/
Текст
THE CHEMISTRY of HYDRAZINE
L. F. AUDRIETH
Professor of Chemistry
University of Illinois
BETTY ACKERSON OGG
Research Associate
University of Illinois
NEW YORK
19 5 1
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга Л. Одрита и Б. Огг «Химия гидразина» посвящена
описанию химических и физико-химических свойств одного из прос-
тейших азотоводородов — гидразина (N2H4) — и его неорганических
производных.
В течении многих лет гидразин применяли в виде водных рас-
творов и солей в химических лабораториях, главным образом при
проведении синтезов и для исследовательских целей. Во время
второй мировой войны было показано, что его с успехом можно
использовать в качестве топлива для реактивных двигателей. Это
обстоятельство стимулировало появление большого числа исследо-
ваний в области химии гидразина, а также развитие методов его
промышленного получения.
В книге описаны реакции, приводящие к образованию гидразина.
Особое внимание уделено рассмотрению процесса, лежащего в
основе промышленного метода получения гидпазина окислением
аммиака гипохлоритом (синтез Рашига). При помощи этого мето-
да получается сравнительно разбавленный раствор гидразина.
Поэтому в книге подробно рассмотрены способы концентриро-
вания разбавленных растворов и методы получения безводного
гидразина. Далее авторы описывают физические, химические и
термохимические свойства безводного гидразина, его физиологиче-
ское действие, методы качественного и количественного анализа гид-
разина, а также возможности его практического применения. Спе-
циальное место уделено описанию простых и двойных солей гидразина
и его координационных соединений.
Значительный интерес представляет глава, посвященная рас-
смотрению реакций окисления и каталитического разложения
гидразина под действием различных веществ, в частности пере-
киси водорода.
При изложении материала авторы широко пользуются теорией
сольвосистем соединений. В аквосистеме соединений любое веще-
ство, содержащее кислород, рассматривается как производное ти-
пового вещества — воды. В разработанной Франклином аммоносисте-
ме соединений типовым веществом является аммиак. По аналогии
с акво- и ам моносистемам и авторами книги разработана гидрази-
новая система соединений, в основе которой лежит типовое веще-
4
Предисловие
сгво — гидразин. В специальной глава показана связь между акво-,
аммэнэ- и гидразинэзэй системами соединений. Большое чис-
ло широко применимых в химии веществ рассматривается как
гидразиновые производные угольной, азотной и серной кислот.
Недостатком гидразиновой системы, так же как и всей теории
сольвэсисгем соединений, является формалистический подход к трак-
товке отдельных вопросов.
Кроме работ, опубликованных в периодической литературе, в
книге использован обширный патентный материал; включены также
некоторыа неопубликованные данные экспериментальных работ авто-
ров книги..
Книга представляет интерес для широкого круга читателей,
работающих с гидразином и его соединениями и интересующихся
их применением в различных областях химии и химической техно-
логии. .
Канд. хим. наук Я. М. Варшавский,
Глава 1
ГИДРАЗИН КАК АЗОТОВОДОРОД И АММОНОСОЕДИНЕНИЕ
Химия гидразина изучается уже почти три четверти века. До
1875 г. были известны только симметричные дизамещенные гидр-
азина— гидразосоединения. В 1875 г. Э. Фишер [1], исследуя процесс
восстановления диазосоединений, выделил и охарактеризовал про-
стые органические производные гидразина. Он получил некоторые
простые арилгидразины и охарактеризовал не только свободный
фенилгидразин, но также и соли этого азотистого основания. Про-
дукты восстановления азосоединений были названы гидразосоедине-
ниями; поэтому Фишер назвал типовое вещество N2H4 гидразином
и говорил о производных этого азотоводорода как о замещенных
гидразинах. Область органических производных гидразина в даль-
нейшем также разрабатывалась Фишером [2], которому в течение
последующих лет удалось синтезировать моно- и дизамещенные
алкил- и арилгидразины. Исследуя свойства несимметричных диза-
мещенных гидразинов, Фишер [1,2] показал, что они могут под-
вергаться окислению с образованием производных тетразена, одного
из гипотетических цепочечных азотсводородов.
В 1887 г. Куртиусу [3] и его сотрудникам удалось выделить
гидразин и некоторые его соли. Изучая диазоуксусный эфир, Кур-
тиус наблюдал, что при действии на него щелочи получается со-
единение, которое, будучи обработано серной кислотой, не разла-
гается, как можно было бы ожидать, с выделением азота, но
образует кристаллический продукт, идентифицированный как суль-
фат гидразина. Таким образом Куртиус выделил простую соль ти-
пового азотоводорода, предположение о существовании которого вы-
сказывалось ранее многими исследователями. В цитированной статье
описано также приготовление дигидрохлорида гидразина и водных рас-
творов самого гидразина. Позднее Куртиус и Джейр [4], концентри-
руя водный раствор гидразина, получили, как они полагали, моногид-
рат N2H4-H2O. В 1894 г. Лобри де Брюи [5] получил безводный
гидразин и определил свойства этого азотоводорода. В связи с ин-
тенсивным развитием химии гидразина (азотистого аналога этана),
которое имело место в течение последующих двадцати лет, Виланд
[6] в 1913 г. писал: «Систематическому развитию химии гидра-
зина, изученной в настоящее время, достаточно полно, в значи-
тельной мере способствовало открытие самого типового вещества.
6
Глава 1
Практически все комбинации гидразина с различными типами органи-
ческих соединений могли быть затем получены из этого весьма
реакционноспособного вещества. Производные гидразина вскоре
превысили по числу и многообразию органические производные
аммиака, которые изучались в течение многих десятилетий».
История исследования гидразина тесно связана с историей изу-
чения других соединений, содержащих связь азот — азот. До
1887 г. был известен и получен в свободном состоянии только
один типовой азотоводород, а именно аммиак. Выделение Фише-
ром фенилгидразина позволило осуществить диазотирование этого
вещества с образованием в качестве промежуточного продукта ни-
трозогидразина, из которого в результате последующего разло-
жения был получен фенилазид [2]. Фенилазид, являющийся
производным азотоводорода — азида водорода, — был впервые по-
лучен действием аммиака на пербромид бензолдиазония [7]. В сво-
бодном состоянии могут существовать, вероятно, только органиче-
ские производные указанного азотоводорода; цепочка из трех атомов
азота в молекуле азида водорода (азоимида) может быть устойчи-
вой лишь в том случае, если с ней связаны органические замести-
тели. Кроме того, Куртиус [8] показал, что кислые гидразиды
(легко доступные в то время, поскольку гидразин был уже полу-
чен) могут быть диазотированы с образованием соответствующих
ацилазидов, которые в результате гидролиза дают соли азотоводо-
родной кислоты. Поскольку такое соединение, как азид натрия, дей-
ствительно было синтезировано путем гидролиза бензоилазида, то
оказалось сравнительно просто получить растворы азида водорода
как в воде, так и в органических растворителях, а также и без-
водный азотоводорэд [9].
Ранее уже было указано, чго гидразин является одним из про-
стейших азотоводородов. Если сравнить этот класс соединений
с углеводородами, то гидразин можно рассматривать как аналог
этана. Он является вторым азотоводородом, выделенным в свобод-
ном состоянии. До настоящего времени в свободном состоянии было
получено всего лишь три азотоводорода, а именно аммиак, гидразин
и азид водорода. Другие азотоводороды давно известны в виде
органических производных, и многие из них могут быть получены
только в результате окисления соответствующих производных гид-
разина. Поэтому вполне естественно, что изложению химии гидра-
зина должно предшествовать рассмотрение азотоводородов как осо-
бой группы соединений. В результате такого рассмотрения должно
стать более ясным химическое поведение гидразина. Хотя способ-
ность образовывать цепочечную структуру для азота не является
столь характерной, как для углерода, тем не менее органические
производные азота можно формально систематизировать в виде не-
скольких гомологических рядов азотоводородов, рассмотрение кото-
рых следует ниже.
Гидразин как азотоводарод и аммоносоединение 7
ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ РЯДЫ АЗОТОВОДОРОДОВ [10]
Известно тринадцать азотоводородов, выделенных как в сво-
бодном состоянии, так и в виде производных. На основе эмпириче-
ских формул и рассмотрения структуры они могут быть разделены
на четыре различных ряда. Классификация цепочечных соединений
азота определяется тем, содержат ли они только ординарные
связи между атомами азота или же одну, две или три двойных
связи. Следует подчеркнуть, что эта классификация является зна-
чительно более формальной, чем соответствующая классификация
углеводородов. Отдельные члены каждого из таких рядов азото-
водорэдов намного сильнее отличаются от своих гомологов, чем
это имеет место в случае углеводородов. Однако указанная клас-
сификация обладает тем преимуществом, что она подчеркивает суще-
ствующее сходство. Например, аналогия между такими свойствами,
как способность к окислению и восстановлению, а также к гидри-
рованию и дегидрированию, для отдельных членов ряда при ис-
пользовании этой классификации становится совершенно ясной.
Каждый из рядов характеризуется общей формулой N„Hn+x, где х
равен 4-2, 0, —2 или —4. Цепочки, содержащие более восьми ато-
мов азота, повидимому, не существуют.
Члены ряда насыщенных азотоводородов, имеющие общую фор-
мулу N„H„+2, представлены в табл. 1. В этой же таблице приве-
дены структурные формулы и указаны названия, принятые в настоя-
щее время, а также и применявшиеся ранее. Аммиак и гидразин
известны в свободном состоянии; триазаны менее устойчивы; тетр-
азаны еще менее устойчивы и диссоциируют в растворах с образо-
ванием гидразильных радикалов.
Таблица 1
НАСЫЩЕННЫЕ АЗОТОВОДОРОДЫ
Название Формула Структурная формула
Общая формула NnHn + 2
Аммиак NH3 NH3
Гидразин (диамид) n2h4 h2n—nh2
Триазан (прозан) N3HS H2N—N—nh2 H H
Тетразан (бузан, гидротетразон) . . n4h„ h2n—n—n—nh, A
8
Глава 1
Второй гомологический ряд с общей формулой NrtHrt состоит из
ненасыщенных азотоводородов, содержащих одну двойную связь
между атомами азота. Представители этого ряда приведены в табл. 2.
Ни один из них не известен в свободном состоянии, хотя имеются
указания на то, что триазен может существовать в растворе. Было
высказано также предположение, согласно которому первичным про-
межуточным продуктом окисления гидразина является диимид. Хотя
азид аммония и азид гидразина не должны рассматриваться как
азотоводороды, однако они являются соединениями, содержащими
только водород и азот, и имеют эмпирические формулы соответ-
ственно N4H4 и N5H5. Поэтому указанные соединения включены
в табл. 2.
Таблица2
НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЗОТОВОДОРОДЫ
Название ( Формула Структурная формула
Общая формула N
Диимид n2h2 HN = NH
Триазен (диазоамин) N3H3 HN = N—NH2
Тетразен (тетразон, 2-тетразен) Изотетразен (1-тетразен, диазо- гидразин, бузилен) Азид аммония n.h4 h2n—n=n-nh2 HN=N—NH—NH2 nh4n3
Азид гидразина ........ n5h5 n2h5n3
Общая формула N„b i/i—2
Азид водорода, азотоводо род - пая кислота, азоимид .... N3H HN=N=N
Дииминогидразин . n4h2? HN=N—N=NH
бис-Диазоамин N6H3 HN=N—N—N=NH н H
Гексазодиазен NeHt HN=N—N—N—N = NH 1 H
Гептазодиазен N,H3 H2N—N=N—N—N =N—NHj 1 H
Общая формула NnHn_j
Октазотриен (октазон) .... n3h4 H HN=N—N—N=N—N—N=NH 1 H
Гидразин как азотоводород и аммоносоединение
9
Третий ряд азотоводородов включает соединения с общей фор-
мулой NnH„_2- На основании эмпирической формулы азид водорода
можно считать первым членом этого ряда. бис-Диазоамин является
типовым веществом важного класса органических соединений азота.
В настоящее время не имеется доказательств существования гипо-
тетического дииминогидразина как в свободном состоянии, так и
в виде его производных. Либер и Смит [11] указали, что бис-ди-
азотетразолилгидразид и бис-1,1-(3-гуанилтриазен)-5,5-азотетразол
содержат цепочки из шести и соответственно семи атомов азота.
Структурные формулы и названия типовых азотоводородов были
предложены Л ибером [12].
Четвертому ряду с общей формулой N„Hn_4 соответствует только
один класс соединений. Были получены производные гипотетиче-
ского азотоводорода октазотриена N8H4, которые являются чрезвы-
чайно неустойчивыми соединениями.
Рассмотрение азотоводородов показывает, что устойчивость азот-
ных цепочек заметно уменьшается с увеличением длины цепи. Азо-
товодороды, содержащие более восьми атомов азота, повидимому,.
не существуют. Это число, вероятно, является предельным, поскольку
октазотриены представляют собой чрезвычайно неустойчивые соеди-
нения. Многие другие азотоводороды, как, например, тетразаны и
тетразены, подвергаются диссоциации и термическому разложению.
Даже гидразин, один из простейших азотоводородов, обнаруживает
заметную неустойчивость, о чем свидетельствует тот факт, что он
является эндотермическим соединением. Хотя между двумя простей-
шими азотоводородами, аммиаком и гидразином, существует замет-
ное сходство, однако по своим свойствам и реакциям они заметно
отличаются друг от друга.
Соотношения между различными азотоводородами становятся
более ясными при рассмотрении свойств соединений, содержащих
одинаковое число атомов азота. Они напоминают аналогичные со-
отношения для хорошо известных соединений углерода, содержащих
одинаковое число атомов углерода, например для этана, этилена и
ацетилена. Так, сходство гидразина и диимида проявляется в меха-
низме их окислительно-восстановительных реакций; гидразосоедине-
ния легко окисляются в азосоединения, которые можно рассматривать
как производные диимида. Аналогичные соотношения наблюдаются
также и для азида водорода, триазена и триазана, поскольку
органические азиды могут быть восстановлены до монозамещенных
триазенов, тогда как триазаны, в свою очередь, были получены вос-
становлением триазенов. Октазотриены можно получить только в ре-
зультате окисления изотетразенов. Тот факт, что наиболее устойчи-
вые органические производные различных азотоводородов могут быть
подвергнуты таким окислительно-восстановительным реакциям, пред-
ставляет особый интерес для более ясного понимания окислитель-
ных реакций, в которых принимает участие сам гидразин.
10
Глава 1
АЗОТОВОДОРОДЫ КАК АММОНОСОЕДИНЕНИД
Для того чтобы глубже понять природу и свойства азотоводо-
родов, их можно рассматривать также как аналоги хорошо изве-
стных соединений кислорода. Франклин* впервые указал, что со-
единения азота можно рассматривать как производные аммиака,
являющегося типовым веществом, подобно тому как соединения
кислорода можно рассматривать как производные воды. Так, на-
пример, соединения, содержащие NH2-rpynny, можно рассмат-
ривать как аналоги соединений, в состав которых входит гидро-
ксильный радикал, тогда как соединения, содержащие имидную
или нитридную группировку, можно считать азотными аналогами
соединений, в молекуле которых имеется либо ковалентный,
либо ионный кислород. Этот формальный способ сопоставления,
если он не преследует других целей, может, конечно, служить для
целей классификации. Что касается системы азотных соединений,
то указанные аналогии были экспериментально подтверждены на
многих примерах при изучении поведения аммоносоединений
в жидком аммиаке.
* Система азотных соединений подробно рассмотрена Франклином в его
монографии [13]. Как аммиак, так и вода обладают необычными физическими
и химическими свойствами, что легко заметить, если сравнить последние со
свойствами соответствующих гидридов элементов пятой и шестой групп.
Аммиак является растворителем, наиболее сходным с водой в отношении как
органических, так и неорганических соединений. Было показано, например, что
такое вещество, как амид калия, представляющее собой аммонооснованне, на-
поминает по своим реакциям и свойствам соответствующее аквооснование —
гидроокись калия. Многие соли аммония растворимы в жидком аммиаке и в
рамках системы азотных соединений являются кислотами. Следовательно, в
таких растворах возможны реакции нейтрализации. Были найдены индикаторы
для кислых и основных растворов в жидком аммиаке, что дало возможность
проводить реакции нейтрализации количественно. Могут иметь место также
обменные реакции, которые во многих случах приводят к образованию про-
дуктов, неспособных к существованию в более кислых растворителях (таких,
как, например, вода). Эти продукты можно выделить из раствора. Чрезвы-
чайно высокая растворимость натрия и других щелочных металлов в жидком
аммиаке позволила проводить в этой среде реакции восстановления, неосуще-
ствимые в иных растворителях.
Химическая природа вещества иногда совершенно изменяется при раство-
рении его в жидком аммиаке. Однако интересно отметить, что такое измене-
ние может быть часто предсказано, если рассматривать азотсодержащие сое-
динения как аналоги соответствующих кислородсодержащих веществ. Такие
соединения, как мочевина, цианимид и гуанидин, являются азотными анало-
гами угольной кислоты. Их поведение в водных растворах значительно разли-
чается, однако в жидком аммиаке все они ведут себя как кислоты. Это спра-
ведливо также и для амидов кислот и амидинов. Действительно, в жидком
аммиаке эти вещества ведут себя как азотные аналоги карбоновых кислот.
Нитрилы, например, представляют собой анаммониды аммонокарбоновых ки-
слот. Первичные и вторичные амины являются спиртами в аммиачной системе
соединений, тогда как третичные амнны являются аналогами эфиров. Следует
еще раз подчеркнуть, что эти аналогии не являются чисто формальными. Они
были практически использованы при изучении поведения этих аммоносоеднне-
ннй в жидком аммиаке.
Гидразин как азотоводород и аммоносоединение
11
Таким образом, вполне приемлемым является способ рассмотре-
ния при котором азотоводороды как аммоносоединения сопостав-
ляются с аналогичными соединениями кислорода. Известно, кроме
того, большое число соединений, которые можно рассматривать
с точки зрения принадлежности их как к аквэ-, так и к аммоно-
системе; они были определены Франклином как смешанные акво-
аммоносоединения. Формальное сопоставление [14] для некоторых
азотоводородов приведено в табл. 3.
Таблица 3
АЗОТОВОДОРОДЫ КАК АММОНОСОЕДИНЕНИЯ
Фор- мула Структурная формула Название Смешанный аквоаммоно- аналог Соответствующее аквопроизводное
структурная формула название структурная формула название
NH, hnh2 Аммиак — — НОН Вода
N2H4 H.N-NH, Гидразин HaNOH Гидро- ксиламин ноон Перекись водорода
HN3 HN-N, Азид во- дорода HaN-NO, Нитрамид HONO, Азотная кислота
H3N3 H,N-N=NH Триазен HON=NH Оксиди- имид HONO Азотистая кислота
h5n3 H.N-NH-NH, Триазан HONH-NH, Оксигидр- азин НО-О-ОН
H„N< H.N-NH-NH-NH, (R.N-NR-) Тетразан HONII-NHOH Диоксиги- дразин но-оа-он
Гидразин можно рассматривать как азотный аналог перекиси
водорода (табл. 4).
Таблица 4
ГИДРАЗИН КАК АММОНОАНАЛОГ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
НОН, вода HNH2, аммиак
НООН honh2 h2nnh2
п н.о^о И H..N—>-О H3N —> NH
Перекись водорода Гидроксиламин (аминоксид) Гидразин (аминимид)
Восстанавливающая способность
Основность (способность отдавать
пару электронов)
Окисляющая способность
Промежуточным аквоаммоносоединением является гидроксиламин,
который сходен как с гидразином, так и с перекисью водорода.
12
Глава 1
Наиболее сильным восстановителем из этих трех веществ являет-
ся гидразин, а наиболее сильным окислителем — перекись водорода.
Основные свойства наиболее явно выражены у гидразина, в то
время как перекись водорода обнаруживает главным образом свой-
ства кислоты, хотя и весьма слабой. Полагают, что эти три со-
единения существуют в таутомерных формах, хотя возможность
амино-имидной структуры в случае гидразина была доказана толь-
ко косвенно.
Азотоводорэдная кислота, несомненно, является азотным аналогом
азотной кислоты. В качестве сильного окислителя она применяется
в органических синтезах благодаря своей способности к имидирова-
нию, так как является источником имидного радикала. Нитрамид
представляет собой смешанную аквоаммоноазотную кислоту, зани-
мающую промежуточное положение между азотной и азотоводород-
ной кислотами и сходную с каждой из них. Подобная аналогия
служит основанием для практического применения этих веществ,
о чем свидетельствует тот факт, что некоторые органические ни-
траты в течение длительного времени использовались в качестве
взрывчатых веществ и что нитрамины (например, RDX) обратили
на себя внимание во время второй мировой войны как сильно
взрывчатые вещества. Азиды (аммононитраты), особенно соли тя-
желых металлов азотоводородной кислоты, могут служить заме-
нителями солей гремучей кислоты (фульминатов) в капсулях и
детонирующих составах.
Триазен представляет собой типовой азотоводород, производными
которого являются хорошо известные диазоаминосоединения. Триазен
можно рассматривать как аммоноазотистую кислоту. Промежуточ-
ное аквоаммоносоединение, которое за отсутствием лучшего наиме-
нования может быть названо гидрокси диимидом, представляет собой
типовое вещество диазосоединений и солей диазония. Очевидно,
реакции диазотирования являются просто сольволитическими реак-
циями, в которых азотистая кислота превращается в производные
либо смешанной аквоаммоно-, либо аммоноазотистой кислоты в за-
висимости от степени сольволиза. Соли диазония превращаются
в диазоаминосоединения при обработке избытком амина. Все эти
примеры можно рассматривать как экспериментальное подтвержде-
ние высказанной точки зрения.
Приведенные соотношения могли бы быть распространены и на
гипотетические акво- (кислородные) производные некоторых высших
азотоводородов, несмотря на то, что такое допущение явилось бы
до некоторой степени умозрительным. Триазан можно рассматри-
вать как аналог гидрата гидразина. Последний, в свою очередь, мо-
жет рассматриваться как возможное промежуточное соединение
в различных реакциях окисления, протекающих с участием гидр-
азина. Триазан можно также считать аналогом неизвестного гидрида
кислорода, которому может быть приписана эмпирическая формула
Гидразин как азотоводород и аммоносоединение
13
Н2О3. Подобная точка зрения не является столь надуманной, как
это представляется, поскольку известны металлические производные
такого полиоксида водорода, обладающие эмпирической формулой
М2О3. Подобным же образом тетразан можно рассматривать как
аналог гипотетического дигидрата гидразина или даже типового
вещества азоксисоединений. Тетразан можно также считать азот-
ным аналогом гипотетического гидрата кислорода с формулой Н2О4.
Одно время некоторые щелочные полиоксиды рассматривались
как соли неизвестной «озоновой» кислоты. В настоящее время
точно установлено, что они имеют более простую молекулярную
формулу МОа. Соединения, содержащие цепочку из четырех атомов
кислорода, если такая структура может быть действительно им при-
писана, пэвидимому, являются неустойчивыми и существуют только
как соединения, подобные свободным радикалам. Интересным
является то, что на основании магнитных измерений в настоящее
время супероксидам металлов приписываются структуры типа сво-
бодных радикалов. Тот факт, что тетразаны также имеют некото-
рую тенденцию к диссоциации в растворах с образованием гиДр-
азильных радикалов, дает основание полагать, что указанные ана-
логии не являются только умозрительными.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АКВО- И АММ0Н0А30ТНЫХ КИСЛОТ [15, 16]
Если продолжить аналогию между азотоводородной и азотной
кислотами соответственно как аммоно- и аквокислотами, то можно
провести параллель между продуктами их восстановления. Если не
учитывать того, что восстановление азотной кислоты приводит к
образованию различных побочных продуктов, например окислов азо-
та, и принять механизм, приведенный в табл. 5, то восстановление
азотоводородной кислоты, очевидно, должно привести к целому
ряду аналогичных соединений. Монозамещенные азиды легко вос-
станавливаются до триазенов. Последние, в свою очередь, могут
подвергаться восстановлению и давать триазаны. Химическое восста-
новление азотоводородной кислоты, как правило, приводит к обра-
зованию азота и аммиака, а иногда гидразина и аммиака. Возмож-
но, что восстановление азотоводородной кислоты может в некото-
рых случаях протекать через стадию образования триазана; об этом
свидетельствует тот факт, что в результате реакции получаются
гидразин, азот и аммиак. Однако наиболее убедительное доказатель-
ство правильности подобного механизма заключается, повидимому,
в том, что органические производные азотоводородов подвергаются
восстановлению по схеме, приведенной в табл. 5.
Гидразин занимает в этой схеме необычное место, поскольку
при его окислении (особенно при окислении его органических произ-
водных) получаются различные соединения, образование которых не-
посредственно не вытекает из указанного выше простого механизма.
14
Глава 1
Таблица 5
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ АММОНОАНАЛОГА,
АЗОТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
Восстановление азотной кислоты
HONO2 —+ HONO — (HO)2NH —> HONH2 —> NH3
|-н2о
(HON)
h2n2o2
Восстановление азотоводородной кислоты
HN3 —> H2N—N=NH H3N3 —> H2NNH2 NH3
|-NH3
/M M M \ продукты
\Г121у—in — ) окисления
Ь-------
(N2H2, n4h4, N4H6)
Так, например, в результате окисления гидразосоединений полу-
чаются азосоединения, являющиеся производными диимида:
RNH—NHR-HO] RN = NR+H2O.
С другой стороны, окисление несимметричных дизЯмещенных
гидразина является единственным удобным методом получения тет-
разенов:
2R2N—NH2+2[O] —> R2N—N = N—NR24-2H3O.
Реакции сольволиза с участием солей диазония и монозамещен-
ных гидразинов дают соответствующие диазогидразиды или изо-
тетразены:
RN=NX+RNH—NH2 RN = N—NR—NH2+HX.
Окисление тризамещенных гидразинов приводит к образованию
тетразанов:
2R2N-NHR-HO] R2N-NR-NR-NR2+H2O.
Изотетразены могут быть окислены до производных октазо-
триена:
2RN=N—NR—NH2+2[O]
RN=N—NR—N=N—NR—N=NR+2H2O.
На основании приведенных данных о реакциях с участием этих
наиболее устойчивых органических производных гидразина представ-
Гидразин как азотоводород и аммоносоединение
15
ляется возможным оценить различные механизмы, предложенные для
объяснения реакции окисления гидразина. Рассмотрение гидразина
как одного из типовых азэтоводородэв и его характеристика как
аммоносоединения дают возможность глубже понять его химиче-
ское поведение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer, Вег., 8, 589 (1875).
2. Fischer, Ann., 190, 67 (1878); 199, 281 (1879).
3. Curtius, Вег., 20, 1632 (1887).
4. Curtius, J а у г, J. prakt. Chem., (2) 39, 27 (1889).
5. Lobry de Bruyn, Rec. trav. chim., 13, 433 (1894).
6. Wieland, Die Hydrazine, Verlag von Ferdinand Enke, Stuttgart, 1913.
7. Griess, Ann., 1'37, 39 (1866).
8. Curtius, Ber., 23, 3023 (1890).
9. Curtius, Radenhausen, J. prakt. Chem., (2) 43, 207 (1890).
10. Audrieth, J. Chem. Education, 7, 2055 (1930).
11. Lieber, Smith, Chem. Revs., 25, 213 (1939).
12. Lieber, частное сообщение.
13. F r a n к 1 i n, Nitrogen System of Compounds, American Chemical Society
Monograph No. 68, Reinhold Publishing Corp., New York, 1935.
14. Audrieth, Acids, Bases, and Non-aqueous Systems, Priestley Lectures,
Department of Chemistry, Pennsylvania State College, State College,
Pa., 1949.
15. Audrieth, Chem. Revs., 15, 169 (1934).
16. ‘A u d r i e t h, Z. physik. Chem., 165A, 323 (1933).'
Глава 2
ОБРАЗОВАНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРАЗИНА
Гидразин впервые был получен в виде органических производ-
ных. В 1887 г. Куртиус синтезировал и выделил неорганические
соли, а также гидрат гидразина. Первые методы синтеза солей
гидразина, из которых удалось получить его гидрат, были основа-
ны главным образом на восстановлении соединений, содержащих
связь азот—азот. Лишь позднее были предприняты попытки испэль-
зовать в качестве исходного вещества аммиак и получать гидразин
путем разложения или окисления аммиака и его производных. Пути t
образования и методы получения гидразина целесообразно рассмот-
реть в следующих разделах: а) восстановление соединений, содер-
жащих связь азот—азот; б) разложение аммиака; в) окисление ам- **
миака с помощью методов, отличающихся от тех, в которых
используется гипохлорит; г), синтез Рашига (и аналогичные методы).
Синтез Рашига, включающий частичное «окисление» аммиака (и мо-
чевины) гипохлоритом, является единственным препаративным мето-
дом, который применяется для получения гидразина в производст-
венных масштабах, и поэтому будет рассмотрен более подробно, чем
те реакции, которые хотя и приводят к образованию гидразина,
но практического применения не получили.
Синтезы, разработанные Рашигом в 1907 г., кажутся простыми,
если их записать в виде уравнений, однако осуществление этих
химических процессов обходится дорого. Именно поэтому гидразин
и его соли еще не стали легко доступными неорганическими реак-
тивами. Они могли бы очень долго оставаться лишь объектами
исследований, если бы в Германии не было обнаружено, что гид-
разин благодаря легкой окисляемости является превосходным горю-
чим, особенно в тех случаях, когда он используется в комбинации
с такими сильными окислителями, как перекись водорода, кислород
и дымящая азотная кислота. Развитие новых методов синтеза гидра-
зина, а также попытки по новому оценить весьма необычные хими-
ческие свойства, которыми он обладает, свидетельствуют о возоб-
новлении интереса к гидразину за последние десять лет. Объем
патентной литературы, освещающей применение гидразина и его сое-
динений для различных целей, за это время значительно возрос
{гл. 12). Однако дальнейшее расширение возможностей использова-
Образование и получение гидразина
17
ния гидразина требует и должно требовать развития новых методов
синтеза. В основе этих новых методов, повидимому, должны ле-
жать следующие процессы: а) прямой синтез из водорода и азота,
проводимый в таких условиях, при которых образуется гидразин,
но не аммиак (осуществление такого процесса кажется мало веро-
ятным); б) синтез из аммиака либо путем дегидрогенизации, либо
при помощи несколько более дешевого и более эффективного метода
окисления. В настоящее время проводится интенсивная работа в обо-
их направлениях.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ
АЗОТ—АЗОТ
Теоретически любое соединение, содержащее связь азот—азот,
может быть восстановлено до гидразина или его производного.
Соответствующие методы получили широкое применение в органи-
ческой химии для получения органических производных гидразина;
некоторые из них в результате последующей обработки дают соли
гидразина или сам гидразин. Так, например, гидразин был получен
из азотноватистой кислоты и ее изомеров, нитрамида и нитрозо-
гидроксиламина, из бимолекулярных нитрозосоединений, а также
из нигрозоаминов, азосоединений и азидов. Кроме того, в качестве
исходных веществ были использованы нитриты, нитраты и другие
нитрэсэединения [1], однако восстановление их, вероятно, протекает
с образованием промежуточных соединений, содержащих связь
азот—азот. Утверждали даже, что при некоторых условиях моле-
кулярный азот может реагировать с водородом, образуя гидразин;
следовательно, вполне возможно, хотя и мало вероятно, что, изме-
нив условия, используемые в процессе синтеза аммиака, можно по-
лучить гидразин. Однако ни один из этих методов не послужил
I основой для промышленного способа получения гидразина, главным
\ образом вследствие того, что для практических целей наблюдающиеся
выходы слишком низки.
Получение из азотноватистой кислоты (H2N2O2). Обработка хо-
лодных водных растворов азотноватистой кислоты бисульфитом
натрия приводит к образованию промежуточного продукта присое-
динения, который после восстановления цинковой пылью в уксусной
кислоте дает раствор, содержащий некоторое количество гидрази-
на [2]. При восстановлении полисульфидом аммония также обра-
зуется гидразин [3].
Получение из нитрамида (NH2NO2). Нитрамид, являющийся
несколько более устойчивым изомером азотноватистой кислоты,
может быть восстановлен до гидразина в кислом растворе цинковой
пылью [4]. Большой интерес представляют методы, включающие
2 л. Одрит И Б. Огг
, ^лябинска^Тосу дарственная]
Л j ПУБЛИЧНА^ИБГ.ИОТЕКА |
18
Глава 2
восстановление ацилпроизводных нитрамида, в особенности таких
соединений, как нигромочевина и нитрэгуанидин, поскольку не исклю-
чено, что эти методы могут быть использованы в промышленности.
Указанные вещества восстанавливаются до соответствующих произ-
водных гидразина, а именно до семикарбазида и аминогуанидина,
в результате гидролиза которых может быть получен гидразин.
NH2NO2
NH2CONHNO2
NH2C(NH)NHNO2
n2h4
4-6[H] —> NH2CON2H3+2H2O
NH2C(NH)(N2H3)
Восстановление можно проводить как химическим, так и электрохи-
мическим путем [5—7].
Получение из производных нитрозогидроксиламина [NH(NO)OH],
Сульфиты щелочных металлов, например сульфиты натрия и калия,
реагируют с окисью азота, образуя, вероятно, продукт присоедине-
ния, содержащий две молекулы окиси азота на одну молекулу соли.
K2SO3+2NO [K2SO3-2NO] —> KSO3N(NO)OK.
Было показано, что эти соединения действительно являются произ-
водными нитрэзогидроксиламина [8]. Восстановление соединений это-
го типа амальгамой натрия или цинковой пылью в щелочном рас-
творе приводит к образованию гидразина, если реакция протекает
при низкой температуре [9—11].
Аналогичные реакции имеют место в тех случаях, когда изонитр-
амины, которые по существу являются нитрозогидрэксиламинами,
восстанавливают амальгамой натрия или алюминием и цинком в
щелочном растворе. Соединения, аналогичные метилендиизонитрами-
ну, который целесообразнее было бы назвать метилендинитрозогид-
роксиламином CH2[N(NO) ОН]2 получаются при взаимодействии та-
ких веществ, как ацетон, с окисью азота в щелочном растворе
[12—14]. Восстановление амальгамой натрия приводит к образова-
нию гидразина в соответствии с следующим механизмом:
СН3СОСН3
NO
NaOH
(В спирте) <
Гидролиз
промежуточного
соединения
Динатриевая соль
метилендинитрозогидр-
онсиламина
CH2[N(NO)ONa]2
J, Na-Hg
н.о
CH2O+2N2H4— [CH2(NHNH2)2] (?)
Образование и получение гидразина
19
Восстановление производных нитрозоамина (NH2NO). При ди-
азотировании гексаметилентетрамина, образующегося при соединении
альдегида с аммиаком, получается ряд веществ, содержащих нитро-
зоаминогруппу, как, например, триметилентринитрозоамин и динитрозо-
пентаметилентетрамин. Эи соединения затем могут быть восстановле-
ны до соответствующих N-аминосоединений в щелочных, аммиачных
или уксуснокислых растворах цинковой пылью, железными опилка-
ми, порошком алюминия или магния, а также с помощью амальга-
мы натрия [15—17]. В результате восстановления образуются про-
изводные гидразина, которые при действии минеральных кислот
разлагаются и дают соли гидразина. Отделение гидразина можно
также осуществить, обработав раствор бензальдегидом до образова-
ния осадка бензальазина [18].
tt,C
6CHjO + 4NH3—*-
СН2
м и --нг0 Промежуточное '
соединение гидразина ф
Получение из нитрозокетонов [19]. Этот метод основан на вос-
становлении вещества, получающегося из метилизопропилкетона »
этилнигрига, которое можно рассматривать как соединение двух
молекул метил-а-нигрозоизопропилкетона. Восстановление этого ве-
щества осуществляют действием хлористого олова в соляной ки-
слоте; в результате образуется соль гидразина и регенерируется кетон.
Реакция в основном протекает в соответствии со следующим меха-
низмом:
C.H.ONO
(СН3)2СНСОСН8 -L-L—,
НС1
СН3 ° ° СН3
У С— N — N—С /
СНз с =О С=ОСНз
I I
сн3 сн3
SnCt,
(CHs)2CHCOCH3+N2H4 2HCJ
НС1
Получение из азосоединений (производных диимида N2HJ.
Хорошо известно, что арилазосоединения могут быть легко восСта-
'2*
•20
Глава 2
новлейы до соответствующих симметричных дизамещенных гидразо-
соединений. В этом разделе описан синтез гидразина, основанный
на использовании этилового эфира диазоуксусной кислоты, посколь-
ку последний можно рассматривать как производное диимида. В хи-
мии гидразина эта реакция имеет историческое значение, так как
восстановление щелочного продукта реакции этилового эфира диазо-
уксусной: кислоты позволило Куртиусу [18, 20—25] впервые выде-
лить гидразин.
Диазоуксусная кислота может быть превращена в гидразин при
•помощи одного из следующих методов:
а) Эфир восстанавливают либо непосредственно сульфатом двух-
валентного железа в присутствии.щелочи, либо цинком или алю-
минием в щелочном растворе. Механизм реакции может быть вы-
ражен следующей схемой:
С2Н5ООС—CHN2+2[H] ->С2Н5ООС—ch=n-nh2 ^n2h5+.
Затем, раствор разбавляют водой, подкисляют и осаждают гидр-
азин в виде слабо растворимого сульфата [26, 27].
б) Восстановление связи азот—азот осуществляют при помощи
сульфита калия , с образованием соответствующей гидразинсульфоно-
вой кислоты. Это промежуточное соединение может быть гидроли-
зовано под действием серной кислоты при обычной температуре с об-
разованием сульфата гидразина [28].
. ' k2so3 . н.о
£2Н5ООС—ch=n2—> с2н6оос—ch2—n2so3k —
н+
—* С2Н5ООС—cho+n2hs+.
Куртиус . впервые получил
диазоуксусной кйслоты [18,
гидразин путем разложения димера
20—25]. Последний* может быть
* Куртиус предположил, что это вещество является триазоуксусной
кислотой. Позднее было показано, что в ходе этого процесса получаются
также небольшие количества изомера димера диазоуксусной кислоты. Это
соединение имеет формулу
HN—N
_ноос—o' " с—соон
N—NH
HL гидролизуется с. образованием двуокиси углерода и дигидротетразина
Образование и получение гидразина
21
получен при взаимодействии мономера этилового эфира с сильно
концентрированным водным раствором гидроокиси калия или натрия,
При последующем действии кислот образуются щавелевая кисло»
та и гидразин в соответствии со следующим уравнением:
N=N
ноос—сн
СН-СООН+4Н2О —» 2N2H4+2H2C2O4.
N=N
В результате взаимодействия цианистого калия с бисульфитом
калия получается калиевая соль аминометандисульфоновой кисло-
ты, которая при диазотировании превращается в соответствующее
диазосоединение. Последнее реагирует с избытком сульфита, обра-.
зуя производное гидразинсульфоновой кислоты, которое в результа-
те гидролиза дает гидразин [31,32]:
2KHSO, HONO
KCN------> [(KO3S)3CHNH3]----> (KO3S)3CN3,
K2SO3 UQ
(KO3S).3CN3—> (KO3S)3CN3H(SO3K)n3h5+.
H
Получение из азотоводородной кислоты и азидов. Гидразин
также был получен восстановлением азидной группы. Восстановле-
ние может протекать как в щелочном, так и в кислом растворе
под действием различных химических агентов, например амальгамы
натрия, цинка и соляной или серной кислоты, сульфида натрия
или гидроокиси двухвалентного железа [33,34]. Эти реагенты дают
главным образом аммиак и азот и только в очень небольших коли-
чествах гидразин. Больший выход получается только в том случае,
если гидразин немедленно удаляется из сферы реакции при помощи
некоторых методов, например осаждения в форме такой слабо рас-
творимой двойной соли, как сульфат цинка—сульфат гидразина [33].
Было показано, что при восстановлении азотоводородной кислоты в
кислом растворе цинком в отсутствие катализатора получаются тем
большие выходы гидразина, чем выше температура [35].
В результате электролиза водных растворов азидов с использо-
ванием различных металлических анодов образуется главным обра-
зом азот наряду с некоторым количеством аммиака и гидразина.
Выходы относительно малы [36].
Здесь следует кратко рассмотреть различные стороны реакции
Шмидта. Азотоводородная кислота и азиды служат источником
имидного радикала, который может реагировать со вторым таким
же радикалом как растворителя, так и растворенных веществ.
HN3--4HN] + N3.
I
22
Глава 2
Если раствор азида водорода в бензоле оставить стоять с кон-
центрированной серной кислотой при 15°С, то- наряду с такими
соединениями, как анилин и гидроксиламин, в сернокислотном слое
Образуется некоторое количество гидразина.
Выход гидразина заметно понижается с повышением температу-
ры. При 60°С получается только анилин. Было доказано, что имид-
ный радикал, соединяясь с другим таким же радикалом, образует
диимид, который затем диспропорционируется, причем получаются
азот и гидразин.
2[HN] -> N2H2; 2[N2H2] —> N2H44-N2.
Вероятность такого механизма следует из того факта, что кали-
евая соль азодикарбоксиловой кислоты подвергается гидролизу в
кислом растворе, образуя азот и гидразин, а также азотоводо-
родную кислоту, окись углерода и аммиак. В некотором отношении
эту реакцию можно рассматривать как процесс самоокисления про-
изводного диимида [37].
Сульфат гидразина был получен при поглощении безводного
азида водорода концентрированной серной кислотой [38]. Механизм
этой реакции не был точно выяснен; однако и в этом случае
можно сделать предположение о промежуточном образовании ра-
дикала HN.
Получение из азота. Смеси азота и водорода подвергались дей-
ствию электрического разряда, а также бомбардировке катодными
,лучами [39—41]. Хотя гидразин и образуется при этом в количест-
вах, достаточных для идентификации, однако выход его крайне
незначителен. Указанные наблюдения побудили английского иссле-
дователя Геди [42] поднять вопрос о том, не может ли гидразин
образовываться также в процессах синтеза аммиака или при тер-
мическом его разложении. В связи с этим были поставлены опыты,
в процессе которых смеси водорода и азота пропускали с большой
скоростью над катализаторами, используемыми в процессе синтеза
аммиака. Было найдено, что при температуре 437°С примерно 4 вес. %
продукта реакции, конденсирующегося при низких температурах,
представляет собой соединение, обладающее восстанавливающими
свойствами. Хотя это соединение и не было идентифицировано,
однако можно предположить, что оно являлось гидразином; осталь-
ную часть продукта реакции составлял аммиак. Этот результат
мог бы быть обнадеживающим, несмотря на то, что реакция термо-
динамически невыгодна. Однако выход гидразина (или, точнее,
соединения, обладающего восстановительными свойствами) на еди-
ницу объема реакционной смеси чрезвычайно мал; было найдено,
что в условиях эксперимента менее 1 % азотоводородной смеси
вступает в реакцию с образованием аммиака и гидразина.
Образование и получение гидразина
23
РАЗЛОЖЕНИЕ АММИАКА
При полном разложении аммиака образуются водород и азот.
Однако было точно установлено, что эти вещества не получаются
на первой стадии процесса разложения. Экспериментально была по-
казана возможность побочных реакций с образованием промежуточ-
ных продуктов, одним из которых является гидразин. По мнению
Рашига [43], первая стадия разложения аммиака протекает с обра-
зованием радикала NH. Можно предположить, что этот радикал
способен далее вступать в реакцию конденсации с аммиаком, в
соответствии со следующим уравнением:
NH3 -> NH+2[H],
NH4-NH3 -> [HNNH3] -> NaH4.
Приведенное объяснение раньше многим исследователям казалось
приемлемым [44—49]; однако в настоящее время считают, что од-
ним из промежуточных продуктов разложения аммиака является
радикал NH2 [50—57] и что он может соединяться со вторым та-
ким же радикалом, образуя гидразин.
NH3 — NH2+[H]; H2N+NH2 N2H4.
Существенным является то обстоятельство, что эксперименталь-
ные методы и условия, используемые при разложении аммиака,
приводят к еще более быстрому разложению гидразина. Для того
чтобы экспериментально продемонстрировать образование гидрази-
на как промежуточного или побочного продукта, необходимо не-
медленно удалить гидразин из сферы реакции или быстро ох-
ладить это соединение, чтобы повысить его устойчивость. Разло-
жение аммиака было осуществлено путем пиролиза, фотохимически
в результате фотосенсибилизации, действием электрического разря-
да на газообразный аммиак и при бомбардировке электронами.
Пиролиз аммиака. Хотя большое число исследований было про-
ведено с целью изучения механизма разложения газообразного ам-
миака с помощью термических методов, однако до появления ра-
боты Ховарда и Брауна [58] не было отмечено образования даже
следов гидразина. Эти авторы получили гидразин при разложении
жидкого аммиака на раскаленных металлических нитях. Добавле-
ние к жидкому аммиаку таких веществ, как хлористый аммоний,
металлический калий, амид калия, желатина и сахароза, не увели-
чивало выхода гидразина [59]. Было показано, что образование
гидразина не является результатом фотохимического действия, но
обусловлено термическим разложением аммиака; первичная реакция,
вероятно, протекает в газообразном слое, окружающем нить, с об-
разованием гидразина в более холодной жидкой фазе. Наилучшие
24
Глава 2
результаты были получены при применении прямой вольфрамовой
нити диаметром 0,05 мм, нагретой до 3000°С. Выход в этом слу-
чае составляет 0,38 г на 1 квтч, что соответствует примерно 0,25%
общего количества аммиака, подвергнутого разложению. Было най-
дено, что чистый выход обратно пропорционален концентрации гид-
разина в растворе. Термическое разложение гидразина, очевидно,,
также происходит, когда он накапливается в жидком аммиаке. Сле-
довательно, выход гидразина зависит от объема взятого жидкого
аммиака и продолжительности термической обработки.
Ховард и Браун рассматривали возможность разложения аммиа-
ка с образованием имидных или амидных радикалов. Наиболее ве-
роятным, однако, они считают образование амидных радикалов,
устойчивость которых, повидимому, увеличивается при сольватации.
В результате конденсации этих радикалов образуется гидразин.
NH3-HNH2]+[H],
NHa+xNH3 — NH2(NH3)X,
2[NH2(NH3)x] — N2H4+2xNH3.
Фотохимическое разложение аммиака [47, 49—51, 53—56, 60—
63]. Чистый жидкий аммиак не может быть подвергнут фотохими-
ческому разложению, но растворы, содержащие щелочные метал-
лы (т. е. сольватированные электроны), испытывают химические
изменения при этих условиях [59]. При фотолизе газообразного
аммиака в большинстве случаев образуются только азот и водо-
род; однако в условиях, описанных ниже, наблюдалось также обра-
зование гидразина.
Процесс фотолиза может быть отчетливо разделен на две ре-
акции или серии реакций. Первичный физический процесс состоит в
поглощении кванта световой энергии на одну молекулу аммиака,
что приводит к электронно-возбужденному состоянию:
NH34-/zv -> NH3*.
Затем происходит процесс первичного разложения, в результате
которого образуется радикал NH2 или NH вместе с атомным или
соответственно молекулярным водородом:
NH3* —>NH2 + H
или
NH3*~>- NH+2H.
До настоящего времени продолжается полемика о том,
который из двух радикалов получается. Предполагают, что первич-
ный процесс разложения приводит к образованию радикалов NH2.
Вторичные процессы непосредственно не связаны с поглощением
света; они состоят во взаимодействии радикалов, получившихся в
Образование и получение гидразина
25
результате первичного процесса. Образование гидразина, регенера-
ция аммиака и образование конечных продуктов — азота и водоро-
да - могут рассматриваться как вторичные процессы. К сожалению,
в настоящее время отсутствует общая точка зрения относительно
механизма реакции, в результате которой образуется гидразин.
При фотолизе аммиака в статических условиях гидразин либо
вовсе не образуется, либо образуется в незначительных количест-
вах- [47, 49—50, 61]. Однако выход увеличивается при понижении
температуры [49]. При проведении фотолиза с применением быстро-
го тока аммиака при низких температурах выход гидразина дости-
гает 57%, считая на общее количество разложенного аммиака [49].
Оценивая указанные наблюдения, Райкер [64] констатирует, что
«эта цифра может ввести в заблуждение, поскольку разлагается
лишь 0,1 % аммиака, протекающего мимо источника излучения.
Чтобы получить 1 кг гидразина, необходимо пропустить через та-
кую систему приблизительно 2000 кг аммиака. Эти результаты явля-
ются мало обнадеживающими, также если выразить выход на еди-
ницу энергии».
Разложение аммиака в процессе фотосенсибилизации приводит
к образованию очень малых количеств гидразина [49]. Эго не яв-
ляется неожиданным, поскольку фотосенсибилизационное разложе-
ние гидразина протекает быстрее, чем соответствующая реакция
для аммиака или' фотохимическое разложение чистого гидразина
[56].
Электронная бомбардировка аммиака (разложение катодными
лучами). Как было указано выше, в процессе синтеза аммиака из
водородно-азотной смеси под влиянием катодных лучей [39] образует-
ся небольшое количество гидразина. Поэтому не является неожи-
данным, что гидразин может получаться также и в процессе раз-
ложения аммиака катодными лучами. Геди и Аллибэн [57] исполь-
зовали пучок электронов из разрядной трубки Ленарда, который
проходил сквозь алюминиевую фольгу и поступал в аммиак. Они
нашли, что продуктами разложения в этой реакции действительно
являются гидразин, азот и водород.
Данные, приведенные в табл. 6, свидетельствуют о том, что ко-
личество превращенного гидразина (в процентах) возрастает при
понижении давления.
Разложение аммиака в электрическом разряде [44—47, 65—
72]. Гидразин был получен при разложении аммиака в электриче-
ском разряде, причем величина выхода на 1 квтч возрастает с увели-
чением скорости потока аммиака; этой реакции особенно благопри-
ятствует низкая плотность тока [44, 45]. Было показано, что при
аналогичных условиях наиболее высокий выход гидразина наблю-
дается при работе с тлеющим разрядом, получаемым при помощи
26
Глава 2
Таблица 6
ВЫХОД ГИДРАЗИНА И ОСТАТОЧНЫХ ГАЗОВ В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ ДАВЛЕНИЯ [57]
Давление, см Выход, см? Аммиак, превратившийся в N2H< +Н2
(остаточные газы) ✓ч 100 Общее количество разложившегося аммиака
72,0 2,25
25,85 0,803 11
12,1 0,475 1
5,75 0,68 J 30
1,03 0,0298 >30
трубки Сименса. Выход гидразина в наиболее удачных опытах сос-
тавлял приблизительно 80% от общего количества разложившегося
аммиака [45]. При прохождении аммиака через охлаждаемую дугу
гидразин образуется в количествах меньших, чем те, которые по-
лучаются при использовании трубки Сименса. Спектроскопическое ис-
следование дугового разряда в потоке газообразного аммиака пока-
зывает, что желто-зеленые «полосы Шустера», несомненно, связаны
с образованием метастабильных молекул, повидимому, NH или NH2,
наличие которых обусловливает возможность образования гидрази-
на. Выход гидразина увеличивается, если быстро удалять продук-
ты из реакционной зоны, быстро охлаждать выходящие газы и
проводить работу под уменьшенным давлением. Так же как и в
случае фотохимического разложения аммиака, полученные данные
могут до некоторой степени ввести в заблуждение, поскольку в
действительности процент разложившегося аммиака слишком низок,
даже при тех условиях, когда выходы достигают максимальной ве-
личины; выходы, выраженные на единицу затраченной энергии,
также мало обнадеживают.
ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА
Гидразин может быть получен в результате частичного окисле-
ния аммиака; промышленное значение получил только про-
цесс Рашига, в котором окисление протекает под действием гипо-
хлорита. Другие методы основаны на химическом или электрохи-
мическом окислении аммиака или солей аммония в водных раство-
рах, а также на окислении аммиака в жидкой или парообразной
фазе. Были исследованы такие окислители, как фтор [73, 74], хлор
[43], кислород [43, 48, 75—79], озон [80] и двуокись азота [81].
Установлено, что гидразин может быть получен только в осо-
бых условиях при окислении аммиака. Сам гидразин окисляется
Образование и получение гидразина
27
легче, чем аммиак, и продолжает существовать только в том слу-
чае, если его быстро удалить из сферы реакции или превратить в
соединение, которое не подвергается дальнейшему окислению или
эке окисляется достаточно медленно. Реакции окисления аммиака
до окиси азота, закиси азота, азота, а также высших окислов
азота и азотсодержащий кислот энергетически являются более
выгодными, чем реакция окисления до гидразина.
Электрохимическое окисление аммиака. Вопрос о возможности
получения гидразина электролизом растворов аммиака подробно
исследован не был. Таррентин и Олин [82] сообщили об образо-
вании заметных следов гидразина при электролизе (проводимом
при 100°С) 25%-ного водного раствора аммиака, к которому медлен-
но добавляли' хлористый натрий. Ховард и Браун [59] установили,
что при электролизе раствора хлористого аммония в жидком ам-
миаке с использованием графитового и платинового электродов
образуются следы восстановителя, являющегося, повидимому, ги-
дразином. Дальнейшая информация по этому вопросу отсутствует.
Были сделаны также попытки [83] воспользоваться аналогиями,
вытекающими из концепции Франклина о системе азотных соеди-
нений, согласно которым анодное окисление сульфамида или его
литиевой, натриевой или калиевой солей в жидком аммиаке может
привести к образованию производного гидразина. Сульфамид являет-
ся азотным аналогом серной кислоты. В результате электролиза
серной кислоты при низкой температуре получается пероксидисерная
кислота, которая может затем гидролизоваться с образованием
перекиси водорода. Как было указано выше, гидразин представляет
собой азотный аналог перекиси водорода. Однако при электролизе
растворов сульфамида или его солей в жидком аммиаке производ-
ное гидразина получить не удалось.
В последней работе В. А. Плескова [84] рассмотрена возмож-
ность разрядки ионов амида в жидком аммиаке с образованием
амидных радикалов. Хотя конденсация амидных радикалов и может
привести к получению гидразина, однако их образование в про-
цессе электролиза экспериментально доказано не было.
Химическое окисление аммиака. Многие исследователи пытались
использовать галоиды в качестве агентов, вызывающих окисление
аммиака до гидразина в водном растворе. Только в случае фтора
такие попытки привели к положительным результатам. Фтор дей-
ствует на концентрированные водные растворы аммиака, содержа-
щие небольшое количество желатины, причем выход гидразина
достигает 65% при расчете на количество использованного фтора
[73]. Гидразин можно также обнаружить, если действовать фтором
на растворы карбоната аммония и гидроокиси аммония [74]. При
этих условиях реакция, повидимому, протекает несколько более
28
Глава 2
сложно, поскольку среди продуктов были найдены не только ги-
дразин, но также окислы азота и нитрит аммония. Процесс
химического окисления аммиака галоидами подробно изучен не был.
Однако Рашиг [43] считает, что в результате взаимодействия хло-
ра с аммиаком образуются заметные количества гидразина.
Простейшая реакция получения гидразина состоит в непосред-
ственном окислении аммиака кислородом. Если провести сожжение
аммиака в кислороде, причем взять избыток аммиака, то при пра-
вильно выбранных условиях опыта можно заметить образование
гидразина. Эта реакция была подробно исследована Рашигом [43,
75, 76]. Его работа была вызвана интересным опытом Мюл-
лера [77], в котором продукты, получающиеся в результате сож-
жения аммиака, повторно пропускались через печь. Мюллер пред-
полагал, что в результате полного сгорания образуется азот и вода
в соответствии с уравнением
4NH3+3O2 — 2N2 + 6H2O.
Анализы газообразных продуктов горения привели к неожи-
данному открытию, согласно которому смесь содержит приблизи-
тельно 40% водорода и 60% азота. Мюллер предположил, что
присутствие водорода можно объяснить некоторой диссоциацией
газообразного аммиака при высоких температурах. Такое объясне-
ние показалось Рашигу недостаточно обоснованным, поскольку при
окислении аммиака, проводимом в промышленном масштабе для
получения азотной кислоты, разложение аммиака на элементы не
наблюдалось. Рашиг высказал предположение, согласно которому
основная реакция в данных условиях может быть выражена урав-
нением
2NH3+O2 -> N2H2+2H2O.
Он предположил, кроме того, что диимид немедленно разлагает-
ся на азот и водород, причем небольшое количество последнего,
сгорая, дает воду. Возможно также, что небольшая часть аммиака
может окисляться в соответствии с уравнением
4NH3+O2 — 2N2H4+2H2O.
Поэтому Рашиг направлял кислородно-аммиачное пламя на по-
верхность холодной воды, охлаждая в то же время снаружи ка-
меру для сожжения. Присутствие гидразина в водном растворе
было обнаружено по его превращению в бензальазин.
Эго открытие впоследствии подтвердили Гофман и Корпиун [48],
которые также наблюдали образование небольших количеств гидра-
зина в условиях образования аммиачного пламени при недостаточном
количестве кислорода, а также при очень быстром охлаждении
продуктов реакции. Кроме того, интересно отметить, что как ам-
миак, так. и гидразин образуются при попадании кислородно-водо-
Образование и получение гидразина
29
водного пламени, содержащего заметное количество азота, на хо-
лодную поверхность.
При каталитическом окислении аммиака Кислородом получаются
различные вещества в зависимости от условий, при которых про-
текают эти реакции.
В процессе Оствальда в качестве катализатора используется
платина и в результате реакции образуется только окись азота.
Однако если такое каталитическое окисление протекает в присут-
ствии окиси висмута при более низких температурах, то может про-
исходить заметное превращение аммиака в закись азота. В связи
с этим весьма показательной является недавняя работа Кобе и
Хосмана [85], поскольку в ней было сообщено о возможности по-
лучения с заметным выходом соединения, содержащего связь
азот — азот, путем окисления аммиака при низкой температуре (200°С).
Для превращения аммиака в гидразин были сделаны попытки ис-
пользовать также и другие катализаторы. Первое наблюдение тако-
го каталитического действия было сделано Ходкинсоном и Трен-
чем [78], которые пропускали сухой аммиак над нагретым сульфатом
меди и получали продукт, являющийся,--согласно их предположению,
соединением гидразина. Этот результат в дальнейшем не был
подтвержден. Если смесь аммиака и кислорода пропускать над
нагретым платиновым катализатором со скоростью от 0,0023 до
0,0026 моля в час при очень низком давлении, то гидразин либо
вообще не получается, либо получается в очень небольших коли-
чествах. Среди продуктов реакции были идентифицированы [79] ги-
дроксиламин, азотистая кислота, аммиак, азот и водород. Было
показано, что при пропускании воздушно-аммиачной смеси над ще-
лочными катализаторами [48], активированными окислами тяже-
.лых металлов, при температуре 350—-360°С аммиак окисляется
главным образом до нитрата. Однако если поддерживать высокую
скорость газового потока, то в выходящем газе можно обнаружить
некоторые количества гидразина. В этих опытах в качестве ката-
лизаторов были использованы натронная известь или окись каль-
ция, активированные такими окислами металлов, как СиО, Со304,
NiO, Fe2O3 и Мп3О4, при соотношении между основанием и окисью
металла, равном 200:1. Наиболее высокий выход был получен в том
случае, когда воздушно-аммиачную смесь пропускали над окислен-
ной никелевой сеткой. Ни в одном из приведенных случаев выход
гидразина не был значительным, вероятно, вследствие того, что
скорость разложения гидразина в присутствии указанных катали-
заторов больше, чем скорость его образования при окислении ам-
миака.
Если газообразный кислородно-аммиачный поток быстро пропу-
скать через озонатор [80] при умеренной или низкой температуре,
то можно наблюдать образование гидразина. Выход, так же как и
в предыдущих случаях, значительно возрастает при быстром
30
Глава 2
удалении гидразина, что может быть достигнуто либо путем увели-
чения скорости газового потока, либо путем впрыскивания пре-
дельных углеводородов в реакционную камеру. Помимо сведений
об осуществлении реакции, приведенных в патенте, не имеется ни-
каких данных, показывающих, в какой мере этот процесс приго-
ден в качестве метода получения гидразина.
СИНТЕЗ РАШИГА
Очевидно, что успешное использование любого процесса оки-
сления или любого процесса разложения аммиака зависит от быстро-
ты удаления гидразина из сферы реакции. Легкость, с которой сам
гидразин подвергается окислению или разложению, затрудняет
успешное применение такого рода методов. Как уже было ука-
зано, единственный процесс промышленного получения гидрази-
на основан на окислении аммиака или его производных гипохло-
ритом. При рассмотрении экспериментальных исследований, опубли-
кованных до настоящего времени в литературе, представляется со-
мнительным, осуществляются ли реакции окисления аммиака
кислородом и синтез гидразина с помощью гипохлорита по сходным
механизмам.
Вскоре после открытия гидразина Тиле [86] сообщил, что гид-
разин или гидроксиламин могут быть получены при действии ги-
похлорита на аммиак. Рашиг доказал, что такое предположение
является вполне обоснованным (см. также [87—95]). Исследования
Рашига, история которых подробно изложена в его монографии
«Изучение серы и азота», посвящены одному из наиболее интересных
вопросов в области химии азота. Рашиг случайно заметил, что в
растворах, содержащих гипохлорит и аммиак, образуется соедине-
ние, имеющее свойства восстановителя; это наблюдение привело
к разработке метода, который носит имя Рашига. Эмпирически
изменяя условия синтеза, Рашиг, наконец, пришел к следующим
выводам: а) избыток аммиака облегчает образование гидразина и
б) образование гидразина из аммиака и хлорамина протекает бы-
стрее при более высоких температурах. Пытаясь определить при-
чину значительных различий в выходах, Рашиг [43, 92, 96] при-
бегал к добавлению большого числа различных веществ, рассчиты-
вая, что они могут оказывать каталитическое действие. Им было
найдено, что для увеличения выхода гидразина пригодными являют-
ся клей и желатина, которые применяются и до настоящего вре-
мени. Сначала Рашиг предположил, что эти катализаторы приво-
дят к увеличению вязкости раствора и что образование гидразина
легче протекает в более вязкой среде. Последующие исследования
[97, 98], показали, что этот вывод неправилен и что различие в
полученных выходах обусловлено действием присутствующих в
реакционной смеси црнов металлов, которые катализируют реакцию
Образование и получение гидразина
31
еЖДУ гидразином и хлорамином, еще содержащимися в растворе.
Клей и желатина способствуют удалению из раствора следов
иэнОв металлов или же препятствуют их вредному действию.
В своих ранних исследованиях Рашиг обнаружил, что гипохло-
рит натрия и аммиак сначала реагируют с образованием хлорамина.
Он показал, что эта реакция протекает довольно быстро и может
быть выражена уравнением (1):
NaOCl+NH3 -> NH2Cl+NaOH. (1)
Синтез гидразина, по данным Рашига, обусловлен действием
избытка аммиака на хлорамин в соответствии с уравнением (2).
NH2Cl+NH3+NaOH —> N2H4+NaCl+H2O. (2)
Реакция (2) протекает медленно; она конкурирует с реакцией (3),
которая возникает, осложняя процесс. Реакция (3) протекает зна-
чительно быстрее; она особенно чувствительна к действию некоторых
катализаторов и очень сильно снижает выходы гидразина. Реакция (3)
может быть изображена уравнением
2NH2C1+N2H4 -> 2NH4C1+N2. (3)
Было найдено, что добавление белковых веществ, напри-
мер, клея, желатины и альбумина, заметно препятствует реакции (3)
и способствует реакции (2), приводя, следовательно, к получению
более удовлетворительных выходов гидразина.
Синтез Рашига был с исчерпывающей полнотой изучен многими
исследователями с целью определения наилучших условий для до-
стижения максимального выхода. Интерес к этому методу привел
к исследованию хлорамина, нахождению оптимальных соотношений
между аммиаком и гипохлоритом, обеспечивающих максимальный
выход, изучению влияния катализаторов (ингибиторов) и их кон-
центраций на выход гидразина, а также температурных условий, при
которых происходит смешивание и протекают последующие реакции.
Роль хлорамина. Хлорамин легко может быть получен при
взаимодействии аммиака и гипохлорита, взятых в эквимолекуляр-
ных количествах. Эта реакция, которая фактически протекает мгно-
венно, может быть продемонстрирована с помощью некоторых реак-
ций и реагентов, специфических как для аммиака, так и для ги-
похлорита [43].
Раствор аммиака, содержащий фенолфталеин, немедленно обес-
цвечивается при добавлении к холодному раствору гипохлорита.
Как только молярное соотношение между аммиаком и гипохлоритом
становится больше, чем 1:1, на некоторое время вновь появляется
красная окраска*. При недостаточном количестве аммиака гипохло-
рит дает фиолетовую окраску с раствором анилина. Если эта окра-
ска появилась, то добавление избытка аммиака не разрушает ее.
32
Глава 2
После того как молярное соотношение между аммиаком и гипохло-
ритом превысит единицу, окраска больше не появляется. Оба эти
наблюдения показывают, что хлорамин образуется в результате
реакции между аммиаком и гипохлоритом, взятыми в эквимолеку-
лярных количествах. Если необходимо приготовить чистый раствор
хлорамина, то следует принять меры против избытка аммиака, по-
скольку в противном случае может протекать следующая реакция:
3NH2C1+2NH3 3NH4C1+N2.
Кроме того, было показано, что в щелочном растворе наблю-
дается разложение хлорамина в соответствии с уравнением
3NH2Cl+3NaOH — 3NaCl+N2+NH3+3H2Q.
Однако щелочь необходима для того, чтобы действием аммиака
превратить хлорамин в гидразин.
Влияние соотношения между аммиаком и гипохлоритом. Только
в одном методе, используемом в промышленности, заранее приго-
товленный раствор хлорамина, полученный при смешении эквимо-
лекулярных количеств аммиака и гипохлорита, добавляют к избы-
тку аммиака. Во всех других случаях гипохлорит непосредственно
добавляют на холоду к большому избытку аммиака. При этих
.условиях немедленно образуется хлорамин, который затем легко
может реагировать с большим избытком аммиака. Еще Рашиг об-
наружил влияние увеличения концентрации аммиака на выход ги-
дразина; это было им сделано ранее Джойнера [99, 100] и тем
более ранее сотрудников лаборатории Северо-американской авиа-
ционной компании, которые показали зависимость выхода гидразина
от соотношений между аммиаком и гипохлоритом. Хлорамин в при-
сутствии небольшого избытка аммиака является неустойчивым и
окисляется с образованием азота. Если, однако, применять большой
избыток аммиака при условии, что все другие факторы остаются
постоянными, то выход гидразина заметно увеличивается с увели-
чением молярных соотношений между аммиаком и гипохлоритом.
Эта зависимость изображена на рис. 1, на котором выход гидра-
зина при данных условиях представлен как функция отноше-
ния NH3 к NaOCl.
Кривая имеет экспоненциальный характер и показывает, что
при использовании огромного избытка аммиака (свыше 20 молей на
1 моль гипохлорита) наблюдается лишь незначительное повышение
выхода.
Вторая реакция зависит от ряда факторов, которые также дол-
жны быть рассмотрены, если хотят добиться более высокого вы-
хода гидразина. Гидразин получается в незначительных количествах
или не получается вовсе, когда смесь просто оставляют стоять на
холоду. Было найдено, что если после приготовления раствора на-
Образование и получение гидразина
33
греть его, то выход гидразина заметно увеличится [43]. Отсюда
следует, пэвидимому, что реакция (2) характеризуется большим
температурным коэффициентом. При обычных температурах реак-
ция (2) протекает медленно; по мере того как образуется гидразин,
он начинает взаимодействовать с еще имеющимся в реакционной
смеси хлорамином в соответствии с уравнением (3). Последняя реак-
ция неблагоприятна в отношении выхода гидразина; она, очевидно,
Рис. 1. Зависимость выхода гидразина от молярного
соотношения между аммиаком и гипохлоритом
натрия [101].
является благоприятной в тех случаях, когда реакция (2) протекает
довольно медленно. Следовательно, если бы реакция (2) происхо-
дила мгновенно, то выход гидразина достигал бы 100%; реакция
(3) в этом случае не протекала бы совсем. Избыток аммиака бла-
гоприятствует реакции (2).
Влияние катализаторов и ингибиторов. Реакция между хлор-
амином и гидразином катализируется ионами некоторых металлов,
особенно меди. Действие различных катализаторов на указанную
реакцию изучили Мёллер [98] и Боденштейн [97]. Обычная вода со-
держит некоторое количество растворенной меди (1:1900 000), по-
этому если не применять ингибитора, то практически образование
гидразина не будет происходить. Мёллер показал, что если поль-
зоваться абсолютно чистыми реактивами и тщательно пропаривать
реакционные сосуды или работать с дважды и трижды перегнан-
ной дистиллированной водой, то выход гидразина может быть зна-
чительно большим, чем в тех случаях, когда указанные предосто-
рожности не были соблюдены. Если пользоваться абсолютно чистой
водой и чистыми реактивами, то можно обойтись без применения
з Л. Одрит и Б. Огг
34
Глава 2
ингибитора. Опыт немецких заводов, производящих гидразин, на
которых для получения необходимых растворов использовался кон-
денсат, показал, что выход гидразина возрастает с увеличением
продолжительности работы завода, а также что с течением времени
все меньшее и меньшее количество ингибитора оказывается доста-
точным для устранения вредного действия загрязнений.
Было исследовано большое число веществ с целью установить,
не могут ли они быть использованы для удаления загрязнений.
Сначала Рашиг [43, 92, 96] высказал предположение, что веще-
ства, которые увеличивают вязкость раствора, могут действовать
в качестве катализаторов. Впоследствии было показано, что это
предположение является неправильным; Рашиг установил, что до-
бавление таких веществ, как глицерин, сахар, крахмал и декстрин,
доводят выход до 40—50% теоретического. Альбумин, казеин и
клей дают выходы, составляющие 60—70%, тогда как клей в при-
сутствии очень большого избытка аммиака обеспечивает выход,
равный 75—80%. Присутствие ацетона уменьшает выход гидра-
зина, в то время как добавление формальдегида приводит к уве-
личению выхода.
Джойнер [99] также изучал действие различных веществ как
ингибиторов. Он показал, что желатина, клей и пептон, взятые в
равных концентрациях, вызывают одинаковый эффект. Было най-
дено, что крахмал, декстрин и сахароза также могут служить в
качестве ингибиторов при условии, если их использовать в коли-
чествах, превышающих количество желатины в 100—300 раз.
Оловянная кислота в коллоидном состоянии вполне эффективна,
хотя и йе в такой степени, как желатина. Было показано, что даже
пептизированная кремневая кислота является ингибитором. Такие
вещества, как животный уголь, древесный уголь, асбестовый по-
рошок и порошкообразная пемза, оказывают полезное действие, если
они присутствуют в относительно больших количествах. Мочевина,
сахарин, азид натрия, олеиновокислый и пальмитиновокислый натрий,
хлористый литий и другие подобные вещества не оказывают како-
го-либо действия. Джойнер исследовал также поведение натриевой
соли глутаминовой кислоты, тирозина, триптофана и мочевой ки-
слоты, причем, хотя эти вещества и образуют комплексное соеди-
нение с ионами меди и других металлов, их действие в качестве
ингибиторов реакции (3) оказалось незначительным [99]. Джойнер
показал, что молекулярно-диспергированные вещества не являются
ингибиторами, однако он предложил патентную заявку на процесс
[102], в котором продукт гидролиза клея применяется в качестве
катализатора для устранения нежелательного вспенивания, наблю-
даемого при использовании соответствующих ингибиторов в больших
количествах (см. также [103]).
Предположив, что благоприятное действие клея и желатины
обусловлено их способностью образовывать комплексы с ионами тя-
Образование и получение гидразина
35
х металлов, Пфейффер и Саймонс [104] исследовали некоторые
Ж единения, которые могут давать устойчивые комплексы с ионами
„ухвалентной меди. Они использовали такое вещество, как
f__CH2N(CH2COONa)2]2 (трилон В), и получили хороший выход
гидразина; было найдено, что трилон А не является эффективным.
При выборе ингибитора, даже наиболее эффективного, следует
быть весьма осторожным. Так, например, очищенная желатина дей-
ствует значительно более эффективно, чем взятые в равном (по
весу) количестве продажные клеи или неочищенная желатина. Кон-
центрация желатины оказывает чрезвычайно сильное влияние на
выход. Даже небольшие количества, несомненно, увеличивают выход.
При низких концентрациях выход, повидимому, почти прямо пропор-
ционален концентрации желатины; относительное влияние желатины
уменьшается с увеличением концентрации [99]. Однако в соответ-
ствии с недавно опубликованным исследованием Томсона и Йоу
[101] рекомендуется применять большие количества желатины.
Данные, взятые из их работы и приведенные в табл. 7, показывают,
что большие количества желатины, используемые при указанных
соотношениях между аммиаком и гипохлоритом, вызывают заметное
превращение в гидразин.
Таблица 7
СРАВНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК ЖЕЛАТИНЫ И КЛЕЯ НА ВЫХОД
ГИДРАЗИНА
[200 см3 (28 вес. % ) раствора аммиака
и 100 см3 (7,5 вес. %) раствора NaOCl]
Клей, приготовленный ле Пейджем Чистая желатина Кноха
. количество клея, мг выход, % количество желати- ны, мг ВЫХОД, %
0,0 1,1 0,0 1,0
3,0 17,6 3,0 20,3
10,0 30,8 10,0 44,6
25,0 37,9 —. —
50,0 48,5 50,0 63,2
100 56,0 100 70,9
500 63,0 500 76,8
1000 69,3 1000 88,0
2000 67,5 2000 92,0
— — 3000 91,0
— — 4000 91,5
Имеются сведения о том, что поверхности различных металлов
также могут катализировать процесс разложения гидразина [101,
3*
36
Глава 2
105—107]. Поэтому материалы, из которых изготовлена аппаратура
для получения гидразина, должны быть тщательно исследованы с
целью изучения их способности разлагать гидразин при соприкос-
новении с жидкостью, образующейся в синтезе Рашига, а также
с концентрированными растворами гидразина, получающимися при его
концентрировании до состава, соответствующего гидрату гидразина.
Усовершенствования процесса Рашига. Как уже было указано
успех процесса Рашига зависит от скорости, с которой происходит
реакция (2). Кроме того, этот процесс протекает успешно лишь в
том случае,, если удается предотвратить разложение гидразина
хлорамином. Для этого могут быть использованы ингибиторы, спо-
собные эффективно удалять ионы металлов, которые катализируют
реакции (3). Желательно также пользоваться высокими (по отно-
шению к гипохлориту) молекулярными концентрациями аммиака.
Поэтому имеет смысл указать на некоторые изменения, которые
были предложены с целью усовершенствования первоначального
варианта процесса Рашига. Как свидетельствует опыт, для того
чтобы увеличить выход при проведении реакции в данном интервале
температур, следует увеличить давление. Первоначальный процесс,
предложенный Рашигом, был усовершенствован таким образом,
чтобы получение гидразина протекало непрерывно. В течение всего
процесса первоначальное смешивание гипохлорита и аммиака проис-
ходило при низкой температуре. Были сделаны попытки проводить
работу при обычных температурах, используя очень большой избы-
ток аммиака [108], однако выходы всегда оказывались значительно
ниже теоретического. Утверждают, что выход может быть значи-
тельно увеличен [109] при следующих условиях: 1) если разбавлен-
ные растворы гипохлорита и аммиака смешивать при температурах
ниже 10°С, 2) если такой раствор затем полностью насытить без-
водным или концентрированным водным аммиаком и 3) если реак-
ционную смесь оставить при низкой температуре до тех пэр, пока
не закончится образование гидразина, или до тех пэр, пока не про-
изойдет образование промежуточных прэдуктов, которые при сла-
бом нагревании раствора превращаются в гидразин. Предполагается,
что выход может достигать 90% теоретического.
Смесь концентрированного водного раствора аммиака и гипохло-
рита при обычном давлении не может быть нагрета выше примерно
50°С без значительной потери аммиака. Следовательно, нагревание
смеси до высокой температуры возможно только под давлением.
Это было осуществлено немецкими учеными [106, 107] в процессе,
проводимом при высоких значениях температуры и давления, при
котором смеси гипохлорита, катализатора и аммиака реагировали
при температурах выше 160° С и давлениях от 25 до 30 атм. При
этих условиях реакция между хлорамином и аммиаком протекает в
течение нескольких секунд. Если процесс проводится при.более
Образование и получение гидразина
37
низких давлениях, то реакция образования гидразина должна проис-
ходить при более низких температурах; при этом промежуток вре-
мени, предшествующий введению в реакцию следующих порций ис-
ходной смеси, возрастает. Детали процесса, практически осущест-
вленного в Герстгофене (Германия), указаны в отчете [107]. Ниже
приведены соответствующие выдержки из этого отчета.
Водный раствор аммиака (255 г на 1л, d=0,90) и раствор
гипохлорита натрия проходят через ротаметры и поступают в сте-
клянный сосуд для смешения. (Гипохлорит, образующийся при про-
пускании в течение 1 часа 350 кг хлора в 5000 л 8%-ного NaOH,
содержит небольшой избыток щелочи и подвергается анализу через
каждый час.) Смесь сжимают циркуляционным насосом до 30 атм
и пропускают через нагреватель, который состоит из 12 параллель-
но установленных железных труб длиной 6 м и диаметром 6 мм,
обогреваемых паром под высоким давлением. Затем раствор прохо-
дит через регулирующий клапан в верхнюю часть башни, заполнен-
ной фарфоровыми кольцами Рашига, причем его давление падает до
атмосферного. В этой, а также в двух последующих башнях от-
деляется избыток аммиака и гидрат гидразина концентрируется до 3%.
Избыток аммиака конденсируют и возвращают в систему; к нему
добавляют новую порцию безводного аммиака взамен израсходован-
ного. Раствор гидразина поступает в сепаратор для отделения соли,
где 3%-ный раствор непрерывно превращается в 3%-ный пар; соль
отделяется и попадает в нижнюю часть сосуда, откуда ее удаляют
каждые 1,5—2 часа. Затем 3 % -ный пар концентрируют в три стадии
в последующих башнях (при этом содержание гидразина в нем воз-
растает соответственно от 3 до 15, от 15 до 50 и от 50 до 80 и
до 100%). После этого пар охлаждается и поступает на хранение
в железные сосуды, покрытые оппанолом. Установка для отделения
соли сделана из железа; сепаратор для соли изготовлен из нержа-
веющей стали марки V4A, остальные башни — из нержавеющей
стали марки V2A. Башни для концентрирования выше 3% напол-
нены обрезками из стали марки V2A, поскольку фарфоровые кольца
разрушаются гидразином; исключение составляет нижняя половина
последней башни, в которой используются круглые пластинки из
стали марки V4A. Это связано с тем, что пары концентрированного
гидрата гидразина при контакте с большой поверхностью стали
легко разлагаются, что может привести к взрыву.
Получение гидразина из мочевины. Некоторые другие произ-
водные аммиака, как, например, мочевина [110—119], также могут
быть «окислены» до гидразина в условиях, весьма сходных с усло-
виями, применяемыми в синтезе Рашига. Сначала мочевину раство-
ряют, в избытке гидроокиси натрия, охлаждают приблизительно
до 0°С, после чего полученный раствор добавляют к холодному
раствору гипохлорита. При этом протекает реакция, которая сум-
38
Глава 2
марно может быть выражена уравнением
NH2CONH2+NaOCl+2NaOH N2H4-H2O+NaCl+Na2CO3.
Было найдено, что необходимо добавление ингибиторов, напри-
мер тех, которые применяются в синтезе Рашига; выход составляет
примерно 60—65% теоретического при расчете на гипохлорит.
В этом случае при обращении с реакционной жидкостью также воз-
никают трудности. Присутствие больших количеств желатины или
клея вызывает неприятное вспенивание раствора. Было найдено,
что соединения марганца, добавленные в виде перманганата калия
или в виде сульфата или хлорида марганца, действуют как инги-
биторы [119] и дают возможность получать выходы, достигающие
70% теоретического, избегнув неудобств, связанных с использова-
нием клея. Хотя смешение реагентов проводится при низкой тем-
пературе, образование гидразина не происходит до тех пэр, пока
реакционная смесь не будет нагрета приблизительно до 100°С.
Процесс получения гидразина из мочевины был использован на за-
воде Farbenindustrie в Людвигсгафене и применяется также на ряде
других заводов в Германии.
Другие процессы, основанные на использовании производных
аммиака. Вместо аммиака и мочевины может быть применен биу-
рет [120], однако особых преимуществ такая замена не имеет. Вме-
сто технического гипохлорита натрия были использованы также
хлорная известь и очень чистый гипохлорит [121]. Образование
гидразина было обнаружено при реакции чистого гипохлорита с
жидким аммиаком [121].
Производные хлорамина также могут быть использованы для
получения гидразина при последующей обработке аммиаком. В ре-
зультате действия хлора на мочевину образуется М,М'-дихлормо-
чевина, которая при обработке избытком аммиака превращается в
циклическое гидразиновэе производное карбоновой кислоты, извест-
ное под названием парауразина. Парауразин далее может быть
обработан избытком концентрированной серной кислоты при темпе-
ратурах выше 100° С. При этом происходит гидролиз с выделением
двуокиси углерода и образованием сульфата гидразина [122—123].
Этот процесс схематически можно изобразить следующим образом:
NHa
NHC1 N
NaOH / nh / \
CO(NHa)a ---> CO -U o=c c=o
Cl. \ I I
NHC1 N-----N
I I
H H
H.SO,
COa+NaH4.HaSO4
Образование и получение гидразина
39
N-хлорпроизводное имидодисерной кислоты [124] также вступает
в реакцию, аналогичную реакции аммонолиза с образованием гид-
разина:
(SO3K)2NCl-'i (SO3K)2N• nh2(?) n2h4-h+.
Реакцию между хлорамином (или N-хлорпроизводным аммиака)
и аммиаком (или амином) можно рассматривать как типичную реак-
цию сольволиза, в которой соединение, содержащее активный хлор,
подвергается аммонолизу. Было также выдвинуто предположение о
том, что образование гидразина зависит от взаимодействия между
хлорамином и аммиаком в условиях, при которых хлорамин под
влиянием щелочи дает имидный радикал, который затем присоеди-
няет аммиак с образованием гидразина. Такая точка зрения была
высказана Рашигом [43], наблюдавшим, что при взаимодействии
хлорамина с аммиаком гидразин не получается. Это позволяет сде-
лать вывод, согласно которому любое вещество, способное разла-
гаться с образованием радикала NH, может реагировать в присут-
ствии аммиака или аминов и давать соответствующие производные
гидразина. Такой механизм является вполне вероятным, поскольку
Браун и его сотрудники [125] (см. также [126]) нашли, что О-гид-
роксиламиносульфоновая кислота реагирует с аммиаком с образова-
нием гидразина:
H2NOSO3H+NH3 n2h4+h2so4.
Этот механизм, повидимому, подтверждается также и тем фак-
том, что азотоводородная кислота в условиях реакции Шмидта, при
'Взаимодействии с аминами дает гидразины.
ЛИТЕРАТУРА
1. Англ. пат. 11216; J. Soc. Chem. Ind., 14, 595 (1895).
2. Brackel, Вег., 33, 2115 (1900).
3. Erdmann, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Friedrich Vieweg und
Sohn, Braunschweig, 1900, S. 192.
4. Thiele, Lachman, Ann., 288, 267 (1895).
0. Thiele, Ann., 270, 1 (1892).
6. Англ. пат. 6786; J. Soc. Chem. Ind., 11, 370 (1892).
7. Герм. пат. 59241; Chem. Zentr., 63, i, 359 (1892).
8. Audrieth, J. Phys. Chem., 34, 538 (1930).
9. Du den, Ber, 27, 3498 (1894).
10. Divers, Haga, J. Chem. Soc., 69, 1610 (1896).
11. Raschig, Ann., 1241, 161 (1887).
12. Traub e, Ber, 27, 1507 (1894).
13. Traube, Ann., 300, 81 (1898).
14. Traube, Ber, 27, 3(291 (1894).
15. Curtius, Jay, Ber, 23, 740 (1890).
16. Герм. пат. 80466; Chem. Zentr, 66, ii, 69 (18|95).
17. Duden, Scharff, Ann, 288, 218 (1895).
18. Герм. пат. 47600; Chem. Zentr, 60, ii, 719 (1889).
40
Глава 2
19. Aston, Menard, Mayberry, J. Am. Chem. Soc„ 54, 1530 (1932).
20. Curtius, J. prakt. Chem., (2) 39, 107 (1889).
21. Curtius, Ber., 20, 1632 (1887).
22. Curtius, Chem. News, 55, 288 (1887).
23. Curtius, Jay, J. Prakt. Chem., (2) 39, 27 (1889).
24. Curtius, Lang, J. Prakt. Chem., (2) 38, 531 (1888).
25. Curtius, Darapsky, Muller, Ber., 41, 3tl61 (1908).
26. Jay, Curtius, Ber., 27, 775 (1894).
27. Герм. пат. 87131; Chem. Zentr., 67, ii, 613 (1896).
28. P e c h m a n n, Ber., 28, 1847 (1895).
29. Hantzsch, Silberrad, Ber., 33, 58 (1900).
30. Hantzsch, Lehmann, Ber., 34, 2506 (1901).
31. P e c h m a n n, Manck, Ber., 28, 2374 (1895).
32. Герм. пат. 79885; Chem. Zentr., 66, i, 1094 (1895).
33. Cooke, Proc. Chem. Soc., 19, 213 (1903).
34. Audrieth, Chem. Revs., 15, 169 (1934).
35. С a г о n n a, Gazz. chim. ital., 70, 527 (1940).
36. Turrentine, J. Am. Chem. Soc., 33, 803 (1911).
37. Schmidt, Acta Acad. Aboensis, Math, et Phys., 2, 1 (1924).
38. McKinney, Ph. D. Thesis, Cornell University, 1923.
39. Ge dye, A 11 i b о n e, J. Chem. Soc., 1932, 1158.
40. Noyes, J. Am. Chem, Soc., 47, 1003 (1925).
41. Steiner, Z. Electrochem., 36, 807 (1930).
42. G e d у e, R ideal, J. Chem. Soc., 1932, 1169.
43. R a s c h i g, Schwefel- und Stickstoffstudien, Verlag Chemie G. m. b. H,
Leipzig, Berlin, 1924.
44. В re dig, Koenig, Wagner, Z. physik. Chem., 139A, 211 (1928),
45. Koenig, Wagner, Z. physik. Chem., 144A, 213 (1929).
46. В r e d i g, Koenig, Naturwissenschaften, 16, 493 (1928).
47. К о e n i g, Brings, Z. physix4 Chem. Bodenstein-Festband, 1931, 541.
48, Hofmann, К о r p i u n, Ber., 62B, 3000 (1929).
49. G e d у e, Ride al, J. Chem. Soc., 1932, 1160.
50. W i i g, Kistiakowsky, J. Am. Chem. Soc., 54, 1806 (1932).
51. Bates, Taylor, J. Am. Chem. Soc., 49, 2438 (1927).
52. Kassel, Noyes, J. Am. Chem. Soc., 49, 2495 (1927).
53. Taylor, J. Phys. Chem., 42, 783 (1938).
54. В i r s e, Melville, Proc. Roy. Soc. (London), 175A, 164 (1940).
55. Wi i g, J. Am. Chem. Soc., 59, 827 (1937).
56. Elgin, Taylor, J. Am. Chem. Soc., 51, 2059 (1929).
57. G e d у e, A 11 i b о n e, Proc. Roy. Soc. (London), 130A, 346 (1931).
58. H о w a r d, В г о w n e, J. Am. Chem. Soc., 55, 1968 (1933).
59. Howard, Browne, J. Am. Chem. Soc., 55, 3211 (1933).
60. Ogg, Leighton, Bergstrom, J. Am. Chem. Soc., 55, 1754 (1933).
61. Ogg, Leighton, Bergstrom, J. Am. Chem. Soc., 56, 318 (1934).
62. Welge, Beckman, J. Am. Chem. Soc., 58, 2462 (1936).
63. В i r s e, Melville, Nature, 142, 1080 (1938).
64. D. W. Ryker, Western Cartridge Co., East Alton, Illinois, частное сооб-
щение.
65. Lavin, Bates, Nature, 125, 709 (1930).
66. Hui then, Nakamura, Nature, 119, 235 (1927).
67. Warburg, Sitzber. kgl. preuss. Akad., 1912, 216.
68. Lunt, Mills, Smith, Trans. Faraday Soc., 31, 792 (1935).
69. В r i n e r, Hoefer, Helv. chim. Acta, 25, 96 (1942).
70. Findlay, Z. Elektrochem., 12, 129 (1906).
71. Willey, Trans. Faraday Soc., 39, 234 (1943).
72. Besson, Compt. rend., 152, 1850—1852 (1911).
73. Франц, пат. 735020; Chem. Zentr., 1933, i, 1515; C. A., 27, 1118 (1933).
74. Ficher, G о 1 d a c h, Helv. chim. Acta, 15, 1511 (1932).
Образование и получение гидразина
41
75. Raschig, Z. physik. Chem. Unterricht, 31, 138 (1918).
76. Raschig, Z. angew. Chem., 40, Ц83 (1927).
77. Miille r, Z. physik. Chem. Unterricht, 26, 169 (1913).
78. Hodgkinson, Trench, Chem. News, 66, 223 (1892),
79. Krauss, Z. physik. Chem., 39B, 83 (1938).
80. Герм. пат. 454699; Chem. Zentr., 99, i, 2528 (1928).
81. Pa try, Garlet, Pup ко, Compt. rend., 225, 941 (1947).
82. Turrentine, Olin, J. Am. Chem. Soc., 37, 1114 (1915).
83. Shroyer, Thesis, University of Chicago, 1928.
84. Плесков В. А., ЖФХ, 19, 615 (1945). Acta Physicochim. USSR, 20,
578 (1945).
85. Kobe, H о s m a n, Ind. Eng. Chem., 40, 397 (1948).
86. Thiele, Ann., 273, 160 (1893).
87. Герм. пат. 192783; С. A., 2, 1512 (1908).
88. Англ. пат. 22957, С. А., 2, 1999 (1908).
89. Пат. США 910858, С. А., 3, 1065 (1909).
90. Франц, пат. 382357, С. А., 3, 2358 (1909).
91. Raschig, Вег., 40, 4580 (1907).
92. Raschig, Z. angew. Chem., 20, 2065 (1907).
93. Путохнн, Изв. Ин-та хим. реактивов, Ks 2, 50 (1923).
94. Френкель, Магидсон, Изв Научно-исслед. фармац. нн-та № 6,
25 (1923).
95. И е n г i о n, Bull. soc. chim. Beiges, 43, 115 (1934).
96. Raschig, Chem. Ztg., 31, 926 (1907).
97. Bo den st ein, Z. physik. Chem., 139A, 397 (1928).
98. M0eller, Kgl. Danske Videnskab. Selskab. Math-fys. Medd, 12 (No. 16)
1 (1934).
99. Joyner, J. Chem. Soc., 123, 1114 (1923).
100. Англ. пат. 199750, С. A., 18, 275 (1924).
101. Thompson, Joy, Report No. AL-312,-North American Aviation, Inc.
102. Пат. США. 1480166; С. A., 18, 839 (1924).
103. Герм. пат. 413726; Chem. Zentr., 1925, ii, 594.
104. Pfeiffer, Simons, Chem. Ber., 80, 127 (1927).
105. Ильин, Изв. ин-та чистых хим. реактивов № 17, 65 (1939); Хим. ре-
ферат. журнал № 3, 89 (1940).
106. Chem. Ind., 58, 424 (1946).
107. Office of the Publication Board, Pepartment of Commerce, Washington,
D. C., C.I.O.S. Trip 215, Report 80.
108. Герм. пат. 198307; С. A., 2, 2629 (1908); J. Chem. Soc., 94, ii, 1029 (1908).
109. Герм. пат. 727821; С. A., 37, 6827 (1943).
ПО. Шестаков, ЖРФХО 37, 1 (1905).
111. Франц, пат. 329430; J. Soc. Chem. Ind., 22, 1063 (1903).
112. Англ. пат. 392845; С. А., 27, 5757 (1933).
113. Франц, пат. 743622; С. А„ 27, 3790 (1933); Chem. Zentr., 1933, ii, 921.
114. Герм. пат. 164755, Frdl„ 8, 53 (1905).
115. Пат. США. 1959503; С. А„ 28, 4436 (1934).
116. Герм. пат. 578486; С. А., 28, 1365 (1934).
117. Герм. пат. 735321; С. А„ 38, 2798 (1944).
118. Шведск. пат. 115217; С. А., 41, 842 (1947).
119. Герм. пат. 729105; С. А., 38, 381 (1944).
120. DarapsKy, Вег., 40, 3033 (1907).
121. Penneman, A u d г i е t h, неопубликованные данные.
122. Chattaway, Proc. Chem. Soc., 25, 10 (1909).
123. Chattaway, Chem. News., 98, 166 (1908).
124. Raschig, Z. anorg. Chem., 147, 1 (1925).
125. Specht, Browne, Sherk, J. Am. Chem. Soc,, 61, 1083 (1939).
126. Sommer, Schulz, Nassau, Z. anorg. allgem. Chemie, 147, 142
(1925).
Глава 3
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО
И БЕЗВОДНОГО ГИДРАЗИНА
В результате синтеза Рашита излучается жидкость, содержащая
около 2% гидразина. Эта жидкость в дальнейшем используется для
получения более концентрированных растворов гидразина, а также
безводного гидразина. Прежде чем приступить к концентрированию
жидкости с помощью обычных методов, необходимо удалить содер-
жащиеся в ней избыток аммиака, соль и небольшое количество
каустической соды. В процессе, разработанном и применяемом в
Германии [1], полученный раствор приводят к атмосферному давле-
нию, что вызывает быстрое испарение аммиака. Затем жидкость,
освобожденную от аммиака, подают в испаритель для отделения
раствора от соли; здесь раствор концентрируют до тех пор, пока
не выпадет осадок хлористого натрия и не образуется дистиллат,
содержащий приблизительно 3% гидрата гидразина. Полученный
раствор затем концентрируют путем удаления воды в две (или
более) стадии до образования продукта, содержащего приблизитель-
но 85% гидрата гидразина.
Данные о равновесии между паром и жидкостью в системе
гидразин — вода (см. стр. 104) ясно показывают, что, концентрируя
разбавленный раствор удалением из него воды при обычных усло-
виях, можно получить продукт, содержащий не более 58,5 мол. %
гидразина. При этом образуется постояннокипящая смесь, соответ-
ствующая максимальной температуре кипения 120,5°С (771 лш).
В литературе не имеется достаточно сведений относительно влия-
ния давления на состав этой азеотропной смеси. Опубликованные
данные свидетельствуют о том, что если подвергнуть фракциони-
рованию растворы, содержащие большее количество гидразина, чем
постояннокипящая смесь, то в результате можно получить безводный
гидразин. Этот метод, однако, практически осуществим только в
том случае, если располагают раствором, уже содержащим 90%
гидразина (или более).
Проблема приготовления более концентрированного водного ра-
створа гидразина из разбавленной жидкости, полученной в резуль-
тате синтеза Рашига, может быть решена двумя путями: 1) кон-
центрированием разбавленного гидразина по возможности свободного
от аммиака и соли, может быть получено соединение, состав кото-
рого приближается к составу так называемого гидрата гидразина;
Получение концентрированного и безводного гидразина
43
2) гидразин может быть отделен химическим путем в виде неорга-
нических или органических производных.. При обработке раствора
гидрата гидразина специальными дегидратирующими реагентами
может быть получен высококонцентрированный или безводный гид-
разин. Соединения гидразина могут быть подвергнуты дальнейшей
обработке с образованием либо гидрата гидразина, либо безвод-
ного гидразина.
Различные методы, которые были использованы или могут быть
использованы для достижения указанной цели, удобно разделить
на три общие группы: 1) концентрирование разбавленного гидразина
с помощью физических методов, к которым относятся, например,
дистилляция, удаление воды вымораживанием, дегидратация, экстра-
гирование жидкости жидкостью и азеотропная перегонка; 2) хими-
ческое отделение гидразина -путем осаждения в виде сульфата,
азина или в форме нерастворимой двойной соли; 3) получение кон-
центрированного или безводного гидразина а) дегидратацией с по-
мощью гидроокисей щелочных металлов и окислов щелочноземель-
ных металлов, б) дальнейшей дегидратацией сильно концентриро-
ванных растворов гидразина с использованием таких веществ, как
кальций, гидриду металлов и амиды металлов, в) фракционирован-
ной кристаллизацией, г) путем образования неводных растворов
гидразина и д) при действии жидкого аммиака на некоторые соли
гидразина.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННОГО ГИДРАЗИНА
ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Дистилляция [1,2]. Как было указано выше, дистилляция очи-
щенной жидкости, полученной в результате синтеза Рашига, может
служить методом ее концентрирования. Данные относительно равно-
весия между паром и жидкостью для системы гидразин — вода
приведены в гл. 5 (стр. 104). Смеси с высоким содержанием воды
могут быть подвергнуты фракционированию с целью удаления паров
воды и обогащения жидкого остатка гидразином. В принципе такое
обогащение может привести к образованию продукта, приближаю-
щегося по составу к постояннокипящей смеси. Однако практически
удается получить только 85%-ный гидрат гидразина; удаление
остальной воды экономически не выгодно. В процессе, разработан-
ном и применяемом в Германии [1], концентрирование с образова-
нием гидрата гидразина проводится в три стадии, причем концент-
рация продукта возрастает соответственно от 3 до 15, затем до 50
и наконец до 80 и 100%. Следует соблюдать специальные меры
предосторожности, особенно в третьей стадии концентрирования,
чтобы предотвратить возможность соприкосновения горячих паров
с воздухом и тем самым свести к минимуму опасности, связанные
с проведением этой операции.
44
Глава 3
Дистилляция с добавлением ацетона [3,4]. Простая перегонка
раствора, содержащего гидразин и ацетон, приводит к тому, что в
водном дистиллате накапливается больше гидразина, чем в остатке.
Повидимому, кетазин образуется в результате реакции гидразина с
ацетоном и, будучи более летучим, концентрируется в дистиллате.
Водный дистиллат затем может быть обработан серной кислотой
для осаждения сульфата и регенерации ацетона. Этот метод дей-
ствительно обладает рядом достоинств, однако имеющиеся данные
недостаточно убедительны для того, чтобы можно было сделать
вывод о целесообразности его использования не только в лабора-
торных условиях.
Удаление воды вымораживанием [5]. Рассмотрение кривой за-
висимости температуры плавления от состава системы гидразин —
вода (стр. 108) свидетельствует о том, что заметное концентриро-
вание до некоторого предела может быть достигнуто путем пони-
жения температуры с целью вымораживания воды. 2%-ный раствор
гидразина начинает замерзать приблизительно при —2°С. Если по-
нижать температуру до —20°С, то образование льда будет про-
должаться, в результате чего жидкая фаза, находящаяся в равно-
весии с твердой, будет содержать приблизительно 19% гидразина.
Ожидаемая концентрация может быть получена только в том случае,
если не образуется твердого раствора гидразина и воды.
Лабораторные исследования, основанные на данных, полученных
Одритом и Мором [6], для системы гидразин — вода, показали,
что рассмотренный метод действительно позволяет предвидеть
концентрацию гидразина в остающейся жидкой фазе. Эффективное
отделение льда от маточного раствора связано с рядом трудностей,
особенно в тех случаях, если в качестве исходной жидкости служит
разбавленный раствор гидразина. Даже при сравнительно незначи-
тельных понижениях температуры приходится удалять относительно
большие количества льда по сравнению с объемом остающегося
маточного раствора.
Дегидратация [5]. Были предприняты также попытки концентри-
рования разбавленного гидразина растворением в нем таких веществ,
как, например, безводный сульфат натрия, при температурах выше
50°С. Если насыщенный раствор, приготовленный в таких условиях,
затем охладить, то выкристаллизовывается заметное количество
Na2SO4- 10Н2О, благодаря чему удаляется некоторое количество
воды. С помощью такого метода можно добиться повышения кон-
центрации раствора, хотя при этом возникает дополнительная проб-
лема, связанная с последующим удалением избытка сульфата натрия.
Экстрагирование жидкости жидкостью [7]. Насколько известно,
ни один органический растворитель, не смешивающийся с водой и
Получение концентрированного и безводного гидразина
45
не реагирующий с гидразином, не может быть использован для
экстрагирования гидразина из разбавленного водного раствора.
Высокая полярность гидразина, а также тот факт, что гидразин
очень активно соединяется с водой, делают возможность такого
экстрагирования маловероятной. Однако после обработки разбавлен-
ных растворов гидразина и жидкости, получающейся в процессе Ра-
шига, различными реакционноспособными альдегидами и кетонами
в ряде случаев все же удается с помощью соответствующих органи-
ческих растворителей экстрагировать образовавшиеся неионные произ-
водные. Так, например, к жидкости, полуденной в процессе Рашига,
можно добавить ацетон, который превращает гидразин в кетазин. По-
следний затем может быть экстрагирован из водного раствора с по-
мощью различных органических растворителей, например, эфира,
бензола, гексана и четыреххлористого углерода. Коэффициенты
распределения при этом являются благоприятными. Такой метод раз-
деления, несомненно, применим в тех случаях, когда экстрагированное
соединение может быть использовано как таковое. Однако если
этот процесс является промежуточной стадией при получении более
концентрированного раствора гидразина, то необходимо регенери-
ровать растворитель и химически обрабатывать органическое произ-
водное гидразина.'
Исследования, проведенные в Университете штата Иллинойс [7],
показали, что в качестве растворителей для экстрагирования могут
быть непосредственно использованы не смешивающиеся с водой
альдегиды и кетоны. Такие вещества, как бензальдегид и пропио-
новый альдегид, служат не только в качестве реагентов для пре-
вращения гидразина в соответствующие азины, но являются также
экстрагирующими растворителями, способными удалять продукты
реакции из водной фазы. Таким образом, непрерывное экстрагиро-
вание гидразина из жидкости, полученной в процессе Рашига, с
помощью другой жидкости, поступающей противотоком, практически
вполне осуществимо.
Азеотропная перегонка. Хард и Беннетт [8] показали, что кон-
центрация разбавленных растворов гидразина легко может быть
увеличена при добавлении ксилола и отгонки отделенной воды. Для
этой цели пригодны также толуол, и бензол, но они менее эффек-
тивны. Данные Харда и Беннетта приведены в табл. 8.
ХИМИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ГИДРАЗИНА
Осаждение в виде сульфата моногидразина N2H4-H2SO4 [2,
9, 10]. Сульфат моногидразина является одной из наименее раство-
римых простых солей гидразина (стр. 164). Его растворимость в
воде заметно уменьшается при добавлении избытка серной кислоты
или ионов сульфата. Если проводить осаждение сульфата гидразина
46
Глава 3
Таблица 8
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАСТВОРА ГИДРАТА ГИДРАЗИНА ПЕРЕГОНКОЙ
С КСИЛОЛОМ
Количество добав- ленного ксилола, г Исходный рас- твор гидрата гидразина Температура перегонки, °C Количество ото- гнанного ксилола, г Полученный раствор гидрата гидразина
водный дистиллат остаток
вес, г n2h5oh, %
вес, г N,H60H, °/о вес, г n2hsoh, "«
150 150 41,8 92—100 150 62,5 10,5 85 65,2
200 150 41,8 90—105 200 85 13 53 82,2
650 250 33,1 90—96 178 63 1,7 — —
—. Продолжитель- 96—101 129 51 12,8 — —
— ная перегонка 101—105 220 72 46,1 — —
— 105—107,5 36 15 75,1 15 94,7
при низких температурах, то можно добиться выделения 90%
гидразина, содержащегося в разбавленной жидкости, полученной
процессом Рашига. Этот метод был использован не только в лабо-
раторных условиях, но также и для промышленного получения
сульфата гидразина. Чтобы приготовить концентрированный водный
раствор гидразина, необходимо разложить сульфат в водном растворе
путем добавления щелочи. Как будет указано ниже, действие жид-
кого аммиака на сульфат может быть использовано для получения
безводного гидразина.
Осаждение в виде азина [2, 10—12]. Некоторые ароматические
альдегиды, особенно бензальдегид, реагируют количественно с гид-
разином, образуя азины. Реакция салицилового альдегида с гид-
разином
2RCHO+N2H4— RCH=N—N = CHR-|-2H2O
является одной из наиболее надежных качественных реакций на
гидразин. Соответствующий азин практически нерастворим и осаж-
дается из очень разбавленных растворов гидразина даже в присут-
ствии больших количеств гидроксиламина. Бензальазин образуется
в виде желто-оранжевого кристаллического вещества при встряхи-
вании щелочного или нейтрального раствора гидразина с бензаль-
дегидом. Возможность использования бензальдегида в качестве агента
для выделения гидразина была указана еще в ранней работе Кур-
тиуса [11]. Этот метод был предложен для выделения гидразина,
Получение концентрированного и безводного гидразина
47
остающегося в жидкости, полученной процессом Рашига [12], после
удаления основной порции гидразина в виде малорастворимого суль-
фата. Недавно было вновь предложено использовать бензальдегид
в качестве основного реагента для отделения гидразина из раствора,
полученного в процессе синтеза [2, 7].
Бензальдегид может быть регенерирован для повторного исполь-
зования путем гидролиза бензальазина концентрированными водными
растворами различных кислот. Следовательно, этот метод применим
для приготовления более растворимых солей гидразина, как, напри-
мер, галогенидов, которые не могут быть получены непосредственно
из жидкости, образующейся в результате синтеза. Указанный способ
может быть использован также и в тех случаях, когда необходимо
получить N-замещенные производные гидразина. Бензальазин реаги-
рует с алкилсульфатами, образуя промежуточные продукты, которые,
гидролизуясь в кислом растворе, превращаются в N-алкилгидра-
зины [13].
Н,ЗО, Н+
C6H5CH=N-N=CHC6H5 —> [C6H5CHN2(R)CHC6H5]SO4R
-> C6H5CHO+RNHNH2-H ++ROSO3H.
Осаждение в виде нерастворимых двойных солей [14]. Двой-
ные сульфаты с общей формулой М" SO4-(N2H4)2SO4, где М" пред-
ставляет собой медь, цинк, кадмий, кобальт и никель, слабо
растворимы в воде. При соответствующих условиях можно нейтра-
лизовать гидразин и, добавив затем сульфат одного из указанных
металлов, почти полностью осадить его в виде двойного сульфата.
Однако и в этом случае для того, чтобы получить гидразин в виде
одной из его солей или в виде гидрата или безводного соединения,
необходима химическая обработка осадка двойной соли.
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ИЛИ БЕЗВОДНОГО
ГИДРАЗИНА
Дегидратация растворов гидрата гидразина гидроокисями
щелочных металлов и окисями щелочноземельных металлов. Гидро-
окиси щелочных металлов NaOH [15—17] и КОН [18—20] могут
быть использованы в качестве дегидратирующих веществ для кон-
центрирования гидразина. Рашиг [15] рекомендует кипятить продаж-
ный гидрат гидразина вместе с равным по весу количеством кау-
стической соды в течение нескольких часов с обратным холодильником,
после чего перегонять раствор при обычном. давлении. Для получе-
ния почти теоретического выхода безводного гидразина требуется,
чтобы температура перегонки в конце процесса достигала 150°С.
Другие исследователи также утверждают, что длительное кипячение
с гидроокисью натрия должно предшествовать простой перегонке,
48
Глава 3
которая, однако, позволяет получить продукт, содержащий 90—
95% гидразина.
Другим дегидратирующим веществом, согласно данным Веннера
и Бекмана [19], может служить также гидроокись калия. Однако
можно утверждать, что более эффективной является гидроокись
натрия. Данные по. упругостям пара насыщенных растворов обеих
гидроокисей при различных температурах приведены в табл. 9.
Таблица 9
РАСТВОРИМОСТЬ ГИДРООКИСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И УПРУГОСТЬ
ПАРА ИХ ГИДРАТОВ [21]
Температура, °C Упругость пара, мм рт. ст. Твердая фаза Раствори- мость, число граммов гидроокиси на 100 г Н2О
20 0,61 NaOH-H2O 109
30 0,91 NaOHH2O 117,5
40 %2 NaOHH2O 129
50 1,3 NaOHH2O 145
60 1,0 NaOH-H2O 174
62,5 0,7 NaOHH2O 190,7
64,0 0,4 NaOH-H2O 211
64,3 0,3 NaOHH2O т. пл. 222,3
64,0 0,16 240а
62,5 0,06 269
61,5 0,025 (Эвтектика) 295
80 0,075 NaOH 314
100 0,25 NaOH 338
150 4,4 NaOH 416
30 2,4 KOH-2H3O 126
32,5 2,2 KOH-2H2O и koh-h2o 135
40 з,з KOH-H2O
50 5,5 KOHH2O 140
. 60 9,1 KOH-H2O
80 21 KOHH2O
100 40 KOHH2O 178
а Кажущийся разрыв в значениях растворимости происходит вследствие того,
что NaOH растворяется в жидком NaOH-H2O.
Эти цифры показывают, что гидроокись натрия снижает пар-
циальное давление воды в смесях воды и гидразина (или любого
другого основания) сильнее, чем гидроокись калия.
Получение концентрированного и безводного гидразина
49
Процесс дегидратации водного гидразина может быть изображен
в виде следующей равновесной реакции:
NaOH(s)+N2H4-H2O(/) NaOH-H2O(/)+N2H4(/).
Отсутствие данных о свободной энергии этой реакции не поз-
воляет оценить величину константы равновесия; однако большие
различия в теплотах гидратации приводят к выводу, что равновесие
сдвинуто в правую сторону:
N2H4(/)+H2O(/) — N2H4-H2O(/),
Д/7298° = —1,80 ккал [20];
NaOH(s)+H2O(Z) — NaOH-H2O(s),
Д/7291о=—5,10 ккал [22]. -
Многие исследователи проводили предварительную дегидратацию
гидрата гидразина с помощью гидроокиси натрия и затем обраба-
тывали полученный дистиллат окисью бария [2, 16, 20, 23*—32].
Продукт, содержащий 90% гидразина (или более), обычно обраба-
тывают большим избытком окиси бария. Безводный гидразин может
быть затем получен путем перегонки при пониженном давлении
[16, 24—27], а также при перегонке в атмосфере азота [27] или
водорода [16, 24, 26, 29]. Как окись, так и гидроокись бария
совершенно нерастворимы в гидразине, поэтому отгонка дистиллата
должна проводиться из гетерогенной системы. Даже при самых
благоприятных условиях наблюдается лишь незначительный отвод
тепла, в результате чего могут происходить местные перегревы,
приводящие к разложению гидразина; действительные выходы без-
водного гидразина также относительно низки. Исследование [34]
показало, что этот метод пригоден для использования в лаборатории,
но едва ли его можно рекомендовать для получения безводного
гидразина в больших масштабах.
То же самое относится к процессу дегидратации гидрата гид-
разина с помощью окиси кальция. В этом случае дегидратирующее
вещество и гидратированный продукт также нерастворимы в гид-
разине. Для получения удовлетворительного выхода гидразина тре-
буется высокая температура, однако чрезмерное повышение ее может
привести к разложению. Согласно данным Штелера [33], продукт,
полученный при отгонке гидразина от окиси кальция при темпера-
турах, достигающих 150°С, содержит заметное количество аммиака.
Проблема получения безводного гидразина недавно была под-
* См. также Справочник физико-хим. величин, Техн, энциклопедия»
т. 6, 1932.— Прим, ред.
4 Л. Одрит и Б. Огг
50
Глава 3
вергнута дальнейшему исследованию в работе Пеннемана и Од-
рита [34]. При этом было сделано неожиданное наблюдение, пови-
димэму, никогда не отмечавшееся ранее в литературе, согласно
которому добавление гидроокиси натрия к 85 %-ному гидрату гид-
разина при температурах выше 60°С приводит к образованию двух
жидких фаз. Верхняя фаза богата гидразином, нижняя же состоит
главным образом из гидроокиси натрия и воды. Интересно отметить,
что при использовании гидроокиси калия в качестве дегидратирую-
щего вещества разделения на жидкие фазы не происходит. Верхняя
жидкая фаза, богатая гидразином, может быть отделена и очищена
перегонкой. Если пользоваться 85%-ным гидратом гидразина и до-
бавлять гидроокись натрия в количестве, эквивалентном числу молей
присутствующей воды, то после образования двух жидких фаз при
температуре 60°С и выше можно удалить верхнюю фазу, перегнав
ее при уменьшенном давлении, и благодаря этому регенерировать
около 80% гидразина в виде продукта, содержащего более 95%
гидразина. Тройная система гидразин — вода — гидроокись натрия
подробно рассмотрена в гл. 5 (стр. 109).
Необходимо принимать некоторые меры предосторожности, о ко-
торых здесь следует упомянуть и на которые необходимо обращать
внимание при проведении любых операций, включающих дегидрата-
цию водного гидразина. Пары гидразина могут разлагаться. Поэтому
желательно проводить перегонку при возможно более низкой тем-
пературе. Гидразин также очень легко окисляется и образует с воздухом
взрывчатые смеси. Для того чтобы свести к минимуму опасность
при работе с гидразином при высоких температурах, необходимо
исключить возможность соприкосновения его с кислородом или воз-
духом. Поэтому перегонку следует проводить при уменьшенных дав-
лениях или в атмосфере инертного газа. Пары гидразина токсичны,
в связи с чем следует избегать длительного их действия на лиц,
находящихся в помещении без защитных масок.
Возможность дальнейшей дегидратации сильно концентриро-
ванного гидразина при использовании таких веществ, как каль-
ций [о5], натрий [36] и амиды металлов [37]. Металлический
кальций, металлический натрий и амид натрия, конечно, не могут
быть рекомендованы для удаления последних остатков воды из кон-
центрированного раствора гидразина. Хотя кальций и натрий яв-
ляются эффективными дегидратирующими агентами, однако оба эти
вещества реагируют с гидразином с образованием чрезвычайно
взрывчатых гидразидов металлов, особенно если они используются
в количествах, превышающих те, которые необходимы для полного
связывания удаляемой воды. Штолле [37] показал, что если взять
недостаточное количество амида натрия, то при перегонке в ва-
кууме очень концентрированного раствора гидразина может быть
получен безводный гидразин. При этих условиях преимущественно
Получение концентрированного и безводного гидразина
51
происходит реакция с водой, причем амид натрия превращается в
гидроокись натрия в соответствии со следующим уравнением:
NaNH2 + H2O+N2H4 NaOH+NH3+N2H4.
В тех случаях, когда Штолле пытался добавлять избыток амида
натрия для удаления последних остатков воды, всегда наступал
взрыв, как только температура достигала приблизительно 70°С.
Кристаллизация гидразина. В соответствии с последней работой
Одрита и Мора [6] температура плавления чистого гидразина равна
2°С; 95%-ный раствор гидразина плавится при —3,5°С. Из этого
факта можно сделать вывод, что присутствие незначительных ко-
личеств воды очень сильно влияет на температуру плавления гид-
разина. Если растворы, содержащие свыше 95% гидразина тща-
тельно охладить, то происходит выделение безводного гидразина
в виде кристаллической фазы.
Образование безводного гидразина в неводных растворах. Один
из наиболее ранних методов получения безводного гидразина состоит
во взаимодействии хлористого водорода с метилатом натрия в аб-
солютном метиловом спирте. Этот метод, использованный Лобри
де Брюи [31, 38] для получения первых образцов безводного гид-
разина, был осуществлен по примеру предложенного тем же иссле-
дователем метода получения кристаллического гидрэксиламина.
Реакция протекает в соответствии со следующим уравнением:
сн3он
NaOCH3+N2H4-HCl--------> NaCl +CH3OH+N2H4.
Осадок хлористого натрия может быть отделен от фильтрата,
представляющего собой раствор гидразина в метиловом спирте.
После фракционирования этой смеси в сосуде остается безводный
гидразин. Указанный метод может быть использован для получения
растворов гидразина также и в других спиртах.
Действие жидкого аммиака на некоторые соли гидразина
[2, 39—41]. Процессы, включающие дегидратацию гидразина с по-
мощью методов, которые в общих чертах были описаны выше, не
могут быть непосредственно применимы к разбавленным жидкостям,
получаемым при синтезе гидразина. Практически во всех случаях
необходимо удалять другие продукты реакции и продолжать кон-
центрирование разбавленного раствора гидразина до тех пэр, пока
его концентрация приблизительно не достигнет той, которая соот-
ветствует постоянно-кипящей смеси. Однако имеется возможность
выделить гидразин из жидкости, полученной в результате синтеза,
в виде слаборастворимого сульфата мэногидразина. При обработке
этого вещества жидким аммиаком получается раствор гидразина
4*
52
Глава 3
в жидком аммиаке. Реакция аммонолиза может быть выражена
следующим уравнением:
N2H4-H2SO4+2NH3 — N2H4+(NH4)2SO4 I.
Сульфат аммония практически нерастворим в жидком аммиаке
в широком интервале температур. Гидразин же полностью с ним
смешивается. В результате отделения нерастворимого продукта по-
лучается раствор гидразина в жидком аммиаке, из которого послед-
ний легко и быстро может быть удален испарением; после испаре-
ния аммиака остается безводный гидразин. Даже при 0°С парциаль-
ное давление гидразина по сравнению с парциальным давлением
аммиака настолько мало, что по существу удается провести полное
разделение (стр. 65). Потери гидразина при этих условиях незна-
чительны.
Процесс аммонолиза сульфата гидразина был впервые описан
Брауном и его сотрудниками [39, 40]. В первых опытах для полу-
чения безводного гидразина эти исследователи использовали низко-
температурный экстрактор Сокслетта. Пары аммиака конденсиро-
вались в этом приборе в отростке, охлаждаемом смесью сухого
льда со спиртом, и сконденсировавшаяся жидкость капала на на-
ходившийся в экстракторе сульфат гидразина. В жидкой фазе,
которую периодически отделяли сифонированием, не была обнару-
жена соль. После аммонолиза и экстрагирования, которые прово-
дились в течение некоторого времени, .избытку аммиака давали
возможность испаряться; остаток представлял собой в основном
безводный гидразин.
Очевидно, что этот метод может быть использован при экстра-
гировании как при низких температурах и атмосферном давлении,
так и при несколько более высоких температурах и давлении, до-
статочном для того, чтобы аммиак мог находиться в жидком со-
стоянии до тех пор, пока не произойдет окончательное испарение
раствора. Указанный способ, безусловно, может быть использован
в промышленности [2]. Преимущество его состоит в том, что по-
лучение безводного гидразина осуществляется в условиях, обеспе-
чивающих минимальное разложение и наименьшую опасность взрыва.
Другим преимуществом этого метода по сравнению с обычными
способами является то, что его применение позволяет избежать
стадию предварительного концентрирования до гидрата гидразина,
предшествующую добавлению гидроокиси натрия.
Другие соли гидразина, как, например, оксалаты и селенаты,
также подвергаются аммонолизу в жидком аммиаке. Получающиеся
при этом соответствующие соли аммония нерастворимы в жидком
аммиаке. Указанный метод не может быть использован в тех слу-
чаях, когда образующаяся соль гидразина, например гидрохлорид,
растворима в жидком аммиаке.
Получение концентрированного и безводного гидразина
53
Другие методы. Девашов [42] исследовал равновесие системы
гидразин — борная кислота. При нагревании до 250—260°С
(N2H4)2 (H2B4O7'i3 разлагается с образованием (N2H4)2 (В2О8\; полу-
чающееся соединение при нагревании выше 260°С диссоциирует
на В2О3 и N2H4. Считают, что этот метод может быть использо-
ван для получения безводного гидразина. При термическом разло-
жении гидразиновой соли фталилгидразида в высоком вакууме
(0,01 мм) удается получить 99,5 % -ный N2H4, причем выход со-
ставляет более 90% [43]. Согласно данным Штолле и Гофмана [44],
гидразинокарбоновая кислота или ее гидразиновая соль при нагре-
вании с окисью бария или окисью кальция могут давать гидразин.
Попытка провести соответствующий эксперимент, используя 100 г
соли, привела к сильному взрыву.
ЛИТЕРАТУРА
1. Office of the Publication Board, Department of Commerce, Washington,
D. С., С. I. O. S. Trip 215, Report 80.
2. North American Aviation, Inc., Report AL-312, October 26, 1947.
3. Ильин, Изв. ин-та чистых хим. реактивов, № 17, 65 (1939). Хим. рефе-
рат. журнал, № 3, 89 (1940).
4. Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 51, 3394 (1929).
5. Mohr P. H., Thesis, University of Illinois, 1947.
6. Audrieth, Mohr, J. Phys. Chem., 53, 901 (1949).
7. Audrieth, Johnstone, unpublished work based on Chemical Engi-
neering Reports by T e 11 e z A. (1947), Goodman G. M. (1947),
S charmer R. K„ Mueller H. D. (1948), Henderson W. E.
(1949).
8. Hurd, Bennett, J. Am. Chem. Soc., 51, 265 (1929).
9. Curtius, Ber., 20, 1632 (1887).
10. Curtius, Jay, J. prakt. Chem., (2) 39, 27 (1889).
11. Curtius, герм. пат. 47600; Chem. Zentr., 60, ii, 719 (1889).
12. Audrieth, Nickles, Inorganic Syntheses, 1, 92 (1939).
13. Hatt, Organic Syntheses, 16, 51 (1936).
14. Curtius, Schrader, J. prakt. Chem., (2) 50, 311 (1894).
15. Raschig, Ber., 43, 1927 (1910).
16. Hale, Shetterly, J. Am. Chem. Soc., 33, 1071 (1911).
17. Howard, Smith, Organic Syntheses, 24, 53 (1944).
18. Bamford, Trans. Faraday Soc., 35, 1239 (1939).
19. Wenner, Beckman, J. Am. Chem. Soc., 54, 2787 (19312).
20. Bushnell, Hughes, Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 59, 2142 (1937).
21. International Critical Tables, Me Graw-Hill Book Co., New York, 1928,
1 st. ed., Vol. 3, pp. 369, 373.
22. de Forcrand, Compt. rend., 133, 223 (1901).
23. Curtius, Schulz, J. prakt. Chem., (2) 42, 521 (1890).
24. Lobry de Bruyn, Rec. trav. Chim., 15, 174 (1896).
25. Ebler, Krause, Ber., 43, 1690 (1910).
26. Welsh, J. Am. Chem. Soc., 37, 497 (1915).
27. Walden, Hilgert, Z. physik. Chem. 165A, 241 (1933).
28. Dresser, Browne, J. Am. Chem. Soc., 53, 4235 (1931).
29. Giguere, Rundle, J. Am. Chem. Soc., 63, 1135 (1941).
30. Lobry de Bruyn, Rec. trav. chim., 14, 85 (1895).
31. Lobry de Bruyn, Ber., 28, 3085 (1895).
54
Глава 3
32. Lobry 'de Bruyn, Rec. trav. chim., 44, 82 (1895).
33. Stabler, Ber., 42, 3018 (1909).
34. Penneman, Audrieth, J. Am. Chem. Soc., 71, 1644 (1949).
35. Moncrieff, Mfg. Chemist, 18, 177 (1947).
36. S c h 1 e n k, W e i c h s e 1 f e 1 d e r, Ber., 48, 669 (1915).
37. S toile, J. prakt. Chem., 83, 200 (1911).
38. Lobry de Bruyn, Rec. trav. chim., 13, 433 (1894).
3Q. Browne, Welsh, J. Am. Chem. Soc., 33, 1728 (1911).
40. Browne, H о u 1 e h a n, J. Am. Chem. Soc., 33, 1734 (1911).
41. Friedrichs, J. Am. Chem. Soc., 35, 244 (1913).
42. Левашов, ЖРФХО, 34, 227 (1902).
4Д Barber, Wragg, J. Chem. Soc., 1948, 1458.
44. S toile, Hofmann, Ber., 37, 4523 (1904).
Глава 4
СВОЙСТВА БЕЗВОДНОГО ГИДРАЗИНА
Как было указано выше, безводный гидразин при обычных тем-
пературах представляет собой сильно гигроскопичную жидкость,
обладающую заметной способностью поглощать из воздуха двуокись
углерода и кислород. Благодаря химической активности гидразина
точное установление его физических свойств связано со значитель-
ными трудностями. Гидразин является горючим веществом, поэтому
при работе со смесями паров гидразина с воздухом или кислородом
следует соблюдать специальные меры предосторожности. Пределы
взрывных концентраций [1] для таких смесей были установлены
сравнительно недавно..
Поскольку гидразин является сильно полярным веществом, он
смешивается только с полярными растворителями, например с водой,
спиртами, аммиаком и аминами; он нерастворим в таких неполяр^
ных растворителях, как углеводороды и их галоидопроизводные.
Гидразин в жидком состоянии является сильно ассоциированным
веществом; некоторые необычные свойства гидразина можно объяс-
нить агрегацией его молекул, которая обусловлена, вероятно, на-
личием водородных связей. Гидразин термодинамически неустойчив
в отношении реакции разложения на элементы, а также реакции,
приводящей к образованию смеси аммиака и азота. Поэтому он
очень легко разлагается под влиянием катализаторов, а также
при нагревании до высоких температур и при действии излучения.
В этой главе рассматриваются общие физические свойства без-
водного гидразина, его термодинамические свойства, вопросы, свя-
занные с разложением газообразного гидразина, и наконец свой-
ства его как взрывчатого вещества.
Ниже приведены обозначения, используемые в этой главе:
С — теплоемкость (Cv — при постоянном объеме; Ср — при по-
стоянном давлении) (кал/моль- град)
с — константа [уравнение (30)] (см. tc)
D(u)— функция Дебая [определение см. в уравнении (25)]
Е — энергия (кал/моль)
F — свободная энергия (термодинамический потенциал) (И—TS)
(кал/моль)
56
Глава 4
f — расплав
Н — энтальпия (теплосодержание) (E--pV) (кал/моль) [&HV, те-
плота испарения; /7Х_Х, X—X энергия связи (энтальпия))
h — постоянная Планка
К — константа равновесия [определение см. в уравнении (74)1
k — константа Больцмана [уравнения (24) и (27)] (см. R)
А — константа Этваша (эрг/г рад)
N — число частиц (No, число Авогадро)
п—-число атомов в молекуле [уравнения (24), (28)—(30)]
п — целое число [уравнения (16) и (17)]
Р—-упругость пара {мм)
р — давление (мм) (см. Ср)
R — газовая постоянная на моль (Nok)
г — длина связи (А)
S — энтропия (кал/моль-град) (&SV, энтропия испарения)
Т — температура (шкала Кельвина)
t — температура (шкала Цельсия) (tc, критическая температура)
и — определение см. в уравнении (26)
V — молярный объем (см3/моль)
м —частота колебаний (м0, максимальная частота)
х — (Т—37,5) [уравнения (16) и (17)] (см. ниже)
хг— электроотрицательность элемента i
^ — парахор (дин'Ь-см2’'15)
Y — поверхностное натяжение (дин/см)
Л _ — [определение см. в уравнении (82)] [уравнение (82) и (83),
табл. 25]
е— диэлектрическая постоянная
т] — коэффициент вязкости (дин - сек/см2)
9 — характеристическая температура Дебая [определение см.
в уравнении (27)] (шкала Кельвина)
Р — плотность (г/см3)
lg* = Igio*
In X = ]gex
exp x = ex
г,—индекс, обозначающий газообразное состояние
ж.— индекс, обозначающий жидкое состояние
тв.— индекс, обозначающий твердое состояние
Обозначения х и у, которые использованы в разделе «Газооб-
разное разложение», представляют собой стехиометрические неиз-
вестные.
В разделе «Термохимические свойства» взятые в скобках числа
в выражениях для теплоемкоски, энтропии, энтальпии и свободной
энергии означают температуру по шкале Кельвина.
Численные значения при выражении температурных зависимо-
стей для различных термодинамических функций приведены для
Свойства безводного гидразина
57
давления, равного 1 атм (если не указано другое давление). Д/Л
LF и Д5 означают возрастание соответствующего свойства си-
стемы при протекании рассматриваемой реакции в соответствии
с уравнением:
Реагенты —>• Продукты реакции — Д/7
Индекс aq указывает на то, что в качестве растворителя при-
меняется вода. Общая формула Л-zaq означает, что раствор со-
держит 1 моль вещества А и z молей воды. Формула Л-ooaq со-v
ответствует водному раствору вещества А, количество воды в ко-
тором достаточно велико для того, чтобы теплоту дальнейшего
разбавления можно было считать равной нулю.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Температура плавления и кипения. Гидразин плавится при 2°С
[2] и кипит при 113,5°С (760 мм). Принятые значения критической
температуры и критического давления, равные соответственно 380°С
и 145 атм, основаны на данных, приведенных в работе Лобри
де Брюи [3], опубликованной в 1896 г. Имеются некоторые сомне-
ния относительно точности критических констант, поскольку гид-
разин, как известно, способен разлагаться при высокой темпе-
ратуре.
Значения температур плавления и температур кипения гидразина
при обычных давлениях, полученные различными исследователями,,
приведены соответственно в табл. 10 и 11.
Таблица 10
ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
t, °C Авторы Год Ссылка на литературу
2 Куртиус 1896 4
1,4 Лобри де Брюи 1896 3
1 Путохин 1923 5
1,8 Фридрихе 1923 6
1,6-1,7 Семишин 1938 5
1,85 Плесков 1940 7
1,7 Гиг у ере 1941 8
1,53 Скотт, Оливер, Гросс, Габбард и Хаффмэн 1949 9
2,0 Мор и Одрит 1949 2
58
Глава 4
ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ
Таблица И
t, °C р, мм Авторы Год Ссылка на литературу
56 71 Лобри де Брюи 1896 3
113 760 Куртиус 1896 4
113,4 760 Семишин 1938 5
113,5 760 Гигуере 1941 8
113,5 761,5 Лобри де Брюи 1896 3
134,6 1 490 Лобри де Брюи 1896 3
Упругость пара. Известна только одна работа по определению
упругости пара твердого гидразина. При 0°С эта величина равна
2,60 мм [9]. Упругость пара жидкого гидразина в интервале между
0 и В80°С была измерена несколькими авторами. Соответствующие
данные суммированы в табл. 12.
Значения упругости пара при температурах, превышающих тем-
пературу кипения, повидимому, недостаточно точны.
На основании данных, приведенных в табл. 12, упругость пара
в интервале от 0° до температуры плавления выражается уравне-
нием (1) [9]:
К ’ 1g Р= 7,80687-0)
При температуре, превышающей температуру плавления, упру-
гость пара выражается уравнением (2) [11]*.
lgP=9,40— —^ — 0,0069317+0,0000037467+ (2)
Плотность. Известно только одно значение плотности твердого
гидразина; при —5°С она равна 1,146 г/см3 [12]. Таким образом,
плотность твердого гидразина выше плотности жидкого гидразина;
в этом отношении гидразин отличается от воды. Опубликовано
большое число работ по определению плотности жидкого гидра-
зина. Результаты, полученные в этих работах, приведены в табл. 13.
Наиболее надежными являются данные Вальдена и Хилгерта
[13], согласно которым плотность жидкого гидразина может быть
выражена уравнением (3):
Р= 1,0253 (1—0,00085/). (3)
* См. также Справочник физико-хим. величин, Техн, энциклопедия,
т. 6, 1932,— Прим, ред.
Таблица 12
УПРУГОСТЬ ПАРА ЖИДКОГО ГИДРАЗИНА
Л °C р, мм Авторы Год Ссылка на литературу
0 2,69 Скотт, Оливер, Гросс, 1949 9
15 7,65 Габбард и Хаффмэн
20 10,55 Л'
25 14,38
30 19,29
35 25,67
40 33,82
45 44,08
50 56,91
55 72,85
60 92,43
65 116,30
с. га 145,12 (73
' 20,21 10,4 Хибер и Вернер 1934 ю .
20,60 10,7
23,67 12,4
23,73 12,6
26,02 14,6
28,84 15,1
29,85 18,3
37,89 28,2
43,32 38,1
48,48 50,3
48,60 ~~ 50,8
57,41 78,1
65,63 114,0
67,82 127,3
70,04 141,7
75,27 176,2
76,01 184,2
85,38 271,0
88,20 308,8
96,43 417,1
«,Г 101,66 502,2
107,85 615,9
111,33 696,3
114,15 760,0
140 1 748 Лобри де Брюи И
170 3 800
200 7 600
250 19 760
60
Глава 4
Продолжение табл. 12
t, =с мм Авторы Год Ссылка на литературу
300 350 380 42 560 79 040 110 200 Лобри де Брюи и
Табл иц а 13
ПЛОТНОСТЬ ЖИДКОГО ГИДРАЗИНА
Л °C р, гем3 Авторы Год Ссылка на литературу
0 1,0258 Брюл 1897 14
0а 1,0253 Вальден и Хилгерт 1933 13
0 1,0231 Семишин 1938 5
0,2 1,0256 Брюл 1897 14
15 1,014б Лобри де Брюи 1896 3
15 1,0114 Дито 1902 15
15 1,0140б Вальден и Хилгерт 1933 13
20 1,0085 Брюл 1897 14
22,3 1,0065 Брюл 1897 14
23 1,008б Лобри де Брюи 1896 16
25 1,0045 Вальден 1913 13
25а 1,0036 Вальден и Хилгерт 1933 13
25 1,0024 Семишин 1938 5
35а 0,9955 Баррик, Дрейк и Лохте 1936 17
50 0,9801 Семишин 1938 5
а В вакууме.
6 Плотность по отношению к воде при 15° С.
Плотности жидкости при различных температурах, вычисленные
с помощью этого уравнения, приведены в табл. 14.
Следует отметить, что вычисленные значения прекрасно согла-
суются со значениями, найденными экспериментально, хотя данные
Семишина [5] несколько ниже.
Вязкость. Коэффициент вязкости был измерен Вальденом и Хил-
гертом [13], а позднее Семишиным [5]. Данные Вальдена и Хил-
герта могут быть выражены уравнением (4).
1g4= Ф -3,844. (4)
Свойства безводного гидразина
61
Таблица 14
ПЛОТНОСТЬ ЖИДКОГО ГИДРАЗИНА В СООТВЕТСТВИИ
С УРАВНЕНИЕМ (3)
t, °C р, г/смг t, °C р, г/сл’
0 1,0253 25 1,0040
15 1,0126 35 0,9955
20 - 1,0083 50 0,9828
23 1,0058
Экспериментальные и вычисленные значения сопоставлены
в табл. 15. —
Т а б л и ца 15
ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОГО ГИДРАЗИНА, дин-сек/см'2
t, °C Данные Вальдена и Хилгерта [13]а Данные Семишина [5] Вычислено из уравнения [4]
0 0,0314б 0,01365 0,01312
1 0,01293 . — 0,01291
2 0,01272 — 0,01271
3 0,01251 — 0,01250
5 Д), 01207 .— 0,01211
10 0,01118 — 0,01119
15 0,01044 — 0,01038
20 0,009736 — 0,00964
25 0,009049 0,009031 0,00900
50 0,006731 0,00653
а Определение проводилось в атмосфере азота.
6 Получено путем экстраполирования.
Значения вязкости для безводного жидкого гидразина не очень
сильно отличаются от значений вязкости для воды. Следовательно,
подвижности ионов в обоих растворителях должны быть одного и
того же порядка.
Поверхностное натяжение. Для поверхностного натяжения гид-
разина при 25 и 35°С были получены значения, равные соответ-
ственно 66,67 и 62,32 дин-слГ^1 [17, 18].
62
Глава 4
Константа Этваша может быть выражена уравнениями (5) или (6)г
, -Д(ТР/.)
dt Re bt ’ '°'
Yl72/«=& (tc — t—6). (6)
В случае неассоциированной жидкости эта константа равна
2,1 эрг-град-1. Приведенные выше величины характерны для ве-
ществ с высоким молекулярным весом.
Из уравнения (6) следует, что значения константы Этваша при
25 и 35°С равны соответственно 1,92 и 1,86 эрг-град-1; величины
молярного объема вычислены из уравнения (3) (см. табл. 14). Кон-
станту Этваша можно определить также из уравнения (5), если
известны два значения поверхностного натяжения; этот способ вы-
числения не зависит от критической температуры. К . сожалению,
полученная величина 4,0 эрг-град-1 свидетельствует о несовмести-
мости использованных при расчете двух значений поверхностного
натяжения. Если решить уравнение (5), использовав для ks значе-
ние 1,9 эрг-град-1, то можно прийти к выводу, согласно которому
при комнатных температурах поверхностное натяжение должно
уменьшаться приблизительно на 2,3 дин-см-1 при повышении тем-
пературы на 10°С; этому условию не отвечают два приведенных
выше значения поверхностного натяжения.
Парахор выражается приближенным уравнением
(7)
Из уравнения (7) для парахора при 25 и 35°С получаются со-
ответственно значения 91,2 и 90,5.
Если для азота и водорода использовать значения 12,5 и 17, К
то теоретически вычисленная величина парахора для гидразина
будет равна 93,4. [Приведенные величины выражены в единицах
системы CGS (дин^-см2’75).] Для соединений с малым молекуляр-
ным весом или для соединений, содержащих водородные связи,,
величина парахора водорода, по имеющимся данным [19], несколько
ниже, чем его обычное значение; этим, вероятно, можно объяснить
расхождение между вычисленным и экспериментальным значениями
парахора.
Если соединение ассоциировано, то с помощью отношения эф-
фективного молярного объема к истинному молярному объему,
можно качественно оценить степень ассоциации, которая при 25 и
35°С равна соответственно 1,14 и 1,20. Эти результаты показы-
вают, что гидразин практически является очень слабо ассоцииро-
ванной жидкостью.
Показатель преломления. Было найдено, что показатель пре-
ломления гидразина при 35°С для D-линии натрия равен 1,46444
Свойства безводного гидразина
63-
[17]. Исходя из этого, была вычислена величина молекулярной
рефракции, которая оказалась равной 8,892 [17].
Диэлектрическая постоянная. Значения, полученные при опре-
делении диэлектрической постоянной при различных температурах^
приведены в табл. 16.
Таблица 16
Эти данные показывают, что безводный гидразин должен;
являться превосходным ионизирующим растворителем, сходным,
в этом отношении как с аммиаком, так и с водой. Однако следует-
указать, что диэлектрическая постоянная аммиака при 25°С равна
16, в то время как для воды она составляет около 80. Следова-
тельно, гидразин как ионизирующий растворитель более близок
к воде, чем к аммиаку. Вычисления классической степени диссоциа-
ции показывают, что даже при умеренных разбавлениях электро-
литы почти полностью ионизированы в гидразине. Таким образом,,
безводный гидразин представляет собой один из наиболее сильно-
ионизирующих растворителей, в котором легко протекают ионные
реакции. Это было показано несколькими исследователями, которые-
использовали гидразин в качестве реакционной среды.
Данные, полученные Улихом и Неспиталем для диэлектриче-
ской постоянной гидразина в интервале между 0 и 25°С, могут
быть выражены уравнением (8):
е = 58,5—0,3253/4- 0,0028/2—0,0000267Л (8) -
Удельная электропроводность. Чистый гидразин должен обла-
дать низкой удельной электропроводностью, поскольку он характе-
ризуется высокой диэлектрической постоянной и является прекрас-
ным ионизирующим растворителем. Вальден и Хилгерт [13] нашли,
что удельная электропроводность гидразина равна 1,1 • 10~6 ом~1-
(до 2,0-10~6 ож-1) при 0°С и 2,3-10~6 ом~1 (до 2,8-10—6 ед^1)
при 25°С.
64
Глава 4
Константа ионизации. Чистый безводный гидразин ионизирован
лишь в незначительной степени. Произведение концентрации ионов
гидразония и гидразида в безводном гидразине значительно ниже,
чем ионное произведение воды, и по данным В. А. Плескова [7],
равно 2-10-25. Константа ионизации аммиака еще ниже и при-
ближается к 10—33. Хотя растворы щелочных и щелочноземельных
металлов вполне устойчивы в жидком аммиаке, что, пэвидимому,
связано с малой концентрацией ионов аммония в самом раство-
рителе, однако подобные растворы не могут быть приготовлены
в безводном гидразине. Растворение металлического натрия в без-
водном гидразине сопровождается появлением быстро исчезающей
синей окраски.
Дипольный момент и строение молекулы. Большой ди-
польный момент гидразина (1,83—1,90 дебая) [21, 22] связан с не-
которыми очень интересными вопросами, касающимися его строения.
В принципе возможно несколько различных структур, отличающихся
друг от друга положением атомов водорода по отношению к оси
азот — азот в молекуле гидразина. Гидразин можно рассматривать
как производное аммиака, в котором вместо одного из атомов во-
дорода находится второй атом азота, расположенный в той же
плоскости, что и три атома водорода молекулы аммиака. При этом
получается симметричная структура, в которой противоположные
моменты связей N—Н должны компенсировать друг друга и давать
суммарный дипольный момент, равный нулю. Такая симметричная
структура является маловероятной, о чем свидетельствуют как вы-
сокий дипольный момент гидразина, так и данные, полученные при
изучении этого вопроса, в особенности результаты исследования
инфракрасного спектра гидразина [23]. Сначала предполагали, что
имеется возможность свободного вращения вокруг оси азот—азот
[21], благодаря чему может существовать любая из возможных
форм; считалось также, что большой дипольный момент является
результатом равновесия, которое устанавливается между этими
предельными структурами. Более поздние исследования N-замещен-
ных гидразина [22], особенно фенилгидразина и других арилзаме-
щенных, показывают, что эти вещества также характеризуются
относительно большими дипольными моментами. Эти дополнитель-
ные исследования заставляют предположить, что вращение вокруг
оси азот — азот ограничено, если оно вообще возможно. Поэтому
симметричная транс-форма маловероятна. Если вращение ограни-
чено, то большой дипольный момент может быть объяснен только
конфигурацией, соответствующей изображенной на рис. 2 цис-форме.
Если связи N—Н расположены в пространстве так, как это
указано на рисунке, то очевидно, что цис-форма гидразина должна
иметь два стереоизомера. Эти выводы подтверждают предположе-
ние, впервые высказанное Пенни и Сазерлендом [24], которые вы-
Свойства безводного гидразина
65
числили, что дипольный момент структуры, соответствующей не-
симметричной цис-форме, равен 1,70 дебая; они предположили
также, что валентные углы N—N—Н и Н—N—Н составляют при-
близительно 110°С. Электронографические исследования паров гид-
разина [25] показывают, что углы Н—N—Н и Н—N—N прибли-
зительно составляют 108±10°С. Межатомные расстояния равны:
О о
гы-н= 1,04 + 0,06 А ИГЫ-Ы= 1,47 + 0,02 А. Эти значения валентных
углов и межатомных расстояний очень близки к соответствующим
значениям для молекулы аммиака. Возможно также, что гидразин
существует в таутомерной аминоимидной форме, H3N—>-NH, и что
протон при этом способен мигрировать, образуя молекулу с ука-
занной структурой. Имеются соображения химического харак-
тера, свидетельствующие о том, что для некоторых производных'
транс -Форма цис-Форма
О - атомы азота
• - атомы водорода
Рис. 2. Структуры гидразина.
а—в перспективе; б— ось N-N перпендикулярна к плоскости рисунка.
гидразина возможны такие аминоимидные структуры. Так, например,
при термическом разложении фенилгидразина происходит миграция
радикала NH из орто- в пара-положение с образованием п-фени-
лендиамина. Было высказано также предположение, что реакция,
протекающая при синтезе гидразина из аммиака в процессе Рашига,
а также в случае методов, основанных на разложении аммиака, может
быть объяснена при помощи механизма, согласно которому имид-
ные радикалы соединяются с аммиаком [26]. Однако возможность
существования таких структур с помощью физических методов пока
не доказана.
Система гидразин — жидкий аммиак. Гидразин смешивается
с жидким аммиаком в любых соотношениях. Изучение этой бинар-
ной системы показывает, что реакция между гидразином и аммиа-
ком с образованием каких-либо соединений не имеет места. Тем-
пературы кипения обоих компонентов значительно различаются
между собой; поэтому, испаряя жидкий аммиак, можно почти ко-
личественно отделить гидразин. Поскольку растворы гидразина
в жидком аммиаке могут быть получены аммонолизом сульфата, эта
реакция дает возможность приготовлять безводный гидразин [26].
5 Л. Одрит и Б. Огг
66
Г лава 4
Некоторые данные, характеризующие систему гидразин — аммиак,
приведены в табл. 17.
Таблица 17
УПРУГОСТЬ ПАРА НАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ ГИДРАЗИНА В ЖИДКОМ
АММИАКЕ (В РАВНОВЕСИИ С ТВЕРДЫМ ГИДРАЗИНОМ) [6|
t, сс Р, мм % N.H, /, °C Р, мм °/о N-H,
—80 40 13,0а —25 630 69,8
—70 78 19,5 —20 675 76,0
—60 145 29,1 — 15 677 81,6
—50 252 39,7 — 10 620 87,6
—40 395 51,0 —5 470 92,6
—30 - 562 63,8 0 175 98,0
+ 1 105 98,6
а Компоненты образуют эвтектическую смесь, содержащую 13% N2Ht и плавя-
щуюся при - 80° С.
Упругость пара. На основании данных по теплоемкости гидра-
зина при температурах ниже температуры плавления было сделано
заключение, что гидразин в парообразном состоянии является ди-
мером [27]. Этот неожиданный результат никогда не был проверен
для определенных интервалов температур. Однако при измерениях
плотности пара в интервале от 90 до 130°С было- показано, что
гидразин существует в форме единичных молекул и что не имеется
никаких данных, свидетельствующих об их ассоциации в парообраз-
ном состоянии [28]. Это наблюдение подтверждается также резуль-
татами исследования инфракрасного спектра газообразного гидра-
зина [23], которые не дают никаких указаний на существование
водородной связи.
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Теплоты сгорания, образования и растворения. Большое число
термохимических данных для гидразина основано на результатах
исследований по определению теплот (энтальпий) растворения и
сгорания гидразина, проверенных Гильбертом и его сотрудниками
[29, 30].
Ниже приведены результаты, полученные при 25°С.
N2H4^.)+ocaq = N2H4>ocaq + 3895 кал [29], (1)
N2H4-aq+ocaq=N2H4-ocaq-|-2098 кал [29], (2)
1Ч2Н4(ж.)-[-О2(г.)=1Ч2(г.)4-2Н2О(ж.)4- 148,635 кал [30], (3)
N2H4-aq4O2(r.)= N2(r.)4-2H2O^.)-j-aq-[-146,926 кал [30]. (4j
Свойства безводного гидразина
67
Вычитая уравнение (2) из уравнения (1) или уравнение (4) из
уравнения (3), получаем, что теплота реакции (5) при 25°С равна
1_1797 кал (на основании данных по растворению) или —1699 кал
(на основании данных по сожжению).
N2H4^.)4-aq=N2H4-aq. (5)
Соответствующие теплоты образования могут быть получены
из уравнений (3) и (4):
Ы2(г.)-]-2Н2(г.) = М2Н4(ж.)—11999 кал, (6)
N2(r.)+2H2(r,)+aq = N2H4-aq—10300 кал, (7)
считая, что теплота образования воды при 25°С равна
—68 318 кал/моль [30].
Теплота образования бесконечно разбавленного раствора гидра-
зина (т. е. раствора, разбавленного настолько, что тепловой эффект
дальнейшего его разбавления практически равен нулю) при 25°С
может быть выражена уравнением (8), полученным на основании
уравнений (1) и (6).
N2(r.)+2H2(r.)4-ocaq = N2H4-ocaq—8104 кал. (8)
Результату, округленные с точностью до 100 кал/моль, при
расчете которых было принято, что теплота реакции (5) при 25°С
равна —1800 кал/моль, приведены в табл. 18.
Таблица 18
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Д/7 (298,16), кал!моль
Теплота образования N2H4 (Ж) 12 000
» » n2h4. aq 10 200
» » N2Hr oo aq . . . . 8 100
» сгорания n2h4 (Ж) —148 600
» растворения n2h4 (ж)a .... —1 800
» » n2h4 (ж)6 —3 900
» разбавления n2h4 aq6 —2 100
а До образования NjHj-aq.
6 До образования N2Ht-«,aq.
Для теплоты образования жидкого гидразина при 25°С Рос [31]
получил величину, составляющую 13 800 кал/моль-, при этом он
считал, что теплоты образования бесконечно разбавленных раство-
ров соляной кислоты и хлора соответственно равны —39 400 кал/моль
и —2480 кал/моль, а теплота реакции (9) равна —162500 кал.
N2H4 £q - 2С12 • ocaq=N2(r.) + 4HCI • coaq.
(9)
6*
68
Г ла в а 4
Величина —162 500 кал получена как среднее из трех экспери-
ментальных значений, а именно —161 100, —166 600 и —159800кал.
Если пренебречь вторым из этих значений, то получается результат,
значительно лучше совпадающий с результатами Гильберта.
Теплоемкость твердого гидразина. Практически все имеющиеся
данные относительно теплоемкости гидразина получены в резуль-
тате работ Скотта, Оливера, Гросса, Габбарда и Хаффмэна [9].
Эти исследователи измерили теплоемкость твердого и жидкого
гидразина в температурных пределах 12—340°К и на основании
рассмотрения структуры вычислили теплоемкость Ср газообразного
гидразина в интервале температур от 25°С до 1 500°К- Данные
Скотта и его сотрудников для теплоемкости твердого гидразина
приведены в табл. 19.
Таблица 19
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДОГО ГИДРАЗИНА
т, °к С , кал'моль-град т, °к С , кал}моль-град
12 0,07 90 6,72
13 0,095 95 7,06
14 0,115 100 7,375
15 0,14 110 7,98
16 0,165 120 8,54
17 0,205 130 9,07
18 0,25 140 9,57
19 0,30 150 10,045
20 0,35 . 160 10,60
25 0,68 170 10,935
ЭО 1,105 180 11,36
35 1,605 190 11,775
40 2,13 200 12,195
45 2,675 210 12,61а
50 3,215 220 13,03а
55 3,74 230 13,445а
60 4,23 240 13,865а
' 65 4,70 250 14,28а
70 5,145 260 14,70а
75 5,56 270 15,12а
80 5,965 274,69 15,31а
85 6,355
Пспучено путем экстраполирования.
Свойства безводного гидразина
69
Эти результаты могут быть представлены в виде следующих
уравнений:
25°К и ниже
Ств. = 0,0000428Т3; (10)
от 25 до 60°К
Ств.= 0,374— 0,06747+0,00393Т2— °’0°026 Т3; (11)
от 60 до 100°К
Ств, =—3,194+0,1506Т—0,0004572; (12)
от 100 до 170°К*
Ств. = —1,98 +7—0,00047572+°^)0°0025 Т3; (13)
170°К и выше
Ств. = 3,833 + 0,04187. (14)
Между 20 и 60°К данные по теплоемкости более точно могут быть
выражены уравнением (15):
Ств. = 0,355—0,06747+0,003937'—О.ООООЗТ3-' .
+0,0322ехр [—0,0113(7—37,5)2]. (15)
Однако вычисления с помощью уравнения (15) весьма громоздки,
а полученные результаты, повидимому, не являются значительно
более точными. Энтропия может быть вычислена следующим об-
разом:
60 22,5
J ^ exp 1—0,0113(7 -.37,5)2|+7 - J 5 ехр ( -0,0113x2)dx=
20 -17,5
22,5
= у ww Г
Z—' п\ I х + 37,5 v ’
Л“° -17,5
где
Г У2Л У2Л 37 КУ2Л—1 Г у2(Л-1)
\—^r^dx=^---------------------(- 1406,25 (17)
J х+37,5 2п 2п—1 1 ’ ) x-f-37,5 v ’
* Уравнение (13) справедливо для 90°К, но не для 95°К.
70
Глава 4
Теплоемкость жидкого гидразина. Результаты, полученные
Скоттом и его сотрудниками для жидкого гидразина, приведены в
табл. 20.
Таблица 20
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЖИДКОГО ГИДРАЗИНА
т, °к С , кал1моль'гРад Г, °к С , кал1моль‘2рад ж
274,69 23,29 310 23,80
280 23,37 320 23,96
290 23,51 330 24,14
298,16 23,62 340 24,34
300 23,65
Эги результаты могут быть выражены уравнением (18):
Сж. = 24,696—0,02187+0,00006172. (18)
Теплоемкость газообразного гидразина. Опубликованные в лите-
ратуре значения теплоемкости газообразного гидразина приведены
в табл. 21.-
Легко видеть, что результаты, полученные Фрезениусом и Кдр-
вейлом, и последние два результата Эйкена и Кроме совпадают.
Два первых значения, найденные Эйкеном и Кроме, следует счи-
тать весьма сомнительными.
Данные для Ср(Г.) могут быть выражены следующими уравне-
ниями:
1000°К и ниже
Ср^ =—3,6+0,087257=- в'000*3375 72+0,00000012573—
0,000000000125 т1.
/ 3 ’ 1 ’
1000° К и выше
СДГ.) =8,25+0,0197—0,00000572. (20)
Из уравнения (19) следует, что
САг.) (313) = 12,98 кал/моль-град (21)
и
СР(Г.) (340)= 13,71 кал/моль-град. (22)
Сравнение результатов, полученных Эйкеном и Кроме, с дан-
ными Фрезениуса и Карвейла показывает, что в обоих случаях
Свойства безводного гидразина
71
Таблица 21
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗООБРАЗНОГО ГИДРАЗИНА
t, °C С , кал’моль'град v (г.) Авторы Год Ссылка на литературу
40 9,65 Фрезениус и Карвейл 1939а 23
67 10,38
—61 20,2 Эйкен и Кроме 19406 27
14 11,2
42 9,6
68 10,4
т, °к С у кал, моль-град Р (Г.)
298,16 12,6 Скотт, Оливер, Гросс, 9
300 12,6 Габбард и Хаффмэн®
400 15,1
500 16,9
600 18,3
700 19,5
800 20,6
900 21,5
1 000 22,3
1 100 23,1
1 200 23,9
1 300 24,5
1 400 25,1
1 500 25,5
а Вычислено на основании данных, полученных при изучении инфракрасных
спектров.
6 Дтвление 0,0006 мм.
в Вь числено, очевидно, е помощью функции распределения.
Cpfr.j отличается от соответствующего значения Cv(r.y приблизительно
на 3,33 кал/моль- град. Для идеального газа значения Ср(Г.) и С^г.)
должны быть постоянными, причем различие между ними должно
составлять 1,99 кал/моль-град. Отношение Cp(T.)/Cv(T.) приблизи-
тельно равно 1,34 при 40°С и 1,31 при 67°С; обе эти величины
выше, чем предполагаемые значения для идеального газа.
Сравнение со значениями, полученными с помощью теории
Дебая [32, 33]. Теория Дебая для теплоемкости твердых кристал-
/2
Глава 4
лических веществ применима к изотропным кристаллам и, следо-
вательно, не может быть полностью применена к гидразину. Со-
гласно теории Дебая, частицы рассматриваются как осцилляторы;
распределение частот колебаний по направлениям выражается урав-
нением (23):
QNv^dv
(23)
Используя квантовостатистические методы, можно прийти к
уравнению
E=h
р
v=0
/ \—
1 । I 11 hv \
ДГ +1 1 + ехР Дг’ I
dN=
= l,125n£9 +3nRT-Dili),
(24)
где D(u) определяется выражением
и
D(u) = 3u~3§x?(—l+expx)-1dx, (25)
о
причем
0
и =
(26)
и
(27)
Теплоемкость при постоянном объеме С^тв.) вычисляется на
основании уравнений (24)—(26):
С»(тв.)= I I =A2nR-D(u)—SnRu(— 1-рехрц)*1. (28)
\ / V
Уравнение (28) означает, что теплоемкость изотропного кри-
сталла является функцией только величины и, в связи с чем кри-
вая зависимости С^цв.) от и для всех таких кристаллов должна
быть одинаковой. Для определения значения СО(ТВ.) при данной
температуре используют величину 6, которая известна под назва-
нием характеристической температуры Дебая.
Уравнение (28) может быть сведено к двум предельным урав-
нениям:
lim CV(TB.)=3nR, (29)
т -* °°
lim Сг,(ТГ1,;=2,4-4нДы-3=сТ3, (30)
т^о
где с — константа.
Свойства безводного гидразина
73
Твердый гидразин подчиняете^ уравнению (30) при температурах
ниже 25°К. На основании уравнений (10) и (30) можно предполо-
жить, что изменение объема незначительно:
0=402,28°К. (31)
Применение уравнения (24) приводит к следующему результату:
£тв.(0) = 5394 кал/моль, (32)
который несовместим с уравнением (47), поскольку pV для твердого
или жидкого гидразина является незначительной величиной. При
25°К и 1 атм pV для жидкого гидразина равно приблизительно
0,8 кал/моль.
Из уравнения (28) следует, что при температурах выше 25°К
величины Со(тв.) значительно превосходят соответствующие значения
теплоемкости твердого гидразина, полученные Скоттом и его сотруд-
никами.
Теплота плавления. Скотт и его сотрудники [9] получили
для теплоты плавления гидразина при температуре плавления вели-
чину, равную 3025 кал/моль. Ранее в литературе были опублико-
ваны [8, 10] значения, составляющие 1020 и 1000 кал/моль.
-Зависимость Д Н от температуры при постоянном давлении
выражается законом Кирхгоффа
г,
Д(ДЯ) = [ ДС/Л (33)
г.
Исходя из уравнения (33) теплота плавления гидразина для об-
ласти, в- которой применимы уравнения (14) и (18), может быть
выражена с помощью уравнения:
bHf=—732+20,8637’—0,0318Т2+0,00002033Т3. (34)
При 25°С
Д//у(298,16) = 3200 кал/моль. (35)
Теплота испарения. Результаты, опубликованные для теплоты
испарения гидразина, приведены в табл. 22.
Величина теплоты испарения гидразина, вычисленная из урав-
нений (18), (19) и (33) при использовании значения, равного
10 700 кал/моль при 25°С, может быть выражена в виде урав-
нения
ДЯг,= 15879—28,2967+0,0545257,2—0,000068528Т3+
+0,00000003125Т4—0,000000000008333Т5. (36)-
74
Глава 4
Таблица 22
ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ ГИДРАЗИНА
t, °C А/7 , кал моль V Авторы Год Ссылка на литературу
23,1 10,200 Хебер и Вернер, 1934 10
101 9,670 Фрезениус и Карвейл 1939 23
113,5 113,5 10,000 9,600 Гигуере 1941 8
25 10,700 Скотт, Оливер, Гросс, Габберд и Хаффмэн 1949а 9
а Вычислено на основании данных по упругости пара.
При 113,5°С, т. е. при температуре плавления [8], теплота
испарения гидразина равна
ДДД386,66) = 9760 кал/моль. (37)
Константа Трутона. Для процесса, протекающего при постоян-
ных температуре и давлении, изменение энтропии может быть
выражено следующим образом:
AS = ~ . (38)
Из уравнений (37) и (38) можно вычислить значение ASO:
Д5Д386,66) = 25,23 кал/моль -град. (39)
Эта величина является константой Трутона для гидразина.
Для неассоциированной жидкости константа Трутона прибли-
зительно равна 21 кал/моль-град. Положительное отклонение от
этого значения указывает на ассоциацию. (Соответствующие значе-
ния для воды и этилового спирта равны 26,0 и 26,9 кал/моль-град
119].)
Энтальпия твердого гидразина. Энтальпия связана с теплоемко-
стью следующим уравнением:
тг
ЬН= \CpdT. (40)
Г1
Разности между значениями энтальпии твердого гидразина при
температуре Т и величиной Дтв.(0), найденные с помощью уравне-
ний (10) с использованием уравнений (14) и (40), приведены в
табл. 23.
Свойства безводного гидразина
75
Таблица 23
ЭНТАЛЬПИЯ ТВЕРДОГО ГИДРАЗИНА
т, °к Н —И (0), кал 'моль ТВ. ТВ. т, ск Н —Н (0), кал.'моль ТВ. ТВ.
0 0 100 324
25 4 170 972
60 88 275,16 2 353
Энтальпия жидкого гидразина. Считая, что температура плав-
ления гидразина равна 2,0°С (2), а теплота плавления при 2,0°С
составляет 3025 кал/моль [9], с помощью уравнений (18) и (40)
можно получить следующее выражение для энтальпии жидкого
гидразина:
НЖ=НТВ.(О)—1016+24,6967—0, 0Ю972+0,0000203373. (41)
При 25°С
17ж.(298,16) = 17тв. (0)+5920 кал/моль. (42)
Энтальпия газообразного гидразина. Из уравнения (42)
при условии, что теплота испарения гидразина при 25°С равна
10 700 кал/моль [9], следует:
НГ.(298,16) = Нтв.(0) +16620 кал/моль. (43)
Энтальпия газообразного гидразина, вычисленная из уравнений
(19), (20), (40) и (43), равна 100°К и ниже:
7/г.=//тв(0) +14862—3,67+0,4362572—0,00004819473+
+0,0000000312574—0,00000000000833375; (44)
1000°К и выше:
Яг. = Ятв. (0) - г 13527+8,257+0,009572—0,0000016 6773. (45)
Энтальпия гидразина при абсолютном нуле. Можно предполо-
жить, чго при абсолютном нуле энергии азота и водорода прибли-
зительно равны соответствующим энтальпиям (это условие соблю-
дается точно только в случае идеальных газов). Если принять,
что при абсолютном нуле энергия системы, состоящей из 1 моля
азота и 2 молей водорода, равна 15 960 кал [34], то соответствую-
щее значение энтальпии при 25°С будет равно 22 080 кал [35].
Приняв, что теплота образования жидкого гидразина при 25ЭС
равна 12 000 кал/моль, можно получить
7/ж. (298,16) = 34080 кал/моль. (46)
76
Глава 4
Из уравнений (42) и (46) следует:
77тв.(0) = 28160 кал/моль. ' (47)
Теплота образования жидкого гидразина. Теплоемкость 1 мо-
ля азота и 2 молей водорода может быть выражена уравнени-
ем (48) [34]:
(С^—+(^+, = 20,343 ;-0,001037-0,000000880972. (48)
Приняв, что теплота образования жидкого гидразина при 25°С
равна 12 000 кал/моль [30], из уравнений (18), (33) и (48) можно
получить общее выражение для теплоты образования жидкого гид-
разина
ЛЯЖ. = 11 186 + 4,3537—0,0114157г+0,000020047®. (49
Теплота образования газообразного гидразина. Поскольку
было принято, что теплоты образования и испарения жидкого гид-
разина при 25°С равны соответственно 12 000 и 10 700 кал/моль, то
теплота образования газообразного гидразина при 25°С должна
быть равной 22 700 кал/моль. Из уравнений (19), (20), (33) и (48)
можно получить общее выражение для теплоты образования газо-
образного гидразина:
1000°К и ниже
Д77ж =27065—23,9437+0,Q431172—0,0000484887®+
+0,0000000312574—0,0000000000083337®. (50)
1000° К и выше
ДЯГ. = 25729—12,0937-0,00898572—0,00000196037®. (51)
Энтропия твердого гидразина. Энтропия связана с теплоем-
костью следующим уравнением:
г2
SS = ^dT. (52)
л
В соответствии с третьим законом термодинамики для идеаль-
ных кристаллов
ЭД = 0. (53)
В табл. 24 приведены значения энтропии твердого гидразина,
полученные из уравнения (10) с использованием уравнений (14),
(52) и (53).
Энтропия жидкого гидразина. Если принять, что при темпера-
туре плавления гидразина, равной 2°С, теплота плавления состав-
Свойства безводного гидразина
77
Таблица 24
ЭНТРОПИЯ ТВЕРДОГО ГИДРАЗИНА
т, °к 5 , кал'моль'?рад тв.
25 0,22
60 2,11
100 5,06
170 9,89
275,16 16,14
ляет 3025 кал/моль, то из уравнения (38) можно получить зна-
чение энтропии плавления, равное 1099 кал/моль-град [9].
На основании уравнений (18) и (52) может быть написано об-
щее выражение для энтропии жидкого гидразина
5Ж. = —107,-907+24,696 1пТ—0,0218Т+0,0000305Тг. (54)
При 25°С
5Ж.(298,16) = 29,01 кал/моль-град. (55)
Энтропия газообразного гидразина. Энтропия газообразного
гидразина при 25°С приближенно может быть выражена уравнением *
5г.(298,16) = 5ж.(298,16)+ —• (56)
Приняв, что теплота испарения гидразина при 25°С [9] состав-
ляет 10 700 кал/моль, и считая упругость пара жидкого гидразина
при той же температуре [9] равной 14,35 мм**, из уравнений (55)
и (56) можно получить следующее выражение:
5Г.(298,16) =57,01 кал/моль-град. (57)
На основании уравнений (19), (20), (52) и (57) может быть на-
' писано общее уравнение для энтропии газообразного гидразина:
1000°К и ниже
Sr.=56,916—3,6 In Т+0,08725Т—0,000072292Т2+
+0,000000041667Т3—0,0000000000104177+ (58)
1000°К и выше
Sr. = 4,767+8,25 1пТ + 0,019 Т — 0,00000 257+ (59)
* При этом предполагается, что пары гидразина подчиняются законам
идеальных газов.
** Из уравнения (1) на стр. 58.
78
Глава 4
Энтропия образования жидкого гидразина. Примем, что при
25°С [34]
5n, (298,16)+25н,(298,16) = 108,19 кал/моль • град. (60)
Из уравнений (48), (52) и (60) следует:
SN, + 2SHi = — 8,0634-20,343 In Т + 0,00103 7+
+0,0000004404572. (61)
Из уравнений (54) и (61) можно получить общее выражение
энтропии образования жидкого гидразина
99,844-; 4,353 In Т — 0,02283 Т+ 0,00003006 Т2. (62)
При 25°С
Д5Ж (298,16) = — 79,18 кал/моль-град. (63)
Энтропия образования газообразного гидразина. Из уравнений
(57) и (60) следует:
ДЗГ.(298,16) =—51,18 кал/моль-град. (64)
На основании уравнений (58), (59) и (61) можно получить об-
щее выражение энтропии образования газообразного гидразина:
1000° К и ниже
Л5Г = 64,979—23,943 1п 7+0,08622 7—0,000072732 72 '
+ 0,000000041667 73—0,000000000010417 74. (65)
1000°К и выше
Д5Г. = 12,83—12,093 In 7 + 0,01797 7—0,00000294045 72. (66)
Свободная энергия жидкого гидразина. Свободная энергия свя-
зана с энтальпией и энтропией следующим образом:
F=H—TS. (67)
Из уравнений (41), (54) и (67) можно получить общее выраже-
ние для свободной энергии жидкого гидразина
7ж. = Ятв.(0)—1016 + 132,613 7—24,696 7 1п7+
+0,0109 72—0,00001017 73. (68)
Свободная энергия газообразного гидразина. На основании
уравнений (41), (45), (58), (59) и (67) можно написать общее вы-
ражение для свободной энергии газообразного гидразина:
10С0°К и ниже
7Г =Нтв.(0)+ 14,862—60,516 7+3,6 7 1п7—0,043625 72=
-0,000024097 73—0,000000010417 74+0,000000000002083 73. (69)
Свойства безводного гидразина 79
-----_---------------f------------------------------------------
1000°К и выше
7г.=Ятв.(0)+13,527+ 3,4837 — 8,25 Г In Г +0,0095 72+
+0,000000833 Т3. (70)
Свободная энергия образования жидкого гидразина. Из урав-
нений (49), (62) и (67) можно получить общее выражение для сво-
бодной энергии образования жидкого гидразина
Д7Ж.= 11 186 + 104,197s7—4,353 7 In 7+0,011415J72—
0,00001002 73. (71)
При 25°С
А7Ж.(298,16) = 35 610 кал/моль. . (72)
Константа равновесия реакции
К2(г.) + 2Н2(г.) = К2Н4(ж.), (73)
протекающей при 25°С и 1 атм, может быть вычислена из урав-
нения (72):
/<~ехр (— 8-10~27. (74)
Свободная энергия образования газообразного гидразина. Из
уравнений (50), (51), (65)—(67) можно получить общее выражение
для свободной энергии образования газообразного гидразина:
1000°К и ниже
Д7Г. = 27065—88,9227+23,9437 In 7 — 0,0431172+0,00002424473—
—0,00000001041774+0,00000000000208375. (75)
1000°К и выше
Д7Г. = 25729+24,9237+12,0937 In 7—0,00898572 +
+ 0,0000009873. (76)
При условии, что реакция протекает при 25°С, из уравнений
(64) и (67)следует:
Д7Г. (298,16)=37960 кал/моль, (77)
поскольку соответствующая теплота образования составляет
22 700 кал/моль [9,30].
Энтальпия связи N—N. Теплоты реакций
N2(r.) = 2N, (78)
Н2(г.) = 2Н (79)
80
Глава 4
при 25°С соответственно равны 170 200 и 103 400 кал/моль [36].
Теплота образования газообразного гидразина при 25°С составляет
22 700 кал/моль [9,30]; отсюда следует, что теплота реакции
2N+4N = N2H4(r.) (80)
равна—354 300 кал/моль. Если принять, что газообразный гидразин
при 25°С [27, 28] неассоциирован, то можно предположить, что
для разрыва четырех связей N—Н и одной связи N—N требуется
354 300 кал/моль.
Аналогичные соображения в случае аммиака приводят к тому,
что энтальпия* связи N—Н равна 83 700 кал/моль [36]. Если при-
нять, что энтальпии связей аддитивны, что отсутствуют какие-ли-
бо другие эффекты, а также что энтальпия связи N—Н в гидра-
зине (или, по крайней мере, ее среднее значение) также равна
83 700 кал/моль, то энтальпия связи N—N будет равна
Hn-n = 19500 кал/моль. (81)
Третье предположение можно считать правильным только для
идеального случая, поскольку в нем не учитывается влияние на
данную связь окружающих атомов. Из этого предположения следу-
ет также, что в структуре HNNH3 энтальпии связей N—N и N—Н
будут такими же, как и в структуре NH2NH2.
Приведенные выше расчеты допустимы только для газообразного
состояния. Однако Андерсон и Гильберт [37] провели соответствую-
щие расчеты для твердого и жидкого гидразина, допуская, что
ошибка может быть компенсирована применением для энтальпии
связи N—Н других значений. Приняв для связей N—Н в твердом
и жидком гидразине значения, равные 85 900 и 85 400 кал/моль,
названные исследователи нашли, что величины энтальпий для со-
ответствующих N—N связей равны 22 300 и 23 300 кал/моль.
Для энтальпий связей N—N в твердом и жидком гидразине были
также получены значения, равные соответственно 24 600 и
23400 кал/моль, причем для вычислений были использованы теп-
лоты реакций (78) и (79), а теплота плавления гидразина была
приняла равной 3200 кал/моль. Результаты, полученные при вы-
числении энтальпии связи N—N для различных органических про-
изводных гидразина, лежат в пределах от 14 800 до 29 400 кал/моль
[36, 37].
Паулинг [36] продложил эмпирическое соотношение между
энтальпией связей и электроотрицательностями
77n-n =2/7n-x —#x-x—2ДХ ->: . (82)
. * Общепринятым является термин «энергия связи». Однако при рас-
сматриваемых условиях величина «энергия связи» численно совпадает с
энтальпией связи.
Свойства безводного гидразина
81
В этом уравнении X — любой элемент, а
An_x =23060(xn— хх)2, (83)
где xz — электроотрицательность элемента i. С помощью составлен-
ных Паулингом таблиц значений энтальпий связей и электроотри-
цательностей можно оценить значение HN_N из уравнений (82) и
(83), где Х = Н, С, F и С1. Значения электрэотрицательностей не-
достаточно точны для проведения количественных вычислений; од-
нако если принять, что они известны с точностью до 0,05, то мож-
но получить ряд значений для энтальпий связей. Соответствующие
результаты приведены в табл. 25.
Таблица 25
ЭНТАЛЬПИЯ СВЯЗИ N-N (ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ)
(ВСЕ ЕДИНИЦЫ ЭНТАЛЬПИИ ВЫРАЖЕНЫ В i:uj моль)
X X 4n-x 7/n-x ^х-х 7/n-n
N 3,0
Н 2,1 14 760—23 060 83 700 103 400 17 900—34 500
С 2,5 3 690—8 300 48 600 58 600 22 000—31200
F 4,0 18 680—27 900 68 800 63 500 18 300—36 700
С1 3,0 0— 230 38 400 57 800 18 500—19 000
Наиболее .вероятным значением энтальпии связи N—N следует
считать величину равную примерно 19000. Она не попадает в диапа-
зон приведенных в табл. 25 значений только для случая углерода.
Следует также указать, что значение 190о0 не может одновременно
соответствовать случаю водорода и фтора, если считать, что зна-
чения электроотрицательностей определены с точностью до 0,05.
Наилучшее совпадение наблюдается в случае хлора, для которого
можно ожидать наименьшей ошибки, связанной с использованием
уравнения (83).
Если решить уравнения (82) и (83) относительно абсолютных
значений (xn—Хх), считая, что Пк к равно 19 500 кал/моль, то
получатся следующие результаты:
xn—хн=0,98, (84)
xn—хс =0,64, (85)
Ху—Xn = 1,09. (86)
Результат, полученный для хлора, является мнимой величиной;
однако, как уже было показано, расчеты в случае хлора приводят
к значению, наиболее близкому к 19 000 кал/моль. Если вместо
6 Л. Одрит и Б. Огг
82
Глава 4
обычно применяемых таблиц величин электроотрицательности вос-
пользоваться таблицей, взятой из оригинальной работы (38), то по-
лученные данные
xN—хн = 0,95, (87)
-Vn—Хс =0,40, (88)
Ху—xN = l,05 (89)
окажутся удивительно близкими к результатам, вычисленным при
использовании значения 19 500 кал/моль; принимая во внимание сте-
пень точности величин электроотрицательности. Такое рассмотрение
не является строго количественным, однако оно соответствует пре-
делам, в которых энтальпия связи N—N может сохраняться пос-
тоянной.
Сравнение с результатами, вычисленными Скоттом, Оливером,
Гроссом, Габбардом и Хаффмэном. Данные для теплоемкости
газообразного гидразина при постоянном давлении, приведенные в
табл. 21, были вычислены Скоттом и его сотрудниками [9], исхо-
дя из представлений о структуре этого соединения. Названные ис-
следователи провели также соответствующие расчеты для энтропии,
энтальпии, свободной энергии, теплоты образования, свободной
энергии образования и константы равновесия реакции образования.
Результаты этих расчетов приведены в табл. 26.
Таблица 26
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНОГО ГИДРАЗИНА [9]
Единицы: S кал/моль-град; Н, F, АН и ДЕ кал/моль
Т, “К *г. Нг -Нг (0) Нг.(0) -Ег. т ДЛГ. ^г. 1g К .
298,16 57,41 2812 47,98 22 750 37 890 —27,77
300 57,49 2 835 48,04 22 740 37 980 —27,67
400 61,46 4 221 50,91 22 040 43 180 —23,59
500 65,03 5 823 53,39 21 540 48 520 —21,21
600 68,23 7 584 55,59 21 190 53 960 — 19,65
700 71,16 9 482 57,61 20 950 59 440 — 18,56
800 73,83 11 480 59,47 20 800 64 950 — 17,74
900 76,31 13 590 61,21 20 720 70 470 — 17,11
1000 78,62 15 780 62,84 20 700 76 000 —16,61
1100 80,79 18 060 64,37 20 740 81 530- — 16,20
1200 82,83 20 410 65,83 20 820 87 050 — 15,85
1300 84,77 22 830 67,21 20 940 92 570 — 15,56
1400 86,60 25310 68,53 21 090 9 8 070 — 15,31
1500 88,35 27 800 69,80 21 220 103 550 — 15,09
Свойства безводного гидразина
83
Величины свободной энергии (табл. 26, четвертый столбец) оп-
ределены на основании значений энтропии и энтальпии (второй и
третий столбцы), причем для расчетов было использовано уравне-
ние (67). Результаты для 1g К могут быть получены из значений
свободной энергии образования (шестой столбец) при применении
уравнения (74).
Для возможности сравнения с результатами Скотта и его со-
трудников величины энтропии, энтальпии, теплоты образования и
свободной энергии образования газообразного гидразина были вы-
числены при температурах 298,16, 500, 1000 и 1500°К с помощью
уравнений (44), (45), (47), (50), (51), (58), (59), (75) и (76). Полу-
ченные результаты приведены в табл. 27.
Таблица 27
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНОГО ГИДРАЗИНА
Единицы: S кал/моль -град; Н, А Н и ДЕ кал/моль
т, °к 5г. ^Г- Д/7Г.
298,16 57,01 44 780 22 700 37 960
500 64,65 47 800 21 500 48670
1000 78,26 57 770 20 660 76 340
1500 87,97 69 810 21 190 104 090
В качестве теплоты образования газообразного гидразина при
абсолютном нуле Скотт и его сотрудники пользовались величиной,
равной 26 060 кал/моль [9]. Приняв, что энтальпия системы, со-
стоящей из 1 моля азота и 2 молей водорода, при абсолютном нуле
равна 15 960 кал, можно получить следующее выражение:
Нг.(0)' = 42020 кал/моль, (90)
где величина НГ. (0)' равна значению Нг.(0), вычисленному при ус-
ловии, что теплота образования жидкого гидразина при 25°С [9,30]
равна 12 050 кал/моль.
Табл. 27 соответствует табл. 26 (с точностью до 0,17%), если:
1) к величине энтропии прибавить 0,4 кал/моль-град и, следова-
тельно, вычесть величину 0,4Т из значения энергии образования;
2) к значениям энтальпии, теплоты образования и свободной энер-
гии образования прибавить величину, равную 50 кал/моль.
Результаты, полученные после этих исправлений, представленные
в табл. 27, мало отличаются от значений, приведенных в табл. 26.
Ни в одном случае эти исправления не приводят к изменению
значений теплоемкости газообразного гидразина (табл. 21).
6*
84
Глава 4
Различие, равное 50 кал/моль (исправление 2), является след-
ствием того, что Скотт и его сотрудники считали теплоту образова-
ния жидкого гидразина при 25°С величиной, равной 12 050 кал/моль.
Эго значение было предложено ^Хьюгесом, Корруцини и Гильбертом
[30] в качестве компромиссного между полученным ими значением,
равным 12 000 кал/моль, и величиной, вычисленной Паулингом
[30, 38]. Однако метод Паулинга, основанный на использовании
значений электроотрицательности (стр. 79), является только ка-
чественным, и поэтому полученные этим исследователем данные
должны быть пересмотрены [36]. Если с помощью указанного мето-
да вычислить теоретическое значение теплоты образования газооб-
разного гидразина при 25°С, используя приведенные выше данные*,
то получится величина, равная 23200 кал/моль. На основании
этого значения можно получить соответствующие результаты для
жидкого гидразина, которые оказываются ближе к величине
12 500 кал/моль, чем к величине 12 100 кал/моль (теплота испаре-
ния при 25°С была принята равной 10 700 кал/моль).
Считая, что теплота образования жидкого гидразина равна
12 000 кал/моль при 25°С, можно получить соответствующее значе-
ние энтальпии газообразного гидразина при абсолютном нуле:
Нг(0) = 41970 кал/моль. (91)
Расхождение, равное 0,4 кал/моль-град для энтропии газообраз-
ного гидразина при 25°С, заставило Скотта и его сотрудников
предположить, что хотя это различие (0,7%) и является незначи-
тельным, однако возможно, что третий закон (уравнение 53) может
быть распространен на гидразин, вследствие чего энтропия твердо-
го гидразина при абсолютном нуле не равна нулю. (Названные ис-
следователи указывают, что аналогичное положение имеет место
также в случае льда.) Если это предположение справедливо, то ко
всем результатам, полученным для энтропии и энтропии образова-
ния (за исключением энтропии плавления и испарения), следует
прибавить величину STB.(0), а свободная энергия и свободная энер-
гия образования должны быть уменьшены на величину 7V>TB (0).
РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЗООБРАЗНОГО ГИДРАЗИНА
При данных условиях изменения свободной энергии и энталь-
пии, соответствующие разложению гидразина на аммиак, азот и во-
дород, зависят только от количества аммиака, образующегося на
1 моль гидразина. Реакции, при которых образуются большие ко-
личества аммиака, термодинамически более благоприятны при усло-
* Так же как в случае расчета Паулинга [38], были использованы энер-
гии связей N—С1 и Cl—С1. В соответствии с табл. 25 результирующее зна-
чение энергии связи N—N равно 19 000 кал/моль.
Свойства безводного гидразина 85
виях в которых аммиак является термодинамически устойчивым.
Теоретически наиболее благоприятной является реакция
H24-N2H4 —2NH3, (1)
которая свидетельствует о том, что неустойчивость гидразина воз-
растает в присутствии водорода. В случае отсутствия водорода тер-
модинамически наиболее благоприятна реакция
3N2H4 —4NH3+N2. (2)
Общее уравнение реакции разложения гидразина на аммиак,
азот и водород имеет следующий вид:
3N2H4=4(1-x)NH3+(1+2x)N2+6xH2. (3)
Если разложение аммиака доходит до конца, то уравнение (3)
сводится к уравнению
N2H4=N24-2H2. (4)
Уравнение (3) может быть также представлено как результи-
рующее двух уравнений (2) и (4), в котором промежуточное разло-
жение аммиака не рассматривается и вместо этого предполагается,
что часть гидразина подвергается полному разложению на азот и
водород:
(3+//)N2H4=4NH3+(l +у) N2+2z/H2. (5)
В тех случаях, когда образуются одновременно водород, азот
и аммиак, реакция обычно протекает в соответствии с уравнением
2N2H4=2NH3+N2+H2. (6)
Это уравнение является частным случаем уравнения (6), когда
№=0,25.
Экспериментально наблюдаемой реакцией, наиболее полно соот-
ветствующей уравнению (2) (х=0), является реакция термического
разложения газообразного гидразина на окиси кремния в интервале
температур между 250 и 310°С, которая является гетерогенной
реакцией первого порядка [39, 40]. Однако разложение на нагре-
той платиновой или вольфрамовой нити может протекать в соот-
ветствии с уравнением (6) (х=0,25). Было найдено, что разложе-
ние на платине сильно затрудняется в присутствии водорода и лишь
немного замедляется в присутствии азота. Реакция разложения на
вольфраме протекает, повидимому, по первому порядку и несколь-
ко ускоряется в присутствии водорода [40]. Если вызвать с по-
мощью искры взрыв газообразного гидразина, находящегося в стек-
лянном цилиндре при 100°С, то реакция разложения (сопровож-
дающаяся появлением желтого пламени) протекает в соответствии
со следующим уравнением (х=0,4):
5N2H1=4NH3+3N2 + 4H2. (7)
S6
Глава 4
Соотношение образующихся аммиака и водорода возрастает с
увеличением начального давления аммиака или азота [41].
Реакция фэтосенсибилизированного разложения газообразного
Рис. 3. Скорости фотосенсибилизированного разложе-
ния [39].
1, 2 и 3-гидразин; начальные давления 9,4, 9,2 и 10 мм соответ-
ственно; расстояния между полюсами дуги 0,5, 2 и 6 где соответст-
венно; 4-аммиак; начальное давление 16 деле; расстояние между
полюсами дуги 0,5 мм.
в работе Элгина и Тейлора [39], может быть выражена уравне-
нием (6) (х=0,25); Скорость разложения (рис. 3) прямо пропорцио-
нальна интенсивности падающего света и приблизительно линейно
зависит от продолжительности освещения. Эта величина в случае
гидразина примерно в 40 раз превышает скорость разложения ам-
миака в аналогичных условиях. Она не зависит от присутствия
азота, водорода или аммиака в отдельности, однако одновремен-
но присутствующие водород и аммиак (100 мм каждого из них на
10 мм гидразина) вызывают замедление реакции. Элгин и Тейлор
считают, что данная реакция является цепной реакцией с мини-
мальным квантовым выходом, равным 13.
Свойства безводного гидразина
87
Элгин и Тейлор исследовали также реакцию фотохимического
разложения газообразного гидразина с помощью ртутной дуги (дли-
на волны около 2400 А). Суммарная реакция является мономоле-
кулярной и приводит к полному разложению, происходящему в
соответствии - с уравнением (4), однако аммиак присутствует в ка-
честве промежуточного продукта. Скорость разложения (которая
Рис. 4. Скорости фотохимического разложения [39].
2 и <3—гндразнн; начальные давления 9,8, 8,6 и 4,3 мм соответственно;
4-аммиак; начальное давление 14 мм.
составляет меньше одной тысячной скорости реакции фотосенсиби-
лизированного разложения) приблизительно пропорциональна исход-
ному давлению гидразина и примерно в 10 раз превышает скорость
разложения аммиака при аналогичных условиях (рис. 4). Добавле-
ние азота, водорода или аммиака не оказывает влияния на ско-
рость реакции. В пределах от 15 до 45°С скорость не зависит от
температуры.
Фотохимическое разложение газообразного гидразина с исполь-
О
зованием монохроматического света (1990 А) позднее было исследо-
вано Веннером и Бекманом [42]. Было показано, что квантовый
выход изменяется от 0,96 (2 мм гидразина) до 1,72 (13 мм гидра-
зина). Величина х в этом случае зависит от начального давления
гидразина и увеличивается с уменьшением давления. Эти опыты
проводились в течение 13—15 мин. В фотохимических опытах Эл-
гина и Тейлора давление увеличивали в течение 30—40 мин. вдвое,
88
Глава 4
в связи с чем было высказано предположение, согласно которому
первоначальная реакция, протекающая по уравнению (6), заканчи-
вается в течение указанного промежутка времени.
Бомбардировка а-частицами [43J может привести к разложению
небольших количеств гидразина в атмосфере водорода или азота.
Для четырех опытов, проведенных в атмосфере водорода, среднее
значение х оказалось равным 0,37. Два соответствующих опыта с
азотом дали меньшее значение х, чем в случае водорода.
В табл. 28 приведены экспериментальные значения х, основан-
ные на результатах, полученных различными исследователями.
Таблица 28
РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЗООБРАЗНОГО ГИДРАЗИНА
Способ Условия X Ссылка на лите- ратуру
Термическое разложение 250—310°С 0,06 39, 40
Разложение на нагретой платиновой нити . . . 205—530°С 0,17—0,44 40
Разложение на нагретой вольфрамовой нити Разложение при помощи искры 360—500°С 100°С 0,18—0,30 0,38 41
Фотосенсибилизирован- ное разложение . . . О 2 537А, около 10 мм 0,25 39
Фотохимическое разло- жение ниже 2 400А, 6—10 мм 0,93—0,96 39
Бомбардировка а-части- цами: 0,05—0,1 % гидразина в водороде 0,1 — 1% гидразина в азоте » 1 990А, 2—14 » 12—15°С, общее давление 595—773 мм 13—23°С, общее давление 200—684 мм (через 4—5 час.) 0,43—0,76 (через 13—15 мин.) 0,14—0,42 0,12 и 0,35 42 43
В настоящее время считают, что механизм реакций разложения
газообразного гидразина включает образование свободных радика-
лов. На основании независимости фотосенсибилизированного разло-
жения от присутствия водорода Элгин и Тейлор [39] предположи-
ли, что атомы водорода участвуют в цепном механизме. Бамфорд
[44] отметил образование пропана и гексанов при фотолизе’ гидра-
зина при 100°С под действием ртутной дуги в присутствии пропи-
лена. Количества образующихся азота и аммиака не зависят от
присутствия пропилена, однако выход водорода снижается, если
количество пропилена достигает 90%. Водород, повидимому, при§
Свойства безводного гидразина 89
—---------------------------------------------\----------
нимает участие в образовании пропильных радикалов и в последую-
щем образовании пропана или гексанов. На основании этого мож-
но сделать вывод, что фотолиз, приводящий к разложению 90%
вещества, протекает в соответствии с уравнением (8):
N2H4^N2H3+H. (8)
При фотолизе гидразина в присутствии окиси азота (2150—
О
2300 А) образуются азот, аммиак и закись азота; образование во-
дорода происходит только при продолжительном облучении. Бам-
форд [44] считает, что образование закиси азота протекает по урав-
нению *
N2H3+NO NH3+N2O.
Разложение гидразина со взрывом под действием искры в при-
сутствии окиси азота при 100°С приводит к образованию азота,
водорода, воды и некоторого количества аммиака. Этот процесс
может включать реакцию
NH2+NO n2 + h2o,
протекание которой предполагается также в случае фотолиза ам-
миака в присутствии окиси азота [41]. Термическое (гетерогенное)
разложение гидразина при 310°С в присутствии окиси азота приво-
дит к образованию азота, аммиака, воды.и некоторого количества
закиси азота. Бамфорд [41] считает, что этот процесс состоит из
следующих стадий:
N2H4 — 2NH2,
nh2+no ^n2+h2o,
NH2+N2H4^NH3+N2H3,
N2H3+NO —> N2O+NH3.
Вторая из приведенных реакций превалирует над третьей, осо-
бенно при более высоких давлениях.
Сцварк [45] недавно изучил пиролиз гидразина в присутствии
большого избытка толуола; при этом наблюдалось образование ди-
бензила, которое, повидимому, происходит в соответствии со сле-
дующими реакциями:
nh2+c6h5ch3 — C6H5CH2+NH3,
2С6Н5СН2 — С6Н5СН2СН2С6Н5.
* Образование промежуточного гидразильиого радикала рассмотрено также
в гл. 6.
90
Глава 4
Согласно мнению Сцварка, пиролиз при 660 и 780°С может
быть представлен реакцией
N2H4 2NH2, (9)
протекающей соответственно на 2 и на 30%. Иманиши [42, 44, 46]
О
также считает, что фотолиз гидразина при 2200 А протекает по
уравнению (9) (этот вывод не согласуется с заключением Бамфор-
О
да [44]), тогда как при 1900 А процесс, вероятно, происходит в
соответствии с реакцией (8).
Для реакций разложений газообразного гидразина были предло-
жены следующие механизмы. В случае каждого из механизмов бы-
ли вычислены теоретические значения х, определяемые уравнени-
ем (3).
А. Взрыв и термическое разложение (Бамфорд) [41]:
(I) N2H4 — 2NH2,
nh2+n2h4^nh3+n2h3, 2N2H3 —> N24-2NH3 (4=0)
и (II) N2H4—>2NH2, nh2+n2h4^nh3+n2h3, nh2+n2h3^n2+h2+nh3 (x=0,25)
Побочные реакции: (III) N2H4 —* 2NH2 —* N24-2H2 (4=1)
(IV) N2H4^2NH2, 2NH2 + N2H4^2N2 + 4H2 (4=1)
Б. Бомбардировка а-частицами в присутствии азота (Ван-Тигге-
лен) [43]:
(V) N2H4 — n2h3+h,
h+n2h4^nh2+nh3,
NH24-N2H3—*-N2+H2-[-NH3 (x=0,25)
(VI) N2H4 —* N2H34-H,
h+n2h4 —nh2+nh3,
2N2H3 —* N2-p2NH3,
2NH2 —N2H4 (x=0)
Свойства безводного гидразина
Jl
ИЛИ
(VII) N2H4->N2Hs+H,'
H+N2H4^NH2+NH3i
2N2H3 —>N2+2NH3>
2NH24-N2H4 —2N24-4H2 (x-0,‘
В. Бомбардировка а-частицами в присутствии водорода (Вг
Тиггелен) [43]:
(VIII) Н2^2Н
h+n2h4^nh2+nh3,
2NH2+N2H4 — 2N2 + 4H2 (х=0,^
или ')
(IX) Н2 ?=* 2Н,
h+n2h4 — nh2+nh3,
2NH2—>-N2H4. (х=-0л
О
Г. Фотохимическое разложение* (Веннер и Бекман) [42]:
(X) n2h4^±n2h3+h,
h+n2h4->n2h3+h2,
2N2H3 —N24-2NH3 (х=0,^
Реакции, протекающие на стенках сосуда:
(XI) N2H4^N2H3+H,
H+N2H4^N2H3+H2i
2N2H3—> N24'f42H~N2H1. ^=|
Д. фотосенсибилизированное и, возможно, фотохимическое р;
ложение* (Элгин и Тейлор) [39]: ;
(XII) n2h4^n2h3+h,
N2H34-N2H4^2NH3+N2 + H,
H+N2H4-> N2H3+H2 (x=0,I
или 'J)
(XIII) N2H17^2NH2,
NH2+N2H4 — N2-!-H2+NH3+H,
h;-n2h4^nh2-;-nh3 (x=o,;
------- ' '^)
* Образование молекулярного водорода из атомов водорода также расе
тривается как побочная реакция. L
92
Глава 4
Рассмотрение различных механизмов, которые были предложены
для разложения газообразного гидразина, показывает, что отдельные
стадии могут быть отнесены к одному из трех типов реакций, вклю-
чающих: а) первичное образование свободных радикалов, б) реакции
роста цепи, в процессе которых образуются радикалы новых типов,
и в) реакции, в результате которых получаются только устойчивые
продукты.
К первичным реакциям относятся реакции образования гидразиль-
ных или амидных радикалов или атомов водорода:
N,H4^2NH, (I, II, III, IV, XIII), (10)
N2H4^N2H3+H (V, VI, VII, X, XI, XII), (11)
Н2—>2Н (VIII, IX). (12)
К реакциям роста цепи во всех случаях относятся те стадии,
которые состоят во взаимодействии молекул гидразина с продуктами
первичных реакций:
H+N2H4^NH2+NH3 (V, VI, VII, VIII, IX, XIII), (13)
H+N2H4 — N2H3+H2 (X, XI, XII), (14)
NH2+N2H4^NH3+N2H3 (I, II), (15)
NH2+N2H4^N2 + H2 + NH3+H (XIII), (16)
N2H3+N2H4 — 2NH3+N2-H (XII). (17)
За исключением одного случая [уравнение (25)] конечные стадии,
приводящие к образаванию N2, Н2 и NH3 (а также N2H4), включают
те реакции, в которых образуются промежуточные радикалы:
2Н^Н, (VIII, IX, X, XI, XII, XIII), (18)
H+N2H3^N2H4 (X, XI, XII), (19)
2N2H3 —N2 4-2NH3 (I, VI, VII, X), (20)
2N2H3^N2 MI2'-N2H4 (XI), (21)
NH2+N2H3^ N2+H2+NH3 (II, V), (22)
2NH2N2H4 (VI, IX, XIII), (23)
2NH, —* N2-y2H, (III), (24)
2NH2+N2H4—- 2N2 + 4H2 (IV, VII, VIII). (25)
Несколько необычным является тот факт, что ни один из меха-
низмов не включает образование аммиака из амидных радикалов и
атомов водорода в соответствии с уравнением (26):
NH2+H^NH3. (26)
Несомненно, что такая реакция является вполне вероятной, если
считать, что первичные реакции (10) и (11) протекают одновременно,
Свойства безводного гидразина
93
хотя и не в одинаковой мере. Что касается двух первичных реакций,
приводящих к разрыву связи N—N [41], то они являются, пэви-
димому, более вероятными.
Можно предполагать, что реакция взаимодействия гидразильных
радикалов (20) протекает через промежуточную стадию образования
азотоводорода (тетразана); подобным же образом можно считать,
что реакция (22), включающая столкновение амидных и гидразиль-
ных радикалов, протекает с образованием гипотетического промежу-
точного продукта — триазана (см. гл. 6).
Была также рассмотрена возможность протекания реакции разло-
жения гидразина с образованием аммиака и имидных радикалов. Если
гидразину действительно может быть приписана таутомерная амино-
имидная структура H3N—>-NH, то такая реакция является вполне
вероятной. Если реакции (27) и (28) имеют место, то х=0,25,
однако при этом исключается цепной механизм:
N2H4^NH3J-NH, (27)
NH+N2H4^NH3+N2 + H2. (28)
ХАРАКТЕРИСТИКА ВЗРЫВЧАТОСТИ ГИДРАЗИНА
Гидразин является горючим веществом и горит на воздухе синим
пламенем. Гидразин представляет собой эндотермическое соединение,
и, следовательно, можно ожидать, что он подвергается разложению
при соответствующих условиях с выделением значительного коли-
чества энергии. Лишь недавно Скотт, Джонес и Льюис [1] опубли-
ковали сообщение относительно взрывчатых свойств гидразина (и
гидрата гидразина); в соответствии с их данными следует более
подробно рассмотреть опасности, возникающие при производстве,
хранении, транспортировке и использовании этих веществ.
Ни гидразин, ни гидрат гидразина не чувствительны к удару.
Имеется указание, что взрыв не происходит даже в том случае,
когда груз весом 5 кг падает с высоты 1 м на каплю (0,01 г)
гидразина или гидрата гидразина. Если гидразин или 85 % -ный гид-
рат гидразина подвергнуть стандартному испытанию на чувствитель-
ность к трению с помощью специального прибора, то при этом не
имеют места взрыв, горение и даже потрескивание.
При баллистическом испытании гидразина с помощью миномета
•оказалось, что его детонирующая способность составляет 135%
соответствующей величины для тринитротолуола. Было предложено
проводить опыт с 10-граммовым зарядом гидразина, помещенным в
небольшую склянку, используя войсковой детонатор, при условиях,
рекомендуемых для проведения испытаний. При применении гидрата
гидразина взрыв не наступает.
Были предприняты также попытки определить детонирующую
способность гидразина как при обычных температурах, так и при
94
Глава 4
105°С. Образцы жидкого гидразина были помещены в стальные
трубки, а также в трубки из полистирола, после чего были сделаны
попытки вызвать взрыв с использованием специального войскового
детонатора. В одном из опытов на поверхность жидкого гидразина
был помещен 20-граммовый заряд тетрила, который действовал в
качестве добавочного детонатора. При этих условиях не наблюдалось
ни детонации, ни взрыва.
Было найдено, что как гидразин, так и 85%-ный гидрат гидра-
зина одинаково чувствительны к инициированию взрыва с помощью
статической искры. При разряде статической искры (12,5 дж) в
жидкости не наблюдалось заметного разложения образцов, находя-
щихся в незамкнутом пространстве. В случае же образцов, поме-
щенных в частично замкнутое пространство, максимальная энергия
статической искры, которую можно пропустить через образец без
видимого его разложения, составляла 2,63 дж. Искры, характери-
зующиеся более высокими энергиями, приводят к заметному разло-
жению, сопровождающемуся треском, разрывом или полным разру-
шением капсули из пластмассы.
В высшей степени интересные результаты были получены при
определении температур воспламенения гидразина и гидрата гидра-
зина. Сводка этих результатов приведена в табл. 29.
Температуры воспламенения обоих веществ в чистом кислороде
ниже, чем в воздухе. Природа поверхности, на которой при этих
испытаниях были нагреты образцы гидразина, также играет важную
роль. Было показано, что температура воспламенения гидразина в
атмосфере кислорода в контакте с платиной близка к 30°С, т. е.
лишь немного превышает нормальную температуру в лаборатории.
Сначала результаты опытов были разноречивыми, однако после того,
как испытания стали проводить с одними и теми же образцами пла-
тины, были получены согласующиеся значения температур воспла-
менения. При этом было обнаружено, что в результате проведения
такого рода испытаний поверхность платины заметно стареет. Осо-
бое значение имеют результаты, полученные в случае контакта с
поверхностью черного листового железа и нержавеющей стали при
проведении опыта как на воздухе, так и в атмосфере азота.
В присутствии любого газа, содержащего кислород, воспламенение
возникает при сравнительно низких температурах. В случае нержа-
веющей стали гидразин воспламеняется на воздухе при температуре
156°С; в атмосфере азота воспламенение не наблюдалось до тех
пор, пока температура не достигла 415°С. Контакт гидразина с
окисью железа приводит к немедленному загоранию даже при ком-
натной температуре. Эти результаты указывают на необходимость
принятия специальных мер против попадания кислорода из воз-
духа в сосуды с гидразином, находящимся в контакте с различ-
ного рода металлическими поверхностями при повышенных темпе-
ратурах.
Свойства безводного гидразина
95
Таблица 29
МИНИМАЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ГИДРАЗИНА
И 85%-пого ГИДРАТА ГИДРАЗИНА [1]
Сосуд или поверхность Атмосфера Гидразин 85°'0-ный гидрат ’ гидразина
температура воспламенения, °C период времени, предшествующий взрыву, сек. количество испыту- емого образца, еле3 температура воспламенения, °C период времени, предшествующий взрыву, сек. количество испыту- емого образца, еле3
Стекло пирекс То же Платина То же Окись железа (1Н)а . . То же Черное листовое железо То же Нержавеющая сталь . . То же То же Воздух Кислород Воздух Кислород Воздух Азот Воздух Азот Воздух То же Азот . 270 204 226 30 23 23® 132 131 160 156 В 3,9 4,9 3,0 6,0 Мгно- венно То же 2,0 0,9 0,01 0,02 0,02 0,02 0,15 0,15 0,05 0,08 0,10 0,10 292 218 338 132 4,2 5,3 3,8 19,7 0,02 0,02 0,10 0,02
а Порошкообразная окись железа (III) была помещена на дно склянки из стекла
пирекс.
6 Вспышка, затем красное каление. Воспламенение происходило после того, как
воздух входил в склянку.
в До 415°С воспламенения не происходит.
Особенно интересными являются данные о пределах воспламеня-
емости паров гидразина как в чистом виде, так и в смеси с неко-
торыми газами. Соответствующие результаты приведены в табл. 30.
Наиболее низкий предел воспламеняемости имеет смесь гидрази-
на с воздухом, содержащая 4,67 объемн. % гидразина. Верхний
предел, несомненно, соответствует 100%-ному гидразину, поскольку
последний может взрываться в чистом виде. Влияние инертных га-
зов, повышающих температуру воспламенения паров гидразина,
также показано в табл. 30. Действие, оказываемое как азотом, так
и гелием, выражено не так резко, как можно было ожидать. Испы-
тания с двуокисью углерода не могли быть проведены, поскольку
этот газ реагирует с парами гидразина. В таблице указаны два
различных предела температуры воспламенения смесей гидразина с
парами воды в зависимости от давления, при которых были прове-
93
Глава 4
Таблица 30
НИЖНИЕ ПРЕДЕЛЫ ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ ПАРОВ ГИДРАЗИНА В ВОЗДУХЕ
И В НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ГАЗАХ ИЛИ ПАРАХ
(верхний предел равен 100% гидразина при давлении выше 12 мм рт. ст.)
Смесь Состав, объемн. "/„ Давление, ММ рт. СТ- Темпера- тура, “С
гидразин иной газ
Гидразин—воздух . . . 4,67 95,33 (воздух) 757—758 92—101
Гидразин—азот .... 38,00 62,00 (азот) 754 109-112
Гидразин—гелий .... 37,00 63,00 (гелий) 756—758 105-118
Гидразин—пары воды 30,9 69,1 (вода) 689—889 130—135
37,4 62,6 214—265 98—100
Гидразин—гептан . . . 86,8 13,2 (гептан) 404—827 104—133
дены испытания: первый для смеси, содержащей 62,6% паров воды
и 37.4% гидразина, и второй для смеси, содержащей 69,1% паров
воды и 30,9% гидразина. Указанные различия зависят от условий,
при которых проводились испытания, поскольку наиболее высокий
предел был получен при более высоких давлениях.
Добавление всего лишь 7 объемн. % паров н-гептана приводит к
образованию смеси, которая уже неспособна загораться, если в
качестве источника воспламенения используется искра от индукцион-
ной катушки. В том случае, когда источник воспламенения харак-
теризуется более высокой энергией, предельное значение возрастает.
Так, например, если разрядить систему конденсаторов, емкостью
7 р.ф при напряжении 12 000 в, то энергия образующейся искры
достаточна для воспламенения смеси, содержащей 13,0% н-гептана.
Действительные пределы воспламеняемости паров гидразина
значительно ниже тех, которые ранее были получены Бамфордом [41].
В соответствии с последними данными пары гидразина могут взры-
ваться при 29°С и давлении 12 мм. Были также предприняты попыт-
ки воспламенить жидкий гидразин горящими парами гидразина.
Результаты, полученные при этих испытаниях, не являются окон-
чательными. Жидкий гидразин не разлагается, если давление пэров
гидразина над жидкостью ниже 600 мм.
Имеется указание на то, что при более высоких упругостях пара
гидразина жидкий гидразин может воспламеняться, что приводит к
полному разрушению оборудования, в котором проводились испытания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scott, Jones, Lewis, Report of Investigations 4460, May 1949, U. S.
Department of the Interior, Bureau of Mines.
2. Mohr, Audrieth, J. Phys, and Colloid Chem., 53, 901 (1949).
Свойства безводного гидразина
97
3. Lobry de Bruyn, Rec. trav. chim., 15, 174 (1896).
4. Curtius, Ber., 29, 759 (1896).
5. Семишин В. И., ЖОХ, 8, 654 (1938).
6. Friedrichs, Z. anorg. allgem. Chem., 127, 221 (1923).
7. Плесков В- А., ЖФХ, 14, 1477 (1940); Acta Physicochim. (U.S.S.R.),
13, 662 (1940).
8. Giguere, Trans. Roy. Soc. Can. (Ill), 35, 1 (1941).
9. Scott, Oliver, Gross, Hubbard, Huffman, J. Am. Chem. Soc.,
71, 2293 (1949).
10. Hi eb er, W о e r n e r, Z. Elektrochem., 40, 252 (1934).
11. International Critical Tables, Me Graw-НШ Book Co., New York, 1 st ed.,-
vol. 3, 1928, p. 228.
12. Beck, Wien. ,Chem. Ztg., 46, 18 (1943).
13. Walden, Hilgert, Z. physik. Chem., 165A, 241 (1933).
14. Bruhl, Z. physik. Chem., 22, 373 (1897).
15. Dito, ,Proc. К. AKad. Wetensch. Amsterdam, 4, 756 (1902); J. Chem. Soc.,
82, Aii, 499 (1902).
16. G m e 1 i п-К r a u t, Handbuch der anorganischen Chemie, Carl Winter’s
Universitats-Buchhandlung, Heidelberg, 1907, Vol. 1, p. 193.
17. В a r r i c k, Drake, L о c h t e, J. Am. Chem. Soc., 58, 160 (1936).
18. Baker, Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 62, 2479 (1940).
19. G 1 a s s t о n e, Textbook of Physical Chemistry, D. Van Nostrand Co.,
New York, 1946, 2d ed., p. 457, 491, 526.
20. U 1 i c h, N espit al, Z. physik. Chem., 16B, 221 (1932).
21. Audrieth, N espit al, Ulich, J. Am. Chem. Soc., 55, 673 (1933).
22. Ulich, Peisker, Audrieth, Ber., 68B, 1677 (1935).
23. F r e s e n i u s, Karweil, Z. physik. Chem., 44B, 1 (1939).
24. Penney, Sutherland, Trans. Faraday Soc., 30, 898 (1934).
25. Giguere, S c h о m a k e r, J. Am. Chem. Soc., 65, 2025 (1943).
26. R a s c h i g, Schwefel- und Stickstoffstudien, Verlag Chemie, G. m. b. H.,
Leipzig-Berlin, 1924, p. 221.
27. E иске n, Krome, Z. physik. Chem., 45B, 175 (1940).
28. Giguere, Rundle, J. Am. Chem. Soc., 63, 1135 (1941).
29. Bushnell, Hughes, Gilbert,}. Am. Chem. Soc., 59, 2142 (1937).
30. Hughes, Corruccini, Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 61, 2639 (1939).
31. Roth, Z. Elektrochem., 50, 111 (1944).
32. Mayer, Mayer, Statistical Mechanics, John Wiley and Sons, New York,
1940, Chap. 10 and 11.
33. Seitz, The Modern Theory of Solids, McGraw-Hill Book Co., New York,
1940, Chap. 3.
34. G1 a s s t о n e, Thermodynamics for Chemists, D. Van Nostrand Co.,
New York, 1947, p. 114, 503, 506.
35. Steiner, Introduction to Chemical Thermodynamics, McGraw-Hill Book
Co., New York, 1948, 2d ed., p. 352.
36. П а у л и и г, Природа химической связи, Москва, 1947 г.
37. Anderson, Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 64, 2369 (1942).
38. Pauling, J. Am. Chem. Soc., 54, 3570 (1932).
39. Elgin, Taylor, J. Am. Chem. Soc., 51, 2059 (1929).
40. As кеу, J. Am. Chem. Soc., 52, 970 (1930).
41. Bamford, Trans. Faraday Soc., 35, 1239 (1939).
42. Wenner, Beckman, J. Am. Chem. Soc., 54, 2787 (1932).
43. van Tiggelen, Bull. soc. chim. Beiges, 47, 577 (1938).
44. Bamford, Trans. Faraday Soc., 35, 568 (1939).
45. Szwarc, J. Chem. Phys., 17, 505 (1949).
46. I m a n i s h i, Nature, 127, 782 (1931).
7 «Л. Одрит и Б. Огг
F
Глава 5
СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГИДРАЗИНА
Водные растворы гидразина, содержащие 40, 85 и 100% гидрата
гидразина, производятся промышленностью. Хотя существование
гидрата гидразина N2H4-H2O как такового в водном растворе или
в виде чистой жидкости является сомнительным, однако в течение
длительного времени наличие этого соединения допускалось при
оценке концентрации водных растворов, содержащих менее 50 мол. %
гидразина. Гидрат гидразина в указанных концентрациях непосред-
ственно используется для проведения различных химических реакций,
как, например, синтеза азидов при взаимодействии с азотистой кисло-
той и нитритами, а также реакций сольволиза, в которых эфирная
группа или активный галоид в органическом соединении замещается
на гидразильный радикал:
HONO(RONO и т. fl.)-'rN2H4+KOH-*KN3+3H2O,
RCOOR' + N2H4 — RCON2H3+R'OH,
RCOX4-2N2H4 RCON2H3^N2H4-HX.
ОБЩИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Растворы гидразина в воде обладают основными свойствами.
Реакция между гидразином и водой выражается следующим урав-
нением, из которого была вычислена константа диссоциации гидра-
зина как основания [1]:
n2h4+h2o — n2h5++oh-
=8,5. КГ7 (при 25°С).
Гидразин представляет собой более слабое основание, чем ам-
миак; это не является неожиданным, если рассматривать гидразин
как производное аммиака, в котором один из атомов водорода за-
мещен на более отрицательную NH2-rpynny. Вторая константа иони-
зации гидразина в водном растворе равна приблизительно 10~1в.
В водном растворе гидразин напоминает аммиак; это сходство выра-
жено сильнее, чем его сходство с органическими диаминами. Он
Свойства водных растворов гидразина
99
является преимущественно однокислотным основанием, хотя известно
большое число солей, содержащих 2 моля НХ на 1 моль гидра-
зина. Однако эти соли устойчивы только в твердом состоянии.
Многие соли гидразина были выделены и охарактеризованы; они
подран) рассмотрены в гл. 8.
Способность гидразина выступать в качестве донора пары элек-
тронов при образовании комплексов с ионами -металлов связана со
стремлением гидразина координационно присоединять ион водорода
с образованием ониевого иона N2H4-H+. При образовании таких
гидразинатов гидразин ведет себя главным образом как координа-
ционно двухвалентная молекула. Большинство координационных
соединений содержит только половину того количества молекул
гидразина, которое необходимо для насыщения координационного
числа иона металла. Было выделено и охарактеризовано значительное
число гидразинатов, которые рассмотрены в гл. 9.
Одной из весьма характерных реакций гидразина в водном рас-
творе является его способность действовать в качестве восстанови-
теля. Водные растворы гидразина используются для восстановления
различных металлических ионов до металлов, например для выделе-
ния из солей таких металлов, как медь, серебро, золото и металлы
платиновой группы. Гидразин восстанавливает также сильные окис-
лители, например перманганат, иодат, гипоиодит, иод, церат и т. п.
Многие из этих реакций при проведении их в строго определенных
условиях могут быть использованы для количественного определе-
ния гидразина. Окисление гидразина не всегда происходит с обра-
зованием азота; при этом могут получаться различные продукты,
а именно азот, аммиак и, в некоторых случаях, азотоводородная
кислота. Образование азотоводородной кислоты наиболее легко
протекает в сильно кислых растворах, содержащих ион гидразония,
при применении таких окислителей, как перекись водорода и пер-
оксидисульфат.
Водные растворы гидразина очень легко подвергаются окислению
кислородом воздуха с образованием некоторого количества перекиси
водорода в качестве начального продукта реакции. Поэтому при
соприкосновении с воздухом разбавленные растворы гидразина легко
подвергаются разложению. Это следует иметь в виду.в случае ис-
пользования водных растворов гидразина для проведения синтезов,
а также при количественном определении гидразина как основания
путем титрования его стандартной кислотой. Разложение гидразина
может быть предотвращено только при условии хранения его рас-
творов в атмосфере азота. Вопрос об окислении гидразина является
весьма интересным; он подробно рассмотрен в гл. 6.
Как было указано выше, безводный гидразин является термоди-
намически неустойчивым соединением. Он имеет тенденцию подвер-
гаться разложению даже в водном растворе, особенно в присутствии
каталитически акти вных металлов. Природа образующихся продуктов
7*
100
Глава 5
зависит от pH раствора. Разбавленные растворы гидразина в воде
разлагаются в соответствии с уравнением
3N2H4^2NH3+N2 + H2.
С увеличением концентрации гидроксильных ионов количества
образовавшихся азота и водорода увеличиваются по отношению к
количеству образующегося аммиака. При высоком значении pH ката-
литическое разложение гидразина в разбавленном водном растворе
приближается к полному его распаду на азот и водород. Этот воп-
рос также рассмотрен в гл. 6.
Вопрос о неустойчивости водных растворов гидразина имеет су-
щественное значение. Растворы гидразина следует предохранять от
соприкосновения с воздухом в связи с возможностью реакции с
кислородом и поглощения двуокиси углерода; но следует также
иметь в виду, что многие другие загрязнения могут приводить к
быстрому разложению этих растворов. Разложение происходит при
соприкосновении водных растворов гидразина с окисями металлов,
а также с некоторыми металлами, например с медью, железом и
сталью. В литературе имеются указания на то, что растворы гидра-
зина могут разлагаться также и в стеклянных сосудах. Однако если
стеклянный сосуд (особенно из стекла пирекс) тщательно вымыт, то
находящийся в нем 85%-ный гидрат гидразина не подвергается раз-
ложению в течение 6 месяцев [2]. Вполне вероятно, что случаи
разложения были обусловлены недостаточной чистотой стеклянной
поверхности. Поскольку гидразин действует на резину, корковые
пробки и вообще на органические материалы, то такие вещества
должны быть исключены при его хранении.
ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ
В процессе производства, а также при использовании гидразина
и его солей' должны быть приняты необходимые меры предосторож-
ности. При вдыхании пары гидразина действуют на носоглотку.
Имеются указания на то, что в начальный период работы завода в
Герстгофене рабочие страдали от медленного действия паров гидра-
та гидразина на глаза. В течение первых 10 час. никакого действия
не наблюдалось, однако по истечении этого срока глаза начинали
воспаляться, опухать и гноиться. Часто наступала временная слепота,
длившаяся около 3 дней. Полное выздоровление больного обычно
наступало примерно через неделю. Были приняты специальные меры
предосторожности, препятствующие попаданию паров гидразина в
воздух; рабочие, которые могли подвергаться действию паров гид-
разина, были снабжены газовыми масками, аналогичными маскам,
используемым при работе с аммиаком [3]. Было также показано,
что попадание гидразина на кожу приводит к различного рода дер-
матитам, в зависимости от индивидуальной восприимчивости.
Свойства водных растворов гидразина
101
Поскольку гидразин реагирует с соединениями, содержащими
карбонильную группу, можно ожидать, что он будет оказывать
действие на организмы. Лоу [4] нашел, что семена, морские водо-
росли, плесень, а также одноклеточные и низшие водные организмы
быстро гибнут при воздействии на них разбавленного раствора
сульфата гидразина. Однако Рациборский [5] считает, что не все
соли одинаково ядовиты; некоторые грибки действительно асси-
милируют их.
Для выяснения действия гидразина были предприняты физиоло-
гические и биохимические исследования токсичности гидразина, вве-
денного в организм животных. Лоу [4] нашел, что доза в 0,1 г
.сульфата гидразина, нейтрализованного карбонатом натрия и вве-
денного под кожу морской свинки, вызывает смерть через 2 часа
15 мин.; доза в 0,5 г, введенная подобным же образом щенку, вы-
зывает смерть через 2 часа 30 мин. Введение под кожу собак не-
больших доз гидразина (0,05 г на 1 кг живого веса) [6] вызывало
слабое возбуждение; в случае же больших доз (0,1 г на 1 кг) воз-
буждение было более интенсивным, затем следовала ,депрессия,
оканчивавшаяся через 2 дня комой и смертью. Введение этого веще-
ства с пищей вызывало слюноотделение и тошноту. Сначала сердце-
биение значительно усиливалось, затем оно постепенно замедлялось
и становилось неправильным; температура тела понижалась. Было
отмечено, что дыхание изменяется так же, как и при астме.
Соли гидразина вызывают гипергликемию и уменьшают содержа-
ние гликогена в печени, что не обусловлено переносом в мышцы, так
как содержание гликогена в последних также сильно уменьшается [7].
Поскольку глиоксалазная активность печени при действии гидразина
заметно не изменяется, должно быть найдено иное объяснение
влияния гидразина на печень [8]. Дыхательный коэффициент* собак,
подвергнутых действию гидразина, свидетельствует о том, что гипер-
гликемия и уменьшение гликогена могут быть обусловлены повыше-
нием интенсивности окисления углеводов [9].
Наиболее далеко идущие изменения протекают в печени в тех
случаях, когда имеет место гиперемия [6]. Согласно данным Уэллса
[10], при подкожной инъекции гидразина собакам цитоплазма клеток
печени претерпевает глубокие изменения. На все другие клетки
(кроме клеток печени) гидразин, повидимому, не оказывает большого
действия и не вызывает заметного разрушения красных кровяных
шариков; иногда он вызывает слабые кровотечения, но значительно
меньшие, чем при действии других ядов печени. Гидразин оказывает
влияние только на цитоплазму печени, но никогда не действует
непосредственно на ядра, и вызывает глубокое жировое перерожде-
ние. В этом смысле гидразин сходен с фосфором, но отличается от
* Дыхательным коэффициентом называется отношение количества по-
требленного кислорода к количеству двуокиси углерода, выделившейся в про-
цессе дыхания.—Прим. ред.
102
Глава 5
него двумя важными особенностями. Во-первых, гидразин действует
прежде всего на клетки, находящиеся в центре долек, тогда как
фосфор в первую очередь и наиболее сильно действует на перифе-
рические клетки; во-вторых, фосфор обычно вызывает заметные
жировые изменения во всех частях тела, в то время как действие
гидразина ограничивается главным образом обл 1стью печени. При
отравлении гидразином можно также обнаружить наличие адрена-
лина в надпочечной железе.
Гидразин, введенный в организм собак, вызывает сгущение крови
(обезвоживание), что объясняется потерей жидкости и невозмож-
ностью ее возмещения. Возможно, что сгущение крови является важ-
ным фактором, способствующим обычно смертельному исходу в случае
такой интоксикации. Степень сгущения крови непосредственно не
связана со степенью гипергликемии, хотя обычно сгущение крови
достигает максимума в тех случаях, когда гипергликемия становится
наиболее заметной. До того как происходит уменьшение содержания
сахара в крови, в основном имеет место неустановившаяся форма
гипергликемии без каких бы то ни было симптомов поражения почек
и не сопровождающаяся появлением сахара в моче [И]. После исчез-
новения признаков обезвоживания можно наблюдать незн шительное
уменьшение числа кровяных телец [12]; было установлено, что гид-
разин изменяет количество как оксигемоглобина, так и метгемогло-
бина [13]. Было также замечено, что при введении гидразина в
организм собак заметно увеличивается содержание жира в крови,
причем максимальное увеличение жира совпадает с максимальным
развитием гипергликемии [14].
Интересно отметить, что фенилгидразин вызывает гемолиз зре-
лых эритроцитов и может быть широко использован для лечения
полицитемии; однако действие фенилгидразина, повидимому, является
специфическим и не свойственно самому гидразину.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ ГИДРАЗИН—ВОДА
Как было указано в гл. 4, гидразин является ассоциированной
жидкостью. Вода также сильно ассоциирована. При рассмотрении
свойств любых очень разбавленных растворов гидразина в воде
следует иметь в виду, что как гидразин, так и вода являются ассо-
циированными жидкостями и что реакции между этими двумя компо-
нентами, протекающие при всех концентрациях, включают 1) образова-
ние ненов, которые могут быть только гидрозониевыми и гидроксиль-
ными ионами, и 2) образование водородной связи между простыми и
полимеризованными молекулами как гидразина, так и воды.
Некоторые характерные свойства системы гидразин — вода ука-
зывают на то, что на свойства жидких растворов гидразина и воды
значительное влияние оказывает водородная связь. Гидразин и вода об-
разуют постоянно кипящую смесь (58,5% гидразина) с максимальной
температурой кипения 120,5°С (при 771 мм). Указанное обстоятель-
Свойства водных растворов гидразина
103
ство свидетельствует о том, что упругости пара смесей гидразин—
вода характеризуются отрицательным отклонением от закона Рауля
и, следовательно, что эти упругости пара или парциальные давле-
ния каждого из компонентов меньше соответствующих значений,
вычисленных на основании молярных долей каждого компонента.
В табл. 31 и 32 приведены опубликованные данные о равновесии
пар — жидкость в бинарной системе при давлениях, близких к атмо-
сферному. Ранее опубликованные данные, принадлежащие Лобри
де Брюи и Дито [15], относятся к температурам кипения различных
смесей, содержащих до 76 мол. % гидразина. Позднее Бьёркмен [16]
сообщил о результатах, полученных им при работе со смесями,
содержащими не выше 48 мол. % гидразина. Очевидно, что обыч-
ная фракционированная перегонка разбавленных растворов гидра-
зина не может привести к дальнейшему концентрированию остаточ-
ной жидкости, состав которой отвечает составу постоянно кипящей
смеси.
Таблица 31
ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ СИСТЕМЫ N,II4-Н,0 [15]
Температура, °C Давление, ММ Мол. % М8Н4
ЖИДКОСТЬ пар
102,2 9,4 0,18
104,6 755,5 14,2 —
105,9 755,5 — 1,6
107,45 755,5 19,5 2,7
109,15 755,5 — 3,9
111,0 755,5 — 6,2
114,95 755,5 34,0 13,8
117,95 755,5 41,7 25,0
118,6 768,0 42,9 30,3
119,2 768,0 45,2 34,9
119,8 768,0 50,3 41,7
120,2 770,8 51,8 44,6
120,35 770,8 53,3 48,75
120,45 770,8 54,8 52,8
120,5 . 770,8 56,0 53,0
120,5 — 58,5 58,5
120,45 771,1 62,5 —
120,25 771,1 65,8 72,0
119,9 771,1 68,3 75,5
119,5 771,1 72,7 81,0
119,25 771,1 73,6 83,7
118,8 771,1 76,0 —
104
Глава 5
Таблица 32
РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ - ПАР ДЛЯ СИСТЕМЫ N,H4-H,0 [16]
(при 760 мм)
Температура, °C Вес. % N2H4 Мол. % NaH,
ЖИДКОСТЬ пар ЖИДКОСТЬ пар
— 4,56 0,14 2,6 о,1
104,9 18,2 2,45 И,1 1,4
106,2 19,73 2,62 11,9 1,5
107,8 28,5 6,91 18,3 4,0
114,2 38,9 16,5 26,4 10,0
116,1 45,2 24,7 31,7 15,5
116,8 46,2 26,4 32,6 16,8
116,8 46,7 28,6 33,2 18,4
118,9 50,8 34,2 36,7 22,6
— 55,4 44,3 41,1 30,9
. 119,7 59,3 52,9 45,0 38,7
120,2 62,0 56,2 47,9 41 ,9
121,7 62,1 56,8 48,0 42,5
Рассмотрение данных, выражающих зависимость плотности от
состава, также показывает, что бинарная система по своему пове-
дению значительно отличается от идеальной. Максимальные плот-
ности соответствуют смесям, приближающимся по составу к моно-
гидрату. Ранее опубликованные данные Дито [17] и значения,
определенные Семишиным [ 18] при 0, 25 и 50°С, приведены в табл. 33.
Можно ожидать, что зависимость показателя преломления для
смесей гидразин — вода от состава также может несколько отли-
чаться от линейной. Однако наиболее заметные отклонения от
идеального поведения смесей гидразина и воды наблюдаются в от-
ношении вязкости. Значения вязкости проходят через максимум,
который тем резче выражен, чем ниже температура [18].
Измерение поверхностного натяжения [17] смесей гидразин — во-
да при 25°С указывает на существование максимума при концен-
трации, лежащей в интервале между 30 и 35 мол. % гидразина.
Этот факт является единственным исключением из общих наблюде-
ний, согласно которым физические свойства бинарных систем харак-
теризуются максимальными или минимальными значениями в области
концентрации 50 мол.%, соответствующей соединению NaH4-HaO.
Наличие максимума для смеси, содержащей 33 мол. % гидразина, мо-
жет привести к предположению об образовании дигидрата NaH4-2HaO
(возможность существования такого соединения была указана еще
Куртиусом), однако диаграмма зависимости температуры плавления
Таблица 33 ПЛОТНОСТЬ СМЕОВЙ NaH,-H2O
По данным Дито [17]
Вес. % NaH, d415 Вес. % N2H4 dtu
14,0 1,0142 67,4 1,0464
26,45 1,0272 72,0 1,0440
34,25 1,0340 74,9 1,0421
40,85 1,0389 78,5 1,0400
46,4 1,0425 80,0 1,0379
55,3 1,0461 84,0 1,0358
59,9 1,0464 90,8 1,0300
64,1 1,0470 100,0 1,0114
По данным Семишина [18]
Мол. °/0 n,h4 d° аг5 d,№
100,00 1,0231 1,0024 0,9801
89,88 1,0307 1,0094 0,9888
83,14 1,0351 1,0161 0,9960
77,82 1,0405 1,0205 1,0005
71,83 1,0443 1,0248 1,0056
69,34 1,0461 1,0268 1,0074
63,64 1,0473 1,0298 1,0119
60,41 1,0479 1,0314 1,0126
56,77 1,0480 1,0318 1,0133
51,84 1,0481 1,0322 1,0136
49,18 1,0477 1,0319 1,0137
47,29 1,0473 1,0313 1,0135
43,70 1,0466 1,0305 1,0133
40,05 1,0454 1,0293 1,0128
36,65 1,0440 1,0278 1,0120
33,90 1,0420 1,0264 1,0116
31,43 1,0401 1,0257 1,0108
28,77 1,0382 1,0246 1,0095
26,89 1,0361 1,0231 1,0084
21,18 1,0308 1,0192 1,0042
16,57 1,0250 1,0152 1.0022
13,05 1,0207 1,0121 1,0000
9,17 1,0150 1,0082 0,9972
7,48 1,0119 1,0061 0,9952
1,98 1,0025 0,9995 0,9903
0,00 0,9999 0,9971 0,9881
106
Глава 5
от состава не содержит указаний на существование такого моле-
кулярного соединения.
Величины парахора, вычисленные на основании данных Семишина
[18] по поверхностному натяжению и плотностям, преходят через
минимум, соответствующий приблизительно 50 мол. % гидразина.
Полученные значения приведены в табл. 34 [19].
Таблица 34
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ПАРАХОР ВОДНОГО РАСТВОРА
ГИДРАЗИНА ПРИ 25°С
Мол. % N,H. +=5 а м Парахор раствора Парахор гидразина
0,0 0,9971 71,96 52,6
6,7 1,0046 73,11 55,1 91,1
10,5 1,0087 73,68 56,6 90,5
20,5 1,0184 75,10 60,3 90,4
26,5 1,0228 75,41 62,5 90,4
28,7 1,0241 75,47 63,3 90,0
33,9 1,0274 75,47 65,3 90,2
40,1 1,0294 75,28 67,7 90,3
48,8 1,0317 74,18 70,6 89,5
49,1 1,0318 74,24 70,8 90,2
63,6 1,0298 72,38 76,3 90,0
69,7 1,0267 71,88 78,8 90,3
83,1 1,0161 69,97 84,5 91,0
84,9 1,0146 69,81 85,3 91,3
96,9 1,0051 67,57 90,2 91,4
100,0 1,0024 66,67 91,5 91,5
а Значения плотностей по данным Семишина [18].
В связи с изложенным выше следует рассмотреть вопрос о су-
ществовании гидрата гидразина. Состав, отвечающий максималь-
ной температуре кипения, близок к составу соединения гидразина
и воды, характеризующегося молекулярным соотношением 1:1. Мак-
симальные отклонения физических свойств (за исключением поверх-
ностного натяжения) для смесей гидразин — вода в жидком состоя-
нии в пределах +10% соответствуют эквимолекулярному соотноше-
нию компонентов. Чем ниже температура, тем более отчетливо
положение максимума приближается к составу, отвечающему со-
отношению компонентов, равному 1:1. Вполне вероятно, однако,
что соединение гидразина и воды, находящихся в соотношении 1:1,
существует только в твердом состоянии, о чем свидетельствует
Свойства водных растворов гидразина
107
диаграмма, выражающая зависимость температуры плавления от
состава для данной системы. Это не исключает возможности су-
ществования в жидкой фазе равновесия
N^.^O^N^+^O,
которое при повышении температуры смещается вправо.
Изучение спектра поглощения гидрата гидразина в ближней
инфракрасной области ясно указывает на существование связей
N—Н—О [20]. Исходя из этого, можно с уверенностью высказать
предположение о том, что в жидкой системе имеет место заметное
Таблица 35
ТЕМПЕРАТУРА ЗАМЕРЗАНИЯ СИСТЕМЫ N2H4-H2O
Температура замерзания, °G Вес. »/„ N,H. Мол. °/0 К2П, Температура замерзания, °C Вес. % N2H, Мол. % N.H,
— 3,80 5,40 з,н —53,7 57,4 43,0
— 4,30 6,40 3,71 —53,4 58,1 43,9
— 5,30 7,60 3,43 —52,6 59,9 45,8
— 5,40 7,70 4,49 —52,2 60,6 46,5
— 6,40 8,70 5,10 —51,7 63,1 49,1
— 9,80 11,9 7,06 —51,7 64,2 50,2
— 10,3 12,6 7,51 —52,0 64,7 50,8
—12,8 13,9 8,32 —52,2 66,5 52,8
— 12,7 14,3 8,58 —52,7 66,6 52,9
— 19,1 18,4 Н,2 —52,6 67,6 54,0
— 20,4 19,0 11,6 —50,3 69,2 55,8
—22,0 19,7 12,1 —52,8 69,6 56,2
—22,2 19,9 12,2 —46,8 70,3 57,1
—22,3 20,3 12,5 —46,2 70,4 57,1
—24,7 21,4 13,3 —44,2 70,7 57,6
—25,3 22,2 13,8 —40,2 72,0 59,1
—30,3 23,4 14,7 —40,2 72,6 59,8
—30,8 24,1 15,2 —34,1 74,8 62,5
—33,3 24,8 15,6 —32,7 75,0 62,8
—37,3 26,0 16,5 —20,4 81,0 70,5
—34,9 26,2 16,6 —15,6 84,1 74,9
—41,6 27,5 17,6 — 14,8 85,1 76,2
—44,3 28,4 18,2 — 8,7 90,1 83,6
—46,3 29,6 19,2 — 0,10 97,9 96,4
—65,9 35,6 23,7 0,20 98,4 97,1
—75,8 45,0 31,4 0,90 99,0 98,2
—61,7 49,3 35,4 1,60 99,6 99,3
108
Глава 5
образование водородных связей типа N—Н—N, N—Н—О и
О—Н—О. Несколько неясным, однако, остается вопрос о составе
пара над смесями гидразин — вода. Ранее полученные данные о плот-
ности пара приводят к выводу, согласно которому при 100°С 58%
гидрата гидразина диссоциирует на воду и гидразин, в то время
как при 146°С имеет место полная диссоциация [21]. Однако во-
дородные связи, как известно, в парообразном состоянии обычно раз-
рушаются. Кроме того, было показано, что спектр поглощения гид-
рата гидразина в парообразной фазе является результатом наложе-
ния спектров гидразина и воды [20]. До тех пор пока не будет
проведено более точное исследование, можно предполагать, что в па-
рообразном состоянии гидразин не ассоциирован.
Рис. 5. Температура плавления системы гидразин — вода.
-----данные Семишина [18];
-----данные Мора и Одрита 22].
Данные о температурах замерзания системы гидразин — вода
[22] указывают на существование моногидрата в виде твердой
фазы с температурой плавления —51,7°С. Существуют также две
эвтектики, соответствующие соединениям состава NaH4—NaH4-HaO
и НаО—NaH4-HaO. Эвтектика, богатая гидразином и плавящаяся
при —54°С, соответствует смеси, содержащей 69 вес. % гидразина
(56 мол.%). Точный состав эвтектики, богатой водой, не был
определен ввиду высокой вязкости растворов, содержащих от 35
до 49 вес. % гидразина. Данные, приведенные в табл. 35 и изобра-
женные на рис. 5, взяты из наиболее современных определений [22].
Значения для смесей, богатых гидразином, находятся в соот-
ветствии с полученными ранее данными Семишина [18]; для смесей,
богатых водой, имеют место заметные различия.
Свойства водных растворов гидразина
109
ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
При добавлении гидроокиси натрия к смесям гидразин — вода
при температурах выше 60°С образуются две жидкие фазы. Верх-
няя фаза, богатая гидразином, легко может быть отделена от тя-
желого раствора, содержащего большую часть воды и добавленной
щелочи; этот прием применяется как простой способ концентри-
рования гидразина [23] (стр. 49). Составы, соответствующие кри-
тическим точкам растворимости*, и равновесные составы жидких
фаз приведены в табл. 36.
Таблица 36
ТРОЙНАЯ СИСТЕМА: N2H4-HjO-NaOH
Составы, соответствующие критическим точкам растворимости,
и равновесные составы сопряженных жидких фаз
Температура, °C Фаза Вес. »/„
N,H. NaOH Н,0
100 Верхняя 92,7 2,4 5,0
90 » 92,2 2,0 6,0
70 » 90,9 3,2 6,0
60 » 77,5 9,3 13,0
100 Нижняя 5,7 70,3 24,0
90 » 5,9 69,3 25,0
70 » 6,7 67,6 25,5
60 » 19,0 51,4 29,5
100 Критическая точка 45,9 27,9 26,0
растворимости
90 То же 45,6 28,2 26,0
70 » » 45,4 28,5 26,0
60 » » 45,5 29,6 25,0
Данные для тройной системы при 100°С изображены графиче-
ски на рис. 6.
Важной причиной, побудившей начать изучение тройной системы
N2H4—Н2О—NaOH, являлось стремление определить, можно ли
осуществить концентрирование гидразина путем отделения фазы,
богатой гидразином. Поскольку 85%-ный гидрат гидразина является
доступным были изучены данные о влиянии добавления к нему
различных количеств гидроокиси натрия, представленные графиче-
ски на рис. 6. 85%-ному гидрату гидразина соответствует точка Г;
* Критической точкой растворимости является точка, в которой исче-
зают две сопряженные фазы и возникает одна фаза (см. 3 рис. 6).—
Прим, ред.
но
Глава 5
линия ГБ выражает изменения, которые наблюдаются при добав-
лении к нему различных количеств гидроокиси натрия. Составы
смесей, характеризующиеся линией ГД [в точке Д эта линия пе-
ресекает кривую ЖЗИ (так называемую бинодальную кривую)],
отвечают только жидкой фазе. Интервал ДЕ соответствует соста-
вам, которые разделяются на две сопряженные жидкие фазы. Над
в.н,о
AN2H4 NaOH,6
Рис. 6. Система N2H4—Н2О—NaOH при 100°С (вдоль
координат отложены вес. % компонентов) [23].
/-область полной смешиваемости компонентов; //-две жидкие фазы;
///-две жидкие фазы, состав которых выражается точками /К и И,
в равновесии с твердым NaOH; IV—твердый NaOH в равновесии с
жидкостью ИК; ^—твердый NaOH в равновесии с жидкостью
3- критическая точка растворимости.
интервалом ЕБ обе эти жидкие фазы Ж и 3 присутствуют одно-
временно с твердой гидроокисью натрия. Если добавление гидро-
окиси натрия прекращается в точке Е, то получается смесь, содер-
жащая 20% воды, 24% гидразина и 56% гидроокиси натрия.
В соответствии с правилом рычага 100 г такой смеси должно раз-
делиться на две жидкие фазы Ж и 3, причем вес более тяжелой
фазы должен составлять 79 г, а более 'легкой —21 г. Поскольку
содержание гидразина в легкой и тяжелой фазах равно соответ-
ственно 92,7 и 5,7%, то в более легкой фазе наряду с 0,5 г гид-
роокиси натрия и 1,0 г воды присутствует 19,5 г гидразина (т. е.
81,2% общего его количества).
Форма кривой ЖЗИ мало зависит от температуры в пределах
от 70 до 100°С. При 60°С система является более сложной в связи
Свойства водных растворов гидразина
111
с появлением устойчивой твердой фазы NaOH-H2O с т. пл. 64,3°С.
При 50°С область двухжидкостной фазы больше не существует.
Соответствующие соотношения выражаются простой кривой рас-
творимости.
Были также исследованы многие другие возможные высаливаю-
щие вещества, как, например, К2СО3, КОН, Na2CO3, Na3PO4 и
Na2SO4; однако было установлено, что ни одно из них не приводит
к эффективному разделению водного гидразина на две жидкие фазы
в интервале температур от 25 до 100°С.
Заканчивая рассмотрение различных свойств водных растворов
гидразина, следует подчеркнуть, что в настоящее время имеется
десьма мало данных относительно химического поведения растворов,
богатых гидразином, т. е. таких растворов, в которых гидразин
можно рассматривать как растворитель, а воду— как растворенное
вещество. Поскольку гидразин является сильно основным раство-
рителем, можно ожидать, что в растворах гидразина вода будет
вести себя как слабая кислота, особенно в связи с тем, что ион
гидразония в таких растворах является носителем кислотных свойств.
Данные, характеризующие водные растворы с высоким содер-
жанием гидразина, особенно необходимы при попытке выяснения
истинной природы и свойств растворов, содержащих избыточное
количество свободного гидразина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarzenbach, Helv. Chim. Acta, 19, 178 (1936).
2. Brown, Thesis, University of Illinois, 1947.
3. Office of the Publication Board, Department of Commerce, Washington,
D. С., С. I. O. S. Trip 215, Report 80.
4. Loew, Ber., 23, 3203 (1890).
5. Рациборский, Изв. АН СССР, Краков, 1906, 733; J. Chem. Soc., 92,
ii, 384 (1907).
6. Борисов, Z. physiol. Chem., 19, 499 (1894).
7. Underhill, J. Biol. Chem., 17, 293 (1914).
8. Underhill, H о g a n, J. Biol. Chem., 20, 203 (1915).
9. Underhill, M u r 1 i n, J. Biol. Chem., 22, 499 (1915).
10. Wells, J. Exp. Med., 10, 457 (1908).
11. Underhill, Karelitz, J. Biol. Chem., 58, 147 (1923).
12. Bodansky, J. Pharmacol., 23, 127 (1924).
13. Letsche, Z. physiol. Chem., 67, 177 (1911).
14. Underhill, Baumann, J. Biol. Chem., 27, 169 (1916).
15. Lobry de Bruyn, D i t o, Proc. K. Akad. Wetensch. Amsterdam, 5, 171
(1902); Akad. Wetensch. Amsterdam Versl., 11 (Book 1), 155 (1902).
16. Bjorkman, Svensk Kern. Tid., 59, 211 (1947).
17. Lobry de Bruyn, D i t o, Proc. K. Akad. Wetensch. Amsterdam, 4, 756
(1902); Akad. Wetensch. Amsterdam Versl., 10 (Book 2), 830 (1902).
18. Семишин В. И., ЖОХ, 8, 654 (1938).
19. Baker, Gilbert, J. Am. Chem. Sqc., 62, 2479 (1940).
20. Giguere, Trans. Roy. Soc. Can. (Ill), 35, 1 (1941).
21. Scott, J. Chem. Soc., 85, 913 (1904).
22. Mohr, Audrieth, J. Phys. Chem., 53, 901 (1949).
23. P e n n e m a n, Audrieth, J. Am. Chem. Soc., 71, 1644—1647 (1949).
Глава 6
ОКИСЛЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ
РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРАЗИНА
Способность гидразина действовать в качестве сильного вос-
становителя всегда считалась одним из его наиболее характерных
химических свойств. Однако изучению продуктов окисления гидра-
зина ранние исследователи уделяли мало внимания. Лишь после
того, как Куртиус [1,2] впервые показал, что действием азотистой
кислоты на гидразин можно получить азотоводородную кислоту
N2H4+HONO [NO-N2H3] -> HN-N2,
началось изучение аналогичных окислительных реакций с целью
выяснения возможности использования также и других азотсодер-
жащих окислителей для получения азэтоводорэдной кислоты из
гидразина. При этом предполагали, что соединение, используемое
в качестве окислителя, непременно должно содержать азот. После
того как было найдено, что в результате разложения нитрата
гидразина или сульфата гидразина в присутствии концентрирован-
ной азотной кислоты [3], а также в результате взаимодействия
треххлористого азота [4] с гидразином может быть получен азид,
такое предположение стало казаться правильным.
Однако в 1905 г. Браун [1] обнаружил, что перекись водорода
также может реагировать с гидразином в кислой среде с образо-
ванием азида водорода. Позднее Браун и Шеттерли [6—9] изучили
действие многих других не содержащих азот окислителей на гид-
разин главным образом в кислой среде с целью установить меха-
низм реакции образования указанного соединения. При этом было
найдено, что применение лишь ограниченного числа окислителей
дает возможность получить азид водорода; обычно получаются
азот и аммиак и лишь в редких случаях единственным продуктом
окисления является азот.
Интересно рассмотреть ряд вопросов, имеющих существенное
значение для выяснения механизма реакции окисления гидразина.
1. Выше (гл. 1) было обращено внимание на то, что в резуль-
тате окисления органических производных гидразина могут быть
получены различные продукты. Окисление приводит к образованию
хорошо идентифицируемых соединений, которые во многих случаях
можно рассматривать как устойчивые производные азотоводородов.
Сами азотоводороды, которые могли бы получаться при окислении
Окисление и каталитическое-разложение гидразина
ИЗ
гидразина, настолько неустойчивы, что они немедленно разлагаются
или подвергаются дальнейшему окислению. Однако было высказано
предположение, согласно которому промежуточными продуктами при
окислении гидразина в растворе являются именно азотоводороды.
2. Следует обратить внимание также на тот факт, что гидразин
можно рассматривать как азотный аналог гидроксиламина. Оба эти
соединения играют одну и ту же роль в элементарных схе-
мах восстановления азотной кислоты и соответственно азотоводо-
родной кислоты, которую можно рассматривать как аммоноазотную
кислоту (стр. 14). Окисление гидроксиламина приводит к обра-
зованию различных продуктов. Лишь немногие окислители могут
быть использованы для количественного определения гидроксил-
амина. Указанная аналогия может быть также подтверждена при
рассмотрении большого числа возможных продуктов восстановления
азотной кислоты. Хотя в результате этой реакции часто обра-
зуется гидроксиламин, однако лишь в редких случаях он является
основным продуктом восстановления азотной кислоты. Подобным
же образом восстановление гидразоновой кислоты не всегда при-
водит к образованию одних и тех же продуктов. В зависимости
от условий, а также от типа восстановителя могут получаться раз-
личные продукты, среди которых часто может быть найден гидра-
зин, который, однако, никогда не образуется в больших количе-
ствах.
3. Другой подход к решению вопроса о механизме окисления
гидразина был предложен Латимером [10]. Ниже приведены полу-
ченные им в результате расчета потенциалы различных реакций
с участием гидразина или иона гидразония.
2NH/ =N2H5+ + 3H++2e-, £°=—1,27; (1)
2ОН- +2NH4OH=N2H4+4H2O+2e~, E° = —0,15; (2)
2H2O+N2H5+=2NH3OH + + H + +2e', £°=—1,42; (3)
2OH’+N2H4=2NH2OH+2e’; E°B=—0,707; (4)
• N2H5+=N2+5H++4e~; . £°=0,22; (5)
4OH' 4-^2Н4=Ы2+4Н2Од4е’; £°b = 1,17. (6)
В настоящее время не имеется фактов, доказывающих, что гид-
роксиламин является продуктом окисления гидразина. Хотя реакции
(3) и (4) не могут быть использованы для такого доказательства,
однако их не следует игнорировать. Латимер считает, что наиболее
вероятным механизмом окисления гидразина является механизм,
предложенный Бреем и Кюи [11, 12], согласно которому в ка-
честве промежуточного продукта реакции получается гидразильный
радикал NaH3, разлагающийся затем в кислой среде с образова-
нием азота и иона аммония. Известен, однако, факт, который
является более интересным с точки зрения решения вопроса о ме-
g Л. Одрит и Б. Огг
114
Г ла в а 6
ханизме реакции окисления гидразина, чем данные, приведенные
в работе Латимера. Очевидно, что гидразин как в кислой, так и
в щелочной среде способен подвергаться реакции самоокисления
(и самовосстановления). Суммарная реакция может быть выражена
уравнением
3NaH4-> Na4-4NH3.
При обычных условиях такая реакция легко не протекает,
однако в кислой среде и в присутствии различных каталитически
активных металлов, как, например, платины, разложение происхо-
диг в соответствии с приведенным выше уравнением. Таким обра-
зом вполне вероятно, что тенденция к каталитическому разложе-
нию может играть решающую роль во многих случаях, когда имеет
место окисление гидразина. Этой реакцией отчасти можно объяс-
нить расхождение результатов, полученных в некоторых ранних
работах.
4. Следует также отметить, что кислые растворы гидразина,
т. е. растворы, содержащие ионы гидразония, являются устойчивыми
и не подвержены окисляющему действию кислорода; с другой
стороны, щелочные растворы могут непосредственно окисляться
кислородом. В некоторых ранних работах это обстоятельство могло
остаться без внимания. Основной целью работ Гильберта [13],
а также Одрита и Мора [14] являлось выяснение механизма этой
реакции. При взаимодействии гидразина с кислородом всегда можно
наблюдать образование перекиси водорода.
Исходя из приведенных выше данных, вопрос об окислении
гидразина будет рассмотрен в следующих четырех разделах: 1) дей-
ствие различных окислителей на гидразин, 2) гидразин как хими-
ческий восстановитель, 3) окисление гидразина кислородом воздуха
и 4) каталитическое разложение гидразина. Окислительные реакции,
используемые для количественного определения гидразина, подробно
описаны в гл. 7.
В литературе не освещен вопрос об окислении концентрирован-
ных растворов гидразина. Поэтому дальнейшее рассмотрение ка-
сается только сравнительно разбавленных водных растворов гид-
разина, которые содержат последний либо в виде свободного осно-
вания, либо в виде солей.
ДЕЙСТВИЕ НА ГИДРАЗИН [РАЗЛИЧНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
Как было указано выше, Куртиус [1, 2] обнаружил, что основ-
ным продуктом, образующимся в результате реакции между азоти-
стой кислотой и гидразином, является азотоводородная кислота.
Поэтому возник интерес к получению этого соединения действием
на гидразин другого окислителя, содержащего азот [3, 4]. Ре-
зультаты, полученные Куртиусом, были впоследствии проверены и
Окисление и каталитическое разложение гидразина
115
дополнены в работах Энжели [15], а также других исследователей
[9, 15—21], которые получили азид водорода действием солей азо-
тистой кислоты на гидразин. Позднее было показано также, что
эфиры азотистой кислоты реагируют с гидратом гидразина в спир-
товых растворах в присутствии щелочей, образуя с хорошими вы-
ходами азиды щелочных металлов [16, 22—25].
Большое число ранее опубликованных работ было посвящено
действию различных окислителей на соли гидразина. Так, напри-
мер, Танатар [26] обрабатывал эквимолекулярные смеси сульфата
гидразина и хлорида гидроксиламина такими окислителями, как
хромовая кислота, бром, перманганат калия, перекись водорода,
двуокись свинца и ортосвинцовокислый свинец. Во всех случаях
Танатар получал азид водорода, однако попыток количественного
изучения этих реакций он не предпринимал. Многие из ранних ис-
следователей предполагали, что единственным продуктом окисления
гидразина является азот. Было исследовано действие на гидразин
в кислых растворах таких окислителей, как соли двухвалентной
меди [27, 28], бихромат [27, 29—32] и перманганат [30, 33]. Были
предложены возможные уравнения таких реакций, однако, как по-
казали более поздние исследования, эти уравнения оказались оши-
бочными.
Было показано, что иодат калия способен количественно окис-
лять сернокислые растворы гидразина с образованием азота [34[;
результаты этой работы легли в основу одного из наиболее удоб-
ных методов определения гидразина (стр. 151). Хлорноватистая
кислота в присутствии буферной системы монозамещенный фосфат—
дизамещенный фосфат и N-замещенных хлораминов [35—37] также
может быть использована для количественного превращения гид-
разина в азот. Было найдено, что сульфат церия [38] может ко-
личественно окислить гидразин до азота и аммиака в соответствии
с уравнением
2N2H44-2Ce(SO4)2 — N2-[-(NH4)2SO4+Ce2(SO4)3.
Работы Брауна и Шеттерли [6—9]. Браун и Шеттерли впер-
вые предприняли попытку классифицировать различные окислители,
положив в основу их поведение по отношению к гидразину. Было
показано, что окислители, не содержащие азот, могут быть разде-
лены на три группы в зависимости от продуктов, образующихся
при добавлении окислителя по каплям к кипящему раствору гид-
разина в концентрированной серной кислоте.
1. Окислители, образующие большие количества азида водо-
рода и аммиака (к этой группе относятся перекись водорода, хло-
рат калия и пероксидисульфат калия).
2. Окислители, образующие небольшое количество азида водо-
рода и большое количество аммиака или же только один аммиак
8*
1
116
Глава 6
(к этим окислителям относятся пермангангт калия, двуокись мар-
ганца и окись трехвалентного железа).
3. Окислители, не образующие азида водорода и аммиака или
образующие лишь следы этих веществ (к указанной группе отно-
сятся иодат калия, а также окись и хлорид двухвалентной ртути,
которые окисляют гидразин до азота).
Сначала предполагали, что первая стадия окисления гидразина
включает образование радикалов N2H2. В отношении окислителей
первой группы считали, что два таких радикала конденсируются
с образованием изотетразена HN=N—N—NH—NH2, который,
являясь, повидимэму, промежуточным продуктом, разлагается и дает
азид водорода и аммиак. Для случая окислителей, образующих
большое количество аммиака и небольшое количество азида водо-
рода, к которым относится, например, перманганат, предполагали,
что основным промежуточным соединением является тетразен
H2N—N = N—NH2. В отношении третьей группы окислителей (ко-
торая включает, в частности, иодат калия), не образующих ни
азида водорода, ни аммиака, сначала допускали, что окисление про-
исходит без образования промежуточных продуктов.
Окислители, приводящие к образованию азида водорода, пере-
числены в табл. 37 в порядке уменьшения эффективности их окис-
ляющего действия. В большинстве случаев окислители добавлялись
к горячему концентрированному раствору гидразина в серной ки-
слоте. При этих условиях азид водорода немедленно отгоняется из
реакционной смеси, тогда как одновременно образующийся аммиак
остается в растворе. Выходы азида водорода, выраженные в про-
центах и указанные в табл. 37, были вычислены из суммарного урав-
нения.
2N2H4—> HN3+NH3+4H + +4e-.
Таблица 37
ОКИСЛИТЕЛИ, РАСПОЛОЖЕННЫЕ В ПОРЯДКЕ УМЕНЬШЕНИЯ
ПРОЦЕНТНОГО СОДЕРЖАНИЯ HN, В ПРОДУКТАХ ОКИСЛЕНИЯ
ГИДРАЗИНА [9]
Персульфат калия K2S2Os.............................40,3
Перекись водорода Н3О3 .............................38,5
Хлорат калия КС1О3 .................................22,4
Перхлорат калия КСЮ4................................22,4
Пятиокись ванадия V2О5..............................13,6
Бромат калия КВгО3 в присутствии Ag2SO4.............11,7
Иодат калия KJO3 в присутствии Ag2SO4...............11,2
Бромат калия КВгО3................................. 6,68
Двуокись свинца РЬО3............................... 4,10
Перманганат калия КМпО4............................ 3,19
Двуокись марганца МпО2..............................2,32
Окисление и каталитическое разложение гидразина
117
Реакция между перекисью водорода и кипящими концентриро-
ванными растворами сульфата гидразина в серной кислоте приме-
няется для получения растворов азида водорода высокой степени
чистоты в лабораторных условиях [5, 9].
Полемика между Соммером и Брауном. Группа немецких уче-
ных во главе с Соммером [18—21[ выступила против теории, пред-
ложенной Брауном для объяснения механизма реакции окисления
гидразина в сильно кислых растворах, согласно которой в про-
цессе этой реакции в качестве промежуточных соединений обра-
зуются азотоводороды. Соммер разработал теорию четырехступен-
чатого окисления [19], по которой реакция окисления гидразина
проходит через следующие стадии: 1) окисление до аммиака;
2) дальнейшее окисление аммиака до азотистой кислоты, 3) обра-
зование нитрита гидразина в результате взаимодействия азотистой
кислоты с избытком гидразина и 4) разложение нитрита гидразина
с образованием либо трехокиси азота, аммиака и воды, либо азида
водорода и аммиака. Ни одно серьезное возражение не может
быть выдвинуто против третьей или четвертой стадий указанного
механизма, поскольку известно, что нитрит гидразина действи-
тельно разлагается так, как это указано. Теория Соммера по су-
ществу представляла собой попытку, интерпретации наблюдений
предшествующих исследователей, согласно которым азотистая
кислота и гидразин способны реагировать при разных условиях
с образованием азида водорода.
Впоследствии Браун и Оверман [39] показали, что теория Сом-
мера неправильна. Их возражения были основаны на эксперимен-
тальном исследовании первых двух ста^й механизма Соммера.
Согласно данным Брауна и Овермана, образование аммиака в ре-
зультате окисления гидразина не обязательно должно являться
элементарным процессом; они показали также, что при окислении
гидразина имеется явно выраженная тенденция к образованию мо-
лекулярного азота. Было также указано, что аммиак правильнее
рассматривать как продукт восстановления гидразина, чем как про-
дукт его окисления. Действительно, Браун и Оверман эксперимен-
тально показали, что в условиях, при которых в результате реак-
ции между сульфатом аммония и окислителями, приводящими
обычно, согласно данным Брауна и Шеттерли, к получению боль-
ших количеств азида водорода, азотистая кислота не образуется.
Было также экспериментально показано, что длительная обработка
сульфата аммония в сильно кислых растворах такими окислителями,
как перекись водорода и пероксидисульфат калия, при температуре
кипения оказывает на него лишь крайне слабое воздействие. Мно-
гие из прежних опытов впоследствии были повторены, причем
в реакционную смесь добавляли заметное количество ионов аммония.
При этом было обнаружено, что выход азида водорода в этих
118
Глава 6
условиях скорее снижается, чем повышается. Было показано также,
что нитрит калия окисляет сульфат гидразина с образованием
больших количеств' азида водорода и меньших количеств аммиака,
чем это имеет место при окислении перекисью водорода при тех же
условиях. Таким образом, экспериментальные исследования Брауна
и Овермана доказали несостоятельность теории Соммера.
Предельные реакции. Реакции гидразина с некоторыми окисли-
телями, например с перманганатом или бихроматом, приводили в не-
доумение многих исследователей, работавших в этой области. Для
того чтобы найти условия, соответствующие наиболее простой реак-
ции, а именно окислению гидразина до азота, варьировали такие
факторы, как концентрация ионов водорода, температура, а также
порядок и скорость добавления окислителя и восстановителя.
Кюи и Брей [И] показали экспериментально, что реакция между
бихроматом и гидразином хотя и не происходит количественно, но
в то же время является предельной, т. е. реакцией, выражающей
основной химический процесс при условии, что мешающие побочные
реакции исключены.
Такая предельная реакция для случая бихромата соответствует
полному окислению гидразина до азота:
3N2 Н5+ + 2Сг2 О7 ~ +1ЗН + 3N 2+4Cr + + + +14Н2 О.
Однако было показано, что отклонение всегда наблюдается
в сторону слишком малого количества окислителя. Кюи и Брей
поэтому предположили, что в процессе реакции образуется проме-
жуточное соединение четырехвалентного хрома, которое реагирует
с одним или, возможно, с двумя эквивалентами гидразина, благо-
даря чему наблюдается отклонение от стехиометрических отношений.
Большое число работ было выполнено также с целью более
точного нахождения условий количественного окисления гидразина
до азота с помощью перманганата. Однако обычно в остающихся
растворах можно было обнаружить значительные количества ам-
миака. Кюи, Розенберг и Брей [12] исследовали реакцию окисле-
ния гидразина перманганатом при различных условиях и заметили,
что в процессе реакции происходит образование трехвалентного
марганца. Именно вследствие этого для окисления требуется зна-
чительно меньшее количество окислителя, чем то, которое было бы
необходимо, если бы эта побочная реакция не имела места. Была
изучена реакция окисления гидразина ацетатом марганца (III), ко-
торая почти количественно проходит по уравнению
Mn+ + + H-N2H.+ —>NH4+ + |N2 + H + +Mn++.
Эти авторы высказали предположение о механизме этой реакции,
согласно которому происходит промежуточное образование радика-
лов N2H3
N2H4-^Mn+ + + ->[N2H3]+Mn + + +H+.
Окисление и каталитическое разложение гидразина
119
В ходе реакции эти радикалы немедленно разлагаются на
аммиак и азот в соответствии с уравнением
[N3H3] [NH3+N] — NH3+1N2.
Это объяснение использовали Кирк и Браун [40] при разработке
более законченной теории промежуточных азотоводородов.
Нестехиометрический характер этой реакции впоследствии под-
твердили Хаупт, Шерк и Браун [41], которые показали, что оки-
сление гидразина перманганатом в солянокислом и сернокислом рас-
творах протекает по двум конкурирующим реакциям, одна из ко-
торых приводит непосредственно к образованию азота, а другая — к
образованию азота и аммиака (стр. 121). Основываясь на этих
результатах, авторы пришли к выводу о том, что реакция между
сульфатом гидразина и перманганатом калия в солянокислом ра-
створе не может быть использована ни для количественного опре-
деления гидразина, ни для установления титра растворов перман-
ганата.
С целью дальнейшего подтверждения предположения об обра-
зовании промежуточных гидразильных радикалов Кюи [42] иссле-
довал реакцию между ионами трехвалентного железа с гидразином
в кислых растворах. В этом случае продуктами предельной реакции
также оказались только азот и аммиак, что видно из следующего
уравнения:
N2H5 + +Fe + + + NH4 + +1Na -'гН + +Fe + +.
Классификация окислителей. Рассмотрение окислителей, кото-
рые в результате окисления гидразина дают: 1) азид водорода,
2) главным образом азот и аммиак (причем азид водорода не полу-
чается вовсе) и 3) только азот (т. е. реагируют с гидразином,
образуя с количественным выходом азот), показывает, что в одну
и ту же группу могут входить окислители, имеющие различные
окислительные потенциалы. Очевидно, что для реакции окисления
гидразина нельзя установить связи между окисляющей способностью
окислителя и природой образующихся соединений. После возни-
кновения электронной теории, а также более современных представ-
лений, согласно которым окислительно-восстановительные процессы
обусловлены переходом электронов, появилась возможность более
рационального объяснения механизма окисления гидразина. Кирк' и
Браун [40] показали, что окислители можно разделить на три ка-
тегории: 1) окислители, принимающие в процессе своего восста-
новления один электрон и называемые моноэлектроноакцепторами,
2) окислители, принимающие два электрона и называемые соответ-
ственно диэлектроноакцепторами, и 3) окислители, восстановление
которых проходит через ряд промежуточных стадий, включающих
как моно-, так и диэлектроноакцепторнодонорные процессы. На
основе этой классификации Кирку и Брауну удалось углубить и
120
Глава 6
расширить старую теорию промежуточного образования азотоводо-
родов и объяснить поведение гидразина при окислении его различ-
ными окислителями.
Одноэквивалентные окислители (моноэлектроноакцепторы), на-
пример ионы трехвалентного железа, марганца, никеля, кобальта,
меди и церия, окисляют гидразин до азота или до азота и аммиака.
Было сделано предположение об образовании радикалов NaH3 (вы-
сказанное ранее Кюи и Бреем [12]) и последующем соединении
двух таких радикалов, в результате чего получается промежуточ-
ный азотоводород, тетразин N4H6. Этот процесс может быть изо-
бражен серией уравнений:
NaHs+—> [NaH3]-]-2H+4-е~,
2[NaH3] -> [HaN—NH—NH—NH3],
[N4H6] — N2 + 2NH3.
При действии moi оэлектроноакцепторов на гидразин азотоводо-
родная кислота не образуется.
Диэлектроноакцепторы при определенных условиях, особенно
в сильно кислых средах, реагируя с гидразином, дают небольшие
количества азида водорода. Эта группа окислителей включает ионы
пероксидисульфата, перекиси, хлората, бромата и молибдата. Было
высказано предположение о том, что первая стадия процесса вклю-
чает образование радикалов (или молекул) NaH2, которые соеди-
няются друг с другом или с молекулами гидразина и дают тетра-
зен, изотетразен или тетразан. Изотетразен, повидимому, разлагается
на азид водорода и аммиак.
Полиэлектроноакцепторы, т. е. окислители, которые способны
восстанавливаться в две или более стадии, могут быть, повидимому,
охарактеризованы как смеси моно- и диэлектроноакцепторов. При
этом процесс восстановления можно рассматривать как результат
реакций обоего типа. Известно, что в некоторых случаях введение
в реакционную смесь соответствующих агентов препятствует обра-
зованию того или иного промежуточного продукта, в результате
чего сложный окислитель может реагировать либо как простой
моноэлектроноакцептор, либо как диэлектроноакцептор. Примером
может служить реакция между иодат-ионом и гидразином в ки-
слом растворе. Гидразин во всех случаях восстанавливает иодат до
иона иодида, который затем окисляется йодатом с выделением иода;
последний в одноатомной форме можно рассматривать как моно-
электроноакцептор. Реакция иода с гидразином должна, очевидно,
проходить легче, чем реакция между йодатом и гидразином, при-
чем в результате ее не наблюдается образования азида водорода.
Если, однако, добавить в раствор сульфат серебра с целью удале-
ния из реакционной среды иодида, то возникает возможность сво-
бодного взаимодействия йодата с гидразином с образованием азида
Окисление и каталитическое разложение гидразина
121
водорода и аммиака. Таким образом, при определенных условиях
иодат может действовать как диэлектроноакцептор.
В реакциях окисления гидразина перманганат и бихромат также
выступают в качестве сложных электроноакцепторов. Выше было
указано, что процесс окисления гидразина перманганатом [41] опре-
деляется двумя конкурирующими реакциями, особенно в соляно-
кислом растворе. Предельная реакция может быть представлена
уравнением
3N2H4+3[0] — 2NH3+2N2 + 3HaO.
Это уравнение выражает суммарный процесс, включающий две
реакции, одна из которых состоит в полном отрыве двух электро-
нов молекулой перманганата в соответствии с уравнением
N2H4-ф2[0] —> N24-2H2O,
тогда как другая заключается в неполном отрыве одного электрона
ионами трехвалентного марганца и может быть изображена урав-
нением
2N2H4+[0] — N24-2NH3 + H2O.
Если повысить концентрацию ионов двухвалентного марганца,
прежде чем будет добавлен перманганат, то доля второй реакции
в суммарном процессе также соответственно увеличится. Однако
следует указать на то, что согласно данным Брауна и Шеттерли
[8] в результате реакции между сульфатом гидразина и перманга-
натом в горячем растворе концентрированной серной кислоты полу-
чаются небольшие количества азида водорода и большие количе-
ства аммиака. Было высказано предположение, согласно которому
добавление любых веществ, снижающих концентрацию ионов трех-
валентного марганца в растворе, приводит к сильному повышению
выхода азида водорода.
Образование производных азотоводородов в результате окисле-
ния органических замещенных гидразина. По вопросу о том, какие
продукты получаются в результате окисления гидразина в растворе,
до настоящего времени не было предложено более удовлетвори-
тельного объяснения, чем объяснение, основанное на теории Брауна.
Даже в этом случае экспериментальные исследования ограничены
необходимостью проведения опытов в условиях сравнительно вы-
сокой кислотности. Все работы Брауна основаны на аналогии с ре-
зультатами, которые были получены при окислении органических
производных гидразина. Следовательно, подробное рассмотрение
таких органических реакций может способствовать более глубокому
и более критическому пониманию теории Брауна. Ниже кратко при-
ведены известные в настоящее время данные, касающиеся окис-
ления органических замещенных гидразина (см. также гл. 1). Однако
122
Глава 6
следует иметь в виду, что слишком далеко идущие аналогии таят
в себе опасность прийти к выводам, не отвечающим действитель-
ности.
Хорошо известно, что гидразосоединения могут окисляться и
давать азосоединения. Это относится не только к гидразобензолу,
который окисляется даже кислородом воздуха до азобензола при
одновременном образовании перекиси водорода [43]; было показано,
что аналогичная реакция окисления протекает также в случае сим-
метричных замещенных гидразина, содержащих сульфо-, карбокси-
амидную и карбэтоксигруппы. Типичные в этом отношении реак-
ции выражаются следующими уравнениями:
C3H6NHNHC6H5+O2 C6H5N=NC6H5 4-H2o2 [43],
(-NHSO3K)2 (=NS93K)2 [44],
(—NHCONH2)2 (=NCONH2)2 [45],
(—NHCOOC2H5)2 (=NCOOC2H5)2 [46].
Попытки получить типовой азотоводород, диимид, из таких со-
единений, как азодикарбонэвый эфир, остались безуспешными и при-
вели к полному разложению исходного вещества [45]. Было выс-
казано предположение, согласно которому диимид, если даже он
образуется и не подвергается дальнейшему окислению, должен раз-
лагаться на азот и водород или же диспропорционироваться с об-
разованием азота и гидразина. Указанное предположение было под-
тверждено экспериментальными результатами, полученными при по-
пытке приготовить монофенилдиимид из фенилгидразина [47, 48].
Вместо ожидаемого соединения в качестве продуктов реакции были
получены бензол и азот. Азот в азосоединениях и солях диазония
особенно склонен проявлять себя как молекулярный азот. Поэтому
нет большого различия в том, является ли производное диимида
моно замещенным производным, диазосоединением или солью диазо-
ния. У части этих соединений имеется характерная тенденция к
выделению азота в процессе разложения преимущественно в виде
молекулярного азота.
Производное несимметричных N-дизамещенных с общей форму-
лой R2NNH2 способно, однако, окисляться с образованием тетра-
зенов, являющихся производными гипотетического азотоводорода
H,1N4. Тетразамещенные тетразены также термически неустойчивы и
при нагревании в инертных растворителях превращаются в тетраза-
мещенные гидразина с выделением азота в виде газа:
2R2NNH2 ^R2N—N = N—NR2 A R2N—nr2+n2.
Тетразены Тетразамещенные
гидразина
Окисление и каталитическое разложение гидразина
123
Окисление N-замещенных гидразина должно включать промежу-
точное образование радикалов R2NN, которые, конденсируясь друг
с другом, дают тетразен. Тетразен в свою очередь отщепляет азот,
причем, повидимому, происходит промежуточное образование ациль-
ных радикалов, которые соединяются между собой и дают тетра-
замещенные гидразина.
Если три атома водорода в молекуле гидразина заменить на
алкильные, арильные или ацильные группы, то в результате окис-
ления таких соединений можно получить тетразаны. Несомненно,
что при этом в качестве промежуточных продуктов образуются гид-
разильные радикалы, поскольку многие из тетразанов подвергаются
самопроизвольной диссоциации на свободные радикалы аналогично
тому, как это происходит в случае гексаарилзамещенных этана.
Тетразаны обладают значительно меньшей устойчивостью и под-
вержены более сложно протекающим реакциям разложения. Однако,
повидимому, имеются основания утверждать, что тенденция к об-
разованию азота при разложении на азот и третичный амин и в
этом случае имеет первостепенное значение. Такой механизм хотя
и является наиболее простым, однако, к сожалению, он наблюдает-
ся лишь в крайне редких случаях.
Современное состояние теории промежуточного образования
азотоводородов и пути ее дальнейшего развития. Если принять,
что диимид, тетразен и тетразан являются промежуточными со-
единениями при окислении гидразина, то в качестве конечных про-
дуктов можно ожидать образования азота, аммиака и, возможно,
водорода. Маловероятно, чтобы в присутствии избытка окислителя
в качестве продукта реакции получался свободный водород. Пред-
полагают также, что имидные бирадикалы (или молекулы) не толь-
ко могут образовываться как продукты диссоциации гипотетическо-
го диимида, но также могут получаться из самого гидразина, по-
скольку последний способен существовать в таутомерной форме
H3N -> NH. Возможно, что имид реагирует с промежуточным со-
единением N—NH2 с образованием триазена H2N—N=NH, типового
вещества диазоамидосоединений. Следует ожидать, что триазен лег-
ко теряет азот и что в качестве продуктов окисления гидразина
получаются аммиак и азот.
Значительно труднее определить механизм, с помощью которого
можно было бы объяснить, каким образом в некоторых окислитель-
ных реакциях получается азид водорода. Единственнымй из из-
вестных органических азотоводородов, которые, разлагаясь, дают
производные аммиака и азотовэдородную кислоту, являются изоте-
тразены. Было показано, что в результате пиролиза эти азотоводо-
роды разлагаются в соответствии с уравнением
RN = N—NR—NH2 — RNH2 + RN3.
124
Глава 6
Поэтому вполне логично предположить, что изотетразены так-
же являются промежуточными продуктами, образующимися в про-
цессе окисления гидразина. Не исключено, что диимид и радикал
N2H2 или два радикала N2H2 могут конденсироваться (что сопро-
вождается переходом протона), образуя промежуточное соединение,,
изотетразен, который в дальнейшем разлагается на азид водорода
и аммиак.
Таким образом, если допустить, что изотетразен также пред-
ставляет собой промежуточный продукт при окислении гидразина,,
особенно в тех случаях, когда окислитель является диэлектрэноак-
цептором, то можно составить полную схему окисления гидразина.
Именно такую схему предложили Браун и Кирк. В основе такой
схемы лежит предположение, что окисление гидразина происходит
с промежуточным образованием неустойчивых типовых азэтоводорэ-
дов, как, например, диимида, тетразена, изотетразена и тетразана
(или триазана) (см. табл. 38). Эги промежуточные соединения, в
свою очередь, разлагаются с образованием в качестве продуктов
окисления азота, аммиака и азида водорода, соотношение между
количествами которых зависит от условий проведения реакции и
типа применяемого окислителя.
Таблица 38
ОБРАЗОВАНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ АЗОТОВОДОРОДОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ
ГИДРАЗИНА
Н
1. H2N—NH2 —> H2N—N+[H4+e-
2N,H3 N4H„
Гидразильные Тетраэан
радикалы
N4H6 —► N24-2NH3
2. H2N—NH2
H2N:N:
или
H2N:N-
или
+2H++2e~
(H:N::N:H
N2+H2
ИЛИ
a) H : N : : N : H —* H: N (H : N ) (имид)
Диимид или
N2-|-2H + 4~2б
б) 2 [H2N—N] —* N4H4 —> N2+N2H4
Тетразен
Окисление и каталитическое разложение гидразина
125
в) [H2N- -N] + [NH] —> H3Na N2+NH3
Триазен
г) 2 [N2H2] - > HN=N—NH—NH2 HN34-NH3
Изотетразен
Окисление гидразина перекисью водорода. Интерес к гидрази-
ну в настоящее время сосредоточен главным образом на возмож-
ности его применения в качестве одного из компонентов топлива,
предназначенного в отличие от углеводородов для использования в
.двигателях, в которых в качестве окислителя при сожжении нель-
зя пользоваться воздухом. Смесь перекиси водорода с гидразином
впервые была использована в Германии в качестве топлива для
реактивных двигателей. Она является наиболее многообещающим
.двухкомпэнентным топливом для летательных аппаратов, предна-
значенных для длительных высотных полетов. Однако ни один из
реактивов не применялся в чистом виде. По данным Мак-Ларрена
[49], в реактивном двигателе HWK-509 с успехом был использо-
ван 80%-ный раствор перекиси водорода (вещество Т), который
применялся вместе со смесью, содержащей около 30% гидрата гид-
разина, 57%''метилозого спирта, 13% воды и 0,11% K3Cu(CN)4.
Указанный двигатель был установлен на истребителе Мессер-
шмидт МЕ-163 и на летающих снарядах ВР-20. В первых опытах
по применению различных смесей перекиси водорода с гидразином
немецкие исследователи нашли, что оба эти компонента не реаги-
руют немедленно после смешения и что задержка начала горения
часто приводит к взрывам и несчастным случаям. Эгу трудность
удалось обойти благодаря введению в гидразин соединений меди.
Было показано также, что эффективной добавкой, обеспечивающей
мгновенное и равномерное сгорание, является нитропруссид натрия.
В открытой литературе отсутствуют данные по кинетике реак-
ции между перекисью водорода и гидразином при указанных кон-
центрациях. Как один из компонентов топлива гидразин может
давать в качестве продуктов сгорания только азот и воду. Тепло-
та сгорания гидразина (148 ккал/моль) свидетельствует о высокой
эффективности его при использовании в качестве топлива. Преиму-
ществом гидразина как топлива для реактивных самолетов является
его высокая плотность, благодаря которой он занимает относитель-
но мало места. Гидразин является самовозгорающимся топливом,
поскольку в присутствии катализатора он мгновенно воспламеняется
при соприкосновении с перекисью водорода. Проблемы транспорти-
ровки и хранения гидразина были решены вполне удовлетворитель-
но. Гидразин отвечает большинству требований, предъявляемых к
веществам этого типа, в связи с чем возможность его применения
в качестве специального топлива является весьма перспективной.
Опубликованные в литературе работы, посвященные реакции
между гидразином и перекисью водорода, содержат данные, полу-
126
Глава 6
ценные в результате исследования только сравнительно разбавлен-
ных водных растворов. Согласно данным Брауна [5], при добавле-
нии перекиси водорода к горячему сильно кислому раствору гидра-
зина образуется азид водорода. Грехэм [50] исследовал реакцию
между гидразином (в виде сульфата гидразина) и перекисью водо-
рода при 25°С в разбавленном растворе. При этом в качестве про-
дуктов окисления получались только азот и вода. Было показано,
что следы ионов трехвалентного железа и двухвалентной меди зна-
чительно ускоряют эту реакцию. При увеличении концентрации ионов
водорода суммарная реакция замедляется, что, повидимому, связано
с задержкой, которая была замечена при разложении перекиси водо-
рода в отсутствие гидразина. Предполагалось, что гидразин реагирует
либо непосредственно с промежуточным соединением, образующимся
с участием катализатора, либо с кислородом, выделяющимся при
реакции между промежуточным соединением и перекисью водорода.
Реакция между перекисью водорода и гидразином в сравнительно
разбавленном растворе была изучена Гордоном [51]. Было исследо-
вано влияние концентрации раствора, pH среды, температуры, до-
бавления солей и величины поверхности на скорость процесса. Ти-
пичные результаты, полученные при изучении влияния концентрации
на скорость выделения газа, приведены в табл. 39.
Таблица 39
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НА РЕАКЦИЮ МЕЖДУ ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА
. И ГИДРАЗИНОМ (Т=25°С; ОБЪЕМ РАСТВОРА 20 сл?)
нао2, моли[л моли/л Скорость вы- деления rasa, см3/мин а Н.О1, моли, Л N,H„ моли'л Скорость вы- деления газа, с Я*/мин а
2,95 0,50 0,54 5,91 1,01 2,41
1,48 0,50 0,39 5,91 0,50 1,25
1,48 1,01 0,61 2,95 1,01 1,66
1,48 1,51 1,14 2,95 1,51 1,91
1,48 1,51 0,98 1,48 1,51 0,30б
1,48 1,51 1,09 1,48 1,51 ' 0,89в t
а Объем приведен к нормальным значениям температуры и давления.
6 Выл прибавлен MgSO4 для доведения ионной силы до величины, равной 2.
в Поверхность была удвоена добавлением стеклянных трубок.
Было показано, что в изученном интервале концентраций ско-
рость- пропорциональна произведению концентраций обоих компо-
нентов. Скорость реакции имеет резкий максимум при pH, равном 10
(рис. 7); она падает при увеличении или уменьшении величины pH.
Эго свидетельствует о невозможности реакции между молеку-
лами одного реагента и ионами другого. Поэтому было высказано
предположение, согласно которому в результате взаимодействия
Окисление и каталитическое разложение гидразина
127
гидразина с перекисью водорода образуется соответствующая соль
гидразония, которая затем разлагается и дает диимид; послед-
ний окисляется перекисью водорода, причем получаются азот и вода.
Скорость реакции, невидимому, определяется скоростью разложения
соли гидразония.
N2H5OH+H2O2 N2H5OOH-;-H2O,
N2H5OOH N2H2+2H2O,
N2H2 + H2O2^N2 + H2O.
pH
Рис. 7. Влияние pH на скорость реакции между гидразином
и перекисью водорода в разбавленном водном растворе [51].
Концентрация промежуточного соединения должна быть очень ма-
ла по сравнению с концентрацией реагентов, поскольку это соедине-
ние представляет собой соль очень слабой кислоты, тогда как в реак-
ционной смеси содержатся главным образом слабое основание и вода.
Концентрации основания и кислоты не отличаются сильно от исход-
ных концентраций в реакционном сосуде при условии, если раствор
128
Г ла в а 6
не является сильно кислым или сильно основным. Если принять,
что окисление диимида происходит очень быстро, то скорость вы-
деления азота может быть представлена в виде простого выражения:
-^~[N2H5OH][H2O2],
В газообразных продуктах реакции, а также в растворе не было
обнаружено ни азида водорода, ни аммиака. Следовательно, эти
два вещества сами по себе не являются промежуточными продукта-
ми реакции. При высоком значении pH в газообразных продуктах
реакции было найдено небольшое количество кислорода, присутст-
вие которого можно объяснить разложением перекиси водорода
при этих условиях. Таким образом исследование разбавленных рас-
творов показало, что скорость реакции пропорциональна произведе-
нию концентраций гидразина и перекиси водорода.
Было установлено, что добавление сульфата кобальта к реаги-
рующим веществам, независимо от порядка их добавления, приво-
дит к значительному увеличению скорости реакции. При этом было
замечено образование коричнево-зеленого осадка. Было найдено так-
же, что газообразные продукты реакции при этих условиях состоят
в основном из азота и содержат от 1 до 20% кислорода. Оса-
док был выделен и исследован. Оказалось, что он состоит главным
образом из гидроокиси кобальта и содержит около 15% соедине-
ния кобальта, вероятно, Со304. Интересно, что скорость реакции
возрастает со временем. Для объяснения реакции окисления гидра-
зина был предложен цепной механизм, причем окисляющее действие
приписывалось дигидразиновому комплексному иону кобальта (П) в
соответствии с уравнениями (1) и (2)
Со+ + +2N2H5OH Co(N2H4) + + +2Н2О, (1)
Co(N2H4)2 + ++4Н2О2 — 2N2+8Н2О+Со+ +, (2)
Со+ + +2ОН" Со(ОН)2. (3)
Если в такой цепной реакции концентрация гидразина вокруг
иона кобальта (П) уменьшается, • то образуется гидроокись кобальта
в соответствии с конкурирующей реакцией (3).
Если pH уменьшается до величины, при которой прекращается
осаждение гидроокиси кобальта, то реакция происходит значитель-
но медленнее и ее скорость уже не возрастает со временем. Пред-
полагают, что при этих условиях происходит гомогенная цепная
реакция, представленная первыми двумя из приведенных выше урав-
нений. Если раствор сделать сильно кислым и тем самым предотвра-
тить возможность образования комплекса, то скорость реакции упадет
почти до нуля. Это обстоятельство заставляет предполагать, что
суммарная скорость лишь в незначительной степени зависит от цеп-
ной реакции, а в основном определяется каталитическим действием
Окисление и каталитическое разложение гидразина
129
осадка. Поскольку осадок содержит как гидроокись кобальта; так
и Со3О4, можно предположить, что в основе механизма гетероген-
ного катализа лежит окислительно-восстановительный процесс, вклю-
чающий следующие основные реакции:
Н,О,
Со(ОН)2 —- Со304.
n,h„oh
Было показано, однако, что свежеприготовленная окись кобальта
Со3О4 (полученная окислением гидроокиси кобальта перекисью водо-
рода) реагирует с гидразином слишком медленно для того, чтобы
ее присутствием можно было объяснить наблюдаемую скорость ката-
литической реакции. Поэтому было высказано предположение, соглас-
но которому механизм гетерогенного катализа включает адсорбцию
гидразина на гидроокиси кобальта, а также каталитическое разло-
жение пероксида на поверхности осадка. В результате разложения
выделяется активный кислород, который реагирует с адсорбирован-
ным гидразином. Гордон указал на некоторые дополнительные эк-
спериментальные подробности, согласующиеся с указанной точкой
зрения. При постоянных концентрациях сульфата кобальта и гидра-
зина скорость реакции снижается, а процентное содержание кисло-
рода в газообразных продуктах возрастает с повышением концент-
рации перекиси водорода. При постоянных концентрациях сульфата
кобальта и перекиси водорода как скорость реакции, так и процент-
ное содержание кислорода в газообразных продуктах снижаются
при повышении концентрации гидразина. Поэтому можно предполо-
жить, что активным катализатором скорее является гидроокись ко-
бальта, чем окись Со3О4.
Количественное окисление гидразина до азота. Этот важный
вопрос подробно рассмотрен в гл. 7, посвященной аналитическому
определению гидразина. Существенно, что для количественного оп-
ределения гидразина может быть использовано лишь сравнительно
небольшое число обычно применяемых окислителей. Окисление
должно проводиться в строго определенных условиях, так чтобы
не могли иметь места указанные выше побочные реакции. Для осу-
ществления количественного превращения гидразина в азот с боль-
шим успехом могут быть рекомендованы мотоды, в которых исполь-
зуются кислые растворы, чем методы, в которых реакции прово-
дятся в нейтральных или щелочных средах. Ниже будет указано,
что разбавленные растворы гидразина особенно чувствительны к
воздействию атмосферного кислорода и что, несмотря на принятие
специальных мер с целью предотвращения попадания в прибор кис-
лорода, все же были получены разноречивые результаты. Поэтому
стандартные методы с использованием йодата и бромата следует
предпочесть методам, в которых окисление гидразина осуществляется
9 Л. Одрит и Б. Огг
130
Глава 6
в основных средах. Хотя действие многих моноэлектроноакцеп-
торов, как, например, солей четырехвалентного церия, трехвалент-
ного марганца и трехвалентного железа, и приводит к окислению
гидразина в кислых растворах с образованием аммиака и азота,
однако эти окислители не могут быть использованы для количест-
венного определения гидразина.
ГИДРАЗИН КАК ХИМИЧЕСКИЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬ
Известно лишь небольшое число веществ, которые количественно
реагируют с гидразином с образованием азота или же азота и амми-
ака. Однако это обстоятельство не оказало сколько-нибудь сущест-
венного влияния на возможность использования гидразина в качест-
ве восстановителя при восстановлении как неорганических, так и
органических соединений. Наиболее удивительные результаты были
получены при использовании гидразина в качестве восстановителя
для приготовления мелкодиспергированных металлов, гидрозолей
металлов, а также нанесения пленок металла на стекло.
Медь. Процесс восстановления солей меди гидразином был изу-
чен многими исследователями. Были разработаны методы определе-
ния меди, основанные на избирательном восстановлении некоторых
соединений меди гидразином. Так, например, было показано, что в
результате восстановления раствора сульфата меди (II) в присутст-
вии хлорида натрия происходит осаждение нерастворимого хлорида
меди (I) [27]. Предполагают, что в присутствии гидроокиси нат-
рия имеет место реакция, приводящая к осаждению окиси однова-
лентной меди [52]. Добавление горячего раствора сульфата гидра-
зина к суспензии гидроокиси меди (II) в гидроокиси натрия приво-
дит к полному осаждению металлической меди [53, 54]. Было
предложено использовать этот метод для отделения меди от
цинка, мышьяка и олова в растворе [54]. Осторожное восстановле-
ние раствора, содержащего ионы тетрамина меди (II), приводит к
образованию бесцветного растворимого медно(1)аммиачного ком-
плекса. При добавлении иодида калия к такому раствору наблю-
дается осаждение иодида меди (I) [55].
Для осаждения меди на стекло применяется следующий способ.
В 100 мл воды растворяют 2 г ацетата меди (II) и добавляют к ра-
створу гидроокись аммония до растворения осадка. К 100 мл этого,
раствора приливают 15 мл 40%-ного гидрата гидразина. Переме-
шанный раствор нагревают до 60°С и выливают на стеклянную по-
верхность; количество меди в растворе должно быть достаточным
для получения блестящего слоя. Покрываемый объект промывают
затем горячей водой, помещают в воду, нагретую до 60°С, и ос-
тавляют медленно охлаждаться до комнатной температуры (см. так-
же [56, 57]).
Окисление и каталитическое разложение гидразина
131
Серебро. Гидразин восстанавливает соли серебра в щелочных
растворах с образованием металлического серебра [32]. Было най-
дено, что скорость восстановления ионов серебра сильно увеличи-
вается в присутствии следов коллоидных растворов золота, плати-
ны и серебра; максимальное ускорение наблюдается в случае сереб-
ра, а минимальное'—-в случае золота [58]. Было показано также,
что реакция восстановления ионов серебра гидразином крайне чув-
ствительна к добавкам небольших количеств меди и ее солей.
В растворе, содержащем нитрат серебра, сульфит натрия и гидра-
зин, через несколько минут после его приготовления нельзя обна-
ружить признаков присутствия восстановленного серебра. Однако
если этот раствор просто перемешать чистым медным стержнем [58],
то реакция восстановления происходит почти мгновенно. Добавле-
ние небольших количеств сульфата меди (II) также приводит к
быстрому восстановлению. Каталитическое действие следов благо-
родных металлов, даже в диспергированном коллоидном со-
стоянии, свидетельствует о том, что образование кристаллических
зародышей серебра происходит медленно. Если же такие за-
родыши имеются, то восстановление ионов серебра происходит
легко.
Применяя очень разбавленные щелочные растворы солей се-
ребра и медленно добавляя к ним разбавленный раствор суль-
фата гидразина, можно получить устойчивые гидрозоли серебра.
Коллоидный раствор серебра, полученный таким же способом,
может быть стабилизирован при добавлении защитных колло-
идов [59].
Гидразин нашел применение для серебрения зеркал, особенно в
тех случаях, когда нанесение пленки серебра должно быть произ-
ведено быстро. Хотя подробности методики серебрения с. помощью
гидразина не опубликованы, однако можно предполагать, что этот
способ является весьма удобным.
Золото. В своей первой работе по исследованию химических
свойств гидразина Куртиус и Шредер [60] сообщили, что гидразин
может быть обнаружен благодаря его способности восстанавливать
хлорид золота до металла. Впоследствии гидразин был использо-
ван не только для осаждения золота, но также для приготовления
различно окрашенных гидрозолей золота [61].
Ртуть. Большое число соединений ртути, как, например, хло-
рид ртути (II) и окись ртути (II), может быть восстановлено гидра-
зином как в кислом, так и в аммиачном растворе. При этом гидра-
зин, повидимому, количественно окисляется до азота. Восстанови-
тельные свойства гидразина были использованы для приготовления
металлической ртути в виде порошка [62, 63]. Если растворы со-
лей одно- и двухвалентной ртути, содержащие небольшое количе-
9*
132
Глава 6
ство азотной кислоты, обработать 3%-ным раствором гидрата
гидразина, то в качестве продукта восстановления образуется
порошкообразная металлическая ртуть [63]. Окисление гидрохло-
рида гидразина хлоридом двухвалентной ртути, повидимому, может
быть сенсибилизировано окисью цинка при проведении реакции
на солнечном свету [64].
Никель. Восстановление солей никеля гидразином при обычных
условиях происходит очень медленно. Однако при добавлении к
щелочным растворам тартрата или аммиаката никеля незначитель-
ных количеств таких катализаторов, как платина или палладий,
образование металлического никеля происходит легко [65]. Для
объяснения этого факта было высказано предположение, согласно
которому каталитическое действие таких благородных металлов,
как платина и палладий, состоит в том, что они обусловливают
диссоциацию гидразина на азот, аммиак и «активный» водород,
который восстанавливает затем соли никеля. Каталитическое дей-
ствие таких благородных металлов, было использовано в процессе
приготовления металлического никеля [66].
Платиновые металлы. Платина [53, 67], палладий [68] и ос-
мий [69] восстанавливаются в растворах их соединений, особенно
при высоких температурах, до металлов в активном состоянии.
Активные металлы заметно катализируют последующее разложение
гидразина.
Селен и теллур. Гидразин был использован в качестве реакти-
ва для количественного осаждения селена из водных растворов
двуокиси селена [70—72]. Было предложено использовать его в
качестве реактива для отделения селена и теллура от других эле-
ментов. Селенаты легко восстанавливаются гидразином в слабо
кислом растворе [73]. Сначала получается осадок красного цвета,
который при кипении приобретает черный цвет. Восстановление
селенитов действием гидразина в щелочной среде [74] не приводит
к количественному выделению селена, поскольку в процессе реак-
ции всегда образуются также селениды.
Теллур может быть осажден из растворов различных его со-
единений [75, 76]. Эта реакция происходит в солянокислых раство-
рах при непосредственном добавлении сульфата гидразина. В азотно-
кислом растворе осадок не образуется. Такое поведение растворов
соединений теллура отличается от поведения растворов соединений
селена, которые восстанавливаются до металла даже в присутствии
азотной кислоты. Утверждали, что это различие может лечь в
основу метода разделения селена и теллура [73]. Сульфат гидрази-
на также восстанавливает теллур до металла в аммиачном раство-
ре [73].
Окисление и каталитическое разложение гидразина
133
Другие элементы. В литературе имеются многочисленные ука-
зания на особенности восстановительного действия гидразина, а так-
же на специфичность его как восстановителя в ряде реакций. Так,
например, в сильно кислом растворе гидразин восстанавливает
шестивалентный молибден до пятивалентного [77].
Однако шестивалентный вольфрам в аналогичных условиях столь
легко не восстанавливается. Соли четырехвалентного церия в кис-
лой среде быстро восстанавливаются с образованием бесцветных
соединений трехвалентного церия [38, 78]. Так называемая черная
окись празеодимия, которой иногда приписывают формулу Рг6Оп,
количественно восстанавливается гидразином до гидроокиси празео-
димия при смешении горячих растворов обоих реагентов [79].
Соединения трехвалентного железа [27, 32, 42, 80, 81] и трехвалент-
ного кобальта [82] при действии сульфата гидразина в кислой сре-
де переходят в соответствующие соединения этих элементов в двух-
валентном состоянии. Двуокись свинца восстанавливается до со-
единений двухвалентного свинца как в кислой, так и в щелочной
среде [27, 32]. Гидразин был использован также для восстановле-
ния растворов, содержащих пятивалентный ванадий [6, 83, 84].
В зависимости от кислотности среды восстановление может приво-
дить к образованию соединений либо четырех, либо трехвалентного
ванадия [40].
Полный перечень ссылок на работы, посвященные исследова-
нию реакций между гидразином и различными окислителями, при-
веден в табл. 40. Окислители расположены по группам периодиче-
ской системы элементов. Данные, приведенные в этой таблице,
указывают на возможность более широкого использования гидрази-
на в качестве восстановителя.
ОКИСЛЕНИЕ ГИДРАЗИНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
Реакции окисления гидразина в щелочной среде не ’были изу-
чены столь подробно, как соответствующие реакции в кислой
среде. В щелочных растворах гидразина, обработанных такими реак-
тивами, как пероксидисульфат калия, перманганат калия, перекись
водорода, желтая окись двухвалентной ртути и двузамещенный
пироантимонат натрия, были обнаружены следы аммиака и ионов
азида [9]. Образование азида при действии кислорода в виде озона
наблюдается только в кипящем растворе гидразина [9]. При добав-
лении окиси или сульфата двухвалентной меди к щелочным раство-
рам гидразина получаются заметные количества аммиака, однако
азид водорода в этих условиях не образуется. Кольтгофф [33,
127] впервые указал, что гидразин в щелочной среде количествен-
но окисляется перманганатом до азота.
Весьма интересным является наблюдение, сделанное впервые,
повидимому, Сабанеевым [174], согласно которому в присутствии
атмосферного кислорода происходит разложение гидразина. Русский
Таблица 40
РЕАКЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С ГИДРАЗИНОМ
Медь
Си++ [9, 28, 53, 67, 851
CuSO, [27, 52, 54, 55, 84, 86, 87]
Cu2O [88]
CuO [9]
Си (CHaNH2) + [14]
Фелингова жидкость [9, 86, 87,
89, 90]
Серебро
Ag* [53, 58, 85, 86, 91]
AgNO3 [29, 32, 92]
AgCl [58]
Ag2O [92—95]
Ag2O2 [96]
Золото
Au+ + + [53, 97]
AuCl3 [60, 61, 85]
AuC14“ [40]
Ртуть
Hg++ [53]
HgCl2 [9, 64, 98—100]
Hg(NO3)a, HgNO3 [63]
Hg(NO3)2, Hg2O [62]
HgO [9, 60, 84, 101]
Церий
Ce4+ [38, 40, 78]
Олово
Sn4 + [53]
Na2SnO3 [9]
Свинец
Соли свинца [53]
Pb3O4 [8, 26]
PbO2 [8, 26, 32]
Ванадий
NH4VO3 [6, 34, 40, 83, 90]
VO3" [102]
V2O5 [84]
Азот
NaNO2 [1, 16, 52, 103]
KNO2 [9, 17, 39]
HNO2 [2, 19—21]
NO2- [104]
AgNO2 [15]
Ba(NO2)2 [18]
C2H5NO2 [16, 25]
C5HuNO2 [23, 24]
C4H9NO2 [22]
NC13 [4]
HNO3 [3, 105]
Мышьяк
AsO4----[102]
Ass+ J105, 106]
H3AsO4 [53, 107]
Na2HAsO4 [108]
As2O5 [9]
Сурьма
Sb2O/- , SbO4---, Sb2O3 [9]
Висмут
BiCl3 [109]
Соль висмута [53]
Хром
Cr2O7-- [11, 26, 27, 29—32, 84,
90, 102, 110, 111]
CrO4- ~ [9, 112]
Cr+ + + [60]
Cr2O3 [60]
Cr2(SO4)3 [9]
Молибден
Соль молибдена [84]
МоО4“ “ [77, 102]
Na2MoO4 [113]
МоО3 [9, 60]
Н2МоО4 [60, 67]
Кислород
О2 [11, 13, 114-116]
Оз [9, 117]
Н2О2 [5, 8, 20, 26, 39, 50, 102]
Сера
S2O8-- [8, 100, 102, 118, 119]
Селен
Соль селена [120, 121]
SeO3-- [74]
H2SeO3 [9, 73, 122]
H2SeO4 [9, 123]
SeO2 [9, 70—72, 91, 122, 124]
Теллур
TeO2 [9, 73, 75, 76, 85]
Окисление и каталитическое разложение гидразина
135
Полоний
Соль полония [125]
Марганец
КМпО4 [3, 8, 12, 26, 29, 30, 32,
33, 41, 60, 89, 111, 126—131]
MnO4“ " [12]
Мп (ОСОСНз)з [12]
МпО2 [8, 12, 27]
Хлор
С12 [7, 132]
- нею [90, 133]
СЮ- [132, 134—136]
СЮ3- [7, 102, 137, 138]
СЮ,- [102]
Бром
Вг2 [7, 26, 90]
ВгО8- [7, 33, 34, 102, 113, 131,
138—144]
Иод
J2 [7 , 33 , 90, 98, 128, 131, 137,
140, 145—152]
Продолжение табл. 40
JO3- [7, 33, 34, 90, 100, 102,
131, 137, 141, 153—163]
NaJO4 [8]
Железо
Fe+ + + [32, 42, 84]
Fe (CN)e---(42, 164—169]
Fe (CN)e«- [32]
Fe2O3 [9, 27, 60, 80, 81]
Fe (CO)8 [170]
Осмий
OsO4-~ [69, 102]
OsO4 [69]
Кобальт
Соль кобальта [67]
Co2O3 [9]
Никель
Соль никеля [9, 65—67, 171]
Палладий
Соль палладия [68, 172]
Платина
Соль платины [53]
K2PtCle [67, 85]
PtCl4 [147, 173]
исследователь столкнулся со значительными трудностями при из-
мерении электропроводности водных растворов гидразина и припи-
сал эти трудности окислению гидразина на поверхности платины,
действующей как катализатор. Подробное исследование этого яв-
ления предприняли спустя несколько лет Кюи и Брей [11], которые
показали, что гидразин в 1,0 М. растворе NaOH в атмосфере азота
не разлагается. Отсюда был сделан вывод о том, что в отсутствие
платины разложение гидразина обусловлено действием воздуха.
Это предположение было подтверждено рядом опытов с использо-
ванием растворов гидразина различных концентраций при различ-
ных значениях pH. Было найдено, что кислые растворы вполне ус-
тойчивы. Чем выше pH разбавленных растворов гидразина, тем,
повидимому, они менее устойчивы по отношению к действию кис-
лорода воздуха. Было показано, что при 10-минутном контакте с
воздухом щелочного раствора гидразина, содержащего 0,1079 моля/л,
разлагается 2% гидразина. Было найдено также, что при 16-часо-
вом контакте с воздухом 0,05 М раствор гидразина, содержащий
0,5 моля ионов гидроксила, разлагается на 20%. До опубликова-
ния обстоятельных исследований Гильберта, посвященных окисле-
нию гидразина кислородом, были известны только рассмотренные
выше полуколичественные наблюдения.
136
Глава 6
Гильберт [13] предпринял изучение окисления гидразина кисло-
родом, используя для этой цели сравнительно разбавленные раство-
ры гидразина. Кислород пропускался через фритованный стеклян-
ный диск в растворы гидразина с различным содержанием гидрооки-
си натрия. Полученные данные свидетельствуют о том, что при
увеличении концентрации ионов гидроксила до определенного пре-
дела скорость реакции окисления возрастает, однако при дальней-
шем росте концентрации скорость окисления начинает уменьшаться.
Максимальная скорость окисления наблюдается для 0,01—0,03 М
(в отношении NaOH) растворов. Анализ растворов в процессе окис-
ления кислородом воздуха показал, что при этом образуется так-
же перекись водорода; образование азида, нитрита, нитрата и во-
дорода отмечено не было. Однако в случае более щелочных рас-
творов были обнаружены небольшие количества аммиака.
Было показано, что скорость окисления прямо пропорциональна
давлению кислорода над раствором. Об этом свидетельствуют дан-
ные, полученные сравнением количества окисленного гидразина при
использовании чистого кислорода с соответствующим количеством,
образующимся при действии очищенного воздуха. Количество перок-
сида, образующегося или присутствующего в любой момент, зави-
сит от концентрации ионов гидроксила; оно обратно пропорциональ-
но скорости окисления. Поэтому при медленном окислении можно
ожидать высоких выходов перекиси водорода при условии, если
не происходит разложения перекиси водорода, а также не имеют
место побочные реакции, сопровождающиеся разложением.
Добавление азида водорода и аммиака, являющихся обычными
продуктами окисления гидразина, не оказывает влияния на скорость
реакции. С другой стороны, добавление ацетамида, анилина и гид-
рохинона заметно снижает скорость реакции. Скорость реакции
является функцией парциального давления кислорода; реакцию
можно рассматривать как гетерогенную в том смысле, что важную
роль при ее протекании играет процесс диффузии кислорода через
раствор.
Результаты, полученные Гильбертом, были подтверждены Брау-
ном [116], который расширил интервал концентраций гидразина до
0,8 моля/л. Вместо динамического метода был применен статиче-
ский, при использовании которого небольшие количества раство-
ров гидразина, содержащих определенные добавки, оставляли сто-
ять в течение различных промежутков времени в соприкосновении
с чистым кислородом (количество которого теоретически было дос-
таточным для полного окисления гидразина). Опыты, проведенные
с помощью этого статического метода, были поставлены с целью
изучения в сравнимых условиях влияния концентраций гидроокиси
натрия на реакцию между гидразином и кислородом, а также ката-
литического действия на эту реакцию ионов различных металлов.
Как было указано выше, зависимость скорости окисления гидразина
Окисление и каталитическое разложение гидразина
137
кислородом воздуха от концентрации ионов гидроксила имеет
максимум, соответствующий приблизительно 0,2 М (в отношении
щелочи) раствору. Во всех случаях в продуктах окисления была
обнаружена также перекись водорода. Однако более важным яв-
ляется то обстоятельство, что небольшие следы ионов металлов,
особенно меди, оказывают исключительно сильное каталитическое
действие на реакцию окисления гидразина кислородом. Мор [14]
исследовал это специфическое каталитическое действие металлов,
используя для этой цели статический метод, разработанный Брау-
ном [116]; он показал, что медь, присутствующая в небольшой
концентрации, порядка 0,0000005, значительно повышает скорость
реакции гидразина с кислородом. Доля разложившегося гидразина
заметно повышается, если концентрацию ионов меди (II) в раство-
ре повысить до 10~4 М, при которой можно наблюдать образова-.
ние осадка. Как известно, медь играет очень важную роль также
во многих реакциях окисления кислородом воздуха, протекающих
в биологических системах.
После того как было обнаружено удивительное действие сле-
дов ионов меди на окисление гидразина кислородом воздуха, сразу
же возникла проблема отыскания способа стабилизации растворов
гидразина. Было высказано предположение, что каталитическое
действие обусловлено равновесием между одновалентной и двух-
валентной медью; восстановление последней осуществляется гидра-
зином, а окисление первой происходит за счет кислорода. Любой
способ, который может обусловить снижение эффективной концент-
рации ионов меди, должен приводить к замедлению реакции оки-
сления. Было рассмотрено три пути решения проблемы предохране-
ния растворов гидразина от окисления их воздухом. Первый путь
состоит в использовании реагентов, приводящих к образованию
таких очень слабо растворимых солей меди, произведение раство-
римости которых настолько мало, что существование в растворе
заметных концентраций одно- или двухвалентной меди должно быть
практически исключено. Второй путь состоит в добавлении ве-
ществ, образующих комплексы с ионами как одно-, так и двухва-
лентной меди; предполагают, что активное действие оказывают в
конечном итоге гидратированные и гидразинатированные ионы ме-
талла. Третий путь заключается в добавлении коллоидных ве-
ществ, адсорбирующих ионы одно- и двухвалентной меди. В проб-
ных опытах в качестве ингибиторов было испытано около три-
дцати различных веществ. Были изучены растворы, содержащие
гидразин в количестве 0,5 моля’л, в которых концентрация ионов
двухвалентной меди была равна 10—4 молей./л, а концентрация ин-
гибитора составляла 10“2 молей/л. Результаты этих опытов при-
ведены в табл. 41. Безусловно, идея удаления ионов меди из
раствора и связанного с этим уменьшения скорости окисления гид-
разина кислородом является вполне логичной. Было показано, что
138
Глава 6
такие вещества, как, например, сульфиды, ксантаганаты, тиоциа-
наты и цианиты, являются весьма эффективными ингибиторами.
Во всех проведенных опытах, в которых окисление происходило в
достаточной мере для того, чтобы можно было аналитически об-
наружить в растворе перекись водорода, присутствие последней
было действительно обнаружено.
Таблица 41
ДЕЙСТВИЕ ИНГИБИТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ ГИДРАЗИНА
КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
(Коцентрации: N2H4—0,5 М, Си+ + — 0,0001 М, ингибитор — 0,01 М)
Ингибитор Количество гидразина, окисленного через 24 часа Ингибитор Количество гидразина, окисленного через 24 часа
KOCS (ОС2Н5) 4,00 Трилон В 40,7
SC (NH2)2 11,2 КДе (CN), 45,9
Na2S 12,0 Г лицин 48,9
NaCN 12,8 Трилон А 53,3
NaSCN 13,6 NaOOCH 80,2
Пропилендиамин 19,2 SnCl4 80,2
Этилендиамин 20,0 Ацетанилид 84,0
Диэтилентриамин 21,6 Na4P2O7 88,0
Желатина (0,1%) 29,6 KA1(SO4)212H2O 96,0
о-Фенантролин 31,2 Маннитол 96,0
а, а'-Дипиридил 34,4 Na2SO3 97,9
Слепой опыт 98,0
Ни в одном из случаев количество образующейся перекиси во-
дорода не соответствовало количеству окисленного гидразина. По
данным Гильберта, гидроксильные ионы оказывают на реакцию
между гидразином и кислородом практически такое же влияние,
какое они оказывают на реакцию каталитического разложения
перекиси водорода коллоидной платиной. Гильберт установил, что
трудно решить в общем виде вопрос о том, какая именно часть
окисляющегося гидразина превращается в перекись, поскольку мак-
симальной скорости окисления гидразина соответствует образование
минимального количества пероксида. Кроме того, он высказал пред-
положение о том, что количество присутствующего пероксида зави-
сит от двух реакций — реакции образования и реакции разложения.
В настоящее время можно считать, что количество присутствующей
перекиси водорода зависит также от третьего фактора, который
обусловлен реакцией между самой перекисью водорода и гидрази-
ном. Если образующуюся перекись водорода не стабилизировать с
помощью какого-либо метода или не удалять ее из сферы реакции
Окисление и каталитическое разложение гидразина
139
сразу же после образования, то можно ожидать, что она сама
начнет окислять гидразин. Возможно также, что в этих условиях
перекись водорода может взаимодействовать с некоторыми проме-
жуточными радикалами или молекулами, образующимися при пер-
вичном окислении гидразина. Если же вещества, добавляемые для
стабилизации перекиси водорода, являются эффективными и вто-
ричные реакции исключаются, то окисление гидразина кислородом
воздуха должно являться простой функцией его концентрации при
условии, что концентрация кислорода остается постоянной.
Гильберт высказал предположение о том, что объектом непо-
средственного окисления в щелочных растворах являются молеку-
лы гидразина. В случае очень низкой концентрации гидроокиси
натрия ионизация гидрата гидразина подавляется, в результате чего
резко повышается концентрация молекул гидразина. Очень высокая
концентрация гидроокиси натрия, повидимому, настолько изменяет
условия гидратации и ассоциации, что истинное число реакционно-
способных молекул снижается. Именно поэтому при высоких кон-
центрациях гидроокиси натрия можно наблюдать снижение скоро-
сти окисления гидразина. Как показывает расчет, даже в 0,03 М
(в отношении NaOH) растворах по существу весь гидразин присут-
ствует в виде недиссоциированных молекул.
Более убедительное доказательство того факта, что при низких
концентрациях гидроксильных ионов ионизация гидразина как ос-
нования затрудняется, было получено Гильбертом [166] в его ис-
следовании скорости окисления гидразина феррицианидом. Скорость
реакции возрастала по мере увеличения pH. В кислых растворах
окисление не происходит. Кинетически реакцию окисления можно
рассматривать как реакцию третьего порядка, поскольку ее ско-
рость зависит от концентрации ионов гидразония, гидроксила и
феррицианида и определяется уравнением
V=tf[N2H5+][OH--J[Fe(CN)6- ~ "].
Если, однако, подставить в выражение для константы скорости
значение константы диссоциации основания N2H5OH, то это урав-
нение можно рассматривать как уравнение бимолекулярной реакции,
скорость которой зависит только от концентрации молекулярного
гидразина и ионов феррицианида. Поэтому вполне вероятно, что
реакционной способностью обладает молекулярный гидразин, а не
ионы гидразония. Далее, был сделан вывод, согласно которому
первая стадия окисления гидразина феррицианидом может быть
выражена уравнением
NaH4—е~ N2H3+H + .
Поскольку в продуктах реакции не было обнаружено аммиака,
следует предположить, что гидразильные радикалы скорее подвер-
гаются окислению, чем разложению. Впоследствии Гильберт [167]
140
Г ла в а 6
обнаружил, что сравнительно слабое освещение повышает скорость
реакции окисления приблизительно на 10%; наиболее эффективным,
является излучение, поглощаемое феррицианидом. Реакция между
гидразином и феррицианидом позднее была положена в основу ко-
личественного метода определения гидразина, разработанного Дерн-
бахом и Мелигом [168].
Вопрос о механизме окисления гидразина кислородом в щелоч-
ном растворе является одним из наиболее интересных вопросов в
области химии гидразина. Нет сомнения в том, что в качестве про-
межуточного соединения образуется перекись водорода, однако воп-
рос о механизме превращения кислорода воздуха в перекись водо-
рода или в ион пероксигидрата является достаточно сложным. Мож-
но предположить также, что в -качестве промежуточного продукта
образуется диимид, однако доказательства- его существования по-
лучено не было. Из сказанного следует, что если не принимать
специальных мер против соприкосновения исследуемых растворов
гидразина с кислородом воздуха, то легко можно получить несо-
гласующиеся результаты. Поэтому можно утверждать, что резуль-
таты большинства выполненных ранее работ по исследованию ще-
‘ лочных растворов гидразина должны быть тщательно проверены.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРАЗИНА В РАСТВОРЕ
Латимер [10] вычислил изменение свободной энергии для реак-
ции 3N2H4 -> N24-4NH3(AF° =— 114700 кал). Как уже было ука-
зано выше, гидразин способен самопроизвольно окисляться как в
щелочной, так и в кислой среде. Хотя при обычных условиях эта
реакция не имеет места, однако в присутствии некоторых катализа-
торов разложение происходит легко. Танатар [175] впервые наблю-
дал, что сульфат гидразина в водном растворе в присутствии ак-
тивной платины легко разлагается в соответствии с уравнением
3N2H5+ + H+->N2+4NH4+.
Позднее Танатар [176] изучал каталитическое разложение рас-
творов свободного гидразина. Он получил такие растворы, обраба-
тывая сульфат гидразина гидратом окиси бария, удаляя осадок
сульфата бария и подвергая полученный раствор разложению при
помощи платиновой черни. Выделяющиеся газы были проанализи-
рованы, причем было показано, что они содержат приблизительно
эквимолекулярные количества водорода и азота. Выделяющийся
аммиак растворяли в воде, которая использовалась в качестве жид-
кости затвора в газометрическом приборе. Окись азота, двуокись
углерода или окись углерода в выделяющихся газах обнаружены
не были. На основании этих данных Танатар предложил измененное
уравнение реакции разложения свободного гидразина:
2N2H4->2NH3+N2+H2.
Окисление и каталитическое разложение гидразина
141
В дальнейшем Танатар исследовал процесс каталитического раз-
ложения гидразина в присутствии гидроокиси натрия. Он обнару-
жил, что в этом случае выделяемые газы характеризуются даже
еще более высоким содержанием водорода, близким к тому, кото-
рое соответствует предельному уравнению
3NaH4 2NH3+2Na + 3Ha.
Если добавить к сульфату гидразина эквивалентное количество
гидроокиси натрия, то выделяющиеся газы содержат всего лишь
9—10% водорода. При повышении количества гидроокиси натрия
относительное содержание водорода возрастает, но только в при-
сутствии большого избытка щелочи его содержание достигает 60%
общего объема выделяющихся газов.
Результаты работы Танатара были впоследствии подтверждены
итальянскими исследователями, которые изучали каталитическое раз-
ложение раствора сульфата гидразина платиновой чернью [177].
Однако при этом было показано, что если поместить платиновую
чернь на 4 часа в кипящую воду, то она в дальнейшем теряет
способность разлагать сульфат гидразина, хотя ее обычная катали-
тическая активность в реакциях разложения перекиси водорода и
гидроксиламина сохраняется. После использования для разложения
этих веществ платина не восстанавливает своей активности по от-
ношению к гидразину. Исходя из этих результатов, авторы пришли
к выводу о том, что каталитическое разложение гидразина иници-
ируется следами кислорода, адсорбированного на платине. Было
показано, что скорость разложения прямо пропорциональна коли-
честву платины и концентрации гидразина. Скорость разложения
солей гидразина в водных растворах при помощи платины, согласно
полученным данным, зависит от природы кислотного остатка.
Более обстоятельное исследование реакции каталитического разло-
жения гидразина было осуществлено Гутбиром и его сотрудни-
ками [178], которые изучали также действие платиновой черни.
Ниже суммированы результаты этой работы.
1. Гидразин разлагается платиновой чернью в точном соответ-
ствии с уравнением
3NaH. —>4NH3+Na.
Л 4 О 1 а
В процессе реакции не образуется ни водород, ни окись азота.
2. Кинетика реакции разложения гидразина платиновой чернью
так же сложна, как и кинетика реакций с использованием колло-
идной платины. Хотя получение платиновой черни проводилось с
помощью одного и того же метода, все же можно было наблюдать
значительные различия в ее активности.
3. В присутствии гидроокиси бария реакция протекает иначе.
Выделяющиеся газы содержат водород; при молярном соотношении
Ва(ОН)а и NaH4, равном 1:1, газы содержат точно 50% водорода.
142
Глава 6
Только в этом частном случае, когда, повидимому, разложение
2 молей гидразина приводит к образованию 2 молей аммиака и
эквимолекулярных количеств азота и водорода, уравнение Танатара
оказывается действительно применимым.
При возрастании концентрации гидроокиси бария содержание
водорода в выделяющихся газах постепенно приближается к мак-
симуму, составляющему 66,6%; это количество соответствует пол-
ному разложению гидразина на элементы, протекающему по урав-
нению
N2H4^N2+2H2.
Таким образом, при разложении гидразина в присутствии гидро-
окиси бария имеют место две различные реакции:
3N2H4 — 4NH3+N2,
xN2H4 —»• xN2-]-2xH2
(где x — число молей гидроокиси бария на 1 моль гидразина). Сле-
довательно, суммарное уравнение имеет вид
(3+x)N2H4 —4NH3+(1+x)N2+2xH2.
4. Водород образуется также в присутствии гидроокиси натрия.
Как и следовало ожидать, в этом случае для получения аналогич-
ных результатов необходимо использовать вдвое большее количе-
ство основания.
5. Механизм реакции разложения гидразина при указанных выше
условиях можно представить следующим образом. Сначала гидра-
зин разлагается на платине с образованием азота и водорода; обра-
зующийся водород, в свою очередь, восстанавливает 2 моля гидра-
зина до аммиака. Ионы гидроксила препятствуют диссоциации гид-
разина и, следовательно, снижают восстановительную способность
водорода, благодаря чему он выделяется из раствора в виде газа.
6. Скорость реакции разложения гидразина во всех изученных
случаях пропорциональна количеству взятого катализатора. Реакция
разложения является гетерогенной каталитической реакцией.
7. Стекло, повидимому, оказывает заметное каталитическое дей-
ствие на реакцию разложения гидразина.
Скелетный никелевый катализатор также вызывает каталити-
ческое разложение водных растворов гидразина [179]. При увели-
чении количества никелевого катализатора объем выделяющегося
газа приближается к объему, соответствующему реакции
3NaH4 — 2NH3+2Na+3H2.
Не вызывает сомнения, что некоторые другие металлы также
катализируют реакцию разложения гидразина в водном растворе.
При изучении каталитического разложения в растворе безусловно
Окисление и каталитическое разложение гидразина
143
придется преодолеть ряд трудностей, поскольку отдельные серии
опытов плохо воспроизводимы. В результате исследования хими-
ческого окисления гидразина различными солями металлов был
обнаружен нестехиометрический характер соответствующих реакций.
Вполне возможно, что это явление отчасти можно объяснить ката-
литическим действием металлов или образующихся в процессе
реакции соединений, отвечающих низшим валентным состояниям.
ЛИТЕРАТУРА
1. Curtius, Вег., 23, 3023 (1890).
2. Curtius, Вег., 26, 1263 (1893).
3. Сабанеев, Z. anorg. Chem., 20, 21 (1899).
4. Т a n a t а г, Вег., 32, 1309 (1899).
5. Browne, J. Am. Chem. Soc., 27, 551 (1905).
6. Browne, Shetterly, J. Am. Chem. Soc., 29, 1305 (1907).
7. Browne, Shetterly, J. Am. Chem. Soc., 30, 53 (1908).
8. Browne, Shetterly, J. Am. Chem. Soc., 31, 221 (1909).
9. Browne, Shetterly, J. Am. Chem. Soc., 31, 783 (1909).
10. Latimer, The Oxidation States of the Elements and Their Potentials
in Aqueous Solutions, Prentice-Hall, Inc., New York, 1938, p. 90.
11. C u y, Bray, J. Am. Chem. Soc., 46, 1786 (1924).
12. C u y, Rosenberg, Bray, J. Am. Chem. Soc., 46, 1796 (1924).
13. Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 51, 2744 (1929).
14. Audrieth, Mohr, неопубликованные данные, University of Illinois.
15. A n g e 1 i, Gazz. chim. ital., 23, ii, 292 (1893); Atti. accad. Lincei, (5)
2, i, 569; Chem. Zentr., 1893, I, 569.
16. Thiele, Ber., 41, 2681 (1908).
17. Dennstedt, Gohl i ch, Chem. Ztg., 21, 876 (1897).
18. Sommer, Z. anorg. Chem., 83, 119 (1913).
19. Sommer, Z. anorg. Chem., 86, 71 (1914).
20. Sommer, Z. anorg. allgem. Chem., 96, 75 (1916).
21. Sommer, P i n c a s, Ber., 49, 259 (1916).
22. M i 11 e r, Audrieth, Inorganic Syntheses, McGraw-Hill Book Co.,.
New York, vol. II, 1946, p. 139.
23. Naegeli, Vogt-Markus, Helv. Chim. Acta, 15, 60 (1932).
24. Stoll e, Ber., 41, 2811 (1908).
25. Пат. США 1628380; С. A., 21, 2137 (1927).
26. Tan a tar, Ber., 35, 1810 (1902).
27. Purgotti, Gazz. chim. ital., 26, ii, 559 (1896).
28. Rimini, Atti accad. Lincei, (5) 14, i, 386 (1905); Chem. Zentr., 1905,.
I, 1546.
•29. Bach, Z. physik. Chem., 9, 241 (1892).
30. Roberto, R о n с a 1 i, Chem. Zentr., 1904, II, 616.
31. Seubert, Carstens, Z. anorg. Chem., 56, 357 (1908).
32. Purgotti, Ann. ist. super, agrar. Portici, (3) 3, 47 (1929); C. A., 25,
3259 (1931).
33. Koi th off, J. Am. Chem. Soc., 46, 2009 (1924).
34. Rimini, Gazz. chim. ital., 29, i, 265 (1899).
35. К о м a p о в с к и й, Филанова, Коренман, ЖПХ, 6, 742 (1933);
Z. anal. Chem., 96, 321 (1934).
36. Singh, Rehmann, J. Indian Chem. Soc., 17, 169 (1940).
37. S a m e k, Casopsis CesKOslov, Lekarnictva, 21, 77 (1941); C. A., 37, 2683
(1943).
38. Be nr a th, R u 1 a n d, Z. anorg. allgem. Chem., 114, 267 (1920).
144
Глава 6
39. Browne, Overman, J. Am. Chem. Soc., 38, 285 (1916).
40. Kirk, Browne, J. Am. Chem. Soc., 50, 337 (1928).
41. Hou pt, Sherk, Browne, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 54 (1935).
42. C u y, J. Am. Chem. Soc., 46, 1810 (1924).
43. Manchot, Herzog, Ann., 316, 331 (1901).
44. Konrad, Pel lens, Ber., 59, 135 (1926).
46. Thiele, Ann., 271, 127 (1892).
46. Curtins, Heidenreich, J. prakt. Chem., (2 ) 52, 454 (1895); Ber.,
27, 773 (1894).
47. Chattaway, J. Chem. Soc., 91, 1323 (1907).
48. Chattaway, J. Chem. Soc., 93, 270 (1908).
49. Me barren, Automotive and Aviation Industries, 95, 20, 76 (1946).
50. Graham, J. Am. Chem. Soc., 52, 3035 (1930).
51. Gordon, The Reaction between Hydrazine and Hydrogen Peroxide in the
Liquid Phase, presented at the Third Symposium on Combustion and
Flame and Explosion Phenomena, University of Wisconsin, Sept. 7—11,
1948.
52. deGirard, deSaporta, Bull. soc. chim., (3) 31, 905 (1904).
53. Knoevenagel, Ebler, Ber., 35, 3055 (1902).
54. Jannasch, Biedertnan, Ber., 33, 631 (1900).
55. Ebler, Z. anorg. Chem., 47, 371 (1905).
56. Marboe, Weyl, The Glass Industry, 26, No. 3 (March, 1945).
57. French, Trans. Optical Soc., 25, 229 (1923—1924).
58. James, J. Am. Chem. Soc., 62, 1654 (1940).
59. Ito, Z. anorg. allgem. Chem., 170, 99 (1928).
60. C u r t i u s, Schrader, J. prakt. Chem., (2) 50, 311 (1894).
61. Traube, Jacoby, Z. anorg. allgem. Chem., 170, 85 (1928).
62. Galatzky, Bull. soc. chim., (5) 2, 1801 (1935).
63. Krauss, Mahlmann, Z. anorg. allgem. Chem., 184, 298 (1929).
64. Bhattacharya, Dhar, Quart. J. Indian Chem. Soc., 4, 299 (1927),
C. A., 22, 916 (1928).
65. P a a 1, F r i e d e r i c i, Ber., 65, 19 (1932).
66. Пат. США 1164141; С. A., 10, 374 (1916).
67. Jannasch, Stephan, Ber., 37, 1980 (1904).
68. Jannasch, Bettges, Ber., 37, 2210 (1904).
69. P a a 1, Amberger, Ber., 40, 1378 (1907).
70. J a n n e k, Meyer, Ber., 46, 2876 (1913).
71. Montignie, Bull. soc. chim., (4) 51, 127 (1932).
72. G u t b i e r, Z. anorg. Chem., 32, 106 (1902).
73. Jannasch, M й 11 e r, Ber., 31, 2393 (1898).
74. Hovorka, Chem. Listy, 27, 25, 49 (1933); C. A., 27, 5020 (1933).
75. Menke, Z. anorg. Chem., 77, 282 (1912).
76. Gut bi er, Z. anorg. Chem., 32, 51 (1902).
77. Jakob, Kozlowski, Roczniki Chem., 9, 667 (1929); C. A., 24, 1591
(1930); Chem. Zentr., 1930, I, 2074.
78. Martin, J. Am. Chem. Soc., 49, 2133 (1927).
79. G h e r, Audrieth, неопубликованные данные. University of Illinois.
80. В a u d i s c h, Ber., 70, 218 (1937).
81. В a u d i s c h, Holmes, Ber., 70, 223 (1937).
82. F r a n z e n, Mayer, Z. anorg. Chem., 60, 247 (1908); Ber., 39, 3377
(1906).
83. Hofmann, Kuspert, Ber., 31, 64 (1898).
84. Holst, Svensk Kem. Tid., 43, 2 (1931); C. A., 25, 4196 (1931).
85. G u t b i e r, Z. anorg. Chem., 31, 448 (1902).
86. Curtius, Ber., 20, 1632 (1887).
87. Britton, Konigstein, J. Chem. Soc., 1940, 673.
88. Montignie, Bull. soc. chim., (5) 7, 229 (1940).
89. Petersen, Z. anorg. Chem., 5, 1 (1894).
Окисление и каталитическое разложение гидразина
145
90. Bray, Cuy, J. Am. Chem. Soc., 46, 858 (1924).
91. Jablczynski, Kobryner, Roczniki Chem., 9, 704 (1929); C. A.,
24, 2028 (1930).
92. S p у c h a 1 s к 1, Chem. Zentr., 1938, I, 2324.
93. Voigt, H e и m a n n, Z. anorg. allgem. Chem., 164, 409 (1927).
94. H e и m a n n, Voigt, Z. anorg. allgem. Chem., 173, 27 (1928).
95. Voigt, H e и m a n n, Z. anorg. allgem. Chem., 169, 140 (1928).
96. J i r s a, Z. anorg. allgem. Chem., 158, 33 (1926).
97. Lenher, J. Am. Chem. Soc., 35, 546 (1913).
98. Ebler, Z. anorg. Chem., 47, 377 (1905).
99. Bimini, Atti. accad. Lincei, (5) 12, ii, 376 (1903); Gazz, chim. ital.,
34, i, 224—230 (1904); Chem. Zentr., 1904, I, 213, 1428.
100. Rimini, Atti. accad. Lincei, (5) 15, ii, 320 (1906); Chem. Zentr., 1906,
II, 1662.
101. Hale, Nunez, J. Am. Chem. Soc., 33, 1555 (1911).
102. Hodgkinson, J. Soc. Chem. Ind., 33, 815 (1914).
103. F r a n с к e, Ber., 38, 4102 (1905).
104. Dey, Sen, Z. anorg. Chem,, 71, 236 (1911); 74, 52 (1912).
105. Jnnasch, Seidel, J. prakt. Chem., (2) 91, 133 (1915).
106. Kubina, Z. anal. Chem., 78, 1 (1929).
107. Jannasch, Chem. Zentr., 1908, I, 410.
108. Kubina, P 1 i c h t a, Z. anal. Chem., 74, 235 (1928).
109. Welsh, Broderson, J. Am. Chem. Soc., 37, 816 (1915).
НО. M e d r i, Gazz. chim. ital., 36, i, 373 (1906).
111. Herz, Ber., 35, 949 (1902).
112. H a n и s, Lukas, Orig. Comm. 8th Intern. Congr. Appl. Chem., vol. I,
p. 209; C. A., 6, 3249 (1912).
113. S z e b e 11 e d у, M a d i s, Mikrochim. Acta, 2, 57 (1937).
114. Lobry d e В г и у n, Rec. Trav. Chim., 14, 85 (1895).
115. Schales, Ber., 71, 447 (1938).
116. Brown E. A., Thesis, University of Illinois, 1947.
117. Strecker, Thienemann, Ber., 53, 2096 (1920).
118. Эеккег, Levy, Yost, J. Am. Chem. Soc., 59, 2129 (1937).
119. P a n n a i n, Gazz. Chim. ital., 34, i, 500 (1904).
120. J и n a, Bull. Chem. Soc. Japan, 6, 23 (1931); C. A., 25, 2346 (1931).
121. Gutbier, Emslander, Ber., 47, 466 (1914).
122. Meyer, Ber., 46, 3089 (1913).
123. Meyer, А и 1 i c h, Ber., 61, 1839 (1928).
124. Jablczynski, Kobryner, Bull. soc. chim., (4) 47, 53 (1930).
125. Blau, R о n a, Sitzb. Akad. Wiss. Wien, Abt. Ila, 139, 275 (1930); C. A.,
25, 2637 (1931).
126. R i esen f eld, Z. anorg. allgem. Chem., 230, 239 (1937).
127. К о 11 h о f f, Pharm. Weekblad., 61, 954 (1924).
128. R a s c h i g, Schwefel- und Stickstoffstudien, Verlag Chemie, Berlin, 1924,
p. 188.
129. Vitali, Boll. chim. farm., 49, 835; C. A., 5, 2111 (1911).
130. M e d r i, Gazz. chim. ital., 26, ii, 559 (1896).
131. S t e 11 i n g, Svensk Kem. Tid., 45, 4 (1933).
132. Roberts, Roncali, Chem. Zentr., 1904, I, 1294.
133. Bitskei, Petrich, Magyar Kem Lapja, 2, 230 (1947); C. A., 41,
7298 (1947).
134. deConinck, Compt. rend., 126, 1042 (1898).
135. К a и f f m a n n, Ber., 65, 179 (1932).
136. Tomice k, Filipovic, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 10,
415 (1938); C. A., 33, 937 (1939).
137. Schlotter, Z. anorg. Chem., 38, 184 (1904).
138. J a n n a s c h, J a h n, Ber., 38, 1576 (1905).
10 Л. Одрит и Б. Огг .
146
Глава 6
139. S ch lot ter, Z. anorg. Chem., 37, 164 (1903); 37, 172 (1903).
140. Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 46, 2648 (1924).
141. Kurtenacker, Kubina, Z. anal. Chem., 64, 388 (1924).
142. К u r t e n а с к e r, Wagner, Z. anorg. allgem. Chem., 120, 261 (1922).
143. Szebelledy, M a d i s, Ber. ungar. pharm. Ges., 13, 368 (1937); C. A.,
31, 6128 (1937).
144. Uzel, Casopis Ceskoslov. Lekarnictva, 15, 143 (1933); C. A., 29, 6523
(1935).
145. S toile, J. prakt. Chem., (2) 66, 332 (1902).
146. Rupp, J. Chem. Soc., 84, ii, 329 (1903).
147. Curtius, Schulz, J. prakt. Chem., (2) 42, 521 (1890).
148. Cattelain, Ann. fals., 19, 145 (1926); C. A., 20, 2128 (1926).
149. C a 11 e 1 a i n, Bull. soc. chim., 39, 1279 (1926).
150. Bhattacharya, Dhar, Z. anorg. allgem. Chem., 192, 210 (1930).
151. Berthoud, Porret, Helv. Chim. Acta, 17, 32 (1934).
152. Bredig, Koenig, Wagner, Z. physik. Chem., 139A, 211 (1928).
153. Hovorka, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 3, 285 (1931); C. A.,
25, 4818 (1931).
154. Hale, Redfield, J. Am. Chem. Soc., 33, 1353 (1911).
155. Lang, Z. anorg. allgem. Chem., 142 , 280 (1925).
156. Jamieson, Am. J. Sci., 33, 352 (1912).
157. Smith, Wilcox, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 49 (1942).
158. Schwicker, Z. anal. Chem., 77, 161 (1929).
159. Singh, 11 a к i, J. Indian Chem. Soc., 14, 376 (1937).
160. Penneman R. A., Thesis, University of Illinois, 1947.
161. Riegler, Z. anal. Chem., 40, 92 (1901).
162. Riegler, Z. ;anal. Chem., 41, 413 (1902).
163. Riegler, Z. anal. Chem., 46, 315 (1907).
164. Richardson, Bailey, Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., 21, 43 (1934);
C. A., 28, 2981 (1934).
165. Richardson, Bailey, Nature, 131, 762 (1933).
166. Gilbert, Z. physik. Chem., 142A, 139 (1929).
167. Gilbert, J. Phys. Chem., 35, 3631 (1931).
168. Dernbach, Mehlig, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 58 (1942).
169. Ray, Sen, Z. anorg. Chem., 76, 380 (1912).
170. Hieber, Sonnekalb, Ber., 61, 558 (1928).
171. Герм. пат. 717547; С. A., 38, 2463 (1944).
172. J a n n a s c h, Rostosky, Ber., 37, 2441 (1904).
173 Curtius, Jay, J. prakt. Chem., (2) 39, 27 (1889).
174. Сабанеев, ЖРХО, 30, 408 (1898); Z. anorg. Chem., 17, 480 (1898).
175. T a n a t a r, Z. physik. Chem., 40A, 475 (1902).
176. T a n a t a r, Z. physik. .Chern., 41 A, 37 (1902).
177. Purgotti, Zanichelli, Gazz. chim. ital., 34, i, 57 (1904).
178. Gutbier, Neundlinger, Z. physik. Chem., 84A, 203 (1913).
179. Irrera, Atti XXYII riunione, Bologna, Soc. ital. progresso sci., 5, 353
(1939); C. A., 34, 314 (1940).
Глава 7
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
И КАЧЕСТВЕННАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ГИДРАЗИНА
Методы количественного определения гидразина основаны на
химическом поведении его как слабого основания и как восстано-
вителя. Поэтому аналитические методы включают соответственно-
либо прямое титрование гидразина стандартным раствором кислоты,
либо его окисление с помощью различных окислителей до азота.
Оксидиметрические методы могут применяться для определения
как самого гидразина, так и его солей. Для количественного опре-
деления гидразина могут быть использованы следующие методы:
1. Метод прямого титрования кислотой.
2. Сочетание ацидиметрического и йодатного методов.
3. Прямой йодатный метод с использованием растворителя.
4. Прямой йодатный метод с использованием индикатора.
5. Непрямой йодатный метод.
6. Прямой метод с применением иода.
7. Непрямой метод с применением иода.
8. Перманганатный метод.
9. Метод с применением феррицианида и церия.
10. Броматные методы.
11. Метод с применением хлорамина-Т.
12. Методы с применением брома и хлорноватистой кислоты.
Исходя из большого числа исследований [1—3], а также сооб-
щений различных ученых, обследовавших постановку производства
и применения гидразина в Германии во время второй мировой войны,
можно прийти к выводу, что наиболее удобными из приведенных
выше методов являются методы 1—4, 6 и 10.
Гидразин обладает целым рядом специфических свойств, кото-
рые можно использовать при его открытии и идентификации.
Качественные пробы в большинстве случаев основаны на том, что
гидразин является мощным восстановителем. К сожалению, имеется
большое число других веществ, которые дают аналогичные реакции
с реагентами, используемыми для определения гидразина. Поэтому
применение таких реакций исключается, если в анализируемой
системе можно ожидать присутствия других восстановителей. В ука-
занных случаях приходится прибегать к специфическим реакциям,
которые дают гидразин и его производные с различными альдеги-
дами, в частности, с бензальдегидом, салициловым альдегидом и
10*
148
Глава 7
п-диметиламинобензальдегидом. Эти реактивы могут быть исполь-
зованы также для количественного определения гидразина.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ
Выше было указано (гл. 6), что аналитические методы, осно-
ванные на окислении гидразина в щелочном растворе, менее удобны,
чем соответствующие методы окисления в кислой среде. При высо-
ких значениях pH наблюдается заметное окисление гидразина кисло-
родом воздуха, что может отразиться на результатах анализа
растворов свободного основания. Неустойчивость свободного гидра-
зина и легкость, с которой происходит его каталитическое окисле-
ние и разложение, были отмечены многими исследователями. По дан-
ным' Штолле [4], однако, гидразин в бикарбонатном растворе разла-
гается медленно. Аналогичные результаты получили Брей и Кюи [2]
в случае растворов, содержащих фосфатный буффер при рН-7.
Предполагалось, что распад гидразина обусловлен наличием раство-
ренного кислорода, поскольку в 0,1 М растворе гидразина, нахо-
дящемся в закрытой неподвергающейся встряхиванию склянке, в
течение первых 2 час. разложилось 0,9% гидразина, а в течение
последующих 22 час.— всего лишь 1,9%. В то же время в откры-
той склянке в течение 48 час. разложилось 8,1% гидразина. Впо-
следствии это предположение было подтверждено опытами, прове-
денными в отсутствие кислорода; по истечении 26 час. было заме-
чено крайне незначительное окисление [5]. Было показано также,
что окисление на воздухе катализируется ионами различных метал-
лов, особенно меди [6]. Способность к окислению на воздухе
растворов гидразина,' концентрация которых составляла 0,8 М (и
выше), зависит от pH-раствора. Каталитическое действие достигает
максимума для 0,02—0,03 М (в отношении NaOH) растворов и
снижается при повышении концентрации щелочи [6, 7].
Число окислителей, которые могут быть использованы для коли-
чественного определения гидразина, ограничено. Кроме азота в
результате окисления могут получаться также аммиак и азэтово-
дородная кислота. В качестве окислителя вполне может быть
применен перманганат в присутствии соляной кислоты; при исполь-
зовании же его в присутствии серной кислоты, образуются раз-
личные побочные продукты [3]. Бихромат калия непригоден в
том случае, если , в результате окисления должен быть получен
азот (5, 8].
Аммиак является как продуктом разложения гидразина, так и
исходным веществом для его получения. Поэтому желательно,
чтобы метод анализа являлся специфическим для гидразина (или
ионов гидразония) и мог быть использован в присутствии аммиака
(или ионов аммония). Поскольку изменение концентрации кислоты
и типа окислителя, а также введение ионов металлов могут при-
Количественное определение и качественная идентификация гидразина 149
вести к побочным реакциям [2, 5], рекомендуется проверить каж-
дый аналитический метод в отношении воспроизводимости полу-
чаемых с его помощью результатов в тех случаях, когда усло-
вия проведения анализа являются необычными. Время, необходимое
для проведения анализа при использовании данного метода, и воз-
можность его применения для массовых анализов также должны
быть приняты во внимание.
При работе с растворами гидразина, особенно при анализе кон
центрированных растворов, всегда следует принимать специальные
меры предосторожности. Эго связано не только со способностью
этих растворов окисляться кислородом воздуха, но также с тем,
что они дымят и поглощают двуокись углерода. Количество веще-
ства определяют с помощью бюретки или специальной пипетки с
последующим взвешиванием. Если требуется определить только
гидразин, то анализируемую пробу добавляют к небольшому избытку
кислоты, после чего разбавляют ее в мерной колбе до тех пор,
пока не будет получен приблизительно 0,1 н. раствор. В тех слу-
чаях, когда в качестве стандартного окислителя применяют иодат
или бромат, следует пользоваться соляной кислотой. Для разбав-
ления анализируемых проб необходимо применять свежепрокипячен-
ную воду (не содержащую кислорода и двуокиси углерода).
Было показано, что если при осторожной работе пользоваться
микропипетками, то удается получать результаты с точностью до
0,1-—0,2%. Этот способ особенно полезен в тех случаях, когда
приходится анализировать очень малые количества концентрирован-
ных растворов гидразина. Для изготовления микропипеток объемом
от 0,1 до 0,6 мл следует выдуть два небольших резервуара в
капиллярной трубке и оттянуть оба ее конца. С помощью шприца
емкостью 1 мл пипетку можно заполнить анализируемой жид-
костью. Поскольку отверстия в правильно оттянутых капиллярах
очень малы, пипетку можно вытереть и взвесить без принятия спе-
циальных мер против потерь гидразина.
Метод прямого титрования кислотой [9—11].
N2H4+H+ -> N2H5+
Гидразин является слабым однокислотным основанием с констан-
той диссоциации Кв=8,5-10-7 при 25°С [12]. Следовательно, соли
гидразина могут подвергаться гидролизу в соответствии с обычным
уравнением Аррениуса:
n2h5++h2o^=±n2h4-h2oc-h+.
Константа гидролиза Кц=~-Кж/Кв = Ю-7’93 по существу является
константой ионизации иона гидразония, действующего как слабая
кислота. Значение этой константы, полученное в результате ра-
счета [1], было проверено сравнением его с величиной, экспери-
150
Глава 7
ментально установленной Гильбертом [13], который нашел, что
+ =1,02-10-8. Пользуясь обычными упрощениями, можно рас-
считать значения pH для растворов с различными концентрациями
иона гидразония:
Концентрация NaH„ + > моли/Л Вычисленное значение рн Концентрация n2h5+> моли/л Вычисленное значение РН
10-’ 5,46 10-1 4,46
10-2 4,96 2-10-1 4,32
2,5-10-2 4,82 5-10-1 4,12
5-Ю-2 4,62 1Л4 3,96
7
6
5
рн
4
Метиловый
оранжевый
3
2
Рис. 8. Изменение pH при титровании гидразина соляной кис-
лотой [1].
Вдоль оси абсцисс отложено число миллилитров кислоты. Л-0,1 н. кислота и
0,05 М NaH4; 5-0,5н. кислота и 0,1 М N>H4; 5-0,1 н. кислота и 0,025 М NaH4;
Г-рабочие интервалы pH при использовании в качестве индикаторов метило-
вого красного и метилового оранжевого.
Приведенные данные ясно показывают, что ни один инди-
катор не дает возможности точно отметить конечную точку при
титровании гидразина стандартной кислотой, если даже проводить
титрование в присутствии буферов. Особенно эго относится к тем
случаям, когда концентрация гидразина (и стандартной кислоты)
сравнительно мала или сильно различается для образцов данной
серии, как эго может иметь место при проведении массовых ана-
лизов. Кривые, приведенные на рис. 8, указывают на изменение pH
Количественное определение и качественная идентификация гидразина 151
растворов с различным содержанием. гидразина при титровании их
кислотами различной нормальности.
Титрование 0,1 М растворов гидразина следует проводить с
помощью по крайней мере 0,4 н. раствора кислоты. При работе
с более разбавленной кислотой могут иметь место заметные ошибки,
обусловленные титрованием самого индикатора. При этом истинная
точка перегиба будет расположена ниже (в более кислой области)
при работе с метиловым красным и выше (в более основной облас-
ти) при работе с метиловым оранжевым.
Сочетание ацидиметрического и йодатного методов [1]. В при-
сутствии аммиака или какого-либо другого основания метод пря-
мого титрования кислотой не позволяет определить истинное содер-
жание гидразина. Однако сочетание ацидиметрического и оксиди-
метрического методов, примененных последовательно при анализе
одного и того же образца, дает возможность определить как общее
содержание оснований, так и содержание гидразина в смеси. На-
пример, после титрования раствора гидразина стандартным раство-
ром кислоты он может быть оттитрован с помощью йодатного
метода. Различие в обоих титрах указывает на количество содер-
жащихся в анализируемой пробе остальных основных компонентов.
Точность этого метода характеризуется данными, приведенными в
табл. 42.
Таблица 42
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗОВ СИНТЕТИЧЕСКИ ПОЛУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ,
СОДЕРЖАЩИХ 44,22% N,H, и 2,87% NH,
(анализы выполнены при последовательном применении ацидиметрического
и йодатного методов [1])
Вес образца, г Объем 0,3992 н. раствора НС1, МЛ Объем 0Д004М раствора KJOa для порции 100/250, мл Соде ржание n2h4 (из опыта), % Содержание NH, (из опыта),
0,5908 22,96 32,48 44,22 2,92
0,5909 22,94 32,51 44,26 2,87
0,5927 23,03 32,57 44,21 2,92
0,5908 22,95 32,51 44,26 2,88
Прямой йодатный метод с использованием растворителя
[3,14-16].
N2H4+KJO3+2HC1 — KCl-|-JCl+Na+3HaO.
В присутствии концентрированной соляной кислоты гидразин
можно непосредственно оттитровать стандартным раствором йодата.
152
Глава 1
Добавление йодата производят до исчезновения окраски иода. Пер-
вая стадия реакции состоит в восстановлении йодата до иода. Затем
иод окисляют новыми порциями йодата до монохлорида иода, в ре-
зультате чего появившаяся окраска иода исчезает. Совершенно
необходимо, чтобы нормальность соляной кислоты оставалась в
определенных пределах, лучше всего в интервале 3—5 (во всяком
случае не выше 7) [1]. Ниже приведены реакции, выражающие
отдельные стадии процесса.
N3H4->N3+4H"+4e-,
5е~JO3“---6РР —► 3H2O+5J2,
1J24-C1- JCl+eC
Для растворения иода добавляют несколько миллилитров хлоро-
форма или четыреххлористого углерода; обесцвечивание окрашенного
слоя растворителя свидетельствует о достижении конечной точки
титрования. Соли аммония не мешают определению. Для проведе-
ния анализа требуются следующие реактивы: концентрированная
соляная кислота, хлороформ или четыреххлористый углерод и стан-
дартный раствор йодата калия.
Методика. В колбу с пришлифованной стеклянной пробкой,
содержащую анализируемый раствор, помещают концентрированную
соляную кислоту (12 н.) в количестве, на 20% превышающем ко-
личество анализируемого раствора, и 5 мл четыреххлористого угле-
рода. Затем добавляют стандартный раствор йодата до тех пор,
пока водный слой не начнет изменять свой цвет от темнокоричне-
вого до светложелтого. После этого иодат начинают добавлять по
каплям, интенсивно взбалтывая раствор после попадания в него
каждой капли. Момент достижения конечной точки титрования
устанавливают по полному исчезновению окраски иода в окрашен-
ном слое растворителя. Нормальность кислоты в конце титрования
должна лежать в пределах от 3 до 5.
Рядом исследователей [17—21] были предложены различные изме-
нения методики определения гидразина в кислой среде с помощью
йодата. Однако ни одна из предложенных методик не обладает пре-
имуществами по сравнению с описанной выше.
Прямой йодатный метод с использованием индикатора [22].
Методика проведения анализа этим способом не отличается от опи-
санной выше методики прямого титрования йодатом с применением
растворителя, за исключением того, что вместо растворителя исполь-
зуется растворимый в воде краситель. Подходящими для этой цели
являются специальные красители (Amaranth и Brilliant Ропсеаих),
числящиеся в английском каталоге красителей под номерами соот-
Количественное определение и качественная идентификация гидразина 155
ветственно 184 и 185*. Готовят 0,2%-ный водный раствор одного из-
этих красителей; для того чтобы можно было отчетливо заметить
конечную точку титрования, достаточно добавить от трех до пяти ка-
пель его на 250 мл раствора. В условиях титрования красители не
подвержены действию соляной кислоты, иода и монохлорида иода,
однако они легко разрушаются под влиянием даже следов йодата
в 3—5 н. соляной кислоте при температуре выше 30°С. Тепло, вы-
деляющееся при разбавлении концентрированной соляной кислоты
до 6 н. раствора, достаточно для того, чтобы температура превы-
сила этот максимум. Поэтому индикатор добавляют перед самым
достижением конечной точки, т. е. после того, как окраска иода
начнет светлеть.
Непрямой йодатный метод [2].
4H1'+5N2H4+4JO3- ->-5N2+2J2-M2H2O, ' (1>
6H*+5J’+JO3- -> 3J2 + 3H2O. (2)
Окисление гидразина до азота с помощью йодата в нейтральном
или щелочном растворе протекает медленно. Однако эта реакция
идет быстро и с количественным выходом в кислом растворе. Как
гидразин, так и ионы иодида восстанавливают иодат до иода. Кислый
раствор образца, содержащего гидразин, обрабатывают избытком
йодата и определяют этот избыток с помощью иодида калия. Вы-
деляющийся иод затем оттитровывают тиосульфатом. В 0,5—2 н.
серной кислоте реакция (1) завершается в течение 3 мин. Точность
определения не зависит от того, добавляют ли иодат по каплям
в раствор гидразина или наоборот. В щелочной среде реакция не
приводит к количественным результатам. Для проведения анализа
необходимы следующие реактивы: иэдид калия, раствор крахмала,
стандартный раствор йодата калия, стандартный раствор тиосуль-
фата натрия ибн. серная кислота.
Методика. К определенному объему стандартного раствора йода-
та (взятому в количестве, превышающем на 30—50% необходимое,
для окисления гидразина) добавляют равный объем 6н. раствора сер-
ной кислоты. Затем к полученному раствору добавляют анализируемую
пробу, содержащую гидразин. Через 5 мин. приливают избыток
иодида калия и оттитровывают выделяющийся иод тиосульфатом.
Прямой метод с применением иода [3, 4, 9, 16].
N2H, + 2J, — 4HJ-N,.
Гидразин можно непосредственно титровать стандартным раство-
ром иода, если поддерживать значение pH в пределах 7,0—7,4 и
* Эти красители выпускаются в Америке Анилиновой компанией псд
названием красного 40F (для шерсти) и красного 3R.
154
Глава 7
прибавлять последние капли раствора с интервалом в несколько
секунд. При величинах pH ниже 7 реакция протекает количественно,
однако скорость ее слишком низка, Если значение pH превышает
7,5, то метод дает заниженные результаты. Присутствие солей ам-
мония не оказывает влияния на точность этого метода. Если исполь-
зовать для титрования 0,1 н. раствор иода, то добавление одной
капли его к 200 мл раствора дает заметную желтую окраску, ко-
торая не исчезает в течение нескольких минут. В случае проведе-
ния титрования при хорошей освещенности и использования белого
фона конечную точку можно легко заметить. Для осуществления
анализа нужны только стандартный раствор иода и бикарбонат
натрия.
Методика. Анализируемую пробу, содержащую гидразин, раз-
бавляют приблизительно до 150 мл в стакане емкостью 600 мл,
в котором находятся электроды pH-метра и мешалка. В стакан по-
мещают твердый бикарбонат натрия до тех пор, пока значение pH
не достигнет 7,0—7,2, после чего добавляют стандартный раствор
иода. Если необходимо довести величину pH до требуемого значе-
ния, то вносят дополнительное количество бикарбоната натрия.
После появления желтой окраски, не исчезающей хотя бы в
течение доли секунды, скорость добавления иода снижают до
1 капли в 5 сек. В момент достижения точки эквивалентности
окраска в течение нескольких минут остается неизменной. При
использовании этого метода желательно избежать возможной ошиб-
ки, обусловленной окислением кислородом воздуха. Для этой
цели во время титрования в стакан впускают струю очищенного
азота.
Непрямой метод с применением иода [2]. Окисление гидразина
иодом происходит легко в щелочном растворе. Для того чтобы
избежать ошибки, обусловленной образованием йодата, пользуются
большим избытком иода и добавляют последний в раствор гидразина
перед добавлением щелочи. Ошибки, связанные с потерей гидрази-
на из щелочного раствора, могут быть снижены, если иод добав-
лять быстро. Если соблюдать рекомендуемый порядок добавления
реагентов, то определение может быть выполнено с точностью до
0,2%. Для проведения анализа необходимы следующие реактивы:
стандартный раствор иода, стандартный раствор тиосульфата, 2 н.
раствор едкого натра, 2 н. раствор серной кислоты и раствор
крахмала.
Методика. Анализируемую пробу, содержащую гидразин, поме-
щают в склянку с пришлифованной стеклянной пробкой. Добавляют
избыток стандартного раствора иода, а затем избыток щелочи.
Через 2 мин. раствор подкисляют и оттитровывают оставшийся
иод тиосульфатом.
Количественное определение и качественная идентификация гидразина 155
Перманганатный метод [9, 16, 23]. Хотя прямое титрование
горячего 1 н. солянокислого раствора гидразина перманганатом и
может быть проведено, однако этот способ нельзя рекомендовать
вследствие трудности определения конечной точки титрования.
Кроме того, было показано, чго реакция окисления гидразина пер-
манганатом в кислой среде не протекает количественно [24, 25].
Хорошие результаты, однако, могут быть получены, если прово-
дить окисление гидразина в щелочной среде избытком перманга-
ната и определять этот избыток с помощью иодида калия или
тиосульфата в кислой среде. Указанная методика подвергалась раз-
личным изменениям вследствие чувствительности щелочных раство-
ров гидразина к окислению, которое наблюдается даже в тече-
ние сравнительно коротких промежутков времени от момента
приготовления образцов до момента обработки их избытком перман-
ганата. Для проведения анализа с помощью перманганатного метода
требуются следующие реактивы: стандартный раствор перманганата
калия, стандартный раствор тиосульфата натрия, 4 н. раствор едко-
го натра, 4н. раствор серной кислоты, иодистый калий и раствор
крахмала.
Методика. В коническую колбу емкостью 5С0 мл, содержащую
раствор гидразина и 10 мл 4 н. раствора едкого натра, добавляют
избыток стандартного раствора перманганата калия. Перманганат
в щелочной среде восстанавливается до двуокиси марганца, поэто-
му нормальность раствора составляет три пятых его нормальности
в кислой среде. Через 30—45 мин. добавляют 2 г иодида калия и
подкисляют раствор 20 мл 4 н. раствора серной кислоты. Выде-
ляющийся иод оттитровывают тиосульфатом.
Метод с использованием феррицианида и соли церия [26].
N2H4+4K3Fe(CN)6+4KOH -> 4K4Fe(CN)6+4HaO+Na.
Окисление производят, добавляя к щелочному раствору избыток
феррицианида, затем подкисляют раствор соляной кислотой и опре-
деляют количество восстановленного феррицианида стандартным
раствором сульфата церия (IV). Было показано, что количество
избыточной щелочи не влияет на результат анализа. Концентрация
соляной кислоты в конце анализа не должна превышать 1,8 н.
Было установлено, что при недостаточном избытке феррицианида
может иметь место неполное окисление гидразина. Однако слишком
большого избытка феррицианида следует избегать, поскольку в
этом случае трудно определить конечную точку титрования. Для
проведения анализа необходимы следующие реактивы: стандартный
раствор сульфата церия (IV), 6 н. соляная кислота, 0,5 М раствор
феррицианида калия, 0,5 М раствор хлорного железа ибн. ра-
створ едкого натра.
156
Глава 7
Методика. В коническую колбу емкостью 250 мл, содержа-
щую 35 мл 0,1 н. раствора гидразина, добавляют 10 мл 0,5 М
раствора феррицианида калия, а затем 10 мл 6 н. раствора едкого
натра. Смесь осторожно взбалтывают в течение полминуты, после
чего на 2 мин. оставляют стоять. Затем к смеси добавляют 30 мл
6 н. соляной кислоты, разбавляют раствор до 100 мл и титруют
его стандартным 0,1 н. раствором сульфата церия до исчезновения
зеленой окраски и появления коричневой. Для того чтобы более
точно определить момент изменения окраски, непосредственно перед
достижением конечной точки к раствору добавляют две или три
капли 0,5 М раствора хлорного железа.
Броматные методы [3, 9, 15, 20, 27]. Эти методы по существу
сходны с описанными выше методами, в которых в качестве стан-
дартного окислителя используется иодат. Если проводить титро-
вание при комнатной температуре и применять в качестве индика-
торов для обнаружения свободного брома в конечной точке индиго
или метиловый оранжевый, то приходится добавлять избыточное
количество бромата. Добавленный избыток может быть определен
иодометрически.
Если проводить титрование в присутствии 6 н. соляной кисло-
ты при 60—70° С, то реакция проходит количественно. Бромат
следует добавлять до начала исчезновения окраски брома. Затем
вводят метиловый оранжевый и продолжают добавлять бромат до
исчезновения окраски. Этот метод широко применялся в Германии
для анализа вещества В и является, очевидно, наиболее точным
из всех изученных методов. В качестве индикаторов было предло-
жено использовать также метиловый красный [3] и фосфорномо-
либденовую кислоту [27].
Метод с использованием хлорамина-Т [28—30]. Метод с ис-
пользованием хлорамина-Т (натриевая соль N-хлор-п-толуолсульфон-
амида), описанный Синхом и Реманном [28], включает потенцио-
метрическое титрование растворов гидразина этим реагентом. Можно
также заменить стандартный раствор хлорамина-Т иодом и прово-
дить анализ так, как это указано при описании прямого йодоме-
трического метода. Рассматриваемый метод применялся на ряде
заводов в Германии. Стандартный хлораминовый раствор добав-
ляют к раствору гидразина, содержащему бикарбонат натрия, а
также несколько капель растворов иодида калия и крахмала для
окрашивания смеси в синий цвет. Недостатком этого метода, судя
по опубликованным данным, является неустойчивость стандартного
раствора хлорамина.
Методы с использованием брома и хлорноватистой кислоты [2].
В литературе упоминаются еще два оксидиметрических метода опре-
Количественное определение и качественная идентификация гидразина 157
деления гидразина, в которых в качестве окислителей используются
стандартные растворы брома и хлорноватистой кислоты. В первом
из них к слабо кислому раствору гидразина добавляют избыточное
количество стандартного раствора брома и через 2 мин. обрабаты-
вают избыток иодидом калия. Образующийся иод оттитровывают
стандартным раствором тиосульфата. Во втором методе анализи-
руемую пробу, содержащую гидразин, добавляют к буферной смеси
моно- и дифосфорнокислого натрия (pH 7), после чего к полученному
раствору добавляют избыточное количество стандартного раствора
хлорноватистой кислоты. Через 5 мин. добавляют иодид калия
и серную кислоту и, так же как и в первом методе, оттитровы-
вают образующийся иод тиосульфатом.
Ни один из этих методов не может быть рекомендован для
практического использования вследствие неудобства работы с ука-
занными окислителями и в особенности вследствие необходимости
частой проверки титра стандартных растворов, обусловленной их
неустойчивостью.
КАЧЕСТВЕННАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ
Поскольку гидразин является сильным восстановителем, то для
его качественной идентификации можно использовать любой оки-
слитель, если только в анализируемом растворе не содержатся
другие восстановители, например гидроксиламин. Для идентифика-
ции гидразина, как в форме его солей, так и в виде свободного
основания, могут быть использованы следующие реакции.
1. Восстановление фелинговой жидкости, сопровождающееся
образованием характерной желто-красной окраски раствора или
выпадением осадка.
2. Восстановление аммиачного раствора нитрата серебра, при-
водящее к выпадению черного осадка серебра или образованию
серебряного зеркала.
3. Обесцвечивание иода или перманганата, осуществляемое в
условиях, используемых при количественном определении гидразина
с помощью этих реагентов.
4. Восстановление бихромата в кислой среде с образованием
зеленых ионов трехвалентного хрома.
5. Взаимодействие кислых растворов молибдата с гидразином
с образованием молибденовой сини.
6. Восстановление раствора хлорида золота (II) с образованием
пурпурного гидрозоля металлического золота.
7. Восстановление двуокиси селена с образованием характерной
красной окраски коллоидного селена или красного осадка селена
(в случае значительных количеств гидразина).
Указанные реакции не являются специфическими для гидразина,
поскольку многие другие восстановители приводят к аналогичным
158
Глава 7
результатам. Именно поэтому для качественной идентификации
гидразина более широкое применение получили реакции с исполь-
зованием органических реагентов (альдегидов). Однако некоторые
из этих реакций также имеют свои ограничения. Было показано,
что наиболее подходящими реактивами являются бензальдегид,
салициловый альдегид и п-диметиламинобензальдегид. В каждом
случае в результате реакции образуется соответствующий азин:
2RCHO+NaH4— RCH=N—N=CHR+2HaO.
Прежде для качественной идентификации гидразина пользова-
лись почти исключительно реакцией между гидразином и бензаль-
дегидом. При встряхивании щелочного или нейтрального раствора
гидразина с бензальдегидом сбразуется бензальазин, представляю-
щий собой кристаллическое вещество желто-оранжевого цвета.
Эта реакция была использована для отделения гидразина от реак-
ционной жидкости, получающейся при синтезе Рашига [31], а так-
же для выделения остатков гидразина из той же жидкости [32]
после удаления из нее основных количеств гидразина в форме слабо
растворимого сульфата. При проведении этой качественной пробы
следует избегать избытка бензальдегида, поскольку бензальазин
заметно растворим в нем.
Преимуществом салицилового альдегида кг к реактива при каче-
ственной идентификации гидразина является не только то, что он
легче растворим в воде, но также возможность использования его
при микрсопределениях в присутствии значительных концентраций
гидроксиламина. Подробности приведены в книге Фейгеля [33].
Согласно имеющимся данным, этот реактив позволяет обнаруживать
гидразин в пробах, в которых он содержится в количестве до
0,000296. Гидроксиламин не мешает идентификации, поскольку
оксим является растворимым соединением.
Реактив салицилового альдегида получают кипячением 5 г аль-
дегида с 600 мл воды и 20 мл 50%-ного раствора уксусной ки-
слоты до исчезновения маслянистого слоя. Для освобождения от
нерастворенного салицилового альдегида полученную смесь после
ее охлаждения фильтруют. В тех случаях, когда необходимо полу-
чить раствор, свободный от следов нерастворенного салицилового
альдегида, фильтрование следует повторить. Для проведения ка-
чественной пробы каплю реагента смешивают с каплей анализиру-
емого раствора в микропробирке. Если анализируемый раствор со-
держит гидразин, то при стоянии в течение короткого промежутка
времени в пробирке образуется белый осадок или наблюдается
помутнение.
п-Диметиламинобензальдегид реагирует с гидразином, образуя
азин, который в присутствии сильной кислоты перегруппировывается
в соединение с хиноидной структурой, окрашенное в оранжево-
красный цвет [34]:
Количественное определение и качественная идентификация гидразина 15
| НС1
+С1-
Было показано, что максимум в спектре поглощения этого ве-
О
щества наблюдается при 4500 А, а интенсивность поглощения, из-
меренная с помощью спектрофотометра Бекмана при использовании
кюветы толщиной слоя 1 см, меняется линейно в интервале кон-
центраций от 0,08 до 0,8 рг/мл. Осадок азина, полученный из
щелочного раствора в форме светложелтых кристаллов, нераство-
рим в воде и слабо растворим в спирте. Он плавится в пределах
от 264 до 266°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Penneman, Audrieth, Anal. Chem., 20, 1058 (1948).
2. Bray, C u у, J. Am. Chem. Soc., 46, 858 (1924).
3. Kolthoff, J. Am. Chem. Soc., 46, 2009 (1924).
4. S toile, J. prakt. Chem., (2) 66, 332 (1902).
5. C u y, Bray, J. Am. Chem. Soc., 46, 1786 (1924).
6. Brown, Thesis, University of Illinois, 1947.
7. Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 51, 2744 (1929).
8. Browne, Shetterly, J. Am. Chem. Soc., 31, 783 (1909).
9. Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 46, 2648 (1924).
10. Curtius, Schulz, J. prakt. Chem., (2) 42, 521 (1890).
11. Schulz, Sitz. Ber. Physik. Med. Soc. Erlangen (part 22), 88 (1890);
Chem. Zentr., 1891, I, 404.
12. Schwarzenbach, Helv. Chim. Acta, 19, 178 (1936).
13. Ware, S p u 1 n i k, Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 58, 1605 (1936).
14. J a m i e s о n, Am. J. Sci., 33, 352 (1912).
15. Kurtenacker, Kubina, Z. anal. Chem., 64, 388 (1924).
16. S t e 1 1 i n g, Svensk. Kern. Tid., 45, 3 (1933).
17. Lang, Z. anorg. allgem. Chem., 142, 280 (1925).
18. Singh, Ilaki, J. Indian Chem., Soc., 14, 376 (1937),
19. H о v о r k a, Collection Czechoslov. Chem. Communications, 3, 285 (1931).
20. Rimini, Gazz. chim. ital., 29, i, 265 (1899).
1 60
Глава 7
21. Schwisker, Z. anal. Chem., 77, 161 (1929).
22. Smith, Wilcox, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 49 (1942).
23. Petersen, Z. anorg. Chem., 5, 1 (1894).
24. Kirk, Browne, J. Am. Chem. Soc., 50, 337 (1928).
25. Houpt, Sherk, Browne, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 54 (1935).
26. Dernbach, M e h 1 i g, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 58 (1942).
27. Szebelledy, M a d i s, Ber. ungar. pharm. Ges., 13, 368 (1937);
Szebelledy, Mikrochim. Acta, 2, 57 (1937).
28. Singh, Rehmann, J. Indian Chem. Soc., 17, 169 (1940).
29. Комаровский, Филонова, Коренман, ЖПХ, 6, 742 (1933);
Z. anal. Chem., 96, 321 (1934).
30. S a m e k, Casopis Ceskoslov. Lekarnictva, 21, 77 (1941).
31. North American Aviation, Inc., Report AL-312, October 26, 1947.
32. Audrieth, Nickles, Inorganic Syntheses, 1, 92 (1939).
33. Feigl, Qualitative Analysis by Spot Tests, Elsevier Publishing Co.;
New York, 1946, 3d ed., p. 186.
34. Pesez, Petit, Bull. soc. chim. France, 1947, 122.
Глава 8
СОЛИ ГИДРАЗИНА
Раствор гидразина в воде обладает основными свойствами.
Электрометрическое титрование такого раствора показывает, что
гидразин является слабым основанием и ведет себя практически как
монокислотное основание.
Были вычислены [1] константы ионизации гидразина при 25°С,
которые имеют следующие значения:
Д’, = -N2^-jnH--]- =8,5 • 10’7,
Д’,, = = 8,9 • 10-1в.
[N2H6 ]
Величина второй константы ионизации настолько мала, что дву-
замещенные соли гидразина в водном растворе не существуют.
Ионы N2H+ + полностью реагируют с водой (растворителем) в соот-
ветствии с уравнением
N2H6+ + +H2O N2H5++H3O+.
Поскольку гидразин практически является монокислотным осно-
ванием, он напоминает скорее аммиак и амины, чем органические
диамины. Однако гидразин является значительно более слабым
основанием, чем аммиак, что можно видеть при сопоставлении
соответствующих констант ионизации, а также теплот нейтрализа-
ции этих оснований кислотами в водном растворе (табл. 43).
Таблица 43
ТЕПЛОТЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ, ккал [2]
N.H, nh2oh NH, KOH
С помощью HClaq . . . 9,6 [3] 9,26 12,77 13,75
С помощью HNO3aq . . 9,7 [3] 9,42 12,32 13,77
И Л. Одрит и Б. Огг
162
Глава 8
Гидразин образует не только одно- и двухосновные соли типа
N2H4-2HA, где НА представляет собой обычную одноосновную
кислоту, но дает также соединения типа (N2H4)2-H2B, N2H4-H2B и
N2H4-2H2B. где Н2В — двухосновная кислота. Известны также раз-
личные двойные соли, наиболее важными из которых являются
двойные сульфаты [4—7] и двойные хлориды [4, 5, 8—12]. Кроме
того, были исследованы двойные бромиды [5], иодиды [5], циани-
ды [5, 8]-, тиосульфаты [5], сульфиты [13], селенаты [14], нитра-
ты [8] и ферроцианиды [15]. Эти двойные соли в основном были
получены взаимодействием в водном растворе соответствующих со-
лей металлов и гидразина, взятых в требуемых молярных соот-
ношениях.
Ранее для приготовления простых солей гидразина приходилось
применять различные сложные методы. Однако после того как
стал доступен водный раствор гидразина, соли легко и быстро
можно получать простой нейтрализацией его соответствующими
кислотами. В некоторых специальных случаях для этой цели могут
быть использованы также реакции двойного разложения с приме-
нением сульфата гидразина и соответствующих бариевых солей.
ОБЩИЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ ГИДРАЗИНА
Соли гидразина, содержащие одну молекулу двухосновной ки-
слоты, устойчивы в водных растворах. Однако двухкислотные
соли существуют только в твердом состоянии и при растворении
в воде немедленно гидролизуются. Так, например, раствор дигид-
рохлорида гидразина не отличается от раствора, содержащего эк-
вимолекулярные количества свободной хлористоводородной кислоты
и моногидрохлорида гидразина.
N2H4-HX N2H5++X",
N2H4-2HX+H2O N2H5++2X“+H(H2O) + .
Однокислотные соли N2H4-HA обычно более устойчивы в вод-
ном растворе, чем двухкислотные соединения N2H4-2HA. Послед-
ние легко могут быть получены кристаллизацией из водных рас-
творов, содержащих избыток кислоты. Поскольку соли гидразина
являются аналогами соответствующих солей аммония, то нет ничего
неожиданного в том, что большинство из них очень хорошо
растворимо в воде и довольно плохо растворимо в неполярных
органических растворителях.
Нагревание солей гидразина в большинстве случаев приводит к
их разложению; лишь очень немногие из них устойчивы при тем-
пературах плавления. Двухкислотные соли при нагревании обычно
разлагаются с образованием в качестве промежуточных продуктов
однокислотных солей:
N2H4-2Ha4- n2h4-ha+ha.
Соли гидразина
163
Термическое разложение смесей гидразина с кислотами, являю-
щимися окислителями, может сопровождаться сильным взрывом.
При изучении солей гидразина этого типа, особенно тех из них,
которые могут служить источником кислорода, следует соблюдать
осторожность, поскольку образующиеся окислительно-восстанови-
тельные системы благодаря восстановительным свойствам гидразина
при высоких температурах и в расплавленном состоянии весьма
неустойчивы. Хотя в литературе и было описано приготовление
хлората [16] и перхлората [16] гидразина, однако работать с этими
солями следует крайне осторожно.
Термодинамические свойства растворов различных солей гидра-
зина были изучены главным образом Гильбертом и его сотрудни-
ками. Данные о теплоемкостях растворов в интервале концен-
траций от 0,1 до 1,0 М были получены для следующих солей
[17]: N2H4-2HC1, N2H4-HC1, NaH4-2HBr, NaH4-HBr и N2H4-HC1O4.
Теплоты растворения при 25°С были определены для следующих
солей [18, 19]: N2H4-2HC1, N2H4-HC1, N2H4-HC104-0,5H20,
N2H4- HC1O4, N2H4- 2HBr- 2H2O, N2H4- 2HBr, N2H4- HBr, N2H4- HaSO4.
В табл. 50 приведены ссылки на работы, посвященные иссле-
дованию солей гидразина *. Ниже подробно рассмотрены свойства
лишь сульфатов, хлоридов и нитратов.
СУЛЬФАТЫ ГИДРАЗИНА
Известны три сульфата гидразина, а именно: 1) сульфат моно-
гидразина N2H4-H2SO4, 2) сульфат дигидразина (N2H4)2 • H2SO4 и
3) дисульфат гидразина N2H4-2H2SO4. Все эти сульфаты являются
твердыми веществами и могут быть охарактеризованы их физи-
ческими и кристаллографическими свойствами. Указанные соеди-
* Желательно было бы установить последовательную и рациональную номен-
клатуру для солей гидразина. Ион N2H5 + как ониевый ион наиболее правильно,
повидимому, было бы назвать ионом гидразония (или, возможно, гидразиния).
Однако благодаря широкому применению гидразина в органической химии для
солей гидразина в настоящее время принята установленная химиками-органиками
непоследовательная номенклатура, которая использована, в частности, в этой
книге. Так, например, обычную продажную сернокислую соль гидразина
N2H4-H2SO4 называют сульфатом гидразина, вместо того чтобы именовать ее
кислым сульфатом гидразония. Название «гидрохлорид гидразина», принятое
химиками-органиками, соответствует скорее формуле N2H4HC1, чем формуле
N2H6C1 (хлорид гидразония). При выборе названия такой соли, как N2H4-2HC1,
возникают некоторые трудности, однако согласно прежней номенклатуре, в
основу которой был положен химический состав соли, ее называли дигидро-
хлоридом гидразина. Положение становится еще более трудным при попытке
найти рациональное название для соли N2H4-2H2SO4; эту соль было предложе-
но именовать дисульфатом гидразина. Хотя в отношении принятой органиками
номенклатуры можно было бы привести существенные возражения, однако
во многих случаях указанное название соли яснее отражает ее суммарный со-
став, чем такое название, как, например, тригидро дисульфат гидразония.
И»
164
Глава 8
нения различаются также по растворимости в воде и по вели-
чинам pH их водных растворов.
Наиболее хорошо известной солью является сульфат моноги-
дразина, обычно называемый просто сульфатом гидразина. Это
соединение благодаря его сравнительно плохой растворимости в хо-
лодной воде применялось для выделения гидразина из разбавлен-
ных водных растворов. В табл. 44 приведены данные о раствори-
мости сульфата гидразина [6].
Таблица 44
РАСТВОРИМОСТЬ СУЛЬФАТА МОНОГИДРАЗИНА
(N.Hrll.SO,) [6]
Температура, °C Концентрация соли
количество граммов на 100 г воды количество граммов на 100 г раствора
(0) 1,7а —
20 2,861 2,794
25 3,415 3,302
30 3,892 3,746
40 5,249 3,987
50 6,995 6,538
60 9,077 8,322
70 11,726 10,495
80 14,39 12,580
а Получено путем экстраполирования.
Лабораторные, а также применяемые в промышленности методы
выделения гидразина из смесей, получаемых при синтезе Рашига,
основаны не только на слабой растворимости сульфата гидразина
в холодной воде, но и на резком уменьшении растворимости этой
соли в присутствии избытка сульфат-ионов и серной кисло-
ты [6] (табл. 45).
Величина суммарного ионного эффекта при увеличении концен-
трации серной кислоты несколько уменьшается. Было найдено,
что другие кислоты, как, например, уксусная и соляная, также
снижают растворимость сульфата гидразина в воде [6]; однако
общий эффект при этом не столь велик.
Сульфат гидразина плавится при 245°С [20]; при более сильном
нагревании он разлагается с образованием аммиака, двуокиси серы,
сероводорода и серы [21]. При обработке жидким аммиаком он
подвергается аммонолизу [22] в соответствии с уравнением
N2H4.H2SO4+2NH3 — N2H4+(NH4)2SO4.
Соли гидразина
165
Таблица 45
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ H,SO4 НА РАСТВОРИМОСТЬ СУЛЬФАТА
МОНОГИДРАЗИНА (N2HrH2SO.) ПРИ 2 5°С [6]
Концентрация H.SO,, г/л Концентрация соли, число граммов на 100 г раствора Концентрация H2SO4, г л Концентрация соли, число граммов на ЮО г раствора
0 3,302 49,00 1,026
0,4897 3,143 116,18 0,518
4,887 2,680 144,18 0,4318
26,59 1,541
Эта реакция может быть использована для технического полу-
чения безводного гидразина.
При титровании сульфата гидразина сильными основаниями в
водных растворах наблюдаются две точки перегиба [23], одна из
которых соответствует нейтрализации 1 моля ионов водорода, а
вторая —• превращению иона гидразония в неионизированное гидра-
зиновое основание. Первая точка перегиба достаточно отчетлива,
благодаря чему сульфат гидразина может быть использован в ка-
честве первичного стандарта; его применяют для титрования ра-
створов гидроокисей щелочноземельных металлов и карбоната на-
трия [24]. Поскольку сульфат гидразина может быть легко очищен
перекристаллизацией и в связи с тем, что это соединение сравни-
тельно мало гигроскопично, оно получило применение для различ-
ных аналитических целей, например для определения титра раство-
ра иода [25, 26], а также для определения титра и титрования
растворов других окислителей (йодата и бромата) [27]. Все эти
случаи применения основаны на восстановительной способности
гидразина. Поэтому следует соблюдать осторожность и все опре-
деления проводить в стандартных условиях, для которых хорошо
известно соотношение между количествами продуктов, получаемых
в результате окисления гидразина.
Сульфат гидразина может служить удобным источником гидра-
зина при проведении реакций, протекающих с участием как орга-
нических, так и неорганических веществ. При сольволизе кислота
просто нейтрализуется аммиаком или каким-либо другим сильным
основанием, в результате чего образуется раствор гидразина. Бла-
годаря восстановительным свойствам сульфата гидразина было
предложено применять его в качестве противоядия при ртутных
отравлениях [28]. Было показано, что сульфат гидразина может
быть использован для нанесения металлических покрытий, а также
для сохранения срезанных цветов [29].
166
Глава 8
Сульфат дигидразина (N2H4)2-H2SO4 значительно легче раство-
рим в воде, чем сульфат моногидразина. В отличие от последнего
он сильно гигроскопичен. В табл. 46 приведены данные о раство-
римости сульфата дигидразина в воде [6].
Таблица 46
РАСТВОРИМОСТЬ СУЛЬФАТА ДИГИДРАЗИНА
[(N,H1),.H1SOJ [6]
Температура, °C Концентрация соли
количество граммов на 100 г Н2О количество граммов на 100 г раствора
25 202,2 66,91
35 248,2 71,28
45 366,0 78,54
50 465,9 82,33
55 502,4 83,40
60 554,4 84,72
Сульфат дигидразина может быть получен из гидразина добав-
лением к нему серной кислоты до тех пор, пока pH раствора не
будет лежать в пределах от 4 до 5. Сульфат дигидразина кри-
сталлизуется из раствора в виде моногидрата, однако, согласно
результатам термометрических и дилатометрических измерений,
при 47,3°С он переходит в безводную соль [6]. В случае быст-
рого нагревания при 80—90° С моногидрат полностью растворяется
в собственной кристаллизационной воде [6]. Сульфат дигидр-
азина частично разлагается газообразным аммиаком при ком-
натной температуре с образованием жидкости, являющейся, пови-
димому, раствором сульфата гидразина в свободном гидразине [30].
Этот раствор может быть отделен от нерастворимого вещества
центрифугированием.
Дисульфат гидразина N2H4-2H2SO4 выкристаллизовывается при
охлаждении из горячего концентрированного раствора в серной
кислоте [6]. Эта соль получается также при взаимодействии азида
водорода с концентрированной серной кислотой [31]. Она весьма
неустойчива и чрезвычайно гигроскопична. В водно.м растворе ди-
сульфат гидразина разлагается с образованием свободной серной
кислоты и сульфата моногидразина.
Двойные сульфаты. Ввиду аналогии между ионами аммония и
гидразония, существование двойных солей сульфата дигидразина с
различными солями металлов не является неожиданным. Сульфат
моногидразина как таковой не образует солей этого типа; однако
Соли гидразина
167
во многих случаях при смешении его с растворами сульфатов
металлов образуются двойные сульфаты, не отличающиеся по со-
ставу от тех, которые получаются из сульфата дигидразина.
Большинство двойных сульфатов характеризуется ограниченной
растворимостью вхолодной воде. Куртиус и Шредер [4] получили
целый ряд таких двойных солей с общей формулой (N2H5)2SO4X
XM"SO4, где M"=Cu, Ni, Со, Fe(II), Мп, Zn и Cd. При обработ-
ке двойных солей никеля, цинка и кадмия аммиаком образуются
гидразинаты [4]. Траубе и Пассаргж [7] получили двойной сульфат
хрома, состав которого может быть выражен формулой (N2H5)2SO4X
XCrSO4. Позднее Зоммер и Вейзе [6] приготовили двойные суль-
фаты кальция и лития, а также тетрагидрат двойного сульфата
магния. Названные исследователи получили также ряд соединений,
напоминающих квасцы, с общей формулой (N2H6)M"'(SO4)2 • 12Н2О,
где М"'=А1 и Сг.
Строение двойных сульфатов в настоящее время точно неиз-
вестно. В отличие от двойных сульфатов аммония двойные сульфа-
ты гидразина осаждаются из растворов без кристаллизационной
воды. Следовательно, они ведут себя в основном как комплексы с
внутренней сферой неионного типа; Ион гидразония обладает лишней
электронной парой, в результате чего сульфатные комплексы этого
типа характеризуются координационной ненасыщенностью.
ГИДРОХЛОРИДЫ_ГИДР АЗИНА
Были получены как моно-, так и дигидрохлорид гидразина.
Менее растворимый дигидрохлорид легко получается из водного
раствора в присутствии избытка соляной кислоты. Получение же
кристаллического моногидрохлорида связано со значительными
трудностями. Если быстро нагревать дигидрохлорид, то он пла-
вится при 198°С; если же нагревание проводить в течение продол-
жительного времени при более низкой температуре, то дигидро-
хлорид теряет молекулу хлористого водорода и превращается в
моногидрохлорид [20]. При температуре выше 200°С дигидрохлорид
разлагается по уравнению [32]
3(N2H4.2HC1) -> 4NH4C1+N2+2HC1.
В присутствии гидроксиламина разложение гидрохлорида наблю-
дается при более низкой температуре (150°С) [32].
Упругость диссоциации [33] твердых ди гидробромида и диги-
дрохлорида практически одинакова. В случае дигидрохлорида она
определяется из уравнения
lgP^=-----498it9L +1з,4779 (Т=°К).
В спектре комбинационного рассеяния [34] дигидрохлорида
была обнаружена резкая и интенсивная линия 1036 см~х (при-
168
Глава 8
писанная иону N2H++), по обе стороны которой расположены две
более слабые и более широкие линии 968 и 1110 см-1, появление
которых обусловлено диссоциацией иона N2H+ + с образованием
иона N2H+. В спектре N2H5C1 наблюдаются только две последние
линии; в нем не удалось обнаружить даже следов линии 1036 смТ1.
Двойные хлориды. Были получены также различные двойные и
смешанные галогениды гидразония [4, 5, 8—12] (табл. 47).
Таблица 47
ДВОЙНЫЕ ХЛОРИДЫ МЕТАЛЛГИДРАВОНИЯ
1) N2H5C1-M'C1 (M'=Cu [5]) ,
2) N2H6Cb3M'Cl (M'=Cu [5])
3) N2H5C1-M"C12 (M"=Hg[iO], Cd [4], Zn ]4], Sn [4], Cu(0,5H2O) [5], Fe [4],
Mn [4])
4) 2N2H5C1-M"C12 (M"=Hg[4], Cd(4H2O)[4], Zn ]4], Cu (2H2O) [5, 8,9],
Co (2,5H3O) [5], Sn [ 4], Co (2H2O) [5, 8, 9],
Ni (2,5H2O) [5], Cu (0,5H2O) [9])
5)~3N2H5C1-M"Ci2 (M*=Mn[5], Fe[5], Ni (H2O) ]8])
6) 3N2H5C1-M"'C13 (M'"=Sb [5], Bi [5])
7) N2H5C1.M""C14 (M"=Sn]12J)
2N2H5C1-M""C14 (M"=Pt [11])
По сравнению с соответствующими двойными сульфатами они
значительно лучше растворимы в воде. Поэтому их выделение в
чистом виде из водных растворов часто является довольно трудной
задачей. В некоторых случаях состав кристаллической фазы отли-
чается от состава водной фазы-, из которой образуется твердое
соединение. Очень часто двойные соли не удается получить из вод-
ных растворов в присутствии свободной соляной кислоты. Вместо
них в качестве основного продукта реакции получается относитель-
но менее растворимый дигидрохлорид.
Строение двойных хлоридов точно не выяснено. Однако вполне
возможно, что многие так называемые двойные хлориды в дей-
ствительности представляют собой соединения, образующие даже
в растворе комплексные хлорметаллатные ионы (например, те, ко-
торые представлены общей формулой 7 в табл. 47).
НИТРАТЫ ГИДРАЗИНА
Хотя в литературе описаны как моно-, так и динитрат гидра-
зина, однако подробно исследован был только первый из них.
Мононитрат существует в виде двух кристаллических модифика-
ций. Устойчивая a-форма получается в результате кристаллизации
из водного раствора при комнатной температуре и имеет темпера-
Соли гидразина
туру плавления, равную 70,71°С [35]. Если же охлаждать кон-
центрированный раствор нитрата, нагретый до 100°С, то можно
выделить шелковистые иглы p-формы, которые плавятся при
62,09°С. При комнатной температуре ^-форма переходит в более
устойчивую a-форму. Данные о растворимости мононитрата гидра-
зина приведены в табл. 48.
Таблица 48
РАСТВОРИМОСТЬ МОНОНИТРАТА ГИДРАЗИНА [35)
Температура, °C Концентрация соли
количество граммов на 100 г насыщенного раствора количество граммов на 100 г воды
10 63,63 174,9
15 68,47 217,2
20,01 72,70 266,3
25,01 76,61 327,5
30,01 80,09 402,2
35,01 83,06 490,3
40,02 . 85,86 607,2
' 45,02 88,06 737,6
50,01 91,18 1034,0
55,01 93,58 1458,0
60,02 95,51 2127,0
Как указывает Сабанеев [36], нитрат начинает испаряться без
разложения при 140°С и не проявляет признаков разложения даже
при 300°С. Однако Ходкинсон [37] сообщил, что хотя при 100°С
нитрат и остается неизмененным, но около 200°С в вакууме он раз-
лагается в соответствии с уравнением
4N2HrHNO3 5N2+2NO+10H2O.
На воздухе мононитрат гидразина быстро загорается; при на-
гревании же в замкнутом пространстве он сильно взрывается.
Повидимому, мононитрат гидразина значительно легче разлагается
со взрывом, чем нитрат аммония. При растворении в концентриро-
ванной серной кислоте он разлагается с выделением окислов азота;
при нагревании с разбавленной серной кислотой в качестве одного
из продуктов реакции образуется азотоводородная кислота [36].
Соприкосновение с такими окислителями, как перманганат, хромат
или перекись, приводит к воспламенению нитрата [37]. Растворы
нитрата гидразина, повидимому, не так легко реагируют с метал-
170
Глава 8
лами, как растворы нитрата аммония. В то же время известно,
что расплавленный нитрат гидразина реагирует с металлами более
энергично, чем расплавленный нитрат аммония. Такие металлы,
как цинк или медь, в тонкоизмельченном состоянии вызывают
разложение расплавленного нитрата гидразина, сопровождающееся
воспламенением. Подобное же действие оказывают некоторые окиси,
•сульфиды, карбиды и нитриды [37].
Недавно были исследованы [38] бинарные системы, состоящие
из нитрата гидразина и нитратов различных щелочных металлов,
с целью определения составов и температур плавления, соответ-
ствующих эвтектическим точкам. При этом не было обнаружено
признаков образования двойных солей или соединений. Получен-
ные данные приведены в табл. 49.
Таблица 49
БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ: МОНОНИТРАТ ГИДРАЗИНА—
НИТРАТ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА
Нитрат щелочного металла Эвтектика
вес. % т. ПЛ., °C
LiNO3 15 25
NaNO3 5 47
NHjNOg 32 43
(34)a (48,5)a
KNOg 5 54
RbNOg 22 36
CsNOg 36 43
а По неопубликованным данным Мора (1946 г.)
Если быстро нагревать динитрат гидразина, то он плавится
при 103—104°С. Подобно другим дикислотным солям, это соеди-
нение значительно менее устойчиво, чем мононитрат; если дини-
трат гидразина медленно нагревать, то приблизительно при 80°С
он начинает разлагаться без плавления, образуя наряду с другими
продуктами разложения некоторое количество азида водорода [36].
Даже в эксикаторе над серной кислотой при обычной темпера-
туре имеет место разложение динитрата, сопровождаемое выделе-
нием азида водорода. Остаток состоит из мононитрата гидразина
и нитрата аммония. Динитрат гидразина хорошо растворим в воде;
однако водные растворы, содержащие более 30% соли, разлагают-
ся при нагревании [36].j
Таблица 50
СОЛИ ГИДРАЗИНА
(Соли приведены в порядке расположения атомов, образующих кислотный
остаток, в периодической системе элементов)
Формула Ссылка на лите- ратуру Формула Ссылка на лите- ратуру
N2H4-H2BeF4 39 N2H4-H2SO4 з, 4, 6, 19,
2N2H4-3H2B4O,-10H2O 40 20, 22, 30,
n2h4-hbf4 41 44, 64, 66—75
n2h4-h2aif5 42 N2H4-2H2SO4 6, 31
n2h4-hc2h3o2 20 (N2H4)2-H2S2O5 36
N2H4-2HCOOH 20 (N2H4)2 H2SO3 13, 36
(N2H4)2-H2C2O4 20, 43 N2H4H2S2O3 36
N2H4- H2C2O4 43,44 (N2H4)2 • H2S2O6 36
N2H4H2CO3 20, 45 (N2H4)2 H2S4O6 76
N2H4-C2H2(COOH)2-xH2O 46, 47 (N2H4)2H2S2O3 5
{малеиновая кислота) N2H4-xH2S 77, 78
N2H4 • C2H2(COOH)2 • 3H2O 46 n2h4-hso3n2h3 79
{фумаровая кислота) n2h4-hso3nh2 36,44
N2H4-C2H4(COOH)3 48 N2H4-H2SeO4 14, 30, 80
(янтарная кислота) N2H4-2HF 44, 70, 81
N2H4 • CgHyNgOy 49—53 N^-HCl 3—5, 8—12,
(пикриновая кислота) 17, 18,20,
N2H4-HSCN 54 44, 45, 64,
n2h4-hcno 55 70, 73, 82—85
(N2H4)2H2TiFe-2H2O 56 N2H4-2HC1 3, 17, 18,20,
N2H4-H2SiF6 56 33, 44, 69, 70,
N2H4-H2SnCle 12 82, 83, 86—93
N2H4-HN3 57—61 n2h4-hcio2 94
n2h4-hno2 62, 63 N2Hj-HC1O3 16, 67
n2h4-hno3 3, 20, 35—37, N2H4-2HC1O3 21,67
44, 64 n2h4-hcio4 16—18,52,
N2H4-2HNO3 36, 37 53, 67, 95, 96
N2H4-2HC1O4-2H2O 21,67
n2h4-h3po3 48 N2H4-HBr 5, 17, 18,
N2H4-2H3PO3 48 44, 45, 70
(N2H4)2 H3PO3 • H2O 65 N2H4-2HBr 17, 19, 33,44,
n2h4-h3po4 30, 44, 48 45, 52, 70
N2H4-2H3PO4 30, 44, 48 N2H4HJ 5, 70
N2H4-2HJ 70, 82
N2H4-H4P2Oe 48 3N2H4-2HJ 70, 82, 97
<N2H4)2. H4P2Oe 36 4N2H4-Fe(CN)e 15
(N2h4)2h2so4 4—7, 30,52, N2H4-H2Pt(CN)4-3H2O 98
62, 66, 67 2N2H4-H2PtCle 11
172
Глава 8
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarzenbach, Helv. Chim. Acta, 19, 178 (1936).
2. Thomson, Thermochemistry, Longmans, Green and Co, New York,
1908, p. 120.
3. Bach, Z. physik. Chem., 9, 241 (1892).
4. Curtius, Schrader, J. prakt. Chem., (2) 50, 311 (1894).
6. Ferratini, Gazz. chim. ital., 42, i, 138 (1912).
6. Sommer, Weise, Z. anorg. allgem. Chem., 94, 51 (1916).
7. Traub e, Passarg e, Ber., 46, 1505 (1913).
8. Franzen, Lucking, Z. anorg. Chem., 70, 145 (1911).
9. R a n f a 1 d i, Atti accad. Lincei, (5) 15, ii, 95 (1906).
10. Hofmann, Marburg, Ann., 305, 191 (1899).
11. Thiele, Ann., 270, 1 (1892).
12. Druce, Chem. News, 124, 310 (1922).
13. R d y, Goswami, Z. anorg. allgem. Chem., 168, 329 (1928).
14. Rimini, M a 1 a g n i n i, Atti accad. Lincei, (5) 15, ii, 561 (1906).
15. Ray, Gupta, Z. anorg. allgem. Chem.. 140, 81 (1924).
16. S a 1 v a d о r i, J. Soc. Chem. Ind., 26, 1066; Gazz. chim. ital., 37, ii, 32
(1907).
17. Cobb, Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 57, 35 (1935).
18. Gilbert, Cobb, J. Am. Chem. Soc., 57, 39 (1935).
19. Gilbert, Bushnell, J. Am. Chem. Soc., 57, 2611 (1935).
20. Curtius, Jay, J. prakt. Chem., (2) 39, 27 (1889).
21. T u r r e n t i n e, Gill, J. Am. Chem. Soc., 37, 1122 (1915).
22. Browne, Welsh, J. Am. Chem. Soc., 33, 1728 (1911).
23. Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 46, 2648 (1924).
24. Mellon, Morris, Proc. Indiana Acad. Sci., 35, 165 (1925).
25. C a 11 e 1 a i n, Ann. fals, 19, 145 (1926).
26. C a 11 e 1 a i n, J. pharm. Chim., (8) 2, 387 (1925).
27. J a n n a s c h, Jahn, Ber., 38, 1576 (1905).
28. DeN i t o, Boll, soc. ital. biol. sper., 11, 323 (1936).
29. Laurie, Agr. News Letter, Publ. Relations Dept., E. I. du Pont de
Nemours and Co., 9, 22 (1941); C. A., 35, 5155 (1941).
30. Browne, Ho ul eh an, J. Am. Chem. Soc., 33, 1734 (1911).
31. McKinney, Ph. D. Thesis, Cornell University, 1923; Bennett, Ph.
D. Thesis, Cornell University, 1917.
32. Hofmann, Kroll, Ber., 57, 937 (1924).
33. Christensen, Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 56, 393 (1934).
34. Ed sail, J. Chem. Phys., 5, 225 (1937).
35. Sommer, Z. anorg. Chem., 86, 71 (1914).
36. Сабанеев, Z. anorg. Chem., 20, 21 (1899).
37. Hodgkinson, J. Soc. Chem. Ind., 32, 519 (1913).
38. В a r 1 о t, Marsaule, Compt. rend., 226, 1981 (1948).
39. Ray, Z. anorg. allgem. Chem., 201, 289 (1931).
40. Джавахов, ЖРФХО, 34, 227 (1902).
41. Funk, Binder, Z. anorg. allgem. Chem., 159, 121 (1926).
42. Weinland, Lang, Fikentscher, Z. anorg. allgem. Chem., 150, 47
(1925).
43. Turrentine, J. Am. Chem. Soc., 32, 577 (1910).
44. Fackler, Jr., Thesis, University of Illinois, 1948.
45. Turrentine, Gibbons, J. Am. Chem. Soc., 34, 36 (1912).
46. Curtius, Forsterling, J. prakt. Chem., (2) 51, 371 (1895).
47. Curtius, Forsterling, Ber., 27, 770 (1894).
48. Сабанеев, Z. anorg. Chem., 17, 480 (1898).
49. Gilbert, Huffman, J. Phys. Chem., 36, 2789 (1932).
50. Rothenberg, Ber., 27, 685 (1894).
51. Gilbert, J. Phys. Chem., 33, 1235 (1929).
Соли гидразина
173
52. Christensen, Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 56, 1897 (1934).
53. Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 53, 3956 (1931).
54. Curtius, Heidenreich, J. prakt. Chem., (2) 52, 454 (1895).
55. Baker, Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 64, 2777 (1942).
56. Ebler, Schott, J. prakt. Chem., (2) 81, 552 (1910).
57. Curtius, Ber., 24, 3341 (1891).
58. Dresser, Browne, Mason, J. Am. Chem. Soc., 55, 1963 (1933).
59. Curtius, R i s s о m, J. prakt. Chem., (2) 58, 261 (1898).
60. Curtius, Ber., 29, 759 (1896).
61. Герм. пат. 634688; С. A., 31, 511 (1936); Chem. Zentr., 1936, II, 3871.
62. Sommer, Z. anorg. Chem., 83, 119 (1913).
63. Sommer, P i n c a s, Ber., 49, 259 (1916).
64. Chretien, Hoffer, Bull. soc. chim., 6, 1587 (1939).
65. Strecker, Heuser, Ber., 57, 1364 (1924).
66. Curtius, J. prakt. Chem., (2) 44, 101 (1891).
67. T u г г e n t i n e, J. Am. Chem. Soc., 37, 1105 (1915).
68. A d a m s, Brown, Organic Syntheses, 2, 37 (1922).
69. Curtius, Ber., 20, 1632 (1887).
70. Curtius, Schulz, J. prakt. Chem., (2) 42, 521 (1890).
71. Berthelot, Matignon, Compt. rend., 113, 672 (1891); Ann. chim.
phys., (6) 27, 289 (1892).
72. Berthelot, Ann. chim. phys., (6) 28, 138 (1893).
73. Friedrichs, Z. anorg. Chem., 84, 373 (1913).
74. H e n г i о n, Bull. soc. chim. Beiges, 43, 115 (1934); C. A., 28, 3021 (1934).
75. Audrieth, Nickles, Inorganic Syntheses, 1, 90 (1939).
76. Vofisek, Chem. Listy, 26, 286 (1932); C. A., 26, 5864 (1932).
77. Ephraim, Piotrowski, Ber., 44, 386 (1911).
78. Vofisek, Chem. Listy, 26, 286 (1932); C. A., 26, 5864 (1932).
79. Traub e, Vockerodt, Ber., 47, 939 (1914).
80. Meyer, A u 1 i c h, Ber., 61, 1839 (1928).
81. Kronberg, Harker, J. Chem. Phys., 10, 309 (1942).
82. Rothenberg, Ber., 26, 865 (1893).
83. В r e d i g, Z. physik. Chem., 13, 289 (1894).
84. W a 1 d e n, H i 1 g e r t, Z. physik. Chem., 165A, 241 (1933).
85. Chretien, N e s s i u s, Bull. soc. chim., 7, 258 (1940).
86. Schiff, M о n s a с c h i, Z. physik. Chem., 21, 277 (1896).
87. Berthoud, Eichenberger, Helv. Chim. Acta, 17, 23 (1934).
88. Ananthakrishman, Proc. Indian Acad. Sci., 5A, 87 (1937).
89. Wyckoff, Am. J. Sci., 5, 15 (1922).
90. Liwek, Z. Kryst., 17, 390 (1890).
91. Donohue, Lipscomb, J. Chem. Phys., 15, 115 (1947).
92. Jannasch, Rostosky, Ber., 37, 2441 (1904).
93. Путохин, Изв. Инс-та хим. реактивов, № 2, 50 (1923).
94. Levi, Gazz. chim. ital., 53, 105 (1923).
95. Carlson, Festskrift Peter Klason, Stockholm, 1910; G m e 1 i n, Handbuch
der anorganischen Chemie, Verlag Chemie, G. m. b. H., Berlin, 1936,
vol. 23, p. 556.
96. P a n i c h i, Z. Kryst. Mineralog., 50, 495 (1912); Rivista mineral crist.
ital., 36, 88 (1909); J. Chem. Soc., 102, 551 (1912).
97. Curtius, Hussong, J. prakt. Chem., (2) 83, 249 (1911).
98. Levy, Sisson, J. Chem. Soc., 89, 125 (1906).
Глава 9
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГИДРАЗИНА
Способность гидразина выступать в качестве донора пары элек-
тронов, как было указано выше, проявляется в его стремлении к
образованию иона гидразония, а также иона N2H+ + , хотя послед-
ний, вероятно, существует только в твердых соединениях. Можно
предположить, что оба атома азота в молекуле гидразина являются
донорами электронных пар. Хотя простые соли гидразина, в кото-
рых ионы водорода координационно связаны с обоими атомами азота,
в растворах не существуют, однако интересно отметить, что гид-
разин, координационно связанный с ионами металлов, действует в
большинстве случаев как координационно-двухвалентная молекула.
За небольшим исключением, число молекул гидразина, координа-
ционно связанных с ионами металлов, вдвое меньше координацион-
ного числа, обычно принимаемого для этих ионов на основании их
способности образовывать комплексные соединения с другими мо-
лекулами или ионами. Это обстоятельство представляет существен-
ный теоретический интерес, поскольку оно свидетельствует о воз-
можности существования трехчленных металл-гидразиновых колец
NH2
. Однако до настоящего времени отсутствуют работы,
NH2
посвященные исследованию строения такого рода комплексов, со-
держащих гидразин. Многие соединения, содержащие координационно
связанный гидразин, слабо растворимы в воде, и, следовательно,
вполне возможно, что некоторые из этих веществ представляют
собой поликатионные комплексы, в которых гидразин служит в
качестве мостиковой группы. Лишь в нескольких случаях путем
измерений электропроводности было показано, что комплексные
соединения гидразина с ионами металлов существуют в виде простых
ионов.
Число возможных соединений с координационным гидразином
несколько ограничено вследствие восстанавливающей способности
гидразина. Соединения благородных металлов, содержащие коорди-
национно связанный гидразин, устойчивы только при более низких
температурах. Их следует получать в условиях, обеспечивающих
отсутствие воды, поскольку в водных растворах они разлагаются с
типа М
Координационные соединения гидразина
175
выделением свободных металлов. Обычные методы получения ком-
плексов гидразина с ионами металлов неприменимы в случае ионов,
имеющих высокий заряд и малые размеры, поскольку гидразин легко
окисляется ими. До настоящего времени не были выделены соеди-
нения кобальта (III) и платины (IV), содержащие координационный
гидразин. Попытки заменить реакционные группы во внутренней
сфере некоторых координационных соединений трехвалентного ко-
бальта и четырехвалентной платины обработкой их гидразином ока-
зались безуспешными, поскольку в этих условиях происходит вос-
становление указанных соединений соответственно до соединений
двухвалентного кобальта и двухвалентной или металлической пла-
тины. Следует специально указать на неустойчивость соединений, со-
держащих гидразин, координационно связанный с различными ради-
калами, обладающими окислительными свойствами, например с
анионами хлорной и азотной кислот. Многие из таких соединений
являются сильно взрывчатыми веществами и были исследованы в
связи с предполагаемой возможностью использования их в качестве
инициаторов взрыва. Благодаря эндотермическим свойствам гидра-
зина соединения этого типа еще легче подвержены самопроизволь-
ному взрыву, чем соответствующие производные аминов [1].
Методы получения соединений, содержащих координационно
связанный гидразин или кристаллизационный гидразин, могут заклю-
чаться:
1) в обработке соли металла безводным гидразином, 2) во
взаимодействии между неводным или водным раствором соли с
гидразином или гидратом гидразина и 3) в замещении аммиака в
амидах металлов на гидразин. Сульфаты кадмия и цинка при стоя-
нии с безводным гидразином легко сольватируются, образуя соот-
ветствующие гидразинаты [2]. В тех случаях, когда соли металлов
растворимы в спирте, гидразиновые комплексы часто могут быть
осаждены добавлением спиртового раствора гидрата гидразина [3].
Добавление гидразина даже к водным растворам солей металлов
часто приводит к осаждению нерастворимого комплекса [4]. Обычно
для получения гйдразиновых комплексов пользуются методом, со-
стоящим в добавлении гидразина к аммиачному раствору соли ме-
талла. Нагревание приводит к постепенному смещению равновесия
за счет удаления аммиака из раствора и образованию соединения,
содержащего координационный гидразин, которое иногда получается
в виде осадка [3].
Для координационных соединений, содержащих гидразин, была
предложена классификация, основанная на числе молей гидразина,
приходящихся на 1 моль соли. Перечень известных соединений
приведен в табл. 51 и 52*. По ряду причин, однако, при рассмот-
* При написании формул эти соединения в большинстве случаев рас-
сматривались как гидразинаты, а не как комплексные ионы. Формулы ком-
17G
Глава 9
рении этих соединений не имеет смысла руководствоваться указан-
ной классификацией. Ниже даны основные характеристики некото-
рых наиболее важных групп соединений, содержащих координа-
ционный гидразин.
Гидразинаты солей серебра [4—6]. Гидразинаты солей серебра
можно разделить на две группы: 1) гидразинаты галогенидов се-
ребра и подобные им соединения, которые являются достаточно
устойчивыми, и 2) гидразинаты солей с кислородсодержащими
анионами, которые необратимо разлагаются при комнатной темпе-
ратуре с выделением серебра. Монэгидразинаты типа AgX-N2H4
были исследованы с целью выяснения возможности использования
их в фотографии, поскольку они, с одной стороны, содержат гало-
генид серебра, а с другой — восстановитель, который может служить
также в качестве проявителя*. Эги соединения были получены рас-
творением свежеосажденного галогенида серебра в пиридине (или
в а-пиколине [6]) и добавлением к полученной жидкости раствора
гидразина в безводном спирте.
При добавлении гидразина к хлориду (или бромиду) серебра
образуются соединения с различными соотношениями между числом
молекул гидразина и галогенида. Протекающие при этом реакции
могут быть выражены следующими уравнениями:
N2H4+3AgCl 3AgCl-N2H4,
2(3AgCl-N2H4)+N2H4 — 3(2AgCl-N2H4).
Кроме того, с помощью аналогичных методов могут быть по-
лучены такие серебряно-гидразиновые комплексы, KaKAgCN • N2H4 [4,5]»
AgCNS-N2H4 [5] и AgNO3-N2H4 [5].
Комплексные соединения нитратов и других солей серебра с
кислородсодержащими кислотными остатками удается получить
только при более низких температурах, поскольку при обычных
температурах они неустойчивы. Так, например, Ag2SO4-3N2H4 раз-
лагается при 7,7°С, a AgNO3-N2H4 взрывается при —1,5°С [5].
Ртутногидразиновые соединения [7,8]. Ртутногидразиновые
соединения напоминают соответствующие комплексы, получаемые из
соединений двухвалентной ртути и аммиака. По сравнению с про-
плексных соединений платины и палладия приведены в том же виде, в ка-
ком они указаны в оригинальных работах. В тех случаях, когда строение
соединения неизвестно, его суммарный состав выражается в виде формулы
с указанием числа молекул соли металла и числа молекул гидразина.
* Были также получены соли серебра, содержащие координационно-
связанный фенилгидразин, например AgC1-C6H6N2H3 и AgBr-C6H6N2H3 [6].
Координационные соединения гидразина
177
изводными аммиака число этих соединений невелико; они значитель-
но менее устойчивы и могут быть получены только в таких условиях,
при которых исключена возможность восстановления ртути до метал-
ла. Ртутногидразиновые соединения можно разделить на три группы:
1) двойные соли, например HgCl2-b^HgCl;
2) гидразинаты, например HgX2-N2H4, где Х = С1, Br, J, CN, NO3,
NO2 или X2=SO4;
3) производные сольвооснования, например ClHgN2H2HgCl.
Двойные соли были рассмотрены в гл. 8. Моногидразинаты га-
логенидов двухвалентной ртути могут быть получены в результате
реакции между солью и гидратом гидразина в спирто-эфирном рас-
творе. Реакция в водном растворе немедленно приводит к восста-
новлению ртути до металла. Устойчивость этих соединений воз-
растает в следующем порядке: Cl<Br<\J<[CN. Аналогичные со-
единения, включающие радикалы кислородсодержащих кислот, могут
быть получены осаждением их из водных растворов при смешении
солей гидразина с ртутными солями соответствующих кислот; при-
мерами могут служить Hg(NO3'>2-N2H4 и HgSO4-N2H4. Нитрат
гидразина и нитрат одновалентной ртути образуют аморфный про-
дукт, состав которого выражается формулой Hg2 (NO3)2-N2H4.
Моногидразинаты галогенидов двухвалентной ртути вступают в
реакцию с водой, причем чем менее устойчивы эти соединения, тем
легче они реагируют. В результате реакции образуются сольво-
основные соединения. Вещество ClHgN2H2HgCl легко получается
при медленном добавлении ацетата натрия к раствору, содержащему
хлорид двухвалентной ртути и сульфат гидразина. Оно представ-
ляет собой неустойчивое вещество желтого цвета, взрывающееся
при нагревании или при ударе. В результате взаимодействия с
уксусным ангидридом получается вещество с суммарным составом,
соответствующим формуле HgN2Ac2, которое при обработке серо-
водородом дает диацетилгидразин. Гидразидосоединения реагируют
с хлором в присутствии четыреххлористого углерода с образованием
указанных в п. 1 двойных солей.
Дигидразинаты. В литературе описаны соединения оксалатов [3],
пирофосфатов [3], сульфитов [9] и сульфатов [3, 10] с двумя мо-
лекулами гидразина. В табл. 51 и 52 приведена группа дигидра-
зинатов, содержащих галогениды, цианиды, нитраты и другие ана-
логичные радикалы. Особый интерес представляет дигидразинат
хлорида двухвалентного хрома, который был приготовлен Траубе
и Пассарге [11]. Эго вещество в отличие от других соединений
двухвалентного хрома оказалось устойчивым по отношению к ат-
мосферному кислороду. Его можно получить в виде осадка при
добавлении гидрата гидразина к раствору ацетата двухвалентного
хрома, содержащего соляную кислоту в количестве, достаточном
только для растворения последнего. Однако при растворении этого
12 Л. Одрит и Б. Огг
178
Глава 9
комплексного соединения в кислотах или в растворе гидроокиси
аммония оно приобретает способность окисляться на воздухе.
В литературе описаны также дигидразинаты тиоцианатов никеля,
кобальта, цинка, кадмия и марганца [12]. Все они слабо растворимы
в воде и могут быть получены при добавлении аммиачного раствора
сульфата гидразина к водным растворам солей металлов, содержа-
щим большие количества тиоцианата аммония. Все эти соединения,
за исключением соли никеля, разлагаются в горячей воде с обра-
зованием гидроокисей; соединение марганца разлагается даже в
холодной воде. Измерения электропроводности указывают на наличие
в каждом случае трех ионов, что свидетельствует о существовании
в растворе иона металла, связанного с двумя молекулами гидразина.
Было предложено использовать реакции образования дигидразинатов
тиоцианатов цинка и кадмия для открытия микроколичеств ионов
цинка и кадмия в растворах [13].
Были предприняты попытки получить комплексные соединения
трехвалентного кобальта, содержащие координационный гидразин;
однако оказалось, что гидразин восстанавливает кобальт до двух-
валентного состояния с образованием дигидразинатов. При помощи
этой реакции получены следующие дигидразинаты солей двухвалент-
ного кобальта:
1) дигидразинат хлорида кобальта (II) из хлорида гексаммино-
кобальта (III), хлорида хлорпентамминокобальта (III) и хлорида
аквопентамминокобальта (III) [3, 14];
2) дигидразинат бромида кобальта (II) из бромида бромпент-
амминокобальта (III) [3,14];
3) дигидразинат оксалата кобальта (II) из оксалата аквопентам-
минокобальта (III) и оксалата гексамминокобальта (III) [3,14].
Тригидразинаты. Если хлорид или бромид двухвалентного никеля
сначала растворить в избытке водного раствора аммиака и затем
обработать горячим раствором гидрата гидразина, то можно полу-
чить тригидразинат соответствующей соли двухвалентного никеля.
Однако если при проведении этой реакции гидразин добавляют не-
посредственно к водному раствору соли, то соль присоединяет только
две молекулы гидразина [3]. Тригидразинат сульфата двухвалент-
ного никеля NiSO4-3N2H4, представляющий собой вещество красно-
фиолетового цвета, был получен Куртиусом и Шредером [10] в ре-
зультате обработки соли металла гидратом гидразина. Согласно их
данным, соль нерастворима в воде и в избытке гидрата гидразина
(см. также [3]).
В литературе описан целый ряд тригидразинатов тиосульфатов
металлов [15] с общей формулой [М S2O3, где М=Со, Ni,
Zn и Cd. Они нерастворимы или очень слабо растворимы в воде,
но легко разлагаются кислотами и медленно гидролизуются^кипящей
водой.
Координационные соединения гидразина
179
Гидразиновые комплексы платиновых металлов*. Во всех рас-
смотренных случаях гидразин ведет себя только как координационно-
двухвалентная молекула. Однако в работах русских исследователей
было показано, что в ряде соединений он может принимать участие
также и в одной координационной связи. Так, например, действием
гидрата гидразина на цпс-диамминдихлор-платину (II) была получена
комплексная соль ^t/c-диамминдигидразин-платина (II) дихлорид (Л):
NH3
NH3
n,h4-h,o
Чн, NH3
n2h4Z \н3
Cla
Добавление соляной кислоты к водному раствору соли А приводит
к получению менее растворимого дигидрохлорида этой комплексной
соли. транс-Изомер Б более устойчив, чем соответствующий цис-
изомер А. Его можно получить действием гидрата гидразина на
траяс-диамминдихлорид-платину (II):
n2h4-h2o
n2h4
Cl2
(II) дихлорид [Pt(N2H4)4]Cl2 образуется
Тетрагидразин-платина
в результате ряда реакций замещения, при проведении которых
такие соединения, как, например, бяс-трипропиламмоний тетрахло-
роплатинат (II) обрабатывали гидратом гидразина в хлороформе [16].
цяс-Динитродигидразинат платины (II) В получается при действии
гидрата гидразина на тетранитроплатинат (II) калия. Это соединение
при нагревании взрывается; при действии разбавленных кислот оно
превращается в вещество, вероятная структура которого изображена
ниже Г [17].
N2H4
N2H,
Pt
в
* Все данные, рассматриваемые в этом разделе, получены отечествен-
ными учеными Л. А. Чугаевым, И. И. Черняевым, В. И. Горемыкиным
и другими, фамилии которых авторы книги в тексте не указывают.—
Прим. ред.
12*
180
Гл а в а 9
Не исключено, однако, что это вещество представляет собой двой-
ной комплекс, а именно тетранитро-р.-дигидразин-диплатина (II) (Д).
Н2 Н2 - '
NO2 N—N NO2
NO^ ^N—n'* ^NOa
_ Щ H2 __
Д
В позднее опубликованной работе [18]-указано, что при действии
сульфата гидразина на динитродиаммин-платину (II) образуется ком-
плекс Е, в котором молекула гидразина служит в качестве мости-
ковой группы:
NH3 NH2-NH2 NH3
^Pt^ ^pX
NoX ^NHa-NH,^ ^NO;,
SO4
Это же вещество может быть получено из транс-нитрохлор-
диаммин-платины (II).
В качестве мостиковой группы может служить не только мо-
лекула гидразина; в ряде комплексных соединений двухвалентной
платины, содержащих координационно связанные метил- или этил-
изонитрильные группы, указанную функцию может выполнять,
повидимому, также гидразидная группа, что представлено струк-
турной формулой Ж-
nh.nh2
(СНзЫС)^/ ^РЦСНзЫС^
Х2-/гН2О
Х=С1, J, NO3, Cl, С1О4, PtCl6,N3.
Эти соединения получаются в результате реакции между гекса-
хлорплатинатом (IV) калия, изонитрилом и гидратом гидразина [19].
Следует заметить, что предположение о возможности образования
шести ковалентных связей в случае двухвалентной платины является
необычным, поэтому приведенная выше структура весьма сомнительна.
Было высказано также предположение [20, 21], согласно кото-
рому при реакции между холодным концентрированным раствором
гидрохлорида гидразина и растворами Кг (МС14), где M=Pt или
Координационные соединения гидразина
181
Pd, ион гидразония может входить внутрь координационной сферы*.
(В основных растворах наблюдается восстановление до металла.)
Ниже приведены соответствующие реакции. Принято, что все со-
единения имеют цис-конфигурацию.
N2H4-HC1
К2МС14
n2h5
\2Н5
С12-2Н2О
При нагревании гексахлориридата (IV) калия с концентрирован-
ным раствором гидрохлорида гидразина получается раствор, содер-
жащий, повидимому, комплексную кислоту Н [Ir (N2HS) С15]. Это
вещество было идентифицировано [22] при помощи его реакций с
тетрааммиакатом хлорида платины (II) и ионом цезия, в результате
которых получаются соответственно следующие соли: [Pt(NH3)J
[Ir(N2H5)Cl5]2 и Cs[Ir(N2Hs)Cl8]-H2O.
В недавней работе русских исследователей [23] было описано
получение большого числа гидразиновых соединений рутения. При
добавлении соли Хау К2 [Ruw (Н2О) С15] к раствору моногидрохло-
рида гидразина получаются красные октаэдрические кристаллы ве-
щества, состав которого выражается формулой [Ru2 (N2 Н5)4
N2H4C16] С14-НС1 (3). Ниже приведена предполагаемая структура
катиона этой соли.
N2H5 Cl
Cl—Ru
N2H5ZC1
nh2-nh2
Cl n2h5
I z
Ru—Cl
Cl \aH5
4+
* Если ион гидразония действительно может вести себя как координа-
ционная группа, то, повидимому, имеет смысл исследовать многие так на-
зываемые двойные соли как в твердом состоянии, так и в растворах. Осо-
бенно желательно, чтобы такие исследования были проведены с исполь-
зованием неводных систем, поскольку можно ожидать, что большинство
двойных солей в водной среде в значительной степени диссоциировано или
по крайней мере гидратировано.
182
Глава 9
При нагревании полученного вещества в растворе оно теряет
пять молекул хлористого водорода и образует соль следующего
состава: [Ru2 (N2H4)5C12] Cl4 (//). Ниже приведена структура катиона
этой соли.
— H2N— NH2 ILN-NHo — 4+
I
Cl—Ru
t T
<— nh2— nh2 —>
Ru—Cl
h2n—nh2 h2n—nh2 _
и
Катион содержит четыре молекулы гидразина, действующие как
координационно-двухвалентные, и пятую молекулу, служащую в ка-
честве мостиковой группы.
Комплексные соединения гидразина как вещества, инициирую-
щие взрыв. Фредерих и Фервурст [24] получили гидразинаты боль-
шого числа перхлоратов и хлоратов двухвалентных металлов и
изучили свойства их как взрывчатых веществ. Все эти соединения
являются сильно и легко взрывающимися веществами и в этом
отношении превосходят другие соединения, обычно используемые в
качестве инициаторов взрыва. Бурное разложение происходит, ве-
роятно, в соответствии со следующими гипотетическими уравне-
ниями:
Me(C103V2N2H4 — MeCl24-2N24-4H2O+O2,
Me(C103V3N2H4 —> MeCl2+3N24-6H2O,
Me(C104)2 -2N2H4 — MeCl2+2N2+4H2O-'r2O2,
Me(C104)2-3N2H4 - MeCl2-r3N24-6H2O+O2.
Небольшие количества этих соединений могут быть получены
добавлением водного или спиртового раствора гидрата гидразина к
растворам перхлоратов или хлоратов металлов.
Комплексные соединения с азидами. Следует упомянуть также
об исследованиях гидразинатов азидов кальция [25] и гидразина [26],
выполненных Брауном и его учениками при помощи метода фазовых
диаграмм. Азид гидразина образует только один сольват, гидразин-
азидмоногидразинат с т. пл. 66,4°С. Чистый азид гидразина пла-
вится при 75,4°С. Добавление спирта к раствору азида кальция в
безводном гидразине или испарение этого раствора в вакуумном
Координационные соединения гидразина
183
эксикаторе над серной кислотой приводит к образованию дигидра-
зината. Этот сольват легко разлагается при пониженном давлении
и высоких температурах и дает моногидразинат Са (N3)2-N2H4.
Прочие гидразинаты. При добавлении хлорида двухвалентной
меди к раствору, содержащему сульфат гидразина и гидроокись
калия, сначала образуется раствор, окрашенный в синий цвет;
затем медленно осаждаются блестящие бурые пластинки комплекс-
ного соединения тетрагидразинтетрамедь (I) дихлоридсульфата [1].
Молекулы гидразина в этом соединении, согласно данным Иредаля
и Маллена [27], играют роль мостиковых групп:
Траубе и Пассарге [И] описали метод получения комплексного
соединения гидразина с иодидом хрома (II), вероятно, дигидрази-
ната. Впоследствии Хейн и Бер [28] изучили эту реакцию и пришли
к выводу, согласно которому состав образующегося соединения
лучше всего может быть выражен многоядерным комплексом, имею-
щим формулу Cr4(OH)4 J4(N2H4)5(H2O)6, в котором гидроксильные
группы и молекулы гидразина служат в качестве мостиковых групп,
расположенных между атомами хрома:
Н2О
Н2О I оц
Сг Сг
n2h4 n2h4
n2h4 n2h4
ILjN— NH2. i OH i J
‘‘Cr
H2o
НгО''
Четыре молекулы гидразина из пяти связаны только одной ко-
ординационной связью и лишь одна молекула является координа-
ционно-двухвалентной.
При взаимодействии безводного гидразина с иодидом двухвалент-
ного хрома в бензольном растворе в атмосфере азота получается
красный раствор, при испарении которого в высоком вакууме про-
исходит выделение кристаллов тригидразината. В случае испарения
раствора над серной кислотой получается соединение CrJ2-6N2H4.
Сочетание обоих методов удаления растворителя приводит к обра-
зованию тетрагидразината. Гексагидразинат растворим в небольшом
количестве воды, однако при разбавлении полученного раствора
образуется указанный выше р.-гидроксо-р-гидразиновый комплекс.
Таблица 51
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ГИДРАЗИН
Моноги дра зинат Дигидразинат Тригидразинат Смешанный гидразинат
Ион метал- ла формула ссылка на лите- ратуру формула ссылка на лите- ратуру i формула ссылка на лите- ратуру формула ссылка на лите- ратуру
Ва BaCl2-2N2H4 BaBr2'2N2H4 3 3
Cd CdSO3-N2H4 9 CdCl2-2N2H4 CdBr2-2N2H4 CdJ2-2N2H4 Cd(NO2)2-2N2H4 CdCO3-2N2H4 CdSO4-2N2H4 Cd(CN)2-2N2H4 Cd(SCN)2-2N2H4 CdC2O4-2N2H4 CdHPO4-2N2H4 Cd(C103)2-2N2H4 3 3 3 9 3 3 4 12, 13 3 3 24 Cd(NO3)2-3N2H4 CdS2O3-3N2H4 3 15 CdCl2-2N2H4-H2O Cd(C104)2 • Cd(OH)2 3N2H4 • 2H2O 10 24
Са Ca(N3)2-N2H4 26 CaCl2-2N2H4 Ca(N3)2-2N2H4 3 26 CaBr2-3N2H4 3 Ca(NO3)2-2N2H4.H2O 3
Со CoC12-2N2H4 3, 14, 29, 30 2Co(N02)2-3N2H4 9 2CoC13-4N2H5C1-N2H, 29
CoBr2-2N2H4 CoJ2-2N2H4 CoS2O3 2N2H4 Co(SCN)2-2N2H4 CoC2O4-2N2H4 3, 14, 29, 30 4 15 12 3, 14 Co(NO3)2-3N2H4 CoS2O3-3N2H4 C oSO^ 3N 2H4 3 15 3, 10, 14 2CoBr2-4N2H,Br-N2H4 5CoSO3-9N2H4-6H2O 2CoSo3 • N2H4 • 3H2O CoSO3-2N2Hj-H2O Co(C1O3)2-xN2H4 Co(C1Oj)2-xN2H4 I(HO)(NO2)2Co(N2H4)NH2]2 29 9 9 9 24 24 31
Си Cu(NO3)2-N2H4 Cu(CN)2-N2H4 7,8 4 CuC12-2N2H4 CuC2O4-2N2H4 7,8 3 Cu(C1O3)2-xN2H4 Cu(C1O4)2-xN2H4 Cu4C12SO4-4N2H4 24 24 27
Сг CrCl2-2N2H4 CrBr2-2N2H4 CrJ2-2N2H4 11 11 11 CrJ2-3N2H4 28 CrJ2-4N2H4 CrJ2-6N2H4 Cr4J4(OH)4-5N2H4-6H2O 28 28 28
Fe FeCl2-2N2H4 FeC2O4-2N2H4 3 3
Мп MnCl2 -2N2H4 Mn(NO3)2-2N2H4 MnSO4-2N2H4 Mn(SCN)2-2N2H4 MnC2O4-2N2H4 3 3 3 12 3
Hg HgCl2-N2H4 HgBr2 N2H4 7, 8 7 Hg(C103)2-xN2H4 Hg(C104)2-xN2H4 24 24
С Zn Sn Sr Ag z p
> OQ n z СЛ Z to z > OQ n z Z to z > 75 z о CO z to z to > OQ Z to z 4- > OQ CD z to z 4- CO > CD z to p > 75 n z to p w > 75 n z to z 4- z to z Z 1 to z
СЛ СЛ СЛ O> O> o> o> O> to to o>
Zn(N2H3COO)2- 2N2H4 N Я П to О го Z to I Zn(CN)2-2N2H4 Zn(SCN)2- 2N2H4 N 3 GO О *. to Z to p N 3 to to z ti z N 3 CD to to z to z N 3 Q to to z to z GO 3 g to to z to z
СО СЛ СО to co CO CO CO CO CO co w
N 3 GO to о CO CO z to z Zn(NO3)2-3N2H4 GO CD to CO z to z 4- > 0Q to GO о rf- co z to Н—И
СЛ CO CO СЛ
ел С О to СЛ о W Z to р А I to о N 3 Q О ti A z to z N 3 n О CO to A z to H—<t N 3 CH p to Z to z >й- ►—* to z to о cn n to to z to z 4- z to о 1
О to to о co
z Hg Ион метал- ла
I I s I I OQ OQ OQ OQ QTQ Qrq (/) to /“s /—S r„ n Q Z z to Z Z о o • • О « to to Z ~ to ~ z P p _ z z " T' to to Z rc * X йГ4 формула 1 Моногидразинат
ссылка на лите- ратуру
K>2 z z z z z z i? n P и "2 3 S 2 *7*0 C) f) \ to to P • P C- z r<i 143 n 13 » “ » z z 2 О Ю g * I I О I z z r- z Z 1Г- 4- : формула 1 Дигидразинат
** w co й Jo 3 '5 'J '3 CD CD CD ссылка на лите- ратуру
NiCl2 -3N2H4 NiBr2 -3N2H4 Ni(NO3)2-3N2H4 NiSO4-3N2H4 NiS2O6-3N2H4 Ni(CN)2 -3N2H4 Ni(C103)-3N2H4 формула I Тригидразинат
3 3 3 3, 10 3 4 24 ссылка на лите- ратуру
ZZZZZZ^z^zto P О о £ § Q P 8 P ro *rZ2to«^‘Zto Z to Z p ЙГ Z- Z » д д » G P P S 7; p ". P ". P z z c Z p - 0 z t3 Ш О < > I P £ Z о z £ 2 z »я fc M 2 ъ О ° P О Z X 1 P p to to * ° ° p z ж co z о co Д 0Q GO О 4- z to z СЛ to СГ) p to Z to z формула I Смешанный гидразинат
CO •— — CO co to to K"> WCnCitOtO^<D^<00 (0 to CD ССЫЛКа на лите- рату ру
родолжение табл. 51
Таблица 52
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
Формула Ссылка на литературу
Платина 21
PtCl2-N2H4 20, 21
PtCl2-2N2H4 20, 21
[PtCI2(N2H4)(N2HB)|Cl 21
IPtCI2(N2H&)2]Cl2 20, 21
[PtCl2(N2HB)2|Cl2-2H2O 16
|Pt(N2H4)JCl2 16
jpt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 (цис и транс)
[Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2-2HCl 16
IPt(NH3)2(N2H4)(N2H6)]2-3PtCl4 16
[Pt(NH3)(N2HB)CI4]Cl 21
PtBr2-N2H4 21
PtBr2-2N2H4 21
[PtBr2(N2H4)(N2H5)]BrH2O 21
[PtBr2(N2H4)(N2H5)]Br2.H2O 21
|Pt(N2H4)Jl2 16
Pt(NO2)2 • N2H4 17
Pt(NO2)2 2N2H4 17
|Pt2 (NO2)2(NH3)4N2H4|SO4 18
[Pt2(CH3NC)8(N2H3)2]l2.4H2O 19
[Pt2(CH3NC)8(N2H3)2]Cl2-8H2O 19
[Pt2(CH3NC)8(N2H3)2](N3)2 19
[Pt2(CH3NC)8(N2H3)2|(C1O4)2 • 2H20 19
[Pt2(C2H5NC)8(N2H3)2|J2 19
|Pt2(C2H5NC)3(N2H3)2JCl2 19
|Pt2(C2H5NC)8(N2H3)2](PtCl6)2 19
[Pt2(C2HBNC)8(N2H3)2](ClO4)2 19
[Pt2(C2H5NC)8(N2H3)2](NO3)2 • 2H2O 19
Палладий
PdCl2-N2H4 20, 21
PdCl2-2N2H4 20, 21
PdCl2-2N2H4-H2O 21
[PdCl2(N2H4)(N2HB)]Cl 20, 21
[PdCl2(N2HB)2]Cl2-2H2O 20, 21
PdBr2-N2H4 21
PdBra^Na^-HaO 21
[PdBr2(N2H5)2lBr2.4H2O 21
Координационные соединения гидразина
189
Продолжение табл. 52
Формула
Ссылка на
литературу
Иридий
[Ir(N2H5)Cl6]H
[lr(N2H5)Cl5]Cs
[lr(N2H5)Cl5]2[Pt(NH3)4]
Рутений
[Ru2(N2H6)4N2H4Cle]Cl4HCl
[Ru2(N2H4)5Cl2]Cl4
[Ru2(N2H4)5C12] [PtCl4]2
[Ru2(N2H4)5C12])(HSO4)4
[Ru2(N2H4)bC12](HSO4)4-3H2SO4-3H2O
22
22
22
28
23
23
23
23
ЛИТЕРАТУРА
1. Tomlinson, Ottoson, Audrieth, J. Am. Chem. Soc., 71, 376
(1949).
2. Uli ch, Biostoch, Z. physik. Chem., 178A, 306 (1937).
3. F r a n z e n, Mayer, Z. anorg. Chem., 60, 247 (1908).
4. Franzen, Lucking, Z. anorg. Chem., 70, 145 (1911).
5. Gall, Roth, Z. anorg. aligem. Chem., 206, 369 (1932).
6. Gall, Roth, Z. anorg. allgem. Chem., 214, 201 (1933).
7. Hofmann, Marburg, Ann., 305, 191 (1899).
8. Hofmann, Marburg, Ber., 30, 2019 (1897).
9. R a y, Goswami, Z. anorg. allgem. Chem., 168, 329 (1928).
10. Curtius, S c h r a d e r, J. prakt. Chem., (2) 50, 311 (1894).
11. Traub e, Passarg e, Ber., 46, 1505 (1913).
12. Ray, S a r k a r, J. Chem. Soc., 117, 321 (1920).
13. Ray, Sark ar, Mikrochem. Emile Festschr., 1930, 243.
14. Franzen, Mayer, Ber., 39, 3377 (1906).
15. Ray, M a z u m d a r, J. Indian Chem. Soc., 12, 50 (1935).
16. Чугаев Л. А., Григорьев C., Ber., 47, 2446 (1914).
17. Чугаев, Л. А., Григорьев С., ЖРФХО, 51, 193 (1919).
18. Черняев, Изв. Ин-та платины, 1928, 55.
19. Чугаев Л. А., С к а н а в и-Г р и г о р ь е в а М. С., Позняк А., Изв.
Ин-та платины, № 4, 299 (1926); Z. anorg. allgem. Chem., 148, 37
(1925).
20. Горемыкин В. И., ДАН СССР, 33, 227 (1941).
21. Горемыки В. И., ЖОХ, 14, 13 (1944).
22. Чугаев Л Л, Ber., 56В, 2067 (1923).
23. Г орем ы и и и В. И., А в т о к р а т о в а Т. Д., Изв. АН СССР, серия
хим., 1947, 427; С. А., 42, 1839 (1948).
24. Friederich, Vervoorst, Z. ges. Schiess-Sprengstoffw., 21, 49; 68;
84; 103; 143 (1926).
25. Dresser. Browne, J. Arn. Chem. Soc., 53, 4235 (1931).
. 190
Глава 9
26. Dresser, Browne, Mason, J. Am. Chem. Soc., 55, 1963 (1933).
27. I r e d a 1 e, M a 11 e n, J. Chem. Soc., 1930, 395.
28. Hein, Bahr, Z. anorg. allgem. Chem., 252, 55 (1942).
29. Ferratini, Gazz. chim. ital., 42, i, 138 (1912).
30. Hi eb er, Woerner, Z. Elektrochem., 40, 256 (1934).
31. Hofmann, Buchner, Ber., 41, 3084 (1908).
32. De Leon, Univ. Philippines Nat. and Applied Sci. Bull., 6, 1 (1938).
33. Sommer, Weise, Z. anorg. allgem. Chem., 94, 51 (1916).
34. H i e b e r, Appel, Z. anorg. allgem. Chem., 196, 193 (1931).
35. Ebler, Schott, J. prakt. Chem., 79, 72 (1909).
Глава 10
БЕЗВОДНЫЙ ГИДРАЗИН КАК РАСТВОРИТЕЛЬ
Несмотря на трудности, связанные с получением безводного
гидразина, свойства его как растворителя были изучены целым
рядом исследователей. Было уже указано, что гидразин напоминает
аммиак, воду и перекись водорода. Это сходство проявляется не
только в физических свойствах этих четырех веществ, но также
и в типах соединений, которые они образуют. Гидразин в интер-
вале обычных температур от 2,0 до 113,5°С является жидкостью.
Большая теплота испарения указывает на то, что гидразин является
ассоциированным растворителем. Он характеризуется сравнительно
высокой диэлектрической постоянной, равной 53 при 22°С[1,2—5]
(52,9 при 20°С [6]). Подобно аммиаку, гидразин является основным
растворителем и, следовательно, обладает способностью превращать
соединения, содержащие подвижный атом водорода, в соответ-
ствующие соли гидразония. Стремлением выступать в качестве
донора электронной пары можно объяснить тот факт, что гидразин
соединяется не только с ионом водорода, но также и с ионами
металлов, образуя координационные комплексы.
С точки зрения общей теории сольвосистем соединений гидра-
зин можно рассматривать как типовое вещество. Хотя реакции в
безводном гидразине и не получили широкого применения, все же
такой способ рассмотрения может быть с успехом использован для
систематизации химии производных гидразина и для выяснения
соотношений, существующих не только между сольвосоединениями,
являющимися производными гидразина, но также между его орга-
ническими производными. Таким образом, указанная точка зрения
имеет значение не столько для разрешения вопросов, связанных
с использованием гидразина в качестве растворителя, сколько для
понимания химии гидразина и его производных.
Поскольку гидразин можно рассматривать как типовой раство-
ритель, нет ничего неожиданного в том, что при растворении солей
гидразина в безводном гидразине они ведут себя как кислоты.
Гидразиды металлов, насколько известно, ведут себя как сольво-
основания. Этот факт становится понятным при рассмотрении наи-
более вероятной реакции собственной ионизации гидразина:
2N2H4 N2H5+ + N2H3-; /С = ~10"25 [7].
2Н2О Н3О ++ОН~; /(=~10-L1.
192
Глава 10
Правильность высказанной точки зрения экспериментально под-
твердили Велып и Бродерсон [8—10], которые изучили раствори-
мость большого числа соединений в безводном гидразине, а также
провели в нем простые реакции двойного разложения. Исследова-
ние интересных свойств безводного гидразина как растворителя
позднее продолжили Вальден [2—5] и его сотрудники, измерившие
электропроводность растворов различных неорганических и органи-
ческих веществ, а также Плесков [7], который определил электрод-
ные потенциалы простейших полуэлементов в безводном гидразине.
Таблица 53
РАСТВОРИМОСТЬ В БЕЗВОДНОМ
ГИДРАЗИНЕ [И]
Г-12,5- 13° С Растворимость, количество граммов на 100 г N2H,
NaCl 12,2
NaNO3 22,6
КС1 8,15
КВг 56,4
KI 135,7
KNO3 21,7
Ba(NO3)2 81,1
РАСТВОРИМОСТЬ В БЕЗВОДНОМ ГИДРАЗИНЕ
Хотя в литературе приводятся результаты ранее выполненных
измерений растворимости (см. табл. 53), однако до настоящего
времени исчерпывающие на-
дежные данные были получены,
повидимому, только в одной
работе.
Велып и Бродерсон [9]
провели полуколичественное
определение растворимости
большого числа неорганиче-
ских соединений в безводном
гидразине при комнатной тем-
пературе. Они осуществили
также качественное изучение
электропроводности растворов
различных веществ в безвод-
ном гидразине. Кроме того,
авторами были отмечены хи-
мические реакции, которые
могли иметь место в иссле-
дуемых растворах. Полученные результаты приведены в табл. 54.
Относительно растворимости и поведения веществ в безводном
гидразине можно сделать некоторые обобщения, которые будут
рассмотрены в следующих разделах.
Щелочные металлы. Щелочные металлы при растворении в без-
водном гидразине реагируют с ним, образуя соответствующие гид-
разиды. Растворы гидразида натрия хорошо проводят электрический
ток; электролиз таких растворов приводит к выделению на элек-
тродах водорода и азота [8].
Элементарная сера. Сера легко растворяется в гидразине, об-
разуя темнокрасный раствор. Этот раствор неустойчив, поскольку
в нем медленно происходит реакция с образованием газообразного
Таблица 54
РАСТВОРИМОСТЬ В БЕЗВОДНОМ ГИДРАЗИНЕ ПРИ КОМНАТНОЙ
ТЕМПЕРАТУРЕ [9]
(г/сл«3Н2Н4)
„ а Вещество Растворимость « а Вещество Растворимость
А1С13 Слабо растворимо FeSO46 Слабо растворимо ®
A1J3« — FeS6 0,09
NH4BrB 1,10 Pb(C2H3O2)2r Нерастворимо
NH4C1B 0,75 PbF2r 0,06
NH4NO3b 0,78 Pb(BO2)2 Слабо растворимо ®
(NH4)2C2O4b 0,44 Pb(Cl2)B » »
(nh4)3po4 Нерастворимо Pb(J2)r » »
NHjVO36 Слабо растворимо® Pb(NO3)26 0,52
Sb2O36 » » Pb3O4 Слабо растворимо ®
SbOCl » » Li2CO3 Нерастворимо
Sb2s56 Нерастворимо LiCl 0,16
H3AsO3r Слабо растворимо ® MgCO3 Нерастворимо
BaCl2 0,31 MgCl2 Слабо растворимо ®
Ba( NO3)2 Слабо растворимо д Mg3N2 Нерастворимо
BaO Нерастворимо Mg.i(POi)2 »
BaSO4 » MgSO4 »
BiCl3r Слабо растворимо® MnCl2 0,13
H3BO3 0,55 MnSOi Слабо растворимо ®
BN Нерастворимо HgC2H3O2r » »
CdBr2 0,40 Hg2Cl2B » »
CdCO3 Нерастворимо HgNO3r » »
CdJ2 0,84 HgCl2r » »
CdS Нерастворимо BgJ2r 0,69
Ca(C2H3O2)2 Слабо растворимо ® HgOr
CaCl2 0,16 HgS
CaO Нерастворимо NiCl2r 0,08
CeCl36 Слабо растворимо Ni(NO3)2B Слабо растворимо д
Ce(NO3)3NH4NO3?6 Нерастворимо NiSO4B Нерастворимо
Ce2(SO4)3 » K2Cr2O7 Слабо растворимо ®
CrCl36 0,13 KBr 0,60
Cr2O3 Нерастворимо KC1 0,09
CrO36 Слабо растворимо K2CO3 Слабо растворимо д
Co(C2H3O2)26 » » K2CrO4 » »
CoCl2r » » KJO3 » »
CuCl26 0,05 KJ 1,75
Cu(NO3)2r Слабо растворимо •" K3Fe(CN)e6 Слабо растворимо д
CuSO.j1 » » KNO3 0,14
CuS Нерастворимо KMnO46 K2SO4 Слабо растворимо ® 0,05
13 Л. Одрит и Б. Огг
194
Глава 10
Продолжение табл. 54
а Вещество Растворимость а Вещество Растворимость
AgCK Нерастворимо ZnCO3 Нерастворимо
AgNO3r Слабо растворимо4 ZnCl2 0,08
NaC2H3O2 0,06 znsd4 Нерастворимо
NaBrO36 Слабо растворимо д Zn3(PO4)2 »
NaBr 0,37 ZnS »
Na2CO3 Нерастворимо LaCl3 »
NaC103 0,66 NdCl3 »
NaCl 0,08 PdCl2r Слабо растворимо д
NaNO3 1,00 PtCl4r » »
NaJ 0,64 PrCl3 Нерастворимо
Na2SO4 Нерастворимо Sm2(SO4)3 Слабо растворимо л
SrCl2 0,08 RbCl6
Sr(NO3)2 Слабо растворимо д S6 0,54
SrSO4 Нерастворимо
Zn(C2H3O2) 2 Слабо растворимо д
а В оригинальной работе не имеется указаний относительно точного состава пе-
речисленных веществ. Предполагается, что они являются безводными.
® Происходит видимая реакция.
в Происходит сольволиз.
г Вероятно, имеет место окисление до металла.
д Растворимо менее 0,05 г/см* N,H4.
азота. Сначала газ выделяется быстро, но приблизительно через
24 часа его выделение прекращается; цвет раствора изменяется при
этом от темнокрасного до светложелтого. Предполагают, что в рас-
творе после выделения азота содержится сульфид гидразина; об этом
свидетельствует тот факт, что, действуя на раствор солями кадмия
и цинка, можно выделить сульфиды соответствующих металлов [10].
Галогениды. Данные, приведенные в табл. 54, показывают, что
иодиды, как правило, легче растворимы, чем бромиды, раствори-
мость которых, в свою очередь, больше растворимости хлоридов.
Этот порядок убывания растворимости галогенидов соответствует
порядку уменьшения их растворимости в неводных растворителях
и, несомненно, обусловливается уменьшением размера галоидных
ионов при переходе от иода к хлору и тенденцией иодидов метал-
лов сольватироваться сильнее соответствующих хлоридов.
Соли аммония. Соли аммония хорошо растворимы в безводном
гидразине. Однако при этом они легко подвергаются сольволизу
(гидразинолизу), в результате которого из раствора выделяется
аммиак и образуются соответствующие соли гидразония.
Безводный гидразин как растворитель 195
Окиси и соли кислородсодержащих кислот. Окислы металлов,
карбонаты и сульфаты, как правило, нерастворимы в гидразине.
В этом отношении гидразин сильно напоминает аммиак, поскольку
в жидком аммиаке соли кислородсодержащих кислот также почти
нерастворимы.
Вещества, реагирующие с растворителем. Многие из веществ,
исследованных Вельшом и Брэдерсоном, реагируют с растворите-
лем. В ряде случаев в процессе растворения безводного вещества
в гидразине имеет место сольватация. Этот вопрос был специально
изучен Улихом и Биаштохом [12] в их работах по электрохими-
ческому исследованию растворов в безводном гидразине. Сульфаты
кадмия и цинка нерастворимы в гидразине, однако они легко сольва-
тируются с образованием соответствующих гидразинатов. Более инте-
ресным является тот факт, что большинство соединений висмута,
мышьяка, меди, свинца, ртути, серебра, платины и палладия восста-
навливается гидразином. Точный состав соединений, образующихся
в результате реакций восстановления, исследован не был. Однако
имеются достаточно убедительные доводы, свидетельствующие о
том, что во всех случаях получаются тонко размельченные металлы.
Органические соединения. Вопрос о растворимости органичес-
ких веществ в безводном гидразине подробно изучен не был.
Согласно данным Вальдена [4], простые моно-, ди- и трикарбоновые
кислоты растворимы в гидразине. Растворы ароматических моно-,
ди- и тринитросоединений ярко окрашены. Здесь снова заметна
аналогия между поведением ароматических нитросоединений в без-
водном гидразине и их поведением в жидком аммиаке*. Можно
предполагать, что простейшие органические соединения должны
растворяться в безводном гидразине. Соединения, содержащие
реакционноспособную карбонильную группу, как, например, кетоны
и альдегиды, реагируют с растворителем.
РЕАКЦИИ В БЕЗВОДНОМ ГИДРАЗИНЕ
Поскольку гидразин является основным растворителем и обла-
дает сильным сродством к протону, то можно ожидать, что соеди-
нения, содержащие активный водород, будут вести себя при раство-
рении в нем как кислоты и превращаться в соответствующие соли
гидразония. В растворах серной кислоты или сульфата гидразина
в безводном гидразине [10] растворяются такие металлы, как цинк.
* А. И. Шатенштейн и его сотрудники [ЖФХ, 22, 469 (1948); 22, 475
(1948)] показали, что при растворении нитро- и полинитрофенолов в жидком;
аммиаке и гидразине образуются окрашенные комплексы и исследовали
спектры поглощения соответствующих растворов.—Прим. ред.
13*
196
Глава 10
медь, олово, алюминий, магний и кальций. При этом из раствора
выделяются водород и азот, что свидетельствует о восстановлении
растворителя и о каталитическом его разложении. Было показано,
что в полученных растворах содержатся заметные количества ам-
миака.
Гидрохлорид гидразина в безводном гидразине реагирует с гид-
разидом натрия по уравнению [10]
N2H4-HC14-NaN2H3 —► NaCl-]-2N2H4,
[N2H5+4-N2H3~ —2N2H4].
Гидразид натрия действует при этом как сольвооснование и в
процессе реакции нейтрализуется солью гидразэния, действующей
как кислота.
Многие соли аммония и их замещенные подвергаются сольво-
лизу в безводном гидразине с выделением соответственно аммиака
или амина [9]. Было показано, что амид натрия реагирует с без-
водным гидразином, в результате чего выделяется аммиак и обра-
зуется сильно взрывчатый гидразид. Об этой реакции было упомя-
нуто в одной из работ, посвященных возможности дегидратирования
гидразина [13], опубликованной еще до выхода в свет работы
Бельша [8]. В результате реакции между солями двухвалентной
ртути с безводным гидразином, повидимому, должны получаться
сольвоосновные соединения. Можно также ожидать, что органичес-
кие и неорганйческие соединения, содержащие активный галоид,
будут подвергаться сольволизу, поскольку известно, что в случае
гидрата гидразина и спиртовых растворов гидразина имеют место
такие реакции. Как было указано выше, соединения, содержащие
реакционноспособные карбонильные группы, реагируют с гидра-
зином.
Было также показано, что при добавлении металлического нат-
рия к растворам солей кадмия, цинка и железа в гидразине, про-
исходит восстановление соответствующих катионов до металлов [10].
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ В БЕЗВОДНОМ ГИДРАЗИНЕ
Гидразин с успехом может быть использован в качестве рас-
творителя в электрохимических исследованиях, поскольку он имеет
высокую диэлектрическую постоянную, хорошо растворяет различ-
ные соли, являющиеся электролитами, а также легко образует
координационные связи с ионами металлов и водорода. Измерение
электропроводности ряда простейших неорганических солей, а так-
же некоторых солей тетраалкиламмония было проведено Вальденом
и Хилгертом [5]. Полученные в этой работе значения эквивалент-
ной электропроводности при бесконечном разведении приведены в
табл. 55.
Безводный гидразин как растворитель
197
Таблица 55
ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В ГИДРАЗИНЕ ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗВЕДЕНИИ
(К=~10-«)
Электролит 0° c 25° C В воде при. 25° С
КС1 86,2 130,3 150,6
КВг — 134,9 —
KJ — 132,7 —
ксю4 — 129,6 —
NaJ — 114,5 —
ксю, 91,5 — —
NaClO4 — 111,4 —.
LiClO4 69,6 — —.
N2H4-HC1 104,2 156,5 (134,4)
N(C2H5)4C1 66,3 100,6 109,3
N(C2H6)4Br — 105,3 —
N(C2H5)4J 68,1 102,9 109,8
N(C3H7 )4J 64,0 95,9 —
N(C3H,)4C1O4 61,5 93,0 —
c6h6cooh-n2h4 86,5 — —
Наклон кривых, выражающих зависимость эквивалентной элек-
тропроводности от концентрации, мало отличается для различных
соединений, приведенных в табл. 55. Следовательно, гидразин
является нивелирующим растворителем, принадлежащим к тому же
классу, что и вода, спирты и аммиак. Расчеты классической сте-
пени диссоциации показывают, что гидразин принадлежит к лучшим
ионизирующим растворителям и что при сильном разбавлении (V—
= 375 л) все исследованные электролиты диссоциированы в одина-
ковой степени и практически нацело. В безводном гидразине раз-
личие в силе отдельных электролитов не наблюдается. Поведение
различных электролитов, как, например, солей серебра и лития, а
также N-замещенных солей аммония, в гидразине резко отличается
от их поведения в таких дифференцирующих растворителях, как
ацетонитрил, нитрометан и ацетон. Данные по электропроводности
свидетельствуют о том, что эквивалентные растворы указанных
веществ в дифференцирующих растворителях ведут себя как элек-
тролиты различной силы, что не имеет места в случае нивелирующих
растворителей.
Были также получены данные, свидетельствующие о том, что
ион гидразония напоминает ионы щелочных металлов и аммония и
что в растворе гидразина не наблюдается аномалии в подвижности
198
Глава 10
иона водорода. Было показано, что растворы хлоридов моно-, ди-
и триалкиламмония имеют одинаковую электропроводность, совпа-
дающую по величине с электропроводностью раствора гидрохлорида
гидразина. Следовательно, можно предположить, что соли первич-
ных, вторичных и третичных аминов должны подвергаться в без-
водном гидразине полному сольволизу в соответствии с уравнением
b-hx+n2h4 B+N2H5++X-.
В серии работ Вальден и его ученики использовали в качестве
стандартного электролита пикрат тетраэтиламмония и сопоставили
значения электропроводности растворов этого вещества в ряде раз-
личных растворителей. Было показано, что ионы указанной соли
не подвержены заметной сольватации. Кроме того, было выска-
зано предположение, что ион N(C2H5)4 и пикрат-ион имеют сим-
метричное строение. Выбор пикрата тетраэтиламмония в качестве
электролита позволил охарактеризовать свойства различных невод-
ных растворителей. Однако значения электропроводности пикрата
тетраэтиламмония в гидразине оказались аномально высокими.
В связи с этим были предприняты исследования растворов арома-
тических нитросоединений в безводном гидразине [4]. Было пока-
зано, что эти соединения не. только образуют интенсивно окрашен-
ные растворы, но характеризуются аномально высокими значениями
электропроводности, свидетельствующими о том, что в результате
реакций с растворителем они превращаются в сильные электролиты.
Пикрат-ион, очевидно, также вступает в реакцию, с гидразином, и
именно этим может быть объяснена аномально высокая электро-
проводность раствора пикрата тетраэтиламмония в гидразине.
ИЗМЕРЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛОВ В БЕЗВОДНОМ ГИДРАЗИНЕ
До настоящего времени были опубликованы только три работы,
посвященные исследованию потенциалов в безводном гидразине.
Первая из них, работа Андерсена [14], была выполнена в 1926 г.
с целью определения э. д. с. концентрационного барий-амальгамного
полуэлемента. В качестве электролита Андерсен применил насы-
щенный раствор хлорида бария в безводном гидразине. Он считал,
что при работе с этим электролитом и при использовании в каче-
стве электродов различных разбавленных амальгам бария могут
быть получены воспроизводимые результаты. Более обстоятельное
исследование- провели спустя некоторое время Улих и Биастох [12].
Были изучены элементы второго класса, включающие следующие
системы:
Zn—Hg ZnSO4, H2SO.
(2 фазы)
H2
(платинирован-
ная платина)
>4 в N2H4, CdSO4
Cd-Hg
(2 фазы)
Zn—Hg
(2 фазы)
H2SO4 в N2H4, ZnSO4
Безводный гидразин как растворитель
199
Уже давно делались попытки измерить ' потенциал элемента
Zn|ZnSO4, H2SO4 в N2H4, CdSOJCd,
однако воспроизводимые результаты получить не удавалось. Цинк
и кадмий обычно наносили путем электролитического осаждения
на платиновые электроды. Цинк очень.легко растворяется в рас-
творе серной кислоты в безводном гидразине и вполне вероятно,
что наблюдаемые расхождения объясняются реакционной способ-
ностью некоторой части цинка. Эту трудность удалось обойти бла-
годаря применению двухфазных амальгам цинка и кадмия, нахо-
дящихся в контакте с соответствующими сульфатами. Электролит
состоял из раствора сульфата гидразина в безводном гидразине
эквивалентного раствору серной кислоты в гидразине. При 20°С
среднее значение потенциала Е для этого элемента равно 0,3875 в.
Было показано, что температурный коэффициент в интервале от
0 до 32°С dE/dt=—0,000472 в на 1°С. Интересно отметить, что
изученные сульфаты в растворе гидразина полностью сольватиру-
ются. Оба сульфата вводились в элемент в виде безводных солей,
и до тех пор, пока они полностью не сольватировались, воспроиз-
водимые результаты получать не удавалось.
Была исследована также возможность использования водородного
электрода. В качестве электрода применялась платинированная пла-
тина, насыщаемая водородом (1 атм); концентрацию сульфата гид-
разина в безводном гидразине варьировали в пределах от макси-
мальной концентрации, равной 0,0597 молъ/л, до нуля (что соот-
ветствует чистому гидразину). В качестве электрода сравнения
применялся полуэлемент, состоящий из двухфазной амальгамы
цинка, погруженной в сольватированный сульфат цинка. Было по-
казано, что потенциал такой системы является функцией концен-
трации ионов водорода. Он лежит в пределах между значением
0,5601 в, соответствующим максимальной концентрации серной
кислоты в гидразине, и величиной 0,4298 в, отвечающей концен-
трации, равной 0,000368 моля сульфата гидразина в 1 л раствора.
Было показано, что экспериментально найденные значения соответ-
ствуют тем, которые должны получаться в случае двухвалентного
электролита с одновалентным катионом, несмотря на то, что в без-
водном гидразине был растворен сульфат гидразина N2H4-H2SO4.
Для вычисления активностей в случае двухвалентного электролита
с одновалентным катионом может быть использовано уравнение
Дебая—• Хюккеля. Было вычислено значение э. д. с. стандартного
полуэлемента с учетом поправок на концентрацию и на коэффи-
циенты активности; оно оказалось равным 0,71 в.
Электродные потенциалы различных пар металл —• ион металла
в безводном гидразине были впоследствии определены В. А. Пле-
сковым [7]. В этой работе был использован водородный электрод,
который отличался от электрода, примененного Улихом, в том
200
Глава 10
отношении, что для него в качестве стандартного электролита был
применен 0,1 н. раствор серной кислоты. В связи с тем, что по-
движности различных ионов в безводном гидразине неизвестны,
нельзя было воспользоваться мостиком из раствора соли; вместо
этого соединение двух полуэлементов осуществляли при помощи
стеклянного шлифа. Экспериментально полученные (при 25°С) зна-
чения были затем пересчитаны, причем в качестве стандарта был
принят электрод рубидий — ион рубидия,' потенциал которого
условно считали равным нулю. Было высказано предположение,
согласно которому ион рубидия сольватируется очень слабо (если
он вообще сольватируется), в связи с чем отпадает необходимость
введения поправки на энергию сольватации в процессе перехода
металла в раствор в виде иона.
Данные, приведенные в табл. 56, были пересчитаны в соответ-
ствии с указанным условием не только для потенциалов в гидра-
зине, но и (для тех же полуэлементов) в аммиаке и в воде. Эти
данные показывают, что изученные элементы можно разделить на
три группы.
Таблица 56
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ В ГИДРАЗИНЕ [7]
М или М—Hg | 0,1 и. раствор МС1Х в N2H41| 0,1 и. N2H4-H2SO41 Нг.
Принято, что Rb—> Rb+-|-е~ =0 в.
ENsH. enh3 EH„o EN,H, - H,0
Li —0,19 —0,31 —0,09 —0,10
К —0,01 —0,05 0,01 —0,02
Rb 0 0 0 0
Са 0,10 0,29 0,16 • —0,06
Na 0,18 0,08 0,22 —0,04
Zn 1,60 1,40 2,17 —0,57
Cd 1,91 1,73 2,53 —0,62 •
Н 2,01 1,93 2,93 —0,92
Cu|Cu+ 2,23 2,34 3,45 —1,22
Cu|Cu+ + —. 2,36 3,28 —
Pb 2,36 2,25 2,80 —0,44
Hg|Hg++ — 2,68 3,79 —
Ag 2,78 2,76 3,74 —0,96
Первая группа включает щелочные металлы и кальций, потен-
циалы которых в гидразине очень мало отличаются от потенциалов
в воде и в аммиаке. Было высказано предположение о том, что
процесс перехода этих металлов из атомарного состояния в ионное
Безводный гидразин как растворитель
201
не характеризуется заметной величиной энергии сольватации (либо
эта энергия одинакова для всех трех растворителей).
Вторая группа элементов включает цинк, кадмий и, возможно,
свинец. Потенциалы этих элементов несколько более отрицательны
в случае гидразина (а также и аммиака), чем в случае воды. Более
высокая активность этих элементов обусловлена, вероятно, тем,
что энергия сольватации этих ионов несколько больше в основных
растворителях, чем в воде.
В третью группу входят водород, медь и серебро. Эта группа
включает элементы, которые, как было показано, значительно раз-
личаются по своей активности. Предполагается, что элементы
этой группы образуют очень устойчивые сольваты или гидразинаты,
которые диссоциируют с образованием простых ионов металлов
в меньшей степени, чем это имеет место в случае соответствую-
щих гидратированных ионов в водных растворах. Следовательно,
эти элементы в гидразине ведут себя гораздо менее «благородно»,
чем в воде. Характерно, что потенциалы в гидразине заметно не
отличаются от потенциалов, предварительно измеренных для анало-
гичных пар в жидком аммиаке. Интересно отметить также, что
порядок изменения активности в безводном гидразине несколько
отличается от порядка, наблюдаемого в случае водных растворов.
Так, например, медь значительно более активна, чем свинец, и
должна вытеснять свинец из растворов хлорида свинца в безводном
гидразине.
Полученные данные свидетельствуют о том, что величины энер-
гии сольватации протона в аммиаке и в безводном гидразине прак-
тически одинаковы. Изучение электропроводности показывает, что
ионы аммония и гидразония не обладают аномально высокой про-
водимостью, которая характерна для иона гидроксония в водном
растворе. Результаты исследования свидетельствуют также о том,
что ион одновалентной меди устойчив и очень сильно сольватиро-
ван в безводном гидразине. Наблюдаемые на опыте различия объяс-
няются, повидимому, более высокой основностью, которой обладают
гидразин и аммиак по сравнению с водой. Сдвиг потенциалов
в сторону значений, характерных для более активных состояний,
был также отмечен в случае таких основных растворителей, как
анилин и пиридин.
Константа диссоциации гидразина была определена в результате
исследования системы
+ N2H4-H2SO4 NaN2H3 _
Н'2 0,1 н. | 0,1 н. 2
£ = 1,282 в при 25°С.
Было показано, что э. д. с. этого элемента при 25°С равна 1,282 в.
В. А. Плесков [7] вычислил величину ионного произведения для
202
Глава 10
гидразина, причем оказалось, что An,h4 = 2- 10—25. Эта величина
несколько больше ионного произведения для жидкого аммиака
(Дкн^^-Ю-33), но в то же время значительно меньше соответ-
ствующей величины для воды. С помощью полученного результата
можно объяснять, почему щелочные металлы легко реагируют
с гидразином с образованием гидразидов, являясь в то же время
устойчивыми в жидком аммиаке. Процесс растворения щелочных
металлов в безводном гидразине сопровождается синим окрашива-
нием частиц металла, которое через некоторое время изчезает, что
свидетельствует о промежуточном образовании крайне неустойчи-
вого раствора комплексного соединения металла с растворителем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cohen, Lobry de Bruyn, Proc. Accad. Wetenschappen, 5, 551 (1903);
J. Chem. Soc., 84, ii, 405 (1903).
2. Walden, Z. physik. Chem., 162A, 1 (1932).
3. Walden, В i r r, Z. physik. Chem., 163A, 281 (1933).
4. Walden, Z. physik. Chem., 168A, 419 (1934).
5. Walden, Hilgert, Z. physik. Chem., 165A, 241 (1933).
6. Ulich, N espit al, Z. physik. Chem., 16B, 221 (1932).
7. Плесков В. А., ЖФХ, 14, 1477 (1940); Acta Physicochim. USSR, 13,
662 (1940).
8. Welsh, J. Am. Chem. Soc., 37, 497 (1915).
9. Welsh, Broderson, J. Am. Chem. Soc., 37, 816 (1915).
10. Welsh, Broderson, J. Am. Chem. Soc., 37, 825 (1915).
11. Lobry de Bruyn, Rec. Trav. Chim., 15, 174 (1896).
12. Ulich, Biastoch, Z. physik. Chem., 178A, 306 (1937).
13. S toile, J. prakt. Chem., (2) 83, 200 (1911).
14. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 48, 2285 (1926).
Глава 11
ГИДРАЗИНОВАЯ СИСТЕМА СОЕДИНЕНИЙ
Как было показано, гидразин является ионизирующим раство-
рителем с несколько необычными характеристиками. По своим
физическим свойствам гидразин сходен с водой, поскольку он
остается жидкостью в том же температурном интервале, что и вода,
и его плотность близка к плотности последней. Гидразин сходен
также с жидким аммиаком в том отношении, что он является
растворителем с ясно выраженными основными свойствами. Гидразин
характеризуется значительно более высокой диэлектрической по-
стоянной, чем жидкий аммиак. Как ионизирующий растворитель он
сходен как с водой, так и с аммиаком, поскольку растворы солей
в безводном гидразине прекрасно проводят электрический ток.
Подобно жидкому аммиаку гидразин превращает некоторые неион-
ные органические соединения (ароматические нитросоединения) в
электролиты. Это явление заслуживает дальнейшего исследования.
Гидразин безусловно является ассоциированной жидкостью, о чем
свидетельствует высокое значение его теплоты испарения. Он яв-
ляется хорошим растворителем как для неорганических, так и для
органических соединений *, хотя растворимость в гидразине органи-
ческих соединений изучена еще недостаточно.
Гидразин можно рассматривать как типовое вещество системы
кислот, оснований и солей, подобно тому как это было сделано в
отношении аммиака и воды. Было показано, что в безводном гидра-
зине соли гидразина ведут себя как кислоты, а гидразиды метал-
лов как вещества, аналогичные основаниям. Ионы гидразония,
гидроксония и аммония являются катионами кислот. Гидразидные,
гидроксильные и амидные группы сходны друг с другом в том
отношении, что они являются аналогами оснований в соответствую-
щих сольвосистемах. Сходные соединения, относящиеся к каждой
из трех систем, приведены в табл. 57. В этой таблице указаны
как неорганические, так и органические производные воды, аммиа-
ка и гидразина.
* Это утверждение автора не совсем правильно, поскольку, как известно,
почти все неполярные органические соединения очень плохо растворимы в
гидразине.— Прим. ред.
204
Глава 11
Таблица 57
ГИДРАЗИНОВАЯ СИСТЕМА СОЕДИНЕНИЙ [1]
Аналогичные группы
НОН ОН О Н2ОН”
hnh2 nh2 nhn nh3-h-
HN2H3 N2H3 N2H2 N2H4-H^
Сольвосоединения
Акво- Аммоно- Производные
соединения соединения гидразина
КОН knh. kn2h3
н,.о; NH( + W
СН3ОН ch3nh2 ch3n2h3
С6н5он c6h5nh2 c6h3n2h3
RaC=O r2c=nh r2c=n2h2
RCH=O RCH=NH rch=n2h2 (RCH=N—N=CHR)
СО(ОН)2 CO(NH2)2 CO(N2H3)2
C(NH)(NH2)2 C(N2H2)(N2H3)2
SO2(OH)2 nh2so2oh N2H3SO2OH
SO2(NH2)2 SO2(N2H3)2
Хотя представление о гидразиновой системе кислот, оснований
и солей было лишь частично подвергнуто экспериментальной про-
верке, тем не менее, можно думать, что подлинный химический
характер производных гидразина станет особенно очевидным в тех
случаях, если они будут исследованы в безводном гидразине, взя-
том в качестве растворителя. Поскольку использование концепции
сольвосистем делает возможной классификацию производных гидра-
зина, этот вопрос подвергнут специальному рассмотрению.
РЕАКЦИИ СОЛЬВАТАЦИИ, СОЛЬВОЛИЗА И ДЕСОЛЬВАТАЦИИ
При взаимодействии растворителя с растворенным веществом
могут протекать реакции сольватации или сольволиза; важную роль
играют также реакции десольватации, при которых происходит от-
деление молекул растворителя от молекул растворенного вещества.
Соответствующие реакции, протекающие в воде, являются обычны-
ми реакциями гидратации и гидролиза; реакции дегидратации так-
же являются общими и могут сопровождаться далеко идущими
химическими изменениями. О соответствующих реакциях в аммиаке
можно говорить, как о реакциях аммонирования, аммонолиза и де-
аммонирования. Реакция аммонирования состоит в присоединении
молекул аммиака; реакции аммонолиза представляют собой реак-
цию между растворителем и растворенным веществом, в резуль-
Гидразиновая система соединений
205
тате которой происходит замещение некоторых активных групп на
их азотные аналоги с образованием кислых или основных растворов.
Эту специальную терминологию можно распространить на реакции
в гидразине и говорить о них, как о реакциях гидразинирования,
гидразинолиза и дегидразинирования. Отдельные примеры реакций
этого типа приведены в табл. 58.
Таблица 58
РЕАКЦИИ СОЛЬВАТАЦИИ, СОЛЬВОЛИЗА И ДЕСОЛЬВАТАЦИИ
Сольватация
( н2о
СоС12+ I NH3 — >-Со
I n2h4
(Н2О)6
(NH3)6
- (N2H4)3
Cl2
г Н2О
со2+ NH3
I n2h4
носоон
H2NCOOH'NH3
H3N2COOH-N2H4
Сольволиз
( Н2О
SO2C12+ NH3
' N2H4
f H2o
RCOCl-f- NH3
l ад
SO2(OH)2+2HC1
SO2(NH)2+2NH4C1
SO2(N2H3)24-2N2H5C1
RCOOH-f-HCl
RCONH24-NH(C1
RCON2H3+N2H5C1
Десольватация
CO(NH2)2 —HNCO4-NH3
\ H2NCN+H2O
2CO(N2H3)2 —<- (CON2H3)N2H2(CON2H3)+N2H,
2CO(NH2)(N2H3) (CONH2)N2H2(CONH2)+N2H1
Реакции сольватации и сольволиза во всех трех растворителях
проиллюстрированы на примере одних и тех же соединений; отно-
шение образующихся продуктов к каждому из типовых раствори-
телей является идентичным.
Поскольку реакции сольватации, сольволиза и десольватации
являются общими для большого числа химических систем, то луч-
ше пользоваться этими общими терминами, чем указанными выше
терминами, специфическими для каждого растворителя. Нет необ-
ходимости проводить такие реакции в особом типовом растворите-
ле. Другими словами, реакции, включающие присоединение моле-
кул гидразина, и сольволитические реакции, в процессе которых
гидразильный радикал замещается на активную группу, могут
иметь место также и в других растворителях.
206
Глава 11
Реакции сольватации, сольволиза и десольватации, протекаю-
щие с участием гидразина, играют важную роль при синтезе мно-
гих его производных. В качестве иллюстрации можно привести
примеры синтетических реакций, для проведения которых исполь-
зуют гидразин, его гидрат или растворы гидразина в спирте или
другом органическом растворителе. Гидразин является донором пары
электронов и, следовательно, может координационно присоединять,
т. е. сольватировать, ионы металлов с образованием комплексов
гидразина [2]:
ZnSO. 1 ( ZnSO.-2N,H.
CdSOj 2 4 ( CdSO4-2N2H4
Примером сольватации может служить реакция между двуокисью
углерода и гидразином, приводящая к образованию гидразиновой
соли гидразинкарбоновой (или гидразинугольной) кислоты [3], ана-
логичная реакции между двуокисью углерода и аммиаком, в резуль-
тате которой получается аммонийная соль карбаминовой кислоты:
Г N2H4 [ N2H3COOH-N2H4
С°2'’ ( NH3 ( NH2COOH-NH3
Как диэтилкарбонат [4, 5J, так и мочевина [5] при нагревании
с гидратом гидразина могут подвергаться сольволизу с образова-
нием в качестве конечного продукта карбогидразида:
СО(ОС2Н5)2 1 ( 2С2Н5ОН
CO(NH2)2 I +2N2H. - CO(N2H,),+ {2NH;
Реакции десольватации также являются общими. Они обычно
проводятся при повышенных температурах для того, чтобы исклю-
чить действие молекул растворителя*.
Подобным же образом, некоторые производные гидразина при
нагревании подвергаются дегидразинированию. Семикарбазид теряет
гидразин и дает гидразидикарбамид [4]. При дальнейшем нагрева-
нии происходит удаление аммиака с последующим образованием
* Можно привести большое число примеров реакции десольватации.
Так, дегидратация кислоты, приводящая к образованию ее ангидрида, явля-
ется типичной реакцией десольватации. Реакции деаммонирования были
описаны Франклином [6] и его сотрудниками. Например, аммиакат имида
свинца PbNH-xNH3 при обычных температурах теряет аммиак, образуя соот-
ветствующую соль; этот процесс аналогичен дегидратации гидратированной
окиси свинца, в результате которой получается свинцовый глет РЬО. Многие
амиды органических кислот могут подвергаться деаммонированию и да-
вать соответствующие имиды, а также дегидратироваться с образованием
нитрилов.
Гидразиновая система соединений
207
гетероциклического углеродо-азотного соединения, известного под
названием уразола [7, 8].
НН НН
N —N N-------N
-N,H4 | I -NH, | I
2CO(NH2)(N2H3)------> O=C C =0---------> O=C C =0
h2n nh2
Гидразиидикарбамид Уразол
Для расширенной концепции гидразиновой системы соединений
эти три реакции (сольватация, сольволиз и десольватация) особенно
важны, поскольку они могут быть положены в основу методов
синтеза различных производных гидразина. Материал, приведенный в
настоящей главе, ограничен рассмотрением гидразиновых производных
угольной, азотной, а также серной кислот. Классификация произ-
водных этих трех обычных кислот может быть основана на теории
сольвосистем.
ГИДРАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ угольной кислоты
Значительные успехи были достигнуты Франклином [6] при при-
менении концепции сольвосистем к азотным производным угольной
кислоты. Ему удалось показать, что такие вещества, как карбами-
новая кислота, мочевина и гуанидин, являются азотными аналогами
угольной кислоты (аммоноугольными кислотами) и что все они ведут
себя как кислоты в жидком аммиаке, несмотря на то, что в воде
химический характер этих соединений очень сильно различается.
Образование этих трех аммонопроизводных угольной кислоты осу-
ществляется при помощи реакции сольволиза или сольватации.
Так, например, при соединении двуокиси углерода и аммиака полу-
чается аммониевая соль карбаминовой кислоты; хлорангидрид уголь-
ной кислоты, фосген, реагируя с аммиаком, образует мочевину.
Первая из этих реакций является реакцией сольватации; вторая —
реакцией сольволиза. Четыреххлористый углерод, хлорангидрид
неизвестной ортоугольной кислоты, подвергается реакции аммоно-
лиза, превращаясь в результате взаимодействия с аммиаком непо-
средственно в гуанидин. Примером реакции десольватации может
служить превращение аммониевой соли карбаминовой кислоты в
мочевину или в циановую кислоту. Мочевина может дегидратиро-
ваться с образованием цианамида, который, с точки зрения Франк-
лина, также является аммоноугольный кислотой. С другой стороны,
цианамид может быть превращен в гуанидин как при действии иона
аммония в жидком аммиаке, так и при сплавлении с солью аммония
при высоких температурах; обе эти реакции представляют собой
реакции сольватации. Процессы, при которых мочевина превра-
208
Глава 11
щается в биурет или циануровую кислоту, также являются реак-
циями десольватации.
В табл. 59 приведены названия и формулы гидразиновых про-
изводных угольной кислоты, соответствующих аммоноугольным
кислотам, рассмотренным в предыдущем разделе. Если вспомнить
методы, используемые для приготовления аммоноугольных кислот,
то становится очевидным, что реакции сольватации, сольволиза и
десольватации могут быть использованы также для синтеза анало-
гов гидразина.
Таблица 59
AMMOHO- И ГИДРАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ
кислоты
Название Формула
Карбаминовая кислота NH2COOH
Имидодиугольная кислота NH(COOH)2
Мочевина CO(NH2)2
Биурет NH(CONH2)2
Г уанидин C(NH)(NH2)2
Гидразиноугольная кислота n2h3cooh
Гидразидикарбоновая кислота .... N2H2(COOH)2
К’арбогидразид CO(N2H3)2
Гидразидикарбоксигидразид N2H2(CON2H3)2
Триаминогуанидин C(N2H2)(N2H3)2
Взаимодействие двуокиси углерода и гидразина, даже в водных
растворах, приводит к образованию гидразиновой соли гидразино-
угольной кислоты [3]:
CO2+2N2H4 -> N2H3COOH-N2H4.
Диэтилкарбонат, реагируя с гидразином, образует этиловый эфир
гидразинугольной кислоты [9], который, в свою очередь, подвер-
гается дальнейшему сольволизу и дает карбогидразид [4, 5]— гид-
разиновый аналог мочевины:
CO(OC2H5)2+N2H4 - N2H3COOC2H5+C2H5OH,
N2H3COOC2H5+N2H4 CO(N2H3)+C2H5OH.
Как четыреххлористый углерод [10], так и этиловый эфир орто-
угольной кислоты [11] при действии гидразина подвергаются соль-
волизу с образованием триаминогуанидина; последний является
Гидразиновая система соединений
209
полностью гидразинированным производным угольной кислоты, так
же как его аналог — гуанидин — представляет собой полностью
аммонизированное производное:
3
2
С(ОС2Н5)4
СС14
+N2H4
c=n2h
XN2H3
Во всех этих примерах аналогичные реакции сольватации и соль-
волиза приводят к образованию, с одной стороны, аммонопроизвод-
ных и, с другой стороны, гадразиновых производных угольной
кислоты.
Можно, однако, пойти дальше и поставить вопрос о том, воз-
можно ли замещение аммиака в аммоноугольных кислотах на гид-
разин с образованием при помощи этого метода соединений,
которые являлись бы производными гидразина, аналогичными как
гуанидину, так и угольной кислоте.
На этот вопрос следует дать утвердительный ответ, поскольку
гидразин может реагировать с гуанидином, а также с моно- и диа-
миногуанидином, образуя полностью гидразинированное производное
угольной кислоты — триаминогуанидин. Эти реакции являются
наиболее ярко выраженными сольволитическими реакциями [12, 13].
NH2
C=NH
Xnh2
(31
+ 2 N2H4
[1J
(Триаминогуанидин)
n2h
C=NH
Как было указано выше, цианамид можно рассматривать как
десольватированную аммоноугольную кислоту. При добавлении к
цианамиду иона аммония получаются соли гуанидина. Подобным же
образом реакция между цианамидом и солями гидразина приводит
к образованию соединений аминогуанидина [14].
14 Л. Одрит и Б. Огг
210
Глава 11
NH.
CsN
n2h5+
nh2
c=nh2
\jh2
nh2
c=nh2
Xn2h3
Точно так же как цианат аммония претерпевает межмолекулярную
сольватацию, превращаясь в мочевину, цианат калия и сульфат
гидразина реагируют с образованием семикарбазида [7]. При соль-
волитическом действии гидразина семикарбазид может быть затем
превращен в карбогидразид, что сопровождается выделением ам-
миака [5]. Рассмотренные реакции свидетельствуют о том, что
различные азотные производные угольной кислоты (как аммонопро-
изводные, так и производные гидразина) могут превращаться друг
в друга при соответствующих реакциях сольволиза или сольва-
тации.
NH
NH3
NH3 —> С=О
\н2
n2h4
nh2
o'
XN2H3
Соединения, получение которых описано выше, являются лишь
простейшими гидразиновыми производными угольной кислоты. Можно
было бы указать много других примеров реакций сольватации,
сольволиза и десольватации. Некоторые из таких реакций схема-
тически изображены на рис. 9 [15].
Сплошными линиями обозначены реакции, существование кото-
рых доказано экспериментально. Многое из того, что было сказано
относительно простых реакций аммиака, а также гидразина с про-
изводными угольной кислоты, относится в равной мере к аминам
и к N-замещенным гидразинам. Однако такие реакции здесь не
рассматриваются.
Тот факт, что основное внимание уделено реакциям сольволиза
и сольватации, не означает, что кроме перечисленных выше не
могут быть использованы также и другие синтетические методы и
что им в ряде случаев не следует отдавать предпочтение. Часто
Гидразиновая система соединений
211
представляется желательным получить производное гидразина из
производного аммиака с помощью реакций, включающих азотиро-
вание до нитрамина с последующим химическим или электрохими-
ческим восстановлением. Таким способом нитромочевину удается
восстановить как химически, так и электрохимически [16—18] с
Гидразинолиз
Гидролиз
Рис. 9. Гидразиновые и аммонопроизводные уголь-
ной кислоты.
I- гидразинугольная кислота; //-карбогидразид; ///-триамино-
гуанидин; IV-карбаминовая кислота; V—мочевина; VI-гуани-
дин; VII - семикарбазид; VIII - аминогуанидин; IX- диамино-
гуанидин.
образованием семикарбазида. Подобным же образом нитрогуанидин,
который легко получается азотированием гуанидина, может быть
восстановлен [13] непосредственно до аминогуанидина.
nh2 nhno2 n2h3
с=о c=o c=o
XNH2 HNO3 NH2 6[H \h2
nh2 nh-no2 n2h3
C=NH C=NH C=NH
XNH2 nh2 Xnh2
Рассмотрение гидразиновых производных угольной кислоты не
может быть полным без обсуждения некоторых представляющих
интерес реакций десольватации. Как было указано выше, семикар-
141
212
Глава 11
базид при нагревании теряет гидразин, образуя гидразидикарба-
мид [4], который при дальнейшем нагревании теряет аммиак и дает
уразол [7, 8]. Хотя аминогуанидин, карбогидразид и диаминогуани-
дин обладают формальным сходством соответственно с гуаназолом,
уразином и гуанизином, однако получение этих гетероциклических
соединений путем непосредственной десольватации до настоящего
времени не осуществлено (см. табл. 60). Таблица 60 AMM0H0- И ГИДРАЗИНОВЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ н н N—N HN—NH N2H3 II II С=О —О = С С=О—2Ц.О=С С=О \ II \/ nh2 . h2n nh2 n н Гидразидикарбамид Уразол н н N-N HN-NH N2H3 || || C=NH^^VHN=C C=NH > О=С С=О \}Н2 H2N NH2 N н Гидразидикарбамидин Гуаназол HN—NHa n2h3 | | с=о — о=с с=о \2Н3 XNZ nh2 * •• Уразин HN—NH | | C=NH NH=C C=NH \2н3 Ч/ 1 nh2 Гуанизин
а Одрит и Мор недавно осуществили эту реакцию десольватации
путем плавления моногидрохлорида карбогидразида (неопубликованные
данные).
Гидразиновая система соединений
213
На примерах, взятых из литературных источников, было пока-
зано, что все гидразиновые производные угольной кислоты могут
быть получены с помощью одной или нескольких из следующих
типовых реакций: 1) сольватации или присоединения гидразина,
2) сольволиза, состоящего в замещении более активной группы
соответствующим гидразиновым радикалом, и 3) десольватации или
отделения молекулы гидразина. Бифункциональный характер моле-
кулы гидразина допускает возможность более легкого протекания
реакций, сопровождающихся замыканием кольца, а также реакций
циклизации, чем это имеет место в случае соответствующих соеди-
нений кислорода и аммиака.
ГИДРАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
Многие исследователи показали, что азотоводородную кислоту
можно рассматривать как аммоноазотную кислоту, образующуюся
при деаммонировании нормальной аммоноазотной кислоты N (NHa)5
N(NH3)5-3NH3 —> HN3.
Однако это соединение можно также рассматривать как гидра-
зиновое производное азотистой кислоты, которое в принципе может
быть получено при сольволитическом действйи гидразина на азоти-
стую кислоту и выделено в результате последующего дегидрази-
нирования образовавшегося промежуточного соединения. Таким1
образом, если гидразиновый аналог азотистой кислоты представить
в виде формулы N^NaH^, то можно прийти к выводу, что это
соединение способно подвергаться дегидразинированию с выделением
двух молекул гидразина и образованием азида водорода
N(N2H3\-2N2H4 -> HN3.
Точка зрения, согласно которой азотоводородная кислота является
в некотором смысле структурным аналогом азотистой кислоты,'
представляется вполне целесообразной, если рассмотреть мнэгочис-;
ленные методы ее получения из азотистой кислоты (или ее произ-
водных) при взаимодействии с гидразином (или производными гид-
разина). Прежние синтетические методы получения азотоводородной
кислоты и ее солей [19—23] были основаны на реакции между
гидразином и азотистой кислотой [24] или алкилнитритами в невод-
ных средах в присутствии щелочи.
Браун и Вилкоксон [25] сделали следующий шаг, указав, что
азотоводородную кислоту можно также рассматривать как произ-
водное некоторых смешанных аммоногидразиновых производных
азотистой кислоты, как, например, изотетразена или тетразена.
Образование азотоводородной кислоты и аммиака при окислении
гидразина окислителями, не содержащими азот, например перекисью,
водорода, хлоратом калия и т. д., проходит через стадию образе-
214
Г лава 11
вания промежуточного продукта—изотетразен а (см. гл. 6). С другой
стороны, при окислении гидразина такими окислителями, как пер-
манганат, двуокись марганца, соли трехвалентного железа и т. д.,
при применении которых получаются аммиак и азот, но не обра-
зуется или почти не образуется азотоводородная кислота, проме-
жуточным продуктом является, повидимому, сам тетразен. Таким
образом, можно предполагать, что при соответствующих условиях
в качестве промежуточного продукта в процессе окисления гидра-
зина образуется только один из двух теоретически возможных
промежуточных сольвопроизводных азотистой кислоты с эмпири-
ческой формулой N4H4, а именно тетразен или изотетразен. Изве-
стно, что при термическом разлэжении органических изотетразенов
образуются азиды и амины; поэтому можно считать, что промежу-
точным продуктом при окислении гидразина с образованием азида
водорода и аммиака является изотетразен.
С этой общей точки зрения все методы, которые до сих пор
используются для получения азотоводородной кислоты, можно рас-
сматривать как методы, включающие в качестве первой ступени
сольволиз азотсодержащей оксикислоты или одного из ее произ-
водных и последующую десольватацию. При сольволизе принци-
пиально допустима возможность образования нормальной сольво-
кислоты, принадлежащей к группе аммоносоединений, гидразиновых
соединений или к обеим этим группам. В этой связи следует
отметить, что правильность высказанных предположений подтвер-
ждается тем фактом, что при растворении азида водорода в кон-
центрированной серной кислоте протекает реакция, в результате
которой образуется сульфат гидразина [26, 27]. При этом концен-
трированная серная кислота, повидимому, играет роль не просто
сильно дегидратирующего агента, но в более общем смысле является
сильным десольватирующим агентом.
Было также отмечено, что на диазотировании арилгидразинов
основан метод приготовления арилазидов. При этом в качестве
промежуточных соединений часто получаются нитрозогидразины,
которые, как было показано, разлагаются с образованием либо
закиси азота и амина, либо воды и соответствующего азида:
C6H5N2H3-|-HONO —+ CeH5N(NO)(NH2) C6H5N3-|-H2O
\eH5NH2+N2O
С этой точки зрения нитрозогидоазины можнэ рассматривать
как производные смешанного сольвоаналога азотистой кислоты [28].
ГИДРАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Было получено и выделено, по крайней мере, два соединения,
которые являются производными серной кислоты, если их рассмат-
ривать как сольвокислоты в гидразиновэй системе соединений.
Гидразиновая система соединений
215
Эти вещества (гидразинсерная кислота и сульфурилдигидразид)
представляют собой гидразиновые аналоги двух смешанных акво-
аммоносерных кислот соответственно сульфаминовой кислоты и
сульфамида (см. табл. 61).
Таблица 61
АММОНО- И ГИДРАЗИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Сульфаминовая кислота
Гидразинсерная кислота
NH2
SO2
n2h3
so2
n2h3
Сульфамид
Сульфурилдигидразид
Методы получения аммоно- и гидразиновых производных серной
кислоты во многих отношениях весьма сходны.
В результате непосредственного взаимодействия разбавленных
паров трехокиси серы с безводным гидразином образуется гидрази-
новая соль гидразинсерной кислоты [29]. Эту реакцию можно рас-
сматривать как реакцию сольватации, аналогичную реакции между
аммиаком и трехокисью серы, в результате которой при опреде-
ленных условиях получается аммонийная соль сульфаминовой ки-
слоты. Для получения солей гидразинсерной кислоты были исполь-
зованы также и некоторые другие возможности. Одна из них
состоит в замещении пиридина в его комплексном соединении с
трехокисью серы на гидразин [30]:
CsH5N-SO34-2N2H4 -> C5H5N+N2H3SO3H.N2H4.
Траубе и Бремер [31] нашли также, что реакцию сольволиза
фторсульфонатов можно осуществить с помощью гидразина:
KSO3F+2N2H4 — kso3n2h3+n2h4-hf.
216
Глава 11
Был получен целый ряд солей гидразинсерной кислоты Они
устойчивы в нейтральном и щелочном растворах. В кислом растворе
эти соли легко гидролизуются с образованием сульфата гидразина.
Получение чистой кислоты связано со значительными трудностями;
согласно некоторым данным [29], ее температура плавления равна
217°С. Диазотирование кислоты при соответствующих условиях
приводит к образованию азидосульфатов [29]:
N2H3SO3-+NO2"+H+ N3SO3"4-2H2O.
Гидразинсульфаты, несомненно, способны давать характерные
реакции с органическими соединениями, содержащими карбонильную
группу.
Дигидразид серной кис лот ы был получен двумя различными
путями. Наиболее прямой путь состоит в гидразинолизе сульфурил-
хлорида. Реакция между гидразином и сульфурилхлоридом, как
это можно было предвидеть, протекает очень энергично. Однако
реакция, протекающая при использовании гидразинугольнэй кисло-
ты, не только является более легко контролируемой, но и дает
лучший выход [32]:
[ n2h4
SO2C12+ 1 или
I N2H3COOH-N2H4
SO2(N2H3)2
Известна также- гидразиндисерная кислота, представляющая
собой продукт десольватации гидразинсерной кислоты [3, 33].
Соли щелочных металлов этой кислоты могут быть окислены гипо-
хлоритом до соответствующих азосоединений [34].
c6h5n Н Н кон НН К
HC1SO3+N2H4-H2SO4--------> HO3SN— NSO3H — KO3SN—NSO3H
Гидразиндисерная । л ,
кислота
KO3SN=NSO3K
Реакция между двуокисью серы и гидразином изучена недоста-
точно. Известно лишь, что в результате поглощения спиртовым
раствором гидразина двуокиси серы образуется соединение, эмпири-
ческий состав которого соответствует формуле 3N2H4-2S32. Это
соединение, вероятно, представляет собой дигидразиновую соль
гидразиндисерной кислоты [35]:
Н Н
2SO2+3N2H4 —> 3N2H4-2SO2(N2H4-HO2SN—NSO2H-N2H4).
Гидразиновая система соединений
217
ЛИТЕРАТУРА
Audrieth, Acids, Bases, and Nonaqueous Systems, 23rd Annual Priestley
Lectures, Department of Chemistry, Pennsylvania State College, State
College, Pa., 1949, p. 52.
2. F r a n z e n, Mayer, Z. anorg. Chem., 60, 247 (1908).
3. S to lie, Hofmann, Ber., 37, 4523 (1904).
4. Curtius, H e i d e n r e i c h, J. prakt. Chem., (2) 52, 454 (1895); Ber.,
27, 55 (1894).
5. Beck, Thesis, University of Illinois, 1948.
6. Franklin, Nitrogen System of Compounds, American Chemical
Society Monograph 68, Reinhold Publishing Corp., New York, 1935.
7. Thiele, Stange, Ann., 283, 1 (1894).
8. Pellizzari, Cuneo, Gazz. chim. ital., 24, i, 499 (1894).
9. Diels, Ber., 47, 2183 (1914).
10. Stolle, Ber., 37, 3548 (1904).
11. Audrieth, неопубликованные данные.
12. Pellizzari, Gaiter, Gazz. chim. ital., 44, ii, 78 (1914).
13. Lieber, Smith, Chem. Revs., 25, 213 (1939).
14. Pellizzari, Cuneo, Gazz. chim. ital., 24, i, 450 (1894).
15. Audrieth, Z. physik. Chem., 165A, 323 (1933).
16. Ингерсолл, Бирче p, Бру тек ер, Синтезы органических препара-
тов, сб. 1, 1949, Госиноиздат, М., стр. 366.
17. Н о 1 г о у d, J. Chem. Soc., 79, 1326 (1901).
18. В i г с h е г, Ingersoll, А г m е n d t, Cook, J. Am. Chem. Soc., 47,
391 (1925).
19. Naegeli, Vogt-Markus, Helv. Chim. Acta, 15, 60 (1932).
20. Wilcoxon, Grotta, пат. США 1628380; С. A., 21, 2137 (1927).
21. S to lie, Ber., 41, 2811 (1908).
22. Thiele, Ber., 41, 2681 (1908).
23. Miller, Audrieth, Inorganic Syntheses, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1946, Vol. 2, p. 139.
24. Curtius, Ber., 26, 1263 (1893).
25. Browne, Wilcoxon, J. Am. Chem. Soc., 48, 682 (1926).
26. Bennett, Thesis, Cornell University, 1917.
27. McKinney, Thesis, Cornell University, 1923.
28. Audrieth, J. Phys. Chem., 34, 538 (1930).
29. Traub e, Vockerodt, Ber., 47, 938 (1914).
30. Baumgarten, Ber., 59, 1976 (1926).
31. T r a u b e, Brehmer, Ber., 52, 1284 (1919).
32. Ephraim, Lasocki, Ber., 44, 395 (1911).
33. R a s c h i g, Schwefel- und Stickstoffstudien, Verlag Chemie, Berlin,
1924, p. 199.
34. Konrad, P e 11 e n s, Ber., 59, 135 (1926).
35. Ephraim, Piotrowski, Ber., 44, 386 (1911).
Глава 12
ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРАЗИНА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Нет сомнения в том, что гидразин является важным и интерес-
ным- химическим соединением. Поэтому естественно возникает во-
прос о возможностях его применения не только в виде свободного
основания и в форме неорганических производных, но также в ка-
честве промежуточного продукта при получении важных неорга-
нических и органических соединений, относящихся к другим
классам.
В настоящей главе дан краткий обзор работ, опубликованных
в основном в патентной литературе, в которых рассмотрен вопрос
о применении гидразина в настоящее время и о возможностях его
дальнейшего использования. Рассмотрение этого вопроса показы-
вает, что хотя гидразин и его производные и нашли широкое приме-
нение, однако использование их не является специфичным для ка-
кой-либо области. Возможности применения гидразина и его про-
изводных основаны на определении и использовании характерных
свойств этого класса азотных соединений.
Не вполне ясным, однако, остается вопрос о том, в какой мере
предложения, содержащиеся в патентной литературе, могут найти
техническое применение. Несмотря на практический интерес к гид-
разину, подтверждаемый большим числом вполне надежных работ,
опубликованных в патентной литературе, возможность в настоящее
время использования этого соединения в виде свободного основа-
ния является сомнительной. Доступность гидразина в форме его
гидрата и сульфата привела к значительному расширению области
его применения.
До тех пор пока в Германии не был разработан промышлен-
ный метод получения гидрата гидразина с целью использования его
в качестве топлива для реактивных и карбюраторных двигателей
[1—6], гидразин находил применение только в качестве химического
реактива. Это специальное применение гидразина является наиболее
важным стимулом для его производства в больших масштабах, да-
же если нет необходимости в использовании гидразина для воен-
ных целей. Гидразин можно рассматривать как составную часть
горючего для реактивных и карбюраторных двигателей; он так-
же может заменять некоторые применяющиеся в авиации смеси,
которые помогают при взлете тяжело нагруженных самолетов.
Гидразин применяли в Германии для военных целей, однако; в на-
Применение гидразина и его соединений
219
стоящее время трудно оценить целесообразность его использова-
ния в качестве составной части топлива для двигателей, так как
результаты исследований в этой специальной области мало из-
вестны.
Приведенные в этой главе сведения относительно использования
гидразина и его производных в основном взяты из Chemical Abst-
racts и охватывают материал, рассмотренный в разделе «Гидразин».
До настоящего времени не было сделано попыток написать под-
робный обзор, который охватывал бы всю опубликованную литера-
туру, приведенную в разделах: «Гидразоны», «Азины», «Аминогуа-
нидины», «Тетразэлы» и т. д. Тем не менее, имеется достаточное
количество материала, характеризующего возможности использова-
ния соединений гидразина в промышленности.
Гидразин и его производные нашли широкое применение для
различных целей. Применение гидразина основано на использовании
одного или нескольких характерных химических свойств как само-
го гидразина, так и продуктов, образующихся в результате его
химических превращений.
1. Гидразин является легко окисляющимся веществом и благо-
даря этому применяется к качестве моторного топлива, антиоксидан-
та, консервирующего средства, фотографического проявителя и хе-
милюминесцентного материала. Он является сильнейшим восстано-
вителем как неорганических, так и органических соединений.
2. Гидразин является эндотермическим соединением и характе-
ризуется высоким содержанием азота. Эти два фактора обуслов-
ливают интерес к гидразину и его соединениям как к взрывчатым
веществам и моторным топливам, а также веществам, которые мо-
гут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для
их получения.
3. Гидразин является основанием и, следовательно, вступает в
реакцию с кислотами, образуя гидразиновые соли. Некоторые из
них нашли применение в металлообрабатывающей промышленности
благодаря возможности выгодно использовать восстановительный
характер гидразина и кислый характер иона гидразония.
4. Гидразин является полярным веществом. Его соединения,
содержащие органические радикалы, нашли применение в качестве
поверхностноактивных веществ и веществ, способных образовы-
вать водородные связи, их используют также в производстве
смягчителей и пластификаторов.
5. Молекула гидразина является полифункциональной. Поэтому
его ацил- и алкил производные могут быть использованы в качест-
ве исходных веществ для производства резины, покрытий и кле-
ящих веществ.
6. Гидразин является до некоторой степени токсичным веще-
ством и обладает характерными физиологическими свойствами.
Последнее относится и ко многим его производным, часть из
220
Глава 12
которых уже нашли применение или могут быть рекомендованы в
качестве инсектисидов, консервирующих веществ и фармакологиче-
ских средств.
7. Гидразин в химическом отношении очень активен. Как соль-
волитический реагент он обладает сходством с амчиако.м и водой
и, следовательно, вызывает гидразинолиз хлорангидридов и эфиров
неорганических и органических кислот, а также реакционноспособ-
ных галоидных соединений. Гидразин уже давно используется для
получения различных производных альдегидов-и кетонов. Органи-
ческие производные гидразина могут быть окислены с образовани-
ем производных высших азотоводородов. При диазотировании гид-
разина и его органических производных получаются азиды.
В гл. 11 было специально отмечено, что гидразиновые произ-
водные угольной кислоты образуют большую и разнообразную груп-
пу соединений, исследованную еще недостаточно полно. Реакции
сольволиза и сольватации используются в синтезах как неоргани-
ческих, так и органических производных гидразина, возможность
применения которых представляет собой обширную область для ис-
следований.
Флюсы для припоев. Кислая природа солей гидразина, с одной
стороны, и сильная восстановительная способность гидразина, с
другой, свидетельствуют о возможности использования этих солей
в качестве флюсов для припоев [7]. Двойные соли галогенидов гид-
разина с хлоридами цинка и двухвалентного олова могут, повиди-
мому, являться весьма эффективными флюсами для сплавов алюми-
ния и магния.
Абсорбенты газов. Гидразин является слабым основанием; по-
этому он должен абсорбировать кислые газы. Хотя не было пред-
ложено использовать для этих целей сам гидразин, однако имеют-
ся патенты на применение некоторых несимметричных дизамещен-
ных алкил- и арилгидразинов [8].
Антиоксиданты. Гидразин и его производные могут служить в
качестве превосходных антиоксидантов [9], особенно в связи с тем,
что свободное основание и его органические производные легко
реагируют с растворенным и атмосферным кислородом. Эго, вероят-
но, послужило основанием для его использования в качестве инги-
битора процесса обесцвечивания ароматических аминов и одноатом-
ных фенолов [10]. Для того чтобы предотвратить процесс обесцве-
чивания анилина, достаточно менее 0,01% гидразина или одного
из его простых производных [10].
Фенилгидразин и несимметричный хлористоводородный дифенил-
гидразин являются активными антиоксидантами для акролеина. Суль-
фат и ацетат гидразина оказывают только слабое действие [11].
Применение гидразина и его соединений
221
Дифенилгидразин заметно задерживает индукционный период оки-
сления оливкового масла кислородом воздуха при 100°С [12]. Тио-
семикарбазид и его производные применяются в качестве антиокси-
дантов для сохранения жиров, быстро высыхающих, и пищевых
масел, бензина, резины, фруктовых и овощных соков, фотографи-
ческих проявителей и т. д. [13]. Гидразиды и гидразоны, повиди-
мому, могут служить для предохранения глицеридов от окисляю-
щего действия воздуха [14]
Сульфат гидразина способствует лучшей сохраняемости срезан-
ных цветов. Для получения используемых с этой целью растворов
2 чайные ложки раствора сульфата гидразина (приблизительно 30 г
N2H4-H2S34 в 1 л воды), 2 г сульфата марганца и 1 столовую лож-
ку сахара растворяют в 1 л воды.
Металлические пленки. Восстановительная способность гидрази-
на была положена в основу методов нанесения металлических пле-
нок на стекло и пластические массы. Последние могут быть покры-
ты пленкой металлического серебра [15] при использовании аммиач-
ного раствора нитрата серебра, к которому добавлен гидразин. Не
исключено, что гидразин также может быть использован в каче-
стве восстановителя в современных способах скоростного серебре-
ния зеркал. Был описан метод нанесения никелевого зеркала на
стекло или другие непроводящие материалы [16]. Было также со-
общено о возможности приготовления каталитически активной фор-
мы никеля [17] путем восстановления никелевых солей гидразином.
Способность гидразина восстанавливать соли меди, серебра, ртути,
никеля, кобальта, платиновых металлов, а также золота была под-
робно рассмотрена в гл. 6. Этим путем удается получить металлы
в мелкодисперсной форме, металлические пленки, а также гидрозо-
ли металлов.
Фотографические реактивы. Нет ничего удивительного в том,
что производные гидразина могут быть использованы в качестве
фотографических проявителей [18, 19]. Предполагается, что сам
гидразин является слабым фотографическим проявителем. Добавле-
ние гидразина к фотографическим эмульсиям или к проявителям
“приводит к увеличению чувствительности, контрастности и зерни-
стости, поскольку как неэкспонированные, так и экспонированные
галогениды серебра восстанавливаются гидразином. Следует отме-
тить, что центры кристаллизации серебра должны образоваться еще
до того, как соли серебра будут восстановлены гидразином. Следова-
тельно, можно прийти к выводу, что если такой центр действи-
тельно образовался, то при увеличении размера зерен процесс вос-
становления идет быстро. Тем не менее, интересно отметить, что
многие производные гидразина могут быть использованы в качестве
фотореактивов. Нерастворимые в воде производные гидразина вводят
222
Глава 12
в состав высокочувствительных фотографических эмульсий [21].
Гидрохлорид семикарбазида [22, 23] используют в качестве одной
из составных частей проявительных растворов. Другие органиче-
ские соединения гидразина применяются в качестве инградиентов-
проявителей для увеличения чувствительности фотографических
красителей, а также для предохранения от вуали в цветной фото-
графии [20].
Хемилюминесцентные вещества. Некоторые циклические гид-
разиды, например 3-аминофталилгидразид, обнаруживают хемилюми-
несцентные свойства после обработки такими слабыми окислителями,
как перекись водорода и соли железосинеродистой кислоты. Дру-
гие гидразиды в большей или меньшей степени также обладают
этим свойством [24, 25].
Взрывчатые вещества. Комплексные гидразинаты, особенно про-
дукты присоединения гидразина к хлоратам и перхлоратам никеля
и кадмия, являются весьма чувствительными, но неустойчивыми
взрывчатыми веществами. Исследование этих соединений в качест-
ве веществ, инициирующих взрыв, было проведено более двадцати
лет назад [26].
Гидразин может также служить в качестве исходного вещест-
ва для получения азотистоводородной кислоты и ее производных.
Возможно, что в связи с доступностью дешевого гидразина реак-
ция между гидразином и алкилнитритами в присутствии различных
оснований [27, 28] может быть положена в основу промышленного
метода получения азидов натрия и калия. Последние являются ис-
ходными веществами для получения азида свинца, который пред-
ставляет собой один из наиболее сильных и широко используемых
компонентов взрывчатых веществ и детонаторов. Повидимому, свин-
цовые, медные и бариевые соли нитроаминогуанидина также явля-
ются сильно инициирующими агентами [29—31]. Типовое вещество-
может быть получено из нитрогуанидина и гидразина.
Инсектициды. Имеются многочисленные указания на токсичность
соединений гидразина; особенно это относится к арилгидразинам,»
например к фенилгидразину. Производные ротенона, к которым от-
носятся как гидразоны, так и оксимы, могут быть использованы в
качестве инсектицидов [32]. В связи с токсичностью производных
гидразина они используются для получения инсектицидных смесей,
содержащих семикарбазоны [33, 34], тиосемикарбазиды [35] и гид-
разины сульфоновой кислоты [36]. Семикарбазоны кротонового аль-
дегида, фурфураля и салицилового альдегида, а также алифатиче-
ских кетонов были испытаны в полевых и лабораторных условиях
и охарактеризованы, как токсичные и высокотоксичные [37]. Неко-
торые производные гидразина являются также фунгисидами [38].
Применение гидразина и его соединений
223
Пластические массы. Гидразин и его производные, конденси-
руясь с альдегидами и кетонами, образуют большое число различ-
ных продуктов. Кроме того, молекула гидразина является поли-
функциональной. Эги свойства гидразина стимулировали изучение
гидразинов, гидразонов и гидразидов в качестве составных частей
и исходных продуктов для производства синтетических смол, по-
крытий и клеящих веществ.
Интерес к вопросу о возможности использования производных
гидразина для получения пластических масс, повидимому, увеличи-
вается. Имеются данные, свидетельствующие о том, что продукты,
образующиеся в результате реакции с альдегидами и кетонами,
представляют собой прозрачные, устойчивые в отношении гидроли-
за соединения, которые могут быть отлиты в формы, вытянуты или
превращены в волокно. Согласно данным Михалека [20], большую
часть патентов можно разделить на две общие категории: 1) па-
тенты, в которых пластические массы рекомендуется получать кон-
денсацией гидразина или его производных, содержащих две реак-
ционноспособные NH2 группы, с соединениями, содержащими две
кислотные, эфирные, карбонильные, галоидные или другие реакци-
онноспособные группы, разделенные цепью углеродных атомов, и
2) патенты, в которых описана конденсация формальдегида с поли-
гидразино и аминогидразинопроизводными.
Продукты полимеризации могут быть получены в результате
реакции: 1) семикарбазида с формальдегидом [39, 40], 2) гидразин-
дикарбоксиламида с формальдегидом [41], 3) гидразина и его произ-
водных с двухосновными карбоновыми кислотами, диальдегидами
и дикетонами [42-—45], 4) аминодиазинов и аминотриазинов с фор-
мальдегидом [46—48], 5) гидразина с метилметакрилатом [49],
6) гуаназогуаназолов с формальдегидом [50]. Дальнейший интерес
к этой широкой области связан с тем фактом, что полимеры могут
быть получены также из дигидразидов двухосновных карбоновых
кислот [51].
В Германии был разработан способ получения соединения, из-
вестного под названием Порофора N (азодиизобутилнитрила), явля-
ющегося пенообразователем для смол и пластических масс. Синтез
этого вещества включает реакцию между ацетоном и цианистым
водородом, приводящую к образованию циангидрина, который в
результате последующей обработки гидразином дает соответствую-
щее гидразосоединение. Гидразосоединение окисляется хлором в
азосоединение. Это вещество при нагревании приблизительно до
120°С выделяет азот. Было получено большое число других гид-
разиновых производных этого типа. Однако при применении этих
веществ в качестве пенообразователей возникали некоторые труд-
ности, связанные с образованием токсичных побочных продуктов.
Производные гидразина были использованы также в качестве
катализаторов при полимеризации этилена [52] и этиленовых
224
Глава 12
мономеров [53]. Было предложено использовать сульфат гидразина
и гидразиновую соль себационовой кислоты в качестве катализато-
ров при полимеризации винилиденфторида [20, 54].
Реактивы, используемые при производстве резины. Имеется
целый ряд сообщений [55—60], посвященных возможности исполь-
зования соединений гидразина в качестве смягчителей и пластифика-
торов резины. Соединением, наиболее подходящим для этой цели,
является, повидимому, фенилгидразин; по имеющимся данным он смяг-
чает растворы резины и уменьшает их вязкость [55]. Было показано,
что продукт присоединения фенилгидразина к хлориду цинка также
является эффективным агентом; однако это вещество подробно ис-
следовано не было в связи с тем, что оно представляет собой яд
[57]. Указанное соединение является одним из большого числа ве-
ществ данного типа, описанных в патентной литературе в качестве
пластификаторов для резины [60]. С этой точки зрения были так-
же изучены несимметричные производные гидразина, к которым
относится фенилгидразин [59]. Полиалкилгидразины, повидимому,
могут служить в качестве вулканизаторов резины без использования
серы, поскольку термическое разложение таких веществ приводит
к образованию свободных радикалов [58].
Вещества, используемые в процессе обработки текстильных
материалов. Смачивающими, вспенивающими, диспергирующими,
разравнивающими и смягчающими агентами, применяемыми при об-
работке текстильных материалов, а также поверхностноактивными
веществами могут служить: 1) продукты конденсации гидразидов
жирных кислот с глюкозой и другими сахарами, обладающими вос-
становительными свойствами [61—63], 2) продукты конденсации
гидразинов жирных кислот с агентами, обеспечивающими введение
оксиалкильных радикалов [64], 3) арилгидразинсульфоновые кисло-
ты [65—67]. Эта специальная область применения производных
гидразина может быть значительно расширена. Гидразиновая часть
является полярной частью молекул органических соединений ука-
занного типа, характеризующихся высоким молекулярным весом,
тогда как цепь углеродных атомов представляет собой органофиль-
ную ее часть. Поэтому любые сульфированные, ацилированные,
фосфорилированные или боратированныэ соединения гидразина, со-
держащие органический радикал с длинной цепью углеродных ато-
мов, должны обладать поверхностноактивными свойствами. Однако
следует отметить, что в данной области химической промышленно-
сти имеется большое число конкурирующих веществ, в связи с чем
преимущество какого-либо соединения в качестве смачивающего
агента должно быть убедительно доказано путем тщательной его
оценки.
Формальдегидные растворы мочевины стабилизуются при добав-
лении семикарбазида или карбогидразида. Такие смолообразные
Применение гидразина и его соединений
225
растворы используются для придания прочности тканям [68]. Про-
дукты конденсации формальдегида с гидразидами сульфоновой ки-
слоты обладают воскоподобной консистенцией и используются для
обработки текстильного волокна [69].
Красители и фармацевтические вещества. Тот факт, что гид-
разин и отдельные его соединения характеризуются различной сте-
пенью токсичности, заставляет предположить, что физиологические
свойства органических соединений могут быть изменены в резуль-
тате введения радикала гидразина. Так, например, гидразиновые
производные органических соединений мышьяка могут, повидимому,
служить в качестве фармацевтических препаратов [70, 71]. Резуль-
таты одного из исследований [7о] оказались необычными; была
обнаружена возможность конденсации боковой цепи кетона с ди-
и триаминогуанидином, а также с дигидразидами малоновой и ща-
велевой кислот и тиокарбогидразидом. При конденсации кислого
гидразина пиразинкарбоновой кислоты с альдегидами [72] были по-
лучены терапевтические средства, обладающие высокой устойчи-
востью и слабой токсичностью. В ряде патентов [73—79] описаны
многочисленные органические производные гидразина, полученные
восстановлением нитросоединений, диазотированием и последующим
восстановлением, и приведены методы использования их в качестве
промежуточных красителей и фармацевтических препаратов.
В этой связи следует указать, что сульфат гидразина может
быть, повидимому, использован также в качестве одного из средств,
Применяемых при ртутных отравлениях [80].
Прочие случаи применения. Хорошо известно, что альдегиды
и кетоны реагируют с гидразином и его производными, образуя
азины и гидразоны. Эти реакции могут быть использованы для вы-
деления некоторых карбонильных соединений и пригодны для при-
менения в больших масштабах. При получении многих органиче-
ских соединений гидразина не требуется применение самого гидра-
зина; они могут быть синтезированы другими методами. Однако
в ряде случаев препаративный метод, включающий использование
гидразина, может оказаться более предпочтительным. Так, напри-
мер, удобнее получать амйногуанидин [81] из цианамида и гидра-
зина, чем прибегать к превращению гуанидина в нитрогуанидин с
последующим химическим или электрохимическим восстановлением
нитрогуанидина до аминогуанидина. Следует отметить, что гидразин
в дальнейшем должен получить широкое применение в неорганиче-
ских. и органических синтезах. Интерес к гидразину и масштабы
его использования возрастают по мере того, как удешевление этого
соединения делает, возможным применение его не только в качестве
реактива, но и в качестве промышленного химического продукта:
15 Л. Одрит и Б. Огг
226
Глава 12
ЛИТЕРАТУРА
1. MacLarren, Automotive and Aviation Industries, 95, 20, 78 (August 15,
1946).
2. Leonard, J. Am. Rocket Soc., 68, 12 (1946).
3. Sutton, J. Am. Rocket Soc., 72, 2 (1947).
4. Chem. Ind., 58, 424 (1946).
5. Baxter, Aircraft Eng., 19, 249 (1947).
6. Burgess, J. Am. Rocket Soc., 65, 18 (1946).
7. Standop, Kohler, Rouette, герм. пат. 677994; С. A., 36, 2837 (1942).
8. Bottoms, пат. США 1834016; С. А., 26, 1046 (1932).
9. A u d г i е t h, Mohr, Chem. Eng. News, 26, 3746 (1948).
10. Perkins, D i e t z 1 e г, В u r d i с к, пат. США 1973724; С. А., 28, 6724
(1934).
11. Moure u, Dufraise, Badache, Compt. rend., 183, 823 (1926); C. A.,
21, 736 (1927).
12. Yamaguchi, Rept. Aeronautical Research Inst. Tokyo Imp. Univ., 5,
195 (1930); J. Chem. Soc. Japan, 51, 77 (1930); C. A., 24, 4410 (1930).
13. Clarkson, пат. США 2396156; С. A., 40, 3120 (1946).
14. Shappirio, пат. США 2430031; С. А., 42, 1752 (1948).
15. Peacock, англ. пат. 524753; С. А., 35, 6755 (1941).
16. Р г a g s t, герм. пат. 717547; С. А., 38, 2463 (1944).
17. Sulzberger, пат. США 1164141; С. А., 10, 374 (1916).
18. Friedman, Am. Phot., 36, No. 7, 38 (1942); С. A., 38, 3203 (1944).
19. S t a u 11 e г, Smith, T r i v e 1 1 i e, J. Franklin Inst., 23B, 291 (1944).
20. M i c h a 1 e k, «Uses and Reactions of Hydrazine», Literature Report 76,
Mathieson Chemical Co., 1949.
21. Stauffer, Smith, канад. пат. 43533S; С. A., 40, 4970 (1946).
22. Stauffer, Smith, пат. США 2419975; С. A., 41, 5039 (1947).
23. Trivellie, Smith, канад. пат. 435335; С. A., 40, 4970 (1946).
24. Вассерман, Миклухин, ЖОХ, 9, 606 (1939); С. А., 33, 7665 (1939).
25. Вассерман, Микл ухи и, ЖОХ, 10, 202 (1940); С. А,, 34, 7179 (1940).
26. Friederich, Vervoorst, Z. ges. Schiess-Sprengstoffw., 21, 49; 65;
84; 123; 143 (1926); C. A., 21, 1184 (1927).
27. M i 11 e r, Audrieth, Inorganic Syntheses, McGraw-Hill Book Co.,
New York, vol. II, 1946, p. 139.
28. Audrieth, Chem. Revs., 15, 169 (1934).
29. Ashley, пат. США 2251101; С. A., 35, 7195 (1941).
30. American Cyanamid Co., англ. пат. 553406; С. A., 38, 5226 (1944).
31. Ashley, пат. США 2286327; С. А., 36, 7321 (1942).
32. Blount, пат. США 2132013; С. А., 33, 305 (1939).
33. Ger tie г, Haller, пат. США 2388684; С. А., 40, 3558 (1946).
34. Ger tier, Haller, пат. США 2426349; С. А., 42 318 (1948).
35. Bowen, пат. США 2403495; С. А., 40, 5874 (1946).
36. Gertler, пат. США 2405743; С. А., 40, 6745 (1946).
37. Freer, S е i f е г I е, J. Econ. Entomol., 40, 736 (1947).
38. Ladd, пат. США 2429098; С. А., 42, 319 (1948).
39. Johnston, пат. США 2308696; С. А., 37, 3858 (1943).
40. Е. I. du Pont de Nemours and Co., аигл. пат. 567938; С. A., 41, 2939
(1947).
41. Pollack, австрал. пат. 145378; С. А., 30, 4950 (1936).
42. Moldenhauer, Bock, пат. США 2349979; С. А, 39, 1572 (1943).
43. Phrix-Arbeitsgemeinschaft, белы. пат. 443950; С. А., 39, 646 (1945).
44. Phrix-Arbeitsgemeinschaft, белы. пат. 443955; С. А., 39, 646 (1945).
45. Phrix-Arbeitsgemeinschaft, белы. пат. 445144; С. А., 39, 647 (1945).
46. D’A 1 i 1 е о, Underwood, пат. США 2328957, 2328962—2328964; С. А..
38, 1301 (1944). <
Применение гидразина и его соединений
227
47. D’Alileo, Underwood, пат. США 2393754; С. А., 40, 2036 (1946).
48. D’Alileo, Underwood, пат. США 2392649; С. А., 40, 2036 (1946).
49. Graves, пат. США 2146210; С. А., 33, 3489 (1939).
50. I. G. Farbenindustrie A.-G., герм. пат. 679341; С. А., 34, 546 (1940).
51. Prichard, пат. США 2395642; С. А., 40, 4915 (1946).
52. Hanford, Roland, пат. США 2402137; С. А., 40, 5585 (1946).
53. Hoover, Paulsen, пат. США 2429060; С. А., 42, 416 (1948).
54. Ford, Hanford, пат. США 2435537; С. А., 42, 3215 (1948).
55. Williams, Smith, Ind. Eng. Chem., 27, 1317 (1935); пат. США 2132505;
С. А., 33, 432 (1939).
56. Марголина, Каучук и резина, (1937) № 10, 27.
57. Hastings, J. Rubber Research Inst. Malaya, 9, Communication 237, 101
(1939); C. A., 34, 2640 (1940).
58. Farmer, Trans. Faraday Soc., 38, 5, (1942); C. A., 36, 5769 (1942).
59. Spirk, Chem. Listy, 35, 214 (1941); C. A., 37, 4929 (1943).
60. E. I. du Pont de Nemours and Co., франц, пат. 47789; С. A., 32, 4826
(1938).
61. Granacher, S a 11 m a n n, пат. США 2355911; С. A., 39, 1308 (1945).
62. Soc. pour 1’ind. chim. a Bale, шведск. пат. 230843; С. A., 43, 2452 (1949).
63. Soc. pour 1’ind. chim. a Bale, шведск. пат. 230841; С. A., 43, 2452 (1949).
64. Soc. pour Find. chim. a Bale, пат. США 2371133; С. A., 39, 3455 (1945).
65. Soc. pour 1’ind. chim. a Bale, герм. пат. 693418; С. A., 35, 4781 (1941).
66. Geigy, A.-G., герм. пат. 743226; С. A., 39, 2766 (1945).
67. Geigy, A.-G., англ. пат. 547569; С. A., 37, 6060 (1943).
68. M о n t e c a t i n i, франц, пат. 826512; С. A., 32, 8039 (1938).
69. I. G. Farbenindustrie A.-G., франц, пат. 848001; С. A., 35, 5724 (1941).
70. A 1 b-e r t, герм. пат. 463313; С. A., 22, 4129 (1928).
71. I. G. Farbenindustrie A.-G., герм. пат. 497807; С. A., 24, 4056 (1930).
72. Merck and Co., пат. США 2176063; С. A., 34, 1820 (1940).
73. Dyson, Mason, Renshaw, пат. США 1673498; С. A., 22, 2813
(1928).
74. Britsh Dyestuffs Corp., англ. пат. 278037; С. A., 22, 2640 (1928).
75. I. G. Farbenindustrie A.-G., пат. США 2073600; С. A., 31, 3299 (1937).
76. Herdieckerhoff, Ballauf, пат. США 1935712; С. A., 28, 779
(1934).
77. Soc. pour 1’ind. chim. a Bale, пат. США 2195789; С. A., 34, 5295 (1940).
78. Zitscher, Seidenfaden, Jellinek, пат. США 1932152; С. A., 28,
489 (1934).
79. Soc. pour 1’ind. chim. a Bale, шведск. пат. 202158; С. A., 33, 9007 (1939).
80. DeNito, Boll. Soc. ital. biol. sper., 11, 323 (1936); C. A., 30, 7687 (1936).
81. Zieke, Hoffmann, герм. пат. 730331; С. A., 38, 378 (1944).
15*
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азид водорода см. также Азотоводо-
родная кислота
— — классификация 8, 11, 12
Азиды, применение для получения
гидразина 21, 22
Азоимид см. Азотоводородная кис-
лота, Азид водорода
Азота двуокись, использование для
окисления аммиака 26
— окись, -использование для получе-
ния гидразина 18
— — разложение 89
Азота соединения, восстановление
гидразином 134
---- использование для получения
гидразина 21, 22
— — система 10
Азотистая кислота, классификация 11
— — как промежуточный продукт
при окислении гидразина 117
— — реакция с гидразином 112, 213
Азотная кислота, восстановление 13,
14
—ь.— классификация 11, 12
Азотноватистая кислота, применение
.для получения гидразина 17
Азотоводородная кислота см. также
Азид водорода
—'— восстановление 13, 14
. использование для получения
гидразина.21 ;
— — классификация 8, 11, 12
— — получение 214
— — реакция Шмидта 21, 22
— — соли 12, 222
Азотоводороды,гомологические ряды
7—10
— как аммоносоединения 10—13
— промежуточное образование при
окислении гидразина 123—125
— устойчивость 9
Азотсодержащие кислоты, производ-
ные гидразина 213, 214
Алюминий, реакция с безводным гид-
разином 195, 196
— двойные соли с гидразином 167
Алюминия соединения, растворимость
в безводном гидразине 193
Амидный радикал, получение разло-
жением аммиака 24
---------- газообразного гидразина
90—93
Аминогуанидин 18,209—211
Аммиак, классификация 7
— окисление гипохлоритом 30, 31
— — химическое 27—29
— — электрохимическое 27
— пиролиз 23, 24
— разложение в электрическом раз-
ряде 25, 26
-----катодными лучами 25
— — фотохимическое 24, 25
— реакции 30—39, 51, 52, 205, 206
— система соединений 11, 204
Аммиак—гидразин, система 65, 66
Аммония азид 8
Аммония соли, растворимость в без-
водном гидразине 193, 194, 196
Аммония сульфат, окисление 117, 118
Аммонопроизводные азотсодержащих
кислот 213, 214
— серной кислоты 215, 216
— угольной кислоты 207—212
Аммоносоединения 10—15
Ацетон 44, 45
Бария гидроокись, каталитическое
действие при разложении гидрази-
на 140—142
— окись, роль при дегидратации гид-
рата гидразина 49
•— соединения, измерение потенциа-
ла в безводном гидразине 198
— — растворимость в безводном
гидразине 193
Бензальдегид, применение для качест-
венного определения гидразина 158
----- для получения концентриро-
ванного гидразина 45
— — для химического отделения
гидразина 46, 47
Бензол,азеотропная перегонка гидра-
зина 45
Биурет, аммонопроизводное угольной
кислоты 208
— применение для получения гидра-
зина 38
Предметный указатель
229
Бора соединения, растворимость в
безводном гидразине 193
Борная кислота—гидразин, система 53
Бром, применение для количествен-
ного определения гидразина 156, 157
— — — окисления гидразина 115
Брома соединения, восстановление
гидразином 135
— — использование для окисления
гидразина 116, 120
Бузан см. Тетразан
Бузилен см. Изотетразен
Ванадия пятиокись, использование
для окисления гидразина 116
— соединения, восстановление гид-
разином 133, 134
Висмута двойной хлорид с гидрази-
ном 168
— окись, роль при каталитическом
окислении аммиака 29
— соединения, восстановление гид-
разином 134
— — растворение в безводном гид-
разине 193, 195
Водород, измерение потенциала в гид-
разине 199—201
— применение для получения гидра-
зина 22
Водорода перекись, применение для
получения гидразина 115, 116, 120,
125-129, 133, 136
— — классификация 11
----- роль в окислении гидразина на
воздухе 138—140
— — употребление как компонента
топлива 125
Вольфрама соединения, восстановле-
ние гидразином 133
Гексазодиазен, классификация 8, 9
Г ексаметилентетрамин, использова-
ние при получении гидразина 19
Гептазодиазен, классификация 8, 9
Гидразидикарбамид 206,207, 212
Гидразидикарбамидин 212
Гидразидикарбоксигидразид 280
Гидразидикарбоновая кислота 280
Гидразин, ассоциация в растворах
102, 108
— качественное определение 157—159
— классификация 5—15
— количественное определение 148—
157
— константа гидролиза 149, 150
— константа диссоциации в водном
растворе 98, 149, 161
Гидразин, концентрирование вымора-
живанием воды 44
— — дегидратацией 44, 47—51
---- дестилляцией 43
— .— дестилляцией азеотропной 45,
46
---- дестилляцией с ацетоном 44
----химическим отделением 45—47
— — экстрагированием жидкости
жидкостью 44, 45
— координационные соединения 174—
189
— меры предосторожности при ра-
боте 50, 94, 100, 149
— окисление веществами, не содер-
жащими азота 115—121, 125, 129
----влияние pH 126—129
— — действие ингибиторов 138
— — каталитическое действие 137
----кислородом воздуха 99, 133—
140
----количественное до азота 115,
129, 130, 151—157
— — механизм 115—117
----перекисью водорода 115, 116,
125—129
— органические производные 5, 6
— окисление 13, 14
--------применение 219—225
— получение из азидов 21, 22
— —-из азосоединений 19—21
---- из азота 22
-----из азотноватистой кислоты 17
---- из азотоводородной кислоты
21, 22
----из аммиака 23—37
— — из аммопопроизводных 37—39
— —-из биурета 38
— — из мочевины 37, 38
— — из нитрамида и его производ-
ных 17, 18
— — из нитрозоамина производных
19
— — из нитрозогидроксиламина про-
изводных 18
---- из нитрозокетонов 19
— разложение, влияние pH 100
----каталитическое 140—143, 148
— синтез Рашига 30—39
— применение 125, 130, 218—225
— температура плавления 95% рас-
твора 51
— теплота нейтрализации 161
---- образования 67
— — растворения 67
— (безводный) — аммиак, система
65, 66
230
Предметный указатель
Гидразин (безводный), ассоциация в
жидкой фазе 74
— — газообразный, разложение 84—
93
—-------свободная энергия 78, 79
—------------образования 79, 82,83
--- — теплота образования 76, 82—
84
— — — энтальпия 75
— — энтропия 77, 83, 84
— — — — образования 78
— — дипольный момент 64, 65.
— — диэлектрическая постоянная 63
— — жидкий, вязкость 61
—-----плотность 60, 61
— — — свободная энергия 78
------------- образования 79
— — — теплоемкость 70
--------теплота образования 67, 68,
76, 84
— — — упругость пара 58—60
— ----энтальпия 74, 75
— энтропия 76, 77
— — — — образования 78
— — измерение потенциалов 198—
202
— — как растворитель 191—202
— — — — ионизирующий 63, 196—
198
— — константа диссоциации 191,
201, 202
— — — ионизации 64
— — — Трутона 74
— — — Этваша 62
— — критическое давление и темпе-
ратура 57
— — реакции в нем 195, 196
---- парахор 62
— — поверхностное натяжение 61,62
— — показатель преломления 62, 63
— — получение 5, 53
— — — аммонолизом солей 51, 52
— — — в неводных растворах 51
----— дегидратацией 47—51
-------- кристаллизацией 51
— — свойства общие 55
— — — термохимические 66—84
— — — физические 57—66
— — структура 64, 65
— — твердый, плотность 58
-------теплоемкость 68, 69, 71—73
----— упругость пара 58
•-------энтальпия 76, 84
— -----энтропия 76, 84
— — температура кипения 57, 58
----теплота испарения 73, 74
---- — плавления 73
---- — растворения 67
Гидразин (безводный), теплота сго-
рания 67
----- удельная электропроводность
63
----упругость пара 66
-----характеристика взрывчатости
93—96
-----электропроводность электроли-
тов 196—198
— — энтальпия при абсолютном ну-
ле 75, 76
--------связи N—N 79—82 ’
— — энтропия плавления 77
Гидразина азид, классификация 8
— — координационные соединения
182, 183
Гидразина гидрат, дегидратация 47—
50
-----диссоциация 1С6—108
— — существование 5, 98, 102—108
— — теплота гидратации 49
----- — образования 67
-----физические свойства 102—108
Гидразина гидробромиды, двойные
соли 162
----- теплоемкость раствора 163
— — теплота растворения 163
— гидроиодид, двойные соли 162
Гидразина гидрохлориды, двойные
соли 162, 167, 168
— — свойства 167
— — спектр комбинационного рас-
сеяния 167, 168
— — теплота растворения 163
— — эквивалентная электропровод-
ность в гидразине 198
Гидразина нитраты, двойные соли
162, 170
-----свойства 168, 169
Гидразина перхлораты, координаци-
онные соединения 182
— — применение 222
— — теплоемкость раствора 163
— — теплота растворения 163
Гидразина соли, 161 —171
— — двойные 47, 162, 166—168
— — номенклатура 163
-----свойства 162, 163
— — справочная таблица 171
Гидразина сульфаты, аммонолиз суль-
фата моногидразина 51, 52
— — двойные соли 47, 162, 166, 167
— — применение сульфата моногид-
разина в химическом отделении
гидразина 45, 46
— — растворимость 164—166
— — свойства 163, 164
---- теплота растворения 163
Предметный указатель
231
Гидразин—вода, система, ассоциация
102, 107, 108
— — — вязкость 104
----— плотность 104, 105
—-------поверхностное натяжение и
парахор 104, 106
—-------показатели преломления 104
—-------равновесие жидкость—пар
104
— — — температура замерзания
107, 108
— — — — кипения 102, 103
Гидразин—вода— гидроокись натрия,
система 50, 109—111
Гидразиновая система соединений
203—216
Гидразиновые производные азотсо-
держащих кислот 213, 214
— — серной кислоты 214—216
---- угольной кислоты 207—213
Гидразинсерная кислота 215, 216
Гидразинугольная кислота 53, 211,216
— — как гидразинпроизводное уголь-
ной кислоты 206, 208
Гидразосоединения, окисление 122
Гидроксидиимил, классификация как
акво 1ммоносоединения 11, 12
Гидроксиламин, классификация как
аквоаммоносоединеиия И
— окисление 113
— теплота нейтрализации 161
Гидроксиламина хлорид, окисление
в присутствии сульфата гидразина
115
Гидротетразон см. Тетразан
Гипохлорит в синтезе Рашига 30—33
Гуаназол 212
Гуанидин как аммонопроизводное
угольной кислоты 207—209, 211
Гуанизин 212
бис-1,1 (З-Гуанилтриазен) -5,5-азо-
тетразол 9
Двойные соли 47, 162, 166—168, 170
Десольватации реакции 204—214
Диазоамин см. Триазен
бис-Циазоамин, классификация 8, 9
Диазогидразин см. Изотетразен
бис-Диазотетразолилгидразид 9
Диазоуксусный эфир, применение
для получения гидразина 5, 20
Диамид см. Гидразин
Диаминогуанидин 209, 211, 212
Дигидразинаты 177, 178, 184—187
Дигидроксигидразин как аквоаммо-
носоединение 11, 13
Диимид, применение в реакции
Шмидта 22
Диимид как азотоводород 8, 9
— роль в образовании гидразина 19,
20, 28
— — при окислении гидразина и
производных 122—124, 140
Диимида производные, образование
Дииминогидразин 8
п-Диметиламинобензальдегид, при-
менение для качественного опре-
деления гидразина 158, 159
Дифенилгидразин, применение 2201,
221
Диэлектроноакцепторы 120, 121
Диэтилкарбонат, реакция с гидрази-
ном 206, 208
Желатина, ингибитор в синтезе Ра-
шига 30, 31, 34, 35, 38
Железа двойные соли 167, 168
— окись, применение для каталити-
ческого разложения аммиака 29
------------- — гидразина 95
-------для окисления гидразина 116
— соединения, восстановление гид-
разином 133, 135
— — применение для количествен-
ного определения гидразина 155,
— — — для окисления гидразина
119, 120, 139
— — координационные 185
— — растворимость в безводном гид-
разине 193
Золота соединения, восстановление
гидразином 131, 134, 221
----- применение для качественного
определения гидразина 157
Изонитрамин, применение для полу-
чения гидразина 18
Изотетразен как азотоводород 8
— производные 14
— промежуточное соединение при
окислении гидразина 116, 120, 123,
124, 214
Имида радикал в реакции Шмидта
21, 22
— — в синтезе Рашига 39
----- при окислении гидразина 124
— — при разложении аммиака 24
Имидодисерной кислоты N-хлорпро-
изводное, применение для получе-
ния гидразина 39
Имидодиугольная кислота как аммо-
нопроизводное угольной кислоты
208
232
Предметный указатель
Ингибиторы, действие на процесс
окисления гидразина кислородом
воздуха 138
— — при получении гидразина из
мочевины 38
— — — синтезе Рашига 30, 31, 33—
36
Иод, применение для качественного
определения гидразина 157
----- для количественного определе-
ния гидразина 153, 154
Иода соединения, восстановление гид-
разином 135
— — применение для количествен-
ного определения гидразина 115,
151 — 153
— — — для окисления гидразина 115,
116, 120
Иридий, координационные соедине-
ния 189
Кадмий, двойные соли с гидразином
167, 168
— измерение потенциала в гидразине
198—201
Кадмия координационные соединения
с гидразином 178, 184
— соединения, растворимость в без-
водном гидразине 193
Калий, измерения потенциала в гид-
разине 200
Калия гидроокись, применение для де-
гидратации гидрата гидразина 47, 48
— — растворимость 48
— — теплота нейтрализации 161
— — упругость пара гидрата 48
— соединения, применение для окис-
ления гидразина 115, 116, 133
— — — — получения гидразина 20,
21
— •— растворимость в безводном
гидразине 192, 193
— — эквивалентная электропровод-
ность в гидразине 197
Кальций, измерение потенциала в
гидразине 200
— применение для получения безвод-
ного гидразина 50
— реакция с безводным гидразином
196
Кальция окись, применение для деги-
дратации гидрата гидразина 49
;— — роль при каталитическом окис-
лении аммиака 29
— соединения, координационные 183,
184
— * — растворимость в безводном
гидразине 193
Карбаминовая кислота как аммоно-
производное угольной кислоты 207,
208, 211
Карбогидразид как гидразинпроиз-
водное угольной кислоты 206, 208,
211, 212
Кислород, применение для окисления
аммиака 26—30
— — для окисления гидразина 133,
135, 136
Клей, каталитическое действие при
разложении гидразина 30, 31, 34,
35, 38
Кобальт и двойные соли 167, 168
Кобальта координационные соедине-
ния с гидразином 175, 178, 184, 185
— соединения, восстановление гидра-
зином 133, 135, 221
-----применение при каталитиче-
ском окислении аммиака 29
-------—--------- гидразина 120, 128,
129
----- растворимость в безводном
гидразине 193
Координационные соединения гидра-
зина 174—189
-------таблица 184—189
Ксилол , применение для азеотропной
перегонки гидразина 45, 46
Лантана соединения, растворение в
безводном гидразине 194
Литий, измерение псендиала в гид-
разине 200
Лития двойные соли 167
— соединения, растворимость в без-
водном гидразине 193
— — эквивалентная электропровод-
ность в гидразине 197
Магний, реакция с безводным гид-
разином 196
Магния двойные соли 167, 168
— соединения, растворимость в без-
водном гидразине 193
Марганца координационные соедине-
ния с гидразином 178, 185
— окись, применение при каталити-
ческом окислении аммиака 29
— соединения, восстановление гид-
разином 134
— — как ингибиторы при получении
гцдразина из мочевины 38
— — применение для окисления гид-
разина 115, 116, 118—121, 133,
134, 148
— — растворимость в безводном
гидразине 193
Предметный указатель
233
Медь, измерение потенциала в гид-
разине 200, 201
— реакция с безводным гидразином
196
Меди двойные соли 167, 168
— координационные соединения с
гидразином 185
— соединения, восстановление гид-
разином 129, 134, 221
— — использование для качествен-
ного определения гидразина 157
----- применение при каталитиче-
ском окислении аммиака 29
— — — —---------гидразина 33, 115,
120, 133, 137
— — растворимость в безводном
гидразине 193, 195
Метил-а-нитрозоизопропилкетон, при-
менение для получения гидразина 19
Молибдена соединения, восстанов-
ление гидразином 133, 134
— — применение для качественного
определения гидразина 157
— ------ для окислениятидразина 120
Моноэлектроноакцепторы 119, 120
Мочевина как аммонопроизводное
угольной кислоты 207, 208, 211
— применение в синтезе Рашига 37,
38
— реакция с гидразином 206
Мышьяка соединения, восстановление
гидразином 134
-----растворимость в безводном гид-
разине 193, 195
Натрий, измерения потенциала в гид-
разине 200
— применение для получения без-
водного гидразина 50
Натрия сульфат, применение для
концентрирования гидрата гидрази-
на 44
— амид, применение для получения
безводного гидразина 50, 51
-----реакция с гидразином 196
— гидразид, реакция с гидразином
196
— гидроокись, влияние на окисление
гидразина 135, 136
----- гидрат, упругость пара 48
— — применение для дегидратации
гидрата гидразина 45—50, 109, ПО
— — растворимость 48
— — теплота гидратации 49
— гипохлорит, применение в синте-
зе Рашига 30—33
— соединения, растворимость в без-
водном гидразине 192, 194
Натрия соединения, эквивалентная
электропроводность в гидразине
197
Натронная известь, применение для
каталитического окисления ам-
миака 29
Неодима соединения, растворимость
в безводном гидразине 194
Никель, двойные соли 167, 168
Никель скелетный, каталитическое
действие при разложении гидразина
142
Никеля окись, применение при ка-
талитическом окислении аммиака
29
— координационные соединения с
гидразином 178, 186
— соединения, восстановление гид-
разином 132, 135, 221
— — применение для окисления гид-
разина 120
-----растворимость в безводном
гидразине 193
Нитрамид как аквоаммоносоединение
11, 12
— применение для получения гидра-
зина 17, 18
Нитроаминогуанидин, применение
222
Нитрогуанидин, восстановление 211
— применение для получения гидра-
зина 18
Нитрозоамина производные, приме-
нение для получения гидразина 19
Нитрозогидразины 214
Нитрозогидроксила мина производные,
применение для получения гидра-
зина 18
Нитрозокетоны, применение для по-
лучения гидразина 19
Нитромочевина, применение для по-
лучения гидразина 18
Озон, применение для окисления
аммиака 26, 29, 135
Октазон см. Октазотриен
Октазотриен как азотоводород 8,9
Октазотриена производные, получе-
ние 14
Олово, реакция с безводным гидра-
зином 196
— двойные соли 168
— координационные соединения с
гидразином 187
— соединения, восстановление гид-
разином 134
Органические соединения, раствори-
мость в безводном гидразине 195
234
Предметный указатель
Органические соединения, эквива-
лентная электропроводность в гид-
разине 198
Осмия соединения, восстановление
гидразином 132, 135
Палладия координационные соедине-
ния с гидразином 181, 188
— соединения, восстановление гид-
разином 132, 135
-----растворимость в безводном
гидразине 194, 195
-Пероксидисульфат, применение для
окисления гидразина 115, 116, 120
Платина, применение для окисления
аммиака 29
— — — — гидразина 135
— — при каталитическом разложении
гидразина 95, 140
Платины двойные соли 168
— координационные соединения с
гидразином 175, 179—181, 188
— соединения, восстановление гид-
разином 132, 135, 221
— — растворимость в безводном
гидразине 194, 195
Полиэлектроноакцепторы 119—121
Празеодима окись, восстановление
гидразином 133
Празеодима хлорид, растворимость в
безводном гидразине 194
Прозан см. Триазаи
Пропионовый альдегид, применение
для концентрирования гидразина 45
Ртути двойные соли 168
— координационные соединения с
гидразином 176, 177, 185, 185
— соединения, восстановление гид-
разином 131, 132, 134
-----применение для окисления гид-
разина 116, 133
— — растворимость в безводном гид-
разине 193
Рубидий, измерение потенциала в
гидразине 200
Рубидия координационные соедине-
ния с гидразином 189
— соединения, растворимость в без-
водном гидразине 193
Салициловый альдегид, применение
для качественного определения
гидразина 158
Самария соединения, растворимость
в безводном гидразине 194
•Свинец, измерение потенциала в гид-
разине 200, 201
Свинец ортосвинцовокислый, приме-
нение для окисления гидразина 115
Свинца двуокись, применение для
окисления гидразина 115, 116
— соединения, восстановление гид-
разином 133, 134
— — растворимость в безводном гид-
разине 193, 195
Селена соединения, восстановление
гидразином 132, 135
— — применение для качественного
определения гидразина 157
Серы двуокись, реакция с гидрази-
ном 216
— соединения, восстановление гид-
разином 135
-----растворимость в безводном гид-
разине 192—195
— трехокись, реакция с гидразином
Серебро, измерение потенциала в гид-
разине 200, 201
Серебра координационные соединения
с гидразином 176, 187
— нитрат, применение для каче-
ст! енного определения гидразина
157
— соединения, восстановление гид-
разином 131, 134, 221
— — растворимость в безводном гид-
разине 194, 195
— сульфат, применение при окис-
лении гидразина 120
Серная кислота, гидразиновые про-
изводные 214—216
Синтез Рашига 30—39
----- видоизменения 36—39
— — влияние ингибиторов 33—35
------- ионов металлов 33, 34
-------pH 31, 32
-------температуры 33
----- роль хлорамина 31, 32
Стекло, каталитический эффект при
разложении гидразина 100
Стронция координационные соедине-
ния с гидразином 187
— соединения растворимость в без-
водном гидразине 194
Сульфамид, электрохимическое окис-
ление 27
Сульфаминовая кислота 215
Сульфурилдигилразид 215
Сурьмы соединения, восстановление
гидразином 134
-----растворимость в безводном гид-
разине 193
----- роль в окислении гидразина
133
Предметный указатель
235
Теллура соединения, восстановление
гидразином 132, 135
Тетразан как азотоводород 7
— как аммоносоединение 11, 13
— как промежуточный продукт при
окислении гидразина 120, 123, 124
Тетразен как азотоводород 8
— как промежуточный продукт при
окислении гидразина 116,120,123—
124
1-Тетразен см. Изотетразен
2-Тетразен см. Тетразен
Тетразон см. Тетразан
Тетраэтиламмония пикрат, электро-
лит 198
Тиосемикарбазид, применение 221,
222
Толуол, применение для азеотропной
перегонки гидразина 45
Триазан 7, 11, 12
— как промежуточный продукт при
окислении гидразина 124
Триазен 8, 11, 12
Триаминогуанидин как гидразинпроиз-
водное угольной кислоты 208, 209,
211
Углерода двуокись, реакция с ам-
миаком 206, 207
----- — с гидразином 206, 208
— тетрахлорид, реакция с аммиаком
207
------- с гидразином 208, 209
Угольная кислота как производное
гидразина и аммиака 206—213
Уразип 212
— применение для получения гидра-
зина 38
Уразол 207, 212
Урана координационные соединения
с гидразином 187
Фелингова жидкость,применение для
качественного определения гидра-
зина 157
Фенилазид, получение 6
Фенилгидразин, применение для по-
лучения монофенилдиимида 122
— физиологическое действие 102
Фосген, сольволиз 207
Фталилгидразид, гидразиновая соль,
термическое разложение 53
Фтор, применение для окисления
аммиака 27, 28
Хлора соединения, восстановление
гидразином 134
----- применение для качественного
определения гидразина 157
--------для окисления аммиака 26,
28
— ------ для окисления гидразина
115, 116, 120
— — — для получения гидразина
30—33
— — растворимость в безводном гид-
разине 193, 194
Хлорамина производные 38, 39
-----роль в синтезе Рашига 30—32
Хлорамин-Т, применение для количе-
ственного определения гидразина
156
Хлорная известь, применение для по-
лучения гидразина 38
Хлорноватистая кислота, применение
для количественного определения
гидразина 115, 156, 157
Хрома двойные соли 167
Церия соединения, восстановление
гидразином 133, 134
— — применение для окисления гид-
разина 120
—-------при количественном опре-
делении гидразина 115, 155, 156
— — растворимость в безводном гид-
разине 193
Цианамид 207, 209
Цинк, измерения потенциала в гид-
разине 198—201
— реакция с безводным гидразином
195, 196
Цинка двойные соли 167, 168, 220
— координационные соединения с
гидразином 178, 187
— соединения, растворимость в без-
водном гидразине 194, 195
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ..................................................... 3
Глава 1. Гидразин как азотоводород и аммоносоединение............. 5
Гомологические ряды азотоводородов ........................... 7
Азотоводороды как аммоносоединения........................... 10
Восстановление акво- и аммоноазотных кислот.................. 13
Литература .................................................. 15
Глава 2. Образование и получение гидразина ...................... 16
Восстановление соединений, содержащих связь азот — азот ... 17
Разложение аммиака .......................................... 23
Окисление аммиака ......................................... 26
Синтез Рашига ............................................. 30
Литература .................................................. 39
Глава 3. Получение концентрированного и безводного гидразина ... 42
Концентрирование разбавленного гидразина физическими мето-
дами ........................................................ 43
Химическое отделение гидразина .............................. 45
Получение концентрированного или безводного гидразина .... 47
Литература................................................... 53
Глава 4. Свойства безводного гидразина .......................... 55
Физические свойства ......................................... 57
Термохимические свойства..................................... 66
Разложение газообразного гидразина......................' . 84
Характеристика взрывчатости гидразина ....................... 93
Литература .............................................' . . 96
Глава 5. Свойства водных растворов гидразина .................... 98
Общие химические свойства ................................... 98
Физиологическое действие.................................... 100
Физические свойства системы гидразин — вода................. 102
Тройные системы ............................................. 109
Литература ................................................... 111
Глава 6. Окисление и каталитическое разложение гидразина.......... 112
Действие на гидразин различных окислителей.................. 114
Гидразин как химический восстановитель................. . . 130
Окисление гидразина кислородом воздуха........................ 133
Каталитическое разложение гидразина в растворе................ 140
Литература ................................................... 143
Оглавление
237
Глава 7. Количественное определение и качественная идентификация
гидразина .................................................. 147
Количественные методы ...................................... 148
Качественная идентификация.................................. 157
Литература ................................................. 159
Глава 8. Соли гидразина . . . .................................. 161
Общие свойства солей гидразина.............................. 162
Сульфаты гидразина.......................................... 163
Гидрохлориды гидразина................................. . • 167
Нитраты гидразина........................................... 168
Литература................................................ 172
Глава 9. Координационные соединения гидразина .................. 174
Литература ................................................. 189
Глава 10. Безводный гидразин как растворитель .................. 191
Растворимость в безводном гидразине......................... 192
Реакции в безводном гидразине............................. 195
Электропроводность растворов в безводном гидразине ......... 196
Измерение потенциалов в безводном гндразнне ................ 198
Литература.................................................. 202
Глава 11. Гидразииовая система соединений ...................... 203
Реакции сольватации, сольволиза и десольватации ............ 204
Гидразиновые производные угольной кислоты................... 207
Гидразиновые производные азотсодержащих кислот.............. 213
Гидразиновые производные серной кислоты .................... 214
Литература ................................................. 217
Глава 12. Применение гидразина и его соединений................. 218
Литература ................................................. 226
Предметный указатель .......................................... 228