/
Автор: Шелинский Г.И. Юрова Н.М.
Теги: общее школьное образование общеобразовательная школа химия химические элементы общая химия 9 класс
ISBN: 5-263-00054-5
Год: 1999
Текст
Г. И. Шелинский, Н. М. Юрова ЛДЧ
i
*.«*•>'? фХ£1 .3 .О <
jcijjtKj,г А,’ ?;< ' ‘ : ,Г< Н ктмт> «‘Н
Ч« »?<>,•»:<* ;д.
ХИМИЯ
Учебник для 9 класса
средней общеобразовательной школы
Издание второе, исправленное
Допущен Министерством ч
общего и профессионального образования
Российской Федерации
a-iii
Санкт-Петербург
Специальная Литература
1999
3
УДК 373 54
Ш42
I Н
*
Рецензенты:
Зайцев О. С., профессор МГУ, доктор педагогических наук;
Шелковина Н. С., заслуженный учитель Российской Федерации
Условные обозначения:
упражнения
вопросы и задачи
правила и выводы
материал для углубленного изучения химии ,
задания повышенной сложности
1 Целинский Г. И., Юрова Н. М.
Ш42 Химия: Учебник для 9 класса средней общеобразовательной школы. 2-е изд.,
испр.— СПб.: Специальная Литература, 1999.— 318 с.: ил.
ISBN 5-263-00054-5
Основываясь на знании периодического закона Д. И. Менделеева, учащиеся более подроб-
но познакомятся с отдельными группами неметаллов и металлов, возможностями их исполь-
зования в технике, сельском хозяйстве, быту.
Изучению групп сходных элементов будет предшествовать ознакомление с природой хи-
мической связи и строения веществ, закономерностями химических реакций и теорией раство-
ров электролитов.
Изучение данного курса заканчивается кратким изложением основ химии органических ве-
ществ, имеющих огромное значение не только для жизнедеятельности, но и для дальнейшего
развития человеческого общества.
ISBN 5-263-00054-5
© Издательство «Специальная Литература», 1999
ВВЕДЕНИЕ
Дорогие ребята!
Вы приступаете к дальнейшему изучению химии, с ос-
новами которой ознакомились в 8-м классе. Постарайтесь
вспомнить теперь, какими знаниями вы обогатили свою
память после этого ознакомления.
Восстанавливая в памяти изученное, вы очевидно ска-
жете, что прежде всего вам стали известны современные
представления о составе и строении веществ, а также о
превращениях веществ — химических реакциях.
Важнейшие сведения о строении веществ, полученные
вами, можно представить в виде схемы, отражающей пути
их развития от микрочастиц до макротел.
Схема, иллюстрирующая пути развития (генезиса) вещества
*
х
х
о
О
CD
Элементарные частицы
2,х
а
£
г
протоны нейтроны л® электроны е~
1 -s'' 1 1
Атомные частицы
положительно заряженные ионы атомы отрицательно заряженные ионы
1 1 1
Молекулярные частицы
положительные многоядерные ионы молекулы отрицательные многоядерные ионы
1 1 ! 1 !
Кристаллы
атомные металли- ческие ионные молекулярные
вещества немолекулярного строения вещества молекулярного строения
о
Q.
(ГЗ
развития вещества
£
Данная схема, как и всякая другая, отражает только
главные особенности выявленных закономерностей, и она
может быть дополнена и расширена по мере обогащения
новыми данными. Эта схема, в то же время, служит и не-
которым планом вашего дальнейшего проникновения в
глубины химической науки. Вы узнаете, например, что су-
щественным отличием одноядерных частиц от многоядер-
ных является наличие у последних химической связи, с
характерными особенностями которой вы познакомитесь
уже в первой главе учебника.
Большое значение в изучении химии имеет отчетливое
понимание классификации наиболее типичных предста-
вителей веществ. В восьмом классе вы получили представ-
ление об этой классификации, основы которой приведе-
ны в следующей схеме.
Схема классификации веществ
Изучение химии в восьмом классе вы завершили озна-
комлением с периодическим законом и периодической
системой химических элементов Д. И. Менделеева.
Будучи одним из фундаментальных законов природы,
периодический закон позволяет понять существенные
связи между качественными и количественными характе-
ристиками элементов, обеспечивает возможность познать
не только изучаемые понятия, но и предугадывать многие
ранее неизвестные факты и закономерности.
Выявленные на основе периодического закона харак-
терные свойства атомов, простых и сложных веществ бу-
дут положены в основу изучения групп сходных элемен-
тов, названных Д. И. Менделеевым естественными груп-
пами или семействами. Такие группы (семейства) харак-
теризуются тем, что каждый их представитель в известной
мере выявляет важнейшие свойства всех остальных. С дру-
гой стороны, для всех членов такого семейства наблюдает-
ся в определенном направлении закономерное изменение
свойств по мере изменения заряда ядра атома. Вспомните,
что в восьмом классе уже познакомились с двумя такими
семействами (щелочные металлы и галогены).
Вооружившись теперь знаниями периодического зако-
на и основ теории строения вещества, вы более подробно
ознакомитесь с отдельными группами неметаллов и ме-
таллов, возможностями их использования в технике, сель-
ском хозяйстве, в быту.
Следовательно, главным в приобретении новых знаний
о веществах и их превращениях будет опора на законо-
мерности периодического закона, излагаемые в свете со-
временных электронных представлений.
Очень хорошо о значении периодического закона на-
писано в одной книге о строении вещества. Вот что там
сказано: «Как нить Ариадны помогла герою древнегрече-
ского мифа выбраться из лабиринта, периодический за-
кон позволил разобраться в строении атомов — решить
вопрос, гораздо более запутанный природой, чем леген-
дарный лабиринт».
В этой же книге сказано, что представления о строе-
нии атомов, несмотря на их огромное значение в науке,
не заменяют периодического закона, позволяющего вы-
числять такие характеристики, которые не могут быть
получены на основе данных об электронном строении
атомов.
5
Изучению групп сходных элементов будет предшество-
вать ознакомление с природой химической связи и строе-
ния веществ, закономерностями химических реакций,
представляющих собой сердце химии, и теорией раство-
ров электролитов. Эти вопросы помогут раскрыть харак-
терные свойства многих веществ и научиться не только
запоминать, но и обобщать факты и явления в систему ло-
гических закономерностей. Такое изучение будет разви-
вать у вас способности предвидения, которое «родилось с
периодическим законом» (Д. И. Менделеев).
Изучение химии в 9-м классе закончится кратким из-
ложением основ химии органических веществ, имеющих
огромное значение не только для жизнедеятельности, но и
в дальнейшем развитии человеческого общества.
Итак, открывайте новую страницу в книге знаний, по-
священной интереснейшей науке о веществах и их удиви-
тельных превращениях.
Успехов вам на этом нелегком, но плодотворном пути.
Профессор Г. И. Шелинский
Глава 1
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ
ВЕЩЕСТВ
«Вопрос о природе химической связи — сердце химии».
Брайк Кроуфорд, ма., 1953 г.
Вы познакомились с периодическим законом
Д. И. Менделеева — одним из фундаментальных законов
современного естествознания, позволившим объяснить
закономерности строения и свойств атомов, простых и
сложных веществ.
Перейдем теперь к изучению природы химической
связи. Понимание этого вопроса позволит уяснить причи-
ны образования молекул, кристаллов и других агрегатов
частиц, составляющих многообразие всех природных и
искусственных объектов. Зная закономерности химиче-
ской связи, вы отчетливо сможете разобраться как в сход-
стве, так и в различии многих конкретных веществ. Эти
знания помогут вам понять^ почему в одних случаях хими-
ческие реакции происходят весьма энергично, а в других
реакционная способность оказывается пониженной.
Велика и практическая значимость учения о природе
химической связи. Понимание основ этого учения по-
зволит вникнуть в сущность процессов, осуществляемых
в природе и на производстве. Вы поймете, как ученые
предугадывают, прогнозируют пути создания новых важ-
ных материалов, удивительные свойства которых превос-
ходят подчас свойства многих природных. Подобные син-
тетические материалы важны не только для технического
прогресса. Они помогают человеку бороться со многими
негативными явлениями, ухудшающими его здоровье и
приносящими непоправимый вред всему живому.
Поэтому учение о природе химической связи оказыва-
ется одним из интереснейших и весьма важных разделов
всей современной химии. Полагаем, что основы этого
учения заинтересуют и вас. А потому приступим к их из-
ложению.
7
§ 1. Условия возникновения химической связи
Вопрос о том, почему атомы, соединяясь между собой,
образуют молекулы, является одним из главных для пони-
мания химических явлений.
Вы уже знакомы с некоторыми примерами, которые
также дают основание поставить подобный вопрос. На-
пример, вы знаете, что при обычных условиях простое ве-
щество водород существует в виде двухъядерных молекул,
а не одиночных атомов. С другой стороны, вы можете по-
ставить и такой вопрос: почему простое вещество — бла-
городный газ гелий (где вы познакомились с этим веще-
ством?) существует только в виде атомов? Возникает про-
блема: почему атомы гелия, так же как и атомы других
благородных газов, не вступают в соединение друг с дру-
гом и не образуют двухъядерных молекул. Для ответа на
эти вопросы обратимся к результатам уже известных экс-
периментов.
При высоких температурах молекулы водорода распа-
даются на отдельные атомы, что записывают так:
Н2 (г) ~ HI(,) + Н(г); ДН298 — 432 кДж/моль.
Что показывает это уравнение?
Оно показывает, что при указанных условиях из одно-
го моля водорода получается два моля атомов водорода, и
это сопровождается затратой энергии 436 кДж.
К каким процессам следует отнести подобное превра-
щение: к экзо- или эндотермическим? Вычислите энер-
гию, затраченную на разрыв одной молекулы водорода.
Поставим теперь такую задачу. Как при помощи хи-
мического уравнения показать обратный процесс взаимо-
действия при обычных условиях атомов водорода между
собой?
Очевидно, что такой процесс будет описываться сле-
дующим уравнением:
Н(Г) + Н(г) = Н2 (г); ДН298 = - 432 кДж/моль.
Мы пришли к выводу, что образование молекул водо-
рода из отдельных атомов сопровождается понижением
энергии, в результате чего возникает химическая связь ме-
жду атомными частицами, составляющими молекулу.
На рис. 1 приведен график, показывающий как из-
меняется потенциальная энергия системы из двух атомов
Рис. 1. Потенциальная энергия системы
из двух атомов водорода
Е
водорода в зависимости от расстояния между ядрами
атомов \
По оси абсцисс на графике отложено расстояние меж-
ду ядрами атомов г, а по оси ординат — изменение энер-
гии в системе (Е). За начало координат будем считать ядро
одного из атомов. Представим теперь себе, что к нему
приближается по оси абсцисс второй атом.
С уменьшением расстояния энергия системы понижа-
ется, и при расстоянии между ядрами атомов го = 0,074 нм
происходит резкое понижение энергии, соответствующее
7,24 • 10-19 Дж/молекулу или 436 кДж/моль.
Дальнейшее уменьшение расстояния приводит уже не
к понижению, а к повышению энергии, что и показано на
графике (кривая 1).
Как объяснить эти результаты, полученные на основе
использования экспериментальных и расчетных данных?
Современная теория объясняет это так. На большом
расстоянии действуют только силы притяжения одного
электрона к ядру соответствующего атома. При достаточ-
ном сближении кроме этих сил возникают новые силы
притяжения между электроном первого атома и ядром
второго и между электроном второго и ядром первого.
1 Системой называют совокупность веществ (или частиц), отделенных от окружаюше!
пространства. В данном случае рассматривается система, состоящая из атомов водорода, образуют*
молекулу простого вещества.
Возникают также и новые силы отталкивания между элек-
тронами соединяющихся атомов и между ядрами.
Выполненные физиками весьма сложные расчеты по-
казали, что на расстоянии г0 = 0,074 нм силы притяжения
и силы отталкивания становятся одинаковыми. На этом
расстоянии и возникает молекула, обладающая большей
устойчивостью по сравнению с одиночными атомами. Об
этом свидетельствует и экзотермический эффект ее обра-
зования.
Достижение устойчивого состояния показано на гра-
фике при помощи точки А. Этой точке соответствует рас-
стояние, которое называют межъядерным (в случае моле-
кулы водорода оно равно 0,074 нм).
Дальнейшее уменьшение расстояния между ядрами
приводит к неравенству сил притяжения и отталкивания:
при г< го преобладают силы межъядерного отталкивания.
Это приводит к увеличению энергии системы, что показа-
но в левой части графика, где кривая поднимается вверх.
Изображенная на рисунке 1 кривая носит название по-
тенциальной кривой, поскольку она отображает как изме-
нение полной внутренней энергии, так и изменение по-
тенциальной энергии системы в зависимости от межъ-
ядерного расстояния.
Точка А на этой кривой соответствует возникновению
химической связи и образованию молекулы, энергия ко-
торой Емол < EaTj + Еат/
ii Детальное изучение молекул с использованием современных
р представлений физики привело к выводу, что образование моле-
И кулы из атомов наблюдается только в том случае, когда электро-
!| ны соединяющихся атомов имеют противоположно направлен-
|| ные спины (кривая 1 на рис. 1). В случае одинакового направле-
li ния спинов при сближении атомов энергия не понижается, а
J возрастает, а потому химическая связь не возникает и молекула
не образуется (кривая 2).
Не следует думать, что атомные частицы в молекуле
неподвижны. На самом деле приведенное межъядерное
расстояние является средним, поскольку электроны нахо-
дятся в движении, а ядра в молекулах колеблются, то от-
даляясь, то приближаясь друг к другу.
Аналогично можно изобразить графики, характери-
зующие образование химической связи в молекулах
фтора, кислорода, азота и т. д. Во всех этих случаях мы
убедимся, что химическая связь возникает только в том
случае, если энергия системы понижается, что знамену-
ет образование в данных условиях более устойчивых ча-
стиц — молекул.
Отметим, что данное заключение относится прежде
всего к нормальным условиям. Как вам уже известно, при
повышенной температуре молекулы многих веществ рас-
падаются на отдельные атомы, не связанные между собой
химической связью.
Все изложенное позволяет ответить на вопрос: что та-
кое химическая связь?
* Химическая связь — эго азан* н
кающее сущее тьозики»* v мло»очдегжмк «олек» >
Следовательно, образование химической связи пред-
ставляет собой самопроизвольный процесс, происходя-
щий за счет электронно-ядерных взаимодействий и со-
провождающийся понижением энергии системы.
Приобретенные новые знания позволяют теперь и не-
сколько расширить определение молекулы.
> Молекулй физичеснй уотхщчийяя нейтральная части-
ца всщестьа, сс»г; «анитл адр и электриноь, образо-
вание котором я ноге»цм&>зы<«»й криво» с
минимумом.
1. Какие условия возникновения химической связи вам известны?
1 2. Чем отличается любой атом от соответствующей ему молекулы?
3. Какие вам известны двухъядерные, трехъядерные, четырех- и пятиядерные молекулы
простых и сложных веществ? Напишите химические формулы этих молекул, подчеркнув
чертой молекулы сложных веществ.
4. При образовании из атомов одного моля молекулярного фтора выделяется 159 кДж.
Вычислите, какое количество энергии выделится при образовании одной молекулы?
Во сколько раз энергия образования химической связи в молекуле водорода больше,
чем в молекуле фтора?
5. Расстояние между ядрами в молекуле водорода составляет 0,074 нм. Как по-вашему,
больше или меньше, чем эта величина, межъядерное расстояние в молекуле фтора?
6. При образовании молекулярного водорода из атомов выделилось 654 кДж/моль.
Сколько молекул водорода образовалось при этом? Сколько атомов водорода вступило
во взаимодействие?
7. В учебнике 8-го класса было написано, что современная химия рассматривает простые
вещества как химические соединения. Как вы подтвердите правильность такого утвер-
ждения? Как следует называть соединения: Н2, F2,02, N2 и такие, как: HF, Н20, NH3, N02?
8*. При высокой температуре щелочные металлы образуют двухъядерные молекулы такого
состава: Li2 (г), Na2 (г), К2 (г), Rb2 (г), Cs2 (г). Как по-вашему, при образовании одного мо-
ля каких молекул выделится большее количество энергии? В какой последовательности
будет изменяться энергия связи для этих молекул?
11
н н
а)
Hs
0,074 нм
б)
Рис. 2. Схема, иллюстри-
рующая перекрывание элек-
тронных облаков при образо-
вании молекулы водорода:
а) отсутствие перекрывания,
б) наличие перекрывания
12
§ 2. Конален?н»я химическая связь
Рассмотрение отдельных видов химической связи на-
чнем с ковалентной химической связи, которая является
наиболее распространенной.
На рис. 2, а показано, что произошло бы, если два ато-
ма водорода при достаточном сближении только косну-
лись друг друга.
Принимая радиус атома водорода равным 0,053 нм,
нетрудно предугадать, что расстояние между ядрами
должно было составить 0,106 нм. А фактически оно равно
0,074 нм. О чем это говорит?
Очевидно, при образовании молекулы из атомов,
вследствие появления новых сил электронно-ядерного
взаимодействия происходит перекрывание орбиталей со-
единяющихся атомов. В результате в межъядерной обла-
сти возникает повышенная электронная плотность. Это
означает, что два электрона большую часть времени про-
водят теперь в межъядерном пространстве, что и обуслов-
ливает прочную связь в молекуле.
На рис. 2, б условно показано такое перекрывание ор-
биталей в молекуле водорода. Из рисунка видно, что в
межъядерной области электронная плотность больше, чем
во внеядерной.
Иногда пишут и говорят, что химическая связь возникает по-
тому, что электронные облака перекрываются. На самом деле
это неверно, т. к. причиной возникновения химической связи
является электронно-ядерное взаимодействие, а не перекрыва-
ние облаков. Перекрывание облаков представляет собой следст-
вие, а не причину возникновения химической связи, в образова-
нии которой принимают участие все составные части атомов
(как электроны, так и ядра).
Перейдем теперь к условному изображению молекул,
обозначая около символов элементов точками (а иногда
крестиками) число электронов на внешнем уровне атомов.
Тогда для разобранного примера это будет выглядеть так:
Н- + -Н - н @ н.
Здесь две точки, обведенные овальной линией, симво-
лизируют повышенную электронную плотность. Наличие
этой повышенной плотности характеризует образование
химической связи в молекуле, что иногда изображают при
помощи т. н. валентного штриха: Н—Н.
Условное изображение молекулы фтора, у атома кото-
рого на внешнем уровне находится семь электронов, из
которых один неспаренный, покажем следующим обра-
зом: :F- + - F: -» :F@ F: или упрощенно так: F—F. В мо-
лекуле фтора электронная плотность в межъядерном про-
странстве также больше, чем во внеядерном. Условились
считать, что каждая обобщенная электронная пара симво-
лизирует одну химическую связь, называемую ординарной.
Эта связь является двухэлектронной. Если в молекуле две
атомные частицы связаны не одной двухэлектронной свя-
зью, а двумя или тремя, то такие связи называются крат-
ными.
Познакомьтесь теперь с условным изображением мо-
лекулы азота, у атома которого на внешнем уровне^пять
электронов, изтзих три неспаренные:: N- + • N: -> :N©N:.
Данная схема показывает, что в молекуле азота повышен-
ная плотность между ядрами возникает за счет обобщения
трех пар электронов, принадлежащих обеим атомным час-
тицам. Следовательно, в такой молекуле возникает трой-
ная связь.
На схеме, иллюстрирующей химические связи в моле-
куле азота, у символа каждой атомной частицы показано
по два спаренных электрона. Такие электроны называют
электронами неподеленных нар.
Следует иметь в виду, что при составлении рассмо-
тренных схем показаны только электроны внешнего энер-
гетического уровня атомов (валентные электроны), по-
скольку неспаренные электроны этого уровня и обуслов-
ливают появление повышенной электронной плотности.
Следует также напомнить, что в образовании химической
связи принимают участие как электроны, так и ядра, а не
только одни электроны.
• Химическая связь, обусловленная наличием двух или
более обобщенных электронных пар, принадлежащих
обеим атомным частицам, получила название ковалент-
ной связи.
1. Какая химическая связь носит название ковалентной?
а 2. Изобразите условно образование химической связи в молекуле брома.
3. Какими энергетическими изменениями будет сопровождаться образование
та из атомов?
4. Найдите в учебнике численные значения энергии образования химических связей в
одном моле молекул водорода и фтора. Попытайтесь объяснить, почему это значение
для водорода почти в три раза больше, чем для фтора?
5*. При высоких температурах можно наблюдать образование двухъядерных молекул угле-
рода С2. Зная распределение электронов на внешнем уровне атома, попробуйте соста-
вить схему образования такой молекулы.
6*. На основании схемы молекулы С2 (задание 5) ответьте на вопросы: а) сколько хими-
ческих связей в такой молекуле? 6) как называются такие связи в отличие от связей в
молекулах Н2, F2 и т. д.?
7*. Какая из двухъядерных молекул, образованных атомами элементов второго периода
является, по-вашему, самой прочной? Объясните, почему?
§ 3. Неполярная и полярная ковалентная связь
В предыдущем параграфе мы рассмотрели схемы обра-
зования гомоядерных молекул, т. е. молекул, образован-
ных из одинаковых атомов.
Попытаемся теперь составить схему образования моле-
кулы, которая образуется из разных атомов, например, из
атомов водорода и фтора. Естественно, возникает вопрос,
как будет выглядеть распределение обобщенной элек-
тронной плотности в образовавшейся молекуле?
Экспериментальные данные показывают, что распре-
деление это неравномерное. Большая часть электронной
плотности находится у фтора, что показано на рис. 3.
В чем причина такого смещения электронной плотности и
в других случаях образования гетероядерных молекул?
Ответ можно дать, имея понятие об относительной
электроотрицательности (ОЭО) элементов или просто
электроотрицательности.
9 Относительная электроотрицательность (ОЭО) — эго
свойство атомной частицы отгяшвать электронную
плотность от других атомных частиц при образовании
сложного вешес та.
Рис. 3. Распределение
электронной плотности в
молекуле фтороводорода
Характеристика этого свойства приводится в различ-
ных таблицах. Одной из них воспользуемся и мы. В этой
таблице ОЭО лития принята за единицу, а для фтора рав-
на четырем. Все остальные элементы имеют ОЭО, пока-
занную в таблице 1.
Как пользоваться этой таблицей покажем на примере
хлороводорода. Электроотрицательность хлора (3,0) боль-
ше, чем водорода (2,1). Это означает, что в образовавшей-
ся молекуле электронная плотность оттянута в сторону
14
Таблица 1
>е HH'iV.J l.l’»• !Н(Ч Ь’И?С»ОЬ
H2,l
Li 1,0 Be 1,5 В 2,0 С 2,5 N 3,0 0 3,5 F 4,0
Na 0,9 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P2,l S 2,5 Cl 3,0
К 0,8 Са 1,0 Ga 1,3 Ge 1,8 As 2,0 Se 2,4 Br 2,8
хлора, в связи с чем на этой частице возникает избыточ-
ный отрицательный заряд (8 ~), его обычно называют час-
тичным. Атомная частица водорода оказывается обеднен-
ной электронной плотностью, в результате чего на ней
возникает частичный положительный заряд (8 +). Для на-
глядного изображения распределения электронной плот-
ности в подобных молекулах поступают так же, как это
было сделано и в случае гомоядерных молекул. Например:
H- + -d: —Н
@С1;
Для большей наглядности электроны, принадлежащие
одному атому, обозначают крестиками, а другому — точ-
ками. Пунктирная линия проведена через центр вообра-
жаемой оси связи. А общая электронная пара несколько
сдвинута в сторону более электроотрицательного элемента
(хлора). Можно и так условно показать химическую связь
8+
между частицами: Н —С! .
Составим теперь схему образования химической связи
в молекуле воды: PI
И;70:->Н©0:
Схема показывает, что в молекуле воды одна атомная
частица кислорода связана с двумя атомными частицами
водорода. Это позволяет изобразить формулу молекулы
Н
I 6-
воды таким образом: Н—О: или ^0^ . А как записать
Н8+ Н8+
формулу молекулы аммиака? Покажем это на схеме:
-’НфЙ^Н или jqs-
t Н / | \
« Н8+ Н8+ Н8+
Подобного рода формулы получили название с > >е к s v t
Подведем краткие итоги.
В молекулах, образованных из одинаковых атомов —
гомоядерных молекулах — область повышенной элек-
тронной плотности расположена симметрично относи-
тельно двух ядер (электронная пара принадлежит им в
одинаковой степени). Такая разновидность ковалентной
связи получила название неполярной ковалентной связи.
В молекулах, образованных из разных атомов — гете-
роядерных молекулах — область повышенной электрон-
ной плотности (общая электронная пара) смещена в сто-
рону наиболее электроотрицательного элемента. Такая
разновидность ковалентной связи носит название поляр-
ной ковалентной связи.
Направление, в котором сдвинута общая электронная
пара, определяется по знаку частичного заряда: 8+ -> 8~.
В настоящее время экспериментально установлены
значения частичных зарядов для многих соединений.
Из рассмотрения схем некоторых молекул становится
понятным, почему термин атомная частица в молекуле
правильнее использовать, чем говорить «молекула состоит
из атомов». Убедитесь в этом на примере молекулы хлоро-
водорода, схема которой приведена в тексте. Сколько
электронов на внешнем уровне каждого из одиночных
атомов? Соответствует ли оно числу электронов, принад-
лежащих как атомной частице водорода, так и хлора в мо-
лекуле хлороводорода (НС1)? Ответьте на вопрос: почему
не совсем правильно говорить: «молекула водорода состо-
ит из двух атомов»?
Кроме рассмотренного способа изображения химиче-
ской связи в молекулах существуют и другие, например,
приведенные на рис. 4.
Модели молекул водорода, воды и аммиака показаны
на рис. 5.
Рис. 4. Условное
изображение перекрывания
электронных облаков в
молекуле:
а) водорода, б) фтора
16
б)
Рис. 5. Модели молекул
некоторых веществ
Не следует путать понятие «полярная связь» с поня-
тием «полярная молекула». Если связь в молекуле непо-
лярная, как, например, в молекулах типа Аз (Нз, Оз, F3,
С12 и т. д.), то и молекула в целом является неполярной.
Если связь в молекуле полярная (молекула типа АВ,
АВ3, АВ3), то и молекула в целом может быть полярной,
как, например: НС1, HBr, Н2О, NH3 и т. п. Такие молеку-
лы получили название полярных молекул (диполей). Изо-
бражают (условно) такие диполи обычно следующим об-
разом: С+
Молекулы типа АВ2, АВ3 и т. п., несмотря на наличие
полярной связи, могут быть и неполярными. Все зависит
от пространственного строения молекул, о чем речь пой-
дет дальше.
Кроме описания способа образования ковалентной связи, Н
характерной обобщением неспаренных электронов взаимодей- I'
ствующих атомов, рассмотрим кратко способ образования до- |1
норно-акцентлрвой еняги- Объяснение сущности ее покажем на !
примере реакции между двумя газами-аммиаком (NH3) и хлоро-
водородом (НС1): NH3 + НС1 = NH4CI.
В этом случае атомная частица азота, имеющая неподелен-
ную электронную пару, оттягивает от молекулы хлороводорода
положительно заряженную частицу водорода, образуя ион аммо-
ния NHJ, входящий в состав образовавшегося хлорида аммония.
Н
Н ; N : Н
Строение этого иона можно изобразить так:
. В этом
случае четвертая химическая связь атомной частицы азота обра-
>! зуется за счет ее неподеленной электронной пары, которая ста-
Ь новится теперь обобщенной для двух частиц (азота и водорода).
: Несмотря на различный способ образования, все четыре хими-
: ческие связи в ионе аммония, как показывает эксперимент, яв-
ляются равноценными. В этом случае частицу, имеющую непо-
i’ деленную электронную пару, называют докером электрон
л.ьад, а частицу, образующую с донором химическую связь,
Донорно-акцепторная связь имеется и в молекуле оксида уг-
лерода (II), строение которой обычно изображают так: :С ’« О;
или так: : С :. В данном случае кислород — донор электрон-
ной пары, а углерод — акцептор. Стрелка указывает, что третья
связь в молекуле СО образована за счет электронной пары ки-
слорода.
Донорно-акцепторная связь характерна для многих молекул
и кристаллов.
1. Чем отличается неполярная ковалентная связь от полярной ковалентной связи?
2. В чем сходство между неполярной и полярной ковалентной связью?
3. Пользуясь таблицей ОЭО, составьте формулы молекул фторида азота, хлорида бора,
оксида углерода (IV), фторида кислорода, сероводорода. Какие химические связи ха-
рактерны для этих молекул?
4. Напишите формулы водородных соединений элементов главной подгруппы VII группы.
В молекуле какого из галогеноводородов: а) наиболее полярная связь; б) наименее
полярная связь?
5. Составьте формулы водородных соединений элементов главной подгруппы шестой груп-
пы и покажите образование химической связи.
6*. Напишите формулы водородных соединений элементов главной подгруппы пятой группы
и покажите возникновение химической связи в этих молекулах. В какой из этих молекул
межъядерные расстояния наибольшие?
7*. Химическую связь в молекуле фтора обозначают как р-р-связь. Как обозначить хи-
мическую связь в молекулах водорода, хлора, хлороводорода, воды, аммиака? Составь-
те для этих молекул схемы образования химических связей, подтверждающие ваши от-
веты.
8*. Молекулы хлорида серы (II) и сероводорода имеют однотипный состав АВ2 и одинаковое
число химических связей. Чем отличаются атомные частицы серы в молекуле хлорида от
содержащихся в молекуле сероводорода?
Познакомимся теперь с примерами образования крат-
ных связей — двойных и тройных.
Проведем на рис. 4 (с. 16 ) между центрами атомных
частиц условную линию, которую назовем осью связи.
В результате получим рис. 6, из которого видно, что свя-
a)
б)
Рис. 6. Изображение 0-связи в молекуле: а) водорода, б) фтора
зующее электронное облако расположено симметрично
относительно оси связи (лобовое перекрывание).
Химическая связь, которая образуется за счет перекры-
вания атомных орбиталей симметрично относительно оси
связи, получила название о-связи (а — сигма). Эти связи
образуются в результате перекрывания s— s-орбиталей,
s—/2-орбиталей, />—/2-орбиталей и т. д.
Рис. 7. Различные случаи
перекрывания орбиталей при
образовании ст-связей
Р-Р-
s-p-
На рис. 7 приведены примеры нескольких видов о-свя-
зей. Все они характеризуются одним общим свойством:
связующее электронное облако (повышенная электронная
плотность) расположено симметрично относительно ли-
нии, соединяющей центры ядер (оси связи).
Рассмотрим образование связи в молекуле азота N2.
На внешнем энергетическом уровне атома азота —
пять электронов, из которых три являются неспаренными:
2s 2Р
19
Изобразим /?-орбитали атомов азота следующим обра-
зом:
Для большей наглядности рассмотрим образование хи-
мической связи в результате перекрывания орбиталей,
разделив условно на три стадии (рис. 8).
, 8, Образование о и л-связей в молекуле азота.
-рекрывание р^-орбиталей при образовании о-связи, б) и в) перекрывание р^и р^орбиталей при
азовании л-связей, г) условное изображение связей в молекуле азота
а) При сближении атомов в результате электрон-
но-ядерного взаимодействия происходит перекрывание
/уорбиталей, расположенных по оси связи (лобовое
перекрывание). При этом образуется о-связь (рис. 8, а).
б) Одновременно с перекрыванием вдоль оси связи
происходит перекрывание ^-орбиталей, расположенных
перпендикулярно оси связи. В результате этого образуется
химическая связь, характеризующаяся тем, что связующее
электронное облако расположено над осью связи и под
осью (рис. 8, б).
Такая связь получила название я-связи (пи-связь).
Она образовалась в результате бокового перекрывания
^-орбиталей (в отличие от лобового перекрывания при об-
разовании о-связи). Поэтому вблизи оси связи электрон-
ная плотность ее (л-связи) равна нулю.
в) При перекрывании /уорбиталей образуется вторая
л-связь (рис. 8, в).
л-связи менее прочны, чем о-связь, в силу меньшей
плотности перекрывания, и потому они легче разрывают-
ся при различных химических реакциях.
Условное изображение о- и л-связей в молекулах
обычно осуществляют так:
Чаще используют иной способ описания, изображая
о-связь чертой, а л-связь — прямоугольником. Для моле-
кулы азота (N2) это показано на рис. 8, г.
1. Что такое о-связь?
л 2. Какая ковалентная связь называется л-связью?
в 3. Составьте схемы образования связей в следующих молекулах: Н2, Вт2, НВт, HI. Какая ко-
валентная связь характерна для каждой из этих молекул?
4*. Какая связь называется донорно-акцепторной?
5*. Составьте схему образования из атомов молекулы фосфора Р2 (существующей при вы-
сокой температуре). Сколько связей характерно для этой молекулы? В чем различие
этих связей?
6*. о-связь в молекуле характеризуется тем, что область максимального перекрывания ох-
ватывает ось связи. Чем в этом отношении отличаются области перекрывания л-связей?
7*. Покажите на схеме молекулы оксида углерода (IV) о-связи и л-связи, обозначив л-связи
при помощи прямоугольников.
21
§ S. Пространственное строение молекул
Прочитайте еще раз § 3 (с. 14) и попытайтесь ответить
на следующие вопросы:
1. Какие вам известны молекулы, состав которых отвечает общей формуле А2? Какое число
ядер характерно для всех этих молекул? Какое общее название вы им можете
предложить?
2. Нарисуйте условные схемы образования связи молекул А2, показав при этом ось связи и
перекрывание орбиталей.
3. Напишите несколько формул молекул типа АВ и нарисуйте условные схемы образования
связи, показав при этом ось связи и перекрывание орбиталей. Сколько ядерных центров
характерно для молекул этого типа?
4. Что общего вы находите в строении молекул типа А2 и АВ?
5. Напишите формулу молекулы сероводорода и покажите перекрывание орбиталей в ре-
зультате образования связей. Сколько осей связи при этом можно показать? Как они
расположены относительно друг друга? Сколько ядерных центров в такой молекуле?
6. Кроме способа расположения связей в молекуле сероводорода, какой еще способ рас-
положения связей возможен для молекул типа АВ2?
Современные методы изучения молекул позволяют по-
лучить сведения не только о том, из каких атомных частиц
состоит данная молекула, но также и о расположении этих
частиц относительно друг друга.
На рис. 2 (с. 11) показано распределение электронной
плотности относительно ядер в молекуле водорода. Ранее
говорилось уже, что условная линия, соединяющая цен-
тры ядер атомных частиц, называется осью связи. Поэто-
му изобразим условно молекулу водорода так:
Надо отчетливо себе представить, что такое изображе-
ние является условным. А потому не iлечуе> думать, что
атомные частицы скреплены каким-то стержнем.
Если с этих же позиций рассмотреть расположение от-
носительно друг друга атомных частиц в молекулах фтора,
кислорода, азота, хлора, брома, то можно прийти к заклю-
чению, что все они, так же как и молекулы водорода,
двухъядерные. Для всех этих молекул характерна одна ось
связи.
Такие двухъядерные молекулы получили название щ
лейныч, независимо оттого, гомоядерные они (А2) или ге-
тероядерные (АВ). Однако для молекул типа АВ2 (трехъ-
ядерных) может быть как линейная, так и угловая форма.
Попробуем ответить на вопрос, какую форму будет
иметь молекула сероводорода (H2S)?
С этой целью нарисуем схему распределения электро-
нов по уровням и подуровням для атома серы:
Перекрывание орбиталей, образуемых р-электронами
атома серы, с двумя 5-орбиталями двух атомов водорода
приводит к образованию двух химических связей в моле-
куле сероводорода. Изобразим условную схему таких пе-
рекрываний и проведем оси связей:
Из схемы видно, что оси связей расположены по отно-
шению друг к другу под углом 90° (фактически этот угол
равен 92°). Поэтому такие молекулы типа АВ2 получили
название угловых молекул.
Однако не все молекулы типа АВ2, как показывает их
экспериментальное исследование, являются угловыми.
Это нетрудно понять, если кроме такого расположения
связей представить себе иное, а именно следующее:
о
®—
Примером таких молекул могут служить молекулы
фторида бериллия, находящегося в газообразном состоя-
нии. Линейность их доказана экспериментально. Изобра-
зим строение этой молекулы, обратившись к схемам рас-
пределения электронов на внешних уровнях соответ-
ствующих атомов.
При этом будем иметь в виду, что для атома бериллия
(а также и многих других) кроме основного состояния
23
возможно и возбужденное, характеризующееся переходом
одного из спаренных электронов на следующий подуро-
вень. Такой переход требует затраты энергии.
25
еЦ-LJ
Be
с затратой
энергии
25 2Р
нДШ
Be*
25 2Р
[нрИЗШ
F
основное возбужденное
состояние
состояние
Из схемы распределения электронов видно, что в ос-
новном состоянии атом бериллия не имеет неспаренных
электронов, а потому и не образует связей. Возбужденное
состояние характеризуется наличием двух неспаренных
электронов. Для одного из этих электронов характерна
s-орбиталь, а для другого — р-орбиталь.
Поэтому две образовавшиеся связи со фтором имели
бы различный характер: одна з-д-типа, а вторая р—р-ти-
па. Эксперимент же утверждает, что обе связи в молекуле
одинаковы и молекула BeF2 — линейная и неполярная.
Как же сопоставить наши предположения с данными
эксперимента?
Объяснение этого и многих других фактов можно дать
на основе понятия о гибридизации орбиталей.
§ 6. Гибридизация атомных орбиталей
и строение молекул
Гибридизация орбиталей заключается в том, что во
многих случаях образования химической связи исходные
орбитали деформируются так, что вместо них создаются
«смешанные» или гибридные орбитали. Образование сме-
шанных или гибридных орбиталей из s- и р-электронов
показано на рис. 9.
Рис. 9. Образование
гибридных орбиталей sp-типа
(s+p)-орбитали
две sp-орбитали
24
Характерное свойство гибридных орбиталей заключа-
ется в том, что по одну сторону от ядра электронная плот-
ность у них значительно больше, чем по другую. Поэтому
при возникновении химических связей гибридная 5/?-ор-
биталь образует с орбиталями соединяющихся атомов
ббльшие области перекрывания, чем в случае перекрыва-
ния отдельных 5- и р-орбиталей. Гибридизация происхо-
дит в процессе химических реакций и требует для своего
осуществления затраты энергии. Однако эта затрата оку-
пается в результате образования более прочных связей по
сравнению с теми, которые осуществлялись бы при пере-
крывании негибридных орбиталей.
Гибридизация, при которой из одной 5- и одной р-ор-
битали образуются две гибридные 5р-орбитали, получила
название лр-гибридизации.
Такой вид гибридизации орбиталей характерен для мо-
лекулы BeF2, что и объясняет линейное строение этой мо-
лекулы.
Рассмотрим теперь форму молекул соединений типа
АВ3 на примере трифторида бора BF3, находящегося в
газообразном состоянии. Эксперимент показывает, что
такая молекула — плоская треугольная, а углы между свя-
120“
зями равны 120°: ро^ВI /120°-
F
Если вы рассмотрите схему распределения электронов
в атоме бора в возбужденном состоянии (что предлагается
сделать самостоятельно), то придете к заключению о на-
личии трех электронов на внешнем уровне. Из этих трех
электронов один образует 25-орбиталь, а два других — две
2р-орбитали. Поэтому образующиеся связи бора со фто-
ром должны были бы иметь различный характер: одна
связь типа 5—р, две связи — типа р—р. Эксперимент пока-
зал, что все три связи равноценные. Поэтому гибридиза-
ция предполагает, что в этом случае из одной 5-орбитали и
двух р-орбиталей образуются три гибридные орбитали.
Строение молекулы показано на рис. 10. Такой тип гибри-
дизации получил название sp 2-гибрилйзациц
В качестве примера молекул типа АВ4 обратимся к
объяснению строения молекулы тетрафторида углерода
CF4. Если вы составите схему распределения электронов
на внешнем уровне для атома углерода в возбужденном
’ис. 10. Образование
гибридных орбиталей зр2-типа
(s+p+p) -орбитали
три зр2-орбитали
состоянии, то придете к заключению, что в образовании
химических связей могут участвовать четыре электрона:
один s- и три р-электрона. Эксперимент показывает, что
молекула CF4 имеет тетраэдрическое строение, все четыре
связи С—F равноценны, а угол F—С—F составляет
109°28'. Поэтому теория предполагает наличие у атома уг-
лерода sp я-гибри {и.’,ации> при которой одна 5-орбиталь и
три р-орбитали образуют четыре равноценные гибридные
5р3-орбитали (рис. 11). Равноценность всех четырех свя-
зей, направленных к вершинам тетраэдра, обусловливает
отсутствие полярности у такой молекулы, как и у ряда
других молекул типа АВ4.
Условное изображение строения молекул типа АВ2,
АВ3 и АВ4 показано на рис. 12.
ic. 11. Образование
|3-гибридных орбиталей
(s+p+p+p)-орбитали
четыре ер3-орбитали
Тетраэдрическая молекула CF<
Треугольная молекула BFj
Рис. 12. Условные изображения образования химических связей в некоторых молекулах
Гибридизация позволяет отразить одно из важнейших
свойств ковалентной связи, которое характеризует ее на-
правленность. Под направленностью понимают простран-
ственное распределение электронной плотности в молеку-
ле. Поэтому от направленности химических связей зави-
сит строение молекул.
Остановимся теперь на строении молекул таких важных для
химии веществ, как вода и аммиак. Эксперимент показывает, Н
что молекула воды имеет угловое строение, а угол связи !•
н н
равен 104° 30' (104,5°). В образовании химических связей участ- и
вуют две р-орбитали атома кислорода и по одной .у-орбитали от 'i
каждого атома водорода. Какой угол связи был бы характерен в
этом случае для такой молекулы? Очевидно, вы догадались, что
он был бы равен 90° или близок к этому значению (как в моле- ;
куле сероводорода HjS). На самом деле этот угол равен -105°, а И
обе связи О—Н равноценны.
Теория предполагает, что в этом случае при образовании мо-
лекулы осуществляется ^-гибридизация. Однако только две из
четырех $р3-гибридных орбиталей кислорода участвуют в пере-
крывании с lj-орбиталями атомов водорода, а две другие явля-
ются орбиталями неподеленных электронных пар, что и показа-
но на рис. 13, а. Такая молекула является полярной, поскольку
орбитали неподеленных электронных пар не компенсируют по-
лярность связей Н—О, а, наоборот, усиливают неравноценность
в распределении зарядов, обусловливая полярность молекулы в
целом.
Попробуйте теперь самостоятельно представить себе строе-
ние молекулы аммиака, приняв во внимание расположение трех
2'
. 13. Перекрывание $р3-гибридных орбиталей с s-орбиталями атомов водорода:
молекуле воды, б) в молекуле аммиака, в) в молекуле метана
I р-орбиталей атома азота, которые перекрываются с тремя s-op-
I биталями трех атомов водорода. Какая форма соответствовала
I бы молекуле аммиака? Чему был бы равен угол связи в этом слу-
чае? Является ли молекула аммиака полярной?
Экспериментом установлено, что молекула аммиака имеет
форму треугольной пирамиды, а углы связи Н—N—Н равны
-107°.
Теория и в этом случае исходит из того, что при образовании
молекулы аммиака осуществляется ^-гибридизация. При этом
три гибридные орбитали атома азота перекрываются с 1 s-орбита -
лями атома водорода, а четвертая представляет собой орбиталь
неподеленной электронной пары. Изображение такой молекулы
с атомной частицей азота в вершине тетраэдра приведено на
рис. 13, б. На этом же рисунке показано строение молекулы ме-
тана, у которой все четыре sp3-орбитали перекрываются с 1 s-ор-
биталям и атомов водорода. В результате модель молекулы мета-
на представляет собой тетраэдр (рис. 13, в).
Остается ответить на вопрос: почему при наличии $р3-гибри-
I дизации в молекулах воды и аммиака угол связи отличается от
! тетраэдрического?
Теория дает такое объяснение.
Из четырех гибридных $/>3-орбиталей атома кислорода только
! две из них участвуют в перекрывании с Is-орбиталями двух ато-
j мов водорода. Орбитали неподеленных электронных пар от-
| талкиваются сильнее друг от друга, чем орбитали, характери-
зуюшиеся образованием химических связей. Поэтому угол связи
s' между последними уменьшается от 109,5° до 104,5°. Вам предла-
'' гается самим дать ответ на вопрос: почему в молекуле аммиака
1| это уменьшение угла связи по сравнению с тетраэдрическим ста-
•i новится меньше?
Понимание геометрического строения молекул позво-
ляет разобраться во многих химических превращениях,
происходящих между различными веществами.
Следует отметить, что в случае атомов элементов боль-
ших периодов гибридизации происходит уже с участием
d- и /^орбиталей, что приводит к появлению более слож-
ных структур.
Иллюстрация различных способов изображения строе-
ния некоторых молекул дана на рис. 14.
Тип молекулы Пространствен- ная структура Структура молекулы Ожидаемый угол связи Ожидаемая полярность Примеры
А2 Линейная — Неполярная н2, f2, n2
АВ » Полярная HF, НС1, HBr, Hl
ав2 » О О—*—О 180° Неполярная BeF2, CO2
ав2 Угловая 120° Полярная so2
АВг » 109,5° » H2O
АВ3 Плоский 120° Неполярная BC13, SO3
треугольник
••
АВ3 Тригональная 109,5° Полярная NH3, NF3
пирамида
АВ4 Тетраэдр 109,5° Неполярная CH4, cf4, ссц
Рис. 14. Пространственное строение некоторых молекул
29
Кроме приведенного объяснения строения молекул су-
ществует и другой, который может быть рассмотрен в
11-м классе.
1. Какие формы молекул вам известны?
2. Нарисуйте условные формулы строения следующих молекул: F2, HCI, Н20, СН4. Какие из
них являются полярными?
3. Какое пространственное строение, по-вашему, характерно для молекул СО, BF? В какой
из этих молекул межъядерное расстояние больше, если энергия образования связи для
СО равна 1070 кДж/моль, а для BF — 794 кДж/моль.
4. Экспериментально установлено, что молекула оксида углерода (IV) имеет линейное
строение (угол связи О—С—О равен 180°), молекула хлорида бора — плоская тре-
угольная, а молекула метана — тетраэдрическая. Укажите, какой тип гибридизации ха-
рактерен для каждой из этих молекул?
5. Экспериментом установлено, что молекула трифторида азота имеет пирамидальное
строение (угол F—N—F равен 102°). Нарисуйте условное изображение этой молекулы
и попытайтесь ответить на вопрос: почему угол связи имеет меньшее значение, чем это
характерно для тетраэдрического? Укажите, полярной или неполярной является моле-
кула NF3?
6*. Как, по-вашему, можно объяснить, что в отличие от воды (угол связи равен 104,5°) для
молекулы сероводорода соответствующий угол связи (92°) почти равен прямому, а в мо-
лекулах аналогов сероводорода — селеноводорода и теллуроводорода этот угол равен
91° и 90° (т. е. еще ближе к прямому)?
Какие орбитали серы, селена, теллура участвуют, no-вашему, в образовании связей с во-
дородом?
7*. Одно из бинарных соединений кислорода со фтором имеет формулу OF2. Изучение
структуры этого вещества показало, что молекула OF2 угловая, угол связи F—О—F со-
ставляет 103°. Как по-вашему, какой тип гибридизации характерен для этой молекулы?
Нарисуйте схему строения. Полярной или неполярной является молекула OF2?
§ 7. Водородная связь
Рассмотрим некоторые характеристики воды и жидко-
стей, полученных при сжижении газообразных водород-
ных соединений элементов второго периода.
В таблице 2 приведены данные о температуре кипения
этих жидкостей.
Таблица 2
Iсм'И'раIjpa кипения иечсиюкх иодор*> ih<»' сосишении меменюв
Ki-ipi.it) м>
Формула соединения СН4 (ж) NH3W Н3О (ж) HF(X)
Молекулярная масса 16 17 18 20
1 °C •кип, -161,5 -33,4 + 100,0 + 19,5
30
Данные табл. 2 указывают на отсутствие прямой зави-
симости температуры кипения от молекулярной массы.
Молекулярная масса от метана до воды увеличивается
всего на две единицы, а температура кипения — на 261,5°.
Такое резкое отличие в температурах кипения жидко-
стей с весьма близкой массой молекул выдвигает пробле-
му поиска причины подобного «несоответствия». Ранее
уже указывалось, что свойства веществ зависят не только
от состава, но и от их строения. Поэтому невольно возни-
кает необходимость глубоко вникнуть в строение таких
жидкостей, как аммиак, вода, фтороводород, характери-
зующихся более высокими температурами кипения по
сравнению с некоторыми другими жидкостями, представ-
ляющими собой бинарные соединения водорода. За счет
каких явлений возникают эти дополнительные силы взаи-
модействия?
Ответом на этот вопрос явилось предположение о на-
личии между молекулами в таких жидкостях — аммиаке,
воде и фтороводороде — волоролиой связи, сущность ко-
торой можно объяснить на примере молекулы HF. В мо-
лекуле этого соединения электроны связи в значительной
мере смещены к атомной частице фтора (почему?). Атом-
ная частица водорода обеднена электронной плотностью.
В силу этого она притягивается электронами других атом-
ных частиц. Поскольку размеры, атомной частицы водоро-
да во много раз меньше размеров других частиц, это по-
зволяет ей ближе подходить к отрицательно заряженным
атомным частицам других молекул.
В результате такого взаимодействия между отдельными
молекулами фтороводорода возникает связь, получившая
название водородной связи. Так, в жидком фтороводороде
(и даже в парообразном) существуют цепочки типа:
F .F
н’ н н н
...F F
Поэтому формулу жидкого фтороводорода иногда за-
писывают (HF)n- Вблизи температуры кипения п равно 4.
Наличием водородных связей в воде объясняются мно-
гие ее аномальные свойства: высокая температура кипе-
ния, большое значение теплоемкости, высокое значение
электрической проницаемости. В отличие от фтороводо-
рода каждая молекула воды может участвовать в образова-
нии четырех водородных связей:
н\ .•
°\ °-
HZ ХН. .HZ '•
z°\
Н .Н Н
V ‘‘О-’
„/ • z 4
Н НН
Водородные связи обозначены тремя жирными точ-
ками.
В результате каждая молекула воды оказывается окру-
женной четырьмя соседними, что напоминает структуру
тетраэдра (рис. 15).
Изображенная на рис. 15 структура характерна для
льда, т. е. для твердого состояния воды. Именно такой
структурой объясняется меньшая плотность льда, чем во-
ды (лед плавает в воде).
|| Исследования при помощи рентгеновских лучей показали,
;1 что для большей части молекул в жидкой воде сохраняется также
I тетраэдрическое окружение. В последующих слоях появляются
’ уже некоторые отклонения от подобной упорядоченности. Эти
। отклонения увеличиваются по мере удаления от первоначально
| взятой молекулы. Исходя из этого, формулу жидкой воды и льда
' следовало бы записывать так: (Н2О),,.
। Энергия водородной связи значительно меньше, чем
I типично ковалентной, и изменяется обычно в пределах 12—
I 30 кДж/моль. Естественно, что соответствующее межъядерное
|i расстояние для этой связи больше. Такое различие показано на
;1 рис. 15.
Рис. 15. Водородные связи
з кристалле льда
32
Ознакомление с водородной связью позволит разо-
браться во многих интересных явлениях, с которыми вы
будете встречаться далее при изучении химии.
Краткое рассмотрение водородной связи позволяет
прийти к выводу, что химическая связь может возникать
не только между атомами, но также и между некоторыми
молекулами. Следует также уяснить, что в образовании
водородных связей обычно участвуют молекулы, содер-
жащие водород, связанный с наиболее электроотрица-
тельными элементами, такими как F, О, N (и очень редко
Cl, S).
1. В чем заключается отличие полярных молекул от неполярных?
2. Приведите примеры: а) полярных молекул, для которых характерна полярная связь, б)
неполярных молекул, между атомными частицами которых имеется полярная связь.
3. Объясните, почему молекула BF3 неполярная, хотя связи в этой молекуле полярные?
4. Какие химические связи характерны для молекулы тетрахлорида углерода? Является ли
эта молекула полярной? Ответ обосновать.
5*. При действии хлора на метан можно получить газ — хлористый метил СН3С1. Какие изме-
нения в полярности связей при этом происходят? Будет ли молекула СН3С1 полярной, ес-
ли известно, что молекула метана является неполярной? Попробуйте обосновать свой
ответ.
6*. В жидком состоянии водородные соединения элементов главной подгруппы VI группы
имеют такие температуры кипения:
^2®(ж) H2SM H2Se(w) Н2Те(ж)
+100 °C -60,3 °C -41,4 °C -2,1 °C
В каком агрегатном состоянии будут находиться все эти вещества при обычных услови-
ях (при t = 20 °C)? Как объяснить, почему при этих условиях сероводород и селеноводо-
род — газы, а вода — жидкость?
7*. Исходя из данных предыдущего задания, постройте график, отложив на оси абсцисс мо-
лекулярные массы веществ, а на оси ординат — температуры кипения их.
Примерно при какой температуре кипела бы вода, если бы между ее молекулами отсут-
ствовали водородные связи?
§ 8, Ко*1
кокался.
Ознакомление с условиями возникновения химической
связи привело к выводу, что образование молекул сопро-
вождается выделением энергии. Количество энергии, вы-
деляющееся при образовании одного моля молекул полу-
чило название энергии связи. Для водорода это значение
равно — 436 кДж/моль, а для фтора — 159 кДж/моль.
зз
Эти величины равны тепловому эффекту образования
молекул из атомов, вычисленному обычно для определен-
ных условий, когда давление равно атмосферному, а тем-
пература 298 К (это соответствует 25 °C).
Сделаем такие записи: ДЯНг связи = - 436 кДж/моль,
Д Я f2 связи =-159 кДж/моль.
Очевидно, для того, чтобы разорвать химические свя-
зи в одном моле, нужно затратить такое же количество
энергии, которое выделяется при образовании одного
моля молекул. Это количество энергии называется энер-
гией разрыва (диссоциации) связи. Запишем это так:
Д#н2 связи = 436 кДж/моль, ДЯр2СВЯЗИ = 159 кДж/моль.
В таблице 3 приведены численные значения энергии
разрыва связи, длины связи (межъядерные расстояния).
Таблица 3
.«s-rs «.w /деухьядериых молекул
Формула Связь Энергия разрыва связи, кДж/моль Длина связи (межъядер- ное расстояние), нм
Н2(г) Н—Н 432 0,074
F2(r) F—F 155 0,142
°2(г) 0=0 498 0,121
N2(r) №N 946 0,109
CI2 (г) Cl—Cl 243 0,198
Вг2 (г) Вг—Br 193 0,228
Ь(г) I—I 151 0,266
HF(r) H—F 566 0,091
riCl(rj H—Cl 431 0,127
HBr(r) H—Br 366 0,141
HI(r) H—I 298 0,160
СО(Г) C=O 1070 0,113
Для трехъядерных и четырехъядерных молекул в табл. 4
приводится также значение валентного угла (угла связи).
I
Таблица 4
Формула Связь Энергия разрыва связи, кДж/моль Длина связи, нм Валентный угол, град.
Н2О (г) НО-Н 461 0,096 104,5
H2S(r) HS-H 365 0,133 92,1
NH3(r) h2n-h 391 0,101 107,3
СО2 (Г) ос=о 798 0,116 180,0
SO2 (Г) os=o 498 0,143 119,0
Таким образом важнейшими количественными харак-
теристиками молекул являются: энергия связи, длина свя-
зи (межъядерное расстояние) и валентный угол, иногда
называемый углом связи.
1. Какие количественные характеристики ковалентной химической связи вам известны?
л 2. Что такое энергия связи и энергия разрыва связи?
“ 3*. Как по-вашему, в молекуле какого водородного соединения NH3 или РН3 длина связи бу-
дет больше? В какой из этих молекул энергия связи Н—Э будет меньше?
4*. На основании данных табл. 3 сделайте вывод, как изменяется прочность химических свя-
зей в молекулах галогенов? Попробуйте ответить на вопрос: как объяснить, что в молеку-
лах хлора химическая связь более прочная, чем в молекулах фтора? Учтите, что хлор —
элемент третьего периода.
§ 9. Ионьая связь. Ионные молекулы
Поставим такой вопрос: как изменится полярность связи, ес- ,!
ли молекула будет образована из атомов с резко различной элек- h
троотрицательностью, например, из атомов лития и фтора? Раз- J
ность электроотрицательностей (см. табл. 1) составит: 4,0- 1,0= I;
= 3,0.
В такой молекуле электронная плотность будет значительно
смещена в сторону фтора. Допустим, что при этом единствен- |
ный внешний электрон атома лития полностью перейдет в обла- i
дание атома фтора. В результате образуется молекула фторида
лития LiF, состоящая из двух ионов, заряды которых равны по ii
абсолютной величине и противоположны по знаку. В такой мо- ii
лекуле химическая связь осуществляется за счет электростатиче- h
ского притяжения ионов. 11
• Химическая связь, осуществляемая за счет электроста-
1нческы<» щшзяжения между разноименно заряженны-
ми иннами, получила название ионной связи.
Такая связь характерна для молекул, образованных из
атомов наиболее типичных металлов и типичных неметал-
лов, например: LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KC1
и т. п. Ионные молекулы образуют и водородные соедине-
ния некоторых металлов, например, гидрид лития LiH,
гидрид натрия NaH и т. п. Подобного рода молекулы, об-
разованные из противоположно заряженных ионов, полу-
чили название ионных молеку i.
Следует помнить, что ионные молекулы характерны
только для веществ, находящихся в газообразном состоя-
нии. Поэтому нельзя предполагать наличие молекул, на-
пример, в твердом хлориде натрия, кристаллы которого
состоят из ионов натрия и хлора, а не из молекул хлорида
натрия.
35
Образование ионных молекул, так же как и ковалентных,
происходит с выделением энергии, называемой энергией ионной
связи. Это говорит об их устойчивости при тех температурах, при
которых они существуют. Для разрыва ионной молекулы на от-
дельные ионы необходимо затратить энергию, называемую энер-
гией разрыва ионной связи.
Численные характеристики ионной связи приведены в таб-
лице 5.
Из таблицы 5 следует, что в молекуле LiF(r) химическая
связь только на 84% ионная. Поэтому сделаем такую запись:
Li+ °-84 -» F- °’84. Аналогичные записи можно сделать и для ос-
тальных молекул. Во всех случаях значения зарядов на частицах,
входящих в молекулу, окажутся близкими к единице, но не рав-
ными ей. Это говорит о том, что в ионных молекулах «идеаль-
ной» ионной связи нет. Тем не менее, если в молекулах значения
зарядов частиц близки к целочисленным (в данном случае к еди-
нице), то условились такую связь считать ионной.
Таблица 5
;«ч-еин'|1Иьи' чаракгсоигиши w М1«и,мч. •><
мула молекулы LiH(r) UF<r) ЫС1<Г) NaF(r) NaCl(r) КВг<г) Rbl(r)
:ргия разрыва зи, кДж/моль 242 572 480 476 409 378 323
съядерное рас- ояние го, нм 0,130 0,156 0,202 0,193 0,236 0,282 0,317
ичный эффек- 1НЫЙ заряд, 6 0,76 0,84 0,73 0,87 0,80 0,78 0,74
Частицы, образующие подобные молекулы, называют
обычно ионами, а их заряд условно обозначают числами,
близкими к целым, например: Na+Cl~.
Если обозначить разность относительной электроотрица-
тельности элементов буквой Д (дельта), то можно часто пользо-
ваться для определения типа связи следующей схемой:
Неполярная
ковалентная связь
Д (ОЭО) = О
Полярная
ковалентная связь
О < д (ОЭО) < 2
Ионная связь
Д (ОЭО) > 2
’ Как уже говорилось, ионная связь представляет собой край-
ний случай полярной, что показано на следующей схеме:
А (?) А А--[^)-В А----@-В
I I
Неполярная связь Полярная связь Ионная связь
Следует иметь в виду, что чем дальше друг от друга в
периодической системе расположены элементы, тем более
вероятно, что связь в образующейся молекуле будет ион-
ной. По мере сближения элементов появляются молекулы
с ковалентной полярной связью, и наконец, молекулы,
образованные одинаковыми атомами (типа А2), характе-
ризующиеся наличием ковалентной неполярной связи.
? 1. Какая химическая связь называется ионной?
л 2. Чем отличаются молекулы с неполярной ковалентной связью от молекул с полярной ко-
™ валентной связью?
3. Чем отличаются ионные молекулы от молекул с полярной ковалентной связью?
4. Ниже приведены формулы некоторых молекул. Распределите их на три группы, отнеся к
одной из них молекулы с неполярной ковалентной связью, ко второй — с полярной
ковалентной связью, к третьей — с ионной связью: CS2, HCI, KI, N2, RbCl, KF, NO, RbF,
CO, 02.
5*. В таблице 5 приведены некоторые характеристики молекул хлорида натрия. На основа-
нии этих данных попробуйте предсказать, больше или меньше, чем для хлорида натрия,
будут: а) значение энергии разрыва связи в молекулах бромида натрия; б) значение
межъядерного расстояния в этой молекуле?
§ 10. Стр
криста/?.-:
Вспомните сведения, полученные в восьмом классе о
кристаллах, и постарайтесь ответить на следующие во-
просы:
1. В чем заключаются характерные особенности газообразных, жидких и твердых ве-
ществ?
2. Какие отличия в строении жидкостей от твердых веществ вам известны?
3. Какие вещества относят к кристаллическим?
4. Какими частицами могут быть образованы кристаллы? Какие типы кристаллов вам из-
вестны?
5. Укажите характерные свойства известных вам типов кристаллов.
Устойчивой формой большинства неорганических ве-
ществ при обычных условиях являются кристаллы. Для
кристаллов характерно упорядоченное расположение час-
тиц относительно друг друга.
Такое упорядоченное расположение частиц свойствен-
но для всего объема кристалла, независимо от того, идет
ли речь о крупинке или огромной его массе.
Для экспериментального определения строения кри-
сталлов используют различные физические методы, од-
ним из них является рентгеноструктурный анализ.
37
В отличие от кристаллов у ряда других твердых веществ такая
строгая упорядоченность в расположении частиц отсутствует.
Эти вещества называются к ним относится, напри-
мер, обычное стекло. У аморфных веществ, в отличие от кри-
сталлов, не наблюдается определенной температуры плавления,
при нагревании они размягчаются и постепенно становятся ме-
нее вязкими.
Современная наука считает истинно твердыми только те ве-
щества, которым соответствует кристаллическое строение, в то
время как аморфные относят к переохлажденным жидкостям.
Кристаллы, а также аморфные вещества и жидкости
представляют собой макроформу вещества, в то время как
одиночные атомы, молекулы, ионы и некоторые другие
частицы относятся к микроформе.
По характеру химической связи между частицами, об-
разующими кристаллы, последние подразделяются на та-
кие типы: а) молекулярные, б) ковалентные или атом-
ные, в) металлические, г) ионные. Кроме них существу-
ют кристаллы со смешанным видом химической связи.
Описание строения кристаллов осуществляется на ос-
новании характеристики их кристаллических решеток.
Под , ;ивч*гк'эй рчцеткой понимают систему пересе-
кающихся линий, проведенных через точки, которые со-
ответствуют центрам частиц, составляющих кристаллы.
Эти точки получили название узлов кристаллической ре-
В узлах молекулярных кристаллов находятся молеку-
лы, связанные между собой силами межмолекулярного
взаимодействия. Силы эти обычно слабые, в то время как
связи между атомными частицами в каждой молекуле до-
статочно прочные.
Примером молекулярных кристаллов может служить
кристалл иода, в узлах решетки которого находятся моле-
кулы иода (рис. 16).
Из рис. 16 следует, что расстояния между молекулами
в кристалле (0,39 нм) больше, чем межъядерные расстоя-
ния в молекулах (0,27 нм).
Молекулярная кристаллическая решетка свойственна
и ряду других простых вешеств-неметаллов. К числу их
относятся кристаллы водорода, кислорода, галогенов,
ромбической серы, азота, белого фосфора.
Молекулярное строение имеют также и кристаллы, об-
разованные атомами элементов главной подгруппы вось-
мой группы (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон).
Рис. 16. Кристаллическая
решетка иода
Молекула иода
0,27 нм
На рис. 17 показана кристаллическая решетка твердого
аргона. В узлах решетки таких кристаллов находятся ато-
мы, связанные между собой слабыми силами, аналогич-
ными силам межмолекулярного взаимодействия.
Молекулярное строение характерно и для многих ок-
сидов неметаллов, а также некоторых соединений неме-
таллов с металлами. Типичным примером молекулярных
кристаллов служит «сухой лед» — оксид углерода (IV),
кристаллическая структура которого показана на рис. 18.
Молекулярное строение для неорганических веществ
не является характерным, в то время как подавляющее
большинство органических веществ в твердом состоянии
Рис. 17. Кристаллическая
решетка аргона
характеризуется молекулярным строением.
Молекулярные решетки имеют также и кристаллы с
водородными связями. На рис. 15 (с. 27) показан фраг-
мент кристаллической решетки льда.
Одно из характерных свойств молекулярных кристал-
лов состоит в том, что все они имеют сравнительно невы-
сокие температуры плавления и кипения.
Например, температура плавления кристаллического водо-
рода составляет -259,2 °C, а температура кипения жидкого во-
дорода равна -252,8 °C. Твердый кислород плавится при -218 °C,
а жидкий кислород кипит при -183 °C. Температура плавления
твердого хлора равна -101 °C, а температура кипения равна
-34 °C. Кристаллический иод плавится при 113,6 °C, а кипит
при температуре 184 °C.
О Атомная частица углерода
о Атомная частица кислорода
Рис. 18. Кристаллическая
решетка оксида
углерода (IV)
39
Рис. 19. Газообразный,
жидкий и кристаллический
иод состоят из двухъядер-
ных молекул I?
12 (Газ)
12 (Жидкость)
Для всех молекулярных кристаллов характерно два ро-
да взаимодействий: а) .'/ л ;и взаимодействие
(слабое, малопрочное); б) - взаимо-
действие — химическая связь между атомными частицами
в молекуле (сильное, прочное).
Например, для разрыва межмолекулярных связей в
кристалле твердого азота требуется всего 5 кДж/моль.
В результате этого образуется газообразный азот. Разрыв
ковалентных связей в молекулах азота требует уже затраты
в 946 кДж/моль (какие частицы при этом образуются?).
При плавлении и кипении веществ молекулярного
строения происходит разрыв связей только между отдель-
ными молекулами. Поэтому такие вещества состоят из
молекул во всех трех агрегатных состояниях (рис. 19).
Отличительной особенностью молекулярных кристал-
лов является также их малая механическая прочность,
обусловленная наличием слабых связей межмолекулярно-
го взаимодействия.
Типичным представителем ковалентных кристаллов
является алмаз (рис. 20).
В кристалле алмаза каждая атомная частица углерода
окружена четырьмя соседними, а межъядерное расстояние
между любыми двумя частицами одинаково, оно равно
0,154 нм. Такая строго симметричная конфигурация по-
вторяется бесконечное число раз во всех трех направлени-
ях пространства.
Угол связи между атомными частицами в кристалле ал-
маза составляет 109,5°, что соответствует тетраэдрическо-
му расположению частиц. Следовательно, в кристалле ал-
маза осуществляется .^-гибридизация.
0
Рис. 20. Кристаллическая
решетка алмаза
При температуре около 3900 °C и нормальном атмо-
сферном давлении алмаз, минуя жидкое состояние,
превращается в газообразное. При этом на каждый моль
кристалла затрачивается 713,5 кДж, что свидетельствует о
наличии весьма прочных ковалентных связей между атом-
ными частицами. Происходящий при этом процесс запи-
шем так:
С(К) -> С(г); ДН298 = 713,5 кДж/моль.
кристалл атомы
Только очень немногие металлы (ниобий, тантал,
вольфрам и рений) имеют несколько более высокое зна-
чение энергии разрыва связей в кристалле на атомы
(энергии атомизации), чем алмаз.
Большое значение прочности ковалентных связей в
кристалле объясняет термическую устойчивость алмаза.
Этим же объясняется и его высокая твердость, превос-
ходящая таковую для всех других веществ, что обуслов-
ливает применение алмаза как абразивного материала в
технике.
Гибридизация $/>3-типа характерна и для кристаллов
кремния, германия, одной из аллотропных модификаций
олова (т. н. серое олово).
Все эти простые вещества образованы атомами, которые яв-
ляются аналогами атомов углерода и содержат на внешнем уров-
не четыре электрона (ns^np2). Наличие четырех ковалентных
связей между атомными частицами, а также тетраэдрическая
структура, дали основание назвать все эти кристаллы алмазопо-
добными.
Кроме упомянутых кристаллов, к алмазоподобным относятся
i и многие сложные вещества. Для всех таких веществ характерно
i, наличие четырех ковалентных связей каждой атомной частицы с
й ближайшими четырьмя другими.
Примером алмазоподобного кристалла может служить кар-
: бид кремния SiC. В кристалле этого вещества каждая атомная
частица углерода окружена четырьмя частицами кремния, а каж-
: дая частица кремния — четырьмя частицами углерода.
Алмазоподобная структура характерна для целого ряда слож-
ных веществ, обладающих полупроводниковыми свойствами.
Отличительными свойствами всех ковалентных кри-
сталлов от молекулярных являются высокие температуры
плавления и кипения, а также механическая прочность и
твердость.
Например, для разрыва межмолекулярных связей в кри-
сталле иода необходимо затратить 62,2 кДж/моль, для разрыва
ковалентных связей в кристалле алмаза необходимо затратить
713,5 кДж/моль, а для кремния — 372,0 кДж/моль. Твердость ал-
, маза в условных единицах равна десяти (самое твердое из всех
1 веществ). Для кремния она равна семи, а для германия — шести,
j Из этого следует, что высокая твердость ковалентных-кри-
Г сталлов обусловлена большой прочностью химической связи ме-
; жду атомными частицами, образующими кристалл.
Высокая прочность химических связей характерна для ко-
|i рунда (А12О3) и карборунда (SiC). Твердость их приближается к
твердости алмаза, она равна девяти.
Ознакомление с ковалентными кристаллами позволяет
сделать вывод, что для них характерен только один тип
взаимодействия — взаимодействие между атомными час-
тицами, связанными в кристалле прочной ковалентной
связью. В кристаллах этих веществ молекул нет.
1. Какие типы кристаллов вам известны?
2. В чем заключаются отличия ковалентных кристаллов от молекулярных? Как можно объ-
яснить эти отличия?
3. Известно, что энергия разрыва связи между молекулами в кристалле фтора составляет
8,4 кДж/моль, а для кристаллов хлора равна 29,3 кДж/моль. Как по-вашему, при более
низкой или при более высокой температуре, чем фтор, будет плавиться твердый хлор и
кипеть жидкий?
4. Межъядерное расстояние (длина связи) в кристалле алмаза равно 0,154 нм, а в кристал-
ле кремния составляет 0,268 нм. Как объяснить увеличение длины связи в кристалле
кремния?
5*. Пользуясь данными задания 4 дайте ответ: в каком кристалле — алмаза или кремния —
энергия разрыва химической связи (энергия атомизации) больше? Ответ обосновать.
6*. Энергия разрыва химической связи в ряду кристаллов: См, Si|k|, GeM изменяется в таком
направлении: 713,5; 468,8; 372,0 кДж/моль. В каком направлении будет изменяться тем-
пература плавления и кипения этих веществ?
7*. Пользуясь данными задания 6 предугадайте, в каком направлении будет уменьшаться
межъядерное расстояние в кристаллах: С(и), SiM, Gew? Ответ обосновать.
8*. Назовите два простых вещества, образованных атомами элементов третьего периода,
одно из которых существует в виде ковалентных, а другое в виде молекулярных кри-
сталлов.
9*. Приведите примеры двух сложных веществ, содержащих элемент углерод, если для од-
ного из них характерна молекулярная решетка, а для другого — ковалентная.
§ 12. Ионные кристй ъ .-н
При обычных условиях многие неорганические соеди-
нения представляют собой ионные кристаллы. В узлах
кристаллических решеток таких веществ находятся проти-
воположно заряженные ионы, связанные между собой си-
лами электростатического притяжения.
Ионная связь в отличие от ковалентной характеризует-
ся отсутствием насыщаемости (рис. 21)1. Поэтому каждый
ион в кристалле окружает себя таким числом противопо-
ложно заряженных ионов, которое обеспечивает энерге-
тическую устойчивость кристалла.
Типичным примером ионного кристалла может слу-
жить кристалл хлорида натрия (рис. 22, а, б). Из рис. 22, а
видно, что в таком кристалле каждый ион натрия в бли-
жайшем окружении связан с шестью ионами хлора, а каж-
дый ион хлора — с шестью ионами натрия.
Рис. 21. Иллюстрация
ненасыщаемости ионной связи
1 Под насыщаемостью понимают свойство атомных частиц образовывать вполне определенно
число связей. Например, во всех своих соединениях атомная частица водорода связана с другой тольк
одной химической связью.
б)
Рис. 22. Строение ионных кристаллов:
а) кристаллическая решетка хлорида натрия, 6) модель кристалла NaCI (темные шаоы — ионы натрия),
в), г) координация ионов цезия и хлора в кристалле хлорида цезия (темные шары — ионы цезия)
Несколько иное окружение наблюдается в кристалле
хлорида цезия (рис. 22, в, г). Здесь число ближайших сосе-
дей для каждого иона равно восьми. С чем связано такое
различие?
Зная положение натрия и цезия в периодической си-
стеме, придем к заключению, что отличие обусловлено
размерами ионов. Вокруг большего по размеру иона цезия
может разместиться большее число ионов хлора, чем во-
круг иона натрия.
44
Число частиц, связанных в ближайшем окружении с данной
частицей, получило название координационного числа. В кристал-
ле хлорида натрия координационное число и натрия, и хлора
равно шести, а в кристалле хлорида цезия это число равно вось-
ми. В кристалле фторида кальция координационное число каль-
ция равно восьми, а фтора — четырем.
Ранее указывалось, что идеальная ионная связь отсутствует в
ионных молекулах. Это же характерно и для ионных кристаллов.
Заряды ионов натрия и хлора в кристалле хлорида натрия со-
ставляют + 0,87 и - 0,87. Даже в кристалле фторида цезия CsF,
образованного типично металлическим и типично неметалличе-
ским элементом, степень ионности не достигает значения, рав-
ного единице, а составляет 0,93. Тем не менее подобные кри-
сталлы, содержащие частицы с зарядами, близкими к единице,
принято считать ионными.
К ионным кристаллам относится большинство солей
кислородсодержащих кислот, например, сульфаты, нитра-
ты, карбонаты, фосфаты и т. п. В кристаллах таких солей
содержатся катионы металлов (а также аммония NH4),
окруженные анионами кислотных остатков.
Например, в кристалле нитрата натрия электростати-
чески связаны ионы натрия и нитрат-ионы, а в кристалле
сульфата кальция положительные ионы кальция находят-
ся в окружении сульфат-ионов SO 4". Последние в свою
очередь окружены положительно заряженными ионами
кальция.
Отрицательно заряженные ионы SO 4“ представляют собой
тетраэдры с атомной частицей серы в центре, связанной с че-
тырьмя атомными частицами кислорода ковалентно-полярной
связью. В отличие от несуществующих двухзарядных одноядер-
ных ионов типа О2-, S2- и т. п., наличие в солях многоядерных
ионов с зарядом больше единицы установлено эксперименталь-
но. Отрицательный заряд в этом случае рассредоточен на срав-
нительно большой поверхности иона, что определяет его энерге-
тическую устойчивость.
Ионная связь в кристаллах достаточно прочная. Количест-
венной мерой ее прочности служит энергия кристаллической ре-
шетки.
Энергия кристаллической решетки — это та энергия, которая
требуется для разрыва кристалла на газообразные ионы и удале-
ния их на бесконечно большое расстояние друг от друга.
Выражают эту энергию в кДж на моль кристалла.
Энергия кристаллической решетки фторида лития, напри-
мер, равна 1024 кДж/моль, для хлорида натрия она составляет
774 кДж/моль, а для гидроксида калия — 790 кДж/моль.
Высокая прочность химической связи в кристаллах
обусловливает многие свойства этих веществ. В частно-
сти, ионные кристаллы имеют сравнительно высокие
температуры плавления и кипения. Так, фторид лития
превращается в пар при 1676 °C, хлорид натрия — при
1465 °C, а хлорид цезия — при 1300 °C.
Вам уже известно, что многие ковалентные кристаллы
имеют еще более высокие температуры кипения, что объ-
ясняется большей прочностью ковалентной связи по
сравнению с ионной. В отличие от ковалентных ионные
кристаллы обладают значительно меньшей твердостью и
являются обычно хрупкими. В расплавленном состоянии
ионные кристаллы проводят электрический ток.
§ 13 Металлические кристаллы.
Кристаллы со смешанным видом
химической связи
Известно, что атомы металлов характеризуются нали-
чием на внешнем энергетическом уровне небольшого чис-
ла электронов. Поэтому образование устойчивых структур
достигается при обобщении большого числа атомов.
Результатом такого обобщения является образование
металлического кристалла, в узлах решетки которого на-
ходятся ионы металлов, связанные с обобщенными элек-
тронами. Эти электроны не принадлежат каким-либо
двум частицам, не локализованы между ними, как в мо-
лекулах металлов, а перемещаются в промежутках между
ионами (их часто называют «полусвободными»). Такая
связь получила название металлической связи.
Наличие металлической связи объясняет многие свой-
ства металлов, в частности их электрическую проводи-
мость, хорошую теплопроводность, пластичность и другие
свойства. Следует иметь в виду, что электропроводность
присуща металлам в твердом и жидком состоянии. В газо-
образном состоянии у металлов отсутствует электропро-
водность. Объясните, почему?
Металлическая связь является многоцентровой силь-
но делокализованной, обеспечивающей обобществление
большого числа ядерных центров. В отличие от кова-
лентной и ионной связи металлическая связь свойственна
не отдельной частице, а только упорядоченному агрегату
огромного их числа, называемому металлпчгл квм к;’”-
сзаллом.
При образовании металлических кристаллов происходит
обобществление s- и /7-электронов атомов элементов главных
подгрупп. У металлов, образованных элементами побочных под-
групп, в обобщении участвуют d- и /-электроны. Часть из них
образуют в дополнение к металлическим еще и ковалентные
связи, придающие повышенную прочность этим металлам.
Таким образом, структурными составляющими метал-
лических кристаллов служат положительные ионы метал-
лов, «сцементированные» полусвободными электронами.
Процесс образования металлического кристалла экзотер-
мический. Например, при обобществлении в кристалл атомов
калия выделяется 92 кДж/моль, при образовании из атомов
кристалла меди выделяется 339 кДж/моль, а для платины —
563 кДж/моль. Эти величины соответствуют энергии связи в ме-
таллических кристаллах.
Для разрыва кристалла металла на свободные атомы необхо-
димо затратить такую же энергию. Это соответствует т. н. •
гии атомизации (подробнее см. § 56).
При обычных условиях более устойчивое состояние харак-
терно для кристаллов, представляющих собой макроформу ве-
щества.
Наиболее распространенными кристаллическими ре-
шетками металлов являются кубическая гранецентриро-
ванная, гексагональная и кубическая объемноцентриро-
ванная (рис. 23). В кубической объемноцентрированной
решетке вокруг каждого иона металла в ближайшем окру-
жении находятся восемь равноценных ему ионов. В куби-
ческой гранецентрированной, а также в гексагональной
таких «соседей» двенадцать.
Ряд веществ нельзя отнести строго к какому-либо определен-
ному типу кристаллов. Таким примером может служить кристалл
графита, со строением которого вы кратко ознакомились в вось-
мом классе. На рис. 24 изображена кристаллическая структура
этого вещества. В таком кристалле слои из атомных частиц угле-
рода расположены в параллельных плоскостях. Каждый такой
слой состоит из бесконечного числа шестичленных колец, обра-
зованных атомами углерода в состоянии «/^-гибридизации. Каж-
дая атомная частица связана о-связями с тремя ближайшими. На
образование этих связей каждый атом углерода затрачивает три
электрона. Четвертый 2р-электрон каждого атома не участвует в
гибридизации. Все негибридные орбитали образуют единое
л-электронное облако, делокализованное по всему слою. Такие
слои связаны друг с другом связями, напоминающими слабые
силы межмолекулярного взаимодействия. Как видно из рис. 24
межьядерные расстояния в плоскостях соответствуют прочным
ковалентным связям, что и обусловливает высокую жаропроч-
ность графита. Только при температуре 3700 °C он превращается
в пар, минуя жидкое состояние. Поэтому графит используют для
изготовления жаропрочных тиглей и футеровочных плит.
w. 23. Модели кристаллов и кристаллические решетки металлов:
убическая объемноцентрированная, 6) кубическая гранецентрированная, в) гексагональная
0,141 нм
Рис. 24. Кристаллическая
решетка графита. Линия А—В
показывает направление, по
которому графит легко
расщепляется на отдельные
слои
Наличие делокализованных связей в графите обусловливает
его электропроводность, благодаря чему он нашел применение в
электрохимической промышленности — из него изготовляют
электроды.
Следовательно, кроме ковалентной связи, для графита харак-
терно наличие доли металлической связи.
Кроме графита известны и другие кристаллы со смешанным
типом химической связи. К их числу относится слюда и некого- j
рые минералы, со строением которых вы сможете познакомить- (
ся в дальнейшем. I
Краткое рассмотрение различных типов кристалличе-
ских решеток позволяет иллюстрировать одно из важней-
ших положений современной химии, согласно которому
свойства веществ —- функаи* «ч i- --.
Подведем наиболее важвме » js-1-
ния закономерностей строения к itt&'-rvi. »
1. Химическая связь в веществах, состоящих при
обычных условиях из молекул, является ковалентной. В
твердом состоянии для таких веществ характерна молеку-
лярная кристаллическая решетка, в которой отдельные
молекулы связаны друг с другом силами межмолекулярно-
го взаимодействия. Повышение температуры приводит к
разрушению кристаллов и переходу веществ в жидкое со-
стояние, при дальнейшем нагревании наблюдается пере-
ход к газообразному состоянию, которое характеризуется
беспорядочным, хаотическим движением большого числа
49
отдельных молекул, связанных очень слабыми силами
межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, пере-
ход вещества с молекулярным типом решетки от твердого
состояния к газообразному представляет собой переход от
упорядоченного агрегата молекул к неупорядоченному.
О наличии слабых взаимодействий между отдельными
молекулами в молекулярных кристаллах говорят довольно
низкие температуры плавления и кипения веществ. Так,
твердый хлороводород плавится при -114 °C и кипит
при -85 °C, твердый бром плавится при -7 °C и кипит при
+58 °C, твердый диоксид углерода («сухой лед») превраща-
ется в газообразное состояние при -78,5 °C, твердый иод
плавится при 114 °C и превращается в газообразное со-
стояние при 183 °C.
Молекулярная кристаллическая решетка характерна и
для простых веществ, образованных атомами элементов
главной подгруппы восьмой группы.
2. В атомных (ковалентных) кристаллах атомные час-
тицы связаны друг с другом прочной ковалентной связью.
Превращение таких веществ в жидкое и газообразное
состояние происходит при довольно высоких температу-
рах, так как для этого требуется разорвать прочные кова-
лентные связи. Переход от твердого состояния к газооб-
разному представляет собой превращение гигантских (по-
лимерных) структур в молекулы и одиночные атомы.
Температуры плавления и кипения этих веществ обычно
очень высокие.
3. Для веществ с ионной связью характерна ионная
кристаллическая решетка, в узлах которой находятся раз-
ноименно заряженные ионы, геометрически правильно
расположенные относительно друг друга и связанные си-
лами электростатического притяжения. Эти силы связи, в
отличие от ковалентных, не являются полностью насы-
щаемыми и направленными. Поэтому в зависимости от
размера иона вокруг него может группироваться разное
число ионов другого знака. Переход от твердого состоя-
ния для этих веществ к газообразному состоит в разруше-
нии связей между ионами в кристаллах и превращении
кристалла (полимерного агрегата) в одиночные молекулы.
Температуры плавления и кипения этих веществ обыч-
но высокие, что говорит о прочности ионных кристаллов.
4. Для веществ с металлической связью характерна
металлическая решетка. В узлах этих решеток находятся
ионы металлов, в промежутках между которыми движутся
полусвободные электроны. Переход от твердого состояния
50
металлов к жидкому сводится к расшатыванию этой связи
и нарушению правильной ориентации частиц в простран-
стве. Превращение в газообразное состояние ведет к раз-
рыву металлической связи и образованию молекул метал-
лов или свободных атомов. Физические свойства различ-
ных металлов изменяются в очень широком диапазоне.
Так, например, температура кипения цезия 708 °C, а тем-
пература кипения вольфрама 5930 °C. Такое различие обу-
словлено неодинаковыми межъядерными расстояниями в
кристаллических решетках (расстояния между центрами
частиц), а также неодинаковым числом электронов во
внешних (а также и предыдущих) уровнях атомов металлов.
5. Свойства простых и сложных веществ не определя-
ются однозначно только природой образуемых их атомов,
а зависят от характера химической связи, типа кристалли-
ческой решетки, координационных чисел и других пара-
метров их строения.
Указанные обобщения иллюстрирует рис. 25.
б)
Рис. 25. Условное изображение важнейших типов кристаллических решеток:
а) молекулярная кристаллическая решетка, в узлах которой находятся неполярные молеку:
б) молекулярная кристаллическая решетка, в узлах которой находятся полярные молекулы
в) ковалентная (атомная) кристаллическая решетка, г) металлическая кристаллическая реш
д) ионная кристаллическая решетка
1. Какие кристаллы относятся к ионным?
в 2. Приведите примеры известных вам ионных кристаллов и напишите их химические фор-
“ мулы.
3. В чем отличие кристаллов хлорида натрия от кристаллов хлорида цезия?
4. Какая характеристика является более правильной в применении к ионным кристаллам:
а) молекулярная масса, 6) молярная масса? Ответ обосновать.
5. Перечислите известные вам свойства ионных кристаллов.
6*. Какая характеристика определяет прочность химической связи в ионном кристалле?
7*. Как можно объяснить, что при понижении температуры ионные молекулы превращаются
в ионный кристалл?
8*. Почему в твердом виде ионные кристаллические вещества не проводят электрический
ток, а при расплавлении становятся проводниками его?
9. Какая химическая связь характерна для металлических кристаллов?
10*. Перечислите известные вам кристаллические структуры металлов.
11*. Что такое координационное число? Чему оно равно: а) в объемноцентрированной
структуре, 6) в гексагональной?
12. Какие физические свойства обусловлены наличием в кристаллах металлов делокализо-
ванной связи?
13*. Какая характеристика определяет прочность химической связи в металлических кри-
сталлах?
14. Нарисуйте условные схемы кристаллических решеток следующих веществ: кремния,
азота, кобальта, бромида рубидия, твердого бромоводорода. Какие из этих веществ бу-
дут обладать высокими температурами плавления и кипения?
15. Назовите три простых вещества, образованных элементами третьего периода, для одно-
го из которых характерна молекулярная кристаллическая решетка, для другого — ме-
таллическая, а для третьего — ковалентная. Какое из этих веществ будет обладать наи-
более высокой температурой плавления и кипения?
16. Назовите три вещества, содержащие элемент иод, для одного из которых характерна
ионная решетка, для другого — молекулярная, содержащая неполярные молекулы, для
третьего — молекулярная, содержащая полярные молекулы. Нарисуйте условные схе-
мы этих решеток.
17. В нижеперечисленных фразах вставьте пропущенные слова: а) кристалл бромида ру-
бидия состоит из...; 6) в узлах кристаллической решетки оксида серы (IV) находятся ...;
в) в узлах кристаллической решетки оксида кремния (IV) находятся ...; г) в кристалле
магния находятся....
18. Сколько молекул и сколько молей воды находится в кристаллике обычного льда массой
0,45 г?
19*. Энергия разрыва металлической связи в кристаллах лития, натрия, калия и рубидия
изменяется атакой последовательности: 158 кДж/моль, 169 кДж/моль, 92 кДж/моль,
82 кДж/моль. Какой из этих металлов обладает: а) наиболее высокой температурой ки-
пения, 6) наименьшей твердостью?
20*. Объясните, почему алюминий обладает хорошей тепло- и электропроводностью, в то
время как для серы эти свойства не характерны?
21*. Напишите уравнение реакции, происходящей между цинком и серой. Какие кристалли-
ческие решетки характерны для исходных веществ и продукта реакции? Какое из этих
трех веществ будет обладать более высокой твердостью?
52
§ 14. Валентность » ст^пенъ о?’?.:я- ;•
При первоначальном ознакомлении с основами химии
было дано определение валентности как свойства атома
соединяться с другими атомами в определенных соотно-
шениях.
Такая характеристика валентности позволила правиль-
но отразить состав многих веществ и записывать их фор-
мулы.
В настоящее время такое свойство атомов носит на-
звание формальней йалсятяост-.-, Оно отражает только
количественные отношения между частицами в сложных
веществах и не дает представления о химической связи
между частицами, а также о строении молекул и кри-
сталлов.
Современная теория валентности тесно связана с уче-
нием о химической связи.
• Под валентностью (иногда говоря-» к«»;х.ео гж»стыо)
понимают свойство цзва ' .-ягные
связи Ефи соединении с другими атомами.
Число ковалентных связей, образуемых атомной части-
цей в молекуле или в ковалентном кристалле, соответ-
ствует валентности данного элемента.
Например, в молекуле водорода Н2 две атомные части-
цы его связаны одной ковалентной химической связью.
Поэтому валентность водорода равна единице. А в моле-
куле азота N2 связь тройная. Поэтому валентность азота в
молекуле равна трем.
Рассмотрим еще раз строение молекул некоторых во-
дородных соединений элементов второго периода:
н
Н—F:, -О: ,
Н 'l l
и
Как видно, число ковалентных связей в этих молекулах
изменяется от 1 до 4. Поэтому в перечисленных соедине-
ниях валентность фтора равна единице, кислорода —
двум, азота — трем и углерода — четырем. Во всех этих
молекулах каждая атомная частица водорода соединена с
другой только одной связью. Следовательно, валентность
(ковалентность) водорода равна единице.
В молекуле диоксида углерода валентность углерода
равна четырем, а валентность кислорода — двум.
Понятие валентности используют также и для характе-
ристики ковалентных кристаллов. Например, строение
кристалла диоксида кремния можно условно изобразить
так:
О О
I I
—О— Si —о— Si —
О О
I I
—О—Si —О—Si —
Валентность кремния в этом соединении равна четы-
рем, а кислорода — двум.
Для кристаллов с ионной и металлической связью по-
нятие валентности теряет свой смысл.
При характеристике строения этих веществ обычно
используют известное вам понятие — координационное
число (с. 38). Координационное число показывает, сколь-
ко частиц находится в ближайшем окружении данной час-
тицы. Например, в кристалле хлорида натрия координа-
ционное число иона натрия и иона хлора равно шести.
В кристаллах металлов координационное число равно
восьми (Li(K), Na(K), Ва(к) и др.) и двенадцати (Cu(K), Ag(K),
Mg(K), Zn(K) и др.).
Иногда понятие координационного числа используют
и в применении к кристаллам с ковалентной связью. Так,
в кристалле диоксида кремния координационное число
кремния равно четырем, а кислорода — двум. В кристалле
алмаза координационное число углерода равно четырем.
Весьма полезным, хотя и условным, оказалось понятие
«» «•«- Этим понятием можно пользоваться
для характеристики элемента в соединении независимо от
того, какой тип химической связи характеризует это со-
единение. Особенно широко таким понятием пользуются
в неорганической химии.
.> пгнС'ЛСНИЧ ЧИСЛОМ ЭЛСКГрОНОВ,
>5.. иной > icMVHsis t-. лруюму в соединении.
В простых веществах отсутствует такое смещение, по-
тому что образующие их частицы имеют одинаковую
электроотрицательность. Поэтому степень окисления ш-
.i’oi.;ллнач принимается равной нулик
Для сложных веществ характерна полярная ковалент-
ная или ионная связь. Образование этих связей сопровож-
дается смещением электронов от одного атома к другому.
Поэтому степень окисление >«»«<•»•, ?. в c-tw ? тве
измеряется числом электроне', : не ценны’ с г . .ома
к другому независимо от гпто. пгег-тся это ev • с и,ль-
ко частичным или почти йяляллм.
Степень окисления элемента, от атома которого сме-
щены электроны, считается мтели а степень
окисленпя элемента, к атому которого смещены электро-
ны, считается отрицательной.
Например, при образовании хлороводорода НС1 от
каждого атома водорода один электрон смещается в сто-
рону атома хлора. Степень окисления водорода в этом
случае равна +1, а хлора -1. В бромиде кальция степень
окисления кальция равна +2, а брома -1. Записывают это
+2 -1
так: СаВг2.
Высшая положительная степень окисления равна но-
меру группы периодической системы, в которой находит-
ся данный элемент (кроме фтора и кислорода).
Отрицательная степень окисления элемента в бинар-
ных соединениях равна (8 - А), где N— номер группы пе-
риодической системы.
Степень окисления водорода во всех соединениях,
кроме гидридов металлов и гидридов некоторых неме-
таллов, считается равной +1.
Для кислорода степень окисления в соединениях равна
-2, кроме пероксидов и фторидов кислорода.
Степень окисления металлов в соединениях обычно
является положительной Степень окисления неметаллов
в соединениях с металлами считается отрицательной.
Если соединение образовано двумя неметаллами, то
наименее электроотрицательному из них приписывается
положительная степень окисления, а наиболее электроот-
рицательному — отрицательная.
Для любого соединения алгебраическая сумма степе-
ней окисления равна нулю. Исходя из этого можно вы-
числить степень окисления одного из элементов в со-
единении, если степени окисления других элементов из-
вестны.
Пусть требуется определить степень окисления серы в
сульфате бария. В формуле этого вещества проставляем
4-2 ,v -2
значения известных степеней окисления: BaSO4.
На основании известного правила записываем:
+2 + х- 2х4 = 0,
откуда х = +6.
Значит степень окисления серы в сульфате бария +6.
В других случаях подобные вычисления можно произ-
водить в уме. Например, требуется определить степень
окисления азота в нитрате цезия CsNO3. Определяем сте-
пень окисления цезия, исходя из положения его в перио-
дической системе. Она равна +1. Трем атомным частицам
кислорода соответствуют шесть отрицательных единиц
степеней окисления, т. е. -6. Зная, что алгебраическая
сумма степеней окисления в соединении равна нулю,
делаем вывод о степени окисления азота — она равна +5.
К этому заключению можно прийти, если вспомнить, что
нитрат цезия — соль азотной кислоты HNO3. Тогда легко
вычислить, что степень окисления азота в кислоте состав-
ляет +5. Степень окисления неметалла и в кислоте, и в со-
лях этой кислоты всегда одинакова. Степень окисления
неметалла в кислоте такая же, как и в соответствующем
этой кислоте кислотном оксиде (ангидриде). Из того фак-
та, что степень окисления азота в азотной кислоте равна
+5, а серы в серной кислоте равна +6, нетрудно прийти к
заключению: формула азотного ангидрида будет выгля-
+5 -2 +6-2
деть так: N2 О5, а формула серного ангидрида —S Оз.
Зная положение элементов в периодической системе,
можно написать формулу любого бинарного соединения.
Пусть, например, требуется определить, какая формула
соответствует соединению кальция с азотом — нитриду
кальция.
Исходя из положения кальция в периодической сис-
теме, степень окисления его равна +2, а азота -3. Тогда
+2 -3
Сах Ny:
2х-Зу = 0, 2х=3у, -=-,
у 2
откуда: х = 3; у = 2. +2 -з
Формула нитрида кальция: Са3 N2.
Понятие степень окисления является условным, но в
то же время весьма полезным. Оно позволяет дать харак-
теристику состояния элемента в любом веществе, а также
предугадать многие химические реакции, в которые может
вступать данное вещество.
1. Составьте формулы строения сероводорода и кремневодорода. Чему равна валентность
и степень окисления элементов в молекулах этих веществ?
2. Вычислите степень окисления кислорода в пероксиде водорода Н2О2.
3. Чему равна валентность и степень окисления углерода и кислорода в оксиде угле-
рода (IV)?
4. Вычислите степень окисления серы в следующих соединениях: H2S, K2S, ZnS, S02, S03,
K2SO3, Na2SO4.
5. Зная, что фтор наиболее электроотрицательный элемент, вычислите степень окисления
кислорода во фториде кислорода 0F2. Чему равна валентность кислорода и фтора в мо-
лекуле этого соединения?
6*. Руководствуясь положением элементов в периодической системе, составьте формулы
следующих соединений: нитрида алюминия, нитрида кремния. Чему равна степень окис-
ления элементов в этих соединениях?
7*. Вычислите степени окисления элементов в следующих фторидах: NaF, MgF2, AlF3, SiF4,
PFj, SF6, IF,, OsFe. Может ли степень окисления быть больше, чем + 8?
8*. Составьте уравнения следующих реакций: а) между оксидом кальция и соляной кисло-
той, 6) между кальцием и соляной кислотой. Какая из этих реакций сопровождается из-
менением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих и образую-
щихся веществ?
9*. Составьте уравнения реакций между: а) медью и кислородом, 6) оксидом меди (II) и
водородом. Как, по-вашему, изменяется степень окисления меди (повышается или пони-
жается): а) при окислении, б) при восстановлении? Какие выводы из этого можно сде-
лать?
10*. Составьте формулы строения молекул: а) азота, 6) аммиака. Чему равна валентность и
степень окисления азота в молекулах этих веществ? Как объяснить различие этих харак-
теристик азота?
6 15. Окислительно-восстановительные ptv?
Прочитайте еще раз § 14 и ответьте на вопросы:
1. Что такое степень окисления?
2. Чему равна степень окисления кислорода в большинстве соединений? Дайте обоснован-
ный ответ.
3. Чему равна степень окисления водорода в большинстве соединений? Дайте обоснован-
ный ответ.
4. Почему фтор в соединениях имеет только одну степень окисления (-1)?
5. Чему равна степень окисления элементов в простых веществах?
6. Чему равна сумма положительных и отрицательных степеней окисления в сложных ве-
ществах?
7. Определите степень окисления элементов в следующих соединениях: SO2, SO3, H2SO4,
H2S, ZnS, NH3, N2O5, HNO3, KNO3.
Изучение химических реакций приводит к заключению, что
все они могут быть подразделены на определенные типы или
группы. Такое подразделение может быть проведено на основа-
57
нии какого-либо существенного признака. Например, приступив
к изучению химии, вы познакомились с реакциями соединения
и разложения. По какому признаку произведена подобного рода
классификация, т. е. подразделение на типы? Очевидно, по чис-
лу участвующих в реакциях веществ и образующихся в результа-
те их. Известны и другие типы химических реакций. Например,
реакции замещения и обмена. Каждый из этих типов характери-
зуется определенным существенным признаком, на основании
которого к нему относятся те или иные конкретные реакции.
Остановимся подробнее на рассмотрении химических
реакций, происходящих с изменением степени окисления
элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
Примером таких реакций служат многие уже знакомые
вам. Например, уравнение реакции горения магния в ки-
слороде запишем так:
О О +2-2
2Mg(K) + O2(r) =2MgO(K)
Из этого уравнения следует, что в результате реакции
произошло повышение степени окисления магния от 0 до +2
и понижение степени окисления кислорода от 0 до -2. Это
можно объяснить тем, что при образовании оксида маг-
ния от каждой атомной частицы магния происходит сме-
щение двух электронов к атомной частице кислорода.
Запишем теперь уравнение реакции между оксидом
магния и раствором соляной кислоты:
+2 -2 +1 -1 +2 -1 +1 -2
MgO(K) +2НС1(р) =MgCh(p) +Н2О
В этой реакции степени окисления элементов не изме-
няются.
Если взять за основу признак, характеризующий со-
стояние элемента в простых и сложных веществах, т. е.
степень окисления, то все химические реакции можно
подразделить только на два типа:
• I тип— it- ?;ми, с изменением степени
j., лег.: л-.»,цвщцл. л состав реагирующих
••
II тип —бс- изменения степени
vK. лет ъ.;в состав реагирующих
Реакции 1-го типа получили название окислительно-
и. Существенным признаком
этих реакций является частичное или полное смещение
электронов от одних атомных частиц к другим. В резуль-
тате такого смешения и происходит изменение степеней
окисления элементов.
Подразделение всех химических реакций на основании
рассмотренного существенного признака имеет огромное
значение для их характеристики. Каждый уже известный
вам тип реакций является частным случаем более общей
классификации химических реакций. Так, все реакции со-
единения простых веществ являются окислительно-вос-
становительными, а все реакции обмена представляют со-
бой пример взаимодействий, происходящих без измене-
ния степени окисления.
Рассмотрим теперь некоторые конкретные примеры.
Покажем значение степеней окисления в уравнении
известной вам реакции взаимодействия серы с кислоро-
дом:
0 0 +4-2
S + О2 = S О2
Эта реакция происходит с изменением степени окис-
ления элементов. В простых веществах степень окисления
элементов серы и кислорода равна нулю. В оксиде серы
(IV) степень окисления серы составляет +4, а кислорода —
-2. Таким образом в результате реакции степень окисле-
ния серы увеличилась на четыре единицы, а у кислорода
понизилась на две единицы. Повышение степени окисле-
ния серы характеризует результат смещения от каждой
атомной частицы ее в сторону кислорода четырех электро-
нов. В результате этого степень окисления кислорода по-
нижается на две единицы, что соответствует смещению в
сторону каждого его атома двух электронов. Схематично
это можно показать так:
4ёГ
0 0 +4-2
S + O2 = so2.
I I
на 4 ед. 2 (на 2 ед.)
нь>\ нронсхо о («""фемеш.
Вещество, в состав которого входит элемент, повы-
шающий степень окисления, называется • <
Вещество, в состав которого входит элемент, понижаю-
щий степень окисления, называется
59
В рассматриваемом примере сера окисляется, а сама
является восстановителем, кислород — восстанавливает-
ся, являясь окислителем.
Рассмотрим еще один пример окислительно-восстано-
вительных реакций. Известно, что при нагревании крас-
ного фосфора с раствором азотной кислоты можно полу-
чить фосфорную кислоту Н3РО4. Схема реакции выглядит
так:
+1+5-2 0 +1 -2 +1 +5-2 +2-2
HNO3 +Р + НгО->НзРО4 + NO
Из этой схемы следует, что степень окисления изме-
няется у фосфора и у азота, входящего в состав азотной
кислоты. У других элементов степень окисления не изме-
няется. Делаем такую запись:
Зе*
HNO3 + Р + Н2О-» Н3 РО4 +NO
I т
на 3 ед. на 5 ед.
Уравнивая число единиц повышения и понижения сте-
пеней окисления, получим:
5HNO3 + 3P + H2O -+ 3H3PO4 + 5NO
Далее, уравняв число атомных частиц водорода и ки-
слорода, напишем окончательное уравнение реакции:
5HNO3 + ЗР + 2Н2О = ЗН3РО4 + 5NO
В этой реакции азотная кислота является окислителем
и восстанавливается в оксид азота (II), фосфор — восста-
новитель и окисляется в ортофосфорную кислоту Н3РО4.
Подведем некоторые итоги.
Химические реакции, происходящие с изменением
степени окисления элементов, входящих в состав взаимо-
действующих веществ, называются окислительно-восста-
новительными.
сопровождается повышением степени окис-
ления элементов, входящих в состав реагирующих ве-
ществ, а — понижением степени окис-
ления.
— вещества, в состав которых входят эле-
менты, понижающие в результате реакции степень окис-
ления.
Кент снинит*j>t — вещества, в состав которых входят
элементы, повышающие в результате реакции степень
окисления.
Омюлеии’- й*кетанов.к:ние— единый процесс, проис-
ходящий в одной химической реакции и сопровождаю-
щийся повышением степени окисления одних элементов
и понижением степени окисления других.
Окислители в результате реакции восстанавливаются.
Восстановители в результате реакции окисляются.
Окислительно-восстановительные реакции играют ог-
ромную роль как в процессах жизнедеятельности, так и в
промышленности. В дальнейшем вы познакомитесь с ни-
ми подробно и убедитесь в их огромном значении для по-
нимания химии.
1. Составьте уравнения реакций: а) цинка с серой, б) алюминия с кислородом, в) водо-
рода с азотом. Укажите, какие вещества являются восстановителями, а какие — окисли-.
телями? Покажите стрелками смещение электронов.
2. Какие из предложенных реакций относятся к окислительно-восстановительным:
а) СиО + Н2 = Си + Н2О
б) СиО + H2SO4 = CuSO„ + Н2О
в) Zn + 2HCI = ZnCI2 + H2t
г) ZnO + 2HCI = ZnCI2 + H20
3. Составьте уравнения реакций получения из простых веществ: хлорида алюминия, фтори-
да натрия, сульфида калия, бромида кальция, иодида цинка. Какую роль, окислителя
или восстановителя, играют металлы по отношению к неметаллам?
4*. Приведите примеры реакций, в которых сера проявляет: а) окислительные, 6) восста-
новительные свойства. Составьте уравнения реакций и рассмотрите их сущность в свете
теории окислительно-восстановительных процессов.
5*. Дайте объяснение, почему горение — это окислительно-восстановительный процесс?
Напишите уравнение реакции, указав окислитель и восстановитель, окисление и восста-
новление.
6*. Приведите примеры окислительно-восстановительных процессов, происходящих в до-
машних условиях, в природе, в организме человека, в технике.
7*. Вам уже известны такие два оксида серы: S02 и S03. Какой из них может проявлять вос-
становительные свойства?
8*. Какое соединение азота может проявлять за счет этого элемента: а) только восстанови-
тельные, 6) только окислительные, в) окислительные и восстановительные свойства?
Постарайтесь привести конкретные примеры, подтверждающие ваши заключения.
9*. В банке с кислородом сожгли 1,86 г красного фосфора. Какое вещество при этом игра-
ло роль окислителя и какое восстановителя? Составьте уравнение окислительно-восста-
новительной реакции. Вычислите, сколько всего электронов сместилось от данного ко-
личества фосфора к кислороду.
10*. Запишите в сокращенном виде уравнение реакции алюминия с раствором соляной ки-
слоты. Какое вещество играет при этом роль восстановителя? Какую роль при этом игра-
ют ионы водорода?
Вычислите, сколько всего электронов присоединили ионы водорода, если в реакцию
вступило 1,08 г алюминия?
61
Практическое занятие 1
ПЕРИОД’: ’ <ЗМЕНН-;!<Е СВСИСТЗ И СТРОЕНИЯ ПРОСТЫХ
И СЛОЯ; . 5. ТВ
Сиг Рассмотрите выданные вам в запаянных пробирках
образцы следующих веществ: натрия, магния, алюминия, крем-
ния, фосфора, серы. В каком агрегатном состоянии находится
каждое из этих веществ? Вспомните, какое агрегатное состояние
характерно для простых веществ хлора и аргона?
Теперь рассмотрите образцы простых веществ калия и каль-
ция (также в запаянных пробирках).
Атомами каких элементов образованы рассмотренные вами
простые вещества?
На какие две группы можно подразделить все эти простые
вещества?
Какой вывод можно сделать об изменении свойств простых
веществ по мере увеличения порядковых номеров соответствую-
щих элементов?
Рассмотрите выданные вам образцы следующих
гидроксидов: натрия, магния, алюминия, кремния (IV), (если
есть, то и гидроксид фосфора (V), серы (VI)).
Укажите агрегатное состояние каждого из этих веществ. На-
пишите формулы рассмотренных вами веществ и укажите над
символами элементов степень их окисления.
Попробуйте теперь написать формулу высшего гидроксида
хлора. Как по-вашему, какое агрегатное состояние характерно
для этого вещества?
Теперь рассмотрите образцы гидроксида калия и гидроксида
кальция и опишите их физические свойства.
Какими химическими свойствами обладает каждый из этих
гидроксидов? Докажите опытным путем их свойства, составьте
уравнения реакций, подтверждающих проведенные опыты.
Каким путем можно получить указанные гидроксиды исходя
из соответствующих оксидов? Докажите это опытным путем на
примере таких переходов: оксид фосфора (V) —> гидроксид
фосфора (V); оксид кальция -» гидроксид кальция.
Можно ли аналогичным путем осуществить переход непо-
средственно от оксида алюминия к его гидроксиду? Как на опы-
те можно перейти непосредственно от гидроксида алюминия к
его оксиду?
Проделайте такой опыт и докажите, к какому типу оксидов
относится оксид алюминия.
Расположите все рассмотренные оксиды и гидроксиды в по-
рядке повышения заряда ядра атомов соответствующих эле-
ментов.
Как изменяются свойства оксидов и гидроксидов в этом на-
правлении?
Какие оксиды элементов главных подгрупп четвертого пе-
риода могут, по-вашему, проявлять амфотерные свойства?
Опыт 3. Вам выданы четыре пробирки, в одной из которых
находится вещество, характеризующееся молекулярной кристал-
лической решеткой, в другой — ковалентной (атомной), в треть-
ей — ионной, в четвертой — металлической.
Подумайте, какими простейшими опытами можно доказать
строение каждого из этих веществ?
Выполните эти опыты и определите содержимое каждой про-
бирки.
По указанию учителя составьте отчет о проделанной работе.
Включите в отчет ответы на следующие вопросы:
1. В чем заключается отличие свободных атомов от простых и сложных веществ?
2. Температура плавления простых веществ, образованных атомами элементов второго пе-
риода изменяется следующим образом: Li(K1179 °C, Вем 1284°С; Вм 2075 °C, См алмаз
3500 °C; N2m-210°C; O2(xJ-219 °C; F2|X)-259°C; Ne(x)-249 °C. Температура плавления
натрия, простого вещества, образованного атомами 11-го элемента, равна 98 °C. Как
no-вашему, у какого простого вещества, образованного атомами элемента III периода,
будет наибольшее значение температуры плавления? Выше или ниже, чем их предшест-
венники по периоду, будут иметь температуры плавления магний, алюминий?
3*. Почему температура плавления ромбической серы SJM, равная 119 °C, выше, чем темпе-
ратура плавления твердого кислорода?
4*. Постройте график зависимости температуры плавления простых веществ, образуемых
атомами первых двадцати элементов, от порядкового номера. На оси абсцисс отложите
порядковые номера соответствующих элементов, а на оси ординат — температуры плав-
ления простых веществ. (Мд(х) 651 °C, А1(х1660 °C, Siw 1420 °C, Рм черный 1000 °C, S(k)
114 °C, CI2W (-101 °C), Агм (-186 °C), Нем (-269 °C)). Какая зависимость существует меж-
ду этими двумя характеристиками?
Глава 2
- д < GнС?М £риОС Г И
зления КИНИЧЕСКИХ
Химические реакции — сердце химии. И нет более важ-
ного аспекта химических реакций, чем энергетические
эффекты, которыми они сопровождаются.
Такая глобальная характеристика химических реакций
дана в учебнике химии, написанном под общим руко-
водством крупного специалиста США в области атомной
энергетики Глена Сиборга.
В другой книге, автор которой известный американ-
ский химик Дж. Артур Кемпбел, названной «Почему про-
исходят химические реакции?», сказано следующее: «Хи-
мической реакцией можно считать любое изменение ве-
щества, при котором образуются или разрываются связи
между атомами. Тогда оказывается, что почти все измене-
ния, с которыми приходится сталкиваться, включают хи-
мические реакции». Здесь автор приводит такие конкрет-
ные примеры. «Печатание этой книги, изготовление бума-
ги для нее, физиологические изменения в вашем теле,
когда вы читаете или держите ее, горение или тление, ко-
торые в конце концов уничтожают ее,— все эти процессы
включают химические реакции... Человек наблюдал такие
процессы в течение десятков тысяч лет. Он научился
управлять ими частью для своей пользы, частью себе во
вред... Но по мере того, как природные явления изучались
все более и более подробно, накапливались все новые до-
казательства того, что большинство явлений может быть
понято на основании сравнительно небольшого числа за-
кономерностей, правил или идей».
Ознакомлению с этими идеями и посвящена данная
глава.
Изучив изложенное в ней, вы сможете не только вос-
производить полученные знания о превращениях веществ,
но и прогнозировать, предугадывать возможность или не-
реальность осуществления таких процессов, с которыми
ранее не приходилось встречаться.
Понимание небольшого числа фундаментальных зако-
номерностей позволит ответить на вопросы почему в од-
них случаях химический процесс практически происходит
до полного превращения реагентов (исходных веществ) в
продукты реакции и почему в других такое превращение
осуществляется только в ограниченной степени. Наконец,
почему в третьих случаях взаимодействия веществ вообще
не наблюдается.
Ответы на эти вопросы можно получить, опираясь на
элементарные основы химической термодинамики. Одна
из задач этой отрасли науки состоит в выяснении возмож-
ности осуществления химических реакций при опреде-
ленных условиях.
Известный американский ученый Г. Льюис в свое вре-
мя писал: «Ближайшее будущее должно стать эпохой хи-
мии, полностью же использовать химические науки мож-
но только при неуклонном применении термодинамиче-
ских методов».
Успешное применение этих методов в различных отраслях
производства дало свои ощутимые результаты в решении многих
проблем. К числу их можно отнести фиксацию атмосферного
азота, позволившую осуществить синтез аммиака, получение
азотной кислоты и азотных удобрений.
К числу более поздних примеров использования термодина-
мических методов следует отнести промышленное получение
многих материалов современной техники — металлов и сплавов,
композиционных материалов, полупроводников.
Последние достижения в области ракетной техники и хими-
ческой технологии также связаны с применением термодинами-
ческих методов.
Дальнейшее процветание человеческого общества настоя-
тельно требует всемерного развития работ, направленных на
защиту человека и окружающей среды от вредоносных воз-
действий продуктов и процессов современного производства.
Проведение необходимых экологических мероприятий смогут
осуществлять только высококвалифицированные специалисты,
вооруженные глубокими знаниями о закономерностях превра-
щения веществ.
Внимательно прочитав это введение, переходите к ознаком-
лению и усвоению важнейших закономерностей химических ре-
акций.
65
; y’ji'F. i H:S4S
1. Какие процессы относятся: а) к самопроизвольным, б) к несамопроизвольным? При-
ведите известные вам примеры.
2. Что такое внутренняя энергия?
3. Что такое тепловой эффект реакции?
4. Какие процессы относятся: а) к экзотермическим, б) к эндотермическим? Приведите
примеры.
5. Больше или меньше внутренняя энергия исходных веществ по сравнению с продуктами
реакции: а) при экзотермических реакциях; б) при эндотермических реакциях?
6. Что такое теплота образования сложного вещества?
Попытайтесь ответить на эти вопросы.
В восьмом классе вы кратко познакомились с энер-
гетическими изменениями, происходящими при химиче-
ских реакциях. Продолжим теперь изучение этих изме-
нений.
С этой целью рассмотрим взаимодействие между водо-
родом и фтором. Эта реакция осуществляется мгновенно
и настолько энергично, что даже при весьма низкой тем-
пературе (когда водород является жидким, а фтор — твер-
дым) заканчивается взрывом.
Запишем уравнение происходящей реакции следую-
щим образом:
Н—Н + F—F -> H-F + H-F
436 159 -566 -566
кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль
Цифры показывают значения энергий разрыва связи в
исходных веществах и образования связи в продуктах ре-
акции. Очевидно, что при взаимодействии водорода со
фтором происходит разрыв связей в молекулах водорода и
фтора и образование новых связей в молекулах фторово-
дорода. Из приведенных данных следует, что в данном
случае разрыв связей в реагентах (исходных веществах)
требует меньшей затраты энергии, чем ее выделяется при
образовании продукта реакции.
Затрачивается Выделяется
432 + 155 = 587 (кДж) 2 (- 566) =- 1132 (кДж)
- 1132+ 587 = -545 (кДж).
66
Как видно, данная реакция сопровождается выделени-
ем 545 кДж теплоты, а на 1 моль 272,5 кДж.
Запишем теперь термохимическое уравнение этой ре-
акции:
0,5Нг (г) + 0,5F2 (г) = HF(r>; Д//298= —272,5 кДж.
Здесь ДЯ (дельта аш) соответствует тепловому эффекту
реакции, происходящей при постоянном давлении (на-
пример, в открытой колбе, стакане и т. д.). Знак минус
свидетельствует о том, что данная реакция сопровождает-
ся уменьшением энергии системы, в результате чего про-
исходит выделение теплоты.
Следовательно,
9 >
«а сея ’!•
В настоящее время вместо понятия тепловой эффект
реакции обычно пользуются понятием «изменение эн-
тальпии реакции», сокращенно «энтальпия реакции» (эн-
тальпия от греч. нагревание).
Изменение энтальпии ДЯ можно записать так: ДЯ=
= Н2 - Hi, где Н2 и соответствуют энтальпии продуктов
и реагентов. Так же как и для внутренней энергии абсо-
лютное значение энтальпии вещества определить нельзя.
Однако для характеристики химических реакций важно
знать ее изменение, что можно установить как опытным,
так и расчетным путем.
Для экзотермических реакций ДЯ< 0. Это означает,
что продуктам реакции соответствует более устойчивое
состояние, чем реагентам.
Разобранный пример реакции синтеза фтороводорода
представляет собой образование сложного вещества из
простых. К числу реакций образования сложных веществ
из простых можно отнести такие, при которых происхо-
дит синтез оксидов, фторидов, хлоридов, сульфидов и
других бинарных соединений.
Все эти реакции можно характеризовать энтальпией
образования одного моля сложного вещества из простых.
Значок (с) означает, что такое изменение энтальпии
соответствует т. н. . Стандартны-
ми состояниями являются: а) нормальное атмосферное
давление (1,013 • 105 Па), б) агрегатное состояние ве-
ществ, характерное для температуры 298 К (магний —
кристаллический, кислород — газообразный, бром — жид-
кий, вода — жидкая и т. д.)- Для реакций, происходящих в
растворе, стандартная концентрация растворенного веще-
ства соответствует 1 моль/л.
Если элементу соответствует несколько простых ве-
ществ, то за стандарт принимается одно из них. Напри-
мер, для углерода в качестве стандартного состояния при-
нят графит, для серы — ее ромбическая модификация
(Sg). За стандартное состояние фосфора принят белый
фосфор Рд. Простое вещество О2 принимается также в ка-
честве стандартного.
Численное значение Д//с часто относят к температуре,
равной 298 К. Имея это в виду, можно сделать такую за-
пись: (Д//м8о)298 =- 601,7 кДж/моль.
Следовательно,
& стандартная эш.тлышя обрч кивании — э iv (ммсьенне
энгальнин 1фя об(?а Зиканим щите моЛк сложного ке
шества из простых вгьнчнз, sjy.ibix .4 с< андарт и<»*« с<>-
С1ОЯМИИ.
Стандартные энтальпии образования простых веществ
принимаются равными нулю. Это вытекает из смысла са-
мого определения (образование простого вещества из
простого).
Для сложных веществ, образованных не из двух, а из больше-
го числа простых веществ стандартная энтальпия образования
обозначает ее изменение при таком, например, воображаемом
синтезе:
Ba<K) + S(K) + 2О2(Г) = BaSO4(Kj; ДЯ298 = -1465 кДж/моль.
Стандартные энтальпии ряда сложных веществ можно опре-
делять экспериментально, проводя соответствующую реакцию в
калориметре. Если эту величину не представляется возможным
определить экспериментально, то ее вычисляют косвенным пу-
тем (об этом будет сказано дальше).
Поскольку в подавляющем большинстве случаев вы
будете пользоваться стандартными величинами, слово
«стандартное» можно опускать и говорить, а также писать
просто «энтальпия образования», «энтальпия реакции».
Численные значения стандартных энтальпий образова-
ния различных веществ даны в приложении.
Познакомимся теперь с вычислением стандартной эн-
тальпии химической реакции.
68
В качестве примера рассмотрим реакцию, происходя-
щую между карбидом кальция и водой, которой пользуют-
ся в лабораториях для получения ацетилена С2Н2. Под
формулами веществ в уравнении реакции запишем значе-
ния энтальпий образования исходных веществ (реагентов)
и продуктов реакции:
СаС2 (К) + 2Н2О (ж) — Са(ОН)2(к) + С2Н2(г), 77peaKU — ?
-62,7 2 (-286) -986,6 +226,7
Суммарное значение энтальпий образования реагентов
составляет:
(-62,7) + 2 (-286) =-634,7 (кДж)
Суммарное значение энтальпий образования продук-
тов равно:
(-986,6) + (+226,7) =-759,9 (кДж)
Сравнивая эти величины, придем к заключению, что
образование продуктов реакции сопровождается ббльшим
энергетическим эффектом, чем для реагентов. По закону
сохранения энергии изменение энтальпии для этой реак-
ции будет равно разности между этими значениями, т. е.
(-759,9) - (-634,7) =-125,2 (кДж)
Запишем уравнение реакции в окончательном виде:
СаС2 (к) + 2Н2О(Ж) = Са(ОН)2 (к) + С2Н2 (Г>; Д//298 = -125,2 кДж
(В уравнениях реакций указывается только значение
энтальпии в кДж без написания слова «моль».)
Если в общем виде уравнение химической реакции за-
писать так:
пАВ+ mCD = рАС + qBD
то значение энтальпии реакции можно вычислить по сле-
дующей формуле:
Д/Среаки = [р(^Нас) + ?(ДЯдд)] - \п(ЛНав) + /И(ДЯсд)1
Использование этой зависимости позволяет вычислять эн-
тальпии образования таких вешеств, для которых эксперимен-
тальное определение осуществить нельзя. Например, вычислим
энтальпию образования гидроксида бария, если известно, что
реакция гидратации этого оксида сопровождается выделением
107 кДж.
Составим уравнение реакции по уже известным правилам:
ВаО(К) + Н2О(Ж) = Ва(ОН)2 (к); ДЯ£акц = -107 кДж
-553 -286 Д//^бр Ва(он)’ = ?
Из этого следует, что:
-107 = ДЯ^Р ва(он)2 - К-553) + (-286)],
откуда ДЯ^р Ba(OH)2 = -107 - 839 = - 946 кДж
1. Нарисуйте схему, иллюстрирующую изменение энтальпии эндотермической реакции.
Какой знак будет иметь эта величина? Повышение или понижение энтальпии при этом на-
блюдается?
2. Что такое стандартная энтальпия образования?
3. Какое стандартное состояние характерно для следующих веществ: иод, цезий, железо,
бром, хлорид натрия, азотная кислота, перманганат калия? Изобразите формулы этих
веществ с указанием агрегатного состояния.
4. При сжигании 0,36 г графита в избытке кислорода выделилось 11 805 Дж. Вычислите эн-
тальпию образования диоксида углерода.
5*. Стандартная энтальпия образования оксида лития равна -595,8 кДж/моль, а для оксида
алюминия это значение составляет —1675,0 кДж/моль. Как по-вашему, в каком случае
выделится большее количество теплоты: при окислении 5 г лития или 5 г алюминия?
Проверьте ваши предположения путем вычисления и объясните полученные результаты.
6*. Разложение карбоната кальция происходит при температуре около 1200 К. Изменение
энтальпии этой реакции составляет +177 кДж на каждый моль карбоната. Составьте тер-
мохимическое уравнение этой реакции с указанием численного значения ДЛ/ив реакции.
Является ли указанное количество теплоты энтальпией образования диоксида углерода?
7*. Стандартная энтальпия образования оксида бора равна -1264 кДж/моль. Объясните,
почему бор является наиболее эффективным твердым топливом в реактивных двигате-
лях, хотя энтальпия образования ряда других веществ несколько выше? Вычислите, ка-
кое количество теплоты выделится: а) при сжигании 1 кг бора, б) при сжигании 1 кг
алюминия?
8. Что необходимо знать для вычисления стандартной энтальпии химической реакции?
9. Вычислите стандартные энтальпии следующих химических реакций: а) взаимодействия
цинка с парами воды, б) взаимодействия магния с парами воды. Изобразите энергетиче-
ские диаграммы для той и другой реакции. Какая иэ них протекает с большим экзотерми-
ческим эффектом?
10. Дайте определение химической реакции с позиций учения о химической связи.
! , tt.-ji W >
Из предыдущего параграфа вы узнали, что каждая хи-
мическая реакция характеризуется изменением энталь-
пии. Если ДЯреакц < 0, то такие реакции являются экзо-
термическими. Изучение химии показывает, что многие
70
реакции характеризуются экзотермическим эффектом.
При экзотермических реакциях система достигает более
энергетически устойчивого состояния, характеризующе-
гося минимумом энергии.
Фактор, определяющий достижение минимальной
энергии, получил название «ля ;ь№кн«'н» .-..-р •. Он
объясняет осуществление всех экзотермических реакций.
В результате этих реакций образуются вещества с суммар-
но более прочными химическими связями.
В середине прошлого века было высказано положение,
что только экзотермические реакции могут происходить
самопроизвольно (без затраты энергии извне). В со-
ответствии с этим положением самопроизвольное осуще-
ствление эндотермических реакций (Д/f > 0) представля-
лось невозможным.
Однако многочисленные опыты показали, что само-
произвольно происходят и некоторые эндотермические
реакции. Вам уже известно, что растворение ряда солей,
таких как нитрат калия KNO3, хлорид калия КС1, нитрат
аммония NH4NO3 и др. осуществляется самопроизвольно
с понижением температуры, т. е. эндотермически. Само-
произвольно происходят и другие эндотермические реак-
ции, например, разложение воды на водород и кислород
при высокой температуре, разложение ряда солей на ос-
новной и кислотный оксиды и др. Жидкости при обычных
условиях самопроизвольно испаряются, многие кристал-
логидраты выветриваются, несмотря на то, что эти явле-
ния сопровождаются эндотермическим эффектом.
Как же это объяснить?
Изучение многих явлений, происходящих в природе,
привело к заключению, что кроме энтальпийного фактора
на самопроизвольное осуществление процессов влияет
еще и другой фактор, характеризующий достижение си-
стемой‘г--'.•' '• Ч : “.Г.»-.
Именно в силу этого фактора любой газ, находящийся
под давлением в баллоне, выходит из него при открыва-
нии соответствующего отверстия. Происходит это потому,
что в окружающем пространстве состояние газа более не-
упорядоченное, чем в закрытом баллоне.
Точно так можно объяснить эндотермическую реак-
цию разложения карбоната кальция на оксид кальция
и газообразный диоксид углерода, которая происходит
при нагревании выше 800 °C. Образование газообразного
вещества приводит к усилению неупорядоченности си-
стемы.
Усиление неупорядоченности наблюдается и при мно-
гих других реакциях, происходящих с увеличением коли-
чества газообразных веществ.
Мерой неупорядоченности вещества или системы ве-
ществ служит л>циюия (5). В отличие от энтальпии для
энтропии любого вещества характерно абсолютное значе-
ние. Численные значения энтропии можно получить как
на основе эксперимента, так и расчетным путем. Энтро-
пию выражают в Дж/моль • К. Стандартные значения эн-
тропии приводятся в соответствующих таблицах.
Наибольшим значением энтропии обладают газооб-
разные вещества (почему?). Минимальное значение эн-
тропии характерно для кристаллов (почему?). Напри-
мер, стандартная энтропия кислорода 205 Дж/моль • К,
а для хлора 223 Дж/моль К, для воды 69,9 Дж/моль К,
для водяного пара 188,7 Дж/моль К, а для алмаза
2,4 Дж/моль • К.
Так же как для энтальпии, при вычислении стандарт-
ного изменения энтропии химической реакции пользуют-
ся формулой:
ДХреакц — ^^прод — V, *5pear >
где знак Z означает сумму соответствующих значений
стандартных энтропий.
Для того, чтобы выражать изменение энтальпии (ДЯ°)
и энтропии (Д5°) в одинаковых единицах, численное
значение изменения энтропии реакции умножают на Т.
Это произведение (ГДА10) получило название ш. роншшо
:'s> фактора.
Следовательно, на осуществление самопроизвольных
химических процессов влияют два фактора: а) фактор,
обусловливающий достижение системой минимальной
энергии, в результате чего образуются вещества с более
прочными химическими связями (ДЯ° < 0), б) фактор,
обусловливающий достижение системой максимальной
неупорядоченности (максимальной энтропии), характери-
зующийся образованием из крупных частиц более мелких,
разбрасываемых по всему объему системы (ТД5° >0).
Первый из указанных факторов проявляется при всех
температурах. Второй фактор действует тем сильнее, чем
выше температура.
В зависимости от того, какой из этих двух факто-
ров будет преобладать, можно решать вопрос о возмож-
72
ности самопроизвольного осуществления химического
процесса.
Равнодействующей этих факторов является гтадокшии
эне.ния, называемая также ГиШ.-а (G), которая
связана с энтальпией и энтропией следующим уравнени-
ем: G= Н- TS. Изменение свободной энергии А С (дельта
жи) в результате химической реакции вычисляется по
уравнению:
\G=\H- T&S
Если Аб< 0, то самопроизвольное протекание химиче-
ской реакции принципиально возможно.
Если Л (7 > 0, то предполагаемая реакция в данных ус-
ловиях самопроизвольно осуществляться не может. На-
оборот, возможна только обратная реакция.
Если Дб= О, то система находится в подвижном хими-
ческом равновесии. Это означает, что в системе одновре-
менно присутствуют при данных условиях как реагенты,
так и продукты реакции.
Мы будем пользоваться стандартной свободной энер-
гией, обозначая ее Gc. Что такое стандартное состояние,
вы уже знаете (с. 67). Если в результате реакции из про-
стых веществ получается одно сложное вещество в его
стандартном состоянии, то такое изменение свободной
энергии называется стандартной свободной энергией обра-
зования. Для простых веществ она также равна нулю.
Следует иметь в виду, что значения Д//° и Д5С мало
изменяются при повышении температуры. А потому мы
будем считать, что эти изменения не зависят от темпе-
ратуры, в отличие от Дб°, значение которой изменяет-
ся при повышении или понижении температуры (А 6 е -
= &НС- T&SC).
Численные значения стандартной свободной энергии
образования приводятся в различных таблицах (приложе-
ние, с. 305). Ценность этих таблиц заключается в том, что
путем комбинирования нескольких сотен известных вели-
чин можно вычислить значения ДЯС, Д5С и Дбс для де-
сятков тысяч химических реакций. Дальше вы в этом убе-
дитесь на многих примерах.
Значением ДСС часто пользуются для характеристи-
ки реакционной способности веществ. Чем отрицательнее
Д6С реакции, тем более полно осуществляется данное
взаимодействие. Например, ДСС для реакции лития со
фтором равна -584 кДж, а для взаимодействия калия со
фтором Дбреакц = - 538 кДж. Следовательно, реакционная
способность лития по отношению ко фтору больше, чем
калия. Однако по отношению к брому калий является бо-
лее реакционноспособным, чем литий.
1. Что такое энтропия? В каких единицах она выражается?
2. Энтропия жидкой воды равна 69,9 Дж/моль • К. Предскажите, большее или меньшее бу-
дет значение энтропии: а) для льда, б) для водяного пара?
3. Как, по-вашему, увеличение или уменьшение энтропии (Д5“) происходит при разло-
жении водяного пара на водород и кислород? Составьте уравнение реакции и вычислите
AS° реакции.
4* . На основании значения энтальпии образования водяного пара (из таблиц) выскажите
предположение: при какой (высокой или низкой) температуре будет происходить разло-
жение водяного пара на водород и кислород? За счет какого фактора будет происхо-
дить данная реакция разложения?
5* . Какие факторы (энтальпийный или энтропийный) способствуют осуществлению следую-
щих реакций (при Т = 298 К):
а) ВаО и + СО? (Г) = ВаСОз <к)
6) 2Мд и + Si м = MgzSi („>
в) СО (г) + 0,50? (г; = СО? (г)
г) FejOj и + 2AI (к) = 2Fe („; + AI2O3 (к;?
6*. Сравните энтропии: алмаза, графита, ромбической серы, фосфора (белого). Какая зави-
симость существует между твердостью вещества и энтропией?
5 f-t S- ’ К?Ji 4 ; у
Для решения вопроса о принципиальной возможности
осуществления химической реакции необходимо вычис-
лить значение Д(?с реакции. Мы будем производить вы-
числения только для реакций, в которых исходные веще-
ства (реагенты) и продукты реакции находятся в стандарт-
ных состояниях при температуре 298 К, то есть будем
ВЫЧИСЛЯТЬ Д67298*
Допустим, что нам неизвестно, будет ли происходить
реакция между гидридом кальция СаНг и водой при ука-
занных условиях.
Запишем схему предполагаемой реакции и поставим
под формулами веществ значения стандартных величин
энтальпии и энтропии.
СаНг (к) + 2НгО(Ж); Са(ОН)2(к) + 2Н2 (Г>
ДЯ298, кДж/моль -189 2 (-286) -986 О
52°98, Дж/моль • К 42 2(69,9) 83 2(130,6)
Вычислим ДЯ° реакции и Д5° реакции по известным
формулам.
АЯр°еаКц = -986 + 0-1-189 + 2 (-286)] = -225 кДж.
Отрицательное значение ДЯ° означает, что в результа-
те реакции образуются вещества с суммарно более проч-
ными связями.
д5р°еакц = (83 + 2 • 130,6) - (42 + 2 69,9) = 162,4 Дж/К
или 0,1624 кДж/К.
Повышение энтропии в результате реакции обусловле-
но образованием 2 моль газообразного водорода, что сви-
детельствует об усилении неупорядоченности в реакцион-
ной системе.
Вычислим теперь значение энтропийного фактора TAS°
и изменение стандартной свободной энергии реакции.
TAS° = 298К 0,1624 = 48,4 кДж
ДСреакц =ДЯ° - ТД5° = - 225 -48,4 =-273,4 кДж.
Отрицательное значение Дб^акц позволяет высказать
мнение, что данное взаимодействие принципиально воз-
можно. В действительности эта реакция происходит при
обычной температуре и имеет практическое значение для
наполнения водородом воздушных шаров непосредствен-
но на месте их запуска.
Запишем теперь уравнение этой реакции так:
Ф
СаН; (к) + 2НгО (ж) = Са(ОН)г (к) + 2Нг (г);
ДСреакц =-273,4 КДЖ.
Отметим, что для данной реакции ДЯ° < 0 и Т'Д5’° > 0.
Поэтому можно сказать, что осуществлению ее способ-
ствует как энтальпийный (1), так и энтропийный фак-
тор (2)1.
Подобные реакции происходят до полного превраще-
ния реагентов в продукты реакции и потому получили на-
звание'^'
Это означает, что осуществить обратную реакцию по-
1 В дальнейшем направление влияния энтальпийного фактора будем показывать Ф, а энтро-
пийного —
75
лучения гидрила кальция и воды путем взаимодействия
водорода с гидроксидом кальция нельзя как при стандарт-
ных, так и других допустимых условиях.
Для многих других реакций характерно противополож-
ное влияние указанных факторов. Такие реакции относят-
ся К :ЭЧ«'Л ‘
В качестве примера вычислим Дбрсаш для предполагаемого
взаимодействия оксида бария с оксидом углерода (IV).
ВаО(К) +CO2(r>; ВаСО3(к); Дбр.акц=?
ДЯ°, кДж/моль -553 -394 -1211
5°, Дж/моль К 70 213 112
АЯ;еакц =-1211 - (-553) + (-394) = - 264 кДж
Д^аки =112-(70+ 213) =-171 Дж/К
T&S° = 298 (-0,171) = -51 кДж
Аб7рсаки = - 264 - (-51) = - 213 кДж.
Отрицательное значение Дбрс:1к11 свидетельствует о принци-
пиальной возможности ее осуществления. Опыт подтверждает,
что при обычных условиях эта реакция протекает самопроиз-
вольно.
___________ф__________
ВаО (К, + СО. (Г) - ВаСОзАб'рсакц =-213 кДж.
+---------------------
Как и в предыдущем примере, в данном случае энтальпий-
ный фактор также способствует осуществлению реакции в пря-
мом направлении Действие же энтропийного фактора направле-
но в противоположную сторону. Поэтому при повышении гем
пературы произведение T&S' по абсолютной величине будет
возрастать и наступит такой момент, когда 7’Д5° станет равным
А//°, тогда дС° будет равно нулю, а д//° = 7дл°. Из этого сле-
дует, что Т = —— = ~-^-= 1544 К или 1271 °C. Дальнейшее
л.Г -0,171
повышение температуры приведет к тому, что в реакционной
смеси будет преобладать самопроизвольный процесс разложе-
ния карбоната бария на оксид бария и газообразный оксид угле-
рода (IV). Следовательно, эта реакция является обратимой
(ЫГ < 0, 7д5°< 0, ДС°< 0).
К числу обратимых относятся также многие эндо-
термические реакции, происходящие с возрастанием эн-
тропии. Примером этих реакций может служить терми-
ческое разложение многих веществ: воды, гидроксидов,
76
солей при повышенной температуре (Д№ > 0, T&S° > 0, а
Д(7°<0).
Реакции, для которых ДЯС > О, TAS° < 0, Д6С > 0, при
обычных и близких к ним условиях практически осущест-
вить нельзя. Поэтому и не удается получить синтезом из
простых веществ такие соединения, как оксиды хлора,
большинство оксидов азота (кроме NO, который обра-
зуется в небольших количествах из азота и кислорода
выше Т~ 3500 К), водородные соединения ряда неметал-
лов (РНз, AsH3, H2Se, Н2Те, SiH4, GeH4 и др ).
Например, стандартная свободная энергия образова-
ния силана SiH4 равна + 54,7 кДж/моль. Это означает, что
получить силан при обычных условиях (и близких к ним)
не представляется возможным. Полученный же косвен-
ным путем силан весьма неустойчив и легко разлагается
экзотермически на кремний и водород уже при незначи-
тельном нагревании. Этим пользуются при получении
чистого кремния, необходимого для полупроводниковых
систем.
Кроме рассмотренного способа вычисления Д(7^а1<и
можно пользоваться и другим, аналогичным вычислению
ДЯреакц • С этой целью запишем формулу:
Д^реакц — У, Д^прод ~ У. Дбгpear ,
где Z обозначает суммирование соответствующих значе-
ний стандартных свободных энергий образования ве-
ществ. Если в уравнении реакции записаны коэффициен-
ты, то значение для каждого вещества необходимо умно-
жить на соответствующие коэффициенты.
До сих пор вы знакомились с вычислением стандартной сво-
бодной энергии, значение которой позволяет решить вопрос о
принципиальной возможности осуществления процесса при
обычных условиях. Однако, если изменение стандартной сво- ,
бодной энергии реакции (ДСДакц) по абсолютному значению .
достаточно велико, то можно предположить возможность осуще-
ствления реакции (или ее нереальность) и при иных условиях.
Подробнее вопросы об осуществлении реакций при других усло-
виях могут быть рассмотрены в 11-м классе.
Кроме того, все расчеты ДСДакц вы выполняли при условии, .
что температура равна 298 К (25 °C). В то же время вам известно,
что значение температуры входит в уравнение для Д(7 :Д(7° =
= ДЯС-7’Д5’° Поэтому изменение температуры должно привес-
ти к изменению стандартного значения дб^ки- В этом случае
может оказаться, что неосуществимая при 298 К реакция станет !
возможной при более высокой температуре.
Попробуйте убедиться в этом, вычислив ДС° для реакции
разложения карбоната кальция при температуре 298 К, 600 К,
1200 К. Сделайте вывод о возможности осуществления данной
реакции при этих температурах.
Следует иметь в виду, что ДС° показывает только принци-
пиальную возможность или нереальность интересующего нас
процесса. Однако величина Д<7° еще ничего не говорит ни о
скорости процесса, ни о способах его осуществления. Например,
ДСзад реакции между кислородом и водородом, происходящей с
образованием воды, отрицательна: ДС^б = -237 кДж. Следова-
тельно, осуществление ее принципиально возможно. Тем не ме-
нее, если смешать кислород и водород в необходимых соотно-
шениях, то никакого заметного взаимодействия не наблюдается.
В этом вы не один раз убеждались на опыте. Выходит, что от
возможности до действительности подчас дистанция огромного
размера.
Как же претворить в действительность такую возможность?
Об этом речь пойдет в следующих параграфах.
1. Пользуясь данными соответствующих таблиц, вычислите ДО для разложения нитрата
аммония NH4NO3 на оксид азота (I) и воду.
2. Какую долю от величины свободной энергии составляет энтропийный фактор при разло-
жении нитрата аммония (см. задание 1).
3. Стандартная свободная энергия образования водородных соединений элементов ше-
стой группы при 298 К соответственно равна:
Л<3н?5е (г) = 20 кДж/моль; Дб^о(г) = - 228 кДж/моль; Д<?нгБ(г)=-33 кДж/моль;
A<?HiTe(r) =85 кДж/моль.
Какие из этих соединений можно получить синтезом из простых веществ?
4. Можно ли получить этилен (С2Н4) путем реакции соединения графита с водородом, если
Д^обр для этого вещества равна 68 кДж/моль? Как будет влиять повышение темпе-
ратуры?
* . Стандартная энергия Гиббса для реакции гидратации оксида кальция равна -57 кДж, а
для гидратации оксида бария -104 кДж. Какой из данных оксидов является более ос-
новным?
* . Изменение стандартной свободной энергии ДСр°еакц между оксидом цинка и серным
ангидридом равно -179 кДж, а для оксида кадмия с серным ангидридом оно составляет
-228 кДж. Какой из этих оксидов в данных условиях является более основным?
* . Стандартная свободная энергия предполагаемой реакции гидратации диоксида кремния
равна +70 кДж. Можно ли получить кремниевую кислоту из диоксида кремния реакцией
соединения его с водой?
* . Запишите уравнения реакций взаимодействия: а) железа с серой; б) цинка с серой,
в) серебра с серой. Чему равна ДСреакц Для каждой из них? Какой из указанных металлов
проявляет наибольшую реакционную способность по отношению к сере?
* . Стандартные свободные энергии образования для иодидов щелочных металлов
соответственно равны: Двц|=-267 кДж/моль, AGuai = -284 кДж/моль, Д(?к| =
=-324 кДж/моль, Дбс5| =-333 кДж/моль. Чему примерно должна быть равна
Дбобр иодида рубидия? Какой из щелочных металлов проявляет наибольшую реакци-
онную способность по отношению к иоду? Сравните это с данными, полученными в за-
дании 14.
10*. Можно ли получить сероводород при взаимодействии серы с водяным паром? Какая ре-
акция окажется принципиально возможной?
11*. Можно ли получить при стандартных состояниях мышьяковистый водород (арсин AsH3)
путем синтеза его из простых веществ? Требуемые данные имеют следующие значения:
As (к; Hz (г) AsH3«
Н° кДж/моль 0 0 66,4
S° Дж/моль К 33,6 130,6 223
Дайте обоснованный ответ.
12*. При нагревании диоксида азота NO2 образуется монооксид азота NO и кислород О2.
Вычислите, выше какой температуры реакция начнет происходить в сторону образова-
ния продуктов (NO + О2)?
13. Смесь силиката кальция с карбонатом кальция нагрели до 960 °C. Какие вещества оста-
лись в сосуде после нагревания?
14*. Стандартные свободные энергии образования фторидов щелочных металлов состав-
ляют (кДж/моль): LiF (- 584), KF (- 538), RbF (- 523), CsF (- 505,4). Чему примерно рав-
на Дб^бр фторида натрия? Какой металл наиболее реакционноспособен по отношению
ко фтору?
15*. Вычислите ДЛ/°,Д<$°,Д(?° для реакции окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Яв-
ляется ли эта реакция: а) самопроизвольной или несамопроизвольной, 6) обратимой
или необратимой, в) экзотермической или эндотермической? В каком направлении пой-
дет эта реакция: а) при 600 К, б) при 2000 К?
§ 19 Основы кинетика
В предыдущем параграфе говорилось, что отрицатель-
ное значение Д(7° является необходимым, но не всегда
достаточным условием осуществления химической ре-
акции.
Для примера запишем уравнения таких принципиаль-
но возможных химических взаимодействий:
I NO (г) + 0,5О2(г),‘ NO2(r)5 ДС/298 = — 34j8 кДж.
II СО (г) + 0,5Ог (г); СО2(г)! ДС298 = “257,1 кДж.
Из приведенных данных следует, что при обычных
условиях ДС° второй реакции почти в 7,5 раз больше, чем
первой. Поэтому на первый взгляд может показаться, что
реакция окисления монооксида углерода в диоксид угле-
рода будет происходить без всяких затруднений.
Проверить данное предположение можно путем экспе-
римента.
79
Возьмем цилиндр, наполненный монооксидом азота (NO),
представляющим собой бесцветный газ. Цилиндр следует за-
крыть круглой стеклянной пластинкой, плотно прилегающей к
плечикам цилиндра. Поставим цилиндр перед белым экраном,
снимем с него стеклянную пластинку и будем наблюдать за про-
исходящим.
Легко при этом заметить, что на границе с воздухом появля-
ется бурый газ, продукт окисления монооксида азота кислоро-
дом. Это означает, что молекулы NO, сталкиваясь с молекулами
кислорода, находящегося в воздухе, превращаются в молекулы
NO? — диоксид азота, для которого характерна бурая окраска.
Следовательно, принципиально возможная реакция окисле-
ния монооксида азота (Абнаки =-34,8 кДж) осуществляется в
действительности.
NO (г) + 0,502 (о = NO? (г)', = — 34,8 кДж.
Возьмем теперь другой цилиндр, наполненный монооксидом
углерода СО, представляющим собой также бесцветный газ. Ци-
линдр обязательно должен быть закрыт стеклянной пластинкой,
плотно прилегающей к плечикам цилиндра. Известно, что моно-
оксид углерода представляет собой сильный яд. Поэтому выпус-
кать его в воздух ни в коем случае нельзя, так как это может при-
вести к неприятному исходу. Окисления монооксида углерода
кислородом при данных условиях не происходит, что объясняет-
ся прочностью химических связей в его молекулах. Значит на
пути предполагаемой реакции COfr) + 0,5О2 <r>; CO2(r) возникают
препятствия.
Попробуем преодолеть эти препятствия, поднеся к отвер-
стию цилиндра (стеклянную пластинку снять) горящую лучинку.
Оксид углерода при этом загорается и продолжает гореть синева-
тым пламенем (по мере горения в цилиндр следует приливать из
стакана воду). Над пламенем горящего СО можно подержать
стакан, смоченный изнутри раствором гидроксида кальция. Что
при этом будем наблюдать? Какой вывод из наблюдения следует
сделать?
Для осуществления этой принципиально возможной реак-
ции необходимо кратковременное повышение температуры, что
способствует расслаблению связей в молекулах и претворению
принципиальной возможности в действительность.
СО(Г) + 0,50г(г) = C02(rjj AG° = — 257,1 кДж.
Окислению монооксида углерода (СО) в диоксид (СО2) спо-
собствует также присутствие в реакционной смеси мелкораз-
дробленного диоксида марганца МпО2, а также смеси этого
диоксида (МпО?) с некоторыми другими оксидами (например,
СиО).
Если в цилиндр, заполненный смесью СО + 1/2О3 бросить
несколько крупинок диоксида марганца, то реакция окисления
монооксида в диоксид будет происходить при обычной темпе-
ратуре.
Как доказать, что реакция окисления произошла? Какую
роль играет при этом диоксид марганца?
80
Ознакомление с результатами экспериментов позволя-
ет сделать вывод, что некоторые самопроизвольные хими-
ческие реакции происходят с весьма большой скоростью и
заканчиваются за доли секунды. В других случаях их осу-
ществление требует весьма продолжительного времени,
исчисляемого минутами и часами. Известны и такие реак-
ции, которые заканчиваются только за несколько лет, де-
сятилетий и за более длительное время. Одна и та же реак-
ция может в одних условиях, например при нагревании
или в присутствии катализатора, осуществляться быстро,
в других, например при охлаждении, чрезвычайно мед-
ленно.
Подробным изучением скорости и механизма химиче-
ских реакций занимается химичеччля кииетаде. Знание
основ химической кинетики имеет огромное значение не
только для понимания сущности химических реакций, но
также и для практики. Так, в производстве многих про-
дуктов от скорости химических реакций зависят размеры
и производительность аппаратуры, энергозатраты и дру-
гие факторы, обеспечивающие надлежащую организацию
производства.
§ 70, Скоплять химических реакций
и ее зависимое^. от различных факторов
Вам известно, что скорость в механике определяется
как путь, пройденный телом в единицу времени. Нетруд-
но понять, что в химии скорость реакции измеряют из-
менением концентрации вещества, прореагировавшего в
единицу времени. Если начальная концентрация вещества
в момент времени Т] равна сь а в момент времени т; равна
Q, то средняя скорость реакции за этот промежуток вре-
мени определяется так:
- Сг ~ С| = - —
т2 - Ti Дт
Здесь Дс — изменение концентрации за указанный
промежуток времени Дт. По мере осуществления реакции
концентрация исходных веществ уменьшается, поэтому в
выражении скорости поставлен знак минус. Наоборот, по
мере протекания реакции концентрация продуктов реак-
ции будет увеличиваться. Тогда в выражении для скорости
реакции надо поставить знак плюс. В обшем виде средняя
скорость реакции выражается так:
v = ±—.
Дт
Пусть упомянутая реакция между оксидом азота (II) и
кислородом протекает с образованием оксида азота (IV).
Запишем уравнение этой реакции:
2NO (г) + О2 (г) = 2NO2 (г)
В одном из опытов была измерена начальная кон-
центрация оксида азота (II), которая оказалась равной
0,01 моль/л, а спустя 10 секунд концентрация NO стала
равной 0,005 моль/л. Вычислим среднюю скорость рас-
сматриваемой реакции:
V = -^-0,01 = 0^005 = 0 00()5 моль/л . с
10 10 ’
Эта величина означает, что в 1 литре газовой смеси в
среднем каждую секунду 0,0005 моль оксида азота (II)
превращается в оксид азота (IV).
Следовательно, скорость химической реакции измеряет-
ся изменением концентрации реагирующих (или образующих-
ся) веществ в единицу времени.
Такое определение скорости справедливо для гомоген-
ных реакций, происходящих в однородной среде. В гомо-
генной среде между веществами отсутствует поверхность
раздела, и вещества реагируют во всем объеме. Другие ре-
акции осуществляются в гетерогенной среде. В этом слу-
чае Между веществами существует поверхность раздела, а
реакция протекает на этой поверхности. Например, ре-
акция между металлом и кислотой происходит на по-
верхности металла, реакция горения угля идет на поверх-
ности угля и т. д. Скорость гетерогенных реакций зависит
от площади поверхности соприкосновения реагирующих
веществ. Поэтому увеличению скорости реакции будет
способствовать, например, измельчение твердого вещест-
ва. Так, порошкообразные металлы реагируют с раствора-
ми кислот с большей скоростью, чем в виде гранул или
стружек.
Скорость химической реакции зависит также от при-
роды реагирующих веществ, их концентрации, температу-
ры, давления, присутствия катализаторов.
82
С зависимостью скорости реакции от природы реаги-
рующих веществ вы уже встречались. Например, с различ-
ной скоростью происходят реакции щелочных металлов с
водой.
Как влияет на скорость реакции концентрация реаги-
рующих веществ?
Вам уже приходилось наблюдать горение веществ в
чистом кислороде и на воздухе, где концентрация кисло-
рода почти в 5 раз меньше. Точно так же по-разному реа-
гирует один и тот же металл с растворами кислот различ-
ной концентрации.
На основе этих наблюдений вы убеждались в том, что
чем больше концентрация реагирующих веществ, тем ско-
рость реакции больше. Почему же с увеличением концен-
трации реагирующих веществ скорость реакции увеличи-
вается?
Известно, что необходимым условием взаимодействия
веществ является столкновение (или соударение) частиц,
из которых состоят данные вещества. Число столкновений
зависит от концентрации реагирующих веществ: чем боль-
ше частиц в единице объема, тем больше и столкновений.
Поэтому.йсзэдиз
Если рассматривать реакции, происходящие с участи-
ем газообразных веществ, то можно прийти к выводу, что
скорость реакции зависит от давления. Например, ско-
рость реакции горения угля в кислороде пропорциональна
давлению кислорода при данной температуре.
v = крО1,
где к — постоянная величина — константа скорости ре-
акции.
А как влияет на скорость реакции температура?
Известно, что протекание многих химических реакций
значительно ускоряется при повышении температуры. Ус-
тановлено, что при повышении температуры на каждые
10° скорость химической реакции возрастает в 2—4 раза.
Чем объясняется увеличение скорости с ростом темпера-
туры? Рассмотрим это в первую очередь на примере гомо-
генных реакций.
С увеличением температуры увеличивается число столкнове-
ний между частицами. Оказывается, что если бы каждое столк-
новение приводило к химическому взаимодействию, то все реак-
ции должны были бы протекать со скоростью взрыва. На самом
деле столкновения только некоторых молекул приводят к хими-
ческому взаимодействию. Большинство молекул, сталкиваясь,
разлетаются друг от друга, как упругие шары (рис. 26). Химиче-
ской реакции при этом не наблюдается.
Оказывается, что для осуществления реакции сталкиваю-
щиеся молекулы должны обладать определенной энергией. Та-
кие молекулы, обладающие энергией, достаточной для того, что-
бы произошло химическое взаимодействие, называются
i Переход обычных молекул в активное состояние носит
название Избыточное количество энергии, которое
необходимо затратить для этого, называют нк’йпвч'. ап«и-!;>и,н».
Одним из условий активирования молекул является повышение
температуры.
Вам уже известно, что химическая реакция — это процесс
разрыва связей в исходных веществах и образования новых свя-
зей в продуктах реакции. Чем прочнее связи, тем больше энер-
гия активации и тем больший энергетический барьер надо пре-
одолеть реагирующим веществам. Именно в силу этого принци-
пиально возможные реакции (Д6° < 0) часто не осуществляются
на практике.
На рис. 27 показано, как изменяется энергия при осущест-
влении экзотермического процесса.
Объяснение рассмотренных явлений может быть дано на
основе теории активированного комплекса. Согласно этой тео-
рии в результате повышения температуры химические связи в
исходных веществах становятся слабее. Однако это не приводит
к их окончательному разрыву, а только способствует образо-
ванию неустойчивого комплекса, который затем распадается с
Рис. 26. Эффективные (а) и
неэффективные (6) соударения
частиц
84
Рис. 27 Энергия ьктивациг
реакции: СО I- NO? -► СО? т 1
Реагирующие
вещества
Активированное
состояние
Продукты
реакции
образованием продуктов реакции. Условно это можно изобра-
зить так:
А...А А А
А-А + В-В — = = — | + |
В...В В В
исходные активированный продукты
вещества комплекс реакции
В других случаях реакции происходят по т. н. цепному меха-
низму. Примером такой реакции может служи ть синтез хлорово-
дорода. Под влиянием энергии солнечных лучей (обозначим ее
так: Av) молекулы хлора распадаются на атомы: С12 -» СЬ + СЬ.
Точками показаны неспаренные электроны } атомов хлора. Да-
лее свободные атомы хлора начинают такую цепь последователь-
ных реакций:
С1+ Н2 - НС1 + н-
Н- + С12 -> НС1 + СЬ и т. д.
Доказано, что один атом хлора может вызвать образование до
тысячи молекул хлороводорода. По цепному механизму проис-
ходит и образование воды из водорода и кислорода.
Многие принципиально возможные реакции, не осу-
ществляемые с заметной скоростью, легко происходят в
присутствии катализаторов. ”. ! , Г|
на. к' 1 > < •
V,!"*? । f* •«» 4
Присутствие катализаторов изменяет скор эсть реакции
в тысячи и даже в миллионы раз. Вещества, уменьшаю-
щие скорость реакции, называются ингибиторами.
Многообразные каталитические процессы разделяют
также на гомогенные и гетерогенные. К гомогенному ката
•«"ЗУ относятся такие процессы, в которых катализатор на-
ходится в том же агрегатном состоянии, что и реагирую-
щие вещества. Гомогенный катализ чаще всего осуществ-
ляется через образование неустойчивых промежуточных
К
продуктов. Пусть, например, реакция А + В -> АВ, проте-
кает в присутствии катализатора К. Представить протека-
ние этой реакции можно так:
1 стадия: А + К = [АК];
2 стадия: [АК] + В = АВ + К.
!> Если энергия активации для каждой из этих стадий меньше,
) чем энергия активации для реакции без катализатора, то катали-
ii затор является положительным. Таким образом, роль положи-
'! тельного катализатора сводится к снижению энергетического
барьера (рис. 28). Примером гомогенного катализа может слу-
Рис. 28. Влияние катализа-
тора на понижение энергии
активации для реакции:
2Н2О2 -» 2Н2О + О2
2Н2О;
ход реакции
2Н2О+О2
86
жить окисление сернистого газа в серный ангидрид в присутст-
вии оксидов азота. При этом происходят следующие реакции:
NO (Г) + 0,5Oj to = NO2 (Г)
SO2 (Г) + NO2 (г) = SO3 (Г) + NO (Г) и т. д.
В данной реакции NO3 можно рассматривать как промежу-
точное соединение, а NO — как катализатор.
К । . « «.и; относятся такие процессы, в
которых катализатор и реагирующие вещества находятся в
различных агрегатных состояниях. Большую роль в этих
процессах играет т. е. поглощение газообраз-
ных и жидких веществ поверхностью твердого вещества.
В результате адсорбции реагентов на поверхности катали-
затора концентрация их увеличивается, химические связи
ослабляются, способность к взаимодействию усиливается.
Все это приводит к увеличению скорости реакции.
Примером гетерогенной каталитической реакции яв-
ляется окисление сернистого газа кислородом в присут-
ствии твердого катализатора пятиокиси ванадия:
v2o5
SO2 (г) + 0,50г (г) = 80з(г)
Твердые катализаторы легко теряют свою активность
при взаимодействии даже с малыми количествами неко-
торых веществ, получивших название каталитических
ядов. Поэтому для этой цели необходимы особо чистые
вещества.
Катализаторы отличаются высокой специфичностью
действия, заключающейся в том, что данный катализатор
изменяет скорость одной реакции, не влияя существенно
на скорость других.
Ранее говорилось, что химическое равновесие — это
такое состояние реагирующей системы, при котором зна-
чение энтальпийного фактора (ДЯ) равно значению эн-
тропийного (7Д5). Реакции, для которых характерно до-
стижение такого равенства, получили название
<i” . Для обратимых реакций характерны следующие
значения указанных факторов: ДЯ< О, ТАД < 0 или ДЯ > О,
7А5>0.
В отличие от обратимых реакций существуют такие,
для которых ДЯ<0, 7’Д5>0. Эти реакции происходят до
полного исчезновения реагентов, в результате чего в реа-
гирующей системе образуются только продукты реакции.
Примером типично необратимой реакции является
разложение хлората калия в присутствии катализатора
(MnOi) на хлорид калия КС1 и кислород Oj. Получить
хлорат калия КСЮз путем реакции соединения хлорида
калия с кислородом практически невозможно ни при ка-
ких мыслимых условиях.
При обратимых реакциях в реакционной системе при-
сутствуют как реагенты, так и продукты реакции. Соотно-
шение между ними может изменяться только при изме-
нении условий (температуры, давления, увеличении или
уменьшении концентрации).
Примером обратимой реакции может служить взаимо-
действие водорода с парами иода.
Если в закрытом сосуде нагревать водород и пары иода
в молярном соотношении 1 : 1, то при температуре 395 °C
в сосуде будет происходить реакция. Данные анализа по-
казывают, что при этом только 80% каждого из исходных
веществ превращаются в продукт реакции — иодоводород
HI. Если наполнить сосуд газообразным иодоводородом и
нагревать его при той же температуре (сосуд закрыт), то
происходит разложение иодоводорода на водород и пары
иода. Результаты анализа показывают, что при этом толь-
ко 20% иодоводорода подвергается распаду на водород и
пары иода. Следовательно, при одной и той же температу-
ре происходят одновременно две реакции: взаимодействие
водорода с иодом и разложение иодоводорода. Они могут
быть выражены одним уравнением, где знак равенства
заменен стрелками, направленными в противоположные
стороны:
2Н1(Г) Н2(г)+12(г).
Реакцию, протекающую в направлении слева направо, на-
зывают , а справа налево — • ‘г > •*»»«.
В начальный момент времени будет протекать прямая
реакция. Затем в связи с непрерывным уменьшением кон-
центрации реагентов скорость прямой реакции будет
уменьшаться. Скорость обратной реакции в начальный
момент равна нулю. С течением времени концентрация
продукта реакции непрерывно возрастает, а потому воз-
Рис. 29. Изменение
скоростей прямой и обратной
реакции по мере
приближения системы к
состоянию химического
равновесия
растает и скорость обратной реакции. Через некоторый
промежуток времени наступает такой момент, когда ско-
рости прямой и обратной реакции становятся равными.
# Гате эподов? системы, щ.и вт-прь
нвимой реакци.м ихмгл скорости «у
Ход изменения скорости прямой и обратной реакции
показан на рис. 29.
Такое определение химического равновесия дано на
основании кинетических представлений. Оно ни в коей
мере не противоречит по существу известному вам опре-
делению на основе термодинамических параметров, ког-
да Дб7 = 0, а Д// = 7Д5.
Химическое равновесие является динамичен-; , т. е.
подвижным. Это означает, что при наступлении равнове-
сия одновременно происходят как прямая, так и обратная
реакции. При этом концентрация всех компонентов реак-
ции перестает изменяться, оставаясь постоянной. В со-
стоянии равновесия за единицу времени расходуется
столько же молей исходных веществ, сколько их образует-
ся из продуктов реакции. Состояние равновесия сохраня-
ется неопределенно долгое время, если не изменять усло-
вий, при которых оно установилось.
На смещение равновесия влияют концентрация, тем-
пература, давление.
Принцип, характеризующий смещение равновесия под
влиянием изменения внешних условий, был высказан
французским ученым Ле Шателье. Этот принцип является
частным случаем известных уже вам термодинамических
закономерностей и заключается в следующем:
= 5«- г A~.il )•> « - Ы! * i {;:. «, и С --. I О s ?
. -* .==. ’; I ч 4г * '« ? v ? 7... ь -*“г. л * ц" р'-з г, »’'-t t-р< ь ? - ’ - > t р trn«
*".i ‘ ’ 1? *- f"' 1 * ' Ji • г VIЪ '* .» Т€;' > ‘г- ’ . 1. - Г ...»1 Z ii .
Рассмотрим влияние концентрации на примере окис-
ления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) при производ-
стве серной кислоты.
SO2 (г) + 0,5О2 (г) = SO3 (г)! АНтж = - 99 кДж.
Как по-вашему, эта реакция является необратимой или
обратимой? Исходя из того, что в результате реакции
уменьшается количество газообразных веществ, данная
реакция является обратимой. Сдвиг равновесия, устано-
вившегося в определенный момент, можно осуществить
добавлением избытка кислорода. Увеличение концентра-
ции кислорода приводит к увеличению скорости прямой
реакции окисления диоксида серы, которая берет перевес
над обратной реакцией разложения триоксида серы. В ре-
зультате концентрация оксида серы (IV) уменьшается, а
концентрация оксида серы (VI) увеличивается. Поэтому,
чтобы полнее использовать один из реагентов, следует
применять некоторый избыток другого.
На основании этого можно сделать следующий вывод:
А как влияет температура на смешение химического
равновесия?
Все химические реакции протекают либо с выделени-
ем, либо с поглощением теплоты. В случае обратимой ре-
акции, если прямая является экзотермической, то обрат-
ная будет эндотермической. Например:
экзотермическая (ДЯ ° = - 99 кДж)
SO2 (г) + 0,5О2 (г) SO3 (г)
эндотермическая (ДЯ' = + 99 кДж)
Поэтому при повышении температуры равновесие
смещается в сторону эндотермической реакции, а при по-
нижении — в сторону экзотермической реакции. Но так
как при понижении температуры уменьшается скорость
реакции, то необходимо найти такое оптимальное значе-
ние температуры, при которой выход продукта был бы
ощутимым.
Важным фактором, влияющим на состояние равнове-
сия реакций между газообразными веществами, является
давление. В частности, оно имеет огромное значение для
осуществления синтеза аммиака из азота и водорода:
N2 (г) + ЗНг (г) 2NH3 (г)
Как видно из уравнения обратимой реакции из 4 моль
смеси азота с водородом можно получить только 2 моль
аммиака. Поэтому при постоянном объеме реакционной
смеси в результате синтеза аммиака будет наблюдаться
уменьшение концентрации исходных молекул. Увеличе-
ние давления газовой смеси приведет к увеличению их
концентрации. Система ответит на это процессом, умень-
шающим концентрацию. А таким процессом может быть
только образование новых молекул аммиака. Следова-
тельно,
& ври Уйелчч-’иии '’.авчсяия равновесие смешаек-я ъ
рому 1ъй реакции, которая ссмфовождае умсшиш.иа •
числа моле»ул озообразных встесгв. Ир:*
«)*и ’извленин равновесие будет смешать? з »•< г г про» i
w пгаепии, ко горам сопровождается увсличечае,-»* «пг
газообразных веществ.
Из этих рассуждений следует, что влияние давления на
смещение химического равновесия аналогично влиянию
концентрации (как вы объясните это?)
Попробуйте объяснить эти закономерности, исходя из представлений об энтропии.
Вам предлагается ответить на вопрос: как будет влиять повышение или понижение давле-
* ния на равновесие реакций, при которых число молекул газообразных веществ не изме-
няется?
Существенное влияние на состояние равновесной си-
стемы оказывают катализаторы. Однако они не смешают
равновесие, поскольку в равной мере ускоряют как пря-
91
мую, так и обратную реакцию. Но в то же время наличие
катализатора позволяет добиться наступления равновесия
в более короткие сроки, что является весьма важным для
химических производств.
' 'Я I» 5* О • ».?Т! *. »• • И у 01 и
1. Все химические реакции можно подразделить на
самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроиз-
вольно происходят реакции, не требующие затраты энер-
гии извне, а наоборот, сами являющиеся источником по-
лучения энергии. Для осуществления несамопроизволь-
ных реакций необходима затрата энергии (например,
электрической).
2. Критерием возможности самопроизвольного осуще-
ствления процесса является отрицательное значение изме-
нения свободной энергии реакционной системы (&G < 0).
Чем отрицательнее Д(7 обратимой реакции, тем силь-
нее сдвинуто равновесие в правую сторону (в сторону
образования продуктов реакции).
Если ДЯ° >0, Д5° < 0, ДС° > 0, то такие реакции при
стандартных и близких к ним условиях не осуществля-
ются самопроизвольно.
3. Если ДСреаки < 0, а реакция практически не проис-
ходит, это означает, что скорость ее чрезвычайно мала.
Увеличения скорости можно достигнуть путем увеличения
концентрации реагирующих веществ, увеличения темпе-
ратуры, а также применением катализаторов.
4. Химическое равновесие — такое состояние реагирую-
щей системы, при котором действие энтальпийного факто-
ра уравновешивается противоположным влиянием энтро-
пийного = ТДХ").
Поэтому для состояния равновесия характерно сле-
дующее значение температуры: Т = Это значение
температуры условно называют температурой начала ре-
акции.
При химическом равновесии скорость прямой реакции
равна скорости обратной.
5. Смещение химического равновесия можно достиг-
нуть увеличением концентрации одного из реагирующих
веществ, повышением (или понижением) температуры,
увеличением (или уменьшением) давления. Применение
катализаторов способствует более быстрому достижению
состояния равновесия. Однако катализаторы не изменя-
ют соотношения между скоростью прямой и обратной ре-
акции.
1. Что такое скорость реакции? В каких единицах она измеряется?
2. Как изменится скорость реакции разложения диоксида азота (NO2) на монооксид азота
(NO) и кислород, если: а) увеличить концентрацию NO2 в три раза, б) уменьшить давле-
ние NO2 в два раза?
3. Во сколько раз увеличится скорость горения угля в кислороде по сравнению со скоро-
стью горения на воздухе?
4. Как изменится скорость реакции: СаО и + СО2 (Г> = СаСОз („> при увеличении давления
СО2 в четыре раза?
5*. При повышении температуры на каждые 10 °C скорость некоторой реакции увеличивает-
ся в три раза. За сколько времени закончится эта реакция при 20 °C, если при 10 °C она
заканчивается за 2 часа?
6. Что такое энергия активации?
7. Какие молекулы называются активными?
8. В чем заключается сущность действия катализаторов?
9. Объясните кратко, в чем сущность теории активированного комплекса.
10. Какие реакции называются цепными? Приведите пример цепной реакции.
11. Какое влияние оказывает катализатор на скорость реакции?
12. Что такое ингибиторы?
13. Какие реакции относят к обратимым?
14. Какое состояние системы называют химическим равновесием? Чему равно Дб^еакц при
равновесии?
15. В замкнутом сосуде происходит обратимая реакция:
СаСОз и СаО (К) + СО2 (Г>
Что необходимо предпринять для увеличения выхода оксида кальция при неизменной
температуре?
16. Как повлияет: а) увеличение давления, б) повышение температуры на равновесие сле-
дующих реакций:
2СО (Г) 4- О2 (г) *— 2СО2 (г),* Д7/ < 0
СО2 (г) + С (к) it 2СО (г); д№>0
CM + 2H2(r)itCH4(r); Д//°<0
СаСОз ад СаО (К) + СО2 (Г>; ДН >0
ЗН2 (r) + N2 (r) it 2NH3 (г); Д//°<0
4HCI (r) + О2 (r) 2H2O ,ж) + 2CI2 (r); Д№<0
17* . Вычислите значение температуры, выше которой равновесие реакции разложения диок-
сида углерода на монооксид и кислород будет преимущественно смещено в сторону мо-
нооксида.
18* . Вычислите температуры начала реакции разложения карбоната кальция и карбоната ба-
рия. Какая из этих солей наиболее термически устойчива?
93
Практическое занятие 2
•if. •-м *?.;’
Положите в пробирку немного карбоната натрия,
затем прилейте 2—3 мл 1 моль/л раствора соляной кислоты. Ка-
кой газ выделяется в результате реакции? Составьте уравнение
реакции и покажите, в каком направлении действует энтальпий-
ный и энтропийный фактор? Экзо- или эндотермическую реак-
цию вы наблюдали?
Налейте в пробирку немного известковой воды и
пропустите углекислый газ до образования осадка.
Определите, происходит ли при этом повышение температу-
ры? Экзо- или эндотермической является эта реакция? Составь-
те уравнение реакции и покажите направление влияния энталь-
пийного и энтропийного факторов.
; л г 3, В большую пробирку поместите около 1 г карбоната
аммония. Пробирку нагрейте. При этом происходит реакция в
соответствии со следующим уравнением:
(NH4)2CO3 (К) = 2NH3 (Г) + Н2О (Г) + СО2 (Г)
Экзо- или эндотермическую реакцию вы при этом наблюда-
ли? За счет влияния какого фактора происходила эта реакция?
Покажите в уравнении направления действия соответствующих
факторов.
Сделайте вывод из проведенных трех опытов. Какие соотно-
шения ЛЯ ° и T&S° характерны для каждого из этих опытов?
Налейте в цилиндр 10 мл разбавленного раствора
иодида калия (0,0001 моль/л), 10 мл раствора серной кислоты
(0,00005 моль/л), 20 мл воды и 5 мл раствора крахмала. В другой
цилиндр налейте 20 мл раствора иодида калия той же концен-
трации, 20 мл раствора серной кислоты той же концентрации и
5 мл раствора крахмала. Растворы тщательно перемешайте стек-
лянной палочкой. Затем одновременно добавьте в каждый ци-
линдр по 5 мл раствора пероксида водорода Н2О2 (1 : 10). От-
метьте время вливания пероксида водорода и наблюдайте, через
какой промежуток времени появится синее окрашивание в каж-
дом из цилиндров. Происходящая реакция выражается следую-
щими уравнениями:
2KI+H2SO4= KjSO4+2HI
2HI + Н2О2 = 2Н2О + 12
Выделяющийся иод дает с крахмалом синюю окраску.
В каком из цилиндров окраска появилась раньше? Почему в
этом цилиндре она появилась за меньший промежуток времени?
94
Какое положение химической кинетики подтверждает дан-
ный эксперимент?
Скорость реакции между карбонатом кальция и кислотой
г jiiW. Возьмите две одинаковые навески карбоната каль-
ция, одна из которых представляет собой кусочки этого веще-
ства, а другая — его порошок.
Одновременно опустите в один стакан с раствором соляной
кислоты кусочки карбоната, а в другой стакан (тоже с раствором
соляной кислоты) порошок. Наблюдайте за скоростью растворе-
ния вещества в каждом стакане.
Какой вывод можно сделать из этого опыта?
Как называются подобные реакции (по признаку агрегатного
состояния реагирующих веществ)?
Какое положение химической кинетики иллюстрирует этот
эксперимент?
Скорость реакции металла с раствором кислоты при различных
температурах
Оны1 fs В две пробирки налейте 3—4 мл 1 моль/л раство-
ра соляной кислоты. Одну из пробирок нагрейте до 70—80 °C.
В обе пробирки опустите несколько гранул цинка. Наблюдайте,
через сколько времени будет выделяться водород в каждой из
пробирок.
Какой вывод можно сделать из данного эксперимента?
Влияние катализатора на скорость реакции
? i 7. Возьмите два стакана и налейте в них по 10 мл рас-
твора пероксида водорода. Происходят ли при этом какие-либо
изменения? Затем положите в один из стаканов несколько гра-
нул диоксида марганца. Что при этом наблюдается? Докажите,
какой газ выделяется в одном из стаканов? Как объяснить ре-
зультат этого опыта? Какую роль при этом играет диоксид мар-
ганца?
Влияние ингибитора на скорость реакции
, > В два цилиндра налейте по 20—25 мл 1 моль/л рас-
твора соляной кислоты и опустите в каждый из них несколько
кусочков железа (в виде гвоздей или стружек, очищенных от
ржавчины). Когда начнется заметное выделение пузырьков газа,
прилейте в один из цилиндров 1 —2 мл формалина.
Наблюдайте за изменением скорости выделения пузырьков
газа. Составьте уравнение реакции.
Какую роль играет при этом формалин? Как называются ве-
щества, подобные формалину? От каких факторов зависит ско-
рость подобных реакций (как их можно назвать?)
Сделайте вывод: какие факторы и как влияют на скорость
подобных реакций?
Химическое равновесие и его смещение
< Л Налейте в стакан 50 мл разбавленного раствора хло-
рида железа (III) и столько же разбавленного раствора роданида
калия (KCNS). При этом происходит следующая обратимая ре-
акция:
FeCl3 (р) + 6KCNS (р) K3[Fe(CNS)6] (р) + ЗКС1 (р)
Полученный окрашенный раствор, представляющий собой
равновесную систему, разлейте в четыре больших пробирки.
В одну из пробирок добавьте несколько мл раствора FeCl3, в
другую - несколько мл раствора KCNS, а в третью — немного
концентрированного раствора хлорида калия КС1. В четвертую
пробирку следует добавить столько воды, чтобы уровни жидко-
сти во всех пробирках стали одинаковыми.
В каких пробирках наблюдается усиление окраски и ее
ослабление и почему? Объясните результаты наблюдений, ука-
зав, в каких случаях и в какую сторону произошел сдвиг равно-
весия.
Примечание: по указанию учителя ученики разбиваются на
группы по 2—3 человека. Каждая группа отчитывается перед
всем классом о проведенных опытах, совместно обсуждаются
выводы на основе полученных результатов.
Глава 3
В восьмом классе вы познакомились с некоторыми яв-
лениями, происходящими при растворении в воде кислот,
оснований, солей. Полученные вами знания о строении
атомов, химической связи и строении разнообразных ве-
ществ позволяют более глубоко вникнуть в сущность про-
цесса растворения. Эти новые знания позволят также объ-
яснить многие свойства, характерные для веществ, нахо-
дящихся в растворенном состоянии.
•:называются вещества, водные растворы
которых проводят электрический ток. К ним относятся
вещества с ионной связью (щелочи и соли) и вещества с
ковалентной полярной связью (кислоты и др.). Вы уже
знаете, что при растворении в воде электролитов обра-
зуются ионы, которые и обусловливают электропровод-
ность.
Рассмотрим сущность процесса ионизации веществ с
различным видом химической связи.
Процесс растворения в воде ионных
кристаллов.
Вам известно, что ионные кристаллы характеризуются
упорядоченным расположением разноименно заряженных
ионов, связанных между собою силами электростатиче-
ского притяжения. Жидкая вода состоит из полярных мо-
Рис. 30. Схема образования гидратированных ионов при растворении в воде ионных кристаллов
лекул (диполей), между которыми образуются малопроч-
ные водородные связи.
Что же происходит при растворении ионного кристал-
ла в воде? При соприкосновении кристалла с водой неко-
торые водородные связи в воде разрываются и молекулы
воды взаимодействуют с ионами, находящимися на по-
верхности кристалла. При этом диполи воды отрицатель-
ными полюсами притягиваются к положительным ионам,
а положительными полюсами к отрицательным ионам,
ослабляя химические связи между ионами в кристалле.
Окончательным результатом такого процесса является
разрыв ионных связей в кристалле и образование новых
химических связей между ионами и диполями воды
(рис. 30).
98
Обозначим в общем виде электролит: КА. Тогда струк-
тура гидратированного катиона может быть изображена
так:
Связь катиона с гидратными оболочками воды, как по-
казано, осуществляется по донорно-акцепторному спо-
собу (с. 13).
Строение гидратированного аниона можно изобразить
следующим образом:
Н/°хН
Н/О\Н... А"- ...Н/ОхН
Н/°хН
Схема показывает, что молекулы воды соединены с
анионом водородными связями.
Образующиеся гидратированные анионы притягивают
и более удаленные молекулы воды. Поэтому гидратная
оболочка ионов обычно содержит большее число молекул,
чем это показано на рисунках.
Из сказанного следует, что раствор электролита пред-
ставляет собой систему, содержащую гидратированные
ионы.
Процесс растворения в воде соединений
с ковалентной полярной связью.
Процесс растворения в воде соединений с ковалентной
полярной связью рассмотрим на примере хлороводорода.
Вам известно уже, что раствор этого газа в воде (соляная
кислота) содержит ионы водорода и хлора.
Как можно объяснить образование ионов при раство-
рении в воде хлороводорода?
Связь между атомными частицами в молекуле хлорово-
дорода ковалентная полярная. Так как хлор обладает
большей электроотрицательностью, чем водород, то об-
щая электронная пара в молекуле смещена к атомной час-
тице хлора. Поэтому возможно образование водородной
связи между полярными молекулами хлороводорода и во-
ды, что условно можно изобразить так:
jO:... Н—Cl
Н Н
Дальнейшее перетягивание протона к молекуле воды
может привести к разрыву связи водород — хлор, при
этом электронная пара, обусловливающая ковалентную
полярную связь, останется у хлора. В результате этого об-
разуется отрицательно заряженный гидратированный ион
хлора и положительно заряженный ион НзО+:
Н
Н:О: ...Н:С1
Н
Н: О:Н
+ :СГ:
Ион оксония представляет собой протон Н+’ связанный с
молекулой воды по донорно-акцепторному способу, при этом
протон является акцептором, а молекула воды донором. Строе-
ние иона оксония показано на рис. 31. Ион оксония в растворе
гидратируется, присоединяя новые молекулы воды и образуя
более сложные частицы тетраэдрического строения, например,
Н9О4 (рис. 32). Такой ион, называемый ионом , мо-
жет присоединять молекулы следующего слоя, образуя с ним
уже менее прочные связи. В результате в растворе НО образует-
ся не просто ион водорода, а продукты его гидратации, которые
условно можно изобразить так: Н+(р). Часто для НзО+ и Н9О4
используют одно название — гидроксоний.
100
В гидратированном состоянии находятся в растворе и ионы
хлора. Между ионами хлора и ближайшими молекулами воды
образуются водородные связи. Более удаленные молекулы воды
также притягиваются к ионам хлора, образуя с ним более слабые
связи.
В целом процесс растворения в воде хлороводорода
можно представить себе следующим образом:
НС1 (r) +flH2° > Н(р) + Cl^; Дб7° = - 35,9 кДж.
Отрицательное значение Д(7° подтверждает тот факт,
что при растворении газообразного хлороводорода в воде
образование гидратированных ионов водорода и хлора
протекает самопроизвольно.
Аналогично происходит образование гидратирован-
ных ионов при растворении в воде кислородсодержащих
кислот:
HNO3 —> Н(+р) + NO3 (р); Д(7° = -31,6 кДж.
Таким образом, при растворении в воде соединений с
ковалентной полярной связью, как и в случае растворения
ионных кристаллов, происходит разрыв одних химических
связей и образование других. В результате этого в растворе
электролита образуются гидратированные ионы.
Свойства гидратированных ионов.
Свойства гидратированных ионов отличаются от
свойств свободных ионов, находящихся в газообразном
состоянии, а также от ионов, входящих в состав кристал-
лов. Так, например, негидратированные ионы Си2+ и
SO2-, содержащиеся в кристалле сульфата меди (И) бес-
цветны. При растворении этой соли в воде образующиеся
гидратированные ионы Си2^ приобретают голубую окра-
ску. Поэтому раствор сульфата меди (II) окрашен в голу-
бой цвет.
Некоторые ионы прочно удерживают молекулы воды и
после упаривания раствора остаются в гидратированном
состоянии. В результате образуются кристаллогидраты.
Так, при выпаривании раствора сульфата меди (II) образу-
ется кристаллогидрат (медный купорос) CuSO4 5Н2О, со-
стоящий из гидратированных ионов: меди и сульфат-
ионов.
Следовательно, окраска раствора обусловливается гид-
ратированными катионами или анионами.
Рис. 33. Направленное
движение ионов при про-
пускании постоянного элек-
трического тока через рас-
творы электролитов
Ионы в растворе находятся в непрерывном беспоря-
дочном движении. Об этом свидетельствует явление диф-
фузии — равномерное распределение ионов по всему объ-
ему раствора (какие наблюдения подтверждают этот
факт?). При пропускании постоянного электрического то-
ка через раствор электролита ионы приобретают направ-
ленное движение: положительно заряженные ионы (ка-
тионы) движутся к катоду, а отрицательно заряженные
ионы (анионы) движутся к аноду (рис. 33).
Гидратированные ионы обладают характерными хи-
мическими свойствами. Например, общие свойства рас-
творов кислот обусловлены наличием катионов гидроксо-
ния Н3О(р), а растворов щелочей — гидроксид-анионов
ОН(~р). Одни ионы являются восстановителями (С!^,
Вг(р), 1(р), S(2p)), а другие — окислителями (Н(+р), Си2р),
Ag(p))-
О способности ионов вступать в разнообразные хими-
ческие реакции будет сказано в дальнейшем.
Во многих случаях состав гидратированных ионов бу-
дет условно записываться так же, как и негидратирован-
ных с указанием в скобках^ что имеется в виду ион в рас-
творе. Например, К(р), Ва(р), С1(р), NO3(p) и т. д.
1. Что общего в процессе растворения ионных кристаллов и соединений с ковалентной по-
лярной связью?
2. В чем отличие процесса образования ионов при растворении в воде веществ и при их
плавлении?
3. Сравните строение одиночных атомов, простых веществ, негидратированных и гидрати-
рованных ионов для натрия и хлора.
4. В чем состоит отличие в свойствах простых веществ натрия и хлора от соответствующих
гидратированных ионов?
Для изучения явлений, происходящих при растворе-
нии ионных кристаллов, проведем такой опыт. Нальем в
стакан, в который погружен термоскоп, небольшое коли-
чество воды и будем вносить туда кристаллический хлорид
лития, слегка помешивая содержимое стакана. Что при
этом наблюдается?
102
Опыт показывает, что хлорид лития самопроизвольно
растворяется в воде, при этом столбик жидкости в тер-
москопе поднимается, что свидетельствует о выделении
теплоты. Следовательно, растворение хлорида лития про-
исходит экзотермически (ДЯ°растворения < 0). Чтобы объяс-
нить наблюдаемые явления, представим, как могут обра-
зоваться гидратированные ионы лития и хлора при взаи-
модействии хлорида лития с водой. Вам уже известно, что
под действием полярных молекул воды происходит раз-
рыв связей в кристалле и гидратация ионов. Процесс
разрыва связей является эндотермическим, а гидратация
ионов — экзотермическим. Так, для разрыва химиче-
ских связей в кристаллах хлорида лития необходимо за-
тратить 872 кДж/моль. При гидратации ионов лития вы-
деляется 547,5 кДж/моль, а ионов хлора 361,5 кДж/моль.
В целом процесс гидратации сопровождается выделением
909 кДж/моль. Суммируя эти данные, получим значение
энтальпии растворения хлорида лития:
дЯр°аст = ДЯр°еш + ДЯ^ = 872 + (-909) = - 37 кДж.
энтальпия энтальпия энтальпия
растворения кристаллической гидратации
решетки ионов
Следовательно, энтальпийный фактор способствует
переходу кристалла в раствор. Энтропийный фактор 7Д5
равен 2 кДж/моль. Положительное значение 7Д5 свиде-
тельствует, что энтропийный фактор также способствует
растворению кристалла. Поэтому, вычислив ДСрастворения,
придем к заключению о возможности осуществления та-
кого процесса:
Ф
LiCl (к) + иНзО (Ж) -* Li+(P) + СГ(Р) Д G ° = - 39 кДж.
Решим теперь вопрос о возможности растворения в во-
де хлорида калия. Разрыв связей в кристалле требует за-
траты 717 кДж/моль, а при гидратации ионов калия и хло-
ра выделяется 701 кДж/моль. Следовательно, энтальпия
растворения этой соли составляет:
ДЯраст = ДЯ°еш + ДЯ°идр = 717 - 701 = 16 кДж.
Положительное значение ДЯ° свидетельствует о том,
что энтальпийный фактор препятствует переходу кристал-
ла в раствор. Однако, если выполнить аналогичный опыт,
то можно убедиться, что кристалл хлорида калия само-
произвольно растворяется. Как объяснить наблюдаемые
явления?
Очевидно, при растворении хлорида калия, так же
как и в случае хлорида лития, происходит увеличение
энтропии. При этом вычисленное значение энтропийно-
го фактора ТАД ° (23 кДж/моль) больше энтальпийного
(16 кДж). В силу этого энергия Гиббса имеет отрица-
тельное значение:
ДС° = \Н° - T\S° = 16 - 23 = - 7 кДж/моль.
Самопроизвольное растворение хлорида калия, в от-
личие от хлорида лития, обусловлено преобладанием эн-
тропийного фактора над энтальпийным:
Ф
KCI (К) + «НгО(Ж) -> К+(Р) + СГ(Р); Д<7° = - 7 кДж/моль.
Растворение может происходить и в тех случаях, когда
энтальпийный фактор способствует процессу, а энтро-
пийный препятствует. В этом случае абсолютное значение
Д/^раСтворения должно быть больше, чем 7Д5°. Если оба
фактора препятствуют переходу ионов из кристалла в рас-
твор, то данное вещество является практически нераство-
римым в воде.
Как было показано, растворение в воде соединений с
ковалентной полярной связью также сопровождается по-
нижением стандартной свободной энергии Д(7°.
Следовательно, образование в растворе гидратирован-
ных ионов происходит в том случае, при котором наблю-
дается уменьшение свободной энергии (Д<7° < 0). Поэтому
растворение в воде, которое мы наблюдаем для многих ве-
ществ, представляет собой переход системы к энергетиче-
ски более устойчивому состоянию.
1. Энергия разрыва связи в кристалле иодида цезия (энтальпия кристаллической решетки)
составляет 592 кДж/моль, энтальпия гидратации иона цезия 290 кДж/моль и иона иода
290 кДж/моль. Изменение энтропии в процессе перехода кристалла в раствор составля-
ет 113 Дж/моль • К. Определите, возможно ли растворение иодида цезия в воде?
104
2.
3.
4.
5.
Докажите, что хлорид серебра практически нерастворим в воде, если известно,
этого вещества составляет 917 кДж/моль, энтальпия гидратации ионов cepel
равна- 489,5 кДж/моль, а энтальпия гидратации ионов хлора равна-361,5 кДж/мс
Энтропия такого процесса составляла бы 32 Дж/моль К.
Может ли растворяться фторид серебра, если ДМ°еш его равна 975 кДж/мс
Д^гидр Ад* =-489,5 кДж/моль, Д/7г°дрр =- 502 кДж/моль. Энтропийный фактор для
рехода кристалла в раствор равен -4,3 кДж/моль. Как можно объяснить различное
ношение к воде хлорида и фторида серебра?
Растворение сульфата магния сопровождается экзотермическим эффек!
Д/Ураст =~84 кДж/моль. Свободная энергия растворения сульфата магния составл
-26 кДж/моль. Чему равно изменение энтропии процесса растворения?
Ниже приведены значения энергии Гиббса растворения гидроксидов щелочных метал/
Формула гидроксида LiOH NaOH КОН RbOH CsOH
Дбрастворения, кДж/моль -8 -42 -65 -75 -84
Как изменяется растворимость гидроксидов в этом ряду?
6. Ниже приведены значения Дб° процесса образования гидратированных ионов при
творении в воде галогеноводородов:
Формула галогеноводорода HF НО HBr HI
AG' кДж/моль +18 —35,9 —53,1 —53,2
Для какого галогеноводорода образование гидратированных ионов более
ски выгодно?
ионизируют на катионы водорода (гидроксо-
ния) и анионы кислотного остатка. Уравнения ионизации
записывают так:
НС1(Р) = Н+(Р) + СГ(Р)
HNO3(P) = Н+(Р) + NOi (Р)
Кислоты, подобные соляной, азотной и др. являются
одноосновными. Каждая молекула такой кислоты может
при ионизации в растворе дать только один гидратирован-
ный ион водорода. Если из одной молекулы кислоты при
ионизации может образоваться два или более гидратиро-
ванных ионов водорода, то такие кислоты называют мно-
гоосновными. Например, H2SO4, Н3РО4, Н4Р2О7, H3ASO4.
Многоосновные кислоты ионизируют ступенчато. Напри-
мер, серная кислота ионизирует так:
1-я ступень: H2SO4 (Р> = Н+(Р) + HSO4 (Р)
2-я ступень: HSO4 (р> Н+(Р) + SO^p)
Аналогично протекает ионизация трехосновной ки-
слоты:
1-я ступень: Н3РО4Ф) Н+(Р) + Н2РО4 (р)
2-я ступень: Н2РО4 (Р) Н+<Р) + НРО2“(Р)
3-я ступень: HPOj"^) Н+(р) + РО^(Р)
Ионизация кислот по первой ступени происходит в
большей степени, чем по второй и по третьей. Объяс-
нить это можно тем, что первый протон отрывается от
нейтральной молекулы, а следующие — от заряженных
ионов. Поэтому Дб° ионизации по первой ступени яв-
ляется более отрицательной величиной. Например, для
серной кислоты Аб°ои по первой ступени составляет
-66,55 кДж/моль, а по второй +11,24 кДж/моль.
Название анионов кислотных остатков происходит от
уже известных вам солей. Например, анион хлора СГ на-
зывают хлорид-анионом, анион NO3 — нитрат-ионом,
SOJ- — сульфат-ионом и т. д. В случае анионов, содержа-
щих водород, в названии добавляется приставка «гидро»,
если в состав аниона входит одна атомная частица во-
дорода, «дигидро», если в состав аниона входят две
атомные частицы водорода и т. д. Например, название
аниона HSOJ — гидросульфат-ион, Н2РО4 — дигидро-
фосфат-ион.
.и,-ионизируют на катионы металла и гидро-
ксид-анионы:
NaOH (К) = Na+(P) + ОН~(р)
кон(К) = к+(р) + он-(р)
Ва(ОН)2(к)= Ва2+(р) + 2ОН-(Р)
; •<>> В восьмом классе вы познакомились только с
одним типом солей. К этому типу относятся, например,
следующие соли: NaCl, K2SO4, Mg3(PO4)2- Такие соли на-
зывают нормальными или средними, и их рассматривают
как продукты полного замещения водорода в кислотах на
атомные частицы металла. Кроме того, известны соли,
которые можно рассматривать как продукты частичного
замещения водорода в молекулах кислот на атомные час-
тицы металла. Такие соли называют кислыми, их обра-
зуют многоосновные кислоты: H2SO4, Н3РО4, Н4Р2О7,
H2S и т. д. В качестве примера кислых солей можно
привести следующие: NaHSCU — гидросульфат натрия,
Са(НСОз)г — гидрокарбонат кальция, КН2РО4 — дигид-
рофосфат калия. Нормальные соли ионизируют на катио-
ны металла и анион кислотного остатка:
К3РО4 (к) = ЗК+(Р) + РО 4 (р)
А1(ЬЮз)з(к) = А13+(р) + ЗЬЮз (р)
Fe2(SO4)3(K) = 2Fe3+(P) + 3SO4-(P)
Кислые соли ионизируют ступенчато на два вида ка-
тионов: на катион металла и водорода, а также на анион
кислотного остатка:
1-я ступень: КаНгРО4(К) = Na+(P) + Н2РО4 <р)
2-я ступень: Н2РО4 <Р) Н+<Р) + НРО^'ф)
3-я ступень: НРО^ф) Н+<Р) + РО^“(Р)
При составлении уравнений ионизации необходимо
помнить о том, что молекула или ионный кристалл любо-
го вещества в целом электронейтральны, поэтому общая
сумма зарядов катионов должна быть равна общей сумме
зарядов анионов.
1. Составьте уравнения ионизации следующих веществ: сульфата алюминия, гидросульфа-
та натрия, гидрофосфата калия, гидроксида лития, гидроксида кальция, сероводород-
ной кислоты, хлорида железа (III).
««»••» «'ОН»;,-
t ’ i м-:
•“ *» * ,£ > T I,? t >»-
Известно, что возможность или нереальность образо-
вания гидратированных ионов при растворении в воде
различных электролитов определяется изменением стан-
дартной свободной энергии Д6°. Поэтому логично поста-
вить такой вопрос: все ли электролиты в одинаковой сте-
пени ионизируют на ионы? Установлено, что при различ-
ном значении \G° процесс ионизации происходит по-
разному.
Каждый электролит характеризуется определенной
степенью ионизации а *. — величина,
равная отношению числа ионизированных молекул или
молей к общему числу растворенных молекул или молей.
1 В литературе обычно по традиции называют эту характеристику степень диссоциации.
107
Если общее число молей в растворе обозначить через
N, а число ионизированных молей через п, то степень
ионизации равна а = —. При п = N степень ионизации
N
равна 1. В этом случае электролит полностью ионизиро-
ван. Если п = 0, то образования ионов не наблюдается, а
поэтому такое соединение называется
Степень ионизации изменяется в пределах от 0 до 1 и
может быть выражена в долях единицы или в процентах.
Например, если степень ионизации бинарного электроли-
та в растворе равна 0,04 (4%), это означает, что из каждых
100 молей электролита только четыре моля находятся в
виде ионов. В таком растворе будет находиться 104 моля
частиц: 96 молей неионизированных молекул, 4 моля по-
ложительно заряженных ионов и 4 моля отрицательно за-
ряженных ионов.
Степень ионизации зависит от природы электролита,
природы растворителя и концентрации раствора.
Познакомимся с некоторыми опытами.
1 С помощью известного прибора сравним элек-
тропроводность растворов уксусной и соляной кислот
одинаковой концентрации. При погружении электродов в
раствор соляной кислоты лампочка загорается ярко, а в
раствор уксусной кислоты — слабо. При равных условиях
два электролита ведут себя по-разному.
Сравним электропроводность раствора хлоро-
водорода в воде и бензоле. При погружении электродов
в водный раствор лампочка загорается, а в бензольный —
лампочка не загорается. Одно и то же вещество в разных
растворителях ведет себя по-разному.
х Погрузим электроды в безводную уксусную
кислоту — лампочка не загорается, будем постепенно до-
бавлять к ней воду — лампочка начинает светиться с каж-
дой новой порцией воды все ярче и ярче. Значит, с умень-
шением концентрации степень ионизации увеличивается.
Современная теория растворов подразделяет все элек-
тролиты на слабые и сильные.
К относятся такие, в растворах
которых наблюдается равновесие между неионизиро-
ванной частью молей и гидратированными ионами. На-
пример, в 0,1 молярном растворе уксусной кислоты
СНзСООН содержится только 0,013 молей катионов и
столько же анионов’. Эти ионы находятся в равновесии с
неионизированной частью кислоты:
СНзСООН Ji Н+(р) + СНзСОО-(р)
(0,1—0,013) моль 0,013 моль 0,013 моль
К слабым электролитам относятся и такие анионы, как
HSO4, НСО3, Н2РО4 и т. д. Типичным слабым электро-
литом является вода: Н2О Ji ОН- + Н+ и водный раствор
аммиака: NH3 <р> + НгО <Ж) Ji NH 4 <Р) + ОН_(Р). Кроме то-
го, к ним относятся некоторые кислоты: как бескислород-
ные HF, H2S, HCN, так и кислородсодержащие Н2СО3,
H2SiO3, HNO2, H2SO3.
при растворении в воде пол-
ностью ионизируют, образуя гидратированные ионы.
К сильным электролитам относятся ионные соединения
(многие соли и щелочи). Поскольку их кристаллы по-
строены из ионов, в растворе не может быть неионизиро-
ванных молекул.
Поэтому к сильным электролитам такие понятия, как сте-
пень ионизации и неионизированная часть электролита, приме-
нять не следует. Определяемые на опыте концентрации ионов
оказываются меньшими, чем это соответствует теоретически вы-
численным значениям. Это объясняется тем, что в растворе во-
круг иона скапливаются ионы противоположного знака, образуя
ионную атмосферу (рис. 34). Ионная атмосфера тормозит дви-
жение ионов, что приводит к незначительному уменьшению
электропроводности раствора. Образование ионных атмосфер
воспринимается на опыте как отсутствие полной ионизации
сильного электролита.
Рис. 34. Ионная атмосфера:
а) окружение катионов анио-
нами, б) движение катионов и
анионов в электрическом поле
1 Уксусная кислота является одноосновной. Поэтому формулу ее можно записывать так: НС2Н3О2.
109
Кроме ионных соединений к сильным электролитам
относятся некоторые кислоты. Ими являются такие бес-
кислородные кислоты, как HI, НВг, НС1, а также ки-
слородсодержащие кислоты, например HNO3, H2SO4,
HCIO4 и др. Процесс ионизации сильных кислот, так же
как и ионных соединений практически полностью сме-
щен в сторону образования продуктов ионизации. Это
значит, что в разбавленных растворах этих веществ отсут-
ствуют молекулы. Тогда уравнение ионизации сильных
электролитов записывают так:
НВг (р) -» Н+(р) + Вг (Р)
NaOH (р) -* Na+(P) + ОН~(р)
KNO3(P) -* К+(Р) + ЬЮз(р)
7 1. Что такое степень ионизации?
2. Степень ионизации уксусной кислоты в данном растворе равна 0,02. Сколько неионизи-
рованных молекул и сколько ионов содержится в растворе на каждые 100 моль уксусной
кислоты?
3. Какие электролиты называются сильными, а какие — слабыми?
4. Чем отличаются сильные электролиты от слабых?
5*. В одном литре воды растворили 0,1 моль сульфата калия. Какие ионы содержатся в рас-
творе? Каких из них больше, каких меньше?
6*. Как влияет на степень ионизации уксусной кислоты: а) разбавление раствора, 6) вве-
дение в раствор ацетата натрия ЫаСНзСОО, в) введение в раствор сильной кислоты?
7*. Из данного перечня веществ выпишите отдельно сильные и слабые электролиты: КОН,
C11SO4, HNO2, HNO3, NaCI, Н2О, Си(ОН)2, НЮ4, AI2(SO4)3, Ва(ОН)2, HF, NaF.
Рассмотрим сущность реакций между водными раство-
рами электролитов, происходящие без изменения степени
окисления.
, К раствору хлорида бария прилейте немного
раствора сульфата натрия. Что при этом наблюдаете?
Уравнение реакции в общем виде следует записать так:
BaCh + Na2SC>4 = BaSO4l + 2NaCl
НО
Теперь запишем формулы ионов, находящихся в рас-
творе. Тогда уравнение реакции будет выглядеть следую-
щим образом:
Ва2+ + 2СГ + 2Na+ + SOj" = BaSO4l + 2Na+ + 2СГ
Такую запись называют полным ионным уравнением.
Если исключить из записи обозначение ионов, не участ-
вующих в образовании осадка, получим сокращенное
ионное уравнение:
Ва2+ + SO^ = BaSO4l
Таким образом, в этой реакции происходит соедине-
ние ионов бария с сульфат-ионами, в результате чего вы-
падает осадок сульфата бария. В данной записи заряды
ионов соответствуют степени окисления. Поэтому обозна-
чать эти величины будем так: пишем величину заряда, по-
сле чего знак заряда, как, например, Ва2+(Р).
Вычисления показывают, что образованию осадка спо-
собствует как энтальпийный, так и энтропийный фактор.
А потому запишем это уравнение следующим образом:
________Ф
Ba2+(p) + SO2-(p) = BaSO4(K)l
ЬН° = - 19,1 кДж; 7А5° =+29,6 кДж; AG° = - 48,7 кДж.
('.л?. л. К раствору нитрата серебра прилейте немно-
го раствора хлорида натрия. Что при этом наблюдается?
Запишем уравнения реакций:
AgNO3 + NaCl = AgCll + NaNO3
Ag+ + NO 5 + Na+ + СГ = AgCll + Na+ + NO3
Ag+ + СГ = AgCll
Как показывают вычисления, осуществлению этой ре-
акции способствует энтальпийный фактор и противодей-
ствует энтропийный. Однако по абсолютному значению
энтальпийный фактор берет перевес, поэтому изменение
энергии Гиббса реакции является величиной отрицатель-
ной:
_________Ф________
Ag+(P> + Cl (р) = AgCI (К)1
ДЯ° = - 65,7 кДж; 7Л5° = - 9,6 кДж; ДС° = - 56,1 кДж.
v, <: t? . К раствору хлорида кальция прилейте немно-
го карбоната натрия. Сливая эти растворы, мы наблюдаем
выпадение осадка карбоната кальция:
CaCh + Na2CO3 = CaCO3l + 2NaCl
Ca2+ + 2СГ + 2Na+ + CO^ = CaCO3l + 2Na+ + 2СГ
Ca2+ + CO^~ = CaCO3l
В данном случае связыванию ионов кальция с карбо-
нат-ионами способствует энтропийный фактор, берущий
верх над энтальпийным:
_______Ф_________
Са2+(Р) + СО 3“ (р) = СаСО3 (К)
*
ДЯ° = +13,2 кДж; 7Л5° = + 63,4 кДж; ДС° = - 50,2 кДж.
Как видно из этих примеров, реакции в растворах
электролитов происходят в результате понижения энергии
Гиббса (дС° <0). Следствием этого является образование
малорастворимых веществ, выпадающих в осадок.
Однако ионы могут связываться не только с образова-
нием малорастворимых веществ, но и газообразных про-
дуктов. В качестве примера осуществим знакомую вам ре-
акцию между растворами карбоната натрия и соляной ки-
слоты:
Na2CO3 + 2HCI = 2NaCl + [H2CO3]^f,O2T
г'!
2Na+ + СО2- + 2Н+ + 2СГ = 2Na+ + 2С1" + [Н2СО3]^^°2Т
И 2^
СО2- + 2Н+ = [Н2СО3]^^Т
О том, что данное взаимодействие происходит за счет
энтропийного фактора, свидетельствует образование угле-
кислого газа:
Ф
СО2- (р) + 2Н+(Р) = СО2 (Г)Т + Н2О(ж)
& _____
ДЯ° = - 3 кДж; 7Л5° = 100,5 кДж; дС° = -103,5 кДж.
112
Если осуществить аналогичную реакцию взаимодейст-
вия с соляной кислотой сульфита натрия, то с помощью
термоскопа установим, что эта реакция протекает эндо-
термически:
Na2SO3 + 2НС1 = 2NaCl + [H2SO3]^tSi°2T
1 ^Н2О
2Na+ + SO^ + 2H+ + 2CE = 2Na+ + 2CE + [Н25О3]^?Т°2^
SO2- + 2Н+ = [H2SO3]^^2)T
Несмотря на неблагоприятное влияние энтальпийного
фактора, реакция происходит самопроизвольно за счет
повышения энтропии (Д5° >0):
______________Ф_____________
SO23- (р) + 2Н+(Р) = Н2О(ж) + 50гТ(г)
______ -
ЛЯ° = 53,4 кДж; 7Д5° = 103,6 кДж; А 6’° = -50,2 кДж.
Рассмотрим теперь такие реакции, в результате кото-
рых не наблюдается ни выпадения осадка, ни выделения
газа. Примером может служить реакция нейтрализации
между гидроксидом натрия и азотной кислотой. Реакция
происходит экзотермически согласно уравнению:
NaOH + HNO3 = NaNO3 + Н2О
Na+ + ОН" + Н+ + NO3 = Na+ + NO J + Н2О
он- + Н+ = Н2О
В этой реакции связыванию катионов водорода с ги-
дроксид-анионами способствуют оба фактора:
Ф
ОН- + Н+ = Н2О
® *
ДЯ° = -56,5 кДж; ТД5° = 23,4 кДж; Д(7° =-79,9 кДж.
О влиянии энтропийного фактора можно судить по
следующим данным: в процессе образования молекул во-
ды из гидратированных ионов происходит потеря гидрат-
ных оболочек, что и приводит к возрастанию энтропии.
Таким образом, к реакциям в растворах электролитов,
характеризующимся переходом системы от менее устой-
чивого состояния к более устойчивому (Д<7° <0), отно-
сятся:
1. реакции, сопровождающиеся образованием осадка,
2. реакции, при которых наблюдается выделение газа,
3. реакции, происходящие с образованием слабых
электролитов.
1. Напишите в общем виде, полные и сокращенные ионные уравнения между растворами:
а) сульфата меди (II) и гидроксида калия, б) хлорида кальция и фосфата натрия, в) иоди-
да калия и нитрата серебра, г) гидроксида бария и соляной кислоты, д) карбоната каль-
ция и азотной кислоты.
2. Какие вещества следует взять для осуществления следующих реакций:
а) Ч+(р) + ОН-(р) = Н2О (Ж)
б) Мд2+(р) + 2ОН-(Р) = Мд(ОН)21
в) А13+(Р)+РО43~(р) = А1РО41
г) 2H+(P) + S2~(p) = H2S?
3. Даны уравнения реакций:
a) CuO + H2SO4 = C11SO4 + Н2О
б) Си + HgSQj = CUSO4 + Нд
в) NaOH + HCI = NaCI + Н2О
г) Zn + 2HCI = ZnCl2+ H2t
Какие из этих реакций происходят без изменения степени окисления элементов?
4*. В каких случаях возможно осуществление реакций в растворах электролитов? Дайте от-
вет с указанием влияния энтальпийного и энтропийного факторов на возможность их
осуществления.
Для понимания сущности гидролиза проделайте такой
опыт.
’ ‘ К раствору карбоната натрия в пробирке до-
бавьте несколько капель индикатора фенолфталеина.
Как изменится цвет раствора? О чем это говорит? Этот
опыт свидетельствует, что раствор имеет щелочную реак-
цию, хотя в пробирке находился раствор соли, а не щело-
чи. Как можно объяснить наблюдаемое?
Теория растворов электролитов объясняет это следую-
щим образом. Чистая вода, являясь слабым электролитом,
незначительно ионизирует на катионы водорода и гидр-
оксид-анионы:
НОН н+ + он-
114
Концентрация образующихся ионов в воде одинакова.
Растворы, в которых концентрация ионов водорода и
гидроксид-ионов одинакова, как и в чистой воде, называ-
ются нейтральны*;*- Если в растворе концентрация ионов
водорода больше концентрации гидроксид-ионов, то та-
кой раствор называется ниглмм- Могут быть и такие рас-
творы, в которых концентрация гидроксид-ионов больше
концентрации ионов водорода. Их называют .
растворами. Обозначив концентрацию квадратными скоб-
ками, в сокращенном виде запишем это так:
среда нейтральная: [Н+] = [ОН-]
среда кислая: [Н+] > [ОН-]
среда щелочная: [ОН-] > [Н+]
Зная, что соли являются продуктами нейтрализации
кислот основаниями, можно предположить, что их рас-
творы будут нейтральными. Проверить это можно с помо-
щью индикаторов. Действительно, растворы таких солей,
как хлорида натрия, нитрата калия, сульфата рубидия и
других при испытании их индикаторами показывают ней-
тральную среду.
Почему же раствор карбоната натрия имеет щелочную
среду?
Очевидно, при растворении этой соли уменьшение
концентрации водородных ионов могло произойти только
за счет связывания ионов водорода в какую-либо мало-
ионизированную частицу, например, гидрокарбонат-ион
HCOJ. Образование этого иона привело к тому, что в рас-
творе оказался небольшой избыток гидроксид-ионов ОН-.
Этого избытка оказалось достаточно для того, чтобы ин-
дикатор изменил свою окраску.
Запишем уравнение гидролиза в таком виде:
Na2CO3 2Na+ + COi-
___________НОН он- + н+__________________
2Na+ + СО2- + НОН 2Na+ + ОН- + НСО3
СО1- + НОН ОН- + НСО3
Это уравнение показывает, что при гидролизе образу-
ются гидрокарбонат-анион и гидроксид-анион.
Полное уравнение гидролиза выглядит так:
Na2CO3 + HOH NaOH + NaHCO3
Такое уравнение отражает первую ступень гидролиза.
Образовавшийся гидрокарбонат-ион также подвергает-
ся гидролизу, хотя и в очень слабой степени:
НСО3 + НОН S Н2СОз + ОН'
Na+ + НСО3 + НОН £ Na+ + Н2СО3 + ОН"
NaHCO3 + НОН £ NaOH + Н2СО3
Эти уравнения отражают гидролиз по второй ступени.
Мы рассмотрели гидролиз соли, образованной катио-
ном сильного основания и анионом слабой кислоты. Этот
случай гидролиза называется гидролизом по аниону.
Возьмем теперь какую-либо соль, образованную ка-
тионом слабого основания и анионом сильной кислоты.
Возьмите небольшое количество хлорида
алюминия и испытайте этот раствор индикатором лакму-
сом или метилоранжем.
Опыт показывает, что раствор этой соли имеет кислую
реакцию. Происходящие при этом процессы можно отра-
зить такими уравнениями:
А1С13 А13++ ЗСГ
__________НОН ОН' + н+____________________
А13++ ЗСГ + НОН А10Н2++ ЗСГ + н+
А13+ + НОН А1ОН2+ + Н+
А1С13 + НОН А1(ОН)С12 + но
Из сокращенного ионного уравнения видно, что кати-
он слабого основания реагирует с водой, присоединяя от
молекулы воды гидроксид-ион, в результате чего в раство-
ре ионы водорода остаются несвязанными, чем и обуслов-
ливается кислая среда раствора.
Образующаяся при гидролизе хлорида алюминия соль
А](ОН)С12 относится к основным солям, которые можно
рассматривать как продукты неполного замещения гидр-
оксильных групп основания на кислотные остатки.
Эта соль в незначительной степени подвергается даль-
нейшему гидролизу по второй и третьей ступени:
2-я ступень: А1(ОН)С12 + НОН А1(ОН)2С1 + НС1
3-я ступень: А1(ОН)2С1 + НОН А1(0Н)3 + НС1
В результате в растворе образуются ионы водорода и
такое количество гидроксида алюминия, которое соответ-
ствует его ничтожной растворимости в воде. Такой случай
гидролиза называют гидролизом по катиону.
Если взять соли, образованные катионом слабого ос-
нования и анионом слабой кислоты, то гидролиз протека-
ет одновременно по катиону и аниону. Такие соли либо
полностью, либо частично гидролизуются. Например,
полностью протекает гидролиз сульфида алюминия, при
этом образуется слабое основание гидроксид алюминия и
слабая сероводородная кислота. В связи с тем, что реак-
ция протекает до конца, гидроксид алюминия выпадает в
осадок, а из раствора выделяется сероводород:
AI2S3 + 6HOH — 2А1(ОН)3! + 3H2ST
Для солей подобного типа в таблице растворимости
показан прочерк. Это означает, что такие соли в присутст-
вии воды существовать не могут. В случае неполного гид-
ролиза солей, образованных катионом слабого основания
и анионом слабой кислоты, раствор имеет слабокислую,
слабощелочную или нейтральную среду. Как по-вашему,
от чего это зависит?
Мы рассмотрели три случая гидролиза солей. Остает-
ся еще один тип солей. К ним относятся соли, образован-
ные катионом сильного основания и анионом сильной
кислоты (например, NaCl, KNO3, Ва(ЬЮз)2, K2SO4 и т. д.).
Нетрудно догадаться, что эти соли гидролизу не подверга-
ются. Их водные растворы имеют нейтральную среду:
концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одина-
ковая: [Н+] = [ОН-].
В таблице 6 обобщены результаты рассмотренных трех
случаев гидролиза солей.
Таблица 6
Состав соли Примеры солей Сокращенное ионное уравне- ние (I ступень) Среда раствора
Соль, образованная катионом Кл+ сильного основания и анио- ном Ал* слабой кислоты I. Гидролиз по at Na2CO3, K2SiO3, KF, Na2S, K3PO4, NaCHjCOO {Иону АГ- + НОН НА(л - Т + ОН~ щелочная
Соль, образованная Кл+ слабого основания и анионом Ал~ силь- ной кислоты II. Гидролиз по Kt AICI3, Pb(NO3)2, ZnSO4, FeCl3, Fe2(SO4)j пиону Кл+ + НОН KOH<* -»+ + Н+ кислая
I Соль, образованная Кл+ слабого основания и анионом Ал~ слабой кислоты I. Гидролиз по катио! NH4C2H3O2 гу и аниону NH4C2H3O2 + Н2О NH3 Н2О + НС2Н3О2 нейтраль- ная
117
Гидролиз происходит тем полнее, чем разбавленнее
растворы, т. е. чем больше воды содержится в растворе.
Усилению гидролиза способствует и повышение темпера-
туры. Это можно объяснить тем, что с повышением тем-
пературы увеличивается степень ионизации воды на со-
ставляющие ионы. Увеличение количества ионов [Н+] и
[ОН-] приводит к большему связыванию этих ионов с
ионами соли.
. n'-'i У?'* - И. ’•
i - S? ф?/• hM Kk 4**'U*r •• . •
1. Какие соли не подвергаются гидролизу?
2. Приведите примеры солей, подвергающихся гидролизу по катиону.
3. Приведите примеры солей, подвергающихся гидролизу по аниону.
4. Какие соли подвергаются гидролизу полностью (т. е. по катиону и аниону)?
5. Составьте уравнения гидролиза следующих солей: нитрата свинца (II), фторида калия,
сульфида натрия, фосфата калия, хлорида железа (III). В каждом случае определите сре-
ду раствора.
6*. Какие продукты образуются при взаимодействии раствора карбоната натрия и хлорида
алюминия?
7*. Почему питьевую соду ЫаНСОз применяют для понижения кислотности желудочного
сока?
8*. Почему при взаимодействии раствора хлорида железа (III) с магнием выделяется газ во-
дород?
-г Г’ у* i r< V' * -v
Г5' И .?«л if т з 0 '& «к i & X’ Гу в
Повторите материал об окислительно-восстановитель-
ных процессах (§ 15).
В § 26 были рассмотрены реакции в растворах электро-
литов, происходящие без изменения степени окисления эле-
ментов. В водных растворах могут осуществляться и окис-
лительно-восстановительные реакции.
Рассмотрим конкретные примеры окислительно-вос-
становительных реакций, происходящих в растворах элек-
тролитов.
В пробирку с раствором сульфата меди (II)
поместите 1—2 гранулы цинка и наблюдайте за происхо-
дящими изменениями. Через некоторое время вы увидите,
118
что цинк покрывается налетом меди, а голубая окраска
раствора исчезает.
Составим уравнение в общем виде, а также полное
ионное уравнение:
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Си
Zn°(K) + Си2+(р) + SO4“(P) = Zn2+(P) + SO^(p) + Си°(к)
Наличие в водном растворе гидратированных ионов
цинка дает основание утверждать, что при их образовании
от прос то вещества цинка происходит отрыв электронов
(окисление):
Zn (к) = Zn2+(P) + 2е“
При превращении гидратированных катионов меди в
простое вещество медь происходит присоединение элек-
тронов (восстановление):
Си2+(Р) + 2е_ = Си0
Следовательно, в этой реакции простое вещество цинк
является восстановителем, поскольку от него осуществля-
ется отрыв электронов, а ионы меди, присоединяя элек-
троны, являются окислителем.
Число отрываемых электронов соответствует 2NA, где
Na постоянная Авогадро, которая не записывается в схе-
мы, а только подразумевается.
Вам предлагается теперь суммировать эти две схемы
(окисление + восстановление) и написать итоговое урав-
нение окислительно-восстановительной реакции, отра-
жающей ее сущность.
к Налейте в пробирку 1—2 мл разбавленной сер-
ной кислоты и поместите 1—2 гранулы алюминия. На-
блюдая за осуществлением этой реакции, вы заметите, что
алюминий растворяется и при этом выделяется газообраз-
ный водород. Запишем схему этой реакции:
А1 (к, + H2SO4 (р) -» Ah(SO4)3 (р) + Нг (г)
Представив мысленно, какие ионы образуются в рас-
творе серной кислоты и в растворе образовавшейся соли
(сульфата алюминия), составим электронно-ионные схе-
мы для процесса окисления и восстановления:
восстановитель А1° = А13+ + Зе-
окислитель 2Н+ + 2е~ = Н2
2 окисление
3 восстановление
В окислительно-восстановительных реакциях число
оторванных и присоединенных электронов должно быть
одинаково. Этот принцип лежит в основе подбора коэф-
фициентов. В рассматриваемом примере схему процесса
окисления надо умножить на 2, а процесса восстановле-
ния — на 3. В полученных после умножения схемах число
электронов должно быть одинаково:
восстановитель 2А1° = 2А13+ + 6е~ окисление
окислитель 6Н+ + 6е~ = ЗН2 восстановление
Далее найденные коэффициенты ставим перед соот-
ветствующими формулами веществ в левой и правой час-
ти уравнения:
2А1 (к) + 3H2SO4 (Р) = А1г(5О4)з (Р) + ЗН2 (r)t
Составим ионные уравнения:
2А1(К) + 6Н+(Р) + 3SO3’ (р) = 2А13+(Р) + 3SO4” (р) + ЗН2(г)Т
2А1°(К) + 6Н+(Р) = 2А13+(Р) + ЗН2 (г)
Рассмотрим еще пример окислительно-восстановительной
1 реакции, происходящей в растворе между сложными вещества-
ми. С этой целью нальем в пробирку немного раствора сульфита
натрия и добавим такой же объем разбавленной азотной кисло-
ты. После слабого нагревания добавим к полученному раствору
немного раствора хлорида бария. При этом образуется осадок
сульфата бария, нерастворимый не только в воде, но и в кисло-
тах. Образование сульфата бария свидетельствует, что при дейст-
вии азотной кислоты сульфит-ион окислился в сульфат-ион. За-
пишем схему происходящей реакции:
Na2SO3 + HNO3 -* Na2SO4 + NO + H2O
Составим электронно-ионные схемы для процессов окисле-
ния и восстановления. Поскольку реакция происходит в водном
; растворе, можно предположить участие воды как в процессе
окисления, так и восстановления. Запишем уравнение для про-
цесса окисления:
SO^ + H2O — SO4“ + 2Н+
В этой схеме соблюдается закон сохранения элементов. Од-
нако не соблюдается закон сохранения зарядов. Для того, чтобы
: этот закон соблюдался, запишем в правой части схемы два элек-
трона (вернее 2,VA):
SO1’ + H2O -> SO3’ + 2Н+ + 2е-
Напишем теперь электронно-ионное уравнение для процесса
восстановления:
NO3 + 4Н+ > NO + 2Н2О
В этом случае в левой части равенства имеется избыток трех
положительных зарядов. Поэтому запишем в левую часть схемы
три электрона:
NOj + 4Н+ + Зе- -* NO + 2Н2О
Сложим теперь обе схемы и произведем необходимые сокра-
щения:
3
2
SO^ + H2O — SO^ + 2Н+ + 2е-
NO3 + 4Н+ + Зе- NO + 2Н2О
Итоговое уравнение:
3SO5- + 2NOj + 2Н+ = 3SO^ + 2NO + Н2О
В общем виде это уравнение выглядит так:
3Na2SO3 + 2HNO3 = 3Na2SO4 + 2NO + Н2О
1. Допишите уравнения реакций и составьте электронно-ионные схемы для процессов
окисления и восстановления:
a) Pb(NO3)2 + Zn, б) Al + HCI, в) KI + Вг2, г) KBr + Cl2, д*) HNO3 + H2S.
2. Какие из данных реакций относятся к окислительно-восстановительным:
a) Cu(NO3)2 + Zn = Zn(NO3)2 + Си, 6) Си(ОН)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2Н2О,
в) Си + 2FeCl3 = СиС12 + 2FeCI2, г) С02 + Са(ОН)2 = СаСО3 + Н20.
3. В ниже приведенных схемах укажите, где наблюдается окисление, а где восстановление:
а) Ад0 -> Ад+, б) S2’ — S0, г) Fe3+ — Fe2+, д) Fe2+ Fe3+, ж) 2Н+ — Н2, з) SO2* -> SO2.
4*. Какие из данных веществ могут выступать в роли восстановителя, а какие в роли окисли-
теля: H2S, Cl2, CuO, О2, HNO3, KMnO4, KI, AgNO3, HBr, F2?
5*. Составьте электронно-ионные схемы для процессов окисления и восстановления в сле-
дующих реакциях:
а) С + HNO3-» С02 + NO + Н20
б) H2S + H2SO4 Si + Н2О.
Для объяснения особенностей поведения электролитов
в водном растворе шведский ученый Сванте Аррениус в
1887 году предложил теорию, получившую название тео-
рии электролитической диссоциации. Основная идея этой
теории заключалась в том, что при растворении в воде
121
электролиты «распадаются» на ионы не под действием
электрического тока, как считал английский ученый
М. Фарадей, а под действием растворителя — воды. Нали-
чием свободных ионов в растворе Аррениус объяснил
электропроводность растворов. Увеличением числа час-
тиц в растворе электролитов были объяснены многие
свойства растворов. Как правило, чем больше частиц в
растворе, тем температура кипения раствора выше, а тем-
пература замерзания ниже.
Дальнейшее развитие представлений о растворах элек-
тролитов выявило некоторые неточности взглядов Ар-
рениуса, который объяснил явление диссоциации чисто
физическими причинами — высокой диэлектрической
проницаемостью воды и не учитывал при этом взаимо-
действие между частицами растворенного вещества и рас-
творителя.
Известный русский химик И. А. Каблуков для объяс-
нения процесса ионизации использовал гидратную тео-
рию растворов Д. И. Менделеева. Как известно, Д. И. Мен-
делеев экспериментально обосновал образование химиче-
ских соединений при взаимодействии растворенного ве-
щества с растворителем. Перенеся эту идею на растворы
электролитов, И. А. Каблуков полагал, что ионы в раство-
ре связаны с молекулами воды, т. е. гидратированы. В на-
стоящее время это представление общепринято.
Содержание современной теории водных растворов
электролитов можно свести к следующим положениям:
1. Электролиты при растворении в воде образуют гид-
ратированные катионы и анионы, которые характеризу-
ются наиболее энергетически устойчивым состоянием.
2. Процесс растворения электролитов в воде сопро-
вождается разрывом одних химических связей и образо-
ванием других, поэтому тепловой эффект процесса рас-
творения может быть в одних случаях экзотермическим
(ДЯ° < 0), а в других эндотермическим (ДЯ° > 0).
3. Возможность или нереальность образования гидра-
тированных ионов в растворе определяется значением
Д<7°. Если эта величина меньше нуля, то процесс рас-
творения происходить может.
4. Электролиты подразделяются на сильные и слабые.
В растворе сильных электролитов находятся только гид-
ратированные ионы. Для растворов слабых электролитов
характерно равновесие между неионизированным вещест-
вом и гидратированными ионами. Мерой процесса иони-
зации для слабых электролитов является степень иони-
зации а.
5. Гидратированные ионы обусловливают свойства
растворов электролитов. Общие свойства кислот харак-
теризуются наличием в их растворах катионов гидроксо-
ния НзО+ (условно Н+(Р)), общие свойства оснований обу-
словливают гидроксид-анионы ОН_(Р), общие свойства
солей одного и того же металла обусловливают катионы
металла, а солей одной и той же кислоты — анионы ки-
слотного остатка.
6. Для растворов электролитов характерны реакции с
изменением степени окисления, а также реакции, проис-
ходящие без изменения степени окисления.
Практическое занятие 3
О ? t-MI
ч ? i РО я г $ т п [-
Практически осуществите следующие процессы,
используя предложенные вам реактивы:
1. Ni2+ + 2ОН“ = Ni(OH)2i
2. Н+ + ОН’ = Н2О
3. SO^ + 2Н+= Н2О + SO2T
4. Cu(OH)2 + 2Н+ = Cu2+ + 2Н2О
5. Ва2+ + SO|- = BaSCU
6. Ag+ + Cl-= AgClJ-
Даны вещества: лакмус, раствор гидроксида на-
трия, раствор карбоната натрия, оксид меди (II), раствор серной
кислоты. С какими из данных веществ реагируют: а) соляная
кислота, б) гидроксид кальция? Напишите уравнения реакций в
общем виде, а также полные и сокращенные ионные уравнения.
Опишите внешние признаки этих реакций.
Налейте в пробирки растворы (объемом по
1— 2 мл):
1. Na2CO3, А1С1з, KNO3
2. К2СО3, ZnSO4, NaCl
3. Na2S, Pb(NO3)2, K2SO4
Каждый раствор исследуйте лакмусовой бумажкой. Почему в
каждом случае в растворах двух солей лакмус изменил окраску, а
в растворе одной из этих солей окраска лакмуса не изменилась?
Объясните эти явления. Составьте ионные уравнения возмож-
ных реакций гидролиза солей.
Осуществите окислительно-восстановительные
реакции между:
1. Zn + Pb(NO3)2
2. Mg+HCl
3. KI + C12
4. Na2S + Br2
Составьте электронно-ионные схемы для процесса восста-
новления и окисления, укажите, какое вещество является окис-
лителем и восстановителем.
Глава 4
Если в периодической системе химических элементов
Д. И. Менделеева провести диагональ от бора к астату,
то положение неметаллических элементов будет выгля-
деть так:
Н Не
В с N О F Ne
Si Р S С1 Аг
As Se Вг Кг
Те I Хе
At Rn
Как видно, к неметаллическим элементам относятся
/2-элементы (за исключением водорода и гелия).
Общие свойства неметаллических элементов проявля-
ются в свойствах конкретных форм их существования,
к которым, как известно, относятся свободные атомы,
ионы, простые и сложные вещества.
Атомы неметаллических р-элементов на внешнем
уровне имеют 4, 5, 6, 7, 8 электронов. Внешний уровень
большинства атомов близок к завершению. Энергия ио-
низации и сродство к электрону у атомов неметалличе-
ских элементов значительно больше, чем у атомов метал-
лических элементов. Например, энергия ионизации атома
хлора почти в три раза больше энергии ионизации атома
натрия.
Простые вещества неметаллы обладают весьма разно-
образными физическими свойствами в зависимости от ти-
па кристаллической решетки. Вы уже знаете, что вещества
с одинаковым типом решетки обладают сходными свойст-
вами. Если для неметаллов характерна молекулярная кри-
сталлическая решетка, построенная из одноатомных или
двухатомных молекул, то при обычных условиях они яв-
ляются в основном газами (Н2, О2, N2, F2, СЬ, Аг), неко-
торые — летучими жидкостями (Вгг) и легко возгоняющи-
мися твердыми веществами (1г). Для этой группы веществ
характерны диэлектрические свойства и низкие темпера-
туры плавления и кипения. Неметаллы с молекулярным
типом решетки, построенной из многоатомных молекул,
при обычных условиях являются твердыми веществами,
имеют сравнительно невысокие температуры плавления и
кипения. Неметаллы, для которых характерна ковалент-
ная кристаллическая решетка, обладают также сходными
свойствами: для них характерны высокие температуры
плавления и кипения. Некоторые неметаллы с таким ти-
пом решетки являются полупроводниками (кремний, се-
лен, теллур, карбин). Такое вещество, как графит является
слабым проводником электрического тока.
Общим химическим свойством неметаллов как про-
стых веществ является способность их вступать в окис-
лительно-восстановительные реакции. Неметаллы могут
быть как окислителями так и восстановителями. Кроме
того, есть неметаллы, которые обладают свойствами и
окислителей, и восстановителей. Только окислительными
свойствами обладает фтор.
В периоде и в подгруппах физические и химические
свойства неметаллов изменяются закономерно. Это свя-
зано с тем, что в периоде в направлении слева направо
состав молекул изменяется от многоатомных (Р4, S«) к
одноатомным (Аг) и наблюдается переход от ковалентных
кристаллов (кремний) к типично молекулярным (хлор,
аргон). А в подгруппах сверху вниз из-за увеличения ра-
диуса атома уменьшается прочность связей между атом-
ными частицами в молекулах или кристаллах, что также
приводит к закономерному изменению свойств неме-
таллов.
Неметаллические элементы обычно проявляют в со-
единениях высокие степени окисления: +4, +5, +6, +7, +8.
Известно, что оксиды и гидроксиды, в которых элемент
проявляет такие степени окисления, обладают кислотны-
ми свойствами. Например, оксиды элементов третьего пе-
риода SiCh, Р2О5, SO3, CI2O7 и соответствующие им гид-
роксиды HbSiCh, Н3РО4, H2SO4, НСЮ4 имеют кислотный
характер.
Особенность неметаллических элементов состоит еще
и в том, что они обычно входят в состав анионов (СО*-,
8Юз", РО|“, SO 4", СЮ4). Неметаллы образуют летучие
водородные соединения: RH4, RH3, RH2, RH.
~'f 1. Как изменяются неметаллические свойства элементов в периодах и в главных под-
* группах?
2. Что такое сродство к электрону? Какая зависимость между энергией сродства к электро-
ну и неметалличностью элемента?
3. Что такое энергия ионизации? Какая зависимость между энергией ионизации и поло-
жением неметалла в подгруппе?
4. Приведите формулы оксидов и гидроксидов селена, в которых его степень окисления
равна: а) +4, б) +6.
5. Составьте формулы водородных соединений неметаллических элементов второго пе-
риода. Какое из этих соединений при обычных условиях является жидкостью?
6. Какие из водородных соединений элементов третьего периода при растворении в воде
образуют кислоты?
7. О какой форме существования элемента идет речь: «в состав спичечной головки входит
фосфор», «у фосфора на внешнем энергетическом уровне находится три неспаренных
электрона», «фосфор горит в кислороде ярким ослепительным пламенем», «белый фос-
фор в темноте светится», «красный фосфор в темноте не светится», «фосфор входит в
состав костей», «всем растениям и животным необходим фосфор»?
8. По тексту определите, о каком неметаллическом элементе идет речь: «Атом имеет на
внешнем уровне шесть электронов, простое вещество состоит из двухатомных молекул и
является весьма энергичным окислителем. Элемент образует две аллотропные модифи-
кации, является самым распространенным элементом в природе».
>1
В главную подгруппу VII группы входят пять эле-
ментов: фтор F, хлор С1, бром Вг, иод I и астат At, назы-
ваемых галогенами. Все они относятся к р-элементам.
Первые четыре элемента встречаются в природе в виде
127
соединений. Астат получен искусственным путем и неус-
тойчив (радиоактивен). Атомы этих элементов имеют ана-
логичное строение внешнего уровня:
п соответствует номеру периода. На основе строения ато-
ма можно прогнозировать валентность как в основном,
так и в возбужденном состояниях. Для элемента второго
периода фтора возбужденное состояние отсутствует, по-
этому атом фтора не может проявлять валентность семь,
соответствующую номеру группы. Для атомов хлора, бро-
ма и иода возможны возбужденные состояния с 3, 5, 7 не-
спаренными электронами:
(п - l)d
валентность 3
пр
(л - l)d
tltl I I I
валентность 5
валентность 7
пр (?_______________
Для всех галогенов характерна низшая степень окисле-
ния -1. Высшая степень окисления +7 характерна для хло-
ра, брома и иода. Для фтора как самого электроотрица-
тельного элемента не характерны положительные степени
окисления.
Для простых веществ галогенов в твердом состоянии
характерна молекулярная кристаллическая решетка, в уз-
лах которой находятся двухъядерные молекулы: F2, Ch,
Вг2, 1г- В химических реакциях галогены ведут себя как
окислители. Окислительные свойства галогенов с увели-
чением молярной массы ослабевают.
Высший оксид элементов главной подгруппы VII груп-
пы (кроме фтора) имеет состав R2O7, гидроксид HRO4'.
Эти оксиды и гидроксиды обладают кислотными свойст-
вами. Все элементы образуют летучие водородные соеди-
нения HR, водные растворы которых являются кислота-
ми. Из таблицы 7 можно сделать заключение, какие свой-
ства свободных атомов, простых и сложных веществ
изменяются закономерно.
1 Дтя иода известна кислота состава Н5Ю6.
128
1а б., и ил 7
\;iD:>b!ei»irl>lKa/>-) ICMCHIOh ' Ц ifc-i. ч.
Назва- ние эле- мента и его хи- миче- ский символ По- ряд- но- вый номер Свойства гтищ веществ ... ......
свободных атомов простых веществ
Радиус атома, нм Сродство к электро- ну, кДж/моль Агрегатное состояние и цвет при н. у. f °C ’кии Выешь <> оксида Высшего ГИ ф- Теттчегп во- ,и»ро.шоп) со- единения
Фтор F 9 9,064 333 Светло-жел- тый газ -220 -188 HF i.
Хлор С1 17 0,099 345 Жс.по-зс те- ни й газ -101 -34 С1:.о7 кислотный НСЮд кн: юта НС ’ з
Бром Вт 35 0,114 323 Красно-бу- рая ясидкость —7 59 Вг2О7 КИСЛОТНЫЙ х чело та НВг О Г ;£ F ср
Иод I 53 0,133 290 Темно-серые кристаллы 114 185 I2O7 КИСЛОТНЫЙ НЮд кислота HI S 63 5 св £3 Ы
Астат At 85 0,140 270 Темно-серые кристаллы 227 317 АьО? кислотный НАК'Ц кислота HAt о
'? 1. Почему галогены относят к типичным неметаллам?
. 2. Как изменяются неметаллические свойства элементов в подгруппе галогенов в направле-
нии сверху вниз?
3. Составьте формулы оксидов и соответствующих гидроксидов, исходя из степеней окис-
ления хлора+1, +3, +5, +7.
4. Приведите примеры сложных веществ, в которых бром проявляет степень окис ления -1.
5. Составьте уравнения реакций, в которых подтверждаются кислотные свойства высшего
оксида хлора.
6. Составьте уравнения реакций нейтрализации, в которых участвуют высший гидроксид
хлора, брома и иода.
7. Как изменяется электроотрицательность в подгруппе галогенов в направлении сверху
вниз?
8*. Почему с увеличением порядкового номера увеличиваются температуры плавления и ки-
пения простых веществ галогенов?
Молекулярная формула: С'?.
Формулы строения: :С1:С1:, Cl—С1.
Тип химической связи: ковалентная неполярная.
Тип кристаллической решетки (в твердом состоянии):
молекулярная.
129
Фч . , « . I> При обычных условиях хлор —
газ желто-зеленого цвета, с резким удушливым запахом,
очень ядовит. В воде растворяется незначительно (в одном
объеме воды — около двух объемов хлора). Раствор хлора
в воде называется «хлорной водой».
>. = « ич. Простое вещество хлор может
участвовать в окислительно-восстановительных реакциях.
В соединениях с большинством элементов хлор проявляет
низшую степень окисления -1. Простое вещество, как вам
известно, имеет степень окисления 0. Поэтому в химиче-
ских реакциях хлор будет восстанавливаться, изменяя при
этом степень окисления от 0 до -1. Рассмотрим некоторые
из этих реакций.
I. Взаимодействие хлора с простыми ве-
ществами.
Хлор реагирует почти со всеми металлами.
Опыт, характеризующий взаимодействие натрия с хло-
ром, был показан в 8 классе. Постарайтесь вспомнить его.
В качестве примера рассмотрим теперь взаимодействие
хлора с железом:
о О +3-1
2Fe + 3Cl2=2FeC13
Сущность этой реакции состоит в смещении электро-
нов от железа к хлору. Железо является восстановителем,
а хлор, смещая на себя электроны железа, проявляет свой-
ства окислителя.
Эта реакция требует предварительного нагревания (для
чего?). В результате можно прийти к выводу, что взаи-
модействие железа с хлором происходит экзотермически
(рис. 35, а).
Хлор также реагирует с большинством неметаллов (за
исключением кислорода, азота, благородных газов, гра-
фита). Соединения всех этих элементов с хлором получа-
ют косвенным путем. Наибольшее значение имеет реак-
ция хлора с водородом:
Н2 (г) + С12 (г) = 2НС1 (г) ДС° = -190,6 кДж.
хлороводород
Изменение свободной энергии этого процесса являет-
ся отрицательной величиной, что свидетельствует о само-
произвольном его осуществлении. Однако реакции при
обычных условиях не происходит из-за кинетических пре-
пятствий. Если смешать хлор с водородом, например в
131
цилиндре, и поднести эту смесь к пламени спиртовки, то
происходит сильный взрыв (рис. 35, б). Это свидетельст-
вует об экзотермичности реакции соединения водорода с
хлором (ДЯ° = -92 кДж/моль). Взрыв можно наблюдать
также, если вблизи цилиндра зажечь магний. Яркое пла-
мя, богатое ультрафиолетовыми лучами, также способст-
вует этой реакции.
Реакция синтеза хлороводорода может происходить и
совершенно спокойно. Для этого следует поджечь водо-
род, выходящий из трубки прибора, и внести трубку в ци-
линдр с хлором. При этом можно наблюдать горение во-
дорода в хлоре, приводящее к образованию хлороводоро-
да. Окраска хлора при этом исчезает (рис. 35, в). Цепной
характер этой реакции был рассмотрен в главе 2.
II. Взаимодействие хлора со сложными ве-
ществами.
Практический интерес представляет реакция хлора с
водой. Если выставить колбу с «хлорной водой» на свет,
то через некоторое время исчезнет зеленоватый цвет
«хлорной воды», раствор становится кислым (синий лак-
мус краснеет). Кроме того, можно заметить выделение пу-
зырьков газа — это кислород. В результате реакции в рас-
творе образуются две кислоты: хлористоводородная и
хлорноватистая:
С12 + Н2О НС1 + нею
Хлорноватистая кислота легко разлагается:
2НС10 = 2HCI + О2.
Поэтому хлорноватистая кислота обладает сильными
окислительными свойствами, а водный раствор хлора, со-
держащий эту кислоту, применяют для отбеливания тка-
ней, бумаги. На этом свойстве основано применение хло-
ра и для обеззараживания воды.
Еще лучше хлор реагирует со щелочами. При комнат-
ной температуре реакция идет медленно:
о
Ch + 2NaOH = Nad"1 + NaCl+1O + Н2О
При температуре 70 °C реакция происходит быстро:
О +5
6NaOH + ЗС12 = 5NaCl* + NaC103 + ЗН2О
При этом получаются хлориды и хлораты — соли хлорно-
ватой кислоты НСЮз, которая существует только в растворах.
В этих реакциях степень окисления хлора с одной стороны
уменьшается, а с другой — увеличивается. Следовательно, хлор
является и окислителем и восстановителем. Такие окислитель-
но-восстановительные реакции называются реакциями диспро-
порционирования (самоокисления—самовосстановления).
§ 33. Сравнительна»? л^р^гристика
окислительных свойств простых веществ
галогенов
Рассматривая свойства простого вещества хлора, вы
убедились в его высокой реакционной способности. Реак-
ционная способность фтора еще выше, чем хлора. Фтор
можно назвать «всесъсдающим». Он реагирует со всеми
металлами. Со многими неметаллами реакция идет при
обычных условиях и даже со взрывом. С водородом реак-
ция идет со взрывом и даже в темноте. При нагревании
фтор реагирует с некоторыми благородными газами: ксе-
ноном и криптоном. При действии на воду фтор окисляет
ее, в результате образуется как молекулярный, так и ато-
марный кислород и даже озон. Образно говоря, «вода го-
рит во фторе» (так же как и уголь).
Реакционная способность брома и иода меньше, чем
хлора, но все же достаточно высока При этом бром усту-
пает хлору, а иод брому.
О различной реакционной способности галогенов по
отношению к водороду можно судить, сравнивая энергии
Гиббса образования галогеноводородов:
0,5Н2 (г) + 0,5F3 (г) = HF(r>; AG° = -268,5 кДж/моль.
0,5Н2(1) + 0,5С12(г) = НС1 (г): AG° =-95,3 кДж.
0,5Н2(г) + 0,5Вг2(Г) = HBrfl); AG° = -51,3 кДж.
0,5H2(d + 0,512(|J = HI (r)i AG° = +1,3 кДж.
Следовательно, реакционная способность галогенов по
отношению к водороду понижается при переходе от F2 к
С12, Вг2 и 12.
Такая же закономерность в изменении окислительных
свойств галогенов проявляется и во многих других реак-
циях. Например, галоген с меньшей молекулярной массой
окисляет в растворах ионы других галогенов. Обратимся к
эксперименту.
133
• /«:» В пробирку налейте 2—3 мл раствора иодида
калия и добавьте 1—2 мл бромной воды. Как изменился
цвет раствора? Добавьте в эту же пробирку несколько ка-
пель раствора крахмала. Что произошло с окраской рас-
твора? Объясните эти наблюдения и укажите окислитель и
восстановитель.
В пробирку налейте 2—3 мл раствора иодида
калия и добавьте 1 —2 мл «хлорной воды». Как изменился
цвет раствора? Добавьте в эту же пробирку несколько ка-
пель раствора крахмала. Что произошло с окраской рас-
твора? Объясните эти наблюдения и укажите окислитель и
восстановитель.
На основе проведенных опытов вы убедились в том,
что окислительная способность галогенов понижается в
ряду: F2 -> С12 -» Br2 -> h, а восстановительная способ-
ность галогенид-ионов усиливается в ряду:
F- — СГ -> Вг — Г.
1. Допишите уравнения реакций:
a) Na + CI2
б) Al + Br2
в) Zn +12
г) HI + Вг2
д) НВг + С12
е) F2 + H2O
Какие вещества при этом окисляются, восстанавливаются, укажите окислитель и восста-
новитель.
2. Что общего в строении молекул галогенов и в чем отличие?
3. Каким образом строение молекул галогенов отражается на физических и химических
свойствах простых веществ галогенов?
4. Смесь, состоящую из двух литров хлора и одного литра водорода оставили на свету. Че-
рез некоторое время 30% хлора (по объему) вступило в реакцию. Определить объемный
состав газовой смеси после реакции.
*
ti- Вследствие высокой реакцион-
ной способности галогены в свободном виде в природе не
встречаются. Природными соединениями галогенов явля-
ются соли, содержащиеся в воде в растворенном состоя-
нии или образующие залежи в результате усыхания морей
и озер.
Наиболее распространенными соединениями хлора
являются каменная соль NaCl (мировые запасы составля-
ют 3,5 1015 т), карналлит КС1 • MgCh • 6Н2О и сильви-
нит NaCl • КО.
К природным соединениям фтора относятся минерал
флюорит (плавиковый шпат) СаРг, криолит NasAlFe и
апатит ЗСаз(РО4>2 • СаРг.
Соединения брома, иода и хлора растворены в воде
озер и морей. Соединения иода находятся также в буро-
вых нефтеносных водах и некоторых морских водорослях,
например, в морской капусте-ламинарии.
v ' Галогены в промышленности получают
электролизом расплавов или растворов соответствующих
солей (гл. 5, § 63). Иод извлекают из золы морских водо-
рослей и из буровых нефтеносных вод.
В лаборатории галогены получают при взаимодействии
концентрированных галогеноводородных кислот с силь-
ными окислителями. Так, хлор получают действием на
концентрированную соляную кислоту такими окислите-
лями, как МпОг, КМ11О4, КСЮз и т. д.:
MnO2 + 4НС1 = МпС12 + Ch + 2Н2О
2КМпО4 + 16НС1 = 2МпС12 + 2КС1 + 5С12 + 8Н2О
Хлор применяют для получения соляной
кислоты, органических растворителей, ядохимикатов. Его
используют также для отбеливания тканей, бумаги и обез-
зараживания ВОДЫ. )
Фтор применяют как окислитель ракетных топлив, для
получения фреонов (хладоагентов в холодильных установ-
ках) и фтороорганических соединений.
Соединения брома и иода находят применение в меди-
цине и фотографии.
К ним относятся фтороводород HF,
хлороводород НС1, бромоводород НВг, иодоводород HI.
Все они, кроме фтороводорода — легко кипящей жидко-
сти, представляют собой при обычных условиях газы. Га-
135
16. Иллюстрация
ей растворимости
юдорода в воде:
>а, наполненная
юдородом, 6) сосуд с
в) стеклянная трубка
логеноводороды обладают резким раздражающим запа-
хом, дымят на воздухе, хорошо растворяются в воде.
Например, при обычных условиях в одном объеме
воды растворяется 450 объемов хлороводорода. Рисунок 36
иллюстрирует хорошую растворимость НС1.
В склянку в следует добавить несколько капель фиоле-
тового лакмуса (рис. 36), а после того, как прибор будет
собран, через трубку б ввести в колбу а одну-две капли
воды.
Водные растворы галогеноводородов являются кисло-
тами. Фтороводородная (плавиковая) кислота — слабая,
остальные — сильные кислоты. Для всех этих кислот ха-
рактерны свойства, являющиеся общими с другими ки-
слотами. Отличительная способность галогеноводородных
кислот состоит в том, что в их растворах находится одно-
ядерный отрицательный ион галогена со степенью окис-
ления-1. Поэтому при действии сильных окислителей
этот ион окисляется в свободный галоген. Восстанови-
тельные свойства галогенид-ионов тем сильнее, чем боль-
ше заряд ядра атома соответствующего галогена. Напри-
мер, реакция между концентрированной соляной кисло-
той и диоксидом марганца может быть отражена таким
уравнением:
+4 -1 +2 о
МпО2 + 4НС1 = МпС12 + С12 + 2Н2О
В этой реакции марганец понижает степень окисления
от +4 до +2, поэтому диоксид марганца является окислите-
лем. Хлор повышает степень окисления от -1 до 0, значит,
хлорид-ион является восстановителем.
Из всех галогеноводородов наибольшее значение имеет
хлороводород и его водный раствор — соляная кислота.
Вспомните, как получали соляную кислоту в лабора-
тории (в 8-м классе). Учтите, что при слабом нагревании
происходит образование гидросульфата:
NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HClt
Соляная кислота — бесцветная жидкость с массовой
долей хлороводорода около 40%, имеет резкий запах
вследствие выделения хлороводорода, «дымит» на воздухе.
Соляная кислота, как и другие кислоты, реагирует с осно-
ваниями, основными оксидами, солями и с металлами,
стоящими в ряду напряжений левее водорода. Кроме того,
она обладает некоторыми свойствами, позволяющими от-
личать ее от других кислот. Так, при взаимодействии со-
ляной кислоты с нитратом серебра выпадает хлопьевид-
ный осадок белого цвета, который не растворяется ни в
воде, ни в кислотах:
НС1 + AgNO3 = AgCll + HNO3
Ag++ СГ = AgCll
Соляную кислоту в больших количествах применяют
для травления металлов. Суть травления состоит в удале-
нии с поверхности металла оксидов перед покрытием из-
делий из этого металла другими металлами (хромом, ни-
келем, оловом и т. д.). Для того, чтобы металл не реагиро-
вал с кислотой, в нее добавляют ингибиторы — вещества,
замедляющие этот процесс. Кроме того, соляную кислоту
используют в медицине, прописывая ее больным при по-
ниженной кислотности желудочного сока.
Соляная кислота играет важную функцию в организме
животных и человека. Роль ее состоит в превращении од-
ного из ферментов, пепсина, в активную форму. Кроме
того, она уничтожает проникающие в желудок патогенные
и гнилостные бактерии.
Соли галогеноводородпых кислот. Общее название
солей — галогениды. К ним относятся фториды, хлори-
ды, бромиды, иодиды. Галогениды щелочных и щелочно-
земельных металлов относятся к ионным соединениям,
они хорошо растворимы в воде. Галогены в этих соедине-
ниях находятся в виде отрицательно заряженных ионов:
F", СГ, Вг~, Г. Ионы галогенов (кроме иона фтора F”)
можно обнаружить с помощью нитрата серебра. Так, при
взаимодействии растворимого хлорида с раствором AgNO3
выпадает белый хлопьевидный осадок хлорида серебра
AgCl.
Аналогично реагирует бромид-ион с ионом серебра, в
результате образуется светло-желтый осадок AgBr:
Ag+ + Br = AgBr!
Иодид-ион с ионом серебра дает желтый осадок:
Ag+ + Г = Agll
Образование этих нерастворимых солей представляет
собой качественную реакцию на ионы галогенов, а нитрат
серебра (в растворе) называют реактивом на галоге-
нид-ионы.
13
> Бромиды и иодиды широко
применяются в фотографии и фармацевтической про-
мышленности. Наибольшее применение имеют хлориды.
Сведения о их применении даны в таблице 8.
Таблица 8
Формула Название Применение
NaCl Хлорид натрия — камен- ная или поваренная соль Сырье для получения хлора, ед- кого натра, соды, хлороводорода и др. Пишевая промышленность и медицина (физиологический раствор)
КО Хлорид калия — сильвин Калийное удобрение
ВаС12 Хлорид бария Ядохимикат в сельском хозяй- стве
ZnCl2 Хлорид цинка Для пропитки шпал и телеграф- ных столбов с целью предохра- нения их от гниения
СаСЬ Хлорид кальция Осушитель газов и органических веществ
аны вещества: оксид железа (III), серная кислота, гидроксид меди (II), хлорид калия,
арбонат кальция, алюминий, диоксид углерода, нитрат серебра. С какими из данных ве-
ществ реагирует соляная кислота? Составьте уравнения реакций.
ак объяснить, что фтороводород представляет собой не газ, а легко кипящую жид-
эсть?
очему раствор фтороводорода в воде является слабой кислотой?
акой из галогеноводородов является: а) наименее термически устойчивым, 6) наиболее
слонным к образованию водородных связей, в) наиболее энергичным восстановите-
гм, г) наиболее слабой кислотой в водном растворе?
оставьте уравнения реакций, характеризующих следующие превращения:
NaCl-> HCI-► Cl2-* СиС12;
I KI-» 12-> АП3-> Nal-» 12.
□и действии соляной кислоты на смесь цинка и оксида цинка массой 20 г выделилось
2 моль газа. Определить массовую долю реагентов в смеси.
солько литров хлора и водорода потребуется для получения 200 г раствора соляной
|слоты с массовой долей HCI 18,25% (н. у.)?
эи действии нитрата серебра на раствор, содержащий 6 г смеси бромидов калия и на-
|ия, было получено 10,46 г бромида серебра. Определить массу каждой соли в смеси,
раствору, содержащему 41,5 г хлорида меди (II) прибавили 14 г железных стружек.
1к изменится масса стружек после реакции?
Практическое занятие 4
Докажите опытным путем, что в растворе НС1 со-
держится хлорид-ион.
Вам выданы вещества; лакмус, карбонат натрия,
нитрат калия, серная кислота, гидроксид натрия, цинк, оксид
меди (II), медь. Убедитесь опытным путем, с какими из данных
веществ реагирует соляная кислота. Составьте уравнения реак-
ций. Какие из данных реакций относятся к окислительно-вос-
становительным?
Получите двумя способами: а) хлорид цинка,
б) хлорид меди (II).
i >' Определите, в какой из выданных вам пробирок
с растворами находится хлорид натрия, бромид натрия, иодид
натрия?
‘ и .и В пробирки с растворами бромида и иодида ка-
лия прилейте «хлорной» воды. Что наблюдаете? Объясните на-
блюдения и составьте уравнения реакций, указав окислитель и
восстановитель.
.<><• Опытным путем осуществите превращения:
a) Zn - ZnCl2 — Zn(OH)2 -* ZnSO4,
б) Fe - FeCh - Fe(OH)2 ->• FeCl2.
В эту подгруппу входят элементы: кислород О, сера S,
селен Se, теллур Те, полоний Ро. Серу, селен, теллур на-
зывают халькогенами, что в переводе с греч. означает «ру-
дорождающие». Полоний — металлический элемент, ра-
диоактивен.
Атомы этих элементов содержат на внешнем энергети-
ческом уровне по шесть электронов
„А/: ШР™
139
Как видно, им не достает до устойчивого восьмиэлек-
тронного уровня двух электронов. Поэтому в соединениях
с менее электроотрицательными элементами они прояв-
ляют степень окисления -2. К таким соединениям отно-
сятся водородные соединения с общей формулой HjR и
соединения с металлами. Кроме того, эти элементы про-
являют и положительные степени окисления +4, +6 в
соединениях с более элект роотрицательными элементами.
К ним относятся оксиды с общей формулой RO2, RO3 и
гидроксиды H2RO3, H2RO4. Оксиды и гидроксиды прояв-
ляют кислотные свойства (кислород образует со фтором
несколько соединений, которые не являются оксидами, а
представляют собой фториды кислорода). Некоторые за-
кономерности в изменении свойств свободных атомов,
простых и сложных веществ, образованных /^-элементами
VI группы, даны в таблице 9.
Табл нца9
неметаллических д-элеменки! VI группы
Название элемента и его химиче- ский символ По- ряд- но- вый но- мер Свойства
свободных атомов простых веществ сложных веществ
Ради- ус атома, нм Сродство к элек- трону, кДж/моль Агрегатное состояние и цвет при н. у. Ат С Высшего оксида Высшего гидрокси- да Летучею водородного соединения
Кислород О 8 0,066 142 Бесцветный газ -219 -183 — Н2О свой- зя
Сера S 16 0,102 200 Кристаллы желтого цвета 119 445 SO;, кислотный H2SO4 кислота H2S о ь 5 £ 5 =
Селен Зе 34 0,116 Г>5 Кристаллы серого цвета 217 . 685 SeO3 кислотный Нз$еО4 кислота H2Se «Да р «=: s 5 ЕС >- О ..
Теллур Те 52 0,135 190 Кристаллы серебристо- белого цвета 450 990 ТеОз кислотный Н2ТеО4 кислота Н2Те восстав ства
/ 1. Почему у атома кислорода отсутствует возбужденное сосгояние?
д 2. Почему кислород не проявляет валентность шесть, соответствующую номеру группы?
3. Может ли кислород проявлять положительные степени окисления? Если может, то в
соединениях с каким элементом?
4*. Для какого элемента VI группы характерна:
а) наибольшая электроотрицательность,
б) наименьшее сродство к электрону,
14(1
в) наибольшая окислительная способность простого вещества,
г) наибольшая склонность к проявлению положительных степеней окисления,
д) наименьшая склонность к проявлению отрицательных степений окисления?
5*. Составьте формулы соединений теллура и селена, в которых элементы проявляют
ни окисления +4, + 6, -2.
§ 37. Сера — простое веьцеспю
Строение и физические свойс*; я;: шаотропкых модифи •
наций серы. В обычных условиях устойчива ромбическая
сера, в узлах кристаллов которой находятся молекулы Sg.
Атомные частицы серы в молекуле замкнуты в кольцо.
Ромбическая сера — кристаллическое вещество желто-
го цвета, не проводит электрический ток, температура
плавления 119 °C, в воде практически нерастворима, луч-
ше растворяется в органических растворителях и особен-
но хорошо в сероуглероде. Несмотря на то, что плотность
серы больше, чем у воды (р = 2,06 г/см3), она в измельчен-
ном состоянии в воде не тонет, так как ею не смачивается.
Если серу нагреть до кипения и быстро охладить, вы-
лив при этом в холодную воду, то образуется пластическая
сера, состоящая из зигзагообразных цепочек:
Она растягивается как каучук. При обычных условиях
пластическая сера неустойчива, она снова превращается в
ромбическую серу. Известны и другие аллотропные моди-
фикации серы.
Химические свойства. Как и другие простые вещества,
сера может вступать только в окислительно-восстано-
вительные реакции, причем в одних случаях проявляет
окислительные свойства, а в других — восстановительные.
Схематично это можно показать так:
восстановление *-----
2с
0 0+1-2
2Na + S = Na2S сульфид натрия
2с
0 0+1-2
Н2 + S = H2S сероводород
S--------► окисление
0 0 +6-1
S + 3F2 = S Fe гексафторид серы
4ё
0 0 +4-2
S + О2 = SO? оксид серы (IV)
Сера — окислитель
Сера — восстановитель
Рис. 37. Взаимодействие серы с простыми веществами:
а) горение меди в парах серы, б) синтез сероводорода и растворение его в воде
Рисунок 37 иллюстрирует взаимодействие серы с прос-
тыми веществами: медью и водородом.
Вам предлагается объяснить, почему при соединении
серы с медью образуется сульфид меди (I), а не сульфид
меди (II)?
С простым веществом серой человек
знаком давно. Еще в древнем Египте из серы приготов-
ляли мази и применяли их для дезинфекции и лечения
кожных заболеваний. Применение серы в настоящее вре-
мя представлено на схеме:
В пр- :>оле сера встречается в виде
простого вещества и в иде различных соединений.
К важнейшим соединениям серы относятся сульфиды ме-
таллов: свинцовый блеск PbS, медный блеск Q^S, цинко-
вая обманка ZnS, пирит FeSi, а также сульфаты металлов:
гипс CaSC>4 • 2НгО, горькая соль MgSCU • 7Н2О, глауберо-
ва соль Na2SC>4 IOH2O. Кроме того, сера входит в состав
растительных и животных организмов и содержится в ми-
неральных источниках и в природном газе в виде серово-
дорода.
1. Напишите уравнения реакций серы: а) с медью, 6) с магнием, в) с алюминием, г) с углем,
, д) со фтором. В каких реакциях сера проявляет свойства окислителя, а в каких — свой-
ства восстановителя?
2*. Сравните строение и свойства серы и кислорода по плану: состав молекул, тип связи, тип
кристаллической решетки, агрегатное состояние, температуры плавления и кипения,
окислительные свойства.
Л'. ,С- ..-П, ТСрЫ
Сероводород H2S — бесцветный газ с характерным за-
пахом «тухлых яиц», очень ядовит, мало растворим в воде.
В лаборатории сероводород получают действием разбав-
ленной соляной кислоты на сульфид железа:
FeS (К) + 2НС1 (р) = H?S (Г>Т + FeCh (р)
В чем сходство этой реакции с реакцией получения
хлороводорода?
Раствор сероводорода в воде обладает свойствами сла-
бой кислоты. Нормальные соли сероводородной кислоты
называются сульфидами (например, Na2S — сульфид на-
трия), а кислые — гидросульфидами (NaHS — гидро суль-
фид натрия).
При взаимодействии сероводородной кислоты с рас-
твором нитрата свинца выпадает черный осадок сульфида
свинца:
H2S + Pb(NO3)2 = PbS I + 2HNO3
В чем сходство этой реакции с реакцией обнаружения
раствора хлороводорода? Какие ионы в этих случаях обна-
руживают?
Этой реакцией можно воспользоваться для обнаруже-
ния сероводорода и сульфидов.
Одним из характерных свойств сероводорода является
его способность проявлять восстановительные свойства
143
по отношению к таким окислителям, как кислород, гало-
гены, азотная кислой*, концентрированная серная кисло-
та и др.
В молекулах IbS сера находится в восстановленном
состоянии — степень окисления ее равна -2. Поэтому
сероводород обладает восстанови гельными свойствами.
Примером проявления этих свойств служит горение серо-
водорода в воздухе (рис. 38).
Вам предлагается составить уравнение реакций: а) не-
полного горения сероводорода, б) полного горения серо-
водорода.
Если в пламя горящего сероводорода внести холодный
предмет', то вследствие охлаждения пламени происходит
неполное сгорание H?S, и на предмете осаждается сера
(рис. 38, а):
2H2S + O2 = 2Sl + 2H2O
Если же над пламенем горящего сероводорода подер-
жать холодный предмет, то на поверхности его осажда-
югся капли воды (рис. 38, б):
2H2S(r) + ЗО2(г, = 2SO2(f) + 2Н2О(Ж)
В природе сероводород образуется при гниении орга-
нических остатков и содержится в водах некоторых целеб-
ных источников на Кавказе и других местах.
Оксиды серы. Наиболее важными являются два оксида:
оксид серы (IV), или сернистый газ SO2, и оксид
серы (VI), или серный ангидрид SO3.
Оксид серы (IV) — бесцветный газ с резким запахом,
является ангидридом сернистой кислоты:
SO2 + Н2О H2SO3
Оксид серы (VI) представляет собой бесцветную жид-
кость, дымящую на воздухе. Дым — это мельчайшие ка-
пельки серной кислоты, образующейся при взаимодейст-
вии серного ангидрида с водой:
SO3 + Н2О = H2SO4
В присутствии катализатора SO2 окисляется до SO3
кислородом воздуха:
2SO2 + О2 2SO3
1. В каком из соединений процентное содержание серы больше: a) H2S, б) SO2, в) SO3?
2. Какое вещество является восстановителем, а какое окислителем при реакции:
H2S + SO2 H2O + S?
Укажите изменение степени окисления и проставьте коэффициенты, превратив схему ре-
акции в уравнение.
3*. Сероводород является побочным продуктом при переработке каменного угля, а оксид
серы (IV) образуется при обжиге ряда сульфидов металлов в металлургических печах.
Оба эти газа используют для получения серы. Какой процесс окисления или восстанов-
ления необходимо осуществить для превращения каждого из этих сложных веществ в
простое вещество серу? Какие вещества потребуются для их осуществления?
4*. Запишите уравнение реакции горения серы и вычислите значение энтальпийного и энтро-
пийного факторов. Является ли эта реакция обратимой?
5*. Вычислите значение обоих факторов для реакции окисления оксида серы (IV) в оксид се-
ры (VI). Объясните, почему эта реакция является обратимой (в отличие от реакции окис-
ления серы в SO2).
6*. Как по-вашему, может ли сероводород реагировать: а) с хлором; б) парами брома;
в) парами иода (свободная энергия образования паров брома +3,1 кДж/моль, а паров
иода +19,4 кДж/моль).
Зйнпчеемц: еш-йокк. Серная кислота — бесцветная
жидкость, почти вдвое тяжелее воды (р = 1,84 г/см3), вяз-
кая без запаха. Концентрированная серная кислота вызы-
вает сильные ожоги, разъедает ткани. При растворении
145
серной кислоты в воде происходит выделение большого
количества теплоты. Подумайте, почему нельзя вливать
воду в концентрированную серную кислоту?
’«мг г*-,* Серная кислота может вступать в
реакции с изменением степени окисления (окислительно-
восстановительные) и без изменения степени окисления.
Как все кислоты, серная кислота способна реагиро-
вать:
1. С основными оксидами:
CuO + H2SO4 = CUSO4 + Н2О
СиО + 2Н+= Си2++ Н2О
2. С основаниями:
2КОН + H2SO4 = K2SO4 + 2Н2О
2ОН~ + 2Н+= 2Н2О
3. С солями:
Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + [Н2СО3]<^°21
ri 2'-'
CO^ + 2H+ = H2O + CO2t
Эти реакции происходят без изменения степени окис-
ления элементов. К реакциям, протекающим с изменени-
ем степени окисления элементов, относится взаимодейст-
вие серной кислоты с металлами.
Взаимодействие разбавленной серной
кислоты с металлами.
Металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода,
восстанавливают ионы водорода до молекулярного водо-
рода при взаимодействии с разбавленной серной ки-
слотой:
Mg + H2SO4 = MgSC>4 + Н2Т
Mg +2Н+= Mg2++ Н2Т
Металлы, стоящие в ряду напряжений правее водоро-
да, не способны восстанавливать ионы водорода и с раз-
бавленной серной кислотой не реагируют.
Взаимодействие концентрированной
серной кислоты с металлами.
Концентрированная серная кислота является окис-
лителем за счет высокоокисленных атомных частиц серы.
В результате реакции образуется, как правило, смесь про-
дуктов. Однако уравнение реакции записывают с указа-
нием преобладающего продукта, образование которого
зависит от реакционной способности металла. Чем боль-
ше реакционная способность металла, тем вероятнее
получение продукта с более низкой степенью окисления
серы.
В качестве примера рассмотрим взаимодействие кон-
центрированной серной кислоты с магнием:
О +6 +2 —2
4Mg + 5H2SO4 кони = 4MgSO4 + H2S + 4Н2О
Уравнение реакции взаимодействия меди с концентри-
рованной серной кислотой можно записать так:
О +6 +2 4 4
Си + 2H2SC>4kohu - CuSO4 + SO-, + 4Н2О
Золото и платина не реагируют с концентрированной
серной кислотой, а алюминий, железо и хром при дейст-
вии ее покрываются оксидными пленками, защищающи-
ми металл от дальнейшего взаимодействия (металлы пас-
сивируются).
Как сильный окислитель, концентрированная серная
кислота способна окислять не только металлы, но и неме-
таллы (уголь, серу), а также сложные вещества.
Одним из специфических свойств концентрированной
серной кислоты является ее способность обугливать орга-
нические вещества (крахмал, сахар, целлюлозу, входящую
в состав древесины и бумаги, и т. д.). При обращении с
серной кислотой необходимо особое внимание уделять
мерам предосторожности.
Примет ние. Серную кислоту называют '••хлебом* хи-
мической промышленности Важнейшие области приме-
нения ее представлены на схеме:
г'» схяе регмщн, лежащие в основе промышленно-
го способа получения серной кислоты и условия их осу-
ществления.
Серную кислоту получают из серы и ее соединений.
Современное промышленное производство состоит из
следующих основных стадий:
1. Получение сернистого г а за.
Сернистый газ получают при обжиге серного колчеда-
на (пирита) в специальных печах:
+2 -1 0 +3-2 +4-2
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2 Оз + 8 S О2; Д/Г <0
Обжиг серного колчедана осуществляют при опти-
мальной температуре 800 °C. Выбор этой температуры оп-
ределяется тем, что при более высокой температуре части-
цы колчедана спекаются и скорость реакции падает, а при
более низкой температуре скорость реакции очень мала.
В настоящее время сернистый газ получают путем
сжигания серы в специальных печах:
0 0 +4-2
S (к) + О2 (г) — SO’ (r)j &Н = — 296,9 кДж.
2. Окисление сернистого газа в серный
ангидрид.
Процесс окисления сернистого газа кислородом возду-
ха осуществляют в контактном аппарате при температуре
400—600 °C в присутствии катализатора V2Os:
SO2 (г) + 0,5Ог (г) -Г SO3 (г);
Д/Г = -98,3 кДж; Д(7° = -71кДж.
Чем обусловливается выбор этих условий? Данная хи-
мическая реакция обратимая. При этом прямая реакция
экзотермическая, а обратная эндотермическая. Вам из-
вестно, что при понижении температуры равновесие сме-
щается в сторону экзотермических процессов. Использо-
вание катализаторов способствует повышению скорости
реакции при сравнительно невысокой температуре.
3. Гидратация серного ангидрида.
На практике серный ангидрид поглощается концен-
трированной серной кислотой в аппаратах абсорберах.
Реагируя с водой, содержащейся в серной кислоте, сер-
ный ангидрид образует новые количества кислоты:
SO3 + Н2О = H2SO4; Д(Г = - 85 кДж/моль.
Получаемая безводная кислота H2SO4, в которой рас-
творен избыток SO3, называется олеумом.
Процесс производства серной кислоты непрерывный.
Схема производства серной кислоты дана на форзаце II.
Серная кислота образует кислые (гидросульфаты) и
нормальные соли (сульфаты). Некоторые соли серной
кислоты представляют собой кристаллогидраты. На
практике их часто называют купоросами, например,
C11SO4 5Н2О медный купорос, FeSO4 7Н2О железный
купорос, ZnSO4 • 7НгО цинковый купорос.
Соли серной кислоты находят широкое применение
(табл. 10).
Таблица 10
Зшьнеинцн1 iis притчи-’’'ieni>oii кислоты
Формула Название Применение
C11SO4 5Н2О Медный купорос В сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями расте- ний и для приготовления мине- ральных красок
CaSO4 2Н2О Гипс Для штукатурных работ в качестве вяжушего материала, в хирургии для накладывания повязок при переломах костей
FeSO4 • 7Н2О Железный купо- рос Для пропитки дерева, для борьбы с вредителями растений
Na2SO4 • ЮН2О Глауберова соль Для получения стекла и в медици- не
Качественная реакция на ион SO^.
Качественной реакцией на ион SO 4" служит образова-
ние белого осадка сульфата бария при действии на рас-
твор серной кислоты или ее соли растворимой солью ба-
рия:
ВаС12 + H2SO4 = BaSO4l + 2НС1
Ва2+ + SO|- = BaSO4l
BaCh + Na2SO4 = BaSO4l + 2NaCl
Ba2+ + SOi~ = BaSO4l
Следовательно, ион бария (в растворе) служит реак-
тивом на сульфат-ионы.
Сульфат бария нерастворим ни в воде, ни в кислотах.
Этим он отличается от других солей бария.
149
Приведите примеры реакций, в которых серная кислота действует как: а) окислитель,
6) кислота, способная нейтрализовать щелочь.
Напишите уравнения реакций взаимодействия: а) алюминия с разбавленной серной ки-
слотой, 6) серебра с концентрированной серной кислотой при нагревании. Укажите в
этих реакциях окислитель и восстановитель, а также продукт окисления и восстанов-
ления.
В каких случаях осуществимы реакции:
a) C11SO4 и HCI
б) Hg + H2SO4 (разб)
в) Hg + H2SO4 (конц)
г) KNO3 (ТЕ) + H2SO4 (конц)
Д) Na2SO4 (р) + ВаС12 (р;
е) K2SO4 (р) + Н NO3 (р)
Сколько мл 20% раствора H2SO4 (р = 1,14 г/см3) потребуется для нейтрализации
0,5 моль гидроксида калия, если в результате реакции образуется нормальная соль —
сульфат калия?
Для реакции взяты 0,635 г меди и достаточное количество концентрированной серной
кислоты. Какой объем (при н. у.) оксида серы (IV) выделится при этом?
Какой фактор способствует окислению диоксида серы в триоксид? Изобразите стрелка-
ми влияние обоих факторов на схеме, иллюстрирующей этот процесс.
Напишите уравнения реакций, в результате которых можно осуществить следующие пре-
вращения:
a) S SO2 -> SO3 H2SO4 -* Fe2(SC>4)3 — FeCl3,
б) FeS — H2S — SO2 -» CaSO3 -> Са(Н5О3)2 -* CaSO3 - > SO2 -> S -> ZnS -» SO2.
Получите всеми возможными способами сульфат цинка, составив соответствующие
уравнения реакций.
Сколько кг серной кислоты можно получить из 1 т руды, содержащей 60% пирита FeS2?
Какого состава образуются соли при взаимодействии:
а) 1 моль КОН и 1 моль H2SO4,
б) 2 моль КОН и 1 моль H2SO4?
Практическое занятие 5
Проделайте реакции, подтверждающие качествен-
ный состав H2SO4.
Даны пробирки с растворами хлорида калия, суль-
фата калия, серной кислоты. Опытным путем определите, в ка-
кой пробирке находится каждое из указанных веществ.
Проделайте опыты по осуществлению следующих
превращений:
a) Zn -» ZnSO4 -> Zn(OH>2 -* ZnCl2,
6) CuO — C11SO4 -* CuCh -» Cu(OH)2.
Получите двумя способами ZnSO4 и CuSO4.
HfMeV АЪ'ПЬ* V ГРУППЫ R <..»•"
€>. П-МЫ Ц Л. МЕНДГЖНД
> £;? ii?i>i (.! А{фачте^-лс\у .-«.'«‘Mewv'sij
Г." f‘-ЭДГр'^П^Ы V
В главную подгруппу V группы входят р-элсменты: азот
N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb, висмут Bi. К неме-
таллическим элементам относятся: N, Р, As. У атомов этих
элементов на внешнем уровне находится пять электронов
ns^np3: ЕР™.
Для элементов подгруппы азота в нормальном состоя-
нии характерна валентность три, а в возбужденном —
пять, кроме азота, валентность которого не бывает больше
четырех (почему?). Максимальная степень окисления этих
элементов равна + 5. В соединениях с водородом и метал-
лами степень окисления их равна - 3. Формула высшего
оксида этих элементов R2O5, гидроксидов HRO3, H3RO4, а
водородных соединений RH3. По мере увеличения заряда
ядра свойства свободных атомов, простых и сложных ве-
ществ закономерно изменяются (таблица 11).
Таблица 11
Название элемента и его химиче- ский символ По- ряд- ке- вый но- мер Свойства
свободных атомов простых веществ сложных веществ
Радиус атома, нм Сродство к элек- трону, кДж/моль Агрегатное состояние и цвет при н> у. Высших оксидов Высших гидр- оксилов Летучих водородных соединений
Азот N 7 0,070 -20 Бесцветный газ -210 -196 N2O5 кислотный HNO3 кислота NH3 ыс отся
Фосфор Р 15 0,110 77 Белый фос- фор — кри- сталлы белого цвета 44 257 Р2О5 кислотный Н3РО4 кислота РН3 ановительн ва усиливав
Мышьяк As 33 0,121 106 Кристаллы темно-серого или желтого цвета 817* 615** AS2O5 кислотный H3ASO4 кислота AsH3 ROCCT свойст
При давлении 3,5 МПа.
” Температура сублимации.
151
— прсстое еезцс
Молекулярная формула: N2.
Формулы строения: : N ::: N :, №N.
Тип связи: ковалентная неполярная.
Тип кристаллической решетки в твердом состоянии:
молекулярная.
Повторите описание строения мо-
лекулы азота в гл. 1, § 2, 4. Вам известно, что в молекуле
азота тройная связь (одна о-связь и две л-связи). Энергия
этой тройной связи составляет 946 кДж/моль. Такое боль-
шое значение свидетельствует о высокой прочности моле-
кулы. Поэтому разрыв связей и образование из молекул
атомов азота осуществляется только при температуре вы-
ше 3000 °C. Высокая прочность связи в молекулах обу-
словливает инертность азота.
Фячитские свойства. В обычных условиях азот — бес-
цветный газ, без запаха, не ядовит, мало растворим в воде
(в 1000 мл воды при 0 °C растворяется 24 мл азота).
Химические свойстая. Азот при обычных условиях
практически не реагирует со многими веществами. Ис-
ключение составляет литий, который при комнатной тем-
пературе окисляется азотом:
0 0+1-3
ЗЦк) + 0,5N2 (г) = Li3N(K); ДG = -155,4 кДж/моль.
нитрид лития
Окислительные свойства по отношению к другим ме-
таллам и водороду проявляются при высокой температуре:
0 +2 -3
3Mg(K) + N2(г) = Mg3 N2 (к>; АС - - 400,9 кДж/моль.
нитрид магния
0,5N2(г) + 1,5Н2 (г) = NH3 (Г>; ДС0 = -16,7 кДж/моль.
аммиак
Как восстановитель, азот реагирует при очень высокой
температуре с кислородом, образуя оксид азота (II):
0 О +2-2
0,5N2(r) + 0,5O2(r) = NO(r)
Д//° - + 90,4 кДж/моль; ДД° = 12,4 Дж/моль К.
Эта реакция может быть осуществима в электрической
дуге, где температура достигает 2500—3000 °C. Расчеты
показывают, что при такой высокой температуре реакция
возможна за счет влияния энтропийного фактора.
iii/ • : г Поскольку азот содержится в больших ко-
личествах в воздухе (78% по объему), в промышленности
его получают из сжиженного воздуха фракционной пере-
гонкой.
Ярш. Основная область применения азота —
производство аммиака. Азот применяют также для соз-
дания инертной среды при сушке взрывчатых веществ,
при хранении ценных произведений живописи и рукопи-
сей. Кроме того, азотом наполняют электрические лампы.
С помощью азота азотируют сталь для придания ей анти-
коррозионных свойств.
§ 42. Со:.?* ли.чьнхя
Молекулярная формула аммиака NH3.
Формулы строения: Н: N: Н
Н
Тип химических связей: ковалентные полярные.
Тип кристаллической решетки в твердом состоянии:
молекулярная.
Молекула диполь (+ .
Физичстъ аммиак — бесцветный газ, с
резким характерным запахом, хорошо растворим в воде
(в одном объеме воды растворяется около 700 объемов
аммиака при комнатной температуре).
Для иллюстрации такой хорошей растворимости мож-
но воспользоваться прибором, изображенным на рис. 36
(с. 136), добавив в сосуд с водой вместо лакмуса несколько
капель фенолфталеина.
Высокая растворимость аммиака в воде объясняется
способностью его молекул образовывать водородные свя-
зи с молекулами воды. Между молекулами аммиака также
возможно образование водородных связей. Поэтому ам-
миак легко сжижается и имеет высокую теплоту испаре-
ния. На этом свойстве основано применение его в холо-
дильных установках.
153
Как основание аммиак способен
реагировать с кислотами и с водой.
NH;< (Г) + HNO3 (ж) = NH4NO3 (К)
нитрат аммония
К'Нз(1) + НС1(Г)==ГЧН4С1(К,
хлорид аммония
2NH3 о, + H2SO4 (ж) = (NH4)2SO4 (к)
сульфат аммония
I i ' Н 1+
H:N:H + H:6:^ H:N:H + :О:Н"
Н Н Н
NH3 + НОН NH4 + ОН"
Эти реакции происходят без изменения степени окис-
ления азота.
Аммиак может проявлять восстановительные свойства,
реагируя с различными окислителями, в частности, с ки-
слородом (рис. 39).
Горение аммиака
-3 О 0 -2
4NH3 (г) + 30, (г) = 214г (г) + бНзОи)
1 I
на 3 гд. на 2 ед. х 2
Каталитическое окисление аммиака
4NH3 (Г) + 50, = 4NO (r) + 6Н2О (rJ
Аммиачная вода — это раствор аммиака в воде (9—
10%-ный раствор называется нашатырным спиртом). При
растворении аммиака в воде происходит химическая реак-
ция, в результате которой образуются катионы аммония
[NH.iV и гидроксид-анионы ОН”. Поскольку реакция
обратима, то в растворе помимо этих ионов содержатся
нейтральные молекулы аммиака и воды. Поэтому аммиач-
ная вода пахнет аммиаком и при стоянии на открытом
воздухе или при нагревании аммиак из нее улетучивается.
Аммиачная вода за счет присутствия в ней гидроксид-
ионов обладает свойствами слабого основания (лакмус
окрашивается в синий цвет, а фенолфталеин в мали-
новый).
Рис. 39. Горение аммиака в
кислороде
В лаборатории аммиак может
быть получен при нагревании солей аммония со щелоча-
ми (рис. 40):
2NH4C1 + Са(ОН)2 = СаС12 + 2NH3T + 2Н2О
Рис. 40. Получение аммиака
в лаборатории
155
В промышленности аммиак получают из азота и водо-
рода:
N? (г) + ЗН2 (г) 2NH3 (| )
ЛНГ = - 92,4 кДж; А5° = - 198,3 Дж/К,
В осуществлении этой реакции есть определенные
трудности. Зная, как влияет давление и температура на
смешение равновесия, можно предвидеть, при каких ус-
ловиях следует проводить синтез аммиака. Поскольку эта
реакция экзотермическая и происходит с уменьшением
объема газообразных веществ, то ее следует проводить при
возможно более высоком давлении и низкой температуре.
Это позволит предотвратить неблагоприятное влияние
энтропийного фактора, значение которого увеличивается
с повышением температуры (из уравнения видно, что по-
лучение аммиака сопровождается уменьшением энтро-
пии). Однако при практическом осуществлении синтеза
аммиака сталкиваются с двумя трудностями. Во-первых,
при температуре ниже 400 °C скорость реакции настолько
мала, что синтеза практически не происходит. Во-вторых,
применение высоких давлений приводит к разрушению
аппаратуры, что связано с большими затратами средств.
Поэтому на практике процесс осуществляют при сравни-
тельно невысоком давлении в присутствии катализатора,
получая небольшой выход аммиака (около 20%). А непро-
реагировавшие азот и водород направляют обратно в ко-
лонну синтеза — аппарат, где вновь происходит реакция
соединения азота с водородом.
Оптимальными условиями синтеза аммиака являются
следующие: 1) температура 450—500 °C, 2) катализатор —
железо с добавками оксидов алюминия и калия, 3) дав-
ление около 30 МПа.
Схема производства аммиака дана на форзаце П.
Примените. Аммиак применяется для получения ми-
неральных удобрений, азотной кислоты, взрывчатых ве-
ществ, солей аммония. Кроме того, его используют в ка-
честве хладоагента в холодильных установках и в виде на-
шатырного спирта — в медицине.
Соли аммония — это сложные вещества, кристалличе-
ская решетка которых построена из положительно заря-
женных ионов аммония и отрицательно заряженных
ионов кислотного остатка. Например, хлорид аммония
имеет формулу NH4CI, нитрат аммония NH4NO3, сульфат
аммония (NH4)2SO4. Многоосновные кислоты способны
образовать кислые соли аммония. Например, гидро-
фосфат аммония (КН4)гНРО4, дигидрофосфат аммония
NH4H2PO4. Соли аммония — твердые кристаллические
вещества, хорошо растворимые в воде.
Образование ионов аммония NH4 происходит по до-
норно-акцепторному способу, о чем следует прочитать на
с. 17 (глава I, § 3). При этом молекулы аммиака играют
роль донора, а присоединяемый к ним протон — роль
акцептора.
Аммонийные соли способны вступать в реакции без
изменения степени окисления со сложными веществами:
щелочами, кислотами, солями. Взаимодействие солей ам-
мония со щелочами служит качественной реакцией на
ион аммония [NH4]+, так как в результате этой реакции
получается газ с характерным запахом — это аммиак:
NH4NO3 + NaOH = NaNO3 + NH3T + Н2О
NH+ + ОН’ = NH3T + Н2О
Данную реакцию используют для получения аммиака в
лаборатории.
Одним из характерных свойств солей аммония являет-
ся их неустойчивость к нагреванию, причем одни соли
аммония разлагаются с выделением газа аммиака, другие
с образованием продуктов, содержащих химический эле-
мент азот. Например, хлорид аммония (нашатырь) разла-
гается с выделением аммиака:
NH4CI (к) = NH3 (г) + НС1 (г)
При разложении нитрата аммония выделяется газ —
оксид азота (I):
NH4NO3(k) = N2O (г) + 2Н2О (ж>
Соли аммония в основном применяют в качестве ми-
неральных удобрений.
7 1. Как объяснить хорошую растворимость в воде аммиака и плохую растворимость азота?
" Почему аммиак легко сжижается, а азот с трудом?
.»£- 2. В одном цилиндре находится азот, в другом аммиак, в третьем хлороводород. Как раз-
личить эти газы?
3. Допишите уравнения реакций: a)NH3 + HBr, б)ИНз + Вг2, в)МНз + СиО, г)ИНз + Н2О,
д) Ca3N2 + Н2О, е) Na + N2.
Какие из данных реакций относятся к окислительно-восстановительным? В каких реак-
циях аммиак проявляет свойства основания?
157
4. 2 моль аммиака пропустили через раствор, содержащий 2 моль фосфорной кислоты.
Какая соль и в каком количестве образовалась при этом?
5. Какой объем 63% раствора азотной кислоты (р = 1,4 г/см3) необходимо взять для реак-
ции с 4,48 л аммиака (н. у.)?
6* . Объясните, почему реакция образования аммиака из простых веществ является обрати-
мой?
7. Газ, полученный при нагревании 26,75 г хлорида аммония с достаточным количеством
гидроксида кальция, был поглощен раствором, содержащим 39,2 г азотной кислоты. Ка-
кая соль и в каком количестве образуется при этом?
8. Сколько молей азота и водорода необходимо взять (теоретически) для получения 1 т
аммиака?
9. Напишите уравнения реакций, при которых образуются: а) бромид аммония, б) гидро-
сульфат аммония, в) дигидрофосфат аммония.
10. Что общего в двух явлениях, происходящих при нагревании нашатыря и иода? В чем со-
стоит их различие?
11. Гидрокарбонат аммония, так же как и гидрокарбонат натрия, применяют при выпечке
кондитерских изделий. Какое свойство гидрокарбоната аммония при этом использу-
ется?
12* . Реакция образования хлорида аммония сопровождается выделением теплоты (Л/7 < 0).
Как вы объясните разложение этого вещества при его нагревании?
13. Из 34 г аммиака было получено 80 г нитрата аммония. Определите выход продукта в про-
центах от теоретически возможного.
14* . Какие по составу получатся соли при взаимодействии: а) 4,48 л аммиака (н. у.) с 9,8 г
фосфорной кислоты, б) 34 г аммиака с 196 г фосфорной кислоты?
Практическое занятие 6
АММИАКА И ОПЫТЫ С НИМ
' -г .. Соберите прибор, изображенный на рис. 40. В фар-
форовую ступку или чашечку насыпьте по одной ложечке хлори-
да аммония и гидроксида кальция. Смесь перемешайте стеклян-
ной палочкой и высыпьте в сухую пробирку. Закрыв ее пробкой
с газоотводной трубкой, укрепите в лапке штатива. При укрепле-
нии прибора в лапке штатива обратите внимание на наклон про-
бирки к ее отверстию. Па газоотводную трубку наденьте сухую
пробирку для собирания аммиака. Пробирку со взятой смесью
прогрейте сначала всю, а затем нагрейте в том месте, где нахо-
дится смесь. Для обнаружения аммиака поднесите к отверстию
пробирки, в которую собираете аммиак, влажную фенолфталеи-
новую или лакмусовую бумажку. Обнаружив аммиак в пробирке,
прилейте в эту же пробирку немного воды, закройте ее большим
пальцем и встряхните. Что наблюдаете? Почему кончик пальца
засосало в пробирку? Какие свойства аммиака доказывает этот
опыт? Напишите уравнение реакции аммиака с водой.
' ». >< В сухую пробирку соберите аммиак и к отверстию
поднесите сухую палочку, смоченную концентрированной соля-
ной кислотой. Что наблюдаете? Напишите уравнение химиче-
ской реакции.
158
; <;к> < Налейте в три пробирки по 2—3 мл раствора аммиа-
ка. Добавьте в него 2—3 капли раствора фенолфталеина и при-
лейте по каплям в одну пробирку раствор соляной кислоты, в
другую раствор серной кислоты, а в третью раствор азотной ки-
слоты. Почему исчезла малиновая окраска раствора? Составьте
уравнения химических реакций.
Азот в оксидах проявляет положительные степени
окисления +1, +2, +3, +4, +5. Краткий обзор оксидов дан в
таблице 12.
Таблица 12
ЧСИ < • с ii Л О К»’ It I : ! h ii ‘
Формула Название Свойства
N2O Оксид азота (I), «веселящий газ» Бесцветный газ со слабым приятным за- пахом и сладковатым вкусом, вдыхание его вызывает потерю болевых ошушсний. Является несолеобразующим оксидом
NO Оксид азота (II), монооксид азота Бесцветный газ без запаха, плохо раство- рим в воде, несолеобразующий оксид, при обычных условиях реагирует с кислоро- дом, в результате образуется бурый газ — оксид азота (IV): 2NO + О2 = 2NO2
N2O3 Оксид азота (III), азотистый ангид- рид Жидкость голубоватого цвета, хорошо растворимая в воде, является ангидридом азотистой кислоты, которая образуется при взаимодействии оксида с водой: N2Qj + Н2О = 2HNO2
no2 Оксид азота (IV), диоксид азота, бурый газ Газ бурого цвета с характерным запахом, хорошо растворим в воде, при взаимодей- ствии с водой образуются две кислоты: 2NO2 + Н2О = HNO3 + HNO2 Поэтому он является смешанным ангид- ридом
n2o5 Оксид азота (V), азотный ангид- рид Белое кристаллическое вещество, легко возгоняется, хорошо растворимое в воде. Является ангидридом азотной кислоты: N2O5 + Н2О = 2HNO3
Из кислородных соединений азота важное значение
имеет азотная кислота (HNO3) и ее соли.
:j Строение молекулы азотной кислоты в настоящее время изо-
|j бражают так:
i. Пунктиром показана т. н. трехцентровая связь, которая в от-
•I личие от обычной (двухцентровой) ковалентной связи характе-
|| ризуется тем. что пара электронов связывает не две, а три атом-
h ных частицы — две кислородных и одну азотную: O~N“O.
i; Кроме этого, атомная частица азота связана тремя обычными
i (двухэлектронными) ковалентными связями с тремя атомными
частицами кислорода. Таким образом, валентность азота в азот-
ij ной кислоте равна четырем. Это максимальная валентность азо-
! та как элемента второго периода. Все элементы этого периода не
| образуют больше четырех ковалентных связей. Не следует путать
•j это значение валентности, равное числу ковалентных связей
|| атомной частицы азота, со степенью окисления азота, равной +5.
; Аналогичным образом в настоящее время записываются и фор-
; мулы строения других кислородсодержащих кислот, их анионов
| и соответствующих оксидов. Все эти вопросы строения веществ
будут кратко рассмотрены в 11-м классе, а более подробно в
i высшей школе.
Физические и химические свойства азотной кислоты
Азотная кислота — бесцветная жидкость, с резким
удушливым запахом. Температура кипения ее +83 °C, а
плотность р= 1,51 г/см3. Чистая азотная кислота «дымит»
на воздухе и окрашивается в желтый цвет, который прида-
ет ей диоксид азота, образующийся при частичном разло-
жении азотной кислоты на свету:
2HNO3 (ж) 2NO2 (г) + 0,502 (г) + Н2О (ж),
АН ° = +128 кДж; Д5 ° = 340 Дж/К.
Является ли эта реакция самопроизвольной?
Подобно другим кислотам азотная кислота вступает в
реакции с основными оксидами, с основаниями, солями,
изменяет окраску индикаторов.
Так же как и другие кислоты, азотная кислота прояв-
ляет окислительные свойства. В отличие от растворов ря-
да других кислот азотная кислота проявляет окислитель-
ные свойства не за счет ионов водорода, а за счет нитрат-
иона NO3. Поэтому продуктами восстановления являют-
ся различные соединения азота с меньшей степенью окис-
ления, чем в азотной кислоте (но не водород).
Следующая схема дает об этом примерное представ-
ление.
N2O NH4NO3 N02 NO пасси- оксиды не реаги-
вирует азота рует
Продукты восстановления азотной кислоты, образующиеся при действии ее на металлы
Концентрированная азотная кислота при низких тем-
пературах пассивирует железо, хром, алюминий, посколь-
ку на поверхности металлов образуется защитная оксид-
ная пленка, предохраняющая их от взаимодействия.
Рассмотрим теперь взаимодействие азотной кислоты с
металлами.
Составим для примера уравнение реакции взаимодей-
ствия разбавленной азотной кислоты с медью. Запишем
схему реакции в таком виде:
+5 0 +2 +5 +2
HNO3 + Си + HNO3 - Cu(NO3)2 + NO + Н2О
I I
на 2 ед. на 3 ед.
Перепишем теперь так эту схему:
HNO3 + 3Cu + 2HNO3 -* 3Cu(NO3)2 + 2NO + Н2О
I I
восстановитель окислитель
Из этой схемы следует, что в результате реакции полу-
чилось три моля соли, на образование которых надо взять
шесть молей кислоты. Запишем теперь итоговое урав-
нение:
6HNO3 + 3Cu + 2HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2О
на II
образование восстановитель окислитель
соли
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2О1.
1 Фактически при действии азотной кислоты на металлы образуются смеси почти всех указанных
веществ, но в различных соотношениях в зависимости от природы металла и концентрации раствора
кислоты.
161
Коэффициенты для данного уравнения реакции можно
подобрать и путем составления электронно-ионных схем.
И в том, и в другом случае придем к выводу, что для окис-
ления трех молей меди необходимо два моля нитрат-
ионов. Ионы водорода могут быть «поставлены» и другой
кислотой, например, серной (но не соляной).
4H2SO4 + 3Cu + 2KNO3 = 3CuSO4 + K2SO4 + 2NO + 4Н2О
8Н+ + ЗСи° + 2NO3 = ЗСи2+ + 2NO + 4Н2О
Кроме металлов азотная кислота окисляет и неметаллы
(уголь, серу и т. д.), а также сложные вещества (сероводо-
род, иодоводород, сернистый газ и др.) и многие органи-
ческие вещества.
Помнить! С азотной кислотой надо работать осторож-
но: не проливать, не допускать попадания кислоты на ко-
жу (реагирует с белками, вследствие этого на коже образу-
ются желтые пятна), на одежду (разрушает шерсть и нату-
ральный шелк).
По•п-.<-етмс аюпю» ки<' юты. Существует несколько
способов получения азотной кислоты. В промышленности
азотную кислоту в основном получают из аммиака по
следующей схеме:
NH3 -» NO -> NO2 -> HNO3
Из схемы следует, что этот способ включает три стадии:
1) Окисление аммиака (каталитическое)
4NH3 (г) + 50г (г) = 4N0 <r) + 6Н2О <Г)
2) Окисление оксида азота (II):
2N0 (Г) + О2 (г) = 2NO2 (г)
3) Растворение оксида азота (IV) в воде в присутствии
избытка кислорода:
4NO2 (г) + 2Н2О (Ж) + О2 (г) = 4HNO3 (р); AG ° = — 40,2 кДж.
В лабораторных условиях азотную кислоту можно по-
лучить действием концентрированной серной кислоты на
нитрат натрия при незначительном нагревании:
NaNO3 + H2SO4 (конц) = NaHSO4 + HNO3
Так как температура кипения азотной кислоты доволь-
но низкая (83 °C), то при нагревании она превращается в
пары, которые, охлаждаясь, в приемнике превращаются в
жидкость. Для того, чтобы не происходило разложения,
лучше этот процесс осуществлять под вакуумом.
> ; ►’ t ' ‘ г азотной кислоты показано на схеме:
1. В какие реакции обмена вступает азотная кислота? Составьте уравнения этих реакций.
2. Допишите уравнения реакций: a) Zn + HNO3 (конц). 6) Zn + HNO3 (разб).
3*. Почему концентрированная азотная кислота легко разлагается (на свету) на оксид азо-
та (IV), кислород и воду, несмотря на то, что Дб° этой реакции величина положительная?
4*. При пропускании сероводорода через разбавленную азотную кислоту происходит по-
мутнение. Какие вещества при этом получаются? Составьте уравнение реакции и укажите
изменение степени окисления.
5*. Какой объем аммиака при н. у. необходимо взять для получения 1 т раствора азотной
кислоты с массовой долей HNO3 63%?
• «ислогы ««жираты
Нитраты щелочных, щелочно-земельных металлов и
аммония называют селитрами. Например, KNO3 — ка-
лийная селитра, NH4NO3 — аммиачная селитра, NaNCh —
натриевая селитра. Для нитратов характерна ионная кри-
сталлическая решетка. Они являются твердыми вещества-
ми, хорошо растворимыми в воде.
Особенностью нитратов является их способность легко
подвергаться термическому разложению. Нитраты легких
металлов разлагаются при нагревании с образованием
нитрита металла и кислорода. В качестве примера рас-
смотрим разложение нитрата натрия:
NaNO3 (к) = NaNO2 w + 0,5О2 (г)
Д//°>0; д5°>0.
Если бросить в расплавленную селитру поочередно ку-
сочки угля и серы, то можно наблюдать их горение в вы-
деляющемся кислороде.
163
Нитраты тяжелых металлов разлагаются с образовани-
ем оксида металла, диоксида азота и кислорода. Так, раз-
ложение нитрата свинца можно представить следующим
уравнением:
Pb(NO3)2 (к) = РЬО (к) + 2NO2 (г) + 0,5О2 (г)
ЛЯ°>0; Д5°>0.
При разложении нитратов благородных металлов од-
ним из продуктов реакции является металл в свободном
состоянии. Например, уравнение реакции разложения
нитрата серебра можно записать так:
AgNO3 (к) = Ag (к) + NO2 (г) + 0,5О2 (г)
ЛЯ°>0; Д5° > 0.
Л. • r„;>os Если к исследуемой соли до-
бавить медные стружки и концентрированную кислоту, то
при осторожном нагревании этой смеси выделяется бурый
газ NO2, а раствор приобретает голубую окраску:
О +5 +2 +2
Си (К) + 2KNO3 (г) + 2H2SO4 (Ж) = CUSO4 (р) + NO2 (г) +
+ K2SO4 (р) + 2Н2О
. И*, i : , 1. Селитры используются в сельском хозяй-
стве в качестве минеральных удобрений. Нитрат калия
применяют для изготовления черного пороха, представ-
ляющего смесь его с древесным углем и серой. Нитрат ам-
мония входит в состав взрывчатых смесей аммонитов.
Кроме того, нитраты применяют в пиротехнике.
ч,; - ; , , — вещества, содержащие питатель-
ный элемент азот, необходимый для нормального раз-
вития растений. Азот входит в состав белков и нуклеино-
вых кислот, поэтому при его недостатке задерживается
рост растений. Растения усваивают азот либо в виде нит-
рат-иона NO3, либо в виде иона аммония NH4. В поч-
венном растворе эти ионы образуются из солей, исполь-
зуемых в качестве азотных удобрений. К ним относятся
селитры: NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2, NH4NO3, а также соли
аммония: аммофос NH4H2PO4, диаммофос (NH4)2HPO4
и др. Кроме того, в качестве азотных удобрений ис-
пользуют жидкий аммиак, аммиачную воду и мочевину
CO(NH2)2.
При избыточном внесении в почву азотных удобрений
нитраты попадают в пищевые продукты, которые стано-
вятся непригодными к употреблению. Отрицательное дей-
ствие нитратов на организм состоит в следующем. Нит-
рат-ион NO3 восстанавливается в организме до нитрит-
ионов NO 2- Гемоглобин крови взаимодействует с нит-
рит-ионом и теряет способность переносить кислород.
В кишечнике под действием нитрит-ионов образуются
канцерогенные вещества, которые могут вызвать раковые
опухоли.
1. Напишите уравнения реакций, в результате которых можно осуществить следующие пре-
вращения:
а) азот -» аммиак -» монооксид азота -» диоксид азота -» азотная кислота -» нитрат
меди (II) -» оксид меди (II) -» нитрат меди (II) -» медь, б) азот -» монооксид азота -» ди-
оксид азота -► нитрат натрия -» кислород, в)* азот -» нитрид магния -» аммиак -» гид-
росульфат аммония -» сульфат аммония -» аммиак -» нашатырь.
2*. Разложение нитрата серебра при нагревании можно предположить протекающим сле-
дующим образом:
a) AgNO3 = AgNO2 + 0,5О2
б) AgNO3 = 0,5Ад2О + NO2 + 0,25О2
в) АдМОз = Ад + NO2 + 0,5О2
Эксперимент показал, что процесс осуществляется согласно схеме в. Как можно объяс-
нить это?
3*. В раствор нитрата серебра была опущена пластинка никеля массой 24 г. Через некото-
рое время масса пластинки стала равной 24,88 г. Сколько граммов серебра выделилось
на пластинке и сколько граммов нитрата серебра прореагировало?
Вам известно, что в природе азот содержится как в ви-
де простого вещества (в атмосфере), так и в связанном ви-
де в составе органических веществ (белков, нуклеиновых
кислот) и солей азотной кислоты (NaNCh чилийской се-
литры, Са(КОз)2 норвежской селитры). В естественных
условиях содержание связанного азота и масса свободного
азота в атмосфере существенно не изменяются. Это объ-
ясняется непрерывным круговоротом азота в природе, что
показано на рис. 41.
Как это объяснить? При гниении органических ве-
ществ с помощью бактерий часть связанного азота пре-
вращается в молекулярный азот, который уходит в атмо-
сферу. Каким образом атмосферный азот превращается в
связанный азот, которым пополняется почва? Во-первых,
существуют бактерии, которые поселяются на корнях бо-
165
бовых растений, способные фиксировать атмосферный
азот и превращать его в связанный азот, входящий в со-
став органических соединений. Во-вторых, при грозовых
разрядах молекулярный азот реагирует с кислородом, при
этом образуется монооксид азота, который далее окисля-
ется в диоксид азота. При реакции диоксида азота с водой
получается азотная кислота, которая вместе с осадками
попадает в почву и превращается в нитраты. При уборке
урожая почва теряет часть азота. Внесением удобрений эта
убыль восполняется.
й простое вещество
X рмстака аллотропных модификаций фосфора.
Вы уже знаете, что азот образует двухъядерные молекулы,
характеризующиеся тройной связью (одна о-связь и две
л-связи). А может ли фосфор образовать при обычных ус-
ловиях аналогичные по составу молекулы с тройной свя-
зью? Так как радиус атома фосфора больше, чем радиус
атома азота, то перекрывание р-орбиталей и образование
я-связей в молекуле Рг (аналогичных N?) становится ме-
нее выгодным, чем объединение атомных частиц в более
крупные структуры. Одной из таких структур является
пирамидальная молекула ₽4, в которой каждая атомная
частица фосфора соединена с тремя соседними о-свя-
зями, более прочными для фосфора, чем л-связи (рис. 42).
Сочетанием молекул Р4 образован белый фосфор —
одна из аллотропных модификаций фосфора.
| При температуре выше 1200 °C молекулы Р4 диссоциируют с
i образованием двухъядерных молекул ₽2- Такому переходу спо-
собствует энтропийный фактор 7Д5°, значение которого стано-
; вится достаточно высоким при этих условиях.
Й В связи с тем, что углы связи в молекулах Р4 равны 60°,
меньше, чем обычные для перекрывания р-орбиталей (90°), бе-
лый фосфор отличается весьма высокой реакционной способ-
I ностью. Поэтому его хранят в темноте и под водой.
На свету или при слабом нагревании без доступа возду-
ха белый фосфор превращается в другую аллотропную мо-
дификацию — красный фосфор, для которого характерна
слоистая атомная кристаллическая решетка (рис. 42). Из-
вестны и другие аллотропные модификации фосфора,
наиболее устойчивой из них является черный фосфор.
Рис. 41. Круговорот азота в природе
Рис. 42. Аллотропные модификации фосфора:
а) модель молекулы белого фосфора.
б) схема строения красного фосфора
167
Сравнительная характеристика свойств белого и крас-
ного фосфора дана в таблице 13.
Таблица 13
Белый фосфор Красный фосфор
Реакционная способность
Высокая реакционная способность. На воздухе воспламеняется при температуре 40 °C Менее реакционноспособен. Температура вос- пламенения 260 °C
Физические свойства
Твердое, воскообразное вещество белого цвета, на свету быстро желтеет. Нерастворим в воде, но хорошо растворим в сероуглероде. В темноте светится. Очень ядовит. Температура плавления 44 °C Твердое порошкообразное вещество темно-крас- ного цвета, нерастворим в воде и сероуглероде. В темноте не светится, не ядовит. Температура плавления 590 °C
< аттже еь-ои?.. Фосфор в химических реакциях
может выступать как в роли окислителя, так и восста-
новителя. Как окислитель, фосфор реагирует со многи-
ми металлами, образуя фосфиды. Например, образование
фосфида кальция можно представить следующим уравне-
нием:
О 0+2-3
ЗСа+2Р = Са3Р2
С водородом фосфор непосредственно практически не
реагирует, хотя косвенным путем фосфин РН3 можно по-
лучить из фосфидов действием воды или кислоты:
Са3Р2 + 6Н2О = ЗСа(ОН)2 + 2РН3Т
Са3Р2 + 6НС1 = ЗСаС12 + 2РН3Т
В связи с тем, что радиус атома фосфора больше, чем у азота,
прочность связи Н—Р меньше, чем Н—N. Поэтому фосфин, в
отличие от аммиака, соединение термически неустойчивое
(Лбдбр > 0) и при обычных условиях является сильным вос-
становителем.
Восстановительные свойства фосфора выражены более
ярко, чем у азота. На воздухе и в кислороде белый фосфор
легко воспламеняется и сгорает с образованием оксида
фосфора (V) в виде белого дыма, оседающего на стенках
сосуда с образованием кристаллов Р2О3. Красный фосфор
сгорает при нагревании:
Р4 + 5О2 = 2Р2О5, ЛЯ ° = -3014 кДж; ЛС° = -2700кДж.
16S
Красный фосфор энергично реагирует с бертолетовой
солью (хлоратом калия КСЮз). Смесь этих веществ взры-
вается даже при слабом трении:
6Р + 5КСЮ3 = 5КС1 + ЗР2О5; Д6° = - 4598 кДж.
Эта химическая реакция происходит при зажигании
спички. В состав спичечной головки входит бертолетова
соль и сера, а на боковой стенке спичечного коробка на-
ходится красный фосфор.
«и ?. Из-за высокой реакционной
способности фосфор в виде простого вещества в природе
не встречается. Он содержится только в различных соеди-
нениях. Важнейшими из них являются фосфориты и апа-
титы, в состав которых входит фосфат кальция Саз(РО4)2.
В виде соединений фосфор содержится также в растениях
и организмах животных и человека (кости, зубная эмаль,
мышечные и нервные ткани, мозговые клетки и т. д.).
Всего в организме взрослого человека содержится около
1,5 кг связанного фосфора.
Получе?, «... Фосфор (белый) получают в электропечах
при температуре 1500 °C из фосфата кальция, смешанного
с коксом и кремнеземом:
Саз(РО4)2 + 3SiO2 + 5С = 3CaSiO3 + P2f + 5СОТ
Красный фосфор получают из белого фосфора путем
длительного нагревания без доступа воздуха при темпера-
туре 280—340 °C. Черный фосфор получают также из бе-
лого фосфора при очень высоком давлении и температуре
около 200 °C.
'гБольшое количество красного фосфора
используется в спичечном производстве и для получения
фосфорной кислоты. Белый фосфор применяют в дымо-
вых снарядах и бомбах. Из фосфора получают также пре-
параты, которые используют для уничтожения насеко-
мых-вредителей.
У» я Фосфора
В кислородных соединениях фосфор проявляет поло-
жительные степени окисления +3, +5. Наиболее устойчи-
выми и имеющими практическое значение имеют соеди-
нения со степенью окисления +5. К ним относятся оксид
фосфора (V), соответствующая оксиду фосфорная кислота
Н3РО4 и соли фосфорной кислоты — фосфаты.
фосфор!;- > ’
Оксид фосфора (V) имеет молекулярную решетку, в уз-
лах которой находятся молекулы Р4О10 (рис. 43). Условно
формулу таких молекул записывают в виде Р2О5.
Как видно из условного изображения, в молекулах Р4ОЮ
фосфор связан с кислородом пятью ковалентными связями. Это
оказалось энергетически невыгодно в случае азота, для которого
максимальная валентность равна только четырем. Увеличение
1 числа химических связей обусловливает выигрыш энергии при
И образовании Р4ОЮ из простых веществ.
Если Д<7°6р для NjOsjk) составляет 114,1 кДж/моль, то для
| Р4Ою (К) Д(7°бр = - 2698 кДж/моль.
I Поэтому получение из простых веществ оксида фосфора (V)
i происходит весьма легко, в то время как образование оксида
азота (V) из простых веществ принципиально не может быть
осуществлено (Д(7°> 0). В значительной степени это обусловле-
но еще и тем, что энергия атомизации для азота (473 кДж/моль)
гораздо больше, чем для фосфора (318 кДж/моль).
j Большая прочность химических связей в молекулах фосфор-
ь ного ангидрида по сравнению с азотным ангидридом обуслов-
'! лена еще и тем, что координационное число фосфора, как
70
элемента третьего периода, равно четырем, в то время как для
азота (второй период) оно равно трем (радиус атома фосфора i
больше, чем атома азота).
Указанные различия еще раз иллюстрируют глубокие зако-
номерности, вытекающие из периодического закона.
Фитнмхкке Оксид фосфора (V) — белое,
снегообразное вещество, способное поглощать из воздуха
водяные пары.
Химические свойства. Оксид фосфора (V), являясь ки-
слотным оксидом, реагирует с основаниями и основными
оксидами
Р2О5 + ЗСа(ОН)2 = Са3(РО4)2 + ЗН2О
Р2О5 + ЗСаО = Саз(РО4)з
В зависимости от количества воды гидратация оксида
фосфора (V) сопровождается образованием различных
кислот:
Р2О5 + Н2О = 2НРОз метафосфорная кислота
Р2О5 + ЗН2О = 2НзРО4 ортофосфорная кислота
Применение. Оксид фосфора (V) применяется в основ-
ном в качестве водоотнимаюшего вещества, например,
как осушитель газов.
Наибольшее применение находит ортофосфорная (или
просто фосфорная) кислота. Фосфорная кислота — кри-
сталлическое бесцветное вещество, хорошо растворимое в
воде.
В водном растворе фосфорная кислота ионизирует сту-
пенчато:
1-я ступень: НзРО4 Н+ + Н2РО7
2-я ступень: Н2РО4 Н+ + НРО4
3-я ступень: НРО^ Н+ + РО^'
Легче всего идет ионизация по первой ступени и труд-
нее всего по третьей. Как и другие кислоты, фосфорная
кислота может реагировать с основаниями, основными
оксидами и солями.
В отличие от азотной кислоты окислительные свойства
фосфорной кислоты осуществляются только за счет иона
водорода, потому что тетраэдрическая высокосимметрич-
ная структура иона РО^- обусловливает инертность его
как окислителя. Однако реакции со многими металлами
17
тормозятся образованием нерастворимых фосфатов. По-
этому фосфорную кислоту применяют для придания ме-
таллам антикоррозионных свойств.
‘ фосфорной кислоты осуществляют:
а) из фосфора путем его сжигания и дальнейшей гид-
ратацией Р2О5:
₽4 + 502 = 2Р2О5
Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4
б) действием других кислот на фосфаты:
Саз(РО4)2 (к) + 3H2SO4 (р) = 3CaSC>4 <К) + 2Н3РО4 <Р>
Фосфорная кислота используется для получения удоб-
рений, а также в пищевой промышленности для приго-
товления сиропов.
Фосфорной кислоте соответствуют три ряда солей:
фосфаты: №зРО4, Саз(РО4>2, AIPO4,
гидрофосфаты: Na2HPO4, СаНРО4, (ЫЩ^НРС^,
дигидрофосфаты: NaFhPCU, СаЩгРСХОг, NH4H2PO4.
Фосфаты плохо растворимы, за исключением фосфа-
тов щелочных металлов и аммония. Дигидрофосфаты луч-
ше растворимы, чем гидрофосфаты и фосфаты. Нераство-
римые фосфаты растворяются в кислотах и превращаются
в кислые соли:
Саз(РО4)2 + 4НзРО4 = ЗСа(Н2РО4)2
4SKW ; <«t,яPC . При дейст-
вии на фосфат раствора нитрата серебра AgNCh образует-
ся желтый осадок:
№зРС>4 + 3AgNO3 = AgsPCUl + 3NaNO3j
3Ag+ + PO^~ -Ag3PO4l
• - 4 . r- i —вещества, содержащие пита-
тельный элемент фосфор, необходимый для нормального
развития растений. Соединения фосфора играют важную
роль в процессах окисления в клетках. В организм живот-
ных фосфор поступает вместе с растительной пищей. Рас-
тения, в свою очередь, получают необходимый им. фосфор
из почвы. Для пополнения почвы фосфором в нее вносят-
ся удобрения.
Важнейшими из фосфорных удобрений являются ам-
мофос и диаммофос, получаемые при взаимодействии ам-
миака с фосфорной кислотой:
NH3 + Н3РО4 = NH4H2PO4; 2NH3 + Н3РО4 = (NH4)2HPO4
аммофос диаммофос
Дешевое фосфорное удобрение — фосфоритная мука
(измельченные фосфориты и апатиты) и костяная мука
(обезвоженные и измельченные кости животных), содер-
жащие в своем составе фосфат кальция Са3(РО4)2. Из при-
родных фосфоритов и апатитов получают
фа: ?, представляющий собой смесь солей:
Саз(РО4)2 + 2H2SO4 = Са(Н2РО4)2 + 2CaSO4
Л.йо'гс > : получают действием на фосфо-
рит фосфорной кислотой:
Саз(РО4)2 + 4НзРО4 = ЗСа(Н2РО4)2
При реакции фосфорной кислоты с гидроксидом каль-
ция получают р и::;!;?#:
Н3РО4 + Са(ОН)2 = СаНРО4 + 2Н2О
1. Почему фосфор называют элементом «мысли и плодородия»?
2. Слово «фосфор» в пер. с греч. означает светоносный. Почему этот элемент получил та-
кое название?
3. Почему азот встречается в природе в виде простого вещества, а фосфор только в соеди-
нениях?
4. Допишите уравнения реакций: а) Р + Мд, б) Р + Ог, в*) Р + HNO3. В каких из них фос-
фор — восстановитель, а в каких — окислитель?
5. Как осуществить следующие превращения: фосфор -» фосфорный ангидрид -» фос-
форная кислота -» фосфат кальция -» дигидрофосфат кальция -» фосфат кальция ->
фосфорная кислота -» гидрофосфат натрия?
6*. Фосфин самовоспламеняется на воздухе. Какие вещества при этом получаются? Со-
ставьте уравнение реакции и укажите окислитель и восстановитель.
7*. Почему белый фосфор более реакционноспособное вещество, чем красный фосфор?
8*. Какой вывод можно сделать о прочности связей в кристаллах черного фосфора, зная,
что температура воспламенения его больше 400 °C?
9*. Прогнозируйте, какими свойствами обладает черный фосфор, зная, что он имеет кова-
лентную кристаллическую решетку.
10*. Почему фосфорная кислота, в отличие от азотной, не проявляет окислительных свойств?
11*. Почему получение фосфора из фосфата кальция ведут в электропечах?
173
Практическое занятие 7
PEltJEriHf эксптрчмер •.м.-г;.-;,-. ,лд.
ПОTFHE *HFMFT.V>m.t . г₽»г;цу.
3:«.лэча I Проделайте реакции, характерные для: а) азотной
кислоты, б) для фосфорной кислоты.
Задача 1. Докажите опытным путем качественный состав:
а) нитрата аммония, б) сульфата аммония, в) хлорида аммония.
За ч«:л Ч Докажите опытным путем, почему аммофосы перед
внесением в почву нельзя смешивать с гашеной известью?
Зчлача 4. В трех пронумерованных пробирках находятся рас-
творы следующих солей: хлорида калия, нитрата калия, сульфата
аммония. Определите, в какой пробирке находится каждое из
выданных веществ?
5. Изучите внешний вид и растворимость в воде сле-
дующих удобрений: мочевины, аммиачной селитры, калийной
соли, аммофосов, простого суперфосфата, двойного суперфос-
фата, фосфоритной муки.
Задача ft. В трех пронумерованных пакетах находятся сле-
дующие удобрения: двойной суперфосфат, аммиачная селитра,
калийная соль. С помощью характерных реакций определите, в
каком пакете находится каждое из выданных удобрений.
НЕМЕТАЛЛУ 'V i РУЛПЫ
П ЕРИ О ДИЧЕ <- К О * 4 ь •' ’ Е И Ы
Д. и. МГЧДЕЛРГРЛ
элементпр глаеи--.Г«
В главную подгруппу IV группы входят ^-элементы:
углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn, свинец РЬ.
В атомах этих элементов на внешнем уровне находятся че-
тыре электрона: ns2 пр2, из которых два являются неспа-
ренными. Поэтому эти элементы могут проявлять валент-
ность два и степень окисления +2. Возбужденное состоя-
ние атомов изображают так:
Исходя из этого можно прогнозировать валентность
этих элементов, равную четырем, а степень окисления +4
(а также -4).
Для углерода и кремния более устойчивыми и распро-
страненными являются соединения со степенью окисле-
ния +4. Это оксиды СО2, SiCh, фториды CF4, SiF4 и др.
Летучее водородное соединение неметаллов IV группы
имеет общую формулу RH4.
В таблице 14 приведены свойства неметаллических
^-элементов главной подгруппы IV группы.
Усиление восстановительных свойств водородных соедине- ;
ний в ряду СН4—S1H4—GeH4 обусловлено увеличением дли- I
ны связи Н—Э и уменьшением ее прочности (энергия разрыва ।
связи). Это объясняется увеличением радиусов атомных час- Н
тиц по мере увеличения порядкового номера неметаллическо- !1
го элемента. Аналогичное (закономерное) изменение свойств
характерно и для водородных соединений элементов главных >[
подгрупп V, VI, VII групп. В частности, по мере движения в !;
подгруппе сверху-вниз свободная энергия образования водо- i
родных соединений изменяется от отрицательных значений к |
положительным, что приводит к снижению термической устой- |
чивости этих соединений и обусловливает усиление восста- !
новительных свойств. Например, (AG^sIofo Д™ NH3, РН3, AsH3,
SbH3 соответственно равна (в кДж/моль): -16,7; +13,4; +68,9; >
+147,6. '
Таблица 14
Характеристика неметаллических р -элементом IV :;>)пны
Название элемента и его хи- мический символ По- РЯД- КОВЫЙ номер Свойства
свободных атомов простых веществ сложных веществ
Ради- -УС атома, нм Сродство к элек- трону, кДж/моль Внешний вид °C Плот- ность, г/см3 Форму- лы выс- ших ок- сидов Форму- лы выс- ших гид- роксидов Формулы летучих во- дородных соединений
Углерод С 12 0,077 123 Алмаз — про- зрачные кри- сталлы, диэлек- трик >3500 3,51 (ал- маз) СО2 ки- слотный Н2СО3 кислота СН4 гельные свой- (ливаются
Кремний Si 14 0,118 174 Темно-серые кристаллы с ме- таллическим блеском, полу- проводник 1423 2,33 SiOj ки- слотный H2SiO3 кислота SiH4 восстанови! ства уси
175
-S Д?- A ’Biton н,мг; углерода
.'' ' bb’' ', vrnr*
К аллотропным модификациям углерода относятся:
алмаз, графит, карбин, поликумулен, фуллерен. Кристал-
лы этих веществ построены из атомных частиц, между ко-
торыми действуют прочные ковалентные неполярные свя-
зи. Поэтому для всех аллотропных модификаций углерода
характерны высокие температуры плавления и кипения,
практическая нерастворимость в воде, высокая термиче-
ская стойкость. Однако некоторые особенности строения
обусловливают различие их свойств. Характеристика наи-
более важных аллотропных модификаций углерода дана в
таблице 15.
i.ipIiKiepUClHh.) >> fiiHii.H!.’
Таблица 15
Алмаз Графит
Строение
Пространственное расположение связей — тетра- эдрическое (л/^-гибридизация). Все связи в кри- сталлах равноценны по длине и по прочности Пространственное расположение связей — тре- угольное (гр2-гибридизация), Связи углерод — уг- лерод внутри слоев более короткие и прочные, чем связи между слоями
Свойства
Самое твердое вещество из всех природных ве- ществ, прозрачен, сильно преломляет свет и при огранке красиво блестит, электрический ток не проводит Мягкое вещество темно-серого цвета с металли- ческим блеском. Легко расслаивается при трении на отдельные чешуйки, этим объясняются пишу- щие свойства графита. Проводит электрический ток
Применение
В ювелирном деле в качестве драгоценных кам- ней — бриллиантов. Мелкие алмазы — в насадках для буров и других режущих инструментов Для изготовления электродов, как смазочный ма- териал, при производстве грифелей для каранда- шей, в атомных реакторах в качестве замедлителя нейтронов
Алмаз и графит при определенных условиях могут пре-
вращаться друг в друга. Так, при нагревании без доступа
воздуха из алмаза образуется графит. А при высоких тем-
пературах и высоком давлении в присутствии катализа-
торов графит превращается в алмаз. Получаемые таким
образом искусственные алмазы широко применяются в
технике. ♦
Углерод образует и аморфные угли. К важнейшим тех-
ническим сортам их относятся: кокс, древесный уголь и
сажа. Они не являются самостоятельными аллотропными
модификациями углерода, поскольку их структура напо-
минает мелко измельченный графит. Кокс получают при
нагревании без доступа воздуха каменного угля, а дре-
весный уголь — при аналогичном нагревании древесины.
И тот и другой процесс получил название сухой перегон-
ки. Сажа получается при неполном сгорании органиче-
ских веществ и применяется при изготовлении резины,
типографской краски, туши, сапожного крема. Получае-
мый при сухой перегонке каменного угля кокс использу-
ют в металлургии в качестве восстановителя металлов.
Древесный уголь благодаря своей пористой структуре об-
ладает способностью поглощать газы или растворенные
вещества (рис. 44).
Поглощение газов или растворенных веществ поверх-
ностью твердого вещества называется адсорбцией, а веще-
ства, которые их поглощают, называются адсорбентами
Уголь с более высокой способностью к адсорбции получа-
ют обработкой перегретым паром. Его называют активи-
рованным и применяют для очистки при производстве
спирта и сахара, в медицине при отравлениях и в противо-
газах.
Химические свойства простых веществ, образованных
углеродом, показаны на схеме
Лакмус
Активиро-
ванный уго.
Рис. 44. Адсорбция
активированным углем
восстановление <—
О 0 . +3 -4
ЗСгр +4А1 = А14С3
О 0-4+1
С + 2Н2 = СН4
С-----► окисление
О О +4-2
Сгр + О2 (г) = СО2 (г)
+2 -2+4-2 0
С + 2CuO = CO2 + 2Cu
С — окислитель
С — восстановитель
1. Какие свойства для угля более характерны: восстановительные или окислительные?
2. Допишите уравнения реакций и рассмотрите их сущность в свете теории оки<
тельно-восстановительных процессов: а) С + Si, б) С + S, в) С + SiO2 -» СО 4
г) С + SnO2 —* СО + ....
3. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 кг графита?
4*. Чем объясняется различие в реакционной способности алмаза, графита, древео
угля? Какое из данных веществ обладает более высокой реакционной способ
стью?
с 50. Оксиды углерода
Углерод образует два оксида: СО — монооксид углеро-
да или оксид углерода (II) и СО2 — диоксид углерода или
оксид углерода (IV). Характеристика этих оксидов дана в
таблице 16.
Таблица 16
X ;ф:иьтернстика оксидов j >.зсрода
Оксид Свойство -- Монооксвд углерода Диоксид углерода
Формула строения О III и о и А А О и о
Тип химической связи Ковалентная полярная Ковалентная полярная
Физические свойства Бесцветный газ без запаха, плохо растворим в воде, ядовит Бесцветный газ без запаха, мало рас- творим в воде, не ядовит
Химические свойства I. Окислительно-вос- становительные свой- ства II. Кислотно-основ- ные свойства I. Энергичный восстановитель: а) горит синим пламенем: СО(г) + 0,502 (г) — СО2 (г) б) восстанавливает некоторые метал- лы из их оксидов: +2 +2 0+4 СиО(к) + CO(r) ~ + СО2 (г) II. При обычных условиях не реаги- рует ни со шелочами, ни с кислота- ми, ни с водой I. Восстановительными свойствами не обладает, поэтому не горит и не поддерживает горения многих горючих веществ. Проявляет окислительные свойства, реагируя, например, с магнием: 0+4 +2 0 2Mg (к) + СО2 <г) = 2MgO (К) + С (к) и коксом: 0+4 +2 С (к) + COj (Г; = 2СО(Г> П. Как кислотный оксид реагирует со шелочами, с основными оксидами и с водой
Получение В промышленности получают в пе- чах-газогенераторах, куда загружается твердое топливо и подается снизу воздух (рис. 45), при этом происходят следующие реакции: С(к> + Ог (г) = СОз (г) СО2 (г) + С(к) — 2СО(г) Промышленные способы получения: а) термическое разложение извест- няка СаСОз = СаО + СО2 б) горение угля С + О2 = СОг
Применение Входит в состав газообразных видов топлива: генераторного, водяного, коксового, доменного газов. Используется в металлургии в каче- стве восстановителя металлов из их оксидов Для приготовления шипучих напит- ков, получения соды и в качестве «сухого льда» для хранения продук- тов
Воздействие оксидов углерода на чело-
века и влияние на окружающую среду. Моно-
оксид углерода — сильный яд! За свои ядовитые свойства
его называют угарным газом. Отравляющее действие этого
газа связано с тем, что он прочнее, чем кислород, соеди-
няется с гемоглобином крови, которая пцсле этого утра-
Рис. 45. Схема печи — газогенератора
чивает способность переносить кислород от легких к тка-
ням. В результате наступает кислородное голодание, со-
провождающееся головной болью и потерей сознания.
Сильное отравление может вызвать смертельный исход.
Для оказания помощи пострадавшему необходимо обес-
печить доступ свежего воздуха и сделать искусственное
дыхание.
Монооксид углерода является самым распространен-
ным загрязнителем атмосферы, поскольку при обычных
условиях он не окисляется кислородом. В атмосферу он
попадает за счет неполного сгорания топлива в двигателях
и на тепловых электростанциях. Проблема защиты от
вредного влияния монооксида углерода является одной из
важнейших в настоящее время.
Монооксид углерода входит в состав генераторного
газа (смесь СО и Nj). получение которого осуществляют в
специальных печах, называемых газогенераторами (рис. 45).
Диоксид углерода хотя и не под держивает дыхания, но
ядовитыми свойствами не обладает. Велика роль этого га-
за в процессе фотосинтеза. Увеличение углекислого газа в
атмосфере за счет хозяйственной деятельности человека
приводит к так называемому «парниковому эффекту».
Благодаря углекислому газу задерживается излучение Зем-
ли и свободно пропускается излучение Солнца. Это при-
водит к возрастанию температуры на Земле. Ученые счи-
тают, что глобальное потепление климата может привести
к серьезным последствиям, в частности, к повышению
уровня Мирового океана из-за таяния льдов Антарктиды
и затоплению прибрежных участков суши.
1. Как можно двумя способами отличить диоксид углерода от монооксида?
2. Почему диоксид углерода не проявляет восстановительные свойства?
3. Каким образом по степени окисления углерода можно прогнозировать восстановитель-
ные свойства монооксида углерода?
4*. Предскажите, может ли СО восстанавливать: а) железо из оксида железа (III), б) мар-
ганец из диоксида марганца (AG^pMnO2 = -466,7 кДж/моль).
'л •^•'•ДЪН-ЭЯ КИСЛОЕ И S-’Г- CG
Угольная кислота в свободном виде не существует.
Растворы ее разлагаются на углекислый газ и воду:
Н2СО3 СО2 + Н2О
Процесс этот обратимый, поскольку углекислый газ
частично реагирует с водой с образованием угольной ки-
слоты (из 600 молекул СО2 только одна превращается в
Н2СОз).
В водном растворе угольная кислота ионизирует сту-
пенчато:
1-я ступень: Н2СО3 Н+ + НСОз
2-я ступень: НСО3 Н+ + СОз”
Как двухосновная кислота, она образует два ряда со-
лей: нормальные и кислые. Нормальные соли угольной
кислоты называются иьсч (например, Ка2СОз—
карбонат натрия, СаСОз — карбонат кальция), а кис-
лые — гидрокарбонатами (например, NaHCCh — гидро-
карбонат натрия, Са(НСОз)г — гидрокарбонат кальция).
Из нормальных солей растворимыми являются только
карбонаты аммония и щелочных металлов (кроме плохо
растворимого карбоната лития). Гидрокарбонаты, как
правило, лучше растворимы, чем карбонаты.
Гидрокарбонаты и карбонаты могут взаимно превра-
щаться друг в друга. В кислой среде карбонаты превраща-
ются в гидрокарбонаты:
Na2CO3 + СО2 + Н2О = 2NaHCO3
а в щелочной гидрокарбонаты дают карбонаты:
NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + Н2О
Распознать карбонаты и гидрокарбонаты можно с по-
мощью действия на них сильной кислоты, при этом про-
исходит бурное «вскипание» вследствие выделения угле-
кислого газа:
Na2CO3 + 2НС1 = 2NaCJ + [Н2СО3]<£°2Т
СО2- + 2Н+ = [Н2СО3]^^Т
NaHCO3 + НС1 = NaCl + [Н2СО3]<£0/
нсо3 + н+ = [Н2со3]^о^
Поскольку угольная кислота слабая, то ее соли в вод-
ном растворе гидролизуются, при этом раствор приобре-
тает щелочную реакцию:
СО^+НОН HCOJ+OH
Некоторые соли угольной кислоты неустойчивы к на-
греванию. Особенно легко разлагаются гидрокарбонаты.
Так, при нагревании выше 100 °C гидрокарбонат натрия
разлагается, превращаясь в карбонат натрия:
2NaHCO3 = Na2CO3 + СО2 + Н2О
Карбонаты разлагаются при более высокой температу-
ре. Например, разложение карбоната кальция на два ок-
сида (какие?) начинается при температуре около 900 °C:
СаСО3 (К) = СаО (К) + СО2
ЛЯ''= 177 кДж, A.S'° = 160 Дж/к.
В промышленности этот процесс осуществляют для
получения оксида кальция (негашеной извести), а также
для получения углекислого газа. Применение важнейших
солей угольной кислоты дано в таблице 17.
Важнейшие соли угольной кислоты
Таблица 17
Формула Название Применение
СаСОз Карбонат кальция, мел, мрамор, из- вестняк Строительный материал, в металлур- гии, в сельском хозяйстве для извест- кования почв
Na2CO3 Карбонат натрия, кальцинированная сода В качестве моющего вещества и для производства стекла и мыла
NajCQj • ЮН2О Кристаллическая сода Для производства мыла и стекла
NaHCO3 Гидрокарбонат натрия, питьевая или двууглекислая сода В кондитерском деле, в огнетушителях и в лечебных целях (при изжоге)
К2СО3 Карбонат калия, потащ Калийное удобрение, для производст- ва стекла и мыла
1. Составьте формулы карбонатов и гидрокарбонатов лития, бария.
2. Исходя из гидрокарбоната кальция, двумя способами получите карбонат кальция. Со-
ставьте уравнения соответствующих реакций.
3. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:
а) С — СО2 — СО — СО2 — МдСОз — Mg(HCO3)2 — МдСО2, б) С — СН4 — СО2 —
- Na2CO3 - NaHCO3 - СО2 — С — СО.
4*. Как можно объяснить самопроизвольное разложение карбоната бария на два оксида
(какие?) при высокой температуре, если при обычных условиях зти два оксида взаимо-
действуют с образованием карбоната. Выше какой температуры процесс будет проте-
кать в сторону образования двух оксидов?
5*. Углекислый газ, полученный при обработке 200 г мрамора достаточным количеством со-
ляной кислоты, пропустили через раствор, содержащий 256,5 г гидроксида бария. Какая
соль и в каком количестве образуется?
§ 52. Круговорот углерода в природе
Углерод — один из важнейших элементов живой и не-
живой природы. Нахождение его в природе показано на
схеме:
182
Определяющую роль в круговороте углерода в природе
играют растения и фитопланктон. В результате фотосин-
теза из углекислого газа и воды образуются при опреде-
ленных условиях органические вещества растений, кото-
рые служат пищей для животных. В организме животных
эти вещества окисляются с образованием углекислого га-
за, возвращающегося через органы дыхания в атмосферу.
Из останков животных и растительных организмов с
участием бактерий в процессе длительного времени обра-
зуются горючие ископаемые: торф, бурый и каменный
уголь, нефть, природные газы. В результате их сжигания
снова образуется углекислый газ, который возвращается в
атмосферу. Есть и другие пути круговорота углерода в
природе. Рассмотрите их по рис. 46.
Рис. 46. Круговорот углерода в природе
Практическое занятие 8
&Л ( \ S. ? Р И 4 ^'5-0 *•* ’ ?•
В пробирку поместите несколько кусочков мра-
мора, прилейте 3 мл разбавленной соляной кислоты. Закройте
пробирку пробкой с газоотводной трубкой. Пропустите выде-
ляющийся газ в пробирки: а) с водой, б) с раствором лакмуса,
в) с известковой водой. Что наблюдаете? Напишите уравнения
реакций.
>< < I. Налейте в пробирку 2—3 мл раствора гидроксида на-
трия и пропустите углекислый газ таким образом, чтобы конец
газоотводной трубки не касался жидкости. Через 1 минуту вынь-
те трубку, закройте пробирку большим пальцем и встряхните.
Объясните, почему пробирка присасывается к пальцу? Составьте
уравнение химической реакции.
' ' В трех пробирках даны кристаллические вещества:
карбонат натрия, карбонат калия, карбонат бария. Прилейте в
каждую пробирку немного раствора соляной или азотной кисло-
ты. Что наблюдаете? Составьте уравнения химических реакций.
ч. Вам выданы три пробирки с растворами солей: кар-
боната натрия, хлорида натрия, сульфата натрия. Распознайте, в
какой пробирке находится карбонат.
1- т; Простое вещество
кремний имеет кристаллическую решетку, напоминаю-
щую решетку алмаза (рис. 20). Однако прочность связей
между частицами в решетке меньше, чем у алмаза (поче-
му?). Кроме того, известен также аморфный кремний, по-
лучаемый восстановлением кремния из его диоксида не-
которыми металлами. Кристаллический кремний имеет
металлический блеск, а аморфный кремний представляет
собой коричневый порошок. Кремний обладает полупро-
водниковыми свойствами. Это объясняется тем, что при
нагревании или действии света разрываются некоторые
связи между атомными частицами кремния и появляются
свободные электроны. Подумайте, почему кремний имеет
184
более низкую температуру плавления, чем алмаз (см. таб-
лицу 14).
л ss •>»«•, Ss-* При обычных условиях кремний
реагирует только со фтором. Однако при нагревании он
взаимодействует со многими неметаллами, металлами и
сложными веществами, проявляя как восстановительные,
так и окислительные свойства. Как восстановитель крем-
ний при нагревании до 500—600 °C реагирует, например,
с кислородом:
О 0 +4-2
Si (К) + О2 (Г) = SiO2 (к>; ДС =-851,6 кДж.
Как окислитель реагирует с
металлами, образуя сили-
циды:
+2
О 0 .
2Mg(K) + Si(K) = Mg 2 Si
•й» В свободном виде кремний в природе не
встречается. Получают кремний восстановлением из ди-
оксида кремния такими восстановителями, как уголь или
магний:
SiO2 (к) + 2С (к) = Si (к) + 2СО (Г>; ЛЯ ° = + 684,4 кДж,
SiO2 (к) + 2Mg (к) = Si (к) + 2MgO (к); ДЯ° = - 297 кДж.
Сверхчистый кремний, необходимый для полупровод-
никовой промышленности, получают путем разложения
силана:
SiH4 = Si + 2H2t; ДС° = -54,7 кДж.
Ь.рз- .. Кремний применяется как полупровод-
ник в электронной промышленности и в солнечных бата-
реях, преобразующих солнечную энергию в электриче-
скую. Кроме того, его используют в металлургии для по-
лучения кислотоупорных сталей.
Одним из важнейших кислородных соединений крем-
ния является его оксид SiO2. В природе он встречается в
виде кварцевого песка, прозрачных кристаллов горного
хрусталя, фиолетовых кристаллов аметиста. В отличие от
углекислого газа диоксид кремния твердое, очень туго-
О Si О О
Рис. 47. Схема строения
диоксида кремния (S1O2)
плавкое вещество (температура плавления 1723 °C), в воде
практически нерастворим. Резкое различие в свойствах
диоксида кремния и диоксида углерода объясняется раз-
ным строением. Кристаллы диоксида кремния построены
из атомных частиц кремния и кислорода, между которыми
действуют прочные ковалентные связи:
ООО
—о—Si—О—-Si—О—Si—
ООО
I I I
—о—Si—о—Si—О—Si-
Как видно из схемы строения, каждая атомная частица
кремния связана с четырьмя атомными частицами кисло-
рода, расположенными в вершинах тетраэдра (рис. 47).
Пользуясь закономерностями периодической системы при
сравнении свойств диоксида кремния с диоксидом углерода при-
дем к заключению, что в первом из этих соединений коорди-
национное число кремния равно четырем, в то время как в
углекислом газе координационное число углерода соответствует
двум. Различное строение этих соединений можно объяснить
тем, что кремний — элемент третьего периода периодической
системы, а углерод находится во втором. Увеличение размера
атомов приводит к тому, что для кремния образование л-связей
становится менее энергетически выгодно; чем возникновение
более прочных о-связей. В результате увеличения числа этих
связей и повышается координационное число, что приводит к
образованию тетраэдрических комплексов, связанных между
собой в высокопрочный ковалентный кристалл.
Данный пример, как и аналогичные ему другие, еще
раз подтверждает огромную роль периодического закона
Д. И. Менделеева, позволяющего уяснить, что свойства
веществ — функция их состава и строения.
Оксид кремния (IV) является ангидридом кремниевой
кислоты. Как кислотный оксид, он реагирует со щелоча-
ми и основными оксидами при сплавлении, образуя си-
ликаты:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + Н2О
SiO2 + CaO = CaSiO3
186
При сплавлении кремнезема с карбонатами щелочных
и щелочно-земельных металлов образуются также сили-
каты:
SiCh + КагСОз = КагБЮз + СО2
SiCh + СаСОз = CaSiCh + СО?
Эти химические реакции лежат в основе получения
стекла. Обычное оконное стекло имеет такой состав:
Na2CaSieOi4. Он представляет собой двойной силикат
натрия и кальция, содержащий избыток кремниевого ан-
гидрида.
С водой кремнезем не реагирует из-за высокой проч-
ности связей в кристалле. Кремнезем служит основным
сырьем силикатной промышленности, продуктами кото-
рой является стекло, керамика, цемент и бетон.
К кислородным соединениям относятся также кислоты
и их соли. Наиболее простое строение имеет ортокрем-
ниевая кислота состава H4SiO4:
ОН
НО—Si—ОН
ОН
Эта кислота неустойчива и постепенно превращает-
ся в метакремниевую (или кремниевую) кислоту состава
H2SiO3.
Строение кремниевой кислоты сходно со строением кремне- р
зема: h
ОН ОН ОН ОН ОН Г ОН А !;
—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О— — —Si—О "
ОН ОН ОН ОН ОН [ ОН }я
Из схемы видно, что, как и в кремнеземе, в кремниевой
кислоте прослеживаются многократно повторяющиеся тетраэд-
рические звенья, соединенные в цепи или слои. Такие соедине-
ния относят к полимерным. Формулу полимерной кремниевой
кислоты можно записать так: (HjSiOj),,. Такое сложное строе-
ние кремниевой кислоты обусловливает ряд ее специфических
свойств.
Образование подобных тетраэдрических структур характерно
не только для кремния, но и для других элементов третьего
периода.
Такая тенденция к подобному «уплотнению» была отмечена
ранее для оксида фосфора (V), формула которого Р2О5 выражает
только качественный и количественный состав вещества, но не
его строение. Фактически, как показано на рис. 43 (с. 170), это
вещество образовано сочетанием молекул Р4О10, наличие ко-
торых наблюдается даже в парах. Строго говоря, и формула
триоксида серы SO3 также выражает только соотношение атом-
ных частиц, но не строение молекулы.
Как показали результаты физических методов исследования,
триоксид серы существует в нескольких полимерных формах,
одна из которых имеет такое строение:
ООО
—о-s—о—S—О—S—
ООО
Из приведенных формул подобных полимерных молекул (от
слова «поли», что означает много) видно, что число кратных
(двойных) связей в этих полимерах уменьшается по сравнению с
одиночными молекулами, а координационное число увеличива-
ется. Так, для элементов третьего периода оно обычно равно
четырем (H4SiO4, Н3РО4, H2SO4), что энергетически выгоднее
для более крупных атомных частиц элементов этого периода по
сравнению с меньшими по размеру атомными частицами эле-
ментов второго периода, у которых координационное число в
большинстве случаев бывает равно трем: Н2СО3, HNO3.
Изложенное подтверждает ранее рассмотренные закономер-
ности, вытекающие из периодического закона и системы. Эти
закономерности сводятся к тому, что с увеличением номера пе-
риода значительно снижается прочность л-связей. Результатом
этого является преимущественное образование более энерге-
тически выгодных для этих элементов о-связей, что приводит к
повышению координационного числа.
Попытайтесь объяснить, почему для аналога серы по под-
группе теллура известна кислота состава НбТеОб, в то время как
для серы соединение с такой формулой не существует.
Кремниевая кислота практически нерастворима в воде,
а потому является чрезвычайно слабой кислотой (слабее
угольной). Многие кислоты, в том числе и угольная, вы-
тесняют ее из растворов солей, при этом кремниевая ки-
слота выпадает в виде студенистого осадка:
Na2SiO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2SiO3l
SiO3" + 2Hr = H2SiO3l
Подобно угольной кислоте, кремниевая кислота неус-
тойчива и постепенно разлагается:
H2SiO3 = SiO2 + Н2О
При обезвоживании кремниевой кислоты получается
пористый материал — силикагель, который применяется
для поглощения водяных паров и газов. Соли кремниевой
кислоты называются . Силикаты, так же как и
кремниевая кислота, имеют сложное полимерное строе-
ние, однако формулы их записывают условно так:
Na2SiO3, CaSiOs. Силикаты щелочных металлов раствори-
мы в воде. Их называют растворимым или жидким стек-
лом. Жидкое стекло используют в качестве клея и для
пропитки тканей, древесины, чтобы придать им огнеупор-
ность. В водных растворах силикаты гидролизуются силь-
нее, чем карбонаты. Гидролиз протекает по аниону, по-
этому растворы силикатов имеют щелочную среду:
SiO^ + НОН HSiOi + ОН-
Силикаты наряду с кремнеземом составляют основу
земной коры.
( 1. Почему в кристаллическом кремнии химические связи более слабые, чем в алмазе? Как
это отражается на свойствах?
..й. 2.* Допишите уравнения реакций: a) Si + F2, б) Si + Al, в) Si + С, г)* Si + NaOH + Н2О,
д) SiO2 + HF.
Какие из данных реакций относятся к окислительно-восстановительным? В каких реак-
циях кремний является окислителем, а в каких восстановителем?
3. Составьте уравнения следующих превращений:
Si —> SiO2 —> Na2SiO3 —> H2SiOs —> SiO2 —> Si.
4. С помощью какой реакции карбонат можно отличить от силиката?
5. Почему силикаты гидролизуются сильнее, чем карбонаты?
6. Почему силикатов больше в природе, чем карбонатов?
7. Что такое стекло? Каков его химический состав? Как его получают?
8* . Почему получение кремния в промышленности (SiO2 + С) ведут при высокой темпера-
туре, а в лаборатории кремний можно получить при поджигании горящей лентой магния
смеси диоксида кремния с порошком магния?
9* . Как можно объяснить, что при обычных условиях диоксид углерода вытесняет из раство-
ров силикатов кремниевый ангидрид (SiO2), а при высоких температурах кремниевый ан-
гидрид вытесняет из карбонатов угольный ангидрид (СО2)?
Металлы сыграли важнейшую роль в развитии много-
вековой цивилизации, начиная с использования их в ка-
честве простейших орудий труда и заканчивая сложней-
шей техникой, без которой невозможно было бы развитие
ни одной отрасли народного хозяйства.
В данной главе вы познакомитесь с общими свойства-
ми, способами получения и применением металлов.
Из 110 химических элементов 88 относятся к металли-
ческим. Если в периодической системе провести диаго-
наль от бора к астату, то металлические элементы будут, в
основном, находиться в левой нижней части.
Общие свойства металлических элементов проявляют-
ся в свойствах конкретных форм их существования.
Для свободных атомов характерны: небольшое число
электронов на внешнем уровне, значительно большие ра-
диусы и меньшие значения энергии ионизации по сравне-
нию с атомами неметаллов.
Простые вещества металлы имеют кристаллическое
строение. В узлах металлической кристаллической решет-
ки находятся положительно заряженные ионы, в проме-
жутках между которыми перемещаются электроны. Хими-
ческая связь между этими частицами называется
. Все металлы, за исключением ртути, в обычных
условиях являются твердыми веществами, имеют метал-
лический блеск, обладают ковкостью и пластичностью,
хорошей тепло- и электропроводностью. В химических
реакциях металлы проявляют восстановительные свойства.
Какие свойства характерны для соединений металлов?
Как правило, металлическим элементам соответствуют
оксиды и гидроксиды основного характера. Летучих водо-
родных соединений металлы не образуют. В соединениях
для металлов характерна положительная степень окисле-
ния. Ионы металлических элементов имеют положитель-
ный заряд.
? 1. О какой форме существования металлического элемента идет речь:
л а) «...хлорид натрия при растворении в воде образует... натрия и ... хлора»,
б) «от... лития электрон оторвать труднее, чем от... калия»,
в) «электропроводность... алюминия в 1,5 раза больше, чем ... магния»,
г) «металлы в природе встречаются обычно в виде ...»,
д) «взрослый человек должен потреблять в день не менее 5 г... кальция».
2. В чем отличие общих свойств металлических элементов от неметаллических?
3. Какая особенность строения характерна для свободных атомов металлов?
4. Что общего в свойствах высших оксидов и гидроксидов: а) фосфора и ванадия, б) се-
ры и хрома, в) хлора и марганца?
5. В чем отличие кислотно-основных свойств следующих веществ, взятых попарно: а) КОН
и H2SO4, б) ВаО и SO3, в) СаО и ZnO, г) Zn(OH)2 и Са(ОН)г?
§ 56. Физические свойства металлов
Прочитайте § 13 гл. 1 и ответьте на вопросы:
1. Почему металлы при обычных условиях не образуют двухатомные молекулы типа
A Na2, А12?
2. Каким образом возникает металлическая связь?
3. Какие частицы находятся в узлах кристаллической решетки металлов?
4. Какие виды металлических решеток вы знаете?
5. От чего зависит прочность металлических кристаллов?
Вам известно, что для металлов характерна металличе-
ская связь, специфика которой обусловливает и целый
ряд свойств металлов. Они обладают хорошей электро- и
теплопроводностью, что объясняется наличием сильно де-
локализованной связи в металлических кристаллах. Обоб-
ществленные электроны в электрическом поле получают
направленное движение, создавая электрический ток. Хо-
рошая теплопроводность обусловлена тем, что делокали-
зованные электроны являются эффективными переносчи-
ками кинетической энергии. Поэтому движение их от бо-
лее нагретых участков к менее нагретым и обусловливает
высокую теплопроводность металлов. Наиболее высокой
тепло- и электропроводностью обладают такие металлы,
как серебро, медь, золото, алюминий. Для всех этих ме-
191
©©©
© © ©
в) © © ©
Рис. 48. Влияние внешней
силы на кристаллы:
а) металлические,
б) ковалентные (атомные),
в) ионные
таллов характерна кубическая гранецентрированная кри-
сталлическая решетка.
Своеобразный металлический блеск объясняется тем,
что обобществленные электроны отражают световые вол-
ны. На первом месте по блеску среди металлов стоит се-
ребро. Алюминий и магний сохраняют блеск даже в по-
рошкообразном состоянии. Большинство металлов в мел-
коизмельченном состоянии непрозрачны (черного цвета),
без блеска. Однако в компактном виде они имеют сереб-
ристо-белый цвет за исключением меди (красного цвета)
и золота (желтого цвета).
Спецификой металлической связи объясняется и пла-
стичность металлов. Благодаря этому свойству из метал-
лов можно получать тончайшие полупрозрачные листы,
вытягивать проволоку. Например, из одного грамма золо-
та может быть получена проволока длиной в 3 км. Как
можно объяснить это свойство металлов?
В связи с тем, что делокализованная химическая связь
характеризуется ненаправленностью, свободное переме-
щение обобществленных электронов обеспечивает связь
между отдельными плоскостями кристалла. Под действи-
ем внешней силы отдельные слои перемещаются относи-
тельно друг друга без разрушения кристалла. Наилучшей
пластичностью обладают металлы, для которых харак-
терна кубическая гранецентрированная упаковка (в ней
больше плоскостей скольжения, чем в других упаковках).
Исключительной пластичностью обладают золото и алю-
миний (их кристаллическая решетка — кубическая гране-
центрированная). Для магния характерна гексагональная
упаковка, а потому пластичность его гораздо меньше, чем
у алюминия.
Ковалентная и ионная связь не обладают такими свой-
ствами. Механические воздействия приводят к разрыву
химической связи в кристаллах и при определенных уси-
лиях к разрушению кристаллической решетки (рис. 48).
В зависимости от прочности химической связи и ви-
да кристаллической решетки многие свойства металлов
изменяются в довольно широких пределах. Например,
электропроводность алюминия в 1,5 раза больше, чем у
магния, а у калия в 3 раза меньше, чем у золота. Плот-
ность лития составляет 0,53 г/см3, а для осмия она равна
22,5 г/см3 (металлы с плотностью меньше 5 г/см3 отно-
сятся к легким, с плотностью больше 5 г/см3 — к тяже-
192
лым). Температура плавления ртути -39 °C, а вольфрама
+3410 °C. Щелочные металлы режутся ножом, а хром на-
столько твердый металл, что царапает стекло.
Прочность химической связи в металлических кри-
сталлах определяется энергией разрыва моля кристалла на
одиночные атомы, удаленные друг от друга на беско-
нечно большое расстояние (энергия атомизации).
Так, для кристалла натрия энергия атомизации составляет
109 кДж/моль, для магния 148 кДж/моль, для алюминия
318 кДж/моль. В этом же направлении увеличивается и
температура кипения металлов:
Металл Na(K> Mg<K) AI(K>
Температура кипения, °C 890 1107 2700
Энергия атомизации вольфрама составляет
836 кДж/моль, а температура кипения его 5930 °C.
1. Как изменяется в ряду: литий — натрий — калий — рубидий — цезий: а) радиус атома,
. б) энергия ионизации, в) энергия атомизации, г) температура плавления и кипения?
А 2. Как изменяется в ряду натрий — магний — алюминий: а) число электронов на внешнем
уровне атомов, б) энергия атомизации, в) температура плавления и кипения простых ве-
ществ?
3*. Энергия атомизации цезия составляет 78 кДж/моль, а магния 148 кДж/моль. У какого
металла температура плавления и кипения выше?
4. Приведите примеры металлов: а) легких, б) тяжелых, в) мягких, г) твердых.
§ 57. Химические сьоио'на металлов
Вам уже известно о взаимодействии металлов с различ-
ными неметаллами, водой, кислотами, растворами солей.
Во всех этих окислительно-восстановительных реакциях
металлы являются восстановителями. В общем виде это
можно выразить схемой:
М(к) —Мя+ + ле",
где М (К) — простое вещество металл, М”+ — атомная час-
тица в соединении.
Известно, что металлы обладают различной восстано-
вительной способностью. Так, натрий легко окисляется на
воздухе, а золото в таких же условиях остается без изме-
нений. Железо ржавеет на воздухе, а никель устойчив к
193
воздействию внешней среды. Цинк весьма энергично реа-
гирует с соляной кислотой, а медь с нею не взаимодей-
ствует.
Восстановительная способность металлов зависит от
целого ряда факторов: энергии ионизации атомов, энер-
гии связи в металлических кристаллах и продуктах реак-
ции, соответствующих энтропийных характеристик и т. д.
Действие всех этих факторов служит критерием реакцион-
ной способности металлов.
Рассмотрим реакционную способность металлов по от-
ношению к различным простым и сложным веществам.
I. Взаимодействие металлов с простыми
веществами.
Металлы реагируют почти со всеми неметаллами. Схе-
матично некоторые из этих взаимодействий можно пред-
ставить так:
Hal (F2 С12 В2 I2)r M(Hal)x галогенид (фторид, хлорид, бромид, иодид)
02 г МХОУ оксид
ОЖ S MxS^ сульфид
М(к) + N2 MxNj нитрид
p ; МХРУ фосфид
c МхСу карбид
Si MxSij силицид
H2 МНХ гидрид
Сравним реакционную способность по отношению к кисло-
роду некоторых металлов, расположенных в одной подгруппе и в
одном периоде. Сопоставим значения ДС°6р оксидов металлов
главной подгруппы второй группы:
Формула оксидов ВеО MgO CaO SrO ВаО
ДСо°6р кДж/моль -582,0 -569,4 -604,2 -559,8 -528,0
Из этих данных следует, что наибольшее сродство к кислоро-
ду имеет кальций, а наименьшее — барий. Поэтому нельзя ут-
верждать, что реакционная способность простых веществ метал-
лов в подгруппе возрастает с увеличением порядкового номера.
Сравним реакционную способность по отношению к кисло-
роду металлов, расположенных в одном периоде.
Изменение стандартной свободной энергии образования ок-
сидов металлов третьего периода выглядит так:
Формулы оксидов Na2O MgO Д12Оз
ДСо°6р кДж/моль -377 -569,4 -1582
| Пересчитаем указанные значения ДС7°6р на единицу степени
h окисления. Для этого значения ДС°6р разделим для Na2O на 2,
194
для MgO на 2, для А12О3 на 6. Получим следующие значения
Д<?°бр кЦж/ед. ст. ок.: для Na2O — 188,5, для MgO — 284,7, для
А12О3 — 264. Эти данные свидетельствуют об уменьшении реак-
ционной способности простых веществ в ряду Mg—Al—Na по
отношению к кислороду.
Аналогичные рассуждения можно положить в основу сравне-
ния реакционной способности металлов и по отношению к дру-
гим неметаллам. Для этого надо сопоставить Дб^ соответствую-
щих бинарных соединений.
II. Взаимодействие металлов со сложны-
ми веществами.
1. Взаимодействие с оксидами металлов. Металлы спо-
собны восстанавливать другие металлы из их оксидов.
Эта химическая реакция называется металлотермией. Та-
ким способом получают в промышленности некоторые
металлы.
Для решения вопроса о возможности восстановления
одних металлов из их оксидов другими металлами надо
вычислить изменение стандартной свободной энергии ре-
акции. Например, выясним, будет ли алюминий восста-
навливать железо из его оксида РегОз. Запишем уравнение
предполагаемого процесса и вычислим Дб° реакции:
2А1 + РегОз; 2Fe + AI2O3
Д(?обр кДж/моль -740,3 -1582
Большое абсолютное значение Д<7° реакции сви-
детельствует о возможности ее осуществления с боль-
шим тепловым эффектом.1 Опыт подтверждает сделанное
предположение. Если смесь порошков оксида железа (III)
и алюминия поджечь с помощью магниевой ленты, то
происходит бурная реакция с выделением такого большо-
го количества теплоты, которое оказывается достаточным
для расплавления продуктов реакции. При этом темпера-
тура развивается до 3000 °C. Это свидетельствует о том,
что продукты реакции более энергетически устойчивы,
чем исходные вещества.
Выясним, будет ли железо восстанавливать хром из
оксида хрома (III). Вычислим Дб° предполагаемого про-
цесса:
2Fe(K) + СГ2О3 (к>; 2Сг(К) + РегОз (К)
AG°6p кДж/моль -1074 -740,3
bG° = -740,3 - (-1074) = + 333,7 кДж.
1 Дб° = - 1582-(-740,3) =-841,7 кДж.
Положительное значение Дб° свидетельствует о том,
что эта реакция не может происходить. Наоборот, хром
может восстанавливать железо из его оксида:
Ре20з (к) + 2Сг <к) = 2Fe (К) + Сг2Од (к)! ДG ° = - 333,7 кДж.
2. й .ами®леист»нг е водой. Вам известно, что с водой
при обычных условиях реагируют щелочные и щелочно-
земельные металлы. При этом образуется гидроксид ме-
талла и выделяется водород. Взаимодействие натрия с во-
дой запишем так:
Na (К) + Н2О(Ж) = NaOH(P> + 0,5Н2<Г); Д(7° = —181,9 кДж.
Из щелочных металлов наиболее реакционноспособ-
ным по отношению к воде является литий:
Li (к) + Н2О (Ж) = LiOH (р) + 0,5Н2 <г>; Дб ° = - 213,9 кДж.
Изменение стандартной свободной энергии реакции с
водой других щелочных металлов имеет меньшее значение
по абсолютной величине.
Выясним отношение магния к воде. Составим урав-
нение предполагаемого процесса и запишем Д6° реак-
ции:
Mg (к) + Н2О (г); MgO (к) + Н2 (г>; ДС ° = - 340,8 кДж.
По отрицательному значению Дб° можно предполо-
жить, что магний должен реагировать с водой. Однако
опыт показывает, что магний при обычных условиях с во-
дой не реагирует. Если этот металл нагреть и быстро опус-
тить в воду, то реакция происходит весьма энергично, в
результате чего образуется рыхлый порошок оксида маг-
ния и выделяется водород. Как по-вашему, почему маг-
ний не реагирует с водой при обычных условиях?
Выясним, будет ли реагировать с водой медь?
Для предполагаемого процесса:
Си (к) + Н2О (ж)! СиО (к) + Н2 (г)
изменение стандартной свободной энергии составляет
+107,8 кДж. Положительное значение ДС° свидетельству-
ет о том, что медь не должна реагировать с водой даже при
нагревании. Опыт подтверждает этот прогноз.
Схема показывает отношение к воде различных ме-
таллов:
1. Какие простые вещества надо взять для получения следующих бинарных соединений:
л хлорида натрия, иодида кальция, оксида бария, сульфида цинка, нитрида магния, фос-
фида алюминия, гидрида лития? Составьте уравнения соответствующих реакций.
2. Допишите уравнения реакций: a) Zn + НгО(Г), б) К + НгО, в) Zn + Ij, г) AI + Вгг, д) Li + N2.
3. Как по-вашему, будет ли алюминий восстанавливать хром из его оксида СГ2О3?
4*. Почему нельзя оценивать реакционную способность металла только по значениям энер-
гии ионизации атома?
5*. В каком направлении будет происходить реакция между железом и водяными парами
3FeM + 4Н2О(Г) И Fe3O4 („) + 4Н2 (г): а) при 327 °C, б) при 827 °C, если Д//^ак = -150 кДж,
Д5° =-167,5 Дж/К.
§ 58. Взаимодейсгвия металлов с растворами
солей к кислот. Электрохимический ряд
напряжений металлой
Вам известно, что металлы способны вступать в реакции с
водными растворами кислот и солей. В этих реакциях простое
вещество металл окисляется в гидратированные ионы, что мож-
но представить так: М(к) -»• М^. Для того, чтобы понять, от
чего зависит восстановительная способность различных метал-
лов по отношению к данным окислителям, представим процесс
превращения металла в гидратированные ионы в виде трех
стадий:
1. Разрушение металлического кристалла (атомизация ме-
талла):
О о
М (К) -> М (г)! GaTOU > 0
кристалл атомы
2. Ионизация атомов металла:
М° - Мя+ + лё; G°OHHi > 0
атомы ионы
197
3. Гидратация ионов металла:
МЙ + «Н2О -> М(Н2О)"+; < О
ионы гидратированные ионы
На разрыв связей в металлическом кристалле и ионизацию
атомов энергия затрачивается, а при гидратации ионов — выде-
ляется. Чем больше выделяется энергии и чем меньше ее затра-
чивается, тем легче (с меньшей затратой энергии) осуществляет-
ся процесс превращения металла в гидратированные ионы.
Если произвести алгебраическое суммирование этих трех
значений для каждого металла, то получаются во всех случаях
положительные значения Д(7°. Это означает, что металл само-
произвольно не может перейти в гидратированные ионы. То же
получим и для молекулярного водорода. Значение Д(7° для
процесса Н2 (г) -»• 2Н+(„) + 2е_ является величиной положительной
(Д(7° = + 915 кДж). Обратный переход гидратированных ионов
водорода в молекулярный водород протекает самопроиз-
вольно, Д(7° процесса 2Н+(р) + 2е_ -» Н2 w будет величиной от-
рицательной и составит -915 кДж. Процесс перехода моля
цинка в гидратированные ионы характеризуется значением
Дб7° = + 768 кДж. Таким образом становятся возможными сле-
дующие превращения:
окисление Zn (к) -» Zn2+(p) + 2е~ AG° = 768 кДж
восстановление 2Н+(р) + 2е~ -» Н2 <г) Л 67° = -915 кДж
Zn(K) + 2Н+(Р) -> Zn2+(p) + Н2(г) Д<?° = + 768 -915 = -147 кДж.
1| Как видно, такой процесс может происходить самопроиз-
I' вольно.
Металлы по их способности окисляться гидратирован-
ными ионами водорода и ионами других металлов распо-
ложили в ряд, называемый электрохимическим рядом на-
пряжений:
Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются
Li(K) К(к) Са(к) Na(K) MgjK) А1(К) Mn^Kj Zn^Kj Fe^Kj Pb(K) ^2(r) CujK) Ag(K) Hg^j Au^Kj
Li(P) 4) Ca(P) Na<P) Mg(p) Mn(P+) Zn(P) Fe?p) Ni(P) Pb(p) 2H(p) Сц(р) M) Hg(P) Au(P)
Окислительные свойства гидратированных ионов металлов повышаются
Верхняя строчка в этом ряду соответствует простым ве-
ществам металлам и водороду, а нижняя — гидратирован-
ным ионам металлов и ионам водорода. В направлении
слева направо в этих рядах восстановительные свойства
простых веществ понижаются, а окислительные свойства
гидратированных катионов повышаются.
Положение каждого металла в этом ряду подтвержда-
ют
ется как экспериментом, так и теоретическими расчетами.
Расчеты показали, что металлы, стоящие в ряду напряже-
ний левее водорода, могут окисляться гидратированными
катионами водорода, так как изменение стандартной сво-
бодной энергии реакций является величиной отрицатель-
ной. Например Д(7° процесса окисления никеля ионами
водорода составляет -48,4 кДж:
Ni (к) + 2Н+(Р) = Ni2+ + Н2(г>; Д(7° = - 48,4 кДж.
Поэтому при взаимодействии никеля с раствором
кислоты образуются ионы никеля и наблюдается выделе-
ние водорода. Расчеты показали, что металлы, располо-
женные в ряду напряжений правее водорода, окисляться
ионами водорода не могут. Так, для предполагаемого про-
цесса окисления меди ионами водорода изменение стан-
дартной свободной энергии равно +65,5 кДж. Опыт под-
тверждает, что медь с водными растворами кислот не
реагирует.
Металлы могут окисляться не только ионами водорода,
но и ионами других металлов. Выясним, будет ли марга-
нец окисляться гидратированными ионами меди. Запи-
шем уравнение реакции с указанием стандартной свобод-
ной энергии:
Мп(К) + Си2+(р) = Мп2+(Р) + Си°(К); Д(7° = -295,4кДж.
Дб°5р кДж/моль 0 +65,5 -229,9 О
Отрицательное значение AG ° реакции свидетельству-
ет о возможности ее осуществления. Обратный процесс
самопроизвольного окисления меди ионами марганца не
осуществляется, так как в этом случае Д(7° было бы вели-
чиной положительной (+295,4 кДж).
Следовательно, простые вещества металлы могут окис-
ляться ионами других металлов, расположенных в ряду
напряжений правее данного металла.
Разобранные окислительно-восстановительные реак-
ции можно осуществлять, и не приводя в соприкоснове-
ние второй металл с раствором соли первого металла. Для
этого погружают каждый металл, например, цинк и медь,
в раствор их солей. Растворы должны быть разделены по-
ристой перегородкой. Металлы соединяют проволокой,
как показано на рис. 49. Происходит такая же окислитель-
нс. 49. Схема гальванического
1емента
Поток условного (положительного) электричества
но-восстановительная реакция, как и при погружении
цинка непосредственно в раствор соли меди:
Zn + CUSO4 = ZnSC>4 + Си
Zn (к) + Си2+(р) = Zn2+(p) + Си (к)
В левом отделении цинк окисляется и образующиеся ионы,
гидратируясь, переходят в раствор. При этом электроны от цин-
кового электрода движутся по проволоке к медному электроду.
, Этот процесс можно представить так:
о ,
। Zn (к) = Zn2+ + 2е~
восстановитель окисление
В правом отделении на медном электроде происходит про-
цесс восстановления: ионы меди дегидратируются и, присоеди-
няя электроны, поступающие от цинкового электрода, образу-
ют металлическую медь. Соответствующий процесс можно запи-
сать так:
о
Си2 + 2е_ = Си(к)
окислитель восстановление
При этом анионы кислотного остатка переходят через пори-
стую перегородку из правого отделения, в котором количество
катионов убывает, в левое, где катионы накапливаются. Измери-
тельный прибор показывает наличие тока в такой системе. Элек-
трод, подвергающийся окислению, называется анодом, а про-
исходящий процесс — анодным. Электрод, у которого проис-
ходит восстановление, называют катодом, а происходящий
процесс —катодным.
Подобные устройства, как вам известно из курса физи-
ки, называются гальваническими д-еадмтами В гальвани-
ческих элементах энергия химической реакции превраща-
ется в электрическую. Поэтому они используются в каче-
стве химических источников тока.
Гальванический элемент может быть составлен из раз-
ных пар металлов, погруженных в растворы своих солей.
Напряжение на полюсах такого элемента будет тем боль-
ше, чем значительнее металлы отличаются по своей реак-
ционной способности (иными словами, чем дальше ме-
таллы удалены друг от друга в электрохимическом ряду
напряжений).
Возникновение электрического напряжения между электро- 1
дами можно демонстрировать при помощи прибора, изображен- i
ного на рис. 50. ii
На стеклянной пластинке находятся полоски фильтроваль- ;j
ной бумаги, пропитанные растворами солей разных металлов.
На каждой полоске расположены пластинки из того же металла,
солью которого она пропитана. Поперек этих полосок должна
быть помещена полоска фильтровальной бумаги, смоченная рас- ;|
твором любого электролита. При соприкосновении с проводами |!
вольтметра любой пары металлических пластинок стрелка вольт- ,i
метра отклоняется тем сильнее, чем дальше друг от друга распо- а
ложены металлы в электрохимическом ряду напряжений.
Восстановительную способность металла можно характери- •;
зовать по значению напряжения, возникающего в гальваниче- !
Рис. 50. Измерение электрических
напряжений металлов:
1 — цинк, 2 — железо, 3 — никель,
4 — свинец, 5 — медь, 6 — серебро
201
ском элементе, одним из электродов которого является данный
металл, а другим водородный электрод.1 На основе этих значе-
ний экспериментально подтвержден ряд напряжений металлов.
1. Какие закономерности отражает электрохимический ряд напряжений металлов?
' 2. От каких факторов зависит восстановительная способность металлов по отношению к
Л водным растворам солей и кислот?
3. Почему литий в ряду напряжений является самым реакционноспособным металлом?
4. Заполните таблицу, расставив в соответствующих графах знак «+» для возможных реак-
ций и «-» для практически неосуществимых реакций:
Pb(NO3)2 NiSO4 MnClj MgSO4 AgNQj KCI Hg(NO3)2 HCI
Си
Fe
Zn
5*. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из марганца и свинца. Какие
процессы протекают на электродах гальванического элемента?
6*. Составьте схему гальванического элемента, дающего энергию за счет реакции:
Pb + Cu2+ = Pb2+ + Cu.
Какой металл при этом является анодом?
7*. В раствор, содержащий 18,8 г нитрата меди (II) и 33,6 г нитрата свинца опущена цинко-
вая пластинка массой 6,5 г. Какой металл и в каком количестве будет находиться в виде
простого вещества после окончания реакции?
8*. Цинковую пластинку массой 73 г поместили в раствор сульфата никеля (II) массой 240 г.
Через некоторое время масса пластинки стала 71,8 г. Найти массовую долю сульфата
цинка в растворе после реакции.
§ 59. Электролиз
В гальваническом элементе химическая энергия окис-
лительно-восстановительной реакции превращается в
электрическую, причем процесс протекает самопроиз-
вольно, поэтому изменение стандартной энергии Гиббса
этого процесса является величиной отрицательной. По-
знакомимся теперь с такими явлениями, в которых элек-
трическая энергия будет превращаться в химическую,
иными словами говоря, будет протекать окислительно-
восстановительная реакция под действием электрического
тока. Такие процессы самопроизвольно протекать не мо-
гут, так как энергия Гиббса их будет величиной положи-
1 Для приготовления водородного электрода применяют платиновую пластину, опущенную в
раствор, содержащий 1 моль/л ионов водорода.
202
тельной. А потому для их осуществления прибегают к
электролизу.
• Электролиз — это несамопроизвольный окислительно-
восстановительный процесс, происходящий при пропус-
кании постоянного электрического тока через растворы
или расплавы электролитов.
Познакомимся с электролизом на опыте. С помощью
лабораторного электролизера (рис. 51) осуществим элек-
тролиз водного раствора хлорида меди (II). Погрузим
угольные электроды в раствор хлорида меди (II) CuCh и
присоединим их к источнику постоянного тока. При этом
происходят такие процессы: на поверхности отрицатель-
но заряженного электрода (катода) появляется металли-
ческая медь, а у поверхности положительно заряженно-
го электрода (анода) образуются пузырьки газа — хлора.
(Как доказать это?) Объясним результаты эксперимента.
В водном растворе хлорид меди (II) образует ионы:
CuCh (к) —* Си2+(Р) + 2СГ(Р)
Вы знаете, что под действием электрического поля по-
ложительно заряженные ионы меди Си2+ движутся к като-
ду, а отрицательно заряженные ионы хлора СГ — к аноду.
У катода происходит восстановление ионов меди в про-
стое вещество медь:
Cu2+(p) + 2e_ -> Си°(К).
У анода ионы хлора окисляются в молекулярный хлор:
2СГ(Р) —> СЬ (г) + 2е“.
Таким образом, при электролизе водного раствора хло-
рида меди (II) осуществляется процесс:
CuCh
электролиз _
= си (к) + ch (г>;
ДС° = 197 кДж.
В чем состоит сущность процесса? При электролизе на
катоде происходит процесс восстановления, а на аноде —
процесс окисления. Электрический ток оказывает окис-
лительное и восстановительное действие, причем значи-
тельно более сильное, чем подобное действие оказывают
различные вещества.
При осуществлении электролиза водных растворов со-
лей в некоторых случаях на катоде вместо катионов ме-
талла восстанавливаются молекулы воды, а на аноде про-
исходит не окисление анионов, а окисление воды, в ре-
зультате чего выделяется кислород.
Обычно это касается катионов, расположенных в элек-
трохимическом ряду напряжений левее Zn2+. Например,
при электролизе водного раствора хлорида натрия на ка-
тоде восстанавливаются не ионы натрия в металл натрий,
а вода, с выделением водорода. На аноде ионы хлора
окисляются в простое вещество — хлор.
2NaCl(P) + 2Н2О(ж) злек^°лиз н2(г) + 2NaOH (р) + С12(г)
При электролизе солей кислородсодержащих кислот
на аноде окисляются не анионы кислотных остатков, а
вода с образованием кислорода. Например:
CuSO4 (р) + Н2О (ж) элек^олиз Си (к) + H2SO4(p) + 0,5О2 (г)
Расчеты показывают, что на восстановление катионов метал-
ла, расположенных в ряду напряжений от лития включительно
по алюминий, необходимо затратить больше энергии, чем на
восстановление молекул воды. Поэтому при осуществлении
' электролиза водных растворов солей этих металлов на катоде бу-
дут восстанавливаться молекулы воды с образованием Н2. Про-
J верим это на опыте. При электролизе раствора иодида калия у
катода выделяется газ без цвета и запаха, у анода раствор окра-
,! шивается в бурый цвет. Если в пространство около катода при-
•' лить несколько капель фенолфталеина, то раствор приобретает
малиновую окраску. Приливая раствор крахмала в анодное про-
ij странство, заметим, что бурый цвет изменяется на синий. Как
можно объяснить результаты опыта?
Иодид калия в растворе образует ионы:
KI (к) -*• К+(Р) + I <р>-
Катионы калия движутся к катоду, анионы иода — к аноду.
Можно предположить, что на катоде будут протекать такие про-
цессы:
2К+(р) + 2е~ -♦ 2К(к); Д<7° = 564,6 кДж,
2Н2О (Ж) + 2е~ —* Н2 (Г) + 2ОН'(р); Д(7 — 159,8 кДж.
На восстановление 2 моль катионов калия необходимо затра-
тить 564,6 кДж, а на восстановление 2 моль воды 159,8 кДж. По-
этому на катоде будут восстанавливаться молекулы воды.
Для того, чтобы определить, какой процесс происходит на
аноде, запишем следующие схемы:
2Г(Р) - 12 + 2е-; Д6° = 103,8 кДж,
Н2О (ж) “* 0,5О2 + 2Н+(р) + 2е_; д (7 = 237,2 кДж.
Из этого следует, что на окисление 2 моль анионов иода надо
затратить энергии меньше, чем на окисление моля воды. Поэто-
му на аноде будут окисляться анионы иода с образованием 12.
Электролиз водного раствора иодида калия можно предста- ‘
вить схемой:
KI - К+(р)+ !’(₽)
К(-) к+, Н2О 2Н2О + 2е- -» Н2 + 2ОН- восстановление Д <7° = 159,8 кДж
А(+) I-, Н2О 2Г - 12 + 2е- окисление Дб° = 103,8 кДж
2KI + 2Н2О ЭЛ£КТ°ЛИЗ Н2 + I2 + 2КОН; Д(7° = 263,6 кДж.
Всегда ли на аноде окисляются анионы? Расчеты пока-
зывают, что на окисление анионов кислородсодержащих
кислот (SO^, СОз“, NO3, РО^ ит. д.) энергии надо за-
тратить больше, чем на окисление молекул воды. Поэтому
при электролизе солей кислородсодержащих кислот все-
гда окисляются молекулы воды, т. е. на аноде выделяется
простое вещество кислород.
Например, электролиз водного раствора сульфата ни-
келя можно выразить такой схемой:
NiSO4(K) - NP+(p) + SOf(p)
К(-) Ni2+, Н2О Ni2+ + 2е- -» Ni° восстановление Д(7° = 48,4 кДж
А(+) so4, Н2О Н2О (Ж) = 0,5О2 (г) + 2Н+(Р) + 2е_ окисление Д (7° = 237,2 кДж
NiSO4 + Н2О элекТ°лиз Ni + 0,5О2 + H2SO4; Д<7° = 285,6 кДж.
Рассмотрим еще один случай электролиза водных рас-
творов солей на примере сульфата калия. Осуществив
205
электролиз раствора этой соли, убеждаемся, что у катода
выделяется газ водород, а у анода — газ кислород. Схема
электролиза этой соли может быть записана так:
K2SO4 -> 2K.+ + SC>4~
К(-) К+, Н2О 2Н2О + 2е- — Н2 + 2ОН- восстановление
А(+) SOJ-, Н2О Н2О = 0,5О2 + 2Н+ + 2е" окисление
Суммарное уравнение реакции, происходящей при
электролизе, будет выглядеть так:
Н2О
электролиз
Н2 + 0,5О2.
Электролиз широко применяется для получения неко-
торых металлов (натрия, кальция, магния, алюминия), а
также неметаллов (фтора, хлора). Кроме того, электролиз
используют для получения ряда сложных веществ (щело-
чей, солей и др.).
Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия, в
результате которого образуется металлический натрий и
хлор. Происходящие процессы можно представить схе-
мой:
катод (-) 2Na+ + 2е_ -> 2Na восстановление
анод(+) 2СГ -> С12 + 2е~ окисление
Электролизом водных растворов солей щелочных ме-
таллов получают гидроксиды металлов — щелочи. Так,
осуществив электролиз водного раствора хлорида натрия,
можно получить гидроксид натрия:
2NaCl + 2H2O
электролиз .
H2 + Cl2 + 2NaOH
Для получения водорода высокой чистоты используют
электролиз воды:
2Н2О
электролиз
2Н2 + О2
Очистку металлов (рафинирование) осуществляют так-
же с помощью электролиза. В качестве конкретного при-
мера рассмотрим очистку черновой меди (меди, содержа-
щей примеси). В этом случае черновую медь присоединя-
ют к аноду, а пластинку из чистой меди — к катоду. Обе
пластинки погружают в раствор соли меди. Тогда на элек-
тродах будут протекать следующие процессы: у катода
восстанавливаются ионы меди: Си2+(р> + 2е~ -> Си (К), у
анода происходит окисление меди, которая в виде ионов
о
переходит в раствор: Си (к) -> Си2+ + 2е~. По мере протека-
ния этих процессов на катоде постепенно наращивается
слой чистой меди. А материал анода растворяется, попол-
няя раствор ионами меди. В результате медь, содержащая-
ся в черновой (неочищенной) меди при помощи окисли-
тельно-восстановительной реакции переносится с анода
на катод, где осаждается в виде т. н. электролитической
меди (содержащей до 99,9% Си).
Электролиз с растворимым анодом широко исполь-
зуют для металлических покрытий: никелирования, хро-
мирования, золочения, серебрения и т. д. Это явление на-
зывается гальваностегией. Кроме того, таким способом
осуществляют осаждение металлов на поверхности рель-
ефных изделий для получения точных копий данного
рельефа. Этот метод называют гальванопластикой. Изо-
бретателем его был русский ученый Б. С. Якоби.
1. Какие процессы будут протекать на катоде и на аноде при электролизе водных раство-
л ров следующих солей: МпС1г, NaBr, К2СО3, Zn(NO3)2, C11SO4?
2. Приведите примеры солей, при электролизе водных растворов которых на катоде выде-
ляется водород.
3. Укажите, при электролизе каких из ниже перечисленных веществ на аноде будет выде-
ляться кислород: №зРО4, LiBr, ЫагСОз, Nal, Pb(NO3)2, KNO3?
4*. Для окисления ионов фтора F” в простое вещество требуется затратить 557,6 кДж/моль.
Могут ли ионы фтора окисляться при электролизе водных растворов солей — фтори-
дов? Дайте мотивированный ответ.
5*. Почему электролиз относят к несамопроизвольным процессам?
§ 60. Коррозия металлов и меры борьбы с ней
Разрушение металлов и их сплавов в окружающей сре-
де называется коррозией (от латинского слова «корро-
дере» — разъедать). Сущность коррозии состоит в том, что
металл окисляется, а вещества внешней среды восстанав-
ливаются.
• Коррозия металлов - это самопроизвольный окне-
лиге тьно-восстаноьигелыiый процесс, происходящим
при воздействии на металл внешней среды.
Коррозия наносит большой ущерб народному хозяйст-
ву. Например, мировая потеря металла от коррозии со-
207
ставляет приблизительно 20 миллионов тонн в год. Кроме
того велики затраты на ремонт машин, судов, аппаратуры
химических производств, различных приборов, вышедших
из строя из-за коррозии. Значительны косвенные потери,
связанные с утечкой газа и нефти из подвергшихся корро-
зии трубопроводов.
Для того, чтобы предупредить коррозию, надо вник-
нуть в механизм этого окислительно-восстановительного
процесса.
Различают два вида коррозии: химическую и электро-
химическую.
# Химическая мфроыя разрушение металлов в среде.
• >е промучяшси н-ктричсско1О тока.
Примерами химической коррозии являются окисление
металлов сухими газами при повышенных температурах,
быстрое окисление металла на воздухе, взаимодействие
металлов с неэлектролитами.
Электрохимическая коррозия - -разрушение мелаллов-
в среде, проводящей меюрический ток.
Она возникает при контакте металлов с электролитами
(водой, растворами кислот, солей, щелочей). Сущность
электрохимической коррозии состоит в том, что при ее
осуществлении происходит переход электронов от более
реакционноспособного металла (выступающего в роли
анода) к менее реакционноспособному металлу или при-
месям (выступающим в роли катода). На анодном участке
происходит разрушение (окисление) металла.
Примером электрохимической коррозии является
ржавление железа в водной среде и на воздухе. Самопро-
извольное разрушение железа на воздухе сводится к сле-
дующему. В присутствии кислорода и влаги, которые все-
0
гда есть в воздухе, железо окисляется: Fe -► Fe2+ + 2е~.
При этом железо является анодом. Электроны переходят
на катодные участки (включения графита, карбида железа
и др. примесей), где происходит процесс восстановления
кислорода: 0,5О2 + Н2О + 2е_ -> 2ОН-. Гидроксид-ионы,
соединяясь с ионами железа (II), образуют гидроксид же-
леза (II). На этом процесс не останавливается: образо-
вавшийся гидроксид железа (II) окисляется в гидроксид
железа (III):
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О — 4Fe(OH)3.
Рис. 52. Схема атмосферной
коррозии железа
Суммарное уравнение коррозии железа можно запи-
сать так:
4Fe + 6Н2О + ЗО2 = 4Fe(OH)3;
Fe(OH)3 + лН2О = Fe(OH)3 • лН2О.
Состав образующейся ржавчины переменный, прибли-
зительно он может быть выражен формулой
Fe(OH)3 лН2О.
На рис. 52 приводится условная схема, иллюстрирую-
щая процесс коррозии железа.
Какие факторы усиливают, а какие предотвращают коррозию •
металлов? Для выяснения этого проведем такой опыт: в одну
пробирку с раствором серной кислоты поместим железный '
гвоздь, а в другую такой же гвоздь, обмотанный медной прово- ;•
локой. Во втором случае реакция идет быстрее вследствие того, \
что наличие меди облегчает разряд ионов водорода и образова- >
ние простого вещества водорода. В присутствии меди электроны
от железа через медь поступают к ионам водорода, что способ-
ствует нормальному осуществлению окислительно-восстанови-
тельного процесса. В отсутствие меди процесс тормозится: раз-
ряду ионов водорода препятствуют ионы железа, переходящие в
раствор. Следовательно, коррозия идет быстрее, если металл на-
ходится в контакте с менее реакционноспособным металлом. На 1
коррозию влияет также среда. В частности, хлорид-ионы, кото- ,
рых особенно много в морской воде, усиливают коррозию, гид- 1
роксид-ионы, наоборот, ее замедляют. Коррозия усиливается и в
присутствии различных газов (SO2, СО2, H2S и др.), образующих
при растворении в воде электролит.
209
Меры борьбы с коррозией
1. Защитные покрытия металлов. Широко
используют металлические покрытия (хромирование, ни-
келирование, алитирование и т. д.), неметаллические (по-
крытия лаками, красками, эмалями, смолами), химиче-
ские (покрытия пленками их оксидов, нитридов, фосфа-
тов данного металла).
2. Изменение состава среды. В агрессивную
среду добавляют ингибиторы — вещества, замедляю-
щие коррозию. Например, добавив в кислоту ингибитор
уротропин, можно хранить и перевозить ее в стальной
таре.
3. Электрохимические методы защиты.
а) Протекторная защита. Защищаемое изделие соеди-
няют с более реакционноспособным металлом — про-
тектором, который корродирует в первую очередь. Из-
делие при этом не разрушается, а происходит коррозия
протектора. Такой способ применяют для защиты от кор-
розии подводных частей морских судов, а также трубопро-
водов. В качестве протекторов обычно применяют цинк
или сплавы магния.
б) Катодная защита. Защищаемое изделие присоеди-
няется к отрицательному полюсу источника тока и стано-
вится катодом. В качестве анодов используются куски же-
леза. Как известно, анод разрушается, а на катоде проис-
ходит восстановление окислителя.
4. Создание и использование сплавов, ус-
тойчивых к коррозии.
К числу сплавов, обладающих высокой коррозионной
устойчивостью, относятся нержавеющие стали, содержа-
щие до 18% Сг и 10% Ni. Такие стали часто используют
для изготовления агрегатов, работающих в агрессивных
средах.
1. Какие вы знаете способы предохранения железных изделий от ржавления?
2. В домашних условиях проведите такой опыт: в один сосуд налейте водопроводную воду,
в другой — кипяченую, в третий — соленую, в четвертый — мыльный раствор. В каж-
дый сосуд поместите железный гвоздь. Спустя сутки обратите внимание, где больше об-
разовалось ржавчины? Объясните результаты этого опыта.
3. Как no-вашему, больше или меньше нуля имеет значение AG процесса коррозии?
210
§ 61. Сплавы металлов
Металлы в чистом виде используют гораздо реже, чем
их сплавы. Это связано с тем, что сплавы обладают более
высокими техническими качествами, чем металлы в чис-
том виде. Например, сплав меди и цинка — латунь значи-
тельно тверже, чем отдельно взятые металлы. Сплавы
обычно плавятся при более низкой температуре, чем со-
ставляющие их металлы. Сплав, состоящий из одной час-
ти свинца и двух частей олова, имеет температуру плавле-
ния 180 °C, тогда как свинец плавится при температуре
327,5 °C, а олово — при температуре 231,9 °C. Почему для
ювелирных изделий применяют сплав золота с медью?
Оказывается изделия из чистого золота за счет его высо-
кой пластичности легко деформируются и истираются.
Сплавы, как правило, обладают меньшей пластичностью,
чем металлы, входящие в их состав.
Комбинируя металлы в разнообразных сочетаниях и
количественных соотношениях, можно получить большое
число сплавов с важными техническими свойствами: жа-
ропрочные, сверхтвердые, легкие, кислотоупорные, ус-
тойчивые к коррозии и т. д.
Сплавы получают смешением металлов в расплавлен-
ном состоянии.
При кристаллизации расплавов различные металлы ведут се- ||
бя по-разному. При этом возможны следующие случаи:
1) Расплавленные металлы смешиваются между собой в лю- i
бых соотношениях, а при охлаждении образуется механическая |
смесь, состоящая из мельчайших кристалликов каждого из ме- !
таллов. Например, механической смесью является применяемый '
при паянии сплав третник, состоящий из олова и свинца. |
Сплав неоднороден, с помощью микроскопа в нем можно обна- ;
ружить кристаллики олова и свинца.
2) При охлаждении расплавов металлов образуются твердые j
растворы. Кристаллы таких сплавов содержат атомные частицы |>
обоих металлов. Твердые растворы могут образоваться двух ви- ii
дов: а) твердый раствор замещения, в котором ионы одного из
металлов в кристалле частично замещены ионами другого метал- i
ла, б) твердый раствор внедрения, в котором меньшие по раз- !j
мерам ионы металла или атомные частицы неметалла размеща- ;!
ются между ионами металла, составляющими кристалл (рис. 53). (I
Твердые растворы замещения образуются в том случае, если ме- '
таллы имеют однотипную решетку и близкие размеры ионов. '!
Примерами таких сплавов являются мельхиоры (сплав меди с
никелем), сплав серебра с золотом, меди с алюминием. К твер-
дым растворам внедрения относится, например, сталь — сплав
железа с графитом. °i
Структура твердых
замещения (а) и
(б)
|| 3) Расплавленные металлы взаимодействуют друг с другом,
ji образуя химические соединения— интер мета л л иды. На-
пример, при сплавлении натрия и свинца образуется соединение
I Na4Pb.
Большой вклад в изучение сплавов внес русский физи-
ко-химик И. С. Курнаков (1860—1941 гг.). Он разработал
физико-химический анализ, с помощью которого можно
установить зависимость между составом и свойствами
многих сплавов. В связи с этим представилась возмож-
ность получать сплавы с заранее заданными свойствами.
Сплавы находят широкое применение в различных от-
раслях промышленности. С составом и свойствами неко-
торых из них вы познакомитесь далее.
§ 62. Нахождение металлов в природе.
Общие способы получения металлов
В свободном виде в природе встречаются лишь немно-
гие металлы (серебро, золото, платина и некоторые дру-
гие). Большинство металлов находятся в природе в виде
различных соединений (в окисленном состоянии), кото-
рые входят в состав минералов и горных пород (руд).
К ним относятся оксиды (Бе20з, А120з, TiO2, МпО2), суль-
фиды (ZnS, Cu2S, PbS), сульфаты (CaSO4, MgSO4), хло-
риды (NaCl, KC1, СаС12), фториды (СаБ2), карбонаты
(СаСОз, БеСОз, 7пСОз), фосфаты (Саз(РО4)2), силикаты
(А12Оз • 2SiO2 2Н2О; К2О А12О3 6SiO2) и т. д.
Самым распространенным металлом в земной коре яв-
ляется алюминий. В достаточном количестве содержатся
также железо, магний, кальций, натрий, калий. Значи-
тельно меньше в земной коре меди, цинка, хрома, никеля
и др. Например, меди в земной коре по массе всего 0,01%,
никеля 0,2%, хрома 0,3%.
Поскольку металлы в соединениях находятся в окис-
ленном состоянии (имеют положительную степень окис-
ления), то все методы их получения сводятся к восстановле-
нию. Для восстановления металлов используют такие ве-
щества, как уголь С, монооксид углерода СО, водород Нг,
кремний Si, алюминий А1, магний Mg и т. д.
Восстановление металлов из руд производят различны-
ми методами. Их можно представить в виде следующей
схемы:
пирометаллургические
I
восстановление металлов из
соединений при высокой
температуре
Fe2O3 + ЗСО = 2Fe + ЗСО2
Сг2О3 + 2А1 = 2Сг + А12О3
WO3 + ЗН2 = W + ЗН2О
Лодье им нсмн
Ознакомление с общими свойствами металлов и мето-
дами их получения позволяет сделать такие выводы:
1. Простые вещества металлы в химических реакциях
выступают в роли восстановителей и сами при этом окис-
ляются в различные соединения. Степень окисления ме-
таллов в их соединениях имеет положительное значение.
2. Соединения металлов, в том числе и их ионы, могут
принимать участие как в окислительно-восстановитель-
ных реакциях, так и в реакциях, происходящих без изме-
нения степени окисления. Если металл образует соедине-
ния с несколькими степенями окисления, то соединения с
высшей степенью окисления обладают окислительными
свойствами, а соединения с промежуточной степенью
окисления могут проявлять как восстановительные, так и
окислительные свойства.
Примеры многих реакций соединений металлов, про-
исходящих без изменения степени окисления, рассмотре-
ны в гл. 4.
213
3. Общий способ получения металлов в свободном ви-
де из их соединений сводится к восстановлению металлов.
Эти краткие выводы иллюстрирует схема, поясняющая
свойства, присущие металлам и их соединениям:
окислители
В этой схеме стрелка М° -> М"+ показывает общие
химические свойства простых веществ металлов Линия
М"+ -» М',+ символизирует одно из общих свойств со-
единений металлов, а стрелка М”+ -» М° — второе об-
щее свойство соединений металлов, раскрывающее сущ-
ность получения металлов из их соединений. Данная схе-
ма в сжатом виде отражает всю химию металлов и их
соединений.
В качестве конкретного примера используем эту схему
для иллюстрации взаимосвязи простого вещества магния
и его соединений.
простое вещество
восстановитель Mg(K)
окислитель
Приведите примеры реакций, характерных для иона меди Си2+, происходящих: а) с изме-
нением степени окисления, б) без изменения степени окисления.
Напишите уравнения реакций, в которых ион железа Fe2+ проявляет: а) окислительные и
б) восстановительные свойства.
В чем заключается единая сущность всех способов получения металлов в свободном
виде?
Вольфрам получают восстановлением оксида вольфрама (VI) водородом:
МОз(К)+ ЗН2(Г) -* WM + 3H2O(r); Д//р_ции = 116кДж.
Как объяснить реальность такой эндотермической реакции?
Глава 6
МЕТАЛЛЫ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
§ 63. Общая характеристика s-эле ментов
I группы
К 5-элементам I группы относятся: литий Li, натрий
Na, калий К, рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr. Это ти-
пичные металлические элементы. Простые вещества, об-
разованные ими, называют щелочными металлами- На
внешнем уровне атомов этих элементов содержится по од-
ному неспаренному электрону: ns1. В сравнении с атома-
ми других металлов они имеют небольшие значения энер-
гии ионизации, что обусловливает склонность их к обра-
зованию ионных соединений. Ионы этих металлов имеют
заряд 1+. Степень окисления их во всех соединениях равна
+1. Общая формула оксида R2O, гидроксида ROH. Окси-
ды являются основными, а гидроксиды — щелочами.
В таблице 18 приведены некоторые свойства свободных
атомов, простых и сложных веществ 5-элементов I группы.
Таблица 18
Характеристика г-элементов I группы*
Поряд- ковый номер Свойства
свободных атомов простых веществ сложных веществ
Название элемента и его химиче- ский сим- вол
Радиус атома, нм Энергия ионизации, кДж/моль Энергия атомиза- ции, кДж/моль f °г* •кип > Плот- ность, г/см3 Высших оксидов Высших гидроксидов
Литий Li 3 0,155 521 159 180 1340 0,53 Li2O Ып LiOH . g
Натрий Na 11 0,189 496 109 98 886 0,97 Na2O з|3 NaOH
Калий К 19 0,236 419 92 64 761 0,86 к2о gte KOH §“J |
Рубидий Rb 37 0,248 403 82 39 690 1,53 Rb2O as RbOH
Цезий Cs 55 0,268 375 78 29 672 1,90 Cs2O °|° CsOH “
1 Франций не имеет устойчивых изотопов, поэтому его свойства изучены недостаточно и в
таблицу’ он не включен.
215
1. В чем состоит сходство и отличие в строении атомов щелочных металлов?
2. На основе данных таблицы 18 объясните, как изменяется энергия ионизации атомов
s-элементов I группы? Чем объяснить такое изменение?
3. Рассмотрите таблицу 18. Как объяснить постепенное уменьшение температур плавления
и кипения от лития к цезию?
§ 64. Характеристика простых веществ —
щелочных металлов
Вид кристаллической решетки — кубическая объемно-
центрированная.
Физические свойства. Щелочные металлы отличаются
от других металлов своей мягкостью, легкостью и легко-
плавкостью. Литий является самым легким, а цезий из
всех твердых металлов самым легкоплавким.
Химические свойства. Реакционная способность ще-
лочных металлов очень высокая. Весьма энергично они
окисляются на воздухе в обычных условиях. Литий при
взаимодействии с кислородом образует оксид:
2Li (к) + 0,5О2 (г) = Li2O; Д(7О = - 562 кДж.
Остальные щелочные металлы при непосредственном
взаимодействии с кислородом образуют пероксиды, на-
пример, Na2O2, КО2 и др.
Не менее энергично, чем с кислородом, реагируют ще-
лочные металлы с галогенами. Особенно энергично про-
исходят реакции с фтором и хлором. При этом наиболь-
шую реакционную способность по отношению к фтору
проявляет литий, а по отношению к хлору калий. Если
сравнивать отношение щелочных металлов к иоду, то наи-
менее реакционноспособным оказывается литий. В этом
можно убедиться, вычислив значения стандартных сво-
бодных энергий реакций. Некоторые из уравнений этих
реакций можно записать так:
Li(K) + 0,5F2(r) =LiF(K); Д(7° =-584кДж,
К (К) + 0,5F2 (Г) =KF(K); Дб° =-538 кДж,
Li (К) + 0,5С12 (Г) = LiCl (к); Д(7° = - 384 кДж,
К(к) + 0,5С12 (г) = КС1 (к); Д(7° = - 408 кДж,
Li + 0,512 = Lil Д(7 = — 267 кДж,
К(к) + 0,512(к) =К1(К); ДС° = -324 кДж.
216
Щелочные металлы при обычных условиях энергично
реагируют с водой, при этом образуется щелочь и выделя-
ется газ водород:
М (к) + Н2О (ж) = МОН (р) + 0,5Нг (Г)
Чтобы выяснить, какой из щелочных металлов являет-
ся наиболее реакционноспособным, надо сравнить AG °
этих реакций. Оказывается, наибольшее значение AG° ре-
акции характерно для лития (AG° =-213,9 кДж), а наи-
меньшее — для натрия (AG° = -181,9 кДж). Почему же ли-
тий реагирует с водой медленнее, чем все остальные ще-
лочные металлы? Это обусловлено тем, что гидроксид
лития менее растворим в воде. Кроме того, литий облада-
ет самой высокой температурой плавления среди щелоч-
ных металлов. Калий, рубидий и цезий являются настоль-
ко легкоплавкими, что теплоты реакции взаимодействия
их с водой достаточно для того, чтобы перевести их в жид-
кое состояние. В таком состоянии металлы реагируют зна-
чительно легче, в результате чего скорость реакции оказы-
вается большей.
Высокую реакционную способность проявляют щелоч-
ные металлы по отношению к кислотам. Так, при взаимо-
действии с соляной кислотой образуется соль и выделяет-
ся газ водород:
М (К) + НС1 (Р) = MCI (р) + ОДНг (г)
Из водных растворов солей щелочные металлы не восста-
навливают многие ионы других металлов. Это можно объ-
яснить тем, что скорость реакции щелочных металлов с
водой больше, чем при взаимодействии с ионами ме-
таллов.
Сущность окислительно-восстановительных реакций,
в которые вступают щелочные металлы, можно выразить
общей схемой:
М° -> М+1 + ё
восстановитель окисление
По учение. Щелочные металлы можно получить элект-
ролизом расплавов их солей или гидроксидов:
2NaCl (ж)
электролиз
2Na + С12
4NaOHw
электролиз
4Na + О2 + 2Н2О
Применение. Литий используют в атомной технике для
получения изотопа водорода — трития и в качестве топ-
лива для ракет. Небольшие количества лития, добавлен-
ные к чугуну и стали, повышают их прочность и твер-
дость. Натрий в смеси с калием в жидком состоянии ис-
пользуют в качестве теплоносителя в атомных реакторах, а
также в некоторых органических синтезах. Цезий и руби-
дий применяют для изготовления фотоэлементов, преоб-
разующих энергию солнечного света в электрическую.
Фотоэлементы находят широкое применение в автомати-
ческих устройствах.
§ 65. Соединения щелочных металлов
Природные соединения. Из-за высокой реакционной
способности щелочные металлы в природе в свободном
виде не встречаются. Они распространены в природе толь-
ко в виде соединений. Наиболее широко представлены
соединения натрия и калия: каменная соль NaCl, мира-
билит (глауберова соль) Na2SO4 • ЮН2О, сильвин КС1,
сильвинит NaCl К.С1, карналлит КС1 MgCl2 • 6Н2О. Со-
единения других щелочных металлов встречаются доволь-
но редко. Например, франций, не имея устойчивых изото-
пов, находится в ничтожных количествах в радиоактивных
рудах урана и актиния.
Важнейшие соединения щелочных металлов,
получаемые в промышленности.
Гидроксид натрия NaOH — твердое белое очень гигро-
скопичное вещество, плавится при температуре 322 °C.
Оказывает разъедающее действие на ткани, кожу, бумагу
и другие органические вещества, поэтому его называют
едким натром. В технике это вещество известно под
названием каустической соды. Гидроксид натрия хорошо
растворяется в воде с выделением большого количества
теплоты. В водном растворе гидроксид натрия полностью
ионизирован и является сильным электролитом. Проявля-
ет все свойства растворимых оснований (щелочей). По-
лучают NaOH электролизом водного раствора хлорида
натрия:
2NaCl (р) + 2Н2О (ж) "eK=°™3 2NaOH (р) + Н 2 (r) + Cl ] (r)
Важнейшие области его применения представлены на
схеме
производство мыла и моющих средств
в щелочных аккумуляторах
производство бумаги
очистка нефтепродуктов
получение искусственного волокна
для осушения газов
получение натрия
Гидроксид калия или едкое кали КОН по свойствам
очень похож на гидроксид натрия. Аналогично гидрокси-
ду натрия его получают электролизом раствора хлорида
калия:
2КС1 + 2Н2О
электролиз
2КОН + Н2 + С12
В промышленности применяется для получения жид-
кого мыла, в качестве электролита в щелочных аккумуля-
торах, для получения солей калия.
Практический интерес представляет пероксид натрия
Na2O2, который используется для регенерации воздуха в
противогазах, закрытых помещениях и на подводных лод-
ках. При этом происходит следующая реакция:
2Na2O2 + 2СО2 = 2Na2CO3 + О2; \G° = - 414 кДж.
Большое значение имеют соли щелочных металлов
(NaCl, КО, Na2CO3, NaHCO3 и т. д.), о чем было уже ска-
зано при рассмотрении свойств солей соответствующих
кислот.
1. Осуществить превращения, составив соответствующие уравнения реакций, и указать
условия их осуществления:
a) Na NaCl — NaOH — Na2SO4 -* NaNO3 — NaNOz,
б) К -> KOH -* KCI -» KNO3 — 02 -* NazOz — Na2O — NaOH.
2. Напишите уравнения реакций, характеризующих химические свойства оксида и гидро-
ксида натрия.
3. Почему оксиды и гидроксиды щелочных металлов не встречаются в природе?
4. Как можно из хлорида калия получить металлический калий и гидроксид калия? Напиши-
те уравнения реакций и укажите условия их осуществления.
5. Электролизом расплава 117 кг хлорида натрия было получено 40 кг металлического на-
трия. Сколько это составляет в процентах от теоретически возможного выхода?
6*. При нагревании 6,06 г нитрата щелочного металла образовалось 5,1 г нитрита металла.
Нитрат какого металла был взят?
7*. Для нейтрализации смеси гидроксида и карбоната натрия общей массой 2,06 г потребо-
валось 500 мл 0,44%-ного раствора серной кислоты (плотность раствора приблизитель-
но 1 г/мл). Определить состав взятой смеси в процентах.
219
§ 66. Общая характеристика «.-элементов
II группы
В главную подгруппу II группы входят 5-элементы:
бериллий Be, магний Mg, кальций Са, стронций Sr, ба-
рий Ва, радий Ra. Простые вещества — кальций, строн-
ций и барий называют шг хрию металлами.
Это название они получили, потому что их гидроксиды
являются щелочами, а их оксиды по своей тугоплавкости
сходны с оксидами тяжелых металлов, которые ранее на-
зывали землями. Радий — радиоактивный элемент, в при-
роде его очень мало.
На внешнем уровне атомов этих элементов находится
по два электрона: ns-. В соединениях для них характерна
степень окисления +2. Кроме бериллия, оксид и гидро-
ксид которого амфотерен, всем другим элементам соот-
ветствуют оксиды и гидроксиды основного характера. Об-
щая формула оксида RO, гидроксида R(OH)2-
Некоторые свойства свободных атомов, простых и
сложных веществ даны в таблице 19. Проследите, как эти
свойства изменяются с увеличением порядкового номера.
Таблица 19
' !|П»Ц|1Ж <И».г >1 грм.нм
Название По- Свойства
свободных атомов простых веществ сложных веществ
элемента и его хи- мический символ ряд- ко- вый номер Ради- ус атома, нм Энер- гия ио- низа- ции, кДж/ моль Вид кристал- лической решетки Энер- гия атоми- зации, кДж/ моль 'пл,°C t °C •кип» Плот- ность, г/см3 высших оксидов высших гидроксидов
Бериллий Be Магний Mg Кальций Са Стронций Sr Барий Ва Радий Ra 4 12 20 38 56 88 0,113 0,160 0,197 0,215 0,221 0,232 899 736 590 548 502 509 гексагональ- ная гексагональ- ная кубическая гранецент- рированная кубическая гранецен- трированная кубическая объемноцен- трированная кубическая объемноцен- трированная 326 148 176 163 195 1284 651 851 770 710 960 2770 1110 1482 1380 1640 1140 1,85 1,74 1,54 2,63 3,76 5,6 ВеО амфотер- ный MgO основной СаО основной SrO основной ВаО основной RaO основной Ве(ОН)2 амфотер- ный Mg(OH)2 основание Са(ОН)2 основание Sr(OH)2 основание Ва(ОН)2 основание Ra(OH)2 основание’ растворимость в воде увеличивается
220
{ 1. Для какого s-элемента II группы характерны: а) наибольший радиус атома, б) наимен!
л шая энергия ионизации атома, в) наибольшая растворимость гидроксида?
2. Сравните характер изменения свойств простых веществ — металлов главной подгрупп
I и II групп. Почему у металлов второй группы изменение свойств имеет иной характе)
чем у щелочных металлов?
3. По каким свойствам щелочноземельные металлы отличаются от щелочных и что у нк
общего?
4. Как объяснить, что растворимость гидроксидов в воде увеличивается при переходе с
Ве(ОН)2 к Ra(OH)2?
5. Могут ли оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов встречаться в природе?
§ 67. Кальций — простое вещество.
Важнейшие соединения кальция
Физические скойства. Кальций — металл серебристо-
белого цвета, легкий (плотность 1,54 г/см3), имеет темпе-
ратуру плавления 851 °C, отличается от щелочных метал-
лов большей твердостью и плотностью.
Химинесы.»* оюйсгва. Вследствие высокой реакцион-
ной способности кальций взаимодействует со многими
веществами при обычных условиях. Как и щелочные ме-
таллы, кальций окисляется на воздухе, причем образовав-
шаяся пленка не предохраняет металл от дальнейшего
разрушения. Поэтому кальций хранят под слоем керосина
или в запаянных ампулах. Как энергичный восстанови-
тель, кальций взаимодействует со многими веществами:
неметаллами, водой, кислотами, оксидами металлов. Схе-
матично покажем эти свойства:
f2 , CaF2
О2 2,СаО
S *CaS
n2 * CajN2
Са + н2 ^СаН2
нон Дса(ОН)2 + Н2
НС1 ^СаС12+Н2
TiO2 СаО + Ti
Щиуннм. Металлический кальций получают элек-
тролизом расплавленного хлорида кальция:
расплав
Применение. Кальций используют для восстановления
редких металлов из их оксидов (например, циркония, ти-
тана, ванадия и др.), для раскисления сталей, а также для
получения некоторых сплавов (из сплава кальция со свин-
цом изготовляют подшипники).
Высокая реакционная способность кальция не позво-
ляет ему накапливаться в земной коре в свободном со-
стоянии.
Природными соединениями кальция являются: каль-
цит СаСОз — составная часть мела, известняка, мрамо-
ра, доломиты СаСОз • MgCOj, гипс CaSO4 • 2Н2О, фосфат
кальция Саз(РО4)2 — составная часть фосфоритов и апа-
титов, флюорит (плавиковый шпат) CaF2. Кроме того,
кальций в виде ионов содержится в природной воде и обу-
словливает ее жесткость. Все эти соединения находят ши-
рокое применение, о чем было сказано ранее.
К важнейшим соединениям кальция, получаемым в
промышленности, относятся оксид кальция СаО и гидро-
ксид кальция Са(ОН)2.
Оксид кальция — твердое вещество белого цвета, очень
тугоплавкое, обладает свойствами основных оксидов.
Процесс взаимодействия с водой оксида кальция называ-
ется гашением извести:
СаО (к) + Н2О (ж) = Са(ОН)2 (к); bG° = - 56,7 кДж.
Оксид кальция называют негашеной известью, а
гидроксид кальция — гашеной известью. В про-
мышленности оксид кальция получают обжигом извест-
няка:
СаСОз (к) = СаО (К) + СО2 (г); Д G ° = 130 кДж.
Этот эндотермический процесс самопроизвольно про-
исходит при температуре около 1000 °C.
Гидроксид кальция Са(ОН)2 — рыхлый белый порошок,
малорастворимый в воде. Смесь гашеной извести с пес-
ком и водой применяют в строительстве в качестве вяжу-
щего материала. Постепенно эта смесь затвердевает в ре-
зультате того, что гидроксид кальция, поглощая из воздуха
углекислый газ, превращается в карбонат кальция:
Са(ОН)2 (К) + СО2 (Г) = СаСОз (К) + Н2О <Ж);
ДС° = -73,5 кДж.
Одновременно некоторая часть оксида кремния (IV)
превращается в силикат:
Са(ОН)2 (К) + SiO2 (к) = CaSiOj (к) + Н2О (Ж)
Смесь избытка гашеной извести с водой называют из-
вестковым молоком. Его применяют при производ-
стве сахара, для получения хлорной извести, для побелки
стволов деревьев. Прозрачный раствор гидроксида каль-
ция называют известковой водой. Ею пользуются в лабора-
торных условиях для обнаружения оксида углерода (IV).
Раствор мутнеет в результате образования нерастворимого
карбоната кальция:
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО31 + Н2О
При пропускании избытка углекислого газа помутне-
ние исчезает, так как карбонат кальция превращается в
гидрокарбонат:
СаСОз (к) + СО2 (Г) + Н2О (Ж) = Са(НСОз)2 (Р);
ДЯ° = -40 кДж.
Если раствор гидрокарбоната кальция нагреть, то
происходит его разложение с образованием карбоната
кальция:
Са(НСОз)2 (р) = СаСОз (к)^ + СО2 (Г) + Н2О (г);
Тд53°7з = 134 кДж.
Эти две последние реакции являются хорошим приме-
ром влияния известных вам факторов на направление ре-
акции. При низкой температуре происходит экзотермиче-
ская реакция перехода карбоната в гидрокарбонат, чему
способствует энтальпийный фактор, несмотря на проти-
водействие энтропийного фактора. При нагревании, на-
пример, до 100 °C наблюдается эндотермическое превра-
щение гидрокарбоната в карбонат, происходящее за счет
повышения энтропии.
Процессы взаимного превращения карбоната и гидро-
карбоната протекают в природе. Природные воды, содер-
жащие углекислый газ, проходя через залежи известняка,
превращают карбонат кальция в гидрокарбонат кальция.
За многие века эти процессы привели к образованию в
толщах известняка огромных пустот — карстовых пещер.
Выходя на поверхность земли, воды, содержащие гидро-
карбонат кальция, частично испаряются, при этом выде-
223
Рис. 54. Сталактиты
и сталагмиты
ляется углекислый газ и образуется карбонат кальция,
иногда в виде красивых натеков — сталактитов и сталаг-
митов (рис. 54).
68. Жесткость воды и способы се устранения
Наличие в воде солей кальция и магния обусловливает
ее жесткость. Вода, в одном литре которой содержится
меньше 80 мг ионов кальция Са2 + и 48 мг ионов магния
Mg2 +, является мягкой. Если же в одном литре воды боль-
ше 240 мг Са2+ и 144 мг Mg2+, то такая вода считается
очень жесткой.
Различают карбонатную и некарбонатную жесткость
воды. Карбонатная жесткость связана с нахождением в
воде гидрокарбонатов кальция и магния (Са(НСОз)2,
Mg(HCO3)2). Некарбонатная жесткость в основном обу-
словлена присутствием в воде хлоридов и сульфатов каль-
ция и магния (СаС12, MgC12, CaSO4, MgSO4).
Жесткая вода отличается по свойствам от мягкой воды.
Жесткая вода непригодна ни для бытовых, ни для техни-
ческих целей. В жесткой воде плохо разваривается мясо,
овощи, крупа. В жесткой воде нельзя стирать, поскольку
мыло плохо мылится, вместо пены образуется хлопьевид-
ный осадок, представляющий собой соли органических
кислот кальция и магния. Жесткую воду нельзя исполь-
зовать для работы паровых котлов. Поверхность котлов
при кипячении воды покрывается накипью. Накипь из-
за плохой теплопроводности затрудняет нагревание воды.
Это вызывает увеличение расхода топлива и ускоряет из-
нашивание стенок котла.
Известно несколько способов устранения жесткости
воды. Карбонатную жесткость можно устранить кипяче-
нием воды, поэтому ее называют временной жест-
костью. При нагревании гидрокарбонаты разлагаются:
Са(НСО3)2 = СаСО31 + СО2Т + Н2О
Образующиеся осадки оседают на стенках сосуда в ви-
де накипи.
Некарбонатная жесткость не устраняется кипячением
воды, поэтому ее называют постоянной.
Для понижения жесткости воды используют такие ве-
щества, при действии которых ионы кальция и магния пе-
реходят в состав нерастворимых солей. Чаще всего ис-
пользуют известковое молоко, карбонат натрия, фосфат
натрия. Карбонатную жесткость устраняют добавлением
Са(ОН)2:
Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО31 + 2Н2О
Некарбонатная жесткость устраняется добавлением
Na2CO3 или Na3PO4:
СаС12 + Na2CO3 = СаСО31 + 2NaCl
3MgCl2 + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)2l + 6NaCl
Известны и другие способы устранения жесткости
воды.
1. Опишите химические свойства оксида и гидроксида кальция. Составьте уравнения xhi
ческих реакций.
2. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие п,
вращения:
а) СаС12 -* Са СаО -» СаСОз -* Са(НСО3)2 — СаСОз,
б) СаСОз -* СаО -» Са(ОН)2 Са(ЫОз)2 -* Саз(РО4)2 — Са(Н2РО4)2.
3. Сколько килограммов известняка, содержащего 90% карбоната кальция, надо подве|
нуть обжигу, чтобы получить 89,6 кг негашеной извести при ее 80% выходе от теорети»
ски возможного?
4*. К раствору, содержащему 19,44 г гидрокарбоната кальция, прибавили 20,52 г сульфа
алюминия. Определите состав образовавшегося осадка и массу оставшихся в раство
солей, считая, что сульфат кальция осаждается полностью.
' > ХЬЭЭДМеИГОВ
Главную подгруппу III группы периодической систе-
мы химических элементов Д. И. Менделеева составляют:
бор В, алюминий А1, галлий Ga, индий In, таллий Т1. Все
они являются р-элементами. На внешнем уровне их ато-
мов имеется по три электрона: ns-npx. В химических со-
единениях они проявляют высшую степень окисления +3.
К ним относятся оксиды с общей формулой R2O3 и гидро-
ксиды R(OH)3. Оксид и гидроксид бора обладает кислот-
ными свойствами, оксиды и гидроксиды алюминия, гал-
лия и индия амфотерны, а оксид и гидроксид таллия про-
являют основные свойства.
Как и в ранее рассмотренных подгруппах, здесь про-
является закономерное изменение свойств свободных
атомов, простых и сложных веществ. С увеличением по-
рядкового номера неметаллические свойства элемента ос-
лабевают, а металлические усиливаются.
Из представителей этой подгруппы рассмотрим только
некоторые свойства алюминия и его соединений.
? : л Алюминий — металл серебри-
сто-белого цвета, легкий (р = 2,7 г/см3), сравнительно
легкоплавкий (температура плавления 660 °C), обладает
высокой тепло- и электропроводностью. Как металл с гра-
нецентрированной кристаллической решеткой имеет вы-
сокую пластичность, поэтому легко прокатывается в
фольгу и вытягивается в проволоку.
Алюминий относится к весьма
реакционноспособным металлам, о чем можно судить, в
частности, по положению его в электрохимическом ряду
напряжений металлов. Однако из повседневных наблюде-
ний создается впечатление, что алюминий при обычных
условиях инертный металл. Кажущаяся инертность алю-
миния объясняется образованием на поверхности металла
прочной защитной пленки из его оксида, благодаря кото-
рой он не реагирует при обычных условиях ни с водой, ни
с концентрированной серной и азотной кислотами. Чтобы
убедиться в высокой реакционной способности алюми-
ния, надо удалить защитную пленку. Каким образом это
можно сделать? Если наждачной бумагой потереть по-
верхность алюминия, то на поврежденной поверхности
тотчас образуется новый слой его оксида (рис. 55). Уда-
лить эту пленку можно либо растворами кислот и щело-
чей, либо образованием на поверхности алюминия амаль-
гамы — сплава с ртутью. Опишем второй способ удаления
оксидной пленки. Для этого надо поместить в раствор со-
ли ртути алюминиевую пластинку, на которой нанесены
царапины. В местах повреждения алюминий вытесняет из
раствора соли ртуть и образует с ней амальгаму. На амаль-
гамированной поверхности оксидная пленка не удержива-
ется. Если такую пластинку оставить на воздухе, то она
покрывается белым пушистым порошком оксида алюми-
ния. При внесении в воду алюминий энергично вытесняет
водород из воды. Алюминий способен окисляться ионами
водорода и ионами металлов, расположенных в ряду на-
пряжений правее его. Ранее отмечалось, что алюминий
восстанавливает многие металлы из их оксидов (с. 195).
Способ восстановления металлов из их оксидов алюмини-
ем называется алюминотермией (рис. 56). Алюми-
ний принадлежит к металлам, имеющим большое сродст-
во к кислороду. Поэтому ДбобР его оксида по абсолютно-
му значению весьма велико:
2А1 (К) + 1,5О2 (г) = А12О3 (К); ДG0 = -1582 кДж/моль.
В связи с этим алюминий и используют для получения
других металлов из их оксидов. При нагревании алюми-
ний реагирует с азотной и концентрированной серной ки-
слотами.
Уравнения реакций алюминия с некоторыми просты-
ми и сложными веществами даны в таблице 20.
а)
Рис. SS. Окисление
алюминия (освобожденного
от оксидной пленки):
а) на воздухе, б) в воде
Таблица 20
Взаимодействие с простыми веществами Взаимодействие со сложными веществами
4А1 + ЗО2 = 2А120з оксид алюминия 2А1 + ЗВг2 = 2А1Вг3 бромид алюминия 2А1 + 3S - А128з сульфид алюминия 2А1 + N2 = 2A1N нитрид алюминия 4А1 + ЗС = AI4C3 карбид алюминия 2А1 + 6Н2О = 2А1(ОН)з + 3H2t 2А1 + 6НС1 = AICI3 + ЗН2 Т 2А1 + 2NaOH + 6Н2О = = 2Na[Al(OH)4] + ЗН2Т 2А1 + 3Hg(NO3)2 = 2A1(NO3)3 + 3Hg 8А1 + ЗРезО4 = 9Fe + 4А12О3
227
Восстановление
л железа из его оксида
<,;> В промышленности алюминий получают
электролитическим способом. Сырьем для его получения
служат различные природные соединения: глинозем, бок-
ситы и др., из которых выделяют чистый оксид алюми-
ния. Поскольку оксид алюминия тугоплавок (температура
плавления 2044 °C), то в качестве электролита используют
смесь глинозема и криолита (90% AI2O3 и 10% Na3AlF6),
которая плавится при более низкой температуре (около
950 °C). Оксид алюминия, растворяясь в расплавленном
криолите, образует ионы:
А12О3 = А13+ + А1О3_
При пропускании электрического тока через расплав
на катоде образуется металлический алюминий:
А13+ + Зё — А1°(к)
а на аноде выделяется кислород:
2А1О|- А12О3 + 1,50, + Зё
Суммарное уравнение электролиза можно записать так:
2А12О3
электролиз
4А1 + ЗО2.
В качестве катода служит сам алюминий, который со-
бирается на дне электролитической ванны. Анодом слу-
жат графитовые стержни, опущенные в расплавленный
электролит. По мере осуществления электролиза анод
сгорает: С + О2 = СО2. Вследствие этого анодные стерж-
ни приходится периодически наращивать. Производство
алюминия требует больших затрат электроэнергии и гра-
фита. Так, для получения одной тонны металла необхо-
димо 15 000 кВт • ч электроэнергии, а расход графита со-
ставляет около 0,7 тонны.
Промышленный электролизер для получения алюми-
ния показан на рис. 57.
Из алюминия получают сплавы, которые
отличаются легкостью, высокой прочностью и устойчиво-
стью к коррозии. В авиа-, авто- и приборостроении при-
меняют дуралюмин (94% А1, по 0,5% Mg, Мп, Fe, Si), ко-
торый по прочности не уступает стали и почти в три раза
легче ее, а также силумин (90% А1 и 10% Si). Кроме того,
алюминий идет на производство кабелей, фольги, зеркал,
серебристой краски, кухонной посуды, химической аппа-
ратуры и т. д.
электролит
Застывший
Твердые
корки
криолита
Расплавлен-
ный электро
лит
Алюминий
Глипа
। Криолит
Анод
Подвод
тока
Железный
кожух
Катод
Уголь
Подвод
тока
Рис. 57. Электролиз для получения алюминия
229
1. Объясните, почему алюминий не поддается пайке на воздухе?
2. Почему нельзя в алюминиевой посуде хранить щелочные растворы?
3. Напишите уравнения реакций взаимодействия алюминия с: а) хлором, б) кислородом,
в) бромоводородной кислотой, г) разбавленной азотной кислотой. Рассмотрите сущ-
ность этих реакций в свете окислительно-восстановительных процессов.
4. Из 102 кг оксида алюминия электролизом было получено 48 кг алюминия. Сколько это
составляет процентов от теоретически возможного выхода?
5. Укажите условия, при которых происходят реакции, записанные в таблице 20. Какие
вещества при этих реакциях являются окислителями?
Алюминий относится к числу самых распростра-
ненных элементов в природе. Содержание его в земной
коре составляет 7,45% по массе. Важнейшими природ-
ными соединениями являются: алюмосиликаты, бокси-
ты, корунд, криолит. Алюмосиликаты составляют основ-
ную массу земной коры. Их можно рассматривать как
соли, состоящие из катионов щелочных и щелочнозе-
мельных металлов и анионов, в которых алюминий и
кремний тетраэдрически связаны с кислородом. На-
пример, минерал ортоклаз можно изобразить формулой
K2[Al2Si60i6J.
Бокситы — горная порода, главной составной частью
которой является гидроксид алюминия А120з лН2О.
Рассмотрим свойства некоторых соединений алюминия.
Оксид алюминия А120з, называемый также глиноземом
или в кристаллическом виде — корундом — твердое, туго-
плавкое вещество белого цвета, температура плавления
2044 °C, в воде практически не растворяется. В природе
встречается как в виде прозрачных, так и окрашенных
кристаллов. Кристаллы, окрашенные соединениями хро-
ма в красный цвет, называют рубинами, а окрашенные со-
единениями титана и железа в синий цвет — сапфирами.
Рубин и сапфир являются драгоценными камнями. Кри-
сталлы рубина применяют в часовых механизмах и в каче-
стве квантовых генераторов — лазеров. Корунд по твердо-
сти почти не уступает алмазу, поэтому его применяют для
изготовления шлифовальных кругов, брусков и других аб-
разивных материалов.
По химическим свойствам оксид алюминия амфоте-
рен. Он может реагировать с кислотами с образованием
соли и воды:
Д12О3 + 6HCI = 2А1С13 + ЗН2О
А12О3 + 6Н+ = 2А13+ + ЗН2О
а также со щелочами с образованием солей — алюминатов:
А12О3 + 2NaOH + ЗН2О = 2Na[Al(OH)4]
А12О3 + 2ОН- + ЗН2О = 2[А1(ОН)4]-
Полулившаяся соль имеет название тетрагвдроксоалюминат
натрия. В состав этой соли входит комплексный анион, заряд
которого равен сумме зарядов алюминия и четырех гидроксо-
групп. Химическая связь между алюминием и гвдроксогруппами
является ковалентной, причем три связи образуются по обычно-
му способу спаривания электронов, а одна по донорно-акцеп-
торному. Это можно показать так:
ОН
Н0:А1:0Н
ОН
Если оксид алюминия реагирует со щелочью при сплавле-
нии, то образуется метаалюминат:
А12О3 + 2NaOH = 2NaA102 + Н2О
метаалюминат натрия
Гидроксид алюминия А1(ОН)3 — твердое вещество бело-
го цвета, не растворяется в воде. Свежеосажденный гид-
роксид алюминия получают реакцией обмена между рас-
творимой солью алюминия и щелочью:
А1С13 + 3NaOH = Al(OH)3i + 3NaCl
Al3+ + ЗОН- = А1(0Н)31
Гидроксид алюминия, так же как и оксид, обладает ам-
фотерными свойствами. В свежеосажденном виде он реа-
гирует с кислотами и со щелочами:
А1(0Н)3 + ЗНС1 = А1С13 + ЗН2О
А1(ОН)3 + ЗН+ = А13+ + ЗН2О
А1(ОН)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
А1(ОН)3 + ОН- = [А1(0Н)4]-
Высушенный гидроксид алюминия теряет часть воды,
превращаясь при этом в сложную полимерную структуру,
устойчивую к кислотам и щелочам. Его применяют при
очистке воды как вещество, способное адсорбировать раз-
личные примеси.
1. Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие
превращения: алюминий -» сульфат алюминия -» гидроксид алюминия -» оксид
алюминия -> алюминий -» хлорид алюминия нитрат алюминия гидроксид
алюминия -» алюминат калия.
2. Составьте два уравнения реакций, иллюстрирующих следующий процесс:
А1° = А13+ + Зё
3. Почему алюминий не встречается в природе в свободном состоянии?
4*. Какие металлы и неметаллы могут быть получены путем алюминотермии из их оксидов:
ВеО МдО СаО СггОз РегОз В2О3 SiOj
Аб&р, кДж -528,0 -569,4 -604,2 -1074,0 -740,3 -1192,3 -851,6
Попробуйте решить эту задачу, не прибегая к составлению уравнений реакций.
Глава 7
МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНЫХ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИП г и-
ХИМИЧЕСК Л ЭЛЕМЕНТ £ й
Д И. МЕНДЕЛЕЕВА
§ 72. Общая характеристика •’>. г
побочных подгрупп периодичен.пей <,л'.‘V•.••*<
Д. И, М«-;,<?,епеева
В побочные подгруппы входят d-элементы, которые
называют переходными элементами или переходными ме-
таллами.
В предыдущих параграфах были рассмотрены металлы,
образованные 5- и p-элементами, расположенными в глав-
ных подгруппах периодической системы Д. И. Менделе-
ева. У атомов этих элементов заполняется электронами s-
и р-подуровни внешнего уровня. Число электронов на
внешнем уровне и характерная степень окисления s- и
p-элементов соответствуют номеру группы. Так, щелоч-
ные металлы (s-элементы I группы) проявляют степень
окисления +1, щелочноземельные металлы (s-элементы
II группы) +2, алюминий (p-элемент III группы) +3. В пе-
риодах у атомов s и p-элементов с возрастанием поряд-
кового номера число электронов на внешнем уровне
постепенно увеличивается, что приводит к довольно рез-
кому переходу от типичных металлов к типичным неме-
таллам.
Несколько иные закономерности прослеживаются в
изменении свойств у d-элементов. Это обусловлено тем,
что у атомов d-элементов заполняется d-подуровень пред-
внешнего уровня. Так, у атомов d-элементов IV периода
заполняется d-подуровень предвнешнего третьего уровня,
начиная со скандия (3d1) и кончая цинком (3d10):
Sc Ti V Cr Мп Fe Со Ni
3di4s2 ЗсРЛз1 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2
Ii 1 633 658 650 653 717 762 759 737
Cu Zn
SdW 3d104s2
745 906
1 /| — энергия ионизации, кДж/моль.
233
У атомов d-элементов число электронов на внешнем уровне
в большинстве своем одинаково, как правило, два 5-электрона
(иногда один 5-электрон). Каким образом это отражается на
свойствах?
У переходных элементов незначительно изменяется радиус
атома и энергия ионизации, поэтому и свойства их близки.
В связи с этим с увеличением порядкового номера свойства
«/-элементов в периодах изменяются более плавно, чем у 5- и
р-элементов.
Простые вещества, соответствующие rf-элементам, являются
металлами с очень прочными химическими связями в кристал-
лах. Поэтому «/-металлы обладают меньшей восстановительной
способностью, а иногда и меньшей реакционной способностью,
чем металлы главных подгрупп периодической системы.
Для большинства «/-элементов характерно несколько степе-
ней окисления, так как в образовании химических связей могут
участвовать как электроны внешнего уровня, так и достраиваю-
щегося «/-подуровня предвнешнего уровня. Так, у марганца низ-
шая степень окисления равна +2 (452), а максимальная +7
(3«/54а2). Высшая степень окисления соответствует номеру
группы.
Свойства кислородных соединений в различных степенях
окисления изменяются закономерно: в высших — оксиды и гид-
роксиды этих элементов являются кислотными, в низших — ос-
новными, а в промежуточных — амфотерными. Соединения эле-
ментов с низшей степенью окисления могут проявлять восстано-
вительные свойства, а в высшей — окислительные.
Кратко познакомимся со свойствами «/-элементов хрома и
марганца.
Хром расположен в побочной подгруппе VI группы, а марга-
нец в побочной подгруппе VII группы. Схемы строения атомов
даны в таблице 21.
Таблица 21
Название элемента Химический знак Хром Сг Марганец Мп
Порядковый номер 24 25
Распределение электронов по уровням 2 8 [8 + 5] 1 I II III IV 2 8 [8 + 5] 2 I II III IV
Характерные степени окисления +2, +3, +6 +2, +4, +6, +7
Простые вещества хром и марганец относятся к металлам.
Для хрома характерна кубическая объемнонентрированная кри-
сталлическая решетка, а для марганца в зависимости от ал-
лотропной модификации — кубическая гранецентрированная
или кубическая объемноцентрированная. Оба металла отно-
сятся к тяжелым металлам (плотность хрома 7,2 г/см3, марганца
7,4 г/см3), тугоплавкие (температура плавления хрома 1890 °C,
марганца 1244 °C).
В электрохимическом ряду напряжений оба металла распо-
ложены левее водорода. Данные металлы достаточно реакцион-
носпособны, хотя и уступают в этом отношении щелочным, ще-
лочноземельным металлам и алюминию. На воздухе оба металла
окисляются с образованием прочных оксидных пленок, предо-
храняющих их от дальнейшего окисления. Еще более устойчивая
пленка образуется при действии на металлы холодных азотной и
серной кислот, что приводит к их пассивированию. Хром и мар-
ганец энергично окисляются ионами водорода при действии
разбавленных соляной и серной кислот. С водой эти металлы
реагируют только при нагревании. В порошкообразном состоя-
нии оба металла довольно энергично реагируют со многими не-
металлами: кислородом, галогенами, серой, азотом и т. д. Урав-
нения реакций этих металлов с простыми и сложными вещества-
ми представлены на схеме:
С12 г СгС13 Сг2О3
О2 г
Сг + S Cr2S3
н20(п г СГ2О3 + Hj
на : CrCI2 + Н2
H2SO4 . CrSO4 + Н2
Мп + С12 г МпС12 МпО MnS
°2 г
S
н2о(г). МпО + Н2
НС1 МпС12 ь Н2
H2SO4' MnSO4 + Н2
Хром и марганец образуют соединения, в которых элементы
проявляют степени окисления, указанные в таблице 21. Ха-
рактеристика некоторых соединений этих элементов дана в таб-
лице 22.
Таблица 22
Соединения хрома Соединения марганца
Оксид Гвдроксвд Оксид Гвдроксцд
СгО Сг(ОН)2 МпО Мп(ОН)2
ОСНОВНОЙ основание основной основание
Сг2О3 Сг(ОН)3 МпО2 Мп(ОН)4
амфотерный амфотерный амфотерный амфотерный
СгО3 Н2СгО4 Мп2О2 НМпО4
КИСЛОТНЫЙ кислота кислотный кислота
235
Гидроксиды хрома и марганца Сг(ОН)2 и Мп(ОН)2, в воде не
растворяются. Они выпадают в виде студенистых осадков при
реакциях между водными растворами солей и щелочей:
СгС12 + 2NaOH = Сг(ОН)21 + 2NaCl
Сг2+ + 2ОН-= Сг(ОН)21
МпС12 + 2NaOH = Mn(OH)2l + 2NaCl
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2l
Если к этим осадкам прилить раствор сильной кислоты, то
они растворятся:
Сг(ОН)2 + H2SO4 = CrSO4 + 2Н2О
Сг(ОН)2 + 2Н+ = Сг2+ + 2Н2О
Mn(OH)2 + H2SO4 = MnSO4 + 2Н2О
Мп(ОН)2 + 2Н+ = Мп2+ + 2Н2О
Аналогично можно получить гидроксиды с промежуточными
степенями окисления. Например, Сг(ОН)з выпадает в осадок зе-
леного цвета при приливании к раствору соли хрома (III) раство-
ра щелочи:
Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3l + 3Na2SO4
Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3l
Гидроксид хрома (III), подобно гидроксиду алюминия, ам-
фотерен. Он растворяется в растворах кислот, образуя соли хро-
ма (III) зеленовато-фиолетового цвета (окраска гидратирован-
ных ионов хрома):
Cr(OH)3 + 3HCI = СгС13 + ЗН2О
Сг(ОН)3 + ЗН+ = Сг3+ + ЗН2О
и в растворах щелочей:
Сг(ОН)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4}
Cr(OH)3 + ОН- = [Сг(ОН)4Г
Гидроксид марганца (IV) также обладает амфотерными свой-
ствами. Оксиды и гидроксиды хрома и марганца в высшей сте-
пени окисления являются кислотными.
Оксид хрома (VI), иначе называется хромовым ангидри-
дом. СгО3 — твердое кристаллическое вещество темно-красно-
го цвета, хорошо растворяется в воде. Соединяясь с водой,
образует растворы двух кислот: хромовой — Н2СгО4 и дихро-
мовой — Н2СГ2О7, которые в свободном виде не получены.
Соли хромовой кислоты (желтого цвета) называются хромата-
ми, дихромовой (оранжевого цвета) — дихроматами. Напри-
мер, хромат калия имеет формулу К2СгО4, дихромат калия —
К2СГ2О7.
Хроматы и дихроматы являются сильными окислителями.
Например, реакция с концентрированной соляной кислотой
протекает не как реакция обмена между солью и кислотой, а
как окислительно-восстановительная реакция, при которой
НО выполняет роль восстановителя, а хромат или дихромат —
окислителя:
+6 -I +3 о
K2Cr2O7 + 14НО = 2CrO3 + ЗС12 + 2КС1 + 7Н2О
Окислительные свойства проявляются и по отношению к
различным солям-восстановителям (например, по отношению к
сульфитам).
Оксид марганца (VII) или марганцевый ангидрид Мп2О7 —
жидкость зеленовато-черного цвета, является кислотным окси-
дом. При взаимодействии с водой образует кислоту НМпО4, ко-
торая в свободном виде не получена, а существует только в рас-
творе. Соли НМпО4 называются перманганатами. Перманганат
калия КМпО4 является сильным окислителем и широко исполь-
зуется в лабораторной практике. Например, окислительные
свойства КМпО4 проявляются по отношению к концентриро-
ванной соляной кислоте:
+7 -1 +2 О
2КМпО4 + 14НС1 = 2МпС12 + 5С12 + 2КС1 + 7Н2О
1. Что общего в строении атомов хрома и марганца?
2. Как можно объяснить, что энергия ионизации атома марганца (/1) больше, чем энергия
ионизации атома хрома?
3. Что общего в строении и свойствах простых веществ хрома и марганца?
4. Составить по два уравнения, иллюстрирующих следующие процессы:
а) Сг° = Сг3+ + Зё, 6) Мп°=Мп2+ + 2ё.
5. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие пре-
вращения: а) хром -» оксид хрома (III) -»• хлорид хрома (III) -* гидроксид хрома (III) -»
-* тетрагидроксохромит натрия, б) марганец -» сульфат марганца (II) -* гидроксид
марганца (III) -» хлорид марганца (II).
6. Допишите уравнения реакций:
а) СгОз + КОН,
б) Мп2О7 + КОН,
в) КМпО4 + Na2SO3 + H2SO4,
г) K2CrjO7 + KI + H2SO4.
7*. Какая из двух предполагаемых реакций может быть осуществлена: а) Сг20з + Мп (К)>
6) Мп2О3 + Сг(к), если Д<5сг2о3 = -1059 кДж/моль, Дб^П2о3 =-880 кДж/моль.
CFO -НИЗ
Порядковый номер железа 26. Железо находится в по-
бочной подгруппе восьмой группы и относится к d-эле-
ментам. Распределение электронов по энергетическим
уровням можно представить следующим образом:
Электронная формула атома железа имеет вид:
ls,22s22/>635a3p63d64s2.
У атома железа на внешнем уровне находится два элек-
трона, поэтому в соединениях железо может проявлять
степень окисления +2. Известно, что у d-элементов в об-
разовании химических связей могут участвовать электро-
ны d-подуровня предвнешнего уровня. За счет одного
из электронов d-подуровня и двух электронов внешнего
уровня образуются соединения железа со степенью окис-
ления +3.
Такая частица имеет устойчивую электронную кон-
фигурацию d-подуровня d5 (наполовину заполненный
d-подуровень является устойчивым). Именно этим можно
объяснить устойчивость соединений железа со степенью
окисления +3. Известны соединения железа со степенью
окисления +6. Максимальная степень окисления +8 для
железа не характерна.
' -I ? !«• .... .... При обычной темпе-
ратуре устойчивой аллотропной модификацией является
a-железо, характеризующееся кубической объемноцент-
рированной кристаллической решеткой. При повышен-
ных температурах известны и другие аллотропные мо-
дификации железа, которые в отличие от a-железа спо-
собны науглероживаться, т. е. растворять графит (2%), в
результате чего образуется твердый раствор внедрения, а
также карбид железа FejC. Железо — металл серебристо-
белого цвета, тяжелый (р = 7,9 г/см3). При температуре
1539 °C железо плавится, a-железо притягивается маг-
нитом.
В химических реакциях возмож-
но образование соединений со степенями окисления +2 и
+3. Как правило, с менее энергичными окислителями об-
разуются соединения со степенью окисления +2, а с более
энергичными — со степенью окисления +3.
Химические свойства железа приведены в таблице 23.
-» ' Железо — один из важнейших металлов,
который широко применяется в технике в виде сплавов
чугуна и стали.
Таблица 23
0 2+ Fe -» Fe 0 3+ Fe -» Fe
I. Взаимод< 0 0 +2-2 Fe + S = Fe S II. Взаимоде 1) Fe + 2HC1 = FeCl2 + H2t Fe + 2H+ . Fe2+ + H2t 2) Fe + H2SO4 (pa36) = FeSO4 + H2t Fe° + 2H+ = Fe2+ + H2 3) Fe + CUSO4 = FeSO4 + Cu Fe° + Cu2+= Fe2++ Cu° гйствие с простыми веществами 0 0 +3-| 2Fe + 3C12 = 2FeCI3 йствие co сложными веществами 1) 3Fe + 4H2O (r) = Fe3O4 + 4H2t +3 -2 2) 4Fe° + 6H2O + 3O2 = 4Fe(OH)3 коррозия 3) Fe° + 4HNO3 (раз6) = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O 4) Fe° + 6H2SO4(конц) = Fe2(SO4)3 + 3S O2 + 6H2O
Харакгсрис1иьа coe»wn«-. мд.-ы
Природные со? !*:»< По содержанию в земной коре
(4,65% по массе) железо занимает четвертое место, усту-
пая только кислороду, кремнию и алюминию. К важ-
нейшим природным соединениям железа относятся: маг-
нитный железняк (магнетит) Fe3O4, красный железняк
(гематит) Ре20з, бурый железняк (лимонит) Ре2Оз • лН2О,
железный шпат (сидерит) РеСОз, железный колчедан (пи-
рит) FeS2.
« ос шнеяия и . . ьчн'ИЯ'Ы uuir.r
К ним относятся оксиды, гидроксиды и соли. Краткая ха-
рактеристика некоторых из них дана в таблице 24.
Та бл и ц а 24
Формула, название Свойства Получение
FeO оксид железа (II) Кристаллы черного цвета. Проявляет свойства основного оксида, реагируя с кислотами Разложение при нагревании без доступа воздуха Fe(OH)2: Fe(OH)2 = FeO + Н2О
Fe2O3 ОКСИД железа (III) Кристаллы красного цвета. Основные свойства выражены гораздо сильнее, чем кислотные. Энергично реагирует с кислотами и частично с концентриро- ванными растворами щелочей Разложение при нагревании гидроксида же- леза (III): 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + ЗН2О
239
Продолжение таблицы 24
Формула, название Свойства Получение
Fe(OH)2 гидроксид железа (II) Свежеосажденный осадок белого цвета, быстро зеленеющий на воздухе. Основ- ные свойства проявляет в реакциях с кислотами: Fe(OH)2 + H2SO4 = FeSO4 + 2Н2О. Легко окисляется на воздухе, превраща- ясь в гидроксид железа (111): 4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3 Реакцией между растворимой солью и ще- лочью: FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2l + Na2SO4 Fe2+ + 2OH_ = Fe(OH)2l
Fe(OH)3 гидроксид железа (III) Кристаллы красно-коричневого цвета. Амфотерен с преобладанием основных свойств. Реагирует с кислотами: Fe(OH)3 + ЗНС1 = FeClj + ЗН2О и концентрированными растворами ще- лочей: Fe(OH)3 + NaOH = Na(Fe(OH)4l Реакцией между растворимой солью и ще- лочью: Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2Fe(OH)3l + 3Na2SO4 Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3l
Кроме оксидов FeO и Fe2O3 известен оксид, в кото-
ром железо проявляет степень окисления и +2, и +3:
+2 +3
Fe3O4(FeO • Fe2 О3). Такой оксид образуется при горении
железа в кислороде: 3Fe + 2О2 = Fe3O4 и при взаимодейст-
вии железа с водяным паром (таблица 23).
Качественные реакции на ионы железа:
В таблице 25 даны основные реакции, с помощью которых
отличают соли железа (И) от солей железа (III), а также от дру-
гих солей.
Таблица 25
Ионы Реактив Признак Уравнения реакций (в ионной форме)
Fe2+ Красная кровяная соль K3[Fe(CN)6] Осадок синего цвета — турнбулева синь 3Fe2+ + 2|Fe(CN)6]3" = Fe3[Fe(CN)6]2
Fe3+ а) Желтая кровяная соль K4lFe(CN)6] б) роданид калия KCNS Осадок синего цвета — берлинская лазурь Кроваво-красное окра- шивание 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6j4-= Fe4(Fe(CN)6|3 Fe3+ + 3K+ + 6CNS- = K3(Fe(CNS)6J
1. Какие свойства простого вещества железа можно прогнозировать на основе строения
его атома?
2. Как можно объяснить, что у железа более высокая температура плавления, чем у алю-
миния?
3. Что происходит с железом: а) на воздухе, б) при погружении в соляную кислоту, в) при
взаимодействии с раствором нитрата серебра?
4. Как отличить: а) гидроксид железа (II) от гидроксида железа (III), б) сульфат железа (II)
от сульфата железа (III)?
5. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие пре-
вращения: а) железо -> хлорид железа (II) -> хлорид железа (III) -* гидроксид желе-
за (III) -» нитрат железа (III) —> оксид железа (III) -* железо, 6) железо -» сульфат желе-
за (II) -» гидроксид железа (II) -> нитрат железа (II) -» гидроксид железа (II) —> гид-
роксид железа (III) -» сульфат железа (III).
6*. Как изменится масса железной пластинки, если ее выдержать в растворе, содержащем
16 гСиЗОд, до прекращения реакции?
7*. Как вы объясните, что при реакции железа с раствором соляной кислоты получается
FeCI?, а не FeCh, в то время как при реакции с хлором образуется хлорид железа (III)?
Процессы промышленного получения металлов и их
сплавов из природных руд относят к металлургическим
процессам. Различают черную и цветную металлургию.
К черной металлургии относится получение железа и его
сплавов, а к цветной — получение всех остальных метал-
лов и их сплавов.
В технике широко используются сплавы железа. К ним
относятся чугун и сталь.
Сущность процесса получения чугуна заключается в
восстановлении оксидов железа до металла оксидом угле-
рода (II), образующимся при сгорании кокса. При этом
получается не чистое железо, а его сплав, содержащий
обычно кроме железа углерод, кремний, марганец, серу и
фосфор. Этот сплав и называется
Выплавка чугуна осуществляется в доменной печи
(домне), представляющей собой башню высотой до 80 м и
диаметром более 10 метров (рис. 58, а). Внутренняя об-
кладка печи делается из огнеупорного кирпича, а наруж-
ная представляет собой стальной кожух, обеспечивающий
прочность конструкции.
Верхняя часть домны называется , средняя —
, а самая широкая часть — . Нижняя часть
домны называется , В верхней части горна находит-
241
3 §,
Руда
|Кокс
’ {^Известняк
1—г Доменные
3Fe2O3+c5=_^3W
2F езС^+сбз
РезСц+СО=
3FeO+CO2
FeO+CO=Fe+CO2
СаСО3=СаО+СО2
CaO+SiO2=CaSiC>3
450 "С
500 ”С
600 "С
700 "С
800 'С
Шлак
Чугун [
Кокс и твер
дое железо
Кокс, жидкий
чугун, шлак
С+СО,=2СО
С+О2=СО2
1300 “С
1500 "С
1000 "С
а) б)
Рис. 58. Производство чугуна: а) схема доменной печи, б) химические реакции, происходящие в печи
ся отверстие (фурма) для поддувки горячего воздуха. На-
верху доменной печи устанавливается автоматическое за-
грузочное устройство.
Доменная печь действует непрерывно — будучи введе-
на в строй, она действует затем в течение нескольких лет.
Через колошник в печь загружается шихта, которая со-
стоит из измельченной руды, кокса и флюсов, необходи-
мых для придания легкоплавкости шлаку, образующемуся
при взаимодействии флюсов с пустой породой. В качестве
флюсов используют обычно известняк СаСО3. Снизу че-
рез фурмы в домну вдувается горячий воздух, а в послед-
нее время воздух, обогащенный кислородом, что значи-
тельно ускоряет процесс. За счет сгорания кокса темпера-
тура в печи достигает 1800 °C.
Химические реакции, происходящие при получении
чугуна, приведены на рис. 58, б.
В нижней части домны происходит сгорание кокса:
С+О2 = СО2; Д/Г = -393,5 кДж, д5° = 2,9Дж/К.
242
В результате такой экзотермической реакции темпе-
ратура в этой части домны достигает 1800 °C. При этой
температуре углекислый газ, проходя через слой раска-
ленного кокса, восстанавливается до монооксида углеро-
да (СО).
со2 (г) + С (к) = 2СО; ДЯ° > 0; | > | \НС |
Двигаясь навстречу (снизу вверх) железной руде, моно-
оксид углерода последовательно восстанавливает оксид
железа, что можно представить такой схемой:
+3 +2 +3 +2 0
Ре2Оз -» РезО4(РеО • Fe2O3) -* FeO -» Fe
Сложив все эти стадии и произведя сокращения, по-
лучим:
Fe2O3 + ЗСО — 2Fe + ЗСО2; Д(7° = -31 кДж.
Учитывая, что температура в доменной печи достаточ-
но высока, придем к заключению о самопроизвольном
осуществлении реакции восстановления железа.
Из сказанного следует, что кокс служит источником
теплоты, а также необходим для образования восстанови-
теля (СО).
Ранее уже говорилось, что для превращения пустой по-
роды в шлак используют флюсы, чаще всего применяют
известняк СаСО3. При высокой температуре карбонат
кальция взаимодействует с веществами пустой породы,
например:
СаСО3 + SiO2 -> CaSiO3 + СО2; ДЯ° > 0; 7Д5° > 0
СаСОз + А12О3 -> Са(Д1О2)2 + СО2; ДЯ° > 0; 7Д5° > 0
Эти эндотермические реакции осуществляются за счет
энтропийного фактора, чему способствует высокая темпе-
ратура в доменной печи.
При такой высокой температуре железо частично пре-
вращается в карбид железа (цементит):
3Fe (к) + 2СО (r) = Fe3C (к) + СО2; ДG ° = -101 кДж.
Образовавшийся карбид растворяется в расплавленном
чугуне.
Кроме этого частично восстанавливаются из своих со-
единений кремний, марганец, фосфор, сера.
Таким образом, чугун представляет собой сплав железа
с карбидом железа, с углеродом в виде графита и незначи-
тельным количеством примесей кремния, марганца, серы
и фосфора.
Имея большую плотность, чугун стекает на дно печи.
Более легкий шлак собирается сверху чугуна, предохраняя
его тем самым от окисления. Периодически шлак и чугун
сливают через соответствующие отверстия внизу домны.
В настоящее время в качестве топлива используют
природный газ, основной составляющей которого являет-
ся метан СН4. При горении метана также выделяется
большое количество теплоты, обеспечивающей высокую
температуру в реакционной системе:
СН4 (Г) + 2О2 (г) -> СО2 (г) + 2Н2О (г);
Д/7 ° = - 802 кДж; Д5°=О.
Продукты сгорания метана при реакции с раскален-
ным коксом образуют дополнительное количество восста-
новителей (Н2, СО).
С(К) + Н2О(Г)= СО(Г) + Н2(Г); ДЯ°>0; 7ЛЛ°>0,
с (к) + СО2 (r) = 2СО (г); ДЯ° > 0; 7Д5 ° > 0.
Образовавшийся в качестве отходов колошниковый
газ, называемый также доменным, содержит до 30% моно-
оксида углерода и используется для подогрева воздуха, по-
даваемого в доменную печь.
Современная печь дает около 3000 т чугуна в день. При
этом затрачивается около 3000 т кокса. Введение в домен-
ную печь природного газа сокращает расход кокса в два
раза. При производстве чугуна на каждую тонну его полу-
чается около тонны шлака, который используется для по-
лучения цемента и при строительстве дорог. Производи-
тельность доменной печи повышается примерно на 35%
при использовании кислородного дутья (воздуха, обога-
щенного кислородом).
1. Какие общие научные принципы производства находят отражение в доменном про-
цессе?
2. Какова роль кокса в доменном процессе?
3. Какую роль в производстве чугуна играют флюсы?
4. Какие химические реакции происходят в доменной печи?
244
5. Какие оптимальные условия создают для осуществления химических реакций, лежащи
в основе получения чугуна?
6. Почему вдувание в домну природного газа, состоящего в основном из метана СН4, сокрг
щает расход кокса?
7. Почему чугун, стекающий в горн, не окисляется кислородом воздуха?
8. Какая руда богаче железом: магнитный железняк ЕезОд или красный железняк Ре20з?
9. Сколько тонн красного железняка, содержащего 0,9 массовых долей Ре20з, необходим
взять для получения 10 тонн чугуна, содержащего 0,95 массовых долей железа?
10. Сколько чугуна можно получить из 1 т железной руды, содержащей 0,1 массовых доле
примесей, если в полученном чугуне содержится 94% железа?
11*. Выше какой температуры равновесие реакции: С м + CO2(r> 2СО (Г; будет сдвинуто
правую сторону (стандартную энтропию кокса принять равной 5,7 Дж/моль К, остат
ные данные взять из таблиц (см. приложения)).
Сырьем для выплавки стали служит чугун, железная
руда и железный лом. Чугун, из которого получают сталь,
называется передельным. Этот чугун содержит много уг-
лерода (до 4% по массе), кремния, марганца, фосфора и
серы. Переработка чугуна в сталь связана с удалением
указанных примесей. При этом содержание углерода сни-
жают до 2% и менее, а остальных примесей до десятых и
сотых долей процента. Присутствие серы в стали вызывает
ее красноломкость — хрупкость при воздействии высоких
температур, а наличие фосфора придает хладол ом кость,
т. е. хрупкость при низких температурах. Поэтому в вы-
сококачественных сталях содержание серы и фосфора
должно быть еще ниже, чем в обычных сталях, где содер-
жание серы допускается не более 0,04—0,05%, а фосфора
0,05—0,08%. Уменьшение содержания примесей происхо-
дит за счет их окисления до оксидов. Газообразные окси-
ды удаляются, а твердые связываются, например, оксидом
кальция, образуя шлак.
Окисление железа и примесей можно представить следую-
щими уравнениями:
2Fe + О2 = 2FeO; ДЯ°< 0,
2С + О2 = 2СО; Д//°< 0,
Si + O2 = SiO2: ДЯ°< 0,
4Р + 5О2 = 2Р2О5; ДЯ° < 0,
S + O2 = SO2; ДЯ°< 0,
2Мп + О2 = 2МпО; Д/Г < 0.
В связи с большой концентрацией железа при этом образует-
ся относительно много оксида железа (II), который также при-
нимает участие в окислении примесей:
C + FeO = Fe + CO; ДЯС< О,
Si + 2FeO = 2Fe + SiO2; ДЯ ° < О,
Мп + FeO = Fe + МпО; ДЯ° < О,
2Р + 5FeO = 5Fe + Р2О5; ДЯ ° < 0.
Для удаления соединений фосфора, серы, кремния при плав-
ке стали добавляют негашеную известь, при этом происходят
следующие реакции:
СаО + SiO2 = CaSiO3; ДЯ° < 0,
ЗСаО + Р2О5 = Са3(РО4)2; ДЯ° < 0,
СаО + FeS = FeO + CaS; ДЯ° < 0.
Образующиеся соединения составляют основу шлака.
После окончания реакций в жидком сплаве остается оксид
железа (И), от которого освобождаются с помощью раскислите-
лей. В качестве раскислителей используют сплав железа с мар-
ганцем — ферромарганец и сплав железа с кремнием — ферро-
силиций. Марганец и кремний реагируют с оксидом железа (II):
Мп + FeO = Fe + МпО; ДЯ° < 0,
Si + 2FeO = 2Fe + SiO2; ДЯ° < 0.
Продукты раскисления также переходят в шлак, который
представляет собой смесь силиката, фосфата и сульфида каль-
ция. Шлак всплывает на поверхность расплавленной стали.
Большинство химических реакций, происходящих при вы-
плавке стали, относятся к экзотермическим, поэтому процесс
можно осуществлять за счет теплоты самих реакций, не прибегая
при этом к каким-либо источникам топлива.
В промышленности сталь получают тремя способами:
1) кислородно-конверторным, 2) мартеновским, 3) элек-
тротермическим.
Кислородно-конверторный способ получения стали был
изобретен в Англии Г. Бессемером в 1855 году. Кислород-
ный конвертор — аппарат грушевидной формы, изготов-
ленный из стальных листов и выложенный изнутри огне-
упорным кирпичом. Это аппарат периодического дейст-
вия. Через его горловину загружают металлолом, заливают
жидкий чугун, добавляют флюсы для удаления пустой по-
роды и опускают фурму, через которую под давлением по-
дают чистый кислород или воздух, обогащенный кислоро-
дом. С участием кислорода протекают упомянутые реак-
ции. Процесс длится меньше часа. За одну плавку можно
получить до 300 т стали.
пн>с‘?б был изобретен Мартеном в 1860
году. Получение стали по этому способу осуществляется в
мартеновских печах. В настоящее время мартеновские пе-
чи не строят, а работают только ранее построенные ре-
конструированные печи.
Itawa с-гали в aw»Таким способом по-
лучают легированные стали, содержащие тугоплавкие ме-
таллы: вольфрам, молибден, хром и т. д. В промышлен-
ности применяют дуговые печи, в которых температура
достигает до 2500 °C.
"У 1. Чем отличается сталь от чугуна по составу?
,4, 2. Какие химические реакции лежат в основе получения стали?
3. В чем заключается принцип работы кислородного конвертора?
4. Какой способ получения стали является наиболее перспективным? Дайте обоснованный
ответ.
5. Какую роль играет электрический ток при получении легированных сталей в электропе-
чах?
6*. Как по-вашему, за счет какого фактора осуществляется реакция раскисления оксида же-
леза (II) марганцем? Дайте обоснованный ответ.
7*. За счет какого фактора в основном происходит реакция между оксидом кальция и
сульфидом железа, упомянутая в тексте? Попытайтесь дать количественное обосно-
вание вашего ответа.
Практическое занятие 9
р;- । чч _< тадач по геме:
)з ‘1„ > Проделайте реакции, позволяющие осуществить
следующие превращения: гидроксид кальция -» карбонат каль-
ция -> гидрокарбонат кальция -> карбонат кальция -> хлорид
кальция.
. Вам выдана жесткая вода. Проделайте опыты, по-
казывающие способы смягчения этой воды.
4 Получите гидроксид алюминия и докажите, что
он обладает амфотерными свойствами.
.. , .- Получите гидроксид железа (11) и докажите, что
он обладает основными свойствами. Что происходит с этим гид-
роксидом на воздухе? Как изменяется его цвет? Объясните это
t явление и напишите уравнение реакции.
Очистите железный гвоздь от ржавчины химиче-
S ским способом.
I
247
Ь/пча 6. Докажите опытным путем, что выданное вам ве-
щество — сульфат железа (III).
зччча 7*. Проведите реакции, характерные для ионов:
Fe2+, Fe3+.
f?<-a 8. Докажите опытным путем, в какой из выданных
вам пробирок содержатся растворы: хлорида натрия, хлорида
кальция, хлорида алюминия.
калача 9. Определите, в какой из выданных вам пробирок
содержатся растворы следующих солей: хлорида калия, сульфата
алюминия, сульфата железа (II).
i-.'ivr'a «О4 Из сульфата железа (III) получите: а) гидроксид
железа (III), б) оксид железа (III), в) хлорид железа (III). Как
по-вашему, больше или меньше нуля Д(7° всех этих реакций?
Глава 8
ВАЖНЕЙШИЕ СВЕДЕНИЯ О ХИ^Н !
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Хваление. После ознакомления с составом, строением
и свойствами разнообразных неорганических веществ
кратко ознакомимся с важнейшими представителями хи-
мических соединений, основу которых составляет элемент
углерод.
Сведения об органических веществах были знакомы
человечеству с глубокой древности. Первой кислотой, из-
вестной в то время, был уксус, а первыми реактивами —
настой чернильных орешков и сок плодов граната. Весьма
высокое развитие в древности получило искусство краше-
ния органическими веществами. Широко использовались
древними народами и такие вещества, как крахмал, сахар,
жиры, различные смолы, индиго и ализарин (красители).
Современная органическая химия, опирающаяся на
успехи в изучении строения атомов и молекул, электрон-
ную природу химической связи, представляет собой одну
из самых обширных отраслей химической науки. В на-
стоящее время известно более семи миллионов только
различных синтезированных соединений, подавляющее
большинство из которых относятся к веществам органи-
ческим. Мы уже являемся свидетелями использования как
в промышленности, так и в обыденной жизни огромного
перечня синтетических органических веществ. К числу их
относятся полимерные материалы, обладающие необы-
чайной легкостью, эластичностью, высокой антикорро-
зионной устойчивостью и многими другими ценными
свойствами. Синтетические высокомолекулярные соеди-
нения широко используются как исходные материалы для
* производства различных волокон, резинотехнических
изделий, конструкционных и строительных материалов.
Промышленность органического синтеза поставляет на-
родному хозяйству средства борьбы с сорняками и вреди-
телями сельскохозяйственных культур, стимуляторы роста
растений и много других важных продуктов.
249
Еще более возросло за последние 15 лет значение ор-
ганической химии в понимании реакций, управляющих
биологическими процессами, что послужило основой раз-
работки и создания эффективных лекарственных веществ,
которые используются в медицине для борьбы с тяжелей-
шими заболеваниями века и продления жизни людей.
Понимание основ химии органических веществ и на-
правлений ее развития нужны каждому образованному че-
ловеку цивилизованного общества. С краткими сведения-
ми такой важной отрасли химии мы познакомим вас в
этой главе.
£ "7. Особенности органическая вещйсп*
Одна очень важная особенность органических веществ
состоит в том, что атомы углерода обладают свойством
образовывать соединения, содержащие большое число
атомных частиц, связанных между собой в цепи. Подоб-
ное свойство проявляется и у атомов других элементов,
однако все они образуют цепи, составленные из неболь-
шого числа гомоядерных частиц.
Наличие таких углеродных цепей можно показать на
примере парафиноподобного вещества эйкозана, темпе-
ратура плавления которого составляет +36,4 °C. Вот как
можно изобразить строение этого вещества:
нннннннннннннннннннн
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
н —с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с — н
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
нннннннннннннннннннн
Образование химических связей —С—С— сопровож-
дается выделением энергии, значительно превышающей
энергию связи —Si—Si—, образуемую аналогом углеро-
да — кремнием, что видно из данных таблицы 26.
Таблица 26
-s uu*. i=risi.. - г/!
Связь Энергия связи, кДж/моль Связь Энергия связи, кДж/моль
Н-С 415,5 Si-H 310,0
С-0 335,0 Si-O 440,0
С-С 347,0 Si-Si 210,0
Из данных таблицы следует, что для углерода образо-
вание соединений, содержащих цепи из гомоядерных час-
тиц, более характерно, чем в случае кремния. Указанное
свойство атомов углерода и объясняет многообразие орга-
нических соединений. Сравнительно не так давно число
неорганических соединений составляло несколько сотен
тысяч, в то время как органических соединений было из-
вестно более 5 миллионов.
Другая особенность органических соединений состоит
в том, что для подавляющего большинства их в твердом
виде характерна молекулярная кристаллическая решетка,
в узлах которой находятся молекулы, связанные между
собой силами межмолекулярного взаимодействия или во-
дородными связями. В силу этого, в отличие от веществ
с атомным типом решетки (ковалентных кристаллов),
большинство органических веществ имеют сравнительно
невысокие температуры плавления и кипения.
Многие органические вещества при повышении тем-
пературы разрушаются, при этом образуется уголь, водя-
ные пары и другие газо- и парообразные вещества. Это
свойство свидетельствует о меньшей термической устой-
чивости органических веществ по сравнению с неоргани-
ческими.
§ 78. Строение органических веществ
К середине XIX века было накоплено большое число
сведений о различных органических веществах, их свойст-
вах и применении. Однако дальнейшее развитие этой от-
расли науки тормозилось из-за отсутствия руководящей
теории, которая способствовала бы прогрессивному раз-
витию химии соединений углерода.
Выход из создавшегося положения стал возможным,
когда в 1861 году великий русский химик Александр Ми-
хайлович Бутлеров в своей статье «О химическом строе-
нии веществ» изложил основные идеи выдвинутой им
теории.
Краткое изложение основных идей А. М. Бутлерова
сводится к следующему:
1. Молекулы представляют собой не механическую
смесь атомов, а качественно новое образование, обладаю-
щее определенной структурой (строением).
251
2. Свойства веществ зависят не только от того, каки-
ми атомами и в каком количестве образованы его молеку-
лы, но также и от характера химической связи между
атомными частицами, что и обусловливает определенное
строение.
Такая характеристика еще раз подтверждает уже из-
вестное вам положение:
Теория строения веществ А. М. Бутлерова опиралась
на уже известное в то время положение о четырехвалент-
ности атома углерода, высказанное несколько ранее не-
мецким химиком А. Кекуле.
Выдвинутая А. М. Бутлеровым теория вывела органи-
ческую химию из своеобразного тупика, в котором она к
тому времени находилась, позволила наметить пути раз-
вития синтеза разнообразных веществ, число которых ста-
ло непрерывно увеличиваться.
Электронная теория строения атомов, развитие кото-
рой к середине XX века достигло огромных успехов,
позволила подтвердить плодотворность идей А. М. Бут-
лерова, а возникшее на ее основе учение о природе
химической связи и строения веществ способствовали
дальнейшему развитию и углублению предначертаний ве-
ликого русского химика.
Большое значение теория химического строения
А. М. Бутлерова имела в объяснении очень интересного
явления, которое получило название (от греч.
составленный из одинаковых частей). Вещества, характе-
ризующиеся этими признаками, носят название
Среди неорганических веществ явление изомерии распро-
странено не так широко, как в органической химии.
В качестве примера рассмотрим строение и свойства двух ве-
ществ, молекулярная формула которых С2Н6О. Этой формуле
соответствует состав молекул диметилового эфира и этилового
(винного) спирта. Первый представляет собой газ, который пре-
вращается в жидкость при /=-23,7 °C, второй — жидкость, ки-
пящую при г = +78,3 °C, плотность этой жидкости 0,79 г/см3.
Изучение химических свойств этих двух веществ позволило
установить, что строение их молекул можно изобразить следую-
щими формулами:
диметиловый эфир
этиловый спирт
Как видно из такого условного изображения, характер неко-
торых химических связей между атомными частицами в молеку-
лах различный. В молекуле диметилового эфира имеется связь
атомной частицы кислорода с двумя атомными частицами угле-
рода, каждая из которых, в свою очередь, связана с тремя атом-
ными частицами водорода. В молекулах этилового спирта атом-
ная частица кислорода связана с органическим радикалом
(—С2Н5) и атомной частицей водорода.
Заслуга А. М. Бутлерова состоит не только в том, что
он выдвинул плодотворную теорию, позволившую объяс-
нить многие накопленные факты, в том числе и явление
изомерии. Гениальность теории строения в ее прогно-
стическом, предсказательном характере. Будучи глубоко
убежден в справедливости своих выводов, А. М. Бутлеров
экспериментально подтвердил их, предприняв целена-
правленный синтез нескольких ранее неизвестных ве-
ществ, возможность существования которых он предска-
зал. Проведенные эксперименты привели к оправданию
его предвидений — все предсказанные им вещества были
получены.
1. Изложите основные положения теории химического строения А. М. Бутлерова.
2. Вспомните, как реагирует с водой: а) фтороводород; б) аммиак? Составьте уравнения
реакций и дайте характеристику полученных продуктов. Как объяснить реакционную
способность этих водородных соединений по отношению к воде?
3. Известно, что метан (СНд) очень мало растворим в воде и не взаимодействует с ней. Как
объяснить отсутствие такого взаимодействия?
4*. Выведите молекулярную формулу ацетилена, зная, что 560 мл его при н. у. имеют массу
0,65 г. Предложите возможную формулу строения ацетилена, если известно, что 560 мл
его вступает в реакцию присоединения с 1,12 л водорода (н. у.), в результате чего обра-
зуется этан С2Нб.
§ 7R, Классификация органических вещесла
При изучении химии неорганических веществ вы познако-
мились с их классификацией. Вам известно, что все вещества по
составу можно подразделить на простые и сложные. В свою оче-
редь, простые вещества по ряду свойств подразделяют на метал-
лы и неметаллы. К сложным веществам относятся, как известно,
оксиды, галогениды, сульфиды и т. д., а также основания, ки-
i слоты, соли.
В основу современной классификации органических веществ
положена теория химического строения. При такой классифика-
I ции в качестве основы избраны углеводороды — вещества, со-
253
•i стоящие из двух элементов: углерода и водорода. Все остальные
ц соединения рассматриваются как производные углеводородов,
;i состав молекул которых можно изобразить так: R—X. Буквой
", R— обозначают органический радикал, который представляет
г собой остаток молекулы углеводорода. Через X обозначают
атомные частицы или их группы, которые называют ймчкшю
п->м>^мм группами. Например, метану соответствует радикал
' —СН3, называемый метил. В молекуле метилового спирта
СН3ОН этот радикал связан с функциональной группой —ОН.
Краткое изложение химии органических веществ мы будем
строить исходя из упомянутых принципов, принимая за основу
класс углеводородов. Многообразие этих веществ можно подраз-
делить на две большие группы:
А. Углеводороды с открытой цепью, содержащие цепи из
атомных частиц углерода.
Б. Углеводороды, содержащие кольца (циклы) из атомных
частиц углерода.
Важнейшими классами производных углеводородов являют-
ся следующие:
1. Гйлсге>юпрпчзг<одны«? — вещества, молекулы которых
можно представить себе состоящими из углеводородного ради-
кала, связанного с атомной частицей какого-либо галогена.
2. — вещества, в молекулах которых органический
радикал R— связан с гидроксильной группой —ОН. Общая
формула спиртов R—ОН.
3. Альясгады и кеишы — вещества, содержащие в составе
Г молекул двухвалентную группу ^С=О, называемую кагЛйчи и<-
; ялй группой (карбонил). В молекулах альдегидов карбонил свя-
л зан с одной атомной частицей водорода и углеводородным ради-
; калом. Общая формула альдегидов R—С В кетонах карбо-
нил связан с двумя одинаковыми или разными радикалами. По-
Н этому формулы кетонов выглядят так:
R—С—R или R—С—R,
О О
4. ’« .<;«»:«.•;I.W »;.-щ KflfH'OH'Mw.'* кяслптм. Молекулы этих
веществ можно рассматривать как состоящие из углеводородно-
го
го радикала и карбоксильной группы —^\QH (каР®оксил)-
; Карбоксильная группа является функциональной группой кар-
боновых кислот.
Спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты пред-
: ставляют собой органические соединения, содержащие кисло-
' род. К кислородсодержащим соединениям относятся и угле-
воды, в молекулах которых содержится не одна функциональная
. группа, а несколько и при этом разных.
|| 5. (4ч».«»як‘яч1; представляют собой вещества, молеку-
. лы которых содержат органический радикал, связанный с одно-
’’ валентной группой —NO2 (нитрогруппой). Общая формула нит-
росоединений R—N02. В нитросоединениях атомные частицы
углерода непосредственно связаны с атомной частицей азота
нитрогруппы.
6. Аминосоединения (амины) — вещества, которые можно
рассматривать как продукты замещения одной, двух или трех
атомных частиц водорода в молекуле аммиака на различные ор-
ганические радикалы.
Кроме аминов, к соединениям, содержащим азот, относятся
также аминокислоты, в молекулах которых кроме аминогруппы
(—NH2) содержатся еще и карбоксильные группы. Остатки ами-
нокислот составляют основу белковых веществ.
Рассмотренная классификация не является всеобъемлющей,
она охватывает только некоторые простейшие представители
органических веществ. ""
Кроме перечисленных, известны соединения, содержащие
серу, фосфор и другие неметаллы, а также металлоорганические
соединения, в которых атомные частицы металла связаны с
одним или несколькими радикалами, например диэтилмагний
(C2H5)2Mg. В последнее время все эти соединения объединены в
класс элементоорганических соединений, составляющих одно из
ответвлений современной органической химии.
1. Как можно подразделить все многообразие органических веществ?
а 2. Какие классы органических веществ вам известны?
3. Как условно можно изобразить формулу всех известных вам классов веществ, являю-
щихся производными углеводородов?
4. Изобразите формулу строения карбоновой кислоты, в молекуле которой содержится
радикал, соответствующий углеводороду этану (СгНе).
5*. Напишите формулы строения всех возможных спиртов, являющихся производными уг-
леводорода пропана СзНв.
6*. Предложите формулу кетона, в молекуле которого карбонил связан с двумя разными
радикалами.
7. Какие функциональные группы характеризуют амины? Напишите формулу строения мо-
лекулы амина, содержащего радикал, соответствующий углеводороду этану. Назовите
это вещество.
8. С какими из предложенных веществ будет, по-вашему, реагировать этиламин: едкий
натр, соляная кислота, негашеная известь, азотная кислота?
§ 80. Углеводороды. Общая характеристика
предельных углеводородов — алканов
Простейший представитель предельных углеводоро-
дов — метан СН4 *. Он является родоначальником много-
численного ряда углеводородов, которые раньше называ-
ли парафиновыми, поскольку воскообразная смесь твер-
1 Предельными эти углеводороды были названы потому, что в их молекулах атомные частицы
углерода насыщены до предела атомными частицами водорода.
255
дых углеводородов, содержащихся в растворенном виде в
нефти, называется парафином.
Если представить себе, что в молекуле метана одна
атомная частица водорода замещена радикалом —СН3,
то формула молекулы вещества будет выглядеть так:
Н3С—СН3. Углеводород, имеющий подобный состав, на-
зывают этаном. Продолжив рассуждения, придем к за-
ключению, что следующий по сложности углеводород со-
стоит из молекул состава C3Hg, затем СдНю и т. д.
Названия одновалентных радикалов составляются так:
в названии соответствующего углеводорода окончание
«ан» заменяют на «ил». Метан — метил, этан — этил, про-
пан — пропил.
Чем отличаются друг от друга такие углеводороды?
Нетрудно прийти к заключению, что формула каждого
последующего члена такого ряда отличается от предыду-
щего на одну атомную частицу углерода и две атомные
частицы водорода, т. е. на группу —СН2. Такая группа по-
лучила название , а ряд углеводо-
родов, в которых состав молекулы каждого последующего
отличается от предыдущего на такую (гомологическую)
разность, носит название (от греч.
похожий). В данном случае ряд углеводородов, в котором
простейшим представителем служит метан, называют го-
мологическим рядом предельных (парафиновых) углево-
дородов или
Физические свойства некоторых представителей алка-
нов приведены в табл. 27.
Таблица 27
Название Формула молекулы Агрегат, состояние при обычной темп. Температура плавления в °C Температура кипения в °C Плотность, г/а? при 20 °C
эмпириче- ская сокращенная структурная
Метан сн4 н3с—н газ -182,5 -161,6 0,416*
Этан С2Н6 Н3С-СН3 -182,8 -88,6 0,546*
Пропан С3Н8 Н3С—(СН2)—сн3 -187,6 -42,1 0,508**
Бутан С4Н10 Н3С-(СН2)2-СН3 -138.3 -0,5 0,584**
Пентан С5Н|2 Н3С-(СН2)3-СН3 ж -129,8 +36,07 0,626
Гексан С6н|4 Н3С-(СН2)4-СНз ж -95,3 +68,7 0,660
Эйкозан СгоН42 Н3С-(СН2)18-СН, ТВ. ——J +36,4 L +205 (при пониженном давлении) 0,777 (при температуре плавления)
* при температуре кипения
** в жидко.м состоянии (йод давлением)
Приведенные в таблице формулы позволяют сделать
вывод, что состав предельных углеводородов можно изо-
бразить так: С„Н2„ + ?_• В этой формуле п равно числу атом-
ных частиц углерода в молекуле.
Следует иметь в виду, что в таблице приведены дан-
ные, относящиеся к углеводородам ,
в молекуле которых каждая атомная частица углерода со-
единена не более, чем с двумя соседними, а крайние толь-
ко с одной атомной частицей углерода.
1. Напишите формулу молекулы предельного углеводорода, содержащей семь атомных
частиц углерода. Как будет выглядеть формула строения молекулы этого углеводорода?
2. Чему равна валентность радикалов: а) метила, б) этила, в) пропила? Составьте формулы
строения этих радикалов.
3. Предложите название радикала —С4Н9. Изобразите формулу его строения.
4. В каком из углеводородов массовая доля углерода больше: а) в пропане, б) в гексане?
5. Пользуясь табл. 27, перечислите газообразные углеводороды, которые при н. у.: а) легче
воздуха, б) тяжелее воздуха, в) легче кислорода, г) тяжелее кислорода.
6*. Пользуясь табл. 27, сделайте вывод, как изменяется массовая доля (%) углерода в угле-
водороде в зависимости от молекулярной массы?
Характеристику строения предельных углеводородов
начнем с простейшего их представителя — метана СН4.
Экспериментальным путем установлено, что молекула
его имеет тетраэдрическое строение (рис. 59, а).
Из рис. 59 следует, что атом углерода в состоянии
у/Р-гибридизации образует четыре ковалентные сг-связи
с атомами водорода, что условно показано на рис. 59, б.
Углы между связями в молекуле составляют 109,5°.
Н 109,5” Н
Перейдем теперь к характеристике строения следую-
щего углеводорода — этана. Попробуйте использовать уже
известные способы для написания структурной формулы
этана. При этом вы придете к таким способам изобра-
жения:
Н Н
256
Рис. 59. Строение молекулы метана: а) шаростержневая модель молекулы,
б) перекрывание электронных орбиталей атомов водорода с орбиталями углерода
Какая новая связь, которой не было в молекуле мета-
на, появилась теперь в молекуле этана? Какими характе-
ристиками она отличается от связей С—Н?
Приведенные формулы отражают тот факт, что в моле-
куле этана всего семь ковалентных связей, из которых
шесть — это связи С—Н о-типа и одна связь С—С тоже
о-типа (рис. 60).
Правильные представления о строении дают масштаб-
ные модели, в которых атомные частицы изображают в
Рис. 60. Образование химических связей в молекуле этана
258
Рис. 61. Масштабные модели:
а) метана, б) этана
виде сплющенных шаров, в соответствии с межъядерными
расстояниями (рис. 61).
На рис. 62 условно показано строение углеродной цепи
в молекулах предельных углеводородов. Из рисунка вид-
но, что даже нормально построенным молекулам углево-
дородов соответствует зигзагообразная цепь. Это можно
объяснить тем, что четыре валентности атома углерода на-
правлены под углом тетраэдра, составляющим 109°28'.
Рассматривая строение первых трех членов гомологи-
ческого ряда, придем к заключению, что для каждого из
них возможна лишь одна структура:
Н НН Н Н Н
Н—С—Н; Н—С—С—Н; Н—С—С—С—Н
Н НН Н Н Н
Однако для четвертого члена бутана СдНю возможны
уже две структуры:
Н Н Н Н
Н—С—С—С—С—Н;
1111
н н н н
н н н
н—с — с — с—н
НН—с—НН
н
0,254 нм
Рис. 62. Схема строения
углеродной цепи в молекуле
нормального алкана
25S
Для упрощения будем записывать в дальнейшем эти
формулы так:
Н3С—СН2—СН2—СН3; Н3С—СН—СН3
I
СН3
н-бутан
кип = +0.5°С
изобутан
^кип = —11,7 °C
Как видно, углеводороду С4Ню соответствует две
структуры, отличающиеся расположением в молекуле
атомных частиц относительно друг друга.
Вещества, имеющие одинаковый качественный и ко-
личественный состав и одинаковое значение молекуляр-
ной массы, но различающиеся внутренним строением, а
потому и свойствами получили название .«:»« (от
греч. равный, одинаковый).
Явление изомерии в органической химии, в отличие от
неорганической, широко распространено. Поэтому мы
будем часто с ним встречаться при ознакомлении с раз-
личными представителями органических веществ.
Для пентана CsHi2 известно уже три изомера, а для
гексана QHi4 пять изомеров. Для углеводорода C4oHg2
возможное число изомеров составляет 62.491.178.805.831.
Углеводороды с неразветвленной цепью углеродных
частиц называют углеводородами нормального строения
(н-бутан, н-гексан, н-гептан и т. д.). Углеводороды, в мо-
лекулах которых имеются боковые цепи, называют угле-
водородами изостроения (изопентаны, изогексаны и т. д.).
Из данных табл. 27 следует, что первые четыре углево-
дорода в ряду алканов при нормальных условиях — газы.
Начиная с пентана появляются жидкости, а углеводо-
род С16Н34 и следующие за ним представители алканов —
твердые вещества парафинообразной структуры. С увели-
чением молярной массы углеводородов температура плав-
ления и кипения их увеличивается.
Взаимодействуют ли алканы с водой? Наблюдается ли
при этом растворение их в воде или воды в углеводородах?
Повседневный опыт учит нас, что при приливании к воде
бензина или керосина (оба содержат жидкие углеводо-
роды) образуются два слоя: верхний — углеводородный,
нижний — водный. В учебнике 8-го класса было сказа-
но, что удалить следы воды, попавшей в бензин, можно
путем отстаивания. Возможно, вы видели также капли во-
ды на парафине. Они не расплываются в силу несмачи-
ваемости парафина (парафин, состоит из неполярных мо-
лекул).
Для объяснения этих явлений вспомните, какое свой-
ство вещества обусловливает его растворимость в воде,
которая относится к полярным жидкостям (растворите-
лям). Старинное правило утверждает: «подобное раство-
ряется в подобном». Поэтому неполярный парафин и дру-
гие твердые углеводороды растворимы, например, в бен-
зине (неполярный растворитель), а не в воде.
Из табл. 27 следует также, что температуры плавления
углеводородов весьма невысокие. (О чем это говорит?)
Рассмотрим важнейшие химические свойства предель-
ных углеводородов.
Название их — парафины (от лат. «мало сродства») го-
ворит о том, что они проявляют низкую реакционную
способность по отношению к различным реагентам, осо-
бенно при обычной температуре. При высоких температу-
рах наблюдается взаимодействие их с различными окис-
лителями, некоторые из этих реакций, мы здесь рас-
смотрим.
1. При обычной темпе-
ратуре углеводороды не вступают в реакцию с кислоро-
дом. В этом вы можете убедиться на повседневном опыте,
который приводит к выводу, что для сгорания метана
(главная составная часть бытового газа) необходимым ус-
ловием является поджигание. При сгорании метана обра-
зуется углекислый газ и водяные пары, происходящую
при этом реакцию записывают так:
СН4 (г) + 2О2 (г) -> СО2 (Г) + 2Н2О (Г)
Если приготовить смесь из одного объема метана и
двух объемов кислорода, то при поджигании ее горящей
лучиной или пропускании электрической искры происхо-
дит сильный взрыв.
Докажите, что данное взаимодействие относится к
окислительно-восстановительным.
261
2. j<чаигяомйс хлсръм. На рассеянном солнеч-
ном свету предельные углеводороды, реагируя с хлором,
дают смесь хлорпроизводных. Так, при взаимодействии
метана с хлором происходит реакция, в результате кото-
рой на первой стадии образуется хлористый метил CH3CI.
СН4 (Г) + С12 (Г) -* CH3CI (Г) + НО (Г)
На этой стации реакция не останавливается, в резуль-
тате последовательно протекающих процессов получаются
такие хлорзамещенные:
СН2С12 СНС13
дихлорметан или трихлорметан или
хлористый метилен хлороформ
СС14
тетрахлорметан или
четыреххлористый углерод
Последнее вещество представляет собой жидкость
(4ип = 76,5 °C), имеющую практическое применение в ка-
честве отличного растворителя жиров и масел (в быту на-
зывается «жидкость для выведения пятен»), а также при
тушении пожаров, поскольку в результате испарения ее
образуются тяжелые пары (во сколько раз тяжелее возду-
ха?), препятствующие доступу воздуха к горящему мате-
риалу.
Указанные реакции получили название хлорирования.
3. лггкпвдк выптких При повышенной
температуре происходит расщепление молекул алканов,
сопровождающееся разрывом некоторых углеродных свя-
зей. В результате могут получиться молекулы углеводоро-
дов с меньшим числом атомных частиц углерода, относя-
щихся как к ряду алканов, так и алкенов (непредельных).
Если процесс ведут при температуре 400—500 °C, то
его называют чр (от англ, «расщепление, разруше-
ние»). Глубокий крекинг, проводимый при 550—600 °C,
называют <и..
1. Напишите уравнение реакции горения бутана, и подберите коэффициенты, используя
сведения об изменении степени окисления. В каком объемном отношении необходимо
смешать исходные газообразные продукты, чтобы получить взрывчатую смесь?
2. Какое вещество получилось в результате хлорирования метана, если при взаимодейст-
вии 5 л его и 5 л хлора образовалось 5 л хлороводорода и такой же объем продукта хло-
рирования. Напишите уравнение, формулу строения полученного хлорпроизводного и
дайте ему название.
3. Составьте уравнение реакции горения 2,5 моль пропана и определите объем кислорода,
необходимого для этой цели (н. у.). Какой объем диоксида углерода (СО2) и сколько мо-
лей воды при этом образуется?
4. При неполном сгорании метана получается сажа и водяные пары. Составьте уравне-
ние этой реакции и вычислите, какой объем воздуха необходим для неполного сгорания
100 м3 метана? Сколько килограммов сажи при этом получится?
Простейшим представителем этих углеводородов явля-
ется газ — этилен. Молекулярная формула этилена С2Н4.
Следующий гомолог данного ряда C3Hg называется про-
пилен, а углеводород C4Hg — бутилен.
Общая формула углеводородов этиленового ряда С„Н2„
Углеводороды, содержащие от одного до четырех атом-
ных частиц углерода, при обычных условиях газы. Начи-
ная с углеводорода С5Н10 (амилен) появляются жидкости.
Известны также и твердые вещества (начиная с углеводо-
родов состава CyHig).
Если этилен подвергнуть . .•><». •«••♦з (так называет-
ся реакция присоединения водорода), то в результате по-
лучается этан (реакция идет при нагревании в присутст-
вии катализатора).
На основании этого опыта можно записать такое урав-
нение реакции:
С2Н4 (Г) + Н2 (Г) -» С2Н6 (Г)
этилен этан
Реакция гидрирования, так же как и другие реакции
присоединения дали основание высказать предположение
о том, что в молекуле этилена содержится двойная связь
между углеродными частицами. Тогда структурная форму-
ла этилена может быть представлена в таком виде:
Н2С = СН2 или
гк
Физико-химическими методами исследования было
установлено, что молекула этилена имеет плоскостное
строение, углы связи равны 117°, а углы связи
Н Н
С—С соответствуют 121°30', т. е. очень близки к 120°.
Н
Это позволяет сделать заключение, что в молекуле эти-
263
н
н
Рис. 63. Химические связи в молекуле этилена:
а) геометрическое расположение с-связей, 6) образование л-связей в результате перекрытия
негибридизованных р-орбиталей, в) наглядное изображение с- и л-связей. г) условное изображение
с- и л-связи в виде плоскостей
лена атомные частицы углерода находятся в состоянии
^-гибридизации (рис. 63, а).
Из рис. 63, а видно, что в молекуле этилена sp2-гиб-
ридные облака углерода (их пять) и 5-облака четырех ато-
мов водорода образуют пять о-связей, из которых четыре
о-связи С—Н и одна о-связь С—С. Остающиеся, по
одному у каждой частицы углерода, негибридизованные
/л-облака образуют л-связь (рис. 63, б), облако которой
направлено перпендикулярно по отношению к плоскости
о-связи (рис. 63, в, г).
Модель молекулы этилена можно представить также в
виде двух тетраэдров, соединенных по ребру, что приво-
дит к отсутствию свободного вращения двойной связи во-
круг условной оси его молекулы (рис. 64).
Рис. 64. Наглядное
изображение молекулы этилена
в виде двух тетраэдров,
соединенных по ребру
Углеводород, имеющий формулу С2Н2, называется
тилен. В лаборатории ацетилен получают действием воды
на карбид кальция СаС2.
СаС2 (к) + 2Н2О (Ж) -* С2Н2 (Г) + Са(ОН)2 (К)
Одним из способов получения ацетилена в промышленности
является пиролиз метана:
2СН4(Г) -U С2Н2(Г) + ЗН2(Г)
Реакция эта сильно эндотермическая (ДЯ° =+376 кДж), сопро-
вождается значительным увеличением энтропии (Д5° = 227 Дж/К).
Осуществление ее становится возможным при температуре
1500 °C, при этом скорость реакции достаточно велика. Однако
во избежание разложения получившегося ацетилена (на какие
вещества?), необходимо как можно быстрее охладить продукты
реакции. Вам предлагается самим вычислить температуру, выше
которой равновесие будет сдвинуто в сторону продуктов ре-
акции.
Ацетилен является родоначальником гомологического
ряда ацетиленовых углеводородов, общая формула кото-
рых С„Н2„_2( ).
Экспериментальные данные приводят к заключению,
что молекула ацетилена линейная, углы между о-связями
составляют 180° (рис. 65). В такой молекуле центры всех
четырех атомных частиц можно представить находящи-
мися на одной линии. Межъядерное расстояние связи
—С=С—, полученное из экспериментальных данных,
составляет 0,120 нм.
Подробное ознакомление со строением молекулы аце-
тилена позволит вам сделать вывод, что в молекуле ацети-
лена атомные частицы углерода связаны одной с-связью и
Плоскости
Рис. 65. Условное изображение о- и л-связей
в молекуле ацетилена
Рис. 66. Наглядное изображение молекулы
ацетилена в виде двух тетраэдров, соединенных
по общей грани
двумя л-связями, расположенными по отношению друг к
другу во взаимно-перпендикулярных плоскостях.
Таким образом, в молекуле ацетилена две атомные час-
тицы углерода связаны между собой тройной связью.
Формулу строения молекулы ацетилена изображают так:
Н—О=С— Н
Модель молекулы ацетилена можно представить также
в виде двух тетраэдров, соединенных общей гранью
(рис. 66).
На рис. 67 изображены масштабные модели молекул
этилена и ацетилена.
Существуют углеводороды, общая формула которых
аналогична ацетиленовым углеводородам. К их числу
а) б)
Рис. 67. Масштабные модели: а) этилена, б) ацетилена
266
относится дивинил С4Н6, имеющий такое строение:
Н2С=СН—СН=СН2 и изопрен Н2С=С—СН=СН2
СН3
(CsHg). Эти углеводороды используют для получения син-
тетических каучуков.
1. Зная, что ацетилен, так же как и этилен, можно подвергнуть реакции гидрирования,
ставьте уравнения реакций: а) взаимодействия одного моля ацетилена с одним мот
водорода, б) взаимодействия одного моля продукта реакции (как его назвать?) ещ
одним молем водорода. Составьте теперь суммарное уравнение реакции. Сколько мот
водорода может присоединить один моль ацетилена? Какие сведения о строении мо
кулы С2Н2 подтверждает этот эксперимент? Как называется продукт полного гидрирс
ния ацетилена?
2. Составьте уравнение реакции полного горения ацетилена. Подберите коэффициенты
основе изменения степени окисления. При каких объемных отношениях ацетилена и
слорода образуется взрывчатая смесь?
3. Составьте формулы строения гомологов ацетилена, образованных тремя и пятью ато
ми углерода. Сколько изомеров соответствует каждому из них?
4. Какой объем водорода потребуется для полного взаимодействия с 5 л углеводор<
С3Н4 (н. у.).
5*. Сравните объемы кислорода, необходимые для полного сжигания 1 моль этана, 1 м<
этилена и 1 моль ацетилена (н. у.)'. В каком случае объем кислорода оказался найме
шим? Попытайтесь объяснить причину такого различия.
§ 84. -5 а
углеводородов
< i а. Н Vi р fe Д в Я гt г-< s
Из химических свойств этих углеводородов рассмот-
рим только наиболее важные.
1. lipHs. н- икнение ко,Реакция взаимодействия с
водородом приводит к получению предельных углеводо-
родов, что можно изобразить следующим уравнением:
Н2С—СН2(Г) + Н2(г) —> Н3С СН3(г); Д//^ — —137 кДж.
О чем говорит отрицательное значение изменения эн-
тальпии? Какое значение будет иметь изменение энтро-
пии для этой реакции? При каких условиях следовало бы
проводить эту реакцию?
Изменение энтропии для этой реакции составляет:
~Д5° =-127Дж/К. Отрицательное значение объясняется
тем, что из 2 моль исходных газов образуется 1 моль газо-
образного продукта.
Сопоставление значений того и другого фактора по-
зволяет сделать вывод, что реакцию следует проводить
при возможно низкой температуре. Однако при этом ско-
рость реакции будет мала. Поэтому для ускорения ре-
акции используют катализатор (мелкоизмельченные пла-
тиновые металлы и никель), что позволяет осуществить
гидрирование уже при t= 120—170 °C. Гидрирование аце-
тиленовых углеводородов может происходить в две ста-
дии:
а) НС=СН + Н2 - Н2О=СН2
б) Н2С=СН2 + Н2 Н3С—СН3
Обе реакции осуществляются в присутствии катализа-
торов. Эти реакции называют . или
2. . , . г. Присоединение галоге-
нов к непредельным углеводородам приводит к образова-
нию галогенопроизводных, содержащих атомные частицы
галогенов у соседних атомов углерода.
Н2С=СН2 + Вг2 — Н2С—СН2
Вг Вг
Присоединение брома служит качественной реакцией
на двойную и тройную связь. Для этой цели используют
обычно бромную воду (раствор жидкого брома в воде),
которая обесцвечивается при пропускании через нее газо-
образных алкенов и алкинов.
3. Эти реакции
имеют большое практическое значение. В частности,
взаимодействие этилена с парами воды используют в на-
стоящее время для получения в промышленности этило-
вого спирта:
С2Н4(Г) + Н2О(Г) -> Н3С—СН2—ОН (г); ДЯ298 = -45,3 кДж.
этилен пары воды этиловый спирт
Сделайте вывод об условиях осуществления этой реакции.
Как будет влиять повышение температуры на полноту протека-
ния реакции? Как ускорить процесс, не прибегая к повышению
температуры?
Реакции гидратации этилена способствует энтальпийный
фактор и противодействует энтропийный (почему?) В силу это-
го процесс следовало бы осуществлять при возможно низкой
температуре. Однако при этом скорость реакции будет весьма
малой.
Поэтому для повышения скорости реакции процесс гидрата-
ции обычно проводят с использованием катализаторов и при по-
вышенном давлении порядка 8 МПа. В этих условиях более пол-
ное превращение реагентов в продукты реакции достигается уже
при t = 300 °C.
Присоединение воды к ацетилену происходит в при-
сутствии таких катализаторов, как соли ртути или марган-
ца. При этом образуется уксусный альдегид, широко ис-
пользуемый в синтезах многих продуктов:
НС-СН + Н2О Н3с—
ацетилен уксусный альдегид
Эта реакция получила название реакции М. Г. Кучеро-
ва, впервые осуществившего ее.
Реакции гидратации этилена и ацетилена широко ис-
пользуются в практике для получения важных продуктов
(этилен — для получения этилового спирта и полиэтиле-
на, ацетилен — для получения уксусной кислоты).
1. При пропускании и этилена, и ацетилена через бромную воду в обоих случаях происхо-
л дит обесцвечивание. В результате происходящих реакций образуются вещества, не со-
держащие кратных (двойных или тройных) связей. Вычислите, в каком из полученных ве-
ществ массовая доля (%) брома будет больше?
2*. На полное гидрирование 3 л смеси бутилена и дивинила было израсходовано 4 л водо-
рода (н. у.). Вычислите процентное содержание по объему каждого из исходных газов в
смеси.
3. Сколько литров кислорода потребуется для сжигания 3 л смеси, состоящей из равных
объемов пропана и пропилена (н. у.)?
yi Д.1!’ ЛЛир '4»: ;»J
Кроме присоединения молекул других веществ, для не-
предельных углеводородов характерно также взаимодейст-
вие молекул друг с другом. Происходящие при этом реак-
ции можно рассматривать как присоединение к одним
молекулам других, аналогичных по составу и строению.
В результате из молекул с меньшей молекулярной массой
получаются молекулы с огромным значением молеку-
лярной массы. Такие большие молекулы получили на-
звание макромолекул или , а реакция их обра-
269
зования — реакцией 'з. Исходные вешества,
используемые для получения высокомолекулярных соеди-
нений, называют « - ‘••ят.
Реакция полимеризации этилена характеризуется рас-
крытием двойных связей под влиянием катализаторов и
образованием длинных цепей, состоящих из таких отдель-
ных звеньев: —Н2С—СН2—. Число таких звеньев в поли-
мере носит название ?<•”•' w- : >. Условно
эту' реакцию можно изобразить так:
Н2С=СН2 + Н2С=СН2 + Н2С=СН2 + и т. д. —
-> -СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-
или
«Н2С=СН2 -> (-СН2-СН2-)„
этилен полиэтилен
Во всех случаях написания формул полимеров применяется
аналогичный способ. Однако не следует делать вывод, что на
концах длинных цепей полимеров якобы имеются ненасыщен-
ные валентности углерода. Дело в том, что при реакции полиме-
ризации обычно используют вещества, называемые инициатора-
ми, которые легко разлагаются с образованием нестойких ради-
калов или образуют с реагентами такие радикалы.
Эти радикалы, присоединяясь к длинным макроцепям, об-
рывают их рост, в результате чего образуются уже макромолеку-
лы типа:
R—(—СН2—СН2—)„—R
По одному из промышленных способов этилен в при-
сутствии катализатора полимеризуется при t — 50—60 °C и
незначительном повышении давления. В результате
образуются различные высокомолекулярные продукты.
По внешнему виду полиэтилен представляет собой твер-
дое бесцветное вещество с /пл = 125 °C, плотностью
0,920 г/см3.
Широкое применение полиэтилена обусловлено его
весьма ценными свойствами. Полиэтилен используют в
качестве хорошего диэлектрика при изготовлении раз-
личных кабелей для радиоэлектронных и телевизионных
устройств. Высокая стойкость к реагентам обусловливает
применение полиэтилена для изготовления деталей ма-
шин, труб для перекачки различных жидкостей (кроме
HNO3), а также для противокоррозионных покрытий. Из
полиэтилена изготавливают различные емкости, многие
предметы домашнего быта.
В последние годы все большее применение находит
полимер пропилена — полипропилен:
—Н2С—СН—'
I
сн3
Он обладает более высокой прочностью, чем полиэтилен.
§ 86. ПркрСДНЫС НСТОЧ!* у;- йеводорш-.л*.
Получение и применен -з> леаодородоа
с открытой цепью
Углеводороды широко распространены в природе. Пе-
речислим наиболее важные виды этих природных источ-
ников.
Природный га t, заполняющий поры и пустоты в зем-
ной коре. Основную часть этого газа (до 98%) составляет
метан. Кроме метана в природном газе содержатся такие
углеводороды, как этан, пропан, бутан и пентан.
Теплотворная способность природного газа очень вы-
сокая и составляет около 37 000 кДж/м3.
Попутный агфппнж i ч । выделяется из нефти при подъ-
еме ее на земную поверхность. В состав этого источника
входят такие газообразные углеводороды, как метан, этан,
пропан и бутан. После очистки от примесей сероводорода
и диоксида углерода производят разделение смеси путем
сжижения ее с последующим испарением.
Нецнь. Представляет собой сложную систему, состоя-
щую из углеводородов различной молекулярной массы.
Большая часть всей добываемой нефти после предва-
рительной очистки подвергается переработке на различ-
ные нефтепродукты.
В связи с тем, что в состав нефти входят углеводороды
с различной молекулярной массой, а следовательно, и с
различной температурой кипения, переработку ее осуще-
ствляют путем разделения на отдельные части, называе-
мые чфаиньячи, Такое разделение осуществляется путем
нагревания нефти, при этом составляющие ее части пре-
вращаются в парообразное состояние при различных тем-
271
пературах. При охлаждении парообразных углеводородов
они переходят в жидкое состояние, что позволяет соби-
рать отдельные фракции (части). Осуществляемая при
этом перегонка получила название или г
. Какие же продукты перегонки получаются при этом?
1. Содержит углеводороды, кипящие в преде-
лах 40—200 °C. Молекулы углеводородов, входящих в эту
фракцию, содержат обычно от пяти до одиннадцати атом-
ных частиц углерода.
2. (тяжелый бензин). Представляет собой
фракцию с температурой кипения 120—240 °C.
3. Содержит углеводороды с числом атомных
частиц углерода С^—С^, температура кипения этой
фракции 150—310 °C.
4. Углеводороды, входящие в состав газойля,
содержат C|g—С25, а температура кипения их находится в
пределе 270—350 °C.
После отгонки указанных фракций, получивших на-
звание светлых нефтепродуктов, остается темная вязкая
жидкость — мазут.
С развитием применения двигателей внутреннего сго-
рания возрастала потребность в легкокипяших видах топ-
лива, которые не могли быть получены в достаточных
количествах при фракционной перегонке. Одновременно
возрастала потребность и в специальных видах топлива,
которые могут быть получены только при изменении
химического состава углеводородов, входящих в состав
нефти.
Для увеличения выхода таких более ценных продуктов
были предложены различные виды переработки как неф-
ти, так и нефтепродуктов. Одним из первых способов та-
кой переработки был , предложенный в 1891 году
русским инженером В. Г. Шуховым. Сущность крекинга
заключается в расщеплении при повышенной температуре
крупных молекул углеводородов на более мелкие. При та-
ком расщеплении из более крупных молекул предельных
углеводородов получаются как молекулы предельных, так
и этиленовых углеводородов. Например:
С16Н34 -» С8н18 + С8Н16
гексадекан октан октен
Кроме этого при крекинге получаются метан, этан,
пропан, а также водород, представляющие собой ценное
сырье для химической промышленности.
В настоящее время известно несколько видов крекин-
га, а также другие способы переработки нефти и нефте-
продуктов, направленные на получение многих весьма
важных веществ, которые нельзя получить при обычной
перегонке нефти.
1. Какие углеводороды составляют основную часть природного газа?
2. Каким способом можно отделить метан от других углеводородов, входящих в состав
природного газа?
3. Какие вещества можно предложить для очистки попутного нефтяного газа от примеси
оксида углерода (IV)?
4. Предложите способ обнаружения сероводорода в попутном газе.
5. Какие процессы происходят при получении нефтепродуктов (бензина, керосина и др.)
путем обычной фракционной перегонки нефти?
Практическое занятие 10
Получение этилена и изучение его
свойств. Поместите в пробирку немного прокаленного песка
(примерно 10 мм по высоте) и налейте в нее 1,5—2 мл приготов-
ленной смеси этилового спирта с концентрированной серной
кислотой (1 : 3). Закройте пробирку пробкой с газоотводной
трубкой и закрепите ее в лапке штатива (рис. 68).
Приготовьте две пробирки, в одну из которых налейте 1 мл
бромной воды, а в другую столько же подкисленного раствора
перманганата калия. Проверьте прибор на герметичность. Затем
опустите газоотводную трубку в пробирку с бромной водой и на-
грейте осторожно ту пробирку, в которой находится реакцион-
ная смесь. (Соблюдайте при этом известные вам правила нагре-
вания). Какие изменения происходят с бромной водой? Продол-
жая нагревание, замените пробирку с бромной водой пробиркой
с раствором перманганата калия. Остается ли при пропускании
этилена цвет раствора перманганата калия (КМпО4) без изме-
нения?
Поверните газоотводную трубку отверстием вверх и подож-
гите выделяющийся газ. Отличается ли цвет пламени от пламе-
ни. образующегося при сгорании метана? Составьте уравнение
реакции разложения спирта С2Н5ОН, происходящего при нагре-
вании. Какую роль при этом играла концентрированная серная
кислота? Какое вещество получается при взаимодействии этиле-
на с бромной водой? Составьте уравнение реакции и назовите
полученный продукт.
О чем говорит изменение окраски раствора перманганата
калия?
Составьте уравнение реакции неполного и полного горения
этилена.
Рис. 68. Получение
этилена в лаборатории
273
Получение ацетилена. Горение ацети-
лена.
На стеклянную пластинку положите кусочек карбида каль-
ция величиной с горошину. При помощи пипетки капните на
карбид кальция 2—3 капли воды и тотчас подожгите выделяю-
щийся газ. Обратите внимание на яркость пламени и выделение
копоти. Объясните наблюдения.
Составьте уравнения реакций.
Составьте отчет о проделанной работе.
О "ицхарактеристика спиртов
К спиртам относятся соединения, содержащие орга-
нический радикал, связанный с гидроксогруппой —ОН.
Поэтому общую формулу спиртов можно записать так:
R—ОН.
Первый член гомологического ряда спиртов — мети-
ловый спирт СНз—ОН, представляет собой жидкость
(Фи„ = 64,7 °C). Следующий, содержащий две атомные
частицы углерода, этиловый спирт Н3С—СН2—ОН также
жидкость, температура кипения которой равна 78,3 °C.
Модели молекул этих спиртов приведены на рис. 69.
Спирты, содержащие двадцать пять и более атомных
частиц углерода в молекуле, представляют собой твердые
вещества.
Наличие гидроксогруппы в молекулах спиртов можно
доказать при помощи эксперимента.
Поместите в одно из колен прибора (рис. 70) 2,3 г
спирта, а в другое — примерно 1,5—1,7 г натрия. После попада-
ния натрия в спирт можно наблюдать реакцию, в результате ко-
торой часть воды из двугорлой склянки будет вытеснена в мер-
Рис. 69. Модели молекул спиртов: а) метилового, б) этилового
Рис. 70. Количественный опыт
определения гидроксильного
водорода в спирте
ный цилиндр выделяющимся при реакции водородом. Измерив
объем воды и зная, что он равен объему водорода, получим по-
сле приведения к нормальным условиям 0,56 л.
2,3 г спирта составляют 0,05 моль, а объем водорода, равный
0,56 л составляет — 0,025 моль.
Следовательно, из одного моля спирта можно получить
0,5 моль водорода, что позволяет сделать вывод об особенностях
одной атомной частицы водорода из шести, содержащихся
в молекуле спирта. Именно поэтому уравнение реакции запи-
шем так:
C2H6O + Na — C2H5ONa + 0,5H2
спирт этилат натрия
Твердые вещества, полученные в результате реакции спиртов
с металлами, называют^тми.» В данном случае в приборе
остался этилат натрия.
Наличие в молекуле спирта электроотрицательной
атомной частицы кислорода приводит к смещению элек-
тронной плотности в ее сторону и возникновению на ней
частичного отрицательного заряда, а на гидроксильном
водороде — частичного положительного, что обычно изо-
бражают так:
Н Н
I I
н—с—С — О8' н8
н н
Усилению частичного отрицательного заряда на кисло-
роде способствует и углеводородный радикал, обладаю-
щий электроно-донорными свойствами.
275
В результате происходящих смешений электронной
плотности возникает полярная связь —ОН, водород кото-
рой обладает большей подвижностью, чем в связи С—Н и
потому легко вступает в реакцию замещения.
Рассмотренная реакция спирта с натрием представляет
собой еще один пример, иллюстрирующий положение о
зависимости свойств веществ от их строения.
Кроме рассмотренных спиртов, называемых
существуют и такие, в молекулах которых содер-
жится несколько гидроксильных групп. Простейшим пред-
ставителем двухатомных спиртов является этиленгликоль:
Н2С—СН2
ОН ОН
Н2С—СН—СН2
Трехатомный спирт | | | известен под на-
он ОН он
званием глицерина. Существуют спирты с большим чис-
лом гидроксильных групп в молекуле: четырех-, пяти-,
шестиатомные спирты. Общее их название мн,.-о-.» <»,%•«»>.«.•
спирты.
Как и в случае воды, между молекулами спиртов воз-
никает водородная связь.
|1 Для характеристики влияния водородной связи на свойства
' спиртов подсчитайте молярную массу, например, этилового
। спирта и сравните эту величину с молярной массой пропана.
Нетрудно заметить, что молярная масса пропана составляет
'I 44 r/моль. Эта величина весьма близка к молярной массе спирта.
I; Запишем формулы этих веществ, их агрегатное состояние и тем-
в пературы кипения.
J Н Н Н НН
'' III II
н— с— с— с— н н—с—с—о—н
'! Ill II
н н н НН
пропан, газ этиловый спирт, жидкость
/К.1П =-42,1 °C тк11|1 =+78,3 °C
М = 44 г/моль М = 46 г/моль
Сравнивая формулы этих двух веществ, видим, что молярные
массы их почти одинаковы. В то же время температура кипения
спирта на 120,4° выше, чем у пропана. Как можно объяснить та-
кую резкую разницу в рассмотренных свойствах двух веществ?
Молекулы спирта, как уже было показано, характери-
зуются наличием полярной связи за счет гидроксогруппы.
В гидроксогруппе на атомной частице водорода возникает
частичный положительный заряд, в результате чего эта
частица притягивается к отрицательно заряженной части-
це кислорода другой молекулы и т. д.
<4 к о- -о Оо 1 1 Ж 07 + ..О6-—н8+...
сн2 сн2 СН2 и т. д.
сн3 сн3 СН3
В результате образования дополнительных (водород-
ных) связей происходит ассоциация (объединение) моле-
кул спирта в более крупные агрегаты. Это приводит к по-
вышению температуры кипения спиртов по сравнению с
углеводородами, состоящими из неполярных молекул.
Образованием водородных связей объясняется и хо-
рошая растворимость низкомолекулярных одноатомных
спиртов в воде, для которой также характерна водородная
связь. Однако с увеличением молекулярной массы спир-
тов растворимость их в воде понижается и у высших спир-
тов вообще отсутствует — сказывается влияние высокомо-
лекулярного неполярного радикала.
, Л. :V*-1 . 'А
тт
Наличие в спиртах гидроксогруппы приводит к усиле-
нию их реакционной способности по сравнению с углево-
дородами. Рассмотрим только некоторые химические ре-
акции, характерные для спиртов.
]. •> .. ?:•"! л.
СН3ОН + Na Н3С—ONa + 0,5Н2
метиловый метилат
спирт натрия
2.
Н3С~СН2—ОН + НВг(г) Н3С—сн2— Вг(ж) + н2о(ж)
бромистый этил
При действии на спирты галогеноводородов (или кон-
центрированных растворов галогеноводородов в воде)
277
А
происходит образование галогенопроизводных углеводо-
родов (R—X).
3. ' ‘•HJMi.’ ft s «ьдетялы.
Для осуществления этой реакции можно поставить та-
кой опыт.
>’•( - Из медной проволоки (диаметром ~ 1 мм), изго-
товьте спираль, которую нагрейте в пламени горелки. Что
представляет собой образовавшееся на поверхности чер-
ное вещество? Нагретую и окисленную (с поверхности)
спираль опустите в пробирку с этиловым спиртом. Что
при этом наблюдается?
Образовавшийся оксид меди (II) окисляет спирт в ук-
сусный альдегид Н3С—С^^, запах которого напоминает
запах незрелых яблок, а оксид меди восстанавливается с
образованием меди.
Н3С—СН2—ОН + СиО -> Н3С—+ Н2О + Си
этиловый спирт уксусный альдегид
При окислении метилового спирта получается муравь-
иный альдегид, водный раствор которого известен под на-
званием .
Н3С—ОН + CuO -> Н—+ Н2О + Си
метиловый спирт муравьиный альдегид
Все эти реакции происходят за счет наличия в молеку-
лах спиртов гидроксильной группы, являющейся функ-
циональной группой для этого класса веществ.
4. 'йс.ййг к,доралом (реакция '. орсния 1
Спирты, как и другие органические вещества, горят на
воздухе с выделением большого количества теплоты. В ре-
зультате реакции образуются углекислый газ и вода.
Н3С-ОН(Ж) + 1,5О2 (г) - СО, (г) + 2Н2О(Ж);
ДЯ298 = - 7269 кДж.
Высокая теплотворная способность обусловливает
применение спиртов в качестве жидкого топлива.
Реакция горения спиртов обусловлена наличием в их
молекулах углеводородного радикала.
1. Составьте уравнение реакции взаимодействия натрия с пропиловым спиртом С3Н7ОН и
вычислите, какой объем водорода (н. у.) выделится, если спирта было израсходова-
но 75 г?
2. Напишите уравнение реакции горения бутилового спирта С4Н9ОН. Сколько литров ки-
слорода (н. у.) потребуется для сжигания 148 г этого спирта?
3*. В двух склянках находятся спирты. При взаимодействии 1,15 г спирта, взятого из первой
склянки, с натрием выделилось 280 мл водорода (н. у.). При действии металлического
натрия на такое же количество спирта, взятого из второй склянки, выделилось 214,6 мл
водорода (н. у.). Определите молекулярные формулы спиртов.
4*. При сжигании 156 г смеси, состоящей из метилового и этилового спирта, образовалось
134,4 л углекислого газа (н. у.). Вычислите, сколько молей каждого из спиртов содержа-
лось в исходной смеси?
5*. Составьте схему образования водородных связей между молекулами воды и метилового
спирта.
6*. Как объяснить хорошую растворимость в воде: а) этиленгликоля, б) глицерина?
7*. Какие химические реакции могут происходить при действии металлического натрия на
этиленгликоль? Составьте уравнения этих реакций.
8*. Вычислите молекулярные массы: а) пропилового спирта, б) этиленгликоля. Как объяс-
нить, что молекулярная масса этих спиртов практически одинакова, в то время как Гкип
первого +97,2 °C, а второго +197,2 °C?
Вам уже известно, что при окислении спиртов можно
получить альдегиды. В свою очередь продуктами окисле-
ния альдегидов являются кислоты. Например, при окис-
лении гидроксидом меди (II) муравьиного альдегида полу-
чается муравьиная кислота.
Н-С<2 + 2Си(°Н)2 Н-С<® +Си2О + 2Н2О
^г! ип
муравьиный муравьиная
альдегид кислота
При окислении уксусного альдегида получается уксус-
ная кислота Н3С—C\qu- Кислота, содержащая три
атомные частицы углерода, называется пропионовой:
H3C-CH-C<gH
Общая формула органических кислот, называемых
i также карбоновыми, R—c\Qpj- Функциональной труп-
fe
279
пой кислот является карбоксильная (карбоксил)
_ г
'-ОН'
Первый представитель карбоновых кислот — муравьи-
ная — жидкость (/кип= 100,5 °C). Жидкое состояние при
обычных условиях характерно и для уксусной кислоты
(/Кип = Н8,5 °C), которая при / = +16,6 °C затвердевает, об-
разуя кристаллы, напоминающие лед («ледяная» уксусная
кислота). Начиная с кислоты, содержащей десять атомных
частиц углерода, появляются твердые вещества.
Модели молекул некоторых кислот даны на рис. 71.
Химическая связь в карбонильной группе —
карбоксила полярная. Кислород этой группы оттягивает
на себя электронную плотность, в результате чего углерод
становится обедненным этой плотностью. Компенсируя
это, углерод оттягивает электронную плотность связи
О—Н, в результате чего водород гидроксила, связанный с
кислородом, приобретает большую подвижность, чем это
было характерно для спиртов.
Указанные смещения электронной плотности выгля-
Рис. 71. Модели молекул некоторых кислот: а) муравьиной, б) уксусной, в) пальмитиновой
280
дят так: R— С
Hs+-
Можно сделать вывод, что под
действием таких ионизирующих растворителей, как вода,
от молекул кислот будет отрываться протон, образуя с во-
дой гидратированный ион водорода:
R-cCo-H + Н2°(ж) - R-cCo- + НзО(+р)
v п(р) и(р)
Наличием в молекулах кислот более полярной связи,
чем в спиртах, обусловлено и образование водородных
связей, которые по сравнению со спиртами являются го-
раздо более прочными. Например, пары муравьиной ки-
слоты содержат такие димерные молекулы:
Н—С
Х>..н—ох
хо—н...о^
Наличие димеров можно обнаружить и в парах уксус-
ной кислоты, чего не наблюдалось в спиртах.
Наличием полярной связи в карбоксильной группе кислот
обусловлена также и хорошая растворимость низкомолекуляр- и
ных кислот в воде. Однако, начиная с масляной кислоты •!
С3Н7СООН, растворимость становится уже ограниченной, а 'I
высшие кислоты, являющиеся твердыми веществами, в воде не
растворяются. Как это объяснить?
Кроме радикалов предельных углеводородов, с карбоксиль- !
ной группой могут быть связаны и непредельные радикалы.
Простейшим представителем одноосновных кислот этиленового 1
ряда является акриловая кислота: Н2С=СН С Cqj-i Из кислот |!
этого рада следует отметить также высокомолекулярную кислоту
олеиновую С17Н33СООН, формулу строения которой можно за- !
писать так: i
Н3С-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-С<®Н
Олеиновая кислота представляет собой маслообразную
жидкость. В виде сложного эфира она входит в состав жиров
(о сложных эфирах речь пойдет в дальнейшем).
Кроме одноосновных кислот, известны также и многооснов-
ные, в молекулах которых содержится две и более карбоксиль-
ных групп. Простейшая двухосновная кислота — щавелевая
HQ/С—Следующая за ней малоновая кислота имеет
формулу °Ъс—СН2—. Двухосновная кислота с че-
НСг ОН I
тырьмя атомными частицами углерода в молекуле называется
янтарной. Запишите ее формулу самостоятельно.
Все двухосновные кислоты — твердые кристаллические ве-
щества, растворимые в воде. Растворы их проявляют более силь-
ные кислотные свойства, чем одноосновные карбоновые ки-
слоты.
1. Напишите структурные формулы изомеров кислот, образованных четырьмя атомными
частицами углерода,
2. Предложите формулу димера уксусной кислоты. Объясните причину образования ди-
меров.
3. Сравните температуры кипения следующих веществ: а) этилового спирта, 6) уксусного
альдегида, в) уксусной кислоты.
Нарисуйте график, иллюстрирующий изменение температуры кипения этих веществ в за-
висимости от их молярной массы.
Какими свойствами этих веществ можно объяснить выявленные вами особенности?
4*. Напишите в общем виде структурную формулу карбоновых кислот, показав смещение
электронной плотности в функциональной группе.
Как по-вашему, какое межъядерное расстояние в карбоксильной группе больше: а) меж-
ду атомной частицей углерода и кислорода, б) между атомной частицей углерода и гид-
роксилом?
Дайте обоснованный ответ.
5*. Как известно, карбоновые кислоты с малой молекулярной массой хорошо растворимы в
воде, в то время как высокомолекулярные кислоты в ней не растворяются. В то же время
карбоновые кислоты растворяются в спирте.
Предложите объяснение этому явлению.
• кие сдойова, карбеновых чис»<и
У Вас на столе находятся пробирки со следующими ве-
ществами: а) раствор уксусной кислоты, б) кусочки мрамора,
в) порошок магния, г) раствор гидроксида натрия. Кроме того,
имеется набор лакмусовых бумажек.
Какие свойства уксусной кислоты можно подтвердить при
помощи выданных вам веществ? Выполните соответствующие
опыты.
Химические свойства карбоновых кислот рассмотрим
на примере уксусной кислоты.
Как и все растворимые в воде кислоты, уксусная кис-
лота при растворении в воде образует гидратированный
ион водорода и аиетат-ион:
СН3СООН(ж) + Н2О(Ж) н3о+(р) ч- сн3соо-(р,
В отличие от таких кислот, как азотная, серная, соля-
ная, в растворе уксусной кислоты содержится очень мало
282
ионов водорода. В 0,1 моль/л растворе уксусной кислоты
концентрация ионов водорода (точнее ионов оксония)
составляет 0,0013 моль/л, а потому степень ионизации ее
а = 1,3%. Это означает, что уксусная кислота относится к
слабым электролитам. Равновесие процесса ионизации
сильно сдвинуто влево, что можно условно записать так:
Н3С—СООН(р) н+(р) + н3с-соо-(р)
Тем не менее раствор уксусной кислоты показывает
кислую реакцию.
При взаимодействии с основаниями уксусная кислота
образует соли:
Н3С—СООН + NaOH Н3С—COONa + Н2О
уксусная кислота ацетат натрия
В связи с тем, что уксусная кислота — кислота слабая,
сокращенное ионное уравнение этой реакции следует за-
писать так:
Н3С—СООН + он- н3с—соо- + н2о
Вам известно, что кислоты реагируют также и с основ-
ными оксидами, нерастворимыми основаниями и солями.
Составьте соответствующие уравнения этих реакций.
Все рассмотренные реакции происходят без изменения
степени окисления.
В качестве примера реакций, идущих с изменением
степени окисления, вы изучили взаимодействие уксусной
кислоты с магнием. Опыт показал, что при этом наблюда-
лось выделение газа.
Mg + 2СН3СООН - Mg(CH3COO)2 + H2t
В ионном виде:
Mg°(K) + 2СН3СООН(Р) - Mg2+(p) + Н^Т(Г)
Как называются такие реакции?
Изучение свойств уксусной кислоты позволило позна-
комиться с ее солями — ацетатами. Большинство из них
растворимо в воде. Однако вам уже известно, что уксусная
кислота относится к слабым кислотам. Кислоты с боль-
шей молекулярной массой оказываются еще более слабы-
ми. Поэтому соли органических кислот в водном растворе
подвергаются гидролизу. Например, для ацетата натрия
уравнение реакции гидролиза записывается так:
+н2о
Na+(p) + ОН-(р) + СН3СООН(Р)
Na+(p) + СН3СОО-(Р)
или в ионном виде:
СНзСОО- + Н2О < СНзСООН + он-
Равновесие такого процесса сильно сдвинуто влево,
тем не менее в растворе этой соли можно обнаружить не-
который избыток гидроксид-ионов.
1. Напишите уравнение реакции между раствором муравьиной кислоты и карбонатом каль-
ция. Какой кислотный оксид при этом выделяется в виде газа? Какой вывод можно сде-
лать относительно силы муравьиной и угольной кислоты?
2. Составьте полные и ионные уравнения реакций, происходящих: а) между цинком и ук-
сусной кислотой, б) между оксидом цинка и уксусной кислотой. В чем принципиальное
различие между этими двумя реакциями?
3. При замещении водорода на хлор в радикале уксусной кислоты получается трихлорук-
сусная кислота. Какое свойство уксусной кислоты при этом проявляется? Напишите фор-
мулу трихлоруксусной кислоты и объясните, почему она примерно в тысячу раз сильнее
уксусной?
4. Как осуществить следующие превращения: этиловый спирт -» уксусный альдегид -> ук-
сусная кислота. Составьте уравнения реакций.
5. Как по-вашему, какая кислота более слабая: муравьиная или уксусная? Ответ обосно-
вать.
6*. Пары уксусной кислоты при поджигании загораются. Составьте уравнение реакции горе-
ния и объясните, какое свойство уксусной кислоты при этом проявляется?
7*. Даны растворы: а) формиата калия (соль муравьиной кислоты), б) ацетата калия. Ка-
кая из этих солей гидролизована в большей степени?
Продукты взаимодействия органических (а также и не-
органических) кислот со спиртами относятся к сложным
эфирам. Например:
СН3 СН3
I + I
носн,
Х)н
h,so4 СН3
I + H2O(H2SO4)
X)—СН2—СН3
уксусная этиловый уксусно-этиловый эфир
кислота спирт
Реакция образования сложного эфира называется
Представителями сложных эфиров являются
284
Экспериментальным путем было доказано, что эти
продукты представляют собой глицериды, т. е. сложные
эфиры глицерина и высших органических кислот, глав-
ным образом пальмитиновой С15Нз1СООН и стеариновой
С17Н35СООН, а также непредельной кислотой этиленово-
го ряда — олеиновой С17Н33СООН.
Строение глицеридов можно представить на примере
трипальметина — сложного эфира глицерина и пальмити-
новой кислоты:
Н2С-О-С<°
I С15Н31
нс-о-<° н
н2с—О—С
31
трипальмитин — полный сложный эфир
глицерина и пальмитиновой кислоты
Кроме высших представителей кислот, в состав неко-
торых жиров и масел входят и низкомолекулярные кисло-
ты. Например, в сливочном масле содержится глицерино-
вый эфир масляной кислоты С3Н7СООН (рис. 72).
Рис. 72. Модель мо
глицеринового эфира
кислоты
Физические свойства жиров зависят от их состава.
В твердых жирах значительно большую часть, составляют
эфиры предельных карбоновых кислот. Жидкие жиры и
масла содержат, кроме того, глицериды и более непре-
дельных, чем олеиновая, кислот.
Все жиры и масла легче воды и в воде не растворяются.
Однако они хорошо растворимы в органических раство-
рителях (бензине, бензоле и др.).
Большое значение жиры имеют для процессов жизне-
деятельности. Вместе с углеводами (об углеводах будет
сказано дальше) они обеспечивают энергоснабжение ор-
ганизма. Теплотворная способность их больше, чем у уг-
леводов. В пищеварительном тракте организма под влия-
нием ферментов поджелудочного и кишечного сока про-
исходит гидролиз жиров, приводящий к образованию
глицерина и высших карбоновых кислот. Указанные про-
дукты гидролиза всасываются ворсинками кишечника, в
результате чего вновь образуются жиры, необходимые ор-
ганизму.
Жиры используют в производстве мыла. Для этой цели
жиры подвергают нагреванию с раствором гидроксида или
карбоната натрия. При этом образуются натриевые соли
жирных кислот и глицерин.
H2C-O-Cf^ u
( хс17н35 Н2С—он
НС-О-С^° „ + 3NaOH - ЗС17Н35-С^° + НС-ОН
С171135 ONa ।
Н2С-О-<° н н’с~°н
17 35 стеарат натрия глицерин
глицериновый эфир
стеариновой кислоты
Смесь натриевых солей высших жирных кислот (паль-
митиновой, стеариновой, олеиновой) представляет собой
мыло. В отличие от солей щелочных металлов соли других
металлов нерастворимы в воде. Поэтому в жесткой воде,
содержащей соли кальция и магния, нельзя наблюдать
моющего действия, в чем можно убедиться на опыте,
приливая к раствору мыла, например, раствор хлорида
кальция.
286
В настоящее время широко используются различные
синтетические моющие средства. К ним относятся слож-
ные по составу органические соединения, содержащие
обычно сульфопроизводные (соединения, содержащие атом-
ные частицы серы) и другие органические соединения.
§ 92. Углеводы. и диг&у
Вещества, получившие название углеводов, имеют
большое значение в жизнедеятельности организмов, в
производстве и в быту. Название «углеводы» эти вещества
получили потому, что многие из них характеризуются на-
личием в молекулах элементов водорода и кислорода в та-
ких же молярных отношениях, как и в воде, т. е. 2 : 1. На-
пример, формулу глюкозы QH12O6 условно представим
себе так: 6С • 6Н2О. Таким же образом можно рассматри-
вать и формулу тростникового сахара СрНггОц, а имен-
но: 12С- 11Н2О.
Простейшие углеводы являются альдегидоспиртами
или кетоноспиртами, т. е. представляют собой соединения
со смешанными функциями.
Оны». В небольшой стаканчик насыпем до 1/3 объема
мелкоизмельченного сахара (сахарной пудры) и осторож-
но прильем концентрированной серной кислоты. При по-
мощи стеклянной палочки перемешаем содержимое ста-
канчика и будем наблюдать за происходящими измене-
ниями.
Какие выводы можно сделать при этом?
Результаты наблюдений показывают, что белый поро-
шок сахара превратился в углеподобный продукт, объем
которого значительно больше исходного вещества. Обуг-
ливание сопровождается выделением огромного количе-
ства теплоты, в чем можно убедиться при осторожном
прикосновении руки к стенкам стаканчика.
Как объяснить наблюдаемое?
Несмотря на то, что и водород, и кислород в молекуле
сахарозы связаны с углеродом химическими связями, сер-
ная кислота, присоединяя водород и кислород в соотно-
шении 2:1, образует с ними в результате гидратации более
прочные связи. Углеподобный остаток частично окисля-
ется серной кислотой до оксида углерода (IV), а продук-
том восстановления является оксид серы (IV). Эти газооб-
разные вещества разрыхляют углистый остаток, способст-
вуя образованию весьма пористого материала, обладаю-
щего большим объемом.
Аналогичный опыт можно провести также с глюкозой,
фруктозой и многими другими углеводами (необходимо
только взять их в мелкораздробленном виде).
Одним из примеров моносахаридов может служить
глюкоза или виноградный сахар СбН12О6-пятиатомный
альдегидоспирт, строение которого было доказано экспе-
риментально на основании изучения химических свойств.
Глюкоза содержится в соке винограда и в других слад-
ких плодах. В растениях она часто находится в смеси с
фруктозой, называемой плодовым сахаром, иногда вместе
с тростниковым сахаром.
В животных организмах глюкоза находится в крови, в
лимфе, в цереброспинальной жидкости, ничтожные коли-
чества ее (менее 0,1%) всегда находятся в человеческой
моче. При наличии сахарной болезни (диабет) содержание
глюкозы в моче может достигать 12%.
Глюкоза представляет собой бесцветное кристалличе-
ское вещество с температурой плавления 146 °C, хорошо
растворимое в воде.
Наличие в молекуле глюкозы альдегидной группы под-
тверждается реакцией с гидроксидом меди (II). Если к
свежеполученному гидроксиду меди (II) прибавить рас-
твор глюкозы, то наблюдается появление интенсивно-си-
него окрашивания, характерного для соединений, содер-
жащих в молекуле несколько гидроксильных групп. Если
нагреть содержимое пробирки, то можно наблюдать обра-
зование красного осадка оксида меди (I) Си2О. Все это
свидетельствует о наличии в молекуле глюкозы альдегид-
ной и гидроксильных групп. Поэтому формулу глюкозы
можно написать так:
но—сн2- снон—снон—снон—СНОН—
В технике глюкозу получают гидролизом крахмала, т. е.
обработкой его слабыми водными растворами минераль-
ных кислот.
(С6Н10О5)„ + «Н2О «С6Н12О6
крахмал глюкоза
Глюкоза является главным источником энергии для
большинства организмов. Это видно из того, что окисле-
288
ние глюкозы, происходящее в организмах, сопровождает-
ся выделением огромного количества теплоты.
С6Н|2О6 + 60, -> 6СО2 + 6Н2О; ЛН° = -2802 кДж.
Как было установлено, для полноценного питания че-
ловека и животных помимо углеводов, жиров, белковых
веществ и солей необходимо наличие в пище таких су-
щественно важных веществ, которые в небольших коли-
чествах содержатся в природных продуктах, и отсутствие
которых в пище может приводить к тяжелым общим за-
болеваниям организма (например, цинге или скорбуту).
Вещества эти были названы "мящщяад» (от лат. vita —
жизнь) и выделены из соков лимона, апельсинов, черной
смородины, плодов шиповника и др. К числу таких ве-
ществ относится и аскорбиновая кислота (витамин С), со-
став которой выражается формулой СбН80б.
Изомером глюкозы является ф-руятаза или плодовый
сахар, представляющая собой пятиатомный кетоноспирт:
н 2с—сн—сн—сн—с—сн,
он он он он о он
Следующими по сложности углеводами являются ди-
сахариды, представителем которых может служить ст,\ >-
р -< СрНггОц — тростниковый или свекловичный сахар
(обыкновенный сахар).
Тростниковый сахар был известен за много столетий
до нашей эры.
Строение тростникового сахара доказывается тем, что
при реакции гидролиза его (в присутствии минеральных
кислот) образуется глюкоза и фруктоза. Из этого следует
вывод, что молекула сахарозы образована из остатков
глюкозы и фруктозы.
Условно эту реакцию гидролиза можно изобразить так:
[----О-----1 h2so4
С6Н„О6 С6НнО5 + Н2О С6Н,2О6 + С6Н12О6
остаток
глюкозы
остаток
фруктозы
глюкоза фруктоза
Тростниковый сахар широко распространен в расти-
тельном мире. Особенно много этого дисахарида в корне-
плодах сахарной свеклы (в среднем 16—20%), в стеблях
сахарного проса (сорго) и сахарного тростника (в соке
14-26%).
Познакомимся кратко с некоторыми представителями
полисахаридов.
(С6НюО5)„. Является одним из важнейших
продуктов фотосинтеза, он образуется в зеленых частях
растений под влиянием энергии солнечного света при
участии зеленого вещества растений — хлорофилла. Меха-
низм фотосинтеза довольно сложен. Одним из первых
продуктов фотосинтеза является моносахарид — глюкоза:
6СО2 (Г) + 6Н2О(ж) -> С6Н12О6 м + 6О2 (г);
Аб° = +2833 кДж.
В результате дальнейших процессов глюкоза превра-
щается в крахмал по реакции:
«С6Н12О6 (C6HioOj)n + лН2О
В отличие от моно- и дисахаридов крахмал и другие
полисахариды не обладают сладким вкусом.
В промышленности крахмал получают из картофеля
(где его содержится 12—24%), а также из зерен кукурузы
(содержащей 57—72% крахмала).
Одной из характерных реакций крахмала является его
реакция с иодом. В результате реакции раствор крахмала
приобретает синюю окраску, которая исчезает при нагре-
вании и вновь проявляется при охлаждении.
(целлюлоза) (С6НюО5)и — высокомолеку-
лярный полисахарид, образованный большим числом
звеньев, представляющих собой остатки глюкозы. Целлю-
лоза — главная составная часть оболочек клеток растений.
Образование ее происходит в результате сложных биохи-
мических превращений, начинающихся с фотосинтеза
простейших углеводов, конечным продуктом которых яв-
ляется целлюлоза. Итоговое уравнение, поясняющее этот
процесс, можно записать следующим образом:
6«СО2 + 5лН2О —* (CgHjpOjlfl + 6иО2
Чистая целлюлоза или клетчатка — белое кристалличе-
ское вещество без вкуса и запаха, обладающее волокни-
стым строением, и нерастворимое в воде. Одним из видов
клетчатки может служить обычная вата, внешний вид и
характерные свойства которой всем известны.
Молекулярная масса клетчатки, выделенной из растительных '
материалов, достигает 10—20 миллионов, что соответствует сте-
пени полимеризации п = 60 000—120 000. Молекулярная масса .
технических образцов составляет около 200 000.
Целлюлоза вступает в реакции, характерные для гидроксо-
групп. В частности, при действии на нее смеси концентриро-
ванных азотной и серной кислот получают сложный эфир —
тринитрат целлюлозы. При этом установлено, что на каждый
остаток глюкозы приходится три гидроксильные группы
[С6Н?О2(ОН)3],. Получение тринитрата целлюлозы записывается
следующим уравнением:
H,SO.
[C6H7O2(OH)j]„ + ЗиНО—NO2 Д- [C6H702(ON02)3]„ + ЗлН2О ;
целлюлоза азотная кислота сложный эфир —
тринитрат целлюлозы
Какую роль при этом играет концентрированная серная ки-
слота?
Тринитрат целлюлозы представляет собой рыхлое вещество,
по внешнему виду напоминающее вату, обычно называемое "',-
ронеллюлозой или яитооклет чяткой.
Несмотря на то, что это название укоренилось в практике, с
химической точки зрения оно является неправильным, посколь-
ку данное вещество является сложным эфиром, а не нитросоеди-
нением.
Тринитрат целлюлозы используют для изготовления
— взрывчатого вещества, известного также под названи-
ем бездымного горо.чч.
Разложение пироксилина можно представить следующим
уравнением реакции:
2[C6H7O2(ONO2)3]„ w - 3»N2 (r) + 9лСО(г) + ЗлСО2 (r) + 7дН2О(г); ДЯ° < 0.
Распад этот осуществляется экзотермически, а потому мгно-
венное образование из небольшого объема твердого пироксили-
на громадного объема газообразных веществ и обусловливает
взрывной эффект. Каждый килограмм пироксилина может со-
вершить при взрыве работу, равную 4700 кДж.
? 1. Напишите формуле! известных вам углеводов. Какие из них относятся: а) к моносахари-
' дам, б) к дисахаридам, в) к полисахаридам?
Я» 2. В каком углеводе массовая доля (%) водорода больше: а) в глюкозе, б) фруктозе,
в) сахарозе, г) крахмале?
3. В каких углеводах массовая доля (%) углерода одинакова: фруктозе, сахарозе, крахма-
ле, целлюлозе, глюкозе?
4. Предложите самый простой способ, позволяющий доказать наличие углерода в следую-
щих веществах: а) фруктозе, б) крахмале, в) целлюлозе.
5*. Какой реакцией можно отличить раствор крахмального клейстера от раствора саха-
розы?
6*. При окислении глюкозы гидроксидом меди (II) получается глюконовая кислота. Напиши-
те уравнение этой реакции.
291
7*. Какой знак имеет Д5° (изменение энтропии) при реакции: а) фотосинтеза глюкозы,
б) окисления глюкозы в организме?
8*. Какие рассмотренные в последних параграфах процессы относятся: а) к самопроиз-
вольным, б) несамопроизвольным?
§ 2ч. органические оещестяа
Амины. Аминокислоты. Белковые иещестн»
Простейшим представителем аминов является метил-
амин CH3NH2, представляющий собой газ, температура
сжижения которого равна -6,3 °C. Амины, содержащие
две атомные частицы углерода, представляют собой жид-
кости, а высшие амины, начиная с C16H33NH2,— твердые
вещества.
Химические свойства аминов прежде всего обусловле-
ны наличием функциональной группы —NH2, содержа-
щей неподеленную электронную пару на атомной частице
азота. Поэтому, подобно аммиаку, амины проявляют ос-
новные свойства, образуя с кислотами соли, например:
Н3С—NH2(r) + НС1(р) - Н3С—N+H3Cr
хлорид метиламмония
Основные свойства аминов выражены сильнее, чем у
аммиака.
Важное значение в промышленности имеет амин аро-
матического ряда СбН5МН2 — фениламин, называемый
анилином. Основные свойства этого амина выражены сла-
бее, чем у аммиака.
Анилин является полупродуктом при получении мно-
гих органических красителей. Производством этих важ-
ных веществ занята целая отрасль промышленности, на-
х зываемая ани «^красочней.
о > К азотсодержащим органическим соединениям отно-
n '^9 сятся и аминокислоты.
г у'Х JSkf’bk Если представить себе, что в молекуле уксусной кисло-
о ЯИГ ™ одна атомная частица водорода в радикале —СН3 за-
fagl jy ч дЗ/ мешена на аминогруппу —NH2, то такое соединение бу-
дет иметь формулу: H2N~СН2—СООН.
Вещество такого состава носит название амюн»* 1;. vr
рноуксусной кислоты “<»» или I щмншл (от греч. сладкии), а также - >•:
икокола) вид (рИС. 73).
1
Какие химические свойства, по-вашему, будут харак-
терными для аминокислот?
Исходя из строения можно прийти к заключению, что
эти вещества, содержащие в молекуле карбоксильную
группу, могут проявлять свойства кислот. На практике это
подтверждается. При действии щелочей на аминокислоты
образуются соли, что можно изобразить таким уравне-
нием:
H2N--CH2—+ NaOH - H2N—СН2—+ Н2О
ХОН 'ONa
натриевая соль
аминоуксусной кислоты
С другой стороны, в молекулах этих веществ содер-
жится еще одна функциональная группа — аминогруппа
— NH2, для которой характерны основные свойства. По-
этому аминокислоты должны реагировать с кислотами,
что на опыте также подтверждается.
H2N—СН2—+ НС1
nh3-ch2-c<oh
CI-
хлороводородная соль
аминоуксусной кислоты
В ионном виде это уравнение можно записать так:
H2N—СН2—+H+ + Cr->fH3N—СН2—Cf° 1 +СГ
Из этого следует, что аминокислоты реагируют как с
кислотами, так и с основаниями, а следовательно, их
можно отнести к веществам амфотерного характера.
1. Предложите способ получения метиламина, исходя из метана. Какое промежуточное с
единение при этом образуется?
2. Напишите уравнения реакций азотной кислоты: а) с метиламином, б) пропиламино
Как назвать получаемые при этом вещества? К какому классу соединений они относятся
I*. Если поджечь метиламин, то он легко сгорает. Напишите уравнение реакции горени
указав изменение степени окисления элементов.
Вы кратко познакомились с аминокислотами. Пони-
мание строения и свойств соединений этого класса позво-
лят разобраться в сложных вопросах образования и пове-
дения белковых веществ.
Как показали результаты исследований, эти вещества
являются высокомолекулярными, образовавшимися из ами-
нокислот. Белки являются носителями жизни. Жизнь —
это способ существования белковых веществ. Белки со-
ставляют основу опорных тканей животных и человека
(кости, хрящи, сухожилия), выполняют покровные и за-
щитные функции (волосы, шерсть, рога, копыта), откла-
дываются в виде питательных запасных веществ в семенах
и яйцах. Одни белки обеспечивают перенос кислорода к
клеткам тканей в организме (гемоглобин крови), другие
выполняют сократительные функции (миозин — белок
мышц). Гормоны, антибиотики, многие яды змей и бак-
териальные токсины также являются белковыми веще-
ствами.
В состав белков входят такие известные вам элементы
как углерод, водород, кислород, азот. Многие белки со-
держат также серу, а некоторые фосфор (казеин).
Элементарный состав большинства белков колеблется
в таких пределах: углерод... 50—55%, водород... 6,5—7,3%,
кислород... 19—24%, азот... 15—19%, сера... 0,23—2,4%.
Для того, чтобы понять структуру сложных молекул
белков, обратимся к данным многочисленных исследова-
ний, показывающих наличие в составе этих молекул ос-
татков аминокислот. Наглядно это можно представить на
примере простейшей аминокислоты — глицина. В резуль-
тате реакции конденсации из двух молекул кислоты может
образоваться так называемый дипептид (рис. 74):
нА Д с < '.он - h;n-c-c-n-c-cC§h ♦ н2о
н "'""-Н/ н НОНН
аминоуксусная кислота дилептид
(или глицин)
(Реакциями называются такие, при кото-
рых из каждых двух молекул вещества получается одна
молекула более сложного вещества и одна молекула менее
сложного (вода, аммиак). Если из большего числа молекул
получается высокомолекулярное вещество (а также и низ-
комолекулярное), то такую реакцию называют
•)
Продолжая мысленно подобные «взаимодействия»,
придем к заключению, что при огромном числе молекул
294
Рис. 74. Модель молекул
дипептида
различных аминокислот в результате поликонденсации
образуются макромолекулы такого строения:
—СН—С—NH— СН— с—NH—СН— С—
I II I II I II
Rj О R2 О R3 О
Такие предположения приводят к выводу, что в макро-
молекуле белков остатки аминокислот связаны между со-
бой при помощи подобной группировки атомных частиц:
—С—bi-
ll I •
О н
Если это предположение правильно, то при гидролизе
белков должны получиться аминокислоты. Многочислен-
ные опыты по гидролизу белков (в присутствии кислот
или щелочей) подтвердили такое предположение, в ре-
зультате был сделан вывод, что основу макромолекул
О Н
белков составляют группировки: || | , связывающие
—С—N—
отдельные звенья в полимер. Химическая связь, осущест-
вляемая при помощи подобной группировки, получила
название лмщри'я или •леитч.июн.
Молекулярная масса белков колеблется в очень ши-
роких пределах от десятков тысяч до нескольких мил-
лионов. Например, молекулярная масса альбумина
яйца составляет 44 000 а. е. м., для гемоглобина крови —
68 000 а. е. м., для гомоцианина, выделенного из крови
улитки, 6 700 000 а. е. м.
Формулы линейных макромолекул полипептидов слу-
жат только основой понимания строения белков, которое
более подробно рассматривается в курсах биологии и хи-
мии (в 10 классе).
§ 95. Физические и химические своистаа
белков
В твердом состоянии многие белки имеют вид белых порош-
ков. Ряд из них получен в виде кристаллов, как, например, гемо-
глобин крови.
Все белки растворимы в растворах щелочей, многие из них
растворяются также и в кислотах. Только некоторые белки рас-
творимы в воде и в разбавленных растворах солей. В органиче-
ских растворителях (спирте, бензоле и др.) белки нерастворимы.
Растворы белков, так же как и растворы других высокомоле-
кулярных веществ обладают характерными свойствами т. н. кол-
лоидных растворов, в частности, они не способны проходить че-
рез полупроницаемые перегородки (например, мембраны из
целлофана), что позволяет отделять белки от сопутствующих им
низкомолекулярных неорганических и органических веществ.
Выполним опыты, позволяющие сделать вывод о свойствах
белковых веществ.
Опыт. Налейте в пробирку 2—3 мл раствора яичного белка и
нагрейте пробирку в пламени горелки или спиртовки. Что при
этом наблюдается?
Проведенный опыт показывает нестойкость растворов бел-
ковых веществ, в результате чего происходит их свертывание.
Добавьте теперь равный объем воды. Что при этом происходит?
Опыт. К 1—2 мл раствора белка прилейте равный объем рас-
твора формалина. Что при этом наблюдается? Добавьте теперь
равный объем воды. Происходит ли при этом растворение бел-
ка? Как назвать такое свертывание белков?
Подобное необратимое свертывание белка происходит и при
действии спирта, в силу чего он применяется для сохранения
биологических препаратов.
Аналогично аминокислотам многие белки представляют со-
бой соединения амфотерные, они образуют соли как с кислота-
ми, так и со щелочами.
Характерным свойством белков является их способность к
гидролизу, который осуществляется при нагревании их как с ки-
слотами (кислотный гидролиз), так и со щелочами (щелочной
гидролиз). В результате этого образуется смесь аминокислот.
Для белков характерны некоторые цветные реакции, которые
можно наблюдать на опытах.
О«ы». Налейте в пробирку 0,5—1 мл раствора белка и до-
бавьте несколько капель концентрированной азотной кислоты.
Нагрейте образовавшийся осадок. Затем добавьте некоторый из-
быток аммиака.
Как видно из опыта, белки дают с азотной кислотой желтое
окрашивание, которое при действии аммиака переходит в оран-
жевое. Эта характерная качественная реакция на белки называ-
ется ксаин.щв-
Сны г. К раствору белка в пробирке (0,5— 1 мл) добавьте не-
сколько капель раствора соли меди, а затем раствора едкого на-
тра до появления фиолетового окрашивания.
Данная качественная реакция на белки получила название
:»иуретояпй. Она свидетельствует о наличии в белках пептидных
группировок.
Ранее было сказано кратко о роли белковых веществ в про- ,
цессах жизнедеятельности организмов. Дополним это напоми- >
нанием о том, что белки составляют необходимую часть пищи
человека и животных. В их пищеварительном тракте белок пищи
подвергается под влиянием ферментов гидролизу до аминокис-
лот, которые затем используются для построения специфиче-
ских для данного организма белков.
Широкое применение в последние десятилетия полу-
чили различные виды сингегчческого волокна, получае-
мые путем реакций поликонденсации некоторых амино-
кислот.
Полученные высокомолекулярные вещества содержат
различные радикалы, связанные полипептидными группа-
ми —NH—СО—, которые, как вам известно, находятся
также в природных белках, в частности составляющих ос-
нову шелка и шерсти. Благодаря этому подобные синтети-
ческие материалы обладают такими ценными технически-
ми свойствами, которые близки естественным белковым
волокнам.
К названным синтетическим высокомолекулярным ве-
ществам относятся капрон и найлон. Эти и подобные им
полимеры в расплавленном состоянии обладают свойст-
вом вытягиваться в чрезвычайно прочные нити, выдержи-
вающие высокие нагрузки. Наличие таких свойств позво-
ляет использовать эти волокна для изготовления пара-
шютных тканей, каркасов шин для многотоннажных
автомобилей, тяжелых скоростных самолетов. Скручива-
нием пучков таких нитей получают красивые синтетиче-
ские волокна, которые по отношению к красителям ведут
себя как натуральные шерсть и шелк.
1. Какие вещества являются белками?
2. Какую функцию выполняют белковые вещества в процессах жизнедеятельности?
3. Как было доказано строение белков?
4. Что такое полипептиды?
5*. При помощи какой группировки атомных частиц осуществляется связь в макромолекуле
белковых веществ? Как называется такая связь?
6. Из остатков каких молекул построены макромолекулы белка?
297
7. Путем каких реакций доказано, что макромолекулы белковых веществ построены из ос-
татков аминокислот?
8. Вам выданы две пробирки, наполненные бесцветными жидкостями. В одной из них нахо-
дится раствор белка, в другой — раствор глюкозы. Как вы установите содержимое каж-
дой пробирки?
9*. Как бы вы доказали, что синтетическое волокно найлон состоит из макромолекул,
имеющих сходство с белковыми?
10*. Перечислите известные вам характерные реакции на белки.
11*. Чему может быть равна молекулярная масса белковой макромолекулы, содержащей
0,4% серы?
§ между различными
классами органических веществ
Вы познакомились кратко с важнейшими представите-
лями многообразных органических веществ. Прежде чем
говорить о взаимосвязи между различными классами ве-
ществ, упомянем о том, что существует такая связь и меж-
ду веществами неорганическими и органическими.
Возьмем для примера известное вам типично неорга-
ническое вещество — карбид кальция, получаемый при
взаимодействии оксида кальция с углем. Вы уже знаете,
что реакцией между карбидом калышя и водой можно по-
лучить ацетилен. Из ацетилена по реакции, впервые осу-
ществленной русским химиком М. Г. Кучеровым, получа-
ют в настоящее время уксусный альдегид. Уксусный аль-
дегид является дальнейшим источником целой цепи
превращений. Восстанавливая его, можно получить эти-
ловый спирт. Окисление уксусного альдегида приводит к
получению уксусной кислоты, которая может стать источ-
ником получения других веществ.
Коснемся теперь взаимосвязи между веществами раз-
личных классов органических соединений.
Вам уже известно, что фундаментальной основой орга-
нических веществ служат углеводороды, от которых мож-
но осуществить переход к различным классам органиче-
ских соединений.
Подумайте, какой обшей формулой можно обозначить
каждый представитель любого из этих классов. Возьмем
для примера простейший углеводород из ряда алканов —
метан. При хлорировании этого углеводорода (при боль-
шом избытке метана) можно получить хлористый метил
CH3CI (хлорметан). Взаимодействием этого вещества со
щелочью (NaOH, КОН) образуется метиловый спирт,
окисление которого приводит к получению муравьиного
альдегида, а затем к муравьиной кислоте. Условно это
можно изобразить при помощи такой схемы:
углеводород -» галогенопроизводное -» спирт -►
-> альдегид -> кислота.
Кроме этого примера можно рассмотреть и другой.
Вы знаете, что при гидратации этилена получается эти-
ловый спирт, который окисляется в уксусный альдегид.
При последующем окислении его получается уксусная ки-
слота. Если на это вещество подействовать хлором, то
можно осуществить переход к монохлоруксусной кислоте
С1СН2СООН, от которой можно перейти к аминоуксус-
ной кислоте, а от нее к полипептидам, являющимся осно-
вой белковых макромолекул.
Попробуйте самостоятельно написать уравнения всех
упомянутых реакций, происходящих при указанных пере-
ходах.
Разобранные примеры служат доказательством глубо-
кой взаимной связи между различными классами органи-
ческих веществ. Понимание этой взаимосвязи позволит
уяснить сущность процессов, происходящих в природе, на
производстве, в быту.
Вспомните теперь, что осуществление многих процес-
сов, направленных на получение материалов современной
техники, требует в качестве исходного сырья углеводоро-
дов. Поэтому наличие в недрах таких природных источ-
ников, как уголь, древесина, нефть, природный газ,
обеспечивает успешное решение задачи по реализации
процессов получения многих современных синтетических
материалов, свойства которых подчас значительно пре-
восходят свойства природных.
Решение этих важных проблем явится залогом процве-
тания человеческого общества.
1*. Вспомните, как можно получить ацетилен из природного газа, состоящего в основном из
метана? Запишите уравнения химических реакций и условия их осуществления при сле-
дующих превращениях:
ацетилен -» уксусный альдегид -» уксусная кислота
этиловый спирт -+ этилацетат (уксусно-этиловый эфир).
299
2. Каким путем можно получить из этана этиловый спирт? Напишите уравнения реальных
химических процессов, позволяющих осуществить это превращение и укажите условия
такого осуществления.
3*. Составьте уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить такие превраще-
ния: ацетилен -у» дихлорэтан -» этиленгликоль —► динитрат этиленгликоля.
4*. Составьте уравнения реакций, происходящих при осуществлении следующих переходов:
уголь —► карбид кальция -> ацетилен -» уксусный альдегид -» уксусная кислота -> мо-
нохлоруксусная кислота -» аминоуксусная кислота -> дипептид -» полипептид.
Практическое занятие 11
V СТЕРНЬ* С2О-*Е”ВА П* Ч ИГ.-.Ш.-Л -.»Г
ЛНИЧЕСКИА согдиясний
Опыт L В маленькую пробирку налейте около 1 мл этилово-
го спирта, бросьте в спирт небольшой кусочек натрия величиной
в 2 спичечных головки. Соберите в другую чистую пробирку вы-
деляющийся газ и поднесите отверстие этой пробирки к пламе-
ни горелки или спиртовки. Образование какого газа вы доказа-
ли9 После прекращения реакции выпарите часть полученного
раствора. Рассмотрите образовавшийся алкоголят и испытайте
его отношение к воде. Составьте уравнения происходящих ре-
акций.
Возьмите хорошо очищенную медную проволоку и
приготовьте из нее спираль. Вам предлагается доказать, что при
окислении спирта оксидом меди (II) образуется альдегид. По-
пробуйте спланировать, а затем осуществить этот эксперимент.
Объясните результаты эксперимента, составив уравнения проис-
ходящих реакций.
Оль; Поместите в пробирку немного кристаллического
ацетата натрия и прибавьте несколько капель концентрирован-
ной серной кислоты. Слегка нагрейте пробирку, закрепив ее в
держателе.
Осторожно понюхайте выделяющиеся пары. Какая реакция
при этом происходит? Составьте уравнение этой реакции.
Кач*..’, - н ь< »-
Налейте в пробирку 2—3 мл концентрированного
раствора ацетата натрия и добавьте затем 3—4 капли раствора
хлорида железа (III).
В какой цвет окрасился раствор в пробирке? Попробуйте
объяснить полученный вами результат.
300
'ICrtVJr.HWt QISXHOIС зфлр'
Umii 5 Налейте в пробирку 1—2 мл этилового спирта,
столько же 80%-ной уксусной кислоты и 2 мл концентрирован-
ной серной кислоты. Смесь осторожно прокипятите 4—5 минуг.
После охлаждения прилейте к продуктам реакции 2—3 мл насы-
щенного раствора хлорида натрия. Что при этом наблюдается?
Какое вещество собралось в верхнем слое и почему? Обратите
внимание на запах этого вещества и вспомните, как называется
выполненная вами реакция? Какое вещество получено в резуль-
тате реакции?
Полудеч к «пбг'тй!?
Олы! !> Небольшой кусочек (1—2 грамма) стеариновой кис-
лоты поместите в пробирку, прибавьте 10—15 капель воды и на-
грейте до плавления. Когда кислота расплавится, прибавляйте
по каплям раствор гидроксида натрия, взбалтывая жидкость до
полного растворения стеарина. После этого прибавьте к раство-
ру твердого хлорида натрия до насыщения. Наблюдайте образо-
вание хлопьев, всплывших на поверхности жидкости. Какое ве-
щество при этом получилось? Составьте уравнение реакции.
Оны- 7. К раствору мыла в пробирке прибавляйте по кап-
лям раствор хлорида кальция и наблюдайте выпадение осадка.
Какой состав имеет полученный осадок? О чем говорит его об-
разование?
Oiii.ii Н Выполните аналогичный опыт, взяв вместо хлорида
кальция раствор ацетата свинца. Сделайте вывод и напишите
уравнение реакции.
С Г СИСТНЗ. v ГЛ^ЙОДО»*
<lpi.ii Нагрейте в пробирке немного измельченного сахара
(2—3 г). Что при этом наблюдается? Какие выводы можно сде-
лать о составе взятого углевода? Повторите опыт, взяв вместо са-
хара немного крахмала, а затем кусочек ваты. Что общего во всех
проведенных экспериментах?
Giti.ii Hi В пробирку с заранее приготовленным крахмаль-
ным клейстером прилейте 1—2 капли раствора иода. Какие из-
менения при этом происходят?
К 3—5 мл крахмального клейстера добавьте не-
сколько капель раствора серной кислоты и прокипятите 5—6 ми-
нут. взбалтывая при этом жидкость. Остудите содержимое про-
бирки и прилейте затем 2—3 капли раствора иода. Происходит
ли при этом появление синей окраски?
Ощ.. • ; В пробирку налейте 5 мл раствора белка и мед-
ленно нагревайте над пламенем спиртовки. Что при этом наблю-
дается?
Попробуйте теперь растворить в воде выпавший осадок. Ка-
кое явление вы наблюдали? К обратимым или необратимым оно
относится?
.» В пробирку налейте 1—2 мл раствора белка и до-
бавьте 6—7 мл концентрированного раствора хлорида натрия.
Что при этом происходит?
U а) Прокипятите в пробирке с небольшим объ-
емом воды кусочек мяса и докажите наличие в растворе белка
путем биуретовой реакции, б) В раствор гидроксида натрия по-
местите немного волос и прокипятите в течение 5—6 минут. При
помощи известных вам реакций докажите наличие в растворе
белка.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Значения важнейших физических постоянных
Наименование Обозначение Значение
Молярный объем идеального газа при нормальных условиях (Т= 273,15 К, /> = 101,325 кПа) vm 22,41383- 10-3 мз. моль-1
Атомная единица массы а. е. м. 1.6605655 - 10-27 кг
Масса покоя электрона 9,109534 IO"3’ и- (5,4858026 • 10-4 а. е. .м.)
Элементарный заряд е~ 1,6021892- 10~,9Кл
Постоянная Авогадро № 6,022045 • IO22 моль-1
Универсальная газовая постоянная R 8,31470 Дж - моль4 • К-1
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Соотношение между единицами энергии
Единица Эквивалент
Дж эрг кал эВ
1 джоуль (Дж) 1 ю7 0,2388 0,624 • 1019
1 эрг(эрг) 10-7 1 2,388- IO-8 0,624 - IO'2
1 киловатт-час (кВт ч) 3,6 • 106 3,6- Ю13 8,598- 10s 2,247 • IO29
1 калория (кал) 4,1868 4.187 107 1 2,583 • 1019
1 электрон-вольт (эВ) 1,602 10-'9 1,602 10-12 3,871 - IO-2” 1
303
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Энергии ионизации, сродства к электрону атомов,
электроотрицательность элементов
1орвдковыи номер Атом Энергия ионизации, «Дж/моль Сродство к электрону, кДж/моль Электроотри- цательность, уел. ед.
Л h h
1 Н 1312,1 — — 72,7 2,1
2 Не 2372,3 5250,5 — -21,0 —
3 Li 521 7298,2 11 812,0 57,0 1,0
4 Be 899,5 1757,1 14 844,0 -18,0 1,5
5 В 800,6 2427,2 3659,0 29 2,0
6 С 1086,4 2352,6 4619,0 123,0 2,5
7 N 1402,3 2856,1 4576,0 -20,0 3,1
8 О 1313,9 3388,4 5296,0 141,5 3,5
9 F 1681,1 3375,7 6045,0 332,7 4,1
10 Ne 2080,7 3963,6 6130,0 -21,0 —
И Na 495,8 4564,1 6913,0 29,0 1,0
12 Mg 737,7 1450,7 7730,0 -21,0 1,3
13 Al 577,6 1816,1 2744,0 19,0 1,5
14 Si 786,5 1576,8 3228,0 174,0 1,8
15 P 1011,8 1904,0 2910,0 68,0 2,1
16 S 999,6 2253,0 3380,0 201,0 2,4
17 Cl 1251,2 2296,0 3850,0 345,0 2,9
18 Ar 1520,3 2666,0 3946,0 -36,0 —
19 К 418,8 3070,1 4400,0 48 0,9
20 Ca 589,8 1145,4 4941,0 -186 1,1
21 Sc 633,1 1235,0 2388,0 -70 1,2
24 Cr 652,7 1592,0 2990,0 95,0 1,6
25 Mn 717,4 1509,0 3251,0 -94,0 1,6
28 Ni 736,7 1751,0 3392.0 -90,0 1,8
29 Cu 745,4 1957,9 3554,0 118,3 1,8
30 Zn 906,4 1733,3 3830,0 9,0 1,7
ПРИЛОЖЕНИЕ 4
Стандартные энтальпии образования (Д//°6р гэв)» стандартные энтропии (*^298)
и стандартные свободные энергии образования (AG;'6p 298)
некоторых сложных веществ при температуре 25 °C (298 °К)
Вещество А^обр 298 кДж/моль c° ° 298 Дж/моль • К Д^обР 298 кДж/моль Вещество AT/pgp 298 кДж/моль C° °298 Дж/моль • К AGo6p 298 кДж/моль
AgF(K) - 206,0 81,7 - 187,9 Fe(OH)3(K) -841,0 96,6 - 694,6
AgCl(K) - 125,5 96,1 - 109,7 FeCl3 (к) -401,8 119,4 - 302,0
AgBr(li) - 100,4 107,1 -97,0 HF(r) - 272,5 173,5 - 275,4
AgI(K) -61,9 115,5 -66,3 НС1(Г) -92,3 186,7 -95,3
A&S(K) -31,8 143,5 -39,7 НВг(г) -36,4 198,4 -51,3
Ag2O(K) -32,2 121,7 -10,7 HI(r) 26,6 206,3 1,3
AI2O3 (к) - 1675,0 50,9 - 1582,0 Н2О(Г) -241,8 188,7 - 228,6
AI(OH)3(lt) - 1276,1 70,1 -1157,0 н20(ж) -285,8 69,9 -237,2
- 553,6 70,3 - 528,0 H2s(r) -20,2 205,6 -33,0
Ba(OH)2 м -946,1 103,8 - 886,2 H2SO4 -814 157.0 - 690,7
BaSO4 (к) - 1465,0 132,2 - 1458,8 КС1(к, - 435,8 82,5 -408,0
CH4(r) -74,8 186,2 -50,6 КОН(к) - 424,7 59,4 - 380,2
СО(Г) - 110,5 197,4 - 137,3 MgO(K) -601,7 26,9 - 569,4
СО2 (Г) - 393,5 213,6 - 394,4 Mg(OH)2 (К) - 924,6 63,1 -834,7
СаО(к) -635,5 39,7 - 604,2 NH3(r) - 46,2 192,5 - 16,7
Са(ОН)2 (к) - 986,6 83,4 -898,1 nh4ci(k) -314,2 95,8 - 204,0
, СаСО3 (К) - 1206,8 91,7 - 1128,3 NO(r) 90,4 210,6 86.6
i CsCI(K) -433 90,0 - 402,2 NO2 (Г) 33,9 240,7 51,8
iCr2O3(K) - 1141,0 81,1 - 1074,0 NaCl(K) -411,0 72,0 - 384,0
: Cr(OH)3 (K) -987,4 80,5 - 900,9 NaOH(K) - 426,3 64,2 -380,7
CtiO(KJ - 162,0 42,6 - 129,4 PbO(K) -217,8 67,4 - 188,3
FeO(K) - 263,8 60,8 - 245,9 RbCl(K) -430,6 91,6 - 405,8
Fe2O3 (к) -821,4 81,5 - 740,3 so2 (r) - 296,9 248,1 - 300,2
j FeS(K) - 100,4 60,3 - 100,8 5>O3 (r) - 395,2 256.2 -371,2
1 Fe(OH)2 (K, - 269,0 184,0 - 246,0 SiO2 (K) ZnO(K) ZnS(K) - 905,4 - 348,9 - 205,4 43.2 43,5 57,7 -851,6 -318,0 - 200,7
305
ПРИЛОЖЕНИЕ 5
Стандартные энтропии (S^e) некоторых простых веществ
Вещества с° °298 Дж/моль К Вещества С ° °298 Дж/моль К
Ag(K) 42,7 Fe(K) 27,1
Акк) 28,3 Н2(г) 130,6
Ва(к) 67,0 Hg(x) 76,0
2 (ж) 152,3 Ь(к) 116,7
С(алмаз) 2,4 Цк) 28,0
^(графит) 5,7 К(к) 64,3
N2(r) 191,5 Mg(K) 32,5
Са(к) 41,7 Na(K) 51,4
С12 (г) 223,0 °2(r) 205,0
CU(K) 33,3 °3 (г) 239,0
2п(к) 41,6 $(ромб.) 31,8
F2(r) 203,0 Si(K) 18,7
ПРИЛОЖЕНИЕ 6
Стандартные энтальпии, энтропии, свободные энергии (энергии Гиббса)
некоторых ионов в водных растворах
Ионы Д^обр 298 кДж/моль $298 Дж/моль К ДСобр 298 кДж/моль Ионы Д^6р 298 кДж/моль с ° °298 Дж/моль К Д^обр 298 кДж/моль
Ag+ 105,9 73,4 77,1 Н+ 0 0 0
АР- - 529,7 -313,4 -480,5 Г -56,9 106,7 -51,9
Ва2- - 538,4 9,6 - 560,7 к- -251,2 102,5 - 282,3
Вг- -121,5 80,7 - 104,4 Li- - 278,3 11,3 -292,3
COf - 676,3 -56,1 -528,1 Mg2- -466,8 - 134 -454,8
Са2- - 542,9 -56,5 - 553,6 Na- - 239,6 60,2 -261,8
ci- - 167,2 55,1 -131,2 Ni2- -53,1 - 126 -48,4
Си2- 64,7 -99,6 65,5 он- - 230,0 - 10,5 - 157,3
F" - 332,6 - 14 -278,8 Pb2- -1,7 10,5 -24,3
Fe2 + -87,9 -113,4 -84,9 Sn2 + -10,2 -25,3 -26,2
Рез + -47,7 -293,3 - 10,7 Zn2- - 152,4 - 106,5 - 147,2
306
ПРИЛОЖЕН
Некоторые расчетные формулы
Количественные характеристики Обозначение Размерность Расчетные формулы
Количество вещества V МОЛЬ V — -Ф- V — V = -ZL- л/ ’ п — число частиц
Молярная масса м г/моль М = ^-; m = V
Молярный объем Vm л/моль V = К- !'= к . V
Относительная плотность газа т)А ив безразмерная величина = 1 Ам. В — формулы газов
*'НЫИ УКАЗАТЕЛЬ
Витамины 289
адсорбция 87, 177 кзот 152 активированный уголь 177 Элканы 255 сл клкены 263 сл шкины 265 сл клкоголяты 275 лмаз 40, 176 льдегиды 254 люминий 226 - соединения 230 люминотермия 227 минокислоты 255, 292 мины 255, 292 ммиак 153 мфотерные - гидроксиды 4, 231, 235, 236 оксиды 4, 230, 235, 236 нилин 292 цетаты 283 иетилен 265 сл Восстановитель 59, 61 Восстановление 60 сл Г Газ — генераторный 179 — попутный 271 — природный 271 Газогенератор 179 Газойль 272 Галогены 127 сл Галогенопроизводные 254 Гальванические элементы 201 Гашеная известь 222 Гидратация — ацетилена 269 — ионов 98 — этилена 268 Гидроксиды 4 Гидроксония ион 100 Гибридизация 24 сл Гидролиз
:лковые вещества 292 сл :нзин 272 дан 260 — белков 295 — жиров 286 — крахмала 288 — сахарозы 289 — солей 114 сл
лентность 53 сл лентный угол 34 сл Гипс 143 Глицерин 276, 286 Глюкоза 288 сл
Гомологический ряд 256 сл Графит 49, 176 Кислота — муравьиная 279 — олеиновая 281 — пальмитиновая 280, 285
Дипептид 294 Диполи 17 Дисахариды 287 Длина связи (межъядерное расстоя- ние) 10, 34 сл Л — серная 145 сл — стеариновая 285 — угольная 180 — фосфорная 172 — фтороводородная (плавиковая) 136 — хлороводородная (соляная) 136 — щавелевая 281 — янтарная 282
Естественные группы 5 сл Кислоты — карбоновые 254, 279
— многоосновные 105 — одноосновные 105
Железо 237 сл Жесткость воды 224 Жиры 284 * ; — сильные 110 — слабые 109 — фосфорные 172 Классификация — неорганических веществ 4
Изобутан 260 Изомерия 252 сл Изомеры 260 сл Ингибиторы 85 Ионизация — в растворах 97, 105 сл Ионы 35, 43, 98 — органических веществ 253 сл Клетчатка 290 Коррозия металлов 207 Крахмал 290 Крекинг 272 Кремний 184 — оксид (IV) 185 Кристаллические решетки 38 Кристаллы — ионные 43
Калий 215 сл Кальций 220 сл — гидроксид 222 — оксид 222 Карбонаты 180 Катализ 86 сл Катализаторы 85 Кетоны 254 Керосин 272 Кислота — азотная 159 — акриловая 281 — кремниевая 187 — малоновая 281 — ковалентные (атомные) 40 — металлические 46 — молекулярные 37 — со смешанным видом связи 49 Лигроин 272 Литий 215 сл Мазут 272 Марганец 234 сл Медный блеск 143
Металлы — общие способы получения 212 — физические свойства 191 — химические свойства 193 — щелочноземельные 220 — щелочные 216 Металлотермия 195 Метан 257 сл Молекула 11 Молекулы — активные 84 — ионные 35 сл — линейные 22 — неполярные 17 — полярные 17 — треугольные 27 — тетраэдрические 27 — угловые 23 Мономеры 270 Монооксид углерода 179 Моносахариды 287 Мочевина 164 Мыло 286 Оксония ион 100 Основания 4, 106 Парафин 256 Периодический закон 5, 125, 190 Пирит 143, 148 Пиролиз 262 Полимеризация 270 Полимеры 269 Полипропилен 271 Полисахариды 290 Полиэтилен 270 Потенциальная кривая 10 Производство — азотной кислоты 162 — аммиака 156 — серной кислоты 148 — стали 245 сл — чугуна 241 сл Радикалы 254, 256 Реакции 67
Натрий 215 сл Неэлектролиты 108 Неметаллы 125 сл Нефтепродукты 272 Нефть 271 Нитраты 163 — без изменения степени окисления 57 — восстановления 60 — гетерогенные 87 — гидратации 98, 222, 268 — гидрирования 263, 268 — гидролиза 114 сл — гомогенные 86 — конденсации 294 — механизм 85, 86, 132
Окисление 60 Окислитель 60 Оксиды 4 — азота 159 — железа 239 — марганца 235 — серы 145 — фосфора 170 — хрома 235 — углерода 178 — необратимые 75 — несамопроизвольные 92 — обратимые 76, 88 — окисления 60 — окислительно-восстановительные 57, 118, сл — поликонденсации 294 — полимеризации 270 сл — присоединения 267 — самопроизвольные 92
310
t
Реакции — хлорирования 262 — цепные 85 — этерификации 284 Реакция — биуретовая 297, 302 — ксантопротеиновая 296 Уголь — активированный 177 — древесный 177 — аморфный 177 Удобрения — азотные 164 — фосфорные 172
Сахаре >а 289 Свинцовый блеск 143 Сера 141 с л Сероводород 143 Синтетические волокна 249, 297 Скорость реакции 81 сл Спирт — метиловый 274 — этиловый 274 Спирты — многоатомные 276 — одноатомные 276 Сплавы 211 Стандартная — свободная энергия образования 73 — свободная энергия реакции 74 — энтальпия реакции 69 — энтальпия образования 68 — энтропия 72 Строение веществ 7 сл Сульфаты 143 Фосфаты 172 Фосфин 168 Фосфор 166 сл Фракционная (дробная) перегонка 27 Функциональные группы 254 Химическая кинетика 79 сл Химическая связь 7 сл — водородная 30 — двойная 263 — донорно-акпепторная 17 — ионная 35 — ковалентная 12 сл — кратная 13 — неполярная 14 сл — ординарная 13 сл — пептидная 296 — (пи) 18 сл — полярная 14 сл — (сигма) 18 сл — трёхцентровая 160
Г — тройная 13, 265
Теория строения А. М. Бутлерова 252 Тетрахл.ормстан 262 i • Химическое равновесие 87 сл Химическая реакция 67 сл Хлориды 138 Хром 234 сл
Углеводороды - непредельные 263 сл — предельные 255 сл — циклические 254 Углеводы 287 1 Углерод 175 сл ( Углы связи 25, 41 сл Цинковая обманка 143 Эйкозан 250 Электролиз 203 сл
Электролиты 97 сл л’*
Электроотрицательность 14 сл
Электрохимический ряд напряжений -
металлов 197 сл
Элементарные частицы 3 ; <
Энергия (энтальпия)
— активации 84, 85 сл
— атомизации 47, 197
— внутренняя 67 е
— гидратации 103, 198 ,.t
— ионизации 197, 215 "
— кристаллической решетки 45 t
•НдСХ,Б !.. >Ф
; 'Ф
М ’ • -
s.!' "'лК
I7J <!< ।
» рС/Р 1 КГ
Ф7
Энергия (энтальпия)
— потенциальная 9
— свободная 73 сл
— связи 33 сл
Энтальпийный фактор 71
Энтальпия 67
Энтропийный фактор 72
Энтропия 72
Этан 257 сл
Этилен 264 сл
Эфиры сложные 284 сл
к t 1 f'&!,{ i-
и ’ > А v •
ОГЛАВЛЕНИЕ
. . 'o'a'dlj HP
* ' !Z /;§ ** ?kmjo
Введение .... ........................................3
4 •• *‘j:i
Глава 1
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ...................7
§ 1. Условия возникновения химической связи...........8
§ 2. Ковалентная химическая связь....................12
§ 3. Неполярная и полярная ковалентная связь.........14
§ 4. Сигма (о) и пи (л) связи........................18
§ 5. Пространственное строение молекул...............22
§6. Гибридизация атомных орбиталей
и строение молекул..............................24
§ 7. Водородная связь................................30
§ 8. Количественные характеристики ковалентной связи . . 33
§ 9. Ионная связь. Ионные молекулы...................35
§ 10. Строение кристаллов. Молекулярные кристаллы....37
§11. Ковалентные (атомные) кристаллы................40
§ 12. Ионные кристаллы...............................43
§ 13. Металлические кристаллы. Кристаллы со смешанным
видом химической связи...............................46
§ 14. Валентность и степень окисления................53
§ 15. Окислительно-восстановительные реакции.........57
Практическое занятие 1. «Периодическое изменение свойств
и строения простых и сложных веществ»................62
Глава 2
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ...................................64
§ 16. Энтальпия образования сложных веществ, энтальпия
химической реакции..................................66
§ 17. Энтальпийный и энтропийный факторы. Свободная
энергия.........................................70
§ 18. Примеры вычисления стандартной свободной
энергии реакции................................ 74
§ 19. Основы химической кинетики......................79
§ 20. Скорость химических реакций и ее зависимость
от различных факторов ..........................81
• ’ § 21. Химическое равновесие...........................87
Практическое занятие 2. «Общие закономерности осуществ-
ления химических реакций».............................01
Глава 3
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ..........................................97
§ 22. Процесс растворения электролитов в воде.........97
§ 23. Энергетика процесса растворения................102
§ 24. Ионизация кислот, оснований, солей в водных
растворах...........................................105
§ 25. Степень ионизации. Сильные и слабые
электролиты.........................................107
§ 26. Реакции в растворах электролитов, происходящие
без изменения степени окисления......................НО
§27. Гидролиз солей.................................114
§ 28. Окислительно-восстановительные реакции
в растворах электролитов............................118
§ 29. Обобщение важнейших положений теории водных
растворов электролитов..............................121
Практическое занятие 3. «Основы теории водных растворов
электролитов»........................................123
|Г-
Г л а в а 4
НЕМЕТАЛЛЫ........................1-Л -........ . . 125
§ 30. Положение неметаллических элементов в периоди-
ческой системе химических элементов Д. И. Менде-
леева и их общие свойства...........................125
ГАЛОГЕНЫ
§ 31. Общая характеристика элементов главной подгруппы
VII группы..........................................127
§ 32. Хлор — простое вещество........................129
14
§ 33. Сравнительная характеристика окислительных
свойств простых веществ — галогенов................133
§ 34. Соединения галогенов в природе. Получение
и применение гаюгенов..............................134
§ 35. Свойства соединений галогенов................135
Практическое занятие 4. Решение экспериментальных
задач по теме: «Галогены»..........................139
НЕМЕТАЛЛЫ VI ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
§ 36. Общая характеристика элементов главной подгруппы
VI группы..........................................139
§ 37. Сера — простое вещество......................141
§ 38. Краткий обзор соединений серы................143
§ 39. Серная кислота и ее соли.....................145
Практическое занятие 5. Решение экспериментальных
задач по теме: «Неметаыы VI группы»................150
НЕМЕТАЛЛЫ V ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОЗД. И. МЕНДЕЛЕЕВА
§ 40. Общая характеристика элементов главной подгруппы
V группы...........................................151
§ 41. Азот — простое вещество......................152
§ 42. Аммиак. Соли аммония.........................153
Практическое занятие f. «Получение аммиака и опыты
с ним».............................................158
§ 43 Кислородные соединения азота. Азотная кислота. ... 159
§ 44. Соли азотной кислоты — нитраты...............163
§ 45. Круговорот азота в природе...................165
§ 46. Фосфор — простое вещество....................166
§ 47. Кислородные соединения фосфора...............169
Практическое занятие 7. Решение экспериментальных
задач по теме: «Неметаллы V группы»................174
НЕМЕТАЛЛЫ IV ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
§ 48. Общая характеристика элементов главной подгруппы
IV группы....................................174
§ 49. Аллотропные модификации углерода.
Аморфные угли.................................176
§ 50. Оксиды углерода..............................178
§ 51. Угольная кислота и ее соли ...................180
§ 52. Круговорот углерода в природе.................182
Практическое занятие 8. Получение оксида углерода (IV)
и изучение его свойств. Распознавание карбонатов....184
КРЕМНИЙ
§ 53. Кремний — простое вещество....................184
§ 54. Кислородные соединения кремния................185
Глава 5
ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ .... . ................ 190
§ 55. Положение металлических элементов в периодиче-
ской системе Д. И. Менделеева....................190
§ 56. Физические свойства металлов...............191
§ 57. Химические свойства металлов...............193
§ 58. Взаимодействие металлов с растворами солей
и кислот. Электрохимический ряд напряжений
металлов....................................197
§ 59. Электролиз.................................202
§ 60. Коррозия металлов и меры борьбы с ней......207
§61. Сплавы металлов............................211
§ 62. Нахождение металлов в природе. Общие способы
получения металлов...............................212
Глава 6
МЕТАЛЛЫ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА.................................215
§ 64. Характеристика простых веществ — щадфчных
металлов..............................’’.............216
§ 65. Соединения щелочных металлов...................218
§ 66. Общая характеристика 5-элементов II группы.....220
§ 67. Кальций - простое вещество. Важнейшие соедине-
ния кальция..........................................221
§ 68. Жесткость воды и способы ее устранения.........224
§ 69. Общая характеристика р-элементов 111 группы....226
§ 70. Алюминий — простое вещество....................226
§71. Соединения алюминия............................230
16
Глава? X
МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА...............................?. . 233
§ 72. Общая характеристику элементов побочных
подгрупп периодической системы
Д. И. Менделеева........................*?. 233
§ 73. Характеристика хрома и марганца............234
§ 74. Железо.....................................237
§ 75. Промышленное получение сплавов железа.
Производство чугуна .......................241
§ 76. Производство стали.........................245
Практическое занятие 9. Решение экспериментальных
задач по теме: «Металлы».........................247
Г л ава 8
ВАЖНЕЙШИЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИИ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ.........................................249
§ 77. Особенности органических веществ.............250
§ 78. Строение органических веществ................251
§ 79. Классификация органических веществ...........253
§ 80. Углеводороды. Общая характеристика предельных
углеводородов — алканов.......................... 255
§ 81. Строение предельных углеводородов — алканов..257
§ 82. Физические и химические свойства алканов . ..260
§ 83. Непредельные углеводороды....................263
§ 84. Химические свойства непредельных
• углеводородов................................267
§ 85 Полимеризация непредельных углеводородов......269
§ 86. Природные источники углеводородов. Получение
и применение углеводородов с открытой цепью .... 271
Практическое занятие 10. Получение и изучение свойств
некоторых углеводородов............................273
§ 87. Общая характеристика спиртов.................274
§ 88. Химические свойства спиртов..................277
§ 89. Карбоновые кислоты...........................279
§ 90. Химические свойства карбоновых кислот........282
§ 91. Сложные эфиры. Жиры..........................284
§ 92. Углеводы. Моносахариды и дисахариды..........287
§ 93. Полисахариды. Крахмал. Клетчатка.............290
3
§ 94. Азотсодержащие органические вещества.
Амины. Аминокислоты.
Белковые вещества .............................292
§ 95. Физические и химические свойства белков........296
§ 96. Взаимосвязь между различными классами
органических соединений . ...........................298
Практическое занятие 11. Характерные свойства
представителей важнейших классов органических
соединений...........................................300
ч > . Г: !ЯМ II
’’ ... V,
' » 1-
Приложения . ...................................... 303
, . . ' >'.£( '! ’
. t-.t. • - '
Предметный указатель . ,........................ 308
• г-W”'
: .4-
i
di
ШЕЛИНСКИЙ Георгий Иванович
ЮРОВА Нина Михайловна
ХИМИЯ
Учебник для 9 класса средней общеобразовательной школы
Ответственный за выпуск В. Н. Шакиров
Редактор Е. Б. Носова
Художественный редактор В. А. Андреева
Оформление обложки £. Е. Агеевой
Корректор И. П. Ткаченко
Компьютерная графика В. В. Тимохина
Верстка Е Л. Яшенковой
Лицензия № 071099 ог 09.11.94. Подписано в печать 20.07.99. Формат 70х90'/16.
Гарнитура «Таймс». Печать офсетиая. Уч.-изд. л. 14,1 + 0,2 л. форз.
Усл. псч. л. 23,4 + 0,21 л. форз. Печ. л. 20. Тираж 20 000 экз. Заказ № 1237.
Издательство «Специальная литература».
198005, Санкт-Петербург, Измайловский пр., 29.
Отпечатано с диапозитивов в ТПП «Печатный Двор»
Министерства РФ по делам печати, телерадиовещания
и средств массовых коммуникаций.
197110, Санкт-Петербург, Чкаловский пр., 15.