскопом (или
ультрамикроскопом) при помощи
сетки или шкалы, помещенной
в окуляр (окулярмикрометр), либо ++ +
по скорости перемещения границы
золя с «боковой» жидкостью в + *}/ у+,
градуированной U-образной труб- )L+
ке [1, 2, 15-17].
+++++
Рис. XI 1.13. Схема электрофореза
217
Результаты изучения электрофореза показали, что многие
экспериментальные факты не укладываются в рамки изложен¬
ной простой теории. Так, было установлено, что о иногда оказы¬
вается функцией радиуса частиц и зависимость эта неодинакова
в растворах различной концентрации.
Современная теория, развитая в трудах Овербека, Генри,
Бутса, Духина и других авторов, учитывает два эффекта, влия¬
ющих на подвижность частиц в электрическом поле. Первый
из них, называемый эффектом релаксации, связан с на¬
рушением сферической симметрии диффузного слоя вокруг ча¬
стицы, возникающим вследствие движения фаз в противополож¬
ном направлении. В результате такой поляризации ДЭС (см.
раздел XII.6) возникает как бы диполь, уменьшающий эффек¬
тивное значение X и, следовательно, иэф и ^-потенциал, вычис¬
ляемый по уравнению (XII.26).
Второй эффект также связан с ионной атмосферой: встреч¬
ный поток противоионов'создает дополнительное трение, обус¬
ловленное электрическими силами и препятствующее движению
частицы. Этот эффект, называемый электрофоретическим
торможением, в отличие от первого, возникает как в слу¬
чае сферической симметрии, так и при ее нарушении.
Количественная интерпретация привела Генри* к следующе¬
му выражению, уточняющему (XII.26):
«Эф = -^-f (»■/«). (XII-32>
где f — сложная функция, находимая методами численного интегрирования;
при f = 1/4 уравнение (XII.32) переходит в (XII.26).
Результаты расчетов, выполненных Генри для нескольких типичных си¬
стем, приведены на рис. XII.14, где по оси абсцисс отложены значения «без¬
размерного» радиуса частицы, выраженные в «толщинах» диффузного слоя б.
Влияние эффектов возрастает с уменьшением г и практически исчезает
лишь при г/б > 100, что соответствует г > 1 мкм для 10~3 н. раствора
1—1-зарядного электролита и г > 10 мкм для 10~5 н. раствора.
При определении £ методом электрофореза следует учиты¬
вать" также влияние поверхностной проводимости (см. далее).
Очень важная область применения электрофореза — разде¬
ление сложных, особенно органических и высокомолекулярных
компонентов раствора. Электрофорез применяют в медицине
для разделения и анализа белков.
Наиболее совершенная и довольно сложная конструкция аппарата для
электрофоретического разделения, предложенная Тизелиусом, основана на
методе подвижной границы. Компоненты раствора (например, плазмы кро¬
ви), обладающие различными подвижностями, пространственно разделяются
в U-образном сосуде после длительного электрофореза. Оптическая система
построена так, что свет, проходящий через сосуд в нормальном к нему .на¬
правлении, преломляется на границах, которые разделяют растворы отдель¬
ных компонентов.
* Точный учет релаксации дает более сложное выражение.
218
r/&
Рис. XII.14. Зависимость числового коэффициента f от г/б:
1, 2 — цилиндр, параллельный и перпендикулярный направлению поля; 3 — сферическая
не проводящая тока частица
Рис. XI 1.15. Электрофореграмма плазмы крови:
а — в норме; б — при нефрите;
Л — альбумин; а-, 0- и Y-глобулины; Ф — фибриноген
Использование сложных оптических схем с разверткой позво¬
ляет получить на выходе электрофорегр амму — кривую
с отдельными пиками. Абсцисса каждого пика дает значение о*,
характерное для данного компонента и позволяющее провести
идентификацию; площадь под пиком пропорциональна с*. Таким
образом, методом электрофореграмм можно вести не только ка¬
чественный, но и количественный анализ в сравнительно мягких
условиях, поскольку в слабом электрическом поле, в отличие
от условий других методов анализа (например, химических),
не происходит денатурации белков.
Электрофореграммы плазмы крови в норме у всех людей
дают почти одну и ту же картину (рис. XII. 15,а). Для патоло¬
гии характерна совершенно иная и специфическая для каждого
заболевания картина (рис. XII.15,б). Следовательно, электрофо¬
реграммы могут быть успешно использованы как для диагноза,
так и для контроля за ходом болезни и нормализацией белко¬
вого состава крови. Метод широко используют также для раз¬
деления аминокислот, антибиотиков, ферментов, антител и дру¬
гих объектов.
Разновидность метода — бумажный электрофорез, оформление которого
значительно проще. В этом методе на полоску однородной непроклеенной
бумаги, пропитанной буферным раствором, наносят каплю исследуемого
раствора. Концы полоски погружают в сосуды с электродами, заполненные
тем же буферным раствором. Под действием поля компоненты движутся
с различными скоростями (пропорциональными vi), и через некоторое время
наступает пространственное их разделение и проявление в виде отдельных
пятен после фиксации специальным проявителем. По интенсивности пятен
и сдвигу их от начального уровня можно оценить состав и концентрации
компонентов в исходном растворе.
219
s<
Рис. XII. 16. Схема ячейки электрофорезного дисплея
(ЭФД):
1 — прозрачный электрод; 2,3— сегменты электрода (+ и
_); ^ — отрицательно заряженные частицы пигмента; 5 —
наблюдатель; 6 — красящая суспензия; 7 — стеклянная пла¬
стина; 8 — прокладка (герметик); 9 — подложка; 10 — цвет
краски; И — цвет пигмента
Электрофорез находит в настоящее вре¬
мя широкое применение в технике, в про¬
цессах электроосаждения частиц из золей,
суспензий и эмульсий. Таким способом по¬
лучают ровные и прочные покрытия на ме¬
таллах, погруженных в качестве электро¬
дов в суспензию, — например декоративные
и антикоррозийные покрытия (из лакокра¬
сочных композиций); электроизоляционные
пленки (из латексов); пленки оксидов, способных испускать
электроны, на вольфрамовых нитях радиоламп. Метод электро¬
осаждения был развит в работах Лаврова с сотрудниками *, а
также в Институте коллоидной химии и химии воды (Киев) [17].
Разрабатывается технология получения тиглей, чашек и другой
химической и бытовой посуды.
С этой целью суспензию каолина наливают в медную чашечку, соответ¬
ствующую по форме изготовляемому изделию и соединенную с анодом. Катод
вводят в виде медной сетки, также повторяющей форму изделия. Суспензию
непрерывно перемешивают для устранения оседания. Через несколько секунд
после включения тока на аноде образуется прочный слой, легко отделяемый
при нагревании от медной формы и образующий после обжига фарфоровое
изделие.
Особенно широкие перспективы приобретает в современной
технике электрофоретическое получение тонких полупроводни¬
ковых пленок на твердой основе.
В современной вычислительной технике, а также при разра¬
ботке автоматизированных систем управления и обслуживания
электрофорез приобретает важное и прогрессирующее значение
для изготовления дисплейных приборов (дисплеев)—выходных
устройств отображения информации **, обеспечивающих визу¬
альное отображение3*.
Электрофорезные дисплеи (ЭФД) являются безызлучательными устрой¬
ствами, основанными на переносе заряженных частиц пигмента (например,
белого ТЮ2) в окрашенной (темной) жидкой неводной среде с фиксацией
их на прозрачном электроде, который после этого выглядит белым на тем¬
ном фоне окружающей жидкости. Смена полярности делает электрод чер¬
ным, поскольку белый цвет дальнего от наблюдателя электрода гасится жид¬
костью. Схема ячейки с сегментным электродом дана на рис. XII. 16. Для
* Грановский М. Г., Лавров И. С., Смирнов О. В. Электрообработка
жидкостей. Л.: Химия, 1976. 215 с.
** Дисплеи/Под ред. Ж. Панкова. М.: Мир, 1982. С. 268—290.
3* Например: электронных часов, числовых показателей на выходе из¬
мерительных приборов, световой рекламы, спортивных табло.
220
осуществления электрической адресации * разработаны схемы, где один из
электродов (катод) разбит на ряд полосок (столбцевые электроды), поверх
которых проходит перпендикулярно второй ряд изолированных полосок
(строчные электроды). Частичное удаление изолятора в этой сетке создает
множество физических и потенциальных «ям», позволяющих фиксировать
или удалять пигмент в любом элементе под действием внешнего напряже¬
ния и отображать, например, буквы, цифры и др. в заданных клетках
панели.
Разрабатываются ЭФД с цветным изображением на основе окрашенных
пигментов.
ЭФД обладают рядом преимуществ перед другими типами дисплеев: вы¬
сокой контрастностью [отношением яркости (максимум — минимум)/минимум
до 40: 1]; длительностью срока службы (до 108 переключений); малым рас¬
ходом энергии (токи «0,1 мА/см2, V « 0,5 В); малыми размерами эле¬
мента (0,2 мм), позволяющими использовать их для крупных плоскопанель¬
ных устройств, например для создания «электронной газеты» с длительной
и твердой «памятью» (хорошей адгезией к электроду).
Тем не менее коллоидно-химическая сторона разработки ЭФД еще да¬
лека от совершенства, поскольку необходимо обеспечить: значительный и
постоянный заряд частиц; неизменность системы во времени; высокую агре-
гативную устойчивость (наряду с седиментационной) в неводных средах’
(в водных процесс нарушается вследствие выделения газов на электродах
и электрокоагуляции). Агрегативной устойчивости обычно добиваются за¬
щитным действием макромолекул (см. раздел XIII.6). Таким образом, спе¬
циалисту по коллоидной науке открывается поле деятельности почти не¬
обозримое.
Потенциал и ток течения
При течении раствора электролита через капилляр или поры
капиллярной системы под действием внешнего давления Р воз¬
никают потоки ионов обоих знаков в направлении вектора
grad Р. Существование диффузной части ДЭС приводит к тому,
что общий поток противоионов превышает поток коионов. Раз¬
ность потоков представляет собой поток свободных зарядов —
электрический ток. Этот конвективный поверхностный ток /* на¬
зывают током течения (рис. XII.17).
Образование свободного заряда на выходе из капилляра по¬
рождает grad <р вдоль оси капилляра и, следовательно, встреч¬
ный объемный ток Iv по всему объему капилляра. Физический
смысл Iv заключается в том, что поток ионов одного знака (про¬
тивоионов) будет все более замедляться, а поток ионов другого
знака — ускоряться. Возникающая на концах капилляра раз¬
ность потенциалов Е и ток Iv будут, очевидно, возрастать до тех
пор, пока потоки ионов не станут равными; при этом устано¬
вится стационарное состояние Iv = Is с постоянным потенциа¬
лом течения £ при / = 0.
* Для адресации каждый элемент должен иметь свой вывод и возбуж¬
даться электронной управляющей схемой.
221
Рис. XII. 17. Схема возникновения потенциала течения через поры диафрагмы
или мембраны
Задача теории — нахождение количественных выражений для
токов Is и Iv. Для цилиндрического капилляра с радиусом г0
и длиной I:
Г0
Is = 2л ^ ирг dr. (XII.33)
О
Вводя в уравнение (XII.33) значения и (г) из уравнений гид¬
родинамики (Навье—Стокса) и р(г) посредством уравнения
Пуассона, можно получить выражение для Is
18 = е£АР/4лу\1, (XII.34)
где А — эффективная площадь сечения.
Более простой способ получения уравнения (XII.34), устанавливающий
взаимосвязь электроосмоса и тока течения, основан на использовании тер¬
модинамики неравновесных процессов. Как известно, в состояниях, не слиш¬
ком удаленных от равновесия, потоки прямо пропорциональны обобщенным
силам — градиентам, вызывающим эти потоки. Так, поток зарядов (электри¬
ческий ток) I в отсутствие градиентов температуры и химических потенциа¬
лов обусловлен не только grad ср, но и grad Р:
/ = Li 1 grad <p + L\ 2 grad P. (XII.35)
Поток массы раствора Q через любое сечение капилляра пропорциона¬
лен не только gradP, но и gradcp:
Q=L21 grad ф + ^2 2 grad P. (XII.36)
Коэффициенты пропорциональности Li называемые феноменологиче¬
скими, могут быть прямыми и перекрестными. Прямые коэффициенты — L\ i,
L>2 2 — выражают связь между потоком и «основной» силой, его вызываю¬
щей. Например, L\ и связывающий ток с потенциалом, имеет физический
смысл электропроводности, 12 2 — коэффициента фильтрации.
Перекрестные коэффициенты пропорциональности — L2 ь L\ 2 — характе¬
ризуют зависимость потока от других сил, взаимосвязь различных потоков.
222
Так, второй член уравнения (XII.35) выражает компоненту тока, обус¬
ловленную grad Р (при ср = 0), т. е. ток течения Js. Первый член уравне¬
ния (XI 1.36) дает при Р — 0 компоненту потока раствора, обусловленную
g rad ф, т. е. электроосмотический поток:
Is^Lx 2grad Р; Q30 = U \ grad <p. (XII.37)
Одна из основных теорем термодинамики неравновесных процессов —
теорема Онзагера—утверждает равенство соответствующих перекрёстных
коэффициентов:
Li k:==: Lk i. (XII.38)
В нашем случае Ь\ 2 = Ь2 ь т. е.
Is/Qsо = grad P/grad ф. (XII.39)
Подставляя значение Q30 = Лиэо из уравнения (XII.27) в (XII.39) и учи¬
тывая, что grad ф == X, а —grad Р = Р/1 (где Р — перепад давления на
концах капилляра), находим уравнение (XII.34).
Таким образом, ток Is пропорционален площади сечения и
перепаду давления и обратно пропорционален г\ и /.
Выражение для встречного тока Iv следует из уравнений
(XII.27):
lv = АкЕ/1. (XII. 40)
Для стационарного состояния (/5 = Iv) находим уравнение
Гельмгольца—Смолуховского для потенциала течения:
? = 4яг]/с£/еР. (XII.41)
Определение величины £ методом потенциала течения по
{XII.41) иногда более предпочтительно, чем использование элек¬
троосмоса, поскольку не требует приложения внешней э. д. с.,
вызывающей побочные явления (нагревание, поляризация).
Для измерения используют различные схемы установок [1, с. 79; 3,
с. 122]. Важно отметить, что входное сопротивление измерительной схемы
должно быть на несколько порядков выше внутреннего сопротивления иссле¬
дуемого объекта. Обусловлено это тем, что ток, потребляемый схемой 1е>
не должен смещать стационарного состояния:
^ = *f ^g-
Необходимо поэтому, чтобы Iv > Ig и Is & Iv. Этим условиям удовлет¬
воряют современные электронные вольтметры.
Экспериментальные исследования показывают линейную за¬
висимость Е от Р во всей области ламинарного режима течения
и даже для частично турбулентного (вплоть до Re ^ 104), что
объясняется сохранением ламинарного подслоя у границы раз¬
дела фаз. Это обстоятельство еще раз свидетельствует об осо¬
бой структуре граничных слоев жидкости. Линейность Е(Р)
подтверждает справедливость уравнения (XII.41).
Для определения £ можно использовать и метод измерения
тока течения, а расчет вести по уравнению (XII.34).
223
Для этих измерений необходима схема с очень малым сопротивле¬
нием Rg, подобранным так, чтобы Iv « Ig и Ig « ISy иначе часть тока, ухо¬
дящая через раствор (/0), не будет регистрироваться прибором. Для этой
цели пригодны чувствительные низкоомные теневые гальванометры. По¬
скольку для гетеропористых систем параметры А и I обычно не известны,
можно преобразовать (XII.34) с учетом (XII.27)
^ = 4яг][s/eP • Cd, (XII.42)
где Cd — kR — постоянная сопротивления системы, определяемая экспери¬
ментально.
Применение метода тока течения подтвердило существова¬
ние линейной зависимости между Is и Р, в соответствии с урав¬
нением (XII.42). Значения Е и Is для капиллярно-пористых тел
в водных растворах электролитов обычно имеют порядок сотен
милливольт или единиц вольт и соответственно 10-8—10-10 А на
1 атм.
Измерения потенциалов и токов течения (в принципе, и элек¬
троосмоса) возможны не только в капиллярах и капиллярных
системах, но и на плоских макроповерхностях.
Оригинальные методы измерения разработаны Стритом* и Григоровым
[16] **. В первом жидкость с большой скоростью течет радиально через уз¬
кую плоскопараллельную щель между двумя дисками, во втором — также
радиально растекается тонкой пленкой по открытой поверхности вращаю¬
щегося диска из непрерывной струи, поступающей на центр диска. Вели¬
чины Es или Is измеряются посредством двух обратимых электродов, поме¬
щенных в текущую жидкость в центре и на периферии.
Рассмотренное явление демонстрирует широкую распростра¬
ненность электрокинетических явлений, выходящих за рамки
дисперсных систем и проявляющихся на любой поверхности, не¬
сущей ДЭС.
Практическое значение потенциалов и токов течения весьма
велико, несмотря на еще недостаточное их техническое приме¬
нение. Так, при протекании природных вод в земной коре через
грунты и горные породы возникают потенциалы течения. Иссле¬
дование этого «естественного поля» земной коры и его анома¬
лий, обусловленных залеганием проводящих рудных тел, широ¬
ко используют геофизики для практических целей разведки по¬
лезных ископаемых методом естественного поля, для картогра¬
фии подземных вод, нахождения путей просачивания воды через
плотины и т. д.3*.
* Street N.//J. Colloid. Sci. 1963. № 7. P. 496.
** Левашова JI. Г., Кротова В. Б.//Вестн. ЛГУ. 1969. № 16. С. 139—141;
Сидорова М. П., Фридрихсберг Д. А., Кибирова Н. А. /Там же. 1973. № 10.
С. 121—123.
3* Семенов А. С. Электроразведка методом естественного поля. 3-е изд.
Л.: Недра. 1980. 446 с.
224
При течении крови через капилляры кровеносной системы возникают
потенциалы течения, являющиеся одним из источников возникновения био¬
потенциалов. Установлено, что один из пиков электрокардиограммы (зу¬
бец Q) обусловлен потенциалами течения крови в коронарной системе.
Явление потенциала течения используют в настоящее время для кон¬
струкции датчиков, регистрирующих сейсмические колебания и взрывы. Дат¬
чик состоит из двух полупространств, разделенных пористой мембраной и
заполненных жидкостью (типа рис. XII.9) с электродами, которые выведены
на усилитель. Торцы элемента затянуты эластичными пленками. При про¬
хождении ударной волны в направлении оси ячейки возникает мгновенный
перепад давления и, следовательно, £, регистрируемый измерительной схемой.
Потенциалы течения возникают и при транспортировке жид¬
кого топлива, в частности, при заполнении резервуаров, ци¬
стерн, нефтеналивных судов, бензобаков самолетов и других
транспортных средств. При течении топлива по трубам на кон¬
цах трубопроводов возникают весьма высокие разности потен¬
циалов. Если значения £, определяемые в основном значениями
t]0, имеют одинаковый порядок для водных растворов и непо¬
лярных сред (топливо), то значения к различаются обычно на
8—10 порядков (для разбавленных водных растворов к = 1—
10~3 Ом_1-м-1, для жидких топлив к = 10-8—10~12 Ом_1-м-1).
Из уравнения (XII.41) следует, что в неполярных средах можно
ожидать значений Е, превышающих на 8—10 порядков значения,
обычные для водных сред, т. е. не милливольты, а сотни и ты¬
сячи киловольт. Столь высокие Е объясняются тем, что встреч¬
ный ток /0, представляющий собой ток утечки, ничтожно мал
в практически непроводящих неполярных средах и стационарное
состояние может быть достигнуто лишь при больших значе¬
ниях Е.
Такие большие значения потенциалов оказываются часто при¬
чиной искровых разрядов, вызывающих взрывы и пожары. Из¬
вестны случаи грандиозных пожаров на нефтеналивных судах,
вызванных потенциалами течения. Следует отметить, что зазем¬
ление трубопроводов не устраняет опасности* способствуя еще
большему разделению обкладок ДЭС, а заземление приемных
резервуаров снимает потенциал лишь частично ввиду медлен¬
ности стекания зарядов *.
Поэтому разработка способов защиты от пожаров и взрывов
направлена в настоящее время на поиски веществ, добавление
которых в малых количествах (не нарушающих кондиции топ¬
лива) позволяет резко увеличить к и, следовательно, токи утеч¬
ки**. К последним относятся ионогенные ПАВ, частично дис¬
социирующие в неполярных средах.
* Время релаксации, необходимое для уменьшения Е в данной точке
в е раз, т = г/4пк имеет порядок секунд и даже десятков секунд для мо¬
торных и реактивных топлив вместо т = 10~6—10-7 с для воды.
** Фридрихсберг Д. А., Жуков А. Н., Щигловский К. Б.ЦВестн. ЛГУ.
1970. № 10. С. 169—172.
15 Заказ № 58
225
Потенциал и ток оседания
Рассмотренная выше теория потенциала, возникающего при
относительном перемещении фаз, является общей и не зависит
от того, с какой фазой связана система отсчета. Поэтому урав¬
нения (XII.34) и (XII.41) описывают также потенциалы и токи,
возникающие при оседании частиц дисперсной фазы в жидкой
среде. Величина Р в этом случае имеет смысл силы тяжести,
действующей на частицы. При сферической форме частиц: f =
= mg = 4/ззхг3 (d — do) gvl, где d — плотность; v — число частиц
в единице объема; I — высота столба между электродами. Под¬
становка f в (XII.41) приводит к следующему выражению для
потенциала оседания, полученному Смолуховским:
,г*(/-£) gv • <™43>*
Использование (XII.43) для нахождения £ затруднено тем,
что реальные системы обычно полидисперсны и не все частицы
имеют сферическую форму и, следовательно, величина г, вхо¬
дящая в выражение для £, является неопределенной. Кроме
того, различие скоростей оседания частиц в таких системах ус¬
ложняет явление, как и поляризация ДЭС, не учитываемая
уравнением (XII.43).
Потенциалы оседания, хотя и не нашли еще промышленного
применения, представляют большой практический интерес, так
как являются причиной грозовых разрядов в атмосфере (см.
гл. XV).
В операциях с жидким топливом, например при отмывке ре¬
зервуаров и судов струями воды, образуются эмульсии, которые
при отстаивании (необходимом для разделения фаз) создают
высокие разности потенциалов — это также может явиться при¬
чиной пожаров и взрывов.
Рассмотренные нами электрокинетические явления имеют
большое практическое значение, а также могут быть использо¬
ваны для вычисления электрокинетического потенциала £.
ХН.4. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Значения £, найденные различными методами, в подавляю¬
щем большинстве случаев хорошо согласуются. Еще в конце
XIX в. Саксен подтвердил экспериментально справедливость
равенства Е/Р = Q30//, вытекающего из сопоставления методов
электроосмоса [уравнение (XII.28)] и потенциала течения
[уравнение (XII.41)]. В более поздних работах [15, с. 310]
* Вводя массовую концентрацию суспензии с — vm, можно, исключив г,
получить уравнение: С = 4nKXd/egc(d—d0).
226
Рис. XI 1.18. Зависимость электрокинетического потенциала от концентрации
электролита для одно- (У), двух- (2) и трехзарядных (3) противоионов
Рис. XI 1.19. Зависимость электрокинетического потенциала от логарифма кон¬
центрации ПОИ
было установлено согласие величин £, найденных этими мето¬
дами, а также методами электроосмоса и электрофореза (с по¬
правкой Генри).
Многочисленные исследования показали, что в одиночных ка¬
пиллярах и в грубодисперсных капиллярных системах (напри¬
мер, порошковых диафрагмах из кварца, стекла) значение £ не
зависит от геометрических параметров системы — радиуса, дли¬
ны, формы капилляров (пор) и площади сечения (числа пор).
Эти результаты согласуются с физическим смыслом величины
Действительно, ДЭС однороден по всей длине капилляра, оди¬
наков в каждом капилляре системы. Положение границы сколь¬
жения и значение £ не зависят от степени удаленности противо¬
положной стенки, за исключением случаев перекрытия диффуз¬
ных слоев в очень узких капиллярах (порах, щелях).
Таким образом, электрбкинетический потенциал £ является
одним из важнейших параметров ДЭС—однозначной характе¬
ристикой электрических свойств данной границы раздела. По¬
скольку измерения ^-потенциала весьма широко используют
в практике для характеристики тех или иных объектов, необхо¬
димо более подробно познакомиться с этой величиной, а также
отметить ограничения теории и метода.
Порядок величин £ в зависимости от состава фаз и концен¬
трации электролита обычно составляет единицы и десятки мил¬
ливольт.
Зависимость £ от с в растворах индифферентных электроли¬
тов соответствует теоретической для % (£~1 /л/с или £~1пс),
за исключением начального участка (малые с), где во многих
случаях для 1—1-зарядных электролитов наблюдается некоторое
увеличение £ с ростом с. С дальнейшим же увеличением с зна¬
чение £ уменьшается в соответствии с теорией (рис. XII. 18, кри¬
вая 1).
15*
227
В растворах ПОИ и специфически адсорбирующихся ионов
наблюдается более сложная зависимость £ от с> отражающая
рассмотренные выше представления о перемене знака заряда
и потенциалов ДЭС. Здесь следует различать два случая. Из¬
менение потенциалов ДЭС может быть обусловлено процесса¬
ми, происходящими как во внутренней обкладке ДЭС, так и во
внешней.
Первый случай, подробно рассмотренный в гл. XI, представ¬
ляет собой адсорбцию иона во внутренней обкладке, обуслов¬
ленную разностью fi* в двух фазах.
Например, в системе Agl—I экспериментальная кривая зави¬
симости £ от lg сi- = pl (рис. XII.19) отражает теоретическую
зависимость от [а в растворе; видно, что с ростом с - (слева
направо) положительные значения £ (в области т}о> 0) умень¬
шаются вследствие адсорбции 1“, переходят через ИЭТ, возра¬
стают по абсолютному значению в отрицательной области (т]0 <
< 0) и далее — уменьшаются с ростом ci- вследствие сжатия
диффузного слоя.
ИЭТ практически определяется как такое значение сг*, при
котором £ = 0. Следует еще раз отметить, что концентрации
двух ПОИ (I- и Ag+) в ИЭТ не равны, их отношение определя¬
ется адсорбционными способностями этих ионов или степенью
их поверхностной диссоциации.
Термодинамика дает следующее общее выражение, вытекающее из урав¬
нений (XI.9) и (VI.27а):
RT In (с+1с_)иэт =* - W+, (XII.44)
где Wi — работа перевода i-го иона из твердой фазы в раствор *. Это урав¬
нение позволяет оценить разность работ выхода ионов по данным анализа
состава раствора в ИЭТ.
Для амфотерных веществ (например, А120з, белков) полу¬
чены аналогичные кривые £ — pH с переходом от £ > 0 (при
малых pH) через ИЭТ к £ < 0 с ростом pH.
Второй случай изменения знаков api и £ связан с возмож¬
ностью сверхэквивалентной (специфической) адсорбции проти¬
воионов во внешней обкладке под действием дополнительных,
не кулоновских (вандерваальсовых) сил. Этой способностью об¬
ладают либо ионы, поляризующие твердую фазу (например,
многовалентные ионы Се4+, Al3+, Fe3+)**, либо сложные органи¬
ческие ионы (алкалоиды, ПАВ, красители), поляризованные
твердой фазой. В результате ДЭС приобретает сложную трех¬
слойную структуру, схематически изображенную на рис. XII.20.
* Равная, с обратным знаком, адсорбционному потенциалу Ф* в теории
Штерна.
** Существует также представление, что адсорбируются продукты гид¬
ролиза этих ионов; см., например, Matijvic £.//J. Coll. Interf. Sci. 1973.
V. 43, No 2. P. 217—245.
228
При этом a|)i изменяет не только значение, но и знак, и
|t]i|>|t]o|; согласно принципу электронейтральности в растворе
должен быть диффузный слой, образованный избытком коионов.
Действительно, изучение электрокинетических явлений в этих
системах показывает, что частицы, первоначально заряженные
отрицательно, начинают двигаться к отрицательному полюсу,
например частицы кварца в растворах AICI3. Роль внутренней
обкладки в этом случае выполняет слой противоположно заря¬
женных адсорбированных противоионов (слой Штерна). Изме¬
ренный потенциал границы скольжения £ > 0, и, следовательно,
яр! > 0. Кривые £— с переходят через ИЭТ (£ = 0) с переменой
знака (рис. XII.18, кривая 3).
Таким образом, ^-потенциал, составляя часть межфазного по¬
тенциала Дф, отличается от Дер не только значением, но иногда
я знаком.
Сопоставление величин £ и Дф на одном объекте было проведено
в классических работах Фрейндлиха и его школы (1925 г.); величину Дф
на границе стекло — раствор электролита измеряли при помощи стеклянного
электрода, £ на той же границе — методом потенциала течения. Для раство¬
ров солей с катионами различного заряда было установлено, что £ суще¬
ственно и по-разному изменяется с ростом с (при pH = const) (рис. XII. 18),
тогда как Дф = Дф° + RTj&~ In щ почти не изменяется. Однако ион Н+,
потенциалопределяющий для стекла ион, резко изменяет Дф (на 58 мВ на
единицу lgc), обуславливая различие между ПОИ и другими специфически
адсорбирующимися ионами.
Более подробные исследования [15, с. 320] подтверждают выводы Фрейнд¬
лиха.
Следовательно, величина £ не только в простых, но и в слож¬
ных случаях хорошо отражает закономерности ^i = ipi(c).
Популярность методов определения £ и использования этой
величины при решении самых разнообразных задач, часто без
учета исходных положений теории ДЭС (плоский слой, отсут¬
ствие перекрытия диффузных слоев в порах и др.), заставляет
(как и в случае теории БЭТ) провести критический анализ тео¬
рии электрокинетических явлений. Согласие различных методов
вычисления £ не доказывает истинности
находимых значений, поскольку эти ме¬
тоды не являются независимыми — все
они базируются на одном фундаменте
(уравнения Пуассона—Больцмана, гид¬
родинамики, закон Ома и др.).
Во все уравнения Гельмгольца—Смо-
луховского одинаковым образом входит
группа параметров, значения которых в
Рис. XI 1.20. Распределение ионов и падение потен¬
циала в ДЭС при сверхэквивалентной адсорбции
229
области ДЭС теряют свою определенность. Например, значе¬
ния е, г] и к, входящие в (XII.41), хорошо известны и вполне
однозначны для объемной жидкой фазы — воды или раствора
электролита. Однако в области ДЭС возможно изменение этих
величин, появление зависимости их от координаты х, нормаль¬
ной к поверхности раздела. Рассмотренная теория не учитывает
этих изменений, и для вычисления £ приходится, за неимением
лучшего, использовать табличные данные, существующие для
объемных фаз без учета поверхностного слоя, внося тем самым
ошибки, одинаковые для всех методов.
Эти ошибки могут быть существенными. Так, измерения ем¬
кости приводят, на основе вычисления по (XII. 19), к значениям
е = 3 для плотного слоя (Фрумкин), тогда как в равновесном
водном растворе е = 80 [13].
Оценка ошибок вычисления £, проведенная в работе Ликле-
ма и Овербека *, показала, однако, что при £ = 100 мВ погреш¬
ность в значениях е и т] не превышает 5 %, снижаясь с умень¬
шением £. Эти благоприятные для применения теории выводы
показывают, что в области диффузной части ДЭС, за предела¬
ми первого слоя ионов, значения е и т] близки к таковым в объе¬
ме раствора.
Что же касается величины к, то очевидно, что для правиль¬
ного расчета £ необходимо ввести в уравнения (XII.28) и
{XII.41) фактическое (усредненное) значение удельной электро¬
проводности раствора, заполняющего капилляр или поры капил¬
лярной системы. Она оказывается большей, особенно в тонких
порах, чем в окружающем и равновесном с ним свободном ра¬
створе, за счет проводимости избыточных ионов ДЭС. Этот
вклад, называемый поверхностной проводимостью,
оказывается в высокодисперсных капиллярных системах на¬
столько существенным, что вычисления £, сделанные без его
учета, во многих случаях теряют всякий смысл. Рассмотрим
подробнее изменения свойств капиллярных систем, связанные
с существованием ДЭС.
XI 1.5. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КАПИЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Понятием «капиллярные системы» объединяют капиллярно¬
пористые тела, мембраны, образованные в результате упаковки
порошков и зерен, капиллярные блоки, горные породы, почвы и
другие связнодисперсные системы, характеризующиеся твердым
каркасом, пронизанным системой открытых пор, заполненных
(частично или целиком) раствором электролита. Эти поры про¬
извольной формы и структуры мы будем называть капилляра-
* Lyklema Overbeek Th. G.//J. Colloid Sci. 1961. V. 16, № 5. P. 501—
519.
230
а
-£,мВ
ЮОг
6
-t
9
50
100 140
РуМКМ
с
Рис. XI 1.21. Влияние поверхностной проводимости на зависимость электроки-
нетического потенциала кварца (/) и корунда (II) в 10“! н. растворе КС1
от радиуса пор [3, с. 121](а) и концентрации КС1 (б):
2-?
ми. В капиллярных системах граничные слои жидкости с изме¬
ненными свойствами составляют значительную долю от объем¬
ной фазы, а иногда, и всю жидкую фазу (в случае перекрытия
поверхностных слоев). В этих условиях важно изучить электро-
поверхностные свойства* имеющие существенное значение не
только для теории ДЭС, но и для практики, — электрокине-
тические свойства капиллярных систем*.
К электрокинетическим свойствам мы относим ^-потенциал,
поверхностную проводимость и изменения чисел переноса ионов
в капиллярных системах. В нашей стране основателем исследо¬
вания этой области в связи с задачей водоочистки и другими
практическими запросами явился И. И. Жуков (ЛГУ).
Потенциал
Значение ^-потенциала не зависит (см. раздел XII.4) от ра¬
диуса капилляра г в условиях нормального развития диффузно¬
го слоя, не осложненного кривизной поверхности и взаимодей¬
ствием его с другими участками (например, с диффузным слоем
на противоположной стенке щелевидного капилляра), т. е. пере¬
крытием диффузных слоев.
Однако в ряде исследований, проведенных на капиллярных
системах (Уайт, Жуков и Крюков, Григоров и другие), было
установлено, что величины Q/I и Е/Р (и, следовательно, вычис¬
ляемые по ним значения £) заметно снижаются с уменьшением
г в области тонких пор (рис. XII.21,а, кривые 2). Такое ано¬
* Тесная связь этих свойств с адсорбцией ионов в капиллярных системах
позволяет для описания этой связи ввести обобщающий термин: электропо-
верхностные свойства. Термин «капиллярная система» в последние годы все
чаще заменяется термином «мембрана».
231
мальное уменьшение вычисленной по уравнениям (XII.28) и
(XII.41) величины £ в области малых г, как и в области малых
с (рис. ХП.21,6, кривая 2), объясняется главным образом тем,
что для расчетов использовались табличные значения kv для
свободного раствора, без учета поверхностной проводимости, из¬
меняющей фактическую величину kv в поровом растворе. Рас¬
смотрим подробнее эти изменения.
Поверхностная проводимость
В результате адсорбции ионов суммарная концентрация их
в подвижной части ДЭС превышает таковую в окружающем
свободном растворе (2 с0). Согласно уравнению (XII.5) избыток
противоионов превышает (по абсолютной величине) недостаток
Кононов. В этом случае, если подвижности ионов близки между
собой (и тем более, если и+ > и_), возникает добавочная элек¬
тропроводность к8, обусловленная поверхностным избытком
ионов и называемая поверхностной проводимостью.
Следует подчеркнуть, что величина ks, определенная таким об¬
разом, отнюдь не является удельной электропроводностью по¬
верхностного слоя, а представляет собой избыток к, усреднен¬
ный, как бы «размазанный» по всему объему капилляра.
Таким образом, удельная электропроводность порового ра¬
створа к слагается из объемной электропроводности kv и по¬
верхностной проводимости к8:
k = kv-\-ks. (XII.45)
Вводя фактическое значение (kv + к8) вместо kv в уравне¬
ния (XII.28) и (XII.41), находим исправленное значение элек-
трокинетического потенциала
z=z° Kv + Ks (хп.46)
Kj)
где £° — неисправленное значение.
Используя далее коэффициент эффективности,
равный отношению фактической к порового раствора к kv
сх= (Ку Ks)/fCvi (XII.47)
получим
£ = о£°. (XII.48)
В системах, где ионы ДЭС составляют малую долю от всех
ионов, содержащихся в поровом растворе, а^1. С увеличением
дисперсности и s0 (рост /cs), а также с разбавлением раствора
(уменьшением kv) доля избыточных ионов ДЭС в общем коли¬
честве подвижных ионов возрастает и а увеличивается, дости¬
гая во многих случаях весьма высоких значений (а > 10).
232
Поэтому учет поверхностной проводимости особенно важен
в области малых значений г и с. Исправление £ посредством
умножения значений £°, вычисляемых по (XII.28) и (XII.41), на
а, определяемую экспериментально, приводит к устранению
аномалий £ в широком диапазоне. Так, «исправленные» значе¬
ния £ почти не изменяются с г (см. рис. ХИ.21,а, кривая 1) и
монотонно возрастают с разбавлением, в согласии с теорией
(рис. ХИ.21,б, кривая 1).
Следует отметить, что в области очень малых значений с и
г при г ^ 6 подобное исправление оказывается недостаточным.
В этой области приобретают значение такие факторы, как кри¬
визна ДЭС (рассмотренная нами теория относилась к плоскому
слою, г > 6) и перекрытие диффузных слоев (при соизмеримо¬
сти б и г).
Для учета этих факторов необходимо ввести поправки, ана¬
логичные рассмотренным при электрофорезе (также в области
г< б), однако подобная теория для капиллярных систем еще
далека от завершения.
Величину к порового раствора определяют экспериментально в первом
приближении * путем измерения электросопротивления системы (Rm) в ис¬
следуемом и в контрольном (обычно в 0,1 или 1 моль/л) растворе, где
к® и а = 1. Из данных, полученных для контрольного раствора
Яр), находят постоянную сопротивления капиллярной системы Ст =
= K®Rm, которую далее используют для нахождения к и а в исследуемом
растворе:
Я — Сщ! Rm\ Ct = Ст/RmKv» (XII.49)
Таким образом, при всех измерениях £ в области малых г
и с необходимо вводить поправки на поверхностную проводи¬
мость и перекрывание ДЭС, без которых вычисления £ теряют
всякий смысл.
Для характеристики поверхностной проводимости, независи¬
мой от геометрических параметров (дисперсности), используют
величину удельной поверхностной проводимости Ks, отнесенной
к единице площади ДЭС**. Так, избыточная проводимость Ls
капилляра единичной длины, обусловленная ионами ДЭС, мо¬
жет быть выражена либо через ksA, либо через KSB, где А —
площадь сечения, а В —периметр капилляра. Отсюда находим
связь между ks и Ks
Ks = ks • А/В (XII.50)
* О трудностях, связанных с определением к в гетеропористых систе¬
мах, см. [15, с. 184], а также: Дерягин Б. ВДухин С. С.//Коллоидн. ж.
1969. Т. 31, № 3. С. 350—358.
** Ks определяют как проводимость избыточных ионов, содержащихся
в столбе раствора с основанием 1 см2 поверхностного слоя и бесконечной
высотой (при этом избыток коионов Гг < 0).
233
или для капилляров цилиндрической формы:
Ks = ks • г 12.
(ХН.50а)
Значение Ks мало изменяется с с (как и ks*) и, в отличие
от ks и а, не зависит от г, что подтверждается эксперименталь¬
но. Значения Ks по порядку величины обычно близки
к 10~9 Ом-1. Из уравнений (XII.47) и (ХП.бОа) вытекает соот¬
ношение
а = 1 + (2K.s/Kvr), (ХИ.51)
выражающее зависимость а от г и с (пропорциональной к„
в области разбавленных растворов).
Наряду с корректировкой значений g-потенциала исследова¬
ние поверхностной проводимости представляет и самостоятель¬
ный интерес для теории ДЭС.
Допустим, что в растворе электролита, обладающего сопро¬
тивлением Rh, между двумя электродами помещена мембрана
(пористая перегородка), находящаяся в равновесии с тем же
раствором. При этом в отсутствие ks (при г>6) сопротивление
Rh увеличится до Rm вследствие замены части проводящего ра¬
створа непроводящим скелетом твердой фазы. Это изменение
можно характеризовать при помощи коэффициента струк¬
турного сопротивления
P = (XII.52)
показывающего, во сколько раз возрастает R при замене ра¬
створа мембраной. В случае же высокодисперсных систем уве¬
личение R в р раз при такой замене будет сопровождаться
уменьшением R в а раз, обусловленным поверхностной проводи¬
мостью:
Rm/Rh = P/ a. (XII.53)
Поскольку р не зависит от с, а а растет с уменьшением с и
г, можно путем разбавления раствора или диспергирования до¬
стигнуть условия а > р, при котором Rm < Rh- В этом случае
замена раствора на равновесную с ним мембрану с непроводя¬
щим скелетом не только не увеличит, но и уменьшит сопротив¬
ление системы. Это парадоксальное явление, исследованное под¬
робно в ЛГУ [3, с. 181], получило название «капиллярной сверх¬
проводимости».
Значение этого явления можно иллюстрировать примером, связанным со
строительством сооружений. Для оценки усадки грунта в процессе его
уплотнения под нагрузкой был разработан метод, основанный на существо¬
вании пропорциональности между сопротивлением грунта Rm (измеряемым
специальным датчиком, заложенным под основание сооружения) и объемной
долей дисперсной фазы ср. Во многих случаях эта пропорциональность дей¬
ствительно наблюдалась, однако для ряда грунтов были обнаружены ано-
* Сжатие диффузного слоя мало изменяет подвижность ионов [3, с. 216].
234
малии, выражавшиеся в уменьшении Rm с ростом ср. Экспериментальные
данные, полученные для различных с, представляют собой веер кривых
Rh/Rm — Ф (рис. XII.22). Верхняя часть рис. XI 1.22 — область «капиллярной
сверхпроводимости», где наблюдается аномальная зависимость Rm от <р. Го¬
ризонтальная прямая отвечает условию изопроводимости (а=р),
в котором Rm равно Rh и почти не зависит от объемной доли дисперсной
фазы. Выражая величины а и р в виде функций от <р, при заданных значе¬
ниях Кв и s0 удалось получить уравнения *, согласующиеся с эксперимен¬
тальными данными и позволяющие вычислить зависимость Rm от <р во всем
диапазоне засоленности природных грунтов, а также найти условия изопро¬
водимости.
Поверхностную проводимость (как видно из приведенного выше при¬
мера) необходимо учитывать во всех измерениях электросопротивления грун¬
тов и горных пород, широко используемых в инженерной геологии, грунто¬
ведении, геологоразведке для оценки пористости, структуры и других свойств
этих объектов.
Большой интерес представляет совместное исследование к8
и адсорбции ионов, позволяющее провести оценку неизвестных
величин подвижностей противоионов us в ДЭС, поскольку в пер¬
вом приближении
Ks = zsrx*Us, (XII. 54)
где х* — обменная способность, отнесенная, как и ks, к единице объема по¬
рового раствора и характеризующая, таким образом, избыточную концен¬
трацию противоионов; Us = us/X— электрохимическая подвижность иона, т. е.
скорость в единичном поле (X = 1).
Проведенные в ЛГУ исследования ** показали, что подвиж¬
ность ионов красителей, адсорбированных специфически (слой
Штерна), практически равна нулю, подвижность противоионов
на поверхности силикатов и оксидов несколько понижена, а на
поверхности ионных кристаллов (BaS04)» 100 % от подвижно¬
сти этих ионов в растворе Uv. Это различие может быть свя¬
зано с существованием гелеобразного слоя на силикатной по¬
верхности.
Большой интерес для теории ДЭС представляет сопоставле¬
ние величин К8, вычисленных из £ по теории Гуи, через г]0 с най¬
денными из измерений сопротивления [см. уравнения (XII.49)
и (XII.51)]. Приписывая всю поверхностную проводимость из¬
бытку противоионов, можно записать3*:
Ks = y\o Us. (XII.55)
* Фридрихсберг Д. А., Большакова Ю. С., Липшиц П. С.//Коллоидн. ж.
1960. Т. 22, № 3. С. 357—366; Барковская Ю. Б., Жарких Н. И., Дудки-
на Л. М.//Там же. 1982. Т. 44, № 5. С. 645—653.
** Фридрихсберг Д. АГерасимова Н. Г., Попкова Л. Я.//Коллоидн. ж.,
1960. Т. 22, № 4. С. 490—496; Фридрихсберг Д. А., Барковский В. Н.ЦТам
же. 1964. Т. 26, № 6. С. 722—729; Сидорова М. П., Фридрихсберг Д. А.Ц
Acta Polymerica. 1980. Bd. 31, № 8. S. 522—526.
3* Более точное выражение дается в работах Бикермана, см. [15, с. 328].
235
Рис. XI 1.22. Зависимость относительного сопро¬
тивления от объемной доли твердой фазы
„ _ в растворах различной концентрации
Н2О
/0’*н- Расчеты, проведенные различными
0,001 авторами, показали, что вычисленные
°*01 Ks (даже при условии Us = Uv) оказы-
ваются значительно (почти на поря-
- * док) меньшими, чем эксперименталь-
Р ные.
Аналогичные расхождения наблюдаются между величинами g и -ф! или
между электрокинетическим зарядом г]0, вычисленным по (XII.11а) с под¬
становкой С вместо г|)ь подвижным зарядом, найденным из уравнения
(XI 1.55), и адсорбционным зарядом (r]0 = Zi&~Ti) для целого ряда систем.
Это позволило выдвинуть представление о пристенном слое ионов,
гидродинамически неподвижных (не участвующих в электрокинетических яв¬
лениях), но обладающих подвижностью в переменном электрическом поле.
Это могут быть ионы, находящиеся в ближайшем к поверхности слое жид¬
кости с повышенной вязкостью [не учтенной в классической форме уравне¬
ния Гуи (XII.11а)], ионы во впадинах шероховатой поверхности, ионы при¬
поверхностного слоя твердой фазы — подвижные ионы в гелеобразном слое,
подвижные дефекты кристаллической решетки и др.
Таким образом, поверхностная проводимость представляет
существенный интерес не только для правильного вычисления
^-потенциала, но и в качестве самостоятельной характеристики
кинетических свойств всех ионов, составляющих внешнюю об¬
кладку ДЭС.
Перенос ионов и концентрационная поляризация
В постоянном электрическом поле происходит направленный
перенос ионов как в свободном растворе, так и в растворе, за¬
полняющем поры капиллярной системы. Согласно закону Фара¬
дея общее количество перенесенного вещества (в г-ион) равно:
m = qjzST, где q — количество электричества. Для каждого ви¬
да ионов поток пропорционален доле их участия в переносе
электричества эта доля называется числом переноса
иона:
гщ — qjzT • щ. (XII.56)
По определению:
£ mt — га; £ щ = 1. (XII.57)
I
Число переноса определяется как доля электричества, пере¬
носимая данным видом ионов, или как отношение парциального
тока к общему
rit — Ii/I = ZidUi/Y, ZidUu (XII.58)
i
где ш — скорость движения иона в электрическом поле.
236
Для бинарного симметричного электролита в свободном рас¬
творе (с^_ = с°_у.
п% = «+/(“+• + п°_ = иЧ/(и°+ + ui). (XII.59)
В порах капиллярной системы
n+ = c+uj(c+u+ + С-М-); п- = с-.и-/(с+и+ + u-cJ), (ХИ.60)
где а — средние по сечению значения концентрации ионов.
В случае отрицательно заряженных систем с+ > С- и, следо¬
вательно, если подвижности ионов или их отношение не изменя¬
ются существенно при переходе от свободного раствора к по-
ровому, п+ > п°+.
Если ионы поверхностного слоя (ДЭС) составляют замет¬
ную долю от всех ионов в капиллярной системе, следует выяс¬
нить изменение чисел переноса Ani = ni — n°. в системе (по
сравнению со свободным раствором), обусловленное неравным
участием ионов ДЭС в переносе электричества. Число переноса
противоиона (а с ним и Ап) увеличивается с ростом доли уча¬
стия поверхностного избытка в переносе, т. е. с уменьшением г
и с. Очевидно, что /г+ может изменяться от п°+ до 1 (при с+
> с~), а Ап — от 0 до (1 — = п°_.
Следовательно, величина Л/г, как и а, характеризует долю
участия ДЭС в ионных потоках. Уравнения, связывающие Ап
и а, были получены в работах ЛГУ [3, с. 191].
Способность изменять числа переноса характерна не только
для гетерогенных капиллярных систем, но и для гомогенных
мембран, изготовленных из ионообменных смол. В них электриче¬
ство переносится практически целиком подвижными противоио-
нами (п+ж 1), тогда как фиксированные в матрице ионы (ани¬
оны — в нашем случае) не участвуют в переносе. В этих систе¬
мах наблюдается также избыточная проводимость (обусловлен¬
ная высокой концентрацией ионов), аналогичная ks. Поскольку
способность изменять кип приводит к следствиям, единым для
обоих классов систем, мы объединим их в дальнейшем изложе¬
нии общим термином «мембраны».
Мембраны, изменяющие щ, называются электрохимиче¬
ски активными или ионоселективными. Тогда,
когда в переносе участвуют только противоионы (щ = 1, под¬
вижные ионы другого знака отсутствуют), говорят об идеальной
электрохимической активности (или селективности) мембран.
Основное следствие способности мембран к изменению щ —
изменение концентраций ионов в растворах, соприкасающихся
с мембраной, при прохождении через систему постоянного тока.
237
Рис. XI 1.23. Схема, иллюстрирующая из¬
менение чисел переноса ионов в системе:
мембрана — раствор электролита (вверху)
и концентрационные профили при прохо¬
ждении тока (внизу)
Рассмотрим otpHuaTe/ibHo заряженную
мембрану (М), разделяющую растворы оди¬
наковой концентрации с0 (рис. XII.23).
При прохождении тока в элемент dV объ¬
ема катодного раствора на границе с мем¬
браной поступает т+ = (q/z&~)n+ катио¬
нов из мембраны и уходит из него в сто¬
рону катода т°^ = (q/z^)n°+. Баланс ка¬
тионов в этом слое составит:
Am+ = (qjzT) Aai+> 0. (XII.61)
Такое же значение составит и баланс анионов в этом слое, поскольку
из растворов поступает m°_= (qlz&~)n°_% а уходит в мембрану т_ =
= (q/z@~)n-; Ат- = —(qlz&~)kn-. = (qlz&~)&n+ > 0, поскольку —Дп_ =
= Дя+, согласно (XII.57). Равенство Ат+ = Дт_ соответствует принципу
электронейтральности.
Таким образом, в растворе с катодной стороны (в общем
случае — со стороны, принимающей противоионы) после про¬
хождения тока наблюдается увеличение концентрации раствора,
с анодной стороны (посылающей противоионы) — уменьшение
с*; это легко доказывается посредством аналогичных рассуж¬
дений. Определяя аналитически изменения Ат* в растворах,
можно по (XII.61) найти Ап экспериментально. В работах ЛГУ
была подтверждена теоретическая зависимость Ап от г и с для
ряда капиллярных систем [3].
Отметим, что изменения концентрации в тонких слоях ра¬
створа на границах с мембраной оказываются весьма значитель¬
ными и изменяют, вследствие диффузии, концентрационные про¬
фили внутри мембраны (прерывистая линия на рис. XI 1.23).
Рассмотренные явления весьма существенны для процесса
электродиализа. Электродиа л из — это диализ (см. гл. II)
коллоидных растворов в электрическом поле, широко исполь¬
зуемый для очистки их от электролитов, а также для удаления
электролитов из воды, с целью ее опреснения, и извлечения
ионов из промышленных стоков.
Рассмотрим классическую схему трехкамерной ячейки для
электродиализа (рис. XII.24). Пусть все три камеры, разделен¬
* Так, на анодной стороне наблюдаются изменения с вплоть до тысяче¬
кратного, и сопротивление анодной пленки раствора может возрастать в про¬
цессе прохождения тока до очень больших значений.
+
238
ные двумя мембранами, заполнены одним и тем же раствором
электролита (КС1). Если мембраны не изменяют пи очевидно,
что прохождение тока не изменит с в средней камере. В случае
же электрохимически активных мембран с различным знаком
заряда расположение их по схеме а приведет к очистке раство¬
ра в средней камере от электролита, тогда как обратное распо¬
ложение (схема б)— к увеличению концентрации соли в сред¬
ней камере.
Способность изменять числа переноса ионов является важ¬
нейшим параметром мембран. В настоящее время для электро¬
диализа применяют мембраны, изготовленные из катионитов
(МК-40 и др.) и анионитов (МА-40 и др.), обладающие прак¬
тически униполярной проводимостью, с rii = 1 для противоиона
(идеально селективные). При помощи электродиализа удается
довести содержание ионов в воде (например, речной) или в кол¬
лоидном растворе до 10~5—10~6 моль/л. Теоретическое и экс¬
периментальное исследование электродиализа проведено в ра¬
ботах Жукова, Григорова и Марковича — авторов первой отече¬
ственной опреснительной установки [3, с. 272]. В настоящее
время широко используют многокамерные проточные промыш¬
ленные установки.
Электродиализ применяют также для удаления солей из
концентрированных суспензий и паст (например, глинистых),
грунтов, минералов и других объектов.
Электрохимическая активность живых тканей представляет
значительный интерес в связи с переносом ионов в организме
как под действием внешних полей, так и в процессах обмена
веществ, изменения проницаемости тканей, их возбуждения,
проведения нервных импульсов и др., связанных с биопотенциа¬
лами. Так, числа переноса ионов в коже определяют эффектив¬
ность ионофореза — метода введения лекарственных веществ
в организм человека через кожу постоянным током, широко
применяемого в медицинской практике. Коллоидно-химическое
исследование ионофореза в рабо¬
тах Цыгир и Фридрихсберга поз- а 6
волило установить основы дози¬
ровки и повысить эффективность
процесса путем применения ионо¬
обменных мембран *.
Рис. XI 1.24. Схемы электр о диализа при
различном расположении мембран:
а — очистка средней камеры от электролита;
б — концентрирование в средней камере
* Цыгир Е. Н., Макеева К. ВФридрихсберг Д. А.ЦЭлектроповерхност-
ные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1972. С. 83—87.
239
Изменение концентраций электролита в результате прохож¬
дения тока через тонкопористые системы, представляющее со¬
бой концентрационную поляризацию, приводит к воз¬
никновению вторичных э. д. с., медленно спадающих после вы¬
ключения первичного поля. В рассмотренном выше примере
(рис. XII.23) возникают ионные потоки, обусловленные диффу¬
зией, через мембрану — из катодного раствора в анодный. При
этом поток противоионов (пропорциональный с+и+) превышает
поток Кононов, в результате чего в анодном растворе возникает
свободный положительный заряд, в катодном — отрицательный.
Возникающая э. д. с., называемая мембранным потенциа¬
лом (гл. XVI), создает поле, выравнивающее ионные потоки.
Поляризация на границах мембран с растворами (граничная
поляризация), исследованная в работах Сидоровой и Фридрих-
сберга *, играет большую роль в электроосмосе, электродиализе
и переносе ионов через капиллярные системы. Показано, кроме
того, что диффузия электролита в процессе поляризации приво¬
дит к значительному увеличению концентрации его в порах
(«отравлению» мембраны) **.
Подобная же поляризация (возникновение локальных grad с
и grad ф) происходит и внутри капиллярной системы, на микро¬
участках контакта структур, обладающих различными значе¬
ниями tii (узких щелей и более широких полостей). Это явле¬
ние имеет большое значение в биологических процессах, а так¬
же и в методе «вызванной поляризации», широко используемом
геофизиками для разведки руд. В этом методе на участок зем¬
ной коры накладывают постоянное поле, & затем измеряют во
времени вторичную э. д. с., спадающую после его выключения.
Не входя в детали, отметим, что исследования поляризации
ионопроводящих пород, проведенные в ЛГУ3*, позволили на ос¬
нове рассмотренных представлений о вторичных э. д. с., возни¬
кающих в результате изменений щ и си установить количест¬
венные закономерности явления, подтвержденные эксперимен¬
тально на модельных системах.
В заключение следует сказать, что изменение чисел перено¬
са ионов свойственно не только рассмотренным гетерогенным и
гомогенным мембранам с непрерывным жестким каркасом, но
характерно и для суспензий, золей, эмульсий, являясь таким об¬
разом свойством, общим для дисперсных систем, как это пока¬
зано в работах Григорова [16, с. 149].
* Цыгир Е. НМакеева К. В., Фридрихсберг Д. А//Электроповерхно-
стные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1972. С. 70—82.
** Сидорова М. П., Сутягин Е. #.//Вестн. ЛГУ. 1964. № 22. С. 83—88;
Сидорова М. П., Авдеева Л. С., Фридрихсберг Д. А//Исследования в области
поверхностных сил/Под ред. Б. В. Дерягина. М.: Наука, 1967. С. 412—420.
з* Сидорова М. П., Фридрихсберг Д. А.ЦВестн. ЛГУ. 1961. № 4. С. 57—
69.
240
Таким образом, во всех процессах, связанных так или иначе
с прохождением тока через увлажненные пористые тела, диа¬
фрагмы, мембраны и другие дисперсные системы, следует учи¬
тывать происходящие изменения поля, концентрации и сопро¬
тивления, обусловленные изменениями чисел переноса ионов
в дисперсных системах.
Наложение давления на систему, где мембрана разделяет два раствора,
также создает поле сил, порождающих потоки через мембрану. Силовое
поле неизбежно вызывает поляризацию в высокодисперсных системах — как
электрическую (индуцированные диполи), так и концентрационную. Анало¬
гично электродиализу, где поле порождает поток электричества (электриче¬
ский ток), наложение давления создает поток массы жидкости (фильтра¬
цию) и вызывает концентрационную поляризацию. Потенциал течения вырав¬
нивает ионные потоки противоионов и коионов (с. 221), но они отстают от
потока растворителя, происходит задержка электролита перед входом в мем¬
брану, разбавление на выходе, и профиль концентрации становится сходным
с представленным на рис. XI 1.23, если внешнее поле отсутствует, а фильтра¬
ционный поток направлен справа налево. Явление задержки электролита при
фильтрации через мембрану называется гиперфильтрацией или о б -
ратным осмосом (поскольку давление направлено навстречу воз¬
никающему осмотическому потоку) и приобретает огромное, все возрастаю¬
щее значение для опреснения природных вод (см. гл. XVIII).
Одна из причин задержки ионов — внутреннее электрическое поле самой
мембраны, обусловленное ДЭС (в гетерогенных системах) или системой фик¬
сированных зарядов (в гомогенных). Это поле, уменьшая вследствие отри¬
цательной адсорбции с- (рис. ХИ.б, б и XII.23) и число переноса коионов,
задерживает их поток, а с ним и поток противоионов (согласно принципу
электронейтральности). Действительно, устранение внутреннего поля в усло¬
виях ИЭТ прекращает эффект задержки, как показала работа Сидоровой
и Ермаковой (ЛГУ) *.
Другая причина — различие коэффициентов распределения растворенного
вещества и растворителя в матрице мембраны, порождающее различие ско¬
ростей диффузии компонентов, если перенос осуществляется по диффузион¬
ному механизму.
Приведенных примеров (поляризации при электродиализе,
обратном осмосе, эффект релаксации в электрофорезе и др.)
достаточно для следующего утверждения: кинетические процес¬
сы, протекающие в зонах ДЭС, неизбежно сами влияют на
структуру и свойства ДЭС (обратная связь), изменяя ее, и рас¬
смотренный выше «классический» режим электроповерхностных
явлений должен быть дополнен представлениями о «поляризаци¬
онном» режиме, ибо этими более общими представлениями в на¬
стоящее время во многих случаях нельзя пренебречь.
XII.6. ПОЛЯРИЗОВАННЫЙ ДВОЙНОЙ СЛОЙ
Наряду с числами переноса, характеризующими электрохи¬
мическую активность мембраны в целом, полезно ввести пред¬
* Фридрихсберг Д. Л., Сидорова М. П., Ермакова Л. ^.//Мембранные
процессы разделения жидких и газовых смесей: Тр. МХТИ им. Менделеева,
1982. Вып. 122. С. 33—79.
16 Заказ № 53
241
ставления о числах переноса ионов в ДЭС отдельной
коллоидной частицы или капилляра. Эти числа переноса харак¬
теризуют долю участия противоионов в поверхностном токе, их
относительный вклад в удельную поверхностную проводимость
Ks-Связь плотности поверхностного тока is с поверхностной
удельной проводимостью точно такая же, как связь плотности
объемного тока с удельной объемной проводимостью:
где Xs — тангенциальная составляющая электрического поля в ДЭС.
Количественно эти числа переноса могут быть охарактери¬
зованы как отношение парциального поверхностного тока к об¬
щему поверхностному току
где Us i — скорость тангенциального движения ионов i-ro сорта ДЭС
в поле Xs\ Г| — величины адсорбции противоионов и коионов.
В общем случае количественное рассмотрение парциальных
удельных поверхностных проводимостей осложняется возмож¬
ностью транспорта ионов не только по слою Гуи, но и по слою
Штерна. Это означает, что произведения в формуле (XII.63)
следует разбивать на сумму подобных членов, характеризующих
относительные вклады слоя Гуи и, соответственно, слоя Штер¬
на. Однако иногда либо подвижность противоионов в слое Штер¬
на, либо их содержание в нем могут быть относительно малы, и
тогда risi легко выразить через потенциал фь
Для этого можно представить величины адсорбции противо¬
ионов Г+ и коионов Г_ через концентрации и потенциал
пользуясь (XII.5):
(XII.62)
/ = /$ i/1s s= Ks iXs/KsXs — ZiTiUs i/jjij ZiTiUs i, (ХИ.63)
oo
GO
[Ci (x) — Ci o] dx—Ci 0 5 [exp (—ф) — I] dx. (XII.64)
d
d
Замена переменной x на rj)i/2 с последующим интегрирова¬
нием приводит [13, с. 113] к выражениям:
(XII.66)
Упрощение достигается путем подстановки (XII.21):
Г+ = 2сЬ [ехр {—Ь/2) — 1],
Г- = 2с6[ехр(й/2)-1].
(ХН.бба)
(ХН.бба)
242
'J>
Рис. XII.25. Схема электрических полей при поляризации палочкообразной
(а) и сферической (б) частиц:
Ф — подвижные заряды равновесного ДЭС; ± — поляризационные заряды
Различие знаков Г+ и Г_ отражает тот факт, что противо-
ионы в ДЭС находятся в избытке, коионы — в дефиците. При
больших i|)i (практически при t|>i > 1 — 2) я-<Сп+. При малых
\|)i Г+«—Г_ и п+«я°+, п_«п°.
Рассмотрим палочкообразную частицу, сильно и для опреде¬
ленности отрицательно заряженную, ориентированную длинной
осью вдоль поля. На рис. XII.25, а, / схематически изображен
тангенциальный поток противоионов. Сопоставление рис. XII.23
и ХП.25,а наглядно демонстрирует аналогию процессов на
уровне мембраны, вызванных различием п+ и п_, а на уровне
частицы — различием ns+ и п^_. Непрерывное поступление
движущихся вдоль ДЭС избыточных противоионов в электро-
нейтральную область раствора, примыкающую к правому тор¬
цу *, приводит к повышению здесь концентрации электролита;
в электронейтральной окрестности левого торца концентрация,
напротив, понижается, так как «подпитка» тангенциального по¬
тока противоионов ДЭС достигается за счет поступления их из
этого объема (см. рис. XII.25,a, //).
Диффузионнным (в отличие от диффузной части ДЭС)
называют слой, граничащий с ДЭС, в котором происходит по¬
степенное выравнивание потоков противоионов и коионов по
мере удаления от ДЭС; в ДЭС они могут отличаться в сотни
* Условная внешняя граница ДЭС, за пределами которой раствор близок
к электронейтральности, показана дугой.
16*
243
раз, вдали от частицы — равны. При перемещении вдоль внеш¬
ней границы слева направо концентрация в диффузионном слое
монотонно возрастает от ее значения у левого торца до ее зна¬
чения у правого торца, подобно тому как это происходит в мем¬
бране (рис: XII.23).
Таким образом, прохождение тока через ДЭС частицы поро¬
ждает в нем новые качественные особенности, например диф¬
фузионный слой. Такой отклоненный от равновесия внешними
воздействиями (например, внешним электрическим полем) не¬
равновесный ДЭС привлекает [17] в последние годы значи¬
тельное внимание, так как его исследование привело к откры¬
тию новых явлений, близких к классическим электрокинетиче-
ским.
Для электрических нолей в водной среде, не превышающих обычно ты¬
сяч В/м, ничтожно малых по сравнению с полем внутри равновесного ДЭС,
отклонение ДЭС от равновесия незначительно. Можно считать, что строение
неравновесного ДЭС в каждом его сечении очень близко к строению равно¬
весного ДЭС при том же значении концентрации у его условной внешней
границы. Но эта концентрация, как показано на рис. XII.25, а, //, изменя¬
ется. Поэтому толщина ДЭС также изменяется вдоль поверхности частицы.
Равновесный ДЭС в каждом его сечении удовлетворяет условию элек¬
тронейтральности, т. е. суммирование всех зарядов ДЭС в данном сечении
дает нуль. При слабом отклонении ДЭС от равновесия возникает и его от¬
клонение от электронейтральности, также слабое. Это означает, что сумма
зарядов в каждом сечении близкого к равновесию ДЭС отклоняется от нуля
и дает некий заряд г]*, много меньший заряда поверхности.
Если толщина ДЭС б много меньше не только длины частицы, но и ее
радиуса, можно пренебречь кривизной поверхности частицы и описывать
строение диффузного слоя теми же формулами, что и у плоской поверхно¬
сти. На этом основании заряд, приходящийся на единицу длины частицы,
можно оценить с помощью формулы (XI 1.65): q = &~Т+2па. Соответственно
и поверхностный ток выражается простой формулой:
Этот ток следует приравнять току /, стекающему через торцы в объем
электролита, точнее, в диффузионный слой. Изображенная на рис. XII.25, а,
III дуга радиуса (а + b) схематично характеризует поверхность $ — границу
между диффузным и диффузионным слоями. При этом выбор величины Ь
определяется условием
Нормальная составляющая XN электрического поля на поверхности s'
подлежит определению, так . как поле равновесного ДЭС при b б очень
мало; XN определяется из условия:
18 = . 2naT+usXs = 1 = .2л (а + b)2 cu+XN. (XII.69)
Отсюда, если положить а + Ьжа, с « с0, us+= и+ и учесть фор¬
мулу (XII.63), следует (при > 1):
Is = qus+Xs = £Т+ • 2naus+Xs.
(XII.67)
б < Ъ « а.
(XII.68)
(XII.70)
(Rel — безразмерный критерий, см. далее).
244
Даже при условии (XII.68) поле XN может быть много больше внешнего
при достаточно большом Оно возникает при прохождении тока за счет
отклонения ДЭС на торце от электронейтральности, т. е. накопления здесь
избытка (по сравнению с равновесным ДЭС) противоионов. Накопление
это — результат скачкообразного убывания концентрации противоионов при
переходе из ДЭС в объем и соответствующего убывания электрической про¬
водимости. Поскольку последняя резко уменьшается, на выходе из ДЭС про-
тивоионы как бы задерживаются и, соответственно, накапливаются. Это
приводит к появлению суммарного заряда на торце q+. Этот заряд пересе¬
кает поле XN, способствующее транспорту противоионов из ДЭС в приле¬
гающую область электронейтрального диффузионного слоя.
Суммарный заряд участка ДЭС на торце q+ можно рассчитать по из¬
вестной в электростатике теореме Гаусса, достраивая полуокружность до
окружности. Поток индукции через эту сферу, пропорциональный Xn, равен
заключенному внутри нее заряду q+. На противоположном торце действует
равный по величине и противоположный по знаку поляризационный за¬
ряд притягивающий противоионы из объема к торцу и внутрь ДЭС.
Таким образом, отклонение ДЭС от равновесия приводит к
его поляризации, возникновению индуцированного дипольного
момента И ДМ. Заряды q± целесообразно именовать поляриза¬
ционными, а величина ИДМ при длине частицы I равна ql.
Картина силовых линий электрического поля, порожденного ИДМ, изо¬
бражена на рис. XI 1.25, а, III. Поскольку радиус действия этого поля может
значительно превышать толщину ДЭС, его можно назвать дальнодей-
ствующим.
Наряду с дальнодействующим при поляризации ДЭС возникает и ко¬
роткодействующее поляризационное поле, тесно связанное с диффу¬
зионным слоем. Изменение концентрации вдоль частицы (рис. XII.25, а, II)
вызывает утолщение ДЭС (XII.21) и приводит к росту г|?1 в нем (XI 1.23).
Таким образом, вдоль квазиравновесного ДЭС потенциал изменяется под
влиянием диффузионного слоя и, следовательно, в нем, помимо компоненты
поля, нормальной к поверхности, возникает тангенциальная составляющая
поля. Тангенциальное поле, в соответствии с правилами электростатики, на¬
правлено в сторону убывания потенциала вдоль поверхности, как видно из
рис. XI 1.26, т. е. против внешнего поля. Это поле локализовано в пределах
ДЭС, так как оно пропорционально тангенциальной составляющей градиента
потенциала гр(*), убывающего по экспоненциальному закону. Поэтому его
следует именовать короткодействующим поляризационным полем, в отличие
от поля, порождаемого ИДМ.
Критерий Rel (XII.70) является количественной мерой поля¬
ризации. Если Rel < 1, поле, порождаемое поляризационными
зарядами, много меньше внешнего. Это видно из формулы
(XII.70).
Качественные особенности поляризованного ДЭС, выявлен¬
ные на примере палочкообразной частицы, сохраняются и при
другой форме частицы.
Например, .в случае сферической частицы (рис. XII.25, б) также форми¬
руется диффузионный слой, приводящий к концентрационной поляризации
ДЭС и тангенциальному короткодействующему полю. На левой и правой по¬
лусферах распределены поляризационные заряды противоположного знака,
плотность которых возрастает в направлении от экватора к соответствую¬
щим полюсам. Они формируют ИДМ и порождают дальнодействующее поле.
245
Рис. XII.26. Градиент поляризационного потен¬
циала (концентрация и потенциал (меньший
нуля) уменьшаются справа налево)
Как дальнодействующее, так и короткодейст¬
вующее поляризационные поля направлены на¬
встречу внешнему полю, частично компенсируя
его. Это приводит к снижению скорости элек¬
трофореза, впервые рассчитанному Овербеком,
Бусом, Вирсема.
Теория поляризации тонкого ДЭС
позволила получить простую форму¬
лу [17, (7.80)] для скорости электрофореза, уменьшающейся
за счет поляризационных полей.
Многообразие свойств поляризованного ДЭС, отличающее
его от равновесного, порождает неравновесные электроповерх*
постные явления.
XI 1.7. НЕКОТОРЫЕ НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ
ЯВЛЕНИЯ
Капиллярный осмос и диффузиофорез
Капиллярный осмос и диффузиофорез являются аналогами
электроосмоса и электрофореза.
Пусть по обе стороны мембраны (см. рис. XII.23) поддержи¬
вается не разность электрических потенциалов, а постоянная
разность концентраций бинарного электролита: слева С\, спра¬
ва— Ci <С Ci (рис. XI 1.26). Эффективные диаметры а капилля¬
ров мембраны примем достаточно большими:
а >6. (XII.71)
В стационарном режиме электрический ток через мембрану
должен отсутствовать. В противном случае заряд по одну сто¬
рону мембраны непрерывно возрастает, по другую убывает,
т. е. стационарное состояние не достигается.
В общем случае коэффициенты диффузии, а также и концен¬
трации катионов и анионов не равны. При этом различаются и
диффузионные потоки, что соответствует переносу свободного
заряда и приводит к возникновению разности потенциалов. На¬
правление электрического поля при этом таково, что движение
быстро диффундирующих ионов замедляется, а медленно диф¬
фундирующих — ускоряется. Величина этого электрического по¬
ля такова, что обеспечивается выравнивание потоков катионов и
анионов через мембрану. Из условия равенства этих потоков по¬
лучается формула, связывающая перепад потенциала с величи¬
нами концентраций по обе стороны мембраны [17, с. 89, 170]
Ф, — Ф2 = Vln (ci/c2>- (XII.72)
246
где
Я „ RT D+-Z)_
D ,T z+D+ + z_Z>- *
To, что в этой формуле фигурируют концентрации, а не ак¬
тивности, и значения объемной диффузии, а не поверхностной,
справедливо для широких пор [условие (XII.71)] и низких кон¬
центраций электролита.
Электрический потенциал подобного происхождения назы¬
вается диффузионным (мембранным). Под влиянием этого
электрического поля возникает электроосмотическое течение
жидкости, пропорциональное логарифму отношения концентра¬
ции и разности коэффициентов диффузии Д- в мембране. Но и
при D+ = /)_ (и соответственно в отсутствие электроосмоса)
можно показать, что возникает поток жидкости через мембра¬
ну. Он обусловлен поляризацией ДЭС под влиянием изменения
концентрации вдоль его внешней границы, и его направление,
в отличие от электроосмоса, не зависит от знака ^-потенциала.
В действительности, однако, могут представиться различные случаи, так
как наряду с концентрационной поляризацией ДЭС течение вызывается и
диффузионным потенциалом, знак которого зависит от соотношения величин
подвижностей ионов (XII.72). Эффект, механизм которого рассмотрен выше
Дерягиным и Духиным *, назван капиллярным осмосом. Предло¬
женная ими количественная теория в дальнейшем обобщена Сасидаром и
Рукенштейном **.
Экспериментальные исследования Грима и Зольнера3* установили, что
осмос протекает в соответствии с традиционными представлениями, всегда
направлен в сторону больших концентраций электролита. С удалением от
ИЭТ наблюдается аномальный осмос.
Аномалия состоит либо в том, что течение направлено в резервуар с по¬
ниженной концентрацией, либо в немонотонной зависимости его от концен¬
трации электролита.
Теория капиллярного осмоса хорошо согласуется с «анома¬
лиями» осмоса, обнаруженными на заряженных мембранах.
Традиционная интерпретация осмоса, игнорирующая поверхност¬
ные явления и основывающаяся только на объемных свойствах
(осмотическое давление раствора), сохраняет свое значение
лишь для незаряженных мембран (при идеальной их полупро-
ницаемости). Реальные мембраны обычно заряжены (но в раз¬
ной степени) и проницаемы з различной степени для компонен¬
тов раствора. При этом возрастает роль поверхностных явлений
в осмотическом транспорте, что наиболее ярко проявляется вда¬
ли от ИЭТ.
* Духин С. С., Дерягин Б. В.//ДАН АН СССР. 1964. Т. 159. С. 636—
640.
** Sasidhar V., Ruckenstein E.//J. Colloid Interf. Sci. 1981. V. 82. P. 439—
457.
3* Grim E., Sollner R.//J. Gen. Physiol. 1957. V. 40. P. 887—889.
247
Капиллярный осмос играет важную роль в процессах мем¬
бранного транспорта, контролирующих обмен веществ между
биологической клеткой и средой. Поэтому исследования капил¬
лярного осмоса расширяются.
Д иффузиофорез — движение частицы под влиянием за¬
даваемого извне градиента концентрации раствора. При подоб¬
ном внешнем воздействии концентрация изменяется вдоль внеш¬
ней границы ДЭС частицы. Это порождает капиллярно-осмоти-
ческое скольжение. Подобно тому как электроосмотическое
скольжение приводит частицу в движение (электрофорез), ка¬
пиллярно-осмотическое скольжение также приводит к движе¬
нию частицы, названному Дерягиным диффузиофорезом. На¬
правление диффузиофореза противоположно направлению
капиллярно-осмотического скольжения по той же причине, кото¬
рая обуславливает противоположность направлений электроос¬
моса и электрофореза. Теория диффузиофореза подтверждена
количественно [17].
Электрофорез в пространственно однородном переменном электрическом
поле носит характер гармонических колебаний. Силовое воздействие такого
поля на ИДМ частицы равно нулю. Пространственно неоднородное поле при¬
водит диполь в движение, так как внешнее поле имеет разную величину
у полюсов, и приложенные к ним силы, хотя и противоположны по направ¬
лению, но различны по величине, так что суммарная сила, действующая на
диполь, в целом отлична от нуля. Суммарная сила квадратична по полю,
так как она пропорциональна и полю, и ИДМ, линейно зависящему от поля,
и поэтому сохраняет свое направление в переменном поле.
Апериодический дрейф частицы в неоднородном электриче¬
ском поле получил название диполофорез [17, § 14.3], так как
он связан с ИДМ. Диполофорез реализуется и в постоянном не¬
однородном поле, но здесь он часто оказывается лишь малой до¬
бавкой к электрофорезу. Под влиянием диполофореза частицы
концентрируются в область максимума или минимума амплиту¬
ды поля.
Электрооптические явления
Из электростатики известно, что под влиянием поля диполи
приобретают преимущественную ориентацию. ИДМ дисперсной
частицы не может быть в этом отношении исключением. При
анизометричности частицы воздействие внешнего поля ориен¬
тирует ее длинной осью вдоль поля. При иной ориентации воз¬
действие поля на ИДМ порождает пару сил, под действием ко¬
торой частица вращается, приближаясь к устойчивой ориента¬
ции. Этот электроориентационный эффект порождает
электрооптические явления. Электрооптическими явле¬
ниями называются изменения оптических свойств дисперсной
системы под влиянием электрического поля.
248
Длительное время электрооптика развивалась преимущественно как раз¬
дел оптики коллоидов, в отрыве от электрохимии дисперсных систем. При
интерпретации электрооптических явлений ограничивались установлением
взаимосвязи с ИДМ. Задача раскрытия механизма формирования ИДМ,
связи ИДМ с электрохимией ДЭС не ставилась. В последние годы электро¬
оптика быстро развивается и приобрела характер эффективного научного
направления на стыке электрохимии коллоидов (Духин, Шилов) и электро¬
оптических методов исследований (Стоилов с сотр.). Результаты научного
сотрудничества советских и болгарских ученых обобщены в монографии *.
Систематические исследования светорассеяния в электрическом поле по¬
зволили разработать эффективные методики измерения размеров и формы
частиц, коэффициентов их поступательной и вращательной диффузии в по-
лидисперсных системах, а также оптических свойств частиц. Они доказали,
что ИДМ, проявляющийся в электрооптических явлениях, обусловлен поля¬
ризацией ДЭС. Изученные зависимости от частоты поля свидетельствуют
о проявлении в электрооптике концентрационной поляризации ДЭС (см. раз¬
дел XII.6). Возможности электрооптического метода возрастают при исполь¬
зовании его в сочетании с кондуктометрическим. Подобные комплексные
исследования позволили выявить в отдельности вклады диффузного и штер-
новского слоев в ИДМ и получить информацию о кинетике обмена ионами
между этими слоями.
Оригинальное направление в электрооптических исследованиях развито
Толстым с сотр. **, использовавшими вращающееся электрическое поле. По¬
скольку электрическое поле ориентирует частицу, последняя вращается вслед
за полем с отставанием по фазе ввиду вязкого сопротивления, оказываемого
средой. Измерения угла между вектором вращающегося поля и осью вра¬
щающейся частицы в зависимости от напряженности электрического поля
позволяют рассчитать дипольный момент частицы. Оказалось, что в сильных
полях вращающий момент пропорционален квадрату напряженности поля,
при значительно меньшей величине поля зависимость становится линейной.
Как известно из электростатики, пара сил, действующих на диполь в элек¬
трическом поле, пропорциональна произведению величин поля и диполя. Так
как ИДМ также пропорционален полю, это приводит к квадратичной зави¬
симости момента от поля. Обнаруженная линейная зависимость указывает
на существование постоянного дипольного момента, не зависящего от поля3*.
В сильных полях основным является квадратичный член, отражающий роль
ИДМ, в менее сильных — преимущественно проявляется линейный член, от¬
ражающий существование постоянного диполя.
Электрооптические измерения постоянного диполя в ряде систем (вод¬
ные суспензии алмаза, анизалдазина, бензопурпурина, палыгорскита и пр.)
показали, что его величина пропорциональна площади поверхности частицы,
а коэффициент пропорциональности примерно один и тот ж'е для всех
изученных систем. На этом основании сформулирована гипотеза о природе
постоянного дипольного момента дисперсной частицы. По Толстому, он воз¬
никает как результат спонтанной, упорядоченной ориентации полярных мо¬
лекул среды, адсорбированных на поверхности частицы.
Заметим также, что в электрооптических исследованиях Толстого с сотр.
дано не только качественное подтверждение теории ИДМ (XII.6), но и ко¬
личественная проверка этой теории, обобщенной на случай сферической
частицы.
* Стоилов С. П. и др. Электрооптика коллоидов. Киев: Наукова думка,
1977.
** Войтылов В. В., Рудакова Е. В., Спартаков А. А. и др.ЦКоллоидн. ж.
1962. Т. 44. С. 107—112.
3* Здесь напрашивается аналогия с молекулами. Молекулы, обладающие
постоянным дипольным моментом, в электрическом поле подвержены допол¬
нительной поляризации, т. е. возникает еще и ИДМ. Коллоидные частицы,
изученные Толстым, подобны гигантским полярным молекулам.
249
Мы рассмотрели лишь некоторые, но наиболее важные при¬
меры неравновесных электроповерхностных явлений — как ли¬
нейных по полю (капиллярный осмос, диффузиофорез), так и
нелинейных (диполофорез, электроориентационный эффект). Ка¬
залось бы, и классические электрокинетические явления (см.
раздел XI 1.3) следует также отнести к неравновесным электро-
новерхностным явлениям, поскольку они носят кинетический
характер, сопряжены с потоками жидкости и заряда, отклоняю¬
щими ДЭС от строго равновесного состояния. Существенно, од¬
нако, что этим отклонением в первом приближении можно пре¬
небречь; Смолуховский установил законы электрокинетики в ко¬
личественной форме, рассматривая ДЭС как равновесный.
В следующем приближении можно учесть и это отклонение, что,
например, в теории электрофореза приводит к поправкам (эф¬
фект релаксации, см. стр. 218). Рассмотренные здесь эффекты
принципиально отличаются от классических электрокинетиче¬
ских явлений тем, что они могут всецело определяться отклоне¬
нием ДЭС от равновесия; равновесный ДЭС не вносит вклада
в эти эффекты.
Рассмотренный в этой главе материал показывает, что элек-
троповерхностные явления и электрические свойства дисперсных
систем имеют большое значение не только для коллоидной 5ш-
мии, но и для смежных дисциплин и многочисленных техниче¬
ских приложений. К сожалению, теория в этой области, особен¬
но для реальных капиллярных систем, отличающихся слож¬
ностью структуры, существует лишь в первом приближении и
требует дальнейшего развития.
Электроповерхностные свойства играют также большую роль
в проблеме устойчивости дисперсных систем, к рассмотрению
которой мы переходим.
Глава XIII
УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
XIII.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизмен¬
ностью во времени ее основных параметров: дисперсности и
равновесного распределения дисперсной фазы в среде.
Проблема устойчивости — одна из самых важных и слож¬
ных в коллоидной химии, это проблема «жизни и смерти» ди¬
сперсной системы. Укажем прежде всего на резкое различие
в отношении устойчивости между двумя основными классами:
лиофильными и лиофобными коллоидами.
250
Лиофильные системы — молекулярные коллоиды, а также
лиофильные суспензоиды (например, глины, мыла) — дисперги¬
руются самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые
коллоидные растворы; свободная энергия системы в этом про¬
цессе уменьшается:
Д/7 = Д£/ — Т AS < 0. (XIII.1)
Использование этого условия в качестве критерия лиофиль-
ности (Ребиндер и др.) позволяет провести вполне четкую коли¬
чественную границу между двумя классами дисперсных систем.
Увеличение энтропии в процессе диспергирования обычно
способствует уменьшению F, поскольку система приходит к бо¬
лее вероятному (S = k In w) равномерному распределению ди¬
сперсной фазы в среде (энтропия смешения AS > 0).
Баланс внутренней энергии AU в этом процессе складывается
из затраты энергии на разрыв молекулярных связей с образова¬
нием новой поверхности (работы когезии) и выигрыша — в ре¬
зультате межфазного сольватационного взаимодействия *. Это
можно представить как разность Wc и Wa.
Для лиофильных систем, если AU > 0 (а тем более, если
Д[/<0), но TAS>AU, критерий (XIII.1) выполняется. Такие
системы должны быть отнесены к лиофильным, даже если вза¬
имодействие со средой мало (AU > 0) и диспергирование идет
в основном за счет тенденции рассеяния, которая направлена
к равномерному распределению веществ дисперсной фазы по
объему **.
Усиление взаимодействия дисперсной фазы со средой (лио-
фильности) способствует самопроизвольному диспергированию.
Здесь можно вновь отметить глубокую общность процессов ди¬
спергирования и растворения, поскольку растворение, например,
кристаллов, определяется соотношением энергии сольватации
Wa и энергии разрушения решетки Wc с учетом энтропии сме¬
шения. Этим же условием характеризуется неограниченное ра¬
стекание пленок (стр. 98), представляющее собой не что иное,
как двумерное растворение.
Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперс¬
ных систем рассматривались в работах Фольмера, Ленгмюра,
Онзагера и других ученых.
Общие термодинамические соотношения, характеризующие
процесс диспергирования, даны в работах Ребиндера и Щукина,
развитых далее Русановым и Куни3*.
* С учетом электростатической энергии образующегося ДЭС.
** Диспергирование не доходит до отдельных молекул, если <* в этом
процессе начинает возрастать в области, близкой к молекулярным размерам.
3* Щукин Е. Д., Ребиндер Я. А.ЦКоллоидн. ж. 1958. Т. 20. С. 645—653;
Щукин Е. Д.у Ребиндер Я. А., Русанов А. ИКуни А. Ф.ЦТам же, 1968.
Т. 30. С. 573—580, 735—753.
251
В этих работах на основе объединения гетерогенной трактов¬
ки дисперсных систем («фазовый» метод) и гомогенной («ква-
зихимический» метод), где частицы рассматриваются в качестве
молекул, получены выражения для химических потенциалов и
других термодинамических параметров частиц; показано, что са¬
мопроизвольное диспергирование конденсированных фаз воз¬
можно, если возрастание свободной энергии, связанное с уве¬
личением поверхности при диспергировании, компенсируется
(как было уже сказано) величиной, обусловленной ростом эн¬
тропии смешения (включением частиц в броуновское движение).
Однако расчеты показывают, что необходимым условием для
этого является весьма малое значение о.
Так, в первом приближении работа образования сферической частицы
(4яг2сг) равна кинетической энергии частицы (~kT), откуда для г — 10~6 см
а « 10~2 эрг/см2. Поэтому наблюдаемые случаи самопроизвольного диспер¬
гирования при значительный ц (10 эрг/см2) и малых Wa, например монокри¬
сталлов Sn и Zn в жидкрм Ga, объясняют* уменьшением внутренней энер¬
гии кристалла за счет Снятия упругих напряжений.
Таким образом, самопроизвольно диспергирующиеся системы
определяются как лиофильные.
Лиофобные коллоиды, наоборот, характеризуются энергией
связи внутри дисперсной фазы (Wc), значительно большей, чем
энергия межфазного взаимодействия (Wa), и эта разность не
компенсируется энтропийным фактором; для них:
AF= Д(/ — Г AS > 0. (XIII.2)
Диспергирование в этом случае совершается либо за счет
внешней работы, либо за счет других процессов, протекающих
в системе спонтанно (например, химических). Образующиеся
дисперсии термодинамически неустойчивы и характеризуются
высокими значениями о на межфазной границе, которая соот¬
ветствует малому значению Wa (см. раздел V.2).
Таким образом, системы, не диспергирующиеся самопроиз¬
вольно (AF > 0), определяются как лиофобные коллоиды,
хотя и для них всегда характерна та или иная степень межфаз¬
ного взаимодействия (лиофилизации).
В данной главе рассматривается устойчивость лиофобных
(в том числе лиофилизированных) коллоидов.
Понятия лио(гидро)фильность, лио(гидро)фобность в силу
исторических причин неоднозначны в применении к различным
явлениям. Так, в отношении смачивания лиофильными являются
поверхности раздела, для которых краевой угол 0 < 90° (см.
раздел V.3); для флотации лиофильность определяется более
жестким условием: 0 = 0 (раздел V.4). В то же время в явле¬
* Перцов А. ВМиркин Л. И., Перцов Н. В., Щукин Е. Д.//ДАН СССР.
1964. Т. 158. С. 1166—1174.
252
ниях устойчивости лиофильность выражается критерием (XIII.1),
который, в отличие от предыдущих, определяется не только
свойствами жидкости и взаимодействием ее с твердой фазой, но
также и работой когезии твердой фазы (прочностью
решетки).
Так, поверхность кварца хорошо смачивается водой, но кри¬
сталл горного хрусталя самопроизвольно не диспергируется ни
в воде, ни в водных растворах. Лиофобных систем подобного
типа (оксидов, нерастворимых солей и др.) чрезвычайно много.
Поскольку этот обширный класс не получил еще общего назва¬
ния, целесообразно называть лиофилизированными* лио-
фобные дисперсные системы с лиофилъной поверхностью разде¬
ла фаз**. Она может быть лиофильной как по своей природе
(например, оксид, взаимодействующий с водой посредством во¬
дородных связей), так и в результате модификации поверхности
(например, путем адсорбции дифильных или полимерных моле¬
кул— см. раздел XIII.6).
Несмотря на термодинамическую неустойчивость (AF>0),
многие лиофобные коллоидные системы оказываются устойчи¬
выми кинетически, не изменяясь заметно в течение длительного
времени (иногда десятилетиями). Очевидно, что эти системы
существуют в метастабильном состоянии, т. е. потенциальный
барьер, который препятствует агрегации частиц, достаточно
высок.
Для уяснения причин относительной устойчивости подобных
систем следует определить прежде всего, о каком виде устой¬
чивости идет речь. Понятие о различных видах устойчивости —
седиментационной (кинетической) и агрегатив-
н о й — было введено Песковым [19] и дополнено понятием ф а -
з о в о й устойчивости (Дерягин).
Седиментационной называется устойчивость дисперсной фазы
по отношению к силе тяжести. Нарушение ее и, как следствие,
разрушение системы (разделение фаз) может быть вызвано:
седиментацией частиц, характерной для грубодисперсных си¬
стем, приводящей к оседанию (или всплыванию) дисперсной фа¬
зы; высокодисперсные системы кинетически устойчивы; для них
характерно установление седиментационно-диффузионного рав¬
новесия (гл. III);
изотермической перегонкой мелких частиц вещества дисперс¬
ной фазы в более крупные с последующей седиментацией
(гл. V);
потерей агрегативной устойчивости в результате объеди¬
нения частиц, приводящего к коагуляции дисперсной фазы.
* Используется также термин «псевдолиофильные» [18].
** Следует отличать диспергирование от дезагрегирования; например,
кварц в равновесии дезагрегирование агрегирование может проявлять себя
как лиофильный коллоид.
253
Такое объединение частиц силами молекулярного притяже¬
ния может привести к образованию сплошной структурирован¬
ной системы, обладающей фазовой устойчивостью (см. гл. XIV).
Коагуляция — процесс слипания частиц, образования бо¬
лее крупных агрегатов с потерей седиментационной и фазовой
устойчивости и последующим разделением фаз — разрушением
дисперсной системы.
Таким образом, агрегативная устойчивость может быть опре¬
делена как способность системы к сохранению дисперсности и
индивидуальности частиц дисперсной фазы. Возникающие в ре¬
зультате потери агрегативной устойчивости коагуляты пред¬
ставляют собой осадки (или всплывающие образования) раз¬
личной структуры — плотные, творожистые, хлопьевидные, во¬
локнистые, кристаллоподобные.
В лиофобных системах структура коагулятов и их прочность
в значительной мере определяются степенью сольватации, ко¬
торая может изменяться в весьма широком диапазоне — от ти¬
пично лиофобных коллоидов (гидрозоли металлов) до систем,
сильно лиофилизированных, особенно в результате адсорбции
ПАВ или ВМС. В подобных агрегатах, несмотря на изменение
подвижности, частицы еще сохраняются как таковые большее
или меньшее время (так называемое «время жизни»), после
чего могут срастаться (в случае твердой дисперсной фазы) или
сливаться (в случае жидкой) самопроизвольно с уменьшением
поверхности раздела фаз. Слияние капелек называется коа-
лесценцией.
Наблюдаемая долговечность многих лиофобных систем сви¬
детельствует о том, что наряду с вандерваальсовыми силами
притяжения между частицами в системе существуют и силы от¬
талкивания или эффекты, экранирующие притяжение.
Многочисленные экспериментальные данные показывают, что
в таких кинетически устойчивых типично гидрофобных системах,
как правило, наблюдается заметный электрофорез. Пре¬
кращение его в силу тех или иных причин вызывает немедлен¬
ную коагуляцию. Отсюда возникает представление об электри¬
ческой природе сил отталкивания в типично гидрофобных си¬
стемах, тем более, что увеличение концентрации сильного
электролита (уменьшающее и ^-потенциалы) всегда приво¬
дит к коагуляции.
В сильно лиофилизированных и лиофильных системах явной
связи между ^-потенциалом и устойчивостью нет; коагуляция
вызывается десольватирующими агентами, и дисперсные систе¬
мы оказываются тем более устойчивыми, чем сильнее развиты
сольватные оболочки.
На основании этих многочисленных, главным образом каче¬
ственных, наблюдений можно говорить о двух основных факто¬
рах агрегативной устойчивости — об электростатическом
254
барьере, обусловленном силами отталкивания, и барьере
адсорбционно-сольватном, который окружает частицу
и препятствует ее сближению с другими частицами. Второй фак¬
тор доминирует в лиофилизированных системах и является весь¬
ма сильным, обеспечивающим устойчивость систем с высоким
содержанием дисперсной фазы (имеющих наибольшее практи¬
ческое значение). Следует отметить взаимосвязь обоих факто¬
ров, заключающуюся прежде всего в том, что увеличение заряда
и потенциала поверхности обычно способствует развитию соль¬
ватных оболочек и адсорбции стабилизаторов,
XIП.2. КОАГУЛЯЦИЯ ТИПИЧНО ГИДРОФОБНЫХ коллоидов
Рассмотрим важнейшие экспериментальные факторы, способ¬
ные служить базой для построения теории.
I. хМногообразие причин, вызывающих коагуляцию. Едва ли
существуют какие-либо внешние воздействия, которые при до¬
статочной интенсивности не вызвали бы коагуляции. Действие
теплоты и холода, электромагнитных полей, жестких излучений,
механические воздействия, химические агенты приводят к на¬
рушению агрегативной устойчивости и, следовательно, к коагу¬
ляции. Все эти воздействия, столь различные по характеру, об¬
ладают общим свойством — они разрушают энергетический
барьер, и метастабильная система самопроизвольно переходит
в более устойчивое состояние в процессе коагуляции.
II. Коагулирующее действие электролитов. Все без исключе¬
ния сильные электролиты вызывают коагуляцию при увеличении
концентрации их в растворе до некоторого (различного для раз¬
ных электролитов) критического значения ск, называемого по¬
рогом коагуляции (или коагулирующей концентрацией,
величиной коагуляции, концентрацией коагуляции).
Во многих ранних работах было установлено, что порогу коагуляции
соответствует некоторое критическое значение £ « 30 мВ, ниже которого
наступает коагуляция. Более поздние работы, проведенные с учетом попра¬
вок, необходимых для правильного вычисления (см. гл. XII) у заставили
усомниться в существовании столь простой связи между потенциалом и
устойчивостью.
В современных теориях параметры ДЭС сохраняют основ¬
ное значение для оценки устойчивости, а именно: величина г|>1,
определяющая однозначно (при постоянной ионной силе) силу
электростатического отталкивания, и толщина диффузной части
ДЭС 6. Расчет сил отталкивания не определяет, однако, одно¬
значно границ устойчивости, поскольку эти силы всегда дейст¬
вуют на фоне сил притяжения.
III. Влияние заряда иона (валентности). Значения ск сильно
различаются для отдельных электролитов.
255
Рис. XIII.l. Зоны коагуляции (заштрихо¬
ваны)
Многочисленные исследования на гидро¬
фобных коллоидах [Au, S, AS2O3, ИегОз и
др.] показали, что:
коагулирующей частью электролита яв¬
ляется один из его ионов; при этом порог
коагуляции тем меньше, чем выше валент¬
ность коагулирующего иона (правило
Шульце, 1882);
коагулирующий ион всегда несет заряд,
противоположный заряду коллоидной ча¬
стицы, и коагуляция наступает в тот мо¬
мент, когда заряд частицы становится рав¬
ным нулю, т. е. в изоэлектрической точке (правило Гарди, 1900).
Все это позволило заключить, что значение ск определяется зарядом
противоиона.
Коагулирующая способность противоиона VK9 оп¬
ределяемая как VK = l/ск (см3/г-ион) и выражаемая в объемах
золя, скоагулированных 1 г-ионом, резко возрастает с увеличе¬
нием заряда противоиона. Так, при переходе от однозарядного
противоиона к трехзарядному коагулирующая способность уве¬
личивается не в 3, а в несколько сот раз. Ряд коагулирующей
способности оказался аналогичным ряду их адсорбционной спо¬
собности (см. раздел XI.3).
Установленные закономерности подтвердили представление
о решающей роли внешней обкладки в процессе коагуляции и
нашли свое выражение в правиле Шульце—Гарди, которое те¬
перь может быть сформулировано следующим образом: коагу¬
лирующее действие оказывает противоион, и коагулирующая
способность возрастает пропорционально некоторой высокой
степени его заряда *.
При действии многозарядных ионов часто наблюдается свое¬
образное явление, получившее название зон коагуляции;
оно заключается в появлении — с ростом концентрации электро¬
лита — второй зоны устойчивости после зоны коагуляции. В этой
второй зоне заряд частиц оказывается противоположным по
знаку начальному заряду. С дальнейшим ростом с при некото¬
ром новом критическом значении с' наступает вторая зона ко¬
агуляции.
Это сложное явление объясняется с позиций теоретических
представлений об изменении значения и знака в условиях
сверхэквивалентной адсорбции (см. стр. 228). Если принять
(в согласии с современной теорией), что для данной системы
существует некоторое критическое значение к, опреде¬
ляющее в условиях постоянства ионной силы границу области
* В настоящее время установлено, что известное влияние оказывают и
коионы.
256
устойчивости системы, то при |"^i| < l^i к| наступит коагуляция.
На рис. XIII. 1 показаны зоны коагуляции (штриховкой), а так¬
же значения ск, резко различающиеся для противоионов с раз¬
личной величиной заряда.
Связь между зонами коагуляции и характером изменения
в растворах электролитов с многозарядными противоионами
еще более подкрепляет представление об электрической природе
сил отталкивания. Рассмотрим это представление вначале ка¬
чественно.
Частицы дисперсной фазы одинакового состава заряжены
одноименно, и поэтому легко представить себе, что они электро¬
статически должны отталкиваться. Однако этот результат ста¬
новится не столь очевидным, если учесть, что частица в целом,
вместе со своим двойным электрическим слоем, строго электро-
нейтральна в состоянии равновесия с окружающей средой. Дей¬
ствительно, на некоторый пробный заряд, находящийся за пре¬
делами ДЭС, никакая сила со стороны частицы не действует,
поскольку все линии поля, идущие от поверхностного заряда т)о,
экранированы противоионами. Однако при введении этого проб¬
ного заряда в диффузный слой поле поверхностного заряда (не
полностью экранированное) и поле заряда периферийных про¬
тивоионов, действуя в одном направлении, смещают пробный
заряд радиально к периферии, если знак его совпадает со зна¬
ком Г]0.
Такое же «выталкивающее» действие электрического поля
должно возникать при вхождении частицы в зону ДЭС другой
одноименно заряженной частицы. Если две частицы сближаются
так, что диффузные слои перекрываются, происходит удаление
части объемного заряда противоионов в зоне контакта (вместе
с ним — частичное снижение заряда поверхности), и взаимодей¬
ствие двух одноименных полей вызывает взаимное отталкивание
частиц.
Таким образом, в рамках качественного рассмотрения, силы
отталкивания возникают при деформации диффузного слоя, и
для сближения частицам надо преодолеть барьер, тем более вы¬
сокий, чем выше i|)b и тем дальше отстоящий от поверхности,
чем^ больше толщина диффузного слоя б.
С ростом с уменьшаются значения и б, и при с = ск вы¬
сота барьера снижается до величины кинетической энергии ~ kT
сближающихся частиц, способных теперь (при с > ск) его пре¬
одолеть. При высоких значениях с » 0 и частицы могут сво¬
бодно сблизиться до весьма малого расстояния, где силы при¬
тяжения достаточны для осуществления элементарного акта
коагуляции.
Для многовалентных противоионов значения \J?i и б убывают
с ростом с значительно быстрее, чем и объясняется качествен¬
но правило Шульце—Гарди.
17 Заказ № 58
257
Рис. XII 1.2. Схема Дерягина и Кусакова
для измерения расклинивающего давления
[Дерягин Б. В., Кусаков М. М.ЦИзв. АН
СССР. Сер. хим. 1936. № 5. С. 741; 1937.
№ 5. С. 1119]:
1 — раствор; 2 — пузырек; 3 — пластина; 4 —* по¬
верхностный слой пузырька; М — микроскоп
Важнейшим шагом в развитии
этих представлений было введенное
и теоретически обоснованное Деря¬
гиным понятие расклиниваю¬
щего давления. Оно легло в основу современной теории
устойчивости.
Состояние равновесия между твердыми частицами и разде¬
ляющей жидкой прослойкой описывается фундаментальными
уравнениями поверхностного слоя (см. раздел V.1). В методе
избытков реальная система сравнивается с идеализированной,
где экстенсивные величины относятся к сосуществующим объем¬
ным фазам. Однако в тонкой прослойке, где ДЭС перекрыва¬
ются, нет ни одной точки, где свойства не отличались бы от
свойств объемной фазы и не были функциями расстояния (тол¬
щины) . Поэтому уравнения типа (V.9) нужно дополнить чле¬
ном sdo, отражающим затрату работы на изменение толщины
прослойки, а именно
do = n.dh, (XIII.3)
где П(Л)—давление, которое надо приложить извне (со стороны частиц),
чтобы удержать равновесную толщину «расклинивающей» прослойки
П (/г) == Р — Р°. (XIII.4)
Здесь Р — давление на поверхности прослойки: Р° — давление в жидкой
фазе, равновесной с прослойкой (составляющей часть этой фазы).
Физический смысл величины П наглядно проявляется в клас¬
сических опытах по измерению расклинивающего давления
(рис. XIII.2). В этих опытах оно возникает в тонкой прослойке
жидкости между всплывающим пузырьком 2 и стеклянной или
кварцевой пластинкой 3.
При равновесии расклинивающее давление П равно дополни¬
тельному капиллярному давлению внутри пузырька (V.34).
Уменьшение радиуса пузырька приводит к росту П. Прямое
измерение толщин прослойки d интерферометрическим методом
показало, что П достигает измеримых значений при d = 10-5 см
и резко возрастает с уменьшением d. Добавление электролита,
уменьшая толщину диффузного слоя, снижает и d, но даже при
высоких с сохранится очень тонкая пленка. Уравнения связи
между h и П, обусловленным существованием ДЭС, дает со¬
временная теория устойчивости (см. раздел XIII.4).
258
Из (V.34), (V.46) и (XIII.4) следует важное соотношение
П (Л) = In ~~ра~ » (XIII.5)
где р и р°— равновесные давления над пленкой и над плоской поверхностью
воды, позволяющие экспериментально определять П посредством измере¬
ния р над пленками (см. раздел VII.5) и находить зависимость П — d
в процессе роста пленок.
Дальнейшая разработка методов измерения П школой Деря¬
гина и другими учеными привела к построению высокочувстви¬
тельных прецизионных установок с фотоэлектрической компен¬
сацией для измерения сил, возникающих при сближении скре¬
щенных нитей. Чувствительность по силе такой современной
установки составляет 10-5 дин, по расстоянию » 10 нм [20,
с. 7].
Из (XIII.4) следует, что П > 0; в случае П < 0 происходит
утоньшение прослойки.
Развитые этой школой современные представления позво¬
ляют выделить четыре основные составляющие (слагаемые)
расклинивающего давления, а именно:
электростатическую, обусловленную взаимным перекрыва¬
нием ДЭС; она дает положительный вклад при сближении од¬
ноименно заряженных тел (частиц);
молекулярную, обусловленную вандерваальсовыми силами
притяжения и вносящую, как правило, отрицательный вклад
в П; в некоторых случаях, при взаимодействии частиц, особен¬
но разнородных, между собой и с окружающей средой, она мо¬
жет изменять знак;
адсорбционную, возникающую при перекрывании молекуляр¬
ных (не ионных) адсорбционных слоев, где повышение концен¬
трации создает осмотический поток в сторону пленки; она осо¬
бенно заметна при адсорбции длинноцепочечных молекул или
их сегментов, перекрывание которых ограничивает свободу кон¬
формаций и, уменьшая энтропию, приводит к росту свободной
энергии системы, а следовательно, к отталкиванию;
структурную, связанную с образованием граничных слоев
растворителя с особой структурой (см. раздел VII.5); она
характерна для лиофилизированных систем и соответствует тер¬
модинамической трактовке представления об адсорбционно-соль¬
ватном барьере (см. раздел XIII.6); как правило, эта составляю¬
щая имеет положительный знак (П>0), но в некоторых слу¬
чаях, например при сближении гидрофобных тел в воде, «гидро¬
фобное взаимодействие» можно рассматривать как проявление
отрицательного вклада структурной составляющей; в последнее
время структурной составляющей уделяется большое внимание,
поскольку она позволяет объяснить ряд важных фактов (устой-
17*
259
чизость лиофилизированных дисперсных систем, повышение вяз¬
кости в поверхностных слоях и др.).
Расклинивающее давление представляет собой суммарный
вклад всех составляющих. По мере совершенствования знаний
о механизме сложного процесса коагуляции будут, несомненно,
выявляться и новые составляющие величины П.
В процессе развития коллоидной химии возникло немало
теорий, пытавшихся связать устойчивость гидрофобных золей,
в частности коагулирующее действие электролитов, с теми или
иными параметрами системы.
Так, химическая теория Дюкло выдвигала в качестве причины коагуля¬
ции химические реакции на границе раздела фаз, приводящие к «нейтрали¬
зации» поверхностного заряда.
Адсорбционная теория Фрейндлиха объясняла снижение заряда процес¬
сом адсорбции ионов. Согласно электростатической теории Мюллера увели¬
чение с приводит (при постоянном заряде) к снижению С-потенциала и, следо¬
вательно, устойчивости системы^ Теория Рабиновича рассматривала совмест¬
ное действие ионного обмена и снижение ^-потенциала. В теории Оствальда
коагуляция рассматривалась как «вытеснение» дисперсной фазы межионными
силами притяжения, действующими в дисперсионной среде (сжатие динами¬
ческой ионной «решетки»). В этом представлении параметром, определяю¬
щим коагуляцию, является коэффициент активности электролита f.
Действительно, пороги коагуляции для различных электролитов соответ¬
ствуют одной величине /к = 0,75 (±0,55); по мере роста заряда иона вели¬
чины f достигают f = /к при значительно меньших концентрациях в количе¬
ственном соответствии с правилом Шульце — Гарди. Общее физико-химиче¬
ское значение имеет рассмотрение акта коагуляции «со стороны» дисперсной
фазы, позволяя объяснить его, так же как и поверхностную активность, при¬
липание частиц к твердым телам, «гидрофобное» взаимодействие, сжатие
диффузного слоя и некоторые другие явления *, с позиций «самоочистки»
раствора электролита от посторонних частиц сжимающейся динамической
ионной решеткой раствора, поскольку f — прямая мера сил межионного
взаимодействия. К сожалению, количественная интерпретация этих интерес¬
ных и важных представлений пока отсутствует.
Каждая из этих теорий объясняла ряд фактов, но оказыва¬
лась бессильной перед множеством других, поскольку эти тео¬
рии были в значительной степени односторонними, связывая
сложный процесс коагуляции с каким-либо одним параметром
системы.
Прежде чем перейти к рассмотрению строгой теории сил
притяжения и отталкивания, надо выбрать количественную ме¬
ру процесса коагуляции. Таковой следует избрать скорость
коагуляции v = —dv/dt, представляющую собой измене¬
ние числа частиц v во времени. Оценка значения и весьма су¬
щественна не только для теории, но и для практики. Поэтому
прежде всего рассмотрим основные представления кинетики
коагуляции.
* Этим же может быть объяснено некоторое влияние природы и вели¬
чины заряда коиона на ск.
260
XIH.3. КИНЕТИКА БЫСТРОЙ КОАГУЛЯЦИИ.
ТЕОРИЯ СМОЛУХОВСКОГО
Исследования зависимости скорости коагуляции от концен¬
трации электролита с показывают, что, если с мало, то а = 0.
Далее, в узком интервале концентраций наблюдается быстрый
рост v до некоторого значения, не изменяющегося с дальней¬
шим увеличением с. В соответствии с этим можно выделить три
четко разграниченные зоны: устойчивости, медленной коагуля¬
ции (с порогом ск. м) и быстрой коагуляции (с порогом ск. б) •
Поскольку с ростом с снижается высота энергетического
барьера U, можно объяснить наблюдаемую закономерность
таким образом: макроскопический процесс диффузии слагается
из случайных блужданий отдельных частиц, обладающих не¬
определенной энергией, статистически близкой к kT. Для неко¬
торых частиц (наиболее «горячих») случайные сближения,
в результате перекрывания полей, приведут к соединению, если
их кинетическая энергия окажется большей, чем высота барь¬
ера, снижающаяся по мере роста концентрации. Вероятность
эффективных актов увеличивается с ростом с, и при с > ск. б
барьер снижается настолько, что все частицы его преодоле¬
вают; вероятность эффективных взаимодействий становится
равной единице и с дальнейшим ростом с более не изменяется.
Число соударений в этой области зависит только от концентра¬
ции частиц v и их скорости.
Таким образом, область быстрой коагуляции определяется
как область, в которой все соударения эффективны. Вычисле¬
ние v для этой области существенно упрощается, поскольку
сводится к подсчету числа столкновений. Однако и здесь возни¬
кает немало трудностей, так как приходится учитывать столкно¬
вения не только первичных частиц, но и более сложных (двой¬
ников, тройников и т. д.), образующихся в процессе коагуля¬
ции. Эта задача была блестяще решена Смолуховским (1916 г.),
предложившим количественную трактовку кинетики быстрой
коагуляции на основе рассмотрения броуновского движения
(диффузии) частиц.
Теория Смолуховского подробно изложена во многих руко¬
водствах [1, 4, 15], поэтому здесь достаточно рассмотреть
основные результаты.
Скорость коагуляции является функцией счетной концентра¬
ции частиц v и интенсивности броуновского движения, харак¬
теризуемой коэффициентом диффузии D. Рассмотрение потока
диффузии частиц в монодисперсной системе по направлению
к одной частице с радиусом а (выбираемой в качестве цен¬
тральной) на основе уравнения Фика (III.9) приводит к выра¬
жению для скорости уменьшения числа частиц
—dv/dt = 8n/?Z)v2, (XIII.6)
где R = 2 а.
261
Уравнение (XIII.6) показывает, что процесс коагуляции про¬
текает как бимолекулярная реакция
—dv/dt — Kv2y (XIII.7)
где К = 8nRD.
Интегрирование (XIII.7) с граничным условием v = vo при
/ = 0 и введением параметра X=l/kvo дает формулу умень¬
шения числа частиц во времени
v = v0/(i+ */<£), (ХШ.8>
из которой следует, что £ — время, за которое начальное число
частиц уменьшается вдвое (при / = £ v = vo/2). Эта величина
называется периодом коагуляции и является согласно
(XIII.6) и (XIII.7) функцией D и R. Поскольку эти величины
взаимосвязаны уравнением Эйнштейна (III.12), подставляя D,
находим:
£ = 3ti/867vo. (XIII.8a)
Из этого выражения видно, что период коагуляции X зави¬
сит только от исходной концентрации частиц vo, вязкости сре¬
ды к] и температуры Т.
Аналогично выражается процесс агрегации более сложных
частиц. Его анализ показывает (см. [15, с. 393]), что выраже¬
ние (XIII.8) остается справедливым для суммарной концентра¬
ции всех частиц, которая монотонно уменьшается во времени,
как и число первичных частиц
1>~ |+V ■ «"'9>
где X' = 2$.
Для частиц любого (i-ro) порядка теория дает следующее
общее выражение:
(t/z'1-'
vi=v о . (XIII.10)
(1+</Г),+1
Таким образом:
для первичных частиц (/= 1) —
v.=v0 ,, , L,vr, (XHI.lla)
(1 + ^/Г)2 ’
для двойников (i = 2) —
v2-v0 - (Г+Г;^)3---, (XIII.116)
и т. д.
Отметим, что зависимость vt- от tf начиная с двойников, про¬
ходит через максимум, так как они отсутствуют в начальный
262
момент (t = 0, V2=== 0) ив конце процесса коагуляции (t — оо,
v2 = 0). Кривые зависимости v* от t для частиц различного ти¬
па, вычисленные по уравнениям (XIII.9) и (XIII.10), пред¬
ставлены на рис. XIII.3, показывающем, что число первичных
частиц уменьшается быстрее, чем общее число частиц; для всех
укрупнненных частиц кривые проходят через максимумы, вы¬
сота которых уменьшается по мере укрупнения.
Теория Смолуховского неоднократно подвергалась экспери¬
ментальной проверке путем подсчета числа частиц в единице
объема ультрамикроскопически (например, посредством поточ¬
ного ультрамикроскопа) с построением кривых v — t либо ме¬
тодом светорассеяния с использованием формулы Рэлея (IV.1).
Значения v находят по тангенсу угла наклона касательной к кривой
£ V* — t, значения $ — по тангенсу угла наклона прямой в координатах
l/'Zvi — t (XIII.9), теоретические значения £ — по (ХШ.8а).
Для приближенной оценки v и ск часто используют время, прошедшее
от начала воздействия коагулирующего агента до заметного помутнения рас¬
твора, а также отношение оптической плотности (или светорассеяния) золя
в заданный стандартный момент времени (например, 1 ч или 24 ч от на¬
чала) к начальной оптической плотности. Этот метод обычно называют
турбидим етрическим* или нефелометрическим.
Экспериментальное подтверждение теории быстрой коагу¬
ляции, полученное в многочисленных исследованиях, является
в то же время прекрасным доказательством правильности ос¬
новных представлений теории диффузии и броуновского дви¬
жения.
Медленная коагуляция может быть объяснена неполной
эффективностью столкновений вследствие существования энер¬
гетического барьера. Простое введение доли эффективных со¬
ударений а в формулы теории быстрой коагуляции, сделанное
Смолуховским, не привело к согласию теории с опытом. Более
совершенную теорию медленной коагуляции, развитую Н. Фук¬
сом **, мы рассмотрим после ознакомления с количественной
интерпретацией энергетических барьеров в теории устойчи¬
вости гидрофобных коллоидов.
Рис. XII 1.3. Зависимость числа частиц от времени v
лри быстрой коагуляции
ХШЛ ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ГИДРОФОБНЫХ КОЛЛОИДОВ ДЛФО
Современная теория устойчивости, развитая Дерягиным
(1937 г.) совместно с Ландау*, получила всеобщее признание.
В этой теории электрические силы представлены не одним, а
двумя независимыми параметрами. Несколько позже теорети¬
ческая разработка, почти аналогичная и приводящая к тем же
результатам, была осуществлена независимым путем Фервеем и
Овербеком. Поэтому современная теория устойчивости носит
имя указанных ученых и известна в литературе как теория
ДЛФО (DLVO).
В классическом варианте теория рассматривает процесс ко¬
агуляции как результат совместного действия вандерваальсо-
вых сил притяжения и электростатических сил отталкивания
между частицами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой
прослойке жидкости между сближающимися телами возникает
либо положительное расклинивающее давление, препятствую¬
щее их соединению, либо отрицательное, приводящее к утонче¬
нию прослойки и образованию контакта между частицами.
Рассмотрим, согласно Дерягину, количественную интерпре¬
тацию сил отталкивания на основе расклинивающего дав¬
ления для наиболее простой модели — плоской поверхности,
применимой к случаю не слишком малых частиц**. Пусть две
бесконечно большие параллельные одинаковые пластины сбли¬
жаются в растворе электролита, сообщающемся с резервуаром
(рис. XIII.4). Если двойные слои перекрываются, то ни один
из них не достигает полного развития и, следовательно, потен¬
циал ty(x) между пластинами нигде не достигает нулевого зна¬
чения, отвечающего раствору в резервуаре. Минимальное его
значение “фл, будет, по соображениям симметрии, посередине —
на расстоянии h = H/2 от каждой поверхности. Таким обра¬
зом, при х — h dty/dx = 0.
Допустим, что при сближении пластин принцип суперпози¬
ции не нарушается, и, следова¬
тельно:
ф(х) = ф' (х) + V = (XIII.12)
Наличие в растворе потенциала
того же знака, что и на по-
Рис. XII 1.4. Потенциальные кривые (две
параллельные пластины в растворе электро-
0 h 2h ос лита)
* Дерягин Б. В.ЦИзв. АН СССР. Сер. хим. 1937. № 5. С. 1153—1162.
См. также [7, дополнение].
** Плоский ДЭС определяется условием R б. Если R больше 6 на по¬
рядок, то, согласно представлениям раздела XI 1.2, для 10~3 н. раствора
1—1 -электролита б = 10_6 см, а для 10~2 н. раствора б = 3*10~7 см; таким
образом, модель плоского ДЭС для многих дисперсных систем справедлива.
264
верхности, приводит к взаимному отталкиванию пластин (рас¬
клинивающему давлению). Это отталкивание можно интерпре¬
тировать и таким образом, что раствор переходит из резер¬
вуара в слой, находящийся между пластинами, вследствие осмо¬
тического давления; последнее обусловлено избыточной
концентрацией ионов в слое по сравнению с их концентра-
i
цией в резервуаре £с(0.
1
Для удержания пластин в равновесии необходимо прило¬
жить к ним внешнее давление Р, равное по величине и проти¬
воположное по знаку расклинивающему давлению, которое
равно разности между Р и давлением Ро в объемной жидкой
фазе, равновесной с прослойкой. Учитывая, что в плоскости
симметрии dty/dx=0, и применяя уравнение Пуассона (ХП.7а),
можно [7, 15, 21] получить выражение связи П с электрически¬
ми параметрами ДЭС:
Ч
п = - j рА|>. (XIII. 13)
О
Зная П, легко вычислить электростатическую составляющую
потенциальной энергии взаимодействия двух пластин — энер¬
гию отталкивания /7гер, являющуюся функцией расстояния
между ними:
h оо
Urep(h)=-2 ^ ndh = 2J П dh. (XIII.14)
О h
Уравнение (XIII. 14) выражает работу, необходимую для
перенесения двух пластин из бесконечности на расстояние h от
плоскости симметрии.
Для нахождения р и dty используется теория ДЭС. Для слу¬
чая постоянства if>i при сближении пластин, больших ij>i и ма¬
лых г|з (т. е. для расстояний h не слишком малых) и симметрич¬
ного бинарного электролита теория приводит к выражению:
Urep = у2 exp (-27th). (XIII. I4a)*
Здесь
X= 1/6 = zp-*j8nc/eRf (XIII.146)
* Строго говоря, здесь и в дальнейшем для отталкивания следует вме¬
сто h писать (h—d)y поскольку х отсчитывается от плоскости наибольшего
приближения.
265
— параметр Дебая *;
exp (~Ф|/2) — 1
exp (ti/2) + 1
значение y изменяется от 0 до 1 с ростом
Таким образом, энергия отталкивания является функцией с,
г (через к) и двух параметров ДЭС — % и
Расчеты Urep по (XIII. 14а) показывают, что отталкивание
уменьшается с ростом г и с3*, а также с уменьшением %
(o|)i=0, v = 0), в соответствии с рассмотренными выше ка¬
чественными представлениями о роли поверхностного потен¬
циала и толщины диффузного слоя.
Перейдем теперь к рассмотрению сил притяжения и
связанной с ними компоненты энергии взаимодействия [/а.
Наиболее универсальны силы Лондона — Ван-дер-Ваальса, так
как они действуют между молекулами независимо от их поляр¬
ности. Для ансамбля частиц только они аддитивно складыва¬
ются, тогда как ориентационный и индукционный эффекты от¬
дельных молекул в значительной степени взаимно компенси¬
руются.
Взаимодействие молекулы с поверхностью, обусловленное
дисперсионными силами, определяется выражением (IX.7).
Расчет взаимодействия двух пластин (на 1 см2) путем интегри¬
рования выражения для dUa по объему второй пластины от
х = 2h до х = оо дает
и а = —Л/48я/г2 = —А'//г2, (XIII. 15)
где А — константа молекулярных сил, называемая константой Гамакера.
В первом варианте теории Л=л2п2р, где п — число атомов
в единице объема пластины; р = 3/4/ivоа2.
Константа А « 10-12 эрг, и вычисляют ее квантово-статисти¬
ческим путем. Она слагается из отдельных констант, характе¬
ризующих когезионное и адгезионное взаимодействие [21, с. 52;
22, с. 30].
Таким образом, притяжение сравнительно медленно ослабе¬
вает с расстоянием, чем и объясняется большой радиус действия
* В системе СИ: к = z^'\Z2c/ee0kT\ эту величину используют в тео¬
рии сильных электролитов Дебая в качестве обратной толщины ион¬
ной атмосферы.
** тэ гг ехР (Фо/2) — 1
** В первоначальном варианте теории Дерягина y = Г *
ехр (*Фо/2) + 1
3* Urep является сложной функцией от х или с; основной вклад в зави¬
симость Urep от с вносит экспоненциальный член в уравнении (XII 1.14а),
266
сил Лондона — Ван-дер-Ваальса в элементарных актах взаимо¬
действия коллоидных частиц *.
Теперь, согласно уравнениям (XIII.14а) и (XIII.15), можно
записать выражение для полной энергии:
U = игер +Ua= --cRT у2 ехр (— 2y.h) - A'/h2. (XIII.16)
Отметим различие знаков двух слагаемых, характеризую¬
щих отталкивание (UreP > 0) и притяжение (£/о<0)**. Ре¬
зультирующий знак для U заранее, из вида (XIII.16), пред¬
сказать нельзя, поскольку для Urep зависимость имеет экспо¬
ненциальный характер, для Ua — степенной. При h-*- 0
Urep -> const, a Ua-+°° (без учета сил отталкивания электрон¬
ных оболочек). Следовательно, на малых расстояниях преобла¬
дает притяжение.
На больших расстояниях также преобладает притяжение,
поскольку степенная функция убывает значительно медленнее,
чем экспонента.
На средних расстояниях может преобладать отталкивание
при малых х (т. е. в разбавленных растворах) и больших -фх
и у. В этом случае на кривой U{h) появляются потенциальный
барьер и два минимума («ямы»). Типичный пример подобной
кривой, построенной по (XIII.16) при заданных значениях по¬
стоянных, представлен на рис. XIII.5. О расчетах U для раз¬
личных заданных значений параметров см. в [22].
Возможность сближения частиц в элементарном акте опре¬
деляется высотой барьера и глубиной ям. Рассмотрим следую¬
щие типичные случаи.
I. Если высота барьера, а также глубина второго (дальне¬
го) минимума невелики3* (^LkT), частицы сближаются в бро¬
уновском движении до наименьшего возможного расстояния
(порядка долей нм) с уменьшением U системы на величину,
равную глубине первого минимума.
* В современных вариантах тео¬
рии учитывают электромагнитное за¬
паздывание, влияние которого дает
зависимость Ua = A'/h? и начинается
уже с дистанцией 27—50 нм [20, с. 1].
** Отметим также, что значение
h в двух членах различаются на
h « 0,5 нм.
3* В пересчете на частицу [U в
(XIII. 16) вычислена на 1 см2] эти
величины уменьшаются с уменьше¬
нием размера частиц.
Рис. XII 1.5. Кривые потенциальной
энергии в зависимости от расстояния
между пластинами (2h)
267
а
Рис. XIII.6. Зависимость потенциальной энергии от расстояния между пла¬
стинами:
а — при различных Х\ < Кц. . . и =* const; б — при различных У* =--ST ф\J2RT и х =*
“ const
Элементарный акт коагуляции происходит, таким образом,,
в результате ближнего взаимодействия частиц, при достаточ¬
ной глубине первого минимума.
Такие системы неустойчивы, и коагуляция идет в большин¬
стве случаев необратимо, поскольку глубина первого минимума
обычно много больше kT. Снижение высоты барьера, согласно
(XIII.16), может быть вызвано либо увеличением с их, либо
уменьшением ifi в результате специфической адсорбции *. По¬
этому можно говорить о двух видах коагуляции — концен¬
трационной и адсорбционной. Влияние х и ifi на по¬
тенциальные кривые показано на рис. XIII.6. Отметим, что глу¬
бина второго минимума увеличивается с ростом с.
* Некоторым уменьшением с ростом с при г|0 = const можно прене¬
бречь в области малых с.
268
II. Если высота барьера велика кТ), а глубина второго
минимума мала (<^кТ), частицы не могут преодолеть барьера
и расходятся без взаимодействия. Это — случай агрегативно
устойчивой системы.
III. Если глубина второго минимума достаточно ве¬
лика >кТ), то независимо от высоты барьера происходит
так называемое дальнее взаимодействие двух частиц, фикси¬
руемых на расстоянии 2/г«102 нм, отвечающем второму мини¬
муму.
При этом устанавливается своеобразная гибкая связь — две
частицы не могут ни разойтись, ни приблизиться вплотную и
продолжают существовать в виде «пары», совершающей сов¬
местное броуновское движение, а также колебания вдоль связи
с переходом на высшие уровни в пологой потенциальной яме.
К этой паре могут присоединяться (также на дальних расстоя¬
ниях) другие частицы с образованием тройников и более слож¬
ных структур; частицы, связанные на столь больших расстоя¬
ниях, приобретают фазовую устойчивость, и система в целом
сохраняет свою дисперсность и величину sо (при ближнем
взаимодействии частицы срастаются, а это ведет к уменьшению
So И Fs).
Коагуляционное равновесие характеризуется тем, что про¬
цесс дезагрегации идет тем сильнее, чем меньше глубина потен¬
циальной ямы. Поэтому при небольшой глубине второго мини¬
мума (обычно 1 < U < 10kT) агрегаты, возникающие в ре¬
зультате дальнего взаимодействия, могут сравнительно легко
распадаться (при £,Нин> U), и фиксация частиц в нем приво¬
дит при достаточной концентрации дисперсной фазы к превра¬
щению золя в полностью структурированную систему. Идея
структурирования на основе дальнего взаимодействия, выдви¬
нутая еще Фрейндлихом и Ленгмюром, была развита и коли¬
чественно обоснована Ефремовым [22].
Эта идея получает в настоящее время все большее подтвер¬
ждение, и круг явлений, охватываемых ею, непрерывно расши¬
ряется. Расчеты Ефремова и Нерпина показывают, что с увели¬
чением числа частиц в агрегате глубина второго минимума уве¬
личивается, способствуя, таким образом, протеканию коллектив¬
ных взаимодействий. Установлено также, что во многих случаях
образуются периодические коллоидные струк¬
туры (ПКС), квазикристаллические образования, обладаю¬
щие дальним порядком; они могут служить не только моделя¬
ми, но и реальной основой для организованных биологических
структур (см. гл. XIV).
Рассмотренный классический вариант теории Дерягина —
Ландау, описывающий взаимодействие плоских пластин, явля¬
ется первым приближением. Дальнейшее развитие этой теории
привело к более сложным, но, в принципе, сходным выраже-
269
UI
Рис. XI11.7. Потенциальная энергия взаимодей¬
ствия между двумя пластинами; с — ск
ниям для взаимодействия между сфери¬
ческими частицами [21, с. 28; 22, с. 42] *.
Однако и в рассмотренном первом
приближении теория дает хорошее со¬
гласие с экспериментальными данными
(например, данными Шенкеля и Китченера **, полученными на
монодисперсных латексах), но, может быть, самым главным ее
достижением является обоснование правила Шульце — Гарди,
справедливо считающегося краеугольным камнем для проверки
теорий устойчивости. Рассмотрим это объяснение. Анализ усло¬
вий устойчивости дисперсных систем показывает3*, что гранич¬
ные условия быстрой коагуляции в терминах теории Дерягина
могут быть записаны как UmdLX = 0 и dUmSLX/dh — 0, где Umax —
максимальная энергия (рис. XIII.7). Эти условия выражают
снижение высоты барьера до нуля.
Первое условие, при подстановке в (XIII.16) значений ск, хк и hK, отве¬
чающих порогу коагуляции, дает
Дифференцируя (XIII.17) по h и приравнивая производную нулю при
(J = [/max, согласно второму условию находим:
Таким образом, при с = ск максимум потенциальной энергии системы
достигается при сближении пластин на расстояние, равное удвоенной тол¬
щине диффузного слоя.
Подставляя (XIII.19) в (XIII.18) с учетом (XII.21), находим:
Выражение (XIII.20) представляет собой «закон шестой
степени» Дерягина, устанавливающий зависимость порога коа¬
гуляции или коагулирующей способности (Ук=1/ск) от за-
* Для сфер Urep и Uа пропорциональны радиусу частиц а.
** Schenkel /. Н., Kitchener I. А.ЦTrans. Faraday Soc. 1960. V. 56, № 1.
P. 161—172.
3* Муллер В. М.//Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука,
1967. С. 270—277.
4* Выражение (XIII.20) строго лишь при больших ^(у « 1) или при
2^1 = const.
(XIII. 17)
64ск/?7\2 ехр (—2хк/4) = -4- •
Пк
К
(XIII.18)
Разделив (XIII.17) на (XIII.18), получим:
hK—l/yiK; fix•= 6.
(XIII. 19)
64cKRTy2e 2 =Л^= A'z3&~3 ^ ^ск2 или с|/2.г3 = const, (ХШ.20)4*
ск = const/з6 = B/z6.
270
ряда иона. Из (XIII.20) следует, что значения VK для одно-,
дву- и трехзарядных противоионов относятся между собой как
1:64:729, в хорошем согласии с правилом Шульце — Гарди.
Отметим, что дальнейшая разработка теории ДЛФО для
взаимной фиксации частиц во втором минимуме приводит к зна¬
чению показателя степени 2,5, что также согласуется со мно¬
гими опытными данными по дальнему взаимодействию.
Теория ДЛФО, устанавливающая связь между свойствами
ДЭС и устойчивостью дисперсных систем, лежит в основе всех
современных работ. В них рассматриваются более сложные слу¬
чаи, например учет адсорбции ионов и, следовательно, измене¬
ния tpi, приводящего, в частности, к явлению зон коагуляции
(см. рис. ХШЛ).
Исследование устойчивости дисперсных систем, в силу обратной связи,
способствует развитию теории ДЭС. Принципиальное значение имеет работа
Ликлема *, где на основании измерений ск непосредственно вычислены [по
(XIII. 17)] значения у и tfi для гидрозоля Agl и показано, что, задавая
разумные значения адсорбционного потенциала противоиона (ф/ = —2kT
для К+), можно совместить расчетную (по теории Штерна — Грэма) кривую
\I?i — сс экспериментальной (из Es) кривой £ксь Это согласие свидетельствует
в пользу совпадения границы скольжения жидкости с плоскостью наиболь¬
шего приближения ионов для гидрофобных коллоидов.
В работах Глазмана, Матиевича и других авторов исследо¬
ван более сложный, но весьма важный для практики случай —
коагуляция смесью электролитов. Давно известно,
что наряду с аддитивным коагулирующим действием двух про¬
тивоионов наблюдаются случаи антагонизма и синергизма в их
действии, весьма важные не только для многих технологических
процессов, но и для понимания закономерностей воздействия
ионов на органы и ткани живого организма, в котором биоло¬
гически активные ионы часто выступают как «антагонисты»
или «синергисты». Применение теории ДЛФО с учетом меж-
фазных взаимодействий позволяет во многих случаях предска¬
зать характер эффекта в процессах нарушения устойчивости.
Большой интерес для теории и практики представляет раз¬
работка теории гетерокоагуляции — взаимодействия
между частицами, различными по составу (или по величине).
Понятие гетерокоагуляции является общим, включая в качестве
частного случая и рассмотренное взаимодействие двух одина¬
ковых тел.
Один из типичных случаев гетерокоагуляции—так называе¬
мая взаимная коагуляция разноименно заряженных ча¬
стиц. При этом электростатические силы меняют знак и стано¬
вятся силами притяжения. Отсутствие энергетического барьера
приводит к быстрой коагуляции при любых значениях с.
* Lyklema /, de Wit I. NJ/J. Electroanalyt. Chem. 1975. V. 65, № 1.
P. 443—452.
271
Этот процесс широко используют для практического разруше¬
ния дисперсных систем, особенно важного в связи с проблемой
очистки природных и промышленных вод. Так, на водопро¬
водных станциях перед поступлением воды на песчаные фильт¬
ры к ней добавляют A12(SC>4)3 или FeCU; положительно заря¬
женные золи гидроксидов Fe или А1 (образующиеся в резуль¬
тате гидролиза) вызывают быструю коагуляцию взвешенных
отрицательно заряженных частиц почвы, микрофлоры и др.
Прилипание частиц к твердым поверхностям представляет
собой адгезионную коагуляцию (сокращенно — ада-
г у л я ц и ю, см. гл. XIV). Изучение адагуляции имеет огромное
практическое значение для проблемы охраны природной сре¬
ды (см. гл. XVIII).
Применение теории ДЛФО к процессам гетерокоагуляции
показывает, что в некоторых случаях изменяет знак не только
Urep, но и Ua. Природа лондоновских сил в этих случаях, ко¬
нечно, не изменяется — они всегда являются силами притяже¬
ния,— однако при суммировании взаимодействий между двумя
частицами и средой результирующие значения А и, следова¬
тельно, Ua могут изменить знак, что приводит к отталкиванию
частиц {Ua> 0). Таким образом, в системах, для которых
игер <0 и Uа > 0, увеличение с, устраняющее электростати¬
ческое притяжение, должно способствовать стабилизации
системы. Это парадоксальное явление*, изученное Бунгенберг
де Ионгом (1937 г.) и теоретически обоснованное Дерягиным,
было подтверждено экспериментально методом поточной
ультрамикроскопии в работах Чернобережского ** (ЛГУ) для
системы Au—Fe(OH)3, устойчивой в широком интервале сред¬
них значений и разрушавшейся при малых концентрациях
электролита.
Приведенные примеры дают представление о чрезвычайной
сложности и большом многообразии процессов коагуляции.
Получив представление об энергетическом барьере, тормо¬
зящем элементарный акт сближения движущихся частиц, перей¬
дем к рассмотрению кинетики медленной коагуляции.
ХШ.5. КИНЕТИКА МЕДЛЕННОЙ КОАГУЛЯЦИИ.
ТЕОРИЯ Н. ФУКСА
Теория, развитая Н. А. Фуксом первоначально для коагуля¬
ции аэрозолей (1934 г.), учитывает взаимодействие частиц пу¬
тем введения в кинетическое уравнение члена, характеризую¬
щего энергетический барьер.
* Иногда называемое «обращением» правила Шульце—Гарди.
** Чернобережский Ю. М., Голикова Е. В.ЦЭлектроповерхностные явле¬
ния в дисперсных системах. М.: Наука, 1972. С. 170—172.
272
С этой целью в выражение для потока (XIII.6), проходящего
через поверхность s к центральной частице, вводится градиент
потенциальной энергии dU/dr.
Физический смысл этого члена заключается в том, что поток,
проходящий через энергетический барьер, определяется кру¬
тизной барьера (dU/dr<. 0) или «ямы» (dU/dr> 0) и умень¬
шается (в первом случае) или увеличивается в W раз по
сравнению с потоком в отсутствие поля. Решение приводит
к сложному выражению [15, с. 37], сводящемуся в первом
приближении к следующему:
Г * ~Ш ехр {U/kT)’ (XIII.21)
где W — коэффициент замедления коагуляции
или фактор устойчивости, показывающий, во сколько
раз уменьшается скорость процесса по сравнению с быстрой
коагуляцией,
W г (dv/dt)6/(dv/dt)u. (XIII.22)
Из (XIII.21) видно, что коагуляция резко замедляется с ро¬
стом высоты энергетического барьера U (выраженного в еди¬
ницах kT), а также с увеличением толщины диффузного слоя
(торможение на «дальних подступах») и с уменьшением ра¬
диуса частицы.
Теория предсказывает линейную зависимость lg W от lgc
(рис. XIII.8), подтверждаемую экспериментально. Выход кри¬
вой на горизонтальный участок соответствует с = ск и переходу
в зону быстрой коагуляции.
Интересно отметить, что горизонтальные ветви отвечают
значениям W <С 1. Физический смысл этого результата соответ¬
ствует тому, что скорость коагуляции в силовом поле <С 0
(скат в «яму») оказывается большей, чем при быстрой коагу¬
ляции в отсутствие поля.
Предсказываемые теорией соотношения скоростей коагуля¬
ции для ионов различного заряда также согласуются с данны¬
ми опыта.
Таким образом, теория мед¬
ленной коагуляции описывает
влияние энергетических пара¬
метров на кинетику процесса.
Рис. XII 1.8. Теоретическая зависи¬
мость фактора устойчивости от кон¬
центрации электролита
18 Заказ № 58
273
XIII.6. АДСОРБЦИОННО-СОЛЬВАТНЫЙ БАРЬЕР
В рассмотренных выше теориях не учитывают существова¬
ния сольватного слоя жидкости с измененными свойствами на
поверхности частицы. Между тем вряд ли можно представить
себе систему с полным отсутствием взаимодействия между ве¬
ществами дисперсной фазы и дисперсионной среды, даже в слу¬
чае типично гидрофобных коллоидов (например, золей метал¬
лов). Ориентация молекул в сольватных слоях приводит
к свойствам, характерным для квазитвердых тел: высокой вяз¬
кости, упругости, сопротивлению сдвигу, — и препятствующим
взаимопроникновению слоев при сближении частиц (адсорбци¬
онная составляющая). Наряду с кинетическими факторами
(резкое уменьшение скорости вследствие высокой вязкости)
следует учитывать и термодинамические* необходимость затра¬
ты работы на преодоление упругих сил (структурная соста¬
вляющая II) или на частичную десорбцию молекул сольватной
оболочки при утончении зазора между частицами (адсорбцион¬
ная составляющая). Затрата работы приводит к увеличению
потенциальной энергии, к подъему нисходящей ветви кривой
U(h) в области малых h. Влияние сольватных слоев должно
резко искажать потенциальные кривые при h ^ d', где d' —
расстояние от поверхности до границы скольжения жидкости.
Работа Щукина [24], а также расчеты Мартынова и Мул-
лера *, проведенные в предположении, что h не может быть ме¬
нее d' и имеет порядок единиц нм, показывают, что первый ми¬
нимум значительно менее глубок, и ближняя фиксация частиц
приобретает обратимый характер.
Многие золи, например гидроксиды Al, Si, Fe, Мп, характе¬
ризуются большим развитием и упрочнением гидратных обо¬
лочек, и для них дистанции сближения, отвечающие первой по¬
тенциальной яме, оказываются, по-видимому, вообще запрещен¬
ными; коагуляция происходит во втором минимуме, с образо¬
ванием рыхлых структурированных агрегатов.
Еще большего развития достигают сольватные слои в ре¬
зультате адсорбции длинноцепочечных ПАВ, и в особенности
макромолекул ВМС. Огромные размеры молекул, несущих соб¬
ственные сольватные оболочки, создают на поверхности частиц
адсорбционно-сольватные^ слои большой протяженности и плот¬
ности, которые перекрывают не только первую, но во многих
случаях и вторую потенциальную яму. Устойчивость таких
сильно лиофилизированных дисперсий близка к устойчивости
лиофильных систем (рассматриваемой нами далее). На этом
основана классическая концепция Ребиндера — суспензии гид¬
* Муллер В. М.ЦИсследования в области поверхностных сил. М.: Наука,
1967. С. 270.
274
рофильных порошков наиболее устойчивы в воде, гидрофоб¬
ных— в углеводородах [20, с. 18].
Многочисленные исследования свойств адсорбционно-соль-
ватных слоев, проводившиеся Ребиндером и его школой, пока¬
зали, что эти структуры следует рассматривать в случае
адсорбции ВМС как лиофильные пленочные студни. Такие
слои обладают сопротивлением сдвигу, упругостью и высокой
вязкостью и не успевают «выдавиться» за короткое время
столкновения частиц, образуя, таким образом, «структурно-ме¬
ханический барьер», препятствующий контакту частиц (гл. XIV).
Ребиндер подчеркивает, что наряду с этим для стабилизации
весьма важно, чтобы величина о на наружной поверхности
адсорбционно-сольватного слоя была мала и не резко возра¬
стала на подступах к частице [12]. В противном случае при
наличии хотя и структурированной, но лиофобной (а не лио-
фильной) оболочки коагуляция происходит путем сцепления
оболочек.
Низко- и высокомолекулярные ПАВ, создающие струк¬
турно-механический барьер, называются стабилиза¬
торами. Адсорбционные слои структурируются вследствие
ориентации молекул и боковой когезии (в результате притяже¬
ния диполей полярных групп соседних молекул, образования
водородных связей или гидрофобного взаимодействия неполяр¬
ных групп). Прочность таких слоев увеличивается во времени,
достигая предельного значения лишь через несколько часов, что
обусловлено малыми коэффициентами диффузии (гл. III)
макромолекул и медленной ориентацией их на границе раз¬
дела фаз.
Макромолекулы белков и других полимеров могут развер¬
тываться в адсорбционном слое (как и в нерастворимых плен¬
ках, см. раздел VII.4) таким образом, что гидрофильные части
обращены к водной фазе, образуя в ней свободные петли и
складки сегментов цепей. Прочность таких белковых слоев на
границе воды с углеводородом (эмульсии), как показали рабо¬
ты Измайловой [8], на 2—3 порядка выше, чем на границе
с воздухом (нерастворимые пленки).
Это может быть объяснено более полной развертываемостью макромо¬
лекул и образованием большого числа макромолекулярных связей. Еще
большей прочностью обладают смешанные пленки, образующиеся при вве¬
дении маслорастворимых ПАВ в адсорбционный слой желатины (Измай¬
лова). Ориентация молекул ПАВ полярными группами в сторону желатины
создает дополнительные контакты.
Такие пленки представляют большой интерес в качестве мо¬
дели биологических мембран.
Влияние электрических зарядов на прочность макромолеку¬
лярных адсорбционных слоев оказывается более сложным, чем
18*
275
в случае сольватных слоев, образованных низкомолекулярными
ПАВ или чистым растворителем. Повышение заряда (напри¬
мер, в результате диссоциации ионогенных групп макромоле¬
кул), усиливающее гидратацию, создает наряду с этим силы
отталкивания между макромолекулами, уменьшая боковую ко¬
гезию и, следовательно, прочность. Установлено, что прочность
адсорбционных слоев желатины оказывается наибольшей
в ИЭТ (при pH = 4,7). В кислой и щелочной областях увели¬
чение концентрации электролита в растворе способствует
упрочнению из-за снижения эффективного заряда [8].
Таким образом, можно сознательно управлять прочностью
адсорбционных сдоев и, следовательно, устойчивостью дисперс¬
ной системы, изменяя pH, концентрации ионов, вводя добавки
ПАВ и т. д.
Следует отметить, что нарастание прочности по мере насыщения ад¬
сорбционного слоя приводит часто, после достижения некоторого оптималь¬
ного значения, к резкому снижению стабилизирующего действия. Это пони¬
жение, изученное Ребиндером и Трапезниковым *, объясняется тем, что воз¬
никающие случайно разрывы сплошности не могут уже «самозалечиваться>
из-за снижения подвижности макромолекулярного слоя, становящегося
«хрупким». Эти особенности, как и многие другие, свидетельствуют о чрез¬
вычайной сложности проблемы стабилизации дисперсных систем.
Стабилизация, обусловленная особыми структурно-механи¬
ческими свойствами адсорбционных слоев, может привести
к практически безграничному увеличению стабильности дис¬
персных систем, вплоть до полной их фиксации, образования
сплошных пространственных структур — гелей (см. гл. XIV).
Таким образом, адсорбционные макромолекулярные слои
являются весьма сильным фактором стабилизации, обеспечи¬
вающим устойчивость дисперсной системы даже при очень вы¬
соких концентрациях дисперсной фазы. Наряду со структурно¬
механическими свойствами (высокая вязкость и прочность) ста¬
билизирующее действие этих слоев обусловлено расклиниваю¬
щим давлением.
Способность ВМС к образованию адсорбционно-сольватных
слоев на поверхности частиц называют защитным дей¬
ствием и широко используют в практике. Например, колло¬
идные частицы кварца или металла, защищенного слоем белка,
устойчивы и по своему поведению не отличаются от макромо¬
лекул белка. Вещество дисперсной фазы скрыто оболочкой, и
частицы различного химического состава, защищенные одина¬
ковыми оболочками, не различаются между собой по поверх¬
ностным свойствам (например, по значениям <т-, ^-потенциала
и пр.).
* Ребиндер П. А, Трапезников А. А.ЦДАН СССР. 1938. Т. 18. С. 421—
428.
276
Примером таких дисперсных систем могут служить медицинские бакте¬
рицидные препараты — протаргол и колларгол — золи металлического сере¬
бра, защищенные белками. Они выдерживают полное удаление дисперсион¬
ной среды и сохраняются в виде тончайших порошков, самопроизвольно
«распускающихся» в воде с образованием высокодисперсных золей. Инте¬
ресно отметить, что бактерицидное их действие, свойственное тяжелым ме¬
таллам, не экранируется белковой оболочкой и распространяется на водную
среду, окружающую частицы.
Говоря о защитном действии ВМС, надо учесть одно важ¬
ное обстоятельство. Во многих случаях зависимость устойчи¬
вости (выраженной через какую-либо количественную харак¬
теристику, например ск) от количества добавленного защитного
коллоида (ВМС) проходит через ясно выраженный минимум.
Иными словами, устойчивость понижается при добавлении
ВМС в количестве, недостаточном для защитного действия.
Это явление, особенно характерное для линейных макромоле¬
кул, несущих полярные группы на обоих концах цепи (напри¬
мер, поливиниловых спиртов), объясняется тем, что длинная
молекула полимера присоединяется двумя концами к двум
разным частицам дисперсной фазы, скрепляя их углеводород¬
ным мостиком. Этот вид коагуляции носит название ф л оку-
ля ци и* и приводит к образованию рыхлых хлопьевидных
коагулятов — ф л о к у л.
Количественная интерпретация явления флокуляции, проведенная в ра¬
ботах Jla Мера ** на основе адсорбционных представлений Ленгмюра, пока¬
зала, что вероятность адсорбции другим концом на второй частице для
молекул, уже адсорбированных на первой частице, тем больше, чем больше
число этих адсорбированных молекул (0) и чем больше доля свободной по¬
верхности (1—0). Поэтому максимальная флокуляция соответствует усло¬
вию 0 « 1 — 0 или 0 » 0,5. Таким образом, минимальная устойчивость от¬
вечает половинному заполнению поверхностного слоя макромолекулами.
Это явление, благодаря сравнительной дешевизне флокулян-
тов, широко используют для осаждения суспензий и золей, осо¬
бенно для целей очистки природных и сточных вод. Большое
практическое применение в качестве флокулянта находит поли¬
акриламид [—СН2СН (CONH2) —] п — вещество, растворимое
в воде.
ХШ.7. ОБРАТИМОСТЬ КОАГУЛЯЦИИ. ПЕПТИЗАЦИЯ
Рассмотренные лиофобные системы значительно различа¬
ются по свойствам в зависимости от степени их лиофилизации.
Особенно ярко проявляется это различие при изучении их обра¬
тимости— способности коагулированных систем к пептиза-
* В зарубежной литературе термин flocculation используют часто для
обозначения всех видов коагуляции.
** La Мег V. /(.//Discuss. Faraday Soc. 1966. V. 42. P. 248—261.
277
д и и. Пептизацией * или дезагрегацией называется про¬
цесс, обратный коагуляции, а именно — переход коагулята
в золь. Этот процесс отличается от диспергирования твердой
фазы тем, что энергия затрачивается на работу против межмо-
лекулярных, а не химических сил.
Наблюдаемые на практике случаи пептизации весьма плот¬
ных коагулятов показывают, что глубина не только второй, но
и первой потенциальной ямы может быть значительно меньше,
чем это следует из теоретического рассмотрения, учитывающего
непосредственный контакт частиц. Учет лиофильной прослойки
(см. раздел XIII.6) сильно снижает расчетную ее глубину и
позволяет, в принципе, при построении теории решать обратную
задачу — оценить толщину сольватной оболочки на основе
исследования пептизационно-коагуляционного равновесия и ско¬
ростей прямого и обратного процессов.
Пептизация тем более вероятна, чем более лиофилизирован
исходный золь и чем меньше времени прошло с момента коагу¬
ляции, ибо с течением времени при ближнем взаимодействии
происходит постепенно срастание** частиц с уменьшением
дисперсности и поверхностной энергии. В этом случае коагуля¬
ция принимает необратимый характер, и пептизация исклю¬
чается.
Практически пептизацию проводят в зависимости от причин, вызываю¬
щих коагуляцию. В случае концентрационной коагуляции, наступающей при
с > ск, следует, очевидно, отмыть коагулят от электролита водой (исполь¬
зуя декантацию, фильтрацию или диализ). Действительно, при длительном
промывании осадков водой на фильтре (например, A12S3, А1(ОН)3) часто
наблюдается помутнение фильтрата, связанное с переходом части осадка
в виде золя в раствор. Отмывание приводит к уменьшению х, увеличению
Urep и, как следствие, к дезагрегации коагулята.
В случае адсорбционной коагуляции, связанной с уменьшением фгпо-
тенциала, иногда до ИЭТ, следует повысить поверхностный заряд и потен¬
циал частицы путем добавления электролита, содержащего потенциалобра-
зующие ионы. Так, амфотерные коагуляты типа А1(ОН)3 пептизируются при
добавлении щелочей или кислот в количествах небольших (с «С ск), но до¬
статочных для увеличения -фь Осадки типа Agl пептизируют посредством
добавления умеренных количеств AgN03 или KI. Несмотря на кажущееся
различие общих путей (отмывка от электролита и добавление электролита),
механизм пептизации является, по существу, единым и заключается в уве¬
личении энергии отталкивания Urep (путем уменьшения х или увеличения ifi),
приводящем к дезагрегации частиц.
* Принятый, но не вполне удачный термин, основанный на внешнем
сходстве этого процесса с переводом белка в раствор в результате расщепле¬
ния его на пептоны под действием фермента—пепсина. Поэтому в современ¬
ной литературе чаще применяют термин дезагрегация.
** При точечном контакте двух сферических частиц возникает вогнутая
поверхность, на которую нарастает твердое вещество, вследствие изотермиче¬
ской перегонки (гл. V) вещества твердой фазы из насыщенного раствора.
278
Таким образом, коагуляция представляет собой процесс, ха¬
рактеризующийся относительной обратимостью. Как всякий
обратимый процесс, коагуляция в определенных условиях может
идти не до конца, но с установлением динамического равнове¬
сия золь — агрегаты, отвечающего, как обычно, условию вза¬
имной компенсации тенденций порядка (AU < 0) и беспорядка
(броуновское движение).
Такое равновесие, в принципе, существует всегда (как и хи¬
мическое гетерогенное равновесие твердая фаза — раствор) и
сдвигается тем сильнее влево, чем меньше глубина потенциаль¬
ной ямы образования агрегата.
В теоретических исследованиях Фольмера, Ленгмюра, Онза-
гера, Ребиндера и Щукина, Дерягина, Овербека и Фрэнса, по¬
лучивших дальнейшее развитие в работах Муллера и Марты¬
нова, это коллоидно-химическое равновесие трактуется на осно¬
ве более общих представлений теории равновесия гетерогенных
систем.
Действительно, с термодинамико-статистических позиций
коллоидные частицы можно рассматривать как псевдомолеку¬
лы, совокупность которых составляет «псевдогаз» — идеальный
раствор, а скоагулированные агрегаты, в которых частицы со¬
храняют свою индивидуальность, — как конденсированную фа¬
зу. Аналогия становится еще более убедительной, если учесть,
что многие коагуляты представляют собой регулярные периоди¬
ческие структуры — «псевдокристаллы», обладающие дальним
порядком (см. раздел XIV.4).
Таким образом, равновесие в системе золь — агрегат рассматривается как
равновесие псевдомолекулы — псевдокристалл, где коагуляция сопоставляется
с кристаллизацией, а пептизация — с растворением. В общем случае равно¬
весие определяется равенством химических потенциалов, а именно
RT In v3 = RT In Va -J—Ua,
где v3 и va — частичные концентрации в золе и агрегате, для которого у*
и i/a — координационное число и энергия связи пары частиц.
Определяя Ua, можно вычислить скорость коагуляции, а также, поль¬
зуясь уравнением Ван-дер-Ваальса, оценить границы области, в которой час¬
тицы золя находятся в равновесии с агрегатами даже в отсутствие сил от¬
талкивания — дезагрегации идет за счет энтропии смешения. Такие системы
оказываются агрегативно-равновесными даже в присутствии большого из¬
бытка электролита. В этом случае потенциальный барьер исчезает и два
минимума сливаются в один, причем глубина его в реальных условиях
(с учетом того, что 2h Ф 0) может быть небольшой. Согласно расчетам
Мартынова и Муллера, область «нечувствительности» гидрофобных коллои¬
дов достаточно широка, увеличиваясь с уменьшением константы ГамакераЛ,
концентрации частиц v, их радиуса, а также с увеличением толщины про¬
слойки Н.
Следует отметить, что экспериментальные данные подтвер¬
ждают существование агрегативно-равновесных систем даже
для таких типично гидрофобных золей, как золь Ай. Так, в ра¬
279
боте Чернобережского * показано, что суспензия кварца, ско-
агулированная в растворе НС1(с>ск), дезагрегируется при
добавлении NaOH.
Представления об обратимости коагуляции имеют принци¬
пиальное значение для развития коллоидно-химических идей.
Так, в течение десятилетий (конец XIX — начало XX вв.) шла
борьба между двумя основными направлениями в коллоидной
химии — суспензионной теорией, опирающейся на поверхност¬
ные свойства, и растворной, трактующей коллоидные процессы
на основе общей физико-химической теории растворов. Не¬
смотря на ряд отдельных успехов, растворной теории пришлось
отступить; причиной недостаточной ее прогрессивности было
игнорирование специфики коллоидного состояния.
Однако уже в начале XX в. в весьма сложную и типично
коллоидную проблему устойчивости Смолуховский с большим
успехом ввел представление о бимолекулярной реакции, харак¬
терной для гомогенных «истинных» растворов. Учет специфики
заключался в охвате общей формой типично коллоидного со¬
держания— образования не только двойников, но и более
сложных агрегатов**. Это — лишь один из этапов скрытого
развития растворной теории, которая в явном виде и на качест¬
венно ином уровне предстает теперь в рассмотренных пред¬
ставлениях об агрегативной устойчивости и самопроизвольном
диспергировании. Специфика коллоидного состояния проявля¬
ется здесь не только в резком отличии (от молекулярных
растворов) значений энергетических параметров, но и в исполь¬
зовании кривых потенциальной энергии, базирующихся на
электроповерхностных свойствах. Несомненно, что дальнейшая
разработка идеи общности коллоидных и молекулярных раство¬
ров с учетом специфики дисперсных систем окажется плодо¬
творной как для коллоидной, так и для физической химии.
XII 1.8. УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ
Дисперсии сами по себе — это неравновесные системы, так
что необходимо пояснить, что понимается под неравновесными
условиями.
Во-первых, это различного рода внешние воздействия, на¬
пример внешнее электрическое или диффузионное поле, влияю¬
щее на коагуляционные процессы. Рассмотрение этого вопроса
особенно важно в практическом отношении, так как оказыва¬
ется возможным теоретически оценить эффективность различ¬
* Чернобережский Ю. М., Голикова Е. #.//Коллоидн. ж. 1972. Т. 34,
№ 5. С. 793—797.
** Интересно отметить и обратную связь — развитие современных пред¬
ставлений об ассоциатах в гомогенных растворах.
280
ных способов разрушения дисперсных систем (гл. XVIII). Во-
вторых, даже отдельная дисперсная частица может находиться
в неравновесном состоянии. Применение теории ДЛФО, пред¬
полагающей равновесное состояние ДЭС в любой момент
взаимодействия, может в этом случае оказаться необосно¬
ванным.
Коагуляция под действием внешнего поля (электро¬
коагуляция) может быть как обратимой, так и необрати¬
мой. Оба типа электрокоагуляции обусловлены поляризацией
ДЭС. Если поляризация столь значительна, что исчезает барьер
электростатических сил отталкивания, осуществляется ближняя
коагуляция, которая может оказаться практически необрати¬
мой. Если же поляризация слабая, так что барьер электроста¬
тических сил отталкивания сохраняется, можно ожидать роста
глубины дальней потенциальной ямы, поскольку дополнитель¬
ное взаимодействие между частицами под влиянием электри¬
ческого поля носит характер сил притяжения.
Действительно, под влиянием внешнего поля обе частицы
(для простоты допустим, что линия их центров совпадает с на¬
правлением внешнего поля) приобретают параллельно ориенти¬
рованные индуцированные дипольные моменты (ИДМ) и при¬
тягиваются. Энергия диполь-дипольного притяжения пропорцио¬
нальна квадрату дипольного момента и обратно пропорцио¬
нальна третьей степени расстояния между центрами частиц.
Это выражение для энергии вводится как дополнительное сла¬
гаемое в формулы теории ДЛФО *.
Учет дополнительной силы притяжения приводит к увели¬
чению глубины дальней потенциальной ямы. Этот эффект уве¬
личения Ua в дублете частиц под влиянием электрического по¬
ля становится заметным, если одновременно достаточно велики
размеры частиц и напряженность электрического поля. Первая
величина входит в квадрат дипольного момента в шестой сте¬
пени, вторая — во второй. При размере частиц более микро¬
метра и полях более 103 В/м глубина потенциальной ямы возра¬
стает на несколько единиц kT.
Часто возникают ситуации, при которых частица попадает в диффузион¬
но-электрическое поле. Например, при росте микрокристаллов из пересыщен¬
ных растворов возможен захват дисперсных загрязнений (влияющих на ка¬
чество кристаллов) вследствие движения частицы в диффузионно-электриче¬
ском поле, сопутствующем росту кристалла. Зная подвижности ионов в рас¬
творе, нетрудно определить направление электрического поля диффузионного
потенциала, возникающего при росте кристалла. Направление движения час¬
тицы по отношению к поверхности фазового превращения (поверхности
растущего кристалла) определяется результирующей скоростью электрофо¬
реза в поле диффузионного потенциала и диффузиофореза. При ионном об¬
мене также возникает диффузионно-электрическое поле у поверхности иони¬
* Эстрела-Льопис В. Р., Духин С. С., Шилов В. #.//Коллоидн. ж. 1974.
Т. 30. С. 328—332.
281
та, контролирующее возможность осаждения на его поверхности дисперс¬
ных загрязнений.
В общем случае осаждение дисперсной частицы на поверхность фазо¬
вого превращения может контролироваться не только поверхностными си¬
лами, учтенными в теории ДЛФО, но и направлением движения частицы
в диффузионно-электрическом поле, сопутствующем фазовому переходу.
Для получения пленок из латекса на поверхность подложки предвари¬
тельно наносят слой соли. Растворение соли и диффузия ионов соли в ла¬
текс вызывает диффузиофоретический транспорт (см. раздел XII.6) латекс¬
ных частиц к подложке, где они концентрируются, коагулируют и форми¬
руют латексную пленку.
Наряду с электрофоретическим методом нанесения антикоррозионных,
лакокрасочных, декоративных, антифрикционных покрытий на поверхности
электропроводящего тела предложен диффузиофоретический метод. Его пре¬
имущество состоит в том, что он не связан с расходом электроэнергии и
пригоден не только для проводящих тел. В основе метода лежит диффузио¬
форетический транспорт на поверхность, инициируемый протекающей на по¬
верхности химической реакцией. Например, таким образом получены диффу-
зиофоретические покрытия * на поверхности медной подложки при добавле¬
нии в бутадиенстирольный латекс электролита специального состава.
В многочисленных процессах химической технологии протекают гетеро¬
генные реакции, которым всегда сопутствует формирование диффузионно¬
электрического поля. При этом может интенсифицироваться отложение дис¬
персных загрязнений на реакционной поверхности за счет диффузиофореза.
В зависимости от конкретных условий этот механизм может и предохранять
реакционную поверхность от загрязнения.
Рассмотрим пример стабилизирующего действия диффузионно-электриче-
ского поля при зарождении новой фазы из пересыщенных растворов элек¬
тролитов. Диффузии ионов к поверхности микрокристалла радиуса а можно
сопоставить электрическое поле диффузионного потенциала и, соответствен¬
но, избыточный электрический заряд
^ Ас
Q = vd а,
Со
где А с — с2 — Ci. Этот заряд, знак которого одинаков для всех растущих
микрокристаллов, затрудняет их коагуляцию.
При образовании эмульсии ионы электролита перераспределяются между
фазами, и капли эмульсии заряжаются одноименно, что предотвращает их
коагуляцию.
Таким образом, диффузионно-электрическое поле частиц,
находящихся в неравновесном состоянии, проявляет себя в ка¬
честве стабилизирующего фактора так же, как и равновесный
ДЭС. Это дало основание ввести представление о неравновес¬
ных поверхностных силах в учение об устойчивости дисперсных
систем.
XIII.9. ПРИМЕРЫ КОАГУЛЯЦИИ. ОБРАЗОВАНИЕ ПОЧВ
Мы рассмотрели развитие основных идей, определяющих
содержание проблемы устойчивости. Еще больше времени и
места следовало бы уделить обсуждению устойчивости конкрет¬
* Дерягин Б. В., Ульберг 3. Р., Дворниченко Г. Л., Духин С. С.//Колло-
идн. ж. 1980. Т. 42. С. 838—841.
282
ных дисперсных систем, играющих значительную роль в при¬
роде, практике, промышленности. Так, одна из важнейших за¬
дач заключается в сохранении устойчивого состояния суспен¬
зий, эмульсий и других объектов, проходящих в процессе пере¬
работки через сложные системы производственных агрегатов.
Не менее важной для народного хозяйства является и обрат¬
ная задача — скорейшего разрушения дисперсных систем — ды¬
мов, туманов, эмульсий, промышленных и сточных вод. Огром¬
ный конкретный материал, накопленный человечеством в этой
области, сосредоточен в специальных монографиях (см.
гл. XVIII). Ограничимся здесь иллюстрацией многообразия и
сложности коагуляционных явлений на примерах, связанных
с процессами почвообразования.
Почвы возникают в процессе разрушения горных пород
(выветривания, выщелачивания, гидролиза и т. д.). Эти процес¬
сы приводят к образованию оксидов — как нерастворимых типа
Si02, А120з, Fe203 (точнее, их гидроксидов), так и раствори¬
мых типа RO, R20 (где R— металл). Вследствие значительной
гидратации нерастворимых элементов почвы и дальнего взаимо¬
действия при взаимной коагуляции образуются структурирован¬
ные коагуляты, близкие по свойствам к гелям, называемые
коагелями. Все многообразие существующих типов почв
определяют коллоидно-химические процессы.
Например, подзолистые почвы, типичные для северных
районов нашей страны, образуются в условиях малого содер¬
жания органических остатков (гуминовых веществ) и большой
влажности, вымывающей оксиды основного характера (RO и
R20). Частицы оксидов типа R2O3, высокодисперсные и покры¬
тые в этих условиях защитными коллоидами — гуминовыми кис¬
лотами, также вымываются. Остающиеся коагели характери¬
зуются высоким содержанием Si02 и малым количеством пи¬
тательных веществ, необходимых для растений.
Наоборот, черноземные почвы средней полосы России обра¬
зуются в условиях малой влажности. В этих условиях ионы
Са2+ и Mg2+ не вымываются и, взаимодействуя с гуминовыми
кислотами, образуют нерастворимые высокомолекулярные кол¬
лоидные частицы — гуматы Са2+ и Mg2+. В процессе взаимной
коагуляции положительно заряженных частиц R2O3 с отрица¬
тельно заряженными гуматами и Si02 возникают структури¬
рованные коагели, составляющие основу для образования пло¬
дородной почвы.
Подобным же образом коагуляционные представления по¬
зволяют обосновать генезис и других типов почв, в частности
иловых в дельтах рек. Наиболее примечательна в этом отно¬
шении дельта Нила, образующегося в результате слияния двух
рек — Белого и Голубого Нила. Воды Белого Нила из болот
центральной Африки несут большое количество органических
283
(гуминовых) веществ, частично защищающих минеральные
частицы. Эта высокодисперсная система является, благодаря
защитному действию гуматов, весьма устойчивой, и воды Бело¬
го Нила на всем его протяжении характеризуются значительной
мутностью. Голубой Нил, стекая с горных хребтов Эфиопии,
содержит (вследствие размывания горных пород) большое ко¬
личество минеральных солей, вызывающих коагуляцию и оса¬
ждение гидрофобных минеральных частиц. (ЦоЬтоаду воды Го¬
лубого Нила совершенно прозрачны. После слияния двух рек
вода Нила продолжает оставаться мутной, так как концентра¬
ция солей в воде Голубого Нила не достигает порога коагуля¬
ции, соответствующего сильно гидрофилизированным частицам,
содержащимся в воде Белого. Коагуляция наступает лишь
в устье, где речная вода встречается с солеными (с > ск) во¬
дами Средиземного моря, и остановка течения способствует
седиментации коагулированных агрегатов, приводящей к обра¬
зованию плодородной дельты.
На этом примере, как в грандиозной панораме, видна та
огромная роль, которую выполняли коагуляционные процессы
в создании первых очагов человеческой цивилизации (в дель¬
тах Нила, Евфрата и Тигра, Волги, Дона, Днепра, Амударьи,
Дуная и других великих рек).
Процессы взаимодействия между коллоидными частицами
дисперсной фазы, рассмотренные в настоящей главе, далеко
не всегда идут по типу необратимой коагуляции. Во многих
случаях взаимодействие приводит к образованию своеобраз¬
ных структурированных систем, сохраняющих высокую дисперс¬
ность. Обратимся теперь к изучению процесса структурообра-
зования и свойств структурированных систем, весьма важных
в практическом отношении.
Глава XIV
СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
XIV.1. СТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ.
ЦЕЛИ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образование структур по мере увеличения концентрации
дисперсной фазы проходит обычно широкий «спектр» состоя¬
ний— от истинно жидких (золи) через структурированные
жидкости, гели к твердообразным системам (например, це¬
ментный камень), обладающим многими признаками и свой¬
ствами твердого тела.
Реальные твердые тела, составляющие основу материаль¬
ной культуры человечества (например, строительные матери¬
284
алы, металлические и деревянные изделия, одежда, бумага, по¬
лимеры), в подавляющем большинстве являются структуриро¬
ванными дисперсными системами (твердообразными структу¬
рами). Структурированные жидкости или жидкообразные
структуры (например, глинистые растворы, многие промышлен¬
ные суспензии и др.) также имеют немалое практическое зна¬
чение.
Возникновение и развитие всех этих пространственных
структур, обладающих фазовой устойчивостью, происходит во
времени путем сцепления или срастания частиц дисперсной фа¬
зы и приводит в системах с жидкой средой к изменению харак¬
тера течения или к полному отверждению системы (переход:
золь гель). Эти структуры охватывают весь объем дисперсной
системы. В зависимости от природы действующих сил сцепле¬
ния различают, по Ребиндеру, два основных типа структур:
коагуляционные и конденсационные с фазовыми контакта¬
ми [24].
Коагуляционные структуры возникают в процессе коагуля¬
ции (в первом или втором минимуме) за счет сцепления частиц
вандерваальсовыми силами через жидкие прослойки или при
их вытеснении; образование этих структур описывается теорией
устойчивости (см. раздел XIII.4) с учетом структурной соста¬
вляющей. Структурообразованию способствуют мозаичность,
неоднородность поверхности, наличие относительно лиофобных
участков (для полимеров — гидрофобных участков цепи) на
лиофилизированной поверхности частиц. На таких участках и
возникают точечные контакты — первичные звенья структуры.
Управлять структурообразованием можно посредством до¬
бавления веществ, модифицирующих поверхность (ПАВ, элек¬
тролиты) .
Так, в системах с водной средой электролиты частично де¬
гидр атируют поверхность, способствуя структурообразованию
при некоторой оптимальной концентрации. При более высоких
концентрациях электролита дегидратация происходит по всей
поверхности, и в результате коагуляции образуется осадок.
Влияние модификаторов напоминает действие лекарственных
средств, обычно содержащих ядовитые вещества: оптимальные
концентрации способствуют лечению, тогда как более высо¬
кие— отравляют организм.
При дальнем взаимодействии структурообразованию способ¬
ствует также оптимальная концентрация электролита, увеличи¬
вающая глубину второго минимума; при большей концентрации
исчезает потенциальный барьер.
Центры точечных контактов возникают обычно на концах
частиц (где сольватирующее силовое поле твердой фазы ослаб¬
лено из-за кривизны). Поэтому благоприятным условием для
образования структур является анизометрическая форма час¬
285
тиц, особенно палочкообразная или цепочечная (золи V2O5, ли¬
нейные полимеры).
Оценка прочности возникающих структур основывается на
изучении характера контактов (они могут быть точечными или
фазовыми) и силы контактного взаимодействия. Для этого Бу-
заг (1927 г.) предложил простой и удобный метод количествен¬
ной оценки силы взаимодействия посредством измерения числа
частиц, прилипших в процессе оседания к горизонтальной пла¬
стинке, помещенной в суспензию. Число адгезии (число оседа¬
ния) у рпределяется как отношение числа частиц, оставшихся
на пластине после ее поворота на 90° (790) или 180° (7180b
к первоначальному числу частиц * на пластинке.
Усовершенствование этого метода посредством применения
магнитоэлектрической системы в работах Дерягина, Г. Фукса,
Щукина и некоторых других позволило непосредственно изме¬
рять силы сцепления между двумя пластинками, пластинкой и
частицей и между двумя частицами с высокой точностью и чув¬
ствительностью (до 10~3 дин). Модельные сферические частицы
(размером ^ 0,2 мм) прижимались одна к другой действием
плавно регулируемой нагрузки в течение времени t, после чего
измеряли силу отрыва /а. Из этой величины можно вычислить
удельную (на 1 см2 плоскопараллельной поверхности) энергию
взаимодействия частиц Fa согласно теории Дерягина:
/а = nRFa.
Это уравнение ** подтверждено экспериментально в опытах
с модельными сферическими частицами из стекла [24]. Теоре¬
тическая оценка возможна на основе расчета глубины потен¬
циального минимума (см. раздел XIII.4), пропорционально¬
го Fa- Установлено, что:
величины fa и Fa возрастают с увеличением времени кон¬
такта3*;
эти величины в жидкой среде оказываются тем меньше, чем
больше свободная энергия смачивания, характеризуемая вели¬
чиной: атг — атж = Сжг cos9 [см- уравнение (V.18)].
Действительно, затекание жидкости в зазор между части¬
цами при их отрыве должно уменьшать Fa]24* на величину сво-
* Подсчет числа частиц производится под обычным микроскопом или
ультрамикроскопом.
** Для двух частиц с радиусами R\ и R2: R = 2RiR2/(Ri + R2).
3* Это может быть связано с постепенным переходом из дальнего по¬
тенциального минимума в ближний и превращением точечных контактов
в фазовые [24].
4* Fa = 2а тж —y, где 7 — поверхностное натяжение в контактах между
прилипшими частицами. Согласно полученным данным (в опытах с метили¬
рованным стеклом) в контактах поверхностные силы компенсируются пол¬
ностью, т. е. 7 = 0, и величина F/2 = <*тЖ отражает взаимодействие твер¬
дой поверхности с жидкостью.
286
Таблица XIV.1. Свободные энергии взаимодействия [Fa/2 (эрг/см2)]
нормальных и модифицированных поверхностей стекла в различных средах
Поверхность
Среда
воздух
гептан
вода
Стекло
>40
~20
*50,01
Стекло метилированное
22
^0,01
40
бодной энергии смачивания (поскольку атг заменяется на атж)-
В табл. XIV.1 приведено сопоставление величин Fa/2 (эрг/см2)
для гидрофильной и гидрофобной метилированной поверхно¬
стей стекла на воздухе и в жидкостях различной полярности.
При смачивании гептаном стеклянные частицы сохраняют
•еще значительную энергию парного взаимодействия (F/2 «
« 20 эрг/см2) и коагулируют; наоборот, при смачивании гидро¬
фобных частиц метилированного стекла гептаном энергия сма¬
чивания, составляющая « 20 эрг/см2 (ажг~ 20 эрг/см2;
cosB^l), полностью компенсирует энергию взаимодействия
частиц в воздухе так, что в гептане частицы не сближаются
(Fa/2 » 20 — 20 ^0), расклинивающее давление П между
частицами положительно, и дисперсная система такого типа
устойчива. Водой эти частицы не смачиваются (cos 0 < 0), она
оттекает от зоны контакта, возникает капиллярная стягиваю¬
щая сила (П < 0), Fa/2 увеличивается до 40 эрг/см2, и система
оказывается неустойчивой.
Исследование контактных взаимодействий позволяет оценить толщины
жидких прослоек между твердыми фазами. Так, низшие жирные углеводо¬
роды полностью вытесняются из зазора между кварцевыми дисками, тогда
как растворы электролитов и ПАВ при контактных напряжениях
0,5—2,5 МПа сохраняют остаточный слой, увеличивающий толщину от 0,04
до 0,2 мкм по мере роста ^-потенциала. Также уменьшается с разбавлением
и увеличивается с ростом с значение Ydo в соответствии с теорией взаимо¬
действия диффузных слоев (XIII.14а): уэо = &i + k2 lg с, где k\ и k2 — кон¬
станты.
Время контакта сферических частиц полистирола с подложкой того же
состава tay определявшееся посредством ультрамикроскопического наблюде¬
ния отдельной частицы, возрастало с увеличением с электролита (и заряда
иона, в соответствии с лиотропным рядом); резкий рост ta, обнаруженный
при с > 0,8 моль/л, может быть интерпретирован как переход из дальнего
потенциального минимума в ближний *.
Приведенный материал является хорошей иллюстрацией
к теории устойчивости ДЛФО, подтверждает ее основные по¬
ложения и может быть использован (во всяком случае — для
* Реут Б. И., Усьяров О. Г.//Коллоидн. ж. 1981. Т. 43, № 5. С. 101—106.
287
модельных монодисперсных сферических частиц*) при расче¬
тах прочности коагуляционных структур.
Таким образом, коагуляционные структуры образуются пу¬
тем сцепления частиц вандерваальсовыми силами в звенья, це¬
почки, пространственные сетки — рыхлые каркасы из первич¬
ных частиц, их цепочек и агрегатов.
Структуры с фазовыми контактами образуются в результа¬
те срастания частиц при спекании, прессовании, изотермической
перегонке с выделением новой дисперсной фазы, кристаллиза¬
ции из растворов или расплавов, а также в процессах конден¬
сации полимеров.
Растворение компонентов и последующее выкристаллизовы-
вание их гидратных форм (обычно, менее растворимых) из
пересыщенных растворов составляет основу твердения цемен¬
тов и других минеральных вяжущих (известь, гипс). Образо¬
ванием и свойствами этих структур можно также в значитель¬
ной степени управлять, вводя ПАВ в электролиты.
Непосредственные фазовые контакты между частицами
(в отсутствие жидких прослоек) сообщают конденсационным
структурам значительно большую прочность и хрупкость
(а также необратимость при разрушении) по сравнению со
структурами первого типа.
Следует отметить, однако, что и гели (коагуляционные
структуры) постепенно упрочняются во времени; они сжима¬
ются, освобождая часть заключенной в сетке (интермицелляр-
ной) жидкости. Это явление, называемое синерезисом,
обусловлено нарастанием числа и прочности контактов между
частицами во времени, а в некоторых случаях — появлением
кристаллизационных мостиков, соединяющих частицы (как
в системах второго типа). Такой процесс срастания частиц
может в предельных случаях привести к образованию монолит¬
ных сплошных тел. Так, в течение геологических эпох в приро¬
де иногда протекает процесс: золь Si02-> силикагель опал ->
халцедон кварц. Синерезису благоприятствуют все факторы,
способствующие коагуляции.
Превращение первого типа структуры во второй и в даль¬
нейшем в монолитное твердое тело на практике зачастую про¬
исходит путем высушивания, прессовки и спекания коагуляци¬
онных структур.
Спекание в процессе прессовки составляет основу порош¬
ковой металлургии, созданной впервые Соболевским
(1827 г.) в России для изготовления изделий из цветных и бла¬
городных металлов (монет и др.). Преимущества ее перед ме¬
ханической обработкой и литьем, приводящими к потере метал¬
ла (стружки, концы слитков), и возможность безотходного про¬
* Размером около 1 мм с дальнейшей экстраполяцией до 10 нм.
288
изводства сделали в настоящее время это направление новой
отраслью металлургии, особенно экономичной и важной для
получения легированной стали.
Твердообразные структуры обоих типов имеют большое
практическое значение, поскольку к ним относятся цементы, бе¬
тоны и другие вяжущие, грунты, глинистые суспензии, различ¬
ные пасты, смазки, синтетические волокна, эластомеры и мно¬
гие другие материалы.
При изучении свойств этих структур следует прежде всего
иметь в виду единство и в то же время глубокое различие
между понятиями вещества и материала, состоящего из этого
вещества. Вещество характеризуется набором химических и фи¬
зических свойств, материал — теми свойствами, которые опре¬
деляют практическое его использование. Важнейшим в этом
смысле является совокупность механических свойств — проч¬
ности, упругости, эластичности, пластичности и др. Поскольку
эти свойства теснейшим образом связаны со структурой, они
называются структурно-механическими. Среди них
наибольшее для практики значение имеют упругопласти¬
ческие свойства, характеризующие способность тел сопро¬
тивляться деформациям, возникающим в результате внешних
воздействий. Эти свойства определяют возможность использо¬
вания тех или иных структурированных систем в качестве стро¬
ительных и конструкционных материалов.
Раздел современной коллоидной химии, изучающий эти
свойства, называется физико-химической механикой.
Эта дисциплина изучает зависимость реологии * дисперсных
систем и материалов от физико-химических явлений на грани¬
цах раздела фаз (поверхностных явлений), от свойств поверх¬
ностных слоев. Основная задача этого большого направления,,
возникшего на стыке механики сплошных сред, гидродинами¬
ки, физики твердого тела, физической и коллоидной химии,—
предсказание изменения свойств материала под воздействием
деформирующих усилий и получение новых материалов с за¬
данными механическими свойствами на базе химического
строения и физико-химических параметров веществ, образую¬
щих эти материалы. Развитие этой отрасли, в основном связан¬
ное с работами Ребиндера [12] и его школы (Сегаловой, Щу¬
кина, Трапезникова и других ученых**), создает научные осно¬
вы важнейших производственных процессов.
Познакомимся в общих чертах с основами реологии дисперс¬
ных систем. Для этого необходимо прежде всего вспомнить
элементы механики.
* Реология — раздел механики, изучающий деформации и текучесть ве¬
щества, связь между внешними воздействиями на макросистемы и их ответ¬
ным изменением (деформацией) во времени.
** Щукин Е. Д.ЦБСЭ. 3-е изд. 1977. Т. 27. С. 352.
19 Заказ № 58
289
а
WWW £*
WWVVJ
6
f
/
z
7
r
Рис. XIV.l. Схема деформаций при растяжении (а) и сдвиге (б)
Рис. XIV.2. Диаграмма напряжение — деформация
Существует два основных вида деформаций: растяжение
(или сжатие) и сдвиг, соответствующие нормальному и тан¬
генциальному напряжениям.
Нормальное напряжение есть не что иное, как давление Р.
В механике сплошных сред доказывается, что в случае несжи¬
маемых материалов, каковыми является большинство дисперс¬
ных систем, все виды деформации (растяжение, сжатие, кру¬
чение и др.) можно свести к основной — деформации сдвига
под действием напряжения сдвига х (Н/м2 = Па или дин/см2 =
= 0,1 Па). Скорость деформации является в этом случае ско¬
ростью сдвига.
Деформации выражают обычно посредством безразмерных
величин е = Цх (растяжение) и у = z/x (сдвиг), где х — ис¬
ходный параметр, I и г — смещения (рис. XIV.1).
Дифференцируя по времени t и изменяя порядок дифферен¬
цирования (г и t — независимые переменные), находим для
простого сдвига:
Скорость деформации равна градиенту скорости течения.
Учение о деформациях устанавливает общие законы для твер¬
дых и жидких тел, стирая между ними четкие границы: терми¬
ны «твердообразный» и «жидкообразный», удобные для оби¬
ходных представлений, будут в дальнейшем уточнены.
Деформации могут быть обратимыми и остаточными. В соот¬
ветствии с этим тела делятся на упругие и пластичные.
Деформация упругих тел описывается законом Гука, выра¬
жающим прямую пропорциональность между приложенным на¬
пряжением (сила/площадь) т и возникающей деформацией у:
Коэффициент пропорциональности G, называемый моду¬
лем сдвига, характеризует жесткость тела.
т = Gy.
(XIV.l)
290
Обратимость деформации, характерная для упругих тел, за¬
ключается в том, что при снятии нагрузки все геометрические
параметры приобретают исходные значения. При т > тк, где
тк — предел упругости, происходит либо разрушение — в случае
хрупких тел (кривая I, рис. XIV.2*), либо возникают остаточ¬
ные деформации, характерные для пластичных тел (кривая II,
рис. XIV.2). В этом случае устанавливается течение с по¬
стоянной скоростью, при постоянном напряжении т « %т
(рис. XIV.2), отвечающем пределу текучести (прочности).
Вязкие тела отличаются от пластичных тем, что текут при
любых напряжениях (т = 0).
Течение идеально вязких тел (жидкостей) описывается из¬
вестным законом Ньютона, который в случае сдвига выража¬
ется в следующей форме:
-f —--1-зЬ (XIV.2)
где / — сила вязкостного сопротивления; г) — динамическая вяз¬
кость.
Закон Ньютона является определением понятия т]**:
ч—тда- <XIV-3>
Понятия «жидкий» и «твердый» материал не являются абсо¬
лютными и связаны (см. далее) со скоростью деформации [23]_
Тем не менее многие структурированные системы с низким со¬
держанием дисперсной фазы, характеризующиеся малой проч¬
ностью (малым числом контактов), обладают текучестью, близ¬
кой к текучести чистых жидкостей. Для изучения особенностей
течения подобных систем, как и неструктурированных суспен¬
зий и золей, применяют обычный для жидкостей метод капил¬
лярной вискозиметрии, основанный на измерении объемной ско¬
рости течения через капилляр.
XIV.2. ВЯЗКОСТЬ И УПРУГОПЛАСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Примерами структурированной жидкости могут служить
разбавленные суспензии глин, плазма крови. Во многих случаях
они обладают повышенной, по сравнению с дисперсионной сре¬
дой, вязкостью, но, вообще говоря, величина г\ отнюдь не явля-
* Кривые рис. XIV.2 получены при dy/dt = const.
** Сила сопротивления сдвигу, возникающая при относительном движе¬
нии двух смежных слоев «идеальной» жидкости (или газа), пропорциональ¬
на градиенту скорости вдоль оси, нормальной к направлению потока жидко¬
сти (газа). Коэффициент пропорциональности носит название динамической
вязкости.
19*
291
егся критерием структурообразования. Например, вязкость
плазмы оказывается значительно меньшей, чем г\ обычных бес¬
структурных жидкостей типа глицерина. Наличие структуры
изменяет характер кривых течения; поэтому исследование за¬
висимости скорости течения от приложенного давления позво¬
ляет во многих случаях судить о структурообразовании.
Применение закона Ньютона (XIV.2) к ламинарному тече¬
нию в цилиндрическом капилляре или трубке, характеризуемо¬
му условием Re < 2300 (где Re = ud/v — критерий Рейнольдса;
d — диаметр капилляра; v — кинематическая вязкость), приво¬
дит к формуле Пуазейля
Q=zus — яРг4/8т]/ = К!л • Р, (XIV.4)
где Q — расход жидкости (поток) в единицу времени; Р — давление; г и / —
радиус и длина капилляра; К — константа, определяемая геометрическими
параметрами.
Скорость течения воды, даже через самые тонкие поры в жестких мем¬
бранах, прямо пропорциональна давлению; для мембран из пористого стекла
с порами радиуса 1 нм прямая Q — Р проходит через начало координат *,
течение воды описывается законом Пуазейля (XIV.4). Эта зависимость ино¬
гда маскируется деформацией (часто — необратимой) структуры каркаса под
давлением, напоминая течение пластичного тела (см. далее), наблюдаемой
в глинах, почвах, грунтах и некоторых полимерных матрицах, а также
встречным потоком жидкости (электроосмотическим), возникающим вслед¬
ствие потенциала течения [15, 17].
Законы Ньютона и Пуазейля применимы для чистых жидко¬
стей и растворов, в том числе для многих коллоидных систем.
Вязкость г] дисперсной системы (золя, суспензии) увеличи¬
вается с ростом содержания дисперсной фазы. Эта связь вы¬
ражается законом Эйнштейна
(Л — Ло)/Ло = (XIV.5)
где т] и г)0 — вязкости коллоидного раствора и чистой дисперсионной среды;
ф= VdjV — объемная доля дисперсной фазы (Vo) в общем объеме системы
(V); k — константа, определяемая формой частиц.
Физический смысл этого закона заключается в том, что от¬
носительное приращение вязкости прямо пропорционально отно¬
сительному содержанию дисперсной фазы. Чем больше <р, тем
сильнее выражено тормозящее влияние частиц (не обладающих
внутренней текучестью) на поток. Расчеты, проведенные
Эйнштейном, показали, что для сферических частиц & = 5/2-
В этом случае уравнение (XIV.5) может быть записано в сле¬
дующей форме:
Л = Л0(1+2,5Ф). (XIV.5a)
* Дерягин Б. В., Чураев Н. B.//Progress in Surface and Membrane Scien¬
ce. N. Y.: Acad/Press, 1981. V. 14. P. 69—130.
292
Экспериментальные данные * для некоторых коллоидных
растворов подтверждают линейный характер зависимости г\ от ф
(кривая /, рис. XIV.3); такие жидкости называются обычными
или ньютоновыми жидкостями.
В общем случае ньютоновыми называются тела, вязкость
которых г\ не зависит от напряжения сдвига, т. е. является по¬
стоянным параметром в уравнении (XIV.2).
Структурированные коллоидные системы отличаются от
обычных тем, что не подчиняются законам Ньютона, Пуазейля
и Эйнштейна. Для них значение г\ обычно возрастает с ро¬
стом ф значительно сильнее (кривая II, рис. XIV.3), чем это сле¬
дует из (XIV.5).
Тела, вязкость которых непостоянна и является функцией
напряжения сдвига.в уравнении Ньютона, называются ненью¬
тоновыми**. Для них характерны кривые типа II (рис.
XIV.3).
При малых Р наблюдается медленное течение с линейной за¬
висимостью Q от Р и очень малым наклоном, соответствующим
весьма высоким значениям г) (XIV.4). Анализ этого участка по¬
казал, что время перемещения частицы от одного контакта
к другому превышает время установления контакта. Связи успе¬
вают обратимо восстанавливаться, и течение, таким образом,
происходит при совершенно неразрушенной структуре. Это явле¬
ние называется ползучестью.
Для некоторых материалов (например, льда) ползучесть
= —— = tga) настолько- мала, что участок О А
т ^шах /
(рис. XIV.4) практически сливается с осью абсцисс и можно
говорить о предельном статическом напряжении
сдвига тб, ниже которого тело практически не течет. Эта вели¬
чина по смыслу близка к пределу упругости тк, поскольку при
т < т8 структурную сетку можно рассматривать как сплошной
статический твердообразный упругий каркас (матрицу).
Далее, с ростом т начинается постепенное разрушение вре¬
менных контактов между элементами структуры и образование
других: возникает динамическое равновесие, dy/dt резко возра¬
стает, и для многих пластичных тел реологическая кривая выхо¬
дит на линейный участок ВС, отражающий нарастающее раз¬
рушение структуры. Изучение реологических свойств пластич-
* Для лиофильных систем в величину Va
включается также объем сольватных оболочек.
** Вязкость их также описывается уравнением
(XIV.2), но т] = г] (т) [23].
Рис. XIV.3. Зависимость вязкости от объемной
доли дисйерсной фазы для бесструктурного (/) и
структурированного (II) золей
293
d£/dt
A
формации от напряжения сдвига
Рис. XIV.4. Зависимость скорости де-
х на ось т) называется предель¬
ным динамическим н а -
Величина хd (находимая пу¬
тем экстраполяции прямой ВС
ных тел было впервые проведено
выдающимся русским ученым
Шведовым (1889 г.); закон те¬
чения в области разрушения
структуры для этих тел (участок
ВС) описывается уравнением
Шведова — Бингама:
T = Trf + rf • dy/dt. (XIV.6)
О
пряжением сдвига и характеризует сдвиговую прочность
структуры.
Постоянная ц* носит название пластической вязко¬
сти; она учитывает (через ц*-dy/dt = т — Xd) ту часть сопро¬
тивления деформации, которая пропорциональна скорости
сдвига. Другая часть сопротивления, не зависящая от dy/dt,
учитывается величиной сдвиговой прочности тНапряжение
как бы разбивается на две составляющие: необходимое для
разрушения структуры (т<г) и осуществляющее течение (т — ха)\
однако фактически оба процесса сосуществуют во времени.
Определение ха посредством экстраполяции отрезка ВС на ось
абсцисс количественно характеризует прочность структуры*.
Величина ха теоретически определяется параметрами структуры и кон¬
центрацией сферических частиц п — числом частиц радиуса а в единице объ¬
ема сетки [23]:
где r0==2(a + h); 2h — расстояние между поверхностями частиц в мини¬
муме потенциальной кривой (рис. XIII.5); W — энергия парного взаимодей¬
ствия.
Участок ВС пластического течения, характеризующий равно¬
весное состояние разрушения и восстановления структуры,
* Экспериментально для жидкопластичных систем находят кривую за¬
висимости расхода Q жидкости, протекающей через капилляр, от давления
Р, сходную по формё с кривой dy/dt (но более сложную). Пластическое те¬
чение описывается уравнением [23], сводящимся к (XIV.4) при Р-+оо:
В первом приближении для цилиндрического капилляра: / = Рапг2 = ха X
X 2яrl\ Pd — 2(ljr)xd (более точно Pd = (8//3r)td); по этой формуле из Ра
(найденного посредством экстраполяции отрезка кривой Q, Р) вычисляют х&.
(XIV.8)
(XIV.7)
294
может быть описан также уравнением Ньютона (XIV.2) с пере¬
менной вязкостью. Из (XIV.2) и (XIV.6) следует:
Ч-Ч’ + Т^ЗГ-Ч'Т^Г' <Х1М>
Из (XIV.9) видно, что с ростом т значение ц уменьшается
и в пределе при т ^>тd стремится к г]*; кривая течения должна
выходить на прямую для ньютоновой жидкости с полностью
разрушенной структурой; однако практически еще до полного
разрушения течение становится турбулентным, и все законо¬
мерности, установленные для ламинарного течения, нару¬
шаются.
Значения ц при течении могут изменяться на несколько по¬
рядков (см. рис. XII.4) от т|щах> отвечающего полностью нераз¬
рушенной структуре, до т]*, характерного для предельно разру¬
шенной структуры. Так, для суспензий бентонитовых глин
Лшах ~ 107, Г\* « 10-1 П.
Следует отметить, что кривые течения могут иметь иной
вид; так, для концентрированных систем, содержащих > 30 %
дисперсной фазы в виде мелких твердых частиц, наблюда¬
ется иногда не уменьшение, а возрастание вязкости с ростом Р.
Это явление, открытое Рейнольдсом (1885 г.), получило назва¬
ние дилатансии*.
Предполагается, что в этих относительно устойчивых системах ** час¬
тицы собраны в плотные небольшие агрегаты, разделенные прослойками
воды, в которой они перемещаются сравнительно свободно. С ростом т агре¬
гаты разрушаются и частицы образуют прочную пространственную сплош¬
ную сетку, хотя и менее плотную, чем начальная структура, но ограничи¬
вающую движение частиц; увеличение объема приводит к всасыванию влаги
в дилатантную область извне. Наглядным примером этого явления может
служить высыхание берегового песка вокруг свежего следа ноги. Явление
дилатансии весьма нежелательно во многих технологических процессах, по¬
скольку требует повышения расхода энергии на перемешивание, нарушает
работу коллоидных мельниц и др., борьба с ним возможна посредством по¬
вышения устойчивости системы. Дилатансия свойственна также некоторым
растворам полимеров.
Исследование кривых течения показывает, что основой тех
или иных реологических свойств и связанных с ними парамет¬
ров системы является межчастичное взаимодействие и устойчи¬
вость дисперсных систем, ими обусловленная [23].
Существование сплошного статического каркаса, обладаю¬
щего упругостью, при т > 0 позволяет считать такие си¬
* Интересно, что открытие было сделано в связи с попыткой построе¬
ния модели мирового эфира. Термин «дилатансия» означает расширение, уве¬
личение объема.
** Неустойчивые (коагулированные) суспензии образуют крупные рыхлые
агрегаты; в то же время системы полностью устойчивые агрегатов не обра¬
зуют.
295
стемы твердообразными, несмотря на то, что они могут, напри¬
мер, подобно жидкостям вытекать из наклоненного сосуда под
действием силы тяжести (t>ts). Таковы растворы желатины
при с>. 1 %, если значения pH удалены от ИЭТ; они обнару¬
живают непрерывный переход от жидких (т8 = 0; %а > 0)
к твердообразным (т<г > xs > 0) структурам при увеличении
концентрации желатины или уменьшении температуры. С ро¬
стом концентрации дисперсной фазы увеличивается, образу¬
ется гель.
Исследовать системы с малой текучестью методом капил¬
лярной вискозиметрии нельзя. Для измерения деформации сдви¬
га в таких системах в исследуемую систему помещают верти¬
кальную пластинку, соединенную с динамометром (метод
Вейлера — Ребиндера) [2, с. 262]. При опускании сто¬
лика, на котором находится система, наблюдают (при помощи
горизонтального микроскопа) движение какой-либо точки пла¬
стинки, по которому находят относительную деформацию
сдвига у.
Характерные черты изменений деформации по времени об¬
наруживаются при рассмотрении простейших моделей, состоя¬
щих из комбинаций упругих (пружины) и вязких (поршни)
элементов. Эта аналогия отнюдь не формальна, поскольку
в реальных телах упругие элементы (накапливающие энергию)
представлены сетчатой структурой геля (или студня) или
макромолекулярной цепью, а вязкие (рассеивающие энер¬
гию) — относительным смещением элементов структур или
цепей.
Рассмотрим модель тело Шведова — Максвелла, предста¬
вляющую собой последовательное соединение пружины и
поршня с отверстиями, помещенного в вязкую жидкость *
(рис. XIV.5,a).
Примером такого тела может служить полиизобутилен. Прило¬
жение к системе постоянного усилия т приводит вначале к мгно¬
венной упругой деформации пружины (y = t/G), а затем
к равномерному движению всей модели [dy/dt — х/ц согласно
(XIV.3)], определяемому вязким сопротивлением. Зависи¬
мость у от t, изображенная на рис. XIV.5,6, описывается сум¬
марным уравнением, следующим из уравнений (XIV. 1) и
(XIV.3):
dy 1 dx т
dt G dt г|
(XIV.10)*
* В модели Шведова вводится еще вязкое трение у стенок, не завися¬
щее от скорости; в модели Максвелла оно отсутствует.
** В модели Шведова
dy/dt = dx/G dt + (x- тк)/т], (XIV. 10а)
откуда также следует уравнение (XIV.11).
296
После снятия напряжения (т = 0) происходит лишь частич¬
ное возвращение системы к исходному состоянию, а именно —
на величину обратимой деформации.
Интересен случай мгновенного растяжения с сохранением
в дальнейшем постоянного значения удлинения /. При этом си¬
ла вязкого сопротивления тормозит сокращение пружины, и
напряжение спадает постепенно во времени (релаксирует). По¬
скольку dy/dt — 0, то, разделяя переменные и интегрируя
(XIV. 10) при т = то, t = 0, получим:
х t
j*/,-.
То
In (т/to) = — G/T] . t.
Вводя обозначение г\/G = т, находим выражение для изме¬
нения напряжения во времени:
т = т0 exp (—t/tr). (XIV.11)
Величина try согласно (XIV.11), представляет собой то вре¬
мя, в течение которого начальное напряжение в системе (то)
уменьшается в е раз. Чем больше fr, тем медленнее ослабевает
(рассасывается) напряжение в системе. Величина /г, называе¬
мая временем релаксации системы, является (см. даль¬
ше) одним из важнейших параметров физико-химической ме¬
ханики.
Из (XIV.11) следует, что при t tr т-^0, т. е. для сохра¬
нения деформации не требуется силы и деформация оказыва¬
ется необратимой, что является признаком жидкости. Поэтому
тело Максвелла следует считать упруговязкой жидкостью.
Рассмотрим вторую модель — тело Кельвина — параллель¬
ное соединение упругого и вязкого элемента (рис. XIV.6,а).
В этой модели нижний конец пружины закреплен неподвижно.
Примером тела Кельвина является набухшая в масле резина.
т*о
хь/п
Рис. XIV.5. Тело Шведова—Максвелла:
а модель; б — кинетика деформации при постоянном напряжении
Рис. XIV.6. Тело Кельвина (обозначения см. XIV.5)
297
Рис. XIV.7. Кинетика деформации реального
упругопластичного тела при постоянном на¬
пряжении
Приложение постоянного усилия х
приводит поршень в движение, но
скорость его постепенно уменьшается,
так как пружина берет на себя все
большую часть усилия. Анализ движе¬
ния, основанный на использовании тех
же формул [15, с. 48], приводит к выражению:
(XIV. 12)
Зависимость у от t представлена графически на рис. XIV.6, б.
Кривая постепенно приближается к предельной величине упру¬
гой деформации (т/G). При снятии напряжения система воз¬
вращается в исходное состояние с уменьшающейся скоростью.
Этот процесс замедленной обратимой деформации, характер¬
ный для упруговязких твердых тел, называется упругим по¬
следействием, и способность к нему представляет собой
свойство эластичности (в отличие от упругости, для кото¬
рой характерны «мгновенные» деформации, возникающие и спа¬
дающие со скоростью звука). Упругое последействие, харак¬
терное для коагуляционных структур, связано, как показал
Щукин, с взаимной ориентацией анизометричных частиц в на¬
правлении сдвига. Быстрая высокоэластическая деформация
(t ж 10~2—10~3 с) обусловлена поворотом частиц вокруг коа¬
гуляционных контактов, медленная (t порядка минут)—пере¬
мещением этих узлов вдоль поверхности одной из частиц. Из¬
менения свободной энергии системы, связанные с этими дефор¬
мациями, в отличие от упругих, имеют энтропийный характер.
Ориентация частиц (AS < 0) сменяется после разгрузки само¬
произвольной дезориентацией, и эластическая деформация мед¬
ленно спадает до нуля в процессе возрастания энтропии
(AS > 0; AF « —Г AS < 0).
Рассмотренные модели (а также более сложные их комби¬
нации) отражают в известной степени свойства реальных си¬
стем, а экспериментальные кривые у — т и у — t позволяют
найти параметры, характеризующие их структурно-механи¬
ческие свойства. Пример кривой у — t, полученной для реаль¬
ной системы (цемент, глинистая паста) при х = const
(рис. XIV.7), представляет собой сочетание кривых, типичных
для упруговязкой и эластичной моделей.
При действии нагрузки в первый момент наблюдается упру¬
гая деформация (у0)> далее упругое последействие (v max " Yo).
переходящее в пластическое течение (у*). После снятия на¬
298
грузки система лишь частично возвращается к исходному со¬
стоянию, а именно — на величину упругой (у0) и эластической
(Ymax — То) деформаций. Из этих кривых можно графическим
путем определить упругопластические параметры
модуль упругости G1='c/Yo
модуль эластичности G2 = т/(утах — Yo)
пластическую вязкость if = (т — тк) tx/y *
[согласно (XIV.6)]
эластическую вязкость т]2 = (т — тк) (dy/dt)t^0
и некоторые другие, характеризующие количественно струк¬
турно-механические свойства исследуемой системы. Научное
обоснование разработки технологии получения материалов
с заданными свойствами как раз и заключается в исследовании
этих параметров с целью смещения их в нужную сторону путем
изменения состава или введения тех или иных добавок.
Большой интерес представляют также параметры r|max и tr,
объединяющие свойства твердых и жидких тел. Согласно со¬
временным представлениям даже для истинно твердых тел, на¬
пример для монокристаллов, должна существовать сверхмед-
ленная ползучесть при неразрушенной структуре (при т < т5
со значениями r)max ~ Ю9 и более (1024 Па-с)). Такая ползу¬
честь с постоянной величиной Цтах обнаружена для многих
твердых тел (например, для льда г\тах ~ Ю10, для цинка
« 3-1014 Па-с).
Таким образом, зависимость г\ — т выражается как для
жидких, так и для твердых тел одной и той же кривой, приве¬
денной на рис. XIV.4. Для твердых упругопластичных тел
Дг] = т]тах — ц* на много порядков больше, чем для жидких, и
по достижении предела прочности (текучести) хт наступает
лавинообразное разрушение структуры с последующим пласти¬
ческим течением. В упругохрупких телах течение не наблюда¬
ется, так как предел прочности, соответствующий хрупкому
разрыву, достигается с ростом т раньше, чем предел текучести.
Однако, если воспрепятствовать возникновению разрывов пу¬
тем всестороннего сжатия, хрупкое тело становится пла¬
стичным.
Вернемся к рассмотрению времени релаксации tr. Этот важ¬
ный параметр, равный отношению вязкости системы г) к ее
жесткости G, обладает замечательной особенностью, объеди¬
няющей свойства жидкостей и твердых тел.
Если время воздействия на тело (или систему) значительно
превышает время релаксации (t ^г), тело обладает свойства¬
ми жидкости, если t <С U — то же самое тело является твердым.
Так, лед, представляющий собой твердое кристаллическое те¬
ло, при длительных воздействиях течет, и течение ледников
299
полностью описывается закономерностями, характерными для
истинно вязких жидкостей [см. уравнение (XIV.3)]. Наоборот,
жидкая вода при мгновенных воздействиях обладает упру¬
гостью и хрупкостью, характерной для твердых тел. Так, ка¬
мень, брошенный под малым углом, упруго отражается от по¬
верхности воды (так называемые «блинчики»), пуля, также
отражающаяся от поверхности воды, разбивает текущую струю
с хрупким разрывом *.
Интересно отметить, что при кратковременных воздействиях
реологические свойства моделей обращаются, а именно: тело
Максвелла ведет себя как упругий материал (поскольку не
успевают возникнуть остаточные деформации), тело Кельви¬
на— как вязкая жидкость (вклад упругих сил незначителен
вследствие малости деформации).
Несмотря на отмеченную принципиальную общность свойств
твердых дисперсных систем и жидких, можно использовать ве¬
личину tr (при т<тт), согласно Трапезникову, в качестве кри¬
терия для разделения систем на твердопластичные (твердо¬
образные), для которых tr > 105 с, и жидкопластичные (жидко¬
образные) (tr< Ю5 с).
Мы рассмотрели важнейшие параметры, характеризующие
реологию дисперсных систем. Они необходимы для рациональ¬
ного использования существующих тел и для создания новых
материалов с заданной структурой и свойствами. Для решения
этих основных задач необходимо изучение физико-химических
закономерностей как процессов структурообразования, так и
процессов деформации и разрушения структур.
XIV.3. ОБРАЗОВАНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ
СТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ
Процессы разрушения представляют значительный интерес
не только для размола материалов (например, цемента) и по¬
лучения дисперсных систем, но также для изучения практи¬
ческих условий разрушения твердых тел при их эксплуатации,
особенно в условиях «усталостного» понижения прочности.
Прочность, как и межфазная свободная энергия, является
макроскопической характеристикой микроскопических сил
сцепления (см. раздел XIV.1). Последние можно оценить в пер¬
вом приближении, например, для ионных решеток, пользуясь
законом Кулона: f — e2/d2, где е = 4,8*10“10 CGSEg; йж
^3-10~8 см — расстояние между центрами ионов. Прочность
на см2 поверхности: % = fv = f/A, где А = 10*“15 см2 — площадь,
приходящаяся на один ион. Расчет дает т^2-10п дин/см2,
* Более строго следует учитывать также инерционные силы, связанные
с плотностью тела d: чем выше d} тем «тверже» тело.
300
или 2 т/мм2. Прочность реальных тел оказывается на несколь¬
ко порядков меньшей; это различие объясняется дефектностью^
структуры — наличием микротрещин, дислокаций, местных
внутренних напряжений и пр.
Взаимодействие со средой, изменяя а, может привести к зна¬
чительному уменьшению прочности. На этом основан так на¬
зываемый «эффект Ре б и н д е р а», заключающийся в адсорб¬
ционном понижении прочности при воздействии ПАВ. Прони¬
кая, вследствие поверхностной подвижности, к зоне предразру-
шения (например, вершине трещины), молекулы ПАВ снижают
сх, уменьшая работу образования новой поверхности. Следова¬
тельно, сущность эффекта Ребиндера заключается в облегче¬
нии деформации и разрушения вследствие снижения а. Акт
адсорбции должен происходить одновременно с актом разрыва
связи в момент образования новой элементарной ячейки по¬
верхности. Таким образом, для адсорбционного понижения
прочности (в отличие от коррозии) характерно обязательное
сочетание действия среды и механических напряжений *.
Адсорбция ПАВ сопровождается сольватацией поверхности,
приводящей к появлению положительного расклинивающего
давления (см. разделы XIII.2 и XIII.4), развитию новых микро¬
трещин и, наконец, к разрушению тела под действием неболь¬
ших нагрузок.
Для металлов поверхностно-активной средой служат жидкие
металлы. Адсорбционное понижение предела прочности может
сделать его значительно меньшим, чем предел текучести; это
приводит к хрупкому разрыву тел, пластичных в обычных усло¬
виях. Например, стальные оси иногда ломаются при расплавле¬
нии баббита в подшипниках. Разрушающее действие среды осо¬
бенно проявляется в условиях «усталости» металлов под дей¬
ствием многократных нагрузок.
Для ионных кристаллов активными являются полярные сре¬
ды— растворы электролитов и ПАВ, сама вода, разрушающая
твердые минералы, кристаллические структуры, стекла. При¬
мером понижения прочности может служить известный опыт,
в котором ножницами режут листовое стекло, погруженное
в мыльную воду, или использование мыльной пены при бритье.
В коагуляционных структурах, например в коагелях глин,
уменьшение сил сцепления в контактах приводит к сильному
разжижению структуры, повышению текучести при той же
объемной доле дисперсной фазы. Концентрированные гли¬
нистые растворы, используемые при бурении, содержат всего
^ 30 % воды, однако обладают текучестью вследствие введения
* Щукин Е. Д., Ребиндер Я. А//Усп. физ. наук. 1972. Т. 108. С. 3; Щу¬
кин Е. Д. Эффект Ребиндера//Наука и человечество. М.: Знание, 1970.
С. 336—397.
301
ПАВ (обычно щелочных вытяжек из бурого угля, содержащих
высокомолекулярные ПАВ — гуматы). Этот эффект адсорбцион¬
ной пластификации характерен и для других структурированных
систем.
Наибольшее понижение прочности наблюдается при некоторой оптималь¬
ной температуре, поскольку при понижении температуры уменьшается по¬
верхностная подвижность, а повышение ее приводит к увеличению пластич¬
ности и самозалечиванию дефектов. Этот пример показывает, что без иссле¬
дования зависимости прочностных свойств от физико-химических параметров
невозможно осуществить целенаправленный выбор условий сохранения или
разрушения структуры.
На основе исследования этих закономерностей Ребиндер
выдвинул весьма интересную идею «создания прочного мате¬
риала через разрушение». Суть идеи заключается в повышении
прочности твердого тела путем разрушения его по всем дефек¬
там (снижающим реальную прочность) с последующим проч¬
ным сращиванием образовавшихся частиц. Такое упрочнение
достигается в производстве бетона. Задача состоит в том, чтобы
на начальном этапе бетонная смесь при минимальном содержа¬
нии воды * обладала легкоподвижностью, т. е. была удобной
при укладке. Последнее соответствует наименьшей прочности
структуры и достигается разрушением путем механического
воздействия и введения добавок ПАВ. Получаемый таким спо¬
собом бетон обладает значительно более высоким пределом
прочности тт9 чем обычный, полученный без применения
ПАВ [12].
Многие коагуляционные системы обладают способностью
к обратимому разрушению и восстановлению структуры. Позна¬
комимся с этим интересным и важным в практическом отноше¬
нии свойством структурированных систем, называемым тиксо-
тропией.
Тиксотропия представляет собой обратимый переход
золь гель, протекающий при механическом воздействии. При¬
мером тиксотропной системы может служить суспензия бенто¬
нитовой глины. При концентрациях дисперсной фазы « 10 %
суспензия утрачивает текучесть, застывает и приобретает упру¬
гие свойства, деформируясь вполне обратимо при небольших
нагрузках. Однако после встряхивания ее, например, в мерном
цилиндре она полностью разжижается. Если оставить суспен¬
зию в покое, она через некоторое время 0, называемое тиксо-
тропным периодом, становится вновь твердообразной.
Явление тиксотропии объясняется разрывом контактов,
образующих структуру геля, с последующим обратимым их
* Излишки воды приводят к малой морозостойкости и увеличению от¬
крытой пористости бетонного камня и, следовательно, к образованию новых
дефектов.
302
восстановлением в процессе броуновского движения частиц.
Поэтому физический смысл 0 близок к периоду медленной
коагуляции и определяется скоростью диффузии, а также вы¬
сотой энергетического барьера. Значения 0 для реальных си¬
стем могут составлять как доли секунды, так и десятки часов.
Строгой количественной теории тиксотропии до настоящего
времени не существует, несмотря на огромное практическое
значение этого явления.
Рассмотрим некоторые примеры тиксотропных систем. Ис¬
следование тиксотропных свойств грунтов чрезвычайно сущест¬
венно при прокладке дорог для железнодорожного и автомо¬
бильного транспорта, а также линий метрополитена. Многие
тиксотропные грунты, в обычных условиях вполне твердые,
легко разжижаются при вибрациях, связанных с прохожде¬
нием транспорта или работой машин, что может явиться при¬
чиной аварий.
Типичные тиксотропные системы — оползни и плывуны.
В качестве примера положительной роли тиксотропии
можно привести глинистые растворы, применяемые при турбу¬
лентном способе бурения нефтяных скважин.
Раствор, нагнетаемый по трубе в скважину под большим давлением,
вращает турбобур, а затем поднимается вдоль трубы вверх, закрепляя стенки
глинистыми частицами (в результате его фильтрации) и вынося куски вы¬
буренной породы на поверхность. Этот глинистый раствор должен обладать
тиксотропными свойствами с малым 0, иначе при остановках процесса буре¬
ния выбуренная порода начнет оседать на дно и может оказаться причиной
аварий, вызывая прихват инструмента. Тиксотропный глинистый раствор
в этих случаях быстро твердеет, удерживая куски породы, и сразу же раз¬
жижается в момент возобновления работы турбобура.
Тиксотропные свойства определяют качество масляных кра¬
сок. Они должны разжижаться при движении кисти и сразу же
после этого затвердевать, не стекая под действием силы тя¬
жести. Следует, наконец, отметить, что тиксотропными свой¬
ствами обладают как сама протоплазма, так и более крупные
биологические структуры, например мышечные волокна.
Конденсационные структуры не обладают тиксотропными
свойствами, и разрушение их носит необратимый характер, ибо
условия конденсационного выделения новой фазы уже утраче¬
ны (и места разорванных связей блокируются, как правило,
сольватными оболочками).
Реологические свойства структурированных систем (в частности, тиксо¬
тропные и дилатантные) определяются межчастичным взаимодействием —
энергией связи дисперсных частиц. Обычно тиксотропные свойства связы¬
вают с силами притяжения, а дилатантные — отталкивания [22].
Описание реологических свойств строится на основе различных моделей,
в частности цепочечной модели, развитой Бибиком и Лавровым *; при те-
* Бибик Е. Е., Лавров И. С.ЦКоллоидн. ж. 1970. Т. 32. С. 483—488.
303
чении дисперсной системы через поперечное электрическое или магнитное
поле в ней возникают поляризованные цепочки частиц, текущие как одно це¬
лое; поляризация изменяет не только оптические (см. раздел XII.7), но и
реологические свойства дисперсий, изучение которых позволяет выявить фи¬
зический смысл важнейших параметров (таких, как ха в (XIV.6), т
в (XIV.11) и др.).
Таким образом, новые направления науки — э л е к т р о р е о л о г и я
и магнитореология — дают основы для построения количественной
теории, выражающей реологические свойства систем в функции энергии связи
(силы сцепления частиц), напряженности поля и скорости сдвига [18, 23].
Практическое значение заключается в управлении реологическими свойствами
дисперсных систем (особенно ферромагнетиков) посредством воздействия
внешних полей *, ориентирующих диполи.
XIV.4. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ КОЛЛОИДНЫЕ СТРУКТУРЫ (ПКС)
Рассмотренный материал показывает, сколь широкое поле
деятельности предоставляется химику для установления связи
между структурно-механическими свойствами дисперсных си¬
стем и практическими их проявлениями.
Различие всех рассмотренных выше параметров, характе¬
ризующих упруго-пластично-вязкие свойства, определяется осо¬
бенностями структуры — межчастичными расстояниями, энер¬
гией взаимодействия и ориентированностью структуры. Весьма
важным в этом отношении явилось обнаружение дальнего по¬
рядка, присущего многим структурированным системам.
Так, уже давно были известны ориентированные структу¬
ры— так называемые слои Шиллера и тактоиды. Пер¬
вые получаются при оседании золей оксидов железа и ванадия.
Оседающие пластинчатые частицы располагаются близ дна со¬
суда в виде горизонтальных слоев. Эти красиво окрашенные
(вследствие интерференции) слои отстоят один от другого на
расстоянии « 10~5 см. Увеличение концентрации электролита
приводит к сближению слоев; это позволяет предполагать, что
взаимодействие между частицами соответствует второму мини¬
муму. Применение теории Дерягина с учетом силы тяжести
(действующей в направлении лондоновских сил) количествен¬
но согласуется с экспериментом.
При высоких концентрациях золей (гидроксида железа,
V2O5, вирусов и других золей) наблюдается образование так-
тоидов — обратимых веретенообразных анизотропных агрега¬
тов, равновесных с золем. Это явление особенно характерно
для анизометрических частиц (палочкообразных и других), ко-»
торые располагаются почти параллельно длинной оси веретена
(рис. XIV.8). Расстояния между частицами составляют десят¬
ки нм. Тактоиды обладают двупреломляющей способностью.
Такие «квазикристаллические» образования, называемые
периодическими коллоидными структурами, широко распростра¬
* Применяются также (как и в электрооптике) вращающиеся поля.
304
нены в природе и технике. Не имея возможности в рамках на¬
стоящего курса остановиться подробно на свойствах этих инте¬
ресных и важных в практическом отношении систем, отсылаем
читателя к монографии Ефремова [22].
На фотографиях, взятых из этой книги (рис. XIV.9, XIV. 10), видно ква-
зикрясталлическое строение структурированных систем, наличие дальнего по¬
рядка и дефектов, характерных для реальных кристаллов. ПКС образуются
преимущественно за счет фиксации частиц во втором минимуме. Расчет, про¬
веденный Ефремовым и Нерпиным для моделей коллективного взаимодей¬
ствия, показал, что симметричное расположение частиц как раз отвечает
минимуму свободной энергии системы.
Образование устойчивых структур не ограничивается условием U < 0.
При достаточно высокой концентрации дисперсной фазы, обычной для ре¬
альных систем, «сферы действия» частиц существенно перекрываются, и
в таком стесненном объеме при малых концентрациях электролита на всех
дистанциях преобладает отталкивание (U > 0). Тем не менее система ха¬
рактеризуется потенциальными «ямами», и частицы располагаются на рав¬
ных расстояниях, образуя периодическую структуру, в которой любое сме¬
щение частицы из положения симметрии приводит к росту U.
Для структур первого типа (ПКС-1) характерны локальные
неупорядоченные области (тактоиды), находящиеся в равнове¬
сии с неупорядоченной фазой (наподобие двумерных поверхност¬
ных пленок). Они обладают тиксотропными свойствами. Струк¬
туры второго типа (ПКС-2) возникают в стесненном, объеме
только за счет сил отталкивания, и во всем объеме они распре¬
делены равномерно. Каждая частица окружена собственным
потенциальным барьером, и повышение скорости течения, на¬
талкиваясь на тормозящее влияние
этого барьера, сообщает системе
дилатантные свойства. Действитель¬
но, дилатансия исчезает с ростом
температуры [20, с. 20].
На примере этих ПКС особенно
ясно видно, что определенность
ш;?
Рис. XIV.8. Тактоидный золь гидроксида железа
Рис. XIV.9. Электронная микрофотография ПКС в суспензии полистирола
(Ю. М. Яковлев)
20 Заказ № 58
305
Рис. XIV.10. Электронные микрофотографии:
а — пакет половых клеток (X 40000); б — микрофибрилла (X 175000)
пространственного расположения частиц является внутренней
основой упругопластических свойств структурированной систе¬
мы; упругие свойства (при т ^ тк) связаны с подъемом систе¬
мы на высшие колебательные уровни с последующим возвра¬
щением в состояния, близкие к симметрии (дно ямы), пласти¬
ческие (при т > тк)—с переходом через барьер в соседние
симметричные позиции.
Таким образом, качества материалов определяются в зна¬
чительной степени их структурно-механическими свойствами,
а свойства эти, в свою очередь, являются функциями внутренней
структуры дисперсных систем.
Глава XV
ЭМУЛЬСИИ. ПЕНЫ. АЭРОЗОЛИ
Основные коллоидно-химические закономерности рассмотрены на приме¬
рах дисперсных систем, включающих твердую фазу, — суспензий, золей и
связнодисперсных капиллярных систем. В эмульсиях, пенах и жидких аэро¬
золях обе фазы являются подвижными, что придает, при сохранении общих:
закономерностей, некоторые особенности их свойствам.
XV.1. РАЗБАВЛЕННЫЕ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ЭМУЛЬСИИ
Эмульсией называется дисперсная система, состоящая из
двух (или нескольких) жидких фаз. Условие образования
дисперсной системы — практически полная или частичная не¬
растворимость вещества дисперсной фазы в среде. Поэтому ве¬
306
щества, образующие различные фазы, должны сильно разли¬
чаться по полярности. Практический интерес и наибольшее рас¬
пространение получили эмульсии, в которых одна из фаз — во¬
да. В этих случаях вторую фазу представляет неполярная или
малополярная жидкость, называемая в общем случае маслом
(например, бензол, хлороформ, керосин, растительные, мине¬
ральные масла и т. п.) *. Эти фазы образуют два основных ти¬
па эмульсий — дисперсии масла в воде (М/В) и дисперсии во¬
ды в масле (В/М). Эмульсии первого типа называют прямы¬
ми, а второго — обратными. В зависимости от концентра¬
ции дисперсной фазы са эмульсии подразделяют на три класса:
разбавленные (cd не превышает 0,1 %); концентриро¬
ванные (Cd<. 74 %) и вы сококонцентрированные
эмульсии, по структуре близкие к пенам (cd> 74%). Граница
между двумя последними классами определяется тем, что ча¬
стицы дисперсной фазы могут сохранять сферическую форму
вплоть до объемной доли, соответствующей плотнейшей упаков¬
ке шаров (74%). Поэтому увеличение Cd, характерное для вы¬
сококонцентрированных эмульсий, неизбежно связано с дефор¬
мацией дисперсной фазы, приводящей к появлению новых
свойств.
Примерами эмульсий, распространенных в природе и ис¬
пользуемых в практике, могут служить: молоко, сливочное мас¬
ло, млечный сок растений, латексы, лимфа, природная нефть,
магма. К эмульсиям относятся также: битумы, консистентные
смазки, отработанные масла, окрасочные эмульсии, кремы, ма¬
зи, эмульсии, применяемые в парфюмерии, распыляемые смеси
для борьбы с вредителями растений, лекарственные составы
и т. д.
Как правило, эмульсии являются грубодисперсными систе¬
мами, поскольку очень мелкие капельки быстро исчезают
вследствие изотермической перегонки (см. раздел V.7).
Получают эмульсии главным образом путем механического
диспергирования (встряхиванием, энергичным перемешиванием,
воздействием ультразвука), а также выдавливания вещества
дисперсной фазы через тонкие отверстия в дисперсионную сре¬
ду под большим давлением.
Образующиеся тонкие струи разрываются затем в жидкой среде на от¬
дельные капельки. Текущая струя жидкости метастабильна. Любые флуктуа¬
ции, приводящие к сужениям струи, создают локальные зоны повышенного
давления (вследствие уменьшения радиуса кривизны), из которых жидкость
уходит, усиливая сужение вплоть до разрыва. На рис. XVI. 1 показаны раз¬
личные стадии процесса, приводящего к образованию капель (значение сг
в этом процессе увеличивается за счет механической работы текущей струи).
* Существуют также и неводные эмульсии, например ртути в бензоле,
эмульсии, образованные двумя расплавленными металлами, и т. п.
20*
307
Рис. XV. 1. Образование сужений и капель в струе
жидкости
Наряду с диспергированием при¬
меняют также конденсационные методы
замены растворителя * и взаимной кон¬
денсации паров.
Рассмотрим свойства разбавленных
эмульсий. Эти системы относительна
устойчивы, поскольку вероятность столк¬
новения капель при малых Са невелика.
Тем не менее эффективность столкно¬
вений незащищенных капелек в боль¬
шинстве случаев оказывается весьма вы¬
сокой. Расчет электростатических сил от¬
талкивания показывает, что они малы по
сравнению с твердыми частицами [15, с. 366]. Это объясняется
прежде всего тем, что поверхностный заряд распределяется
диффузно в обеих жидких фазах, и лишь часть межфазного
скачка потенциала приходится на дисперсионную среду, что
сильно снижает высоту возникающего в ней потенциального
барьера.
Второе существенное отличие эмульсий от суспензий, также
связанное с флюидностью дисперсной фазы, обусловлено тем*
что при столкновении капелек происходит легкое и полное их
слияние, называемое коалесценцией (в отличие от замед-г
ленного роста локальных мостиков между твердыми частица¬
ми). Поэтому разбавленные эмульсии с незащищенными ка¬
пельками могут существовать в метастабильном состоянии
лишь в очень благоприятных условиях (малая концентрация
электролита). В этом состоянии свойства их почти не отлича¬
ются от свойств лиофобных суспензоидов. Влияние электроли¬
тов соответствует правилу Шульце — Гарди, многозарядные
ионы изменяют знак заряда частиц, в устойчивых эмульсиях
наблюдается заметный электрофорез и т. д.
Примером устойчивых эмульсий является сырая нефть„
в которой капельки воды образуют эмульсии обратного типа,
а также прямые разбавленные эмульсии масла в воде, обра¬
зующиеся при конденсации отработанного пара в паровых дви¬
гателях. Тип эмульсии в разбавленных эмульсиях определяется
чаще всего объемным соотношением фаз —дисперсную фазу
образует вещество, находящееся в системе в меньшем коли¬
честве.
Значительный интерес представляют концентрированные
эмульсии, в которых са составляет обычно десятки процентов.
* Например, получение эмульсий бензола и керосина в водноспиртовых
растворах.
о о о с
308
Из сказанного ранее следует, что такие системы не могут быть
устойчивы без стабилизации. Действительно, при интенсивном
встряхивании бензола или растительного масла с водой эмуль¬
сия существует лишь во время встряхивания или в момент его
окончания, после чего сразу же начинается коалесценция,
быстро приводящая к разделению системы на два жидких слоя*
Длительное существование эмульсии обеспечивается лишь
в условиях стабилизации, связанной с образованием адсорбци-
онно-сольватного или адгезионного слоя на межфазной границе.
Вещества, стабилизирующие эмульсию, называются эмуль¬
гаторами. Исследованию механизма действия эмульгаторов
посвящено большое число работ [7, 15, 31], однако вопрос этот,
как и большинство возникающих в коллоидной химии задач,
еще далек от окончательного решения.
Казалось бы, что неустойчивость эмульсий связана прежде
всего с избытком межфазной свободной энергии и, следователь¬
но, эмульгаторами должны быть ПАВ, снижающие а на гра¬
нице раздела фаз. Действительно, добавки ПАВ увеличивают
продолжительность существования эмульсии (до расслоения),
а также время жизни отдельной капли *. Применение ПАВ в не¬
которых случаях снижает а настолько, что происходит само¬
произвольное диспергирование с образованием истинно лио-
фильных бесконечно устойчивых эмульсий (см. гл. XVII); к ним
относятся, например, эмульсолы (смазочно-охлаждающие
эмульсии **).
Тем не менее объяснение, сводящее эмульгирующее дей¬
ствие только к снижению а, далеко не согласуется со всей сово¬
купностью экспериментальных фактов. Так, короткоцепочеч¬
ные спирты и жирные кислоты с числом атомов углерода в це¬
пи Пс < 8 не являются типичными эмульгаторами. Наилучшей
эмульгирующей способностью обладают ПАВ с пс от 10 до 18.
С дальнейшим ростом длины цепи эмульгирующая способность
опять ослабевает. Таким образом, существует некоторое опти¬
мальное соотношение гидрофильных и липофильных (гидро¬
фобных) свойств дифильных молекул ПАВ, необходимое для
эмульгирования.
Гидрофильные свойства, одинаковые для всего ряда, опре¬
деляются взаимодействием полярной группы с водой, липофиль-
ные — взаимодействием неполярной цепи переменной длины
* Этот способ оценки устойчивости эмульсии основан на микроскопиче¬
ском наблюдении за отдельной каплей, помещенной на межфазную границу;
например, капля масла подводится к границе раздела со стороны воды, и из¬
меряется время, через которое она сольется с фазой масла.
** При повышении Т в окрестности критической точки сильное уменьше¬
ние а (см. раздел V.2) приводит к образованию критических эмуль¬
сий, вызывающих помутнение системы, образованной двумя несмешивающи-
мися жидкостями.
309
Рис. XV.2. Гидрофильно-липофильный баланс
(ГЛБ):
а — сдвинут в сторону гидрофильности; б — олеофильно-
сти; в — оптимальный вариант
с маслом, В результате преобладающей
гидрофильности короткоцепочечных ПАВ
происходит втягивание их из погранич¬
ного слоя в водную фазу (рис. XV. 2,а),
в то время как длинноцепочечные ПАВ
с преобладающими липофильными свойствами втягиваются
в фазу масла (рис. XV.2,б). При полной сбалансированности
образуются множественные эмульсии, совмещающие типы М/В и
В/М. Поэтому для хорошего эмульгирующего действия необхо¬
дима относительная уравновешенность с некоторым дебалансом
в пользу полярной или неполярной части (рис. XV.2,в). В совре¬
менную литературу прочно вошел термин гидрофильно-
липофильный баланс (ГЛБ), отражающий это свойство
эмульгатора.,
Величина ГЛБ по существу определяется разностью работ
адсорбции (RT In /С, раздел VI.6) ПАВ на границе раздела из
одной и из другой фаз. Поэтому для практических расчетов
используют правило аддитивности работ адсорбции отдельных
частей молекулы ПАВ (полярных групп и гидрофобной цепи),
исходя из принципа независимого поверхностного действия; су¬
ществуют таблицы для расчетов [7] . Такой метод позволяет
подсчитать числа ГЛБ, тем более высокие, чем более гидро¬
фильно ПАВ; несмотря на эмпирический характер, он дает
очень полезные для практики указания на выбор оптимального
эмульгатора.
Прекрасными эмульгаторами являются мыла с числом Пс
от 12 до 18 (оле.аты, стеараты и другие). Они адсорбируются
на межфазной границе и образуют, вследствие сильной боко¬
вой когезии неполярных цепей (см. раздел VII.4), структуриро¬
ванные ориентированные слои, которые по механическим свой¬
ствам подобны гелеобразным конденсационным структурам.
Эти слои обращены ионогенными группами к воде, а неполяр¬
ными цепями — к маслу.
Таким образом, стабилизирующее действие эмульгатора за¬
ключается не только и не столько в снижении а на межфазной
границе, сколько в образовании структурно-механического
барьера, обеспечивающего устойчивость эмульсии. Это общее,
положение хорошо подтверждается при рассмотрении действия
так называемых твердых эмульгаторов. Уже давно бы¬
ло известно, что хорошей стабилизирующей способностью обла¬
дают не только ПАВ, но и тонкоизмельченные порошки, напри¬
мер глина, мел, сажа и др. В результате адгезионного взаимо¬
w
Маело
ЛШ
■О (J ! | Вода
I I
310
действия, рассмотренного нами при изучении флотации (см.
раздел V.4), частицы порошка собираются на межфазной гра¬
нице, образуя прочную пространственную коагуляционную
структуру, препятствующую коалесценции.
Для всех практических целей весьма важно знать — какой
тип эмульсии (М/В или В/М) образуется при совместном ди¬
спергировании масла и воды. В концентрированных системах
тип эмульсии определяется ГЛБ эмульгатора: если он сдвинут
в сторону гидрофильности, получается прямая эмульсия (М/В)
и наоборот вне зависимости от класса эмульгатора (ПАВ или
порошок).
Для объяснения этих фактов существует несколько моделей,
позволяющих в упрощенной форме получить представления
о механизме влияния эмульгаторов на тип эмульсии.
Так, Банкрофт (1913 г.) выдвинул представление о бислойности плен¬
ки ПАВ, разделяющей две жидкие фазы, с различными значениями о на
двух ее сторонах. Для ПАВ, хорошо взаимодействующих с водой, например
для мыл щелочных металлов, значение а со стороны воды снижается (см.
раздел V.3) и пленка сворачивается в сторону большей стягивающей силы,
замыкая в себе капельку масла. Гаркинс (1929 г.) предложил модель
«клиньев», считая, что сольватация расширяет одну из частей дифильной
молекулы ПАВ, сообщая ей форму клина. Естественно, что капелька возни¬
кает путем ориентации клиньев основаниями наружу, наподобие лепестков
ромашки.
Несомненно, что после диспергирования сравнимых между
собой объемов масла и воды в первый момент существуют
совместно капельки масла и воды. Затем капли одного типа,
менее устойчивые, коалесцируют, образуя дисперсионную среду,
тогда как более устойчивые выживают и становятся дисперсной
фазой. Устойчивость обеспечивается в том случае, если защит¬
ный барьер расположен вне капли, на подступах к ней — в ди¬
сперсионной среде (а не внутри капли).
Особенно наглядно влияние гидрофильности эмульгатора на
устойчивость проявляется в случае порошковых (твердых)
эмульгаторов. Гидрофильные порошки глины или мела хорошо
смачиваются водой (0 < 0 < 90°) и оттягиваются на границе
раздела в водную фазу, в положе¬
ние III рис. V.9. При этом капелька
масла, окруженная защитным слоем
из частиц, не может сблизиться с
другой капелькой (рис. XV.3 ,а),
тогда
Рис. XV.3. Модель эмульгирующего дейст¬
вия порошковых эмульгаторов:
а, б — гидрофильный эмульгатор; в, г — гидрофоб¬
ный; системы а и г —устойчивы; б и в — неустой¬
чивы
311
Рис. XV.4. Процесс обращения
А эмульсии:
А — водная фаза; В — фаза масла; С —
В адсорбированная пленка ПАВ
£ как эмульсия В/М будет
в этих условиях неустой¬
чивой (рис. XV.3, б). На¬
оборот, гидрофобный эмуль¬
гатор, например частички
сажи (0>9О°), будет рас¬
полагаться в неводной фа¬
зе в положении II рис. V.9, и устойчивой окажется эмульсия
В/М (рис. ХУ.З,г), тбгда как капельки М/В легко сольются
(рис. XV.3,в). Подобный же механизм можно привлечь для мо¬
лекул ПАВ.
Существуют и другие модели для объяснения влияния
эмульгатора на тип эмульсии, но несомненным и вполне одно¬
значным является факт стабилизации прямых эмульсий гидро¬
фильными веществами, обратных — гидрофобными.
Таким образом, дисперсионной средой эмульсии становится
жидкость, лучше взаимодействующая с эмульгатором.
Особенно наглядно влияние ГЛБ на тип эмульсии обнару¬
живается в явлении обращения фаз эмульсии. Доста¬
точно прибавить к прямой эмульсии, стабилизированной стеа¬
ратом натрия, раствор СаС12 и сильно встряхнуть, чтобы полу¬
чить обратную эмульсию*. Причина обращения — изменение
природы эмульгатора в результате реакции ионного обмена.
Образующийся стеарат кальция нерастворим в воде, слабо
гидратирован и не образует защитного барьера в водной фазе.
Обращению фаз способствуют броуновское движение и легкость измене¬
ния формы обеих фаз, обладающих текучестью. На рис. XV.4 представлена
схема обращения эмульсии, стабилизированной натриевым мылом, при вве¬
дении соли кальция. Капли масла деформируются, вытягиваются, броунов¬
ское движение приводит к образованию шеек и отрыву капелек воды, обра¬
зующих обратную эмульсию В/М.
Идею обращения фаз используют в некоторых современных
представлениях о биологических мембранах как о твердооб¬
разных эмульсиях, изменяющих в процессе обмена веществ
* Один из способов практического определения типа эмульсии заключа¬
ется в добавлении к системе небольшого количества красителя, избирательно
растворимого в одной фазе (например, липофильного Судан-3 красного цве¬
та). Тогда под микроскопом можно видеть либо красные капли на белом фо¬
не (М/В), либо, наоборот, красный фон (В/М). Другой способ — измерение
электропроводности, которая в прямых эмульсиях значительно выше, чем
в обратных.
312
свой тип и проницаемых либо для водорастворимых веществ*
либо для веществ, растворимых в липидах.
При оценке ГЛБ, как и других свойств дисперсных систем,
следует иметь в виду, что понятия гидрофильности и гидрофоб-
ности лишены однозначного смысла в применении к различным
явлениям (см. раздел XIII.1).
Велико значение эмульсий в жизни человека. Жиры явля¬
ются необходимой составной частью питания, между тем они
нерастворимы в водной среде, составляющей основу жизнедея¬
тельности организма. Поэтому организм хорошо усваивает
только эмульгированные жиры, например молоко, сливки, сме¬
тану, сливочное масло. Другие жиры, потребляемые с пищей
(растительное масло, животный жир), усваиваются только
после перевода их в эмульгированное состояние вначале в же¬
лудке, а затем — в двенадцатиперстной кишке, куда поступает
желчь, содержащая холевые кислоты.
Высокие значения pH в верхнем отделе кишечника (8,0—8,5) способ¬
ствуют образованию солей холевых кислот, являющихся исключительно хо¬
рошими эмульгаторами. Перистальтические движения кишечника оказывают
диспергирующее действие; получающаяся высокодисперсная прямая эмульсия
всасывается через стенки тонких кишок и поступает в лимфу и кровь.
При введении вещества в организм per os (через рот) целесообразно
использовать прямые эмульсии, а при введении лекарственных препаратов.
per cutanum (через кожу)—эмульсии обратного типа (втирания, мази), по¬
скольку кожа непроницаема для воды и растворимых в ней препаратов.
Моющее действие мыла также основано на процессе эмуль¬
гирования загрязнений жироподобного характера в условиях
механического воздействия (подробнее см. в гл. XVII).
Действие эмульгатора — снижение а и повышение дисперс¬
ности— ведет к увеличению как агрегативной, так и седимен-
тационной устойчивости. Эти свойства используются при гомо¬
генизации молока. Энергичное механическое воздействие в при¬
сутствии эмульгаторов (например, белковых веществ) делает
эмульсии гомогенными, не подверженными изотермической пере¬
гонке, а также высокодйсперсными, не расслаивающимися
(сливки).
В заключение следует сказать несколько слов о разрушении
эмульсий. К расслоению системы приводит часто механическое
воздействие. Используют методы вытеснения эмульгатора ве¬
ществом, обладающим большей поверхностной активностью, но
меньшей способностью к образованию структурированных
слоев, а также все способы, применяемые для коагуляции: уве¬
личение концентрации электролита, дегидратацию, выморажи¬
вание, электрофоретическое выделение дисперсной фазы. Зада¬
ча разрушения эмульсий приобретает в настоящее время осо¬
бую важность в связи с проблемой очистки сточных вод.
313
XV.2. ВЫСОКО КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ЭМУЛЬСИИ,
ПЕНЫ И СВОБОДНЫЕ ПЛЕНКИ
В высококонцентрированных эмульсиях и пенах объем
дисперсной фазы превышает объем, доступный для свободной
плотнейшей упаковки сферических частиц (74%). Условию ми¬
нимума площади поверхности и поверхностной энергии при
предельно стесненном объеме отвечает монодисперсная поли¬
эдрическая структура, подобная пчелиным сотам, где частицы
разделены тонкими плоскопараллельными прослойками диспер¬
сионной среды (рис. XV.5). Устойчивость таких прослоек тол¬
щиной порядка десятков нм обусловлена двойным рядом ори¬
ентированных слоев эмульгатора, между которыми заключена
дисперсионная среда (рис. XV.6).
Ориентированное расположение молекул ПАВ и связанных
с ними сольватных оболочек сообщает твердообразные свой¬
ства системе прослоек, образующих квазикристаллический кар¬
кас, несущий ячейки, заполненные жидкостью (эмульсии) или
газом (пена).
Высококонцентрированные эмульсии готовят посредством последователь¬
ного введения малых объемов дисперсной фазы (при механическом воздей¬
ствии) в дисперсионную среду. Несоблюдение этого условия приводит
обычно к образованию множественной эмульсии, где дисперсная фаза сама
является эмульсией, содержащей капельки другой фазы. Весьма устойчивые
эмульсии бензола в 1 %-ном водном растворе желатины, содержащие >95%
дисперсной фазы, были получены Жуковым и Бушмакиным в 1927 г. В бо¬
лее поздних работах удалось получить стойкие эмульсии, в которых содер¬
жание дисперсионной среды составляло менее 1 %. Эти эмульсии были
упругими и весьма прочными (резались ножом на куски и сохранялись не¬
изменными длительное время — более года).
Минимальная толщина прослоек в концентрированных
эмульсиях составляет ^ 10 нм. При дальнейшем утончении
пленки разрываются, и система разрушается в процессе коалес-
ценции.
Нет необходимости говорить о практическом значении вы¬
сококонцентрированных эмульсий, поскольку примерами их
являются: сливочное масло и маргарин, консистентные смазки,
битумы, широко применяемые для гудронирования дорог,
эмульсионные краски и пр.
Дисперсные системы Г/Ж — пены — аналогичны высоко¬
концентрированным эмульсиям как по структуре, так и по мно¬
гим свойствам, однако принципиально лиофобны. Объем газо¬
образной дисперсной фазы (обычно воздух) vT значительно
превышает объем vm дисперсионной среды.
Кратность пены выражается отношением объема пены
к объему исходного раствора пенообразователя; р = (иг +
+ ^ж)/аш. Для «влажных» пен, состоящих из сферических пу¬
зырьков газа, разделенных толстыми прослойками, р < 10; для
314
«сухих» пен с тонкими прослойками — стенками полиэдрических,
закрытых, заполненных газом ячеек, р достигает 1000.
Практическое значение пен не исчерпывается известными из-
повседневной практики примерами их использования (напри¬
мер, при тушении пожаров). Огромное значение имеет рассмот¬
ренный ранее (гл. V) процесс пенной флотации, составляющий
одну из основ горно-обогатительной промышленности (см.
гл. XVIII). Поэтому исследованию свойств пен, в частности их
устойчивости, посвящено большое число работ.
Для получения пен применяют как диспергационные (встря¬
хивание, интенсивное перемешивание, продавливание газа
в жидкость через пористые фильтры), так и конденсационные
методы (выделение новой фазы газа при кипении или пересы¬
щении); примером последнего может служить реакция, приме¬
няемая при изготовлении пенобетона:
2А1 + 2Са (ОН)2 + 2Н20 —> 2СаНА10з + ЗН2 f .
Основными характеристиками пены являются: кратность;
кинетическая устойчивость, характеризуемая временем само¬
произвольного разрушения столба пены на половину длины;
дисперсность.
Исследования свойств пен проводятся в основном на сво¬
бодных пленках, являющихся адекватными моделями пленоч¬
ной структуры пен. Методика получения свободных пленок и
обсуждение весьма сложной и совершенной измерительной тех¬
ники излагается в специальных работах [4, с. 231; 21, с. 68] и
не входит в нашу задачу, состоящую в рассмотрении принци¬
пиальных вопросов, связанных со структурно-механическими
свойствами и устойчивостью пленок.
Современная классификация свободных пленок выделяет
два основных типа — толстые пленки, внутри которых име~
Рис. XV.5. Пенообразная система гексагональной симметрии
Рис. XV.6. Схема строения пены
315
ется слой жидкости, обладающей свойствами объемной жидкой
фазы, и тонкие, образованные только поверхностными слоя¬
ми. Дисперсионная среда в тонких пленках представляет собой
совокупность молекул ПАВ, продуктов их диссоциации и свя¬
занных с ними сольватных оболочек, в которые входит вся
содержащаяся в системе жидкость.
Пленки обычно утончаются самопроизвольно, как это видно
на примере мыльного пузыря, непрерывно изменяющего цвета
интерференции, характерные для толстых пленок. При даль¬
нейшем утончении пленка теряет способность интерферировать,
поскольку толщина ее становится малой, по сравнению с дли¬
нами волн видимой части спектра. Такие пленки, почти неви¬
димые, называют «черными»: толщина их — от 4 до 10 нм. При
дальнейшем утончении пленка разрывается. В определенных
условиях могут быть получены устойчивые толстые или тонкие
пленки с неизменной во времени равновесной толщиной. Иссле¬
дование причин и условий устойчивости весьма важно в прак¬
тическом отношении, поскольку основной интерес представляют
устойчивые пены и пленки.
Существование устойчивых пен кажется удивительным вви¬
ду большой подвижности молекул в обеих фазах, составляю¬
щих пену.
Так, естественная полидисперсность ячеек, заполненных
воздухом, приводит к повышению давления внутри малых ячеек,
а следовательно, к диффузии воздуха через пленки из малых
ячеек в большие. Этот процесс, аналогичный изотермической
перегонке, должен иметь следствием увеличение неоднород¬
ности, уменьшение дисперсности и, в конечном счете, — разру¬
шение пены. Наряду с этим пониженное давление, возникаю¬
щее вследствие образования кривизны в «углах» — местах со¬
единения пленок пены, должно отсасывать жидкость из середи¬
ны пленки, вызывая самопроизвольное утончение пленок.
Возникает вопрос — какие же механизмы могут противодей¬
ствовать рассмотренным процессам самопроизвольного утонче¬
ния и обеспечить существование устойчивой и равновесной си¬
стемы пленок? Следует прежде всего отметить, что единой тео¬
рии устойчивости пен не существует и едва ли возможно эту
проблему, как и проблему устойчивости золей, свести к поискам
одной причины. Несомненно, что существует несколько факто¬
ров устойчивости пленок динамического и статического харак¬
тера.
Очевидно, что чистая вода не может образовать устойчи¬
вой пленки.
Стабилизация пленки глюкозидами (сапонин), таннидами,
красителями и особенно высокомолекулярными соединениями
(например, белковыми веществами) ведет к образованию высо¬
ковязких и прочных пространственных структур в поверхност¬
316
ном слое, сильно замедляющих утончение и разрыв пленки.
Стабилизаторы этого типа называются, по предложению Ребин¬
дера, сильными пенообразователями.
Применение в качестве стабилизаторов полимеризующихся
веществ приводит к полному отверждению пены; таким спосо¬
бом получают пенопласты, пенобетоны, пенорезины. Отвер¬
жденные пены широко используют в качестве строительных
материалов, обладающих высокими прочностными (отсутствие
трещин), тепло- и звукоизоляционными свойствами.
Многие ПАВ, например синтетические мыла (соли алкил-
серных кислот, алкиламмониевых оснований), могут в опреде¬
ленных условиях обеспечивать устойчивость свободных пленок.
Термодинамическую основу устойчивости в этих системах
составляет предсказанное Гиббсом свойство равновесной упру¬
гости толстых пленок. Согласно Гиббсу, при быстром растяже¬
нии пленки происходит обеднение растянутого участка молеку¬
лами ПАВ и, следовательно, увеличение а. В результате растя¬
нутый участок стремится сжаться, отсасывая жидкость с пери¬
ферии и восстанавливая первоначальную толщину. Модуль
равновесной упругости G определяется выражением G =
= 2de/dlns, вытекающим из уравнения (XIV.1) для двумер¬
ной модели G = dx/dy, в котором dx = 2 da и dy = ds/s.
Теорию Гиббса долго не удавалось проверить на опыте
вследствие методических трудностей, и лишь недавно они были
преодолены*. Сравнением экспериментальных и теоретических
значений G установлено, что равновесная упругость толстых
пленок определяется эффектом Гиббса.
Наряду со статическим (равновесным) большую роль играет
и динамический фактор устойчивости. При быстром растяже¬
нии или сжатии пленки равновесие между поверхностным слоем
и объемной фазой успевает устанавливаться не по всей толще
пленки, а лишь на некоторую глубину, градиент концентрации
ПАВ оказывается более крутым и, согласно теории (см.
[5, с. 261]), упругость пленки должна стать большей. Это по¬
вышение упругости в динамических условиях, в отличие от
равновесного эффекта Гиббса, получило название эффекта Ма-
рангони.
В области тонких пленок, подробно исследованных в рабо¬
тах школ Шелудко и Майзельса, существует другой фактор
устойчивости, связанный с расклинивающим давлением (см.
гл. XIII), возникающим при перекрытии диффузных слоев двух
сторон пленки. Увеличение П при утончении пленки приводит
к равновесному состоянию, в котором электростатическое от¬
талкивание компенсирует силы притяжения и капиллярный от¬
* Кротов В. В., Русанов Л. И.ЦВопросы термодинамики гетерогенных
систем и поверхностных явлений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1971. Вып. 1. С. 157.
317
сос. Установлено *, что закономерности утончения пленок в за¬
висимости от концентрации электролита количественно согла¬
суются с теорией устойчивости Дерягина. Получению устойчи¬
вых пленок способствует увеличение концентрации ПАВ (рост
t|)i и у) и уменьшение концентрации (и, следовательно, х) ин¬
дифферентного электролита.
Таким образом, состояние устойчивости свободных пленок
и пен и способы его достижения могут быть предсказаны на
основе термодинамических представлений.
XV.3. АЭРОЗОЛИ
Аэрозолями называют системы, в которых дисперсионной
средой является воздух или любой другой газ. Аэрозоли играют
исключительно важную роль в метеорологии, в грозовых явле¬
ниях, в процессах образования почв из пыли, переносимой вет¬
ром (лессовые почвы в южных районах), в сельском хозяйстве
(искусственное дождевание, борьба с вредителями), в пробле¬
ме очистки воздушной среды от загрязнений, в аэронавтике и
космонавтике, поскольку свойствами аэрозолей обладают и ча¬
стицы космической пыли (средой для которых является глубо¬
кий вакуум), а также во многих других областях.
Распыление эмульсий при помощи специальных устройств
позволяет получать технические аэрозоли, широко применяе¬
мые в качестве инсектофунгицидов в быту и пр.
Ввиду огромного практического значения учение об аэрозо¬
лях выделяется в настоящее время в большой и самостоятель¬
ный раздел коллоидной химии (подробнее см. [4, 25]).
Общая характеристика
Согласно принятой классификации аэрозоли подразделяют*
на следующие классы:
туманы (Ж/Г);
пыль — диспергационные аэрозоли (Т/Г);
дым — конденсационные аэрозоли (Т/Г).
Существуют также системы смешанного типа, например аэрозоли в ат¬
мосфере промышленных городов, где на частицах сажи, пепла, продуктов
сухой перегонки топлива конденсируется влага. Для таких систем, являю¬
щихся одновременно дымом, туманом и пылью, предложено название
«смог» **.
Аэрозоли охватывают большой диапазон дисперсности, одна¬
ко высоко- и грубодисперсные аэрозоли неустойчивы, первые —
* Exerowa D., Scheludko А.Ц4 Int. Kongress fur grenzflachenactive Stoffe..
Brussel, 1964. Bd. 2. S. 1097—1101.
** От англ. smog [smo(ke) (дым)+ (fo)g (туман)].
318
вследствие частых столкновений частиц между собой и (в зам¬
кнутой системе) со стенками, вторые — в связи с большой ско¬
ростью седиментации (малая ц среды). Поэтому практически
аэрозоли занимают область 10-2—10~5 см, как видно из при¬
водимых ниже данных:
Размер частиц, см
Вода
туман 5-10~5
слоистые облака 10-4—10~3
кучевые облака 1СМ—10-2
Дым
оксида цинка 5 * 10~6
табачный 10~5—10-4
оксида фосфора (V) 10-4—10~3
Пыль природная 10“4—10”2
Споры и пыльца растений 10~4—10_3
Более строгая характеристика дисперсности аэрозолей
может быть получена на основе кривых распределения частиц
по размерам (гл. III).
Для многих практических целей следует изучить закономер¬
ности движения частиц под действием внешних сил. Если раз¬
меры частиц велики по сравнению с молекулами газа и давле¬
ние достаточно для того, чтобы среду можно было считать
однородной, иначе говоря, если размер частиц г много больше
длины свободного пробега молекулы X, закономерности движе¬
ния носят гидродинамический (точнее — аэродинамический)
характер. Движение тела в непрерывной вязкой среде описыва¬
ется законом Стокса (см. раздел III.3): f = 6nv\ru.
При малых г и низких давлениях г <С Я, и закономерности
движения приобретают молекулярно-кинетический характер.
Частицы в этом случае следует рассматривать как большие
молекулы, движущиеся среди малых. Молекулярно-кинети-
ческие расчеты показывают, что в этом случае сила трения f
пропорциональна г2 (а не г). Для переходной области, наибо¬
лее интересной для практики (10_4>г> 10~6 см), существуют
лишь эмпирические формулы, в частности формула Кеннингема
T+W-' <XV1>
переходящая при г>1в закон Стокса и дающая квадратичную
зависимость при г <С А, (А — константа порядка единицы).
Уточненное уравнение (XV. 1) Милликен использовал в опы¬
тах по определению заряда электрона методом измерения ско¬
рости седиментации капелек в вертикальном электрическом
лоле.
319
Частицы аэрозолей перемещаются под действием не только механиче¬
ских сил, но и других градиентов — электрического потенциала (электрофо¬
рез) и температуры. Движение в поле температурного градиента называется
термофорезом, а осаждение частиц на твердых поверхностях в ре¬
зультате термофореза — термопреципитацией, Движение частиц про¬
исходит вдоль grad Г, от высоких Т к низким.
Количественная трактовка явления также различается в зависимости от
соотношения г и 1. В случае г X термофорез трактуется в терминах по¬
тока непрерывной среды, обтекающей частицу. При г <С X движущей силой
термофореза, согласно Дерягину и Баканову, является разность импульсов
молекул, падающих на горячую и холодную сторону частицы. В обоих слу¬
чаях теория приводит к выражению и — К grad Г, однако значения констант
оказываются различными для двух рассмотренных граничных условий.
Термопреципитация наблюдается тогда, когда близ горячих тел имеются
холодные: примерами термопреципитации являются оседание пыли на сте¬
нах и потолке вблизи радиаторов, ламп, труб, печей, оседание сажи в тру¬
бах и т. п.
Перемещение космических частиц в мировом пространстве, рассматривае¬
мое в космогонических гипотезах в качестве одной из возможных причин
образования планет, тесно связано с термофорезом.
Большой интерес представляют явления, обусловленные
электрическим зарядом частиц аэрозолей.
Электрические свойства
Явления, связанные с электрическими свойствами, имеют
очень большое практическое значение. Так, движение и оседа¬
ние частиц аэрозолей оказывается причиной грозовых явлений,
а также серьезных помех в работе управляющих и следящих
устройств. Условия образования зародышей жидкой фазы весь¬
ма важны для метеорологии, для искусственного дождевания,
во всех технологических процессах, связанных с конденсацией
паров.
В отличие от золей, находящихся в растворе электролита,
заряд на частицах аэрозолей является случайной величиной,
определяемой главным образом захватом ионов газов из атмо¬
сферы частицами аэрозолей. Таким образом, частицы одинако¬
вых размеров и одного состава могут иметь различные по ве¬
личине (и даже по знаку) заряды, изменяющиеся во времени
совершенно случайно, и характеризовать электрическое состоя¬
ние частиц аэрозолей можно только статистическими методами.
Чему равен среднестатистический заряд частицы? Для его
оценки нужно рассмотреть флуктуацию, приводящую к образо¬
ванию заряда отдельной частицы.
Вероятность такой флуктуации, согласно Эйнштейну (см. [4, с. 284]),
описывается выражением w — ехр(—A/kT), где А — работа заряжения час*
тицы против сил электростатического отталкивания; k — константа Больц¬
мана.
Эта работа, как известно из электростатики, равна: А = #ср/2, где q —
заряд частицы; ср — потенциал.
320
Представляя, заряженную частицу как сферический конденсатор с ра¬
диусом г и емкостью С, можно записать:
Ф = q/r (XV.2); A=*q2ftr. (XV.3)
Среднеквадратичное значение флуктуирующего параметра, согласно ста¬
тистической теории, равно
^2== d2A/dq2 ‘ (XV.4)
Дифференцируя два раза (XV.3) и подставляя в (XV.4), на¬
ходим:
q2 = kTr. (XV.5)
Расчет по уравнению (XV.5) показывает, что заряд частиц
аэрозолей весьма мал и составляет всего несколько элементар¬
ных зарядов. Так, для г = 10-4 при Т = 300 К
q2 = 1,3 • 10-'« • 3 • 10* • 10-* = 3,9 • 1СН8, q « 2 • 10~9,
т. е. q да 4е. Для частиц с г = 2-10~5 см q да е! Столь малые
значения q позволили Милликену обосновать представления
о дискретной природе электрического заряда и измерить вели¬
чину элементарного заряда (е = 4,77-10-10 единиц CGSEg).
Статистическое рассмотрение является сильно упрощенным, особенно для
полярных жидкостей, где величина заряда определяется в основном поверх¬
ностной ориентацией диполей. Для границы вода — воздух измерения раз¬
ности потенциалов, обусловленной этой ориентацией, не привели к однознач¬
ным результатам. По оценке Фрумкина, для этой границы Аф = 0,25 В.
При возникновении аэрозолей в процессах диспергирования следует
учесть также баллоэлектрический эффект, связанный с разрывом ДЭС и
неравномерным распределением зарядов на дочерних капельках. Опыт пока¬
зывает, что крупные и мелкие капли приобретают при разрыве заряды раз¬
личных знаков.
Рассмотрим теперь электрические процессы, протекающие
в больших объемах аэрозоля, частицы которого приобрели за¬
ряды одним из указанных способов, например, вследствие ори¬
ентации полярных молекул жидкой фазы.
Оседание заряженных частиц приводит к возникновению
потенциала оседания, иначе говоря, электрического поля в вер¬
тикальном направлении. Оседающие капли создают конвектив¬
ный электрический ток Is, равный Is = qvu, где v — число ка¬
пель в единице объема; и — линейная скорость.
Как и для жидкой среды (см. раздел XII.3), в стационар¬
ном состоянии Is равен встречному объемному току IVt обуслов¬
ленному возникающим градиентом потенциала:
IV = KX = qm. (XV.6)
Сила трения равна силе тяжести за вычетом электрической
силы qXy противодействующей оседанию: бяцги = mg — qXy
где ш — масса капли.
21 Заказ № 58
321
Решая относительно X и учитывая, что емкость сферы рав¬
на ее радиусу, С = q/ф = г, получаем
vmg(p
(XV.7)
6ят]АС + vrtp2
Расчеты по уравнению (XV.7) показывают [4], что в атмо¬
сфере при оседании капелек возникают большие поля — десят¬
ки кВ/м. Эти огромные величины по порядку близки к наблю¬
даемым. В реальных условиях скорость седиментации может
быть усилена конвекцией, связанной с ветром и нисходящими
воздушными течениями; в этих условиях легко достигается на¬
пряженность поля X > 300 В/см, отвечающая пробою воздуха
(диэлектрика)—молнии.
Рассмотрим влияние заряда на процесс конденсационного
образования новой фазы.
Явления, происходящие в камере Вильсона, показывают, что
радиоактивная частица, проходящая через пересыщенный пар,
оставляет видимый трек (след), образованный жидкими ка¬
пельками аэрозоля (тумана). Прохождение частицы с высокой
энергией вызывает ионизацию, облегчающую образование за¬
родышей, которое в обычных условиях затруднено в связи
с большим давлением пара над малыми каплями.
Количественная трактовка этого явления, весьма важного
для метеорологии и химической технологии, может быть прове¬
дена на основе фундаментального уравнения для потенциала
Гельмгольца (V.9) посредством замены ц? на |х?. Считая, что
член |х? dns равен электрической работе заряжения капли, после
преобразований можно получить [4] для поверхностной энер¬
гии ае заряженной капли с радиусом г:
Из уравнения (XV.8) видно, что величина а на границе кап¬
ли с воздухом (паром) резко уменьшается с ростом q, в соот¬
ветствии с теорией электрокапиллярных явлений (см. гл. XII),
разработанной на основе тех же фундаментальных уравнений.
Рассмотрим изменение давления пара р над заряженной
каплей. В отсутствие заряда р определяется уравнением Томсо¬
на—Кельвина (V.44): RT In (р/ро) =2ov/r. Подставляя в не¬
го значение ае из (XV.8), получим:
Зависимость р от г графически изображается согласно урав¬
нению (XV.9) кривой с максимумом (рис. XV.7). Для крупных
капель, если г-*- оо, из (XV.9) следует р->-ро> так же, как для
незаряженных капель, но при г-*-0 р->0 (!!!), тогда как для
(XV.9)
322
незаряженных р-^оо [согласно (V.44)]. Таким образом, очень
малые заряженные капли должны не испаряться, а, наоборот,
расти вследствие конденсации на них пара, поскольку давление
над ними меньше, чем в окружающей среде.
Поэтому в атмосфере слегка пересыщенного пара (pi > р0) будет про¬
исходить самопроизвольное образование «подзародышей» жидкой фазы и
самопроизвольный рост их до величины ги отвечающей равновесному давле¬
нию р\. Для дальнейшего роста необходима флуктуация с образованием за¬
родыша радиусом г j, который может уже расти самопроизвольно и неогра¬
ниченно, поскольку рг над ним меньше pi в окружающей среде во всей
области размеров капли до г —► оо.
При давлении пересыщенного пара ртах, отвечающем максимуму кри¬
вой р — г [по (XV.9)] или превышающем ртах, капля растет самопроизвольна
во всей области от г = О до г = оо в процессе конденсации, поскольку
при всех значениях г рг < р в окружающей среде. Эти условия осуществля¬
ются в камере Вильсона и во многих случаях в атмосфере при грозовых
разрядах.
Увеличение ионизации воздуха, способствующее образова¬
нию жидких зародышей и подзародышей, является перспектив¬
ным направлением в разработке проблемы искусственного дож¬
девания.
Весьма важна задача разрушения аэрозолей, связанная
с практической борьбой с дымами, загрязняющими атмосферу,
а также с пылью, возникающей в различных производственных
процессах и при строительстве. Борьба с дымом и пылью ве¬
дется на всех предприятиях, электростанциях, стройках и дру¬
гих объектах. Эти мероприятия основываются на различных
методах: фильтрации газов через пористые материалы или тка¬
ни, барботаже их через жидкость, адсорбции аэрозолей встреч¬
ным потоком распыленной жидкости, осаждении аэрозолей,
подвергнутых ионизации, в электрофильтрах (аппаратах Кот-
треля) и др. (см. гл. XVIII).
Исследование процессов возникновения, движения и разру¬
шения аэрозолей с учетом электрических свойств дисперсной
фазы имеет исключительно важное значение для многих прак¬
тических приложений.
Рис. XV.7. Зависимость равновесного
давления насыщенного пара над заря¬
женной и незаряженной каплями от ра¬
диуса капли
21*
323
Глава XVI
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ
РАСТВОРОВ (МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОЛЛОИДЫ)
Современную эпоху часто называют веком атома и полимеров. В этом
есть своя логика. Проникновение синтетических волокон, пластмасс, эласто¬
меров во все сферы материальной культуры предопределило бурное разви¬
тие современной химии ВМС. «В течение 40 лет изучения ВМС развитие
макромолекулярной химии идет со скоростью, которая кажется захватываю¬
щей даже в наш век» [27, с. 3].
Весь огромный материал, накопленный по физической и коллоидной хи¬
мии ВМС, не укладывается в рамки одной или нескольких глав; поэтому
мы отсылаем читателя к специальным монографиям и учебникам [26—28],
ограничиваясь здесь кратким описанием коллоидно-химических свойств ВМС
(структурно-механических, адсорбционных, дифильных и др.), в особенно¬
сти свойств полиэлектролитов, которым в курсах химии ВМС отводится
пока недостаточное место.
На основании материала, изложенного в предыдущих главах, где были
рассмотрены главным образом свойства суспензоидов, можно более отчет¬
ливо уяснить различие двух основных классов дисперсных систем. Растворы
ВМС представляют собой мономолекулярные лиофильные системы, термоди¬
намически устойчивые и обратимые. Гигантские размеры макромолекул вно¬
сят специфику в свойства и поведение этих растворов, по сравнению с обыч¬
ными низкомолекулярными гомогенными системами.
Молекулярные коллоиды образуются путем самопроизвольного раство¬
рения ВМС в «хорошем» (хорошо взаимодействующем с ними) растворителе.
Для понимания свойств этих растворов необходимо прежде всего кратко
рассмотреть свойства самих ВМС.
XVI.1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ВМС
Высокомолекулярные соединения образуются в процессах
полимеризации и поликонденсации. В первом случае возникают
типичные высокополимерные соединения, во втором могут
образовываться ВМС, составленные не из одинаковых группи¬
ровок атомов и не являющиеся собственно полимерами, напри¬
мер белки. Поэтому понятие ВМС является более общим, вклю¬
чая, как частное, высокополимеры. Однако в современной лите¬
ратуре это различие в значительной степени стирается, и
в дальнейшем термины Полимер и ВМС будут использоваться
как равнозначные.
ВМС присуща высокая молекулярная масса М — обычно
104—106. Количественные изменения М приводят к изменениям
качественным — появляются новые свойства, отсутствующие
у низкомолекулярных соединений и весьма важные в практи¬
ческом отношении, например высокая эластичность. Структур¬
но-механические свойства являются функцией внутренней
структуры дисперсной системы, поэтому основная задача со¬
стоит в установлении связи между строением (структурой)
324
ВМС, с одной стороны, и практически важными свойствами
их — с другой. Ее решение составляет основу той «молекуляр¬
ной архитектуры», которая необходима для конструирования
полимерных материалов, обладающих требуемыми свойствами.
Существуют несколько типов структуры полимеров, а имен¬
но: линейная (например, натуральный каучук), разветвленная
(крахмал), пространственная (фенолоформальдегидные смо¬
лы) ; в отдельный тип можно выделить сшитые структуры
(эбонит).
Основные особенности строения полимеров, определяющие
их свойства:
существование двух различных типов связей;
гибкость цепей, обусловленная внутренним вращением
звеньев.
Для полимеров характерно наличие, во-первых, химических
связей ((порядка сотен кДж/моль), соединяющих атомы в це¬
пи, и, во-вторых, межмолекулярных сил * (с энергией порядка
единиц или десятков кДж/моль), связывающих между собой
макромолекулярные цепи.
Такая двойственность определяет специфику свойств ВМС.
Поэтому нецелесообразно относить к полимерам структуры ти¬
па алмаза, где все связи являются химическими, и, наоборот,
можно считать неорганическими полимерами (см. раздел XI.3)
частицы бентонитовой глины (чешуйки двумерной, образован¬
ной химическими связями сетки), графитовые структуры и т.п.
Вторая особенность строения полимеров определяется гиб¬
костью цепей, связанной со свободой вращения их звеньев.
Благодаря вращению звеньев макромолекула может прини¬
мать различные конформации.
Конформациями называют энергетически неравноценные формы
молекул, возникающие при простом повороте звеньев без разрыва химиче¬
ской связи; они отличаются от конфигураций, взаимный переход ко¬
торых возможен лишь путем разрыва химической сг-связи и образования но¬
вой (стерео изомера).
При конформациях макромолекулы могут либо свертываться, образуя
глобулы и статистические клубки, либо выпрямляться и укладываться
в ориентированные структуры — пачки. Легкость перехода зависит от тер¬
модинамической и кинетической гибкости цепей. Первая определяется раз¬
ностью энергий двух конформаций А£/, вторая — высотой барьера U0, раз¬
деляющего два состояния.
Гибкость цепи является функцией многих переменных. Она
уменьшается с увеличением числа полярных групп, ростом плот¬
* К межмолекулярным следует отнести и водородные связи; присутствие
неполярных молекул или углеводородных цепей увеличивает среднюю упоря¬
доченность воды, обусловленную этими связями, поэтому удаление неполяр¬
ных компонентов из воды приводит к частичному разупорядочиванию, повы¬
шая энтропию системы; этот процесс рассматривается как «гидрофобное взаи¬
модействие» между неполярными группами.
325
ности пространственной сетки (матрицы) и с уменьшением
температуры.
Рассмотренные особенности строения полимеров позволяют
найти связь между составом и свойствами. Действительно, вы¬
сокая гибкость цепи (малые величины AU и £/0) позволяет лег¬
ко растянуть цепь небольшим внешним усилием, после снятия
которого система возвращается на исходный низший энергети¬
ческий уровень.
Таким образом, причиной свойства — высокой эластич¬
ности— является особенность строения — гибкость цепей и бло¬
ков, состоящих из цепных молекул.
Для более полного понимания связи между строением и
свойствами необходимо рассмотреть фазовые и физические со¬
стояния полимеров, поскольку понятие агрегатного состояния
неприменимо к полимерам, которые не могут находиться ни
в истинно твердом состоянии, ни в состоянии газа; их можно
отнести к структурам конденсационно-кристаллизационного ти¬
па (см. гл. XIV). Для описания полимеров целесообразно
использовать представления о фазовом состоянии вещества. По¬
нятие фазы применяется здесь в структурном смысле и харак¬
теризуется порядком взаимного расположения молекул. В со¬
ответствии с этим любое вещество — низкомолекулярное и
ВМС — находится в одном из трех фазовых состояний — кри¬
сталлическом, аморфном или газообразном (последнее для
ВМС практически отсутствует).
Типичным для полимеров является аморфное фазовое со¬
стояние, которому соответствуют три различных физических
состояния линейных полимеров: стеклообразное, высокоэласти¬
ческое и вязкотекучее*, переходящие одно в другое при повы¬
шении температуры; переходы совершаются при температурах
стеклования Тё и текучести Г/.
Эти переходы не являются фазовыми и поэтому протекают
постепенно в некотором интервале температур. Они фиксиру¬
ются экспериментально, обычно путем измерения зависимости
деформации у (при т = const) от температуры.
Рассмотренные представления о строении полимеров и фа¬
зовых состояниях позволяют понять природу упругопласти¬
ческих свойств.
Одно из важнейших свойств полимеров — высокая эластич¬
ность— отсутствует у низкомолекулярных веществ, металлов,
кристаллических тел (обладающих упругостью). Она отлича¬
ется от упругости прежде всего порядком величины, а также
релаксационным, энтропийным характером явления.
* В этих же состояниях могут быть получены и кристаллизующиеся,
полимеры.
326
Ниже сопоставлены значения модулей упругости твердых
тел с модулями высокоэластичных полимеров:
Вещество Модуль упругости, Н/мм2
Сталь 2-105
Медь 1-Ю5
Кварц ЫО5
Полимеры 0,2
Приведенные данные свидетельствуют, что модуль высоко-
эластичности полимеров меньше модуля упругости твердых тел
на 6 порядков. Это различие связано с тем, что природа упру¬
гости имеет энергетический характер, а эластичности — энтро¬
пийный (см. раздел XIV.3).
Изменение свободной энергии при растяжении равно произведению
силы / на деформацию dl: dF = fdl. Поскольку dF = dU — TdS, можно
записать, при Т = const:
f = (dU/dl)T - T (dS/dl)T. (XVI.l)
При деформации кристаллов происходят смещение атомов, изменение
межатомных расстояний и, следовательно, увеличение объема и потенциаль¬
ной энергии. Энтропия в этом процессе существенно не меняется, поэтому
f «(dU/dl)T. При эластической деформации, наоборот, расстояние между
атомами, объем и потенциальная энергия межатомного взаимодействия оста¬
ются постоянными. Изменяется пространственная ориентация звеньев цепи;
при этом увеличивается расстояние между ее концами: dU[dl « 0 и f «
« —Т (dS/dl)T.
С ростом длины цепи, при / > 0, энтропия уменьшается. Физический
смысл этого уменьшения заключается в том, что, чем более вытянута цепь,
тем меньше число возможных конформаций, определяющее термодинамиче¬
скую вероятность w> с которой энтропия связана соотношением Больцмана:
5 = k In w.
Замедленность конформационных переходов в наиболее ве¬
роятное состояние (исходное) после снятия нагрузки опреде¬
ляет релаксационный характер процесса. Время релаксации tr
полимеров в высокоэластическом состоянии равно 10-4— 10_6с;
оно значительно превышает tr низкомолекулярных жидкостей
(ж 10”10 с).
Построение кривых у — t по экспериментальным данным
позволяет определить упругопластические параметры полиме¬
ров методами, общими для структурированных систем (см.
рис. XIV.2).
Высокая эластичность характерна для макромолекул непо¬
лярных, обладающих большой термодинамической гиб¬
костью цепи (полиизопрен, полибутадиен и др.). Введение не¬
большого числа полярных групп не нарушает эластичности
(полихлоропрен), изменяя лишь модуль. Однако для полимеров
сильнополярных или содержащих крупные заместители (поли¬
стирол) эластичность наблюдается лишь при повышении Т (по¬
скольку сильное межмолекулярное взаимодействие увеличи¬
327
вает Tg). При комнатной температуре эти полимеры находятся
в стеклообразном состоянии.
Для некоторых полимеров подобного типа можно обнаружить «память»,
связанную с обратимостью деформаций. Так, из полимера можно вырезать
какой-либо предмет при Т < Tg, а затем, нагрев до Т > Tgf растянуть его
в тонкую нить. Если эту нить охладить вновь в растянутом состоянии до
Т < Tgi она может храниться в течение долгого времени, но при кратковре¬
менном нагреве до T>Tg— без нагрузки — сразу же принимает первона¬
чальную форму предмета в самопроизвольном процессе увеличения эн¬
тропии.
С ростом полярности tr возрастает вследствие уменьшения
кинетической гибкости цепей: рост высоты активационного
барьера замедляет возвращение системы в исходное состояние
после снятия нагрузки.
Редкая пространственная сетка, возникающая, например,
в процессе вулканизации, не мешает проявлению высокоэла¬
стических свойств, но увеличивает модуль. Рост числа мостич-
ных связей приводит к образованию жестких материалов, не
способных к высокоэластической деформации (эбонит).
Пластические свойства появляются при нагревании до
T>Tf\ они обусловлены последовательным перемещением
цепей.
Движение цепи как целого маловероятно, поскольку связано с большими
затратами энергии на одновременное преодоление большого числа межмо-
лекулярных связей. Поэтому при течении полимеров происходит последова¬
тельное перемещение отдельных звеньев цепи. Для этого необходимо локаль¬
ное выпрямление цепей, и, таким образом, пластичность связана с гибкостью
цепей и с эластическими их свойствами. Факторы, вызывающие увеличение
жесткости цепей (мостичные связи, полярные группы), уменьшают или полно¬
стью исключают пластичность. Так, пространственные и тем более сшитые поли¬
меры даже при редкой сетке теряют способность к необратимым деформа¬
циям и, следовательно, не могут переходить в вязкотекучее состояние.
Введение большого числа полярных групп резко увеличивает
вязкость (rj^lO11 Па-с), сильно снижая пластичность и теку¬
честь. В практике для увеличения пластичности в линейные
полимеры вводят специальные вещества — пластификато-
р ы. Последние внедряются между макромолекулами или бло¬
ками (пачками) и раздвигают их, ослабляя межмолекулярные
силы и снижая Tg и Tf. Пластификаторы, взаимодействуя
с макромолекулами, как бы «сольватируют» их. .Поэтому для
неполярных полимеров применяют неполярные пластификаторы
типа четыреххлористого углерода, для полярных — полярные,
например дибутилфталат. В настоящее время используют де¬
сятки тысяч различных пластификаторов.
Таким образом, основные параметры, определяющие струк-
турно-механические свойства полимерных материалов (модуль
эластичности, пластическая вязкость, время релаксации и др.),
328
■являются функциями строения полимеров. Изучив природу этой
связи, химик, подобно архитектору, может теперь, скрепляя или
раздвигая цепи, вводя полярные группы, заместители больших
размеров и т. д., создавать новые материалы с требуемыми
свойствами, заранее заданными, сообразно с целью их практи¬
ческого применения. Это — основная задача физико-химической
механики полимеров.
XVI.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВМС С РАСТВОРИТЕЛЕМ
При взаимодействии высокомолекулярных веществ с раство¬
рителем происходит увеличение объема и массы полимера во
времени. Этот процесс называют набуханием; мерой его
служит степень набухания а:
а — (т — т0)/т0у (XVI.2)
где т0 и т — массы исходного и набухшего полимера.
Набухание может быть ограниченным и неограниченным.
В первом случае а достигает постоянного предельного значения
(кривая /, рис. XVIЛ) (например, набухание желатины в хо¬
лодной воде при комнатной температуре), во втором — значе¬
ния т и а проходят через максимум, после которого полимер
постепенно растворяется (например, желатина в горячей воде)
(кривая //, рис. XVI.1). В этом случае набухание является на¬
чальной стадией растворения.
Причина набухания заключается в различии свойств двух
компонентов — ВМС и НМС (низкомолекулярного соединения,
т. е. растворителя). Сильное взаимодействие компонентов
всегда приводит к постепенному их смешению и размыванию
границы раздела фаз. Скорость этого процесса определяется
подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Специ¬
фика набухания заключается в том, что взаимодействуют и
смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много
порядков по размерам и подвижности. Поэтому переход макро¬
молекул в фазу растворителя происходит очень медленно,
тогда как молекулы НМС быстро проникают в сетку полимера,
раздвигая цепи и увеличивая его объем.
Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул
в сетку полимера. Таким образом, процесс набухания пред¬
ставляет собой одностороннее смешение, обусловленное боль¬
шим различием в размерах молекул.
Способность к набуханию есть свойство полимера, опреде¬
ляемое его составом и строением, как и структурно-механи¬
ческие его свойства. Причиной набухания является не простое
механическое вхождение НМС в пустоты или поры (которых
329
в полимере, в сущности, нет), а межмолекулярное взаимодей¬
ствие, обусловленное главным образом сольватацией макромо¬
лекул. Доказательство коллоидно-химической (а не физической)
природы этого процесса — выделение теплоты набухания
и уменьшение общего объема системы (контрак¬
ция), связанное с ориентацией НМС. Поэтому процесс набу¬
хания всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь
в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Эта
взаимодействие связано с полярностью. Поэтому полярные по¬
лимеры набухают в полярных жидкостях, например белки,
в воде, неполярные — в неполярных (каучук в бензоле).
Ограниченность процесса набухания и возможность самопро¬
извольного растворения определяются, как и в случае самопро¬
извольного диспергирования (см. раздел XIII.1), соотношением
между энергией решетки в полимере и энергией сольватации,
с учетом энтропийного эффекта.
Так, для линейных полимеров работа разделения макромо¬
лекул, связанных вандерваальсовыми силами, может оказаться
меньше энергии сольватации, особенно при повышении Т. В этом
случае набухание будет неограниченным и приведет к самопро¬
извольному растворению. Для разрыва химических связей энер¬
гии сольватации (с учетом энтропийного эффекта) часто недо¬
статочно; поэтому для пространственных полимеров характерно
ограниченное набухание; при этом а уменьшается с ростом
жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными
связями, как правило, не набухают. Например, натуральный
каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле,
вулканизированный — ограниченно, сильно вулканизированный
(эбонит) — не набухает вообще.
Введение полярных групп в полимер уменьшает а в непо¬
лярных жидкостях и во многих случаях увеличивает ее в поляр¬
ных. Примером ограниченно набухающих в воде (и не набу¬
хающих в бензоле) веществ является целлюлоза (простран¬
ственный полимер), неограниченно набухающих в горячей во¬
де— крахмал (разветвленный) и желатина (линейный).
Мерой набухания служит предельная степень набухания
достигаемая при оо. В случае неограниченного набухания
эту величину нельзя, очевидно, найти по пределу кривой II
(рис. XVI.1); в таких случаях приме¬
няют метод линеаризации и экстрапо¬
ляции начальной ветви кривой к t —
= оо [2, с. 295].
Наблюдения за процессом набуха¬
ния показали, что его в болыпин-
Рис. XVI. 1. Ограниченное (/) и неограниченное-
(11) набухание
330
Рис. XVI.2. Изображение различных ста¬
дий набухания в модели ограниченной
взаимной растворимости
стве случаев можно разделить
на две стадии. Первая протекает
с выделением теплоты набуха¬
ния Q, сопровождается контрак¬
цией системы и характеризуется
сравнительно небольшим значе¬
нием а. Эмпирическая зависимость Q от а имеет вид
Q = аа/(6 + а), (XVI.3)
где а и b — константы.
Дифференциальная теплота q = dQ/dtn в процессе набуха¬
ния уменьшается, поскольку сольватация вначале идет по наи¬
более активным участкам, а затем молярная энергия взаимо¬
действия молекул растворителя с полимером постепенно умень¬
шается.
Для второй стадии характерно почти полное прекращение
выделения теплоты (иногда даже q < 0) и контракции. Но
именно на этой стадии происходит основное увеличение объема
и массы полимера. Отсюда следует, что процесс набухания во
второй стадии определяется не энергетическими, а иными при¬
чинами. Для объяснения необходимо в общих чертах рассмот¬
реть термодинамическую трактовку процесса.
Ранее (см. раздел V.8) было показано, что фазовая диаграм¬
ма системы ВМС — НМС аналогична диаграмме, характерной
для двух частично смешивающихся жидкостей. Эта идея
общности позволила Каргину рассматривать процесс набуха¬
ния как ограниченное или неограниченное взаимное растворе¬
ние двух жидкостей: ВМС и НМС. Схема различных стадий на¬
бухания, отвечающая этому представлению, показана на
рис. XVI.2.
Процесс набухания идет самопроизвольно. При Т = const и
Р = const (обычные условия набухания):
ДО = ДЯ — Т AS < 0. (XVI.4)
На первой стадии происходит специфическое взаимодей¬
ствие (сольватация) НМС и ВМС; при этом выделяется тепло¬
та, т. е. АН < 0, a AS да 0 или даже AS < 0 (в тех случаях,
когда сольватация приводит к увеличению жесткости цепи).
Однако |ДЯ| > |rAS| и AG < 0. На второй стадии теплота
сольватации почти или совсем не выделяется (АН да 0), но за¬
то возрастает энтропия, поскольку разрыхление сетки и связан¬
ное с ним частичное освобождение макромолекул увеличивает
число конформаций: Т AS > 0, AG да —Т AS < 0. Росту 5 спо¬
н(мс)
В(МС)
331
собствует происходящий иногда во второй стадии выход неко¬
торого числа макромолекул в раствор НМС (рис. XVI.2).
Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена
энтропийным эффектом. Его можно моделировать различными
способами, например посредством осмотической ячейки — сет¬
ки полимера, пропитанной раствором более растворимой фрак¬
ции полимера (обладающей меньшей молекулярной массой).
Вступающий в сетку растворитель (НМС) создает в ней осмотическое
давление, равное, по приближенным оценкам, давлению набухания. Это дав¬
ление, наблюдаемое на опыте, достигает весьма больших величин (десятков
атмосфер) и может стать причиной разрыва емкостей, заполненных набухаю¬
щими материалами. Известны случаи, когда стальной корпус судна разры¬
вался вследствие набухания ВМС, заполняющих трюм (горох, зерно и др.),.
при контакте с водой.
Наиболее общим объяснением механизма второй стадии
является увеличение энтропии системы благодаря росту числа
возможных конформаций.
Ограниченное набухание обычно заканчивается на ста¬
дии На или 776, неограниченное — приводит к растворению по¬
лимера (рис. XVI.2,///). Ограниченно набухший полимер назы¬
вается студнем. Отметим, что студень можно получить и пу¬
тем конденсации отдельных макромолекул в растворе, чаще
всего посредством водородных связей.
Студни похожи по свойствам на гели, однако отличаются
от них тем, что сечение сплошной пространственной сетки имеет
молекулярные размеры и она образована не вандерваальсовы-
ми, а химическими или водородными связями. Таким образом,
студни естественно рассматривать как гомогенные системы,
в отличие от гелей. Иная природа связей определяет и струк¬
турно-механические свойства студней: в отличие от гелей они не
тиксотропны.
Действительно, если химические связи окажутся при механическом воз¬
действии разорванными, то они уже не восстановятся, поскольку в местах
разрыва изменится состав в результате взаимодействия с растворителем.
Студни, образованные полимерами, не обладают пластическими свойствами,
но упругие и эластические свойства их сходны со свойствами гелей и опре¬
деляются прочностью и гибкостью макромолекулярной сетки, а также твердо-
образностью ориентированных слоев молекул растворителя. Особенно харак¬
терно это для полярных макромолекул в водной среде.
Гидратные оболочки, окружающие полярные группы, со¬
здают упругую водную сетку. Таким образом, жидкость, запол¬
няющую сетку студня и называемую интермицеллярной,
можно условно разделить на две части: «свободную» и «свя¬
занную», входящую в состав сольватных оболочек.
Связанная вода обладает особыми свойствами: большей
плотностью; пониженной температурой замерзания (до —15 °С
332
и ниже); потерей растворяющей способности и т. д. Связанная
вода студней и гелей играет большую роль в нашей жизни, ибо
присутствие ее в почве, растениях, во всех живых организмах
обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает «водные запа¬
сы», определяет морфологические структуры клеток и тканей.
В человеческом организме доля связанной воды составляет
у младенца « 70 %, снижаясь к старости до 40 %. Если «... во¬
да— это арена, на которой разыгрывается действие жизни...» *,
то связанной воде на этой арене предоставляется особая, почти
самостоятельная роль. В настоящее время развиваются пред¬
ставления о существовании «жидкокристаллических» фаз и воз¬
можности разделения различных форм водных растворов на
две жидкие фазы (расслоение, коацервация) как основе многих
жизненно важных процессов.
Старение студней, как и гелей, проявляется в синерези-
се — процессе постепенного сжатия сетки (матрицы); нагляд¬
ным примером может служить отделение сыворотки (сверты¬
вание молока, «слеза» в сыре и т. д.). В этом процессе вначале
отжимается свободная вода, а затем, частично, и связанная.
Образование студней при неограниченном набухании при¬
водит к растворению, к образованию растворов ВМС. Рассмот¬
рим свойства этих растворов — молекулярных коллои¬
дов.
XVI.3. РАСТВОРЫ ВМС
Растворы ВМС образуются самопроизвольно и являются тер¬
модинамически устойчивыми. Устойчивы они и в отсутствие
сил отталкивания. Так, белки сохраняют устойчивость даже
в изоэлектрической точке (5 = 0). Для разрушения системы не¬
обходимо уменьшить лиофильность посредством ослабления
или удаления сольватных оболочек. Этого можно достичь до¬
бавлением десольватирующих агентов (например, электроли¬
тов), а в общем случае — уменьшением активности дисперси¬
онной среды — растворителя, что приводит согласно з. д. м.
к понижению его активности в сольватных слоях. Активность
растворителя может быть снижена, например, посредством до¬
бавления спирта к водному раствору белка или ацетона —
к раствору каучука в бензоле.
Наиболее часто добавляют электролиты (в случае водных
растворов ВМС). Действие последних при этом существенно
отличается от коагулирующего действия их на гидрофобные
коллоиды, связанного (см. раздел XIII.4) с уменьшением г|?1
или б. В растворах молекулярных коллоидов разрушающее дей¬
* Габуда С. П. Связанная вода. Факты и гипотезы. Новосибирск, СО АН
СССР: Наука, 1982. 160 с.
333
ствие электролита проявляется в десольватации и начинается
при концентрациях много больших, чем в случае коагуляции.
Описанное явление называют высаливанием.
Можно сказать, что в этом случае происходит борьба за
воду между макромолекулами и ионами. Критические концен¬
трации высаливания обычно на 3—5 порядков превышают по¬
роги коагуляции и измеряются уже не в миллимолях, а в молях
на литр. Высаливающее действие не связано однозначно с за¬
рядом иона, поскольку оно определяется дегидратирующей
функцией. Однако многочисленные исследования показали, что
наибольшее влияние на высаливание оказывает заряд аниона.
Ниже приведены концентрации некоторых солей различных
кислот, вызывающие высаливание яичного альбумина из вод¬
ных растворов:
Анионы образуют лиотропный ряд, хорошо соответствую¬
щий степени их гидратации; слабо гидратирующиеся ионы (1“\
CNS~) не высаливают даже при очень высоких концентрациях.
Таким образом, между высаливающей способностью иона
и степенью его гидратации существует симбатность.
В результате высаливания обычно возникают образования,
похожие на коагуляты: волокна, хлопья, творожистые осадки.
Однако в некоторых случаях высаливание приводит к образо¬
ванию капелек второй жидкой фазы — структурированной
жидкости, приближающейся по свойствам к студню. Это явле¬
ние носит название коацервации и характерно для многих
белков. Концентрация ВМС в коацерватных каплях увеличива¬
ется, в остальном растворе — уменьшается по сравнению с ис¬
ходной.
Самопроизвольное разделение гомогенного раствора на две фазы в этом
процессе представляется, на первый взгляд, неожиданным, поскольку в нем
возникают концентрационные градиенты, а также фазовые границы, обла¬
дающие избыточной энергией. Статистическая трактовка, предложенная Онза-
гером [15, с. 456], вскрывает энтропийный характер коацервации. Вытянутые
макромолекулы в растворе перекрываются сферами действия, в результате
чего уменьшается свобода броуновского движения. Выделение части макро¬
молекул в другую, более концентрированную фазу значительно увеличивает
свободу вращательного движения всех макромолекул, оставшихся в диспер¬
сионной среде (мало изменяя ее для макромолекул коацервата), а следова¬
тельно, и энтропию системы.
Следовательно, в этом процессе А//> О, Т AS > 0, но 17" AS | > | А//1
и, согласно (XVII.4), AG < 0. Этот же механизм применим к образованиям
типа тактоидов (см. раздел XIV.4).
с, МОЛЬ/Л
ЫагСгС^
Na2SC>4
CHsCOONa
NaCl
Nal, NaCNS”
0,56
0,80
1,69
5,42
oo
334
Представление о коацерватах как о зародышах простейших форм жизни
в мировом океане составляет основу одной из гипотез, объясняющих про¬
исхождение жизни на Земле (Опарин). Если следовать этому представле¬
нию, то трактовка Онзагера позволяет понять, как накопление отрицатель¬
ной энтропии (в фазе коацервата), характерное для жизнедеятельности, мо¬
жет происходить за счет самопроизвольного роста энтропии в окружающей
среде.
Факт существования отдельных макромолекул в растворе
позволяет четко выявить и изучить основные свойства ВМС.
Один из важнейших параметров ВМС — молекулярная мас¬
са Mf и все методы ее определения основаны на исследовании
свойств макромолекул в растворе.
Как уже отмечалось, реальные ВМС характеризуются всегда
некоторой усредненной М. При этом различные методы изме¬
рения дают разные числовые значения М. Действительно,
усреднение свойств различных частиц, составляющих сложную
систему, можно провести по-разному в зависимости от того,
какому свойству придается наибольшее значение.
Если желательно отразить среднюю массу, приходящуюся на одну час¬
тицу, следует вычислить среднечисловую массу Mn =
i i
если же выражать М в долях массы данной фракции в общей массе, сле¬
дует найти средневзвешенную массу Mw — £riiM?/£niMi. Степень
i ‘ i
неоднородности полимера тем_выше, чем больше коэффициент поли¬
дисперсности Км = Mw/Mn превышает единицу. Методы измерения М
подробно излагаются в монографиях и учебниках [1, 27—29].
Основными являются методы осмометрии, диффузии, светорассеяния,
ультрацентрифугирования и измерения вязкости. Общие представления
о первых четырех методах измерения даны в гл. Ill—V. Осмотическое дав¬
ление зависит от числа макромолекул, поэтому осмометрический метод дает
среднечисловое значение Mn. Интенсивность рассеяния света зависит от об¬
щего количества дисперсной фазы, поэтому метод светорассеяния дает Mw.
Близкими к Mw получаются значения М, найденные методами ультрацентри¬
фугирования и диффузии.
Наиболее распространен, благодаря его простоте, метод из¬
мерения вязкости, который мы вкратце рассмотрим.
Растворы ВМС обычно не подчиняются закону Эйнштейна
Луд = (Л — %)/% = « kc% (XVI.5)
где с — массовая концентрация ВМС; т]уд — удельная вязкость.
Многочисленные эксперименты показали, что %д увеличи¬
вается с ростом М при с = const. Смысл этой зависимости
определяется тем, что большие молекулы оказывают относи¬
тельно большее сопротивление потоку. Штаудингер пришел
к следующему выражению зависимости вязкости раствора от
молекулярной массы полимера:
т^д = кмс, (XVI.6)
где К — постоянная для всего полимергомологического ряда, определяемая
криоскопически в растворах низших его членов.
335
Рис. XVI.3. Зависимость приведенной вязкости от
концентрации ВМС в растворе
Это уравнение, по Щтаудингеру, можно по¬
лучить, считая, что гидродинамическое сопротив¬
ление молекулы потоку пропорционально ее эф¬
фективному сечению — проекции сферы враще¬
ния молекулы на плоскость, перпендикулярную
потоку. Для палочкообразной молекулы это се-
с чение пропорционально квадрату ее длины и,
следовательно, М2. Общее сопротивление всех
v молекул (в см3) пропорционально, таким образом, M2v или Мс, поскольку
V = с/М.
Дальнейшие исследования не подтвердили, однако, приме¬
нимости выражения (XVI.6) для большинства изученных си¬
стем. Действительно, уравнение Штаудингера описывает лишь
предельный случай, выполняющийся лишь в отсутствие взаимо¬
действия между макромолекулами и при их предельном вы¬
прямлении.
В отсутствие взаимодействия величина %д/с, называемая
приведенной вязкостью, не должна быть функцией с,
согласно уравнениям Эйнштейна и Штаудингера (при М =
— const). Однако результаты вискозиметрических измерений
показывают, что %д/с возрастает (обычно почти линейно)
с увеличением с (рис. XVI.3). Рост этот обусловлен усилением
взаимодействия между макромолекулами, и можно исключить
его влияние путем экстраполяции %д/с к значению с = 0. По¬
лученная таким образом величина
h] = lim (луд/с), (XVI.7)
с ->0
не включающая взаимодействия между макромолекулами,, на¬
зывается характеристической вязкостью и может
быть введена в (XVI.6) вместо переменной Цуя/С : М — КМ.
Второе условие — полное выпрямление молекулы никогда
практически не реализуется. Макромолекулы всегда в той или
иной степени свернуты в статистические клубки, обладающие
меньшим гидродинамическим сопротивлением, чем растянутые
молекулы.
Статистический расчет для молекул, обладающих полной свободой вра¬
щения всех звеньев цепи, дает:
[Л]=/(М,/2. (XVL8)
Взаимодействие с растворителем приводит к ограничению свободы вра¬
щения звеньев (увеличению жесткости цепи). Это ограничение учитывается
параметром а2 = f2/rгде г2 — средний квадрат расстояния между концами
о
цепи при взаимодействии, а г0 — в отсутствие взаимодействия с раствори¬
телем.
336
Теория, развитая Флори и Фоксом, показывает, что учет
взаимодействия с растворителем приводит к следующему вы¬
ражению:
[Ц]=КМ'Ы\ (XVI.9)
Для «плохих» (слабо взаимодействующих с ВМС) раство¬
рителей аж 1 и (XVI.9) переходит в (XVI.8). Для «хороших»
а пропорциональна М°Л и, следовательно, [г]] = /Ш0>8. В общем
случае влияние обоих факторов учитывается формулой
[г(XVI. Ю)
где а — постоянная для полимергомологического ряда величина, значения ко¬
торой лежат обычно в пределах 0,55—0,85.
Величину [г]] находят на основании измерений относитель¬
ной вязкости растворов, из которой вычисляют т]уд, г)уД/с и, да¬
лее, [г)] путем графической экстраполяции кривой %д/с к с = 0.
Для нахождения К и а совместно определяют [ц] и М (напри¬
мер, осмометрически) для нескольких низших членов полимер¬
гомологического ряда. Эти значения наносят на график в ко¬
ординатах \g[r\) — IgAl, и по тангенсу угла наклона (равному
а) и отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат (равному
lg/t), находят обе константы. Полученные таким образом зна¬
чения К и а для различных систем приводятся в виде таблиц
в справочниках и монографиях (табл. XVI.1).
Пользуясь этими таблицами, можно найти М по уравнению
{XVI. 10) и судить о его изменениях в процессах полимериза¬
ции, расщепления ВМС и т. д. Для этого нужно измерить г\
Таблица XVI.1. Значения констант К и а, полученные при 25 °С
Полимер
Растворитель
К-Ю*
а
Область зна¬
чений М-105,
для которых
применимо
уравнение
(XVI.I0)
Каучук натуральный
Толуол
5,02
0,67
__
Найлон
Муравьиная кислота
И
0,72
0,05—0,25
Полибутадиен
Толуол
2,6
0,64
—
Поливиниловый спирт
Вода
5,9
0,67
0,44—1,1
Полистирол
Бензол
3,7
0,62
—
Толуол
1,28
0,70
сл
сл
1
to
о
Целлюлоза
Медноаммиачный ра¬
0,85
0,81
__
створ
ацетат целлюлозы
Ацетон
1,49
0,82
0,3-3,9
22 Заказ № 58
337
(или г]/г)о), определить [rj] способом, указанным выше (через
г)уД/с), и вычислить_.М по (XVI.10)_. Этот метод дает средневяз¬
костную величину Mv, близкую к Мт:
где а — показатель степени в (XVI. 10); при а « 1 М0 ~ Mw.
Мы рассмотрели наиболее общие свойства ВМС и их рас¬
творов без учета электрических зарядов. Между тем многие на¬
бухшие и растворенные полимеры диссоциированы на ионы и
представляют собой, таким образом, полиэлектролиты,
относящиеся к классу коллоидных электролитов. На¬
личие заряда и, следовательно, электрической компоненты сво¬
бодной энергии существенно изменяют термодинамические, ки¬
нетические и другие свойства и создает ряд особенностей
поведения заряженных систем. Эти особенности очень важны не
только для практики, но и для прогресса науки, главным об¬
разом в одном из важнейших ее направлений — в коллоидно¬
химической биологии.
XVI.4. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
( ПОЛ ИЭЛ ЕКТРОЛ ИТЫ)
Заряженную коллоидную частицу можно представить со¬
стоящей из одного гигантского полииона и множества противо¬
ионов. Поэтому любой золь (если он не находится в ИЭТ)
является коллоидным электролитом. Действительно, свойства
золей непрерывно переходят в свойства растворов электроли¬
тов, например электрофорез в электромиграцию (движение
ионов в электрическом поле), двойной электрический слой при
предельном диспергировании («вырождении» поверхности) —
в ионную атмосферу, проявляющую те же закономерности; так,
трактовка Гуи переходит в представления теории сильных
электролитов. С такими проявлениями глубокой общности
свойств коллоидных и молекулярно-ионных растворов мы уже
встречались.
Вряд ли целесообразно, однако, применять понятие «колло¬
идный электролит» (так же, как «дисперсность» в разделе 1.1)
слишком широко, ибо при этом теряется конкретность его со¬
держания. Поэтому следует исключить из этого понятия все
системы частиц, пористые тела и др., «зерна» которых содержат
внутри неизменную объемную фазу, а поверхность отделена от
окружающей среды четкой фазовой границей. Коллоидными
электролитами следует называть полиэлектролиты, образую¬
щиеся в результате электролитической диссоциации ВМС,
338
а также близкие к ним по многим свойствам мицеллы*, или
ассоциаты, возникающие в растворах ПАВ. Они также могут
нести электрический заряд. Эти системы будут рассмотрены
далее (см. гл. XVII).
Полиэлектролиты могут существовать:
в вцде отдельных полиионов в растворе, образующихся при
диссоциации ионогенных групп макромолекул; каждая макро-
г^°
молекула, несущая ряд ионных групп, например =С<^ или
— NH3" (в белках), представляет собой п о л и и о н;
в виде студня — сплошной матрицы, несущей фиксированные
ионы одного знака, уравновешенные подвижными противо¬
ионами, как это свойственно ионообменным смолам (см.
рис. XI.1); в качестве единичного полииона в таких системах
обычно рассматривается один фиксированный ион вместе с бли¬
жайшей частью матрицы (приходящейся на его долю), хотя,
в принципе, можно считать и всю матрицу одним гигантским
полиионом.
Таким образом, целесообразно выделить два класса поли¬
электролитов— жидкие (золи) и твердообразные (студни).
Термодинамическая трактовка этих систем, впервые проведен¬
ная Доннаном на основе представлений, развитых Гиббсом,
позволила установить закономерности поведения, общие для
-обоих классов, и моделировать важнейшую биологическую си¬
стему: клетка — окружающая среда посредством любой из двух
равноправных моделей, изображенных на рис. XVI.4. В первой
из них (рис. XVI.4,a) полиионы движутся свободно в подси¬
стеме /, но не могут проникать в подсистему II, где находится
раствор низкомолекулярного электролита Ме+А- (Ме+—ка¬
тион, А~—анион), поскольку подсистемы I я II разделены по¬
лупроницаемой мембраной (проницаемой для воды, Ме+ и А-,
но непроницаемой для полиионов). Положим, что полиион R
несет отрицательный заряд, а противоион Ме+ является общим
для ВМС и НМС **. Для большей конкретности примем, что
в подсистеме / содержится белок, диссоциирующий по схеме
(—COONa)„->(—COO_)n + nNa+, а в подсистеме II — раствор
NaCl. Модель эта, следовательно, представляет собой систему
-золь — внешний раствор.
Вторая модель (рис. XVI.4, б) представляет систему сту¬
день— раствор и не включает мембрану. Характеризуется она
* Этим термином ранее часто обозначали коллоидную частицу совме¬
стно с окружающим ее ДЭС. Мы не пользуемся термином «мицелла» в ука¬
занном широком смысле, сохранив его, в согласии с современной терминоло¬
гией, для обозначения надмолекулярных образований, возникающих в раство¬
рах ПАВ (и ВМС), как ионных, так и неионных.
** Все рассуждения, приведенные далее, справедливы и для положитель¬
но заряженных полиэлектролитов (с переменой знаков).
22*
339
Рис. XVI.4. Модели системы полиэлектролиг
(/)— внешний раствор (II):
а ■— золь, отделенный полупроницаемой мембраной;
б — набухший полимер (студень)
также равномерным распределением
Me+R" Me*A" Me+R" MetA' ПОЛИИОНОВ R- И ПОДВИЖНЫХ прОТИ-
’ воионов Ме+ в подсистеме I, с той
лишь разницей (по сравнению с мо¬
делью а), что полиионы в ней неподвижны вследствие фикса¬
ции их в матрице. Общим для двух моделей является локали¬
зация полиионов в подсистеме / и свободное перемещение по
всей системе ионов Ме+ и А~, распределяющихся между под¬
системами I и II. Примем для простоты объемы I и II одинако¬
выми и равными единице. Найдем закон равновесного распре¬
деления Ме+ и А- между lull.
В состоянии равновесия электрохимические потенциалы каж¬
дого из общих ионов (i-ro вида) в подсистемах равны. Согласна
уравнению (XI. 1) имеем
й + г&'Ъ = щ+г&'\|) (XVI.11>
(чертой обозначены величины, относящиеся к дисперсной си¬
стеме I) и
цг = + RT In at. (XVI.12>
При одинаковой нормировке активностей в / и II (а* = с{
О о
при с->-0)Д,- == |д,г. С учетом этого условия для бинарного сим¬
метричного (г+ = —z- — z) электролита, подставляя (XVI. 12)
в (XVI.11) (и пренебрегая давлением набухания), находим:
RT\na+ + zSry = RT\na+ + z$-y, (XVI.13a>
RTlna. —In a. —z&-q. (XVI.136)
Складывая эти два уравнения, получаем основное выраже¬
ние для ионного равновесия:
а+о_ = а+а_. (XVI. 14>
Это уравнение мембранного или доннановского
равновесия. Часто полагают, правда без достаточных осно¬
ваний, что коэффициенты активности подвижных ионов в под¬
системах I п II равны (ft = fi), тогда
с+с- = с2. (XVI. 15>
Это выражение обычно и используют — за неимением луч¬
шего— для описания распределения ионов между / и II; ис¬
пользовать точное выражение (XVI. 14) не удается, поскольку
неизвестны активности отдельных ионов, особенно в дисперсной
системе. Оценку точности (XVI. 15) можно провести экспери¬
ментально путем анализа равновесных концентраций ионов /
340
(с+, с~) и II (с). Из этих данных можно также найти средние
коэффициенты активности f± в /, поскольку из (XVI. 14) строга
следует, что c + c~f2± = c2f±, а значения f± в растворах электро¬
литов известны.
Проведенная проверка показала, что в системах типа белков*
при невысоких концентрациях полиионов уравнение (XVI.14)
подтверждается и может быть использовано,. Для синтетических
ионообменных смол и мембран значения /± составляют (при
z = 1) обычно 0,3—0,6, т. е. оказываются значительно мень¬
шими, чем в разбавленных растворах электролитов.
Следует отметить общность выражений (XVI.14) и (XIV.15) с усло¬
виями равновесия в гетерогенных системах. Так, для равновесия между
ДЭС и окружающим раствором по Больцману:
с+ = с ехр (—z<F\p/RT); C-. — cexp(z!Fty/RT); с+с- = с2. (XVI. 16>
Полученный результат вполне понятен, так как (XVI.15) и (XVI.16) —
два следствия общего условия равновесия, выражаемого равенством электро¬
химических потенциалов.
Рассмотрим в рамках приближения (XVI.15) картину рас¬
пределения между I и II вводимой в подсистему II соли МеА
в зависимости от концентрации полииона X, выражаемой чис¬
лом диссоциированных групп R“ в единице объема подси¬
стемы /. Пусть z+ = —Z— = 2=1.
Введем в чистый растворитель (воду) в подсистеме II соль
МеА; пусть концентрация соли в начальном состоянии в II
равна Со. В подсистеме I вначале содержится только полиэлек¬
тролит; концентрации полиионов R” и противоионов Ме+
равны X.
Равновесное состояние при сохранении электронейтрально¬
сти в / и II наступает за счет перехода п моль МеА из II в /.
Изменения концентраций Me4- и А“ в I и II в этом процессе
показаны в табл. XVI.2.
Таблица XVI.2. Концентрации ионов в начальном
и конечном состояниях в системе полиэлектролит —
внешний раствор при Vj = Vц = 1
Концентрация, г-ион/л
Состояние
Ион
I
п
(дисперсная
(внешний
система)
раствор)
Исходное
R~
X
0
Ме+
X
Со
А-
0
Со
Равновесное
R'
X
0
Ме+
Х + п
Со — п
А"
п
Со — п
341
Подставляя равновесные значения в (XVI. 15), получим:
(Х-\-п)п = (со — п)2. Возводя в квадрат, раскрывая скобки и
решая относительно п, находим:
п = с20/(Х + 2с0). (XVI. 17)
Из (XVI.17) (при Vi = Vn) следует, что электролит не рас¬
пределяется поровну между равными объемами V7 и Vn\
коэффициент распределения зависит от соотношения парамет¬
ров X и с0.
Так, если с0 X, то из (XVI. 17) следует, что п ж Съ/2У т. е.
только при малых концентрациях полииона и больших — элек¬
тролита достигается равномерное его распределение между /
и II. Если же с0 с X, то п = О, т. е. электролит не переходит
вообще из II в I *.
Величину X обычно определяют методом измерения емкости
обмена ионов (см. раздел XI.3).
Внутри биологических клеток концентрация полиэлектролитов составляет
«10%. Если одна заряженная группа приходится в среднем на 100 единиц
молекулярной массы, то X « 1 г-ион/л. Концентрация среды, окружающей
клетки (например, в крови), близка к 0,1 г-ион/л. Подстановка этих значений
в (XVI. 17) показывает, что при введении соли в среду лишь очень малая
часть этой соли переходит в клетки. Таким образом, условия мембранного
равновесия позволяют клеткам удерживать стабильность солевого состава
при изменении его в окружающей среде.
Концентрация противоионов в дисперсной системе I превы¬
шает на величину X концентрацию коионов при равенстве их
в окружающей равновесной среде. По данным Конвея**, для
некоторых мышечных волокон:
Су^+jc^+ сС1_/с£j— Л/ 50. (XVI.18)
Эти данные показывают, что концентрации подвижных ионов
внутри клетки сильно различаются между собой. Они указы¬
вают также на возможность применения уравнения Доннана
в его упрощенной форме (XVI. 15) в отдельных случаях для
сложных объектов.
Следует отметить, что термодинамическая эквивалентность
двух рассмотренных выше моделей не позволяет на основании
экспериментальных данных по мембранному равновесию решить
весьма важный для биологии вопрос о существовании клеточ¬
ных мембран. Представляет ли клетка раствор полиэлектро¬
лита, отделенный от окружающей среды полупроницаемой
мембраной, или же структурированную твердообразную си¬
стему, ограниченно набухшую в жидкой среде? Является ли
* Величину п в литературе иногда называют количеством доннановски
поглощенного электролита. Следует помнить при этом, что фактически разде¬
лить противоионы на обменные (X) и доннановски поглощенные невозможно.
** Boyle Р. /., Conway Е. P.//J. Physiol. 1941. V. 100. Р. 1—12.
342
протоплазма золем или студнем? Термодинамический метод не
дает ответа на этот вопрос.
Исследования структурно-механических свойств показали,
что для протоплазмы, в зависимости от условий, характерны
оба эти состояния.
Что же касается мембран, то, по современным воззрениям (основанным,
главным образом, на электронно-микроскопическом методе и методе дифрак¬
ции электронов), они существуют, имеют толщину 8—10 нм, в большинстве
случаев бимолекулярны и состоят из фосфолипидного и протеинового слоев.
В мембранах существуют «ворота» для обмена веществ (главным обра¬
зом, ионов) между клеткой и средой *; они не представляют собой откры¬
тых отверстий, но имеют функциональный характер, то пропуская, то задер¬
живая те или иные компоненты, в зависимости от «приказов» нервной и
гуморальной систем организма.
Особенности распределения ионов, связанных с мембранным
равновесием, влияют на величину осмотического давления
в рассмотренных системах.
Существование доннановского равновесия приводит всегда к увеличе¬
нию Рн, по сравнению с тем давлением Р0, которое вызывается одними;
только полиионами, потому что в нем частично участвуют подвижные про¬
тивоионы и коионы; они электростатически связаны с. полиионами в подси¬
стеме / и содержатся в ней в неравных количествах. Поэтому измерения
осмотического давления целесообразно проводить при высоких с0, подавляя
тем самым влияние неравномерного распределения ионов.
Наряду с изменениями с и Р весьма важным следствием
существования мембранного равновесия является возникновение
разности потенциалов между равновесными «фазами» / и //,.
так называемого потенциала Доннана.
Причина возникновения этой разности потенциалов заклю¬
чается в том, что противоионы дисперсной системы диффунди¬
руют вдоль grad с+ из / в II (рис. XVI.5), анионы —также
вдоль grad£_ из подсистемы II в /. Оба процесса приводят
к тому, что в подсистеме II образуется положительный свобод¬
ный заряд, в I — отрицательный, и между I и II возникает раз¬
ность потенциалов, обусловленная этими зарядами. Увеличение
А-ф тормозит рассмотренные процессы и стимулирует процессы
переноса ионов в обратных направлениях до тех пор, пока не
будет достигнуто равновесное значение Аг|)Дон, характеризуемое
равенством прямого (/->//) и обратного (//->/) потоков для
каждого вида ионов.
Количественное выражение для A^0H получается сразу же
из условия равновесия (XVI.11) для любого вида ионов:
АЧ’дон = Ф - Ф = О» - W) =-§=- 1" ' (XVI. 19)
* Бергельсон Л. Д. Мембраны, молекулы, клетки. М.: Наука, 1982. 180 с.
343
Рис. XV 1.5. Распределение подвижных ионов между полиэлектролитом (/) и
средой (II)
Рис. XVI.6. Схема, показывающая идентичность э. д. с. цепи Доннана и золь-
концентрационного (суспензионного) эффекта.
Эь Эг — обратимые электроды; СМь СМг — солевые мостики
Ионы Н+ и ОН-, находящиеся всегда в водных растворах,
также распределяются неравномерно, в соответствии с (XVI.19).
В случае бинарного 1—1-зарядного электролита (z+ =
= —z- = z — 1) согласно (XVI.12), имеем:
ч»(XVU0)
Для рассматриваемых отрицательно заряженных полиионов
(а+ > а+, а_ < а_) из (XVI.20) следует, что A^OH < 0. Это
означает, что подсистема / заряжена отрицательно, в соответ¬
ствии с качественными представлениями, изложенными выше.
Потенциал Доннана является важнейшей характеристикой
системы полиэлектролит — раствор и играет большую роль во
многих явлениях, в частности биологических, будучи одним из
основных источников биопотенциалов.
К сожалению, строгое определение потенциала Доннана сопряжено
с трудностями принципиального и методического характера. Как известно,
точное измерение абсолютных величин каких бы то ни было межфазных
скачков потенциала принципиально невозможно [13, с. 181], потому что не¬
обходимая для этого измерения работа переноса заряда из одной фазы
в другую зависит от материальной природы носителя заряда. Нельзя совер¬
шить электрическую работу отдельно от химической, иначе говоря, разделить
компоненты A^i и гФ'Дф в выражении для АД *. Это проявляется в неопре¬
деленности величин активностей отдельных ионов, функцией которых, со¬
гласно (XVI.J9), является Афдон.
Измерение А^Дон при помощи электродов, обратимых по
отношению к ионам, находящимся в доннановском равновесии,
* Можно определить Aft** и его изменения в зависимости от состава фаз,
а также оценить изменения Аср в функции от состава. Для многих целей
вполне достаточно этих данных.
344
например посредством двух водородных электродов (3i и Эг,
рис. XVI.6), невозможно по той причине, что разность потен¬
циалов между ними отсутствует. Действительно, такая си¬
стема находится в термодинамическом равновесии, и получение
от нее электрической работы противоречило бы второму началу
термодинамики.
Механизм этого явления можно представить таким образом, что равно¬
весные потенциалы электродов 3i и Эг —суть функции щ и щ\ иначе говоря,
рассматриваемая ячейка оказывается концентрационным элементом, э. д. с.
которого равна:
Е«—Ir'-Ir- <XV,'2I)
Таким образом, скачок потенциала Д£1(2 между Э\ и Э2 равен сумме
Лгрдон и Ее, направленных противоположно.
Из (XVI. 19) и (XVI.21) следует:
ДЯ1#2 = Афдон + Ес = 0. (XVI.22)
Следовательно, для измерения Дг|)д0н можно применять
только электроды, не реагирующие на активность ионов (не
являющиеся обратимыми по отношению к ним), а измеряющие
лишь Аяр, например каломельные электроды, соединенные со¬
левыми мостиками с исследуемой системой.
Однако в этом случае диффузия электролита из мостиков в раствор
приводит к возникновению диффузных потенциалов на границах. При вы¬
сокой концентрации КС1 в мостике потенциал на границе с раствором (в II)
практически равен нулю, но на границе с дисперсией (подсистемой I) мо¬
жет отличаться от нулевого значения, поскольку здесь также возникает пе¬
рераспределение ионов. Оно приводит к появлению граничного потенциала
доннановского типа, но в неравновесных и нестационарных условиях.
Таким образом, Л'фдон практически измеряют посредством двух кало¬
мельных электродов, соединенных с ячейками солевыми мостиками CMi
и СМ2 (рис. XVI.6), с точностью до этого граничного потенциала, величина
которого остается хотя и малой, но не пренебрежимо малой *.
Понятие потенциала Доннана соответствует гомогенной трактовке, в ко¬
торой потенциалу приписывают одно постоянное значение в любой точке
подсистемы I (фазы «полиэлектролита»). В гетерогенной трактовке потен¬
циал является функцией координат в каждой точке дисперсионной среды
в области ДЭС (в окрестности частицы или вблизи фиксированных заря¬
дов), и можно говорить лишь о некоторой среднестатистической величине г|);
представление о «фазовом» потенциале (Доннана) становится в этой трак¬
товке нецелесообразным, и э. д. с. цепи CMj — СМ2 рассматривается на
основе различия диффузионных потоков электролита из солевых мостиков
в подсистемы / и II. Диффузия ионов в жидкость, находящуюся в поле
ДЭС, в I приводит к возникновению в растворе отрицательного потенциа¬
ла **, отвечающего некой усредненной величине поля ДЭС (эффект Лузье,
см. [15, с. 258]).
Оба способа трактовки приводят, конечно, к идентичным результатам.
* Фактически измеряемая в такой цепи э. д. с. может быть названа
«э. д. с. цепи Доннана».
** При отрицательном заряде частиц.
345
Практическое значение разностей потенциалов, возникающих
в системах рассмотренного типа, можно иллюстрировать на
примере так называемого золь-концентрационного или
суспензионного эффекта, играющего исключительно
важную роль при измерении pH золей и суспензий. В резуль¬
тате многих исследований было установлено, что значение pH
дисперсной системы, измеренное потенциометрически, отли¬
чается от значения pH равновесного с ней раствора. Для слу¬
чая отрицательно заряженного золя (геля или суспензии)
pH/< pH// (для положительного, наоборот, рН/>рН//). Та¬
ким образом, если противоионами являются Н+ (или другие
катионы), то дисперсная система оказывается «кислее» равно¬
весного с ней раствора (бн+ > ян+)-
Для измерения обычно применяют ячейку, включающую со¬
левые мостики каломельных электродов и стеклянные (или во¬
дородные) электроды, т. е. Э1 + CMi в I и Эг + СМ2 в II. Ве¬
личина эффекта определяется как |A£i| — \&Ег\*. Из схемы
(рис. XVI.6) видно, что она в точности равна А-фдон = I A£"i | Ч-
+ А Еи2 — | АЕ21, поскольку A£i, 2 = 0.
Итак, величины золь-концентрационного • „паионного)
эффекта и потенциала Доннана оказываются совершенно иден¬
тичными.
Мы остановились на рассмотрении этого эффекта столь по¬
дробно потому, что измерение pH дисперсных систем чрезвы¬
чайно распространено в почвоведении, биологии, грунтоведении,
в различных отраслях промышленности.
Из сказанного следует, что измерения pH следует проводить
непосредственно в дисперсной системе, а не в равновесном
с ней растворе электролита. Величины АрН в различных си¬
стемах и их зависимость от ряда параметров подробно исследо¬
ваны Чернобережским (ЛГУ) **.
Значение потенциала Доннана не ограничивается золь-кон-
центрационным (суспензионным) эффектом. Для биологии
весьма важно, что он является (наряду с потенциалами тече¬
ния и окислительно-восстановительными потенциалами) одним
из источников биопотенциалов.
Так, измерения «потенциалов покоя» на мышечных волокнах (посред¬
ством «вживления» в эти волокна электродов) показали значения 70—95 мВ.
Потенциал Доннана, вычисленный путем подстановки (XVI. 18) в (XVI.19),
дает Л'Фдон = (RT/!F) In 50 = 95 мВ.
Другой источник биопотенциалов, действующий, в отличие
от Флон, в неравновесных условиях, — мембранный по¬
* Или как ДрН = pH; — pH;/=(A£i—ДE2)z!FlRT, где АЕ == £см — Е3.
** Чернобережский Ю. М., Омарова К. Я.//Вестн. ЛГУ. 1972. № 4.
С. 106—111.
346
т е н д и а л Дфм — разность потенциалов между двумя раство-
рами электролитов различной концентрации, разделенными
мембраной из полиэлектролита (например, ионита). Теория по¬
казывает, что Дг|)м равен алгебраической сумме трех скачков
потенциала: диффузионного в мембране и двух Дфдон на ее
границах с растворами — и связан с изменением чисел переноса
ионов в мембране.
Мембранное равновесие и ее следствия — явления наиболее
существенные для полиэлектролитов. Многие другие явления,
характерные для полиэлектролитов и представляющие научно-
практический интерес, интенсивно изучаются в настоящее
время.
XV 1.5. АДСОРБЦИЯ ВМС
Большое число исследований посвящено адсорбции поли¬
мерных молекул на твердых поверхностях дисперсных поглоти¬
телей. Это связано в первую очередь с запросами практики:
строительство очистных сооружений; использование адсорбции
полимеров для пластифицирования суспензий оксидой и сили¬
катов в производстве композиционных материалов; повышение
агрегативной устойчивости дисперсных частиц посредством
«защитного действия» (см. раздел XIII.6), что особенно важно
для неводных сред (раздел XII.3, электрофорез) и других це¬
лей. Исследования показали, что адсорбция ВМС в основном
описывается уравнением Ленгмюра (VI.25) и законом действия
масс; поскольку одна молекула полимера вытесняет с поверх¬
ности п молекул растворителя, уравнение приобретает форму:
■ .-(rV—■** ,xvi-23>
Несмотря на то, что адсорбция значительно возрастает
с увеличением с, толщина адсорбированной пленки * почти не
увеличивается [7]. Это свидетельствует о том, что по мере
адсорбции пленка, по-видимому, сжимается и сегменты цепей
(рис. XVI.7) приближаются к поверхности.
Особенность адсорбции ВМС — медленность достижения рав¬
новесия; обычно уровень адсорбции растет в течение многих
дней и месяцев и сопровождается гистерезисом, связанным
с трудностями десорбции полимера. Другая особенность — час¬
тое увеличение адсорбции с ростом Т> обусловленное, по-види¬
мому, в отличие от хемосорбции, энтропийными факторами.
Весьма важное направление в проблеме изучения адсорбции
полимеров — это исследование, в частности, поглощения белков
* Толщину оценивают гидродинамически по изменению вязкости после
адсорбции (изменение эффективного радиуса пор или радиуса частицы) или
же эллипсометрически.
347
Рис. XVI.7. Гипотетическая
конформация адсорбированной
линейной макромолекулы
и гуминовых кислот на
глинистых минералах,
коллоидно - химические
свойства которых подроб¬
но изучены школой Овчаренко *. Эти адсорбенты используют¬
ся для очистки сточных вод заводов пищевой промышленности
ввиду их дешевизны и большой поглощающей способности.
Так, сыроваренные заводы США сбрасывают в водоемы количество про¬
теинов, эквивалентное неочищенным стокам города с населением 48 млн. че¬
ловек. Разработка технологии адсорбции белков на природных сорбентах
(высокодисперсные бентонитовые глины, ил и др.) позволяет после обезво¬
живания (см. раздел XII.3) получать материалы, содержащие до 70 % (масс.)
белка и являющиеся весьма эффективными добавками в рацион домашних
животных и птиц **.
Адсорбция полимеров на глинистых минералах возрастает с увеличе¬
нием М, но при больших М (»105) начинает резко падать, как это проис¬
ходит и с молекулами ПАВ (обращение правила Траубе), что связано глав¬
ным образом со стерическими препятствиями. Действительно, молекулы по¬
лимеров с малым М (<104) внедряются в алюмосиликатную матрицу вы¬
сокодисперсных глин, образующую «пакеты» частиц и пронизанную тончай¬
шими порами («1 нм для слоистых силикатов); молекулы больших разме¬
ров адсорбируются лишь в «межпакетных» промежутках, еще более круп¬
ные— только на внешней поверхности частиц.
Адсорбция водорастворимых полимеров способствует повы¬
шению дисперсности почв и улучшению ее структуры. Весьма
важные работы, имеющие большое народно-хозяйственное зна¬
чение для увеличения плодородности почв, проводятся в этом
направлении школой Ахмедова 3*.
Сложность исследования этих важных для теории и прак¬
тики явлений определяется тем, что они представляют собой
коллоидно-химический «дубль»: взаимодействие свободнодис¬
персной высокомолекулярной системы со связнодисперсной,
также высокомолекулярной.
* Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев:
Изд-во АН СССР, I960. 212 с.
** Тарасевич Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды.
Киев: Наукова думка, 1981. С. 126—143.
3* Ахмедов К. С. и др.//Тр. VIII Междунар. конгр. по ПАВ. М.: Наука,
1978. Т. 3. С. 955.
348
Глава XVII
МИЦЕЛЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ
Поверхностно-активные вещества рассматривались на протяжении всего
курса в явлениях: понижения а на границах раздела фаз; флотации; обра¬
зования поверхностных пленок и ориентированных слоев; адсорбции из рас¬
творов; изменения поверхностного заряда; защитного действия; стабилизации
эмульсий и пен и др. Поэтому данный раздел носит в известном смысле
обобщающий характер.
XVII.1. МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ*
Дифильность молекул ПАВ, т. е. наличие у них полярной
(гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) частей, — харак¬
терная особенность их строения, придающая этим молекулам
особые свойства. Дифильность была удачно охарактеризована
Гартли (одним из первых исследователей мицеллярных раство¬
ров) как «раздвоение личности». Именно дифильностью моле¬
кул ПАВ обусловлена их тенденция собираться на границе
раздела фаз, погружая гидрофильную часть в воду и изолируя
от воды гидрофобную. Эта тенденция определяет их поверхност¬
ную активность (см. раздел VI.4), т. е. способность адсорбиро¬
ваться на границе раздела вода — воздух (рис. XVII.1, а) или
вода — масло (рис. XVII.1,6), смачивать поверхность гидрофоб¬
ных тел (рис. XVII. 1,г), образовывать структуры типа мыльных
пленок (XVII. 1, в) или липидных мембран (рис. XVII..1,<3).
С увеличением асимметрии молекул (ростом длины гидро¬
фобной цепи) их поверхностная активность возрастает (пра-
вило Траубе), и соответственно усиливается их особенное пове¬
дение в растворе, отличное от простых солей. Наиболее заметно
это проявляется для таких длинноцепочечных ПАВ (с числом
атомов углерода в цепи Пс = Ю—20), для которых характерен
оптимальный баланс гидрофильных и гидрофобных свойств.
Эти вещества, имеющие большое практическое применение
(в качестве, например, флотореагентов, стабилизаторов, мою¬
щих средств), обладают в растворах особыми свойствами, пред¬
ставляющими значительный интерес [30, 31]; поэтому рассмот¬
рим свойства их растворов подробнее.
При малых концентрациях эти ПАВ образуют истинные рас¬
творы, диспергируясь до отдельных молекул (или ионов). Од¬
нако с ростом концентрации двойственность свойств молекул
таких дифильных веществ приводит к самоассоциации их в рас¬
творе, результатом чего является образование так называемых
мицелл.
* Теоретические основы мицеллообразования изложены в монографии
А. И. Русанова «Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных ве-
|цеств> (СПб: Химия, 1992. 280 с.).
349
-v8"§$-
Воздух
Вода
6 Вода
\\ #
Воздух^^к:Ш
С~— Э~ “С ^ ^. Мономер
r°J
Масло
Вода
Неполярное
А твердое
вещество
Вода
Мицелла
Рис. XVI 1.1. Иллюстрация поверхностной активности дифильных веществ и
их способности к мицеллообразованию:
а — поверхность раздела воздух—вода; б — поверхность раздела масло—вода; в —
пленки мыла (образование организованных структур); г — адсорбция на неполярных по¬
верхностях; д — образование бислоя (модель мембраны); е — мицеллообразование
Термин «мицелла» в этом смысле был впервые введен Мак-
Беном (1913 г.). Согласно современным представлениям*, ми¬
целлами называют агрегаты из длинноцепочечных дифильных
молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их
растворах при определенной концентрации, зависящей от при
роды полярной группы и особенно от длины цепи молекулы.
Мицеллы характеризуют числом агрегации (числом мо¬
лекул в мицелле) и мицеллярной массой (суммой моле¬
кулярных масс молекул, образующих мицеллу). Образование
мицелл происходит при кооперативном связывании между со¬
бой мономеров при концентрациях, превышающих довольна
узкую область, называемую критической концентра¬
цией мицеллообразования (ККМ**). ККМ — эта
концентрация ПАВ, при которой в его растворе возникает боль¬
шое число мицелл, находящихся в термодинамическом равнове¬
сии с молекулами (ионами), и резко изменяется ряд свойств
растворов 3*.
* Определения понятий «мицелла» и ККМ рекомендованы Международ¬
ным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) [32].
** В зарубежной литературе CMC (critical micellization concentration).
3* Определение ККМ приведено в соответствии со Словарем по ПАВ,
подготовленным комиссией по терминологии Национального комитета СССР
по ПАВ.
350
Этот резкий переход в области ККМ для систем с гибкими
цепями обусловлен кооперативностью процесса самоассоциации,
которая делает агрегаты, содержащие много мономеров, зна¬
чительно более устойчивыми, чем мелкие частицы*. ККМ —
одна из наиболее легко определяемых на опыте и полезных
количественных характеристик растворов ПАВ с гибкими
цепями.
Методы определения ККМ основаны на резком изменении
физико-химических свойств растворов ПАВ (рис. XVII.2) в об¬
ласти ККМ.
Так, кривые зависимости эквивалентной электропроводно¬
сти A, {K — 'Zi'kiCi) (рис. XVII.2, кривая 1) при малых с не
отличаются от типичных кривых для сильных электролитов.
Однако при некотором критическом значении (ККМ), отвечаю¬
щем излому кривой, значение X резко падает.
Аналогично, на кривых а — lg С (кривая 2) наблюдается
в области ККМ выход на горизонтальный участок. Физический
смысл этого плато представлялся вначале неясным, ибо, со¬
гласно уравнению Гиббса (IV.7), da = —YiR Т din си величина
адсорбции Ti после роста на участке / и достижения предель¬
ного значения Гоо на участке II принимает, казалось бы, ну¬
левое значение (da/dXnci = 0) на участке III.
При этой характерной концентрации происходят такие же
резкие, похожие на фазовые переходы изменения других
свойств, и в частности моющей способности (кривая 3), осмо¬
тического давления (кривая 4), светорассеяния, показателя пре¬
ломления и др.
Поскольку мицеллы обычно не обладают поверхностной ак¬
тивностью, то приближенно можно рассматривать ККМ как
равновесную концентрацию, при
которой «.. .кончается химия по¬
верхностных явлений и начина¬
ется коллоидная химия» [32],
т. е. химия дисперсных систем.
Термодинамической движу¬
щей силой мицеллообразования
* Образование предмицеллярных ас-
социатов, предшествующее мицеллообра-
зованию, исследовано в работах
В. А. Кротова (ЛГУ),
Рис. XVI 1.2. Свойства растворов колло¬
идного электролита (додецил сульфата
натрия):
1 — эквивалентная электропроводимость; 2 —
поверхностное натяжение (а — Inc); 3 — мою¬
щая способность; 4 — осмотическое давление
351
являются гидрофобные взаимодействия: углеводородная часть
дифильной молекулы выталкивается из водной среды, чтобы
избежать, насколько возможно, контакта цепи с водой. В ре¬
зультате образуются мицеллы, внутренняя часть которых, так
называемое ядро, состоит из жидкого углеводорода (объеди¬
нившихся плотно упакованных углеводородных цепей), а внеш¬
няя, обращенная к водному раствору, состоит из полярных
групп.
Мицеллообразование — самопроизвольный процесс, т. е. из¬
менение потенциала Гиббса: AG = АН — Т AS < 0. Однако
основной вклад в AG вносит не изменение энтальпии, незначи¬
тельное по величине, а изменение энтропии Т AS. Действи¬
тельно, удаление из воды в мицеллы углеводородных «цепей»
дифильных молекул разупорядочивает структуру воды, в ре¬
зультате чего энтропия системы увеличивается (Д5>0).
Механизм мицеллообразования может быть объяснен сле¬
дующим образом. С ростом с увеличивается химический потен¬
циал |ыпав> выражающий тенденцию выхода компонента из рас¬
твора. При малых с ионы ПАВ выходят в поверхностный слой
на границе раздела ПАВ с другой фазой, уменьшая тем самым
свободную энергию системы.
Вскоре, однако, поверхностный слой становится насыщен¬
ным. Тогда, с дальнейшим ростом с, система выводит гидрофоб¬
ные цепи из воды в жидкую «псевдофазу» — в мицеллу, отде¬
ляя ее от воды гидрофильной оболочкой полярных групп. Это
своеобразное явление, называемое часто «самоадсорбцией», при¬
водит к выигрышу энергии я^2600 Дж/моль на каждую СН2-
группу, которая близка к работе адсорбции на границе вода —
воздух, равной 3000 Дж/моль (см. раздел VI.4).
Таким образом, выше ККМ истинный раствор ПАВ перехо¬
дит в ультрамикрогетерогенную коллоидную систему (золь).
При этом с ростом с > ККМ концентрация мономера (см)
остается практически постоянной и а ^ const при увеличе¬
нии числа мицелл в растворе. Процесс мицеллообразования об¬
ратим: разбавление раствора до с < ККМ переводит раствор из
коллоидного в истинный.
Глубокая общность мицеллообразования с такими «ориен¬
тационными» явлениями, как образование пленок на поверхно¬
сти воды и свободных пленок (пены), молекулярная адсорбция
из растворов, эмульгирование, заключается в том, что тенден¬
ция к уменьшению термодинамического потенциала G приводит
к определенной ориентации, уменьшающей разность полярно¬
стей. Образование мицелл уменьшает значение G благодаря
объединению олеофильных групп в неполярные «капли» масла,
которые покрыты оболочкой из гидрофильных групп, подобно
защищенной эмульсии (см. раздел XV. 1) или глобулам поли¬
электролита (см. раздел XVI.4).
352
Чем длиннее цепь, тем большим окажется выигрыш энергии
(за счет выведения радикалов из воды и когезии их в мицелле)
и тем меньшая концентрация ПАВ необходима для образова¬
ния мицелл. Таким образом, ККМ уменьшается с ростом длины
цепи (Пс). Это качественное заключение будет рассмотрено
далее в количественной форме.
При подсчете энергетического баланса для ионогенных
ПАВ, называемых коллоидными электролитами,
нужно учитывать также затрату электрической работы заря¬
жения в процессе создания заряда мицеллы (сближения
одноименно заряженных ионов на ее поверхности). Очевидно,
что для неионогенных ПАВ при одинаковом ric ККМ должна
быть ниже, поскольку затрата электрической работы для них
значительно снижена. Это действительно подтверждается на
опыте.
Таким образом, при ККМ и выше в растворе существует
термодинамическое равновесие между молекулами (ионами)
ПАВ и мицеллами, в известной степени аналогичное образова¬
нию новой конденсированной фазы. Числа агрегации мицелл
(определяемые числом молекул в мицелле) не настолько ве¬
лики (30—100 для большинства мицелл), чтобы рассматривать
мицеллы как фазу, но достаточны для того, чтобы считать
совокупность мицелл «псевдофазой». Поэтому в современной
термодинамической интерпретации свойств этих систем с успе¬
хом используют гомогенную трактовку (равновесие молеку¬
лы ^ ассоциат, определяемое константами равновесия, через
которые выражаются такие важные параметры системы, как
ККМ, размер мицелл и их распределение по размерам) и гете¬
рогенную, основанную на фазовом равновесии, определяемом
равенством значений Д,- в двух сосуществующих фазах.
Значения ККМ лежат для большинства ионогенных ПАВ
в области 0,1—20 ммоль/л, изменяясь в зависимости от длины
цепи, концентрации противоионов, добавок индифферентных
электролитов и других факторов. Современная теория мицелло¬
образования (гетерогенный подход) позволяет установить зако¬
номерности изменения ККМ в зависимости от указанных пара¬
метров. Рассмотрим элементы этой теории на примере одноза¬
рядного иона.
В состоянии равновесия при ККМ уменьшение химического
потенциала органического иона при переходе из растворенного
состояния в мицеллу должно равняться электрической работе
1 (на г-ион) введения заряда в поверхность мицеллы
= |^|, (XVII. 1)
где а и т — псевдофазы раствора и мицеллы; Kg — коэффициент связы¬
вания.
23 Заказ № 58
353
Если в качестве стандартного состояния принять состояние чистого ве¬
щества (мицеллу), то af = 1. Тогда:
ц° « + RT In СККМ = п + KS3T I % |. (XVII.2)
Значения |г1?г| для мицелл обычно соответствуют условию
> 2RT. В этом случае, применяя теорию ДЭС [см. уравнение (ХН.23а)],
получим:
ЗГ 1^1 = а — RT In си (XVII.3)
Разность стандартных химических потенциалов представляет собой работу
адсорбции и, согласно (VI.31), равна:
$а-$т = с + Ьп0 (XVII.4)
где Пс — длина цепи (выраженная числом атомов С); b = 2600 Дж/моль
СН2.
Подставляя (XVII.3) и (XVII.4) в (XVII.2) и объединяя по¬
стоянные (при Т = const), находим:
|п сккм = -А' — В'пс =Kg\n ct. (XVII.5)
Рассмотрим два частных случая.
I. Индифферентный электролит отсутствует: с< = Сккм; под¬
ставляя в (XVII.5) и переходя к десятичным логарифмам, по¬
лучим:
1в«ккм“Л-Влс. (XVII.6)
Это уравнение выражает зависимость ККМ от длины цепи;
оно согласуется с качественным выводом о понижении ККМ
с ростом Пс.
II. В присутствии индифферентного электролита при tic =
= const находим:
^cKKn = A"-Kglgcl. (XVII.7)
ККМ уменьшается с увеличением концентрации индиффе¬
рентного электролита й, поскольку при этом уменьшаются 1|
и электрическая работа, необходимая для образования ми¬
целлы.
Более детальное рассмотрение вопроса на основе статисти¬
ческой механики позволяет оценить значения констант А, В и
А". Теория хорошо согласуется с опытом. Экспериментальные
значения констант, найденные по измерениям ККМ различными
методами, основанными на нахождении перегибов кривых (по¬
верхностное натяжение, электропроводность, светорассеяние и
др.), приведены в табл. XVII. 1.
Теория дает также выражение для мицеллярной массы
Мт в зависимости от длины цепи:
Ig Mm = D + Enc. (XVII.8)
354
Таблица XVII.1. Значения констант уравнений (XVII.6) и (XVII.8)
для различных гомологических рядов ПАВ
Соединение
Темпера¬
тура
Состав среды
Константы
А
В
D
Е
Алкилбетаиньд
25
Н20
2,85
0,47
2,28
0,20
Na-Ал кил сульфаты
25
Н20
1,47
0,29
2,71
0,14
Na-Алкилсульфонаты
25
н2о
1,40
0,28
2,99
о,ю
Алкилтриметиламмоний-
25
Н20
1,81
0,30
3,02
0,10
бромиды
30
н2о
2,02
0,32
2,94
0,10
0,0125М
2,50
0,37
2,89
0,12
КВг
0,025М
2,58
0,38
2,93
0,12
КВг
Четвертичные пиридиний-
30
н2о
1,57
0,28
2,95
0,11
бромиды
Значения констант D и Е, полученные экспериментально,
также приведены в табл. XVII.1 для различных гомологических
рядов ПАВ. Эти данные используются для практических оценок
ККМ. Деление Мт на молекулярную массу мономера дает
число агрегации.
XVI 1.2. СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛ
Мицеллы ПАВ в водных растворах
Рассмотрим строение мицеллы на примере ионной мицеллы.
Согласно современным представлениям, ионная мицелла
(рис. XVII.3) — это компактное, в первом приближении сфериче¬
ское образование, состоящее из жидкого углеводородного ядра,
покрытого слоем полярных (ионогенных) групп *. Представле¬
ния о сферических мицеллах впервые были введены Гартли.
Жидкое состояние углеводородных цепей отличается, однако,
от состояния объемной жидкой фазы, характерного, например,
для капли эмульсии. Благодаря ориентации полярных групп
вся мицелла находится в жидкокристаллическом состоянии, по¬
добном конденсированным пленкам (см. раздел VII.3). К струк¬
турной упорядоченности углеводородной фазы приводит и ка¬
пиллярное давление (возникающее из-за кривизны поверхности
мицелл), достигающее для мелких сферических мицелл сотен
* В отличие от соединений ПАВ с одной углеводородной цепью, соеди¬
нения с двумя цепями в области ККМ образуют везикулы в форме би¬
слоя дифильных молекул (плоского или сферического) с углеводородными
цепями внутри слоя и полярными «головками» снаружи, обращенными
к воде.
23*
355
Рис. XVH.3. Схема ионной мицеллы в вод¬
ном растворе:
© — поверхностно-активный анион; 0 — проти-
воион (катион)
атмосфер. В результате диаметр
ядра мицеллы меньше длины двух
полностью вытянутых цепочек.
Слой полярных (ионогенных)
групп (вместе с контактирующей
с каждой из них СН2-группой) вы¬
ступает над поверхностью ядра
на 0,2—0,5 нм и расположен в водной фазе. В результате
говорят о «шероховатости» мицелл. Шероховатость приводит
к тому, что противоионы, попавшие в зазоры между соседними
заряженными группами мицеллы, связываются с ними более
прочно, чем остальные ионы диффузного слоя.
Таким образом, внутренняя обкладка ДЭС ионной мицеллы
образована ионогенными группами ПАВ, внешняя — «связан¬
ными» и свободными, диффузно расположенными противо-
ионами. Это связывание, вполне объясняющее уменьшение К,
можно рассматривать как неполную диссоциацию или образо¬
вание ионных пар, или как слой Штерна.
В результате эффективный заряд иона в мицелле равен
Кёге (или Кёг2Г на г-ион), где Кё — коэффициент связывания,
близкий по смыслу коэффициенту активности и равный обычно
0,2—0,6.
Наличие ДЭС на поверхности ионных мицелл обусловливает
их электрофоретическую подвижность и электропроводность
раствора; связывание части противоионов дает излом на кри¬
вой Л — с.
Сферические мицеллы образуются в растворе при концен¬
трациях, близких к ККМ. При увеличении концентрации ПАВ
мицеллярный раствор проходит ряд равновесных состояний, ха¬
рактеризуемых определенным числом агрегации, размером и
формой мицелл.
Так, увеличение концентрации ПАВ приводит к появлению
более сложных, цилиндрических и пластинчатых мицелл (ми¬
целл Мак-Бена) и сплошной гелеобразной структуры системы
в процессе последовательного перехода через несколько псев¬
дофаз, называемых м е з о м о р ф н ы м и фазами и различаю¬
щихся структурой.
Термодинамическое описание мицеллярных систем содержится в ряде
работ отечественных и зарубежных ученых [12, 30—32]. Русанов*, рассмат¬
ривая совокупность мицелл как ансамбль малых систем, установил связь
между распределением мицелл по размерам, их поверхностным натяжением
* Русанов А. И.ЦКоллоидн. ж. 1981. Т. 43, № 5. С. 890—911.
356
и ККМ. Расчеты, проведенные с использованием полученных уравнений для
мицелл водных растворов калиевых солей карбоновых кислот показали, что
от мицелл (включая и предмицеллярные агрегаты) уменьшается с увеличе¬
нием их размера (с ростом пс). Применение принципа Гиббса — Кюри
к анализу полиморфных модификаций привело к соотношениям, определяю¬
щим области существования мицелл различной формы.
Исследования, проведенные с использованием методов рент¬
геноструктурного анализа и электронной микроскопии, позво¬
ляют высказать следующие представления о структурах мезо-
форных фаз.
С увеличением концентрации ПАВ возрастает число сфери¬
ческих мицелл в изотропном молекулярно-мицеллярном рас¬
творе (рис. XVII.4,6). Далее, сферические мицеллы объеди¬
няются в палочкообразные, подобные столбикам из монет
(рис. XVII.4,6). Вязкость системы резко возрастает. Эти вы¬
тянутые мицеллы организуются далее в двумерно-гексагональ-
ную сплошную структуру во всем объеме раствора, образуя
«среднюю» (middle) мезоморфную фазу (рис. XVII.4,г).
С дальнейшим ростом с система переходит в пластинчатую
или ламеллярную (lamellar, neat) мезоморфную фазу
(рис. XVII.4, d) [7]. Сплошная структура в этой фазе образо¬
вана параллельной упаковкой протяженных гибких бимолеку¬
лярных слоев с прослойками воды, утончающимися по мере
увеличения содержания ПАВ. Предполагается, что эта струк¬
тура подобна структуре тонких пленок.
Действительно, зависимости энергии активации электропроводности имеют
совершенно одинаковый ход для структурированной объемной фазы коллоид¬
ного электролита и свободных тонких (черных) пленок *. В обоих случаях
фазовый переход сопровождается резким увеличением Еа, связанным с ис¬
чезновением «свободного» раствора.
Рассмотренные мезоморфные фазы представляют собой вы¬
соковязкие оптически анизотропные системы, называемые часто
а I.
-I
fTYmYVY??f#
Рис. XVII.4. Образование структур в растворе ПАВ:
а — мономеры; б — сферическая мицелла; в — цилиндрическая мицелла (случайно ори¬
ентированная); г — гексагональная упаковка цилиндрических мицелл; д — пластинчатая
мицелла
* Сидорова М. П., Недялков М., Платиканов Д.ЦColloid and Polymer Sci.
1979. V. 254. P. 45.
357
жидкими кристаллами*. Исследование их свойств имеет
большое практическое и научное (биологические структуры)
значение.
Мицеллообразование в неводных средах
По сравнению с водными растворами лиофобные взаимодей¬
ствия ПАВ в неводных средах выражены значительно слабее.
В неполярных органических растворителях с низкой диэлектри¬
ческой проницаемостью е полярные группы дифильных моле¬
кул становятся лиофобными, в результате формируются ассо-
циаты, в которых ядро образовано полярными группами, а угле¬
водородные цепи молекул находятся в неводной среде. Такие
агрегаты называют «обратными мицеллами».
Вследствие низкого значения е неполярных растворителей ионогенные
ПАВ в них практически не диссоциируют. За образование полярного ядра
ответственны силы диполь-дипольного взаимодействия между ионными па¬
рами, а также возможные водородные связи. Наличие следов воды, связы¬
вающей полярные группы, также способствует мицеллообразованию в невод¬
ных средах.
Теория агрегации и модели в неводных средах строятся по
аналогии с водным раствором и основываются на представле¬
нии о равновесии мономер — мицелла и величине ККМ. Однако
анализ экспериментальных результатов, накопленный в послед¬
нее время, показал, что процесс ассоциации молекул ПАВ в нё-
полярных средах имеет ряд особенностей, отличающих его от
ассоциации в водной среде. Это — присутствие агрегатов при
низкой концентрации ПАВ в растворе (10~6—10~7А1) и непре¬
рывность процесса агрегирования (стабильность агрегатов с ма¬
лым числом мономерных единиц). Поэтому существование един¬
ственной концентрации, при которой образуются мицеллы, ста¬
вится под сомнение, что лишает смысла определение ККМ
в таких системах **.
XVII.3. СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МИЦЕЛЛ
В настоящее время ПАВ приобретают огромное значение во
всех отраслях народного хозяйства. Эти применения основаны
на различных уникальных свойствах этих соединений.
Свойством мицеллярных растворов, непосредственно выте¬
кающим из строения мицелл ПАВ, является солюбилиза¬
ция, т. е. внедрение мало- или практически не растворимых в дан-
* Термодинамическое описание жидкокристаллических систем развива¬
ется в работах А. Г. Морачевского и его сотрудников (ЛГУ).
** Возможность образования мицелл в неводных средах иногда ставится
под сомнение и ввиду энергетических трудностей объединения полярных
групп в ядро.
358
ном растворителе веществ в мицеллы, что приводит к резкому
увеличению растворимости этих веществ в мицеллярных рас¬
творах. Например, бензол, гептан, керосин, минеральные масла
и некоторые другие «псевдорастворяются» в водных растворах
ПАВ при с > ККМ. На введении маслорастворимых красителей
внутрь мицелл основан один из методов определения ККМ
длинноцепочечных ПАВ (метод солюбилизации красителя). При
этом, в зависимости от природы солюбилизата (вещества, внед¬
ряющегося в мицеллу), возможно его включение либо внутрь
мицеллы в масляную фазу (гидрофобный солюбилизат), либо
в поверхностный слой мицеллы (дифильный солюбилизат, ко¬
торый ориентирует свою углеводородную цепь в масляную фазу).
Явление солюбилизации подтвердило представления о жидкой
природе углеводородного ядра мицеллы ПАВ в водном рас¬
творе. Соответственно неводные мицеллярные растворы могут
связывать значительное количество воды.
В результате солюбилизации неполярных соединений мицел¬
лами углеводородные цепи ядра раздвигаются, что приводит
к увеличению размера мицелл. Процесс солюбилизации проте¬
кает самопроизвольно, обратимо и определяется заданием тем¬
пературы и концентрации ПАВ.
Таким образом, солюбилизация является одним из важней¬
ших свойств мицеллярных растворов, определяющих их широ¬
кое применение в народном хозяйстве и в быту. Это — эмуль¬
сионная полимеризация, изготовление пищевых продуктов, по¬
лучение фармацевтических препаратов и т. д. в промышленно¬
сти, это — один из факторов моющего действия ПАВ.
Другое важное свойство ПАВ, обусловливающее их широкое
практическое применение, основано на способности ПАВ адсор¬
бироваться на границах раздела фаз. Большой вклад в эту
область внесли труды Ребиндера и его школы [12].
При изучении адсорбции ПАВ из растворов весьма важно
учитывать динамический характер адсорбции (см. раз¬
дел VIII.4). В отличие от обычных молекул и ионов, адсорб¬
ционное равновесие на границах раздела достигается медленно
даже для наиболее подвижной границы раствор ПАВ — воздух,
как показывают работы Маркиной и других [12]. Это связано,
по-видимому, с существованием энергетического барьера ад¬
сорбции вблизи поверхности раздела*. Прецизионные измере¬
ния о на поверхности растворов ПАВ в зависимости от времени
показали, что если для концентраций ПАВ больше ККМ время
установления равновесия сравнительно невелико, то в разбав¬
ленных растворах оно составляет 40—50 мин**. Таким обра¬
* Сближающего в этом отношении представления о жидкой и твердой
поверхности.
** Маркина 3. Н. и др.ЦКоллоидн. ж. 1977. Т. 39, № 3. С. 513—519.
359
зом, величина ККМ является важным критерием кинетики ад¬
сорбции коллоидных электролитов на границе раздела.
Особенно важна не только в теоретическом, но и в практи¬
ческом отношении адсорбция ПАВ на границе твердое тело —
раствор. Она описывается фундаментальным уравнением Гиббса
(VI.8), однако сложность определения входящих в уравнение
величин do/da для границы ТЖ затрудняет практическое ис¬
пользование уравнения. Поэтому процесс сорбции обычно опи¬
сывают посредством других адсорбционных изотерм (гл. X, XI).
На этом явлении основано применение ПАВ в качестве ста¬
билизаторов и коагулянтов дисперсных систем.
Процесс адсорбции мицеллярных ПАВ на границе полярная твердая
поверхность — жидкость имеет особенности, отличающие его от адсорбции
на границе жидкость — газ. (В случае неполярной поверхности в водном
растворе адсорбция ПАВ с ориентацией неполярной цепью к поверхности
протекает аналогично адсорбции на границе раздела вода — воздух или во¬
да— масло). Так, для заряженной поверхности в растворе, содержащем
поверхностно-активные противоионы, первой стадией адсорбции будет ионный
обмен между противоионами поверхности и ПАВ (электростатическое взаи¬
модействие твердое тело — ионы ПАВ), в результате чего поверхность по¬
кроется слоем ионов ПАВ, ориентированных полярной группой к твердой,
неполярной — к жидкой фазе. В дальнейшем с ростом концентрации ПАВ
происходит мицеллообразование на поверхности ТЖ (например, бислойных
мицелл, где углеводородные цепи будут ориентированы внутрь мицеллы,
а полярные головки — в сторону раствора). Такому механизму адсорбции
соответствует двухступенчатая изотерма, в которой первое плато соответ¬
ствует в первом приближении ИЭТ (нейтрализация зарядов поверхностных
групп), а второе — ККМ.
Строгое термодинамическое описание двухступенчатой изотермы сорб¬
ции ПАВ на твердой поверхности в настоящее время отсутствует.
Добавление ПАВ при концентрациях, соответствующих ИЭТ, вызывает
коагуляцию дисперсной системы, в то время как применение ПАВ при
с » ККМ стабилизирует систему.
Следует отметить, что в тонкопористых сорбентах адсорбция
второго слоя ПАВ (т. е. образование поверхностной мицеллы)
часто невозможна в силу стерических (или других) препят¬
ствий, и тогда заполняется только первый слой.
Все более широкое применение мицелл в качестве модель¬
ных систем связано с их термодинамической устойчивостью,
простотой структуры, а также сходством поверхности раздела
мицелла — раствор с поверхностью монослоев, мембран и ад¬
сорбционных слоев. Можно рассматривать мицеллу как моно¬
слой, замкнутый на себя. Поэтому мицеллярные системы осо¬
бенно полезны при постановке и разрешении многих проблем,
касающихся структуры микроокружения в системах с развитой
поверхностью раздела. Основное достоинство мицеллярных рас¬
творов— относительная легкость применения различных экс¬
периментальных методик, используемых при изучении раство¬
ров, но трудно применимых к реальным поверхностям и мем¬
бранам.
360
Следует сказать несколько слов о биологическом значении
мйцеллообразования. Биологические мембраны — сложные би¬
слои с гидрофобным ядром и гидрофильным окружением. Дей¬
ствительно, биологическая активность и специфичность многих
биохимических процессов требует соответствующей структурной
организации. Агрегация обеспечивает один из уровней органи¬
зации молекул, причем эта агрегация обратима.
В последнее время все большее значение приобретает ми-
целлярный катализ, т. е. проведение синтеза в растворе ПАВ
выше ККМ. Оказалось, что правильный выбор ПАВ может
обеспечить увеличение скорости реакции от пяти- до тысяче¬
кратной, по сравнению с реакциями без мицелл. Кинетическая
теория и механизмы мицеллярных эффектов в химических ре¬
акциях были разработаны в трудах российских* и зарубежных
ученых.
Повышение скорости реакции в мицеллярных растворах обусловлено как
увеличением концентрации, так и изменением реакционной способности
при переносе из воды (или, в общем случае, из объемной фазы) в мицел-
лярную фазу. Сдвиг константы диссоциации ионного реагента под действием
поверхностного заряда мицеллы также играет важную роль в кинетических
мицеллярных эффектах. Закономерности, полученные для водных растворов
ПАВ, могут быть применены и для мицелл ПАВ в неводных средах. Изме¬
нением содержания воды в мицелле от нескольких молекул до тысяч можно
регулировать скорости реакций, а также изучать реакционную способность
молекул воды в микросреде. Так, нейтральный гидролиз пикрилхлорида
в гидратированных мицеллах аэрозоля ОТ в октане идет в 106 раз эффек¬
тивнее, чем в воде. Если оба реагента гидрофильны и сосредоточены в ми¬
целлах, то при увеличении содержания воды и размеров мицелл скорость
реакции возрастает.
В основе катализа мицеллами лежат принципы, справедли¬
вые при катализе любыми другими катализаторами:
реагент должен концентрироваться на каталитических
центрах;
катализатор. должен образовывать промежуточное соедине¬
ние с реагентом;
связь продуктов реакции с каталитическим центром должна
быть слабее, чем с реагентом.
Одно из наиболее важных современных применений мицел¬
лярных систем — использование их для повышения нефтеотдачи
скважин, что стало особенно актуальным в связи с энергетиче¬
ским кризисом, охватившим весь мир [12, 32] (см. также раз¬
дел XII.3). Процесс извлечения нефти из скважины состоит из
трех стадий:
извлечение за счет давления естественных газов, выталки¬
вающих ее из скважины;
* Березин И. В., Мартинек /С., Яцимирский А. К.IIУсп. хим. 1973. Т. 42,
С. 1729.
361
вторичное извлечение путем закачивания воды после паде¬
ния давления газов;
извлечение части оставшейся нефти как результат заливки
мицеллярных растворов; последние позволяют уменьшить по¬
граничное натяжение нефть — мицеллярный раствор до 10~3—
10“4 дин/см, вязкость — в 104 раз, а также изменить заряд
на границе раздела и краевой угол так, чтобы остающееся топ¬
ливо было иммобилизовано и присоединилось к общей массе
жидкости.
Две первые стадии дают «30 %-ный выход всей имеющейся
в резервуаре нефти.
Другой системой, используемой в качестве промывной жидко¬
сти для увеличения нефтеотдачи, являются микроэмульсии, или
более правильно — мицеллярные эмульсии. Эти интерес¬
ные системы получаются из обычных эмульсий типа М/В или
В/М, стабилизированных ПАВ (например, мылами), при до¬
бавлении спиртов со средней длиной цепи (типа С5 — С8). При
определенной концентрации спирта происходит самопроизволь¬
ный переход от мутной макроэмульсии к прозрачной мицелляр-
ной эмульсии.
Образующиеся мицеллярные эмульсии изотропны, оптически прозрачны
(размер частиц 10—60 нм) и термодинамически стабильны. Самопроизволь¬
ное образование этих систем (AG < 0) связывают [10, 29] либо с наличием
отрицательного межфазного натяжения (обусловленного высоким давлением
в пленке, образованной смесью ПАВ + добавка, на границе раздела масло —
вода), либо с вкладами энтропийной составляющей, а также энергии оттал¬
кивания ДЭС. В то время как обычные эмульсии — термодинамически не¬
устойчивые системы, кинетическая стабильность которых определяется си¬
лами отталкивания ДЭС на поверхности глобул и вандерваальсовыми си¬
лами притяжения (в соответствии с теорией ДЛФО), термодинамическая
устойчивость мицеллярных эмульсий определяется свободной энергией обра¬
зования двойного слоя, энтропийным эффектом (для R С 20 нм) и силами
отталкивания ДЭС; вандерваальсовы силы притяжения играют второстепен¬
ную роль. Мицеллярные эмульсии можно рассматривать как набухшие ми¬
целлы.
Одно из основных применений ПАВ — использование их
в качестве моющих средств, называемых детергентами.
Моющее действие — это способность растворов моющих ве¬
ществ удалять прилипшие к поверхности частицы загрязнений
и переводить их во взвешенное состояние [7]. Обычные загряз¬
нения— это масляные продукты с частицами пыли, ко¬
поти и т. д.
Типичная схема удаления жировой частицы с поверхности
представлена на рис. XVI 1.5,
Изменение свободной энергии Гиббса при отрыве частицы
грязи от поверхности, равное: AG = aMB + orTB — стТМ( для само¬
произвольного процесса должно быть отрицательным (ДО <; 0);
362
отсюда получается условие моющего действия:
<?ТМ ^ <?МВ Н” ^тв*
Таким образом, основной функцией детергента является
максимальное уменьшение амв и атв при минимальном измене¬
нии о™, что и достигается при использовании дифильных ве¬
ществ, хорошо адсорбирующихся как на поверхности раздела
МВ, так и ТВ. Типичные детергенты — мыла, стиральные по¬
рошки. При этом следует учитывать, что само по себе уменьше¬
ние а на границе вода — воздух (проявляющееся, например,
в образовании пены) еще не является указанием на то, что дан¬
ное ПАВ — хороший детергент. Как правило, хорошие детер¬
генты— это анионные ПАВ с длиной цепи Пс = Ю—18, т. е.
коллоидные электролиты, где поверхностно-активные анионы R-
представлены остатком карбоновых кислот (обычные мыла) или
алкилсульфатами и алкилсульфонатами (стиральные порошки).
Неионогенные ПАВ типа КСО(ОСН2СН2)тСН2СН2ОН, со¬
держащие в своей структуре этоксигруппы с m от нескольких
единиц до 100, конкурируют с анионными ПАВ.
Долгое время считалось, что именно процесс мицеллообразо¬
вания и солюбилизации загрязнений мицеллами ответствен за
моющую способность детергента. Однако, как видно из
рис. XVII.2, моющая способность возрастает с увеличением
концентрации детергента вплоть до ККМ, после чего практи¬
чески не изменяется; это означает, что моющее действие опре¬
деляется концентрацией мономера ПАВ. Эффективность детер¬
гентов определяется не только способностью отрывать частицы
жира от поверхности ткани (за счет изменения а), но и их спо¬
собностью удерживать эти частицы во взвешенном состоянии,
предотвращая повторное осаждение. Таким образом, важно
учитывать и дефлокулирующую способность детергентов, т. е.
их способность стабилизировать дисперсную систему, получаю¬
щуюся при удалении грязи («защитное действие» детергентов).
Широкое применение детергентов в технике и в быту и
сбрасывание отработанных вод в водоемы создало в последние
годы опасность накопления пены в прудах и реках. Поэтому
в настоящее время проводится контроль пенообразующей спо¬
собности детергентов и их способности к биоразложению. Ока-
Рис. XVI 1.5. Схема моющего действия ПАВ
363
залось, что обычные мыла (соли карбоновых кислот) и алкил-
сульфаты с неразветвленной цепью разлагаются довольно легко
и, таким образом, не представляют реальной опасности для
окружающей среды, в отличие от арилсульфатов и соединений
с разветвленной цепью, которые могут накапливаться в окру¬
жающей среде. Катионные ПАВ., широко применяемые для из¬
менения смачивающей способности поверхности (как правило,
соли аминов и четвертичных аммониевых оснований), обладают
бактерицидным действием.
В заключение следует еще раз подчеркнуть, что двойствен¬
ность природы ПАВ (дифильность и, как следствие, сосущество¬
вание молекул и мицелл) является основой того своеобразия
свойств, которое определяет существенную, а иногда решающую
роль этих веществ во многих рассмотренных коллоидно-химиче¬
ских явлениях.
Глава XVIII
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОХРАНЫ
ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ
Одна из основных проблем человечества в настоящее время — защита
окружающей нас среды. В текущие годы ей суждено стать главной. Этой
проблемой занимаются люди всех специальностей. В настоящей главе не
будут, естественно, обсуждаться многие аспекты проблемы, например огра¬
ждение заповедников, вопросы экологического законодательства и др. Огра¬
ничение проблемы химическими рамками показывает, что ведущая роль
среди химических дисциплин принадлежит коллоидной химии, а именно: про¬
блеме удаления из водной и воздушной сред, с которыми наша жизнь нераз¬
рывно связана, различных загрязнений в виде молекул, ионов и коллоидных
частиц.
Казалось бы, что предметом коллоидной химии являются лишь послед¬
ние, но это не так. Почти все способы удаления молекул и ионов основаны
на коллоидно-химических объектах и методах. Различные поглотители, мем¬
браны, фильтры и т.. д. являются дисперсными системами, и поверхностные
явления в них использованы человечеством для удаления из воздуха и воды
всех загрязнений. Водоочистка и очистка атмосферы — типично коллоидные
процессы. Вот почему можно говорить о коллоид но-химических основах
охраны среды.
Ряд вопросов в этой области был достаточно глубоко рассмотрен в раз¬
личных разделах курса, а именно: адсорбция молекул из газов и раство¬
ров на поверхностях различных тел, удаление ионов из растворов при по¬
мощи ионного обмена и электр о диализ а и др. Существует ряд монографий
(и популярных изданий), в которых основное внимание уделяется технологии
или теоретическому рассмотрению специальных вопросов *, не укладываю¬
щихся в рамки учебного пособия. В настоящей главе сделана попытка по¬
казать, как рассмотренные нами коллоидно-химические закономерности ис¬
* Лавров И. С. Электрообработка жидкостей. Л.: Химия, 1976; Руса¬
нов А. И., Левичев С. А., Жаров В. Т. Поверхностное разделение веществ.
Л.: Химия, 1981.
364
пользуются для разработки методов охраны окружающей нас природной
среды, а именно методов водоочистки и удаления аэрозолей из атмосферы.
XVIII.1. СПОНТАННОЕ И ПРИНУДИТЕЛЬНОЕ
РАЗРУШЕНИЕ ДИСПЕРСИЙ
Общая характеристика методов очистки воды от дисперс¬
ных загрязнений следует, естественно, из основных положений
устойчивости дисперсных систем (см. раздел XIII.1). Здесь
особенно важными оказываются понятия седиментационной и
агрегативной устойчивости.
Нарушение седиментационной устойчивости характерно для
грубодисперсных систем. В сточных водах наряду с высокодис¬
персными загрязнениями содержатся фракции частиц размером
более 5—10 мкм. Седиментационная устойчивость этих фракций
незначительна, что и используют в случае применения некото¬
рых из механических методов. Применение же их к высокодис¬
персным фракциям, характеризующимся высокой седимента¬
ционной устойчивостью, оказывается неэффективным.
В основе некоторых методов очистки от высокодисперсных
фракций загрязнений лежит явление потери агрегативной
устойчивости в результате объединения частиц под влиянием
специально вводимых коагулянтов или флокулянтов. Коагуля¬
ция или флокуляция приводят к потере системой седимента¬
ционной устойчивости, к образованию коагулянтов. Поскольку
коагулянты накапливаются в водоочистительных устройствах,
большое значение приобретают их структурно-механические
свойства (см. гл. XIV) как основной фактор, проявляющийся
при длительной эксплуатации установок.
Хотя в результате коагуляции или флокуляции седимента¬
ционная устойчивость возникающей агрегированной системы
оказывается намного ниже, все же она остается достаточно
высокой. В осадок агрегаты обычно переводят механическими
методами.
При всей полезности .и общности понятий седиментационной
и агрегативной устойчивости, они не позволяют охватить еди¬
ным образом все методы разделения суспензий*.
Эта примечательная трудность обнаруживается при попытке
найти место группе методов, использующих фильтровальные
перегородки. Система может характеризоваться высокой седи¬
ментационной и агрегативной устойчивостью, и тем не менее
возможно разделение дисперсной фазы и дисперсионной среды.
* Под разделением суспензий подразумевают отделение дисперсной фазы
от дисперсионной среды; этот термин характеризуется высокой общностью,
в то время как термин «очистка воды от дисперсных загрязнений» в большей
степени характеризует технологический аспект процесса.
365
В результате фильтрования дисперсионная среда оказывается
по одну сторону перегородки, а дисперсионная фаза формирует
осадок по другую сторону перегородки, если только размер
частиц не мал по сравнению с порами перегородки.
Коллоидный раствор — пористая перегородка — гидродина¬
мический поток — система более сложная, чем, системы, с ко¬
торыми обычно имеют дело в коллоидно-химическом экспери¬
менте (например, коллоидный раствор в пробирке). Между тем
понятия агрегативной и седиментационной устойчивости форми¬
ровались применительно к системам более простым, чем ис¬
пользуемые в технологии водоочистки. Поэтому и оказывается,
что для некоторых методов разделения суспензий понятия агре¬
гативной и седиментационной устойчивости недостаточны. Это,
однако, означает, что в связи с проблемой водоочистки претер¬
певает изменение сам предмет коллоидной химии, объект ее
исследования расширяется. Здесь весьма наглядно проявляется
обратная связь, часто возникающая между технологией и фун¬
даментальной наукой.
С позиции коллоидной химии методы разделения суспензий
целесообразно разделить на два класса: методы, в которых
степень агрегативной устойчивости дисперсий проявляется не¬
значительно, и методы, в которых агрегативная устойчивость
имеет первостепенное значение.
При такой классификации методы применения фильтро¬
вальной перегородки объединяются с методами, использую¬
щими седиментационную неустойчивость дисперсий. Следуя
традиции, будем именовать эту группу методов механическими.
Если агрегативная и седиментационная устойчивости системы
невысоки, можно применять не только механические методы, но
и методы, эффективно использующие низкий уровень устойчи¬
вости дисперсии, причем без введения дополнительных реаген¬
тов. Важнейшие из таких методов — микрофлотация и некото¬
рые разновидности фильтрования (скорые фильтры, контакт¬
ные осветлители). Эти же методы становятся эффективными и
в отношении систем, характеризующихся высокой устойчи¬
востью, если их применять при дополнительной обработке
дисперсии коагулянтами. Здесь, однако, наиболее специфично
применение коагулянтов, так как последующее отделение
агрегатов от дисперсионной среды может осуществиться раз¬
личными методами: механическими, флотацией и фильтрова¬
нием.
Таким образом, на основе наиболее общих представлений
об устойчивости можно выделить механические методы и ме¬
тоды, основывающиеся на неполной агрегативной или седимен¬
тационной устойчивости дисперсий. Последние при низком
уровне устойчивости применяются без введения реагентов, при
высокой устойчивости — с введением реагентов.
366
XVII 1.2. МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ ДИСПЕРСИИ
Использование отстаивания, часто применяемого в лабора¬
торной практике, технически приемлемо при очистке больших
количеств воды лишь после предварительного агрегирования
(исключая случай крупных частиц) (см. раздел XVIII.4).
Дисперсную систему, в которой процесс разделения фаз иод
влиянием гравитационного поля протекает слишком медленно,
можно разрушить под влиянием центробежного поля, обеспе¬
чивающего ускорения, значительно превышающие g*. Ясно, что
для применения центробежного поля оказывается существенной
та же количественная характеристика частицы, что и при от¬
стаивании — гидравлическая крупность частицы,
а именно скорость ее седиментации, выраженная в милли¬
метрах.
Простейший центробежный аппарат — это циклон
(рис. XVIII.1). Он состоит из соосных верхней цилиндрической
и нижней конической частей. Загрязненную жидкость вводят
тангенциально в цилиндрическую часть циклона, что порождает
вращательное движение жидкости и концентрирование взвешен¬
ных частиц под действием центробежной силы вблизи стенок
циклона.
Это позволяет значительно снизить концентрацию частиц вблизи оси
симметрии циклона. Полученную осветленную жидкость отводят через пат¬
рубок, соосно закрепленный на крышке циклона. Частицы, накапливающиеся
в пристенном слое, сползают к вершине конуса, где находится разгрузочное
отверстие, сквозь которое они удаляются вместе с небольшим количеством
жидкости. Гидравлическая крупность частиц, задерживаемых циклоном, убы¬
вает с уменьшением его радиуса и ростом частоты вращения, уменьшением
напора в аппарате, так как при этом увеличивается центробежная сила. При
уменьшении диаметра циклона от 250 до 15 мм и росте напора от 1 до
10 кг/см2 гидравлическая крупность задерживаемых частиц убывает от «1
до «0,1 мм/с. Ясно, что гидроциклоны непригодны для очистки от субмик-
ронных частиц и даже более крупных, если их
плотность близка к плотности воды, что харак¬
терно для микроорганизмов.
Значительно разнообразнее возмож¬
ности методов, использующих фильтро¬
вальные перегородки (мембраны). Чем
меньше размер отверстий в перегородке,
тем меньше и размер частиц, не способ¬
ных пройти через нее, так что в настоя¬
щее время этими методами отделяют от
* Использование центробежного поля позво¬
ляет также отделять частицы субмикронного раз¬
мера; для этого служат, например, центрифуги.
Рис. XVII 1.1. Схема гидроциклона
367
жидкости не только микроорганизмы, частицы коллоидной сте¬
пени дисперности, но и макромолекулы. Мембранный процесс,
применяемый для очистки от взвешенных или крупных колло¬
идных частиц, называют микрофильтрацией. При обра¬
ботке растворов макромолекулярных веществ обычно исполь¬
зуется термин ультр афильт рация.
В зависимости от дисперсности применяют те или иные
разновидности фильтровальных перегородок. Для микрофиль¬
трации больших количеств природной воды на водопроводных
станциях при очистке преимущественно от планктона и микро¬
организмов служат металлические сетки; в случае очистки от
субмикронных частиц и макромолекул применяют полимерные
мембраны с различным средним размером пор.
Широко известны мембраны «Миллипор»; в последние годы получают
распространение ядерные мембраны, изготовляемые посредством облучения
тонких полимерных пленок заряженными частицами с последующим травле¬
нием треков этих частиц химическими реагентами. Решающее условие при¬
менения микрофильтрации для очистки больших количеств воды — возмож¬
ность удаления осадка или предотвращение его образования; этот аспект
проблемы носит не только гидродинамический, но и коллоидно-химический
характер.
Для обеспечения удаления осадка с сеточных фильтров по¬
следние крепятся на вращающихся барабанах. В процессе вра¬
щения каждый участок сетки периодически совмещается с сек¬
тором, в котором удаление осадка достигается при определен¬
ном режиме промывки водой. В методе ультрафильтрации фор¬
мирование осадка предотвращается посредством интенсивного
тангенциального течения жидкости, которое сносит частицы,
накапливающиеся в тонком слое перед фильтром.
Предотвращение формирования осадка, по-видимому, яв¬
ляется более радикальным решением задачи обеспечения ста¬
ционарной работы фильтра, чем его периодическое удаление.
Как следует из теории коагуляции, для закрепления частицы
на поверхности необходимо определенное время, которое может
не обеспечиваться при интенсивном тангенциальном течении.
Между тем полное удаление отложившегося осадка затрудни¬
тельно; еще труднее удалить осадок из порового пространства
фильтра, куда проникают частицы достаточно малого размера,
обычно содержащиеся в реальных полидисперсных системах.
Таким образом, и для механических методов очистки оказы¬
ваются существенными коллоидно-химические свойства, опреде¬
ляющие прочность прилипания частиц к фильтру, его засорение.
XVII 1.3. ПРИМЕНЕНИЕ ОРТОКИНЕТИЧЕСКОЙ ГЕТЕРОКОАГУЛЯЦИИ
ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ДИСПЕРСИИ
Микрофлотация и фильтрование
Дисперсная система, устойчивая в отношении коагуляции,
может быть малоустойчивой в отношении гетерокоагуля¬
ции. В случае лиофобных коллоидов это следует из теории
гетерокоагуляции Дерягина, согласно которой взаимодействие
частиц определяется меньшим из значений поверхностных по¬
тенциалов частиц. Следовательно, как бы ни был высок потен¬
циал частиц дисперсии, они будут прилипать к поверхности,
если последняя слабо заряжена. Эта неустойчивость дисперсии
по отношению к адагуляции* не привлекает внимания в тра¬
диционном коллоидно-химическом эксперименте (где частицы
могут прилипать к внутренней поверхности содержащего дис¬
персию сосуда), поскольку он завершается после формирования
первого монослоя частиц. Формирование второго слоя практи¬
чески невозможно, если система устойчива в отношении меж-
частичных взаимодействий, т. е. агрегативно устойчива. Однако
прилипание можно неограниченно усилить, если обеспечить кон¬
такт частиц с достаточно большой поверхностью, даже при мо-
нослойной их локализации.
В технологии водоочистки этого достигают либо флотацией,
либо фильтрованием. При флотации принципиально возможей
перенос всех частиц дисперсной фазы на поверхность всплываю¬
щих пузырьков, если обеспечиваются, во-первых, гетерокоагуля¬
ция, во-вторых, транспорт частиц на поверхности и, в-третьих,
достаточно большой расход газа и достаточно развитая поверх¬
ность раздела вода — воздух.
В процессе фильтрования эти условия выполняются при те¬
чении разбавленной дисперсии по порам зернистой мембраны
при достаточно большой (^1 м) ее толщине и достаточно ма¬
лом размере зерен (^1 мм).
При данной объемной доле дисперсной фазы поверхность,
необходимая для извлечения частиц из дисперсионной среды,
пропорциональна росту so диспирсии и оказывается непомерно
большой для субмикронных частиц. Поэтому применение для
них флотации и фильтрования без вспомогательного агрегиро¬
вания частиц нетехнологично. А для частиц микронного раз¬
мера броуновская диффузия недостаточно интенсивна. Переноса
частиц микронного размера на поверхность гранул фильтра или
пузырьков воздуха добиваются за счет течения жидкости,
и в основе безреагентного применения флотации и фильтрова¬
* Адагулядией называют процесс, аналогичный коагуляции, в случае
взаимодействия частицы с поверхностью протяженного тела (см. раздел
XIII.4).
24 Заказ № 58
369
ния лежит ортокинетическая гетерокоагуляция, происходящая
при сближении частиц вследствие различия скоростей дви¬
жения *.
Если дисперсия характеризуется высокой агрегативной устойчивостью,
например, за счет наличия защитных адсорбционно-сольватных слоев, устой¬
чивость в отношении коагуляции влечет за собой и устойчивость в отноше¬
нии гетерокоагуляции. Так, дисперсии лиофильных или защищенных коллои¬
дов трудно флотируются и не фильтруются.
Микрофлотация как ортокинетическая гетерокоагуляция
Основным в механизме флотации, как метода обогащения
полезных ископаемых, являются закономерности процесса сма¬
чивания, в частности — значение краевого угла (см. раздел V.4).
Механизм флотации при водоочистке качественно иной — для
него существенны закономерности, установленные в теории
ДЛФО. Ее применение к флотации ** привело к возникнове¬
нию нового раздела в теории устойчивости — теории ортокине-
тической гетерокоагуляции3*, важной для описания многих тех¬
нологических процессов, в особенности процессов водоочистки.
В обогащении обычно флотируют крупные, тяжелые частицы,
закрепление которых на пузырьке возможно лишь при форми¬
ровании краевого угла. Этот механизм может действовать и
при флотационной водоочистке наряду с иным механизмом,
реализующимся лишь при малом размере частиц. Именно по
этому признаку флотационная водоочистка радикально отли¬
чается от обогащения, так как крупные частицы самопроиз¬
вольно удаляются, седиментируя, и очищать воду необходимо
только от хмалых частиц. Частицы же размером менее «10 мкм
могут закрепляться у поверхности пузырька за счет дальнего
взаимодействия (молекулярных вандерваальсовых сил притя¬
жения) и локализоваться в области второго минимума (см.
раздел XIII.4). Чем выше концентрация электролита, чем
тоньше диффузный слой, тем ближе второй минимум к поверх¬
ности пузырька и глубже, а агрегат пузырек — частица —
прочнее.
Если же концентрация солей в загрязненной воде низка и
заряды пузырька и частицы совпадают по знаку4*, можно обес¬
печить их электростатическое притяжение введением таких ка¬
тионных ПАВ, которые в разной степени адсорбируются на
* Коагуляция при сближении частиц вследствие броуновского движения
называется перикинетической.
** Derijaguin В. V., Dukhin S. S.//Trans. Inst. Mine a. Met. 1960. V. 70,
part 5. P. 221.
3* Дерягин Б. В., Духин С. С., Рулев Н. Н.ЦУсп. хим. 1982. Т. 60. С. 92.
4* Заряд пузырька обычно отрицателен, как и заряд большинства при¬
родных дисперсий.
370
поверхности пузырька и частицы. Экспериментальные исследо¬
вания эффективности флотации в зависимости от pH или кон¬
центрации катионных ПАВ (проведенные различными исследо¬
вателями) подтвердили наличие острого максимума флотируе¬
мое™ в интервале концентраций, при которых заряды пузырь¬
ков и частиц противоположны.
Подобная взаимная (см. раздел XIII.4) коагуляция воз¬
можна даже при наличии у частиц адсорбционно-сольватного
барьера, если при сближении частиц он оказывается между вто¬
рым минимумом и поверхностью пузырька. Для толстых ад-
сорбционно-гидратных слоев это условие не выполняется; по
существу, при этом исчезает второй минимум или же его глу¬
бина становится малой, так как силы отталкивания неэлектро¬
статической природы компенсируют силы притяжения при до¬
статочно большой толщине межфазной пленки, разделяющей
частицу и пузырек.
В отсутствие или при малой протяженности адсорбционно¬
сольватных слоев возможна безреагентная флотация малых
частиц (и, соответственно, водоочистка), если соленость воды
значительна или же заряды пузырька и частиц противопо¬
ложны; при низкой концентрации электролита она также воз¬
можна при использовании катионактивных ПАВ в оптимальной
концентрации. Подбор флотореагентов по тому же принципу,
что и при флотации крупных частиц, необходим и при флотации
малых частиц, если протяженность их адсорбционно-сольватных
слоев столь велика, что глубина второго минимума мала.
Для управления флотацией малых частиц и оптимизации
флотационной водоочистки важно учитывать, что этот процесс
многостадийный. В частности, в элементарном акте флотации
наряду с процессом закрепления частицы на пузырьке важную
роль играет стадия сближения частицы и пузырька. Оно осу¬
ществляется за счет разности скорости всплывания пузырька и
скорости седиментации частицы.
Неправильно думать, что все частицы из вертикального цилиндра, осно¬
вание которого совпадает с экваториальным сечением пузырька, осаждаются
на его поверхности. Поток жидкости обтекает поверхность всплывающего
пузырька, линии тока жидкости искривляются, малые частицы движутся
практически безынерционно вдоль линии тока жидкости, огибая поверхность
пузырька, сближаясь с ней в наибольшей степени в экваториальной плоско¬
сти, -а затем удаляются. Выделим линию тока, расстояние которой до по¬
верхности пузырька в экваториальной плоскости равно радиусу частицы.
Эта линия тока и совпадающая с ней траектория безынерционной частицы
называется предельной; для перемещающейся по предельной траектории час¬
тицы представляется возможным ее соприкосновение с поверхностью пузырька
в экваториальной плоскости; для более удаленных линий тока соприкоснове¬
ние невозможно.
В первом приближении считают, что на поверхность пу¬
зырька осаждаются частицы из трубки тока, ограниченной
24*
371
Рис. XVII 1.2. Схема обтекания пузырька нисходящим потоком
жидкости
предельной траекторией, т. е. из цилиндра радиу¬
са b (рис. XVIII.2). Отношение площади сечения
этого цилиндра к экваториальной площади пу¬
зырька показывает, во сколько раз за счет
дальнего гидродинамического взаи¬
модействия (ДГВ) * замедляется скорость
флотации. Эту величину называют эффективно-
стью столкновений (или сечением
захвата):
Е — b2/R2. (XVIII.1)
Сближение частицы с пузырьком затрудняется
ла малых расстояниях, при которых толщина меж-
фазной пленки меньше радиуса частицы. Сближе¬
ние на этом этапе означает утончение межфазной
пленки. Последнее сопряжено с преодолением вяз¬
кого сопротивления, неограниченно возраста¬
ющего с утончением пленки. Этот гидродинамический эф¬
фект — ближнее гидродинамическое взаимо¬
действие (БГВ) —приводит к снижению скорости флотаци¬
онной водоочистки в несколько раз.
Расчет эффективности столкновений Е для крупных пузырь¬
ков, гидродинамическое поле которых потенциально** (Ер), и
пузырьков меньшего размера, к которым применим вязкий ре¬
жим течения (Ev), приводит к существенно различающимся
формулам:
Ер = 3-iL (XVIII.2a); £0 = -l('jLj2. (XVIII.26)
Справедливость этих формул подтверждена эксперимен¬
тально. Согласно им кинетика флотации малых частиц (а «
« 1 мкм) замедляется в тысячи раз, если использовать круп¬
ные пузырьки. Чем крупнее пузырек, тем вероятнее разрушение
агрегата пузырек — частица. Захваченная пузырьком частица
течением жидкости сносится к «корме» его, где радиальная
скорость жидкости направлена по внешней нормали к поверх¬
ности пузырька. Это радиальное течение порождает силу от¬
рыва гидродинамической природы, пропорциональную скорости
всплывания пузырька. Скорость пузырька пропорциональна
* Фактически отклонение траектории малых частиц от линейного пути
к поверхности пузырька на расстояниях порядка его размера обусловлено
гидродинамическим взаимодействием, которое именуется дальним.
** Потенциальным называется гидродинамический режим при больших
скоростях всплывания крупных пузырьков, при котором вязкость жидкости
влияет незначительно.
372
квадрату его радиуса и при уменьшении ее, например, в десять
раз убывает в сто раз. Поэтому гетерокоагуляция в дальнем
минимуме (и соответственно безреагентная флотация) может
оказаться невозможной при размере пузырьков в несколько сот
микрон (пузырьки такого размера используют при флотацион¬
ном обогащении руд), а при размере пузырька в десятки ми¬
крон сила отрыва мала и не проявляет себя.
Итак, для предотвращения отрыва частиц от пузырька и
для интенсификации их осаждения на его поверхность важен пе¬
реход к малым пузырькам. Флотация малых частиц малыми
пузырьками получила название микрофлотации.
В процессах микрофлотации не используют традиционные флотационные
машины механического и пневматического типа, а перешли к напорной фло¬
тации и электрофлотации, для которых характерен малый размер пузырьков.
Все шире применяются катионные ПАВ. Наконец, роль вспенивателей при
микрофлотации еще ответственнее, так как для сохранения малого размера
пузырьков важно предотвращать их коалесценцию.
Эффективность столкновения для субмикронных частиц, как
это видно из (XVIII.2б), очень мала даже при размере пу¬
зырьков в десятки микрон. Их микрофлотация протекает с за¬
метной скоростью только после предварительного агрегирова¬
ния суспензии.
Фильтрование как контактная коагуляция
Относительно фильтрования Минц* ввел термин контактная
коагуляция. В дальнейшем это понятие было конкретизировано
на основе теории Дерягина. Фильтрование неагрегированных
дисперсий обеспечивает эффект водоочистки на основе двухста¬
дийного механизма, подобного рассмотренному применительно
к микрофлотации. Однако и транспортная стадия, и стадия
прилипания в случае фильтрования имеют свои особенности.
Отношение скорости фильтрования к размеру гранул в случае
фильтрования на так называемых скорых фильтрах почти на
один-два порядка меньше, чем в случае всплывающего пу¬
зырька. Это приводит к снижению роли ДГВ. При фильтрова¬
нии осаждение в большей степени осуществляется за счет се¬
диментации, если только разность плотностей частицы и среды
не мала. Так как градиенты скорости при фильтровании на
один-два порядка меньше, чем при флотации, резко снижается
гидродинамический отрыв частицы. Это означает, что адагуля-
ция при фильтровании может протекать при малой глубине
дальней потенциальной ямы. Важным следствием является то,
что при фильтровании возможно и многослойное покрытие по¬
* Минц Д. М. Теоретические основы технологии очистки воды. М.: Гос-
стройиздат, 1964.
373
верхности гранул частицами, если только глубина дальней
потенциальной ямы не слишком мала. Безреагентное фильтро¬
вание оказывается технологичным применительно к дисперсиям,
для которых оказывается возможным многослойное прилипа¬
ние, что обеспечивает высокую грязеемкость фильтра.
Эти представления приводят к выводу, имеющему общее
значение для теории устойчивости. Количественные критерии
устойчивости относительно коагуляции в объеме дисперсии и
контактной коагуляции могут резко различаться; последняя
может оказаться эффективной при крайне медленно протекаю¬
щей коагуляции в объеме. Можно указать на два фактора, ин¬
тенсифицирующих контактную коагуляцию. Во-первых, глу¬
бина дальней потенциальной ямы применительно к контактной
коагуляции может быть в 2—3 раза больше, чем при коагуля¬
ции в объеме. Частица на поверхности осадка контактирует
с 2—4 частицами, так что энергия парного взаимодействия час¬
тиц должна быть умножена на 2—4. В рассматриваемом случае
малой глубины потенциальной ямы коагуляция в объеме про¬
текает обратимо, т. е. наряду с актами коагуляции протекают
акты распада. Во-вторых, возможен рост осадка в отсутствие
роста агрегата в объеме, поскольку число актов соударений
частиц из потока с частицей на поверхности осадка на много
порядков выше, чем в объеме.
Напрашивается параллель в механизмах действия скорых
фильтров и тонкослойных отстойников. В обоих случаях час¬
тицы седиментируют из потока и образуют осадки. Но в тонко¬
слойных отстойниках (см. раздел XVIII.4) эти осадки текучи
и происходит непрерывная разгрузка, а в скорых фильтрах тол¬
щина осадка постепенно растет, что приводит к формированию
так называемого фильтроцикла. Приходится думать, что в тон¬
кослойных отстойниках осаждают агрегаты, возникшие за счет
предварительного коагулирования, и при фильтровании осадок
образуется из относительно устойчивой дисперсии. Известно, что
седиментационные объемы устойчивых суспензий могут быть
на порядок меньше, чем в случае агрегированных суспензий.
Так как число контактов в единице объема осадка из агрегиро¬
ванной дисперсии много меньше, предельное напряжение
сдвига также ниже, что способствует переходу осадка в текучее
состояние.
XVIII.4. ПРИМЕНЕНИЕ КОАГУЛЯНТОВ И ФЛОКУЛЯНТОВ
Природные воды, подлежащие очистке для питьевого водо¬
снабжения, содержат дисперсные частицы микронного и суб-
микронного размера (преимущественно 0,1 —10 мкм), электро-
кинетический потенциал которых составляет обычно десятки
милливольт, а также органические и макромолекулярные при¬
374
меси биологического происхождения. В последние десятилетия
в связи с бурным развитием промышленности и применением
удобрений и инсектицидов в сельском хозяйстве уровень загряз¬
нений воды, поступающей на очистные сооружения, резко воз¬
растает.
Примеси, находящиеся в дисперсном состоянии, обусловли¬
вают мутность воды. Цветность воды — ее окраска — обуслов¬
лена наличием гуминовых соединений, таннина, солей железа,
окрашенных отходов производства. Органические загрязнения
воды адсорбируются на дисперсных частицах и при этом про¬
являют себя как защитные коллоиды. Трудность водоочистки
обусловлена необходимостью одновременного удаления органи¬
ческих загрязнений и дисперсных частиц, устойчивость которых
определяется как электростатическим фактором, так и защит¬
ным действием. Одновременно предъявляются достаточно жест¬
кие требования к скорости процесса, так как время пребывания
каждой порции воды в очистных сооружениях составляет де¬
сятки минут. Сравним это время со временем, характеризую¬
щим кинетику коагуляции £; расчет по Смолуховскому, при
г « 1 мкм и са ~ 100 мг/л, дает % = 103 с. Следует при этом
учесть, что для формирования крупных агрегатов, скорость се¬
диментации которых достаточно велика, требуется время, зна¬
чительно превышающее X.
Сложность состава загрязнений воды и его изменчивость
в широких пределах в различных источниках воды затрудняет
теоретическое обоснование подбора коагулянтов для водо¬
очистки, так что сегодняшняя практика коагулирования осно¬
вана преимущественно на эмпирических исследованиях.
Коагулирование загрязнений воды производится добавле¬
нием к ней минеральных солей с гидролизующимися катио¬
нами или анодным растворением металлов. Чаще всего исполь¬
зуют соли А1 или Fe [в частности, сульфат алюминия и хлор¬
ное железо(Ш)].
Осветление воды гидролизующимися коагулянтами ранее связывали
с нейтрализацией, как правило, отрицательно заряженных частиц природных
вод катионами А13+ и Fe3+. Такой подход представляется естественным и
с позиций современной теории, так как многовалентные ионы интенсивно
адсорбируются, способны даже перезарядить частицу и, в соответствии
с правилом Шульце — Гарди, их критические концентрации значительно ниже,
чем для одно- и двувалентных ионов. Однако его упрощенность ясна, если
учесть, что удаляются также и органические загрязнения, а стабильность
дисперсных загрязнений обусловлена не только зарядом, но и защитными
адсорбционными слоями.
Своеобразие коагулирования многовалентными ионами связано с процес¬
сом гидролиза. Во-первых, в результате конденсации простых продуктов гид¬
ролиза возникают полиядерные гидроксидные соединения, которые обладают
гораздо более сильной коагулирующей способностью, чем катионы Al3+, Fe3+.
Во-вторых, для катионов А13+ и Fe3+ характерно образование соединений
не только с ионами гидроксила, но и с ионизованными группами гидрофиль¬
375
ных органических веществ: фосфатными, сульфатными, карбоксильными
и др. В-третьих, предполагается, что с ростом pH среды от 4 до 7 увеличи¬
вается степень полимеризации гидроксокомплексов и поэтому полиядерные
формы соединений алюминия можно рассматривать как промежуточное звено
между простыми ионами и полиэлектролитами. Отсюда следует, что отрица¬
тельно заряженные органические примеси могут связываться с продуктами
гидролиза многовалентных ионов, и в этом состоит механизм снижения цвет¬
ности. Кроме того, некоторые исследователи допускают существование флоку-
ляции, вызванной полимерными комплексами (полиэлектролитами), наподо¬
бие флокуляции высокомолекулярными соединениями. В-четвертых, при
pH = 5—7,5 преобладают нерастворимые продукты гидролиза, прежде всего
золь А1(ОН)3, а содержание растворимых форм ничтожно. Исследования
гидроксида алюминия показали, что первоначально образуются аморфные
шарики размером «0,2 мкм, переход которых в кристаллическую форму
протекает крайне медленно; но возможен дальнейший рост частиц, которые
при pH = 4—8 имеют в основном размер 2 мкм; при pH = 8,5—9,3 преоб¬
ладают частицы размером 0,01—0,05 мкм. Золи гидроксидов алюминия и
железа в дальнейшем превращаются в микрохлопья. В гелях Fe(OH)3 пер¬
вичные частицы имеют размер 10—30 мкм.
Положительно заряженные микрохлопья гидроксидов А1 и
Fe объединяются с отрицательно заряженными загрязнениями
воды. Последующее формирование из микрохлопьев крупных,
быстро седиментирующих хлопьев и приводит к водоочистке.
Если учесть, что частицы гидроксидов заряжены положительно,
а частицы загрязнений — отрицательно*, то суммирование
электростатической отрицательной компоненты расклиниваю¬
щего давления с молекулярной составляющей приводит к зна¬
чительно большей глубине ямы, чем в случае одноименно за¬
ряженных загрязнений. Таким образом, механизм, которому
обычно приписывают наибольшее значение в водоочистке, фак¬
тически должен описываться на основе теории ДЛФО как гете¬
рокоагуляция.
Особенности структурообразования золей гидроксидов А1
и Fe, проявляющиеся в формировании крупных хлопьев, спо¬
собствуют и достаточно быстрой коагуляции. Поглощение час¬
тиц загрязнений крупными хлопьями протекает значительно
быстрее, чем без последних. Этому способствует режим переме¬
шивания, приводящий к так называемой градиентной коагуля¬
ции, скорость которой пропорциональна кубу размеров хлопьев
и градиенту скорости течения.
Малопрочные хлопья разрушаются гидродинамическим по¬
током. Чем больше градиент скорости, тем меньше возможный
размер хлопьев и выше их прочность. Следовательно, выбор
* По мере увеличения дозы Al2(S04)3 С-потенциал загрязнений резко сни¬
жается, а после достижения изоэлектрической точки его изменение становит¬
ся незначительным. Коагуляция протекает наилучшим образом при С < 0 и
требует сульфата алюминия в 6—8 раз меньше, чем это необходимо для до¬
стижения С = 0. Следовательно, различие знаков зарядов частиц загрязне¬
ний и коагулянта интенсифицирует процесс.
376
режима перемешивания воды в отстойниках позволяет регули¬
ровать размер, прочность и скорость седиментации хлопьев.
Центробежное поле не применяют в сочетании с коагулиро¬
ванием, так как при характерных для этих методов высоких
градиентах скорости агрегаты разрушаются. Для отделения
хлопьев применяют процессы, протекающие при малых скоро¬
стях потока в отстойниках; используют осветление во взвешен¬
ном слое осадков, а также медленные и скорые фильтры.
В тонкослойных отстойниках агрегированная суспензия дви¬
жется в тонком слое между наклонными пластинами. Осадок,
формирующийся на наклонных пластинах, непрерывно уда¬
ляется, сползая под действием силы тяжести. При фильтрова¬
нии через зернистую загрузку седиментация агрегированных
загрязнений и их последующее прилипание протекают полнее,
однако формирующийся на зернах осадок не увлекается тече¬
нием жидкости, как в тонкослойных отстойниках. Преимуще¬
ства фильтрования состоят в том, что процесс выделения
взвеси протекает быстро, требует меньших доз коагулянта,
возможен при малой мутности взвеси. Эти преимущества свя¬
заны с тем, что достаточно только дестабилизировать частицы
загрязнений, так как значительная поверхность для контактной
коагуляции обеспечена самой загрузкой (порошковой мем¬
браной).
При очень малых скоростях фильтрования загрязнения успе¬
вают осесть при прохождении малого пути в глубь фильтра
(« 1 см). Так как при этом и гидравлический напор невелик
он оказывается недостаточным для разрушения осадка, пол¬
ностью перекрывающего поры фильтра в его начальном тонком
слое. В дальнейшем вода протекает через этот слой, а частицы
задерживаются на нем. так что осадок растет в направлении,
встречном потоку.
Фактически после перекрытия пор осадком в режиме мед¬
ленного фильтрования реализуется точно такой же режим очи¬
стки, что и при микрофильтрации. Это и явилось причиной при¬
числения медленного фильтрования к механическим методам
очистки.
Режим очистки качественно изменяется с увеличением ско¬
рости потока. При этом поток разрушает осадок до полного
перекрытия им сечения пор. В этом режиме загрязнения рас¬
пространяются на большое («1 м) расстояние в глубь филь¬
тра, осаждаясь на различных расстояниях от входа, что обес¬
печивает большую грязеемкость фильтра. Сопровождается это
ростом фильтроцикла * при одновременном значительном росте
объемной скорости. Фильтры, работающие в этом режиме, на¬
зывают скорыми. Первостепенная роль гетерокоагуляции и кон¬
* Время работы фильтра до регенерации.
377
тактной коагуляции при скором фильтровании была доказана
Минцем.
В процессе водоочистки постепенно расширяется примене¬
ние флокулянтов (см. раздел XIII.6).
Флокуляция — как правило, процесс необратимый; здесь не¬
возможно путем уменьшения содержания в растворе реагента,
как в случае электролитной коагуляции (см. ниже), добиться
пептизации (дезагрегации) осадка. Благодаря этим особенно¬
стям, а также высокой эффективности (часто добавка флоку-
лянта в количестве меньше 0,01 % от массы твердой фазы вы¬
зывает существенное снижение устойчивости) и относительной
дешевизне, флокулянты широко используют для ускорения се¬
диментации, концентрирования и обезвоживания промышлен¬
ных суспензий (например, при получении алюминия из бокси¬
тов, концентрировании медных, свинцовых, никелевых руд
после флотации), очистки природных и сточных вод от дисперс¬
ных примесей, улучшения фильтрационных характеристик
осадка, структуры почв и их механических свойств (при строи¬
тельстве аэродромов, укреплении стен буровых скважин и др.).
Флокуляция часто очень эффективна при добавлении к дисперсиям сме¬
сей полиэлектролита и электролита, содержащего многозарядные ионы, спо¬
собные образовывать химические соединения с функциональными группами
ВМС. В этом случае возможно образование сложных агрегатов, например,
типа «частица — микроион — многозарядный ион — макроион — частица».
Веским доводом в пользу «мостичного» механизма флокуляции служат
наблюдения, согласно которым максимальная флокуляция золя Agl добав¬
ками поливинилового спирта и золей Ай и Agl добавками полиэтиленокси-
дов наступает, если коллоидный раствор с покрытыми полимером частицами
равен по объему исходному золю. Иначе говоря, устойчивость- минимальна
при равном числе полимерсодержащих и «голых» частиц, так как в этом
случае обеспечивается приведенное в гл. XIII условие 0 « 0,5.
При добавлении к коллоидному раствору полиэлектролитов,
заряд которых противоположен заряду частиц, следует учиты¬
вать и другой возможный механизм нарушения устойчивости —
снижение ^-потенциала частиц (аналогично нейтрализационной
коагуляции многозарядными противоионами).
В реальных процессах флокуляции полиэлектролитами, ве¬
роятно, возможны оба механизма; в случае высокомолекуляр¬
ных слабозаряженных полимеров превалирует «мостичное» свя¬
зывание, тогда как для сильно заряженных полиэлектролитов
с не очень высокой массой большую роль играет электрический
фактор дестабилизации. Об этом свидетельствуют резу^таты
ультрамикроскопических исследований кинетики флокуляции
золей Agl, FeO(OH) и латекса полистирола противоположно
заряженными полиэлектролитами *.
* Баран А. А. и др.//Коллоидн. ж. 1980. Т. 42, № 1. С. 11—18.
378
При очистке природных вод высокомолекулярные флоку-
лянты используются обычно совместно с коагулянтами. Назна¬
чение флокулянтов состоит в сшивании «микрохлопьев», воз¬
никших в результате введения коагулянтов. При этом микро¬
хлопья объединяются в крупные агрегаты, седиментация кото¬
рых протекает значительно быстрее. Существует оптимальная
доза флокулянта, зависящая от концентрации дисперсных за¬
грязнений. Для анионных флокулянтов эта доза составляет
0,1—2% от массы твердой фазы. Она может быть значительно
уменьшена при введении флокулянта перед фильтрами. Сани¬
тарно-гигиеническая надежность работы водоочистных соору¬
жений резко возрастает при использовании флокулянтов.
XVIII.5. ЭЛЕКТРОФИЛМРОВАНИЕ
Влияние электрического поля на процессы, существенные
для фильтрования, многообразно. Электрическое поле вызывает
электрокоагуляцию в объеме дисперсии (см. раздел XIII.8),
влияет на транспортировку частиц и агрегатов к поверхности,
обеспечивает формирование осадка на поверхности гранул и
определенную его прочность.
Важное преимущество фильтрования в электрическом
поле — его эффективность в отсутствие предварительного агре¬
гирования и при малых временах фильтрования дисперсии, не¬
достаточных для агрегирования в объеме. Подобная возмож¬
ность электрофильтрования сколь угодно разбавленных диспер¬
сий обусловлена возникновением механизмов, интенсифицирую¬
щих транспорт и прилипание единичных частиц при включении
электрического поля.
Электрофорез, электроосмос и диполофорез (см. раз¬
делы XII.3 и XII.7) могут интенсифицировать транспортировку
частиц в зону формирования осадка. Какой из этих эффектов
превалирует — зависит от свойств гранул. В проводящей среде
составляющая постоянного поля Хп, нормальная к поверхности
непроводящего тела, обращается в нуль. Распределение ли¬
ний напряженности поля при различных соотношениях проводи¬
мости сферических гранул к' и среды кт и пространственное
распределение поля в окрестности гранул фильтрующего слоя
схематически изображено на рис. XVIII.3.
Рис. XVII 1.3. Влияние
проводимостей частицы
(к') и среды (кт) на
распределение электриче¬
ского поля:
а — гс'>кт; б — к!~=кт\
в — к' = 0
379
Для электрофоретического осаждения частиц необходимо,
чтобы линия напряженности электрического поля пересекала
поверхность гранулы, т. е. к должно быть отлично от нуля.
Так как с ростом к'/кт соотношение между нормальной и тан¬
генциальной составляющей поля изменяется в пользу первой,
можно интенсифицировать электрофоретическое осаждение, уве¬
личивая это отношение.
Помимо электрофореза осаждению может способствовать и
электроосмос. Электроосмотическому потоку жидкости, прони¬
зывающему пористую гранулу, сопутствует гидродинамическое
течение за ее пределами, обеспечивающее поступление жидко¬
сти в гранулу через одну половину ее поверхности и вытекание
ее из гранулы в другую.
Использование электроосмотического механизма осаждения
более эффективно, так как даже незаряженные частицы, пере¬
мещающиеся с жидкостью, транспортируются к поверхности
гранулы.
Если размер частицы превышает диаметр пор гранулы,
электроосмотическое осаждение приводит к формированию
осадка только на ее поверхности. В противоположном случае
частицы могут транспортироваться внутрь гранулы, так что воз¬
можно преимущественное формирование осадка либо внутри
гранулы, либо на ее поверхности, либо даже увлечение частиц
электроосмотическим течением через гранулу.
Если фильтрующий слой состоит из непроводящих, непори¬
стых гранул или пористых, незаряженных гранул, электрофоре¬
тическое и электроосмотическое осаждение отсутствует, но фор¬
мирование осадка возможно за счет диполофореза (см. раз¬
дел XII.7). В пространственно неоднородном электрическом
поле частица перемещается в область больших полей, если ее
индуцированный дипольный момент ориентирован по полю,
а при противоположной ориентации — в область слабых полей.
Более интенсивно процесс транспортировки и электрокоагуляции проте¬
кает при ориентации индуцированного дипольного момента по полю, так
как в противоположном случае процессы, способствующие фильтрованию, при
попадании частиц в область слабого поля ослабляются.
В случае неагрегированных дисперсий диполофорез может оказаться
фактором, определяющим осаждение частиц внутри пористых гранул, так как
степень неоднородности электрического поля внутри пор выше, чем снаружи.
Опыты показали, что использование непроводящих гранул в электро¬
фильтровании облегчает регенерацию фильтра и периодическое удаление
осадка. Однако по большинству показателей преимущества на стороне элек¬
трофильтров, использующих электропроводящие гранулы ионита или ионито-
вые мембраны.
Рассмотрим два принципиально различных механизма элек¬
трофильтрования: посредством перевода загрязнений в твердо¬
образный осадок и посредством электрофоретического концен¬
трирования загрязнений.
380
В отсутствие внешнего электрического поля благоприятные
условия имеются лишь для формирования первого слоя осадка
обычно отрицательно заряженных частиц на положительно за¬
ряженной поверхности анионита. Силы электростатического от¬
талкивания, возникающие при перекрытии диффузных частей
ДЭС частиц (см. раздел XIII.4), взвешенных в потоке и уже
осевших, предотвращают формирование второго и последую¬
щих слоев осадка.
Эта основная трудность фильтрования устойчивых диспер¬
сий преодолевается при включении электрического поля, под
влиянием которого каждая частица приобретает индуцирован¬
ный дипольный момент, так что возникают силы диполь-диполь-
ного притяжения между частицами (см. раздел XIII.8). В воз¬
никающем многослойном осадке силы сцепления между части¬
цами слоев обеспечены этим диполь-дипольным взаимодей¬
ствием.
При не слишком высоких полях электрокоагуляция носит обратимый ха¬
рактер (см. раздел XIII.8), так что при выключении тока и, соответственно,
исчезновении индуцированных дипольных моментов силы сцепления между
частицами в осадке исчезают. Поэтому в отсутствие поля осадок разруша¬
ется под влиянием вязких напряжений потока жидкости, и частицы осадка
увлекаются им.
В отличие от коагуляции, стимулируемой введением флоку-
лянтов, при электрокоагуляции исключительно важную роль
играет размер частиц (см. раздел XIII.8). Даже в слабых по¬
лях глубина дальнего минимума на потенциальной кривой для
достаточно крупных частиц может составить несколько kT (так
как, например, для сферических частиц дипольный момент воз¬
растает пропорционально третьей степени радиуса). Если,
кроме того, учесть, что электрокоагуляция не сопряжена с пре¬
одолением барьера, можно заключить, что она практически
всегда реализуема для достаточно крупных частиц. Поэтому
воздействие электрическим полем может быть более эффектив¬
ным, чем введение флокулянтов, в особенности для дисперсий,
защищенных адсорбционными слоями ПАВ или полимеров.
Если адсорбция полиэлектролита на поверхности частиц резко
повышает устойчивость дисперсий в отношении электролитной
коагуляции, то в отношении электрокоагуляции можно ожи¬
дать прямо противоположного эффекта, так как при этом воз¬
растают Ks, дипольные моменты и, следовательно, энергия по¬
ляризационного взаимодействия частиц.
Проблематичным, однако, является проведение электрокоа¬
гуляции очень мелких частиц или микроионов ввиду быстрого
убывания индуцированных дипольных моментов с их разме¬
рами; с уменьшением размера частиц возможность электро¬
фильтрования высокодисперсных систем обеспечивается элек¬
трофоретическим концентрированием.
381
Если бы не было теплового движения, все отрицательно за¬
ряженные частицы оказались бы у поверхности мембраны,
ближе расположенной к положительному электроду. Однако
повышение концентрации частиц у этой мембраны приводит
к диффузионному потоку, направленному навстречу электрофо¬
ретическому. Стационарное распределение частиц п(у) в по¬
коящейся жидкости определяется условием равенства диффу¬
зионных и электромиграционных потоков
uen(y)-D-^- = О, (XVII 1.3)
которое и дает выражение для электрофорезо-диффу-
зионного равновесия, аналогичного седиментационно-
диффузионному (см. раздел HI.4), с той лишь разницей, что
здесь направленное движение частиц обусловлено не седимен¬
тацией, а электрофорезом.
Если седиментационно-диффузионное равновесие устанавли¬
вает пределы для разделения суспензий седиментацией, то гра¬
ницы применимости электрофильтрования определяет электро-
форезо-диффузионное равновесие.
Существенно, что скорость электрофореза мало изменяется
с размером частиц, так как его влияние на ^-потенциал вы¬
ражено слабо. Поэтому при достаточных значениях ^-потен¬
циала и внешнего поля вполне возможно концентрирование
высокодисперсных частиц, что совершенно исключается при ис¬
пользовании седиментации.
Применение электрофоретического концентрирования к растворам краси¬
телей показало возможность достижения высоких концентраций, при которых
образуется осадок, что и приводит к отделению этого типа загрязнений от
воды. Однако при этом возникают неудобства при регенерации ионообмен¬
ных мембран. Более технологичны такие режимы, при которых степень кон¬
центрирования значительна, но осадок остается текучим. В этом режиме,
в принципе, возможно создание установок непрерывного действия, не ну¬
ждающихся в регенерации. Текучий осадок и вовлекающий его в движение
поток жидкости могут быть разделены на основе приемов, оправдавших
себя при очистке воды на основе седиментации в тонком слое (см. раз¬
дел XVIII.4).
Если в качестве коллектора используют, например, зерна
ионита или ионитовые мембраны, необходимо согласовать знак
фиксированных зарядов ионита и знак заряда частиц суспен¬
зии. Например, если используют катионит, а частицы суспензии
также заряжены отрицательно, направления электроосмоса и
электрофореза окажутся противоположными при совпадающих
знаках ^-потенциала. Преодоление этой трудности состоит
в обеспечении противоположного знака зарядов частиц и зерен
ионита.
Электрофильтрование представляет большие возможности
для очистки воды от наиболее устойчивых загрязнений, харак¬
382
теризующихся высокой дисперсностью и протяженным барьером
сил отталкивания, крайне затрудняющих применение реагентных
методов очистки. Кроме того, как безреагентный метод электро¬
фильтрование представляет ценные возможности для получе¬
ния воды с минимальным количеством примесей, в том числе
ионных. Многие современные технологии основываются на ис¬
пользовании сверхчистых материалов, получение которых со¬
пряжено с наличием только особо чистой воды. Здесь и ока¬
зывается очень полезным электрофильтрование.
XVIII.6. ОБРАТНЫЙ ОСМОС И ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ
Обратный осмос в настоящее время рассматривается как
наиболее перспективный метод опреснения вследствие наиболее
низкой стоимости, о чем свидетельствует быстрый темп роста из
года в год производительности обратноосмотических опресни¬
телей.
Опреснение обратным осмосом, достигается посредством
фильтрации соленой воды через тонкопористую мембрану под
давлением в десятки атмосфер. После прохождения через мем¬
брану концентрация ионов с' оказывается ниже начальной Cq.
Количественно эффективность обратного осмоса характеризуют
коэффициентом селективности
R = (c0- с')/с0 • 100%. (XVIII.4)
Обратный осмос можно рассматривать как процесс обрат¬
ный «прямому» осмосу. В «прямом» осмосе поток растворителя
направлен из более разбавленного раствора в более концентри¬
рованный, в обратном осмосе — наоборот. При этом вследствие
концентрирования раствора перед мембраной и разбавления на
выходе возникают осмотическое давление и осмотический поток
(«прямой» осмос), направленный навстречу фильтрационному.
В результате рабочее давление равно разности между прило¬
женным и осмотическим. Чем выше концентрация подлежащего
опреснению раствора, тем выше перепад осмотических давлений
и тем больше гидродинамическое, давление, необходимое для
реализации опреснения.
При очень малом диаметре пор (порядка единиц нм) ацетатцеллюлоз-
ной мембраны селективность может быть высокой («99%), но велико гид¬
родинамическое сопротивление. С увеличением диаметра пор падает селек¬
тивность, но растет проницаемость по воде. При малом диаметре пор «ответ¬
ственными» за селективность могут быть многие различные процессы, вслед¬
ствие чего количественная теория селективности ацетатцеллйлозных мембран
отсутствует.
При большем диаметре пор (порядка десятков нм), по-ви¬
димому, действует главным образом электрохимический меха¬
низм, обусловленный наличием ДЭС на внутренней поверхно¬
383
сти мембраны. Пусть стенки пор заряжены отрицательно и
жидкость, заполняющая поры, почти не содержит отрицатель¬
ных ионов, так как ионы, одноименно заряженные со стенкой,
коионы, выталкиваются из поры. Для упрощения примем вна¬
чале, что поровая вода содержит только положительные ионы.
Казалось бы, вытекающая из пор мембраны вода должна увлекать
с собой и содержащиеся в поровой воде катионы, чего не происходит, так
как в этом случае фильтрат содержал бы только катионы. Согласно зако¬
нам электростатики достаточно большие объемы вещества (в данном слу¬
чае — опресняемой воды) должны быть электронейтральными, т. е. содер¬
жать примерно одинаковое количество положительных и отрицательных за¬
рядов. Различие в их концентрациях всего лишь на миллионные доли озна¬
чало бы наличие огромного избыточного заряда, развивающего колоссальные
силы электростатического отталкивания.
Механизм, препятствующий вытеканию катионов вместе
с водой из пор, рассмотрен в разделе XII.5. В действительности
некоторая утечка коионов через мембрану неизбежна, так как
в поровом растворе наряду с катионами содержится ничтожная
доля анионов. Именно это относительно малое количество
анионов вместе с равным количеством катионов и определяет
прохождение соли через мембрану, остаточную соленость филь¬
труемой воды. Итак, в качестве очень грубой оценки можно
приравнять концентрацию соли в фильтрате с' средней кон¬
центрации анионов при отрицательном заряде мембраны (ка¬
тионов при положительном) в порах с". Тогда для коэффи¬
циента селективности, согласно формуле (XVIII.4), получаем
Rmax= (Со - с")/с0/ 100%. (XVIII.5)
Концентрация ионов может быть относительно малой лишь
при условии перекрытия поры диффузной атмосферой противо¬
ионов, т. е. при условии
ха< I. (XVIII.6)
где а — средний радиус пор; х — обратная толщина диффузного слоя.
Кроме этого, необходимо, чтобы потенциал плотного слоя
был не мал: > 1, что при достаточно высоких в условиях
промышленного опреснения концентрациях ионов возможно
лишь при высокой плотности зарядов мембраны.
Рассмотренный электрохимический механизм селективности
экспериментально подтвержден * тем, что при изменении за¬
ряда обнаруживался минимум селективности в изоэлектриче-
ской точке. С повышением солености коионы входят в большом
количестве в пору и селективность соответственно падает, так
как толщина диффузного слоя противоионов убывает с ростом
* В работе JI. Э. Ермаковой (см. Сидорова М. П., Фридрихсберг Д. А.Ц
Связанная 'вода в дисперсных системах. М.: Изд-во МГУ, 1981. Вып. 6. С. 3).
384
Со и центральная часть поры заполняется почти в равной сте¬
пени противоионами и коионами.
Между тем анизотропные ацетатцеллюлозные мембр аны поз¬
воляют достичь высокой селективности даже при концентра¬
циях соли, приближающихся к однонормальной, когда диффуз¬
ный слой очень тонок и условие (XVIII.6), пб-видимому, не
выполняется. По этой и ряду других причин многие исследо¬
ватели, признавая роль электрохимического механизма при
концентрациях 0,01 М и менее, связывают опресняющее дей¬
ствие при больших концентрациях соли с другими механиз¬
мами, чаще всего с эффектом нерастворяющего объема, откры¬
тым Думанским *. Под влиянием гидрофильной поверхности
структура воды в слое некоторой толщины изменяется, так что
изменяются и ее свойства, в частности резко снижается раство¬
ряющая способность. Поэтому, если поры гидрофильной мем¬
браны достаточно узки, концентрация соли в них может быть
значительно меньше, чем в подлежащей опреснению соленой
воде. Иными словами, при фильтрации лишь малая доля рас¬
творенного вещества, в частности ионов, способна войти в поры
мембраны.
В случае проведения обратного осмоса необходимо удалять
тем или иным способом рассол, накапливающийся перед мем¬
браной, иначе возникающая концентрационная поляризация
приведет, вследствие конвекции и диффузии соли, к снижению
R в пределе до нуля **. Рассол используют на практике для по¬
лучения минеральных солей.
В настоящее время исследование механизма обратного
осмоса проводится широким фронтом, и хотя оно направлено
на оптимизацию технологии мембранного опреснения, разви¬
тие этого научного направления имеет фундаментальное значе¬
ние для коллоидной науки. Так как электрохимические и гидро¬
фильные свойства мембран очень ярко проявляются в обратном
осмосе, именно на пути исследования механизма обратного
осмоса можно ожидать существенного прогресса в отношении
проблем электрохимии ДЭС и гидрофильности, являющихся
центральными в коллоидной науке.
Широкое применение полимерных мембран для опреснения
сточных вод сдерживается их низкой водопроницаемостью, не¬
стойкостью в щелочных и кислых средах, недостаточной меха¬
нической прочностью, постепенной и необратимой потерей
ионной селективности в процессе эксплуатации. Поскольку
мембранное опреснение определяется коллоидно-химическими
* Здесь уместно отметить, что с этим связан и адсорбционно-сольватный
фактор устойчивости (см. раздел XIII.6).
** В стационарном процессе (без удаления соли) с0 = с' и R — 0 — со¬
гласно закону сохранения вещества.
25 Заказ Ns 58
385
свойствами, целесообразно разрабатывать методы получения
мембран, образованных из дисперсных частиц (динамические
мембраны). Для этого достаточно формировать осадки из
сильнозаряженных малых коллоидных частиц так, чтобы раз¬
мер пор при достаточно плотной упаковке не превышал не¬
скольких единиц нм. Осадок (коллоидная мембрана) форми¬
руется при фильтрации жидкости, содержащей подобные час¬
тицы, через пористую подложку. Если размер пор достаточно
мал, осадок формируется только на внешней поверхности под¬
ложки. Однако тонкопористая мембрана, как показывают мно¬
гочисленные эксперименты, возникает (но значительно медлен¬
нее) и при диаметре пор порядка микрона, что почти стократно
превышает размер частиц, за счет многослойного прилипания
частиц на стенки поры.
Для предотвращения неограниченного роста толщины мембраны в этом
случае создается (как при фильтровании) тангенциальное течение жидкости.
При определенном соотношении скоростей течения сквозь подложку и вдоль
нее устанавливается необходимая стационарная толщина мембраны, дости¬
гаемая за счет равенства числа частиц, поступающих в осадок из потока,
направленного сквозь мембрану и уносимого в тангенциальном направле¬
нии. Это означает, что осадок должен быть текучим, по крайней мере его
наружная часть, так как часть осадка, прилегающая к подложке, находится
под большим давлением, уплотнена и, возможно, ей присуще значительное
предельное напряжение сдвига (гл. XIV).
Если прекратить подачу частиц в фильтруемую жидкость,
подобная мембрана, являющаяся динамическим образованием,
разрушится. Динамическая природа мембраны определяет ее
полезные технологические свойства. Состав мембраны непре¬
рывно обновляется, вследствие чего она сохраняет свои полез¬
ные свойства в экстремальных условиях. Эксплуатация уста¬
новок обратного осмоса на основе полимерных мембран тре¬
бует дорогостоящей предварительной очистки, так как на
поверхности мембран формируется осадок, снижающий и се¬
лективность, и проницаемость. Динамические мембраны позво¬
ляют отказаться от предварительной очистки. Наконец, опыт
эксплуатации динамических мембран (например, на стоках
предприятий целлюлозно-бумажной промышленности) показал,
что можно отказаться от ввода частиц мембранообразующего
компонента. Динамическая мембрана формируется из содержа¬
щихся в стоках коллоидных или полимерных частиц и при этом
обеспечивает необходимую степень опреснения. На основе ди¬
намических мембран одновременно решаются две задачи —до¬
стигается очистка от дисперсных (или полимерных) частиц и
опреснение, одновременно протекают два процесса — ультра¬
фильтрация и обратный осмос.
386
XVIII.7. МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ АЭРОЗОЛЕЙ
Сохранение чистоты воздуха — большая социальная проб¬
лема, связанная с оздоровлением условий жизнедеятельности
человека. Во всех странах мира в настоящее время ведется
борьба с дымом и пылью на предприятиях, электростанциях,
стройках и других объектах. Эти мероприятия основываются
на применении различных методов. Несмотря на их многообра¬
зие, в них практически всегда можно выделить две стадии.
Уловить дисперсные частицы — это значит отделить их от дис¬
персионной среды, от газа, чаще всего от воздуха, и предотвра¬
тить возможность повторного попадания частиц в дисперсион¬
ную среду.
Но это значит, что надо, во-первых, обеспечить перемеще¬
ние частиц относительно газа на определенное расстояние,
вплоть до поверхности некоторого тела, которое назовем кол¬
лектором, и, во-вторых, обеспечить прочную фиксацию частиц
на этой поверхности. Последняя стадия в случае гидрозолей,
которые часто агрегативно устойчивы, является определяющей,
что порождает необходимость применения коагулянтов.
В этом пункте проявляется основное качественное отличие
проблемы разрушения аэрозолей, так как последние всегда ли¬
шены агрегативной устойчивости. Заряд аэрозольных частиц
обычно очень мал, что связано с весьма низкой концентрацией
ионов в воздухе, по сравнению с водой (см. раздел XV.3). По¬
этому электростатический фактор устойчивости в аэрозолях
обычно отсутствует. Естественно, что отсутствует и адсорбцион-
но-сольватный фактор устойчивости.
По этой причине соприкосновение аэрозольной частицы
с какой-либо поверхностью обычно завершается ее закрепле¬
нием на ней. Однако (см. выше) важна прочная фиксация, так
как сила адгезии аэрозольных частиц к поверхности коллектора
конечна. И в дальнейшем, под влиянием различных воздей¬
ствий, частица может вновь перейти в дисперсионную среду
подобно тому, как осевшая пыль превращается в пыль витаю¬
щую под влиянием порыва ветра.
Если в случае водоочистки роль поверхностных сил связана
преимущественно с необходимостью снижения высокой агрега¬
тивной устойчивости гидрозолей, то в случае газоочистки она
связана с проблемой адгезии уловленных частиц пыли, проч¬
ности формируемого в пылеочистных установках осадка. Рас¬
сматривая ниже основную, транспортную, стадию процесса га¬
зоочистки, можно охарактеризовать и роль адгезии аэрозолей
на конкретных примерах.
Поскольку аэрозоли являются агрегативно неустойчивыми
системами, их разрушение всецело связано с кинетической
устойчивостью (см. раздел XIII.1). В связи с проблемами газо¬
25*
387
очистки понятие кинетической устойчивости (сформировав¬
шееся при рассмотрении спонтанного процесса разрушения
коллоидов) нуждается в обобщении применительно к рассмот¬
рению процессов принудительного разрушения. Кинетическая
устойчивость сводится к седиментационной лишь тогда, когда
дисперсные частицы от дисперсионной среды отделяются в про¬
цессе седиментации, т. е. в случае грубодисперсных систем.
В противоположном предельном случае высокодисперсных
аэрозолей частичная концентрация падает за счет броуновской
диффузии частиц к поверхности коллектора. Именно этот спон¬
танный процесс контролирует кинетическую устойчивость в вы¬
сокодисперсных системах.
Если же рассматривать процессы принудительного разруше¬
ния дисперсной системы, ее кинетическая устойчивость может
контролироваться той из сил, которая обусловливает движение
частицы к поверхности коллектора. Наиболее устойчивы аэро¬
золи с размером частиц порядка микрометра и десятых долей
микрометра. Аэрозоли в этом интервале дисперсности и яв¬
ляются основным объектом газоочистки.
Техника пылеулавливания обеспечивает принудительное раз¬
рушение аэрозоля за счет снижения его кинетической устойчи¬
вости, которого можно достигнуть, по крайней мере, тремя
способами:
силовым воздействием на частицы, интенсифицирующим их
транспорт в поверхности коллектора;
воздействием на свойства самих частиц, что способствует их
транспорту;
приданием коллектору пылеулавливающих свойств.
Для осаждения аэрозолей наиболее широко используют
инерционные и электростатические силы. Соответствующие ме¬
тоды очистки именуются инерционными и электроста¬
тическими. Для обоих направлений возможны предвари¬
тельные воздействия на свойства частиц, приводящие к росту
действующих на нее сил. В электрофильтрах частицы подзаря¬
жаются при помощи коронного разряда. Применительно к инер¬
ционным методам важно увеличить массу частиц, что дости¬
гается посредством конденсации водяных паров, причем аэро¬
зольная частица выступает в роли ядра конденсации.
Наиболее яркий пример свойств коллектора, способствующих
пылеулавливанию, связан с рассмотрением фильтрации аэро¬
золей.
Инерционное осаждение частиц осуществляется в результате
воздействия на них аэродинамического потока. Важным клас¬
сом инерционных пылеотделителей являются циклоны. Частицы,
вращаясь вместе с газом, подвергаются действию центробежных
инерционных сил, способствующих их осаждению на внутрен¬
нюю поверхность циклона.
388
Казалось бы, интенсифицировать осаждение частиц можно увеличением
центробежных сил, т. е. тангенциальной скорости газа. Но при этом возра¬
стает отскок и срыв частиц пыли со стенок и возврат осажденной пыли
в очищенный газ. Здесь проявляется общая трудность сухого инерционного
пылеулавливания: интенсификация процесса осаждения лимитируется слабой
адгезией частиц к сухой поверхности.
Более эффективно мокрое пылеулавливание, при котором
частицы осаждаются на поверхность воды, что обеспечивает
достаточно прочную фиксацию даже плохо смачиваемой пыли.
Главная задача состоит в том, чтобы привести частицы в со¬
прикосновение с жидкостью. С этой целью воду диспергируют,
и элементарный акт пылеулавливания состоит в транспорте
частиц на поверхность капли, обладающей гораздо большей
скоростью седиментации.
Мокрые пылеулавливатели можно разделить на две группы. Для улав¬
ливания частиц размером более 2—5 мкм используют скрубберы (полые или
с насадкой), мокрые циклоны, пенные и барботажные пылеустановки. Зна¬
чительно усилить инерционное осаждение и, соответственно, обеспечить
улавливание субмикронных аэрозольных частиц можно в скоростных пыле¬
уловителях (трубах Вентури).
Пылинка, двигаясь вблизи капли, следует за движением газа, обтекаю¬
щего последнюю (дальнее гидродинамическое взаимодействие), что затруд¬
няет соприкосновение. Чем больше начальная скорость пылинки относительно
капли, т. е. разность скорости капли и газового потока, тем больше ее на¬
чальный импульс, способствующий преодолению дальнего гидродинамиче¬
ского взаимодействия и движению частицы по прямой на поверхности
капли. Таким образом осуществляется осаждение капель субмикронного раз¬
мера в скоростных пылеуловителях. Орошающая жидкость впрыскивается
в горловину трубы под низким давлением и равномерно распределяется
в виде жидкой завесы по поперечному сечению горловины. Запыленный газ
протягивается с помощью вентилятора, обычно установленного после цик¬
лона. Двигаясь со скоростью в сотни или даже тысячу метров в секунду,
газ разбивает жидкость на капли, которые лишь постепенно увлекаются воз¬
душным потоком, так что сохраняется необходимая для инерционного за¬
хвата аэрозоля скорость движения капель относительно воздуха. Расход
энергии на создание высокоскоростного потока в трубе Вентури очень вы¬
сок, в то время как возможности конденсационного метода пылеулавлива¬
ния не изучены и не использованы.
Механизм конденсационного метода пылеулавливания со¬
стоит в том, что за счет конденсации водяных паров трудно¬
уловимый тонкодисперсный аэрозоль превращается в туман,
капли которого размером «2—3 мкм осаждаются простыми
методами. Конденсация паров на частицах наступает при пере¬
сыщениях выше критического, которое зависит от размера
частиц и растет с их уменьшением. Но даже для частиц
0,01 мкм оно невелико и составляет лишь 1,1.
В промышленных условиях для конденсационного улавли¬
вания пыли газы, предварительно насыщенные водяными па¬
389
рами, охлаждают в теплообменниках смешения. С этой целью
в скруббере распыляют холодную воду. Эффективность ско¬
ростных пылеуловителей возрастает, когда газы поступают
в скруббер при точке росы. Это связано не только с конденса¬
ционным утяжелением аэрозольных частиц, но и с воздействием
на движение последних теплового и диффузионного поля капли.
В зависимости от того, испаряются или растут капли распы¬
ляемой жидкости, скорость термо- и диффузиофореза (см. раз¬
дел XV.3) аэрозольных частиц может быть направлена к по¬
верхности капли или от нее.
В электрофильтрах частицы подзаряжаются при помощи
коронного разряда, создаваемого, например, между проволокой
и окружающим ее цилиндрическим электродом. Вышедшие за
пределы короны электроны соединяются с молекулами, образуя
отрицательные ионы, которые в свою очередь осаждаются на
аэрозольных частицах за счет их дрейфа в электрическом поле
или диффузии. Поглотившая ионы частица приобретает движе¬
ние в том же направлении и осаждается на цилиндрическом
электроде, если время дрейфа частицы оказывается меньше
времени ее пребывания в потоке, которое примерно равно отно¬
шению длины фильтра к скорости потока. Полного улавлива¬
ния, однако, не достичь даже при умеренных скоростях, так как
турбулентные пульсации замедляют перемещение некоторой
доли частиц к электроду, а уже осевшие частицы иногда уно¬
сятся потоком.
Снижение кинетической устойчивости аэрозоля за счет спе¬
циального выбора коллектора наиболее ярко проявляется при
фильтрации. Коллектором пыли в этом случае является вся
внутренняя поверхность фильтра, причем доставка тонкодис¬
персных частиц к поверхности коллектора достигается спон¬
танно, за счет броуновской диффузии. Гидродинамическое тече¬
ние только снижает поглощение тонкодисперсных частиц, так
как с ростом его скорости уменьшается время пребывания
частиц в фильтре.
Качественно иным является механизм разрушения аэрозолей
с более крупным размером частиц, так как при этом фильтра¬
ция реализуется за счет инерционных сил, и поэтому степень
очистки растет с увеличением скорости потока.
Чаще всего элементом фильтрующего слоя является волокно. Чем меньше
диаметр волокна, тем меньше то расстояние, которое должна преодолеть
пылинка за счет действия инерционных сил, т. е. тем интенсивнее инерцион¬
ное осаждение. Дальнее гидродинамическое взаимодействие не может воспре¬
пятствовать сближению центра частицы с поверхностью волокна на рас¬
стояние а, чему соответствует «зацепление» их поверхностей.
Эффективность безынерционного столкновения частицы с во¬
локном, как и в случае осаждения частицы из ламинарного
390
потока жидкости на поверхность пузырька, пропорциональна
(a/R)2, т. е. выражается формулой (XVIII.2 6), но с другим
числовым коэффициентом. Поэтому она очень быстро растет
с уменьшением радиуса волокна, что особенно важно, так как
именно безынерционное осаждение, обусловленное эффектом
зацепления, наиболее существенно для осаждения в фильтрах
из тонких волокон частиц с размером порядка нескольких со¬
тых микрометра, наиболее трудноуловимых.
Именно так решена эта труднейшая задача техники пыле¬
улавливания Петряновым с сотр.: на основе фильтрующих ма¬
териалов с особо тонкими волокнами созданы совершенные
аэрозольные фильтры, обеспечивающие высокую степень очи¬
стки от наиболее трудноуловимых аэрозолей. С помощью этих
фильтров обеспечивается решение наиболее ответственных за¬
дач в технологии пылеулавливания.
Рассмотрев основные методы разрушения аэрозолей, при¬
ведем только один пример, иллюстрирующий возможность пред¬
отвращения возникновения аэрозолей. Огромный вред наносят
сернокислотные туманы, возникновение которых сопровождает
различные технологические процессы. Как и всякие туманы,
они возникают при пересыщении воздуха парами серной кис¬
лоты. Один из механизмов пересыщения связан с процессом
смешения сернокислотного пара с холодным воздухом. При
этом температура смеси оказывается ниже точки росы для сер¬
ной кислоты, и возникает тонкодисперсный трудноуловимый
туман. Амелин разработал теорию пересыщения при смешении
и обосновал меры предотвращения пересыщения и, соответ¬
ственно, тумана.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Человек — «ходячий коллоид»
И. И. ЖУКОВ
Изучив основные теоретические закономерности, результаты
многочисленных экспериментов и примеры, показывающие
огромную роль дисперсных систем во многих научных направ¬
лениях и почти во всех отраслях народного хозяйства, можно
более отчетливо и полно представить себе содержание курса.
Изучение свойств реальных тел, представляющих собой дис¬
персные системы, невозможно без разработки теории поверх¬
ностных явлений в самом широком смысле (включая электропо-
верхностные явления, поверхностные структуры, взаимодействие
тел между собой, с окружающей средой, с ПАВ, опреде¬
ляющие устойчивость дисперсных систем, и др.). С другой сто¬
роны, теория поверхностных явлений становится плодотворной
391
лишь в том случае, если она приложена к реальным дисперс¬
ным системам. Эта неразрывная связь и лежит в основе пред¬
мета— химии и физики поверхностных явлений в дисперсных
системах.
В статье, посвященной современному состоянию коллоид¬
ной химии, один из крупнейших зарубежных специалистов
в этой области Овербек (Нидерланды) пишет*: «Если даже
считать коллоидную науку в ограниченном смысле наукой
о коллоидных дисперсиях, многие научные дисциплины так
глубоко взаимосвязаны с ней, что в более широком смысле кол¬
лоидная наука изучает поверхности и границы раздела, мицел¬
лярные агрегаты в растворах, мембранные явления и, по край¬
ней мере, некоторые свойства полимеров.
Как чистая наука наука о коллоидах привлекательна, по¬
скольку дает много крайних примеров явлений, типичных для
низкомолекулярных систем. Она помогает в понимании этих
явлений, как хорошая карикатура часто лучше передает образ,
нежели детальный портрет.
Так, броуновское движение зримо и помогает пониманию
термического движения вообще, мембранная избирательная
проницаемость более свойственна коллоидному уровню, нежели
молекулярному; светорассеяние более очевидно и легче изме¬
римо для коллоидов, и т. д.
Как прикладная наука коллоидная наука важна вследствие
многочисленных промышленных и научных (например, биофи¬
зических и биохимических) приложений. Однако коллоидной
наукой в какой-то мере пренебрегают в обучении и научных
исследованиях. Мы знаем лишь несколько центров на Западе
(у нас в стране положение лучше), где она еще пользуется
признанием. Это очень печально, поскольку многогранность
коллоидной науки, связующей между отдельными дисципли¬
нами, делает ее идеальной основой для обучения студентов,
которые должны учиться общению с людьми, специализирую¬
щимися в других областях, и быть способными соединять мно¬
гообразие методов и знаний для решения различных проблем».
Столь длинная цитата приводится не только для утвержде¬
ния огромного научного и практического значения коллоидной
химии, поскольку оно очевидно и в доказательствах не нуж¬
дается, но и потому, что она включает оценку высокого уровня
отечественной науки в этой области, который необходимо не¬
устанно поддерживать.
В курсе сделана попытка дать очерк свойств дисперсных
систем путем последовательного усложнения и конкретизации —
от наиболее общих свойств поверхностного слоя, через учение
о поверхностных силах и ориентации к явлениям адсорбции,
* Overbeek I. Th. GJIChem. Brit. 1972. V. 8, № 9. P. 370—371.
392
электроповерхностным явлениям, необходимым для понимания
устойчивости, и далее — к проблемам разрушения дисперсных
систем и образования структур в системах различного типа.
На основе этих общих позиций рассмотрены свойства важ¬
нейших классов дисперсных систем (эмульсии, пены, аэрозоли,
ВМС и их растворы, коллоидные электролиты).
В процессе изложения мы старались установить связи и об¬
щие закономерности для различных явлений и систем с тем,
чтобы выявить как можно полнее единство предмета, цельность
физико-химической дисциплины, изучающей дисперсные си¬
стемы и поверхностные слои. Эти слои на границах раздела
фаз, обладающие особыми свойствами, являются той «ареной»,
где происходит взаимодействие реальных тел между собой и со
средой, их окружающей.
Взаимодействие тел изучается всеми направлениями есте¬
ствознания. Не случайно поэтому, что коллоидная химия яв¬
ляется пограничной наукой в более общем смысле, соединяя,
как в фокусе, и взаимосвязывая различные отрасли знания.
И каждый новый успех коллоидной химии способствует про¬
грессу в развитии других дисциплин, в том числе науки буду¬
щего — экологии.
Наш век, называемый часто космическим, а также веком
атома и полимера, может быть с неменьшим правом назван
веком развития пограничных областей знания. И здесь кол¬
лоидной химии, несомненно, принадлежит одна из ведущих ро¬
лей в общем прогрессе естествознания.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Жуков И. И. Коллоидная химия. Т. 1. Суспензоиды. Л.: Изд-во ЛГУ,
1949. 324 с.
2. Григоров О. Н. (ред.). Руководство к практическим работам по коллоид¬
ной химии. 2-е изд. М., Л.: Химия, 1964. 332 с.
3. Григоров О. Н., Козьмина 3. ПМаркович А. В., Фридрихсберг Д. А.
Электрокинетические свойства капиллярных систем. М., Л.: Изд-во АН
СССР, 1956. 352 с.
4. Шелудко А. Коллоидная химия. М.: ИЛ, 1960. 332 с.
5. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия,
1967. 388 с.
6. Адам Н. /С. Физика и химия поверхностей. М., Л.: Гостехиздат, 1947.
552 с.
7. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с.
8. Измайлова В. Н., Ребиндер П. А. Структурообразование в белковых си¬
стемах. М.: Наука, 1974. 268 с.
9. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: ИЛ, 1948. 849 с.
10. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М.: ИЛ, 1962. 290 с.
И. Моррисон С. Р. Химическая физика твердых поверхностей. М.: Мир, 1980,
488 с.
12. Ребичдер П. А. Избранные труды. М.: Наука, 1978—1979. Т. 1 и 2.
393
13. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику.
М.: Высшая школа, 1976. 416 с.
14. Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена.
Л.: Химия, 1970. 336 с.
15. Кройт Г. Р. (ред.). Наука о коллоидах. М.: ИЛ, 1955. Т. 1. 416 с.
16. Григоров О. п. Электрокинетические явления. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973.
196 с.
17. Духин С. С., Дерягин Б. В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. 328 с.
18. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: Изд-во
МГУ, 1982. 352 с.
19. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.
20. Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979. 236 с.
21. Зоннтаг Г. Штренге. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Л.:
Химия, 1973. 451 с.
22. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971.
192 с.
23. Бибик Е. Е. Реология дисперсных систем. Л.: Химия, 1981. 172 с.
24. Я минский В. В., Пчелин В. А., Амелина Е. А., Щукин Е. Д. Коагуляци¬
онные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982. 184 с.
25. Фукс Н. А. Механика аэрозолей. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 352 с.
26. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества; свойства и применение.
Л.: Химия, 1975. 248 с.
27. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. 398 с.
28. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М.: Госхимиздат, 1968. 528 с.
29. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.
30. Шварц А, Перри Д., Берч Дж. Поверхностно-активные вещества и мою¬
щие средства. М.: ИЛ, 1966. 555 с.
31. Шинода К. и др. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: ИЛ,
1966. 320 с.
32. Миттел К> (ред.). Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии.
М.: Мир, 1980. 598 с.
УКАЗАТЕЛИ
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — молекулярная площадь;
Л —площадь поперечного се¬
чения молекулы; кон¬
станта Гамакера;
зф — мольная площадь;
,s&0 — собственная площадь
1 моль;
D — коэффициент диффузии;
Е — гравитационный потен¬
циал; эффективность
столкновений (сечение
захвата); потенциал те¬
чения;
Еа — энергия активации;
<§Г — поверхностная энергия;
адсорбционный потен¬
циал;
& — число Фарадея;
G — энергия Гиббса;
1 — ток течения; интенсив¬
ность светорассеяния;
Km — коэффициент полидис¬
персности;
Ма — частичная масса;
Mw—средневзвешенная масса;
Мм — среднечисловая масса;
Qa — теплота адсорбции;
R — коэффициент селективно¬
сти; радиус кривизны;
S5 — поверхностная энтропия;
Т кр — критическая темпера¬
тура;
Tg — температура стеклования;
Тf — температура текучести;
— период коагуляции;
Us — поверхностная энергия;
Ui — подвижность;
394
VK — коагулирующая способ¬
ность противоиона;
W — коэффициент замедления
коагуляции (фактор ус¬
тойчивости);
W—работа;
Wa — работа адгезии;
Wc— работа когезии;
X — напряженность электри¬
ческого поля;
а — радиус частицы; радиус
капилляра;
d — плотность частицы;
do — плотность среды;
fn — коэффициент сжимаемо¬
сти;
g—поверхностная актив¬
ность;
h — высота капиллярного
поднятия;
h — характеристическая вы-
сота;
ks — удельная поверхностная
проводимость;
k — удельная электропровод¬
ность жидкости;
щ — число переноса иона;
ns. — избыточное число молей
в поверхностном слое;
г — радиус поры; радиус ча¬
стицы;
s — площадь поверхностного
слоя;
s0 — удельная поверхность;
tr — время релаксации;
t0 — толщина монослоя;
v — объем частицы, скорость
коагуляции;
v — парциальный молярный
объем;
vm — предельный объем адсор¬
бата в монослое;
w—коэффициент гидродина¬
мического (вязкостного)
сопротивления среды; по¬
ристость;
х — адсорбция (поверхност¬
ный избыток) на 1 г;
хт — предельное количество
адсорбата в монослое;
Ах — средний сдвиг частицы;
Г i — адсорбция (поверхност¬
ный избыток), моль/см2;
Гоо — предельная адсорбция;
П—расклинивающее давле¬
ние;
Ф — адсорбционный потен¬
циал иона;
а — коэффициент эффектив¬
ности; степень набуха¬
ния;
Р—коэффициент структур¬
ного сопротивления;
Y — число молекул на 1 см2
поверхностного слоя;
6 — толщина поверхностного
слоя;
£ — электрокинетический
(дзета-) потенциал;
0 — краевой угол; доля ад¬
сорбции;
о — электрофоретическая под¬
вижность;
г] — коэффициент вязкости;
rio —плотность поверхност¬
ного заряда;
г\*—пластическая вязкость;
к—параметр Дебая (обрат¬
ная толщина ионной ат¬
мосферы);
X — длина свободного про¬
бега; длина волны;
v — частичная концентрация;
я — поверхностное давление;
р — объемная плотность за¬
ряда;
а — удельная свободная по¬
верхностная энергия (по¬
верхностное натяжение);
т — время адсорбции; напря¬
жение сдвига;
тd—предельное динамическое
напряжение сдвига;
rs — предельное статическое
напряжение сдвига;
Ф — потенциал;
Ф* — потенциал растекания;
Ф* — объемная доля дисперс¬
ной фазы;
Аф — межфазный скачок по¬
тенциала;
■ф — потенциал относительно
глубины объемной фазы;
Дг|) Дон — потенциал Доннана;
395
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция 121
Автоадсорбция 178, 180
Агрегация 262
время жизни агрегатов 254
Адагуляция 272
Адгезия 61, 119, 181, 286
Адсорбат 120, 150
Адсорбент 120, 127, 154
Адсорбционное
ион-дипольное взаимодействие 148
понижение прочности 301
Адсорбционно-сольватный
барьер 255, 259, 274
слой 274
Адсорбционные
места, число 92
силы 122, 135, 179
центры 129, 138
Адсорбционный
заряд 236
слой 125
Адсорбция 79
абсолютная 52
активированная 129
время 131, 152
вторичная 189
доля 151, 171
изотерма 87, 88, 151, 159, 171
критерии теории 152
механизм 131
обменная 193
отрицательная 201
положительная 201
предельная 87, 90
работа 93, 164, 205
сверхэквивалентная 256
специфическая 186, 199, 228, 235
физическая 121
химическая 121
Активатор 65
Активность 94
Активные угли 9, 23, 157, 175
Аметист 45
Алюмогель 175
Аэрозоль 14, 318
агрегативная устойчивость 318, 387
диспергационный 318
конденсационный 318
методы разрушения 323, 387
осаждение 388
Аэросил 126, 175
Барьер
адсорбционно-сольватный 259, 274
структурно-механический 281, 310
электростатический 254
Биопотенциал 225, 239, 346
Везикула 355
Взаимодействие
адгезионное 266
когезионное 266
Взвеси 12
Волны, методы гашения 99, 113
Высаливание 334
Гель 8, 276, 332
Гетерокоагуляция 271, 369
взаимная 371
ортокинетическая 370
Гидрозоль 14, 24
Гидрофильно-липофильный баланс
310
Гиперфильтрация 28, 241
Глины 126
Граница скольжения 227
Графой 126
Грунт 19
Гуммиарабик 21
Давление
капиллярное 67
поверхностное 97, 100, 105
расклинивающее 258, 301, 317
Двойной электрический слой 184,
185, 188
Двумерные
газы 98, 99, 102, 105, 134, 168
жидкости 102, 168
пленки 172
растворение 98, 251
твердое тело 103
фазовые переходы 112
Дезагрегация 269, 278, 279
Депрессор 65
Десорбция 89
Диализ 21, 28
Дилатансия 295, 305
Диполофорез 248
Диспергирование самопроизвольное
251, 330
Дисперсионный анализ 38
Дисперсная система
гетерогенная трактовка 9, 234, 252
гомогенная трактовка 9, 234, 252
жидкопластическая 300
лиофилизированная 253
лиофильная 16, 250
лиофобная 16, 250
реология 289, 299, 303
структурирование 269
структурно-механические свойства
289
396
Дисперсная система
твердообразная 296
твердопластическая 300
упругопластические свойства 289
устойчивость 114, 313, 347
Дисперсная фаза, образование за¬
родышей 27, 323
Дисплеи 220
Диссоциация поверхностная 185
Дифильность 349
Диффузиофорез 246, 248, 250, 281
Диффузия поверхностная 137
Жидкость интермицеллярная 332
Закон
Больцмана 39, 93, 99, 201
Генри 90, 164
Гука 56, 290
Дерягина (шестой степени) 270
Ламберта — Бера 44
Стокса 36
Эйнштейна 292, 335
Иглофильтр 216
Избыточная проводимость 237
Изопроводимость 235
Изотермическая перегонка 71, 253,
278, 307, 316
Изоэлектрическая точка 186, 199, 228,
247, 276, 333
Индуцированный дипольный момент
245, 281
Ионная микроскопия 47
Ионный обмен 189
Ионоселективность 194, 237
Ионофорез 239
Капиллярная
конденсация 178
сверхпроводимость 234
Капиллярное поднятие 69, 70
Кизельгур 129, 144
Коагель 283, 301
Коагулирующая способность 256
Коагуляты 254
Коагуляция 254
адгезионная 272
адсорбционная 256, 268, 278
быстрая 261
взаимная 271
градиентная 376
зоны 256
контактная 376, 377
концентрационная 268, 278
медленная 261, 263, 273
орто-перикинетическая 370
порог 255, 270, 284, 334
скорость 260
электролитами 260
Коалесценция 254, 308, 311
Когезия 61, 142
боковая 105
работа 251, 253
Колларгол 73, 277
Коллектор 65
Коллигативные свойства 29
Коллоидное состояние 10
теории 11
растворная 280
суспензионная 280
Коллоидные системы
осмотические свойства 33, 34
структурные единицы 18
электрооптические свойства 248
Коллоидные электролиты 338, 353
Коллоиды молекулярные 17, 324
Конденсационные структуры 303
Контракция 330
Краевой угол 59, 252
Кремнезем 143
Кривая
потенциальной энергии 128, 267,
280
сжатия 102, 105, 112, 168
характеристическая 154, 165
электрокапиллярная 198
Ксерогель 120
Коэффициент
активности двумерный 104
диффузии 36
замедления коагуляции 273
объемной сжимаемости 107, 169
полидисперсности 335
растекания 62, 98
структурного сопротивления 234
эффективности 232
Лиозоль 26
Лиотропный ряд 191, 334
Лиофильности критерий 251, 252
Макропора 178
Межфазные
натяжение 58
пленка 371
поверхность 9, 10
скачок потенциала 184, 229
Мезопоры 178
Мембрана 8
биологическая 112, 275, 361
динамическая 383
ионоселективная 237
клеточная 19, 112, 342
электрохимически активная 237
Мембранный потенциал 240, 247
Метод Вейлера — Ребиндера 296
397
Метод
вызванной поляризации 240
избытков 49, 181, 185, 258
локального взаимодействия 142
получения
пен 315
эмульсий 307, 314
разделения суспензий 366
разрушения
аэрозолей 323
эмульсий 313
скачка потенциала 107, 110
слоя конечной толщины 49, 89
Метод определения
времени адсорбции 132
дзета-потенциала 215, 223
количества адсорбата 149
молекулярной массы 34, 40, 104,
335
плотности поверхностного заряда
194
поверхностного
давления 97
натяжения 68
потенциала Доннана 344
работы адсорбции 93
размера молекул 46, 90, 106
размера частицы 37
удельных
поверхности 163, 164, 170, 176
поверхностного заряда 194
числа Авогадро 39
Микропоры 178
Микрофаза 17
Микрофильтрация 368
Микрофлотация 373
Мицелла 339, 349
критическая концентрация образо¬
вания 350
масса 350
обратная 358
строение 355
число агрегации 350, 353, 355
Мицеллярный
катализ 361
эмульсия 362
Модификатор 285
Молекулярные сита 134, 176
Мономолекулярный слой 88, 98
заполнение 162
толщина 90
Мультимолекулярный слой 116
Мыла 16, 87, 195, 310, 313
Набухание 329
Надмолекулярные коллоидные обра¬
зования 18
398
Натяжение
поверхностное 197
пограничное 58
Нерастворимые растворы 111
Обменный комплекс 191, 192, 195
Объемная плотность заряда 201
Оже-спектроскопия 140
Опалесценция 42
Органозоль 14, 24, 45
Ориентация адсорбированных моле¬
кул И, 42, 87, 107
Ориентированные макроструктуры 11,
116, 119
Осмос
в коллоидных системах 33, 34
капиллярный 246, 250
обратный 28, 241, 383
работа 79, 85
Очистка сточных вод 20, 367
Пены
дисперсность 315
кинетическая устойчивость 315
кратность 314, 315
методы получения 315
Пептизация 278
Периодические коллоидные структуры
269
Пластификатор 302, 328, 347
Пленка
агрегатное состояние 108
газообразная 102-
газообразно-растянутая 105, 168
жидко-растянутая 103, 108, 168
жидкостянутая 103
конденсированная 103, 107, 168,
355
межфазная 371
методы исследования 100, 101
многокомпонентная 111
толстая 315
тонкая 316
упругая 56
черная 316, 357
Плоскость наибольшего приближения
203
Поверхностная
активность 85
диссоциация 185, 188, 228
пленка 100, 110
подвижность 135
проводимость 230, 232, 242
фаза 49
энергия И, 56
Поверхностно-активные вещества 82,
86, 199
Поверхностное
давление 97, 100
напряжение 137
натяжение 55, 137, 197
Поверхностные избытки 51, 181, 185
Поверхностный слой
заряд 194, 198, 204, 208
состав 52
структура 88, 182
Поверхность 9, 10
методы исследования 139
натяжения 67
раздела фаз 9
разделяющая 51, 52, 81
разрыва 49
степень заполнения 126, 128
удельная 141, 176
эквипотенциальная 211
Поглощающая способность 193
Пористость 23, 173
Поромер 173
Потенциал
адсорбционный 154, 204, 228, 271
границы скольжения 210
дзета- 210
диффузионный 247
межфазный 184
мембранный 240, 247
оседания 212, 226
поверхностный 165, 266
течения 212, 221
электрокинетический 210
Почвы 19
Правило
Антонова 58
Ребиндера 182
Траубе 86, 95, 182, 348, 349
Шульце—Гарди 256, 257, 269, 308
Правило
осадка Оствальда 76
фаз 8, 74, 177
Прилипание 119
Протаргол 277
Пылеулавливание 389
Пыль 318
Равновесие
пептизационно-коагуляционное 278
седиментационно-диффузионное 39
электрофорезо-диффузионное 382
Разрушение дисперсных систем 281
Реадсорбция 144
Релаксация 293, 297, 327
время 297, 299, 327
Рубин 45
Сажа 175
Самосорбция 339
Сапфир 45
Седиментационный анализ 38
Сечение захвата 372
Силикагель 129, 134, 144, 175
Синерезис 333
Система
высокодисперсная 8
свободнодисперсная 7, 15
связнодисперсная 7, 15, 230
Ситаллы 23
Склеивание 119
Слой
Бейльби 136
Гельмгольца 206
Шиллера 304
Штерна 229, 235, 356
Слой
граничный 112
диффузионный 243
диффузный 203, 213, 215, 229
плотный 203, 206
пристенный 236
Смазывающая способность 116, 118
Смог 318
Солюбилизация 358
Сорбция 121, 153
Стабилизация 27, 255, 275
Структура
коагуляционная 285, 288
конденсационная 285, 288
периодическая коллоидная 304
твердообразная 285
Структурирование 27, 284
Студни 8, 18, Ю0, 275, 332, 339
Супермикропоры 178
Суспензоид 17
Суспензия 8, 14, 366
Тактоид 304, 334
Текучесть 291
Термопреципитация 320
Термофорез 320
Тиксотропия 302, 303, 332
Ток
оседания 226
течения 221
Точка нулевого заряда 199, 202
Туман 318
Ультрафильтрация 28
Упругопластические свойства 326
Уравнение
Брунауэра —• Эммета — Теллера
160, 162
Ван-дер-Ваальса 104, 145, 171
Гаркинса — Юра 169
Гельмгольца — Смолуховского 215,
223, 229
399
Уравнение
Генри 164, 218
Гиббса 80, 83, 84, 96, 167, 178
Гиббса — Гельмгольца 57, 123
Гуи — Чепмена 203
Доннана 340
Дубинина 156
Дюпре 61
Жюрена 69
Ильина 146
Кеннингема 319
Киселева 123
Клаузинга 134
Конвея 342
Ленгмюра 89, 92, 96, 152, 159,
172, 181
Липпмана 198
Никольского 193
Орра 148
Пуазейля 292
Пуассона 202, 214, 222
Релея 43, 44
Стокса 36
Томсона-Кельвина 17, 163, 322
Фольмера 104
Фрейндлиха 151, 181
Френкеля 132
Фрумкина 171
Хилла — де Бура 171
Шишковского 94
Штерна 205
Эйнштейна 36, 252, 292
Эйнштейна — Смолуховского 31
Уравнение
динамики адсорбции 131
изменения энергии системы 54
капиллярной конденсации 164
мембранного равновесия 340
расклинивающего давления 259
скорости
движения фронта 37
уменьшения числа частиц при ко¬
агуляции 261
хемосорбции 128
состояния поверхностного слоя 52,
53, 96, 258
Устойчивость
коллоидных систем
агрегативная 253, 365
седиментацидная 253, 365
фазовая 253
зоны 261
период 262
фактор 273
Фаза мезоморфная 356
Фазовый переход 72
Физико-химическая механика 289
Флеш-десорбция 140
Флокулянт 378
Флокуляция 277
Флотация 63, 66, 366
Хемосорбция 127, 186
активированная 128
Цеолит 175
Шабазит 159
Шлирен-метод 41
Эластичность 298
Электродиализ 28, 238
Электрокинетический заряд 236
Электрокоагуляция 281, 379
Электроосмос 211, 216, 379
Электроосмотические
поток 223
скорость 219
Электрофореграмма 218
Электрофорез 212, 254, 379
Электрофоретические
подвижность 217, 356
торможение 218
Эллипсометрия 101, 115, 347
Эмульгатор 309, 310, 311
Эмульсия
высококонцентрированная 314
концентрированная 308
критическая 309
обратная 307
обращение фаз 312
прямая 307
Эмульсол 309
Эффект
Дорна 212
Есина — Маркова 202
Марангони 317
Ребиндера 301
Тиндаля 42, 101
Эффект
баллоэлектрический 321
золь-концентрационный 346
ориентационный 146
релаксация 218, 250
суспензионный 346
электрогидравлический 25
электроориентационный 248