/
Текст
Т. А. СОКОЛОВА
Калийное
состояние
почв,
методы
его оценки
и пути
оптимизации
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В.ЛОМОНОСОВА
Т.А. СОКОЛОВА
КАЛИЙНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЧВ, МЕТОДЫ ЕГО ОЦЕНКИ
И ПУТИ ОПТИМИЗАЦИИ
Издательство Московского университета
1987
УДК 631
Соколова Т.А.Калийное состояние почв, метопы его оценки
и пути оптимизации.- М. :Изд-во Моек, ун-та, 1987. - 49 с.
Рецензента: доктор сельскохозяйственных наук В.И. Савич,
доктор биологических наук Л.О.Карпачевский.
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета
Московского Университета
Татьяна Алексеевна Соколова
Калийное состояние почв, методы его оценки и пути оптимизации
Зав.редакцией Н.М.Глазкова
Редактор Н.А.^гк
Художественный редахтор Е.М.Демина
Н/К
Подписано в печать 26.12.86. Д-66571, формат 60x90 1/16.
Бумага офс. М 2. Офсетная печать. Уел. печ. л. 3,0.
Уч.-изд. л. 2,76. Тираж 500 эхе. Заказ %-tOtO Цена 10 коп.
Заказное
Ордена "Знак Почета" издательство Московского университета.
103009, Москва, ул. Герцена, 5/7.
Типография ордена "Знак Почета" изд-ва МГУ.
II9899, Москва, Ленинские горы
077(02) - €7 - 8ахазное
© Издательство Московского
университета, 1987.
ВВЕДЕНИЕ
Настоящее учебное пособие посвящено характеристике калийно¬
го состояния почв. Раздел о калийном состоянии почв является, со¬
ставной часты» курса "Теоретические и прокладные проблемы химии
почв”, который читается студентам пятого курса кафедры химии
почв факультета почвоведения МГУ. Поэтому в учебном пособии наи¬
более детально освещены те аспекты калийного состояния почв, ко¬
торые связаны с химическими свойствами и минералогическим соста¬
вом почв. '
Автор выражает глубокую признательность профессору Д.С.Ор¬
лову за ценные советы и консультации, а также сотрудникам кафед¬
ры химии почв Т.Я.Дроновой и М.И.Гусевой за помощь при подготов¬
ке рукописи к печати.
I. РОЛЬ.КАЛИН В ПИТАНИИ РАСТЕНИЙ
Калий - один из важнейших элементов питания растений. Он
участвует в белковом и углеводном обмене, активизируя синтез ря¬
да ферментов. Калий активизирует одну из первых реакций фотосин¬
теза - образование аденазин-трифосфата (АТФ) и необходим для об¬
разования в растениях хлорофилла.
Благодаря способности проникать через мембраны растительных
клеток ионы калия в растениях чрезвычайно подвижны. Они регулиру¬
ют процесс открытия и закрытия устьиц на листьях растений и про¬
цесс поглощения влаги корневыми клетками. Поэтому достаточная
обеспеченность растений калием повышает устойчивость растений к
засухе и неблагоприятному воздействию высоких и низких темпера¬
тур. В условиях достаточной обеспеченности калием сельскохозяй¬
ственных растений сокращаются сроки их созревания, возрастает
устойчивость к полеганию зерновых и качество волокна лубяных
культур, повышается сопротивляемость растений к болезням, в том
числе таким распространенным и опасным, как вилт хлопчатника и
поражение картофеля фитофторой.
Калий играет огромную роль в жизни человеческого организма •
он участвует в питании сердечной мышцы и в передаче нервных им¬
пульсов. Основное количество калия человек получает с раститель¬
ной пищей. Поэтому достаточное содержание калия в растительных
продуктах питания является необходимым условием нормального су¬
ществования человеческого организма.
3
2. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИИ И ГЕОХИМИИ КАЛИЯ
Калий - щелочной металл. Его атом устроен следующим образом:
IS2 2$2 2р^ Зр2 Зр^ '45*. Это значит, что на внешней 5 = орбитали
находится один электрон, который легко передается другим элемен¬
там при различных химических реакциях. Поэтому во всех химиче¬
ских соединениях калий ведет себя как одновалентный металл. Он
характеризуется низкой энергией ионизации, равной 4,34 эВ для ре¬
акции К0 К+ + е~ ,
Величина ионного радиуса калия равна 0,133 нм (у L i - 0,068,
у Xq - 0,098 нм). По сравнению с Ы и jVd, калий обладает значи¬
тельно меньшей энергией гидратации (относительные числа гидрата¬
ции: к+ - 1,8, Jio+ - 3,3, а + - 5,5). Уменьшение относительного
числа гидратации и энергии гидратации при переходе от L Гк К +
связано с тем, что с ростом размера катионов плотность заряда на
внешнем 5 =уровне снижается, и связь с молекулами воды ослабляет¬
ся. Поэтому в водных растворах ион калия гидратирован в значи¬
тельно меньшей степени, чем ионыи Li +.
Среднее-содержание калия в земной коре составляет 2,5/6. От¬
ношения К: Ml, вычисленные по массовым процентам содержания этих
элементов, близко к I для земной коры в целом и кислых извержен¬
ных пород. Это отношение существенно возрастает в осадочных поро¬
дах и снижается на 1-2 порядка в речных и морских водах. Отноше¬
ния К : lYfl, расчитанные по массовым процентам:
земная кора в целом 1,0
кислые изверженные породы 1,2
осадочные породы 3,5
речные воды 0,37
морские воды 0,04
Такая закономерность кажется ца первый взгляд неожиданной,
поскольку большая часть солей калия характеризуется хорошей
растворимостью. Резкое снижение отношения К : Мй в природных во¬
дах и возрастание в осадочных породах, по сравнению с извержен¬
ными, связано, главным образом, с тем, что поступающий в природ¬
ные воды ион калия фиксируется, т.е. необменно закрепляется
кристаллическими решетками глинистых минералов. Фиксации иона
калия глинистыми минералами способствуют низкая энергия гидрата¬
ции и соответствие размера ионного радиуса калия размеру гекса¬
гональных пустот в тетраэдрических сетках слоистых силикатов.
Кроме того, калий в гораздо большей степени, чем натрий,
вовлекается в биологический круговорот. Содержание калия в био-
4
массе составляет значительную величину - от 20 кг на га в пусты¬
нях до 2000 кг/га в дубовых лесах (табл.1). При этом от несколь¬
ких килограммов до 300 кг калия на гектар возвращается ежегодно
в почву с растительным опадом.
Таблица I
Содержание калия в биомассе растений и в опаде в различ¬
ных растительных ассоциациях (Родин, Базилевич, 1965),
, кг/га
Растительная ассоциация
1 Вюмасса
—1—г:
j Спад
Ельник=черничник
460
100
Дубрава
2000
310
Луговая степь
120
-
Пустыня
20
-
Тропический лес.
900
60
В условиях сельскохозяйственных ландшафтов с урожаем отчуж¬
дается от 30-40 до 500 кг/га калия.-В Московской области, напри¬
мер, с урожаем озимой именины 30 ц/га с каждого гектара отчужда¬
ется до 50 кг/га калия, а с урожаем картофеля - до 200 кг/га.
Содержание натрия в растительной биомассе (за исключением
галофитной растительности) примерно на порядок ниже, чем содер¬
жание кадия.
Благодаря фиксации калия глинистыми минералами и его актив¬
ному вовлечению в биологический круговорот, лишь небольшая доля
калия попадает в большой геологический круговорот, поэтому со¬
держание калия в Природных водах обычно не превышает 1-2 мг/л.
Суммарный ежегодный вынос калия в грунтовые воды в условиях гу-
мидных ландшафтов измеряется величинами 2-30 кг/га.
Основными калийсодержащими минералами в земной коре и в
почвах являются калиевые полевые шпаты, слюды и вллиты. Калий¬
содержащие полевые шпаты представлены ортоклазом и микроклином
(К-48Si gOg). Они присутствуют обычно в песчаной и пылеватой
фракциях. В калиевых полевых шпатах содержание 1{2 0 достигает
11-14$. Калиевые слюды в почвах и почвообразующих породах пред¬
ставлены мусковитом - К Лб 2(0Н)2 Lfl6Si зОтп] • Лотами - К
Fе 3(0H)2me$i30io] и Флогопитом -Kn*3<0H)2lJeS;3(7iaJ .
В слюдах содержание К 2 0 варьирует в широких пределах, составляя
в среднем 9-10$. Слюды присутствуют, главным образом, в составе
пылеватых фракций. В почвах на рыхлых суглинистых почвообразую- 25
2 - ICI0
щих породах основными носителями калия является елвдоподобные
минералы - иллитн, в которых содержание калия колеблется в преде¬
лах 5-8$. Иллитн приурочены к наиболее высокоди сперсным фракци¬
ям - илистой и тонкопылеватой. Кроме того, в составе тонкодис¬
персных фракций почв часто присутствуют смешанослойные минералы
с участием иллитовых пакетов, которые тоже являются важным ис¬
точником калия в почвах.
3. МОДЕЛЬ КАЛИЙНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВ
Растения поглощают калий, главным образом, из почвенного
раствора, хотя некоторое количество калия может поступать в ра¬
стения непосредственно из ППК (рис.1). Небольшая часть калия в
условиях гумидных ландшафтов вместе с током почвенных растворов
выносится из почвы необратимо, поступает в грунтовые воды и вов¬
лекается в большой геологический круговорот. Определенная доля
калия,, поглощенного растениями, вновь поступает в почву с расти¬
тельным опадом, и в процессе его минерализации попадает в поч¬
венный раствор. Запасы калия в почвенном растворе пополняются,
главным образом, за счет обменного калия, переходящего в раствор
из почвенного поглощающего комплекса, а также за счет калия,
вносимого с удобрениями. Небольшие количества калия переходят в
почвенный раствор при выветривании калийсодержащих минералов.
По мере того, как истощаются резервы калия в ППК, калий мо¬
жет переходить в обменные формы из необменных. Запасы необменно¬
го калия, способного переходить в ППК, сосредоточены, главным
образом, в иллитах - как унаследованных от почвообразующей поро¬
ды, так и сформированных в почве в процессе иллитнзации - обра¬
зования слюдоподобных структур за счет фиксации калия трехслой¬
ными силикатами. Некоторое количество калия может переходить в
состав ППК при выветривании наименее устойчивых слюдистых струк¬
тур. Не менее половины общих запасов калия в почвах находится
обычно в составе калиевых полевых шпатов и устойчивых к выветри¬
ванию слюд. Калий, находящийся в почвах в составе этих минералов
освобождается в процессе выветривания очень медленно, и его нель¬
зя считать важным источником пополнения запасов обменного калия
и калия почвенного раствора.
Между некоторыми наиболее важными формами калия существуют
взаимные двусторонние связи (см. рис.1). Наиболее важны связи
между калием почвенного раствора и обменным калием ППК, между
обменными и необменными формами. Это значит, что увеличение кон¬
центрации калия в почвенном растворе может приводить к повыше-
6
РиоЛ. Модель калжЛного ооотояния почв
( толщина стрелок условно отображает важное»
о вязе! между отдельным! компонентанн онотемн)
7
нию доли обменного калия в ППК и что при этом часть калия может
фиксироваться - т.е. поглощаться необменно. С другой стороны,
снижение концентрации калия в растворе вызывает переход ионов из
обменного состояния в раствор и из необменной формы в обменную*
В соответствии с изложенными общими представлениями о ка¬
лийном состоянии почв, его химических и минералогических формах,
разработана система показателей, с помощью которых можно охарак¬
теризовать калийное состояние почв*
4. ВАЛОВОЕ СОДЕРЖАНИЕ И ФОРМЫ СОЕДИНЕНИЙ КАЛИЯ.
ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ КАЛИЙНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВ
4*1* Валовое содержание калия
В зависимости от минералогического состава почв валовое со¬
держание калия колеблется в очень широких пределах - от десятых
долей цроцента в почвах, бедных калием, до 3-4$ в.почвах, обога¬
щенных калием (табл*2). Среднее содержание К gO в почвах, раз¬
витых на рыхлых суглинистых отложениях, обычно составляет 2,5-3$,
что соответствует 75-90 тоннам на гектар. Существуют группировки
почв по валовому содержанию калия, однако большого практического
значения они не имеют, поскольку в почвах обычно не наблюдается
зависимости содержания доступных для растений форм калия от вало¬
вого содержания jjjoro элемента.
Таблица 2
Некоторые показатели калийного состояния почв
Показатель
I
от
'.ПОЧВЫ
't-
содержание калия
rz 1 > г
1$ от ва- f / jMr*3KBfB пахотном
-,лового jMT/IOO Г| на {слое мощно-
j содержа- ; почвы {100 г ;ст$ю 20 см
;ния калия} | }на га
} 3 S 4 I 5 | 6
• I ■ мТ I . ■ .1 I . I «■ ■ ■ I ■ . ■ I ■
Валовое содержание 0,1-4
Водорастворимый
калий
Обменный калий
Необменный калий
Калий минерального
скелета
100-4000 - 3-120 т
0,02-0,1
0,5-5
40-50
50-60
0,1-5 - 10-60 кг.
5-50 0;1—2 300-3000 кг
1-60 т
5-70 т
8
4.2. Калий почвенного раствора
Это наиболее доступная для растений форма калия. В опреде¬
ленных условиях содержания концентрация калия в почвенном раство¬
ре обнаруживает высокую положительную корреляцию с количеством
калия«поступившим из почвы в растение (рис.2). Вместе с тем по
этому показателю нельзя судить о том, насколько быотро и в какой
степени пополняются запасы калия в почвенном растворе при сниже¬
нии концентрации этого элемента вследствие потребления его рас¬
тительностью или выщелачивания.
4.3. Водорастворимый калий
Это калий легкорастворимых солей органических и минеральных
кислот, калий, который переходит в раствор из ППК и из решеток
калийсодержащих минералов при их взаимодействии с водой. Содержа¬
ние водорастворимого калия в большинстве почв очень невелико -
оно измеряется десятыми долями миллиграмма или целыми миллиграм¬
мами на 100 г почвы, что соответствует десятым и сотым долям %
от валового содержания калия (ом. табл.2).
Водорастворимый калий определяют в водной вытяжке при соот¬
ношении почва:раствор равном 1:5. Считается, что количество водо¬
растворимого калия примерно соответствует содержанию калия в поч¬
венном растворе. Такое сопоставление носит, несомненно, условный
характер, поскольку естественная влажность почвы обеспечивает
обычно совершенно иное соотношение твердой и жидкой фазы, чем
1:5. По содержанию водорастворимого калия О.Г.Ониани предложена
группировка почв на малообеспеченные ( ^ I мг на 100 г почвы),
среднеобеспеченные (1-3 мг/100 г) и высокообеспеченные (> 3 мг/
100 г почвы).
4.4. Калий органического вещества
Эта форма калия присутствует в почвах преимущественно в верх¬
них горизонтах в составе свежего растительного опада и весьма
недолговечна, поскольку в процессе минерализации растительных
остатков калий быстро переходит в раствор, после чего.снова вов¬
лекается в биологический круговорот, фиксируется кристаллически¬
ми решетками глинистых силикатов, превращается в обменную форму
или выщелачивается из почвенного профиля.
Содержание калия, заключенного в составе органического ве¬
щества, определяют обычно по разности между количеством калия в
- 1C 1 о
9
водной вытяжке до в после обработки образца перекиси) водорода.
Такой способ имеет существенный недостаток: обработка почвы
Н2О2 **°ют значительно изменить подвижность калия, заключенно¬
го в кристаллических решетках слюдистых структур.
кг/га
Рис.2. Зависимость количества калия, поглощенного
растениями бобов от концентрации калия в
почвенном растворе ( Grimme, 1979)
4.5. Обменный калий
- У
Обменный калий представлен ионами, находящимися на поверх¬
ности отрицательно заряженных коллоидных частиц. Эти ионы удержи¬
ваются силами электростатического притяжения и вытесняются'кати¬
онами нейтральных солей.
Также как и другие обменные катионы, калий занимает разно¬
родные по энергии связи обменные позиции, носителями которых яв¬
ляются органическое вещество и глинистые минералы - тонкодисперс¬
ные слоистые силикаты. На поверхности глинистых минералов' можно
выделить не менее трех типов обменных центров, с разной силой
удерживающих калий (рис.З).
Наиболее прочно удерживается калий в краевых частях межпа¬
кетных позиций иллитов, которые в этом случае иногда называют
клинообразнши. Менее прочно удерживается калий на внешней повер¬
хности глинистых кристаллитов - на базальных гранях (планарные
позиции) и на сколах (боковые позиции). Прочность связи обменного 1010
п
м
п
п
п
п
Рис.З. Различные типы обменных позиций на поверхности
иллитов: П - планарные, Б - боковые,
К - клинообразные
калия на всех типах обменных позиций, особенно в клинообразных
межпакетных промежутках, при прочих равных условиях, возрастает
с увеличением отрицательного заряда минерала. 11а обменных пози¬
циях органического вещества калий удерживается менее прочно, чем
на глинистых минералах.
Содержание обменного калия в почвах колеблется от десятых
долей до нескольких миллиэквивалентов, т.е. от нескольких милли¬
граммов до нескольких десятков миллиграммов на 100 г почвы и со¬
ставляет 1-5# от валового содержания, что соответствует 300-
3000 кг/га. Доля калия в почвенном поглощающем комплексе обычно
невелика - от I до 5-7# от EK0.
Содержание обменного калия определяют,вытесняя его ионом
аммония из раствора уксуснокислого или хлористого аммония, так
как ион аммония по сравнению с другими ионами, наиболее полно
вытесняет обменный калий. Использование иона аммония в качестве
вытеснителя имеет еще то преимущество, что после вхождения его
в межпакетные промежутки некоторых глинистых минералов (иллитов,
смешано-слойных минералов с участием иллитовых пакетов) решетка
минерала сжимается и прекращается выход в раствор калия, нахо¬
дящегося в кристаллической решетке. При применении для вытесне¬
ния калия многих других катионов - натрия, кальция, магния, даже
после многократного экстрагирования в растворе сохраняется неко¬
торая концентрация калия за счет его освобождения из кристалли¬
ческой решетки слюд и иллитов. Иногда отдельно определяют так
II
называемый "легкообменный калий”, вытесняя его ионом из
С,025 JT раствора СйCt 2* Вероятно, это калий, находящийся на
обменных позициях органического вещества и на планарных обменных
позициях ниэкозарядных глинистых минералов. В зависимости от ми¬
нералогического состава тонкодисперсных фракций, обработка почвы
0,025Jf СаСЕ 2 извлекает от 40 до 80% обменного калия.
На результаты оиредеЛШИя обменного калия оказывает влияние
предварительное высушивание образца. В большинстве случаев после
высушивания снижается количество обменного калия в почвах с высо¬
ким его содержанием и несколько повышается - в почвах, истощенных
по хдЖй.
Прй ОЙейке калийного состояния почв по содержанию обменного
калия рЯМ Иббладователей придает основное значение абсолютному
содержанию обменного калия и прочности связи обменного калия с
почвой на различных обменных позициях. Введено понятие "доста¬
точней урбвень" содержания обменного калия, выше которого допол¬
нительнее внеоеюге калийных удобрений уже не оказывает влияния
на уроДаЙ саяьскоХбайЙотвеййМх культур. Этот уровень непосред-
ственнб опредеДяеТбя пл основании полевых или вегетационных опы¬
тов и для некоторых почв МбЖеТ быть расчитан на основании эмпири¬
ческой формула:
достаточный уровень обДерЙ&ййя калия = 110 + 2,5 ЕКО почвы
(мкг/г).
Предложена фбриуйй, йб которой расчитывается дбза калийных
удобрений, необходимая для достижения максимальных урожаев
( Me Lean, 1982JV К«) = J ( Kd- Kp), We
Ky - необходимое количество кйлийных удобрений
Kb - достаточный уровень содержания осиленного калия
Кр- реальный уровень содержания обменного калия, свойственный
данной почве
£ - коэффициент, учитывающий калийфиксирующую способность почвы.
Величина поправочного коэффициента сильно колеблется в зави¬
симости от механического и минералогического состава почв и со¬
ставляет обычно несколько единиц (приблизительно от 2 до 7). От
величины калийфиксирующей способности почвы непосредственно за¬
висит доля'внесенных калийных удобрений, которая используется
сельскохозяйственными культурами.
Предложен ряд группировок почв Ъо содержанию обменного ка¬
12
лия. Например, в Закавказье принято разделение почв по содержа¬
нию обменного калия на 3 градации: бедные ( < 25 мг на 100 г
почвы), среднеобеспеченные (25-40 мг/100 г), хорошо обеспеченные
( > 40 мг/100 г почвы) (Ониани, 1981). Некоторые исследовате¬
ли считают, что урожай зависит в большей степени не от абсолют¬
ного количества обменного калия, а от доли этого катиона в ШК.
На рис.4 представлены диаграммы, по которым оценивается обеспе¬
ченность растений калием на основании доли обменного калия в ППК
при разном содержании ила и при разных значениях ЕКО.
4.6. Необмешый калий
Эта форма имеет в почвах очень большое значение, посколыдг
она составляет иногда до половины валового содержания калия (т.е.
десятки тонн на гектар) и способна постепенно переходить в обмен¬
ные формы. Необменный калий заключен, главным образом, в составе
кристаллических решеток слюдоподобных структур - иллитов.
Иллиты частично наследуются почвенным профилем от породы,
а частично формируются в процессе почвообразования в результате
выветривания слюдистых силикатов или как продукт процесса илли-
тиэации - образования слюдоподобных структур вследствие необмен¬
ной сорбции калия трехслойными силикатами. Калий необменно пог¬
лощенный лабильными трехслойными силикатами, называется фиксиро¬
ванным. Небольшая доля необменного калия находится в составе на¬
иболее легко выветривающихся триоктаэдрических слюд. Иллитовые и
слюдистые минералы - носители необменного калия - присутствуют в
почвах в составе наиболее тонкодисперсных фракций - илистой и
пылеватой. Для определения содержания необменного калия существу¬
ют различные приемы: обработка горячей нее или НАГО3. обработка
jfoTPB (JVa^тетрафенилборат), ионно-обменными смолами, электро¬
диализ. Из количества калия, определенного одним из перечислен¬
ных методов, вычитают количество обменного калия и получают со¬
держание необменных форм. Количество калия, переходящее в л о -ТРВ
вытяжку во многих почвенных типах, хорошо коррелирует с содержа¬
нием в почве иллитов и степенно их окристаллизованности (oeslig-
14 et all, 1975).
Еще в 1912 г. К.К.Гедройц показал принципиальную возможность
перехода необменного калия в обменные формы. В условиях вегетаци¬
онного опыта он выращивал растения на почве, из которой обменный
калий был предварительно удален. Растения нормально развивались
и не обнаруживали видимых признаков недостатка калия. Очевидно,
- 1г;о
13
Содерхон ае А
ила, %
Рис.4. Опенка обеспеченности почв калием на основании
доли обменного калия от ЕКО при разном содержа¬
нии ила (А) и разных значениях ЕКО (Б):
I - очень низкая; 2 - низкая; 3 - умеренно-низкая;
4 - нормальная; 5 - умеренно-высокая; 6 - высокая;
7 - очень высокая
(составлено по Quemener, 1982)
14
запасы обменного калия пополнялись за счет необменных форм.
Этот вывод, сделанный К.К.Гедройцем, был подтвержден впос¬
ледствии многочисленными экспериментами различных авторов. Так,
в почвах Штата Айова (США) при высоком содержании обменного ка¬
лия в почвах количество калия» вынесенного с урожаем, приблизи¬
тельно равно уменьшению количества обменного калия. При низком
содержании обменных форм калия их количество мало изменяется пос¬
ле снижения урожая. Очевидно оно поддерживается на определенном
уровне за счет перехода из необменного состояния (Tabatabi, Han-
way, 1969).
Весьма существенным вопросом является оценка количества не¬
обменного калия, которое может переходить в обменную форму по ме¬
ре истощения запасов обменного калия вследствие его потребления
растительностью v Наиболее прямой ответ на этот вопрос дают веге¬
тационные опыты, в которых на одной и той же почве в сосуде вы¬
ращивается какая-либо культура, например райграс, и в каждом из
последовательно снимаемых укосов определяется количество калия в
растительной массе. Зная содержание обменного калия в исходной
почве, несложно подсчитать, какое количество калия перешло из
необменной формы в форму, усвояемую для растений.
Для многих почв выявлена высокая корреляция между количест¬
вом калия, поглощенного растениями из необменной формы, опреде¬
ленном в вегетационном опыте, и количеством калия, извлекаемого
JVa -TPB-ВЫТЯЖКОЙ (Quemener, 1979).
4.7. Калий минерального скелета
Эта форма калия составляет в некоторых почвах более половины •
валового содержания калйя, что соответствует десяткам тонн на гек¬
тар (см. табл.2). Эта форма калия заключена в кристаллических ре¬
шетках полевых шпатов и наиболее устойчивых к выветриванию слюди¬
стых минералов. Те и другие находятся в составе песчаных и пыле¬
ватых фракций. Несмотря на высокое содержание калия минерального
скелета, в большинстве почвенных типов умеренного пояса, эта фор¬
ма калия не имеет большого значения в питании растений, так как
освобождение калия минерального скелета и переход его в раствори¬
мую или обменную форму происходит чрезвычайно медленно.
6 почвах экваториальных регионов, подвергающихся интенсивно¬
му выветриванию, калий минерального скелета освобождается с боль¬
шей скоростью и может быть источником доступного для растений ка-
JDH*
15
Калий шнерального скелета определяют по разности между ва-
ловни содержанием и количеством необменного калия, переходящим
в жесткие вытяжки - сильные кислоты,Ua -ТРВ и т.п. Цри исследова¬
на калийного состояния почв экваториальных областей иногда ис¬
пользуют еще один показатель - отношение содержания необменного
калия, переходящего в горячую H/V0 3-вытяжку, к содержанию калия
минерального скелета. Этот показатель называется "коэффициентом
выветривания хала".
4.8. Потенциальная буферная способность почв по
отношению к калию и калийный потенциал
Калийное состояние почв не может быть достаточно полно оха¬
рактеризовано только перечисленными выше показателями. Количество
кали, поглощенного растениями, далеко не всегда обнаруживает вы¬
сокую корреляцию с какой-либо формой этого элемента или с его ва¬
ловым содержаием.
Выше уже указывалось, что в системе почвенный раствор г» об¬
менный калий г* необменный калий существует динамическое равнове¬
сие. Это значит, что снижение содержания калия в почвенном раст¬
воре приводит к переходу в раствор обменных форм, а уменьшение
количества обменного калия в ППК имеет своим следствием переход
необменных форм кали в обменные. Напротив, возрастание концент¬
рации иона кали в почвенном растворе приводит к увеличению со¬
держания обменного калия, а в дальнейшем также и необменных его
форм.
Способность почвы поддерживать в равновесном растворе опре¬
деленный уровень концентрации калия, а точнее - определенное от-
ноиеае О**' VClCavf +QMgi+ в ходе вовообиенннх реакций
навивается потенциальной буферной способностью почвы по отношению
к калию (РВС^). эти понята и терма были введет английским ис¬
следователем Бекеттом, который предложи также и метод определе¬
на ЕВС^.
FBC* почвы определяют следующим образом. Серию одинаковых на¬
весок почвы заливают 0,002 М Со Ct г* содерв&ДО разные количе- ,
ста КС6 с таим расчетом, чтобы отношение активностей Q к*:
изменялось ба от 0,001 до 0,1. Почву с раствором взбалтывают для
достижения равновесия, фильтруют, и в фильтрате определяют содер-
жание кали. По изменению содержания калия в растворе после его
взаимодействия с почвой определяют Л К - количество калия, кото¬
рое почва отдает в раствор или поглощает из раствора. Результаты
16
эксперимента представляют в гржТической фо]зме - в виде кривой
зависимости Д К от отношения Q к+; Уйса** в Равновесном Ра~
створе (рис.5).
Рис.5. Диаграмма для определения РВС^
(пояснения в тексте; Медведева, 1975)
Кривая-имеет два участка - верхний, форма которого близка к
прямолинейному, и нинний - криволинейный, ассимптотически. приб¬
лижающийся к оси ординат. Точка пересечения прямолинейного участ¬
ка кривой с осью абсцисс (горизонтальная ось, проведенная для
ДК =0) соответствует величине АЙо - отношению активностей
dK+; VZGo"1 в равновесном растворе, при котором А К =0, т.е.
количество калия, переходящее из почвы в раствор, равно количест¬
ву калия, переходящего из раствора в ППК. Это отношение активно¬
стей : VQcqz> само по себе является одним из важнейших
параметров калийного состояния почв. Оно называется фактором ин¬
тенсивности (D). Специальными экспериментами показано, что зна¬
чения фактора интенсивности не зависят от суммарной концентрации
К + и Са2* в растворе, во всяком случае в том диапазоне концент¬
5"1010
17
раций, которые свойственны реальным почвенным растворам. Фактор
интенсивности ARo нег зависит также от пропорции, в которой на¬
ходятся в растворе Со 2+ и Mg2+. Поэтому эти катионы можно рас¬
сматривать вместе при исследовании обменных реакций с участием
К +, Со 2+ И Мд2+. *
Зная величину путем очень несложных расчетов можно
вычислить значение свободной энергии реакции обмена, т.е. величи¬
ну калийного потенциала:
еп^=====; --ятрпок* -УгСпСа^'ал^
й )№с<?*+ а^1+ 1
Чем больше эта величина, тем больше энергии нужно затратить,
чтобы вытеснить обменный калий катионом C.Q • Согласно градаци¬
ям, разработанным Вудруффом (Woodrff, 1955) , на почвах, имеющих
величину & F = 3500-4000 кал/моль растения страдают от недостат¬
ка калия; почвы с Д F = 2500-3000 кал/моль средне обеспечены ка¬
лием, при Д F 2000 кал/моль и меньше - растения хорошо обеспечены
калием. Поскольку численные значения калийного потенциала расчи¬
тываются с учетом активности в равновесном растворе не только ка¬
лия, но и кальция, прямая оценка подвижности калия и усвояемости
его растениями по величинам калийного потенциала возможна только
для почв с близкими значениями активности кальция в равновесном
растворе. Пересечение прямолинейного участка кривой с осью ор¬
динат дает величину Д К - т.е. количество обменного калия, ко¬
торое почва отдает в раствор при ЛЯ = 0, т.е. цри полном от¬
сутствии в исходном растворе калия. Эта величина называется фак¬
тором емкости (Q). РВС^ почвы определяют как отношение фактора
емкости к фактору интенсивности Q / 0 . Иногда предлагают опреде¬
лять РВС^ почвы как тангенс угла наклона прямолинейного участка
кривой к оси абсцисс. Этот прием, однако, позволяет получать
сравнимые данные для различных почвенных образцов только в тех
случаях, когда кривые зависимости А К от А К для разных образ¬
цов строятся в одинаковых масштабах. Поэтому чаще РВС^ почвы вы¬
ражают в виде числового отношения ДКо к AR0 . Вычисленное та¬
ким образом значение РВС*1 для данной почвы соответствует количе¬
ству обменного калия, которое почва может отдать в раствор или
поглотить из раствора в ответ на изменение Q К+ : \/Q £q2+ в рав¬
новесном растворе на определенную величину. Реальные значения
РВСг^ для разных почв наблюдаются в пределах от нескольких единиц
до нескольких сот. Очевидно, что способность почвы отдавать калий
18
в раствор в поглощать его из раствора зависит от общего числа
обменных позиций - т.е. от ЕКО. Поэтому неудивительно, что между
РВС^ и ЕКО, а также между РВС? и содержанием ила обычно наблюда- •
ется высокая положительная корреляция (Горшкова, Массуд, 1984) и
что на РВСК сильно влияет минералогический состав илистой фрак¬
ции и в некоторой степени - содержание гумуса.
В большинстве почвенных типов, особенно в почвах с текстур¬
но-дифференцированным профилем, наблюдается возрастание значений
РВСК вниз по профилю по следующим причинам. Во-перБых, с глубиной
обычно уменьшаются значения ARo* так как доля обменного калия в
ПИК и, следовательно, в равновесном растворе максимальна в верх¬
них горизонтах. Одновременно с глубиной в большинстве почв воз¬
растает фактор емкости, так как абсолютные количества обменного
калия, способного перейти в раствор,увеличиваются вниз по профи¬
лю в связи с возрастанием содержания илистой фракции (табл.З).
Таблица 3
Содержание ила и некоторые показатели калийного
состояния серой лесной почвы (Куйбышева, 1985)
Горизонт
| Глубина,
i
\ см
| Содержание
| т*
S' л ко.
; мг*экв/
| 100 г
Т“
i
i
i
ARo„
• I0“2
"T“
!
i
j
PBC^
AI
0-6
10
0,37
0,29
127
AIA2
15-24
29
0,21
0,16
136
A2BI
24-38
37
0,22
0,13
169
В2
60-74
40
0,48
0,18
267
^к
68-110
37
0,53
0,15
210
РВС^ почвы является более информативным показателем калийно¬
го состояния почв, чем каждый из показателей - фактор емкости или
фактор интенсивности, взятые по отдельности. Многие почвы, даю¬
щие одинаковое отношение A Rob равновесном растворе, т.е. имею¬
щие одинаковый фактор интенсивности, могут обладать разной спо¬
собностью поддерживать это отношение по мере того, как содержание
калия в растворе уменьшается вследствие его 'поглощения корнями
растений, в зависимости от общего количества калия в ПБК, способ¬
ного перейти в раствор.
почвы, как показатель ее калийного состояния, имеет ряд
существенных преимуществ перед другими показателями.
Специальные эксперименты, выполненные Бекеттом с соавторами,
19
показали, что для большого набора почв Англии разнообразного ме¬
ханического и минералогического состава форма кривой и численные
значения РВС^ практически не изменились после того, как часть ка¬
лия была удалена из почвы, с урожаем растений, а также после вне¬
сения в почву калийных удобрений. Только внесение в почву очень
высоких доз калийных удобрений цривело к некоторому изменению
РВС1^. Однако со временем эти изменения исчезли, и кривая РВСК
приобрела свойственную ей первоначальную форму. Для большинства
почв величина РВС1^ не обнаруживает существенной зависимости от
pH равновесного раствора в довольно широком диапозоне pH, если
только изменения pH не приводят к появлению значительных коли¬
честв обменного алюминия, который может сдвигать обменные равно¬
весия. Таким образом, для большинства почв РБС^ является доволь¬
но устойчивым показателем.
Выше уже указывалось, что кривая зависимости А К от AR име¬
ет два участка - прямолинейный Верхний, на основании которого, и
рассчитывается РВСГ, и криволинейный - нижний. Поскольку на верх¬
нем участке угол наклона кривой не меняется, можно считать, что
этот участок изотермы подчиняется уравнению Талона:
где \{ - константа обмена.
Считают, что прямолинейный участок изотермы обмена соответ¬
ствует обмену на неспецифических обменных позициях, расположенный
в минеральных горизонтах на планарных плоскостях глинистых крис¬
таллитов. Криволинейный участок изотермы обмена, который хорошо
описывается уравнением Лэнгмюра, относится к обмену катионов на
специфических позициях, имеющих повышенное сродство к калию. Эти
специфические обменные позиции расположены главным образом на бо¬
ковых гранях глинистых кристаллитов.
Количество калия на специфических обменных позициях опреде¬
ляется следующим образом. Криволинейный участок кривой продолжа¬
ют до пересечения с осью ординат (рис.Б). Точка пересечения соот¬
ветствует суммарному количеству калия, которое переходит в раст¬
вор со специфических и неспецифических обменных позиций. Из этого
количества вычитают А - содержание калия на неспецифических
позициях и получают в результате величину A Yx “ количество ка¬
лия на специфических обменных позициях.
Такое толкование двух участков изотермы обмена - пряглолиней-
ного и криволинейного, данное на основании теоретических пред¬
ставлений о структуре глинистых минералов, получило подтвержде¬
ние в серии экспериментов Бекетта и Нафади (Beckett,Nafadi;i967).
Они получили кривые зависимости Д К от R для почв разного ми¬
нералогического состава, а также для некоторых стандартных мине¬
ралов, используя ряд предварительных обработок, которые оказыва¬
ли селективное воздействие на специфические и неспецифические
обменные позиции. Получена кривая зависимости Л К от ля для
пирофиллита - слоистого силиката, у которого вследствие отсут¬
ствия изоморфного замещения в решетке, отрицательного заряда на
планарных плоскостях нет (см. рис.6,А). Заряд имеется только на
боковых гранях в местах разорванных связей. Как и следовало ожи¬
дать, прямолинейный участок изотермы обмена представлял, собой
горизонтальную линию, параллельную оси абсцисс, т.е. РВС1^ пиро¬
филлита была равна нулю из-за отсутствия обмена на планарных
гранях. Напротив, криволинейный участок, соответствующий обмену
на боковых гранях, был выражен достаточно хорошо.
Обработка почвы цетил-триметил-аммоний-бромидом, блокирую¬
щим обменные позиции, главным образом на планарных гранях, при¬
водит к снижению РВСг (рис.6,Б).
При обработке почвы Ясх - гексаметафосфатом, блокирующим
преимущественно боковые позиции, хорошо сохраняется прямолиней¬
ный участок изотермы, но исчезает криволинейный (см. рис.6,В).
Таким образом, обработки, рассчитанные на блокирование пла¬
нарных позиций, приводят к снижению РЗС^, но не затрагивают ве¬
личины Кх • Напротив, обработки, предназначенные для блокирова¬
ния боковых обменных позиций, никак не влияют на прямолинейный
участок кривой и соответственно на значение РЗС^, но приводят к
изменению криволинейного участка кривой и величины
для лучшего понимания природы РВС^ и факторов, влияющих на
основные ее параметры, величину РЗС^ иногда определяют не только
в образцах почвы в целом, но и в образцах илистых фракций, выде¬
ленных из почв. Такие исследования помогают вскрыть зависимость
величины РВС^ от минералогического состава илистой .фракции. Или¬
стые фракции ^преобладанием смектитов характеризуются высокими
величинами РВСЛ (400-500 и более) из-за большого общего числа
обменных позиций и плохо выраженными криволинейными участками
изотермы в области низких значений вследствие малой специфично¬
сти обменных позиций. Илистые фракции- с преобладанием иллитов и
высокозарядных лабильных структур дают более, пологую'изотерму об-
1Г1Г
21
'^c.G. Кривые PBC1' для пирофиллита (А);
для почвы до и после обработки цетил-уриметил-
аммоний-бромидом (Б); для почвы до к после
обработки натрий-гексаметафосфэтом (В);
I - до обработки, 2 - после обработки
<Beckett Nafadi, 1967)
мена и гленьдше значения ?ВС^ (;:,LC —ЗСО) из-за меньшего общего ко¬
личества обменных позиций. На кривых PGC14 отчетливо выражены как
пртолинейный, так и криволинейный участки, поскольку кристалли¬
ческие структуры иллитов и вермикулитов являются носителями как
неспецифическпх, так и специфических обменных позиций. Илистые
Фракии:: с преобладание!.) каолините характеризуются еще более низ¬
кими значениями (IOO-fcUG) из-за малого общего числа обмен¬
ных позиций.
При сходном составе силикатной фазы РВС? илистых фракций мо¬
жет существенно снижаться при высоком содержании несиликатных
форм Рейде , блокирующих обменные позиции.
Поскольку реакция обмена К + на Со 2+ в почвенном поглощаю¬
щем комплексе сопровождается поглощением энергии и изменение
стандартной свободной энергии реакции обмена выражается отрица¬
тельны:.:!: величинами, повышение температуры должно способствовать
увеличению подвижности калия и его выходу из ППК. Это положение
подтверждается экспериментальными-данными (Савич, 1969) и оказы¬
вает определенное влияние на величины А К 0. AR 0 и РЗС^. С ро¬
стом температуры обычно возрастает величина Д|?0 за счет увеличе¬
ния подвижности калия (Beckett, 1964).
Для почв, близких к желтоземам и красноземам различного ме¬
ханического состава с преобладанием вермикулитов, иллитов и поч¬
венных хлоритов в составе илистой фракции, установлено, что с
увеличением температуры от 0 до 40° возрастают оба параметра - и
А К 0 и AR 0, но, поскольку последний возрастает в большей сте¬
пени, чем А К о» величины РВС^ имеют тенденцию к снижению по ме¬
ре увеличения температуры (табл.4).
Таблица 4
влияние температуры на величины AR и РБСр
(Sparks, Libhardt, 1982)
Генетический
горизонт
! _
j хемпера-
}тура,
i с°
; Л Ко
; кг.экв/
j I0C г
1 АИо
1
—I
S ?ЗС:
1
Oiax
С
-0,40
С, Gut
е,2г
20
-0,40
0.С63
0, Iv..1
40
-С, 46
0,005
о, 00
Б2Х
0
-0,09
C.CG3
8,9/
25
-0,10
0,004
0,.:4
40
-0, Иг,
0.0С5
c,4ir
известкование кислых почв обычно приводит к возрастанию
?2СА\ Это связано с тем, что известкование вызывает повышение
значений pH и насыщение ШЖ кальцием и магнием при неизменном,
содержании обменного калия. При возрастании pH увеличивается НПО
и, следовательно, уменьшается относительная доля калия г, ZT.
соответственно уменьшается величина AR 0* Поскольку количество
обменного калия ДК о при этом не изменяется, потенциальная бу¬
ферная способность почвы по отношению к калив возрастает (табл.5).
величину потенциальной буферной способности почр но стисне¬
нию к калию следует учитывать при оценке "критической концентра¬
ции калия в почвенном растворе". Последняя ссответстьуог такой
концентрации калия в растворе, нике которой внесение к::.в:йких
удобрений вызывает значимую прибавку уролел. величина7 j:
Таблица 5
Влияние известкования на ЛК0, AR и РВС^ тропиче¬
ской почвы (составлено по данным Beckett, 1964)
| рк
! ли»-
О
о
j РВС*
Не известкована
3,89
0.G203
0,28
13,1
Известкована
4,61
0,0090
0,27
16,9
РЗС^ и критической концентрацией калия в растворе существует об¬
ратная зависимость, которая лучше всего описывается уравнением
у = с/х , т.е. графически представляет собой ветвь равносторон¬
ней гиперболы (рис.7).
Критическая
концентрация К* 6
Рис.7. Зависимость критической концентрации калия
В растворе ОТ РВС1^ (Mengel, Bush, 1982)
ото значит, .что чем выше потенциальная буферная способность
почвы по отношению к калию, тем шике критическая концентрация ка¬
лия в растворе, кайленная зависимость установлена для почв разных
природных зон с широко варьирующими показателями механического и
минералогического состава, различными значениями pH, ЕКО, с раз¬
ным содержанием органического вещества (Mengel, Bush, 1982).
4.9. Другие показатели калийного состояния почв
Н.А.Канунниковой и З.П.Ковриго (1981) предложено оценивать
буферную способность почв по отношению к калию по величине
?4
Д F/Л С г.се Д F - калийный потенциал,а Д С - концентрация
калия в почвенном растворе. При низких концентрациях калия меж¬
ду этими величинами наошэдается прямая линейная зависимость ъ'рис.
Q)
aFjKO л/поль
Рис. о. Завиоимооть калийного потенциала от концетрации
калия в растворе в пахотном горизонте дерново-подзо-
ллотой почвы под разными культурами: I - nap, X - ку¬
куруза, 3— картофель, 4 - лен, 5 - ячмень
(Канунникова,Ковриго, 19Ы)
По мнению авторов, отношение АР/AC лучше отражает буфер¬
ные свойства почвы по отношению х калию, чем величина РВС^, так
как оно отчетливо реагирует на изменение калийного ооотояния
почв в зависимости от видов сельскохозяйственных культур и внесе¬
ния калийных удобрений (табл.6).
Таблица 6
Некоторые показатели калийного ооотояния горизонта А nnY
оуглиниотой дерново-подзолистой почвы при разных обработках
(Канунникова, КовригоДЭШ)
25
Более общий показатель калийного состояния почв предложен
В.И.Савичем (1971)• Это так называемый "фактор мобильности", с
помощью которого можно оценивать изменение количества калия, пе¬
реходящего в раствор, в ответ на единицу изменения какого-либо
фактора, например температуры, концентрации реагента, используе¬
мого для десорбции калия и т.д. Математически фактор мобильности
можно вычислить как соответствующие отношения Л Q/ДХ, где X -
аргумент (температура, концентрация и т.д.) или тангенс угла
наклона на прямолинейных участках1 кривой зависимости величины
Л Q от изменения соответствующих факторов.
Для оценки калийного состояния почв используют изучение ки¬
нетики десорбции калия из почвы в процессе электродиализа, при
взаимодействии с ионно-обменными смолами, разбавленными раствора¬
ми электролитов или другими соединениями. Эти методы в рад-* слу¬
чаев позволяют оценить скорость перехода калия из необменной фор¬
мы в обменную. Цри выполнении * такого рада исследований их авторы
стремятся в условиях эксперимента в максимальной степени имитиро¬
вать процесс поглощения калия из почвы растениями.
Наиболее удачным с этой точки зрения считается метод элек¬
троультрафильтрации (ЭУФ) - одна из модификаций электродиализа
(Nemeth, 1972). Суспензию почвы помещают в электрическое поле,
напряжение которого повышают скачкообразно. В фильтрующемся через
почву растворе периодически определяют количество десорбированно¬
го из почвы калия. Результаты эксперимента представляют графиче¬
ски двумя способами. В первом случае (рис.9) по оси ординат отк¬
ладывают количество десорбированного калия, а по оси абсцисс -
время. Полученный график интерпретируют следующим образом: счи¬
тают, что площадь треугольника, вершинами которого являются точ¬
ки А, В и начало координат, соответствует концентрации калия в
равновесном растворе (т.е. фактору интенсивности), а площадь
фигуры АВДС - общему количеству обменного калия (т.е. фактору
емкости). На кривой хорошо видны два максимума (в точках В и Д),
по соотношению высок которых предложено оценивать калийфиксирую-
щую способность почвы.
При исследовании калийного состояния почв методом ЭУФ чаще
используют другую графическую форму представления результатов
(рис.10): на оси абсцисс откладывают время десорбции, а на оси
ординат - скорость перехода калия из почвы в раствор (ДК/^t).
Форш кривой процесса десорбции довольно хорошо повторяет измене¬
ние урожая последовательных укосов на тех же почвах в условиях
26
количество dccop-
Тированного К, мг
Рис.9. Кривая ЗУФ: зависимость количества
десорбированного калия от времени
и приложенного напряжения
(пояснения в тексте; Quemener, 1979)
Рис. 10. Кривые ЗУФ для трех различных почв (А)
и количество калия в четырех последовательных
укосах райграса, выращенного на этих почвах в
условиях вегетационного опыта
(Quemener, 1979)
27
вегетационного опыта. Ото совпадение было подтвервдено впослед¬
ствии на большом числе образцов различных почв, и именно поэтому
метод ЗУФ получил широкое распространение для оценки калийного
состояния почв, несмотря на относительную сложность аппаратуры.
Важным принципиальным достоинством метода ЭУФ является возмож¬
ность получать кинетические параметры реакции десорбции калия и
одновременно изучать в фильтрующемся растворе кинетику десорбции
других элементов питания растений.
Изучение* десорбции калия из почвы в процессе его поступле¬
ния в растения в условиях вегетационных опытов также использует¬
ся для оценки калийного состояния почвы. Однако выводы, сделанные
на основании этих опытов, не всегда можно переносить на полевые
условия, поскольку количество растений на единицу площади в веге¬
тационных опытах всегда существенно выше, чем в производственных
условиях, и поэтому воздействие растений на запасы калия значи¬
тельно больше, чем в поле. Кроме того, постановка вегетационных
опытов достаточно трудоемка.
Процесс поступления калия из почвы в растения имитируют так¬
же, изучая кинетику десорбции калия из почвы Н +-обменными смола¬
ми. Экспериментальные исследования показали, что в смолы, насы¬
щенные такими катионами, как Со и Mg , К из почвы практически
не переходит. Количество калия, перешедшее из почвы в Н +-смолу
возрастает с ростом температуры и влажности. Это создает опреде¬
ленные ограничения в использовании данных опытов с ионообменными
смолами.
5. ВЫБОР СИСТЕШ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЛИЙНОГО СОСТОЯНИЯ
ПОЧВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЦЕЛЕЙ ИССЛЕДОВАНИЯ
Калийное состояние почв может быть охарактеризовано доволь¬
но большим набором различных показателей, которые отражают как
содержание разных форм соединений этого элемента ,в почвах, так и
их способность переходить друг в друга. Использование полного на¬
бора показателей не всегда целесообразно, решение этого вопроса
зависит от общей цели и конкретных задач проводимой работы. Ниже
приводятся с некоторыми сокращениями рекомендации, разработанные
Международным институтом калия (Quemener, 1979).
Полный набор показателей с определением всех форм соедине¬
ний, РВСг\ использованием вегетационных опытов и электроультра¬
фильтрации рекомендуется применять в тех случаях, когда о калий¬
ном состоянии данной почвы ничего не известно или когда участок
с определенными почвами готовят для закладки полевых опытов.
28
При обычном повторном исследовании ранее изученных крупных
земельных массивов с целью оценки обеспеченности калием молено
ограничиться определением обменного калия и РВС^ или обменного
калия и ЕКО.
При исследовании и проверки правильности внесения калийных
удобрений нужно получать информацию об общих запасах калия, ко¬
торый может быть усвоен растениями, и о балансе калия, вносимого
с удобрениями и отчуждаемого с урожаем. Для этого рекомендуются
определение .обменного калия, оценка количества калия, которое
может переходить из необменной формы в обменную в вегетационных
опытах или в вытяжках кислотами или -A/Ь ТРВ, или методом ЭУ£>.
Желательно также определение обменного калия в невысушенных об¬
разцах.
Если работа проводится с целью выявления причин отсутствия
отзывчивости сельскохозяйственных культур на внесение калийных
удобрений, рекомендуется оценка количества калия, способного пе¬
реходить из необменной формы в обменную в кислотных или JVo.TPJ3-j
вытяжках или с использованием вегетационных опытов, определение
калийфиксирующей способности почв и ее обратимости (см. раздел 6).
Рекомендуется также определение ЕКО минеральной части почвы, об¬
менного калия й его запасов, оценка способности калия мигриро¬
вать в почвенном профиле.
6. ПРОЦЕССЫ ИЭДЕНЕКИЯ КАЛИ^1С0ДБР^АЩИХ МИНЕРАЛОВ В ПОЧВАХ
Выше уже указывалось, что основным носителем калия в почвах
и почвообразувдих породах являются калиевые полевые шпаты, кали¬
евые елкщы как триоктаэдрические биотит-флогопитового рада, так
и октаэдрические типа мусковита, и иллиты.
6.1. Выветривание калиевых полевых шпатов
В условиях умеренного климата калиевые полевые шпаты явля¬
ются достаточно устойчивыми минералами. По имеющимся в литерату¬
ре немногочисленным сведениям, эти минералы подвергаются частич¬
ному растворению с освобождением и выносом калия и образованием
аморфного остатка аллофоноподобного состава. Однако, этот про¬
цесс происходит настолько медленно, что калий, освобождающийся
при выветривании полевых шпатов не является существенным источ¬
ником питания растений. Исключение составляют, видимо,, полево¬
шпатовые зерна, измененные постмагматическиш процесса!,ш. Этот
вопрос, однако, практически не изучен и требует проведения спе-
*9
овальных исследований.
В условиях влажного и 'жаркого климата экваториальных райо¬
нов выветривание полевых шпатов происходит значительно быстрее,
и калий, заключенный в их кристаллических решетках, может играть
определенную роль в питании растений. Выветривание калиевых поле¬
вых шпатов в таких условиях сопровождается полным разрушением ре¬
шетки с образованием in situ из продуктов разрушения глинистых
минералов труппы каолинита или (в условиях хорошего дренажа и
выноса кремнезема) свободной гидроокиси А1-гиббсита.
6.2. Трансформационные изменения калий¬
содержащих слоистых силикатов
Трансформационные изменегаая слоистых силикатов - это сово¬
купность таких изменений их кристаллических решеток, при которых
изменяется химический состав минерала, но он не теряет свою ок-
ристаллизованность и принадлежность к подклассу слоистых силика¬
тов.
Наиболее широко распространенными случаями трансформацион¬
ных изменений 'калийсодержащих слоистых силикатов являются следую-
щие.
1. Переход слюдистых силикатов в более низкозарядные струк¬
туры по схеме: слюда -тиллит-* вермикулитминерал монтморил-
лонитовой группы типа бейделлита.
2. Процесс иллитнзации - образование слюдоподобных, структур
за счет фиксации калия лабильными трехслойными силикатами.
Известно, что триоктаэдрические слюды биотит-флогопитового
ряда значительно легче поддаются трансформационным изменениям,
чем диоктаэдрические слюды типа мусковита и серицита. Это разли¬
чие связано с влиянием трех факторов.
1. В решетках триоктаэдрических слюд гидроксильные группы
ориентированы почти перпендикулярно плоскости слоя, таким образом,
что водород гидроксильной группы находится вблизи положительно
заряженного иона калия. Между одноименно заряженными ионами воз¬
никают силы отталкивания, что способствует разрушению кристалли¬
ческой решетки. В диоктаэдрических структурах гидроксильные груп¬
пы ориентированы под острым углом к плоскости слоя, и силы оттал¬
кивания между К+ и Н+ не возникают.
2. В октаэдрических позициях триоктаэдрических слюд обычно
содержится ион запасного железа. В процессе .выветривания железо
окисляется, что способствует нарушению электростатического равно¬
30
весия и изменениям в структуре.
3. 6 диоктаэдрических слюдах, по сравнению с триоктаэдриче-
сними, в большей мере наблюдается изоморфное замещение гидрок¬
сильных групп на ион F ". Между F ~, замещающим гидроксильные
группы, и К + в межпакетных позициях действуют силы электроста¬
тического взаимодействия, что способствует большей прочности ре¬
шетки диоктаэдрических слюд.
При трансформационных изменениях слюдистых силикатов проис¬
ходит заметное изменение морфологии минеральных зерен: по краям
слюдистых пластинок образуется утолщенная кайма, боковые грани
пластинок расщепляются, а верхние их слои закручиваются.
Существенные изменения происходят также в химическом соста¬
ве и строении кристаллических решеток слюдистых силикатов. Наи¬
более важные изменения - это снижение заряда слоя, частичное за¬
мещение межпакетного калия на гидратированные катионы из окружаю¬
щего раствора, частичная потеря октаэдрических катионов, окисле¬
ние записного железа в октаэдрических позициях железосодержащих
слюд. При этом снижение заряда не всегда является прямым след¬
ствием окисления двухвалентного железа, поскольку переход двух¬
валентного железа в трехвалентную форму сопровождается процессом
депротонации гидроксильных групп октаэдрического слоя в соответ¬
ствии с реакцией:
{[ FefJ Mg<,0< (Fel4 Mg<A ВДА] *2e*2H*
Это предположение было подтверждено Фармером (Farmer, 1971)
на основании анализа ИК-спектров свежих и выветрелых биотитов.
Фармер показал, что в выветрелых биотитах произошло замещение не¬
которой части гидроксильных групп на 0 з» октаэдрические позиции
частично заполнились трехвалентным железом, а частично стали
вакантными. При этом изменилась ориентация гидроксильных групп,
они стали ориентированными под острым углом к плоскости слоя.
Частичная потеря и изменение ориентации оставшихся в решет¬
ке гидроксильных групп в выветрелых и окисленных железосодержащих
слюдах приводит к существенному изменению свойств этих минералов:
возрастает прочность щ>исталлической решетки биотитов, их способ¬
ность удерживать межслоевой калий из окружающего раствора. Это
явление связано с тем, что при окислении двухвалентного железа
возрастает сила связи калия с кристаллической решеткой, так как
ОН -группы приобретают наклонную ориентацию и исчезают силы от¬
талкивания между К+ иН+ гидроксильных групп, и, напротив, усили-
31
вается притяжение между К + и 0 2“ гидроксильных групп. На рис.II
показана зависимость количества калия, усваиваемого растениями
клевера и переходящего в J\fckTPB-BHTHXKy от содержания окисного
железа в порошке биотита. Поскольку процесс окибления обратим,
по крайней мере частично, создание восстановительных условий мо¬
жет привести к превращению трехвалентного железа в октаэдрах в
двухвалентные, изменению ориентации гидроксильных групп и, соот¬
ветственно, повышению доступности межслоевого калия. Можно пред¬
полагать, что при прочих равных условиях в почвенных горизонтах jc
преобладанием восстановительных условий доступность калия триок¬
таэдрических слюд будет выше, чем в горизонтах с постоянно окис¬
лительным режимом.
НА Хот A Fes+ Ь
Рис.II. Количество калия, переходящее в последо¬
вательные вытяжки (А) и поглощаембе расте¬
ниями клевера Ш из биотита с различным
содержанием трехвалентного железа в
октаэдрах
(Gilkes, Young, 1^74)
Таким образом, изменение химического состава три октаэдриче¬
ских слюд в процессе выветривания включает замещение межпакетного
калия различными катионами, окисление октаэдрического железа, ко¬
торое может сопровождаться депротонацией гидроксильных групп, и
частичную потерю октаэдрических катионов. Окисление железа в ок¬
таэдрических позициях вызывает изменение ориентации гидроксиль¬
ных групп.
Трансформационные изменения слюдистых силикатов в почвах
32
приводят к существенным изменениям в их кристаллических решетках
и формированию новых минеральных видов. Снижение величины заряда
до 0,9-0,8 на элементарную ячейку и частичное замещение калия на
гидратированные катионы из окружающего раствора приводит к прев¬
ращению слюдистых силикатов в гидрослюды (иллитн). Дальнейшее
снижение заряда до 0,7-0,6 и выщелачивание калия ведет к образо¬
ванию лабильного силиката - вермикулита, а еще большее снижение
заряда до 0,5-0,3 - к образованию минералов монтмориллонитовой
группы. Превращение минералов по схеме: слюда -* иллит вермику¬
лит монтмориллонит осуществляется обычно через стадию смешано-
слойных структур. При этом локализация заряда слюдистых минера¬
лов в тетраэдрических позициях способствует формированию верми¬
кулита, в то время как по слюдоподобным минералом с зарядом в
октаэдрических позициях (глауконитам) формируются преимуществен¬
но минералы группы монтмориллонита!
В серии модельных опытов показана большая роль органических
кислот, в тем числе и неспецифической природы, на состав конеч¬
ных продуктов изменения слюдистых силикатов (Robert, 1973).
Обработка триоктаэдрических слюд кислотами с ярковыраженны-
ми комплексообразующими свойствами (щавелевой, лимонной, винной,
салициловой) приводит не к трансформационным изменениям кристал¬
лической решетки, а к полному их растворению, обычно инконгруент-
ному, с образованием аморфного остатка, состоящего из Si Оз*
Кислоты с меньшей комплексообразующей способностью (молочная,
муравьиная, уксусная, гидроксибензойная, ванильная, глюконовая)
вызывают превращение слюдистых силикатов в вермикулит, а иногда
в минералы группы почвенных хлоритов. Галактуроновая кислота вы¬
зывает образование разбухающего минерала монтмориллонитовой груп¬
пы по слюдистой структуре.
Во всех описанных случаях трансформационных изменений слю¬
дистых структур в иллит, вермикулит и разбухающие минералы монт¬
мориллонитовой группы важным элементом трансформационных измене¬
ний является снижение величины отрицательного заряда трехслойно¬
го пакета.
Механизм этого процесса изучен недостаточно. Предполагают,
что одним из возможных механизмов, во всяком случае в почвах,
имеющих кислую реакцию, является протонация решеточных кислоро-
дов.
Трансформационные изменения иллитовых минералов в лабильные
структуры происходят в почвах с довольно большой скоростью. Нап¬
33
ример, в минералогическом составе илистой фракции почвы, близкой
к дерново-подзолистой, которая в'течение 5 лет использовалась в
вегетационном опыте и не получала калийных удобрений, произошли
следупцие изменения: количество иллитов уменьшилось с 35 до 26$,
а содержание лабильных структур возросло с 15 до 19%, Одновремен¬
но в составе илистой фракции возросло количество AI, переходящего
в вытяжку Мера и Джексона, что свидетельствует о признаках разру¬
шения кристаллических решеток иллитов в результате калийного ис¬
тощения. В составе пылеватой фракции в конце того же вегетацион¬
ного опыта также произошли заметные изменения минералогического
состава: содержание слюд снизилось с 5 до 3,5$ (Hieisen,Mqberg,i984)
7. НЕОЕМЕННАЯ СОРБЦИЯ (ФИКСАЦИЯ) КАЛИЯ ПОЧВОЙ
Все почвы в той или иной степени обладают способностью фик¬
сировать, т.е. необменно поглощать калий из раствора. Основным
калийфиксирующим материалом почв являются глинистые минералы -
тонкодисперсные слоистые силикаты. Закрепление калия в кристалли¬
ческих решетках глинистых минералов связано с низкой энергией
гидратации иона К + в растворе и с величиной его ионного радиуса
(0,133 нм), точно соответствующего размеру гексагональных пустот
тетраэдрических сеток глинистых минералов. При закреплении иона
калия в гексагональных пустотах тетраэдрических сеток лабильных
слоистых силикатов последние превращаются в жесткие слюдоподобные
структуры - иллиты. Этот процесс называется иллитизадней. Превра¬
щение лабильных трехслойных силикатов, особенно содержащих желе¬
зо в октаэдрах, в иллиты при фиксации калия обычно происходит че¬
рез стадию упорядоченных смешанослойных иллит-вермикулитовых ми¬
нералов.
Основными факторами, контролирующими процесс фиксации калия
глинистыми минералами, являются величина и положение отрицатель¬
ного заряда слоя, а при равенстве этих факторов - общее число
обменных позиций, т.е. ЕКО. Способность к необменному закреплению
калия возрастает при увеличении отрицательного заряда, локализо¬
ванного в тетраэдрической сетке. Поэтому максимальной способно¬
стью к необменной сорбции калия обладают вермикулиты в бейделли-
ты, в меньшей степени фиксируют калий собственно монтмориллониты
(с зарядом в октаэдрах), в еще меньшей степени - каолиниты и
аморфные вещества. Очень прочно закрепляют калий минералы группы
иллитов, поскольку они обладают самым высоким зарядом, локализо¬
ванным преимущественно в тетраэдрах. Но количество калия, необ¬
34
менно закрепленного илтатами, не всегда велико, так как иллиты
обладают/обычно низкой ЕКО (табл.7).
Таблица 7
Калийфиксирующая способность рисовых почв с разным
составом глинистых минералов (составлена по данным
Baywa, 1980)
Преобладающие в составе тонкодисперсных фракций i Фиксировав-
почв минералы S ннй калий
Бейделлит
76
Вермикулит, галлуазит
63
Иллит, вермикулит, каолинит
26
Монтмориллонит
18
Аморфные вещества, монтмориллонит
16
Иллит, галлуааит, хлорит
7
Вше ухе указывалось, что способность железистомагнезиаль-
ных триоктаэдрических слюд и иллитов закреплять калий в необмен¬
ной форме увеличивается с возрастанием степени окисленностн же¬
леза в октаэдрических позициях.
Таким образом, величина катайфяпссирующей способности почв
зависит прежде всего от содержания и минералогического состава
тонкодисперсных фракций. Сказанное иллюстрирует табл.7, в которой
приведены данные о калнАфиксирующей способности рисовых почв с
различным минералогическим составом. Эта способность оценивалась
как процент катая, удержанного почвой от внесенного в количестве
50 мкг в водную суспензию, содержащую I г почвы с 20 мл дистил¬
лированной воды.
Многочисленными экспериментами в лабораторных и природных
условиях выявлены другие факторы, влияющие на процесс фиксации
калия. Установлено, что величина pH сама по себе не влияет на ко¬
личество фиксированного глинистыми минералами калия. Только по¬
явление в межпакетных промежутках лабильных трехслойных силикатов
прослоек полимерных ионов гидроокиси AI может уменьшить интенсив¬
ность фиксации, поскольку часть обменных позиций при этом блоки¬
руется.
Специальными опытами установлено, что максимальной способ¬
ностью к фиксации калия обладают не илистые частицы трехслойных
силикатов, а частицы пылеватых размеров. Эта закономерность свя-
35
зана с тем, что более крупные частицы характеризуются большим
количеством нарушений в кристаллической решетке, которые приво¬
дят к ослаблению К -0-связей.
Фиксации калия способствует высушивание образца с нагревом
или без нагрева, а танке периодическое смачивание и высушивание
почвы. При обработке монтмориллонита растворами, содержащими К +,
и многократном его высушивании и увлажнении часть К + переходит
в фиксированную форму, и при этом в монтмориллоните часть слоев
оказывается насыщенным только К +, что ведет к нарушению трех¬
мерной периодичности (Goultier, Мату, 1978).
Процесс фиксации калия глинистыми минералами и почвами про¬
текает сравнительно быстро. Так, по данным Л.И.Кораблевой и
Л.Д.Слуцкой, в луговой и дерново-луговой пойменных почвах до 70%
от внесенного калия перешло в необменную форму уже в первые сут¬
ки опыта.
Значительная часть фиксированного калия переходит в кислот¬
ные вытяжки при определении необменного калия (см. раздел 4.6).
Вместе с тем, между этими показателями не всегда наблюдается пол¬
ное соответствие или высокая корреляция. Это связано с тем, что,
во-первых, в кислотные вытяжки переходит калий наиболее легковы-
ветривающихся унаследованных от породы иллитов, а во-вторых, часть
наиболее прочно фиксированного калия мажет и не растворяться в
кислотах, даже при нагревании.
8. ФАКТОРЫ ДОСТУПНОСТИ КАЛИЯ РАСТЕНИЯМ
Большую часть всех элементов питания, в том числе и калия,
растения черпают из почвенного раствора, хотя небольшое количе¬
ство этого элемента может поступать в корневую систему растений
непосредственно из почвенного поглощающего комплекса.
Очевидно, количество калия, поступившее в растение, будет
зависеть от объема влаги, который поглощается растением из почвы
за -весь период роста и расходуется на увеличение массы раститель¬
ных тканей и на транспирацию, и от содержания калия в почвенном
растворе.
В течение долгого времени считалось, что корни растений под¬
кисляют окружающие их участки почвы, оказывая растворяющее дей¬
ствие на почвенные минералы; заключенные в них элементы питания
становятся, таким образом, доступными для растений. Существует и
другой не менее важный механизм воздействия корневой системы ра¬
стений на окружающий их почвенный материал: поглощение корнями
36
растений элементов питания, в частности, калия, из почвенного
раствора создает значительный градиент концентрации этого элемен¬
та в почвенном растворе в прикорневой зоне. В соответствии с этим
градиентом возникает диффузионный поток элемента из минерала по
направлению к калию. Таким косвенным образом растения тоже влия¬
ют на растворение калийсодержащих минералов и освобождение калия.
8.1. Состав калийсодержащих минералов
Поскольку основное количество калия поступает в почвенный
раствор из калийсодержащих минералов, их количество и состав яв¬
ляются важнейшими факторами, определяющими доступность калия ра¬
стениям.
Еще в самом начале XX в. работами Д.Н.Прянишникова и А.Г.До-
яренко было показано, что из всех калийсодержащих минералов легче
всего отдают калий растениям триоктаэдрическиё слюды биотит-фдо-
гопитового ряда. Впоследствии более детальные исследования доступ¬
ности калия разных калийсодержащих минералов в условиях вегета¬
ционных опытов были выполнены И.Г.Важениным и Г.И.Карасевой (1959)
и А.В.Петербургским и А.В.Кузнецовым (1972). Данные этих авторов
приведены в табЛ.8 и 9.
Таблица 8
Процент К2 0 » вынесенного растениями из разных минералов
(Важенин, Карасева, 1959)
Минерах
| Размер частиц,ш
| Процент К 2 0
Микроклин
<0,001
28
0,01 - 0,1
3
Мусковит
< 0,001
56
0,01 - 0,1
9
Биотит
< 0,001
70
0,01 - 0,1
. 28
Из таблиц видно, что наибольшее количество калия (до 70%)
растения могут усваивать из тонкодисперсных фракций триоктаэдри-
ческих слюд биотит-флогопитового ряда, меньшее количество - из
мусковита и значительно меньшее - из калийсодержащих полевых шпа¬
тов. Причины этого явления заключаются в разной устойчивости щш-
сталлических решеток разных калийсодержащих минералов. Этот воп¬
37
рос более подробно обсужден в разделе 6.
Таблица 9 ,
Процент \(2 0. вынесенного растениями из разных
минералов (Петербургский, Кузнецов,
1972)
| Размер частиц, ; Процент Ко 0, ис-
Минерал } ш {пользованного рас-
• i тениями
Микроклин
г 0,1
Г
< 0,05
3,3
Ортоклаз
< 0,1
1,1
< 0,05
2,8
Мусковит
<0,1
5,7
•
<0,05
7,1
Биотит
<0,05
40,0
Флогопит
<0,1
16,1
<0,05
49,5
В вегетационных опытах, выполненных А.В.Петербургским и
А.В.Кузнецовым, урожай трав был выше в том случае, когда источ¬
ником калия был порошок флогопита, чем когда калий вносился в
виде калийной селитры. Авторы объясняют это явление буферным
действием флогопитового материала, регулирующим количество калия
в почвенном растворе.
8.2. Размер частиц минералов
Количество калия, усвояемого растениями, не всегда возраста¬
ет с уменьшением размеров частиц минералов. Например, калий слю¬
дистых силикатов оказался значительно более доступным растениям
из пылеватых частиц, чем из частиц, имеющих размеры илистой и
коллоидной фракции. Аналогичные результаты были получены при вы¬
теснении калия из различных фракций мусковита последовательными
вытяжками 6йС02 (р*о«12).
В вегетационных опытах установлено, что в различных почвен¬
ных типах растения также извлекают максимальное количество калия
из фракции 2-0,2 мкм, меньшее количество - из частиц размером
0,2-0,08 мкм и практически не извлекают калий из коллоидной фрак-
38
ЦИИ ( < 0,08 мкм) (Dali et all, 1965).
0,08-0,gum
15 20
число оброботок BoC£g
Рис.12. Количество калия, переходящее в раствор
В0Се2 из разных фракций мусковита
(Reichenbach, Rich, 1969)
Эта закономерность объясняется тем, что более крупным части-
чам обычно бывает свойственно большее количество дефектов крис¬
таллической решетки, что способствует ее разрушению и освобожде¬
ние калия.
8.3. Органическое вещество
Поскольку органическое вещество обладает высокой ЕКО и спо¬
собностью к преимущественной сорбции двухвалентных катионов по
сравнению с калием, высокое содержание органического вещества,
о одной стороны, повышает доступность калия, находящегося в об¬
менной форме, но, с другой стороны, способствует подвижности и
выщелачиванию калия. В тропических почвах с преимущественно као-
линитовым составом илистой фракции органическое вещество является
важнейшим источником усвояемого калия.
8.4. Величина pH
Величина pH почвы оказывает довольно многообразное и, как
правило, косвенное воздействие на доступность калия растениям. В
большинстве случаев снижение кислотности почвы приводит к ухудше¬
нию калийного питания растений, а увеличение кислотности сопро¬
вождается повышением доступности калия растениям. Показано, что
одна и та же почва может отдавать калий в раствор Са (OAc)g ,
39
содержащий небольшие количества калия из этого раствора в зависи¬
мости от величины pH раствора (рис*13). Ухудшение калийного пита¬
ния растений при возрастании pH, в частности при известковании,
связано с действием различных механизмов*
Рис.13. Количество калия, переходящее из почвы
в раствор и из раствора в почву при
разных значениях pH (Rich, 1964)
обрабо¬
ток
Cq(0I\c)z
Повышение pH приводит к растворению прослоек гидроокиси AI
в минералах группы почвенных хлоритов, присутствующих во многих
почвенных горизонтах, имеющих кислую реакцию. В результате в
межпакетных промежутках трехслойных силикатов освобождаются до¬
полнительные обменные позиции, что приводит к возрастанию калий-
фиксирующей способности почв и, следовательно, к снижению доступ¬
ности калия для растений.
На почвах, имеющих менее кислую реакцию,сельскохозяйствен¬
ные культуры дают более высокие урожаи и, следовательно, возраста¬
ет потребность растений во всех элементах питания, в том числе и
в доступных формах калия. В условиях кислой реакции с большей ин¬
тенсивностью происходит процесс кислотного гидролиза калийсодер¬
жащих минералов, сопровождаемый освобождением калия и переходом
его в доступную растениям форму. Повышение pH в большинстве поч¬
венных типов приводит к заметному повышению ЕКО, а известкова¬
ние - к насыщению ППК ионамиСа2+. В результате отношение Со2+:
К + в ППК существенно расширяется, что вызывает снижение активно¬
сти К + в равновесном растворе, и следовательно, увеличение зна¬
чений калийного потенциала. Известкование пахотного горизонта ки¬
40
слой подзолистой иллювиально-железистой почвы вызвало повышение
pH от 4,5 до 795; соответственно возросла емкость катионного об¬
мена - от 4 до 20 мг*экв/100 г (рис.14,А)* В результате в 4 раза
снизилась активность иона К*в равновесном растворе (от 16 до 4 M/L
КГ5, рис. 14,Б), и значение калийного потенциала возросло от 2 до
4 ккал/моль (рис.14,В).
от pH (Б), калийного потенциала от ЕКО (В)
в образце пахотного горизонта иллювиально¬
железистого подзола (Bartlett,. McIntosh, 1969)
8.5. Влажность почвы
Основным механизмом поступления калия к корневым системам ра¬
стений является процесс диффузии. Диффузия иона калия осуществля¬
ется через наполненные водой поры и через пленки воды на поверх¬
ности почвенных частиц. В почвах с низкой влажностью заполненный!
водо^оказываются только самые мелкие поры, в то время как стенки
'41
крупных пор покрыты только тонкой водяной пленкой, которая пов¬
торяет все изгибы твердой поверхности поры. Поэтому путь, прохо¬
димый ионом калия в процессе диффузии в более сухих почвах зна¬
чительно больше, чем во влажных, и соответственно доступность ка¬
лия возрастает с ростом влажности почвы. Это положение справед¬
ливо только до определенного специфичного для каждой почвы уровня
влажности. Превышение этого уровня сопровождается ухудшением
снабжения растений кислородом и, следовательно, ухудшением ро¬
ста и развития растений.
К этому следует добавить, что,как уже отмечалось в разделе
6, переувлажнение почвы сопровождается развитием в почве восста¬
новительных условий, что способствует переходу калия в более лег¬
коподвижную и усвояемую форму, вследствие изменения ориентации
гидроксильных групп при восстановлении железа в октаэдрических
позициях калийсодержащих слюдистых и иллитовых минералов.
При обсуждении влияния влажности почвы на доступность калия
следует учитывать и другие механизмы. Так, в почвах, богатых
слюдистыми силикатами, интенсивное высушивание может приводить к
повышению доступности калия за счет закручивания слюдистых пла¬
стинок и освобождения межслоевого калия. В почвах, содержащих
большое количество лабильных минералов, высушивание может приве¬
сти к их дополнительному сжатию кристаллических решеток и защем¬
лению обменного калия в межпакетных позициям.
8.6. О доступности фиксированного калия
Весьма важным с практической точки зрения является вопрос о
доступности растениям калия, фиксированного кристаллическими ре¬
шетками глинистых минералов дз удобрений или каких-либо других
источников. Выше уже указывалось (см. раздел 6), что прочность
связи фиксированного калия уменьшается в ряду: иллит > вермику¬
лит > монтмориллонит. Поэтому в том же ряду возрастает доступ¬
ность растениям фиксированного калия.
В целом при истощении запасов обменного калия фиксированный
калий в большинстве случаев, оказывается более усвояемым для рас¬
тений, чем калий унаследованных от породы слюд и иллитов. Это
подтверждено экспериментом, в котором при повторном насыщении
калием продуктов изменения слюд слюдоподобные структуры, образую¬
щиеся в результате иллитизации, удерживают калий менее прочно,
чем исходные слюдистые структуры (Newman, 1970).
Прочность связи фиксированного калия с кристаллическими ре-
42
тетками глинистых минералов увеличивается со временем, прошедшим
после окончания процесса фиксации. г:
9. И0Н00ШЕНШЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КАЛИЯ
Одной из важнейших сторон поведения калия в почвах являются
ионообменные реакции с участием калия, протекающие на поверхно¬
сти глинистых минералов, органических и органо-минеральных сое¬
динений. Усилия исследователей многих стран в течение рдца де¬
сятилетий были направлены на поиски математической зависимости
медцу количествен калия и других катионов в обменном состоянии и
их содержание в окружающем растворе. Установление такой зависи¬
мости могло бы иметь большое теоретическое и прикладное значение
для развития теории ионного обмена в почвах и, с точки зрения
прогнозирования поведения калия при внесении калийных удобрений,
и поглощения калия растениями из починного раствора. Использова¬
ние достижений хишческой термодинамики для изучения реакций
ионного обмена в почвах позволяет охарактеризовать энергетику
процессов ионного обмена и оценить возможность и пределы само¬
произвольного протекания этих процессов.
Процессы ионного обмена описывают уравнением Никольского,
которое для индифферентных электролитов с малой адсорбционной
способностью ионов выглядит следующим образом при обмене иона Xj
на ион X 2, имеющих одинаковый заряд:
(хО. J£L
(ха)'
где U.) и (Xz) - содержание ионов в обменном соотоянии, а
и LXzl - активность тех же ионов в окружающем растворе;
из этого уравнения следует, что отношение содержания обменных ка¬
тионов равно отношению их активностей в окружающем растворе. Ес¬
ли обменивающиеся индифферентные ионы -X j и X 2 имеют разный за¬
ряд, уравнение Никольского имеет следующий вид:
(*А = W*
(Хг)^а [*г]/гг
где 2\ и “ соответственно заряды ионов X j и X
При изучении ионного обмена в почвах с участием иона калия
указанные уравнения как правило неприменимы, поскольку калий об¬
ладает способностью к специфической адсорбции, т.е. более высо¬
ким адсорбционным потенциалом по сравнению с многими другими ка-
43
тионами, обычно присутствующими в почвенном растворе. При учас¬
тии в ионообменных реакциях ионов, имеющих разный заряц и способ¬
ных к специфической адсорбции, уравнение Никольского принимает
следующий вид:
Уг,
<м
TW2
= к
[x,J
HKOJ
Vll
Несколько отличается от уравнения Никольского эмпирическое
уравнение Талона, которое также широко испольеуется для описания
ионообменных реакций в почвах:
Oi) ,, W/l!
т к ш /г>.
где (и (Х2) - мольные доли ионов X j и X 2 на 0(5менных
позициях*
Оба уравнения являются частным случаем проявления закона
действующих масс, а величина К не вполне точно называется кон¬
стантой обмена или коэффициентом селективности*
Основная трудность в использовании обой* уравнений для опи¬
сания реакций ионного обмена в почвах с участием калия заключает¬
ся в том, что величина К не является константой* Для большинства
почв она широко варьирует в зависимости от доли калия в ППК и от
ионной силы окружающего раствора, что делает некорректным после¬
дующие термодинамические расчеты.
6iKc
Рис* 15* Зависимость бпКсот мольной доли К + на
обменных позициях каолинита (I) и монт¬
мориллонита (2) (Jensen, 1973)
44
Из рис,15 видно, что при обмене Са2* на К + на глинистых
минералах коэффициент селективности уменьшается в 3-10 раз при
возрастании доли К + от 20 до 80# от ЕКО. При содержании обмен¬
ного калия < 5-20# от ЕКО коэффициент селективности возрастает
обычно по экспоненциальному закону с уменьшением доли калия в
ППК. Одной из основных причин варьирования коэффициента селек¬
тивности в зависимости от степени насыщенности обменных позиций
калием считается гетерогенность обменных позиций, удерживающих
ионы К* и Са2+ с разной силой. В связи с этим было предложено
(Munns , 1976) делить обменные К + и Со2+ на прочно- и непрочно¬
связанные и расчитывать коэффициенты селективности только для
непрочносвязанных обменных катионов. Содержание непрочносвязан¬
ных обменных катионов можно определить с помощью специальных вы¬
тяжек или расчетным путем по изотермам обмена. Эксперименты, про¬
веденные на ферралитннх, слитых и черноземовидных почвах, пока¬
зали, что подсчитанные по уравнению Талона величины коэффициента
селективности для непрочносвязанных обменных катионов действи¬
тельно оказались довольно постоянными при различие»® содержании
обменного калия в ППК.
Представление о гетерогенности обменных позиций обычно не
учитывается в теории ионного обмена, разрабатываемой в коллоид¬
ной химии, что затрудняет прямое использование теории двойного
диффузного слоя при изучении ионного обмена в почвах.
Многими авторами при описании процессов катионного обмена в
почвах используется система уравнений, предложенная Гейнсом и
Томасом с привлечением уравнения Гиббса-Дргема. В эти уравнения
введены коэффициенты активности не только для ионов, находящихся
в растворенном состоянии, но и для ионов адсорбированных, зани¬
мающих обменные позиции. Коэффициенты активности адсорбированных
катионов отражают их относительную свободу в связи с их распреде¬
лением в слое Пои-Штерна, наличием специфической адсорбции и ха¬
рактером межпакетных промежутков. Для реакции обменаПСо+ 2К+ =
2 П К + Со 2+ уравнение обменной реакции выглядит следующим обра¬
зом:
где u^fCa - коэффициенты активности адсорбированных ионов,
К и Со , (И) и (Со) - мольные доли К Я Со на обменных пози¬
циях, »Ук - коэффициенты активности ионов Со.2* и К + в
45
окружающем растворе, W Са и КП * -моляльность ионов Са и К* в
растворе, К 0(3 - константа оспина. Выражение4
ГК)гУсл.
ССо)
представляет собой коэффициент селективности (по уравнению Ни¬
кольского); обозначив его через Кс. получаем:
К с ='КоБ
По Гейнсу и Томасу константа обмена реакции К 0(3, коэффици¬
ент селективности К С. коэффициента активности адсорбированншс
ионов и мольная доля К на обменных позициях (К) связаны друг с
другом следующими формулами: , .
ЯпКо f'renKcdOO
in /ccl= М V triKcd(K)
2£п -Гк =J/*)-4J£riКс-/ inKc^O*)
j Гк
Экспериментально определяют величины коэффициента селектив¬
ности Кс при разных значениях ( К), т.е. при разной степени на¬
сыщенности калием ППК, и строят график зависимости £п. Кс от ( Ю,
как показано на рис. 15. Логарифм К 0(J находят графическим путем
по площади под кривой зависимостисп. Кеог (К ). Коэффициента ак¬
тивности адсорбированных Со и К при различных значениях (К)
рассчитывают по вышеприведенным формулам. Расчетным путем опре¬
деляют изменение стандартной свободной энергии реакции обмена по
формуле: Л (?° = - RT^aK^. Если провести эксперимент по обмену
катионов при двух различных температурах Т j nTg и получить зна¬
чения констант обмена для этих температур соответственно К j и Kg,
можно вычислить изменение энтальпии й Н и изменение энтропии ,
которые сопровождают реакцию обмена, по формулам:
Au_enifr-RT лг-АН^а.
Дп-7j_ _j__^ > ДЬ- Jrfi
С Т, “ Тг )
Б последнее время многие специалисты по проблемам катионного
обмена в почвах приходят к выводу, что закон действующих масс при¬
меним к реакциям катионного обмена только в тех случаях, когда на
однородных обменных позициях замещают друг друга мобильные катио-
46
ны, имеющие одинаковый заряд и сходное стрбение гидратных оболо¬
чек и поведение которых сходно в адсорбированном состоянии и в
растворе. В остальных случаях реакции ионного обмена не подчи¬
няются закону действующих масс, величина К 0(5 сильно варьирует в
зависимости от условий эксперимента и поэтому основанные на ней
расчеты термодинамических функций являются не вполне корректными.
Введение в расчеты новой величины - коэффициентов активности ад¬
сорбированных ионов рассматривается как искусственный прием, на¬
правленный на "выравнивание" величины К об в разных условиях экс¬
перимента. Введение в расчеты коэффициента активности адсорбиро¬
ванных ионов нежелательно еще и потому, что таким образом ионам,
находящимся в адсорбированном состоянии, приписываются свойства
ионов в растворе, что не вполне правильно.
ЛИТЕРАТУРА
Блэк к.А. Растете в почва. М. 1973. 50з с.
Вахенин И.Г., Карасева Г.И. О формах кялия в почве и калийном
питании растений/У Почвоведение . 1959. Л 3. С. II-2I.
Канунникова Н.А., Ковриго В.П. Буферные свойства дерново-под¬
золистых суглинистых почв в отношении калия // Научн.докл.
высшей школы. ЕМол. науки . 1981. Т. 9. С. 90-96.
Медведева О.П. Определение калийного потенциала и потенциальной
буферной способности почв в отношении калия/ Агрохимичес¬
кие методы исследования почв. М. 1975. С. 219-227.
Ониани О.Г. Агрохимия калия. М. 1981. 198 с.
Пчелкин В.У. Почвенный калий и калийные удобрения. М., 1966.
336 с.
'Петербургский А.В., Кузнецов А.В. Усвоение кадия многолетними
травами из алшооидикатов различной степени дисперсности/
Агрохимия . 1972. Л 3. С. 3-10.
Савич В.И., Будагова А.А., Применение фактора мобильности для
оценки обеспеченности почв калием/Докл. ТСХА. Выл. 162.
1971. С. II6-I2I.
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ .. 3
1. родь КАДИЯ В ПИТАНИИ РАСТЕНИЙ 3
2. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИИ И ГЕОХИМИИ КАЛИЯ 4
3. МОДЕЛЬ КАЛИЙНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВ 6
4. ВАЛОВОЕ СОДЕРЖАНИЕ И ФОРШ СОЕДИНЕНИЙ КАЛИЯ.
ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ КАЛИЙНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВ 8
4.1. Валовое содержание кадия 8
4.2. Калий почвенного раствора 9
4.3. Водорастворимый калий 9
4.4. Кадий органического вещества 9
4.5. Обменный калий 10
4.6. Необменннй калий 13
4.7. Калий минерального скелета ....- 15
4.8. Потенциальная буферная способность почв по
отношению к калию и потенциал Хб
4.9. Другие показатели калийного состояния почв .. 24
5. ВЫБОР СИСТВи ПОКАЗАТЕЛЕЙ-КАЛИЙНОГО СОСТОЯНИЯ
ПОЧВ В ЗАЕИСИМОСТИОТ ЦЕЛЕЙ ИССЛЕДОВАНИЯ 28
6. ПРОЦЕССЫ ИЗМЕНЕНИЯ КАЛИЙООДЕРЕАЩХ МИНЕРАЛОВ
В ПОЧВАХ 29
6.1. Выветривание калиевых полевых-шпатов 29
6.2. Трансформационные изменения калийсодержащих
слоистых силикатов ,. 30
7. НЕОБМЕННАЯ СОРБЦИЯ (ФИКСАЦИЮ КАДИЯ ПОЧВОЙ 34
8. ФАКТОРЫ ДОСТУПНОСТИ КАЛИЯ РАСТЕНИЯМ 36
8.1. Состав калийсодержащих минералов 37
8.2. Размер частиц минералов 38
8.3. Органическое вещество 1 39
8.4. Величина pH 39
8.5. Влажность почвы 41
8.6. О доступности фиксированного калия 42
9. ИОНООБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КАЛИЯ 43