Wilson and Wilson‘s
COMPREHENSIVE ANALYTICAL
CHEMISTRY
Edifed by
G. Svehla, Ph.D., D.Sc., F.R.I.G.
Reader in Analytical Chemistry
The Queen‘s University of Belfast
VOLUME X
THE HISTORY OF ANALYTICAL
CHEMISTRY
F. Szabadvary and A. Robinson
Elsevier Scientific Publishing Company
Amsterdam	Oxford	New York
1980
Ф. САБАДВАРИ, А. РОБИНСОН
История аналитической
химии
Перевод с английского
канд. хим. наук Н. А. ВАСИНОЙ
под редакцией
д-ра хим. наук А. Н. ШАМИНА
МОСКВА «МИР» 1984
ББК 24.4
С12
УДК 543
Сабадвари Ф., Робинсон А.
С12	История аналитической химии: Пер. с англ. —
М.: Мир, 1984. — 304 с., ил.
В настоящее время единственная полная сводка по истории
важнейших направлений и методов качественного и количественно-
го анализа, написанная высокопрофессионально и снабженная об-
ширным списком оригинальной литературы; последнее делает книгу
также своеобразным историческим справочником. Написана извест-
ным венгерским историком Ф. Сабадвари и английским химиком-
аналитиком А. Робинсоном.
Книга предназначена для широкого круга химиков всех специ-
альностей.
1804000000-050
041(01)-84
002-84, ч. 1
ББК 24.4
543
Редакция литературы по химии
© 1980 By Elsevier Scientific
Publishing Company, Am-
sterdam
© Перевод на русский язык,
«Мир», 1984
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Литература по истории химии обширна и разнообраз-
на. Однако до сих пор не написана история химии как
науки экспериментальной. Сам факт, что метод и соот-
ветственно эксперимент были не менее важными, чем тео-
рия, основаниями развития химической науки, еще не
полностью исторически осознан. В истории техники са-
мое пристальное внимание уделяется изучению техноло-
гических нововведений. Но вопрос о технологии научных
исследований, об аппаратурном оснащении науки чаще
поднимается специалистами по проблемам организации
науки или науковедами, чем историками. В нашем рас-
поряжении очень мало точных данных о том, как созда-
вались основополагающие методы химической науки, как
они взаимодействовали или сменяли друг друга, как они
«работали» в разных областях химии. Мы очень мало
знаем о том, как создавались те или иные химические
приборы или, например, насколько их техническое вопло-
щение соответствовало техническому уровню эпохи. Не-
ясен даже ответ на вопрос, имела ли место такая корре-
ляция, или же она отсутствовала, но приобрела реша-
ющее значение теперь?
Сейчас такого рода исследования стали необходимы.
Прежде всего, без подобной предварительной работы пред-
ставления о методологических основах химии останутся
заведомо неясными. История химии достаточно необыч-
на. Создавая свой предмет, она опиралась на множество
объектов природы, как неорганической, так и органиче-
ской. Методы анализа позволили разобраться в этом ис-
ключительном разнообразии. Но химия шагнула дальше.
С помощью методов синтеза она стала создавать беско-
нечное множество новых объектов, включая элементоор-
ганические и комплексные соединения, не существующие
в природе, а являющиеся результатом разумной, направ-
ленной деятельности человека.
6
Предисловие редактора перевода
Однако начало химии как экспериментальной науки
связано с анализом. Химикам прежде всего пришлось на-
учиться идентифицировать бесконечные ряды химических
индивидов. Природа и до сих пор поставляет химии все
новые объекты различного уровня сложности. Освоение
этих объектов на новых уровнях возможностей химии по-
могает поддерживать эталонный уровень химической нау-
ки. И здесь каждый раз все снова и снова решающими
являются аналитические процедуры.
Есть и еще одна причина повышения интереса к ис-
тории методических основ химии. Все чаще указывается
на то, что в «большой науке» научное оборудование яв-
ляется системообразующим фактором в процессе инсти-
туционализации науки. Интерес к изучению научного по-
тенциала, принятию решений на различных организаци-
онных уровнях, определению основ научной политики
стал основываться на осознании факта, что центральной
фигурой научной деятельности является не исследователь
как таковой, а исследователь, снабженный соответствую-
щим оборудованием. Продукт деятельности такой творче-
ской личности — новые факты и новые идеи, основанные
на этих фактах. И когда мы говорим, что научно-техни-
ческая революция происходит в исследовательских лабо-
раториях, то мы лишний раз подчеркиваем значение ме-
тодических элементов в эволюции структуры современной
науки.
Но методы науки были всегда системообразующим
фактором. И методы всегда играли важнейшую роль в
развитии химии как системы знаний и как области дея-
тельности. И опыт истории, учитывая указанные инте-
ресы сегодняшнего дня, а также смену исторических ус-
ловий вообще, привлекает все большее внимание. При
этом сохраняются и все иные побудительные причины
интересоваться историей науки: и дидактическая ее на-
правленность, и роль в формировании понимания места
науки в истории культуры, и формирование самосознания
науки, и многое другое.
Исследования по истории аналитической химии — пер-
вый необходимый шаг на пути к созданию истории экспе-
риментальной химии, к разработке проблемы роли кон-
кретных методов в развитии химической науки, в форми-
ровании основ ее методологии.
Предисловие редактора перевода
7
К сожалению, история аналитической химии, одного
из основополагающих направлений химии, разработана
гораздо слабее в сравнении с другими направлениями
химической науки. Прежде всего надо отметить, что при
этом существенный вклад в развитие истории аналитиче-
ской химии, был сделан советскими историками науки.
В 1957 г. в Московском университете была защищена
диссертация М. Г. Цюрупы по истории неорганического
анализа в России *. В этой работе развитие аналитиче-
ской химии (в том числе технического анализа) было по-
казано в тесной связи с развитием теоретических основ
химии. Специальному исследованию советские ученые
подвергли вклад крупнейших химиков в становление ос-
нов неорганического анализа. Так, было показано значе-
ние для развития аналитической химии работ основопо-
ложника термохимии Г. И. Гесса **, а также великого
Д. И. Менделеева ***.
Это направление исследований получило в нашей стра-
не дальнейшее развитие. В 1974 г. в Институте истории
естествознания и техники АН СССР была защищена дис-
сертация Т. И. Лыс, посвященная истории классических
методов количественного анализа****. Для этой работы
также характерно стремление не ограничиваться факто-
графией, а провести исторический анализ причин и предпо-
сылок развития гравиметрических и титриметрических
методов анализа. Автор подчеркивала решающую роль
количественных экспериментов в установлении стехиомет-
рических законов и создании химической атомистики. Она
обратила внимание на некоторые моменты истории ана-
литики, кажущиеся парадоксальными, но вполне объяс-
нимые на современном уровне развития истории науки.
Прежде всего речь идет о стремлении к точности изме-
* Цюрупа М. Г. Основные этапы развития неорганического
анализа в России до 60-х гг. XIX века. Диссертация на соиск. учен,
степ. канд. хим. наук. — М., 1957.
** Фигуровский Н, А., Цюрупа М. Г. Труды Г. И. Гесса в обла-
сти неорганического анализа. Вопр. ист. естествозн. и техн., 1957,
вып. 3, с. 82—85.
*** Цюрупа М. Г., Алимарин И. П. Д. И. Менделеев и анали-
тическая химия. Хим. наука и пром-сть, 1957, № 1, 117—119.
**** Лыс Т. И. История развития классических методов коли-
чественного анализа. Диссертация на соиск. учеп. степ. канд. хим.
наук. — М., 1974.
8
Предисловие редактора перевода
рений, о пределах этой точности и способах их достиже-
ния. С этим связан вопрос о «продолжительности жизни»
того или иного конкретного метода и исторических сфе-
рах его применения. К числу рассмотренных парадоксов
относится и тот факт, что чувствительность весов не бы-
ла решающим условием точности аналитических экспе-
риментов в химии в XVIII и XIX вв. Особое внимание
было обращено на воздействие потребностей производст-
ва, особенно текстильной промышленности, • задач анали-
за руд и минералов, минеральных вод, технических про-
дуктов. Особым стимулом развития анализа, который был
специально рассмотрен в ряде трудов советских авторов
(Н. А. Фигуровский, Д. Н. Трифонов и др.), был поиск
новых элементов.
К сожалению, отмеченные работы не получили моно-
графического воплощения и остались известными лишь
специалистам по истории химии и сравнительно узкому
кругу химиков-аналитиков.
Точно так же мало известным остался объемистый
очерк истории аналитической химии с обширным факто-
графическим материалом, подготовленный А. X. Батали-
ным. Напечатанный малым тиражом в виде отдельного
тома «Трудов Оренбургского сельскохозяйственного ин-
ститута», он уже сейчас стал библиографической редко-
стью *.
Вслед за работами советских ученых за рубежом бы-
ло подготовлено несколько фундаментальных работ по ис-
тории аналитической химии. Прежде всего это была кни-
га Э. Ранке-Мадсен по ранней истории титриметрического
анализа ** — труд, очень широко цитируемый.
Однако наибольшую известность получили работы вен-
герского историка химии Ф. Сабадвари.
В 1966 г. вышла из печати его фундаментальная мо-
нография по истории аналитической химии ***. Это была
* Баталин А. X. Аналитическая химия и пути ее развития (ис-
тория возникновения и развития основных методов и направле-
ний аналитической химии). — Тр. Оренбургского с.-х. института,
1961, т. 12, 388 с.
** Ranke-Madsen Е. The Development of titrimetric Analysis
tell 1806. Copenhagen, 1958.
*** Szabadvdry F. Geschichte der Analytischen Chemie., Budapest,
1966.
Предисловие редактора перевода
9
первая всеобъемлющая работа такого рода, получившая
широкую известность и признание. Ее популярности со-
действовало издание ее на английском и немецком язы-
ках.
В 1977 г. вышел из печати сборник работ по истории
аналитической химии под редакцией Г. А. Лайтинена и
Г. В. Юинга, в котором дан в основном обзор развития
аналитической химии в США, хотя он и представляет
собой достаточно полное описание развития главных на-
правлений — качественного и количественного направ-
ления*.
Характерно, что история аналитической химии в ви-
де специальных разделов оказалась представленной в са-
мом распространенном учебнике истории химии А. Айда**.
Однако наиболее всеобъемлющим трудом продолжал
оставаться труд Ф. Сабадвари, посвященный проблеме
становления основных направлений классической анали-
тической химии. Именно он был положен в основу мо-
нографии Ф. Сабадвари и А. Робинсона, предлагаемой
сейчас вниманию советского читателя.
Эта книга вошла в серию монографий «Всеобщая ана-
литическая химия», выпускаемую издательством «Эльзе-
вир». Знаменательно само включение исторического тома
в эту серию. Издательством «Эльзевир» выпускаются в
свет многотомные сводки по ряду современных направ-
лений химии. Среди них — 34-томная «Всеобщая биохи-
мия» под редакцией М. Флоркена и 11-томная «Всеоб-
щая аналитическая химия» под редакцией Д. Свехлы.
В этих изданиях дается детальное изложение самых со-
временных проблем и методов науки. Однако издатель-
ство и составители сводок сочли необходимым включить
в эти серии специальные монографии по истории рас-
сматриваемых проблем. Эти монографии готовятся спе-
циально для упомянутых многотомных изданий и пред-
ставляют собой самостоятельные исследования. Особенно
это касается серий по биохимии и аналитической хи-
* A History of Analytical Chemistry. Ed. H. A. Laitinen,
G. W. Ewing. Washington, American Chem. Soc., 1977.
** Ihde A. The Development of Modern Chemistry. New York,
Harpers and Row, 1964, 851 p.
10
Предисловие редактора перевода
мии — трудов по общей истории этих направлений явно
не хватало современному читателю.
Наиболее фундаментально история науки представле-
на во «Всеобщей биохимии». В эту серию включено 5 то-
мов, излагающих историю развития основных направле-
ний биохимии.
В случае «Всеобщей биохимии» появление историче-
ских томов могло быть объяснено личными пристрастия-
ми ответственного редактора серии М. Флоркена. Мар-
сель Флоркен (1900—1979) был не только крупным био-
химиком, многолетним президентом Международного био-
химического союза, но и большим знатоком истории био-
логии и медицины. Его многочисленные труды по исто-
рии науки получили международное признание — он был
президентом Международной академии истории медици-
ны и вице-президентом Международной академии исто-
рии науки.
Но появление исторических томов во «Всеобщей био-
химии» не было случайностью, а в определенном смысле
знамением времени. Сейчас специалисты, работающие в
лабораториях, преподаватели все больше нуждаются в
исторических исследованиях для истолкования процессов
изменения структуры современного естествознания. Исто-
рические перемены сейчас зримы и относятся к реалиям
повседневной жизни — раньше освоение комплекса мето-
дов в процессе обучения в высшем учебном заведении
гарантировало их использование на протяжении всей
творческой жизни ученого. Современное поколение хими-
ков вынуждено было по крайней мере трижды переучи-
ваться, осваивая принципиально новую лабораторную
технику.
Поэтому вряд ли стоит говорить о простом подража-
нии издателям «Всеобщей биохимии», когда исторический
том было решено включить и во «Всеобщую аналитиче-
скую химию». Трудно сказать, учитывали ли создатели
«Всеобщей аналитической химии» опыт подготовки томов
по истории биохимии, но «История аналитической хи-
мии», подготовленная Ф. Сабадвари и А. Робинсоном,
представляется более целостной, несмотря на то что в ней
авторам пришлось давать в виде кратких очерков исто-
рию развития отдельных методов качественного и коли-
чественного анализов. Однако авторы, один из которых —
Предисловие редактора перевода
11
профессиональный историк науки (Ф. Сабадвари), ди-
ректор Венгерского национального музея истории науки и
техники, другой — профессиональный химик-аналитик
(А. Робинсон, Ольстерский университет, Северная Ирлан-
дия), сумели объединить эти методы в историко-логиче-
скую (и хронологическую) конструкцию и показать объ-
единяющие их теоретические элементы.
«История аналитической химии» входит как гл. 2 в
X том «Всеобщей аналитической химии». Однако гл. 1,
посвященная капельному органическому анализу, зани-
мает всего около пятой части тома. Таким образом, исто-
рическая часть является как бы монографией, включен-
ной в сборник чисто формально.
Книга Ф. Сабадвари и А. Робинсона пока единствен-
ная, основанная на первоисточниках сводка по истории
как общих путей развития химического анализа, так и
его отдельных направлений и методов. Это своеобразный
исторический справочник, одинаково интересный и исто-
рику науки, и специалисту сегодняшнего дня. Объем ма-
териала в этой книге сравнительно мал. Однако строгий
и самостоятельный отбор материала позволил сохранить
стройность изложения, которую иногда теряют объеми-
стые работы.
История аналитической химии одновременно не ока-
залась оторванной от прогресса химии в целом, от разви-
тия теоретических представлений химии. Интересно от-
метить, что изложение исторического материала привяза-
но к изложению достижений, отдельных ученых. Это
классический путь в истории химии. Однако в данном
случае, как и ряде других, он оказывается и наиболее
эффективным способом подачи материала, который, не-
смотря на высокую специализацию и насыщенность кон-
кретными данными, воспринимается легко и с интересом.
К достоинствам книги надо отнести и объективность
изложения. Характерным примером может служить по-
дача материала, связанная с вкладом в химию великого
русского ученого М. В. Ломоносова, роль которого в раз-
витии мировой науки нередко принижалась зарубежными
авторами.
Книга имеет и ряд недостатков, которые необходимо
отметить в предисловии. Одним из достаточно общих не-
достатков трудов по истории химии (точнее, трудностей,
12
Предисловие редактора перевода
которые приходится преодолевать историкам) является
трудность унификации терминологии. Развитие химиче-
ской терминологии — это специальный сюжет, который
также еще практически не разработан. Однако каждый
раз при написании монографий по истории химии авто-
ры сталкиваются с необходимостью придать тексту опре-
деленное терминологическое единство, избегая при этом
множества оговорок или дополнительных объяснений.
Удается это далеко не всегда и притом почти всегда
ценою значительных исторических издержек, так как
смысл употребления ряда терминов на протяжении веков
или десятилетий нередко существенно менялся. Иногда
такие изменения происходят достаточно резко и связаны
с изменениями в концептуальном аппарате химии — это
более простой случай, так как объяснения этих измене-
ний, как правило, составляют основу самого изложения
формирования новых понятий. Сложнее дело обстоит с
изменениями терминологии, происходящими в результате
медленной эволюции представлений, процесса накопле-
ния знаний. Тогда нередко каждый случай употребления
того или иного термина требует исторических пояснений.
Особый случай — наименования индивидуальных веществ,
принципы использования которых менялись и часто жест-
ко регламентировались (что не всегда было оправдано).
Авторы использовали термины, которые имели хожде-
ние в описываемые ими периоды развития химии, нарав-
не с терминами, принятыми сейчас. Это составило опре-
деленные трудности при переводе. В основной массе слу-
чаев при переводе были сохранены термины, которыми
пользовались авторы.
Недостатком книги можно назвать также недостаточ-
ное внимание к изложению истории развития совре-
меннейших инструментальных методов анализа, прежде
всего физико-химических и чисто физических. В этом
книга уступает книге, изданной Г. А. Лайтипеном и
Г. В. Юингом. Однако то, что книга входит в серию «Все-
общая аналитическая химия», где всем современнейшим
методам уделено несколько объемистых томов, оправдыва-
ет авторов. Они, кстати, понимают это и заканчивают свой
труд фразой: «Мы надеемся, что читатели впишут после-
дующие главы в Историю аналитической химии». Эту на-
дежду разделяем и мы. Было бы очень неплохо, если бы
Предисловие редактора перевода
13
издание этой книги стимулировало наших историков хи-
мии к обобщению уже накопленного материала и написа-
нию фундаментальной истории развития всех направле-
ний химического анализа, включая и современные. Этому
способствует и появление интереса к истории отдельных
современных методов. Достаточно упомянуть появление
ряда публикаций по истории хроматографического мето-
да в связи с его недавним юбилеем, а также ряда статей
по развитию отдельных физических методов анализа или
использованию ряда специальных методик типа аффинной
хроматографии или разновидностей иммуноэлектрофореза.
А. Шамин
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К X ТОМУ
“COMPREHENSIVE ANALYTICAL CHEMISTRY’*
В книге излагается краткая история аналитической
химии. Помимо того, что книга является ценным источни-
ком информации о ранних работах в этой области химии,
она довольно занимательна. Несколько лет назад я пере-
вел на английский язык предыдущую книгу проф. Сабад-
вари и испытал огромное удовольствие от работы над пе-
реводом. Надеюсь, что и эта книга, написанная им в со-
авторстве с моим младшим коллегой, будет благосклонно
принята читателями.
Выражаю искреннюю признательность д-ру К. Л. Грэ-
хему (Бирмингемский университет, Англия) за тот боль-
шой вклад, который он внес в подготовку к печати дан-
ного тома.
Д. Свехла
Глава 1
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДО 1700 г.
Наука Древности
В настоящее время существует вполне определенное
мнение, что наука зародилась пять-шесть тысяч лет на-
зад. Произошло это благодаря тому, что человек стремил-
ся понять суть наблюдаемых им явлений природы и ис-
пользовать полученные им знания на практике. Связь
между наукой и практикой, их взаимное влияние всегда
были тесными, хотя, разумеется, не настолько, как в на-
ше время.
Основным источником сведений о состоянии науки в
древние времена служат дошедшие до нас труды гречес-
ких ученых. Древние греки придавали особо важное зна-
чение философским наукам; во главу угла они ставили не
эксперимент, а свободный обмен мнениями — диспут. Они
предпочитали исследовать природу как целое и достигли
в этом больших успехов.
Однако еще до возникновения древнегреческой циви-
лизации народы Средиземноморья — шумеры, египтяне,
вавилоняне, финикийцы, иудеи — обладали значительны-
ми познаниями в математике и физике. Об этом, в част-
ности говорят сооружения того времени. Недавние иссле-
дования показали, что многие представления, авторами
которых мы считаем древнегреческих философов, в дей-
ствительности могли быть ими заимствованы. Так, на-
пример, о пяти первоначалах (теория Аристотеля) — зем-
ле, воде, огне, воздухе и эфире — говорится в одном из
древнейших ийдийских трактатов. Историк Диодор Сици-
лийский [1] пишет: «Орфей, Мусай, Гомер, Ликург, Солон,
Платон, Пифагор, Евдокс и Демокрит из Абдеры путе-
шествовали в Египет и, бесспорно, именно там узнали
многое из того, что сделало их впоследствии знамениты-
ми».
В восточных странах жрецы хранили знания в стро-
жайшей тайне, тогда как в демократических греческих
государствах свободный обмен мнениями способствовал
14
Аналитическая химия до 1700 г.
15
бурному развитию философии, влияние которой можно
проследить вплоть до наших дней.
Македоняне, подчинив при Филиппе II греческие го-
рода-государства, восприняли их культуру и впоследствии
способствовали ее распространению в Персию, Египет и
отчасти в Индию. Влияние греческой культуры сохрани-
лось и после распада империи Александра Македонского.
В так называемый «эллинистический период» Александ-
рия была крупнейшим научным центром. С этим перио-
дом связывают возникновение и распространение естест-
венных наук. И вполне возможно, что развиваться эти
науки стали потому, что греки получили доступ к тем
знаниям, которые столь ревностно оберегали от чужих
глаз жрецы Египта и Вавилона.
Этот период, продолжавшийся вплоть до VIII в., дал
нам таких великих ученых, как Архимед (287—212 гг.
до н. э.) и Герои (II в. до н. э.), Евклид (III в. до н. э.)
и Эрастофен (276—194 гг. до н. э.), прославившихся сво-
ими открытиями в области механики, геометрии и астро-
номии. Химия возникла в конце этой эпохи в результате
союза греческой философии и мистических тайных наук
Востока.
Истоки химии
В древние времена химия как наука не существовала,
но прикладная химия использовалась во многих процес-
сах. Человек умел дубить кожу, красить ткани, изготав-
ливать гончарные изделия, мыло, притирания и, что осо-
бенно важно, умел получать металлы и сплавы из руд.
В то время уже были известны золото, серебро, медь,
олово, свинец, железо, ртуть, а также их окислы, уксус-
ная кислота и некоторые ее соли, известь и гидроокиси
Щелочных металлов, сульфаты меди и железа, поташ, по-
лучаемый из золы растений, и такие природные соедине-
ния, как сода, селитра и каменная соль. Некоторые хими-
ческие операции, как-то: перегонка, кристаллизация, вы-
паривание и фильтрация, — были известны еще в
доэллинистические времена.
Алхимия появилась на свет на рубеже II и III вв. н. э.
вместе с замыслом получить золото и серебро из небла-
городных металлов. Римский император Диоклетиан велел
16
Глава 1
сжечь в Египте все книги по алхимии, чтобы египтяне не
стали слишком богатыми и не восстали против его вла-
дычества. Это первый зафиксированный прецедент в ис-
тории химии [2]. Со словом «химия» мы впервые (336 г.
н. э.) встречаемся в книге сицилийского астронома и ма-
тематика Юлия Матерна Фирмика, в которой он говорит
о влиянии звезд на судьбы людей. Химией, как он ут-
верждает, рекомендуется заниматься лишь тем, кто ро-
дился под знаком Сатурна [3]. Фирмик считал, что слово
«химия» происходит от древнего названия Египта —
Kham и буквально означает «египетское искусство». Од-
нако вполне возможно, что оно происходит от греческих
слов — флюид И %Ё(В литься.
Алхимики, как и древние греки, полагали, что все ве-
щества состоят из четырех первоначал, а именно земли,
воды, огня и воздуха (пятый — эфир — имеет нематери-
альный характер), а несхожесть различных веществ объ-
ясняли различным содержанием в них первичных компо-
нентов. (В свете современных представлений о структуре
материи это предположение в принципе правильно.) Ме-
няя пропорции первоэлементов в металле, алхимики на-
деялись превратить один металл в другой. Они полагали,
что новые вещества могут образоваться из уже существу-
ющих. Например, когда железо помещают в раствор суль-
фата меди, оно исчезает, а появляется медь, когда же
ртуть сплавляют с серой, образуется черное вещество, ко-
торое при нагревании окрашивается в красный цвет.
Период господства алхимии длился более тысячи лет,
захватив средние века, а ее отголоски сохранялись вплоть
до начала XIX в. Алхимикам чте удалось достичь заветной
цели, но накопленные ими знания составили фундамент
современной химической науки.
Начало анализа
Аналитическую химию по праву можно назвать ма-
терью современной химии: ведь прежде чем применять то
или иное вещество в конкретных целях, необходимо вы-
яснить его химический состав.
Впервые анализ стали широко использовать для про-
верки качества товаров и материалов, наиболее важными
Аналитическая химия до 1700 г.
17
из которых были золото и серебро. Первой получившей
распространение методикой испытания этих металлов,
которая в ходу еще и сегодня, было испытание огнем,
или купелирование. Эта количественная методика предус-
матривает взвешивание анализируемого вещества до и
после нагрева. Об испытании огнем несколько раз упо-
минается в Ветхом завете: «И пронесу я третью часть
сквозь огонь и облагорожу ее, как серебро облагоражива-
ется, и очищу ее, как золото очищается» [4], — и: «Сын
человека, дом Израилев для меня стал окалиной (шла-
ком) : все они суть медь, и олово, и железо, и свинец, сре-
ди дыма есть даже окалина (сулак) серебра... Как соби-
рают они серебро, и медь, и железо, и олово среди дыма...
так вы можете расплавиться среди этого» [5].
Об испытании огнем говорится также в табличках
Тель Амарны, клинописных табличках вавилонян, най-
денных в долине Нила. Император Вавилона пеняет еги-
петскому фараону Аменофису IV (1375—1350 гг. до н. э.):
«Брат мой Аменофис не следит за золотом, которое от-
правляют мне в последнее время: деньги были опечатаны
только чиновником, поэтому после обжига их в печи это-
го золота было меньше, чем вес денег» [6].
Весы стали известны столь давно, что во времена ан-
тичной цивилизации считалось, что они даны людям бо-
гами. Найденные при раскопках каменные гири вавилонян
датируются 2600 г. до н. э. Эти гири имеют опреде-
ленную геометрическую форму или напоминают очерта-
ниями фигуры животных; на гирях указан их вес и вы-
сечены тайные печати. Единицей веса была «легкая ми-
на» (491,29 г). Она сопоставима со старым французским
фунтом (489,5 г), голландским фунтом (492,17 г) и ган-
новерским фунтом (489,6 г). Исходя из этого, а также
ряда других фактов, П. Вальден [7] заключил, что старый
европейские меры произведены от вавилонских.
Купелирование использовали в Риме для определения
фальшивых монет. Плиний [8] пишет, что Марий Граци-
диан ввел указ, обязывающий проверять чистоту монет.
Другой общепринятый метод проверки чистоты золота
заключался в следующем: на «пробном камне» с золота
снимали стружку и определяли ее цвет и ширину. Первое
описание «пробного камня» приводится в книге Теофрас-
та «О камнях» (372—287 гг. до н. э.) [690, 691]. Тео-
18
Глава 1
фраст пишет, в частности, что лучшие пробные камни
можно найти в реке Тмол.
Плиний [9] рассказывает, как проводится гораздо бо-
лее трудное отделение золота от серебра.
«В земляной сосуд вместе с золотом следует поместить
две части соли и три части misy и покрыть смесью двух
частей соли и одной части schiste. Сосуд нужно поставить
на огонь; смесь заберет все, что не золото, и золото ста-
нет чистым».
Согласно Штрунцу [10], misy — это сульфат железа,
соль, — конечно, хлорид натрия, a schiste — толченый
кирпич*. Когда смесь нагревают, образуется хлорид се-
ребра, который затем плавится и адсорбируется толченым
кирпичом [10]. Эта процедура носит название «цемента-
ция», применяется она уже сотни лет.
В двух древних египетских рукописях, известных как
Стокгольмский и Лейденский папирусы, говорится о ме-
тодах анализа. Если испытуемое золото не изменяется при
нагревании, его считают чистым; если же при нагревании
оно становится тверже, то, следовательно, содержит медь,
а если белеет, то содержит серебро. Когда исследуется
олово, металл расплавляют и выливают на папирус. Если
при этом папирус превращается в золу, следовательно,
олово чистое, но если папирус не сгорает, то в олове при-
сутствует свинец [11]. Очевидно, точка плавления чистого
олова выше, чем точка плавления его сплавов. Плиний
пишет об использовании экстракта дубильных орешков в
качестве химического реагента. Этим экстрактом смачи-
вают папирус. При помощи такого папируса можно отли-
чить сульфат меди от сульфата железа: в растворе пос-
леднего папирус чернеет [12].
Медики античных времен занимались исследованием
воды. Плиний пишет о серной, кислой, соленой и железо-
содержащей водах. Мутную воду фильтровали и очищали
яичным белком. Воду умели перегонять. Кроме того, бы-
ло известно, что морская вода становится пригодной для
питья, если ее перегнать [13]. Витрувий (I в. н. э.) опре7
делял чистоту воды, взвешивая осадок, полученный noez-
ле перегонки.
* Словом misy Корнелий Цельс называет купоросную руду, а
schistos lapis, по Плинию Старшему, — сланец. — Прим. ред.
Аналитическая химия до 1700 г.
19
Эти несколько примеров показывают, что мы просто
мало знаем о методах исследования веществ, применяв-
шихся в те далекие времена.
Алхимия
С закатом Римской империи в Европе нарушилось по-
литическое и экономическое равновесие. Многочисленные
мелкие феодальные владения, на которые распалась не-
когда могучая империя, объединяла лишь общность рели-
гии: все они подчинялись Римской церкви. Наука в таких
условиях, естественно, развиваться не могла. В то же
время на Востоке, в Византийской империи, сильная
централизованная власть обеспечивала мир и процвета-
ние: в богатых городах развивались ремесла и торговля,
там были собраны богатые библиотеки, процветали наука
и искусство*. Однако в IX в. Византийскую империю за-
воевали арабы**, уже покорившие Месопотамию, Сирию
и Египет. Но как это уже не раз бывало, варварская на-
ция-завоевательница восприняла культуру побежденного
народа. Арабы начали с большим рвением изучать труды
греческих философов и многие из них перевели на араб-
ский язык. При всех крупных мечетях были организова-
ны школы — предшественники современных университе-
тов. Так, нам доподлинно известно, что такие школы бы-
ли созданы в Дамаске, Багдаде, Самарканде, Каире и
Кордове (Испания), причем последняя оказала огромное
влияние на христианскую Европу. В начале XII в. в Са-
лерно открылась медицинская академия, за ней в 1125 г.
академия в Монпелье, где обучали философии Аристотеля
в интерпретации Ибн Рошда (Аверроэса) — знаменитого
арабского философа.
Аверроэс провозглашал «двойственную истину», т. е.
допускал, что научная и религиозная истины могут совер-
шенно не совпадать. Эти взгляды были в XIII в. рас-
пространены Фомой Аквинским и восприняты церковью.
• Это не совсем точно. Вначале наука Византии приобрела
компилятивный характер, а затем вообще выродилась,— Прим. ред.
** Византия устояла против арабов и турок-сельджуков
(IX—XI вв.) и была окончательно разрушена лишь в XV в. турка-
ми-османами. — Прим. ред.
Перегонный аппарат. Рисунок из рукописи греческого алхимика
Зосимы (Ф. Хефер, «История химии», 1842 г.).
cj'bV'TVTTOJ ov/ты •-
Химическая аппаратура греческих алхимиков. Рисунок из старин-
ной рукописи, хранящейся в Национальной библиотеке Франции
(Г. Бугге, «Книга о великих химиках»).
Аналитическая химия до 1700 г.
21
Стремясь как можно шире распространить философские
воззрения, принятые церковью, духовенство приветствова-
ло создание университетов. Вначале основным предметом
в них была теология, но вскоре ожили и естественные
науки.
Вплоть до конца XIX в. основателями алхимии счита-
лись арабы, о греческой алхимии было известно крайне
мало. Однако когда Бертло [15] и его коллеги перевели на,
латынь труды древних греков, выяснилось, что греки яв-
но владели многими алхимическими знаниями и разрабо-
тали многочисленные химические операции, включая пе-
регонку. Одним из наиболее значительных греческих ал-
химиков был Зосима. Однако труды его написаны в столь
аллегорической форме и столь насыщены мистикой, что
едва поддаются толкованию. Вот цитата из его сочинения:
«Приготовь, друг мой, храм из одних свинцовых белил
или алебастра, в здании которого нет ни начала, ни кон-
ца, но внутри которого весна с чистой водой и сверкание
которого подобно солнцу. Найди вход в храм, возьми меч
в руки и наблюдай за входом. Потому что в узком месте,
откуда ведет путь в храм, лежит дракон, охраняя его.
Принеси его в жертву первым».
Автор книги, из которой взята цитата [16], уверяет,
что все это нетрудно воспроизвести, так как в тексте за-
шифровано описание перегонного аппарата. Да, химия в
то время требовала хорошо развитого воображения!
При поддержке церкви были основаны университеты
в Болонье, Париже, Коимбре, Саламанке и Оксфорде. Об
уровне развития арабской алхимии мы можем судить
главным образом по латинским переводам. Арабские ал\
химики, соглашаясь в принципе с теорией Аристотеля/
несколько ее модифицировали, включив еще два перво-
элемента, а именно ртуть и серу, которые, по-видимому,
наилучшим образом выражали качества «влажного» и «су-у
хого» паров.	J
Хотя Олимпидор [17], один из ранних греческих алхи-
миков, писал о неком «нитроновом масле», которое раст-
воряет металлы, не он считается первооткрывателем азот-*'
ной и серной кислот и царской водки. Открыл эти соеди-
нения Джабир ибн Хайян (Гебер) — арабский физик и
алхимик, живший в VIII и IX вв., о котором мало что из-
вестно. В книге, приписываемой Джабиру, «Итог совер-
22
Глава 1
шенства магистерия» («Summa Perfectionis Magisterii»),
мы, нашли следующую методику:
«Перегони фунт кипрского купороса (сульфата меди
или железа), полтора фунта селитры, четверть фунта
квасцов и получишь воду (кислоту). Эта вода очень хо-
рошо растворяет металлы. Эффект будет еще сильнее при
добавлении к ней (царской водке) 1/4 фунта нашатыря»
[18].
Руска [19] пишет, что трудно поверить, чтобы к VIII в.
было накоплено так много знаний, но он сообщает и о
некоторых аутентичных арабских текстах и о том, что
его изумили обширные познания Джабира в медицине.
Многие авторитеты полагают, что автор книги, приписы-
ваемой Джабиру, — неизвестный христианский алхимик,
живший в XIII в. (время появления этой книги в Евро-
пе). Такой скептицизм вполне понятен: алхимики имели
обыкновение подписывать свои работы чужими именами,
чтобы придать своим трудам большую значимость и что-
бы остаться неизвестными, ибо церковь яростно преследо-
вала алхимиков. Из-за того что многие алхимики были
священнослужителями, папа Иоанн XXII в 1317 г. вооб-
ще запретил изучение алхимии.
Европейские алхимики открыли цинк, сурьму и вис-
мут, положили начало использованию солевых растворов
и процессов, происходящих в растворах. Одиозный харак-
тер, который она сохраняла вплоть до полного заката, ал-
химия приобрела значительно позднее — в XVI в.
Аналитические знания
Понятие «удельный вес» было известно еще с древних
времен или по крайней мере со времен Архимеда: о при-
менении ареометра говорится в трудах греческих авторов.
Гиппократ писал о том, что одинаковые объемы различ-
ных жидкостей отличаются по весу, а Гален, великий
римский врач, проверял при помощи яиц плотность соле-
ной воды, рекомендованной как лечебное средство [20].
Синезий [21], греческий алхимик IV—V вв., применял
ареометр, который он описывал следующим образом:
«Это цилиндрическая трубка, на которой горизонталь-
ными линиями отмечена мера глубины ее погружения в
жидкость. Чтобы трубка сохраняла вертикальное положе*
Аналитическая химия до 1700 г.
23
ние в жидкости, к нижнему ее концу следует прикрепить
небольшой груз».
Этот инструмент тогда называли гидроскопом. Однако
впоследствии об ареометре забыли, и лишь тысячу лет
спустя Бойль вновь изобрел его; правда, описывая это от-
крытие, он отдавал должное Архимеду [65].
Арабский ученый аль-Бируни (973—1048)* опреде-
лил удельные веса многих веществ. Абу ар-Рахман Ха-
зини (XII в.), автор книги «О весах и мудрости», также
занимался определением удельных весов. Он использовал
в этих целях весы и получил поразительно точные ре-
зультаты (по сравнению с принятыми в наше время вели-
чинами) (табл. 1).
Таблица 1. Сопоставление удельных весов
Вещество	Удельный вес	
	по аль-Биру- ни или Ха зини	современные значения
Дождевая вода		1,000	1,000
Морская вода		1,041	1,028—1,042
Вино		1,022	0,992—1,038
Мед 		1,406	1,410—1,445
Оливковое масло 		0,915	0,914
Молоко		1,110	1,028—1,034
Уксус 		1,027	1,013—1,083
Каменная соль 		2,19	2,161
Олово .... *		7,32	7,28
Кованое железо		7,74	7,86—7,76
Медь		8,66	8,30—8,92
Свинец 		11,32	11,34
Ртуть 		13,560	13,546
Золото 		19,05	19,21
Джабир также указывал на удельный вес как на од-
ну из характеристик металлов наряду с точкой плавления,
цветом, блеском и ковкостью. Для иллюстрации ниже при-
* Абу Рейхан Мухаммед ибн Ахмед аль-Бируни — ученый-эн-
циклопедист, уроженец Хорезма. Его сочинения переведены на
русский язык (см. Бируни. Избранные произведения, Т. 1—3, Таш-
кент, Фан, 1957—1966). — Прим. ред.
24
Глава 1
ведено описание нескольких металлов, взятое из книги
Джабира «Итог совершенства магистерия» [23]:
«Золото. Металлическое вещество лимонно-желтого цве-
та. Очень тяжелое, ковкое, устойчивое при испытании
прокаливанием и сжиганием с углем. Растворяется, да-
вая красный раствор и обновляя свою поверхность; легко
сплавляется со свинцом и ртутью. Связать его со спиртом
(растворить в кислоте?) очень и очень трудно; большой
секрет этого искусства ускользает из памяти тех, кто туго
соображает.
Свинец. Серовато-коричневый или тускло-белый, тяже-
лый, незвенящий металл. Он легко куется и легко пла-
вится. Образует свинцовые белила с уксусной кислотой и
сурик при нагревании. Хотя он и далек от серебра, с по-
мощью нашего искусства мы можем превратить его в се-
ребро! (Высокое содержание серебра в свинцовой руде
могло быть причиной этого категоричного, но ошибочного
заявления.) Его вес не остается постоянным в процессе
его превращения. (В заключение говорится, что свинец
используется для определения содержания металла сухим
методом.)
Железо. Серовато-белый тугоплавкий металл, сильно
звенящий, не очень гибкий, поддается ковке с трудом. Он
очень плотный, и с ним трудно работать из-за высокой
температуры плавления. Ни один из тугоплавких метал-
лов не пригоден для «трансмутации» (превращения эле-
ментов) ».
В отличие от трудов ранних греческих алхимиков кни-
ги Джабира вполне ясны и понятны.
И Джабир, и Альберт Великий дают четкое описание
процедуры купелирования золота и серебра [24, 25].
В XIV в. эта процедура была узаконена как метод опре-
деления чистоты золота. Она детально описана в указе
короля Филиппа VI Валуа, изданном в 1343 г., и ее мож-
но считать самым ранним примером стандартного метода
анализа.
Купель — маленький плоский сосуд с углублениями,
изготовленный из золы виноградной лозы и обожженных
костей ног овцы. Чтобы удалить все вещества, которые
могут мешать анализу, стенки купели следует хорошо от-
полировать. После чего ее необходимо смочить водной
суспензией порошка, приготовленного из оленьих рогов.
Аналитическая химия до 1700 г.
25
Испытание золота в XV в. Рисунок из книги В. Бирпнгуччо «Пиро-
техника», 1540 г.
В результате такой обработки на поверхности купели по-
является белый глянец, необходимый для того, чтобы ис-
следуемое вещество не прилипало к стенкам и чтобы его
легче было удалить в конце испытания. Указ также пред-
писывает, чтобы свинец, применяемый для купелирова-
ния, был хорошего качества и не содержал ни золота, ни
серебра, ни меди или каких-либо других примесей.
В указе говорится также о том, что взвешивание следует
проводить очень тщательно:
«Весы, применяемые при испытании, должны быть хо-
рошей конструкции, точные и неперекошенные. Испыта-
ние следует проводить в таком месте, где не ветрено и не
холодно; тот же, кто проводит испытание, должен забо-
титься, чтобы не колебать весы дыханием» [26].
Весы, разработанные для таких процедур, были на-
столько чувствительными, что на результаты взвешивания
могло повлиять даже дыхание!
Позднее было установлено, что сурьма (открытая в
XV в.) удаляет медь и серебро из золота, оставляя пос-
леднее в виде королька на дне плавильного тигля [27].
В средние века была усовершенствована методика ис-
пытания на пробном камне. В начале XVI в. стали приме-
нять серию из 23 игл — от 1 до 23 карат плюс одна игла
из чистого золота; царапины, нанесенные на пробный ка-
26
Глава 1
Альберт Великий (1193—1280).
Портрет работы фра Джованни
да Фьезола, найденный в доми-
никанском монастыре во Флорен-
ции (Г. Бугге, «Книга о великих
химиках»).
мень этими иглами, срав-
нивались с царапинами,
полученными с помощью
исследуемого объекта [283-
Большинство химиков
считали, что, переходя в
раствор, вещество исчеза-
ет. В XVII в. только ван
Гельмонт утверждал, что
это мнение ошибочно. Од-
нако, когда было установ-
лено, что металлы раство-
ряются в минеральных
кислотах, растворы стали
использовать при выпол-
нении очень многих опе-
раций, и таким образом
было положено начало со-
временной аналитической
химии.
Вначале минеральные
кислоты применяли для
проверки качества золота
и серебра, так как выяс-
нилось, что хотя царская
водка растворяет золото,
она осаждает серебро, а азотная кислота растворяет се-
ребро. Это открытие позволило разработать простой ме-
тод разделения золота и серебра. Альберт Великий при-
водит пропись приготовления азотной кислоты и описы-
вает некоторые из ее свойств. Он, в частности, пишет,
что кислота растворяет серебро, а ртуть и железо превра-
щает в окислы [29].
Альберт Великий (1193/1207—1280), монах-доминика-
нец, впоследствии епископ, профессор Парижского уни-
верситета, учитель Фомы Аквинского, был одним из вы-
дающихся ученых средневековья и одним из основопо-
ложников европейского рационального естествознания.
В начале XV в. азотную кислоту стали использовать
для разделения золота и серебра уже в достаточно круп-
ных масштабах. Примерно в то же время было установлен
но, что разделение проходит более эффективно, если отпо-
Аналитическая химия до 1700 г.
27
шение золота к серебру составляет 1 : 3, и, следовательно,
в РУДУ с низким содержанием серебра перед разделением
следует добавлять серебро. Эта особенность процесса от-
разилась в его названии — «квартование». Самые ранние
записи об этом процессе найдены в Банска-Штьявнице*,
расположенном в горнодобывающем районе Словакии, ко-
торый в средние века был одним из наиболее важных в
Европе по производству благородных металлов. Кварто-
вание использовали также для проверки качества золота,
об этом, в частности, говорят многочисленные документы
того времени. Так, в 1499 г. жители Банска-Штьявницы
жаловались на недобросовестность официального лица, вы-
полнявшего испытания азотной кислотой [30]. Начиная с
XVI в. разделение золота и серебра с помощью азотной
кислоты уже широко применялось во всей Европе.
Парацельс сообщает, что после разделения золота и
серебра подобным методом последнее можно выделить из
раствора, поместив в него медную проволоку [32]; желез-
ная проволока вызывает осаждение меди [33]. Раймунд
Луллий (1235—1315?), испанский алхимик, описывает
способ приготовления азотной кислоты и указывает, что
применяемую «воду» следует сначала очистить серебром,
чтобы удалить pinguedo salis nitri (возможно, хлорид)
[34]. Исходя из описаний ряда химических реакций, впол-
не можно предположить, что алхимикам средних веков
были известны и другие подобные реакции. Накопленные
ими знания составили фундамент современной химии вщ
обще и аналитической химии в частности. Начало форми-
рования аналитической химии как науки совпадает с пе-
риодом иатрохимии — следующего важного этапа в исто-
рии химии.
* Словацкий город Банска-Штьявница входил в состав Австро-
Венгерской империи Габсбургов, поэтому в литературе встречают-
ся его немецкое и венгерское наименования — Шемниц или Шел-
мецбанья. — Прим. ред.
28
Глава 1
Уяснение химических понятий
Развитие иатрохимии* началось в замечательный пери-
од европейской истории, называемый Возрождением. Это
было время второго рождения естественных наук и бур-
ного их развития. Благодаря изобретению книгопечатания
труды древних ученых стали значительно более доступны.
Географические открытия привели к расширению прост-
ранства известного мира, а развитие мореплавания вызва-
ло активный интерес к астрономии, а затем к математике
и физике. Практика и теория сблизились, так как было
замечено, что существующие знания были менее полезны
в решении научных проблем, чем соответствующие иссле-
дования влияющих факторов. Принято считать, что пер-
вым обратил внимание на важность эксперимента Фрэн-
сис Бэкон (1561—1626), английский философ и государ-
ственный деятель. Он писал: «Как в повседневной жизни
природные дарования человека и скрытые особенности его
души яснее всего раскрываются в моменты потрясений,
так и тайные явления природы проявляются под влияни-
ем механических возмущений в более отчетливой форме»
135].
Бэкон ввел в практику новые методы исследования и
всячески подчеркивал важность эксперимента**, но он не
был первым в этом направлении. О роли эксперимента
говорил Леонардо да Винчи (1452—1519) [36], в опыт ве-
рил Бернар де Палисси (ок. 1510—1589). В одном из по-
следних трудов Палисси, написанном в форме диалога
между самодовольным пустым Теоретиком (теория) и ум-
ным Практиком (практика), объясняется индуктивный
научный метод [37]. В XVI в. обострилась борьба между
схоластической философией и новыми естественнонаучны-
ми методами. Эта борьба завершилась победой естествен-
ных наук, и в XVII в. в Европе начали создаваться ака-
демии наук [38].
* Иатрохимпя (от греческого larpog — врач) — направление в
естествознании и медицине XVI в., объяснявшее происхождение
заболеваний нарушениями химических процессов в организме.—
Прим. ред.
** Эксперимент Ф. Бэкона не был экспериментом в современ-
ном понимании. Бэкон допускал ряд путей проникновения в исти-
ну, в том числе и божественное «озарение». — Прим. ред.
Аналитическая химия до 1700 г.
29
Начало нового этапа
развития химии ознаме-*
новалось тем, что химики
отказались от бесплодной
попытки получить золото
и занялись изготовлением
лекарственных средств.
Первым пропагандистом
нового направления в хи-
мии стал Филипп Ауреол
Теофраст Бомбаст Пара-
цельс фон Гогенгейм (Па-
рацельс) (1493—1541).
Необузданный, пылкий, пе
слишком. щепетильный,
Парацельс был истинным
сыном своего времени.
Бродяга в юно'сти, он в
тридцать с небольшим лет
становится профессором
Базельского университе-
та. Однако вскоре Пара-
Парацельс (1493—1541).
Портрет работы неизвестного
дожппка (Г. Бугге, «Книга о
ликпх химиках»).
ху-
ве-
цельсу приходится бежать
из Базеля из-за своего
вольнодумства, и он вновь
начинает скитаться. Умер
Парацельс в больнице для
нищих в Зальцбурге. Парацельс с необыкновенной
го-
рячностью нападал на такие медицинские авторитеты,
как Гиппократ, Гален и Авиценна, которые, как он го-
ворил, недостойны развязывать ремешки его сандалий.
Парацельс [39] заявлял:
«А вы, кто учится у них, верите, что знаете кое-что,
хотя на самом деле не знаете ничего. Вы хотите пропи-
сывать лекарства, а не умеете их приготовить: химия ре-
шает за нас секреты терапии, физиологии и патологии;
без химии мы бы с трудом брели впотьмах».
Изучение химии стало в значительной мере обяза-
тельным для врачей, которые старались разобраться в
процессах идущих в живых организмах. Поскольку выяс-
нилось, что растворы играют важную роль в жизнедея-
тельности организмов, ученые обратили внимание на про-
30
Глава 1
цессы, происходящие в растворах. Раскрытие природы
последних и привело к развитию качественного химиче-
ского анализа.
В дополнение к алхимическим элементам сере и ртути
Парацельс ввел третий элемент — «соль» и провозгласил,
что все металлы, органические и неорганические вещества
состоят из этих трех элементов*.
Ян Батист ван Гельмонт модифицировал алхимический
взгляд на элементы: из четырех элементов Аристотеля он
только воду считал первоэлементом. Он доказывал это
«количественным аналитическим» экспериментом, который
заключался в следующем. Ван Гельмонт поместил в гор-
шок точно взвешенные 200 фунтов сухой почвы, посадил
туда веточку ивы, весившую 5 фунтов и покрыл все это
стеклянным колпаком. В течение пяти лет ветку ежеднев-
но поливали дождевой водой. По истечении указанного
срока ван Гельмонт высушил и повторно взвесил почву и
нашел, что ее вес почти не изменился: разница составила
меньше двух унций. Однако ивовая ветка за это время
превратилась в дерево и весила уже 164 фунта. Следова-
тельно, как считал Гельмонт, дерево выросло из дождевой
воды, которой его поливали. Кроме того, когда дерево
сожгли и удалили газы, осталась только почва (зола),
значит, и зола, и газы образовались из воды [40]. Несмот-
ря на ясный ум и выдающиеся способности, ван Гельмонт
верил в теорию самопроизвольного зарождения и считал,
что в результате смешения пшеничной муки, пыли и ста-
рых тряпок могут зародиться мыши; он допускал также,
что золото можно получить из неблагородных металлов.
Гораздо позднее Роберт Бойль [41] дал определение
элемента, чрезвычайно близкое к современному:
«Я теперь подразумеваю под элементами ... некоторые
основные простые или совершенно несмешанные тела, ко-
торые не могут быть изготовлены из каких-либо других
тел или один из другого; это те ингредиенты, которые, со-
единяясь непосредственно, образуют все так называемые
смешанные тела и па которые последние в конечном сче-
те распадаются».
* Замена элементов-стихий элементами иатрохимиков явилась
очень важной вехой в истории химии, так как она открыла путь
поискам субстанциональных элементов. — Прим. ред.
Аналитическая химия до 1700 г.
31
Ван Гельмонт (1577—1644)
(из его книги «Основы искусства врачевания», 1683 г.).
В своих трудах «Химик-скептик» («The Sceptical Chy-
mist») и «Начала форм и качеств» («Origin of Forms and
Qualities») Бойль [42] разграничивает первичные элемен-
ты, которые непостижимы, и истинные элементы. Соотно-
шение между атомами и молекулами он дает не слишком
ясное, но различие между соединениями и смесями прово-
дит довольно четко. Бойль возрождает представления
древних греков, считавших, что элементы содержат мель-
32
Глава 1
чайшие неделимые частицы, которые вследствие их срод-
ства друг к другу объединяются, образуя соединения [42].
По существу, он просто повторяет атомистическую тео-
рию, первоначально развитую Демокритом в 400 г. до н. э.
Подобные попытки предпринимались и до Бойля. Воскре-
сить атомистическую теорию пытались, например, Пьер
Гассенди (1592—1655), французский математик и астро-
ном, и многие его последователи [43].
Иатрохимики первыми разделили химические соедине-
ния на классы: кислоты, щелочи и соли. Все, что раство-
рялось, они относили к солям; сюда были включены се-
литра, квасцы, бура, винный камень и даже сахар [44].
Было обнаружено, что соли образуются при взаимодей-
ствии кислот и щелочей. Эдвард Джорден (1569—1632)
писал, что составные части минеральных вод, или ванн,
можно определить «...осаждением, посредством которого
эти минеральные вещества выделяются из конкретных со-
ков, их содержащих; осаждение можно осуществить до-
бавлением некоторых веществ-антагонистов. Последние в
свою очередь могут быть двух сортов: либо соли, т. е. вин-
ный камень, мыла, золы, водоросли, моча и т. п., либо
соки, т. е. уксус, лимон, масло или купорос, сера и т. д.
Я наблюдал, что одним солям присущ голубой цвет, а
другим — красный; например, если взять кусок алой тка-
ни и смочить ее в масле винного камня (самом сильном
из веществ этого рода), то она станет синей, если же по-
грузить ее в купоросное масло, она снова станет крас-
ной» [692].
Бойль определил кислоты как вещества, способные в
различной степени растворять металлы, осаждать серу и
другие соединения, растворимые в щелочах, а также ме-
нять цвет некоторых растительных экстрактов на крас-
ный. Определение щелочей не было четким; было лишь
известно, что они окрашивают в синий или зеленый цвет
некоторые растительные экстракты и бурно выделяют га-
зы под действием кислоты. Благодаря последнему свойст-
ву щелочи позднее стали выполнять роль первых индика-
торов в объемном анализе.
Хотя термин «сродство» использовался еще Альбертом
Великим, лишь И. Р. Глаубер [45] первым заметил, что
тенденция одних веществ соединяться с другими непосто-
янна и зависит от природы второго вещества. Он также
Аналитическая химия до 1700 г.
33
отметил, что серная кислота вытесняет соляную и азот-
ную и что способность азотной кислоты растворять метал-
лы повышается в ряду: золото, ртуть, медь, олово, желе-
зо, свинец. Исторически первое описание двойного обме-
на также принадлежит Глауберу.
К тому же периоду относится и открытие газов. Ван
Гельмонт [46] писал:
«В результате сжигания угля выделяется из небытия
«лесной воздух» (spiritus sylvestris). 62 фунта древесного
угля дают 1 фунт золы, следовательно, производят 61 фунт
«лесного воздуха». Этот воздух, который был прежде не-
известен, нельзя сохранить в сосуде или перевести в ви-
димую форму, я назвал новым именем — «газ» (hunc spi-
ritum incognitum hactenus, novo nomine gas voco)».
Исследование газов привело в следующем столетии к
становлению современной химии. Следует заметить, что
именно в этот период были выяснены многие из тех пред-
ставлений, которые составили позднее основу аналитиче-
ской химии.
Начало анализа водных растворов
В средние века из числа известных в то время процес-
сов, происходящих в водных растворах, в целях анализа
использовался лишь один: золото отделяли от серебра об-
работкой азотной кислотой. Георг Агрикола (1494—1555)
писал, что золото расплющивают в тонкий лист, затем
скручивают и обрабатывают азотной кислотой [47]. Боль-
шинство химических реакций, составляющих основу клас-
сического систематического качественного анализа, были
открыты только в период иатрохимии. В это же время
было установлено, что с помощью ряда реакций смесь ве-
ществ можно разделить на группы, а затем идентифици-
ровать индивидуальные вещества.
Василий Валентин одним из первых указал на важ-
ность процессов, происходящих в водных растворах, и
ввел такие термины, как «осаждение» и «осадок». Он
осаждал золото из царской водки карбонатом калия и ус-
тановил, что осадок следует высушивать на воздухе, по-
скольку тот взрывается при нагревании [48]. Василий Ва-
2—259
34
Глава 1
лентин выполнил ряд опытов по разделению металлов
растворами различных кислот и щелочей*.
' В этот же период была проделана огромная работа по
исследованию воды; в основном изучалось ее лечебное
действие. Одна из наиболее обстоятельных книг, посвя-
щенных этому вопросу, «Пизон, или о холодных п теплых
минеральных и содержащих металлы водах» («Pison oder
von Kaltem und Warmer Minerischen und Metallischen
Wassern»), была опубликована в 1572 г. Ее автор, врач
Леонард Турнейсер (1530—1596), много путешествовал,
жизнь его была полна приключений. Разработанная Тур-
нейсером методика исследования воды заключалась в сле-
дующем. Сосуд наполняли дождевой водой, взвешивали,
затем наполняли исследуемой водой и взвешивали повтор-
но. Количество растворенных веществ определяли по раз-
ности в весе. После этого воду перегоняли, полученный
остаток взвешивали, вновь растворяли и оставляли крис-
таллизоваться. Кристаллы отделяли и нагревали. Если при
этом кристаллы воспламенялись, то, следовательно, они
содержали нитриум (нитраты), если же легко растворя-
лись и при нагревании становились красными, то содер-
жали купорос, а если растворялись с трудом, то в них
присутствовал свинец. Дистиллят перегоняли повторно.
Если полученный при этом осадок при нагревании синел,
то, следовательно, он содержал медь или золото; если же
осадок испарялся, то в нем была ртуть. Если осадок ста-
новился коричневым, стало быть, в нем присутствовала
медь, а если он оставался белым, то вода содержала оло-
во. Турнейсер [49] судил о составе исследуемой воды по
цвету пламени, в котором прокаливал полученный из во-
ды осадок. В приведенной методике, безусловно, содер-
жится несколько правильных предположений, но в целом
она довольно запутанна.
Пропись А. Либавия, датируемая 1597 г., более крат-
ка. Либавий [50] считал, что в воде присутствуют газооб-
разные компоненты и использовал экстракт дубильных
орешков для идентификации железа [50]. К. Геснер [693]
* Легендарный монах, живший в XV в., сочинения которого
были изданы спустя столетие Иоганном Тёльде. Существование
Василия Валентина как реального лица подвергается сомнениям.
Критический анализ изданных текстов показал, что они написаны
разными людьми и не ранее XVI в. — Прим. ред.
Аналитическая химия до 1700 г.
35
также применял «декокт дубильных орешков» в качестве
пробы на железо и алюминий (1576 г.).
В «Мемуарах по естественной истории минеральных
вод» («Memoirs of a Natural History of Mineral Waters»)
Бойль [51] пишет о применении сока дубильных орешков
для выявления железа (черное окрашивание) и меди
(красное окрашивание или осадок). Однако он указыва-
ет, что количество добавляемого порошка дубильных
орешков следует тщательно измерять, так как интенсив-
ность возникающей окраски зависит от содержания ме
талла в пробе.
В аналогичных целях использовались также розовый
экстракт, гранатовый сок, экстракт бразильского дерева
и др., однако не все такого рода сообщения заслуживают
доверия. Бойль описал новый реагент, который он назвал
«летучий сернистый дух». Получал его Бойль следующим
образом. Он сплавлял серу с равным количеством калия,
постепенно добавляя последний. Полученную смесь пере-
гонял с водным раствором хлористого аммония [51] и пос-
леднюю часть дистиллята (которая собственно и была
реагентом) поглощал водой. Растворы золота и ртути не
дают осадка с этим реагентом, в то время как в присутст-
вии олова выпадает желто-коричневый осадок [52]. Са-
бадвари [53] повторил этот эксперимент и обнаружил, что
«летучий сернистый дух» — это сероводород. Однако серо-
водород не использовался в аналитической практике
вплоть до конца следующего столетия.
Р. Бойль также установил, что если фиалковый экст-
ракт в растворе становится зеленым, то вода обладает
щелочными свойствами. Подобные воды дают осадок с су-
лемой и вспениваются под действием кислот [54]. Бойль
перегонял воду и проводил фракционную кристаллизацию
осадка. О составе осадка он судил по форме образующих-
ся кристаллов.
В работе «Методы исследования соленых вод» («Ме-
thodus Examinandi Aquas Solubres»), увидевшей свет в
1703 г., Фридрих Гофман (1660—1742) описывает мето-
дику исследования разнообразных минеральных вод.
В этой книге много полезных наблюдений; так, например,
Гофман сообщает, как можно обнаружить соли магния и
как отличить их от солей кальция.
Отто Тахений [53] систематически исследовал действие
2*
36
Глава 1
экстракта дубильных орешков на растворы солей многих
металлов, наблюдая за изменением окраски этих раство-
ров. Обрабатывая мочу этим экстрактом, Тахений [56] ус-
тановил, что железо не выделяется из человеческого орга-
низма вместе с мочой, как он ранее полагал, ибо раствор
не окрашивается в нужный цвет. Это первый пример био-
химического анализа. Тахений выполнял и прикладные
анализы. В Венеции, где он жил, чтобы исключить воз-
можность заражения аскаридозом, применяли розовую во-
ду. Однако некоторые растворы вызывали у пациентов
рвоту. Тахений изучил эту проблему и установил, что
«рвоту вызывает не сама розовая вода, а частицы ме-
ди, которые попадают в воду из медной колбы, используе-
мой для экстракции. Справедливость этого утверждения
доказывает следующий опыт. К розовой воде добавляют
несколько капель щелочи, при этом сразу же выпадает
зеленый осадок. Если его отфильтровать, то вода рвоты
не вызывает» [58].
Касаясь свойств мыла, Тахений [59] пишет, что жиры
содержат «скрытую» кислоту. Вообще следует сказать,
что работы Тахения незаслуженно забыты; изучение его
творческого наследия, несомненно, принесло бы большую
пользу.
Поскольку в те времена еще практиковалось хранить
вино в свинцовых сосудах, Эберхард Гокель (1636—1703)
занялся разработкой метода обнаружения свинца в вине.
Он установил, что если в вине содержится свинец, то
при добавлении серной кислоты образуется белая
муть [60].
Иоганн Рудольф Глаубер (1604—1668) был искусным
химиком и удачливым предпринимателем. Разработанный
им метод получения соляной и азотной кислот из камен-
ной соли и селитры соответственно он держал в секрете
почти до конца жизни. Он также нашел, что хлорид се-
ребра растворяется в растворе аммиака и что серебро да-
ет осадок со щелочью и карбонатами [61], а хлорид свин-
ца лишь слабо растворим в воде. Глаубер также устано-
вил, что экстракт кошенили окрашивается в алый цвет,
когда к нему добавляют азотную кислоту. Однако Глау-
бер не применял этот экстракт как кислотно-основной ин-
дикатор, он использовал его только как краску для волос
и ногтей.
Аналитическая химия до 1700 г.
37
Роберт Бойль
Многие авторитеты полагают, что работы Р. Бойля по-
ложили начало химии как науке. Не желая недооценить
открытий Бойля, некоторые авторы тем не менее считают
это преувеличением, хотя, разумеется, Бойль помог хи-
мии отделиться от медицины, с которой она была тесно
связана, и дал ей новое направление. Бойль [62] писал:
«По моему мнению, одной из главных помех развитию
естественной философии является то, что ее систему на-
чали пытаться описывать преждевременно...
Химики видели свою задачу в приготовлении лекарств,
в получении и превращении металлов. Я рассматриваю
химию с совершенно иных позиций: не как врач или ал-
химик, но как философ. Если бы интересы истинной пау-
ки люди принимали к сердцу ближе, чем свои личные ин-
тересы, то нетрудно было бы доказать, что они оказали
бы величайшую услугу миру, посвяти они все свои силы
производству опытов и собиранию наблюдений, а не вы-
сказыванию теорий, не проверенных опытным путем».
Другими словами, Бойль верил в ведущую роль экспе-
римента и считал, что делать выводы можно, только ос-
новываясь на эксперименте. Во всех своих трудах он при-
держивался принципа, который представляет собой не что
иное, как английскую разновидность эмпиризма. Раз и
навсегда посвятив себя занятию науками, Бойль успешно
осуществил многие свои замыслы и в равной степени спо-
собствовал развитию и механики, и оптики, и химии.
Немало способствовал Бойль и развитию аналитиче-
ской химии. Именно он ввел термин «анализ». Впервые
этот термин упоминается в письме к Фредерику Клодпю
[694, 695], которое Бойль написал в апреле 1654 г. из
своего ирландского имения:
«Я живу в варварской стране, где химический дух так
неправильно воспринимается, а химическим оборудовани-
ем так трудно себя обеспечить, что нечего и думать об ал-
химии, так как что-либо осуществить здесь невозможно...
Что касается меня, я не могу жить бесполезно или быть
совершенно чуждым изучению природы. Поскольку я не
имею колб и печей, чтобы выполнять химические анали-
зы неживых объектов, я упражняюсь в анатомировании
животных».
38
Глава 1
Роберт Бойль (1627—1691)
(из его книги «Opera Varia»).
EXPERIMENTA
ЕТ CONS1DER.ATIONES
COLORIBUS,
Priest ex	xlw
w vtri 'я IbCfti’reJirepiflx, ecu
INIT1UM HISTORIC EXPERIMENTAL^
DE COLORIBUS
ROBERTO BOYLE
Noliu Anglo, c?’SocietitiiRegtx Me»nbco.
A**.‘^*«4», — пир»*»», ',Л,Vw.-j -wu* Bkoq,
Apod SAMUELyi DE TOUKNEg,
MU
Титульный лист книги Робер-
та Бойля «Опыты и размыш-
ления относительно природы
цвета», 1680 г.
Роберт Бойль родился в 1627 г. в аристократической
семье. Он был четырнадцатым ребенком, но семья была
достаточно богата, и Роберт получил блестящее по тому
времени образование. После завершения обучения он от-
правился в большое путешествие по континенту, но, уз-
нав о смерти отца, возвратился в Англию. С 1657 по
1668 г. он жил в Оксфорде, а затем, вплоть до конца жиз-
ни (1691 г.), в Лондоне. Бойль был одним из учредите-
лей Лондонского королевского общества и принимал ак-
тивное участие в его деятельности, а позднее стал его
президентом. Бойль опубликовал около 40 трудов; первая
его книга была издана в 1659 г. Базируясь в основном на
собственных опытах, Бойль рассматривает в ней многие
проблемы физики, химии и медицины. В сдержанной ма-
нере он описывает более сотни экспериментов и обсуж-
дает возможные выводы.
В работах Бойля, посвященных проблемам химии, боль-
ше всего поражает то, что он использовал химические ре-
Аналитическая химия до 1700 г.
39
акции для идентификации различных веществ. Он ввел
много новых реагентов и начал применять растительные
и животные экстракты (фиалок и васильков, кошенили,
раствор лакмуса) для определения кислотности или ще-
лочности растворов, причем делал это систематически.
Обсуждая вопросы, связанные с осаждением, Бопль
вспоминает Аристотеля, который утверждал, что осажде-
ние происходит в том случае, когда два выбранных веще-
ства «антипатичны» друг другу. Так, кислые вещества
осаждаются щелочами, что подтверждает мнение Аристо-
теля. Однако Бойль показал, что возможны и другие си-
туации. Например, нитрат серебра дает осадок с соляной
кислотой, содержащейся в царской водке, серная кислота
осаждает коралл и жемчуг, растворенные в уксусной кис-
лоте, а между тем все эти вещества кислые. В ряде опы-
тов вес осадка равнялся весу растворенного вещества (на-
пример, осаждение металлического золота восстановлени-
ем), однако более общим Бойль [63] считает следующее:
«Во многих случаях осаждение происходит в результа-
те объединения небольших частей осадителя и раство-
ренного металла, что обнаруживается по весу осадка, ко-
торый часто превышает вес растворенного металла, хотя
и подвергается обработке: тщательно промывается и вы-
сушивается. Осаждая серебро, растворенное в крепкой
аквафортпс (HNO3), раствором морской соли (NaCl) в
чистой воде, вы получите очень белый осадок соли; остав-
шийся порошок (AgCl) после высушивания и медленного
расплавления становится больше похож па кусок рога,
чем на металлическое тело, отчего и произошло его на-
звание «рог луны» (Luna cornea); так важно соединение
соли с частицами металла».
Между прочим, из этой цитаты также следует, что
операции промывапия и высушивания осадка были обыч
ными в то время.
Покажем на примере проведенного Бойлем изучения
минеральной воды па присутствие мышьяка, насколько
систематическими были его исследования. Вначале Бопль
готовит разбавленный раствор мышьяка в минеральной
воде. Аммиак, добавленный к этому раствору, дает белый
осадок, карбонат калия — плотный беловатый осадок, а
серная кислота осадка не образовывает. Исходя из этого,
экспериментатор делает вывод, что мышьяк — кислое вс-
40
Глава 1
Гидростатические весы Роберта Бойля. Рисунок из «Философских
трудов» Бойля, 1725 г.
щество. К другой порции раствора Бойль добавляет не-
сколько капель фиалкового экстракта, который окрашива-
ется в зеленый, а не в красный, как ожидалось, цвет (воз-
можно, вследствие щелочности минеральной воды). Сле-
дующую порцию Бойль обрабатывает сероводородом («ле-
тучим сернистым духом»), но осадок при этом не выпа-
дает (слишком велика щелочность). Далее Бойль обнару-
живает, что, «когда порцию раствора мышьяка обраба-
тывают крепким раствором сулемы, формируется плотный
белый осадок, который совершенно естествен в щелочном
Аналитическая химия до 1700 г.	41
растворе. Однако этот осадок белый и очень похож на об-
разующийся под действием аммиака, а не кирпично-крас-
ный, как это обычно бывает со щелочами» [64]. Следова-
тельно, заключает ученый, раствор сулемы (HgCh) — хо-
роший реагент на мышьяк.
Бойль также исследовал чувствительность реакции же-
леза и экстракта дубильных орешков и установил, что
«одна крупинка купороса, растворенная в таком количе-
стве воды, которое в шесть тысяч раз превышает ее вес,
способна давать с дубильным орешком пурпурную тинк-
туру» [66].
Бойль реконструировал ареометр и создал гидростати-
ческие весы для определения удельных весов веществ [67].
Возможно, что аналогичным образом были сконструирова-
ны и те аналитические весы, которыми он пользовался.
Глава 2
ВОСЕМНАДЦАТЫЙ ВЕК
Теория флогистона
Так называемый «период флогистона» в истории хи-
мии начался в конце XVII в. и продолжался свыше ста
лет. В это время мелкие феодальные владения Европы,
управляемые деспотичными сеньорами, были объединены
в монархии, занимавшие обширные территории. Посколь-
ку поощрялась торговля, то развивались и мануфактуры,
тем более что из вновь приобретенных колоний начало
интенсивно поступать сырье.
Появление и быстрый рост числа мануфактур вызвали
к жизни разнообразные проблемы, и часто решить их
дожно было, только используя аналитические методы.
Это обстоятельство способствовало быстрому развитию
аналитической химии, особенно связанной с получением
металлов. В XVIII в. потребность в металлах, в частности
в железе, значительно возросла. Однако при производстве
железа все еще использовался древесный уголь, который
становился все более и более дефицитным, так как запа-
сы древесины уменьшались. В 1709 г. Абрахам Дарби
предложил заменить древесный уголь каменным. Однако
железо при этом стало получаться хрупким; чтобы выя-
вить причину подобного недостатка, необходим был точ-
ный метод анализа. Решить эту проблему пытались мно-
гие знаменитые химики, однако сделать это удалось только
во второй половине столетия. После того как Т. Берг-
ман сумел достаточно точно определить содержание угле-
рода в различных образцах железа, он понял, какую роль
играет углерод. Кроме того, Бергман установил, что фос-
фор также делает железо хрупким.
Изобретенная Джеймсом Уаттом паровая машина к
1769 г. была настолько усовершенствована, что с ее по-
мощью можно было избежать затопления шахт. В резуль-
тате увеличилось количество добываемой руды и были от-
крыты новые минералы. Все это способствовало быстрому
развитию аналитической химии вообще и аналитической
42
Восемнадцатый век
43
химии минералов в частности. Особенно больших успехов
в этой области достигли ученые Швеции — страны с бога-
тейшими рудными месторождениями. Эта страна остава-
лась центром металлургических анализов вплоть до
30-х годов XIX в.
В период флогистона научные исследования распро-
странились на область техники, что привело к быстрому
развитию новых производств. Научные общества и акаде-
мии наук, часто щедро субсидируемые промышленниками,
проводили открытые обсуждения результатов научных ис-
следований. С появлением периодической литературы уче-
ные получили доступ к результатам работ своих совре-
менников и могли рассматривать их в свете собственных
изысканий. Среди первых журналов были «Журнал уче-
ных» (Journal des Savants»), издаваемый Парижской
академией, и «Философские труды» («Philosophical Tran-
sactions») — журнал Лондонского королевского общества.
С основанием первого Института химии* при Марбург-
ском университете и Ботанического сада в Париже [68]
университеты стали главными центрами химических ис-
следований. Однако практическое обучение химии в уни-
верситетах не проводилось вплоть да XIX в.; оно впервые
было введено в Горной академии Банска-Штьявницы. Ос-
нованная в 1735 г., эта академия стала колыбелью хими-
ческих научных исследований, а впоследствии одним из
главных научных центров Европы [69]. В ее лаборатори-
ях проходили практику Мануэль дель Рио (1769—1841),
братья Хуан и Мануэль д’Эльгуяр и Ференц Мюллер
(1740—1825), которые впоследствии прославились своими
открытиями: Мануэль дель Рио открыл ванадий, братья
д’Эльгуяр — вольфрам, Мюллер — теллур. Метод обуче-
ния, практиковавшийся в Горной академии, был заимст-
вован позднее парижской Политехнической школой, осно-
ванной в 1794 г.
Теперь мы перейдем к обсуждению самой теории фло-
гистона. Согласно этой теории, все вещества содержат го-
рючие и негорючие компоненты. Горючая часть во всех
* В немецких университетах институтами часто называли ка-
федры, располагавшие исследовательской пли даже просто учеб-
ной лабораторией. Институт химии Маргбургского университета
был по существу именно такой кафедрой. — Прим. ред.
44
Глава 2
веществах одна и та же — это флогистон. Когда вещество
сжигают, флогистон улетучивается. Чем больше флогисто-
на в объекте, тем быстрее он сгорает. При обжиге метал-
лов флогистон теряется, и остаются землистые вещества,
так называемые окалины или извести. Подобную реакцию
можно выразить уравнением:
Металл — флогистон = металлическая окалина
Получение же металла восстановлением углем можно за-
писать так:
Металлическая окалина -|- флогистон = металл
Возникновение теории флогистона относится к XVII в.
Иоахим Бехер (1635—1682) в книге «Подземная физи-
ка»* («Physica Subterranea»), опубликованной в 1669 г.,
высказал мысль, что в состав землеподобных (неоргани-
ческих) веществ входят три вида земель: стеклующаяся,
ртутная и горючая. Когда вещество сжигают, горючая,
или масляная, земля улетучивается. Впоследствии Георг
Эрнст Шталь (1659—1734) разрабатывал эту теорию во
многих работах, увидевших свет в начале XVIII в. [70].
Теория флогистона была первой сознательной попыт-
кой объяснить различные химические феномены с единой
точки зрения, опровергающей теоретическую базу алхи-
мии**. Простота и ясность теории способствовали ее не-
медленному признанию, и уже к 1740 г. она стала доми-
нирующей теорией в химии.
Многие химики XIX столетия удивлялись тому, как
это теория флогистона могла просуществовать столь дол-
гое время. Ведь вопреки основным положениям теории
вес металлов при обжиге не уменьшается, а, наоборот,
увеличивается. Некоторые первые специалисты по исто-
рии химии, например Герман Копп, полагают, что этому
и подобным недостаткам теории не придавалось большого
значения по той причине, что в то время господствовал
качественный, а не количественный подход, т. е. весы ис-
* Само название книги и манера ее изложения являются свое-
го рода данью алхимическим традициям. — Прим. ред.
*• О «теоретической базе алхимии» собственно говорить нельзя.
Концепция флогистона была первой подлинной, основанной на экс-
периментах (хотя и неверно истолкованных) общей теорией хи-
мии. — Прим. ред.
Восемнадцатый век
45
пользовались недостаточно. Однако это не так. Весы час-
то использовались химиками, и еще в XV в. В. Бирингуч-
чо в своей «Пиротехнике» («Pirotechnia») писал, что при
обжиге металлов вес их увеличивается.
Однако сторонники теории флогистона легко могли до-
казать, что при сжигании, например, дерева или угля что-
то теряется. Нашлось объяснение и причинам увеличения
веса металлов при обжиге. Это объяснение, восходящее к
алхимическим традициям, экспериментально подтвердил
Бойль. Он сжигал некоторое количество олова в закрытой
колбе и обнаружил, что вес металла при этом увеличива-
ется. Бойль приписал это мельчайшим частицам огня.
Перед вторым взвешиванием он открывал колбу, позво-
ляя воздуху проникнуть внутрь [71].
Однако в теории флогистона было много и положи-
тельных моментов. Так, она объясняла механизм процес-
сов окисления-восстановления:
Восстановление = принятие электронов = принятие флогистона
Окисление = отдача электронов = отдача флогистона
Тем не менее теория флогистона тормозила развитие
химии: она не объясняла, почему металлы превращаются
в соединения и почему окислы металлов могут вновь да-
вать металлы (элементы). Новые открытия и полнейшая
неудача попыток обнаружить флогистон аналитическим
путем постепенно расшатывали теорию. Постоянно всплы-
вали новые факты, которые приходилось подгонять к уже
известным, и в конце концов все стало запутанным и не-
обычайно сложным. Когда был открыт водород, его вна-
чале приняли за флогистон, так как плотность водорода
меньше плотности воздуха и так как при растворении
металлов в кислотах можно даже видеть, как он выде-
ляется.
Процесс определения флогистона был предложен в
XVIII в. Якобом Винтерлем, профессором химии Универ-
ситета в Буде (Венгрия). Винтерль был весьма изобрета-
тельным химиком, но имел склонность делать из полу-
ченных результатов весьма смелые и часто необоснован-
ные выводы. Например, он заявил, что нашел вещества
более простые, чем химические элементы, и назвал их
46
Глава 2
«андрония» и «телике»* [72]. Позднее выяснилось, что
андрония — это мергель. Метод обнаружения флогистопа
был основан на предположении, что флогистон реагирует
с азотной кислотой и в процессе реакции испаряется. Хо-
тя эта гипотеза и ошибочна, сам метод чрезвычайно логи-
чен. Замечательна, в частности, его стехиометрия, и это в
то время, когда стехиометрия была абсолютно неизвестна.
В описании методики определения флогистона мы впер-
вые читаем о «холостом» опыте. Винтерль [72] излагает
разработанный им метод следующим образом:
«К 400 куб. дюймам дистиллированной воды добавля-
ют столько азотной кислоты, сколько требуется для ра-
створения одной унции флюорита. Смесь упаривают до
1/3 первоначального объема. В оставшейся азотной кисло-
те теперь растворяется на 14 гран (0,064814 г) флюори-
та меньше. Потеря в весе пропорциональна содержанию
флогистона в воде. Следующую стадию составляет про-
цедура определения эквивалентного веса флогистона и
флюорита. Чтобы сделать это, 4 грана сажи, которая прак-
тически бедна флогистоном, сжигают в закрытом тигле и
смешивают с 400 куб. дюймами дистиллированной воды.
Добавляют азотную кислоту в количестве, необходимом
для растворения 1 унции флюорита, и смесь снова упари-
вают до 1/3 первоначального объема. Сажу отфильтровы-
вают, высушивают и взвешивают. Вес ее на этой стадии
составляет только 3 грана. Оставшаяся азотная кислота
растворяет всего лишь 2 драхмы и 26 гран флюорита;
снижение растворимости соответствует 5 драхмам и
34 гранам. Вычитают из этого 14 гран «холостого» значе-
ния, тогда остается 320 гран флюорита. Это соответству-
ет недостающей азотной кислоте, которая была окислена
1 граном флогистона, иначе говоря, 320 гран флюорита
эквивалентны 1 грану флогистона».
В течение указанного периода теория флогистона бы-
ла универсальной, и все известные ученые объясняли свои
результаты в свете ее представлений. Вся химическая
литература того времени была написана на «языке теории
флогистона». Например, процессы растворения и образо-
вания солей объяснялись принятием или освобождением
* От греческих слов ’av6pi%o£ — мужской и tsXi%o£ — конеч-
ный.— Прим. ред.
Восемнадцатый век
47
флогистона. К названиям новых веществ часто добавляли
соответствующие пояснения: кислород был «дефлогисти-
рованным воздухом», азот — «флогистированным возду-
хом», сернистую кислоту называли «дефлогистированпой
серной кислотой» и даже железосинеродистый калий име-
новался «флогистированной щелочью»*.
Паяльная трубка
Современному химику трудно себе представить, какую
важную роль в развитии химического анализа сыграл та-
кой простой инструмент, как паяльная трубка. С по-
мощью этого инструмента в XVIII в. был установлен ка-
чественный состав большинства минералов и было откры-
то много новых элементов.
Паяльная трубка представляет собой узкую трубку,
при помощи которой в пламя можно вдувать воздух. Она
широко использовалась золотых дел мастерами с дрейней-
ших времен и начиная с XVII в. применялась в произ-
водстве стекла. В журнале флорентийской Академии есте-
ствоиспытателей за 1660 г. описывается небольшая труб-
ка, с помощью которой стеклодувы, занимаясь топкой об-
работкой стекла, вдували в пламя воздух ртом (а не воз-
духодувными мехами) [74]. Кункель описывает этот ин-
струмент в своей книге «Экспериментальное стеклоделие,
или совершенное стеклодувное искусство» («Ars Vitraria
Experimentalis oder Vollkommene Glasmacherkunst»), опуб-
ликованной в 1679 г.:
«Назначение паяльной трубки — поставлять воздух в
пламя и подавать очень тонкое и концентрированное пла-
мя на поверхность обрабатываемого стекла. Температура
такого пламени настолько высока, что оно плавит даже
самое тугоплавкое стекло».
Интересны строки, которыми Кункель [75] закапчива-
ет описание паяльной трубки:
«Много возможностей таит это искусство; в химиче-
ских мастерских паяльная трубка уже доказала свою по-
лезность. Ее используют, к примеру, чтобы расплавить
* В 1749 г. П. Ж. Макёр получил желтую кровяную соль
K4[Fe(CN)6]-3H2O, действуя едким кали на берлинскую лазурь.—
Прим. ред.
48
Глава 2
металлическую руду и выяснить, какой металл в ней со-
держится; вероятно, ею можно пользоваться и в других
целях. Необходимо только поместить исследуемую руду в
углубление, сделанное в небольшом куске древесного уг-
ля, и дуть на пламя в течение очень короткого времени»
[75].
Шталь [76] первым описал, что происходит с сурьмой
и свинцовой землей (окислом) в пламени паяльной труб-
ки (tubulo caementario aurifabrorum). Иоганн Крамер
(1710—1777), работая с паяльной трубкой, использовал
древесный уголь; кроме земель он исследовал и перлы
буры. В его паяльной трубке, изготовленной из меди, бы-
ло небольшое расширение, в котором оседала влага, по-
падающая в трубку во время дутья [77].
Маргграф несколько раз упоминает о такой трубке.
Осадок, выпадающий при добавлении фосфорной кислоты
к золоту, превращается в непрозрачное стекло, если его
нагревают в пламени паяльной трубки. Фосфат же се-
ребра «образует в пламени паяльной трубки темное стек-
ло», а при добавлении соды «кристаллизующиеся соли не
взрываются, а ведут себя как бура» [78].
Иоганну Потту (1692—1777) король Пруссии поручил
установить состав мейссенского фарфора, приносившего
громадные прибыли его саксонскому соседу. Потт выпол-
нил более тридцати тысяч экспериментов, но секрет фар-
фора не раскрыл; однако его труды не пропали даром.
Отчет об этой работе, опубликованный в 1746 г. [79], и
две последующие статьи сообщили нам много интересно-
го о поведении различных минералов при нагревании в
пламени паяльной трубки и показали важность этого ме-
тода анализа. Кислородный поддув был впервые исполь-
зован (по утверждению В. Лампадиуса) в 1779 г.
Ф. К. Ахардом, а позднее, в 1782 г., А. Лавуазье и
Ж. Мёнье [80].
Т. Бергман, самый крупный аналитик XVIII в., в
1779 г. опубликовал книгу, озаглавленную «О паяльной
трубке» («De tubo feruminatorio»), в которой изложил все,
что было известно о применении паяльной трубки. В этой
книге Бергман пишет, что данный метод анализа требует
мало времени, необходимое количество образца весьма
невелико и что экспериментатору не нужна печь. Говоря
о том, что количественные определения при помощи па-
Восемнадцатый век
49
Паяльная трубка и набор приспособлений для анализа в пламени
паяльной трубки. Рисунок из книги Т. Бергмапа «О паяльной
трубке».
яльной трубки невозможны, Бергман, таким образом,
впервые проводит различие между качественным п коли-
чественным анализом [81]. Бергман нагревал образец
на пламени свечи или горелки с растительным маслом и
применял в качестве плавней такие вещества, как кар-
бонат натрия, фосфат натрия-аммония и буру. Образцы
он плавил не только на кусках древесного угля, но и на
небольших серебряных или золотых пластинках. Ю. Г. Г ан,
ассистент Бергмана, усовершенствовал методику испыта-
ния, он разработал пробу с кобальтовыми перлами [82] и
ввел в обиход платиновую проволоку. В конце жизни
Ган работал с Берцелиусом, который отмечал, что Ган/
был очень искусен в обращении с паяльной трубкой [83]А
Когда А. Экеберг дал Гану на исследование образец толь-)
ко что открытого им тантала, Ган обнаружил в нем оло-
во, хотя последнего там было не более 1%. Анализируя^
четвертушку листа фильтровальной бумаги, он нашел в
ней медь, а ведь до того времени никто и не подозревал,
что медь входит в состав растительных веществ.
Популяризации паяльной трубки в значительной ме-
ре способствовала книга Берцелиуса «Использование па-
50
Глава 2
Сигизмунд Андреас Маргграф
(1709-1782).
(Г. Бугге, «Книга о великих хи-
миках»).
яльной трубки в приклад-
ной химии и минерало-
гии» («Afhandeling от
Blasrorets Anwandande i
Kemien ech Mineralogien»
(1820)), хотя принципи-
ально нового в ней было
мало.
Однако начиная со вто-
рой половины XIX в. ана-
литики стали пользовать-
ся паяльной трубкой все
реже и реже: к этому вре-
мени был разработан усо-
вершенствованный вари-
ант мокрого метода ана-
лиза, а самое главное, по-
явилась эмиссионная
спектроскопия — новый,
более точный и более объ-
ективный метод анализа,
где искусство эксперимен-
татора не играло столь
важной роли.
Накопление информации о реакциях в растворах
Хотя реакции типа металл-I-кислота использовались с
очень давних времен, реакции металлов со щелочами
должпым образом не исследовались почти до начала эпо-
хи флогистона. Понятие «щелочь» охватывало широкий
круг веществ; в одних текстах под щелочами подразуме-
вали карбопаты, в других — гидроокиси. Шталь [84] наб-
людал, что гидроокись железа растворяется в большом из-
бытке щелочи, но лишь Сигизмунд Андреас Маргграф си-
стематически исследовал поведение многих металлов при
обработке их различными щелочами [85].
Ученик К. Неймана, профессора Медико-хирургическо-
го института в Берлине, Маргграф (1709—1782) работал
в различных областях химии и металлургии. В 1748 г. он
начинает работать в лаборатории математической физики
отделения Берлинской академии наук, а в 1767 г. стано-
Восемнадцатый век
51
вится директором отделения и занимает эту должность
вплоть до конца жизни. Крупными вкладами Маргграфа
в развитие химии явились разработка методики перегон-
ки в замкнутой системе, которую он использовал для экс-
тракции цинка, а также разработка способа извлечения
сахара из сахарной свеклы.
Изучая поведение металлов в щелочных растворах,
Маргграф обратил внимание на реакцию «щелочи, воспла-
мененной бычьей кровью» (железосинеродистого калия)
[86]. Это соединение впервые стало известно где-то около
1709 г. под названием «берлинской лазури». Кто именно
открыл его, установить сейчас уже нельзя; возможно, это
был составитель красок по имени Дпзбах, который полу-
чил от торговца необычный поташ, дававший голубую
краску вместо ожидаемой красной. Последующие анализы
показали, что этот поташ предварительно прокалили с
бычьей кровью [87]. Лишь в 1728 г. англичанин Д. Вуд-
ворт записал способ получения берлинской лазури. Метод
Маргграфа заключался в следующем. Смесь одной части
карбоната калия и двух частей высушенной крови нагре-
вали до каления, охлаждали, растворяли в небольшом ко-
личестве воды, фильтровали и промывали. Ученый заме-
тил, что золото и серебро дают с этим реагентом осадок,
который растворяется в избытке реактива, причем осадок,
образованный золотом, растворяется быстрее, чем осадок,
образованный серебром. Подобным же образом ведет себя
и ртуть.
Маргграф использовал берлинскую лазурь для обна-
ружения железа в солях щелочноземельных металлов, ко-
торые он разделял, исследуя воду, фракционной кристал-
лизацией [90]. Маргграф [9t] писал:
«Хорошо известно, что берлинская лазурь обязана
своим цветом железу. Вне сомнения, с ее помощью мож-
но обнаруживать частицы железа в известковых землях,
экстрагированных из воды щелочным раствором поташа,
который был приготовлен прокаливанием с бычьей
кровью».
Маргграф прокаливал осадок карбоната калия с солью
щелочноземельного металла, нагревал с серной кислотой
в течение часа (за это время кислота экстрагировала же-
лезо), далее выдерживал смесь еще один час, после чего
отфильтровывал осадок. К полученному раствору он по
52
Глава 2
каплям добавлял большое количество раствора железоси-
неродистого калия, который осаждал железо в виде си-
него осадка. Маргграф обнаружил железо в известняке,
флюорите, костях человеческого черепа, кораллах, желч-
ных камнях быков и других объектах. А вот обнаружить
его в китовом усе, жемчуге, рогах оленя, яичной скорлупе
и клешнях рака не смог [92].
Маргграф первым получил фосфорную кислоту. Он
нашел, что 1 унция фосфора при сжигании увеличивается
в весе на 35 драхм. Образовавшийся в результате сжига-
ния продукт легко поглощает влагу из воздуха, а с водой
образует масло, подобное серной кислоте [93]. Ученый ис-
следовал действие полученной им фосфорной кислоты на
различные металлы и изучил ее реакции с растворами со-
лей ряда металлов.
Маргграф сделал еще одно важное открытие: он ус-
тановил, что между растительными и минеральными ще-
лочами существует различие. В ходе исследования камен-
ной соли, которое он проводил для того, чтобы установить,
является ли щелочная часть соли производной щелочных
земель [94], Маргграф сделал несколько интересных наб-
людений. Удалив хлорид азотной кислотой и исследуя по-
лученный нитрат натрия, Маргграф заметил, что в неко-
тором отношении эта соль напоминает селитру (KNO3),
хотя таковою не является. Во-первых, кристаллы, образу-
ющиеся при выпаривании этой соли, отличаются по фор-
ме от кристаллов селитры; во-вторых, крупинки получен-
ной соли окрашивают пламя иначе, чем селитра: «пламя
первой (NaNOg) желтое, тогда как пламя последней
(ККОз) голубоватое» [95]. Маргграф подтвердил воз-
можность превращения солей, получив из нитратов суль-
фаты, хлориды и карбонаты, причем во всех случаях он
отмечал заметные различия между исходной солью и по-
лученной.
Винтерль [96] разделил химическим методом натрий и
калий, используя винную кислоту, которая образует с ка-
лием нерастворимую соль. Он также отделил магний от
железа: железо удерживается в растворе сегнетовой со-
ли, а магний осаждается в виде гидроокиси [97]. Винтерль
сумел также, используя винную кислоту, разделить каль-
ций и магний. О том, что железо не осаждается щелоча-
ми в присутствии многих органических кислот, включая
Восемнадцатый век
53
Джозеф Блэк (1728—1799).
(Г. Бугге, «Книга о великих
химиках»).
щавелевую, винную и янтар-
ную, еще в 1777 г. (т. е. до
того, как был опубликован
метод Винтерля) писал
К. Венцель [98]. Все эти ор-
ганические кислоты были
впервые получены К. В. Шее-
ле, который применял щаве-
левую кислоту для отделе-
ния кальция.
Маргграф первым начал
использовать микроскоп в
своих аналитических рабо-
тах. Изучая под микроско-
пом тростниковый и свеколь-
ный сахар, Маргграф уста-
новил, что это одно и то же
вещество [99]; под микро-
скопом он исследовал и пла-
тиновые руды (платина тог-
да была еще малоизвестным
металлом) [100].
Значение работ Марггра-
фа для развития аналитиче-
ской химии трудно переоценить: он ввел много новых
методов, накопил массу экспериментальных фактов, под-
твердив тем самым свою репутацию одного из крупней-
ших аналитиков того времени.
В рассматриваемую эпоху были сделаны многие дру-
гие открытия, которые позднее нашли применение в ана-
литической химии. Наиболее значительным из них пред-
ставляется наблюдение Блэка о различии между сильны-
ми и слабыми щелочами, т. е. между карбонатами и гид-
роокисями щелочных металлов.
Джозеф Блэк родился в Бордо в 1728 г.; он был вось-
мым ребенком в семье богатого шотландского виноторгов-
ца. В возрасте 12 лет Блэк начал обучение в школе в
Белфасте, затем изучал медицину в университете в Глаз-
го и продолжил образование в Эдинбурге. Через год после
представления своей знаменитой докторской диссертации
«О белой извести» («De Magnesia alba») он получил
должность профессора химии в университете в Глазго.
54
Глава 2
Десять лет спустя Блэк переехал в Эдинбург, где занял
должность профессора химии в Эдинбургском университе-
те, но через два года скончался.
Исследуя щелочи по методике Ф. Гофмана, Блэк по-
казал, что белая магнезия (карбонат магния) и извест-
няк — это два различных вещества. Хотя бурное выделе-
ние газов наблюдается при обработке кислотами и того и
другого вещества, кристаллы их существенно различаются
по форме. При интенсивном нагревании магнезия не об-
разует «земли», а остаток, получающийся при ее прока-
ливании (окисел), нерастворим в воде, но с кислотами да-
ет те же самые соли, что и исходный карбонат, хотя при
этом не происходит бурного выделения газов. Блэк уста-
новил, что в процессе прокаливания из веществ «удаляет-
ся воздух (углекислый газ)», и предположил, что именно
по этой причине вес вещества при такой обработке умень-
шается и оно уже не столь бурно взаимодействует с кис-
лотами. Чтобы подтвердить свою гипотезу, Блэк раство-
рил окись магния в серной кислоте и осадил магний кар-
бонатом натрия. Полученный осадок, как выяснилось,
идентичен исходному карбонату магния, и наблюдаемые
изменения веса незначительны. В результате Блэк сделал
вывод, что щелочные карбонаты не являются элементар-
ными веществами, ибо они отдают окиси магния тот са-
мый «воздух», который столь бурно выделяется под дей-
ствием кислот. Проводя аналогичные исследования с из-
вестью и известняком, ученый установил, что «воздух»,
выделяющийся из карбонатов, не идентичен атмосферно-
му воздуху, а представляет собой лишь один из его ком-
понентов. Блэк назвал его «связанным воздухом». По-
скольку этот компонент воздуха поглощает известь и гид-
роокиси щелочных металлов, следовательно, делает вывод
Блэк, связь между щелочами и «связанным воздухом»
подобна связи между щелочами и кислотами: первые «в
некоторой мере нейтрализуются связанным воздухом».
Однако связь между кислотами и щелочами сильнее, по-
тому что кислоты вытесняют «связнный воздух». Соответ-
ственно слабые щелочи (карбонаты) содержат сильные
щелочи (гидроокиси), и именно этим обусловлены едкие
свойства первых; после обработки «связанным воздухом»
едкие свойства исчезают. Сродство извести со «связанным
воздухом» сильнее ее сродства с водой, так как под дей-
Восемнадцатый век
55
ствием «связанного воздуха» из растворов извести осаж-
дается известняк. Блэк [101] также заметил, что, когда
известняк нагревают, чтобы удалить из него «связанный
воздух», вес его уменьшается ровно на столько, сколько
весит кислота, нейтрализованная образовавшейся едкой
щелочью.
Работы Блэка подвергались сильным нападкам, особен-
но когда его выводы опровергли общепринятое мнение о
существовании так называемого «огненного вещества» в
извести. Позднее Блэк выразил благодарность И. Жаке-
ну — профессору Горной академии в Банска-Штьявнице,
который повторил опыты Блэка и подтвердил правиль-
ность его наблюдений.
Эксперименты Блэка с углекислым газом положили
начало газовому анализу. Именно в этой области были
сделаны наиболее важные открытия эпохи флогистона.
Газовый анализ
Еще с древнейших времен было известно, что из недр
земли может извергаться «воздух», совершенно непохожий
на тот, которым люди дышат. Давно было известно, на-
сколько опасен рудничный газ, скапливающийся в шах-
тах. Плиний [109] писал о воздухе, которым нельзя ды-
шать и который нельзя поджечь. Проводя разного рода
опыты, алхимики часто наблюдали выделение газов, или
духов (spiritus), как они их называли; этим же термином
они называли и кислоты. Однако алхимики полагали, что
это выделяется обычный воздух, и обращали на газы ма-
ло внимания.
Я. Б. ван Гельмонт [104], который первым ввел в хи-
мию слово «газ», заметил, что углекислый, или, как он
его называл, «лесной», газ выделяется при сжигании дре-
весного угля, обработке карбонатов кислотой и в процес-
се брожения. Однако и газ, образующийся прн сжигании
серы, и пары, выделяющиеся при растворении серебра в
азотной кислоте, он также называл «леспым газом» [105].
В 1643 г. Э. Торричелли установил, что воздух имеет
вес. Р. Бойль (и независимо от пего французский ученый
Э. Мариотт) определил соотношение между объемом воз-
духа и его давлением. Бойль также пришел к выводу, что
для горения необходим воздух (правда, об этом писалось
56
Глава 2
Газометр Гейлса. Рисунок из его
книги «Растительная статика»,
1727 г.
и в некоторых более
ранних работах). Бойль
разработал способ по-
лучения водорода и
метод его хранения. В
узкогорлую бутыль с
серной кислотой он по-
мещал несколько же-
лезных игл, закрывал
бутыль сосудом, запол-
ненным водой, и соби-
рал в него выделяю-
щиеся пузырьки газа
[106]. Хотя Бойль
серьезно занимался
изучением газов, он
считал, что газы ничем
существенным не отли-
чаются от воздуха.
В 1727 г. Гейле сконструировал прибор, при помощи
которого можно было ^собирать газы, выделяющиеся при
нагревании веществ [107]. Гейле измерял количество га-
за, выделяющегося при нагревании определенного коли-
чества вещества. Однако, поскольку запирающей жидко-
стью в приборе служила вода, результаты таких опреде-
лений не могли быть точными. Гейлсу удалось выделить
самые различные газы, но ни один из них он не иденти-
фицировал, полагая, что все это — воздух.
Г. Кавендиш, Дж. Пристли и К. В. Шееле — ученые,
внесшие наибольший вклад в развитие газового анали-
за,— работали примерно в одно и то же время и часто не-
зависимо друг от друга делали одни и те же открытия.
Их труды составили основу новой химической теории, но
они так увязли в традициях теории флогистона, что не
смогли сделать правильных выводов из собственных от-
крытий. Это сделал А. Лавуазье: разрабатывая свою ан-
тифлогистонную теорию, он использовал работы этих трех
ученых. Однако ни Кавендиш, ни Пристли, ни Шееле не
признавали Лавуазье и не изменили своим взглядам. Об-
щим у этих трех великих ученых было еще и то, что ни
один из них не был химиком по профессии: химия для
них была лишь побочным занятием в свободное время.
Восемнадцатый век
57
Шееле работал фармацевтом,
Пристли был проповедником,
что касается Кавендиша, то
о нем говорили, что он са-
мый образованный среди бо-
гатых людей и самый бога-
тый человек среди ученых.
Вместо того чтобы публико-
вать подробные сообщения
о своих открытиях, они
предлагали проверять их
экперимептальные методы,
но тем самым они значи-
тельно способствовали раз-
витию аналитической хи-
мии.
Генри Кавендиш (1731—
1810) родился в одной из
наиболее знатных аристо-
кратических семей, даже
бывшей в родстве с королев-
ским семейством. Он учился
в Кембридже, хотя и не сда-
вал никаких экзаменов, и
затем занимался всевозмож-
Генри Кавендиш (1731—1810).
Рисунок Кавендиша.
ными проблемами многих
естественных наук — от астрономии до химии. У Кавен-
диша не было семьи; он жил в Лондоне почти отшельни-
ком, редко появляясь в обществе. Свою большую библио-
теку он открыл для публики и впоследствии даже настоял
на том, чтобы ему выдали нечто вроде читательского або-
немента, как и другим читателям. Результаты своих ра-
бот он публиковал неохотно. Скромный в быту, Кавен-
диш оставил восхищенным наследникам состояние в
1 млн. фунтов стрелингов.
Кавендиш известен как первооткрыватель водорода;
его наиболее важная работа «Опыты с воздухом» («Expe-
riments on Air») была опубликована в 1784 г. Кавендиш
первым измерил плотности газов: он заполнял камеры пу-
зырьками газа и взвешивал их. Принимая плотность воз-
духа равной 1, Кавендиш [108] нашел, что плотность уг-
лекислого газа равна 1,57, а плотность водорода — 0,09.
58
Глава 2
Пипетка для взрывания газов. Фотография, хранящаяся в Бавар-
ском национальном музее в Мюнхене.
Проводя один из своих опытов, Кавепдиш заметил, что
если пропустить воздух несколько раз над нагретым дре-
весным углем, а затем через раствор гидроокиси калия,
то остается газ, который похож на воздух, по легче его
и не поддерживает горения. Кавепдиш назвал этот воз-
дух «флогистированпым». О своем открытии он написал
только в письме к Пристли, так что Даниель Резерфорд
[109] (выполнивший подобный эксперимент) первым объ-
явил об открытии азота, а именно им и был «флогистпро-
вапный воздух». Кавендиш также открыл закись азота и
обнаружил, что она реагирует с кислородом с образовани-
ем окиси азота, которая при растворении в воде дает азот-
ную кислоту. Эту реакцию оп использовал для установле-
ния состава воздуха и с этой целью сконструировал эвдио-
метр [НО]. Выполнив более четырехсот опытов в различных
местностях и при различных погодных условиях, Ка-
вендиш сделал вывод, что в атмосфере содержится 20,84%
«дефлогпстироваппого воздуха» (кислорода).
Пропуская через смесь воздуха и водорода электричес-
кую искру, Кавендиш получил воду, доказав тем самым,
Восемнадцатый век
59
что вода не является пер-
вичным элементом. Позже
он повторил эксперимент,
используя чистые кислород
и водород в правильном со-
отношении [111].
Кавендиш разработал
методику эксперимента, поз-
волившего установить, весь
или не весь азот воздуха
можно превратить в азотную
кислоту (окись азота). Он
пропускал искровой разряд
через смесь воздуха и кисло-
рода до тех пор, пока объем
газа не переставал умень-
шаться, и удалял затем из-
быток кислорода при помо-
щи «серной печени». Оста-
точный объем газа составлял
всего 1/120 первоначального
объема азота, поэтому уче-
ный заключил, что азот не
является гомогенной суб-
станцией. Этот факт остался
лет спустя, в 1894 г., Рэлей [
Джозеф Пристли (1733—1804).
Портрет работы Гильберта
Стюарта.
незамеченным. Почти сто
12] повторил этот экспери-
мент, и в результате были открыты инертные газы.
Джозеф Пристли (1733—1804), сын бедного суконщи-
ка, осиротел в раннем возрасте. В значительной степени
самоучка, он стал студентом теологического колледжа, где
обнаружилась его поразительная способность к языкам:
Пристли свободно владел девятью языками. Однако ус-
пешную карьеру он сделать не смог; его путь был сменой
должностей от секретаря богатого аристократа до пастора
очень бедной деревенской церкви. Причиной тому был его
вспыльчивый независимый характер; он открыто крити-
ковал англиканскую церковь, принятую систему образо-
вания, аристократию и британскую форму правления.
В 1767 г. благодаря успеху книги «История электри-
чества» («The History of Electricity») Пристли был избран
членом Лондонского королевского общества. Позднее, на-
ходясь на службе у лорда Шелбурна, Пристли посетил
60
Глава 2
Францию, где встретился с А. Лавуазье. Он сообщил Ла-
вуазье о своем открытии «дефлогистированного воздуха»,
которое тот позднее опубликовал как собственное, чем
вызвал яростное возмущение Пристли *. Случилось это
как раз в тот период (с 1770 по 1780 г.), когда Пристли
осуществил большую часть своих химических исследова-
ний. Результаты его работ опубликованы в шести томах под
общим названием «Опыты и наблюдения над различными
видами воздуха» («Experiments and Observations on Diffe-
rent Kinds of Air»).
В ходе экспериментов Пристли получал кислород наг-
реванием окиси ртути или селитры в замкнутом сосуде,
используя линзу для фокусировки солнечных лучей. Ему
пришла гениальная мысль: применить в аппарате Гейлса
в качестве запирающей жидкости ртуть вместо воды.
Благодаря этому он смог открыть хлористый водород, ам-
миак, окись азота, четыреххлористый кремний, двуокись
серы и окись углерода. Пристли исследовал свойсша
всех этих газов. Он был блестящим химиком-практиком,
но теоретические возможности сделанных им открытий
часто ускользали от него. Тем не менее однажды, описы-
в'ая способ получения кислорода, он заявил [113]: «Эта се-
рия действий, относящихся к экстракции воздуха, пред-
ставляется очень необычной и важной и в умелых руках
может привести к значительным открытиям».
Когда во Франции разразилась революция, Пристли,
симпатизировавший революционерам, лишился своего до-
ма в Бирмингеме — его сожгла враждебно настроенная
толпа. Впоследствии в возрасте 61 года он эмигрировал в
Америку и остаток жизни провел на маленькой ферме на
берегу реки Саскуэханна, ограничив свою деятельность
написанием очерков по теологии и социальным вопросам.
Карл Вильгельм Шееле (1742—1786) в 15 лет стал
учеником аптекаря в Гётеборге. Он жадно читал книги
по химии и в свободное время проводил опыты, которые
* Лавуазье отвергал обвинения Пристли. В частности, он пи-
сал: «Одни и те же факты привели нас к диаметрально противо-
положным выводам; я надеюсь, что если меня упрекают в заимст-
вовании доказательств из работ этого знаменитого физика, то у
меня вряд ли будут оспаривать хотя бы мое право собственности
на выводы» (см.: Дорфман Я. Г. Лавуазье. М.: ИзД-во АН СССР, 1962,
с. 128). — Прим. ред.
Восемнадцатый век
61
Карл Вильгельм Шееле
(1742—1786).
подробно описывал. Шееле
работал в качестве помощ-
ника аптекаря во многих
районах Швеции и в Уп-
сале, где познакомился с
Т. Бергманом. Владелец
аптеки, в которой работал
Шееле, заметил, что при
обработке селитры уксус-
ной кислотой выделяет-
ся красновато-коричневый
газ. Он навел справки у
Гана — в то время моло-
дого помощника Бергма-
на, — который в свою оче-
редь обратился с вопро-
сом к самому Бергману.
Ответить на вопрос ни-
кто не смог. Шееле же
предположил, что это азо-
тистая кислота — соедине-
ние, родственное азотной
кислоте. Бергман и его
ассистенты были пораже-
ны эрудицией скромного
помощника аптекаря. С этого времени началось сотрудни-
чество Шееле с Бергманом. Шееле начал публиковать ре-
зультаты своих опытов, и в возрасте 33 лет, еще будучи по-
мощником аптекаря, был избран членом Шведской коро-
левской академии наук. В 1775 г. Шееле стал аптекарем
в Чёпинге. Отказываясь от более почетных должностей,
он говорил: «Я не могу есть больше, чем мне нужно, а
того, что я зарабатываю здесь в Чёпинге, мне хватает па
пропитание». Умер Шееле в 1786 г. в возрасте 43 лет.
Наиболее важные работы Шееле посвящены органи-
ческой химии, основоположником которой он, по сущест-
ву, и был. Он получил много органических кислот, вклю-
чая щавелевую, которую применял как реагент для оп-
ределения кальция [114]. Шееле открыл ряд элементов:
в том числе молибден [115], вольфрам [116], марганец
[117] и барий [118]. Кислород, водород и азот он открыл не-
зависимо от своих английских коллег и так же, как они,
62
Глава 2
Набор приборов для газового анализа. Рисунок из книги К. Шееле
«Труды по физике и химии».
исследовал воздух. Шееле [119] получил хлор из двуокиси
марганца и соляной кислоты и изучил его свойства. Он
также выделил кремнефтористоводородную кислоту из
плавикового шпата и показал, что шпат состоит из кис-
лой части, кремния, и щелочной части [120].
В области газового анализа работали также Э. Вин-
терль и Й. М. Остеррейхер. В опубликованной ими в
1781 г. книге «Анализы вод Буды» («Analysis Aquarum
Budensium») они описали различные способы определения
кислорода, сероводорода, углекислого газа и азота, раство-
ренных в воде. Определяли они все эти газы только хи-
мическими методами; ни одного описания объемного ме-
тода в книге не приводится *. Например, углекислый газ
пропускали через известковую воду, сероводород — через
* Речь идет о диссертации Й. М. Остеррейхера, учителем кото-
рого был Я. Винтерль, в то время профессор, руководитель кафед-
ры химии и ботаники Надьсомбатского университета. — Прим. ред.
Восемнадцатый век
63
раствор серебряной соли, кислород — через раствор суль-
фата двухвалентного железа.
Вплоть до появления работ Бунзена методика газового
анализа оставалась примерно такой же.
Торберн Бергман
Химический анализ в описываемую эпоху пе был от-
дельной ветвью химии. Техника проведения таких процес-
сов, как фильтрация, промывка, выпаривание, нигде от-
дельно пе описывалась, лишь указывалось, какие процес-
сы использовались в тех или иных исследованиях; исклю-
чение составляли лишь методы определения воды и бла-
городных металлов (пробирный анализ). Необходимо было
систематизировать существующие методы и свести их в
единый справочник или учебник аналитической химии.
По нашему мнению, первым таким «учебником» аналити-
ческой химии можно считать работы Торберпа Бергмана.
В этом «учебнике», который, по сути дела, представляет
собой не что иное, как рабочий дневник ученого, дается
систематический обзор используемых в аналитической хи-
мии процессов, объединенных в соответствии с природой
анализируемых веществ. Химический анализ применялся
на практике еще за две тысячи лет до Бергмана, но лише
Бергман возвел его в статус отдельной ветви пауки
аналитическую химию.
Торберн Бергман родился в 1735 г. в Швеции. В со-
ответствии с волей отца он изучал право в Упсальском
университете. Однако особого интереса к правоведению у
него не было, и он с большей охотой посещал лекции на
медицинском факультете. Сильное умственное перенапря-
жение привело к болезни. После выздоровления Бергман
занялся изучением медицины и математики и в 1761 г.
стал ассистентом профессора математики. В 1767 г. появи-
лась вакансия на кафедре химии, и благодаря своей репу-
тации Бергман получил кафедру, не опубликовав ни еди-
ной химической статьи. Результаты его многочисленных
исследований, главным образом в области аналитической
химии, проведенных в последующие 16 лет, составили
пять больших томов. Вскоре Бергман стал ведущим авто-
ритетом в химии во всей Европе. Его учениками были
Ю. Г. Ган, Ю. Гадолин и братья д’Эльгуяр. Постепенно
64
Глава 2
Торберн Бергман (1735—1784).
Портрет, хранящийся в библи-
отеке Упсальского универси-
тета.
здоровье Бергмана, и без то-
го не слишком хорошее, ста-
ло ухудшаться, и в 1784 г.
он умер в Медеве — курорте
с минеральными источника-
ми, где проходил курс лече-
ния.
В своей первой книге «Об
анализе вод» («De Analysis
Aquarum») Бергман [121]
детально описал анализ во-
ды двумя методами: путем
проверки отдельных проб
реагентами и путем исследо-
вания продуктов фракцион-
ной кристаллизации, полу-
ченных после выпаривания.
Ученый определял реагенты
как «вещества, которые при
добавлении к раствору пока-
зывают присутствие посто-
ронних веществ благодаря
изменению цвета или чисто-
ты тотчас же после добавле-
ния или спустя короткое
время» [122]. Приведем несколько примеров.
Лакмус. Чувствительность: 1 гран концентрированной
серной кислоты превращает 172,300 грана синего раство-
ра лакмуса в красный [123].
Щелочной флогистикат (железосинеродистый калий).
Растворяют два грана сульфата железа в 1 кантаре * во-
ды; одна капля реагента даст этому раствору цвет бер-
линской лазури. Реагент также вызывает образование
красного осадка с медью и белого — с марганцем.
Купоросное масло (серная кислота). Будучи разбав-
лена, дает с барием белый осадок. Выделяет пузырьки
газа из воды, содержащей карбонаты.
Сахарная кислота (щавелевая кислота). Наиболее чув-
ствительный реагент для определения извести. При до-
* Мера жидкости. В данном случае речь, видимо, идет о малой
кантаре (214 мл). — Прим. ред.
Восемнадцатый век
65
давлении одной капли реагента к раствору 1 грана изве-
сти в 1 кантаре воды раствор слегка мутнеет.
Летучая щелочь (гидроокись аммония). Этот реагент
осаждает металлы; из земель не осаждаются только маг-
ний, барий и кальций (стронций тогда не был известен).
Медь также не образует осадка, но дает синюю окраску.
Мыло. Если в пробе присутствует свободная кислота,
она соединяется со щелочью мыла и выделяется жирное
масло. Если присутствует металл или земельное основа-
ние, то при добавлении мыла выпадает осадок [124]. Во-
ды такого типа называют жесткими, они не пригодны для
стирки и варки овощей. Одна капля раствора, содержаще-
го 8 гран квасцов, магнезии или известковой соли в
1 кантаре, вызывает помутнение спиртового раствора
мыла.
Спирт. Добавленный в достаточном количестве, осаж-
дает растворенные в воде соли, в том числе соли серной,
азотной и соляной кислот.
Анализируя воду по методу Бергмана, прежде всего
следует выделить из нее летучие компоненты [125]. Раст-
воренные газы удаляют кипячением и собирают в аппа-
рат-коллектор, заполненный ртутью. Встряхивая газ с
известковой водой, поглощают углекислый газ. Сероводо-
род распознают по запаху и по способности окрашивать
в красный цвет лакмусовый раствор.
Далее следует выделить гетерогенные компоненты.
С этой целью некоторое количество воды выпаривают до
тех пор, пока плотность раствора значительно повысится
[126]. При высоком содержании угольной кислоты из во-
ды прежде всего выделяется угольнокислая известь (би-
карбонат). (Следовательно, Бергман различал карбонаты
и бикарбонаты.) Далее осаждаются кремневая кислота и
сульфат кальция и затем водорастворимые соли. Эти соли
осаждаются более медленно, в порядке, обратном их раст-
воримостям. Осадок взвешивают и разделяют на компо-
ненты при помощи различных растворителей. Сначала
поверх осадка наливают слой спирта толщиной в палец
и кипятят эту смесь несколько часов в колбе с обратным
холодильником, затем отфильтровывают. Нерастворив-
шийся остаток обрабатывают восьмикратным объемом во-
ды и вновь фильтруют. Осадок кипятят с четырехкратным
объемом воды, фильтруют, нерастворившуюся часть обра-
<и.9ЗД
66
Глава 2
батывают холодной уксусной кислотой, чтобы растворить
карбонаты кальция и магния. Далее твердую фракцию
экстрагируют горячей уксусной кислотой, чтобы раство-
рить известь и магний. Этот горячий раствор обрабатыва-
ют сначала серной кислотой, чтобы удалить кальций, а
затем щелочными карбонатами, чтобы отделить магний.
Нерастворимая фракция, которая остается после всех ука-
занных операций, представляет собой окись железа,
глинозем или кремнезем. Первую можно распознать по
цвету, глинозем можно растворить в соляной кислоте, а
кремнезем определить при помощи паяльной трубки.
Спиртовый раствор, о котором мы говорили выше, мо-
жет содержать хлориды кальция и магния. Его следует
выпарить и затем разделить эти соли, как было описано
ранее. Железо обнаруживают по реакции образования
берлинской лазури.
После фракционной кристаллизации водных растворов
изучают форму кристаллов полученных фракций и иссле-
дуют их реакции с некоторыми реагентами. Соли метал-
лов и щелочи идентифицировать легко, нейтральные со-
ли — труднее. Серная кислота вытесняет соли азотной
кислоты; последние можно определить по запаху и цвету;
кроме того, при нагревании они взрываются. Соли соля-
ной кислоты можно идентифицировать, обрабатывая про-
бу раствором нитрата серебра; чтобы определить соли
серной кислоты, пробу обрабатывают солями бария или
свинца, а вот соли щелочей двух типов можно различить
только по форме их кристаллов.
Далее Бергман описывает форму кристаллов, указы-
вает растворимости и процентный состав большого числа
кристаллических соединений.
Во введении к работе «Об изучении минералов мо-
крым методом («De Minerarum Docimasia Humida»),
опубликованной в 1780 г., Бергман [127] пишет: «В даль-
нейшем я пытался разработать методы, позволяющие про-
водить анализ минералов одним лишь мокрым способом,
не прибегая к плавлению» — и добавляет: «...Обычно мо-
крые методы, хотя и требуют больше времени, дают бо-
лее точные и надежные результаты».
Бергман [128] дает практические указания по прове-
дению анализа. Минерал следует измельчить в тонкий
порошок, растворитель необходимо очень тщательно очис-
Восемнадцатый век
67
тить, пользоваться можно лишь разбавленными раствора-
ми, осаждение следует проводить только в стеклянных
сосудах. Далее Бергман описывает, как проводить осаж-
дение, декантацию, промывку, фильтрование, высушива-
ние и, наконец, взвешивание; описывая технику взвеши-
вания, он напоминает, что вес бумаги необходимо вы-
читать.
Другой раздел работы Бергмана посвящен анализу
определенных руд; в нем описывается определение золо-
та, серебра, платины, ртути, свинца, меди, железа, олова,
висмута, никеля, мышьяка, кобальта, цинка, сурьмы и
марганца в рудах. В качестве примера рассмотрим не-
сколько подробнее анализ свинца [129].
Бергман сообщает, что свинец встречается главным
образом в сернистых рудах, которые обычно содержат в
качестве примесей серебро, железо или сурьму. Руду
можно растворить в азотной кислоте; при этом отделяется
сера. Ее следует отфильтровать, высушить и взвесить. На-
сколько эта сера чистая, можно определить, растворив ее
в основании. Свинец осаждают из фильтрата содой. Если
в руде присутствует только один свинец и вес получен-
ного осадка равен а, то количество металлического свин-
ца соответственно составит (100/132) а. Если в руде со-
держится еще и серебро, оно будет осаждаться вместе со
свинцом и его следует экстрагировать аммиаком. Если
после высушивания и повторного взвешивания осадка
выяснится, что вес его уменьшился на величину Ь, то,
следовательно, вес содержащегося в пробе серебра равен
(100/129) Ъ. Если в руде имеется еще и сурьма, ее
растворяют в концентрированной серной кислоте; кислота
отнимает от сурьмы флогистон, и в результате этого вы-
деляется сурьма-известь. Если после фильтрования и вы-
сушивания окажется, что вес осадка равен с, то, следо-
вательно, вес содержащейся в пробе сурьмы равен
(100/138) с.
В присутствии железа анализ усложняется. Когда ру-
ду растворяют в соляной кислоте, большая часть свинца
осаждается. Этот осадок растворяют в большом объеме
воды, сурьма при этом выпадает в осадок. После фильт-
рования в фильтрат следует поместить железные пластин-
ки, чтобы вытеснить из него свинец и серебро. Отфильтро-
вав выделившиеся свинец и серебро, из фильтрата осаж-
3*
68
Глава 2
IOO	part. Plumbi alk.	min	аёгаго deder.		131
•	• - •		cauftico		116
-	 • »		vitriolaro		>43
-	-		phlogiftic.		
-	- Cvpri •		aferato		>94
•	• - •		cauftico		<58
-	* * •		phlogiftic.	-	530
—	- Ferri -		аёгаго		22$
•	- • •		cauftico	-	170
-			phlogiftic.		590
•	- Stanni -		aSrato		131
—	- - -		cauftico		130
-			phlogiftic.		250
-	- Fifmuti •		afirato		130
—	- - •		cauftico		12$
	...		phlogiftic.		ISO
•	-	• aqua		pura		113
	- Niccoli .		aSrato		>35
•	- - •		cauftico		128
	-		phlogiftic.		250
•	- Arfenici -		aSrato		
-	-	—	cauftico		
-			phlogiftic.		180
•	• Cobalti -		aSrato		160
•	- -		cauftico		140
-	-		phlogiftic.		>4»
-	• Zinci •		aSrato		>93
•	- . •		cauftico		161
•	-		phlogiftic.		495
-	Antimonii		aerato		140
•	•		cauftico		138
•			phlogiftic.	-	138
Таблица эквивалентных весов из книги Т. Бергмана «Об осаждении
металлов».
Восемнадцатый век
69
дают железо либо содой, либо в виде берлинской лазури.
При проведении расчетов следует учитывать количество
железа, перешедшего в раствор из железных пластинок,
для чего их необходимо повторно взвесить.
В статье «Об осаждении металлов» («De praecipitatis
Metallicis») Бергман [130] пишет, в каких растворителях
металлы растворяются, чем их можно осадить и какие
осадки при этом образуются. Приведем несколько выдер-
жек из этой работы:
«Растворители. Азотная кислота растворяет большин-
ство металлов, за исключением золота и платины. Серная
кислота не так эффективна, как азотная: серебро и ртуть,
например, она растворяет медленно. Соляная кислота —
гораздо менее эффективный растворитель, чем азотная и
серная кислоты, но, если ее дефлогистировать (удалить
хлор), она действует на все металлы наиболее энергично.
Другие кислоты, а именно фтористоводородная и мышья-
ковая, а также органические кислоты, являются гораздо
более слабыми растворителями.
Щелочи подразделяются на едкие щелочи, а именно
гидроокиси, связанные щелочи, т. е. карбонаты щелочных
металлов, летучие щелочи, т. е. аммиак, и флогистирован-
ную щелочь, г. е. железосинеродистый калий.
Ртуть, свинец и серебро можно осадить из азотнокис-
лых растворов соляной кислотой. Олово и сурьма осаж-
даются азотной кислотой, потому что она уносит их
флогистон. Металлы можно вытеснить из растворов их
солей другими металлами, при этом наблюдается некото-
рая определенная последовательность. В ряду цинк, же-
лезо, свинец, олово, медь, серебро и ртуть цинк вытесня-
ет железо и т. д.» Бергман [131] замечает, что эта после-
довательность зависит от растворителя. В этой же статье
ученый указывает цвета осадков различных металлов.
В другой статье Бергман [132] пишет, что марганец
можно осадить щавелевой кислотой в нейтральном раство-
ре. Он описывает несколько по-разному окрашенных
окислов марганца, объясняя эту их особенность различ-
ным содержанием в них флогистона [133]. Бергман иссле-
довал также несколько типов железа и пришел к выводу,
что различие в их свойствах обусловлено неодинаковым
составом:
70
Глава 2
Содержание, %
кремневой кислоты плюмбаго
(графита)
Чугун (ferrum crudum)	1,0—3,4	1,0—3,3
Сварочное железо (fer-	0,05—0,3	0,05—0,2
rum cusum)
Сталь (chalybis)	0,3—0,9	0,2—0,8
Приведенные выдержки из работ Торберна Бергмана
свидетельствуют о том большом вкладе, который он внес
в развитие аналитической химии.
Количественный анализ до А. Лавуазье
Время, в которое жил Лавуазье, можно назвать веком
количественной химии. Хотя бесспорно, что закон сохра-
нения массы, атомистическая теория Д. Дальтона и новые
правила всесильной стехиометрии возвестили о начале но-
вого этапа в истории химии, все же следует признать, что
эти открытия не возникли из ничего, а явились следстви-
ем работы предшествующего поколения ученых.
Французский химик Н. Лемери (1645—1715) первым
начал приводить количественные результаты в своих
трудах. Например, он нашел, что, если растворить 1 ун-
цию серебра в азотной кислоте и затем осадить камен-
ной солью, то вес отфильтрованного и высушенного
осадка составит 1 унцию 3 драхмы (теоретический расчет
дает 1 унцию и 2,6 драхмы) хлорида серебра. Лемери
[134] также установил, что из одного фунта киновари
можно получить 12,5 унции ртути. Следует заметить,
что 1 фунт = 8 драхм = 480 гран = 25—35 г (в разных
странах и часто даже в разных городах одной страны со-
отношение между 1 г и другими единицами веса не бы-
ло одним и тем же).
Й. Кункель, который жил примерно в то же время,
что и Лемери, также выполнил много количественных
экспериментов. Он нашел, что 20 гран меди вытесняют
60 гран серебра из раствора серебряной соли (теоретичес-
ки должно быть 65 гран). Кункель осаждал серебро в
виде хлорида серебра и получал из 12 частей серебра,
обработанного каменной солью, 16 частей белой серебря-
ной извести (расчетное число равно 15,95 части). Не-
Восемнадцатый век
71
трудно заметить, что результаты, полученные Кункелем,
довольно точны.
А.	Маргграф первым решил, что определять серебро
в видё“хлорида серебра удобнее, чем проводить довольно
сложное испытание пламенем:
«Серебро следует осаждать из раствора в азотной
кислоте раствором каменной соли, который надо добав-
лять до тех пор, пока не прекратится образование мути.
Раствору следует дать отстояться в течение ночи, а на
следующий день слить прозрачную жидкость. Затем оса-
док необходимо промыть и высушить. Из 2 унций сере-
бра получается 2 унции 5 драхм и 4 грана осадка.
Увеличение веса вызвано кислой частью каменной соли,
в результате 1 унция этого осадка содержит 6 драхм и
несколько гранов чистого серебра. Если серебро недоста-
точно чистое, вес осадка будет несколько меньше, потому
что этим методом отделяется только серебро, а медь ос-
тается в растворе» [136].
Бергман привел количественный состав очень многих
кристаллических солей, полученных из водных раство-
ров, но не описал детально метод’определения и не при-
вел записей результатов взвешивания. Например, состав
сульфата калия он выразил следующим образом [137] (в
скобках приведены истинные значения): 52 части щелочи
(54,05 КгО), 40 частей серной кислоты (45,95 ЭОз) и
8 частей кристаллической воды (0,0). Он замечает так-
же, что «при температуре 15° одна часть соли растворяет-
ся в 16 частях воды. На вкус она довольно горькая. Пла-
вится с трудом и не разлагается при умеренном нагрева-
нии, но разрушается при энергичном нагревании».
В работе «Об осаждении металлов» («De praecipitatis
Metallicis») Бергман [138] приводит таблицу, в которой
указывает число частей высушенного осадка, эквивалент-
ное 100 частям чистого металла, для ряда осадителей.
Полученные им результаты иногда были совершенно
неверными, но авторитет ученого был настолько велик,
что их считали правильными еще долгое время.
В 1777 г. Карл Фридрих Венцель (1740—1793) опуб-
ликовал книгу «Учение о сродстве» («Lehre von der Ver-
wandschaft»), в которой привел результаты тщательно
проведенного им определения состава почти 200 солей
различных типов. Однако поскольку Венцель был со-
72
Глава 2
вершенно неизвестен, то теми его результатами, которые
отличались от данных Бергмана, просто пренебрегли. Уже
после смерти Венцеля Берцелиус проверил результаты
его определений и был поражен их точностью (см.
табл. 2). Ниже приведен пример одного из расчетов, вы-
полненных Венцелем.
Таблица 2. Сравнение результатов анализов Венцеля и Бергмана
Соединение		Состав		
		по Венцелю	по Бергману	расчетный
Na2SO4	Основание	19,5	15	19,2
кристаллический	Кислота	24,3	27	25,0
	Вода	55,2	58	55,8
MgSO4	Основание	16,9	19	16,3
кристаллический	Кислота	30,6	33	32,6
	Вода	52,5	48	51,1
K2SO4	Основание	54,8	52	54,05
	Кислота Вода	45,2	40 8	45,95
К 240 гранам раствора серной кислоты, который со-
держал 75,75 грана «самой кислой», т. е. концентрирован-
ной, кислоты, Венцель добавлял 120 гран карбоната маг-
ния. Из них 20 гран не растворялись, следовательно,
100 гран должны были прореагировать. Он выпаривал
раствор в сосуде, вес которого был известен, высушивал и
взвешивал остаток, который весил 247 гран.
Прокалив 240 гран карбоната магния, Венцель нашел,
что при этом выделилось 140 гран связанного воздуха
(СОг). Следовательно, 100 гран карбоната магния экви-
валентны 43,67 грана земли. Соответственно этому в
247 гранах соли содержится 43,67 грана земли (основа-
ния) и 75,75 грана кислоты, остальное составляет вода
[139]. Из табл. 2 видно, что результаты определения со-
става сульфата магния, проведенного Венцелем, очень
близки к расчетным.
Дж. Блэк, Г. Кавендиш и другие ученые выполнили
несколько очень точных количественных работ в области
газового анализа. Они установили состав воздуха и плот-
Восемнадцатый век
73
ность газов и определили, какое количество углекислого
газа выделяется из карбонатов.
Хотя количественные определения стали довольно
широко применяться в химии уже примерно с середины
XVIII в., методика их проведения была значительно усо-
вершенствована лишь во времена Лавуазье.
Неразрушаемость вещества
Закон сохранения вещества стал одним из главных
принципов химии после опубликования работ А. Лаву-
азье. Однако еще в 500 г. до н. э. Анаксагор писал:
«Ничто не возникает из ничего и ничто не исчезает, про-
исходит только перераспределение тех вещей, которые
существовали прежде». Демокрит (ок. 420 — ок. 370 гг.
до н. э.) и Аристотель (384—322 гг. до н. э.) также при-
держивались этой точки зрения. Лукиан из Самостаты,
римский сатирик (ок. 125 — после 180 гг. н. э.), пишет
следующее. На ехидный вопрос: «Скажи мне, пожалуй-
ста, если я сожгу сто весов леса, сколько дыма уле-
тит?» — философ Демонакс ответил: «Взвесь золу, то, че-
го не хватает, и был дым» [140].
Эта идея была забыта в средние века, но она вновь
воскресла в эпоху Возрождения. Телезий (1508 — 1588),
итальянский философ, говорил: «Материю нельзя ни
уменьшить, ни увеличить» [141]. Фрэнсис Бэкон в
1620 г. писал: «Ничего не возникает из ничего и не
уменьшается до ничего» [142]. Р. Гук [143] в 1665 г. вы-
сказывал неясные идеи о постоянстве совокупности мас-
сы и момента движения. В 1748 г. в письме к Эйлеру
М. В. Ломоносов [144] писал: «Все встречающиеся в
природе изменения происходят так, что если к чему-ли-
бо нечто прибавилось, то это отнимается у чего-то дру-
гого. Так, сколько материи прибавляется какому-либо те-
лу, столько же теряется у другого...»
Михаил Васильевич Ломоносов (1711—1765) родился
в довольно зажиточной крестьянской семье на севере Рос-
сии, вблизи берегов Северного Ледовитого океана *. До-
* О М. В. Ломоносове, его жизни и трудах см.: Павлова Г. Е.,
Федоров А. С. Михаил Васильевич Ломоносов. М.: Наука, 1980. —
Прим. ред.
74
Глава 2
стигнув значительных успехов в обучении чтению и
письму, Ломоносов отправился учиться в Москву. О том,
как ему жилось в годы учения, свидетельствуют следую-
щие строки [145]:
«Обучаясь в Спасских школах, имел я со всех сторон
отвращающие от наук пресильныя стремления, которые
в тогдашние лета почти непреодоленную силу имели...
имея один алтын в день жалования, нельзя было иметь
на пропитание в день больше, как на денежку хлеба и на
денежку квасу, протчее на бумагу, на обувь и другие
нужды. Таким образом жил я пять лет и наук не ос-
тавил».
Возвратившись из Германии, где Ломоносов совер-
шенствовал свое образование, он занял должность
адъюнкта Академии наук, а в 1745 г. был назначен про-
фессором химии. Он боролся за основание первого рус-
ского университета, который теперь назван его именем.
Поэт, историк, социолог, управляющий фабрики, естество-
испытатель — Ломоносов жил необычайно напряженной
творческой жизнью и умер в возрасте всего 54 лет.
Ломоносов раньше, чем Лавуазье, пришел к выводу о
постоянстве количества материи, и его исследования про-
цессов горения предвосхитили работы Лавуазье. Повто-
рив эксперимент Бойля, который установил, что вес
свинца, сжигаемого в закрытом сосуде, увеличивается,
Ломоносов [146] комментирует:
«Оными опытами нашлось, что славного Роберта Бой-
ля мнение ложно, ибо без пропущения внешнего воздуха
вес сожженного металла остается в одной мере» (1756 г.).
Следует отметить, что Бойль очень тщательно изло-
жил проведенный им опыт. Он писал, что нагревал сви-
нец в течение двух часов на углях в «маленькой реторте
с длинным горлом, в котором впоследствии было продела-
но отверстие не больше булавочной головки» [696]. Затем
отверстие это было запаяно, и сосуд нагревали еще два
часа. Бойлю казалось, что этого было достаточно, чтобы
исключить воздух. Взвешивание показало, что после на-
гревания вес свинца увеличился: он стал весить не 4
унции, а 4 унции 13 гран.
Когда двадцатью годами позднее Лавуазье повторял
эти опыты, в химической мысли уже произошло ради-
кальное изменение, вызванное появлением теории горе-
Восемнадцатый век
75
Антуан Лоран Лавуазье
(1743—1794).
Гравюра на меди, 1790 г.
И вообще его жизнь была
возрасте 25 лет Лавуазье
возглавил антиЛлогистон-
ния. Если бы Ломоносов
посвятил все свое время
исключительно химии, он
мог бы осознать всю значи-
мость своих опытов и раз-
работать новую теорию за-
долго до того, как опа была
сформулирована. Однако это
выпало на долю Антуана
Лорана Лавуазье (1743—
1794) — одного из величай-
ших химиков.
Лавуазье был сложной
и, пожалуй, противоречивой
личностью. Его положение в
обществе было блестящим,
как и то место, которое он
занимал в науке. Лавуазье
был очень богат; доставше-
еся в наследство состояние
он приумножил своей соб-
ственной деятельностью в
качестве генерального от-
купщика и директора та-
бачной и пороховой фабрик,
на редкость счастливой. В
был избран академиком и
ную школу. Однако он слишком жаждал славы и
не стеснялся присваивать чужие открытия, выдавая их
за свои собственные. Из-за своего тщеславия он часто
попадал в смешные положения. В 1789 г. он устроил
инсценировку суда над теорией флогистона перед боль-
шой и пестрой аудиторией, финалом которой была цере-
мония сожжения книги Шталя. Блестящая карьера Ла-
вуазье была прервана Французской революцией. Он был
призван к ответу как член Компании откупов и гильоти-
нирован в 1794 г., когда ему был 51 год.
Лавуазье повторил многие опыты своих предшествен-
ников, сторонников теории флогистона. Он разлагал воду
способом, напоминающим способ Кавендиша, получал кис-
лород по Пристли и Байену [147], а также выполнил
эксперимент Бойля по сжиганию металлов в запаянных
76
Глава 2
сосудах. Однако не эксперименты сами по себе сделали
его знаменитым, а те выводы, которые он делал из этих
опытов. Лавуазье первым объяснил процесс горения, ус-
тановив, что для горения нужен кислород. Он доказал,
что неметаллические элементы при сжигании образуют
кислые продукты, а металлы — основные. Он также пер-
вым указал на различие между элементами и соединения-
ми и объяснил, что происходит при растворении метал-
лов в кислотах. Другие важные аспекты работ Лавуазье
касаются общей химии и здесь не обсуждаются.
Закон сохранения вещества, который он впервые
сформулировал в 1789 г., * считается самым крупным его
достижением. Сам Лавуазье не считал свою теорию рево-
люционной, скорее естественным и достоверно установлен-
ным фактом. Он написал о брожении плесени: «плесень
дает спирт и углекислый газ, потому что ничего не созда-
ется ни в природе, ни в искусственных процессах, и мы
можем объявить как закон, что количество вещества до
и после проведения тех или иных операций остается од-
ним и тем же, происходят только изменения и транс-
формации» [148].
Лавуазье обращал внимание на вопросы стехиометрии,
природу числовых пропорций, которые обнаруживались
в химических процессах. Он [149] писал, что соотношение
между количествами реагирующих и полученных ве-
ществ можно выразить в виде алгебраических уравнений,
и, если один член в таком уравнении окажется неизвест-
ным, его можно вычислить.
Однако он не развил эту идею, и потребовалось еще
много работы, чтобы установить законы стехиометрии.
Лавуазье чаще всего вспоминают, вероятно, в связи
с его борьбой против теории флогистона. Однако химики
не сразу признали правоту Лавуазье, особенно за преде-
лами Франции. Долгое время он подвергался нападкам,
но неопровержимая логика и убедительность доказа-
тельств новой теории в конце концов сделали свое дело.
* В 1756 г. М. В. Ломоносов, повторив опыт Р. Бойля, раньше
А. Лавуазье высказал мысль, что увеличение массы металлов при
обжигании следует приписать присоединению частиц воздуха.
И в отличие от своих современников он исключил «огненную мате-
рию» из числа химических агентов (Ломоносов М. В. Поли. собр.
соч., т. 10, с. 392). — Прим. ред.
Восемнадцатый век
77
Стехиометрия
Стехиометрия, т. е. область химии, рассматривающая
количественные соотношения между исходными соеди-
нениями и продуктами реакции, начала развиваться лишь
после того, как стало ясно, что же такое соединение.
В период иатрохимии было установлено, что соли образу-
ются при взаимодействии кислот и оснований; нейтрали-
зацию в то время называли «насыщением». Ван Гельмонт
[150] нашел, что кремневая кислота, растворенная в ос-
новании, осаждается, если насытить основание азотной
кислотой. Г. Бургаве еще раньше писал о точке насыще-
ния, которая при добавлении кислоты к основанию дости-
гается в момент, когда основной характер только что
исчез.
В.	Гомберг (1699 г.) добавлял различные кислоты к
одному и тому же количеству карбоната калия до пре-
кращения выделения пузырьков газа. Он измерял коли-
чество добавляемой кислоты и увеличение веса кристал-
лизующейся соли [151]. Однако полученные им результа-
ты ошибочны: увеличение веса во всех опытах оказалось
почти одинаковым. Поэтому исследователь заключил, что
кислоты различаются лишь содержанием воды, а дейст-
вующее начало у всех них одинаково.
В 1767 г. Кавендиш [152] установил, что каждое за-
данное количество карбоната щелочного металла эквива-
лентно определенному количеству извести, поскольку и
то и другое соединение нейтрализуют одно и то же коли-
чество кислоты.
Венцель [153], один из наиболее искусных аналитиков
своего времени, писал:
«Само собой разумеется, что все соединения должны
иметь определенный и неизменный состав, который не
может меняться, однако очевидно и то, что ничего опре-
деленного нельзя установить из их сравнения».
Основываясь на результатах своих работ, Венцель
постулировал закон постоянных отношений, но дальше
этого он не пошел. Некоторые историки приписывают
Венцелю гораздо больше того, чем он сделал. П. Вальден
[154] рассчитал по данным Венцеля эквивалентные веса и
атомные веса различных металлов и на основании этого
предположил, что Венцель первым оценил значение этих
78
Глава 2
Иеремия Вениамин Рихтер
(1762—1807).
(Г. Бугге, «Книга о великих
химиках»).
софию в Кёнигсберг, где в
весов. В действительности же
все эти величины можно вы-
числить, исходя из резуль-
татов, полученных Венцелем,
лишь потому, что при вычи-
слении мы пользуемся за-
конами стехиометрии, п еще
потому, что данные Венцеля
точны. Сам же Венцель ни-
каких общих выводов не сде-
лал. Важность закона ней-
трализации химики оценили
гораздо позднее. Иеремия Ве-
ниамин Рихтер (1762—
1807) первым понял значе-
ние этого закона и первым
установил основное правило
стехиометрии. Родился Рих-
тер в Силезии. Вначале Рих-
тер изучал архитектуру, за-
тем служил семь лет в армии
в инженерном корпусе. Не
выдержав армейской дисцип-
лины, Рихтер отправился
изучать математику и фило-
то время преподавал Кант.
В одной из своих лекций Кант сказал, что в отдельных
ветвях естественных наук истинной науки столько, сколь-
ко в ней математики. Это высказывание произвело на
Рихтера сильное впечатление, так что даже свою доктор-
скую диссертацию он посвятил использованию матема-
тики в химии («De Usu Matheseos in Chemia-»). Рихтер
прожил большую часть жизни в бедности, отдавая работе
все время и работая с той лихорадочной активностью, ко-
торая характерна для туберкулезных больных, остро чув-
ствующих, что жизнь скоротечна. Хотя материальное по-
ложение его со временем улучшилось, здоровье было
окончательно подорвано, и он умер в возрасте 45 лет,
не дождавшись заслуженного признания.
Именно Рихтер ввел в употребление термин «стехио-
метрия». Он писал: «Вследствие того, что математичес-
кая часть химии основана главным образом на таких те-
Восемнадцатый век
T9
лах, которые представляют собой невидимые вещества
или элементы, и потому, что эта наука обсуждает объем- ч
ные соотношения между ними, я не мог найти более
короткого и более подходящего названия, чем «стехио-
метрия», происходящее от греческих слов oxoixe^of и
[лётаесу; первое означает что-то вроде «невидимый»,
второе — измеряю, а все в целом поиски объемных соот-
ношений...» [155].
Книга «Начальные основания стехиометрии» («Ап-
fangsgriinde der Stochyometrie», 1793), вероятно, наибо-
лее важная работа Рихтера. В вводной главе этой книги
он объясняет химикам:
«Если одно число прибавляется к другому, то между
ними следует поместить знак + (который называется
плюсом), если же мы хотим произвести вычитание, то
между ними ставится знак — (который называется мину-
сом). Например, 19 + 424 означает, что мы прибавляем
19 к 424, что дает 443; а запись 424—19 означает, что
мы отнимаем 19 от 424, что дает 405» [156].
Возможно, Рихтер слишком строго судил о математи-
ческих познаниях химиков, но не исключено, что они
действительно нуждались в подобных инструкциях.
В разделе, посвященном чистой стехиометрии, он по-
стулирует закон эквивалентов [157]:
«...Если мы получаем соединение из двух элементов,
то, поскольку свойства элементов постоянны, один из
элементов будет требовать всегда одного и того же ко-
личества другого элемента; так, например, если для
растворения 2 частей извести требуется 5 частей соляной
кислоты, то для растворения 6 частей извести потребует-
ся 15 частей соляной кислоты».
Закон нейтрализации Рихтер сформулировал так:
«Если два нейтральных раствора смешиваются один
с другим и если между ними происходит двойной обмен,
то образуемый ими продукт также нейтрален, почти без
исключения... Основой этого феномена служит то, что
элементы должны находиться между собой в определен-
ных объемных соотношениях».
Далее ученый говорит о том, что если массовые про-
порции двух соединений АВ и CD известны, то они
будут известны и для продуктов их взаимодействия —
солей двойного обмена АС и BD [158]. Рихтер развивает
80
Глава 2
эту идею во 2-м и 3-м томах своей книги «Прикладная
стехиометрия». Первый том этой книги лучше вообще
не принимать во внимание, так как в нем описываются
надуманные или предполагаемые соотношения между
плотностью, массовым числом и сродством и т. п. Впро-
чем, по этой же причине второй и третий тома тоже чи-
тают нечасто. Покажем в качестве примера один из
приведенных там расчетов:
«Из 2400 гран СаСОз образуется 1342 гран СаО, сле-
довательно, СаСОз: СаО = 1000 : 559. Чтобы насытить
5760 гран соляной кислоты, требуется 2393 гран СаСОз,
а после выпаривания и прокаливания образовавшейся со-
ли ее взвешивают и находят 2544 грана. Следователь-
но, НС1: СаСОз = 5760 : 2393. Поскольку СаО = СаСОз X
X 559/1000, то можно записать, что НС1: СаО = 5760 :
: 2392X559/1000 = 5760 : 1337. Следовательно, эти 1337
гран соли относятся к образовавшейся земле. Вычитая это
количество из соли (2544 грана), получаем содержание
кислой части: 2544—1337 = 1207 гран. Таким образом, со-
отношение земли и кислоты в соли можно записать
как [159]
1207 : 1337 = 1000 : 1107
НС1 СаО НС1 СаО
На стр. 81 показаны первые в истории химии коли-
чественные уравнения реакций. Рассмотрим пример № 2.
Вверху слева приведен барий, вверху справа — НС1, вни-
зу слева — магний, а внизу справа — сульфат. Соль тя-
желой земли — это хлорид бария, горькая соль — сульфат
магния, магниевая соль — хлорид магния, тяжелый
шпат — сульфат бария.
Большинство современников Рихтера не могли уло-
вить основного в массе сложных вычислений и противоре-
чивых утверждений его работ. Лишь острым умам Даль-
тона и Берцелиуса удалось понять их истинное значе-
ние и развить его основные идеи.
Некто Фишер составил по данным И. В. Рихтера
таблицу о сродстве [160]. Бертолле [161] включил эту
таблицу в свою работу «Опыт химической статики»
'(«Essai de Statique Chymique»). Хотя эта книга опровер-
гает все теоретические положения, предложенные Рихте-
Восемнадцатый век
81
No. э.
V	+©
3099 6<$iwrtrttn. 6alj । ооо
8S8	®i«»r • 6elj 1394
Ж	+®1
X
58
gm mtfralt Ы« ЭДтт Ыг "<«" QMinbunjm,
пм<ф« in i«btm 3*rf«sun9*foe« but<b bit boppritt ®*r«
iMnHftaft тффп. ©w OTefcnH11»**» Ctrnirnrrt
nttbtn wit an fcin 3^<b<" f'brn- bie
btrfirlbm tinjuftym, barf nun nur рте? unb bnfrf*
bm alt tin <0laflmstr^4ltnif briraetm > unb bi* trbijt
«Blaflt ffc bit 3»^ looo'brr 6iutr burd) bit SKrgrl Ю*
tri fotbm, ft nutb boa jtfunbtne flBtr$4№nit Jtbergeit mit
btm in bm SWbm V XXVL No. 1. unb No.». auf bat
gmaut^t ibtninpimnwn.
3099 G4nxmbm • 6ai| 1000
1107 0ip« 1)94
V	+®l
No. t.
V	+©
3099 бфяrrtrbtn. €>a(| 1000
\ «Г
714 ejtmrincr Xlaun 1394
V	+®i
Уравнения реакций, составленные Рихтером (из «Начальных основ
стехиометрии» Рихтера).
ром, тем не менее она способствовала распространению
его взглядов. Прочитал эту книгу и Дальтон.
Таблица 3. Первая таблица эквивалентных весов (по Фишеру)
Основания		Кислоты		
Магнезия	615 (411)а	Серная	1000	
Аммиак	672 (665)	Соляная	712	(714)3
Известь	793 (572)	Угольная	577	(632)
Гидроокись натрия	853(816)	Фосфорная	979	(975)
Гидроокись калия	1605(1152)	Азотная	1405	(1285)
Барит	2222 (2380)	Щавелевая	755	(897)
		Лимонная	1683	(1303)
а В скобках приведены современные значения, вычисленные по серной кис-
лоте, эквивалентный вес которой принят за 100.
Клод Луи Бертолле (1748—1822)—известный фран-
цузский химик — неожиданно включился в дискуссию.
4—259
82
Глава 2
Клод. Луи Бертолле (1748—1822).
Портрет работы Вольфа.
выступив с теорией, ут-
верждавшей, что состав
соединения, образуемого
двумя элементами, может
изменяться от максималь-
ного до минимального для
любых пропорций. Будь
эта теория правильна, она
разрушила бы всю теоре-
тическую базу количест-
венного анализа того вре-
мени. Красноречивые
вдохновенные рассужде-
ния Бертолле привлекли
на его сторону многих хи-
миков, способствовали
этому также и ненадеж-
ность аналитических ре-
зультатов того времени и
спорное деление на эле-
менты, соединения и
и сульфиды металлов,
к выводу, что если два
несколько соединений,
сплавы.
Однако Жозеф
Пруст (1755-1826)
согласился с доводами
Бертолле. Изучая окислы
Пруст одним из первых пришел
элемента образуют друг с другом
их пропорции изменяются по оп-
Луи
пе
ределенным стадиям, так что все соединения имеют оп-
ределенный состав, а продукты промежуточного состава
существовать не могут. Так, например, согласно полу-
ченным им самим данным, олово и кислород могут об-
разовывать соединения такого состава:
Окись двухвалент- Окись четырехвалент-
ного олова	ного олова
Олово, %	88,1	78,4
Кислород, %	11,9	21,6
Однако, используя те же самые данные, можно рас-
считать, какое количество одного элемента соединяется с
одним и тем же количеством другого элемента:
Восемнадцатый век
83
Окись двухвалентного
олова
Олово, %	100
Кислород, %	13,5
Окись четырех валент-
ного олова
100
27,5
Закон кратных отношений, к открытию которого был
так близок Пруст, был в конечном счете сформулирован
Дальтоном, проводившим аналогичные опыты с окислами
углерода и азота.
Джон Дальтон родился в 1766 г. в местечке Иглсфилд
(Камберленд) в семье бедного ремесленника-ткача.
В 12 лет он начал преподавать в деревенской школе, а в
19 лет стал директором квакерской школы в Кендале.
В 1793 г. Дальтон переехал в Манчестер и занял ме-
сто преподавателя математики и естественных наук в
Новом колледже, но через шесть лет оставил его, что-
бы больше времени уделять научным исследованиям. На-
чиная с 15 лет и вплоть до дня своей смерти Дальтон
ежедневно измерял температуру и давление атмосферно-
го воздуха, определял количество выпавших осадков.
Дальтон исследовал физические свойства газов и устано-
вил закон кратных отношений; он изучал также физио-
логию зрения и открыл фе-
номен цветной слепоты, на-
зываемый теперь дальтониз-
мом. В 1822 г. Дальтон был
избран членом Лондонского
королевского общества. За
свою деятельность ученый
получил много знаков отли-
чий, включая правительст-
венную пенсию в 300 фунтов
стерлингов в год. Умер
Дальтон в 1844 г.
Первые положения раз-
работанной Дальтоном ато-
мистической теории были из-
ложены им в лекции, про-
читанной в Манчестере в
1803 г. Говоря о поглощении
газов водой, Дальтон [162]
затронул влияние атомных
Джон Дальтон (1766—1844).
Портрет работы Лонсдейла.
4*
84
Глава 2
весов. Однако детально описал эту теорию он лишь в 1808 г.
в книге «Новая система химической философии»
(«А New System of Chemical Philosophy»). Иногда возни-
кают споры по поводу того, кто был родоначальником
атомистической теории. Г. Дэви, например, отдавая долж-
ное Дальтону, полагает, что первым все же был ирланд-
ский химик Уильям Хиггинс (1762/3 — 1825), поскольку
в его книге «Сравнительное рассмотрение теорий флоги-
стона и антйфлогистона» («А Comparative View of the
Phlogistic and Antiphlogistic Theories»), опубликованной
Дж. Мюрреем в Лондоне в 1789 г., приводятся молеку-
лярные формулы воды, окислов азота и серы, указыва-
ется состав сероводорода. Хиггинс явно признавал закон
кратных отношений, а его молекулярные формулы пре-
восходили дальтоновские и были выведены за 70 лет
до Кекуле. Однако «Хиггинс не достиг уровня Дальто-
на» [697].
Представление о том, что материя состоит из мельчай-
ших неделимых частиц, выдвинуто не Дальтоном. Мно-
гие греческие философы, а также физики и химики всех
времен — от Демокрита до Бойля, Декарта и Рихтера —
разделяли это воззрение. Даже идея Дальтона о том, что
самые малые части одного и того же элемента имеют
одинаковый вес и форму, не оригинальна. Сущность тео-
рии Дальтона состоит в следующем: химические соеди-
нения образуются в результате объединения неделимых
атомов, веса различных атомов можно выразить числами,
поэтому состав химического соединения можно выразить
количественно. Дальтон писал, что целью его работы
было определение относительных весов различных соеди-
нений. Принимая водород за единицу, он предположил,
что атомные веса других элементов пропорциональны
атомному весу водорода (табл. 4). В табл. 4 щелочные и
щелочноземельные металлы отнесены к окислам. Однако
у составленной Дальтоном таблицы атомных весов был
существенный недостаток: сами атомные веса были оп-
ределены очень неточно [163]. К сожалению, неточность
определения часто тормозила развитие аналитической хи-
мии. Именно по этой причине разработка основных прин-
ципов стехиометрии затянулась так надолго. Хорошие
аналитики-практики не располагали теорией, которая по-
могла бы им объяснить получаемые результаты, а хими-
Восемнадцатый век
85
Таблица 4. Таблица атомных весов (по Дальтону)
Химический элемент	Атомный вес	Химический элемент	Атомный вес
Водород .............
Азот.................
Углерод .............
Кислород ............
Сера.................
Магний ..............
Известь .............
Сода.................
Поташ................
1	Стронцианит ....	46
5	Барит 		68
5	Железо		38
7	Цинк		56
13	Медь		56
20	Свинец		95
23	Серебро 		100
28	Платина ......	100
42	Ртуть 		167
ки-теоретики не могли развить необходимую теорию, по-
скольку результаты проводимых ими работ были край-
не ненадежны. Однако в конце концов появился человек,
в равной мере обладавший талантами и теоретика, и
практика. Этим человеком был Берцелиус.
Глава 3
ЭПОХА БЕРЦЕЛИУСА
Состав минералов
Быстрое развитие минералогии в 1790—1810 гг. приве-
ло к накоплению полезных знаний о методах анализа и
составе минералов. В течение этого времени количест-
венный состав большого числа минералов и природных
солей был установлен с достаточной степенью точности.
Два химика, Р. Кирван и М. Г. Клапрот, лишь немногим
более известные, чем большинство их современников, да-
ли хорошее изложение методов анализа того времени.
Ричард Кирван родился в Клохбаллиморе (Ирландия)
в 1733 г. Как второй сын в ирландской семье, он должен
был стать священником. Он учился в Пуатье во Фран-
ции, где у него появился интерес к химии. В 1754 г. Кир-
ван отправился в Париж, чтобы вступить в братство мо-
нахов-иезуитов, но годом позднее возвратился в Ирлан-
дию, чтобы вступить во владение поместьем, так как его
старший брат был убит на дуэли. Затем Кирван женился
на дочери вдовствующей леди Блейк и уже на следую-
щий день после свадьбы оказался в долговой тюрьме,
куда его посадили за долги супруги. Тем не менее брак
Кпрвана оказался счастливым, хотя тяжба за возвраще-
ние наследства жены длилась вплоть до его смерти. Кир-
ван занимался химией, пока леди Блейк не уговорила
его стать правоведом. Однако в то время, когда он
изучал юриспруденцию, его супруга умерла, оставив без-
утешного Кирвана с двумя дочерьми на руках. После
смерти жены Кирван вернулся к занятиям наукой и
1769 г., а также 1777—1779 гг. провел в Лондоне. По-
следние годы были наиболее плодотворными в его науч-
ной деятельности. Хотя большую часть жизни Кирван был
сторонником теории флогистона, соотечественник Кирва-
на Уильям Хиггинс обратил его в конце концов в но-
вую веру. Кирван был членом Лондонского королевского
общества, был награжден в 1782 г. медалью Копли и
избран президентом Ирландской королевской академии.
Умер он в 1812 г.
86
Эпоха Берцелиуса
87
В работах Кирвана мало нового, но результаты его
работ очень точны. Его труд «Очерки анализа минераль-
ной воды» («Ап Essay on the Analysis of Mineral Wa-
ters»), опубликованный в Лондоне в 1799 г., примечате-
лен главным образом исчерпывающим перечнем литерату-
ры. Описывая соединения, обнаруженные в воде, Кирван
замечает:
«Аэрированная известь сама растворима в присутствии
избытка связанного воздуха (СОг), как это впервые обна-
ружил господин Кавендиш, и здесь возникают два во-
проса, важных для последующих вычислений, а именно:
какое количество аэрированной извести может содержать-
ся в растворе в данном объеме воды, полностью аэриро-
ванной *...».
Во второй части книги Кирвана дана классификация
различных соединений и описаны методы идентифика-
ции каждого из них. Например, он пишет об угарном
газе (СО): «Тяжелый воспламеняющийся воздух, или
карбонизованный водород. Этот воздух отличается тем,
что горит без взрыва, когда смешивается с общим возду-
хом. Он не поглощается известковой водой, но вода, над
которой он сгорает, осаждает известковую воду по мере
того, как образуется связанный воздух».
Кирван изучал также реакции обмена и привел при-
меры солей, взаимодействующих друг с другом, в том
числе карбонаты щелочных металлов и соли металлов,
сульфаты щелочных металлов и соли щелочных земель,
сульфат магния и нитрат или хлорид кальция. Причи-
ны, по которым эти соли объединены в пары, не совсем
ясны.
Кирван предложил простую методику определения об-
щего содержания соли в воде путем измерения удельного
веса раствора. Он писал о необходимости систематичес-
кого подхода к анализу:
«Обычный метод испытаний я уподоблю путешествию
в неизвестную страну с целью увидеть, какие открытия
там ожидают, т. е., другими словами, указания, которыми
руководствуются в этом случае путешественники, туман-
ны и бессвязны. Другое дело, если цель испытания наме-
* Под аэрацией Кирван подразумевает поглощение СО2.—
Прим. ред.
88
Глава 3
&

Мартин Генрих Клапрот (1743—
1817).
(Г. Бугге, «Книга о великих хи-
миках»).
Генрих Клапрот

чена, методы испытания
выбраны и скомбиниро-
ваны так, чтобы можно
было доказать или отверг-
нуть то или иное предпо-
ложение; в этом случае
полученные результаты
будут надежными и точ-
ными. Я уже показал пло-
дотворность такого подхо-
да, когда проводил рабо-
ту, руководствуясь едины-
ми и определенными
взглядами».
В свое время Кирван
был широко известен как
аналитик, и результаты
его работ часто цитирова-
ли во всей Европе. Однако
на рубеже XVIII в. более
популярным, чем Кирван,
становится другой хи-
мик — М. Г. Клапрот.
Лишь в немногих книгах
того времени не упоми-
наются в той или иной
связи работы Клапрота.
(1743—1817) был сыном
провинциального портного. В 15 лет он стал помощником
аптекаря, затем несколько раз менял место работы, но
в конце концов поступил в аптеку Валентина Розе в
Берлине (1771 г.). Четыре недели спустя после того, как
Клапрот поступил на службу, Розе умер, завещав ему
воспитание детей и управление аптекой. Клапрот добро-
совестно выполнял свой долг. В 1780 г. он женился на
племяннице Маргграфа, получил за ней довольно боль-
шое приданое и приобрел собственную аналитическую
лабораторию. В 1809 г. стал первым профессором химии
в новом Берлинском университете. В последние годы
жизни Клапрота измучили домашние неурядицы, при-
ведшие его к апоплексическому удару. Он умер в пер-
вый день нового 1817 г.
Эпоха Берцелиуса
89
Клапрот был современником многих знаменитых хи-
миков — сторонников теории флогистона, но он повторил
опыты Лавуазье и первым из крупных немецких ученых
открыто признал антифлогистонную теорию. Клапрот все-
цело доверял результатам проведенных им опытов, а дру-
гие соображения его мало интересовали. Он редко при-
нимал участие в горячих дебатах, происходивших в то
время в химических обществах. Подобный консерватизм
иногда приводил его к отрицанию чужих открытий. Ког-
да Антал Рупрехт, профессор Горной академии в Бан-
ска-Штявнице получил металлы из щелочноземельных
окислов, до того времени считавшихся элементарными
веществами, Клапрот решил повторить его опыты. Од-
нако у него получилось, что металлы образуются не из
земель, а из реактивов, которыми эти земли обрабаты-
ваются. Ученый заключил, что простые земли не содер-
жат металлов, и когда Г. Дэви с помощью электричес-
кого тока восстановил эти земли до металлов, он просто
отказался поверить в возможность таких реакций. Увы,
не раз случалось, что старые маститые ученые не жела-
ли воспринимать ничего нового! О Клапроте говорили,
что «он был неподкупно честным исследователем, но ему
не хватало изобретательности или интуиции» [164].
Клапрот открыл три новых элемента: уран, цирконий
и церий. Кроме того, он тщательно исследовал открытые
ранее титан, стронций и теллур. Все полученные им
результаты он публиковал в серии томов, выходивших
под общим названием «Вклад в химические знания ми-
неральных тел» («Beitrage zur Chemischen Kenntniss
der Mineralkorper» 1795—1815 гг.). Клапрот скрупулез-
но описал проведенные им опыты, так что их могли по-
вторить и другие исследователи. В качестве примера
приведем методику анализа минерала цоизита [165].
«Химическое испытание. Удельный вес руды 3300.
При нагревании в угольном блоке паяльной лампой ши-
пит и выделяет дым. При прокаливании превращается в
тонкий порошок красноватого цвета. Потеря в весе при
прокаливании довольно значительна. Не растворяется в
кислотах.
а)	100' гран тонко измельченного минерала я не-
сильно прокаливал с 200 гранами гидроокиси калия в се-
ребряном сосуде в течение двух часов. Полученную мае-
90
Глава 3
су зеленовато-белого цвета экстрагировал водой, предва-
рительно насыщенной соляной кислотой, а затем
выпаривал досуха. После экстракции остатка водой от-
фильтровывал осажденную кремневую кислоту, которая
после прокаливания весила 44 грана.
б)	Я осаждал фильтрат едким аммиаком (NH4OH).
Осадок растворял (после промывания декантацией) в теп-
лом растворе гидроокиси калия. Оставался окисел железа
вместе с некоторым количеством марганцевого окисла.
После прокаливания вес осадка составлял 2,5 грана.
в)	Я снова осаждал алюминиевую землю аммиачной
солью (NH4CI) из раствора, подщелоченного гидроокисью
калия. Фильтровал, промывал и прокаливал ее. Земля ве-
сила 32 грана.
г)	Я разлагал первый фильтрат кипячением с содой,
при этом отделялось 36,5 грана извести угольной кисло-
ты, что соответствует 20 гранам известковой земли».
Итак, согласно Клапроту, цоизит содержит:
кремнезем (а)	44
алюминиевую землю	(в)	32
известковую землю (г)	20
окисел железа (б)	20
окисел марганца	2,5
98,5 %
В тех случаях, когда полученная сумма значительно
отличалась от 100%, Клапрот тщательно выяснял причи-
ну отклонений, что позволило ему обнаружить новые
элементы или такие компоненты, о присутствии которых
в руде никто и не подозревал. Например, при исследова-
нии минерала элюцита расхождение составило 21% (пос-
ле отделения окисла алюминия и кремнезема). Клапрот
провел испытания на буру, фосфорную кислоту и ряд
других часто встречающихся компонентов, но ни одного
из них не обнаружил. Оставшийся после разделения оса-
док он выпарил и перекристаллизовал. Полученные кри-
сталлы имели квадратную форму, не меняли окраски
лакмуса. Ни аммиак, ни содовый раствор не оказывали
на них никакого воздействия. Однако по вкусу кристаллы
напоминали хлорид калия, при выпаривании с серной
кислотой из них получились кристаллы сульфата калия,
а при обработке азотной кислотой — кристаллы нитрата
Эпоха Берцелиуса
91
калия. Таким образом Клапрот [166] установил, что в ми-
нерале присутствует калий. До того времени считалось,
что калий содержится только в растениях, его даже назы-
вали растительной щелочью. Клапрот [167] предложил
назвать этот элемент калием, а щелочной минерал —
патроном. Однако эти названия не прижились ни во
французском, ни в английском языках.
Клапрот [168] первым применил серебряные тигли
для плавления щелочей и платиновые — для плавления
соды. Дополнительным подтверждением точности, с кото-
рой Клапрот выполнял анализы, может служить следую-
щий пример. Исследовав ступку, используемую для из-
мельчения образцов, он установил, что она состоит почти
из чистого кремнезема. Поэтому, когда ученый измельчал
образцы в этой ступке и получал завышенные результа-
ты, то из полученного веса вычитал то количество крем-
незема, которое перешло в образец. Клапрот первым при-
шел к выводу, что осадки следует высушивать или про-
каливать до постоянного веса. В тех случаях, когда для
проведения анализа были необходимы высокие темпера-
туры, ученый использовал печи Берлинской фарфоровой
фабрики.
Клапрот развивал свои собственные представления о
стехиометрии. Начал он со следующего. Получив такие
соединения, как хлорид серебра или окись сурьмы, Клап-
рот восстанавливал их до металла и определял вес этого
металла. Спустя некоторое время он заметил, что соот-
ношения весов не меняются, но не учел степени восста-
новления. Позднее он записал, что веса некоторых
Таблица 5. Аналитические данные Клапрота
Осадок	Вес осадка, граны	Эквивалент металла	
		по Клапроту	теоретический
AgCl	46	34,5	34,6 (Ag)
PbSO4	93	66	63,6 (РЬ)
Sb2O4	56	46	44,3 (Sb)
Fe2O3	12	9	8,39 (Fe)
AgCl	1000	428,5	407,7 (NaCl)
SrCO3	100	114	125,2 (SrSO4)
BaSO4	1000	592,5	608,4 (Na2SO4)
92
Глава 3
осадков соответствуют определенным весам металла или
окисла (табл. 5) [170] и даже использовал эти величины
в целях идентификации. Примером тому может служить
исследование минерала стронцианита, содержащего, как
выяснилось, стронций, а не барий. Образец минерала ве-
сом 100 гран растворили в соляной кислоте, остаток ве-
сил только 70 гран, следовательно, при растворении выде-
лилось 30 гран углекислого газа. Если бы исследуемое
вещество было карбонатом бария, то при его растворе-
нии должно было бы выделиться 22 грана газа. Кроме
того, при обработке 100 гран образца серной кислотой об-
разовывалось 114 гран сульфата стронция, из которых
2,5 грана растворялись в 8 унциях горячей воды. Сульфат
же бария совсем нерастворим в горячей воде.
Клапрот изменил методику анализа воды, исключив
там, где это было возможно, разделения на основе фрак-
ционной кристаллизации, «... поскольку они не давали
надежного результата». Клапрот [171] писал: «...Я разра-
ботал более надежный метод, который включает прежде
всего насыщение свободных минеральных щелочей кис-
лотой. Затем я разлагаю получившиеся нейтральные соли
подходящим реагентом. И в то же самое время делаю
пробный эксперимент, чтобы выяснить соотношения, на
основе которых я вычисляю результат». При анализе
1 куб. дюйма (290 гран) карлсбадекой воды он получил
39 гран минеральной щелочи (^гСОз), 34,625 грана ка-
менной соли, 70,5 грана глауберовой соли, 2,5 грана крем-
невой кислоты и 2,5 грана железа.
Клапрот был одним из наиболее уважаемых за тща-
тельность проводимых им работ ученых-аналитиков; по-
лученными им результатами пользовались многие его
современники.
Якоб Берцелиус
К концу XVIII в. крупнейшим химикам Европы ста-
ла очевидна ошибочность теории флогистона. Изучив
процессы горения и дыхания, «восходя от факта и наблю-
дения», Лавуазье убедился в бесплодности этой теории.
Он опубликовал серию статей, которые буквально по-
трясли сторонников теории флогистона, а в 1801 г. из-
дал «Элементарный курс химии», в котором дал систе-
Эпоха Берцелиуса
93
матику химии с позиций
«новой школы». Однако
друзья и первые после-
дователи Лавуазье —
А. Ф. Фуркруа, К. Л. Бер-
толле, Л. Б. Гитон де
Морво — не смогли твор-
чески развить новые хи-
мические методы и тео-
рии, и в химии наступил
период некоторого застоя.
Но уже через небольшой
промежуток времени от-
крытие Дэви и атомисти-
ческая теория Дальтона
дали новый импульс раз-
витию этой науки.
На определенном этапе
развития любой, науки
настает такой момент,
когда дальнейший ее про-
гресс тормозится из-
за обилия накопленного
экспериментального мате-
риала. На этом этапе не-
обходимо, чтобы кто-то, обладающий аналитическим скла-
дом ума, обобщил и привел в соответствие опыты и
открытия, сделанные другими, и заложил основы новой
теории. В XVIII в., как мы уже видели, эту задачу вы-
полнил . Лавуазье, то же самое сделал позднее и Берце-
лиус *.
Йенс Якоб Берцелиус родился 20 августа 1779 г.
в Веверсунде (Швеция) [172]. Его отец, учитель, умер
от туберкулеза в 1783 г. Двумя годами позже мать
Йенса вновь вышла замуж за пастора А. Экмарка, вдов-
ца с пятью детьми. После смерти матери в 1787 г. маль-
чик продолжал жить со своим отчимом. Однако в 1790 г.
Экмарк снова женился, и его жена настояла на том, что-
бы детей Берцелиуса отправили к их дяде — лейтенанту
* О жизни и трудах Берцелиуса см.: Соловьев Ю. И., Курин-
ной В. И. Якоб Берцелиус. — М.: Наука, 1980, 319 с. — Прим. ред.
94
Глава 3
Сьостену. Хотя дядя и не делал различий между пле-
мянниками и собственными детьми, сами дети и их мать
вели себя так, что Йенс постоянно чувствовал себя лиш-
ним в этой семье.
В 1793 г. его послали учиться в школу второй сту-
пени в Линчёпинг. Во время каникул Йенс занимался
репетиторством. Он обучал детей одного землевладельца,
который поселил Йенса в комнате, предназначенной для
хранения картофеля. Когда каникулы окончились, Йенс
возвратился в школу и вскоре с большим интересом стал
заниматься ботаникой, собирал гербарии, коллекциони-
ровал птиц, увлекался охотой. Однажды его чуть пе
исключили из школы, когда во время охоты он едва не
подстрелил случайного прохожего. В 1796 г. он окон-
чил школу, надеясь в будущем стать врачом. В табеле
успеваемости, выданном по окончании школы, мы читаем:
«...Обладает исключительными способностями, но его
нравственность невысока, так что перспективы на буду-
щее неопределенны». Берцелиус был внесен в список
студентов медицинского факультета Университета в Уп-
сале, но он прервал занятия, чтобы заработать немного
денег. Получив стипендию, Берцелиус продолжил учебу.
Изучать химию он начал в 1798 г. Прослушав курс
лекций, Берцелиус отправился сдавать устный экзамен,
однако это ему удалось только благодаря хорошим оцен-
кам по другим предметам. В следующем .семестре на-
чались практические работы по химии. Свой первый
эксперимент по прокаливанию сульфата железа, на
который полагалась целая неделя, Берцелиус выполнил
всего за несколько часов. Когда он попросил, чтобы ему
дали другую работу, то вместо нее выслушал выговор за
нетерпеливость. Берцелиус вспоминал, что П. Афцелиус,
который в то время возглавлял кафедру химии, редко
посещал практические занятия, поскольку его ассистент
А. Экеберг знал больше, чем профессор. (Именно Эке-
берг впоследствии открыл тантал.) Однако Экеберг был
почти совсем глухим, и студенты часто этим пользова-
лись. Не встретив поддержки, Берцелиус стал выполнять
работы по собственному усмотрению и часто повторял
опыты, описанные в литературе, оставаясь без разреше-
ния работать после окончания занятий. Узнав об этом,
Афцелиус сказал, что не одобряет тайных путей и что
Эпоха Берцелиуса
95
Берцелиусу лучше было бы использовать те явные воз-
можности, которые для него открыты. Однако с того вре-
мени, как рассказывал Берцелиус, профессор стал от-
носиться к нему с большой благожелательностью и до-
верием.
Первая статья Берцелиуса, посвященная анализу ми-
неральной воды из курортного источника, была опублико-
вана в 1800 г. [173]. Три более ранние статьи, в которых
рассматриваются закись азота и действие азотной кисло-
ты на этиловый спирт, не были напечатаны, поскольку
в них была использована номенклатура, предложенная
Лавуазье. Берцелиус опубликовал их в 1807 г. в соб-
ственном журнале.
Получив в 1802 г. диплом об окончании университета,
Берцелиус становится внештатным ассистентом Сток-
гольмского медико-хирургического института. Скоопери-
ровавшись с неким А. Вернером, вместе с которым он
снимал квартиру, Берцелиус вложил свой небольшой ка-
питал в разработку проекта фабрики по производству
искусственной минеральной воды. Он подружился с вла-
дельцем фабрики В. Хизингером. Они вместе исследовали
влияние вольтова столба на различные соли и уста-
новили, что горючие вещества, щелочи и земли мигриру-
ют к отрицательному электроду, в то время как кис-
лород, кислоты и окисленные продукты мигрируют к
положительному электроду. Обсудив результаты экспери-
мента, Берцелиус и Хизингер пришли к выводу, что соли
разлагаются на окись металла и кислотный ангидрид.
Результаты этих исследований были опубликованы в
1803 г. [174]. Статья Берцелиуса и Хизингера появилась
в печати три года спустя после опубликования знаме-
нитой работы Дэви, и многое в ней было просто повто-
рением, но тем не менее работа Берцелиуса и Хизингера
была более важной, поскольку она показывала, что ще-
лочи представляют собой сложные соединения и что из
них можно выделять металлы. Именно в этой статье
заложено начало тех идей, которые впоследствии привели
к формированию теории электрохимического дуализма.
Исследуя вместе с Хизингером полевой шпат, Бер-
целиус открыл окись церия. Но тут Берцелиусу не по-
везло: когда он послал сообщение о своем открытии в
журнал, то узнал, что Клапрот уже известил журнал об
96
Глава 3
открытии им окиси церия [175]. Протестуя против офи-
циальной академической прессы, Берцелиус основывает,
опять же вместе с Хизингером, свой собственный журнал
[176]. Тем временем, нуждаясь в средствах к существо-
ванию, он поступает на службу — становится врачом для
бедных с жалованием 66 талеров в год. Одновременно
Берцелиус вместе с Вернером основывает фабрику по
производству уксуса. Однако Вернер обманул Берцелиу-
са, сбежав в Россию, и Берцелиусу понадобилось десять
лет, чтобы выплатить все долги. В 1807 г. Берцелиуса
избирают профессором химии Медико-хирургического ин-
ститута, а в следующем, 1808 г. выходит в свет первая
часть его «Учебника химии» («Larbok i Kemien») и его
избирают членом Шведской королевской академии наук.
Тогда же он становится совладельцем фабрики, выпус-
кающей серную кислоту и уксус. Фабрика эта была
очень прибыльной и приносила владельцам значитель-
ный доход, но в 1826 г. она сгорела, и материальное по-
ложение Берцелиуса вновь пошатнулось.
В 1812 г. Берцелиус совершил поездку в Англию, где
познакомился с Г. Дэви, Д. Уаттом, У. Волластоном и
другими крупными учеными. В эти годы Берцелиус мно-
го печатается, причем большинство его работ посвящено
определению атомных весов. В 1818 г. он получает дво-
рянство. Но постоянная напряженная работа приводит к
нервному истощению, и, чтобы поправить здоровье, Бер-
целиус решает отправиться путешествовать. Путешествуя
по Европе, он встречается с Ж. Л. Гей-Люссаком,
К. Л. Бертолле, П. А. Дюлонгом, А. М. Ампером,
М. Э. Шёврелем и многими другими учеными; эти встре-
чи оказались для него очень полезными. В 1820 г. Берце-
лиус занимает должность секретаря Шведской королевской
академии наук и остается на этом посту до конца жизни.
Начиная с 1821 г. он выпускает известные «Ежегодные
сообщения об успехах физики и химии» («Jahresbericht»).
Теперь он уже материально надежно обеспечен, имеет
репутацию крупного ученого, а его теория электрохими-
ческого дуализма пронизывает все отдельные направле-
ния химии, эффектно сплетая их в единое целое. С это-
го времени Берцелиус работает уже меньше, он много
путешествует по Европе. В 1832 г. возвращается в Шве-
цию только для того, чтобы быть избранным президентом
Эпоха Берцелиуса
97
Комитета народного здоровья (в это время в Швеции
свирепствовала холера).
Берцелиус был глубоко предан науке, и долгое время
наука была единственным смыслом его жизни. Однако
в 56 лет он женился на 25-летней дочери своего старого
приятеля Поппиуса. В честь этого события король жалует
ему титул барона. Накануне своей женитьбы Берцелиус
[177] пишет Либиху:
«Жизнь холостяка, особенно в преклонные годы, оди-
нока и несчастлива, и единственный способ избежать
такой участи — это жениться. Моя избранница гораздо
моложе меня, ей около 25 лет. Но она гораздо умнее, чем
большинство пожилых женщин, так что, надеюсь, этим
будет скомпенсирован хотя бы один десяток лет в раз-
нице наших возрастов».
Однако Берцелиус уже далеко не молод. В 1837 г. он
пишет: «Иногда у меня появляются интересные мысли,
но я уже не боюсь, как раньше, что кто-то опередит ме-
ня в их осуществлении. Вместо этого я предпочитаю
позволять другим выполнять эксперименты» [178].
Тем временем в теории Берцелиуса начинают обна-
руживаться изъяны, и последние годы своей жизни он
целиком занят тем, что публикует в химических журна-
лах статьи, доказывающие справедливость его теории.
Ю. Либих [179] по этому поводу язвительно замечает в
письме к Ф. Вёлеру: «Берцелиус спал, пока мы рабо-
тали, и поводья выпали из его рук. Сейчас он проснулся,
но когда старый лев, чьи зубы уже затупились, рычит,
его не боятся даже мыши».
Здоровье Берцелиуса быстро ухудшалось; он страдал
от подагры, после апоплексического удара у него па-
рализовало ноги, и последние дни своей жизни он провел
в инвалидном кресле. 7 августа 1848 г. Берцелиус умер,
склонившись над книгой.
Отличительными чертами Берцелиуса были потрясаю-
щая работоспособность и невероятная энергия. Он ра-
ботал систематично и планомерно, не боялся никаких
трудностей, Берцелиус не сделал столь ярких открытий,
как Пристли или Дэви, не выдвинул таких эффектных
гипотез, как Шталь или Дальтон. Его гипотезы форми-
ровались медленно в процессе упорной кропотливой рабо-
ты. Наиболее важная теория Берцелиуса — теория
98
Глава 3
электрохимического дуализма — через некоторое время
была забыта и возродилась только в работах Аррениуса.
Сам Берцелиус [180] писал о ней так:
«Атомы содержат два типа электричества, размещаю-
щихся в них на разных полюсах, но один из этих типов
доминирует. Сродство вызывается электрической полярно-
стью частиц. Следовательно, все соединения состоят из
двух частей, различных по природе электричества и свя-
занных вместе силами притяжения. Стало быть, любое
соединение можно разделить на две противоположно за-
ряженные части независимо от действительного числа
элементов, входящих в состав соединения. Например,
сульфат натрия состоит из серной кислоты и щелочи, и ту
и другую можно далее разделить на электроположитель-
ную и электроотрицательную составляющие».
Пожалуй, еще более важным представляется определе-
ние Берцелиусом атомных весов элементов. Учитывая
условия, в которых работал Берцелиус, следует признать,
что ему удалось достичь многого. В то время купить мож-
но было лишь считанное число реактивов — практически
только серную кислоту, некоторые металлы и их окислы,
соду, серу, фосфор, буру, хлорид аммония, каменную соль
и экстракты некоторых растений. Все остальное исследо-
ватели приготавливали из них сами. До последних лет
жизни Берцелиус должен был покупать на собственные
деньги химикаты и аппаратуру. Помощников у него
всегда было мало — один или два студента. Вёлер [181],
работавший у Берцелиуса в 1823—1824 гг., так описывает
его лабораторию:
«Лаборатория состояла из двух обычных комнат...
В ней не было ни печи, ни вытяжного шкафа, ни воды,
ни газа. В одной из комнат стояли два обычных сосно-
вых стола, за одним из них работал Берцелиус, за дру-
гим — я. На стенах несколько полок с реактивами, а по-
середине комнаты стеклодувный стол и сосуд с ртутью.
В одном из углов было оборудовано место для мытья, там
стоял каменный сосуд с краном и горшок, в котором эко-
номка Анна каждое утро мыла лабораторную посуду.
В другой комнате находились весы и большой буфет с
приборами. На кухне, где хозяйничала Анна, была не-
большая печь, которой редко пользовались, и песчаная ба-
Эпоха Берцелиуса
99
ня — ее держали постоянно нагретой. При лаборатории
была еще небольшая мастерская с токарным станком».
Э. Митчерлих, К. Р. Мосандер, Генрих и Густав Ро-
зе, Ф. Вёлер, Г. Магнус — вот далеко не полный список
наиболее известных химиков, в свое время обучавшихся
у Берцелиуса. Знаменитый ученый получил множество
наград и пользовался такой славой, что его посещали ко-
роли, но при этом он оставался скромнейшим человеком
и яростно ненавидел лесть. Когда Розе обратился к нему
с просьбой назвать минерал, содержащий селен, его име-
нем— «берцелит», Берцелиус [182] ответил так:
«Я враг плохой манеры, пришедшей к нам из Англии,
называть минералы по именам здравствующих людей. Все
минералоги пытаются ввести в минералогию своих дру-
зей, и это приводит лишь к тому, что появляются слож-
ные и ничего не говорящие названия».
Берцелиус много, печатался. Помимо известного учеб-
ника он написал книги по электрохимии [183], минерало-
гическим системам [184], о паяльной трубке [185]. Его
«Ежегодные сообщения» регулярно выходили в свет в те-
чение 27 лет, а в Германии выпуск этого журнала про-
должался и после смерти Берцелиуса, вплоть до 1912 г.
Берцелиус вел обширную переписку; большая часть его
писем опубликована, в том числе переписка с Дэви, Бер-
толле, Дальтоном и многими из его студентов. Шведская
академия литературы избрала Берцелиуса своим членом
в знак признания его заслуг в развитии шведского науч-
но-технического языка. Многие из его писем написаны с
большим чувством юмора. Вот один из примеров. Однаж-
ды Вёлер отправил Берцелиусу образец минерала, сопро-
водив посылку словами:
«Это вещество, которое я назвал я, получено из пиро-
хлора; оно может быть либо танталовой кислотой, но с
какими-то до сих пор неизвестными свойствами, либо
окислом нового металла».
Ответ Берцелиуса [186] был следующим:
«Возвращаю Вам Ваше вещество х. Я расспрашивал
его со всем пристрастием, но оно отвечало мне уклончи-
во. Сначала я спросил его: «Ты титан?» — и услышал в
ответ: «Ведь Вёлер тебе уже сказал, что я не титан!» —
«Тогда, может быть, ты цирконий?» — «Нет, — был от-
вет,— с содой я образую белое стекло, а цирконий тако-
100
Глава 3
го стекла не образует».—«Так ты, наверное, олово?» —
спросил я его.— «Между мной и оловом нет совершенно
ничего общего!» — возразило оно.— «Тогда, должно быть,
ты тантал?» — задал я следующий вопрос.— «Я родствен
танталу, но бисульфид калия растворяет меня медленно,
а при осаждении из раствора я образую коричневато-
желтый осадок!» — «Кто же ты тогда, чертов сын?»— воз-
мутился я в конце концов.— «Боюсь, что у меня еще нет
своего имени»,— ответило оно. Правда, я не совсем уве-
рен в том, что хорошо расслышал этот его ответ: в это
время Ваше вещество х находилось справа от меня, а я
несколько глуховат на правое ухо. Так что отсылаю Вам
обратно Вашего приятеля. Ваши уши лучше моих, попро-
буйте расспросить его еще раз».
Но повторные исследования уже оказались ненужны-
ми, так как в то же самое время Розе [187] открыл этот
элемент и назвал его ниобием.
А вот как Берцелиус [188] описывает свое посещение
Дэви в Лондоне:
«Француз-дворецкий проводил меня в столовую, где
стол был уже накрыт для завтрака. Здесь меня на неко-
торое время оставили одного, вероятно, для того, чтобы я
мог восхититься окружавшей меня роскошью. И у меня
создалось впечатление, что здесь живет человек, неожи-
данно получивший огромное состояние и еще не привед-
ший свой образ жизни в соответствие с этими новыми об-
стоятельствами. Тот же дворецкий открыл двери, и в сто-
ловую вошел сэр Гемфри. Однако первое мое впечатление
скоро рассеялось: сэр Гемфри оттаял и превратился в
очень интересного химика Дэви».
Мы сочли возможным привести несколько примеров,
характеризующих Берцелиуса как человека, потому что
он сыграл огромную роль в развитии аналитической хи-
мии. Дадим же в заключение слово молодому Р. Бунзену
<189]:
«Те, кому удалось узнать его более близко, затрудня-
ются сказать, что же больше всего восхищает их в Бер-
целиусе: остроумие, или скромность, или доброе сердце!»
Эпоха Берцелиуса
101
Атомные веса
В 1807 г., когда Берцелиус писал учебник для студен-
тов-медиков, просматривая оригинальные труды, он обра-
тил особое внимание на работы И. В. Рихтера:
«Среди тех, не получивших достаточную известность
книг, которые мне пришлось просмотреть, несомненный
интерес представляет работа Рихтера. Она проливает свет
на такие вопросы, как состав солей, осаждение металлов,
и просто удивительно, что никто ею не воспользовался!
Результаты аналитических работ Рихтера совершенно
очевидно показывают, что, исходя из состава одних солей,
можно определить состав других солей» [190].
Берцелиус решает продолжить работу Рихтера.
Когда Дальтон опубликовал свою атомистическую тео-
рию и закон кратных отношений, Берцелиус уже распо-
лагал данными, подтверждающими справедливость этих
новых воззрений. Однако, понимая, что найденные Даль-
тоном атомные веса недостаточно точны, Берцелиус реша-
ет определить их сам как можно точнее. Для этого необ-
ходимо было установить две величины: число атомов в
соединении и относительный вес каждого атома. В каче-
стве стандарта Берцелиус использовал кислород, посколь-
ку экспериментальное определение атомных весов было
основано на анализе главным образом окислов. Кислоро-
ду он приписал атомный вес 100 [191]. Некоторые атом-
ные веса он вычислял по отношению к водороду, как это
было принято на материке,, но за единицу принимал два
атома водорода, поэтому полученные им величины вдвое
меньше современных значений. Число атомов во многих
соединениях было определено неправильно, и позднее
Берцелиус вносил поправки в полученные значения с
учетом новых сведений.
Существенную помощь в этой работе оказали Берце-
лиусу два открытия, сделанных в то время. Э. Митчер-
лих обнаружил, что соединения, содержащие одинаковое
число атомов и сходные по структуре, имеют одинаковую
форму кристаллов (явление изоморфизма), а П. Л. Дю-
лонг и А. Т. Пти [192] установили, что атомный вес и
удельная теплоемкость — величины, постоянные для каж-
дого металла.
Тем временем английский врач У. Праут [193] выска-
102
Глава 3
Страницы таблицы атомных весов,
(из «Учебника химии» Берцелиуса).
составленной Берцелиусом
зал предположение о том, что все элементы состоят из
атомов водорода и потому их атомные веса кратны атом-
ному весу водорода. В поддержку этой гипотезы среди
прочих выступил Т. Томсон. Он опубликовал результаты
некоторых своих работ, по его мнению подтверждавших
основные положения гипотезы Праута [194]. Однако Бер-
целиусу не составило труда доказать, что данные Том-
сона недостаточно точны. Не мог же несчастный Томсон
знать, что элементы, встречающиеся в природе, представ-
ляют собой смесь изотопов!
Покажем на примере, как Берцелиус определял атом-
ные веса элементов:
«Хлор. Его атомный вес я устанавливал следующим
путем: а) При сухой перегонке 100 частей безводного
гипохлорита калия выделилось 38,15 части кислорода и
осталось 60,85 части хлорида калия (результаты четырех
измерений достаточно хорошо согласуются), б) Из 100
частей хлорида калия было получено 192,4 части хлорида
серебра, в) Из 100 частей серебра было получено 132,75
Эпоха Берцелиуса
103
части хлорида. Если мы предположим, что хлорноватая
кислота состоит из 2С1+5О, то в соответствии с получен-
ными результатами вес 1 атома хлора равен 221,36. Ес-
ли проведем вычисления по плотности хлора, определен-
ной Гей-Люссаком (5,4252), то атомный вес составит 220.
При расчете относительно водорода он равен 17,735» [195].
Первая таблица атомных весов, составленная Берце-
лиусом, была опубликована в 1814 г. [196]. На рисунке
показан фрагмент более позднего варианта этой таблицы,
помещенный в немецком журнале [197]. Приведенные в
ней величины атомных весов в основном хорошо согласу-
ются с атомными весами шведского варианта таблицы
1818 г., но значительно отличаются от первоначальных
данных. При расчете этих величин Берцелиус принимал
за единицу атомного веса вес двух атомов водорода; сле-
довательно, эти величины равны половине современных
значений (табл. 6). Берцелиус выполнил огромное число
определений и за десять лет провел такую работу, кото-
рая сейчас под силу только коллективу большой, хорошо
оснащенной современным оборудованием научно-исследо-
вательской лаборатории.
Таблица 6. Атомные веса элементов (по Берцелиусу)
Элемент	Атомный вес	Элемент	Атомный вес	Элемент	Атомный вес
О	8 013	Мо	47,96	Fe	27,181
Р	15,717	Ti	24,332	Zr	33,67
F	9,367	Pd	53,359	Mg	12,689
Se	39,631	Си	31,767	Li	6,44
V	68,58	РЬ	103,729	S	16,20
Та	92,448	Со	29,568	I	126,567
1г	98,841	Th	59,646	Si	22,221
Hg	101,431	Al	12,716	Sb	64,662
Sn	58,91	Ba	68,663	Ag	108,305
Ni	29,622	N	7,093	Zn	32,311
Се	46,051	Вг	78,392	Y	32,254
Be	26,544	В	21,828	Na	23,31
Sr	43,854	As	37,665	Cr	28,191
К	39,257	W	94,795	Os	99,722
2H	1	Au	99,604	Bi	71,07
Cl	17,735	Rh	52,196	Mn	27,716
С	6,12	U	217,26	Ca	20,515
Fe	64,25	Cd	55,83		
104
Глава 3
В первой половине прошлого столетия с атомными ве-
сами элементов была большая неразбериха: одни химики
принимали данные Берцелиуса, другие их отвергали.
С введением предложенного Ш. Ф. Жераром понятия «эк-
вивалентный вес» ситуация еще более усложнилась; так,
формулу воды записывали то как Н2О, то как НО или
Н2О2. Не вдаваясь в подробности, поскольку это не вхо-
дит в нашу задачу, укажем лишь, что выход из такой
сложной ситуации нашел С. Канниццаро. В 1860 г. на
Международном химическом съезде в Карлсруэ он со-
общил о разработанной им системе атомных весов. Пред-
ложения Канниццаро нашли самую широкую поддержку
в научной среде; не согласились с новой системой атом-
ных весов лишь французские химики, но со временем и
им пришлось признать ее.
Итак, можно с уверенностью сказать, что основы со-
временных представлений об атомных весах, химических
формулах и аналитических расчетах с использованием
стехиометрических соотношений заложены Берцелиусом.
Оборудование и методы эпохи Берцелиуса
В последнем (10-м) томе «Учебника химии» Берце-
лиус приводит исчерпывающее описание химического обо-
рудования и различных приемов и методов работы [198].
Сосуды и аппараты изготовлялись в основном из стек-
ла. Берцелиус сам был хорошим стеклодувом и собствен-
норучно изготавливал пробирки и делительные воронки.
Выпаривание он проводил на песчаных и водяных банях
и широко использовал масляные бани. Глиняные тигли в
то время уже почти вышли из употребления, а фарфо-
ровые еще были редкостью, так что прокаливали осадки
обычно в платиновых тиглях. Такие тигли были очень
дорогими; например, изготовленный в 1821 г. в Лондоне
платиновый тигель весом около 110 г стоил 3 фунта
18 шиллингов (около 400 фунтов стерлингов по тепереш-
нему курсу).
Прокаливание, как правило, выполнялось в печах раз-
личного типа. Горючим обычно служил уголь. Если же
прокаливание велось в пламени, то в качестве горючего
материала использовали растительное масло или спирт.
Операция высушивания считалась одной из трудных. Be-
Эпоха Берцелиуса
105
5
Оборудование из лаборатории Берцелиуса (из «Учебника химии»
Берцелиуса).
1 — стакан; 2 — устройство для непрерывной промывки осадков; 3 — ка-
пиллярный регулятор устройства; 4 — штатив с воронкой для фильтро-
вания; 5 — устройство для прокаливания осадков; 6 — устройство для
непрерывного фильтрования; 7 — масляная горелка.
щества высушивали либо на водяной бане, либо над сер-
ной кислотой или хлоридом кальция в сосудах, напоми-
нающих современные эксикаторы.
Для фильтрования Берцелиус заказывал на фабрике
специальную длинноволокнистую бумагу, которую изго-
тавливали только зимой и еще влажную помещали на мо-
роз. При замораживании поры в бумаге расширялись, так
что фильтрование через нее было достаточно эффективным.
Предназначенная для качественного анализа бумага лес-
себу * при озолении давала только 1,962 части золы на
1000 частей бумаги. Анализ золы, выполненный Берце-
* Название местечка в Швеции, где изготавливали некоторые
сорта бумаги. — Прим. ред.
106
Глава 3
Аналитические весы Берцели-
уса.
лиусом, показал, что в ней
содержится 60,39% SiC>2,
12,55% СаО, 9,8% MgO,
2,39% А120з и 16,08% Fe2O3.
При проведении расчетов вес
этих компонентов, как и вес
кремневой кислоты, вычи-
тался. Методика фильтрова-
ния мало изменилась с тех
пор. Кружок фильтроваль-
ной бумаги складывали так,
как это мы делаем и сегод-
ня, помещали в коническую
стеклянную воронку (с уг-
лом конуса 60°) и смачива-
ли бумагу растворителем.
Установка дл^фильтрования
с правильным расположени-
ем воронки показана на ри-
сунке (4). Для фильтрова-
ния употреблялись также конические стеклянные трубки,
заполненные асбестом, предварительно обработанным с
целью удаления примесей концентрированной соляной
кислотой.
Химические стаканы были почти такими же, как и в
наши дни, только у них тогда еще не было носиков. Что-
бы выливаемая жидкость не стекала по стенке такого
стакана, край стакана слегка смазывали жиром. При
фильтровании раствор сливали по стеклянной палочке.
А. Э. Норденшельд предложил приспособление для непре-
рывного промывания осадков (2 и 3). Этим приспособле-
нием пользовался и Берцелиус, но впоследствии оно вы-
шло из употребления.
Большой раздел в учебнике Берцелиуса отведен ве-
сам. На весах, применявшихся в то время, можно было
взвешивать до 5 мг, хотя Берцелиус [199] пишет, что чув-
ствительность весов К. Пфаффа при нагрузке 10 г состав-
ляла 1 мг. Берцелиус первым стал систематически ис-
пользовать французскую, т. е. метрическую, систему ве-
сов, но в своем учебнике он приводит коэффициенты для
пересчета в старую систему к Использование грана в каче-
Эпоха Берцелиуса
107
стве весовой единицы было неудобно тем, что не только
в разных странах, но и в разных городах одной страны
грану приписывался различный вес (от 52,4 мг в Вене-
ции до 72,9 мг в Австро-Венгрии). Берцелиус призывал
всех ученых применять международную систему весов и в
1841 г. критиковал английских химиков за то, что они
пользуются устаревшими мерами.
Первое упоминание о резино.вых трубках датируется
примерно 1840 г. Вероятно, примерно тогда же появились
и склянки с притертыми стеклянными пробками.
Рассуждая о точности аналитических определений,
Берцелиус пишет, что ошибка в 1 — 1,5% вполне допусти-
ма, если проводится полный анализ, однако если опреде-
ляются 2—3 компонента, то ошибка не должна превы-
шать 0,5%. Берцелиус разработал методику определения
платиновых металлов и пытался создать схему качествен-
ного анализа некоторых металлов. Приведенная им мето-
дика количественного анализа содержит мало принципи-
ально новых положений, но она детально отработана и
усовершенствована (например, Берцелиус рекомендует
вместо 5—10 г образца, как предлагал Клапрот, ограни-
читься всего 1 г вещества).
Первые учебники аналитической химии
Первые книги по химии (XV и XVI вв.) фактически
представляют собой сборники практических рецептов.
В них объясняется, как изготовить черный порох или то
или иное лекарственное средство. Что же касается ана-
литических методик, то в книге XV в. мы нашли вот та-
кой способ проверки чистоты серы, применяемой для из-
готовления пороха. Пригоршню серы надо скатать в ша-
рик и сильно сжать в руке. Если при этом сера скрипит,
следовательно, она чистая. Пропись анализа золота, од-
нако, более обстоятельна. Встречаются и другие методики
испытания, к которым также можно отнестись вполне
серьезно. Первые настоящие учебники химии появились
лишь в XVII в. Согласно Дж. Невиллю [698], самый пер-
вый учебник — «Практическая химия» («Practique de
Chymie») Себастьяна Маттьё ла Фавера — был напечатан
в 1671 г. в Монпелье. Он продавался только на дому у
автора, отсюда его редкость. За ним последовали «Курс
108
Глава 3
химии» («Cours de Chymie») Лемери, изданный в Пари-
же в 1675 г. (в 1677 г. в Лондоне был опубликован его
английский перевод), «Основания химии» («Elementa
chimiae») Г. Бургаве (1732 г.) и «Учебник общей химии»
(«Lehrbuch der Allgemeinen Chemie») И. Жакена, издан-
ный в 1738 г. в Вене. Первой из известных нам книг,
посвященных исключительно аналитической химии, была
«Полная химическая пробирная палата» («Vollstandiges
chemisches Probekabinett») Гётлинга, вышедшая в 1790 г.
в Иене. Основное внимание в ней уделено анализу мине-
ралов и металлов. В изданном в 1799 г. «Руководстве
испытателя» («Manuel de 1’Esseyer») Л. Н. Воклена
рассматривается в основном анализ благородных метал-
лов.
«Руководство по химическому анализу минеральных
веществ» («Handbuch zur Chemischen Analyse der Mine-
ralkorper») Лампадиуса (1801 г.) посвящено в первую
очередь анализу минералов. По манере изложения оно
похоже на более поздние книги. В нем Лампадиус дает
детальный перечень аппаратуры, методов анализа и реа-
гентов и проводит самую первую запись стандартных ме-
тодов, используемых для проверки чистоты реактивов
квалификации «чистый для анализа» (по современной
терминологии). Эти методы во многом напоминают совре-
менные. Например:
«Соляная кислота. 1. Раствор тяжелой земли (Ва) не
должен вызывать помутнения, т. е. не должна осаждать-
ся сернокислая соль тяжелой земли. 2. Цианистый калий
не должен вызывать помутнения. 3. При нейтрализации
гидроокисью калия раствор должен оставаться прозрач-
ным. 4. После выпаривания на стеклянной пластинке не
должно оставаться осадка».
Разрабатывая методики исследования солей, Лампади-
ус пытался идентифицировать сами соли, а не их катио-
ны или анионы. Он не осознавал, что достаточно провес-
ти реакции на те или иные металлы и кислоты. Это ста-
ло очевидным только после того, как Берцелиус развил
свою дуалистическую электрохимическую теорию.
Первый действительно полный учебник был написан
К. Пфаффом. Его «Руководство по аналитической химии
для химиков, государственных врачей, аптекарей, сель-
ских хозяев и рудознатцев» («Handbuch der Analytischen
Эпоха Берцелиуса
109
Chemie fur Chemiker, Staatsarzte, Apotheker, Oekonomen
und Bergwerks Kundige») вышло в свет в. 1821г. в Алто-
не. Автор начинает книгу с обсуждения применяемых в
аналитической практике реагентов, описывая в большин-
стве случаев способы их приготовления. Напомним, что
в то время изготовлялось на фабриках и поступало в про-
дажу лишь считанное число реактивов. Встречаются в
книге Пфаффа и курьезы; например, для приготовления
уксусной кислоты он рекомендует ацетат свинца, потому
что ацетат свинца получают из уксусной кислоты [200].
После описания методик приготовления реагентов Пфафф
приводит их состав и атомные веса по Берцелиусу и в
заключение сообщает, в каких целях эти реагенты при-
меняются. В некоторых случаях он указывает чувстви-
тельность определения, которую трактует как количество
испытуемого вещества, необходимое для получения за-
метного эффекта при действии реагента.
Пфафф [201] приводит новые реагенты, например се-
роводород, сульфид аммония, иод, хлорную воду, хлорид
олова, а также хлорид платины, применяемые для осаж-
дения калия, и нитрат одновалентной ртути — реагент на
аммоний. Последний Пфафф рекомендует использовать
также для определения хромата, который осаждается в
виде соли одновалентной ртути, т. е. хромата ртути(I);
после выпаривания и улетучивания ртути осадок трехоки-
си хрома взвешивают.
В разделе, посвященном анализу воды, автор указыва-
ет, что метод выпаривание — экстракция значительно ху-
же нового метода, предложенного Дж. Мюрреем [202], ко-
торый рекомендует определять главные компоненты, до-
бавляя различные реагенты без предварительного разделе-
ния выпариванием.
Приведенные в книге Пфаффа методы исследования^
металлов вполне приемлемы и сегодня. Пфафф описыва-
ет отличительные признаки каждого металла, указывает
его удельный вес, температуру плавления, сообщает, об-
разует ли металл окислы и как ведет себя при испытании»
в паяльной трубке. Далее он перечисляет, в какие реак- \
ции металл вступает в растворе, и в заключение детально \
описывает методику его количественного определения,
способы выделения и приемы анализа руд, содержащих
этот металл.
110
Глава 3
Заканчивают книгу главы, посвященные анализу га-
зов и органических веществ.
С момента опубликования учебника Пфаффа стало
правилом время от времени выпускать книги, содержащие
полный и критический обзор существующих методов ана-
литической химии. Вплоть до первой мировой войны не-
мецкие ученые были лидерами в этой области. Известные
аналитические учебники Г. Розе, К. Р. Фрезениуса,
Ф. П. Тредвелла, Ф. Мора и Бекурта, переведенные на
другие языки и опубликованные многими издательства-
ми, были настольными книгами всех химиков-аналитиков.
Об этих книгах мы будем подробно говорить в последую-
щих главах.
Глава 4
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
И ВЕСОВОЙ АНАЛИЗ
Введение в систематический анализ ионов
Все основные реакции качественного анализа, за ис-'
ключением реакций, предусматривающих применение ор-
ганических реагентов, были разработаны до 1800 г., час-
то специально для анализа воды. Анализ минералов (а в
то время это была область прикладной аналитической
химии) начинался с предварительных испытаний с ис-
пользованием паяльной трубки, после чего сразу следова-
ли количественные определения. Часто о содержании то-
го или иного элемента судили по форме кристаллов. Ис-
следуя силикаты, обычно определяли кремневую кислоту,
железо, алюминий, кальций и магний. Проверку на при-
сутствие других элементов проводили только в том слу-
чае, если результаты анализов не давали в сумме 100%.
Аномальное поведение образца в процессе анализа позво-
ляло предположить, что в нем содержится новый, пока
неизвестный элемент. Так были открыты хром, бериллий
и тантал. Однако даже самые прославленные химики
иногда допускали ошибки. Например, Клапрот не обнару-
жил фосфата в минерале вавеллите из-за того, что не-
правильно идентифицировал осажденный фосфат алюми-
ния как гидроокись алюминия. Эту ошибку впоследствии
исправил Й. Н. Фукс [203].
В те времена ученые широко пользовались методами
сплавления. Маргграф применял в качестве плавней кар-_
бонаты щелочных металлов, Клапрот — едкие щелочи, а
Берцелиус — плавиковую кислоту. Сплавление с бисуль-
фатом калия первым провел Генрих Розе.
Однако такой важный реагент, как сероводород, при-
менялся довольно редко. Р. Бойль использовал сероводо-
род для обнаружения олова и свинца в воде, но затем этот
реагент был забыт, и его вновь открыли уже значительно
позднее. В 1722 г. Ф. Гофман [204] описывает сероводо-
род как газ с неприятным запахом, выделяющийся при
обработке кислотами сульфатов щелочных металлов. Наб-
111
112
Глава 4
людение Т. Бергмана, писавшего, что этот газ дает осад-
ки со многими металлами, было использовано, как ни
странно, лишь для определения самого сероводорода. Од-
нако А. Ф. Фуркруа и С. Ганнеман [205] почти в то же
самое время рекомендовали применять сероводород для
обнаружения свинца в вине. Первый прибор для получе-
ния сероводорода был сконструирован английским хими-
ком Гриффином. Позднее этот прибор был усовершенство-
ван голландцем П. Й. Киппом (1808—1864) — владельцем
фирмы, производящей аппаратуру для научных исследо-
ваний. Первый аппарат Киппа был изготовлен в 1864 г.
[206]. Хотя еще Фуркруа установил, что это соединение
содержит водород и серу, сероводород занял заметное мес-
то в аналитической химии только благодаря Ж. Л. Гей’
Люссаку [207].
Прокаливая смесь железных опилок с серой, Гей-Люс-
сак впервые получил сульфид железа, из которого под
действием кислоты выделялся газ. Ученый заметил, что
эффективность этого реагента зависит от кислотности сре-
ды: одни металлы осаждаются из сильнокислых раство-
ров, а другие — из слабокислых. Проведя ряд опытов,
Ж. Л. Гей-Люссак обнаружил следующее: сероводород
восстанавливает некоторые металлы; причем в процессе
восстановления выделяется сера. Он установил еще один
интересный факт: металлы, не образующие осадка с серо-
водородом в сильнокислой среде, можно осадить, добав-
ляя в раствор карбонат калия. Гей-Люссак полагал, что
при этом «металл переходит в соединение уксусной кис-
лоты». Так впервые появилось сообщение о принципе
буферного действия.
Химики тщательно изучали реакции всех вновь откры-
тых элементов, но в качестве реагентов их, как правило,
не использовали. Исключение составили лишь бром и иод,
которым очень скоро нашли важное практическое приме-
нение в объемном анализе. Иод был открыт БернарохМ
Куртуа (1777—1838) или, если уж быть совершенно точ-
ными, его кошкой. Говорят, дело было так. Кошка столк-
нула со стола склянку с морскими водорослями. Склянка
разбилась, водоросли смешались с чем-то ранее разлитым
на полу и стали выделять фиолетовые пары. Свойства ио-
да, образуемые им соединения и его реакции описаны
Гей-Люссаком в его знаменитой статье, которую часто
Качественный анализ и весовой анализ
113
Прибор Марша для опре-
деления мышьяка (1836 г.).
слой. После перегонки
жидкость, которую наз-
приводят в качестве пре-
красного примера научного
отчета. Реакция иода с крах-
малом, сопровождающаяся
появлением синей окраски, '
была впервые изучена
Ф. Штромейером [209] в
1815 г. Сначала ее применя-
ли только для обнаружения
иода или крахмала, и лишь
25 лет спустя она стала иг-
рать важную роль в йодоме-
трическом анализе.
Бром был открыт в
1826 г. А. Ж. Баларом. Оп-
ределяя иод в золе морских
растений, Балар добавлял к
ней хлорную воду и заме-
тил, что над синим слоем
иод-крахмального соедине-
ния располагается ярко-желтый
исследователь получил красную
вал бромом [210].
В 1836 г. Дж. Марш [211] опубликовал методику об-
наружения мышьяка (на рисунке показан предназначен-
ный для этого прибор). По этой методике мышьяк под
действием цинка восстанавливается в сернокислом рас-
творе до арсина (АэНз). Однако Томсон [212] вскоре об-
наружил, что эта реакция неспецифична: так же ведет
себя и сурьма. Марш попытался найти реакцию, позво-
ляющую различить эти два элемента. Он помещал кап-
лю воды на кусок фарфора, на котором находилось ис-
следуемое пятно, и держал его на небольшом расстоянии
от пламени. Мышьяк в этих условиях быстро окислялся
до мышьяковистой кислоты. При обработке капли нитра-
том серебра появлялась желтая муть. Сурьма такой реак-
ции не давала.
Молибдат аммония — один из реагентов классического
неорганического анализа — был открыт довольно поздно:
в 1848 г. Сванберг [213] рекомендовал его в качестве
очень чувствительного реактива на фосфор.
К этому времени все реагенты, применяемые для ка-
’5—259
114
Глава 4
чественного анализа, были уже известны, и необходимо
было только привести аналитические реакции в некото-
рую систему, чтобы затем уже составить схему анализа.
Однако рассортировать все это огромное количество ре-
акций аналитику-практику было довольно трудно, по-
скольку было неясно, каким принципом следует руковод-
ствоваться. Первый реальный шаг в этом направлении
был сделан Генрихом Розе в его «Руководстве по анали-
тической химии» («Handbuch der analytischen Chemie»),
опубликованном в Берлине в 1829 г.
Генрих Розе (1795—1864) родился в семье химиков.
Его дед Валентин Розе был ассистентом Маргграфа, а
позднее учеником Клапрота. Отец Генриха Розе, Генрих
Розе-старший, был студентом Клапрота и опубликовал
несколько химических статей. Не удивительно, что и Ген-
рих, и его брат Густав занялись изучением химии. После
завершения образования в Данциге и Берлине они два го-
да работали в Стокгольме у Берцелиуса. В 1823 г. Ген-
рих был назначен профессором химии Берлинского уни-
верситета, а Густав в 1826 г. стал там же профессором
минералогии. Эти посты они занимали до конца жизни.
Генрих Розе открыл ниобий. Его именем назван тигель,
предназначенный для прокаливания в атмосфере газа.
В опубликованном в 1829 г. в Берлине «Руководстве
по аналитической химии» Розе применил новый подход:
если раньше реагенты и их реакции с различными эле-
ментами рассматривались отдельно, то в учебнике Розе
отдельные главы посвящены индивидуальным элементам
и в этих главах суммированы все известные реакции этих
элементов. Такой принцип используется и в наше время.
Розе разработал общую схему анализа, сохранившуюся
в основных чертах до наших дней. Сначала к раствору
приливают соляную кислоту, при этом осаждаются сереб-
ро, ртуть и большая часть свинца. Далее через слабокис-
лый раствор пропускают сероводород и обрабатывают
осадок аммиачным раствором сульфида аммония, чтобы
растворить золото, сурьму, олово и мышьяк. Золото обна-
руживают с помощью олова по реакции образования кас-
сиевого пурпура; аналогичным образом, но уже с по-
мощью золота обнаруживают и олово. Если раствор при
разбавлении становится мутным, следовательно, в нем
присутствует сурьма. На этой стадии осадок содержит
Качественный анализ и весовой анализ
115
кадмий, свинец, висмут, серебро и ртуть. При обработке
азотной кислотой все они, кроме сульфида ртути, перехо-
дят в раствор. Если при добавлении аммиака раствор
окрашивается в синий цвет, то это означает, что в нем
присутствует медь. Серебро можно обнаружить, действуя
на раствор соляной кислотой, а свинец — действуя серной
кислотой. Помутнение при разбавлении говорит о присут-
ствии висмута. Кадмий открывают с помощью паяльной
трубки. К фильтрату, оставшемуся после отделения осад-
ка, образованного сероводородом, добавляют сульфид ам-
мония и осаждают железо, никель, кобальт, цинк, марга-
нец и алюминий. Этот осадок растворяют затем в соля-
ной кислоте (в присутствии кобальта и никеля осадок
обрабатывают азотной кислотой). Железо и алюминий
осаждают из раствора аммиаком, осадок вновь растворя-
ют и полученный раствор обрабатывают щелочью, осаж-
дая из него железо. Синяя окраска фильтрата, получаемо-
го после отделения осадка, говорит о присутствии никеля,
а розовая — о присутствии кобальта. Оба эти элемента
можно осадить щелочью и идентифицировать кобальт по
реакции образования кобальтовой сини в пламени паяль-
ной трубки. Цинк и марганец осаждают из фильтрата
сульфидом аммония. Барий, стронций и кальций осажда-
ют из первого фильтрата карбонатом аммония, а из по-
лучаемого при этом фильтрата фосфатом натрия осажда-
ют магний. Калий обнаруживают по реакции с хлоридом
платины [214].
Таким образом, Розе первым описал реакции индиви-
дуальных элементов и дал схему систематического анали-
за. Эта схема была разработана, вероятно, самим Розе.
Однако К. П. Фрезениус [215] замечает: «Мне кажется,
что в изобилии материала, представленного в классиче-
ской работе Розе, начинающие могут запутаться, ибо эта
прекрасная книга несколько сложна для них».
Фрезениус попытался устранить этот недостаток учеб-
ника Розе в своем «Руководстве по качественному хими-
ческому анализу» («Anleitung zur Qualitativen Chemi-
schen Analyse»). Он предложил схему анализа катионов,
при этом выбрал наиболее важные элементы, которые раз-
делил на группы, исходя из их реакций. Книга Фрезе-
ниуса, опубликованная в 1841 г., относится к наиболее
удачным из числа всех когда-либо написанных книг по
Б*
116
Глава 4
Карл Ремигиус Фрезениус
(1818-1897)
(из журнала . «Zeitschrift fur
analytische Chemie», 1897 г.).
аналитической химии.
К 1897 г. (год смерти ав-
тора) она выдержала 16
изданий [216]. В основу
этого труда были положе-
ны заметки, сделанные ав-
тором для собственного
пользования. Сначала в
них не содержалось ни-
каких практических ре-
комендаций по выполне-
нию лабораторных работ,
но учитель Фрезениуса,
профессор Маргварт, на-
шел заметки интересными
и убедил Фрезениуса до-
полнить их и опублико-
вать.
Карл Ремигиус Фрезе-
ниус родился в 1818 г. во
Франкфурте- на - Майпе.
Несколько лет он прора-
ботал учеником фармацев-
та, затем поступил в Бон-
нский университет. В
1841 г. он стал читать лекции в Гиссенском университе-
те, работая в это время под руководством Либиха.
С 1845 г. Фрезениус — профессор Сельскохозяйственного
института в Висбадене. Поскольку в институте лаборато-
рии не было, Фрезениус купил дом и устроил там лабо-
раторию. В 1847 г. в ней работали всего пять студентов,
а в 1855 г. — уже шестьдесят. Научная репутация этой
лаборатории была высокой, что приносило ее основателю
славу и доход. Фрезениус возглавлял лабораторию до кон-
ца жизни и выпускал собственный журнал. Лаборатория,
ставшая институтом, существует и по сей день.
В своей книге Фрезениус подразделяет металлы, или
скорее их окислы, на шесть групп:
Группа 1. Калий, натрий, аммоний.
Группа 2. Барит, стронцианит, известь, магнезия.
Группа 3. Глинозем и окисел хрома.
Качественный анализ и весовой анализ
117
Группа 4. Окисли цинка, марганца, никеля, кобальта
и железа, а также закись железа.
Группа 5. Окислы серебра, ртути, свинца, висмута,
меди и кадмия, а также закись ртути.
Группа 6. Окислы золота, платины, сурьмы, олова,
мышьяковая и мышьяковистая кислоты, а также за-
кись олова.
Нетрудно заметить, что группировка металлов сходна
с применяемой в настоящее время, хотя первая группа
Фрезениуса теперь стала последней. Фрезениус применял
гораздо меньше реагентов, чем его предшественники, но
выбирал их более тщательно; большинством из них мы
пользуемся и сегодня. Приведем пример методики анали-
за, описанной Фрезениусом. Анализируется вторая под-
группа пятой группы:
«Осадок сульфидов, содержащий ртуть, свинец, вис-
мут, кадмий и медь, следует растворить в горячей азот-
ной кислоте. В том случае,, когда весь осадок, если не
принимать во внимание некоторое количество серы, рас-
творяется полностью, ртуть в нем отсутствует. Нераство-
рившуюся серу отфильтровывают, а избыток азотной
кислоты удаляют из фильтрата кипячением. К одной пор-
ции этого раствора приливают серную кислоту и нагрева-
ют. Если осадок при этом не образуется, следовательно,
смесь не содержит свинца. К другой порции раствора
добавляют избыток аммиака и нагревают раствор. Если
осадок при этом не образуется, следовательно, смесь не
содержит висмута; если же раствор окрашивается в си-
ний цвет, то в нем содержится медь. Небольшие количе-
ства меди можно также обнаружить следующим спосо-
бом: раствор выпаривают досуха, добавляют уксусную
кислоту и железосинеродистый калий; в присутствии ме-
ди образуется красный осадок. Оставшийся раствор про-
веряют на кадмий, действуя на него сероводородом. Медь
мешает обнаружению кадмия. Раствор, заведомо содер-
жащий медь, следует обработать цианистым калием, что-
бы растворить сульфид меди; сульфид кадмия остается
в осадке».
Фрезениус [217] считал, что студенты должны выпол-
нить не менее 100 практических опытов по качественно-
му анализу, ибо только так они смогут получить достаточ-
ные знания по этому предмету.
118
Глава 4
В 1862 г. Фрезениус основал «Журнал аналитической
химии» («Zeitschrift fur Analytische Chemie») — первый
журнал, посвященный исключительно аналитической хи-
мии, который издается до сих пор. Это вообще был пер-
вый журнал, посвященный одной области химии. По мне-
нию Фрезениуса, издание такого журнала было необхо-
димо, потому что общие химические журналы, например
«Анналы» («Annalen») Либиха, публиковали в основном
статьи по органической химии, которая в то время бурно
разбивалась, а аналитические работы из них потихоньку
вытеснялись. В других странах вскоре последовали при-
меру Фрезениуса; так, с 1875 г. в Лондоне стал издавать-
ся журнал «Аналитик» («The Analyst»).
К этому времени разработка качественного анализа
практически уже была завершена. Радикальное измене-
ние в методике анализа произошло лишь после появления
микроанализа. Следует упомянуть еще и о том, что уже
в наши дни Ассоциация качественного анализа централь-
ных графств Англии предприняла ретроспективный поиск
методов группового разделения, предложила методы раз-
деления с использованием новых реагентов и исправила
многие ошибки в существующих учебниках [699].
Теперь мы подходим к тому моменту, когда в анали-
тической химии начали применяться органические реаген-
ты. Когда речь заходит об этом этапе развития аналити-
ческой химии, обычно прежде всего вспоминают о ди-
метил глиоксиме, который в 1905 г. предложил в качестве
реагента Л. А. Чугаев * [218]. Конечно, первым органи-
ческим реактивом можно назвать экстракт дубильных
орешков, рекомендованный Плинием для идентификации
железа. Первым специфическим реагентом можно считать
реактив Грисса — Илошвая, представляющий собой смесь
* Лев Александрович Чугаев (1873—1922) — ученик Н. Д. Зе-
линского (1861—1953), профессор Московского высшего техническо-
го училища (с 1904 г.) и Петербургского университета (с 1908 г.),
основатель и первый директор Института по изучению платины и
других благородных металлов (1918). Его работы посвящены обос-
нованию и творческому развитию координационной теории. Чугаев
открыл носящие его имя правила циклов; им положено начало
широкому применению в аналитической химии органических реа-
гентов. Особенно известен диметилглпоксим, предложенный Чугае-
вым (1905) как реактив на никель. — Прим. ред.
Качественный анализ и весовой анализ
119
а-нафтиламина и сульфаниловой кислоты, который дает
красную окраску с нитрит-ионами.
Эта реакция была предложена в 1879 г. П. Гриссом
[219] для идентификации солей азотистой кислоты в при-
сутствии серной кислоты. Грисс, будучи прежде всего хи-
миком-органиком, лишь указал на возможность аналити-
ческого применения это^о реагента, и чувствительность
реакции в первом ее варианте была недостаточной.
В 1889 г. Лайош Илошвай детально изучил эту систему
и установил, что реакцию лучше вести в присутствии ук-
сусной кислоты. Он также предложил применять данную
реакцию для обнаружения солей азотной кислоты после
их восстановления цинком [220].
Петер Грисс родился в Германии в 1829 г. Он обучал-
ся сначала в технической школе Касселя, затем в уни-
верситетах Иены, Марбурга и Мюнхена. Его учеба слиш-
ком затянулась, ибо он не проявлял большого рвения к
познанию научных истин. В 1856 г. Грисс наконец начал
работать на фабрике анилиновых красителей и быстро
сделался трудолюбивым и усердным работником (по-ви-
димому, его подстегивала необходимость выплачивать дол-
ги). В 1858 г. он разрабатывает основы реакции диазо-
тирования, и его друг А. В. Гофман приглашает его в Лон-
дон, где Грисс продолжает исследовательскую работу. Оп
поступает на пивоваренный завод в Бёртоне-на-Тренте,
чтобы опровергнуть обвинение одного французского про-
фессора, заявившего, что английские пивовары добавля-
ют стрихнин в пиво для придания ему горечи. На этом
заводе Грисс работал до конца жизни. Умер он в 1888 г.
Лайош Илошвай родился в Дече в 1851 г. Получив
степень доктора наук и по фармакологии, и по филосо-
фии в Будапештском университете, Илошвай начал пре-
подавать в том же университете. В 1880 г. Илошвай был
направлен на двухгодичную стажировку, во время кото-
рой он работал с Р. Бунзеном, А. Байером и М. Бертло.
По окончании стажировки он получил должность про-
фессора общей химии в Будапештском техническом уни-
верситете и работал там вплоть до 1934 г. Умер Илош-
вай в 1936 г.
Дифениламин как органический реагент получил из-
вестность раньше а-нафтиламина и сульфаниловой кис-
лоты. Его также применяли для обнаружения нитритов.
120
Глава 4
Появление синей окраски в присутствии серной кислоты
впервые было отмечено А. В. Гофманом [221]. Эта реак-
ция, однако, неспецифична: точно такая же окраска по-
является под действием многих других окислителей.
Ныне число органических реагентов, предназначенных
для качественного анализа, неизмеримо возросло, стало
поистине необъятным. Однако реагентов специфического
действия среди них немного. Приведем в качестве приме-
ра два органических реагента, обладающих, подобно реак-
тиву Грисса — Илошвая, специфическим действием,—
диметилглиоксим и крахмал.
Весовой анализ
Весовой анализ — самый старый и наиболее логичный
метод количественного анализа, в котором определения
выполняются прямым взвешиванием. На первых этапах
развития этого метода анализа металлы определяли, пе-
реводя их в элементное состояние. Позднее их начали
осаждать в виде малорастворимых соединений, в которых
количество металла находили экспериментальным путем.
Стехиометрические соотношения стали использовать для
расчетов значительно позднее. В первой половине прош-
лого века это был единственный метод количественного
анализа. И Клапрот, и Берцелиус в своих аналитических
работах пользовались только им. Лишь с 1860 г. в ана-
литическую практику стали входить методы объемного
анализа, и описание этих методов появилось в учебниках.
За время, прошедшее с середины прошлого века до на-
ших дней, методика весового анализа почти не претерпе-
ла изменений. Приведем в качестве примера описанный
во французском издании книги Розе (Париж, 1832) метод
отделения железа от марганца:
«Отделение железа от марганца. Это одна из трудных
для аналитика задач. К раствору следует добавить хло-
рид аммония (если в растворе содержится какое-то ко-
личество соляной кислоты, делать это необязательно),
после чего осторожно добавить водный раствор аммиака)
до начала выделения гидроокиси железа. Полученный
осадок следует растворить и затем медленно осадить ок-
салат железа, приливая нейтрализованный раствор щаве-
левой кислоты (оксалата натрия). Необходимо позабо-
Качественный анализ и весовой анализ
121
титься о том, чтобы предотвратить восстановление железа
щавелевой кислотой в процессе прокаливания. Этого мож-
но избежать, если смочить осадок водным раствором ам-
миака во время образования гидроокиси железа; начало
образования осадка можно установить по изменению цве-
та осадка и уменьшению его объема» [222].
Учебник количественного анализа Фрезениуса увидел
свет в 1846 г. вскоре после опубликования его знамени-
той работы по качественному анализу. В отличие от Розе
Фрезениус дает очень подробные практические рекомен-
дации. В предисловии приведены некоторые советы начи-
нающим, полезные, впрочем, и опытным аналитикам:
«Знание и умение должны сочетаться со стремлением
к достижению цели, а также с честностью и добросовест-
ностью. Каждый аналитик иногда сомневается в точности
полученных результатов, а иногда и заведомо знает, что
они неверны. Он может пролить несколько капель рас-
твора или сделать какую-либо другую ошибку. Единст-
венное, что должен сделать аналитик в такой ситуации,—
это повторить анализ; оценивать потерю на глаз или вно-
сить поправку недопустимо. Тот, у кого на это не хватит
силы воли, не годится в аналитики, даже если он хорошо
владеет техникой анализа и обладает достаточными зна-
ниями. Химик, который не может поклясться, что резуль-
таты его работ надежны и достоверны, не должен их пуб-
ликовать, ибо если он все же сделает это, то причинит
вред не только себе, но и всей пауке» [223].
Книга начинается с описания процесса взвешивания/
и нельзя не заметить, что чувствительность весов в то
время была почти такой же, как и сейчас, т. е. 0,1 мг
[224]. Первой операцией анализа было высушивание об-
разца, которое проводили либо в металлическом контей-
нере с паровой рубашкой, либо в токе теплого воздуха.
Высушенный образец растворяли, после чего проводили
осаждение. Чем менее растворим осадок, тем точнее эта
операция. Растворимость понижали выпариванием осади-
теля, а в некоторых случаях (хлорид свинца, сульфат
кальция или хлороплатинат калия IGPtCle) добавлением
спирта. Фильтрование и промывка выполнялись так же,
как в наши дни. Заканчивалось определение прокаливани-
ем или высушиванием. Даже самая лучшая фильтроваль-
ная бумага давала после прокаливания 0,3% золы.
122
Глава 4
Фрезениус описал также весовые методы определения
индивидуальных элементов. Он записывал процентный со-
став осадков и их эквивалентные веса, т. е. молекулярные
веса в современном понимании (с учетом того, что кисло-
роду приписывался молекулярный вес 100) [225]. Опре-
делять калий Фрезениус рекомендовал в виде сульфата,
хлорида, нитрата или хлороплатината [226], барий — в ви-
де сульфата, карбоната или фторосиликата [227], а каль-
ций — в виде сульфата или карбоната. Алюминий, хром,
Таблица 7. Составы аналитических осадков по Фрезениусу
Соединение	Состав	
	по Фрезениусу	расчетный
Сульфат калия КО	54,08	54,06
so3	45,92	45,94
Хлорид натрия Na	39,32	39,33
Ci	60,68	60,67
Карбонат натрия NaO	58,47	58,47
СО2	41,53	41,53
Сульфат бария ВаО	65,64	65,70
SOg	34,36	34,30
Оксалат кальция СаО	38,36	38,37
С2О3	49,32	49,31
laq	12,32	12,32
Окись алюминия 2А1	53,19	52,92
30	46,81	47,08
Окись цинка	Zn	80,26	80,33
0	19,74	19,67
Сульфат свинца РЬО	73,56	73,56
SO3	26,44	26,44
Сульфид мышьяка As	60,95	60,89
3S	39,05	39,11
Хромат свинца РЬО	68,94	69,05
СгО3	31,06	30,95
Кремневая кислота Si	48,03	46,74
20	51,97	53,26
Хлорид серебра Ag	75,28	75,26
Ci	24,72	24,74
Качественный анализ и весовой анализ
123
никель и кобальт в то время определяли только в виде
окислов, а цинк, марганец, медь и висмут — в виде суль-
\фидов или карбонатов. Серебро определяли в виде хло-
рида, сульфида, цианида или свободного металла [228].
/В табл. 7 сравниваются результаты определения состава
осадков, проведенного Фрезениусом, и современные дан-
ные. Формулы и символы, которые впервые использовал
Фрезениус, вполне согласуются с принятыми в наше
время.
Разделение кальция и магния рекомендовалось вести
следующим образом. Кальций следовало осадить первым.
Его осаждали оксалатом аммония из аммиачной среды.
Далее из фильтрата фосфатом в присутствии хлорида ам-
мония осаждали магний. Если в растворе содержался так-
же фосфат, то кальций осаждали щавелевой кислотой в
уксуснокислой среде, а магний — в виде смешанной со-
ли — фосфата магния и аммония [229].
Приводятся в книге и методы определения хлоридов,
бромидов и иодидов в их смесях. Йодиды осаждали в виде
иодидов палладия и в полученном фильтрате косвенным
путем определяли хлориды и бромиды. Сначала их
осаждали нитратом серебра. Предположим, что вес
полученного осадка равнялся 20 г. Осадок после этого
сильно нагревали примерно 20 мин в токе хлора. При
этом бромид серебра превращался в хлорид серебра. Пос-
ле охлаждения осадок вновь взвешивали. Допустим, что
вес осадка уменьшился на 1 г. «Эквивалентный вес» хло-
рида серебра — 1792,21 г, а бромида — 2348,64 г, т. е.
разность составила 556,43 г. Эта разность пропорциональ-
на эквивалентному весу бромида серебра точно так же,
как разность весов осадка пропорциональна содержанию
бромида в смеси солей. Следовательно,
556,43 :2348,64 = 1 : х
х = 4,221
Таким образом, в смеси содержалось 4,221 г бромида се-
ребра и 20 — 4,221 — 15,779 г хлорида серебра.
Фрезениус [230] привел также примеры определения
натрия и калия в их смесях. Он описал метод нахожде-
ния формулы соединения по его составу. Например, ана-
лиз соли показал, что она имеет следующий состав:
17,93% NaO, 15,23% NH4O, 46,00% серной кислоты (SO3)
124
Глава 4
20,84% НгО. «Эквивалентный вес» NaO равен 391, и по-
скольку на кислород приходится 100, то в 17,93% NaO
содержится 4,58% кислорода. «Эквивалентный вес» NH4O
составляет 325, следовательно, из 15,23% на долю кисло-
рода приходится 4,68%. «Эквивалентный вес» SO3 равен
500, из них 300 приходится на долю кислорода, следова-
тельно, из 46,00% на кислород приходится 27,60%. Точ-
но так же, исходя из «эквивалентного веса» воды (НО),
равного 112,5, можно вычислить, что кислорода в 20,84%
окисла было 18,52%. Итак, соотношение кислорода в ука-
занных окислах составляет 4,58 : 4,68 : 27,60 :18,52, или,
если пренебречь небольшими отклонениями, обусловлен-
ными ошибками эксперимента, равно 1:1:6:4. Следо-
вательно, формула соли NaOSO3-NH4OSO3-4aq [231].
В те времена подобные проблемы возникали у хими-
ков довольно часто, сегодня они уже не столь актуальны.
В середине прошлого века методы и техника весово-
го анализа были почти теми же самыми, что и в паши
дни. Правда, техника фильтрования с тех пор несколько
улучшилась. В ранних весовых определениях в расчет
принималось содержание золы в фильтровальной бумаге.
В 1878 г. Остин [232] установил, что после обработки со-
ляной и плавиковой кислотами фильтровальная бумага
почти не дает при прокаливании золы. В 1883 г. фирма
«Шлейхер и Шуль» (Дюрен) начала выпускать обеззо-
ленную фильтровальную бумагу. Это существенно упрос-
тило весовой анализ, и с 1898 г. химики уже располага-
ли фильтрами с ничтожным содержанием золы (менее
0,1 мг) [233].
Первые фильтрующие тигли, сконструированные
Й; М. Остеррейхером [234], представляли собой стеклян-
ные трубки, заполненные стеклянной крошкой. В 1878 г.
Ф. Гуч изготовил более прочные фильтрующие тигли,
предназначенные для многократного использования [235].
Стеклянные фильтры Гуча вошли в употребление только
в 20-х годах нашего века, когда их стала выпускать фир-
ма Шотта в Иене.
Первым органическим реагентом, нашедшим примене-
ние в весовом анализе, был а-нитрозо-|3-нафтол. М. Иль-
инский и Т. Кнорре [236] предложили этот реагент в
1885 г. для определения кобальта в присутствии никеля.
Осадок, полученный в кислой среде, прокаливают в тигло
Качественный анализ и весовой анализ
125
Розе в токе водорода и
взвешивают оставшийся
кобальт. В 1907 г. О. Брунк
[237] использовал для оп-
ределения металла ком-
плекс металла с органиче-
ским соединением. Вскоре
после этого О. Баудиш
[238] предложил для раз-
деления железа и меди
применять купферон. На-
чиная с 20-х годов наше-
го века число органичес-
ких реагентов стало не-
прерывно возрастать.
Точность аналитичес-
ких методов в прошлом
столетии повысилась на-
столько, что в расчет
принимались даже незна-
чительные ошибки. С раз-
витием кристаллохимии и
коллоидной химии химики
получили новые данные
об условиях образования
осадков и явлениях соосаждения и окклюзии, причинах
появления включений и т. п., и все это позволило опти-
мизировать процесс осаждения. Значительное число ис-
следовательских разработок было посвящено изучению
механизма осаждения.
Одна из наиболее заметных работ в этом направлении
проделана Лайошем Винклером, который поставил себе
целью разработать весовые методы, позволяющие дости-
гать наивысшей точности. Он критически рассмотрел про-
цессы осаждения, фильтрования, влияние нагревания и
пытался выбрать такие условия эксперимента, при кото-
рых ошибка была бы минимальной.
Лайош Винклер родился в Венгрии в 1863 г. По окон-
чании учебы он стал ассистентом Кароя Тана в Буда-
пештском университете, а когда после смерти Тана воз-
главлявшаяся им кафедра разделилась, Винклер стал
заведовать одним из отделений. Несмотря на то, что обо-
126
Глава 4
рудование лаборатории было весьма скромным, Винкле-
ру удалось добиться значительных успехов. В наиболее
важных из его 200 (или около того) статей описывают-
ся методы определения растворенного в воде кислорода,
иодного и бромного чисел, степени абсорбции аммиака в
растворе борной кислоты, а также методы определения
хлора и иода в воде. Винклер был, вероятно, наиболее
типичным представителем школы классического анализа
нашего столетия. Умер он в 1939 г.
Аналитики пытались усовершенствовать методику ве-
сового анализа. Разрабатывались способы контроля за
процессом осаждения. Некоторые ученые считали, что
вести осаждение следует из сильно концентрированных
растворов, поскольку в таких условиях образуются крис-
таллы с большим внутренним натяжением, которые лег-
ко очистить перекристаллизацией после разбавления ма-
точного раствора. Такую методику применяли И. М. Кольт-
гоф, В. Ньегован и В. Марьянович [239]. Однако бытова-
ло и противоположное мнение, согласно которому осаж-
дение необходимо вести из очень сильно разбавленных
растворов. В таких условиях достигается лишь незначи-
тельное пересыщение и образуется легко фильтрующийся
кристаллический осадок (Ф. Ган и Р. Кейм [240]). Раз-
работан был также метод осаждения из гомогенного рас-
твора, основанный на медленном образовании реагента-
осадителя в самом растворе. Главное преимущество этого
метода заключается в том, что формируется плотный,
очень чистый кристаллический осадок. Этот метод впер-
вые описал Г. Шансель [241], рекомендовавший тиосуль-
фат натрия для осаждения алюминия в виде гидроокиси.
Систематическое изучение данного метода было выполне-
но значительно позднее Л. Мозером [242] и затем Г. Уил-
лардом.
Изучение влияния нагревания на процесс осаждепиц.
вначале было предпринято с тем, чтобы повысить точ-
ность весового анализа. Прежде всего следовало опреде-
лить, при какой температуре целесообразно проводить
осаждение. Для подобных исследований необходимы бы-
ли такие весы, на которых можно было бы определять
изменение веса осадка в процессе прокаливания. Скон-
струировать такие весы первыми попытались В. Нернст и
Э. Ризенфельд [243]. Самые первые термовесы с малой
Качественный анализ и весовой анализ
127
точностью взвешивания сконструировал К. Хонда [244];
на одном плече коромысла этих весов подвешен фарфо-
ровый тигель, который можно опускать в печь. С появ-
ления первых термовесов и началась разработка нового
аналитического метода — термогравиметрии; теперь это
отдельная ветвь аналитической химии. Основные принци-
пы термогравиметрии установлены Ш. Дювалем [245], ис-
следовавшим вместе с сотрудниками почти тысячу анали-
тических осадков и установившим температурные грани-
цы, выше которых вес осадков оставался постоянным. Дю-
валь использовал этот метод не только для определения
оптимальных температур высушивания или прокаливания
осадков в весовом анализе, но и для проведения диффе-
ренциального анализа, основанного на различии в темпе-
ратурах разложения двух осадков. Дюваль назвал этот
метод «автоматическим весовым анализом».
На следующем этапе развития термогравиметрии были
сконструированы специальные устройства для автоматиче-
ской записи изменения веса в процессе анализа. Получен-
ные при этом кривые показывают скорость изменения
веса осадка в зависимости от температуры, что позволя-
ет точнее определить начальную и конечную температуры
различных переходов [246].
Микроанализ
Цель качественного микроанализа — идентификация
очень малых количеств веществ. Микроанализ и по сути
своей, и по технике исполнения принципиально отличает-
ся от общего качественного макроанализа, осуществляемо-
го мокрым методом. Проводя макроскопические исследова-
ния, аналитик идентифицирует определяемое соединение
по образуемому им характерному осадку, если же иссле-
дование ведется микрометодом, то аналитик исследует под
микроскопом форму кристаллов соединений, полученных
под действием различных реагентов. Следовательно, в по-
следнем случае пригодны лишь те реагенты, которые да-
ют кристаллы характерных форм с высоким молекуляр-
ным объемом. Например, при макроаналитическом опре-
делении серебра его обнаруживают по реакции образова-
ния хлорида серебра, поскольку последний малорастворим,
и, следовательно, реакция чувствительна. При микроана-
128
Глава 4
литическом определении серебра предпочтительнее ис-
пользовать хромат серебра, хотя эта реакция и менее
чувствительна, но молекулярный объем образующегося
соединения значительно больше, что в данном случае
очень важно. Техника микроаналитического разделения,
выпаривания, фильтрования и т. д. также принципиаль-
но отличается от техники макроанализа: простое измене-
ние масштабов операции никак не допустимо.
Антони ван Левенгук (1632—1723), приказчик в ма-
газине тканей, был оптиком-любителем. Он сконструиро-
вал микроскоп и с его помощью открыл бактерии, спер-
матозоиды и кровяные тельца. Бойль упоминает об ис-
следовании капли воды под микроскопом и подсчете
движущихся в ней частиц, но не высказывает мнения о
природе этих частиц. Маргграф при помощи микроскопа
установил, что свекольный и тростниковый сахар — одно
и то же вещество.
Товий Ловиц (1757—1804), владелец аптеки в Петер-
бурге, исследовал под микроскопом хлориды и другие со-
ли; он описал форму их кристаллов и дал такие харак-
теристики, которые можно использовать в целях иденти-
фикации [247].
В книге «Исследование микроскопической химии в
приложении к физиологии» («Essai de Chimie Microscopi-
que Applikuee a la Physiologie») Франсуа Распай
(1794—1878) рекомендует применять микроскоп для
идентификации веществ, в частности при физиологических
исследованиях, указывая, что «работа с малыми количе-
ствами веществ не только экономична, но и предполага-
ет использование новой, более совершенной техники».
Врачи и биологи начали все шире пользоваться микро-
скопом, в результате были накоплены данные, характери-
зующие многие вещества; правда, эти данные не нашли
применения в химическом анализе.
В химии новую жизнь микроскоп обрел во второй по-
ловине прошлого века, когда им стали пользоваться при
исследовании минералов. Сорби (1869 г.) использовал его
для идентификации продуктов, полученных в пламени па-
яльной трубки [248]. Идея проводить химическую иден-
тификацию минералов и руд путем их исследования под
микроскопом принадлежит Эмануэлю Борицки (1840—
1881). В 1871 г. он опубликовал в Праге книгу «Основы
Качественный анализ и весовой анализ
129
нового химико-микроскопического анализа руд и мине-
ралов» («Elemente einer neuen chemische-mikroskopischen
Mineral-und Gesteinanalyse»). Образцы минералов обраба-
тывали кремнефтористоводородной кислотой на предмет-
ном стекле, покрывали стекло канадским бальзамом и
рассматривали под микроскопом вновь образовавшиеся
кристаллы. Кристаллы кремнефторидов щелочных и ще-
лочноземельных металлов имеют характерную, легко раз-
личимую форму. Однако применительно к другим метал-
лам метод оказался не столь удачным. Яркая, интересная
работа Борицки вызвала, и до сих пор вызывает, значи-
тельный интерес. В 1881 г. Э. Райниш [249] писал: «Роль
микроскопа в аналитических испытаниях становится все
более важной, и по своей значимости в области анализа
малых проб он приближается к спектроскопу. Он дает
даже большую информацию о веществе, поскольку позво-
ляет определить его приблизительное количество».
Подобное заявление было, пожалуй, чересчур опти-
мистичным, особенно если учесть, что работ, касающихся
микроскопических исследований, в то время публикова-
лось очень мало и ни в одной из них даже не упомина-
лось о количественном микроскопическом анализе. В за-
ключение своей статьи Райниш предлагает проанализиро-
вать 12 образцов за 10 марок —высокую по тем временам
цену. .
К. Хаусхофер в книге «Микроскопические реакции»
(«Mikroskopische Reaktionen»), опубликованной в 1885 г.
в Брауншвейге, описывает характерные микроскопические
реакции почти всех элементов и приводит рисунки крис-
таллов различной формы. Он разработал несколько новых
практических приемов работы. В частности, приготавли-
вал кристаллы не на предметном стекле, а в небольшой
пробирке; в результате полученные кристаллы имели бо-
лее правильную форму [250]. При очень малом количестве
образца Хаусхофер проводил реакцию на предметном
стекле, медленно смешивая реагенты при помощи шер-
стяной нитки.
Теодор Беренс (1842—1905) внес много нового в тех-
нику микроскопии. Он классифицировал различные опе-
рации микроскопического анализа и описал их в «Руко-
водстве по микрохимическому анализу» («Anleitung zur
Mikrochemischen Analyse») (1894—1898); английское
130
Глава 4
издание книги вышло в издательстве «Macmillan» в Лон-
доне в 1894 г. В ней собраны характеристики кристаллов
59 элементов и описаны некоторые новые практические
приемы; там же впервые упоминается о применении цент-
рифуги для разделения осадков.
По мере развития количественного микроанализа все
более необходимыми становились весы большей чувстви-
тельности. В. Нернст сконструировал торзионные микро-
весы с кварцевой нитью. Взвешивать на них можно всего
несколько сантиграммов, но зато чувствительность их ис-
ключительно высока [251]. Позднее стали популярными
микровесы Кульмана, для которых предельная нагрузка
составляла 20 г, а точность взвешивания достигала
±0,001 мг [252].
В микроанализе различают два важных направления;
в макроанализе аналогичные направления отсутствуют.
Первое — это каталитический анализ. Каталитические
реакции, например процесс брожения, известны с древ-
нейших времен, однако истинная природа этого явления
была установлена только в начале прошлого столетия в
процессе изучения роли кислот в получении эфира и пре-
вращении крахмала в сахар. Автор термина «катализ» —
Берцелиус; катализаторами он назвал такие вещества,
которые ускоряют химическую реакцию, но сами в пей
не участвуют (1836 г.).
Аналитическое применение каталитических процессов
основано на том, что небольшие количества какого-либо
вещества можно обнаружить или количественно опреде-
лить по их каталитическому эффекту, проявляемому в
некоторых реакциях. А. Гюйяр первым использовал этот
принцип для идентификации ванадия, ускоряющего реак-
цию образования красителя — анилинового черного. Оп
предложил анилин и гипохлорит калия в качестве реа-
гентов на ванадий [253]. Г. Виц и Ф. Осмонд в 1855 г. по-
пытались применить эту реакцию для количественных
определений; они предположили, что тот интервал вре-
мени, по истечении которого появляется характерное чер-
ное окрашивание, пропорционален количеству ванадия
[254]. Однако интерес к каталитическому анализу вскоре
угас, и прошло свыше 50 лет, прежде чем он вновь про-
будился. Э. Сендел и И. Кольтгоф [255] обнаружили, что
иодид-ионы ускоряют реакцию между ионами церия (IV)
Качественный анализ и весовой анализ
131
и арсенит-ионами и что интервал времени от момента
смешения растворов до момента изменения окраски окис-
лительно-восстановительного индикатора обратно пропор-
ционален концентрации иодид-ионов. Однако, как выяс-
нилось, этот метод применим лишь для немногих реакций.
Другое направление микрохимического метода — ка-
пельный анализ. В принципе это довольно старое направ-
ление, но сегодняшнее определение следовых количеств
веществ имеет свои особенности. Когда каплю раствора
помещают на фильтровальную бумагу, растворенные ве-
щества концентрируются на небольшом пространстве.
Волокна фильтровальной бумаги образуют капилляры, и
на такой бумаге можно разделять очень небольшие об-
разцы. История этого метода восходит к Ф. Ф. Рунге.
В 1834 г. он обнаружил свободный хлор с помощью бу-
маги, на которую была нанесена смесь иодида калия с
крахмалом [700]. Г. Шифф [256] в 1859 г. применял филь-
тровальную бумагу, пропитанную карбонатом серебра,
для идентификации мочевой кислоты в образцах мочи.
X. Ф. Шенбайн в 1861 г. установил, что при попадании
капли водного раствора на фильтровальную бумагу вода
распространяется быстрее, чем растворенное вещество, и
что высота подъема последнего меняется в зависимости от
его свойств. Он указал, что это явление можно использо-
вать для разделения солей [257]. В 1898 г. Г. Трей пред-
ложил способ разделения следовых количеств меди и кад-
мия, а также разработал новый прием нанесения капли
на бумагу. Кончик трубки фильтровальной воронки вытя-
гивали в капилляр и слегка изгибали. В воронку нали-
вали раствор и касались бумаги кончиком капилляра.
При этом образовывалась капля, которая равномерно сма-
чивала бумагу [258]. Подобные наблюдения были исполь-
зованы при разработке метода бумажной хроматографии.
Классические работы Ф. Гоппельсредера, изучавшего за-
висимость скорости подъема жидкости по капилляру, рас-
пространения капель растворов по капиллярам фильтро-
вальной бумаги от ряда факторов, и аналитическое при-
менение этих эффектов обобщены в изданной им в 1910 г.
в Дрездене книге «Капиллярный анализ» («КарШагапа-
lyse»).
В 1918 г. Фриц Файгль провел систематическое изу-
чение капиллярных реакций. Он отобрал лучшие из из-
132
Глава 4
вестных реакций, разработал новые и определил пределы
их чувствительности. Результаты этой работы опублико-
ваны им в виде отдельной книги [259]. Дальнейшее раз-
витие капельная колориметрия получила с введением
кольцевой печи, сконструированной Г. Вейсом в 1954 г.
[260]. В печи растворитель вокруг пятна испаряется, так
что растворенное вещество концентрируется в узкой по-
лосе.
В последние годы большие успехи достигнуты в об-
ласти ультрамикроанализа. Этим методом можно иссле-
довать образцы весом 10-3—10-6 г и объемом менее
10~3 мл. В начале 30-х годов нашего века А. Бенедетти-
Пихлер [261] предложила много новых методик и разра-
ботала оригинальную аппаратуру (микроманипуляторы
и др.), предназначенную для работы с такими малыми ко-
личествами веществ. Позднее эти методы и аппаратура
ультрамикроанализа были значительно усовершенствова-
ны (см., например, статью Г. Бэдри и Ч. Уилсона [262]).
И. П. Алимарин и М. Н. Петрикова * объединили этот
метод с хроматографией и электролизом, в результате
чего стало возможным идентифицировать некоторые сое-
динения, количества которых не превышают 10~8—10“’0 г.
* Алимарин И. П., Петрикова М. Н. Неорганический ультрамик-
роанализ. — М.: Госхимиздат, 1960. — Прим. ред.
Глава 5
ОБЪЕМНЫЙ АНАЛИЗ
Объемный анализ до XIX в.
Объемный, или титриметрический, анализ был разра-
ботан в середине XVIII в., когда в связи с переходом от
кустарного способа производства к мануфактурам и бур-
ным развитием последних стал насущно необходим быст-
рый и простой метод качественного контроля. Первым
промышленным химическим процессом было производство
серной кислоты в свинцовых камерах. Автор этого про-
цесса точно не известен, однако немецкие исследователи
[263] считают, что им был некто Джон Роубак, впервые
использовавший подобные камеры в 1746 г. на своей хи-
мической фабрике в Бирмингеме. В те времена большим
спросом пользовался и поташ: он был необходим и для
получения пороха, который изготавливали на больших
фабриках, и для отбеливания льна. Многим странам при-
ходилось ввозить поташ, поэтому стоил он дорого. При-
родная сода, которой можно было бы заменить поташ,
добывалась в незначительных количествах. Именно по
этой причине Французская академия объявила премию в
12 000 франков за разработку метода получения соды.
(Заметим, однако, что премию авторам метода не приш-
лось получить, поскольку академия страны была распу-
щена в дни Французской революции.) Вниманию акаде-
мии было представлено несколько методов. Монах-бене-
диктинец Малерб превращал каменную соль в глауберо-
ву и, нагревая последнюю с древесным углем и железом,
получал соду. Де ла Метри превращал сульфид натрия,
полученный из глауберовой соли, в ацетат и прокаливал
его, в результате образовывалась сода. Наконец, Н. Леб-
лан предложил свой знаменитый содовый процесс, поло-
живший начало целой отрасли промышленности. Особенно
большое значение разработка этого процесса имела для
Англии — страны, где бурно развивалось производство
текстиля. Этот метод был широко распространен еще в
начале нашего столетия. Однако самому Николя Леблану
4чч
134
Глава 5
(1742—1806) это изобретение мало что дало. Его фабри-
ка была основана при финансовой поддержке герцога Фи-
липпа Орлеанского. В 1793 г. герцога казнили, фабрику
конфисковали, а патент опубликовали, и Леблан оказался
разоренным. С тех пор нищета оставалась его верным
спутником, и в конце концов он застрелился в боковом
приделе церкви Сен-Дени.
К. В. Шееле открыл хлор, а К. Л. Бертолле и
С. Теннант использовал хлор и гипохлориты в качестве
отбеливателей тканей. Для производства хлора необхо-
дима соляная кислота, поэтому процесс ее получения был
значительно усовершенствован.
Итак, главными продуктами химической промышлен-
ности XVIII в. были серная и соляная кислоты, сода и
хлорная вода. Их широко использовали в других произ-
водствах, поэтому от качества этих продуктов зависело
качество товаров, выпускаемых другими фабриками. В ре-
зультате встал вопрос о необходимости контроля за хи-
мическим составом и чистотой выпускаемых продуктов, и
декоре на всех фабриках появились аналитические лабо-
ратории. Однако В. Лампадиус [264] в своем учебнике
аналитической химии (1801 г.) писал, что «те, кто не мо-
жет ждать результатов неделями и месяцами, не должны
приступать к аналитической работе». Естественно, что
промышленность не могла ждать результатов анализа
неделями и месяцами, и необходимость в быстрых и прос-
тых методах определения большинства наиболее распро-
страненных химических веществ и привела к развитию
объемного анализа. Однако проследим ход развития это-
го метода анализа с самого начала.
В одной из книг И. Р. Глаубера (1658 г.) описан ме-
тод, включающий некоторые элементы титрования. Объ-
ясняя, как приготовить чистую селитру из азотной кисло-
ты и поташа, Глаубер рекомендует добавлять последний
по каплям к spiritum nitri (азотной кислоте) до тех пор,
пока «при последующем добавлении пузырьки газа пе
будут выделяться и пока оба вещества не лишатся сво-
их враждебных характеристик и не убьют друг друга»
[265].
Если согласиться с исключительной в своем роде кни-
гой Э. Ранке-Мадсен [266], то датой рождения объемного
анализа следует считать 1726 г. В этом году Клод Жозеф
Объемный анализ
135
Жоффруа представил во Французскую академию диссер-')
тацию, темой которой была концентрация уксуса. Приве-
дем выдержку из этой диссертации:
«Из проб уксуса различной концентрации мы должны
затем выбрать с помощью химических операций уксус, ’
содержащий больше всего кислоты. Сделать это можно
несколькими методами. Я отбирал от каждого типа уксу-
са около 2 драхм, помещал пробу в стакан и точно взве-
шивал. Затем я добавлял тонко измельченный сухой по-
таш до прекращения выделения пузырьков газа, вслед-
ствие чего кислота уксуса исчезала и раствор становился
соленым. Когда выделение газа прекращалось, я опреде-
лял силу уксуса по количеству поташа, израсходованного
на поглощение кислоты. Его обычно требовалось около
четырех гран для более слабого парижского уксуса и до
восьми гран для более крепкого. На орлеанский уксус
расходовалось даже 11 гран, более того, мои эксперименты
показали, что уксус из Орлеана может поглотить и
12 гран поташа» [267].
Таким образом, судя по всему, Жоффруа первым ис-
пользовал нейтрализацию в аналитических целях. Он
применял и «стандартный раствор» — твердый карбонат
калия, и «индикатор» — выделение пузырьков газа. Си-
лу уксусной кислоты он характеризовал количеством за-
траченного «стандартного раствора».
В 1747 г. Л. Монье [268] описал в чем-то похожий ме-
тод определения содержания карбонатов в минеральной
воде, однако следующий за Жоффруа важный шаг в этом
направлении сделал не он, а Ф. Венель. В 1750 г. в отче- \
те об анализе минеральной воды из Сельце Венель сооб- \
щил, что применил стандартный раствор вместе (вперх^
вые) с индикатором — фиалковым экстрактом. у
«Объем серной кислоты, равный объему 1 унции во-
ды, весил 1 унцию и 6 гран. Я разбавил его 6 частями
дистиллированной воды, далее медленно добавил полфун-
та сельцерской воды, перемешивая растворы и непрерыв-
но нагревая; фиалковый сироп окрасился в.жрасный цвет,
когда было израсходовали 28 гран этой разбавленной
кислоты, что соответствует 6 гранам концентрированной
кислоты» [269].
Венель заключил, что сама вода была не щелочной и
что стандартный раствор был затрачен на индикатор, по-
136
Глава 5
скольку результаты опыта, проведенного с талой водой,
оказались такими же.
В 1756 г. Фрэнсис Хоум (1719—1813), профессор фар-
макологии Эдинбургского университета, опубликовал кни-
гу, озаглавленную «Опыты по отбеливанию» («Experi-
ments of Bleaching»). В ней он описал метод исследова-
ния поташа:
«Для того чтобы обнаружить, какое влияние оказы-
вают кислоты на эти золы и какое их количество разру-
шает золу, что позволило бы мне составить представление
о количестве и силе содержащейся в них соли, я брал
драхму чистого поташа и выливал на него смесь одной
части селитренного спирта и шести частей воды, кото-
рую я буду далее называть кислотной смесью. При сме-
шении начиналось бурное выделение газа, и, чтобы оно
полностью закончилось, требовалось 12 полных чайных
ложек смеси. После добавления каждой чайной ложки
вспенивание было бурным, но длилось недолго» [270].
Новизна этого метода заключалась в том, что он дей-
ствительно был объемным, поскольку измерялся (хотя и
в чайных ложках) израсходованный объем стандартного
раствора. Самый первый пример осадительного титрова-
ния описан также Хоумом. Определяя жесткость воды, он
добавлял раствор «щелочной соли» до прекращения осаж-
дения [271].
В 1767 г. в Лондоне вышла в свет монография Уилья-
ма Льюиса, озаглавленная «Опыты и наблюдения над
американским поташом. Включая простой метод опреде-
ления его относительного количества» («Experiments and
Observation on American Potashes. With an Easy Method of
Determining their Respective Qualities»). Приготовив вод-
ный экстракт поташа, Льюис отделял его от землистых
примесей фильтрованием и проводил кислотно-основное
титрование:
«Количество кислоты, необходимое для насыщения ще-
лока, следует измерять не каплями или чайными ложка-
ми, а определять по весу; точку же насыщения * необ-
ходимо отмечать не по прекращению выделения пузырь-
ков газа, что чрезвычайно трудно и даже практически
невозможно сделать с приемлемой точностью, а по неко-
То есть точку эквивалентности. — Прим. ред.
Объемный анализ
137
торым эффектам, менее сомнительным и более различи-
мым, например по изменению окраски некоторых расти-
тельных соков или бумаги, пропитанной ими. Этой цели
достаточно хорошо отвечает тонкая фиолетово-красная
бумага, в которую упаковывают сахар».
Биографию и работы Льюиса изучали Ф. У. Гиббс
[701] и позднее У. Стефен [702]. Льюис, сын ричмондско-
го пивовара, родился в 1708 г. Он обучался в Оксфорд-
ском и Кембриджском университетах и окончил послед-
ний в 1731 г., получив степень бакалавра медицины.
Начав работать в Лондоне химиком-консультантом,
Льюис стал заниматься различными проблемами хими-
ческого эксперимента. В 1745 г. он был избран членом
Лондонского королевского общества. Вскоре порле этого
он переехал в Кингстон-па-Темзе, где основал лабора-
торию специально для исследований в области приклад-
ной химии. Умер Льюис в 1781 г.
Просмотрев популярную в свое время химическую эн-
циклопедию, составленную Макёром (1766 г.), мы пришли
к выводу, что кислотно-основное титрование было в то
время хорошо известно. Об анализе воды в ней написа-
но: «если вода содержит свободную кислоту или щелочь,
то эти вещества можно идентифицировать либо по вкусу,
либо по их действию на лакмус или фиалковую настой-
ку, а также добавлением такого количества кислоты или
основания, которое необходимо для достижения точки на-
сыщения» [272].
Луи Бернар Гитон де Морво (1737—1816), в молодо-
сти юрист и поэт, захотел получать больше прибыли от
своей фабрики, выпускающей селитру, и в связи с этим
начал изучать методы получения селитры из маточного
раствора. В ходе этих исследований он впервые применил
индикаторы в промышленном технологическом процессе
нейтрализации азотной кислоты. В конце концов Морво
разработал такой метод, который, по его словам, «можно
было передать и в менее искусные руки». Этот метод
включал следующие операции:
«1. Прежде всего отобрать из маточного раствора две
порции раствора по три кубических дюйма каждая.
2.	Растворить в данном количестве воды известное ко-
личество карбоната щелочного металла.
3.	Разбавить одну из проб маточного раствора, помес-
138
Глава 5
тить в нее две бумажные полоски, одна из которых пред-
варительно обработана фернамбуком *, а другая — проб-
ковым экстрактом **. Сюда же добавлять щелочной
раствор, приготовленный по п. 2, до тех пор, пока бу-
мажные полоски не покажут, что точка насыщения до-
стигнута.
4.	Теперь взвесить остаток щелочи. По разности вы-
числить количество кислоты, присутствовавшей в маточ-
ном растворе. Оно соответствует суммарному содержанию
в маточном растворе азотной и соляной кислот.
5.	Так же разбавить вторую пробу маточного рас-
твора.
6.	Приготовить раствор нитрата свинца, растворяя из-
вестное количество свинца в азотной кислоте, и опреде-
лить его вес.
7.	Затем добавлять небольшими порциями раствор ни-
трата свинца к маточному раствору до тех пор, пока не
прекратится помутнение раствора. Чтобы это заметить,
перед добавлением следующей капли необходимо дать
осадку осесть.
8.	Вновь взвесить раствор нитрата свинца и по раз-
ности в весе вычислить количество соляной кислоты.
Из исследований Венцеля *** мы знаем, что для осажде-
ния такого количества соляной кислоты, которое нейтра-
лизует 11 частей карбоната калия, требуется 16 частей
свинца. Исходя из этого, можно вычислить количество
щелочи, израсходованной по п. 4, и его соотношение с
количеством свинца, затраченного по п. 8, а следователь-
но, и содержание соляной кислоты. Вычитая количество
этой кислоты из общего количества кислот, можно опре-
делить содержание азотной кислоты» [273].
В другом интересном методе определения растворен-
ного в воде углекислого газа Гитон де Морво описывает
прибор для измерения количества газа, называя его «га-
* Экстракт древесины красного дерева (Cesalpina sp. L.).—
Прим. ред.
** Экстракт древесины пробкового дерева (Quercus suber или
Quercus occidentales L.). — Прим. ред.
*** Венцель Карл Фридрих (1740—1793) считал, что кислоты и
основания соединяются в постоянных соотношениях. Берцелиус
ошибочно приписывал ему открытие закона эквивалентов. — Прим,
ред.
Объемный анализ
139
зометром». Поскольку этот прибор представляет собой ци-
линдрическую стеклянную трубку, на наружной стенке
которой приклеена полоска бумаги с нанесенными деле-
ниями, то его можно считать прообразом современной бю-
ретки [274].
В 1784 г. Р. Кирван впервые использовал раствор же-
лезосинеродистого калия в качестве стандартного раство-
ра для определения железа. Он стандартизовал этот рас-
твор по металлическому железу, растворенному в серной
кислоте, и указывал крепость каждого образца стандарт-
ного раствора на специальном ярлыке [275].
От Ф. А. Декруазиля до Ж. Л. Гей-Люссака
Хочется отметить, что наибольший вклад в разработ-
ку объемных методов внесли французские ученые, по-
скольку именно в этой стране после революции устано-
вилась тесная связь между промышленностью и наукой.
Многие выдающиеся химики находились на государствен-
ной службе и работали над проблемами развития хими-
ческого производства. Бертолле занимался производством
текстиля, Воклен — производством химикалиев, а Гитон
де Морво — селитры. Именно в то время Декруазиль
разрабатывал первые методы окислительно-восстанови-
тельного титрования, предназначенные для контроля за
процессом отбеливания.
Франсуа Антуан Анри Декруазиль (1751 — 1825), о
котором некая мадам Ролан однажды написала: «Я ду-
маю, что из-за денег он ввяжется во что угодно», был
склонен заниматься делами, сулившими быстрое обога-
щение. Декруазиль прославился как изобретатель маяка,
кофеварки (типа сегодняшнего «экспрессе»), портативно-
го аппарата для перегонки спирта и огнетушителя. Когда
один из студентов Бертолле продемонстрировал в Руане
новый способ отбеливания, Декруазиль убедил мэра горо-
да Фонтенэ финансировать создание опытной установки.
Он заметил, что решающее влияние в данном процессе
оказывает концентрация гипохлорита, и разработал свой
знаменитый метод ее определения. Хотя этот метод сразу
же получил довольно широкую известность, Декруазиль
опубликовал его описание лишь спустя несколько лет —
в 1795 г. Сконструированный им прибор показан на
140
Глава 5
Первая титровальная установка Декруазиля (1795 г.). Рисунок из
книги Э. Ранке-Мадсен «Развитие титриметрического анализа до
1806 г.».
Алкалиметрическая бюретка Декруазиля (1806 г.). Рисунок из
статьи Декруазиля.
рисунке. Одну из частей прибора (1), похожую на мер-
ный цилиндр, он назвал «бертоллиметром» (очевидно, в
знак уважения к великому ученому). В прибор входила
также пипетка, названная «мерой». Ее погружали в
хлорную воду, закрывая пальцем верхнее отверстие, за-
Объемный анализ
141
тем спускали уровень жидкости до отметки А (2) и этот
объем выливали в цилиндр. Цилиндр был проградуиро-
ван с помощью «меры», отсчет хлорной воды вели от ну-
левой отметки. После этого в устройство, напоминающее
пипетку (5), засасывали 1%-ный раствор индиго в сер-
ной кислоте до заполнения объема D. Дальше автор со-
ветует «позволить синему раствору осторожно выливать-
ся в бертолетов раствор (хлорную воду), который немед-
ленно разрушает окраску, сообщая раствору красноватый
цвет. Время от времени надо прерывать выливание рас-
твора и встряхивать содержимое цилиндра. Позаботь-
тесь, чтобы не было ни пены, ни пузырьков, искажаю-
щих форму мениска. Достижение точки насыщения мож-
но заметить по появлению бледного оливково-зеленого
окрашивания, слагающегося из красного и небольшой при-
меси синего окрашивания. Синий оттенок к концу про-
цедуры исчезает все более и более медленно. Для воды,
насыщенной хлором при температуре на 10° выше точки
замерзания, отсчет по «бертоллиметру» составляет 8 деле-
ний, если индиго высокого качества, а испытуемый рас-
твор хорошо приготовлен» [276].
В конце столетия описанный метод применялся поч-
ти на всех отбеливающих производствах Западной Евро-
пы. В предназначенном для титрования этим методом
приборе Декруазиль впервые в аналитической практике
применил пипетки и бюретки. Ф. Ахард [277] использовал
пипетку для физических испытаний еще в 1785 г.
Возвратимся к истории кислотно-основного титрова-
ния. В 1792 г. Д. Фордайс [278] впервые использовал ще-
лочь (вместо щелочного карбоната) для определения сер-
ной кислоты и впервые же применил фиалковую настой-
ку для установления конечной точки титрования.
Блэк обнаружил и устранил две небольшие ошибки,
которые допускали в то время химики-аналитики. Он ки-
пятил раствор, чтобы удалить «связанный воздух», т. е.
углекислый газ, и вводил поправку на присутствующую
в индикаторе (лакмусе) щелочь. Блэк первым применил'
обратное титрование: он добавлял избыток кислоты п от-
титровывал его раствором карбоната калия, чтобы точка
насыщения была более четкой [279].
Основные .принципы метода кислотно-основного титро-
вания стали общеизвестны после опубликования в 1806 г.
142
Глава 5
статьи Декруазиля, озаглавленной «Заметки о щелочах,
поступающих в продажу» («Notices sur les Alcalis du
Commerce») [280]. Наибольший интерес в этой статье
представляет описание «алкалиметра» — прямого пред-
шественника бюретки. Диаметр алкалиметра равнялся
14—16 мм, а длина составляла 20—22 см. Чтобы удобнее
было заполнять алкалиметр, вверху сосуда предусмотрено
воронкообразное расширение и небольшое отверстие для
выхода воздуха. Заполненный до метки сосуд вмещал
38 г анализируемой жидкости. Правая шкала была разде-
лена на .отметки, соответствующие 0,5 г, левая — служи-
ла для измерения крепости хлорной воды, т. е. использо-
валась как «бертоллиметр». В 40 мл воды растворяли
10 г поташа. «Бюретку» заполняли до нулевой отметки
разбавленной серной кислотой. Предложенный Декруази-
лем метод определения качества поташа был достаточно
прост. Скорость вытекания жидкости регулировали, при-
жимая то слабее, то сильнее палец, закрывающий верх-
нее отверстие в «бюретке». Когда раствор спускался до
деления 40, отбирали одну каплю титруемого раствора и
переносили ее на пластинку, где находилось немного
фиалкового экстракта. Эту операцию повторяли до тех
пор, пока в точке насыщения цвет индикатора переходил
от зеленого к красному. Среднее значение составляло 55,
а если расход стандартного раствора был меньше, то счи-
талось, что поташ более низкого качества. Таким же спо-
собом определяли карбонат и гидроокись натрия, золу та-
бака и др.
В 1809 г. Декруазиль ввел в употребление мерную
колбу — «небольшой кувшин объемом несколько больше
двух децилитров, на горлышке которого алмазной иглой
процарапана метка. Объем раствора, налитого до этой
отметки, в точности равен 2 дл».
Методика кислотно-основного титрования по существу
не менялась, если не считать небольших усовершенство-
ваний, вплоть до появления синтетических индикаторов,
т. е. до конца XIX в.
Проследим теперь, как развивался метод осадительного
титрования. В 1792 г. К. Бартольди [281] предложил оп-
ределять сульфат в пигментных красителях, осаждая его
известковой водой, предварительно стандартизованной по
чистому сульфату магния [281]. В 10-м томе «Анналов
Объемный анализ
143
химии» («Annales de Chimie») (1802 г.) мы нашли
статью, опубликованную Управлением порохов и селитр,
в которой описывается предложенный анонимным авто-
ром метод исследования поташа [282]. В этой статье пред-
лагается пользоваться в качестве осадителя нитратом
кальция. Хотя в принципе соли бария или стронция, как
считает сам автор, более пригодны для этой роли, он ре-
комендует нитрат кальция, поскольку это соединение без-
вредно. В этой статье встречается слово «титр», хотя, как
и в другой, более ранней статье французского ученого,
посвященной титриметрии, смысл этого термина опреде-
лен нечетко. Таким образом, основы метода осадительно-
го титрования разрабатывались уже в XVIII в.
Окислительно-восстановительное титрование долгое
время применялось только для определения хлорной воды
и гипохлоритов. Многие химики, в том числе и Дальтон,
пытались улучшить этот метод. Так, Дальтон [283] пред-
ложил применять стандартный раствор сульфата двухва-
лентного железа. Ионы Fe(II) при обработке «раствором
окисленной соляной кислоты» (гипохлоритом) переходят
в «красную окись железа» — окись Fe(III). Этот нена-
дежный метод использовался довольно долго, несмотря на
то что Ф. Отто [284] предложил более удобное определе-
ние точки насыщения капельным методом с помощью же-
лезосинеродистого калия. Совершенствуя метод Декруа-
зиля, И. И. Вельтер [285] применил для стандартизации
раствора индиго газообразный хлор. В принципе этот
прием был неудачным, поскольку, как установил Гей-
Люссак [286], расход раствора гипохлорита зависит от ско-
рости его добавления к индиго, но Велтер добавлял весь
раствор гипохлорита почти сразу и потому получал до-
вольно точные результаты. Вскоре Гей-Люссак нашел
лучший метод титрования гипохлорита: он предложил
вести титрование мышьяковистой кислотой в присут-
ствии индиго как окислительно-восстановительного инди-
катора. Этот метод положил начало применению в объ-
емном анализе окислительно-восстановительных индика-
торов.
Читатели, вероятно, уже заметили, что о каком бы из
объемных методов ни шла речь, всюду упоминается од-
но и то же имя — Жозеф Гей-Люссак. Благодаря широ-
кому распространению разработанных этим ученым ме-
144
Глава 5
Жозеф Луи Гей-Люссак
(1778—1850).
(Г. Бугге, «Книга о великих
химиках»).
тодов титриметрия из мето-
да промышленного анализа
развилась в отдельную ветвь
науки.
Жозеф Луи Гей-Люссак
родился в 1778 г. в неболь-
шом городке Сен-Леонаре в
старинном графстве Лиму-
зен. В 1796 г. он поступил в
коллеж при новой Политех-
нической школе в Париже.
Там заметили его исключи-
тельные способности и на-
правили ассистентом в лабо-
раторию Бертолле. Позднее
Гей-Люссак прославился тем,
что поднялся на воздушном
шаре на высоту 7000 м, что-
бы установить, как меняются
состав воздуха и его темпе-
ратура, а также сила земно-
го магнетизма с увеличени-
ем высоты. В 1805—1806 гг.
вместе со своим другом
А. Гумбольдтом он наблюдал
извержение Везувия и про-
вел некоторые геологические
исследования. В 1807 г. Гей-Люссак был избран членом
Французской академии. В следующем году Гей-Люссак
опубликовал сообщение об открытых им газовых зако-
нах, получивших название законов Гей-Люссака, и воз-
главил кафедру физики в Сорбонне, сохранив за собой
кафедру химии в Политехнической школе. Несмотря на
многочисленные должности, Гей-Люссак продолжал ис-
следовательскую работу. Он занимался определением
плотности паров, изучал природу таких явлений, как
растворимость и капиллярность, исследовал свойства ио-
да. Вслед за Бертолле он получил титул пэра Франции.
В конце жизни ученый был тяжело болен, но старался
продолжать научную работу, находиться в курсе всего но-
вого. Говорят, что его последними словами были: «Как
жаль, что я должен покинуть жизнь именно тогда, когда
Объемный анализ
145
Аппаратура для титрования
из лаборатории Гей-Люссака
(1824 г.). Рисунок из статьи
Гей-Люссака.
она становится столь инте-
ресной». Умер Гей-Люссак в
1850 г.
Первая работа Гей-Люс-
сака в области титриметрии
[286] посвящена критическо-
му разбору метода Бельтера
в его раннем варианте и со-
держит некоторые рекомен-
дации самого Гей-Люссака.
Наибольший интерес в этой
работе представляет описа-
ние установки для титрова-
ния. Буквой F обозначена
пипетка («petite measure ou
pipette») объемом 2,5 см3. Ее
погружали в раствор хлор-
ной извести, набирая его вы-
ше метки. Затем уровень
жидкости доводили до метки
обычным способом, показан-
ным на рисунке G. Содержи-
мое переносили в стакан Н.
Для измерения испытуемого
красителя использовали бю-
ретку 1. Большие деления
бюретки соответствуют объему малой пипетки F, расстоя-
ние между этими отметками разделено еще на пять час-
тей.
В 1828 г. Гей-Люссак [286] написал статью об иссле-
довании коммерческого поташа. В ней он упоминает Де-
круазиля, который первым анализировал щелочи подоб-
ным способом. Методика Гей-Люссака состояла в сле-
дующем: он растворял 100 г серной кислоты (уд. вес 1,84)
в воде и разбавлял до 1 л (получал приблизительно 1 М
раствор). Гей-Люссак установил, что для нейтрализации
4,807 г карбоната калия требуется 50 мл такого раствора.
Описывая титрование, ученый впервые употребил глагол
«титровать». Приведем отрывок из этой статьи:
«Возьмите химический стакан и влейте в него пипет-
кой щелочной раствор... влейте в него столько раствора
лакмуса, чтобы цвет раствора стал отчетливо синим. По-
6—259
146
Глава 5
ставьте стакан на лист белой бумаги, чтобы легче было
заметить изменение цвета лакмуса. Заполните бюретку
нормальной кислотой до нулевой отметки. Держите бю-
ретку в одной руке, а стакан — в другой; лейте кислоту
в щелочной раствор, постоянно перемешивайте содержи-
мое стакана, вращая стакан то в одну, то в другую сторо-
ну. Вначале титрования цвет раствора не меняется, но,
когда насыщение углекислого калия достигнет 11/20,
раствор станет винно-красным из-за выделения угольной
кислоты. Титровать следует осторожно, чтобы не пропус-
тить точку насыщения. Как только при добавлении кис-
лоты пузырьков станет выделяться мало, прибавляйте с
этого момента кислоту по каплям и после добавления
каждой капли проверяйте раствор по лакмусовой бумаге...
Когда точка насыщения будет пройдена, винно-красный
цвет раствора перейдет в чисто красный, бумага станет
красной и цвет ее уже не изменится...» [287].
Подобное титрование не так-то легко выполнить, но,
занимаясь им часто, всегда можно «набить руку».
Знаменитый метод осадительного титрования серебра,
носящий теперь его имя, Гей-Люссак опубликовал в
1832 г. Этим методом пользуются еще и в наши дни, и
по точности он не уступает любым методам титрования
в присутствии индикатора [288]. Гей-Люссак заявил, что
старый метод испытания серебра — купелирование — дает
плохие результаты, вследствие чего правительство теря-
ет деньги. Чтобы проверить справедливость этого утверж-
дения, Французский монетный двор выпустил образцы
сплавов серебра точно известного состава и направил их
па исследование в различные лаборатории Европы. От-
клонения в результатах анализа убедительно подтверди-
ли справедливость выводов Гей-Люссака [289].
Гей-Люссак использовал в своем методе приемы и
весового, и объемного анализа: взвешивание бюретки
давало более точные результаты, однако титрование было
гораздо проще. Ученый приготовил стандартный раствор
хлорида натрия такой концентрации, чтобы 100 мл этого
раствора осаждали чуть меньше 1 г серебра, и так назы-
ваемый «деци-раствор» хлорида натрия, 1 л которого
осаждал 1 г серебра. К раствору точно взвешенного 1 г
серебра он добавлял 100 мл концентрированного раство-
ра хлорида натрия и давал полученному осадку осесть.
Объемный анализ
147
Далее к полученной смеси он прибавлял порциями по
1 мл разбавленный раствор хлорида натрия и после при-
бавления каждой порции встряхивал раствор и ждал, пока
осадок осядет. Эту операцию он повторял до тех пор, по-
ка не прекращалось выпадение осадка. Избыток хлорида
натрия Гей-Люссак определял обратным титрованием
«деци-раствором» нитрата серебра.
Гей-Люссак полагал, что объем стандартного раство-
ра увеличивается с увеличением температуры, поэтому он
вычислил температурные поправки. Он рекомендовал не
засасывать ртом жидкость в пипетку, а пользоваться
для этого специально сконструированным им приспособ-
лением. Однако это приспособление оказалось настолько
неудобным, что не нашло практического применения [290].
В 1835 г. Гей-Люссак написал статью, в которой еще
раз вернулся к определению гипохлоритов и хлорной
извести. В качестве стандартных растворов он предла-
гал мышьяковистую кислоту, железистосинеродистый ка-
лий и нитрат одновалентной ртути [291], а оборудование
оставил в основном тем же, что и в более ранних рабо-
тах. В этой статье подробно описано только титрование
мышьяковистой кислотой. Стандартный раствор этой кис-
лоты он готовил, растворяя 4,439 г трехокиси мышьяка
в небольшом количестве горячей соляной кислоты и раз-
бавляя его затем до 1 л. Этот раствор он обрабатывал
точно 1 л газообразного хлора, растворенного г. воде, пос-
ле чего добавлял из бюретки мышьяковистую кислоту.
«Если раствор мышьяковистой кислоты слабо окраши-
вается раствором индиго в серной кислоте и хлор добав-
ляется по каплям, то синяя окраска сохраняется до по-
явления избытка хлора; это произойдет лишь тогда, когда
вся мышьяковистая кислота превратится в мышьяковую».
Таким образом, в этой статье Гей-Люссака впервые
говорится об использовании в объемном анализе окис-
лительно-восстановительных индикаторов. Однако дан-
ный индикатор меняет окраску необратимо. Гей-Люс-
сак проводил титрование самого индикатора и вносил со-
ответствующую поправку. Вообще Гей-Люссак работал с
исключительной точностью. Например, он вычитал объем
полкапли из общего объема, чтобы скомпенсировать из-
быток мышьяковистой кислоты в точке насыщения.
Мы видим, что Гей-Люссак разработал точные методы
6*
148
Глава 5
во всех основных направлениях объемного анализа, одна-
ко он не пытался его систематизировать. Концентрации
его стандартных растворов не были связаны с атомными
весами, не основывались на стехиометрических соотноше-
ниях, а рассчитывались исходя из веса данного образца.
Его стандартные растворы можно было применять только
для очень малого числа реакций в специфических анали-
зах. Бюретки также были проградуированы примени-
тельно к конкретным определениям, хотя конструкция их
была однотипной.
От Ж. Л. Гей-Люссака до Ф. Мора
Результатом работ Гей-Люссака явилось то, что объем-
ный анализ стал быстрым, удобным и достаточно точным
методом, который все чаще стали использовать и в уни-
верситетских лабораториях, и в промышленности. Чи-
сто научные исследования этих методов велись в универ-
ситетах, где, пожалуй, почти из каждого известного
реактива пытались приготовить стандартный раствор для
определения всех других известных химикалиев. Боль-
шинство методов, появлявшихся в то время в печати, не
нашло практического применения. Однако некоторые ме-
тоды, например иодометрия и перманганатометрия, по-
всеместно используются аналитиками и в наше время.
Далее мы рассмотрим лишь несколько наиболее важных
методов.
В 1826 г., вскоре после открытия иода, Ж. Гутон де
ла Бийардьер[292] обнаружил, что и иод, и его соли мож-
но применять в объемном анализе. Он кипятил иод вме-
сте с бикарбонатом натрия, картофельным крахмалом и
хлоридом натрия, разбавлял до 1 л и титровал получен-
ным раствором хлорную известь. При этом вначале об-
разуется иодид натрия, который окисляется хлорнова-
тистой кислотой до йодата натрия. В момент достижения
точки эквивалентности выделяется иод и раствор ста-
новится синим. Этот метод периодически публиковался в
журналах как «совершенно новый». Некоторые исследова-
тели пытались, меняя условия опыта, сделать его более
точным, но эти попытки никогда не были вполне успеш-
ными [293].
В 1840 г. А. дю Пакье впервые использовал раствор
Объемный анализ
149
иода в спирте в качестве стандартного раствора. Им он
титровал содержащийся в воде сероводород, применяя в
качестве индикатора крахмал [294].
В 1845 г. А. Дюфло описал йодометрический метод
определения железа. Он добавлял иодид калия к раство-
ру соли трехвалентного железа и титровал выделяющий-
ся иод стандартным раствором хлорида олова. На 12,5 г
иода при этом расходовался 1 л стандартного раствора,
содержащего один эквивалент (равный атомному весу}
олова (5,90 г) [295]. Таким образом, это был нормаль-
ный — в современном понимании — раствор. В 1846 г.
Ф. Гольтье де Клобри разработал независимо от Дюф-
ло йодометрический метод определения олова. Он раство-
рял образец олова в соляной кислоте, восстанавливал его
железом или цинком и титровал двухвалентное олово
спиртовым раствором иода, используя в качестве индика-
тора крахмал. В ходе предварительного восстановления
мышьяк, сурьма, свинец, ртуть и медь осаждались в ви-
де металлов и не мешали определению олова [296].
Следующий важный шаг в развитии яодометрии был
сделан Ф. Бунзеном. В 1853 г. оп применил общий ме-
тод иодометрии для определения окислителей. К испытуе-
мому образцу он добавлял соляную кислоту, выделяющий-
ся хлор поглощал раствором иодида калия и образующийся
при этом иод титровал стандратпым раствором серни-
стой кислоты. Бунзен не догадался, что можно непосред-
ственно обрабатывать образец иодидом калия, хотя впол-
не вероятно, что он пытался сделать это на одном-двух
соединениях, но безуспешно. В небольшой статье (всего
в 20 страниц) ученый описывает определение иода, бро-
ма, хлора, гипохлоритов, хлоратов, хроматов, свинца,
марганца, окислов никеля и кобальта, солей четырехва-
лентного церия, йодатов, ванадатов, озона, селеновой кис-
лоты, парманганата калия, трехвалентного железа,
мышьяковистой кислоты и ее солей [297]. Современный
химик изложил бы такое количество материала в пяти
или даже десяти статьях.
В том же самом году Г. Шварц [298] предложил при-
менять тиосульфат для титрования иода. Этот метод, не-
сомненно, наиболее эффективный для таких определений,
используется вот уже более ста лет почти без изменений.
Шварц [299] писал:
150
Глава 5
«Мне трудно объяснить, почему я считаю этот метод
определения иода самым лучшим; однако я полагаю, что
могу с чистой совестью рекомендовать его как простой и
точный метод».
В 1846 г. Ф. Маргеритт ввел в практику другой важ-
ный метод окислительно-восстановительного титрова-
ния — перманганатометрию, применив его для определе-
ния железа. Метод этот настолько прост, что его мог вы-
полнять мастер, следящий за литьем. В основу метода
положена реакция между хамелеоном (КМпСЦ) и двух-
валентным железом.
«Реакцию закиси железа с хамелеоном можно выра-
зить следующими уравнениями:
Мп2О7, КО = Мп2О2 + О5 4- КО
Мп2О2 4- О5 4- КО 4- 5Fe2O2 = Мп2О2 4- 5Fe2O3 4- КО
Осуществлять ее следует по стадиям.
1.	Прежде всего следует растворить руду в некотором
количестве кислоты, например соляной.
2.	Получившуюся окись железа следует превратить
в закись. Для этого пригодны цинк, сернистая кислота
или сульфит натрия; в последнем случае раствор следу-
ет затем прокипятить, чтобы удалить сернистую кислоту.
3.	Затем необходимо осторожно добавить нормальный
раствор хамелеона до обесцвечивания раствора железа и
записать по делениям бюретки, сколько хамелеона потре-
бовалось» [300].
В данной статье впервые сделана попытка предста-
вить окислительно-восстановительный процесс химичес-
ким уравнением.
Маргеритт рекомендовал проводить восстановление
цинком, так как сернистая кислота восстанавливает, кро-
ме железа, медь и мышьяк, а на них затем дополнительно
затрачивается стандартный раствор. В этой же статье
Маргеритт описал метод анализа руд и сплавов, пригод-
ный, по его словам, для определения любого металла, об-
разующего закись. Раствор перманганата калия еще долго
называли хамелеоном; даже в наши дни старые химики
иногда употребляют это название.
Однако современники Маргерптта не сразу оценили
предложенный им метод. В те дпп имя автора значило
больше, чем его работа: чем известнее был химик, тем
Объемный анализ
151
более важным считался предложенный им метод.
В «Ежегодных сообщениях» И. Я. Берцелиуса сообще-
нию Маргеритта отведено всего 12 строк, в то время как
на следующей странице 92 строки занято обзором извест-
ного в то время университетского профессора Т. Пелу-
за — автора совершенно забытого в наши дни метода ти-
трования меди сульфитом натрия в аммиачной среде до
обесцвечивания раствора [301].
Годом позднее А. Бюсси [302] использовал перманга-
нат для определения мышьяковистой кислоты; он прово-
дил титрование очень разбавленным (0,4 г/л) раствором
перманганата в солянокислой среде. Ф. Ампель [303]
применил стандартный раствор перманганата калия для
анализа щавелевой кислоты [304] и, описывая метод, ука-
зал, что таким образом можно проводить некоторые кос-
венные определения.
В 1841 г. Т. Кларк разработал метод определения
жесткости воды, применяемый и по сей день: воду ти-
труют стандартным раствором мыла до тех пор, пока
не образуется устойчивая пена, не разрушающаяся после
5-минутного встряхивания. Кларк [305] также выявил раз-
личие между постоянной и временной жесткостью. Жест-
кость воды он выражал в градусах жесткости. Сегод-
няшнее употребление такой размерности — это отголосок
прошлого, когда все результаты анализа выражались те-
ми или иными «градусами». Градус Кларка эквивалентен
1 грану карбоната кальция на галлон воды (английский
градус жесткости). А. П. Буллей [306] пользовался фран-
цузской шкалой, по которой 1° соответствует 0,01 г
карбоната кальция в 1 л. Й. Файст [307] выражал жест-
кость по окиси кальция, и именно такой способ выраже-
ния положен в основу немецкого градуса жесткости.
Известный способ объемного определения аммиака, в
ходе которого отгоняемый мышьяк поглощается извест-
ным количеством соляной кислоты, а избыток кислоты оп-
ределяется последующим обратным титрованием, ведет
свое начало от работы Э. Пелиго [308]. Правда, сам Пе-
лиго поглощал аммиак серной кислотой. Индикатором у
него служили железо и дубильная кислота, которые в
присутствии избытка щелочи окрашивают раствор в
фиолетовый цвет. В качестве стандартного раствора ис-
пользовалась известь, растворенная в сахарном сиропе.
152
Глава 5
Первым примером титрования алкалоидов может слу-
жить определение никотина, разработанное Ж. Шлёзингом
[309]. Он экстрагировал никотин из табака аммиачным
эфиром, нагревая в сосуде с обратным холодильником, а
затем, удалив аммиак из раствора кипячением, титровал
основание кислотой.
Й. Шабус [310] и Ф. Пенни [311] в одно и то же время
независимо друг от друга предложили в качестве стан-
дартного раствора для определения железа хромат калия.
Однако точку эквивалентности они устанавливали по ка-
пельной реакции с железосинеродистым калием, о чем
Г. Шварц [312] критически писал: «Опыт показывает, что
во всех анализах такого рода, где конец реакции прове-
ряется путем отбора капель раствора и переноса их на
капельную пластинку с реагентом, результаты неточны, и
применять подобную методику следует лишь в том слу-
чае, если пет других способов».
В этот период изучалась возможность использования
в качестве стандартных растворов ряда других окислите-
лей и восстановителей, но из-за отсутствия подходящих
индикаторов пригодными оказались лишь очень немно-
гие. Когда позднее в разработке индикаторов были достиг-
нуты определенные успехи, некоторые из этих соедине-
ний приобрели важное значение.
В 1846 г. А. Берте [313] впервые использовал для ти-
трования иодат калия. Он заметил, что если эту соль до-
бавить в сернокислый раствор иодида калия, то выде-
ляется иод, причем на каждые пять атомов иодида тре-
буется один атом йодата. Берцелиус, правда, писал об
этом методе, что «оп, вероятно, лучше на бумаге, чем па
деле».
В статье А. Беккереля (1831 г.) [314] описывается
определение сахара с помощью раствора медной соли.
Позднее Л. Баррвиль разработал на основе этой реак-
ции количественный метод анализа, за что получил воз-
награждение в 1000 франков. Проводился анализ по
этому методу следующим образом. В 200 мл воды раст-
воряли 20 г карбоната натрия, добавляли 40 г кислого
тартрата калия и 40 г гидроокиси калия. Другой раствор
приготовляли, растворяя в воде 30 г медного купороса.
Растворы эти смешивали, фильтровали, фильтрат разбав-
ляли до 500 мл, помещали в фарфоровую чашку и нагре-
Объемный анализ
153
вали. В бюретку наливали раствор, содержащий 10 г
сахара в 500 мл воды. При его добавлении к первому
раствору осаждалась красная окись меди, голубая окрас-
ка при этом постепенно бледнела, а в точке эквивалент-
ности полностью исчезала [315].
Этот метод вскоре стали применять и другие аналити-
ки, однако со временем он претерпел некоторые измене-
ния. Г. Фелинг [316] в 1849 г. установил, что 1 «атом»
сахара восстанавливает 10 «атомов» окиси меди, и ре-
комендовал применять для определения сахара растворы
различных медных солей: Однако вклад Фелинга не
столь уж значителен, чтобы присваивать методу его имя,
как это было сделано.
Совершенствовалось и осадительное титрование.
В 1837 г. Дюфло применил аргентометрию для определе-
ния цианидов (ранее этим методом определяли хлори-
ды). Было предложено много других методов, теперь уже
давно забытых. Например, Пелуз [318] использовал стан-
дартный раствор сульфида натрия для определения ионов
металлов, а раствор соли урана — для анализа фосфорной
кислоты. Ю. Либих [319] рекомендовал пользоваться в
тех же целях хлорным железом. Однако ни тот, пи дру-
гой метод не приобрел практического значения.
Примерно в то же время появились самые первые ва-
рианты методов, основанных на использовании реакций
комплексообразования. Разработанный Либихом [320]
способ определения цианидов не устарел до сих пор. Ли-
бих также первым применил растворы нитрата двухва-
лентной ртути и разработал новый метод определения
хлоридов [321].
Во времена Гей-Люссака и даже еще некоторое время
спустя концентрации растворов выбирали так, чтобы при
заданном весе образца по расходу стандартного раствора
можно было непосредственно определить содержание ком-
понента. Но примерно с 1840 г. аналитики начали при-
готавливать стандартные растворы, исходя из атомных,
молекулярных и эквивалентных весов, несмотря на их
несоответствие истинным значениям. Нормальные стан-
дартные растворы впервые стали применять в Англии,
поскольку эта страна не приняла метрическую систему
мер и там было трудно разработать такой метод анализа,
чтобы расход реагента сразу показывал процентный со-
154
Глава 5
Первая бюретка с краном, ис-
пользованная Анри в 1846 г.
(Г. Шварц, «Практическое руко-
водство по весовому анализу»,
1853 г.).
став определяемого ком-
понента.
Эндрю Юр, по-видимо-
му, первым пришел к вы-
воду, что стандартные
растворы удобно готовить,
растворяя в единице объ-
ема такое количество ве-
щества, которое соответ-
ствует его атомному весу.
В своем «Словаре ис-
кусств, промышленности
и горного дела» («Dictio-
nary of Arts, Manufactu-
res and Mines») он описы-
вает разбавление гидро-
окиси аммония, в резуль-
тате которого можно по-
лучить раствор, нейтрали-
зующий точно один «атом-
ный вес» кислот. Это, пи-
шет Эндрю Юр [322], «да-
ет нам в распоряжение
универсальный ациди-
метр». Тем не менее сам
он стандартные растворы кислот по этому прин-
ципу не готовил. В последующие годы число статей,
посвященных применению нормальных растворов, быст-
ро возросло, но было ли это следствием трудов Юра или
же независимо от него химики обнаружили, что работать
с таким растворами удобнее, — не известно. Однако ис-
пользование нормальных растворов стало действительно
повсеместным только после опубликования книги Ф. Мора.
Эндрю Юр родился в Глазго в 1778 г. и там же полу-
чил образование. В 1801 г. он начал преподавать химию и
естественную историю в Университете Андерсона (Глаз-
го). Он читал публичные лекции, полагая, что рабочие,
получающие какие-либо научные знания, смогут внести
усовершенствования в производство. В 1830 г. Юр пере-
ехал в Лондон, где стал работать аналитиком. Таможен-
ное управление платило ему по 2 гинеи за каждый ана-
лиз. Он добился уважения и признания и написал не-
Объемный анализ
155
сколько книг по аналитической химии и технологии
Умер Юр в 1857 г.
В 1846 г. Э. Анри описал первую бюретку с краном.
Сама бюретка была стеклянной, а кран — медным
[323]. В современном ее виде бюретка появилась до-
статочно поздно, по-видимому, из-за сложности изготовле-
ния стеклянных кранов. Бюретка Анри была, вероятно,
не слишком удобной, так как вплоть до появления бюрет-
ки Ф. Мора химики продолжали пользоваться бюреткой-
Гей-Люссака.
Фридрих Мор
Несмотря на значительные успехи, достигнутые в раз-
витии объемного анализа, до середины прошлого века этот
метод применялся лишь узким кругом химиков. Извест-
ные химики-аналитики того периода с недоверием относи-
лись к новым разработкам. Берцелиус [324], к примеру,
так сказал об определении буры по методу Гей-Люссака:
«Надеюсь, что этот метод никогда не войдет в науку
и что им никогда не будут пользоваться там, где уже
есть достаточно точный способ».
Подобные возражения, возможно, были вызваны не-
достаточным знанием технических приемов титрования,
поскольку вплоть до 1850 г. описание объемных методов
можно было найти только в научных журналах. Распро-
странению новых методов гораздо больше способствовала
публикация книг. Первый учебник титриметрии, озаглав-
ленный «Практическое руководство по объемному ана-
лизу (метод титрования)» [«Praktische Anleitung zur Mas-
sanalysen (Titrier-Methode)»] был написан Карлом Ген-
рихом Шварцем (1824—1890) и опубликован в Браун-
швейге в 1850 г.
На титульном листе изящного томика мы видим слово
Massanalysen (количественный анализ), которое автор,
вероятно, произвел от французского выражения dosage а
liquers titrees (дозировка титруемых жидкостей). Это сло-
во прочно вошло в немецкий научный язык, и от него
ведет свое начало термин «объемный анализ».
В трех разделах, которые посвящены анализам, ос-
нованным на реакциях нейтрализации, окисления-восста-
новления и осаждения соответственно, перечислено боль-
156
Глава 5
Фридрих Мор (1806—1879).
шое число методов. Некото-
рые из них, например пред-
ложенное автором титрова-
ние тиосульфатов в иодомет-
рии, представляют несомнен-
ный интерес, тогда как другие
настолько сложны, что явля-
ют собой образец «искусства
ради искусства» и не имеют
никакой практической цен-
ности. Стандартные раство-
ры Шварц выбирал так, что-
бы по расходу раствора, по-
шедшего на титрование 1 г
образца, можно было непо-
средственно найти процент-
ный состав образца. Кроме
того, он указывает, что для
приготовления стандартных
растворов можно использо-
вать «эквивалентные» количества веществ, растворяя ко-
торые в единице объема можно получить «рациональные
растворы». Интересно отметить, что Шварц первым
систематически использовал уравнения реакций (например,
10 FeO +МпгО7 = 5 РегОз + З МпО), тогда как в современ-
ных ему химических книгах подобный способ записи про-
цессов не практиковался.
Книга Шварца успела выдержать только одно изда-
ние. Уже в 1855 г. увидел свет знаменитый учебник
Ф. Мора — «Учебник химико-аналитического метода тит-
рования» («Lehrbuch der Chemischen-Analytischen Titri-
erni ethode»).
Фридрих Mop родился в 1806 г. в Кобленце в семье
фармацевта. Он также стал обучаться этой профессии.
Сначала Мор поступил в Боннский университет, затем в
Гейдельбергский, а оттуда под влиянием Генриха Розе
перешел в Берлинский. По окончании университета Мор
вернулся под родительский кров продолжать дело отца,
но, поскольку оно оказалось не слишком прибыльным, в
свободное время начал ставить химические опыты. В хи-
мии Мор был в определенной степени дилетантом, одна-
ко он поставил себе целью глубоко изучить какое-то одно
Объемный анализ
157
направление, опубликовать несколько статей, а возмож-
но, и книгу и затем продвинуться в новую область. У Мо-
ра был острый критический ум и довольно неуживчивый
характер, что дало повод Либиху [325] написать ему: «Вы
вызывали бы к себе меньше неприязни, если бы постара-
лись не задевать постоянно других».
В эту пору жизни Мор настолько заинтересовался
проблемой получения химических удобрений, что продал
свой магазин, купил небольшое имение и стал совладель-
цем новой фабрики, предназначенной для производства
химических удобрений. Однако фабрика пришла в упа-
док, и в возрасте 57 лет Мор вынужден был искать себе
работу. Вначале он получил должность приват-доцента в
Боннском университете, а с 1867 г. начал исполнять обя-
занности профессора фармакологии. Однако затем он за-
нялся геологией, а позднее — термодинамикой. Умер Мор
в 1879 г.
Мор жил в то время, когда в Германии настоящими
учеными считались только профессора университетов, по-
этому он старался оставаться в тени. Всем известен попу-
лярный образ ученого — бородатый, рассеянный чудак в
очках, беспомощный в жизни, погруженный в книги. На-
до сказать, что профессора в Германии в середине прош-
лого века нередко были именно такими. С бесправностью
ученого, пе входящего в университетскую корпорацию,
Мор столкнулся в 1837 г., когда попытался опубликовать
свою статью, озаглавленную «Взгляды на природу тепло-
ты» («Ansichten uber die Natur der Warme»). В этой
статье Mop [326], в частности, писал:
«Зная силу, мы можем вычислить любую другую изме-
римую величину. Она делима: можно отобрать часть от
нее или, напротив, прибавить к ней новые количества. Си-
ла не исчезает, ее общее количество остается неизменным.
Кроме 54 известных химических элементов в природе су-
ществует еще один агент — это сила. В соответствии с
обстоятельствами она может проявляться в формах дви-
жения, химического сродства, когезии, электричества, све-
та и теплоты, и все эти явления могут переходить одно в
другое. Та же самая сила, которая поднимает молот, мо-
жет вызвать любой другой феномен».
То есть Мор на пять лет раньше Роберта Майера
сформулировал закон сохранения энергии. Однако Ли-
158
Глава 5
бих отказался опубликовать
статью в журнале «Анналы
фармации и химии» («Annalen
der Pharmazie und Chemie»), не
принял ее к печати и Погген-
дорф, редактор журнала «Ан-
налы физики» («Annalen
fiir Physik»). В конце концов
Мор послал статью в Вену в
«Журнал физики» («Zeischrift
fiir Physik»). Затем он потерял
к ней интерес и только трид-
цать лет спустя случайно обна-
ружил, что статья все же бы-
ла напечатана [327].
Мор разработал много но-
вых методов, например методы
^определения железа и хлори-
дов, сконструировал отдельные
/Элементы аналитического обо-
Бюретка с краном, которой [ рудования, например зажим
пользовались во времена Мора, весы Мора, синтезировал
Мора (Ф. Мор, «Учебник известную соль Мора *. Он
химико-аналитических ме- сконструировал бюретку с
тодов титрования», 1855—	н	ronoi
1856 ге).	пружинным зажимом [328],
конденсатор [329], сверла для
корковых пробок и много дру-
гих устройств.
Свои изобретения Мор сразу же отсылал Либиху, ко-
торый после испытаний давал им оценку. Так, Либих на-
шел, что сконструированный Мором конденсатор очень
полезен, и содействовал его распространению, в резуль-
тате чего этот конденсатор получил название «конденса-
тор Либиха». О присланном ему Мором сверле для кор-
ковых пробок Либих [330] писал: «Ваше сверло для кор-
ковых пробок — остроумное изобретение, скоро им будут
пользоваться во всех лабораториях. Вы оказали значи-
тельную помощь химикам-органикам, которым всегда тре-
буется проделывать н пробках много тонких отверстий».
* Двойной сульфат аммония и двухвалентного железа
(NH4)2-FeSO4-6H2O. — Прим. ред.
Объемный анализ
159
Из более чем 100 публикаций Мора на самые различ-
ные темы — от геологии до пчеловодства, — вероятно, наи-
более удачна его книга «Учебник химико-аналитических
методов титрования» («Lehrbuch der Chemisch-Ana-
lytischen Titriermethode»), выходившая двумя частями в
1855 и в 1856 гг. [331].
Мор собирал отдельные статьи по титриметрии, изучал
их и ставил соответствующие опыты. Многие методы он
усовершенствовал, а некоторые забраковал и заменил на
лучшие. Каждая глава в учебнике Мора названа именем
ученого, разработавшего тот или иной конкретный метод
анализа. Например, в главе «Гей-Люссак» описаны ациди-
метрия и алкалиметрия, глава «Маргеритт» (его фами-
лию, кстати, Мор исказил) посвящена перманганатомет-
рии. В главе «Мор» помещены материалы, касающиеся
системы мышьяковистая кислота — иод. Мор первым ис-
пользовал эту систему, однако возникновению такой идеи
он отчасти обязан Бунзену, работы которого он касается
очень кратко. Мор очень подробно описывает объемные
методы и приводит результаты определений, проведенных
в различных условиях. В конце книги он классифициру-
ет методы, относя их к различным элементам, дает оцен-
ку каждому из методов и советует, чем следует руковод-
ствоваться при выборе того или иного метода. В учебнике
очень мало ссылок на литературу, поэтому часто Мору
приписывают то, что разработали другие ученые. Напри-
мер, его считают автором метода обратного титрования,
считают, что он предложил гидроокись натрия в качестве
стандартного раствора и ввел в практику нормальные рас-
творы, хотя последние были известны и ранее. Правда,
надо отдать должное, после опубликования книги Мора
нормальные растворы стали использовать гораздо чаще.
Мор [331] определял нормальные растворы следующим об-
разом: «Эта система основана на том, что в одном литре
раствора содержится одна десятая часть малого атомного
веса (т. е. эквивалентного веса), выраженного в граммах
растворенного вещества».
Взвешивание Мор выполнял очень тщательно. С боль-
шим трудом он получил 1 кг платины и стандартизовал
его относительно подлинного парижского килограммового
эталона. Свои разновесы Мор калибровал несколько раз
в году [332].
160
Глава 5
В качестве одного из стандартных растворов, предназ-
наченных для ацидиметрического титрования, Мор пред-
ложил щавелевую кислоту: поскольку эта кислота пред-
ставляет собой твердое вещество, из нее легко получить
растворы точно требуемой концентрации. Из окиси каль-
ция и карбоната натрия Мор готовил гидроокись натрия
для титрования и, чтобы в этот раствор не попадал угле-
кислый газ, закрывал сосуд с раствором трубкой, запол-
ненной гидроокисью кальция и глауберовой солью.
Модифицировав метод Барвиля, Мор [333] разработал
способ определения гидроокисей в присутствии карбона-
тов и наоборот. Сначала он определял общую щелочность
титрованием щавелевой кислотой, а затем осаждал карбо-
нат хлоридом бария. Осадок отфильтровывал, растворял
в известном количестве азотной кислоты и определял
избыток кислоты алкалиметрически.
Мор [334] заметил, что, если при титровании слабых
кислот в качестве индикатора используется лакмус, ок-
раска меняется нерезко, поэтому титрование следует ве-
сти до появления отчетливой синей окраски.
Мор [335] предложил для окислительно-восстанови-
тельного титрования хромат калия в качестве стандарт-
ного окислительного реагента и мышьяковистую кислоту
в качестве восстанавливающего агента, поскольку, во-пер-
вых, растворы этих реагентов легко приготовить, во-вто-
рых, приготовленные растворы устойчивы при хранении
и, в-третьих, конечная точка титрования этими раствора-
ми четко фиксируется. Мор также описал методику при-
готовления перманганата калия: в то время этой соли в
продаже не было и каждый готовил ее сам для себя. Рас-
твор перманганата калия он стандартизовал, используя
струны, предназначенные для рояля, щавелевую кислоту
или двойную соль — сульфат железа и аммония, которую
он получал особым способом [336].
В те дни большое внимание уделялось анализу желе-
зистого песчаника, используемого для получения хлора по
методу Р. Уэлдона. Способ отбора пробы, описанный Мо-
ром, очень похож на современный. Песчаник пересыпали
лопатами и каждую десятую порцию откладывали в сто-
рону. Большие куски песчаника в этой порции разбивали
молотком, затем делили эту кучу крест-накрест на четыре
части. Отбирали две противоположные части, а остальное
Объемный анализ
161
отбрасывали. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока
из отобранной порции не оставалось 1—2 унций песчани-
ка, которые забирали в лабораторию. Содержание двуоки-
си марганца определяли щавелевой кислотой [337].
Мор разработал первый метод определения растворен-
ного в воде кислорода. К исследуемому раствору он при-
бавлял известное количество соли двухвалентного железа,
подщелачивал раствор, выдерживал его некоторое время,
а затем оттитровывал избыток ионов двухвалентного же-
леза перманганатом. Когда выяснилось, что результаты,
полученные Мором, не согласуются с коэффициентах1*!!
поглощения, установленными Бунзеном, Мор [338] решил,
что его работа неточна, и объяснил это присутствием уг-
лекислого газа. Тридцатью годами позднее Лайош Винк-
лер повторил опыты и доказал, что значения, приведен-
ные Бунзеном, ошибочны.
Первым был Мор и в перманганатометрии органичес-
ких веществ. Ознакомившись с наблюдениями военного
врача по фамилии Шольц, Мор [339] окислил мочевую
кислоту до мочевины.
Мор описал метод определения иодидов, предложен-
ный А. Дюпре, и указал способ повышения его чувстви-
тельности. По новому варианту метода иодид окисляют
хлором до йодата, а избыток хлора удаляют кипячением.
После чего добавляют иодид калия и выделившийся иод
титруют в присутствии хлороформа. Описывая новый ва-
риант метода, Мор [340] приводит следующие уравнения
реакций:
IM + 6С1 -I- 5 НО = CIM 4- 5С1Н + Ю5
Ю5 + 5 IK = 5 КО + 6 1
Чувствительность такого определения в шесть раз выше,
что позволяет определять иодид даже при его концентра-
ции 1 мг/мл.
В конце книги Мор приводит перечень мерной посуды
с указанием ее стоимости и список стандартных раство-
ров, поставляемых его фабрикой (той самой, из-за кото-
рой он позднее разорился). Например, бюретка с зажимом
Мора объемом 50 мл стоила 15 грошей; такая же бюрет-
ка объемом 10 мл — 10 грошей; мерная колба объемом
500 мл — 20 грошей; такая же колба объемом 100 мл —
10 грошей; 1 л стандартного раствора 1 н. азотной кис-
162
Глава 5
лоты — 10 грошей; 1 л нестандартизованного раствора
перманганата калия — 15 грошей; различные 0,1 н. раст-
воры стоили 10—20 грошей за литр, исключение состав-
лял лишь раствор нитрата серебра, один литр которого
стоил 1 талер 15 грошей. Реактивы продавались на вес,
их стоимость колебалась от 10 грошей (за фунт соды н
хлорида бария) до 1 талера (за фунт щавелевой и азот-
ной кислот). Йодид калия стоил 4 талера 14 грошей за
фунт, иод — 6 талеров, нитрат серебра — 24 талера, моче-
вина — 30 талеров (она была самой дорогой) [341]. Годо-
вой бюджет Института Либиха в Гиссеие составлял
100 талеров на оборудование и реактивы, хотя сам Либих
считал эту сумму смехотворно малой.
Объемный анализ до введения синтетических индикаторов
Разработанные к 1850 г. приборы для титрования и
стандартные растворы практически сохранились и до на-
ших дней. В последующие несколько десятилетий мето-
1 дика анализа не претерпела принципиальных изменений;
развитие шло в основном в направлении усовершенствова-
ния существующих методов и расширения областей при-
менения уже известных стандартных растворов. Разуме-
ется, теории объемного анализа в то время фактически
еще не существовало.
В 1862 г. Р. Фрезениус [342] показал, что перманга-
натометрическое определение железа по методу Марге-
ритта следует вести в среде серной кислоты, а не соляной.
Ф. Кесслер [343] предложил восстанавливать трехвалент-
ное железо хлоридом двухвалентного олова, связывая из-
быток последнего хлоридом двухвалентной ртути, после
чего железо можно было определять хроматометрически.
Этот метод Кесслер рекомендовал потому, что выделяю-
щаяся свободная соляная кислота мешала перманганато-
метрическому титрованию железа. Позднее он обнаружил,
что в присутствии ионов двухвалентного марганца соля-
ная кислота не мешает определению [344]. Однако Кесс-
лер не сумел связать воедино свои наблюдения; ни одно
из его предложений не было принято, и вскоре имя Кесс-
лера было забыто. В 1881 г. Й. Циммерман [345] вновь
установил, как влияют соли двухвалентного марганца
на перманганатометрическое определение железа. Пятью
Объемный анализ
163
годами позднее К. Рейнхардт модифицировал методику
восстановления по Кесслеру с учетом эффекта, описанного
Циммерманом. Так появилась защитная смесь Рейнхард-
та — Циммермана, которой мы пользуемся по сей день
[346]. Для восстановления трехвалентного железа
Г. Джонс [347] в 1889 г. рекомендовал применять трубку,
заполненную цинковой пудрой, а спустя 10 лет П. Ши-
мер [348] обнаружил, что амальгамирование повышает
восстановительную активность металла.
В прошлом веке было принято называть методы по
именам их авторов, однако честь открытия в ряде случаев
ошибочно прописывалась не создателю метода, предло-
жившему принципиальную схему, а ученому, усовершен-
ствовавшему метод или внедрившему его в практику. По-
скольку большинство учебников аналитической химии то-
го времени было написано в Германии, их авторы, как
правило, приписывали честь открытия или модификации
метода немецким ученым. Примером может служить ме-
тод Фольгарда — Вольфа. Принцип метода, а именно
окисление ионов двухвалентного марганца горячим раст-
вором перманганата калия, впервые был изложен фран-
цузом А. Гюйяром в 1863 г. [349]. В. 1879 г. Я. Фольгард
нашел, что для получения точных результатов необходи-
мо, чтобы в растворе находилась соль двухвалентного ме-
талла. Вклад Н. Вольфа [351] в разработку метода заклю-
чался в том, что он устранил неточность, обусловленную
слабой кислотностью среды, предложив ввести в реакци-
онную смесь избыток окиси цинка. Другие ученые также
работали над совершенствованием метода, однако в назва-
нии его фигурируют только два имени.
Интересны лишь несколько методик [352] пермангана-
тометрического титрования. В 1863 г. К. Чуднович [352]
предложил определять ванадий после восстановления его
цинком или сероводородом. Восстановление соляной
кислотой или бромидом водорода введено в практику
Г. Роско [353]. Реакцию мышьяковистой кислоты и пер-
манганата использовал в 1878 г. М. Дезей [354]; марганец
он окислял двуокисью свинца. П. Смит [355] заменил
двуокись свинца на нитрат серебра и персульфат. Опре-
деление двуокиси титана впервые было выполнено в
1864 г. Ф. Пизани [356], который проводил также восста-
новление цинком в отсутствие воздуха. Определение со-«
164
Глава 5
держания кислорода в во-
де было проведено
И. Форхаммером [357] еще
в 1849 г.; он титровал го-
рячую воду пермангана-
том калия до появления
неисчезающей бледно-ро-
зовой окраски. Проводя
подобные определения,
Шрёттер подкислял воду
[358], Шульце [359], нао-
борот, подщелачивал и от-
титровывал избыток пер-
манганата щавелевой кис-
лотой (1868 г.). Послед-
ний метод применяется до
сих пор.
В иодометрии значи-
тельные трудности вызы-
вала стандартизация раст-
воров тиосульфата на-
трия. Способы очистки
иода были сложны и не-
Карой Тан (1834—1908).
удобны. Карой Тан (1834—1908) предложил приме-
нять в этих целях бииодат калия [360]. Он так-
же ввел бикарбонат калия в качестве стан-
дартного раствора для кислотно-основного титрования
[361]. В 1865 г. Таи также предложил выражать результа-
ты анализа в виде процентного содержания эквивалентов
каждой составной части соли, а не всей соли целиком, как
это делалось ранее. В. Оствальд, который позднее ввел это
в систему, признавал заслугу Тана в данном вопросе.
Позднее для стандартизации растворов было предложено
применять йодноватую кислоту [362] и ее калийную соль
[363]. Важным моментом в развитии иодиметрии явилось
открытие К. Цулковского [364]. В 1868 г. Цулковский ус-
тановил, что в некоторых условиях бихромат калия сте-
хиометрически реагирует с иодидом калия, поэтому, окис-
лив или разложив органическое соединение бихроматом
калия, по объему израсходованного раствора бихромата
калия можно вычислить количество этого соединения.
В 1862 г. К. Райсгпауэр [365] впервые применил такой
Объемный анализ
165
способ для определения метилового и этилового спиртов,
причем избыток бихромата он оттитровывал сульфатом
двухвалентного железа и перманганатом. Й. Штайнфельс
[366] определял таким методом глицерин.
Область применения иодометрии значительно расши-
рилась, когда выяснилось, что бромирование органических
соединений можно проводить в аналитических целях.
Бромирование анилина по Г. Ландольту [367] (1871 г.)
Э. Уоллер приспособил для объемного определения фено-
ла; раствор фенола в серной кислоте, насыщенной квас-
цами, он титровал непосредственно бромом до появления
устойчивой желтой окраски [368]. Первый метод опреде-
ления иодного числа ненасыщенных жирных кислот раз-
работал А. Хюбл (1884 г.). Он обрабатывал иодом раст-
вор исследуемого соединения в хлороформе в присутствии
хлорида ртути, выполнявшей роль катализатора, а затем
оттитровывал избыток иода тиосульфатом [369]. Однако
в настоящее время в этих целях чаще пользуются бромом.
Определяя содержание растворенного в воде кислоро-
да, Лайош Винклер применял хлорид марганца в щелоч-
ной среде вместо рекомендованного Мором сульфата двух-
валентного железа. Он старался избегать окисления воз-
духом: вливал растворы под водой и выполняя все осталь-
ные операции в закрытом сосуде (1888 г.) [370]. Данные
Винклера не совпадали с результатами, полученными
Бунзеном, поэтому Винклер повторил опыты последнего
и пришел к выводу, что Бунзен выполнил исследования
недостаточно точно.
О. Шарпантье [371, 372] в 1870 г. разработал метод
осадительного титрования с использованием роданидов
щелочных металлов. Серебро и хлориды он определял
косвенным методом, индикатором при этом служила соль
трехвалентного железа. Однако ученый опубликовал свою
работу в не пользовавшемся популярностью периодичес-
ком издании, и в результате автором метода стал счи-
таться Фольгард, который таким способом определял
ртуть [373, 374]. Якоб Фольгард (1834—1910) в начале
своего жизненного пути увлекался историей, но под влия-
нием отца, которому помогали в этом А. Гоффман и
Ю. Либих, начал заниматься химией. В 1882 г. он стал
профессором университета в Галле п в течение 39 лет
166
Глава 5
редактировал издаваемый Либихом журнал «Анналы хи-
мии» [375].
В 1861 г. Т. Ланге [376] применил для определения
железа и железистосинеродистого калия стандартный рас-
твор четырехвалентного церия; конечную точку титрова-
ния он определял по появлению желтого окрашивания,
характерного для сульфата церия [376].
Однако из-за отсутствия подходящего индикатора соли
церия не нашли широкого применения. В 1859 г. И. Гсн-
теле впервые использовал стандартный раствор железо-
синеродистого калия для определения восстанавливающих
сахаров [377], а также марганца, мышьяка, сурьмы и хро-
ма в щелочной среде обратным титрованием пермангана-
том калия. Найти восстановители, пригодные в качестве
стандартных растворов, оказалось сложно из-за того, что
большинство восстановителей окисляется кислородом воз-
духа. Попытки использовать в этих целях дитионит [378],
нитрат одновалентной ртути [379] и перекись водорода
[380] к успеху не привели, и ни одно из этих соединений
не вошло в практику анализа.
Правда, позднее с появлением комплексометрического
метода анализа нитрат двухвалентной ртути стал важным
реагентом, но лишь после того, как Э. Воточек [381] на-
шел подходящий индикатор — нитропруссид натрия [381].
Либих [382] применял для комплексометрического титро-
вания солей цианистой кислоты нитрат серебра в щелоч-
ном растворе, устанавливая конечную точку по осажде-
нию цианида серебра. Г. Дрейшмидт [383] предложил в
качестве индикатора иодид натрия, так как конечная точ-
ка при этом определялась более отчетливо. Способность
образовывать с цианидами комплексы была использо-
вана при определении ртути [384], меди [385] и никеля
[386].
Много полезных методов, особенно в кислотно-основ-
пом титровании, не нашло практического применения из-
за отсутствия подходящих индикаторов. В 90-е годы про-
шлого столетия, когда химикам удалось синтезировать
индикаторы, обладающие всеми требуемыми свойствами,
объемный анализ начал вновь быстро развиваться. Одна-
ко, прежде чем перейти к этому периоду, познакомимся
кратко с историей появления и совершенствования инди-
каторов.
Объемный анализ
167
Индикаторы
Еще с глубокой древности было известно, что некото-
рые растительные экстракты меняют цвет, если их обра-
батывают определенными веществами, но изучать это яв-
ление начали лишь в эпоху иатрохимии. Как мы уже го-
ворили, Э. Иордан [692] обратил внимание на то, что ку-
сок алой ткани становится синим, если его погрузить в
масло винного камня, но если его затем смочить купорос-
ным маслом, то алый цвет ткани восстановится. В своей
работе «Опыты и размышления относительно цветов»
(«Experiments and Considerations Touching Colours»)
P. Бойль [388] пишет об использовании экстрактов роцел-
лы красильной (лакмус), василька и кошенили в система-
тическом качественном анализе. Он применял даже ин-
дикаторную бумагу [388]:
«Возьмите крепкий фиалковый сироп, насыщенный
цветочной настойкой, капните немного такого сиропа на
белую бумагу, а затем капните туда же две-три капли
либо спирта, либо уксуса или любой другой кислоты и вы
увидите, что под его воздействием фиалковый сироп тот-
час же станет красным».
Живший в эпоху флогистона Ф. Гофман [389] устано-
вил, что «минеральный дух» (СО2), содержащийся в ми-
неральной воде, представляет собой кислоту, поскольку
меняет окраску лакмуса на красную. Возможно, что пер-
вым предложил наблюдать за процессом нейтрализации
с помощью индикаторов К. Нейман. В 1727 г. он приме-
нил фиалковый экстракт для определения конечной точки
при переходе от кислой среды к щелочной [390]. Вскоре
после этого было обнаружено, что для изменения окраски
растительных индикаторов требуется различное количест-
во кислоты, или, иначе говоря, они меняют цвет в раз-
личных областях pH. В 1775 г. Ф. Фонтана [391] заметил,
что вода, содержащая угольную кислоту, меняет окраску
лакмуса на красную, но не меняет цвет фиалкового эк-
стракта. Т. Бергман [392] писал:
«Синие растительные соки чувствительны к кислотам
в различной степени. Так, азотная кислота меняет цвет
сахарной бумаги (вероятно, той, в которую заворачивали
сахар) на красный, в то время как уксусная кислота та-
кого действия не оказывает. Лакмус становится красным
168
Глава 5
под действием кислого воздуха (угольной кислоты:), цвет
фиалкового сиропа при этом не меняется. Если таким спо-
собом исследовать чувствительность всех синих раститель-
ных экстрактов к кислотам, то можно составить шкалу
изменения цвета, позволяющую определять относитель-
ную силу кислот».
Однако высказанная Бергманом идея измерения вели-
чин pH при помощи набора индикаторов была осущест-
влена лишь спустя почти сто лет.
В качестве индикаторов были испытаны самые различ-
ные вещества, но самым популярным оставался лакмус,
который к тому же можно было готовить впрок. Мор в
, своем учебнике пишет, что при хранении в закрытой бу-
тыли лакмус нестоек, но в открытой посуде его можно
хранить годами.
Такое положение дел сохранялось довольно долго, хо-
тя ни один из природных индикаторов не удовлетворял
полностью аналитиков. Конечная точка фиксировалась не
четко, особенно. если концентрации солей были велики
или титровались слабые кислоты или углекислые соли.
Первым синтетическим индикатором можно считать сали-
циловую кислоту. Ее предложил Вайске в 1875 г. Испы-
тания показали, что в присутствии хлорида двухвалент-
ного железа эта кислота дает фиолетовую окраску, исче-
зающую в кислой среде и вновь появляющуюся в конеч-
ной точке. Однако этот индикатор значительно уступал
природным экстрактам [393]. В 1876 г. Ф. Крюгер [394]
рекомендовал использовать в качестве индикатора флуо-
ресцеин. В щелочном растворе этот индикатор флуорес-
цирует, но при добавлении даже одной капли свободной
кислоты флуоресценция его гасится. Особенного успеха
это предложение не имело, ибо уже в следующем году по-
явился первый синтетический колориметрический инди-
катор — фенолфталеин. Предложил это соединение в ка-
честве индикатора Э. Лук [395]. Вскоре вслед за фенол-
фталеином появились такие индикаторы, как тропеолин
[396] и метиловый оранжевый [397]. Последний был вве-
ден в практику анализа Георгом Лунге (1839—1923),
профессором химической технологии в Цюрихской выс-
шей технической школе. Он в соавторстве с профессором
Й. Берлом из Дармштадта написал «Учебник промыш-
ленного анализа» («Lunge— Berl Industrial Analytical
Объемный анализ
169
Handbook»), который до сих пор используется как спра-
вочник в заводских лабораториях.
В 1894 г. Вильгельм Оствальд в своей книге «Научные
основы аналитической химии» («Die Wissenschaftlichen
Grundlagen der Analytischen Chemie»), исходя из пред-
ставлений ионной теории, впервые рассмотрел механизм
действия кислотно-основных индикаторов. Согласно Ост-
вальду, если индикатор представляет собой слабую кис-
лоту, то в кислой среде его окраска соответствует окраске
его недиссоциированной формы. У таких чувствительных
к кислотам индикаторов, например фенолфталеина, пе-
диссоциированная форма бесцветна, а ионы окрашены.
В то же время метиловый оранжевый представляет собой
кислоту средней силы. В ионной форме метиловый оран-
жевый окрашен в желтый цвет, в недиссоциированной —
в красный. В растворе он заметно диссоциирует и поэто-
му окрашивается в смешанный цвет — оранжевый. При
добавлении ионов водорода степень диссоциации инди-
катора уменьшается и раствор становится красным. Но
поскольку слабые кислоты содержат гораздо меньше ио-
нов водорода, способных сместить равновесие диссоциа-
ции индикатора в точке эквивалентности, метиловый
оранжевый более чувствителен к основаниям [398].
А. Ганч [399] подверг сомнению ионную теорию инди-
каторов и выдвинул собственную теорию — хромофорную.
Он объяснил изменение окраски индикаторов изменением
структуры органических соединений: образованием ионо-
генных форм из псевдоформ. Й. Кольтгоф [400] объединил
эти теории. По его мнению, цвет индикатора определя-
ется двумя равновесиями: между псевдоформой и ионо-
генной формой и между ионогенной формой и недиссоции-
рованной формой. Относительно недавно теоретики-орга-
ники попытались объяснить изменение окраски индика-
торов явлением мезомерии. Таким образом, хотя по срав-
нению с концом прошлого века знать мы стали
значительно больше, но сомнений не убавилось.
Теория Оствальда наглядно показывает связь между
концентрацией ионов водорода и изменением окраски
индикатора. В 1904 г. Г. Фриденталь [401] разработал,
основываясь на этой теории, метод колориметрического
определения концентрации ионов водорода с помощью ин-
дикаторов и набора стандартных растворов с точно изве-
170
Глава 5
стными значениями pH. В его работе впервые упоминает-
ся буферный раствор, рекомендованный его соавтором
Палом Сили. Концентрацию ионов водорода в этом раст-
воре, содержащем смесь одно- и двузамещенных фосфа-
тов, можно легко определить даже вблизи точки эквива-
лентности.
В 1907 г. Э. Зальм [402] исследовал изменение окраски
55 синтетических индикаторов. Сёренсен, которому мы
обязаны введением водородного показателя pH, исследо-
вал более 100 индикаторов и только 22 из них признал
удовлетворительными. Он же впервые изучил белковый и
солевой эффекты и связанные с ними ошибки [403]. Ме-
тиловый красный — один из наиболее распространенных
в настоящее время индикаторов — вошел в обиход в
1908 г. [404]. Позднее, в 1915 г., Г. Лабе и У. Кларк
[405] приготовили большинство индикаторов группы суль-
фонфталеинов. Используя эти индикаторы, они смогли
разработать колориметрический метод определения pH,
которым мы широко пользуемся.
В 1929 г. Й. Прост [406] обнаружил, что в сильнокис-
лых растворах некоторые индикаторы при низких зна-
чениях pH меняют окраску еще раз, причем появляюща-
яся в таких условиях окраска вообще-то не характерна
для этих индикаторов.
О флуоресцеине, флуоресцирующем при облучении
видимым светом, мы уже упоминали выше. В 1910 г.
Г. Леман [407] открыл ряд соединений, флуоресцирую-
щих при облучении ультрафиолетовыми лучами. В на-
стоящее время химики располагают большим числом по-
добных флуоресцентных индикаторов. Позднее, в 50-х го-
дах нашего века, в практику начали входить хемилюми-
несцентные индикаторы [408, 409]. При использовании та-
ких индикаторов конечную точку определяют также по
появлению излучения, н© источником энергии, возбуждаю-
щей излучение, в данном случае служит химическая ре-
акция.
Окислительно-восстановительные индикаторы появи-
лись позднее, чем кислотно-основные. Разумеется, суще-
ствовали и исключения. Так, например, еще Гей-Люссак
[410] определял гипохлориты, титруя их мышьяковистой
кислотой в присутствии индиго; конечную точку он уста-
навливал по обесцвечиванию индикатора. В середине
Объемный анализ
171
прошлого века был широко распространен капельный
анализ с использованием таких индикаторов, как железо-
синеродистый калий и иодид калия вместе с крахмалом.
Вводить индикаторы в титруемые растворы начали толь^
ко в конце прошлого века. Ж. Линосье [411] определяй
растворенный в воде кислород прямым титрованием ра-
створом соли двухвалентного железа в присутствии ин-
дикатора спиртового раствора феносафранина. Хромато-
метрические методы, хотя и были известны давно, широко
не применялись из-за отсутствия подходящих индикато-
ров. В 1906 г. Л. Брандт [412] предложил в качестве ин-
дикатора дифенилкарбазид. С этим индикатором (он опре-
делял двухвалентное железо, которое титровал хроматом
калия; при избытке хромата индикатор окрашивался в
фиолетовый цвет.
Первый действительно окислительно-восстановитель^
ный индикатор — дифениламин — был введен в практику
анализа Й. Кнопом в 1925 г. Сначала этот индикатор при-
меняли для хроматометрического определения двухва-
лентного железа [413], а затем и для других окислительно-
восстановительных процессов [414]. Кноп [415] и его су-
пруга Ольга Кубелкова проверили большое число триарил-
метанов на их пригодность в качестве окислительно-вос-
становительных индикаторов. Сравнительно недавно были
предложены хемилюминесцентные окислительно-восстано-
вительные индикаторы: силоксен [416], люминол илюци-
гинин [417].
Абсорбционные индикаторы — еще одно достижение
нашего века. Первый из них, флуоресцеин, был использо-
ван К. Фаянсом и О. Хасселем [418] в 1923 г. для арген-
тометрического определения хлоридов. Хотя эти ученые
и дали теоретическое объяснение механизма действия
индикатора, детально этот вопрос был изучен гораздо
позднее Э. Шулеком и Э. Пунгором [419]. Согласно их
теории, анионы красителя адсорбируются на поверхности
осадка. Эти анионы притягивают к себе избыточные ио-
ны серебра. Цвет образующегося слаборастворимого про-
дукта отличается от цвета анионов индикатора. Таким
образом, конечную точку титрования можно определять
по изменению окраски осадка [419].
Относительно недавно созданы индикаторы, которые
можно использовать и как кислотно-основные, и как окис-
172
Глава 5
лительно-восстановительные. Первый из так называемых
мультиформных индикаторов — пара-этоксихризоидин
[420].
Объемный анализ во второй половине XX в.
Объемный анализ — самая обширная ветвь аналити-
ческой химии. Из огромного числа методов и их разно-
образных модификаций очень трудно выбрать те, кото-
рые оказали наиболее важное влияние на развитие хи-
мической науки в целом, и мы лишь перечислим основные
достижения в этой области.
Кислотно-основное титрование. Р. Вардер [421] разра-
ботал в 1881 г. дифференциальный метод определения
гидроокисей и карбонатов при совместном их присутствии
с использованием двух индикаторов — метилового оран-
жевого и фенолфталеина.
П. Дегенер [422] применил при титровании слабых кис-
лот чувствительные к кислотам органические индикато-
ры, например фенолфталеин, которые дают более четкие
и точные результаты.
В. Варта и Й. Пфайфер [423] разработали метод опре-
деления жесткости воды с использованием в качестве
стандартных растворов гидроокиси и карбоната натрия.
До введения комплексометрического титрования этот ме-
тод широко применялся во всем мире.
Кьельдаль модифицировал старый метод вытеснения
аммиака из солей аммония, с тем чтобы его можно было
использовать для определения содержания азота в органи-
ческих соединениях. Лайош Винклер [424] предложил по-
глощать аммиак раствором борной кислоты, после чего
вести прямое титрование кислотами. Восстановление ни-
тратов до аммиака под действием металлов было известно
еще до Деварда, но в 1892 г. он подобрал специальный
сплав, предназначенный для восстановления, который был
назван его именем [425] *.
Окислительно-восстановительное титрование. Й. Дьёри
[426] предложил использовать стандартный раствор бро-
мата калия, в частности для окисления мышьяка и сурь-
мы. Однако долгое время химики не могли подобрать под-
* Сплав 50% меди, 45% алюминия и 5% цинка. — Пр им. ред.
Объемный анализ
173
ходящего обратимого индикатора, пока Э. Шулек [427] не
предложил в качестве таковых нафтофлавон и пара-эток-
сихризоидин.
В 1928 г. Г. Уиллард и П. Янг [428] провели перимет-
рическое титрование двухвалентного железа и оксалатов,
применяя в качестве индикатора дифениламин. При помо-
щи этого же стандартного раствора они впоследствии
определили несколько других соединений. В. С. Сыроком-
ский [429] и другие титровали стандартным раствором пе-
рйодата калия железо, сурьму, мышьяк и теллур, опреде-
ляя точку эквивалентности по дифениламину. Следует
заметить, что с появлением дифениламина был разрабо-
тан ряд методов анализа.
Первыми стандартными растворами окислителей были
хлорная вода и гипохлорит. Однако, поскольку Дни неус-
тойчивы, А. Нолл [430] рекомендовал в качестве Стандарт-
ного раствора хлорамин Т (пара-толуолсульфохлорамид),
который можно рассматривать как стабилизованный раст-
вор хлора.
Аскорбиновую кислоту Л. Эрдеи [431] использовал как
агент-восстановитель. Ее окислительно-восстановительный
потенциал достаточно низок, и к трму же она вполне ус-
тойчива на воздухе. С помощью этого стандартного раст-
вора Эрдеи [432] определял трехвалентное железо, серебро,
хлораты, броматы, йодаты и другие ионы.
Стандартные растворы солей одновалентной ртути и
азотной и хлорной кислот вновь стали объектом исследо-
вания уже в нашем столетии [433, 434]. При этом выяс-
нилось, что в некоторых случаях, в частности при опре-
делении трехвалентного железа, эти стандартные раство-
ры вполне пригодны.
О. Димрот и Ф. Фистер [435] в своих исследованиях
применили систему на основе двухвалентного хрома, об-
ладающего наибольшим окислительно-восстановительным
потенциалом (—0,41В). Однако эта система не нашла ши-
рокого применения из-за сложности приготовления и хра-
нения раствора.
Наиболее интересным методом определения влажнос-
ти является иодиметрический метод, разработанный в
1935 г. Карлом Фишеро1и [436]. Конечную точку титрова-
ния при таком способе анализа можно определять не
только иодиметрическим, но и электрохимическим методом.
174
Глава 5
В 30-е годы нашего века было обнаружено, что неко-
торые аминополикарбоновые кислоты образуют устойчи-
вые растворимые комплексы со многими металлами, в
том числе щелочноземельными. Одно из таких соедине-
ний, выпускаемое фирмой «И. Г. Фарбениндустри» под
названием «трилон», вскоре стало широко использовать-
ся в промышленных процессах. Теоретические исследова-
ния в этой области начали проводиться в 40-х годах, и
уже в 1946 г. Г. Шварценбах предложил комплексоно-
метрический метод определения кальция и магния, а так-
же жесткости воды. Самым лучшим комплексообразую-
щим соединением является, по-видимому, натриевая соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Разработ-
ка металлохромных индикаторов привела к появлению
ряда методов, включая прямое титрование растворов ио-
нов металлов стандартным раствором. Сущность действия
таких индикаторов заключается в следующем: прочность
комплексов между ними и ионами металла гораздо ни-
же, чем прочность комплексов металл — ЭДТА, поэтому
в момент достижения конечной точки титрования разру-
шаются комплексы первого типа и раствор приобретает
окраску, свойственную свободному индикатору. Первый
металлохромный индикатор — мурексид (пурпурат аммо-
ния) — был предложен Г. Шварценбахом [427]. Развитие
комплексонометрии шло очень быстрыми темпами. Так,
в 1958 г. была опубликована тысяча оригинальных ста-
тей, посвященных аналитическому применению только
ЭДТА [438].
Началом внедрения объемных методов в микроанализ
можно считать 1891 г. В этом году Ф. Милиус и Ф. Фёр-
стер [439] впервые выполнили кислотно-основное титрова-
ние, используя 0,001 п. стандартный раствор и эозин в
качестве индикатора. Первая микробюретка объемом 3 мл
была сконструирована Ф. Пильхом [440], а в 1922 г.
Й. Банг [441] сконструировал микробюретку с двумя па-
раллельными трубками, которая применяется и в настоя-
щее время.
Титдование в неводных средах, как и комплексономет-
рия,— достижение нашего века. Сами неводные раство-
ры, разумеется, использовались и раньше. Р. Бойль, на-
пример, писал, что многие растворимые в воде соли не ра-
створяются в спирте. Т. Ловиц [442] отделял хлорид каль-
Объемный анализ
175
ция от хлорида бария с помощью абсолютного спирта (в
котором последний нерастворим). Тот же Ловиц [443]
первым начал приготовлять растворители, не содержащие
влаги, а именно абсолютный эфир и ледяную уксусную
кислоту. Титрование в неводных средах первым провел
в 1903 г. Д. Форлендер [444]. Он титровал анилин соля-
ной кислотой, растворенной в бензоле. Сначала химики в
основном занимались теоретической разработкой данной
проблемы, но затем Форман своим методом определения
аминокислот доказал практическую важность подобных
исследований. В его методе титрование аминокислот про-
водилось в смеси спирт — ацетон — формальдегид [445].
В этой области работали такие ученые, как Коннан,
В. Т. Голл, А. Вернер, О. Фолин, Томичек, Фритц,
И. М. Кольтгоф, Брюкенштайн, А. Готье, Пеллерин,
Ж. Шарло и др. Наиболее детально разработано кислот-
но-основное титрование. Первые работы в области окис-
лительно-восстановительного титрования в неводных сре-
дах были выполнены Томичеком с соавторами, а также
Л. Эрдеи и И. Ради.
Глава 6
ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Первым ученым, систематически изучавшим химичес-
кие соединения, входящие в состав растительных тканей,
был К. В. Шееле. В процессе этих исследований он от-
крыл малеиновую, лимонную, винную, щавелевую, галло-
вую, мочевую и молочную кислоты, а также глицерин.
Эти исследования позволяют считать Шееле основополож-
ником научной органической химии.
Еще Я. Б. ван Гельмонт показал, что при сжигании
органических веществ выделяется вода, а вскоре после
открытия углекислого газа выяснилось, что он образуется
при сгорании угля и других органических веществ. Та-
ким образом были заложены основы теории горения. По-
скольку, как было установлено, вода образуется из водо-
рода, а углекислый газ — из углерода, то ученые пришли
к выводу, что органические вещества состоят из водоро-
да и углерода. А. Лавуазье считал, что помимо этих двух
элементов в состав органических соединений входит так-
же и кислород. В конце XVIII в. К. Л. Бертолле [446]
дополнил перечень элементов, составляющих органичес-
кие вещества, азотом, обнаружив его в экстрактах тканей
животных.
Первые опыты по определению состава органических
соединений были проделаны Лавуазье [447], который в
специально сконструированной им довольно сложной ап-
паратуре изучал продукты сгорания различных масел.
Исследуемые масла он сжигал в горелке; образующиеся
при этом продукты сгорания проходили через холодиль-
ник, затем через хлоркальциевую трубку, после чего по-
глощались гидроокисью натрия. Однако результаты этих
опытов оказались не слишком надежными [448]. На более
простой установке Лавуазье определил, что в спирте
соотношение водорода и углерода равно 3,6 : 1 (в действи-
тельности оно равно 4:1). Если учесть, что это был пер-
вый анализ такого рода, то нельзя не признать, что точ-
176
Органический элементный анализ
177
Первый прибор Лавуазье для органического элементного анализа
методом сжигания. Рисунок из «Элементарного курса химии» Ла-
вуазье, 1789 г., выполненный мадам Лавуазье.
ность его вполне удовлетворительна. Для получения кис-
лорода, необходимого для горения, Лавуазье пытался
использовать окислы металлов, например окись ртути, дву-
окись марганца, а также гипохлорит калия. Таким же
методом ученый пытался определить состав сахара, но
эти опыты не увенчались успехом [449].
Несмотря на некоторую неточность полученных им
результатов, Лавуазье достиг главного: он разработал
правильный подход к органическому элементному анали-
зу. Все последующие способы анализа представляли со-
бой лишь усовершенствованные варианты его методик.
Правда, некоторые современники Лавуазье, например
Г. Клапрот, пытались анализировать органические веще-
ства цесколько иначе: они проводили сухую перегонку
вещества, а затем определяли количества газов, масел и
остатков, образующихся в процессе перегонки.
В 1810 г. Ж. Л. Гей-Люссак и Л. Ж. Тепар [450] скон-
струировали несколько иной прибор для сжигания. В нем
сжигание выполнялось в трубках, в верхней части кото-
рых находился кран с прорезью, несколько более шпро-
7—259
178
Глава 6
Прибор Гей-Люссака и Тенара для сжигания и анализа органиче-
ских веществ. Рисунок из их книги «Физико-химические исследо-
вания».
кой, чем обычно. В эту прорезь помещали смесь образца
с хлоратом калия. При повороте крапа образец попадал
в нагреваемую часть трубки, откуда предварительно уда-
ляли воздух. Продукты сгорания через ртутный затвор по-
ступали в специальный сосуд, где углекислый газ погло-
щался гидроокисью калия. Количество углекислого газа
определяли по уменьшению объема газа. Избыток кисло-
рода взрывали с водородом и определяли расход кислоро-
да. Исходное количество кислорода, образуемого хлоратом
калия, устанавливали при проведении предварительных
опытов. Поскольку кислород расходуется при сгорании
водорода, содержащегося в органическом соединении, то
по снижению содержания кислорода судили и о содержа-
нии водорода.
В принципе такой метод может дать точные резуль-
таты лишь в том случае, если исследуемое соединение не
содержит кислорода. Возникали ошибки и другого рода.
Например, иногда реакция протекала так бурпо^чтрА'руб-
ка для сжигания разлеталась вдребезги. Тем не*! менее
Гей-Люссак и Тенар исследовали около двадцати органи-
Органический элементный анализ
179
Прибор Берцелиуса для сжигания. Рисунок из «Справочника по
аналитической химии» К. Пфафф, 1821 г.
ческих веществ и получили относительно точные резуль-
таты.
Й. Я. Берцелиус сжигал образцы в горизонтально рас-
положенной трубке, которая равномерно прогревалась по
всей длине, так что весь образец сгорал сразу. Чтобы за-
медлить реакцию, ученый добавлял к образцу смесь хло-
рида натрия и хлората калия. Берцелиус ввел важное
усовершенствование в методику анализа: он применил
прямое взвешивание образующейся воды. Большая часть
воды конденсировалась в первом приемнике, а остаток
поглощался в хлоркальциевой трубке. Количество обра-
зующегося углекислого газа, собранного под колоколом,
он измерял объемным методом, хотя количество выде-
лившегося углекислого газа можно было определить,
взвешивая небольшой сосуд с гидроокисью калия, кото-
рый оставляли под колоколом на сутки [451]. Метод Бер-
целиуса более точен, чем методы его предшественников,
но и он не лишен недостатков. Когда Ю. Либих критико-
7*
180
Глава 6
г.
пя
Юстус Либих (1803—1873).
Рисунок Траутшолда, 1845
(из книги Г. Коппа «Истор!
химии», 1847 г.).
вал Берцелиуса за медли-
тельность (тому потребова-
лось восемь месяцев на вы-
полнение тринадцати анали-
зов), Берцелиус пояснил,
что слишком много времени
у него отнимает очистка сое-
динений.
Позднее Гей-Люссак [452]
обнаружил, что окись меди
гораздо более эффективный
реагент, чем хлорат калия.
К тому же выводу независи-
мо от Гей-Люссака пришел
И. В. Дёберейнер. Заполнен-
ная безводным хлоридом
кальция U-образная трубка,
используемая для анализа
органических соединений
методом сжигания и по сей
день, сконструирована
А. Бюсси [453], применившим ее впервые в 1822 г.
От Ю. Либиха до Ф. Прегля
Ютус Либих был одиннадцатым ребенком в не очень
богатой семье. Он так упорно проваливался па экзаменах
в школе, что отец забрал его оттуда и определил в уче-
ники к фармацевту. Там Юстус заинтересовался химией
и начал жадно читать химическую литературу. Однажды,
проводя опыты, он устроил такой взрыв, что чуть не раз-
рушил весь дом. Оставшись в результате без работы, Ли-
бих поступил в университет, сначала в Бонне, а затем—
в Эрлангене. Получив стипендию для поездки в Париж,
он едет туда и, работая под руководством Тенара, а позд-
нее и Гей-Люссака, выполняет несколько интересных на-
учных работ. С помощью А. Гумбольдта, известного не-
мецкого естествоиспытателя, Либих в возрасте 21 года
получает место экстраординарного профессора в небольшом
Гиссенском университете. Хотя ему доводилось терпеть
обиды от сотрудников, не желавших мириться с его юным
возрастом, и нехватка денег давала себя знать, все же
Органический элементный анализ
181
он сумел добиться репутации хорошего преподавателя.
В каких условиях при этом Либиху приходилось работать,
говорит строка одного из его писем: «Я повторю анализы
более тщательно, как только лед в лаборатории растает».
Либих опубликовал много работ, но их резко крити-
ковали другие химики. Кроме того, он страдал приступами
глубокой депрессии, вызванными, возможно, его бед-
ностью и тяжелыми семейными обстоятельствами. Не-
сколько раз он пытался участвовать в рискованных ком-
мерческих предприятиях, по ни одно из них не было ус-
пешным. Дела Либиха пошли лучше только па старости
лет, когда он стал компаньоном одной из аргентинских
фирм, выпускавших мясные концентраты. Случилось это
так. Либих обратил внимание па то, что в Аргентине скот
убивали ради шкур, а мясо оставляли гнить. Оп предло-
жил использовать в дело и мясо и разработал методику
изготовления мясных кубиков.
Со временем интерес к преподавательской деятельнос-
ти у Либиха стал ослабевать. Когда в 1852 г. ему пред-
ложили место в Мюнхенском университете, оп согласился
принять это предложение, по только при условии, что его
не обяжут вести занятия. Постепенно химия вообще пе-
рестала его интересовать. Умер Либих в 1873 г.
Ю. Либих — одна из значительнейших фигур в орга-
нической химии. Он провел анализы многих органичес-
ких соединений, до него никем не исследованных. Ему
мы обязаны теорией органических радикалов и теорией
основности кислот. Либих установил, что растения полу-
чают углерод, необходимый для их роста, из воздуха и
что в почву необходимо вводить азот и фосфор, чтобы она
была плодородной. В результате деятельности Либиха
были созданы предприятия по производству химических
удобрений и началось интенсивное использование этих
удобрений.
Определение углерода и водорода в органическом эле-
ментном анализе мы и сейчас проводим, основываясь па
идеях Либиха. На рисунке показан сконструированный
им оригинальный прибор для сжигания [454]. Исследуе-
мый образец нагревался горячими углями. В кожухе
трубки для сжигания было несколько отделений, и сте-
пень нагрева регулировалась количеством угля. (Со вре-
менем угли были заменены па горелку Бунзена, которую
182
Глава 6
Прибор Либиха для сжигания органических веществ. Рисунок из
книги Либиха «Руководство по анализу органических тел», 1837 г.
Р. Бунзен [455] изобрел в 1857 г.) Количество выделив-
шегося углекислого газа можно было определить по уве-
личению веса гидроокиси калия, находящейся в неболь-
шом стеклянном сосуде. Перед сосудом с гидроокисью
калия находилась горизонтально расположенная трубка,
заполненная безводным хлоридом кальция, предназначен-
ная для поглощения воды.
Чтобы удалить продукты сгорания, отламывали кон-
чик у трубки для сжигания и продували через систему
воздух. Либих утверждал, что ошибка, вызываемая при-
сутствием в воздухе углекислого газа, компенсируется
потерей паров воды из гидроокиси калия. Между Либи-
хом и Берцелиусом возникали по этому поводу разногла-
сия (Берцелиус пропускал воздух через щелочь перед
очисткой системы). Особенно ожесточенными были спо-
ры о том, как соединять трубки. Либих предпочитал кор-
ковые пробки, а Берцелиус — резиновые. Практика пока-
зала, что последний способ удобнее.
Впоследствии Мульдер [456] заменил гидроокись ка-
лия на натронную известь. Он заполнял U-образную труб-
ку на семь восьмых поглотителем, после чего помещал
туда хлорид кальция, чтобы удержать в трубке воду, вы-
делившуюся из поглотителя. Г. Гесс [457] первым помес-
тил исследуемый образец в маленькую лодочку. Анали-
зируя образцы крахмала, Бруннер [458] по предложению
Лавуазье сжигал их в атмосфере кислорода, а Копфер
[459] продемонстрировал преимущества использования
катализатора. Сначала он применял в качестве катализа-
тора платиновую чернь, позднее — платинированный ас-
Органический элементный анализ
183
бест, а при сжигании образцов, содержащих галогены,
использовал серебряную проволоку [459].
Точность определения содержания углерода в то время
ограничивалась точностью установления соотношения уг-
лерода и кислорода в углекислом газе. Лавуазье считал,
что отношение углерода к кислороду в углекислом газе
составляет 311:800. Берцелиус определил это соотноше-
ние как 306 : 800. Наконец, в 1840 г., Ж. Б. Дюма [460]
установил правильные цифры — 300 : 800.
Содержание азота в органических соединениях первы-
ми попытались определить Гей-Люссак и Тенар. Они ис-
пользовали описанный выше метод (газ, остающийся пос-
ле взрыва избытка кислорода, считался азотом). В ре-
зультате упорной работы Либих разработал следующий
способ определения азота, углерода и водорода. Азот и
углекислый газ он собирал в эвдиометре над ртутью (во-
да предварительно поглощалась), далее поглощал угле-
кислый газ гидроокисью калия и измерял объем выделив-
шегося азота. Сложными моментами при проведении ана-
лиза были устранение воздуха из прибора и окончатель-
ное удаление продуктов сгорания. С этой целью Либих
нагревал суспензию гидроокиси кальция в лодочке, поме-
щенной в запаянном конце трубки для сжигания; выде-
ляющиеся пары воды, распространяясь по трубке, вытес-
няли из нее газы.
В 1831 г. Ж. Б. Дюма внес важные изменения в ме-
тодику этого анализа. Он заполнил трубку эвдиометра
щелочью, в результате чего отпала необходимость в от-
дельном поглотителе для углекислого газа. Чтобы уда-
лить продукты сгорания из системы, Дюма [461] нагревал
карбонат свинца. Выделяющийся при этом углекислый
газ вытеснял оставшиеся в системе газы. Окислы азота
он восстанавливал медью, активированной в токе водо-
рода.
Жан Батист Дюма родился в 1800 г. в Алэ. Как и
многие знаменитые химики, его предшественники, он вна-
чале был учеником фармацевта. Спустя некоторое время
Дюма переехал в Женеву, где к нему и пришла извест-
ность. Немаловажную роль в его карьере сыграл А. Гум-
больдт, оказавший в свое время такую же поддержку
Либиху. По рекомендации Гумбольдта Дюма отправился
в Париж и начал работать ассистентом у Тенара. В этот

Глава 6
Жан Батист Дюма (1800—
1884)
(Г. Вугте, «Книга о великих
химиках»).
период он разработал ме-
тод измерения плотности
паров, а в 1824 г. открыл ме-
тиловый спирт. Как-то Дюма
поручили установить, поче-
му свечи, зажженные на од-
ном из приемов у коро/i я
Карла X, давали клубы тако-
го едкого дыма, что гости
падали в обморок. Дюма ус-
тановил, что свечной мастер
отбеливал воск хлором, по-
этому, когда свечи зажгли,
начал выделяться хлористый
водород. Этот случай натолк-
нул ученого па мысль изу-
чить реакции хлора и брома
с органическими соединения-
ми. Детально изучив такие
реакции, Дюма пришел к вы-
воду, что галогены могут
замещать в органических соединениях водород. Однако
такой вывод противоречил дуалистической теории Берце-
лиуса, и между этими двумя учеными разгорелся ярост-
ный спор.
Тем временем авторитет Дюма возрастал. Он стал
профессором Политехнической школы в Париже, членом
Французской академии и, наконец, преемником Гей-
Люссака па кафедре химии в Сорбонне. Позднее Дюма
увлекся политикой и занял должность министра сельско-
го хозяйства и торговли. Умер оп в 1884 г.; его хорони-
ли с почестями как государственного деятеля.
Со времени опубликования работы Дюма методика
определения азота очень мало изменилась. Однако это
не означает, что опа была лишена недостатков. Заполнять
трубку для сжигания и перемещать затем продукты
сгорания через ртуть в сосуд для измерения объема ока-
залось достаточно сложно. М. Денпштедт позднее писал:
«Определение азота было поистине наказанием до тех
пор, пока не были введены азотометры». Автором первого
азотометра был Г. Шифф [462].
В связи с некоторой сложностью определения азота
Органический элементный анализ
185
методом сжигания ученые занялись поисками других спо-
собов его анализа. В 1831 г. Дюма в письме к Гей-Люсаку
пишет, что некоторые соединения, например оксамид и
мочевина, при нагревании со щелочами выделяют аммиак,
количество которого, по-видимому, можно определять
объемным методом. Со временем он детально разработал
этот метод [463], но в 1841 г. два студента, обучавшихся
у Либиха, — Ф. Варрептрапп и Г. Билль — предложили
гораздо более совершенный метод, который получил их
имена [464]. При прокаливании соединения с гидроокисью
бария выделяется аммиак, его поглощают соляной кисло-
той и определяют весовым методом, осаждая в виде гекса-
хлороплатината аммония.
Э. М. Пелпго внес дальнейшие усовершенствования
в этот метод. По предложенному им способу аммиак по-
глощают точпо известным количеством соляной кислоты,
избыток которой после завершения реакции с аммиаком
определяют обратным титрованием стандартным раство-
ром извести в воде, содержащей сахар [465]. Метод полу-
чил широкое распространение, ко позднее выяснилось,
что он дает неточные результаты.
В 1883 г. И. Г. Кьельдаль попытался при определении
содержания азота в белках ускорять разложение органи-
ческих веществ, используя серную кислоту. Попытка ока-
залась успешной, и после тщательной отработки методи-
ки ученый опубликовал ее [466]. К серной кислоте он
добавлял фосфорпую кислоту и перманганат калия, а
выделяющийся аммиак поглощал известным количеством
серной кислоты и определял избыток кислоты обратным
титрованием. Кьельдаль пе привел детального описания
использованной им аппаратуры; скорее всего огг проводил
определение в обычных химических колбах. Однако ме-
тод быстро стал популярным, и была разработана специ-
альная аппаратура. Сам автор сконструировал перегонную
установку, которая получила известность как установка
Кьельдаля [467]. Погани Густав Кьельдаль (1849—1900)
возглавлял химическое отделение Карлсбергского инсти-
тута, основанного владельцем Карлсбергского пивоварен-
ного завода Якобсеном с целью исследования технологии
пивоварения. Позже Кьельдаль стал директором этого
института.
Кьельдаль понимал, что разработанный им метод при-
186
Глава 6
меним далеко не во всех случаях, и в частности не при-
годен для анализа нитро- и цианпроизводных, а также
алкалоидов. С. Асбот [468] видоизменил методику; он
исключил обработку перманганатом калия и, нагревая
нитросоединения в сернокислотной смеси, добавлял туда
бензойную кислоту. Иодльбауэр [469], чтобы уменьшить
длительность нагревания, заменил бензойную кислоту на
фенол. Шенель [470] вводил в смесь иод и фосфор, чтобы
разложение нитрофенолов проходило более эффективно.
После того как разработанный Кьельдалем метод оп-
ределения азота получил достаточную известность, нача-
ли предприниматься попытки заменить сжигание разло-
жением и при определении углерода. Так, Р. Роджерс и
У. Роджерс [471] помещали образец кварца, содержав-
шего графит, в реторту и нагревали со смесью серной
кислоты и бихромата калия. Выделяющийся углекислый
газ они поглощали гидроокисью калия и избыток послед-
ней оттитровывали. К. Бруннер [472] использовал в
1855 г. подобный прием для анализа органических ве-
ществ; он измерял объем выделяющегося при разложе-
нии углекислого газа. Таким же способом Л. Леглер
[473] окислял глицерин и определял объем образующе-
гося углекислого газа. Однако анализ органических ве-
ществ мокрым методом так и не приобрел большой прак-
тической ценности из-за того, что водород все равно
приходилось определять методом сжигания.
П. Робике и А. Гибьерж провели первое определение
серы в органическом веществе: они обнаружили ее в гор-
чичном масле, а Э. Анри и А. Плиссон разработали пер-
вый метод количественного определения серы в органи-
ческих соединениях. Они смешивали испытуемое ве-
щество с окисью железа и кварцевым песком и нагревали
в трубке для сжигания в токе кислорода, выделяющегося
при нагревании хлората калия. Образующийся углекис-
лый газ поглощался бурой, а количество образовавшейся
двуокиси серы устанавливалось объемным методом [474].
Однако даже сам Анри не был удовлетворен этим
методом. В 1834 г. он разработал другой способ опреде-
ления серы. По новой методике анализируемое соедине-
ние нагревали с дымящей азотной кислотой, а затем
образующийся после сплавления с едким кали сульфат
осаждали и заканчивали весовым определением [475].
Органический элементный анализ
187
В том же году В. Цейзе [476] предложил сплавлять в
тигле образец с нитратом калия, затем разлагать его цар-
ской водкой и определять количество образовавшегося
сульфата весовым методом. Такой подход применяют еще
и сейчас, изменились только последовательность операций
и чистота окислителей.
Природные галогенсодержащие органические соеди-
нения были обнаружены лишь в середине XIX в., поэто-
му первые методики определения галогенов были пред-
назначены для анализа синтетических продуктов. Что-
бы отщепить бром, А. Кекуле [477] кипятил галогензаме-
щенные органические кислоты с амальгамой натрия и
водой. А. Густавсон [478] в этих же целях применял ме-
тилат натрия; реакцию он проводил в герметически за-
крытом сосуде. Впоследствии для отщепления галогенов
начали применять и другие соединения, в частности
спирты. Если такая обработка оказывалась неэффектив-
ной, образец сжигали или разлагали кислотой. О. Эрдман
[479] просто прокаливал исследуемые соединения с из-
вестью. В 1857 г. Р. Пириа [480] предложил применять
смесь извести с содой. Он помещал образец в платиновый
тигель, а затем опрокидывал его в большой тигель, за-
полненный смесью соды с известью.
Разработанную Ф. Конфером методику анализа, пре-
дусматривающую сжигание вещества в токе кислорода в
присутствии катализатора (платины), К. Цулковски и
Лепец [481] применили для определения серы, галогенов,
углерода, водорода и азота. Позднее М. Деннштедт [482]
пытался усовершенствовать метод, но к особому успеху
это не привело. Метод Цулковски и Лепеца не смог
выдержать конкуренции с обычным полным элементным
анализом органических веществ, который применяется
и сегодня.
Определение остальных элементов в органических сое-
динениях не представляло особых трудностей, поскольку
исследуемый элемент в конечном итоге переводили в ион-
ную форму. Сложнее всего оказалось определить кисло-
род, который вместе с углеродом и водородом составляет
основу органического вещества. Еще и в наши дни содер-
жание кислорода часто определяют по разности. Неко-
торые успехи в прямом определении кислорода были
достигнуты значительно позднее.
188
Глава 6
Первой попыткой в этом направлении была работа
Э. Баумгауэра [483], опубликованная в 1850 г. Оп сжи-
гал анализируемые образцы в атмосфере азота с изве-
стным количеством кислорода. Определял количество
углекислого газа, воды и несвязанного кислорода и вы-
числял содержание кислорода в образце. В качестве ис-
точника кислорода Баумгауэр применял окись меди. Поз-
же Л. Ладенбург [484] рекомендовал в качестве источни-
ка кислорода йодат серебра. К сожалению, он так не-
ясно изложил своп метод, что никто даже и не попытался
его повторить.
Некоторые исследователи шли другим путем. Напри-
мер, Хемпел и Маркерт (1904 г.) связывали кислород в
окись углерода, пропуская продукты сгорания через
раскаленные угли. Они, правда, не добились успеха, по
в 1939 г. М. Шютце [485] использовал этот принцип бо-
лее удачно. Оп смешивал анализируемое вещество с уг-
лем, нагревал смесь до высокой температуры в атмосфе-
ре азота и затем пропускал газы через добавочный слой
угля при 1000°С. Кислород сначала образовывал с углем
окись углерода, которая под действием пятиокиси пода
превращалась в двуокись углерода. Количество последней
определяли обычным способом.
Успешным оказалось введение в органический анализ
каталитического гидрирования (катализаторы — торий,
никель). Азот, сера и хлор превращаются в результате
гидрирования в аммиак, сероводород и хлористый водо-
род соответственно, определить которые легко [486].
Сегодня макрометоды органического элементного ана-
лиза используются уже редко, их почти полностью вытес-
нил микроанализ — более быстрый, удобный и точный
метод. Микроанализ в паши дни играет важную роль в
физиологии, биологии и биохимии. Не следует думать,
что микроанализ отличается от макроанализа лишь
масштабом, аппаратурой и техникой выполнения опера-
ций. Это принципиально другой метод анализа, требую-
щий величайшего терпения, мастерства и творческого
подхода. Все эти три качества были в полной мере при-
сущи основателю этого метода Фрицу Преглю.
Фриц Прегль родился в Лайбахе (теперь Любляна)
в 1869 г. Учился он в Грацском университете, там же в
Граце читал лекции в Институте физиологии. Проработав
Органический элементный анализ
189
некоторое время с В. Ост-
вальдом, а позже с Э. Фише-
ром, Прегль возобновил чте-
ние лекций в Граце. Там он
стал профессором и занимал
эту должность до последних
дней своей жизни, за исклю-
чением трех лет, в течение
которых преподавал в Ин-
сбрукском университете.
Умер Прегль в 1930 г.
Работая в области биохи-
мии, Прегль заинтересовал-
ся органическим анализом и
в период между 1910—
1917 гг. разработал боль-
шинство своих получивших
известность методов. После
опубликования нескольких
статей он издал книгу «Ко- фриц „ р
личественный органический
микроанализ» («Die Quanti-
tative Organische Mikroanalyse»), открывшую совершенно
новую область аналитической химии. В 1923 г. Прегль
был удостоен Нобелевской премии — первой Нобелев-
ской премии за достижения в области аналитической
химии.
Прегль [487] описал микрометоды определения угле-
рода, водорода и азота. Он ввел в практику универсаль-
ную трубку, которую заполнял окисью меди, хроматом
свинца, перекисью свинца и металлическим серебром.
Эту трубку можно использовать для анализа органических
соединений любых классов.
В дальнейшем развитие методов органического микро-
анализа шло следующим путем. И метод Дюма, п метод
Кьельдаля были приспособлены для мпкроопределений,
но, так как последний менее точен, им пользовались ред-
ко. Ф. Пильх [488] первым применил эти методы для
микроанализа, причем для разложения образцов он ис-
пользовал серную кислоту, сульфат калия и хлорид рту-
ти. А. Фридрих [489] разработал методику микроопределе-
ния фосфора с применением йодистого водорода, а пеоб-
190
Глава 6
хо димую для этого анализа аппаратуру сконструировал
Г. Рот [490].
К. Бюргер [491] применил метод качественного обна-
ружения серы Цензе — Фогеля для ее количественного
микроанализа. Соединение взаимодействует с калием в
закрытой трубке; образующийся при этом сульфид калия
оттитровывают иодометрически. Ф. Эмих и Ю. Донау
в начале нашего столетия предложили способ микроопре-
деления галогенов, основанный на методе Кариуса. Позд-
нее В. Шёнигер [493] стал сжигать органические соедине-
ния в токе кислорода в колбе.
Вследствие огромного числа органических соединений
с разнообразными функциональными группами система-
тический качественный органический анализ до конца не
разработан и продолжает совершенствоваться и в наши
дни.
В начале XX в. С. П. Малликен [494] предпринял по-
пытку классификации соединений на основе их физичес-
ких свойств и химических реакций характеристических
групп. Подобная классификация оказалась хорошей ос-
новой для любых схем систематического анализа. За-
служивает внимания работа Г. Штаудингера [495] по
систематизации реакций функциональных групп, опуб-
ликованная в 1923 г. СтигВейбель и его сотрудники по-
дошли к этой проблеме несколько иначе. Они использо-
вали количественные методы для качественного анализа,
приготовляя производные исходного вещества и затем
определяя их эквивалентные веса. На основе этих дан-
ных они идентифицировали исходное вещество.
Глава 7
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Электрогравиметрия
О способности тел электризоваться было известно с
очень давних времен, однако изучать статическое элект-
ричество начали лишь в конце XVIII в. В 1780 г. Луиджи
Гальвани, которого мы считаем одним из основателей уче-
ния об электричестве, провел свои знаменитые опыты.
Закрепив на ноге лягушки медный зажим, он прикасал-
ся к ней железной пластинкой. Мышца сокращалась.
В последующие десять лет Гальвани продолжал свои
исследования «животного электричества». Его опыты выз-
вали сенсацию. Повторить этот удивительный экспери-
мент пытались не только взрослые, но и дети.
В 1800 г. Александро Вольта (1745—1827) скон-
струировал первый гальванический элемент, или батарею
Вольта, как ее стали впоследствии называть. Эта батарея
состояла из тридцати (и более) цинковых и серебряных
дисков, положенных поочередно один на другой и раз-
деленных небольшими кусками ткани, пропитанными
кислотным или солевым раствором. Таким образом был
получен первый удобный источник тока, которым можно
было пользоваться достаточно долго. Вскоре в лаборато-
риях появились огромные батареи Вольта (в некоторых
из них было больше тысячи дисков). Сам Наполеон Бо-
напарт санкционировал сооружение одной из таких
батарей, которую он преподнес Дэви.
В том же 1800 г. два английских химика, А. Кар-
лайль и Дж. Николсон [496], обнаружили, что под дей-
ствием тока вода разлагается, а У. Круйкшепк, также
англичанин, установил, что металлы осаждаются на от-
рицательном электроде, а кислоты (анионы) — на поло-
жительном. Круйкшенк [497] рекомендовал электролити-
ческое осаждение металлов для качественного анализа и
описал методику определения меди. О реакции осажде-
ния меди на цинке мы можем прочесть в книге
К. Пфаффа [498].
В 1808 г. Г. Дэви [499] поставил свои знаменитые
192
Глава 7
Гемфри Дэви (1778—1829).
Портрет работы Томаса Лоу-
ренса.
мя и для буппой светской
опыты по электролитическо-
му разложению щелочей и
земель (которые ранее счи-
тались элементами) с помо-
щью батареи Вольта и выде-
лил неизвестные новые ме-
таллы.
Гемфри Дэвп (1778—
1829) — один из величайших
химиков —в начале своей
деятельности, работая в ле-
чебном учреждении (Пнев-
матическом институте), от-
крыл закись азота (веселя-
щий граз.) Когда Дэви
пригласили в только что осно-
ванный Королевский инсти-
тут в качестве лектора, он
очень скоро завоевал попу-
лярность. Именно в этот
период Дэви сделал большую
часть наиболее важных от-
крытий, находя, однако, вре-
жизни. Часто в спешке он на-
девал парадную одежду прямо па ту, в которой рабо-
тал в лаборатории. Говорили, что однажды он явился на
прием в пяти парах чулок.
Дэви первым установил, что хлор — это элемент;
прославился оп также открытием электрической дуги и
безопасной рудничной лампы. Однако, когда его спраши-
вали, какое свое открытие он считает наиболее важным,
он отвечал: «Фарадей». Майкл Фарадей начинал свою
деятельность учеником Дэви. Умер Дэви, когда ему еще
не было 50 лет.
Применение электролиза в качественном анализе на-
чалось с работы Н. Фишера [500], который в 1812 г. та-
ким способом обнаружил мышьяк. В 1830 г. А. Беккерель
[501] установил, что в процессе электролиза свинец и
марганец осаждаются на положительном электроде.
А. Коцци [502] использовал это явление для идентифи-
кации металлов в солевых растворах, а в 1815 г. Гольтье
де Клобрп предложил применять электрический ток для
Инструментальные методы анализа
193
обнаружения токсичных металлов. Он осаждал на плати-
не металлы, предварительно обработанные азотной кис-
лотой. III. Депрец [503] электролитически отделял свинец
от меди; медь осаждалась на аноде, а свинец — на катоде.
В 1864 г. Уолкот Гиббс (1822—1908) первым приме-
нил электролитическое восстановление металлов для их
количественного определения: он взвешивал электрод, на
котором осаждался восстановленный металл. При опре-
делении меди катодом служил платиновый тигель, при-
соединенный к отрицательному электроду бунзеповского
элемента. Положительный электрод соединяли с плати-
новой проволокой, погруженной в раствор в центре тигля.
Гиббс пропускал ток через раствор до тех пор, пока этот
раствор не переставал образовывать осадок с сероводо-
родом (проверка проводилась на небольшой порции
раствора). После завершения электролиза он споласкивал
тигель дистиллированной водой, высушивал его в ваку-
уме над концентрированной серной кислотой и взвешивал.
Таким же способом Гиббс [504] определял никель, но
только из аммиачной среды.
К. Луков — химик, служивший в одной из железнодо-
рожных компаний, независимо от Гиббса применил
электролиз для количественного определения металлов.
Так, в 1865 г. он писал, что уже с 1860 г. определяет
медь и серебро электролитическим путем из раствора
цианида калия [505].
Электролитическое определение меди стало популяр-
ным, а вскоре один за другим были разработаны анало-
гичные способы определения цинка, свинца [506], ртути
[507], кадмия [508] и марганца [509]. В 1880 г. А. Ивер
[510] разработал метод электролитического разделения
металлов; он отделял кадмий от цинка, проводя электро-
лиз сначала в щелочном растворе, а затем в растворе ук-
сусной кислоты.
Александр Классен [511] первым изучил влияние силы
тока п приложенного напряжения при электролизе; он
также включил в электрическую схему измерительные
приборы. Гальванический элемент он заменил на акку-
муляторы и первым доказал целесообразность использо-
вания теплых растворов. Все эти усовершенствования, а
также применение интенсивного перемешивания позво-
лили ему разработать методику ускоренного электролиза.
194
Глава 7
В первой книге Классена по электрогравиметрии, которую
он озаглавил «Количественный анализ электролитическим
способом» («Quantitative Analysis auf Electrolytischen We-
ge»), насчитывалось 52 страницы; 20 лет спустя вышло
ее пятое издание, в котором уже было 336 страниц —
настолько за это время увеличилось число электролити-
ческих методов.
Долгое время электродами служили лишь тигли из
платины. Затем Г. Павек [512] предложил латунные сет-
чатые электроды, имевшие форму диска. К. Винклер
[513] применил электроды в виде сеток, свернутых в
цилиндр. Такие электроды, как и спиральные аноды из
платиновой проволоки, распространены и в наше время
[513]. Вращающийся анод, перемешивающий электролит,
был введен Н. Клобуховым [514].
Развитие теоретической электрохимии внесло яс-
ность во многие сложные явления, наблюдаемые при
электролизе. М. Ле Блаи [515] установил величины на-
пряжения, необходимые для разложения растворов солей
многих металлов. Г. Фрейденберг [516], сотрудник Инсти-
тута Оствальда, использовал эти результаты, чтобы попы-
таться разделять различные металлы, меняя потенциал
осаждения.
Многочисленные испытания самых разных электродов
в конце концов показали, что самый лучший электрод —
платиновый и что помимо него интерес представляет
лишь ртутный электрод. У. Гиббс [517] первым попытался
осаждать металлы па ртутном катоде и определять их в
виде амальгам. К. Луков [518] отделял при помощи ртут-
ного катода цинк и серебро от металлов, не образующих
амальгам, — железа, никеля, кобальта и марганца. Осаж-
дение при контролируемом потенциале было впервые
предложено Г. Сэндом [519], который с этой целью ис-
пользовал вспомогательный электрод. Хотя подписана
первая работа, посвященная внутреннему электролизу,
К. Ульгреном [703], мы связываем этот метод с име-
нем Сэнда [704].
Так называемая электрография представляет собой
одно из направлений электрогравиметрии. Это высоко-
чувствительный качественный метод анализа, не вызы-
вающий каких-либо изменений в исследуемом образце.
Принцип метода состоит в следующем: анализируемое
Инструментальные методы анализа
195
соединение выполняет функцию анода. Анод отделяют
от катода длинной узкой полоской увлажненной фильт-
ровальной бумаги, пропитанной нейтральной солью (для
повышения электропроводности) и реагентом, с помощью
которого обнаруживают искомый компонент. Этот метод
разработали в 1929 г. независимо друг от друга А. Глазу-
нов и Г. Фритц [520].
Кулонометрия — сравнительный метод, в котором в
аналитических целях непосредственно используются за-
коны Фарадея: измеряется количество электричества,
прошедшего через электролитическую ячейку. Этот ме-
тод можно применять лишь в тех случаях, когда точно
известен электродный процесс и когда основная реакция
не сопровождается никакими побочными процессами. Ко-
нечная точка устанавливается с помощью подходящей
химической реакции, например, при определении кислоты
пригоден обычный кислотно-основной индикатор. В ана-
литическую практику кулонометрию ввели в 1938 г.
Л. Себелледи и 3. Шомодьи [521]. Они работали с се-
ребряным кулонометром и определяли титры стандартных
растворов соляной и серной кислот, роданидов, гидрази-
на, гидроокиси натрия и гидроксиламина.
Оптические методы
Оптические методы аналитической химии в настоящее
время развиваются в двух различных направлениях. Пер-
вое направление — применение специфических аналити-
ческих операций, второе — совершенствование инстру-
ментальных методов. К оптическим методам относят
спектроскопию, спектрографию, фотометрию пламени,
спектрофотометрию и колориметрию; правда, следует за-
метить, что границы между этими методами весьма рас-
плывчаты.
Спектроскопия — наиболее старый оптический метод,
основы которого заложены Исааком Ньютоном. В 1666 г.
он наблюдал, что изображение узкой щели на решетке
окна расширяется и окрашивается, если между источни-
ком света и экраном поместить призму. Из этого наблю-
дения ученый сделал вывод, что солнечный свет состоит
из световых лучей, различающихся показателями прелом-
ления, и что цвет лучей связан с этими показателями.
196
Глава 7
Ньютон [522] экспериментировал с различными призма-
ми, линзами, менял ширину щелей и в конечном итоге
получил при ширине щели 1 мм спектр длиной 25 см.
Один из первых шагов в развитии основ спектроскопии
был сделан С. А. Маргграфом [523], который обнаружил,
что натрий и калий окрашивают пламя по-разному. Излу-
чение щелочноземельных металлов в пламени впервые
наблюдал Т. Ловиц.
В 1800 г. У. Гершель [524], знаменитый астроном,
измерил температуру солнечного излучения в различных
областях спектра и нашел, что в красной области спектра
она выше всего. Гершель также обнаружил, что за пре-
делами красной области спектра под действием какого-то
невидимого излучения температура поднимается еще
выше. Годом позднее И. Риттер открыл ультрафиолето-
вые лучи благодаря их воздействию на хлорид серебра.
Он установил, что восстановительная способность этих лу-
чей, определяемая их энергией, выше, чем у излучения
фиолетовой области спектра [525].
В 1802 г. У. Г. Волластон [526] обнаружил в спектре
Солнца черные линии. Однако описал он свое открытие
небрежно, да, впрочем, и сам им не заинтересовался.
В том же году Т. Юнг [527], используя дифракционную
решетку, рассчитал длины волн различных спектральных
линий.
В 1814 г. Й. Фраунгофер вновь обнаружил черные
линии в солнечном спектре. Йозеф Фраунгофер (1787—
1826), десятый ребенок в бедной семье, не умел пи чи-
тать, ни писать до 15 лет. Он работал в стекольной мас-
терской, когда внезапно здание разрушилось. Мальчика
засыпало обломками. Однако его нашли в развалинах
целым и невредимым, и некий благородный купец, про-
читавший о случившемся в местной прессе, взял на себя
заботы о мальчике. Фраунгофер получил работу в оп-
тической мастерской. Он настойчиво учился, стал ком-
паньоном владельца фирмы, а впоследствии — членом
Баварской академии наук. Он умер молодым, в возрасте
39 лет.
Изучая рассеяние света различными призмами,
Фраунгофер установил, что границы получаемых при этом
спектров недостаточно отчетливы. Он повторил опыт,
используя в качестве источника света свечу, и обнару-
Инструментальные методы анализа
197
жил, что между красной и желтой полосами спектра име-
ется четкая линия. Исследователь решил применить
эту линию при измерении показателя преломления, но,
повторяя опыт с солнечным светом, обнаружил па ее
месте черную линию. Фраунгофер сконструировал специ-
альный прибор для исследования спектра. Он нашел бес-
конечное множество черных линий и доказал, что они
входят в солнечный спектр, а не появляются вследствие
несовершенства прибора. Фраунгофер составил диаграм-
му линий. Наиболее заметные линии он назвал заглавны-
ми буквами алфавита, а более мелкие подсчитал. Меж-
ду В- и Н-линиями Фраунгофер насчитывал 754 мелкие
линии. Однако в то время, когда эта работа была опуб-
ликована, она не представляла никакого практического
интереса, и Фраунгофер [528] заявил, что завещает даль-
нейшее исследование другим ученым. Он и не представ-
лял себе, насколько важным станет когда-то его от-
крытие.
В 1822 г. Дж. Ф. Гершель-младший, сын знаменитого
астронома, сказал по поводу исследования спектров раз-
личным образом окрашенных пламен: «Вполне вероятно,
что эти цвета вызваны молекулами окрашенных веществ,
которые после перехода в парообразное состояние нахо-
дятся в интенсивном движении».
Правда, некоторое сомнение у Гершеля [529] вызывал
натрий, поскольку ученый пришел к выводу, что при
определенной температуре все пламена становятся жел-
тыми.
В 1826 г. У. Тэлбот, чье имя вошло в историю фото-
графии, сконструировал прибор для изучения спектра
пламени. Он погружал фитиль в раствор исследуемого
соединения, высушивая его, зажигал, пропускал свет пла-
мени через щель и призму и изучал изображение спектра
па экране. Практически оп проводил спектральный ана-
лиз в примитивнейшем его варианте. Тем не менее ис-
следователь заметил, что соли калия дают характеристи-
ческое красное излучение, а соли натрия — желтое. Та-
ким образом, Тэлбот [530] первым связал появление ха-
рактеристической лпппп с присутствием определенного
компонента.
В 1832 г. Д. Брюстер предположил, что черные линии
в спектре Солнца возникают потому, что часть излучения
198
Глава 7
поглощается окружающими Солнце горячими газами. Он
доказал это экспериментально: при пропускании светово-
го потока через пары азотной кислоты в спектре обна-
руживаются темные линии [531]. Впрочем, еще раньше
У. Миллер [532, 533] пропускал свет через трубки, за-
полненные парами брома или иода, и показал, что при
этом в спектре появляются темные линии.
Гершель-младший первым сфотографировал спектр
(1840 г.). Он пропустил луч солнечного света через уз-
кую щель на бромированную светочувствительную бума-
гу. Изучив полученную фотографию, Гершель [534] уста-
новил, что ширина ультрафиолетовой области значительно
больше, чем предполагалось, и что черные линии в этой
области шире, чем в инфракрасной. В аналогичном на-
правлении вел работу и Дж. Дрэйпер. Он сконструировал
приспособление, позволяющее получать щель требуемой
ширины. Дрэйпер пропускал свет через щель между
двумя металлическими ножами, положение которых (а
следовательно, и ширина щели) регулировалось при по-
мощи микрометрического винта. Правда, фотографии
спектров у него были не такими четкими, как у Гершеля.
Дрэйпер проецировал спектр на белый экран так,
чтобы можно было отмечать линии. Только в видимой
фиолетовой области он насчитал свыше 600 линий
[535]. Позже Дрэйпер [536] использовал для получения
спектра дифракционную решетку.
Все эти исследования постепенно привели к одному
выводу: линии поглощения в солнечном спектре и линии
пламенной эмиссии идентичны. Мы, однако, не будем
обсуждать дальнейшие эксперименты в этой области, а
ограничимся рассмотрением тех аспектов, которые наибо-
лее тесно касаются аналитической химии.
А. Ангстрем опубликовал большую статью, в которой
детально описал основные различия в спектрах твердых
и газообразных веществ. В этой статье он, в частности,
указал, что металлы дают такие же спектры, что и их
соединения. Ангстрем очень близко подошел к открытию
обращения спектральных линий. Он сравнил диаграммы
солнечного и искрового спектров и высказал мнение:
«Когда смотришь на них, создается впечатление, что пер-
вый обратен второму» [537]. Эта идея была позднее раз-
вита Г. Кирхгофом.
Инструментальные методы анализа
199
В 1854 г. американский ученый Д. Олтер констатиро-
вал: «Спектр, испускаемый элементом, отличается от
всех других числом полос, их интенсивностью и положе-
нием, так что элемент можно идентифицировать посред-
ством простого наблюдения... Цвета, видимые в поляризо-
ванном свете, вероятно, могут указывать на присутствую-
щие элементы. Возможно, что с помощью призмы можно
также идентифицировать элементы звезд и Земли». Ол-
тер [538] определил спектральные линии отдельных
элементов в видимой области и опубликовал их в виде
таблиц.
В. Сван [539] в 1856 г. открыл, что R-линия спектра
обусловлена присутствием натрия и что эта линия на-
блюдается в спектре даже в том случае, когда концентра-
ция элемента составляет всего 1 : 2 500 000, т. е. по этой
линии можно обнаруживать натрий. Г. Гельмгольц [540]
первым использовал кварцевую призму для исследования
ультрафиолетовой области спектра Солнца, а Э. Робике
[541] впервые применил для получения спектра электри-
ческую дугу.
1859 г. был наиболее плодотворным для спектроско-
пии. Й. Плюкер [542] установил, что спектр разряда га-
за, помещенного в герметически закрытую трубку, явля-
ется характеристическим. Кроме того, Плюкер получил
первые три линии спектра водорода. В. С. Ван дер Вил-
лиген [543] исследовал влияние материала электрода на
спектры газов, изучил действие солей металлов, испаряю-
щихся на электродах, а также влияние межэлектродных
расстояний. Наконец, в том же 1859 г. Г. Кирхгоф и
Р. Бунзен [547] начали публиковать первые результаты
опытов с первым спектроскопом, положившие начало но-
вой области аналитической химии.
Г. Кирхгоф и Р. Бунзен
Хотя Кирхгоф и Бунзен, как это следует из сказанного
выше, не были первыми в данной области, тем не менее
именно они превратили спектральный анализ в практи-
ческий метод аналитической химии. Они продемонстри-
ровали чрезвычайно высокую чувствительность метода, и
даже их самая первая публикация увековечила открытие
200
Глава 7
Первый спектроскоп Бунзена и Кирхгофа. Рисунок из статьи,
I860 г.
новых элементов в образцах, предварительно исследован-
ных химическими методами [544].
В то время Кирхгоф был профессором физики, а Бун-
зен— профессором химии в Гейдельбергском универси-
тете. Первый имел дело с оптической стороной проблемы,
а другой отвечал за химическую часть. Бунзен [545] писал
о тех днях в письме к Г. Роско:
«Сейчас я работаю с Кирхгофом, который едва даст
нам время для сна! Кирхгоф сделал удивительное от-
крытие. Оп обнаружил причину появления черных ли-
нии в солнечном спектре. Более того, оп смог усилить их,
а также получить в спектре бесцветного пламени линии,
в точности соответствующие фраунгоферовым линиям.
Мы получили возможность устанавливать химический со-
став Солнца и звезд с такой же точностью, с какой мы
определяем хлориды и сульфаты в лаборатории. С той же
степенью точности мы можем идентифицировать отдель-
ные элементы и на Земле. Например, мы смогли обнару-
жить литий в 20 г морской воды! Для идентификации
некоторых веществ наш метод значительно более чувстви-
телен, чем любой другой. Если у тебя есть смесь, состоя-
щая из лития, натрия, калия, бария, стронция и кальция,
Инструментальные методы анализа
201
тебе достаточно дать мне только один ее миллиграмм, и я,
посмотрев на нее через зрительную трубу моего прибора,
совсем не прикасаясь к образцу, смогу сказать, какие
элементы в нем присутствуют».
Кирхгоф и Бунзен испытали несколько различных
пламен, по нашли, что характеристические линии всег-
да остаются постоянными. В 1861 г., изучая спектр пла-
мени, они открыли рубидий и цезий [546].
Кирхгоф [547] первым описал «обращение спектров».
Этим термином оп назвал следующее явление: окрашен-
ные линии исчезают из спектра, замещаясь па черные,
если свет от источника сплошного излучения проходит
через газ. Появление черных линий в солнечном спектре
он объяснял поглощением излучения газами, окружаю-
щими раскаленное ядро Солнца. Эта теория была под-
тверждена экспериментально несколько лет спустя. Я. Ян-
сен [548] обнаружил в солнечном спектре какие-то линии
неизвестного происхождения, а Дж. Локьер [549], повторив
эти опыты, постулировал существование неизвестного в
то время элемента, который оп назвал гелием.
С 1861 г. Бунзен и Кирхгоф [546] используют для ис-
следований усовершенствованный спектроскоп, позво-
ляющий одновременно изучать спектры излучения двух
источников света и сравнивать их со шкалой. В следую-
щем году Кирхгоф заменил единственную стеклянную
призму спектроскопа на четыре призмы, расположенные
полукругом. Это увеличило протяженность спектра п
улучшило разрешение.
В том же 1861 г. Кирхгоф сообщил о своих исследо-
ваниях солнечного спектра, приписав каждую линию оп-
ределенному элементу, по, к сожалению, он использовал
произвольную шкалу. В своей первой статье оп зареги-
стрировал только липни, расположенные между D- и
F-линиями Фраунгофера, поскольку глаза у него на-
столько устали, что оп уже не мог продолжать работу
[550]. С помощью сотрудников Кирхгоф [551] все же
закончил исследование солнечного спектра.
Эта работа Кирхгофа привлекла большое внимание,
но одновременно вызвала споры. В частности, английские
ученые Кельвин, Брюстер и Крукс утверждали, что
первыми открыли обращение линий Д. Г. Стокс, У. Тол-
бот или даже Ч. Уитстон [552]. В ответ Кирхгоф опуб-
202
Глава 7
Спектроскоп Кирхгофа. Рисунок из статьи Кирхгофа, 1862 г.
ликовал статью, посвященную предыстории спектрального
анализа, в которой подробно рассказал о причинах неудач
своих предшественников и своих открытиях. Если бы обо
всем этом он рассказал в своей первой статье, то споров
можно было бы избежать [553]. Очевидно, что, как и лю-
бая другая ветвь пауки, спектральный анализ возник не
на пустом месте. Появлению этого метода предшествова-
ли многочисленные исследования, из которых исходили
Бунзен и Кирхгоф. Однако нет никакого сомнения в
том, что спектральный анализ стал практически важным
методом только благодаря работам этих двух ученых, ибо
только после 60-х годов прошлого века его стали назы-
вать методом. Каталог лабораторного оборудования, опуб-
ликованный в 1866 г. английской фирмой Джона Гриф-
фина, рекламировал спектроскоп Кирхгофа и Бунзена,
который оценивался в 5 гиней [554].
Густав Кирхгоф родился в 1824 г. в Кёнигсберге (пы-
не Калининград). Он изучал естественные науки в уни-
верситете родного города. По окончании университета
Кирхгоф был приглашен в Берлин на должность приват-
Инструментальные методы анализа
203
Густав Кирхгоф (1824—1887).
Гравюра из журнала Berichte,
1884 г.
Роберт Вильгельм Бунзен
(1811—1899).
доцента, а затем получил место профессора физики в
университете в Бреслау (ныне Вроцлав). Через некото-
рое время в этот же университет пришел на должность
профессора химии Бунзен. Между учеными завязалась
большая дружба. Когда Бунзен перешел в более прослав-
ленный Гейдельбергский университет, он добился, чтобы
туда же пригласили и Кирхгофа. В Гейдельбергском уни-
верситете и развернулась их совместная работа, закон-
чившаяся разработкой спектрального анализа. Впослед-
ствии Бунзен начал изучать возможности применения
спектрального анализа в химии, тогда как Кирхгоф про-
должал изучать спектры звезд. В 1879 г. Кирхгоф полу-
чил кафедру физики в Берлинском университете. Но
здоровье его было подорвано, его мучили болезни, и в
1887 г. Кирхгоф умер.
Роберт Вильгельм Бунзен, одна из наиболее крупных
фигур в аналитической химии, родился в 1811 г. в Гёт-
тингене — городе, прославившемся своим университетом.
204
r.ian'i 7
В этом университете Бунзен изучал физику, химию и
геологию. Окончив его, Бунзен отправился путешество-
вать, а возвратившись в Гёттинген, начал работать в уни-
верситете в должности приват-доцента. В 1834 г. он
сменил Ф. Вёлера в Кассельской политехнической шко-
ле, получив там место профессора химии. Следующей сту-
пенью его карьеры стал Марбургский университет, откуда
он в 1851 г. перешел в университет в Бреслау (ныне
Вроцлав). Год спустя Бунзен занял кафедру химии в
Гейдельберге, ранее возглавляемую Л. Гмелппом.
Первые научные работы молодого Бунзена посвящены
органической химии. Он изучал соединения какодила и
установил, что «какодиловый компонент» представляет
собой радикал, чем оказал неоценимую поддержку новой
теории органических радикалов. Сейчас нам кажется
странным, почему Бунзен не увлекся органической хими-
ей, ведь в Германии прошлого века развивалось в основ-
ном именно это направление химии. Там трудно даже
было найти таких хпмиков-пеоргаппков, которые могли
бы возглавить кафедру неорганической химии.
В 1838 г. Бунзен исследует процессы сгорания, проис-
ходящие в железоплавильных ночах. При помощи газово-
го анализа он устанавливает, что около 50% топлива те-
ряется впустую. Работа Бунзена вызвала большой ин-
терес, и его пригласили в Англию для проверки печей,
работающих на угле. Положение дел там оказалось еще
хуже: потери топлива составляли 81%. Исследования
Бунзена способствовали тому, что конструкции печей бы-
ли улучшены, повышена их экономичность. В 1857 г.
вышла книга Бунзена «Газометрические методы» («Ga-
sometrische Methoden»), положившая начало современ-
ному промышленному газовому анализу.
Интересы Бунзена были разнообразны. В 1846—
1847 гг., находясь в Исландии по приглашению датского
правительства, он проводил геологические наблюдения и
изучал гейзеры. Вместе с Роско Бунзен занимался фото-
химией, исследовал реакции индивидуальных элементов
в пламени в целях качественного анализа. В 1857 г. он
сконструировал свою знаменитую газовую горелку [455],
а в 1868 г. — водоструйный насос [555]. Бунзену мы
обязаны также лабораторным штативом, а его батареей
электрохимики пользовались много лет. Его смело мож-
//нструментальные методы анализа
205
по назвать Эдисоном аналитической химии. В течение
своей долгой жизни Бунзен работал в разпыг областях
науки и в каждую из них внес существенный вклад,
Бунзен был в основном практиком, оставаясь в сторо-
не от бурных теоретических диспутов, бушевавших в то
время. О его взглядах можно судить по таким высказыва-
ниям: «Гипотеза, приводящая всего лишь к множеству
вариантов, не имеет ценности» и «Точно установленный
факт значит гораздо больше, чем самое безупречное умо-
заключение». Бунзен был хорошим педагогом. Его лек-
ции были интересны, и студенты их охотно посещали.
Однако Бунзен не вносил в них никаких изменений в
течение четверти века, так что со временем они не-
сколько устарели. Оп всегда сам вел лабораторные заня-
тия и собственноручно выполнял все опыты; его ма-
стерство экспериментатора казалось неповторимым. Од-
нако студенты занимались у него всего лишь год-два и
уходили в другие учебные заведения. Причиной служи-
ло то, что он никого не поощрял к расширению знаний,
даже запрещал студентам обращаться к книгам, ибо
считал, что в них заключены одни бесполезные теории.
Бунзен был на редкость скромным человеком. Оп ни-
когда не был женат, а па вопрос, почему он не женится,
отвечал, что у него нет времени. Но на закате лет он
горько ощутил свое одиночество. Бунзен не придавал
никакого значения и многочисленным наградам. Когда
его поздравляли с получением очередной награды, оп
обычно говорил: «О боже! Единственная польза от по-
добных почестей была бы та, что они порадовали бы мою
матушку, но ее, бедняжки, уже нет на свете». Много
забавных историй рассказывают о феноменальной рас-
сеянности ученого. Однажды к нему пришел коллега.
Они поговорили часа полтора, п гость уже собрался ухо-
дить, как вдруг Бупзеп сказал: «Вы себе представить не
можете, до чего слаба моя память. Ведь когда я вас
увидел, я подумал было, что вы — Кекуле». Посетитель
в изумлении посмотрел па него и воскликнул: «Но я и
есть Кекуле!»
Бузен занимал должность профессора Гейдельберг-
ского университета в течение 37 лет. В 1889 г. он вышел
в отставку, а в 1899 г. умер. Улица, па которой он тихо
доживал свои последние годы, носит теперь его имя.
206
Глава 7
Дальнейшее развитие спектрального анализа
Важность спектрального анализа довольно быстро ста-
ла очевидной. Вслед за цезием и рубидием при помощи
этого метода были открыты таллий, индий и галлий.
Однако широкому распространению метода препят-
ствовало то обстоятельство, что длины волн спектраль-
ных линий были известны лишь приблизительно.
В 1863—1864 гг. Н. Маскарт [556] провел их повторное
вычисление, применив дифракционную решетку с 400
штрихами па миллиметр, однако и его результаты ока-
зались недостаточно точными. Измерения проводились
и другими учеными [557], по лишь Ангстрем [558] выпол-
нил их так тщательно и на приборах такой разрешающей
способности, что эту проблему можно было считать уже
решенной. И все же спустя десять лет после смерти
Ангстрема его бывший сотрудник Тален [559] сообщил,
что все приведенные значения ошибочны, поскольку до-
пущена неточность в измерении ширины решетки. Оп
внес поправки: к каждой длине волны необходимо было
прибавить 13/100 000 ее величины. Г. Роуланд сконструи-
ровал прибор для нанесения штрихов на решетку, при
помощи которого на 1 мм можно нанести 1720 штрихов.
Позднее оп применил вогпутую решетку, которая повы-
сила дисперсию прибора и увеличила резкость спектраль-
ных линий. Роуланд [560] измерил около 1100 линий с
ошибкой менее 0,01 А в области 2152,91—7714,68 А.
В те же годы С. Ленгли [561] предложил измерять
длины волн инфракрасной области солнечного спектра
при помощи болометра. Развитие фотографии привело к
тому, что начиная с 1880 г. в спектрографах для регистра-
ции спектров стали применять фотопластинки.
; Количественный спектральный анализ начал разви-
| ваться только в нашем веке. Правда, Дж. Локьер [562]
еще раньше выполнил ряд работ и пришел к выводу, что
если качественный анализ основывается на положении
линий, то основу количественного могут составить дли-
на, ширина и число линий. Однако основоположником
количественного спектрального анализа считается
У. Хартли [563], который вместе с сотрудниками устано-
вил, что в спектрах всех элементов имеются такие линии,
которые появляются лишь при некоторой предельной кон-
Инструментальные методы анализа
207
центрации элемента, если же концентрация элемента не
достигает этого предела, то соответствующие линии об-
наружить не удается. В начале нашего века вопросами
количественной спектроскопии помимо Хартли занима-
лись Э. Леонард, Дж. Поллок и А. де Грамон [564]. Они
пытались определить количество анализируемого элемен-
та по числу его линий, наблюдаемых в спектре. К сожа-
лению, линии исчезали не только из-за низкой концент-
рации элемента, но и из-за неудовлетворительного ка-
чества фотопластинок; кроме того, сказывалось влияние
условий возбуждения, длительности и способа экспо-
зиции.
Все это привело к тому, что работы по количествен-
ному анализу на некоторое время зашли в тупик, но уже
в 1924 г. У. Герлах [565] решил проблему. Его метод, в
котором использовались гомологические пары линий,
был позднее усовершенствован Э. Швейцером [566].
В этом варианте метода в исследуемые образцы, содер-
жащие различное количество определяемого элемента,
вводится одно и то же постоянное количество некоего
опорного элемента. Соответственно интенсивность линий
опорного элемента остается постоянной, тогда как ин-
тенсивность линий определяемого элемента меняется в
зависимости от его концентрации. Стало быть, достаточно
найти пару линий, одна из которых принадлежит опре-
деляемому элементу, а другая — опорному элементу, ин-
тенсивность которых была бы одинаковой, и по калибро-
вочному графику или таблице можно определить кон-
центрацию элемента.
Г. Шайбе и А. Нейхойссер [567] поместили перед
щелью вращающийся диск, которому придали форму
логарифмической кривой. В результате спектральные
линии более низкой интенсивности становились коро-
че, чем более интенсивные линии, и, следовательно,
по относительным длинам двух гомологических линий
можно было определять их относительные концентрации.
В 1929 г. X. Лундгард [568] первым начал измерять ин-
тенсивность почернения фотоэлектрическим методом.
Квантометрические (спектрометрические) методы, осно-
ванные па сканировании спектральных линий с примене-
нием фотоумножителя, введены в практику Дике и Крос-
суайтом (1945 г.).
208
Глава 7
Начало рептгенофлуоресцептному анализу положили
работы Хаддинга (1923 г.), Хевеши и Александера
(1932 г.). Однако интенсивно развиваться этот метод
стал лишь в 50-х годах, чему способствовало усовершен-
ствование радиохимической аппаратуры.
Измерения методом фотометрии пламени в современ-
ном понимании были впервые осуществлены Янсеном в
1870 г. Он обнаружил, что интенсивность излучения, ис-
пускаемого в пламени возбужденными молекулами, про-
порциональна количеству данного вещества [569]. Три го-
да спустя П. Чэмпьои подтвердил справедливость этой
теории экспериментально. В этой работе натрий определя-
ли при помощи прибора, состоящего из спектроскопа и
устройства для измерения поглощения излучения. Излу-
чение, обусловленное известным количеством натрия,
сравнивалось с излучением исследуемого образца. И в
том и в другом случае использовался один и тот же си-
ний фильтр, т. е. синее стекло [570]. В 1923 г. де Грамон
[571] применил в спектрографии кислородно-ацетиленовое
пламя. Затем, в 1928 г., Лундгард [572] разработал пла-
менный фотометр, в который входили распылитель, ато-
мизатор, блок регулирования давления и ацетиленовая
горелка. Сначала в качестве регистрирующего устройства
он использовал спектроскоп, но позднее для разложения
света стал применять один монохроматор и измерять ин-
тенсивность излучения фотоэлементов. В. Шукнехт [573]
в 1937 г. заменил монохроматор на простые цветные
фильтры; в таком виде пламенный фотометр сохранился
и до сих пор.
Атомно-абсорбционная спектроскопия как аналитиче-
ский метод появилась в 50-х годах. В 1955 г. Э. Уолш
[705] предложил лампу с полым катодом в качестве ис-
точника света и пламя — для получения атомов анали-
зируемого элемента из образца раствора, распыляемого в
виде тонкодисперспого тумана. К. Алкемаде и Дж. Милац
[706] независимо друг от друга предложили использовать
две горелки: одну — как источник излучения, а другую —
как атомизатор. Первая монография на эту тему была на-
писана в 1966 г. У. Элвеллом и Дж. Гидли [707].
Инструментальные методы анализа
209
Колориметрия
, Как мы обнаружили, в статье Снелдерса [711] говорит-
ся о таком способе определения, который, видимо, можно
считать самым первым методом колориметрического ана-
лиза. Снелдерс пишет, что в 1838 г. Лампадиус устанав-
ливал содержание железа и никеля в кобальтовой руде,
сравнивая окраску соответствующего фильтрата с окрас-
кой растворов с известным содержанием металлов (5—
50% Fe или Ni и 50—95% Со); все растворы Лампадиус
^помещал в цилиндрические сосуды.
В 1845 г. К. Гейне использовал похожую методику
для определения брома в минеральной воде. Он приго-
тавливал серию водных растворов с различным содержа-
нием бромида натрия и к каждому из них прибавлял
одинаковое количество эфира. После добавления хлор-
ной воды образовавшийся бром переходил в эфирный
слой, и Гейне получал серию красновато-коричневых
^растворов с различной интенсивностью окраски. Иссле-
дуемый образец он обрабатывал таким же способом и
Сравнивал его окраску с окраской приготовленных опи-
санным способом растворов сравнения [574].
В следующем году А. Жакелен [575] разработал ме-
тод определения меди, основанный на сравнении окраски
медно-аммиачных комплексов. В 1852 г. Т. Герапат [576]
предложил методику колориметрического определения
железа с применением роданидов. В использованных им
растворах сравнения содержание железа составляло от
1 до 250 мг. Сравнивая окраску растворов, Герапат
помещал позади пробирок экран из белой бумаги.
В 1853 г. А. Мюллер [577] сконструировал «дополни-
тельный колориметр» и подробно описал, как им поль-
зоваться.
«Окрашенный раствор наливают в вертикально распо-
ложенный цилиндр А. Его изготавливают из стекла; дном
цилиндра служит бесцветная стеклянная пластинка (е).
На стороне (dd) помещена градуировочная миллиметро-
вая шкала. Сверху цилиндр закрывает пробка (сс),
через ее центр пропущена подвижная (полая) стеклян-
ная трубка, дном которой служит также бесцветная сте-
клянная пластинка. Эту оптическую систему помещают
на деревянный ящик. Зеркало (I) можно, вращая при
8—259
210
Глава 7
«Дополнительный колори-
метр» Мюллера. Рисунок из
статьи Мюллера, 1853 г.
помощи ручек (кк), повер-
нуть так, чтобы солнечный
свет проходил через диафраг-
му и стеклянную пластин-
ку (g) (для дополнительного
освещения исследуемого
раствора). Свет, прошедший
через окрашенный раствор,
находящийся в цилиндре А,
наблюдают в трубку (а).
Если в цилиндр А по-
мещали разбавленный раст-
вор роданида железа, то
пластинка (g) была бирюзо-
во-голубой. Цилиндр А за-
крывали светонепроницае-
мым экраном. Когда малая
подвижная трубка находи-
лась в самом верхнем поло-
жении, нижняя пластинка
казалось красновато-желтой,
но по мере опускания труб-
ки цвет пластинки постепен-
но менялся: светлел вплоть
до белого и в конце концов
становился бирюзово-голу-
бым.
Тот, кто способен различать цвета, даже для слабо
окрашенных растворов может с точностью до нескольких
десятков миллиметров определить то положение трубки,
при котором пластинка кажется белой. Мой колориметри-
ческий метод основан именно на этом принципе.
Мы находим нулевое значение для разбавленного
раствора известной концентрации и отмечаем его на
шкале. Пусть это будет, например, п. На окрашенной
стеклянной пластинке мы заметим это расстояние, т. е.
высоту, до которой доходит граница столбика жидкости.
Зная высоту, можно подсчитать количество окрашенного
вещества; для этого нужно составить пропорцию, в
которой отношение концентраций анализируемого раство-
ра и раствора сравнения обратно пропорционально отно-
шению высот» [577].
Инструментальные методы анализа
211
Мюллер использовал свой прибор для анализа раство-
ров роданида железа, солей хромовой кислоты и медпо-
аммиачных комплексов. Как выяснилось, железо можно
определять при концентрации 0,75—3 мг в 100 мл,
но окраска раствора зависит от концентрации не только
роданида, но и кислоты. Недостатком прибора явилось
несовершенство системы освещения, не позволяющей
контролировать интенсивность падающего света [578].
В 1870 г. Д. Дюбоск [579] создал свой получивший
широкую известность колориметр погружения (уравни-
вания), известный нам как колориметр Дюбоска. Свет в
нем проходит через две стеклянные призмы и попадает
на круглую стеклянную пластинку. Одна половина этой
пластины освещается световым потоком, проходящим че-
рез исследуемый раствор, а другая — световым потоком,
проходящим через раствор сравнения. Введение в прак-
тику анализа этого прибора стало вершиной развития
колориметрии. Перейдем далее к рассмотрению другого
оптического метода анализа — фотометрии. Этот метод
отличается от колориметрии способом измерения. В то
время как в колориметрах добиваются уравнивания ин-
тенсивностей окрасок, в фотометрах используют главным
образом монохроматический свет и измеряют его ин-
тенсивность.
Абсорбционная спектроскопия основана на законе
Бера — Ламберта. Эти два ученых не были сотрудника-
ми, друг от друга их отделяют столетия. В равной сте-
/пени этот закон можно было бы назвать законом Буге-
ра — Бернара, поскольку эти два французских исследова-
теля установили его независимо от немецких коллег.
К тому же П. Бугер жил задолго до И. Ламберта, а
IФ. Бернар лишь на несколько месяцев отстал от Бера.
Пьер Бугер в труде «Оптические опыты по градуиров-
ке источника света» («Essai d’Optique sur la Graduation
de la Lumiere»), изданном Клодом Жомбером в 1729 г. в
Париже, писал, что интенсивность светового потока в
32 свечи снижается до 16 свечей, когда его пропускают
через слой стекла определенной толщины. Если этот
световой поток пропускают через слой стекла, который
вдвое толще первоначального, то интенсивность потока
снижается в четыре раза, т. е. до 8 свечей. И наконец,
слой стекла, в пять раз превышающий первоначальный,
8*
212
Глава 7
пропускает световой поток всего в одну свечу. Следова-
тельно, интенсивность света убывает в геометрической
прогрессии.
Иоганн Генрих Ламберт вывел строгую математиче-
скую зависимость. В своей книге «Фотометрия» («Photo-
metria») [708], опубликованной в 1760 г., он пишет:
«Если луч света интенсивностью I пропускают через
слой толщиной I (в данном случае через стекло), интен-
сивность прошедшего света составит (1/п)7 первоначаль-
ной величины. Если свет пропускают через еще один та-
кой же слой, то интенсивность его станет равна (1/n) I—
1/п первоначального значения. Если толщина слоя в т
раз больше первоначальной, интенсивность луча на выхо-
де определяется уравнением 1' = 11птъ.
В этой же работе мы нашли следующую интересную
мысль:
«Количество поглощенного света тем больше, чем боль-
ше число частиц в пределах данного объема вещества и
чем больше площадь поверхности одной частицы». Одна-
ко подразумевал ли Ламберт под этим концентрацию, мож-
но только догадываться.
Ламберт родился в 1728 г. в Мюльхаузене в бедной
семье. Он был самоучкой; служил домашним учителем в
аристократических семьях и в свободное время упорно
учился. Ламберт был высокого мнения о своих способно-
стях, и говорят, что, ожидая разрешения короля на на-
значение в Берлинскую академию наук, он заявил: «Не то
чтобы я был слишком нетерпелив, скорее это дело чести
для короля. Если король решит вопрос отрицательно, это
дискредитирует его в глазах потомков». Назначение со-
стоялось. Разговаривая с Ламбертом на приеме, Фридрих
Великий поинтересовался, в какой из наук тот более все-
го сведущ. Ламберт на это ответил: «Во всех!»
«Так вы еще и выдающийся математик?» — спросил
король. — «Да, Ваше величество». — «Кто же обучал Вас
этой науке?» — «Я сам, Ваше величество.» — «Это озна-
чает, что Вы — второй Паскаль?» — «По крайней мере
так, Ваше величество!» — ответил Ламберт.
После того как Ламберт удалился, король заметил, что,
кажется, он назначил в Академию величайшего глупца.
Умер Ламберт в Берлине в 1777 г.
Уже много позднее, в 1852 г., А. Бер [580] обратил
Инструментальные методы анализа
213
внимание, что закон Ламберта справедлив и для раство-
ров и что в некоторых случаях концентрация играет приб-
лизительно ту же роль, что и толщина стекла. Бер, как
и Ф. Бернар [581], определил коэффициент поглощения,
причем сделал это он в том же году, что и Бернар.
Понятие «коэффициент поглощения» ввели в аналити-
ческую химию Р. Бунзен и Г. Роско, занимавшиеся фото-
химическими исследованиями. Согласно их определению
[582], коэффициент поглощения представляет собой вели-
чину, обратную толщине слоя, при котором интенсивность
света составляет 1/10 первоначального значения. Погло-
щение пропорционально концентрации. Однако первым
использовал эту зависимость в аналитических работах
только Фирордт. Й. Бар и Р. Бунзен первыми применили
абсорбционную спектроскопию для количественного ана-
лиза. Они проецировали спектры раствора сравнения и
^исследуемого раствора один под другим и разбавляли ис-
следуемый раствор до тех пор, пока интенсивность его ли-
/ний не становилась такой же, как у раствора сравнения,
после чего можно было рассчитать концентрацию пробы.
Однако этот метод оказался довольно трудоемким [583].
Его авторы не смогли оценить, что может дать использо-
вание коэффициента поглощения. То, что целесообразнее
менять интенсивность света, а не концентрацию, первыми
установили Дж. Гови и К. Фирордт. Гови [584] проециро-
вал два источника света на экран и варьировал интенсив-
ность светового потока, меняя расстояние от источника
до спектроскопа.
Основателем фотометрии в ее сегодняшнем варианте
был Фирордт. В его приборе стеклянная кювета наполо-
вину заполнялась анализируемым раствором и помеща-
лась перед щелью, разделенной перегородкой на верхнюю
и нижнюю щель, ширину каждой из которых можно было
/регулировать микрометрическим винтом. Источником све-
та служила керосиновая лампа. Часть светового потока
проходила через раствор и нижнюю щель, а часть — выше
раствора, через верхнюю часть щели. Затем световой по-
ток попадал в спектроскоп. Естественно, интенсивность
светового потока, прошедшего через раствор, была сла-
бее, но, прикрывая верхнюю щель, можно было уравнять
интенсивности световых потоков. Микрометрический винт
был градуирован от 0 до 100, по нему сразу можно было
214
Глава 7
измерить пропускание раствора [585]. Основная ошибка
вызывалась деформацией светового луча при изменении
ширины щели. П. Глан и Г. Гюфнер [586] решили эту
проблему, независимо друг от друга они применили для
снижения интенсивности света поляризатор.
Однако указанные приборы были слишком сложны для
текущих практических анализов. Г. Крюсе [587] в первой
обстоятельной монографии, посвященной исключительно
колориметрии, писал о необходимости упрощения аппа-
ратуры. Он даже пытался разработать приборы, предна-
значенные специально для этого метода анализа; Крюсе
назвал их спектроколориметрами.
Итак, спектрофотометры появились раньше, чем при-
боры со щелью варьируемой ширины, предназначенные
для рутинных анализов. Фотометры с фотоэлементами по-
лучили распространение только в нашем столетии.
В 1911 г. Берг [588] выпустил один из приборов этого ти-
па с селеновым элементом, однако широкое применение
этот прибор нашел лишь после 1925 г.
Измерение pH
Самый первый и в настоящее время наиболее популяр-
ный метод определения pH основан на измерении э.д.с.
Два водородных электрода помещают в ячейку, в которой
концентрация раствора в одном отделении известна. По-
тенциал измеряют компенсационным методом по Погген-
дорфу. Водородный электрод открыт М. Ле Бланом [589]
в 1893 г., но в той форме, в которой применяется сейчас,
он предложен Дж. Уилсоном и Э. Керном [590]. Я. Залес-
ки и Э. Зальм также измеряли pH с помощью водородно-
го электрода, а С. Сёренсен объединял водородный элект-
род с каломельным. Еще раньше каломельным электро-
дом пользовался Кольрауш.
Сёренсен подключал каломельный электрод с 0,1 н.
хлоридом калия вместе с водородным электродом к поло-
жительному полюсу. Во всех случаях давление влажного
газообразного водорода составляло 1 атм, а температура
18°С. Сёренсен нашел, что для 1 н. кислоты напряжение
равно 0,338 В.
Поскольку, как выяснилось, измерение pH водородным
электродом сопряжено с рядом неудобств, предпринима-
Инструментальные методы анализа
215
лись попытки заменить его.
Более удобным электродом ока-
зался стеклянный электрод. Ис-
тория его такова. М. Кремер
(он был биологом) исследовал
электрические свойства тканей
(1906 г.). Он разделил раствор
хлорида натрия стеклянной
мембраной толщиной 0,02 мм
и добавил к одной из порций
раствора серную кислоту. Раз-
ность потенциалов между эти-
Стеклянный электрод Га-
бера и Клеменсевича. Ри-
сунок из их статьи, 1909 г.
ми порциями раствора состави-
ла около 0,23 В, и эксперимен-
татор решил, что причиной то-
му мембрана [591].
В 1909 г. Ф. Габер и
3. Клеменсевич изучили это явление более тщатель-
но и установили, что разность потенциалов между
растворами меняется в зависимости от концентрации
ионов водорода, так же как потенциал водо-
родного электрода определяется значением pH раствора.
Электродом сравнения у них служил каломельный элект-
род. Исследователи пришли к выводу, что водородный
электрод можно заменить на стеклянный, изготовленный
из тюрингского стекла [592]. Однако сделать это им не
удалось. Предварительно необходимо было решить, каким
должно быть стекло и какой должна быть чувствитель-
ность гальванометра. В результате на некоторое время ме-
тод был забыт, но в 20-х годах интерес к нему возник
вновь. Д. Мак-Иннес и М. Доул [593] подобрали подходя-
щее стекло и ввели в установку вакуум-электронный вольт-
метр, что позволило проводить измерения с достаточной
точностью.
В 1920 г. Э. Биильман [594] обнаружил, что потенциал
гладкого платинового электрода, погруженного в насы-
щенный раствор хингидрона, пропорционален pH раство-
ра. Сурьмяный электрод был предложен А. Улом и В. Ке-
странеком в 1923 г. первоначально для измерения pH поч-
вы. Вначале они добавляли в раствор окись сурьмы, но
позже выяснили, что на поверхности электрода всегда
имеется достаточное количество окиси [595].
216
Глава 7
Колориметрический метод определения pH был разра-
ботан Палом Сили для анализа сыворотки крови. Он опре-
делял концентрацию ионов водорода и гидроксил-ионов
в точке перехода окраски некоторых индикаторов (а-наф-
толфталеина, фенолфталеина, лакмуса, розоловой кисло-
ты и ализарина). Ученый нашел, что точка перехода за-
висит только от концентрации гидроксил-ионов и не за-
висит от природы остальных компонентов раствора [596].
Этот метод затем был усовершенствован Г. Фридента-
лем (1904 г.) [597]. Он приготовил пятнадцать растворов
с концентрацией ионов водорода от 1 до 10“14 г-ион/л. Ис-
пытав четырнадцать индикаторов — тропёолин, нейтраль-
ный красный, метиловый фиолетовый, метиловый оранже-
вый, конго красный, лакмоид, лакмус, галлеин, розоловую
кислоту, n-нитрофенол, ализаринсульфонат натрия, фе-
нолфталеин, нитробензол и нильский голубой, Фриденталь
выбрал индикатор, меняющий окраску в каждом из стан-
дартных растворов. Эту работу продолжил Зальм. Он из-
мерил концентрацию ионов водорода в буферных раство-
рах с помощью водородного электрода и изучил измене-
ние окраски еще нескольких индикаторов.
В 1909 г. С. Сёренсен предложил более точный коло-
риметрический метод, позволяющий определять величины
pH в интервале от 1 до 10. Сёренсен [598] использовал тот
же принцип, что и Фриденталь, но увеличил число буфер-
ных растворов и индикаторов.
В этом направлении работали и другие исследователи,
разработавшие несколько серий буферных растворов. Ве-
роятно, наиболее важными следует считать работы
У. Кларка и Г. Лабса. Они предложили в качестве буфер-
ных растворов хлористый калий, бифталат калия, борную
кислоту, гидроокись натрия и соляную кислоту и инди-
каторы сульфонфталеинового ряда. Эти индикаторы ока-
зались чрезвычайно эффективными, поскольку окраска их
меняется в определенной последовательности [599].
Потенциометрическое титрование
Первое потенциометрическое титрованйе было прове-
дено Р. Берендом в 1893 г. в Институте Оствальда в
Лейпциге. В статье «Электрометрический анализ» («Е1е-
ctrometrische Analyse») Беренд [600] писал:
Инструментальные методы анализа
217
«В элементе, содержа-
щем ртуть, N/10 нитрата
ртути — N/10 нитрата ртути,
ртуть, начальное напряжение
равно нулю. Если к одному
из этих растворов добавить
хлорид калия, то хлорид
одновалентной ртути выпа-
дет в осадок, в результате
осмотическое давление
ионов одновалентной рту-
ти в этой части элемента
уменьшится и возникнет
разность потенциалов, так
что в растворе, к которому
добавлен хлорид калия,
ртуть станет более отри-
цательной по сравнению с
исходным ртутным элект-
родом. Если далее доба-
вить равные количества
хлорида калия, разность
Роберт Беренд (1856—1926).
потенциалов будет уве-
личиваться, причем вначале медленно, а затем
со все возрастающей скоростью. Разность, потен-
циалов можно вычислить из соотношения л =
= 0,058 Igpz/pi, пренебрегая малой величиной э.д.с. на сты-
ке растворов. При р2 — const значение л удваивается, если
Р\ уменьшается до 1/100 первоначального значения. Что-
бы достичь этого, к 1000 см3 N/10 HgNCb необходимо до-
бавить 990 см3 N/10 KCI (предполагается, что обе соли
полностью диссоциированы). Чтобы уменьшить величину
потенциала еще в 100 раз, достаточно всего 9,9 см3 рас-
твора хлорида калия; на следующее уменьшение того же
цорядка понадобится только 0,099 см3 раствора. Прибав-
ление хлорида калия оказывает наиболее заметное влия-
ние в то время, когда весь нитрат ртути выпал в осадок:
в этот момент наблюдается резкое увеличение разности
Потенциалов. Дальнейшее добавление хлорида калия при-
водит только к очень слабому увеличению разности по-
тенциалов; этот процесс, конечно, подчиняется закону дей-
ствующих масс. Произведение концентрации хлорид-иопов
и ионов ртути — постоянная величина, и если хлорид од-
218
Глава 7
новалентной ртути присутствует в избытке, то, следова-
тельно, осмотическое давление ионов одновалентной ртути
уменьшается с увеличением концентрации хлорид-ионов».
Таким образом, Р. Беренд объяснил, почему в точке
эквивалентности происходит скачок потенциалов. Он же
отметил, что кривые титрования такого типа наблюдают-
ся в ряде случаев и при окислительно-восстановительном
и осадительном титровании. Одно из важных преиму-
ществ данного метода состоит в том, что характер осве-
щения не влияет на результаты и «титрование можно
проводить как при дневном, так и при искусственном ос-
вещении». Не правда ли, весьма скромная оценка преиму-
ществ потенциометрического титрования!
Следующий потенциометрический метод был описан
четыре года спустя. В 1897 г. В. Бётгер опубликовал
статью, в которой рассмотрел потенциометрическое титро-
вание кислот и оснований с использованием водородного
электрода, сделанного из золота и покрытого палладием.
Напряжение измерялось компенсационным методом. Эле-
ктродом сравнения служил другой водородный электрод,
погруженный в раствор кислоты или основания. Бётгер
исследовал таким способом четырнадцать различных кис-
лот и оснований. В испытуемые растворы он добавлял
индикатор и наблюдал, как меняется его цвет при наи-
большем изменении потенциала [601].
Третий потенциометрический метод предложил Ф. Кро-
тоджино [602]. Он применил для окислительно-восстанови-
тельного титрования методику, используемую в методах
осадительного и кислотно-основного титрования. Кротод-
жино титровал галогенид-ионы перманганатом калия с
платиновым и каломельным электродами, однако удовлет-
ворительные результаты получил только для иодид-ионов.
Эти три первых потенциометрических метода расцени-
вались химиками того времени всего лишь как любопытные
эксперименты и применялись в практических целях край-
не редко. Такое положение дел сохранялось вплоть до
20-х годов нашего века. Тем временем было разработано
еще несколько потенциометрических методик. П. Дютуа
и Г. Вейсе [603] в 1911 г. использовали поляризованные
электроды. Для некоторых ионов металлов не существует
обратимых электродов, в таких случаях Дютуа и Вейсе
применяли платиновый электрод. Если ток оставался
Инструментальные методы анализа
219
очень низким, приходилось постоянно обновлять поверх-
ность металла электрода. В 1919 г. Й. Пинкоф [604] и
У. Тредвел и Л. Вейс [605] предложили новый вариант
потенциометрического титрования — титрование до нуле-
вого потенциала. По этой новой методике потенциалы
электрода сравнения и индикаторного электрода в конеч-
ной точке уравниваются, поэтому определять э.д.с. в про-
цессе титрования не нужно, достаточно лишь установить
нулевую точку, например гальванометром. Эта методика
значительно ускоряет определение, но для каждого типа
титрования в этом случае необходима своя индикаторная
система, что очень неудобно.
В 1925 г. Д. Кокс [606] изложил принцип дифференци-
ального титрования. Раствор делят на две порции и соеди-
няют их солевым мостиком. Обе порции титруют одним
и тем же способом, но одно титрование проводят через
0,2 мл. Конечная точка титрования отмечается по макси-
мальной разности потенциалов.
Метод титрования до «остановки тока» основан на по-
ляризации электродов. К поляризуемым платиновым
электродам прикладывают невысокое напряжение, чтобы
скомпенсировать э.д.с. поляризации. Если используемый
стандартный раствор способен деполяризовать электро-
ды, то при малейшем избытке этого раствора в цепи воз-
никает ток, регистрируемый гальванометром. Это явление
можно использовать и с обратной целью: прекращение
(остановка) тока указывает на конечную точку титрова-
ния. Этот метод был описан Ч. Фоком и Э. Т. Баденом
[607] в 1926 г. Однако, если уж быть совершенно точны-
ми, то в 1897 г. Э. Саломон [608] предложил метод, ос-
нованный на подобном принципе.
Первая монография по потенциометрическому титро-
ванию написана Мюллером в 1923 г.; он озаглавил ее
«Электрометрический количественный анализ» («Die Ele-
ctrometrische Massanalyse»). Потенциометрическое титро-
вание можно проводить и в микро-, и полумикромасштабе.
Сейчас в нашем распоряжении имеется широкий набор
миниатюрных электродов; один из первых таких электро-
дов сконструирован И. П. Алимариным.
220
Глава 7
Кондуктометрическое титрование
Метод основан на измерении электропроводности рас-
твора в процессе титрования. Например, если кислоту тит-
руют щелочью, высокоподвижные ионы водорода замеща-
ются на менее подвижные ионы металла. В результате
электропроводность раствора постепенно падает, однако
после достижения конечной точки титрования электропро-
водность вновь начинает медленно увеличиваться вследст-
вие появления свободных гидроксил-ионов. Следователь-
но, в конечной точке титрования электропроводность рас-
твора минимальна.
Использовать кондуктометрические измерения в ана-
литических целях первыми предложили Ф. Кюстер и
М. Грютерс [609]. Статья их невелика по объему, в ней не
приводятся кривые титрования и ничего не говорится о
способах измерения. По-видимому, они применяли мости-
ковую систему, предложенную Ф. Кольраушем [610], в
комплекте с телефоном в качестве нуль-инструмепта. Та-
кая же установка описана Оствальдом [611]. В то время
еще не было гальванометров переменного тока, пригод-
ных для визуального отсчета электропроводности. Выход
из положения нашли Г. Яндер и сотр. [612]; они объеди-
няли гальванометр постоянного тока с детектором или
термопарой. В 1923 г. И. И. Кольтгоф опубликовал пер-
вую монографию, посвященную этому методу анализа,
которую озаглавил «Кондуктометрический анализ» («Коп-
duktometrische Analyse»).
Высокочастотное титрование также основано на изме-
нении электропроводности раствора в ходе химической
реакции. Его главное преимущество — возможность опре-
деления малых концентраций; кроме того, при определе-
нии указанным методом не требуется внешних электро-
дов. Однако аппаратурное оформление метода сложное и
дорогостоящее, а теорию метода трудно изложить в не-
скольких словах. В аналитическую практику метод ввели
в 1946 г. независимо друг от друга Дж. Форман и
Д. Крисп, а также Ф. Йенсен и А. Паррак [613]. Следует
отметить, что Блейк еще раньше использовал этот прин-
цип для измерения концентрации.
Инструментальные методы анализа
221
Первый полярограф Гейровского и Шпкаты, 1925 г. Фотография
Гейровского.
Полярография
Полярографию можно определить как обычный элект-
ролиз с капающим ртутным катодом. Ртуть применяется
потому, что на этом металле очень велико перенапряже-
ние водорода, и, кроме того, поскольку это — жидкость,
ее поверхность непрерывно обновляется. В 1873 г. Г. Лип-
пман впервые использовал ртуть в капиллярном электро-
метре. Когда ток проходил через ячейку, ртутный катод с
его небольшой поверхностью немедленно поляризовался,
в то время как анод — налитый на дно сосуда слой ме-
талла — оставался практически неполярпзовапным из-за
низкой плотности тока. На таком приборе Лпппман [614]
измерял поверхностное натяжение поляризованной ртути.
Б. Кучера в 1903 г. усовершенствовал прибор: он поднял
резервуар со ртутью так, чтобы ртуть под давлением ка-
пала из капилляра. Поверхностное натяжение Кучера
[615] определял, взвешивая капли ртути. Построив гра-
222
Глава 7
фик зависимости веса капель ртути от напряжения поля-
ризации, он получил кривую электрокапиллярности и об-
наружил на ней вторичные максимумы, но не объяснил
причины их появления.
В 1918 г. Я. Гейровский установил, что эти максимумы
вызваны кислородом воздуха. Он указал, что поверхност-
ный ток точнее, чем поверхностное натяжение, характе-
ризует электрохимическую реакцию, происходящую на по-
верхности капли [616], и построил кривые зависимости
напряжение — сила тока. В 1925 г. Гейровский и М. Ши-
ката [617] сконструировали полярограф.
В опубликованной ими статье приведены полярограм-
мы нескольких веществ, в том числе свинца, цинка, кад-
мия и нитробензола. С тех пор полярография значительно
усовершенствовалась, и в этом немалая заслуга Гейров-
ского и его сотрудников.
В последнее время предложено несколько способов по-
лучения дифференциальных полярографических кривых,
в том числе с помощью вращающегося электрода [618],
конденсатора [619] и преобразователя [620].
В осциллографической полярографии процессы, проис-
ходящие на поверхности поляризованного электрода, наб-
людают с помощью катодного луча осциллографа. Если в
растворе отсутствует деполяризатор, кривые dvfdt имеют
форму эллипсов; причем верхняя часть относится к ка-
тодному процессу, а нижняя — к анодному. Когда в рас-
твор вводят деполяризующий агент, на осциллограмме на-
блюдаются зубцы, величины которых зависят от кон-
центрации. В наше время этот метод, идея которого при-
надлежит также Гейровскому [621], применяется главным
образом для теоретических исследований.
Для определения малых концентраций веществ В. Ке-
мула и 3. Кублик использовали висящую ртутную каплю.
По данному методу сначала проводят электролиз, при этом
на капле образуется амальгама, а затем записывают ток
окисления на этом электроде. Таким способом можно оп-
ределить до 10-8 моль/л вещества [622].
В амперометрии конечную точку титрования определя-
ют по кривой изменения диффузионного тока. Первым
детально разработал этот метод В. Майер [623] (кстати,
назвавший этот метод полярометрией), но идея метода
была выдвинута Гейровским [624] в 1927 г.
Глава 8
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Истоки физической химии
В свете высказывания Иммануила Канта, утверждав-
шего, что в различных отраслях естественных наук толь-
ко то истинно, что можно выразить математически, хими-
ки долгое время должны были чувствовать себя весьма
неважно: ведь вся математическая часть физической хи-
мии сводилась к вычислению пропорций. Наиболее слож-
ной была формула Вильгельми, который установил
(1850 г.), что скорость убывания количества тростниково-
го сахара в процессе его инверсии (dz/di) пропорциональ-
на его концентрации.
Физическая химия как наука начала развиваться в
середине прошлого века. Ломоносов столетием ранее опре-
делил ее так:
«Физическая химия есть наука, объясняющая на осно-
вании положений и опытов физики то, что происходит в
смешанных телах при химических операциях».
Концепцию сродства рассматривали многие крупные
ученые, но лишь Бертолле дал ей физическое обоснование.
Он считал, что для правильного объяснения процессов
надо учитывать силы когезии, гибкость молекул, массы
веществ, участвующих в реакции, и даже силы тяжести.
Гульдберг и Вааге, основываясь на умозаключениях Бер-
толле, заменили массы реагентов на их концентрации и
в 1867 г. вывели закон действующих масс.
Над развитием классической термодинамики работали
такие ученые, как Карно, Майер, Джоуль и Томсон (лорд
Кельвин), однако большинство химиков трудилось в то
время в области органической химии, и казалось, что эти
две ветви химической науки никогда не пересекутся. Тем
не менее уже в 1870 г. А. Горстман впервые применил
термодинамические законы при изучении естественной
диссоциации газов. Исходя из закона изменения энтропии,
он смог вывести закон действующих масс.
Начиная с 1873 г. Уиллард Гиббс начал публиковать
223
224
Глава 8
серию статей по термодинамике в малоизвестном журнале
«Труды Коннектикутской академии» («Transactions of the
Connecticut Academy»). Рассматривая химические процес-
сы с термодинамических позиций, он сформулировал пра-
вило фаз и понятие химического потенциала. В 1928 г.
статьи Гиббса вышли отдельным изданием («The Collected
Works of J. Willard Gibbs», Yale University Press, New
Haven, 1928), а в 1957 г. были вновь переизданы.
В 1877 г. В. Пфеффер, ботаник по профессии, сконст-
руировал полупроницаемую мембрану. Присоединив ее к
манометру, заполненному раствором сахара, и погрузив
все это в воду, он наблюдал, что высота столба жидкости
в манометре возрастает пропорционально концентрации
раствора сахара. В 1883 г. Ф. Рауль установил, что при
растворении в одном и том же растворителе эквимоляр-
ных количеств веществ температура затвердевания рас-
твора понижается на одну и ту же величину, а темпера-
тура кипения соответственно повышается. Молодой в то
время Вант-Гофф заключил, исходя из данных Пфеффе-
ра, что газовые законы справедливы и для растворов. Раз-
работанная им теория (1886 г.) подтвердила правильность
наблюдений Рауля и объяснила суть их по крайней мере
для органических веществ. Изменения температур затвер-
девания и кипения растворов неорганических соединений
в 2—3 раза отличались от предсказываемых теорией. При-
чины подобного несоответствия объяснила теория элект-
ролитической диссоциации С. Аррениуса. Именно в это
время законы, ведущие свое начало от принципа сродст-
ва, пересеклись с другими концепциями, разработанными
в результате изучения гальванизма.
В 1819 г. Т. Гротгус предположил, что под действием
тока отрицательно заряженная часть молекулы движется
к катоду, а положительно заряженная — к аноду, иначе
говоря, под действием электрического тока молекула рас-
падается. В 1833 г. М. Фарадей открыл законы электро-
лиза. Затем Дне Ф. Дэниэл обнаружил, что под действием
электрического тока соли разлагаются на металлы и кис-
лотные радикалы, тогда как согласно дуалистической тео-
рии при этом должны образовываться окислы металлов и
ангидриды кислот. В 1853 г. В. И. Гитторф определил по-
движность ионов и ввел понятие «число переноса». Не-
которое время на его работу не обращали внимания, но в
Развитие теории аналитической химии
225
1867 г. В. Ф. Кольрауш, вни-
мательно изучив статьи Гит-
торфа, заключил, что ско-
рость движения данного иона
всегда постоянна и не зави-
сит от природы других ионов,
присутствующих в растворе
или входящих вместе с дан-
ным ионом в молекулу раст-
воренного вещества. По пово-
ду этой и других теорий дан-
ного направления возникли
значительные разногласия,
разрешить которые удалось
лишь при помощи теории
Аррениуса (1887 г.). Эта же
теория объяснила и природу
гальванизма, и все кажущие-
ся противоречия, связанные
с теорией Вант-Гоффа.
Вильгельм Оствальд
(1853—1932).
Рисунок Кламрата.
Вильгельм Оствальд
На данной стадии развития физической химии необхо-
димо было, чтобы кто-нибудь связал воедино все разроз-
ненные факты. Именно это и сделал Вильгельм Оствальд
в своем «Учебнике общей химии» («Lehrbuch der Allge-
meine Chemie»). Родился Оствальд в 1853 г. в Риге, учил-
ся сначала там же, а затем в Дерпте (ныне Тарту). По
окончании учебы возглавил кафедру химии в Рижском
политехническом институте, а спустя пять лет, в 1887 г.,
перешел в Лейпцигский университет, где и выполнил
свою известную работу. В 1906 г. он вышел в отставку и
в 1932 г. умер.
Когда Сванте Аррениус представил на рассмотрение
в Упсальский университет свою докторскую диссертацию,
в которой наряду с другими вопросами излагалась теория
диссоциации молекул на ионы, ее встретили весьма скеп-
тически. Оствальд, однако, сразу понял важность новой
теории и отправился в Швецию, чтобы встретиться с Ар-
рениусом. Интерес, проявленный столь знаменитым про-
226
Глава 8
фессором, очень ободрил Аррениуса. Позднее Оствальд
рассказывал, как к нему подошел П. Клеве*, профессор
химии Упсальского университета, держа в руках колбу с
раствором хлористого натрия, и спросил: «Вы действи-
тельно считаете, что в этой склянке атомы натрия плава-
ют сами по себе?» Когда Оствальд ответил утвердительно,
Клеве был необычайно изумлен.
Возглавив кафедру химии в Лейпциге, Оствальд за
последующие десять лет фактически «организовал» физи-
ческую химию. Он разработал закон разбавления; ввел
понятие «константа диссоциации» кислот и оснований,
рассчитал ионное произведение воды; исследовал процес-
сы нейтрализации; разработал теорию индикаторов; оп-
ределял теплоты нейтрализации и при этом возродил к
жизни давно забытый закон Гесса; разработал теорию ка-
тализа. Оствальд написал много книг по данным вопро-
сам, основал научное общество и журнал, в котором пуб-
ликовал работы физикохимиков всего мира. Помимо всего
этого он находил время для преподавания. Студентами
Оствальда были В. Нернст, Э. Бекманн, М. Боденштайн и
многие другие.
Оствальд обладал многими талантами. Он хорошо ри-
совал, был превосходным музыкантом, а каждая из его
27 книг оказала бы честь любому романисту. Во всех сво-
их работах он стремился к философским обобщениям, од-
нако, чем старше становился Оствальд, тем более необыч-
ными становились его взгляды. Он яростно нападал на
натурфилософию и пытался создать новую философскую
теорию — так называемый «энергетизм». В 1909 г. Ост-
вальд получил Нобелевскую премию за работы в области
химии. Однако в этот период ученый занимался уже не
химией, а совсем другими проблемами, в частности пы-
тался объяснить человеческие ощущения языком термо-
динамических уравнений. Вот какое уравнение счастья
он вывел:
G = k (Е + W) (Е — W), или G = k(E2 — W2),
где G — количество счастья; Е — сумма энергий, уп-
равляемых волей; W — энергия, затрачиваемая на пере-
живания, препятствующие волевым усилиям, т. е. сумма
* П. Клеве был одним из учителей С. Аррениуса. — Прим. ред.
Развитие теории аналитической химии
227
энергий, расходуемых на преодоление препятствий; к —
фактор энергетико-физическсгэ перехода, зависящий от
особенностей личности [625].
г Теоретическое объяснение аналитических процессов
Оствальд дал в книге «Теоретическое обоснование анали-
тической химии» («Die Wissenschaftlichen Grundlagen der
Analytischen Chemie»), изданной в 1894 г. В предисло-
вии к этой небольшой книге, объемом всего 187 страниц,
Оствальд [626] писал, что, хотя методика аналитических
операций достаточно отработана, теорией химики-анали-
тики чаще всего пренебрегают, и поэтому он решил вос-
полнить этот пробел.
Книга начинается с описания идентификации и разде-
ления различных соединений. В ней подробнейшим обра-
зом рассматривается процесс осаждения и приводятся ме-
тоды получения крупнокристаллических осадков, а также
способы их фильтрации и промывки. Оствальд вывел со-
отношение между числом промывок и соответствующим
снижением концентрации примесей [627]. Однако автор
тут же указывает, что на практике это соотношение не-
применимо, поскольку в нем не учитывается влияние
адсорбции.
Наибольший интерес представляет четвертая глава,
названная «Химическое разделение». В ней сначала изла-
гаются законы поведения электролитов в растворах, в том
числе теория электролитической диссоциации, затем рас-
сматривается закон действующих масс применительно к
диссоциации слабых электролитов. Оствальд вводит поня-
тие «константа диссоциации» и описывает диссоциацию
многоосновных кислот.
«Мы легко можем допустить, что диссоциация некото-
рой кислоты типа ЩА происходит в соответствии со сле-
дующей схемой:
И.А	2Н- 4-А"
Тогда равновесное состояние следовало бы выразить
как ab2 = kc. Однако это не так, поскольку многоосновные
кислоты диссоциируют согласно уравнению
Н2А Н- 4- НА'
а образующийся однозарядный ион диссоциирует далее
НА' Н- + А"
228
Глава 8
Константа диссоциации второго процесса всегда намно-
го меньше, чем первого» [628].
Далее Оствальд рассматривает взаимодействие элект-
ролитов и приходит к выводу, что продуктом реакции
всегда является наименее диссоциируемое соединение.
Смещение равновесия в этом случае он объясняет так:
«Если мы добавляем сильную кислоту к соли слабой
кислоты, то, как уже упоминалось, соль полностью диссо-
циирует независимо от того, сильная или слабая кислота
или щелочь эту соль образуют. Поэтому раствор соли сла-
бой кислоты содержит, по существу, только свободные ио-
ны. Если к этому раствору добавлена сильная кислота,
то анионы соли взаимодействуют с ионами водорода и об-
разуют недиссоциированную слабую кислоту. Таким об-
разом, в растворе помимо катионов слабой кислоты при-
сутствуют анионы сильной кислоты, иначе говоря, при-
сутствует соль, образованная путем замещения» [629].
Оствальд объясняет также, почему при добавлении со-
лей слабых кислот кислотность растворов снижается (этот
прием часто используется в аналитической практике).
Описав роль гидролиза, гетерогенных равновесий, скорос-
ти реакций и температуры, Оствальд подробно рассматри-
вает процессы осаждения и вводит понятие «произведение
растворимости»:
«В насыщенном водном растворе электролита устанав-
ливается сложное равновесие. Твердое вещество находит-
ся в равновесии с недиссоциированным соединением в ра-
створе, которое в свою очередь находится в равновесии с
диссоциированными частицами, т. е. с ионами. Первое
равновесие зависит от относительных концентраций, и,
поскольку концентрация твердого вещества постоянна,
концентрация недиссоциированной части в растворе долж-
на быть строго постоянной. Для наиболее общего случая,
т. е. для диссоциации до однозарядных ионов, второе рав-
новесие можно выразить равенством ab = kc, если принять
концентрации ионов за а и Ь, а концентрацию недиссо-
циированной части за с».
Другими словами, произведение концентраций двух
аонов имеет определенное значение, и его можно обозна-
5ить как произведение растворимости. Далее Оствальд
630] пишет:
«Если мы рассматриваем осаждение ионов SO 4, то
Развитие теории аналитической химии
229
при добавлении точно эквивалентного количества соли ба-
рия количество ионов SO 4, остающееся в растворе, равно
количеству ионов бария, образовавшихся в соответствии
с величиной произведения растворимости. При добавле-
нии дополнительного количества соли бария концентрация
ионов бария увеличится, что приведет к уменьшению кон-
центрации SO 4 и образованию новой порции осадка
BaSO4. Следующее добавление соли бария вызовет такое
же действие. Однако концентрация ионов S0’4 никогда
не снизится до нуля, так как концентрация ионов бария
не может расти бесконечно».
Таким образом, Оствальд использовал понятия «про-
изведение растворимости» и «константа диссоциации»,
чтобы объяснить смысл явлений, хорошо известных хими-
кам-практикам.
Во второй части книги ученый подробно описывает ре-
акции различных ионов, начиная с ионов водорода и гид-
роксила, и на конкретных примерах поясняет свою теорию
индикаторов. Он также описывает влияние углекис-
лого газа на изменение окраски индикаторов при кислот-
но-основном титровании и особенности титрования много-
основных кислот. В частности, Оствальд разъясняет, как
титровать фосфорную кислоту в присутствии различных
индикаторов. Правда, следует заметить, что автор приво-
дит очень мало численных значений выведенных им кон-
стант диссоциации. Он приводит константу диссоциации
гидроокиси аммония (2,3 • 10~5) и пишет, что в 0,1 н. рас-
творе аммиак диссоциирован только на 1,5%.
Вот еще одна цитата из этой книги Оствальда [632]:
«Из солей одновалентной меди известны лишь галоге-
нидные соединения ... иодид достаточно нерастворим, и
его можно использовать для определения меди. Если к
соли двухвалентной меди прибавить иодид калия, то обра-
зуются иодид меди(1) и иод:
Си” + 21' Cui + I
Реакция протекает .не до конца, она обратима. Чтобы сме-
стить равновесие вправо, необходимо вывести один из
продуктов реакции. Так, добавляя серную кислоту, можно
удалить иод, поскольку он при этом выделяется в свобод-
ном виде. Уменьшение концентрации вещества в правой
230
Глава 8
части уравнения реакции приводит к тому, что реакция
проходит до конца...»
Этот отрывок из книги знаменитого ученого наглядно
подтверждает важность его идей и не нуждается ни в ка-
ких комментариях.
Развитие концепции водородного показателя
В книге В. Оствальда имеется одно серьезное упуще-
ние: в ней даже не упоминается уравнение В. Нернста.
Это особенно досадно потому, что свое знаменитое урав-
нение Нернст вывел в 1889 г., работая в Институте Ост-
вальда [633]. Молодой Нернст исходил из термодинамиче-
ских аспектов осмотического давления в ячейках и, ис-
пользуя такой подход, сумел рассчитать э.д.с. гальвани-
ческих элементов. При помощи этого уравнения можно
также рассчитать разность потенциалов между раствора-
ми различных концентраций.
Ионная теория установила определенную связь меж-
ду концентрациями ионов водорода и гидроксил-ионов, а
уравнение Нернста позволило рассчитывать концентра-
ции. Открытие М. Ле Блана в свою очередь дало возмож-
ность экспериментальным путем находить концентрацию
посредством измерения э.д.с. Сущность открытия Ле Бла-
на заключается в следующем: когда поток водорода на-
правляют вдоль поверхности платинового электрода, по-
крытого платиной (платинированного), этот электрод на-
чинает работать как водородный [634]. В месте контакта
двух растворов возникает диффузионный потенциал, ока-
зывающий влияние на результаты измерения. Нернст по-
пытался устранить подобную ошибку путем расчета, но это
удалось лишь в отдельных случаях. Однако вскоре О. Тау-
эр [635] обнаружил, что если растворы контактируют че-
рез раствор хлорида калия, то диффузионный потенциал
снижается практически до пренебрежимо малой величи-
ны. В 1897 г. Бётгер впервые использовал водородный
электрод при титровании кислоты.
Примерно в это же время была рассчитана константа
диссоциации воды. Аррениус (1887 г.) рассчитал ее, исхо-
дя из степени гидролиза ацетата натрия [636]. В 1893 г.
Оствальд [637] применил в этих же целях концентрацион-
ную ячейку. В том же году И. И. Вийс [638] определил
Развитие теории аналитической химии
231
константу диссоциации по скорости омыления метилаце-
тата водой в присутствии гидроксил-ионов, играющих роль
катализатора. Наконец, Ф. Кольрауш и А. Гейдвейлер
[639] вычислили ее, исходя из результатов определения
электропроводности. Эти расчеты, результаты которых,
кстати говоря, хорошо согласуются между собой, показа-
ли, что константа диссоциации, или ионное произведение,
воды лежит в пределах 1,1 • 10-14—1,41 -10~14.
Пал Сили в ходе исследования сыворотки крови обна-
ружил, что можно приготовить растворы с небольшой, но
постоянной концентрацией ионов водорода. Эта работа
положила начало изучению и практическому применению
буферных растворов [640]. Л. Фриденталь пришел к вы-
воду, что, рассматривая реакции, происходящие в раство-
рах, следует оценивать концентрацию ионов водорода. По-
скольку
Н2О Н+ + ОН- Сн+ = Сон_ = 10-’.
концентрацию гидроксил-ионов можно найти, разделив
10~14 на концентрацию ионов водорода. Позднее Б. Фельс
[641] ввел в практику две буферные системы: гидроокись
аммония — хлорид аммония и уксусная кислота — ацетат
натрия. О. Фернбах и Л. Юбен [642] подошли к определе-
нию буферной емкости, наблюдая за изменением катали-
тической активности фермента, полученного из солодово-
го экстракта. Онп заметили, что кислота или основание
оказывают на него влияние лишь в том случае, если их
концентрация превышает некоторую предельную величи-
ну, и пришли к выводу, что это обусловлено присутствием
в смеси моно- и бифосфатов: «Смесь, подобно буферному
диску вагона, ослабляет воздействие кислот и оснований».
Обозначение pH было введено Сёренсеном. Этим симво-
лом Сёренсен назвал отрицательный логарифм концент-
рации ионов водорода. В статье, озаглавленной «Изучение
ферментов» («Enzym studien»), Сёренсен [643] писал, что
изменение активности фермента под действием кислоты
определяется не природой кислоты, а концентрацией ио-
нов водорода. Чтобы доказать справедливость этого пред-
положения, Сёренсену был необходим надежный метод
измерения кислотности раствора и возможность приготав-
ливать растворы с точно известной концентрацией ионов
водорода. Результатом этих разработок стали известные
232
Глава 8
кремнефосфатные буферные растворы Сёренсена. Пыта-
ясь упростить расчеты, Сёренсен предложил измерять
кислотность растворов в единицах pH, с тем чтобы она
всегда выражалась целым числом.
Хотя буферные растворы вскоре стали широко исполь-
зоваться, новая единица измерения кислотности интере-
совала только небольшую группу ученых, и в том числе
лишь считанных химиков. Практическую важность этой
характеристики первыми оценили биохимики. Большин-
ство работ, посвященных этому вопросу, было выполнено
в Карлсбергской лаборатории в Дании, а в 1914 г. была
опубликована первая монография, озаглавленная «О кон-
центрации водородных ионов» («Die Wasserstoffionkon-
zentration»). Ее автор, Л. Михаэлис, утверждал, что хи-
мик-физиолог должен четко представлять себе, что такое
pH. В качестве примера, наглядно показывающего, к ка-
ким ошибкам может привести пренебрежение этой вели-
чиной, он демонстрирует работу некоего автора, изучав-
шего эффективность инвертазы. Установив, что эффектив-
ность ослабляется при введении сыворотки крови, данный
автор сделал вывод, что сыворотка содержит какие-то ан-
тагонисты инвертазе. На самом же деле снижение актив-
ности обусловлено изменением pH при введении сыворот-
ки крови, и аналогичный эффект будет наблюдаться при
введении любого раствора с тем же, что и у сыворотки,
значением pH.
В 1920 г. Кларк, физиолог, опубликовал книгу, кото-
рую он назвал «Определение ионов водорода» («The De-
termination of Hydrogen Ions»). С появлением этой кни-
ги интерес к данной проблеме еще более возрос. Первой
книгой, посвященной аналитическим аспектам концепции
pH, была монография Кольтгофа «Применение цветных
индикаторов» («Der Gebrauch von Farbindicator»), из-
данная в 1921 г.
Теория титрования
Перечислить практические достижения в той или иной
области гораздо легче, чем проследить, как развивалась
та или иная идея. В самом деле, кто-то высказал гипотезу,
развил ее, затем над этой гипотезой начал работать кто-то
другой, он также внес свой вклад в разработку гипотезы,
Развитие теории аналитической химии
233
и так далее. Теория титрования развивалась именно та-
ким путем.
/ Всем химикам хорошо было известно, что при титро-
вании слабых кислот не следует пользоваться теми инди-
каторами, в присутствии которых титруют сильные кис-
лоты. Кроме того, опыт показал, что при титровании мно-
гоосновпых кислот с разными индикаторами получаются
различные результаты. В своей теории индикаторов Ост-
вальд указал причину этих явлений, но глубоко их не
исследовал.
С увеличением числа синтетических индикаторов ста-
новилось все труднее выбирать из них наиболее подхо-
дящие в том или ином конкретном случае. Чем следует
руководствоваться при выборе индикатора, установлено
не было. В 1907 г. были известны константы диссоциации
лишь двух индикаторов: п-нитрофенола [644] и фенолфта-
леина [645].
В том же 1907 г. Э. Зальм определил константы дис-
социации ряда индикаторов колориметрическим методом.
Он сделал важное открытие, установив, что константа
диссоциации индикатора соответствует концентрации ио-
нов водорода, при которой индикатор диссоциирован на
50%. Разумеется, это и была точка перехода окраски ин-
дикатора. Исходя из величины константы диссоциации,
можно было выбрать и индикатор для конкретного титро-
вания. Зальм [646] просто и ясно объяснил различие меж-
ду точкой эквивалентности и точкой нейтральности:
«Индикатор должен указывать ту точку, в которой к
раствору основания добавлено точно эквивалентное коли-
чество кислоты. Эту точку мы назовем точкой эквивалент-
ности. Она совпадает с точкой нейтральности лишь для
сильных электролитов».
Зальм первым изложил принципы кислотно-основного
титрования. На основе этих принципов были разработа-
ны и все другие типы титрования. -Детальной разработкой
теории титрования занимались А. А. Нойес [647] и позд-
нее Н. Бьеррум, который изложил результаты своих ис-
следований в монографии, названной им «Теория алкали-
метрического и ацидиметрического титрования» («Die
Theorie der Alkalimetrischen und Acidimetrischen Titratio-
пеп»), изданной в 1915 г.
Одновременно развивалось и потенциометрическое ти-
234
Глава 8
Теоретические кривые титрования Гильдебрандта. Рисунок из его
статьи, 1913 г.
трование с использованием водородного электрода. Гиль-
дебранд первым начал изучать кривые титрования. Он от-
мечал на оси ординат концентрации ионов водорода, со-
ответствующие определенным величинам потенциала.
Точка перегиба и скачок потенциала на кривых титрова-
ния четко указывали точку эквивалентности, достигае-
мую при определенных величинах pH. Вскоре при помо-
щи этого метода можно было выбрать подходящий для
каждого конкретного титрования индикатор [648].
В 1915 г. Бьеррум [649] разработал теорию ошибок
при титровании. Он предположил, что при титровании
возможны три типа ошибок: водородная, гидроксильная,
кислотная или щелочная, и, исходя из этого предположе-
ния, рассчитал величину pH в точке эквивалентности. Бо-
лее того, он привел величины pH, соответствующие от-
дельным стадиям диссоциации многоосновных кислот.
Бьеррум также рассчитал, что кислоты и основания мож-
но титровать только при условии, что их константы дис-
Развитие теории аналитической химии
235
социации превышают 10-10 для кислот и 10~4 для осно-
ваний; в противном случае титрование невозможно. Кри-
вые титрования можно рассчитать теоретически даже для
слабых электролитов. И сами кривые, и способы их рас-
чета можно сегодня найти в любом учебнике аналитиче-
ской химии, например в книге Кольтгофа [650]. К началу
первой мировой войны теория кислотно-основного титро-
вания была почти полностью разработана.
Бьеррум попытался скомпенсировать отклонения от
ионной теории Аррениуса, наблюдаемые для растворов
сильных электролитов, введением трех коэффициентов.
Один из них, так называемый коэффициент активности,
оказался очень важным [651], и Льюис [652] первым ис-
пользовал его при расчетах. Однако, поскольку в анали-
тической химии, как правило, приходится иметь дело с
разбавленными растворами, аналитики предпочитают кон-
центрации, а не активности.
Сёренсен определял концентрацию ионов водорода в
растворах, основываясь на результатах измерения элект-
ропроводности. Он установил, что потенциал 0,1 н. кало-
мельного электрода равен 0,338 В относительно нормаль-
ного водородного электрода. В 1924 г. он повторил расче-
ты и получил более точную величину: +0,3357 В [653].
Введенная позднее поправка пренебрежимо мала, поэто-
му мы и по сей день пользуемся именно этой величиной.
Следует заметить, что по величинам pH, установленным
методом измерения э.д.с., нельзя точно определить кон-
центрацию, поскольку электродный потенциал зависит пе
от концентрации, а от активности ионов водорода. Однако
в аналитической практике можно пользоваться первона-
чальным определением Сёренсена, поскольку каких-либо
существенных ошибок при этом не возникает.
В 1923 г. Бренстед [654] предложил новую теорию кис-
лот и оснований. Согласно этой теории, кислоты — это со-
единения, способные отдавать протон, а основания — со-
единения, способные принимать протон:
кислота основание + Н+
Первым учебником аналитической химии, в котором кис-
лоты и основания рассматривались с позиций теории
Бренстеда, была книга Шарло, изданная в 1942 г.
Возвратимся теперь к окислительно-восстановительно-
236
Глава 8
му титрованию. Оствальд указывал, что электродный по-
тенциал системы — это мера ее окислительной или вос-
становительной способности. Р. Петерс [656], сотрудник
Института Оствальда, проверил применимость уравнения
Нернста к окислительно-восстановительной системе. Он
измерил потенциалы системы железо (III)—железо (II)
и получил следующее уравнение:
тс = Л + (RT/F) In (CFe,+1 CFei+)
где RT — постоянная величина, полученная в процессе
перевода осмотических величин в электрические. Если
Сре3+/£ре2+== 1, то выражение приобретает вид л=Л. Сле-
довательно, константа А представляет собой э.д.с. при ус-
ловии, что стандартный электрод соединен с другим элек-
тродом, содержащим эквимолярные количества ионов же-
леза (III) и железа (II) [656]. Иначе говоря, А — это
стандартный окислительно-восстановительный потенциал
системы.
В 1900 г. Кротоджино изучал реакцию
MnO< 4-4Н' = Мп" -}- 4 ОН' -}- 5F'
(F ’ относится к заряду ионов) и установил, что
тс = (RT/5 F) 1п (К [MnOj [Н ]4/[Мп‘ ’] [ОН']4)
Заменив концентрацию ионов гидроксила на концентра-
цию ионов водорода, рассчитываемых по ионному произ-
ведению воды, Кротоджино получил уравнение, отража-
ющее влияние ионов водорода на окислительно-восстано-
вительный потенциал. В результате стало возможным
рассчитывать э. д. с. системы в любой точке титрования.
С появлением окислительно-восстановительных индикато-
ров подобные расчеты позволили выбирать такие индика-
торы, у которых интервал перехода окраски соответствует
точке эквивалентности.
Теория окислительно-восстановительного титрования,
как и теория кислотно-основного титрования, развилась
на базе изучения соответствующих индикаторов. Эти ис-
следования были выполнены теми же учеными, которые
первыми начали изучать кислотно-основное титрование, а
именно Кларком и Михаэлисом. В разработке теории
окислительно-восстановительного титрования принимал
Развитие теории аналитической химии	237
участие и Кольтгоф, установивший математически зави-
симость электродного потенциала от количества стандарт-
ного раствора в различных процессах. Он же предложил
формулы для вычисления потенциала в точке эквивалент-
ности. Этой теории уделяется много внимания и в совре-
менных учебниках аналитической химии.
Глава 9
ДРУГИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Радиохимический анализ
Как только ученые занялись исследованием радиоак-
тивности, сразу же выяснилось, что для этого необходима
специальная регистрирующая и измерительная аппара-
тура.
Первый счетчик был создан Г. Гейгером и Э. Резер-
фордом. Он представлял собой металлический цилиндр,
вдоль оси которого пропущена металлическая проволока,
так что между стенками цилиндра и проволокой могло
возникать электрическое поле. Цилиндр заполнялся газом
под небольшим давлением. Попадающее в цилиндр излу-
чение ионизовало газ, образующиеся ионы притягивались
проволокой, в результате создавалась определенная раз-
ность потенциалов, которая и регистрировалась [659].
О. Мюллер [660] работал над совершенствованием конст-
рукции этого счетчика и к 1928 г. разработал современ-
ный его вариант.
Принцип работы сцинтилляционного счетчика состоит
в следующем: сульфид цинка при облучении а-лучами от-
дает часть поглощенной им энергии, испуская видимое
излучение. Первыми это явление наблюдали в 1903 г.
У. Крукс, Ю. Эльстер и Г. Гейтель, а в 1908 г. У. Крукс
и Г. Регенер уже сконструировали прибор, который на-
звали спинтарископом. Существенным недостатком этого
прибора была необходимость визуального подсчета числа
вспышек. Однако проблема была решена, когда С. Кар-
рен и У. Бейкер [661] подключили к сцинтилляционному
счетчику фотоумножитель. Дж. Колтмэн, Ф. Маршалл, а
также Дж. Брозер и Г. Кальман [662] впервые использо-
вали этот прибор для подсчета числа радиоактивных час-
тиц. Тогда же стало возможным подсчитывать число и
у-частиц.
Среди многочисленных методов радиохимического ана-
лиза наиболее важное место занимает метод меченых ато-
мов. В анализируемый образец вводят радиоактивные изо-
Другие методы анализа
239
топы и после проведения соответствующих операций из-
меряют радиоактивность известного количества продукта.
Основные принципы этого метода были разработаны в
1913 г. Г. Хевеши и Ф. Панетом [663]. Очень близок к
методу меченых атомов индикаторный анализ, при кото-
ром распределение вещества, например между двумя или
более фазами, устанавливается по распределению радио-
активности. О. Эрбахер и К. Филипп [664] впервые при-
менили этот метод на практике. Они изучали разделение
золота и платины, вводя в образец изотоп 198Ап в качест-
ве метки.
Разработкой методов анализа с использованием радио-
активных реагентов первым начал заниматься (1925 г.)
Р. Эренберг [665], однако практическую ценность подоб-
ные методы приобрели лишь в 40-х годах, после того как
стали доступны радиоактивные изотопы. С тех пор их пы-
таются использовать во многих классических методах
анализа. Так, А. Лангер [666] разработал осадительное
титрование с применением меченого радиоактивным изо-
топом исследуемого раствора либо титранта. Конечная
точка при таком титровании определяется по изменению
радиоактивности раствора.
Другой важный радиохимический метод — метод изо-
топного разбавления. В образец вводят радиоактивный
изотоп, интенсивность излучения которого известна. Пос-
ле разделения, не обязательно количественного, измеряют
радиоактивность чистого образца. По соотношению радио-
активности образца до и после разделения (если необхо-
димо, с поправкой на распад), зная вес пробы, рассчи-
тывают количество присутствующего в образце нерадио-
активного элемента. Эта методика, пригодная для опре-
деления одного элемента в присутствии других, близких
по свойствам, предложена в 1931 г. Г. Хевеши и Р. Хоб-
би [667]. Представляет также интерес метод анализа сле-
дов элементов, разработанный Э. Банаи [668], в котором
объединены радиоактивное осаждение и ионный обмен.
Г. Хевеши применил на практике метод нейтронной ак-
тивации. Суть этого метода заключается в следующем.
Образец облучают медленными нейтронами, которые вза-
имодействуют с атомными ядрами определяемого элемен-
та, и один из изотопов в результате такой обработки ста-
новится радиоактивным. При соблюдении определенных
240
Глава 9
условий уровень радиоактивности соответствует количест-
ву присутствующего элемента. Г. Хевеши и Г. Леви та-
ким способом успешно определяли содержание диспрозия
в препаратах иттрия; источником излучения служила
смесь радия с бериллием, помещенная в парафин [669].
Р. Мюллер обнаружил, что падающие на образец [3-лу-
чи отражаются от него и что угол отражения зависит от
атомного веса элемента. Большое преимущество данного
метода состоит в том, что в процессе анализа образец не
разрушается [670]. Впоследствии выяснилось, что некото-
рые соединения являются чувствительными счетчиками
у-лучей. Один из таких счетчиков — кристаллический ио-
дид натрия, активированный таллием,— оказался чрезвы-
чайно перспективным. Впервые его применил Р. Гоф-
штадтер [671]. С помощью подобных соединений стало
возможно качественное определение многих соединений,
испускающих у-лучи различной интенсивности.
Хроматография
История хроматографии начинается с работ Ф. Ф. Рун-
ге — врача, заметившего, что растворы некоторых окра-
шенных соединений, если их капнуть на фильтровальную
бумагу, распространяются по бумаге в виде концентриче-
ских колец. Он изобразил их как опытный художник в
книгах «О хдмии красок: образцы для друзей прекрасно-
го и для пользования живописцу» (1850) и «Об образова-
нии веществ» (1855) («Zur Farbenchemie: Musterbilder
fur Freunde des Schonen und zum Gebrauch von Maier»,
1850; «Der Bildungstrieb der Stoffe», 1855). Непосредст-
, венным предшественником хроматографии был капилляр-
| ный анализ. В 1861 г. X. Ф. Шенбайн [672], приводя каче-
ственные пробы на озон, обнаружил, что, если каплю вод-
ного раствора поместить на фильтровальную бумагу, вода
распространяется по бумаге быстрее, чем растворенные ве-
щества, и что различные вещества окрашивают бумагу в
разной степени. Работу Шенбайна продолжал- его ученик
Ф. Гоппельсрёдер, опубликовавший первые результаты в
1861 г. Всю свою жизнь Гоппельсрёдер посвятил исследо-
ваниям в данной области и в 1901 г. опубликовал моно-
графию, в которой подвел итоги своей работы. Капиллярный
^анализ имеет много общего с бумажной хроматогра-
Другие методы анализа
241
фией. Различие состоит лишь
в том, что если при хрома-
тографировании на бумаге
каплю исследуемого раство-
ра наносят на фильтроваль-
ную бумагу, то в капилляр-
ном анализе край полоски
фильтровальной бумаги опу-
'скают в раствор. В бумаж-
ной хроматографии раство-
ренные вещества распростра-
няются по бумаге током
растворителя, а в капилляр-
ном анализе о разделении
веществ судят по высоте, до
которой различные вещества
поднимаются на бумаге. Та-
ким образом, чувствитель-
ность последнего метода за-
ведомо ниже чувствительно- Михаил (1872-1919).
сти бумажной хроматогра-
фии [674].
В 1900 г. Д. Т. Дей представил на 1-й Международ-
ный нефтяной конгресс, проходивший в Париже, доклад,
в котором изложил результаты проведенной им работы
по разделению нефти на отдельные фракции. Дей [709]
пропускал образцы нефти через колонку, заполненную
фуллеровой землей, и получил в результате ряд отдель-
ных фракций. Одновременно с Деем и независимо от него
такие же результаты получил С. К. Квитка *. Полезную
работу в области анализа нефти выполнили также Э. Аль-
брехт и К. Энглер [710].
В 1903 г. Михаил Цвет написал свою знаменитую ста-
тью, посвященную адсорбционным явлениям [675]. Цвет
* См.: Квитка С. К. О влиянии фильтрации через пористую сре-
ду на нефть. — Труды Бакинского отд. Русского техн, об-ва, 1910,
т. 24, вып. 3—4; Квитка С. К. По поводу исследований Давида Дея
за время 1897 года по вопросу о фильтрации нефти. — Труды Ба-
кинского отд. Русского техн, об-ва, 1911, т. 25, вып. 3—4. — Прим,
ред.
9—269
242
Глава 9
родился в 1872 г. в России*. Когда он был еще ребен-
ком, его семья переехала в Швейцарию. Там он учился
и там же в 1894 г. получил степень доктора наук (Цвет
изучал ботанику). За свою диссертационную работу он
был удостоен премии Г. Дэви. В 1896 г. Цвет возвратил-
ся в Россию, а в 1901 г. переехал в Варшаву, где начал
работать ассистентом кафедры анатомии и физиологии
растений в университете, а в 1908 г. получил место про-
фессора ботаники в Варшавском политехническом инсти-
туте. Во время первой мировой войны институт был эва-
куирован в Нижний Новгород, и Цвет жил там некоторое
время, а затем поселился в Воронеже; в 1919 г. он умер
от туберкулеза.
Его статью, опубликованную в 1903 г., можно, по су-
ществу, рассматривать как введение в хроматографию **.
В одном из опытов Цвет пропускал растительные экстрак-
ты через колонку, заполненную инулином.
«Весьма поучительно наблюдать адсорбционные явле-
ния в процессе фильтрования через порошок. Сначала из
носика воронки капает бесцветная жидкость, а затем жел-
тая (каротин). В это же время вверху инулиновой колон-
ки образуется светло-зеленое кольцо, ниже которого вско-
ре появляется четкое желтое кольцо. При последующем
промывании колонки лигроином оба кольца — и зеленое,
и желтое — значительно расширяются и перемещаются
по колонке вниз» [675].
В последующие годы Цвет детально разрабатывал этот
метод и ц 1906 г. опубликовал его [676].
«Если хлорофилл, растворенный в петролейном эфире,
фильтруют через адсорбент, помещенный в колонку (я
использую главным образом суспензию карбоната каль-
ция, которой плотно заполняю стеклянную трубку), пиг-
менты распределяются по колонке сверху вниз в соответ-
ствии с их адсорбционной способностью, образуя различ-
ным образом окрашенные зоны. Сильно адсорбирующиеся
* Михаил Семенович Цвет родился в Италии в г. Асти (см.:
Сенченкова Е. М. Михаил Семенович Цвет. — М.: Наука, 1973,
307 с.). — Прим. ред.
** Первое сообщение о новом методе разделения Цвет сделал
в 1901 г. (см. Цвет М. С. Методы и задачи физиологического иссле-
дования хлорофилла. Дневник XI съезда русских естествоиспыта-
телей и врачей. — Спб., 1902, с. 523). — Прим. ред.
Другие методы анализа
243
Хроматографическая установка Цвета. Рисунок из статьи Цвета.
вещества вытесняют слабее адсорбирующиеся все дальше
и дальше, в низ колонки. Разделение будет почти полным/
если вслед за пигментом через колонку пропустить раст^
воритель. Как солнечный луч, проходя через призму, раз-
деляется на составляющие его лучи, так и смеси пигмен-
тов разделяются на отдельные компоненты, проходя через
колонку, заполненную карбонатом кальция, вследствие че-
го их можно определять качественно и количественно.
Полученная картина называется хроматограммой, а сам
метод — хроматографией. Необходимо заметить, что метод
пригоден не только для исследования смесей пигментов,
поскольку можно ожидать, что все окрашенные и неокра-
шенные химические соединения распределяются в такой
же последовательности».
На рисунке показана аппаратура, которой пользовался
ученый. Цвет назвал этот метод хроматографией не слу-
чайно: он хотел подчеркнуть, что при таком разделении
получается цветная картина, описывающая состав смеси
(от греческого %р<оща — цвет и YP —пишу). Это на-
звание прочно утвердилось, хотя большинство исследуе-
мых в настоящее время смесей бесцветно. Используя
9*
244
Глава 9
разработанный им метод, Цвет [677] установил, что в эк-
стракте зеленых листьев содержится два хлорофилла, че-
тыре — ксантофилла и каротин. Результаты своих работ
Цвет обобщил в монографии (1910 г.), но они не вызвали
особого энтузиазма в научном мире; более того, некото-
рые современники отнеслись к этим исследованиям до-
вольно скептически. Лишь двадцать лет спустя Р. Кун
и др. [678] возродили метод, применив его при изучении
каротиноидов, и с этого времени хроматография начала
стремительно развиваться.
В распределительной хроматографии (А. Мартин и
Р. Синг, 1941 г. [679]) используется различие в констан-
тах распределения компонентов анализируемой смеси.
Эта смесь в процессе разделения распределяется между
двумя несмешивающимися или частично смешивающимися
жидкими фазами, одна из которых подвижна, а другая
прочно закреплена на носителе. Позднее Мартин и сот-
рудники [680] применили в качестве носителя фильтро-
вальную бумагу и таким образом положили начало мето-
ду бумажной хроматографии. Исходя из предположения,
что принципы распределительной хроматографии приме-
нимы и к газовым смесям, А. Мартин и А. Джеймс [681]
разработали еще один аналитический метод — газовую
хроматографию.
Ионный обмен
По преданию Моисей совершил чудо: опустив веточ-
ки деревьев в горькую и соленую морскую воду, он прев-
ратйл ее в питьевую. Если расценивать чудо, сотворенное
Моисеем (а также указание Аристотеля, писавшего, что
в тех же целях можно пользоваться и глиняными фильт-
рами), как пример первого практического применения
ионного обмена, то с момента открытия этого явления до
начала его широкого использования прошло несколько
веков, поскольку методы ионного обмена получили рас-
пространение лишь примерно в середине прошлого века.
/ В 1850 г. Г. Томпсон и Дж. Вэй [682] заметили, что
земля, обработанная растворами сульфата или карбоната
аммония, поглощает аммиак, а кальций при этом перехо-
дит в раствор. В 1858 г. К., Эйхгорн [683] установил, что
адсорбция элементов из природных вод на глине протека-
ет обратимо.
Другие методы анализа
245
Аналитическое применение ионообменников началось
только в нашем столетии, причем первыми в этом вновь
были биологи, а не химики. В конце первой мировой вой-
ны биохимики не располагали достаточным количеством
кровяного угля, необходимо для связывания креатина
при определении аммиака в моче. Требовался иной способ
разделения аммиака и креатина. В 1917 г. О. Фолин и
Д. Р. Белл изучили возможность применения в этих це-
лях синтетического силиката алюминия, который связыва-
ет аммиак, оставляя креатин в растворе. Аммиак затем
выделяли обработкой щелочью и определяли с помощью
реактива Несслера [684].
Природные цеолиты растворяются в сильных кислотах,
а в щелочах разрушаются, поэтому применение их огра-
ничено. Однако с появлением синтетических ионообмен-
ных смол область применения ионного обмена значитель-
но расширилась. Первой синтетической смолой была смо-
ла, полученная в 1935 г. Б. Адамсом и Э. Холмсом [685]
на основе фенола и формальдегида. Она быстро нашла
практическое применение. Первая монография по ионно-
му обмену принадлежит О. Самуэльсону [686].
Методы ионного обмена особенно эффективны в соче-
тании с другими аналитическими приемами. Одним из
наиболее крупных достижений в этой области является
ионообменная хроматография. Этот метод был разработан
во время второй мировой войны в США для разделения
продуктов ядерного распада. Возможно, что первым его
применили в 1944 г. Э. Рассел и сотрудники [687].
На ионообменных смолах могут протекать и окисли-
тельно-восстановительные процессы. Идею такого метода
разделения предложил Б. Сансони [688], а первым осуще-
ствил на практике Й. Инцеди [689].
Заключение
Изложенная нами история аналитической химии охва-
тывает около четырех тысяч лет — с древнейших времен
до середины нашего столетия. Время — самый бесприст-
растный судья, и объективно оценить более поздние но-
вовведения в аналитической химии можно будет лишь
после того, как они пройдут проверку временем.
В заключение мы хотели бы обратить внимание чнга-
246
Глава 9
телей, что, как следует из изложенного, практически все
научные разработки базируются на предшествующих ра-
ботах и являются логическим продолжением сделанного
ранее. Однако, чтобы сделать этот следующий шаг впе-
ред, необходимо выбрать правильное направление и дос-
тигнуть выбранной цели на практике. Такое под силу не
каждому.
Расставаясь с читателями, мы выражаем надежду, что
кто-нибудь из них напишет следующую главу истории
аналитической химии.
Литература
1.	Bergman Т., Geschichte des Wachsthums und der Erfindungen in
der Chemie in der Altesten und Mittlern Zeit, F. Nicolai, Berlin
und Stettin, 1792, S. 66.
2.	Gibbon E. I., Der Untergang des romischen Weltreichs, Stuttgart,
S. 330.
3.	Firmicus Julius Maternus, Math., Vol. 3, p. 15. Quoted in H. Kopp,
Beitrage zur Geschichte der Chemie, Braunschweig, 1876, S. 43.
4.	Захария, гл. 13, стих. 9.
5.	Иезекииль, гл. 22, стихи. 18, 20, 22.
6.	Knutson J. Л., Die el-Amarnatafeln, Leipzig, 1915, S. 93.
7.	Walden P., Mass, Zahl und Gewicht in der Chemie der Vergangen-
heit, Stuttgart, 1931, S. 20.
8.	Plinius C. S., Naturalis Historiae Libri, Vol. 33, p. 45.
9.	Plinius C. S., Naturalis Historiae Libri, Vol. 33, p. 24.
10.	Berthelot M., Die Chemie im Altertum und Mittelalter, Vienna,
1909, S. 15.
11.	Berthelot M., Collection des Anciens Alchimistes Grecs, Paris,
1887, p. 36.
12.	Plinius C. S., Naturalis Historiae Libri, Vol. 34, p. 26.
13.	Aphrodius A., Meteorologia, Vol. 2, p. 19.
14.	Vitruvius P. M., De Architectura, Vol. 8, p. 5.
15.	Berthelot M., Collection des Anciens Alchimistes Grecs, Paris,
1887.
16.	Bugge G., Das Buch der grossen Chemiker, Bd. 1, Berlin, 1929,
S. 10.
17.	Hoefer F., Histoire de la Chimie, Vol. 1, Paris, 1866, p. 275.
18.	Artis Chemicae Principes Avicenna atque Geber, Basle, 1572,
p. 734.
19.	Bugge G-, Das Buch der grossen Chemiker, Bd. 1, Berlin, 1929,
S. 18, 60.
20.	Galenus C. L., De Simplic. Med. Facultate, Leyden, 1550, p. 61.
21.	Synesios, Epistolae, Vol. 15. Quotation from Hoefer, Histoire de
la Chimie, Vol. 1, Paris, 1866, p. 281.
22.	Khanikoff N. J., J. Am. Orient. Soc., 6, 1 (1859); Walden P.t
Mass, Zahl und Gewicht in der Chemie der Vergangenheit, Stutt-
gart, 1931, S. 29.
23.	Gebri Arabis Chimia sive Traditio Summae Perfectionis etc.,
Leyden, 1668. Quoted in H. Kopp, Geschichte der Chemie, Bd. 2,
Braunschweig, 1845, S. 40.
24.	Darmstaedter E., Die Alchemie des Geber, Berlin, 1922, p. 88.
25.	Beati Alberti Magni Episcopi Ratisbonensis Opera Omnia, Ley-
den, 1651, De Rebus Metallicis et Mineralibus Libre, Vol. 2,
p. 265.
248
Литература
26.	Hoefer F., Histoire de la Chimie, Vol. 1, Paris, 1866, pp. 499—
500.
27.	Darmstaedter E., Berg-, Probier- und Kunstbuchlein, Miinchen,
1926, S. 14; Biringuccio, Pirotechnia, Venice, 1540, p. 71.
28.	Sudhoff K., Arch. Gesch. Naturw. Technik, 1, 84 (1909).
Agricola G., De Re Metallica, edited and translated by H. C. Hoo-
ver and L. H. Hoover, The Mining Magazine, London, 1912;
reprinted by Dover, New York, 1950.
29.	Mangot, Theatrum Ghimicum, Vol. 4, 1703, p. 937. Albertus
Magnus, Compositum de Compositis.
30.	Szabadvary F., Magy. Kem. Lapja, 20, 138 (1965).
31.	Darmstaedter E., Berg-, Probier- und Kunstbiichlein, Miinchen,
1926, S. 54. Biringuccio, Pirotechnia, Venice, 1540, p. 63.
32.	Paracelsus P. T. B., Bucher und Schriften usw., Bd. 1, Basle,
1589, S. 159.
33.	Savot, Traite de Metallurgie, p. 74.
34.	Kopp H.t Geschichte der Chemie, Bd. 4, Braunschweig, 1845,
S. 202.
35.	Bacon F., Opera Omnia, Frankfurt, 1665.
36.	Dannemann F., Naturwissenschaften in ihrer Entwicklung und
in ihrem Zusammenhange,. Bd. 1, Leipzig, 1922, S. 391, 432.
37,	Palissy B.t De 1’Art de Terre. Oeuvres des Palissy, Paris, 1777,
p. 5.
38.	Флорентийская Академия дель Чименто основана в 1657 г.;
Лондонское королевское общество — в 1660—1662 гг., а затем
были основаны академии в Париже (1966 г.), Берлине (1700 г.),
Петербурге (1725 г.) и Стокгольме (1739 г.).
39.	Paracelsus Р. Т. В., Bucher und Schriften usw., Bd. 1, Basle,
1589, S. 19.
40.	van Helmont J. B., Ortus Medicinae id est Inita Physica Inaudita,
etc., Leyden, 1656, S. 68.
41.	Boyle R., The Sceptical Chymist, J. Crooke, London, 1661. In:
The Works of the Honourable Robert Boyle, 2nd edn., Vol. 1,
London, 1772, p. 562.
42.	Boyle R., Origine of Formes and Qualities, H. Hall, Oxford,
1666. In: The Works of the Honourable Robert Boyle, 2nd
edn., Vol. 3, London, 1772, p. 1.
43.	Dannemann F., Niturwissenschaften in ihrer Entwicklung und
in ihrem Zusammenhange, Bd. 2, Leipzig, 1922, S. 177.
44.	Palissy B., Des Seis Diverts et du Sal Commun., Oeuvres de Pa-
lissy, Paris, 1777, p. 203.
45.	Glauber J. R., Opera Chimica etc., Bd. 1, Frankfurt, 1658, S. 50.
46.	van Helmont J. B., Ortus Medicinae id est Inita Physica Inaudita,
etc., Leyden, 1656, p. 66.
47.	Agricola G.< De Re Metallica, Vol. 7, Basle, 1557, p. 190.
See ref. 28.
48.	Basilius V., Haliographia etc., Eisleben, 1603. See Hoefer F.,
Histoire de la Chimie, Vol. 1, Paris 1866, p. 481.
49.	Bugge G., Der Alchemist, Berlin, 1943, S. 117.
50.	Libavius A., De Judicio Aquarum Mineralium, 1597. Kopp H.,
Geschichte der Chemie, Bd. 2, 1845, S. 56.
51.	Boyle R., Short Memoirs for the Natural Experimental History
Литература
249
of Mineral Waters, Samuel Smith, London, 1684—1685. In: The
Works of the Honourable Robert Boyle, 2nd edn., Vol. 4, Lon-
don, 1772, p. 794.
52.	Boyle R., In: The Works of the Honourable Robert Boyle, 2nd
edn., Vol. 4, London, 1772, p. 805 (Mineral Waters).
53.	Szabadvdry F., Taianta, 2, 156 (1958).
54.	Boyle R., In: The Works of the Honourable Robert Boyle, 2nd
edn., Vol. 4, London, 1772, p. 795 (Mineral Waters).
55.	Tachenius 0., Hyppocrates Chymicus, pp. 115—117.
56.	Tachenius 0., Hyppocrates Chymicus, p. 103.
57.	Tachenius 0., Hyppocrates Chymicus, pp. 34, 150.
58.	Tachenius 0., Hyppocrates Chymicus, p. 135.
59.	Tachenius 0., Hyppocrates Chymicus, p. 17.
60.	Gockel E., Miscell. Acad. Nat. Cur. (1697).
61.	Glauber J. R. Opera Chimica, etc., Vol.l, Frankfurt, 1658, p. 29.
62.	Boyle R., Philosophical Works (Preliminary Discourse), Vol.
1, 1725, pp. 18, 28.
63.	Boyle	R., In:	The Works of	the	Honourable	Robert Boyle,	2nd
edn.,	Vol. 4,	London, 1772,	p.	332 (Of the	Mechanical Causes
of Chemical Precipitation).
64.	Boyle	R., In:	The Works of	the	Honourable	Robert Boyle,	2nd
edn.,	Vol. 4,	London, 1772,	p. 808 (Mineral	Waters).
65.	Boyle R., In: The Works of the Honourable Robert Boyle, 2nd
edn., Vol. 4, London, 1772, p. 204.
66.	Boyle R., In: The Works of the Honourable Robert Boyle,
2nd edn., Vol. 4, p. 818.
67.	Boyle R., Medicina Hydrostatica, Samuel Smith, London, 1690.
In: The Works of the Honourable Robert Boyle, 2nd edn., Vol. 5,
London, 1772, p. 457.
68.	Kopp H., Geschichte der Chemie, Bd. 2, Braunschweig, 1844,
S. 18.
69.	Proszt J., Die Schemnitzer Bergakademie als Geburtsstatte
Chemie Wissenschaftlicher Forschung in Ungarn, Sopron, 1938,
S. 4.
70.	Stahl G. E., Specimen Becherianum, etc., Leipzig, 1703: Zufalli-
ge Gedanken und Niitzliche Bedenken fiber den Streit von den
sogennanten Sulphur, etc., Halle, 1717.
71.	Boyle R., In: The Works of the Honourable Robert Boyle, 2nd
edn., Vol. 3, London, 1772, p. 718 (New Experiments to make
Fire and Flame Stable and Ponderable).
72.	Winterl J. J., Prolusiones ad Chemiam Saeculi XIX, Vol. 4,
Buda, 1800; Gehlens Journal, 1804.
73.	Osterreicher J. J., Analyses Aquarum Budensium Praemissa Metho-
do Prof. Winterl, Buda, 1781, p. 42. F. Szabadvdry F., J. Chem
Educ., 39, 266 (1962).
74.	Saggi di Naturali Esperienze Fatte nelli Accademia del Cimen to,
Florence, 1666. See, Kopp H., Geschichte der Chemie, Bd. 2,
Braunschweig, 1845, S. 44.
75.	Kunckel J., Ars Vitraria Experimentalis ©der Vollkommene
Glasmacher Kunst, Frankfurt, Leipzig, 1689, S. 399—400.
76.	Stahl G. E., Specimen Becherianum etc., Leipzig, 1703. See,
250
Литература
Корр Н., Geschichte der Chemie, Bd. 4, Braunschweig, 1845
S. 413.
77.	Cramer J. A., Elementa Artis Docimasticae, Leyden, 1739.
78.	Marggraf S. A., Miscellanea Berolinensa, 1740, pp. 54—60. See,
Marggraf S. A., Opuscules Chymiques, Vol. 1, Paris, 1762, pp. 20,
21, 24.
79.	Pott J. H., Chemische Untersuchungen welche Fiirnehmlich,
von der Lithogeognosia oder Erkennung und Bearbeitung der
gemeinen Einfacheren Steine und Erden, ingleichen von Feuer
und Luft handeln, Potsdam, 1746, continuation in 1751 and 1754.
80.	Lampadtus W., Handbuch zur Chemischen Analyse der Mineral-
korper, Freyberg, 1801, S. 193. Achard C., Nouv. Мёт. Berlin,
1779; Sammlung Physisch. und Chemisch. Abhandlungen, Berlin,
1784, S. 134. Lavoisier A. L., Meusnier J. B., Mem. Acad. Paris,
457 (1782).
81.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica (De Tubo Ferumi-
nator.o), Bd 2, Uppsala, Stockholm, Abo, 1779—1788, S.452—
505.
82.	Berzelius J. J., Die Anwendung des Lothrohrs, Nurnberg, 1844,
4. Auflage, S. 6.
83.	Berzelius J. J., Die Anwendung des Lothrohrs, Niirnberg, 1844,
4. Auflage, S. 55.
84.	Marggraf S. A., Opuscules Chymiques, Vol. 1, Paris, 1762, p. 73.
85.	Marggraf S. A., Mem. Acad. Berlin, 1745, 8. OpusculesChymiques,
Vol. 1, Paris, 1762, p. 72.
86.	Marggraf S. A., Opuscules Chymiques, Vol. 1., Paris, 1762,
p. 79.
87.	Kopp I!.. Geschichte der Chemie, Bd. 4, Braunschweig, 1845,
S. 369
88.	Woodward, Philos. Trans., 35, 15 (1725).
89.	Marggraf S. A. Mem. Acad. Berlin, 48 (1745); Opuscules Chymi-
ques, Vol. 1, Paris, 1762, pp. 72, 76, 79.
90.	Marggraf S. A., Mem. Acad. Berlin, 131 (1751); Opuscules Chy-
miques, Vol. 2, Paris, 1762, p. 1.
91.	Marggraf S- A., Opuscules Chymiques, Vol. 2, Paris, 1762, p. 57.
92.	Marggraf S- A., Opuscules Chymiques, Vol. 2, Paris, 1762,
p. 63.
93.	Marggraf S. A., Opuscules Chymiques, Vol. 1, Paris, 1762, p. 13.
94.	Marggraf S. A., Opuscules Chymiques, Vol. 2, Paris, 1762, p. 331.
95.	Marggraf S. A., Opuscules Chymiques, Vol. 2, Paris, 1762, pp.
374—386.
96.	Osterreicher J. M., Analyses Aquarum Budensium Praemissa
Methodo Prof. Winterl, Buda, 1781, p. 147.
97.	Osterreicher J. M., Analyses Aquarum Budensium Praemissa
Methodo Prof. Winterl, Buda, 1781, p. 83.
98.	Wenzel С. F., Lehre von der Verwandschaft, Dresden, 1777, S.
303, 318, 331.
99.	Marggraf S. A., Opuscules Chymiques, Vol. 1, Paris, 1762, p. 216.
100.	Marggraf S. A., Opuscules Chymiques, Vol. 2, Paris, 1762,
p. 238.
101.	Black J., Edinburgh Physical and Literary Essays, 1755,
Литература
251
Vol. 11, р. 157; Lectures on the Elements of Chemistry, Delive-
red in the University of Edinburg by J. Black, Edinburg,
1803, Vol. 2, p. 52.
102.	Jacquin N. J., Examen Chemicum Doctrinea Meyerianea de
Acido Pingui et Blackianae de ?ero Fixo, Respectu Calcis,
Vienna, 1769.
103.	Plinius C. Naturalis Historiae Libri, Vol. 2, p. 110.
104.	van. Helmont J. B., Ortus Medicinae id est Inita Physica Inaudita,
etc., Leyden, 1656, pp. 68, 261.
105.	van Helmont J. B. Ortus Medicinae id est Inita Physica Inaudita,
etc., Leyden, 1656, p. 424.
106.	Boyle R., Philosophical Works, 1725, Vol. 2, p. 432.
107.	Hales S., Vegetable Staticks, etc., London, 1727.
108.	Cavendish H., Experiments on Factitious Air, Phil. Trans.,
(1766).
109.	Rutherford D., Dissertatio de Aere Fixo Dictu aut Mephitico,
Edinburgh, 1772.
110.	Cavendish H., On a New Eudiometer, Phil. Trans., (1783).
111.	Cavendish H., Experiments on Air, Phil. Trans., 119 (1784).
112.	Bugge G., Das Buch der Grossen Chemiker, Berlin, 1929, S. 262.
113.	Priestley J., (Experiments and) Observations on Different Kinds
of Air, W. Bowyer and J. Nichols, London, 1772.
114.	Scheele C. W., Opuscula Chemica et Physica, Vol. 2, Leipzig,
1788/1789, p. 101; Chemical Observations and Experiments on
Air and Fire, J. Johnson, London, 1780.
115.	Scheele C. W., Opuscula Chemica et Physica, Vol. 2, Leipzig,
1788/1789, p. 280.
116.	Scheele C. W., Opuscula Chemica et Physica, Vol. 2, Leipzig,
1788/1789, p. 119.
117.	Scheele C. W., Opuscula Chemica et Physica, Vol. 1, Leipzig,
1788/1789, p. 263.
118.	Scheele C. W., Opuscula Chemica et Physica, Vol. 2, Leipzig,
1788/1789, p. 262.
119.	Scheele C. W., Opuscula Chemica et Physica, Vol. 1, Leipzig,
1788/1789, p. 227.
120.	Scheele С. Й7., Opuscula Chemica et Physica, Vol. 2, Leipzig,
1788/1789, pp. 1, 92.
121.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
1, Upsala, 1783, p. 68. Physical and Chemical Essays, J. Murray,
London, 1784 (translated by Edmund Cullen).
122.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
1, Upsala, 1783, p. 89.
123.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman,
Vol. 1, Upsala, 1783, p. 93.
124.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
1, Upsala, 1783, p. 106.
125.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
1, Upsala, 1783, p. 110.
126.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
1, Upsala, 1783, p. 117.
127.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
2, Upsala, 1783, p. 403 (De Minerarum Docimasia Humida).
252
Литература
128.	Bergman T.t Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol
2, Upsala, 1783, p. 406.
129.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
2, Upsala, 1783, p. 424.
130.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
2, Upsala, 1783, p. 349 (De Praecipitatis metallicis).
131.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman,
Vol. 2, Upsala, 1783, p. 384.
132.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
2,	Upsala, 1783, p. 224 (De Mineris Ferri Albis).
133.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
2,	Upsala, 1783, p. 452 (De Minerarum Docimasia Humida).
134.	Lemery N., Cours de Chymie, Paris, 1675, 5th edn., pp. 101,
172, 327.
135.	Kunckel J., Laboratorium Chymicum, Hamburg, 1722, 2nd
edn., pp. 306, 309.
136.	Marggraf S. A., Mem. Acad. Sci. Berlin, 16 (1749); see Opuscules
Chymyques, Paris, 1762.
137.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
1,	Upsala, 1783, pp. 133, 134, 137.
138.	Bergman T., Opuscula Physica et Chemica, Johan Edman, Vol.
2,	Upsala, 1783, pp. 391—393.
139.	Wenzel C. F., Lehre von der Verwandschaft, Dresden, 1777,
S. 68.
140.	Lucianus, Demonax. cap., p. 39.
141.	Lasskttz К., Geschichte der Atomistik, Bd. 1, Leipzig, 1890,
S. 312.
142.	Bacon F., Novum Organon., Vol. 2, London, 1620, p. 40.
143.	Hooke R., Micrographia, London, 1665.
144.	Mensutkin B. N., Ann. Naturphilos., 4, 223 (1905).
145.	Kudravsev P. S., A. Fizika Tortenete (History of Physics),
Budapest, 1951, p. 326.
146.	Mensutkin B. N., Ann. Naturphilos., 4, 223 (1905).
147.	Bayen P., Opuscules Chymiques, Vol. 1, Paris, 1798, p. 228.
148.	Lavoisier A. L., Traite Elementaire de Chimie, Paris, 1789, p.
101.
149.	Lavoisier A. L., Oeuvres, Vol. 2, Paris, 1854.
150.	van Helmont J. B., Ortus Medicinae id est Inita Physica Inaudi-
ta, etc., Leyden, 1656, p. 56.
151.	Homberg G., Mem. Acad. Paris, 44 (1699).
152.	Cavendish H., Philos. Trans., 102 (1767).
153.	Wenzel C. F., Lehre von der Verwandschaft, Dresden, 1777,
S. 4.
154.	Walden P., Mass, Zahl und Gewicht in der Chemie der Vergangen-
heit, Stuttgart, 1931, S. 80.
155.	Hichter J. B., Anfangsgriinder der Stochyometrie oder Mess-
kunst chymischer Elemente, Bd. 1, Breslau, Hirschberg, 1792,
xxix.
156.	Richter J. B., Anfangsgriinder der Stochyometrie oder Mess-
kunst chymischer Elemente, Bd. 1, Breslau, Hirschberg, 1792,
Ixxxviii.
Литература
253
157.	Richter J. В., Anfangsgriinder der Stochyometrie oder Mess-
kunst chymischer Elemente, Bd. 1, Breslau, Hirschberg,
1792, cxxiii.
158.	Richter J. B., Anfangsgriinder der Stochyometrie oder Mess-
kunst chymischer Elemente, Bd. 1, Breslau, Hirschberg,
1792, cxxiv.
159.	Richter J. B., Anfangsgriinder der Stochyometrie oder Mess-
kunst chymischer Elemente, Bd. 2, Breslau, Hirschberg, 1792,
iii.
160.	Berthollet C. L., Untersuchungen iiber die Gesetze der Verwand-
schaft, Leipzig, 1801, S. 232.
161.	Berthollet C. L., Essai de Statique Chimique, Vol. 1, Paris,
1803, p. 136.
162.	Dalton J., Mem. Lit. Philos. Soc. Manchester, New Ser.,
1, 271 (1805).
163.	Dalton J., A New System of Philosophy, 1808.
164.	Dann G. E., Martin Heinrich Klaproth, Berlin, 1958, S. 80.
165.	Klaproth M. H., Beitrage zur chemischen Kenntniss der Mine-
ralkorper, 1810, Bd. 5, S. 41.
166.	Klaproth M. H., Beitrage zur chemischen Kenntniss der Mine-
ralkorper, 1810, Bd. 2, S. 48.
167.	Klaproth M. H., Beitrage zur chemischen Kenntniss der Mine-
ralkorper, 1810, Bd. 2, S. 61.
168.	Klaproth M. H., Beitrage zur chemischen Kenntniss der Mine-
ralkorper, 1810, Bd. 3, S. 163.
169.	Klaproth M. H.t Beitrage zur chemischen Kenntniss der Mine-
ralkorper, 1795, Bd. 1, S. 146.
170.	Klaproth M. H., Beitrage zur chemischen Kenntniss der Mine-
ralkorper, 1810, Bd. 1, S. 173.
171.	Klaproth M. H., Beitrage zur chemischen Kenntniss der Mineral-
korper, 1810, Bd. 1, S. 332.
172.	Berzelius J. J., Selbstbiographische Aufzeichnungen, Leipzig,
1903.
173.	Nova Analysis Aquarum Medeviensium, Uppsala, 1800.
174.	Gehlens Journal tiir Chemie, 115 (1803).
175.	Klaproth M. H., Chemische Untersuchung des Ochroits . Gehlens
Journal fur Chemie, 3, 303 (1804). Berzelius and Hisinger,
Cerium ein neues Metall aus einer schwedischen Steinart, Geh-
lens Journal fur Chemie, 3, 397 (1804).
176.	Afhandlingar i Fysik, Kemi och Mineralogi, 1807.
177.	Carriere J., Berzelius und Liebigs Briefwechsel, S. 107, Berzeli-
us’s letter to Liebig, Aug. 14, 1835.
178.	Carriere J., Berzelius und Liebigs Briefwechsel, S. 117, Berzeli-
us’s letter to Liebig, Jan. 3, 1837.
179.	Carriere J., Berzelius und Liebigs Briefwechsel, S. 165, Liebig’s
letter to Wohler, May 18, 1838.
180.	Bugge G., Das Buch der grossen Chemiker, Bd. 1, Berlin, 1929,
S. 444.
181.	Wohler F., Chem. Ber., 8, 838 (1875).
182.	Berzelius’s letter to H. Rose, Feb. 2, 1825.
183.	Berzelius J. J., Forsok att genom Anwandenda of den Electro-
Kemiska theorien, etc., Stockholm, 1814.
254
Литература
184.	Berzelius J. J., Nouveau Systeme de Mineralogic, Paris, 1819.
185.	Berzelius J. J., Afhandling om Blasrorets Anwandenda i Kemien
och Mineralogien, Stockholm, 1820. Published in German, Eng-
lish, French, Russian, and Italian.
186.	Briefwechsel zwischen Berzelius und Wohler, Bd. 2, Leipzig,
1901, S. 120.
187.	Bose H., Pogg. Ann., 63, 317 (1844).
188.	Berzelius J. J., Selbstbiographische Aufzeichnungen, Leipzig,
1903, p. 56.
189.	Carriere J., Berzelius und Liebigs Briefwechsel, p. 223, Bunsen’s
letter to Liebig, Oct. 29, 1841.
190.	Berzelius J. J., Lehrbuch der Chemie, Bd. 5, Dresden, Leip-
zig, 1836, S. 24.
191.	Berzelius J. J., Lehrbuch der Chemie, Bd. 5, Dresden, Leipzig,
1836, S. 98-99.
192.	Dulong P. L., Petit A. T., Ann. Chim. Phys., 10, 395 (1819).
193.	Prout W., Ann. Philos., 6, 321 (1815). Anon. Ann. Philos., 7,
111 (1816).
194.	Thompson T., An Attempt to Establish the First Principles of
Chemistry by Experiment, London, 1825.
195.	Berzelius J. J., Lehrbuch der Chemie, Bd. 5, Dresden, Leipzig,
1836, S. 106.
196.	Berzelius J. J., Ann. Philos., 3, 362 (1814).
197.	Berzelius J. J., Lehrbuch der Chemie, Bd. 5, Dresden, Leipzig,
1836, S. 104.
198.	Berzelius J. J., Lehrbuch der Chemie, Vol. 10, Dresden, Leip-
zig, 1841.
199.	Pfaff С. H., Handbuch der analytischen Chemie, Bd. 1, Altona,
1821, S. 271.
200.	Pfaff С. H., Handbuch der analytischen Chemie, Bd. 1, Altona,
1821, S. 88, 214.
201.	Saussure, Gilberts Ann. N. F., 19, 129 (1815).
202.	Murray, Neues Journal der Physik, Bd. 2, S. 387. Thompson
T., A System of Chemistry, 5th edn., London, 1819, p. 231.
203.	Fuchs Г. N., Schweig. J. 34, 121 (1818).
204.	Hoffmann F., Observationes Chymico-Physicae, Halle, 1722,
’ p. 537.
205.	Fourcroy A. F., Mem. Acad. Paris., 250 (1787). Hahnemann S.,
Crells Ann., 1, 291 (1788).
206.	Aynsley E.E., Campbell W. A., J. Chem. Educ., 35, 347 (1958).
207.	Gay-Lussac J. L., Ann. Chim., 78, 86 (1811); 80, 205 (1811).
208.	Gay-Lussac J. L., Ann. Chim., 91, 5 (1813).
209.	Stromeyer F., Gilberts Ann. N. F., 19, 146 (1815).
210.	Balard A. J., Ann. Chim. Phys., 28, 178 (1825).
211.	Marsh J., New Edinburg Philos. J., 229 (1836).
212.	Berzelius J. J., Lehrbuch der Chemie, Bd. 10, Dresden, Berlin,
1841, S. 202.
213.	Svanberg L., Vetensk. Akad. Handl. (1848).
214.	Rose H., Traite Pratique d’Analyse Chimique., Vol. 1, Paris,
1832, pp. 446—552.
215.	Fresenius C. R., Anleitung zur Qualitativen Chemischen Analyse,
F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1852, 7 Aufl., S. 8, Eng-
Литература
255
lish Edition; Elementary Instruction in Chemical Analysis,
with Preface by Prof. Liebig, J. Lloyd Bullock (Ed.), J. Churchill,
London, 1843, D. Appleton, New York, G. S. Appleton,
Philadelphia, 1844.
216.	Fresenius R., Z. Anal. Chem., 36, 10 (1897).
217.	Fresenius C. R., Anleitung zur Qualitativen Chemischen Analyse,
F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1852, 7 Aufl., S. 287.
218.	Chugaev L., Chem. Ber., 38, 2520 (1905).
219.	Griess P., Chem. Ber., 12, 427 (1879).
220.	Ilosvay L., Bull. Soc. Chim., 2, 351 (1889).
221.	Hoffmann A. W., Lieb. Ann., 132, 160 (1864).
222.	Rose-H., Traite Practique d’Analyse Chimique, Vol. 2, Paris,
1832, p. 64.
223.	Fresenius R., Anleitung zur Quantitativen Analyse, 2. Auflage,
F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1847, S. 3.
224.	Fresenius R., Anleitung zur Quantitativen Analyse, 2. Auflage,
F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1847, S. 17.
225.	Fresenius R., Anleitung zur Quantitativen Analyse, 2. Auflage,
F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1847, S. 483.
226.	Fresenius R., Anleitung zur Quantitativen Analyse, 2. Auflage,
F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1847, S. 82.
227.	Fresenius R., Anleitung zur Quantitativen Analyse, 2. Auflage,
F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1847, S. 87.
228.	Fresenius R., Anleitung zur Quantitativen Analyse, 2. Auflage,
F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1847, S. 100, 159.
229.	Fresenius R., Anleitung zur Quantitativen Analyse, 2. Auflage,
F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1847, S. 237.
230.	Fresenius R., Anleitung zur Quantitativen Analyse, 2. Auf-
lage, F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1847, S. 229, 286, 359.
231.	Fresenius R., Anleitung zur Quantitativen Analyse, 2. Auflage,
F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1847, S. 364.
232.	Austen Townsend P., Chem. News, 37, 146 (1878).
233.	Gawalowski A., Z. Anal. Chem., 37, 377 (1898).
234.	Osterreicher J. M., Analyses Aquarum Budensium Methodo
Prof. Winterl, Buda 1781 p. 42.
235.	Gooch F. A., Chem. News, 37, 181 (1878).
236.	Ilinski M., Knorre G., Chem. Ber., 18, 18, 699 (1885).
237.	Brunck O., Z. Angew. Chem., 20, 834 (1907).
238.	Baudisch O., Chem. Z., 33, 1298 (1909).
239.	Njegovan V., Marjanovich V., Z. Anal. Chem., 73, 271 (1928)
240.	Hahn F. L., Keim R., Z. Anorg. Chem., 206, 398 (1932).
241.	Chancel G., Compt Rend., 46, 987 (1858).
242.	Moser L., Monatshefte, 53, 39 (1929).
243.	Nernst W., Riesenfeld E. H., Chem. Ber., 37, 2086 (1904).
244.	Honda K., Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ., 4, 97 (1915).
245.	Duval C., Inorganic Thermogravimetric Analysis, 2nd edn.,
Elsevier, Amsterdam, 1963.
246.	Erdey L., Paulik F., Paulik J., Nature (London), 174, 885 (1954).
247.	Lowitz T., Nova Acta Imp. Petropoli, Vol. 8, 1794, Vol. 9, 1795-,
Vol. 11, 1798.
248.	Sorby H., Mon. Microsc. J., 1 (1869).
249.	Reinisch E. H., Chem. Ber., 14, 2325 (1881).
256
Литература
250.	Haushofer К., Mikroskopische Reaktionen, Braunschweig, 1885,
S. 3.
251.	Nernst W., Z. Electrochem., 9, 622 (1903).
252.	Emich F., Lehrbuch der Microchemie, Munchen, 1926, S. 73.
253.	Guyard A., Zentralblatt, 120 (1876).
254.	Witz G., Osmond F., Bull. Soc. Chem., 45, 309 (1885),
255.	Sandell E. B., Kolthoff I. M., Microchim. Acta, 1, 9 (1937).
256.	Schiff H., Lieb. Ann., 109, 67 (1859).
257.	Schdnbein C. F., Pogg. Ann., 114, 275 (1861).
258.	Trey H. P., Z. Anal. Chem., 37, 743 (1898).
259.	Feigl F., Z. Anal. Chem., 57, 135 (1918), 60 (1921) etc. Spot
Tests in Inorganic Analysis, 7th edn., Elsevier, Amsterdam,
1972. Spot Tests in Organic Analysis, 6th edn., Elsevier, Amster-
dam, 1966.
260.	Weisz H., Microchim. Acta, 140, 376, 460, 785 (1954). Microana-
lysis by the Ring Oven Technique, 2nd edn., Pergamon, Oxford,
1970.
261.	Benedetti-Pichler A., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 9, 483 (1937).
262.	Badry H. E., Wilson C. L., Microchim. Acta, 121, 218, 230
(1954).
263.	Poggendorffs Biographisch-Litterarisches Handworterbuch, Bd.
2, Leipzig, 1863, S. 673.
264.	Lampadius W. A., Handbuch zur Chemischen Analyse der Mine-
ralkorper, Altona, 1801, S. 13.
265.	Glauber J. R., Opera Chymica, Bd. 1, Frankfurt, S. 524.
266.	Rancke-Madsen E., The Development of Titrimetric Analysis
till 1806, Copenhagen, 1958.
267.	Geoffroy C. J., Mem. Acad. Paris, 68 (1729); see Rancke-Madsen
E., The Development of Titrimetric Analysis till 1806, Copen-
hagen, 1958, p. 25.
268.	Monnier L. G., Mem. Acad. Paris, 252 (1729); see Rancke-Madsen
E., The Development of Titrimetric Analysis till 1806, Copenha-
gen, 1958, p. 28.
269.	Venel F., Mem. Pres. Par. Sav. Etrang., Vol. 2, 80 (1755); see
Rancke-Madsen E., The Development of Titrimetric Analysis
till 1806, Copenhagen, 1958, p. 29.
270.	Home F., Experiments on Bleaching, Edinburgh, 1756, p. 100.
271.	Home F., Experiments on Bleaching, Edinburgh, 1756, p. 299.
272.	Macquer P. J., Dictionnaire de Chymie, Contenant la Theorie
et al Pratique de cette Science, 2nd edn., Paris, 1778. p. 559;
see Rancke-Madsen E., The Development of Titrimetric Analysis
till 1806, Copenhagen, 1958, p. 59.
273.	Guyton De Morveau L. B., Nouv. Mem. Acad. Dijon, 1782, Sect.
2,	p. 16; see Rancke-Madsen E., The Development of Titrimetric
Analysis till 1806, Copenhagen, 1958, p. 91.
274.	Guyton De Morveau L. B., Nouv. Mem. Acad. Dijon, 1784, Sect.
1,	p. 85.
275.	Kirwan R., Elements of Mineralogy, London, 1784; see Rancke-
Madsen E., The Development of Titrimetric Analysis till 1806,
Copenhagen, 1958, p. 115.
276.	Descroizilles F. A. H., J. Arts Manufact., 1, 256 (1795).
277.	Achard F. C., Nouv. Mem. Acad. Berlin, 101 (1785); see Rancke-
Литература
257
Madsen Е., The Development of Titrimetric Analysis till 1806,
Copenhagen, 1958, p. 199.
278.	Fordyce G., Philos. Trans., 82, 374 (1792); see Rancke-Madsen
E., The Development of Titrimetric Analysis till 1806, Copen-
hagen, 1958, p. 163.
279.	Black J., Lectures on the Elements of Chemistry delivered in
the University of Edinburgh, Vol. 2, Edinburgh, 1803, pp. 159,
375.
280.	Descroizilles F. A. H., Ann. Chim., 60, 17 (1806).
281.	Bartholdi C., Ann. Chim., 12, 74 (1792).
282.	Ann. Chim., 11, 113 (1802). English transl., Rep. Arts Man.
Agric., 1, 444 (1802).
283.	Dalton J., Ann. Philos., Vol. 1, p. 15.
284.	Otto F. J., Dinglers Polytech. J., 85, 292 (1842).-
285.	Welter J. J., Ann. Chim. Phys., 7, 383 (1817).
286.	Gay-Lussac J. L., Ann. Chim. Phys., 26, 162 (1824).
287.	Gay-Lussac J. L., Ann. Chim. Phys., 39, 337 (1828).
288.	Gay-Lussac J. L., Instruction sur 1’Essai des Matieres d’Argent
par la Voie Humide, Paris, 1832.
289.	Gay-Lussac J. L., Vollstandiger Unterricht uber das Verfahren
Silber auf nassem Wege zu Probieren, Braunschweig, 1833, S. 9.
290.	Gay-Lussac J. L., Vollstandiger Unterricht uber das Verfahren
Silber auf nassem Wege zu Probieren, Braunschweig, 1833,
S 22.
291.	Gay-Lussac J. L., Ann. Chim. Phys., 60, 225 (1835).
292.	Houton de la Billardibre J. J., J. Pharm., (1826); see, Dinglers
Polytech. J., 263 (1826).
293.	Lassaigne, Lieb. Ann., 44, 356 (1842); Pontius, Chem. Z., 59
(1904).
294.	Du Pasquier A., Ann. Chim. Phys., 73, 310 (1840).
295.	Duflos A. F., Chem. Apothekerbuch, Bd. 2, Breslau, 1845,
S. 101.
296.	Gaultier de Claubry F., J. Chem. Med., 2, 425, 473 (1846).
297.	Bunsen R. W., Lieb. Ann., 86, 265 (1853).
298.	Schwarz H., Praktische Anleitung zu Massanalysen, Braun-
schweig, 2. Auflage, 1853, S. 117.
299.	Schwarz H., Praktische Anleitung zu Massanalysen, Braun-
schweig, 2. Auflage, 1853, S. 116.
300.	Margueritte F., Ann. Chim. Phys., 18, 244 (1846).
301.	Berzelius J. J., Jahresbericht, 27, 215, 217 (1848).
302.	Bussy A. B., Compt. Rend., 24, 744 (1847).
303.	He следует путать с его однофамильцем, занимавшимся газо-
вым анализом.
304.	Hempel, Memoire sur 1’Emploi de 1’Acide Oxalique dans les
Dosages a Liqueurs Titrees, Lausanne, 1853.
305.	Clark T., Chem. Gaz., 5 (1847); see Dinglers Polytech. J., 83,
193 (1842).
306.	Bolley A. P., Dinglers Polytech. J., 124, 204 (1852).
307.	Faisst, Dinglers Polytech. J., 125, 34 (1852).
308.	Peligot E. M., Compt. Rend., 24, 550 (1847).
309.	Schloesing J. J., Ann. Chim. Phys., 19, 230 (1847).
258
Литература
310.	Schabus J., Ber. Wiener Akad., 6, 396 (1851).
311.	Penny F., Q. J. Chem. Soc., 4, 239 (1851).
312.	Schwarz H., Praktische Anleitung zu Massanalysen, S. 119.
313.	Berthet, Revue Industr. et Scientif., Vol. 24, p. 394; see Berzelius
J. J., Jahresbericht, 27, 210 (1848).
314.	Becquerel A. C., Ann. Chim. Phys., 47, 15 (1831).
315.	Barreswil L. C., J. Pharm. Chim., 6, 301 (1846).
316.	Fehling H., Lieb. Ann., 72, 106 (1849).
317.	Duflos A. F., Lieb. Ann., 24, 310 (1837).
318.	Leconte, Compt.	Rend.,	29,	45	(1849).
319.	Liebig	J.,	Lieb.	Ann.,	78,	150	(1851).
320.	Liebig	J.,	Lieb.	Ann.,	77,	102	(1851).
321.	Liebig	J.,	Lieb.	Ann.,	85,	289	(1853).
322.	Szabadvdry F., Chem. Drug., 168, 616 (1957).
323.	Henry Ё. 0., J. Chim. Pharm., 6, 301 (1846).
324.	Berzelius J. J., Jahresbericht, 10, 157 (1829).
325.	Hasenclever R-, Chem. Ber., 33, 3835 (1900).
326.	Planck M., Das Prinzip der Erhaltung der Energie, Leipzig,
1887 S 21
327.	Mohr f’, Z. Phys., Math. Vet. Wiss., 5, 419 (1837).
328.	Mohr F., Lieb. Ann., 86, 129 (1853).
329.	Mohr F., Lieb. Ann., 18, 232 (1836).
330.	Kahlbaum G., Justus von Liebig und Friedrich Mohr in ihren
Briefen von 1834—1870, Leipzig, 1904, S. 16.
331.	Mohr F., Lehrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode,
Braunschweig, 1855, Bd. 1.
332.	Mohr F., Lehrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode,
Braunschweig, 1855, Bd. 1, S. 32.
333.	Mohr F., Lenrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode,
Braunschweig, 1855, Bd. 1, S. 55.
334.	Mohr F., Lehrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode,
Braunschweig, 1855, Bd. 1, S. 95.
335.	Mohr F., Lehrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode,
Braunschweig, 1855, Bd. 1, S. 136.
336.	Mohr F., Lehrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode,
Braunschweig, 1855, Bd. 1, S. 149.
337.	Mohr F., Lehrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode,
Braunschweig, 1855, Bd. 1, S. 161.
338.	Mohr F., Lehrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode,
Braunschweig, 1855, Bd. 1, S. 234.
339.	Mohr F., Lenrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode,
Braunschweig, 1855, Bd. 1, S. 365.
340.	Mohr F., Lehrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode,
Braunschweig, 1855, Bd. 1, S. 377, 381.
341.	Mohr F., Lehrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode,
Braunschweig, Bd. 2, S. 262.
342.	Fresenius R., Z. Anal. Chem., 1, 361 (1862).
343.	Kessler F. C., Pogg. Ann., , 95, 223 (1855).
344.	Kessler F. C., Pogg. Ann., 118, 41 (1863); 119, 225 (1863).
345.	Zimmermann J- C., Chem. Ber., 14, 779 (1881).
346.	Reinhardt C., Chem. Z., 13, 323 (1889).
Литература
259
347.	Jones Н. С., Chem. News, 60, 163 (1889).
348.	Shimer P. W., J. Am. Chem. Soc., 21, 723 (1899); Jahresbericht,
328 (1899).
349.	Guyard A., Bull. Soc. Chim., 6, 89 (1863).
350.	Volhard J., Lieb. Ann., 198, 318 (1879).
351.	Wolff N., Stahl Eisen, 702 (1884).
352.	Czudnovicz C., Pogg. Ann., 120, 17 (1863).
353.	Roscoe H. E., Lieb. Ann. Suppl., 6, 77 (1868).
354.	Deshayes M., Bull. Soc. Chim., 29, 541 (1878).
355.	Smith p., Chem. News, 90, 237 (1904).
356.	Pisani F., Compt. Rend., 59, 289 (1864).
357.	Forchhammer J. G., L’Institut, 383 (1849).
358.	Schrotter A., Ber. Wien. Acad., 34, 357 (1859).
359.	Schulze E. A., Dinglers Polytech. J., 188, 197 (1868).
360.	Than K., Kir. Magyar Termeszettud. Tars. Kozlonye, 1, 67
(1860); Math. Naturwiss. Ber. Ungarn, 7, 298 (1890).
361.	Than K., Math. Naturwiss, Ber. Ungarn. 6, 127 (1889).
362.	Riegler E., Z. Anal. Chem., 35, 308 (1896).
363.	Topf G., Grdger M., Z. Angew. Chem., 3, 353 (1890).
364.	Zulkovsky K., J. Prakt. Chem., 103, 351 (1868).
365.	Reischauer C. G., Dinglers Polytech. J., 165, 451 (1862).
366.	Steinfels, Seifensiederztg, 37, 793 (1910).
367.	Landolt H. H., Chem. Ber., 4, 770 (1871).
368.	Waller E., Chem. News, 27, 75 (1873).
369.	НйЫ A., Dinglers Polytech. J., 253, 218 (1884).
370.	Winkler L., Chem. Ber., 21, 2843 (1888).
371.	Charpentier, Rev. Univ. Mines, 32, 302 (1873).
372.	Charpentier, Mem. Proc. Verbaux Seances Soc. Ing. Civ. Fr.,
135 (1870).
373.	Volhard J., J. Prakt. Chem., 117, 217 (1874).
374.	Volhard J„ Lieb. Ann., 190, 57 (1877).
375.	Vorlander , Chem. Ber., 45, 1855 (1912).
376.	Lange T., J. Prakt. Chem., 82, 129 (1861).
377.	Gentele J. G., Dinglers Polytech. J., 152, 68 (1859).
378.	Schiitzenberger O., Gerardin M., Compt. Rend., 75, 879 (1872).
379.	Leclerc, Compt. Rend., 100, 337 (1884).
380.	Schneider L., Monatshefte, 9, 242 (1888).
381.	Votocek E., Chem. Z., 42, 257, 271, 317 (1918).
382.	Liebig J., Lieb. Ann., 77, 102 (1851).
383.	Drehschmidt H., J. Gasbeleucht,. 35, 225 (1892).
384.	Hannay J. B., Chem. Ber., 11, 807 (1878).
385.	Parkes J., Min. Journal (1851).
386.	Moore T., Chem. News, 59, 150 (1889).
387.	Szabadvary F., Acta. Chim. Hung., 20, 253 (1959); J. Chem.
Educ., 41, 286 (1964).
388.	Boyle R., Experiments and Considerations Touching Colours,
Henry Herringman, London, 1664, p. 245. In: The Works of
the Honourable Robert Boyle, 2nd edn., Vol. 1, London, 1772,
p. 743.
389.	Hoffman F., Dissertatio Physico-Medic., Leyden, 1708, S. 183.
390.	Neumann C., Lectiones Chymicae von Salibus Alkalino-Fixis
und von Camphora, Berlin, 1727, S. 77; see Ranche-Madsen
260
Литература
Е., The Development of Titrimetric Analysis till 1806, Copenha-
gen, 1958, p. 69.
391.	Fontana F., J. Phys., 6, 280 (1775).
392.	Bergman T., in the notes of H. T. Scheffer’s book, Chemis-
ke Forelasningar, etc., Uppsala, 1775, S. 7; see Rancke-Mad-
sen E., The Development of Titrimetric Analysis till 1806, Co-
penhagen, 1958, p. 68.
393.	Weiske H., J. Prakt. Chem., 120, 157 (1875).
394.	Kriiger F., Chem. Ber., 9, 1572 (1876).
395.	Luck E., Z. Anal. Chem., 16, 332 (1877).
396.	Miller M., Chem. Ber., 11, 460 (1878).
397.	Lunge G., Chem. Ber., 11, 1944 (1878).
398.	Ostwald W; F., Die Wissenschaftlichen Grundlagen der Analyti-
schen Chemie, W. Engelmann, Leipzig, 1894. English edition;
The Scientific Foundations of Analytical Chemistry, transla-
ted by George McGowan, Macmillan, London, 1895.
399.	Hantzsch A., Chem. Ber., 40, 307 (1907); 41, 1187 (1908).
400.	Kolthoff I. M., Der Gebrauch von Farbenindicatoren, Berlin,
1923.
401.	Friedenthal H. W., Z. Elektrochem., 10, 113 (1904).
402.	Salm E., Z. Phys. Chem., 57, 471 (1907).
403.	Sorensen S. P. £., Biochem. Z., 21, 131, 231 (1909).
404.	Rupp E., Loose R., Chem. Ber., 41, 3905 (1908).
405.	Lubs H. A., Clark W. M., J. Wash. Acad. Sci., Vol. 5, 609
(1915), 6, 481 (1916).
406.	Proszt J., Mitteilungen der Berg- und Hiittenmannischen Abt.
Hochschule Berg-Forstwesen zu Sopron (1929); Zentralblatt,
1, 1830 (1930).
407.	Lehmann H., Phys. Z., 11, 1039 (1910).
408.	Kenny F., Anal. Chem., 23, 339 (1951).
409.	Erdey L., Acta. Chim. Hung., 3, 81 (1953).
410.	Gay-Lussac J. L., Ann. Chim. Phys., 60, 225 (1835).
411.	Linossier M. G., Bull. Soc. Chim., 5(3), 63 (1891).
412.	Brandt L., Z. Anal. Chem., 45, 95 (1906).
413.	Knop J., Chem. Listy, 1915, 1918.
414.	Knop J. Z. Anal. Chem., 63, 81 (1923); J. Am. Chem. Soc., 46,
263 (1924).
415.	Knop J., Kubelkova O., Chem. Listy, 1929; Z. Anal. Chem.,
1929; 1934; 1934; 1941.
416.	Kenny F., Kurtz R. B., Anal. Chem., 22, 693 (1950).
417.	Erdey L., Buzas I., Acta. Chim. Hung., 6, 78 (1955).
418.	Fajans K., Hassel O., Z. Electrochem, 29, 495 (1923).
419.	Schulek E., Pungor E., Anal. Chim. Acta, 4, 213 (1950).
420.	Schulek E., Rdzsa P., Z. Anal. Chem., 115, 185 (1938).
421.	Warder R. B., Chem. News,. 43, 228 (1881).
422.	Degener P., Festschrift Techn. Hochschule Braunschweig, 1897,
S. 451.
423.	Wartha V., Az Ivoviz Vizsgalata (Examination of Drinking-
Water), Budapest, 1882. Pfeiffer I., Z. Angew. Chem., 15, 198
(1902).
424.	Winkler L. W., Z. Angew. Chem., 26, 231 (1913).
425.	Devarda A., Chem. Z., 16, 1952 (1892).
Литература
261
426.	Gybry J., Z. Anal. Chem., 32, 415 (1893).
427.	Schulek E., Z. Anal. Chem., 97, 186 (1934).
428.	Willard H. HYoung P., J. Am. Chem. Soc., 50, 1322, 1334
(1928).
429.	Сырокомский В. С., Меламед С. И., Завод, лаб., 16, 131, 273
(1950); Сырокомский В. С., Князева Р. Н., Завод, лаб., 16,
1041 (1950).
430.	Noll A., Chem. Z., 48, 845 (1924).
431.	Erdey L., Magy. Kem. Foly., 56, 262 (1950).
432.	Erdey L., Bodor A., Anal. Chem., 24, 418 (1952); Erdey L.,
Bodor A., Buzds I., Z. Anal. Chem., 133. 265 (1951); 134, 22,
412 (1951); Erdey L., Buzds I., Acta. Chim. Hung., 4, 195 (1954)
433.	Bradbury F. R., Edwards E. G., J. Soc. Chem. Ina., 59, 96 (1940).
,434. Belcher R., West T. S., Anal. Chim. Acta, 5, 200 (1951).
435.	Dimroth O., Fister F., Chem. Ber., 55, 3693 (1922).
436.	Fischer K., Z. Angew. Chem., 48, 394 (1935).
437.	Schwarzenbach G., Helv. Chim. Acta, 29, 1338 (1946); Schwarzen-
bach G., Biedermann W., Bangerter F., Helv. Chim. Acta, 29,
811 (1946).
438.	Welcher F. J., The Analytical Uses of Ethylenediamine Tetraa-
cetic Acid, London, New York, 1958.
439.	Mylius F., Forster F., Chem. Ber., 24, 1482 (1891).
440.	Pilch F., Monatshefte, 32, 21 (1911).
441.	Bang J., Mikromethoden zur Blutuntersuchung, Munich, 1922.
442.	Lowitz T., Crells. Ann., 1, 125, 196, 429 (1796).
443.	Lowitz T., Crells. Ann., Sect 1, 206, 300 (1790); Sect. 1, 220 (1793).
444.	Vorlander D., Chem. Ber., 36, 1485 (1903).
445.	Foreman F. W., Biochem. J., 14, 451 (1920).
446.	Berthollet C. L., J. Phys., 28, 272 (1786).
447.	Lavoisier	A.	L.,	Oeuvres,	Vol.	1,	Paris,	1864,	p.	346.
448.	Lavoisier	A.	L.,	Oeuvres,	Vol.	1,	Paris,	1864,	p.	351.
449.	Lavoisier	A.	L.t	Oeuvres,	Vol.	2,	Paris,	1864,	p.	773.
450.	Gay-Lussac J. L., Thenard	L. J., Recherches Physico-Chimiques,
Vol. 2, Paris, 1810, p. 265.
451.	Berzelius J. J., Neues J. Pharm., 1, 130 (1817).
452.	Gay-Lussac J. L., Ann. Chim., 95, 184 (1814), 97, 53 (1815).
453.	Bussy A. B., J. Pharm., 580 (1822).
454.	Liebig J., Pogg. Ann., 31, 1 (1833); see Liebig J., Anleitung zur
Analyse organischer Korper, Braunschweig, 1837.
455.	Bunsen R. W., Pogg. Ann., 100, 43 (1857).
456.	Mulder G. J., Scheikund. Verhandelen Onderzoek, S. 212; see
Jahresbericht, 589 (1858).
457.	Hess G-, J. Prakt. Chem., 17, 98 (1839).
458.	Brunner K., Pogg. Ann., 26, 497 (1832).
459.	Kopfer F., Chem. Ber., 9, 1377 (1876).
460.	Dumas J. B., Compt. Rend., 11, 287 (1840).
461.	Dumas J. B., Ann. Chim. Phys., 47, 198 (1831).
462.	Schiff H., Z. Anal. Chem., 7, 430 (1868).
463.	Dumas J. B., Stoss J. S., Ann. Chim. Phys., 73, 137 (1840)
464.	Varrentrapp F., Will H., Lieb. Ann., 39, 257 (1841).
465.	Peligot E. M., Compt. Rend., 24, 552 (1847).
466.	Kjeldahl J. G., Z. Anal. Chem., 22, 366 (1883).
262
Литература
467.	Kjeldahl J. G., Jahresbericht, 2611 (1888).
468.	Asboth S., Zentralblatt, 161 (1886).
469.	Jodlbauer M., Zentralblatt, 433 (1886).
470.	Chenel L., Bull. Soc. Chim., 7, 321 (1892).
471.	Rogers R., Rogers M., Jahresbericht, 943 (1847/48).
472.	Rrunner K., Pogg. Ann., 95, 379 (1855).
473.	Legler L., Rep. Anal. Chem., Vol. 6, p. 631.
474.	Henry E. 0., Plisson A., J. Pharm., 249 (1830).
475.	Henry E. 0., J. Pharm., 29 (1834).
476.	Zeise W., J. Prakt. Chem., 1, 458 (1834).
477.	Kekule A., Lieb. Ann. Suppl., 1, 337 (1861).
478.	Gustavson A., Ann. Chim. Phys. Ser. 5, Vol. 2, p. 208.
479.	Erdmann 0., J. Prakt. Chem., 19, 326 (1840).
480.	Piria R., Lez. Chim. Org., 153 (1857).
481.	Zulkovsky K., Lepez, Monatshefte, 5, 537 (1884).
482.	Dennstedt M., Z. Angew. Chem., 10, 462 (1897).
483.	Raumhauer E. H., Lieb. Ann., 90, 228 (1854); Z. Anal. Chem
5, 141 (1866).
484.	Ladenburg A., Lieb. Ann., 135, 1 (1865).
485.	Schutze M., Z. Anal. Chem., 118, 245 (1939).
486.	Ter Meulen H., Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 509 (1922); see
Ter Meulen H., Heslinga J., Neue Methoden der Organisch-
Chemischen Analyse, Leipzig, 1927.
487.	Pregl F., Abderhaldens Handbuch Biochemischer Arbeitsmetho-
den, Bd. 5, 1912, S. 1307.
488.	Pilch F., Monatshefte, 32, 21 (1911).
489.	Friedrich A., Z. Physiol. Chem., 216, 68 (1933).
490.	Roth H., Mikrochemie, 31, 287 (1944).
491.	Burger K., Z. Angew. Chem., 54, 479 (1941).
492.	Emich F., Donau J., Monatshefte, 30, 745 (1909).
493.	Schdniger W., Mikrochim. Acta, 1955, 123.
494.	Mulliken S. P., Identification of Pure Organic Compounds,
New York, 1904.
495.	Staudinger H., Anleitung zur Organischen Qualitative Analyse,
Berlin, 1923.
496.	Carlisle A., Nicholson W., Nicholsons J., 4, 179 (1800); Gilb.
Ann., 6, 340 (1800).
497.	Cruickshanks W., Nicholsons J., 4, 187 (1800).
498.	Pfaff С. H., Handbuch der Analytischen Chemie, Bd. 2, Altona,
1822 S 332.
499.	Davy H., Philos. Trans., (1807/1808).
500.	Fischer N., Schweigg., J., 6 (1812).
501.	Becquerel A. C., Ann. Chim; Phys., 43 (1830).
502.	Cozzi A., Arch. Sci. Med. Fis., 50, 208 (1840).
503.	Despretz C., Compt. Rend., 45, 449 (1857).
504.	Gibbs W., Z. Anal. Chem., 3, 334 (1864).
505.	Lu kow C., Dinglers Polytech. J., 177, 43, 296 (1865).
506.	Parodie G., Mascazzini A., Z. Anal. Chem., 16, 469, 587 (1877/79).
507.	llannay J. B., J. Chem. Soc., 11, 565 (1873).
508.	Smith E. F., Chem. Ber., 11, 2048 (1878).
509.	Riche A., Compt. Rend., 85, 226 (1877).
Литература
263
510.	Yver A., Bull. Soc. Chim., 34 (2), 18 (1880).
511.	Classen A., Chem. Ber., 27, 2060 (1894).
512.	Paweck H., Elektrochem., 5, 221 (1896).
513.	Winkler C., Chem. Ber., 32, 2192 (1899).
514.	Klobukhov N., J. Prakt. Chem., 33, 473 (1886), 40, 121 (1889).
515.	Le Blanc M., Z. Phys. Chem., 8, 299 (1889).
516.	Freudenberg H., Z. Phys. Chem., 12, 97 (1891); Chem. Ber.,
25, 2492 (1892).
517.	Gibbs W., Chem. News, 42 , 291 (1880).
518.	Luckow C., Chem. Z., 9, 338 (1885).
519.	Sand H. J. S., J. Chem. Soc., 93, 1572 (1908).
520.	Fritz H., Z. Anal. Chem., 78, 418 (1929); Glazunov A., Chim.
Ind., 21, 2 (1929).
521.	Szebelledy L., Somogyi Z., Z. Anal. Chem., 112, 313, 322, 338,
391, 395, 400 (1938).
522.	Newton I., Philosophiae Naturalis Principia Mathematica, Lon-
don 1687; Optics or a Treatise of the Reflection, Refractions,
Inflections and Colours of Light, London, 1704; New Theory
of Light and Colours, Philos. Trans., (1672).
523.	Marggraf S. A., Opuscules Chimiques , Vol. 2, Paris, 1762,
pp. 338, 374.
524.	fferschel F. W., Philos. Trans., 255 , 284 (1800).
525.	Ritter J. W., Gilb. Ann., 7, 527 (1801); 12, 409 (1803).
526.	Wollaston W. H., Philos. Trans., 2, 365 (1802).
527.	Young T., Philos. Trans., 2, 387 (1802).
528.	Fraunhofer J., Denkschr. Munch. Akad. 5.193 (1817); Gilb. Ann.,
56, 264 (1817).
529.	Herschel J. F. W., Trans. Edinburgh, 9, 445 (1823).
530.	Talbot W. H. F., Brewsters J. Sci., 5, 77 (1825).
531.	Brewster D., Rep. 2nd Meet. Brit. Assoc., 1832, p. 320, Trans.
Edinburgh, 12, 519 (1834).
532.	Miller	W. H.,	Philos.	Mag., 15	(1839).
533.	Miller	W. H.,	Philos.	Mag., 2,	381 (1833).
534.	Herschel J. F. W., Philos. Trans., 1, 1 (1840).
535.	Draper	J. W.,	Philos.	Mag., 21,	348 (1842).
536.	Draper	J. W.,	Philos.	Mag., 26,	465 (1845).
537.	Angstrom A. J., Vetensk. Akad. Handl., 327 (1852).
538.	Alter D., Am. J., 18, 55 (1854); 19, 213 (1855).
539.	Swan W., Pogg. Ann., 100, 306 (1857).
540.	Helmholtz H., Pogg. Ann., 94, 1 (1855).
541.	Robiquet E., Compt. Rend., 49, 606 (1859).
542.	Plucker J., Pogg. Ann., 103, 88 (1858); 107, 497, 638 (1859).
543.	van der Willigen V. S., Versl. Meded. K. Akad. Wet., Bd., 7,
pp. 209, 266; Bd. 8, S. 37, 189, 308; Bd. 9, S. 300.
544.	Kirchhoff G., Bunsen R., Pogg. Ann., 110, 160 (1860).
545.	Roscoe H., Gesammelte Abhandlungen von Bunsen, Vol. 1,
Leipzig, 1904, S. 34.
546.	Kirchhoff G., Bunsen R., Pogg. Ann., 113, 337 (1861).
547.	Kirchhoff G., Pogg. Ann., 109, 275 (1859).
548.	Janssen J. P., Compt. Rend., 67, 838 (1868).
549.	Lockyer J. N., Proc. R. Soc., 18, 354 (1870).
550.	Kirchhoff G., Abhandl. Berlin Akad., 93 (1861).
264
Литература
551.	Kirchhoff G., Abhandl. Berlin Akad., 227 (1862); 225 (1863).
552.	Wheatstone C., Rep. Brit. Assoc., 11 (1835); Chem. News, 3,
198 (1861).
553.	Kirchhoff G., Pogg. Ann., 118, 94 (1863).
554.	Classified and Descriptive Catalogue of Chemical Apparatus,
John Griffin and Son, London, 1866, p. 377.
555.	Bunsen R., Lieb. Ann., 148, 269 (1868).
556.	Mascart N., Compt. Rend., 57, 789 (1863); 58, 1111 (1864).
557.	Bernard F., Compt. Rend., 58, 1153 (1864). Ditschmair L.,
Ber. Wien Akad., 52, 289 (1865). Stefan J., Ber. Wien Akad.,
53, 521 (1866).
558.	Angstrom A. J., Recherches sur le Spectre Normal du Soleil
Uppsala, 1868.
559.	Trialen T. R., Nova Acta Reg. Soc. Ups., 12, 1 (1884).
560.	Rowland H., Astrophysics, 12, 321 (1893).
561.	Langley S., Am. J. Sei., 21, 187 (1881).
562.	Lockyer J. N., Philos. Trans., 164, 805 (1874).
563.	Hartley W. N., Philos. Trans., 175, 50, 257 (1884).
564.	Pollok J. H., Leonard A. G., R. Dublin Soc. Proc., (1907).
De Gramont A., Compt. Rend., 159, 171, 1106 (1914).
565.	Gerlach W., Z. Anorg. Chem., 142, 383 (1925).
566.	Schweitzer E., Z. Anorg. Chem., 164, 127 (1927).
567.	Scheibe G., Neuhausser A., Z. Angew. Chem., 41, 1218 (1928).
568.	Lundegardh H., Quantitative Spektralanalyse, Jena, 1929.
569.	Janssen J., Compt. Rend., 71, 626 (1870).
570.	Champion P., Pellet H., Grenier M., Compt. Rend., 76, 707
(1873).
571.	de Gramont A., Compt. Rend., 176, 1104 (1923).
572.	Lundegardh H., Ark. Kemi Mineral. Geol., 10, 26 (1928).
573.	Schuhknecht W., Z. Angew. Chem., 50, 299 (1937).
574.	Heine C., J. Prakt. Chem., 36, 181 (1845).
575.	Jacquelain A., Compt., Rend., 22, 945 (1846).
576.	Herapath T. J., Q. J. Chem., 5, 27 (1852); J. Prakt. Chem.,
56, 255 (1852).
577.	Mailer A., J. Prakt. Chem., 60, 474 (1853).
578.	Muller A., J. Prakt. Chem., 66, 193 (1855).
579.	Duboscq J., Chem. News, 21, 31 (1870).
580.	Beer A., Pogg. Ann., 86, 78 (1852).
581.	Bernard F., Ann. Chim. Phys., 35, 385 (1853).
582.	Bunsen R., Roscoe H., Pogg. Ann., 101, 235 (1857).
583.	Bahr J., Bunsen R., Lieb. Ann., 137, 1 (1866).
584.	Govi G., Compt. Rend., 50, 156 (1860).
585.	Vterordt C., Pogg. Ann., 140, 172 (1870); Die Anwendung des
Spektralapparates zur Photometric der Absorptionsspektren und
zur Quantitativen Analyse, Tubingen, 1873.
586.	Gian P., Wied. Ann., 1, 351 (1877). Hafner G., J. Prakt. Chem.,
16, 290 (1877).
587.	Krdss G., Krass H., Kolorimetrie und Quantitative Spectral-
analyse, Hamburg, Leipzig, 1891.
588.	Willard H. H., Anal. Chem., 23, 1728 (1951).
589.	Le Blanc M.,Z. Phys. Chem., 12, 133 (1893).
Литература
265
590.	Wilson J. A., Kern E. J., Ind. Eng. Chem., 17, 74 (1925).
591.	Cremer M., Z. Biol., 29, 562 (1906).
592.	Haber F., Klemensiewicz Z., Z. Phys., Chem., 67, 385 (1909).
593.	Mclnnes D. A., Dole M., J. Am. Chem. Soc., 52, 29 (1930);
Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1, 57 (1929).
594.	Biilmann E., Festschr. Univ. Koppenhagen, (1920); Ann. Chim.,
15 (9), 109 (1921).
595.	Uhl A., Kestranek W., Monatshefte, 44, 29 (1923).
596.	Szily P., Orv. HetiL, 509 (1903).
597.	Friedenthal H., Z. Elektrochem., 10, 113 (1904).
598.	Sfirensen S. P. L., Biochem. Z., 21, 131, 201 (1909); 22, 352
(1909).
599.	Clark W. M., Lubs H. A., J. Wash. Acad. Sci., 6, 483 (1916).
600.	Behrend R., Z. Phys. Chem., 11, 466 (1893).
601.	Bottger W., Z. Phys. Chem., 24, 251 (1897).
602.	Crotogino F., Z. Anorg. Chem., 24, 225 (1900).
603.	Dutoit P., Weisse G., J. Chim. Phys., 9, 578 (1911).
604.	Pinkhof J., Over die Toepassing der Elektrometrische Titraties,
Amsterdam, 1919.
605.	Treadwell W. D., Weiss L., Helv. Chim. Acta, 2, 680 (1919).
606. Cox D. C., J. Am. Chem. Soc., 47, 2138 (1925).
607. Foulk C. W., BawdenA. T., J. Am. Chem. Soc., 48, 2044 (1926).
16O8. Salomon E., Z. Phys. Chem., 24, 55 (1897).
'609. Kiister F. W., Griiters M., Z. Anorg. Chem., 35, 454 (1903).
610.	Kohlrausch F., Wied. Ann., 11, 653 (1880).
611.	Ostwald W., Z. Phys. Chem., 2, 561 (1888).
612.	Jander G., Manegold E., Z. Anorg. Chem., 134, 283 (1924);
Jander G., Pfundt O., Z. Anorg. Chem., 153, 219 (1926).
613.	Foreman J., Crisp D. J., Trans. Faraday Soc., 24A, 186 (1946);
Jensen F. W., Parrack A. L., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 18,
595 (1946).
614.	Lippmann G., Pogg. Ann., 149, 547 (1873).
615.	Kucera B., Drud. Ann., 11, 529, 698 (1903).
616.	Heyrovsky J., Chem. Listy, 16, 256 (1922); Philos. Mag., 45,
303 (1923).
617.	Heyrovsky J., Shikata M., Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 44, 496
(1925).
618.	Heyrovsky J., Chem. Listy, 40, 222 (1946).
619.	Vogel J., Riha J., J. Chim. Phys. Chim. Biol., 47, 5 (1950).
620.	Paulik J., Proszt J., Acta Chim. Hung., 9, 161 (1956).
621.	Heyrovsky J., Chem. Listy, 35, 155 (1941).
622.	Kemula W., Kublik Z., Anal. Chim. Acta, 18, 104 (1957).
623.	Majer V., Z. Elektrochem., 42, 120 (1936).
624.	Heyrovsky J., Bull. Soc. Chim., 41, 1224 (1927).
625.	Ostwald W., Ann. Naturphilos., 4, 459 (1905).
626.	Ostwald W., Die Wissenschaftlichen Grundlagen der Analyti-
schen Chemie, Leipzig, 1894, S. 5.
627.	Ostwald W., Die Wissenschaftlichen Grundlagen der Analyti-
schen Chemie, Leipzig, 1894, S. 18.
628.	Ostwald W., Die Wissenschaftlichen Grundlagen der Analyti-
schen Chemie, Leipzig, 1894, S. 57.
629.	Ostwald W., Die Wissenschaftlichen Grundlagen der Analyti-
schen Chemie, Leipzig, 1894, S. 59.
266
Литература
630.	Ostwald W., Die Wissenschaftlichen Grundlagen der Analyti-
schen Chemie, Leipzig, 1894, S. 71.
631.	Ostwald W., Die Wissenschaftlichen Grundlagen der Analyti-
schen Chemie, Leipzig, 1894, S. 113.
632.	Ostwald W., Die Wissenschaftlichen Grundlagen der Analyti-
schen Chemie, Leipzig, 1894, S. 140.
633.	Nernst W., Z. Phys. Chem., 4, 129 (1889).
634.	Le Blanc M., Z. Phys. Chem., 12, 133 (1893).
635.	Tower O., Z. Phys. Chem., 18, 17 (1895).
636.	Arrhenius S., Z. Phys. Chem., 1, 631 (1887).
637.	Ostwald W., Z. Phys. Chem., 11, 521 (1893).
638.	Wijs J. J., Z. Phys. Chem., 11, 492 (1893); 12, 253 (1893).
639.	Kohlrausch F., Heydweiller A., Z. Phys. Chem., 14, 317 (1894).
640.	Szily P., Orv. Hetil., 509 (1903).
641.	Pels B., Z. Elektrochem., 10, 208 (1904).
642.	Fernbach A., Huben L., Compt. Rend., 131, 293 (1900).
643.	Sorensen S. P. L., Biochem. Z., 21, 131, 201 (1909); 22, 359
(1909).
644.	Bader, Z. Phys. Chem., 6, 297 (1890).
645.	McCoy , Am. Chem. J., 31, 503 (1904).
646.	Salm E., Z. Phys. Chem., 57, 471 (1907).
647.	Noyes A. A., J. Am. Chem. Soc., 32, 815 (1910).
648.	Hildebrand J. H., J. Am. Chem. Soc., 35, 847 (1913).
649.	Bierrum N. JDie Theorie der Alkalimetrischen und Azidimet-
rischen Titrierungen, Stuttgart, 1915, S. 69.
650.	Kolthoff I. M., Der Gebrauch von Farbenindicatoren, Berlin,
1923 S 30
651.	Bjerrum N. J., Forh. Skand. Naturforsk. Mde. 1916, Oslo,
1918, 226; see Z. Elektrochem., 24, 321 (1918).
652.	Lewis G. N., Proc. Am. Acad. Arts. Sci., 43, 257 (1907).
653.	S(frrensen S. P. L., Linderstrom Lang K., Compt. Rend. Trav.
Lab. Carlsberg, 15, 6 (1924).
654.	Brbnsted J. N., Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 42, 718 (1923).
655.	Ostwald W., Z. Phys. Chem., 15, 398 (1894).
656.	Peters R., Z. Physik- Chem., 26, 193 (1898).
657.	Crotogino F., Z. Anorg. Chem., 24, 225 (1900).
658.	Kolthoff I. M., Chem. Weekblad., 16, 408 (1919); Kolthoff
I. M., Howell N., Potentiometric Titrations, London, New York,
1926.
659.	Rutherford E., Geider H., Proc. R. Soc. London, Ser. A, 81,
141 (1908).
660.	Geiger H., Muller O., Phys. Z., 29, 839 (1928).
661.	Curran S. C., Baker W. R., Rev. Sci. Instrum., 19, 116 (1948).
662.	Coltman J. W., Marshall F. W., Phys. Rev., 72, 528 (1947);
Broser J., Kallmann H., Z. Naturforsch. Teil A, 2, 439 (1947).
663.	Hevesy G., Paneth F., Z. Anorg. Chem., 82, 323 (1913).
664.	Erbacher O., Philipp K. Z., Z. Angew. Chem., 48, 409 (1935).
665.	Ehrenberg R., Biochem. Z., 164, 183 (1925).
666.	Langer 4., Phys. Chem., 45, 639 (1941); Anal. Chem., 22, 1288
(1950).
667.	Hevesy G., Hobbie R., Nature (London), 128, 1038 (1931); Z.
Anal. Chem., 88, 1(1932).
Литература
267
668.	Banyai Е., Szabadvdry F., Erdey L., Mikrochim. Acta, 427
(1962).
669.	Hevesy G., Levi H., Dan K., Vidensk. Selsk. Mat. Fys. Medd.,
14, 24 (1936).
670.	Muller R. H., Anal. Chem., 29, 969 (1957).
671.	Hofstadter R., Phys. Rev., 74, 100 (1948); 75, 796 (1949).
672.	Schdnbein C. F., Pogg. Ann., 114, 275 (1861).
673.	Goppelsroder F., Verb. Naturforsch. Ges. Basel, 3, 268 (1861).
674.	Griine A., Oesterr. Chem. Ztg., 60, 301 (1959).
675.	Цвет M., Труды Варшавск. общества естествоиспытателей,
отд. биол., 14, 20 (1903).
676.	Tsvett М., Вег. Dtsch. Bot. Ges., 24, 316 (1906).
677.	Tsvett M., Ber. Dtsch. Bot. Ges., 24, 384 (1906).
678.	Kuhn R., Wintersteiner A., Lederer E., Z. Physiol. Chem.,
197, 141 (1931).
679.	Martin A. J., Synge R. L., Biochem. J., 35, 91, 1358 (1941).
680.	Consden R., Gordon A. H., Martin A. J. P., Biochem. J., 38,
224 (1944); Gordon A. H., Martin A. J. P., Synge R. L. M.,
Biochem. J., 37, 13 (1943).
681.	James A. T., Martin A. J. P., Biochem. J., 50, 679 (1952).
682.	Thompson H. S. J., R. Agric. Soc. Eng., 11, 68 (1850); Way
J. T., R. Agric. Soc. Eng., 11, 313 (1850).
683.	Eichhorn C., Pogg. Ann., 105, 126 (1858).
684.	Folin O., Bell D. R., J. Biol. Chem., 29, 329 (1917).
685.	Adams B. A., Holmes E. L., J. Soc. Chem. Ind., 54, 11 (1935).
686.	Samuelson O., Ion Exchangers in Analytical Chemistry, Stock-
holm, New York, 1952.
687.	Svartout A. J., Russel E., Hume D- N., Ketelle В. H., Project
Work, May 1944; see J. Am. Chem. Soc., 69, 2769 (1947).
688.	Sansoni B., Naturwissenschaften, 39, 281 (1952).
689.	Inczedy J., ,M. Kem. Lapja, 14, 409 (1959).
690.	Theophratus’ History of Stones, with English version and notes,
J. Hill, London, 1775.
691.	Theophratus, De Lapidibus, D. E. Eichholz (Ed.), Clarendon
Press, Oxford, 1965.
692.	Jorden E., Discourse of Natural] Bathes and Minerail Waters,
Thomas Harper, London, 1631, p. 76. Reprinted in The English
Experience No. 393, Theatrvm Orbis Terrarvm Ltd, Amsterdam,
New York, 1971.
693.	Conrad Gesner, The Newe lewell of Health, Henrie Denham,
London, 1576; The English Experience No. 381, De Capo Press
and Theatrvm Orbis Terrarvm Ltd., Amsterdam, New York,
1971.
694.	Maddison R- E. W., Notes Records R. Soc., 18, 104 (1963).
695.	Maddison R. E. W., Notes Records R. Soc., 13, 128 (1958).
696.	Boyle R., New Experiments to make Fire and Flame Stable and
Ponderable. In: The Works of the Honourable Robert Boyle,
2nd edn., Vol. 3, London, 1772, p. 721.
697.	Wheeler T. S., Partington J. R., The Life and Work of William
Higgins, Pergamon, Oxford, 1960.
698.	Neville R. G., Ambix, 10, 14 (1962).
268
Литература
699.	Burns D. T., Carter A. G., Townsend A., Inorganic Reaction Che-
mistry, Ellis Horword, Chichester,
700.	Anft B., J. Chem. Educ., 32, 972 (1955).
701.	Gibbs F. W., Ann. Sci., 8, 122 (1952).
702.	Stephen W. I., Proc. Anal. Div. Chem. Soc., 16, 91 (1979).
703.	Ullgren C., Z. Anal. Chem.., 7, 442 (1868).
704.	Sand H. J. S., Analyst, 55, 309 (1930); Electrochemistry and
Electrochemical Analysis, Vol. II, Blackie, London, Glasgow,
1940.
705.	Walsh A., Spectrochim. Acta, 7, 108 (1955).
706.	Alkemade С. T. J., Milatz J. M. W., J. Opt. Soc. Am., 45,
583 (1955); Appl. Sci. Res. Sect. B, 4, 289 (1955).
707.	Elwell W.T., Gldley J. F., Atomic Absorption Spectrophotometry,
2nd edn., Pergamon, London, 1966.
708.	Lambert J. H., Photometria, sive De Mensura et Gradibus Lumi-
nus, Colorum et Umbrae, 1760. German edition by E. Anding.,
Lamberts Photometric, W. Engelmann, Leipzig, 1892.
709.	Day D. T., Industrial and Technical Petroleum Revue 3. Supp-
lement to the number of 25th August 1900, p. 9; Proceedings
of 1st International Petroleum Congress, Paris.
710.	Albrect E., Engler C., Z. Angew. Chem., 13, 1200 (1900).
711.	Snelders, Chem. Tech. (Amsterdam), 17, 498 (1962).
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абу ар-Рахман Хазини (Хазини) 23
Аверроэс см. Ибн Рушд
Авиценна (Ибн Сина) (ок. 980—1037) — ученый, философ, врач.
Жил в Средней Азии и Иране. Его энциклопедия теоретической
и клинической медицины «Канон врачебной науки» — итог
взглядов и опыта греческих, римских, индийских и среднеази-
атских врачей — была много веков обязательным руковод-
ством, в том числе и в средневековой Европе 29
Агрикола (Agricola) Георг (1494—1555)—немецкий ученый. Пер-
вым обобщил опыт горно-металлургического производства в
труде «О горном деле...», который до 18 в. служил пособием
по геологии, горному делу И металлургии. 33
Адамс (Adams) Б. 245
Александер (Alexander) 208
Александр Македонский (356—323 до н. э.) — царь Македонии с
336. Сын царя Филиппа II, воспитывался Аристотелем. Побе-
див персов, подчинил царство Ахеменидов, вторгся в Среднюю
Азию, завоевал земли до р. Инд, создав крупнейшую мировую
монархию древности (лишенная прочных внутренних связей
она распалась после смерти Александра Македонского) 15
Алимарин Иван Павлович (р. 1903)—советский химик-аналитик,
акад. АН СССР. Основные труды посвящены количественному
микро- и ультрамикрохимическому анализу, разделению ред-
коземельных элементов. Предложил нейтронно-активационной
метод определения примесей в полупроводниках. Лауреат Го-
сударственной премии СССР 132, 219
Алкемаде (Alkemade) Корнелис Теодорус Иозеф (р. 1923) — дат-
ский врач. Разработал метод пламенной фотометрии 208
Альберт Великий (Albertus Magnus) (ок. 1193—1280)—немецкий
философ и теолог, доминиканец. Автор трактатов о минералах,
растениях, животных и др. 24, 26, 32
Альбрехт (Albrecht) Э. 241
Ампер (Ampere) Андре Мари (1775—1836) — французский ученый,
ин. ч. Петерб. АН, один из основоположников электродинами-
ки, автор первой теории магнетизма. Предложил правило, на-
званное его именем, открыл механическое взаимодействие то-
ков и установил закон этого взаимодействия (закон Ампера) 96
Анаксагор из Клазомен в Малой Азии (ок. 500—428 до н. э.) —
древнегреческий философ 73
270
Именной указатель
Ангстрем (Angstrom) Андерс Йонас (1814—1874) —шведский фи-
зик и астроном, один из основателей спектрального анализа
198
Анри (Henry) Э. 154, 155, 186
Аристотель (384—322 до н. э.) — древнегреческий философ и уче-
ный. Его сочинения охватывают все отрасли знаний того вре-
мени 14, 19, 21, 30, 39, 73
Аррениус (Arrhenius) Сванте Август	(1859—1927) — шведский
физикохимик, ин. ч.-к Петерб. АН и ип. поч. ч. АН СССР.
Автор теории электролитической диссоциации. Автор трудов
по химической кинетике (уравнение Аррениуса), а также по
астрономии, астрофизике и биологии. Лауреат Нобелевской
премии 98, 225, 226, 230, 235
Архимед (ок. 287—212 до п. э.) — древнегреческий ученый. Родом
из Сиракуз (Сицилия). Разработал предвосхитившие инте-
гральное исчисление методы нахождения площадей, поверх-
ностей и объемов различных фигур и тел. Автор основопола-
гающих трудов по статике и гидростатике (закон Архимеда),
в которых дал образцы применения математики в естествозна-
нии и технике. Автор многих изобретений (архимедов винт,
определение состава сплава, взвешивание в воде, системы
для поднятия больших тяжестей, военные метательные маши-
ны и др.). Организатор инженерной обороны Сиракуз против
римлян. 15, 22, 23
Асбот (Asboth) С. 186 '
Афцелиус (Afzelius) Иоган (1753—1837) —шведский химик, про-
фессор химии, металлургии и фармации в Университете Уп-
салы, учитель Берцелиуса 94
Ахард (Achard) Франц Карл (1753—1821) — немецкий химик, уче-
ник Маргграфа. Разработал промышленный метод получения
сахара из сахарной свеклы 48, 141
Балар (Balard) Антуан Жером (1802—1876) —французский хи-
мик. Открыл бром и оксаминовую кислоту 113
Банан (Banyai) Э. 239
Банг (Bang) Й. 174
Бар (Bahr) Иоганн Фридрих (1815—	)—шведский химик 213
Барвиль (Barreswil) Шарль Луи (1877—1870) — французский хи-
мик 152, 160
Бартольди (Bartoldi) К. 142
Баумгауэр (Baumhauer) Эдуард Анри (1820—1855) — немецкий хи-
мик 188
Беккерель (Becquerel) Антуан Сезар (1788—1878) — французский
физик, один из основателей электрохимии 152, 192
Бекман (Beckman) Эрнст Отто (1853—1923)—немецкий химик.
Открыл реакцию молекулярной перегруппировки кетоксимов
в амиды кислот или анилиды (т. н. перегруппировка Бек-
мана), модифицировал шкалу термометра и разработал метод
определения молекулярного веса растворенных веществ, рабо-
тал в области спектрального анализа 226
Бекурт (Beckurts) 110
Именной указатель
271
Белл (Bell) 245
Бенедетти-Пихлер (Benedetti-Pichler) А. 132
Бер (Beer) Август (1825—1863) — немецкий врач. Занимался изу-
чением оптики, открыл закон поглощения света, названный
его именем. Автор труда «Введение в высшую оптику»
211—213
Бергман (Bergman) Торберн Улаф (1735—1784)—шведский хи-
мик и минералог. Один из основоположников аналитической
химии. Разрабатывал методы качественного и количественного
анализа и развивал представление о химическом сродстве
(«простом избирательном притяжении») 42, 48, 49, 63 и сл.,
72, 112, 167
Беренд (Behrend) Роберт Антон Фридрих (1856—1926) —немец-
кий химик. Работал в области органической и физической хи-
мии. 216—218
Беренс (Behrens) Теодор (1842—1905)—голландский химик 129
Берл (Berl) Эрнст (1877—1946) — химик. Работал в области хи-
мической технологии и электрохимии 168
Бернар (Bernard) Ф, 211, 213
Берте (Berthet) А. 152
Бертло (Berthelot) Пьер Эжен Марселей (1827—1907)—француз-
ский химик, ин. ч.-к. Петерб. АН. Синтезировал органические
соединения различных классов, чем нанес окончательное по-
ражение представлениям о «жизненной силе». Автор трудов
по химической кинетике, термохимии, взрывчатым вещест-
вам и истории химии 21
Бертолле (Berthollet) Клод Луи (1748—1822) — французский хи-
мик, основатель учения о химическом равновесии. Одним из
первых поддержал А. Лавуазье в его борьбе с теорией фло-
гистона. Участник разработки новой химической терминоло-
гии. В отличие от Ж. Пруста считал состав химических соеди-
нений переменным. Разработал способ беления хлором, от-
крыл бертолетову соль 80, 81, 82, 93, 96, 99, 134, 144, 223
Берцелиус (Berzelius) Йёнс Якоб (1779—1848) — шведский химик
и минералог, ин. поч. ч. Петерб. АН. Открыл церий, селен и
торий. Разработал электрохимическую теорию, на основе кото-
рой построил классификацию элементов, соединений и мине-
ралов. Составил таблицу атомных весов элементов, ввел со-
временные химические символы 49, 72, 92 и сл., 111, 120, 130,
151, 155. 179. 182, 183
Бехер (Becher) Иоган Иоахим (1635—1682)—немецкий алхимик.
Считается предшественником Э. Шталя — создателя теории
флогистона; утверждал, что во время горения выделяется
terra pinguis («жирная земля») и что горючесть тела опре-
деляется содержанием в нем именно этой земли 44
Бётгер (Bottger) Вильгельм (Карл) (1871—1949) — немецкий хи-
мик. Разрабатывал методы количественного анализа, призывал
отказаться от традиционного эмпирического подхода в анали-
тической химии и развивать ее на базе новых физических
методов 218, 230
Бирингуччо (Biringuccio) Ваноччо (1480—1539) — итальянский ин-
272
Именной указатель
женер и ученый. Его труд «О пиротехнике» (1540)—своеоб-
разная техническая энциклопедия того времени 25, 45
Бируни (Абу Рейхан Мухаммед ибн Ахмет аль-Бируни) (973—
ок. 1050) — среднеазиатский ученый, энциклопедист. Жил в
Газни. Автор многочисленных трудов по истории Индии, ма-
тематике и астрономии, географии, топографии, физике, фар-
макологии и медицине, геологии и минералогии и др. Впер-
вые на Среднем Востоке высказал мысль о движении Земли
вокруг Солнца 23
Блэк (Black) Джозеф (1728—1799) — шотландский химик и фи-
зик, ин. поч. ч. Петерб. АН. Открыл углекислый газ. Устано-
вил существование скрытой теплоты плавления и парообразо-
вания. Ввел понятие теплоемкости 54, 55, 72, 141
Боденштайн (Bodenstein) Макс (1871—1942) — немецкий химик,
ученик В. Оствальда. Автор «Учебника катализа»; работал в
области физической химии и электрохимии 226
Бойль Роберт (Boyle) (1627—1691) — английский физик и химик,
один из учредителей Лондонского королевского общества.
Сформулировал первое научное определение химического эле-
мента, ввел в химию экспериментальный метод, положил на-
чало химическому анализу, способствовал становлению химии
как самостоятельной науки. Установил один из газовых зако-
нов (закон Бойля — Мариотта) 23, 30—32, 35, 37, 38 и сл., 45,
74, 75, 111, 128
Борицки (Boricky) Эмануэль (1840—1884)—чехословацкий мине-
ралог 128, 129
Брандт (Brandt) Л. 171
Бренстед (Bronsted) Иоханес Николаус (1879—1947)—датский хи-
мик. Занимался изучением кинетики реакций, термодинамики
растворов, разработал теорию кислот и оснований, участво-
вал в разработке метода разделения изотопов ртути 235
Брунер (Bruner) К. 182, 186
Брюстер (Brewster) Дейвид (1781—1868)—шотландский физик,
ин. поч. ч. Петерб. АН. Исследовал поляризацию света. Ус-
тановил закон, названный его именем, открыл круговую поля-
ризацию. Изобрел калейдоскоп и др. 197, 201
Бугге (Bugge) Г. 20, 26, 29, 50, 53
Бугер (Bouguer) Пьер (1698—1758) — французский ученый, один
из основателей фотометрии. Разработал методы измерения си-
лы света. Установил закон ослабления света (закон Бугера —
Ламберта — Бера) 211
Буллей (Bolley) Александр Помпеус (1812—1870)—немецкий хи-
мик 151
Бунзен (Bunsen) Роберт Вильгельм (1811—1899) —немецкий хи-
мик, ин. ч.-к. Петерб. АН. Первым получил органические со-
единения, содержащие мышьяк. Совместно с Г. Р. Кирхгофом
положил начало спектральному анализу, открыл цезий, руби-
дий. Автор трудов по электролизу хлоридов металлов, газо-
вому анализу 100, 149, 159, 161, 199—202, 203 и сл.
Бургаве (Boerhaave) Герман (1668—1738) — нидерландский врач,
ботаник и химик, основатель т. н. лейденской медицинской
Именной указатель
273
школы, первой научной клиники. Пытался связать анатомию
и физиологию с практическим опытом. Автор руководства
«Основания химии» 77, 108
Бьсррум (Bjerrum) Нильс (1879—1958) — датский химик. Зани-
мался изучением электрохимии, теории кислот и оснований,
методов определения концентрации ионов водорода, амфотер-
ных электролитов и др. 233—235
Бэдри (Badry) Г. Э. 132
Бэкон (Bacon) Фрэнсис (1561—1626) — английский философ, родо-
начальник английского материализма. Лорд-канцлер при ко-
роле Якове I. В трактате «Новый органон» провозгласил
целью науки увеличение власти человека над природой, пред-
ложил реформу научного метода — очищение разума от за-
блуждений, обращение к опыту и обработка его посредством
индукции, основа которой — эксперимент 28, 73
Бюргер (Burger) К. 190
Бюсси (Bussy) Антуан Александр (1794—1882) — французский
химик. Открыл метод получения магния и калия, получил
(независимо от Велера) металлический бериллий 151
Вааге (Waage) Петер (1833—19.00) — скандинавский математик.
Совместно с К. М. Гульдбергом первым сформулировал закон
действующих масс 223
Вайске (Weiske) Гуго (1843—1907)—немецкий химик 168
Вальден (Walden) Пауль (Пав. Ив.) (1863—1957)—химик, акад.
Петерб. АН. По национальности латыш, с 1919 работал в Гер-
мании, с 1949— в ФРГ. Изучал электрохимию растворов, опти-
ческую изомерию (открыл т. н. вальденовское обращение);
автор трудов по истории химии 17, 77
Ван дер Виллиген (van der Willigen) 199
Вант-Гофф (van’t Hoff) Якоб Хендрик (1852—1911)—нидерланд-
ский физикохимик, первый лауреат Нобелевской премии по
химии, один из основателей стереохимии, учения о растворах,
химической кинетики, ин. ч.-к. Петерб. АН. Сформулировал
теорию пространственного расположения атомов в молекулах.
Открыл законы химической кинетики и осмотического давле-
ния в растворах 224, 225
Вардер (Warder) Роберт (1848—1905) — американский химик. 172
Варта (Wartha) В. (1844—1914) —основоположник венгерской хи-
мической технологии 172
Варрентрапп (Varrentrapp) Франц (1818—1877) — немецкий хи-
мик, ученик Ю. Либиха 185
Василий Валентин( Basilius Valentinus) —немецкий монах XVили,
. вероятнее, XVI в., алхимик. В своих сочинениях «Триум-
фальная колесница аптимонпя», «О велпком камне древних
мудрецов», «Трактат об естественных и сверхъестественных
предметах (а также о первой тинктуре, корне п духе) метал-
лов п минералов», «О микрокосме» («О микрокосме или ма-
лом мире человеческого тела»), «О тайной философии»
(«О тайной философии или о таинственном чуде — рождении
семи планет») и др. объединил все химические знания своей
10—259
274
Именной указатель
эпохи. Однако само существование этого монаха, а следова-
тельно, и подлинность приписываемых ему сочинений (опуб-
ликованных в начале XVII в. И. Тёльде) ставятся под сомне-
ние 33
Вейбель (Veibel) Стиг Эрик (р. 1898) — датский химик. Разраба-
тывал методы анализа органических соединений 190
Вейс (Weisz) Г. 132
Вельтер (Welter) И. Й. 143, 145
Венель (Venel) Габриэль Ф. (1723—1775)—французский химик
и врач. Автор трудов по физиологии, фармакологии, химии 135
Венцель (Wenzel) Карл Фридрих (1740—1793) — управляющий
литейным заводом во Фрейберге. Предшественник И. Рихте-
ра, (открывшего закон эквивалентов), считал, что кислоты и
основания соединяются в постоянных отношениях 53, 71, 72,
77, 78, 138
Вернер (Werner) Альфред (1866—1919) —швейцарский химик.
Один из создателей химии комплексных соединений. Автор
координационной теории строения неорганических соединений.
Лауреат Нобелевской премии 175
Вёлер (Wohler) Фридрих (1800—1882) — немецкий химик, ин.
ч.-к. Петерб. АН. Первым синтезировал из неорганических ве-
ществ органическое соединение и установил его тождество с
мочевиной. Исследования Вёлера нанесли удар витализму.
Доказал (совместно с Ю. Либихом) существование радикала
бензоила 97—99. 204
Билль (Will) Генрих (1812—1890) — немецкий химик, ученик
Ю. Либиха 185
Вильгельми (Wilhelmy) Людвиг Фердинанд (1812—1864)—немец-
кий химик 223
Винклер (Winkler) Клеменс Александр (1838—1904) — немецкий
химик, один из крупнейших химйков-неоргаников своего вре-
мени. Открыл предсказанный Д. И. Менделеевым элемент эка-
силиций, названный германием. Разработал промышленный
способ получения серного ангидрида, положив начало произ-
водству серной кислоты контактным методом 194
Винклер (Winkler) Лайош (1863—1939) — венгерский химик 125,
165, 172
Винтерль (Winterl) Якоб (1863—1939) —венгерский химик, про-
фессор химии в Буде. 45, 46, 52, 53
Витрувий (Vitruvius) — римский архитектор 2-й половины 1 в.
до н. э. Автор трактата «Десять книг об архитектуре» 18
Виц (Witz) Г. 130
Воклен (Vauquelin) Луи Никола (1763—1829) — французский хи-
мик. Открыл и выделил в свободном состоянии хром; открыл
бериллий 108
Воль (Vohl) Эдуард Генрих Людвиг (1823—1870) — немецкий хи-
мик 190
Волластон (Wollaston) Уильям (1767—1828) — английский химик
и физик 96
Вольта (Volta) Алессандро (1745—1827)—итальянский физик и
физиолог. Один из основателей учения об электрическом токе.
Именной указатель
275
Создал первый гальванический элемент и первую батарею
гальванических элементов 191
Вольф (Wolff) Н. 163
Воточек (Votocek) Эмиль (1872—1950)—чехословацкий химик 166
Вудворт (Woodward) Джон (1665—1728)—английский врач 51
Вэй (Way) Джон — английский агрохимик 244
Габер (Haber) Фриц (1868—1934)—немецкий химик-неорганик и
технолог, ин. поч. ч. АН СССР. В 1933 эмигрировал из Герма-
нии. Создатель промышленного метода получения аммиака из
азота и водорода на осмиевом катализаторе под давлением
(метод Габера — Боша). Лауреат Нобелевской премии. Ини-
циатор военного применения отравляющих веществ 215
Гадолин (Gadolin) Юхан (1760—1852) — финский химик, ученик
Т. Бергмана, профессор университета в Або. Ввел новую ме-
тодику преподавания, основанную на эксперименте и на сис-
теме А. Лавуазье. Изучая минерал, найденный в Иттерби,
открыл новую редкую землю. Одним из первых признал важ-
ность объемных методов количественного анализа 63
Гален (Galenus) (ок. 130 — ок. 200) — древнеримский врач. Об-
общил представления античной медицины в виде единого уче-
ния, оказавшего большое влияние на развитие естествознания
вплоть до 15—16 вв. Идеалистическая направленность его со-
чинений привела к тому, что учение Галена было трансформи-
ровано в канонизированный церковью галенизм, господство-
вавший в медицине много веков 22, 29
Гальвани (Galvani) Луиджи (1737—1798)—итальянский анатом и
физиолог, один из основателей учения об электричестве, ос-
новоположник экспериментальной электрофизиологии. Первым
исследовал электрические явления при мышечном сокраще-
нии («животное электричество»). Обнаружил возникновение
разности потенциалов при контакте металла с электролитом
191
Ган (Hahn) Фриц (1907—	) — немецкий химик 126
Ган (Gahn) Юхан Готлиб (1745—1818)—шведский химик, асси-
стент Бергмана и в последние годы жизни Берцелиуса. Пер-
вым выделил марганец 49, 63
Гапнеман (Hahneman) Кристиан Фридерик Самуэль (1755—1843) —
немецкий врач 112
Ганч (Hantzsch) Артур Рудольф (1857—1935) — один из наиболее
видных химиков-органиков, занимался изучением различных
областей органической химии: одним из первых использовал
физико-химические методы при исследовании структуры орга-
нических соединений 169
Гассенди (Gassendi) Пьер (1592—1655)—французский философ-ма-
териалист, математик и астроном. Пропагандировал атомисти-
ку и этику Эпикура, в отличие от которого признавал сотво-
рение атомов богом 32
Гебер см. Джабир ибн Хайян
Гейгер (Geiger) Ханс Вильгельм (1882—1945)—немецкий физик.
Изобрел прибор для регистрации отдельных заряженных час-
10*	*
276
Именной указатель
тиц. Установил закон, получивший название закон Гейгера —
Неттола 238
Гейдвейлер (Heydweiller) Адольф (1865—	)—немецкий физик
231
Гейле (Hales) Стефен (1677—1761)—английский ботаник, физио-
лог, химик 56, 60
Гей-Люссак (Gay-Lussac) Жозеф Луи (1778—1850) — француз-
ский химик и физик, ин. поч. ч. Петерб. АН. Открыл газовые
законы, названные его именем. Доказал, что хлор, иод, калий
и натрий — химические элементы. Получил синильную кислоту
и циан. Построил первые диаграммы растворимости. Усовер-
шенствовал методику элементного п объемного анализа, а
также технологию производства серной кислоты 96, 103, 112,
139, 143, 144 и сл., 155, 170, 177—180, 183
Гейне (Heine) Карл Юлиус (1808—	) — немецкий химик. 209
Гейровский (Heyrovsky) Ярослав (1890—1967) — чехословацкий
физикохимик 221, 222
Гейтель (Geitel) Ганс Фридрих (1855—1923)—немецкий физик
238
Гельмгольц (Helmholtz) Герман Людвиг Фердинанд (1821—
1894) — немецкий ученый, ин. ч.-к. Петерб. АН. Автор фунда-
ментальных трудов по физике, биофизике, физиологии, пси-
хологии. Впервые математически обосновал закон сохранения
энергии, показав его всеобщий характер. Разработал термо-
динамическую теорию химических процессов, ввел понятия
свободной и связанной энергий. Заложил основы теории вихре-
вого движения жидкости и аномальной дисперсии. Автор ос-
новополагающих трудов по физиологии слуха и зрения. Обна-
ружил и измерил теплообразование в мышце. Впервые изме-
рил скорость распространения нервного импульса 199
ван Гельмонт (Helmont) Ян Баптист (1579—1644)—голландский
естествоиспытатель, видный представитель иатрохимии. Экс-
периментальным путем изучал питание растений. Автор тер-
мина «газ» 26, 30, 33, 55, 77, 176
Гемпель (Hempel) Вальтер (1851—1916) — немецкий химик, ученик
Бунзена
Гентеле (Gentele) 166
Герапат (Herapath) Вильям Берт (1820—1868) — немецкий хи-
мик 209
Герлах (Gerlach) Вальтер (1889—	)—немецкий физик 207
Герои Александрийский (ок. 1 в.) — древнегреческий ученый.
Дал систематическое изложение основных достижений антич-
ного мира по прикладной механике и математике. Изобрел
ряд приборов 15
Гершель (Herschel) Уильям (1738—1822)—английский астроном.
Основоположник звездной астрономии, ив. поч. ч. Петерб. АН.
Построил первую модель Галактики, установил движение
Солнца в пространстве, открыл Уран и 2 его спутника и
2 спутника Сатурна 196
Гершель-младший (Herschel) Джон Фредерик Уильям (1792—
Именной указатель
277
1871) — английский астроном. Один из основоположников
астрофотометрии. Ин. поч. ч. Петерб. АН 197, 198
Геснер (Gesner) Конрад (1516—1565) — швейцарский естествоиспы-
татель, библиограф 34
Гесс Герман Иванович (1802—1850) — русский химик, основопо-
ложник термохимических исследований в России, акад. Пе-
терб. АН. Открыл закон, названный его именем. Изучал ка-
талитические свойства платины 182, 226
Геттлинг (Gottling) Иоган Фридрих Август (1753—1809) — немец-
кий химик. Один из первых немецких химиков, выступивших
против флогистонной теории; автор одной из первых книг по
физической химии 108
Гиббс (Gibbs) Джозайя Уиллард (1839—1903) — американский фи-
зик-теоретик, один из создателей термодинамики и статисти-
ческой механики. Разработал теорию термодинамических по-
тенциалов, открыл общее условие равновесия гетерогенных
систем — правило фаз, вывел ряд уравнений (Гиббса — Гельм-
гольца, Гиббса — Дю гема, адсорбционное уравнение Гиббса).
Установил фундаментальный закон статистической физики —
распределение Гиббса 223. 224
Гиббс (Gibbs) Оливер Уолкот (1822—1908)—американский хи-
мик и минералог 193, 194
Гидли (Gidley) Дж. 208
Гильдебрандт (Hildebrand) Джоэль Генри (1881—	) — амери-
канский физикохимик 234
Гиппократ (ок. 460—ок. 370 до н. э.) — древнегреческий врач,
реформатор античной медицины, материалист 22, 29
Гитон де Морво (Guyton de Morveau) Луи Бернар (1737—1816) —
французский химик и политический деятель. Автор трудов по
прикладной химии. Предложил систему химических названий,
положенных в основу рациональной химической номенклату-
ры. Активный участник Великой французской революции 93,
137, 138
Гитторф (Hittorf) Вильгельм (1824—1914) —немецкий ученый,
открыл катодные лучи, изученные затем Круксом и Гольд-
штейном 224, 225
Глазунов Александр (1888—	)—чешский химик, ученик
Н. А. Курнакова 195
Глан (Gian) Пауль (1846—	)—немецкий физик 214
Глаубер (Glauber) Иоганн Рудольф (1604—1670) — немецкий хи-
мик и врач, сторонник иатрохимии. Получил чистые азот-
ную и соляную кислоты, многие соли, в том числе глауберо-
ву (Na2SO410H2O) 32, 33, 36, 134
Гокель (Gockel) Эберхард (1636—1703) —немецкий врач 36
Голл (Hall) Уильям Томас (1874—	)—американский химпк-
аналитик 175
Гольтье де Клобри (Goultier de Claubry) Анри Франсуа^ (1792—
1878)—французский химик. Изучал в лаборатории Гей-Люсса-
ка действие иода на органические соединения; установил, что
под действием иола крахмал синеет 149. 192
Гомберг (Homberg) Вильгельм (1652—1715)—голландец по на-
278
Именной указатель
циональности, учился в Падуе, Болонье, Риме, жил в Пари-
же. Приверженец алхимических представлений (отстаивал
идею трех начал), Гомберг, тем не менее, внес вклад в раз-
витие практической химии. Изучал свойства фосфора и ней-
трализацию оснований кислотами. Открыл борную кислоту 77
Гомер—легендарный древнегреческий эпический поэт, которому
приписывается авторство «Илиады», «Одиссеи» и ряда других
произведений. Легенды рисуют Гомера слепым странствую-
щим певцом. За честь называться родиной Гомера, по преда-
нию, спорили семь городов 14
Гоппельсрёддер (Goppelsroeder) Кристоф Фридерик (1837—1919) —
швейцарский химик. Автор многочисленных работ по капил-
лярному анализу 131, 240
Горстманн (Horstmann) Август Фридрих (1842—1929) — немецкий
химик. Один из основателей физической химии 223
Готье (Gautier) Арман (1837—1920) — французский химик 175
Гофман (Hoffmann) Август Вильгельм (1818—1892)—немецкий
химик, ученик Ю. Либиха. Изучал в основном азот- и фтор-
содержащие органические соединения и алкалоиды. Работы
Гофмана по анилину и его производным способствовали раз-
витию в Германии промышленности искусственных органиче-
ских красителей 119, 120, 165
Гофман (Hoffmann) Фридрих (1660—1743)—голландский врач.
Известен различными исследованиями по аналитической и
фармацевтической химии. Анализировал многочисленные ес-
тественные минеральные воды и обнаружил в них угольный
ангидрид, соли кальция, магния, натрия, железа и др. Нашел
метод распознавания щелочных и сернистых вод. Ввел в ме-
дицину смесь эфира и спирта («гофманскпе капли») и му-
равьиную кислоту («гофманская вода великодушия») 35, 54,
111, 167
Гофштадтер (Hofstadter) Р. 240
де Граммон (de Gramont) Арно Ксавье Луи (1861—1921) — фран-
цузский физик 207, 208
Грисс (Griess) Иоганн Петер (1829—1888) — немецкий химик.
Один из основателей промышленности азо- и диазокрасителей
118. 119
Гриффин (Griffin) — английский химик; сконструировал первый
аппарат для получения сероводорода 112
Гротгус (Grotlhuss) Кристиан Иоганн Дитрих фон (1785—1822) —
прибалтийский физик и химик. Сформулировал первую тео-
рию электролиза и закон фотохимии (закон Гротгуса — Дрей-
пера) 224
Грютерс (Gruters) М. 220
Гук (Нооке) Роберт (1635—1703)—английский естествоиспыта-
тель, разносторонний ученый и экспериментатор. Открыл за-
кон, названный его именем. Сторонник волновой теории све-
та. Улучшил и изобрел многие приборы, установил (совмест-
но с X. Гюйгенсом) постоянные точки термометра. Усовер-
шенствовал микроскоп и установил клеточное строение неко-
торых растительных тканей, ввел термин «клетка» 73
Именной указатель
279
Гульдберг (Guldberg) К. Максимилиан (1836—1902)—скандинав-
ский математик. Совместно с П. Вааге сформулировал закон
действующих масс. После ознакомления с идеями Бертолле
ученые пришли к выводу, что химическое действие вещества
пропорционально его количеству 223
Гумбольдт (Humboldt) Александр фон (1769—1859)—немецкий
естествоиспытатель, географ и путешественник, ин. поч. ч.
Петерб. АН. Исследовал природу различных стран Европы,
Центральной и Южной Америки, Урала, Сибири. Один из ос-
нователей географии растений и учения о жизненных формах.
Заложил основы общего землеведения, климатологии. Гей-
Люссак в сотрудничестве с Гумбольдтом показал, что 2 объе-
ма водорода соединяются с 1 объемом кислорода, давая 2 объ-
ема водяного пара 144, 180, 183
Густавсон (Gustavson) А. 187
Гутон де ла Бийардьер (de la Billardiere) Жак Жюльен (1755—
1834) — французский ботаник 148
Гуч (Gooch) Фрэнк (1852—1929)—американский химик-аналитик
124
Гюйяр (Guyard) А. 130, 163
Гюфнер (Hiifner) Карл Густав (1840—1908) —немецкий естество-
испытатель 214
Дальтон (Dalton) Джон (1766—1844) — английский химик и физик,
создатель химического атомизма. Установил закон кратных
отношений, ввел понятие «атомный вес», первым определил
атомные веса ряда элементов. Открыл газовые законы, на-
званные его именем. Первым описал нарушение цветового
зрения у людей (дальтонизм) 83, 84, 85, 97, 99, 101, 143
Дарби (Darby) Абрахам (1678—1717)—английский естествоис-
пытатель 42
Дегенер (Degener) Пауль (185—	)—немецкий аптекарь 172
Дезей (Deshayes) М. 163
Дей (Day) Томас (1748—1889)—американский нефтехимик 241
Декарт (Descartes) Рене (латиниз. Картезий) (1596—1650) —
французский философ, математик, физик и физиолог 84
Декруазиль (Descroizille) Франсуа Антуан Анри (1751—1825) —
французский химик-технолог. Предложил определять крепость
белильных растворов титрованием сернокислым раствором
индиго. Разработал объемные способы определения кислот и
щелочей (алкали- и ацидометрию) 139 и сл., 145
Демокрит (ок. 470 или 460 до н. э. — ок. 370 до и. э.) из Абдеры
(Фраккия) — древнегреческий философ-материалист, один из
основателей античной атомистики 14, 32, 73, 84
Деинштедт (Dennstedt) Максимилиан (1852—1931)—немецкий хи-
мик 184
Дёберейнер (Dobereiner) Иоганн Вольфганг (1780—1849)—немец-
кий химик. Открыл каталитическое действие мелкораздроб-
ленпой платины. Сделал попытку классифицировать элементы
по атомным весам (триады Дёберейнера) 180
Джабир ибн Хайян (латин. Гебер) (ок. 721—815) — арабский уче-
280
Именной указатель
ный, автор многочисленных трактатов по различным отрас-
лям знания. Наиболее известны его труды по алхимии, в ко-
торых описаны многочисленные химические операции 21, 22,
24
Джеймс (James) А. разработал (совместно с А. Мартином) метод
распределительной газожидкостной хроматографии 244
Джонс (Jones) Гарри К. (1865—1916) — американский физикохи-
мйк, ученик Оствальда. Занимался изучением теории элект-
ролитической диссоциации, возродил гидратную теорию рас-
творов 163
Джорден (Jorden) Эдвард (1569—1632)—английский физик и хи-
мик 32
Джоуль (Joule) Джеймс Прескотт (1818—1889)—английский фи-
зик. Экспериментально обосновал закон сохранения энергии,
определил механический эквивалент тепла. Установил (неза-
висимо от Э. X. Ленца) закон, названный законом Джоуля —
Ленца. Открыл (совместно с У. Томсоном) эффект, названный
эффектом Джоуля — Томсона 223
Дике (Dieke) 207
Димрот (Dimroth) Отто (1872—1940)—немецкий химйк. Работал
в различных областях химии — от органической до физиче-
ской 173
Диодор Сицилийский (ок. 90—21 до н. э.)—древнегреческий ис-
торик. В его сочинении «Историческая библиотека» излага-
ется история Древнего Востока, Греции и Рима с легендарных
времен до середины I в. до н. э. 14
Диоклетиан (Diocletianus) (243 — между 313 и 316) — римский им-
ператор в 284—305. Провел реформы, стабилизировавшие по-
ложение империи. В 303—304 предпринял гонение на христи-
ан 15
Донау (Donau) Юлиус Фердинанд (1877—	) — немецкий хи-
мик, ученик Ф. Эмиха 190
Дрейшмидт (Drehschmidt) Г. 166
Дрэйпер (Draper) Джон Уильям (1811—1882)—химик. Один из
основоположников фотографии и фотохимии 198
Дэви (Davy) Гемфри (1778—1829)—английский химик и физик.
Один из основателей электрохимий, член и впоследствии пре-
зидент Лондонского королевского общества, ин. поч. ч. Петерб.
АН. Получил электролизом калий и натрий, кальций, строн-
ций, барий, магний. Оппсал электролитическую дугу. Пред-
ложил водородную теорию кислот. Открыл опьяняющее дей-
ствие закиси азота. Изобрел безопасную рудничную лампу
84, 89, 93, 96, 97. 99, 100, 191, 192 и сл., 242
Дюбоск (Duboscq) Жюль (1817—1886)—французский оптик. Усо-
вершенствовал спектроскоп 211
Дюваль (Duval) Ш. 127
Дюлонг (Dulong) Пьер Луи — французский физик п химик. Пер-
вым получил хлористый азот и фосфорноватистую кислоту.
Совместно с А. Птп установил закон теплоемкости, изобрел
катерометр 96, 101
Дюма (Dumas) Жан Батист (1800—1884)—французский химик,
Именной указатель
281 -
один из основоположников органической химии, ин. ч.-к. Пе-
терб. АН. Предложил методы определения плотности паров,
азота в органических соединениях, разработал теорию типов
183 и сл., 189
Дюпре (Dupre) Август (1835—1907) — химик. Родился в Герма-
нии, с 1855 переселился в Англию. Член Лондонского коро-
левского общества, автор ряда книг и многочисленных ста-
тей 161
Дютуа (Dutoit) Пауль (1873—	) — французский химик 216
Дюфло (Duflos) Адольф Фердинанд (1802—1889) — немецкий фар-
мацевт 149, 153
Дьери (Gyory) Й. 172
Евдокс Книдский (ок. 406— ок. 355 до н. э.) — древнегреческий
математик и астроном. Впервые дал общую теорию пропор-
ций. Представил движение планет как комбинацию равномер-
но вращающихся вокруг Земли 27 концентрических сфер 14
Евклид — древнегреческий математик. Работал в Александрии в
3 в. до н. э. Главный труд «Начала» (15 книг), содержащий
основы античной математики: элементарной геометрии, тео-
рии чисел, общей теории отношений и метода определения
площадей и объемов, включавшего элементы теории преде-
лов,— оказал огромное влияние на развитие математики. Ав-
тор трудов по астрономии, оптике, теории музыки 15
Жакелен (Jacquelain) Виктор Август (1802—1885) — французский
химик 209
Жакен (Jacquin) Иозеф Франц Элдер фон (1766—1839) — австрий-
ский химик и ботаник 108
Жерар (Gerhardt) Шарль Фредерик (1816—1856) — французский
химик. Разграничил понятия молекулы, эквивалента и атома.
Предложил обобщенную теорию типов — унитарную систему
классификации органических соединений 104
Жоффруа (Geoffroy) Клод Жозеф	(1685—1752) — французский
химик. Проводил анализы различных природных продуктов
(кораллы, губки и т. д.), установил состав нашатыря. Уста-
новил (совместно с С. Бульдюком) состав сегнетовой соли
134, 135
Залески (Salessky) Ян (1869—1932)—польский химик 214
Зальм (Salm) Э. 170. 214, 216, 233
Зосима из Панополиса (ок. 3—4 вв.) — древнегреческий ученый,
считающийся одним из основателей алхимий. В мистической
и аллегорической форме описал химические операции, в том
числе придания серебристого или золотистого цвета небла-
городным металлам, что принималось за превращение их в
благородные 20, 21
Ибн Рушд (Ибн Рошд) (латинпзир. Аверроэс) (1126—1198) —
арабский философ и врач, представитель восточного аристо-
телизма. Его рационалистические идеи оказали большое
282
Именной указатель
влияние на средневековую философию, особенно в Европе.
Автор энциклопедического медицинского труда 19
Ибн Сина см. Авиценна
Ивер (Yver) А. 193
Илошвай (llosvay) Лайош (1851—1936)—профессор общей хи-
мии Будапештского технического университета 118, 119
Ильинский Михаил Александрович (1856—1941) — советский хи-
мик-органик, организатор отечественной анилинокрасочной
промышленности, поч. ч. АН СССР 124
Инцеди (Inczedy) Й. 245
Иодльбауэр (Jodlbauer) М. 186
Иордан (Jorden) Эдвард (1569—1632) — английский физик и хи-
мик 167
Йенсен (Jensen) Ф. 220
Кавендиш (Cavendish) Генри (1731—1810) — английский физик
и химик. Исследовал свойства многих газов, получил водород
и углекислый газ, определил состав воздуха и химический со-
став воды. При помощи крутильных весов подтвердил закон
всемирного тяготения, определил гравитационную постоянную,
массу и среднюю плотность Земли. Провел много экспери-
ментов по Исследованию электричества и теплоты 56, 57 и сл.,
75, 77
Кальман (Kallmann) Хартмут (1896—	) — немецкий физик 238
Канниццаро (Cannizzaro) Станислао (1826—1910) — итальянский
химик, один из основателей атомно-молекулярной теории, ин.
ч.-к. Петерб. АН. Разграничил понятия «атом», «эквивалент» и
«молекула». Открыл реакцию, названную его именем 104
Кант (Kant) Иммануил (1724—1804) — немецкий философ, родо-
начальник немецкой классической философии, ин. поч. ч. Пе-
терб. АН. Разработал космогоническую гипотезу происхожде-
ния солнечной системы из первоначальной туманности («Все-
общая естественная история и теория неба», 1755). В своей
«критической философии» («Критика чистого разума», «Кри-
тика практического разума», «Критика способности сужде-
ния») выступил против догматизма умозрительной метафизи-
ки и скептицизма с дуалистическим учением о непознавае-
мых «вещах в себе» (объективном источнике ощущений) и
познаваемых явлениях, образующих сферу бесконечно возмож-
ного опыта. Условие познания — общезначимые априорные
формы, упорядочивающие хаос ощущений. Идеи бога, свободы,
бессмертия, недоказуемые теоретически, являются, однако, по-
стулатами «практического разума», необходимой предпосыл-
кой нравственности. Центральный принцип этики Канта, осно-
ванный на понятии долга,— категорический императив. Учение
об антиномиях теоретического разума сыграло большую роль
в развитии диалектики. Классики марксизма-ленинизма под-
вергли критике философию Канта, показали переплетение в
ней субъективно-идеалистических, агностических и материа-
листических тенденций 78, 223
Кариус (Carius) Георг Людвиг (1829—1875) — немецкий химик 190
Именной указатель
283
Карлайл (Carlisle) Антони (1768—1840)—английский химик 191
Карно (Carnot) Никола Леонар Сади (1796—1832) — французский
физик И инженер, один из основателей термодинамики 223
Каррен (Curran) Самыоэл (1912—	) —шотландский физик 238
Квитка С. К. 241
Кекуле (Kekule) Фридрих Август (1829—1896) —немецкий химик-
органик, ии. ч.-к. Петерб. АН. Автор трудов по теории строе-
ния органических соединений. Показал, что углерод четырех-
валентен и что его атомы могут соединяться друг с другом
в цепи. Предложил циклическую формулу бензола 84, 187, 205
Кельвин см. Томсон Уильям
Кесслер (Kessler) Фридрих .Христиан Людвиг (1824—1896) —не-
мецкий химик 162
Кестранек (Kestranek) В. 215
Кипп (Kipp) (1808—1864) — голландец, владелец фирмы, выпус-
кающей приборы для научных исследований. Сконструировал
аппарат, названный его именем (аппарат Киппа) 112
Нирван (Kirwan) Ричард (1733—1812)— ирландский химик, член
Лондонского королевского общества, президент Ирландской ко-
ролевской академии. Сторонник антпфлогистонной теории,
приобрел известность как чрезвычайно точный аналитик 86,
87, 88, 139
Кпрхгоф (Kirchhof) Густав Роберт (1824—1887) — немецкий химик,
ин. ч.-к. Петерб. АН. Совместно с Р. Бунзеном заложил ос-
новы спектрального анализа, открыл цезий и рубидий. Ввел
понятие абсолютно черного тела и открыл закон излучения,
названный его именем 199, 202 и сл., 220, 232, 235, 237
Клапрот (Klaproth) Мартин Генрих (1743—1817) — немецкий хи-
мик, сторонник Лавуазье. Занимался неорганической и мине-
ралогической химией. Открыл четыре новых элемента — уран,
цирконий, титан и церий; получил новые данные об элемен-
тах и соединениях, уже найденных другими эксперимента-
торами, в том числе о теллуре, церитовой и стронциевой зем-
лях. Прославился скрупулезной точностью своих исследований
86, 88-92, 107, 111
Кларк (Clark) Томас (1801—1867)—шотландский химик 151
Кларк (Clark) Уильям (1884—1964) — американский химик 216
Классен (Classen) Александр (1843—1934) —немецкий химик-ана-
литйк 193, 194
Клеве (Cleve) Пер Теодор (1840—1905)—шведски!! химик и гео-
лог, профессор химии Упсальского университета. Открыл ту-
лнй и гольмий в эрбии, изучал скандий, комплексные соеди-
нения платины и аммиака. Выступал против теории С. Ар-
рениуса 226
Клеменсевич (Klemensiewicz) Зигмунд (1886—1963)—польский
химик 215
Клобухов Николай (1860—1899) — русский химик 194
Клодий (Clodius) Фредерик 37
Кпоп (Knop) Иоганн Л. В. (1817—1891) —немецкий химик, уче-
ник Вёлера 171
Кнорре (Кпогге) Георг Карл (1859—	)—немецкий химик 124
284
Именной указатель
Кольтмэн (Coltman) Джон Уэстли (р. 1915)—американский фи-
зик 238
Кольрауш (Kohlrausch) Фридрих Вильгельм Георг (1840—1910) —
немецкий физик, ин. ч.-к. Петерб. АН. Автор трудов по элект-
рическим и магнитным измерениям, электролизу. Установил
закон, названный его именем 214, 220, 231
Кольтгоф (Kolthhoff) Исаак (1894—	) —один из ведущих хи-
миков-аналитиков 20 в. Автор трудов по кондуктометрическо-
му и потенциометрическому титрованию, теории индикаторов,
объемному анализу и др. 126, 130, 175
Копп (Корр) Герман Франц Мориц (1817—1892) —немецкий хи-
мик-кристаллограф и историк химии 44
Копфер (Kopfer) Ф. 182, 187
Коцци (Cozzi) А. 192
Крамер (Cramer) Иоганн (1710—1777) — немецкий металлург 48
Кремер (Cremer) Макс (1865—1935) — немецкий биолог 215
Крисп (Crisp) Д. 220
Кротоджино (Crotogino) Ф. 218, 236
Кроссуайт (Crosswhite) 207
Круйкшанк (Cruikshank) Уильям (1745—1810) — английский уче-
ный. Разлагал воду при помощи вольтова столба и установил,
что она распадается на водород и кислород 191
Крукс (Crookes) Уильям (1832—1919) — английский физик и хи-
мик, член и президент Лондонского королевского общества.
Исследовал электрические разряды в газах и катодные лучи
(в трубках Крукса), открыл ряд эффектов. Обнаружил сцин-
тилляцию, создал спинтарископ. Открыл таллий 201, 238
Кубелкова (Kubelkova) Ольга 171
Кублик (Kublik) 222
Кульман (Kuhlmann) Вильгельм Герман — гамбургский механик
130
Кун (Kuhn) Рихард (1900—1967) — немецкий химик и биохимик
(ФРГ). Автор фундаментальных исследований по химии рас-
тительных пигментов (главным образом каротиноидов) и ви-
таминов (Вя и Вб). Лауреат Нобелевской премии 244
Кункель (Kunkel) Иоганн фон Лёвенштерн (1630—1703)—немец-
кий алхимик. Один из самых выдающихся химиков во вре-
мена Р. Бойля; способствовал развитию прикладной химии
47, 70
Куртуа (Courtois) Бернар (1777—1838) —французский химик-се-
литровар. Первым получил иод, действуя хлором на маточный
раствор золы водорослей 112
Кучера (Kucera) Богумил (1874—	)—чешский физик 221
Кьельдаль (Kjeldahl) Иоганн Густав (1849—1900) —датский хи-
мик. Разработал метод определения азота, получивший назва-
ние метод Кьельдаля 172, 185, 186, 189
Кюстер (Kuster) Фридрих Вильгельм (1861—1917) — немецкий
химик 220
Лабе (Lubs) Герберт Август (1891—	) — американский химик
170, 216
Именной указатель
285
Лавуазье (Lavoisier) Антуан Лоран (1743—1794) — французский
химик, один из основоположников современной химии. Сис-
тематически применял в химических исследованиях количе-
ственные методы. Выяснил роль кислорода в процессах горения,
обжига металлов и дыхания, чем опроверг теорию фло-
гистона. Один из основателей термохимии. Руководил разра-
боткой рациональной номенклатуры химических соединений.
Автор классического курса «Начальный учебник химии» 48,
60, 70, 73—75 и сл., 176, 177, 182
Ладенбург (Ladenburg) Альберт (1842—1911) — немецкий химик-
органик и Историк химии. Автор трудов по гетероциклическим
соединениям и алкалоидам. Впервые синтезировал природный
алкалоид кониин 188
Ламберт (Lambert) Иоганн Генрих (1728—1777) — немецкий уче-
ный, один из создателей фотометрии. Доказал иррациональ-
ность числа л, опубликовал труды по алгебре, сферической
тригонометрии, исследовал орбиты комет, строение Вселенной.
Автор идеи универсального языка знаков 211, 212
Лампадиус (Lampadius) Вильгельм Август (1772—1801) — немец-
кий химик. Профессор химии и металлургии в Горной ака-
демии во Фрейберге (Саксония); открыл сероуглерод 108, 134,
209
Ланге (Lange) 166
Лангер (Langer) А. 239
Ландольт (Landolt) Ханс Генрих (1831—1910)—немецкий физи-
кохимик, ин. ч.-к. Петерб. АН. Изучал соотношение состава,
строения и оптических свойств органических соединений. Со-
ставил (совместно с Р. Бернштейном) «Физико-химические
таблицы». 165
Ле Блан (Le Blanc) Макс (1865—1943) — физикохимик 194, 214,
230
Леблан (Leblanc) Николя (1742—1806)—французский химик-тех-
нолог. Разработал первый промышленный способ получения
соды 133
Левенгук (Leeuwenhoek) Антонп ван (1632—1723)—нидерланд-
ский натуралист, один из основоположников научной микро-
скопии. Изготовил линзы с увеличением до 300 раз, впервые
наблюдал и зарисовал ряд простейших, бактерии, эритроциты и
их движение в капиллярах 128
Леви (Levi) Г. 240
Леглер (Legler) 186
Леман (Lehmann) 170
Лемери (Lemery) Николя (1645—1715) — французский химик,
блестящий преподаватель и популяризатор химии. Против-
ник алхимии, которую он называл «искусство без уменья»
70, 108
Ленгли (Langley) Самыоэл (1834—1906)—американский астро-
пом и физик 206
Леопард (Leonard) 207
Леонардо да Винчи (Leonardo da Vinci) (1452—1519) — итальян-
ский живописец, скульптор, архитектор, ученый, инженер.
286
Именной указатель
Автор многочисленных открытий, проектов, эксперименталь-
ных исследований в области математики, естественных наук,
механики; отстаивал решающее значение опыта в познании
природы 28
Лепец (Lepez) 187
Либавий (Libavius) Андреас (ок. 1550—1616)—немецкий химик
и врач, сторонник иатрохимии. Систематизировал химические
знания своего времени («Алхимия», 1597), описал получение
серной кислоты и др. 34
Либих (Liebig) Юстус (1803—1873) — немецкий химик, основа-
тель научной школы, один из создателей агрохимии, ин. ч.-к.
Петерб. АН. Открыл изомерию. Получил ряд органических
соединений. Один из создателей теории радикалов. Автор
химической теории брожения и гниения, а также теории ми-
нерального питания растений 97, 153, 157, 158, 165, 166, 179,
180—182, 185
Ликург — легендарный спартанский законодатель, которому гре-
ческие авторы приписывают создание институтов спартанско-
го общества и государственного устройства 14
Линосье (Linossier) Жорж (1857—1903) — французский химик 171
Липман (Lippmann) Габриель (1845—1921)—французский физик,
Ин. ч.-к. Петерб. АН. Разработал метод цветной фотографии,
основанный на интерференции света, метод иптегральпой фо-
тографии. Лауреат Нобелевской премии 221
Ловиц Товий (Иоганн Тобиас) Егорович (1757—1804) — русский
химик и фармацевт, акад. Петерб. АН. По национальности
немец, с 1768 г. в России. Открыл адсорбцию растворенных
веществ древесным углем. Первым получил ледяную уксус-
ную кислоту и многие другие соединения. Представил в Пе-
терб. АН работу, в которой дал таблицу удельных весов
смесей спирта с водой 128, 174, 175, 196
Локьер (Lockyer) Джозеф Норман (1836—1920) — английский
астроном, ин. ч.-к. Петерб. АН, один из основоположников
астроспектроскопии. Исследовал спектр Солнца. Обнаружил
(1868) в спектре хромосферы и протуберанцев линию неиз-
вестного элемента, названного им гелием (открыт на Земле
в 1895) 201, 206
Ломоносов Михаил Васильевич (1711—1865) — первый русский уче-
ный-естествоиспытатель мирового значения, поэт, заложивший
основы современного русского литературного языка, худож-
ник, историк, поборник отечественного просвещения, разви-
тия русской науки и экономики. Первый русский академик
Петерб. АН. Основал при АН первую русскую химическую ла-
бораторию. В 1735 г. по инициативе Ломоносова был основан
Московский универептет. Открытия Ломоносова обогатили мно-
гие области науки. Ломоносов развивал атомно-молекулярные
представления о строении вещества. Во время господства тео-
рии теплорода утверждал, что теплота обусловлена движени-
ем корпускул. Высказал принцип сохранения материи и дви-
жения. Исключил флогистон из числа химических агентов.
Заложил основы физической химии. Исследовал атмосферное
Именной указатель
287
электричество и силу тяжести. Выдвинул учение о цвете.
Создал ряд оптических приборов. Открыл атмосферу на пла-
нете Венера. Описал строение Земли, объяснил происхожде-
ние многих полезных ископаемых и минералов. Опублико-
вал руководство по металлургии. Указывал на важность ис-
следования Северного морского пути и освоения Сибири.
Материалистически рассматривал явления природы 73, 74
Лукиан (ок. 120 — ок. 190) —древнегреческий сатирик. Оказал
влияние на сатирическую литературу Возрождения (Эразм
Роттердамский, У. Гуттен, Ф. Рабле) и Просвещения (Воль-
тер, Дж. Свифт) 73
Лук (Luck) Э. 168
Луков К. 192, 194
Луллий Раймунд (латин. Lullius) (ок. 1235— ок. 1315) — испанский
физик, алхимик и философ 27
Лунге (Lunge) Георг (1839—1923) — химик и технолог 168
Лундгардт (Lundegardh) Хенрих Гуннар (1888—1969)—шведский
физиолог растений 207, 208
Льюис (Lewis) Уильям (1708—1781)—английский химик 136, 137
Магнус (Magnus) Генрих Густав (1802—1870) — немецкий физик,
ин. ч.-к. Петерб. АН. Автор трудов по механике, гидродина-
мике, теплоте и др. Открыл эффект, названный его именем 99
Майер (Majer) Владимир (1903—	)—чехословацкий физико-
химик 222
Майер (Мауег) Юлиус Роберт (1814—1878) — немецкий врач и
естествоиспытатель. Первым сформулировал закон сохранения
энергии 157
Макер (Macquer) Пьер Жозеф (1718—1784) — французский химик.
Занимался вопросами прикладной химии, разработкой метода
получения фарфора и красильным производством. Открыл
желтую кровяную соль. Был ревностным сторонником теории
флогистона. Составил «Химический словарь», издававшийся
дважды (в 2-х и в 4-х томах) 137
Мак-Иннес (Mclnnes) Дункан Артур (1885—1965) — американский
химик-технолог 215
Малерб (Malherbe) Жозеф Франсуа Мари (1733—1827)—француз-
ский химик; один из основателей мыловаренного производ-
ства 133
Малликен (Mulliken) Сэмьюел Парсонс (1864—1934) —американ-
ский физикохимик. 190
Маргварт (Marguart) 116
Маргграф (Marggraf) Андреас Сигизмунд (1709—1782)—немецкий
химик, ин. поч. ч. Петерб. АН. Исследовал состав солей и
минералов с помощью микроскопа. Обнаружил кристаллы са-
хара в корнях свеклы 48. 50 и сл., 71, 111, 128
Маргеритт (Margueritte) Фредерик (1818—	)—французский
химик 150, 162
Мариотт (Mariotte) Эдм (1620—1684)—французский физик, один
из первых чл. Парижской АН. Первым описал слепое пятно
на сетчатке глаза. Установил, независимо от Р. Бойля, один
288
Именной указатель
из газовых законов (закон Бойля — Мариотта). Исследовал
движение жидкостей, дифракцию света и др. 55
Маркерт (Markert) 188
Мартин (Martin) Арчер Джон Портер (р. 1910) — английский био-
химик и физикохимик. Разработал методы распределительной
хроматографии: на бумаге (совместно с Р. Сингом) и колоноч-
ную газожидкостную (совместно с А. Джеймсом). Лауреат
Нобелевской премии (совместно с Р. Сингом) 244
Маскарт (Mascart) Элефитер Эли Николя (1837—1908)—француз-
ский физик 206
Марш (Marsh) Джеймс (1794—1846)—английский химик ИЗ
Маршалл (Marshall) Фредерик Джозеф (р. 1920)—американский
химик. Разработал метод получения лекарственных средств,
меченных углеродом С-14 238
Марьянович (Marjanovich) В. 126
Де ла Метри (de La Metherie) Жан Клод (1743—1817) — француз-
ский физик и натуралист. Предложил промышленный способ
получения соды 133, 147, 159, 222
Мёнье (Meusnier) Жан-Батист-Мари-Клод (1754—1793) — француз-
ский инженер. Изучал (совместно с А. Лавуазье) состав воды;
разработал метод получения водорода 48
Милац (Milatz) 208
Милиус (Mylius) Франц Бенно (1854—1931)—немецкий химик 174
Миллер (Miller) Уильям (1801—1880) — английский минералог и
кристаллограф 198
Митчерлих (Мичерлих) (Mitsherlich) Эйльхард (1794—1863) —
немецкий химик, ин. ч.-к. Петерб. АН. Открыл явление изо-
морфизма и диморфизма 99, 101
Михаэлис (Michaelis) Леонор (1875—1949) — немецкий химик и
биохимик. Основатель кинетики ферментативных процессов
232, 236
Мозер (Moser) Людвиг (1879—	)—немецкий химик-апалитик
126
Монье (Monnier) 135
Mop (Mohr) Карл Фридрих (1806—1879) — немецкий химик. Раз-
работал ряд методов анализа; сконструировал ряд приспособ-
лений для аналитических работ 110, 154, 155, 156 и сл., 165
Мосандер (Mosander) Карл Густав (1797—1858) — шведский химик.
Исследовал редкие земли, открыл лантан, эрбий И тербий 99
Мульдер (Mulder) Герардис Йоханнес (1802—1880) —датский хи-
мик 182
Мюллер (Miiller) Александер (1828—1906) — немецкий химик 209,
210
Мюллер (Muller von Reichenstein) Ференц Йожеф (1740—1825)—
венгерский горный инженер. Исследовал свойства турмалина,
открыл теллур 43
Мюллер (Miiller) Эрнст (1843—1928)—немецкий химик 219
Мюррей (Murray) Джон (1778—1820) — английский химик 109
Невилль (Neville) Дж. — английский ученый, историк химии 107
Нейман (Newmann) Каспар (1683—1737) —немецкий химик. Ис-
Именной указатель
289
следовал природные соединения (в том числе чай, кофе, ви-
но) и физиологические продукты (моча, муравьиная кислота)
167
Нейхойссер (Neuhausser) А. 207
Нернст (Nernst) Вальтер (1864—1941)—немецкий'физикохимик,
один из основоположников современной физической химии, ин.
ч.-к. Росс. АН (1923). Сформулировал третье начало термо-
динамики (теорема Нернста), открыл одно из термомагнитных
явлений (эффект Нернста —Эттингсхаузена). Автор трудов по
теории растворов (закон распределения Нернста), электрохи-
мии, кинетике и катализу; разработал диффузионную тео-
рию гетерогенных химических реакций. Лауреат Нобелевской
премии 126, 130
Несслер (Nessler) Юлиус (1827—1905)—немецкий агрохимик.
Разработал ряд аналитических методов; реактив, получивший
название реактив Несслера 245
Николсон (Nicholson) Уильям (1753—1815) — английский торго-
вец и инженер-гидротехник; одним из первых осуществил
электролитическое разложение воды 191
Нойес (Noyes) Артур Амос (1866—1936) — американский химик.
Работал в области органической и физической химии 233
Норденшельд (Nordenskiold) Адольф Эрик (1832—1901)—швед-
ский химик, автор труда «Карл Вильгельм Шееле. Сохранив-
шиеся письма и заметки», представляющего исключительный
исторический интерес 106
Ньегован (Njegovan) В. 126
Ньютон (Newton) Исаак (1643—1727) —английский математик,
механик, астроном и физик, член и позднее президент Лон-
донского королевского общества. Автор фундаментальных тру-
дов «Математические начала натуральной философии» и «Оп-
тика». Разработал (независимо от Г. Лейбница) дифференци-
альное и интегральное исчисления. Открыл дисперсию света,
хроматическую аберрацию, исследовал интерференцию и ди-
фракцию, развивал корпускулярную теорию света, высказал
гипотезу, сочетавшую корпускулярные и волновые представ-
ления. Заложил основы классической механики, сформулиро-
вал ее основные законы. Открыл закон всемирного тяготения,
дал теорию движения небесных тел, создав основы небесной
механики. Пространство и время считал абсолютными; мате-
матически сформулировал идею дальнодействия 195, 196
Олимпидор (Olympiodorus) — древнегреческий алхимик 21
Орфей — в греческой мифологии фракийский певец, сын музы
Каллиопы. Чудесным пением очаровывал богов и людей, укро-
щал дикие силы природы 14
Осмонд (Osmond) Флорис (1849—1912) — французский металловед.
Исследовал строение литой стали, фазовые переходы железа
и его сплавов (определил критические точки), автор трудов
по микроскопической металлографии 130
Оствальд (Ostwald) Вильгельм Фридрих (1853—1932) — немецкий
физикохимик и философ-идеалист, ин. ч.-к. Петерб. АН. Автор
290
Именной указатель
фундаментальных трудов по теории растворов электролитов,
химической кинетике и катализу. Положил начало изданию
серии «Классики точных наук». Основатель философского на-
правления — «энергетизма». Лауреат Нобелевской премии 164,
169, 225 п сл., 236
Остеррейхер (Oslerreicher) Й. 124
Остип (Austen) Петер Тоунсенд (1852—	) американский химик
124
Отто (Otto) Фридрих Юлиус (1809—1870) — немецкий фармацевт
143.
Павек (Paweck) Генрих (1870—1941)—электрохимик 194
дю Пакье (du Pasquer) 148
Палисси Бернар (Palissy) (ок. 1510—1589)—французский есте-
ствоиспытатель и художник-керамист 28
Панет (Paneth) Фридрих Адольф (1887—1958) — немецкий химик.
Первый исследовал абсолютный возраст метеоритов, разрабо-
тав точный метод определения содержания в них гелия. Один
из авторов правила Фаянса — Панета 239
Парацельс (Paracelsus) (1493—1541)—врач и естествоиспытатель,
один из основателей иатрохимии. Подверг критическому пере-
смотру идеи древней медицины, способствовал внедрению в
медицину химических препаратов. Писал и преподавал на не-
мецком, а не латинском (как в то время было принято) язы-
ке 27. 29, 30
Паррак (Parrack) А. 220
Пеллерин (Pellerin) 175
Пелиго (Peligot) Эжень (1811—1890)—французский химик. Ра-
ботал в области органической и неорганической химии и тех-
нологии 151, 185
Пелуз (Pelouze) Теофил Жюль (1807—1867) — французский химик.
Работал в области органической и неорганической химии 151,
153
Пенни (Реппу) Фредерик (1816—1869) — шотландский химик и
врач 152
Петерс (Peters) Р. 236
Пизани (Pisany) Феликс (1831—	)—французский минералог
163
Пириа (Piria) Рафаэле (1814—1865)—итальянский химик-органик.
Ввел новые методы синтеза и выполнил классические рабо-
ты по изучению салицина, аспарагиновой кислоты и др. 187
Пифагор Самосский (6 в. до н. э.) — древнегреческий мыслитель,
религиозный и политический деятель, основатель пифагориз-
ма, математик. Пифагору приписывается изучение свойств
целых чисел и пропорций, доказательство теоремы Пифагора
и др. 14
Пильх (Pilch) Ф. 174
Пинкоф (Pinkhof) И. 219
Платон (428 или 427 до н. э. — 348 или 347) — древнегреческий
философ-идеалист. Ученик Сократа, ок. 387 основал в Афинах
Именной указатель
291
школу. Учение Платона — первая классическая форма объек-
тивного идеализма 14
Плиний Старший (Plinius Maior) (23 или 24—79) — римский пи-
сатель, ученый. Единственный сохранившийся труд «Естест-
венная история» — энциклопедия естественнонаучных знаний
античных времен — содержит также сведения по истории ис-
кусства, исторпи и быту Рима 17, 18, 55, 118
Плисон (Plisson) Огюст Артур (	—1832) — французский фар-
мацевт 186
Поггендорф (Poggendorff) Иоганн Кристиан (1796—1877)—немец-
кий физик, ин. ч.-к. Петерб. АН. Автор трудов по электриче-
ским измерениям. Основатель многотомного библиографическо-
го справочника, носящего его имя 158, 214
Поллок (Pollok) Джеймс Хомс (1868—1915) — американский хи-
мик 207
Потт (Pott) Иоганн Генрих (1692—1777)—немецкий химик, пре-
емник Э. Шталя. Исследовал свойства солей и сульфидов, за-
нимался фарфоровым производством 48
Праут (Prout) Уильям (1785—1850)—английский химик и физио-
лог. Выдвинул гипотезу, допускавшую сложное строение ато-
мов 101, 102
Прегль (Pregl) Фриц (1869—1930) — австрийский химик. Заложил
основы количественного микроанализа органических соедине-
ний. Лауреат Нобелевской премии 188, 189
Пристли (Priestley) Джозеф (1733—1804)—английский химик, фи-
лософ-материалист. Ин. поч. ч. Петерб. АН. Открыл кислород,
получил хлористый водород и аммиак. Показал, что зеленые
растения «исправляют» воздух, испорченный дыханием. От-
стаивал теорию флогистона. В сочинении «Исследования о
материи и духе» утверждал, что природа материальна, а
дух — свойство материи 56, 57, 59, 60, 97
Прост (Proszt) Й. 170
Пруст (Proust) Жозеф Луи (1755—1826) — французский химик.
Установил закон постоянства состава химических соединений,
утвердив его в споре с. К. Бертолле 82
Пти (Petit) Алексис Торез (1791—1820) — французский физик.
Установил (совместно с П. Дюлонгом) закон теплоемкости
Дюлонга — Пти, изобрел катетометр 101
Пунгор (Pungor) Эрне (р. 1923) — венгерский химик. Автор ря-
да работ по инструментальным методам анализа, ионселектив-
ным мембранным электродам; разработал новые методы ос-
циллометрического, фотометрического, полярографического
и потенциометрического анализа 171
Пфайфер (Pfeiffer) Иожеф — венгерский химик 172
Пфафф (Pfaff) Кристиан Генрих (1773—1852) — немецкий физик и
химик. Автор двухтомного «Учебника аналитической химии»
106, 108—110
Пфеффер (Pfeffer) Вильгельм (1845—1920)—немецкий физиолог
растений, ин. ч.-к. Петерб. АН. Исследовал осмотические яв-
ления и их роль в физиологии растений 224
292
Именной указатель
Ради (Rady) И. 175
Райниш (Reinsch) Эдгар Гуго Эмиль (1809—1884) — немецкий
физикохимик 129
Райсшауэр (Reischawer) К. 164
Ранке-Мадсен (Rancke-Madsen) Е. 134
Распай (Raspail) Франсуа Венсан (1794—1878) — французский
естествоиспытатель, участник революции 1830, один из руко-
водителей демократии в Революции 1848 128
Рассел (Russel) Джон Эдвард (1872—1965) —английский химик
245
Рауль (Raoult) Франсуа Мари (1830—1901)—французский физик
и химик, ин. ч.-к. Петерб. АН. Исследовал физико-химические
свойства растворов, установил законы, названные его именем
224
Регенер (Regener) Г. 238
Резерфорд (Rutherford) Даниель (1749—1819) — английский хи-
мик. Выделил из воздуха азот 58
Резерфорд (Rutherford) Эрнест (1871—1937)—английский физик,
один из создателей учения о радиоактивности и строении
атома, основатель научной школы, ин. ч.-к. Росс. АН (1922) и
поч. ч. АН СССР (1925). Директор Кавендишской лаборатории.
За научные заслуги получил титул лорда Нельсона. Открыл
альфа- и бета-лучи и объяснил их природу. Создал (совмест-
но с Ф. Содди) теорию радиоактивности. Предложил планетар-
ную модель атома. Осуществил первую искусственную ядер-
ную реакцию. Предсказал существование нейтрона. Лауреат
Нобелевской премии 238
Рейнхард (Reinhardt) К. 163
Риттер (Ritter) Иоганн Вильгельм (1776—1810)—немецкий фи-
зик. Открыл ультрафиолетовые лучи; предложил химическую
теорию электричества; установил принцип действия аккумуля-
тора 196
Ризенфельд (Riesenfeld) Эрнст Герман (1877—	)—немецкий
физик, ученик Нерста 126
дель Рио (Del Rio) Андре Мануэль (1764—1849)—испанский ми-
нералог. Открыл ванадий, который он назвал эритроний 43
Рихтер (Richter) Иеремия Вениамин (1762—1807)—немецкий хи-
мик, ин. ч.-к. Петерб. АН. Открыл закон эквивалентов,. ввел
термин «стереохимия» 78—81, 101
Робике (Robiquet) Пьер Жан (1780—1840) — французский химик.
Открыл (совместно с Л. Н. Вокленом) аспарагин 186, 199
Роджерс (Rogers) Роберт (1813—1884) — американский химик.
Разработал (совместно с братом Уильямом) новый способ по-
лучения хлора; усовершенствовал процесс получения муравьи-
ной кислоты и ее альдегида и метод определения углерода в
графите; изучал свойства карбонатов калия и натрия 186
Роджерс (Rogers) Уильям Бартон (1804—1882) — американский
геолог. Разработал (совместно с братом Робертом) новый спо-
соб получения хлора 186
Розе (Rose) Валентин (1736—1771) —немецкий химик. Открыл
сплав, носящий его имя 114
Именной указатель
293
Розе (Rose) Генрих (1795—1864) —немецкий химик, ин. ч. Пе-
терб. АН. Разработал сероводородный метод качественного
анализа и ряд методов весового анализа, открыл ниобий 99,
100, 110, 111, 114, 115, 120, 121, 125
Розе (Rose) Густав (1798—1873) — немецкий минералог и кристал-
лограф, ин. ч.-к. Петерб. АН. Предложил кристаллохимическую
классификацию минералов, исследовал метеориты 99, 114
Роско (Roscoe) Генри Энфильд (1833—1915)—английский химик.
Установил (совместно с Р. Бунзеном) один из законов фото-
химии (закон Роско—Бунзена). Получил металлический вана-
дий 163, 200, 204
Рот (Roth) Г. 190
Роуланд (Rowland) Генри Август (1848—1901) —американский фи-
зик 206
Рунге (Runge) Фридлиб Фердинанд (1795—1867) — немецкий хи-
мик. Открыл карболовую кислоту, пиррол, розоловую кислоту
и анилин в каменноугольном дегте; изучал сухую перегон-
ку; получил сахар из сока сахарной свеклы; считается ос-
новоположником метода бумажной хроматографии 131, 240
Рупрехт (Ruprecht) Антал (1750—1802) — венгерский химик 89
Руска (Ruska) Юлиус — немецкий историк науки, перевел на не-
мецкий язык и прокомментировал «Книгу тайн» Рази 22
Рэлей (Rayleigh) барон, до получения титула после смерти от-
па — Джон Уильям Стретт (Strutt) (1842—1919)—английский
физик, член и президент Лондонского королевского общества,
ин. ч.-к. Петерб. АН, директор Кавендишской лаборатории.
Автор основополагающих трудов по теории колебаний, акус-
тике, молекулярному рассеянию света. Открыл (совместно с
У. Рамзаем) аргон. Вывел закон излучения (закон Рэлея —
Джинса). Лауреат Нобелевской премии 59
Сабадвари (Szabadvary) Ференц — венгерский историк химии 35
Саломон (Salomon) Э. 219
Самуэльсон (Samuelson) О. 245
Сансони (Sansoni) Т. 245
Сван (Swan) Джозеф Вильсон (1828—1914) — английский физик
и химик 199
Сванберг (Svanberg) Ларс Фридрик (1805—1878) — шведский хи-
мик 113
Себелледи (Czebelledy) Ладислав Франц Фердинанд (1901—	)—
венгерский химпк 195
Сендел (Sandell) Э. 130
Сёренсен (Sorensen) Сёрен Петер Лауриц (1868—1939)—датский
физикохимик и биохимик. Разработал общий метод синтеза
аминокислот и метод количественного определения аминного
азота; ввел понятие водородного показателя (pH); исследо-
вал растворы белков 170, 214, 216, 231, 232
Сили Пал (Szfly Pal) (1888—1945) — венгерский химик 170, 216,
231
Спнг (Synge) Ричард Лоренс Миллингтон (р. 1914) — английский
биохимик. Разработал (совместно с А. Дж. П. Мартином) ме-
294
Именной указатель
тод распределительной хроматографии. Автор трудов по ана-
литической химии белков. Лауреат Нобелевской премии (со-
вместно с Мартином) 244
Синезий (ок. 380—415) — эллинистический ученый, естествоиспы-
татель 22
Смит (Smith) П. 163
Снелдерс (Snelders) 209
Солон (между 640—635 — ок. 559 до н. э.) — афинский архонт
(высшее должностное лицо в греческих городах-государствах).
Провел реформы, способствовавшие ускорению ликвидации пе-
режитков родового строя 14
Сорои (Sorby) Генри Клифтон (1826—1908)—английский есте-
ствоиспытатель, основоположник геологической термометрии,
член и президент Лондонского королевского общества. При-
менил микроскоп для изучения минералов и горных пород в
тонких шлифах 128
Стефан (Stefan) У. 137
Стокс (Stokes) Джордж Габриель (1819—1903) — английский фи-
зик и математик, член и президент Лондонского королевско-
го общества. Автор трудов по гидродинамике (уравнение
Навье — Стокса, закон Стокса), оптике, спектроскопии и лю-
минесценции (правило Стокса), гравиметрии, векторному ана-
лизу (формула Стокса) 201
Сырокомский В. С. 173
Сэнд (Sand) Юлиус (1878—1917)—немецкий химик 194
Тален (Thalen) — шведский физик, сотрудник Ангстрема 206
Тан (Than) Антоний Карл (Карой) (1834—1908) —венгерский хи-
мик, основатель научной школы. Автор многочисленных тру-
дов по неорганической, физической и аналитической химии
164
Тауэр (Tower) Олин Фримэн (1872—	)—американский химик
230
Тахений (Tachenius) Отто (1652—1699) —немецкий иатрохимик.
Количественно определил увеличение веса при обжигании
свинца, установил понятие соли как продукта реакции кисло-
ты со щелочью; применил в качестве лекарственных средств
многие химические препараты 35, 36
Телезио (Telesio) Бернардино (1509—1588) — итальянский натур-
философ эпохи Возрождения. Основал в Неаполе академию
для опытного изучения природы. В сочинении «О природе ве-
щей согласно ее собственным законам» возрождал традиции
ранней греческой натурфилософии. Оказал особое влияние на
Т. Кампанеллу 73
Тенар (Thenard) Луи Жак (1777—1887) — французский химик,
ученик Воклена, ин. поч. ч. Петерб. АН. Доказал, что натрий,
калий и хлор — элементы. Открыл перекись водорода 177,183
Теннант (Tennant) Смитсон (1761—1815) — английский химик. От-
крыл осмий, иридий, доказал, что алмаз — это чистый угле-
род, изобрел способ отбеливания 134
Теофраст (Феофраст) (настоящее имя Тиртам) (372—287 до н. э.) —?
Именной указатель
295
древнегреческий естествоиспытатель и философ, один из пер-
вых ботаников древности. Ученик и друг Аристотеля. Автор
свыше 200 трудов по естествознанию (физике, минералогии,
физиологии и др.), философии и психологии. Создал класси-
фикацию растений, систематизировал накопленные наблюде-
ния по морфологии, географии и медицинскому использова-
нию растений 17, 18
Тёльде (Tholde) Иоганн — городской казначей из Тюрингии. Опуб-
. ликовал в начале XVII в. сочинения Василия Валентина 34
Тибьерж (Thibierge) 186
Томичек (Tomicek) 175
Томсон (Thomson) Томас (1773—1852) — английский химик и ис-
торик химии. Руководил лабораторией в Глазго — одной из
первых лабораторий, основанных в Англии. Изучал атомные
веса элементов, усовершенствовал методы количественного
анализа, исследовал платину. Восторженный почитатель
Дж. Дальтона 102, 113
Томсон (Thomson) Уильям с 1892 (за научные заслуги) барон
Кельвин (Kelvin) (1824—1907) — английский физик, член и
президент Лондонского королевского общества, ин. ч.-к. и ин.
поч. ч. Петерб. АН. Автор трудов по многим разделам физи-
ки (термодинамика, теория электричества и магнитных явле-
ний и др.). Дал одну из формулировок второго начала тер-
модинамики, предложил абсолютную шкалу температур
(шкала Кельвина). Экспериментально открыл ряд эффектов,
названных его именем (в том числе эффект Джоуля — Том-
сона). Активный участник осуществления телеграфной связи
по трансатлантическому кабелю. Изобрел много электроизме-
рительных приборов, усовершенствовал ряд мореходных ин-
струментов 201, 223
Томпсон (Thompson) Г. 244
Торричелли (Torricelli) Эванджелиста (1608—1647)—итальянский
физик и математик. Ученик Г. Галилея. Изобрел ртутный ба-
рометр, открыл существование атмосферного давления и ва-
куума (торричеллева пустота). Вывел формулу, названную
его именем 55
Тредвелл (Treadwell) Вильям Дюпре (1885—	)—швейцарский
химик 219
Тредвелл (Treadwell) Фредерик Пирсон (1857—1918) — английский
химик 110
Трей (Trey) Генрих (1851—1916)—прибалтийский химик, воспи-
танник Тартусского университета, профессор Рижского поли-
технического института 131
Турнейсер (Thurneysser) Леонард (1530—1596)—алхимик. Изме-
нил методику получения квасцов и селитры; усовершенство-
вал способ получения стекла; описал способы приготовления
серы, солей, ртути, металлов, молочного сахара; провел при-
ближенный анализ воды 34
Тэлбот (Talbot) Уильям Генри Фокс (1800—1877) — английский
химик, физик и археолог 197
296
Именной указатель
Уиллард (Willard) Гобард Герд (р. 1881) — американский хи-
мик-аналитик. Разрабатывал методы обнаружения и разделе-
ния многих элементов; изучал осаждение из гомогенных рас-
творов 126, 173
Уитстон (Wheatstone) Чарльз (1802—1875)—английский физик,
. изобретатель 201
Ул (Uhl) Каэтан Фридрих Альфред (1889—	)—австрийский
химик 215
Ульгрен (Ullgren) Клеменс (1811—1868)—шведский химик 194
Уоллер (Waller) Э. 165
Уолш (Walsh) А. 208
ла Фавер (La Faveur) Себастьян Маттьё — автор первого учебни-
ка химии 107
Файгль (Feigl) Фриц (1891—	)—австрийский химик 131
Файст (Faisst). Й. 151
Фарадей (Faraday) Майкл (1791—1867)—английский физик, соз-
датель учения об электромагнитном поле, иностр, почетный
член Петерб. АН. Руководимый идеей о единстве сил приро-
ды, исследовал химические действия электрического тока,
раскрыл связи между электричеством и магнетизмом, магне-
тизмом и светом. Открыл электромагнитную индукцию, кото-
рая стала основой электротехники. Установил законы электро-
лиза, названные его именем, открыл пара- и диамагнетизм,
вращение плоскости поляризации света в магнитном поле
(эффект Фарадея). Доказал тождественность различных ви-
дов электричества. Предвидел существование электромагнит-
ных волн 192, 195, 224
Фаянс (Fajans) Казимир (1887—1975)—американский физикохи-
мик, ин. ч.-к. АН СССР. Автор трудов по радиохимии, тео-
рии растворов, адсорбции. Сформулировал (одновременно с
Ф. Содди) правило смещения при распаде радиоактивных
элементов. Установил (совместно с Ф. Панетом) так назы-
ваемое правило Фаянса — Панета 171
Фелинг (Fehling) Герман Христиан (1812—1885)—немецкий хи-
мик, ученик Ю. Либиха. Разрабатывал методы качественно-
го анализа, изучал синтез альдегидов; выделил бензонитрил;
применил для обнаружения глюкозы специальный реактив —
раствор Фелинга 158
Фельс (Fels) 231
Фернбах (Fernbach) Огюст (1860—1938)—французский биохимик
231
Фёрстер (Forster) Фриц (1866—1931)—немецкий химик. Изучал
электролитические способы выделения меди, электролиз гало-
генидов щелочных металлов 174
Филипп (Philipp) К. 239
Фирмик Юлий Матерн— сицилийский астроном и математик 16
Фирордт (Vierordt) Карл (1818—1884) —немецкий врач 213
Фистер (Fister) Ф. 173
Фишер (Fischer) Карл 173
Именной указатель
297
Фишер (Fischer) Николаус Вольфган (1782—1850) —немецкий хи-
мик 192
Фишер (Fischer) Ханс Эйген (1881—1945)—немецкий химик-орга-
ник. Автор трудов по химии пиррольных пигментов. Синте-
зировал гемин, билирубин, установил строение хлорофиллов
(а и Ь). Лауреат Нобелевской премии 189
Фишер (Fischer) Эмиль Герман (1852—1919) — немецкий химик-
органик, создатель научной школы, основоположник химии
природных соединений, ин. ч.-к. и ин. поч. ч. Петерб. АН.
Исследовал строение и синтезировал ряд производных пурина.
Ввел номенклатуру, создал рациональную классификацию и
синтезировал многие углеводороды. Открыл специфичность
действия ферментов. Провел основополагающие исследования
по химии белков. Лауреат Нобелевской премии 189
Фок (Foulk) Чарльз Вильям (1894—	)—американский химик
219
Фолпн (Folin) Отто (1867—1934) — американский биохимик. Ав-
тор теории эндогенного и экзогенного метаболизма; ввел в
практику новые микрометоды определения мочевины и азота
175, 245
Фольгард (Volhard) Якоб (1834—1910) —немецкий химик-орга-
ник, ученик Ю. Либиха. Синтезировал ряд соединений; раз-
рабатывал иодиметрический анализ. Автор 2-томной биогра-
фии Ю. Либиха; в своих статьях пытался умалить заслуги
А. Лавуазье, что вызвало протест русских ученых (Н. Н. Зи-
нина, А. М. Бутлерова, Д. И. Менделеева и А. Н. Энгельгард-
та) 163, 165
Фома Аквипский (Thomas Aquinas) (1225 или 1226—1274) — фило-
соф и теолог 19, 26
Фонтана (Fontana) Феличе (1720—1805) — итальянский естество-
испытатель. Одним из первых применил специальные аппара-
ты для измерения объемов газов; открыл водяной газ, провел
важные исследования «селитренного воздуха» (окиси азота)
167
Фордайс (Fordyce) Джордж (1736—1802)—английский врач. Раз-
делял взгляды А. Лавуазье, выступавшего против флогистон-
ной теории; показал, что температура тела человека остается
постоянной вне зависимости от температуры окружающей сре-
ды 141
Форлендер (Vorlander) Даниэль (1867—1941) — немецкий химик
175
Форман (Foreman) Дж. 220
Форхаммер (Forchhammer) Иоганн Георг (1794—1865) —датский
геолог и химик. Основатель датской геологии; изучал манга-
наты и перманганаты 164
Фраунгофер (Fraunhofer) Йозеф (1787—1826) — немецкий физик.
Усовершенствовал изготовление линз, дифракционных реше-
ток. Подробно описал линии поглощения в спектре Солнца,
названные его именем 196, 197
Фрезениус (Fresenius) Карл Ремигиус (1818—1897) — немецкий хи-
мик-аналитик, ассистент 10. Либиха в Гиссене; в 1848 г. орга-
298
Именной указатель
низовал в Висбадене химическую лабораторию, получившую
широкую известность; основал первый журнал, посвященный
исключительно аналитической химии 110, 115, 116—118, 121—
123
Фрейденберг (Freudenberg) Г. 194
Фриденталь (Friedenthal) Л. 169, 216, 231
Фридрих (Friedrich) Альфред — немецкий химик 189
Фритц (Fritz) Г. 175, 195
Фукс (Fuchs) Иоганн (1774—1856)—немецкий химик и минера-
лог. Открыл растворимое стекло (силикат натрия), фуксит
(разновидность мусковита); изучал силикат калия, цемент,
цеолиты; ввел термины «аморфный» и «затвердевающие жид-
кости» 111
Фуркруа (Fourcroy) Антуан Франсуа (1755—1809) — французский
химик и политический деятель, ин. поч. ч. Петерб. АН. Участ-
вовал в создании новой химической номенклатуры (совместно
с А. Лавуазье и др.), активный противник теории флогистона.
Член национального Конвента в 1793, в 1801—1808 — министр
просвещения 93, 112
Хазини см. Абу ар-Рахман Хазини
Хартли (Hartley) Уолтер Ноэль (1846—1913) — английский химик
206, 207
Хассель (Hassel) Одд (1897—1981)—норвежский химик, один из
основоположников конформационного анализа, создатель науч-
ной школы. Методами рентгенографии и усовершенствованной
им газовой электронографии исследовал строение циклогекса-
на и его производных. Лауреат Нобелевской премии (совмест-
но с Д. Бартоном) 171
Хаусхофер (Haushofer) Карл (1839—1895) — немецкий химик 129
Хевеши (Hevesy) Дьердь (Георг) (1885—1966) — венгерский ра-
диохимик. С 1943 г. в Швеции. Первым применил изотопы
для изучения химических и биохимических процессов. Открыл
(совместно с др.) гафний. Лауреат Нобелевской премии 208,
239, 240
Хемпел (Hempel) Вальтер (1851—1916)—немецкий химик-анали-
тик. Сконструировал пипетку и бюретку, определил атомный
вес кобальта, разработал метод сжигания органических соеди-
нений под давлением 188
Хиггинс (Higgins) Уильям	(1763—1825)—ирландский химик.
Сторонник А. Лавуазье, изложил свою атомистическую концеп-
цию в сочинении «Сравнительная точка зрения на флогистон-
ную и антифлогистонную теории». Почти подошел к догадке
о законах определенных отношений и кратных отношений.
Рядом химиков XIX в. считался одним из основателей хими-
ческой атомистики 84, 86
Хобби (Hobbie) Р. 239
Холмс (Holmes) Эрик Гордон (1897—1972)—американский химик
245
Хонда (Honda) Котара (1890—1954)—японский физик 127
Хоум (Ноте) Фрэнсис (1719—1813)—шотландский врач 136
Именной указатель
299
Хэддинг (Hadding) Ассар Роберт (1886—	)—петрограф 208
Хюбл (Hubl) Артур фон (1853—1932) —немецкий химик. 165
Хюфнер (Hiifner) Густав (1840—1908) — немецкий биохимик 214
Цвет Михаил Семенович (1872—1919)—русский физиолог и био-
химик растений, основоположник хроматографии. Исследовал
пигменты зеленого листа 241—243.
Цейзе (Zeise) Вильям Христофер (1789—1847)—немецкий фарма-
цевт. Открыл меркаптаны, разработал один из методов полу-
чения органических бисульфидов 187, 190
Циммерман (Zimmermann) Юлиус Людвиг Клеменс (1856—1885) —
немецкий химик 162, 163
Цулковский (Zulkovsky) Карл (1833—1907) — немецкий химик.
164
Чугаев Лев Александрович (1873—1922)—советский химик, осно-
ватель отечественной школы по химии комплексных соеди-
нений. Открыл реактив для определения никеля (реактив Чу-
гаева). Разработал метод синтеза углеводородов (реакция Чу-
гаева). Автор трудов по химии терпенов. Лауреат премии
им. В. И. Ленина 118
Чуднович (Czudnovicz) К. 163
Чэмпьон (Champion) П. 208
Шабус (Schabus) Й. 152
Шайбе (Scheibe) Гюнтер (1893—1980)—немецкий химик 207
Шаймер (Shimer) Портер Уильям	(1857—1938) — американский
химик и металлург. Автор статей, посвященных новым мето-
дам анализа; открыл карбид титана 163
Шансель (Chancel) Гюстав (1822—1890) — французский химик,
сотрудник и преемник Жерара в Монпелье. Занимался раз-
личными проблемами аналитической химии 126
Шарло (Chariot) 175, 235
Шарпантье (Charpentier) О. 165
Шварц (Schwarz) Карл Генрих (1824—1890)—немецкий химик
149, 152, 155, 156
Шварценбах (Schwarzenbach) Герольд (1904—1978)—швейцарский
химик. Изучал зависимость между кислотностью и структу-
рой; изучал химию координационных соединений металлов;
разработал методику комплекснометрического титрования 174
Швейцер (Scweitzer) Э. 207
Шеврёль (Chevreul) Мишель Эжень (1786—1889) — французский
химик-органик. Основоположник химии жпров, изучал также
красители и занимался процессом крашения, как теорией,
так и технологией. Первым попытался дать рациональную
классификацию цветов. Автор монографии по цветоведению и
по истории познанпя материи 96
Шееле (Scheele) Карл Вильгельм (1742—1786)—шведский химик,
по профессии аптекарь. Первым получил многие неорганиче-
ские и органические соедиения, в том числе хлор, перманга-
нат калия, глицерин, синильную кислоту, ряд органических
кислот, доказал сложный состав воздуха 56, 60, 61, 134, 176
300
Именной указатель
Шенбайн (Schonbein) Христиан Фридрих (1799—1868)— немецкий
химик, работал в Швейцарии. Открыл озон, получил пирок-
силин, изучал перекись водорода 131, 240
Шенель (Chenel) Л. 186
Шенигер (Schoniger) В. 190
Шиката (Shikata) М. — японский химик 222
Шифф (Schiff) Гуго (1834—1915) — немецкий химик, ученик Вё-
лера. Занимался исследованиями в различных областях химии.
Изучал многоосновные кислоты, аспарагин, глюкозиды, про-
изводные фурфурола, метиламины. Открыл фуксиновый реак-
тив для распознавания альдегидов, реакцию конденсации аль-
дегидов с анилином (шиффовы основания) и усовершенство-
вал лабораторную аппаратуру. Автор биографии Дж. Пристли
131, 184
Шлёзинг (Schloesing) Жан Жак Теофил (1824—1919) — француз-
ский химик. Разработал методы анализа табака и способ
получения карбоната натрия из аммиака 152
Шомодьи (Somogyi) 3. 195
Шрёттер (Schrotter) Антон Риттер фон Кристелли (1802—1875) —
австрийский химик. Первым описал красный фосфор, первым
рекомендовал перекись водорода для обесцвечивания волос 164
Штайнфельс (Steinfels) 165
Шталь (Stahl) Георг Эрнст (1659—1734) —немецкий химик и врач.
Сформулировал первую общую химическую теорию — теорию
флогистона, впоследствии опровергнутую А. Лавуазье 44, 48,
97
Штаудингер (Staudinger) Герман (1881—1965)—немецкий химик
(ФРГ), один из основоположников химии высокомолекуляр-
ных соединений. Доказал, что полимеры состоят из больших
молекул. Ввел термин «макромолекула», разработал теорию
строения полимеров. Исследовал многие природные и синте-
тические полимеры. Лауреат Нобелевской премии 190
Штромейер (Stromeyer) Фридрих (1776—1835)—немецкий химик,
ученик Воклена. Открыл кадмий ИЗ
Штрунц (Strunz) 18
Шулек (Schulek) Э. (1893—1964)—венгерский химик 171, 173
Шульце (Schulze) Эрнст (1840—1912) — немецкий химик 164
Шютце (Schutze) М. 188
Эйлер (Euler) Леонард (1707—1783) — математик, механик, физик
и астроном, по национальности швейцарец. Адъюнкт и затем
акад. Петерб. АН, член Берлинской академии наук (1741—
1766). Ученый необычайной широты интересов. Автор 800 ра-
бот по математическому анализу, дифференциальной геомет-
рии, теории чисел, приближенным вычислениям, небесной
механике, математической физике, оптике, баллистике, кораб-
лестроению, теории музыки и др., оказавших значительное
влияние на развитие науки 73
Эйхгорн (Eichhorn) Карл (1816—	) — немецкий химик 244
Экеберг (Ekeberg) — шведский химик, один из учителей Я. Бер-
целиуса. Открыл тантал 49, 94
Элвелл (Elwell) У. 208
Именной указатель
301
д’Эльгуяр (d’Elhuyar) Мануэль 43, 63
д’Эльгуар (d’Elhuyar) Хуан 43, 63,
Эльстер (Elster) Юлиус (1854—1920) —немецкий физик. Изучал
(совместно с Гейтелем) ионную проводимость в газах, атмо-
сферное электричество, фотоэлектрические эффекты, радиоак-
тивность 238
Эмих (Enrich) Фридрих Петер (1860—1940) — австрийский химик-
аналитик. Разрабатывал методы микроанализа неорганических
соединений 190
Энглер (Engler) Карл Освальд Виктор (1842—1925) — немецкий
химиь-органик, учитель Габера 241
Эрастофен Киренский (ок. 276—194 до н. э.) — древнегреческий
ученый. Заложил основы математической географии, впервые
измерил дугу меридиана. Автор трудов по математике, астро-
номии. филологии, философии, музыке 15
Эрбахер (Erbacher) Отто (1900—1950) —немецкий химик 239
Эрдей (Erdey) Л. 173. 175
Эрдман (Erdmann) Отто (1804—1869)—немецкий химик. Опреде-
лял (совместно с Марчендом) атомные веса углерода, водо-
рода, кальция и др., изучал возможность извлечения никеля,
изучал соли никеля, синтезировал и открыл ряд гетероцикли-
ческих соединений 187
Эренберг (Ehrenberg) Пауль Ричард Рудольф (1875—1956) —не-
мецкий агрохимик 239
Юбен (Huben) Л. 231
Юнг (Young) Томас (1773—1829)—английский ученый. Один из
основоположников волновой теории света. Сформулировал
принцип интерференции, высказал идею о поперечностп све-
товых волн, объяснил аккомодацию глаза, разработал теорию
цветного зрения, ввел модуль упругости (модуль Юнга). Ав-
тор трудов по акустике, астрономии, расшифровке египет-
ских иероглифов 196
Юр (Ure) Эндрю (1778—1857)—шотландский химик 154, 155
Янг (Young) П. 173
Яндер (Jander) Герхард (1862—1961)—немецкий химик. Изучал
неводные растворители 220
Янсен (Janssen) Я. 201
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода ...........	5
Из предисловия к X тому “Comprehensive Analytical Chemi-
stry’’ ................................................. 13
Глава 1. Аналитическая химия до 1700 г.................. 14
Наука древности..................................... 14
Истоки химии........................................ 15
Начало анализа...................................... 16
Алхимия ............................................ 19
Аналитические знания ..... ......................... 22
Уяснение химических понятий......................... 28
Начало анализа водных растворов..................... 33
Роберт Бойль........................................ 37
Глава 2. Восемнадцатый век.............................  42
Теория флогистона .................................. 42
Паяльная трубка .................................... 47
Накопление информации о реакциях в растворах ...	50
Газовый анализ...................................... 55
Торберн Бергман..................................... 63
Количественный анализ до А. Лавуазье................ 70
Неразрушаемость вещества............................ 73
Стехиометрия ....................................... 77
Глава 3. Эпоха Берцелиуса............................... 86
Состав минералов.................................... 86
Якоб Берцелиус...................................... 92
Атомные веса....................................... 101
Оборудование и методы эпохи Берцелиуса............. 104
Первые учебники аналитической химии................ 107
Глава 4. Качественный анализ и весовой анализ.......... 111
Введение в систематический анализ ионов............ 111
Весовой анализ..................................... 120
Микроанализ........................................ 127
Глава 5. Объемный анализ............................... 133
Объемный анализ до XIX в........................... 133
От Ф. А. Декруазиля до Ж. Л. Гей-Люссака........... 139
От Ж. Л. Гей-Люссака до Ф. Мора.................... 148
Содержание
303
Фридрих Мор....................................... 155
Объемный анализ до введения синтетических индика-
торов ............................................ 152
Индикаторы ....................................... 167
Объемный анализ во второй половине XX в........... 172
Глава 6. Органический	элементный анализ.............. 176
От Ю. Либиха до	Ф.	Прегля....................... 180
Глава 7. Инструментальные методы анализа............... 191
Электрогравиметрия.................................. 191
Оптические методы .................................. 195
Г. Кирхгоф и Р. Бунзен.............................. 199
Дальнейшее развитие спектрального анализа ....	206
Колориметрия ....................................... 209
Измерение pH ....................................... 214
Потенциометрическое титрование...................... 216
Кондуктометрическое титрование ..................... 220
Полярография ....................................... 221
Глава 8. Развитие теории аналитической химии................ 223
Истоки физической химии............................. 223
Вильгельм Оствальд.................................. 225
Развитие концепции водородного показателя ....	230
Теория титрования .................................. 232
Глава 9. Другие методы
анализа ..........................
238
Радиохимический анализ......................,	,	238
Хроматография.................................... 240
Ионный обмен..................................... 244
Заключение ...................................... 245
Литература .......................................... 247
Именной указатель.................................... 269
Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержании книги,
ее оформлении, качестве перевода и дру-
гие просим присылать по адресу: 129820,
Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер.,
д. 2, издательство «Мир».
Ф. Сабадвари
А. Робинсон
ИСТОРИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Старший научный редактор Р. И. Краснова
Младший научный редактор И. И. Землячева
Художник Б. П. Кузнецов
Художественный редактор М. Н. Кузьмина
Технический редактор И. М. Кренделева
Корректор В. И. Постнова
ИБ № 3399
Сдано в набор 17.03.83.
Подписано к печати 09.12.83.
Формат 84х108*/82.
Бумага типографская № 2. = 4,75 бум. л. ,
Гарнитура обыкновенная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 15,96. Усл. кр.-отт. 16,26.
Уч.-изд. л. 17,03. Изд. № 3/2215.
Тираж 15 000 экз. Зак. 259. Цена 85 коп.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР».
Москва, 1-й Рижский пер., 2.
Ярославский полиграфкомбинат Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам издатель
полиграфии и книжной торговли.
150014, Ярославль, ул. Свободы, 97,