/
Автор: Базин Е.Т. Копенкин В.Д. Косов В.И.
Теги: маркшейдерское дело разведка доразведка отрасли горной промышленности по виду добываемых минералов, руд, нерудных ископаемых разработка месторождений отдельных видов полезных ископаемых полезные ископаемые сырье агрохимия торфяное производство
ISBN: 5-247-01150-3
Год: 1992
Текст
ТЕХНИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ
ТОРФА
ТЕХНИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ
ТОРФА
Под общей редакцией
члена-корреспондента
Академии естественных наук
Российской Федерации,
доктора технических наук,
профессора Е.Т. Базина
МОСКВА "НЕДРА” 1992
ББК 33.35
Т 38
УДК 622.121:622.331
Авторы: Е.Т. Базин, В.Д. Копенкин, В.И. Косов, С.С. Корчунов, В.М. Петрович
Технический анализ торфа /Е.Т. Базин, В.Д. Копенкин,
Т 38 В.И. Косов и др. Под общ. ред. Б.Т. Базина. - М.: Недра. 1992. -
^ ISBN5-247-01150-3
Изложены правила и способы отбора проб торфа из залежи и на
различных стадиях торфяного производства. Описаны методики определе¬
ния физико-технических и агрохимических свойств торфяного сырья,
химического группового и элементного состава, влаго- и газопоглотитель-
ной способности с целью обеспечения комплексного и рационального его
использования. Впервые изложены методы определения прочностных и
деформационных свойств торфа с применением новых портативных
приборов. Приведены технические требования к качеству торфяного
сырья и готоьой продукции.
Для инженерно-технических работников торфопредприятий, аналити¬
ческих лабораторий, может быть полезна аспирантам и студентам высших
учебных заведений.
_ 2502050000 — 253
043(01) - 92 2Я~П ББК 33.35
ISBN 5-247-01150-3
© Коллектив авторов, 1992
ПРЕДИСЛОВИЕ
Коренное усовершенствование существующих и разработка новых
технологических процессов добычи и переработки торфа, а также
перспективных направлений комплексного использования торфяных
ресурсов требуют дальнейшего глубокого изучения природы торфа,
определения химического состава, физических, химических, физико-
технических и агрохимических свойств исходного торфа и готовой
продукции с применением современных методов анализа.
В настоящее время классические гравиметрические титрометри-
ческие и другие пассивные методы анализа торфа заменяются широко
развивающимися современными физическими и физико-
техническими методами с использованием высоких температур
или частиц разной энергии. Во многих физико-химических методах
используются электромагнитные излучения от низкочастотных радио¬
волн до жестких гамма-лучей. Большое развитие получили и опти¬
ческие методы исследования торфа. Физико-химические методы
исследования вещества отличаются экспрессностью, достаточно
высокой точностью и дают возможность автоматизировать проведение
анализа.
Помимо длительного (и часто дорогостоящего) непосредственного
(экспериментального) определения того или иного показателя состава
и свойств торфа принципиально можно получать расчетным путем
приближенную, но достаточно точную для технических целей характе¬
ристику торфа, основываясь на знании лишь нескольких его свойств,
определенных экспериментально. И.И. Лиштваном и Н.Т. Королем
установлено, что для комплексной характеристики торфа необходимо
определить два параметра. Один из них должен отражать уровень
распада органического вещества торфа. Им может быть, например,
степень разложения, теплота сгорания, содержание углерода. Другой
параметр должен отражать условия минерального питания, имевшиеся
в период торфообразования. Сюда можно отнести кислотность, золь¬
ность, содержание оксидов кальция и катионов кальция, суммарное
содержание поглощенных катионов и некоторые другие свойства торфа.
Оба параметра этих групп свойств торфа должны войти в уравнение
регрессии в качестве аргументов. Значения большинства других
свойств торфа или компонентов его состава^ложно установить, опреде¬
ляя искомую величину как функцию двух аргументов по уравнениям
множественной регрессии. В связи с расширением направлений комп¬
лексного использования торфа получили применение и новые методы
анализа.
Предисловие, введение, разд. 4 и 5 написаны Е.Т. Базиным,
1*
3
разд. 2 - 0.И. Косовым (подразд. 2.4 - совместно с В.М. Петровичем,
2.5 - с В.Д. Копенкиным), раздел 3 - Б.Т. Базиным (подразд. 3.1, 3.2,
3.8 - 3.11 - В.Д. Копенкиным, подразд. 3.3, 3.4 и 3.16 - совместно с
В.Д. Копенкиным, 3.17 и 3.19 - с С.С. Корчуновым, 3.18 и 3.20 - с
В.И. Косовым), разд. б - Б.Т. Базиным и В.И. Косовым.
Авторы признательны сотрудникам кафедры физики и химии
торфа и проблемной научно-исследовательской лаборатории по иссле¬
дованию свойств, переработке и комплексному использованию торфа
в народном хозяйстве Тверского политехнического института за
помощь в подготовке рукописи книги и заранее благодарны читателям
за возможные критические замечания и пожелания, которые будут
учтены в дальнейшем.
1. ВВЕДЕНИЕ
Торф является одним из важнейших природных богатств. Наша
страна занимает первое место в мире по запасам и добыче торфа.
Месторождения торфа занимают огромные площади в Российской
Федерации (на Северо-Западе Нечерноземной зоны, на Дальнем Восто¬
ке и особенно в Западной Сибири).
Торф - это отложения органического происхождения, состоящие
из остатков болотных растений (лиственных и хвойных деревьев,
кустарников, трав, мхов), подвергшихся неполному разложению при
ограниченном доступе воздуха. Кроме большого разнообразия весьма
ценных органических компонентов, в торфе содержатся также и
различные полезные неорганические соединения. Поэтому не случайно
торф считается уникальным природным образованием.
Помимо добычи на топливо торф используется и в других направ¬
лениях. Теперь путем его переработки получают многие продукты для
различных отраслей народного хозяйства, причем более экономично,
чем из других видов природного сырья. Кроме того, для ряда районов
страны технико-экономические показатели торфа лучше других видов
природных ресурсов. Поэтому наряду со значительным увеличением
испрльзования торфа в сельском хозяйстве предусмотрено дальней¬
шее расширение его добычи и для других целей. Только комплексное
и рациональное использование торфа и торфяных месторождений
позволит повысить удельный вес торфяного производства.
В разработку основных направлений науки и практики по комп¬
лексному использованию торфа 'большой вклад внесли исследования
наших ученых. Благодаря их трудам успешно развиваются прогрессив¬
ные способы всестороннего освоения торфяных ресурсов страны.
Главным сейчас и особенно в перспективе является обеспечение
комплексного и рационального использования торфяных месторожде¬
ний в соответствии с особенностями состава и свойств торфяных зале¬
жей. Схемой комплексного использования торфяных месторождений
(включая и использование площадей выработанных месторождений)
на территории страны на перспективу предусматривается необходи¬
мость усиления научных исследований и работ по опытно-промышлен¬
ному освоению производства новых видов торфяной продукции для
использования в промышленности и сельском хозяйстве.
С одной стороны, торфяные месторождения, как потенциально
плодородные земли, используются под посевы различных сельско¬
хозяйственных культур, а с другой, - на основе торфа получают
весьма ценные органические и органо-минеральные удобрения. Имен¬
но в сельскохозяйственном производстве должны получить дальней¬
5
шее расширение применения торфа. В этой связи академик Д.Н. Пря¬
нишников призывал: ’’Обратить в навоз как можно больше торфа. . .
Ввиду громадности залежей торфа в Союзе эта мера может приобрести
государственное значение как способ наиболее дешевого разрешения
вопроса об азоте”.
Уникальность торфа, как природного образования, состоит не
только в'Том, что он является азотной рудой с содержанием азота до 3
и более процентов на органическую массу. Торф содержит также и
другие питательные макро- и микроэлементы, обладает высокой водо-
и газопоглотительной способностью, т.е. является активным сорбен¬
том и ионообм^нником, а также биостимулятором роста и имеет
многие другие ценные свойства. К тому же, обладая хорошими удоб¬
рительными свойствами, торф одновременно является прекрасным и
универсальным структурообразователем как на тяжелых, так и на
легких почвах, создавая в них оптимальный водно-воздушный и
пищевой режимы. Поэтому в настоящее время торф широко приме¬
няется в сельском хозяйстве в виде торфонавозных компостов, торфя¬
ной подстилки и различных удобрений, а также парниково-тепличного
грунта, питательных брикетов, субстратных блоков, горшочков для
овощных культур и др.
Накопленный опыт сельскохозяйственного использования мелио¬
рированных торфяных почв показывает возможность получения на
них высоких и устойчивых урожаев. Наукой и практикой доказано,
что использование торфяно-болотных почв для возделывания пропаш¬
ных и зерновых культур, требующих глубокого понижения уровней
грунтовых чод, приводит к значительным потерям органической части
торфа за счет минерализации и эрозии. Суммарные потери торфа в
среднем под пропашными культурами составляют порядка 12-13, а
под зерновыми - 8-9 т/га в год. Такое использование мелкозалежных
торфяников приводит к сравнительно быстрому выклиниванию
подстилающих пород и формированию в большинстве случаев мало¬
плодородных песчаных (супесчаных) почв.
Одним из важнейших участков работ в Нечерноземье является
мелиорация заболоченных земель. К ним относятся ь площади, осво¬
бождающиеся после добычи торфа. Интенсивное развитие торфодобы-.
рающей промышленности в Нечерноземной зоне привело к тому, что в
этом регионе сосредоточено около 90 % площадей, освободившихся
после добычи торфа на территории всей Российской Федерации. Распо¬
лагаются они преимущественно в густонаселенных районах, вблизи
промышленных центров. Поэтому актуальность вопроса их дальней¬
шего хозяйственного использования несомненна.
Рациональное освоение торфяных месторождений для применения
в сельском хозяйстве, в качестве местного топлива, разработка мето¬
дов комплексной переработки торфа с получением новых материалов
6
на основе органического и биохимического синтеза во многом опреде¬
ляется результатами всесторонних научных исследований в области
торфа. Вскрыть и использовать потенциальные возможности, заложен¬
ные в торфе самой природой, направить торф и продукты его комп¬
лексной переработки на благо человека и охрану окружающей среды,
особенно сейчас, в период активного и бережного воздействия челове¬
ка на природу - одна из благороднейших задач ученых и специалис¬
тов, работающих в области физики, химии, комплексного и сельскохо¬
зяйственного использования торфа.
Широко применяется торф для получения торфонавозных компос-
тов и в качестве подстилки. Необходимо также одновременно усилить
контроль за качеством торфяных удобрений. В условиях интенсифика¬
ции и химизации земледелия органические (в том числе и торфяные)
удобрения, наряду с их основной функцией возвращения в почву
значительной части питательных веществ, выносимых с урожаем,
являются важным фактором улучшения физических и химических
свойств почвы, оздоровления ее от патогенной микрофлоры и очище¬
ния от химических загрязнений.
За последние годы в результате осуществления научно-исследова-
тельских и производственнь х работ комплексное использование
торфа и торфяных месторождений в сельском хозяйстве значительно
расширилось. Масштабы производства различной торфяной продукции
для сельского хозяйства достигли более 170 млн тонн в год.
Для научно обоснованного выбора направлений рациона пьного и
комплексного использования торфа в народном хозяйстве необходимо
располагать исчерпывающими сведениями о составе и свойствах торфа
на каждом конкретном торфяном месторождении. Поэтому весьма
важно иметь полную информацию о физико-химических, агрохимичес¬
ких и агрофизических и многих других сврйствах отдельных пластов,
слагающих торфяные залежи, Ь также готовой продукции, получаемой
на основе торфа.
2. МЕТОДЫ ОТБОРА ПРОБ ТОРФА
11. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ ОБ ОПРОБОВАНИИ И ПРОБАХ ТОРФА
Для отбора проб торфа и подготовки их для анализа с целью опре¬
деления физико-технических свойств имеются определенные правила.
Они учитывают пространственную и временную изменчивость свойств
и неоднородность структуры торфа и торфяной продукции. Если эти
правила не соблюдать, то как бы тщательно ни выполнен лабораторный
анализ, он не будет характеризовать те или иные свойства торфа или
качество готовой торфяной продукции.
Говоря о методах отбора проб, необходимо дать основные терми¬
нологические понятия.
Опробование - определение показателей качества торфя¬
ного сырья или торфмной продукции путем отбора проб, их обработки
и выполнения лабораторных анализов. Показатели качества опреде¬
ляют как средние значения с заданной погрешностью от их истинного
значения.
Опробуемой партией называется определенное количест¬
во торфа или торфяной продукции, из которой отбирается проба.
Партия - определенное количество торфяной продукции,
доставляемой потребителю.
Разовая проба (порция) - определенное количество тор¬
фяной продукции, отобранной из одного места (точки опробования,
геометрического или генетического слоя). Размер партий торфяной
продукции, количество и масса отбираемых в пробу порций установле¬
ны ГОСТ 13674-78.
Первичная проба - количество торфяной продукции, предс¬
тавленной суммой всех порций, отобранных от партий и не подвергну¬
той обработке. Первичная проба характеризует собой среднее коли¬
чество партий, от которых они отобраны. Если погрешность в первич¬
ной пробе не превышает допустимую (установленную расчетом), то
такая проба называется представительной. Первичную пробу
называют также средней пробой, так как она составлена по правилам
отбора.
Перед анализом первичную пробу превращают сначала в ла¬
бораторную, а затем в аналитическую. Эта операция вы¬
полняется путем разделки, состоящей из измельчения торфа в пробей
сокращения ее объема. Изменение массы (кх) между опробуемой
партией и навеской можно наглядно представить в следующем виде:
Опробуемая партия 105-107
Первичная проба 40—500
Лабораторная проба 1-4
8
Аналитическая проба
Навеска
0,25-1
10“*3—2 • 10‘а
Общие правила отбора представительной пробы следующие:
а) общую пробу составляют из определенного количества отдель¬
ных порций;
б) количество выборочных партий должно быть достаточно для
обеспечения заданной погрешности опробования;
в) порции должны быть равными по массе;
г) точки отбора порций равномерно распределяются по всей
опробуемой партии;
д) порции отбираются через равные промежутки времени или по
установленной схеме;
е) порции должны быть представлены всеми фракциями торфа.
Приемка от поставщика торфяной продукции по качеству произ¬
водится инспекцией по качеству торфа или техническим контролем на
предприятиях на точках погрузки и перегрузки, полях, складах и
железнодорожных путях.
Первичные пробы позразделяют на расчетные - для расче¬
тов за продукцию по качеству, контрольные - для повторного
определения показателя качества продукции, сборные - для опре¬
деления средних показателей качества, не являющихся браковочными
и служащих для характеристики продукции за определенный период.
Отбор, обработку и анализы проб в зависимости от вида торфяной
продукции проводят по соответствующим стандартам, техническим
условиям и инструкциям. Отправка торфяной продукции потребителю
допускается только после отбора расчетных проб. Результаты испыта¬
ния расчетных проб заносят в паспорт, который в двух экземплярах
направляется поставщику в установленный срок с момента отбора
проб (1-5 сут). На забракованную продукцию составляется акт с
указанием ее количества и причин браковки. Акт браковки немедлен¬
но передается поставщику.
2.2. МЕТОДЫ И СПОСОБЫ ОТБОРА ПРОБ ТОРФА
Методы отбора проб торфа подразделяют на полевые и
лабораторные. К полевым методам относят отбор проб торфяной
продукции из штабелей (навалов) и отбор проб нарушенной и ненару¬
шенной структуры из залежи. К лабораторным методам отбора проб
относится отбор проб из первичной или лабораторной пробы, аналити¬
ческой пробы или навески для непосредственного выполнения анали¬
за с целью определенля физико-технических свойств.
Нормы отбора и методы обработки проб для лабораторных испыта¬
ний установлены ГОСТ 13674-78 и ГОСТ 5396-77 Приняше квадра-
2-5309
9
тичные отклонения, расчетные погрешности, число отбираемых в
пробу порций и их масса для различных партий торфа приведены в
табл. 2.1. При установлении числа порций, подлежащих набору в
первичную пробу, отклонение в определении массы опробуемой
партии в сторону увеличения допускается не более чем на 10 %.
Методы отбора проб для определения содержания мелочи в кус¬
ковом торфе и брикетах и засоренности фрезерного торфа посторонни-
Таблица 2.!
Нормы отбора порций торфяной продукции в первичную пробу
Масса порции
торфа, т
Минимальная масса порции, кг
1
1
0,3
1 0,3
±о ±т п
± о ±т п
±т п
п п
Кусковой
торф
Фрезерный торф (топливный,
для брикетов, подстилки и
компостов)
Торфяные
удобрения
и грунты
(ТМУ'ТПГ
и др.)
<25
8 3,5 "25
7 2,5 30
3,0 20
60 40
>25 <100
8 3 40
7 2 50
2,5 30
100 60
> 100 <500
8 2 80
7 1,5 100
2 50
200 100
> 500 <1000
7 1,5 125
б 1 150
1,5 70
300 140
> 100, но не более
суточной поставки
или одного штабеля
7 1 225
6 0,75 250
1 150
500 300
Примечание: я — количество проб; о — среднее квадратическое отклонение; т ~
относительная ошибка.
Таблица 2.2
Нормы отбора порции в пробу для определения засоренности фрезерного торфа
н содержатся мелочи в кусковом торфе и брикетах
Масса партии, т
Минимальное число порций
Фрезерный
Кусковой
Торфяные
торф
торф
брикеты
<25
15
20
10
> 25 < 100
20
30
15
> 100 < 500
25
40
20
> 500 < 1000
30
50
25
> 1000, но не более
35 -
60
30
суточной поставки или
одного штабеля
10
Таблица 2.3
Нормы отбора порций торфяных брикетов в первичную пробу
Масса партии брикетов, т
±0
Число порций при массе не менее 1 кг
± т
л
<50
4,5
2,5
12
> 50 < 100
4
2
14
> 100 < 200
3
1.5
16
> 200 < 400
2
1
20
> 400, но не более суточной
поставки или выработки
1*5
0,5
26
Примечание: о — среднее квадратическое отклонение; п — число порций торфяных
брикетов; т — относительная ошибка.
ми горючими установлены ГОСТом 11130-75 При этом число порций,
отбираемых в пробу, принимается по ГОСТ 13674-78 (табл. 2.2).
Методы отбора проб торфяных брикетов для определения других
показателей установлены ГОСТ 5396-77. Число порций, отбираемых в
пробу, установлено ГОСТ 13674-78 (табл. 2.3).
Отбор проб торфа-сырца из залежи с ненарушенной и нарушенной
структурой производится по определенной методике с необходимой и
достаточной повторностью из отдельного геометрического (генетичес¬
кого) слоя. В каждом конкретном случае решается оптимизационная
задача между задаваемой точностью (погрешностью) в оценке свойств
залежи и затратами для выполнения опробования торфяной залежи.
К способам отбора проб относятся механические и руч¬
ной. Механические способы отбора выполняются специальными
пробоотборниками. К ручным относятся способы отбора проб торфа
или торфяной продукции вручную (совок, лопата, пробоотборник,
бур и т.д.).
13. МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПРОБ ДЛЯ АНАЛИЗА
Подготовка первичной пробы к анализу заключается в превраще¬
нии ее сначала в лабораторную, а затем в аналитичес¬
кую с тем, чтобы затем из нее взять определенную навеску торфа и на
ней выполнить анализ (влажность, плотность твердой массы, теплота
сгорания, содержание макро- и микроэлементов и т.д.).
Лабораторная проба должна иметь максимальный размер частиц в
2 или 3 мм и массу торфа около 4 кг. В таком виде лабораторная проба
фрезерного торфа может быть получена непосредственно в про¬
боразделочной колонке при механическом отборе, если в дробилке
установлена колосниковая решетка с расстоянием между колосника¬
2* II
ми 3 мм и если порционер-делитель дает нужную для лабораторной
пробы массу торфа. Во всех других случаях, т.е. когда максимальный
размер частиц более 3 мм и масса торфа значительно больше 4 кг,
требуется добавочное измельчение и сокращение пробы.
Первичную пробу кускового торфа сначала измельчают в
большой молотковой дробилке до размера частиц 8-10 мм. Согласно
установленному соотношению между наибольшим размером кусков в
пробе и наименьшей массой пробы последняя после измельчения ее до
частиц указанного размера и сокращения должна иметь массу не менее
8 кг. Полученный остаток (8 кг) квартованием сокращают до 4 кг и
затем на малой дробилке при дальнейшем измельчении торфа до
требуемой крупности частиц делят пробу на четыре части.
Максимальный размер частиц в 2 или 3 мм определяется способ¬
ностью торфа при его измельчении в малой дробилке проходить через
колосниковую решетку. При предполагаемой влажности торфа в пробе
менее 40 % колосниковую решетку ставят с расстоянием между колос¬
никами 2 мм, а при большей влажности торфа работа ведется с решет¬
кой, имеющей расстояние между колосниками 3 мм.
Если на глаз трудно определить возможность прохождения пробы
через ту или иную решетку, то часть ее после тщательного встряхива¬
ния банки с торфом высыпают в дробилку и наблюдают, как идет
измельчение. Необходимым условием правильности выбора решетки
является скорость измельчения пробы, которая должна быть не менее
0,3 кг/мин. Если при работе с зазором колосников решетки 3 мм
происходит налипание торфа в щели колосников или если при этом
нельзя получить требуемой скорости измельчения, то торф предвари¬
тельно подсушивают. Если торф в большой молотковой дробилке
измельчен до крупности частиц 3 мм, то лабораторную пробу состав¬
ляют следующим образом: высыпают на металлический лист, тщатель¬
но перемешивают, разравнивают в виде квадрата, который затем делят
на десять равных частей. Из каждой части плоским совком на всю
глубину слоя торфа отдельными порциями набирают в плотно закры¬
вающиеся металлические или стеклянные банки две-три лабораторные
пробы массой 0,5-1,5 кг каждая. В этом случае, как и после пропуска¬
ния торфа через малую дробилку, размер банок следует брать таким,
чтобы проба заполняла тару на 3/4 ее вместимости. После набора
лабораторной пробы банки с торфом взвешивают с точностью до 1 г.
Внутрь банок вкладывают, а снаружи наклеивают составленную, по
установленной форме этикетку. Одна банка с лабораторной пробой
поступает в лабораторию для анализа, а другую хранят в течение 20
дней в качестве контрольной.
Для определения содержания влаги и зольности торфа требуется,
чтобы максимальный размер частиц торфа не превышал 2-3 мм.
Следовательно, для указанных определений проба с частицами такого
12
размера может непосредственно поступать на анализ без какой-либо
дополнительной подготовки.
Что касается лабораторной пробы с максимальным размером
частиц торфа больше 3 мм, то она, как указано выше, должна быть
предварительно пропущена через малую молотковую дробилку. Если
влажность доставленного в лабораторию торфа достаточно высока,
вследствие чего при измельчении может происходить налипание торфа
в щелях решетки или скорость переработки торфа будет меньше
0,3 кг/мин, то такую пробу предварительно подсушивают.
Для предварительного подсушивания всю пробу торфа без остатка
высыпают на один-два взвешенных противня и разравнивают на них
торф слоем толщиной не более 30 мм. Затем противни с торфом взве¬
шивают и по разнице между полученной массой и массой противня
определяют начальную массу пробы.
Противень с пробой ставят в сушильный шкаф, нагретый до темпе¬
ратуры 50 "С, и держат его там, периодически перемешивая торф, до
тех пор, пока состояние торфа по влажности может обеспечить измель¬
чение пробы в дробилке с нужной скоростью и без замазывании решет¬
ки. После этого противень вынимают из шкафа, выдерживают его при
комнатной температуре до остывания и взвешивают.
Подсушенную пробу затем измельчают в малой молотковой дро¬
билке до размера частиц 2 или 3 мм и помещают для хранения в банку
с плотно закрывающейся крышкой.
Если между временем набора лабораторной пробы и ее измельче¬
нием в лаборатории в малой молотковой дробилке будет промежуток
в 12 и более часов, то пробу вместе с банкой взвешивают вновь и в
случае разницы в массе против указанной в этикетке более чем на 1 г
потерю влаги учитывают при подсчете влажности после анализа. Точно
так же, если подсушивание пробы производят через 12 и более часов
после ее набора, то перед высыпанием торфа на противень банку
взвешивают с точностью до 1 г, и в случае наличия разницы последнюю
прибавляют к массе пробы на противне.
Для определения теплоты сгорания, элементного состава, выхода
летучих, плавкости и химического состава золы и ряда других анали¬
зов требуется более тонкое измельчение торфа, при котором макси¬
мальный размер частиц не должен превышать 0,28 мм. Такое измельче¬
ние торфа производят при помощи дисковой мельницы, или в фарфо¬
ровой ступке. Перед измельчением пробу подсушивают до воздушно¬
сухого состояния путем чередования сушки торфа на противне в
сушильном шкафу при температуре 50 *С и на воздухе при комнатной
температуре. Продолжительность каждого периода сушки в шкафу
должна быть не более 6 ч, а каждого периода выдерживания при
комнатной температуре - не менее 6 ч. В течение этого времени торф
через каждые 2-3 ч перемешивают.
11
Схема последовательной обработки проб торфа
Таблица 2.4
■“Жря- "
Разделочные и другие подготовительные работы к анализам торфов,
док
поступившим в лабораторию
раз¬
делки
Подготовка пробы, поступившей с поля (Мж)
I
Весь образец взвешивают с точностью ± 1 г (для дальнейшего опреде¬
ления потери влаги при транспортировке)
Подготовка пробы, не подлежащей переработке (MJ
II Массу пробы (0,7 кг - для классификационной характеристики;
1,5 кг - для общего анализа) выкладывают на противень, фотокювету
или большую фарфоровую чашку. Перемешивают вручную без проти¬
рания. Разравнивают шпателем и ровным слоем
В необработанной пробе определяют:
1) полевую естественную влажность;
2) полную влагоемкость или водопоглощаемость;
3) проводят дисперсный анализ
Начальная стадия работ в препараторской включает следующие этапы.
Для определения полевой естественной влаги - пробоотборником-
ложкой или шпателем берут 20-30 г усредненной пробы и помещают
в сухие взвешенные с точностью ± 0,01 г бюксы, закрывают крышка¬
ми, проводят анализ
Для определения влагоемкости или водопоглощаемости заполняют
два цилиндра усредненным образцом торфа без уплотнения до верх¬
него края, взвешивают с точностью ±0,5 г, проводят анализ
III Оставшуюся массу от предыдущей обработки делят на 2 части, мень¬
шая из которой должна быть массой 200-250 г.
IV I часть пробы (около 800 г)
II часть пробы (около 200 г)
Подготовка лабораторной пробы (Мл)
I часть,оставленную на противне,
в зависимости от волокнистости
измельчают в молотковой дро¬
билке или протирают до полно¬
го прохождения через сито с
сеткой 3 мм (или 4 мм). При
ручном растирании, если во¬
локна не проходят, их режут
ножницами. Прошедшую че¬
рез сито массу собирают в фар¬
форовую чашку. Такая проба
называется лабораторной. Ни-
Необработанную пробу (II часть)
ссыпают с противня в целлофано¬
вый пакет.
Пакет перевязывают, в горловину
вкладывают этикетку и хранят в
кернохранилтце до получения
результатов анализа на "степень
заторфованности”.
При степени заторфованности
> 0,50 в ней определяют:
1) ботанический состав
Подготовка необработанной
14
Продолжение табл. 2.4
Поря¬
Разделочные и другие подготовительные работы к анализам торфов,
док
поступившим в лабораторию
раз¬
делки
же перечислены анализы, про*
водимые в лабораторной пробе,
и дальнейшие подготовительные
операции, предусмотренные для
выполнения в разделочной ком¬
нате, и определяют:
1) степень разложения торфа R
2) зольность Лс
3) влажность w
Пробоотборником берут среднюю
пробу ие менее 6-8 г (М л)
в двух сухих взвешенных тиг¬
лях, закрывают крышками, ста¬
вят в эксикатор. Дальше прово¬
дят анализ в лабораторной ком¬
нате
4) водородный показатель кис¬
лотности pH:
а) pH солевой вытяжки
Пробоотборником, шпателем или
ложкой отбирают среднюю пробу
20-30 см3, помешают в химичес¬
кий стакан или фарфоровый ти¬
гель объемом в 3 раза больше
объема пробы, закрывают крыш¬
кой. Проводят анализ ла рН-мет-
ре
б) pH водной вытяжки
Отжимают прессом, соковыжи¬
малкой или вручную воду из
средней пробы торфа. Для ана¬
лиза необходимо 50—60 см3
воды. Емкость с водой закры¬
вают. Проводят анализ на рН-
метре.
V Подготовка аналитической пробы
Оставшуюся в чашке не менее
600 г пробы высыпают снова на
противень, разравнивают и слой
толщиной не более 30 мм сушат в
сушильном шкафу, предваритель-
пробы для определения
ботанического состава
Из слоя общей пробы торфа Ма,
разложенной на противие или до¬
щечке, шпателем или ложкой бе-
?ут в пяти местах среднюю пробу
* 75 г). Помещают пробу в сито
(0,25 мм) и промывают под водо¬
проводным краном до полного от¬
мывания гумусовой части. Если
торф сильно разложившийся, то
сито берут с сеткой 0,1 мм. Отмы¬
тые растительные остатки кладут
в пронумерованный пакет из
кальки
2) степень разложения
Подготовка необработанной
пробы для определения
"степени разложения w
100-150 г перемешивают на про¬
тивне, расплющивают слоем 3-
4 см и берут пробоотборником в
10-12 точках пробу.
Операцию повторяют 4 раза. Каж¬
дую пробу помещают в одну из
4-х приготовленных в штативе
пробирок. Проводят анализ сог¬
ласно ГОСТ 10650-72.
Подготовка проб для обоих анали¬
зов в "разделочной” должна сос¬
тоять из приготовления раститель¬
ных остатков, упаковки и\ в паке¬
ты, которые вместе со 100 г усред¬
ненной необработанной пробы еда*
15
Продолжение табл. 2.4
Поря¬
Разделочные и другие подготовительные работы к анализам торфов,
док
поступившим в лабораторию
раз¬
делки
'
но нагретом до 50-55 вС. Подсуш¬
ку проводят в течение б ч, переме¬
шивая торф через каждые 1,5-2 ч.
Пробы с содержанием влаги до
20 % не подсушивают
Подсушенную и охлажденную до
комнатной температуры пробу из¬
мельчают в дисковой мельнице
или в фарфоровой ступк° до пол¬
ного прохождения через сито с
сеткой 0,25 мм (или 0,28 мм).
Измельченную пробу выдержи¬
вают на противне не менее 12 час
и ссыпают в банку с плотной
крышкой или целлофановый па¬
кет. Приготовленная таким обра¬
зом проба называется аналитичес-
кой. Готовая аналитическая про¬
ба используется для определения:
1) плотности
2) пластичности
3) гранулометрического состава
4) гигроскопической влажности
ются аналитику в фарфоровых чаш*
ках на лотках, закрытых целлофа¬
новыми футлярами, так как силь¬
ная подсушка образцов нежела¬
тельна.
После каждого периода выдерживания торфа на воздухе при
комнатной 1емпературе противень с торфом взвешивают. Если при
двух последовательных взвешиваниях разница в массе не будет
превышать 1 % предыдущей массы, то высушивание торфа заканчивают
и приступают к его измельчению. Дисковая мельница сразу дает
нужную степень измельчения. При измельчении торфа в фарфоровой
ступке вся проба должна пройти через сито с сеткой 0,25 мм. После
измельчения пробу вновь насыпают на противень и выдерживают ее на
воздухе при комнатной температуре не менее 12 ч. Затем пробу тща¬
тельно перемешивают и в случае необходимости сокращают порционе-
ром или квартованием и делят на две аналитические пробы массой
125-250 г каждая. Аналитические пробы помещают в стеклянные
банки соответствующей емкости и плотно закрывают их каучуковыми
или притертыми стеклянными пробками.
Схема последовательной обработки проб торфа, отобранных из
злпежи и поступил ших в лабораторию,представлена в табл. 2.4.
16
14. ПРОБООТБОРНИКИ, МЕХАНИЗМЫ И МАШИНЫ
ДЛЯ ОТБОРА И ПОДГОТОВКИ ПРОБ ДЛЯ АНАЛИЗОВ
2.4.1. Пробоотборники для отбора проб
торфа из залежи
Отбор образцов торфа из залежи производится специальным обору¬
дованием для ручного бурения.
Для определения физико-технических характеристик (ботаничес¬
кого состава, степени разложения, влажности, зольности, кислотности,
механического состава, плотности, пластичности и т.п.) пробы торфа
отбираются из залежи пробоотборником торфоразведочного бура
ТБГ-1, который представляет собой сборно-разъемную трубчатую
металлическую конструкцию, состоящую из пробоотборника, зонда,
бурильных труб и ручки.
Пробу торфа начинают отбирать от поверхности залежи, последо¬
вательно погружая пробоотборник на глубину 0,5; 1,0; 1,5 м и т.д. На
физико-технические анализы пробы торфа отбирают послойно через
0,25 м, для чего содержимое полуметрового челнока делят на две
равные части и упаковывают (как две пробы) в отдельные полиэтиле¬
новые пакеты или другую герметичную тару. Масса одной пробы
должна быть не менее 0,4 кг для всех физико-технических анализов
(ГОСТ 17644-83).
Для отбора проб торфа любой консистенции (без потерь влаги) в
Тверском политехническом институте (ТвеПИ) разработана конструк¬
ция герметичного пробоотборника - по типу ТБГ-1 (рис. 2.1, а). Он
состоит из челнока i, сердечника 2 с боковым крылом и резиномагнит¬
ных уплотнителей 3, закрепленных на сердечнике и челноке.
Пробоотборник с открытым челноком последовтельно заглубляют
на необходимую глубину. Поворотом рукоятки на 180е по часовой
стрелке закрывают пробоотборник. Затем извлекают его из залежи и
упаковывают пробу. За счет резиномагнитных уплотнителей обеспечи¬
вается надежная герметизация пробоотборника, что особенно важно
для проб торфа на влажность на высокообводненных торфяных место¬
рождениях верхового типа или сапропелях.
Отбор проб торфа с ненарушенной структурой для определения
плотности торфа и проведения в лабораторных условиях компрессион¬
ных и фильтрационных испытаний производится усовершенствован¬
ным в ТвеПИ пробоотборником типа ТБО конструкции ПГО ”Торфгео-
логия” (рис. 2.1, б). Бур ТБО состоит из дэух полуцилиндров 1 и 2
длиной 1,5 м с режущими кромками. Внутренняя поверхность полу¬
цилиндров 1 а 2 покрыта антиадгезионным материалом 3. В верхней
части закреплены съемные рукоятки 4. На полуцилиндре 1 установле¬
ны закрывающая скоба и лепестковый клапан 5, опирающийся на
3-5309
17
Рие. 2.1. Пробоотбор¬
ники для отбора проб
торфа из залежи:
а — герметичный (по
типу бура ТБГ-1); б -
усовершенствован¬
ный (типа ТБО); е —
для отбора проб торфа
ненарушенной струк¬
туры
штифт. Полуцилиндры имеют наконечники для присоединения рукоя¬
ток 4 или бурильных труб (штанг) и могут перемещаться относительно
друг друга по направляющим.
Последовательность работы с пробоотборником следующая.
Собранный пробоотборник с присоединенными рукоятками устанав¬
ливают вертикально в пункте бурения на площадке опробования и
заглубляют за ручки поочередно полуцилиндры 1 и 2 на нужную
глубину. Затем пробоотборник полностью извлекается из залежи и
укладывается горизонтально на ее поверхности полуцилиндром 1
вниз. Открывают запирающую скобу и, сдвигая полуцилиндр 2 по
направляющим, снимают его с пробоотборника. Из извлеченного
монолита торфа вырезают пробы и помещают в пластмассовые кольца
высотой 30 или 100 мм с плотно закрывающимися крышками. Для
отбора проб торфа с ненарушенной структурой с поверхностных слоев
залежи используют пробоотборник, представленный на рис. 2.1, в.
Обеспечение надежных результатов лабораторных испытаний
зависит не только от правильно проведенных испытаний в лаборато¬
рии, но также и от правильно отобранного необходимого количества
проб во время полевых исследований, их упаковки и транспортировки.
При приемке образцов для лабораторных испытаний предъявляют¬
ся общие требования: проба торфа должна иметь круглый алюминие¬
вый жетон с полевым номером образца, каждая проба должна иметь
этикетку, в которой указаны пункт отбора, выработка, глубина, дата и
фамилия исполнителя. Одновременно с образцами в лабораторию
сдается ведомость, содержащая перечень заказываемых характе¬
ристик.
Образцы торфа могут быть как ненарушенной, так и нарушенной
18
структуры. Пробы ненарушенной структуры лаборатория получает
либо в запарафицированных монолитах, либо в пластмассовых коль¬
цах. Последние не только удобны для упаковки, но и для транспорти¬
ровки. Кольца бывают больших или меньших размеров по высоте и
диаметром не менее 80 мм. Выбор объема колец для пробы зависит от
числа заказываемых анализов.
Пробы нарушенной структуры принимаются в полиэтиленовых
пакетах. Каждая проба должна находиться в плотно завязанных двух
пакетах, в горловине которых помещается этикетка, а снаружи приве¬
шен жетон. Количество торфа должно соответствовать нормам, предус¬
мотренным для проведения испытаний, перечисленных в заказе.
Принимаются образцы в лаборатории в транспортировочных
ящиках по 30-40 кг каждый, в которых пробы пересыпаны и отделены
друг от друга влажными опилками, мелкой стружкой, соломой или
другим материалом. В противном случае образцы подвергаются
изменениям, что приводит к отбраковке их во время приемки.
Пробы ненарушенной структуры после поступления в лабораторию
хранятся в хранилище и разделываются непосредственно перед испы¬
танием. Обработка поступивших образцов нарушенной структуры
зависит от вида анализа и проводится техником в "разделочной”.
Порядок подготовки образца, проводимой в "разделочной0, показан в
табл. 2.4.
Аппаратура и материалы
1. Дробилка молотковая 13. Ножницы.
2. Соковыжималка или ручной пресс* 14. Пробоотборник, ложка, шпатель.
3. Весы технические до 5 кг. 15. Бюксы алюминиевые и стеклянные с
4. Весы ВЛТК‘500. крышками.
5. Эксикатор. 16. Шкаф сушильный.
6. Кристаллизатор. 17. Перчатки резиновые.
7. Противень алюминиевый или 18. Банки стеклянные с завинчивающи-
фотокювета. мися крышками и целлофановые паке-
8. Лотки с целлофановым футляром. ты.
9. Дощечка 30 х 15 см. 19. Стаканы химические или фарфоро-
10. Ступка фарфоровая 180 х 250 мм. вые тигли.
11. Чашка фарфоровая 180-250 мм, 20. Вода водопроводная.
80 мм. 21. Жетоны алюминиевые с номерами и
12. Сита, имеющие размер отверстия пластырь.
3 мм (4 мм) и 0,25 мм (0,28 мм).
2.4.2. Машины и механизмы для отбора и подготовки
проб торфа для анализов
Пробы фрезерного торфа на торфоперегружате лях,
ленточных конвейерах и в железнодорожных ва¬
гонах узкой колеи отбираются механическими пробоотборниками,
3* 1*
отвечающими основными требованиям ГОСТ Г0649-73. На торфопе-
регружателях наиболее распространены пробоотборные установки
типа ПУФ. Их рабочим органом является ковш, установленный на
одной из пластин конвейера. Число устанавливаемых ковшей опреде-
ляют расчетом. Каждая порция торфа из ковша высыпается в бункер
проборазделочной колонки. Измельчение и сокращение пробы, накоп¬
ленной в бункере, производится в дробилке, расположенной под
бункером. При этом меньшая ее часть накапливается в пробонаборном
ящике, а большая (отброс) подается специальный конвейером или
пневматическим способом на верхнюю ветвь тоофоперегружателя.
Пробы фрезерного торфа из движущихся железно¬
дорожных вагонов узкой колеи отбираются пробоотборной
установкой ПДВ (рис. 2.2), сооружаемой в здании возле узкоколейного
пути. Тележка пробоотборника 1 вместе с шарнирно прикрепленной к
ней стрелой, с горизонтальным шнеком 2 и рабочим органом переме¬
щается лебедкой вверх и вниз по вертикальной металлической раме.
Рабочим органом (рис. 2.3) торф подается на горизонтальный шнек 3, а
из него - в бункер 12, расположенный над дробилкой 13.
Порции торфа отбираются рабочим органом при погружении его в
массу торфа 7 движущегося вагона. При этом он описывает дугу
вокруг горизонтальной оси и выходит на поверхность. Отобранная
порция торфа шнеком по течке 8 подается в дробилку 13, измельчается
Рис. U. Рабочий орган установ¬
ки ЦДВ:
1 — конус; 2 — заборный шнек;
3 — головка; 4 — корпус шнека;
5 — шнек; 6 — опора
и ковшами порционера-делителя 14 подается в пробоотборный ящик
15* Излишки торфа шнеком 1ковшовым элеватором 11 и шнеком 2
через рукав 1 возвращаются в вагон. Для подъема шнека 2 использует¬
ся лебедка 9. Пробы отбираются из слоя торфа глубиной до 1,2 м. При
движении состава со скоростью до 3 км/ч пробоотборником отбирают¬
ся по две-четыре порции из каждого вагона. Установка обслуживается
одним оператором. Анализ отобранной пробы на влажность произво¬
дится ускоренным методом в помещении ПДВ.
Техническая характеристика установки ПДВ
Средняя масса отбираемой порции, кг 1
Продолжительность цикла отбора одной порции, с 5-6
Угол отклонения шнека-отборника в исходном положе¬
нии от вертикальной оси навстречу движению состава,
градус 30
Угол отклонения шнека-отборника из исходного поло¬
жения в сторону движения состава, градус 120
Общая мощность электродвигателей, кВт
Масса оборудования установки, кг
Л
Пробы фрезерного торфа из штабелей или вагонов вруч-
ную отбираются буром с диаметром челнока не менее 60 мм и длиной
до 500 мм, сходным по конструкции с буром ТБ-5. Пробы брикетов,
полубрикетов и кускового торфа из транспортирующих средств и
складочных единиц отбираются вручную.
Методы обработки проб для лабораторных испытаний и основные
требования к механизмам для обработки проб установлены
ГОСТ 5396-77 и ГОСТ 10649-73. Расчетные и контрольные пробы
торфяной продукции по назначению делятся на:
первичные (общие) - состоящие из всего числа порций, отоб¬
ранных от опробузмой партии;
лабораторные (массой не менее 0,5 кг) - получаемые в резуль¬
тате обработки первичных проб и состоящие из частиц размером не
более 3 мм;
аналитические (массой 0,25 кг) - получаемые из лаборатор¬
ных путем подсушки и дополнительного измельчения до размера
частиц не более 0,28 мм.
Первичные пробы обрабатывают в молотковых дробилках и
дисковых мельницах, требования к которым установлены
ГОСТ 10649-73. Различают три вида измельчения: среднее, мелкое,
тонкое. Мелкому измельчению подвергаются пробы на влажность и
зольность и тонкому - на теплоту сгорания, элементный состав и
другие анализы. Соответствующие механизмы для измельчения и
минимальные массы выделяемой пробы приведены в табл. 2.5.
Дробилка МГД конструкции Гикторфа предназначена для из¬
мельчения и механического сокращения проб всех видов торфяной
продукции влажностью не более 60 %.
Дробилка ДМ Л служит для получения лабораторной пробы.
Дисковая мельница МДА предназначена для тонкого из-,
мельчения и приготовления аналитических проб.
При отсутствии дисковой мельницы тонкое измельчение может
выполняться в кофейной мельнице или перетиранием пробы в фарфо¬
ровой ступке.
При измельчении торфа повышенной влажности и низкой степени
разложения в дробилке МДГ допускается применение решетки с
Таблица 2.5
Механизмы для нзмельчевия первичных проб
Вид
измельчения
Тип
механизма
Крупность
частиц, мм
Минимальная масса
выдаваемой пробы, кг
Среднее
БМД, МДГ
8
2,0
Мелкое
дмл
3
0,5
Тонкое
МДА
0,28
0,25
22
зазорами 12-14 мм. Такой торф для измельчения в дробилке ДМ Л
предварительно подсушивается.
Из приготовленных лабораторных и аналитических проб навести
для анализов отбираются ложкой. Масса навески должна соответство¬
вать требованиям стандартов и ТУ.
Техническая характеристик! дробилок
Дробилки
мдг
дмл
МДА
Производительность, кг/ч
Максимальная крупность исходного ма¬
. 300-1200
24-240
0,06-0,12
териала, мм
Максимальная влажность исходной
250
60
3
пробы, %
Максимальная крупность измельченной
60
55
15
пробы, мм
8
3
0,28
Тип порционера-делителя
. Ковшовый
Карусельный
—
Степень сокращения пробы
' От 10 до 50*
4
-
Мощность электродвигателя, кВт
5,5
1,7
М
Масса (с электродвигателем), кг
Основные размеры, мм:
450
270
60
длина
1000
860
460
250
250
1300
540
15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОГО ЧИСЛА ПРОБ
Я СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
На основе анализа проб, отобранных из опробуемой партии, опре¬
деляют свойства торфа по тому или иному параметру - влажности,
зольности, теплоте сгорания и т.п. Результат анализа каждой конкрет¬
ной пробы - хI, где I - порядковый номер пробы. Если всего проанали¬
зировано п проб, то среднее значение анализируемого показателя
х - Ъ\1п. (2.1)
Для оценки неоднородности анализируемых показателей рассчиты¬
вают дисперсию S2, стандартное (среднее квадратическое) отклонение
S и коэффициент вариации v:
5а ■* Z (х, - х)2/п; (2.2)
(-1
S = Vs*; (2.3)
23
Vе (S/j?)100. (2.4)
Числовые характеристики х и S рассматриваются в качестве
оценок параметров, присущих опробуемой партии. Если оцениваемый
параметр обозначить а, а оценку параметра - а, то точность
оценки - это модуль разности между оцениваемым параметром и
оценкой параметра
m * |ос - а). (2.5)
Надежностью оценки называется вероятность того, что точ¬
ность т не превь/сит заданную /пэ
Р(|а - «| < т3) = Рдов, (2.6)
где Рд0В - доверительная вероятность, значения которой принимаются
(с учетом возможных последствий принимаемого решения) равными
0,9; 0,95; 0,99; 0,999. Лля модели нормального распределения показа-
теля в совокупности точность оценки среднего может быть рассчитана
по формуле
(2.7)
где и - нормированное отклонение, соответствующее выбранной
доверительной вероятности (для вышеприведенных доверительных
вероятностей значения и равны 1,64; 1,96; 2,58; 3,29); о - стандартное
отклонение как оцениваемый параметр; п - число проб, по которому
вычисляется точность оценки.
По формуле (2.7) могут быть рассчитаны т$ или п (если выбрать
точность ш3), если вместо неизвестного значения о использовать
стандартное отклонение 5, найденное для весьма представительной
совокупности (п > 100).
Однако на практике неизвестное стандартное отклонение обычно
устанавливают по малой выборке. В этом случае для определения
точности оценки среднего используется модель распределения Стью-
дента (см. приложение, табл. П. 1).
Щ = (tsu)/fnl (2.8)
где t - нормированное отклонение в распределении Стьюдента, зави¬
сящее от уровня значимости (1 - Рдов) и числа степеней свободы
(fen - 1); Su - несмещенная оценка стандартного отклонения
Su =sjn/(n- 1). (2.9)
Доверительный интервал для оцениваемого среднего значения пара¬
метра записывается в следующем виде
х- tSj\[n <\ < х + tSjyfn. (2.10)
24
Доверительный интервал для дисперсии определяется иэ выра¬
жения
•Su ffa2\I—а/2 < °2 < ^и//Х а/2>
(2.11)
где X2 ~ принимается по табл. П.2 (см. приложение) с учетом числа
степеней свободы/* л - 1 и уровня значимости а « 1 - Рдов.
Оптимальное число проб - такое количество проб, при
котором оценка среднего значения исследуемого показателя (влаж¬
ности, зольности, плотности и т.п.) установлена с заданными точностью
• шэ и надежностью Рдов. Из формулы (2.8) можно определить,подставив
вместо т% - ш3,
Такой расчет рекомендуется выполнить перед массовыми испытания¬
ми, чтобы наилучшим образом распорядиться имеющимися силами и
средствами. Несмещенная оценка дисперсии Su2 устанавливается из
предварительных опытов (в которых не следует экономить на числе
проб), a t принимается по табл. П.1 приложения' с учетом надежности
(а « 1 - JP ов) и ожидаемого (по прикидке) числа степеней свободы
а-п-и.
Выбор схемы статистической обработки результатов анализа
зависит от объема совокупности л и целей анализа. Использование при
обработке вычислительной техники (хотя бы микрокалькуляторов)
следует считать само собою разумеющимся.
При ограниченном числе проб (п < 30) расчет важнейших числовых
характеристик выполняется по формулам (2.1) - (2.4). Кроме них
могут быть рассчитаны коэффициент асимметрии (Д$) и эксцесс (Ех):
При большом числе проб (л > 30) рекомендуется построить статис¬
тическое распределение, рассчитать его числовые характеристики,
построить графическое изображение распределения, выбрать матема¬
тическую модель распределения и проверить согласие с этой моделью
полученного эмпирического распределения.
Алгоритм решения всего' комплекса задач, перечисленных выше,
рассмотрим на примере обработки данных по влажности фрезерного
топливного торфа на предприятиях торфяной промышленности.
Пример. Выполнить статистическую обработку данных по влажности фрезер¬
ного топливного торфа на предприятиях торфяной промышленности: 51,0; 52,0;
л ■ Р&и!т\.
(2.12)
As - I (xi-X)3/nS3;
(2.13)
л
Ех т Г (х, - x)4/nS4 - 3.
(2.14)
i-l
4-5309
25
TaftnwiM
Интервалы
Средммх/
Частота
п, и,
Щ'4
МхМО*
Л/
"I
41,2 — 43,2
42.2
• •
3
-Э
-9
27
1.72
43,2 — 46,2
44 Л
•
2
-2
-4
8
1.14
46.2 - 47.2
46 Л
и
9
-1
>9
9
6,18
47,2 - 48,2
48,2
в в □
28
0
0
0
16,10
49,2-61,2
60 л
в в в
30
1
30
30
17,20
61.2-63,2
52 Л
в:*
13
2
26
62
7,50
63,2 - 55,2
54,2
*
1
3
3
9
0,67
56,2 - 57.2
56.2
•
1
4
4
16
OJB7
-
-
-
£87
-
£41
£161
-
51,8; 50,4; 51,3; 48,5; 47,7; 45,8; 50,4; 49,2; 49,3; 47,0; 47,8; 42,4; 50,0; 49,3; 46,4; 52,0;
49,0; 46,7; 48,6; 48,5; 42,2; 46,7; 49,7; 48,0; 49,1; 51,1; 48,4; 47,7; 44,7; 50,1; 50,1; 49,0;
50,3; 50,5; 50,2; 50,9; 51,4; 50,9; 43,0; 48,7; 47,2; 47,4; 52,1; 48,7; 47,8; 50,1; 52,9; 49,4;
47,2; 46,1; 50,2; 47,7; 47,6; 47,4; 49,0; 48,0; 51,2; 50,8; 51,4; 53,5; 50,8; 56,8; 49,0; 51,0;
51,0; 48,8; 52,0; 48,3; 47,7 %.
Решение.
1. Определим по формуле Г. Стерджесса интервал группировки
- tw -*min)/0 ♦ 3,322 Is л); (2.15)
iw * (56,8 - 42,2)/(1 + 3,322 lg 87) * 1,9 принимаем iw - 2,0.
2. Запишем в табл. 2.6 интервалы значений влажности таким образом, чтобы
минимальная величина (42,2 %) находилась в середине первого интервала;
методом перечисления значений влажности определим число показателей в
каждом интервале (т.е. частоту); по методу условных вариант выполним вычис¬
ления, необходимые для расчета среднего, дисперсии и других статистических
характеристик; для построения гистограммы рассчитаем плотности распределения
fix):
Расчеты к табл. 2.6
Среднее xex0+lwI ntUj/n; (2.16)
I
х « 48,2 + 2* 41/87 * 49,1 %.
Дисперсия S2 -/wa[ I n,uf/n-( Z щщ!п)2]\ (2.17)
i i
S2 - 22[151/87 - (41/87)2] * 6,08.
Стандартное отклонение
5-ТМ8% 2,46 %.
Коэффициент вариации
v « (2,46/49,1) • 100 * 5,0 %.
Плотности распределения рассчитаны по формуле
/МЮ’-пПО’/Он*). (2.18)
26
Таблица 2.7
Проверка согласия распределения показателей влажности
фрезерного топливного торфа с нормальным законом
*i
ni
Xj-X
№
n\
к
I Л;
к
in;
И
(n< - n,’)*
S
"«
42,2
31
-2,76
0,0088
0,51
3
0,5
2,5
1
44,2
2
-1,96
0,0584
4 I
5
4,5
0,5
\ 1,09
46,2
9 J
-1,16
0,2036
14 J
14
10,5
4,5.
/
48,2
28
-0,36
0,3739
26,0
42
44,5
2,5
0,15
50,2
30
0,44
0,3621
25,5
72
70,0
2,0
0,79
52,2
m
11,24
0,1849
131
85
83,0
2,0‘
)
54,2
i
2,04
0,0498
3,5 /
86
86,5
0,5
0,23
56,2
l J
2,83
0,0073
0,5 J
87
87,0
0,0.
I
—
87
—
—
87
—
-
—
Xa- 2,26
3. Построим»гистограмму распределения показателей влажности фрезерного
топливного торфа.
4. В качестве математической модели распределения выберем модель
нормального распределения с параметрами х * 49,1 % и S « 2,46 % и проверим
согласие эмпирического распределения с этой моделью (табл. 2.7).
к « 4,5/У§7 * 0,59 < 1,36; нулевая гипотеза Н0 принимается на уровне значимости
0,05.
Проверка согласия по х2-критерию:
Если (ха < 3, (2.20)
то Н0 принимается:
/-/-3, (2.21)
где / - число строк, по которым рассчитан х2~критерий. / « 4 - 3 - 1; (2,26 -
- 1)Л/Г< 3, И0 принимается.
Согласие эмпирического распределения с нормальным законом позволяет
воспользоваться аппаратом нормального закона для вероятностных прогнозов.
Пользуясь принципами вероятгостного прогнозирования, можно оценить вероят¬
ную долю продукции торфяной промышленности - фрезерного топливного торфа,
- которая дает убытки при поставках (как известно, это продукция с влажностью
более 45 %):
Расчеты к табл. 2.7
Проверка согласия по Х-критерию:
(2.19)
Р(х>хк)-1-Ф*[(хк-х)/5],
P(w > 45 %) = 1 — Ф*[(45 - 49,1)72,46] = 1 - Ф*(-1,66) * 0,95.
(2.22)
Таким образом, убытки от поставок фрезерного топливного торф? повышенной
влажности весьма значительны.
4* 27
В ходе инженерно-геологических изысканий на торфяных места
рождениях и заболоченных мелиорируемых объектах осушительной
сети, проведения болотно-подготовительных работ и добычи торфа или
строительства других инженерных сооружений на заболоченных
территориях неизбежно возникает задача определения необходимого
числа опробований (определений) для оценки среднего значения
показателя свойств того или иного участка торфяного массива с
заранее заданной точностью и надежностью или оптимального соотно-
шения числа площадок опробования и повторности определений
свойств торфяной залежи.
Распределение свойств торфа в залежи имеет закономерную
(тренд) и случайную составляющие. Поэтому вопросы оптимизации
опробований должны обязательно решаться с широким привлечением
методов математической статистики и теории случайных функций.
При определении физико-механических и водно-физических
свойств торфяных залежей возникает вопрос о выборе необходимого
расстояния между площадками опробования и радиуса площади
опробования (необходимой площади в точке опробования для сингу¬
лярной системы опробования), которые позволили бы интерполиро¬
вать промежуточные значения свойств между площадками и тем
самым дать объективную оценку тех или иных параметров по протя-
женности массива. Необходимо иметь в виду, что свойства торфа в
залежи отличаются значительной изменчивостью в пространстве (как
по площади, так и по глубине). При проведении инженернотеологичес¬
ких изысканий и исследований на торфяных месторождениях на этот
факт обращалось недостаточно внимания, поскольку использовалась
методика торфоразведочных работ, где применяются сингулярные
системы опробования.
При определении комплекса свойств торфяной залежи на иссле¬
дуемой площади планируется сеть "точек” (в геологическом смысле),
в которых эти свойства определяются. "Точка” представляет собой
некоторую ограниченную площадь, сравнительно малую по отношению
к площади торфяного месторождения, на которой при проведении
инженернотеологических' изысканий необходимо определять с мно¬
гократной повторностью свойства на всю или часть глубины торфяной
заложи. Исходя из этого, первой задачей при проведении инженерно¬
геологических изысканий является выбор оптимальных размеров
площадки опробования - отбора.
Наиболее простым и действенным методом для этой цели служит
моделирование изменчивости свойств торфяной залежи в пространст¬
ве случайными функциями.
Для этого на исследуемом участке предварительно определяют
необходимые свойства торфяной залежи по линии (трассе будущего
валового или другого канала) с шагом, превышающим микронеодно-
28
родности строения залежи (0,5-1 м). Число определений должно быть
не менее 30-50. В итоге получают результаты опробований, которые
можно считать одной из реализаций случайной функции х * ДО, где х -
исследуемый параметр; / - расстояние. Затем по значениям х * f(l)
рассчитывают значения ее корреляционной функции кх(г), которая
выражается через корреляционный момент соответствующих сечений
случайной функции и характеризует степень связи между ними в
зависимости от значений аргумента /.
Расчгт ведут по следующей формуле:
кЛ{г) *[ Z (х, - *)(*<+г - *)]/(п - 1 - г), (2.23)
где / - порядковый номер замера в исследуемом ряду значений; л -
общее число замеров; г -последовательно принимает значения 1,2, У9.
.., (п - 1).
Вычисление корреляционной функции проводят до того момента,
пока она не обратится в нуль или не поменяет свой знак с плюса на
минус. Это расстояние к от первого значения кх(г) до точки пересече¬
ния корреляционной функции с осью абсцисс называют расстоянием
(или радиусом) предельной корреляции. Радиус площадок опробова¬
ния или расстояние между ними не должны превышать значения
расстояния предельной корреляции, поскольку лишь в пределах этого
расстояния правомерна интерполяция экспериментальных данных. В
дальнейшем через этот интервал к различают площадки опробования в
пределах одного типа залежи (по трассе будущих мелиоративных
сооружений). Расчеты, связанные с вычислением корреляционной
функции, в целях сокращения времени и трудоемкости желательно
проводить на ЭВМ.
Поскольку выполнение полевых исследований при проведении
геологических или инженерно-геологических работ требует больших
затрат времени и средств, существенное значение имеет решение
вопроса об установлении минимально необходимого объема опробова¬
ний, т.е. такого объема, который необходим для вычисления обобщен¬
ных и расчетных показателей с желательной точностью и надежностью.
Статистическая обработка позволяет охарактеризовать генераль¬
ную совокупность по данным выборочной совокупности (выборки).
При обработке экспериментальных данных следует иметь в виду,, что
свойства торфа обладают значительной изменчивостью по сравнению с
минеральными грунтами в пространстве и во времени, причем эта
изменчивость присуща ему как природному образованию.
Полученные при определении какого-либо показателя отклонения
будут всегда зависеть от особенностей применяемой методики и
приборов, а также от природной изменчивости торфа. Величина стан¬
29
дартного отклонения S, полученная по данным эксперимента, связана
со стандартным отклонением- применяемой методики Su и стандарт¬
ным отклонением, отражающим природную изменчивость, 5пр следую¬
щим образом:
WSi+S’np, (2-24)
причем ё большинстве случаев 5пр 5М. Поэтому, как правило,
полученная в эксперименте величина S будет определяться природной
изменчивостью торфа.
Для оценки величин 5пр наряду со значением S надо знать 5М,
значение которсч может быть определено по известной предельной
ошибке метода Дм
Su * Дм/3. (2.25)
При проведении инженерно-геологических изысканий с целью
определения водно-физических или физико-механических свойств
торфяных месторождений необходимо оценить среднее значение
показателя свойств отдельных свойств торфа по протяженности и
глубине залежей. При обычном способе расчета дисперсии предпола¬
гается, что значения показателе^ распределены в массиве торфяной
залежи случайно. В реальных же торфяных месторождениях всегда
существуют элементы неоднородности разных масштабов (различные
вЬды строения залежей, комплексы растительных группировок,
микрорельеф и т.п.): более мелкие, которые обусловливают изменение
показателя на небольших расстояниях (микрорельеф), и более круп¬
ные, связанные с изменением средних значений показателя при
переходе от одного вида строения залежи к другому. При определении
комплекса свойств эти неоднородности проявляются в двух состав¬
ляющих дисперсии (разброса) данных: между площадками опробова-
иия о2мп и внутри площадки опробования оавп. Если это различие на
рассматриваемом уровне значимо, то дисперсия среднего значения
показателя свойств торфяной залежи должна рассчитываться по
значениям о2вп и о2мп
о \ * (о^|П/лп) + [о2вп/(лплОТр)], (2.26)
где лп - число площадок опробования; лопр - повторность определе¬
ния заданного параметра на площадке опробования.
Основанием для расчета соотношения числа площадок опробова¬
ния на исследуемой площади и повторности определения свойств на
этих площадках должна служить различная стоимость закладки новой
площадки опробования Сс и стоимость дополнительного испытания
(определения) свойав залежи на уже имеющейся площадке Сп.
Если целью является уменьшение затрат до минимума, то опти¬
мальное число опробований на площадке находится из соотношения
30
попр = (®вп/^мп) УСс/Сп, (2.27)
а число площадок опробования
"п - [1/о/)аН(оам„ + оав„)/попр)], (2.28)
где (о *)а ~ допустимая дисперсия определения исследуемого пока¬
зателя.
Если же фиксированы общие затраты 1C, тогда
пп “ 2С/(Сс + Сппопр). (2.29)
Вычисление составляющих дисперсий оап и оа п осуществляют ло
приведенной ниже стандартной схеме однофакторного дисперсионного
анализа:
1) все данные располагают в табличной форме, где через Ел/
обозначены суммы наблюдений по столбцам
Ixj * £Пд:«; (2.30)
' (-1
2) определяют сумму квадратов всех наблюдений
i-lj-l 1
3) находят сумму квадратов итогов по столбцам, деленную на
число определений на площадке
02“(1/поПр)ДП(£ (2.32)
4) рассчитывают квадрат общего итога, деленный на число всех
наблюдений
Оэ " П/КпрПпЖ Ху)*; (2.33)
5) вычисляют выборочные дисперсии определений:
внутри площадок
0 вп " Д»п * (О» - Qa )/1л„(лопр ~ 1)]; (2.34)
между площадками
°*мп = Аип =(<?2 ~ С?з)Дпп “ О* (2.35)
Далее сравнивают полученные дисперсии но критерию Фишера
м
При этом число степеней свободы
к» “ лп- 1, к3 - лп(лопр - 1). (2.36)
Если при заданной доверительной вероятности различие выбороч¬
ных дисперсий незначимо, то дают оценку генеральной дисперсии
D - оа* - ((?, ~ <?э)/[пп(Попр - !)]• (2.37)
Затем рассчитывают оптимальное число пунктов опробования,
учитывая стоимость инженерно-геологических изысканий и надеж¬
ность сооружения
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ТОРФА
3.1. БОТАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТОРФА
Торфяная залежь представляет собой закономерное на¬
пластование отложений торфа, занимающих значительную площадь. По
условиям водно-минерального режима и составу растений-торфообра-
зовэтелей торф делится на три типа - верховой (В), переходный (П)
и Низинный (Н). Поскольку индикатором типа водного питания торфя¬
ников является кальций, идентифицировать тип торфа можно по
водородному показателю кислотности pH (в хлоркалиевой вытяжке):
В (2,6-3,2); П (3,4-4,6); Н (4,8-5,8). По характеру сочетания торфов
различают четыре типа торфяной залежи: низинный, пе¬
реходный, смешанный и верховой. Первичной единицей классифика¬
ции торфов является вид торфа, в названии которого отражаются
преобладающие в торфе остатки растений-торфообразователей. К
настоящему времени достаточно полно изучены 40 видов торфа,
перечень которых и принятые условные обозначения приведены в
табл. 3.1.
Ботаническим анализом торфа называют анализ состава
растений-торфообр.чзователей, распознаваемых по растительным
остаткам, встречаемым в торфе, с целью установления вида торфа.
Этот анализ выполняется при помощи биологического микроскопа при
увеличении 80 или 100. В некоторых случаях для распознавания
требуется увеличение в 400 раз»
Ботанический анализ обычно выполняется для торфа, отобранного
из залежи с фиксированной глубины и помещенного в герметичную
упаковку. Из этой пробы небольшими порциями в разных местах берут
10-12 г торфа, помещают на белый лист бумаги и с помощью пинцета
извлекают из массы торфа крупные макроостатки растений - по
одному экземпляру каждого вида. Эти остатки помещают в чашку
32
Таблица 3.1
5-5309
33
Таблица 3 2
Торфяное месторождение, область
Пуикт
бурения
Номер
пробы
Глубина
отбора
проб, м
Название видов растений
Число случаев
обнаружения
остатков
Количество
остатков
в торфе, %
(подсчет)
в
84
0,25
Пуши 14а
Ж Н’яГ
34
36
Шайхцерия
В ‘
11
10
Сф металлами кум
В В В
30
30
Сф ангусшфолиум
в с
17
15
Кустарнички
\ 1
4
5
Кора сосмы
*.:
4
5
Сумма
100
100
Тип и вид торфа верховой, пушицево-сфагиовый
Петри с водой, промывают, переносят на предметное стекло, затем под
микроскопом идентифицируют вид растения. Название вида растения
вносят в журнал наблюдений (табл. 3.2).
После просмотра макроостатков пробу переносят на сито с разме¬
ром отверстий 0,25 мм и промывают струей водопроводной воды в
условиях мягкого режима. При этом с водой уходят гумифицирован¬
ная часть и мелкие частицы растительных тканей. Промывку заканчи¬
вают, когда промывная вода становится прозрачной. Отмытое пасти-
тельное волокно помещают на предметное стекло или в чашку Петри.
Крупные растительные волокна измельчают при помощи ножниц до
частиц размером 0,5 мм. Из полученной измельченной и перемешанной
массы на анализ берут пинцетом порцию примерно со спичечную
головку. Эта порция помещается на предметное стекло, к ней добав¬
ляются капли воды для распределения растительных остатков в одном
слое.
Если в торфе обнаружены сфагновые мхи, то таким же способом
готовят дополнительный препарат с подкрашиванием остатков синими
или фиолетовыми чернилами с добавлением к ним 5 % спирта. Для
лучшей фиксации остатков в этом препарате его покрывают покров¬
ным стеклом.
Принадлежность растительных остатков к тому или иному виду
растения устанавливают по существующим атласам и руководствам.
Всего в процессе ботанического анализа одного вида торфа приготав¬
ливают последовательно 20 препаратов. В каждом препарате под
микроскопом просматривают пять полей зрения - одно центральное и
четыре угловых. В одном поле зрения опознают только один остаток -
в центре поля. Опознанный вид растения вносят в журнал наблюдений
(см. табл. 3.2) и отмечают точкой.
Такйм образом, по результатам анализа в журнале будут отмечены
100 точек наолюдений. С учетом принятой 5-процентной точности
34
определения процентного содержания остатков по суммарному числу
точек л,- путем коррекции получают конечные результаты ботаничес¬
кого анализа - процент остатков в торфе (см. табл. 3.2). Название типа
и вида торфа по данным ботанического анализа устанавливают по
определителю видов торфа и отмечают в журнале анализа.
Если на анализ поступает сухой торф, то его сначала разваривают в
5-10 % растворе гидроксида (NaOH или КОН) до приобретения торфом
кашицеобразного состояния, а затем выполняют те же самые этапы,
что и для торфа из залежи.
Аппаратура, растворы и материалы
7. Чашки Петри.
8. Капельница.
9. Бумага фильтровальная.
10. Чернила синие или фиолетовые.
11. Раствор спирта, 5 %.
12. Вода.
13. Раствор гидроксида (NaOH или
КОН), 5-10 %.
1. Микроскоп биологический с уве¬
личением в 80; 100; 400 раз.
2. Сито диаметром 10 см с размером
отверстий 0,25 мм.
3. Стекла предметные 60 х 90 мм.
4. Стекла покровные.
5. Пинцет, скальпель, ножницы.
6. Иглы препаровальные.
3.2. Определение степени разложения торфа
Образование торфа сопровождается разложением растительных
остатков. Степень разложения торфа - это содержание (%) в торфе
бесструктурной массы, потерявшей клеточное строение.
В зависимости от степени разложения (%) торф подразде¬
ляют на три группы: слаборазложившийся (< 25), среднеразло-
жившийся (25-35), сильноразложившийся (> 35). Степень разложения
торфа оказывает влияние на ряд важнейших физико-химических
свойств торфа и на основные показатели торфяного производства -
цикловые и сезонные сборы, коэффициент сбора, потери торфа при
хранении. Представление о том, на каком торфяном сырье (по степени
разложения) работают в настоящее время предприятия торфяной
промышленности, дает рис. 3.1, на котормо представлено статистичес¬
кое распределение показателей степени разложения торфа в разраба¬
тываемом слое торфяных залежей по данным 148 предприятий торфя¬
ной промышленности. Прогнозные оценки по группам торфов разной
степени разложения для модели нормального распределения полу¬
чаются следующими:
P{R < 25) = Ф*[(25 - 22,8)/8,0] * 0,61;
Р{25 < R < 35) = Ф*[(35 - 22,8)/8,0]- Ф*[(25 - 22,8)/8,0] * 0,33;
P(R > 35) = 1 - Ф*[(35 - 22,8)/8,0] * 0,06.
Таким образом, предприятия торфяной промышленности при
f(K)W*
Рис. 3.1. Распределение показателей степени разложе¬
ния торфа в разрабатываемом слое торфяных зале¬
жей на предприятиях торфяной промышленности
(л = 14*,Я«22,8%,оя«8%)
Рис. 3.2. Пробоотборник и пробирки для определения степени разложения торфа методом
центрифугирования:
а — пробоотборник 1 и поршень 2; б — малая пробирка; в — большая пробирка
фрезерном способе добычи в ближайшие годы будут иметь дело в
основном со слаборазложившимся (около 61 % ресурсов) и среднераз-
ложившимся (около 33 % ресурсов) торфом.
Классический микроскопический метод определения
степени разложения торфа (метод П.Д. Варлыгина) состоит в том, что
крошечная порция торфа в разжиженном состоянии распределяется
тонким слоем на предметном стекле, а затем под микроскопом при
36
увеличении в 80 или 100 раз определяют площадь, занятую бесструк¬
турной массой и форменными остатками растений. Отношение площа¬
ди, занятой бесструктурной массой, к общей площади, выраженное в
процентах, и дает показатель степени разложения торфа. Субъекти¬
визм и невысокая точность метода относятся к его существенным
недостаткам. Увеличение числа определений (так, в книге Е.П. Семенс-
кого рекомендуется определять среднее значение степени разложения
по 30 полям зрения) позволяет повысить точность метода, но не устра¬
няет субъективизм.
Стандартный метод (ГОСТ 10650-72) определения степени разложе¬
ния торфа - метод центрифугирования. Его сущность сос¬
тоит в том, что соотношение седиментационных объемов фракции с
размером частиц менее 250 мкм и всей пробы при соблюдении опреде¬
ленных условий хорошо коррелирует (так утверждают разработчики
метода) с показателями степени разложения природных (т.е. не затро¬
нутых технологическими процессами) торфов.
Образец для анализа получают из пробы торфа массой 100-200 г,
распределенной на деревянной или пластмассовой пластине ровным
слоем толщиной 3-4 мм, путем внедрения в этот слой пробоотборника
с режущей кромкой в 10-12 точках (рис. 3.2, а). Образец поршеньком
выталкивают в малую пробирку (рис. 3.2, б), к торфу добавляют воду
примерно на 3/4 объема пробирки, содержимое взбалтывают до полу¬
чения однородной суспензии, добавляют пять-шесть капель 10-про¬
центного раствора соляной кислоты или две-три капли хлорного
железа такой же концентрации. Затем пробирку вставляют в пробир-
кодержатель центрифуги.
После аналогичной подготовки трех других малых пробирок
центрифугу включают на 2 мин, частота вращения ротора должна
составлять 1000 мин-1. По каждой из пробирок после центрифугирова¬
ния фиксируют объем осадка с точностью до 0,01 мл. При наличии над
осадком взвеси в пробирку добавляют еще две капли коагулятора и
центрифугирование повторяют. После замеров седиментационных
объемов образцов пробирки встряхивают и суспензию переносят в
.соответствующие большие пробирки (рис. 3.2, в) через стаканчик с
ситом (с размером отверстий 0,25 мм). Оставшиеся в малой пробирке
частицы торфа смывают водой туда же. Содержимое больших пробирок
центрифугируют при таком же режиме, что и малых. Объем осадка
подситовой фракции в больших пробирках определяют с той же
точностью.
Степень разложения торфа по каждой пробирке определяют по
номограмме (рис. 3.3), а степень разложения для пробы торфа рассчи¬
тывают как среднее арифметическое из найденных четырех пока¬
зателей.
Для торфа с зольностью более 15 % полученные по номограмме
37
Объем осадка в большой пробирке 6 мл
Объем осадка 8 малой пробирке 8 мл
Рис. 3.3. Номог¬
рамма для оп¬
ределения сте¬
пени разложе¬
ния торфа ме¬
тодом центри¬
фугирования
значения степени разложения уменьшают на 2 (Ас = 15-25 %), 3 (Ас =
= 26-35 %), 4 (Ас = 36-45 %) и 5 % (Ас = 46-50 %).
Расхождение между максимальным и минимальным значениями
степени разложения торфа в четырех параллельных определениях не
должно превышать 4, 6, 9 и 15 % при средней степени разложения
соответственно до 15, от 16 до 30, от 31 до 50 и более 50 %. При превы¬
шении указанных пределов испытания повторяют.
Можно использовать также и метод определения степени разложе¬
ния торфа по дисперсности, а именно - по содержанию фрак¬
ций размером менее 250 мкм (р25о> %)• Степень разложения по дис¬
персности
R = ехр (О,5825р042350). (3.1)
Практически удобнее воспользоваться табличными значениями
степени разложения по установленному показателю р250 (табл. 3.3).
Содержание фракций размером менее 250 мкм определяют при помощи
сокращенного ситового анализа.
Подготовка проб к сокращенному ситовому анализу состоит в
суточном замачивании торфа в дистиллированной воде: навеска торфа
массой 15 г помещается в стеклянный стакан вместимостью 200-250 мл
и заливается 150-200 мл дистиллированной воды. Сухое вещество
пробы определяется по параллельно взятой навеске такой же массы.
Перед началом анализа содержимое стакана переносится в колбу
вместимостью 800-1000 мл, пробу заливают до половины объема
колбы водопроводной водой. Такой же водой смывают частицы со
стенок стакана в колбу. Затем колбу закрывают резиновой пробкой и
встряхивают в течение 3 мин до получения однородной суспензии. При
использовании механических встряхивающих устройств время обра¬
ботки пробы увеличивают до 10 мин.
Таблица 3.3
Значения степени разложения торфа (%), соответствующие содержанию фракций
размером менее 250 мкм (%)
^250
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
4,8
5,2
5,5
5,8
6,1
6,5
6,8
7,2
7,6
7,9
20
8,3
8,7
9,1
9,5
9,9
10,3
10,5
10,7
11,5
11,9
30
12,3
12,8
13,3
13,8
14,3
14,8
15,3
15,8
16,3
16,8
40
17,3
17,8
18,3
18,9
19,5
20,1
20,7
21,3
21,9
22,5
50
23,1
23,7
24,3
25
25,7
26,4
27,1
27,8
28,5
29,2
60
29,9
30,6
31,3
32
32,8
33,6
34,4
35,2
36
36,8
70
37,6
38,4
39,3
40,2
41,1
42
42,9
43,8
44,7
45,6
80
46,5
47,5
48,5
49,5
50,5
51,5
52,5
53,5
54,5
55,5
90
56,5
57,6
58,7
59,8
60,9
62
63,2
64,4
65,6
66,8
39
Ситовой анализ выполняют с использованием сита диаметром
10 см с высотой бортика 8 см и сеткой с ячейками 0,25 х 0,25 мм. После
встряхивания суспензию сливают из колбы через сито в раковину.
Остаток на сите промывают вертикальными колебательными движе¬
ниями в течение 6-10 мин в кристаллизаторе с водопроводной водой,
заменяя воду с периодичностью 1 мин и сливая промывные воды в
раковину. Отсутствие в промывной воле мути (что отмечается обычно
после шести - десяти промывок; является признаком хорошей отмы¬
вки фракций размером меньше 250 мкм. Перед тем как перенести
остаток на сите в чашку Петри, его промывают колебательными дви¬
жениями в другом кристаллизаторе - с дистиллированной водой (в
500-800 мл воды можно промыть три - пять проб, после чего дистил¬
лированная вода заменяется).
Промытый на сите остаток перемещают наклонными движениями к
бортику сита, остро отточенной палочкой или простым карандашом
переносят его в чашку Петри, оставшиеся частицы еще раз перемещают
к бортику сита и порцией дистиллированной воды с наружной стороны
сита смывайт полностью в чашку Петри. Выпаривание и сушку содер¬
жимого чашек Петри для серии проб ведут при температурном режиме
ускоренного метода определения влажности торфа (145-150 °С).
Показатель содержания фракций размером менее 250 мкм (р25о> %)
рассчитывают по сухому веществу параллельно взятой навески (шс) и
сухому веществу остатка на сите (mj
Paso = 10°(mc “ тосгУтс- (3.2)
Затем по формуле (3.1) или по табл. 3.3 находят степень раз ложе-
ния торфа.
Преимущества описанного метода определения степени разложе¬
ния торфа по сравнению со стандартным состоят в том, что это -
прямой весовой метод, при котором проба по массе в 5 раз более
представительна, чем проба, распределенная в четырех параллельных
определениях по методу центрифугирования. Для механически
переработанного торфа-сырца метод позволяет определить показатели
"приведенной степени разложения”.
Из числа косвенных физических методов определения степени
разложения торфа наибольший интерес представляет метод, основан¬
ный на тесной корреляционной связи между насыпной плотностью
измельченного воздушно-сухого торфа и его степенью разложения.
Разработкой метода занимались Н.И. Пьявченко, Г.С. Дьячков, А.В.
Пичугин. Основное достоинство метода состоит в возможности опреде¬
ления степени разложения по подсушенному торфу.
Аппаратура, реактивы и материалы
а. Микроскопический метод
1. Микроскоп биологический с увеличением 80, 100, 400.
40
1 Стекла предметные 60 х 90 мм.
3. Пинцет, препаровальные иглы.
б. Метод центрифугирования
1. Центрифуга электрическая ЦЛК-1 со специальным пробиркодержателем и
набором пробирок с градуировкой до 2 мл, ценой деления 0,1 мл и стаканчиками
с ситами с отверстиями 0,25 мм.
2* Пробоотборник.
3. Штатив для пробирок.
4. Секундомер.
5. Капельница.
6. Кристаллизатор для воды.
7. Пластина деревянная или пластмассовая.
8. Кислота соляная или хлорное железо 10-процептные.
в. Метод определения степени разложения по дисперсности
1. Стаканы стеклянные (химические) вместимостью 200-250 мл.
2. Чашки Петри.
3. Термостат с регулятором температуры до 200 "С.
4. Кристаллизаторы.
5. Сито с отверстиями 0,25 х 0,25 мм.
6. Палочка деревянная или карандаш остро отточенные.
7. Секундомер.
8. Колба вместимостью 800-1000 мл с резиновой пробкой.
9. Весы ВЛК-500 с точностью взвешивания 0,01 г.
В отличие от других полезных ископаемых торф в естественном
состоянии содержит весьма большое количество воды. Удаление из
торфа воды - основная задача технологии торфяного производства.
Содержание воды в торфе характеризуется влажностью (влагой)
или в л а го с о держанием.
Влажностью (%) торфа w называется выраженное в процентах
отношение массы воды, содержащейся в торфе шв, к массе вссго торфа
ш
Влагосодержание W - это отношение массы воды, содержа¬
щейся в торфе гпв, к массе сухого вещества торфа /пс (кг/кг)
В размерности влагосодержания в числителе подразумеваются
килограммы влаги, в знаменателе - килограммы сухого вещества.
Влажность w и влагосодержание W связаны между собой следующими
соотношениями:
3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАЖНОСТИ (ВЛАГИ) ТОРФА
nr«(mB/m)100.
(3.3)
W * тв/шс.
(3.4)
W - w/(100 - w),
w = 100Ь7(1 + R0.
6-5309
(3.5)
(3.6)
41
Рис. 3.4. Распределение показа¬
телей влажности торфяной про¬
дукции на предприятиях
торфяной промышленности:
о — фрезерного топливного тор¬
фа (0 - 49,1 %, ow - 2,5 %, л -
- 87); б - фрезерного торфа для
компостов (w - 57,1 %, ow -
- 2,8 %, л - 108)
Влажность - важная характеристика торфа в любом его состоянии.
Приведем общие сведения о влажности торфа при различных его
состояниях в торфяной залежи и в технологических процессах произ-
водства различной торфяной продукции.
Естественная влажность торфа в залежах низинного типа в сред¬
нем принимается равной 90 %, в залежах верхового типа - 92 %.
Вообще же этот показатель колеблется в пределах 85-95 %. Оценки
естественной влажности торфа могут быть получены по формулам,
установленным Ф.Н. Коваленко:
для верхового торфа we ■ 96 - 0,1/?;
для низиннэго торфа we » 95 - 0,2Я,
где R - степень разложения торфа, %.
Осушенные торфяные залежи характеризуются в среднем показа¬
телями эксплуатационной влажности 86-88 %. Норматив¬
ные значения влажности фрезеруемого слоя торфяной залежи состав¬
ляют 75-78 % (низинный торф) и 79-82 % (верховой торф). Убороч¬
ная влажность при производстве фрезерного торфа для сельс¬
кого хозяйства составляет 60 %, при производстве фрезерного топлив¬
ного торфа - 45-50 % (меньшее значение относится к пневматическо¬
му способу уборки). Условная влажность фрезерного торфа
для сельского хозяйства - 55 %, фрезерного топливного и подстилоч¬
ного торфа - 40 %, кускового торфа - 33 %% торфяных брикетов - 18 %,
торфяных изоляционных плит - 15 %.
Обобщенные данные по влажности наиболее распространенных
вилов торфяной продукции на предприятиях торфяной промышлен¬
ное ги - фрезерного топливного торфа и фрезерного торфа для компос¬
тов - представлены на рис. 3.4.
Средняя влажность фрезерного топливного торфа (49,1 %) значи¬
тельно превышает условную (40 %). Аналогичный показатель для ком-
42
(3.7)
(3.8)
постов (57,1 %) также выше условной влажности для этого вида про¬
дукции (55 %). Коэффициенты вариации рассматриваемых показате
лей - одного порядка (5,1-4,9 %). Из этих данных следует вывод о
необходимости повышения технологической дисциплины в торфяном
производстве, усиления контроля за влажностью производимой
торфяной продукции.
Стандартом (ГОСТ 11305-83) установлены два метода определения
влажности торфа - основной и ускоренный. Их отличие
состоит в температурном режиме сушки, размере навесок, точности
определения влажности. В литературе по торфу достаточно полно
отражены сведения по разнообразным физическим методам оценки
влажности торфа, которые прошли апробацию, но не получили широко¬
го распространения. К ним относятся нейтронный метод,
метод гамма-просвечивания, кондуктометричес*
кий и диэлькометрический (емкостной) методы, ме¬
тод ядерно-магнитного резонанса, карбидный
(газометрический) метод, метод влагоемких сред,
оптический метод (метод инфракрасной влагометрич) и др.
На торф, отобранный из залежи, распространяется ГОСТ 19723-74,
в соответствии с которым влажность определяют следующим образом.
Из пробы торфа, отобранной по ГОСТ 17644-83 и усредненной вручную,
шпателем берут две навески массой 15-20 г, промешают в стаканчики.
Стаканчики закрывают крышками и взвешивают. Взвешенные стакан¬
чики с навесками торфа открывают и помешают вместе с крышками ь
ненагретый сушильный шкаф. Стаканчики должны быть пронумерова¬
ны, высушены и взвешены. Контрольное взвешивание производят не
реже двух раз в месяц. Сушильный шкаф, загруженный стаканчиками
с торфом, включают в электросеть. Сушку навески торфа производят
не менее 4,5 ч. Отсчет времени начинают производить в тот момент,
когда температура в сушильном шкафу достигнет 105 *С. Затем стакан¬
чики с торфом вынимают из шкафа, закрывают крышками, охлаждают
до комнатной температуры и взвешивают. После взвешивания стакан¬
чики с торфом подвергают контрольному высушиванию в течение I ч,
затем снова охлаждают и взвешивают._ Контрольные высушивания
повторяют до получения постоянной массы навески торфа. Массу
навески считают постоянной, если разность в массе при двух последо¬
вательных взвеши&аняях не превышает 0,02 г, или когда последнее
взвешивание даст увеличение массы. Для расчета принимают послед¬
нее значение массы навески торфа или предпоследнее, если последнее
взвешивание дает увеличение массы. Все взвешивания производят с
погрешностью не более ± 0,01 г. Контрольное подсушивание навесок
торфа одновременно с основной сушкой других навесок в одном
сушильном шкафу не допускается.
Влажность w
w - (m - mJlOO/m,
(3.9)
где m - масса навески торфа до сушки, г; т, - масса навески торфа
после сушки, г.
Подсчет результатов определения влажности торфа в залежи
производят с погрешностью не более 0,1 % и округляют до 1 %■ Опреде¬
ление ведут параллельно в двух навесках торфа. Расхождение между
результатами двух параллельных определений не должно превышать
1 %. При получении результатов с расхождением более 1,0 % определе¬
ние повторяют.
ГОСТ 11305-83 устанавливает основной и ускоренный
методы определения влажности торфа (топливного, для сельского
хозяйства, торфяной продукции всех видов). Сущность методов
заключается в высушивании торфа при температуре 105-110 *С для
основного и 140— U0 'С для ускоренного методов определения влаж¬
ности торфа.
3.3.1. Основной метод определения влажности торфа
Определение влажности торфа в лабораторных пробах. Лаборатор¬
ную пробу торфа с частицами размером не более 3 мм, подготовленную
па ГОСТ 5396-77, перемешивают в открытой банке или полиэтилено¬
вом пакете шпателем или ложкой, после чего берут в предварительно
взвешенные бюксы или стаканчики навески торфа массой 5-10 г в за¬
висимости от степени его разложения. Навеску берут специальным
челноком на всю глубину слоя торфа в банке или ложкой на разной
глубине банки или пакета из двух-трех мест. Навески торфа взвеши¬
вают в бюксах или стаканчиках вместе с крышками.
Лабораторную пробу торфяных удобрений высыпают на противень,
разравнивают ровным слоем и делят по ГОСТ 11304-75 решеткой на
девять равных частей, из которых ложкой по частям набирают навеску
торфа массой 5-10 г.
Перед проведением анализа сушильный, шкаф (термостат) должен
быть предварительно нагрет до температры 105-110 *С. Каждый бюкс
или стаканчик с торфом помещают в сушильный шкаф на среднюю
полку и сушат в течение 2,5-4 ч. Допускается ставить крышку на
среднюю или нижнюю полки. Затем бюксы или стаканчики с торфом
вынимают из шкафа, закрывают крышками, охлаждают на керамичес¬
кой плитке или металлическом листе до комнатной температуры и
взвешивают.
После взвешивания навески проводят контрольное подсушивание
в течение 30 мин и определяют уменьшение массы. Если оно не превы¬
шает 0,01 г, испытание заканчивают. Для вычисления принимают
последнее значение массы. При уменьшении массы более 0,01 г произ¬
водят последующие контрольные подсушивания, каждое в течение
44
30 мин, до тех пор, пока разница в массе при двух последовательных
взвешиваниях не (будет превышать 0,01 г или когда последнее конт¬
рольное подсушивание даст увеличение массы. При увеличении массы
для расчета принимают ее предпоследнее значение. Все взвешивания
проводят с погрешностью не более 0,01 г. Начало «отсчета времени
каждой сушки ведут с того Момента, когда температура в шкафу,
понизившаяся при установке бюксов или стаканчиков в шкаф, снова
не достигнет 105-110 *С. Контрольное взвешивание навесок торфа
одновременно с основной сушкой других навесок в одном сушильном
шкафу не допускается. Не допускается также с> шка в одном шкафу
навесок различных видов торфяной продукции.
Основной метод применяют при инвентаризации торфяной продук¬
ции и для расчетных целей по топливному торфу.
Определение влажности в аналитических пробах. Аналитическую
пробу торфа с частицами размером не более 0,28 мм, приготовленную
по ГОСТ 11303-75, перемешивают в открытой банке шпателем или
ложкой, после чего берут в предварительно взвешенные бюксы или
стаканчики навески торфа массой 1,5—2 г на разной глубине из двух¬
трех мест. Взвешивание навесок торфа в бюксах или стаканчиках
производят вместе с крышками.
Бюксы или стаканчики с к песками торфа помещают в сушильный
шкаф, поедварительно нагретый до 105-110 *С, и сушат при этой
температуре в течение 2 ч. Вынутые из шкафа бюксы или стаканчики
закрывают крышками, ставят на керамическую плитку или металли¬
ческий лист и охлаждают не менее 5 ми, а затем в эксикаторе до
комнатной температуры и взвешивают. Дальнейшее определение
производят аналогичным образом, как и в лабораторных пробах.
Продолжительность каждого контрольного подсушивания устанавли¬
вается 30 мин. Навески торфа контрольно подсушивают до тех пор,
пока разница в массе при двух последовательных взвешиваниях не
будет превышать 0,001 г, или до увеличения массы. Все взвешивания
производят с погрешностью не более 0,0002 г.
3.3.2. Ускоренный метод определения влажности торфа
Определение влажности торфа в сушильном шкафу с дополнитель¬
ной вентиляцией. Лабораторную пробу торфа, приготовленную по
ГОСТ 5396-77, с размером частиц не более 3 мм перемешивают в банке
(полиэтиленовом пакете) шпателем или ложкой. Затем на разной
глубине из двух-трех мест ложкой отбирают и помещают в предвари¬
тельно взвешенные бюксы или стаканчики навески торфа массой
5-6 г. Навески торфа в бюксах или стаканчиках взвешивают вместе с
крышками. Все взвешивания проводят с погрешностью не более 0,01 г.
Перед началоц анализа сушильный шкаф нагревают ло 165-170 °С.
45
Бюксы или стаканчики с навесками торфа помещают на среднюю полку
сушильного шкафа - каждый на свою крышку или рядом с ней. Допус¬
кается ставить крышки и на нижнюю полку. После этого регулятор
температуры переключают на 145-150 *С. Навески торфа сушат в тече*
ние 30 мин с момента достижения устойчивой температуры 145-150 *С,
при влажности торфа более 55 % - в течение 45 мин.
По окончании высушивания бюксы или стаканчики с навесками
торфа вынимают из сушильного шкафа, закрывают крышками и охлаж¬
дают на керамическом листе до комнатной температуры и взвешивают.
Для расчетных целей торфяной продукции сельскохозяйственного
назначения и при инвентаризации определение влажности проводят
параллельно на двух навесках, а для текущего учета и профилактики
допускается определять на одной навеске торфа.
Определение влажности торфа на двухламповом приборе. Пробу
торфа для анализа готовят, как в предыдущем случае. Навеску торфа
массой 5-6 г помещают в предварительно взвешенные чашки. Прибор
(рис. 3.5) включают за 5 мин до начала испытания. Нижнюю лампу
устанавливают на расстоянии 10-15 мм, а верхнюю - на 50-80 мм от
асбестовой сетки и затем регулируют это расстояние с таким расчетом,
чтобы температура на дне чашки, поставленной на сетку, была 140-
150 *С. Взвешенную чашку с навеской торфа ставят на асбестовую
сетку. Навеску сушат в течение 5—10 мин, периодически помешивая
торф стеклянной палочкой, не допуская выноса его частиц из чашки.
При загорании или обугливании навески торфа анализ считают не¬
действительным и испытание повторяют. Окончание сушки опреде¬
ляют по прекращению образования конденсата паров воды на стеклян¬
ной пластинке, которой периодически накрывают чашку с навеской.
При этом чашку оставляют на асбестовой сетке или ставят на стол. При
46
окончании сушки чашку с навеской торфа охлаждают на керамичес¬
кой плитке или металлическом листе под стеклом до комнатной
температуры и взвешивают.
Влажность лабораторной пробы и аналитической пробы торфа
к*(%)
i/1^) * [(т - mJlOOl/m, (3.10)
где т - масса навески торфа до сушки, г; тх - масса навески торфа
после сушки, г.
Влажность в рабочем состоянии топлива (или другой продукции)
и* (%) для торфа, измельченного до 3 мм без предварительной подсуш¬
ки и при потере влаги во время пересылки и хранения пробы.
w* - w„ + (»Л100 - н>п)/100], (3.11)
где wn - потеря влаги при подсушивании пробы, а также убыль ее при
пересылке и хранении от первоначальной массы пробы торфа (%)
щ * (ш2//п)100, (3.12)
здесь т2 - уменьшение массы пробы торфа п^и пересылке, хранении и
подсушивании, г; т - первоначальная масса пробы торфа, г;
влажность после ее подсушивания и убыли влаги при пересылке и
хранении пробы, %.
Влажности определяют параллельно в двух навесках основным и
ускоренными методами в сушильном шкафу для расчетных целей и
инвентаризации. За окончательный результат принимают среднее
арифметическое двух параллельных определений в пределах допус¬
каемых расхождений по влажности (%), которые не должны превышать
0,5 % для проб с размером частиц не более 3 мм и 0,2 % при размере
частиц не более 0,28 мм между данными анализов, проводимых в
одной лаборатории, и не более 1 % и 0,3 % соответственно для проб
аналогичных размеров при анализах, выполняемых в разных лабо¬
раториях.
Если расхождение между результатами двух параллельных опрс-
делений превышает приведенное значение, проводят третье определе¬
ние и за окончательный результат принимают среднее арифметическое
двух наиболее близких анализов в пределах допускаемых расхожде
ний. Если результат третьего определения находится в пределах
допускаемых расхождений по отношению к результатам каждого из
двух предыдущих определений, vo за окончательный результат при¬
нимают среднее арифметическое трех анализов. Вычисление результа¬
тов анализа произзодят до второго десятичного знака. Окончательные
результаты округляют до первого десятичного знака. При возникно¬
вении разногласий по влажности торфа определение производят
основным методом.
47
Аппаратура ■ материалы
1. Шкаф сушильный с электрическим обогревом, с отверстиями для естественной и
дополнительной вентиляции» устойчивой вентиляции, с устойчивой температу¬
рой нагрева до 200 *С.
2. Прибор двухламповый с осветительными лампами мощностью 200 Вт каждая
(см. рис. 3.5).
3. Бюксы или стаканчики алюминиевые (с крышками) диаметром 30-65 мм,
высотой 30-60 мм.
4. Чашки алюминиевые диаметром 90-100 мм, высотой (15 ± 3) мм.
5. Весы лабораторные с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г — для
аналитических проб и 0,01 г - для лабораторных проб.
6. Термометр технический стеклянный ртутный типа П с ценой деления шкалы не
более 2 °С с длиной нижней части 253 мм.
7. Эксикатор с гранулированным хлористым кальцием.
8. Пластинки стеклянные для покрытия чашек.
9. Шпатель, щипцы, стеклянная палочка, ложка или челнок для отбора навесок
торфа.
10. Часы.
3.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛЬНОСТИ ТОРФА
Золой называется остаток, образующийся при полном сгорании
торфа. Первичная (или конституционная) зола - продукт полного
окисления и разложения неорганической части растений-торфообразо-
вателей, вторичная (наносная) зола - продукт преобразования
минеральных веществ, поступивших в торфяную залежь в виде атмос¬
ферной пыли, с грунтовыми и поверхностными водами, в процессе
разработки торфяной залежи (при фрезеровании придонных отложе¬
ний, при распределении на поверхности залежи выкидки из каналов,
включающей минеральные грунты). Зола как и вода в топливном
торфе относится к балласту. Важнейшими элеменетами химического
состава золы торфа являются кальций, кремний, железо и алюминий.
Содержание золы в торфе характеризуется зольностью. Зольность
на сухое вещество (Ас) - это выраженное в (процентах отношение
массы золы, содержащейся в торфе /п3, к массе сухого вещества торфа
Ас *= (mj/mc)100. (3.13)
Рабочая зольность - содержание {%) золы в массе всего
торфа
АР = {т3/т)Ш = Ас(100 - *0/100. " (3.14)
Поскольку Ар - переменная величина, зависящая от влажности торфа,
к характеристикам рабочей зольности прибегают сравнительно редко.
По данным И.Д. Соколова и С.Н. Тюремнова, различным типам
торфа соответствую / следующие показатели конституционной зольное-
48
ти (%): верховой - 2-4; переходный - 4-6; ниэинный -6-13 (до 18). В
технологии торфяного производства торф по зольности классифици-
руется на: малозольный (Ас < 5 %), сред незол ьный (5 < Ас <
10%) высокозольный (Ас > 10 %). Торф по определению
не может содержать более 50 % золы.
На основе логических предпосылок о генетической связи зольнос¬
ти и естественной влажности торфа А.В. Тишкович установил корре¬
ляционные зависимости между этими показателями:
для верхового торфа we в 100,5 - 3,7АС, (3.15)
для низинного торфа wt ■ 97 - 1,2АС. (3.16)
Стандартами установлены браковочные пределы по зольности
торфа как сырья для получения различных видов торфяной продук¬
ции (%):
Торф топливный 23
Торф для компостов и удобрений 30
Торфяная подстилка I категории 5
Торфяная подстилка II категории (торф переходного типа) 8
То же, (торф низинного типа) 10
Торф для брикетирования 15
Зольность наиболее распространенных видов торфяной продукции
на предприятиях торфяной промышленности - фрезерного топливно¬
го торфа, торфа для компостов и подстилки - характеризуется данны¬
ми, представленными на рис. 3.6.
Средние значения зольности составили соответственно 12,1; 15,8;
8,2 %. Коэффициенты вариации равны 31,0; 30,0; 47,6 %. Сопоставление
средних значений зольности торфяной продукции с зольностью разра¬
батываемого слоя торфяной залежи (8,5 %) свидетельствует о сущест¬
венном "зазолении’* производимой продукции. Из этого следует
вывод об актуальности контроля торфяной продукции по зольности в
прцоессе ее производства.
В соответствии с ГОСТ 11306-83 установлены основной и
ускоренный методы определения зольности торфа, которые расп¬
ространяются на фрезерный и кусковой торф, торфяные и торфоуголь¬
ные брикеты, торфяные удобрения, грунты и другие виды продукции.
Сущность методов заключается в сзолении навесок торфа в муфельной
печи и прокаливании зольного остатка в тиглях при температуре
800 ± 25 *С - для основного метода, в стальных чашках при температу¬
ре 700 ± 25 *С - для ускоренного метода.
В литературе прчводятся сведения о разнообразных ускоренных
методах определения зольности торфа - методе озоления в тонком
слое на противнях из жароупорной нержавеющей стали, методе сжига¬
ния и озоления торфа в тиглях на электроплитке, радиоизотопном
7-5309 dQ
методе, основанном на измерении обратного р-излучения. Однако
следует иметь в виду, что при обосновании любого метода в качестве
эталонных данных используются показатели зольности, полученные
типовым стандартным методом.
3.4.1. Основной метод определения зольности торфа
Определение зольности в лабораторной пробе торфа. Отбор и
обработку проб торфа для лабораторных испытаний производят по
ГОСТ 5396-77 и ГОСТ 13674-7Я. Лабораторную пробу торфа с частица¬
ми размером не более 3 мм перемешивают в открытой банке шпателем
или ложкой, после чего берут навески торфа массой 6-8 г в предвари¬
тельно взвешенные фарфоровые тигли. Навеску берут на всю глубину
слоя торфа в банке или ложкой из пробы на разной глубине из двух¬
трех мест.
Фарфоровые тигли с навесками торфа ставят на под холодной или
нагретой до температуры 200-250 *С муфельной печи, закрывают
дверцу и постепенно'в течение 1 ч нагревают печь до температуры
800 ± 25 *С. При этой температуре образовавшийся зольный остаток
прокаливают в течение 2 ч в закрытой муфельной печи. После этого
тигли с зольным остатком вынимают, охлаждают сначала на воздухе в
течение 5 мин, а затем в эксикаторе до комнатной температуры и
взвешивают. Для контроля тигли с зольным остатком прокаливают в
течение 40 мин при температуре 800 ± 25 *С. После охлаждения и взве¬
шивания определяют изменение массы. Если изменение массы в
сторону уменьшения или увеличения будет менее 0,005 г, то испыта¬
ние заканчивают и для расчета принимают последнюю массу. При
уменьшении массы на 0,005 г и более тигли с зольным остатком допол-
Рис. 3.6. Распределение показателей зольности торфяной продукции на предприятиях
торфяной промышленности: _
а — фрезерного топливного торфа (Ас ° 12,1 %, о.с * 3,75 %, п ■ 87); б — фрезерного торфа
для компостов (Ас = 15,8 %, о с = 4,75 %, п - 108); в - фрезерного торфа для подстилки
(Xе * 8,2 %, ОдС * 3,9 п = 52)
50
нительно прокаливают в течение 40 мин до тех пор, пока разность в
массе при двух последовательных взвешиваниях будет менее 0,005 г.
Все взвешивания для фрезерного топливного торфа проводят с пог¬
решностью не более 0,0002 г.
Опредс \ение зольности аналитической пробы торфа. Аналитичес¬
кую пробу торфа, приготовленную в соответствии с требованиями
ГОСТ 11303-75 с частицами размером не более 0,28 мм перемешивают в
открытой банке шпателем или ложкой, после этого берут в предвари¬
тельно взвешенные фарфоровые тигли навески торфа массой 1-3 г на
разной глубине из двух-трех мест. Дальнейшие испытания проводят в
том же порядке, как и в первом случае. Анализ заканчивают, когда
при контрольном прокаливании разница в массе зольного остатка при
двух последовательных взвешиваниях не будет превышать 0,001 г.
3.4.2. Ускоренный метод Ьпределения зольности торфа
Метод применяют для расчетных целей по всем видам торфяной
продукции, кроме топливного фрезерного торфа. Подготовку проб
торфа проводят таким же образом, как и в основном методе (см.
разд. 3.4.1). Навески торфа массой 2-4 г помещают в предварительно
взвешенные фарфоровые тигли или массой 4-6 г в предварительно
взвешенные стальные чашки, в которых осторожно, чтобы не было
выноса частиц, равномерно разравнивают тонким слоем. Для расчет¬
ных целей и при инвентаризации определение зольности проводят
параллельно в двух навесках, а для текущего учета и профилактичес¬
кого контроля - в одной навеске. Все взвешивания проводят с пог¬
решностью ± 0,01 г. Перед началом испытания муфельную печь разог¬
ревают до 800 ± 25 *С при озолении в фарфоровых тиглях и до 700 ±
± 25 *С при озолении в стальных чашках.
Определение зольности торфа в фарфоровых тиглях. Тигли с
навесками торфа закрывают крышками и ставят на под муфельной
печи (под печи заполняют тиглями не более, чем на половину) и
закрывают дверцу. Через 25 мин открывают дверцу, снимают крышки с
тиглей и продолжают прокаливание в закрытой муфельной печи при
800 ± 25 *С до полного озо пения нелетучего остатка (до прекращения
искрения), но не менее 30 мин. После прокаливания тигли с золой
вынимают из муфельной печи, охлаждают «а асбестовом листе 5 мин, а
затем в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают.
Определение зольности торфа в стальных чашках. Чашки с навес¬
ками торфа ставят на под муфельной печи (не более двух чашек). При
озолении торфа низкой степени разложения (й= 10 + 15 %) дверцу
муфельной печи закрывают для предупреждения разбрасывания торфа
при воспламенении. При более высокой степени разложения торфа
дверцу муфельной печи оставляют открытой до исчезновения пламени
горения. Затем дверцу закрывают, а наблюдение ведут через смотро¬
вое отверстие. Когда цвет раскаленной чашки станет одинаковым с
цветом зольного остатка торфа, озоление считают законченным (до
этого зольный остаток имеет более яркий цвет). После прокаливания
чашку с золой вынимают из муфельной печи, охлаждают на асбестовом
листе, а затем в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают.
Зольность лабораторной пробы Ал и аналитической пробы торфа
А* (%)
Ал (или Аа) - (m3/m)100, (3.17)
где т3 - масса зольного остатка, г; т - масса навески торфа до озоле¬
ния, г.
Зольность Ар (%) гля торфа, измельченного до 3 мм без предвари¬
тельной подсушки и при отсутствии уменьшения массы во время
пересылки и хранения пробы, равна зольности лабораторной пробы:
АР = Ал.
Зольность Ар (%) для торфа, измельченного до 3 мм, после предва¬
рительной подсушки и при уменьшении массы
АР = Ал (100 - *Р)/(100 - IVя), (3.18)
где wP - влажность торфа в рабочем состоянии по испытуемой пробе,
%\ *л - влажность торфа в рабочем состоянии в лабораторной пробе
после ее подсушивания, пересылки и хранения, %.
Зольность абсолютно сухого торфа Ас (%)
для лабораторной пробы - Ас * Ал • 100/(100 - w71); (3.19)
для аналитической пробы - Ас * Аа • 100/(100 - t/). (3.20)
Если зольность топливного торфа определяют через 12 ч и более
после определения влажности в рабочем состоянии топлива wp, то
определение wp повторяют. При пересчете результатов определения
зольности на Ас и Ар в расчете принимают новые данные по влажности
в рабочем состоянии топлива wp. Зольность торфа определяют в двух
навесках основным и ускоренным методами для расчетных целей и
инвентаризации. За окончательный результат принимают среднее
арифметическое значение двух параллельных определений в пределах
допускаемых расхождений по зольности (%), которые в одной лабора¬
тории не должны превышать 0,3 % для проб с размером частиц не более
3 мм и 0,2 % при размере частиц не более 0,28 мм, если зольность торфа
не превышает 8 % и, соответственно, не более 0,5 и 0,3 % при зольности
8-20 %, не более 1 и 0,5 % при зольности выше 20 % для проб аналогич¬
ных размеров. Расхождения результатов анализов зольности, проводи¬
мых в разных лабораториях для проб с теми же размерами частиц,
52
соответственно не должны превышать: 0,5 и 0,3 % (при зольности торфа
Ас до 8 %); 0,8 и 0,5 % (при Ас - 8-20 %); 1,5 и 1 % (при Ас > 20 %).
Если расхождение между результатами двух параллельных опре¬
делений превышает допускаемые значения, проводят третье определе¬
ние. За окончательный результат принимают среднее арифметическое
двух наиболее близких определений в пределах допустимых расхож¬
дений. Если же результат третьего определения находится в преде¬
лах допускаемых расхождений по отношению к результатам каж¬
дого из двух предыдущих определений, то за окончательный резуль¬
тат принимают среднее арифметическое трех определений. Вычис¬
ление результатов проводят до второго десятичного знака. Окон¬
чательные результаты округляют до первого десятичного знака.
При возникновении разногласий по зольности торфа определение
производят основным методом.
Аппаратура п материалы
1. Печь муфельная с электрическим обогревом, с устойчивой температурой
нагрева 800 ± 25 °С с терморегулятором.
2. Термопара с пределом измерений до 1000 "С, с милливольтметром.
3. Тигли фарфоровые низкой формы № 5, 6 для определения зольности лаборатор¬
ных проб и N° 3 для определения .юльности аналитических проб торфа. Новые
тигли должны быть предварительно пронумерованы, прокалены до постоянной
массы. Тигли должны храниться в эксикаторе с влагопоглощающим веществом.
Массу тиглей проверяют при определении зольности лабораторной пробы не реже
одного раза в 5 сут, а при определении зольности аналитической пробы - каждый
раз перед набором навески торфа.
4. Весы лабораторные с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г для аналити¬
ческих и лабораторных проб топливного торфа и не более 0,01 г - для всех
остальных видов продукции.
5. Эксикатор с грану лированными плавленным хлористым кальцием. Влаго-
поглошающее вещество обновляют при начале расплывания.
6. Чашки стальные диаметром 90-100 мм, высотой 10 мм, толщиной стенок 0,5-1
1 мм, изготовленные из жаростойкой жаропрочной коррозионно-стойкой стали
марки 12 х 18Н10Т.
7. Шпатель, щипцы тигельные, ложка или челнок для отбора навесок торфа.
8. Часы.
9. Керамическая пластина.
3.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ ТОРФА
Удельной теплотой сгорания Q торфа (как и любого другого топли¬
ва) называется количество тепла, выделяемое единицей массы топли¬
ва при его полном сгорании (Дж/кг). Для характеристики тепловой
ценности топлива используют теплоплотность (?р - теплота
сгорания единицы объема топлива, Дж/м3. Между Q и (?р имеется
связь (?р е Q * рндс, где рнас - насыпная плотность топлива, кг/м3.
53
Таблица 3.4
Значения пошей удельной теплоты сгорания н топливного эквивалента
Вид топлива
Низшая удельная
теплота сгорания
<?РН, мДж/кг
Топливный эквивалент
э,
Условное топливо
29,33
1
Твердое топливо
Антрацит
27,28-31,38
0,93-1,07
Каменный уголь
21,12-30,21
0,72-1,03
Бурый уголь
6,16-18,77
0,21-0,64
Торф фрезерный
11,15
0,38
Торф кусковой
13,20
0,45
Торфяные брикеты
17,30
0,59
Торфяной кокс
29,33-31,38
1-1,07
Жидкое топливо
Мазут
39,89-45,46
1,36-1,55
Керосин
43,99-46,05
1,5-1,57
Бензин
43,99-47,22
1,5-1,61
Для сравнения различных видов топлива по их теплоценности
пользуются понятием "условное топливо”, под которым подразуме¬
вается топливо» способное выделять при сгорании Qyc„ в 29330 кДж/кг.
Для перевода натурального топлива на условное и наоборот служит
топливный эквивалент Эт, получаемый делением низшей теплоты
сгорания Q'H натурального (рабочего) топлива на (?усл - 29330 кДж/кг,
т.е. Эт » (PdQyw Перевод массы натурального топлива тв массу
условного шусл осуществляют следующим образом: тусл - тнат * Эт,
отсюда л]цдо * л*уСЛ/Эг
В табл. 3.4 приведены'значения низшей удельной теплоты сгора¬
ния некоторых видов топлив и топливных эквивалентов.
В целом для типов торфа средние значения удельной теплоты
сгорания составляют: низинный и переходный - 23300 кДж/кг, верхо¬
вой - 22500 кДж/кг. Увеличение степени разложения для верховых и
переходных торфов сопровождается ростом теплоты сгорания. Торф»
содержащий большое количество битумов» гуминовых кислот и
негидролизуемого остатка» имеет высокую теплоту сгорания» а при
значительном содержании целлюлозы и легкогидролизуемых наоборот.
Определение теплоты сгорания торфа можно производить лри
непосредственно путем сжигания навесок торфа в калориметрической
установке или косвенными расчетными методами.
3.5.1. Определение теплоты сгорания торфа
косвенными методами
Кроме прямого определения теплоты сгорания топлива, сущест¬
вуют косвенные методы, основанные на расчете теплоты по данным
элементного состава и по уравнениям регрессии между характеристи¬
ками торфяного топлива и теплотой его сгорания.
Из многочисленных уравнений, позволяющих определить теплоту
сгорания по элементному составу, в нашей стране наибольшее приме¬
нение получила формула Д.И. Менделеева, которая для высшей
теплоты сгорания имеет следующий вид:
<?в - 339С + 1258Н - 109(0 - S), (3.2»)
где С, Н, О и S - содержание в торфе углерода, водорода, кислорода и
серы, %.
Расчетные формулы второй группы косвенных методов основаны
на анализе статистических связей теплоты сгорания со степенью
разложения R и зольностью Ас. Для теплоты сгорания верхового торфа
по бомбе на горючую массу хорошие результаты дает расче- по фор¬
муле
(ft -20400 + 89,5R. (3.22)
Для высшей теплоты сгорания на сухое вещество удовлетвори¬
тельные результаты дают следующие формулы:
для низинного торфа
QBC - 23000 - 230АС; (3.23)
для верхового торфа
(?ве - 19500 - 260А* + 65Я.. (3.24)
Следует помнить, что результаты, получаемые на основании дан¬
ных элементного анализа торфа по другим эмпирическим формулам
для подсчета теплоты его сгорания, уступают по точности результатам
калориметрирования.
3.5.2. Определение теплоты сгорания торфа
калориметрическим методом
Метод (ГОСТ 147-74) основан на сжиганли навески торфа в кало¬
риметрической бомбе (при постоянном объеме) в среде сжатого кисло¬
рода, насыщенного водяным паром, и определении количества тепло*
ты, выделившейся при сгорании топлива, а также при образовании и
растворении в воде серной и азотной кислот в условиях испытания.
Подготовка к испытанию. Испытание должно проводиться в от¬
дельной комнате, защищенной от прямого воздействия солнечных
55
лучей. Двери и окна должны плотно закрываться. В помещении не
должно быть никаких нагревательных устройств, влияющих на опре»
деление удельной теплоты сгорания. Во время проведения испытания
запрещается вентилировать помещение. Температура воздуха в
помещении должна быть постоянной. Ее значение указывают при
записи результатов испытания.
Аналитическую пробу торфа перемешивают в банке и берут навес*
ку массой 1,0-1,5 г во взвешенную чашечку, дно которой предвари¬
тельно покрывают слоем прокаленного при 800 *С волокнистого
асбеста, и взвешивают с погрешностью не более ± 0,2 мг. Навеску
торфа сжигают в виде брикета. Для получения брикета навеску *торфа
помещают в матрицу пресса и спрессовывают в плотный брикет.
Матрица и вкладыши пресса должны быть чистыми и сухими. После
прессования брикет взвешивают.
Запальную проволоку с помощью шаблона нарезают га отрезки
равной длины (60-120 мм в зависимости от устройства внутренней
арматуры бомбы и системы запала), взвешивают на аналитических
весах вместе 10-15 отрезков и вычисляют среднюю массу одного
отрезка. Проволоку прикрепляют к внутренней арматуре бомбы,
плотно присоединяя один конец ее к кислородпроводящей трубке,
другой - к токоведущему штифту, и вытягивают среднюю часть
отрезка проволоки, не свертывая ее в петлю.
Чашечку с навеской торфа в виде брикета (или порошка) поме¬
щают в кольцо токоведущего штифта. Вытянутая средняя часть укреп¬
ленного отрезка проволоки должна плотно прилегать к брикету торфа»
находящемуся в чашечке, а при испытании топлива в виде порошка
проволоку необходимо несколько углубить в этот порошок. Среднюю
часть запальной проволоки при приготовлении брикета из навески
торфа можно впрессовать в брикет.
При использовании для работы бомбы с клапанами в верхней
части наливают в корпус бомбы дистиллированную воду объемом
1 см3. Подготовленный к опыту вкладыш снимают с подставки, осто¬
рожно опускают в корпус бомбы и навинчивают на него гайку. При
использовании для работы бомбы с клапанами в нижней части нали¬
вают дистиллированную воду объемом 1 см3 в бороздку на вкладыше.
При этом в::ладыш, собранный с гайкой и контргайкой, устанавливают
в подставку так, чтобы клапаны были снизу. На вкладыш надевают
корпус бомбы и ввинчивают в накидную гайку, затем затягивают
контргайку.
Бомбу устанавливают у кислородного редуктора (или манометра с
предохранительными клапанами). Кислородоподводящую трубку
подсоединяют к открытому вентилю бомбы. После этого осторожно
наворачивают вентиль кислородного редуктора, наполняют бомбу
кислородом, не вытесняя из нее воздух. Давление в бомбе доводят до
56
2,5- 2,9 МПа, а при сжигании топлива с низкой удельной теплотой
сгорания до 3,4 МПа. Когда стрелка манометра остановится на требуе¬
мом давлении, закрывают сначала впускной вентиль бомбы, затем
вентиль баллона и отключают кислородоподводящую трубку от
бомбы. На клапаны бомбы надеваются колпачки. Герметичность
бомбы проверяют погружением ее в прозрачный сосуд с водой. Выде¬
ление пузырьков кислорода из бомбы не допускается. К токовводу
бомбы присоединяют контактный провод. Второй контакт провода
замыкают на изолированный контакт на крыше сосуда. Бомбу уста¬
навливают на дно калориметрического сосуда. Сосуд заливают дистил¬
лированной водой с расчетом полного погружения бомбы. Сосуд
закрывают крышкой и взвешивают на технических весах с погреш¬
ностью не более ± 0,5 г. Допускается взвешивать сосуд с водой без
бомбы. Масса воды должна быть такой же, как и при определении
теплоемкости калориметрической системы, инструкция по определе¬
нию которой приведена в приложении 3 (ГОСТ 147-74).
Сосуд с водой и бомбой ставят в оболочку калориметра на изоля¬
ционную подставку. Оболочку обязательно заземляют через контакт
”земля”. К сосуду подключают электроразъем нагревателя и два
штырьковых контакта цепи зажигания. Оболочку закрывают крыш¬
кой. Ось мешалки сосуда соединяют с ведущим валом двигателя. К
двигателю подключают электроразъем. Осторожно вставляют в калори¬
метрический сосуд термометр (постоянного или переменного наполне¬
ния) с таким расчетом, чтобы глубина его погружения была 180 мм
относительно верхней поверхности крышки оболочки. Температуру
воды в оболочке 26-28 *С поддерживают при помощи нагревателя
оболочки. Температура воды в сосуде должна быть на 0,5-1,5 *С ниже
температуры воды в оболочке. Наименьшую разность температур воды
в калориметрическом сосуде и воды в оболочке предусматривают при
испытании топлива с низкой удельной теплотой сгорания в калоримет¬
ре с большим значением теплоемкости калориметрической системы -
около 15 кДжЛС, а наибольшую разность температур при испытании
топлива с высокой удельной теплотой сгорания, сжигаемого в калори¬
метре с малым значением теплоемкости калориметрической систе¬
мы, - около 8,4 кДжЛС. Включают мешалки сосуда и оболочки.
Проведение испытания. Измеряют температуру помещения вблизи
калориметрической установки. При перемешивании воды в калори¬
метре температура всех частей калориметрической системы выравни¬
вается, а затем начинается равномерное повышение температуры.
После начала перемешивания воды, но не ранее чем через 10 мин
записывают температуру воды в калориметрическом сосуде (нулевой
отсчет). После этого в течение всего испытания (через 1 или 0,5 мин)
измеряют температуру в калориметре и выражают ее в целых и доль¬
ных частях наибольшего (основного) деления шкалы термометра. С
8-5309 57
помощью лупы отсчитывают тысячные доли градуса Цельсия делением
на глаз на десять равных частей промежутка между двумя соседними
делениями шкалы термометра.
Для преодоления влияния капиллярных сил, препятствующих
равномерному перемещению мениска ртути, перед каждым отсчетом*
температуры (кроме отсчетов при быстром подъеме температуры в
главном периоде) в течение 5 с производят легкое постукивание по
термометру с помощью вибратора или концом тонкой палочки, на
которую надета резиновая трубка или корковая пробка. Примеры
записи полученных результатов и внесения в них необходимых
поправок указаны соответственно в приложениях 1 и 2 (ГОСТ 147-74).
Все испытание делится на три периода:
начальный - предшествующий сжиганию навески торфа и
служащий для учета теплообмена калориметрической системы с ок¬
ружающей средой в условиях начальной температуры испытания;
главный - в течение которого происходит сгорание навески
торфа, передача выделившейся теплоты калориметрической системе и
выравнивание температуры всех ее частей;
конечный - служащий для учета теплообмена калориметри¬
ческой системы с окружающей средой в условиях конечной темпера¬
туры испытания.
Отсчет температуры по термометру производят в целых и дольных
частях деления шкалы. После нулевого отсчета температуры в на¬
чальном периоде делают пять отсчетов по шкале термометра, каждый
через 1 мин с погрешностью не более ± 0,001 деления. Показания
термометра снимают по сигналу зуммера или секундомера. В момент
последнего отсчета температуры калориметра в начальном периоде
замыкают на 1-2 с цепь электрического тока напряжением 8-12 В,
подсоединенную к клеммам бомбы. После замыкания электрического
тока через каждые 0,5 мин (главный период) производят отсчеты
температуры с погрешностью не более: ±0,1 деления - при повышении
температуры за 0,5 мин более чем на 0,5 деления; ± 0,01 деления - при
повышении температуоы за 0,5 мин от 0,1 до 0,5 деления; ± 0,002
деления - при повышении температуры за 0,5 мин менее чем на 0,1
деления.
Первый отсчет температуры калориметра в главном периоде произ¬
водят непосредственно через 0,5 мин после последнего отсчета в
начальном периоде. Этот промежуток между отсчетами является
первым промежутком главного периода. Главный период считают
законченным с наступлением равномерного изменения температуры
воды в калориметрическом сосуде. Полуминутные промежутки с
равномерным изменением температуры относят к конечному периоду.
При затруднениях с определением конца главного периода полу¬
минутные промежутки с результатами отсчета, вызывающими сомне¬
5Н
ние в равномерности изменения температуры, относят к главному
периоду, увеличивая таким образом его продолжительность на один-
два полуминутных промежутка. За последним отсчетом главного
периода непосредственно следует первый полуминутный промежуток
конечного периода. Всего к конечному периоду относят десять отсче¬
тов температуры, следующих через каждые 0,5 мин и показывают
равномерное изменение температуры калориметрической системы.
Отсчеты проводят с погрешностью не более ± 0,001 °С.
По окончании испытания выключают электродвигатель, приводя*
щий в движение мешалку, приподнимают (или вынимают) термометр,
вытирают его насухо, снимают крышку калориметра, отключают
провода от зажимов бомбы, вынимают бомбу из калориметрического
сосуда и вытирают ее снаружи. Отвинчивают колпачок с выходного
клапана, открывают выпускной вентиль и медленно в течение 4-5 мин
выпускают газы. Затем отвинчивают вкладыш бомбы и тщательно
осматривают внутреннюю поверхность корпуса, вкладыша и чашечки.
При наличии сажистого налета на внутренней поверхности бомбы
данное определение удельной теплоты сгорания считают недействи¬
тельным и его повторяют заново. Если нагеска торфа при сгорании
разбрасывается и частицы, попадая на дно бомбы, остаются несгорев¬
шими, то анализ таких проб производят без введения воды.
При отсутствии сажистого налета жидкость из бомбы выливают в
чистый стакан, тщательно обмывают промывалкой все внутренние
части бомбы, в том числе и чашечку (снаружи и внутри) горячей дис¬
тиллированной водой, открывают впускной вентиль и промывают
водой оба вентиля и трубку. Все промывные воды (150-200 см3)
собирают в тот же стакан. Содержимое стакана (смыв бомбы) подвер¬
гают анализу для определения массы серы, перешедшей при сжигании
торфа в бомбе в серную кислоту. Корпус бомбы и вкладыш вытирают
чистым полотенцем и, не закрывая вентилей, оставляют доследующе¬
го испытания открытыми. Смыв бомбы фильтруют, добавляют дистил¬
лированную воду до объема 300-500 см3 и определяют содержание
серы S%, необходимое для вычисления QB, весовым методом
(ГОСТ 8606-72).
Обработка результатов. Удельная теплота сгорания в бомбе испы¬
туемой аналитической пробы торфа (Дж/кг)
Об я (с ’ kKn2 + Длз) ~ (ni + Ani)+ Дп1" ЩЯУт* (3-25)
где с - теплоемкость калориметрической системы, определяемая по
инструкции (см. приложение 3, ГОСТ 147-74), Дж/°С; к - цена деления
шкалы термометра (после внесения поправки на калибр в* соответст¬
вии с приложением 2 ГОСТ 147-74), *С; п1 - показание термометра,
соответствующее начальной температуре главного периода э делениях
шкалы термометра; ДлА - поправка к показаниям термометра на
8* 59
калибр (при показании термометра пг) в делениях шкалы (см. прило¬
жение 2, ГОСТ 147-74); п2 - показание термометра, соответствующее
конечной температуре главного периода в делениях шкалы термомет¬
ра; Лл2 - поправка к показаниям термометра на калибр (при показа¬
нии термометра п2) в делениях шкалы (см. приложение 2, ГОСТ 147- 74);
Ап - поправка к показаниям термометра, учитывающая теплообмен
калориметра с окружающей средой в делениях шкалы термометра,
вычисленная по формуле (3.26); т - масса навески испытуемого торфа,
кг; тх - масса проволоки, взятой для запала, кг; q - удельная теплота
сгорания проволоки для запала, Дж/кг.
Удельная теплота сгорания проволоки из железа, никеля, констан-
тана и меди соответственно равна 6,69; 3,24; 3,14 и 2,51 мДж/кг.
При применении для измерения температуры в калориметре
ртутного термометра переменного наполнения цену деления шкалы к
определяют, как указано в Приложении 2 (ГОСТ 147-74); при примене¬
нии ртутного термометра постоянного наполнения к * 1,000 °С.
Поправка к показаниям термометра, учитывающая теплообмен
калориметра с окружающей средой
Ап = ((v, + v2)/2] -zx + v2 • z2, (3.26)
где v, - средняя скорость изменения показания термометра за полу-
минутный промежуток в начальном периоде в делениях шкалы термо¬
метра (см. Приложение 1 ГОСТ 147-74); v2 - средняя скорость измене¬
ния показания термометра за полуминутный промежуток в конечном
периоде в делениях шкалы термометра (см. Приложение 1 ГОСТ
147-74); zx - число полуминутных промежутков главного периода с
быстрым подъемом температуры (0,3 *С и более за 0,5 мин); к числу zx
всегда относят первый промежуток главного периода, независимо от
величины подъема температуры за этот промежуток; z2 - число
полуминутных промежутков главного периода, не отнесенных к числу
'zt (если общее число полуминутных промежутков главного периода
составляет z, то z2 s z - zt).
Удельная теплота сгорания в бомбе абсолютно сухого торфа
(Дж/кг)
Об “ Об ' 100/(100 - wa), (3.27)
гДе Об ~ удельная теплота сгорания в бомбе испытуемой аналитичес¬
кой пробы торфа, Дж/кг; wa - содержание влаги в испытуемой анали¬
тической пробе торфа, %.
Удельную теплоту сгорания условной горючей массы торфа 0^'
(Дж/кг) рассчитывают по следующим формулам:
при содержании углекислоты карбонатов в испытуемой аналити¬
ческой пробе до 2 %
60
Cr6«QVW0/[100-0ve + Ae)J,
(3.28)
при содержании углекислоты карбонатов в испытуемой аналити¬
ческой пробе более 2 %
Qfc-QV Ю0/{100 - [w* + А* + (С02)‘к]}, (3.29)
где 0*6 - удельная теплота сгорания в бомбе испытуемой аналитичес¬
кой пробы торфа, Дж/кг; w* - содержание влаги в испытуемой анали¬
тическом пробе торфа, %\ А* - зольность испытуемой аналитической
пробы торфа, %’, (С03)*к - содержание углекислоты карбонатов в
испытуемой аналитической пробе торфа, %.
Высшую удельную теплоту сгорания торфа (?в (Дж/кг) вычисляют
по следующим формулам.
Для аналитической пробы 0®в.
+ (3.30)
где Q% - удельная теплота сгорания в бомбе испытуемой аналитичес¬
кой пробы топлива, вычисленная по формуле (3.25), Дж/кг; Р - коэф¬
фициент, учитывающий теплоту образования серной кислоты из
диоксида серы и растворения этой кислоты в воде, численно равный
94 • 103 Дж на 1 % (на 0,01 кг) сгры, перешедшей при сжигании торфа в
калориметрической бомбе в серную кислоту; Sg - масса серы, перешед¬
шая при сжигании торфа в бомбе в серную кислоту, рассчитанная на
испытуемую аналитическую пробу топлива, определенная по методи¬
ке, изложенной выше, кг; а - коэффициент, учитывающий теплоту
образования и растворения в воде азотной кислоты, равный 0,0015.
Для торфа среднее значение я 29 • 103 Дж/кг. В тех случаях,
когда при испытании топлива с содержанием общей серы до 4 % и
удельной теплотой сгорания более 14,65 МДж/кг в испытуемой пробе
определяют содержание общей серы по ГОСТ 8606-72. Результаты
этого определения могут быть приняты для расчета высшей удельной
теплоты сгорания вместо содержания серы в смыве бомбы Sg, опреде¬
ляемое, как отмечено выше. В малосернистом торфе содержание
общей серы принимают равным 0,3 %. Если содержание общей серы
превышает 0,3 %, то производят определение серы в смыве бомбы, как
указано выше.
Для рабочего топлива Q\.
Ql = Q* • 100 • *Р/(100 - w*)9 (3.31)
где Ql - высшая удельная теплота сгорания аналитической пробы
торфа, Дж/кг; tvp - содержание влаги в рабочем топливе по испытуе¬
мой пробе торфа, %.
Для абсолютно сухого топлива (£.
= QI -100/(100- и>а). (3.32)
61
Для условной горючей массы торфа
При содержании углекислоты карбонатов в аналитической пробе
до 2 %.
(£-<?*• ЮОДЮО - (И + А4)]. (3.33)
При содержании углекислоты карбонатов в испытуемой аналити¬
ческой пробе более 2 %
Ю0/{100 -.{*• + А* + (СО,)*}, (3.34)
где и* - содержание влаги в испытуемой аналитической пробе, %; А* -
зольность испытуемой аналитической пробы, %\ (С02)“ - содержание
углекислоты карбонатов в испытуемой аналитической пробе, %.
Низшую удельную теплоту сгорания торфа (?„ в Дж/кг вычисляют
по следующим формулам.
Для рабочего топ/ива Qfc.
Ql*Ql- V(9HP + wP), (3.35)
где - высшая удельная теплота сгорания рабочего топлива, Дж/кг;
у - коэффициент для расчета теплоты парообразования и охлаждения
воды, выделившейся при сгорании топлива в калориметрической
бомбе, численно равной 25 • 103 Дж на 1 % (на 0,01 кг выделившейся
воды); 9 - коэффициент пересчета содержания водорода на воду; Нр -
содержание водорода в рабочем топливе, %.
Для условной горючей массы торфа <%•
Й-С£-9у№, (3.36)
где Ов ** высшая удельная теплота сгорания условной горючей массы
торфа, Дж/кг; Нг - содержание водорода в условной горючей массе
торфа, %.
По данным ссодержания водорода в условной горючей массе торфа
может быть вычислено содержание водорода в рабочем топливе по
формуле
Нр - Нг{{100 - (w-p + Ар)]/Юо|, (3.37)
где Ар - зольность рабочего топлива по испытуемой пробе, %; к*-
содержание влаги в рабочем топливе по испытуемой пробе, %.
Удельную теплоту сгорания торфа в бомбе по каждой пробе опре¬
деляют параллельно в двух навесках. За окончательный результат
принимают среднее арифметическое результатов двух определений.
При получении результатов расхождениями более 0,085 МДж/кг
производят третье определение и за результат принимают среднее
арифметическое двух наиболее близких определений в пределах
допускаемых расхождений. Бхли результат третьего определения
находится в пределах допускаемых расхождений по отношению к
62
каждому из двух предыдущих определений, то за результат испытания
принимают среднее арифметическое трех определений. Расхождение
между результатами определений высшей удельной теплоты сгорания
QI по дубликатам одной лабораторной пробы торфа в разных лаборато¬
риях не должно превышать 0,17 МДж/кг.
Аппаратура и материалы
1. Калориметр сжигания с бомбой, жидкостной, типа В-08 или другие калоримет¬
ры, обеспечивающие получение результатов определениГ в пределах допускае¬
мых расхождений.
2. Весы аналитические с пределом допускаемой погрешности ± 0,00015 г.
3. Весы технические с пределом допускаемой погрешности ± 0,1 г.
4. Термометры ртутные постоянного наполнения (калориметрические) и перемен¬
ного наполнения. Термометры должны быть проверены соответствующим пове¬
рочным учреждением через каждые 0,5 °С. При этом поправки должны быф
приведены с погрешностью не более ± 0,001 *С.
5. Термометр ртутный лабораторный с пределами измерения от 0 до 50 "С.
6. Секундомер.
7. Пинцет для закрепления проволоки для запала на внутренней арматуре бомбы.
8. Кислород, полученный методом глубокого охлаждения воздуха. Применять
кислород, полученный электролизом воды, не допускается. При работе со сжатым
кислородом необходимо соблюдать действующие правила'устройства и безопас¬
ности эксплуатации сосудов, работающих под давлением.
9. Бумага «фильтровальная лабораторная.
10. Асбест волокнистый прокаленный.
11. Проволока для запала (железная, никелиновая, константановая или медная)
диаметром от 0,1 до 0,2 мм.
3.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ТОРФА
Плотностью торфа р называют отношение массы торфа т
к его объему V
р - m/V. (3.38)
Плотность торфа является важной характеристикой, которая
используется во многих технологических расчетах (при определении
цикловых сборов, выхода готовой продукции, усадки торфа, осадки
торфяной залежи и др.).
В общем случае торф находится в трехфазном состоянии, т.е.
V*Vc + VB + Vr, (3.39)
где Vc, VB, Vr - объемы сухого вещества, воды и газа.
Если все поры торфа заполнены водой, то плотность торфа одноз¬
начно зависит от влажности и будет максимальной. Плотность зависит
не только от влажности, но и от дисперсности торфа. Влияние степени
разложения R на плотность торфа такое же, как и диспора юс ш. Чем
61
Значения плотности торфа и торфяной продукция
Таблица Э.5
Вид продукции, сырья
Плотность, кг/м3
торфа и готовой
продукции
скелета торфа
Неосушенная торфяная залежь
1000
110
Осушенная залежь:
при экскаваторном способе д ;бычи
800-1000
120-110
при фрезерном способе добычи
600-900
150-220
в пахотном горизонте торфяных
600-1000
200-400
почв
Торф фреаерный (насыпная плотноегь)
200-500
120-300
Торф кусковой:
в штабелях
300-500
2и0—330
в отдельных кусках
400-1000
270-600
Торфяной брикет
1100-1490^
-
Изоплиты
170-250
-
Подстилка:
насыпная
100-150
60-90
прессованная в кипы
170-250
100-150
,Торфяные удобрения 60 %-ной влажности
500-600
-
выше R, тем больше дисперсность и плотность торфа. Зольность А на
плотность влияет как через истинную плотность твердой фазы рс, так и
через контактные взаимодействия агрегатов торфа, увеличивая или
уменьшая их.
Насыпная плотность рнас"" масса сыпучего вещества в
объеме свободной засыпки. Этой величиной характеризуется фрезер¬
ный торф, а также кусковой торф и брикеты при нахождении их в
складочных или транспортных единицах. Между плотностью отдель¬
ного куска торфа и насыпной плотностью кускового торфа в штабеле
В.П. Власов установил зависимость
Рнас “ Ркус^М ~ п)/100 = бркус, (3.40)
где л - пористость торфа в штабеле; б - плотность упаковки кусков в
штабеле; ркус - плотность отдельного куска.
Плотность скелета торфа рск - отношение массы сугсого
вещества торфа (скелета) ко всему объему торфа (объему влажного
материала):
рск = mc/V = m(100 - w)/l0O • V* р(100 - iv)/100 * р/(1 + и). (3.41)
Понятие плотность скелета торфа часто используется в теории сушки,
для характеристики минерализации торфа при сельскохозяйственном
64
использовании месторождений, при компрессионных исследованиях и
т.д. Значенья плотности торфа и торфяной продукции приведено в
табл. 3.5.
Плотность торфа низинного типа, как правило, выше, чем у верхо¬
вого, так как структура первого компактнее за счет агрегирующего
действия поливалентных катионов, которых содержится больше в
низинных торфах.
Плотность сухого вещества торфа рс. Плотность таких
сложных (и многофазных) систем как торф недостаточно характеризо¬
вать одним показателем, по которому оценивается только объемная
масса системы в целом. Необходимо также знать и плотность каждой
фазы. Плотность воды рв в торфе обычно принимается равной
1000 кг/мэ, плотность газообразной фазы рг в торфе из-за малости ее
значения, как правило не учитывается, а плотность сухого вещества ре
торфа определяется экспериментально.
Отношение массы сухого (беспористого) вещества торфа к его
объему называется плотностью сухого вещества торфа рс, которую
можно определить как отношение массы атомов, слагающих сухое
вещество; к их объему. Для ее нахождения используют зависимость
рс - me/Ve, (3.42)
где те - масса сухого вещества; Vc - объем сухого беспористого
вещества торфа.
В первом приближении ре можно выразить аналитически через
истинную плотность органического вещества (горючей части) рг и
золы р,, если принять, что Кс - Vr + V,:
Vc “ 1(л»е “ mj)/Pr)+ m3/Pj. (3.43)
m,-mcA/100, (3.44)
где тс и т3 - масса соответственно сухого вещества и золы.
Тогда (3.42) с учетом (3.43) и (3.44) запишется
рс - 100р3рг/[100рз - А(р, - pr)J. (3.45)
Обычно в расчетах полагают рг в 1500 кг/м3 и, если принять р3 •
* 2650 кг/м3, то
рс * 345000/(230 - А), (3.46)
где А выражено в процентах.
Пользоваться выражениями (3.45) или (3.46) можно для ориентиро¬
вочных расчетов, так как, строго говоря, Vc Ф Vr + Vy Золу составляют
оксиды, тогда как на самом деле минеральные элементы находятся в
торфе в другой форме. Кроме того, истинная плотность органического
вещества зависит от состава торфа, который меняется в зависимости от
9-5309 65
степени разложения и вида торфа. Приближенно рг можно рассчитать
по формуле Я.В. Великина
рг» 1600 - 3,33Я, кг/м3,
(3.47)
где 1600 - плотность неразложившегося органического вещества,
кг/мэ; R - степень разложения, %.
При увеличении зольности рс увеличивается, так как р3 > рг.
Приближенная зависимость ~рс от А имеет вид
Совместным действием R и А можно пренебречь, так как ошибка
от его неучитывания не превышает 2 %, даже при R я 50 % и А * 50 %.
Фактические значения рс, определенные экспериментально и рассчи¬
танные по уравнению (3.49), дают различия в 30-100 кг/м3 в сторону
завышения расчетных результатов, т.е. максимальная погрешность
составляет порядка 10 %.
Уменьшение рс с повышением степени разложения можно объяс¬
нить увеличением битуминозности торфа (плотность битумов меньше
1000 кг/м3). В то же время увеличение степени разложения сопровож¬
дается повышением зольности, поэтому действительная* зависимость
будет гораздо сложней.
Существует несколько методов определения плотности торфа в
залежи и готовой продукции. Различие всех прямых методов* как
правило, заключается только в технике определения объема торфа.
• Плотность торфа в залежи определяют методом режу¬
щего кольца. С этой целью кольцо с заостренными кромками и извест¬
ным объемом вдавливают в залежь. Вынутый вместе с кольцом торф
зачищают по торцам и взвешивают. Делением значений массы торфа на
объем кольца определяют плотность залежи. Для получения достовер¬
ного результата число измерений должно быть не менее пяти. Точность
измерений растет с увеличением диаметра кольца.
Плотность торфа в залежи для инженерных расчетов берут из
таблиц С.А. Сидякина (см. Приложения 3 и 4) или рассчитывают по
следующим уравнениям:
для верхового торфа
рс * рг(1 + 0,005А).
Объединяя выражения (3.47) и (3.48), получаем
рс - 1600 - 3,33R + 8А - 0,0166ЯА.
(3.48)
(3.49)
3.6.1. Методы определения плотности торфа
р = [1400Я /(100 - w + ft)] - 4R + 60,
для низинного торфа
(3.50)
66
р - (1700/?/(100 - w + R)] - SR - 90.
(3.51)
Здесь р в кг/м3, R и w в %.
Во время осушения месторождения и работы на нем машин плот¬
ность торфа по сравнению с данными в таблицах С.А. Сидякина повы¬
шается. В слое толщиной 20-25 см при фрезерном способе добычи
плотность повышена на 10-30 %. С увеличением глубины экскавации
уплотняющее действие машин снижается и различие между наблюдае¬
мой плотностью и табличными значениями уменьшается.
Насыпная плотность фрезерного торфа в полевых
условиях определяется по ГОСТ24701-81 с помощью мерного ящика с
объемом 0,04 м3 (0,4 х 0,4 х 0,25 м). Для этсго из навалов торфа или из
валков проводится шесть взвешиваний и находится среднее значение.
Плотность фрезерного торфа определяют следующим образом.
Порожний мерный ящик из фанеры* устанавливают на платформу
шкальных товарных весов (с наибольшим пределом взвешивания
50 кг) и определяют его массу. На верхнюю кромку снятого с весов
ящика устанавливают рамку так, чтобы высокие борта рамки с сеткой
являлись продолжением стенок ящика, перпендикулярных к ручкам.
Затем совковой лопатой ящик наполняют торфом, при этом торф с
лопаты ссыпают непосредственно на сетку рамки. Посторонние вклю¬
чения, остающиеся на сетке, удаляют. Перемещением рамки вдоль
ручек ящика торф, располагающийся выше верхней кромки, разрав¬
нивают, а излишек его снимают* Если после разравнивания ящик
заполнен не полностью, операцию повторяют. Рамку снимают, а ящик с
торфом устанавливают на платформу весов и определяют его массу с
торфом. Из трех точек, расположенных в верхнем, среднем и нижнем
слоях по центру ящика, отбирают порции торфа объемом не менее
200 см3< каждая для определения рабочей влажности, затем ящик
опоражнивают и тщательно очищают его от остатков торфа. После
шести испытаний снова взвешивают порожний ящик.
Все взвешивания осуществляют с погрешностью не более 0,05 кг.
Вычисление результата испытания проводят до первого десятичного
знака и окончательный результат округляют до целого числа. Погреш¬
ность определения плотности торфа при доверительной вероятности
0,9 составляет 6,2 %. При необходимости получения меньшей погреш¬
ности определения, например, до 5, 4 и 3 % число взвешиваний увели¬
чивают, соответственно до 9,15 и 25 раз.
Насыпную плотность фрезерного торфа можно также определить,
пользуясь таблицами Л.С. Апта (см. Приложение 5).
Плотность фрезерного торфа в штабелях определяется
с помощью пробоотборника, имеющего вместимость 1 л. Каждая проба
торфа взвешивается отдельно и берется средняя величина. Применяют¬
ся также и методы с использованием мерных ящиков.
9♦
67
Рис. 3.7. Зависимость плотности фрезерного торфа
от высоты штабеля при разной «епени разложе¬
ния!?
В лабораторных условиях насыпная плотность фрезер¬
ного торфа определяется с помощью пурки. Засыпка торфа и уплотне¬
ние его в мерном цилиндре пурки постоянны, что исключает субъек¬
тивизм в измерении, так как для сыпучих материалов метод засыпки
играет большую роль.
В процессе хранения в штабелях торф слеживается и дает усадку,
плотность его повышается. Увеличение плотности зависит от высоты
штабеля. Для расчетов пользуются номограммой (рис. 3.7) или табли¬
цами Сидякина - Шифрина (см. Приложение 6), составленными для
торфа влажностью 37-49 % по состоянию на 1 октября. Более длитель¬
ное время хранения мало изменяет плотность торфа в штабеле.
Плотность окускованного тэрфа (кускового и
брикетов). Объем куска (брикета) определяется простейшим
методом - путем измерения размеров, если имеют дело с продукцией
правильной формы. Если кусок не имеет правильной формы, то объем
определяется с помощью волюменометров, методом гидростатическо¬
го взвешивания или путем засыпки мелким песком.
Волюменометр представляет собой цилиндрический сосуд
с сообщающейся мерной трубкой. В сосуд заливается жидкость (керо¬
син), в которую помещают кусок предварительно пропитанного в
керосине торфа. По разности отметок уровней жидкости в мерной
трубке определяют объем помещенного торфа. Жидкость следует брать
такую, чтобы в ней образец не набухал. Такой жидкостью является
обезвоженный керосин. Набухания торфа в нем не обнаружено даже
при хранении 1 мес. В керосине не набухают как кусковой торф, так и
68
брикеты. Предварительная пропитка нужна для того, чтобы заполнить
все поры и определить внешний объем.
Разновидностью волюменометрического метода является м е *
тод засыпки в песок. Для этого берется отмытый от глины
высушенный песок и просеивается через сито 0,25 мм. Подситовая
часть песка используется для анализа. Определяется насыпная плот¬
ность песка. Для этого в стакан (вместимостью 500 мл) через воронку
засыпается песок. Расстояние от края стакана до воронки принимается
равным 4-5 см, оно остается постоянным для всг х измерений. Песок
засыпается так, чтобы при свободной засыпке образовался конус
лишнего песка, который снимают линейкой.
Далее, зная массу песка и вместимость стакана, находят насыпную
плотность. Плотность торфа определяют следующим образом. Взвеши¬
вают стакан т2 и кусок торфа гл, помещают его в стакан и засыпают
песком до свободного ссыпания. Излишки песка убирают линейкой и
взвешивают стакан с песком и торфом тх. Разность т1 - т - т2 * тп -
масса песка. Плотность торфа
Р * л?Рп/(ш| - т - /п2), (3.52)
где рп - насыпная плотность песка.
Метод гидростатического взвешивания основан на
законе Архимеда. Взвешивание ведут на воздухе и в жидкости (керо¬
син). Вес торфа в воздухе Pr e mg. Торф пропитывают в керосине и
после пропитки взвешивают. Вес в керосине Рж будет меньше на
значение выталкивающей силы, которая равна весу жидкости в объе¬
ме тела. Отсюда объем жидкости (мэ), равный объему торфа,
Методы измерения плотности торфяной зале¬
жи и фрезерного торфа с помощью радиобуров.
Для определения насыпной плотности торфа в Тверском политехничес¬
ком институте разработаны конструкции радиовилок и радиобуров,
регистрирующих как проникающее, так и рассеянное гамма-излуче¬
ние, возникающее в результате взаимодействия первичных гамма-
квантов источника с электронами окружающей среды. Вылетающие из
источника прямолинейно гамма-кванты после ряда столкновений
изменяют свою траекторию так, что возвращаются обратно и регистри¬
руются счетчиком (рис. 3.8). Измерение плотности основано на пред¬
положении о пропорциональности между количеством электронов в
окружающей среде и плотностью вещества.
(3.53)
где рж - плотность керосина при данной температуре, кг/м3.
Далее рассчитывают плотность торфа
Р“л»р Mg/(mg-PM).
(3.54)
69
Рис. 3.8. Схема радиобура для измерения
плотности торфа:
/ - пересчетнос устройство; 2 - экраниро¬
ванный кабель; 3 - штанга; 4 — челнок;
5 - источник гамма-квантов; 6 - свинцо¬
вый экран; 7 — счетчик
Рис. 3.9. Схема зонда-датчика прибора
РВП-НГ
Источник излучения 60Со отгораживается от прямого попадания
излучения на счетчик свинцовой защитой. Счетчик находится внутри
герметически закрытого стакана из плексигласа. Счетчик кабелем
соединен с пересчетным устройством. Штанги подключаются к кабелю
через разъемы. Общая длина штанг составляет 4,5 м. Масса радиобура
со всеми штангами без измерительного устройства 5,3 кг.
Радиус действия рассеянного излучения R * 0,5 м. Прямая пропор¬
циональность между плотностью вещества и интенсивностью рассеян¬
ного излучения справедлива при плотности торфа до 1000 кг/м3. При
большей плотности наблюдается обратная зависимость вследствие
уменьшения вероятности попадания рассеянных квантов в пространст¬
ве счетчика. Поэтому для измерения насыпной плотности фрезерного
торфа используется восходящая ветвь кривой. При построении тариро-
вочного графика плотность торфа изменяется путем его сжатия.
Неоднородность по фракционному и ботаническому составу не отра¬
жается на устойчивой работе бура. Так как объем анализируемой
пробы приблизительно равен 500 л, по сравнению с обычными метода¬
ми стабильность результатов значительно выше (в 6-7 раз
воспроизводимость результатов).
Для измерения с помощью бура челнок погружается в штабель на
глубину о** поверхьости не менее 0,5 м и измеряется число импульсов.
70
Время эамера составляет 4-5 мин. Затем по тарировочной кривой
находят плотность торфа.
В Тверском политехническом институте разработан радиоизотоп-
ный прибор РВП-НГ для одновременного определения плотности и
влажности торфа в залежи и торфяной продукции без отбора проб.
Прибор состоит из зонда-датчика, блока питания с пультом управле¬
ния пересчетных приборов и контрольно-защитного устройства.
Зонд-датчик (рис. 3.9) представляет собой цилиндрический челнок /,
внутри которого размещены источник нейтронов 2; детектор медлен¬
ных нейтронов 3, состоящий из трех счетчиков; детектор гамма-кван¬
тов 4, состоящий из трех счетчиков и платы 5, на которой расположен
предусилитель. Трехжильным кабелем 6 зонд-датчик соединяется с
блоком питания и пересчетными приборами. Прибор позволяет прово¬
дить измерения в следующих пределах: плотности - 200-1100 кг/м3,
влажности - 20-95 %. Время одного измерения составляет 5-10 мий.
Перед Началом работы с радиоактивными веществами и радиобура¬
ми необходимо познакомиться с соответствующими правилами техни¬
ки безопасности.
Плотность сухого вещества торфа (истинная плотность) обычно
определяется пикнометрическим методом, в качестве пик-
нометрической жидкости берется вода или керосин. Физическая
сущность метода заключается в том, что жидкость с очень малыми
размерами молекул будет проникать во все поры. Вытесненный объем
жидкости приравнивается к объему сухого вещества. Вытесненный
объем обычно рассчитывается по известному значению п; отности
пикнометрической' жидкости. Для удаления воздуха проводятся
вакуумирование или кипячение.
Объем твердой фазы торфа устанавливают определением массы
пикнометра с жидкостью, налитой до метки тх; массы пикнометра с
торфом и жидкостью, налитой до метки т2; массы пикнометра с жид¬
костью и торфом т1 + шт, т.е. если бы к состоянию тх прибавить торф.
В этом случае торф вытеснил бы часть жидкости объемом Уж, которая
поднялась выше метки. Зная плотность пикнометрической жидкости,
можно вычислить VM * Vr
Vt ж (mt + шт + ш2)/рж, (3.55)
где VT - объем торфа; рж - плотность пикнометрической жидкости.
Обычно торф содержит некоторое количество воды, объем которой
определяют по известной влажности и плотности воды при дайной
температуре
VB - mTiv/10CpB. (3.56)
»
Тогда объем сухого вещества торфа
7!
Рис. ЗЛО. Схема прибор* высокого давления JLC. Амаряна
(УВД-3):
i — подставка; 2 — индикатор часового типа; 3 — нижний
шток; 4 - втулка; 5 — верхний шток; 6 - торф
Ус “ КШ1 + тт “ Ша)/Рж1 “ mtWlOOPe, (3.57)
плотность сухого вещества торфа
Рс “ [рпт(100 - w)]/{ 100[(тж + тТ - ш2)/рж - (/nTw)/100pB]}. (3.58)
При выводе уравнения (3.58) предполагалось, что вода в торфе
всегда представлена отдельной фазой. Однако при низких влажностях
молекулы воды расположены дискретно и не образуют фазы. В этом
случае плотность для "объемной” жидкости нельзя применять к
дискретным молекулам. Кроме того, сорбированная вода образует с
органическим веществом торфа единый комплекс с измененной
физической структурой. По этой причине плотность рс, рассчитанная
по уравнению (3.58) при разных влажностях торфа, будет иметь разные
значения, ум :ньшающиеся с ростом влажности.
Применение для пикнометрирования жидкостей с разными разме¬
рами молекул дает различные значения рс. Н.И. Гамаюнов и Н.Е. Ящен-
ко показали, чторс находится в обратной зависимости от диаметра
молекул пикнометрической жидкости. Экстраполируя на нулевой
размер молекул жидкости, они определили значение рс * 1700-
1800 кг/м3. Таким образом, плотность беспористого вещества торфа
при какой-то одной жидкости в большей или в меньшей степени
приближена к истинному значению, расхождение будет тем больше,
чем больше диаметр молекул жидкости. Чаще всего для анализа
используют воду или неполярные жидкости - керосин, бензин, то¬
луол.
JI.C. Амарян предложил метод определения истинной плотности
твердой фазы путем прессования торфа (рис. 3.10). Торф влажностью
меньше 25 % помещается в прецизионную матрицу и сжимается до
72
двухфазного состояния при давлении 500-1000 МПа. Далее, зная
площадь матрицы и высоту обжатого торфа, можно рассчитать
рс = КО00 - w)]/[m(fh - (mTw)/100pB)], (3.59)
где / - площадь матрицы; h - высота брикета в сжатом состоянии.
Обычно в литературе по торфу указываются значения истинной
плотности в пределах 1400-1700 кг/м3; в расчетах принимается зна¬
чение рс = 1500 кг/м3.
Аппаратура и материалы
1. Кольцо режущее.
2. Нож.
3. Весы аналитические, технические и товарные.
4. Ящик мерный фанерный вместимостью 0,04 м3.
5. Рамка деревянная, покрытая сеткой 80-4,0-0.
6. Лопата совковая..
7. Пробоотборник емкостью 1 л.
8. Пурка.
9. Набор гирь до 1 г.
10. Совок.
11. Волюменометр системы Инсторфа с сеткой.
12. Гидростатические весы с набором гирь до 0,01 г.
13. Сосуд стеклянный для пропитки образцов.
14. Бутыль с керосином.
15. Песок отмытый, высушенный и просеянный через сито с отверстиями ячеек
0,25 мм.
16. Стаканы стеклянные вместимостью 500 см3.
17. Воронка.
18. Штатив.
19. Термометры.
20. Термостат - сушильным шкаф.
21. Бюксы.
22. Щипцы.
23. Эксикатор.
24. Радиовилка.
25. Радиометры.
26. Изотоп кобальта б0Со.
27. Халаты.
28. Перчатки резиновые.
29. Радиобур со счетчиком.
30. Прибор радиоизотопный РВП-НГ.
31. Аппаратура для определения влажности и зольности торфа.
32. Пикнометры емкостью 50 или 100 см3 (по два).
33. Баня водяная.
34. Вакуум-насос с подставкой и колоколом.
35. Промывалка.
36. Вибратор.
37. Капельница.
38. Вода дистиллированная.
10-5309
73
39. Бумага фильтровальная.
40. Прибор высокого давления УВД-3.
41. Пресс, развивающий давление до 3000 МПа.
3.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ТОРФА И
ТОРФЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ
3.7.1. Макро- и микроструктура торфа
Пористой структурой торфа как дисперсного материала
(капиллярно-пористого тела) называют геометрию его порового прост¬
ранства. Водные, прочностные и деформационные свойства, явления
тепло- и массопереноса и многие другие особенности торфа зависят
как от степени дисперсности слагающих его частиц, так и от способа
их укладки и взаимной ориентировки, т.е. от всего того, что опреде¬
ляет его пористую структуру (пористость).
Торф в зависимости от происхождения, вида растительной группи¬
ровки приобретает определенный состав, степень разложения и харак¬
тер структуры. Определяемая генезисом структура торфа обусловли¬
вает ряд других его свойств: влагоемкость, водо- и воздухопроницае¬
мость, деформируемость, прочность и др. Поэтому структура торфа
должна учитываться при практической оценке как отдельных видов
торфяного сырья, так и месторождений в целом. Структура торфа
зависит от характера торфонакопления, особенностей исходного расти¬
тельного материала и интенсивности микробиологических процессов
рпаспада, отличающихся в различных фитоценозах. Поэтому каждому
фитоценозу характерны свои особенности процесса торфонакопления.
Структура торфа во многом определяется соотношением и харак¬
тером связей между основными составляющими его компонентами:
неразложившимися остатками растений-торфообразователей (их
волокнами), продуктами распада и минеральными включениями.
Заметное влияние на формирование структуры торфа оказывают
размер, форма и взаимное расположение элементов растительных
остатков и агрегатов продуктов распада, а также положение структур¬
ных остатков в плоскости простирания слоя залежи.
Торф относится к исключительно гетеропористым (неоднород-
но-пористым) системам. В нем следует различать макро- и микро¬
структуры. Последняя характеризует внутренний объем частиц-
рыхлых агрегатов (ассоциатов), возникающих на основе гуминовых
веществ и углеводного комплекса торфа. Компактность микрострук¬
туры (надмолекулярной структуры) зависит от природы торфа, степени
биохимического распада растений-торфообразователей, насыщенности
торфа катионами и многих других факторов.
Фрагменты надмолекулярных структур заполняют ячейки порово¬
го пространства макроструктуры, образованной в основном структура-
74
ми переплетения из остатков растений-торфообразователей. В форми¬
ровании транзитного потока жидкости через торф участвуют межассо-
циатные полости макроструктуры, а внутриагрегатное пространство
(микроструктура) проницаемо для молекул воды, газа и ионов преи¬
мущественно диффузионным путем.
Представленная таким образом (из агрегатов - ассоциатов) микро¬
структура (надмолекулярная структура) торфа относится к типу
коагуляционных, т.е. подвижных высокоэластичных структур,
в которых взаимодействие между отдельными элементами осуществ¬
ляется посредством молекул и прослоек воды в основном за счет
водородных связей. Композиции элементов микроструктуры запол¬
няют ячейки (полости) порового пространства макроструктуры,
образованной в основном структурами переплетения
(срастания) из остатков-торфообразователей.
Структура торфа и его текстурные особенности имеют большое
теоретическое и практическое значение в технологии торфяного
производства. Особенности микро- и макроструктуры торфа, от
которых зависит формирование основных его свойств, в том числе и
физико-механических (прочностных, деформационных, фильтрацион¬
ных и др.), определяются главным образом соотношением между
грубодисперсной частью и продуктами распада. Структура торфа
должна учитываться при любых операциях, касающихся переработки
торфа, его сушки или обезвоживания. Структура торфа представляет
собой такое его качество, которое наряду с другими физико-химичес¬
кими свойствами формируется (изменяется) в процессе оторфовыва-
ния растительных остатков. Учет основных особенностей структур
позволяет все торфы отнести к одному из двух классов - с изо¬
тропной или анизотропной структурой. Для изотропной
структуры характерно отсутствие какой-либо определенной направ¬
ленности, ориентировки в пространстве слагающих торфы элементов.
К изотропным можно отнести торфы, обладающие зернисто-комкова¬
той, тонкозернистой, войлочной и губчатой структурой. Другие же
торфы, отличающиеся явно выраженным горизонтальным простира¬
нием слагающих их элементов, являются анизотропными. К ним
относятся торфы, имеющие ленточную, чешуйчато-слоистую и плойча-
тую структуру.
Водопроницаемость и другие свойства изотропного торфа одинако¬
вы как в вертикальном, так и горизонтальном направлениях. Анизо¬
тропные же торфы, обладают, например, большей фильтрационной
способностью в горизонтальном направлении, нежели в вертикальном.
Следовательно, структурные особенности в основном и определяют
характер передвижения воды в торфяных залежах, что необходимо
учитывать при разработке схем их осушения, технологии разработки и
использования торфа. За многовековой период в торфяных залежах
Ю* 75
сформировалась довольно сложная, характерная для каждого место¬
рождения система водотоков, включающая также и большие водные
жилы ("сверхмакроструктура”)» по которым вода передвигается
струйным механизмом.
В физикохимии дисперсных систем (по М.М. Дубинину) различают
непористые, макропористые с размерами капилляров более 2000 А,
переходнопористые - 15-2000 А и микропористые тела - менее 15 А.
В торфе размеры капилляров (пор) изменяются от десятков до со¬
тен микрометров, т.е. ни к одному из этих подразделений его отнес¬
ти нельзя. Поэтому торф следует рассматривать как неодноролно
пористый (гетеропористый) материал с капиллярами различных разме¬
ров. В торфе к тому же поры имеют неправильную форму.
Строение порового пространства реальных тел, особенно торфа,
отличается большой сложностью. Поэтому практически невозможно
структуру торфа охарактеризовать каким-то одним количественным
критерием, которым можно учесть величину, форму, взаимное распо¬
ложение и соотношение слагающих его элементов (растительные
остатки и продукты их разложения) и пор. В тех случаях, когда необ¬
ходимо качественно оценить характер структурных изменений в ходе
различных технологических процессов, истинное пористое тело заме¬
няют моделью. При этом необходимо отметить некоторую условность
получаемых характеристик пористой структуры, поскольку теорети¬
ческие предпосылки, лежащие в основе применяемых методов, не
всегда соответствуют механизму реально протекающих процессов.
3.7.2. Характеристики пористой структуры торфа
К основным характеристикам пористой структуры торфа относят¬
ся: общая пористость; абсолютная пористость; относительная и абсо¬
лютная влагонасыщенность и газонасыщенность; максимальный и
минимальный диаметр капилляров; кривые распределения пор по
размерам; кинетическая удельная поверхность; содержание непод¬
вижной воды; активная пористость; гидравлический радиус пор.
1.Общая пористость {%)
n=[(VB+yr)/V]100, (3.59а)
где Ув и Vr - объем пор (пустот) в образце торфа, занятых соответствен¬
но водой и газом; V - объем образца торфа.
Обычно общую пористость торфа определяют по формуле
п = 100 - [р (100 - и>)/рс] (3.60)
и выражают не только в процентах, но и в долях единицы. Здесь Р и
рс - соответственно плотность торфа и плотность его сухого вещества,
w - влажность торфа.
76
2. Абсолютная пористость (%) или коэффициент
пористости
е = [(VB + Vr)/VT]100 = [(К- VT)/VT] 100 (3.61)
или е = 100{[рс100/р(100 - w)] - П. (3.62)
где Ут - объем, занимаемый в образце торфа твердым (сухим) вещест¬
вом.
3. Относительная влагонасыщенность (%)
пв = (^в/^О^О или пв = pw.
4.Абсолютная влагонасыщенность (%)
ев = (VB/VT)100 или ев = pe10(W100 - w).
5. Относительная газонасыщенность
пг e(Vj./V)100
или
Пг = 100 - [р(100 - w)/pc] - pw.
6. Абсолютная газонасыщенность {%)
ег = (Уг/Ут)100
или
е*. = 100{[рс100/р(100 - w)] - 1} - [pc100W(100 - w)}.
7. Максимальный L?max и минимальный
меры (диаметры) капилляров.
8. Кривые распределения пор по размерам:
а) dQ/dD = f(D) - кривая распределения размеров пор по расходу
жидкости (?;
б) dVjdD = f(D) - кривая распределения размеров пор по их
объему Vn.
9. Кинетическая удельная поверхность 5К, пред¬
ставляющая собой отношение поверхности водопроводящих пор 5П к
объему V или массе т образца:
Sk-W SK = Sn/m. (3.69)
Кинетическую удельную поверхность надо отличать от полной
удельной поверхности 5у. Так как 5К не учитывает поверхности
тупиковых и замкнутых пор, то Sy > 5*.
10. Содержание неподвижной воды ин, т.е. воды, не
принимающей участия в фильтрации при данных градиентах напора в
жидкости. В состав неподвижной воды входят следующие категории
77
(3.63)
(3.64)
(3.65)
(3.66)
(3.67)
(3.68)
Dmin Раз-
влаги: химически связанная их, физико-химически связанная НфХ,
осмотическая (энтрогшйносвязанная) u0CMr иммобилизованная ыимм,
структурно-захваченная и внутриклеточная ывнк. Таким образом,
= их + ифх + иосм + **ИММ + истр + ^нк* (3.70)
Чем больше значение ин) тем сильнее развита в торфе структура.
11.Активная пористость (%)
" а - [(V. - V„)/V]100 = [(У- Ут - У„)/У]100, (3.71)
где VH - объем неподвижной воды в образце торфа; VB - VH - объем
водопроводящих пор или объем воды VCy способной передвигаться в
образце торфа.
Соотношения (3.71) справедливы в случае, когда Vr = 0, т.е. для
торфа, полностью влагонасыщенного.
12. Гидравлический радиус пор бг представляет собой
толщину слоя воды на поверхности водопроводящих пор.
3.7.3. Методы определения характеристик
пористой структуры тбрфа
Общая пористость п, абсолютная пористость или коэффициент
пористости е, относительная пв и абсолютная ев влагонасыщенность,
относительная пг и абсолютная е,. газонасыщенность определяются
расчетным путем по плотности торфа р и сухого вещества рс, а также
влажности торфа w. Остальные характеристики определяются различ¬
ными методами.
Для оценки структуры торфа привлекаются реологические и
другие структурно-механические характеристики, результаты диспер¬
сионного анализа, а также способы непосредственного исследования
срезов торфа под микроскопом. Однако вследствие легкой деформи¬
руемости и высокой гидрофильности торфа применение отмеченных
методов структурного анализа затруднительно и дает лишь качествен¬
ные результаты.
Метод фильтрации меченой жидкости. Разработанный М.П. Вола-
ровичем и Н.В. Чураевым метод фильтрации меченой радиоактивным
индикатором воды через воднонасыщенные образцы дал возможность
получить количественные характеристики пористой структуры торфа
в ненарушенном состоянии и проследить за их изменением в ходе
различных технологических процессов (переработка, уплотнение и
др.). В качестве основных структурных параметров влажного торфа
используются кинетическая удельная поверхность 5К, активная
пористость па и гидравлический радиус пор бг. Для расчета эффектив¬
ных размеров пор (максимальных и минимальных диаметров Dmax и
Djniu) и их распределения чаще применяется модель, состоящая из
78
набора параллельных цилиндрических капилляров разного диаметра,
что позволяет рассчитывать размеры водопроводящих пор на основа¬
нии формулы Пуазейля.
Схема прибора для проведения структурного анализа показан на
рис. 3.11. Образец торфа 1 диаметром d и высотой h0 помещается в
фильтрационную трубку 3. После насыщения торфа водой через него
фильтруется меченая индикатором жидкость, находящаяся в колбе 2.
Профильтровавшиеся через образец торф порции воды через интерва¬
лы времени собирают в пробирки 4 и измеряют их объем V^.. В
качестве метки применяют тростниковый сахар или радиоактивный
индикатор, например сульфат натрия Na2S*04 с изотопом серы 35S, а
также другие индикаторы. Для определения концентрации сахара в
воде используются специальные приборы-рефрактометры, радиоактив¬
ность воды измеряется радиометрическим методом.
Однако в этом приборе (рис. 3.11) нельзя исследовать образцы с
различной плотностью, определять толщину уплотняемого слоя торфа
и значение приложенной нагрузки. Поэтому был разработан специаль¬
ный фильтрационно-компрессионный прибор (рис. 3.12), с помощью
которого можно определять водопроницаемость и другие водные
свойства торфа, а также характеристики его пористой структуры при
различном уплотнении с регистрацией деформации и уплотняющей
нагрузки. Прибор используется также для определения давления при
набухании образцов торфа. Образец 2 (с нарушенной и ненарушенной
структурой) помещается в стакан 1 между фильтрами 12. Образец
уплотняется с помощью нажимной гайки 4 через пружину 5 и шток 11.
Деформация образца измеряется индикатором часового типа 7, закреп¬
ленным винтом 6 и контактирующим со штоком 11. Значение сжимаю-
79
Рис. 3.12. Схема фильтрационно-
компрессионного прибора
Рис. 3.13. Графики изменения ак¬
тивности фильтрата в течение опы¬
та
щего пружину 5 усилия определяется по разности между показаниями
часового индикатора 7 и нониуса 10, Зная характеристику пружины,
можно по значению ее деформации рассчитать силу и давление уплот¬
нения. Все детали прибора, соприкасающиеся с фильтрующейся водой
(стакан, фильтры, крышка и дно), во избежание поглощения радиоак¬
тивной метки изготовлены из оргстекла.
Фильтрация в приборе ведется снизу вверх при постоянном гра¬
диенте напора. По мере надобности прибор позволяет ставить опыт с
различными градиентами напора. Вначале образец торфа медленно
насыщается водой снизу, в результате этого заключенный в его порах
воздух вытесняется. Затем начинают фильтрацию воды до стабили¬
зации структуры образца, о чем судят по установившемуся расходу
жидкости. Необходимый градиент напора создается путем установки
на определенную высоту воронки 9, соединенной резиновым шлангом
13 с нижней частью прибора.
Уровень воды в воронке 9 поддерживается постоянным при
помощи уравнительной колбы 8. Фильтрат, собирающийся над верхним
фильтром 12, периодически отсасывается .с помощью градуированной
микропипетки 3.
После того как установится постоянная скорость фильтрации,
измеряют коэффициент фильтрации исходного недеформированного
80
образца и подготавливают прибор к фильтрации через торф меченой
индикатором воды: быстро слипают чистую воду из нижней части
прибора, шланга и воронки и заменяют ее раствором индикатора. Для
удаления воздуха из нижней части прибора (при смене воды) под
нижним фильтром вмонтирована сообщающаяся с атмосферой стеклян¬
ная трубка 14, которая после выпуска воздуха перекрывается краном.
Фильтруют меченую воду при том же, что и ранее (в опытах с чистой
водой) градиенте напора, затем определяют концентрацию индикатора
в отдельных пробах фильтрата, отобранных микропипеткой, и прово*
дят обратный опыт - вытеснение уже меченой воды, заполнившей
поры образца чистой водой, что позволяет контролировать результаты
первого (прямого) ойыта.
По результатам опыта строят графики N ■ Д V) и V = ДО (рис. 3.13),
где N - активность фильтрата, V - его объем, t - время опыта. Актив¬
ность фильтрата постепенно возрастает и достигает активности мече¬
ной воды NB над образцом торфа. После прекращения опыта по фильт¬
рации через образец торфа меченой воды над ним помещают колбу с
чистой водой для вытеснения из торфа меченой воды, т.е. проводят
обратный опыт.
Механизм фильтрации жидкости через образец торфа можно
представить следующим образом. Меченая вода, передвигаясь по
водопроводящим порам, вытесняет из них чистую воду. Чем больше
размеры , пор, тем выше скорости передвижения в них воды и тем
скорее закончится вытеснение. В начале опыта меченая жидкость
вытесняет подвижную влагу из наиболее крупных пор образца. Объем
V0 соответствует объему фильтрата с активностью, равной нулю, т.е. не
содержащему меченой жидкости. Это происходит вследствие того, что
фронт активной жидкости вытеснил свободную воду из крупных пор
образца. Появление метки в фильтрате связано с проходом ее по
наиболее крупным порам. В дальнейшем по мере фильтрации в работу
вступают все более мелкие поры. Вытеснение будет закончено, когда
чистая вода заменит меченую и в порах самых мелких размеров. После
этого в фильтрат по всем порам будет идти меченая вода и концентра¬
ция (активность) N метки на выходе из образца станет равной актив¬
ности NB метки в воде, находящейся в колбе.
Кроме кривой N « Д Уф), строят еще график Уф » ДО, т.е. накопле¬
ние объема фильтрата во времени. Если напор во время опыта постоя¬
нен и в образце торфа не происходит структурных изменений, то
последняя зависимость должна быть прямолинейной (см. рис. 3.13).
Этих двух графиков достаточно для определения максимальных Dmax
и минимальных Dmin диаметров водопроводящих пор в образце торфа,
так как размер пор связан со временем прохождения метки через
образец, т.е. D» Дг).
Для расчета диаметров пор используется модель капиллярно¬
11-5309
В1
пористого тела с сетью параллельных цилиндрических капилляров
разного размера. Применяя эту модель для расчета диаметра капил¬
ляра, можно воспользоваться уравнением Пуазейля, которое в преоб¬
разованной форме для нашего случая имеет вид
D = '3,3 (3.72)
где D - диаметр цилиндрической поры (капилляра); h0 - высота
образца торфа; *, - время прохождения меченой воды через поры
данного размера; /- градиент напора
7-(/i0 + /i)//v (3.73)
По формуле (3.72) определяют Dmax и D^ соответствующие и
Для нахождения или времени, в течение которого первые порции
меченой воды проходят через образец, поступают следующим образом.
Из точки а (см. рис. 3.13) восстанавливают перпендикуляр (показано
стрелкой) до пересечения с прямой Уф(0 в точке Ь. Затем проводят
прямую параллельно оси абсцисс до пересечения с осью t, на которой
получают значение ^[п. Теперь нетрудно определить и величину DmftX
IW-23.3/MW). С*-™)
Минимальный размер пор при данных условиях опыта определяет¬
ся по времени, в течение которого активность порций фильтрата
оказывается равной исходной активности меченой воды. На графике
отмечают, когда кривая N » /(Уф) коснется прямой, соответствующей
исходной активности NB меченой воды (точка С) и далее (на рис. 3.13
показано стрелками) определяют fmax, а по нему Dm[П:
Anin “ 23,3 у/h0/(tmiXf). (3.75)
Затем находят интервал между значениями максимальных и
минимальных диаметров пор в образце торфа: Dmin - Dmax.
Для построения кривых распределения размеров пор торфа по
расходу жидкости dQ/dD - J(D) или по объему пор dVjdD - [(D) интер¬
вал времени fmin - fmax разбивают на ряд отрезков At. Соответственно
этим отрезкам рассчитывают AD, т.е. At — AD, при этом интервал
размеров пор AD соответствует также изменению активности AN, т.е.
A t A D А N. Изменение активности фильтрата А N в свою очередь
пропорционально расходу жидкости A Q через поры данного интервала
AD, т.е. A t~+ A D А N -+ A Q. Этих данных достаточно для построения
кривых распределения размеров водопроводящих пор по расходу
жидкости (рис. 3.14, кривая 2).
От распределения размеров пор по расходу жидкости можно
перейти к распределению пор по их объему, приняв, что Ауп =
где - среднее время интервала A t.
Таким образом, получают еще одну наиболее важную характерис¬
82
Рис. 3.14. Кривые распределения размеров (радиу- dQ
сов г) водопроводящих пор по их объему 0) и Зг
расходу жидкости (?)
тику пористой структуры торфа - распределение размеров водопрово¬
дящих пор по их объему dVn/dD - f(D) (см. рис. 3.14, кривая /).
Из фильтрационных опытов можно определить также содержание в
образце торфа неподвижной воды, т.е. воды, не участвующей в фильт¬
рации при данном градиенте напора. Объем VH и содержание непод¬
вижной воды рассчитывают по следующим формулам:
Ун-У-Уф + (V*Vwb).
(3.76)
где V - общий объем влаги в образце торфа; Уф - объем фильтрата;
* средняя удельная активность фильтрата; NB - удельная актив¬
ность меченой воды,
ии e VHQB/mc
(3.77)
где Рв - плотность воды; тс - масса сухого вещества в образце торфа.
Объем неподвижной воды ин в образце торфа можно определить
также и графически (см. рис. 3.13). Площадь графика соответствует
объему влаги в образце торфа. Площадь же АВСа соответствует объему
подвижной, т.е. свободной воды Vc. Тогда V„ « VB - Vc, что на графике
соответствует площади aCD.
Зная VH> можно определить активную пористость па (%) - отноше¬
ние объема водопроводящих пор к объему образца, т.е.
nk«[(VB- V„)/V]100.
(3.78)
Кинетическая удельная поверхность 5К рассчитывается по форму¬
ле Козени-Кармана
“ 970 у/п\d2I/Q, (3.79)
где па - активная пористость; d - диаметр образца торфа; / - градиент
напора; Q - расход жидкости.
И, наконец, имея значения п* и SK можно определить гидравличес¬
кий радиус пор 6Г» па/5к.
При уплотнении размеры пор в торфе уменьшаются, в связи с чем
увеличиваются значения 5^ и уменьшаются 6Г. Торф в естественном
состоянии обладает высокой пористостью (п * 0,85 + 0,98). Размеры пор
торфа изменяются от 0,35 до 8,5 мкм, что позволяет отнести его к
мезопористым грубодисперсным системам. При этом максимальные
Нф 83
размеры водопроводящих пор колеблются в пределах 1,5-30 мкм, а
минимальные не опускаются ниже 0,10-0,15 мкм. Характер их распре¬
деления по размерам не является нормальным (гауссовским). Макси¬
мум на кривых распределения сдвинут в сторону меньших пор, в
которые вода остается неподвижной даже при больших напорах.
Экспериментальные кривые распределения водопроводящих пор по
размерам в торфе удовлетворительно аппроксимируются логарифми¬
чески нормальным и гамма-распределением.
Метод фильтрации разреженного воздуха. Данный метод, разрабо¬
танный Б.В. Дерягиным, широко используется для изучения структуры
готовой продукции - торфяных брикетов и кускового торфа, т.е.
продукции, находящейся в сухом состоянии.
Разрежение воздуха должно быть таким, чтобы молекулы газа
могли пролетать от одной стенки поры к другой, не сталкиваясь. Это
реализуется, когда длина свободного пробега молекул газа велика но
сравнению с размерами пор образца. Такой свободный (нестесненный)
режим течения газа называется кнудсенским. Зная длину свободного
пробега молекулы газа, можно определить среднее квадратическое
смещение, по которому рассчитывают коэффициент молекулярной
диффузии, а затем расход газа и кинетическую удельную поверх¬
ность 5К.
Значения кинетической удельной поверхности брикетов в зависи¬
мости от фракционного состава торфа и давления прессования изме¬
няются от 1,5 * 103 до 5,0 * 10э м2/кг. Торф обладает развитой удельной
поверхностью, достигающей нескольких сотен квадратных метров.
Кинетическая удельная поверхность в основном характеризует проч¬
ность, а полная удельная поверхность - пластичность торфяных
частиц. Диспергирование торфа практически не влияет на полную
удельную поверхность и вызывает значительное увеличение кинети¬
ческой удельной поверхности только торфа высокой степени разложе¬
ния. Полная удельная поверхность для различных видов торфа состав¬
ляет 60-190 • !03 м2/кг, а кинетическая изменяется от 0,2 • 103 до
4,0 • 103 м2/кг. При введении 5-10 мг-экв NaOH/lOO г сухого вещества
кинетическая удельная поверхность в мелкокусковом торфе увели¬
чивается до 5,8 • 103 м2/кг и соответствует наибольшей прочности
готовой продукции. При жестких режимах сушки добавки СаС12 в
таких количествах повышают прочность готовой продукции и увели¬
чивают 5К до 14,0 • 103 м2/кг. При изменении числа переработок от 0 до
125к возрастает от 0,6-103 до 13,4-103 м2/кг.
Адсорбционные методы. Наиболее полную информацию о пористой
структуре материала, а также характере взаимодействия сорбат-сор-
бент дают методы адсорбции. Механизм адсорбции и близкие к нему
вопросы смачивания тесно связаны с раскрытием природы взаимо¬
действия воды с поверхностью дисперсных тел.
84
Адсорбционные методы, разработанные М.М. Дубининым и А.В. Ки¬
селевым можно разделить на две группы. К первой относятся ме¬
тоды определения поверхности твердого скелета адсорбента, где в
процессе опыта определяется количество молей вещества, покрываю¬
щего поверхность плотным мокомолекулярным слоем. Удельная
поверхность рассчитывается по посадочной площади молекулы адсор-
бата и емкости моносорбции. Ко второй группе относятся методы
определения поверхности адсорбционной пленки, покрывающей
адсорбент при полимолекулярной адсорбции.
Методом БЭТ показано, что удельная поверхность высушенно¬
го верхового сфагново-мочажинного торфа при температуре жидкого
азота равна 19 • 10эм2/кг, а низинного осокового - 0,5 • 103 м^/кг.
Кривые распределения пор, рассчитанные по формуле Томсона- Кель¬
вина имеют максимумы для верхового торфа 20 А , низинного - 60 А .
Эти данные показывают, что торфяные системы характеризуются
широким спектром - от микро- до макропор. Однако по методу низко¬
температурной адсорбции азота определяется не вся внутренняя
поверхность частиц, а только часть ее, доступная для диффузии и
адсорбции молекул азота в условиях глубокой усадки и сжатия торфа.
Процессы сорбции и десорбции влаги в торфе не всегда хорошо
подчиняются общим законам сорбции в дисперсных материалах, а
изотермы удовлетворительно описываются уравнениями Лэнгмюра,
БЭТ, Г.А. Егорова и Н.И. Гамаюнова - А.В. Твардовского. Уравнение
Лэнгмюра выполняется в области относительных давлений 0,05-0,3;
БЭТ - 0,05-0,4 и Г.А. Егорова - 0,05-0,9. Лучше всех описывает
процесс сорбции на торфе уравнение, предложенное Н.И. Гамаюновым
и А.В. Твардовским для набухающих сорбентов. Удельная поверх¬
ность по сорбции паров да составляет 145-280 • 103 м2/кг. Значения
полной удельной поверхности торфа при обработке десорбционных
тензиметрических кривых методом Г.А. Егорова составляют 493-985х
х 103 м2/кг. Кривые распределения объемов пор по эффективным
радиусам для торфа имеют вид, характерный для неоднородно-порис¬
тых сорбентов с преобладанием пор с эффективным радиусом 10-20 А.
Незначительный объем приходится на долю пор с эффективным радиу¬
сом 20-80 А.
По экспериментальным данным строят изотермы в координатах
и ■ ДР/Р,), где и - количество сорбированного вещества, Р - равновес¬
ное давление, Р, - давление насыщенного пара. Для торфа характерны
5-образные изотермы с несовпадающими во всем интервале относи¬
тельных давлений сорбционно-десорбционными ветвями. Радиусы пор
торфа колеблются в пределах 10-90 А с преобладанием пор малых
размеров. Значения удельной поверхности, подсчитанные по уравне¬
нию БЗТи Г.А. Егорова, довольно близки и составляют для негревше-
гося магелланикум-торфа 275 • 103 древесно-сфагнового - 2ь8 * 103 и
85
древесного - 332 • 103 м2/кг. Объем микропор (по М.М. Дубинину)
равен соответственно 5 • 10“5, м3/кг. По мере саморазогреваний торфа
значение удельной поверхности вначале снижается.
Методы растровой электронной и оптической микроскопии. Этими
методами исследуется пористая структура кускового торфа и брике¬
тов, а также торфа с естественным строением. С каждого скола брике¬
тов и образцов мелкокускового торфа при увеличениях в 10000, 3000,
1000, 300, 100 раз фотографируются два характерных участка поверх¬
ности, что позволяет пол#учать изображение структуры изучаемых
объектов как в области оптической микроскопии, так и электронно¬
микроскопической, т.е. наряду со значительными участками объекта
выявлять детали, особенности отдельных агрегатов.
Структура торфяных брикетов пронизана довольно крупными
порами (50-300 мкм), относящимися к межчастотному пространству.
По мере увеличения разрешающей способности все более четко выде¬
ляются отдельные частицы и их строение. Связь между частицами
осуществляется через точки контакта. Частицы состоят из ассоциатов
(микроагрегатов) и имеют ярко выраженную слоистость с порами
размером 0,05-0,1 мкм.
В кусковом торфе структура непрерывная, ленточная. Ленточное
переплетение агрегатов делит поровое пространство на отдельные
локальные объемы. Очевидно, понятие частицы как отдельного обра¬
зования к кусковому торфу может быть применено условно. Качест¬
венная оценка макро- и микроструктуры брикетов и мелкокускового
торфа позволяет усмотреть существенные отличия в процессах струк-
турообраэования. Если в кусковом торфе связь агрегатов непрерыв¬
ная, то в брикете взаимодействие их осуществляется по отдельным
точкам контакта, т.е. здесь ассоциаты как бы сосуществуют отдельно.
Количественная оценка структурных параметров производится с
использованием метода стереологии аналогично оптическим
исследованиям с увеличением при обсчете фотопленок в 100, 500, 1000,
5000, 10000 раз. По мере реализации разрешения микроскопа (с ростом
увеличения) геометрическая удельная поверхность Sr резко возрас¬
тает. Если при увеличениях в 100 и 500 раз значения 5Г в основном
характеризуют степень упорядоченности межчастичного порового
пространства (в оптической области), то при более высоких увеличе¬
ниях (в 1000 раз и выше) она определяет пористую структуру отдель¬
ных частиц. При этом во всех случаях средний размер пор значительно
снижается, а пористость исследованных участков сколов варьирует
слабо.
Интерес представляет построение и анализ кривых распределения
объемов пор по размерам dV/dD - ДО), когда интервал изменения пор
варьирует от 0,05 до 300 мкм. Это позволяет исследовать особенности
как межагрегатного, так и внутриагрегатного порового пространства.
86
По данным растровой электронной микроскопии интервалы размеров
пор 20-300 мкм представлены малым количеством отрезков, приходя¬
щихся на поры. Поэтому, выделяя область размеров пор до 6 мкм
(область электронно-микроскопическая), остальные интервалы и
пористость по ним определяют из оптических исследований (оптичес¬
кая область). Полные кривые распределения имеют два основных
максимума, приходящиеся на размер пор в диапазоне 20-100 мкм
(оптическая область) и 1-2 мкм (электронно-микроскопическая
область). Основной объем в брикетах приходится на межчастичное
поровое пространство.
Наиболее объективную информацию о структуре естественного
влажного торфа до осушения залежи и ее изменений в ходе осушения
и разработки торфяных месторождений можно получить с помощью
оптической микроскопии. Однако здесь возникают трудности, связан¬
ные с фиксацией элементов структуры то^ фа в первозданном ее сос¬
тоянии. Лучше фиксируется естественная структура водонасыщенного
торфа парафином. Методика парафинирования, разработанная А.В.
Пичугиным, состоит в многократном обезвоживании образцов торфа
спиртами возрастающей крепости. Поскольку спирт с иарафином не
смешивается, образцы торфа выдерживаются в толуоле или ксилоле,
т.е. в средах, которые смешиваются как со спиртом, так и с парафином.
Образцы торфа с ненарушенной (естественной) структупой помещаются
не сразу в чистый толуол, а в смесь спирта с толуолом при возрастаю¬
щем содержаний последнего (до 100 %), затем в расплавленный пара¬
фин; при завершении пропитки парафином извлекаются из него,
охлаждаются на воздухе при комнатной температуре, после чего
закрепляются, и с помощью микротома производится их срезка и
подготовка аншлифов к исследованию в проходящем свете под мик¬
роскопом, например типа МБИ, и их фотосъемка. Полученную качест¬
венную информацию в виде фотоснимков обрабатывают методом
стереологии, определяя количественные параметры пористой структу¬
ры образцов торфа. Для изучения возможной анизотропии структуры в
отобранных образцах аншлифы готовят как в горизонтальной, так и в
вертикальной плоскостях соответственно нахождению торфа в залежи.
Структура исходного торфа в водонасыщенном состоянии харак¬
теризуется высокой степенью раздробленности. Твердое вещество
шейхцериево-сфагнового торфа образует ажурную сетку. Агрегаты
торфа малопрочны и пронизаны порами, геометрическая удельная
поверхность его составляет 490 м2/кг. Дефференциальные кривые
распределения объемов пор по размерам для исходного торфа показы¬
вают, что основная часть пор имеет размеры 10-100 мкм в горизон¬
тальном и 10-200 мкм в вертикальном сечениях при среднем размере
пор соответственно по сечениям 20,7 и 24,4 мкм. Результаты оптичес¬
ких и электронномикроскопических исследований достаточно хорошо
87
дополняют друг друга, что позволяет получить необходимые данные
о пористой структуре торфа в широком интервале размеров пор.
Особенности структуры торфяных залежей. По своей структуре
торфяные залежи крайне неоднородны. С их структурой связаны
многие технологические прфцессы: осушение, миграция влаги внутри
залежи, сушка торфа и др. В результате изучения направлений движе¬
ния влаги в торфяных залежах различных геоморфологических типов
с использованием радиоиндикаторных методов Н.В. Чураевым предло¬
жена классификация по структурным типам: а) однородные; б) с ано-
мальнофильтрационными прослойками; в) с относительноводоупорны¬
ми прослойками; г) со слоями различной проницаемости. В качестве
дополнительной характеристики им рассмотрено влияние контакта
залежи с подстилающим грунтом. На основании этой классификации
предложены наиболее целесообразные способы осушения торфяных
залежей. В зависимости от целевых назначений различными исследо¬
вателями (JI.C. Амаряном, Е.Т. Базиным, В.И. Косовым и др.) предло¬
жены и другие классификации торфяных залежей.
Крайне неоднородное строение торфяных залежей обусловлено
также наличием в их структуре "сверхмакродефектов”, а именно
болотные массивы зачастую пронизаны водными жилами, погребенны¬
ми руслами речек, ручейков и нередко содержат водные "мешки” и
другие аномалии.
3.7.4. Радиоиндикаторные методы изучения структуры
торфяных залежей
Дня изучения структуры торфяных залежей М.П. Воларовичем и
Н.В. Чураевым разработано и применяется несколько методов, основа¬
нных на использовании радиоактивных индикаторов.
С помощью метода наблюдения за убыванием
концентрации радиоактивного индикатора в спе¬
циальном колодце определяется скорость движения грунтового
потока в зависимости от структуры торфяной залежи. Метод основан
на наблюдениях за изменением концентрации радиоактивного индика¬
тора, введенного в пробуренный в торфяной залежи колодец, и поз¬
воляет измерять проходящий через скважину расход грунтового
потока. Располагая опытные колодцы на различных участках торфя¬
ной залежи, можно исследовать грунтовой поток на значительной
площади и проследить, как изменяются его параметры при проведении
различных осушительных мероприятий.
Обычно спиральным буром закладывается колодец на полную
глубину торфяной залежи. После того как в колодце установится
стабильный уровень грунтовых вод, в него заливается водный раствор
Na2S*04 и тщательно перемешивается. Начальная концентрация
88
индикатора в воде, заполняющей скважину, определяется количест¬
вом внесенного радиоактивного индикатора и объемом воды в колод¬
це. Проходящий через колодец грунтовый поток разбавляет раствор
радиоактивного индикатора, в результате чего уменьшается его кон¬
центрация, причем интенсивнее с увеличением расхода грунтового
потока, проходящего через колодец. Концентрация индикатора в
колодце изменяется по экспоненте
N = N0exp(-qt/VK), (3.80)
где N - концентрация радиоактивного индикатора в колодце к момен¬
ту времени t\ ЛГ0 - начальная концентрация индикатора при t = 0; q -
расход грунтового потока через колодец; VK - объем воды в колодце.
Из формулы (3.80) можно найти выражение для определения
расхода грунтового потока через колодец
q = (VK/t)ln(N0/N). (3.81)
Зная расход грунтового потока q и площадь продольного сечения
заполненной водой части колодца 5, можно подсчитать горизонталь¬
ную составляющую средней скорости грунтового потока
v-g/s. (3.82)
Принимая ее равной скорости фильтрации и зная величину активной
пористости торфа па, определяют скорость движения воды в порах
торфа
va = v/na. (3.83)
Значения скорости фильтрации можно использовать также и для
определения коэффициентов фильтрации /Сф, если известны величины
градиентов напора в данных точках торфяной залежи.
Одиночную скважину можно использовать не только для опреде¬
ления расхода и скорости грунтового потока, но и установить его
направления. Для этого необходимо воспользоваться специальным
зондовым устройством с коллимационным отверстием, через которое
проникает радиоактивное излучение, регистрируемое счетчиком,
помещенным внутри зонда.
С помощью метода наблюдательных колодцев
можно установить не только скорость, но и направление грунтового
потока. Обычно в один (основной) из колодцев вводится радиоактив¬
ный индикатор и отмечается время его пуска. Затем индикатор улав¬
ливается в другом (наблюдательном) колодце, отстоящем на некото¬
ром расстоянии L от первого, и отмечается время его появления t В
результате можно определить действительную скорость движения
воды в торфяной залежи
12-5309
89
v = L/t.
(3.84)
В тех случаях, когда направление движения грунтового потока
заранее неизвестно, вокруг центрального колодца закладываются по
окружности от шести до восьми наблюдательных колодцев. Для
устаноьления скоростей движения воды в различных слоях торфяной
залежи применяются серии колодцев различной глубины.
Типичные графики изменения концентрации индикатора в наблю¬
дательных колодцах имеют один или несколько максимумов. Это
объясняется неоднородностью торфяной залежи и говорит о том, что
вода из центрального колодца в наблюдательный может передвигать¬
ся различными путями. Максимум на этих кривых соответствует
времени прохождения через него радиоактивной метки. По времени
появления индикатора в колодце можно определить значение мак¬
симальной скорости движения воды в торфяной залежи.
Метод координатных измерений позволяет не только •
определить скорое ь и направление, но и установить характер перед¬
вижения воды, т.е. выявить в торфяной залежи водопроводящие и
водоупорные горизонты. Для этой цели в колодец через несколько
дней после его закладки заливается раствор индикатора. Приток воды
к колодцу прекращается, уровень зоды в нем остается постоянным.
Через определенный промежуток времени, который устанавливается
по моменту появления индикатора в контрольных наблюдательных
колодцах, специальным буром проводится отбор проб торфа из залежи
в нескольких направлениях по координатной сетке с расстоянием по
глубине 0,25 м и через 0,25-0,5 м в горизонтальном направлении.
Затем вода из торфа отжимается и отправляется для определения
активности проб.
Активность проб воды определяют и в полевых условиях с по¬
мощью специальных радиометров. Зоны движения меченой воды в
торфяной залежи устанавливаются нанесением на координатную сетку
значений активности проб, отобранных на исследуемом участке
залежи. По времени, прошедшему с момента введения индикатора в
колодец до измерения активности, и пути, пройденному меченой
водой в торфяной залежи, можно определить скорости движения воды
в отдельных слоях, а при известных градиентах напора - еще и пос¬
лойные значения коэффициентов фильтрации. Метод координатных
измерений дает весьма наглядную картину характера передвижения
воды в торфяной залежи и успешно используется для решения задач,
связанных с осушением торфяных месторождений и других объектов.
Перед началом работы с радиоактивными индикаторами необходи¬
мо познакомиться с соответствующими правилами техники безопас¬
ности и получить допуск.
90
Аппаратура и материалы
1. Аппаратура для определения плотности торфа.
2. Аппаратура для о*1ределения плотности сухого вещества торфа.
3. Аппаратура для определения влажности торфа.
4. Приоор фильтрационный.
5. Приоор фильтрационно-компрессорный.
6. Счетчики радиоактивности.
7. Установки радиометрические.
8. Изотопы 35S и 1Э11.
9. Пробирки.
10. Пинцет.
11. Одежда и спецоборудование для работы с радиоактивными веществами.
12. Перчатки резиновые.
13. Микроскопы: биологический, электронный, растровый.
14. Прибор Дерягина.
15. Установки адсорбционные.
16. Буры торфяные для отбора проб и бурения скважин (колодцев).
17. Часы.
18. Секундомер.
19. Весы аналитические и технические.
20. Рулетка.
21. Бумага фильтровальная.
22. Счетчики радиоактивности индивидуальные.
3.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ТОРФА
В технологических процессах производства различных видов
продукции из торфа важное место принадлежит его дисперсности.
Дисперсность торфа - раздробленность твердой фазы торфа,
которая характеризуется распределением массы по размерам частиц.
Дисперсность торфа влияет на течение технологических процессов и
конечные свойства готовой продукции. Изменяя дисперсность торфа
механическим диспергированием, можно в известной степени влиять
на технологические процессы и свойства готовой продукции.
Установить дисперсность - значит определить размеры частиц и их
процентное содержание в дисперсной системе. Обычно выделяют
несколько совокупностей частиц в узком интервале размеров, т.е.
несколько фракций. Представление о некоторых фракциях торфа
могут дать микрофотографии (рис. 3.15). Частицы в каждой фракция
имеют преимущественно удлиненную форму, характеризующуюся
коэффициентом удлинения (отношением размеров длинной и корот¬
кой осей частицы), равным 1,59-1,74. Коэффициент вариации средних
размеров частиц в отдельных фракциях составляет 28-34 %.
При детальном дисперсионном анализе в торфе выделяют следую¬
щие фракции (мкм): более 3000; 3000-1000; 1000-500; 500-250; 250- 100;
100-50, 50-20; 20-10; 10-5; 5-2; 2-1; менее 1. Иногда детализируют и
91
Рис. 3.15. Микрофотографии частиц отдельных фракций осокового низинного торфа* R -
= 25-30%:
й — фракция 250—100 мкм; б — фракция 100—50 мкм
последнюю фракцию: 1-0,75; 0.75-0,50; 0,50-0,25; 0,25-0,10; менее
0,10 мкм. В технологической классификации выделяются четыре
группы фракций(мкм): грубодисперсные волокнистые (более 250 мкм);
грубодисперсные (250-10 мкм); тонкодисперсные (менее 10 мкм);
коллоидные (менее 1 мкм). Результаты определения дисперсности
представляют в табличной форме, выражают графически или аналити¬
чески.
Аналитическим способом дисперсность выражают с помощью
одного из показателей: средневзвешенного диаметра, удельной по¬
верхности, суммарной удельной поверхности, условной удельной
поверхности по С.Г. Солопову, действующего диаметра, коэффициента
неоднородности.
Средневзвешенный диаметр частиц
^ср.взв = ( 2 djApj)/ I Ар,-, (3.85)
i i
где di - среднеарифметический диаметр фракции, мкм; Др* - содержа¬
ние этой фракции, %.
Удельная поверхность частиц рассчитывается на еди¬
ницу массы (м2/кг) или объема (м”1):
Sy„ = 4лг2/(4лгэрс/3); (3.86)
5У„ = 4лг2/(4лг3/3) = 3/г, (3.87)
где г - радиус частицы, м; рс - плотность твердой фазы, кг/мэ.
Суммарная удельная поверхность рассчитывается с уче¬
том процентного содержания отдельных фракций
*^сум = ^ ЗДр,/Г|р, (3.88)
1
где A Pi - содержание фракций в долях единицы.
Условная удельная поверхность по С.Г. Солопову
рассчитывается по одной из формул (м2/кг):
S0 = Ю3р4(1 +k); (3.89)
^0=2- 103p4(l +/c), (3.90)
где p4 - содержание фракций размером менее 4 мкм в долях единицы;
к - коэффициент, учитывающий долю участия других фракций в обра¬
зовании удельной поверхности (0,2 при р4 = 0,2 0,3; 0,15 при р4 =
= 0,3 **-0,5 и 0,1 при р4 > 0,5).
Первая из приведенных формул получена в предположении, что
средний радиус частиц фракции р4 равен 2 мкм, а вторая - для более
логичного условия, что этот радиус составляет 1 мкм. При расчете
условной удельной поверхности по С.Г. Солопову важно указать, по
какой формуле рассчитан этот показатель. При определении содержа¬
ния фракций по стандартной шкале размеров условную удельную
поверхность по С.Г. Солопову можно найти по содержанию фракций
размером менее 5 мкм (р5, %),
S0 = (0,106р5 + 0,02)102. (3.91)
Действующий диаметр - диаметр частиц такой монодис-
персной системы, удельная поверхность которой равна удельной
поверхности реальной полидисперсной системы - может быть рассчи¬
тан по формуле
</д = 4/ I (ЗДр,У(г,рс)). (3.92)
I
Коэффициент неоднородности
/=г кАо. (3.93)
гдег10иг60 - радиусы, более которых в системе содержится соот¬
ветственно 10 и 60 % частиц.
Дисперсность торфа может быть полностью расшифрована при
помощи ситового, седиментометрического и электронно-микроскопи-
ческого анализов. Изучение соотношений между фракциями показало,
что такую расшифровку можно выполнить на основе одного лишь
ситового анализа.
3.8.1. Мокрый ситовой анализ
Мокрый ситовой анализ служит для определения состава грубо¬
дисперсных волокнистых фракций размером более 250 мкм и подго¬
товки пробы к седиментометрическому и электронно-микроскопичес-
кому анализам. В процессе ситового анализа выделяются фракции
размерами (мкм): более 3000; 3000-1000; 1000-500; 500-250именее 250.
Для анализа берут образец торфа массой 30-40 г. Полноценной
отмывке каждой фракции будет способствовать суточное замачивание
этого образца в 200-300 мл дистиллированной воды. Если предпола-
93
гается, что за ситовым анализом последует седиментометрический, то
при ситовом анализе используется только дистиллированная вода.
Общий расход ее довольно значителен - до 6-10 л.
После замачивания образец помещают в литровую колбу, которую
до половины объема заливают дистиллированной водой и встряхи¬
вают в течение 5 мин до получения однородной суспензии. Затем
берут собранные в колонку почвенные сита с отверстиями размером в
3; 1; 0,5 и 0,25 мм. Колонку располагают над кристаллизатором боль¬
шой вместимости и в верхнее сито осторожно выливают полученную
суспензию. Колбу несколько раз ополаскивают дистиллированной
водой для полного смывания прилипших частиц, каждый раз сливая
эту воду в то же сито. Отмывают фракции на сите во втором кристалли¬
заторе в 300-350 мл дистиллированной воды вертикальными движе¬
ниями с погружением сита в промывную воду на 10-15 мм. Продолжи¬
тельность каждой промывки - 2-3 мин. Повторные промывки делают
до тех пор, пока в промывных водах не будет заметной на глаз мути.
Промывные воды всякий раз слипают через оставшиеся в колонке
сита. Отмывать остатки на каждом сите следует тщательно и полно,
расходуя при этом как можно меньше воды.
Промытый остаток смывают к бортику сита и с помощью остро
отточенной палочки перемещают во взвешенный на аналитических
весах стеклянный бюкс. Масса фракций с размером частиц менее
250 мкм рассчитывается по объему суспензии (V0, мл), собранной в
большом кристаллизаторе, и концентрации сухого вещества в суспен¬
зии (С9 %). Для этого из суспензии после непрерывного перемешива¬
ния в течение 3 мин пипеткой вместимостью 50 мл, не прекращая
перемешивания, берут две пробы в отдельные стеклянные бюксы.
Пробы высушивают до постоянной массы при температуре 105-110 *С
после выпаривания волы при температуре 145-150 *С. Объем суспен¬
зии замеряют при помощи мерного цилиндра вместимостью 1000 или
2000 мл с ценой деления 10 мл. Масса подситовых фракций (т2509 г)
составит
(3.94)
Просуммировав массу всех фракций, получают массу сухого
вещества образца, взятого для анализа. Для контроля рассчитывают
массу сухого вещества исходного образца по его начальной массе и
влажности. Допустимое расхождение составляет 1 %. Показатель
влажности торфа необходим также для суждения о пригодности
взятой пробы для анализа на дисперсность. Для верхового торфа
влажность должна быть не ниже 88 %> а для низинного - не ниже 87 %.
Содержание отдельных фракций {%)
р{ » т{ 100/1 п\
i
94
(3.95)
Если предполагается, что после ситового анализа еедиментометри-
ческий анализ выполняться не будет, то промывку фракций можно
производить в водопроводной воде, используя дистиллированную
воду лишь для последней промывки - перед снятием частиц с сита.
Промывные воды, прошедшие через все сита, в этом случае сливают в
раковину, а содержание фракций размером менее 250 мкм находят по
разности между массой сухого вещества образца и массой фракций на
ситах.
Методика сокращенного ситового анализа, при котором опреде¬
ляется лишь суммарное содержание фракций размером менее 250 мкм,
описана в разделе 3.2.
Аппаратура и материалы
1. Habop почвенных сит с отверстиями размером 3; 1; 0,5 и 0,25 мм.
2. Стаканы химические для замачивания образцов.
3. Колбы вместимостью 1 л с резиновой пробкой.
4. Кристаллизаторы.
5. Бюксы стеклянные.
6. Пипетки вмеоимостъю 50 мл.
7. Мешалка.
8. Секундомер.
9. Мерные цилиндры вместимостью 1000 или 2000 мл.
10. Весы аналитические полуавтоматические.
11. Термостат с регулятором температуры до 200 вС.
12. Щипцы тигельные с резиновыми наконечниками.
13. Палочка остроотточенная для снятия частиц с сига.
14. Вода дистиллированная.
3.8.2. Седимектометрический анализ
Седиментометрический анализ основан на законе Стокса, устанав¬
ливающем сопротивление / оседанию шаровой частицы г в вязкой
среде П в зависимости от скорости оседания v:
/ = 6 л гт| v. (3.96)
Из равенства сил сопротивления, выталкивающей силы и силы
тяжести получают зависимость между размерами частиц г и временем
оседания t на определенную глубину Н:
Г - - PjV/T (3.97)
где рист - истинная плотность частиц, кг/м3; рж - плотность жидкости,
кг/м3.
Истинная плотность может быть рассчитана для модели полой
шаров й частицы с постоянной толщиной оболочки h из вещества с
плотностью р:
95
Рисг=Р - (»" — Л)3(Р - Рж)/'3-
(3.98)
При радиусе частиц 1,5 мкм истинная плотность равна плотности
твердой фазы рс = 1500 кг/м3.
Основное уравнение весового метода седиментометрического
анализа, определяющее суммарную кривую Q(T) по результатам
наблюдений за массой осевших на чашечку седиментометра частиц
Р{Т) за время Г, имеет вид
Масса Р{Т) пропорциональна смещению стрелки седиментометра
6р(Т), поэтому в процессе обработки результатов анализа имеют дело с
показаниями по шкале седиментометра:
Для принятой логарифмической шкалы времени (единице логарифма
соответствует отрезок шкалы, равный 55 мм) ДГ = 0,182.
Здесь не приводится описание конструкции весового беспружин-
ного седиментометра, построенного на базе аналитических весов,
которое можно найти в других источниках. Отметим только такую
важную особенность прибора, как укороченный стержень чашечки,
благодаря чему этот стержень находится в погруженном в суспензию
состоянии, и подвеску ее на тонкой капроновой нити толщиной 0,1-
0,2 мм, что позволяет полностью устранить помехи от испарения,
которые наблюдались в первых конструкциях весового седимен¬
тометра.
Калибровка цилиндра седиментометра на рабочий объем Ур
осуществляется по дистиллированной воде в рабочем состоянии, при
котором стрелка прибора находится около нуля шкалы, а расстояние
от поверхности жидкости до дна чашечки составляет (с точностью до
0,5 мм) 100 мм. Объем жидкости после этого замеряют с точностью до
5 мл. Цилиндром седиментометра обычно служит батарейный стакан
вместимостью 3 л. Поэтому рекомендуемый рабочий объем составляет
2500-2800 мл. С учетом допустимой концентрации суспензии (0,02—
0,03 %), можно определить предельно допустимое количество сухого
вещества в этом объеме: 2800 • 0,03/100 = 0,84 г. Учитывая эту норму, из
собранной в ходе ситового анализа суспензии с фракцией менее
250 мкм отбирают при непрерывном перемешивании пробу, в объеме
которой будет содержаться не превышающее норму количество сухого
вещества. Затем эту пробу дополняют в цилиндре седиментометра до
объема Ур + 50 мл. При непрерывном перемешивании отбирают пипет¬
кой пробу 50 мл для контроля количества сухого вещества в цилиндре
седиментометра.
После этого цилиндр с суспензией устанавливают в седиментометр
0(Г) = Р(Г)- TdP(T)/dT.
(3.99)
*q(T) = МЛ - 0,4343Д6Р(Т)/АТ.
(3.100)
96
для удаления воздуха отстаиванием. Чтобы предотвратить значитель¬
ное испарение воды, цилиндр покрывают сверху стеклянной или плас¬
тмассовой пластиной. Одновременно с подготовкой суспензии к анали¬
зу осуществляют и подготовку стеклянной чашечки: ее тщательно
промывают и устанавливают в небольшом кристаллизаторе с дистил¬
лированной водой комнатной температуры, что позволит при запуске
прибора избежать скопления под чашечкой пузырьков воздуха.
Запуск седиментометра состоит в том, что после перемешивания
суспензии в течение 3 мин в нее вводится чашечка, достаточно быстро
осуществляется закрепление нити к подвеске коромысла весов и пуск
весов. Первый отсчет по шкале делается примерно через 1,5 мин после
окончания перемешивания суспензии. Последующие отсчеты делают
через 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 5; 8; 10; 15; 20; 25; 30; 40; 50; 60;
75; 100; 150; 250; 350; 500; 1500; 2000 и 3500 мин (табл. 3.6).
Анализ следует начинать в самом начале рабочего дня с тем, чтобы
отсчет через 350 мин был сделан к концу рабочего дня. Периодичес¬
ки - в начале, середине и конце рабочего дня - фиксируют температу¬
ру суспензии.
По окончании опыта суспензию (отстой) при помощи сифона сли¬
вают до уровня чашечки, и из отстоя 6eDVT пробу на содержание в нем
сухого вещества. Осадок на чашечке снимают сначала пипеткой, а
затем смывают в бюкс дистиллированной водой. Процент осевших на
чашечку частиц рассчитывают по массе осадка на чашечке тч и кон¬
центрации суспензии в отстое С2:
п = 100тч/(тч + С2Уос/100), (3.101)
где Уос “ объем оседания, см3.
При графическом дифференцировании кривой оседания &Р(Т)
приращения Д6р(7) определяются с шагом в 10 мм, а ординаты кривой
TdP(T)/dT (3.90), которые в разделе В журнала (табл. 3.6, пункт 3)
обозначены как Дб/Д Г, вычисляются по формуле
Д6/Д Г= 2,38Д6р(Т), (3.102)
где коэффициент 2,38 в соответствии с формулой (3.100) получен из
отношения 0,4343/0,182.
Приращения по суммарной кривой, соответствующие полному
оседанию частиц того или иного размера, определяются графически по
кривой (3.100). При температуре 20 °С радиусам частиц 50; 25; 10; 5; 2,5;
1,0 и 0,5 мкм соответствует время полного оседания (мин): 5; 12,5; 36,5;
87,5; 240; 1080; 3500.
Содержание (%) частиц отдельных фракций
р = Дб0(Г)‘К2,
где К2 = K,p25O/100, a Kt = п/6?(Г)тах;
13-5309
(3.103)
(3.104)
97
Таблица З.б
Журнал анализа торфа на дисперсность
Опыт №
Характеристика торфа: тип —
степень разложения —
Таблица наблюдений за ходом
седиментометрического анализа
Прибор №
. вид -
%, переработка -
Дата:
Д. Cureeefl внвлш
Навеска:
Влажность:
Сух. вещ.
0,0
0,25
0,50
0,75
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
5.0
8.0
10
15
20
25
30
40
50
60
75
100
150
2S0
350
500
1500
2000
3500
Г.
о.
и
Т, аст-
мин
мм
•с
мм
роно-
мичес*
кий
час
Фр. 7—3 мм, бюкса И?
Фр. 3—1 мм, бюкса Н°
Фр. 1-0,5 мм, бюкса Н°
Фр. 0,5—0,25 мм, бюкса If
Фр. < 0,25 мм (объем пробы 50 см9),
бюкса N®
Объем суспензии с фракцией
< 0,25 мм V0 -
Б. Седиментометрический анализ
Дата:
Объем суспензии, отобранный для
анализа:
Осадок на чашечке тч
(бюкса №
Концентрация суспензии в отстое С2
(объем пробы 50 см 9 )
бюкса Н* _
Рабочий объем цилиндра:
см
Объем оседания:
гос
В. Обработка результатов анализа
Ситовой анализ
Расчет содержания фракций, %
96
Продолжение табл. 3.6
Фракция, мм
Масса, г
Содержание, %
7-3
3-1
1—0,5
0,5-0,25
< 0,25
Сумма
100%
Седиментометрический анализ
1) Процент осевших на чашечку частиц: л -
тц • 100
2) Коэффициенты к расчету содержания (%) фракций (подситовых):
п Р9
К. --
К*“К‘ 100
1 Ър (г)тах
3) Графическое дифференцирование кривой оседания
* * j
1 3 й -
£ Р Е з
а» «о < <
$ 3
8 1 -
а 3 с ь
f р х 3
3 X «
X ю < <
i а
8 5 •
8. . С ^
f Р X 3
S 3
8 8 •
9. * G Ъ
f £ х S
Ж * < <
3
#
1S
21
4
10
и
22
5
и
17
23
(
12
11
24
7
13
19
25
i
14
20
26
9
15
21
27
4) Расчет кривой распределения частиц по размерам
N*N*
п/п
Интервалы
г, мкм
мм
Р»
%
В,
см
н,
см
гср*
мкм
>ir
Гр.
*
1
3500-1500
2,05
2500
2
1500-500
-
. 2,61
1000
3
500—25р ,
-
1.64
375
4
250-125
—
1,68
187,5
13*
$9
Продолжение табл. 3.6
№№
п/п
Г-~ 1 ; 1
Интервалы | Д6 q(T), р,
Г, мкм | ММ 1 %
в, | н,
СМ | см
гср»
мкм
SyF,
см^/г
Zp,
%
5
125-50
2,18
87,5
6
50-25
1,64
37,5
7
25-10
2,20
17,5
8
10—5
1,66
7,5
9
5-2,5
1,65
3,75
10
2,5-1,0
2,19
1,75
11
1,0-0,5
1,65
0,75
12
0,5-0,05
5,51
0,35
бр(Г)тах “ полное смещение стрелки седиментометра в ходе опыта.
Для построения кривой распределения частиц по размерам на
интервалах радиусов строят прямоугольники, высота которых Н
зависит от выбранного масштаба. Если одному проценту соответст¬
вуют 2 см2 площади графика, то
Н = 2р/В, (3.105)
где В - ширина основания прямоугольника, см (табл. 3.6, пункт 4).
Удельная поверхность частиц *^УД рассчитывается по формуле
(3.86). Содержание (%) частиц больше заданного размера Ер вычисляет¬
ся последовательным суммированием показателей р.
Аппаратура и материалы
1. Весовой седиментометр, укомплектованный цилиндром объемом 3000 см3 и
стеклянной чашечкой.
2. Стеклянные бюксы для проб вместимостью 50 мл.
3. Пипетка вместимостью 50 мл.
4. Мешалка для перемешивания суспензии в цилиндре седиментометра.
5. Кристаллизатор для хранения чашечки седиментометра.
6. Мерный цилиндр вместимостью 1000 или 2000 мл.
7. Батарейный стакан для слива отстоя.
8. Сифон, термометр, стаканы химические вместимостью 150-200 мл.
9. Секундомер.
10. Весы аналитические полуавтоматические.
11. Термостат с регулятором температуры до 200 °С.
12. Дистиллированная вода.
3.8.3. Электронно-микроскопический анализ
К настоящему времени электронно-микроскопическая область
дисперсных фракций торфа изучена при помощи просвечивающих
электронных микроскопов достаточно подробно. Обобщенные кривые
распределения частиц по размерам в этой области для торфов верхо-
100
Рис. 3.16. Кривые распределения
частиц по размерам в электронно-мик¬
роскопической области в верховом (в)
и низинном (б) торфах
б
im/dB
Рис. 3.17. Современный сканирующее
просвечивающий электронный микрос¬
коп CM 12/STEM
Рис. 3.18. Электрон¬
но-микроскопичес¬
кие снимки фрак¬
ции размером менее
1 мкм шейхцериево-
сфаг нового торфа,
Я = 35%
О 0,5 Л,мкм
вого и низинного типов показаны на рис. 3.16. Верховые торфы имеют
максимум, приходящийся на фракцию 0,5-0,75 мкм. В низинных
торфах эют максимум смещен вправо, к размеру 0,75 мкм, что объяс¬
няется преобладанием в низинных торфах компактных агрегатов,
образовавшихся благодаря в сшивающему действию многовалентных
катионов. Соотношения между суммарными фракциями в электрон¬
но-микроскопической области изучены на разнообразных видах
торфов, что позволило дополнить номограммы по дисперсности торфа
соответствующими кривыми для расшифровки этой области по содер¬
жанию фракций размером менее 250 мкм.
Современные электронные микроскопы - это сложные приборные
комплексы, включающие в себя видео- и компьютерную технику (рис.
3.17).
Электронно-микроскопический анализ торфа выполняется для
фракций размером менее 1 мкм. Суспензия с частицами этой фракции
либо приготавливается специально, либо отбирается из цилиндра
седиментометра по завершении седиментометрического анализа.
Капля суспензии наносится на коллодиевую пленку-подложку и
высушивается под вакуумом. Съемка фракций на пленке-подложке
производится при увеличении в 5000 раз, а измерение частиц и подсчет
их количества - при увеличении в 50 000 раз. Микрофотографии
частиц коллоидной фракции торфа показаны на рис. 3.18.
В каждой из выделяемых при идентификации частиц этой области
фракций (1-0,75; 0,75-0,50; 0,50-0,25; 0,25—0,10; менее 0,10 мкм)
измеряется не менее 1000 частиц. Для расчета содержания (%) отдель¬
ных фракций по массе используют шаровую модель частицы истинной
плотностью 1500 кг/м3.
Аппаратура ■ материалы
1. Электронный микроскоп, обеспечивающий увеличение в 5000 раз с фотонасад¬
кой для съемки изображений.
2. Шаблон для обработки снимков при увеличении в 50 000 раз с кругами диамет¬
ром 5; 12,5; 25; 37,5 и 50 мм.
3. Батарейные стаканы для выделения фракций размером менее 1 мкм.
4. Пипетка.
5. Коллодий для получения пленок-подложек.
3.8.4. Определение дисперсности торфа
по номограммам
Соотношение между суммарными фракциями размером менее / и
менее к описывается уравнением
др(/р{ - Adpk/pk, (3.106)
где А - коэффициент пропорциональности.
102
Из этого уравнения следует, что
In Pi ж Alnpjt + InC. (3.107)
При анализе фактических данных по дисперсности торфа рассмот¬
рены связи между суммарными фракциями в логарифмической форме
по всей шкале размеров частиц в торфе. Рассчитанные по методу
наименьших квадратов уравнения регрессии позволили построить
номограммы для определения содержания фракций в торфе (рис. 3.19).
В качестве базовой фракции выбрана фракция размером менее
250 мкм, определение которой несложно и выполняется с высокими
точностью и надежностью.
Проверка показала, что уравнение (3.107) справедливо также для
выражения связи между суммарными фракциями в электронно-мик¬
роскопической области. Из этого следует, что по содержанию фракций
размером менее 250 мкм (р250) можно полностью расшифровать дис¬
персионную характеристику торфа.
Анализ номограмм с учетом типа торфа позволяет сделать общие
заключения о дисперсности различных типов торфа в природе. Торф с
содержанием коллоидной фракции выше 30 % в природе практически
не встречается. Образование этой фракции идет уже на первых стадиях
распада растений-торфообразователей. При одинаковом содержании
фракций размером менее 250 мкм в верховых и переходных торфах
тонкодисперсных частиц на 20-30 % больше, чем в низинных. Различия
в дисперсности верхового и переходного торфов незначительны.
Существуют зональные различия в дисперсности торфов: для торфов
Урала характерно пониженное содержание тонкодисперсных фракций
70 30 JO SO 70 30 JO 50 70 30
Содержание Фр.*250мкм,%
Рнс. 3.19. Номограммы для расчета полных дисперсных характеристик верхового (в),
переходного (б), низинного (в) торфов
103
по сравнению с торфами Центральной и Северо-Западной торфяно-бо-
лотных областей.
Таким образом, определение дисперсности торфа можно свести к
двум процедурам: 1) определению содержания фракций размером
менее 250 мкм при помощи сокращенного ситового анализа (см. раздел
3.2); 2) расчету процентного содержания фракций по всему спектру
размеров частиц ’по номограммам с учетом типа торфа (а при необхо¬
димости учета зональных особенностей - с учетом региона).
3.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА
ФРЕЗЕРНОГО ТОРФА
Получаемая при фрезеровании торфяной залежи крошка представ¬
ляет собой совокупность частиц разного размера и разнообразной
формы. Фракционным составом фрезерного торфа называют
распределение массы частиц фрезерного торфа по фракциям - совоку¬
пностям частиц в определенном интервале размеров. Фракционный
состав фрезерного торфа зависит от природных свойств торфа в зале¬
жи, конструкции фрез и режима фрезерования. По данным ВНИИТП
наилучшие показатели сушки фрезерной крошки при существующей
технологии с двухдневным циклом получаются для частиц размером
10-20 мм, при которых число слоев в расстиле минимально. На сушку
фрезерного торфа влияет также примесь очень мелких и чрезмерно
крупных фракций. В готовой продукции мелкие фракции усиливают
пыление торфа и его потери от уноса ветром и при транспортировании.
Торфяная подстилка, например, должна иметь по возможности части¬
цы размером более 3 мм. Частицы размером менее 3 мм относятся к
мелочи, фракции размером 3-12 мм называют порошком, 12-28 -
мелкой подстилкой, 60-78 мм - крупной подстилкой. Для подстилки
первого сорта содержание мелочи не должно превышать 5, второго
сорта - 15 %. Фракционный состав торфяной сушенки влияет на проч¬
ность торфяных брикетов.
Для торфов низинного типа высокой степени разложения, имею¬
щих рыхлокомковатую структуру, характерно сильное измельчение
при фрезеровании и получение в готовой продукции значительных
примесей мелких (менее 1 мм) и даже пылеватых (менее 0,25 мм)
фракций. Для слаборазложившихся торфов верхового типа характерна
значительная примесь частиц размером более 10 мм. В торфе низин*
ного типа (средне- и сильноразложившемся) велика примесь очень
мелких фракций, а в торфе верхового типа (слаборазложившемся) -
крупных.
Фракционный состав фрезерного торфа определяют рассевом при
помощи набора почвенных сит с отверстиями диаметром 10; 7; 5; 3; 2; 1;
0,5 и 0,25 мм. Предпочтительным является механический рассев,
допускается и ручной.
104
Методика проведения ситового анализа состоит в следующем. В
поддон вставляют сито с наименьшим размером отверстий, далее
размещают сита в порядке возрастания размера отверстий, таким
образом наверху будет находиться сито с наиболее крупными отверс¬
тиями. Для анализа берут пробу фрезерного торфа, массой
1000-2000 г, свободного от посторонних включений. В верхнее сито
собранного набора помещают часть пробы массой 100-150 г, набор сит
закрывают крышкой и встряхивают в течение 10 мин. Рассев считается
законченным, если при постукивании по бортику каждого сита,
помещенного над листом бумаги, за 1 мин просеивается не более 1 %
массы фракции (просеянная часть фракции в любом случае перено¬
сится на нижерасположенное сито).
По окончании рассева остаток торфа на каждом сите и из поддона
ссыпают порознь в предварительно взвешенные банки или полиэтиле¬
новые пакеты. Так поступают до тех пор, пока не будет рассеяна вся
проба. Затем определяют массу отдельных фракций и отбирают из них
пробы на влажность (влажность отдельных фракций можно не опреде¬
лять, если фрезерный торф имел равновесную влажность).
Содержание фракций (%)
Др, “ ш, (100 - w,) 100/ I гЛ|(100- w,), (3.108)
*
где гл, - масса /-той фракции, г; w, - влажность /-той фракции, %.
Контроль за правильностью всего анализа осуществляют по рас¬
хождению массы взятой для анализа пробы т при влажности w и
суммарной массы всех фракций, пересчитанной на влажность w. Это
расхождение не должно превышать 1 %.
При анализе торфа равновесной влажности содержание фракций
(%)
Др, * 100m,/m. . (3.109)
Результаты определения фракционного состава фрезерного торфа
выражают в табличной или графической форме - в виде суммарной
кривой или в виде кривой распределения частиц по размерам. Из
аналитических показателей фракционного состава обычно использу¬
ется средневзвешенный диаметр (3.85).
Фракционный состав торфяной сушенки определяют также при
помощи ситового анализа. Однако при этом используют специальный
набор сит с размером отверстий 100 мкм и менее. Ситовым методом
разделяют частицы сушенки до размера 55 мкм. Для разделения на
фракции частиц меньших размеров применяют специальные установки
с воздушной сепарацией частиц.
14-5309
105
Аппаратура и материалы
1. Набор почвенных сит с размером отверстий 10; 7; 5; 3; 2; 1; 0,5; 0,25 мм.
2. Сито с отверстиями 25x25 мм для отделения посторонних включений.
3 Ьанки металлические вместимостью 1 л или пакеты полиэтиленовые для сбора
фракции в ходе анализа.
4 Весы ВЛК-500 с точностью взвешивания 0,01 г.
5. Набор бюкс алюминиевых для определения влажности торфа.
6 Термостат с регулятором температуры до 200 вС.
7. Щипцы тигельные с резиновыми наконе никами.
ЗЛО. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕЛОЧИ
И ЗАСОРЕННОСТИ ТОРФА
К мелочи в кусковом торфе и брикетах относятся куски и
частицы, прошедшие через проволочное сито с размерами ячеек
25x25 мм. Для торфяной подстилки мелочь - это частицы размером
менее 3 мм. Содержание мелочи в торфяной продукции определяют
прк сдаче ее потребителю и при осенней инвентаризации.
При определении содержания мелочи общую пробу торфяной
продукции взвешивают с точностью до 100 г и по частям массой
5-10 кг встряхивают на сите с соответствующим размером ячеек до
полного прекращения выделения подрешетного продукта (но не более
3 мин). Подрешетный продукт собирают на противне, линейные разме¬
ры которого в 1,5 раза больше линейных размеров сита. По окончании
рассева определяют массу подрешетного продукта и по ней вычисляют
содержание мелочи (%)
М«100шм/ш, (3.110)
где шм - масса подрешетного продукта (мелочи), кг; т - масса пробы,
по которой оценивается содержание мелочи, кг.
Если влажность мелочи существенно отличается от средней
влажности всей пробы w9 то содержание мелочи
М = глм(100- wM) 100/т (100- w). (3.111)
При добыче фрезерного торфа в него могут попадать древесная
щепа, куски пней, корневищ, малоразложившегося торфа, очеса и др.
Эти включения называются посторонними горючими. Пос¬
торонние включения изменяют сыпучесть фрезерного торфа, затруд¬
няют работу оборудования во всех процессах добычи и переработки,
создают затруднения при сжигании фрезерного торфа. Содержание дре¬
весных включений с частицами крупнее 25 мм в поперечнике при пос¬
тавке фрезерного торфа на электростанции по техническим условиям
не должно превышать 10 %, а при поставке такого же торфа на торфо-
106
брикетные заводы - 5 %. Предельный размер включений в торфе для
компостирования равен 60 мм.
Отбор проб для определения засоренности фрезерного торфа
посторонними горючими производят таким же образом, как и для
определения содержания мелочи. Отобранную пробу взвешивают с
точностью до 100 г и порциями массой 5-10 кг просеивают на сите с
ячейками 25x25 мм в течение 3 мин. Надрешетный продукт соединяют
и взвешивают с такой же точностью. Засоренность (%) рассчитывают по
формуле
3 = Ю0швкл/ш, (3.112)
где твкл - масса посторонних включений, кг.
Засоренность посторонними включениями фрезерного торфа для
компостов определяется по аналогичной схеме с применением сита с
ячейками 60x60 мм.
Аппаратура и материалы
1. Весы с пределом взвешивания до 50 кг и точностью отсчета по шкале до 100 г.
2. Сита (грохоты) с размерами ячеек 25x25 и 60x60 мм.
3. Лопата совковая.
4. Противень металлический.
5. Емкости металлические с ручками и крышками для переноски пробы.
3.11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛА ЕСТЕСТВЕННОГО ОТКОСА
При свободной отсыпке сыпучего материала на горизонтальную
плоскость формируется откос, угол которого с плоскостью называется
углом естественного откоса. Угол откоса а зависит от коэф¬
фициента внутреннего трения сыпучего материала
tgot */. (3.113)
Угол естественного откоса фрезерного торфа обычно составляет
40-45* и зависит от таких характеристик торфа, как его степень раз¬
ложения, влажность, фракционный состав. С углом естественного
откоса фрезерного торфа связаны некоторые конструктивные пара¬
метры уборочных и штабелирующих машин, а также размеры подшта-
бельных полос. В процессе хранения фрезерного торфа в штабелях
угол откоса из-за уплотнения торфа уменьшается до 38-42*.
Простейший способ определения угла естественного откоса сыпу¬
чего материала состоит в следующем (рис. 3.20, а). На горизонтальную
поверхность ставят полый цилиндр высотой 10 см и площадью основа¬
ния 100 см2. В цилиндр насыпают материал, подлежащий испытанию,
после чего медленно поднимают цилиндр и измеряют высоту образо¬
вавшегося конуса. Из геометрических соотношений определяют tgot, а
затем а:
И* 107
?ис. 3.20. К определению угла
естественного откосе фргэер-
лого торфа:
а — схема простейшего способа
определения угла естественного
откоса; б — схема прибора для
определения угла естественного
откоса
tg« “ \/n/j3/3- 10~э, (3.114)
где h - высота конура, мм.
Достаточно просто в лабораторных условиях построить прибор,
схема которого показана на рис. 3.20, б. При опущенной передней
стенке шахты площадью сечения 400 см2 в нее загружается фрезерный
торф. Боковые стенки прибора изготовляются из плексигласа. Подъем
передней стенки сопровождается формированием откоса сыпучего
материала, основание которого можно определить с точностью до 1 мм
по полоске миллиметровой бумаги, приклеенной у основания прибора
на боковой стенке. Конструкция прибора позволяет определить угол
естественного откоса на одном и том же материале в какой угодно
повторности. Тангенс угла наклона откоса (см. рис. 3.20, б)
tga* 200/Ь, (3.115)
где b - отсчет по шкале у основания прибора, мм.
Аппаратура и материалы
1. Емкость для отбора пробы фрезерного торфа объемом 12-15 л.
2. Прибор для определения угла естественного откоса.
3. Совок.
3.1Z ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОЧНОСТИ ТОРФА
Прочность - это свойство тел сопротивляться разрушению.
Прочность торфа определяется содержанием сухого вещества в едини¬
це объема, а вместе с этим и энергией связи между частицами торфа. В
естественном торфе и, в первую очередь низкой степени разложения,
ответственным за прочность главным образом является растительный
каркас, создающий структуры переплетения (срастания). Прочность
кускового торфа и торфяных брикетов во многом определяет качество
готовой продукции. При высокой степени разложения, а также перера-
108
ботке торфа к основным факторам, определяющим прочность, относят¬
ся силы, действующие между частицами: капиллярные, межмолеку-
лярного взаимодействия, водородная и химические связи, расклини¬
вающее давление. Таким образом прочность структуры торфа опреде¬
ляется соотношением продуктов распада и неразложившейся части, а
также характером внутри* и межагрегатных взаимодействий.
3.12.1. Определение прочности кускового торфа
и торфяных брикетов
Прочность кускового торфа. Прочность торфа и готовой торфяной
продукции зависит от его физико-химической природы и технологи¬
ческих факторов. Из природных факторов на прочность торфа влияют
степечь разложения, содержание гуминовых веществ, тип их над¬
молекулярных структур, содержание и сослав неорганической части и
др. Из технологических факторов на прочность кускового торфа
оказывают влияние интенсивность переработки, режим сушки и др.
При прочих равных условиях прочность кускового торфа повышается
при уменьшении интенсивности испарения, т.е. при мягком режиме
сушки. Это достигается, например, при теневой сушке торфа. Проч¬
ность кускового торфа имеет наибольшее значение тогда, когда усадка
образца при сушке идет в темпе его обезвоживания, т когда измене¬
ние объема куска торфа соответствует изменению его массы. Это
достигается переработкой торфа, причем имеются оптимальные усло¬
вия по переработке.
Зависимость между прочностью кускового торфа и степенью
разложения имеет максимум. Максимальной прочностью обладает
торф при такой влажное , которая соответствует содержанию в торфе
моносорбированной влаги. Наибольшая прочность наблюдается в
кусковом торфе при оптимальном соотношении в торфе частиц боль¬
ших и малых размеров. Повысить прочность кускового торфа можно
также физико-химическим модифицированием его структуры, напри¬
мер, введением различных реагентов или другими воздействиями и
приемами.
Существует несколько методов определения прочности кускового
торфа. Прочность кускового торфа определяется как временное
сопротивление изгибу, сжатию или разрыву путем деления соответ¬
ствующей разрушающей нагрузки на площадь поперечного сечения
образца. Может быть использован также ультразвуковой метод опре¬
деления прочности кускового торфа и торфяных брикетов, основан¬
ный на зависимости между прочностью материала и скоростью рас¬
пространения ультразвуковых волн в нем.
Прс шость торфяных брикетов зависит от многих факторов. На
количество и энергию связей, определяющих прочность торфяных
109
брикетов, влияют: природа торфа (вид торфа, степень разложения,
содержание и состав органической и минеральной части), грануломет¬
рический состав и форма частиц, температура, давление, продолжи¬
тельность прессования и другие факторы. Поэтому существует ком¬
плекс оптимальных условий прессования (брикетирования) для
конкретного торфа. Как и в случае кускового торфа, зависимость
между прочностью и влажностью для торфяных брикетов также имеет
максимум. Максимуму прочности брикетов соответствует такая
’’оптимальная” влажность торфа, при которой вовлечено во взаимо¬
действие наибольшее количество активных групп, в основном, посред¬
ством водородных связей через молекулы моносорбированной воды с
повышенной энергией связи.
Сущность стандартного метода определения ме¬
ханической прочности (ГОСТ 18132-72) заключается в обра¬
ботке торфяных брикетов или полубрикетов во вращающемся
барабане с частотой 25±2 мин"1 закрытого типа и последующем рас¬
севе материала. Барабан имеет в разрезе треугольную форму с выпук¬
лыми поверхностями и тремя угловыми профилями внутри. Одна из
поверхностей барабана съемная и является крышкой люка для заг¬
рузки и выгрузки барабана.
На раме под барабаном размещается сито с металлической сеткой и
поддон. После 10-минутного вращения барабана с пробой брикетов или
полубрикетов массой 5 кг открывают крышку люка и высыпают
содержимое на расположенное под ним сито. Неразрушившиеся брике¬
ты или полубрикеты и крупные куски отбирают, а остаток на сите с
разменом ячеек 25 мм просеивают вручную. После рассева надрешет-
ный продукт соединяют с ранее отобранными брикетами и кусками и
взвешивают с точностью до 5 г.
Н& основании данных рассева рассчитывают содержание кусков
размером более 25 мм, выраженное в процентах от массы загруженной
пробы, которое характеризует механическую прочность брикетов или
полубрикетов на истирание
11„ = (m,/m)100, (3.115 а)
где т - масса пробы, загруженной в барабан, кг; - масса кусков
размером более 25 мм.
За окончательный результат принимают среднее арифметическое
двух параллельных определений.
Для оценки прочности торфяных брикетов применяются также и
другие методы, как и в случае кускового торфа. Прочность торфяных
брикетов определяется как временное сопротивление изгибу, сж;шш
или разрыву, а также по величине скорости распространения ультра¬
звуковых волн. Не исключается также и возможность косвенной
(прогнозной) оценки прочности кускового торфа и торфяных брикетов
но
по соответствующим уравнениям связи между прочностью и другими
характеристиками торфа и готовой продукции.
Аппаратура и материалы
1. Пресс ручной с манометром.
2. Весы технические и аналитические.
3. Штангенциркуль.
4. Линейка.
5. Установка механическая МИБ.
6. Секундомер.
3.12.2. Определение прочности влажного торфа
Во влажном состоянии и природном залегании прочность торфа во
многом определяется переплетением волокнистого каркдса, образо¬
ванного сохранившимися остатками растений торфообразователей, а
также характером взаимодействий в гуммифицированной части и
между отдельными элементами структуры. В целом прочность торфа
зависит от состояния и соотношения неразложившейся части и про¬
дуктов распада.
Существуют различные лабораторные и полевые методы
определения прочности влажного торфа (внедрение в торф конических
наконечников - пластометров или пенетрометров, тангенциальное
смещение, плоскостной или вращательный срез и др.), которые в
принципе отличаются между собой условиями испытания, но базиру¬
ются на общих положениях теории прочности.
В зависимости от нагрузки на торф, различают два напряженных
состояния: допредельное и предельное. Первое характеризуется
вполне определенными деформациями, .изменение которых может
произойти или вследстеле повышения уровня напряжений, или в
результате временных эффектов (ползучести, консолидации). Второе
состояние характеризуется достижением напряжениями такой крити¬
ческой комбинации, при которой устанавливается предельное равно¬
весие между внешней нагрузкой и внутренними силами сопротивле¬
ния торфа. В этом случае самое малое увеличение воздействующих на
торф сил приводит к потере устойчивости, вызываемой разрушение
связей между частицами, образованием дефектов (трещин и разрывов)
в структуре и развитием необратимых сдвигов по направлениям
скольжения. Следовательно, под прочностью в широком смысле слова
следует подразумевать свойства материала сопротивляться разруше¬
нию или развитию больших пластических деформаций, приводящих к
недопустимым искажениям формы тела.
Основные положения теории предельного равновесия были сфор¬
мулированы К. Кулоном, затем развиты В. Ренкиным, J1. Прандтлем и
др. Наибольшее распространение получили две основных теории
прочности.
ill
По теории Мора-Кулона предельное состояние наступает при
, определенном соотношении касательных т и нормальных о напряже¬
ний, действующих на площадках скольжения
тпР = тк +otg<p“C + otg<p, (3.116)
где тпр - предельное сдвигающее напряжение; о - нормальное напря¬
жение (давление); tg<p “ мв ~ коэффициент внутреннего трения; <р -
угол внутреннего трения; тк - предельное напряжение сдвига при о*0
или истинное сцепление С.,
По теории Меэиса- Шлейхера предельное состояние наступает при
определенном соотношении интенсивности касательных напряжений и
среднего нормального напряжения.
В широком диапазоне нормальных напряжений о зависимость т(о)
не является прямолинейной. Однако в определенном диапазоне
давлений, который часто имеет место на практике, эту зависимость,
как показывают результаты многочисленных экспериментов, можно
аппроксимировать прямой (рис. 3.21) в соответствии с уравнением
(3.116). Величины тк, С и ф являются параметрами зависимости сопро¬
тивления торфа сдвигу, которые необходимы для расчетов прочности
и устойчивости торфяных массивов и их давления на ограждения и
сооружения. Для влажных торфов удельное сцепление С (или предель¬
ное напряжение сдвигу тПр) изменяется от 5 до 30 кПа, угол внутрен¬
него трения находится в пределах 25-40*. С увеличением влажности и
пористости торфа уменьшается сцепление и угол внутреннего трения.
Нарушение структуры торфа вызывает уменьшение сцепления и
небольшое увеличение угла внутреннего трения. Для сравнительной
оценки прочности структуры торфа используется показатель струк¬
турной прочности
Пстр-т/хр, (3.117)
где т и Тр - соответственно прочность торфа с исходной и разрушенной
структурой.
Величина тк зависит от уплотняющей нагрузки. При одной и той
же плотности торфа с увеличением напряжений о сцепление возраста¬
ет. Плотность торфа наряду с его влажностью, степенью разложения и
характером связей между частицами является основным структурным
фактором, определяющим его прочность. Предельное напряжение
сдвига возрастает с уменьшением влагосодержания. Если эту зависи¬
мость представить в полулогарифмических координатах, то на графи¬
ке прослеживается три прямолинейных участка (рис. 3.22), соответст¬
вующие различной консистенции или состоянию торфа: текучему I,
пластичному И и твердообразному III.
Текучий тип консистенции характерен для торфа с большим
количеством свободной воды (суспензия, гидромасса), когда связи
112
Рис. 3.21. Зависимость между касательны¬
ми т и нормальными о напряжениями
Рис. 3.22. Изменение предельного напряже¬
ния сдвига тк от влагосодержания торфа W:
WrT - граница текучести; Wrn - граница
пластичности; fcnp - коэффициент прочнос¬
ти структуры торфа
между частицами незначительны. По мере снижения влагосодержания
возрастает взаимодействие между частицами, в основном, за счет
капиллярных сил и торф переходит в пластичное состояние.
Пластичность - свойство тел необратимо изменять свою форму
без нарушения сплошности под действием внешней нагрузки. Область
пластического состояния торфа характеризуется числом плас¬
тичности
11=KYT- Чт (ЗЛ18)
где WrT - влагосодержание на границе текучести, %; Wrn - влагосодер-
жание на границе пластичности, %.
Механическая переработка торфа расширяет границы области
пластичности, т.е. увеличивает число пластичности. Формование торфа
осуществляется в пределах границ пластической консистенции. В
дальнейшем при сушке торф переходит в твердый тип консистенции
(III). Прочность структуры торфа в данном случае характеризуется
высокими значениями, о чем свидетельствует повышение коэффици¬
ента прочности структуры торфа кпр.
Для определения прочности торфа во влажном состоянии широко
используется метод внедрения в него конуса. Предельное
напряжение сдвига тк на коническом пластометре
iK = K?/h2, (3.119)
где Р - усилие при внедрении в торф конуса; h - глубина погружения
конуса в торф; к - коэффициент, значение которого зависит от угла Р
при вершине конуса: к = 0,214 при р = 60°; к = 0,416 при р = 45° и к =
= 0,959 при 3 = 30°.
15-5309 ИЗ
Прочность влажного торфа определяют и с применением других
методов, используя сдвиговые приборы различных конструкций (с
плоскостным и вращательным срезом, пластометры и др.), техника
работы на которых обычно приводится в прилагаемых руководствах и
инструкциях.
Аппаратура и материалы
1. Пластометр конический.
2. Приборы сдвиговые с плоскостным и вращательным срезом.
3. Приборы для приготовления образцов торфа.
4. Секундомер.
5. Шпатель.
6. Аппаратура для определения содержания влаги в торфе.
3.12.3. Определение прочности торфа в залежи
В естественном (неосушенном) состоянии торфяные залежи отли¬
чаются малой прочностью и высокой деформируемостью. Для оценки
проходимости машин, осадки и устойчивости торфяных залежей
необходимо знать параметры, отражающие прочностные свойства
торфа непосредственно в залежи, которые определяются особен¬
ностями ее структуры. Сложная стратиграфия и различные условия
образования торфяных залежей обусловливают неравномерное прост*
ранственное распределение их прочностных свойств. Большое число
независимых и взаимообусловленных факторов определяет разброс
значений прочностных характеристик в слое и закономерное измене¬
ние по глубине и протяженности торфяного месторождения. Поэтому
характеристики прочности - предельное сопротивление
торфа сдвигу т и удельное сопротивление торфа
прониканию конуса Pq определяют с помощью полевых зондо-
вых приборов сдвигомеров-крыльчаток СК-10 и пенетрометров П-5
конструкции Л.С. Амаряна в каждом слое с многократной повторнос¬
тью на всю глубину торфяных залежей.
Прочность торфяных залежей закономерно изменяется с их глуби¬
ной. Оптимальное количество определений показателей прочности
существенно различается по слоям торфяной залежи. Особенно это
относится к торфяным залежам верхового типа с прослойками слабого
по прочности сильно водонасыщенного торфа. При передвижении
машин по неосушенной торфяной залежи, проведении мелиоративных
работ ее несущая способность и устойчивость во многом определяются
прочностью верхнего (1,0 м) слоя, где преобладают структуры сраста¬
ния (переплетения).
Распределение сопротивления торфа сдвигу т по глубине Н нео-
сушенных залежей имеет характерные типы изменения т. Наиболее
часто встречаются четыре типа характерных зависимостей т в верти-
114
Таблица 3.7
15*
Таблица 3.8
Сопротивление торфа сдвигу, кПа
Тип и вид строения торфяной залежи
Средние значения
Пределы изменения
Верховой
Фускум
14
5-25
Комплексная
9
6-22
Шейхцериево-сфагновая
7
6-18
Магелланикум
12
4-22
Сосново-пушицевая
13
5-17
Смешанный
Топяная
12
7-25
Лесо-топяная
14
8-26
Низинный
Многослойная топяная
9
6-24
Осоковая
19
6-36
Топяно-лесная
15
8-28
Древесно-осоковая
17
7-36
Древесная
23
9-33
кальном направлении по относительной глубине h0TH = ЫН, где h -
глубина расположения слоя от поверхности залежи (табл. 3.7). В
основу выделения типа изменения т положены: строение, общая
глубина залежи, относительная мощность слоев переходного и низин¬
ного торфа (для верхового), наличие и мощность сапропелевых отло¬
жений. По соотношению прочности вёрхнего метрового, срединного и
нижнего слоя (0,5- 0,8 м) в каждом типе изменения т по h0TH выделено
несколько подтипов (см. табл. 3.7). У большинства глубоких залежей
(Я > 2 м) наблюдается первый тип изменения т по глубине. Третий и
четвертый типы зависимости характерны для торфяных залежей
глубиной менее 2-2,5 м. Для верхового торфа прочность (в верхних
слоях) с глубиной уменьшается, а в нижних, наоборот, увеличивается.
Каждому типу изменения т по глубине торфяных залежей соответст¬
вует определенная математическая модель в виде полинома второй
степени (см. табл. 3.7), используя которую можно прогнозно оценить
Прочность (т) по виду строения залежи, ее глубине и характеру геомор¬
фологического залегания месторождения. Средние значения и преде¬
лы изменения сопротивления торфа сдвигу в залежах приведены в
табл. 3.8.
Определение прочностных характеристик торфа в залежи в настоя¬
щее время осуществляется с применением зондовых сдвигоме-
ров-крыльчаток СК-10 и пенетрометров П-5.
Зондовый сдвигом ер-крыльчатка СК-10 (рис. 3.23) относится к
числу полевых портативных приборов и предназначен для измерения
U6
Рис. 3.23. Сдвигомфкрыльчатка СК-10
сопротивления сдвигу торфа в залежи и других слабых грунтов естест¬
венной структуры. Прибор состоит из четырехлопастной крыльчатки 1,
которая крепится через переходник с зубчатым зацеплением 2 к
наращиваемым штангам 3. Для измерения крутящего момента дина¬
мометрическая рукоятка 5 сдвигомера свободно насажена на бронзо¬
вую втулку 4, которая прикреплена к упору 6. Втулка 4 с упором в
крепится к штангам вилкой 8. Упругая пластина 7 вставлена в пазы
упора 6 на цилиндрические штифты. Деформация пластины 7 при
повороте рукоятки с призмой 9 фиксируется индикатором часового
типа 10, который неподвижен по отношению к упору 6. Перед полевы¬
ми работами проводятся тарировка упругой пластины измерительной
головки различными ступенями нагрузок и построение тарировочного
графика зависимости деформации пластины от нагрузки.
Определение сопротивления торфа сдвигу сдвигомером-крыльчат-
кой производится с поверхности залежи путем задавливания штанг с
крыльчаткой на нужную глубину. Крыльчатка в процессе проведения
опыта поворачивается по часовой стрелке вручную. Деформация
упругой пластины фиксируется индикатором часового типа. Поворот
продолжается до тех пор, пока не прекратится отклонение стрелки
индикатора и не начинается спад его показаний. Положение стрелки,
соответствующее максимальному значению, представляет собой
искомое значение т, выраженное в делениях индикатора /. После этого
приступают к определению трения торфа /тр о штанги, для чего при-
117
Рис. 3J4. Пенетрометр П-5
подняв рукоятку крыльчатки от штанг, вращают рукоятку по часовой
стрелке. Истинное значение т с учетом трения торфа о штанги
т = Мкр/к, (3.120)
где Мкр - крутящий момент, определяемый по тарировочному графи¬
ку при Д/ = / - fjp, н-м; к - постоянная, зависящая от диаметра и
высоты крыльчатки, которая рассчитывается по формуле
к = (nD2/2)[{D/m) + h], м3; (3.121)
где D - диаметр крыльчатки, м; h - высота крыльчатки, м; т - коэф¬
фициент, равный шести при срезе в толще массива и трем при срезе
одним торцом крыльчатки на поверхности массива.
Для торфяных залежей приняты диаметр крыльчатки 0,075 м и
высота 0,15 м.
Зондовый пенетрометр П-5 (рис. 3.24) предназначен для измерения
удельного сопротивления торфа в залежи или другого слабого грунта
прониканию конусного наконечника Pq. Прибор состоит из конусного
наконечника 2, который крепится через переходник 2 к наращивае¬
мым штангам 3, унифицированным со штангами сдвигомера-крыль-
чатки СК-10. Динамометрическая рукоятка состоит из упора 5, кото¬
рый крепится на штанге вилкой 4. Рукоятка 7 с направляющей втул¬
кой 6 подвижна по отношению к упору 5 и может смещаться верти¬
кально вниз. При нажатии рукояткой 7 вниз упругая пружина 10
118
'олр
100 ZOO Ру,кПа
Рис. 3.25. Номограммы для установления оптимального числа определений сопротивле¬
ния торфа сдвигу т(а) и удельного сопротивления пенетрации Pq (б) оптимального числа
определений сопротивления торфа сдвигу т в пункте опробования (в) и количества
пунктов опробования на исследуемой площади (г). Точность 10 % для т и 20 % для Pq
деформируется. Величина ее деформации фиксируется индикатором
часового типа 8, установленным на гайке 9. Перед полевыми работами
проводится тарировка упругой пружины динамометрической рукоят¬
ки различными ступенями нагрузок и построение тарировочного
графика.
Статическое зондирование пенетрометром П-5 осуществляется
119
задавливанием конусного наконечника в торфяную залежь. При этом
фиксируют сжатие пружины рукоятки по индикатору часового типа.
Удельное сопротивление зондированию
Pq = PlF, (3.122)
где Р - сопротивление зондированию, определяемое по тарировочно-
му графику, кг; F - площадь поперечного сечения основания конусно¬
го наконечника, м2.
Прибор П-5 комплектуется тремя сменными наконечниками с
площадью основания 10, 20 и 40 см2. Это позволяет использовать пене¬
трометр для исследования различных по плотности торфяных залежей
и других слабых грунтов.
Увеличение интервала опробования по глубине торфяной залежи с
0.25.до 0,5 м не приводит к большим различиям прочностных характе¬
ристик. Для слоев верхового и переходного торфа с чередующимися по
простиранию видами неоднородность прочностных свойств значитель¬
на. С увеличением расстояния между пунктами опробования с
200-300 до 600-1000 м характер варьирования параметров прочности
мало изменяется. Пространственная изменчивость прочностных
свойств торфяных залежей тесно связана со сменой типов и видов
торфа. В естественном залегании сильнообводненные торфяные залежи
верхового типа характеризуется низкими значениями прочности.
Прочность верхнего слоя этих залежей в 1,5 раза выше среднешурфо-
вого значения. Для облегчения расчетов повторности определений
прочностных характеристик торфяных залежей в пункте опробования
и числа пунктов на исследуемой площади торфяного месторождения
пользуются специально разработанными номограммами (рис. 3.25).
Помимо непосредственного определения прочности торфа в зале¬
жи она может быть рассчитана по уравнениям прогноза по другим
характеристикам торфяных залежей - влажности, степени разложения
и др.
Аппаратура и материалы
1. Приборы зондовые полевые: сдвигомер-крыльчатка СК-10 и пенетрометр П-5.
2. Пробоотборники и буры для отбора проб торфа на ботанический анализ и для
определения степени разложения, влажности и других характеристик торфа.
3. Аппаратура и материалы для ботанического анализа, определения степени
разложения и влажности торфа.
4. Часы, секундомер.
3.13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТОРФА
Между идеально упругими твердыми телами и истинно вязкими
жидкостями существует огромное многообразие реальных дисперсных
структурированных систем промежуточного характера, котооые
120
• называются реологическими системами (торф, глина, почва,
грунты, строительные, волокнистые, пористые материалы и многие
другие естественные и искусственные системы}. Закономерности
образования, деформирования и разрушения подобных систем и
материалов изучаются методами реологии - науки, рассматривающей
связи между действующими напряжениями, развивающимися дефор¬
мациями и скоростью течения. Все системы, являющиеся предметом
изучения в реологии, называются реологическими, или вяз¬
копластичными телами.
С физико-химических позиций в различных дисперсных системах
выделяют жидкообразные структурированные, твердообразные
условно-пластичные коагуляционные и конденсационные (кристал¬
лизационные) структуры, нетиксотропные структуры срастания (пере¬
плетения). Коагуляционные структуры в дисперсных системах возни¬
кают при контакте частиц дисперсной фазы друг с другом через прос¬
лойки среды. Силы взаимодействия при таком контакте ослаблены, а
системы в целом высокоэластичны, легкоподвижиы. После механичес¬
кого разрушения подобные системы обладают способностью восста¬
навливать свою структуру, т.е. они тиксотропны.
Системы с конденсационной (кристаллизационной) структурой
малодеформируемы и нетиксотропны. Нетиксотропные структуры
срастания (переплетения) образуются из волокнистых материалов. В
торфе четко проявляются специфические особенности коагуляцион¬
ных структур. В жидкообразных торфяных системах коагуляционные
структуры образуются из обломков структур переплетения, состоящих
из остатков волокон растений-торфообразователей, а также из над¬
молекулярных образований продуктов распада. Взаимодействие
между элементами просранственной сетки осуществляется непосред¬
ственно через функциональные группы за счет водородных связей, а
также через молекулы воды и ионы многовалентных металлов.
В естественном и непереработанном торфе деформационные
явления и прочностные характеристики во многом зависят от степени
развития структур переплетения. При простом деформировании
рас» генение этих структур на отдельные элементы маловероятно. В
большинстве случаев они разрушаются необратимо. В отличие от чисто
коагуляционных структур продуктов распада торфа (жидкообразных
суспензий гуминовых веществ), свойства которых определяются
соотношением энергией межагрегатного и внутриагрегатного взаимо¬
действий, природа необратимо разрушающихся структур переплетения
определяется также механическими свойствами отдельных волокон.
Как правило, структуры переплетения придают торфу упругость и
высокоэластичность.
При удалении влаги из торфа число молекулярных и фазовых
контактов в пространственной коагуляционной структуре возрастает
16-5309 121
Рие. 3.24. Зависимое» между напряжением т и
скоростью течения ё в реологических телах по
Шведову—Бютаму
и при влажности, соответствующей верхней границе пластичности
(87-92 %), торфяные системы приобретают свойства твердообразных
условно-пластичных дисперсных материалов, при влажности меньше
нижней границы пластичности (75-83 %) они иэ< твердообразного
состояния переходят в полутвердое, а затем в упругохрупкое с откры¬
той пористостью. Торфяные системы в твердообразном состоянии
являются трехфазными (сухое вещество + вода + воздух).
Зависимость между напряжениями т и развивающимися деформа¬
циями е в идеально упругом теле описывается законом Гука
т - С0е, (3.123)
где G0 - модуль упругости
С0- т/с. (3.124)
Поведение истинно вязких жидкостей описывается уравнением
Ньютона
т-Tjc, (3.125)
где с e A WA/ - градиент скорости деформации (течения); х\ - вязкость.
Л - т/с. (3.126)
Течение реологических тел в определенном интервале напряже¬
ний (рис. 3.26) подчиняется уравнению Шведова- Бингама
* “ ТК + Лплё, (3.127)
где тк - предельное напряжение сдвига; ЦПл “ (т ~ tkV® ~ пластичес-
кая вязкость.
При тк - 0 уравнение Шведова-Бингама переходит в уравнение
Ньютона.
Характеристики G0 и х\ являются материальными константами
вещества, зависящими только от его структуры. Показатели тк и лПл “
это условные характеристики вязкопластичных материалов.
Если для ньютоновских систем вязкость не зависит от напряже
ния, то для реологических тел (структурированных систем) по мере
122
роста действующего напряжения вязкость уменьшается вследствие
разрушения структуры при течении и ориентации ее элементов по
потоку. Такие системы часто называют аномально вязкими. При
течении реологических тел имеют место два противоположных про¬
цесса - разрушение и восстановление структуры. Равновесное состоя¬
ние между этими процессами в установившемся потоке характеризу¬
ется эффективной (или кажущейся), вязкостью ПЭф “ т/с> которая
убывает с ростом действующего напряжения в системе, т.е. каждому
значению т соответствует определенная величина ПЭф (3.126).
Жидкообразные и твердообразные дисперсные системы, к числу
которых относится и торф в вязкотекучем состоянии, исследуются в
большинстве случаев методом снятия полных реологических кривых
течения (реограмм). В координатах е (т) такие кривые имеют 5-образ¬
ный вид. Для получения реологических кривых течения используют
ротационные и капиллярные вискозиметры, приборы Д.М. Толстого и
др. По характеру 5-образные реограммы с (т) или Пэф (т) бывают двух
типов, один из которых свойствен жидкообразным структурирован¬
ным системам, а второй - твердообразным условно-пластичным телам.
3.13.1. Реологические характеристики торфа
Жидкообразные структурированные торфяные системы. В соответ¬
ствии с особенностями течения (рис. 3.27) реологические свойства
жидкообразных структурированных систем оцениваются следующими
характеристиками: наибольшей вязкостью практически неразрушен¬
ной структуры п0 “ т/£ ПРИ 1 < то наименьшей вязкостью предельно
разрушенной структуры пт * т/с при т > т'т; наименьшей пластической
вязкостью по Бингаму П* * (т - тх2)/с при т'х > т > т^; динамическим
условным пределом текучести тк2 (или динамическим предельным
напряжением сдвига); напряжением т'г, соответствующим условной
границе практически неразрушенной структуры; напряжением т'т,
соответствующим условной границе предельно разрушенной структу¬
ры; показателями прочности структуры: к - ДН/Н09 и' - т'/т'г и и" -
* ц Лт; текучестью <Pj - 1/п0; динамической текучестью <р2 • 1/п *т и
динамической пластичностью по М.П. Воларовичу ф2 ■ Ткг/П т-
Для жидкообразных систем характерно плавное убывание эффек¬
тивной вязкости т)Эф от П0 до Пт в широком диапазоне напряжений
сдвига т'г - т'т. Для таких сред п0 превышает Пт не больше, чем на
порядок. Примером подобных систем являются дисперсии гуминовых
веществ торфа.
В низкоконцентрированных системах, когда отсутствуют непос¬
редственные взаимодействия между частицами, основной причиной
аномалии вязкости, т.е. зависимости ПЭф от т, служит стремление
потока жидкости ориентировать частицы большой осью по направле-
16*
123
Рис. 3.27. Типичные poor-
раммы для жидкообраг
ных структурированных
торфяных систем:
а — еОО; б — Лэф(т)
Рис. 3.2А. Типичные
реограммы для твер¬
дообразных условно*
пластичных торфяных
систем:
в-е(т);б-пэф(т)
нию главной скорости сдвига. При малых скоростях ориентации
противодействует тепловое движение и суспензия течет с Л0-
Твердообразные условно-пластичные торфяные системы. Моле¬
кулярно-кинематический механизм течения твердообраэных услов¬
но-пластичных тел аналогичен особенностям течения жидкообразных
структурированных систем (рис. 3.28).
Однако твердообразные условно-пластичные системы характери¬
зуются резким падением эффективной вязкости в узком интервале
напряжений, что позволяет находить условный статический предел
текучести Tki (или условное предельное напряжение сдвига). Эффек¬
тивная вязкость Г|эф с ростом т в таких системах может снижаться на
9-11 порядков, т.е. тГо/Пт “ Ю9"11. Примером данных систем могут
служить торфяные и глинистые высокодисперсные пасты и др.
Реологические свойства твердообраэных условно-пластичных
торфяных систем можно оценить следующими характеристиками:
наибольшей пластической вязкостью по Шведову т|#о * (т “ tki)/c при
т'г > т > Ткь наименьшей вязкостью предельно разрушенной структу¬
ры Пт “ т/с при т > т'т; наименьшей пластической вязкостью по Бинга¬
му П*т“(т “ тк2)/ёпри т'т> т > т'; статистическим условным пределом
текучести Tki (или соответствующим статическим предельным напря¬
жением сдвига); динамическим условным пределом текучести тК2 (или
соответствующим ему динамическим предельным напряжением
сдвига); напряжением т'г, соответствующим верхней условной границе
24
Рис. 3i). Кривые развития (при нагрузке) и
спада (при разгрузке) деформаций в торфе
О Нагрузка ^Разгрузка t
области шведовской ползучести (II) или максимальному пределу
прочности межагрегатных связей; напряжением х', соответствующим
нижней условной границе бингамовской области течения (IV) или
нижнему пределу прочности внутриагрегатных связей; напряжением
х'т, соответствующим условной границе предельно разрушенной
структуры; статической текучестью <pt в 1/п*0> динамической текучес¬
тью ф2 в 1/п*т; статической ф4 * Xiq/n о и динамической ф2 - TkjATt
пластичностью по М.П. Воларовичу.
Упругокинетические свойства торфа. Большую информацию об
упругокинетических процессах в торфе можно получить из анализа
кривых кинетики развития деформации во времени е (t) при т - const и
спада деформации при т*0 (рис. 3.29). Относительная деформация
e-ea6c/h, (3.128)
где Сдбс * абсолютная деформация, измеряемая в единицах длины; h -
высота или толщина образца торфа.
В торфе при приложении напряжений, намного меньших хК1 (во
всяком случае при т С 0,5x,q), развивается только условно-мгновен¬
ная или быстрая высокоэластическая деформация е0, которая мгно¬
венно исчезает при снятии х. Если х немного меньше хК1> т.е. при х <
х*1» то вслед за быстрой высокоэластической деформацией е0 разви¬
вается медленная е2, которая исчезает, как и развивается, во времени.
Такое деформационное поведение условно-пластичного торфа харак¬
терно для псевдоупругой области / (см. рис. 3.28).
При х'г > х > Хк^т.е. в области шведовской ползучести (II), в торфе
развивается как е* и е2, так и деформация течения ет, а также появля¬
ется (при снятии х) и необратимая по величине остаточная деформация
^ост.
Таким образом, общая деформация для торфа е = е0 + е2 + ет (или
Сосг)- Значение каждой деформации можно определить из следующих
соотношений: е0 = x/G0, где G0 - модуль упругости или модуль быст¬
125
рой высокоэластической деформации; еа в (т/С2)(1 - е~^0р)> где С2 -
модуль медленной высокоэластической деформации; t - время ее
развития; 8р - период релаксации напряжений, или иначе период
рассасывания напряжений; * Tt/ц* (или л о)-
Теперь можно записать, что
С =(VC0) +(t/G2)(l - ef/0p) + [t//(n*(П о))]- (3.129)
Формула (3.129) - это математическое описание реологической
модели Бюргерса-Френкеля, которая в первом приближении может
характеризовать деформационное поведение торфа.
Данные по кинетике развития и спада деформации во времени
используются также для построения "кривых течения в координатах ет-
- х. На основании c(f) получают зависимость eT(f), где et » eT/f. Этих
данных достаточно для построения кривой течения в координатах ет -
- х и определения реологических характеристик в /, II, III, IV областях
деформационных состояний торфа. Для условно-пластичных торфяных
систем могут быть использованы еще следующие реологические
параметры.
В первой (псевдо- или квазиупругой) области (/): модуль быстрой
высокоэластической деформации G0 ж т/е0; модуль медленной высоко¬
эластической деформации G2 « (т/е2)(1 - е~^ер); равновесный модуль
Ст e G0G2/(G0 + G2); наибольшая вязкость по Ньютону П0 (для твердо-
образных вязкопластичных тел л0 °°> так как ег « 0); эластичность
e G2/(G0 + ^2); пеРиод релаксации напряжений по Максвеллу 0О -
* По/С0; т.е. время, в течение которого напряжения внутри материала,
развивающиеся в результате деформирования, уменьшаются до нуля;
период релаксации напряжений по Ребиндеру 02° - П2/(С0 + G2)> где
Л2 - вязкость, при которой развивается медленная высокоэластичес*
кая деформация или, иначе, вязкость упругого последствия.
Кроме названных ранее реологических характеристик, во второй
зоне (//) - области шведовской ползучести - используется параметр 0'о
- период релаксации напряжений по Шведову, 0'о - Л V^o» соответст¬
вующий времени, в течение которого напряжения внутри материала
уменьшаются до xKi-
Границы третьей зоны (///) - переходной области - обычно опреде¬
ляются напряжениями т'г (условный предел прочности межагрегатных
связей) и т' (условный предел прочности внутриагрегатных связей), а
четвертой (IV) - области бингамовского течения - напряжением т'т
(условная граница практически разрушенной структуры); пятая
область (V) - зона разрушенного состояния - может характеризовать¬
ся также наибольшей текучестью фт * 1/Лт-
Для математического описания деформационных процессов в
реальных телах предложено большое разнообразие реологических
моделей. Наиболее достоверно отражает истинную картину деформа-
126
ционных явлений в торфе полная реологическая модель, включающая
упругий, эластичный, вязкий элементы и элемент трения. Общая
деформация торфа, согласно этой модели, равна
С - Ш0) + (Т/Са)(1 - е-(/в°а) + (т</п0) ♦ [(т - хК1Х/п*0] +
+1(т-тКа)Н/П,*+(т#/пЛ (3.130)
где т - напряжение сдвига; t - время развития деформации или
с - е0 + е2 + ен + е* +е*т + ст, (3.131)
где е0 - быстрая и е2 - медленная высокоэластические деформации;
€н> € о> с т и £т "* деформации, развивающиеся при течении с вязкостя¬
ми Л0> Л о»ЛтИЛт.
3.13.2. Факторы, влияющие на реологические свойства торфа
Реологические свойства торфа определяются природой, составом и
соотношением остатков растений-торфообразователей и продуктов их
распада, т.е. особенностями его структуры и характером внутри- и
межагрегатных взаимодействий. Непостоянство химического строе¬
ния, наличие компонентов различной гидрофильности и высокая
реакционная способность обусловливают повышен!"гю чувствитель¬
ность торфа к изменению внешних условий. Это и определяет много¬
образие факторов, влияющих на его реологические свойства.
Существенное влияние на реологические свойства торфа оказы¬
вает концентрация сухого вещества (влажность торфа). С увеличением
концентрации сухого вещества (или с уменьшением влажности)
реологические характер..стики торфа возрастают.
На реологические свойства торфа оказывают влияние температура,
давление, вакуумирование, вибрирование, механическая переработка
- диспергирование, ультразвуковая и электромагнитная обработка,
обезвоживание, физико-химическое модифицирование и т.д. Высокая
реакционная способность компонентов торфа и низкая прочность
структур переплетения обусловливают эффективность механических и
физико-химических воздействий с целью регулирования реологичес¬
ких свойств торфяных систем. Готовая продукция получается лучшего
качества в том случае, когда механическая переработка осуществля¬
ется в сочетании с физико-химическим модифицированием торфа.
В процессе механического диспергирования повышается однород¬
ность торфа по фракционному составу. С уменьшением размера частиц
растет их концентрация в единице объема, что приводит к увеличению
энергии взаимодействия между частицами. Вместе с тем значения
реоло! лческих характеристик торфа уменьшаются за счет разрушения
структур переплетения и высвобождения части иммобилизованной
127
воды. В результате повышается подвижность элементов структур
торфа и он переходит из нормально-пластичной консистенции в ползу¬
чепластичную, что существенно изменяет упругокинетические харак¬
теристики и физико-механические свойства готовой продукции.
Однако механическая переработка практически не затрагивает
полуколлоидно-высокомолекулярную составляющую торфа. В низин¬
ном торфе этот метод воздействия не решает полностью проблемы
регулирования свойств готовой продукции. Наиболее эффективно в
данном случае физико-химическое модифицирование торфа, напри¬
мер, с помощью электролитов в сочетании с механическим дисперги¬
рованием. Химическое воздействие вызывает существенную перест¬
ройку в структуре торфа. Вместе с этим в значительной степени изме¬
няются водные и физико-механические свойства вязкопластичного
торфа и готовой продукции. Высокая чувствительность надмолеку¬
лярных структур торфа к химическому составу среды приводит к
тому, что компактность агрегатов (а вместе с ней и прочность) у одного
и того же торфа может изменяться в зависимости от концентрации
вводимого реагента. Поэтому необходимо предусматривать введение
в процессе механического диспергирования добавок в оптимальных
количествах. Реологические характеристики достаточно универсальны
и несут большую информацию о процессах, происходящих в торфяных
системах, как в естественном состоянии, так и на различных стадиях
производства, в том числе под влиянием технологических воздейст¬
вий. В них одновременно фокусируются и удачно отображаются в
единстве, с одной стороны, все особенности структуры торфа, с дру¬
гой - специфика физико-механических свойств торфяных систем в
самом широком диапазоне влагосодержаний, способов воздействий и
под влиянием многих других факторов.
3.13.3. Методы и приборы для определения
реологических характеристик торфа
В зависимости от содержания сухого вещества в торфе (т.е. его
влажности) реологические методы можно подразделить на две группы:
1) для определения реологических характеристик жидкообразных
торфяных систем; 2) твердообразных торфяных систем.
Жидкообразные торфяные системы наиболее часто исследуются с
помощью капиллярных и ротационных вискозиметров. При
использовании вискозиметров применяются следующие основные
формулы:
п0(пт)-МЛ- ± ЛЛ (3-132)
где \в ■ л г4/ 8/V - постоянная вискозиметра (из формулы Пуайзейля);
t - время истечения определенного объема V торфяной системы; Рг -
128
гидростатическое давление столба исследуемой системы в капилляре;
Рв - внешнее давление, создаваемое с помощью специальных прибо¬
ров;
По*(п‘г)- х„t[(Рг ± Рв)- X,0К1 (0к2)], (3.133)
где \х - постоянная, зависящая только от радиуса и длины капил¬
ляра.
В практике исследования жидкообразных торфяных систем мето¬
дами ротационной вискозиметрии наиболее часто используют рота¬
ционные вискозиметры конструкции М.П. Воларовича РВ-4, РВ-7 и РВ-8,
в которых можно изучать влияние температуры на процессы течения.
Для определения реологических свойств торфа, находящегося в
твердообразном условно-пластичном состоянии, используют пласто-
метры различных типов. С их помощью в основном снимают кривые
кинетики развития (и спада) деформации во времени при постоянном
напряжении сдвига. К наиболее часто применяемым в практике
исследованиям реологических свойств торфа относятся пластометры
конструкции Д.М. Толстого, в которых происходит тангенциальное
смещение одной пластины вместе с торфом относительно другой
неподвижной; Ломизе-Гуткина- Жукова, работающего по принципу
скашивания образца торфа; Ребиндера-Вейлера, принцип работы
которого основан на вытаскивании пластинки из исследуемого мате¬
риала, и др.
В практике также используются приборы, позволяющие опреде¬
лять только одну реологическую характеристику торфа: конический
пластометр конструкции М.П. Воларовича, с помощью которого рассчи¬
тывают значение предельного напряжения сдвига по величине погру¬
жения конуса в торф, а также пластометры Беловидова-Горячкина,
Симоняна и др. Оценка прочностных свойств торфяных залежей
производится преимущественно зонловыми методами. Специальными
приборами: сдвигомерами-крыльчатками (СК-10) и пенетрометрами
(П-5) конструкции Л.С. Амаряна определяют предельное сопротивле¬
ние торфа сдвигу т и удельное сопротивление прониканию конуса в
залежь (пенетрации) Pq (см. разд. 3.12).
Аппаратура л материалы
1. Вискозиметры капиллярные и ротационные (РВ-4, РВ-7, РВ-8 и др.)
2. Пластометры (типа Д.М. Толстого, М.П. Воларовича» Ребиндера — Вейлера и др.)
и сдвиговые приборы различных типов.
3. Пробоотборники различных конструкций.
4. Аппаратура для определения влажности и плотности торфа.
5. Часы.
17-5309
129
6. Секундомер.
7. Термометры.
8. Весы аналитические и технические.
3.14. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕФОРМАЦИОННЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК ТОРФА
Процессы уплотнения торфа лежат в основе ряда технологических
операций при осушении, добыче, переработке торфа и использовании
залежей как оснований инженерных сооружений. Оценку сжимаемос¬
ти торфа проводят по результатам штамповых, компрессионных и
стабилометрических испытаний. При нагрузках, не превышающих
условный статический предел текучести, в торфе обнаруживаются
лишь условно-мгновенные и медленные деформации, протекающие без
разрушений в структуре. В дальнейшем с ростом давлений происходит
деформация струн*ур переплетения и разрушение межагрегатных
связей. Так развиваются деформационные процессы при штамповых
испытаниях торфа.
Несколько иной механизм структурообразования в торфе при
компрессионном (одноосном) уплотнении. Здесь при давлениях до
30-70 кПа сохраняе*1ся прямопропорциональная зависимоаь между
напряжением и деформациями. В дальнейшем с ростом уплотняющих
нагрузок темп развития деформаций снижается из-за увеличения
концентрации сухого вещества торфа.
В естественном водонасыщенном состоянии контакты между
элементами структур в торфе значительно ослаблены разделяющими
частицы молекулами и прослойками среды. Поэтому торфяные залежи
имеют малую плотность и низкую прочность и представляют легко
деформируемые системы, при нагружении которых наблюдается
условно-мгновенная е0, медленная высокоэластичная деформация е2
и деформация течения ет. Развитие каждой из них зависит, в основ¬
ном, от прочности структуры торфа, состоящей из растительных остат¬
ков, образующих структуры переплетения, и коагуляционных струк¬
тур продуктов распада.
У подавляющего большинства видов верхового, переходного и
низинного торфа преобладает условно-мгновенная деформация е0.
Торф в залежи с ненарушенной структурой относится к нулевому
структурно-механическому типу, где е0 > е3 > ет. С увеличением
напряжений т растет интенсивность развития деформаций (е0, е2 и fT).
В большей мере это проявляется в торфе с низкой степенью разложе¬
ния Я, высокой влажностью и пористостью. Уменьшение модулей
деформаций с ростом напряжений связано с разрушением структуры
торфа. Следовательно, реологическими методами можно оценить
130
вклад каждой составляющей (из трех) в ходе деформирования торфа, а
также изучить физику структурно-механических процессов в нем под
влиянием напряжений сдвига (или сжатия) и других факторов.
Соотношение деформаций в торфе можно регулировать механи¬
ческим диспергированием и добавками химических веществ. У торфа
нарушенной структуры (перемешанного) и однократно переработан¬
ного расчленение элементов структур переплетения приводит к
развитию медленной высокоэластичности. При этом торф переходит в
первый структурно-механический тип. Дальнейшая механическая
переработка изменяет соотношение деформаций, переводя торф во
второй, а затем в пятый структурно-механический типы. Увеличение
кратности переработки малоэффективно, так как больше всего снижа¬
ются структурно-реологические свойства при однократном воздейст¬
вии на торф. Кривые течения торфа с нарушенной структурой отлича¬
ются большей крутизной в области шведовской ползучести (тК1 < т <
< т'г) и незначительно изменяются в области бингамовского течения
(т; < т < т j).
Для определения снижаемости торфа пользуются зависимостью
между коэффициентом пористости е и нормальным напряжением о,
т.е. компрессионной зависимостью е - о, либо А. - о, где X - относи¬
тельная деформация. Степень снижаемости и явления, происходящие
при уплотнении, зависят от свойств и структуры торфа. Наибольшей
снижаемостью отличается торф малой степени разложения, имеющий
высокую пористость до уплотнения (е ^ 25). Под давлением о ^ 100 кИа
е такого торфа уменьшается почти вдвое, в то время как у торфа
высокой степени разложения (Я ® 40 %) снижение е составляет 1-2 (с
е ■ 7-10 до е “ 6-8). Графики изменения К от о (в пределах от 0 до
100-120 кПа) близки к прямолинейным. Скорость сжатия торфа зави¬
сит от его влажности и толщины слоя. При полном насыщении торфа
водой скорость сжатия до известном степени определяется его водо¬
проницаемостью. При малых значениях коэффициента фильтрации и
большой толщине сжимаемого слоя процесс уплотнения может длить¬
ся многие годы. В трехфазном состоянии сжатие торфа происходит
быс рее.
Математическое описание компрессионных кривых для торфа
лучше выполняется гиперболической зависимостью
е * е0 - (о (®о *“ ®min)/(® * Ок)1 ИЛИ А, * ^тах^(о + Оц), (3.134)
где е0 - начальный коэффициент пористости; emln - коэффициент
пористости, когда в торфе остается практически неотжимаемаи (физи¬
ко-химически связанная) вода; для торфа значение emin я 1,5-1,6;
компрессионный параметр ок * Я0Хтах (здесь Е0 - начал;.ный модуль
сжатия); ктлх = (е0 - emin)/(e0 + 1) - максимальная относительная де¬
формация.
131
Основными расчетными деформационными характеристиками
являются £0, Лтах и их произведение ок.
По сжимаемости все виды торфа разделены на три группы: сильно-
сжимаемые - е0 > 20, Е0 < 30 кПа и Хтах > 0,9; среднесжимаемые -
е0 = 12— ^0, Е0 « 30-70 кПа и Хтах = 0,8-0,9;слабосжимаемые - е0 < 12,
Е0 > 70 кПа, Хтах < 0,8.
Установлены связи между А.тах и е0, А.тах и R: Хтах « 0,98 - (2,5/е0)
при г) * 0,79 и \тах = 1,0-0,008/? г и г = -0,69, а также между ок и е0:
ок = (1120/ео) - 26 при л = 0,82; ок и R: ок - 16,5ехр(0,052/?) при ц « 0,89,
которые можно использовать для прогнозной оценки деформационных
характеристик торфа, а также позволяют прогнозировать изменения
деформационных свойств торфяной залежи, рассчитывать осадку
торфяного основания с учетом его физико-механических свойств по
начальным значениям показателей.
Резкой границы между стадиями в механизме уплотнения торфа
штампами не наблюдается. Кригые послойной деформации торфяной
залежи имеют плавное очертание. Изменение \ по слоям торфяной
залежи прямопропорционально значению давления до 10-15 кПа, в
последующем с его ростом интенсивность деформирования возрастает.
Этот механизм развития деформаций обусловлен структурной проч¬
ностью верхних слоев торфяной залежи, где структуры переплетения
растений-торфообразователей сориентированы в большей части в
горизонтальном положении.
Компрессионные испытания торфа. Для определения деформаци¬
онных характеристик торфа используются различные конструкции
компрессионных приборов. Обычно прежде чем приступить к работе
проверяют и тарируют компрессионный прибор в соответствии с
прилагаемой инструкцией. Для качественного отбора образцов торфа
применяют специальные пробоотборники. Значения нормальных
давлений, число ступеней нагружения, интервалы отсчета деформа¬
ций, а также время выдержки образца торфа под нагрузкой обычно
задают в зависимости от конкретных задач компрессионных испыта¬
ний. Первый отсчет берут сразу же после нагружения образца торфа
первой ступенью нормального давления (о * 0,5 кПа) и пуска секундо¬
мера, затем через 10 , 30 с, 1, 2, 3, 4 и 5 мин и т.д. до стабилизации
деформации. Далее через такие же промежутки времени определяют
деформации торфа при нагрузках 1, 2,3,4 и 5 кПа. Результаты наблюде¬
ний заносят в таблицу и строят график в координатах к - t. Опреде¬
ляют деформации ко времени их стабилизации и рассчитывают значе¬
ния коэффициентов пористости для каждой ступени нагрузок. Зная
деформацию образца h при данном нормальном давлении о, можно
определить изменение коэффициента пористости
Де, = (ДЛ,/Л0)(1 + е0),
132
(3.135)
сжатия JL- нориальным давлением о
где h0 и е0 - соответственно начальные значения высоты образца
торфа и коэффициента пористости, и коэффициент пористости
е; = е0-Де,( (3.136)
соответствующие той же нагрузке. Начальный коэффициент пористос¬
ти торфа
е0 - {(Ю0рс)/[ро(100 - к0)]} - 1. (3-137)
где рс - плотность сухого вещества торфа; р0 - начальная плотность
торфа; w0 - начальная влажность торфа.
Этих данных достаточно для построения компрессмонной кривой в
координатах е - о. Для нахождения основных расчетных параметров
гиперболического компрессионного уравнения (3.134) на основе
экспериментальных данных строят график (рис. 3.30) в координатах
Есж - о, где Есж - оА - модуль сжатия, а А. - Ah/h * (е0 - е)/(е0 + I) -
относительная деформация (здесь Ah - изменение высоты образца h
при соответствующем нормальном давлении).
Экспериментальные точки достаточно близко располагаются около
прямой (рис. 3.30), уравнение которой имеет вид
£еж-£0 + (оАтах), (3-138)
что позволяет сравнительно просто определить основные компрес¬
сионные характеристики торфа: начальный модуль сжатия Е0 и макси¬
мальную (предельную) относительную деформацию А.П)ах.
При штамповых испытаниях торфа, которые проводят как в
лабораторных, так и в полевых условиях, регистрируют деформации
торфа под различными (нарастающими по значению) нагрузками,
передаваемыми на торф через плоские (круглые, прямоугольные и
квадратные) и сферические штампы. По результатам испытаний строят
зависимости в координатах: деформация - нормальное давление.
Помимо общей деформации торфа непосредственно иод штампом часто
фиксируют и деформации по глубине торфяной залежи.
133
Аппаратура ■ материалы
1. Приборы компрессионные (одометры, стабилометры и прессиметры).
2. Установки для эадавливания штампов.
3. Штампы.
4. Аппаратура для определения влажности и плотности торфа, плотности сухого
вещества торфа.
5. Часы.
6. Секундомер.
7. Пробоотборники для отбора образцов торфа с нарушенной и ненарушенной
структурой, а также приспособления и лринадлежности к ним.
Нож острый.
9. Термометр.
3.15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ВНЕШНЕГО ТРЕНИЯ
И ЛИПКОСТИ ТОРФА
3.15.1. Определение коэффициента внешнего трения торфа
В большинстве технологических процессов как сухой, так и
влажный торф перемещается относительно многих элементов машин. В
местах контакта торфа с поверхностью деталей и узлов машин возни-
кает трение, учитывать которое необходимо при конструировании и
расчетах торфяных машин и механизмов.
Впервые на наличие трения между контактирующими поверхнос¬
тями указал в 1699 г. Амонтон. Он определил силу трения
Fm \iN, (3.139)
где }i - коэффициент трения, равный тангенсу угла наклона к оси
нормального напряжения ДО.
В 1781 г. Кулон также записал
F-MW- (3-,4°)
Согласно закону Амонтона-Кулона, сила трения F пропорциональ¬
на нормальному напряжению N. В связи с этим коэффициент трения не
зависит от площади трения. Известно и другое выражение закона
трения, принадлежащее Кулону
F-A + pN, (3.141)
где А “ константа.
Это так называемый второй закон Кулона был забыт и установ¬
лен Б.В. Дерягиным в 1940 г., который физически объяснил коэффи¬
циент А.
Согласно молекулярной теории Б.В. Дерягина, природа сил трения
связана с электростатическим отталкиванием и межмолекулярным
134
притяжением между молекулами соседних контактирующих тел. Сила
трения при этом
f-mOv+Ю» (З.И2)
где ЛГ0 - равнодействующая сила молекулярного притяжения.
Переписав уравнение (3.142) в виде
Fm 1Ш + ЦЛГ0 (3.143)
и, сравнив его с (3.141), можно записать, что
A~iiN0- (3.144)
В свою очередь
N0 “ R0S, (3.145)
где R0 - равнодействующая сил молекулярного притяжения, отнесен¬
ная к единице площади; 5- площадь молекулярного контакта.
Тогда сила трения
F- ЦЛГ+ \iR0S, (3.146)
где \kR0 ш Р0 - тангенциальная составляющая сил трения, отнесенная к
единице площади.
Окончательно уравнение Б.В. Дерягина запишется в виде
F-»N+P0S, (3.147)
где величина P0S * А - сила прилипания, зависящая от площади
контакта (прилипания).
В целом же сила трения с учетом сил прилипания оказывается
зависимой от фактической площади контакта.
Для измерения площади фактического контакта S трущихся
поверхностей применяется так называемый оптико-фотометрический
метод Мехау, основанный на искажении полного внутреннего отраже¬
ния света в местах соприкосновения исследуемого вещества с оптиче¬
ской призмой. При приложении давления полное внутреннее отраже¬
ние нарушается, так как возникают пятна касания (площадки), по
которым можно определить площадь фактического контакта.
Трение сухого торфа о различные поверхности следует закону
Амонтона-Кулона, так как составляющая трения от прилипания
несущественна. Трение же влажного торфа о различные поверхности
подчиняется закону Б.В. Дерягина. В этом случае значение составля¬
ющей силы трения от прилипания значительно. Коэффициент внешнего
трения ц и удельное тангенциальное прилипание R0 зависят от влаж¬
135
ности торфа. Кривые на графике влагосодержание - коэффициент
трения проходят через максимум (при w * 15-25 %). Это связано с
наибольшим эффектом взаимодействия между молекулами торфа и
контртела при влажностях, соответствующих содержанию в торфе
моносорбированной влаги, р зависимости от влажности торфа значе¬
ние коэффициента трения может изменяться в несколько раз. При
высоких влажностях наблюдается еще один максимум сил адгезии в
результате действия поверхностного натяжения влаги, образующей
боковые мениски вокруг отдельных контактов. Коэффициент трения
уменьшается с увеличением влажности торфа, сила прилипания
возрастает, так как при больших влажностях между торфом и твердой
поверхностью образуется пленка воды, уменьшающая коэффициент
трения. В то же время пленка воды, увеличивая поверхность сопри¬
косновения между торфом и твердой поверхностью, способствует
росту сил прилипания.
Существует несколько методов определения коэффициента трения
торфа. Метод наклонной плоскости позволяет изменять и ре¬
гистрировать угол а и момент начала движения торфа по наклонной
плоскости. В этом случае м - tga. Наиболее совершенным следует
считать метод Б.В. Дерягина с применением разработанного им прибо¬
ра - трибометра. Угол а измеряется в тот момент, когда торф начинает
двигаться по материалу.
Для сыпучих материалов, в том числе и для фрезерного торфа,
коэффициент трения можно также определить на приборе, состоящем
из перемещающейся в горизонтальной плоскости по исследуемому
материалу рамки с торфом. Прибор состоит из подвижного желоба, по
направляющим которого движется рамка, соединенная нитью (которая
перекину га через блок) с чашкой для гирь. На чашку помещают груз,
компенсирующий потери на трение пустой рамки о желоб.
Затем в рамку помещают торф в сухом виде (фрезерный, гранули¬
рованный и др.), на который сверху устанавливают вкладыш и груз. На
чашку постепенно добавляют груз до тех пор, пока она не придет в
движение. Определяют нормальные о й касательные т напряжения,
возникающие в плоскости соприкосновения сухого торфа с материа¬
лом желоба (металл, пластмасса, дерево и др). По полученным значе¬
ниям о и т строят график, из которого по тангенсу угла наклона
прямой к оси абсцисс определяют среднее значение коэффициента
внешнего трения сухого торфа о соответствующий материал.
Аппаратура и материалы
1. Прибор с горизонтальной подвижной рамкой.
2. Наборы разновесов (два).
3. Весы аналитические и технические.
4. Аппаратура для определения влажности и плотности торфа.
136
3.15.2. Определение липкости торфа
Под липкостью (прилипанием) торфа понимают его способность
при определенном содержании воды и относительно небольших внеш¬
них прижимающих нагрузках прилипать к поверхности различных
предметов, что служит причиной снижения производительности
землеройно-транспортных торфяных машин и механизмов, повышения
их износа, увеличения материальных затрат при разработке торфяных
месторождений и использовании их в сельском хозяйстве. При увели¬
чении влажности липкость сильно возрастает и, достигнув максималь¬
ного значения для данного вида торфа, довольно резко уменьшается.
Следовательно, липкость торфа обусловливается силами взаимодейст¬
вия, возникающими между молекулами связанной воды и частицами
торфа, с одной стороны, и молекулами воды и поверхностью соприка¬
сающегося с торфом предмета, - с другой. В данном случае трение
торфа о предмет определяется в основном адгезионной составляющей.
Количественной характеристикой липкости торфа R0 является
удельное усилие, требующееся для отрыва прилипшего предмет? от
торфа при различных его влажностях. При этом наиболее характерны¬
ми показателями будут влажности начального и максимального при¬
липания, а также потери липкости и максимальное ее значение,
которое достигается у различных видов торфа при разной влажности.
Таким образом, значение липкости и характерные значения влаж¬
ности определяются как составом, свойствами и состоянием торфа и
соприкасающегося предмета, так и величиной и временем действия
нагрузки, прижимающей этот предмет к торфу, и рядом других факто¬
ров. Прилипание торфа к металлу невелико и составляет 1,9-4,1 х
х 10* Па, с увеличением влажности оно возрастает. Максимальная
липкость может достигнуть 18-65 • 102 Па.
Влажность начального прилипания соответствует полной влагоем-
кости торфа. Для верхового торфа область липкого состояния значи¬
тельно шире, чем для низинного. Влажность максимальной липкости
верхового торфа несколько выше влажности потери липкости низин¬
ного. С увеличением степени разложения торфа 'липкость возрастает.
Низинные виды торфа моховой группы имеют большие значения мак¬
симальной липкости, проявляющейся при меньших влажностях, по
сравнению с торфом травяной и моховой групп.
С увеличением дисперсности торфа максимальные значения
липкости смешаются в сторону меньших влажностей. Рост абсолют¬
ного значения липкости обусловливается увеличением числа контак¬
тов и сил молекулярного взаимодействия. Прилипание обнаруживает¬
ся у торфа, имеющего пластичный тип консистенции (при влажностях
w - 75-95 %). В этом случае велика роль капиллярных сил на границе
18-5309
137
взаимодействующих тел. Максимальные значения давления прилипа¬
ния торфа к металлу изменяются от 8 • 1(Р до 80 * 1СР Па, а влажность
торфа, при которой наблюдается наибольшая липкость, колеблется в
пределах 80-90 Максимальная липкость у отдельных фракций
также пооявляется при разной влажности. Некоторые фракции (нап¬
ример, размером менее 100 мкм) обладают большей липкостью, чем
торф, из которого они выделены. Максимальная липкость тонкодис¬
персных фракций в 2,5 раза больше, чем исходного торфа. Грубодис¬
персные же фракции (размером более 250 мкм) обладают меньшей
липкостью по сравнению с торфом, из которого они выделены.
Для определения липкости торфа, грунтов и других дисперсных
материалов используют специальные приборы различных конструк¬
ций. Основой одного класса приборов служат технические весы, к
коромыслу которых подвешивается круглый штамп из исследуемого
материала. Штамп прижимается к торфу с определенным усилием. К
другому коромыслу подвешивается контргруз и производится посте¬
пенное непрерывное увеличение массы груза до тех пор, пока не прои¬
зойдет отрыва штампа от торфа. По результатам двух-трех определе¬
ний устанавливают среднеарифметическое значение удельного уси¬
лия, требующегося для отрыва прилипшего штампа от торфа.
Аппаратура ■ материалы
1. Прибор для определения липкости торфа.
2. Аппаратура для определения влажности, зольности, дисперсности и степени
разложения торфа.
3. Термометр.
4. Эксикатор.
5. Набор разновесов.
6. Часы.
7. Нож.
3.16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ
МЕХАНИЗМОВ ТОРФЯНЫХ МАШИН
Перерабатывающая способность механизма определяется его
конструктивными особенностями и режимом работы, свойствами
торфа. Перерабатывающую способность механизма оценивают прямы-
ми и косвенными методами. К прямым методам относятся метод
расчета толщины слоя материала, распределенного по развернутой
поверхности трения в перерабатывающем механизме (предложенный
А.А. Соколовым), и метод расчета показателя обобщенной удельной
относительной деформации (Ф.А. Опейко).
В первом случае расчетная формула имеет вид
138
Н-2лСРф(100- *ф)/10(МЧ>с, (3.148)
где Q - производительность перерабатывающего устройства, м3/с; Рф -
плотность перерабатываемой и формуемой массы, кг/мэ; - влаж¬
ность перерабатываемой массы, %; (о - частота вращения рабочего
органа, с"1; F- развернутая площадь поверхности трения в механиз¬
ме, с которой контактирует перерабатываемый материал, м2; рс -
плотность твердого вещества торфа, кг/м3.
С учетом того, что Рс в 1500 кг/м3, формула (3.148) может быть
преобразована
Я-4,18- 10-5<2Рф(100- w*)/oF. (3.149)
Эта формула определяет толщину слоя твердого вещества торфа:
чем меньше толщина слоя твердого вещества, тем выше перерабаты¬
вающая способность механизма. По данным А.А. Соколова показатель
Н для различных механизмов колеблется от 0,03 до 0,17 мм.
Величина, обратная Я, имеет вполне определенный физический
смысл: это удельная поверхность сдвига материала относительно
перерабатывающих узлов механизма
Sutx * 0,24 • 105со#(?Рф(100 - ыф). (3.150)
Чем выше удельная поверхность сдвига, тем выше перерабатываю¬
щая способность механизма.
Во втором случае рассчитывается отношение суммарной обобщен¬
ной деформации по слоям вязко-пластического течения с к полной
секундной производительности перерабатывающего устройства q
К " (55 dq(dtt)/q. (3.151)
Ф.А. Опейко получил следующие выражения для оценки перераба¬
тывающей способности некоторых механизмов:
для пресса Рогова К0 - 32 + 64n/Q, (3.152)
для торфяного пресса ТП-4 К0 - 13,4 + 124n/Q> (3.153)
для шнекового лабораторного механизма А.0 -'63,4 + 21,8n/Q, (3.154)
где л - частота вращения рабочего органа, мин"1; Q - производитель¬
ность механизма, мэ/ч.
В рамках сравнения различных перерабатывающих механизмов
при фиксированном режиме их работы можно получить достаточно
корректные косвенные показатели перерабатывающей способности
механизмов, если определить показатели охвата торфа переработкой
(А/, %) для одного и того же хорошо осредненного торфяного сырья:
перерабатывающая способность выше у того механизма, для которого
получен более высокий показатель охвата торфа переработкой.
18* 139
Таблица 3.9
влечет показателя охвата торфа переработкой для шнекового механизма
(торф шейхцериево-сфагновый, R т 25%)
Размер
фракций, мкм
Содержание фракций, %
Доля частиц (%), которые
до перера¬
ботки
после пе¬
реработки
исчезли
(-)
появились
(+)
> 3000
7,6
1,2
6,4
3000-1000
10,9
2,4
8,5
1000-500
17,9
6,8
П,1
500-250
27,5
23,1
4,4
250-100
9
18,9
9,9
100-50
4,6
8,1
3.5
50-20
3.2
6,4
3,2
20-10
2,7
6,2
—
3.5
10-5
3
5,6
—
2,6
5-2
3,6
8,5
—
4.9
2-1
0,7
3,1
—
2.4
< 1
9,3
9,7
-
0,4
Сумма
100,0
100,0
30,4
30,4
Показатель охвата торфа переработкой - это ко-
лнчество (%) массы, претерпевшей в конечном счете изменения в
дисперсности при переработке. Расчет показателя М состоит в опреде¬
лении изменений в содержании каждой фракции (табл. 3.9). Суммар¬
ный процент исчезнувших (или появившихся) частиц и выражает
собой показатель М.
График охвата торфа переработкой (рис. 3.31) дает наглядное
представление о той области размеров частиц, в которой происходило
диспергирование растительных остатков, а также о той, которая в
конечном счете пополнилась вновь образовавшимися частицами.
На основе обобщения данных для различных торфов была получе¬
на формула для расчета показателя охвата торфа переработкой по
содержанию подситовых фракций р2а0В исходном торфе и их прира¬
щению при переработке Др250
М - (0,107 + 0,0252ра5О)Др25О. (3.155)
По этой формуле можно получить характеристики перерабатываю¬
щей способности механизмов, приведенные к единому показателю
Ра 5о = 50 %. Для расчетов используется линейная зависимость показа¬
теля приращения подситовых фракций при переработке в механизме
определенного вида (Др250) от их исходного содержания в торфе
(Paso)* При выполнении этих условий показатели перерабатывающей
способности (Л/, %) составят:
140
Рис. 3.31. График охвата переработкой
шейхцериево-сфагнового торфа (R ш 25 %;
показатель охвата переработкой М -
-30,4%)
Шнековый лабораторный механизм
Машина глубокого фрезерования МГД-6Н ,
Коллоидная мельница
Электрогидравлическая установка
Для оценки перерабатывающей способности торфяных машин и
механизмов часто используют значения условной удельной поверх¬
ности частиц, подсчитанные по формуле С.Г. Солопова (3.91), а также
другие (в основном косвенные) методы и способы. Эффект переработ¬
ки, например, определяется по изменению предельного напряжения
сдвигу, прочности, плотности, водопоглощаемости и других характе¬
ристик торфяной массы и готовой продукции.
Аппаратура ■ материалы
1. Приборы для определения влажности, дисперсности, плотности торфа и сухого
вещества.
2. Микрокалькулятор.
117. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛНОЙ ВЛАГОЕМКОСТИ И
ВОДОПОГЛОЩАЕМОСТИ ТОРФА
Способность торфа впитывать и удерживать определенное коли¬
чество воды характеризует его влагоемкость (или водопоглощаемость)
В. Максимальное количество воды т*, отнесенное _к массе сухого
вещества шс, которое может удерживаться в торфе за счет сил различ¬
ной природы (капиллярных, молекулярных, осмотических и др.),
определяет его полную влагоемкость. Этот показатель чаще
всего оценивается влагосодержанием ипв ■ m/mc, кг/кг, или -
• 100m/mc, %, где т - масса водонасыщенного образца торфа, атс-
масса сухого вещества в нем.
В состоянии полного влагонасыщения основная масса воды в
торфе представлена категориями влаги слабой связи исл механическо¬
141
24
27
60
67
го имех и осмотического и^ удерживания (исл - и^ + иКйп + ивнк +
+ иимм + WCTp)*
Полная влагоемкость и содержание отдельных категорий слабо¬
связанной воды в торфе во многом определяется особенностями его
пористой структуры (т.е. отношением неразложившейся части и про¬
дуктов распада), а также микроструктурой отдельных компонентов.
Сохранившиеся растительные остатки с разным анатомическим строе¬
нием тканей поглощают и удерживают неодинаковое количество
воды. Существенное влияние на полную влагоемкость оказывают
необратимые процессы, протекающие в коллоидно-высокомолекуляр¬
ной составляющей торфа, например, при его высушивании. Поэтому
для торфа одного и того же вида при неодинаковых исходных влаж¬
ностях могут быть получены разные значения полной влагоемкости.
Следовательно, влагоемкость торфа определяется не только его
структурными особенностями, но и во многом зависит от состава,
степени разложения, дисперсности, начальной влажности, температу¬
ры и времени пребывания его в воле, а также от ряда других факто¬
ров. Например, сфагновые мхи обладают способностью поглощать
воды в 15-20 раз больше собственной массы в сухом состоянии.
Количество поглощенной торфом воды зависит как от величины общей
пористости, так и от размеров пор. Торф низкой степени разложения, в
котором растительные остатки, пронизанные капиллярами разной
формы и размеров, не утратили своего анатомического строения, отли¬
чается высокой влагоемкостью (до 3000-3500 %). С увеличением
степени разложения R влагоемкость торфа уменьшается (табл. ЗЛО).
Анализ приведенных данных показывает, что наибольшую влаго¬
емкость при малой степени разложения имеют виды торфа моховой
группы. При увеличении степени разложения полная влагоемкость
снижается у всех видов торфа независимо от типа, что связано с
уменьшением содержания в первую очередь капиллярной и внутри¬
клеточной воды в процессе гумификации торфа.
В пределах переходного и низинного типов наибольшую влаго¬
емкость имеет торф моховой и травяной групп. Однако полная влаго¬
емкость WnB у торфа низинного типа несколько меньше, чем у переход¬
ного, и еще ниже, чем у верхового. Полная влагоемкость торфа лесо¬
топяного и лесного подтипов как по максимальным, так и по мини¬
мальным значениям ниже, чем у топяного подтипа. Минимальные зна¬
чения К'пв ■ 640- 655 % получены для ольхового и древесного видов
низинного торфа с R ■ 45-50 %. Наблюдается, как правило, обратно
пропорциональная зависимость между полной влагоемкостью и
степенью разложения торфа R.
У торфа верхового типа зольность, изменяясь в небольшом интер¬
вале (2-6 %), мало влияет на полную влагоемкость. Для торфа низин¬
ного типа характерно уменьшение с ростом зольности Ас (от 3 до
142
Таблица 3.10
Пределы изменений полной вдаговмкосш (%) в различных видах торфа
Вид торфа
R
^пв
Верхов
ой тип
Комплексный
2-30
3000-1200
Сфагново-мочажинный
2-20
2460-1075
Магелланикум
2-35
2630-1120
Фускум
3-25
2590-1350
Шейхцериево-сфагновый
15—45
1780-950
Шейхцериевый
25—45
1640-1010
Пушицевый
25-55
1460-840
Переходный тип
Сфагновый
5-^0
1950-1360
Сфагново-осоковый
10-50
1655-850
Шейхцериевый
20-50
1865-810
Осоковый
20—45
1555-890
Древесно-сфагновый
30-40
1010-830
Древесно-осоковый
30-50
1215-850
Древесный
30-50
1245-775
Ниэиыыый тип
Гипновый
15-30
1505-780
Осоково-гипновый
15—40
1810-800
Осоковый
15—45
1780-785
Тростниковый
40-55
900-680
Древесно-тростниковы й
25-55
1415-695
Древесно-осоковый
25-55
1480-650
Ольховый
35-45
950-640
Древесный
30—45
1220-655
20 %). Количество поглощенной воды зависит также от вида торфа.
Сфагновый торф обладает наибольшей влагоемкостыо, что позволяет
использовать его в качестве подстилочного материала, так как для
него характерна еще и высокая газопоглотительная способность.
Водопоглотительная способность торфа всегда меньше его полной
влагоемкости, особенно торфа, подвергшегося переработке. Это объяс¬
няется необратимыми структурными изменениями и частичным обез¬
воживанием. При переработке торфа происходит его механическое
уплотнение, и, кроме того, разрушаются растительные остатки, способ¬
ные удерживать большое количество воды. При одной и той же влаж¬
ности водопоглотительная способность непереработанного торфа
выше, чем переработанного. На всдопоглощаемость торфа оказывает
большое влияние его промерзание. Подстилка из промороженного
торфа отличается высокой влагопоглотительной способностью.
Влагоемкость верховых (особенно сфагновых) и низинных видов
ИЗ
торфа обусловливает различное отношение их к осушительным
мероприятиям на разных стадиях торфяного производства: при осуше¬
нии торфяных залежей, полевой естественной и заводской искусст¬
венной сушке и искусственном обезвоживании торфа. Влагоемкость
добытого торфа определяется также условиями его хранения и суш¬
кой. Торф, подвергшийся глубокой сушке при термическом воздейст¬
вии, в той или иной мере теряет способность вновь впитывать воду
вследствие необратимых* процессов, происшедших в его коллоидно-
высокомолекулярной составляющей. Поэтому торф достаточно высо¬
кой степени разложения йосле сушки, если и намокает, то в значи¬
тельно меньшей мере, чем торф слаборазложившийся.
Сухой торф способен сорбировать на активных центрах молекулы
(пары) воды из окружающей атмосферы. Такое многообразие факто¬
ров, влияющих на величину полной влагоемкости, позволяет считать
ее в качестве одного из основных показателей, характеризующих
состояние торфа, особенно в естественном залегании.
При переходе от торфяных залежей лесного подтипа к залежам
топяного полная влагоемкость увеличивается примерно в 2 раза.
Наибольшей водопоглотительной способностью отличается торф
залежей верхового типа. Отмечается тесная связь между полной
влагоемкостью WnB и глубиной (мощностью) торфяных залежей.
Меньшую глубину имеют, как правило, торфяные залежи низинного
типа, которые характеризуются и наименьшими значениями полной
влагоемкости. Торф наиболее глубоких комплексных залежей спосо¬
бен удержать в среднем 18 частей и более воды на одну часть сухого
вещества, а мелких лесных низинных залежей - лишь 5 частей.
Торф средних слоев неосушенных залежей находится в большинст¬
ве случаев (особенно залежей верхового типа) в состоянии полного
водонасыщения. Однако значения №пв и We часто различаются: полная
влагоемкость превышает значения влагосодержания залежей в естест¬
венном состоянии на 200-600 %. Эта разница тем больше, чем выше
значение №пв, что объясняется частичным отжатием и потерями влаги
при отборе, транспортировке и хранении проб, а также некоторым осу¬
шением торфяных залежей.
Полная влагоемкость торфа имеет тесные корреляционные связи
со степенью разложения /?, дисперсностью (для месторождения верхо¬
вого типа), а также с показателями неорганической части: зольностью
на сухое вещество Дс, содержанием катионов кальция Са2* и суммар¬
ным содержанием катионов 1КП* (для месторождений низинного
типа). Для малоразложившихся торфов {R < 10 %) пределы изменения
составляют 1310-2730 % при среднем значении 2200 %.
Полная влагоемкость (и водопоглощаемость) торфа определяется
различными методами,например в двухслойном марлевом мешочке, в
воронке Бюхнера и других сосудах. Отношение массы воды, поглощеи-
144
ной образцом торфа за время намокания, к первоначальной его массе,
выраженное в процентах, называется водо поглотитель¬
ной способностью торфа или водопоглощением Bt. Его
определяют за 2; 24 и чаще за 48 ч намокания и рассчитывают по
формуле
Bt «[(шг - ш„)100/тн]100, (3.156)
где mt - масса образца торфа после намокания в течение времени f, кг;
тн - начальная масса образца торфа до намокания, кг.
Количество поглощенной торфом воды (%) можно оценить также и
по влагосодержанию
^пв я [{т* 100/(шн(100 - wH)} - 1J100, (3.157)
где wH - начальная влажность исходного торфа, %.
Водопоглотительную способность торфа Bt (%) можно найти и из
зависимости
В, -{[(100- w„)/(100- wK)]- 1)100, (3.158)
где wK - конечная влажность торфа, %.
Для определения водопоглотительной способности торфа и гото¬
вой продукции (кусковой торф, брикеты и др.) используются также
специальные цилиндрические сосуды с сетчатым дном и крышкой. На¬
вески торфа помещают в предварительно смоченные сосуды, закры¬
вают крышками и взвешивают. Одновременно с приготовлением
навесок из торфа отбирают пробу для определения начальной влаж¬
ности. После взвешивания сосуды погружают на 24 или 48 ч и более в
сосуд с водой комнатной температуры на глубину 0,15-0,20 м. По
окончании намокания торфа сосуды вынимают из воды и после ее
стекания взвешивают. Для ускорения процесса поглощения воды тор¬
фом сосуды помещают в емкость, где создается вакуум. Затем по фор¬
мулам (3.156) и (3.157) рассчитывают водопоглотительную способность
торфа, его полную влагоемкость.
В соответствии с ГОСТ 24160-80 влагоемкость торфа определяют
двумя методами: ускоренным и типовым. Ускоренный метод приме¬
няют для оперативного контроля показателей влагоемкости торфа.
Типовой метод применяют при научных исследованиях для харак¬
теристики динамики поглощения влаги. Стандарт распространяется на
торф, добываемый фрезерным способом, предназначенный для под¬
стилки, тепличных грунтов и животноводческих комплексов.
Ускоренный метод. Сущность метода заключается в принудитель¬
ном удалении из торфа воздуха и замещении его водой путем трех¬
кратного вакуумирования. Пробу торфа массой не менее 4 кг переме¬
шивают и делят на две части, одну из которых используют для опреде¬
ления влажности. Оставшуюся часть пробы помещают на противень,
19-5309 145
разравнивают и делят на девять равных квадратов. Из каждого квад¬
рата ложкой берут одинаковые порции для Наполнения цилиндров.
Перед испытанием проверяют комплектность аппаратуры и ее исправ¬
ность. В эксикатор наливают воду так, чтобы уровень ее был ниже
кромки ксикатора на 1-2 см. Притертые поверхности крышки эксика¬
тора и пробку трехходового крана смазывают вакуумной смазкой или
вазелином. Пустой цилиндр высотой 120 мм и внутренним диаметром
120 мм погружают на 3-5 с в эксикатор с водой. Затем его вынимают и
ставят на подставку для цилиндров, выдерживают 3 мин и взвеши¬
вают на весах. Поддон на весах не вытирают от капель воды. После
этого цилиндр заполняют торфом, не уплотняя его и взвешивают.
Вытирают поддон на весах от капель воды.
После взвешивания цилиндр закрывают крышкой и погружают в
эксикатор с водок. Крышку эксикатора плотно закрывают и произво¬
дят вакуумирование при разряжении до 95 кПа без выдержки под
вакуумом. Для эт^го перед откачкой воздуха трехходовой кран
ставят в положение "эксикатор-насос”. Затем включают насос и
проводят отсос воздуха. При достижении требуемого вакуума треххо¬
до ^ой кран ставят в положение "воздух-насос” и отключают насос.
Для сброса вакуума кран ставят в положение ”воздух-эксикатор”.
Сразу же после сброса вакуума производят второе, а затем третье
вакуумирование. После вакуумирования цилиндр вынимают, устанав¬
ливают его вертикально на подставку, снимают крышку; и выдержи¬
вают 15 мин, после чего его взвешивают для определения конечной
массы торфа. Цилиндр с торфом следует перемещать без встряхивания.
Взвешивание проводят с погрешностью .не более 1 г. Испытания
проводят в двух навесках. Полную влагоемкость вычисляют по
формуле (3.157), а водопоглощаемость - по (3.156). За окончательный
результат принимают среднее арифметическое двух определений.
Типовой метод. Сущность метода заключается в определении
влагоемкости путем свободного намокания торфа в воде за определен¬
ное время. В сосуд для намокания торфа произвольной формы (шири¬
ной не менее 250 мм, высотой не менее 200 мм) кладут металлическую
сетку, наливают воду. Температура воды в сосуде 15-25 *С. Цилиндры
с торфом (2 шт.) погружают в вертикальном положении в сосуд с водой
при слое воды над ними не менее 50 мм. ы>и всплывании цилиндров с
торфом их накрывают тяжелым предметов*? не препятствующим сво¬
бодному прониканию воды. Массу торфа определяют после 0,5; 1; 2; 4;
8; 24; 48 и 72 ч от начала намокания до тех пор, пока различие в массе
не будет превышать 2 г. В промежутках между взвешиваниями ци-
лиидры необходимо один раз повернуть вверх дном под водой, под¬
держивая крышку, и возвратить в исходное положение. Обработку
результатов производят аналогичным способом, как и в случае уско¬
ренного метода.
146
Аппаратура ■ материалы
1. Установка для вакуумирования, состоящая из эксикатора вакуумного, насоса
вакуумного с электроприводом, вакуумметра, крана трехходового, трубки соеди¬
нительной вакуумной, тройника, цилиндров (2 шт) для образцов торфа, крышек и
подставки для цилиндров.
2. Весы, обеспечивающие погрешность взвешивания не более 0,5 г.
3. Поддон по размеру чашки весов для предохранения чашки (платформы) от
влаги.
4. Противень.
5. Ложка для отбора проб торфа.
6. Сосуд для намокания торфа произвольной формы, шириной не менее 250 мм,
высотой не менее 200 мм.
7. Решетка по размеру сосуда для установки цилиндров с торфом с размером
ячеек в свету — не менее 25 х 25 мм.
8. Термометр технический ртутный с ценой деления 1 или 2 *С.
9. Часы.
10. Аппаратура для определения влажности торфа.
3.18. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВЯЗАННОЙ ВОДЫ В ТОРФЕ
Состав и строение твердых и жидких компонентов в торфе предоп¬
ределяют всю сложность их взаимодействия, В естественном залега¬
нии торф насыщен влагой, а в предельно набухшем состоянии содер¬
жит воды в несколько раз больше, чем масса твердых нерастворимых
компонентов. Вода в торфе может находиться в свободном и связан¬
ном с сухим веществом состоянии. Свободная вода удаляется из торфа
под действием сил тяжести. Для удаления же связанной воды необ¬
ходимо затратить определенную энергию. Поэтому процессы обезво¬
живания торфа непосредственно связаны с удалением большого
количества воды в определенной последовательности, в соответствии
с характером и энергией связи ее с твердым веществом.
В настоящее время общепризнанной является классификация
форм связи воды в различных дисперсных системах П.А. Ребиндера,
построенная по энергии связи влаги с материалом. В соответствии с
современными представлениями о физикохимми торфа М.П. Воларови-
чеь и Н.В. Чураевым на основании схемы П.А. Ребиндера предложена
классификация воды в торфе, согласно которой можно различать
химически их и физико-химически связанную воду Ыфх, а также воду
энтропийной связи (осмотическую Uocm) и механического удерживания
имех. В свою очередь последняя (имех) подразделяется на капиллярную
wK®n> внутриклеточную ивнк, иммобилизованную ц,мм и структурно-
захваченную иар воду.
Построение квалификации и оценка содержания в торфе различ¬
ных категорий воды (в особенности слабых форм ее связи) стали
возможны только благодаря разработке и применению новейших
методов исследования и приборов (адсорбционных, калориметричес-
19* 14/
ких, радиоиндикаторных, диэлектрических, ЯМР и ЭПР, ИК-спектро-
скопии и др.). Однако любая классификация, какой бы совершенной
она ни была, не может принимать в качестве критерия все свойства
системы, поэтому в ней трудно отразить и все особенности водных
свойств торфа. Приведенную дифференциацию воды по формам связи
следует считать в некоторой степени условной.
Так как между отдельными категориями влаги в торфе нет резких
границ, особую трудность предстойляет экспериментальное определе¬
ние и расчет слабых форм связи воды исл = и^ + . . . + р, удаление
которых составляет основу ряда технологических процессов торфя¬
ного производства. Разработка и применение метода фильтрации
воды, меченой радиоактивным индикатором (чаще 35S в соединении
Na-S* ОД позволили исследовать пористую структуру и водные свойст-
да торфа, а также изучить их изменения в ходе различных технологи¬
ческих процессов.
Так как в торфе нет четкой границы между отдельными катего¬
риями связанной виды, разделение ее по формам связи имеет некото¬
рую условность. Поэтому трудно ожидать от любого метода высокой
точности определения ее содержания в торфе, в особенности категорий
слабой связи. Методы определения содержания различных категорий
воды в торфе основаны на специфических особенностях различных
форм влаги.
Метод отрицательной адсорбции индикатора (метод А.В. Думанско-
го). Различают положительную и отрицательную сорбцию из растворов.
При положительной сорбции преимущественно адсорбируется раство¬
ренное вещество, а при отрицательной - растворитель. В результате
этого в первом случае концентрация растворенного вещества умень¬
шается, во втором увеличивается.
Принцип отрицательной адсорбции был впервые использован
А.В. Думанским для определения содержания связанной воды в дис¬
персных материалах, в том числе и в торфе. Метод основан на том, что
связанная вода - плохой растворитель по сравнению со свободной.
Измеряя объем воды, не растворяющей введенный в систему индика¬
тор, принимают его равным количеству связанной воды. При опреде¬
лении содержания связанной воды в торфе в качестве индикатора
используется сахар и другие соединения, в том числе и радиоактивные
вещества. К навеске торфа массой m и влажностью w приливают
необходимое количество раствора сахара тс р с известной концентра¬
цией сх. После перемешивания и выдержки в течение определенного
времени для равномерного распределения индикатора во всем раство¬
ряющем объеме гидромассу фильтруют. Равновесная концентрация
индикатора в фильтрате с2 определяется с помощью рефрактометров
(сахариметров).
Количество связанной воды
148
mc.в « (mw/100) - [mc.pfc, - c2)/c2], (3.159)
где первый член соответствует общему содержанию воды в анализи¬
руемой навеске, второй - количеству воды, растворяющей индикатор.
Содержание связанной воды определяется из соотношения
ис.в “ Юс.в/тс. (3.160)
где тс - масса сухого вещества в образце торфа, кг.
Если для анализа берется сухой торф, то он сорбирует часть влаги
из раствора. Поэтому концентрация индикатора в процессе взаимо¬
действия воды с таким торфом повышается (с2 > cj. Наоборот, если
торф влажный, то с2 < с19 так как часть содержащейся в нем слабосвя¬
занной воды разбавляет раствор сахара.
Исследования, проведенные с торфами практически всей генети¬
ческой классификации, показывают, что измеряемые количества
связанной воды зависят от начальной концентрации сахара в растворе,
а именно уменьшаются с ее ростом. Это вызвано проникновением
молекул растворенного вещества в связанную воду при повышении
концентрации индикатора.
Применение растворов с различной концентрацией индикатора
позволяет определять отдельные формы связи влаги с торфом. В
области малых концентраций индикатора (наприм , сахара с* <
< 1-2%) можно оценить суммарное содержание в торфе категорий
воды слабой связи: внутриклеточной ирнк, иммобилизованной иимм и
осмотической При ct > 10-15 % определяется в основном содер¬
жание физико-химически связанной, а иногда и осмотической воды в
торфе, т.е. так называемой прочносвязанной оПр.Св-
Простота аппаратурного оформления, быстрота определения и
достаточная для практических целей точность позволяют рекомендо¬
вать данный метод для оценки содержания различных форм связанной
воды в торфе. Особая ценность его заключается в том, что он дает
возможность, хотя и приближенно, количественно определить содер¬
жание слабосвязанной воды в торфе, представляющей наибольший
интерес для торфяного производства. Однако этим не исчерпываются
возможности метода. Достаточно сказать, что им можно оценить изме¬
нения в содержании связанной воды под влиянием ряда факторов.
Так, при снижении влагосодержания в результате необратимых про¬
цессов в коллоидно-высокомолекулярной составляющей происходит
перестройка структуры торфа, сопровождающаяся уменьшением
содержания связанной воды. Применение индикаторов разных кон¬
центраций и размеров молекул позволяет также изучать особенности
структуры торфяных систем во влажном состоянии. С увеличением
?я/гьности содержание связанной воды в торфе и сапропеле в боль¬
шинстве случаев уменьшается.
149
Имея сведения о содержании прочносвяэанной воды и полной
влагоемкости торфа ыпв, можно определить содержание тех категорий
воды, которые удаляются при сушке или любой другой операции
обезвоживания торфа. Угол наклона касательной а к кривой ис в -
- AcJ характеризует степень связи воды с торфом. Метод отрицатель¬
ной адсорбции индикатора может дать также некоторое суждение об
интенсивности связи воды с сухим веществом, которую приходится
удалять в процессе полевой сушки торфа.
Содержание прочносвязанной воды по глубине верховой комп¬
лексной торфяной залежи имеет сложный характер. В верхнем слое
залежи (до 2 м) количество прочносвязанной воды меньше, чем в
срединном, где залегает мощный слой слаборазложившегося магелла-
никум-торфа. В придонном слое наблюдается тенденция снижения
содержания прочносвязанной воды. Такая большая изменчивость
объясняется видовым разнообразием слагающих залежь торфов.
Установлена прямо пропорциональная связь между количеством
прочносвязанной воды и полной его влагоемкостью и обратно пропор¬
циональная со степенью разложения торфа.
При изменении влажности торфа wH (от его полной влагоемкости)
содержание прочносвязанной воды резко уменьшается. Это объясняет¬
ся тем, что снижение влагосодержания при сушке торфа влечет за
собой необратимые процессы в его коллоидно-высокомолекулярной
составляющей, что в свою очередь и приводит к уменьшению содержа¬
ния прочносвязанной воды.
Общее содержание связанной воды в значительной степени изме¬
няется в результате механического диспергирования торфа. При этом
в первую очередь интенсивно разрушаются грубодисперсные расти¬
тельные остатки и высвобождается значительное количество слабо¬
связанной биологически иммобилизованной внутриклеточной воды.
Таким образом, данный метод имеет широкие возможности и
позволяет оценивать содержание связанной воды в торфе при различ¬
ных на него воздействиях.
Методика определения содержания отдель¬
ных категорий слабосвязанной воды в торфе.
Суть ее заключается в следующем. Из опытов по фильтрации меченой
индикатором жидкости устанавливается количество неподвижной
воды ин в образце торфа. Определив полную влагоемкость торфа ипв,
можно по разности ипв - ин оценить содержание капиллярной воды
Количество структурно-захваченной воды находится из выраже¬
ния
"стр я"н - «V (3,161)
где иир - ифх + иосм + ц,мм + ивнк - содержание воды в торфе, соответст¬
вующее объему влаги нерастворяющему вводимый в систему индика*
150
тор. Величина и„р рассчитывается по уравнению А.В. Думанского
(3.159, 3.160) на основании данных, полученных из опытов по отрица¬
тельной сорбции индикатора. Возможность определения общего
содержания слабосвязанной воды в торфе исл « иосм + ц,мм + ивнк и
этом случае обусловлена низкой концентрацией радиоактивного
индикатора 35 S (10"6-10"5 %), определяющей малую скорость его
диффузии. Одновременное использование в качестве индикатора,
например, раствора сахара значительно больших концентраций (10-
42 %) позволяет оценить содержание в данном торфе физико-химичес-
ки связанной воды ИфХ, так как в этих условиях инр ** Ыфх.
Воздействуя на торф различными приемами (в том числе методами
физико-химического модифицирования), можно перевести его струк¬
туру в состояние компактного агрегирования, когда содержание иосм +
+ Цшм будет приближаться к нулю. Тогда по определенным ранее
значениям и Ыфх удается оценить содержание - инр - МфХ (так
как иосм + * 0). Например, для осокового торфа (R * 35 %) содер-
жание ифх = 0,4; ц,р = 2,8; ивнк - 1,6; u0CM + ивнк = 0,8 кг/кг. В разных
видах торфа количество ивнк изменяется от 0,95 до 3,6, а иосм + иимм -
от 0,5 до 2,0 кг/кг. Таким образом, в отличие от ивнк содержание и^м +
+ Ц,мм во многом определяется химическим составом среды.
Уменьшение содержания воды механической связи с увеличением
степени разложения торфа обусловлено разрушением растительных
остатков и образованием более плотных частиц. Количество крупных
пор при этом снижается и растет объем воды в более мелких порах.
Такой процесс сопровождается и некоторым возрастанием энергии
механической связи вследствие уменьшения размеров пор.
Следовательно, влага, механически удерживаемая в торфе, -
весьма чувствительный шдикатор процессов структурообразования.
Например, при обезвоживании торфа путем механического огжатия
воды происходит существенное перераспределение влаги внутри
деформируемого образца в связи со значительной перестройкой его
пористой структуры. При этом на первой стадии обезвоживание сопро¬
вождается снижением содержания неподвижной воды вследствие
перехода внутриклеточной в свободную воду, которая заполняет
водопроводящие пути (капиллярную), с последующим ее удалением. В
дальнейшем (при о > 5S104 Па) темп обезвоживания замедляется.
Выход воды из торфа теперь уже лимитируется структурными измене¬
ниями, происходящими при его уплотнении, в слоях, находящихся у
фильтрующей перегородки.
Кроме классического метода отрицательной адсорбции индикато¬
ра, для определения категорий связанной воды в торфе получили
широкое распространение и другие методы.
Тензиметрический метод основан на изменении упругости паров
воды над сушимым материалам. Над поверхностью связанной во-
151
ды упругость паров Р меньше, чем над свободной жидкостью Ру
Образец торфа помещается над раствором соли или кислоты опреде¬
ленной концентрации для создания нужного значения относительной
влажности Ф e Р/Р,. При данной влажности материал сохнет до равно¬
весного состояния Up. Такцм образом, получают ряд значений равно¬
весных влагосодержаний ир при различных значениях относительной
влажности Ф. По этим данным строят изотерму и(Ф). Обычно снимается
изотерма десорбции влаги из торфа. В процессе десорбции из торфа
последовательно удаляется сначала наименее, а затем и наиболее
энергетически связанные 'формы воды.
Для определения содержания физико-химически связанной воды
проводят касательные ко второму и третьему участкам изотермы, а
затем из точки их пересечения - биссектрису образованного ими угла
до встречи с изотермой. Из точки пересечения биссектрисы с изотер¬
мой проводят линию, параллельную оси Ф. Точка пересечения на оси
ординат позволит оценить содержание физико-химически связанной
воды. Содержание прочносвязачной (моносорбированной) воды
определяется графически при Ф - 0,3.
Криоскопический (дилатометрический) метод. Связанная вода
замерзает при температуре менее 273 К, поэтому за ее меру принимает*
ся количество воды, не замерзающей при 273 К, т.е. масса физико-хи-
мически связанной воды тфх ш m - mc. Общее количество воды m
определяется по влажности торфа. Для определения массы замерзаю*
щей (свободной) воды шс используется специальный прибор - дила¬
тометр.
При работе с радиоактивными индикат9рами необходимо соблю¬
дать соответствующие правила техники безопасности.
Аппаратура ■ материалы
1. Индикатор радиоактивный (раствор соли NaaS*04 с.изотопом серы 38S) и сахар
(тростниковый).
2. Приборы для измерения содержания индикаторов в растворе: счетчик радиоак¬
тивности и рефрактометр (сахариметр).
3. Аппаратура для определения влажности и полной влагоемкости торфа, содер¬
жания в торфе неподвижной воды.
4. Весы с точностью взвешивания до 0,1 г.
5. Часы.
6. Эксикатор.
7. Фильтровальная бумага.
8. Колбы конические объемом 100 см9.
9. Воронки стеклянные.
10. Стаканы химические.
3.19. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ВЛАГИ ТОРФА И СТЕПЕНИ
ОСУШЕННОСТИ ТОРФЯНОЙ ЗАЛЕЖИ
В связи с тем, что влага в торфе находится одновременно в поле
действия сил различной природы, не удается определить влияние
каждой силы в отдельности на ее удерживание. Поэтому при изучении
процессов передвижения воды в капиллярно-пористых системах, в
том числе и в торфе, широко используются закономерности потен¬
циальной теории, в основу которой положено понятие потенциала
влаги Ф, характеризующего суммарное действие всех сил. Примени¬
тельно к торфу потенциальная теория успешно применена и развита
С.С. Корчуновым.
Потенциал влаги Ф характеризует напряженность суммар¬
ного поля, эквивалентного совместному действию полей сил различ¬
ной природы (адсорбционных, осмотических, капиллярных и др.) и
величины (от 0 до 1000 МПа) в определенной точке (при заданной
влажности). Поля этих сил могут накладываться и оказывать совмест¬
ное действие.
Потенциал влаги - работа А (Дж), которую необходимо за i ра-
тить, чтобы перевести единицу массы воды тв из связанного
состояния в свободное
Потенциал влаги определяют из различных термодинамически
обоснованных соотношений. Например, в верхних слоях равновесной
торфяной залежи при уровне грунтовых вод Н (м) потенциал влаги
где# - ускорение свободного падения, м/с2.
Большие, чем в гравитационным поле, потенциалы влаги полу¬
чают, например, в центрифугах, где потенциал Ф ■ - mgh (здесь т -
масштаб моделирования)*
Если отделить торф от свободной воды жесткой перегородкой,
проницаемой для воды, но не проницаемой для воздуха и твердой
фазы, то в свободной воде при равновесии возникает отрицательное
давление (Па), с которым потенциал влаги связан уравнением
Ф e dA/dmB.
(3.162)
(Дж/кг)
Ф--*//,
а в любой ее точке на глубине h
Ф «-*(//-h),
(3.164)
(3.163)
ф - piрв,
(3.165)
где рв - плотность воды, кг/м3.
Уравнение (3.165) используется при измерении потенциала влаго-
20-5309
потенциометрами (пористыми датчиками, соединенными с манометра¬
ми), капилляриметрами (воронки с пористой перегородкой, под
которой создается вакуум) и мембранными прессами (пористые пере¬
городки, под которыми создается избыточное давление). При малых
же влажностях торфа и больших значениях потенциала изменяют
упругость водяного пара Рп (тензиметрический метод).
Дифференциальная теплота смачивания (отнесенная к единице
массы смачивающей влаги) непосредственно равна потенциалу влаги.
С уменьшением влажности торфа увеличивается отрицательное значе¬
ние потенциала влаги. Прй увлажнении же торфа наблюдается обрат¬
ная зависимость. Обычно кривые обезвоживания и последующего
увлажнения не совпадают, т.е. наблюдается необратимость процесса -
гистерезис. Поэтому зависимость потенциала влаги от влагосодержа*
ния, как правило, не может быть однозначной функцией, а зависит от
предыстории образца торфе.
Для торфа, не подвергавшегося предварительному обезвоживанию
в довольно широком интервале потенциалов (0-100 Дж/кг), справед¬
лива зависимость
Ф - Ф0ехр (- „/«„). (3;166)
в которой Ф0 - экстраполированная условная максимальная энергия
слабосвязанной воды, равная 320 Дж/кг, а коэффициент ап тесно
связан с полной влагоемкостью торфа
«п-0,14ипв. . (3.167)
Для торфа с влагосодержанием менее 0,5 кг/кг потенциал влаги
также выражается экспоненциальной функцией только с другими
коэффициентами. Потенциал влаги наиболее точно и строго с точки
зрения физики процесса характеризует степень осушенности торфяной
залежи, чем уровень грунтовых вод, и дает возможность в технологии.
торфяного производства учесть влияние многих техногенных факто¬
ров, а также метеорологических условий.
Осушение торфяных залежей должно быть настолько эффектив¬
ным, чтобы регулировать влагосодержанис в разрабатываемых слоях в
пределах, позволяющих в складывающихся метеорологических
условиях при существующем технологическом оборудовании полу¬
чать максимальное количество готовой продукции с единицы площади
при минимальных затратах труда и средств.
Вследствие выпадающих атмосферных осадков и сезонного коле¬
бания притока солнечной радиации, определяющей испарение, влаж¬
ность разрабатываемого слоя в течение сезона может иметь существен¬
ные колебания. В начале сезона, когда торфяная залежь еще не пол¬
ностью оттаяла и грунтовые воды расположены близко к поверхности,
влажность разрабатываемого слоя самая высокая. По мере оттаивания
154
и понижения уровня грунтовых вод влажность понижается и к концу
сезона достигает наименьших значений.
С.С. Корчунов предложил новую характеристику степени осушен-
ности полей добычи, согласно которой осушенность - это комплексное
понятие, включающее оценку количества содержащейся влаги и ин¬
тенсивность ее связи с твердой фазой торфа. Многие явления и процес¬
сы характеризуются комплексом, состоящим из двух параметров -
емкостного и напряженности. В качестве количественной оценки
содержания влаги обычно принимают влагосодержание или объемную
влажность, а в качестве оценки интенсивности связи воды с торфом
целесообразно использовать степень осушенности, выраженную
потенциалом влаги.
Для оценки тенденций изменения потенциала влаги поверхност¬
ных слоев в зависимости от различных факторов нестационарный
поток воды в залежи можно привести к условно стационарному
режиму, если усреднить характеристики торфа за достаточно большой
период. Поэтому в первом приближении можно оценить сте¬
пень осушенности поверхностного слоя ФП при усреднен¬
ных значениях показателей.
где* ■ 9,81 м/с3 - ускорение свободного падения; - средняя интен¬
сивность осадков, кг/(м2 • с); /исп - средняя интенсивность испарения,
кг/(м2 * с); - средняя интенсивность поверхностного стока, кг/(м2 х
х с); 5В - усредненное по времени и пространству значение коэффи¬
циента влагопроводности, кг • с/мэ.
Из уравнения (3.168) видно, что степень осушенности (отрицатель¬
ное значение потенциала хзлаги Ф„) повышается при увеличении ав, Н
и ^ст + Wn*
Другой характеристикой, входящей в понятие осушенности,
шляется влагосодержание торфа, которое при постоянном по¬
тенциале можно изменять, используя необратимые свойства торфа.
Для этого торф необходимо подвергать различным воздействиям,
изменяющим его фазовый состав. Следовательно, влагосодержание
где А{ - различные воздействия, приводящие к необратимым измене¬
ниям влагосодержания.
Рассмотренная схема дает возможность теоретически наметить
пути регулирования или интенсификации осушенности торфяной
залежи. При увеличении потенциала и снижении влагосодержания
осушенность залежи улучшается. Этого можно достичь путем гидро¬
технических мероприятий, понижающих уровень грунтовых вод Я,
снижением плотности потока влаги в залежи с увеличением fCT + /исп,
увеличением влагопроводности торфа ав или воздействием Д*.
20* 155*
(3.168)
U -Л- Ф(|> ^(i • • • > ^/)»
(3.169)
Разработан ряд возможных направлений Л( повышения осушенное-
ти. Профилирование и уплотнение торфа на поверхности технологи¬
ческих карт, гидротехнические мероприятия используются непос¬
редственно в практической работе предприятий. Другие направления
(3.169), например, физико-химическое и биологическое воздействие на
торф, требуют еще более глубокого изучения природы и механизма
воздействия факторов, участвующих в формировании водного режима
и оптимальной осушенности торфяной залежи.
Для оценки условий равновесия и движения влаги в торфяной
залежи необходимо пользоваться полным потенциалом Пп,
учитывающим, кроме потенциала влаги Ф, и гравитационный потен¬
циал Пг
В отличие от Ф гравитационный потенциал зависит от положения
начала координат. Если отсчет вести от поверхности торфяной залежи,
то в точке на глубине Н полный потенциал
С помощью полного потенциала можно сравнительно просто
определить направление движения влаги. В состоянии равновесия в
любой точке торфяной залежи Пп в 0. Неравномерное распределение
полного потенциала показывает, что в торфяной залежи имеет место
движение влаги. В зоне аэрации, где торфяная залежь находится в
трехфазном состоянии (выше уровня грунтовых вод), влага переме¬
щается к поверхности в том случае, когда линия на графике измене¬
ния полного потенциала по глубине отклоняется вправо от вертикали
(где Пп = 0). Отклонение же кривой влево от вертикали указывает на
обратный поток влаги, т.е. от поверхности торфяной залежи к уровню
грунтовых вод. Таким образом, по наклону кривых на этих графиках
можно определять направление движения влаги в любых слоях
торфяной залежи.
В зависимости от конкретных условий, в том числе и от метеоро¬
логических факторов, на разной глубине торфяной залежи можно
обнаружить движение влаги в различных направлениях. Движение
влаги всегда происходит от большего потенциала к меньшему. Выше
уровня грунтовых вод потенциал влаги имеет отрицательный знак, на
уровне - равен нулю, ниже депрессионной кривой - положительный. В
этом случае вода в залежи испытывает дополнительное давление,
созданное вышележащими слоями. При отсутствии движения »влаги
ниже депрессионной кривой потенциал Ф численно равен расстоянию
от рассматриваемой точки на глубине Н до уровня грунтовых вод. О
движении влаги вниз можно говорить в том случае, когда с глубиной
будет наблюдаться уменьшение полного потенциала.
Пп - Ф + пг.
(3.170)
ПП=Ф -gll.
(3.171)
156
Гис. 3.32. Схема шигопотвяциомегра
Для изучения водного режима торфяных залежей широко приме¬
няются влагопотенциометры конструкции С.С. Корчу нова.
Принципиальная схема прибора для измерения потенциала влаги Ф
или отрицательного давления в воде торфа приведена на рис. 3.32.
Влагопотенциометр состоит из керамического датчика 1 и ртутного
манометра 2. Датчик соединен с манометром гибкой и прозрачной
полихлорвиниловой трубкой. Система датчик - гибкая трубка -
манометр должна быть герметична и заполняться водой. Керамичес¬
кий датчик изготовлен из специального пористого материала, который
должен являться воздухонепроницаемым, а в смоченном состоянии
обладать хорошей водопроводимостью.
Датчики заглубляют в залежь послойно и затем фиксируют по
показаниям ртутных манометров, объединенных в один блок, значе¬
ние потенциала влаги, которое подсчитывается следующим образом:
складывают показания пЕ и п2 по шкале в обоих коленах манометра и
из этой суммы п„ вычитают превышение Н нуля шкалы над датчиком
Ф --(1п„-*Я). (3.172)
Используя показания влагопотенциометров, можно достаточно
четко определить и уровень стояния грунтовых вод в торфяной за¬
лежи (глубина, на которой Ф * 0).
Капиллярное давление (капиллярный потенциал) определяют и
другими методами. Получил распространение метод микро-
тензиометра. Микротензиометр представляет собой запаянный с
с одного конца капилляр длиной 15,03-0,05 м, диаметром 0,5-3,0 мкм.
При погружении открытого конца в воду под действием капилляр¬
ного давления вода заполняет капилляр до тех пор, пока оно не
уравновесится давлением сжатого воздуха. Помещая капилляр в торф,
можно измерить давление в жидкости, прилегающей к устью капилля-
157
ра. Этот метод применим для измерения капиллярных давлений и
структурных характеристик (диаметр пор) в сохнущих образцах
мелкокускового и частицах фрезерного торфа.
Аппаратура ш материалы
1. Влагопотенциометры, состоящие из керамических датчиков и ртутных U-образ-
ных манометров, соединенных гибкой прозрачйой полихлорвиниловой трубкой,
заполненной водой.
2. Аппаратура для определения влажности торфа.
3. Пробоотборник для отбора проб торфа.
4. Глубиномер.
5. Часы.
6. Весы технические.
7. Линейка.
3.20. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОПРОНИЦАЕМОСТИ ТОРФА
Водопроницаемость - способность капиллярно-пористых
тел (торф, почвы, грунты и др.) пропускать сквозь себя воду. Передви¬
жение воды в пористых средах (и торфе) под влиянием градиентов
гидравлического напора в жидкости называется фильтра¬
цией. Численно водопроницаемость характеризуется коэф¬
фициентом фи льтрации /Сф (м/с или м/сут).
Процессы, связанные с фильтрацией воды в торфе, составляют
основу технологии при производстве изоляционных плит и торфяной
подстилки на стадии механического обезвоживания, при проектиро¬
вании осушительных систем, также во многом определяют осадку
торфяных залежей и другие явления при комплексном использовании
торфяных месторождений. #
Для разработки методов регулирования фильтрационными свойст¬
вами торфа необходимо установление закономерностей передвижения
воды внутри него. Однако расшифровка механизма фильтрационных
процессов в торфе связана с большими трудностями, которые обуслов¬
лены особенностями торфа - сложной полидисперсной многокомпо¬
нентной полуколлоидно-высокомолекулярной системы и свойствами
торфяной воды (раствор низко- и высокомолекулярных соединений,
различных по составу), отличающейся от большинства жидкостей.
В торфяной воде присутствуют предельно диспергированные
органические и минеральные вещества. Химический состав среды
торфа в основном определяется водно-минеральным режимом место¬
рождений. В минеральном комплексе торфа преобладают ионы каль¬
ция. Катионы кальция служат регуляторами биохимических процес¬
сов в торфяных залежах, нейтрализаторами кислотности среды и во
многом определяют структуру ее коллоидно-высокомолекулярной
158
составляющей. В воде торфяных болот, особенно верхового типа,
содержатся также различные растворенные органические вещества:
моносахариды, пентозы, уроновые и гуминовые кислоты, битумы и др.
Таким образом, дисперсионная среда торфа (торфяная вода) - это
раствор, в котором растворителем является низкомолекулярная
жидкость - вода, а растворенными - высоко- и низкомолекулярные
органические и минеральные вещества в коллоидном, молекулярном
и ионном состоянии. Неоднородный химический состав и строен**
твердых и жидких составляющих торфа предопределяют всю слож¬
ность их взаимодействий.
Водопроницаемость торфа определяется преимущественно гео¬
метрией макропор между агрегатами, т.е. его макроструктурой. К
тому же для торфяной залежи характерно неупорядоченное строе¬
ние и наличие множества неоднородностей - крупных полостей,
ходов, жил или элементов "сверхмакроструктуры”, по которым
возможно передвижение большого количества воды так называе¬
мым "струйным механизмом”.
Торф - легкодеформируемая система. Поэтому под влиянием
сравнительно небольших нагрузок (до 5* 104 Па) происходит его уплот¬
нение, которое сопровождается существенным изменением макро¬
структуры, связанной с уменьшением размеров пор, изменением их
формы из-за деформирования и относительного сдвига элементов
легкоподвижного каркаса. Это увеличивает в свою очередь сопротив¬
ление передвижению жидкости, что влечет за собой резкое снижение
водопроницаемости торфа.
До уплотнения торфа фильтрация жидкости из-за наличия круп¬
ных пор чаще всего протекает без аномалий по закону Дарси
где Уф - объем профильтровавшейся жидкости; Кф - коэффициент
фильтрации; S - площадь сечения фильтра; / - гидравлический гра¬
диент напора.
Скорость фильтрации
При уплотнении же наблюдается значительное уменьшение водо-
проницаемости торфа и повышение-роли физико-химических факто¬
ров, в том числе осмотических и поверхностных эффектов, на процес¬
сы передвижения воды.
Уф«Кф5Г/,
(3.173)
V- Уф/Ю.
Тогда (3.173) можно представить в виде
(3.175)
(3.174)
159
В начальный период уплотнения происходит наибольшая интен¬
сивность снижения водопроницаемости торфа. Это связано с тем, что
под влиянием сравнительно небольших нагрузок происходит значи¬
тельное уплотнение рыхлой исходной структуры торфа, приводящее к
ликвидации наиболее крупных пор, по которым и фильтруется вода. В
дальнейшем жидкость движется по более однородным, но меньшим по
размерам порам. Темп снижения фильтрационной способности торфа в
этом случае замедляется. На заключительной стадии консолидации
торф отличается большой плотностью и малой водопроницаемостью, а
иногда становится почти непроницаемым. Малая интенсивность
снижения фильтрующей способности торфа связана с повышенной
сопротивляемостью структурных элементов каркаса (структур переп¬
летения) сжатию. В этом случае становится затруднительным как
деформация, так и более полное перекрытие множества мелких уже
более однородных по размеру пор.
Особенности торфообразовательного процесса наложили свой
отпечаток на структуру торфяных залежей, относящихся к гетероген¬
ным анизотропным системам. Поэтому весьма сложная картина взаи¬
модействия водопроводящих путей в торфе существенно меняется
при смене направления фильтрационного потока, а его водопроницае¬
мость при этом может отличаться на несколько порядков. При уплот¬
нении торфа происходит выравнивание структуры его порового прост¬
ранства за счет сужения интервалов размеров водопроводящих пор и
уменьшения анизотропности.
На фильтрацию воды в торфе оказывают влияние следующие
физико-механические и многие другие факторы: деформация порис¬
той структуры торфа гидродинамическими силами; степень уплотне¬
ния и диспергирования торфа; набухание компонентов торфа; закупор¬
ка пор коллоидными структурами; гидравлический напор; наличие
защемленного и растворенного газа; температурно-вязкостные эффек¬
ты; наличие следов сдвиговой прочности в поровой влаге и др. Кроме
того, на водопроницаемость торфа влияют и коллоидно-химические
явления, сопровождающие фильтрационные процессы: взаимодейст¬
вие дисперсионной среды и твердого вещества торфа, структурообра¬
зовательные и другие явления, возникающие при фильтрации. На
формирование фильтрационного потока в порах малых размеров
влияют также осмотические и поверхностные силы. В этом случае
передвижение влаги в торфе происходит под действием градиентов
температуры, химического и электрического потенциалов. Вслед¬
ствие этого крайне осложняется, а порой почти исключается возмож¬
ность учета всех факторов, влияющих на передвижение воды в торфе.
Поэтому во многих случаях из рассмотрения исключаются отдельные
факторы с той целью, чтобы более детально исследовать роль других
не процессы, связанные с фильтрацией воды в торфе.
160
Таким образом, большая чувствительность торфа к изменениям
внешних условий, приводящая к значительной перестройке его
структуры, с одной стороны, затрудняет изучение в нем процессов, с
другой - открывает широкие возможности направленного регулиро¬
вания его фильтрационными свойствами физико-механическими и
физико-химическими методами.
В связи с тем что торф - легкоподвижная система, значительные
изменения в его макроструктуре могут быть достигнуты простыми и
доступными приемами уплотнения, перемешивания, переработки и др.
Соответствующая реализация пористой структуры торфа приводит к
существенным колебаниям в его водопроницаемости. Использование
физико-химических методов регулирования фильтрационных свойств
наиболее целесообразно в диспергированном и сильноуплотненном
торфе. При этом наибольшего эффекта следует ожидать от применения
в сочетании физико-механических, а затем на заключительных ста¬
диях и физико-химических способов воздействия на торфяные сис¬
темы.
В области малых давлений, имеющих место при осушении и раз¬
работке торфяных месторождений, между коэффициентами фильтра¬
ции /Сф и пористости е прослеживается экспоненциальная зависимость
/Сф - /Сф ехр (- аф (е0 - е)], (3.176)
где Кф° и е0 - начальные значения коэффициентов фильтрации и
пористости; <*ф - фильтрационный показатель, характеризующий
уменьшение водопроницаемости торфа при его уплотнении, зависящий
от состава и структуры торфа.
В торф значение «ф изменяется от 1 до 3. С увеличением степени
разложения R и уменьшением е0 значения <Хф возрастают: ои *
- 0,123-ехр-(0,057/?); аф - (17,1/е0) - 0,39.
Все виды торфа по водопроницаемости разделены на три группы:
высокой (е0 > 20; аф < 35), средней (е0 - 12-20; - 0,35-0,75)
и низкой водопроницаемости (е0 < 12; <*ф > 0,75).
Для предварительной оценки водопроницаемости торфов можно
воспользоваться данными, приведенными в табл. 3.11.
Все многообразие существующих методов определения водопро¬
ницаемости торфа можно разделить на три основные группы: лабора¬
торные, полевые и расчетные (косвенные) методы.
Водопроницаемость торфа в лабораторных и полевых условиях
определяется различными методами и приборами.
Лабораторные методы. При оценке фильтрационной способности
торфа в лаборатории необходимо стремиться не нарушить исходное его
состояние, сохранив естественную структуру в процессе отбора образ¬
цов из залежи, транспортировки, хранения и заправки в фильтрацион¬
ный прибор. Одной из важных проблем здесь также является и устра-
21-5309“ ~ !61
Таблица 3.11
Средние значения коэффициента фильтрации и
физико-технических параметров различных торфов
Тип м вид торфа
Степень
разложения,
Я.%
Полная
влагоемкость
». кг/кг
Коэффициент
фильтрации /?ф,
10’5 м/сут
Пере)
Низинный
Древесный
Древесно-осоковый
Древесно-тростниковый
Хьощевой
Тростниковый
Вахтовый
Осоковый
Осоково-гипновый
Шейхцериевый
Гииновый
Сфагновый
Древесный
Дренесно-оеоковый
Древесно-сфагновый
Ыейхцериевый
Осоковый
Осоково-сфагновый
Гииновый
Сфагновый
Сосново-иушицевый
Сосново-сфагновый
Пушицеиый
Шейхцериевый
Пушицево-сфагновый
Шейхцериево-сфагновый
Фускум
Магел паникум
Комплексный
Сфагново-мочажинный
Примечание. Для значения коэффициента фильтрации необходимо учитывать
его логнормальный закон распределения и значительную вариабельность (коэффициент
вариации v - 10 + 60 %).
н^ние пристенной фильтрации, которая в значительной степени иска¬
жает результаты экспериментов.
Для отбора образцов торфа из залежи наиболее надежны приборы и
устройства с активными цилиндрическими режущими элементами, а
также некоторые другие приспособления.
Верховой
42
8,#
3,39
36
9,4
2,17
40
7.7
2,21
42
7,3
10,2
46
7,7
1,02
36
7,8
0,34
28
10,4
1,72
22
11,7
2,91
29
7,5
1,31
26
10,4
1,23
15
12,9
0,27
й
44
7,6
3,61
39
9,8
1,79
35
8.9
1,77
26
10,7
1,58
28
10,2
0,42
28
11,1
0,56
17
12,6
0,40
17
18,0
1,60
39
11,2
0,02
27
9,8
0,58
32
10,2
0,69
28
10,3
0,34
31
Н.2
0,38
23
10,3
0,40
16
12,8
0,63
16
13,5
0,62
18
12,5
0,49
10
17,0
0,95
lf>2
Рис. 3.33. Схем! фильтрационно-
компрессионного прибора ФКП-1
конструкции Л.С. Амаряаа
Для изучения водных свойств и пористой структуры торфа, нахо¬
дящегося в водонасыщенном состоянии, М.П. Воларовичем и Н.В. Му-
раевым разработаны методика и аппаратура по фильтрации через
образец торфа воды, меченой радиоактивным индикатором. Эи
методика позволяет по кинетике вытеснения свободной воды из торфа
водой, меченой индикатором, определить в нем содержание неподвиж¬
ной воды и расчетным путем многие характеристики его пористой
структуры: активную пористость пс, кинетическую удельную поверх¬
ность SK (по формуле Козени-Кармана), гидравлический радиус пор
Дг, размеры (эффективные диаметры) водопроводящих пор D (по
формуле Пуазейля).
Для определения фильтрационных и компрессионных свойств
торфа применяется также компрессионно-фильтрационный прибор
ФКП-1 (рис. 3.33), состоящий из набора сочлененных цилиндрических
колец /, в которые помещаются образцы с торфом. Внутри колец мо¬
жет свободно перемещаться поршень 2. Через систему рычагов на пор¬
шень прикладывается ступенями нагрузка 5. Перемещение поршня
фиксируется индикатором часового типа 3. Для определения фильтра¬
ционных свойств используется пьезометр 4. Цилиндрические кольца /
выполнены из металла или прозрачного органического свекла, что поз¬
воляет визуально наблюдать послойную деформацию образца. Исполь¬
зуя набор колец, можно искусственно моделировать торфяную залежь.
21* 163
Нагрузку прикладывают ступенями, под каждой ступенью торф выдер¬
живается не менее 24 часов. Перед каждой ступенью нагрузки опреде¬
ляется (по скорости снижения уровня воды в пьезометре) коэффици¬
ент фильтрации
Ki-'V(S/S0)m/F)(UTX)9 (3.177)
где Кф - коэффициент фильтрации торфа, приведенный к температу¬
ре 283 К; Ф(5/50) - функция, загчеящая от наблюдаемого падения
уровня S и первоначальной высоты 50; t - время падения уровня
воды;/- площадь сечения пьезометра; F- площадь кольца; / - высота
образца торфа; Гх - температурная поправка Хазена.
Испытания на приборе ФКП*1 проводят следующим образом. Вна¬
чале взвешивают цилиндрические кольца, затем помещают в них
образец торфа и снова взвешивают. Для предотвращения пристенной
фильтрации между кольцом и образцом торфа помещают технический
вазелин или заливают парафин. Помещают кольца с торфом на 2/3
высоты в воду для полного водонасыщения торфа на 2-3 сут. После
этого вновь взвешивают кольца <* торфом и помещают его в прибор,
закрепляют образец поршнем 2. Открывают кран, расположенный в
нижней части пьезометра 4, и заполняют прибор водой до установле¬
ния постоянного уровня воды над образцом. Закрывают кран и запол¬
няют пьезометр до нулевой начальной отметки. Затем открывают кран
и, фиксируя время по секундомеру, записывают снижение уровня
воды в пьезометре S. По формуле (3.177) рассчитывают коэффициент
фильтрации, предварительно измерив температуру воды при фильтра¬
ции.
С целью приближения к реальным условиям необходимо осуще¬
ствлять фильтрацию природной торфяной воды через образцы торфа
естественной структуры. Только в этом случае можно уменьшить
влияние ряда физико-химических факторов на процессы передвиже¬
ния воды в торфе.
Аппаратура ■ материалы
1. Фильтрационно-компрессионный прибор ФКП-1 (или другой аналогичный
прибор).
2. Пробоотборник.
3. Весы технические TJ1K (или другого типа).
4. Емкость для хранения водонасыщенных образцов торфа.
5. Секундомер.
6. Аппаратура для определения влажности,.плотности торфа и сухого вещества.
7. Термометр.
Полевые методы. Значения коэффициента фильтрации торфа в
залежи определяются различными методами: в первую очередь таки¬
ми общедоступными, как методы налива в скважину, восстановления
164
уровня воды в скважине после откачки (Эркина), фильтрационных
трубок для экспресс-налива, а также основанными на использова¬
нии специальных радиоизотопных, эондовых и других приборов.
Выбор метода и прибора для определения водопроницаемости
торфяной залежи играет важную роль. Из всей гаммы полевых мето-
дов определения Кф наиболее распространенными в 01ечественной и
зарубежной практике и достаточно надежными являются: метод
восстановления уровня воды в скважине и так называемый метод
фильтрационных трубок, или экспресс-налива воды в пьезометры.
При использовании метода откачки определение Кф сводится к
наблюдениям за дебитом воды, откачиваемой из центральной скважи
ны при постоянном горизонте в ней. Одновременно в наблюдательных
скважинах, расположенных на расстоянии 0,25; 0,5; 1,2 и 5 м от оси
центральной скважины, фиксируется положение депрессионнои
кривой. Коэффициент фильтрации
Кф - 0/S[l,36/lg (Rs/r))(Hc + hB) + 4г], (3.178)
где Нс - глубина погружения для центральной, скважины под началь
ный уровень Sy\ hB - слой воды в центральной скважине во время
опыта; Rs - радиус влияния скважины; Q - стабилизированный приток
воды к скважине радиусом г в период установившейся фильтрации.
Данный метод применим в основном для определения Кф на
низинных торфяных залежах, имеющих хорошую водопроницаемость.
Определение Кф по методу восстановления уровня воды в сква¬
жине после откачки в неоплывающих и необводненных с поверхности
почвогрунтах проводится по методу Доната-Эркина. В мелиоративной
практике у нас и за рубежом для расчета основных параметров осу¬
шительных систем в по едние десятилетия наибольшее распростра¬
нение получил метод определения Кф по восстановлению уровня воды
в скважине. Метод весьма близко отражает условия фильтрации воды
в боковом (латеральном) направлении к осушителям. Он прост, пред¬
полагает однократное понижение воды в скважине и последующую
фиксацию скорости подъема ее уровня.
По Эркину, метод определения Кф по восстановлению уровня воды
в скважине предполагает выполнение следующих операций. На харак¬
терной в отношении рельефа и растительности площадке опробования
буром диаметром 0,1-0,2 м бурят скважину. При исследовании фильт¬
рационных свойств однородных по механическому составу горизон*
тов дно скважины должно залегать на 0,1-0,2 м выше отличного по
своей водопроницаемости слоя. В слабоводопроницаемых почвах,
торфах к определению коэффициента фильтрации приступают спустя
24-48 ч, в хорошо водопроницаемых - через 6-12 ч после завершения
проходки скважины, предварительно отлив скопившуюся при бурении
воду. После завершения измерений уровня воды в скважине, ее
165
глубины и диаметра насосом, клапанной водочерпалкой или черпаком
на длинной ручке откачивают воду. Удобно использовать для быстрой
однократной откачки легкую пластмассовую трубу, снабженную
клапаном. Время, необходимое для последующих измерений положе¬
ния воцы в скважине, фиксируют хронометром. Изменение ее уровня
отмечают по мерной рейке, блоковым уровнемером или уровнемером
Кибальчича.
Отсчеты продолжают до тех пор, пока уровень воды в скважине в
хорошо фильтрующих грунтах не достигнет 3/4, а в слабоводопрони¬
цаемых торфяных залежах 1/2 первоначального уровня.
После подъема уровня воды в той же скважине повторно опре¬
деляют горизонтальную фильтрацию, сохраняя ту же последователь¬
ность операции. Коэффициент фильтрации
- 4,5[г2/(Н + </)f]lg (У0/У), (3.179)
где Н - мощность водоносного слоя; й ш 2г - диаметр скважины;
У О, У - расстояние от уровня грунтовых вод до горизонта воды в
скважине в начале опыта и через время t.
В зарубежных изданиях метод определения коэффициента фильт¬
рации по восстановлению уровня воды в скважине часто называют
методом Хугхаудта-Эрнста. Им можно пользоваться и на
торфяных залежах верхового типа, сложенных торфами* низкой водо¬
проницаемости. Он прост и нетрудоемок, поэтому используется при
массовых измерениях коэффициента фильтрации в верхних слоях
торфяных залежей в полевых условиях.
Значение коэффициента фильтрации зависит от условий прове¬
дения опыта, в том числе от диаметра и глубины скважины. Так, с
увеличением ее диаметра от 0,1 до 0,5 м коэффициент фильтрации
возрастает примерно на 20 %. Глубина скважины может оказывать на
/Сф такое же влияние благодаря поступлению воды через дно из под¬
стилающего грунта. Скорость поступления воды в скважину зависит от
наличия водоупорных прослоек, особенно в верховых залежах, где
имеет место так называемая ”сверхмакроструктура” в виде ходов,
водяных жил и т.д.
В тех случаях, когда необходимо определять послойное значение
/Сф используют метод экспресс-налива воды в пьезометр, предложен¬
ный Кхафаги и теоретически обоснованный В.М. Шестаковым. Этот
метод заключается в том, что в залежь в нужный генетический или
геометрический слой заглубляется трубка, в нижней части имеющая
перфорацию. В верхнюю часть трубки устанавливают стеклянный
пьезометр, по которому фиксируют скорость падения уровня при
быстром наливе воды. Коэффициент фильтрации водоносного слоя, в
котором происходит растекание воды,
166
Кф-(пг3(///)18(0,66//гр),
(3.180)
где гр - радиус пьезометра; / - длина перфорированной части трубки
(фильтра); d - (l/f)lg (A Y/Y0); У0 и Y - соответственно уровень воды в
пьезометре в начальный и любой последующий момент времени
(отсчитывается от водоупора); t - время растекания воды, соответст¬
вующее понижению уровня на значение A Y - Y0 - Y.
Экспресс-метод прост и позволяет при массовых опробованиях в
короткий срок послойно оценить фильтрационные свойства торфяного
массива на значительной площади. Однако показатели этого метода
пригодны главным образом для целей экстраполяции данных и могут
характеризовать в некоторых случаях больше коэффициент водопро¬
ницаемости, чем коэффициент фильтрации, которые хорошо коррели¬
руют между собой, поэтому целесообразно сочетать в данном случае
полевые методы с лабораторными с целмо выявления послойных
значений коэффициента фильтрации. Следует учесть, что лаборатор¬
ные методы не всегда отражают действительную картину водопрони¬
цаемости болотных отложений в их естественном залегании, посколь¬
ку последние отличаются исключительной неоднородностью и имеют
множество элементов макро- и сверхмакроструктуры в виде ходов,
жил, водяных мешков и т.д., по которым переносится более 60 % всего
транзитного потока внутризалежной воды. В связи с этим лаборатор¬
ные методы должны играть в большинстве случаев лишь вспомога¬
тельную роль. Наиболее надежными в таких условиях следует считать
полевые методы послойного определения коэффициента фильтрации и
других основных свойств непосредственно в торфяных залежах.
Торфяная залежь (как одна из самых сложных органогенных
пород) характеризуется значительной изменчивостью фильтрацион¬
ных свойств. Расположенные рядом генетические слои торфа могут
отличаться по значению Кф на несколько порядков. Причем один и тот
же торф имеет разные коэффициенты фильтрации в различных направ¬
лениях (анизотропию), также отличающиеся в сто раз и более. Поэтому
использование традиционных методов для послойного определения
Кф приводит порой к неверным результатам.
Во ВНИИ торфяной промышленности С.С. Корчуновым с сотрудни¬
ками разработан принципиально новый метод и полевой фильтрацион¬
ный прибор ПФП-1 для послойного определения филы рационных
свойств торфяной залежи. Сущность данного метода заключается в
создании в небольшом объеме торфа стационарного потока жидкости,
накладываемого на естественный поток, имеющийся в залежи. Ста¬
ционарный поток создается между источником и стоком, заглубляе¬
мыми в залежь с помощью зонда. Конструктивно полевой фильтра¬
ционной прибор ПФП-1 состоит из насоса, источника и стока, выполнен¬
ного в виде единого блока (зонда) и соединительных трубок. Блок с
167
помощью штанг заглубляют в залежь и после установления стационар¬
ного потока производят определение коэффициента фильтрации по
скорости перетекания гептана из одной части насоса в другую. С
помощью прибора ПФП-1 могут быть измерены вертикальная и гори¬
зонтальная составляющие коэффициента фильтрации. Вертикальную
составляющую Кф измеряют с помощью блока, источник и сток в
котором размещаются друг над другом, а горизонтальную - при их
параллельном размещении.
Аппаратура и материалы
1. Прибор фильтрационный ПФП-1.
2. Прибор с пьезометром для экспресс-налива.
3. Секундомер.
4. Пробоотборник торфа из залежи.
5. Аппаратура для определения ботанического и видового состава торфа, степени
его разложения, влажности и плотности.
Расчетные методы. Эти методы определения Кф торфа, как правило
более просты и экономичны, но не всегда достаточно точны. Их можно
использовать лишь для предварительной (прогнозной) водопроницае¬
мости торфа. Чаще используются расчетные методы определения Кф по
физическим свойствам торфа (почв), например, по дисперсности
(фракционному составу) и другим характеристикам. Определяют
значения Кф в торфе (и торфяных почвах) по специальным номограм¬
мам, если известны ботанический состав и содержание твердой фазы, а
также по соответствующим уравнениям (3.176) и др.
ЭЛ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК ТОРФА
3.21.1. Определение электрокинетического потенциала торфа
Частицы дисперсной фазы при наличии среды с высокой диэлек¬
трической проницаемостью всегда несут электрический заряд (поло¬
жительный или отрицательный). Заряженными являются и частицы
торфа. Их заряд обусловлен диссоциацией функциональных групп
макромолекул, образующих частицы, и избирательной адсорбцией
ионов определенного знака из дисперсионной среды.
Наличие заряда у частиц можно обнаружить, помещая коллоид¬
ный раствор торфа в постоянное электрическое поле, в котором заря¬
женные частицы перемещаются к одному из электродов. Знак заряда
легко определить по тому, к какому из электродов частицы торфа
направляются.
Основными электрокинетическими процессами в торфяных систе¬
мах являются электроосмос, электрофорез, потенциал протекания и
потенциал седиментации.
168
Электроосмосом называется перемещение дисперсионной
среды в дисперсных системах при наложении электрического поля.
Электрофорезом называется перемещение частиц' дисперс¬
ной фазы в дисперсионной среде в электрическом поле.
Эти два явления были открыты профессором Московского универ¬
ситета Ф.Ф. Рейссом в 1808 г.
Потенциалом седиментации называется потенциал,
возникающий в системе при оседании торфяных частиц. Это явление
можно представить себе как обратное электрофорезу.
Потенциалом протекания называется потенциал, возника¬
ющий при фильтрации через торф дисперсионной среды. Этот процесс
является обратным электроосмосу.
Вследствие избирательной адсорбции ионов или диссоциации
поверхностных молекул вещества на поверхности агрегата образу¬
ется потенциалообразующий слой ионов. Агрегат вместе
С' потенциалоопределяющим слоем ионов называется ядром
мицеллы. Так как в целом мицелла электронейтральна, то помимо
потенциалоопределяющих ионов в состав мицеллы должны входить,
и ионы противоположного знака - противоионы. Часть противо¬
ионов располагается непосредственно у поверхности раздела фаз
ядра, а часть - на некотором расстоянии от нее. Слой противоионов
называют еще диффузионным слоем ионов. Воображаемая
сфера, разделяющая диффузионный слой ионов на 1 и II части, назы¬
вается поверхностью скольжения. Слой, состоящий из потен¬
циалоопределяющих ионов и непосредственно к ним прилегающих
противоионов, называется двойным электрическим
слоем (ДЭС).
Двойной электрический слой образуется по двум причинам:
1) за счет электростатического притяжения между разноименными
ионами и 2) за счет теплового движения противоионов. Потенциал,
определяемый в плоскости скольжения, называется электро-
кинетическим потенциалом или (-потенциалом.
Следовательно электрокинетический или (-потенциал - скачок
пот°нциала между той частью диффузного слоя, которая непосред¬
ственно связана с поверхностью частицы и всем остальным ДЭС. Чем
больше (-потенциал, те больше силы отталкивания между частицами.
Поэтому электрокинетический потенциал может рассматриваться как
мера устойчивости системы, как мера сопротивляемости ее коагуля*
ции. Состояние торфяной системы, при котором электрокинетический
потенциал частиц равен нулю (( * 0), называется изоэлект-
рическим.В этом состоянии система наиболее устойчива.
Измерение электрокинетическопо потенциала имеет также боль¬
шое значение для решения вопроса об устойчивости торфяных систем.
Значение (-потенциала можно измерить при наблюдении электроки-
22-5309 169
Таблица 3.12
Основные характеристики электрокинетическюс свойств торфа
Напря¬
женность
электри¬
ческого
поля
£• 103,
В/м
Сила
тока
МО3,
А
Сопро-
тив-
ле-
ние
Я-103,
Ом
Удель¬
ная
элек-
тропро-
вод-
ностъ
м*10\
Ом"1 х
Хм-1
Расход
жид¬
кости
Q- Ю9,
чэ/с
Ско¬
рость
пере¬
носа
воды
v•101,
м/с
Тем¬
пе¬
ре-
ту¬
ра
Г, К
Элект¬
рокине¬
тический
потен¬
циал (,
мВ
рн
филь¬
тра¬
та
Шейхцериевый торф, И •
■ 40 %
1
18,5
1,08
12,60
5,34
3,56
294,7
-5,10
4,60
2
35,3
1,13
11,70
11,00
7,33
295,4
-4,98
7,00
3
49,6
1,20
10,90
14,70
9,80
295,4
-4,45
8,74
5
79,8
1,25
10,60
24,50
16,30
296,6
-4,42
9,14
7,5
107,9
1,39
9,65
31,70
21,14
297,1
-5,76
9,75
10
140,0
1,43
9,34
40,00 .
26,60
294,8
-3,70
10,15
15
263,5
1,14
11,65
81,00
54,00
301,7
-4,38
10,95
Магелланикум-торф, R •
■ 10 %
1
12,5
1,60
8,40
1,60
1,07
294,7
-1,48
5,47
2
24,0
1,66
8,00
2,78
1,85
294,0
-1,29
8,90
3
29,5
2,03
6,57
4,72
3,14
292,0
-1,55
9,82
5
48,0
2,08
6,40
8,29
5,53
291,0
-1,65
9,97
6
55,5
2,18
6,16
10,00
6,67
291,0
-1,65
10,14
10
105,5
1,90
7,08
17,90
11,92
300,5
-1,49
11,86
нетических явлений, существо которых заключается в возникновении
сил в процессе относительного движения коллоидной системы или же
в передвижении ее фаз под влиянием внешнего электрического поля.
При определении (-потенциала электрофоретичес¬
кими методами (т.е. когда перемещаются частицы торфа) необхо¬
димо знать скорость перемещения частицы в электрическом поле раз¬
ностью потенциалов U. Электроосмос также используется на практике
для определения (-потенциала. При электроосмотических
методах обычно определяется объем жидкости, проходящей за
определенное время через капилляр или пористую мембрану (через
слой торфа) при заданном напряжении внешнего поля.
Электрокинетический потенциал для торфа в среднем равен
- 2 + -10 мВ (табл. 3.12).
По знаку электрокинетический потенциал торфа отрицателен. Это
значит, что частицы торфа заряжены отрицательно. Для других дис¬
персных систем (глины, почвы, строительные материалы и др.) зна¬
чение электрокинетического потенциала значительно больше, чем для
170
торфа, и может доходить до -100 мВ. Низкое значение электрокине-
тического потенциала торфа связано с объемным расположением в
агрегате ионогенных групп, электроотрицательность которых частич¬
но подавлена присутствующими в торфе ионами металлов или ионами
водорода.
Для изучения явлений электроосмоса обычно ставят опыт не с
одним капилляром, а с порошком или пористой перегородкой, состоя¬
щей из очень большого количества капилляров разнообразной формы
и размеров. Определение электрокинетического потенциала дисперс¬
ной системы (торфа) проводится с помощью специального прибора, в
виде кюветы из оргстекла.
При включении постоянного тока жидкость начинает передви¬
гаться к тому или другому полюсу. Зная к какому полюсу передви¬
гается жидкость, можно определить знак заряда частиц. Он будет
одинаковым со знаком полюса, к которому движется жидкость. Для
определения значения ^-потенциала измеряют напряжение вольт¬
метром и силу тока миллиамперметром. Напряжение и сила тока
должны быть постоянными во все время опыта. Ток подают только
после того, как установится одинаковым положение уровня воды в
кювете слева и справа от образца торфа.
Скорость передвижения жидкости зависит от ее природы и сопри¬
касающейся с ней твердой фазой, а также и от приложенной разности
потенциалов. Как и при электрофорезе, состав раствора здесь имеет
очень большое значение.
Электроосмос наблюдается в очень разбавленных растворах
электролитов, так как в концентрированных растворах весь двой¬
ной слой недиффузный и расположен в слое жидкости, прилегающей к
твердой фазе. Особенно сильно на потенциал частиц влияют ионы
высокой валентности. В этом случае потенциал твердой фазы на
границб скольжения близок к нулю.
Скорость и направление электроосмотического переноса жидкости
определяется значением и знаком электрокинетического потенциала,
который рассчитывается по формуле
£ «4 лцну/Ас, (3.181)
где Ц - вязкость воды; и - удельная электропроводность; v - объем¬
ная скорость электроосмоса; / - сила тока; с - диэлектрическая
постоянная воды.
Для измерения дзета-потенциала широко применяется метод
микроскопического электрофореза в переменном электрическом поле.
Этот метод отличается от всех других тем, что позволяет практичес¬
ки исключить поляризацию электрадов и электролиз.
Значение £ -потенциала в торфе зависит от многих факторов. Рост
его с увеличением температуры от 273 до 303 К связан с увеличением
22* 171
электропроводности системы за счет роста концентрации противоио¬
нов в межассоциатном растворе. Это обусловлено как повышенной
растворимостью компонентов торфа (например, гуминовых кислот и
др.)» так и переходом ионов водорода (и металлов) из внутриассоциат-
ного во внешний раствор с ростом температуры. Ъ дальнейшем при
повышении температуры до 323 К значение (-потенциала уменьшает¬
ся, так как увеличение концентрации противоионов в межассоциатной
жидкости приводит к некоторому окатию диффузного слоя частиц.
Электрокинетический потенциал зависит от концентрации сус¬
пензии и, как правило» уменьшается с ее повышением. По мере набу¬
хания торфа (-потенциал растет. С увеличением содержания в едини¬
це массы образца карбоксильных групп значение его также возраста¬
ет. Отсутствие взаимосвязи (-потенциала с содержанием фенольных
гидроксилов свидетельствует о том, что эти группы не принимают
непосредственного участия в формировании заряда частиц торфа, т.е.
они практически недиссоциированы при pH < 6. В то же время, все
карбоксильные груьпы способны диссоциировать и принимать участие
в формировании заряда частицы торфа в водной среде при pH < 6.
Аппаратура ■ материалы
1. Установка (или прибор) электроосмотическая.
2. Источник литания универсальный (УИП).
3. Цилиндр мерный.
4. Секундомер.
5. Амперметр.
6. Вольтметр.
7. Термометр.
3.21.2. Электропроводность торфа
Электрическая проводимость, электропро¬
водность - способность вещества проводить электрический ток.
Электрическая проводимость вещества обусловлена имеющимися в
нем подвижными электрическими зарядами - носителями тока. В
зависимости от вида носителей тока различают электронную проводи¬
мость (например, у металлов и полупроводников), ионную проводи¬
мость (например, у электролитов) и смешанную - электронно-ион¬
ную. Электрическя проводимость выражается в См (сименсах).
Для сравнения электропроводности различных материалов поль¬
зуются понятием удельной электрической проводи¬
мости - отношение произведения электрической проводимос¬
ти проводника и его длины к площади поперечного сечения. Удель¬
ная электрическая проводимость Y - величина, обратная удельному
электрическому сопротивлению р*, выражается в См/м.
В зависимости от удельной электрической проводимости Y все
172
тела делятся на три группы: проводники (У > 106 См/м), полупровод¬
ники (10“в См/м < У < 106 См/м), диэлектрики (К < 10“® См/м).
Наличие в торфе значительного количества активных функцио¬
нальных групп и частей макромолекул позволяет отнести его к клас¬
су полярных диэлектриков, на электрические свойства которых
определяющее влияние оказывает поляризация. Специфика структуры
и химического состава торфа, а также характер взаимодействия
входящих компонентов определяет особенности его электрических
свойств.
Для торфа характерно превалирующее влияние содержания влаги
и ее минерализации на электрическую проводимость. Являясь в сухом
виде почти диэлектриком, в результате увлажнения торф становит¬
ся полупроводником. Удельное сопротивление его изменяется в
зависимости от влажности в чрезвычайно широком диапазоне, охва¬
тывающем 12-18 порядков.
Неоднородность торфа, наличие в нем влаги сказывается не только
на значении удельной проводимости, но и на качественных особен¬
ностях электропроводности - на ее зависимости от температуры и
напряженности электрического поля.
Удельную электрическую проводимость торфа, как и любого
другого материала, можно выразить в общем виде
Ymj/EmZeNgug9 (3.182)
где ] - плотность электрического тока; Е - напряженность электри¬
ческого поля; Z- - заряд электрона; Ng - концентрация (количество в
единице объема) носителей заряда; иж - подвидность носителей тока.
Это выражение спраредливо как при йонном, так и при электрон¬
ном характере электропроводности. Проводимость гигроскопических
материалов не является чисто ионной. С другой стороны эти материа¬
лы не являются химически чистыми полупроводниками, у которых
носителями тока являются только электроны атомов полупроводни¬
кового вещества. В торфе основное количество носителей тока имеет
влага. Чистая вода имеет заметную электропроводность, однако,
важнее сильное диссоциирующее действие, оказываемое водой на
многие электролиты - растворимые вещества (соли, кислоты). Элек¬
тропроводность твердого пористого материала определяется содер¬
жанием и электролитов. При этом характер зависимости электропро¬
водности материала от содержания воды определяется ее распреде¬
лением.
Если вода распределена в виде сплошных каналов, образующих
проводящие нити - мостики между электродами (коллоидные капил¬
лярной оистые тела), или образуют сплошные проводящие пленки на
поверхности частиц материала (песок), то удельное сопротивление
173
материала чрезвычайно резко уменьшается с ростом влаги. Удельное
электрическое сопротивление торфа не является строго неизменной
характеристикой. В определенных условиях сопротивление датчика
зависит от напряжения на измерительных электродах, от конфигура¬
ции электродов и их механического воздействия на материал. Удель¬
ная электрическая проводимость фрезерного торфа сильно зависит от
уплотнения образца в межэлектродном пространстве, что накладыва¬
ет свой отпечаток на измерение содержания влаги в торфе элек¬
трофизическими методами.
При измерении проводимости в цепи постоянного тока при пос¬
тоянном напряжении у влажного торфа наблюдается уменьшение со
временем проводимости, а следовательно, и тока в цепи.
3.213. Электрические свойства торфа в переменном
электромагнитном поле и методы их определения
Торф в слабых переменных электрических полях характеризует¬
ся двумя параметрами: диэлектрической проницаемостью е и танген¬
сом угла диэлектрических потерь tg6.
Диэлектрическая проницаемость - одна из важней¬
ших характеристик диэлектрика и связана с его основным свойст¬
вом - способностью поляризоваться в электрическом поле.
Существует два понятия - абсолютная диэлектри¬
ческая проницаемость ej и относительная диэ¬
лектрическая проницаемость е* или просто - диэлектри¬
ческая проницаемость. Связь между ними устанавливается через
электрическую постоянную
е;-е;е\ (3.183)
Электрическая постоянная ej - величина, характеризующая
электрическое поле при отсутствии взаимодействия с веществом и
равная отношению электрического заряда, заключенного внутри
замкнутой поверхности в пустоте, к потоку вектора напряженности
электрического поля сквозь эту поверхность.
Абсолютная диэлектрическая проницаемость ej - величина,
равная отношению электрического смещения D* в нем к напряжен¬
ности Е внешнего электрического поля
e*-D*/£. (3.184)
Смещение D* в данной точке измеряется количеством электри¬
чества, которое проходит через единицу поверхности в то время,
когда устанавливается поле (D* при этом меняется от 0 до конечной
величины, т.е. численно D* равно поверхностной плотности свобод¬
ного заряда).
174
Диэлектрическая проницаемость зависит в первую очередь от того,
какие виды поляризации происходят в диэлектрике. В общем случае в
сложном диэлектрике, к которому можно отнести и фрезерный торф*
могут иметь место основные виды поляризации: электронная, ионная,
дипольная и структурная. В зависимости от особенностей материала
различные виды поляризации могут иметь большую или меньшую
долю, а некоторые из них могут и вовсе отсутствовать.
Диэлектрическая проницаемость горных пород зависит от чис¬
ла поляризующихся в единице объема частиц и от среднего коэффи¬
циента поляризуемости. Поскольку с увеличением частоты поля
количество поляризующихся частиц уменьшается (отпадают наибо¬
лее медленные виды поляризации), то диэлектрическая проницае¬
мость с повышением частоты постепенно уменьшается.
Вода принадлежит к полярным веществам с отчетливо выражен¬
ными явлениями диэлектрической релаксации. В диапазоне частот
105</<107+10вГц диэлектрическую проницаемость чистой воды
при комнатной температуре можно считать близкой к 81. Капилляр¬
но-пористые материалы при отсутствии влаги имеют низкую диэлек¬
трическую проницаемость. Диэлектрическая проницаемость крошко¬
образного торфа в обезвоженном состоянии при комнатной темпера¬
туре и нулевой частоте равна 2-7. Диэлектрическую проницаемость
воздуха при оценке электрических свойств твердых материалов
можно считать равной единице.
Рассматривая влажный торф, как состоящий и:* трех компонен¬
тов - сухого вещества, влаги и воздуха - можно отметить, что диэлек¬
трическая проницаемость влажного торфа сильно зависит от влаго¬
содержания. Для расчета диэлектрической проницаемости влажного
материала, в том числе ч торфа, предлагались различными авторами
многочисленные формулы. Однако они дают удовлетворительное
совпадение с действительными (измеренными) параметрами лишь в
отдельных частных случаях. Объясняется это и неучетом зависимости
диэлектрических свойств воды от формы ее связи с сухим материалом.
Поэтому диэлектрическая проницаемость торфа, как правило, опре¬
деляется через емкость конденсатора, в электрическом поле кото¬
рого находится исследуемый материал.
В переменном поле через диэлектрик протекают реактивный и
активный токи. Полный активный ток слагается из тока, обуслов¬
ленного электропроводностью диэлектрика (ток сквозной утечки) и
из активной составляющей лоляризованного тока, т.е. тока, обуслов¬
ленного релаксационной поляризацией. Если в диэлектрике имеет
место замедленная (релаксационная) поляризация, то активный ток в
переменном поле будет значительно превышать таковой в постоянном
поле. Поэтому в реальном диэлектрике с потерями ток опережает
напряжение не на 90е, а на некоторый угол < 90е. Угол, дополняющий
175
сдвиг фаз между током и напряжением на участке цепи с диэлект¬
риком до 90% называется углом диэлектрических по¬
терь б; tgfl - /в//р - соответственно активная и реактивная состав¬
ляющая тока. Диэлектрик тем лучше, чем меньше угол в. Для хоро¬
шего диэлектрика tg6 < 1.
Параметр tg6 характеризует ту часть электрической энергии,
которая выделяется в диэлектрике в виде тепла при переменном
напряжении за счет релаксационного тока.
Если диэлектрическая проницаемость определяет склонность
диэлектрика образовывать электрическую емкость, то тангенс угла
диэлектрических потерь определяет на сколько эта емкость будет
добротной. Добротность диэлектрика Q - безразмерная
величина, характеризующая его качество и равная отношению ре¬
активной составляющей тока к активной, т.е. Q - /р//а. Таким образом,
можно записать, 4Totg6 - l/Q.
Тангенс угла диэлектрических потерь торфа зависит от хими¬
ческого состава торфа и частоты переменного электромагнитного
поля.
Поляризация при переменном токе определяет комплексную
проводимость диэлектрика. Реактивная составляющая последней
связана с диэлектрической проницаемостью, а активная - с диэлект¬
рическими потерями. Характер полного сопротивления (т.е. преоб¬
ладание в нем активной или реактивной составляющей) определяет¬
ся частотой тока и постоянной времени контура датчика. Условием,
определяющим переход проводимости датчика от активной к емкост¬
ной, являeтcяtgб - 1.
Для измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла
диэлектрических потерь торфа из всех известных методов измере¬
ния этих параметров диэлектриков наиболее приемлемы мос*
товые и резонансные методы.
В лабораторной практике нашел применение метод измерения
диэлектрических характеристик с помощью измерителя добротности
Е9-4. На выбранной частоте с подключенным датчиком, заполнен¬
ным торфом, контур измерителя добротности настраивается в резо¬
нанс и записываются значения емкости С\ и добротности Ql9 после
чего датчик с торфом отсоединяется и контур вторично настраивает¬
ся в резонанс при той же рабочей частоте и фиксируются значения С*2 и
Q2-
По полученным данным рассчитываются значения:
емкости исследуемого конденсатора
,где С*х - показание измерительного конденсатора при подключен¬
ие
ном образце торфа в параллельной схеме включения; С*2 - показа¬
ние того же конденсатора при отключенном образце;
добротности
Qx -f(c*a - - Ci)J;
тангенса угла потерь
tge-1/Охэ
диэлектрической проницаемости
е* -Cj//(ejS),
где / - расстояние между пластинами; S - площадь пластины конден¬
сатора.
Аппаратура ■ материалы
1. Измеритель добротности типа Е 9*4.
2. Датчик с торфом.
3. Конденсаторы.
4. Аппаратура для измерения влажности, плотности торфа и сухого вещества.
3.21 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК ТОРФА
В торфе перенос влаги и тепла происходит не только из-за напора в
.жидкости «(фильтрация) и электрического потенциала (электроосмос),
но и под влиянием многих других градиентов: капиллярного давле¬
ния (капиллярный осмос), температуры (термоосмос), влагосодержа¬
ния, расклинивающего давления и др.
Согласно термодинамики необратимых процессов, движущие силы
Fi пропорциональны градиентам V соответствующих потенциалов:
для потока влаги при Г ■ const
^.Вш ~ 7фв* (3.184 а)
где V Фв - градиент потенциала влаги;
для потока тепла
(3.185)
где Т - температура, К;
для переноса массы (диффузия)
^п.д“-Г7(Фх/Г), (3.186)
23-5309 177
гдеФх - химический потенциал;
для переноса электрических зарядов
(3.187)
где Е - напряженность электрического поля.
Перечисленные виды переноса влаги имеют место при осушении
торфяных месторождений и сушке торфа. В той или иной степени^ они
действуют совместно и определяют общую термовлагопроводность
торфа, которая оценивается тепло- и водно-физическими коэффициен¬
тами.
Коэффициент теплопроводности Aq характеризует
способность торфа проводить тепло и определяется количеством теп¬
ла, проходящего в единицу времени через единицу площади попереч¬
ного сечения торфа при единичном градиенте температуры. Обычно
этим коэффициентом учитывается не только процесс непосредствен¬
ной передачи теш: от более нагретых точек торфа к менее нагретым
(собственно теплопроводность), но и сопутствующие явления, в
частности тепло, переносимое термодиффузией влаги, возможные
конвективные токи в порах торфа, теплоперенос в виде пара. Коэф¬
фициент теплопроводности торфа колеблется в пределах 0,126-
0,494 Вт/(м К) при изменении его плотности соответственно от 400 до
1050 кг/мэ. Наиболее сильное влияние на Aq оказывает содержание в
торфе газообразной фазы. При увеличении содержания воздуха в
торфе (снижение плотности) его значения быстро уменьшаются и
растут с повышением влажности (особенно в области небольших
влагосодержаний). Коэффициент теплопроводности в большинстве
случаев увеличивается также и с повышением температуры.
Коэффициент температуропроводности Aq (м2/с)
характеризует инерционные свойства торфа по отношению к внешним
тепловым возмущениям, его способность при нагреве или охлаждении
выравнивать температуру во всем объеме, иначе говоря, скорость
выравнивания температуры в торфе. Коэффициент Oq необходим при
расчетах нестационарного переноса тепла,
где с - удельная теплоемкость торфа, Дж/кг-К.
Из уравнения (3.188) следует, что коэффициент температуропро¬
водности показывает, какое повышение температуры будет у единицы
объема торфа, если ему сообщить количество тепла, равное его коэф¬
фициенту теплопроводности A.q. Коэффициент температуропровод¬
ности зависит в основном от тех же факторов, что и коэффициент
теплопроводности.
Удельная теплоемкость с (Дж/(кг*К) характеризуется
°q e ^q/cPck>
(3.188)
178
тем количеством тепла, которое необходимо для нагревания на один
градус единицы массы торфа. Она зависит от содержания влаги в
торфе,
С11" [(<=! + cB)u]/(l + и) - с, + (св - c,)(w/100), (3.189)
где си - удельная теплоемкость влажного торфа; с, - удельная теп¬
лоемкость сухого торфа, равная 1,96-10э Дж/(кг-К); св - удельная
теплоемкость воды, равная 4,1(М0Э Дж/(кг-К).
Коэффициент термодиффузии бт (кг/(кг-К)) характери¬
зует интенсивность переноса влаги при разности температур в различ¬
ных точках торфа и равен отношению градиента влагосодержания
V и к градиенту температуры V Г в условиях стационарного состояния,
т.е.
6Т - [Vu/VTju «const. (3.190)
Коэффициент влагопроводности А.в(кг*с/мэ) характе¬
ризует способность торфа к передвижению (миграции) влаги, его зна¬
чение зависит от влагосодержания, температуры, плотности торфа, его
пористой структуры, потенциала влаги и ряда других факторов
0удрск, (3.191)
где 0В - коэффициент диффузии воды, ма/с; 0*д - удельная мас-
соемкость c/u/c/Ф, с2/ма; рск - плотность скелета, кг/м3.
Влага в торфе находится и передвигается в виде жидкости и пара.
Первый механизм присущ капиллярному и пленочному передвиже¬
нию воды в торфе, во втором случае происходит диффузия пара. Для
того,, чтобы оценить вклад каждого из названных механизмов в
общую влагопроводность торфа, используется критерий фазового
превращения
еф-/пЛв, (3.192)
где и /в - соответственно поток в виде пара и общий поток перено¬
симой воды, кг/(м2-с).
Для определения теплофизических коэффициентов торфа исполь¬
зуются различные методы, в том числе и зондовый, разработан¬
ный Н.И. Гамаюновым.
Зонд постоянной мощности представляет собой прово¬
лочную спираль из константана, намотанную на фарфоровый стержень.
Зонд с помощью проводников соединен с трансформатором (JIATP),
который позволяет устанавливать различную величину силы тока в
цепи зонда и, следовательно, разный режим нагрева. Для определе¬
ния силы тока и напряжения в цепи устанавливаются амперметр и
23* 179
вольтметр. Зонд помещается в сосуд (с торфом) диаметром 20-30 см.
Избыточная температура в случае отсутствия фазового превра¬
щения в системе, т.е. когда перенос идет в одной фазе, определяется
из следующего выражения
А Т fclgf + fe, (3.193)
где к - коэффициент; i — время; b - постоянная.
Уравнение (3.193) представлю с г собой прямую линию, если его
представить в координатах АТ — 1 gt. Из построенного в этих коорди¬
натах графика находят угловой коэффициент прямой
к - (ДГ2 - Arj/flg/, - lgft). (3.194)
По найденному к определяют коэффициент теплопроводности
AQ»qr/2-0,434/r (3.195)
гд з г - радиус зонда; q - поток тепла с единицы поверхности зонда,
q «IU/lnrl, (3.196)
где / - сила тока в цепи; U - напряжение; / - длина погруженной в
торф части зонда.
Если теперь на графике в координатах А Г - lgf взять какую-либо
точку, то согласно уравнению (3.193) получим выражение для опре¬
деления коэффициента температуропроводности Oq
lgflQ - (А Т/к) 4- 2!gr - lgt - 0,351. (3.197)
Значение удельной теплоемкости рассчитывают по формуле
c-A./oqp0, (3.198)
где р0 * р/(1 + и); здесь р - плотность торфа и и - его влагосодержа-
ние.
Испытание проводят в следующей последовательности. Зонд-
нагреватель постоянной мощности и термометр внедряют в образец
торфа, подключают прибор к электрической сети, устанавливают
напряжение в цепи зонда 7-15 В и поддерживают его постоянным.
Через каждые 10-15 мин снимают показания температуры, силы тока и
напряжения. Определяют плотность и влагосодержание торфа, а по
их величинам рассчитывают р0. Строят график в координатах АТ -
lgf, используя который по формулам (3.195) - (3.198) определяют
теплофизические коэффициенты торфа.
180
Аппаратура ■ материалы
1. Зонд-нагреватель постоянной мощности.
2. Сосуд с торфом.
3. Амперметр.
4. Вольтметр.
5. Термометр.
6. Часы с секундомером.
7. Аппаратура для определения влажности и плотности торфа.
3.23. Определение плавкости золы торфа
Золу различных видов топлива и торфа по ее плавкости можно
разделить на три категории:
а) тугоплавкая с температурой деформации более 1200 *С:
б) средней плавкости с температурой деформации от 1000
до 1200 вС;
• в) легкоплавкая с температурой деформации менее 1000 *С.
Зола низинного торфа имеет меньшую температуру плавления,
чем верхового.
Температура плавкости t для золы верхового торфа при различ¬
ных формах конуса составляет: в случае деформации конуса - 1080,
при его размягчении - 1150 и в жидкообразном состоянии - 1230 *С.
Для золы торфа низинного типа температура плавкости в аналогич¬
ных состояниях конуса соответственно изменяете в следующих
пределах: 98-1080*, 1050-1100 и 1080-1130 *С.
Сущность метода определения плавкости золы заключается в
нагревании на огнеупорной пластинке до высокой температуры
конуса (трехгранной пирамиды, рис. 3.34), сделанного из торфяной
золы с присадкой и в наблюдении температуры: а) начала деформа¬
ции конуса (/), при которой начинается оплавление граней или наклон
вершины конуса (2); б) размягчения конуса, при котором он сгиба-
'ясь, касается вершиной пластинки или оплавляется в шар (3 и 4);
в) начала ожидания, при котором конус растекается по пластинке (5).
Для определения плавкости золы пользуются криптоло-
вой печью или какой-либо другой, позволяющей иметь темпе¬
ратуру нагрева до 1500 *С и дающей возможность регулировать тем¬
пературу нагрева в нужных пределах1 Печь должна позволять вести
наблюдение за изменением формы образцов золы при помощи визир¬
ной трубки. К печам, применяемым при анализе на плавкость золы,
предъявляется также требование, чтобы в их рабочем пространстве
(так же, как и в топке, в зоне образования шлака) была постоянная
^олувосстановительная среда, под которой подразумевается нали¬
чие в общем составе газа от 10 до 70 % восстановительных компонен¬
тов (СО, Н2, СН4) при полном отсутствии кислорода.
После сборки все стыки наружных частей печи тщательно про¬
мазывают шамотной массой. Затем включают ток, доводят внутрен-
181
нюю поверхность жаровой трубы до красного каления и проверяют
равномерность нагрева по всей поверхности. Если печь не дает желае¬
мой температуры, то или прошуровывают криптол или делают его
перенабивку.
Для работы печи требуется ток напряжением 40-80 В силой до
300 А. Регулировку температуры производят при помощи соответ¬
ствующего трансформатора или реостата.
Для определения плавкости золы можно пользоваться печью
упрощенной конструкции без верхнего и нижнего капсюлей и термо¬
изоляционного внутреннего шамотного цилиндра. В такой печи ко¬
рундовый жаровой цилиндр устанавливают между выступами, ко¬
торые делают на внутренней поверхности наружного шамотного
цилиндра.
Криптол, которым засыпают пространство между капсюлями,
жаровым цилиндром и жаровой трубкой, должен быть отсеян от пыли.
Если нет готового криптола, то его можно приготовить дроблением
обломков электродных стержней. Стержни с фитилем или обернутые в
фольгу для этого не пригодны.
Шамотную массу приготовляют из 50 частей шамота и 50 частей
огнеупорной глины, которые смешивают в фарфоровой ступке с
небольшим количеством воды до получения однородной пластичной
массы, не прилипающей к пестику.
Корундо-глиняную массу получают таким же образом путем
смешения 70 частей корунда и 30 частей огнеупорной глины.
Перед определением плавкости золы пробу торфа измельчают до
максимальной крупности частиц 0,28 мм и озоляют обычным мето¬
дом в муфельной печи при температуре 800-850 *С. Полученную золу
растирают в ступке и делят на две части, из которых одну сохраняют в
пробирке, закрытой резиновой пробкой (для поверочного анализа), а
другую смачивают в ступке несколькими каплями 10 %-ного водного
раствора декстрина, перемешивают пестиком в однородную массу,
которую переносят затем в специальную форму, смазанную вазелином,
где при помощи шпателя впрессовываем массы формуют в конусы
(пирамидки) высотой 20 мм и со стороны основания 7 мм. После фор¬
мовки конусы на 10-15 мин составляют в форме, а затем вынимают и
помещают их на стеклянную пластинку для высушивания на воз¬
духе. Высушенные образцы переносят на огнеупорную круглой формы
пластинку высотой 6 мм и диаметром в соответствии с размером
жарового цилиндра печи.
182
Огнеупорную пластинку формуют из корундо-глиняной массы в
металлической круглой форме, диаметр которой должен быть на
3-5 см меньше диаметра жаровой трубы, а высота бортов - 6 мм. На
свежесформованной пластинке, не вынимая ее из формы, прово¬
дят полуокружность на расстоянии около 15 мм от края и делят ее на
равные отрезки по количеству конусов.
В некоторых случаях по окончании анализа можно наблюдать
взаимодействие образцов золы с материалом пластинки. При таком
явлении анализ повторяют, предварительно подготовив под конус
магнезитовую подкладку. Для этого в фарфоровой ступке растирают
магнезит с небольшим количеством воды и несколькими каплями
10 %-ного раствора декстрина. Этой массой заполняют сделанное на
корундо-глиняной подставке углубление со сторонами, примерно
равными 10x10 мм на месте установки конуса.
Следует иметь в виду, что для одной пробы торфа делают два
определения плавкости золы, причем конусы, изготовленные из золы
данной пробы, устанавливают на двух различных пластинках.
Пластинку с расставленными по ее периферии образцами, пред¬
варительно высушенную в течение 30 мин на электрической плитке и
прокаленную затем в течение того же времени в открытом муфеле
при температуре 500-600 °С, помещают для определения плавкости
золы в криптоловую печь, в рабочем пространстве которой, как
указано было выше, должна быть полувосстановительная газовая
среда. Для ее получения в печь помещают электродный уголь диа¬
метром 40 мм и длиной 110 мм с высверленным снизу по его длине
отверстием для закрепления на подъемном штоке при помощи корун¬
довой массы; по мере обгорания угольный стержень заменяют новым.
Для первых пяти анали. в после сборки печи вместо угольного стерж¬
ня может служить керамическая подставка для пластинки с кону¬
сами.
Контроль за газовой средой осуществляется путем периодичес¬
кого отбора проб газа из жарового пространства печи при темпера¬
туре свыше 1000 #С и последующего определения состава газа при
помощи газоанализатора. Этот контроль можно осуществлять также
установкой на пластинке контрольного конуса из легкоплавкой золы
с содержанием в ней 15—25 % оксида железа (Fe203). Для контроль¬
ного конуса должна быть совершенно точно известна температура
деформации, размягчения и ожижения в полувосстановительной
среде. Если 6 печи будет окислительная среда, то температура плав¬
кости контрольного конуса значительно повысится (на 100-300 *С).
При проведении анализа пластинку с конусами помещают на
корундовой подставке и поднимают ее на штоке в жаровую трубу печи
таким образом, чтобы середина высоты конусов приходилась на
уровне оси визирной трубки. Контроль температуры осуществляют
183
термопарой, заключенной в газонепроницаемую, заплавленную с
нижнего конца фарфоровую трубку. Горячий спай термопары уста¬
навливают на середине высоты конуса, т.е. на расстоянии 10 мм от
пластинки, над ее центром.
Снаружи печь тщательно обмазывают шамотом и в течение всего
испытания следят за появлением трещин в обмазке печи, время от
времени подмазывая ее. После обмазки температуру печи поднима¬
ют до 800 *С со скоростью 10-15* в минуту, а от 800 *С до полного
расплавления образцов- со скоростью 5-6* в минуту. Во время
испытания через каждые It) мин ведут записи по шкале гальваномет¬
ра и отмечают температуры холодного спая термопары, около кото¬
рого для этой цели устанавливают ртутный термометр на 100 *С.
После того как температура в печи достигнет 800 *С, начинают
наблюдения за изменением формы конусов, отмечая для каждого из
них температуру деформации, размягчения и начала жидкоплавкого
состояния. Наблюдения за конусами при высоких температурах ведут
через синие очки. За результат испытания принимают среднюю ариф¬
метическую величину двух определений при условии, однако, если
полученные показатели находятся в пределах допустимого расхож¬
дения (±50 *С). Если это не будет достигнуто, то делают третье опре¬
деление и для подсчета средней арифметической берут два наиболее
близких показателя опять-таки в пределах допустимого расхождения.
Аппаратура и материалы
1. Печь криптоловая вертикальная, трубчатая, на металлической подставке, с
визирной трубкой к ней с внутренним диаметром 50 мм и внешним 60 мм.
2. Трансформатор с секционированной вторичной обмоткой, дающей возмож¬
ность снимать напряжение до 0 через 3-4 В, или соответствующий реостат.
3. Щит распределительный с вольтметром, амперметром, предохранителем и
рубильником.
4. Форма латунная или стальная для изготовления конусов.
5. Форма металлическая круглая для изготовления огнеупорной пластинки.
6. Термопара платиново-платинородиевая с гальванометром.
7. Термометр ртутный на 100 вС.
8. Газоанализатор.
9. Печь муфельная электрическая.
10. Ступка агатовая с пестиком.
11. Ступка фарфоровая с пестиком.
12. Очки синие.
13. Противни фарфоровые размером 50x75 мм, высотой 10 мм.
14. Шпатель.
15. Стержень стальной диаметром 4-5 см и длиной 600-800 мм.
16. Декстрин (10 %~ный раствор).
17. Криптол с размерами зерен 2-5 мм.
18. Элсктрокорунд N° 60-80.
19. Шамот с размерами зерен 0,8-1,0 мм и 5-15 мм.
20. Глина огнеупорная.
21. Стержни электродные угольные (диаметр 40 мм, длина 110 мм).
22. Вазелин.
184
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ТОРФА
4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
ОРГАНИЧЕСКОЙ ЧАСТИ ТОРФА
Торф имеет сложный и разнородный химический состав, и нем
содержится большое разнообразие весьма пенных органических и
неорганических соединений.
Основным источником накопления торфа являются бо¬
лотные растения. Торф образуется в результате биохимичес¬
кого превращения растительных остатков в переувлажненных усло¬
виях при ограниченном доступе кислорода. Поэтому состав и свойст¬
ва торфа во многом определяются химическими особенностями исход¬
ного растительного материала. Растения-торфообразователи разных
видов существенно отличаются по химическому составу и свойствам
(табл. 4.1.)
В состав торфа входит комплекс веществ органической и неор¬
ганической природы, включающий водный раствор низко- и высо¬
комолекулярных соединений.
Известно несколько методов анализа группового химического
состава торфа, среди которых можно выделить метод С.С. Лрагунопа,
аммиачный метод и метод Ипсторфа. Напиоле распространен метод
Инсторфа, по которому экстракцией'' из одной навески сухого торфа
выделяют последовательно битумы (бензолом), водорастворимые и
легкогидролизуемые вещества (нагреванием с 4 %-ной соляной кис¬
лотой), гуминовые вещества (нагреванием с гидроксидом натрия
концентрацией 0,1 моль/дм3) и целлюлозу (80 %-ной серной кисло¬
той). Негидролизуемый остаток после выделения целлюлозы условно
считают лигнином торфа.
Для анализа берется навеска 14-20 г торфа в зависимости от
степени разложения и навеска 1,0-1,5 г для определения влажности и
зольности торфа, значения которых необходимы при пересчете резуль¬
татов анализа всех компонентов на органическую массу. Анализ
'ведется в двух повторностях. В результате анализа выделяются сле¬
дующие группы веществ: битумы (Б), водорастворимые (ВР) и легко-
гидролизуемые (ЛГ), гуминовые (ГК) и фульвовые кислоты (ФК),
целлюлоза (Ц) и негидролизуемый остаток - лигнин (Л).
Битумы торфа. Большой класс органических соединений торфа и
растений-торфообразователей, извлекаемых органическими раство¬
рителями (бензолом, бензином, спиртом, эфиром, ацетоном, спир-
то-бензолом и др.) относятся к битумным системам. Битумы наибо-
* Экстракция — способ разделения твердых или жидких смесей, основанный на обработ¬
ке их различными растворителями, в которых компоненты смеси выделяются неодина¬
ково.
24-5309 ,rc
Таблица 4.1
Групповой химический состав растенюгторфообраэователей
(в % на органическую массу)
Виды рас-
тений-торфо-
обраэовате-
лей
Битумы
бензоль¬
ные Б
Водораст¬
воримые
соедине¬
ния ?
Легкогид¬
ролизуе¬
мые сое¬
динения
лг
Целлю¬
лоза
ц
Лигнин
л
Сфагновые мхи
2,03
18,32
54,5
18,9
_
Осока
2,45
9,71
35,5
27,6
16,2
Кустарники
6,44
8,71
27,1
19,8
28,4
Лиственные дре¬
2,81
2,61
23,8
50,2
20,3
весные породы
Хвойные дре-
2,57
3,24
25,1
50,7
19
весные породы
лее богаты водородом в сравнении с другими компонентами, входя¬
щими в состав растений и торфа. Элементный состав битумов, экстра¬
гированных из торфа, следующий: С * 70,4(65—75); Н в 10(9-12) и N -
* 0,53(0,36-0,67) %. Битумные соединения являются химически и
биологически наиболее устойчивой частью растений и мало изменя¬
ются при переходе от органической массы в горючее ископаемое.
Торфяной битум - это смесь различных органических и
минеральных веществ. Зольность битумов мала и составляет 0,12-
0,94 %.
Химический состав битумов растений-торфообразователей ни¬
зинных и верховых болот, а также таковых типов торфа различен.
Верховые торфообразователи содержат наиболее стойкие битумные
соединения (воск, предельные углеводороды и их производные) и
продуцируют высокобитуминозные виды торфа. Не менее богатые
битумами растения низинных болот образуют малобитуминозные
виды торфа, частично вследствие наличия биохимических неустой¬
чивых индивидуальных компонентов (хлорофилла, кислородсодер¬
жащих и ненасыщенных соединений). В состав битумообразователей
растений входят жиры и растительные масла, представляющие собой
смесь сложных эфиров глицерина и высокомолекулярных жирных
кислот; вое к и - смеси высокомолекулярных одноатомных спир¬
тов, содержащих от 26 дс 32 атомов углерода, высокомолекулярных
кислот и эфиров эр*их спиртов и кислот. К этим основным группам»
соединений битумов в зависимости от употребляемого экстрагента
примешиваются углеводороды парафинового ряда, высшие члены
которого дают твердые парафины, циклические терпеновые углево¬
дороды и другие соединения.
По данным электронно-микроскопического и электронографичес-
186
кого анализов в битумах обнаружено две разновидности структур:
упорядоченная и неупорядоченная. На их соотношение в экстраги¬
рованном битуме также влияет природа растворителя.
Следует отметить, что все входящие в состав битумов соедине¬
ния сами по себе отличаются большой сложностью. Битумы обра¬
зуют комплексы с другими составляющими торфа. В верховых видах
торфа наличие поверхностно-активных гуминовых веществ приводит
к полной стабилизации отдельных агрегатов битумов, что затруд¬
няет образование больших компактных комплексов. Битумные сое¬
динения в низинных видах торфа компактно агрегированы и равно¬
мерно распределены по фракциям.
Содержание битумов в торфе уменьшается от верхового к низин¬
ному типу (табл. 4.2). С увеличением степени разложения количество
битумов в торфе, как правило, возрастает. Содержание битумов в
торфе верхового и переходного типов увеличивается от моховых к
древесным видам. В торфе низинного типа содержание битумов тесно
связано с составом золы. Наиболее битуминозными являются пуши-
цевые, сосново-пушицевые и пушицево-сфагновые виды торфа вер¬
хового типа. Битумы, растворимые в бензоле, состоят из асфальтечов
(40-50 %), восков (около 20 %), парафинов (около 15 %) и масел (15-
20 %).
Водорастворимые и легкогидролизуемые углеводы торфа. Боль¬
шую группу соединений торфа представляют водорастворимые и
легкогидролизуемые углеводы. Эти соединения являются исходным
сырьем для получения этилового спирта, фурфурол*?., многоатомных
спиртов, а-аминокислот, белковых дрожжей и других ценных про¬
дуктов. Среди углеводов, сосредоточенных преимущественно в
растительных остатках торфа, различают простые углеводы (саха¬
риды или моносахариды) и сложные - дисахариды или полисаха¬
риды. Содержание в торфе водорастворимых (ВР) и легкогидролизуе¬
мых (ЛГ) веществ может колебаться в широких пределах. Наиболь¬
шее количество этих соединений (до 60 %) содержат слаборазложив-
шиеся верховые виды торфа моховой группы, а наименьшее (10-
20 - древесные виды торфа.
Основу химического состава ВР и ЛГ веществ составляют гексо-
эы, пентозы, уроновые кислоты и азотсодержащие соединения. Раст¬
воримыми в холодной воде являются простейшие углеводы: альдо-
гексозы, пентозы, а также сложные сахара, способные кристаллизо¬
ваться, и многоатомные спирты. К группе веществ торфа, растворимых
в горячей воде до образования коллоидных, а иногда и истинных
растворов, относятся пектиновые вещества, склеивающие отдель¬
ные волокна растительного материала.
К соединениям, растворимым в воде только после гидролиза
слабыми кислотами (4 %-ной НС1 при температуре 100 *С), относятся
24 * 187
Таблица 4.2
Групповой химический состав органической части торфа
(в % иа органическую массу)
Тип .орфа
Название
групп
Средние
значения
Пределы
иэмеиения
Б
4,2
1,2-12,5
ВР и ЛГ
25,2
9,2-45,8
РВ
13,6
4,3-26,9
Низинный
ГК
40,2
18,6-55,5
ФК
15,5
5,0-27,9
ц
2,4
0-9
л
12,3
3,3-26,2
Б
6,6
2,2-13,7
ВРи ЛГ
23,9
6,9-51,5
РВ
13,9
3,3-33,1
Переходный
ГК
37,8
11,7-52,5
ФК
15,7
8,6-33,2
Ц
3,6
0-15,8
Л
И,4
1,9-23,9
Б
7
1,2-17,7
ВР и ЛГ
35,8
9-63,1
РВ
21,6
4,1-42,4
Верховой
ГК
24,7
4,6-49,9
ФК
16,6
10-30,4
ц
7,3
0,7-20,7
Л
7,4
0-21,1
легкогидролизуемые соединения. Гидролиз этих соединений приво¬
дит к получению пентоз (С5Н10О5) и гексоз (С6Н1206).
Гемицеллюлозы входят в состав клеточных неразложившихся
остатков растений и как полисахариды (пентозаны и гексозаны)
могут сохраняться в залежах десятками тысячелетий, придавая
прочность растительным остаткам.
При гидролизе пентозанов (С5Нв04)х получают а-ксилрзу или
/-арабинозу. При нагревании с минеральными кислотами умеренной
концентрации пентозы в результате дегидратации переходят в фурфу¬
рол. Из пентозанов наибольшее значение имеет ксилан - полисахарид
дающий при гидролизе ос-глюкозу.
Циклизация ЛГ углеводов приводит к образованию протогуми-
нов в живых растениях. Последующие изменения их в торфяном слое
с участием микроорганизмов сводится лишь к завершению дегидра¬
тации и образованию ароматических мономеров, при конденсации
которых синтезируются гуминовые кислоты. Мономеры протогуминов,
188
образовавшиеся за счет конденсации двух моносахаридов, отлагают¬
ся в виде комплекса с аминокислотами.
Состав углеводного комплекса торфов различен, что прежде всего
определяется типом болотной растительности. Изменение условий
минерального питания приводит к смене растительных ассоциаций, а
следовательно, и к изменению соотношений в компонентах углевод¬
ного комплекса и биохимической устойчивости в целом. Безусловно
это определяет массу углеводов, не участвующих в процессах гуми¬
фикации, в том числе углеводов, уносимых болотными водами или же
потребляемых микроорганизмами в начальный период торфообразо-
вательного процесса и углеводов, сохраняющихся в залежи в виде
полисахаридов.
Мономеры углеводов (гексозы, пентозы, уроновыз кислоты)
включают ряд активных функциональных групп (карбоксил, гидрок¬
сил и др.), за счет которых посредством водородных связей, донорно-
акцепторного взаимодействия, химических и межмолекулярных сил
образуют сложные органические комплексы полисахаридов, сущест¬
вующие с другими компонентами торфа.
В состав легкогидролизуемых соединений торфа входят также
азотосодержащие вещества белковой природы, прежде всего а-ами¬
нокислоты, которые начинают отщепляться от органических компо¬
нентов в самых мягких условиях гидролиза (1 %-нои Н S04).
Наличие разнообразных свободных групп и радикалов (аминных,
карбоксильных, гидроксильных, сульфидных и др.) обусловливает
огромное разнообразие структур этих веществ и различную природу
связей с компонентами растений-торфообразователей и продуктами
распада. Макромолекулы ЛГ соединений посредством функциональ¬
ных групп, а также через молекулы воды и ионы многовалентных
металлов, образуют самостоятельные комплексы с другими компо¬
нентами органического вещества торфа.
На электронно-микроскопических снимках гемицеллюлоз четко
прослеживаются комплексы с неупорядоченной структурой наряду с
ориентированными участками, близкими по своей структуре к крис¬
таллическим образованиям фибриллярного типа, характерным для
ряда линейных полимеров. Рыхлые участки надмолекулярных струк¬
тур ЛГ соединений ответственны за их сорбционную и ионообменную
активность и занимают в общей массе этих веществ значительно
больший объем, чем в прочносвязанных полисахаридах целлюлозы.
Целлюлоза торфа. По своей природе и физико-химическим свой¬
ствам целлюлоза относится к природным высокомолекулярным
соединениям, построенным из углеводов (С6И1005)х. Она составляет
основную массу клеточных стенок, а также является запасным пи-
тателы :м веществом растений. Под действием концентрированных
189
кислот (80 % H2S04, 40 % НС1) происходит гидролиз целлюлозы с
образованием а-глюкозы (С6Н10О5).
Каждый остаток а-глюкозы в целлюлозе содержит по три свобод¬
ных гидроксильных группы, из которых две являются вторично¬
спиртовыми и одна первично-спиртовой. Гидроксилы расположены по
месту 2; 3; 6:
Молекулярные взаимодействия в целлюлозе осуществляются в
основном водородными связями и в отдельных случаях силами
химической природы. Целлюлоза торфа, как и другие природные
целлюлозы, имеет фибриллярную структуру. Макромоле¬
кулы в фибриллах расположены параллельно друг другу и вдоль
фибрилл. Они образуют по направлению их главной оси чередующие¬
ся уплотненные трудногидролизуемые участки. Выпрямленные мак¬
ромолекулы целлюлозы, агрегируя друг с другом, образуют продол¬
говатые пачки. Возможно отдельные макромолекулы проходят
через несколько пачек. В процессе дальнейшего агрегирования эти
формы могут образовывать более сложные надмолекулярные струк¬
туры фибриллярного типа. Рыхлые участки структур из-за большого
числа свободных гидроксилов ответственны за сорбционные свойства
целлюлозы.
В торфяных системах через неупорядоченные образования проис¬
ходит прежде всего взаимодействие целлюлозы с другими органи¬
ческими соединениями и продуктами их распада. В процессе рас¬
пада растений-торфообразователей содержание целлюлозы сущест¬
венно уменьшается. Причем особенно быстро и наиболее полно про¬
текает этот процесс в низинных торфах. Различные виды и типы торфа
значительно отличаются по содержанию целлюлозы (см. табл. 4.2). Чем
больше степень разложения торфа, тем меньше в нем целлюлозы.
В торфяных гидролизатах содержится значительное количество
редуцирующих веществ (РВ), обладающих восстанавливаю¬
щей способностью. Выход РВ зависит от условий проведения гидро¬
лиза.
Гуминовые вещества торфа. Природа образования гуминовых
веществ отличается большой сложностью. Источником образования
гуминовых веществ считают органические соединения растений. Это
признается всеми исследователями. Дискуссионным является лишь
то, в какой мере и конкретно какие индивидуальные соединения
органической части растений участвуют в синтезе гуминовых веществ
и в образовании твердых горючих ископаемых в целом.
190
Гуминовые вещества широко распространены в природе. Они
входят в состав торфа до 59 %. По современным взглядам гуминовые
вещества представляют собой группу соединений торфа, угля, почв и
некоторых других горных пород, обладающих способностью раство¬
ряться в щелочи и осаждаться кислотами в виде аморфных веществ.
Большинство исследователей подразделяют гуминовые соединения на
растворимые в воде фульвокислоты, растворимые в спирте
гиматомелановые и нерастворимые ни в том, ни в другом рас¬
творителе- гумусовые.
Общепризнанной структуры макромолекул гуминовых веществ до
настоящего времени нет. Бесспорным является высокомолекуляр-
ность этих соединений и наличие в структурных единицах упоря¬
доченной конденсированной и неупорядоченной составляющих. При
ядре и алифатической * периферийной чясти в виде боковых угле¬
водородных цепей макромолекул гумиповых кислот содержатся
различные функциональные группы (карбоксильные - СООН, феноль¬
ные гидроксилы - ОН, метоксильные - ОСН3, аминные - NH2 и
многие другие), обусловливающие разнообразие их химических
свойств. Наличие ионогенных функциональных групп в гуминовых
кислотах обусловливает их высокую обменную емкость, зависящую от
кислотности (pH). С увеличением pH от 4,5 до 8,1 обменная емкость их
растет от 170 до 590 мг-экв/100 г сухого вещества (с.в.''
Несомненным является аморфный характер гуминовых кислот.
Надмолекулярные структуры гуминовых веществ по своей физико¬
химической природе неоднородны и представлены ассоциатами
различной компактности. Для этого класса соединений торфа харак¬
терным являются динамические сдвиги в структуре при изменении
концентрации, темпер;, уры, добавок химических реагентов, что
можно использовать при разработке методов регулирования свойств
торфа.
Содержание гуминовых кислот увеличивается от моховых к
древесным видам и от верхового к низинному типам торфа (см.
табл. 4.2). Увеличение содержания в торфе гуминовых кислот сопро¬
вождается обязательным снижением количества водорастворимых,
легкогидролизуемых и редуцирующих веществ.
Негидролизуемый остаток торфа. Из компонентов органическо¬
го вещества торфа менее изменчивым является негидролизуемый
остаток - лигнин. Он относится к комплексным ароматическим
веществам. В природных и выделенных лигнинах содержатся функ¬
циональные группы: СООН, ОН, 0СН3, СО и др. В состав негидролйзуе-
мого остатка входит сложная смесь веществ: лигнин растений-тор-
* Алифатические (ациклические) соединения — органические соединения, в которых
атомы углерода соединены между собой в прямые или разветвленные цепи.
191
фообраэователей и вещества лигниноподобной структуры, кутин,
суберин и др. Лигнин торфа представляет собой, в основном, смесь
неги^ролиэуемых остатков растений-торфообразователей, большое
количество которых представлено травяными растениями.
Содержание в торфе негидролизуемого остатка может доходить до
26 %. В торфе верхового типа лигнина меньше. Наблюдается увели¬
чение содержания лигнина от верховых к низинным и от моховых к
древесным видам торфа (см. табл. 4.2). С повышением степени раз¬
ложения торфа верхового типа содержание лигнина возрастает.
Определение содержания битумов в торфе. Анализ проводят с
применением аппарата Грефе (рис. 4.1). Навеску торфа помещают в
специально изготовленную из плотной фильтровальной бумаги гиль¬
зу 2 диаметром 35 мм и высотой 100-120 мм. На дно гильзы и сверху
торфа помещают кусочек обезжиренной ваты. Гильзу с торфом поме¬
щают в двухслойный марлевый мешочек и подвешивают на крючке в
пробке холодильника 1 а аппарате Гр^фе так, чтобы конденсирую¬
щиеся пары бензола из холодильника стекали по центру гильзы. В
колбу 3 наливают 250 мл бензола. Пускают воду в рубашку холо¬
дильника и включают песочную баню 4, на которой устанавливается
колба. В процессе опыта необходимо следить за постоянной подачей
воды а холодильник и равномерным кипением бензола. По мере
кипения растворителя торф пропитывается бензолом, стекающим из
холодильника. Экстракция ведется до момента, когда капли бензола,
стекающие с мешочка, окажутся бесцветными и на мешочке не будет
Рис. 4.1. Схеьл аппарата Грефе для экстракции
битумов
Рис* 4.2. Схема аппарата для отгонки раствори¬
теля
192
hie. 4.3. Схша аппарата для гидролиза торфа
следов битумов. После окончания экстракции, продолжающейся около
10-12 ч, гильзу с торфом извлекают из аппарата и помещают в форфо-
ровую чашку в вытяжном шкафу для испарения растворителя (бен¬
зола).
Бензольную вытяжку битумов переводят в колбу / для отгонки
растворителя емкостью 500 мл, соединенную с холодильником Либиха
2 и приемником 3, в который стекает в процессе отгонки бензол
(рис. 4.2).
Остаток после отгонки бензола переносят, смывая свежими пор¬
циями растворителя, во взвешенные на аналитических весах бюксы.
Бюксы оставляют в вытяжном шкафу для удаления оставшегося
бензола, а затем сушат битумы в вакуумчикафу при температуре 40 °С.
Содержание битумов (%)
где п*б *“ масса сухих битумов, г; т0 - органическая масса исходного
торфа, г, которую рассчитывают по формуле
где т - масса навески торфа, г; w - влажность исходного торфа, %;
Ас - зольность исходного торфа,%.
1. Аппарат Грефе.
2. Бумага плотная фильтровальная.
3. Вата обезжиренная.
4. Марля.
5. Бензол.
6. Баня песочная.
‘25-5309 193
Б«(шб100)/шо,
(4.1)
т0 -m[l - (w/100)][l - (AC/100)J,
(4.2)
Аппаратура* реактивы и материалы
7. Колба.
8. Чашка фарфоровая.
9. Аппарат для отгонки растворителя.
10. Бюксы.
11. Холодильник Либиха.
12 Вакуум-шкаф сушильный.
13. Весы аналитические.
Определение содержания водорастворимых и легкогидролизуе¬
мых веществ в торфе. После экстракции битумов торф из гильзы
помещают в литровую колбу Эрленмейера 2, в которую добавляют
4 %-ную НС1 из расчета 20 мл кислоты на каждый грамм исходной
навески. Для лучшего смачивания торфа кислоту добавляют пор¬
циями. Последней порцией кислоты смывают торф со стенок колбы.
Затем колбу соединяют с обратным холодильником 1 и помещают в
кипящую водяную баню 3 (рис. 4.3). В холодильник подают воду. Во
время гидролиза, продолжающегося около 5 ч, содержимое колбы
периодически встряхивают, а после фильтруют через двойной бумаж¬
ный фильтр. Торф на фильтре промывается горячей дистиллирован¬
ной водой до нейтральной реакции на универсальную индикаторную
бумагу. Гидролизат от торфа может быть отделен и центрифугирова¬
нием.
В фильтрате определяют содержание сахаров - редуцирующих
веществ (РВ). Фильтр с торфом, освобожденным от битумов, водораст¬
воримых и легкогидролизуемых веществ, в развернутом виде под¬
сушивают на воздухе и взвешивают.
Содержание водорастворимых (ВР) и легкогидролизуемых (ЛГ)
веществ в торфе в процентах на органическую массу определяют из
выражения
ВР +ЛГ= 100 - Б- ОГ, (4.3)
где ОГ - содержание остатка после гидролиза* %.
ОГ = {шог[1 - (wor/100)][l - (A£r/l00)]100}/mo, (4.4)
где тог - масса воздушно-сухого остатка после гидролиза, г; wor -
влажность воздушно-сухого остатка после гидролиза, %; А£г - золь¬
ность этого остатка, %; т0 - органическая масса исходного торфа, г.
Аппаратура, реактивы, растворы ■ материалы
1. Колба Эрленмейера емкостью 1 л.
2. Кислота соляная 4 %-ная.
3. Холодильник обратный.
4 Баня водяная.
5. Фильтр бумажный
6. Вода дистиллированная.
7 Бумага универсальная индикаторная.
8 Весы аналитические.
194
Определение содержания гуминовых кислот в торфе. Из остатка
торфа после выделения битумов, водорастворимых и легкогидро-
лиэуемых веществ, берут навеску 4 г и помещают ее в литровую
колбу Эрленмейера. В колбу приливают определенное количество
NaOH (0,1 моль/дмэ) из расчета 150 мл раствора на 1 г навески. Колбу с
содержимым помещают на. 1 ч в кипящую водяную баню. После колбу
вынимают из бани и дают отстояться в течение суток. Затем отсифо-
ниванием отделяют жидкость от осадка. Далее к осадку в колбу
приливают свежую порцию NaOH (0,1 моль/дм3) и повторяют все
операции в той же последовательности как в первом случае. Так
поступают три раза. Все порции гуматов сливают вместе. Остаток торфа
в колбе отмывают от гуматов водой (3-4 раза по 500 мл) до нейтраль¬
ной реакции на универсальную индикаторную бумагу, фильтруют
через воздушно-сухой фильтр и 1-2 раза промывают. Фильтрат присое¬
диняют к гуматам, хорошо перемешивают, замеряют объем и отбирают
для осаждения гуминовых кислот 1 л. В колбу с гуматами постепенно
добавляют 10 %-ную соляную кислоту из расчета 20 мл НС1 на 1 л
гуматов (до сильно кислой реакции) при подогревании на песочной
бане и перемешивании. После выпадения в осадок гуминовых кислот
отделяют раствор фульвовых кислот (ФК). Затем гуминовые кислоты
фильтруют через абсолютно-сухой беззольный фильтр. Фильтр с гуми-
новыми кислотами подсушивают сначала на воздухе, потом в термо¬
стате при 80 #С до постоянной массы, после чего озоляют в муфельной
печи при 800 *С в течение 2 ч. Весь процесс выделения гуминовых
кислот длится около 15 сут, а с применением центрифугирования
время анализа можно сократить до 4- 5 дней.
Содержание гуминовых кислот (ГК) в процентах на органичес¬
кую массу торфа определяется по формуле*
ГК - {mjl - (Ac/100)]V®6mor 100}/(m Vrm0), (4.5)
где тг - масса сухих гуминовых кислот, г; Ас - зольность гуминовых
кислот, %\ Vj?6 - общий объем гуматов, л; тог - масса воздушно-сухо-
. го остатка после гидролиза, г; т - 4 г - навеска, взятая для выделения.
гуминовых кислот; Уг ■ I л - объем гуматов, взятый для осаждения
гуминовых кислот; т0 - органическая масса исходного торфа, г.
Аппаратура, реактивы, растворы ■ материалы
1. Колба Эрленмейера емкостью 1 л.
2. Баня водяная.
3. Сифон.
4. Гидроксид натрия концентрации с (NaOH) - 0,1 моль/дмэ (0,1 н).
5. Вода дистиллированная.
6. Бумага универсальная индикаторная.
7. Фильтр воздушно-сухой.
25* 195
8. Кислота соляная 10 %-ная.
9. Баня песочная.
10. Фильтр абсолютно-сухой безэольный.
11. Термостат - сушильный шкаф.
12. Печь муфельная.
13. Весы аналитические.
Определение содержания фульвовых кислот в торфе. Содержа-
ние фульвокислот (ФК) в процентах на органическую массу торфа
определяют по формуле
<*«{{mor[[m(l- (wor/100)][l- A^/lOO)]]- [K[l- (A'/lOO)]^*))/
/Ут) - - (*лц/Ю0)][1 - (Адц/ЮО)!}} Ю0/(што), (4.6)
где шог - масса воздушно-сухого остатка после гидролиза, г; m -
навеска, взятая для определения гуминовых кислот, г; wor - влаж¬
ность остатка после гидролиза, %\ А*г - зольность остатка после
гидролиза, %; тг - масса сухих гуминовых кислот, г; А* - зольность
гуминовых кислот, %; VJ?6 - общий объем гуматов, л; шлц - масса
лигнино-целлюлозного остатка, г; ь^лц - влажность лигнино-целлю*
лозного остатка, %; дсц - зольность лигнино-целлюлозного остат¬
ка, %\ т0 - органическая масса исходного торфа, г.
Определение содержания трудногидролизуемых веществ (цел¬
люлозы) и негидролизуемого остатка в торфе. Из лигнино-целлюлоз¬
ного остгтка торфа после выделения гуминовых веществ берут навес¬
ку 0,5-1,0 г, помещают в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл, за¬
ливают 80 %-ной H2S04 из расчета 10 мл кислоты на 1 г навески и
выдерживают при комнатной температуре 2,5 ч, периодически поме¬
шивая. Затем в колбу приливают дистиллированную воду из расчета
получения 5 %-ной серной кислоты, помещают в кипящую водяную
баню на пятичасовой гидролиз. По окончании гидролиза содержимое
колбы фильтруют через абсолютно-сухой взвешенный беззольный
фильтр. Остаток на фильтре тщательно промывают горячей водой
до нейтральной реакции. Негидролизуемый остаток на фильтре (лиг¬
нин) высушивают при 105 *С и озоляют.
Содержание лигнина (JI) в процентах на органическую массу торфа
определяют по формуле
л = {^„[1 - (А'/100)]тогтлц100}/(ттотлц), (4.7)
где тл - масса абсолютно-сухого лигнина, г; А* - зольность лигни¬
на, %; тог - масса остатка после гидролиза, г; гплц - масса лигнино-
целлюлозного остатка, г; т - навеска, взятая для определения лиг¬
нина, г; т0 - органическая масса исходного торфа, г; тли - навеска
лигнино-целлюлозного остатка, взятая для гидролиза H2S04, г.
196
Содержание трудногидролизуемых веществ (целлюлозы - Ц)
определяют в сернокислом гидролизате в процентах на органическую
массу торфа
Ц - imr„V'>6Bp0,9mormmk. 100)/(/птот'лцУгидр), (4.8)
где тгл - масса глюкозы, определяемая по расходу тиосульфата
натрия, г; - общий объем гидролизата, мл; 0,9 - коэффициент
пересчета глюкозы на целлюлозу; шог - масса остатка после гидроли¬
за, г; тпц - масса лигнино-целлюлозного остатка, г; к - поправочный
коэффициент к титру тиосульфата; т - навеска, взятая для опреде¬
ления целлюлозы, г; т0 - органическая масса исходного торфа, г;
т'лц ~ навеска лигнино-целлюлозного остатка, взятая на гидролиз
HaS04, г; Угидр - 20 мл - количество гидролизата, взятого для опре¬
деления целлюлозы.
Аппаратура, реактивы, растворы ■ материалы
1. Колба Эрленмейера емкостью 1 л.
2. Кислота серная 80 %-ная.
3. Вода дистиллированная.
4. Баня водяная.
5. Фильтр абсолютно-сухой беззольный.
6. Термостат - сушильный шкаф.
7. Весы аналитические.
Определение содержания редуцирующих веществ в торфе. Со¬
держание редуцирующих веществ определяют в гидролизате по мето¬
ду Макэна и Шоорля. Для анализа готовят два водных раствора по
500 мл: один, содержащий 34,64 г кристаллического сульфата меди, а
второй - 173 г сегнетовой соли и 50 г едкого натра. В коническую
колбу вместимостью 250 мл приливают пипеткой по 10 мл первого и
второго раствора, добавляют 20 мл анализируемого раствора и 10 мл
дистиллированной .воды. Раствор нагревают и умеренно кипятят 2
мин. Затем колбу быстро охлаждают под струей воды до 25 *С, добав¬
ляют 10 мл 25 %-ной H2S04 и 3 г иодида калия, растворенного в 10 мл
воды, и при непрерывном помешивании титруют 0,1 моль/дм3 (0,1 н)
раствором тиосульфата натрия до перехода коричневой окраски в
золотисто-желтую. После вливают 10 мл 1 %-ного раствора крахмала и
медленно дотитровывают раствор до полного исчезновения синей
окраски и приобретения молочного цвета с кремовым оттенком.' В
аналогичных условиях, но без добавления испытуемого раствора
ставят контрольный опыт. Расход тиосульфата натрия в основном
опыте ( в мл) вычитают из расхода его при контрольном определении и
по нему содержание сахара (глюкозы).
Содержание редуцирующих веществ (РВ) в процентах на орга¬
ническую массу торфа определяют по формуле
197
РВ-(тгПУ°бдр100)/К
^гидр ), (4.9)
где тгл - масса глюкозы, определенная по расходу тиосульфата, г;
^гидр “ общий объем гидролизата, мл; т0 - органическая масса
исходного торфа, г; Угидр * 20 мл - количество гидролизата, взятого
для определения редуцирующих веществ.
Общие потери при групповом анализе торфа определяются по
разности между всей органической массой, принимаемой за 100 %9 и
суммой рассчитанных компонентов, и не должны превышать 2,5 %.
Количественное соотношение указанных выше групп веществ
меняется в зависимости от ботанического состава торфа, степени
разложения, минерального состава питающих месторождение вод и
условий миграции компонентов в залежи. В торфе низкой степени
разложения преобладают соединения углеводного комплекса, а в тор¬
фе высокой степени разложения - гуминовые вещества. Содержание
компонентов группового состава в типах торфа по данным И.И. Лишт-
вана и Н.Т. Короля приведено в табл. 4.2.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Раствор водный кристаллического сульфата меди.
2. Раствор водный сегнетовой соли и едкого натра.
3. Колба коническая емкостью 250 мл.
4. Вода дистиллированная.
5. Баня водяная.
6. Баня песчаная.
7. Кислота серная 25 %-ная.
8. Иодид калия.
9. Тиосульфат натрия (раствор концентрацией с ■ 0,1 моль/дмэ (0,1 н)).
10. Раствор крахмала 1 %-ный.
И. Сахар (глюкоза).
12. Фильтр бумажный.
13. Термостат - сушильный шкаф.
14. Весы аналитические.
4.Х ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ОРГАНИЧЕСКОЙ ЧАСТИ ТОРФА
Для полной химической оценки торфа наряду с проведением
группового анализа необходимо иметь сведения об элементном >
составе его органической части. Элементный состав отражает степень и
характер изменений органической массы в процессе торфообразования
и определяет теплотворную способность торфяного топлива. Основ¬
ными элементами органической части торфа являются углерод С,
водород Н, кислород О, азот N и сера S. Определение их содержания в
торфе носит название элементного анализа.
198
Таблица 4.3
Эммопяый состав торфа (в % на горючую часть)
Тип торфа
Элемент
Средние эначения
Пределы изменения
Сг
58
52,7-63,8
Нг
5.8
4,7-7
Низинный
Nr
2.6
0,5-4
Sr
0,52
0,02-6,65
or
33,8
24,73-39,52
сг
58,6
49,9-65,1
нг
6
4,8-6
Переходный
Nr
2.2
0.9-3,4
Sr
0,35
0,12-4,26
or
32,85
26,22-43,28
сг
56
48-64,8
нг
5.9
5.1-7,3
Верховой
Nr
1.5
0,6-3,6
Sr
0,19
0,06-2,52
ог
36,41
26,42-45,17
Содержание отдельных элементов может быть отнесено к органи¬
ческой массе торфа (Х°), его горючей части (Хг). рабочему топливу (Хр)
и сухому веществу торфа (Xе). Если влагу w, золу А и содержание от¬
дельных элементов выразить в процентах по отношению к общей массе
торфа, то состав рабочего топлива - Ср + HP + Sp + Op + Np + wp + Ар -
100 %, сухого вещества - Cc + Hc + Sc + 0е + Nc + Ac - 100 %, горючей час-
ти - Сг + Нг + Sr + Ог + № * 100 % и органической массы - С0 + Н° + S0 +
+ О0 + N° * 100 %.
Для пересчета содержания элементов в торфе пользуются спе¬
циальными формулами, например:
Хг - ХР100/[100 - (wP + АР)]; (41°)
ХР - Хг [ 100 - (wP + АР)] / 100; (4 П)
Хс-ХР100/(100 - wP); (412)
ХР - Xе (100 - wP) /100. (4ЛЗ)
По содержанию углерода, водорода, азота, серы и кислорода торф
занимает промежуточное положение между дровами и бурым углем.
Элементный состав малоразложившегося торфа близок к таковому
древесины, а хорошо разложившегося - к составу бурого угля. С рос*
том степени разложения в торфе увеличивается содержания углерода,
водорода, серы и азота и уменьшается количество кислорода.
1<*9
Средние значения и пределы изменения содержания углерода, во¬
дорода, азота, серы и кислорода в типах торфа по данным И.И. Лишт-
вана и Н.Т. Короля приведены в табл. 4.3.
В сравнении с другими видами топлива (кроме дров) торф явля¬
ется наименее обуглероженным. Минимальное содержание углерода
наблюдается у верхового фускум-торфа низкой степени разложения,
а максимальное - у верхового хорошо разложившегося торфа. Сред*
нее содержание углерода увеличивается от мохового к древесным ви¬
дам торфа.
Торф как молодое горючее ископаемое имеет высокое содержание
кислорода. С увеличением степени разложения торфа в нем уменьша¬
ется содержание кислорода. Меньше кислорода содержат древесные,
травяные, древесно-травяные виды торфа (в среднем около 32 %), а мо¬
ховые виды торфа - до 39 %.
Содержание водорода увеличивается с ростом степени разложения
торфа и уменьшается при переходе от верхового к низинному типу.
В торфе содержится общего азота более, чем в некоторых видах
твердого топлива и почвах. Однако большая часть азота торфа нахо¬
дится в недоступной форме для растений. Торф низинного типа содер¬
жит азота значительно больше, чем верховой.
Торф относится к малосернистым видам каустобиолитов. В торфе
различают серу органического и минерального происхождения. Ту
часть ее, которая сгорает при сжигании торфа, называют горючей
серой, а оставшуюся в золе - сульфатной серой. Содержание
общей серы возрастает от верхового к низинному торфу и от мохового
к древесному видам торфа.
4.2.1. Определение содержания углерода и водорода в торфе
Углерод представляет наиболее важную составную часть торфа.
При сгорании, соединяясь с кислородом, он может образовать два ок¬
сида: оксид углерода СО и диоксид углерода или углекислый газ С02.
Оксид углерода образуется при избытке углерода 2С + Ол ■ 2СО.
При избытке кислорода образуется углекислый газ С + Оа - С02.
Оксид углерода в присутствии избытка кислорода в свою очередь
сгорает, образуя углекислый газ 2С0 + Оа - 2С02.
Таким образом, продуктом полного сгорания углерода является
углекислый газ.
При полном сгорании углерода на каждый его килограмм выделя¬
ется 34,11 МДж.
200
Рк. 4.4. Схема установки для определения углерода и водорода ускоренным методом:
I — кран тонкой регулировки на линии подачи кислорода; 2 — реометр для измерения
скорости потока кислорода; 3, 4 и 5 - система очистки кислорода; 6 - трубка для сжига¬
ния; 7 — лодочка с навеской торфа; 8, 9, 10 и 12 — электропечи типа СУОЛ 0,25.1,1/12 МР;
II — гранулированный оксид меди или оксид хрома; 13 — плавленный хромовокислый
свинец; 14 - пробка из медной сетки или иэ прокаленного волокнистого асбеста; lSt 16,
17 — поглотительная система; 18 — счетчик пузырьков с концентрированной серной кис¬
лотой
Другим, наиболее ценным в топливном отношении, элементом го¬
рючей части торфа является водород. При сгорании он образует во¬
ду.
2Н2 + Оа я 2НаО.
При этом на каждый килограмм водорода выделяется 143,30 МДж.
Для определения содержания в торфе углерода и водорода приме¬
няют два метода: ускоренный метод и метод Либиха (ГОСТ
2408.1-88).
Ускоренный метод определения углерода и водорода в торфе. Для
проведения анализа используют специальную установку, которую со¬
бирают в соответствии со схемой, приведенной на рис. 4.4.
Метод основан на полном сжигании навески торфа в быстром
потоке кислорода (180-200 см3/мин) в присутствии твердого окисли¬
теля (оксида меди или хрома) при условии продвижения зоны нагре¬
ва лодочки с навеской навстречу потоку кислорода и последующем
гравиметрическом определении массы образующихся при этом диок¬
сида углерода и воды.
Отбор и подготовка проб торфа для испытаний ведутся в соответ¬
ствии с ГОСТ 10742-71, ГОСТ 11303-75 и ГОСТ 23083-78. Определение
массовой доли общей влаги осуществляют по ГОСТ 27314-87, ГОСТ
11305-83, ГОСТ 27589-88, диоксида углерода карбонатов минеральной
массы по ГОСТ 13455-76 и зольности по ГОСТ 11306-83.
Перед проведением анализа проверяют установку на герметич¬
ность, проводят прокаливание трубки для сжигания с целью удаления
влаги и очистки реагентов от органических загрязнений. После запол¬
нения трубки для сжигания свежими реагентами проверяют герметич¬
ность системы, прокаливают трубку для сжигания в потоке кислорода
26-5309 ' 201
и проводят контрольное определение. В установке, подготовленной
для анализа, сжигают химически чистое вещество известного состава.
Разрешается использовать янтарную, салициловую, бензойную кисло¬
ты или сахарозу квалификации ч.д.а., предварительно высушенные и
хранящиеся в эксикаторе над осушающим веществом. Содержание
углерода и водорода не должно отличаться от известного состава ве¬
щества более чем на 0,15 % для водорода и 0,3 % для углерода.
Анализ проводят в следующей последовательности. Навеску торфа
массой от 0,2 до 0,3 г, взятую из тщательно перемешанной аналитичес¬
кой пробы, помещают в предварительно прокаленную до постоянной
массы и взвешенную лодочку. Торф равномерно распределяют по дну
лодочки. Поверх навески торфа насыпают порошкообразный оксид ме¬
ди или оксид хрома до верхнего края лодочки и слегка уплотняют. Ло¬
дочку с навеской помещают в пробирку для хранения навески с при¬
тертой пробкой. Одновременно из той же аналитической пробы берут
навески для определения массовой доли аналитической влаги и золь¬
ности торфа.
До начала определения установку приводят в рабочее состояние:
первую печь вплотную придвигают ко второй печи и устанавлива¬
ют температуру первой печи в зависимости от выхода летучих веществ
анализируемого торфа: 850 ± 10е С при выходе летучих веществ V„B>
> 15 % и 925 ± 10е С при Упв <15%; температуру второй печи (или вто¬
рой и третьей, если применяют печи типа СУОЛ) устанавливают 800 -
± 10е С, третьей (или четвертой) - 500 ± 10е С;
устанавливают скорость потока кислорода 180-200 см3/мин;
присоединяют приборы поглотительной системы, сосуды которой
предварительно наполняют поглотителями и устанавливают их в сле¬
дующем порядке по ходу газов сгорания: ангидроном или серной кис¬
лотой - для поглощения воды, выделяющейся при сгорании торфа; ас-
каритом или раствором гидроксида калия - для поглощения диокси¬
да углерода, выделяющегося при сгорании торфа. Для обеспечения
полноты поглощения диоксида углерода последовательно соединяют
два сосуда, причем второй является «контрольным. Для поглощения
воды, выделяющейся при реакции между диоксидом углерода и ас-
каритом или из раствора гидроксида калия контрольный сосуд на 1/3
наполняют ангидроном;
продувают установку кислородом в течение 20 мин, отсоединяют
поглотительные приборы и взвешивают их.
Снова в той же последовательности присоединяют поглотительные
приборы. Открывают трубку для сжигания со стороны, обращенной к
очистительной системе; помещают в трубку лодочку с навеской на рас¬
202
стоянии 1-2 см от переднего края первой печи и плотно соединяют
трубку с очистительной системой. Процесс сжигания навески регули¬
руют только изменением положения первой печи. Положение второй,
третьей (и четвертой) печей не меняют в течение всего определения.
Передвигают первую печь навстречу потока кислорода, с такой скоро¬
стью, чтобы через 2 мин после начала сжигания лодочка находилась в
центре рабочей зоны печи. Продолжительность сжигания в этом поло¬
жении 8-10 мин. Затем в течение 1 мин передвигают печь навстречу
потока кислорода до начала трубки. Для того, чтобы полностью вытес¬
нить газы сжигания из трубки передвигают первую печь по ходу кис¬
лорода, выдерживая ее 4-5 мин над лодочкой и за 2-3 мин перемещая
ее в исходное положение (вплотную ко второй печи). Общая продол¬
жительность сжигания составляет около 20 мин.
Поглотительные сосуды отсоединяют, закрывают боковые отводы
трубками со вставленными в них оплавленными стеклянными палоч¬
ками и взвешивают. После отсоединения сосудов открытый конец
трубки для сжигания немедленно соединяют с сосудом - счетчиком
пузырька. Затем уменьшают поток кислорода, включают электричес¬
кий ток в печах и после полного остывания печей, прекращают подачу
кислорода. При проведении серии анализов после окончания сгорания
навески пробы первую печь не выключают и оставляют ее плотно
придвинутой ко второй печи, т.е. в положении, исходном для следую¬
щего анализа. Открывают трубку для сжигания со стороны очиститель¬
ной системы и с помощью крючка из жаропрочной проволоки осторож¬
но вынимают лодочку с навеской. Затем лодочку освобождают от зо¬
лы и порошка оксида меди или хрома.
Содержание (%) общего углерода в аналитической про¬
бе торфа
где Л т - суммарное увеличение массы сосудов, предназначенных для
поглощения диоксида углерода, г; т1- масса навески торфа, г; 0,2729
- коэффициент пересчета массы С03 на С.
Содержание (%) органического углерода в аналити¬
ческой пробе торфа
гле (СО.)а - массовая доля диоксида углерода в аналитической про*
Содержание {%) общего водорода в аналитической
пробе торфа
С® - 0,2729 ДтЮО/т^
(4.14)
С*0 - Са - (СО2)«м-0,2729,
(4.15)
26*
203
Нв-[(Дща/ш1)(100- wa)] 0,1119,
(4.16)
где Дт2 - увеличение массы сосуда, предназначенного для поглоще¬
ния влаги, г; wa - массовая доля влаги в аналитической пробе, %;
0.1119.- коэффициент пересчета массы Н20 на Н.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Трубка для сжигания из плавленого кварцевого или термостойкого стекла
длиной от 750 до 1000 мм, внутренним диаметром от 15 до 20 мм и толщиной
стенок 1,5-2,5 мм.
2. Лодочка для сжигания фарфоровая неглаэурованная ЛС 1 или ЛС 2 по
ГОСТ 9147-80 или кварцевая длиной (70 ± 10) мм.
3. Печи трубчатые электрические с внутренним диаметром от 25 до 40 мм для
раздельного нагрева отдельных частей трубки для сжигания. Установка для
определения углерода и водорода состоит из трех печей, каждая из которых
обеспечивает устойчивый нагрев определенного участка трубки до заданной
температуры: первая - до 925е С (длина рабочей зоны печи /р от 150 до 180 мм),
вторая - до 800 *С (/р от 330 до 350 мм), третья - до 500 вС(/р от 130 до 150 мм).
4. Муфта нагревательная электрическая с внутренним диаметром 25-40 мм и
длиной 40—45 мм, обеспечивающая нагрев до 200 *С.
5. Реометр стеклянный лабораторный для поддержания постоянного расхода
кислорода в пределах от 180 до 220 смэ/мин по ГОСТ 9932-75.
6. Вентиль запорно-регулировочный с игольчатым затвором, обеспечивающий
тонкую регулировку подачи кислорода в систему.
7. Устройство для очистки кислорода от воды и диоксида углерода (очистительная
система), состоящее из сосудов, наполненных соответствующими реагентами:
трубки стеклянные типа TX-U-2-200 по ГОСТ 25336-82; склянки типа СВТ и СН-2
по ГОСТ 25336-82.
8. Устройство для поглощения воды и диоксида углерода, выделяющихся при
сжигании пробы (поглотительная система), состоящее из сосудов, наполненных
соответствующими реагентами. Поглощение образующихся паров воды и диок¬
сида углерода должно быть полным. Масса сосуда с поглотителем не должна
превышать 190 г. В качестве сосудов поглотительной системы используют: трубки
стеклянные типа TX-4J-2-150 по ГОСТ 25336-82; прибор ПС по ГОСТ 25336-^2;
прибор ПГ по ГОСТ 25336-82.
9. Пробирка стеклянная с пришлифованной пробкой для хранения лодочки с
навеской.
10. Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.
11. Тигель фарфоровый № 6 по ГОСТ 9147—80.
12. Термопара с отсчетом показаний по милливольтметру.
13. Крючок'из жароупорной проволоки, с помощью которого помещают и извле¬
кают из трубки для сжигания лодочку.
14. Трубки резиновые с внутренним диаметром 2-3 мм по ГОСТ 5496-78.
15. Пробки резиновые.
16. Палочки стеклянные длиной 20-30 мм диаметром 4-5 мм.
17. Счетчик пузырьков — сосуд, предназначенный для контроля за скоростью
потока кислорода.
18. Аскарит (натронный асбест) с размером гранул от 1,5 до 5 мм и от 0,7 до
1,2 мм в зависимости от применяемых сосудов в очистительной и поглотительной
системах.
204
19. Магний хлорнокислый Mg (С104)2, безводный (ангидрон), с размером гранул от
1,5 до 5 мм и от 0,7 до 1,2 мм в зависимости от применяемых сосудов в очисти¬
тельной и поглотительной системах.
20. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, плотностью d » 1,84 г/см3.
21. Калия гидроксид по ГОСТ 24363-80, раствор 40 %-ный водный.
22. Меди оксид (II) СиО гранулированный по ГОСТ 16539-79 или в виде прово¬
локи.
23. Сетка медная. Ее предварительно окисляют, прокаливая в окислительном
пламени газовой горелки, в потоке кислорода или в муфеле.
24. Оксид меди (II) СиО порошкообразный по ГОСТ 16539-79, прокаливают при
температуре 800 вС в течение 2 ч и хранят в эксикаторе над осушающим вещес¬
твом.
25. Хрома оксид (III) СгаОэ порошкообразный, прокаливают при температуре
750—800 вС в течение 1,5—2 ч и хранят в эксикаторе над осушающим
веществом.
26. Свинец хромовокислый РЬСг04 гранулированный по ГОСТ 4524-78 или
плавленный с размером гранул от 1,2 до 5 мм.
27. Свинца диоксид (IV) РЬ02 гранулированный по ГОСТ 4216-78 или серебря¬
ная вата, или сетка из серебряной проволоки.
28. Вата стеклянная или хлопковая.
29. Кислород в баллоне газообразный по ГОСТ 5583-78, полученный метод
глубокого охлаждения воздуха. Применение кислорода, полученного методом
гидролиза воды, не допускается.
30. Кислота янтарная по ГОСТ 6341-75.
31. Кислота салициловая.
32. Кислота бензойная по ГОСТ 10521-78.
33. Сахароза по ГОСТ 5833-75.
Кислоты янтарную, салициловую, бензойную и сахарозу высушивают при 105—
100 вС и хранят в эксикаторе над осушающим веществом.
34. Асбест волокнистый, прокаленный при температуре 850 *С в эксикаторе над
осушающим веществом.
Определение углерода и еодорода в торфе методом Либиха. Для
определения содержания углерода и водорода в торфе по данному
методу используют специальную установку, схема которой приведе¬
на на рис. 4.5.
Перед анализом подготавливают трубку для сжигания и сосуды
поглотительной системы, взвешивают поглотительные приборы,
газометр наполняют кислородом, собирают очистительную и погло¬
тительные системы, а затем и всю установку. После заполнения трубки
для сжигания свежими реагентами проверяют герметичность системы,
прокаливают трубку для сжигания в потоке кислорода и проводят
контрольное определение с целью оценки чистоты трубки для сжига¬
ния. В установке, подготовленной для анализа, сжигают химически
чистое вещество известного состава. Разрешается использовать янтар¬
ную, салициловую, бензойную кислоты или сахарозу классификации
ч.д.а., предварительно высушенные и хранящиеся в эксикаторе над
осушающим веществом. Содержание углерода и водорода не должно
205
Рис. 4.5. Схема установки для определения углерода и водорода по методу Либиха:
1 — кран для регулировки расхода кислорода; 2 — расходомер; 3, 4 и 5 — система очистки
кислорода; 6 — печь первая; 7 — рулон из медной сетки; 8 — трубка для сжигания; 9 —
лодочка с навеской торфа; 10 - пробка из медной сетки; 11 — оксид меди; 12 - печь вторая;
13 — печь третья; 14 — свинец хромокислый; 15 — рулон иэ серебряной сетки; 16, 17, 18, 19 и
20 - поглотительная система; 21 — счетчик пузырьков, наполненный концентрированной
серной кислотой
отличаться от известного состава вещества более чем на 0,15 % для
водорода и 0,3 % для углерода.
Метод основан на полном сжигании навески торфа в медленном
потоке кислорода (50-70 см3/мин) при условии продвижения зоны
нагрева лодочки с навеской по ходу потока кислорода и последующим
гравиметрическом определении массы образующихся при этом диок¬
сида углерода и воды.
Анализ проводят в следующей последовательности. Навеску торфа
массой от 0,3 до 0,5 г, взятую иэ тщательно перемешанной аналитичес¬
кой пробы, помещают в предварительно прокаленную до прстоянной
массы и взвешенную лодочку. Торф равномерно распределяют по дну
лодочки. Одновременно иэ той же аналитической пробы берут навески
для определения содержания влаги и зольности топлива.
До начала определения установку приводят в рабочее состоя¬
ние: поднимают температуру печей до заданного режима; темпера¬
туру первой печи доводят до 300-400 *С, второй - до 800± 10 *С,
третьей-до 500± 10 X; устанавливают скорость потока кислорода
50-70 смэ/мин (2-3 пузырька в секунду); присоединяют приборы
поглотительной системы, продувают установку кислородом в тече¬
ние 20 мин, отсоединяют поглотительные приборы и взвешивают их.
Присоединяют поглотительные приборы и сосуд-счетчик пузырьков
для контроля скорости потока кислорода, продувают кислородом в
течение 20 мин. Скорость потока кислорода должна быть такая же, как
при проведении анализа.
Затем на концы соединительных отростков поглотительных
приборов надевают отрезки резиновых трубок, закрытые с одной
стороны оплавленными палочками. После продувки поглотительные
приборы находятся в рабочем состоянии: наполнены кислородом и
отсоединены от атмосферы воздуха. Открывают трубку для сжига¬
ния со стороны, обращенной к очистительной системе, вынимают
206
рулон из медной сетки. Помещают в трубку лодочку с навеской торфа
между первой и второй печью, вставляют снова рулон из медной сетки
и плотно соединяют трубку с очистительной системой.
Температуру неподвижно стоящих второй и третьей печей не
меняют в течение всего определения. Температуру муфты устанав¬
ливают 105-110 *С при анализе топлив с содержанием хлора менее
0,2 %, 200 °С - при поглощении хлора диоксидом свинца, 150 *С - при
поглощении хлора серебряной сеткой или ватой. Режим сжигания
навески устанавливают в зависимости от выхода летучих веществ Улв
анализируемого топлива и регулируют изменением температуры
первой печи положением этой печи по отношению к лодочке с навес¬
кой и временем выдерживания печи в этом положении (табл. 4.4.).
Температуру от 300 до 600 *С и от 400 до 700 °С, также повышают рав¬
номерно в течение времени, указанного в табл. 4.4.
В процессе сжигания сохраняют равномерный поток кислорода в
системе. В период интенсивного горения навески торфа скорость
потока кислорода в поглотительной системе резко снижается. В этот
период увеличивают скорость подачи кислорода, доводя ее в поглоти¬
тельной цепи до двух-трех пузырьков в секунду. За 10 мин до окон¬
чания испытания первую печь вплотную пододвигают ко второй, а
нагретую муфту постепенно перемещают к концу трубки, сгоняя
сконденсировавшуюся влагу в сосуд для поглощения воды. При
содержании хлора менее 0,2 % вместо муфты можно использовать
газовую горелку или спиртовку для предотвращения конденсации
влаги в трубке.
После полного сгорания пробы торфа первую печь помещают над
первой пробкой из медной сетки, которую прокаливают несколько
минут, а затем первую печь выключают. Поглотительные сосуды
отсоединяют, закрывают боковые отводы резиновыми трубками со
вставленными в них оплавленными стеклянными палочками и взве¬
шивают. После отсоединения сосудов открытый конец трубки для
сжигания немедленно соединяют с сосудом-счетчиком пузырьков.
Тщательно исследуют золу в лодочке. При обнаружении несгорев¬
ших частиц анализ повторяют.
Обработку результатов анализа ведут по той же схеме, что и в
случае определения содержания углерода и водорода в торфе уско¬
ренным методом. Массовую долю общего углерода С* и органического
углерода С% в аналитической пробе торфа в процентах вычисляют
соответственно по формулам (4.14) и (4.15), а массовую долю общего
водорода в аналитической пробе торфа - по формуле (4.16). Допус¬
каемые расхождения между результатами двух определений не
должны превышать для углерода 0,3 % в одной лаборатории на анали¬
тическое состояние и 0,5 % в разных лабораториях на сухое вещество, а
для водорода, соответственно 0,15 и 0,3 %.
207
Таблица 4.4.
Выход
летучих
веществ
V 4L
Время,
мин
Темпе¬
ратура,
вС
Время,
мин
Темпе*
ратура,
вС
Время,
мин
Темпе¬
ратура,
•с
Время
мин
Тем¬
пера-
тура, ‘С
Мт» *
У переднего
конца лодочки
Надвинута
на 1/3 длины
лодочки
Надвинута на
2/3 длины ло¬
дочки
Полностью пок¬
рывает лодочку
Свыше
15 5 300 40 300-600 10 600-800 40 800
До 15 5 400 60 400-700 10 700-800 60 800
Если расхождения между результатами двух определений пре¬
вышают указанные значения, то проводят третье определение и за
конечный результат принимают среднее арифметическое двух наи¬
более близких результатов в пределах допускаемых расхождений.
Вычисление результатов анализа, а также пересчет результатов на
другие состояния производят до второго десятичного знака и округ¬
ляют до первого знака при определении содержания углерода и
вычисляют до третьего и округляют до второго десятичного при
определении содержания водорода. Пересчет результатов определения
содержания общего и органического углерода и водорода на другие
состояния торфа производят по ГОСТ 27313—87. При содержании
диоксида углерода карбонатов в аналитической пробе топлива более
2 % пересчет результата определения содержания органического
углерода на сухое беззольное состояние топлива производят по фор¬
муле
С§ « С* 100/[100 - + А® + (СО,)*], (4.17)
где Аа - зольность аналитической пробы топлива, %.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Трубка для сжигания иэ плавленого кварцевого или термостойкого стекла
длиной от 1000 до 1100 м, внутренним диаметром от 15 до 22 мм и толщиной
стенок 1,5-2,5 мм. Конец трубки, обращенный к поглотительной системе, может
быть оттянут таким образом, чтобы наружный диаметр составил 4-5 мм при
внутреннем 2-3 мм и длине 40-50 мм.
2. Лодочка для сжигания фарфоровая неглазурованная ЛС 1 или ЛС 2 по
ГОСТ 9147-80 или кварцевая длиной 70± 10 мм.
3. Печи трубчатые электрические с внутренним диаметром от 25 до 40 мм для
раздельного нагрева отдельных частей трубки для сжигания. Установка для
определения углерода и водорода состоит из трех печей, каждая из которых
обеспечивает устойчивый нагрев определенного участка трубки до заданной
температуры: первая до 925 °С (длина рабочей зоны печи от 150 до 180 мм),
208
вторая - до 800 *С (от 330 до 350 мм), третья - до 500 °С (от 130 до 150 мм). В
середине кожуха каждой печи должно быть предусмотрено отверстие для поме¬
щения термопары, диаметром 9-10 мм и глубиной, равной 0,7-0,8 толщины
изоляционного слоя. Термопару укрепляют в отверстии так, чтобы ее горячий
спай не касался дна отверстия.
4. Реометр стеклянный лабораторный для поддержания постоянного расхода
кислорода в пределах от 50 до 70 см3/мин по ГОСТ 9932-75.
5. Склянка 5-20 (газометр) по ГОСТ 25336-82.
6. Устройство для очистки кислорода от воды и диоксида углерода (очиститель¬
ная система), состоящее из сосудов, наполненных соответствующими реагента¬
ми. В качестве сосудов очистительной системы применяют: трубки стеклянные
типа TX-4J—2—200 по ГОСТ 25336—82; склянки типа СВТ и СН-2 по ГОСТ 25336—82.
Вместимость сосудов должна быть достаточна, для того, чтобы смену реагентов
производить не чаще, чем через 100 определений.
7. Устройство для поглощения воды и диоксида углерода, выделяющихся при
сжигании пробы (поглотительная система), состоящее из сосудов, наполненных
соответствующими реагентами. Сосуды поглотительной системы должны отвечать
следующим требованиям: поглощение образующихся паров воды и диоксида
углерода должно быть полным; масса сосуда с поглотителем не должна превышать
190 г. В качестве сосудов поглотительной системы используют: трубки стеклян¬
ные типа TX-U-2 по ГОСТ 25336-82; прибор ПС по ГОСТ 25366282; прибор ПГ по
ГОСТ 25336-82.
8. Пробирка стеклянная с пришлифованной пробкой для хранения лодочки с
навеской торфа.
9. Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.
10. Тигель фарфоровый № 6 по ГОСТ 9147-80.
11. Чашка фарфоровая N* 7 по ГОСТ 9147—80.
12. Крючок из жароупорной проволоки, с помощью которого помещают и извле¬
кают из трубки для сжигания лодочку и пробку из медной сетки.
13. Трубки резиновые с внутренним диаметром 2-3 мм по ГОСТ 5496-78.
14. Пробки резиновые.
15. Палочки стеклянные длиной 20-30 мм и диаметром 4-5 мм.
16. Термопара с отсчетом показаний по милливольтметру.
17. Муфта нагревательная электрическая с внутренним диаметром 25-40 мм и
длиной 40-45 мм, обеспечивающая нагрев до 200 °С, или газовая горелка, или
спиртовка.
18. Счетчик пузырьков - сосуд, предназначенный для контроля за скоростью
потока кислорода. Для предотвращения попадания атмосферной влаги в уста¬
новку счетчик пузырьков заполняют серной кислотой. Допускается заполнять
счетчик пузырьков 1 %-ньш раствором хлористого палладия для контроля за
полнотой сгорания (в присутствии СО раствор мутнеет и темнеет).
19. Аскарит (натронный асбест) с размером гранул от 1,5 до 5 мм и от 0,7 до
1,2 мм в зависимости от применяемых сосудов в очистительной и поглотитель¬
ной системах. По мере отработки аскарита изменяется цвет: коричневый пере¬
ходит в белый.
20. Магний хлорнокислый Mg (СЮ4)а, безводный (ангидрон), с размером гранул от
1,5 до 5 мм и от 0,7 до 1,2 мм в зависимости от применяемых сосудов в очисти¬
тельной и поглотительной системах. По мере обработки ангидрон оплавляется,
из-за взрывоопасности регенерации не подлежит.
21. Марганца диоксид Мп03, гранулированный. Диоксид марганца готовят из
сульфата марганца, который растворяют в воде, подщелачивают разбавленным
27-5309 209
раствором аммиака и в кипящий раствор добавляют небольшими порциями
порошкообразный персульфат аммония до полного осаждения диоксида марган¬
ца. Осадок отфильтровывают через плотный фильтр, промывают декантацией
последовательно водой, разбавленной серной кислотой и снова водой до осво¬
бождения от серной кислоты. Мокрый осадок переносят в фарфоровую чашку,
выпаривают до влажного состояния, формуют в лепешку, высушивают в сушиль¬
ном шкафу, осторожно измельчают и просеивают для отделения гранул от 0,7 до
1,2 мм.
22. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, d * 1,84 г/смэ.
23. Калия диоксид по ГОСТ 24353-80, раствор 40 %-ный водный.
24. Меди оксид (II) СиО гранулированный по ГОСТ 16539-79 или в виде прово¬
локи.
25. Сетка медная. Ее предварительно окисляют, прокаливая в окислительном
пламени газовой горелки, в потоке кислорода или в муфеле.
26. Свинец хромовокислый РЬСг04 по ГОСТ 4524-78 гранулированный или
плавленый с размером гранул от 1,2 до 5 мм. Свинец хромовокислый плавленый
готовят из порошкообразного хромовокислого свинца, который насыпают в
фарфоровые тигли (не более половины объема) и расплавляют в муфельной печи
при температуре 850-900 °С. Затем с помощью тигельных щипцов расплав быстро,
но осторожно выливают на металлический протвень. Застывшую массу измельча¬
ют до получения кусков размером 2-5 мм.
27. Свинца диоксид (IV) РЬ02 гранулированный по ГОСТ 4216-78 или сетка из
серебряной проволоки, или серебряная вата.
28. Вата стеклянная или хлопковая.
29. Кислород в баллоне газообразный по ГОСТ 5583-78, полученный методом
глубокого охлаждения воздуха. Применение кислорода, полученного методом
электролиза воды, не допускается.
30. Кислота янтарная по ГОСТ 6341—75.
31. Кислота салициловая.
32. Кислота бензойная по ГОСТ 10521-78.
33. Сахароза по ГОСТ 5833—75.
Кислоты янтарную, салициловую, бензойную и сахарозу высушивают при 105—
110 *С и хранят в эксикаторе над осушающим веществом.
34. Асбест волокнистый, прокаленный при температуре 850 вС, который хранят в
эксикаторе над осушающим веществом.
4.2.2. Определение содержания азота в торфе
Метод определения содержания азота в торфе (ГОСТ 2408.2-75)
основан на окислении навески торфа кипящей серной кислотой,
разложении образующегося при этом сернокислого аммония гидрок¬
сидом и объемном определении выделившегося аммиака. Окисление
торфа проводят в присутствии сернокислого калия с добавлением в
качестве катализатора сернокислой меди.
Для проведения анализа применяются грушевидная колба Кьель-
даля с пробкой вместимостью 250-300 см3; аналитические весы;
устройство для взятия навески, состоящее из ручки, проволочного
зажима и пробирки для навески; электроплитка или колбонагре-
ватель; прибор для отгонки аммиака (рис. 4.6), состоящей из круглой
210
Рис. 4.6. Схема прибора для отгонки аммиака
плоскодонной колбы для отгонки 1 вместимостью 1 л, капельной
воронки 2 объемом 100 см, насадки Кьельдаля 3, холодильника Ли¬
биха 4, стеклянной трубки 5 длиной около 200 мм с шариковым рас¬
ширением, конической колбы-приемника 6 объемом 250 см3; бюретки
с ценой деления 0,02 см3; реактивы: серная кислота, гидрат оксида
натрия или калия, сернокислый калий, сернокислая медь, селен
металлический, этиловый спирт (гидролизный) ректификационный,
метиловый красный (индикатор) и дистиллированная вода.
Анализ проводится в следующей последовательности. Из анали¬
тической пробы торфа, приготовленной по ГОСТ 11303-75 берут
навеску массой 0,5 г в пробирку. Одновременно из той же пробы торфа
берут навески для определения содержания влаги по ГОСТ 11305-83.
Все взвешивания проводят с погрешностью не более 0,2 мг. Навеску
испытуемого торфа переносят в колбу Кьельдаля (с помощью специ¬
ального устройства для взятия навески) так, чтобы торф попал на дно,
а не на горло колбы.
Точную массу взятой навески определяют по разности двух взве¬
шиваний пробирки до и после перенесения навески торфа в колбу
Кьельдаля. В колбу Кьельдаля вносят 5 г сернокислого калия, 0,1 г
сернокислой меди и добавляют 10 см3 концентрированной серной
кислоты. Колбу прикрывают стеклянной пробкой и помещают в
наклонном положении (под углом 60е) над нагревающим устройством
(газовая горелка, электроплитка, колбонагреватель, песчаная баня),
установленном в вытяжном шкафу. Содержимое колбы (для преду¬
преждения выброса) нагревают постепенно.
21* 211
После прекращения пенообразования нагрев усиливают, доводят
содержимое колбы до кипения и продолжают кипячение до тех пор,
пока раствор не станет прозрачным (бесцветным или окрашенным в
зеленоватый цвет), после этого кипятят еще 1 ч. В течение процесса
разложения торфа колбу периодически снимают с нагревающегося
устройства и перемешивают содержимое колбы, вращая ее. В остатке
на дне колбы Кьельдаля не должно оставаться темных (неразложив-
шихся) крупинок торфа.
Затем осуществляют отгонку аммиака, для сего собирают прибор,
схема которого изображена на рис. 4.6. Содержимое колбы Кьельдаля
количественно переносят в колбу для отгонки аммиака с помощью
приблизительно 300 см3 дистиллированной воды. Пробку колбы
Кьельдаля тщательно обмывают также дистиллированной водой, со¬
бирая промывные воды в колбу для отгонки. Для равномерного кипе¬
ния в колбу для отгонки помещают кусочки пемзы или стеклянные
капилляры. В колбу-приемник наливают 10 см3 (0,1 моль/дм3) раство¬
ра серной кислоты, две-три капли индикатора метилового красного и
разбавляют водой до 20-30 см3. Конец трубки с шариковым расши¬
рением должен быть на 1 см опущен в поглотительный раствор серной
кислоты.
Для разложения сернокислого аммония в колбу для отгонки
наливают через капельную воронку 50 см3 40 %-ного раствора гидрок¬
сида. Содержание колбы для отгонки нагревают до кипения и пере¬
гоняют 100-150 см3 жидкости в приемник. Во время отгонки следят за
тем, чтобы жидкость из приемника не поднималась в трубку с шари¬
ковым расширением и холодильник.
По окончании отгонки аммиака, не прекращая обогрева колбы,
опускают приемник таким образом, чтобы трубка с шариковым рас¬
ширением не касалась поглотительного раствора. При этом продолжа¬
ют собирать в приемник конденсат (3-5 см3), промывая тем самым
прибор для отгонки. Прекращают обогрев колбы для отгонки. После
охлаждения отсоединяют холодильник Либиха от насадки Кьельдаля
и промывают дистиллированной водой внутреннюю трубку холодиль¬
ника и трубку с шариковым расширением, собирая промывные воды в
приемник. Общий объем жидкости в приемнике не должен превышать
200 см3. Устанавливают концентрацию приблизительно 0,1 моль/дм3
(0,1 н) раствора гидроксида по точно 0,1 моль/дм3 (0,1 н) раствору
серной кислоты. Избыток серной кислоты в приемнике оттитровывают
раствором гидроксида в присутствии индикатора метилового крас¬
ного. Через все стадии анализа, но без навески торфа проводят кон¬
трольный опыт для внесения поправки в результат испытания. При
использовании новой партии одного из применяемых реактивов конт- •
рольный опыт повторяют.
Содержание а з о т а (%) в аналитической пробе торфа
212
N*“ [0,014(^-1^)8 100]/™,
(4.18)
где Vx - объем раствора гидроксида, израсходованный на титрование
при проведении контрольного опыта, см3; V2 - объем раствора гид¬
роксида, израсходованный на титрование при проведении испытания
торфа, см3; н - нормальность раствора гидроксида; т - масса навес¬
ки торфа, г; 0,014 - коэффициент, численно равный массе азота, соот¬
ветствующей 1 см3 1 н (моль/дм3) гидроксида, г.
Пересчет аналитических данных содержания азота (%) в торфе на
сухую Nc и условную горючую массу Nr производят по формулам,
структура которых аналогична (4.10), (4.11), (4.12) и (4.13). Допускае¬
мое расхождение между результатами двух параллельных опреде¬
лений не должно превышать 0,1 %. При получении результатов с
расхождением более 0,1 % выполняют третье определение. За окон¬
чательный результат принимают среднее арифметическое двух (или
трех) параллельных определений в пределах допускаемых расхожде¬
ний. Вычисление результатов испытания аналитической пробы, а
также пересчет результатов на сухую и условно горючую массу произ¬
водят до второго десятичного знака, а окончательные результаты
округляют до первого десятичного знака.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Колба Кьельдаля грушевидная с пробкой вместимостью 250-300 смэ по
ГОСТ 10394-72.
2. Весы аналитические.
3. Устройство для взятия навески торфа, состоящее из ручки, проволочного
зажима и пробирки для навески.
4. Электроплитка или колбонагреватель.
5. Прибор для отгонки аммиака (см. рис. 4.6).
6. Бюретка с ценой деления 0,02 см3.
7. Кислота серная, ч.д.а. и точно 1 моль/дмэ (0,1 н) раствор.
8. Натрия гидроксид, ч.д.а. или калия гидроксид, ч.д.а., 40 %-ный и приблизи¬
тельно ОД моль/дм3 (0,1 н) растворы.
9. Калий сернокислый, ч.д.а.
10. Медь сернокислая, ч.д.а.
11. Селен металлический.
12. Спирт этиловый (гидролизный) ректификованный.
13. Метиловый красный (индикатор) 0,2 %-ный.
14. Вода дистиллированная.
4.2.3. Определение содержания серы в торфе
ГОСТ 8606—72 устанавливает методы определения содержания
общей серы и ее разновидностей - сульфатной, колчеданной и ор¬
ганической в торфе. Для проведения анализов пробу торфа тщатель¬
но перемешивают шпателем или ложечкой по возможности на всю
глубину и отбирают навеску иэ двух-трех разных мест. Содержание
серы определяют параллельно не менее чем в двух навесках торфа.
213
Одновременно через все стадии анализа проводят два параллельных
контрольных опыта для внесения в результат определения соответ¬
ствующей поправки на содержание серы в применяемых реактивах.
Расхождение между результатами двух параллельных контрольных
опытов не должно превышать 0,002 г. Взвешивание навесок произ¬
водят с точностью до 0,0002 г.
Определение содержания общей серы. Метод основан на сжигание
навески торфа со смесью оксида магния и углекислого натрия (смесь
Эшка), дальнейшем растворении образовавшихся сульфатов, осажде¬
нии сульфат-ионов хлористым барием в солянокислой среде в виде
сернокислого бария и весовом определении последнего.
Анализ проводится следующим образом. Навеску торфа массой
0,5 г (при содержании серы до 15 %) или 0,2- 0,3 г (при содержании серы
в топливе более 15 %) помещают в фарфоровый тигель, в который
предварительно с точностью до 0,1 г взвешено 2 г смеси Эшка, тща¬
тельно перемешивают содержимое и покрывают еще 1 г смеси Эшка.
Далее тигель с навеской торфа помещают в холодную муфельную
печь, которую затем постепенно, не менее 1 ч, разогревают до850±25°С.
Прокаливание продолжают при этой температуре в течение 30-40 мин.
После содержимое в тигле охлаждают, разрыхляют и переносят в
стакан вместимостью 150 мл. Затем приливают 100 мл горячей воды,
обмывая внутренние стенки тигля, и содержимое нагревают до ки¬
пения. Если при этом будут обнаружены несгоревшие частицы торфа,
которые всплывают на поверхность, повторяют сжигание новой на¬
вески. Раствор над осадком декантируют через фильтр в стакан вмес¬
тимостью 600 мл. Осадок три раза промывают горячей водой, декан¬
тируя отстоявшуюся жидкость в тот же стакан. Затем осадок пере¬
носят на фильтр и тщательно промывают струей горячей воды из
промывалки. Общий объем раствора должен быть не более 300 мл. К
раствору приливают две-три капли индикатора метилового оран¬
жевого и разбавленную 1:1 соляную кислоту до изменения окраски
индикатора в розовый цвет. Раствор нагревают до кипения и прили¬
вают небольшими порциями при перемешивании 10 мл раствора
хлористого бария. Раствор с осадком сернокислого бария выдержи¬
вают не менее 30 мин на кипящей водяной бане или на песчаной бане
при температуре, близкой к кипячению. Отстоявшуюся в стакане
жидкость фильтруют через плотный беззольный фильтр. Осадок
переносят на тот же фильтр и промывают горячей водой до полного
удаления ионов хлора (проба с азотнокислым серебром). Фильтр с
осадком помещают в предварительно прокаленный до постоянной
массы тигель, слегка уплотняют, обугливают, не допуская воспламе¬
нения фильтра, и прокаливают в муфельной печи при температуре
800±25 *С в течение 15-20 мин. Далее тигель с содержимым охлаждают
на воздухе и взвешивают.
214
Содержание общей серы (%) в аналитической пробе тор¬
фа
sS6e[(fni “ ш2)0,1373-100]/ш, (4.19)
где mt ~ масса сернокислого бария, полученная при анализе торфа, г;
т2 - масса сернокислого бария, полученная в контрольном опыте,
которая не должна превышать 0,005 г; т - навеска тофа, г; 0,1373 -
коэффициент пересчета бария на серу.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Печь муфельная с температурой нагрева до 900 вС.
2. Тигли фарфоровые.
3. Стаканчики для взвешивания (бюксы).
4. Кислота соляная, разбавленная 1:1.
5. Смесь Эшка.
6. Барий хлористый, раствор 100 г/л.
7. Серебро азотнокислое, 3 %-ный раствор, подкисленный азотной кислотой.
8. Метиловый оранжевый (пара-диметиламиноазобензолсульфокислый натрий),
0,1 %-ный раствор.
Определение содержания сульфатной серы. Меод основан на
растворении содержащихся в торфе сульфатов разбавленной соляной
кислотой, осаждении сульфат-ионов хлористым барием в виде серно¬
кислого бария и весовом определении последнего.
Анализ выполняют в следующем порядке. Навеску торфа массой
1 г помещают в химический стакан, приливают 100 мл разбавленной
1:7 соляной кислоты, раствор кипятят в течение 10 мин и фильтруют
через неплотный фильтр. Осадок на фильтре промывают 5-6 раз
разбавленным 1:20 раствором соляной кислоты.
В фильтрат (200-250 мл) приливают 1 мл бромной воды, кипятят в
течение 5 мин, приливают разбавленный аммиак до появления осадка
и в избыток 5 мл. Раствор фильтруют через неплотный фильтр. Осадок
на фильтре промывают горячей водой до отсутствия ионов хлора
(проба с азотнокислым серебром). Фильтрат выпаривают до объема
200-250 мл, приливают две-три капли индикатора метилового оран¬
жевого, затем разбавленную 1:1 соляную кислоту до изменения
окраски нидикатора в розовый цвет и далее анализ продолжают в той
же последовательности, как и в случае определения содержания в
торфе общей серы.
Содержание сульфатной серы (%) в аналитической пробе
торфа
SJ-Km, - m2)0,1373*100]/m, (4.20)
где т1 - масса сернокислого бария, полученная при анализе торфа, г;
2(5
т2 - масса сернокислого бария, полученная в контрольном опыте, г;
т - масса навески торфа, г; 0,1373 - коэффициент пересчета сернокис¬
лого бария на серу.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
При проведении анализа применяют аппаратуру и реактивы, указанные при
определении содержания в торфе общей серы, за исключением смеси Эшка, и
дополнительно: 1. Кислота соляная, разбавленная 1:7 и 1:20. 2. Аммиак водный,
разбавленный 1:1. 3. Вода бромная, 3 %-ный раствор.
Определение содержания колчеданной серы. Метод основан на
окислении колчеданной серы азотной кислотой до растворимых суль¬
фатов и определения ее титрометрически по колчеданному железу.
Анализ проводят в следующей последовательности. Навеску торфа
массой 1 г помещают в химический стакан вместимостью 300-500 мл,
приливают 100 мл разбавленной соляной кислоты, накрывают часовым
стеклом, содержимое кипятят в течение 10 мин и фильтруют через
плотный фильтр. Осадок на фильтре промывают 4-5 раз горячей
водой. Фильтр с осадком помещают в стакан, в котором проводилась
обработка навески соляной кислотой, приливают 80 мл азотной кисло¬
ты, тщательно перемешивают и оставляют на 24 ч. Для ускоренного
окисления фильтр с осадком помещают в колбу вместимостью 200-
300 мл, приливают 80 мл азотной кислоты, закрывают колбу хорошо
пригнанной пробкой и перемешивают на встряхивателе в течение
2 ч. Нерастворимый остаток отфильтровывают на фильтр средней
плотности и промывают 7-8 раз горячей водой. Фильтрат и промывные
воды собирают в один стакан. Если фильтрат окрашен в бурый цвет,
приливают 3 мл перекиси водорода и кипятят до обесцвечивания и
прекращения выделения пузырьков. Далее к нагретому до кипения
светлому фильтрату приливают аммиак до устойчивого слабого
запаха и еще 5 мл в избыток. Осадок гидроксида железа отфильтро¬
вывают на фильтр средней плотности и промывают горячей водой с
несколькими каплями аммиака. Осадок на фильтре растворяют го¬
рячей разбавленной 1:7 соляной кислотой и промывают 5-6 раз го¬
рячей водой. Фильтрат и промывные воды собирают в коническую
колбу. Раствор в колбе нейтрализуют аммиаком, приливая его по
каплям до появления осадка. Затем к раствору приливают 10 мл
разбавленной 1:7 соляной кислоты, 10 мл раствора йодистого калия,
накрывают колбу часовым стеклом и ставят в темное место на 5 мин.
Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия до перехода окраски
в соломенно-желтый цвет, приливают раствор крахмала и заканчи¬
вают титрование после обесцвечивания раствора. в
Содержание колчеданной серы (%) в аналитической
пробе
216
S* «[h(V- Vt)0,064‘100]/m,
(4.21)
где н - нормальность раствора тиосульфата натрия; V - объем раст¬
вора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, мл; Vx -
объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование в
контрольном опыте, мл; 0,064 - количество серы, соответствующее
1 мл (1 н) 1 моль/дм3 раствора тиосульфата натрия, г.
При проведении анализа применяют аппаратуру и реактивы, указанные при
изложении метода определения содержания в торфе общей серы, за исключе¬
нием смеси Эшка, и дополнительно: 1. Встряхиватель. 2. Кислота соляная,
разбавленная 1:7. 3. Кислота азотная, раствор плотностью d - 1,2 г/см3. 4. Пере¬
кись водорода (пергидроль). 5. Аммиак водный. 6. Калий йодистый, раствор
200 г/л. 7. Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), 0,05 моль/дм3 (0,05 н)
раствор. 8. Крахмал, растворимый, свежеприготовленный раствор 10 г/л.
Определение содержания органической серы. Содержание орга¬
нической серы в аналитической пробе торфа SJ в процентах вычис¬
ляют по формуле
где SJ6 - содержание общей серы в аналитической пробе, %; SJ -
содержание сульфатной серы в аналитической пробе, %; S* - содер¬
жание колчеданной серы в аналитической пробе, %.
Содержание серы в абсолютно сухом торфе (S£6, S£, S£, S£) и со¬
держание органической или колчеданной серы в пересчете на услов¬
ную горючую массу (SJ, S£) вычисляют соответственно по формулам,
аналогичным (4.10), (4.11), (4.12) и (4.13). Содержание (%) серы (также и
других элементов) в рабочем топливе (Sg6, S£, S£, Sg)
где Sc - содержание серы в абсолютно сухом торфе, %; wp - содер¬
жание влаги в рабочем топливе, %.
Допускаемое расхождение между результатами двух параллель¬
ных определений не должно превышать следующих величин при
содержании серы: до 2; 2-5 и выше 5 %, соответственно 0,05; 0,1 и
0,15 %. Если расхождение между результатами параллельных опреде¬
лений превышает приведенное значение, определение повторяют. За
окончательный результат принимают среднее арифметическое резуль¬
татов двух параллельных определений.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
SS “ % - (s?+ s*),
(4.22)
S>-Sc(100- wP)/l00,
(4.23)
28-530V
4.2.4. Определение содержания кислорода в торфе
ГОСТ 2408.3-75 устанавливает расчетный и прямой методы опре¬
деления кислорода в торфе.
Расчетный метод основан на вычислении содержания кислорода
по разности между суммой содержащихся в торфе компонентов -
влаги, золы, серы, углерода, водорода, азота и кислорода, считая, что
она составляет 100 %, и суммой тех же компонентов без кислорода.
Содержание кислорода (%) в аналитической пробе топлива
О* = 100 - (wa + А* + SJ6 + Са + На + N*); (4.24)
при содержании углекислоты карбонатов в аналитической пробе
более 2,0 %
Ов = 100 - [wa + Аа + (СО^ + SJ6 + Са + На + N*]; (4.25)
при определении кислорода с учетом поправок на минеральную
массу
Оа = 100 - [Аа - 2,5(Sa - Sa + 0,625SJ + SJ + (C02fc +
+ wa « + wa + ca + Ha + Na], (4.26)
где wa - содержание влаги в аналитической пробе, %\ Аа - содержа¬
ние золы в аналитической пробе,%; SJ6 - содержание общей серы в
аналитической пробе, %; Са - содержание углерода в аналитической
пробе, %; На - содержание водорода в аналитической пробе, %\ Na -
содержание азота в аналитической пробе, %\ (С02)£ - содержание
углекислоты карбонатов в аналитической пробе, %; - содержание
серы в золе аналитической пробы, %; SJ, Sa, SJ - содержание разно¬
видностей серы в аналитической пробе, %; - содержание влаги в
минеральной массе аналитической пробы, %, вычисленное по формуле
wa = А12Оэ *0,353(Аа/100), (4.27)
где А12Оэ - содержание оксида алюминия в золе торфа, %.
Прямой метод основан на восстановлении продуктов пиролиза
торфа углеродом в потоке аргона, окислении полученного при этом
оксида углерода до двуоксида и весовом определении последнего.
Содержание кислорода вычисляют по двуоксиду углерода. Зольность
торфа не должна превышать 10 %. При более высокой зольности торф
должен быть подвергнут обогащению.
При проведении анализа применяется установка для прямого
определения содержания кислорода, схема которой изображена на
218
Рис. 4.7. Схема установки для прямого метода определения содержания кислорода в торфе
рис. 4.7. Установка состоит иэ баллона с аргоном /, редуктора с мано¬
метрами 2, склянки для промывания газа 3, U-образных трубок с
аскаритом й ангидроном 4,13,17, трехходовых стеклянных кранов 5,
12, реакционной кварцевой трубки 6, П-обраэной стеклянной трубки
для обратного потока аргона 7 диаметром 5-7 мм (размеры по длине
определяют на месте при сборке установки), магнитного толкателя 8,
изготовленного из кварцевой трубки, внутрь которой впаян железный
стержень, кварцевой или фарфоровой лодочки № 1 для сжигания
навески 9, трубчатой горизонтальной электропечи 10 СУОЛ — 0,25
1/12 М 1, фильтра 11 для улавливания летучих веществ, изготовлен¬
ного из трубки термостойкого стекла диаметром 22-24 мм, длиной
80 мм, концы которого оттянуты до диаметра 5 мм и заполненного
ватой, трубчатой вертикальной электропечи 14 диаметром 22-24 мм,
длиной 150 мм, обеспечивающей температуру нагрева 300± 10 °С,
трубки для оксида меди 15, изготовленной из термостойкого стекла,
U-обраэной трубки с ангидроном 16, лабораторного реометра 18 для
замера расхода газа от 40 до 220 см3/мин, прямого стеклянного крана
19, склянки типа Дрекселя20 вместимостью 25-50 см3.
Перед началом определения содержания кислорода в торфе от¬
крывают баллон с аргоном, повертывают трехходовые краны так,
чтобы был прямой поток аргона, снимают резиновую трубку со встав¬
ленной в нее стеклянной палочкой с U-образной трубки с ангидроном,
подсоединяют последовательно U-образной трубки с аскаритом и
реометр. Затем устанавливают скорость потока аргона 40-50 см3/мин и
продувают установку в течение 15-20 мин. Включают электропечи и
доводят в течение 30 мин температуру печи для пиролиза в зависи¬
мости от применяемой сажи до 1000120 *С или 1150± 20 *С и печи для
окисления - до 300±10 *С. Температура электропечей на протяжении
всего опыта автоматически поддерживается постоянной. Все это время
продолжают продувку установки.
Снимают IJ-образные трубки с аскаритом, закрывают боковые
28* 219
отводы резиновыми трубками со вставленными в них стеклянными
палочками и переносят их к весам для охлаждения и взвешивания.
Затем поворачивают трехходовые краны в положение, при котором
осуществляется с помощью П-образной трубки обратный поток ар¬
гона через фильтр для улавливания летучих веществ, реакционную
трубку и склянку типа Дрекселя. Обратный поток аргона продолжа¬
ют 15 мин. За это время взвешивают U-образные трубки с аскаритом и
набирают навеску из аналитической пробы торфа, берут в ложечку
массой 0,2-0,5 г в зависимости от содержания кислорода. Одновремен:
но из той же пробы берут навески для определения содержания влаги
и для определения углекислоты карбонатов. Все взвешивания произ¬
водят с погрешностью не более 0,2 мг.
Открывают входные отверстия реакционной кварцевой трубки,
вносят в нее лодочку с навеской, вслед за ней магнитный толкатель,
закрывают отверстие резиновой пробкой с прямым краном и склян¬
кой типа Дрекселя и при открытом кране продолжают продувку
обратным потоком аргона в течение 2 мин. Затем поворачивают трех¬
ходовые краны так, чтобы мог быть осуществлен прямой поток ар¬
гона, минуя П-образную трубку непосредственно через реакционную
трубку через фильтр дЛя улавливания летучих веществ, U-образную
трубку с аскаритом, трубку с оксидом меди, U-образную трубку с
ангидроном и реометр. Продувку продолжают в течение 2 мин. Затем
отсоединяют реометр, подсоединяют U-образные трубки с аскаритом
для поглощения диоксида углерода и вновь присоединяют реометр.
Постепенно, при помощи магнитного толкателя и магнита вводят
лодочку с навеской торфа в раскаленную часть реакционной кварце¬
вой трубки следующим образом: вначале лодочку выдерживают
2-5 мин у входа в печь, затем примерно в течение 10 мин продвига¬
ют в раскаленную часть, после чего продолжают продувку аргоном
15 мин.
По окончании продувки отсоединяют реометр и поглотительные
U-образные трубки с аскаритом, закрывают их боковые отводы рези¬
новыми трубками со вставленными в них стеклянными палочками и
переносят к весам для охлаждения и взвешивания. Поворачивают
трехходовые краны для создания обратного потока аргона. Открыва¬
ют входное отверстие реакционной кварцевой трубки, магнитом из
нее извлекают магнитный толкатель, а крючком иэ жароупорной
проволоки - лодочку. Закрывают пробкой входное отверстие при
открытом прямом кране, продолжая обратный поток аргона. При
каждом новом испытании поступают аналогичным образом. По окон¬
чании работы электропечи выключают, поворачивают трехходовые
краны для прямого потока аргона и продувают систему до тех пор,
пока температура электропечи для пиролиза снизится до 350-400 *С.
После этого отключают реометр, свободный отвод U-образной трубки с
220
ангидроном закрывают резиновой трубкой со вставленной в нее
стеклянной палочкой. Затем последовательно перекрывают треххо¬
довой кран /2, одноходовой кран 19 и трехходовой кран 5 (см. рис.
4.7), прекращают подачу аргона и закрывают баллон.
Содержание кислорода (%) в аналитической пробе торфа
Оа * [ 0,3636(ш2 - rrij) - (т4 - т3)]/[т - (а - Ь)], (4.28)
где тх - масса U-образных трубок до проведения опыта, г; т2 - масса
U-образных трубок после проведения опыта, г; т3 - масса U-образных
трубок до проведения контрольного опыта, г; т4 - масса U-образных
трубок после проведения контрольного опыта, г; т - масса навески
торфа, г; а - содержание кислорода в составе влаги торфа, равное 8/9
содержания влаги в аналитической пробе, %; Ь - содержание кисло¬
рода в составе углекислоты карбонатов торфа, равное 8/11 содержа¬
ния углекислоты карбонатов в аналитической пробе, %; 0,3636 -
коэффициент для пересчета двуокиси углерода на кислород.
Содержание кислорода определяют параллельно в двух навес¬
ках аналитической пробы торфа. За окончательный результат прини¬
мают среднее арифметическое результатов двух параллельных оп¬
ределений в пределах допускаемого расхождения. Допускаемое
расхождение между результатами двух параллельных определений не
должно превышать 0,3 %. При получении результатов с расхождением
более 0,3 % производится третье определение. Пересчет аналитичес¬
ких данных содержания кислорода в торфе на сухую Ос и условно
горючую массу Ог в процентах производится по формулам, аналогич¬
ным (4.10) - (4.13). Вычисление результатов испытания аналитичес¬
кой пробы, а также пересчет результатов на сухую и условную го¬
рючую массу проводят до второго десятичного знака, окончательные
результаты округляют до первого десятичного знака.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Установка для прямого определения содержания кислорода в торфе (см.
рис. 4.7).
2. Термопары платиновые и хромельалюминевые с гальванометрами.
3. Воронка фарфоровая для фильтрования под вакуумом.
4. Колба для фильтрования под вакуумом.
5. Насос стеклянный водоструйный лабораторный или любой вакуумный.
6.Аппарат стеклянный для получения газа!
7. Пресс лабораторный; для гранулирования сажи отверстия во вкладыше прес¬
са должны быть диаметром 2 мм.
8. Газометр стеклянный.
9. Весы аналитические.
10. Трубки резиновые с внутренним диаметром 3-4 мм, длиной 20 мм.
11. Палочки стеклянные с оплавленными концами длиной 20-30 мм, диаметром
4-5 мм.
221
12. Крючок из жароупорной проволоки, с помощью которого извлекают из реак¬
ционной трубки лодочку.
13. Вата гигроскопическая.
14. Цинк металлический гранулированный.
15. Платина металлическая или платинохлористоводородная кислота.
16. Оксид меди в проволоке.
17. Аскарит гранулированный с размером зерен 3-4 мм.
18. Магний хлорнокислый (ангидрон) безводный чистый с размером зерен не
менее 3 мм.
19. Пемза.
20. Сажа.
21. Серебро азотнокислое.
22. Фенолфталеин.
23. Кислота серная, ч.д.а.
24. Кислота соляная, ч.д.а. и 10 %*ный раствор.
25. Кислота азотная, ч.д.а.
26. Кислота уксусная, ч.д.а.
27. Вода дистиллированная.
4.3. Определение химического состава золы торфа
Основными источниками неорганических соединений торфа
являются водная миграция минеральных компонентов, поступающих
с паводковыми и грунтовыми водами; воздушная и биогенная миг¬
рации. В результате происходит накопление и перераспределение
неорганических соединений в торфе и частичный вынос их в процес¬
се питания растений-торфообразователей. Валовый состав неоргани¬
ческой части отражает общее содержание элементов в торфе. Каждый
элемент находится в различных соединениях. Химические элементы
неорганической части в торфе находятся в виде ионов, солей и комп¬
лексных соединений. Различают пять форм существования химичес¬
ких элементов: 1) неорганические минералы торфа; 2) неорганичес¬
кие компоненты торфяной воды; 3) ионообменные гетерополярные
органо-минеральные комплексы; 4) комплексно-гетерополярные
органо-минеральные соединения; 5) адсорбционные комплексы ор¬
ганических веществ с минеральной частью торфа.
Химический состав неорганической части торфа обусловливает
ряд важнейших его физико-химических свойств. Изменение содержа¬
ния отдельных элементов минеральной части, например кальция, при¬
водит к перестройке микроструктуры торфа, а также к изменению
его кислотности, водно-физических и многих других свойств. В связи
с этим неорганическую часть торфа нельзя рассматривать как-инерт¬
ную, балластную составляющую торфа.
222
Таблица 4 5
Содержание химических элементов неорганической части торфа, %
на сухое вещество
Вид торфа
Si02
I F'A
A1203
j CaO
Pa°,
Низинный
1,62
lx02
JL51 _
2.55
0,41
0,3-8,48
0,01-5,32
0,05-3,01
0,1-6,5
0-0,45
Переходный
. ... 1,3
0,55
0,43
1,28
0,09
0,37-8,85
0,01-3,05
0,02-1,57
0,13-4,95
0-0,39
Верховой
1.02
0,18
0,21
0,54
0,07
0,19-7,15
0-2,47
0,02-0,74
0-3,23
0-0,56
Примечание. В числителе — средние значения, в знаменателе — пределы изменения#
Зола торфа (остаток от сжигания торфа) в основном (на 98-99 %)
состоит иэ оксидов кремния, кальция, магния, алюминия, железа,
калия, натрия, фосфора и серы (табл. 4.5). Помимо этих элементов
(макроэлементов) в золе торфа встречаются также редкие и рассе¬
янные элементы (до 40 микроэлементов), содержание которых не
превышает десятых долей процента. К ним относятся цинк, медь,
молибден, марганец, кобальт,' бор и др. Химический состав неорга¬
нической части торфа во многом определяет его агрохимическую
ценность и плавкость золы.
С ростом общей зольности торфа увеличивается и содержание
каждого элемента, входящего в ее состав. Содержание оксидов в золе
увеличивается от верхового к низинному торфу. В золе верхового
торфа преобладает оксид кремния. В переходном торфе по сравнению с
верховым больше алюминия и железа, которые приносятся на торфя¬
ник в основном водами поверхностного стока с окружающих суходо¬
лов. В низинном торфе накапливается кальций, поступающий с под¬
земными водами.
Максимальное количество оксида кальция содержится в золе
низинного торфа древесной группы, а минимальное - в золе верхо¬
вого торфа моховой группы. Шейхцериевые торфы переходного и
низинного типов тоже имеют небольшое содержание оксида кальция.
Диоксид кремния является главным компонентом золы верхового и
переходного торфа и вторым после оксида кальция - в низинном
торфе. Содержание оксидов железа в золе торфа увеличивается от
моховых к древесным видам и от верхового к низинному типам. В
золе торфа верхового типа оксида железа почти в 4 раза меньше, чем в
торфе низинного типа, где минимальное содержание железа наблю¬
дается в шейхцериевом торфе, а максимальное - в еловом. Оксидов
алюминия, фосфора, серы и других элементов, содержание которых
измеряется долями процента от сухого вещества, больше в торфе
223
низинного типа. Ь низинном торфе содержание кальция достигает
40 % массы золы. Содержание микроэлементов колеблется от 10“7 до
10“2 % на сухое вещество торфа и закономерно увеличивается от
верхового к низинному (исключение составляют цинк и свинец,
которых больше в верховом торфе).
Отмеченная общая зависимость содержания элементов неоргани¬
ческой части от типового и видового составов торфа объясняется
водно-минеральным режимом торфяных месторождений. В распреде¬
лении химических элементов по глубине торфяных залежей отчет¬
ливо выделяются максимум в верхнем торфогенном горизонте и слоях
торфа, контактирующих с подстилающими минеральными породами.
Накопление элементов в торфогенном слое происходит в основном в
результате биологической аккумуляции и эолового привноса. Уве¬
личение концентрации элементов в нижних горизонтах торфяной
залежи - следствие более богатого водно-минерального питания на
ранних стадиях их развития, а также связано с составом подстилаю¬
щих пород и рельефом ложа торфяного месторождения. Высокозоль¬
ные прослойки торфа образуются в условиях обильного поступле¬
ния на торфяное месторождение минеральных веществ либо с окру¬
жающих суходолов (пески, глины), либо с подземными водами, обо¬
гащенными солями кальция, железа, фосфора и серы. При этом могут
формироваться песчаный, глинистый, известковый (с содержанием
кальция до 30 %), охристый (с содержанием железа до 24 %), вивиа¬
нитовый (с содержанием фосфора до 8 %) или даже сернистый виды
торфа.
4.3.1. Общие требования к методам химического
анализа золы торфа
Для проведения химического анализа золы торфа готовят соответ¬
ствующим образом (ГОСТ 11303-75) аналитическую пробу торфа,
которую затем озоляют по ГОСТ 11306-83 и растирают в агатовой или
яшмовой ступке до исчезновения отдельных крупинок. Содержание
химических компонентов золя торфа определяют параллельно не
менее чем в двух навесках золы. Одновременно через все стадии
анализа проводят контрольный опыт для внесения в результат соот¬
ветствующей поправки.
Титр растворов устанавливают не менее чем по трем навескам
химически чистых веществ. Взвешивают навески с точностью до
0,0002 г. При проведении анализа и приготовлении растворов приме¬
няют реактивы классификации не ниже ч.д.а. и дистиллированную
воду. Концентрацию растворов выражают в граммах вещества на литр
раствора. В выражении ’’разбавленная 1:1, 1:2 и т.д.” первые цифры
означают объемные части кислоты или какого-либо раствора другого
вещества, вторые - объемные части воды. Выражение ’’горячая вода
22 4
(или раствор)" означает, что жидкость имеет температуру 70-80 *С, а
"прохладная вода (или раствор)” - от 5 до 15 #С.
При необходимости пересчет результатов определения содержа¬
ния отдельных компонентов золы топлива на бессульфатную массу
Хб.с проводят по формуле
X6.c-(XIK/(IK~S03), (4.29)
гдеХ - содержание отдельного компонента золы топлива; 1к - сумма
всех определяемых компонентов золы топлива; S03 - содержание
оксида серы в золе топлива,%.
Допускаемые расхождения между результатами параллельных
определений не должны превышать величин, установленных для
каждого элемента, входящего в состав золы торфа. Если расхожде¬
ние между результатами параллельных анализов превышает эту
величину, определение повторяют. За окончательный результат
анализа принимают среднее арифметическое результатов определе¬
ний. Химический состав золы торфа определяют по соответствую¬
щим стандартным методикам.
4.3.2. Определение содержания диоксида
кремния в золе торфа
Метод определения содержания диоксида кремния в золе тор¬
фа (ГОСТ 10538.-87) основан на выделении кремневой кислоты из
солянокислого раствора, полученного после сплавления навески золы
с углекислым натрием, двукратным выпариванием раствора досуха
или коагуляцией желатином и нахождении диоксида кремния по
разнице в массе до и после обработки фтористоводородной кисло¬
той.
Анализ проводят в следующей последовательности. Пробу золы
торфа прокаливают до постоянной массы в фарфоровом тигле в му¬
фельной печи при 800± 25 вС.
Выделение кремневой кислоты двукратным выпариванием раст¬
вора. Навеску золы торфа массой 1 г помещают в платиновый ти¬
гель, доведенный до постоянной массы при температуре прокали¬
вания, прибавляют 5 г углекислого натрия, перемешивают до однород¬
ной массы и покрывают еще 2 г углекислого натрия. Тигель с содер¬
жимым закрывают платиновой крышкой и помещают в слабонагретую
муфельную печь, температуру печи постепенно повышают до 950-
1000 °С и сплавляют содержимое в течение 20-30 мин до однородной
массы. Плав охлаждают, вращая тигель в наклонном положении для
равномерного распределения плава по стенкам тигеля. Затем тигель с
плавом вместе с крышкой помещают в фарфоровую чашку, прилива¬
ют 70-80 мл горячей воды, две-три капли перекиси водорода, нак¬
29-5309
225
рывают часовым стеклом и, приподняв стекло, приливают осторожно
небольшими порциями 30 мл соляной кислоты.
После полного разложения плава часовое стекло снимают, обмы¬
вают его над чашкой горячей водой, извлекают тигель с крышкой и
обмывают их горячей водой, а затем 5-10 мл разбавленной 1:1 соля¬
ной кислоты. Далее содержимое чашки выпаривают на водяной бане
досуха, осторожно растирая стеклянной палочкой с расплющенным
концом образовавшиеся комочки, и нагревают до полного удаления
соляной кислоты. Содержимое чашки охлаждают, приливают 10 мл
соляной кислоты и снова выпаривают досуха, растирая образовав¬
шиеся комочки, и нагревают до полного удаления соляной кислоты.
Остаток в чашке охлаждают, приливают 20-25 мл соляной кисло¬
ты, через 10-15 мин 70-80 мл кипящей воды, перемешивают и после
отстаивания раствор фильтруют в стакан вместимостью 400 мл через
неплотный беззольный фильтр (белая лента). Приставшие к чашке
частички кремниевой кислоты переносят на фильтр при помощи
увлажненного кусочка фильтра. Осадок на фильтре промывают раз¬
бавленным 2:98 горячим раствором соляной кислоты до отрицатель¬
ной реакции на трехвалентный ион железа (проба с раствором рода¬
нистого аммония) и затем горячей водой до отрицательной реакции на
ион хлора (проба с раствором азотнокислого серебра). Фильтр и про¬
мывные воды выпаривают до 100-150 мл и переливают в мерную
колбу вместимостью 250 мл (основной раствор).
Фильтр с осадком кремниевой кислоты помещают в платиновый
тигель, осторожно подсушивают, озоляют, не допуская воспламе¬
нения фильтра, и прокаливают при 1000-1100 *С в течение 1 ч, затем
охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание повторяют в
течение 30 мин до постоянной массы. Затем остаток от прокаливания
смачивают водой, приливают 3-4 капли серной кислоты, 7-10 мл
фтористоводородной кислоты и выпаривают на плитке, подложив
асбест, досуха до прекращения выделения паров серной кислоты, не
допуская разбрызгивания.
Далее тигель с содержимым прокаливают в течение 10 мин при
1000-1100 °С, охлаждают в эксилаторе и взвешивают. Остаток в тигле
после удаления диоксида кремния сплавляют с 1 г безводного угле¬
кислого натрия, плав охлаждают и выщелачивают водой. Тигель
вынимают и обмывают 1:1 соляной кислотой. Раствор присоединяют к
основному фильтрату, доливая до метки водой, и используют для
определения остальных компонентов золы торфа, за исключением
калия и натрия.
Выделение кремниевой кислоты коагуляцией жслашиом. Навеску
золы торфа массой 1 г помещают в платиновый тшель и проводят
сплавление с углекислым натрием и последующее растворение плава,
как было указано выше. Далее раствор в фарфоровой чашке выпари¬
226
вают на водяной бане до получения влажных солей. Чашку с содер¬
жимым снимают с бани, приливают 20-25 мл соляной кислоты, нагре¬
вают на водяной бане до 70-80 *С и приливают 10 мл горячего свеже¬
приготовленного раствора желатина. Раствор тщательно перемеши¬
вают находящейся в нем стеклянной палочкой и оставляют на водя¬
ной бане при той же температуре в течение 5-10 мин. Затем приливают
100-150 мл горячей воды, смывая со стенок чашки прилипшие час¬
тицы.
Вновь раствор нагревают на водяной бане до 70-80 *С и выдер¬
живают при этой температуре до полного растворения солей. Раствор
фильтруют в стакан через неплотный беззольный фильтр (белая лента).
Частички кремниевой кислоты, приставшие к чашке, переносят на
фильтр при помощи увлажненного кусочка фильтра. Осадок на
фильтре промывают разбавленным 2:98 раствором соляной кислоты до
отрицательной реакции на трехвалентный ион железа (проба с раст¬
вором роданистого аммония) и затем горячей водой до отрицательной
реакции на ион хлора (проба с раствором азотнокислого серебра).
Фильтрат и промывные воды после отделения диоксида кремния
выпаривают до 100-150 мл, переливая в мерную колбу вместимостью
250 мл (основной раствор). Далее анализ продолжают в том же по¬
рядке, как и в случае выделения кремниевой кислоты двухкратным
выпариванием раствора.
Содержание диоксида кремния Si02 (%)
Si02 «(К -m2)100)/m, (4.30)
где т1 - масса тигля с осадком до обработки фтористоводородной
кислотой, г; т2 - масса тигля с осадком после обработки фтористо¬
водородной кислотой, г; т - масса навески золы торфа, г.
Допускаемые расхождения между результатами параллельных
определений не должны превышать 0,3 % в одной лаборатории и
0.5.% в разных лабораториях при содержании диоксида кремния до
10 %; соответственно для тех же условий 0,4 и 0,8 % при содержании
диоксида кремния в пределах 10-20 %, а когда его содержание > более
20 %, тогда расхождение не должно быть свыше 0,5 и I
Если расхождение между результатами параллельных опреде¬
лений превышает приведенную величину, анализ повторяют. За
окончательный результат анализа принимают среднее арифметичес¬
кое двух параллельных определений.
Аппаратура, рективы, растворы и материалы
1. Кислота соляная, разбавленная 1:1 и 2:98.
2. Кислота азотная.
3. Кислота серная.
29* 227
4. Кислота фтористоводородная (плавиковая).
5. Аммоний роданистый, 5 %-ный раствор.
6. Водорода перекись (пергидроль).
7. Натрий углекислый безводный, тащтельно растертый в фарфоровой ступке.
8. Кальций хлористый плавленый.
9. Серебро азотнокислое, 1 %-ный раствор, подкисленный азотной кислотой.
10. Желатин пищевой, 1 %-ный раствор, который готовят следующим образом:
1 г желатина растворяют в 100 мл воды, нагретой до 70 *С, перемешивают и дают
постоять на водяной бане 5-7 мин.
11. Тигель фарфоровый.
12. Печь муфельная.
13. Крышка платиновая.
14. Чашка фарфоровая.
15. Вода дистиллированная.
16. Стекло часовое.
17. Баня водяная.
18. Палочка стеклянная с расплющенным концом.
19. Электроплитка.
20. Стакан стеклянный вместимостью 400 мл.
21. Фильтр беззольный, неплотный (белая лента).
22. Колба мерная вместимостью 250 мл.
23. Тигель платиновый.
24. Эксикатор.
25. Весы аналитические.
26. Асбест.
4.3.3. Определение содержания оксида
железа в золе торфа
Для определения содержания оксида железа в золе торфа объем¬
ным трилонометрическим методом (ГОСТ 10538.-87) используют
раствор после определения диоксида кремния. Метод основан на
образовании комплекса трехвалентного железа с сульфосалицило-
вой кислотой в кислой среде, разрушении этого комплекса при тит¬
ровании трилоном Б и образовании нового комплексного соединения
трехвалентного железа с трилоном Б.
Анализ выполняют следующим образом. От основного раствора,
полученного после определения диоксида кремния по ГОСТ 10538.-87,
в коническую колбу вместимостью 500 мл отбирают 10-20 мл (в
зависимости от содержания оксида железа) и доливают водой до
100 мл. К раствору приливают разбавленный 1:1 аммиак до появления
мути. Затем приливают при перемешивании по каплям разбавленную
1:1 соляную кислоту до получения прозрачного раствора и в избыток
шесть капель (pH = 1,4-М ,8). Далее приливают 1-2 мл раствора сульфо-i
салициловой кислоты. Раствор нагревают до 55-60 #С и медленно
титруют при этой температуре раствором трилона Б при тщательном
перемешивании до перехода буровато-фиолетовой окраски раствора в
бесцветную или слегка зеленовато-желтую (в зависимости от содер¬
228
жания железа). Раствор сохраняют для определения оксида алюминия.
Содержание оксида железа Fe203 (%)
Ре2Оэ m(ViVx 100)/(V2m),
(4.31)
где V- объем 0,1; 0,05; 0,025 н (моль/дмэ) раствора трилона Б, израсхо¬
дованный на титрование, мл; т - титр 0,1; 0,05 и 0,025 н (моль/дм3)
раствора трилона Б по определяемому Fe203, г/мл; Vx - объем всего
испытуемого раствора, мл; V2 - объем аликвотной части испытуемою
раствора, взятый для определения Fe203, мл; т - масса навески золы
торфа, г.
Допускаемые расхождения между результатами параллельных
определений не должны превышать 0,2 % в одной лаборатории и
0.4.% в разных лабораториях при содержании оксида железа до 10 %\
соответственно для тех же условий 0,3 и 0,5 % при содержании оксида
железа в пределах 10-20 %, а когда его содержание более 20 %, тогда
расхождение не должно быть свыше 0,5 и 1 %.
Если расхождение между результатами параллельных определе¬
ний превышает приведенную величину, анализ повторяют. За окон¬
чательный результат анализа принимают среднее арифметическое
двух параллельных определений.
Аппаратура, реактивы» растворы ■ материалы
1. Кислота соляная, разбавленная 1:1.
2. Кислота сульфосалициловая, раствор 100 г/л.
3. Аммиак водный, разбавленный 1:1.
4. Хромоген черный ЕТ-00.
5. Калий сернокислый.
6. Смесь индикаторная, которую готовят следующим образом: смешивают хромо¬
ген черный и сернокислый калий в соотношении 1:100 и растирают в агатовой или
яшмовой ступке.
7. Цинк металлический гранулированный: 0,1; 0,05 и 0,025 н (моль/дм3) растворы,
которые готовят следующим образом: для 0,1 н (0,1 моль/дм3) берут 3-4 г ме¬
таллического цинка, растворяют в* 30 мл соляной кислоты в конической колбе
вместимостью 250 мл. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1000 мл,
доливают до метки водой и перемешивают. Аналогично готовят 0,05 и 0,025 н
(моль/дмэ) растворы.
Нормальность 'раствора цинка н вычисляют по формуле
где т - навеска цинка, г; 32,69 - эквивалентная масса цинка, г.
8. Трилон Б (комплексон III, двунатривая соль этилендиаминтетрауксусной
кислоты); 0,1; 0,05 и 0,025 н (моль/дмэ) растворы, которые готовят следующим
образом: 18,6; 9,3 или 4,65 г трилона Б растворяют в воде, раствор фильтруют,
переливают в мерную колбу вместимостью 1000 мл, доливают до метки водой и
н - т/32,69,
(4.32)
229
перемешивают. Для определения титра раствора трилона Б отмеривают бюреткой
10 мл раствора хлористого цинка в коническую колбу вместимостью 500 мл,
доливают 90 мл воды, 10 мл аммиака, добавляют на кончике шпателя индика¬
торную смесь и титруют трилоном Б до перехода розово-сиреневой окраски раство¬
ра в сине-зеленую.
Титр т 0,1; 0,05 или 0,025 н (моль/дм3) раствора трилона Б, выраженный в
граммах оксида железа на миллилитр раствора, вычисляют по формуле
t-(hV 39,92)7(^1000), (4.33)
где н — нормальность раствора трилона Б; V — объем 0,1; 0,05 или 0,025 н
(моль/дм3) раствора хлористого цинка, взятый для определения, мл; 39,92 -
эквивалентная масса оксида железа, г; У х - объем 0,1; 0,05 и 0,025 н (моль/дмэ)
раствора трилона Б, израсходованный на титрование, мл.
9. Колбы конические вместимостью 250 и 500 мл.
10. Колба мерная вместимостью 1000 мл.
11. Вода дистиллированная.
12. Фильтр беззольный.
13. Бюретка.
14. Шпатель.
15. Баня водяная.
16. Электроплитка.
17. Весы аналитические.
18. Асбест.
19. Ступка агатовая или яшмовая.
4.3.4. Определение содержания оксида
алюминия в золе торфа
Объемный метод определения оксида алюминия в золе торфа
(ГОСТ 10538-87) основан на образовании комплексного соединения
алюминия с трилоном Б, последующем разрушении трилонатного
комплекса фтористым натрием и титровании освободившегося три¬
лона Б, эквивалентного содержанию алюминия, раствором углекис¬
лого цинка или азотнокислого свинца. Одновременно образующиеся
комплексные соединения титана и железа с трилоном Б не разрушают¬
ся фтористым натрием и не мешают определению.
Анализ выполняют в такой последовательности. От основного
раствора после определения диоксида кремния по ГОСТ 10538-87 в
коническую колбу вместимостью 500 мл отбирают 10-20 мл (в зависи¬
мости от содержания оксида алюминия), доливают водой до 100 мл и
приливают 10-15 мл 0,1 н (0,1 моль/дм3) раствора трилона Б. Для
определения оксида алюминия можно использовать также и раствор
после определения оксида железа по ГОСТ 10538-87, для чего в ту же
колбу, где было оттитровано железо, прибавляют 5-8 мл 0,1 н
(0,1 моль/дм3) раствора трилона Б.
230
Раствор, подготовленный, как указано выше, кипятят 1-2 мин,
охлаждают, приливают четыре-пять капель раствора фенолфталеина
или прибавляют на кончике шпателя индикатор ксиленолопый оран¬
жевый, затем разбавленный аммиак до появления слабо-розовой
окраски раствора по фенолфталеину или до изменения окраски раст¬
вора из желтой в фиолетовую по ксиленоловому оранжевому. Далее
приливают по каплям разбавленную 1:1 соляную кислоту до исчезно¬
вения розовой окраски раствора по фенолфталеину и в избыток 1-2
капли или до получения желтой окраски раствора по ксиленоловому
оранжевому (рН-5). Затем к раствору приливают 5 мл буферного
раствора, кипятят 2-3 мин и быстро охлаждают в проточной воде.
Далее, если pH раствора устанавливали по фенолфталеину, прибав¬
ляют на кончике шпателя индикатор ксиленоловый оранжевый и
титруют избыток трилона Б раствором уксуснокислого цинка или
азотнокислого свинца до перехода желтой окраски раствора в фиоле¬
товую. К раствору приливают 30-40 мл раствора фтористого натрия,
кипятят 2-3 мин и быстро охлаждают в проточной воде (окраска
раствора снова становится желтой). Вытесненный из комплексного
соединения трилон Б, эквивалентный содержанию алюминия, титруют
раствором уксуснокислого цинка или азотнокислого свинца до пере¬
хода желтой окраски раствора в фиолетовую.
Содержание оксида алюминия А120э (%)
А1203 * (V iVx 100)/(V2 гп), (4.34)
гдеУ- объем раствора уксуснокислого цинка, или азотнокислого
свинца, израсходованный на титрование трилона Б, вытесненного из
комплекса фтористым натрием,, мл; m - титр раствора уксуснокислого
цинка или азотнокислого свинца по определяемому Л1203. г/мл;
Ух - объем испытуемого раствора после отделения диоксида кремния,
мл; У2 - объем аликвотной части испытуемого раствора, взятый для
определения оксида алюминия, мл; т - масса навески золы торфа, г.
Допускаемые расхождения между результатами параллельных
определений не должны превышать 0,15 % в одной лаборатории и
0.3.% в разных лабораториях при содержании оксида алюминия до
5 %, а при его содержании в пределах: 5-10 %, 10-20 % и свыше 20 %
соответственно - не более: 0,2 % и 0,4 %; 0,3 % и 0,5 %\ 0,5 % и 1 %.
Если расхождение между результатами параллельных определе¬
ний превышает приведенную величину, анализ повторяют. За оконча¬
тельный результат анализа принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Кислота соляная, разбавленная 1:1.
2. Аммиак водный, разбавленный 1:1.
231
3. Натрий фтористый, насыщенный раствор.
4. Трилон Б (комплексон III, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной
кислоты), 0,1 н (0,1 моль/дм3) раствор, который готовят, как указано в
ГОСТ 10538.-87.
5. Фенолфталеин, 1 %-ный спиртовой раствор.
6. Натрий уксуснокислый.
7. Буферный раствор, который готовят следующим образом: 300 г уксуснокисло*
го натрия растворяют в 1000 мл воды и подкисляют соляной кислотой до рН-5.
8. Калий хлористый.
9. Ксиленоловый оранжевый, индикатор, 0,1 %-ный раствор или сухая смесь;
готовят следующим образом: смешивают ксиленоловый оранжевый и хлористый
калий в соотношении 1:100 и растирают в агатовой или яшмовой ступке до
однородной массы.
10. Натрия гидроксид (натр едкий), растворы 10 и 200 г/л.
11. Дюралюминий (стандартный образец).
12. Стандартный раствор алюминия, который готовят следующим образом:
0,2 г дюралюминия растворяют в 10-15 мл раствора 200 г/л гидроксида натрия,
приливают 25-30 мл воды, кипятят, охлаждают до комнатной температуры и
фильтруют в мерную колбу вместимостью 250 мл. Остаток на фильтре промывают
горячим раствором 10 г/л гидроксида натрия, затем горячей водой до отсутствия
гидроксида натрия в промывных водах по фенолфталеину. Промывание воды
присоединяют к фильтрату, доливают до метки водой и перемешивают.
13. Цинк углекислый или свинец азотнокислый; 0,1 или 0,025 н (моль/дм3)
растворы, которые готовят следующим образом: 10,95 или 2,74 г соли цинка, или
16,568 или 4,142 г соли свинца растворяют в воде, переливают в мерную колбу
вместимостью 1000 мл, доливают до метки водой и перемешивают. Титр раствора
уксуснокислого цинка или азотнокислого свинца устанавливают следующим
образом: в коническую колбу вместимостью 500 мл отмеривают бюреткой 10 мл
стандартного раствора алюминия, приливают 90 мл воды, доводят раствор до
pH»0,5+1 разбавленной 1:1 соляной кислотой, приливают 10-15 мл 0,1 н
(0,1 моль/дмэ) раствора трилона Б и далее продолжают, как было указано выше.
Титр раствора уксуснокислого цинка или азотнокислого свинца Т, выражен¬
ный в граммах оксида алюминия на миллилитр раствора, вычисляют по формуле
т = (А1/100)[т У1,89)/(У4 V,)], (4.35)
где (А1/100) - содержание алюминия в стандартном образце дюралюминия по
паспорту, %; т - масса навески стандартного образца дюралюминия, г; V — объем
аликвотной части стандартного раствора алюминия, мл; 1,89 - коэффициент
пересчета алюминия на оксид алюминия; V& — объем всего раствора в мерной
колбе, мл; V2 - объем раствора уксуснокислого цинка или азотнокислого свинца,
израсходованный на титрование раствора трилона Б, мл.
14. Колбы мерные вместимостью 250 и 1000 мл.
15. Колба коническая вместимостью 500 мл.
16. Вода дистиллированная.
17. Бюретка.
18. Шпатель.
19. Фильтр беззольный.
20. Баня водяная.
21. Электроплитка.
22. Весы аналитические.
23. Асбест.
232
4.3.5. Определение содержания оксидов кальция
и магния в золе торфа
Для определения содержания оксидов кальция и магния (как
алюминия и др.) в золе торфа используют раствор после определения
диоксида кремния. Объемный комплекснометрический метод
(ГОСТ 10538.-87) основан на титровании кальция трилоном Б при
pH » 13 в присутствии индикаторной смеси флуорексона и тимолфта-
леина и магния в сумме с кальцием при pH *11,5+ 12,5 в присутствии
индикатора метилтимолового синего.
Анализ выполняют следующим образом. Для определения содер¬
жания оксида кальция от основного раствора после определения
диоксида кремния по ГОСТ 10538.-87 в коническую колбу вмести¬
мостью 500 мл отбирают пипеткой аликвотную часть 10-20 мл (в
зависимости от содержания оксида кальция). Затем приливают 5-10 мл
(в зависимости от взятой аликвотной части исследуемого раствора)
разбавленного раствора триэтаноламина, оставляют, на 2-3 мин и
доливают водой до 200 мл. Далее к раствору приливают небольшими
порциями при перемешивании 15 мл раствора гидроксида калия
(pH « 13), прибавляют на кончике шпателя сухую индикаторную смесь
1 и сразу же титруют на черном фоне раствором трилона Б до перехода
сине-фиолетовой окраски раствора с интенсивной зеленой флуоре¬
сценцией в чисто фиолетовую с одновременным гашением флуоресцен¬
ции.
Для определения содержания оксида магния от основного раст¬
вора после определения диоксида кремния по ГОСТ 10538.-87 в
коническую колбу вместимостью 500 мл отбирают такой же объем
исследуемого раствора, какой был взят для определения оксида
кальция. Затем приливают 5-10 мл (в зависимости от взятой аликвот¬
ной части исследуемого раствора) разбавленного раствора триэтало-
намина, оставляют на 2-3 мин и доливают водой до 200 мл. Далее к
раствору приливают 15 мл аммиака (pH * 11,5+12,5), прибавляют на
кончике шпателя индикаторную смесь 2 и титруют магний в сумме с
кальцием раствором трилона Б до перехода синей окраски раствора в
серую (почти бесцветную) или слегка серо-желтую.
Содержание оксида кальция СаО(%)
СаО - (V* тV2 100)/( V3 m), (4.36)
где V* - объем 0,1; 0,05 и 0,025 н (моль/ дм3) раствора трилона Б,
израсходованного на титрование кальция, мл; т - титр 0,1; 0,05 или
0,025 н (моль/дм3) раствора трилона Б по определенному СаО г/мл;
V2 - объем всего раствора после определения диоксида кремния, мл;
V3 - объем аликвотной части испытуемого раствора, взятый для
определения оксида кальция, мл; т - масса навески золы торфа, г.
Содержание сксида магния MgO(%)
233
30-5309
MgO*[(V- VJt, V2100]/(V3m).
(4.37)
где V - объем 0,1; 0,05 или 0,025 н (моль/дм3) раствора трилона Б,
израсходованного на титрование суммы кальция и магния, мл; Vx -
объем 0,1; 0,05 или 0,025 н (моль/дм3) раствора трилона Б, израсходо¬
ванного на титрование кальция, мл; тх - титр 0,1; 0,05 или 0,025 н
(моль/дм3) раствора трилона Б по определяемому MgO, г/мл; V2
объем всего раствора после определения диоксида кремния, мл;
V3 - объем аликвотной части испытуемого раствора, взятый для
определения суммы кальция и магния, мл; m - масса навески золы
торфа, г.
Допускаемые расхождения между результатами параллельных
определений не должны превышать: для оксида кальция - 0,2 % в
одной лаборатории и 0,4 % в разных лабораториях при содержании
оксида кальция до 5 %, а при его содержании в пределах: 5-10 %,
10-20 % и свыше 20 % соответственно -.не более: 0,3и 0,5%; 0,4 и
0,8 %\ 0,5 и 1 %\ для оксида магния - 0,1 % в одной лаборатории и
0.2.% в разных лабораториях при содержании оксида магния до 5 %, а
при его содержании в пределах 5-10 % и свыше 10 % соответственно -
не более: 0,2 и 0,3 %; 0,3 и 0,5 %.
Если расхождение между результатами параллельных определе¬
ний превышает приведенные величины, анализы повторяют. За окон¬
чательный результат анализа принимают среднее арифметическое
двух параллельных определений.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Аммиак водный.
2. Калия гидроксид (кали едкое), раствор 280 г/л, который хранят в полиэтиле¬
новом сосуде и предохраняют от доступа воздуха.
3. Калий хлористый.
4. Флуорексон, индикатор.
5. Тимолфталеин, индикатор.
6. Метилтимоловый синий, индикатор.
7. Индикаторная смесь 1, которую готовят следующим образом: смешивают
флуорексон, тимолфталеин и хлористый калий в соотношении 1:1:100 и расти-
рают в агатовой или яшмовой ступке до однородной смеси.
8. Индикаторная смесь 2, которую готовят следующим образом: смешивают
метилтимоловый синий и хлористый калий в соотношении 1:100 и растирают в
агатовой или яшмовой ступке до однородной смеси.
9. Спирт этиловый (гидролизный) ректификованный.
10. Смесь соляной кислоты и этилового спирта в соотношении 1:1
11. Триэтаноламин, разбавленный 1:3. Если реактив сильно окрашен, его очи¬
щают переведением в солянокислый триэтаноламин следующим образом: 100 мл
триэтаноламина наливают в стакан вместимостью 250 мл, погружают в кристалли¬
затор с холодной водой и приливают при перемешивании 150 мл смеси соляной
кислоты и этилового спирта. Выделившуюся соль отфильтровывают на воронке
Бюхнера, промывают 2—3 раза этиловым спиртом и подсушивают на воздухе.
Далее 25 г соли растворяют в 50 мл воды при нагревании на водяной бане, охлаж-
234
дают, переливают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доливают до метки
водой и перемешивают.
12. Трнлон Б (комплексон 111, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной
кислоты); ОД или 0,025 н (моль/дм3) раствор готовят из фиксанала или как
указано в ГОСТ 10538.-87.
Титр т 0,1; 0,05 или 0,025 н (моль/дм3) раствора трилона Б, выраженный в
граммах оксида кальция на миллилитр раствора, вычисляют по формуле
т * (н*28,035)/1000, (4.38)
где н — нормальность раствора трилона Б; 28,035 — эквивалентная масса оксида
кальция, г.
Титр т1 0,1; 0,05 или 0,025 н (моль/дмэ) раствора трилона Б, выраженный в
граммах оксида магния на миллилитр раствора, вычисляют по формуле
т4 -(н-20,16)/1000, (4.39)
где н - нормальность раствора трилона Б; 20,16 — эквивалентная масса оксида
магния, г.
13. Колба коническая вместимостью 500 мл.
14. Стакан химический вместимостью 250 мл.
15. Кристаллизатор.
16. Воронка Бюхнера.
17. Колба мерная вместимостью 100 мл.
18. Вода дистиллированная.
19. Баня водяная.
20. Электроплитка.
21. Ступка агатовая или яшмовая.
22. Пипетка.
23. Шпатель.
24. Асбест.
25. Весы аналитические.
4.3.6. Определение содержания трехоксида серы
в золе торфа
Весовой метод определения содержания трехоксида серы в золе
торфа (ГОСТ 10538.-87) основан на осаждении сульфат-ионов раство¬
ром хлористого бария в солянокислой среде сернокислого бария.
Мешающие определению элементы связывают трилоном Б в раство¬
римые комплексные соединения.
Анализ выполняют следующим образом. От основного раствора
после определения диоксида кремния по ГОСТ 10538-87 в химичес¬
кий стакан вместимостью 500-600 мл отбирают пипеткой 50 мл и
доливают водой до 250 мл. К раствору прибавляют 30-40 мл раствора
трилона Б, кипятят 2-3 мин и, не прекращая нагревания, приливают
небольшими порцими при перемешивании 10 мл хлористого бария.
Раствор с осадком выдерживают 30 мин на кипящей водяной бане.
Раствору с осадком дают отстояться, после чего его фильтруют через
плотный фильтр. Осадок на фильтре промывают горячей водой до
отрицательной реакции промывных вод на ион хлора (проба с раство¬
ром азотнокислого серебра). Фильтр с осадком помещают в фарфоро¬
30*
235
вый тигель, предварительно прокаленный до постоянной массы при
температуре 800 ±25 °С. Фильтр в фарфоровом тигле слегка уплотняют,
постепенно обугливают, не допуская его воспламенения, и прокали¬
вают в муфельной печи при температуре 800 ±25 *С в течение
15-20 мин. Остаток в тигле после прокаливания охлаждают на
воздухе в течение 5 мин, а затем в эксикаторе над хлористым каль¬
цием до комнатной температуры и взвешивают.
Содержание трехоксида серы S03 (%)
S03 = К V-0,343* т)/{\\ т)9 (4.40)
где т1 - масса осадка сернокислого бария после прокаливания, г;
V - объем всего раствора после определения диоксида кремния, мл;
0,343 - коэффициент пересчета сернокислого бария на трехоксид
серы; Vx - объем аликвотной части испытуемого раствора, взятый для
определения трехоксида серы, мл; т - масса навески золы торфа, г.
Допускаемые расхождения между результатами параллельных
определений не должны превышать 0,1 % в одной лаборатории и
0.2.% в разных лабораториях при содержании трехоксида серы до
5 %; соответственно для тех же условий 0,2 и 0,3 % при содержании
трехоксида серы в пределах 5-10 %, а когда его содержание более
10 %, тогда расхождение не должно быть свыше 0,3 и 0,5 %.
Если расхождение между результатами параллельных определе¬
ний превышает приведенную величину, анализ повторяют. За окон¬
чательный результат анализа принимают среднее арифметическое
двух определений.
Аппаратура, реактивы, растворы л материалы
1. Кислота азотная.
2. Барий хлористый, раствор 100 г/л.
3. Серебро азотнокислое, 1 %-ный раствор, подкисленный азотной кислотой.
4. Трилон Б (комплексон III, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной
кислоты), 0,1 н (моль/дм3) раствор; готовят иэ фиксанала или следующим обра¬
зом: 18,6 г трилона Б растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 1000 мл,
фильтруют (если раствор мутный), доливают водой до метки и перемешивают.
5. Кальций хлористый плавленый.
6. Колба мерная емкостью 1000 мл.
7. Стакан химический вместимостью 500-600 мл.
8. Пипетка.
9. Вода дистиллированная.
10. Фильтр плотный.
11. Баня водяная.
12. Электроплитка.
13. Тигель фарфоровый.
14. Печь муфельная.
15. Эксикатор.
16. Весы аналитические.
17. Асбест.
236
4.3.7. Определение содержания пятиоксида фосфора
в золе торфа
Фотоколориметрический метод определения пятиоксида фос¬
фора в золе торфа (ГОСТ 10538-87) основан на образовании в присутст¬
вии азотной кислоты фосфорномолибденованадиевого комплексного
соединения, окрашенного в желтый цвет. Для анализа используют
отдельную навеску золы торфа или раствор после определения диок¬
сида кремния.
Анализ выполняют в следующей последовательности. Пробу золы
торфа прокаливают до постоянной массы в муфельной печи при
800 ±25 °С. Навеску золы торфа 0,5 г помещают в платиновую чашку,
смачивают водой, приливают 10 мл азотной кислоты, 10-12 мл плави¬
ковой кислоты, перемешивают и раствор выпаривают при периодичес¬
ком перемешивании досуха, не. допуская перегрева. Остаток в чашке
охлаждают, приливают 5 мл азотной кислоты и снова выпаривают
досуха. Затем остаток охлаждают и повторяют операцию выпаривания
с 3-5 мл азотной кислоты. К сухому остатку приливают 50 мл горячей
воды, 5-7 мл азотной кислоты и нагревают до растворения солей.
Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью
250 мл, доливают до метки ъоцой и перемешивают.
Далее пипеткой отбирают 10-25 мл раствора (в зависимости от
содержания пятиоксида фосфора) в мерную колбу вместимостью
100 мл, приливают 5 мл азотной кислоты, воды до объема раствора
50 мл, 16 мл реактивной смеси, доливают до метки водой и переме¬
шивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность реактива на
фотоэлектрическом колориметре, применяя светофильтр с максиму¬
мом пропускания лучей света длиной волны 413 нм и кювету с толщи¬
ной колориметрируемого слоя 30 мм. Раствор сравнения готовят
следующим образом: в мерную колбу вместимостью 100 мл наливают
10-25 мл воды, приливают 5 мл азотной кислоты, 16 мл реагента,
доливают до метки водой и перемешивают.
При определении пятиоксида фосфора после определения диок¬
сида кремния отбирают (в зависимости от предполагаемого содержа¬
ния пятиоксида фосфора) 10-25 мл основного раствора, полученного
по ГОСТ 10538-87, и выпаривают в стакане вместимостью 100 мл до
получения влажных солей. Затем приливают 7-10 мл азотной кисло¬
ты и, прикрыв стакан стеклом, осторожно нагревают и выпаривают до
объема 5 мл. Снова приливают 5 мл азотной кислоты и выпаривают до
объема раствора 5 мл.
Если раствор выпарен до меньшего объема, то доливают азотной
кислотой. Далее раствор переливают в мерную колбу вместимостью
100 мл, приливают 16 мл реактивной смеси, доливают до метки водой
и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность на
фотоэлектрическом колориметре, как было указано выше.
237
Для построения калибровочного графика в мерные колбы вмести¬
мостью 100 мл из бюретки наливают 2, 4, 6, 8, 10 и 12 мл стандартного
раствора, что соответствует 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мг пятиоксида
фосфора. В каждую колбу приливают по 5 мл азотной кислоты, доли¬
вают водой до 50 мл, приливают по 16 мл реактивной смеси, доливают
до метки водой и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую
плотность растворов, как было указано выше.
Для построения калибровочного графика берут среднее арифме¬
тическое результатов трех измерений оптической плотности каждого
раствора. По полученным средним значениям оптической плотности
растворов и известным содержаниям пятиоксида фосфора строят
калибровочный график. По оптической плотности испытуемого раст¬
вора находят содержание пятиоксида фосфора по калибровочному
графику.
Содержание пятиоксида фосфора Р205 (%)
P2O5=KV-100)/(V1m), (4.41)
где т1 - количество пятиоксида фосфора, найденное по калибровоч¬
ному графику, г; V - объем всего раствора после отделения диоксида
кремния, мл; Vl - объем аликвотной части испытуемого раствора,
взятый для определения пятиоксида фосфора, мл; т - масса навески
золы торфа, г.
Допускаемые расхождения между результатами параллельных
определений не должны превышать 0,01 % в одной лаборатории и
0.02.% в разных лабораториях при содержании пятиоксида фосфора в
пределах 0,05-0,1 %9 а при его содержании в пределах: 0,1-0,5; 0,5-1 и
1-5 % соответственно не более: 0,03 и 0,05; 0,05 и 0,1; 0,2 и 0,5 %.
Если расхождение между результатами параллельных определе¬
ний превышает приведенную величину, анализ повторяют. За оконча¬
тельный результат анализа принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений.
Аппаратура» реактивы, растворы ■ материалы
1. Колориметр фотоэлектрический.
2. Кислота азотная, разбавленная 1:3.
3. Кислота фтористоводородная (плавиковая).
4. Калий фосфорнокислый одноэамещенный, дважды перекристаллиэованный и
высушенный над серной кислотой.
5. Кислота серная.
6. Стандартный раствор фосфора, который готовят следующим образом: 0,1917 г
фосфорнокислого калия однозамещенного растворяют в .воде, переливают в
мерную колбу вместимостью 1000 мл, доливают до метки водой и перемешивают.
1 мл стандартного раствора соответствует 0,1 мг пятиоксида фосфора.
7. Аммоний молибденовокислый.
8. Аммоний ванадиевокислый.
9. Реактивная смесь, которую готовят следующим образом: 10 г молибденовокис-
*
238
лого аммония растворяют в 100 мл воды при нагревании до 50-60 °С. Далее при
непрерывном перемешивании постепенно приливают 2 мл азотной кислоты. При
образовании осадка раствор фильтруют. Одновременно в 50 мл воды расгворяют
при нагревании до 50-60 °С 0,3 г ванадиевокислого аммония, раствор охлаждают и
постепенно при постоянном перемешивании приливают 50 мл разбавленной 1:3
азотной кислоты. Растворы хранят в склянках из темного стекла в темном
месте. Непосредственно перед применением раствора смешивают, постепенно
вливая молибденовокислый раствор в ванадиевый, затем приливают 16 мл
азотной кислоты и перемешивают.
10. Колбы мерные вместимостью 100, 250 и 1000 мл.
11. Тигель фарфоровый.
12. Печь муфельная.
13. Чашка платиновая.
14. Вода дистиллированная.
15. Стакан химический вместимостью 100 мл.
16. Стекло часовое.
17. Баня водяная.
18. Электроплитка.
19. Фильтр беззольный.
20. Склянка из темного стекла.
21. Пипетка.
22. Асбест.
4.3.8. Определение содержания оксидов натрия
и калия в золе торфа
Пламенно-фотометрический метод определения содержания
оксидов натрия и калия в золе торфа (ГОСТ 10538-87) основан на
существовании зависимости между концентрацией определяемого
элемента в растворе и интенсивностью его излучения.
Анализ проводят в следующем порядке. Пробу золы торфа про¬
каливают до постоянной массы в фарфоровом тигле в муфельной печи
при (800 ±25) °С. Навеску золы торфа массой 0,1 г помещают в плати¬
новую чашку (тигель), смачивают водой, приливают 1 мл разбавлен¬
ной 1:1 серной кислоты, 10 мл фтористоводородной кислоты и нагре¬
вают до прекращения выделения паров серной кислоты и получения
сухого остатка. К сухому остатку приливают 5 мл 5 н (5 моль/дм3)
раствора соляной кислоты, 10 мл воды и нагревают до растворения
остатка. Если остаток полностью не растворится, содержимое чашки
выпаривают досуха, приливают 1 мл разбавленной 1:1 серной кислоты,
10 мл фтористоводоропной кислоты и нагревают до получения сухого
остатка. Затем снова приливают 5 мл 5 н (5 моль/дм3) раствора соляной
кислоты, 10 мл воды и нагревают до растворения остатка. Раствор
фильтруют через неплотный фильтр в мерную колбу вместимостью 100
мл, фильтр промывают 5-6 раз небольшими порциями горячей воды и
выбрасывают. Фильтрат охлаждают до комнатной температуры,
доливают до метки водой, перемешивают и на пламенном фотометре
измеряют интенсивность излучения натрия в интервале волн 589-590
нм и калия в интервале волн 766- 770 нм. 2 w
Одновременно измеряют интенсивность излучения калия и натрия
в стандартных растворах. При смене растворов систему распыления
промывают водой. Из каждого среднего значения интенсивности
излучения в растворе анализируемой пробы вычитают среднее значе¬
ние интенсивности излучения в контрольном опыте. По интенсивности
излучения натрия и калия в растворе исследуемой пробы (измеренной
в делениях шкалы прибора) находят их содержание в пересчете на
оксиды по методу сравнения или по калибровочному графику.
Но методу сравнения измеряют интенсивность калия и натрия >
стандартных растворах, концентрация одного из которых меньше, а
другого больше концентрации раствора анализируемой пробы.
Процесс фотометрирования для каждой навески золы торфа
проводят три раза и вычисляют среднее арифметическое значение
содержания оксидов натрия и калия.
Для определения содержания оксидов калия и натрия методом
сравнения или методом калибровочного графика готовят серию
стандартных растворов. Для этого в мерные колбы вместимостью 250
мл микробюреткой наливают по 2,5; 5; 10; 15; 20; 25; 30; 35; 40; 45 и 501
мл стандартного раствора, доливают до метки 0,25 н (0,25 моль/дм3)
раствором соляной кислоты и перемешивают. Концентрация приго¬
товленных растворов соответствует 1, 2, 4, 8, 12, 14, 16, 18 и 20 мг/л
как оксида натрия, так и оксида калия. Измеряют интенсивность
излучения натрия и калия, как было указано выше.
Содержание оксида натрия Na20 и оксида ка¬
лия К20 по методу сравнения вычисляют по формуле (%)
Na20 или К20 - СД(Д - ВгУ(С2 - СХ)\ЦВ2 -BJ
VI 00/т 1000, (4.42)
где Сх - содержание оксида калия или оксида натрия в стандартном
растворе, концентрация которого ниже по сравнению с раствором
анализируемой пробы, мг/л; В - показание гальванометра для раст¬
вора анализируемой пробы; Вх - показание гальванометра для стан¬
дартного раствора с концентрацией С4; С2 - содержание оксида ка¬
лия или оксида натрия в стандартном растворе, концентрация кото¬
рого выше по сравнению с раствором анализируемой пробы, мг/л;
V - объем раствора анализируемой пробы, мл; В2 - показание галь¬
ванометра для стандартного раствора с концентрацией С2; т - масса
навески золы торфа, г.
Содержание оксида натрия Na20 или оксида калия
К20 по калибровочному графику вычисляют по формуле (%)
Na20 или К20 = (CV100)/(m 1000 - 1000), (4.43)
где С - среднее содержание оксида натрия или оксида калия, найден¬
ное по калибровочному графику, мг/л; V - объем раствора исследуе¬
мой пробы, мл; т - масса навески золы торфа, г.
Допускаемые расхождения между результатами параллельных
240
определений не должны превышать 0,05 % в одной лаборатории и
0,1 % в разных лабораториях при содержании оксида натрия или
оксида калия до 5 %; соответственно для тех же условий 0,1 и 0,2 % при
содержании их в пределах 0,5-1 %, а когда содержание каждого из
этих оксидов более 1 %,тогда расхождение не должно быть свыше 0,2 и
0.3.. Если расхождение между результатами параллельных определе¬
ний превышает приведенное значение, анализ повторяют. За оконча¬
тельный результат анализа принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Фотометр пламенный со светофильтрами.
2. Сосуд полиэтиленовый с плотно закрывающейся крышкой. Вновь применяе¬
мые сосуды заливают на сутки раствором для обработки, а затем промывают
водой.
3. Эксикатор.
4. Кислота серная, разбавленная 1:1.
5. Кислота соляная, 0,025 и 5 н (моль/дмэ) растворы и разбавленная 1:99.
6. Кислота фтористоводородная (плавиковая кислота).
7. Пропан технический.
8. раствор для обработки полиэтиленовых сосудов, который готовят следующим
образом: на каждые 1000 мл разбавленной 1:99 соляной кислоты прибавляют по
0,8 г хлористого натрия и хлористого калия.
9. Калий хлористый, высушенный при 105—110 *С до постоянной массы; хранят в
эксикаторе в закрытом стаканчике.
10. Натрий хлористый, высушенный при 105-110 °С до постоянной массы, хранят в
эксикаторе в закрытом стаканчике,
И. Кальций хлористый ^плавленый.
12. Стандартный раствор натрия и калия готовят следующим образом: в стеклян¬
ные сухие бюксы отвешивают 0,3772 г хлористого натрия и 0,3166 г хлористого
калия, растворяют в воде, переливают в мерные колбы вместимостью по 200 мл,
доливают до метки водой и перемешивают. Отбирают по 50 мл каждого раствора в
мерную колбу вместимостью 500 мл, приливают 25 мл 5 н (5 моль/дм3) раствора
соляной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают. Стандартный
раствор переливают в полиэтиленовый сосуд. Стандартный раствор соответству¬
ет концентрации 100 мг/л оксида кали и 100 мг/л оксида натрия.
13. Вода дистиллированная.
14. Колбы мерные вместимостью 100, 200, 250 и 500 мл.
15. Фильтр неплотный.
16. Бюксы стеклянные.
17. Стаканчик стеклянный.
18. Микробюретка.
19. Стекло часовое.
20. Тигель фарфоровый.
21. Печь муфельная.
22. Чашка (тигель) платиновая.
23. Баня водяная.
24. Электроплитка.
25. Термостат (сушильный шкаф).
26. Весы аналитические.
27. Асбест.
31-5309 241
4.3.9. Определение содержания диоксида титана в золе торфа
Фотоколориметрический метод определения содержания диок¬
сида титана в золе торфа (ГОСТ 10538-87) основан на образовании
окрашенного в оранжево-желтый цвет комплексного соединения
титана с диантипирилметаном в кислой среде. Влияние трехвалентно¬
го железа устраняют восстановлением его аскорбиновой кислотой в
присутствии катализатора - сернокислой меди. Для анализа исполь¬
зуют раствор после определения диоксида кремния.
Анализ выполняют в следующей последовательности. От основ¬
ного раствора после определения диоксида кремния по ГОСТ 10538-87
в мерную колбу вместимостью 50 мл отбирают аликвотную часть
10-20 мл (в зависимости от предполагаемого содержания диоксида
титана). Затем к раствору приливают две капли раствора сернокис¬
лой меди, 5 мл раствора аскорбиновой кислоты и оставляют на
5-10 мин. Далее приливают 12 мл раствора диантипирилметана, доли¬
вают 2 н (2 моль/дм3) соляной кислотой до метки и перемешивают.
Через 1 ч измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлект¬
рическом колориметре, применяя светофильтр с областью пропуска¬
ния лучей света длиной волны 400-430 нм и кювету с толщиной
колориметрируемого слоя 50 мм. Раствор сравнения готовят следую¬
щим образом: в мерную колбу вместимостью 50 мл помещают
10-20 мл 2 н (2 моль/дм3) раствора соляной кислоты и прибавляют всё
реактивы в той же последовательности, как и при проведении анализа.
Для построения калибровочного графика в мерные колбы вмести¬
мостью по 50 мл из бюретки наливают 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7 и 8 мл стан¬
дартного раствора, что соответствует 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 и
0,8 мг диоксида титана. В каждую колбу приливают по две капли
раствора сернокислой меди и далее анализ продолжают, как указано
выше. Для построения калибровочного графика берут среднее ариф¬
метическое результатов трех измерений оптической плотности каж¬
дого раствора. По полученным средним значениям оптической плот¬
ности растворов и известным содержаниям диоксида титана строят
калибровочный график. По оптической плотности испытуемого раст¬
вора находят содержание диоксида титана по калибровочному гра¬
фику.
Содержание диоксида титана ТЮ2 {%)
ТЮ2 = (т х V100)/( Vt т\ (4.44)
где т1 - количество диоксида титана, найденное по калибровочному
графику, г; V - объем всего раствора после определения диоксида
кремния, мл; Vx - объем аликвотной части испытуемого раствора,
взятый для определения диоксида титана, мл; т - масса навески золы
торфа, г.
242
Допускаемые расхождения между результатами параллельных
определений не должны превышать 0,05 % в одной лаборатории и 0,1 в
разных лабораториях при содержании диоксида титана до 0,5 %;
соответственно для тех же условий 0,1 и 0,2 % при содержании его в
пределах 0,5- 1 %, а когда содержание этого диоксида более 1 %, тогда
расхождение не должно быть свыше 0,2 и 0,3 %.
Если расхождение между результатами параллельных определе¬
ний превышает приведенное значение, анализ повторяют. За оконча¬
тельный результат анализа принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Фотоэлектрический колориметр.
2. Кислота соляная, 2 н (2 моль/дмэ) раствор.
3. Кислота аскорбиновая, свежеприготовленный раствор в 2 н (2 моль/дм3)
соляной кислоте 100 г/л.
4. Медь сернокислая, раствор 50 г/л.
5. Калий пиросернокислый.
6. Аммиак водный, разбавленный 1:1.
7.. Диантипирилметан,раствор в 2 н (2 моль/дм3) соляной кислоте 10 г/л. Раст¬
вор устойчив при хранении в темном месте в течение 12-14 дней.
8. Диоксид титана, прокаленный при 700-800 °С.
9. Стандартный раствор титана, который готовят следующим образом: 0,1 г
диоксида титана сплавляют в платиновом тигле с 3 г пиросернокислого калия при
700-800 *С до прозрачного плава. Плав охлаждают и растворяют в 2 н
(2 моль/дм3) соляной кислоте. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью
1000 мл, доливают до метки 2 н (2 моль/дм3) соляной кислотой и перемешивают
1 мл стандартного раствора содержит 0,1 мг диоксида титана. Содержание диокси¬
да титана в растворе проверяют весовым методом путем двукратного осаждения
раствором аммиака 100 мл приготовленного раствора в параллельных пробах.
10. Колбы мерные вместимостью 50 и 1000 мл.
11. Бюретка.
12. Тигель платиновый.
13. Печь муфельная.
14. Весы аналитические.
4.3.10. Определение содержания мышьяка в торфе
Сущность метода определения содержания мышьяка
(ГОСТ 10478-75) заключается в озолении навески торфа со смесью
Эшка, отделении мышьяка от мешающих примесей отгонкой в виде
трихлорида, поглощении его азотной кислотой и фотоколориметричес-
ком определении мышьяка по интенсивности окраски раствора
мышьяковомолибденовой сини.
Анализ выполняют в следующем порядке. Аналитическую пробу
торфа, приготовленную по ГОСТ 11303-75, перемешивают в открытой
банке шпателем или ложечкой по возможности на полную глубину. На
разной глубине из двух-трех мест берут в предварительно прокален-
243
Рис. 4.8. Схема прибора для дистилляции — отгонки
мышьяка:
1 — сосуд с холодной водой; 2 — приемник дистиллятора;
3 — холодильник; 4 — насадка; 5 — перегонная кругло¬
донная колба
ные и взвешенные тигли навески торфа массой 1 г каждая. Для перес¬
чета результатов анализа на сухую массу торфа из той же аналитичес¬
кой пробы берут навески для определения содержания влаги по
ГОСТ 11305-83. Все взвешивания проводят с погрешностью не более
0,2 мг. В каждый тигель к взятой навеске пробы торфа добавляют
1 г смеси Эшка и металлической палочкой тщательно перемешивают с
навеской торфа, после чего содержимое тигля покрывают еще 1 г
смеси Эшка. Тигли с навесками торфа помещают в холодный муфель, в
котором постепенно в течение 1 ч поднимают температуру до
800 ± 10 *С. При этой температуре прокаливают пробы в течение 3 ч.
Одновременное нагревание в муфеле торфа со смесью Эшка и торфа
без смеси Эшка (например, при определении зольности) не допус¬
кается.
После прокаливания тигли охлаждают, содержимое разрыхляют
металлической палочкой и при отсутствии несгоревших частиц пере¬
носят в круглодонную колбу прибора для дистилляции (рис. 4.8), в
которую предварительно вводят 0,3 г сернокислого гидразина, 1 г
бромистого калия и 10 г хлористого натрия. Затем в колбу вводят
5 мл дистиллированной воды по палочке, смывай приставшие в шейке
колбы частицы. Колбы соединяют с холодильником посредством
насадки, снабженной воронкой с краном. Конец холодильника погру¬
жают в стакан-приемник дистиллята с 5 мл концентрированной азот¬
ной кислоты. Приемник помещают в сосуд с холодной водой.
В мерный цилиндр наливают 15 мл серной кислоты (1:4), часть этой
кислоты наливают в тигель, в котором проводилось озоление, слегка
/
244
подогревают на песчаной бане и сливают через воронку в колбу.
Такую операцию проводят дважды. Оставшуюся в цилиндре кислоту
переводят в воронку, спускают в колбу и закрывают кран. Затем в ту
же воронку наливают 10 мл концентрированной серной кислоты и по
каплям спускают ее в колбу (около 25 капель в минуту). При взаимо¬
действии с хлористым натрием образуется хлористый водород и
мышьяк в виде AsCl3 отгоняется в азотную кислоту. Когда в воронке
останется одна-две капли кислоты, закрывают кран и содержимое
колбы кипятят. Отгонку заканчивают, когда перегонится около 2/3
объема жидкости. После этого опускают приемник и, продолжая
нагревание, собирают дистиллят еще 3 мин.
Приемник ставят на песчаную баню и выпаривают его содержимое
досуха, следя за тем, чтобы не было разбрызгивания. Затем приемник
переносят в сушильный шкаф и просушивают в течение 10 мин при
температуре 125-130 *С. В приемник приливают из микробюретки
0,8 мл 5 н (5 моль/дм3) раствора серной кислоты, слегка нагревают его
на кипящей водяной бане и переводят содержимое приемника в
пробирку. Приемник два-три раза ополаскивают горячей водой
(примерно по 2 мл) и сливают в пробирку. Затем в пробирку добав¬
ляют 0,6 мл 1 %-го раствора молибденовокислого аммония и далее
поступают, как описано выше.
Из полученной оптической плотности следует вычесть оптичес¬
кую плотность контрольного опыта. Контрольный опыт проводят
через все стадии анализа при тех же условиях, с теми же реактивами,
но без навески торфа. Значение оптической плотности, полученное при
контрольном опыте, не должно превышать 0,04. При более высоком
значении оптической плотности следует испытать отдельные реактивы
и заменить те из них, которые окажутся загрязненными мышьяком. По
градуировочному графику находят содержание мышьяка, соответст¬
вующее полученной оптической плотности.
Содержание мышьяка As* в аналитической пробе торфа (%)
As* = (ш4 • 100)/(ш* 1000), (4.45)
где т - масса навески торфа, г; mt - количество мышьяка, найден¬
ное по градуировочному графику, мг.
Содержание мышьяка в пересчете на сухую массу торфа
Asc (%)
Asc = (As* 100)/(100 - w*), (4.46)
где w* - содержание влаги в аналитической пробе, %.
Определение содержания мышьяка производят параллельно в
двух навесках. За окончательный результат анализа принимают
среднее арифметическое двух параллельных определений в пределах
допускаемых расхождений 0,0001 % при содержании мышьяка до
245
0,0005 % и, соответственно, 0,002 % при содержании его в пределах
0,0005-0,001 %, и так далее 0,0003 % при 0,001-0,003 %; 0,0004 % при
0,003-0,005 %; 0,0006 при содержании мышьяка в интервале
0.005.0,01 %.
При получении результатов более указанных расхождений анализ
необходимо повторить с использованием двух новых навесок.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Фотоэлектроколориметр.
2. Печь муфельная.
3. Термопара хромель-алюмелевая со вторичным измерительным прибором.
4. Термостат (шкаф сушильный).
5. Электроплитка с закрытой спиралью и регулировкой температуры нагрева.
6. Горелка газовая.
7. Аппарат для отгонки мышьяка (см. рис. 4.8).
8. Бани водяная и песчаная.
9. Тигли фарфоровые низкой формы № 4; новые тигли и крышки должны быть
предварительно пронумерованы и прокалены.
10. Пробирки химические с наружным диаметром 14 мм, вместимостью 15 мл, с
носиком и меткой на 10 ±0,1 мл или градуированные; пробирки нумеруют и на
них надевают резиновые кольца для установки их в алюминиевый диск.
11. Промывалка вместимостью 500-1000 мл.
12. Стаканы высокие стеклянные термостойкие вместимостью 50 мл.
13. Цилиндры мерные с носиком вместимостью 10 и 25 мл.
14. Микробюретки вместимостью 2 и 5 мл.
15. Колбы мерные вместимостью 250, 500 и 1000 мл.
16. Воронка Бюхнера.
17. Спирт этиловый (гидролизный) ректификованный.
18. Аммоний молибденовокислый, ч.д.а., 1 %-ный раствор, приготовленный из
перекристаллизованной соли; перекристаллизацию проводят следующим обра¬
зом: 200 г молибденовокислого аммония растворяют в 300 мл нагретой дистилли¬
рованной воды; нерастворившийся осадок отфильтровывают, к фильтрату добав¬
ляют 1/3 по объему этилового спирта, выпавший мелкокристаллический оса¬
док чистого молибденовокислого аммония отфильтровывают на воронке Бюх¬
нера с отсасыванием, осадок на фильтре промывают три раза спиртом и высуши¬
вают на воздухе до гюздушно-сухого состояния.
19. Ангидрид мышьяковистый.
20. Гидразин сернокислый; 0,15 %-ный водный раствор. #
21. Калий бромистый, х.ч.
22. Кислота азотная, х.ч.
23. Кислота серная, х.ч. 5 н (5 моль/дм3) раствор и разбавленная 1:4.
24. Смесь Эшка, ч.д.а.
25. Кислота соляная, х.ч.
26. Натрий хлористый, х.ч.
27. Вода дистиллированная.
28. Банка.
29. Шпатель или ложечка.
30. Весы аналитические.
31. Палочка металлическая.
32. Воронка стеклянная с краном.
24f>
33. Холодильник стеклянный.
34. Насадка стеклянная.
35. Колба перегонная круглодонная.
36. Фильтр беззольный.
37. Асбест.
4.3.11. Определение выхода летучих веществ
При нагревании торфа без доступа воздуха выделяются пары воды
и летучие вещества - газообразные продукты сухой перегонки торфа.
В состав летучих входят углеводороды, метан, СО, С02 и частично
азот, содержащийся в торфе. Для установления выхода летучих
веществ применяют два метода: метод единичных и массовых опреде¬
лений.
Метод единичных определений. Определение летучих веществ
производят в тигельной печи. В фарфоровый, предварительно взве¬
шенный тигель с крышкой закладывают около 1 г торфа, который
перед анализом измельчают, пропуская через дисковую мельницу, и
брикетируют на ручном лабораторном прессе.
Тигель имеет притертую крышку, диаметр которой должен соот¬
ветствовать верхнему диаметру тигля. Притирают крышку механичес¬
ки или вручную при помощи влажного корундового порошка до
образования желобка на внутренней поверхности крышки. Для обес¬
печения выхода летучих веществ из тигля притертая крышка должна
свободно лежать на тигле.
После того как навеска приготовлена, тигельную печь разогревают
до температуры 850 *С и при помощи подвески с кольцом из огнеупор¬
ного материала вставляют в нее тигель с торфом. Тигель выдержи¬
вают в печи 7 мин, в течение которых температуру печи тщательно
контролируют термопарой и не допускают, чтобы она не превышала
800 *С больше чем на ± 25 *С.
По прошествии указанного времени тигель вынимают из печи и в
течение 5 мин охлаждают на воздухе, а после этого для окончатель¬
ного охлаждения переносят его в эксикатор и затем взвешивают. Все
взвешивания производят с точностью до 0,0002 г.
Убыль в массе сухого вещества принимают за выход летучих
веществ. Его подсчитывают в процентах к навеске по формуле
Улет * tl ( m “ шо) lOOj/m} w\ (4.47)
где - выход летучих аналитической пробы торфа, %; m - масса
навески торфа, г; ш0 - масса остатка в тигле (кокса), г; wa - влаж¬
ность аналитической пробы, %.
Определение ведут в двух параллельных навесках, расхождение
между которыми допускается не более 0,5 %.
Метод массовых определений. При необходимости npi ведения
247
анализа одновременно в нескольких навесках выход летучих опреде¬
ляют в муфельной печи. Последнюю закрытой разогревают до темпе¬
ратуры 850 °С. На подставку, сделанную из жароупорного металли¬
ческого листа, проволоки или фарфоровых трубок, устанавливают
закрытые крышками тигли с навесками торфа в виде брикетиков.
Затем открывают дверцу муфельной печи и подставку с тиглями
быстро вставляют в зону устойчивой температуры муфеля. Дверцу
закрывают и выдерживают тигли в течение 7 мин. Температуру в
муфельной печи контролируют при помощи термопары; колебания
температуры в последние 4 мин нагревания не должны превышать
± 25 вС.
Аппаратура и материалы
1. Печь тигельная электрическая с подставкой в крышке.
2. Печь муфельная электрическая с подставкой для тиглей из жароупорного
материала.
3. Реостаты к ним.
4. Термопары с гальванометром.
5. Тигли с крышками фарфоровые глазурованные высотой 40—44 мм, с верхним
диаметром 32-36 мм.
6. Пресс Лабораторный.
7. Весы аналитические с набором гирь.
8. Эксикатор с осушающим реактивом.
9. Щипцы тигельные.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АГРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОРФА
При комплексной разработке торфяных месторождений ведущим
направлением использования торфа становится сельскохозяйственное.
С каждым годом в нашей стране возрастают Масштабы промышлен¬
ного производства продукции для сельского хозяйства на торфяной
основе (торфяные органические удобрения, торфяная подстилка,
парниково-тепличные группы, питательные брикеты, торфорассадоч-
ные брикеты и т.д.). Значительно расширяется использование торфя¬
ных месторождений, в том числе выработанных, под посевы сельско¬
хозяйственных и лесных культур. Во всех перечисленных случаях
крайне необходимо иметь сведения об агрохимических свойствах
торфа. Агрохимическая ценность торфа определяется содержанием
подвижных форм макро- и микроэлементов, их валовыми запасами,
кислотностью, окислительно-восстановительным потенциалом, буфер-
ностью, емкостью поглощения, составом и количеством поглощенных
катионов, степенью насыщенности основаниями и др. Эти основные
показатели характеризуют совокупность агрохимических свойств
торфа, определяющих режим питательных веществ, превращения
внесенных удобрений и условия питания растений. Анализ торфа и
продуктов его переработки для сельского хозяйства выполняют по
ГОСТ 27894.0-88 - ГОСТ 27894.11-88.
248
5.1. ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБ ТОРФА, ОБЩИЕ
ТРЕБОВАНИЯ К МЕТОДАМ АНАЛИЗА
Отбор и подготовка проб торфа для анализа осуществляется по
ГОСТ 5396 и техническим условиям на конкретную продукцию по
видам потребления. Пробы, поступающие в лабораторию на испытание,
должны быть измельчены механически до размера частиц не более
3 мм. Пробы прессованной и гранулированной продукции должны
быть измельчены до размера частиц не более 1 мм. Измельченные
лабораторные пробы хранят в пронумерованных полиэтиленовых
пакетах, банках или других видах упаковки, исключающих потерю
влаги. Контрольные пробы торфа и продукты его переработки с нату¬
ральной влажностью хранят в течение 20 дней. Лабораторную про¬
бу высыпают на противень, хорошо перемешивают, распределяют
слоем толщиной не более 10 мм и ложкой или шпателем отбирают не
менее чем из пяти мест навеску для анализа.
Приготовление вспомогательных и образцовых растворов произ¬
водят по ГОСТ 4517 и ГОСТ 4212. Для приготовления растворов и
проведения анализов применяют реактивы квалификаций не ниже
"химически чистый” (х.ч.) или "чистый для анализа” (ч.д.а.) и дис¬
тиллированную воду по ГОСТ 6709. Навески реактивов для приготов¬
ления вспомогательных растворов, а также навески торфа и продук¬
тов его переработки взвешивают на весах, обеспечивающих погреш¬
ность не более 0,01 г. Навески реактивов для приготовления образ¬
цовых растворов взвешивают на весах, обеспечивающих погрешность
не более 0,0002 г.
При проведении испытаний применяют мерную посуду по
ГОСТ 1770, пипетки и бюретки 1-2 классов точности по ГОСТ 20292.
Для фильтрования растворов и суспензий используют фильтровальную
бумагу и обеззоленные фильтры по ГОСТ 12026.
Хранение основных образцовых растворов осуществляется сле¬
дующим образом. Раствор калия азотнокислого (KN03) для опреде¬
ления нитратного азота с массовой концентрацией 0,1 мг/см3 хранят в
полиэтиленовой посуде в течение одного месяца. Раствор аммония
хлористого (NH4C1) для определения аммиачного азота с массовой
концентрацией 0,1 мг/см3 хранят в стеклянной посуде в течение трех
месяцев. Раствор калия фосфорнокислого (КН2Р04) для определения
фосфора с массовой концентрацией 0,1 мг/см3 хранят в полиэтилено¬
вой посуде в течение трех месяцев. Раствор калия хлористого (КС1)
цля определения калия с массовой концентрацией 1 мг/см3 хранят в
полиэтиленовой посуде в течение одного года. Раствор соли Мора
(FeS04 (NH4)2 S04 • 6Н20) с массовой концентрацией 0,1 мг/см3 для
определения железа хранят в стеклянной посуде в течение трех
месяцев. Фильтрование образцовых и вспомогательных растворов не
32-5309
249
допускается. При их помутнении или выпадении осадка в период
хранения растворы готовят заново.
Для фотометрирования растворов используют фотоэлектроколори¬
метры или другие аналогичные приборы по ГОСТ 12083 и пламенные
фотометры по ГОСТ 22744. При проведении анализа необходимо выпол¬
нить контрольный опыт с целью определения поправки на загряз¬
ненность используемых реактивов. Контрольный опыт проводят в тех
же условиях и с теми реактивами, но без добавления испытуемого или
образцового раствора.
При определении массовой доли азота, фосфора, калия и железа
для построения градуировочного графика требуется не менее пяти
точек, равномерно распределенных по диапазону измерений. Каждая
точка строится по средним арифметическим результатам не менее чем
двух определений. Поправочный коэффициент к титрованным раст¬
ворам (коэффициент молярности) вычисляют с точностью до четвер¬
того десятичного знака и проверяют не реже одного раза в месяц в
соответствии с требованиями ГОСТ 10398.
Все определения проводят параллельно не менее чем в двух
навесках. За результат анализа принимают среднее арифметическое
двух определений в пределах допустимых расхождений. При полу¬
чении результатов с расхождениями более допустимых проводят
третье определение и за результат принимают среднее арифметичес¬
кое двух наиболее близких определений (в пределах допустимых
расхождений). Если результат третьего определения находится в
пределах допустимых расхождений по отношению к каждому из двух
предыдущих определений, то за результат анализа принимают среднее
из трех определений.
5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ ТОРФА
Кислотность является одной из основных агрохимических
характеристик торфа. Кислотность торфа обусловлена наличием
свободных кислот (уксусной, муравьиной, щавелевой, молочной и
др.). Чем больше в торфе свободных кислот, тем выше его кислотность.
В верховых торфах свободных кислот больше, чем в низинных. Поэ¬
тому кислотность последних меньше. Большое содержание катионов в
этих торфах способствует образованию солей (гуматов и др.).
Кислотность торфа оценивается активностью ионов водорода
(ан0 или их концентрацией (сн* в среде (воде). Так как кислотность
выражать активностью hqhob водорода неудобно (например, для
нейтральной среды ан* ^ 10"7/то для характеристики активности
ионов водорода в растворе вводят водородный показатель pH *
= - lg ан*. Для нейтральной реакции pH = 7. Если pH < 7, то раствор
250
является кислым. У щелочных растворов pH >7. Торф является кис¬
лым соединением, так как почти всегда pH < 7.
Различают активную (актуальную) и потенциальную (скрытую)
формы кислотности. Последнюю форму еще разделяют на обменную и
гидролитическую кислотности.
Активная кислотность связана с наличием ионов водорода
в торфяной среде и определяется в водных вытяжках. Эта форма
кислотности оказывает непосредственное влияние на растения, воз¬
действуя на ткани корней и на обмен веществ между растением и
почвой.
Потенциальная кислотность обусловливается наличием в
поглощающем комплексе способных к обмену ионов водорода и
алюминия. При определенных условиях эти ионы могут быть переве¬
дены в раствор. Более подвижная часть ионов водорода переходит в
раствор при обработке торфа избытком нейтральной соли с pH «
• 6,0 + 6,5. Эти ионы обусловливают обменную кислотность,
которая чаще определяется в солевой хлоркалиевой вытяжке.
Остальная менее подвижная часть ионов водорода может быть
переведена в раствор лишь при дальнейшей обработке торфа солями,
дающими благодаря гидролизу в водном растворе щелочную реакцию
(pH * 8,2+ 8,4). Для этого обычно применяют ацетат натрия
CH3C00Na, ацетат кальция (СН3С00)2Са и др. Перешедшие в раствор
при такой обработке торфа ионы водорода обусловливают гидро¬
литическую кислотность. На практике же за величину гидро¬
литической кислотности обычно принимают все количество уксусной
кислоты, образующееся в фильтрате при обработке торфа, например,
избытком ацетата натрия. Поэтому значение гидролитической кислот¬
ности дает представление об общем содержании в торфе поглощенных
ионов водорода и служит показателем насыщенности торфа основа¬
ниями. Ее используют при вычислении емкости поглощения торфа,
для установления доз извести при известковании и в решении воп¬
росов о возможности замены суперфосфата фосфоритной мукой.
По степени кислотности почвы подразделяют на четыре основные
группы: сильнокислые - pH « 2,5 + 3,5; среднекислые - pH * 3,5 + 4,5;
слабокислые - pH *4,5+5,5; нейтральные или близкие к нейтраль¬
ным - pH > 5,5. По значению pH торфы разделяют на сильнокислые
(pH < 4,5), слабокислые (pH * 4,5+ 6,5) и нейтральные (pH > 6,5). Сред¬
ние значения pH верхового, переходного и низинного типов торфа
соответственно равны: 3,3; 4,1 и5,1. Обменная кислотность
имеет большую связь с содержанием кальция по сравнению с други¬
ми компонентами неорганической части торфа. По мере увеличения
насыщенности торфа кальцием уменьшается его кислотность (возрас¬
тает pH). В меньшей степени на изменение кислотности оказывает
влияние железо, сера и алюминий. Поэтому кальций является регу¬
32*
251
лятором кислотности, а она может служить признаком типовой при¬
надлежности торфа. Значение pH солевой вытяжки торфа, по данным
И.И. Лиштвана и Н.Т. Короля, изменяется в пределах 2,6- 7,4. Показа¬
тель кислотности в верховом типе изменяется в пределах 2,6-5,8 и в
среднем увеличивается от торфа моховой i руины (pH = 3,1+ 3,2) к
травяным и древесным, достигая максимального значения у шейх-
цериевого торфа, где pH = 3,7. Б торфе переходного типа/jpH колеблет¬
ся в пределах 2,8-5,9, имея в среднем минимальное значение 3,9 у
шейхцериевого, а наибольшее - 4,7 у гипноного торфа. В низинном
типе показатель кислотности, изменяясь в среднем от хвощевого
(4,4) к древесному торфу (5,8), колеблется в пределах 2,8- 7,4.
Растения предъявляют разные требования к реакции почвы.
Наиболее благоприятной является слабокислая или слабощелочная
среда. Отрицательно сказывается на развитии растений сильнокислая
и особенно сильнощелочная реакция среды. Для снижения кислот¬
ности или щелочности проводят соответственно известкование или
гипсование.
5.2.1. Определение активной и обменной кислотности торфа
Применяются несколько методов измерения кислотности раст¬
воров: объемный, колориметрический и электрометрический.
Объемный метод основан на нейтрализации раствора щелочью
определенной концентрации. Колориметрическое определение
кислотности основано на свойстве кислотно-основных индикаторов
изменять свою окраску в зависимости от концентрации ионов водо¬
рода в растворе. Определение проводят сравнением окраски с этало¬
ном, в качестве которого используют окрашенный раствор буферной
смеси, имитирующий раствор минеральной соли, или окрашенную
пленку. Выбор индикатора проводят путем ориентировочного нахож¬
дения pH испытуемого раствора универсальным индикатором. В
агрохимической практике этот принции определения pH называется
методом Н.И. Алямовского.
В настоящее время наибольшее распространение получил элек¬
трометрический (потенциометрический) метод опре¬
деления кислотности торфа. Потенциометрическое определение pH
сводится к измерению электродвижущей силы элемента, состоящего
иэ двух полуэлементов: индикаторного (основного) электрода и
электрода сравнения. Применяются водородный, хингидронный и
стеклянный электроды.
Для измерения pH чаще используются потенциометры (pH = метры-
милливольтметры), в которых прменяется система со стеклянным
электродом, электродвижущая сила (ЭДС) которой зависит от актив¬
ности ионов водорода в растворе. Схема для измерения pH растворов
приведена на рис. 5.1. Стеклянный электрод представляет собой
252
J
7^
5
г
ь
7
Рис. 5.1. Схема измерения pH раствора:
Рис. 5.2. Стеклянный электрод:
1 — полый шарик из электродного стекла; 2 — 1 — шарик из электродного стекла;
стеклянный электрод; 3 - внутренний контакт* 2 — корпус; 3 — кабель; 4 — штеккер
ный электрод; 4 — вспомогательный электрод;
5 - электролитический ключ; 6 - пористая
перегородка; 7 — контролируемый раствор;
8 — рН-метр
трубку с полым шариком на конце из специального электродного
стекла. При погружении электрода в растворе между поверхностью
шарика электрода и раствором происходит обмен ионами, в резуль¬
тате которого ионы лития в поверхностных слоях стекла замещаются
ионами водорода, стеклянный электрод приобретает свойства водо¬
родного электрода (рис. 5.2.). Между поверхностью стекла и контроли¬
руемым раствором возникает разность потенциалов, величина которой
определяется активностью ионов водорода в растворе. Для создания
электрической цепи при измерении применяются контактные элект¬
роды: внутренний контактный электрод, осуществляющий электри¬
ческий контакт с раствором, заполняющим внутреннюю часть стеклян¬
ного электрода, и внешний контактный электрод (так называемый
вспомогательный электрод), осуществляющий электрический контакт
с контролируемым раствором.
Перед работой стеклянный электрод тарируют (калибруют) по
стандартным растворам с известным pH. Стандартные растворы выби¬
рают так, чтобы охватить весь необходимый для определений интер¬
вал pH. Проведя тарировку, строят график зависимости ЭДС цепи от
pH раствора. Если все точки оказываются на прямой, то стеклянный
электрод пригоден для последующей работы. Чаще при измерении pH
используется стеклянный электрод в паре с электродом сравнения
(каломельным или хлорсеребряным.). Этим методом можно опреде¬
лять pH в мутных, окрашенных вытяжках и суспензиях. Для измере¬
ния активной и обменной кислотности торфа применяются различные
потенциометры: лабораторные pH - мегры (OP-205/1, OP-2Q8, ОР-211/1,
ТМ4, ТМ5, ТМ6, рН-метр-милливольтметр pH-121, рН-673, MV88,
MV81, MV870 и др.), переносной рН-метр-милливольтметр ППМ-03М1 и
другие приборы, например мономеры (И-102, И-130, И-135, ЭВ-74 и др.).
Электрометрический метод определения кислотности
(ГОСТ 11623-65) распространяется на торф, отобранный из залежи, и
торфяную продукцию для сельского хозяйства. Сущность метода
заключается в приготовлении хлоркалиевой торфяной суспензии при
определении обменной кислотности или водной - при определении
активной кислотности и измерении электродвижущей силы в испытуе¬
мой суспензии при помощи рН-метра.: Навеску торфа (2-3 г по абсо¬
лютно сухому веществу) помещают в стеклянный стакан или фарфо¬
ровый тигель вместимостью 100 или 250 мл и заливают 1 н
(1 моль/дм3) раствором хлористого калия с pH = 5,5 + 6 или дистилли¬
рованной водой с pH = 6,6 + 6,8 в количестве, соответствующем 2,5
объемам по отношению к взятому объему торфа (например, 20-30 см3
из залежи). После тщательного перемешивания суспензии стеклян¬
ной палочкой стакан (или тигель) накрывают стеклом и оставляют
на 4-5 ч. Сухой торф, не смочившийся в течение этого времени, выдер¬
живают до полного смачивания, периодически помешивая его стек¬
лянной палочкой. Суспензию, приготовленную из торфа-сырца, выдер¬
живают в течение 15 мин. Но истечении указанного времени суспензию
вновь перемешивают и измеряют величину pH с помощью одного иэ
приборов, строго по инструкции к нему. Перед проведением каждой
серии испытаний производят корректировку шкалы прибора по буфер¬
ному раствору. Определение обменной кислотности в полевых усло¬
виях с помощью соответствующих рН-метров производят после пяти¬
минутного перемешивания суспензии без выдерживания. Значение
обменной кислотности фиксируют на приборе с точностью до 0,02 pH.
Окончательные результаты округляют до десятых долей pH. Обмен¬
ную или активную кислотность в каждой пробе определяют по двум
параллельным анализам. При расхождении более 0,1 pH в одной
лаборатории и более 0,3 pH между результатами в разных лаборато¬
риях анализ повторяют. За результат принимают среднее арифмети¬
ческое двух наиболее близких определений (в пределах допускаемых
расхождений). Если результат третьего определения находится в
пределах допускаемых расхождений, то за результат анализа прини¬
мают среднее из трех определений.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Прибор рН-673 или другая марка рН-метра (например, рН-340 и др.) с той же
погрешностью измерения.
2. Тигли фарфоровые вместимостью 100 см3.
3. Палочки стеклянные с оплавленным концом для перемешивания суспензии
(длина 150-200 мм, диаметр 3-4 мм).
4. Цилиндры стеклянные 1-50 и 3-50.
254
5. Бюретки 3-2-25-0,05; 3-2-25-0,1; 3-2-50-0,1.
6. Пипетки 4-2-1; 4-2-2; 5-2-1; 5-2-2; 6-2-5; 6-2-10; 6-2-25; 7-2-5; 7-2-10;
7-2-25.
7. Весы лабораторные с погрешностью взвешивания не более 0,01 г.
8. Термометры ТЛ-44-Б2 и ТЛ-63-Б2.
9. Колбы 1-100-2; 2-100-2; 1-500-2; 2-500-2; 1-1000-2; 2-1000-2.
10. Шпатель или ложка.
11. Промывалка вместимостью 500 смэ.
12. Сетка металлическая с размером ячеек 3x3 мм.
13. Стаканы В-1-100ТС и В-1-250ТС.
14. Склянки из темного стекла с корковой пробкой вместимостью 250 и 1000 см3.
15. Бутыль с притертой пробкой вместимостью 10-15 дм3.
16. Вода дистиллированная с pH = 6,6-6,8, прокипяченная в течение 10 мин.
17. Натрия гидроксид, х.ч. или ч.д.а. 10 %-ный раствор, который готовят следую¬
щим образом: 10 г гидроксида натрия помещают в стакан вместимостью 200 см3,
доливают 90 см3 дистиллированной воды, тщательно перемешивают стеклян¬
ной палочкой и переливают в склянку с корковой пробкой.
18. Кислота соляная, х.ч. или ч.д.а. 10 %-ный раствор, который готовят следующим
образом: берут 23,7 см3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3, переливают в
мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой.
19. Калий хлористый, х.ч. или ч.д.а. 1 н (1 моль/дм3) раствор, который готовят
следующим образом: 74,56 г хлористого калия помещают в мерную колбу вмес¬
тимостью 1000 см3, приливают 500-600 см3 дистиллированной воды и встряхивают
до полного р;«творения соли, после чего объем раствора доводят водой до
метки и тщательно перемешивают. Определяют pH приготовленного раствора
pH-метром. Если pH раствора ниже 5,5, то к раствору добавляют по каплям
10 %-ный раствор гидроксида натрия до получения необходимой величины pH.
Если pH раствора выше 6, то соответственно добавляют 10 %-ный раствор соляной
кислоты. Аналогично доводят до pH - 6,6 + 6,8 дистиллированную воду.
Буферные растворы готовят стандартным методом. Перед проведением
каждой серии испытаний производят корректировку шкалы прибора по буфер¬
ному раствору согласно инструкции, приложенной к прибору.
5.2.2. Определение гидролитической кислотности торфа
Торф по сравнению с минеральными почвами характеризуется
высокими значениями гидролитической кислотности, которая изме¬
няется от значений, близких к нулю, до 205 мг-экв/100 г сухого
вещества, составляя в среднем для низинного торфа 57,6, для переход¬
ного - 100,3 и верхового - 143 мг-экв/100 г сухого вещества, изме¬
няясь соответственно в пределах: 0-155,4, 44,1-151,8 и 95,1-
204,5 мг-экв/100 г сухого вещества.
Гидролитическую кислотность торфа и продуктов его переработки
для сельского хозяйства определяют по ГОСТ 27894.1-88. Сущность
метода заключается в извлечении обменных ионов водорода из торфа
раствором уксуснокислого натрия и последующем титровании обра¬
зовавшейся уксусной кислоты раствором гидроксида натрия.
Анализ выполняют в следующей последовательности. Навеску
анализируемого торфа, соответствующую 2 г абсолютно сухого торфа,
255
помещают в колбу вместимостью 750-1000 см3, приливают 600 см3
раствора уксуснокислого натрия концентрации 1 моль/дм3 (1 н),
перемешивают и настаивают 18-20 ч. Масса навески зависит от исход¬
ной влаги торфа. При массовой доле влаги торфа 40 % масса навески
должна составлять 3,3 г; при 45 % - 3,6 г; 50 % - 4,0 г; 55 %- 4,4 г;
60 % - 5,0 г; 65 % - 5,7 г; 70 % - 6,7 г; 75 % - 8,0 г; 80 % - 10,0 г; 85 % -
13,3 г. На следующий день суспензию вновь перемешивают и фильт¬
руют через сухой складчатый фильтр. Из фильтрата отбирают пипет¬
кой 100 см3, добавляют две-три капли фенолфталеина и титруют
раствором гидроксида натрия концентрации 0,1 моль/дм3 (01 н) до
появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.
Если исходный фильтрат имеет интенсивную коричневую окраску,
100 см3 его разбавляют дистиллированной водой до получения слег¬
ка окрашенного раствора и проводят титрование в присутствии кол¬
бы - "свидетеля”, которой является перетитрованная проба. Разбав¬
ление не оказывает отрицательного влияния из-за больших значений
гидролитической кислотности в торфе. При использовании блока
автоматического титрования БАТ-15 титрование проводят до рН=8,3.
Гидролитическую кислотность торфа Нг в мг-экв
на 100 г сухого вещества вычисляют по формуле
Hr = (VHV2)/(V1mc), (5.1)
где V - общий объем раствора, которым заливалась навеска торфа, мл;
н - нормальность NaOH; V2 - количество 0,1 н (0,1 моль/дм3) раство¬
ра гидроксида натрия NaOH, мл; Vt - объем фильтрата,,взятого для
титрования, мл; тс - масса навески абсолютно сухого торфа, г.
Гидролитическую кислотность торфа Н^ в миллимо¬
лях в 100 г торфа при натуральной влаге вычисляют по формуле
HJ. = (Vk • 600 • 100)/( Vx т • 10), (5.2)
где V - объем раствора гидроксида натрия концентрации
0,1 моль/дм3, израсходованный на титрование испытуемого раство¬
ра, см3; к - коэффициент молярности раствора NaOH концентрации
0,1 моль/дм3; 600 - объем раствора уксуснокислого натрия концентра¬
ции 1 моль/дм3, приливаемый к навеске торфа, см3; Vi - объем фильг
рата, взятый для титрования, см3; т - масса навески торфа, г; 10 -
коэффициент, перевода в миллимоли (10 см3 раствора NaOH точной
концентрации 0,1 моль/дм3 соответствуют 1 ммоль).
Гидролитическую кислотность торфа в миллимолях
в 100 г сухого вещества Щ вычисляют по формуле
Нр = (Н* * 1П0)ДЮ0 - w), ’ (5.3)
где w - массовая доля влаги (влажность) в торфе, %.
256
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных определений не должно превышать 10 ммоль в одной
лаборатории (по одной пробе) и 15 ммоль в разных лабораториях (по
дубликатам одной лабораторной пробы) при гидролитической кислот¬
ности до 50 ммоль и соответственно не более 15 и 20 ммоль при
гидролитической кислотности, изменяющейся в пределах 50-
100 ммоль, а при ее значениях сыше 100 ммоль абсолютно допускаемые
расхождения результатов анализов при аналогичных условиях не
должны быть выше 20 и 30 ммоль.
Ааппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания.
2. Натрий уксуснокислый, раствор концентрации 1 моль/дм3, который готовится
следующим образом: навеску массой 136,0 ±1,0 г уксуснокислого натрия раст¬
воряют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью
1 дм3 и доводят объем до метки дистиллированной водой. 20-25 см3 получен¬
ного раствора при добавлении двух-трех капель фенолфталеина должны давать
слабороэовое окрашивание (pH « 8,3+ 8,4). При ярко-малиновом окрашивании
(pH более 8,3 + 8,4) раствор уксуснокислого натрия доводят до заданного значе¬
ния pH подкисленным раствором серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм3
(0,1 н); при отсутствии окрашивания (pH менее 8,3 + 8,4) - добавлением раст¬
вора гидроксида натрия концентрации 0,1 моль/дм3 (ОД н). Раствор хранят не
более трех дней.
3. Кислота серная плотностью 1,84 г/см3, раствор концентрации 0,1 моль/дм3
(0,1 н), который готовят следукнцим образом: 2,8 см3 серной кислоты растворяют в
дистиллированной воде, переносят в мерную колбу объемом 1 дм3 и доводят
объем раствора до метки дистиллированной водой.
4. Натрий гидроксид, раствор концентрации 0,1 моль/дм3 (0,1 н), который гото¬
вят следующим образом: навеску массой 4,0 ± 0,1 г гидроксида натрия растворяют
не содержащей углекислого газа дистиллированной водой в мерной колбе
объемом 1 дм3, раствор доводят до метки. Раствор можно приготовить из стан-
дарт-титра. Точную концентрацию раствора гидроксида натрия устанавливают по
растворам серной или соляной кислот, приготовленным иэ стандарт-титров, или по
растворам, приготовленным из перекристаллизованных щавелевой и янтарной
кислот. По результатам титрования коэффициент молярности к раствора гидрок¬
сида натрия вычисляют по формуле: к - 20/V, где 20 - объем раствора кислоты
точной концентрации, см3 и V - объем раствора гидроксида натрия, использо¬
ванный на титрование, см9.
5. Фенолфталеин (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 1 %, который
готовится следующим образом: навеску массой 1,00 ±0,01 г фенолфталеина
растворяют в 80 см3 этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью
100 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
6. Спирт этиловый, раствор с массовой долей 95 %.
7. Кислота щавелевая.
8. Вода дистиллированная, не содержащая углекислоты.
9. Колбы мерные вместимостью 100, 750, 2000 см3.
10. Пипетки.
11. Фильтр сухой складчатый.
12. Блок автоматического титрования (БАТ-15 или др.).
13. Термостат - сушильный шкаф.
3J-5309 257
5.2.3. Определение окислительно-восстановительного
потенциала торфа
В торфе нет почти ни одного явления, которое прямо или косвенно
не было бы связано с процессами окисления и восстановления. О к и с -
лительно-восстановительный потенциал (ОВП) служит
мерой напряженности окислительно-восстановительных процессов в
торфяных системах. Его уровень отражает преобладание процессов
окисления или восстановления, протекающих в торфе. Торф содержит
одновременно окисленные и восстановленные формы соединений,
соотношение которых и создает экспериментально обнаруживаемый
уровень ОВП. Окислительно-восстановительный потенциал Eh можно
выразить через концентрацию в системе свободных электронов или
через отношение активных концентраций окисленных Ох и восстанов¬
ленных форм Red. Для системы Ох* пе ** Red
Eh = Е0 + (RT/nF)In (a0x/aRed)y (5.4)
где E0 - нормальный потенциал данной окислительно-восстанови¬
тельной системы, определяемой условием Qox/aRed “ 1; п - число
электронов, участвующих в реакции; R - газовая постоянная; Т -
абсолютная температура; F - число Фарадея.
При температуре 20 *С уравнение (5.4) можно записать в виде
Eh = Е0 + (0,0581/n)lg (a0xlaRed). (5.5)
Нельзя говорить об ОВП какого-либо вещества. Необходимо
рассматривать потенциал конкретных окислительно-восстановитель¬
ных систем. При одновременном присутствии нескольких окислитель¬
но-восстановительных пар (систем) потенциал приобретает некоторое
среднее значение. В торфе одновременно сосуществуют многие пары
окисленных и восстановленных компонентов. Например: Fe3* - Fe2*,
Mn4* - Мп3* - Мп2\ Си2* - Си*, SO2’ - H2S, N03" - NO; - NH3,
C02 - CH4 и др.
Почти каждая такая система в чистом виде обратима. Однако в
торфе, где главными факторами, изменяющими окислительное сос¬
тояние, являются микробиологическая деятельность и кислород
воздуха, об обратимости окислительно-восстановительных процес¬
сов не может быть и речи.
Значение потенциала в торфе, как нормального, так и равновес¬
ного, зависит не только от соотношения активностей окисленных и
восстановленных форм соединений, а также от величины pH и способ¬
ности рассматриваемых компонентов давать комплексные ил1? труд¬
норастворимые соединения.
258
Значение Eh в торфе непостоянно. Правильное представление об
окислительно-восстановительном режиме в торфяных залежах дает
лишь изучение его во времени. Все факторы, изменяющие аэрацию
торфа, влияют на окислительно-восстановительный потенциал. Значе¬
ния Eh в торфе изменяются в широких пределах (от -230 до +600 мВ).
Максимальные значения ОВП чаще наблюдаются в верхних горизон¬
тах, уменьшаясь с глубиной торфяных залежей, так как кислород
атмосферы, проникая в торф, используется уже в верхних слоях на
процессы окисления, потребляется микроорганизмами и корнями
растений. Однако величина Eh не всегда убывает с глубиной. Про¬
фильные кривые изменения Eh имеют разнообразную форму, завися¬
щую от целого ряда факторов и специфических особенностей каждого
торфяного месторождения. Как абсолютные значения потенциалов, так
и их профильное распределение зависит от погодных условий. Дли¬
тельное переувлажнение снижает ОВП. Значения Eh тесно связаны с
рельефом. В понижениях условия менее окисленные. Особенно силь¬
но снижаются потенциалы в понижениях на периферии торфяников и
торфяно-болотных почв. Диапазон окислительно-восстановительных
потенциалов торфа в течение года может быть значительно шире, чем
во время вегетационного периода. Резкие колебания ОВП свойствен¬
ны и болотным почвам.
При близком расположении грунтовых вод ОВП почв пойм пони¬
жается до 400-450 мВ, а избыток органических веществ, встречающих¬
ся на периферии торфяников, способствует снижению потенциалов до
200-300 мВ и менее. Перепад потенциалов от 350 до 450 мВ служит
обычно показателем зоны, в которой совершаются переходы
Fe2* *=* Fe3*. С окислительно-восстановительными условиями в торфе
связано развитие микроорганизмов и, в частности, тех групп, от
жизнедеятельности которых зависит азотный режим. Оптимальными
условиями для процесса нитрификации являются Eh * 350 + 500 мВ.
Процесс денитрификации связан с резким падением Eh. Для жизни
растений благоприятны некоторые средние окислительно-восстано-
вительные условия при Eh в 200 + 700 мВ.
Для измерения окислительно-восстановительных потенциалов
используют различные электронно-обратимые химически инертные
электроды: графитовые, платиновые, специальные стеклянные. При¬
меняют также и методы фотобумажной автографии, которые дают
представления о расположении и скорости развития восстановитель¬
ных процессов. Однако основным приемом остается измерение ОВП с
помощью различных электродов. Эти методы дают количественную
меру окислительно-восстановительных процессов и позволяют сле¬
дить за их динамикой. Окислительно-восстановительные потенциалы
чаще ^измеряют платиновым или платинированным электродами в
свежеотобранных образцах торфа или непосредственно в залежи.
33*
259
Конечно, предпочтительнее проводить измерения непосредственно в
полевых условиях, поскольку даже в свежеотобранных образцах
нарушается сложившееся окислительно-восстановительное состояние.
Для измерения 0BI1 в лаборатории необходимо отбирать достаточно
большой по объему образец с ненарушенной структурой с обязатель¬
ной герметизацией пробы, делая все, чтобы сократить время контак¬
та образца торфа с воздухом.
Определение величин ОВП проводят с помощью различных
потенциометров рН-метров-милливольтметров (например, рН-673,
рН-340, рН-121, НПМ-03М1 и др.). Перед измерением ОВП все электроды
проверяют по буферным смесям. Затем их тщательно отмывают дис¬
тиллированной водой и высушивают. Сухие электроды погружают в
торф. Торф вокруг электрода слегка уплотняют (обжимают) для
изоляции от воздуха. В полевых условиях проводят разовые измере¬
ния или же наблюдают за изменением ОВП во времени. При разовых
измерениях электрод погружают в торф на глубину 5-7 см или в
середину генетического горизонта на стенке шурфа. Электрод срав¬
нения или электролитический ключ погружают в торф на 1-2 см на
расстоянии 8-10 см от индикаторного электрода. Так как ОВП не
остается постоянным при повторенных измерениях (происходит
сползание или дрейф потенциала), то при разовых определениях
рекомендуется брать отсчеты через равные промежутки времени в
интервале 5-15 мин.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Прибор рН-метр-милливольтметр (лабораторный рН-673 или рН-340, перенос¬
ной ППМ-03М1 или другой марки).
2. Растворы буферные стандартные.
3. Термастат (сушильный шкаф).
4. Вода дистиллированная.
5. Весы аналитические.
6. Бюксы стеклянные.
7. Шпатель или ложечка.
8. Пробоотборник и нож.
9. Бур спиральный.
10. Часы.
11. Линейка мерная.
12. Рулетка.
13. Бур челноковый.
5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОННОГО СОСТАВА ТОРФА
От катионного состава зависят многие свойства торфа и готовой
продукции. Он является диагностической характеристикой торфа,
отражает специфику его генезиса, а также во многом определяет
природу ионообменных процессов, структурные особенности в естест¬
260
венном торфе и механизм структурообразования при испарении в
процессе сушки.
Основными обменными катионами в торфе являются Са2*, Mg2*,
Fe3*, Al3*, К*, Na*, NH4, Н*. Обменными центрами в торфе служат в
основном функциональные группы. Так как ионообменные процессы
протекают в кислой среде (при pH < 6,5), то обменивается на катионы
преимущественно водород СООН-групп. С ростом pH (в нейтральной и
особенно в щелочной среде) емкость обмена торфа увеличивается за
счет участия в обмене ОН-групп и повышения активности карбоксиль¬
ных групп. Основной формой связи катионов в торфе является ион¬
ное (гетерополярное) взаимодействие. Кроме того, за счет координа¬
ционной (донорио-акцепторной) связи Fe3*, Al3*, Си2*, Zn2*, Со2* и
другие дополнительные взаимодействуют с некоторыми атомами и
функциональными группами (-ОН, -СО и др.), образуя комплексные
органо-минеральные соединения. По энергии связи обменные катионы
располагаются в ряд Fe3* > Al3* > Са2* > Mg2* > Na* > К* > NH4. В
торфе катионы Са2* составляют 50-70 % общего содержания ионов;
Mg2*, Fe3* и А13* - до 10 %\ К* и Na -до 5 %. Катионный состав торфа
оценивается по содержанию катионов Са2*, Са2* + Mg2* и суммарному
содержанию катионов £КП* « Са2* + Mg2* + Fe3* + Al3* + К* + Na*.
Наиболее важными являются катионы Са2*. Они регулируют кислот¬
ность, биохимические процессы распада растений и характер струк¬
турообразования. Обычно чем больше в торфе содержится катионов,
тем выше pH. Средние значения и пределы изменения содержания
катионов Са2*, Mg2*, Fe3*, А13* и суммы катионов 1КП* в типах торфа,
по данным И.И. Лиштвана и Н.Т. Короля, приведены в табл. 5.1.
Из приведенных результатов видно, что содержание перечислен¬
ных катионов уменьшается при переходе от низинных к верховым
торфам. В общем содержании катионов в низинном торфе приходит¬
ся в среднем на долю Са2* - 62, Mg2* - 11, Fe3* - 11, Al3* - 12 %, в
переходном торфе соответственно 63, 13, 10,11 % и в верховом торфе -
50, 17, 10, 22 %. В торфе эти катионы составляют около 90 % от всех
металлических катионов. Содержание катионов натрия и калия в
низинном торфе в среднем составляет около 2,8 мг-экв/100 г сухого
вещества.
По содержанию катионов кальция торфы (по И.И. Лиштвану)
можно подразделить на пять групп: предельно- (более 185), высоко-
(230-185), средне- (100-130), катиононасыщенную (70-100) и низко¬
катиононасыщенную (менее 70 мг-экв/100 г сухого вещества). Такие
границы в классификации выбраны, исходя из влияния содержания
катионов Са2* на процессы переноса влаги и структурообразования в
торфе при сушке и качественных характеристик готовой продукции.
При определении многих элементов в рудах, силикатах, водах,
почвах, торфе и других природных средах широкое распространение
261
Катионный состав торфа (в мг-экв/100 г сухого вещества)
Таблица 5.1
Тип торфа
Катионы
Средние
значения
Пределы
изменения
Са2*
98,8
5,7-364
Mg2*
17,7
0,6-93
Низинный
Fe3*
17,2
0-128
А1э*
24,5
0-209,5
ГК"*
158,1
15,5-472,4
Са2*
45,7
3,6-182,2
Mg2*
8,4
0-58,3
Переходный
Fe3*
9
0-42,5
Al3*
14,8
0-65,9
ГК"‘
77,9
13,7-221,9
Саа<
19,8
2,9-123,5
Mg»*
4,7
0—47,9
Верховой
Fe3*
3
0-23,3
АР*
7
0-35,4
EKn*
34,3
8,2-210,2
получили методы комплексометрии. В основу этих методов положена
способность катионов-комплексообразователей давать с некоторыми
органическими веществами комплексные соединения. При этом
органическое вещество, взаимодействующее с комплексообразова-
телем, имеет группу атомов, водород которой может быть заменен
ионом-комплексообраэователем посредством ионной связи, а также
координационно за счет донорно-акцепторного взаимодействия.
Чувствительность реакции катионов к таким органическим реактивам
высокая. Отличительной чертой катионов является еще и то, что они
способны взаимодействовать при определенных условиях проведе¬
ния реакции (pH, температура) лишь с одним каким-либо катионом в
присутствии других. Это особенно ценно для торфа, содержащего
различные катионы.
Для связывания катионов среды используют натриевую соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), которая при опре¬
деленных pH образует с катионами Са2*, Mg2*, Fe3*, А13* внутриком-
плексные соединения. Устойчивость таких комплексов обычно выше,
чем соединений этого же металла с индикатором. Поэтому если в
раствор, содержащий комплексы ионов с индикатором (азотокраси-
тели), вводить трилон Б, то в результате взаимодействия катионов
разрушаются первичные комплексы, а цвет раствора при полной
деструкции примет окраску чистого индикатора. По количеству
262
израсходованного на титрование трилона Б можно рассчитать содер¬
жание катионов в среде.
Единственная сложность при такого рода анализах состоит в
выборе подходящего агента для десорбции катионов из поглощенного
комплекса. В качестве вытесняющего агента применяется обычно
соляная кислота, широко используемая при десорбции обменных
оснований. Для торфа вообще затруднен выбор ионообменного вытес¬
нителя из-за чрезвычайной чувствительности торфа к изменению
состава дисперсионной среды (торфяной воды). Единственную воз¬
можность представляет, пожалуй, метод фильтрации торфяной воды с
добавлением соответствующего меченого иона и определение коли¬
чества катионов, связанных с торфом, на основании изотопного об¬
мена, наблюдаемого радиометрическими методами.
На основании полученных результатов исследований наиболее
приемлемым для десорбции катионов из торфа следует считать
0,1 н (0,1 моль/дм3) раствор НС1. Продолжительность вытеснения в
этом случае не превышает 10 ч при затратах около 1,2 л раствора на
1 г сухого вещества. Катионы Са2* и А13* десорбируются 0,1 н
(0,1 моль/дм3) НС1 и 1 н (1 моль/дм3) КС1 примерно в одинаковом
объеме. Ионы Fe3* вытесняются КС1 в меньшем количестве, что сви¬
детельствует о частичном разрушении железо-гумусовых соединений
соляной кислотой. Количество катионов Mg2* десорбируется иэ
торфа больше НС1,чем КС1, возможно, вследствие деструкции вторич¬
ных глинистых минералов и нерастворимых в среде торфа солей
магния. Между содержаниями Са2* + Mg2*, определенными при по¬
мощи десорбции КС1 и НС1, обнаружена хорошая пропорциональность,
причем количество вытесненных КС1 катионов Са2* и Mg2* составля¬
ет 86-90 % от содержания измеренного более быстрым НСЬметодом.
Десорбция катионов 1 н (1 моль/дм3) КС1 продолжается в течение
2-3 сут.
Содержание катионов определяют в двух параллельных навесках
торфа с количеством сухого вещества около 2 г. Катионы вытесняют в
специальных ионообменных колонках при скорости десорбции 1,5 мл
раствора НС1 в минуту. Полнота вытеснения контролируется путем
измерения концентрации катионов Са2*, Mg2*, Fe3* в последних
порциях фильтрата. Для этого отбирают 25 мл кислотного элюата,
нейтрализуют его 10 %-м раствором аммиака по метилоранжу, добав¬
ляют 75 мл бидистиллированной воды, 5 мл аммиачного буфера и
5-6 капель индикатора. Десорбция считается законченной, если
цвет раствора голубой или голубой с сиреневатым оттенком. Эта проба
позволяет одновременно определить присутствие катионов Са2*,
Mg2*, Fe3*. По окончании десорбции объем элюата тщательно замеряют
и количественно определяют содержание катионов Са2*, Mg2*, Fe3*,
А13*, на долю которых приходится около 90 % металлических катио-
263
нов торфа. Для каждой навески повторность опыта принимают двук¬
ратной, а для всего образца - четырехкратной. Содержание катионов
К* в низинном торфе изменяется от 0,4 до 6,5 мг-экв/100 г сухого
вещества и составляет в среднем 2,8 мг-экв/100 г сухого вещества.
5.3.1. Определение содержания катионов кальция и магния
Для определения суммарного содержания катионов кальция и
магния Са2* + Mg2* отбирают 20 мл элюата, помещают в коническую
колбу емкостью 250-300 мл, разбавляют пробу дистиллированной
водой (проверенной на содержание Са2*, Mg2*) до 100 мл, нейтрали¬
зуют 10 %-м раствором аммиака по метилоранжу. Для связывания
катионов, мешающих определению кальция и магния (Fe3*, Си2*,
А13* и др.), в раствор вносят несколько кристалликов купраля (диэ-
тилдитиокарбаминат натрия) или две-три капли 1 %-го раствора
сульфида натрия (Na2S*9H20), несколько кристалликов гидроксила*
мина, 0,5 мл триэтаноламина, 1 мл насыщенного раствора фторида
натрия NaF. Если в растворе присутствует много железа, что заметно
по выпадению желтого осадка гидроксида железа при нейтрализа¬
ции аммиаком, пробу фильтруют через беззольный фильтр. Затем к
раствору приливают 5 мл аммиачного буфера для создания pH-10,
пять-семь капель индикатора кислотного хромтемно-синего и титруют
0,01 или 0,005 н раствором трилона Б. В точке эквивалентности цвет
раствора из красного переходит в голубой или голубовато-сиреневый.
Содержание десорбированных катионов Са2* +
+ Mg2* (мг-экв/100 г сухого вещества)
Са2* + Mg2* «(Ю5 VrNrKT V9)/(V; • mc), (5.6)
где VT - количество трилона Б, необходимого для титрования ка¬
тиона в пробе, мл; NT- нормальность раствора трилона Б; /Ст- попра¬
вочный коэффициент к нормальности трилона Б; Уэ - количество
объема элюата, мл; VI - количество пробы элюата; мл; тс - масса
сухого вещества в навеске торфа, г.
При определении содержания катионов Са2* 20 мл элюата поме¬
щают в коническую колбу на 300 мл, доводят до 100 мл дистиллиро¬
ванной водой, нейтрализуют 2 н (2 моль/дм3) NaOH, вносят те же
реактивы для связывания мешающих катионов, что и при определении
суммы кальция и магния, приливают 5 мл 2 н (2 моль/дм3) NaOH для
создания pH среды около 12, вносят (на кончике скальпеля) индика¬
тор мурексид (пурпурат аммония) в таком количестве, чтобы окра¬
сить раствор в розовый цвет. Немедленно титруют раствор трилоном Б,
так как при стоянии изменение окраски индикатора несколько затя¬
гивается вследствие образования СаСОэ. Титрование ведут трило-
264
ном Б той же нормальности, что и при определении сумм кальция с
магнием. Цвет раствора из розового в точке эквивалентности перехо¬
дит в фиолетовый. Титрование проводят в двух параллельных пробах,
причем первую пробу после отсчета расхода трилона Б на титрование
слегка перетитровывают и используют в качестве свидетеля при
титровании второй пробы. Расчет количества катионов Са2* прово¬
дят по формуле (5.6). Содержание катионов магния определяют по
разности между суммой катионов кальция и магния и количеством
десорбированного кальция.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Колба коническая вместимостью 250-300 мл.
2. Вода дистиллированная и бидистиллированная.
3. Аммиак, 10 %-ный раствор.
4. Индикатор метиловый оранжевый.
5. Натрия диэтилдитиокарбаминат (купраль кристаллический) или натрия суль¬
фид, 1 %-ный раствор).
6. Гидроксиламин кристаллический.
7. Триэтаноламин.
8. Нитрия фторид, насыщенный раствор.
9. Фильтр беээольный.
10. Индикатор кислотный хром темно-синий.
11. Трилон Б (натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты); 0,01 или
0,005 н (0,01 или 0,005 моль/дмэ) раствор.
12. Натрия гидроксид, 2 н (2 моль/дм3) раствор.
13. Скальпель.
14. Индикатор мурексид (пурпурат аммония).
15. Колонки ионообменные.
16. Кислота соляная, ОД н {0,1 моль/дм3) раствор.
17. Калий хлористый, 1 н (1 моль/дм3) раствор.
18. Пипетки мерные.
19. Цилиндры мерные.
20. Бюретки мерные.
21. Термостат (сушильный шкаф).
22. Бюксы стеклянные.
23. Весы аналитические.
24. Часы.
25. Секундомер.
26. Прибор рН-метр.
27. Прибор для титрования.
5.3.2. Определение содержания катионов железа
Для определения катионов железа (Fe2* и Fe3*) 50 мл кислотного
элюата (pH* 1,1) помещают в коническую колбу вместимостью 250-
300 мл и разбавляют 50 мл дистиллированной водой для создания
pH * 1,3+1,5, необходимого для титрования железа. Контроль pH
ведут по сине-зеленой окраске раствора, в который добавлена капля
34-5309 265
0.05.%-ного раствора индикатора метилового фиолетового. Раствор
нагревают до 70-80 *С и титруют в горячем виде 0,005 н
(0,005 моль/дм3) раствором трилона Б. В качестве индикатора исполь¬
зуют 20 %-ный раствор роданида калия. Перед титрованием в раствор
вносят несколько кристалликов персульфата аммония для перевода
всего железа в трехвалентное состояние. Титрование ведут до пере¬
хода окраски раствора из красного в желтый цвет. Расчет содержания
Fe3* проводят по формуле (5.6).
Аппаратура» реактивы, растворы и материалы
1. Колба коническая вместимостью 250-300 мл.
2. Вода дистиллированная и бидистиллированная.
3. Индикатор метиловый оранжевый, 0,05 %-ный раствор.
4. Бани песчаная и водяная.
5. Электроплитка.
6. Термометр.
7. Трилон Б (натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты); 0,005 н
(0,005 моль/дм3) раствор.
8. Калия роданид (индикатор), 20 %-ный раствор.
9. Аммония персульфат кристаллический.
10. Колонки ионообменные.
11. Прибор для титрования.
12. Прибор рН-метр.
13. Термостат (сушильный шкаф).
14. Весы аналитические.
15. Микробюретки.
16. Бюксы стеклянные.
17. Часы.
18. Секундомер.
19. Фильтр безэольный.
20. Кислота соляная; 0,1 и (0,1 моль/дм3) раствор.
21. Калий хлористый; 1 и (1 моль/дм3) раствор.
5.3.3. Определение содержания катионов алюминия
Катионы алюминия А13* определяются после титрования железа.
Для этой цели раствор, в котором определялось железо, после добав¬
ления 0,5 мл концентрированной соляной кислоты кипятят в течение
5 мин. К горячему раствору приливают из микробюретки 5-10 мл
0,005-0,01 н (0,005-0,01 моль/дм3) раствора трилона Б, нейтрализуют
10 %-ным аммиаком по метилоранжу, добавляют 10 мл ацетатного
буфера для создания pH среды около 5 и дают покипеть раствору еще
1 мин. К холодному раствору добавляют 25 мл ацетона, 2 мл свежепри¬
готовленного 0,02 %-го раствора дитизона и оттитровывают избыточ¬
ный трилон Б 0,01 н (0,01 моль/дм3) раствором хлористого цинка. В
точке эквивалентности цвет раствора переходит из сине-зеленого в
малиново-красный.
Содержание алюминия (мг-экв/100 г сухого вещества)’
266
Al3* * [105 (VjNjKj - Vu/CuNu)V3]/(V>c),
(5.7)
где Vu - количество раствора ZnCl2, израсходованного на оттитрова¬
ние избытка трилона Б, мл; Nu - нормальность раствора ZnCl2; Кц -
поправочный коэффициент к нормальности раствора хлористого
цинка; VT - количество трилона Б, необходимого для титрования
катиона в пробе, мл; NT - нормальность раствора трилона Б; /Ст -
поправочный коэффициент к нормальности трилона Б; Уэ - общее
количество элюата, мл; V' - количество пробы элюата, мл; тс - масса
сухого вещества в навеске торфа, г.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Кислота соляная концентрированная.
2. Часы.
3. Секундомер.
4. Бани водяная и песчаная.
5. Электроплитка.
6. Микробюретки.
7. Термометр.
8. Трилон Б (натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты); 0,005-0,01 н
(0,005-0,01 моль/дмэ) раствор.
9. Аммиак, 10 %-ный раствор.
10. Индикатор метиловый оранжевый.
11. Буфер ацетатный.
12. Ацетон.
13. Дитизон, 0,02 %-ный раствор.
14. Цинк хлористый, 0,01 н (0,01 моль/дмэ) раствор.
15. Колонки ионообменные.
16. Прибор для титрования.
17. Прибор рН-метр.
18. Кислота соляная, 0,1 н (0,1 моль/дм3) раствор.
19. Калий хлористый, 1 н (1 моль/дм3) раствор.
20. Колба коническая 250-300 мл.
21. Термостат (сушильный шкаф).
22. Бюксы стеклянные.
23. Весы аналитические.
5.3.4. Определение содержания катионов натрия
Общее количество катионов натрия в элюате определяют потен¬
циометрическим методом с использованием стеклянных электродов
с натриевой функцией. Общие теоретические предпосылки возник¬
новения не только водородной, но и натриевой функции стеклянных
электродов разработаны Б.П. Никольским. Использование стеклян¬
ного электрода с натриевой функцией позволяет полностью устра¬
нить все трудности и недостатки пламеннофотометрического метода.
Имеется также метод определения калия в почвах с помощью стек¬
лянного электрода.
34* 267
Натриевая функция стекол хорошо сохраняется при измении
соотношения Na*:Ca2* от 1:1 до 1:20. Электроды с натриевой функ¬
цией должны давать изменения ЭДС на единицу активности ионов
натрия pNa = -lgaN*B 0,058 В.
Зависимость ЭДС емВ * / (рNa) графически изображается прямой
линией, переходящей в кривую при концентрации ионов натрия
менее 0,0001 моль на 1000 мг Н20. Для измерения потенциала с точ¬
ностью ±0,05 мВ можно использовать пятидекадный потенциометр
типа ППТВ. Перед каждой серией измерений по шести стандартным
разведениям хлористого натрия (0,1; 0,01; 0,001; 0,0001; 0,00001 и
0.000001.моль/1000 мг Н20) строят тарировочную кривую в коорди¬
натах емВ = / (рNa). Определив в торфяном элюате ЭДС, по тариро-
вочному графику находят Na*, а затем и концентрацию ионов
Na* (мг-экв/100 г сухого вещества). Для определения катионов Na*
100 мл кислого элюата выпаривают на водяной бане до объема 3-5 мл
и нейтрализуют баритовой водой по метилоранжу. Объем раствора
доводят бидистиллятом до 50 мл и потенциометрически определяют
количество натрия. Результаты анализов совпадают с данными пла¬
меннофотометрического метода. В аналитической практике широко
используются физические и физико-химические методы определения
ионного состава жидких сред.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы.
1. Потенциометр типа ППТВ.
2. Натрий хлористый, шесть стандартных разведений (0,1; 0,01; 0,001; 0,0001; 0,00001
и 0,000001 моль/1000 мг Н20).
3. Элюат кислотный.
4. Баня водяная.
5. Электроплитка.
6. Вода баритовая.
7. Индикатор метиловый оранжевый.
8. Вода бидистиллированная и дистиллированная.
9. Электроды стеклянные с натриевой функцией.
10. Пламенный фотометр.
5.4. Определение суммы поглощенных оснований, степени
насыщенности основаниями и емкости поглощения торфа
Поглотительную способность торфа характеризуют суммой погло¬
щенных оснований и емкостью поглощения. Суммой пог¬
лощенных оснований S называют общее количество поглощен¬
ных оснований. Количеством всех, способных к обмену поглощенных
катионов характеризуется емкость поглощения торфа
Е. Степенью насыщенности торфа основаниями V
называют выраженное в процентах отношение суммы поглощенных
оснований и емкости поглощения
268
V«(S*100)/E,
(5.8)
где S - сумма обменных оснований, мг-экв/100 г сухого вещества;
Е - емкость поглощения, мг-экв/100 г сухого вещества.
Таким образом, V показывает, какую часть всей емкости погло¬
щения занимают обменные основания. В торфе часть мест в поглощаю¬
щем комплексе не занята основаниями, а замещена ионами водорода.
Торфы тем более кислы или, точнее, не насыщены основаниями, чем
большая доля от общей емкости поглощения занята водородом.
Учет количества поглощенных оснований, с одной стороны, и погло¬
щенного водорода по гидролитической кислотности, с другой, дает
возможность также судить и о степени насыщенности торфа основа¬
ниями
где S - сумма поглощенных (обменных) оснований, мг-экв/100 г
сухого вещества; НГг - гидролитическая кислотность, мг-экв/100 г
сухого вещества.
По степени насыщенности торфа основаниями можно с достаточ¬
ной для практических целей точностью установить нуждаемость торфа
в известковании. Однако наиболее правильно нуждаемость в извест¬
ковании устанавливается по обменной кислотности с учетом степени
насыщенности торфа основаниями, состава, структуры и дисперсности
торфа.
Степень насыщенности торфа основаниями изменяется в широких
пределах от 3,2 до 100 %. В среднем у низинного торфа V = 72,7 %;
переходного - 42,5 % и верхового - 17,2 %, варьируя соответствен¬
но в широком диапазоне: (15,5-100 %); (7,1-74,6 %) и (3,2-54,4 %).
5.4.1. Определение суммы поглощенных оснований в торфе
Сумма поглощенных оснований в торфе чаще опре¬
деляется по методу Каппена-Гильковица. Анализ основан на обра¬
ботке торфа определенным количеством соляной кислоты известной
концентрации. При этом часть кислоты идет на восстановление и
нейтрализацию поглощенных оснований. Остаток кислоты учитывают
титрованием гидроксидом такой же концентрации. Сумма поглощен¬
ных оснований эквивалентна количеству соляной кислоты, израсходо¬
ванной на вытеснение катионов. Ее находят по разности между взя¬
тым и оставшимся количеством соляной кислоты. Для анализа из
средней пробы торфа берут навеску 2 г по сухому веществу. Навеску
торфа помещают в колбу вместимостью 500 мл и туда же приливают
пипеткой или из бюретки 200 мл 0,1 н (0,1 моль/дм3) раствора соля¬
ной кислоты, соблюдая соотношение навески к раствору 1:100. Затем
V-(5100)/(5 + H;),
(5.9)
269
колбу закрывают пробкой, взбалтывают содержимое в течение
10 мин и оставляют на 24 ч для взаимодействия торфа с кислотой.
После содержимое колбы хорошо взбалтывают и фильтруют через
сухой беззольный складчатый фильтр. Первые мутные порции фильт¬
рата отбрасывают или перефильтровывают. Из фильтрата берут пипет¬
кой 25-50 мл, переносят в коническую колбу или стакан вмести¬
мостью 100-150 мл и кипятят 1-2 мин. Затем добавляют две капли
фенолфталеина и титруют 0,1 н (0,1 моль/дм3) раствором NaOH до
слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. При выпа¬
дении в осадок полуторных окислов осадку дают осесть, а окраску
жидкости просматривают над осадком.
Сумма поглощенных оснований (мг-экв/100 г сухого
торфа)
S-KViH,- V2H2)V-100]/mc, (5.10)
где Vx - количество фильтрата, взятого для титрования, мл; нх —
нормальность НС1; V2 - количество 0,1 н (0,1 моль/дм3) раствора NaOH,
пошедшего на титрование испытуемого раствора, мл; н2 - нормаль¬
ность NaOH; V - общее количество фильтрата, мл; тс - масса сухо¬
го вещества в навеске торфа, г.
Сумма поглощенных оснований увеличивается при переходе от
верховых торфов к низинным, составляя в среднем в верховом торфе
29,8; в переходном - 74 и в низинном - 153,7 мг-экв/100 г сухого
вещества, изменяясь соответственно в пределах: (6,3-136), (11,8-
151,2) и (19,1-736,4) мг-экв/100 г сухого вещества.
5.4.2. Определение емкости поглощения торфа
Емкость поглощения торфа определяется наиболее
распространенным методом Е.В. Бобко и Д.Л. Аскинази в модифика¬
ции П.Г. Грабарова и З.Л. Уваровой. Метод основан на вытеснении
обменных катионов раствором хлористого бария. Для анализа берут
навеску торфа массой 1-2 г в пересчете на сухое вещество, помещают
ее в фарфоровую чашечку или стакан и обрабатывают 50 мл 1 %-го
раствора НС1. Затем раствор переносят в воронку с плотным беззоль-
ным фильтром и продолжают обрабатывать соляной кислотой до
полного вытеснения катионов из поглощенного комплекса. Полнота
вытеснения определяется пробой на Са2* в стекающем с воронки
фильтрате. Обычно для полного вытеснения катионов требуется
150-200 мл HCI. Для пробы на Са2* отбирают 20-25 мл фильтрата в
колбу вместимостью 50-100 мл, добавляют одну-две капли метило¬
ранжа и нейтрализуют 10 %-м раствором аммиака до исчезновения
розовой окраски. Затем в колбу добавляют 5 мл аммиачного буфер¬
270
ного раствора и пять-семь капель хромогена черного. Голубая окрас*
ка полученного раствора указывает на отсутствие кальция в пробе.
Полученную Н-форму торфа насыщают барием, обрабатывая ее
забуференным раствором ВаС12 с pH = 6,5. Насыщение ведется до тех
пор, пока окраска пробы фильтрата от прибавления бромтимолового
синего не перестанет заметно отличаться от окраски того же индика¬
тора в пробе исходного раствора ВаС12. Обычно для полного насыще¬
ния барием образца требуется пропустить через него 300-500 мл
забуференного раствора ВаС12. После насыщения образец промывают
дистиллированной водой. Отмывание ведут до отрицательной реак¬
ции на СГ. Если при промывании водой в трубке воронки появится
мутный раствор, указывающий на начало выделения гуминовых
веществ, то образец следует промывать 88-96 %-м раствором этило¬
вого спирта.
Поглощенный барий вытесняют из торфа подогретым до 40 °С
i н (1 моль/дм3) раствором НС1 до отрицательной реакции на Ва2*
(проба 10 %-м раствором H2S04). Фильтрат собирают в стакан емкостью
400-500 мл. Если количество фильтрата значительно превышает
200 мл, его упаривают до указанного объема. Избыток НС1 нейтрали¬
зуют 10 %-м раствором аммиака, избегают полной нейтрализации, и в
кислом растворе осаждают барий серной кислоты. Для этого раствор
доводят до кипения и промывают при помешивании 5-20 мл горячей
10 %-ной H2S04. Кипятят раствор 1-2 мин, дают осадку отстояться на
водяной бане, отфильтровывают осадок через плотный беззольный
фильтр, отмывая от избытка H2S04 горячей водой, подкисленной
10 %-м раствором НС1. Затем подсушенный на воронке осадок поме¬
щают во взвешенный фарфоровый тигель и ставят в холодную муфель¬
ную печь. По мере нагревания происходит постепенное обугливание и
озоление фильтра. Осадок прокаливают при температуре 700-750 *С.
Поднимать температуру выше 800 *С не рекомендуется, так как оса¬
док начнет разлагаться. Продолжительность первого прокаливания
30 мин, повторного - 20 мин.
Емкость поглощения (мг-экв на 100 г сухого вещества
торфа)
Е «(гп-0,588-14,56* 100)/шс, (5.11)
где т - масса осадка BaS04, г; 0,588 - коэффициент пересчета с
BaS04 на Ва2*; 14,56 - коэффициент пересчета грамм-ионов Ва2* в
миллиграмм-эквиваленты; тс - масса сухого вещества в навеске
торфа, г.
Так как из катионов в поглощенном состоянии в торфе могут
быть только основания (Са2*, Mg2*, К*, Na*, NH* и др.) и водород
(или А13* и Мп2*, которые после вытеснения образуют соли, подвер¬
гающиеся гидролизу с образованием иона Н*), то емкость поглощения
271
Е = S + Нг,
(5.12)
где S - сумма поглощенных оснований, мг-экв/100 г сухого вещест¬
ва; Нг' - гидролитическая кислотность, мг-экв/100 г сухого вещества.
Данный расчетный метод определения емкости поглощения назы¬
вается методом Каппена.
Емкость поглощения торфа колеблется в широких пределах
(20-800 мг-экв/100 г сухого вещества), увеличиваясь при переходе от
верхового типа к низинному. В верховом торфе Е изменяется от 20 до
250, а в низинном от 100 до 800 мг-экв/100 г сухого вещества.
Аппаратура, реактивы, растворы ■ материалы
1. Барий хлористый, раствор.
2. Фарфоровая чашечка или стакан.
3. Кислота соляная, 1 %-ный и 10 %-ный растворы.
4. Воронка.
5. Фильтр плотный безэольный.
6. Пипетки.
7. Бюретки.
8. Колба емкостью 50-100 мл.
9. Индикатор метиловый оранжевый.
10. Аммиак, 10 %-ный раствор.
11. Индикатор хромоген черный.
12. Раствор хлористого бария забуференный (рН-6,5)
13. Индикатор бромтимоловый синий.
14. Прибор для титрования.
15. Вода дистиллированная.
16. Спирт этиловый, 88-96 %-ный раствор.
17. Бани водяная и песчаная.
18. Кислота серная, 10 %-ный раствор.
19. Стакан емкостью 400-500 мл.
20. Электроплитка.
21. Тигель фарфоровый.
22. Печь муфельная.
23. Часы.
24.Весы аналитические.
25. Термостат (сушильный шкаф).
5.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ В ТОРФЕ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ПИТАНИЯ РАСТЕНИИ (АЗОТА, ФОСФОРА И КАЛИЯ)
5.5.1. Определение содержания азота в торфе и продуктах его
переработки для сельского хозяйства
Азот входит во все белки, нуклеиновые кислоты, хлорофилл и
другие органические вещества растений. Азот воздуха недоступен для
растений. Главным источником азота для растений служат соли азот¬
272
ной кислоты и соли аммония. Почти весь азот торфа находится в форме
органических веществ и недоступен для питания растений. В резуль¬
тате микробиологической деятельности происходит минерализация
органических азотистых соединении и превращение азота в доступные
для растений формы. Начальным этапом процесса является накопле¬
ние аммиачных форм азота (аммонификация), а затем
идет накопление нитритов NH3 и нитратов NH3 (нитрифика¬
ция). Аммиачные формы азота хорошо поглощаются и удерживают¬
ся почвой, а нитриты же почти не задерживаются и быстро промывают¬
ся водой. Следующей стадией может быть биологическое восстановле¬
ние азота нитратов до молекулярного и его улетучивание в атмосферу
((цинитрификация). Поэтому знание об общем содержании азо¬
та и о содержании его форм в торфе имеет большое значение для
сельского хозяйства.
В органическом веществе торфа содержание азота колеблется от
0,5 до 4 % на сухое вещество. Поэтому Д.Н. Прянишников называл торф
азотной рудой. Из общего азота торфа только 1-2 % находится в усвоя¬
емой форме. Увеличение подвижности азота (его минерализации)
является одной из важных проблем при использовании торфа на
удобрение и торфяных месторождений под посевы различных культур.
Азот в торфе находится в различных формах:
легко доступный для растений (N03 + NH3), которого
содержится около 1-2 % общего количества;
частично доступный (амидный, моноамино-соединения),
около 45 %, переводится в доступный путем гидролиза;
труднодоступный (диамино-соединения + азот остат¬
ка), содержится которого около 50 %.
Наибольшее количество азота содержится в гуминовых кислотах,
затем в легкогидролизуемых и наименьшее - в негидролизуемом
остатке. При приготовлении торфяных удобрений содержание усвояе¬
мых форм азота может быть от 1 до 6 %, а валовый азот соответственно
будет складываться из количества внесеннего азота и азота самого
торфа.
Азот легхогидролизуемых органических веществ быстро минера¬
лизуется, следовательно, становится доступным для питания расте¬
ний. Азот легкогидролизуемых соединений торфа можно рассматри¬
вать как источник пополнения запасов минерального азота.
Исходным материалом для белков является аммиачный азот.
Аммиак является'также и конечным продуктом распада белков.
Аммиак в торфе находится в поглощенном состоянии.
Содержание нитратного азота в торфе характеризует степень
выраженности биологического окисления аммиака азотсодержащих
органических соединений (нитрификация и динитрификация). В торфе
и торфяных удобрениях при длительном хранении могут образовы-
35-5309
273
Таблица 5.2
Содержание форм азота в торфе (в % от его валового содержания)
Тип
Общее
Легкоусвояемые формы азота
Белковый
торфа
содержа¬
и гумино-
ние азота,
амми¬
амид¬
нит¬
амин-
ито¬
вый азот
% на су¬
ачный
ный
рат¬
ный
го
хое ве¬
ный
щество
Низинный
2,7
1,7
4
2.3
0.1
8.1
91,9
Переходный
1,9
4,5
1.7
1.6
0.3
8.1
91,9
Верховой
1,1
14,1
5.3
5,8
1.1
26,3
73,7
ваться нитратные формы азота. Нитраты хорошо растворимы в воде.
Содержание различных форм азота в типах торфа приведено в табл. 5.2.
Определение общего (валового) содержания азота в торфе. Для
определения общего (валового) содержания азота в торфе использует¬
ся метод Кьельдаля (ГОСТ 2408.2-75), суть которого изложена в
разд. 4.2.2.
Определение содержания аммиачного азота в торфе и продуктах
его переработки для сельского хозяйства. В соответствии с
ГОСТ 27894.3-88 применяются два метода определения содержания
аммиачного азота. Сущность методов заключается в извлечении
обменно-поглощенного аммиака растворами соляной кислоты кон
центрации 0,1 моль/дм3 (0,1 н) и 0,2 моль/дм3 (0,2 н) иэ торфа, торфя¬
ных удобрений, прессованной, формованной и гранулированной
торфяной продукции, а также водорастворимого аммиака - дистилли¬
рованной водой из микропарников, торфяных грунтов, субстратов,
торфяных питательных смесей с последующим фотоколориметричес-
ким определением в вытяжках аммиачного азота в виде окрашенного
соединения йодистого меркураммония или окрашенного индофеноль¬
ного соединения, образующегося при взаимодействии аммония с
гипохлоритом натрия и салициловокислым натрием. При возникно¬
вении разногласий в оценке массовой доли аммиачного азота испыта¬
ния проводят по методу с образованием окрашенного индофенольного
соединения.
Метод определения содержания аммиачного азота с реактивом
Несслера.
А. Проведение анализа при определении ам¬
миачного азота в торфоминерально аммиачных
и торфоаммиачных удобрениях. Навеску массой 5 ±
± 0,01 г торфоминеральноаммиачных удобрений переносят в колбу
вместимостью 750 см3 и приливают 500 см3 раствора соляной кислоты
концентрацией 0,1 моль/дм3, перемешивают и настаивают в течение
274
18-20 ч. Затем суспензию переносят на бумажный фильтр и фильтруют.
Пипеткой отбирают 2-5 сма фильтрата, помещают в мерную колбу
объемом 50 см3, добавляют дистиллированную воду до половины
объема, прибавляют 2 см3 раствора сегнетовой соли с массовой долей
50 %, 2 см3 реактива Несслера и дистиллированную воду до метки,
тщательно перемешивая содержимое колбы после добавления каждо¬
го реактива. Через 5-10 мин определяют оптическую плотность раство¬
ров на фотоэлектроколориметре так же, как при построении градуиро¬
вочного графика.
По градуировочному графику находят массовую долю аммиачного
азота в анализируемой пробе, соответствующую отсчету на фотоэлект¬
роколориметре.
При получении интенсивно окрашенных растворов необходимо
определение аммония повторить, предварительно разбив испытуемый
раствор (фильтрат) в 5-10 раз дистиллированной водой. При проведе¬
нии расчетов следует внести соответствующую поправку на разбав¬
ление.
Б. Проведение анализа при определении ам¬
миачного азота в формованной, прессованной
и гранулированной торфяной продукции. Навеску мас¬
сой 5 ± 0,01 г торфяной продукции переносят в колбу вместимостью
250 см3 и приливают 250 см3 раствора соляной кислоты концентрацией
0,2 моль/дм3, перемешивают и настаивают в течение 18-20 ч. Суспен¬
зию фильтруют, отбирают пипеткой 2-5 см3 фильтрата и переносят в
мерную колбу на 50 см3. Затем добавляют дистиллированную воду до
половины объема, 2 см3 раствора сегнетовой соли, 2 см3 реактива
Несслера и дистиллированную воду до метки, тщательно перемешивая
содержимое колбы после добавления каждого реактива. Через 5-
10 мин определяют оптическую плотность раствора на фотоэлектроко¬
лориметре так же, как при построении градуировочного графика.
В. Проведение анализа при определении во¬
дорастворимого аммиака в торфяных грунтах,
питательных смесях, субстратах и микропарниках.
Навеску массой 5 ± 0,01 г торфяной продукции переносят в колбу
вместимостью 250 см3 и приливают 250 см3 дистиллированной воды,
добавляя три-четыре капли толуола, перемешивают и настаивают 18-
20 ч. Суспензию фильтруют, отбирают пипеткой 2-5 см3 фильтрата и
переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Дальнейший ход
анализа выполняют^ той же последовательности, как указано в п. А.
Г. Проведение анализа при определении аммиач¬
ного азата в торфяной продукции, содержащей в
качестве' азотного компонента карбамид (моче¬
вину). Навеску массой 5 ± 0,01 г переносят в колбу вместимостью
250 см3 и приливают 250 см3 раствора соляной кислоты концентрацией
35* 275
0.2.моль/дм3, перемешивают и ставят на 40-45 мин на водяную баню,
температура воды в которой должна быть 75-80 °С. После охлаждения
до комнатной температуры содержимое колб фильтруют, отбирают
пипеткой 2-5 см3 фильтрата и переносят в мерную колбу объемом
50 см3. Дальнейший ход анализа проводят в последовательности,
аналогичной п. А.
Массу аммиачного азота NA в миллиграммах на 100 г торфа
и торфяной продукции при натуральной влаге вычисляют по формуле
N^mVXlOOy^m,), (5.13)
где т - масса аммичного азота, соответствующая на градуировочном
графике отсчету на фотоэлектроколориметре, мг; V - общий объем
фильтрата, см3; Vx - объем фильтрата, взятый для определения, см3;
К' - поправка на разбавление фильтрата; тх - масса навески торфа
или торфяной продукции, г.
Массу аммиачного азота N£ в миллиграммах на 100 г
сухого вещества вычисляют по формуле
na = (NA 100)/(100 - w), (5.14)
где w - массовая доля влаги в торфе или в торфяной продукции, %.
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не
должно превышать 10 мг/100 г сухого вещества в одной лаборатории
(по одной пробе) и 20 мг/100 г сухого вещества в разных лабораториях
(по дубликатам одной лабораторной пробы) при содержании аммиач¬
ного азота до 100 мг/100 г сухого вещества, а при его содержании в
пределах: 100-500, 500-1000 и свыше 1000 мг/100 г сухого вещества
расхождения анализов в аналогичных условиях соответственно не
должны быть более: 15 и 30, 25 и 50, 50 и 75 мг/100 г сухого вещества.
Массовую долю аммиачного азота в процентах
в пересчете на сухое вещество вычисляют по формуле
Nc* =N£/1000. (5.15)
Аппаратура, реактивы, растворы н материалы
1. Весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
500 г.
2. Весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
200 г.
3. Фотоэлектроколориметр.
4. Кислота соляная плотностью 1,19 г/см3, раствор концентрацией 0,1.моль/дм3
(0,1 н), который готовят следующим образом: 8,2 см3 соляной кислоты помещают
в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 500-600 см3 дистиллированной
воды, и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
5. Калий-натрий виннокислый (сегнетова соль), перекристаллизованный.* Приго¬
товление раствора сегнетовой соли с массовой долей 50 % осуществляют следую-
276
хцим образом: 500 ± 1 г сегнетовой соли растворяют в 500 см3 дистиллированной
воды. Приготовленный раствор с помощью реактива Несслера необходимо прове¬
рить на содержание иона аммония. При наличии его в раствор добавляют неболь¬
шое количество КОН или NaOH до щелочной реакции. Затем раствор кипятят до
начала образования на стенках стакана корки солей, разбавляют дистиллирован¬
ной водой до прежнего объема и повторяют пробу на аммиак с реактивом Нессле¬
ра. В случае, если раствор сегнетовой соли получается желтоватый окраски, сле¬
дует приготовить реактив из перекристаллизованной соли. Для этого нужно при¬
готовить насыщенный раствор соли в горячей воде, температурой до 70—80 °С (при
этом избытка воды следует избегать). Раствор фильтруют в фарфоровую чашку
диаметром 260-280 мм, упаривают на водяной бане до выпадения кристаллов,
оставляют на 18-20 ч. Затем выпавшие кристаллы фильтруют с применением
водоструйного насоса, один раз промывают дистиллированной водой и сушат
между листами фильтровальной бумаги.
6. Реактив Несслера.
7. Аммоний хлористый, перекристаллизованный и высушенный до постоянной
массы при температуре 100-105 вС.
8. Основной образцовый раствор А хлористого аммония, массовой концентра¬
цией ОД мг/см3, готовят следующим образом: навеску массой 0,3821 г хлористого
аммония растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу
вместимостью 1 дм3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
В 1 см3 раствора А содержится 0,1 мг азота.
9. Рабочий образцовый раствор Б хлористого аммония, массовой концентрации
0,01 мг/см3, который получают путем разбавления основного раствора А, получен¬
ного по п. 8, дистиллированной водой в 10 раз (в мерную колбу вместимостью 200
см3 помещают 20 см3 раствора А и доводят объем раствора до метки водой). В
1 см3 раствора Б содержится 0,01 мг азота. Раствор Б применяют для приготовле¬
ния шкалы образцовых растворов.
Приготовление шкалы образцовых растворов и построение градуировочного
графика осуществляют следующим образом. Из раствора Б готовят серию эталон¬
ных растворов. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см3 наливают из
бюретки объем раствора Б, указанный в табл. 5.3, доливают дистиллированной
водой до половины объема, прибавляют 2 см3 раствора сегнетовой соли с массо¬
вой долей 50 %, 2 см3 реактива Несслера и дистиллированную воду до метки,
тщательно перемешивая содержимое колбы после добавления каждого реактива.
Через 5-10 мин измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроко-
лориметре с синим светофильтром при длине волны 400-425 нм в кюветах с
толщиной поглощающего свет слоя 10 или 20 мм, используя в качестве эталона
сравнения кювету с контрольным раствором. Контрольный раствор содержит все
реактивы, кроме образцового раствора или анализируемой вытяжки.и проходит
все стадии анализа.
На основании показаний прибора строят градуировочный график согласно
табл. 5.3, откладывая на оси абсцисс значения массы аммиачного азота в миллиг-
рамах, а по оси ординат - соответствующие им значения оптической плотности.
Градуировочный график проверяют по трем точкам перед каждым испытанием.
10. Колбы мерные объемом 50, 200, 250, 750 и 1000 см3.
11. Часы.
12. Фильтр бумажный.
13. Пипетки.
14. Вода дистиллированная.
15. Толуол.
277
Таблица 5.3
Номер колбы
эталонного
раствора
Объем раст¬
вора Б,
см3
Масса аммиач¬
ного азота в
эталонном
растворе, мг
Номер колбы
эталонного
раствора
Объем раст¬
вора Б,
см3
Масса аммиач¬
ного азота в
эталонном
растворе, мг
1
0,5
0,005
5
8
0,08
2
1
0,01
6
12
0,12
3
2
0,02
7
16
0,16
4
4
0,04
8
20
0,20
16. Баня водяная.
17. Термометр.
18. Калия или натрия гидроксид.
19. Электроплитка.
20. Чашка фарфоровая диаметром 260-280 мм.
21. Насос водоструйный.
22. Бумага фильтровальная.
23. Бюретки.
24. Термостат (сушильный шкаф).
Метод определения содержания аммиачного азота с образованием
окрашенного индофенольного соединения. При проведении анализа
используют солянокислый фильтрат или водный фильтрат, получен¬
ные пс первому методу с реактивом Несслера. В мерную колбу вмести¬
мостью 50 см3 отбирают пипеткой 2,5 см3 фильтрата, прибавляют
45 см3 рабочего окрашивающего раствора и 2,5 см3 рабочего раствора
гипохлорита натрия с массовой долей 0,125 %, перемешивая после
добавления каждого реактива, и оставляют на 1 ч для развития окрас¬
ки. Через I ч измеряют оптическую плотность окрашенных растворов
на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром при длине
волны 630-660 нм, используя кюветы толщиной поглощающего свет
слоя 10 или 20 мм относительно контрольного раствора с добавлением
всех реактивов.
Обработку результатов анализа и определение содержания ам¬
миачного азота в торфе и торфяной продукции производят в соответст¬
вии с методикой, изложенной в первом методе с реактивом Несслера,
и по тем же формулам (5.13)- (5.15).
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
500 г.
2. Весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
200 г.
3. Фотоэлектроколориметр.
4. Аммоний хлористый, перекристаллизованный и высушенный до постоянной
мзссы при температуре 100-105 °С.
278
5. Вода дистиллированная.
6. Натрия гидроксид.
7. Натрий салициловокислый, ч.
8. Натрий нитропруссидный.
9. Калий-натрий виннокислый (сегнетова соль), перекристаллиэованный.
10. Соль динатриевая этилендиамин- N, N, N', N' - тетрауксусной кислоты, 2-вод*
ная (трилон Б).
И. Известь хлорная.
12. Натрий углекислый безводный.
13. Кислота соляная плотностью 1,19 г/см3, раствор концентрации 1 моль/дм3 (1 н),
который готовят следующим образом: 82 см3 соляной кислоты помещают в
мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 500-600 см3 дистиллированной
воды, перемешивают и доводят объем дистиллированной водой до метки.
14. Калий иодистый.
15. Натрий серноватистокислый (тиосульфат), раствор (натрия серноватистокислого
пятиводного) концентрации 0,1 моль/дм3 (0,1 н), который готовят иэ стандарт-тит¬
ра (фиксанала) тиосульфата натрия. Для этого содержимое одной ампулы стан-
гдарттитра переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем
раствора до метки дистиллированной водой.
16. Раствор гипохлорита натрия (основной), который готовят следующим образом:
в стакан вместимостью 500 см3 помещают 150 ± 0,1 г хлорной извести и добавляют
250 см3 дистиллированной воды. В другом стакане объемом 250 см3 дистиллиро¬
ванной воды растворяют 105 ± 0,1 г углекислого натрия. Затем оба раствора
сливают при постоянном помешивании. Полученную суспензию отстаивают двое
суток. Прозрачную жидкость над осадком сливают, фильтруют и используют для
работы. Полученный раствор содержит массовую долю активного хлора от 6 до
10 % и может храниться в течение года в склянке из темного стекла в холодиль¬
нике при температуре от 5 до 10 °С.
Для определения точного содержания активного хлора 1 см3 раствора гипо-
хло£ита натрия переносят в колбу вместимостью 100 см3, добавляют 40—50 см3
дистиллированной воды, прибавляют 2 г йодистого калия и 10 см3 раствора соля¬
ной кислоты концентрацией 1 моль/дм3 (1 н). Образовавшийся иод оттитровывают
раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 н) до исчезнове¬
ния вишневой окраски.
Массовую долю хлора С1в процентах в 100 см3 раствора гипох¬
лорита натрия рассчитывают по формуле
Cl “ V 0,00355 • 100, (5.16)
где V - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 (С,1 н),
см3; 0,00355 — коэффициент перевода в г хлора (1 см3 раствора тиосульфата натрия
концентрацией 0,1 моль/дм3 соответствует 0,00355 г хлора).
17. Раствор гипохлорита натрия (рабочий) с массовой долей 0,125 %, который
готовят в день проведения испытаний разбавлением основного раствора. Объем
основного раствора гипохлорита натрия в см3, необходимый для приготовления
определенного объема, например, 100 см3 рабочего раствора с массовой долей
0,125%, вычисляют по формуле
V « (0,125 • 100)/С1, (5.17)
где 0,125 - требуемая массовая доля хлора в рабочем растворе гипохлорита
натрия, %; 100 - объем рабочего раствора гипохлорита натрия с массовой долей
279
Таблица 5.4
Номер
колбы эта¬
лонного
раствора
Объем раствора
А, см3
Масса аммиач¬
ного азота
в 1 см3 раст¬
вора Б, мг
Объем раст¬
вора Б,
см3
Масса аммиач¬
ного азота в эта¬
лонном растворе,
мг
1
5
0,002
2,5
0,005
2
10
0,004
2,5
0,01
3
20
0,008
2,5
0,02
4
40
0,016
2,5
0,04
5
80
0,032
2.5
0,08
6
120
0,048
2.5
0,12
7
160
0,064
2.5
0,16
8
200
0,080
2.5
0,20
0,125 %\ Cl - массовая доля хлора в основном растворе гипохлорита натрия,
установленная по хлору по формуле (5.16), %.
Объем основного раствора, вычисленный по формуле (5. 17), переносят в
мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной
водой.
18. Раствор окрашивающий (основной), который готовят следующим образом:
навески массой 56,7 ± 0,1 г натрия салицилового кислого, 16,7 ± 0,1 г сегнетовой
соли (калия-натрия виннокислого) и 26,7 ± 0,1 г натрия гидроксида растворяют в
700 см3 дистиллированной воды и кипятят полученный раствор в течение 20 мин
для устранения загрязнения аммиаком. После охлаждения раствора в нем
растворяют 0,4 ± 0,1 г нитропруссидного натрия, переносят в мерную колбу
вместимостью 1 дм3 и доводят объем раствора до метки водой. Раствор хранят в
темной склянке в течение месяца в холодильнике при температуре от 5 до 10 °С.
19. Раствор окрашивающий (рабочий), который готовят в день проведения
испытаний. Для этого 111 смэ основного окрашивающего раствора помещают в
мерную колбу вместимостью 1 дм3, приливают дистиллированную воду до
половины объема, прибавляют 2 г трилона Б и доводят объем раствора дистилли¬
рованной водой до метки.
20. Раствор А хлористого аммония образцовый (основной) массовой концентра¬
цией 0,1 мг/см3, который готовят следующим образом: навеску массой 0,3819 ±
± 0,0002 г хлористого аммония растворяют в дистиллированной воде, переносят р
мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят дистиллированной водой до метки.
В 1 см3 раствора А содержится 0,1 мг азота.
21. Растворы Б хлористого аммония образцовые (рабочие), которые готовят
следующим образом: в мерные колбы вместимостью 250 см3 из бюретки последо¬
вательно наливают раствор А хлористого аммония в объеме, указанном в табл. 5.4,
далее объем доводят до метки дистиллированной водой. В день проведения
анализов из шкалы рабочих образцовых растворов отбирают по 2,5 см3 в мерные
колбы вместимостью 50 см3, прибавляют 45 см3 окрашивающего раствора и 2,5 см3
рабочего раствора гипохлорита с массовой долей 0,125 %, перемешивая содержи¬
мое колб после добавления каждого реактива. Через 1 ч измеряют оптическую
п тотность окрашенных растворов относительно контрольного раствора на фото-
элеьтроколориметре с красным светофильтром при длине волны 630-660 нм в кю¬
ветах с толщиной поглощающего свет слоя 10 или 20 мм. Контрольный раствор
280
содержит все реактивы, кроме образцового или анализируемой вытяжки, и
проходит все стадии анализа.
На основании показаний прибора строят градуировочный график согласно
табл. 5.4, откладывая по оси абсцисс значения массы аммиачного азота а миллиг¬
раммах, а по оси ординат - соответствующие ей значения оптической плотности.
22. Колбы мерные объемом 50, 100, 250 и 1000 см3.
23. Стаканы объемом 500 см3.
24. Бюретки.
25. Пипетки.
26. Часы.
27. Электроплитка.
28. Баня водяная.
29. Термометры.
30. Термостат (шкаф сушильный)
31. Фильтры.
Определение содержания нитратного азота в торфе и продуктах
его переработки для сельского хозяйства. В соответствии с
ГОСТ 27894.4-88 применяются три метода определения содержания
нитратного азота. Сущность методов заключается в извлечении нитра¬
тов иэ торфа и продуктов его переработки дистиллированной водой с
последующим колориметрическим определением в вытяжках нитра¬
тов с помощью фенолдисульфокислоты или в виде диазотсоединения,
образующегося при взаимодействии нитратов с сульфаниламидом и
альфа-нафтиламином, а также с помощью ионоселективного электро¬
да. При возникновении разногласий в сценке массовой доли нитрат¬
ного азота испытания проводят по методу с использованием фенол¬
дисульфокислоты.
Метод определения содержания нитратного азота с помощью
фенолдисульфокислоты. Анализ выполняют в следующей последова¬
тельности. Навеску массой 5 ± 0,01 г торфяной продукции помещают в
колбу вместимостью 250 см3, приливают 250 см3 дистиллированной
воды, добавляют три-четыре капли толуола, взбалтывают в течение
5 мин и фильтруют. При анализе торфяной продукции с массовой долей
влаги менее 40 % торфяную суспензию настаивают в течение 18-20 ч и
фильтруют. Фильтрат должен быть прозрачным. Прозрачности дости¬
гают неоднократным фильтрованием через тот же фильтр с осадком.
Если прозрачный фильтрат сильно окрашен, его осветляют. В случае
присутствия большого количества аммиачного азота в фильтрат
добавляют несколько капель 10 %-го раствора сернокислого натрия.
Пипеткой отбирают 10-50 см3 прозрачного и бесцветного фильтра¬
та в фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане. В чашку к
сухому остатку добавляют по каплям 1 см3 фенолдисульфокислоты и
растирают стеклянной палочкой. Через 10 мин добавляют 15 см3
дистиллированной воды, нейтрализуют раствором аммиака массовой
долей 12,5 % или раствором NaOH или КОН массовой долей 20 % по
36-5309
281
лакмусовой бумажке. Жидкость из чашки переносят в мерную колбу
объемом 50 см3 (при интенсивной окраске на 100- 250 см3), доводят
объем до метки и измеряют оптическую плотность окрашенных раство¬
ров на фотоэлектроколориметре.
Осветление темноокрашенных растворов производят следующим
образом. К взятому на определение количеству фильтрата (10-15 см3)
добавляют 1 см3 раствора NaOH или КОН массовой долей 10 %, взбал¬
тывают и добавляют по каплям насыщенный раствор алюмокалиевых
квасцов или 1-2 см3 раствора алюминия сернокислого массовой долей
15 %. При этом появляется муть, вначале исчезающая, а затем собираю¬
щаяся в хлопья. Жидкость отфильтровывают в фарфоровую чашку и
используют для определения нитратов, как указано выше.
Массу нитратного азота NH вмиллиграмах на ЮОгторфяной
продукции при натуральной влаге вычисляют по формуле
NH * (т • 250 • /Г • lOOyfVmJ, (5.18)
где т - масса нитратного азота, соответствующая на градуировочном
графике отсчету на фотоэлектроколориметре, мг; 250 - объем воды,
приливаемой к навеске исследуемого материала, см3; V - объем
фильтрата, взятый на определение, см3; тх - масса навески торфяной
продукции, г; К - поправка на разбавление фильтрата.
Массу нитратного азота N£b миллиграммах на 100 г
сухого вещества вычисляют по формуле
N£*(NH-100)/(100- w)9 (5.19)
где iv - массовая доля влаги торфяной продукции, %.
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не
должно превышать 5 мг/100 г сухого вещества в одной лаборатории (по
одной пробе) и 10 мг/100 г сухого вещества в разных лабораториях (по
дубликатам одной лабораторной пробы) при содержании нитратного
азота до 50 мг/100 г сухого вещества, а при его содержании в пределах:
50-100, 100-200 и свыше 200 мг/100 г сухого вещества соответствен¬
но - не более: 10 и 15, 20 и 30,30 и 45 мг/100 г сухого вещества.
Массовую долю нитратного азота в процентах в
пересчете на сухое вещество вычисляют по формуле
К1 *N£/1000. (5.20)
Аппаратура, реактивы, растворы в материалы
1. Весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
500 г.
2. Весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом вэвещивания
200 г.
3. Фотоэлектроколориметр.
282
4. Кислота серная, плотностью 1,84 г/см3.
5. Фенол.
6. Фенолдисульфокислота, которая готовится следующим образом: навеску массой
30 ± 0,1 г фенола помещают в термостойкую колбу вместимостью 500 см3, добав¬
ляют 200 см3 серной кислоты, закрывают корковой пробкой, в которую вставлена
стеклянная трубка длиной не менее 50 см, служащая обратным холодильником.
Содержимое колбы осторожно перемешивают и колбу опускают в кипящую
водяную баню на 6 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры.
7. Квасцы алюмокалиевые, насыщенный раствор или алюминий сернокислый,
.раствор с массовой долей 15 %, который готовится следующим обрг.зом: навеску
массой 15 ± 0,1 г алюминия сернокислого растворяют в дистиллированной воде,
переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем в колбе до
метки водой. Насыщенный раствор алюмокалиевых квасцов готовят следующим
образом: навеску массой 10 ± 0,1 г алюмокалиевых квасцов помещают в склянку
на 250 см3 и приливают 200 см3 дистиллированной воды, после тщательного
перемешивания раствору дают отстояться. Для осветления водной вытяжки берут
сверху прозрачную жидкость, стараясь не поднять осадок со дна.
8. Калий азотнокислый, перекриста л лизованный и высушенный до постоянной
массы при температуре 105 *С.
9. Аммиак водный, раствор с массовой долей 12,5 %.
10. Натрий сернокислый, раствор с массовой долей 10 %.
11. Калия гидроксид или натрия гидроксид, растворы с массовой долей 10 и 20 %.
Приготовление растворов с массовой долей 20 % осуществляется следующим
образом: навеску массой 200 ± 0,1 г NaOH и КОН растворяют в 800 см3 дистилли¬
рованной воды в термостойкой колбе. Растворы с массовой долей 10 % готовят
следующим образом: навеску массой 100 ± 0,1 г NaOH или КОН растворяют в
900 см3 дистиллированной воды в термостойкой колбе или разбавляют в 2 раза
раств зр NaOH или КОН массовой допей 20 % б(к 250 см3 раствора массовой долей
20 % приливают 250 см3 дистиллированной воды и тщательно перемешивают).
12. Раствор А калия азотнокислого образцовый (основной) массовой концентрации
0,1 мг/см3, который готовится следующим образом: навеску массой 0,7218 ±
± 0,0002 г калия азотнокислого растворяют в дистиллированной воде, переносят в
мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем водой до метки. В 1 см3
. приготовленного раствора А содержится 0,1 мг азота. Для консервации прибав¬
ляют 1 см3 толуола.
13. Раствор Б калия азотнокислого образцовый (рабочий) массовой концентрации
0,01 мг/см3, который получают путем разбавления раствора А, полученного по
п. 12, дистиллированной водой в 10 раз (в мерную колбу вместимостью 200 см3
помещают 20 см3 раствора А и доводят объем полученного раствора до метки
водой). Рабочий раствор Б применяют для приготовления шкалы образцовых
растворов. В 1 см3 рабочего раствора Б содержится 0,01 мг азота. Рабочий раствор
KNO не устойчив, поэтому его готовят непосредственно перед определением.
Приготовление шкалы образцовых растворов и построение градуировочного
графика осуществляют следующим образом. Из раствора Б готовят серию эталон¬
ных растворов. Для эТгого в фарфоровые чашки № 3 наливают из бюретки коли¬
чество раствора Б, указанное в табл. 5.5. Содержимое чашек выпаривают на водя¬
ной бане. При этом нельзя допускать пересыхания осадка в чашке. Чашки следу¬
ет снимать, когда на дне остается капелька раствора. К сухому осадку в каждую
чашку приливают по каплям 1 см3 фенолдисульфокислоты и тщательно растирают
осадок стеклянной палочкой, которая в этого момента до конца работы остается ь
чашке.
36* 283
Таблица 5.5
Номер колбы
эталонного
раствора
Объем раст¬
вора Б,
см3
Масса нит¬
ратного
азота, мг
Номер колбы
эталонного
раствора
Объем раст¬
вора Б,
см3
Масса нит¬
ратного
азота, мг
1
0,5
0,005
5
8
0,08
2
1
0,01
6
12
0,12
3
2
0,02
7
16
0,16
4
4
0,04
8
20
0,20
Через 10 мин добавляют в чашку 15 смэ дистиллированной воды, смачивая ею
всю поверхность чашки, и нейтрализуют раствором аммиака массовой долей
12,5 % или раствором NaOH или КОН массовой долей 20 % до щелочной реакции
по лакмусовой бумажке. Содержимое чашки переносят в мерную колбу вмести¬
мостью 50 см3. Колбу доливают дистиллированной водой до метки, перенося сюда
же промывные воды из чашки, и перемешивают. Измеряют оптическую плотность
окрашенных растворов относительно контрольного раствора на фотоэлектроколо-
риметре с синим светофильтром при длине волны 400-450 нм в кюветах с толщи¬
ной поглощающего свет слоя 10 мм. Контрольный раствор готовят следующим
образом: выпаривают в фарфоровой чашке 25 см3 дистиллированной воды и
прибавляют фенолдисульфокислоту и остальные реактивы в той же последова¬
тельности, как описано выше. Окраска растворов стабильная. На основании
отсчетов прибора строят градуировочный график согласно табл. 5.5, откладывая
по оси абсцисс массу нитратного азота в миллиграммах, а по оси ординат - соот¬
ветствующие ей значения оптической плотности. Градуировочный график прове¬
ряют по трем точкам перед каждым испытанием.
14. Колбы мерные объемом 50,100, 200, 250, 500 и 1000 см3.
15. Колбы термические объемом 500 и 100 см3.
16. Пипетки.
17. Бюретки.
18. Толуог..
19. Вода дистиллированная.
20. Фильтр.
21. Часы.
22. Чашки фарфоровые № 3.
23. Баня водяная.
24. Электроплитка.
25. Палочка стеклянная.
26. Пробка корковая.
27. Трубка стеклянная объемом не менее 50 см3.
28. Склянка вместимостью 250 см3.
29. Бумажка лакмусовая.
ЗС. Термостат (сушильный шкаф).
Метод определения содержания нитратного азота с помощью
сульфанилина и альфа-нафтиламина. Для анализа используют фильт¬
рат, полученный по методике первого анализа. Пипеткой отбирают
1 см3 прозрачного и бесцветного фильтрата в мерную колбу вмести¬
мостью 50 см3, добавляют 10 см^ щелочного раствора натрия пирофос-
284
форнокислого массовой долей 0,5 %, 10 см3 рабочего восстанавливаю¬
щего раствора, тщательно перемешивая после добавления каждого
реактива. Через 10 мин, но не позднее чем через 30 мин после добавле¬
ния рабочего окрашивающего раствора тщательно перемешивают.
Не ранее чем через 15-20 мин и не позднее чем через 1,5 ч после добав¬
ления рабочего окрашивающего раствора измеряют оптическую плот¬
ность окрашенных растворов на фотоэлектроколориметре. По изме¬
ренному значению оптической плотности раствора находят по градуи¬
ровочному графику массовую долю нитратного азота в миллиграммах.
Обработку результатов анализа и определение содержания нит¬
ратного азота в торфяной продукции производят по методике, изло¬
женной в первом методе, и по тем же формулам (5.18)- (5.20).
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
500 г.
2. Весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
200 г.
3. Фотоэлектроколориметр.
4. Калий азотнокислый, перекристаллизовакный и высушенный до постоянной
массы при температуре 105 °С.
5. Гидразин сернокислый (сульфат гидразина).
6. Медь сернокислая.
7. Натрия гидроксид.
8. Сульфаниламид (белый стрептоцид) медицинский по действующей нормативно¬
технической документации.
9. Кислота ортофосфорная плотностью 1,87 г/смэ.
10. N-этил-Ьнафтиламин гидрохлорид, или альфа-нафтиламин, или N-1-нафтил-
этилендиамин дигидрохлорид.
11. Натрий пирофосфорнокислый.
12. Соль динатриева этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, двухвод¬
ная (трилон Б).
13. Раствор катализатора - раствор меди сернокислой массовой долей 0,25
который готовят следующим образом: навеску массой 2,5 ± 0,1 г меди сернокислой
растворяют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм3 и
доводят объем раствора водой до метки.
14. Основной раствор восстановителя (гидразина,сернокислого)» который готовят
следующим образом: навеску массой 13,73 ± 0,01 г гидразина сернокислого раство*
ряют в 500 см3 подогретой до 45-50 °С дистиллированной воде, переносят в
мерную колбу вместимостью 1 дмэ и доводят объем до метки водой.
15. Рабочий раствор восстановителя, который готовят следующим образом: 6 смэ
раствора катализатора и 400 см3 основного раствора восстановителя переносят в
мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем до метки дистиллированной
водой. Раствор хранят в склянке из темного стекла не более недели.
16. Основной окрашивающий раствор, который готовят следующим образом:
к 500 см3 дистиллированной воды прибавляют 200 см3 ортофосфорной кислоты,
перемешивают,, растворяют в полученном растворе 10 г хорошо растертого в
ступке порошка сульфаниламида и 2 г N-этил-! -нафтиламин гидрохлорида, или
N-1-нафтил-этилендиаминдигидрохлорида, или альфа-нафтиламина, перемеши*
285
вают и доводят объем до 2 дм3 дистиллированной водой. Хранят в склянке из
темного стекла в холодильнике при температуре от 5 до 10 *С не более 1 мес.
17. Рабочий окрашивающий раствор, который готовят следующим образом:
навеску массой 0,2 ± 0,01 г трилона Б растворяют в 100 смэ дистиллированной
воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, добавляют 167 см3 основ¬
ного окрашивающего раствора» перемешивают и доводят объем до метки водой.
Этот раствор готовят в день проведения анализа.
18. Щелочный раствор натрия пирофосфорнокислого массовой долей 0,5 %, кото¬
рый готовят следующим образом: навеску массой 5 ± 0,1 г пирофосфорнокислого
натрия и 4 ± 0,1 г натрия гидроксида растворяют в дистиллированной воде,
переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем водой до метки.
19. Основной образцовый раствор А калия азотнокислого массовой концентрацией
0,5 мг/см3, который готовят следующим образом: навеску массой 3,609 ± 0,0002 г
калия азотнокислого растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную
колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем водой до метки. В 1 см3 приготов¬
ленного раствора содержится 0,5 мг азота.
Приготовление шкалы рабочих образцовых растворов и построение градуиро¬
вочного графика производят следующим образом. В мерные колбы вместимостью
250 см3 из бюретки последовательно наливают количества основного образцового
раствора А калия азотнокислого, указанные в табл. 5.6, и объем раствора доводят
до метки дистиллированной водой.
В день проведения анализа из рабочих образцовых растворов отбирают по
1 см3 в мерные колбы вместимостью 50 см3 и добавляют 10 см3 раствора натрия
пирофосфорнокислого массовой долей 0,5 %, перемешивают, прибавляют 10 см3
рабочего восстанавливающего раствора и перемешивают. Не ранее чем через
10 мин и не позднее чем через 30 мин после добавления рабочего восстанавливаю¬
щего сасгвора приливают 29 см3 рабочего окрашивающего раствора и тщательно
перемешивают. Измеряют оптическую плотность окрашенных растворов относи¬
тельно контрольного раствора на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильт¬
ром при длине волны 520-545 нм в кюветах с tojixiihhoh поглощающего свет слоя
10 мм не ранее чем через 15-20 мин и не позднее чем через 1,5 ч после добавления
рабочего скрашивающего раствора.
Контрольный раствор готовят следующим образом: в мерную колбу вмести¬
мостью 50 см3 помещают 10 см3 раствора пирофосфорнокислого натрия, затем
10 см3 рабочего восстанавливающего раствора и 1 см3 воды и перемешивают. Не
ранее чем через 10 мин и не позднее чем через 30 мин лосле добавления рабочего
восстанавливающего раствора приливают 29 см3 рабочего окрашивающего раство¬
ра и тщательно перемешивают.
На основании показаний прибора строят градуировочный график согласно
табл. 5.6, откладывая по оси абсцисс массу нитратного азота в миллиграммах, а по
оси ординат - соответствующие ей значения оптической плотности. Градуировоч¬
ный график проверяют по трем точкам перед каждым испытанием.
20. Колбы мерные объемом 50, 250 и 1000 смэ.
21. Пипетки.
22. Бюретки.
23. Ступка.
24. Склянки из темного стекла.
25. Бани водяная и песчаная.
26. Электроплитка.
27. Термостат (сушильный шкаф).
28. Термометры.
286
Таблица 5.6
Номер
Объем
Масса
Объем
Масса нитрат¬
колб эталон¬
раствора А,
нитратного
рабочего
ного азота в
ного раст¬
см3
азота в 1 см3,
раствора,
эталонном раст¬
вора
мг
см3
воре, мг
1
2,5
0,005
1
0,005
2
5
0,01
1
0,01
3
10
0,02
1
0,02
4
20
0,04
1
0,04
5
40
0,08
1
0,08
б
60
0,14
1
0,14
7
100
0,2
1
0,2
29. Холодильник.
30. Часы.
31. Набор сухих бумажных безэольных фильтров.
32. Вода дистиллированная.
Метод определения содержания нитратов с помощью ионоселек¬
тивного электрода. Метод основан на извлечении нитратов иэ торфя¬
ной продукции раствором алюмокалиевых квасцов с массовой долей
1 % при соотношении массы пробы продукции и объема раствора 1:10 и
последующем определении концентрации ионов нитратов в вытяжке с
помощью ионоселективного электрода.
От подготовленного для анализа образца торфяной продукции
отвешивают 10 ± 0,1 г и приливают 100 см3 раствора алюмокалиевых
квасцов с массовой долей 1 %. Затем образец взбалтывают на ротаторе
15 мин или оставляют на ночь. Фильтруют. Полученный фильтрат
используют для определения ионов NO"3. Определение ионов можно
проводить и непосредственно в суспензии.
Электроды готовят к работе следующим образом. Новый нитрат¬
ный ионоселективный электрод тщательно промывают дистиллирован¬
ной водой и ополаскивают приэлектродным раствором. Затем элект¬
род заполняют приэлектродным раствором и выдерживают в течение
24 ч в растворе KN03 с молярной концентрацией Cnq3 = 0,1 моль/дм3.
После этого электрод помещают на 10 мин в дистиллированную воду,
промокают фильтровальной бумагой и проверяют его функцию, ис¬
пользуя растворы сравнения. В промежутках между работой электрод
хранят в растворе 0,001 моль/дм3 KN03.
Хлорсеребряный электрод сравнения готовят к работе в соответст¬
вии с инструкцией эавода-изготовителя. Первичная и периодическая
проверка электрода производится по нормативно-технической доку¬
ментации.
Настройка иономера и работа на нем проводятся согласно инструк-
287
288
с;
n
s
§
*
I
X
2
4
к
s
о
о2
CL
о^^ни^ношво
/1^<0«00Ж°'«С1,Ч!.Л^ «OIOVOOOMOOTT
CSh и н
®.Я 28Р2Й?3?'-Л
(OHONOONV1 WOOO^
СП тг NO c-~ r-r - - - - - * - - - *00 ^ oo 'X» t- o> CO oo <*• -«
SSs22 = S?Si?Raa2S = »v«f Vrfrf
o% О oo V> VO cn
-.«««i^.ssssssasssassss!
AO HO
СП ~ — —
fO COM
„ _ „ „ .. „ „ 'tOiomohfloo^^tnN
<01ЛОГ»ОООСПО\ЮСЧ -—■* ^ ■*-■* -- —Г —Г - Г • f _Г
S S 5 S.s s s s !g « g SJ8 s 5 Й С S-gSSSSSS
SSgcjjSSS^SSrSSSXSiSSf «.Ve'VnrfffHN* ~
«SSS5S3sRsss=jJ8sa2 ^SSSKSSS
оЯЙоЗЙЙ^.^^ОУЩОУО!
■чг ГО о* СЧ 1
*L *"1 <=L 22 >£ £5
40 СП 00 <П «-( ^>
fOve<N*HfOvoovomo,
'^^.T,^CO'0<N»-»COVOCDVOC*\
S2-BSS2-5s.®^?»«^*^P.KSRRassg'«
VO ОО Л СП Л г-
СЧ СП 40 *-« < - —
TJ- СП СЧ СЧ 1
inP'VCSCOvOiHVOrOO,
I CStSHH
iS-SSSS5-r.“^?^s^^?.sasis;5B2s^
3S5SSSS2SJ3£SJS%r22cN’— я«мп«»»н
40 «*г ^-Г СП г-г —* гч - - •» « - ~ - • - - сл О чо ТГ Ю ОО СЧ с^ гг
? й 8 8 5 2 3 S ® 8 3 8 Я 8 5 S Д«» <* « ~ ~
1Л Фл Г*в » Л Ож СЧ «П ТГ <Л VOe ООя Л Ол 1Н СЧ (О tf «Л VO ^ Ож
«—Г »-н' »-Г ^ *—Г сч* «>Г сч~ С'Гсчсчсч‘сч‘сч'сч*'сгГ erf СПеПСПСПСПСгГеЪСП'Гг'
ции к прибору. Концентрацию нитрат-иона можно определить в двух
режимах: ”рХ” и ”мВ”.
Настройку иономера и измерение ”рХ” осуществляют следующим
образом. Градуировку прибора производят по двум стандартным раст¬
ворам KN03 с концентрацией 10~4 моль/дм3 (рСно 38 4) и 10“ 2 моль/дм3
(рС^оэ * 2). Подготовленные к работе нитратныи и хлорсеребряный
электроды ополаскивают дистиллированной водой, погружают в
стандартный раствор рСно3 * 4 и устанавливают прибор на значение
”4”. Затем ополаскивают электроды дистиллированной водой и пог¬
ружают в раствор рСио3 38 2. Устанавливают прибор на значение ”2”.
Окончательную градуировку прибора проверяют по раствору с рС^о3 =
* 3. Отклонения от стандартного значения не должны превышать
± 0,04рСно3- Закончив калибровку, электроды погружают в испытуе¬
мый раствор и снимают показания прибора в рСио3* В течение рабочего
дня калибровку прибора повторяют по стандартным растворам.
Полученные значения рС^о3 пересчитывают по табл. 5.7 в мг
нитратного азота в 100 г торфа или торфяной продукции при натураль¬
ной влаге.
Для пересчета на сухое вещество найденный по табл. 5.7 результат
умножают на коэффициент
100/(100- w), (5.21)
где w - массовая доля влаги в анализируемой пробе, %.
Настройку иономера и измерение ”мВ” выполняют следующим
образом. Перед началом работы устанавливают показания шкалы
прибора по стандартным растворам KN03 в порядке возрастания
концентрации в моль/дм3, начиная с меньшей: 10“4, 10~3, 10“2, 10“1.
Если при измерении ЭДС растворов разность между двумя последую¬
щими стандартными растворами меньше 48 мВ, то электрод находится
в нерабочем состоянии. Электрод имеет линейную функцию для
водных растворов в диапазоне 1,0- 4,0 рС^о3 с наклоном 52-54 мВ на
единицу.
После градуировки прибора электроды тщательно ополаскивают
дистиллированной водой, высушивают фильтровальной бумагой и
приступают к определению нитратов в испытуемых суспензиях или
фильтратах. Температура анализируемых проб и растворов должна
быть одинаковой. Настройку прибора проверяют по растворам сравне¬
ния не менее трех раз в течение рабочего дня, .используя каждый раз
свежие порции стандартных растворов.
По показаниям прибора на миллиметровой бумаге строят градуи¬
ровочный график. По оси абсцисс откладывают рС^о3 (1> 2., 3, 4),
соответствующие концентрациям стандартных растворов KN03 (10“1,
10”2, 10~3, 10”4 моль/дм3). По оси ординат откладывают соответствую-'
щие им показания прибора в мВ.
37-5309 289
По градуировочному графику находят величину рСцq , а по
табл. 5.7. - массовую долю азота нитратов в исследуемых прооах в мг
на 100 г продукции при натуральной влаге. Для учета влаги в сыром
образце используют коэффициент пересчета К.
Градуировочный график допускается строить и на миллиметровой
бумаге с полулогарифмической сеткой (шкалой). По оси ординат
(линейная шкала) откладывают ЭДС электронной пары (в мВ), а по оси
абсцисс (логарифмическая шкала)- содержание нитратного азота в
анализируемом растворе.
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не
должно превышать 10 мг/100 г сухого вещества в одной лаборатории
(по одной пробе) и 15 мг/100 г сухого вещества в разных лабораториях
(по дубликатам одной лабораторной пробы) при массовой доле нитрат¬
ного азота до 50 мг/100 г сухого вещества, а при его содержании в
пределах 50-100 и свыше 100 мг/100 г сухого вещества соответственно
не более: 15 и 22, 20 и 30 мг/100 г сухого вещества.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Весы лабораторные 4-го класса точности.
2. Иономер илр рН-милливольтметр.
3. Электрод ионоселективный нитратный типа Эм-NO^-Ol, ЭИМ-I, ЭйМ-Н.
4. Электрод сравнения хлорсеребряный типа ЭВЛ-1МЗ.
5. Квасцы алюмокалиевые, раствор массовой долей 1 %, который готовится
следующим образом: навеску квасцов массой 10 ± 0,1 г растворяют в 990 см3
дистиллированной воды.
6. Калий азотнокислый, растворы разных молярных концентраций С: 1) раствор
Cnc = 0,1 моль/дм3 (pCjsio = 0 готовят следующим образом: навеску массой
10.11 2 0,01 г азотнокислого калия, перекристаллизованного, высушенного до
постоянной массы при температуре 100-105 °С растворяют в растворе алюмокалие-
вых квасцов, приготовленных по п. 5. Раствор сохраняется в холодильнике в
течение 1 мес: 2) раствор C^q = 0,01 моль/дм3 (рС^о = 2) готовят 10-кратным
разбавлением раствора, приготовленного по п. 6-1, раствором алюмокалиевых
кнаспсв, приготовленным по п. 5. Раствор сохраняется в течение 1 мес в холо¬
дильнике; 3) раствор CflQ - 0,001 моль/дм3 (рС^о = 3) готовят 10-кратным
разбавлением раствора, приготовленного по п. 6-2, раствором алюмокалиевых
квасцов, приготовленным по п. 5. Раствор сохраняется в холодильнике в течение
3 мес; 4) раствор C^q = 0,0001 моль/дм3 (рС^о =■ 4) готовят 10-кратным разбавле¬
нием раствора, приготовленного по п. 6-3, раствором алюмокалиевых квасцов,
приготовленным по п. 5. Раствор сохраняется в холодильнике в течение 1 мес.
7. Калий хлористый.
К Раствор приэлектродный калия азотнокислого молярной концентрации С^о ”
= 0,1 моль/дм* и калия хлористого молярной концентрации Cj<ci - 0,005 моль/дм3,
который готовят следующим образом: навески массой 10,11 ± 0,01 г азотнокислого
калгя и 0,3? 2 0,01 г хлористого калия растворяют в мерной колбе вместимостью
1000 см- и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
290
9. Вода дистиллированная.
10. Колбы мерные объемом 1000 см3.
И. Термостат (сушильный шкаф).
12. Термометры.
13. Часы.
14. Бюксы.
15. Эксикатор.
16. Холодильник.
17. Бумага фильтровальная.
16. Набор сухих беззольных фильтров.
19. Ротатор.
5.5.2. Определение содержания фосфора в торфе и продуктах
его переработки для сельского хозяйства
Фосфор также является необходимым элементом питания
растений. Без него невозможна жизнь не только высших растений, но
и простейших организмов. Фосфор входит в состав многих веществ,
которые играют важнейшую роль в жизненных явлениях. Подавляю¬
щее большинство процессов обмена веществ, особенно синтетических,
проходят при участии фосфорной кислоты. Фосфор в растениях содер¬
жится в минеральных и органических веществах. Минеральная форма
его в растениях чаще всего представлена в виде кальциевых, калие¬
вых, магниевых соединений, содержащихся в небольших количествах.
Наиболее важную роль в растениях играет фосфор, входящий в орга¬
нические соединения. Среди них на первое место следует поставить
нуклеиновые кислоты. Это сложные высокомолекулярные вещества,
которые участвуют в самых важнейших процессах жизнедеятельности:
синтезе белков, росте и размножении, передаче наследственных
свойств и др. Нуклеиновые кислоты состоят из веществ трех типов:
азотистых оснований (пуриновых и пиримидиновых), сахаров (рибозы
или дезоксирибозы) и фосфорной кислоты. В растениях содержатся два
основных вида нуклеиновых кислот - рибонуклеиновая (РНК) и
дезоксирибонуклеиновая (ДНК).
Главным источником фосфора для растений в природных усло¬
виях служат соли ортофосфорной кислоты. Содержание фосфора
зависит от структуры, химического состава почв и торфа и количества
гуминовых веществ в них. В органической форме фосфор находится, в
основном, в гуминовых веществах, а также в минеральных соедине¬
ниях, главным образом солей кальция (в нейтральной среде), алюми¬
ния и железа (в кислой среде). В растения фосфорная кислота посту¬
пает исключительно из почвы. В зависимости от содержания фосфора
почвы делятся по обеспеченности этим элементом на четыре группы
(по Кирсанову и по Чирикову). Во всех почвах содержание фосфора в
нижних горизонтах значительно меньше, чем в верхних (0,10-0,19 %
Р205). Основная масса фосфора в почве находится в виде труднораст-
37* 291
воримых, неусвояемых растениями соединений. В доступной для
растений форме содержится лишь незначительная часть солей фосфор¬
ной кислоты от общего запаса ее. Биологические и химические процес¬
сы способствуют постепенному переходу ее в подвижное состояние.
Основная часть фосфора в торфе имеет органическое происхожде¬
ние. Неорганический фосфор поступает в торф с почвенно-грунтовыми
водами. Общее содержание фосфора в низинных торфах доходит до
0,4 %, а в верховых - до 0,07 %• Болотные фосфаты близки к минералам
вивианиту и берауниту. Поэтому они называются: болотный вивианит
и болотный бераунит. Вивианитовый торф содержит от 2 до 8 % фосфо¬
ра в виде Fe(P04)2 • 8Н20.
Содержание общего фосфора (в % на сухое вещество) изменяется в
следующих пределах: в торфе низинного типа - 0,09-0,38 и верховом
торфе - 0,03-0,25; содержание подвижных его форм соответствнно -
4- 6,5 и до 3 мг-экв/100 г сухого вещества.
Определение общего (валового) содержания фосфора в торфе,
торфяных удобрениях и другой продукции для сельского хозяйства
проводят либо сульфатгидразиновым методом, либо методом Дениже.
Оба метода основаны на восстановлении желтой фосфорномолибдено¬
вой кислоты. Наилучшим восстановителем является сульфат гидрази¬
на, которой в отличие от хлорида олова, применяемого в методе
Дениже, очень стоек, так как окисление гидразина необратимо. К тому
же присутствие в растворе окисного железа, кремнекислоты, лимон¬
ной и уксусной кислоты не мешает восстановлению фосфорно-молиб¬
денового комплекса. Благодаря этому упрощается техника подготов¬
ки вытяжки к анализу. Применение сульфата гидразина в качестве
восстановителя позволяет также определить фосфор в вытяжках,
окрашенных органическим веществом, используя метод оптического
компорирования. Содержание пятиоксида фосфора в золе торфа
определяется стандартным фотоколориметрическим методом
(ГОСТ 10538 -87), подробное описание которого приведено в разд. 4.3.7.
Определение содержания подвижных форм фосфора в торфе и
продуктах его переработки для сельского хозяйства. Для определения
содержания подвижных форм фосфора в торфе и продуктах его пере¬
работки для сельского хозяйства в соответствии с ГОСТ 27894.5-88
применяются два метода. Методы основаны на извлечении подвижных
форм фосфора из торфа и торфяной продукции раствором соляной
кислоты молярной концентрации 0,2 моль/дм3 и последующем опреде¬
лении в вытяжке фосфора в виде синего фосфорно-молибденового
комплекса на фотоэлектроколориметре. В качестве восстановителя
фосфорно-молибденового комплекса используют сернокислый гидра¬
зин или аскорбиновую кислоту.
При возникновении разногласий в оценке массовой доли подвиж¬
292
ных форм фосфора испытания проводят по методу с использованием
аскорбиновой кислоты.
Определение содержания фосфора с помощью гидразина серно¬
кислого. Навеску массой 5,00 ± 0,01 г торфяной продукции помещают в
колбу вместимостью 250 см3 и приливают 250 см3 раствора соляной
кислоты концентрацией 0,2 моль/дм3,* перемешивают и настаивают
18-20 ч. Затем суспензию переносят на бумажный фильтр и фильтруют.
Пипеткой отбирают 2-5 см3 фильтрата, переносят в мерную колбу
вместимостью 50 см3, добавляют 30 см3 дистиллированной воды, 5 см3
раствора аммония молибденовокислого с массовой долей 2,5 % в
раствор^~сернои кислоты концентрацией 10 моль/дм3 (10 н), 2 см3
гидразина сернокислого с массовой долей 1 %, тщательно перемешивая
после добавления каждого реактива. Объем в колбе доводят до метки
дистиллированной водой. После перемешивания колбы опускают в
кипящую водяную баню на 15 мин. После охлаждения содержимое
колб неоднократно перемешивают и через 1-2 ч определяют оптичес¬
кую плотность окрашенных растворов на фотоэлектроколориметре.
При получении интенсивно окрашенных растворов необходимо
определение содержания фосфора повторить, предварительно разба¬
вив испытуемый раствор (фильтрат) в 5-10 раз дистиллированной
водой. При проведении расчетов следует ввести .соответствующую
поправку на разбавление.
По результатам измерения оптической плотности растворов,
полученных при анализе вытяжек иэ торфяной продукции, с помощью
градуировочного графика находят массовую долю фосфора.
Массу фосфора в пересчете на Р205 в миллиграммах
на 100 г торфяной продукции при натуральной влаге вычисляют по
формуле
Р205 = (т • 250 • /Г • lOOMVmJ, (5.22)
где т - масса фосфора, соответствующая на градуировочном графике
отсчету на фотоэлектроколориметре, мг; 250 - объем раствора соляной
кислоты концентрации 0,2 моль/дм (0,2 н), приливаемой к навеске
исследуемого материала, см3; 1C - поправка на разбавление фильтра¬
та; V - объем фильтрата, взятый для определения, см3; тх - масса
навески торфяной продукции, г.
Массу фосфора в пересчете на Р205 в миллиграммах
на 100 г сухого вещества вычисляют по формуле
p2°s = (Р2°5 ' Ю0)/(100 - w), (5.23)
где w - массовая доля влаги торфяной продукции, %■
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не?
должно превышать 15 мг/100 г сухого вещества в одной лаборатории
2^
(по одной пробе) и 30 мг/100 г сухого вещества в разных лабораториях
(по дубликатам одной лабораторной пробы) при массе фосфора до
100 мг/100 г сухого вещества, а при его содержании в пределах 100-
500, 500-1000 и свыше 1000 мг/100 г сухого вещества соответственно не
более: 25 и 50,50 и 100,100 и 200 мг/100 г сухого вещества.
Массовую долю фосфора в пересчете на Р20в в ПР°’
центах на сухое вещество вычисляют по формуле
P205ci = Р205С/Ю00.
Аппаратура, реактивы, растворы ■ материалы
1. Весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
500 г и 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
2. Фотоэлектроколориметр.
3. Кислота соляная плотностью 1,19 г/см3, раствор концентрацией 0,2 моль/дм3
(0,2 н), который готовят следующим образом: 16,4 см3 соляной кислоты плот¬
ностью 1,19 г/см3 (или 18,2 см3 плотностью 1,17 г/см3) помещают в мерную колбу
вместимостью 1 дм3, содержащую 500-600 см3 дистиллированной воды, и доводят
объем дистиллированной водой до метки.
4. Кислота серная плотностью 1,84 г/см3.
5. Аммоний молибденовокислый, перекристаллизованный, раствор с массовой
допей 2,5 % в растворе серной кислоты концентрацией 10 моль/дм3/10 н готовят
следующим образом. Навеску массой 12,5 ± ОД г молибденовокислого аммония
растворяют в 100 см3 подогретой до 50—60 °С дистиллированной воды. К 200 см3
дистиллированной воды добавляют 140 см3 серной кислоты плотностью 1,84 г/см3
и юсле охлаждения переносят в мерную колбу вместимостью 0,5 дм3. В нее же,
постепенно перемешивая, выливают раствор молидбеновокислого аммония,
до золят объем до метки и перемешивают. Раствор хранят а полиэтиленовой или
кварцевой посуде в холодильнике не более месяца при температуре от 5 до 10 °С.
Перекристаллизацию молибденовокислого аммония проводят следующим
образом: 200,0 ± 0,1 г сухого реактива растворяют в 300 см3 подогретой до 50-60 °С
дистиллированной воды и приливают водный раствор аммиака с массовой долей
25 % до поязления слабого запаха. Затем горячий раствор фильтруют, быстро
охлаждают и оставляют на 13-20 ч, после чего жидкость вновь отфильтровывают,
а выпавшие кристаллы высушивают на воздухе между листами фильтровальной
бумаги (выход 50-60 %).
6. Гидразин сернокислый (сульфат гидразина), раствор с массовой долей 1 %,
который готовят следующим образом: навеску массой 5,0 ± 0,1 г сернокислого
гидразина растворяют в 200 см3 подогретой до 40-50 °С дистиллированной воды,
переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят объем до метки
водой.
7. Калий фосфорнокислый однозамещенный, перекристаллизованный и высушен¬
ный до постоянной массы при температуре 105 °С.
8. Раствор А калия фосфорнокислого однозамещенный, основной образцовый
массовой концентрацией 0,1 мг/см3, который готовят следующим образом:
навеску массой 0,1917 ± 0,0002 г однозамещенного фосфата калия растворяют в
500-600 см3 дистиллированной воды с несколькими каплями серной кислоты
концентрацией 5 моль/дм3 (5 н) и в мерной колбе вместимостью 1 дм3 доводят
объем раствора до метки водой. В 1 см3 раствора А содержится 0,1 мг Ра05.
294
(5.24)
Таблица 5.8
Номер колб
эталонного
раствора
Объем раст¬
вора Б,
см3
Масса Р О в
50 см3 эта¬
лонного
раствора, мг
Номер колб
эталонного
раствора
Объем раст¬
вора Б,
см3
Масса Р20 в
50 см3 эта¬
лонного
раствора, мг
1
0,5
0,005
5
4
0,08
2
1
0,01
6
8
0,12
3
2
0,02
7
12
0,16
4
3
0,04
8
20
0,2
9. Раствор Б калия фосфорнокислого однозамешенного, рабочий образцовый
массовой концентрацией 0,01 мг/см3, который готовят разбавлением основного
образцового раствора А дистиллированной водой в 10 раз (в мерную колбу
вместимостью 1 дм3 помещают 100 см3 раствора А и доводят объем до метки
водой). Рабочий образцовый раствор Б применяют для приготовления шкалы
образцовых растворов. В 1 см3 раствора Б содержится 0,01 мг Р205. Готовят его
непосредственно перед анализом.
Приготовление шкалы образцовых растворов ведут следующим образом. Из
раствора Б, приготовленного по п. 9, готовят серию эталонных растворов. Для
этого в мерные колбы вместимостью 50 см3 наливают из бюретки объем раствора
Б, указанный в табл. 5.8, добавляют 30 см3 дистиллированной воды, 5 см3 раствора
молибденовокислого аммония с массовой долей 2,5 % в растворе серной кислоты
концентрацией 10 моль/дм3 (10 н), 2 см3 раствора сернокислого гидразина с
массовой долей 1 % и дистиллированную воду до метки, тщательно перемешивая
содержимое колб после прибавления каждого реактива. Затем колбы опускают в
кипящую водяную баню на 15 мин. После охлаждения содержимое колб неод¬
нократно перемешивают и по истечении 1-2 ч измеряют оптическую плотность на
фотоэлектроколориметре с красным светофильтром при длине волны 650 нм в
кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 10 или 20 мм, используя в качестве
эталона сравнения кювету с контрольным раствором.
Контрольный раствор готовят следующим образом: 25-30 см3 дистиллирован¬
ной воды помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 5 см3
раствора молибденовокислогс аммония в серной кислоте, затем 2 см3 раствора
сернокислого гидразина и дистиллированную воду до метки, тщательно переме¬
шивая содержимое колбы после добавления каждого реактива. Колбу опускают в
кипящую водяную баню на 15 мин, как описано выше. Контрольный раствор
должен иметь желтую окраску, фосфоросодержащие растворы - от зеленовато*
желтой до желто-зеленой. Окраска устойчива в течение 24 ч.
На основании показаний прибора строят градуировочный график согласно
табл. 5.8, откладывая по оси абсцисс значения массы фосфора в миллиграммах, а
по оси ординат - соответствующие им значения оптической плотности. Градуиро¬
вочный график проверяют по трем точкам перед каждым испытанием.
10. Колбы мерные объемом 50, 250, 500 и 1000 см3.
11. Набор бумажных беззольных фильтров.
Р. Пипетки.
13. Вода дистиллированная.
14. Бани водяная и песчаная.
15. Электроплитка.
295
16. Бюретки.
17. Бумага фильтровальная.
18. Холодильник.
19. Термометры.
20. Часы.
21. Термостат (сушильный шкаф).
22. Бюксы.
23. Эксикатор.
Метод определения содержания фосфора с помощью аскорбино¬
вой кислоты. Определение содержания фосфора проводят в фильтра¬
тах, полученных по первому методу. Пипеткой отбирают 2,5 см3
фильтрата, переносят в мерные колбы вместимостью 50 см3 и прили¬
вают 47,5 см3 реактива 2 (раствор молибденовокислого аммония с
аскорбиновой кислотой и сурьмяновиннокислым калием). Через
30 мин определяют оптическую плотность окрашенных растворов на
фотоэлектроколориметре в соответствии с изложенной ниже последо¬
вательностью. В случае высокой концентрации фосфора в фильтрате
необходимо определение его повторить, предварительно разбавив
испытуемый фильтрат в 5-10 раз дистиллированной водой. При про¬
ведении расчетов следует ввести соответствующую поправку на
разбавление.
Обработку результатов анализа проводят в соответствии с первым
методом и по тем же формулам (5.22) - (5.24).
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Весы 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г и 2-го
класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
2. Фотоэлектроколориметр.
3. Кислота соляная плотностью 1,19 г/см3, раствор концентрацией 0,2 моль/дм3
(0,2 н), который готовят по методике, изложенной в п. 3 первого метода.
4. Кислота серная плотностью 1,84 г/см3 и раствор концентрацией 5 моль/дм3 (5 н),
который готовится следующим образом: 140 см3 серной кислоты плотностью
1,84 г/см3 вливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 200 см3
дистиллированной воды, охлаждают до комнатной температуры и доводят объем
до метки водой.
5. Аммоний молибденовокислый перекристаллизованный.
6. Калий сурьмяновиннокислый (антимонилтартрат).
7. Кислота аскорбиновая.
8. Реактив 1, который готовят следующим образом: навеску массой 6,0 ± 0,1 г
молибденовокислого аммония растворяют в 200 см3 дистиллированной воды.
Навеску массой 0,1454 ± 0,0002 г сурьмяновиннокислого калия растворяют в
100 см3 дистиллированной воды. Оба раствора готовят при слабом нагревании.
Охлажденные растворы добавляют к 500 см3 раствора серной кислоты концентра¬
цией 5 моль/дм3 (5 н). Раствор перемешивают и доводят объем дистиллированной
водой до 1 дм3. Реактив готовят заранее и хранят в темной склянке в холодильни¬
ке при температуре от 5 до 10 °С.
9. Реактив 2, который готовят следующим образом: навеску массой 0,8870 ±
2%
Таблица 5.9
Номер кол¬
бы эталонного
раствора
Объем раст¬
вора А, см3
Масса Р205 в
1 см3 рабочего
раствора, мг
Объем ра¬
бочего раст¬
вора, см3
Масса Р205 в
50 см3 эталонного
раствора, мг
1
1
0,002
2,5
0,005
2
2,5
0,005
2,5
0,0125
3
5
0,01
2,5
0,025
4
10
0,02
2,5
0,05
5
15
0,03
2,5
0,075
6
20
0,04
2,5
0,1
7
30
0,06
2,5
0,15
8
40
0,08
2,5
0,2
± 0,0002 г аскорбиновой кислоты растворяют в 169 см3 реактива 1 и доводят объем
дистиллированной воды до 1 дм3. Реактив готовят ежедневно.
10. Раствор А калия фосфорнокислого одноэамещенного основного образцового,
который готовят по методике, изложенной в п. 8 первого метода.
Шкалу образцовых растворов готовят следующим образом. Из основного
образцового раствора А готовят серию рабочих растворов. Для этого в мерные
колбы вместимостью 50 см3 из бюретки последовательно наливают объем раствора
А, указанный в табл. 5.9, и объем доводят до метки раствором соляной кислоты
концентрацией 0,2 моль/дм3 (0,2 н).
В день проведения анализа из рабочих растворов берут по 2,5 см3 из каждой
колбы и переносят в мерные колбы вместимостью 50 см3, добавляют по 47,5 см3
реактива 2 и хорошо перемешивают. Не ранее чем через 10 мин колориметрируют
окрашенные растворы с красным светофильтром при длине волны 650 нм э
кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 10 или 20 мм, используя з качестве
эталона сравнения кювету с контрольным раствором. На основании полученных
показаний прибора строят градуировочный график согласно табл. 5.9, откладывая
по оси абсцисс значения массы Р205 в миллиграммах, а по оси ординат - соот¬
ветствующие им значения оптической плотности.
11. Набор бумажных беззодьных фильтров.
12. Пипетки.
13. Колбы мерные объемом 50 и 1000 см3.
14. Вода дистиллированная.
15. Бани водяная и песчаная.
16. Электроплитка.
17. Термометры.
18. Часы.
19. Склянки из темного стекла.
20. Холодильник.
21. Бюретки.
22. Термостат (сушильный шкаф).
23.. Бюксы.
24. Эксикатор.
38-5309
5.5.3. Определение содержания калия в торфе и продуктах
его переработки для сельского хозяйства
Калий также относится к основным элементам питания растений.
Он осуществляет важные физиологические функции в организмах и
потребляется растениями в больших количествах, особенно такими
культурами, как картофель, корнеплоды, травы, табак. Содержание
калия в почвах относительно высоко (до 2 % и более). В торфяных
почвах низинного типа содержание калия доходит до 0,3 %. Основная
часть калия находится в составе кристаллической решетки первичных
и вторичных минералов в малодоступной для растений форме.
Калий содержится в почве также в поглощенном состоянии (обменный
и необменный) и в форме простых солей. Калий простых солей легко¬
доступен растениям, но доля его незначительна. Основным источни¬
ком калия для растений является его обменная форма. Обменный
калий обычно составляет 1-2 % валового. Все формы калия взаимно
связаны между собой и находятся в состоянии подвижного равнове¬
сия. Растения в прцоессе питания усваивают прежде всего наиболее
подвижнее формы, а затем среднеподвижные (обменные) и малопод¬
вижные (необменные). В силу подвижного равновесия при потребле¬
нии обменного калия его запасы могут пополняться за счет труднодос¬
тупного растениям необменного. Обменно поглощенный калий нерасг
ворим в воде, но он вполне доступен растениям. Объясняется это
способностью поглощенного калия частично переходить в раствор под
действием солей, в том числе появляющихся в почвенном растворе
при внесении различных минеральных удобрений и при разложении в
почве органики.
Обменный калий устанавливается обычно при вытеснении его
солями NaCl, NaN03, CH3C00NH4. При промывании пробы раствором
одной из этих солей вместе с поглощенным калием извлекается и
водорастворимый. Существует классификация почв по степени обес¬
печенности обменным калием (по Я.В. Пейве и по Е.А. Бровкиной).
Для определения содержания подвижного калия в торфе и торфяных
удобрениях могут быть использованы два метода: кобальтнитритный
(Е.А. Бровкиной) и метод пламенной фотометрии (Я.В. Пейве). В
методе Е.А. Бровкиной применен принцип метода Я.В. Пейве. Отличие
заключается в способе извлечения калия. Если в методе Я.В. Пейве
используется 1 н раствор хлористого натрия, то Е.А. Бровкина приме¬
нила для извлечения калия и,2 н (0,2 моль/дм3) раствор соляной
кислоты. При этой концентрации НС1 доступный растениям калий
извлекается из торфа более полно. В вытяжке калий определяют
осаждением его кобальтнитритом натрия. В основу метода положен
принцип наименьших концентраций. Он состоит в том, что осадок при
осаждении калия кобальтнитритом натрия образуется до определен¬
298
ной концентрации калия в растворе. Эта наименьшая концентрация
при определенной температуре (12-24 °С) в условиях осаждения
является постоянной величиной и легко определяется. Зная наи¬
меньшую концентрацию образования осадка в условиях осаждения и
степень разбавления вытяжки, легко вычислить содержание в торфе
обменного калия в мг/100 г.
В случае использования метода пламенной фотометрии вытяжка
готовится так же, как и при кобальтнитритном методе Е.А. Бровкиной.
Вытяжку отфильтровывают и определяют содержание калия на пла¬
менном фотометре. Принцип количественного анализа посредством
фотометрии пламени основан на том, что каждый элемент имеет свой
характерный спектр излучения, а интенсивность спектра зависит от
концентрации элемента. Фотометрические измерения проводят пла¬
менным фотометром, включающим источник света (пламя) и измери¬
тельную систему излучения. Обычно применяют высокотемпературное
ацетилено-воэдушное (2300 °С) и пропано-бутано-воздушное (1800 *С)
пламя. Наиболее характерная часть спектра исследуемого элемента
пропускается через светофильтр на фотоэлемент. В последнем лучис¬
тая энергия спектра превращается в электрическую, которая измеряет¬
ся высокочувствительным микроамперметром. По силе возникающего
тока судят о концентрации введенного в пламя элемента.
Стандарт (ГОСТ 10538 -87) устанавливает также пламеннофотомет¬
рический метод на определение содержания оксидов натрия и калия в
золе торфа, о котором более подробно изложено в разд. 4.3.8.
Содержание общего калия (в % на сухое вещество) изменяется в
следующих пределах: в тофре низинного типа - 0,08-0,12 и в верхо¬
вом торфе - 0,04-0,06; а подвижных его форм соответственно - 3-8 и
до 6 мг-экв/100 г сухого вещества.
Определение содержания подвижных форм калия в торфе. Сущ¬
ность метода определения содержания подвижных форм калия
(ГОСТ 27894.6-88) заключается в извлечении из торфа и торфяной
продукции подвижных форм калия раствором соляной кислоты
концентрации 0,2 моль/дм3 (0,2 н) и последующем определении его
количества на пламенном фотометре посредством измерения интен¬
сивности излучения элемента в пламени.
Для определения содержания калия используют фильтрат, полу¬
ченный при определении подвижных форм фосфора. Испытуемый
фильтрат наливают в стаканчики и вводят в пламя горелки пламенно¬
го фотометра, отмечают показания шкалы микроамперметра. Если
содержание калия в анализируемой пробе выходит за пределы градуи¬
ровочного графика, определение повторяют, предварительно разбавив
фильтрат в 5-10 раз дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы
конечная концентрация была в пределах 20-60 мг К20 в 1 дм3 раст¬
вора.
38* 299
В процессе испытаний периодически (через каждые 8-10 опреде¬
лений) проверяют постоянство точек на градуировочном графике. В
том случае, когда предполагаемое содержание калия невелико и его
определение осуществляется из неразбавленного или слабораэбавлен-
ного фильтрата, в котором концентрация соляной кислоты выше
0.05.моль/дм3, рекомендуется для построения градуировочного
графика использовать эталонные растворы Б, приготовленные на
основе раствора соляной кислоты концентрацией 0,2 моль/дм3 (0,2 н).
Взамен этого допускается введение при расчетах поправочного коэф¬
фициента К = 1,25, компенсирующего занижающее влияние высокой
концентрации (более 0,05 моль/дм3) соляной кислоты На показания
прибора. При смене растворов распыляющую систему промывают
водой. По разности полученных значений при определении интенсив¬
ности излучения испытуемого и контрольного растворов по градуиро¬
вочному графику определяют количество калия в исследуемой пробе.
Массу калия в пересчете на К20 в миллиграммах на
100 г торфяной продукции при натуральной влаге вычисляют по
формуле
К20 = (С • 250 * К' • 100)/(ш • 1000), (5.25)
где С - массовая концентрация К20, соответствующая на градуиро¬
вочном графике отсчету на пламенном фотометре, мг/см3; 250 - объем
раствора соляной кислоты концентрации 0,2 моль/дм3, приливаемой к
навеске исследуемого материала, см3; К' - поправка на разбавление;
т - масса навески торфяной продукции, г.
Массу калия в пересчете на К20° в миллиграммах
на 100 г сухого вещества вычисляют по формуле
К2Ос ~ (К20 ’ 100)/(100 — w), (5.26)
где w - массовая доля влаги торфяной продукции, %.
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не
должно превышать 20 мг/100 г сухого вещества в одной лаборатории
(по одной пробе) и 40 мг/100 г сухого вещества в разных лабораториях
(по дубликатам одной лабораторной пробы) при массе калия до
100 мг/100 г сухого вещества, а при его содержании в пределах: 100—
500, 500-1000 и свыше 1000 мг/100 г сухого вещества соответственно -
не полее: 30 и 60, 50 и 100, 100 и 150 мг/100 г сухого вещества.
Массовую долю калия в пересчете на K2OFi в про¬
центах на сухое вещество вычисляют по формуле
K2Oci =К2071000. (5.27)
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Весы лабораторные 4^го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
500 г и 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
2. Фотометр пламенный по нормативно-технической документации.
300
Таблица 5.10
Номер мер¬
ной колбы
вместимостью
500 см3
Объем основ¬
ного образцо¬
вого раствора
А, см3
Массовая кон¬
центрация
К20 в ра¬
бочих раст¬
ворах Б,
мг/дм3
Номер мер¬
ной колбы
вмести¬
мостью
500 см3
Объем основ¬
ного образцо¬
вого раствора
А, см3
Массовая
концент¬
рация К20
в рабочих
растворах
Б, мг/дм3
1
5
10
5
25
50
2
10
20
6
30
60
3
15
30
7
40
80
4
20
40
8
50
100
3. Калий хлористый, перекристаллизованный и высушенный до постоянной массы
при температуре 105 вС.
4. Раствор А калия хлористого основной образцовый, который готовят следующим
образом: навеску массой 1,5828 ± 0,0002 г хлористого калия растворяют в дистил¬
лированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем
раствора до метки водой. В 1 дм3 образцового раствора А содержится 1 мг К20.
5. Раствор Б калия хлористого рабочий образцовый, который готовят следующим
образом: в мерные колбы вместимостью 500 см3 отмеривают из бюретки указан¬
ные в табл. 5.10 возрастающие количества основного образцового раствора А и
объем доводят до метки дистиллированной водой. Получают шкалу рабочих
растворов Б. Количество образцового раствора и содержание К20 в рабочих
растворах Б указаны в табл. 5.10.
При каждом проведении испытания прежде всего получают данные для
построения градуировочного графика. Для этого отливают в стаканчики объемом
40-50 см3 растворов Б, приготовленных по п. 5, и последовательно, в порядке
возрастания концентрации, вводят растворы в пламя горелки пламенного фотомет¬
ра. По каждому раствору записывают показания прибора после того, как указа¬
тель микроамперметра установится. По результатам измерения строят градуиро¬
вочный график, откладывая по оси абсцисс значения массовых концентраций К20
в мг/дм3, соответствующие рабочим растворам Б в табл. 5.10, а по оси ординат -
показания микроамперметра. Используют светофильтры с максимумом пропус¬
кания в области 766-770 нм.
6. Вода дистиллированная.
7. Колбы мерные объемом 500 и 1000 см3.
8. Стаканчики.
9. Набор бумажных беззольных фильтров.
10. Бюретки.
11. Термостат (сушильный шкаф).
12. Бюксы.
13. Термометры.
14. Часы.
15. Эксикатор.
5.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА В ТОРФЕ
Железо входит в состав растений. При недостатке железа
окраска листьев - бледно-зеленая и как следствие - снижение уро¬
жая. Железо может быть как в закисной, так и в окисной
форме. По соотношению закисного и окисного железа судят о наличии
аэробных и анаэробных условий. Определение этих форм имеет боль¬
шое значение для изучения сезонной динамики почвообразователь¬
ного процесса. Наличие закисного железа свидетельствует о заболо¬
ченности и связанного с ним болотного процесса. Закисные формы
железа токсичны для растений.
Определение содержания железа в торфе имеет большое практи¬
ческое значение и особенно, когда торф используется для приготовле¬
ния органо-минеральных удобрительных смесей. При содержании
валового железа более 5 % торф не пригоден для приготовления
органо-минеральных удобрений, так как фосфорная кислота фосфор¬
ных удобрений, реагируя с железом, переходит в малодоступные или
совсем неусвояемые для растений формы. Еще более важно знать
содержание железа при использовании торфа в качестве субстрата для
закрытого грунта. В данном случае содержание подвижного железа в
торфе не должно превышать 1 %. Закисное и окисное железо может
находиться в форме растворимых или нерастворимых соединений, а
также в поглощенном состоянии. В зависимости от того, какая форма
железа применяется, определяется тот или иной вытеснитель (соль,
кислота).
Окисное и закисное железо из торфа вытесняются 0,2 н раствором
соля чой кислоты. Закисное железо определяется в свежих образцах
торфа без высушивания и растирания. Для определения суммы окисно¬
го и закисного железа закисное железо в фильтрате окисляют марган¬
цевокислым калием в присутствии азотной кислоты. Содержание
железа определяется на фотоэлектроколориметре.
ГОСТ 10538-87 устанавливает объемный трилонометрический
метод определения содержания окиси железа в золе торфа, суть
которого более подробно изложена в разд. 4.3.3.
В нормальнозольных торфах железа содержится от 0,01 до 5,3 % в
пересчете на Fe203, а в высокозольных -г от 1,5 до 24 % на абсолютно
сухое вещество. Торф с содержанием железа более 5 % называется
охристым.
5.6.1. Определение содержания подвижных форм
железа в торфе и продуктах его переработки
для сельского хозяйства
ГОСТ 27894.7-88 предусмотрены два метода определения подвиж¬
ных форм железа. Сущность методов заключается в извлечении под¬
лог
вижных соединений двух- и трехвалентного железа из торфа и торфя¬
ной продукции раствором соляной кислоты концентрацией 0,2 моль/
/дм3 (0,2 н) с последующим определением в вытяжке железа на фото¬
электроколориметре с помощью роданида калия (или аммония) или с
использованием сульфосалициловой кислоты. При возникновении
разногласий в оценке массовой доли подвижных форм железа испыта¬
ния проводят по сульфосалициловому методу.
Метод определения содержания подвижных форм железа с по-
мощью роданида калия (или аммония). Определение содержания
подвижных форм железа по данному методу производят следующим
образом. Навеску массой 5 ± 0,01 г торфа переносят в колбу вмести¬
мостью 500 см3, приливают 250 см3 раствора соляной кислоты концент¬
рацией 0,2 моль/дм3 (0,2 н), перемешивают и настаивают в течение
18-20 ч. Суспензию фильтруют через беззольный фильтр, пипеткой
отбирают 1-5 см3 фильтрата, переносят в мерную колбу объемом
100 см3, добавляют 5 см3 азотной кислоты, хорошо перемешивают и по
каплям добавляют раствор марганцевокислого калия с массовой
долей 0,3 % до образования неисчезающей слабо-розовой окраски от
сухой капли раствора КМп04. Затем раствор разбавляют дистиллиро¬
ванной водой до 80-90 см3, добавляют 5 см3 роданистого калия, доли¬
вают дистиллированной водой до метки, перемешивают и определяют
оптическую плотность на фотоэлектроколориметре так же, как при
построении градуировочного графика. При получении интенсивной
окраски раствора необходимо определение содержания железа повто¬
рить, предварительно разбавив испытуемый раствор в 2-5 раз дистил¬
лированной водой. В расчетах следует учесть поправку на разбавление.
Для анализа можно использовать солянокислый фильтрат, полу¬
ченный из торфа или продуктов его переработки при определении
подвижных форм фосфора. По измеренному значению оптической
глотности раствора находят по градуировочному графику массовую
долю железа (Fe203) в миллиграммах.
Массу подвижных форм железа в пересчете на
оксид железа Fe203 в миллиграммах на 100 г торфа при натуральной
влаге вычисляют по формуле
Fe203 = (т * 250 * К * 1,43 * 100)/(VmJ, (5.28)
где т - масса железа, соответствующая на градуировочном графике
отсчету на фотоэлектроколориметре, мг; 250 - объем раствора соляной
кислоты концентрацией 0,2 моль/дм3 (0,2 н), приливаемой к исследуе¬
мой навеске, см3; К' - поправка на разбавление; 1,43 - коэффициент
перевода содержания Fe в Fe203; V - объем вытяжки, взятой на
определение, см3; тх - масса навески торфа, г.
Массу подвижных форм железа в пересчете на оксид
железа Fe203 в миллиграммах на сухое вещество вычисляют по
формуле
зоз
Fe203c = (Fe203 • 100)/(100- w),
(5.29)
где w - массовая доля влаги в торфе, %.
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не
должно превышать 15 мг/100 г сухого вещества в одной лаборатории
(по одной пробе) и 30 мг/100 г сухого вещества в разных лабораториях
(по дубликатам одной лабораторной пробы) при массе подвижных
форм железа до 100 мг/100 г сухого вещества, а при его содержании в
пределах: 100-200, 200-500 и свыше 500 мг/100 г сухого вещества
соответственно - не более 25 и 50, 40 и 75, 60 и 100 мг/100 г сухого
вещества.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
500 г и 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
2. Фотоэлектроколориметр.
3. Кислота серная плотностью 1,84 г/смэ.
4. Кислота соляная плотностью 1,19 г/смэ, раствор концентрацией 0,2 моль/дм3
(0,2 н).
5. Калий роданистый или аммоний роданистый, раствор с массовой долей 10 %,
который готовят следующим образом, навеску массой 100 ± 0,1 г калия роданисто*
го (или аммония роданистого) растворяют в 900 см3 дистиллированной воды.
6. Кислота азотная плотностью 1,4 г/см3, раствор, который готовят следующим
образом: 30 см3 азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 вносят в мерную колбу
вместимостью 100 см3, содержащую 50-60 см3 дистиллированной воды, и доводят
объем до метки водой.
7. Калий марганцевокислый, раствор с массовой долей 0,3 %, который готовят
следующим образом: навеску массой 3 ± 0,1 г КМп04 растворяют в 1 дм3 прокипя¬
ченной и охлажденной дистиллированной воды, после чего раствор выдерживают
две недели (лучше готовить из стандарт-титра). Растовр следует хранить в темной
посуде.
8. Соль Мора.
9. Раствор А соли Мора основной образцовый массовой концентрации 0,1 мг/см3,
который готовят следующим образом: навеску массой 0,7022 ± 0,0002 г соли Мора
растворяют в 500-600 см3 дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью
1 дм3, подкисляют 1 см3 концентрированной серной кислотой и переводят закис-
ную форму железа в окисную добавлением раствора марганцевокислого калия (до
слабо-розовой окраска от прибавления одной капли), после чего доливают
дистиллированной водой до метки. Этот раствор содержит 0,1 мг железа (Fe) в
1 см3 (или 0,143 мг Fe203). Допускают приготовление раствора из стандарт-титра.
10. Раствор Б соли Мора рабочий образцовый массовой концентрации 0,01 мг/см3,
который готовят следующим образом: из основного образцового расвтора А,
приготовленного по п. 9, отбирают пипеткой 100 см3 и разбавляют дистиллирован¬
ной водой в мерной колбе до 1 дм3. В 1 см3 рабочего раствора Б содержится
0,01 мг железа (или 0,0143 мг Fe203).
Шкалу рабочих образцовых растворов готовят следующим образом. Из
рабочего раствора Б готовят серию эталонных растворов. Для этого в мерные
колбы вместимостью 100 см3 наливают из бюретки количество раствора, указанное
304
Таблица 5.11
Номер
колбы эта¬
лонного
раствора
Объем раст¬
вора Б,
см*
Масса же*
леза (Fe) в
100 см* эта¬
лонного
раствора, мг
Номер
колбы эта¬
лонного
раствора
Объем раст¬
вора Б,
см3
Масса же*
леза (Fe) в
100 см3 эта¬
лонного
раствора, мг
1
1
0,01
5
16
0,16
2
2
0,02
6
24
0,24
3
4
0,04
7
32
0,32
4
8
0,08
в табл. 5.11, доливают дистиллированной водой примерно до 80 см3, прибавляют
5 см4 азотной кислоты, 5 см3 роданистого калия, доводят водой до метки, переме¬
шивают. Колориметрирование производят сразу же после перемешивания и
заканчивают в течение 15-30 мин.
Измерение оптической плотности растворов производят на фотоэлектроколо-
риметре с синим светофильтром при длине волны 400-440 нм в кюветах с толщи¬
ной поглощающего слоя 10 и 20 мм, используя в качестве эталона сравнения
кювету с контрольным раствором. На основании показаний прибора строят
градуировочный график согласно табл. 5.11, откладывая по оси абсцисс значения
массы железа в миллиграммах, а по оси ординат - соответствующие ей значения
оптической плотности. Градуировочный график проверяют по трем точкам перед
каждым испытанием.
11. Вода дистиллированная.
11 Копбы мерные объемом 100, 500 и 1000 см*.
13. Фильтр беззольный.
14. Пипетки.
15. Бюретки.
16. Бани водяная и песчаная.
17. Электроплитка.
18. Посуда из темного стекла.
19. Часы.
20. Термометры.
21. Термостат (сушильный шкаф).
22. Бюксы.
23. Эксикатор.
Сулъфосалициловый метод определения подвижных форм железа.
Анализ по данному методу производят в следующей последователь¬
ности. Навеску массой 5 ± 0,01 г торфа переносят в колбу вмести¬
мостью 500 см3, приливают 250 см3 раствора соляной кислоты концент¬
рацией 0,2 моль/дм3 (0,2 н), перемешивают и настаивают 18-20 ч.
Суспензию фильтруют через беззольный фильтр, пипеткой отбирают
1-20 см3 фильтрата (в зависимости от ожидаемого количества железа),
переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 5 см3
раствора сульфосалициловой кислоты с массовой долей 25 %, пять
капель солянокислого гидроксиламина с массовой долей 5 % и пс
39-5309 гг*
каплям раствор водного аммиака с массовой долей 25 % или раствор
гидроксида натрия с массовой долей 10 % до получения устойчивой
желтой окраски, доводят объем в колбе до метки дистиллированной
водой, перемешивают и определяют оптическую плотность окрашен¬
ных растворов на фотоэлектроколориметре. Для испытаний можно
использовать солянокислый фильтрат, полученный из торфа или
продуктов его переработки при определении подвижных форм фосфо¬
ра. Обработку результатов производят по методике, изложенной в
первом методе, и рассчитывают по тем же формулам (5.28) и (5.29).
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
I. Бесы лабораторные 4-го класса точности.
1 Фотоэлектроколориметр.
3. Аммиак водный, раствор с массовой долей 25
4. Кислота сульфосалициловая двуводная, раствор с массовой долей 25 %, который
готовят следующим образом: навеску массой 25 ± 0,1 г сульфосалициловой
кислоты растворяют в 100 см3 дистиллированной воды, раствор фильтруют и
хранят в темной склянке с притертой пробкой.
5. Натрия гидроксид, раствор с массовой долей 10 %, который готовят следующим
образом: навеску массой 100 ± 0,1 г NaOH помещают в термостойкую колбу или
фарфоровый стакан и растворяют в 900 см3 дистиллированной воды при постоян¬
ном перемешивании содержимого.
6. Кислота азотная плотностью 1,4 г/см3.
7. Кислота серная плотностью 1,84 г/см3 и раствор с массовой долей 5 %, который
готовят следующим образом: 29,3 см3 серной кислоты плотностью 1,84 г/см3
приливают к 500-600 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу
вместимостью 1 дм3 и объем раствора доводят до метки дистиллированной водой.
8. Гидроксиламин солянокислый, раствор с массовой долей 5 %, который готовят
следующим образом: навеску массой 5 ± 0,1 г гидроксиламина солянокислого
растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью
100 см3 и доводят объем до метки водой.
9. Квасцы железоаммонийные.
10. Раствор А железоаммонийных квасцов. Основной образцовый массовой
концентрации Fe 0,1 мг/см3, который готовят следующим образом: навеску массой
0,4318 ± 0,0002 г железоаммонийных квасцов обрабатывают раствором серной
кислоты с массовой долей 5 % в мерной колбе вместимостью 500 см3, добавляют
одну каплю азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 и объем раствора доводят до
метки раствором серной кислоты с массовой долей 5 %. Раствор А содержит 0,1 мг
железа (Fe) в 1 см3 (или 0,143 мг Fe203).
II. Раствор Б железоаммонийных квасцов массовой концентрацией Fe 0,01 мг/см3,
который готовят следующим образом: из раствора А, приготовленного по п. 10,
отбирают пипеткой 100 см3 и разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе
до 1 дм3. В 1 см3 рабочего раствора Б содержится 0,01 мг железа (или 0,0143 мг
Fe,0,).
Шкалу рабочих образцовых растворов готовят следующим образо^. Из
раствора Б готовят серию эталонных растворов. Для этого в мерные колбы
вместимостью 100 см3 наливают из бюретки количество растворов, указанное в
табл. 5.11, в каждую колбу прибавляют по 5 см3 раствора сульфосалициловой
кислоты с массовой долей 25 %, добавляют по каплям раствор водного аммиака с
306
массовой долей 25 % до слабого запаха или раствор гидроксида натрия с массовой
долей 10 % до неизменяюшейся желтой окраски, объем раствора доводят до метки
дистиллированной водой и перемешивают. Измерение оптической плотности
растворов производят на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром при
длине волны 400-440 нм в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 10 и
20 мм, используя в качестве эталона сравнения кювету с контрольным раствором.
На основании отсчетов прибора строят градуировочный график согласно табл. 5.11,
откладывая по оси абсцисс массу железа в миллиграммах, а по оси ординат -
соответствующие ей значения оптической плотности. Градуировочный график
проверяют по трем точкам перед каждым испытанием.
12. Колбы мерные объемом 100, 500 и 1000 см3.
13. Фильтр беззольный.
14. Пипетки.
15. Вода дистиллированная.
16. Бюретки.
17. Мешалка электрическая.
1S. Колба или стакан термостойкие.
19. Склянка из темного стекла с притертой пробкой.
20. Термостат (сушильный шкаф).
21. Бюксы.
22. Термометр.
23. Часы.
24. Эксикатор.
5.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АЛЮМИНИЯ В ТОРФЕ
Подвижный алюминий тесно связан с обменной кис¬
лотностью. Обычно подвижный алюминий содержится при pH солевой
вытяжки меньше 5,0-5,3 и может находиться только в кислых подзо¬
листых, болотных почвах и красноземах. Особенно много подвижного
алюминия во вновь осваиваемых почвах.
Появление алюминия в хлоркалиевых вытяжках может происхо¬
дить как за счет вытеснения его из поглощенного состояния, так и за
счет извлечения алюмосиликатного алюминия и различных его орга¬
номинеральных соединений. Хлористый алюминий - соль гидролити¬
чески кислая. При его гидролизе образуется свободная кислота,
подкисляющая раствор накапливающимися при этом ионами водоро¬
да. Помимо того, что подвижный алюминий наряду с обменным водо¬
родом обусловливает величину обменной кислотности, он связывает
фосфорную кислоту в труднодоступные для растений формы, оказы¬
вает вредное влияние на сельскохозяйственные культуры и полезную
микрофлору почв. Поэтому количественный учет подвижного алюми¬
ния в кислых почвах необходим, чтобы выявить степень участия его
обменной кислотности и принять меры к его обезвреживанию.
Для торфов низинного типа, обычно не содержащих подвижного
алюминия, токсическое действие его устраняется проветриванием.
При сельскохозяйственном использовании торфов переходного и
39* 307
верхового типа, содержащих соответственно 3-10 и до 15 мг-экв
подвижного алюминия на 100 г сухого вещества, помимо проветрива¬
ния необходимо известкование или фосфоритование. Содержание
алюминия в торфе необходимо определять и в связи с использованием
его для приготовления органоминеральных смесей (торфоминераль¬
ные удобрения, компосты, биостимуляторы и др.). При содержании
большого количества алюминия такой торф использовать для смеши¬
вания с суперфосфатом невозможно, так как фосфорная кислота
минеральных удобрений переходит в малодоступные или совсем
недоступные для растений формы.
Колориметрическое определение содержания подвижного алюми¬
ния основано на взаимодействии ионов А1э* с раствором алюминона.
При этом образуется внутрикомплексное соединение, окрашенное в
красный цвет. Интенсивность окрашивания раствора зависит от содер¬
жания алюминия в пробе. Однако следует учитывать, что при взаимо¬
действии ионов железа с алюминоном раствор тоже окрашивается.
Поэтому до начала определения содержания алюминия необходимо
проверить наличие железа с качественной реакцией.
При определении обменной кислотности и подвижного алюминия
по методу А.В. Соколова навеску торфа. обрабатывают раствором
хлористого калия. Часть полученной вытяжки титруют раствором
щелочи и устанавливают суммарное количество перешедших в нее
ионов водорода и алюминия. Это количество ионов определяет общую
обменную кислотность среды. Во второй порции вытяжки ионы алюми¬
ния осаждают в виде комплексной нейтральной соли - криолйта,
действуя фтористым натрием или калием. После осаждения алюминия
вытяжку титруют и находят обменную кислотность, обусловленную
только ионами водорода. По разности между первым и вторым титро¬
ванием определяют содержание подвижного алюминия.
Для определения содержания оксида алюминия в золе торфа
используется объемный метод (ГОСТ 10538-87), который основан на
образовании комплексного соединения алюминия с трилоном Б,
последующим разрушением трилонатного комплекса фтористым
натрием и титрованием освободившегося трилона Б, эквивалентного
содержанию алюминия, раствором уксуснокислого цинка или азотно¬
кислого свинца. Более подробное описание этого анализа приведено в
разд. 4.3.4.
5.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРА В ТОРФЕ
Для определения содержания хлора в торфе и продуктах его
переработки для сельского хозяйства применяется метод, основанный
на извлечении хлора из торфа и торфяной продукции дистиллирован¬
ной водой с последующим титрованием хлор-ионов азотнокислого
зо*
серебра по методу Мора ГОСТ 27894.8-88. Анализ выполняют в следую¬
щем порядке. Навеску массой 5 ± 0,01 г торфа или торфяной продук¬
ции помещают в колбу вместимостью 500 см3, приливают 250 см3
дистиллированной воды, перемешивают и настаивают в течение
18-20 ч. Суспензию фильтруют, из фильтрата пипеткой отбирают 50-
100 см3, переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, прибав¬
ляют 1 см3 (20 капель) раствора хромовокислого калия с массовой
долей 10 % и титруют раствором азотнокислого серебра концентрацией
0,01 моль/дм3 (0,01 н) до изменения желтой окраски в неисчезающую
красновато-бурую. Титрование проводят при энергичном перемешива¬
нии раствора. Изменение окраски раствора легче проследить при
сравнении титруемого раствора со "свидетелем”, т.е. с раствором,
содержащим такой же объем водной вытяжки и такое же количество
хромовокислого калия, но без добавления азотнокислого серебра.
Массовую долю хлора С1 в процентах на 100 г торфа при
натуральной влаге вычисляют по формуле
Cl - (V • к • 250 • 0,0003546 • 100)/(Vtm), (5.30)
где V - объем раствора азотнокислого серебра концентрацией
0,01 моль/дм3 (0,01 н), израсходованный на титрование анализируемой
пробы, см3; к - коэффициент молярности раствора азотнокислого
серебра концентрацией 0,01 моль/дм3 (0,01 н); 250 - объем дистиллиро¬
ванной воды, приливаемый к навеске исследуемого материала, см3;
0,0003546 - масса хлор-ионов СГ, соответствующая 1 см3 раствора
азотнокислого серебра концентрацией точно 0,01 моль/дм3, г; Vx -
объем вытяжки, взятый на титрование, см3; т - масса навески торфа
или торфяной продукции, г.
Массовую долю хлора С1с в процентах в пересчете на сухое
вещество вычисляют по формуле
С1С - (С1 - 100)/(100— W), (5.31)
где w - массовая доля влаги в торфе или в торфяной продукции, %.
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не
должно превышать 0,01 % в одной лаборатории (по одной пробе) и
0,015 % в разных лабораториях (по дубликатам одной лабораторной
пробы) при содержании хлора до 0,05 %, а при его содержании в преде¬
лах 0,051-0,1 % и свыше 0,1 % соответственно - не более: 0,015 и 0,03;
0,02 и 0,04 %.
Аппаратура, реактивы, растворы ■ материалы
L Весы лабораторные 4-го класса точности.
2. Калий хромовокислый, раствор с массовой долей 10 %t который готовят следую¬
щим образом: навеску массой 10,0 ± 0,1 г хромовокислого калия растворяют в
90 смэ дистиллированной воды.
309
3. Натрий хлористый, раствор концентрацией точно 0,01 моль/дм3 (0,01 н) (из
стандарт-титра), который готовят следующим образом: навеску хлористого натрия
массой 0,5844 г, предварительно высушенного до постоянной массы при температу¬
ре 105 *С, растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу
вместимостью 1 дм3 и доводят объем до метки водой. Рекомендуется готовить
раствор хлористого натрия из стандарт-титра.
4. Серебро азотнокислое, раствор концентрацией 0,01 моль/дм3 (0,01 н), который
готовят следующим образом: навеску массой 1,70 ± 0,01 г азотнокислого серебра
растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью
1 дм3 и доводят объем раствора до метки водой. Концентрацию раствора азотно¬
кислого серебра уточняют по раствору хлористого натрия концентрацией точно
0,01 моль/дм3 и проверяют не реже одного раза в три месяца. Приготовленный
раствор азотнокислого серебра хранят в склянке из темного стекла в темном
месте.
Уточнение концентрации раствора азотнокислого серебра и расчет коэффи¬
циента молярности проводят следующим ‘ образом. Отбирают 50 см3 раствора
хлористого натрия концентрацией точно 0,01 моль/дм3, прибавляют 1 см3 раство¬
ра хромовокислого калия с массовой долей 10 % и титруют по каплям раствором
азотнокислого серебра, сильно взбалтывая жидкость в колбе после добавления
каждой последующей капли.
С момента начала коагуляции осадка хлорида серебра перед точкой эквива¬
лентности титрование замедляют и продолжают до перехода желтой окраски
раствора в красновато-бурую.
Коэффициент молярности раствора азотнокислого серебра
fc-V/V., (5.32)
где V - объем раствора хлористого натрия концентрации 0,01 молъ/дм3 (0,01 н),
взятый для титрования, см3; Vx - объем раствора азотнокислого серебра, израсхо¬
дованный на титрование, см3.
5. Веда дистиллированная.
6. Фильтры бумажные.
7. Кэлбы мерные объемом 500 и 1000 см3; колба коническая объемом 250 см3.
8. Пипетки.
9. Мешалка.
10. Электромешалка.
И. Склянки из темного стекла.
12. Т грмостат (сушильный шкаф).
13. Бюксы.
14. Эксикатор.
15. Термометры.
' 16. Часы.
5.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ
СОЛЕЙ В ТОРФЕ
Для определения содержания водорастворимых солей в торфе и
продуктах его переработки для сельского хозяйства используется
метод, сущность которого заключается в извлечении солей из торфа и
торфяной продукции дистиллированной водой при соотношении 1:5
зо
(по объему) и последующем определении электропроводности водной
вытяжки кондуктометрическим способом (ГОСТ 27894.9-88).
Испытание проводят в следующей последовательности. С помощью
мерной емкости отбирают 80 см3 торфа или торфяной продукции,
помещают в колбу вместимостью 750 см3, приливают 400 см3 дистилли¬
рованной воды, взбалтывают на ротаторе в течение 2 ч или настаивают
18-20 ч. Фильтруют через беззольный фильтр. Полученный фильтрат
используют для определения электропроводности. Используемый
фильтрат наливают в стаканчики и определяют электропроводность.
По градуировочному графику определяют содержание водораствори¬
мых солей в испытуемых фильтратах. При смене растворов датчики
промывают водой.
Массовую долю водорастворимых солей ВРС в г/дм3
торфа или торфяной продукции вычисляют по формуле
где С - массовая концентрация водорастворимых солей в торфе или
торфяной продукции, соответствующая на градуировочном графике
отсчету на кондуктометре, г/дм3; V - объем торфа или торфяной
продукции, взятый для определения концентрации водорастворимых
солей, см3.
Массу водорастворимых солей ВР£ в граммах на
100 г сухого торфа или торфяной продукции вычисляют по формуле
где w - влага торфа или торфяной продукции, %; Р - плотность торфа
или торфяной продукции при фактической влаге, г/дм3.
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не
должно превышать 0,1 г/дм3 в одной лаборатории (по одной пробе) и
0.15.г/дм3 в разных лабораториях (по дубликатам одной лабораторной
пробы) при массовой концентрации растворимых солей менее 1 г/см3, а
при их содержании в пределах 1-3 г/см3 и свыше 3 г/см3 соответст¬
венно - не более 0,15 и 0,22; 0,2 и 0,35 г/дм3.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
500 г и 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
2. Кондуктометр ОК-102/1 или другой аналогичный прибор.
3. Калий хлористый.
4. Раствор калия хлористого образцовый массовой концентрацией 1 г/дм3, кото¬
рый готовят следующим образом: навеску массой 1 ± 0,0002 г хлористого калия,
прокаленного до постоянной массы при температуре 500 вС, помешают в мерную
колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем
колбы до метки водой. В 1 см3 образцового раствора 1 мг КС1.
В Рс*С - 100/V,
(5.33)
В1$ = (ВРС • 100 • 100)/[р(100 - *01,
(5.34)
3)1
Таблица 5.12
Номер
мерной
колбы вмес¬
тимостью
100 см3
Объем
образцо¬
вого раство¬
ра КС1,
см3
Массовая
концентра¬
ция КС1
в колбе
вмести¬
мостью
100 см3,
г/дм3
Номер
мерной
колбы вмес¬
тимостью
100 см3
Объем
образцо¬
вого раство¬
ра Ка
см3
Массовая
концентра¬
ция ка
в колбе
вмести¬
мостью
100 см3,
г/дм3
1
1
0,01
7
20
0,2
2
2
0,02
8
40
0,4
3
3
0,03
9
60
0.6
4
4
0,04
10
80
0,8
5
5
0,05
И
100
1.0
6
10
0,1
Шкалу образцовых растворов готовят следующим образом. В мерные колбы
вместимостью 100 смэ отмеряют из бюретки возрастающие объемы образцового
раствора хлористого калия, указанные в табл. 5.12, доводят объем колбы до метки
дистиллированной водой и перемешивают. Получают шкалу образцовых
растворов.
При каждом проведении испытания прежде всего получают данные для
построения градуировочного графика. Для этого переливают содержимое мерных
колб с образцовыми растворами в стаканчики вместимостью 100 см3 и последова¬
тельно, в порядке возрастания концентрации, измеряют электропроводность
растворов. Измерения с каждым раствором повторяют не менее трех раз, записы¬
вал максимальные показания прибора. После каждого определения датчик
промывают дистиллированной водой. На основании показании прибора строят
градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовую концентрацию
образцовых растворов хлористого калия в г/дм3, а по оси ординат — соответствую¬
щие им показания кондуктометра. Градуировочный график периодически прове¬
ряют по трем точкам.
5. Вода дистиллированная.
6. Колбы мерные емкостью 100, 750 и 1000 см3.
7. Бюретки.
8. Стаканчики объемом 100 см3.
9. Печь муфельная.
10. Термостат (сушильный шкаф).
11. Бюксы.
12. Термометры.
13. Ротатор.
14. Фильтр беззольный.
15. Эксикатор.
5.10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОБМЕННОГО КАЛЬЦИЯ
И ОБМЕННОГО ^МАГНИЯ В ТОРФЕ И ПРОДУКТАХ ЕГО
ПЕРЕРАБОТКИ ДЛЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА
ГОСТ 27894.10-88 установлен метод определения обменного
кальция и обменного (подвижного) магния, основанный на извле¬
чении обменного кальция и обменного (подвижного) магния из торфа
и торфяной продукции раствором соляной кислоты молярной концен¬
трацией 0,2 моль/дм3 (0,2 н), с последующим титрованием суммы
кальция и магния при pH — 10 в присутствии индикатора хрома кислот¬
ного темно-синего, а затем кальция при pH * 12,5 + 13 в присутствии
металлоиндикатора флуорексона (кальцеина) или мурексида. Мешаю¬
щие элементы маскируют триэтаноламином.
Испытания проводят в следующей последовательности. Навеску
массой 5 ±0,01 г торфа или торфяной продукции заливают 250 см3
раствора соляной кислоты концентрацией 0,2 моль/дм3 (0,2 н), переме¬
шивают и настаивают 18-20 ч. Можно использовать фильтрат, полу¬
ченный во время проведения анализа при определении в торфе под¬
вижных форм фосфора (см. разд. 5.5.2).
Определение содержания суммы кальция и магния осуществляют
следующим образом. Суспензию фильтруют и отбирают 50 см3 фильт¬
рата, добавляют пять капель гидроксиламина, несколько кристаллов
диэтилдитиокарбамата натрия или 5-10 см3 разбавленного раствора
триэтзноламина, прибавляют 10 см3 буферного раствора, 12-15 капель
индикатора хрома кислотного темно-синего и сразу же титруют раст¬
вором трилона Б молярной концентрацией 0,05 моль/дм3 (0,05 н) до
перехода окраски из вишнево-красной в голубую.
Определение содержания обменного кальция ведут в следующей
последовательности. Отбирают пипеткой 50 см3 фильтрата, нейтра¬
лизуют по лакмусовой бумажке гидроксидом натрия с массовой
долей 10 %, прибавляют пять капель гидроксиламина, несколько
кристалликов этилдитиокарбамата натрия или 5-10 см3 разбавленно¬
го раствора триэтаноламина, затем добавляют еще 2 см3 раствора NaOH
с массовой долей 10 % и 50-60 мг смеси мурексида с хлористым нат¬
рием и сразу же титруют раствором трилона Б до перехода окраски из
розовой в сиреневую. Перед окончанием титрования прибавляют
трилон Б по каплям, тщательно перемешивая.
При использовании в качестве индикатора флуорексона (кальце¬
ина) испытание проводят следующим образом: к 25- 50 см3 фильтрата
прибавляют пять капель гидроксиламина, несколько кристалликов
диэтилдитиокарбамата натрия или 5-10 см3 разбавленного раствора
триэтаноламина, через 2-3 мин прибавляют дистиллированную воду
до 200 см3. Затем при перемешивании приливают по каплям 15 см3
раствора гидроксида калия с массовой долей 20 % до pH = 13 (проба
40-5309
лакмусовой бумажкой), 50-60 мг (на кончике шпателя) сухой инди¬
каторной смеси флуорексона (кальцеина)*с хлоридом калия и сразу же
титруют раствором трилона Б до перехода желтоватой окраски раство¬
ра с интенсивной зеленой флуоресценцией в оранжево-розовую с
одновременным гашением флуоресценции. Одновременно проводят
титрование контрольной пробы, содержащей все реактивы, кроме
анализируемой вытяжки. Объем трилона Б, использованный на тит¬
рование контрольной пробы, вычитают из объема трилона Б, израсхо¬
дованного на титрование анализируемой пробы.
Массовая доля оксида кальция СаО (%) при натуральной
влаге
где Vcao “ объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование
анализируемой пробы при определении оксида кальция, см3; к -
коэффициент молярности раствора трилона Б концентрацией
0,05 моль/дм3; 250 - объем раствора соляной кислоты концентрацией
0,05 моль/дм3, приливаемый к навеске исследуемого материала,см3;
0,001402 - масса оксида кальция, соответствующая 1 см3 раствора
трилона Б точной концентрацией 0,05 моль/дм3, г; 50 - объем фильт¬
рата, взятый для титрования, см3; т - масса навески торфа или тор¬
фяной продукции, г.
Массовая доля оксида магния MgO (%) при натуральной
влаге
где V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование
суммы оксидов кальция и магния в пробе вытяжки, см3; Уг - объем
раствора трилона Б, израсходованный на титрование оксида кальция в
пробе вытяжки, см3; 0,00108 - масса оксида магния, соответствующая
1 см3 раствора трилона Б точной концентрацией 0,05 моль/дм э, г;
50 - объем фильтрата, взятый для титрования, см3; т - масса навески
торфа или торфяной продукции, г.
Массу оксида кальция СаОс и оксида магния
MgOc в процентах в пересчете на сухое вещество вычисляют по фор¬
мулам:
СаО = (VCao^* 250-0,001402* 100)/(50m),
(5.35)
MgO = [(V - Vx) к • 250 • 0,00108 • 100]/(50 m),
(5.36)
CaOc = (CaO* 100)/(100 - w),
MgOc = (MgO*100)/(l00- »),
(5.37)
(5.38)
где н - массовая доля влаги торфа или торфяной продукции, %.
314
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных анализов при определении оксида кальция при довери¬
тельной вероятности 0,95 не должно превышать 0,1 % в одной лабора¬
тории (по одной пробе) и 0,2 % в разных лабораториях (по дубликатам
одной пробы) при содержании обменного кальция до 1 %9 а при его
содержании в пределах 1—2 % и свыше 2 % соответственно - не более:
0.15.и 0,3; 0,2 и 0,4 %.
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных анализов при определении оксида магния при довери¬
тельной вероятности 0,95 не должно превышать 0,02 % в одной лабо¬
ратории (по одной пробе) и 0,04 % в разных лабораториях (по дубли¬
катам одной пробы) при содержании обменного магния до 0,1 %, а при
его содержании в пределах 0,1—0,3 % и свыше 0,3 % соответственно -
не более: 0,04 и 0,08; 0,06 и 0,12 %.
Аппаратура, реактивы, растворы я материалы
1. Весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
500 г и 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
2. Кальций углекислый, раствор кальция концентрацией 0,01 моль/дм3 (0,01 н),
который готовят следующим образом: навеску массой 0,5 ±0,001 г углекислого
кальция, высушенного до постоянной массы при температуре 100-105 °С, пере¬
носят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, прибавляют 2 см3 раствора соляной
кислоты с массовой долей 25 % и доводят объем до метки дистиллированной
водой. Полученный раствор хлористого кальция имеет концентрацию
0,01 м;ль/дм3 (0,01 н) и используется для определения точной концентрации
раствора трилона Б.
3. Соль динатриевая этилендиамин- N, N, N', N' -тетрауксусной кислоты, 2-водя-
ная (трилон Б), раствор, молярной концентрации 0,05 моль/дм3 (0,05 н), который
готовят следующим образом: навеску массой 9,306 ±0,001 г трилона Б раство¬
ряют в небольшом объеме дистиллированной воды. Раствор переносят в мерную
колбу вместимостью 1 дм3, доводят объем до метки, перемешивают и фильтруют.
Точную концентрацию приготовленного трилона Б устанавливают по раствору
хлористого кальция следующим образом: 50 см3 приготовленного по п.2 раствора
хлористого кальция разбавляют дистиллированной водой до 100 см3, прибавляют
пять капель раствора гидроксиламина с массовой долей 1 %, несколько кристал¬
ликов диэтилдитиокарбамата натрия (или две капли раствора сульфида натрия
массовой долей 2 %) и 10 см3 раствора NaOH с массовой долей 10 %, чтобы обеспе¬
чить pH = 12,5 +13. Затем вносят 50—60 мг смеси мурексида и хлорида натрия (или
флуорексона с хлористым калием) и титруют раствором трилона Б до изменения
розовой окраски в сиреневую. Одновременно проводят холостое титрование без
раствора хлористого кальция.
Коэффициент молярности к приготовленного раствора трилона Б концен¬
трацией 0,05 моль/дм3 рассчитывают по формуле
к * 50/(F*5), (5.39)
где 50 — объем раствора кальция, взятый для титрования, см3; V - объем раст¬
вора трилона Б, израсходованный на титрование раствора кальция, см3.
Более точно готовят раствор трилона Б концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 н) из
стандарт-титра (фиксанала). Коэффициент молярности такого раствора равен I.
315
4. Хром кислотный темно-синий (индикатор), раствор, который готовят следую¬
щим образом: навеску массой 0,5 ± 1 г хрома кислотного темно-синего помещают в
мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в этиловом спирте, разбавлен¬
ном дистиллированной водой в соотношении 1:5, доводя объем растворов до
метки. Раствор хранят в склянке из оранжевого стекла с притертой пробкой не
более 2 мес.
5. Мурексид (индикатор), сухая индикаторная смесь из мурексида и хлорида
натрия, которую готовят следующим образом: навеску массой 0,1 ± 0,01 г мурек¬
сида тщательно растирают в фарфоровой или агатовой ступке с 20 г хлорида
натрия до получения однородной смеси.
6. Флуорексон (кальцеин), динатриевая соль (индикатор), сухая индикаторная
смесь из флуорексона (кальцеина) и хлорида калия, которую готовят следующим
образом: навеску массой 1 ± 0,1 г флуорексона (кальцеина) тщательно растирают в
фарфоровой или агатовой ступке со 100 г хлорида калия до получения однород¬
ной смеси.
7. Раствор хлоридно-аммиачный буферный, который готовят следующим обра-
зо: навеску массой 20 ± ОД г хлористого аммония растворяют в 100 см3 дистилли¬
рованной воды, приливают 100 см3 водного раствора аммиака с массовой долей
25 % и доводят объем до 1000 см3 дистиллированной водой.
8. Гидроксиламин солянокислый, раствор с массовой долей 1 %, который готовят
следующим образом: навеску массой 1±0,1 г гидроксиламина солянокислого
растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью
100 см3 и доводят объем до метки водой. Раствор хранят в закрытой колбе не
более пяти дней.
9. Натрия гидроксид, раствор с массовой долей 10 %, который готовят следующим
образом: навеску массой 100 ± 0,1 г NaOH помещают в термостойкую колбу или
фарфоровый стакан и растворяют в 900 см3 дистиллированной воды при постоян¬
ном перемешивании содержимого.
10. Кислота соляная плотностью 1,19 г/см3, раствор с массовой долей 25 % и
раствор концентрацией 0,2 моль/дм3 (0,2 н). Раствор с массовой долей 25 % готовят
следующим образом: 635 см3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/смэ (или
705 см3 плотностью 1,17 г/см3) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3,
содержащую 200-300 см3 дистиллированной воды, и доводят объем до метки
водой.
11. Натрия диэтилдитиокарбамат или натрия сульфид, раствор с массовой долей
2 %, который готовят следующим образом: И см3 насыщенного раствора сульфида
натрия разбавляют дистиллированной водой до 100 см3.
12. Калия гидроксид, раствор с массовой долей 20 %, который готовят следующим
образом: навеску массой 100 ± 1 г гидроксида калия растворяют в 400 см3 дистил¬
лированной воды.
13. Калий хлористый или натрий хористый.
14. Триэтаноламин технический, разбавленный дистиллированной водой в
отношении 1:3.
15. Вода дистиллированная.
16. Колбы мерные объемом 100 и 1000 см3.
17. Мешалка.
18. Набор беззольных фильтров.
19. Склянка из оранжевого стекла с притертой пробкой.
20. Ступка фарфоровая или агатовая.
21. Колба термостойкая или стакан фарфоровый.
22. Пипетки.
316
23. Набор лакмусовых бумажек.
24. Шпатель.
25. Термостат (сушильный шкаф)
26. Термометры.
27. Бюксы.
28. Часы.
29. Эксикатор.
5.11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ
КАРБОНАТОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ В ТОРФОТУФАХ
И ТОРФАХ ОМЕРГЕЛЕВАННЫХ
В соответствии с ГОСТ 27894.11-88 применяется метод, основан¬
ный на определении суммарного содержания карбонатов кальция и
магния в торфотуфах и торфах омергелеванных путем обработки их
раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм3 (1 н) с после¬
дующим титрованием раствором гидроксида натрия концентрацией
0,1 моль/дм3 (0,1 н).
Анализ выполняют следующим образом. Навеску массой 2 ± 0,01 г
исследуемого материала, высушенного на воздухе, тщательно рас¬
тертого и пропущенного через сито с размером ячеек 0,25 мм, поме¬
щают в химический стакан вместимостью 500 см3, смачивают 5-10 см3
дистиллированной воды и добавляют пипеткой 50 см3 раствора соля¬
ной кислоты концентрацией 1 моль/дм3. Стакан накрывают часовым
стеклом и оставляют на 10-15 мин. Затем добавляют 300 см3 дистил¬
лированной воды и нагревают до кипения. После закипания стакан
помещают на кипящую водяную баню на 30-40 мин, периодически
помешивая содержимое. После охлаждения раствор переносят в
мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят объем до метки дис¬
тиллированной водой. Содержимое колбы перемешивают и фильтру¬
ют. Отбирают пипеткой 500 см3 фильтрата, добавляют две капли
индикатора метилового красного и титруют раствором гидроксида
натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 до появления желтой окраски.
Суммарную массовую долю карбонатов кальция
и магния (СаСОэ + MgC03) в процентах к массе воздушно-сухого
торфа в пересчете на карбонат кальция (СаСОэ) вычисляют по формуле
(СаСОэ + MgC03) = [{Vk - 500-0,005-100]/(Vm), (5.40)
где V - объем солянокислого фильтрата, взятый на титрование, см3;
к - коэффициент молярности раствора соляной кислоты концентра¬
цией 1 моль/дм3; Ух - объем раствора гидроксида натрия, израсходо¬
ванный на титрование анализируемой пробы, см3; кг - коэффициент
молярности раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм3;
500 - общий объем солянокислой вытяжки, см3; 0,005 - масса СаС03,
соответствующая 1 см3 раствора соляной кислоты точной концентра¬
цией 0,1 моль/дм3, г; т - масса навески воздушно-сухого торфа, г.
Суммарную массовую долю карбонатов кальция и
магния (СаС03 + MgC03)c в процентах на абсолютно сухой торф в
пересчете на карбонат кальция (СаСОэ) вычисляют по формуле
(СаС03 + MgC03)c = [(СаС03 + MgC03) 100]/(100 - w), (5.41)
где w - массовая доля влаги торфа, %.
Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух
параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не
должно превышать 0,2 % в одной лаборатории (по одной пробе) и
0.4.% - в разных лабораториях (по дубликатам одной пробы).
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания
500 г.
2. Кислота соляная плотностью 1,19 г/см3, раствор молярной концентрацией
1 моль/дм3, который готовят следующим образом: 82 см3 соляной кислоты
плотностью 1,19 г/см3 (или 91 см3 плотностью 1,17 г/см3) помещают в мерную
колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 200—300 см3 дистиллированной воды,
доводят объем до метки водой. Концентрацию приготовленного раствора соля¬
ной кислоты устанавливают по раствору тетрабората натрия точной концентрацией
1 моль/дм3 (1 н). Для этого навеску массой 190,68 ±0,01 г перекристаллизован-
ного тетрабората натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и при¬
ливают 600 см3 подогретой до 45—50 ЭС дистиллированной воды. После охлажде-
ни ч объем доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Отбирают пипеткой 25 см3 приготовленного раствора тетрабората натрия,
добавляют двг*гри капли индикатора метилового красного и титруют раствором
соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм3 до появления оранжево-золотис-
того окрашивания. Титрование проводят в присутствии колбы "свидетеля” (к
50 см3 дистиллированной води добавляют две капли индикатора метилового
красного и одну каплю расгзора соляной кислоты до очень слабого оранжево-
золотистого окрашивания). Титрование заканчивают при появлении окраски
такой же интенсивности, как у "свидетеля”.
Коэффициент молярности подготовленного раствора соляной кислоты
к = 25/V, (5.42)
где 25 - объем раствора гетрабората натрия точной концентрацией 1 моль/дм3,
взятый па титрование, см3; V - объем раствора соляной кислоты концентра¬
цией 1 моль/дм3, израсходованный на титрование, см3.
3. Натрия гидроксид, раствор молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 (0,1 н),
который готовят следующим образом: навеску массой 4 ±0,1 г гидроксида натрия
растворяют дистиллированной водой, не содержащей углекислого газа. В мерной
колбе объемом 1 дм3 раствор доводят водой до метки. Раствор можно приго¬
товить из стандарт-титра.
Точную концентрацию раствора гидроксида натрия устанавливают по раст*
ворам серной и соляной кислот, приготовленным из стандарт-титров, или по
растворам, приготовленным из перекристаллизованных щавелевой и янтарной
кислот.
По результатам титрования определяют коэффициент молярности раствора
гидроксида натрия
^«20/^, (5.43)
где 20 - объем раствора кислоты точной концентрации, см3; Vl - объем раствора
гидроксида натрия, использованный на титрование, см3.
4. Индикатор метиловый красный, раствор с массовой долей 0,2 %, который
готовят следующим образом: навеску массой 0,2 ±0,1 г индикатора метилового
красного, растертого в фарфоровой ступке, помещают в стакан, приливают
100 см3 горячей дистиллированной воды и по охлаждении отфильтровывают.
5. Натрий тетраборнокислый (бура), перекристаллизованный и высушенный при
комнатной температуре до постоянной массы.
6. Вода дистиллированная, в том числе и не содержащая углекислого газа.
7. Колбы мерные объемом 500 и 1000 смэ.
8. Электроплитка.
9. Бани водяная и песчаная.
10. Мешалка.
11. Пипетки.
12. Установка для титрования.
13. Ступка фарфоровая.
14. Стакан.
15. Набор беззольных фильтров.
16. Шпатель.
17. Сито с размером ячеек 0,25 мм.
18. Стакан химический объемом 500 см3.
19. Стекло часовое.
20. Часы.
21. Термометр. с ж
22. Термостат (сушильный шкаф).
23. Бюксы.
24. Эксикатор.
5.12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ТОРФЕ
В настоящее время оценка плодородия почв, в том числе и торфя¬
ных, невозможна без знания уровня содержания в них микроэлемен¬
тов. Изменение миллионных долей процента их содержания в почве
влияет на жизненные процессы обитающих в ней организмов, стиму¬
лирует рост и развитие растений или угнетает их.
Торфяные месторождения представляют собой благоприятную
среду для накопления микроэлементов. На пути движения минераль
ных веществ к конечным водоемам стока торфяные залежи выступают
в качестве активных геохимических барьеров. Компоненты органи¬
ческого вещества, и в особенности гуминовые кислоты образуют
комплексы с металлами: ураном, германием, железом, медью, марган¬
цем, молибденом и др. Вследствие непрерывного накопления концен¬
319
трации германия, молибдена, мышьяка, сурьмы и висмута в торфе
могут превысить во много раз концентрацию их в земной коре. Орга¬
ническое вещество торфа способно прочно фиксировать иод, бром и
другие микроэлементы. Невысокое содержание в торфе микроэлемен¬
тов, например, меди, объясняется низким их содержанием в породах
обрамления. Отмечено накопление германия в торфе.
Среднее содержание микроэлементов в торфяных месторожде¬
ниях Европейской части Российской Федерации по данным В.Н. Креш-
таповой приведено в табл. 5.13.
По типам торфа наблюдается закономерное увеличение содержа¬
ния микроэлементов от верхового типа к низинному. Для различных
элементов интенсивность этого увеличения неодинакова. Содержание
марганца в низинном торфе в 10 раз выше, чем в верховом; бария,
бора, циркония в 4-5 раз; остальных микроэлементов в 1,5-3 раза.
Исключение составляют цинк и свинец, содержание которых в верхо-
Таблица 5.13
Среднее содержание микроэлементов в торфе,
мг/кг сухого торфа
Название
элементов
Типы торфа .
низинный
переходный
верховой
Ьепиллий
0,1
0,2
0,1
■пъ.,.
7,9
4,5
1,6
■ -> ЛЯК1":..
0,3
0,3
од
Титан
283,8
210,6
117,9
Ванадий
10,8
6,8
3,0
Хром
7,8
4,9
3,7
Марганец
258,0
78,7
25,3
Кобальт
2,0
1,5
0,8
Никель
7,0
4,6
4,0
Медь
6,6
6,1
2,5
Цинк
19,0
23,1
26,4
Галлий
3,7
2,7
1,2
Германий
0,6
0,2
0,4
Стронций
55,4
47,5
19,6
Иттрий
2,2
2,4
0,7
Цирконий
17,9
11,5
4,2
Молибден
1,7
1,6
0,6
Серебро
0,2
0,2
0,1
Олово
0,3
0,2
о а
Барий
73,8
26,1
13,6
Лантан
1,4
1,0
0,8
Свинец
2,3
4,5
3,6
Иттербий
1,1
1,5
0,4
320
вом торфе в 1,5-2 раза выше, чем в низинном. Содержание микроэ¬
лементов в торфе варьирует в широких пределах. Для торфа низин¬
ного типа содержание меди 8-15 мг/кг установлено в торфе лесной и
лесо-топяной групп, а также в хвощевом торфе (17 мг/кг) и минималь¬
ное (2 мг/кг) - в торфе моховой группы.
Максимальное содержание цинка (25-65 мг/кг) отмечаются в
торфе лесной и моховой группы. Содержание марганца, молибдена и
кобальта по видам торфа распределено более или менее равномерно.
Распределение микроэлементов в различных видах торфа переход¬
ного и верхового типа характеризуется несколько меньшей контраст¬
ностью колебаний в силу более низкого их содержания. Обычно по
содержанию шести микроэлементов: марганца, бора, молибдена, меди,
кобальта и цинка производится агрохимическая оценка торфяных
почв. Для определения микроэлементов в торфе чаще используются
приближенный количественный спектральный анализ и химический
анализ, например, по методике Г.Я. Ринькиса.1
5.12.1. Спектральный метод определения
содержания микроэлементов в торфе
Данный анализ определения микроэлементов обладает высокой
чувствительностью, экспрессностью, возможностью одновременного
определения значительного числа элементов. Одним из главных
вопросов метода является эталонирование. Эталоны по своему хими¬
ческому составу и физическим свойствам должны быть близки к
анализируемым пробам. Ниже излагается вариант метода с исполь¬
зованием призменного спектрографа ИСП-30.
Сущность метода заключается в сравнении интенсивности анали¬
тических линий в спектрах проб и эталонов. Эмиссионный
Таблица 5.14
Химический состав основ «талонов дня анаяюа торфов, %
Введенное
Эталоны для анализа торфа
Усредненный
соединение
состав основы
низинного ,
верхового
эталонов
типа
типа
SiOa
29,4
48,7
38,5
А1а6,
5,8
14,1
7,7
Fe30,
22,7
8,3
14,4
СаО
29,8
15,3
19,2
MgCO,
КНаР04
8,0
6,1
9,6
2,4
3,7
9,6
NBjCOj
1,9
3,8
1,0
41-5309
32!
спектральный анализ в настоящее время широко использует¬
ся в качестве одного из аналитических методов определения микро¬
элементов в различных природных объектах.
Торфяные месторождения по характеру водно-минерального
питания разделяются на три основных типа: низинный, переходный,
верховой. Это учитывается при составлении искусственных эталонов
для определения микроэлементов в торфах.
На основании химического анализа торфов Карелии изготовлены
три серии эталонов (табл. 5.14).
Процесс подготовки основы, введения микроэлементов в основу,
приготовления комплекта из семи эталонов, а также условия съемки
спектров на ИСП-30 аналогичны для растений.
При спектральном анализе навеску торфа массой 3-4 г прокали¬
вают (озоляют) в муфельной печи. Спектральный анализ является
методом относительным - определение содержания химического
элемента основывается на сравнении интенсивности аналитических
линий в спектрах проб и эталонов. Используемые для составления ос¬
нов вещества не должны содержать определяемые элементы. Обычно
свободны от примесей микроэлементов вещества, имеющие квалифи¬
кацию ”ос. ч.” или ”х. ч.” для спектрального анализа. Если в основе
обнаруживают следы какого-либо микроэлемента, содержание его
определяют методом добавок.
Микроэлементы вводятся в тщательно перемешанную и прокален¬
ную в течение 6-7 ч при температуре 450-500 *С основу в виде окси¬
дов или солей.
Разбавлением второй смеси основой в 3 раза получен эталон 1.
Остальные шесть эталонов (всего в комплект входит семь эталонов)
получают в результате последовательного разбавления предыдущего
эталона основой в 2,16 раза. При таком разбавлении серия из семи
эталонов охватывает интервал концентраций в два порядка
(табл. 5.15).
Возможность использования искусственных эталонов для анализа
золы торфа подтверждена с помощью кривых испарения, которые
показали идентичность характера испарения микроэлементов из проб
и эталонов.
Сближение химических составов проб и искусственных эталонов
не снимает, однако, необходимости подбора буферного вещества,
которое будучи введенным в значительном количестве определяло бы
условия испарения примесей и возбуждения спектров, нивелируя,
таким образом, колебания валового состава исследуемых веществ.
При добавлении угольного порошка в отношении 1:1 градуировочные
графики, построенные по эталонам, сближались настолько, что макси¬
мальное расхождение результатов анализа одной и той же пробы не
превышает 30 %. Без угля это расхождение достигает 100 % и более.
322
График, построенный по эталонам на усредненной основе, занимает
промежуточное положение, поэтому разница в данных была не более
15-20%.
Кроме того, смешивание с угольным порошком существенно
улучшает воспроизводимость анализа. Без угля в кратере электрода
образуется расплавленная масса - "королек”, который при обгорании
стенок кратера произвольно сбивается дугой. Частицы угля, распреде¬
лившись между частицами пробы, препятствуют образованию ”король-
ка”, проба равномерно испаряется до конца экспозиции.
Буферирование угольным порошком имеет и свои недостатки:
ухудшаются условия испарения бора и молибдена вследствие,
по-видимому, образования труднолетучих карбидов этих элементов, а
также возрастает общий фон в спектрах, что всегда несколько сни¬
жает чувствительность определения элементов.
Использование буферной смеси, состоящей из угольного порошка
и сернокислого калия, в соотношении 1:1 с пробами и эталонами
Таблица 5.15
Содержание микроэлементов в эталонах
Определяемый
элемент
Содержание
элемента в
эталонах, %
Длина волны
аналитической
линии,А
Предел
обнаружения, %
В
0,001-0,1
2497,7
0,001
2496,8
0,001
Мп
0,005-0,5
2933,1
0,004
Си
0,0005-0,05
3274,0
0,0002
Мо
0,00023-0,023
3132,6
0,001
3170,4
0,001
Zn*
0,005-0,5
3282,3
0,04
Со .
0,0005-0,05
3453,5
0,003
Fe
0,01-1
2599,6
0,001
V
0,001-0,1
3183,4
0,001
N1
0,0005-0,05
3050,8
0,001
Sr
0,001-0,1
3464,4
0,01
Ва
0,005-0,5
2335,3
0,02
А1
0,01-1
2660,4
0,05
Ti
0,001-0,1
2956,1
0,005
Сг**
0,001-0,1
3014,8
0,001
РЬ
0,0005-0,05
2833,1
0,001
* Определение цинка по линии 3282,3 Л возможно при концентрации гитана в золе
< 0,01 %.
** Определение хрома по линии 3014,8 R возможно при концентрации марганца
<0,1 %.
уменьшает интенсивность линий некоторых определяемых элементов
на 60—70 %, что снижает возможности метода. Опробование двуокиси
кремния также не дает положительных результатов, так как образует¬
ся "королек”.
Таким образом, при исследовании влияния различных буфер¬
ных веществ на условия испарения и возбуждения микропримесей
установлено, что более других требованию чувствительности и воспро¬
изводимости метода отвечает угольный порошок. В тех случаях, когда
правильность определения 15-20 % является удовлетворительной,
возможно использование комплекта эталонов с усредненной основой
для анализа. Если необходима более высокая точность, нужно приме¬
нять эталоны с соответствующими макроосновами.
Наиболее подходящими являются электроды, имеющие форму
кратера со штырьком по середине (глубина кратера 3,5 мм, толщина
стенок 0,3- 0,4 мм, диаметр штырька 1,2 мм). Верхний электрод -
стержень, заточенный на конус. Использованы генератор ДГ-2 (дуга
переменного тока 17-18 А), спектрограф ИСП-30 (система освещения
щели трехлинзовая, величина раскрытия щели 10 мкм). Высота револь¬
верной диафрагмы 3,2 мм, расстояние между электродами 4 мм,
навеска золы или эталона с буфером 30 мг, экспозиция 3 мин 15 с
(полное выгорание), пластинки спектральные, тип 1, чувствитель¬
ность 3-4 единицы.
При определении микроэлементов, когда имеют дело с линиями
малой интенсивности при значительном фоне в спектрограмме учет
фона совершенно необходим. Можно вычитать фон из почернения
аналитической линии. В этом случае график, построенный в коорди¬
натах AS/eд. С, где Д5 = 5Л - 5ф, 5„ - почернение линии элемента,
5ф - почернение фона вблизи линии, С - концентрация элемента,
искривляется в области малых концентраций, что отрицательно
сказывается на точности определений. Только при переходе к коорди¬
натам lg (/д)/(/ф) - lg С (где /л - интенсивность линии элемента; /ф -
интенсивность фона вблизи линии) графики во всем интервале кон¬
центраций остаются прямолинейными. Однако переход к этой систе¬
ме координат связан с довольно длительными расчетами. .
Определяемые элементы, за исключением железа и алюминия
(последние входят в состав макроосновы), а также длины волн ана¬
литических линий указаны в табл. 5.15. Определение бора проводят по
линии 2496,8 Я , молибдена - по 3170,4 Я. Линии 2497,7 К и 3132,6 Я
непригодны для анализа вследствие наложения линий железа. Опре-
деление цинка в торфах на ИСП-30 невозможно из-за недостаточной
чувствительности аналитических линий.
Градуировочные графики меди, стронция, бора, молибдена, ти¬
тана, построенные по эталонам для анализа торфов низинного и верхо¬
вого типов, расходятся весьма существенно. Графики но эталонам с
324
усредненной основой занимают промежуточное положение, а резуль¬
тат анализа торфов низинного и верхового тииа с помощью этой серии
эталонов отличаются не более чем на 10-15 % от данных, полученных
при использовании соответствующих типу торфа эталонов.
Если указанную систематическую погрешность принять допусти¬
мой, то для определения микроэлементов в торфяных залежах раз¬
личных типов можно пользоваться единой серией эталонов с усреднен¬
ной основой. Многократное в течение нескольких лет определение
микроэлементов в одном и том же образце торфа показывает следую¬
щую воспроизводимость для отдельных элементов при Р * 0,95, л » 2:
МП - 22,7 %; В - 23,0 %\ РЬ - 6,8 %; Ва - 12,1 %; Ti - 18,7 %; Си - 17,3 %\
Sr - 20,8 %. За отсутствием государственных стандартных образцов
торфа для выявления точности получаемых результатов сравнивают
их с данными химического анализа.
Сходимость результатов можно считать удовлетворительной.
5.12.2. Атомно-абсорбционный метод определения
микроэлементов в торфе
Атомно-абсорбционный метод является одним из спект¬
ральных методов анализа наряду с пламенной фотометрией, эмис¬
сионным спектрографическим и рядом других методов. В основе
атомно-абсорбционного метода анализа лежит явление поглощения
света атомами определяемого химического элемента.
Атомно-абсорбционные спектрофотометры состоят из следующих
основных элементов: источника света, атомизатора, монохроматора,
приемного и регистрирующего устройства. Источником света при
атомно-абсорбционном анализе служат лампы с полым катодом или
высокочастотные безэлектродные лампы. Перевод анализируемого
вещества в атомное состояние осуществляется чаще всего с помощью
газового пламени. Используются горючие газы: пропан, бутан, ацети¬
лен, водород и др. Окислителями при горении являются кислород
воздуха или поступающий в чистом виде оксид азота и другие газы.
Сравнение результатов спектрального и
химического анализа торфа, % в золе
Элемент
Ni
Со
Си
V
Ti
Mn
Метод анализа:
спектральный ...
0,0042
0,001
0,0041
0,0057
0,12
0,19
химический
, , 0,0049
0,0012
0,0044
0,006
0,15
0,22
Проба вводится в пламя обычно в виде раствора, в варианте
”печь-пламя” атомизации подвергается твердое вещество. Сущест¬
вуют также непламенные методы атомизации проб из твердого состоя¬
ния. Это, например, способы с использованием графитовой кюветы
Львова или лазера. Выделение резонансной линии из общего потока
325
света осуществляется с помощью призмы, дифракционной решетки
или светофильтров.
Приемное устройство включает фотоэлектронный умножитель,
электрические схемы его питания и усиления фототока. Сигнал ре¬
гистрируется с помощью гальванометра и самописца или цифрового
устройства.
Многие атомно-абсорбционные приборы можно использовать в%
двух режимах: абсорбции и эмиссии. В режиме абсорбции прибор
выполняет свое непосредственное назначение, в эмиссии является
фактически высокочувствительным и высокоточным пламенным
фотометром.
Большинство выпускаемых в настоящее время атомно-абсорб¬
ционных спектрофотометров рассчитано на применение в видимой и
ультрафиолетовой областях спектра от 1900 до 8500 Это и опреде¬
ляет возможности метода в отношении количества анализируемых
элементов. Пламенный вариант метода в настоящее время позволяет
определять более 70 элементов периодической системы. Ряд элемен¬
тов, таких как инертные газы, водород, кислород, углерод, галогены,
азот, сера, фосфор не поддаются прямому определению атомно-абсорб-
ционным методом, так как их резонансные линии имеют длину волны
меньше 2000 X. Такое излучение поглощается воздушной средой.
Однако в принципе анализ всех элементов методом атомной абсорб¬
ции возможен, но с использованием вакуумной установки, что значи¬
тельно усложняет и удорожает анализ. Поэтому при определении
галогенов, серы, фосфора, азота, водорода, кислорода, углерода,
инертных газов, используются иные аналитические методы.
В отличие от других спектральных методов в атомной асборбции
вследствие простоты абсорбционных спектров практически отсутст¬
вует взаимное наложение спектральных линий. Однако существуют
факторы, которые могут вызвать ошибки в результатах анализа. Это, в
частности, ионизация анализируемого элемента и образование стойких
химических соединений. Первый фактор устраняется добавлением в
образцы и эталоны больших количеств легкоионизируемого элемента.
Устранение помех, вызванных образованием термостойких сое¬
динений в пламени, достигается добавлением в избытке соли другого
элемента, способного замещать анализируемый в этом соединении.
Такой прием используется, например, при определении кальция и
магния в воздушно-ацетиленовом пламени. В качестве "освобождаю¬
щего агента’’ используют стронций или лантан.
Одним из достоинств атомно-абсорбционного метода является
независимость результатов определений от основы. Большинство
исследователей считают необходимым согласовывать состав проб и
эталонов только в отношении веществ, превышающих по количеству
1 % всего раствора. Благодаря независимости результатов от основы
326
оказывается возможным проводить анализ веществ различного проис¬
хождения с помощью одних и тех же эталонов, являющихся раствора¬
ми чистых солей. Основные характеристики любого аналитического
метода - чувствительность и предел обнаружения, точность и произво¬
дительность.
Абсолютная чувствительность определения различных элементов
атомно-абсорбционным методом в варианте "раствор-пламя” нахо¬
дятся в пределах 10'9-10‘7 г элемента в пламени за 1 с. Относитель¬
ные пределы обнаружения составляют 10"2-10~4 % по твердому
объекту. При использовании печи в пламени или кюветы пределы
обнаружения понижаются на два-три порядка (10~5-10“7 %),
Усовершенствование аппаратуры в последние годы привело к
заметному увеличению точности измерений. Современные атомно-
абсорбционные спектрофотометры среднего класса с однолучевой
оптической схемой и отсчетом показаний на стрелочном приборе или
самописце в оптимальном диапазоне абсорбции обеспечивают инстру¬
ментальную погрешность 1-2 %, а приборы высшего класса с двухлу¬
чевой оптической схемой, цифровым отсчетом и автоматическим
усреднением результатов - до 0,3-0,5 %.
Важной практической характеристикой метода является его
производительность. Наиболее распространенные приборы позволяют
i выполнить 50-100 измерений в час. Приборы высшего класса, снабжен¬
ные блоком автоматической смены проб, обеспечивают возможность
определения одного элемента в 200 пробах в течение 25.мин. Факти¬
чески производительность метода ограничивается подготовкой проб к
анализу и расчетными работами. Подготовительный этап обычно
заключается в минерализации проб, переводе минерального остатка в
раствор и в ряде случаев - в буферировании, а при определении
макрокомпонент - в разбавлении. Расчетные работы связаны с пост¬
роением градуировочного графика по серии эталонов с последующим
определением по нему неизвестной концентрации.
В почвенно-агрохимических и биологических исследованиях
изучается большой набор качественно разнородных объектов: породы,
почвы, почвенные вытяжки, естественные воды, удобрения, растения,
животные ткани, продукты жизнедеятельности животных и др. Хими¬
ческие элементы (К, Na, Са, Mg, Si, Al, Ti, Fe, Mn), в том или ином
наборе входящие в эти объекты в макроконцентрациях, могут быть
определены атомно-абсорбционным методом и использованием раз¬
личных газовых смесей. Определение ряда микроэлементов ограни¬
чивается тем, что их концентрация оказывается на уровне или ниже
пороговой чувствительности метода.
С помощью атомно-абсорбционного метода устанавливается в
почвах общее содержание Zn, Мпу Си, Ni, Сг, Sr. Определении РЬ, V, Со
может быть выполнено частично, концентрация Мо и В в почвах
127
находится ниже пороговой чувствительности метода. В растениях
возможно определение Zn, Mn, Си, Fe, Sr, частично - Ni. Определение
микроэлементов в естественных водах, как правило, невозможно без
предварительного их концентрирования, которое можно выполнить
различными способами. Наиболее приемлемым является метод экст¬
ракции, позволяющий одновременно сконцентрировать ряд элементов
в органическом растворителе.
О точности анализа можно судить по результатам многократного
определения ряда элементов в государственных стандартных образ¬
цах растительного происхождения СБМТ-01, СБМП-01, СБМК-01. Боль¬
шое различие между результатами государственной аттестации и
опытными данными отмечено при определении Na в СБМП-01 и Са в
СБМК-01. Во всех остальных случаях сходимость результатов удов¬
летворительная. Весьма значительная вариабельность среднего зна¬
чения (от 3-5 до 10- 15 %) является, возможно, следствием неоднород¬
ности золы стандартных образцов.
Изложенное позволяет сделать вывод о том, что атомно-абсорб¬
ционный метод анализа может занять достойное место как составная
часть единого аналитического комплекса, разработка которого приоб -
ретает сейчас первостепенное значение в связи с поставленными
задачами роста производительности и повышения качества аналити¬
ческих работ.
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТОРФЯНОЙ
ВОДЫ, ВОДО- И ГАЗОПОГЛОТИТЕЛЬНОЙ
СПОСОБНОСТИ ТОРФА
6.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТОРФЯНОЙ ВОДЫ
Торфяная вода представляет собой раствор, в котором в
качестве растворителя служит низкомолекулярная жидкость (вода), а
растворенными являются высоко- и низкомолекулярные органические
и минеральные вещества в коллоидном, молекулярном и ионном
состоянии. Химический состав торфяных вод в значительной степени
определяется водно-минеральным режимом торфяников. Он создается
водами различного происхождения: атмосферными осадками, по¬
верхностно-сточными и почвенно-грунтовыми, речными, озерными и
другими, которые резко отличаются по концентрации и составу мине¬
ральной части.
Общая минерализация торфяных вод уменьшается от ни¬
зинных болот к верховым. Воды верховых болот характеризуются ми¬
нерализацией 40- 70 мг/л, в то время как вода переходных и низинных
т
торфяников имеет более высокие значения: 70-180 мг/л - слои кон¬
тактных зон (переходного торфа) и 180-290 мг/л - низинные топяные
залежи. Самая высокая минерализация (400-700 мг/л) свойственна
водам ольховых и тростниковых торфов, а вода притеррасных и
надпойменных отложений достигает иногда аномальных значений
(^ 1000 мг/л) с самым разнообразным ионным составом.
Преобладающим в минеральной части торфяных залежей являет¬
ся кальций и его водорастворимые соединения. Насыщенность
поглощающего комплекса торфов кальцием составляет: у верховых -
до 20, у переходных - 20-45; у низинных - 45-70 % и более. Катионы
кальция являются регуляторами биохимических процессов в торфя¬
ных залежах, сильными нейтрализаторами кислотности и во многом
определяют их структуру. Содержание катионов кальция в водах
верховых болот не превышает 15 мг/л, а низинных - 15-85 мг/л. В
воде верховых залежей Mg2* содержится не более 5 мг/л, а низин¬
ных - изменяется от 3 до 15 мг/л. Распределение ионов в водах болот
имеет следующий порядок: верховых - Са2* > Na* > Mg2* > К* >
> Fe2* +Fe3* > NH; и S02~ > СГ > HCO; > NO; > H2P0;; переход¬
ных - Ca2* > Fe2* + Fe3* > Mg2* > Na* > K* > NH; и HCO“ > SO2" >
> СГ > NO; > H2P04~; низинных - Ca2* > Mg2* > Na* > NH; > Fe2* +
+ Fe3* > К* и HCO; > SO2” > СГ > NO; > H2P0;.
Химический состав вод неоднороден даже в пределах одного
торфяного месторождения и во многом определяется географичес¬
ким положением и геоморфологическим окружением болота, а также
изменяется по глубине и во времени. Торфяные воды по минерали¬
зации сильно отличаются от вод, стекающих с болота и поступающих в
него. Это позволяет считать торф природным ионообменником. Причем
ионообменные процессы протекают в основном в кислой среде, так
как pH большинства болотных вод меньше 7. Как и атмосферные
(pH « 4,0-5,2), воды верховых болот имеют кислую (pH = 3,6-5,5), а
низинных - слабокислую и нейтральную реакцию (pH « 4,7-7,3).
Водородный показатель pH вод переходных болот изменяется от
4,2 до 6,3.
Помимо минеральных компонентов в состав вод торфяных зале¬
жей входят также и растворенные органические вещества. В общей
кассе органических веществ воды (300-400 мг/л в верховом магел-
ланикум и 200-300 мг/л в низинном древесно-осоковом торфе) были
обнаружены моносахариды, уроновые кислоты, аммиак, полимеры
углеводов (пентозы), гуминовые вещества, битумы, азотистые и
другие соединения. Сухой остаток торфяных вод состоит в основном
из органических веществ. Доминирующим компонентов органичес¬
кого вещества торфяной воды являются фульвовые кислоты (более
50 %). Торфяные месторождения верхового типа содержат больше
водорастворимых органических веществ по сравнению с низинными и
42-5309 329
значительно отличаются по их составу. При осушении торфяных
месторождений со стоковыми водами выносятся большие количества
органических и минеральных соединений. В связи с этим изменяются
качественные характеристики не только болотных вод, но и водо¬
приемников, т.е. их гидрохимический режим.
Специфичным является распределение минеральных и органичес¬
ких компонентов, а также кислотности, окислительно-восстановитель¬
ного потенциала и других свойств по глубине торфяных залежей. Во
многих случаях повышенное содержание элементов неорганической
части отмечается в верхних и придонных слоях торфяных залежей, а
также в прослойках высокой степени разложения. Изменение кислот¬
ности довольно часто коррелирует с содержанием СаО и количеством
обменного кальция Са2* в торфяной воде, а также Fe3*, Mg2*, Са2* в
поглощенном комплексе по глубине торфяной залежи и во времени.
Торфяная вода обычно характеризуется содержанием и химичес¬
ким составом органической и неорганической части (групповой и
ионный состав), цветностью, кислотностью, окислительно-восстано-
вительным потенциалом, бихроматной окисляемостью, количеством
взвешенных веществ, величиной плотного остатка, остатка после
прокаливания и другими показателями, определяемыми по унифици¬
рованным методикам с учетом специфических особенностей болотных
вод.
6.1.1. Отбор и хранение проб воды
Для правильной оценки качества воды в водном объекте, харак¬
теристики его химико-биологического состояния, степени загрязне¬
ния и т.д. требуется выполнить по крайней мере два условия: удовлет¬
ворительный анализ некоторого минимума проб воды из этого водного
объекта и их представительность. Вопросу представительности проб в
гидрохимических исследованиях следует уделять не меньше внима¬
ния, чем собственно анализу. Под представительностью проб понимают
их соответствие поставленной задаче как по количеству и объему, так
и по выбранным точкам и времени отбора. Проба должна представлять
водный объект или определенную часть его и характеризовать состоя¬
ние воды за определенный промежуток времени.
Различают простые и смешанные (усредненные) пробы. Прос¬
тые пробы, т.е. отобранные в полном объеме в определенный мо¬
мент времени, характеризуют качество воды в данном пункте водоема
во время отбора. Смешанные пробы представляют собой объеди¬
ненную по тому или иному принципу серию простых проб. Такие про¬
бы характеризуют среднее содержание определяемых компонентов
или свойства за некоторый промежуток времени или среднее арифме¬
тическое, или взвешенное значение для некоторого участка, разреза
и т.д.
ззо
В зависимости от цели исследований отбор проб может быть
разовым (нерегулярным) и регулярным, или серийным.
Нерегулярный отбор используют для периодического опре¬
деления возможных изменений состава вод в ранее хорошо изучен¬
ном водном объекте, либо когда требуются лишь самые общие пред¬
ставления о качестве воды в водоеме. Регулярный, или серийный,
отбор проб дает наиболее определенную и надежную информацию о
состоянии водоема и качестве его вод.
Регулярным называют такой отбор, при котором каждая проба
отбирается в определенной (временной или пространственной) взаи¬
мосвязи с другими.
Место отбора пробы выбирают в соответствии с целями анализа и
на основании исследования местности, исключая влияние случайных
факторов.
При исследовании рек, ручьев и каналов, когда целью исследо¬
вания не является поверхностный или придонный слой, пробу отби¬
рают на глубине 20-30 см от поверхности и на таком расстоянии от
дна, какое допускает аппаратура для отбора проб. Пробы отбирают или
смешанные по глубине, или в ряде точек в поперечном сочении на
стрежне потока. Для малых потоков смешанная по глубине проба
обычно равнозначна пробе, взятой в центре потока. Большие потоки
требуют выбора определенных разрезов и вертикалей на основании
гидрогеологической и гидрохимической рекогносцировки.
Объем проб в зависимости от задачи исследования может варьи¬
ровать от 1-2 до 15-20 л и более. Для определения объема пробы
целесообразно составить перечень определяемых свойств и веществ
с указанием ооъема, треиусмоги длм нождою определения, и сгруппи¬
ровать объемы с одинаковой предварительной обработкой, консер¬
вацией и условиями хранения.
Способ взятия проб воды из водоема зависит от глубины, с кото¬
рой надо брать пробу. В реках и озерах проба воды с поверхности
осторожно зачерпывается каким-либо достаточно большим сосудом
(таз, ведро). Глубина погружения при этом не должна превышать
0,2-0,5 м. Для взятия глубинных проб употребляются специальные
приборы - батометры, снабженные краном.
Общим требованием, предъявляемым к сосудам для хранения
пробы (сопротивление растворению, прочность, эффективность закры¬
тия), лучше всего отвечает полиэтиленовая посуда или сосуды (бутыл¬
ки, склянки) из прозрачного, бесцветного, химически стойкого стекла.
Для органического анализа наиболее желательны стеклянные бутыл¬
ки. Посуда для проб тщательно моется и ополаскивается дистилли¬
рованной водой. При отборе пробы посуда предварительно ополаски¬
вается несколько раз исследуемой водой.
Сразу после взятия пробы на растворенные вещества ее необходи¬
42* 331
мо профильтровать через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм,
либо через плотный бумажный фильтр, отбрасывая первые 50 мл
фильтрата.
Консервирование проб воды необходимо при определениях неус¬
тойчивых компонентов, когда анализ на месте вскоре после отбора
пробы произвести невозможно.
До начала анализа рекомендуется сохранять пробы в холодиль¬
нике при температуре 3-5 #С и вынимать их из него только перед
началом работы.
6.1.2. Определение прозрачности воды
Прозрач ность (или светопропускание) воды обусловлено ее
цветом имутностью, т.е. содержанием в ней различных окрашен¬
ных и взвешенных органических и минеральных веществ. Воду в
зависимости от степени прозрачности условно подразделяют на проз¬
рачную, слабопалесцирующую, опалесцирующую, слегка мутную,
мутную, сильно мутную. Мерой прозрачности служит высота столба
воды, при которой можно наблюдать опускаемую в водоем белую
пластину определенных размеров или различать на белой бумаге
шрифт также определенного размера и типа. Результаты определения
цветности представляют в сантиметрах, отмечая при этом способ
измерения.
Прозрачность воды определяют в нефильтрованной пробе. Перед
отмериванием воды для определения прозрачности бутылку следует
взболтать и тотчас же отобрать необходимый объем воды сухим ци¬
линдром. В случае, если вода взмучена выпавшей при стоянии гидро¬
окисью железа или вообще содержит большое количество взвесей, ее
следует брать после отстаивания в течение 1 мин.
Измерение прозрачности с помощью стандартной доски выполня¬
ют на месте отбора пробы. Для этой цели применяется белая квадрат¬
ная пластина размерами 20x20 см или круглая диаметром 20 см.
Измерения проводят при рассеянном дневном свете (с теневой стороны
лодки или судна). Пластинку опускают на тросе с отметками, указы¬
вающими его длину, до глубины, при которой она перестанет быть
видимой. Записав значения этой глубины, начинают медленно подни¬
мать пластину до глубины, при которой она вновь становится види¬
мой. Эту операцию повторяют 3-4 раза. Окончательным результатом
измерения считают среднее значение из полученных данных.
Измерение прозрачности с помощью стандартного шрифта прово¬
дят в лабораторных условиях. Для измерения используют стеклян¬
ный цилиндр с дном из химически стойкого оптического стекла.
Цилиндр должен иметь градуировку в единицах длины (9 см или мм).
Исследуемая проба воды рассматривается при рассеянном днев-
332
ном свете, измерения повторяют несколько раз, и за окончательный
результат принимают среднее значение единичных измерений.
Аппаратура и материалы
1. Стеклянный цилиндр с внутренним диаметром 2,5 см и высотой около 50 см.
2. Шрифт стандартный с высотой букв 3,5 мм.
6.1.3. Определение цветности воды
Цветность поверхностных вод обусловлена присутствием гумусо¬
вых веществ и соединений трехвалентного железа.
Различают "истинный цвет”, обусловленный только растворен¬
ными веществами,и "кажущийся” цвет, вызванный присутствием в
воде растворенных коллоидных й взвешенных частиц, соотношения
между которыми в значительной мере определяются величиной pH.
За единицу цветности принята цветность раствора, содержащего
хлорплатинат калия (1 мг + 1 л) и хлорид кобальта. Результаты опре¬
деления цветности выражают в градусах цветности.
В естественных условиях вещества, обусловливающие цветность,
поступают в результате процессов химического выветривания горных
пород, с подземным стоком, а также при вымывании из почв, торфя¬
ников и за счет продуцирования их в водоеме.
Цветность природных вод колеблется в широких пределах - от
единиц до сотен и тысяч градусов. Обычно цветность повышена в
водах рек и озер, расположенных в лесной и болотистой местностях,
где поверхностный сток приносит с прилегающей территории большие
количества гумусовых веществ и составляет от 50 до 80 градусов
цветности. Цветность самих болотных вод зависит от множества
причин и прежде всего от типа и вида залежи, характера раститель¬
ного покрова и сезона отбора проб. Величина цветности для различ¬
ных болот изменяется от 45 до 1000 и более градусов.
Высокая цветность воды ухудшает ее органолептические свойст¬
ва и оказывает отрицательное влияние на развитие водных расти¬
тельных и животных организмов в результате резкого снижения
концентрации растворенного кислорода в водоеме, который идет на
окисление соединений железа и гумусовых веществ. Предельно
допустимое значение цветности в водах, используемых для питьевых
целей, составляет 35е.
Цветность воды определяют визуально или фотометрически путем
сравнения с растворами, имитирующими природную цветность. Опре¬
делению мешает мутность воды.
Пробы для определения цветности должны быть проанализиро¬
ваны не позднее, чем через 2-3 ч после их отбора, поскольку при
длительном стоянии окраска воды изменяется в результате протекаю¬
щих в склянке микробиальных процессов.
ззз
Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, либо через
плотный бумажный (синяя лента) и не консервируют.
Определение цветности воды методом сравнения с искусствен¬
ными стандартами. Метод предназначен для анализа слабо* и сильно-
окрашенных прозрачных вод. При цветности выше 80* пробу следует
разбавлять дистиллированной водой. Метод основан на сравнении
цвета анализируемой воды со стандартной окраской, создаваемой в
растворе хлорплатинатом калия и хлористым кобальтом. При отсутст¬
вии платины можно пользоваться в качестве стандартного раствора
раствором двухромовокислого калия и сернокислого кобальта. Опре¬
делению мешает мутность, которую устраняют предварительным
фильтрованием или центрифугированием пробы.
При визуальном определении в цилиндр Несслера, однотипный с
тем, в которых приготовлена шкала, наливают 100 мл исследуемой,
при необходимости профильтрованной, воды и, просматривая сверху
на белом фоне, подбирают раствор шкалы с тождественной окраской.
При фотометрическом определении исследуемую воду, при необ¬
ходимости профильтрованную, помещают в кювету с толщиной опти¬
ческого слоя 5 см и фотометрируют при темнофиолетовом светофильт¬
ре (к = 360 нм) по отношению к дистиллированной воде. Цветность
определяют по калибровочному графику.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Фотоэлектроколориметр со светофильтром к * 360 нм.
2. Раствор стандартный, содержащий 0,5 мг платины в 1 мл, который готовят
следующим образом: растворяют в дистиллированной воде, содержащей 100 мл
концентрированной соляной кислоты ч.д.а., 2,246 г K2PtCle и 1,009 г СоС1а*6НаО
и доводят объем дистиллированной водой до 1 литра. 1 мл стандартного раствора
соответствует 5е цветности.
3. Раствор на имитационную шкалу из бихромата калия и сульфата кобальта,
коюрый готовят в случае если нет хлорплатината калия.
Приготовляют два раствора: Ne 1 (основной) - растворяют 0,0875 г КаСга07, х.ч,
и 2,000 г CoS04*7H20, х.ч. в мерной колбе на 1 л в дистиллированной воде,
добавляя 1 мл серной кислоты; № 2 - 1 мл концентрированной серной кислоты
доводят дистиллированной водой до 1 литра в мерной колбе. Смешением раст¬
воров № 1 и № 2 в соотношениях, указанных ниже, готовят шкалу цветности.
Рхли исследуемая вода имеет цветность выше 70е, то определение
проводится после ее разбавления дистиллированной водой. Величину
цветности в этом случае умножают на кратность разбавления.
Приготовление шкапы цветности из бихромата калия
и сульфата кобальта
Раствор № 1,
мл 0 1 2 3 4 5 6 8 Ю 12 14 16
Раствор № 2,
мл 100 99 98 97 96 95 94 92 90 88 86 84
Цветность,
градусы 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80
334
6.1.4. Определение содержания ионов водорода и
гидроксильных ионов в воде - водородного
показателя кислотности (pH)
Содержание водородных ионов в природных водах в основ¬
ном определяется количественным соотношением концентраций
угольной кислоты и ее ионов. В воде угольная кислота диссоциирует
Н2С03 * Н* + НС03-.
Поэтому воды, содержащие большое количество растворенной
двуокиси углерода, имеют кислую реакцию. При диссоциации гидро¬
карбонатов Са(НС03)2 и Mg(HC03)2 также образуются ионы НСО;.
Увеличение их концентрации ведет к повышению pH вследствие
гидролиза
нсо; + Н20 ** Н2С03 + ОН-.
Для поверхностных вод, содержащих небольшие количества
двуокиси углерода, характерна щелочная реакция. Изменение значе¬
ния pH тесно связано с процессами фотосинтеза (из-за потребления
С02 водной растительностью) и распада органических веществ.
Источником ионов водорода являются также гумусовые кислоты,
присутствующие в кислых почвах, перегное и болотных водах.
Гидролиз солей тяжелых металлов имеет значение в тех случаях,
когда в воду попадает значительное количество сульфатов железа,
алюминия, меди и других металлов. В результате гидролиза выделя¬
ются ионы водорода
Fe2* + 2Н20 * Fe(0H)2 + 2Н\
Этот процесс характерен для вод шахт и рудников. Сильные
кислоты и основания могут содержаться в больших количествах в
сточных водах промышленных предприятий.
Концентрация ионов водорода (pH) в речных водах
обычно колеблется в пределах 6,5-8,5, атмосферных осадках 4,6-6,1.
В торфяно-болотных водах величина pH колеблется от 3,5 до 8,5. В
поверхностных водах верховых болот реакция среды - pH изменяет
ся от 3,5 до 5, в низинных - от 6,3 до 8,5. Осушение торфяного место¬
рождения приводит к повышению pH болотных вод.
pH воды - один из важнейших показателей качества воды. Кон¬
центрация ионов водорода имеет большое значение для химических и
биологических процессов, происходящих в природных водах. От
значения pH зависит развитие и жизнедеятельность водных растений,
устойчивость различных форм миграции элементов, агрессивное
действие воды на сооружения и т.д.
Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов
135
в химически чистой воде является постоянной величиной, равной
10"14 при температуре 25 *С. Оно остается неизменным и в присутствии
веществ, диссоциирующих на водородные или гидроксильные ионы. В
чистой воде концентрации этих ионов равны 10"7 мг-экв/л, что соот¬
ветствует нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах
[И*] > КГ7 мг-экв/л, в щелочных [Н*] < 10‘7 мг-экв/л.
Для удобства выражения содержания водородных ионов была
введена величина, представляющая собой десятичный логарифм их
концентрации, взятый с обратным знаком. Эта величина называется
водородным показателем и обозначается pH
[!!*]-Ю-РН pH - -lg(H*J.
Если учесть, что свойства растворов зависят от активностей нахо¬
дящихся в них ионов, то
Р^а = °Н/
где ан - активность ионов водорода.
В разбавленных растворах значения концентрации и активнос¬
ти совпадают и только при высокой минерализации могут быть значи-,
тельные расхождения.
Для определения величины pH существуют два основных метода:
колориметрический и потенциометрический (электрометрический).
Колориметрический метод основан на изменении окраски инди¬
катора, добавленного к исследуемой воде, в зависимости от pH воды.
Полученную окраску исследуемой воды сравнивают со шкалой раст¬
воров, имеющих определенные значения pH. Колориметрический
метод отличается большой простотой. Однако этот метод недоста¬
точно точен, требует введения солевых и температурных поправок,
дает значительную погрешность при очень малой минерализации
исследуемой воды (менее 30 мг/л) и при определении окрашенных и
мутных вод.
Потенциометрический метод со стеклянным индикаторным элект¬
родом намного точнее, лишен в значительной мере всех вышепере¬
численных недостатков, но требует оборудования лабораторией
специальными приборами (рН-метрами), соответствующими источни¬
ками тока.
Величину pH при анализе вод определяют в свежеотобранных
пробах. Длительное хранение проб не допускается. Пробу отбирают в
чистую полиэтиленовую бутылку, предварительно ополоснув ее
2-3 раза исследуемой водой.
Потенциометрический метод определения pH воды. Метод пред¬
назначен для определения содержания ионов водорода в широком
диапазоне pH (от 0 до 14) и температур (от 0 до 100 *С).
Перед измерениями pH необходимо подготовить рН-метр к работе.
J36
Для этого проверяют и устанавливают "механический нуль” прибора
перед его включением. Включают рН-метр и после прогрева и уста¬
новки ’’электрического нуля” корректируют его шкалу по двум
буферным растворам, значения pH которых близки к pH исследуемых
проб воды. Эти правила эксплуатации изложены в паспорте прибора и
несколько варьируются в зависимости от конструкции прибора.
В комплектах современных рН-метров имеется несколько типов
стеклянных электродов. Поэтому необходимо выбрать нужный тип в
зависимости от температуры и pH исследуемых растворов.
Новый стеклянный электрод вымачивают в 0,1 н растворе соля¬
ной кислоты в течение не менее 8 ч. Между определениями электрод
хранят погруженным (нижняя часть с шариком-мембраной) в дистил¬
лированную воду. Нельзя допускать пересыхания чувствительной
мембраны. В противном случае вымачивание в 0,1 н растворе соля¬
ной кислоты следует повторить.
Если на электроде образовалась пленка посторонних веществ, то
ее удаляют с помощью мягкого ватного тампона раствором моющего
средства или органическим растворителем.
Хлорсеребряный электрод сравнения заполняют и периодически
дополняют насыщенным при комнатной температуре раствором* хло¬
ристого калия. Внутри электрода должно всегда находиться неболь¬
шое количество кристаллов хлористого калия.
На штативе укрепляют предварительно вымоченный стеклянный
электрод, электрод сравнения и термометр. Электрод сравнения
устанавливают так, чтобы его нижний конец был ниже шарика стек¬
лянного электрода и предохранял его от механических повреждений.
Электроды погружают в стакан с буферным раствором. Раствор дол¬
жен полностью покрывать шарик стеклянного электрода. На его
поверхности и в фитиле электрода сравнения не должно быть пузырь¬
ков воздуха. Измеряют pH буферного раствора, определив его темпе¬
ратуру и скомпенсировав влияние температуры поворотом ручки
температурной компенсации. Спустя 2-3 мин повторяют измерение.
Если оба значения pH совпадают, то потенциал электрода считают
установившимся и приступают к коррекции шкалы в соответствии с
паспортом. Перед каждым определением электроды и термометр
ополаскивают 2-3 раза дистиллированной водой. Капли воды снимают
чистой фильтровальной бумагой. После коррекции шкалы прибор^
готов к измерению pH исследуемых растворов.
Электроды и термометр тщательно ополаскивают дистиллирован¬
ной, а затем исследуемой водой. Исследуемую воду наливают в ста¬
кан и измеряют pH. Через 3 и 5 мин повторяют измерения. Последние
два показания прибора должны быть одинаковыми, так как время
установления потенциала чистого электрода 2-3 мин. Дополнитель¬
ную информацию о данном методе можно получить в разд. 5.2.
43-5309 -37
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Лабораторный рН-метр со стеклянным индикаторным электродом и хлорсе-
ребряным электродом сравнения.
2. Термометр с ценой деления 0,5-1 *С.
3. Вода дистиллированная. Удельная электропроводимость дистиллированной
воды, употребляемой для приготовления буферных растворов, должна быть не
более 2* Ю"6 Ом/см при 25 *С. Для боратных, фосфатных растворов следует
использовать воду, очищенную от С02 или свежепрокипяченную (pH * 6,7+ 7,3).
Дистиллированная вода, находящаяся в равновесии с воздухом (pH - 5,6 + 6),
вполне пригодна для приготовления фталатного буферного раствора.
4. Раствор КООС - С6Н4 - СООН фталатный 0,05 М буферный, ч.д.а., pH ■ 4,01
(t=25 вС), который готовят следущим образом: 10,211 г высушенного при тем¬
пературе 110 вС бифталата калия растворяют в дистиллированной воде и доводят
объем при t * 20 *С до 1 л.
5. Раствор КН2Р04 и Na2HP04 фосфатный буферный, ч.д.а., pH - 6,86 (* « 25 вС),
который готовят следующим образом: 1,361 г КН2Р04 и 1,420 г Na2HP04, высу¬
шенных при t * 110+130 вС, растворяют в мерной колбе на 1 л и объем раство¬
ра доводят до метки.
6. Раствор Na2B407 • ЮН20, ч.д.а., pH в 9,18 (25 вС), который готовят следующим
образом: 3,814 г тетрабората натрия, растворяют в дистиллированной воде и
доводят объем раствора до 1 л при 20 *С.
7. Колбы мерные вместимостью 1 л - 1 шт.
8. Бутылки полиэтиленовые для хранения буферных растворов вместимостью
1 л - 3 шт.
9. Стаканы стеклянные вместимостью 100-150 мл - 2-3 шт.
6.1.5. Определение окислительно-восстановительного
потенциала (Eh) воды
Окислитель но-восстановительный потенциал
(Eh) является одной из важных характеристик окислительно-восста¬
новительного состояния природных вод. Он в значительной степени
определяет геохимическую подвижность элементов с переменной
валентностью и формы их миграции.
Природные воды содержат в себе разновалентные ионы и нейт¬
ральные молекулы одного и того же элемента, которые и составляют
отдельную окислительно-восстановительную (о.-в.) систему. Совмест¬
ное существование ряда таких систем приводит к установлению
некоторого равновесного состояния, определяющего окислительно¬
восстановительное состояние вод.
Вклад отдельных о.-в. систем в о.-в. состояние природных вод
неодинаков. Окислительно-восстановительные системы, влияние
которых на общий о.-в. потенциал среды преобладает, являются
потенциалопределяющими. Таких систем несколько. Главные из них
образуются за счет кислорода, соединений железа, серы различных
валентностей и некоторых органических веществ.
Кислород является наиболее универсальным окислителем. Даже
338
небольшие его количества заметно влияют на величину Eh. При
увеличении содержания кислорода в воде Eh также растет и может
достигнуть значения порядка +700 мВ.
Особое положение занимает сера. Она обладает способностью
менять валентность от S2“ до S6*, образуя ряд промежуточных форм.
Наличие сероводорода в водах в условиях, близких к равновесным,
указывает на низкий (до -100 мВ и ниже) окислительно-восстанови-
тельный потенциал и восстановительную среду для большинства
природных соединений.
Железо является одним из наиболее распространенных элементов
в природных водах. Окисленная трехвалентная форма железа очень
легко подвержена гидролизу и при значениях pH, характерных для
природных вод, возможное содержание иона Fe(III) в растворе обычно
невелико и составляет десятые и сотые доли миллиграмма в литре,
тогда как концентрация иона Fe (II) может достигать нескольких
граммов в литре. Поэтому значение о.-в. потенциала системы железа
(Fe3* + ё *=* Fe2*) в большой степени зависит от pH среды, резко сни¬
жаясь при повышении pH.
Велика также роль органических веществ, окисление которых
(главным образом биохимическое) может снизить Eh воды до весьма
низких значений.
В природной воде о.-в. потенциал изменяется от -500 до +700 мВ.
Значение этих пределов связано с устойчивостью воды как химичес¬
кого соединения. Поверхностные воды, а также грунтовые воды,
содержащие свободный кислород, характеризуются величиной Eh,
изменяющейся от 100 до 500 мВ. Подземные воды, связанные с биту¬
минозными породами или нефтяными залежами, имеют величину Eh
значительно ниже нуля, местами до -500 мВ.
Окислительно-восстановительный потенциал является одним из
важных показателей химико-биологического состояния водоема.
Величины окислительно-восстановительного потенциала и pH удобны
для установления состояния и формы, в которых находятся элементы.
От о.-в. потенциала и pH зависит жизнедеятельность микроорганиз¬
мов, направление и способы трансформации органического вещества
природных вод.
Измерения окислительно-восстановительного потенциала произ¬
водят почти исключительно потенциометрически (электрометричес¬
ки). Эти методы определения удобны, довольно точны. Поэтому они
нашли широкое применение в гидрохимических исследованиях.
Колориметрическое измерение о.-в. потенциалов, основанное на
изменении окраски о.-в. индикаторов при изменении о.-в. потенциала
среды, применяется очень редко. Недостатками колориметрических
методов являются их низкая точность и узкий диапазон изменений
потенциала, который можно измерить с помощью одного индикатора.
43* 339
Этот диапазон соответствует области перехода о.-в. индикатора
(±30 мВ).
Потенциометрическое определение окислительно-восстанови-
тельного потенциала (Eh) воды. Так как окислительно-
восстановительный потенциал в природных водах в большой
степени зависит от газового состава воды (02, H2S, СН4), его необхо¬
димо определять на месте отбора пробы. Чтобы исключить влияние
кислорода на Eh воды, следует применять проточные ячейки, изоли¬
рованные от воздуха. Это особенно касается природных вод с низкими
значениями о.-в. потенциала.
В качестве индикаторного электрода обычно используют плати¬
новый (очень редко золотой) электрод, а вспомогательного - хлор-
серебряный или каломельный электрод. Платиновый электрод, вве¬
денный в среду, содержащую обратимые о.-в. системы, приобретает ее
потенциал. Скорость установления потенциала зависит от ряда фак¬
торов, среди которых главным является окислительно-восстанови¬
тельная емкость среды. Окислительно-восстановительная емкость
-понятие, аналогичное буферной емкости. Она определяется кон¬
центрациями окисленных и восстановленных форм элементов с пере¬
менной валентностью в растворе. Процесс установления потенциала
состоит в приобретении индикаторным электродом определенного
заряда за счет окислителей или восстановителей раствора. В зависи¬
мости от Eh среды электрод заряжается положительно или отрицатель¬
но. При этом наблюдается адсорбция определенных количеств атомар¬
ного кислорода или водорода, образующихся на электроде при раз¬
ряде воды или ионов гидроксида и водорода. При положительном
заряде электрода
н20 - Оадс + 2Н+ + 2е, 20Н- - Оадс + Н20 + 2е;
при отрицательном
Н* + ё - Надс.
Таким образом существует связь между потенциалом электрода и
адсобцией О и Н. Электрод, являясь индикаторным о.-в. электродом,
проявляет в то же время свойства газового (кислородного или водо¬
родного) электрода.
Окислительно-восстановительный (о.-в) потенциал любого раст¬
вора неразрывно связан с его pH. Поэтому измерения окислительно¬
восстановительного потенциала должны всегда дополняться измере¬
ниями pH. Влияние pH на о.-в. потенциал раствора заключается в
различном изменении устойчивости окисленных и восстановительных
форм ионов, образующих обратимые о.-в. системы, при изменении pH.
Щелочно-кислотные равновесия связаны с окислительно-восстанови¬
тельными через гидролиз ионов. В ходе гидролиза концентрация
340
одних ионов изменяется значительно сильнее, чем других. Поэтому
изменяется и о.-в. потенциал.
Иногда о.-в. состояние характеризуют при помощи условных
единиц гН2, представляющих собой отрицательный логарифм концен¬
трации (давление в атмосферах) молекулярного водорода, которая
способна создать при данном значении pH ту же величину о.-в. потен¬
циала. Эта зависимость выражается следующим образом:
Eh = 0,029 (гН2 - 2рН) и rH2 = Eh/0,029 + 2рН.
При изменении Eh растворов, содержащих большие количества
окислителей и восстановителей, т.е. обладающих большой о.-в. ем¬
костью, быстро устанавливается один и тот же потенциал. Однако при
уменьшении, емкости о.-в. систем раствора потенциалы различных
электродов становятся неодинаковыми. Это объясняется тем, что
каждый электрод имеет собственную емкость, которая зависит от его
формы, размеров, материала, чистоты поверхности и от количества
ранее адсорбированного на поверхности электрода вещества. Коли¬
чество адсорбированных веществ и прочность их связи с поверхностью
может отличаться у различных электродов. В процессе установления
потенциала происходит как изменение потенциала электрода за счет
о.-в. систем раствора, так и изменение о.-в. потенциала раствора в
приэлектродном слое. Поэтому для получения надежных результатов
необходимо, чтобы о.-в. емкость электрода была значительно меньше,
чем емкость раствора. Этому требованию в значительной степени
удовлетворяют тонкослойные платиновые электроды.
Большая активная поверхность электрода создает преимущест¬
ва перед массивными платиновыми электродами, так как значитель¬
но сокращается время установления потенциала (особенно в слабых
окислительно-восстановительных системах).
Одним из основных препятствий к быстрому установлению равно¬
весия электрода с о.-в. системами раствора является поглощенный
платиной кислород, который, постепенно удаляясь с электрода,
окисляет прилегающие слои раствора. У тонкослойного электрода этот
процесс идет быстрее, чем у электрода, изготовленного из платиновой
проволоки. Очень важна также чистота поверхности электрода.
Качество тонкослойных платиновых электродов ЭТПК и ЭТПЛ
зависит от срока их эксплуатации. Показания длительно использую¬
щихся электродов становятся неустойчивыми и плохо воспроизводят¬
ся. После месяца непрерывной эксплуатации слой платины на электро¬
де частично разрушается. Это заметно при просмотре электрода на
свет. На работу электродов мешающее влияние оказывают большие
количества взвешенных веществ, детергентов и нефтепродуктов.
Для очистки электродов от загрязнений применяют органичес¬
34!
кие растворители (спирт, эфир и др.), 1 н растворы НС1 и NaOH. Дли¬
тельное промывание двумя последними растворами тонкослойных
электродов нежелательно, так как слой платины разрушается вслед¬
ствие выщелачивания стекла. Промывка электродов щелочью для
удаления поглощенного платиной кислорода применяется только для
обычных платиновых электродов, изготовленных из платиновой
проволоки или жести. При очень низких значениях Eh природных вод
(-150 мВ и ниже) время установления потенциала электродов может
колебаться от 45 мин до 3 ч. Потенциалы тонкослойных электродов
(ЭТГ1К-02-М и ЭТПЛ-01-М) в этих условиях часто бывают завышенными,
так как верхняя нерабочая часть платиновой поверхности электро¬
дов не изолирована от атмосферного кислорода в процессе измерения
Eh растворов. Обычные платиновые электроды, обработанные ще¬
лочью, дают лучшие результаты. Дополнительные сведения об опреде¬
лении Eh торфа данным методом можно найти в разд. 5.2.3.
Пробой воды для определения Eh наполняют проточную ячейку
непосредственно из водоисточника, давая протечь воде через ячейку в
течение 5 мин. Ток воды прекращают и измеряют окислительно-вос¬
становительный (о.-в.) потенциал. Через 10 и 20 мин проводят еще два
замера потенциала. Эти два значения Eh не должны отличаться друг от
друга более чем на 3-5 мВ. Если разность больше 5 мВ, то измерения
продолжают с интервалом в 10 мин до установления потенциала.
Температуру воды измеряют термометром с точностью до 1 *С.
Проточную ячейку наполняют стандартным раствором для провер¬
ки платиновых электродов и помещают в термостат (25 *С). Через
15 мин измеряют потенциал. Электроды, пригодные для работы, дают
устойчивые показания, равные 233 ± 5 мВ относительно хлорсеребря-
ного электрода сравнения.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. рН-метр - милливольтметр с платиновыми индикаторными электродами и
хлорсеребряным (или каломельным) электродом сравнения.
2. Проточная ячейка для измерения Eh.
3. Термометр с ценой деления 0,5-1 *С.
4. Колба мерная вместимостью 0,5 л - 1 шт.
5. Раствор калия железосинеродистого K3Fe(CN) стандартный, 0,003 М, ч.д.а.,
калия железистосинеродистого К Fe(CN)e, 0,003 м ч.д.а., хлористого калия КС1,
0,1 М, х.ч. 3,75 г КС1, 0,494 г K3Fe(CN) и 0,634 г K4Fe(CN)e • ЗНаО растворяют в
дистиллированной воде в меркой колбе на 0,5 л и объем раствора доводят до
метки. Раствор неустойчив, особенно на свету, поэтому его применяют юл: ко
свежепр сготовленным.
6.1.6. Определение содержания растворенного
в воде кислорода
Кислород является одним из растворенных газов, постоянно
присутствующих в поверхностных водах, режим которого в значи¬
тельной степени определяет химико-биологическое состояние во¬
доема.
Главными источниками поступления кислорода в поверхностные
воды являются процессы адсорбции его из атмосферы и продуциро¬
вание в результате фотосинтеза водных растений. Адсорбция кисло¬
рода из атмосферы происходит на поверхности водоема. Скорость
этого процесса повышается с понижением температуры, степени
насыщения воды кислородом и повышением атмосферного давления.
Продуцирование кислорода в процессе фотосинтеза протекает в
поверхностном слое водоема, толщина которого зависит от прозрач¬
ности воды. Кислород может также поступать в водоемы с дождевыми
и снеговыми водами, которые обычно им пересыщены.
Аэрация - обогащение глубинных слоев воды кислородом -
происходит в результате перемешивания водных масс.
Потребление кислорода в воде связано с химическими и биохи¬
мическими процессами окисления органических и некоторых неор¬
ганических веществ (Fe2*, Мп2*, NH*, N02, H2S, СН4, Н2 и др.), а
также с дыханием водных организмов. Скорость потребления кисло¬
рода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий
И других водных организмов и веществ, подвергающихся химичес¬
кому и биохимическому окислению.
В поверхностных водах содержание растворенного кислорода
может колебаться от 0 до 14 мг/л и подвержено значительным сезон¬
ным и суточным колебаниям. Суточные колебания в основном зави¬
сят от соотношения интенсивности процессов его продуцирования и
потребления. В речных водах наиболее высокие концентрации наблю¬
даются обычно в осеннее время, наиболее низкие - зимой, когда в
результате образования ледяного покрова прекращается поступление
кислорода из атмосферы. Дефицит кислорода чаще наблюдается в
эвтрофированных водоемах, а также в водоемах, содержащих боль¬
шое количество загрязняющих и гумусовых веществ.
В торфяно-болотных водах содержание растворенного кислоро¬
да в зимний период колеблется от 0 до 5 мг/л, в летний период от
2,6 до 5,8 мг/л.
Концентрация кислорода определяет окислительно-восстанови¬
тельный потенциал и в значительной мере направление и скорость
процессов химического и биохимического окисления органических и
неорганических соединений. Кислородный режим оказывает влияние
на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кисло¬
343
рода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около
5 мг 02/л. Понижение его до 2 мг/л вызывает массовую гибель рыб.
Определение кислорода в поверхностных водах включено в
программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробион-
тов, в том числе рыб, косвенной характеристики качества воды,
интенсивиости процессов продуцирования и деструкции органических
веществ, самоочищения водоемов и т.д.
Концентрацию кислорода выражают либо в миллиграммах на литр,
либо в процентах насыщения. .
Для определения кислорода предложено много методов, основан¬
ных на различных принципах. К ним относятся объемные (главным
образом иодометрические), колориметрические и фотометрические,
электрохимические и другие методы. Наиболее широко распростра¬
нены в анализе поверхностных вод различные варианты иодометри-
ческого метода.
Иодометрическое определение содержания растворенного кис¬
лорода в воде. Определение кислорода вследствие зависимости
его содержания от температуры воды должно производиться на месте
исследования. Процесс определения кислорода разбивается на две
части: фиксацию, производимую немедленно после извлечения пробы
воды из водоема и титрование, которое может быть произведено через
некоторое время.
Метод предназначен для анализа неокрашенных или слабоок-
рашенных вод с содержанием кислорода выше 0,05 мг 02/л. Он осно¬
ван на взаимодействии в щелочной среде гидроксида марганца с
растворенным в воде кислородом. Гидроксид марганца, количествен¬
но связывая растворенный в воде кислород, переходит в нераствори¬
мое соединение четырехвалентного марганца коричневого цвета. При
подкислении раствора в присутствии избытка иодистого калия обра¬
зуется иод, количество которого эквивалентно содержанию растворен¬
ного кислорода и учитывается титрованием раствором тиосульфата:
Мп2* + 20Н- - Мп(0Н)2 (белый);
2Мп(ОН)2 + 02 -*■ 2МпО(ОН)2 (коричневый);
MnO(OH)2 + 4Н* + ЗГ - Mn2* + IJ + ЗН20;
I3~ + 2S202--3r + S402-.
Определению кислорода могут мешать органические и взвешен¬
ные вещества, нитриты, железо и другие окислители, восстановите¬
ли. Для устранения взвешенных и окрашенных веществ перед фикса¬
цией пробы необходимо добавить 10 мл 10%-ного раствора алюмокали¬
евых квасцов и 2 мл концентрированного раствора аммиака. После
344
отстаивания осадка раствор переводят с помощью сифона в кислород¬
ную склянку и производят определение. Пробы, содержащие плохо
осаждающиеся взвешенные вещества, которые могут вызвать сниже¬
ние концентрации кислорода вследствие деятельности микроорга¬
низмов, необходимо осветлять при одновременном добавлении
токсичного вещества. Сразу после отбора пробы к ней прибавляют
10 мл раствора сульфаминовой кислоты и хлорида ртути (32 г сульфа-
мпновой кислоты растворяют в 450 мл дважды дистиллированной
воды; 54 г хлорида ртути растворяют также при нагревании в 450 мл
дважды дистиллированной воды; оба раствора смешивают и доводят
дважды дистиллированной водой до 1 л).
При содержании нитритов больше 0,05 мг/л перед растворением
осадка гидроксидов в кислоте в пробу следует внести несколько
капель 5 %-го водного раствора азида натрия. Азид натрия может
быть заменен 40 %-м водным раствором сульфаминовой кислоты или
мочевины.
При содержании железа больше 1 мг Fe/л в пробу перед растворе¬
нием осадка гидроксидов в кислоте следует внести 1 мл 40 %-го раст¬
вора фторида калия. После подкисления пробы быстрым титрованием
устанавливают точное содержание выделенного иода.
В присутствии восстановителей порядок анализа несколько
изменяется: в кислородную склянку вначале добавляют 0,5 мл
H2S04 (1:4), затем 0,5 мл смешанного раствора гипохлорита и сульфа¬
та натрия (200 мл 25 %-го водного раствора сульфата натрия смеши¬
вают с 30 мл 3 %-го раствора гипохлорита натрия. Раствор хранят в
темной склянке). Затем склянку закрывают пробкой, взбалтывают и
оставляют в темном месте на 30 мин. Для устранения избы i ка NaCl
добавляют 1 мл раствора KCNS (2 г KCNS растворяют в 200 мл 25 %-го
раствора сульфата натрия) и пробу взбалтывают. Через 10 мин присту¬
пают к определению кислорода.
Пробу воды для определения растворенного кислорода отбира¬
ют батометром, к крану которого прикреплена резинотзая трубка
длиной 20-25 см. Фиксирование кислорода производят сразу после
отбора пробы. Для этого кислородную склянку 2-3 раза ополаскивают
и затем наполняют исследуемой водой. Резиновая трубка при этом
должна касаться дна склянки. После заполнения склянки до горлыш¬
ка ее наполнение продолжают до тех пер, пока не ьыльется прибли¬
зительно 100 мл воды, т.е. пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся
с воздухом, находящимся в склянке. Трубку вынимают, не прекращая
тока вода из батомехра. Склянка должна быть заполнена пробой до
краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха. Если водоем
неглубокий (до 1,5 м), пробу воды осторожно зачерпывают ведром, а
затем с помощью сифона осторожно наполняют кислородную склянку,
как указано выше.
44-5309
345
Сейчас же после заполнения склянки (не закрывая склянки
пробкой) вводят (осторожно) в нее пипеткой 1 мл раствора сульфата
марганца и 1 мл раствора KI + NaOH. (При употреблении сульфамино-
вой кислоты или мочевины для устранения влияния нитритов поря¬
док прибавления реактивов изменяется: гидроксид марганца осаж¬
дают 70 %-м раствором КОН, растворяют осадок в кислоте, добавляют
0,15 мл 40 %-го раствора сульфаминовой кислоты или мочевины и
после добавления KI продолжают определение). Пипетку каждый раз
следует погружать до половины склянки и затем по мере выливания
поднимать ее вверх. Для каждого из этих растворов необходимо
применять отдельную пипетку.
После введения реактивов закрывают склянку пробкой, следя за
тем, чтобы в склянке не осталось пузырьков воздуха, и содержимое ее
тщательно перемешивают многократным резким перевертыванием. В
таком состоянии содержимое склянки оставляют до момента, удоб¬
ного для титрования (не следует оставлять больше, чем на сутки).
Перед титрованием (жидкость над осадком должна быть прозрачной)
приливают 10 мл разбавленной (1:4) серной кислоты. Пипетку погру¬
жают до осадка и медленно поднимают вверх. Вытеснение из склянки
раствором серной кислоты части прозрачной жидкости для анализа
значения не имеет.
Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемеши¬
вают. Осадок манганатов, выпавший в щелочной среде, растворяется,
окисляет иодистые соединения и жидкость окрашивается в желтый
цвет от выделившегося иода. Затем содержимое склянки переливают
в колбу для титрования и ополаскивают склянку дистиллированной
водой, сливая ее в ту же колбу. Через 5 мин иод титруют раствором
тиосульфата натрия до светло-желтой окраски. Прибавляют раствор
крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания. Индикатор
обычно прибавляют в количестве 1-2 мл.
Содержимое растворенного кис лоро да 02 (мг 02/л)
где н - нормальность тиосульфата; V - объем тиосульфата, пошедшего
на титрование, мл; Vx- емкость кислородной склянки, мл; V2 -
общий объем реактивов, прибавленных в склянку при фиксации
кислорода, а в некоторых случаях и при предварительной подготовке
пробы, мл; 8 - эквивалент кислорода.
Степень насыщения воды кислородом (%)
где 02 - концентрация кислорода, найденная путем анализа, мг/л;
02 * (8н • V-1000)/(V, - V2),
(6.0
о; = (02-Ю0)/со,
(6.2)
346
С0 - нормальная концентрация кислорода для температуры, измерен¬
ной при отборе пробы, атмосферном давлении 760 мм рт.ст. и поправ¬
кой на минерализацию воды.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Раствор сульфата марганца. Растворяют 400 г MnSO • 2НзО (или 480 г
MnS04*4Ha0, или 515,5 MnS04*5Ha0, или 364 г MnS04*Hg0) в дистиллирован-
нор воде и доводят объем до 1 л. Фильтруют через бумажный фильтр.
2. Калия гидроксид с иодидом и азидом натрия, раствор. Растворяют 700 г
КОН и 150 г KI в 700 мл дистиллированной воды; 10 г NaN3 растворяют в 40 мл
дистиллированной воды; оба раствора смешивают и доводят до 1 л. Если раст¬
вор не прозрачен, ему дают отстояться и сифонируют. Проверку качества реак¬
тива проводят следующим образом. Помещают в колбу, содержащую 100 мл
дистиллированной воды и 10 мл разбавленной (1:4) серной кислоты, 2 мл раст¬
вора реактива; после прибавления 5 мл раствора крахмала не должна появить¬
ся окраска.
3. Кислота серная, ч.д.а., разбавленная (1:4).
4. Тиосульфат натрия, 0,025 н раствор. Растворяют 12,4 г NaaSa03*5Ha0 ч.д.а. в
дистиллированной воде, которую предварительно кипятят в течение 1,5 ч и
охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 1-2 мл ксилола или хлоро¬
форма и доводят объем до 1 л. Раствор используют через 10 дней после приго¬
товления. Хранят раствор в склянке из темного стекла. В пробку бутыли встав¬
ляют хлоркальциевую трубку с натронной известью. Периодически проверяют
нормальность раствора тиосульфата натрия.
Для установления нормальности тиосульфата в коническую колбу ем¬
костью 250 мл наливают 100 мл дистиллированной воды, всыпают 1 г сухого KI,
5 мл разбавленной (1:4) серной кислоты и 20 мл 0,05 н раствора бихромата калия.
После перемешивания раствор оставляют стоять 5 мин в темноте и затем титруют
раствором тиосульфата с 1-2 мл раствора крахмала в качестве индикатора.
Нормальность проверяют не реже, чем 1 раз в неделю.
Нормальность раствора тиосульфата натрия
н,-(наУа)/У,, (6.3)
где н4 - нормальность раствора NaaSa03; на - нормальность раствора КаСга07;
Vx - объем раствора NaaSa03, пошедшего на титрование, мл; V2 - объем раствора
КаСг 07, взятого для определения нормальности, мл.
можно применять растворы тиосульфата и другой нормальности, например,
0,05 н или 0,01 н. Их приготавливают аналогичным способом и устанавливают титр,
как описано выше. Эти растворы можно приготовить и соответствующим разбав¬
лением более концентрированного раствора, например 0,1 н.
5. Бихромат калия, 0,05 н. Растворяют 2,4518 г КаСга07, высушенного при 105 вС, в
дистиллированной воде и доводят при 20 вС объем до 1 л (применяют для уста¬
новки титра тиосульфата).
6. Крахмал, 0,5 %-ный раствор. Смешивают 0,5 г растворимого крахмала со 100 мл
холодной дистиллированной воды и нагревают до кипения. Раствор крахмала
готовят ежедневно перед работой. Можно консервировать раствор прибавлением
небольшого количества иодида ртути или другого консервирующего вещества,
например амилового спирта, хлороформа или салициловой кислоты. В этом случае
раствор крахмала можно сохранять несколько дней.
44* 347
Примечание. Вместо раствора сульфата марганца можно применять раст¬
вор хлорида марганца. Для растворения осадка гидроокисей
марганца прменяют разбавленную (1:1) соляную кислоту.
Вместо гидроксида калия можно применять гидроксид натрия.
Количества прибавляемых реактивов при этих заменах остают¬
ся без изменений, как указано в ходе определения.
7. Склянки кислородные вместимостью 100-200 мл. Склянки должны иметь
хорошо притертые пробки со скошенным нижним концом и точно измеренный
объем.
Калибрование склянок. Чисто вымытую и высушенную склянку взвеши¬
вают с точностью до 0,01 г. Затем наполняют ее до краев дистиллированной водой,
закрывают пробкой так, чтобы не осталось пузырьков воздуха, склянку вытирают
и снова взвешивают до 0,01 г.
Объем склянки
V * (mt - m2)/d, (6.4)
где тх - масса пустой склянки, г; т2 - масса склянки с водой, г; d - плотность
воды при температуре взвешивания, г/см3 (при температурах 15, 20 и 25 *С равны
соответственно 0,998; 0,997 и 0,996 г/см3).
8. Колбы конические вместимостью 250 мл - 6 шт; 100 мл - 1 шт.
9. Бюретка вместимостью 25 мл - 1 шт.
10. Пипетки: 1 мл - 5 шт; 10 мл - 1 шт; 20 мл - 1 шт; 50 мл - 1 шт.
6.1.7. Определение биохимического потребления
кислорода (БПК)
При хранении (инкубации) воды в склянке с притертой пробкой в
условиях полной темноты содержание растворенного кислорода в ней
убывает. Он затрачивается главным образом в результате жизнедея¬
тельности микроорганизмов на окисление имеющегося в воде органи¬
ческого вещества и, в первую очередь, нестойкого органического
вещества. Последнее в природных водах представлено прижизнен¬
ными выделениями обитающих в воде организмов и их посмертными
остатками. Стойкое (трудноусвояемое) органическое вещество пред¬
ставлено водорастворимым гумусом почвенного и планктонного
происхождения. Последнее образуется при распаде отмерших остат¬
ков организмов. Если в воде имеются восстановленные неорганичес¬
кие соединения, то они также окисляются. Значительным источником
нестойкого органического вещества могут быть и попадающие в
водоемы (водотоки) сточные воды (хозяйственно-бытовые, пищевой
промышленности и т.д.).
Наблюдающаяся в аэробных условиях убыль растворенного
кислорода за определенный промежуток времени называется
биохимическим потреблением кислорода (БПК в мг О/л).
Обычно инкубация проводится в течение 5 сут в темноте при t * 20 *С и
обозначается через БПК5. Это определение дает относительное пред¬
348
ставление о содержании легкоокисляющегося в воде органического
вещества. Чем выше его концентрация, тем больше потребление
кислорода. Однако повышенное потребление кислорода может иметь
место и при высоком содержании гуминовых соединений. Поэтому для
правильной оценки полученных результатов определения Ы1К5 их
необходимо сопоставлять с величиной перманганатной окисляемости
в мг О/л или с содержанием органического углерода в мг С/л. Если
отношение величины БПК5 к кислороду окисляемости или к органи¬
ческому углероду меньше 0,5, то в воде преобладает стойкое органи¬
ческое вещество. Это определение имеет большое значение для оценки
степени загрязненности водоемов и их способности к естественному
самоочищению.
Определение БПК стандартным методом разбавления. Опреде¬
ление проводят в первоначальной или соответственно разбавленной
пробе по разнице между содержанием кислорода до и после инкуба¬
ции при стандартных условиях. Стандартной была признана продол¬
жительность инкубации, равная 5 сут, при f= 20 вС, без доступа возду¬
ха и света. Потребление кислорода, определяемое при этих условиях,
называется пятисуточным биохимическим потреблением кислоро¬
да - БПК5.
Исследуемая вода на месте взятия пробы набирается в чистую
склянку вместимостью 1,5 л, таким образом, чтобы по возможности не
оставалось в ней воздуха. Взятую пробу воды необходимо обрабо¬
тать тотчас же.
В лаборатории в воде определяют pH. Если ее значение откло¬
няется от крайних (6,0-8,5), то воду необходимо нейтрализовать
соответствующим количеством раствора 1 н соляной кислоты или
гидроксида. Затем воду приливают в колбу и доводят до темпера¬
туры 20 *С (путем нагревания на водяной бане или путем охлажде¬
ния), после чего взбалтывают в течение 1 мин для насыщения воды
воздухом (в случае недонасыщения) или для удаления излишка
воздуха (в случае перенасыщения). Дав выйти пузырькам воздуха, с
помощью сифона наполняют три склянки с притертыми пробками
водой наполовину, споласкивают и потом наполняют до краев, в одну
из них прибавляют реактивы Винклера и определяют растворенный
кислород.
Если в исходной воде имеется большое количество взвешенных и
органических веществ, то при определении кислорода выполняются
дополнительные приемы, которые описаны для таких случаев в
разд. 6.1.6. Две другие склянки с испытуемой водой (инкубационные)
ставят в кювету термостата (закрытого от света) горлом вниз на 5 сут,
после этого в них определяют оставшийся растворенный кислород и
вычисляют среднюю величину. Разность между начальным и конечным
определениями, пересчитанная на 1 л, дает величину кислорода,
349
пошедшего на окисление органических веществ в испытуемой воде в
течение 5 сут.
Так как в случае загрязненных вод растворенного кислорода
может не хватать для покрытия всей потребности воды в кислороде, то
указанные воды необходимо перед началом определения разбавить
специально заготовленной водой. Разбавление должно быть таким,
чтобы убыль кислорода за 5 сут была не менее 2 мг/л и чтобы остаток
его по истечении этого времени не был 2 мг/л. Для приблизительного
определения разбавления можно использовать данные по перман-
ганатной окисляемости (кратность разведения составляет 3/4 величи¬
ны кислорода перманганатной окисляемости). Если величина БПКа
неизвестна, необходимо делать несколько разбавлений, например
1:1, 1:2, 1:3, 1:4. Необходимость в больших разведениях может возник¬
нуть лишь в случае сильного загрязнения исследуемой воды.
Разбавленную пробу воды аэрируют путем взбалтывания, разли¬
вают по склянкам и определение ведут, как это было указано выше.
Для контроля необходимо производить определение БПК5 самой
разбавляющей воды с добавленными реактивами. Оно не должно
превышать 0,3 мг О/л. Полученная поправка вносится в расчеты.
В водах, содержащих токсические вещества, результаты опреде¬
ления БПК не надежны. В этом случае производят многократное
разбавление воды и принимают полученное наибольшее значение БПК
с учетом разведения.
Окончательное значение БПК5 (мг 01 л) рассчитывается по
формуле
БПК5 «[{(Ох - 02) - 03 (1000 - Р)/1000}1000]/Р, (6.5)
где Ох - содержание кислорода в день определения БПК, мг/л; 02 -
то же спустя 5 суток; 03 - БПК5 разбавляющей воды; Р - разведение,
т.е. количество миллилитров исследуемой воды в литре смеси иссле¬
дуемой и разбавляющей воды.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Все реактивы, которые необходимы при определении растворенного кисло¬
рода (см. разд. 6.1.6).
2. Для разбавления вод со значительным содержанием органического вещества
применяют дистиллированную воду, полученную перегонкой в стеклянном
перегонном апанарате, ее же применяют для приготовления нижеперечисленных
растворов. Эта вода не должна содержать меди, хлора, минеральных соединений
азота, органических веществ, кислот, щелочи. Такую воду готовят заранее: она
должна быть насыщена кислородом и ее необходимо хранить в темноте, предох¬
раняя от загрязнения. В качестве питательных солей в день применения в нее
вносят по 1 мл следующих растворов (в расчете на 1 л):
а) фосфатный буферный раствор, pH - 7,2. 8,5 г КН2Р04, 21,75 г КаНР04,
33,4 г Na НР04*7На0 и 1,7 г NH4C1 растворяют в дистиллированной воде и до¬
водят до 1 л (реактивы должны быть химически чистыми);
350
б) раствор сульфата магния, 22,5 г химически чистого MgS04*7H20 раство¬
ряют в дистиллированной воде и доводят до 1 л;
в) раствор хлористого кальция. 27,5 г химически чистого безводного СаС1а
растворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 л;
г) раствор хлорного железа. 0,25 г химически чистого FeCl3*6HaO раство¬
ряют в дистиллированной воде и доводят до 1 л.
3. Растворы соляной кислоты и гидроксида натрия 1 н для нейтрализации щелоч¬
ных или кислых вод.
4. Кислородные склянки (см. разд. 6.1.6). Перед определением они тщательно
обрабатываются серо-хромовой смесью, многократно моются водопроводной
водой и споласкиваются дистиллированной водой. Для устранения потери или
добавочного поглощения кислорода во время инкубации необходимо применять
водяные затворы. Для этого могут быть использованы фотографические кюветы,
которые, заполнив дистиллированной водой, кладут в термостат и в них ставят
склянки пробкой вниз. Кюветы при каждом новом определении тщательно
отмываются от возможной слизи и других примесей.
5. Термостат на tш 20 вС, регулируемый в пределах ± 1 вС.
6. Остальная посуда та же, как в разд. 6.1.6.
6.1.8. Определение продукции и деструкции органических
веществ по изменению содержания кислорода в воде
Сущность метода заключается в изменении содержания кислорода
через определенный промежуток времени (обычно 24 ч) в замкнутом
объеме воды, помещенном в условия, максимально приближающиеся
к естественным.
Метод предназначен для определения величин продук¬
ции и деструкции органических веществ в мезотроф-
ных и евтрофных водоемах.
Пробы воды для определения продукции и деструкции отбирают
батометром вместимостью 2 л или более и сразу же переносят в кисло¬
родные склянки, соблюдая условия, описанные выше (см. разд. 6.1.6).
Из одного батометра заполняют пять склянок (три светлые и две
темные). В одну из светлых склянок добавляют реактивы для фикса¬
ции кислорода, остальные склянки помещают в ящик с крышкой до
окончания отбора проб со всех горизонтов для защиты от попадания
света. Отбор производят по вертикали с различных глубин: поверх¬
ность, эвфотическая зона, зона температурного скачка, придонный
слой.
В эвфотической зоне (располагается до глубины утроенной проз¬
рачности воды по диску Секки) и зоне температурного скачка пробы
отбирают с интервалом 1 м. Отобранные пробы прикрепляют к тросу по
две светлые и две темные склянки (для повторности) и помещают на
ту же глубину, с которой была взята проба. Трос со склянками подве¬
шивают к буйку и оставляют в водоеме на 24 ч. Через сутки установку
вынимают и сразу же во всех склянках фиксируют кислород. Анализ
351
растворенного в воде кислорода проводят методом Винклера (см.
разд. 6.1.6). При объеме склянок 120-160 мл достаточно для фиксации
кислорода добавлять по 0,5 мл щелочного раствора иодистого калия и
хлористого марганца.
Значение валовой продукции (мг 02/л) рассчитывают по
формуле
где Ссв - концентрация кислорода в светлой склянке после суточной
экспозиции, мг 02/л; С^ - концентрация кислорода в темной склян¬
ке после суточной экспозиции, мг 02/л.
Значение деструкции (мг02/л)
где С0 - исходная концентрация кислорода в воде, мг 02/л; С,ем -
концентрация кислорода в темной склянке после суточной экспози¬
ции, мг 02/л.
Значение чистой продукции (мг02/л)
где Рв - валовая продукция, мг 02/л; Д - деструкция, мг 02/л.
Для перехода от кислорода на углерод нужно полученное значе¬
ние умножить на 0,37.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Установка для подвешивания склянок в водоеме. Укреплять склянки можно,
подвешивая их к заранее прикрепленным на тросе кольцам или с помощью
заранее прикрепленных к склянкам проволочных крючков.
2. Склянки вместимостью 100-200 мл из светлого стекла и затемненные с по¬
мощью мешочков, сшитых из темной ткани. Склянки надписывают эмалевой
краской. Группы по пять склянок, предназначенные для заполнения из одного
батометра (с одного горизонта по вертикали), должны иметь один номер.
3. Реактивы те же, что и при определении кислорода методом Винклера (см.
разд. 6.1.6).
Окисляемость воды характеризует содержание в ней ве-*
ществ, способных окисляться. Такими могут быть как органические,
так и некоторые неорганические соединения. Количество кислорода
(мг О/л), эквивалентное расходу окислителя, характеризует окис¬
ляемость.
Образующиеся в водоеме и поступающие в него извне органи¬
ческие вещества весьма разнообразны по своей химической природе и
свойствам, в том числе по устойчивости к воздействию разных окис¬
(б.б)
Д'С0- Сод,,
(6.7)
РЧ = РВ-Л,
(6.8)
6.1.9. Определение окисляемости воды
352
лителей. Соотношения содержащихся в воде легко- и трудноокисляе-
мых веществ в значительной мере влияет на окисляемость воды в
условиях того или иного метода ее определения. Наиболее полное
ок^ление достигается бихроматом калия. Поэтому бихроматную
окисляемость называют химическим потреблением
кислорода ОСПК). Это основной метод определения окисляемости.
В поверхностных водах органические вещества находятся в
растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях. Последние в
рутинном анализе не учитываются. Поэтому различают окисляемость
фильтрованных (растворенное органическое вещество) и нефильтро¬
ванных (общее содержание органических веществ) проб. По разности
между значениями этих величин судят об окисляемости взвешенных
веществ.
Окисляемость поверхностных вод колеблется от долей милли¬
граммов до десятков миллиграммов на литр в зависимости от общей
биологической продуктивности водоемов, степени его загрязнен¬
ности органическими веществами и соединениями биогенных элемен¬
тов, а также от влияния аллохтонных органических веществ естест¬
венного происхождения, поступающих из болот, торфяников и т.д.
Окисляемость незагрязненных поверхностных вод составляет
2-20 мг О/л (ПО - перманганатная окисляемость) в зависимости от
географической зональности. Для вод торфяных месторождений
характерны значения окисляемости от 20 до 180 мг О/л (ПО) и от 30 до
350 мг О/л (ХПК - химическое потребление кислорода или Оихромат-
ная окисляемость). При этом значения ХПК в поверхностных водах
верховых болот изменяются от 70 до 350 мг О/л, в низинныг - от 30
до 100 мг О/л.
Так как степень окисления многих присутствующих в поверх¬
ностных водах органических веществ бихроматом в крепком растворе
серной кислоты близка к 100 %, то существует способ по бихроматной
окисляемости получить ориентировочное представление о содержа¬
нии в природной воде органического углерода и органического ве¬
щества. Если а - бихроматная окисляемость в мг О/л, то содержание
органического углерода равно С - (а* 12)/32. Умножая эту величину на
2, находят содержание органического вещества в мг/л.
Значения перманганатной окисляемости тоже используют для
оценки содержания органических веществ. В среднем 1 мг кислорода
перманганатной окисляемости приблизительно соответствует 1 мг
углерода органических веществ. Однако для вод разных водоемов это
соотношение может изменяться довольно сильно и данный показатель
следует использовать лишь при ориентировочных оценках.
Величина отношения перманганатной окисляемости к бихромат¬
ной позволяет судить о природе органического вещества воды. В
случае преобладания окрашенных гумусовых соединений она превы¬
45-5309 353
шает 40 %. Если органическое вещество состоит главным образом иэ
свежеобразованных соединений, это отношение обычно меньше 40 %.
Отношение бихроматной окисляемости к органическому углеро¬
ду используют для характеристики степени окисленности органи¬
ческих веществ, которая служит косвенным показателем их хими¬
ческой природы и происхождения.
Для определения окисляемости природных вод предложено
множество методов, различающихся между собой веществами, исполь¬
зующимися в качестве окислителей и условиями проведения реак¬
ции. Наиболее обширная информация по окисляемости поверхност¬
ных вод получена методами перманганатной окисляемости в кислой
среде и бихроматной окисляемости.
Определять окисляемость следует в свежеотобранных пробах.
Если это невозможно, то пробы консервируют раствором серной
кислоты (1:3) из расчета 1 мл на 1 л. Консервированные пробы хранят
при температуре 3-5 'С в течение суток. Для определения окисляе¬
мости растворенных органических веществ свежеотобранную пробу
перед консервированием фильтруют.
Определение перманганатной окисляемости (ПО) в кислой среде.
Метод рекомендуется для анализа пресных вод, содержащих не более
300 мг С1~/л. Окисление производится раствором перманганата калия в
сернокислой среде при кипячении:
MnO; + 8Н* + 5е - Мп++ + 4Н30.
Определению'мешают хлориды, сульфиды, нитриты, железо двух¬
валентное и другие неорганические вещества, способные окислять¬
ся перманганатом в кислой среде. Все эти вещества, кроме хлоридов,
обычно присутствуют в поверхностных водах в незначительных
количествах. Их учитывают предварительным титрованием исследуе¬
мой воды перманганатом калия в кислой среде на холоде. Для этого в
коническую колбу вместимостью 250 мл наливают 100 мл исследуемой
воды, добавляют 10 мл 0,01 н раствора перманганата, 5 мл раствора
серной кислоты 1:3, 0,5 г йодистого калия и титруют пробу 0,01 н
раствором тиосульфата до появления слабо-желтой окраски, прили¬
вают 1 мл раствора крахмала и продолжают титровать до исчезнове¬
ния синей окраски. Объем раствора тиосулвфята, пошедшего на
титрование, учитывают при расчете.
Если содержание перечисленных минеральных ингредиентов
меньше 0,1 мг/л, то их присутствием можно пренебречь.
К 100 мл исследуемой воды добавляют два-три капилляра, прили¬
вают 5 мл раствора H2S04 (1:3) и нагревают. В самом начале кипения в
пробу добавляют пипеткой 10 мл 0,01 н раствора КМп04, закрывают
колбу пробкой-холодильником и после этого кипятят точно 10 мин.
354
Если во время кипячения розовая окраска в колбе, свойственная
перманганату, исчезает, то определение надо повторить вновь, разба¬
вив исследуемую воду бидистиллятом. По окончании кипячения
пробу охлаждают, добавляют около 0,5 г сухого иодистого калия и
выделившийся иод титруют 0,01 н раствором тиосульфата, пока жид¬
кость приобретет слабо-желтый цвет. Затем добавляют 1 мл раствора
крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски
раствора. Аналогично проводят холостое определение со 100 мл
бидистиллята (дважды дистиллированная вода):
Перманганатная окисляемость (мгО/л)
где н - нормальность раствора тиосульфата; Vt - количество раствора
тиосульфата, пошедшего на титрование холостой пробы, мл; У3 -
количество раствора тиосульфата, пошедшего на титрование пробы,
мл; V- количество пробы воды, мл.
Бели в пробе присутствуют в значительных количествах неорга¬
нические восстановители, то
где У3 - количество миллилитров тиосульфата, пошедшего на титро¬
вание пробы беэ нагревания.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Раствор перманганата калия КМп04, ч.д.а., ОД н. 3,2 г перманганата калия
растворяют в 1 л дистиллированной воды. Раствор сохраняют в темной склянке.
Он пригоден для использования спустя 15-20 дней после приготовления.
2. Раствор перманганата калия, 0,01 н. Для приготовления 1 л 0,01. н раствора
100 мл устоявшегося 0,1 н раствора перманганата разводят в мерной колбе на
1 л дистиллированной водой. Раствор хранят в темной склянке. Через несколь¬
ко дней после приготовления устанавливают нормальность раствора. Для этого в
коническую колбу вместимостью 250 мл наливают 100 мл дважды дистиллиро-
(ванной воды, прибавляют 10 мл 0,01 н раствора перманганата, 5 мл раствора сер¬
ной кислоты (1:3),0,5 г KI и титруют 0,01 н раствором тиосульфата, как при анализе
проб.
3. Раствор тиосульфата натрия NaaSaOa*5HaO, х.ч., 0,01 н. 2,5 г Na_Sa03 • 5НаО
растворяют в 1 л кипяченой дистиллированной воды. Добавляют 1-2 мл кисло¬
рода или хлороформа. Раствор используют через 10 дней после приготовления.
Хранят в склянке из темного стекла. Периодически проверяют нормальность
раствора тиосульфата. Для этого в коническую колбу вместимостью 250 мл
наливают 50 мл дистиллированной воды, точно отмеренных пипеткой 15 мл
0,01 н раствора КаСг207, Ю мл раствора НС1 (2:1), всыпают 0,5 сухого KL Титро¬
вание, раствором тиосульфата начинают сразу после растворения KI, непрерыв¬
но помешивая до слабо-желтой окраски. Затем добавляют 100 мл дистиллиро¬
ванной воды и 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезнове¬
ния синей окраски.
Определение повторяют и при отсутствии расхождения более 0.05 мл. За
ПО e[8 h(V* - V2)1000]/V,
(6.9)
ПО-[8н(2К1- Va- V3)1000]/V,
(6.10)
45*
355
результат определения берут среднее арифметическое. Вычисляют нормальность
раствора тиосульфата до пятого знака после запятой по формуле
Н, - (нta)/v, (6.11)
где V - количество раствора тиосульфата в мл, пошедшего на титрование
15,0 мл 0,01 н раствора бихромата калия (а).
4. Раствор двухромовокислого калия К3Сг207, х.ч., 0,01 н. 0,4904 г точно отвешен¬
ного перекристаллизованного К2Сг207 растворяют дважды дистиллированной
водой в мерной колбе на 1 л. (Для перекристаллизации 50 г К Сг207 растворяют в
50 мл дистиллированной воды при температуре 100 °С. Горячий раствор фильтруют
через стеклянный фильтр. Фильтрат охлаждают льдом. Выпавшие кристаллы
отфильтровывают и высушивают сначала на воздухе, затем в сушильном шкафу
при температуре 180-200 вС в течение 1,5 ч. Реактив хранят в эксикаторе в бюксе).
5. Раствор крахмала, 0,05 %-ный. 0,5 г х.ч. (растворимого) крахмала растворяют в
100 мл холодной дистиллированной воды и нагревают до кипения. Раствор
крахмала готовят ежедневно перед работой.
6. Йодистый калий, кристаллический. KI, х.ч.
7. Раствор соляной кислоты НС1, х.ч. 2:1. Два объема кислоты приливают неболь¬
шими порциями при перемешивании к одному объему дистиллированной воды.
8. Раствор серной кислоты HaS04, х.ч., 1:3. Один объем концентрированной серной
кислоты приливают небольшими порциями при перемешивании и охлаждении к
трем объемам дистиллированной воды.
' Определение бихроматной окисляемости (БО) в кислой среде.
Метод предназначен для анализа пресных вод с содержанием орга¬
нических веществ 5 и более мг О/л. Окисление бихроматом калия
протекает в кислой среде в присутствии катализатора:
СгаО*- + 14Н* + 6е - 2Сг3+ + 7НаО.
Избыток бихромата калия, добавляемый к пробе воды, титруют
раствором соли Мора. Рекомендуемый вариант^ метода позволяет
определить окисляемость в интервале 0-50 мг О/л.
Определению мешают неорганические восстановители. Учет
расхода кислорода на окисление нитритов, закисного железа, серово¬
дорода, сульфидов осуществляется как и в первом методе.
Мешающее влияние хлоридов устраняют добавлением сульфата
ртути (П): при содержании хлоридов в концентрациях ниже 1 г/л в
расчете 0,1 г HgS04 на 10 мг хлоридов; при концентрациях хлоридов
выше 1 г/л сульфат ртути следует прибавлять в 15-кратном количестве
по отношению к содержанию хлоридов. Одновременно в пробу следует
внести 5 мл концентрированной серной кислоты для лучшего раство¬
рения сульфата ртути (П).
Пробу исследуемой воды в количестве 20 мл или меньше ее ко¬
личество, доведенное бидистиллятом до 20 мл, помещают в колбу со
шлифом для кипячения. Прибавляют 10 мл 0,025 н раствора бихромата,
356
осторожно прибавляют 30 мл раствора сернокислого серебра в концен¬
трированной серной кислоте и для равномерного кипения бросают
два-три стеклянных капилляра. К колбе присоединяют обратный
холодильник и смесь равномерно кипятят в течение 2 ч. После охлаж¬
дения снимают холодильник, промывают его стенки 25 мл бидистил¬
лята. Содержимое колбы, обмывая его стенки 100 мл бидистиллята,
переносят в коническую колбу на 750 мл и смесь вновь охлаждают.
Затем прибавляют 15 капель раствора индикатора и избыток непрореа¬
гировавшего бихромата калия титруют раствором соли Мо'ра до пере¬
хода окраски индикатора. Таким же образом проводят холостое
определение с 20 мл бидистиллированной воды. Если бихроматная
окисляемость выше 50 мг О/л, следует применять 0,05 н раствора
бихромата и соли Мора.
Бихроматная окисляемость (мгО/л)
BO-[(Vt- V2)8h1000]/V, (6.12)
где Vl - количество раствора соли Мора, пошедшего на титрование
холостой пробы, мл; V2 - количество раствора соли Мора, пошедшего
на титрование пробы, мл; н - нормальность раствора соли Мора; V -
проба, взятая для определения, мл.
Аппаратура, реактивы, растворы я материалы
1. Дважды дистиллированная вода.
• 2, Раствор бихромата калия КаСгаО-, х.ч. 0,1 н 4,903 г К2Сг207, предварительно
высушенного в течение 2 ч при t«105 °С, растворяют в дважды дистиллированной
воде и доводят до 1 л.
3. Раствор бихромата калия, 0,05 н. 250 мл 0,1 н раствора бихромата калия раз-
1 бавляют дважды дистиллированной водой до 0,5 л.
4. Раствор соли Мора 0,1 н. Навеску 39,2 г соли Fe(NH4)2(S04)a • 6НаО растворяют в
дистиллированной воде. Прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и
после охлаждения доводят до 1 л дистиллированной водой. Нормальность
исследуемого раствора следует устанавливать для каждой серии определений:
25,0 мл 0,1 н раствора бихромата калия разбавляют в колбе дистиллированной
водой примерно до 200 мл, прибавляют 15 мл раствора HaS04 (1:1) и титруют
ОД н раствором соли Мора в присутствии пять капель раствора N-фенилгнтрони-
ловой кислоты (переход окраски от красно-фиолетовой до буро-зеленой) или три
капли раствора ферроина (переход окраски от сине-зеленой до красновато-синей).
Поправка (к) к нормальности ОД н раствора соли Мора определяется из соотно¬
шения к ■ e/V, где V - количество (мл) раствора соли Мора, пошедшего на
титрование 25 мл ОД н раствора бихромата калия (в).
5. 0.05 н раствбр голи Мора пригбтовляют^азбавлением ОД н раствора; его нор¬
мальность определяют для каждой серии определений по 0,05 н раствору КаСга07.
Для этого 25 мл этого раствора разбавляют в колбе дистиллированной водой до
100 мл, прибавляют 5 мл раствора HaS04 (1:1), титруют 0,05 н раствором соли Мора
и рассчитывают поправку к нормальности этого раствора, как было указано выше.
6. Раствор сернокислого серебра в концентрированной серной кислоте. 13 г
Ag2S04 ч.д.а. растворяют в 1 л концентрированной серной кислоты.
357
7. Серная кислота H2S04, концентрированная *. н
8. Раствор серной кислоты 1:1.
9. Сернокислая ртуть HgS04, ч.д.а.
10. Раствор индикатора ферроина: растворяют 1,485 г моногидрата 1,10 г фенан-
тролина и 0,695 г х.ч. FeS04*7H20 в дистиллированной воде и доводят до 100 мл.
При титровании пробы раствором соли Мора переход окраски от оранжево-желтой
через изумрудно-зеленую в красную.
11. Электроплитка с закрытой спиралью - 3 шт.
12. Штативы - 3 шт.
13. Колбы вместимостью 250 мл с пришлифованными обратными холодильника¬
ми - 6-7 комплектов.
14. Пипетки 20 мл -1 шт; 10 мл - 1 шт; 25 мл -1 шт.
15. Мерные цилиндры вместимостью 50 мл - 2 шт; 100 мл -1 шт.
16. Бюретка 25 мл.
17. Капилляры, прокаленные в пламени горелки.
6.1.10. Определение содержания гумусовых
веществ в воде
Гуминовые и фульвовые кислоты, объединяемые под
общим названием гумусовые кислоты, нередко составляют
значительную долю органического вещества природных вод и предс¬
тавляют собой сложные смеси биохимически устойчивых высокомо¬
лекулярных полифункциональных соединений. По своей природе
гуминовые и фульвовые кислоты принципиально сходны с торфяными
и почвенными гумусовыми кислотами, что может указывать на их
генетическую связь. Гуминовые кислоты содержат циклические
структуры и различные функциональные группы (гидроксильные,
карбонильные, карбоксильные, аминогруппы и др.). Молекулярная
масса их колеблется в широком интервале (от 500 до 200000 и более).
Фульвовые кислоты (фульвокислоты) представляют соединения типа
оксикарбоновых кислот с меньшим относительным содержанием
углерода и более выраженными кислотными свойствами.
Главным источником поступления гумусовых кислот в природные
воды являются почвы и торфяники, иэ которых они вымываются
дождевыми и болотными водами. Значительная часть гумусовых
кислот вносится в водоемы вместе с пылью и образуется непосредст¬
венно в водоеме в процессе трансформации ’’живого органического
вещества”.
Гуминовые и фульвовые кислоты в поверхностных водах находят¬
ся в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях, соотно¬
шения между которыми определяются химическим составом вод, pH
раствора, биологической ситуацией в водоеме и другими факторами.
Наличие в структуре фульво- и гуминовых кислот карбоксильных
и фенолгидроксильных групп, аминогрупп способствует образованию
прочных комплексных соединений гумусовых кислот с металлами,
358
главным образом, переходными. Некоторая часть гумусовых кислот
находится в виде малодиссоциированных солей - гуматов и фульва-
тов (константа диссоциации фульвокислот рК, = 5,6 + 5,8; гумино¬
вых — рКв * 6,1). В кислых водах возможно существование свободных
форм гуминовых и фульвовых кислот. Хорошая растворимость фуль¬
вокислот по сравнению с гуминовыми кислотами является причиной
их более высоких концентраций и распространения в поверхностных
водах. В процессе окисления гумусовых кислот происходит деструк¬
ция их макромолекул на составные части, сохраняющие многие
свойства этих веществ. Взаимный переход гуминовые - фульвокисло-
ты может протекать без существенного изменения молекулярной
массы, не сопровождающейся деструкцией или конденсацией.
В водах рек и озер содержание гуминовых кислот обычно состав¬
ляет десятки и сотни мкг С/л, достигая нескольких миллиграммов на
литр в водах лесных и болотистых местностей. В водах многих peft
гуминовые кислоты не обнаружены. Концентрация фульвокислот, как
правило, превышает содержание гуминовых кислот в 10 раз и более. В
поверхностных водах верховых болот содержание гуминовых кислот
колеблется от 4 до 40 мг/л, а фульвокислот от 65 до 300 мг/л. В водах
торфяных болот низинного типа содержание гумусовых кислот в 2-5
раз ниже.
Гумусовые кислоты в значительной мере влияют на органолепти¬
ческие свойства воды, создавая неприятный вкус и запах, затрудняют
дезинфекцию и получение особо чистой воды, ускоряют коррозию
металлов и тем самым стимулируют зарастание трубопроводов. Эни
активно взаимодействуют не только с карбонатными, но и с извержен-
, ными породами, оказывают влияние на состояние и устойчивость
карбонатной системы в растворах, а также на ионные и фазовые
равновесия и распределение миграционных форм микроэлементов, с
которыми они образуют устойчивые комплексы.
Повышенное содержание гумусовых кислот может оказывать
отрицательное влияние на развитие водных растительных и животных
организмов в результате резкого снижения концентрации растворен¬
ного кислорода в водоеме, идущего на их окисление, и их разрушаю¬
щего влияния на устойчивость витаминов. В то же время при разложе¬
нии гумусовых кислот образуется большое количество ценных для
водных организмов продуктов, а их органоминеральные комплексы
представляют наиболее легко усваиваемую форму питания растений
микроэлементами. .
Для определения гумусовых кислот в природных водах предложе¬
но несколько методов, основанных на их весовом, объемном, фотомет¬
рическом определении и косвенной оценке по цветности, окисляемос¬
ти, органическому углероду. Весовые и объемные методы из-за низкой
чувствительности мало пригодны для большинства поверхностных
359
вод. Косвенные методы просты и дают хорошие результаты. Однако
недостатком этих методов является недостаточная специфичность.
При определении микрограммовых количеств гуминовых и фульво¬
кислот в водах наибольшее применение получили варианты фотомет¬
рических методов.
Для раздельного определения небольших количеств гуминовых и
фульвокислот в поверхностных водах рекомендуется метод, основан¬
ный на их предварительном концентрировании вымораживанием или
выпариванием из одной пробы воды. Концентрирование гумусовых
кислот вымораживанием осуществляют следующим образом. Объем
пробы воды выбирают в зависимости от цветности. При цветности
менее 20* следует брать 1 л, при 20-50* - 0,5 л, при 50-80* - 250 мл, а
при цветности выше 80# пробу можно испытывать без разбавления.
Пробу воды помещают в полиэтиленовый стакан, подщелачивают до
pH *8,5 + 9 во избежание коагуляции гумусовых кислот и ставят в
морозильную камеру при температуре - 5->-7 *С на 8-9 ч (обычно на
ночь). Для того чтобы охлаждение было равномерным со всех сторон,
под дно стакана помещают теплоизолирующую прокладку.
После образования слоя льда толщиной 1,5-2 см на дне, стенках и
поверхности стакана сверху осторожно пробивают два отверстия и
жидкость сливают в течение 2-3 минут. Лед вынимают, пробу воды
вновь помещают в этот стакан и процедуру повторяют до тех пор, пока
окончательный объем пробы не станет приблизительно равным 100 мл.
Сконцентрированную таким образом пробу воды подвергают исследо¬
ванию на содержание гуминовых и фульвовых кислот одним из ме¬
тодов.
Метод косвенной оценки содержания гумусовых кислот в воде по
окисляемости предназначается для анализа природных вод, незагряз-^
ненных (или очень мало загрязненных) промышленными стоками, т.еГ
таких вод, в которых содержание гуминовых веществ зна¬
чительно превосходит содержание всех других органических веществ.
Метод основан на концентрировании гуминовых и фульвокислот
выпариванием или вымораживанием, и разделение гумусовых кислот
на гуминовые кислоты, осаждаемые при pH * 1, и на фульвокислоты,
остающиеся при этом значении pH в растворе. Последние в свою
очередь часто делят на коллоидно-дисперсные и истинно-растворенные
фульвокислоты. Первые соосаждаются с гидроокисью алюминия,
вторые не выделяются этим способом из раствора. Следующий этап
состоит в определении их окисляемости (ХПК). Результаты определе¬
ния выражают в миллиграммах кислорода, расходуемого на окисле¬
ние веществ каждой группы, выделенных из 1 л анализируемой воды.
По полученным результатам можно приблизительно рассчитать содер¬
жание углерода в этих веществах, умножая результаты определения
360
на 3/8 и (еще менее точно) найти содержание самих гумусовых кислот,
умножая содержание углерода на коэффициент 1,7 (для гуминовых
кислот) и 2,2 (для фульвокислот).
Определению мешают все другие органические вещества, не
улетучивающиеся при выпаривании пробы досуха. Часть этих веществ
адсорбируется гуминовыми кислотами при их выделении, часть
присоединится к коллоидно-дисперсным фульвокислотам при их
соосаждении с гидроксидом алюминия. Органические вещества,
оставшиеся в растворе, вызывают соответственно повышение резуль¬
татов при определении истинно-растворенных фульвокислот.
Пробу воды (при необходимости сконцентрированную) объемом
100 мл помещают в стакан, нагревают до температуры 90-95 вС и
прибавляют серную кислоту в таком объеме, чтобы получился раст¬
вор, приблизительно 0,1 н по содержанию серной кислоты. Содержимое
стакана перемешивают и оставляют на одни сутки, после этого от¬
фильтровывают выпавший коричневый осадок гуминовых кислот
через бумажный фильтр.
При определении гуминовых кислот осадок их промывают на
фильтре несколькими небольшими порциями дистиллированной воды,
подкисленной серной кислотой (пять капель серной кислоты на 300 мл
воды), присоединяя промывные воды к фильтра! у. Затем подставляют
под воронку с фильтром мерную колбу вместимостью 250 мл и раство¬
ряют осадок гуминовых кислот на фильтре 0,1 н раствором гидроксида
натрия. Фильтр промывают несколько раз небольшими порциями
дистиллированной воды, раствор в колбе подкисляют разбавленной
серной кислотой (при появлении кислой реакции должна измениться
окраска раствора), разбавляют дистиллированной водой до метки и
перемешивают.
Для определения ХПК отбирают из мерной колбы 50-250 мл
Полученного раствора гуминовых кислот (в зависимости от содержа¬
ния гуминовых кислот) и выпаривают в широкогорлой плоскодонной
колбе вместимостью 100 мл на водяной бане досуха. К сухому остатку
приливают из бюретки точно 10 мл бихромата калия в разбавленной
(1:1) серной кислоте, насыпают 0,1 г сульфата серебра, осторожно
перемешивают, вставляют в колбу маленькую воронку и нагревают на
асбестовой сетке до кипения. Равномерное кипение поддерживают в
течение 5 мин. Раствор должен сохранить при этом оранжево-желтую
окраску, указывающую на присутствие избытка бихромата. Если он
стал зеленым, определение повторяют с меньшим объемом аликвотной
порции раствора* гуминовой кислоты.
После кипячения колбу охлаждают, воронку и стенки колбы
обмывают дистиллированной водой, переносят раствор без потерь в
коническую колбу вместимостью 250-300 мл, разбавляют дистилли¬
рованной водой до 75-100 мл, прибавляют три-четыре капли раствора
46-5309 361
ферроина или 10-15 капель N-фенилантраниловой кислоты и оттит-
ровывают избыток бихромата раствором соли Мора.
Расчет ХПК проводят, как указано выше (см. разд. 6.1.9). Умножая
значение ХПК на 3/8, получают приближенное содержание углерода
гуминовых кислот в мг/л, а умножая еще на 1,7, находят приближен¬
ное содержание самих гуминовых кислот в тех же единицах. При
расчете результатов определения учитывают все проведенные кон¬
центрирования и разбавления.
При определении общего содержания фульвокислот кислый фильт¬
рат после отделения гуминовых кислот собирают в мерной колбе
вместимостью 500 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки.
Отобрав после перемешивания 200 мл полученного раствора, выпари¬
вают его досуха и определяют ХПК. При расчете результатов определе¬
ния учитывают вег проведенные концентрирования и разбавления.
При пересчете ХПК на содержание углерода используют коэффициент
3/8, а при расчете содержания самих фульвокислот рекомендуется
пользоваться коэффициентом 2,2 вместо 1.7.
При определении истинно-растворенных фульвокислот к отдель¬
ной аликвотной порции (200 мл) раствора фульвокислот приливают
раствор сульфата алюминия в следующем объеме: 1-1,5 мл, если цвет¬
ность раствора фульвокислот меньше 100е, 1,5-2,0 мл при цветности
этого раствора 100-200°, 2,0—2,5 мл при цветности 200—300° и т.д. Затем
приливают раствор гидроксида натрия до pH * 5,0-5,2, пользуясь
рН-метром, или до перехода окраски метилового, применяя его в
качестве внешнего индикатора. С выпавшим осадком гидроксида
алюминия соосаждаются коллоидно-дисперсные фульвокислоты.
Когда осадок соберется в хлопья на дне сосуда (на что обычно требует¬
ся 2-3 ч), раствор фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу
вместимостью 250 мл. Фильтрат разбавляют до метки дистиллирован¬
ной водой, перемешивают, отбирают 200 мл и определяют бихромат-
ную окисляемость так же, как и при определении общего содержания
фульвокислот. При расчете результата учитывают произведенное кон¬
центрирование и разбавление.
При определении коллоидно-дисперсных фульвокислот содержа¬
ние коллоидно-дисперсных фульвокислот находят по разности между
общим содержанием фульвокислот и содержанием истинно-растворен¬
ных фульвокислот. Следует учитывать, что этот метод разделения
фульвокислот на истинно-растворенные и коллоидно-дисперсные
может дать лишь приближенные результаты.
Аппаратура, реактивы, растворы я материалы
1. Гидроксид натрия, 0,1 н раствор. 4 г NaOH растворяют в воде и объем доводят
до 1 л.
2. Гидроксид натрия, 1 %-ный раствор. 10 г NaOH растворяют в 980 мл дистилли¬
рованной воды.
362
3. Сульфат алюминия или алюмо-калиевые квасцы, 1,25 н раствор. Растворяют
71,28 г Ala(S04)3 или 138,84 г A!a(S04)3 • 18НаО или 197,66 г KAl(S04)a в воде и
разбавляют до 1 л.
4. Бахромат калия, 0,2 н раствор. Растворяют 9,8064 г бихромата калия ч.д.а. в
разбавленной (1:1) серной кислоте и разбавляют этой кислотой до 1 л.
5. Сульфат серебра, ч.д.а.
6. Соль Мора, 0,1 н раствор. Растворяют 39,2 г соли Мора в дистиллированной воде,
приливают 20 мл концентрированной серной кислоты и разбавляют дистилли¬
рованной водой до 1 л. Титр этого раствора устанавливают по раствору бихромата
калия, титруя точно отмеренный объем последнего раствором соли Мора по
применяемому индикатору.
7. Раствор N-фенилантраниловой кислоты. 0,25 г индикатора растворяют в 12 мл
0,1 н раствора гидроксида натрия и разбавляют водой до 250 мл.
8. Раствор *ферроинаи. Растворяют 1,485 г 1,10 N-фенантролина и 0,695 г FeS04 х
х 7НаО в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
9. Электроплитки с закрытой спиралью.
10. Штативы.
11. Стаканы химические вместимостью 100-200 мл.
12. Колбы конические с широким горлом вместимостью 50-250 мл.
13. Бюретка вместимостью 25 мл.
14. Мерные колбы вместимостью 10-250 мл.
15. Колбы конические вместимостью 250 мл.
Метод определения гумусовых веществ спектро-фотометрическим
методом. Метод определения гуминовых кислот (ГК) и фуль¬
вокислот (ФК) в одной пробе основан на сорбционном извлечении
и концентрировании из воды на анионообменной ДЭАЭ-целлюлозе с
последующей десорбцией щелочным раствором и спектрофотометри¬
ческим окончанием. Разделение ГК и ФК в растворе концентрата произ¬
водится осаждением ГК в кислой среде (pH а 4). Спектрофотометри¬
ческое окончание методики (определение оптической плотности
растворов при kt а 330 нм и к2 а 360 нм) позволяет проводить опреде¬
ление без построения калибровочного графика.
Проба воды перед проведением анализа фильтруется через мемб¬
ранный фильтр с размером пор 0,45 мкм или двойной бумажный
”синяя лета”, для удаления взвеси. В случае использования мемб¬
ранных фильтров они предварительно кипятятся в дистиллированной
воде в течение 3-4 ч, после этого сушатся между листами фильтро¬
вальной бумаги и хранятся в герметичном сосуде.
Для концентрирования ГВ из пробы воды применяется анионооб¬
менная целлюлоза, которая перед использованием требует предвари¬
тельной подготовки. 100-150 г ДЭАЭ-целлюлозы помещают в стакан
объемом 1 л, который заполняется дистиллированной водой. Через
2-3 ч вода декантируется. Затем добавляется новая порция воды ик
целлюлоза тщательно перемешивается. После того, как основная масса
анионита осядет, пыль и мелкие частицы, оставшиеся во взвешенном
состоянии, декантируются вместе с водой. Эта операция повторяется
до тех пор, пока вода над осадком не станет прозрачной. Очищенную
от мелких частиц ДЭАЭ-целлюлозу помещают в воронку Бюхнера
(бумажный фильтр ”белая лента”) и последовательно промывают
следующими растворами: 250 мл 0,5 М раствора НС1; дистиллированной
водой до нейтральной реакции (pH = 7); 250 мл 0,5 М раствора NaOH;
дистиллированной водой до pH = 7. Эти операции повторяются три
раза, после чего ДЭАЭ-целлюлоза промывается 100 мл этилового
спирта, а затем дистиллированной водой до полного удаления спирта.
Очищенный таким образом сорбент приводят в рабочее состояние
пропусканием 400 мл 0,5 н раствора NaOH и дистиллированной водой
до нейтральной реакции (pH - 7). ДЭАЭ-целлюлоза считается готовой к
работе. Хранить ее следует в виде суспензии в дистиллированной
воде, помещенной в колбу с притертой пробкой не более одного
месяца.
Пробу воды объемом 0,1-3,0 л фильтруют на воронке Бюхнера
(объем пробы зависит от содержания ГВ), пробы вода с объемом до
3-х л отбираются в случае малоцветных вод (10-30*) через мембранный
фильтр (0,45 мкм) или двойной бумажный фильтр ”синяя лента”.
Процесс фильтрации осуществляется с применением водоструйного
насоса.
После фильтрации проба воды встряхивается в течение 5-10 мин с
2-5 г подготовленной (в виде суспензии) анионообменной ДЭАЭ-цел-
люлозой с последующим отделением частиц сорбента фильтрацией на
бумажном фильтре ”белая лента”, на который предварительно поме¬
щается 2-3 г ДЭАЭ-целлюлозы. Осадок промывают на фильтре 20 мл
0,025 М раствора NaCl для удаления низкомолекулярных органичес¬
ких кислот и фенолов, высушивают и переносят в стеклянный бюкс. В
таком виде анионообменник вместе с сорбированными ГВ может
сохраняться в течение года.
Десорбцию ГВ можно проводить как непосредственно на месте
отбора на берегу водного объекта, так и в стационарных лабораторных
условиях. ДЭАЭ-целлюлоза с сорбированными ГВ, помещается в ворон¬
ку Бюхнера (бумажный фильтр ”белая лента”), соединенную с колбой
Бунзенами заливается 5-10 мл раствора, содержащего NaCl + NaOH в
концентрациях 0,5 М и 0,3 М соответственно. Щелочной раствор ГВ из
колбы Бунзена переносят в плоскодонную колбу на 50 мл с притертой
пробкой и подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH * 4
(универсальная индикаторная бумага). Подкисленный концентрат
подогревают на водяной бане при 60 9С в течение 3 ч.
Выпавшие в осадок ГК отделяются мембранной фильтрацией под
вакуумом на воронке Бюхнера! В данном случае желательно приме^
нять именно мембранный фильтр (0,8 мкм), так как скоагулировавшие
частицы ГК могут иметь размер менее 2 мкм. Фильтрат, содержащий
раствор* ФК, помещается в мерный цилиндр на 25 мл, величина pH
доводится до 7 раствором NaOH (0,5 М), объем раствора ФК тщательно
364
измеряют. ГК на фильтре растворяют в 5-10 мл 0,01 М раствора NaOH и
переносят в мерный цилиндр на 25 мл и 0,5 М раствором НС1 доводят
величину pH до 7. В подготовленных таким образом растворах ГК и ФК
измеряют оптическую плотность на спектрофотометре ® 330 нм и
к2 = 360 нм) против дистиллированной воды в кварцевых кюветах с
толщиной слоя 1 см.
Расчет содержания ГК и ФК в мг С/л проводят по следую¬
щим формулам:
где ДА и Д2 - оптические плотности при 330 и 360 нм соответственно;
Vx - объем подготовленных растворов ГК и ФК в мл; V - объем пробы
воды, взятой для анализа, mj*.
Аппаратура, реактивы, растворы к материалы
1. 0,5 М раствор НС1. 22,6 мл концентрированной НС1 (плотностью 1,175 г/смэ)
растворяют в 200 мл дистиллированной воды; объем доводят до 500 мл в мерной
колбе.
2. 0,5 М раствор NaOH. (10 г NaOH растворяют в 200 мл дистиллированной воды;
объем доводится до 500 мл в мерной колбе.
3. 1 М раствор NaCl. 29,25 г NaCl растворяют в 300 мл дистиллированной воды;
объем раствора доводится до 500 мл в мерной колбе.
4. 0,3 М раствор NaOH. 1,2 г NaOH растворяют в 50 мл дистиллированной воды;
объем раствора доводят до 100 мл в мерной колбе.
5. 0,01 М раствор NaOH. 0,04 г NaOH растворяют в 50 мл дистиллированной воды;
объем раствора доводят до 100 мл в мерной колбе.
1 б. рН-метр или иономер любого типа.
7. Спектрофотометр (X - 340 + 440 нм).
8. Колба Бунзена вместимостью 2 л -1 шт.
9. Воронки Бюхнера диаметром 6 см.
10. Стаканы химические вместимостью 1 л - 2 шт.
11. Пипетки с делениями на 5 мл -1 шт.
12. Цилиндр мерный вместимостью 25 мл - 2 шт.
13. Колбы конические вместимостью 50 мл - 6 шт.
14. Пипетки с метками 10 мл -1 пгг; 20 мл -1 шт; 5 мл -1 шт.
Жесткость воды представляет собой свойство природной во¬
ды, зависящее от наличия в ней главным образом растворенных солей
кальция и магния. Жесткость, обусловленную присутствием солей
кальция, называют кальциевой, зависящую от содержания магния -
магниевой. Суммарное содержание этих солей в воде называют общей
жесткостью. Общая жесткость подразделяется на карбонатную, обус¬
ловленную концентрацией гидрокарбонатов (и карбонатов при pH >
> 8,3) кальция и магния, и некарбонатную - концентрацию в воде
ГК - [(0,92 + 26,8л, + 7,5Д2)Vt]fV;
ФК-кгмд^дгу^уу,
(6.13)
(6.14)
6.1.11. Определение жесткости воды
кальциевых и магниевых солей сильных кислот. Поскольку при
кипячении воды гидрокарбонаты переходят в карбонаты, которые
выпадают в осадок, карбонатную жесткость иногда называют времен¬
ной или устранимой жесткостью. Остающаяся после кипячения жест¬
кость называется постоянной. Результаты определения жесткости
обычно выражают в мг-экв/л. В некоторых случаях используют иные
формы выражения.
В естественных условиях ионы кальция, магния и других щелоч¬
ноземельных металлов, обусловливающих жесткость, поступают в
воды в результате взаимодействия растворенной двуокиси углерода с
карбонатными минералами и при других процессах растворения и
химического выветривания горных пород. Источником этих ионов
являются также микробиальные процессы, протекающие в почвах на
площади водосбора, в донных отложениях, а также сточные воды
различных предприятий.
Жесткость воды колеблется в широких пределах. Вода с жест¬
костью менее 4 мг-экв/л считается мягкой, от 4 до 8 мг-экв/л - со
средней жесткостью, от 8 до 12 мг-экв/л - жесткой и выше 12мг-экв/л-
очень жесткой. Общая жесткость колеблется от единиц до десятков,
иногда сотен мг-экв/л, причем карбонатная жесткость составляет до
70-80 % от общей жесткости. Обычно преобладает (до 70 %) жесткость,
обусловленная ионами кальция. Однако в отдельных случаях магние¬
вая жесткость может достигать 50-60 %.
Высокая жесткость, особенно обусловленная солями магния,
ухудшает органолептические свойства воды, придавая ей горьковатый
вкус и оказывая действие на органы пищеварения. Общая жесткость
питьевой воды не должна превышать 10 мг-экв/л.
Общую жесткость обычно определяют комплексонометрическим
титрованием. В зависимости от использования того или иного индика¬
тора находят либо общую жесткость (с хром-темно-синим кислотным
индикатором), либо последовательно кальциевую (с мурексидом) и
магниевую (с хром-темно-синим или по разности).
Пробы для определения жесткости могут быть проанализированы
вскоре после их отбора или после длительного хранения. Предвари¬
тельная обработка таких проб заключается только в фильтровании.
Если в период хранения выпадает осадок карбоната кальция, его
растворяют, отсифонив предварительно прозрачный слой над осадком,
прибавлением приблизительно 2 мл разбавленной (1:1) соляной кисло¬
ты. Затем отсифонированный раствор и жидкость с растворенным
осадком соединяют вместе, нейтрализуют и приступают к анализу.
Комплексонометрическое определение жесткости воды с хром-
темно-синим. Метод предназначен для анализа неокрашенных и
слзбоокрашенных вод с жесткостью выше 0,5 мг-экв/л. Метод основан
366
на титровании пробы воды раствором двунатриевой соли этилендиа-
минтетрауксусной кислоты (комплексон III, трилон Б).
СН2 - N(CH2C00H)2
СН2 - N(CH2C00H)2
в щелочной среде с индикатором кислотным хром-темно-синим.
Раствор комплексона III образует с ионами магния и кальция
малодиссоциированные комплексы типа:
Na2H2 (компл. Ill) + Са2* ** Na2Ca (компл. Ill) + 2Н*,
Na2H2 (компл. Ill) + Mg2* * Na2Mg (компл. Ill) + 2Н*.
Поскольку соединение кальция с комплексоном III менее диссо¬
циировано по сравнению с комплексным соединением магния, при
титровании вначале комплексон III связывает ионы кальция, а затем
магния.
Индикатор хром-темно-синий образует с ионами магния малодис-
социированный комплекс красно-фиолетового цвета, который при
добавлении комплексона III как более диссоциированный разрушает¬
ся. Магния при этом переходит в соединение с комплексоном III и
окраска индикатора переходит в голубую. Поскольку индикатор
меняет свою окраску не только от изменения содержания магния, но и
от pH раствора, в титруемый раствор добавляется буфер, поддерживаю¬
щий pH = 10. Минимальная определяемая концентрация 0,5 мг-экв/л.
Определению мешают ионы железа (выше 10 мг/л), кобальт (выше
0,1 мг/л), никеля (выше 0,1 мг/л), алюминия (выше 20 мг/л), меди
(выше 0,3 мг/л), марганец, цинк, а также коллоидные, взвешенные и
окрашенные органические вещества. Для связывания катионов,
мешающих определению кальция и магния, в раствор вносят несколь¬
ко кристаллов купраля (диэтилдитиокарбамината натрия) или две-три
капли 1 %-ного раствора сульфида натрия (Na2S* 9Н20), несколько крис¬
талликов гидроксиламина, 0,5 мл триэтаноламина, 1 мл насыщенного
раствора фторида натрия NaF. Если в растворе присутствует много
железа, что заметно по выпадению желтого осадка гидроксида железа
при нейтрализации аммиаком, пробу фильтруют.
Кальций и магний в темноокрашенных и мутных водах опреде¬
ляют в остатке после прокаливания. Прокаливание позволяет освобо¬
диться от органических веществ вытяжке, а последующее фильтрова¬
ние дает возможность отделить легкорастворимые соли от взвешенных
частиц, загрязняющих прокаленный остаток. Определенное количест¬
во водной вытяжки (в зависимости от содержания определяемых
ионов) помещают в фарфоровую чашку, выпаривают на водяной бане
досуха и прокаливают сухой остаток. Прокаленный остаток обрабаты¬
367
вают концентрированной НС1 1 мл), после чего полученный раствор
переносят количественно в коническую колбу вместимостью 150-
200 мл и проводят определение жесткости комплексонометрическим
методом.
Существует и другой способ определения жесткости в высоко¬
цветных водах. Для этого пробу воды предварительно пропускают
через колонку (d s 1-1,5 см, h ■ 15-20 см), наполненную активирован¬
ным углем БАУ со скоростью 2 мл/мин. Подготовку БАУ ведут следую¬
щим образом: свежую порцию активированного угля БАУ (или бывше¬
го ранее в употреблении) перед работой подвергают кипячению с
раствором соляной кислоты НС1 (1:3) в течение 2-3 ч. В случае появле¬
ния интенсивной окраски операцию повторяют с новой порцией кисло¬
ты до тех пор, пока слой кислоты над углем не станет бесцветным.
Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и
заливают , 2 н раствором гидроксида натрия на ночь. Если появляется
окраска, операцию повторяют. После полного извлечения окрашенных
веществ уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной
реакции и хранят под слоем дистиллированной воды. После пропуска¬
ния каждой пробы воды колонку с активированным углем следует
промыть 0,1 н раствором NaOH до исчезновения окраски и отмыть
дистиллированной водой до нейтральной реакции.
Метод применим для вод различной минерализации, однако,
4 учитывая наличие в растворе при титровании слабощелочной реакции,
не следует иметь концентрацию Са2* и Mg24 в пробе воды для титро¬
вания более 0,5 мг-экв/л.
Са34 + Mg2*, мг-экв/л 0,5-5 5-10 10-30 20-50
Количество воды для титро¬
вания, мл 100 50 25 10
Яри содержании Са2* + Mg2+ меньше 0,5 мг-экв/л для повышения
точности следует применять раствор трилона не 0,02 н, а 0,01 н.
Анализ выполняют в следующей последовательности. В коничес¬
кую колбу емкостью 150-200 мл отмеривают пипеткой необходимый
объем исследуемой пробы воды и добавляют до 100 мл бидистиллиро¬
ванную воду. Затем при необходимости нейтрализуют пробу 10 %-ным
водным раствором аммиака по метиловому оранжевому, добавляют
несколько кристалликов купраля, гидроксиламина солянокислого*
восемь-десять капель фторида натрия, пять-шесть капель триэтанола¬
мина. После этого прибавляют 5 мл аммиачного буферного раствора и
семь-десять капель индикатора хром-темно-синего. Жидкость переме¬
шивают и титруют раствором комплексона III до перехода красно¬
фиолетовой окраски в голубую. Конец титрования наиболее заметен,
если рядом поставить заведомо перетитрованную пробу, до цвета
которой и следует титровать.
368
Общая жесткость (мг-экв/л)
ЖОбв(н^/Ю00)/У,
(6.15)
где н - нормальность раствора комплексона III; Vx - объем раствора
комплексона, пошедшего на титрование пробы, мл; V - объем пробы
воды, взятой для определения, мл.
Аппаратура, реактивы, ; растворы и материалы
1. Раствор двунатриевой соли этилендиамитетрауксусной кислоты (комплексона
III), 0,02 н. 3,75 г комплексона III растворяют в дважды дистиллированной воде и
доводят объем раствора в мерной колбе до 1 л. Точную нормальность комплексо¬
на III определяют по стандартному раствору хлористого цинка.
2. Буферный раствор NH4C1 + NH40H. 20 г хлористого аммония, х.ч., растворяют в
дистиллированной воде, добавляют 100 мл концентрированного раствора аммиака
NH4OH, х.ч. и доводят объем в мерной колбе до 1 л.
3. Индикатор кислотный хром-темно-синий, х.ч., готовят одним из следующих
способов:
а) 0,5 г препарата растворяют в 10 мл буферного раствора и доводят объем в
мерной колбе до 100 мл этиловым спиртом;
б) 0,5 г препарата тщательно растирают в фарфоргвой ступке с 50 г хлористого
натрия.
4. Стандартный раствор хлористого цинка ZnCla, 0,01 н, готовят иэ металлического
цинка, гранулированного, без мышьяка, х.ч., 0,3269 г цинка, предварительно
очищенного соляной кислотой, промытого дважды дистиллированной водой и
высушенного при 100 °С для удаления влаги,помещают в мерную колбу вмести¬
мостью 1 л, в которую затем наливают 10-15 мл дважды дистиллированной воды
и 3 мл концентрированной соляной кислоты. После полного растворения цинка
объем жидкости в колбе доводят до метки дважды дистиллированной водой.
Если масса навески Zn не точно равна 0,3269 г (что соответствует 0,01 н
раствору ZnCl3), проводят расчет нормальности получившегося раствора хлористо¬
го цинка
где н - нормальность раствора хлористого цинка; т - масса навески хлористого
цинка, г.
Нормальность комплексона III определяют следующим образом. В коничес¬
кую колбу, вместимостью 150-200 мл добавляют 10 мл стандартного раствора
хлористого цинка, 5 мл буферного раствора, 7-10 капель индикатора (или 10-
15 мг сухой смеси). Жидкость' тщательно перемешивают и титруют раствором
комплексона III до перехода окраски от красно-фиолетовой к голубой.
Раствор нормальности комплексона III производят по формуле
где нА - нормальность раствора комплексона III; н2 - норма юность стандартного
раствор* хлористого цинка; Vx - объем комглексона, пошедшего на титрование,
мл; V3 - объем стандартного раствора хлористого цинка, мл.
5. Колбы конические вместимостью 150-200 мл -10 шт.
G. Бюретки вместимостью 25 мл - 2 шт.
и - (т 0,01)/0,3269,
(6.16)
Н, -(иаУ,)/У1;'
(6.17)
47-5.W
369
7. Пипетки: 1 мл -1 шт.; 5 мл -1 шт.; 10 мл - 12 шт.; 25 мл - 1 шт.; 50 мл - 1 шт.;
100 мл -1 шт.
8. Шпатель стеклянный -1 шт.
6.1.12. Определение содержания кальция в воде
Главным источником поступления кальция в поверхностные
воды являются процессы химического выветривания и растворения
минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса, кальцийсо¬
держащих силикатов и других осадочных и метаморфических пород,
например:
СаС03 + С02 + Н20 - Са(НС03)2,
CaAl2Si2Oe + 6Н20 - (0H)8Al4[Si4010] + Са(0Н)2.
Растворению соединений кальция способствуют микробиальные
процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся
понижением pH. Большие количества кальция выносятся со сточными
водами силикатной, металлургической, стекольной, .химической
промышленности и со стоками сельскохозяйственных угодий, особен¬
но при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений. В
торфяно-болотных водах источником кальция могут быть воды скло¬
нового стока, разлагающиеся здесь же в болоте остатки раститель¬
ности, атмосферные осадки, грунтовые воды и минеральные частицы,
осажденные осадками и привнесенные ветром.
Характерной особенностью кальция является его склонность
образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересы¬
щенные растворы СаС03. Ионная форма Са2* характерна только для
маломинерализованных вод. При увеличении минерализации ионы
кальция образуют нейтральные (CaS04°, СаС03°) или заряженные
(СаНС0*3) ионные пары. Известны довольно устойчивые комплексные
соединения кальция с органическими веществами, содержащимися в
воде. В некоторых маломинерализованных окрашенных водах до
90-100 % ионов кальция могут быть связаны с гумусовыми кислотами.
Устойчивости перенасыщенных растворов карбоната кальция способст¬
вует сорбция органических веществ на поверхности образующихся
микрокристаллов. При этом образуется защитная мономолекулярная
пленка органокарбонатных ассоциаций, задерживающая дальнейший
рост кристаллов и выпадение карбоната кальция.
В речных водах содержание кальция резко превышает 1 г Са2*/л;
обычно же его концентрации значительно ниже. В водах торфяных
месторождений содержание Са2* колеблется от 1,5 до 250 мг/л. При
этом в поверхностных водах торфяных месторождений верхового типа
оно изменяется от 1,5 до 40 мг/л, на низинных от 20 до 250 мг/л.
370
Довольно жесткие требования по содержанию кальция предъяв¬
ляются к водам, питающим паросиловые установки, поскольку в
присутствии карбонатов, сульфатов и ряда других анионов кальций
образует прочную накипь. Данные о содержании кальция в водах
необходимы также при решении вопросов, связанных с формировани¬
ем химического состава природных вод, их происхождением, а также
при исследовании карбонатно-кальциевого равновесия.
Для определения содержания кальция в поверхностных водах
предложены варианты титриметрических, колориметрических, потен¬
циометрических, атомно-абсорбционных и ионометрических методов.
Наибольшее распространение получили титриметрические методы с
комплексоном III в присутствии различных индикаторов. Эти методы
наиболее просты, быстры и достаточно надежны.
Определение кальция обычно проводят в фильтрованной через
мембранный фильтр (0,45 мкм) пробе после выполнения анализа на
неустойчивые компоненты. Пробы можно не консервировать и хранить
при комнатной температуре. Если в профильтрованной пробе в период
хранения выпал осадок, содержащий карбонат кальция, последний
растворяют прибавлением соляной кислоты. Перед титрованием такую
пробу нейтрализуют.
Титриметрическое определение содержания кальция в воде может,
быть использовано для анализа вод с содержанием кальция выше
0,5 мг Са2Ул. Метод основан на способности ионов кальция образовы¬
вать с комплексоном III малодиссоциированное, устойчивое в щелоч¬
ной среде (pH в 12 + 13) соединение типа:
N2H2 (комплексон III) + Са2* ** Na3Ca (комплексон III) + 2Н*.
Избыток ионов кальция определяется по изменению окраски
индикатора мурексида (пурпурата аммония). Раствор комплекса
мурексида с кальцием окрашен в красный цвет, свободная форма
индикатора - в фиолетовый.
На результаты определения ионов кальция могут оказывать
влияние некоторые тяжелые металлы (Си, Fe, Mg, Zn, Pd, Al, Sb),
которые образуют окрашенные соединения с .мурексидом. Одним из
лучших способов устранения этого влияния является добавление 0,5-
1 мл 25 %-ного раствора триэтаноламина. Ионы К* и Na* оказывают
влияние на четкость перехода окраски при очень высоких концентра¬
циях, что редко имеет место при анализе природных вод. Ионы Mg2*
мешают в концентрациях свыше 3 мг/л в пробе вследствие адсорбции
части мурексида гидроксидом магния, образующейся в щелочной
среде. Мешающее влияние ионов магния может быть устранено разбав¬
лением пробы дистиллированной .водой. Для устранения влияния
анионов (НСОз, С02~, РО*~, SiOf~) пробу следует оттитровать сразу
после добавления щелочи. При высокой цветности, затрудняющей тит¬
47* 371
рование, пробу перед анализом следует пропустить, через колонку ^
активированным углем, либо проводят определение после испарения
пробы воды и прокаливания сухого остатка (см. разд. 6.1.11).
Перед выполнением анализа необходимо провести качественное
определение. Для этого находят жесткость исследуемой воды (см.
разд. 6.1.11). Берут 5 мл исследуемой пробы воды, прибавляют 0,5 мл
аммиачного буфера и пять-семь капель раствора индикатора хром-
темно-синего. Титруют при перемешивании раствором комплексом III
до перехода окраски из красно-фиолетовой в голубую. На основе
полученных данных выбирают соответствующий объем пробы для
анализа и используют 0,01 или 0,02 н раствор комплексона III.
Анализ выполняют в следующей последовательности. В коничес¬
кую колбу вместимостью 150-200 мл отмеривают необходимый объем
исследуемой пробы воды и добавляют до 100 мл бидистиллированную
воду. Затем при необходимости нейтрализуют пробу 2 н раствором
NaOH по метиловому оранжевому, добавляют несколько кристалли¬
ков купраля, гидроксиламина солянокислого, восемь-десять капель
фторида натрия, пять-шесть капель триэтаноламина. После этого
прибавляют 2 мл 2 н раствора NaOH (pH - 12 + 13) и 10-15 мг сухого
смешанного индикатора. Пробу титруют комплексоном III при переме¬
шивании до перехода окраски из розово-красной в фиолетовую.
Содержание ионов Са2* (мг-экв/л) и Са2* (мг/л) .
Са2* = (Vi н 1000)/V; (6.18)
Са2* = (20,04V1 н 1000)/V, (6.19)
где Vx - объем раствора комплексона III, пошедшего на титрование,
мл; н - нормальность раствора комплексона UI; V - объем пробы,
взятой для определения, мл.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Раствор комплексона III, 0,02 н. 3,75 г комплексона III (двузамещенной натрие¬
вой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты) растворяют в мерной колбе на 1 л
дважды дистиллированной воде и доводят объем до метки. Нормальность
раствора определяют по стандартному раствору хлористого цинка. 0,01 н раствор
комплексона III готовят разбавлением 0,02 н раствора.
2. Индикатор мурексид (сухая смесь индикатора, 0,5 г мурексида и 9,5 г NaCl
растирают в ступке). Следует хранить в склянке из темного стекла.
3. Раствор гидроксида натрия NaOH, х.ч., 2 н. 80 г NaOH растворяют в дистилли¬
рованной воде в мерной колбе на 1 л и доводят объем до метки.
4. Раствор хлористого цинка ZnCl2, х.ч. (см. его приготовление в разд. 6.1.11).
5. Бюретка вместимостью 25 мл - 1 шт.
6. Колбы конические вместимостью 250 мл - 10 шт.
7. Пипетки: 100 мл - 1 шт.; 50 мл — 1 шт.; 25 мл - 1 шт.; 10 мл — 1 шт.; 2 мл - 1 шт.
8. Стеклянный шпатель - 1 шт.
372
6.1.13. Определение содержания магния в воде
Главным источником ионов магния в поверхностных водах
являются процессы химического выветривания и растворения доло¬
митов, мергелей и других минералов. Накопление ионоэ магния
возможно в результате обменных реакций, например:
Mg(HC03)2 + CaS04 - MgS04 + СаС03 + Н20 + С02.
В торфяно-болотных водах источником поступления магния в
воду являются также разлагающиеся остатки болотной растительнос¬
ти. Значительные количества ионов магния могут поступать в водое¬
мы со сточными водами промышленных предприятий.
Как и для кальция, ионная форма магния характерна для маломи¬
нерализованных вод. Значительная часть магния находится в виде
нейтральных (MgS04°) или заряженных (MgHC03*) ионных пар или он
связан в комплексы с органическими веществами вод.
В речных водах содержание магния обычно колеблется от несколь¬
ких единиц до десятков мг Mg/л. В водах торфяных болот содержание
Mg2* изменяется от 0,1 до 50 мг/л.
Магний придает воде горьковатый вкус, поэтому концентрация
его в питьевой воде ограничена. Поскольку магний, подобно кальцию,
обусловливает жесткость воды, к содержанию его в водах, питающих
паросиловые установки, предъявляются весьма жесткие требования.
Данные о содержании магния в водах необходимы при решении
вопросов, связанных с происхождением вод, формированием и мета-
морфизацией их химического состава.
Для определения магния в природных водах рекомендуется
расчетный метод по разности между результатами определения общей
жесткости и ионов кальция. Определение содержания ионов магния
может производиться в пробах после длительного их хранения. Пред¬
варительная обработка таких проб заключается только в их фильтро¬
вании. Пробы не консервируются. В исследуемой пробе воды опреде¬
ляют общую жесткость (см. разд. 6.1.11) и содержание ионов кальция
(см. разд. 6.1.12). Затем содержание ионов магния Mg32* в мг-экв/л и
Mg2* мг/л рассчитывают по формулам:
где Жоб - общая жесткость, мг-экв/л; Са§ * - содержание ионов ка ль
ция, мг-экв/л; 12,16 - эквивалент магния.
MgT-Ж^-Са2*;
Mg2* ■ 12,16(Жоб - Caf *),
(6.20)
(6.21)
6.1.14. Определение содержания гидрокарбонатов и
карбонатов в воде, ее щелочности
Большая часть (около 80 %) поверхностных вод относится к гидро¬
карбонатному классу, так как среди главных анионов в них преобла¬
дают гидрокарбонаты. Содержанием гидрокарбонатных и карбо¬
натных ионов в значительной мере обусловливается щелочность воды.
Щелочность - это концентрация суммы анионов слабых кислот
(главным образом анионов угольной кислоты), присутствующих в
водах, которая может быть определена при титровании пробы сильной
кислотой. Различают три формы щелочности: свободную, карбонатную,
общую. Свободная щелочность обусловлена гидроксильными и кар¬
бонатными ионами. Ее определяют количеством кислоты, идущей на
титрование воды до pH s 8,3. Карбонатная щелочность зависит от
наличия в воде только анионов слабых кислот органического и неорга¬
нического происхождения, а также гидроксильных ионов. В незагряз¬
ненных пресных водах карбонатная щелочность нередко настолько
велика по сравнению со щелочностью, вносимой другими анионами,
что ее можно принимать равной общей щелочности.
Основным источником гидрокарбонатных и кар¬
бонатных ионов в поверхностных водах являются процессы
химического выветривания и растворения карбонатных пород типа
известняков, мергелей, доломитов, например:
СаС03 + Н20 + С02 * Са2* + 2НС03~;
MgC03 + Н20 + С02 - Mg2* + 2НС03“.
Некоторая часть гидрокарбонатных ионов появляется в результате
метаморфизации продуктов химического выветривания изверженных
пород:
HSi03“ + С02 - НС03“ + Si02;
он- + со2-нсо~
Значительное количество гидрокарбонатных ионов поступает с
атмосферными осадками и грунтовыми водами. Гидрокарбонатные и
карбонатные ионы выносятся в водоемы со сточными водами предп¬
риятий химической, силикатной, содовой промышленности и т.д. По
мере накопления гидрокарбонатных (НС03~) и особенно карбонатных
(С0|~) ионов последние, образуя малорастворимые соединения с
ионами кальция, могут выпадать в осадок:
Са(НС0э)2 - СаС031 + Н20 + С02;
Са2* + С032“ • СаС03.
Этот процесс имеет очень важное значение в природе, поскольку
от него зависит образование толщ карбонатных пород.
374
Гидрокарбонатные и карбонатные ионы - основ¬
ные составные компоненты карбонатной системы, а потому их раст¬
воримость, количественные соотношения и формы нахождения опре¬
деляются ее состоянием. В поверхностных водах гидрокарбонатные и
карбонатные ионы присутствуют, главным образом, в растворенном
состоянии. Некоторая часть карбонатных ионов может находиться во
взвешенном и близком к коллоидному состоянии в виде высокодис¬
персных частиц карбоната кальция СаС03. Устойчивость последних в
значительной мере зависит от присутствия в растворе веществ и
других катионов, образующих в растворе комплексы и ионные пары.
Устойчивость последних в згачительной мере зависит от присутствия
в растворе гумусовых веществ и других катионов, образующих в
растворе комплексы и ионные пары. В растворе между гидрокарбонат¬
ными и карбонатными ионами существует подвижное равновесие,
определяемое константами диссоциации, характеризующими первую и
вторую ступень диссоциации угольной кислоты:
Н2С03 * Н* + нсо3- 2Н* + со32-.
Соотношения между концентрацией гидрокарбонатных и карбо¬
натных ионов зависит от концентрации ионов водорода и, следова¬
тельно, определяются значением pH исследуемой воды. В природных,
водах, pH которых ниже 4, гидрокарбонатные ионы фактически от¬
сутствуют, в интервале pH = 6 10 они являются основной формой
производных угольной кислоты (максимальное их содержание при
pH * 8,3 + 8,4). Карбонатные ионы появляются при pH s 7 и при pH в
* 10,5 они становятся главной формой существования производных
угольной кислоты. Соотношения молярных концентраций различных
форм производных угольной кислоты в зависимости от значения pH
могут приближенно оцениваться по данным табл. 6.3.
В речных водах содержание гидрокарбонатных и карбонатных
ионов колеблется от 30 до 400 мг НС03~/л, в озерах - от 1 до 500 мг
НС03“/л. Концентрация их в атмосферных осадках составляет 30-
Таблица 6.3
Соотношения различных форм производных угольной
кислоты при различных pH, выраженные в процентах
от общего их содержания (без учета активностей)
Форма
[Н2СО +COJ
нсоЛ
[СОЛ
рн
10
99,7
96,2
71,5
20,0
2,4
0,2
0,3
3,8
28,5
80,0
97,2
95,7
70,4
-
-
-
-
0,4
4,1
29,6
375
100 мг НС03/л, в грунтовых водах - 150-300 мг НС03“/л. В подземных
водах их содержание заметно возрастает от 150 до 900 мг НСОэ“/л. В
торфяно-болотных водах содержание гидрокарбонатных и карбонат¬
ных ионов колеблется от 1,5 до 400 мг НСОэ“/л. При этом в водах
верховых болот оно изменяется от 1,5 до 80, а в низинных - от 50 до
400 мг HCOJ/л. Важнейшими факторами, определяющими режим этих
ионов, 'являются состав и типы пород, характер питания рек и болот,
меняющиеся соотношения между поверхностным и подземным стоком
и т.д.
Щелочность является важной характеристикой поверхностных
вод, по которой можно судить о важнейших гидрохимических и
геохимических процессах, таких, как формирование химического
состава вод, эрозия земной поверхности, образование осадочных
пород и т.д. Величину щелочности вместе, со значениями pH воды
используют для расчетов компонентов карбонатного равновесия
(общее количество С02 + Н2С03, свободную С02 и т.д.), для расчета
баланса угольной кислоты, что необходимо при исследовании карбо¬
натной системы водоема. В технике величина щелочности весьма
существенна, поскольку от нее зависит коррозия строительных мате¬
риалов и выпадение карбонатной накипи в котлах, питающих различ¬
ные паросиловые установки. В связи с вышесказанным определение
щелочности в поверхностных водах включено в программы наблюде¬
ния качества вод.
Наиболее широкое распространение в анализе поверхностных вод
получили следующие методы: 1) прямого титрования; 2) обратного
титрования и 3) потенциометрическое. Методы прямого титрования
основаны на титровании проб воды сильной кислотой (НС1, H2S04 и
др.) в присутствии различных индикаторов, имеющих переход окраски
в эквивалентной точке в области pH от 3 до 4. К ним относятся мети¬
ловый оранжевый, бромкрезоловый пурпурный, бромфеноловый
синий и др. Недостатками этого наиболее простого быстрого метода
являются неопределенность значения pH в конечной точке титрова¬
ния и влияние на оттенок окраски двуокиси углерода, выделяющейся
к концу титрования.
Более точны методы обратного титрования, которые основаны на
прибавлении к пробе воды избытка сильной кислоты и его титримет-
рическом определении в присутствии индикатора. Эти методы находят
наибольшее распространение, однако при анализе вод с низкой вели¬
чиной щелочности (менее 10 мг НС03“/л), а также окрашенных и
мутных вод, возможны значительные погрешности. В этих случаях
предпочтительны различные варианты потенциометрических методов,
в которых пробу исследуемой воды титруют сильной кислотой до
определенного значения pH, определяемого эквивалентной точкой, с,
376
помощью рН-метра. На результаты не оказывают влияния следы актив*
ного хлора, мутность и окраска воды» Поэтому этот метод наиболее
применим в практике анализа торфяно*болотных вод.
Определение щелочности должно производиться вскоре после
отбора проб воды (не позднее 1 сут). Мутные пробы предварительно
фильтруют. При отборе бутыль следует заполнить водой доверху. Для
отбора и хранения необходимо использовать полиэтиленовую посуду,
поскольку гидрокарбонаты и другие анионы слабых кислот могут в
значительных количествах выщелачиваться из стекла.
Потенциометрическое определение щелочности воды. Метод
предназначен для анализа неокрашенных, окрашенных и мутных вод,
имеющих щелочность выше 0,5 мг НСОз/л. Метод основан на взаи¬
модействии гидрокарбонатных и карбонатных ионов с сильной кисло¬
той с образованием Н2СОэ, которая распадается на С03 и Н20. Титро¬
вание пробы воды соляной кислотой проводится потенциометрически
до pH, равного 4,5 и 4,2. Минимально определяемая концентрация
гидрокарбонатных и карбонатных ионов - 0,5 мг HCOj/л. На результа¬
ты определения могут оказывать влияние анионы слабых кислот, ко¬
торые титруются вместе с анионами угольной кислоты.
Для потенциометрического титрования применяется установка,
состоящая из рН-метра с измерительным и вспомогательным электро¬
дами, магнитной мешалки и микробюретки. рН-метр подготавливают к
работе, согласно инструкции, прилагаемой к соответствующему типу
прибора. В качестве измерительного электрода используют стеклян¬
ный, вспомогательного - хлорсеребряный электрод. Перед проведе¬
нием работ электроды, термометр и стеклянную трубку с ?агнутым
концом, соединенную с микробюреткой полихлорвиниловой трубкой,
укрепляют на штативе таким образом, чтобы хлорсеребряный элект¬
род был на 3-4 мм ни#се стеклянного электрода, а загнутый конец
стеклянной трубки располагался близко (~ 5 мм) к стеклянному
электроду. Периодически настраивают прибор по двум буферным
растворам (гН • 4,01 и pH а 6,86) следующим образом. Прогревают
рН-метр в течение 1 ч. Буферный раствор (pH “ 4,01) наливают в стакан,
опускают в него термометр и электроды. Шарик стеклянного электро¬
да должен быть полностью погружен в раствор. Ручку температурной
компенсации устанавливают в соответствии с температурой буферного
раствора. Ручки потенциометров ”ЕП” и ”ЕП грубо” устанавливают в
среднее положение. Измеряют pH буферного раствора на диапазонах:
2-5 pH и -1-14 pH. Аналогично измеряют pH буферного раствора pH *
» 6,86 на диапазонах: 5-8 pH и -1-14 pH. Если ошибки измерения
превышают 0,05 pH при узком диапазоне и 0,5 pH на диапазоне -1 +
+ 14 pH необходимо установить стрелку прибора потенциометрами
”Е„” и ”En грубо” на значение pH измеряемого буферного раствора.
Для ежедневной корректировки прибора достаточно проводить про¬
48-5309 377
верку только по буферному раствору pH ** 4,til, проводя настройку
описанным выше способом.
После прогревания и корректировки прибора приступают к титро¬
ванию щелочности следующим образом. Промывают стакан, электроды
и перемешивающий стержень исследуемой водой. Наливают в стакан
100 мл исследуемой' воды (при величине щелочности более 200 мг
НСОэ~/л объем пробы уменьшается до 10,25 или 50 мл. В этом случае
пробу разбавляют дистиллированной водой, свободной от СО,, до
100 мл), помешают в него перемешивающий стержень и устанавливают
на магнитную мешалку. В стакан с исследуемой пробой воды погру¬
жают закрепленные на штативе электроды, термометр и стеклянную
трубку с загнутым концом. При титровании резиновая пробка вспомо¬
гательного электрода должна быть удалена. Ручку температурной
компенсации рН-метра устанавливают в соответствии с температурой
исследуемой воды. Ручку диапазона измерений рН-метра устанавли¬
вают на -1 +14 pH. Заполняют из склянки микробюретку титрующим
раствором 0,05 н соляной кислоты (в случае анализа вод с низкой
щелочностью целесообразно применять 0,02 н раствор соляной кисло¬
ты). Включают мешалку, тумблер для регулирования скорости враще¬
ния перемешивающего стержня устанавливают в такое положение,
чтобы обеспечивалось интенсивное перемешивание раствора. Откры¬
вают кран микробюретки и титруют пробу до pH ш 4,5. Кран закрывают
и отмечают объем кислоты, израсходованной на титрование. Затем
снова открывают кран микробюретки и продолжают титровать пробу
до pH * 4,2, кран закрывают и отмечают общий объем кислоты, пошед¬
шей на титрование.
Значение щелочности 1Д, в мг-экв HCOj/л или Щ i
мг НСОэ"/л вычисляют по формулам:
где У, - количество раствора НС1, пошедшее на титрование пробы
воды для достижения pH * 4,5, мл; V2 - количество раствора НС1,
пошедшее на титрование для достижения величины pH = 4,2, мл; н -
нормальность раствора соляной кислоты; V- количество исследуемой
пробы воды, взятой для титрования, мл.
Аппаратура, реактивы, растворы я материалы
1. Растворы соляной кислоты НС1, х.ч.: а) Основной раствор, 0,2 н 16,6 мл концент¬
рированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 1 л; б) рабо¬
чий раствор, 0,05 н 250 мл основного раствора соляной кислоты разбавляют
дистиллированной водой, свободной от СОа, до 1 л; в) рабочий раствор, 0,02 н
100 мл основного раствора соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой,
свободной от СОа, до 1 л.
Щ, - {(2V, - V> • 1000J/V;
Щ = [(2Vj - У> • 1000 • 61,01731/У,
(6.22)
(6.23)
378
Нормальность соляной кислоты устанавливают по точному раствору буры
Na3B407 следующим образом. Отмеривают 10 мл раствора НС1, добавляют 90 мл
дистиллированной воды и десять капель раствора смешанного индикатора (0,5 г
метилового красного растворяют в 100 мл этилового спирта и добавляют 4 мл
1 %-го водного раствора метиленового голубого; раствор должен» иметь малиновый
цвет в кислой среде и интенсивно зеленый цвет в щелочной; индикатор хранят в
склянке иэ темного стекла). Раствор встряхивают и пропускают через него в
течение 10 мин воздух, лишенный С02 и оттитровывают точным 0,05 н раствором
буры NaaB407 до перехода окраски от малиновой к интенсивно зеленой. Опреде¬
ление повторяют дважды, и если расхождения не превышают 0,02-0,03 мл,
находят среднее арифметическое. Нормальность соляной кислоты
н.-Ц^/Ю,. (6.24)
где Ht - нормальность соляной кислоты; на - нормальность точного раствора
буры, равная 0,05 н; V2 - количество раствора буры, пошедшее на титрование,'мл.
Определение нормальности растворов соляной кислоты НС1 и буры NaaB407
следует проводить не реже двух раз в месяц.
2. Раствор буферный, pH “ 4,01 (25 вС). Готовят из фиксанала мдля рН-метрии”,
прилагаемого к прибору. При отсутствии фиксанала его готовят из бифталевокис-
лого калия КООС - С6Н4 - СООН, ч.д.а. 10,211 г, предварительно высушенного
при 110 °С бифталевокислого калия, растворяют в свежепрокипяченной и охлаж¬
денной дистиллированной воде и доводят объем при 25 *С до 1 л.
1 Раствор буферный, pH ■ 6,86 (25 °С). Готовят из фиссанала "для рН*метрии”,
прилагаемого к прибору. При отсутствии фиксанала его готовят из кислого
фосфорнокислого калия и кислого фосфорнокислого натрия КНаР04 - NaaHP04,
ч.д.а. 1,361 г КНаР04 и 1,420 г NaaHP04 предварительно высушенных при 110—
130 °С (обе соли одновременно), растворяют в свежепрокипяченной и охлажден¬
ной дистиллированной воде и доводят объем до 1 л (при 20 #С).
4. Раствор хлористого калия НС1 насыщенный, х.ч. 150 г хлористого калия насы¬
пают в колбу, содержащую 200 мл дистиллированной воды, и энергично встря¬
хивают.
5. Вода дистиллированная, свободная от СОа, pH в 6,0. Дистиллированную воду
кипятят в течение 15 мин и охлаждают до комнатной температуры в колбе,
закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка с натронной
известью.
6. рН-метр -1 шт.
7. Магнитная мешалка -1 шт.
В. Термометр с ценой деления 0,1 *С -1 шт.
9. Микробюретка вместимостью 10 мл -1 шт.
10. Стеклянная трубка (dBнеш ", 4 мм, 4вйутр - 1 мм, / - 20 см) с загнутым под
углом 140° концом длиной 2 см.
И. Стаканы вместимостью 100 мл - 3 шт.
12. Пипетки: 50 мл -1 шт., 25 мл -1 шт.; 10 мл -1 шт.; 100 мл -1 шт.
13. Колбы мерные вместимостью 1 л -1 шт.
14. Склянки вместимостью 1 л - 3 шт. и 200 мл - 2 шт.
15. Полихлорвиниловая трубка (d в 4 мм, /e 1 м).
48*
6.1.15. Определение содержания сульфатов в воде
Сульфаты - одни из важнейших анионов, присутствуют практи¬
чески во всех поверхностных водах. Главным источником сульфатов в
поверхностных Бодах являются процессы химического выветривания
и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса, а также
окисления сульфидов и серы:
СаСОэ + H2S04 = CaS04 + НаО + СОа;
2FeSa + 70а + 2НаО = 2FeS04 + 2H2S04;
2S + 302 + 2На0 = 2H2S04.
Значительные количества сульфатов поступают в водоемы в
процессе отмирания организмов и окисления наземных и водных
веществ растительного и животного происхождения, а также с подзем¬
ным стоком. Сульфаты поступают со сточными водами предприятий
стекольной, бумажной, мыловаренной, текстильной промышленнос¬
ти, а также с бытовыми стоками и водами, выносимыми с сельскохо¬
зяйственных угодий. Из перенасыщенных растворов сульфаты могут
выделяться в виде кристаллов, главным образом, мирабилита или
глауберовой соли Na2S04 * ЮНа0.
Ионная форма S043~ характерна только для маломинерализован¬
ных вод. При увеличении минерализации сульфатные ионы склонны к
образованию устойчивых ассоциированных нейтральных ионных пар
типа CaS04°, MgS04°, образующихся в результате электростатического
взаимодействия противоположно заряженных ионов. Содержание
сульфатных ионов в растворе ограничивается сравнительно малой
растворимостью CaS04[Ca2+][S042"] * 6,1 * 10s. При низких концентра¬
циях кальция, а также в присутствии посторонних солей концентра¬
ция сульфатов может значительно повышаться.
В природных условиях сульфаты активно участвуют в сложном
круговороте серы. При отсутствии кислорода (анаэробные условия)
под действием сульфатредуцирующих бактерий последние восстанав¬
ливаются до сероводорода. Выделяющиеся при соответствующих
условиях сульфиды и сероводород под действием метаболического
окисления сероводорода кислородом воздуха или фотосинтетически-
ми зелеными и пурпурными бактериями могут вновь окислиться до
серы, а затем сульфатов:
2FeSa + 702 + 2Н20 « 2HaS04 + 2FeS04;
2S + 02 + 2Н30 * 2H3S04;
СаСОэ + H2S04 » CaS04 + Н20 + С02;
380
тв ™~~<»pacTB — —4 •
Растения и другие автотрофные организмы извлекают растворен¬
ные в воде сульфаты для построения белкового вещества. При после¬
дующем отмирании живых клеток гетеротрофные бактерии освобож¬
дают серу протеинов в виде сероводорода, легко окисляемого до
сульфатов в аэробных условиях.
В речных водах и в водах пресных озер содержание сульфатов
часто колеблется от 5-10 до 60 мг S042"Yn, в дождевых водах - от 1 до
10 мг SO2-/л. В подземных водах содержание сульфатов нередко
достигает значительно более высоких значений. Сульфаты в основном
преобладают в водах с повышенной минерализацией (до 4-5 г/кг),
относящихся к сульфатному типу. Водоемы с водами сульфатного типа
расположены главным образом в степной и полустепной зонах и
занимает 3-4 % речных бассейнов территории СССР. В болотных водах
содержание S04“ колеблется от 1,5 до 125 мг/л, однако редко превы¬
шает 25 мг S043”Ai. Концентрация сульфатов в поверхностных водах
подвержена заметным сезонным колебаниям и обычно коррелирует с
изменением общей минерализации воды. Важнейшим фактором,
определяющим их режим, являются меняющиеся соотношения между
поверхностными и подземными стоками. Заметное влияние могут
оказывать интенсивность окислительно-восстановительных процессов,
биологическая обстановка в водоеме и, конечно, антропогенные
факторы.
Повышенные содержания сульфатов ухудшают органолептические
свойства воды и оказывают физиологическое воздействие на челове¬
ческий организм. Поэтому концентрация сульфатов в водах, исполь¬
зуемых в целях водоснабжения, ограничена 100 мг SOf~/n. Весьма
жесткие требования по содержании сульфатов . предъявляются к
водам, питающим паросиловые установки,, поскольку в присутствии
кальция сульфаты образуют прочную накипь.
Данные осодержанию сульфатов,в водах необходимы при решении
вопросов, связанных с происхождением вод, степенью метаморфиза-
ции их состава при оценке возможности использования вод для
питьевого и хозяйственного водопотребления, для орошения, при
строительстве гидротехнических сооружений, при поисках полезных
ископаемых и т.д.
Для определения сульфатов предложено множество методов:
весовых, титриметрических, турбодиметрических. Наиболее распрост¬
раненный весовой метод является точным, однако трудоемок и длите¬
лен. Поэтому его можно рекомендовать в качестве арбитражного при
возникновении спорных вопросов. В последние годы распространение
получают титриметрические методы, основанные на прямом титрова¬
нии сульфатов ионами свинца в присутствии чувствительных металло-
индикаторов.
Определение сульфатов обычно производят в фильтрованных
пробах после выполнения анализов на неустойчивые компоненты.
Пробы можно консервировать и хранить при комнатной температуре
(2-4 мл хлороформа на 1 л воды).
Титриметрическое определение с солью свинца в присутствии
дитизона содержания сульфатов в воде. Метод предназначен для
анализа' вод с содержанием сульфатов выше 1 мг SO*~/n. При
необходимости пробу воды упаривают, либо разбавляют.
Метод основан на способности сульфатных ионов образовывать
слаборастворимый осадок PbS04 при взаимодействии их с солями
свинца. Избыток ионов свинца определяется по изменению окраски
индикатора дитизона (из сине*зеленой в красно-фиолетовую), который
в эквивалентной точке титрования образует дитизонат свинца:
Для уменьшения растворимости осадка PbS04 титрование прово¬
дят в водноспиртовой среде. Определению мешают окрашенные,
взвешенные вещества и катионы, способные реагировать с дитизоном.
Взвешенные и коллоидные вещества устраняют предварительным
фильтрованием пробы. Для удаления гумусовых веществ пробу воды
пропускают через колонку (d ■ 1,5 + 2 см; h “ 25 + 30 см), заполненную
активированным углем БАУ со скоростью 2 мл/мин (подготовку
активированного угля БАУ ведут по методике, изложенной в
разд. 6.1.12). Для устранения влияния катионов пробу воды предвари¬
тельно пропускают через колонку с катионом КУ-2 в Н-форме.
Анализ выполняют в следующей последовательности: 200-300 мл
(для определения параллельных проб) пробы воды пропускают через
колонку со смолой со скоростью шесть-восемь капель в минуту.
Первые 30 мл отбрасывают, оставшуюся часть пробы собирают. Для
титрования отбирают 10-20 мл (чтобы содержание SO^~ было не менее
1 мг), прибавляют тройное количество ..спирта и дитизона а таком
количестве, чтобы раствор был зеленовато-синей окраски. Титруют
очень осторожно из бюретки, постоянно перемешивая до перехода
зеленовато-синей окраски в красно-фиолетовую. При появлении
сиреневого оттенка нитрат свинца нужно прибавлять по одной капле,
интенсивно встряхивая до тех пор, пока перестанет возвращаться синяя
окраска и после очередной капли цвет заметно не изменится.
Содержание сульфатов (S042-),в мг-экв/л и S042- в мг/л
находят по формулам
н
н
I
^ и -и - С8Н5
S — Я * Я * Ср Hj
и
382
(S042~)3 * (Vj • н • 1000)/V;
S042“ * (48,03 ’ Vj ’ н ' 1000)/V,
(6.25)
(6.26)
где Vx - объем раствора нитрата свинца, израсходованный на титрова¬
ние, мл; н - нормальность раствора нитрата свинца; V - объем пробы,
взятый для определения (после катионирования), мл.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Раствор азотнокислого свинца Pb (NoA, х.ч. 0,02 и. 3,31 г химически чистого РЬ
(N03)2 растворяют в бидистиллированнои воде в мерной колбе вместимостью 1 л.
Нормальность раствора определяют по стандартному раствору сульфата калия.
2. Раствор сульфата калия K2S04, х.ч., 0,01 н. 0,4357 г K2S04, растворяют в дважды
дистиллированной воде и 'доводят объем раствора в мерной колбе до 250 мл.
3. Дитиэон, х.ч. 0,1 г дитиэона р стирают в фарфоровой ступке с 5 г бензойной
кислоты.
4. Спирт этиловый СаН5ОН, гидролизн^, 96 %.
5. Раствор соляной кислоты НС1, х.ч., 4 н и 1 н. Концентрированную соляную
кислоту плотностью 1,19 г/см3 разбавляют дважды дистиллированной водой в
соотношениях соответственно 1:3 и 1:12.
6. Раствор гидроксида натрия NaOH, х.ч., 2 н и 1 н 8 г (или соответственно 4 г)
NaOH растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора до
7. Катионит КУ-2. Подготовка катионита к работе и его регенерация состоят в
следующем. Свежую неиспользованную ранее смолу КУ-2 заливают на ночь
дистиллированной водой. На следующий день воду сливают и на сутки заливают
4 и раствором соляной кислоты. Окрасившийся раствор кислоты сливают, промы¬
вают смолу 2-3 раза дистиллированной водой, декантацией и снова заливают 4 н
t раствором соляной кислоты. Такую процедуру повторяют до тех пор, пока раствор
1 над смолой перестанет окрашиваться в желтый цвет.
Затем проводят 10-12 циклов обработки смолы: помещают 80-100 г смолы в
воронку со стеклянным фильтром (№ 1 или № 2) и последовательно заливают
100 мл и 1 н раствора гидроксида натрия, дистиллированной воды, 100 мл 1 н
раствора соляной кислоты и снова воды, каждый раз оставшуюся жидкость
отсасывая с помощью насоса. После последней обработки катионита кислотой его
отмывают дважды дистиллированной водой до pH » 7 (контроль ведут индика¬
торной бумагой). Хранят смолу под слоем дважды дистиллированной воды. При
заполнении колонки необходимо следить, чтобы в ней не было пузырьков
воздуха. При работе с катионитом его необходимо периодически регенерировать.
Критерием насыщения катионита является появление сиреневых или красных
тонов вместо чисто зеленовато-синего цвета пробы (после пропускания ее через
катионит и прибавления к ней спирта и индикатора). Регенерацию катионита
проводят в колонке, пропуская через нее 200-300 мл 0,1 н раствора соляной
кислоты и дистиллированной воды до нейтральной реакции.
8. Две колонки со смолой КУ-2.
9. Колбы конические вместимостью 250 мл и 100 мл.
10. Два цилиндра вместимостью 50 и 100 мл.
11. Две пипетки 10 и 50 мл.
12. Бюретки вместимостью 25 мл.
1 л.
383
6.1.16. Определение содержания хлоридов в воде
Первичными источниками хлоридов являются магматичес-
кие породы, в состав которых входят хлорсодержащие минералы
(содалит» хлорапатит и др.), соленосные отложения, в основном галит.
Значительные количества хлоридов поступают в воду в результате
обмена, с океаном через атмосферу, взаимодействия атмосферных
осадков с почвами, особенно засоленными, а также при вулканичес¬
ких выбросах. Возрастающее значение приобретают промышленные и
хозяйственно-бытовые сточные воды. В отличие от сульфатных и
карбонатных ионов, хлориды не склонны к образованию ассоцииро¬
ванных ионных пар. Из всех анионов хлориды обладают наибольшей
миграционной способностью, что объясняется их хорошей раствори¬
мостью, слабо выраженной способностью к сорбции на взвесях и
потреблением водными организмами.
В речных водах и водах пресных озер содержание хлоридов
колеблется от долей миллиграмма до десятков, сотен, а иногда тысяч
миллиграммов на литр. В морских и подземных водах содержание
хлоридов значительно выше - вплоть до перенасыщенных растворов и
рассолов. Хлориды являются преобладающим анионом в высокомине¬
рализованных водах. Реки, воды которых относятся к хлоридному
классу, немногочисленны и составляют в СССР около 7 % площади
(всех речных бассейнов. В водах болот содержание хлоридов колеблет¬
ся от нуля до нескольких миллиграммов СГ в литре. Концентрация
хлоридов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным
колебаниям, коррелирующим с изменением общей минерализации
воды.
Повышенные содержания хлоридов ухудшают вкусовые качества
воды и делают ее малопригодной для питьевого водоснабжения и
ограничивают применение для многих технических и хозяйственных
целей, а также для орошения сельскохозяйственных угодий. Концент¬
рации хлоридов и их колебания, в том числе суточные, могут служить
одним иэ критериев загрязненности водоема хозяйственно:бытовыми
стоками. Знание содержания и поведения хлоридов в водах необхо¬
димо при решении ряда проблем, таких как вопросы их круговорота
в природе и процесса соленакопления. Сведения о содержании хлори¬
дов в подземных водах часто используются при гидрохимических
поисках нефтяных, газовых и рудных месторождений (железа, свинца,
меди, цинка, кадмия, урана).
При определении хлоридов в поверхностных водах используют
объемные, колориметрические, турбидиметрические и другие методы.
Наиболее широкое применение в гидрохимической практике получи¬
ли различные варианты объемных аргентометрических методов. Для
анализа вод с малым содержанием хлоридов (0,3-2,0 мг СГ/л) целе¬
384
сообразно применять колориметрический метод, основанный на
определении продуктов взаимодействия избыточных ионов ртути с
дифенилкарбазоном.
Хлориды являются одними из наиболее устойчивых компо¬
нентов поверхностных вод, определение которых проводят после
выполнения анализа на неустойчивые компоненты. Их содержание
практически не изменяется при протекании в водах физико-химичес¬
ких и биохимических процессов трансфррмации химического состава
вод. Пробы не консервируют и хранят при комнатной температуре.
Перед выполнением анализа следует качественно определить
содержание хлоридов следующим способом: к 5 мл исследуемой воды
добавляют три капли 10 %-го раствора AgN03 и определяют содержа¬
ние хлоридов в зависимости от интенсивности помутнения следующим
образом:
Опалесценция, слабая муть 1-10 мг СГ/л
Сильная муть 10-60 мг СГ/л
Хлопья, осаждающиеся не сразу 50-100 мг С1~/л
Белый объемистый осадок более 100 мг СГ/л
Аргентометрическое определение содержания хлоридов в воде.
Метод предназначен для анализа неокрашенных и окрашенных вод с
содержанием хлоридов выше 10 мг СГ/л. Более надежные резуль¬
таты метод дает при содержании хлоридов выше 40 мг СГ/л. Метод
основан на малой растворимости хлорида серебра AgCl, количественно
выпадающего из раствора при прибавлении нитрата серебра AgN03 к
воде, содержащей хлоридные ионы Ag* + СГ * AgCU - белы*, осадок.
После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра всту¬
пает в реакцию с ионами хромовой кислоты, которую добазляют как
индикатор, в результате чего образуется осадок хромата серебра,
окрашенный в красный цвет. Минимальная определяемая концентра¬
ция 10 мг СГ/л.
Данным методом кроме хлоридов определяются находящиеся в
воде ионы других галогенов (Br~, J“), содержание которых в боль¬
шинстве природных вод невелико. На результаты определения оказы¬
вают влияние окрашенные, вещества, кислоты (pH < 6,5), присутствие
сероводорода и гидросульфатов. Для устранения мешающего влияния
окрашенных веществ воду пропускают через колонку, наполненную
активированным углем БАУ (d *1,5 + 2 см, h ш 25 + 30 см) со скоростью
2 мл/мин (подготовку активированного угля БАУ ведут по методике,
изложенной в разд. 6.1.12). При кислой реакции пробу воды нейтрали¬
зуют по фенолфталеину. При наличии сероводорода и гидросульфатов
воду следует подкислить 0,1 н раствором HN03 по лакмусовой бумаге
и пропустить ток воздуха в течение нескольких минут*
Анализ проводят в такой последовательности. В коническую
49-5309 385
колбу вместимостью 100-200 мл отмеривают пипеткой необходимый
объем исследуемой пробы воды (см. как при качественном определе¬
нии), добавляют 1 мл раствора хромата калия (если объем пробы менее
100 мл, количество хромата калия соответственно уменьшают) и
титруют при непрерывном помешивании раствором азотнокислого
серебра. При малом содержании хлоридов титрование проводят мед¬
ленно, приливая раствор AgN03 по одной капле. При значительном
содержании хлоридов вначале выпадает белый осадок AgCl. По мере
приближения к концу титрования появляется буровая < окраска,
скорость исчезновения которой замедляется по мере титрования. Для
установления конечной точки титрования целесообразно использовать
"свидетель”, в качестве которого используют недотитрованную пробу
приблизительно с таким же содержанием, как и в исследуемой пробе
воды. Конец титрования определяют по неисчезающей при перемеши¬
вании окраски буроватого цвета, появляющейся от одной капли
AgN03. Одновременно аналогично проводят определение холостой
пробы титрованием дистиллированной воды (100 мл).
Содержание хлоридов C1J (мг-экв/л) и С1“ (мг/л) находят
по формулам
где й - нормальность раствора AgN03; Vt - объем раствора AgN03,
пошедшего на титрование пробы, мл; V2 - объем раствора AgN03,
пошедшего на титрование холостой пробы, мл; V - объем пробы воды,
взятой для определения, мл.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Раствор .азотнокислого серебра AgN03, х.ч., 0,05 н. 8,4937 г азотнокислого серебра
растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе
до 1 л. Если получается мутный раствор, то ему дают отстояться в течение не¬
скольких дней и сифонируют. Раствор следует хранить в темной склянке. Бюретки
для раствора AgN03 периодически очищают от выделяющегося металлического
серебра (черный налет). Для предохранения растворов от выпадения серебра
бюретку хранят в черном чехле, освобождая ее в промежутках между титро¬
ванием.
2. Раствор хромовокислого калия К2Сг04, х.ч., 100 г хромовокислого калия раст¬
воряют в небольшом количестве воды, затем для удаления хлоридов добавляют
раствор AgN03 до появления слабого красно-бурого осадка, через 1-2 дня фильт¬
руют и доводят объем фильтрата дистиллированной водой в мерной колбе до 1 л.
3. Раствор хлористого натрия NaCl стандартный, х.ч., 0,05 н. 2,9221 г NaCl, предва¬
рительно прокаленного при температуре 500-600 *С до полного удаления влаги
растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе
до 1 л. Можно использовать KC1, навеска которого должна быть 3,7277 г.
Для преодоления нормальности раствора AgN03 пользуются точными раство¬
рами NaCl. При этом поступают следующим образом: в коническую колбу объе*
386
cl- « [(у, - v> • iooo]/v,
Cl- - [(V! - V2)h • 35,45 • loooyv,
(6.27)
(6.28)
мом 150-200 мл отбирают пипеткой 15 мл точного раствора NaCl и прибавляю!
дистиллированную воду до объема 50 мл. Прибавляют 0,5 мл раствора хромата
калия и титруют раствором AgN03 до появления осадка бурого цвета. Определе¬
ние повторяют 2*3 раза и за результат принимают среднее значение. Нормальность
азотнокислого серебра AgN03 находят по формуле
H-(Ht^)/Va, (6.29)
где — нормальность раствора хлористого натрия NaCl; Vx - объем раствора NaCl,
мл; V2 - объем раствора AgNOэ>мл (после того как из него вычтено количество
миллилитров AgN03, идущее на холостое определение).
4. Колбы конические объемом 200 мл.
5. Бюретка 25 мл.
6. Пипетка 15,1 и 2 мл.
Фотометрическое определение с дифенилкарбаэоном содержания
хлоридов. Метод может быть использован для анализа неокрашенных
и окрашенных вод с содержанием хлоридов от 0,3 до 1,5 мг СГ/л.
Метод основан на фотометрическом определении окрашенного комп¬
лексного соединения ионов ртути с индикатором дифенилкарбазо-
ном, которое образуется после связывания в малодиссоциированное
соединение HgCl2 хлоридных ионов, содержащихся в пробе воды.
Интенсивность окраски соединения пропорциональна концентрации
ионов ртути, вступивших в реакцию с дифенилкарбаэоном. Линейная
зависимость между оптической плотностью растворов (X ■ 552 нм, v ■
* 18120 см"1) и концентрацией хлоридов сохраняется в пределах от 0,3
до 1,5 мг СГ/л. Поскольку точность результатов в значительной мере
зависит от ряда факторов (температура, pH раствора, состав реаген¬
тов и т.д.), необходимо строго соблюдать условия проведения анализа,
указанные выше.
Минимальная определяемая концентрация 0,3 мг СГ/jj. Относи¬
тельное квадратичное отклонение при концентрации 1 мг СГ/л состав¬
ляет 1 %. Продолжительность определения единичной пробы 35 мин.
Серия из десяти проб определяется в течение 1 ч. Определению ме¬
шают ионы нггрия, кальция, магния, железа, аммония, окрашенные и
взвешенные вещества. Для устранения влияния металлов в пробу
добавляют лимонную кислоту, которая образует с ними прочные
комплексы и практически не связывает ионы ртути. Взвешенные
вещества удаляют предварительным фильтрованием пробы через
мембранный фильтр 0,45 мкм. Для удаления окрашенных органичес¬
ких веществ пробу предварительно пропускают через колонку, напол¬
ненную активированным углем БАУ (d в 1,5 + 2 см, h ш 25 + 30 см) со
скоростью 2 мл/мин. Первые 150 мл воды сливают.
Анализ проводят в следующей последовательности. В коничес¬
кую колбу объемом 50 мл отмеривают пипеткой 10 мл исследуемой
пробы воды, устанавливают температуру пробы 18-20 °С, приливают
1 мл рабочего раствора азотнокислой ртути Hg(N03)2, перемешивают и
49* 387
через 5 мин добавляют 0,1 мл раствора индикатора дифенилкарбазона.
Через 20 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре
(X = 552 нм, v * 18120 см”1) или на фотоэлектрокопориметре (зеленый
светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 2 см против дистиллирован-
ной воды. После трех-четырех определений кювету промывают этило¬
вым спиртом и ополаскивают дважды дистиллированной водой для
удаления окрашенного комплекса, который может сорбироваться на
стенках кюветы. Одновременно определяют оптическую плотность
исследуемой пробы воды без добавления реактивов. В случае необхо¬
димости последнюю вычитают из оптической плотности пробы.
Содержание хлоридов находят по калибровочной кривой непос
редственно в мг СГ/л, которую строят следующим образом. В мерные
колбы на 100 мл приливают 0, 1, 2, 3, 4 мл рабочего стандартного
раствора хлористого натрия и доводят объем до метки дважды дистил¬
лированной водой. Концентрации этих растворов соответственно
равны 0,00; 0,35; 0,71; 1,06 и 1,42 мг СГ/л. Производят определения, как
описано выше. Оптическую плотность растворов измеряют против
дистиллированной воды. Строят калибровочную кривую, откладывая
на оси абсцисс концентрацию хлоридов в мг СГ/л, а на оси ординат -
оптическую плотность. Построение калибровочной кривой следует
производить при той же температуре (10-20 вС), при которой анализи¬
руются исследуемые пробы.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Растворы азотнокислой ртути Hg(N03)a, х.ч., 0,5 н:
а) основной раствор 0,6 Hg(N03)a * 0,5 Н20 растворяют в небольшом коли¬
честве дважды дистиллированной воды, добавляют 1 мл концентрированной
азотной кислоты HN03 и доводят объем в мерной колбе до 500 мл ацетатным
буфером, содержащим цитрат натрия. Раствор устойчив в течение месяца;
б) рабочий раствор 100 мл основного раствора разбавляют в мерной колбе на
1 л ацетатным буфером, содержащим цитрат натрия. Раствор устойчив в течение
семи дней.
2. Ацетатный буферный раствор, содержащий цитрат натрия:
а) 114 мл ледяной уксусной кислоты СН3СООН, ч.д.а., разбавляют в мерной
колбе до * л дважды дистиллированной водой;
б) 27,2 г уксуснокислого натрия CH3COONa • ЗНаО, ч.д.а., растворяют в
дважды дистиллированной воде в мерной колбе на 100 мл;
в) 12,8 г лимонной кислоты С6Н807 • НаО, ч.д.а., растворяют,в дважды дистил¬
лированной воде в мерной колбе на 1 л и доводят pH раствора до 3,1 добавлением
кристаллического цитрата натрия (ч.д.а), контролируя значение pH с помощью
рН-метра;
г) к 0,5 л раствора уксусной кислоты СН3С00Н (а) добавляют раствор
уксуснокислого натрия CH3COONa (б) до pH * 3,1 и разбавляют цитратным
буфером (в) в мерной колбе до 1 л. Проверяют pH полученного раствора, исполь¬
зуя табораторный рН-метр.
3. Индикатор дифенилкарбазон, х.ч., 1 %-ный. 1 г дифенилкарбазона растворяют в
этиловом спирте и доводят объем до метки в мерной колбе на 100 мл. Раствор
388
-используют через сутки. Его следует хранить в склянке из темного стекла с
хорошо притертой пробкой.
4. Растворы хлористого натрия NaCl стандартные, х.ч.:
а) основной раствор. 3,5453 г хлористого натрия растворяют в дважды дис¬
тиллированной воде и доводят объем до метки в мерной колбе на 1 л;
•б) рабочий раствор. 10 мл основного раствора NaCl разбавляют дважды
дистиллированной водой в мерной колбе на 1 л.
5. Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр (зеленый светофильтр, А. -
- 552 нм).
6. рН-метр лабораторный.
7. Термометр ртутный со шкалой до 25-30 вС.
8. Колбы конические 50 мл.
9. Колбы мерные: 100, 500 мл и 1 л.
10. Пипетки 0,2-0,5,1 и 10 мл.
11. Склянка из темного стекла с притертой пробкой.
6.1.17. Определение содержания железа э воде
Главными источниками соединений железа в поверхност¬
ных водах являются процессы химического выветривания горных
пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и раство¬
рением. В процессе взаимодействия с содержащимися в природных
водах минеральными и органическими веществами образуется слож¬
ный комплекс соединений железа, находящихся в воде в растворен¬
ном, коллоидном и взвешенном состоянии. Значительные количества
железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предп¬
риятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной,
лако-красочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками.
С другой стороны, в природных водах протекают физико-химические и
биохимические процессы, сопровождающиеся коагуляцией и выпаде¬
нием железа в осадок в виде Fe(OH)3.
В поверхностных водах содержания железа Fe (11) и Fe (III) нахо¬
дятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях. Фазо¬
вые равновесия соединений жепелд .«ависнт от химического состава
вод, pH, Eh и в некоторой степени от температуры. Разделение истинно
растворенной, коллоидной и взвешенной форм железа связано со
значительными экспериментальными затруднениями. В рутинном
анализе во взвешенную форму выделяют частицы с размером более
0,45 мкм. Она представляет собой преимущественно железосодержа¬
щие минералы, гидроксид железа и соединения железа, сорбирован¬
ные на взвесях. Истинно растворенную и коллоидную формы обычно
рассматривают совместно. Растворенное железо представлено соеди¬
нениями, находящимися в ионной форме, в виде гидрокомплекса и
Комплексов с растворенными неорганическими и органическими
веществами природных вод. В ионной форме мигрирует главным
образом Fe (И), a Fe (III) в отсутствие комплексообразующих веществ
389
может в значительных количествах находиться в растворенном состоя¬
нии. В результате химического и биологического окисления Fe (II)
переходит в Fe (III), которое, гидролизуясь, выпадает в осадок в виде
Fe(OH)3. Основной формой нахождения Fe (III) в поверхностных водах
являются комплексные соединения его с растворенными неорганичес¬
кими и органическими соединениями, главным образом гумусовыми
веществ'ами. Мнения о природе и формах нахождения этих комплек¬
сов разноречивы. Большинство исследователей склонны рассматри¬
вать их как истинно растворенные высокомолекулярные соединения
хелатного типа. Коллоидная форма железа наименее изучена, она
представляет собой гидроксид железа Fe(0H)3 и комплексы с органи¬
ческими веществами.
В речных водах и водах пресных озер содержание железа редко
превышает 1 мг Fe/л, в окрашенных, болотных, грунтовых и кислых
водах концентрация железа значительно возрастает. В подземных и
термальных водах содержание железа может достигать нескольких
десятков миллиграмм в литре. Концентрация железа подвержена
заметным сезонным колебаниям. Обычно в водоемах с высокой
биологической продуктивностью в период летней и зимней стагнации
заметно увеличение концентрации железа в придонных слоях воды.
Осенне-весеннее перемешивание водных масс (гомотермия) сопровож¬
дается окислением Fe 111), Fe (III) и выпадением последнего в виде
Fe(OH)3. В целом концентрация железа и ее изменения определяются
комплексом физико-химических и биохимических факторов, таких
как pH, Eh воды, содержания кислорода, диоксида углерода, серово¬
дорода, органических, в том числе гумусовых веществ, микрофлора
водоема. В водах болот содержание железа может достигать величин
от 0 до 5 мг/л.
Содержание железа в воде выше 1-2 мг Fe/л значительно ухуд¬
шает ее органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжу¬
щий вкус, и делает воду мало пригодной для использования в техни¬
ческих целях. ПДК железа в питьевых водах составляет 0,5 мг Fe/л.
Являясь биологически активным элементом, железо в определенной
степени влияет на интенсивность развития фитоплактона и качествен¬
ный состав микрофлоры в водоеме. Знание сведений о содержании и
миграции железа представляет большой интерес в гидробиологи¬
ческих, геохимических исследованиях для технологии его удаления
из природных вод, при получении особо чистой воды, используемой в
теплоэнергетике, радиотехнической и других отраслях промышлен¬
ности.
Полимерные и связанные с органическими веществами формы
железа обычно предварительно переводят в ионное состояние прока¬
ливанием или кипячением в кислой среде. Для определения ионных
форм железа предложено множество методов, основанных на предва¬
390
рительном окислении или восстановлении всех форм железа в двух- и
трехвалентное состояние. К ним относятся колориметрические, комп-
лексонометрические, атомно-абсорбционные, масс-спектральные и
другие методы. Наиболее распространены в анализе вод колориметри¬
ческие методы, как достаточно чувствительные и простые в исполне¬
нии. Широко распространенный метод с роданидом в настоящее время
вытесняется более надежными методами. Причины, ограничивающие
его применение, заключаются в чувствительности состава роданидных
комплексов к изменениям условий реакции и существенном влиянии
окрашенных гумусовых веществ. Наиболее широко применяются
методы, основанные на предварительном восстановлении железа до
двухвалентного состояния и его реакции с ортофенантролином. В
зависимости от цели исследования производят определения ионного
Fe (II) и Fe (III), суммарного содержания растворенного и валового и
взвешенного железа.
Фотометрическое определение с ортофенантролином содержания
Fe (II) в воде. Железо (особенно Fe2*) является неустойчивым ком¬
понентом, определение которого должно производиться вскоре после
отбора пробы воды. Свежеотобранную пробу фильтруют, добавляют
2 мл концентрированной соляной кислоты на 100 мл воды и помещают
в бутылки с пробкой, следя, чтобы в них не образовались воздушные
пузырьки. Пробы должны быть проанализированы не позже чем через
сутки после отбора.
Метод предназначен для анализа вод с содержанием железа от 0,02
до 4,0 мг Fe/л. При соответствующем разбавлении возможно определе¬
ние в пробах с более высокой концентрацией железа. Метод основан
,На измерении оптичеегэй плотности растворов красно-фиолетового
комплекса, образующегося при взаимодействии ионов двухвалент¬
ного железа с ортофенантролином в кислой среде (pH - 3). Окрашенные
растворы имеют максимум <светопоглощения при К = 510 нм (v -
- 18,500 см**1). Зависимость между оптической плотностью растворов и
концентрацией двухвалентного железа сохраняется в пределах от 0 до
4 мг Fe/л (обычно до 2 мг Fe/л).* Минимальная определяемая концент¬
рация 0,02 мг Fe/л. Определению могут мешать сильные окислители,
цианиды, нитриты, полифосфаты, цинк (в концентрации, превышающей
содержание железа в 10 раз), кобальт и медь (>5 мг/л), никель
(> 2 мг/л). Влияние металлов устраняют добавлением избытка фенан-
тролина.
Анализ выполняют в следующей последовательности. К 50 мл
подкисленной при отборе пробы воды, содержащей не более 0,15 мг Fe
(И), добавляют 1 мл раствора орто-фенантролина и по каплям концент¬
рированный раствор аммиака до pH * 3 (контроль по универсальной
бумаге). Раствор перемешивают и измеряют оптическую плотность на
спектрофотометре (зеленый сфетофильтр), либо фотоколориметре в
391
кюветах толщиной слоя 2 см против дистиллированной воды. Окраска'
устойчива в течение 6 месяцев. Одновременно производят определе¬
ние оптической плотности исследуемой пробы воды без добавления
реактивов. В случае необходимости последнюю вычитают из оптичес¬
кой плотности пробы. Содержание Fe (II) в мг/л находят по калибро-
вочной'Кривой.
Содержание железа Fe (И)в мг Fе/п определяют по формуле
Fe (II) = Fe (II)Kp, (6.30)
где Fe (Ы)к - концентрация железа, найденная по калибровочной кри¬
вой, мг Fe/л; р - степень разбавления исходной пробы воды (в случае,
если исследуемую пробу не разбавляют, р e 1, если взять 10 мл и
разбавить до 50, то р = 5 и т.д.).
Калибровочную кривую строят следующим образом. В мерные
колбы вместимостью 50 мл наливают 0; 1; 2,5; 5; 7,5; 10; 15 мл рабочего
стандартного раствора и доводят объем до метки дистиллированной
водой. Концентрации этих растворов соответственно равны 0; 0,2; 0,5;
1; 1,5; 2; 3 мг Fe/л. Проводят анализ как описано выше. Оптическую
плотность растворов измеряют против дистиллированной воды. Строят
калибровочную кривую, откладывая на оси абсцисс концентрацию
железа в мг Fe/л, на оси ординат - оптическую плотность.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Раствор орто-фенантролина CiaH^N3’ НаО * 0,280 г моногидрата орто-фенантроля¬
на растворяют в дистиллированном воде и доводят объем раствора в мерной колбе
до 100 мл. раствор следует хранить в темной склянке на холоде.
2. Аммиак концентрированный NH40H.
3. Соляная кислота, концентрированная, ч.д.а., не содержащая железа.
4. Растворы железа NH4Fe(S04)2 * 12НаО стандартные:
а) основной стандартный раствор, 100 мг Fe/л. 0,8634 г железо-аммокийных
квасцов NH4Fe(S04)3 * 12HLO (сиреневые) растворяют в дистиллированной воде в
течение суток, добавляют 2 мл концентрированной НС1 и доводят объем в мерной
колбе до 1 л дистиллированной водой;
б) рабочий стандартный раствор, 10 мг Fe/л. 10 мл основного раствора раз-
бавляют дистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл. Раствор следует
готовить непосредственно перед употреблением.
5. Спектрофотомер (А, * 510 нм) или фотоэлектроколориметр (зеленый свето¬
фильтр).
6. Колбы конические объемом 100 мл.
7. Колбы мерные объемом 50 мл.
8. Пипетки 0,5; 1; 2; 10; 25; 50 мл.
Фотометрическое определение с орто-фенантролином суммарного
содержания растворенного в воде железа. Свежеотобранную пробу для
определения суммарного содержания ^растворенного же¬
леза фильтруют после отбора и добавляют 2 мл концентрированной
соляной кислоты на 100 мл воды. Пробы воды на суммарное содер¬
392
жание в ней железа можно анализировать после определения неус¬
тойчивых компонентов.
Метод предназначен для определения суммарного содержания
растворенного железа в водах, включая ионы Fe2*, Fe3*, полимерные
и связанные с органическими и неорганическими веществами комп¬
лексной формы. Метод пригоден для анализа неокрашенных и слабо-
окрашенных вод с содержанием железа от 0,02 до 4 мг Fe/л. Метод
основан на предварительном разрушении органических и минераль¬
ных комплексов железа до ионного состояния при кипячении в силь¬
нокислой среде и восстановлении всех форм железа до Fe*2 гидроксил-
амином. Образующееся вместе с находящимся в исходной пробе
двухвалентное железо (Fe2*) определяют фотометрически с орто-фе-
нантролином. Минимальная определяемая концентрация 0,02 мг Fe/л.
Стандартное квадратичное отклонение при концентрациях 1-2 мг Fe/л
равно 2 % (л » 20), при концентрации 0,02 мг Fe/л возрастает до 15 %
(л * 17). Продолжительность определения единичной пробы 1 ч 45 мин.
Серия из 10 проб определяется в течение 4 ч. Определению могут
мешать сильные окислители, цианиды, нитриды,, полифосфаты, цинк (в
концентрации, превышающей содержание железа в 10 раз), кобальт и
медь (> 5 мг/л), никель (> 2 мг/л). Влияние металлов устраняют добав¬
лением избытка орто-фенантролина. Устранение влияния окислителей,
цианидов, полифосфатов производится при выполнении операций,
предусмотренных в ходе анализа (кипячение пробы в кислой среде,
добавление избытка гидроксиламина). При анализе сильно окрашен¬
ных вод пробу следует предварительно выпарить, осадок прокалить и
растворить в соляной кислоте.
Анализ выполняется следующим образом. 50 мл предварительно
подкисленной пробы воды, содержащей не более 0,15 мг Fe2*, кипятят
до перехода всех соединений железа в ионное состояние, пока объем
раствора не станет примерно равным 40 мл, в течение 12-15 мин (не
разбрызгивая). Раствор охлаждают до комнатной температуры, фильт¬
руют, если необходимо, и разбавляют в мерной колбе до 50 мл (жела¬
тельно в одной колбе) дистиллированной водой. Затем пробу перено¬
сят в коническую колбу, добавляют 1 мл раствора гидроксиламина,
I мл раствора орто-фенантролина и по каплям концентрированного
аммиака до pH в 3 (контроль по универсальной бумаге). Измерение
оптической плотности растворов и расчет производят как описано
выше.
Калибровочную кривую строят следующим образом. В мерные
колбы объемом 50 мл наливают: 0; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10; 15 мл рабочего
стандартного раствора, добавляют по 1 мл концентрированной соля¬
ной кислоты и доводят объем до метки дистиллированной водой.
Концентрации этих растворов соответственно равны 0; 0,2; 0,5; 1; 1>5; 2;
3 мг Fe/л. Пробы упаривают и проводят определение, как описано
50-5309 393
выше. Оптическую плотность растворов измеряют против дистиллиро¬
ванной воды. Строят калибровочную кривую, откладывая на оси
абсцисс концентрацию железа в мг Fe/л, на оси ординат - оптическую
плотность.
Аппаратура, реактивы, растворы я материалы
1. Реактивы те же, что и при определении двухвалентного железа.
2. Раствор гидроксиламина солянокислого NHaOH * НС1, ч.д.а., 10 %-ный. 10 г
гидроксиламина солянокислого растворяют в мерной колбе в дистиллированной
воде и доводят объем до 100 мл.
3. Аппаратура и посуда те же, что и при определении двухвалентного железа.
6.1.18. Определение содержания азота в воде
Определение содержания ионов аммония и аммиака в воде.
Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов
аммония связано главным образом с процессами биохимической
деградации белковых веществ, дезамминирования аминокислот,
разложения мочевины под действием уреазы. Поэтому увеличение
концентрации ионов аммония наблюдается в периоды отмирания
водных организмов, особенно в зонах их скопления: в придонном слое
водоема, в слоях повышенной плотности фито- и бактериопланктона.
Значительные их количества поступают с поверхностным стоком, а
также с атмосферными осадками, в составе которых NHJ нередко
преобладает над остальными катионами. Естественными источниками
аммиака служат также прижизненные выделения гидробионтов. В
некоторых случаях ионы аммония могут образовываться в результате
анаэробных процессов восстановления нитратов и нитритов. Высокие
концентрации ионов аммония характерны для поступающих в водое¬
мы бытовых сточных вод и промстоков предприятий пищевой, коксо¬
химической, лесохимической и химической промышленности. Главны*
ми процессами, направленными на понижение концентрации ионов
аммония, являются потребление их автотрофами - фотосинтетиками и
нитрофицирующими микроорганизмами.
В поверхностных водах аммонийный азот находится глав¬
ным образом в виде ионов аммония и недиссоциированных молекул
NH4OH. Количественное соотношение этих форм имеет важное эколо¬
гическое значение и определяется величиной pH, а также в некоторой
степени температурой воды.
По результатам анализа, т.е. по общему содержанию
аммиака и ионов аммония можно рассчитывать их концент¬
рацию отдельно при разных значениях pH воды. Найденное общее
содержание аммиака надо выразить в мг-экв/л и по таблице найти
концентрации NH3 и NHJ-иона в мг-экв/л. Относительное содержание
394
NHj в процентах вычисляют, вычитая из 100 % указанное в табл. 6.4
значение содержания NH3.
Заметная часть ионов аммония и NH40H может мигрировать в
сорбированном состоянии на минеральных и органических взвесях, а
также, по-видимому, в виде различных комплексных соединений. В
незагрязненных поверхностных водах, характеризующихся высоким
содержанием кислорода и величинами ОВП, концентрация ионов
аммония составляет п • 10“3 - л • 10“2 мг N/л. При переходе от олиго-
трофных к мезо- и эвтрофным водоемам абсолютная концентрация и
доля ионов аммония в бюджете связанного азота возрастает (от 0,3- 0,7
до 0,8-2,0 мг N/л). Во многих реках и водохранилищах содержание
ионов аммония может достигать п • 10'1 мг N/л. В подземных водах
закрытых структур, где сильно подавлена деятельность нитрификато-
ров, концентрация ионов аммония может превышать 100 мг N/л. В
водах торфяных месторождений содержание аммонийных ионов
изменяется от 0,2 до 2,6 в верховых и от 0,2 до 4,5 - в низинных.
Сезонные колебания концентрации ионов аммония характеризуются
обычно понижением весной и в период интенсивной фотосинтетичес-
кон деятельности и повышением летом при усилении процессов
бактериального разложения органического вещества. В осенне-зимний
период повышенное содержание ионов аммония связано с продолжаю¬
щейся минерализацией органических веществ в условиях слабого
потребления растительными организмами.
Повышенное содержание ионов аммония указывает на ухудшение
санитарного состояния водоема. ПДК для Nh*4 составляет 0,5 мг/л.
Амплитуда сезонных колебаний также может служить одним из
показателей эвтрофикации водного объекта и степени его загрязнен¬
ности органическими азотсодержащими веществами. Повышение
концентрации ионов аммония и нитритов обычно указывает на свежее
загрязнение, в то время как увеличение содержания нитратов - на
загрязнение в предшествующее время. Аммиак (точнее гидроксид
аммония) более токсичен, чем ионы аммония. Поэтому на загрязнение
водоема этими веществами существенное влияние имеет pH среды, с
повышением которого опасность для гидробионтов возрастает.
Таблица 6.4
Относительное содержание NH, в воде, %
trс
pH
6
7
8
8,5
9
9,5
10
10,5
И
25
0,05
0,49
4,7
13,4
32,9
60,7
83,1
93,9
9?,0
15
0,02
0,23
2,3
6,7
19,0
42,6
70,1
88,1
9С,0
5 0,01
50*
0,11
0,9
3,3
9,7
25,3
51,7
77,0
91,5
395
До недавнего времени в практике гидрохимических исследований
наиболее распространенным для определения ионов аммония был
колориметрический метод, основанный на их реакции с реактивом
Несслера. Метод предназначен для анализа природных вод с концент¬
рацией ионов аммония от 0,002 мг N/л и выше. Существенным недостат¬
ком метода является различная "чувствительность” разных партий
реактива Несслера; в отдельных случаях помутнение пробы, не устра¬
няемое прибавлением щелочи и сегнетовой соли. По этим и другим
причинам методы с применением реактива Несслера вытесняются
другими, дающими более стабильные результаты. К их числу относит¬
ся потенциометрический метод с использованием селективных мемб¬
ранных электродов, который может быть эффективным в полевых
условиях и при осуществлении непрерывного контроля за качеством
вод. Его достоинством является также возможность проведения
анализа в окрашенных водах.
Определение содержания ионов аммония в воде с применением
реактива Несслера. Метод пригоден для анализа природных вод с
содержанием ионов аммония 0,02-0,5 мг N/л. При более высоком
содержании последних пробы необходимо разбавлять «безаммиачной
водой. Метод основан на способности ионов аммония и аммиака
образовывать с щелочным раствором иодистой ртути окрашенные в
желтый цвет соединения иодистого меркураммония:
2K2HgI + 2NH3 = NH2Hg2I3 + 4К1 + NH4I.
Выделившийся в виде суспензированной взвеси иодистый меркур-
аммоний в зависимости от количества ЫН*4придает раствору окраску
от желтой до краснобурой. При очень большом содержании выпадает
буроватый осадок. При этом методе определяется не только ион
аммония, но и аммиак, входящий в некоторые белковые соединения,
находящиеся в воде (так называемый альбуминоидный аммиак).
Определению мешают амины, хлорамины, альдегиды, спирты и
некоторые другие органические соединения, реагирующие с реакти¬
вом Несслера. В их присутствии применяют метод определения аммиа¬
ка с отгонкой. Определению также мешают компоненты жесткости
воды, железо, сульфиды, ионы хлора, мутность воды. Влияние жест¬
кости устраняют прибавлением раствора сегнетовой соли и комплексо¬
на III. Большое количество железа, сульфиды и муть удаляются освет¬
лением воды цинковой солью (из расчета 1 мл 10 %-го раствора ZnS04 х
х 7Н20 ч.д.а. на 100 мл пробы воды. Мешающее влияние хлора при
концентрации его 0,01 мг/л и более устраняют добавлением раствора
тиосульфата или арсенита натрия (3,5 г Na2S203 * 5Н20 ч.д.а. или 1,0 г
Na3As03 ч.д.а. растворяют в бидистиллированной воде и доводят до
1 л). Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 мл одного из
указанных растворов.
396
Анализ выполняют следующим образом. 100 мл исследуемой воды
или меньший объем, доведенный до 50 мл безаммиачной водой,
помещают в коническую колбу объемом 200 мл с притертой пробкой,
приливают 2 мл реактива Несслера, 2 мл сегнетовой соли, затем все
перемешивают. Окраска развивается через 10 мин и устойчива в
течение 1 ч. Через 10 мин приступают к колориметрированию на ФЭК в
кюветах на 2 или 5 см, в зависимости от концентрации ионов аммония,
применяя синий светофильтр (\ « 450 нм). Одновременно с серией
определений делают холостой опыт (100 мл безаммиачной дистилли¬
рованной воды + 2 мл сегнетовой соли + 2 мл реактива Несслера).
Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плот¬
ности исследуемой воды. Содержание аммиака в мг N/л находят по
калибровочному графику.
При определении с отгоном аммиачных соединений поступают
следующим образом. Отгон аммиачных соединений производят кипя¬
чением воды после добавления к ней фосфа!ной буферной смеси (pH в
в 7,4). Отгон аммиака проводят в приборе с притертыми стеклянными
частями, который предварительно освобождают от следов аммиака.
Для этого в него наливают безаммиачную воду и кипятят до исчезно¬
вения в отгоне следов аммиака. В колбу прибора вносят 300-500 мл
исследуемой воды, добавляют 10 мл буферной смеси и отгоняют не
менее 50 % воды в мерные колбочки объемом 100 мл, содержащие по
10 мл безаммиачной воды, в которую опускают конец холодильника.
Определение аммонийного азота производят в каждой колбочке, так
же, как и при прямом определении, доводя объем до 100 мл безам¬
миачной водой. Вычислив содержание аммонийного азота (мг) в
* каждой порции отгон« (по калибровочному графику), результаты
складывают и пересчитывают на литр, учитывая объем пробы, взятый
для отгона.
Построение калибровочной кривой бсуществляют следующим
образом. В ряд мерных колб вместимостью 100 мл вносят 0 - 0,1 -
0,2- 0,4 - 0,8 - 1,2 - 1,6 - 2 мл рабочего стандартного раствора,
доводят безаммиачной водой до 100 мл, прибавляют реактивы, как
при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием 0,05 -
0.1.- 0,2 - 0,4 - 0,6 — 0,8 — 1 мг/л. Фотометрируют не позже чем через
10 мин после прибавления реактива Несслера. Калибровочный график
строят в координатах оптическая плотность - содержание азота
аммония (в мг N/л).
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Вода безаммиачная. Устраняют следы аммиака фильтрованием дистиллирован¬
ной воды через катионит вН+- форме или активированный уголь. Проверяют на
наличие аммиака реактивом Несслера.
2. Реактив Несслера, ч.д а.
397
3. Соль сегнетова (тартрат калия - натрия), 50 %-ный раствор. 50 г KNaC4lL06 х
х НаО растворяют в беэаммиачной воде при нагревании, доводят объем до 100 мл
и фильтруют. Прибавляют 50 мл 10 %-ного раствора NaOH и кипятят 0,5 ч для
удаления следов NH3; объем раствора вновь доводят до 100 мл.
4. Гидроксид алюминия, суспензия для коагуляции.
5. Раствор фосфатный буферный, pH е 7,4. Растворяют 14,3 г дигидроортофосфата
калия КН2Р04и 90,15 г гидроортофосфата калия KJHP04 • ЗНаО в беэаммиачной
воде. После растворения солей объем раствора доводят до 1 л.
6. Растворы хлорида аммония стандартные:
а) основной стандартный раствор. Растворяют 3,818 г NH4C1 в беэаммиачной
воде и разбавляют до 1 л. В 1 мл раствора содержится 1 мг азота аммиака;
б) рабочий стандартный раствор. 50 мг основного стандартного раствора
разбавляют беэаммиачной водой до 1 л. 1 мл рабочего стандартного раствора
содержит 0,05 мг аммонийного азота.
7. Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр (X * 450 нм).
8. Колбы мерные объемом 100 мл.
9. Колбы конические объемом 200 мл.
10. Пипет.си 2; 50 мл.
Определение содержания нитритов в воде. Присутствие в незагряз¬
ненных поверхностных водах нитритных ионов связано глав¬
ным образом с процессами минерализации органических веществ и
нитрификации. Аммонийные ионы под действием особого вида бакте¬
рии (Nitrosomonas) окисляются до нитритных ионов:
NH*4 + ОН“ + (3/2)02 = Н+ + N0“2 + 2НаО.
При отсутствии дефицита кислорода процесс окисления не останав¬
ливается на этой стадии, так как под действием других бактерий (Nit-
robacter) нитриты окисляются далее до нитратов. Поэтому нитритные
ионы в заметных количествах обнаруживаются в периоды и в зонах
дефицита кислорода в условиях замедленного развития Nitrobacter.
Другой процесс образования нитритных ионов в водоемах - денитри¬
фикация:
С6Н1206 + 12NOJ = 12N02 + 6С02 + 6Н20.
Восстанавливать нитриты может довольно большое количество
бактерий. Появление нитритов в повышенных количествах возможно
в районах спуска в воду сточных вод предприятий, использующих
нитритные соли в качестве ингибиторов коррозии. В поверхностных
водах нитритный азот находится главным образом в виде нитритных
ионов. В кислых водах может присутствовать некоторое количество
HN02. Нитриты не обладают сильно выраженной способностью к комп-
лексообразованию. Нитриты - неустойчивые компоненты природных
вод. Поэтому при благоприятных для их окисления условиях, харак¬
терных для поверхностных вод, они встречаются в незначительных
количествах (сотые и даже тысячные доли миллиграмма в литре). В
398
подземных водах содержание N02 обычно значительно выше, особен¬
но в верхних водоносных горизонтах (сотые и десятые доли миллиг¬
рамма в литре). В незагрязненных водоемах иногда обнаруживаются
небольшие количества нитритов. В поверхностных водах торфяных
месторождений нитриты либо отсутствуют, либо содержатся в очень
незначительных количествах (сотые, либо тысячные доли миллиграм¬
ма в литре). Повышенное содержание нитритов указывает на усиление
процессов разложения органических остатков в условиях более мед¬
ленного окисления N02“ до N03“, что показывает на загрязнение
водоема, т.е. является важным санитарным показателем. Кроме целей
оценки качества вод, информация о распределении и изменениях
концентрации нитритов представляет интерес при изучении процессов
самоочищения водоемов, а также в гидробиологических и микробио¬
логических исследованиях.
Нитритные ионы - неустойчивые вещества, определение которых
должно производиться вскоре после отбора. Пробы предварительно
фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Если анализ не может
быть выполнен немедленно, пробу консервируют добавлением 2-4 мл
хлороформа на 1 л воды и хранят при температуре 3-5 #С в течение
1-3 сут.
Для систематических наблюдений за содержанием нитритов реко¬
мендуются: 1) фотометрический метод определения с реактивом
Грисса, его достоинством является применение легкодоступных
реактивов; 2) фотометрический метод определения с Ы-(1-нафтиг)-
этилендиамином. и сульфаниламидом, как наиболее чувствительный.
Фотометрический метод (с реактивом Грисса) определения содер¬
жания нитритов в воде. Метод применим для определения нитритов
в поверхностных водах с содержанием от 0,007 до 0,35 мг N/л. Метод
основан на способности первичных ароматических аминов в присутст¬
вии азотистой кислоты давать интенсивно окрашенные диазосоеди¬
нения. Оптическую плотность образованного диазосоединения опреде¬
ляют при К * 536 нм. Линейная зависимость между оптической плот¬
ностью растворов и концентрацией нитритов сохраняется в пределах
от 0,007 до 0,350 мг N/л. Минимальная определяемая концентрация
0,007 мг N/л. Определению мешают сильные окислители и восстанови¬
тели в концентрациях, редко встречающихся в природных водах.
Анализ выполняют следующим образом. 50 мл исследуемой воды
(или меньший объем, доведенный до 50 мл дистиллированной водой)
помещают в коническую колбу объемом 100 мл, добавляют около 0,1 г
сухого реактива Грисса (на кончике скальпеля) или 2,5 мл его раство¬
ра и тщательно перемешивают. Через 40 мин (по секундомеру) изме¬
ряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре
(зеленый светофильтр, А. ® 536 нм) в кюветах с толщиной слоя 1 см
против дистиллированной воды. При низких концентрациях нитритов
399
(0,007-0,05 мг N/л) целесообразно использовать кювету толщиной слоя
5 см (в этом случае при построении калибровочной кривой также
используют кюветы толщиной слоя 5 см). Одновременно проводят
определение оптической плотности исследуемой пробы воды без
добавления реактивов. Ее значение вычитают из оптической плот¬
ности пробы. Содержание нитритов в мг N/л находят по калибровоч¬
ному графику.
Построение калибровочного графика осуществляют следующим
образом. В мерные колбы объемом 50 мл приливают 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8;
1,0; 1,5; 2,0; 3,0 мл рабочего раствора и доводят объем до метки дистил¬
лированной водой. Концентрации этих растворов ^соответственно-
равны 0; 0,01; 0,02; 0,04; 0,08; 0,10; 0,15; 0,20; 0,30 мг N/л. Проводят
определение как описано выше. Оптическую плотность растворов
измеряют против дистиллированной воды. Строят калибровочный
график, откладывая на оси абсцисс концентрацию нитритов в мг N/л,
на оси ординат - оптическую плотность.
Содержание нитритов N02“ в мг N/л рассчитывают по фор¬
муле
N02- = (N02-)Kn, (6.31)
где (N02“)K - концентрация нитритов, найденная по калибровочной
кривой мг N/л; п - степень разбавления исходной пробы воды (в
случае, если исследуемую пробу не разбавляют, п * 1; если взято 10 мл
и разбавлено до 50 мл, п = 5 и т.д.).
Аппаратура, реактивы, растворы я материалы
1. Реактив Грисса. Сухой готовый реактив Грисса, х.ч., предварительно растертый
в ступке до однородной массы. Если готовый реактив отсутствует, его готовят
следующим образом:
а) раствор а-нафтиламина. 0,2 г а-нафтиламина растворяют в нескольких
каплях ледяной уксусной кислоты и доводят до 150 мл 12 %-ной уксусной
кислотой. Хранят в темной склянке с притертой пробкой несколько месяцев;
б) раствор сульфаниловой кислоты. 0,5 г сульфаниловой кислоты растворяют
в небольшом количестве 12 %-ной уксусной кислоты и доводят объем до 150 мл.
Хранят в темной склянке с притертой пробкой несколько месяцев;
в) уксусная кислота, 12 %-ная. 25 мл ледяной уксусной кислоты разбавляют
дистиллированной водой до 200 мл. Хранят в склянке с притертой пробкой
несколько месяцев.
Для работы растворы а-нафтиламина и сульфаниловой кислоты смешивают в
равных объемах непосредственно перед употреблением.
2. Растворы азотистокислого натрия NaN02 стандартные, х.ч.:
а) запасной стандартный раствор, 250 мг N/л* 0,6157 г высушенного при
температуре 1X0 °С и охлажденного в эксикаторе над хлористым кальцием
нитрита натрия растворяют в мерной колбе вместимостью 500 мл дистиллирован¬
ной водой. Хранят при температуре 3-5 *С в течение нескольких недель;
б) рабочий стандартный раствор, 5 мг N/л. 5 мл запасного с'тандартного
400
раствора разбавляют в мерной колбе объемом 250 мл дистиллированной водой.
Готовят перед употреблением.
3. Фотоэлектроколориметр (зеленый светофильтр X » 536 нм).
4. Колбы мерные объемом 500 мл, 250 мл, 200 мл, 50 мл.
5. Колбы конические объемом 100 мл.
6. Пипетки 1 мл, 2 мл, 5 мл.
7. Цилиндры вместимостью 25 мл, 200 мл.
Определение содержания нитратов в воде. Присутствие нит¬
ратных ионов в поверхностных водах связано главным образом
с внутриводоемными (в случае болотных вод с внутризалежными)
процессами, в первую очередь с процессом нитрификации - окисле¬
нием аммонийных ионов в присутствии кислорода под действием
нитрифицирующих бактерий:
NH/ + ОН" + (3/2)Оа - Н+ + N02- + 2НаО,
NOa” + (1/2)Оа ■ N03".
Поэтому увеличение концентрации нитратных ионов наблюдается
в летнее время, в период активности нитрификаторов. Возможно, что
в поверхностных слоях воды при интенсивном воздействии ультра¬
фиолетовых лучей окисление аммония происходит химическим путем.
Не исключена возможность осуществления этих реакций вне организ¬
мов при каталитическом воздействии ферментов. Другим возможным
источником обогащения поверхностных вод нитратами являются
образующиеся при атмосферных электрических разрядах оксиды
азота, которые после поглощения атмосферными водами попадают на
земную поверхность. Содержание нитритов в атмосферных осадках
достигает нередко 0,9-1 мг N/л. Большое количество нитратов может
поступать с промышленными сточными водами, особенно со стоками
после биологической очистки воды, где их концентрация может
повышаться до 50 мг N/л. Главными процессами, направленными на
понижение концентрации нитратных ионов, являются потребление их
фитопланктоном и денитрифицирующими бактериями, которые при
недостатке кислорода используют кислород нитратов на окисление
органических веществ:
С6Н120е + 12N03“ - 12NOa + 6СОа + 6HaO.
В поверхностных водах нитратный азот находится в растворенной
форме в виде нитратных ионов. Нитраты обладают слабой комплексо¬
образующей способностью. В незагрязненных поверхностных водах
концентрация нитратных ионов составляет п-10"3 - п-10~3 мг N/л.
При переходе от олиготрофных к мезо* и эвтрофным водоемам абсо¬
лютная концентрация нитратного азота в общей сумме минерального
азота возрастает. В поверхностных водах верховых болот содержание
51-5309 401
нитратного азота изменяется от 0,05 до 0,5 мг N/л, а в низинных - от
0,3 до 4,5 мг N/л. Концентрация нитратов в поверхностных водах
подвержена заметным сезонным колебаниям. Режим нитратов харак¬
теризуется минимальным их содержанием в вегетационный период.
При интенсивно протекающем фотосинтезе нередко нитраты полностью
исчезают из воды. Осенью содержание нитратов начинает увеличивать¬
ся и достигает максимума зимой, когда при минимальном его потреб¬
лении происходит распад органического вещества и переход азота из
органических форм в минеральные. Повышенное содержание нитратов
указывает на ухудшение санитарного состояния водоема. Если кон¬
центрация аммонийных ионов в водоеме может быть использована в
качестве одного из показателей "свежего” загрязнения, то повышен¬
ное содержание нитратов указывает на загрязнение в прошлом. Кроме
целей оценки качества воды информация о распределении и измене¬
ниях концентрации нитратов представляет интерес в гидрохимичес¬
ких, гидробиологических и микробиологических исследованиях.
Из колориметрических методов в анализе вод наиболее распрост¬
ранены методы с фенолдисульфоновой кислотой, салицилатом натрия,
дифениламином и другие. Все эти методы сравнительно просты и отли¬
чаются друг от друга чувствительностью и степенью влияния различ¬
ных посторонних веществ. Наиболее чувствительным из этих методов
является с фенолдисульфоновой кислотой. Существует полярографи¬
ческий метод определения нитратных ионов, однако он-отличается
малой чувствительностью. Более селективны и чувствительны методы
определения нитратов, образующихся при восстановлении нитратов.
Предложен ряд способов восстановления нитрата с последующим их
определением по нитритам. В качестве восстановителей применяют
гидразин, цинковую пыль, сплав Деварда, металлический кадмий*
амальгамированный кадмий. Достаточно эффективно восстановлениё
металлическим кадмием, при котором нитраты практически количест*
венно переходят в нитриты. Эта способность кадмия значительнд
возрастает, если предварительно обработан он раствором соли меди.
Восстановленная медь оседает на поверхность кадмия, образуя с ним
гальзаническую пару. Перед анализом пробу воды объемом 150 мл
фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Так как нитраты во
времени неустойчивы, их необходимо определять сразу же после
отбора пробы. Если анализ не может быть выполнен немедленно,
пробу консервируют 2-4 мл хлороформа на литр воды и хранят при
температуре 3-5 *С не более 1-3 сут.
Определение содержания нитратов восстановлением до нитритов.
Метод предназначен для определения нитратов в поверхностных
водах с содержанием, 0,01-0,35 мг N/л. В случае более высоких кон¬
центраций нитратов пробу перед определением необходимо разбав¬
402
лять дважды дистиллированной водой. Метод основан на восстановле¬
нии нитратов металлическим кадмием:
N03- + Cd + Н20 « N02~ + 20Н~ + Cd2+
и последующем определении образующихся нитритов с реактивом
Грисса. Эффективность кадмия как восстановителя значительно воз¬
растает, если он предварительно обработан раствором соли меди.
Восстановленная при этом медь оседает на поверхности кадмия,
образуя с ним гальваническую пару. Степень восстановления нитратов
зависит от pH раствора и максимальная при pH = 9,6. Продолжитель¬
ность работы кадмиевого редуктора достаточно велика - несколько
сотен проб. Оптическую плотность растворов нитритов определяют при
к - 536 нм. Линейная зависимость между оптической плотностью
растворов и концентрацией нитритов сохраняется в пределах от 0,01
до 0,35 мг N/л. Минимальная определяемая концентрация 0,01 мг N/л.
Определению мешают гумусовые вещества. Последние вступают во
взаимодействие с медью и кадмием с образованием комплексных
соединений, накапливающихся на поверхности металла и нарушающих
нормальную работу редуктора. Поэтому при анализе окрашенных вод
необходима предварительная обработка исследуемой пробы активиро¬
ванной окисью алюминия, не содержащей нитратов. Для этого в пробу
окрашенной воды объемом 300-350 мл насыпают оксид алюминия
объемом ~ 25 мл, хорошо взбалтывают, дают немного отстояться и
фильтруют через неплотный бумажный фил!тр (белая или красная
лента). При значительном содержании сероводорода предварительно
добавляют CdCl2 в небольшом избытке к сульфид-иону и отфильтро¬
вывают или центрифугируют осадок CdS. В противном случае на
поверхности кадмия образуется сульфид, нарушающий работу редук¬
тора. Потери, связанные с восстановлением небольшой части (~ 1 %)
нитритов, присутствующих в водах при взаимодействии раствора с
кадмием, необходимо учитывать только в тех случаях, когда содер¬
жание нитритов значительно превышает содержание нитратов. В этом
случае вводится поправка на содержание нитритов по следующей
формуле
С* « Сл - 0,99СХ, (6.32)
где Сх - концентрация нитратов в пробе, мг N/л; С - суммарная кон¬
центрация нитратов и нитритов после восстановления, мг N/л; п -
степень разбавления исходной пробы воды; С1 - концентрация нитри¬
тов в пробе, мг N/л.
Во всех остальных случаях эти потери не превышают погрешности
метода. При работе с минерализованными водами влияние солей
учитывают при построении калибровочного графика.
51*
Анализ выполняют следующим образом. Для анализа отбирают две
порции исследуемой воды: 25 и 100 мл. В первой из них определяют
нитриты, а во второй проводят восстановление нитратов до нитритов.
Для этого к 100 мл анализируемой воды, помещенным в колбу или
стакан на 250 мл, прибавляют 2 мл раствора хлорида аммония. Содер¬
жимое колбы перемешивают и пропускают через кадмиевый редуктор
со скоростью 8-10 мл/мин по секундомеру. Первые 70 мл пробы,
прошедшие через редуктор, отбрасывают, последующие 25 мл отби¬
рают в отдельный приемник и сразу добавляют около 10 мг сухого
реактива Грисса (на кончике скальпеля). Смесь перемешивают и через
40 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре
(X « 536 нм) или фотоэлектроколориметре в кюветах с толщиной слоя
1 см против дистиллированной воды. При низких концентрациях
нитратов (0,010-0,100 мг N/л) целесообразно использовать кюветы с
толщиной слоя 5 см (в этом случае при построении калибровочного
графика также используют кюветы с толщиной^ см).
Содержание нитратов в мг N/л находят по калибровочной
кривой. Для построения калибровочной кривой в мерные колбы вмес¬
тимостью 100 мл приливают 0; 0,5; 1; 2; 3; 4; 6 мл рабочего стандартного
раствора и доводят объем до метки дистиллированной водой. Кон*
центрации этих растворов соответственно равны: 0; 0,025; 0,05; 0,1; 0,15;
0.2. 0,3 мг N/л. Проводят определение как описано выше. Оптическую
плотность растворов измеряют против дистиллированной воды. Строят
калибровочную кривую, откладывая на оси абсцисс концентрацию
нитратов в мг N/л, на оси ординат - оптическую плотность.
Содержание нитратов Сх (мг N/л)
С* = Сл- С1Э (6.33)
где С - концентрация (мг N/л) нитратов и нитритов в растворе, пропу¬
щенном через редуктор. Последнюю находят по калибровочной кри¬
вой для нитратов; п - степень разбавления исходной пробы воды (в
случае, если исследуемую пробу не разбавляют, it * 1; если взято 20 мл
и разбавлено до 100 мл, п s 5 и т.п.); Сх - концентрация нитритов в
исследуемой воде, найденная по калибровочной кривой для нитритов9
мг N/л.
Аппаратура, реактивы, растворы я материалы
1. Раствор хлорида аммония NH4C1, х.ч. 175 мг хлорида аммония растворяют в
дистиллированной воде и объем раствора доводят водой до 500 мл. Устойчив в
течение нескольких месяцев.
2. Раствор сульфата меди CuS04 • 5НаО, х.ч. 20 г. сульфата меди растворяют в
дистиллированной воде и объем раствора доводят до 1 л. Готовят перед упот¬
реблением.
3. Кадмий металлический 99,9 %-ный, омедненный. Редуктор заполняют омед¬
ненным кадмием, полученным электролитически. Для получения мелкокристал¬
404
лического кадмия электрическим путем собирают установку для проведения
электролиза, в которой высота слоя электролита - не менее 12 см, а расстояние
между электродами - 8-10 см. Сила тока регулируется глубиной погружения
кадмиевой палочки. Образующиеся в процессе электролиза кристаллы собирают
пластмассовым шпателем непосредственно с катода. Не следует допускать, чтобы
кристаллы скапливались на дне сосуда. Во избежание замыкания, электроды не
должны касаться дна и стенок электролизера. Для предотвращения окисления
кристаллы кадмия хранят под водой, подкисленной серной кислотой (2 мл на 1 л
НаО). Дальнейшему измельчению кадмий подвергать не следует.
Подготовку колонки к работе осуществляют следующим образом. 120 г
полученного электролитическим путем кадмия промывают раствором соляной
кислоты, заливают 500 мл раствора сернокислой меди и перемешивают до обесцве*
чивания раствора. После омеднения кадмий следует тщательно отмыть дистил¬
лированной водой от мелких частиц, не осаждающихся в течение 2-3 с после
интенсивного перемешивания кристаллов омедненного кадмия в стакане с водой.
Омедненный кадмий переносят в заполненный водой редуктор Джонса, следя за
тем, чтобы он равномерно заполнял колонку без пустот. Для уплотнения слоя
кадмия по колонке следует периодически постукивать рукой или деревянной
палочкой. Высота слоя кадмия зависит от внутреннего диаметра редуктора и
составляет 17-20 см. После заполнения колонки омедненным кадмием необ*
ходимо для стабилизации колонки пропустить 1,5-2,0 л раствора с содержанием
нитратного азота 0,2 мг/л. Для каждой вновь подготовленной колонки следует
установить оптимальную скорость пропускания раствора. Для этого берут по
100 мл раствора с содержанием нитратного азота 0,2 мг/л и пропускают через
колонку с различной скоростью в интервале 8—15 мл/мин. Первые 65-70 мл
раствора, прошедшего через колонку, отбрасывают, последующие 25 мл отбирают
в коническую колбу и добавляют 1,5 мл реактива Грисса. Через 40 мин измеряют
оптическую плотность полученного раствора. Оптимальной является скорость, при
которой оптическая плотность раствора максимальна.
Для определения степени восстановления колонки следует сравнить опти¬
ческую плотность раствора, полученного при пропускании через колонку с опти¬
мальной скоростью, с оптической плотностью раствора нитрита натрия с концент¬
рацией 5 мг N/л, к 25 мл которого добавлено 1,5 смэ реактива Грисса. При необ¬
ходимости следует провести определение холостой пробы и внести поправку на
содержание нитратов в дистиллированной воде. Удовлетворительной считается
колонка, у которой степень восстановления превышает 90 %. При падении степени
восстановления колонки следует кадмий иэ колонки перенести в стакан и про¬
мыть 300 смэ 0,05 н соляной кислоты, затем отмыть от мелких частиц (как это
описано выше) дистиллированной водой. Промывание кадмия проводить до тех
пор, пока слой воды над ним после взбалтывания не останется совершенно проз¬
рачным. Отмытый кадмий загрузит* в колонку и вновь проверить степень вос¬
становления. Бели указанная процедура не приведет к повышению степени вос¬
становления, колонку следует заполнить свежей порцией омедненного кадмия.
4. Кислота соляная, 0,Q5 н. 4 мл концентрированной соляной кислоты растворяют
в 1 л дистиллированной воды.
5. Реактив Грисса, х.ч. Готовый сухой реактив перед употреблением растирают в
ступке до получения однородной массы, отвешивают 10 г и растворяют его в
100 см3 раствора уксусной кислоты. Раствор фильтруют через бумажный фильтр.
Хранят не более недели в темной склянке в холодильнике.
6. Растворы нитрата калия стандартные:
а) запасной стандартный раствор, 250 мг N/л. 0,902 г высушенного при темпе¬
405
ратуре 110 °С и охлажденного в эксикаторе над хлористым кальцием химически
чистого KN03 растворяют в дистиллированной воде и объем раствора доводят до
500 мл;
б) рабочий стандартный раствор, 5 мг N/л. 5 мл запасного стандартного
раствора разбавляют дистиллированной водой до 250 мл.
7. Раствор сернокислого кадмия CdS04(8/3)H20. 400 г сернокислого кадмия
растворяют в 1 л дистиллированной воды и доводят pH полученного раствора до
2 с помощью серной кислоты плотностью 1,84 г/смэ.
8. Раствор нитрата калия, 0,2 мг N/л. 0,8 мл раствора стандартного нитрата калия с
концентрацией 250 мл N/л помещают в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят
до метки дистиллированной водой, добавляют 20 мл раствора хлористого аммо¬
ния и перемешивают.
9. Оксид алюминия А12Оэ, квалифицированный как "для хромотографии” или
"безводный”. 50 г оксида алюминия заливают 200 мл 2 н раствора КОН на 10 ч, а
затем декантацией отмывают до нейтральной реакции по индикаторной 6vMare.
Нейтральную промывную воду проверяют на отсутствие в ней нитратов. Отмытый
оксид алюминия сушат и прокаливают в муфеле при температуре 700 °С. Хранят в
склянке с притертой пробкой.
10. Раствор гидроксида калия КОН, х.ч., 2 н 22,4 г КОН растворяют в небольшом
количестве дистиллированной воды и объем раствора доводят до 200 мл. Ррствор
готовят перед употреблением.
11. Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр (X * 536 нм, зеленый свето¬
фильтр).
12. Муфель.
13. Секундомер.
14. Электролизная установка.
15. Редукюр Джонса кадмиевый.
16. Колбы мерные объемом 500, 200, 100, 25 мл.
17. Колбы конические объемом 100, 50, 250 мл.
18. Цилиндры вместимостью 100 мл, 50 мл.
19. Пипетки 1, 2, 5,10 мл.
20. Стаканы вместимостью 500 мл.
21. Ступка фарфоровая.
Определение общего азота в воде. Значительная часть азотсодер¬
жащих органических соединений поступает в воду в процессе лизиса и
автолизиса клеток отмерших организмов, главным образом, фито¬
планктона. Их количество определяется величинами биомассы гидро-
бионтов и скоростью их отмирания и распада. Другим важным источ¬
ником азотсодержащих органических веществ являются прижизнен¬
ные их выделения водными организмами. Водоросли, например, могут
выделять в воду до 50 % ассимилированного азота. Заметные коли¬
чества азотистых соединений выделяются зоопланктоном и другими
гидробионтами. К числу существенных источников азотсодержащих
соединений относятся атмосферные осадки, в которых концентрация
этих веществ близка к наблюдающейся в поверхностных водах.
Значительные повышения содержания азотистых веществ нередко
связаны с загрязнениями их сельскохозяйственными, промышлен¬
ными и бытовыми стоками. Главными факторами понижения содержа-
406
йия азотистых соединений являются потребление их водными организ¬
мами, в основном фитопланктоном и бактериями, и процессы денит¬
рификации.
Азот в поверхностных водах содержится в виде ряда неоргани¬
ческих и разнообразных органических соединений. Различные формы
азота в общем виде можно сгруппировать следующим образом: раство¬
ренный молекулярный азот; минеральные формы азота - нитратные,
нитритные и аммонийные ионы; органические соединения азота,
состоящие как из высокомолекулярных соединений (протеинов и
протеидов, полипептидов и др.), так и более простых, низкомолеку¬
лярных, таких как аминокислоты, амины, амиды, мочевина. Азотсо¬
держащие соединения находятся в поверхностных водах в растворен¬
ном, коллоидном и взвешенном состояниях и могут под влиянием
множества физико-химических и биохимических факторов переходить
из одного состояния в другое. Среднее содержание общего азота в*
водоемах колеблется в значительных пределах. Амплитуда этих
колебаний зависит от степени трофии водоемов. Для олиготрофных
водоемов эти колебания находятся обычно в пределах 0,3- 0,7 мг N/л,
для мезотрофных 0,7-1,3 мг N/л, для эвтрофных 0,8-2 мг N/л. На долю
органического азота нередко приходится 50-70 % общего растворенно¬
го азота. Как и минеральные формы азота, концентрация органичес¬
кого азота подвержена значительным сезонным изменениям с общей
тенденцией к уменьшению в вегетационный период (0,2-0,5 мг N/л) и
увеличению в подледный период (1,5-2 мг N/л). Распределение соеди¬
нений азота по глубине неравномерное. Повышенные концентрации
органических форм азота отмечаются как правило в зоне фотосинтеза
,и в придонных слоях.
Азот относится к числу важнейших биогенных элементов,
концентрация его соединений в значительной мере определяет биоло¬
гическую продуктивность водоема. Поэтому общее содержание азота
может служить одним из главных показателей настоящей и потен¬
циальной эвтрофикации водоемов. Динамика состава, соотношение
концентраций минеральных и органических форм азота указывает на
направление доминирующих биологических*и биохимических процес¬
сов, в том числе процессов самоочищения водоемов.
Для определения содержания общего азота в гидрохимической
практике наиболее широкое распространение получили различные
варианты метода Кьельдаля, основанного на сожжении азот¬
содержащих органических соединений при нагревачии в серной кисло¬
те и последующем определении образующихся аммонийных ионов.
Однако существенным недостатком этого метода является плохая
воспроизводимость. Довольно перспективными представляются
методы, основанные на фотохимическом окислении органических
веществ с образованием нитратов и нитритов. Для окисления различ¬
407
ных азотсодержащих соединений до нитратов можно использовать
персульфат в щелочной среде. Методика предназначена для определе-
ния в природных водах 0,05 мг/л - 10 мг/л азота без разбавления
пробы. К несомненным достоинствам этого метода следует отнести
хорошую воспроизводимость результатов анализа» а также то, что
мешаюишх влияний на определение азота путем персульфатного
окисления не обнаружено.
Так как азотсодержащие соединения биохимически неустойчивы,
их определение должно производиться вскоре после отбора проб.
Отобранную пробу фильтруют через мембранный фильтр с размером
пор 0,45 мкм. При отсутствии мембранных фильтров допустимо ис¬
пользовать бумажный фильтр “синяя лента”. При фильтровании через
любой фильтр первую порцию фильтрата следует отбросить. Бели
анализ не может быть выполнен немедленно, отфильтрованную пробу
консервируют прибавлением 1 мл концентрированной серной кислоты
на 1 л воды. В этом случае пробу можно хранить при температуре
3-5 *С не более трех суток. Длительное хранение возможно при замо¬
раживании пробы.
Определение содержания общего азота в воде методом персуль¬
фатного окисления. Метод применим для анализа поверхностных вод с
содержанием азота от 0,05 до 10 мг N/л. При более высоком содержа¬
нии последнего пробу предварительно разбавляют депонированной
водой. Определение содержания общего азота в воде основано на
окислении азотсодержащих соединений персульфатом калия при
нагревании в щелочной среде. Азот, содержащийся в органических
и неорганических соединениях, в результате реакции превращается в
нитраты. Далее нитраты восстанавливаются с помощью кадмие¬
вого редуктора до нитритов, а последние определяются по цветной
реакции с реактивом Грисса фотометрическим методом.
Органический азот определяется по разности между общим содержа*
нием азота и содержанием его неорганических форм (нитратов, нитри¬
тов, ионов аммония).
Анализ выполняют следующим образом. Пробирки для сжигания и
пробки-холодильники дважды промывают депонированной водой и
помещают в них аликвоту 2-25 мл) пробы воды, содержащую не более
0,025 мг азота. Рекомендуемый объем аликвоты при различном содер¬
жании азота приведен ниже.
Содержание азота, мг/л .. 0,05-0,3 0,3-0,5 0,5-2,0 2,0-5,0 5,0-10,0
Объем пробы, мл 25 20 10 5 2
Добавляют 3 мл раствора персульфата калия и 1,5 мл раствора
гидроксида натрия. Закрывают пробирки пробками-холодильниками,
заполненными дистиллированной водой, и немедленно помещают в
кипящую водно-глицериновую баню. Уровень жидкости в бане должен
408
быть выше уровня жидкости в пробирках не менее чем на 2 см. Для
нагревания пробирок вместо водно-глицериновой бани можно исполь¬
зовать термостат, позволяющий установить необходимую температуру
и обеспечить равномерное нагревание жидкости в пробирках. Темпе¬
ратура бани, измеренная через 15 мин после установки в нее проби¬
рок, должна быть 104 ± 1 "С. Одновременно с каждой серией проб
проводят анализ холостой пробы. Для этого в пробирку помещают 3 мл
раствора персульфата калия и 1,5 мл раствора гидроксида натрия и
также ставят в баню. Через 40-45 мин (не более) пробирки вынимают
из бани и охлаждают. Содержимое каждой пробирки количественно
переносят в стаканчик вместимостью 100 мл, доводят pH раствора до
7 ± 1 раствором серной кислоты (0,1 н) с помощью рН-метра. При
отсутствии рН-метра допустимо использование универсальной индика¬
торной бумаги. При анализе сильно минерализованных проб образуют¬
ся обильные осадки гидроксидов металлов, не растворяющихся при
pH ® 6 + 7. В таком случае необходимо подкислить пробу до pH s 2 + 3,
а затем нейтрализовать раствором гидроксида натрия. Количественно
переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавляют
2 мл раствора хлористого аммония, доводят до метки дистиллирован¬
ной водой, перемешивают и пропускают через кадмиевыл редуктор с
оптимальной скоростью. Первые 50-65 мл пробы, прошедшие через
редуктор, отбрасывают, следующую порцию раствора отбирают в
цилиндр вместимостью 25 мл. Предварительно цилиндр ополаскивают
тем же раствором. Из цилиндра переносят растьор в сухую коническую
колбу, немедленно добавляют 1,5 мл реактива Грисса. Перемешивают.
Через 40 мин измеряют оптическую плотность на фотоолек-роколо-
риметре с зеленым светофильтром (длина волны 540 нм) в кюветах с
длиной поглощающего слоя 1 см против дистиллированной воды.
После пропускания каждой серии проб колонку следует промыть
20 мл 0,05 н раствора серной кислоты, загем водой. Если при сжигании
проб образуется белый осадок, не растворяющийся при подкислении,
то после нейтрализации пробу фильтруют через беззольный фильтр
"белая” или "красная лента” в мерную колбу вместимостью 100 мл,
стаканчик и фильтр промывают дистиллированной водой, собграя
промывные воды в ту же мерную колбу, добавляют 2 мл хлористого
аммония, доводят объем до метки водой и далее проводят определе¬
ние, как описано выше.
Концентрация оащего азота
CN = (<JN- 1000)/У, (6.34)
где CN - концентрация общего азота в пробе, мг/л; aN - содержание
общего азота в пробе, найденное по градуировочной xapaKi ер истоке,
мг; V - объем пробы, взятой для анализа, мл.
При анализе сильнозагрязненных вод (при величинах ХПК более
52-5309 409
50 мг О/л, целесообразно добавлять в пробу для окисления 5 мл
раствора персульфата (холостую пробу выполняют также с добавле¬
нием 5 мл раствора персульфата).
Построение калибровочного графика осуществляют следующим
образом. В пробирки, дважды промытые депонированной водой,
помещают 0; 0,5; I; 1,5; 2; 2,5; 3 мл образца для градуировки и доводят
объем пробы в каждой пробирке до 10 мл депонированной водой.
Содержание общего азота в пробах составит соответственно 0; 0,005;
0.01. 0,015; 0,02; 0,025; 0,03 мг. Далее определение проводят как описа¬
но выше. Градуировочную характеристику строят в следующих коор¬
динатах: содержание азота N в пробе (мг) - оптическая плотность.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Вода деионированная. Дистиллированную воду пропускают через систему
колонок с анионитом АН-22 и катионитом КУ-2 со скоростью 10—12 капель в
минуту.
2. Образец для градуировки. Для установления градуировочной характеристики
используют растворы лейцина и мочевины.
A. Раствор мочевины, 500 мг/л азота. 0,1077 г мочевины растворяют в депони¬
рованной воде, переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до
метки депонированной водой и перемешивают.
Б. Раствор мочевины, 100 мг/л азота. 20 мл раствора мочевины с концентра¬
цией азота 500 мг/л помещают в мерную колбу вместимостью 10Q мл, доводят
раствор до метки депонированной водой и перемешивают.
B. Раствор D, а' - лейцина, 100 мг/л азота. 0,0944 г D, а' - лейцина растворяют
в 5 мл 1,5 н раствора гидроксида натрия, переносят в мерную колбу вместимостью
100 мл, доводят объем до метки депонированной водой и перемешивают. Раство¬
ры мочевины и D, а' - лейцина хранят в темных склянках с пришлифованными
пробками в течение месяца, желательно в холодильнике.
Г. Образец для градуировки. 5 мл лейцина и 5 мл раствора мочевины с
концентрацией 100 мг/л помешают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят
до метки депонированной водой и перемешивают. Содержание общего азота в
образце для градуировки равно 10,00 ± 0,12 мг/л. Раствор используют в день
приготовления.
3. Раствор калия надсернокислого (калия персульфата). 4 г перекристаллизован-
ного калия надсернокислого растворяют в 100 мл теплой (* ■ 40 + 45 °С) депониро¬
ванной воды. Раствор хранят не более недели в прохладном месте в темной
склянке.
4. Раствор гидроксида натрия 1,5 н. 15 г гидроксида натрия растворяют в 250 мл
деионированной воды. Хранят в полиэтиленовой склянке. Раствор устойчив.
5. Раствор серной кислоты 0,1 н. 2,8 мл концентрированной серной кислоты раство¬
ряют в 1 л дистиллированной воды. Раствор устойчив.
6. Раствор хлористого аммония, 5 г/л. 5 г хлористого аммония растворяют в 1 л
дистиллированной воды. Раствор устойчив.
7. Раствор уксусной кислоты, 12 %-ный. К 120 мл уксусной кислоты добавляют
880 мл дистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив.
8. Реактив Грисса. Сухой реактив Грисса растирают в ступке до получения одно¬
родной массы, отвешивают 10 г и растворяют его в 100 мл раствора уксусной
410
кислоты. Раствор фильтруют через бумажный фильтр. Хранят не более недели в
темной склянке в холодильнике.
9. Подготовка к работе и наладке кадмиевого редуктора для восстановления
нитратов до нитритов производится как описано выше.
10. Фотоэлектроколориметр любого типа.
11. pH-метр или иономер любого типа.
12. Колбы мерные объемом 100 мл -10 шт.
13. Пипетки с делениями: 2 мл - 4 шт.; 5 мл - 2 шт.; 10 мл - 2 шт.
14. Пипетки с одной меткой: 5 мл - 2 шт.; 10 мл - 1 шт.; 25 мл - 1 шт.
15. Цилиндры мерные объемом 25, 100, 500 мл.
16. Колбы конические объемом 100 мл - 14 шт.
17. Пробирки термостойкие биологические высотой 200-210 мм, диаметром 20 мм
с пробками-холодильниками.
18. Редуктор кадмиевый.
6.1.19. Определение содержания фосфора в воде
Фосфор является одним из главных биогенных элементов,
определяющих продуктивность водоема. Соединения фосфора ветре*
чаются во всех живых организмах и регулируют энергетические
процессы клеточного обмена. Соединения фосфора поступают в по¬
верхностные воды в результате процессов жизнедеятельности и
посмертного распада водных организмов, выветривания иород, содер¬
жащих ортофосфаты, обмена с донными осадками, поступления с
поверхности водосбора. Важным фактором повышения содержания
соединений фосфора в поверхностных водах, нередко приводящим к
значительной эвтрофикации водоемов, является хозяйственная
деятельность человека. Загрязнению поверхностных вод фосфором
способствуют широкое применение фосфорных удобрений, полифосфа¬
тов, как моющих средств, флотореагентов и умягчителей воды. Орга¬
нические и минеральные соединения фосфора образуются гри биоло¬
гической переработке бытовых сточных вод и пищевых остатков, а
также в процессах биологической очистки промстоков. В природных
водах соединения фосфора находятся в растворенном, коллоидном и
взвешенном состояниях. Под влиянием физических, химических и
биологических факторов относительно легко осуществляются перехо¬
ды из одной формы в другую, что важно учитывать при анализе.
Растворенный фосфор представляет собой неорганические - орто~,
пиро-, мета* и полифосфаты и органические фосфаты. Взвешенный
фосфор (частицы более 0,45 мкм) также может быть неорганического
(фосфорсодержащие минералы) и органического происхождения.
Органические взвеси (сестон) состоят из живых и отмерших (детрит)
водных организмов. По сравнению с другими биогенными элементами
фосфор обычно значительно быстрее переходит из органических в
минеральные формы, т.е. является более динамичным в стадии про¬
хождения через живое вещество. Соотношение неорганических форм,
52*
411
в частности ортофосфатов, зависит от pH воды. При значениях pH выше
6,5 характерных для поверхностных вод фосфаты находятся главным
образом в виде НР042~. Существенную часть неорганического раство¬
римого фосфора могут составлять полифосфаты. Органический раство¬
римый фосфор представлен нуклеиновыми кислотами, нуклеопротеи-
дами, фосфорилированными сахарами, фосфолипидами, аденозинфос-
фатами и др.
Концентрация фосфатов в поверхностных водах составляет обыч¬
но сотые и тысячные доли мг Р/л, в загрязненных водах она может
достигать нескольких мг Р/л. Содержание соединений фосфора под¬
вержено значительным сезонным колебаниям, поскольку оно зависит
от соотношения интенсивности процессов фотосинтеза и биохимичес¬
кого разложения органических веществ. Минимальные концентрации
фосфатов наблюдаются обычно весной и летом, максимальные осенью
и зимой. Поскольку фосфор является элементом, лимитирующим
развитие водных организмов, оценка его количественного содержания
и характера распределения имеет большое значение при определении
настоящей и потенциальной биологической продуктивности водоема.
Загрязнение водоема соединениями фосфора ведет к его эфтрофика-
ции и в связи с этим к существенному ухудшению качества воды.
Анализ вод на формы фосфора включает две общие стадии: превра¬
щение в растворимые ортофосфаты и их последующее количественное
определение. Взвешенные фосфаты отделяют от растворенных фильт¬
рованием через мембранный фильтр толщиной 0,45 мкм. Для опреде¬
ления ортофосфатов наиболее широкое распространение в гидрохимии
получили колориметрические методы, основанные на получении
восстановленной фосфорно-молибденовой гетерополикислоты -
“молибденовой сини”. При определении полифосфатов проводят
предварительное кипячение подкисленной пробы для перевода в
ортофосфаты. При этом могут частично гидролизоваться и наиболее
лабильные органические фосфорсодержащие соединения. Определе¬
нию валового содержания фосфора предшествует минерализация
такими окислителями, как смесь серной и азотной, азотной и хлорной
кислот, персульфатом. Для систематического контроля в поверхност¬
ных водах рекомендуется метод определения фосфатов восстановле¬
нием фосфорно-молибденовой кислоты аскорбиновой кислотой в
присутствии солей сурьмы, метод определения полифосфатов и мето¬
ды определения общего фосфора с предварительной минерализацией
органического вещества сжиганием с персульфатом калия фотохими¬
ческим окислением.
Фотометрическое определение содержания фосфатов в воде.
Фосфаты являются биохимически подвижными компонентами,
определение которых следует производить в свежеотобранных
пробах. Если анализ не может быть выполнен немедленно, пробы
412
фильтруют, добавляют 2-4 мл хлороформа на 1 л воды и хранят при
3-5 вС не более трех суток. Метод основан на взаимодействии фосфа¬
тов с молибдатом в кислой среде с образованием фосфорно-молибдено-
вой гетерополикислоты Н7[Р(Мо207)б] * 28Н20 восстановлением ее
аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия
до фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет.
Минимальная определяемая концентрация 0,005 мг Р/л. Относитель¬
ное стандартное отклонение при концентрации 0,06 мг Р/л составляет
1,5 % (п * 20). Продолжительность определения единичной пробы
40 мин. Серия из 10 проб определяется в течение 2 ч. Склянки для
определения фосфатов за сутки до анализа наполняют концентриро¬
ванной H2S04, которую сливают в день определения, после чего
посуду тщательно промывают дистиллированной водой и окончатель¬
но бидистиллятом. Такую обработку производят изредка. Использо¬
вать посуду для других определений не рекомендуется. Определению
мешают мышьяк и ртуть, а также высокие концентрации (до 100 мг/л)
силикатов и трехвалентного железа (выше 1 мг/л). При высоких кон¬
центрациях (нехарактерных для поверхностных вод) на результаты
определения влияют хлориды, нитраты, хроматы, таннин. Влияние
кремнекислоты (и многих других веществ) устраняют разбавлением
пробы перед анализом, влияние железа - пропусканием пробы через
катионит или добавлением эквивалентного количества комплексона.
Анализ выполняют следующим образом. 50 мл исследуемой воды
отбирают пипеткой в колбу на 100 мл, добавляют 10 мл смешанного
реактива и раствор перемешивают. Через 10 мин измеряют его опти¬
ческую плотность на спектрофотометре при А, « 882 нм или фотоэлект-
4 роколориметре (красный светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 5 см
против дистиллированной воды. Из найденной величины вычитают
значение оптической плотности при холостом опыте. Если исследуе¬
мая вода окрашена или слегка мутная, отдельно измеряют против
дистиллированной воды ее оптическую плотность при ^ = 882 нм и
вычитают из результата. Содержание фосфатов в мг Р/л определяют по
калибровочной кривой, которую строят следующим образом. В мерные
колбы вместимостью 50 мл отбирают пипеткой 0; 0,5; 1; 2; 4; 5; 7,5; 10 мл
рабочего раствора фосфата калия и объем доводят до метки дважды
дистиллированной водой. В полученном ряду стандартных растворов
фосфатов с концентрациями 0; 0,01; 0,02; 0,04; 0,08; 0,1; 0,15; 0,2 мг Р/л
производят определения, как описано выше. Оптическую плотность
холостого опыта вычитают из оптической плотности стандартных
растворов. Строят калибровочную кривую, откладывая на оси абсцисс
концентрацию фосфатов в мг Р/л, на оси ординат - оптическую плот¬
ность.
Содержание фосфатов Р (мг/л)
р s Р0П> (6.35)
413
где Р0 - концентрация фосфора,' найденная по калибровочной кривой,
мг/л; п - степень разбавления исходной пробы воды (в случае, если
исследуемую пробу не разбавляют, л « 1, если взято 10 мл и разбавле¬
но до 50 мл, п - 5 и т.д.).
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Растворы фосфата КН2Р04 стандартные, х.ч.:
а) основной стандартный раствор, 0,04 мг Р/мл. 0,1757 г КН2Р04, предвари¬
тельно высушенного в течение 2 ч при температуре 105 *С и охлажденного в
эксикаторе над СаС12, растворяют в дистиллированной воде и добавляют 2 мл
хлороформа. Объем доводят до 1 л дистиллированной водой;
б) рабочий стандартный раствор, 0,001 мг Р/мл. 5 мл основного стандартного
раствора растворяют в 200 мл дистиллированной воды.
2. Раствор серной кислоты H2S04, х.ч., 5 н 70 мл концентрированной серной кисло¬
ты (плотностью 1,84 г/см4) приливают к 400 мл дистиллированной воды. Объем
доводят до 500 мл.
3. Раствор молибдата аммония (NH4)6Mo7024 • 4Н20, х.ч. 20 г молибдата аммония
растворяют в 500 мл дистиллированной воды. В случае присутствия мути раствор
следует отфильтровать.
4. Раствор аскорбиновой кислоты С6Нв06, х.ч. или ч.д.а., 0,1 М. 1,32 г аскорбино¬
вой кислоты растворяют в 75 мл воды. Раствор готовят в день определения.
5. Раствор сурьмяно-виннокислого калия K(SbO)C4H4Oe * (1/2)Н20, х.ч. 0,2742 г
сурьмяно-виннокислого калия растворяют в дважды дистиллированной воде и
разбавляют до 100 мл.
6. Реактив смешанный, 125 мл 5 н раствора серной кислоты смешивают с 37,5 мл
«раствора молибдата аммония, добавляют 75 мл раствора аскорбиновой кислоты и
12,5 мл сурьмяно-виннокислого калия. Этот реактив можно хранить не более 24 ч.
7. Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
8. Мерные колбы объемом 1 л, 200 и 50 мл.
9. Пипетки с делениями 10 и 5 мл.
10. Цилиндры мерные объемом 500 и 250 мл.
Определение содержания общего растворенного в воде фосфора
методом сожжения с персульфатом. Общий фосфор, содержа¬
щийся в пробе, включает в себя все формы фосфора: минеральный
полифосфатов и органический фосфор. Поэтому для его определения
необходимо полное разрушение органического вещества поверхност¬
ных вод. Пробы воды обрабатывают и хранят как и при определении
фосфатов. Метод пригоден для анализа неокрашенных и слабоокра-
шенных вод с содержанием фосфора от 5 до 200 мкг/л. При соответст¬
вующем разбавлении возможно определение в пробах с более высокой
концентрацией фосфора. Метод основан на окислении фосфороргани-
ческих соединений персульфатом в кислой среде. Образующиеся
фосфаты определяют описанным выше способом. Относительное
стандартное квадратичное отклонение при концентрациях от 0,02 до
0,2 Р/л составляет 5 % (п = 9). Продолжительность определения единич¬
ной пробы 2 ч. Серия из шести проб определяется в течение 3 ч.
414
Анализ выполняют следующим образом. К 25 мл пробы, помещен¬
ным в пробирки из термостойкого стекла, добавляют 0,6 ± 0,1 г пер¬
сульфата калия и 0,5 мл 34 %-ного раствора серной кислоты. Пробирки
помещают в кипящую водяную баню и выдерживают в течение часа.
После охлаждения раствор переносят в мерную колбу объемом 50 мл,
нейтрализуют гидроксидом аммония (1:1) по а-динитрофенолу, дово¬
дят объем дистиллированной водой до метки и определяют фосфаты.
Содержание общего растворенного фосфора
рр0бщ(мгр/л)
Р§бшв(Ро'50)/У, (6.36)
где Р0 - концентрация фосфора, найденная по калибровочному графи¬
ку, мг Р/л; V - объем пробы, взятой для определения, мг; 50 - объем,
до которого разбавлена проба, мл.
Аппаратура, реактивы, растворы и материалы
1. Реактивы те же, что и при определении растворенных фосфатов.
2. Персульфат калия KaS20e, х.ч. или ч.д.а.
3. Pacteop серной кислоты H2S04. х.ч., 34 %-ный. 337 мл концентрированной серной
кислоты приливают небольшими порциями к 600 мл дистиллированной воды.
После охлаждения раствор доводят до 1 л.
4. Раствор а-динитрофенол; 0,1 г а-динитрофенола растворяют в 20 мл 95 %-ного
этилового спирта и доводят объем до 100 мл дистиллированной водой.
5. Раствор гидроксида аммония NH4OH, х.ч. (1:1). 50 мл концентрированного
гидроксида аммония добавляют к 50 мл дистиллированной воды.
6. Аппаратура та же, что и при определении фосфатов.
,7. Водяная баня.
8. Посуда та же, что и при определении фосфатов.
9. Пробирки из термостойкого стекла 40-50 мл.
10. Пипетки с делением 5 и 25 мл.
Определение содержания в воде валового и взвешенного фосфора.
При определении валового фосфора пробы не фильтруют и не консер¬
вируют. Время между отбором и анализом не ограничивается. Леред
проведением анализа пробу энергично взбалтывают. Все дальнейшие
операции проводят аналогично определению общего растворенного
фосфора. Взвешенный общий фосфор определяют по разности между
содержанием валового фосфора и общего растворенного фосфора.
6.1.20. Определение содержания взвешенных веществ в воде
Природные воды содержат обычно кроме истинно растворенных
веществ также коллоидно растворенные и суспендированные (взве¬
шенные) частицы различной степени дисперсности. Основные источ¬
ники взвешенных веществ: 1) поступление с поверхностным стоком,
2) размыв берегов и дна; 3) развитие фитопланктона и высшей водной
415
растительности; 4) поступление с промышленными стоками; 5) эоловые
насосы. В придонных водах содержание взвешенных веществ колеб¬
лется от нуля до нескольких граммов в литре и даже десятков грам¬
мов. Концентрация взвешенных веществ определяется сезоном года
(в паводок, как правило, наблюдается пик концентрации), скоростью
потока, составом почвогрунтов, интенсивностью биохимических
процессов и т.д. Взвешенные вещества находятся в природных водах в
виде неорганических и органических веществ, а также их смесей.
Кроме того возможно существование взвешенных веществ в виде
нерастворимых органо-минеральных комплексов. Содержание взве¬
шенных веществ - очень важная характеристика качества воды.
Повышение концентрации взвешенных веществ приводит к увеличе¬
нию мутности воды и снижению ее прозрачности. Значительное повы¬
шение содержания грубодисперсных примесей может вызвать заиле¬
ние дна водоема. Разложение органических примесей часто вызывает
нарушение кислородного режима водного объекта.
Взвешенные вещества в природных водах различают по степени
дисперсности. О степени дисперсности можно составить некоторое
представление (весьма приближенное) по внешнему виду исследуемой
воды, который характеризуют словами: “вода мутная”, “вода опалес-
цирует”, “вода содержит грубую взвесь”. Такие качественные описа¬
ния имеют некоторую ценность. Поэтому их следует включать в прото¬
кол исследований сточных вод, но перечисленные требования подле¬
жат уточнению. Опалесцирующей называют воду, прозрачную в прохо¬
дящем свете и мутную в отраженном свете. Мутной называют воду,
непрозрачную и в проходящем свете. Отдельные взвешенные частицы
в ней неразличимы невооруженным глазом и при отстаивании в
течение 5-6 ч взвешенные частицы из раствора не выделяются. Грубой
взвесью называют частицы, заметные невооруженным глазом, более
или менее полно выделяющиеся из раствора при отстаивании его в
течение 5-6 ч. Рекомендуется названные обозначения сопровождать
добавлениями: ”слабая“, ”заметная“, “значительная” и т.п.
Количественное определение грубодисперсных примесей следует
по возможности проводить сейчас же после отбора пробы. Для опреде¬
ления примесей их отделяют, фильтруя воду через различные порис¬
тые материалы - бумажные и мембранные фильтры, стеклянные
фильтрующие пластинки. Поскольку размеры пор в этих материалах
различны, определение грубодисперсных примесей в одной и той же
воде (но с применением разных фильтров)*'может привести к различ¬
ным результатам, и само понятие ’’количество грубодисперсных
примесей” становится неопределенным. Поэтому рекомендуется
всегда в записи результатов анализа указывать,через какой фильтрую¬
щий материал проводилось фильтрование.
416
Приложения
Приложение 1
Уровень значимости
0,10 0,05
0,01
0,001
Уровень значимости
0,10
0,05
0,01
0,001
1
6,31
12,71
63,66
636,62
16
1,75
2,12
2,92
4,02
2
2,92
4,30
9,93
31,60
18
1,73
2,10
2,88
3,92
3
2,35
3,18
5,84
12,94
20
1,73
2,09
2,85
3,85
4
2,13
2,78
4,60
8,61
22
1,72
2,07
2,82
3,79
5
2,02
2,57
4,03
6,86
24
1.71
2,06
2,80
3,75
б
1,94
2,45
3,71
5,96
26
1.71
2,06
2,78
3,71
7
1,90
2,37
3,50
5,41
28
1,70
2,05
2,76
3,67
8
1,86
2,31
3,36
5,04
30
1,70
2,04
2,75
3,65
9
1,83
2,26
3,25
4,78
40
1,68
2,02
2,70
3,55
10
1,81
2,23
3,17
4,59
60
1.67
2,00
2,66
3,46
12
1,78
2,18
3,06
4,32
120
1,66
1,98
2,62
3,37
14
1,76
2,15
2,98
4,14
со
1,65
1,96
2,58
3,29
00 - математический знак бесконечности
53-5309
417
Приложение 2
Значения Хр в зависимости от вероятности Р (Xя > Хр
■ числа степеней свободы Xя* распредеяевш
Число
степеней
Вероятность Р (х* > Хр
свобо¬
ды/ (
0,95
0.90
0,50
0,20
0,10
0,05
0,01
1
0,004
0,016
0,455
1,64
2,7
3.8
6,6
2
0,103
0,211
1,386
3,22
4,6
6,0
9.2
3
0,352
0,584
2,366
4,64
6,3
7.8
11.3
4
0,71
1,06
3,36
6.0
7.8
9.5
13,3
5
1,14
1,61
4,35
7,3
9,2
11,1
15,1
б
1,63
2,20
5,35
М
10,6
12,6
16,8
7
2,17
2,83
6,35
9.8
12,0
14,1
18,5
8
2,73
3,49
7,34
11,0
13,4
15,5
20,1
9
3,32
4,17
8,34
12,2
14,7
16,9
21,7
10
3,94
4,86
9,34
13,4
16,0
18,3
23,2
11
4,6
5,6
10,3
14,6
17,3
19,7
24,7
12
5,2
6,3
11,3
15,8
18,5
21,0
26,2
13
5,9
7.0
12,3
17,0
19,8
22,4
27,7
14.
6,6
7,8
13,3
18,2
21.1
23,7
29,1
15
7,3
8,5
14,3
19,3
22,3
25,0
30,6
16
8,0
9.3
15,3
20,5
23,5
26,3
32,0
17
8,7
10,1
16,3
21,6
24.8
27,6
33,4
18
М
10,9
17,3
22,8
26,0
28,9
34,8
19
10,1
11.7
18,3
23,9
27,2
30,1
36,2
20
10,9
12,4
19,3
25,0
28,4
31,4
37,4
21
11,6
13,2
20,3
26,2
29,6
32,7
38,9
22
12,3
14,0
21,3
27,3
30,8
33,9
40,3
23
13,1
14,8
22,3
28,4
32,0
35,2
41,6
24
13,8
15,7
23,3
29,6
33,2
36,4
43,0
25
14.6
16,5
24,3
30,7
34,4
37,7
44,3
26
15,4
17,3
25,3
31,8
35,6
38,9
45,6
27
16,2
18,1
26,3
32,9
36,7
40,1
47,0
28
16,9
18,9
27,3
34,0
37,9
41,3
48,3
29
17,7
19,7
28,3
35,1
39,1
42,6
49,6
30
18,5
20,6
29,3
36,3
40,3
43,8
50,9
418
Приложение 3
Шадяоса низинной горфяиой шаяжя (по CJL Саддаму), кг/м1
Влаж-
Степень разложения, %
%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
95
923
1086
—
—
—
—
—
—
—
94
731
992
—
-
-
—
-
—
-
93
658
913
1034
—
—
—
-
—
-
92
598
846
970
1052
—
—
-
-
—
91
548
787
914
922
1054
—
-
-
—
90
505
737
863
943
1007
1037
—
-
—
89
469
692
818
889
964
996
1027
-
-
88
438
653
777
859
925
858
991
1016
1037
87
410
618
741
822
889
923
957
979
1005
86
386
586
707
789
855
891
925
953
975
85
365
558
677
758
816
861
891
924
947
84
345
532
648
729
795
832
868
896
920
83
328
509
618
705
771
810
846
876
895
82
312
486
599
677
743
781
817
846
871
81
298
467
577
654
719
757
794
823
948
80
285
448
566
633
697
735
772
802
824
79
273
431
537
613
676
715
751
781
807
78
262
416
519
594
656
695
731
762
787
77
253
401
502
576
638
676
713
745
768
76
243
388
487
559
620
659
695
725
751
75
234
378
475
543
604
642
678
708
734
74
226
363
458
528
588
626
662
692
718
73
218
352
445
514
573
611
647
677
702
72
211
341
433
501
559
597
632
662
690
71
205
331
421
488
540
583
618
648
673
70
198
322
410
476
533
570
605
634
660
69
192
313
399
464
520
557
592
621
647
68
187
305
390
454
509
545
580
609
634
67
182
297
380
443
497
534
568
597
622
66
177
289
371
433
486
523
557
585
610
65
172
282
363
423
476
512
546
574
599
419
Приложение 4
Плотность верховой торфяной заложи (по СЛ Сидякмну), кг/м3
Влаж¬
ность,
%
Степень разложения, %
5
10
15
20
25
30
35
40
45
96
846
1054
—
—
—
_
95
754
974
—
—
-
-
—
—
—
94
679
905
993
1076
-
-
-
—
-
93
619
845
943
1027
1061
-
-
-
-
92
568
793
898
982
1031
1063
—
-
—
91
525
747
857
942
992
1027
1054
-
—
90
488
706
820
904
957
995
1009
1047
89
456
669
786
869
924
963
994
1019
1032
88
428
636
754
837
894
934
966
992
1012
87
403
606
725
807
865
907
940
967
988
86
381
579
698
780
838
881
915
943
965
85
362
554
673
754
813
857
892
920
943
84
344
531
649
729
789
833
869
898
929
83
328
511
631
710
774
817
854
883
907
82
313
490
606
685
745
791
828
857
882
81
299
472
588
665
725
771
808
838
863
80
287
455
570
646
706
752
790
819
845
79
275
440
553
628
688
734
779
802
828
78
267
425
533
611
671
717
756
785
811
77
255
411
522
595
654
701
740
769
796
76
246
399
508
580
639
685
724
754
781
75
239
386
495
565
624
671
709
739
766
74
230
375
482
552
610
656
695
725
752
73
223
364
466
538
596
643
681
711
738
72
216
354
459
526
583
630
668
698
725
71
209
345
448
514
571
617
656
685
713
70
203
336
437
502
559
605
644
673
701
420
Приложение 5
Насыпная плотность верхового фрезерного торфа (по JLC. Лигу), кг/м3
Влаж-
UAMM
Степень разложения, %
«иСТЬ|
%
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
80
74
156
266
350
448
472
518
566
589
618
78
68
144
246
327
392
446
491
530
563
592
76
63
133
229
306
369
422
467
505
539
568
74
59
123
214
287
349
400
444
483
516
545
72
55
115
201
272
331
381
425
462
495
525
70
52
108
189
256
313
363
405
443
475
505
68
49
102
178
243
299
346
388
425
458
487
66
46
96
169
231
284
331
372
408
440
470
64
44
91
160
2°0
272
317
357
393
425
453
62
42
87
153
210
260 '
304
344
379
410
438
60
40
83
146
201
250
292
331
365
397
425
58
39
80
140
193
240
282
319
353
384
412
56
38
76
134
185
231
272
308
342
372
399
54
35
73
129
178
222
262
298
330
360
387
52
35
70
124
172
214
253
288
320
350
376
50
34
68
119
165
207
244
279
310
339
366
48
33
65
115
159
200
236
270
300
329
355
46
32
63
111
154
194
229
262
292
320
346
44
31
61
107
149
187
222
255
284
311
337
42 *
30
59
101
145
182
216
248
276
303
328
40
30
57
101
140
177
210
241
269
296
320
38
29
56
98
136
171
204
234
262
288
312
36
28
54
95
132
167
198
228
255
281
305
34
28
53
92
128
162
193
222
249
274
298
32
27
52
90
125
158
188
217
243
268
291
30
27
50
88
122
154
183
211
137
262
284
28
26
49
85
119
150
179
206
232
255
278
26
26
48
83
116
146
175
201
226
250
272
24
25
47
81
ИЗ
143
171
197
221
244
266
22
25
46
79
110
139
167
192
216
139
261
20
24
45
77
108
136
163
188
212
234
255
Примечание. Плотность низинного торфа на 30 кг/мэ выше приведенных значений
для верхового.
421
Приложение 6
Плотность фрезерного торфа в штабелях (по В Л. Шмфрмну ■ CJL Сидякину), кг/м*
Степень
разложе¬
ния, %
Высота штабеля, м
к
4
5
6
7
8
Аи
15
340
370
400
420
430
U9
20
380
400
430
450
470
1,28
25
420
440
470
480
500
1,27
30
440
470
490
520
530
1,26
35
480
510
530
550
560
1,25
40
510
540
560
580
590
1,24
45
540
570
590
610
620
1.23
50
580
610
630
640
650
1,22
Примечание. Для получения плотности торфа в штабелях при влажности 55 %
табличные данные необходимо умножить на переводной коэффициент Кя$ соответствен¬
но степени разложения.
422
Приложение 7
laomcit «кскаваториого торфа в штабелях (по С А. Скдякину), кг/м
Влаж-
Степень разложения
I1UV*0|
%
20
25
30
35
40
45
60
480
Низинный торф
520 550
580
600
620
58
460
500
530
560
580
600
56
450
490
520
540
570
590
54
430
470
500
530
550
570
52
410
450
490
510
540
560
50
400
440
470
500
520
540
48
380
420
460
490
510
530
46
370
410
440
470
500
520
44
360
400
430
460
480
510
42
350
390
420
450
470
490
40
340
380
410
440
460
480
38
330
360
400
430
450
470
36
320
350
390
420
440
460
34
310
340
380
410
430
450
32
300
330
370
400
420
440
30
290
330
360
390
410
440
60
450
£грховой торф
490 520
550
570
59*
58
430
470
500
530
550
570
56
410
450
480
510
540
550
54
390
430
470
490
520
530
52
380
420
450
480
500
520
50
360
400
430
470
490
500
48
350
390
420
450
470
490
46
340
370
410
440
460
480
44
330
370
400
430
450
470
42
320
360
390
410
440
460
40
310
340
380
400
430
450
38
290
330
370
390
420
440
36
280
320
350
380
410
430
34
280
310
340
370
400
420
32
270
310
340
370
390
410
30
260
300
330
360
380
400
423
Приложение 8
Технические условия на сырье и торфяную продукцию различного i
Продукция
гост
Требования к сырью
Другие
требования
тип залежи
степень
разложе¬
ния,*
предель¬
ная золь¬
ность, %
Фрезерный
торф ТОПЛИВ’
ный
11804-76
Верховой и
переходный
Низинный
>15
>10
23
23
Кусковой торф
для бытового
топлива
9172-71
Верховой и
переходный
Низинный
некроша-
щийся
>20
>15
23
23
Содержа¬
ние мело-
чи < 10 %
Содержа¬
ние мело¬
чи < 20 %
Брикеты
9963-84
Любой
>20
15
Насыпная
плотность
>200 кг/м3
для ПТС
>250 кг/м3
ТМАУ
РТС РСФСР
521-75
То же
>15
25
Содержа¬
ние FeaO <
< 5 % СаО <
<5%
Компосты
12101-77
п
>15
20
Содержа¬
ние FeaOe 4
<5%
ТМАУЗ
ТУ 214
РСФСР
9-117-76
а»
>20
<10
Содержа¬
ние Fe,Oe <
<5%
СаО< 5%
Торфогуми-
-
Верховой
>20
15
-
новые удоб¬
рения
Переходный н
низинный
>15
25
^■
Подстилка I
категории
12102-66
Верховой и
переходный
<15
10
Содержа¬
ние пуши¬
цы < 15 %,
древесины
<10%
Подстилка II
категории
12102-66
Любой
15-25
15 То же
Торф фрезер¬
ный на под¬
стилку
То же
35
23 Влажность
до 50 %
424
Продолжение прил. в
Продукция
ГОСТ
Требования к сырью
Другие
требования
тип залежи
степень
разложе¬
ния, %
предель¬
ная золь¬
ность, %
Гидролизное
сырье
16207-71
Верховой и
переходный
<20
5
Выход РВ >
>24%
Воск
Верховой
>30
5
Содержа¬
ние биту¬
мов не ме¬
нее 6-10 %
Парниковый
грунт
ТУ РСФСР
9-28-70
Любой
<30
25
Содержа¬
ние под¬
вижных
Fea09 < 1 %
СаО < 8 %
Микропарник
ТУ 205
Верховой и
переходный
<10
10
Содержа¬
ние пуши¬
цы <15 %
Торфопита¬
тельные гор¬
шочки
ТУ 4-69
Любой
<30
15
Подвижно¬
го Fe О, <
<1%
Торфодер¬
новые ков¬
ры
ТУ 214
Верховой
<15
Плиты теп-
4861-74
Верховой
4-12
3
1шт
ЛОИЭОЛЯЦИОН-
иые
425
Сопоставление шкал степени разложения торфа
Приложение 9
Степень
Содержа¬
Шкала
Ступени
разложе¬
ние фрак¬
степени
шкалы
Растительная
ния (по
ций
разложе¬
по фон
структура по
дисперс¬
< 250 мкм,
ния по
Посту
фон Посту
ности), %
%
Вальгрену
5
10,5
С
С
н,
Очевидная, полная
15
34,5
с.
Н,
Очевидная
17,5
40,5
ВС
ВС
Н,
Очевидная
27,5
56,5
ВС.
Н«
Заметная
30,0
60,0
в
в“
Hs
Еще заметная
40
73,0
в
♦
Н.
Неясная, ясней после от-
жатия
42,5
75,5
АВ
АВ
Н7
Неясная, но еще заметная
52,5
86,0
АВ.
Н.
Очень неясная, в остатке
видна
55
88,5
А
а'
Н,
Ясной структуры нет
65
97,5
А.
Н,о
Отсутствует
Примечания. Метод Вальгрена базируется на таких признаках торфа, как сте¬
пень сохранности растительных остатков, количество и цвет отжимаемой воды, продав-
ливаемостъ между пальцами. Метод фон Поста учитывает "количество отжимаемого
коллоида", окраску вытекающей воды и растительную структуру. Ступеням шкалы по
фон Посту с учетом "растительной структуры" поставлены в соответствие показатели
степени разложения и показатели дисперсности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Амарян JI.C.. Свойства слабых грунтов и методы их изучения. М., Недра,
1990.
2. Антонов В.Я., Копенкин В.Д. Технология и комплексная механизация
торфяного производства. М., Недра, 1983.
3. Антонов В.Я., Малков Л.М., Гамаюнов Н.И. Технология полевой сушки
торфа. М., Недра, 1981.
4. Базин Е.Т. Физика торфа. Калинин, изд. КГУ, 1985.
5. Базин Е.Т., Женихов Ю.Н. Физика и химия торфа / Реологические свойст¬
ва торфяных систем. Калинин, изд. КГУ, 1985.
6. Базин Е.Т., Женихов Ю.Н. Физико-механические свойства торфяных
залежей. Калинин, изд. КГУ, 1982.
7. Базин Е.Т., Женихов Ю.Н.> Макурина З.М. Использование торфа и торфя-
426
ных месторождений в сельском хозяйстве / Физико-химические свойства торфа и
торфяных залежей. Калинин, изд. КГУ, 1982.
8. Базин Е.Т., Косое В.И. Физика и химия торфа / Водно-физические и струк-
турно-механические свойства торфа и торфяных залежей. Калинин, изд. КГУ, 1982.
9. Базин Е.Т., Косое В.И., Ященко Н.Е. Физика и химия торфа / Физико-тех¬
нические свойства торфа. Калинин, изд. КГУ, 1984.
10. Базин Е.Т., Лиштван И.И., Попов М.В. Курс физики торфа. Калинин, изд.
КГУ, ч. 1, 1977, ч. И, 1978.
11. Богатов Б.А., Никифоров В.А. Технология и комплексная механизация
торфяного производства. Минск, Университетское, 1987.
12. Кислое Н.В. Аэродинамика измельченного торфа. Минск, Наука и тех¬
ника, 1987.
13. Лиштван И.И., Базин Е.Т., Косов В.И. Физические свойства торфа и
торфяных залежей. Минск, Наука и техника, 1985.
14. Лиштван И.И., Базин Е.Т., Косов В.И. Физические процессы в торфяных
залежах. Минск, Наука и техника, 1989.
15. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их опре¬
деления. Минск, Наука и техника, 1975.
16. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.,
Химия, 1984.
17. Методические указания по анализу торфа и торфяной продукции для
сельского хозяйства. Л., изд. ВНИИТП, 1980.
18. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск, Наука и техника, 1987.
19. Попов М.В., Базин Е.Т. Физико-химические ыетоды исследования торфа.
Калинин, изд. КГУ, ч. 1,1977, ч. II, 1978.
20. Раковский В.Е., Пигулевская Л.В. Химия и генезис торфа. М., Недра, 1978.
21. Руководство к лабораторным работам по физике и химии торфа / Е.Т. Ба¬
зин, И.И. Лиштван, М.В. Попов, Н.Е. Яшенко, Калш.ин, изд. КГУ, ч. I, 1977, ч. II,
1978, ч. III, 1979.
22. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л.,
Гидрометеоиздат, 1977.
23. Справочник по прикладной статистике. В 2-х т. М., Финансы и статис¬
тика, 1990.
24. Справочник по торфу. М., Недра, 1982.
25. Технология и комплексная механизация разработки торфяных место¬
рождений / А.Е. Афанасьев, Л.М. Малков, В.И. Смирнов и др. М., Недра, 1987.
26. Тиш>.ович А.В. Использование торфа в сельском хозяйстве. Минск, Наука
и техника, 1984.
27. Тюремное С.Н. Торфяные месторождения. М., Недра, 1976.
28. Унифицированные методы исследования качества сточных вод. М., СЭВ,
1977.
29. Физика и химия торфа / И.И. Лиштван, Е.Т. Базин, Н.И. Гамаюнов, А.А. Те¬
рентьев. М., Недра, 1989.
30. Физко-химические основы технологии торфяного производства / И.И. Лиш¬
тван, А.А. Терентьев, Е.Т. Базин, А.А. Головач. Минск, Наука и техника, 1983.
31. Физико-механические свойства торфяных залежей и их определение при
инженерных изысканиях / Л С. Амарян, Е Т Базин, Ю.Н. Женихов, Н.Т. Король.
М , изд ПГО Торфгеология, 1983.
32 Чураев Н В Физикохимия массопс^сноса в пористых телах. М., Химия,
1990
54 ♦
427
Содержание
Предисловие
1. Введение.
2. Методы отбора проб торфа &
2.1. Общие понятия об опробовании и пробах торфа 8
2.2. Методы и способы отбора проб торфа 9
2.3. Методы приготовления проб для анализа 11
2.4. Пробоотборники, механизмы и машины для отбора и подготовки «проб
для анализов 17
2.4.1. Пробоотборники для отбора проб торфа из залежи ^
2.4.2. Машины и механизмы для отбора и подготовки проб торфа для
анализов
2.5. Определение оптимального числа проб и статистическая обработка 23
результатов анализа
3. Определение физико-технических свойств торфа 32
3.1. Ботанический анализ торфа 32
3.2. Определение степени разложения торфа 35
3.3. Определение влажности (влаги) торфа 41
3.3.1. Основной метод определения влажности торфа 44
3.3.2. Ускоренный метод определения влажности торфа 45
3.4. Определение зольности торфа 48
3.4.1. Основной метод определения зольности т ^рфа 50
3.4.2. Ускоренный метод определения зольности торфа
3.5. Определение теплоты сгорания торфа 53
3.5.1. Определение теплоты сгорания торфа косвенными методами 55
3.5.2. Определение теплоты сгорания торфа калориметрическим мето¬
дом 55
3.6. Определение плотности торфа 63
3.6.1. Методы определения плотности торфа 66
3.7. Определение пористой структуры торфа и торфяных залежей 74
3.7.1. Макро- и микроструктура торфа 74
3.7.2. Характеристики пористой структуры торфа 76
3.7.3. Методы определения характеристик пористой структуры торфа .... 78
3.7.4. Радиоиндикаторные методы изучения структуры торфяных за¬
лежей 88
3.8. Определение дисперсности торфа 91
3.8.1. Мокрый ситовой анализ 93
3.8.2. Седиментометрический анализ 95
3.8.3. Электронно-микроскопический анализ 100
3.8.4. Определение дисперсности торфа по номограммам 102
3.9. Определение фракционного состава фрезерного торфа 104
3.10. Определение содержания мелочи и засоренности торфа 106
3.11. Определение угла естественного откоса 107
3.12. Определение прочности торфа 108
3.12.1. Определение прочности кускового торфа и торфяных брикетов ... 109
428
3.12.2. Определение прочности влажного торфа
3.12.3. Определение прочности торфа в залежи
3.13. Определение реологических характеристик торфа
3.13.1. Реологические характеристики торфа
3.13.2. Факторы, влияющие на реологические свойства торфа
3.13.3. Методы и приборы для определения реологических характерис¬
тик торфа
3.14. Определение деформационных характеристик торфа
3.15. Определение коэффициента внешнего трения и липкости торфа
3.15.1. Определение коэффициента внешнего трения торфа
3.15.2. Определение липкости торфа
3.16. Определение перерабатывающей способности механизмов торфяных
машин
ЗЛ7 Определение полной влагоемкости и водопоглощаемости торфа
3.18. Определение содержания связанной воды в торфе
3.19. Определение потенциала влаги торфа и степени осушенности торфя¬
ной залежи
3.20. Определение водопроницаемости торфа
3.21. Определение электрофизических характеристик торфа
3.21.1. Определение электрокинетического потенциала торфа
3.21.2. Электропроводность торфа
3.21.3. Электрические свойства торфа в переменном электромагнит¬
ном поле и методы их определения
3.22. Определение теплофизических характеристик торфа
3.23. Определение плавкости золы торфа
4. Определение химического состава торфа
4.1. Определение группового химического состава органической части
торфа
4.2. Определение элементного состава органической части торфа
4.2.1. Определение содержания углерода и водорода в торфе
4.2.2. Определение содержания азота в торфе
4.2.3. Определение содержания серы в торфе
4.2.4. Определение содержания кислорода в торфе
4.3. Определение химического состаЕга золы торфа
4.3.1. Общие требования к методам химического анализа золы торфа
4.3.2. Определение содержания диоксида кремния в золе торфа
4.3.3. Определение содержания оксида железа в золе торфа
4.3.4. Определение содержания оксида алюминия в золе торфа
4.3.5. Определение содержания оксидов кальция и магния в золе
торфа
4.3.6. Определение содержания трехоксида серы в золе торфа
4.3.7. Определение содержания пятиоксида фосфора в золе торфа
4.3.8. Определение содержания оксидов натрия и калия в золе торфа
4.3.9. Определение содержания диоксида титана в золе торфа
4.3.10. Определение содержания мышьяка в торфе
4.3.11. Определение выхода летучих веществ
5. Определение агрохимических свойств торфа
5.1. Отбор и подгоювка проб торфа, общие требования к методам анали¬
за
111
114
120
123
127
128
130
134
134
137
138
141
147
153-
158
168
168
172
174
177
181
185
185
198
200
210
213
218
222
224
225
228
230
233
235
237
239
242
243
247
248
249
429
5.2. Определение кислотности торфа 250
5.2.1. Определение активной и обменной кислотности торфа 252
5.2.2. Определение гидролитической кислотности торфа 255
5.2.3. Определение окислительно-восстановительного потенциала торфа .. 258
5.3. Определение катионного состава торфа 260
5.3.1. Определение содержания катионов кальция и магния 264
5.3.2. Определение содержания катионов железа 265
5.3.3*. Определение содержания катионов алюминия 266
5.3.4. Определение содержания катионов натрия 267
5.4. Определение суммы поглощенных оснований, степени насыщенности
основаниями и емкости поглощения торфа t М!М1|111|1(. 268
5.4.1. Определение суммы поглощенных оснований в торфе 269
5.4.2. Определение емкости поглощения торфа 270
5.5. Определение содержания в торфе основных элементов питания расте¬
ний (азота, фосфора и калия) 272
5.5.1. Определение содержания азота в торфе и продуктах его пере¬
работки для сельского хозяйства 272
5.5.2. Определение содержания фосфора в торфе и продуктах его пере¬
работки для сельского хозяйства 291
5.5.3. Определение содержания калия в торфе и продуктах его перера¬
ботки для сельского хозяйства 298
5.6. Определение содержания железа в торфе 302
5.6.1. Определение содержания подвижных форм железа в торфе и
продуктах его переработки для сельского хозяйства 302
5.7. Определение содержания алюминия в торфе 307
5.8. Определение содержания хлора в торфе 308
5.9. Определение содержания водорастворимых солей в торфе 310
5.10. Определение содержания обменного кальция и обменного магния в
торфе и продуктах его переработки для сельского хозяйства 313
5.11. Определение суммарного содержания карбонатов кальция и магния в
торфотуфах и торфах омергелеванных 317
5.12. Определение содержания микроэлементов в торфе 319
5.12.1. Спектральный метод определения содержания микроэлементов в
торфе 321
5.12.2. Атомно-адсорбционный метод определения микроэлементов в
торфе 325
(. Определение состава и свойств торфяной воды» водо- и газопоглоти¬
тельной способности торфа 328
6.1. Определение состава и свойств торфяной воды 328
6.1.1. Отбор и хранение проб воды 330
6.1.2. Определение прозрачности воды 332
6.1.3. Определение цветности воды 333
6.1.4. Определение содержания ионов водорода и гидроксильных ионов
в воде - водородного показателя кислотности (pH) 335
6.1.5. Определение окислительно-восстановительного потенциала (Eh)
воды 338
6.1.6. Определение содержания растворенного в воде кислорода 343
6.1.7. Определение биохимического потребления кислорода (БПК) 348
6.1.8. Определение продукции и деструкции органических веществ по
изменению содержания кислорода в воде 351
430
6.1.9. Определение окисляемости воды 352
6.1.10. Определение содержания гумусовых веществ в воде 358
6.1.11. Определение жесткости воды 365
6.1.11 Определение содержания кальция в воде 370
6.1.13. Определение содержания магния в воде 373
6.1.14. Определение содержания гидрокарбонатов и карбонатов в воде,
ее щелочности 374
6.1.15. Определение содержания сульфатов в воде 380
6.1.16. Определение содержания хлоридов в воде 384
6.1.17. Определение содержания железа в воде 389
6.1.18. Определение содержания азота в воде 394
6.1.19. Определение содержания фосфора в воде 411
6.1.20. Определение содержания взвешенных веществ в воде 415
Приложения 417
Список литературы 426
ПРОИЗВОДСТВЕННО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ИЗДАНИЕ
Базян Евгений Тихонович
Копеякин Владимир Дмитриевич
Косов Владимир Иванович и др.
ТЕХНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТОРФА
Заведующий редакцией Б.И. Кит
Редактор издательства Я. Л. Шерстне*
Переплет художника Ю.Г. Черепанова
Художественный редактор О.И. Зайцева
Технические редакторы М.Л. Виноградова, ММ. Новикова
Корректор Б. С. Глуховская
Оператор И. А, Налейкина
ИБ № 7859
Подписано в печать с репродуцированного оригинал-макета 24.01.92. Формат 60х90&/..
Бумага книжно-журнальная. Гаонитура "Поесс-роман". Печать, офсетная. Уел. печ. л. 27,1
Уел. кр.-отт. 27,0 Уч.-тд. л. 28.78^Тираж 1000 экз* Зак. № 5309* /2116—1.
Набор выполнен на наборно-пишущей машине JIP № 100038 от 20/Х1-91
Издательство "Недра":
125047 Москва, Тверская застава,'3.
производственно-издательский комбинат ВИНИТИ, 140010, Московская обл.,
г Люберцы, 10, Октябрьский проспект, 403