Текст
                    Книга содержит основные сведения о пиротехнических составах, применяв'
мых в военном деле (осветительные, сигнальные, трассирующие, зажигатель-
ные и др.), теоретическое обоснование принципов рационального образования
рецептур пиротехнических составов, методы испытания пиротехнических
составов, а также сведения о технологии их изготовления.
Книга предназначается в качестве учебного пособия для слушателей воен-
ных академий, студентов вузов и втузов оборонной промышленности и для
инженерно-технического персонала пиротехнических заводов.

ПРЕДИСЛОВИЕ Краткий курс пиротехнии предназначается в качестве учеб- ного пособия для слушателей Артиллерийской ордена Ленина ака- демии РККА им. Дзержинского. Он также может быть использован в качестве руководства для студентов вузов и втузов оборонной про- мышленности и для работников пиротехнических заводов. Ппротехния как искусство насчитывает уже сотни лет, а как наука она является очень молодой. Лишь за последние годы в связи с общим развитием военной техники пиротехнии стали уделять больше внимания. В последние годы развитие пиротехнии шло по линии разработки теоретических вопросов, улучшения существую- щих и изыскания новых, наиболее эффективных и наиболее дешевых составов и средств. Развитие теоретических основ пиротехнии на- ходится в тесной связи с развитием общей химии, физической хи- мии и физики, на которых она базируется. Первая часть ^Краткого курса пиротехнии') посвящена рассмо- трению различных пиротехнических составов и принципов раци- онального образования рецептур. Кроме того, в ней излагаются ос- новные свойства пиротехнических составов и методы их испытаний. При этом автор ставил перед собой задачу на основе как общей, так и специальной литературы осветить некоторые теоретические воп- росы пиротехнии, а также систематизировать и дать характери- стику основных пиротехнических составов. Автор надеется, что эта первая попытка систематического изло- жения краткого курса пиротехнии поможет нашим кадрам в усвое- нии основных вопросов пиротехнии, послужит дальнейшему разви- тию этой области и будет содействовать укреплению обороноспособ- ности нашей социалистической родины. За просмотр рукописи и помощь, оказанную при составлении этого краткого курса, автор выражает свою благодарность тт. Снит- ко К. К., Бубнову П. Ф., Шидловскому А. А. и Хазанову И. М. II. Быстров МосКса. Артакадеми.ч. Июнь 1'339 г.
ГЛАВА I ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ПИРОТЕХНИИ И НАЗНАЧЕНИЕ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СРЕДСТВ § 1. Общие понятия о пиротехнии Ппротехния слово нерусское и в переводе означает огневая тех- ника; шро; — по-гречески огонь, techne — искусство, техника. Раньше под пиротехнией понимали изучение методов приготовле- ния и свойств фейерверочных составов, взрывчатых веществ, порохов и капсюльных составов. Однако с развитием военной техники эти отрасли настолько расширились, что каждая из них превратилась в самостоятельный предмет изучения. В настоящее время под пиротехнией подразумевают такую от- расль знания, которая занимается изучением составов и изделий, дающих в результате химической реакции горения пиротехниче- ский эффект, а именно: осветительный, сигнальный, зажигатель- ный и реактивный. Обычно пиротехнический состав представляет собой механиче- скую смесь компонентов, из которых основными являются окисли- тель и горючее вещество. Например, состав красного огня содержит: хлората калия — 61%, серы — 16% и карбоната стронция — 23%. Хлорат калия является окислителем, сера — горючим веществом, а углекислый стронций — веществом, окрашивающим пламя, ко- торое получается при сгорании серы с кислородом, выделяемым хлоратом калия. При горении пиротехнического состава выделяется значительное количество тепла и развивается достаточно высокая температура — от нескольких сот градусов (для дымовых соста- вов) до 2500—3000° (для осветительных и термитных составов). В большинстве своем пиротехнические составы, например, освети- тельные составы, составы сигнальных огней и др., сгорают с обра- зованием пламени. По своей природе многие пиротехнические составы являются взрывчатыми веществами и при определенных условиях действи- тельно могут давать взрывы. Как известив, взрыв является хими- ческой реакцией особого рода1, протекающей практически мгновенно 1 Бывают взрывы и физического порядка, как, например, взрывы паровых котлов и др. 5
и весьма бурно с образованием нагретых газов и выделением боль- шого количества тепла. Мгновенность процесса есть одна из основ- ных характеристик явления взрыва. В отличие от взрывчатых ве- ществ пиротехнические составы при обычных условиях сгорают менее бурно, но скорость реакции горения может быть значительно увеличена и последняя может переходить во взрыв под действием мощного начального импульса, как, например, под действием кап- сюля-детонатора . Однако взрывчатые свойства у пиротехнических составов сла- бее выражены, чем у бризантных взрывчатых веществ. Так, напри- мер, скорость детонации некоторых хлоратных пиротехнических составов равна 2500 м/сек, в то время как скорость детонации разных бризантных взрывчатых веществ колеблется в пределах 6000— 9000 м/сек. От луча огня или от искры пиротехнические составы воспламеняются и горят с образованием пламени и дыма. От удара или трения они могут давать взрывы. Скорость горения пиротехнических составов обычно бывает не- значительной (порядка 1—10 мм/сек). Лишь мгновенные вспышки протекают в течение долей секунды- Пиротехник», обыкновенно, подразделяют на военную и мирную (фейерверочное искусство). Военная пиротехния занимается изучением составов и изделий из них, которые употребляются в качестве вспомогательных боевых средств при решении тактических задач различными родами войск. Так, например, для освещения местности или отдельных объектов в ночное время применяются осветительные средства, для связи-»- сигнальные средства, для корректирования стрельбы — трассирую- щие средства, для вызывания пожаров — зажигательные средства и т. д. Мирная пиротехния занимается изучением такого рода составов и изделий, которые употребляются для увеселительных целей при разного рода празднествах, торжествах и т. п. Оставляя в стороне описание мирной пиротехнии1, мы остано- вимся на составах и изделиях, относящихся к военной пиротехнии. При этом следует отметить, что составы, употребляемые в мирной пиротехнии, во многих случаях мало отличаются от составов, при- меняемых в военной пиротехнии. § 2. Некоторые сведения из истории пиротехнии Начало пиротехнического (фейерверочного) искусства относится к глубокой древности. За несколько веков до нашей эры народы Китая и Индии знали пиротехнические составы: китайцы, напри- мер, еще в то время применяли составы, содержавшие селитру и 1 В качестве руководств по мирной пиротехнии (фейерверкам) рекомен- дуем труды: В. ф. Степанов, Пиротехния, 1894, П- С- Ц ы т о в и ч, Опыт рациональной пиротехнии, 1894 и В. М. Солодовников, Пиро- техника, 1938. 6
уголь. Эней (360 лет до нашей эры) при описании древнего фейер- верочного искусства указывает на применение в качестве средства нападения и защиты зажигательного состава из смолы, серы, пакли, ладона и сосновых стружек. Позднее в качестве зажигательных ве- ществ употребляли паклю, смолу, серу, битум и нефть. От китайцев и индусов сведения о пиротехнических составах были позаимствованы арабами и греками. В VII в. Каллиникос предложил так называемый «греческий огонь». Составом этого «огня» наполняли трубки или горшки, которые бросали на деревянные башни и корабли неприятеля и зажигали их. «Греческий огонь» шмел несколько рецептов. Есть указания, что он состоял из серы, соли, смолы, асфальта и негашеной извести. Другие источники отме- чают наличие в составе «греческого огня» нефти, смолы, керосина, дегтя, масла и других веществ. Недостаток всех этих составов заключался в том, что они не содержали окислителя. В рукописи Марка Грека (Византия), наппсаной в XII в., приводится следующий рецепт метательного состава «греческого огня»: 77% калиевой селитры, 7,7% серы и 15,3% угля. Данный рецепт, как видно, близко подходит к составу обыкновенного дым- ного пороха. По всей вероятности черный порох, открытый в XIII в., постепенно развился из «греческого огня». В дальнейшем черный порох был основой многочисленных фейер- верочных составов. Смесь черного пороха с керосином в равных количествах применялась в качестве зажигательного вещества (XV в.). Пиротехнические составы в те времена применялись не только для военных надобностей, но и для устройства фейерверков. Послед- ние в Европе применялись в XIVв., например, в Италии, куда пиро- техническое искусство перешло из Азии. К XVIII в. появилось большое разнообразие фейерверочных изделий; применялись бен- гальские огни, ракеты, бураки и другие фигуры. В России фейер- верки стали применяться в XVII в. Большую роль в развитии пиротехнии, в частности, в улучшении сигнальных составов, сыграло открытие бертолетовой соли в конце XVIII в. К этому же времени относятся и попытки рационального составления рецептов пиротехнических составов. Не останавливаясь на дальнейшем развитии фейерверочного искусства, которое безусловно находило широкое применение и в воен- ной технике, отметим лишь, что начало развития военной пиротех- нии в современном понимании этого слова можно считать с периода империалистической войны 1914—1918 гг. Этот период характери- зуется в области пиротехнии мощным развитием производства и применения пиротехнических средств. К концу 1918 г. Германия ежемесячно вырабатывала 6 000 000 шт. одних только осветитель- ных и сигнальных патронов1. В Англии за время 1914—1918 гг. было изготовлено2: 1 «Пиротехния», Сборп- перев. ст., 1933. = II. R а к о w s с к 1, Жури. «Wiadomosci techniczne uzbrojenia», №24, 1.93
1) сигнальных патронов и ракет....... 100 388 000 шт. 2) фейерверков.............................. 850 т 3) зажигательных снярядов.............. 4 514 000 шт. 4) дымовых шашек....................... 8 293 000 » Следует отметить для сравнения, что фугасных снарядов, бомб и мин за то же время было изготовлено в Англии 29 225 000. Развитие пиротехнии в послевоенный период шло в направлении: 1) детального изучения всех пиротехнических средств и кон- струирования новых объектов; 2) увеличения эффективности действия пиротехнических средств и их безопасности в обращении; 3) расширения сырьевой базы п суррогатирования пиротехни- ческих составов; 4) изучения физико-химической стойкости пиротехнических со- ставов и, наконец, 5) расширения теоретических основ пиротехнии на базе законов общей химии, физики и физической химии. § 3. Классификация пиротехнических средств по их боевому применению По принципу боевого применения пиротехнические средства подразделяются на следующие пять групп: 1) осветительные сред- ства, 2) сигнальные средства, 3) трассирующие средства, 4) зажи- гательные средства, 5) имитационные средства. Остановимся вкратце на боевом применении каждого из этих средств в различных родах войск. * 1. Осветительные средства появились в результате широкого развития тактики ночного боя, особенно в период империалисти- ческой войны 1914—1918 гг. При этом различают: а) средства пехоты (патроны, ружейные гранаты, ракеты). При- меняются они для освещения местности и целей, расположенных вблизи своих окопов (проволочные заграждения, неприятельские окопы и т. п.); б) средства артиллерии (осветительные снаряды калибров 76, 107, 122 мм и др.). Предназначаются они, в общем, для освещения тыла противника. При атаке «после открытия огня противником можно освещать атакуемые районы прожекторами и артиллерийскими снарядами» (ПУ, 1936, § 267). При обороне «искусственное освеще- ние ведется осветительными ракетамп, осветительными снарядами и прожекторами» (ПУ, 1936, § 270); в) средства авиации (подкрыльные факелы Хольда, осветитель- ные бомбы, фотобомбы). Пиротехнические осветительные средства являются пока единственными средствами освещения самолетами наземных объектов во время ночных действий при воздушной раз- ведке, бомбометании, вынужденных посадках самолета, а также при ночных аэрофотосъемках. Кроме того, осветительные средства могут быть использованы при обнаружении воздушного противника для освещения его с целью 8
облегчения обстрела. В некоторых случаях осветительные средства также могут применяться в качестве сигналов ночью. В части боевого применения осветительные средства должны удов- летворять следующим основным требованиям: а) простота в обращении и кратковременность подготовки для приведения в действие; б) внезапность действия и возможность соблюдения маскировки при выпуске осветительных объектов; в) возможность переброски осветительного огня на значитель- ные расстояния и г) большая концентрация световой энергии в осветительном составе. 2. Сигнальные средства подразделяются на средства ночного (огни) и дневного (дымы) действия. Как те, так и другие подразде- ляются на: а) средства пехоты (патроны, ружейные гранаты, ракеты, бу- раки); б) средства артиллерии (сигнальные снаряды) и в) средства авиации (патроны для пистолетов и специальные сигналы, выпускаемые без пистолетов). Кроме того, сигнальные средства используются п другими ро- дами войск. Сигнальные средства применяются для связи различных родов войск и внутри отдельных подразделений. Они применяются для связи наземных войск и морского флота с авиацией, для связи пе- хоты с артиллерией, танками и т. д. Так, например, «Вызов и пе- ренос огня артиллерии в ночном бою производится преимущест- венно при помощи цветных ракет.). «Артиллерия днем подготавли- вает все данные для открытия огня. Огонь по наступающему про- тивнику открывается по сигналам (цветными ракетами), устанавли- ваемым командиром дивизии и подаваемым со стороны участка, на который ведется наступление') (ПУ, 1936, § 267, 270). Кроме того, при наступлении, с помощью сигнальных средств можно обозначать рубеж, достигнутый передовыми частями. Пиротехнические сигналы имеют распространение п в граждан- ской службе (судоходство, железнодорожный транспорт). Отличительной чертой пиротехнических сигналов от других Виндов связи (телефон, телеграф) является то, что они воспринимаются не только отдельными лицами, но и группами лиц или целыми войсковыми соединениями, что особенно важно для ПВО и ПХО. Видимость и различимость сигналов ночного действия в два- три раза лучше видимости и различимости дневных дымовых сиг- налов. 3. Трассирующие средства подразделяются на: а) средства пехоты (трассирующие, бронебойно-трассирующие, бронебойно-зажигательно-трассирующие или пристрелочные пули) и б) средства артиллерии (трассирующие, осколочно-трассирую- щие пли бронебойно-трассирующие снаряды). 9
Впервые трассирующие средства были использованы против самолетов, почему и принято считать, что начало развития трасси- рующих средств совпадает с периодом развития военной авиации. Зародившись как средства, облегчающие пристрелку пехоты по са- молетам, они затем нашли себе применение и в артиллерии для по- вышения действительности огня как по движущимся целям, так и по неподвижным. Кроме корректирования стрельбы трассирующие сред- ства применяются также для исследования траектории путем непо- средственного фотографирования ее. В некоторых случаях они могут быть использованы как сигнальные средства. Основной недостаток трассирующих средств заключается в том, что траектория их полета вследствие выгорания состава не совпадает с траекторией полета соответствующих боеприпасов (особенно пуль и артиллерийских снарядов малого калибра). 4. Зажигательные средства подразделяются на: а) средства пехоты (пули, гранаты, огнеметы); б) средства артиллерии (снаряды термитные, фосфорные и др-); в) средства авиации (бомбы — термитные, электронные, фос- форные, с применением органических веществ, комбинированные, например, термит с отвержденным горючим, и осколочно-зажига- тельные). Зажигательные пули применяются для вызова пожара на само- лете или на дирижабле, а гранаты — для порчи металлических сооружений. Зажигательные снаряды и авиабомбы применяются для разрушения сооружений противника огнем. Поражаемыми объектами являются: постройки городов и деревень, промышлен- ные предприятия, склады боеприпасов, леса и т. д. Зажигательные средства применяются и против подвижных целей, например, для стрельбы по кораблям, танкам и самолетам, а также против живой силы противника. Таким образом зажигательные средства являются одним из мо- гучих боевых средств как для поражения противника на фронте, так и для расстройства его тыла. 5. Имитационные средства бывают весьма разнообразные. На- пример, ружейные гранаты применяются для имитации разрыва шрапнели и фугасных снарядов, а учебные авиабомбы — для обу- чения летчиков бомбометанию. Также применяются средства ими- тации действия отравляющих веществ, имитационные противотан- ковые мины, средства, имитирующие оружейный и орудийный вы- стрелы, и т. д. Все эти изделия применяются в мирное время для обучения бойцов и для оживления маневров. Однако не исключается возможность использования имитационных средств ив военное время. § 4. Классификация пиротехнических составов по характеру действия По характеру действия и даваемому эффекту пиротехнические составы можно подразделить на следующие восемь групп: 1) осве- тительные составы, 2) составы сигнальных огней, 3) трассирующие 10
составы, 4) зажигательные составы, 5) дымовые составы, 6) реактив- ные составы, 7) имитационные составы и, наконец, 8) воспламени- тельные составы. Приведем в качестве примеров некоторые рецепты перечисленных составов и остановимся вкратце на характере их действия. 1. Осветительные составы, предназначаемые для освещения в ноч- ное время, могут, например, содержать следующие компоненты1: нитрата барии.................. 60% алюминии (пудры)............... 25% серы........................... 15% 2. Составы сигнальных огней служат для целей сигнализации в ночное время. Состав зеленого огня содержит 2: хлората бария.................. 85% шеллака........................ 15% 3. Трассирующие составы, применяемые в трассирующих пу- лях и снарядах, которые при своем полете оставляют след (ночью— огневой, днем — дымовой), обычно по своим свойствам напоминают осветительные или сигнальные составы. Трассирующий состав, содержащий: нитрата бария.................. 55% магния.......................... 35% шеллака......................... 10% при горении дает яркую трассу белого цвета. 4. Зажигательные составы применяются для создания очагов пожара. Термитно-зажигательный состав содержит: окиси железа................. 76% алюминия.................... 22% жидкого стекла............... 2% 5. Дымовые составы так же, как и составы сигнальных огней, служат для целей сигнализации, но в дневное время (цветные дымы). Например, состав синего дыма состоит из следующих компонентов: хлората калия................... 35% молоиного сахара ............... 25% индиго.......................... 40% Кроме того, дымовые составы применяются также для создания дымовых завес (маскирующие дымы). 6. Реактивные составы (динамические) употребляются в раке- тах и других подвижных фигурах. Основой этих составов является пороховая мякоть, содержащая: калиевой селитры.............. 75% серы........................... 10% угля........................... 15% 1 Пиротехния, сборн. перев. ст., ВХНИИ, 1933. 2 То же, № 2, 1935- 11
1. Имитационные составы, дающие звуковой, дымовой или све- товой эффект, имитируя таким образом действие взрывчатых веществ, отравляющих веществ, боеприпасов и т. д., по своей природе ничем не отличаются от вышеупомянутых составов. Например, смесь ни- трата бария и магния при зажжении в прочной оболочке дает силь- ный звуковой эффект, кратковременное пламя и дымовое облако. 8. Воспламенительные составы применяются для воспламене- ния пиротехнических составов. Пиротехнические составы по принципу их действия также мо- гут подразделяться на: а) пламенные составы (осветительные, сигнальные, трассирую- щие, зажигательные и Др-), б) дымовые составы и, наконец, в) реактивные (динамические) составы. § 5. Общие требования к пиротехническим составам К пиротехническим составам предъявляются следующие общие требования: 1. Получение необходимого пиротехнического эффекта (осве- тительный, сигнальный, зажигательный и т. п.) в течение заданного промежутка времени. Это требование определяется условиями такти- ческого применения пиротехнических средств. 2. Обладание минимальной чувствительностью к механическим воздействиям и безопасность при применении. • 3. Достаточная физико-химическая стойкость, негигроскопич- ность и неслеживаемость при хранении, а следовательно, и неиз- меняемость пиротехнических свойств в течение определенного про- межутка времени. 4. Безопасность технологического процесса производства, имея в виду, что пиротехнические составы не только опасны в пожарном отношении, но при известных условиях могут давать взрывы. 5. Исходные материалы должны быть отечественного происхо- ждения и достаточно дешевыми.
ГЛАВА II ^ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ, УПОТРЕБЛЯЕМЫЕ В ПИРОТЕХНИ- ЧЕСКИХ СОСТАВАХ, ИХ СВОЙСТВА И ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪ- ЯВЛЯЕМЫЕ К НИМ § 6. Обзор употребляемых продуктов В пиротехнических составах употребляются следующие группы исходных компонентов: 1) окислители, 2) горючие вещества, 3) цементаторы и флегматизаторы. Окислители при повышенной температуре способны более или , менее легко отдавать кислород. К этой группе относятся: а) хлораты (соли хлорноватой кислоты), например, КСЮ3, NaC103, Ва(С1О3)2; б) перхлораты (соли хлорной кислоты), например. КСЮ4, NaC104, Ва(С1О4)2; в) нитраты (соли азотной кислоты), например, KNO», NaNO3, Ba(NO3)2, Sr(NO3)s, Pb(NO3)2; г) сульфаты (соли серной кислоты), например, CaSO4, BaSO4; д) перекиси и окислы металлов, например, ВаО2, СаО2, SrO2, Pb3O4, PbO2, Fe2O3, Fe3O4, MnO2, Mn3O4, Cr2O3, CuO п др.; е) соли марганцевой и хромовых кислот, например, КМпО4, К2СгО4, К2Сг2О7. Ко второй группе относятся такие вещества, которые способны при известных условиях соединяться или с кислородом воздуха или с кислородом, находящимся в химически связанном состоянии. Обычно имеет место последний случай. В качестве горючих при- меняются: а) неорганические горючие (Al, Mg, Zr, Si, Fe, Sb, Zn), сплавы металлов (Al — Mg, Al — Si и пр.), фосфор P, сернистый фосфор P4S3, сера S, сернистые соединения металлов (FeS2. Sb2S3, As2S2, As3S3, CuS) и т. д.; б) органические горючие, как-то: смолы (идитол С13Н12О2, ба- келит, шеллак С16На4О5, канифоль С20Н30О2, резинаты1, гумми- 1 Соли канифоли. 13
арабик), масла (олифа, касторовое масло), уголь, углеводороды (нафталин С10Н8, антрацен С1аН10, вазелин, парафин, горный воск или озокерит1, нефть, керосин и пр-), углеводы (виноградный, тростниковый или молочный сахар С^НззОц, крахмал, декстрин С6Н10О5, целлюлоза). Многие вещества из числа органических горючих одновременно являются и хорошими цементирующими веществами, как, например, идитол, бакелит, шеллак, канифоль, гумми-арабик, высыхающие масла, олифа, крахмал и декстрин. Такие вещества, как парафин, вазелин, а также смолы и масла, способны флегматизировать пи- ротехнические составы. Кроме того, составы могут содержать специальные добавки. Так, например, в составы сигнальных огней в качестве компонентов входят соли, окрашивающие пламя в характерный цвет. В составы сигнальных дымов входят красители. Для увеличения силы света осветительных составов добавляют фториды, соли бария или натрия и т. п. § 7. Требования к исходным продуктам Как уже упоминалось выше, пиротехнические составы в процессе длительного хранения не должны изменять в заметной степени свои физико-химические, а следовательно, и пиротехнические свойства. Стабильность пиротехнических составов определяется, с одной сто- роны, условиями хранения, а с другой, — качеством применяемых компонентов. Поэтому к компонентам, как к химическим индиви- дуумам, применяемым для пиротехнических составов, предъявляются следующие общие требования, а именно: 1. Негигроскопичность продукта. 2. Состав, изготовленный на данном компоненте, не должен быть чрезмерно чу ветвите л г ным к механическим воздействиям (удар, трение). 3. Состав, изготовленный на данном компоненте, должен быть стойким. 4. Применяемые продукты должны быть отечественного происхо- ждения и достаточно дешевыми. При составлении рецептов пиротехнических составов необходимо руководствоваться указанными общими требованиями. Кроме того, к применяемым компонентам предъявляются следующие основные требования: 1. Достаточная чистота продукта. Применение недостаточно до- брокачественных продуктов для приготовления составов приводит к понижению пиротехнических свойств и стойкости составов. 2. Минимальное содержание гигроскопических примесей, на- пример, солей Na, Са, Mg пт. д. При их наличии гигроскопичность компонентов увеличивается и составы с течением времени изменяют 1 В очищенном виде называется церезин. 14
свои первоначальные физико-химические свойства, а следовательно, и пиротехнические качества. При некоторых условиях повышенная влажность в составах может привести к случаям самовоспламене- ния. Так, например, реакция взаимодействия магния с влагой по уравнению Mg + 2Н2О = Mg(0H)2 4~ Н, 4- q является экзотерми- ческой и может привести к разогреванию состава с последующим самовоспламенением. Как показала практика, содержание влаж- ности в применяемых компонентах не должно превышать 0,2—0,5%. 3. Отсутствие кислотности. Данное требованпе объясняется тем. что наличие кислотности, с одной стороны, будет способствовать значительному понижению химической стойкости составов, а с дру- гой стороны, процесс взаимодействия с кислотой может окончиться самовоспламенением. Так, например, если взять смесь бертолето- вой соли с горючим веществом (например сахаром) и подействовать на эту смесь каплей серной кислоты, то получается энергичная вспышка (со звуком). Химизм процесса можно представить следую- щим образом: При взаимодействии хлората калия с серной кислотой образуется хлорноватая кислота КС1О3 & H2SO4 = НСЮ3 + KHSO4, 'которая является неустойчивой и быстро разлагается с образова- нием двуокиси хлора ЗНС1О3 = НС104 4- Н2О 4- 2С1О3. Выделившаяся двуокись хлора есть эндотермическое соединение, которое под влиянием тепла разлагается со взрывом на хлор и кис- лород, а продукты разложения в свою очередь энергично окисляют ^органические вещества. 4. Отсутствие механических примесей (песок, стекло и пр.), которые приводят к повышению чувствительности составов к тре- нию и удару. Такие примеси могут являться одной из причин вспышек и взрывов при фабрикации и применении пиротехнических средств. § 8. Физико-химические свойства окислителей Применяемые в пиротехнических составах окислители, с одной стороны, должны содержать большое количество кислорода, а с дру- гой стороны, должны при повышенной температуре более или ме- нее легко отдавать свой кислород. Наиболее легко выделяют кисло- род хлораты, труднее — перхлораты и нитраты. Поэтому реакция горения горючих с хлоратами протекает энергичнее, чем с перхло- ратами и нитратами. Для иллюстрации приведем некоторые данные о термической стойкости и характере разложения окислителей. При нагревании хлораты выделяют кислород. Так. например, при прокаливании хлората калия до температуры, несколько бо- лее высокой, чем температура его плавления (370°), происходит раз- 15-
ложение по уравнению 2КС1О3 = КС1 + КС1О4 + О2. При температуре свыше 400° перхлорат разлагается на хлорид и кислород. Общее уравнение разложения хлората калия можно пред- ставить в следующем виде: КС1О3 = КС1 1,5О2 + 9,8 Кал. Разложение хлоратов есть процесс экзотермический, который при достаточной скорости может приобрести характер взрыва. Такие примеси, как MnO2, Mn3O15 Fe2O3, CuO, песок и даже толченое стекло значительно понижают температуру разложения хлората калия. В присутствип МпО2 разложение происходит при температуре ниже 300°. Процесс разложения перхлоратов и нитратов — эндотермиче- ский. Разложение перхлората калия, например, протекает по сле- дующему уравнению: КС1О4 = КС1 -т-20, — 7,8 Кал. Нитраты при нагревании их выше температуры плавления рас- падаются на кислород и азотистокислые соли 2KiNO3 = 2KNO2 + О3, Ba(NO3)2 = Ba(NO2)2 + О2. При более сильном нагревании происходит разложение нитратов с образованием двуокиси азота' п окислов металла: 4KNO3 = 2К3О + 4NO2 + О2, 2Ba(NO3)2 = 2ВаО + 4NO2 + О2. Так как двуокись азота является сильным окислителем, то в при- сутствии горючих (например, угля, магния и др.), как это имеет место в пиротехнических составах, она будет восстанавливаться до азота. Поэтому при расчете пиротехнических смесей обычно пишут"* предположительные уравнения реакции разложения с образованием окиси металла, свободного азота и кислорода: 2KNO3 = К2О + N2 -Ь 2,5О2 —151,4 Кал, Ba(NO3)2 = ВаО 4- N3 4- 2,5О3 — 105,1 Кал. При умеренном нагревании перманганата калия происходит отщепление кислорода. Двухромовокислый калий также теряет кислород при нагревании его выше температуры плавления. О характере разложения некоторых окислов будет указано в раз- деле о зажигательных составах. Следует подчеркнуть, что разложение окислителей (улоратов, перхлоратов, нитратов) обычно начинается при нагревании их выше 16
- температуры плавления, причем разложение, разумеется, идет энер- . гичнее в присутствии веществ, способных к горению. Рассматривая ряд окислителей и уравнения их разложения при нагревании, можно заметить, что некоторые окислители отдают ' свой кислород полностью, а другие окислители—только частично. Помещаемая ниже таблица показывает процент активного кисло- рода .некоторых окислителей, вступающего в химическое взаимо- действие с горючими веществами. Т а 5 лиц а 1 Наименование % кисло- рода в окислителе % актив- ного кислорода П редп (> ло ж I ггельные у ра внен ш i раз ложен.пя КС1О3 39.2 39,2 2 КСЮ3 - 2KCI + 3O2 Ва(СЮ.Д. 31.,5 Ba (CIO-)., = Bad., 30.. КС1О4 46,2 КСЮ4 - К CI -r 2O3 КХО8 ’47,4 39,6 * 2 К.\()3 = K.,0 + 2,5O3 Ba(NO3)2 36.7 30,6 Ha(NO3)a . Hat) -X 2,5Oa Sr(NO3)2 45,6 37,8 Sr(XO3V-_ Sr< 1 ~f~ 2,5O2 Pb(NO3)2 28.9 24,2 Pb(NO3)., = PbO + 2,50., ВаО2 18,9 9.5 2ВаО„ = 2 Ba О + Oo PbO-, Fe.,O3 13,4 30,1 13,4 . । 30,1. V 1 PbO2 •- 2 Fe2O3 Pb i Fe + ().. + 30., Fe3O4 27,6 27,6 ’ Fe3()4 = 3Fe -t- 20 MnO2 36,8 36,8 «/ ! Mii()2 -- Mn e-O2. Если теплота горения горючего вещества, как составной части Смеси, превышает теплоту образования окисла — продукта распада у окислителя, —то в этом случае можно представить реакцию разло- ;,жения окислителя с образованием свободного металла. Например, уравнения взаимодействия нитрата бария с магнием можно написать следующим образом: BaCVOg), + 5Mg = ВаО + 5MgO + \. или Ва(ХО3)2 + 6Mg = Ba + 6Mg() + В нижепомещенной таблице приведены наиболее важные характе- ристики окислителей1. Из упомянутых в таблице окислителей особенно гигроскопич- ными являются хлорат и перхлорат натрия, а также нитраты натрия* стронция и кальция. тт. I п VII, справочник фпзико-хнми- >х Пособий—---w-----_ I БИБЛИОТЕКА i . АКАДЕМИИ ’Г%>™ЛЛ<ФИЙ«4Й1К Ыцук
Т а б лица 2 I № по пор. I Наименование Молекуляр- ный вес Удельный вес Теплота образова- ния, Кал. 1 Темпера- тура плавле- ния 9 Темпера- тура кипения 1 I Примечание 1 КСЮ3 122,55 2 32 89,6 368,8 разлаг.1 2 NaC103 106.45 2,49 82,3 248,0 — гигроскоп. 3 Ва(С1О3)2 304,28 — 173,9 414,0 4 Ва(С1О3)2Н,О 322,30 3,179 248,0 . 120 разлаг. — о КС1О4 138,55 2,52 112,0 400 разлаг. -- - 6 Ва(С1О4)2 336,29 — 210.2 505 — 7 NaC104 122,45 — 100.6 482 разлаг. — гигроскоп. 8 KNO3 101,10 2,11 118,8 333 400 разлаг. 9 Ba(NO3)2 261,39 3,244 238,2 592 —— 10 NaNO3 85,00 2,257 112,4 308 — гигроскоп. 11 Sr(NO3)2 211,64 2,986 234,4 570 — гигроскоп. 12 Ca(NO3)2 164,09 2,36 225,3 561 — гигроскоп. 13 Pb(NO3)2 331,22 4,53 108,3 470 — 14 BaO2 169,37 4,96 151,7 — 795 диссоц. 15 Pb3O4 685,60 9,1 174,2 диссоц. при нагревании1 — 16 PbO2 239,20 9,375 62,6 то же — 17 Fe,O, 159,68 5,12 190,6 1560 разлаг. — 18 Fe3O4 231,52 5,2 266,9 1538 разлаг. — 19 MnO2 86,93 5,0 125,4 диссоц. свы- ше 530°1 — ♦ 20 Mn3O4 228,79 4,70 327,8 17051 —— 21 152,02 5,21 267,3 1900 — 22 KMnO4 158,02 2,703 194,3 240 разлаг. — 23 K2CrO4 194,20 2,732 329,4 975 — 24 K2Cr2O7 294,21 2,69 481,6 398 — Хлораты, нитраты и соли марганцовой и хромовых кислот раст- воримы в воде. В значительно меньшей степени растворяется пер- хлорат калия (при 25° в 100 г воды растворяется 1,92 г). Хлораты в присутствии даже небольшого количества органиче- ских и неорганических горючих веществ, а также инертных приме- сей, частицы которых обладают большой твердостью, являются очень чувствительными к удару и трению. По степени опасности в обращении смеси хлоратов с горючими можно разбить примерно на три группы: 1. Смесь хлората калия с фосфором очень чувствительна даже к небольшим механическим воздействиям, работать с ней очень опасно, и поэтому ее не следует применять в военной пиротехнии. 2. Менее опасными, но все же очень чувствительными к удару и трению являются смеси КСЮ3 + S или КСЮ3 + роданиды. 1 Данные взяты из справочника «Спутник химика», т. II, 1935. 18
Эти смеси также не рекомедуется применять в военной пиротех- нии. оставив'их использование в крайних случаях для фейерверков. 3. Относительно менее чувствительными к механическим воздей- ствиям по сравнению с первой и второй группами являются смеси хлората калия с сульфидами мышьяка, углеводами, смолами, с ме- таллами Mg и А1 или с оксалатом стронция. Эти смеси находят при- менение для приготовления пиротехнических составов. При изго- товлении составов, содержащих хлораты, требуется большая осто- рожность и внимательность в работе, так как не исключена возмож- ность получения взрывов. В случае наличия кислот в хлоратных со- ставах может произойти самовоспламенение или взрыв, о чем уже упоминалось выше. Перхлораты и нитраты в смеси с горючими веществами менее чувствительны к механическим воздействиям; однако это не значит, что с подобными составами можно обращаться без необходимых мер предосторожности. Хлораты и перхлораты применяются, главным образом, в сиг- нальных составах. Продукты их разложения — хлориды — наибо- лее легко окрашивают пламя в желаемый цвет. Для увеличения ин- тенсивности горения хлораты и перхлораты в небольших количе- ствах иногда применяются в осветительных, зажигательных и других составах. Нитраты и окислы металлов применяются в осветительных, трас- сирующих, зажигательных и имитационных составах. В меньшей степени нитраты применяются в составах сигнальных огней по той причине, что продукты их разложения —• окислы — сравнительно хуже, чем хлориды, окрашивают пламя. Ниже приводятся требования, которым должны удовлетворять важнейшие окислители, применяемые в пиротехнии. Таблица 3 Технические требования к окислителям 1 don on 1 Наименование О к и с л и т е л и Ba(NO3)2 KN()3 КСК )3 ! Ва(С1О3)2 1 Содержание чистого продукта не менее . . 98,5% 99,8% 98,5% 98,5% 2 Влажность не более . . 0,5% о,ю% о,з% о,з% 3 Нерастворимых в воде примесей не более . . 10,3% 0,58;, о,з% 4 Реакция водного рас- твора на лакмус . . центр. центр. центр. нейтр. 5 Хлористых солей не более 0Д% 0,03% 0,2% 0.2°/ 6 Содержание тяжелых металлов не более . . следы не допус- следы кается 19
П род о л ж. табл. 3 О и с л и т е л и Наименование 7 Солен брома ......... । 8 Углекислых солеи не более................... 9 Солей хлорноватой и : хлорной кислот . . . 1.0 Солей серной кислоты . 11 Солей кальция п магния 1 КС1()3 ! Ва;СЮ3)2 ; не доиус- । не допус- । кается 1 кается 0,03% - - . не допуск — — кается » — — Указанные окислители должны иметь вид мелких кристаллов белого цвета, без видимых на-глаз посторонних загрязнении. Они не должны иметь следов явной подмочки. § 9. Физико-химические свойства горючих веществ Применяемые в пиротехнических составах неорганические и ор- ганические горючие вещества при взаимодействии с окислителем должны в зависимости от назначения составов выделять требуемое количество теплоты и давать соответствующий эффект (осветитель- ный, зажигательный, реактивный и т. и.). f Неорганические горючие Из неорганических горючих применяются, главным образом, следующие вещества: а) А л ю м и н и й AI. Серебристо-белый металл, уд. вес около 2,7. Температура плавления алюминия 658°, температура кипения по Гринвуду 1800°, но Баттенбергу 2200°. При температуре около 600° делается хрупким и может быть истолчен в порошок. По отно- шению к воде алюминии вполне устойчив. Однако жесткая вода. содержащая соли Са, Mg или РЬ, разъедает даже самый чистый технический алюминий. Соляная кислота легко растворяет алю- минии, разбавленная серная кислота действует на него, медленнее действует концентрированная кислота. В холодной HNO;! нера- створим. Слабые кислоты, содержащиеся в технических смолах, лаки, спирты и эфиры алюминий не разрушают. Щелочи растворяют алюминий с образованием алюминатов: А1 + ЗК()Н = А1(ОК)3+ 1,5И2. 20 '
Аммиак действует на алюминий в водном растворе, образуя гидрат окиси. Растворы хлористых соединений разрушают алюминий вследствие присут- ствия в них ионов хлора. Силикаты щелочных металлов п ртутные соли также разъедают алюминий. Алюминий обладает высокими термохимическими свойствами. Порошкообразный алюминий, нагретый до 700—800° легко вспыхи- вает и энергично горит на воздухе белым пламенем, превращаясь в окись алюминия по реакции: 2А1 + 1,5')2== Л12()„ и выделяя при этом большое количество тепла. О теплотворной способности алюминия по сравнению с другими металлами, можно уудить по следующим данным: 1 кг алюминия выделяет при сгорании • • . . 71Щ Нал. 1 » магния » >> » ... . 6000 > 1 >> кальция » >* »> ... 3620 ,> .1 » натрия » » » ... . 2 ISO ,> 1 » марганца » » » ... 1220 » . . 4г Образующаяся окись алюминия имеет очень высокую темпера- туру плавления в 2050°. Большое химическое сродство алюминия к кислороду делает его энергичным восстановителем окпслов, а также и сернистых металлов. Алюминий применяется в виде порошка и пудры в осветптелъ- ных, трассирующих, зажигательных и имитационных составах. Разница между алюминиевым порошком и пудрой состоит в том, у что порошок, представляет собой частицы закругленной формы (в виде капель), а пудра — в виде листочков максимально плоской формы (вид лепестков). В составах сигнальных пламен алюминий употребляется для уве-._ л и’гения яркости. Алюминий, идущий па изготовление пиротехнических составов, должен удовлетворять следующим требованиям: 4 ' " Т а б л н ц а 4 А« по нор. II а и м е и о в а и и е ' Пудра Порошок 1. Активного алюминия 1 не менее | 98,°,; 96% 2 Окиси алюминия не более . . I 1,0° о 3,0% 3 Железа » » ........... । 0,6 % 0,8% 4 Кремния » 0/1 ° о 0,0% о .Меди » » следы 6 Свинца » >> e 1 7 Жиров » » ! о.й°(', о,5% 8 Влажности » » j 0.2% 0.2% .9 Марганца » >> ......! 0,3% •21
Кроме того, алюминий не должен содержать видимых на-глаз примесей, а также слипшихся комочков и следов подмочки. Алюми- ниевый порошок должен проходить через сито, имеющее 60 отвер- стий на линейный сантиметр. б) Магний Mg. Серебристый порошок, уд. вес 1,75. Темпера- тура плавления магния 650°, температура кипения 1120°. Вода даже при обыкновенной температуре действует на магний, окисляя его по уравнению: Mg + 2Н3О = Mg(OH)2 + Н2. Оксидная пленка MgO не предохраняет магний от коррозии, так как ока легко растворима в воде. I Разбавленные и концентрированные кислоты энергично дей- ’ ствуют на магний с выделением водорода и образованием магние- ’ вых солей. Свойства магния находятся в большой зависимости от его примесей. Например, примесь MgCl2 обусловливает гигроскопич- ность металлического магния с образованием кислого раствора. ^Присутствие хлоридов натрия и калия особенно вредно отражается на качестве магния. Магний, получаемый путем возгонки под ва- куумом, обладает большой чистотой (содержание в нем металла 199,98%). На такой магний вода не действует, и даже морская вода /и слабая соляная кислота действуют незначительно1. Как и алюминий, магний обладает высокими термохимическими свойствами. При нагревании на воздухе до 600° он легко воспла- меняется и горит с образованием окиси магния: 2Mg 4- Оа = 2MgO, которая, накаливаясь, испускает ослепительно белый свет, богатый ультрафиолетовыми лучами. Образующаяся MgO является чрезвы- чайно тугоплавким веществом (температура плавления 2800°). По данным Эдера,температура горения магния на воздухе равна 3680° К, а в кислороде 4000 ° К. Применяемый почти во всех пиротехнических составах магний должен удовлетворять следующим требованиям: Т а б л и ц а 5 а о Е О Наименование I сорт О' | II сорт с /О /о 1. Активного магния i 98 ! 95 2 Окиси магния не более I1 4 3 Железа » » 0,35 0.55 4 Кремния » » 0,15 0,15 Меди не допуспается j 0 5 6 Жиров и масел не допускается 7 Влажности не более 0,2 1 0,2 1 Второе всесоюзное совещание по цветным металлам, т. I, 1927. 22
Магний не должен содержать видимых на-глаз посторонних при- месей, слипшихся кусочков и следов подмочки. Порошок магния должен проходить через сито, имеющее 30 отверстий на линейный сантиметр. . Иногда применяется более тонкоизмельченный Mg. в) Цирконий1 Zr. Тонко измельченный порошок черного цвета, уд. вес 6,53. Температура плавления циркония 1930°, тем- пература кипения около 2500°. Вода, а также разведенные кислоты п 'щелочи не действуют или почти не действуют на металлический цирконий. При нагревании на воздухе до 210—275° он горит осле- пительно ярким светом с образованием двуокиси циркония ZrO3 и нитрида циркония ZrN. При горении циркония дым не образуется. Температура плавления двуокиси циркония 2715° ± 20°; будучи нагретой, ZrO2 излучает интенсивный свет. Цирконий и его соедине- ния применяются в бездымных осветительных составах, а также для получения фотовспышек. г) С п л а в А1 — Mg (соотношение примерно 50 : 50) пред- ставляет собой химическое соединение Mg4Al3c содержанием 54,5% алюминия, с температурой плавления 462,7° и теплотой образова- ния 49 Кал/г*.мол. Подобное соединение очень хрупко и поэтому легко подвергается измельчению, тогда как измельчение алюминия или магния представляет большие трудности. Этот сплав употребляется в пиротехнических составах вместо алюминия и магния. Сплав алюминия с магнием должен удовлетворять следующим требованиям: Т а б л и ц а 6 по Наименование i О/ пор. 1 1 Активного металла не менее - . . ! 94 2 Окиси алюминия и магния не более ! 4 3 Влажность не более 1 0,2 4 Жиров » >> 0,4 о Железа » >> . . ! 0,5 О Нерастворимых примесей (кремния и др.) не более 0,0 7 Меди не более . . . . . 0,2 8 Соотношение алюминия и магния | 50 : 50 i 3 По внешнему виду порошок сплава должен быть серебристо- серого цвета без видимых на-глаз примесей. Измельченный сплав перед употреблением обычно просеивают через сито, имеющее 60 отверстий на линейный сантиметр. д) Д р у г и е сплавы, как, например, сплавы А1 — Si или А1— Mg — Si с добавками железа применяются в пиротехнических составах вместо магния и алюминия. Сплав А1 — Si с содержанием 1 К р е ч, Цирконий и его соединения, жури. «Прикладная химия», т. X, вып. 10/11, 1937. 23
кремния выше 20% сравнительно легко подвергается измельче- нию. Кроме этих сплавов известны сплавы с цирконием и другими редкими землями. е) С е р a S. Ромбическая сера (а-сера), желтого ^цвета, ' уд. вес 2,06, при обыкновенной температуре является “устойчивой. В воде ромбическая сера не растворяется, слабо растворяется в бен- золе, спирте, эфире и других органических растворителях и легко растворяется в сероуглероде и анилине. f При температуре свыше ЛИ»’ ромбическая сера плавится, образуя легко подвижную жидкости,. После медленного остывания образуется монокли ни- чесная модификация серы (p-сера) с удельным весом 1,96 и точкой плавления 119°. Моноклиническая сера при обыкновенной температуре неустойчива и распадается с образованием мелких ромбических кристалликов. При температуре выше 160J сера становится коричневой, а при темпера- туре 200° она становится вязкой и имеет темно коричневый цвет. При 400° сера вновь становится совершенно жидкой, а при температуре 444,5° закипает- Нрп 2000° молекула серы распадается на атомы. ' При температуре 430° сера горпт. образуя SO2; при этом пламя имеет светлоголубой цвет.При сильном трении сера способна электрп- .« зоваться. J Сера хорошо горит в присутствии окислителей — хлоратов. ; При горении серы с бертолетовой солью образуется бледное пламя, которое путем добавок солей стронция, бария, меди или натрия, * можно окрашивать в красный, зеленый и другие цвета. Применяе- мая-в пиротехнических составах сера совершенно не должна содер- J жать кислот. • ж) Ф о с ф о р Р. В пиротехнии употребляются белый и красный ' фосфор. Удельный вес белого фосфора 1,82, температура плавления 44°, температура кипения 278°. В воде белый фосфор нерастворим; V хорошо растворяется в сероуглероде, хлороформе и жидких маслах. Если таким раствором смочить бумажку, то она по высыхании сама ! воспламеняется на воздухе. Фосфор является энергичным восста- новителем. Соляная кислота и разбавленная серная кислота на фос- фор не действуют. Азотная кислота окисляет фосфор с образованием фосфористой кислоты. Белый фосфор во влажном воздухе при тем- пературе 20° загорается, образуя при этом густой белый дым — фос- * форный ангидрид. 2Р + 2,5 О2 =. Р2()5. Поэтому, белый фосфор также применяют как дымообразующее ве- I щество. Белый фосфор очень ядовит. I Красный фосфор готовится из белого фосфора путем нагревания 1 последнего в закрытых железных сосудах при температуре 250— 300° и кипячения с раствором щелочи для удаления непрореагировав- шего белого фосфора с последующей промывкой водой. Уд. вес красного фосфора 1,90—2,11, Температура плавления 592°,5. Темпе- ’ ратура воспламенения пурпурного фосфора 210—240°, а рубиио- » нового фосфора 346°. Смесь этих разновидностей фосфора обычно | и называется красным фосфором. Если' в последнем присутствует ? 24
хотя бы п в небольших количествах белый фосфор, то это может привести к самовоспламенению. Белый и красный фосфор употребляются в зажигательных со- ставах. Кроме того, белый фосфор употребляется еще как дымо- образующее вещество; Красный фосфор должен удовлетворять следующим требованиям: т i 0 л п ц а 7 1» 9- П а я м е и о в а и и е Сорт а — 1 • < А | Б В 1 IIiujt от малиново-красного от малшю- до фиолетово-красного во-краспо1 it- до темно- й ' % Фиолетово г>> 2 Температура воспламенения не ниже < 260° j 225 ’ 200° 3 Влажность не выше 0,4% 0,7% 0,7% 4 Содержание красного фосфора не ниже 93,5% , 97% 95% э Фосфорной кислоты в переводе на Р2О5 не выше 1% 2,25% 9 О \ о ' I' 6 Желтого фосфора следы следы следы 7 Остатка после растворения в AC1 к 8 HNO3 не более j Серы, железа, мышьяка, кальция 00% ; . 2,25'% %0% Ш" в сумме не выше j ОД % 0,1% 0,3%, В белом фосфоре должно содержаться фосфора не менее 99,5%. температура затвердевания должна быть не менее 43% нераствори- мых в сероуглероде примесей допускается пё более 0.5%. содержание серы не более 0.2%). з) С е с к в и с у л ь ф и д 1%S3. Вместо фосфора в спичечной промышленности часто применяется так называемый сесквнсульфид. т. е. сернистый фосфор, для изготовления спичечных головок, за- горающихся при трении о всякую поверхность. Температура плав- ления сесквнсульфида 172°. температура кипения его в атмос- фере СО2 408°. Химически чистый сесквнсульфид при обыкновенной температуре устойчив и не изменяется даже в присутствии влаги. На воздухе он воспламеняется при 10001 и горит с образованием пламени. Органические горючие а) П дит о л С13Н12О2 есть искусственная смола от ••ветложел- того до темножелтого цвета. Получается она конденсацией фенола 1 Р»'м и, Неорганическая химия, т. I, 4934.
(100 весовых частей) и формальдегида (27,4 весовых части) в при- сутствии небольшого количества 0,2% соляной кислоты, служащей катализатором: хСвН4ОН 2С6Н5ОН 4-СНОП = H/Z + НД) ХС„Н4ОН [метилендифенол] Вначале смесь фенола и формальдегида подогревают до темпера- туры 95—96° (смесь кипит), после чего реакция идет за счет выделяю- щегося при конденсации тепла. Образовавшийся продукт сушат в вакууме-котле, вначале при температуре 80°, а затем, при темпера- туре 110° в течение 16 час. Обычно в готовом продукте остается до 3—5% свободного фенола. Указанная выше формула идитола С13Н1£О2 является простей- шей. На самом же деле она более сложна и, как это показали исследо- вания Поллака и Розенфельда и др., идитол как смола типа ново- лаков содержит не менее семи оксибензольных колец, связанных между собой метиленовыми группами: он/х °Н|/Х| °н/Ч 0Н.'/Хч он/Хч он^4 ОН|/Ч- Поэтому можно формулу идитола написать и так: С48Н42О7. , Уд. вес идитола равен около 1; температура плавления 80— 110° Ч В_воде идитол нерастворим, но зато хорошо растворяется в спирте, эф'ире^и щелочах. .Идитол применяется в пиротехнических составах как горючее и связывающее’ вещество. \ По техническим условиям идитол должен полностью растворяться 1в спирте и иметь температуру плавления нениже^90°. Присутствие {свободного фенола допускается не более 4%. ' б) Б а к е л и т ы, как и идитол, относятся к фенолальдегидным смолам. Бакелит получается также из фенола и формальдегида, с той лишь разницей, что эти продукты берутся в другом соотноше- нии, а в качестве катализатора берется щелочный раствор. Различают бакелит А — начальный продукт конденсации, уд. вес 1,18—1,19, с температурой плавления 50—60°. Этот бакелит растворим в спирте, ацетоне, феноле, глицерине и едких щелочах. При дальнейшем нагревании бакелит А переходит в следующий продукт конденсации, называемый бакелитом В. На бакелит В большинство растворителей не действует. При более долгом нагре- вании образуется окончательный продукт конденсации бакелит С, уд. вес 1,22—1,30. Бакелит С не растворяется в маслах, слабых щелочах, кислотах и других растворителях и в них не разбухает. Этот продукт не плавится даже при температурах свыше 200°. Весь 1 У ша к о в, Искусственные смолы, 1929. 2В
процесс конденсации бакелита можно изобразить следующими урав- нениями: ,ОН 1) су/ш + пеон =с6н/ хжоп 'оксибензиловый спирт] /СН,ОН уж свн4< 2Свну =11.,О+ >0 ХСН,(Ж ‘ су/ ХСП2ОН [простой эфир океябензилового спирта (бакелит А)] неон =ЗН2О 4- zCeH4CF {,ОСвН4С н2осв Н4с Но(\ Л О •* Л О -i 4* О'* «** \ +-С1Ц /О “ Ч^Н.СЖОСУ.СНаОСбН.СНу/ , * [циклический полимер оксибензилового спирта (бакелит В)]_ 3) П. С43Н38О7 -> (C^gHggO^ t [бакелит С — продукт полиме- ризации молекул бакелита В] в) Ше л л а к С1вН24О5 является естественной смолой, имеющей вид тонких непрозрачных пластинок оранжево-желтого цвета. Получается шеллак на тропических растениях в результате укуса их насекомыми. Уд. вес шеллака около 1,0; температура плавления 115—120° Шеллак частично растворим в спирте. В хлороформе, эфире и бензоле шеллак растворяется в количестве до 15—20%; не- сколько лучше растворяется в анилине. Иногда шеллак фальсифи- цируется канифолью, что впрочем можно обнаружить, так как ка- нифоль растворяется в лигроине, а шеллак в нем нерастворим. Шеллак обычно вводится в пиротехнические составы в виде лака , (раствора шеллака в спирте) в качестве горючего и цементирующего i вещества. Составы на шеллаке горят равномерно, примерно в два раза медленнее, чем аналогичные составы на, идитол е. По техниче- ским условиям шеллак должен иметь температуру плавления в пре- делах 75—115°, плотность в пределах 1,04—1,18, иодное число не : более 20, кислотное число 65, число омыления не более 250. __/ г) Канифоль С20Н30О21 2 представляет собой остаток от пе- регонки естественной смолы хвойных деревьев. Канифоль состоит, 1 Г.Каст и Л- Мец, Химические исследования взрывчатых веществ» 193'*. 2 Н. Н. Любав и н, Техническая химия, т. VI, ч. 2, 1914.
главным образом, из, аморфных смоляных кислот. По внешнему виду она бывает от светложелтого до светлокоричневого цвета. Бо- лее темные цвета канифоли называют гарпиусом. Уд. вес канифоли 1.01—1,08, темные сорта имеют уд. вес выше 1,1. Температура, плав- ления 100—130°. Канифоль растворяется в спирте, эфире, ацетоне, бензоле, хлороформе, метиловом спирте и других растворителях, причем спиртовой раствор имеет кислую реакцию. В воде канифоль не растворяется. Крепкие кислоты растворяют канпфоль. При это.м азотная кислота ее совершенно разрушает, образуя щавелевую кислоту, а серная кислота разрушает ее при нагревании. На воздухе канпфоль горит светло коптящим пламенем. С течением времени ка- нифоль на воздухе изменяется вследствие окисления. Канпфоль применяется в пиротехнических составах как горючее п связ'ываю- щее вещество. Составы на канифоли горят примерно в три раза медленнее, чем аналогичные составы на идитоле. По техническим условиям канп- фоль должна иметь температуру размягчения пе менее 65 ° и влажность ле более 1%. д) Резинаты. Получение резинатов основано на свойстве канифоли вступать в реакцию с окисями или гидратами окисей металлов. Например, резинат кальция получается по уравнению 2С19П29СООН + Са(0Н)2 = 211,0 4- (Сг9Н29СОО)2Са. На 100 весовых частей канифоли берут 8 весовых частей гашеной извести- Сначала канифоль расплавляют в котле"’при температуре 180°, затем добав- ляют небольшими порциями гашеную известь, после чего поднимают темпера- туру до 200—210°. Полученный продукт имеет температуру плавления 12 0—170°. Резинат кальция растворим в четыреххлорпстом углероде, в спирте не растворяется. Подобно резинату кальция можно получить и рези- наты других металлов, например, стронция, магния, алюминия, мар- ганца и др. Применяются резинаты в пиротехнических составах, как горючие вещества. е) Олифа — жидкое вещество, приготовляемое из масел с при- бавлением «сиккативов»—катализаторов (РЮ, РЬ3О4, МпО.2 и других окпслов), т. е. веществ, ускоряющих окисление ненасыщенных сое- динений. Для приготовления олифы обычно берут льняное масло, которое состоит из соединений глицерина с кислотами сложного состава; такие соединения называются глицеридами. В состав льпяногО масла входят следующие кислоты:олеиновая Сг7Н33СООН с одной двойной связью, линолевая С17Н31СООН с двумя двойными связями и линоленовая С17Н29СООН с тремя двойными связями. Льняное масло состоит па 50% из глицеридов двух изомерных линоленовых кислот. Кроме последних в льняное масло входят еще глицериды пальмитиновой Ci0H;?2O, и стеариновой С18Н36О2 кислот, которые не относятся к группе высыхающих масел. 28
Олифа является прекрасным цементирующим веществом. Пиротех- нические составы, изготовленные на олифе, являются более стой- кими, чем аналогичные составы, изготовленные с применением смол. Однако олифа обладает существенным недостатком, заключающимся, в том, что изготовленные па ней составы должны подвергаться дли- тельной сушке (до нескольких суток) в зависимости от тех сиккативов, которые были взяты при приготовлении ее из лгняного масла. По техническим условиям олифа должна быть от светложелтого до вишневого цвета, уд. веса 0,935—0,945, прозрачной при темпера- туре 15—20° в течение 24 час.; отстой не более 1% по объему, иод- ное число 165, кислотное число не более 6, число омыления не бо- лее 185. зольность не более 0,5%. ж) К а с т о р о в о е мае л о относится к типу невысыхающих масел и получается из семян клеще вицы. Оно состоит из большого количества глицеридов рицинолевой и изорицпнолевоп кислот и некоторого количества насыщенных кислот. Касторовое масло очень вязкая, бесцветная (некоторые сорта его окрашены в желтый цвет) жидкость, уд. веса 0,96—0,97 при 15°. Температура плавления 10—18°. Касторовое масло смешивается с абсолютным спиртом и другими органическими растворителями, растворяется в вазелине, почти не растворимо в бензине и в парафиновом масло. Применяющееся в пиротехнии как флегматизирующее вещество,^ касторовое масло не должно содержать минеральных кислот и смоли-1,; стых веществ, кислотное число должно быть не более 5. подное чи-| ело 88. число омыления 176. з) У голь. В пиротехнических составах употребляется дре- весный уголь, получаемый путем обжига разных мягких и несмоли- стых пород дерева (ольха, черемуха, крушина, пва и т. п.) без до- ступа воздуха. Цвет угля бывает от бурого до совершенно черного в зависимости от условий обжига. ' л Черный уголь получается с содержанием углерода 80—85% при темпера- туре обжига в 350—450° в течение 6—~ час-, бурый уголь с содержанием угле- рода 70—75% при температуре обжига в 280—320° в течение времени около 9 час. Черный уголь менее гигроскопичен, чем бурый ’. Калорийность черного угля с годержаннем 90% углерода около 8100 Кал/кг. а бурого угля с содер- жанием 69% углерода около 6700 Кал/нг. Плотность угля зависят от природы дерева и условий обжига: при температуре обжига в 350° <1 = 1.50. а при тем- пературе *в .1500° (I — 1,89. С увеличением температуры обжига температура воспламенения угля возрастает, о чем свидетельствуют следующие данные: Сильно прокаленный уголь, а также уголь из твердых пород дерева горит медленнее, чем обычно про- каленный уголь из мягких пород дерева. Черный измельчен- ный уголь более под- Т а б л и н а 8 Темпераю ра обжига '°C ; Температура воспла- 1 менения °C 240—280 1000—1500 1 :><ti -360 , . 600—800 Г. Ф. С н н я в с кп й, Справочник для мастеров по дымным порохам, 29
вержен самовозгоранию, чем бурый; поэтому уголь надо хранить в возможно меньших количествах. В пиротехнических составах уголь употребляется в качестве горючего вещества. Применяемый в пиротехнии уголь должен содержать углерода 78—84%; влажность не более 0,75%, зольность 1,5—3%, реакция водной вытяжки должна быть нейтральной. и) Нафталин С10Н8 | || % Белое кристаллическое ве- \/\/ щество, имеющее специфический запах. Получается нафталин из каменноугольного дегтя, из фракций, кипящих между 120—170°; уд. вес — 1,145, плавится при 80° и кипит при 218°. Нафталин в воде нерастворим, хорошо растворяется в горячем спирте, эфире и бензоле. Расплавленный нафталин растворяет 1 индиго, фосфор, серу, а также сернистые мышьяк и сурьму, которые выделяются в кристаллах при охлаждении. Нафталин легко возгоняется даже , при комнатной температуре. При горении нафталин дает коптящее пламя. Применяется ш^болыпей частью в составах для получения черного~или белогбдыма. /\/\/\ к) Антрацен С14Н10 | j || | . Представляет собой по \Z\Z\Z внешнему виду бесцветные пластинки. Встречается он в каменно- угольном дегте в количестве 0,25—0,45% (например, в антраценовом масле, кипящем выше 270°). Уд. вес 1,242; химически чистый антрацен возгоняется при температуре правления в 217р, кипит при 351°. Антрацен легко растворяется в горячем бензоле, трудно раст- воряется в спирте и эфире, в воде нерастворим. Ант ранен примен яется в пиротехнических составах, как и^а4ггалин,_.для--полученця_нер- ного~й белоГУ'^ДымаТ-' ~ " л) П а р а’ф и н. Представляет собой смесь твердых углеводо- родов (СпН2п+2), получаемых из нефти. Удельный вес при обыкно- венной температуре 0,862—0,915, температура плавления в зави- симости от чистоты находится в пределах 38—82°, температура ки- пения выше 300°. Парафин в воде нерастворим, мало растворим в спирте, более растворим в эфире, бензине и сероуглероде. В пиротехнических составах он применяется как флегматизатор, а также'дляГумеш.шения^ гигроскоппчностй"й замедленпя торения составов.” м) У г л е в о д ы. В пиротехнических составах применяются следующие углеводы: Тростниковый сахар С12Н22ОП, уд. веса 1'588. Плавится при 185° с небольшим разложением; хорошо растворим в воде. Молочный сахар С12Н220ц (содержится в молоке в количестве 4 — 5%). Уд. вес 1,525, температура плавления около 200°. Хорошо растворяется в воде, в спирте очень трудно. Как и тростни- 1 Н. Н. Л ю б а в и я, Техническая химия, т. V, ч. 1, 1910. 30
новый сахар, применяется большей частью в качестве горючего в сиг- нальных составах. Крахмал С6Н!0О5. Легко растворим в горячей воде. Применяется как горючее .и склеивающее вещество. Декстрин (СвН10О5)п. По внешнему виду желтого или белого цвета, уд. веса1,038.'Хорошо растворима воде, нерастворим в спирте и эфире. Применяется как горючее и склеивающее вещество. Метальдегид (С.»Н4О)4. Это вещество является продуктом поли- меризации четырех молекул ацетальдегида. Температура плавления 12°, в воде нерастворим. Растворимость в спирте и эфире при кипя- чении соответственно 1,8 и 0,5%. Применяется в пиротехнии в качестве горючего вещества1. В нижепомещаемой таблице указаны требования, которым должны удовлетворять парафин и углеводы. Та блица 9 I А» ПО IIOp. Наименование Парафин Сахар Крахмал > Декстрин 1 Чистого продукта не менее . . • . . 98,5 % 2 Влажность не более . . — 1,5% 13% 3 Реакция водного раствора — нейтр. 1 — 4 Нерастворимых в воде примесей не более . — ' 0,2%' — 5 Температура плавления 55° 200—220° — i — 6 Цвет белый белый — < от белого t Зольность — . 03% до желтого 0,4% 8 Кислотное число не более 18 40 9 Растворимость в воде — — — : 95% 10 при 17,5° не менее . Железа следы — § 10. Цементаторы и флегматизаторы Цементирующими веществами называются такие вещества, ко- торые обеспечивают получение необходимой механической прочности спрессованных пиротехнических изделий (звездки, сегменты, факелы и т. п.). Требуемая прочность определяется условиями применения, т. е. необходимостью предотвратить разрушение спрессованных элементов. Цементирующие вещества, применяемые в пиротехнических со- ставах, должны удовлетворять следующим требованиям: 1. Они должны обладать такой связующей способностью, которая I обеспечила бы достаточную прочность спрессованных элементов. I 1 A. F о u 1 о n, Ztschr. Schiss u. Speng., 28, 376, 1933. з:
2. Они не должны понижать пиротехнических свойств и физико- химическую стойкость составов. ' 3. Цементатор должен быть активным компонентом, принимаю- щим участие в реакции горения составов. В качестве цементирующих веществ в пиротехнии применяют смолы, например, идитол, бакелит, шеллак, канифоль, гумми-ара- бик и др. Также широко применяются крахмал, декстрин и олифа. Смолы обычно вводят в пиротехнические составы в виде раство- ров их в отпловом спирте или в других растворителях.. Гумми-арц- б лк, крахмал и.декстрин вводят в составы в виде растворов их в воде.. Хорошая летучесть органических растворителей позволяет приго- товлять составы с применением смол значительно быстрее, чем при- готовление составов на крахмале или декстрине. Так как олифа высыхает очень медленно, то для получения до- статочной прочности составов на олифе обычно требуется сушить их в течение нескольких суток. Механическая прочность спрессованных составов па одном и том же цементаторе колеблется в зависимости от процентного содер- жания цемецтатора, свойств компонентов, величины зерна и способа приготовления и т. д. Например, после хранения шашек на олифе в течение месяца при температуре 60° прочность их увеличивается в два-три раза. Следовательно, чем лучше высушен состав на олифе, тем прочность будет больше. Наплучшая прочность составов с при- менением смол достигается в том случае, если в составе остается остаточного растворителя (спирта) в количестве 0,4—0,z6%. С увели- чением давления запрессовки механическая прочность пиротехни- ческих изделий возрастает — вначале быстро, а затем медленнее. Смолы и олифа обладают помимо цементирующей способности также' иМфлегматиЗИрующ^^ К флегматизирующим веществам предъявляются следующие тре- бования: 1. Обладать хорошей обволакивающей способностью. 2. Быть нейтральным в химическом отношении, не взаимодей- ствовать с другими компонентами пиротехнического состава во время хранения и в то же время быть активным компонентом, принимающим участие в реакции горения. 3. Иметь высокую теплоемкость и высокую температуру вспышки. В качестве флегматизирующих веществ в пиротехнии употреб- ляются помимо смол также различные масла, парафин, вазелин и др. Песок, стекло, порошки металлов и другие примеси, которые по твердости превосходят твердость компонентов пиротехнического состава, приводят к повышению чувствительности. Флегматизация требуется для тех составов, которые являются особенно чувстви- тельными к механическим воздействиям (удар, трение). Небольшая добавка парафина (3—5%) в пиротехнические составы, содержащие хлораты, делает их менее чувствительными к механиче- ским воздействиям, а следовательно, и более безопасными в произ- водстве и в обращении.
ГЛАВА III РЕАКЦИИ ГОРЕНИЯ И МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИЯ РЕЦЕПТУР ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ § 11. Процесс горения и образования пламени Большинство реакций горения пиротехнических составов про- текает при высокой температуре и обычно сопровождается явлением пламени. В результате горения получаются твердые и газообразные вещества, как, например, в тройной смеси, состоящей из перхлората калия, щавелевокислого стронция и идитола: 8КС1О4 + 2SrC3O4 + С13Н12О2 = 8KCI 4- 2SrO 4- 17СОа 4- 6Н3О или только твердые, как, напримерf при реакции горения термита Fе2О3 -J- 2А1 = А12О3 -j- 2Fе. Для начала горения состава требуется тепловое воздействие, т. е. нагревание хотя бы части состава до определенной температуры, называемой температурой воспламенения. После воспламенения состава нет надобности в дальнейшем нагревании, так как выделяю- щееся при этом количество теплоты уже достаточно для воспламенения соседних слоев. В зависимости от характера применяемого окисли- теля и горючего скорость горения состава бывает различной. Процесс горения горючих веществ идет в присутствии обычно применяемых твердых окислителей более энергично, чем процесс горения тех же веществ на воздухе. Однако в атмосфере кпслорода процесс пдет еще более энергично, чем в присутствии упомянутых выше окислителей. В помещенной ниже таблице приводится характеристика горения некоторых горючих веществ на воздухе и в атмосфере кислорода. Горение пиротехнических составов можно рассматривать как окислительно-восстановительный процесс. Причем энергия, осво- бождающаяся в результате химической реакции, используется не для производства механической работы, как у порохов и взрыв- чатых веществ, а для получения определенного пиротехнического эффекта (света, тепла, дыма и пр.). Пиротехник—1044—3 33
Таблица 10 № но пор. Наименование горючих веществ Характеристика горения на воздухе j в атмосфере кислорода 1 Уголь . . Гаснет . Быстро раскаляется и горит с образованием СО- - Сера Слабое пламя Сгорает с гораздо большим пламенем синеватого цвета, образуя SO- 3 Белый фосфор .... Дает пламя Яркое белое пламя с обра- зованием Р2О5 4 Натрий Слабое пламя Яркое желтое пламя с обра- зованием Na2O 5 Магний I Хорошо горит Горит энергичнее, чем на воздухе, с образованием MgO 6 | Железо, сталь .... Не горят Сгорают с разбрызгиванием искр во все стороны Из явлений, сопровождающих процесс горения, следует под- черкнуть явление пламени. Пламя есть горящие и накаленные'при горении пары и газы. Последние дают бледное, мало светящееся пламя (например, пламя горящего спирта, серы и водорода), которое, од- нако, можно сделать светящимся при введении в него твердых ча- стиц. § 12. Горение двойных смесей Основой пиротехнического состава являются двойные смеси (го- рючее вещество и окислитель). В зависимости от назначения соста- вов и эффект горения двойных смесей должен быть различным. Двойные смеси, применяемые для приготовления осветительных составов, при горении должны излучать максимальное количество световой энергии. Этому условию наиболее удовлетворяют смеси, состоящие из окислителей и металла. В качестве окислителей при- меняют нитраты, перхлораты и др., а из металлов — магний, алю- миний, или их сплавы, реже цирконий и др. Осветительный состав из компонентов Ba(NO3)2 + Mg — смола можно рассматривать, как состоящий из двух двойных смесей: Ba(NO3)2 + Mg и Ba(NO3)2 + + смола. Первая смесь обеспечивает необходимый световой эффект, а вторая смесь служит замедлителем горения. Двойные смеси для приготовления составов сигнальных огней при горении должны давать достаточную насыщенность цвета (гу- 34
стоту окраски). В качестве окислителей применяют такие соедине- ния, которые содержат металл, окрашивающий пламя в характерный цвет. В качестве горючих применяют смолы, серу, металлы. Из двой- ных смесей, дающих характерное пламя, следует упомянуть зеленый огонь Ва(СЮ3)2 + смола. Состав красного огня из компонентов КС1О3 4“ Sr(NO3)3 4- смола можно считать состоящим из двух двойных смесей: КС1О3 4" смола и Sr (NO3)2 -f- смола. Первая смесь дает интенсивное горение и белое пламя. Вторая смесь окраши- вает пламя в красный цвет. В термитно-зажигательных составах применяют такие смеси, которые при горении дают значительное пламя с высокой темпера- турой и легко растекающиеся раскаленные шлаки. Для приготовле- ния термитно-зажигательных составов берут смеси, в которых в ка- честве окислителей служат окислы и нитраты, а в качестве горючих— металлы, смолы и др. Знание физико-химических свойств двойных смесей является необходимым условием для рациональной разработки рецептур пиротехнических составов. § 13. Расчет двойных смесей Рецептура двойной смеси определяется реакцией горения. На- пример, требуется определить соотношение компонентов в двойной смеси КСЮ3 4* С13Н12О2. Чтобы написать реакцию взаимодействия окислителя с горючим, сначала следует подсчитать число атомов кислорода,, необходимого для полного сгорания I моля горючего, т. е. для сгорания С в СО2 и Н2 в Н2О. В данном случае (для пдитола — С13Н12О2) это число равно п —2-13 4-——- 2 = 30. Затем по уравнению разложения окислителя необходимо под- считать, сколько атомов кислорода может быть получено от 1 моля его. В нашем примере: 2КС1О3 = 2КС1 4- ЗО2, т. е. из I моля хлората калия получается 3 атома кислорода. Таким образом для полного сгорания 1 моля идитола необходимо взять = 10 молей хлората калия, и реакция горения оудет иметь следующий вид: 10КСЮ3 4-С13Н12О2 = 10КС1 4- 13С09 4- 6HJ). Д я определения соотношения компонентов в данной смеси сперва следует взять эти вещества, т. е. КС1О3 (молекулярный вес 122,6) и С13Н12О2 (молекулярный вес — 200) в грамм-молекулярных со- отношениях, в результате чего получим:
для бертолетовой соли КС1О3.............. Ю • 122,6 — 1226,0 г » идитола С13Н12О2..................... 1 • 200 = 200 » Всего смеси . ............ 1426 г Процент каждого из компонентов данной двойной смеси будет равен: 1226 0 бертолетовой соли КС1О3 . • • Ю0 = 86,0%, идитола С13Н120.2................ . 100 == 14,0%. Двойные смеси в зависимости от свойств и процентного соотно- шения окислителя и горючего отличаются друг от друга как по эффекту, так и по скорости горения. По этим признакам их можно примерно разделить на следующие четыре группы: 1. Двойные смеси, которые в порошкообразном состоянии дают при зажигании мгновенную вспышку. Таковыми являются смеси нитратов, хлоратов или перхлоратов с металлами: магнием, алю- минием, цирконием или их сплавами. Будучи спрессованными в виде шашек, эти смеси сгорают в течение нескольких секунд. Применяются такие смеси, главным образом, в осветительных и трассирующих составах. 2. Двойные смеси, скорости горения которых измеряются де- сятыми долями миллиметра или миллиметрами в секунду1. Пример- ные комбинации таких смесей приводятся нами в нижеследующей таблице: * Таблица 11 Скорость горения двойных смесей, мм/сек Г 0 p ю 4 a e а о e 2 ss *© a с о Окислитель Л c о О >e< сб ° « Л и a о СЙ Д е ft о rt a £ £ — к >9< rt Д X о rt a a о x s % p>> <x> о s rt В S 4 o rt Я о X rt 1 КС1О3 6,3 2,5 1,0 0,9 0,5 2,5 0,9 2 Ва(СЮ3), 2,3 1,9 — — 1.0 0,8 0,4 1,6 — — 3 KNO3 1,9 — 1,3 — 1,3 — 1 — 4 NaNO3 1,0 — — ——• 0.9 — — 0,5 — — 5 Sr(NO3)2 — — — 0,8 0.8 — — — 0,8 6 Ba(NO3), — — —, 0,9 0,8 — — — 0,9 7 Pb(NO3)2 1,0 — — — — — — — — — Смеси хлоратов с горючими находят широкое применение в со- ставах сигнальных огней, смеси бертолетовой соли с сахаром или 1 Скорость горения смесей определялась сжиганием составов в бумажных трубках длиной 25 мм (см. П. С. Ц и т о в и ч, Опыт рациональной пиротех- нии, ч. 1, 1894; А. Н. Демидов, Образование пиротехнических соста- вов, 1934). 36
другими горючими применяются в составах сигнальных дымов, а остальные смеси в той или иной степени применяются в различных пиротехнических составах. 3. Двойные смеси, которые сгорают с весьма незначительной скоростью и трудно воспламеняются. К таким смесям относятся, например, смеси: NaNO3 + канифоль, KNO3 + канифоль, тростниковый сахар или парафин, Sr(NO3)2 + С, канифоль, тростниковый сахар, парафин или олифа, Ba(NO3)2 + С, канифоль, тростниковый сахар, парафин или олифа, Pb(NO3)2 + тростниковый сахар или олифа. 4. Двойные смеси, не горящие и не способные зажигаться от обычных средств воспламенения. Таковыми, например, являются смеси нитратов натрия, калия, стронция или бария с серой. Однако при введении в эти смеси второго горючего, например, угля, они сгорают очень энергично, примером чего может служить тройная смесь K.NO3 + S + С (дымный порох). Третья и четвертая группы применяются для замедления быстро- горящих составов, входящих в первую и вторую группы. В таблице 12 приведены рецепты двойных смесей, рассчитанные на полноту сгорания (в числителе указан процент окислителя, в знаменателе — процент горючего). При расчете смесей предполагалось, что нитраты разлагаются до окислов металлов, свободного кислорода и азота, хлораты и пер- хлораты — до хлоридов и свободного кислорода; органические ве- щества (смолы, углеводы, углеводороды, метальдегид и резинаты) окисляются до СО2 и Н3О, сера и сернистая сурьма до SO2 и Sb2O3, а металлы до соответствующих окислов: А12О3, MgO, ZrO2, Fe2O3 и SiO2. Помимо окислов в продуктах сгорания могут образоваться и нитриды. Как известно, азот при обыкновенной температуре является инертным газом, мало способным вступать в соединения: однако при высокой температуре его активность значительно возрастает и он способен при этом, соединяться со многими веществами с образова- нием нитридов, например, Li3N, Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, Zn3N2 n AIN. Как и окислы, нитриды по большей части являются туго- плавкими. § 14. Составление рецептур пиротехнических составов При составлении рецептур пиротехнических составов руковод- ствуются следующим: во-первых, обычно при расчетах не прини- мают во внимание кислород воздуха, а считают, что горение проис- ходит за счет кислорода, заключающегося в составных частях; во-вторых, рецептура состава подбирается в зависимости от его назначения. Так, например, в случае осветительных составов ос- 37
Рецептуры двой Л» по пор. j Окислитель ' Горючее А томные или молек. веса KNO3 101,1 Sr(NO3)3 211,6 1 Алюминий Al • * 27,0 69,2/30,8 70,2/29,8 2 Магний Mg 24,3 62,5/37,5 63,5/36,5 3 Цирконий Zr 91,2 47,1/52,9 48,1/51,9 4 Кремний Si 28,1 73,5/26,5 — 5 Железо Fe ' 55,8 — — 6 Сера S : 32,1 71,6/28,4 74,2/25,8 7 Антимоний Sb.,S3 ; 339,7 51,7/48,3 — 8 Идитол С13Н12О2 200,1 85,8/14,2 86,4/13,6 9 Шеллак С1вН»4О5 | 296,2 84,2/15,8 84,8/15,2 10 Канифоль С2оНз002 . . 302,4 87,6/12,4 88,1/11,9 11 Резинат кальция Са(С2»Н29О>), . 642,9 — 87,5/12,5 12 Уголь до СО» 12,0, 87,1/12,9 • 87,6/12,4 13 Уголь до СО 12,0, 77,1/1.2,9 77,8/22,2 14 Парафин С25Н521) 352,2 — 90,1/9,9 15 Нафталин С10Н8 128,1! 88,3/11,7 — 16 Антрацен С14Н1в 178,1 86,9/13,1 — 17 OftXSlp С^Н^Ор 342,2 74,0/26,0 — 18 Крахмал С6Й10О5 162,lj 75,0/25,0 — 19 Метальдегид (С2Н4О)4 176,1 82,1/17,9 • 85,7/14,3 ♦ новным фактором, характеризующим их качество, является сила света, а потому выбор компонентов и расчет смесей производится так, чтобы получить максимальную силу света. В случае сигнальных составов ночного действия основными показателями их качества являются насыщенность цвета и сила света. Для зажигательных составов — температура и величина пламени, а также количество и характер шлаков. Для ракетных составов применяются такие смеси, которые в результате горения дают значительное количество газов, способных совершить необходимую работу. Выше было отмечено, что основой пиротехнического состава являются двойные смеси. При комбинации этих двойных смесей с другими компонентами или другими смесями можно получить со- став. который дает желаемый пиротехнический эффект. Предположим, что нам необходимо получить состав осветитель- ного огня. Тогда, в качестве смеси, дающей световой эффект, возь- мем, например, смесь нитрата бария и магния в соотношении, соот- ветствующем нижеследующему уравнению: Ba(N03)o + 5Mg = Bad - 5MgO + Nn. (1) 68,3% 31,7% x) Формула парафина избрана из ряда высших углеводородов (парафинов), у которого температура плавления 4-54°. 38
Таблица 12 иых смесей Ba(NO3), Pb(NO3)2 ксю4 Ва(СЮ4)2 KC1O3 Ва(С1О3)2 • Н2О 1 261.4 331,2 1 138,6 336,3 122,6 322,3 i 74.4/25.6 78,6/21,4 65,8/34,2 70,0/30,0 69,4/30,6 74.8/25,2 1 68,3/31.7 73,2/16.8 58,8/41,2 78,1/21,9 62,7/37,3 69,0/31,0 53,4/46.6 59,2/40,8 43,2/56,8 47,9/52,1 47,8/52,7 54.1/45,9 78,8/21,2 — — — — — 58,4/41,6 — — — — — 76.5/23,5 80,5/19,5 68,3/31,7 72,4/27,6 71.8/28,2 76.9/23,1 / 58,1/41,9 63,7/36,3 47,9/52,1 — 52/48 58,8/41,2 88,7/11,3 90,9/9,1 83,9/16,1 86,3/13,7 86/14 88,9/11.1 87,3/12.7 *89,7/10,3 82/18 84,8/15,2 84,3/15,7 87,6/12,4 90,2/9,8 92,1/7,9 85,9/14,1 88.5/11,5 87,7/12.3 89,9/11,1 89,6/10.4 — 85,1/14,9 87,4/12,6 87,1/12,9 — 89,7/10,3 91,7/8,3 85,2/14,8 — 87,2/12,8 90,0/10,0 81,3/18,7 84,7/15,3 74,2/25,7 — 77,3/22.7 81,7/19,3 91,9/8.1 — 88,2/11,8 « 89,8/10,2 1 92,1/7,9 90.7/9,3 1 — —, — 88,4/11,6 ! — 90,6/9.4 — — — 88,3/11,7 78,6/21,4 82,3/17,7 70,8/29,2 — 74,1/25,9 ; 79,0/21.0 79,5/20.5 88,1/11,9 83,1/16,9 90,4/9,6 72/28 77,4/22,6 82,7/17,3 75,2/24,8 82.3/17.7 1 79,9/20,1 Эта смесь при поджигании сгорает слишком быстро. Поэтому для замедления горения к ней нужно добавить какие-либо замедли- тели (например смолы) или медленно горящую смесь. В качестве последней возьмем, например, смесь нитрата бария и идитола: 6Ba(NO3)2 + С13Н12О2 = 13СО3 + 6ЩО % бВаО. (2) 88,7% . 11,3% Если теперь взять различные соотношения первой и второй сме- сей. то можно получить ряд составов, которые будут отличаться между собой как по силе света, так и по скорости горения. Предпо- ложим, что при соотношении 70 весовых частей первой смеси на 30 весовых частей второй смеси мы получили желаемый эффект. Тогда окончательное соотношение компонентов осветительного со- става подсчитаем следующим образом. Компонентов первой смеси было взято: Ba(NO%..................68,3 • 0,7= 47.81%. Mg . "..................31,7 • 0.7= 22.19%. Компонентов гл о рой смеси было взято: Ba(NO,).,.............. 88,7 • 0,3= 26,61%. Cl3H12d2 .............. 11.3 • 0,3= 3.39%. 39
Рецепт осветительного состава, следовательно, будет: Ba(N03)o .... 47,81+26.61 = 74,42 иди (округляя) 74.4% Mg . . ..................= 22,19 » » 22,2% С13Н12О2....................— 3,39 » » 3,4% § 15. Составление уравнений реакций горения Уравнения реакций горения пиротехнических составов могут быть составлены: а) на основе теоретических предположений и б) эмпирически — на основе данных анализа продуктов сгорания. Расчет двойных смесей на основе теоретических предпосылок нами указан выше (см. § 13). Метод расчета тройных смесей по существу не отличается от метода расчета двойных смесей, так как расчет по этому методу также производится на основе стехиометрических соотношений. Например, требуется рассчитать рецептуру тройной смеси из хлората калия, оксалата стронцпя и идитола. Сначала составим уравнение реакции горения данной смеси1: 11КСЮ3 + 3SrC2O4 + С13Н12О2 = 11KGI + 3SrO + 19СО2 + 6Н2О. Чтобы определить рецепт смеси, следует взять эти вещества, т. е. КС1О3 (молекулярный вес 122,6), SrC2O4 (молекулярный вес 175,6) и С13Н12О2 (молекулярный вес 200,1) в граммолекулярных соотношениях, т. е.: * КС1О3........И .122,6 = 1348,6 з SrC2O4 ....... 3 - 175,6 = 526,8 » С13Н12О2 .... 1 • 230,1 = 200,1 » Всего смеси....... 2075,5 з Процентное соотношение каждого из компонентов определяется следующим образом: КСЮ, 4+Ь • 100 = 65%’ SrCA-SV' 10° = 25,4% и С13Н1А 100 = 9,6%. Опытное определение реакции горения пиротехнических соста- вов основано на сжигании навески состава в калориметрической бомбе, после чего продукты горения анализируют и составляют за- тем по данным анализа уравнение реакции. Для иллюстрации при- 1 10 молей КС1О3 требуется для окисления 1 молекулы Ci3H12O2 до СО2 и Н2О и 1 моль КС1О3 требуется для окисления образующейся СО, при разло- жении 3 молей SrC2O4 до СО2. 40
ведем несколько примеров и сравним теоретические предположения с данными опыта. Пример 1. Для сжигания была взята смесь нитрата бария и алю- миния. Предположительное уравнение реакции горения этой смеси следующее: 3Ba(NO3)2 4- 10А1 = ЗВаО 4- 5А12О3 4- 3N2. (1) Пользуясь указанным выше методом расчета двойных смесей, определим соотношение компонентов, а именно: Ba(NO3)2 74,4%, А! 25,6%. Рассмотрим теперь полученные опытным путем результаты ана- лиза продуктов горения1: Твердая фаза: АЪ>03 ....... 45,55% (весовых) ВаЬ'.......... 44,20% » , Al............. 0,77% » Газообразная фаза: No............. 8,13% » О.;..,........ 0,87% » • 99,52% Далее определим число молей полученных продуктов сгорания: А12О3. 45,55 • 1054 2 z „ 100-102 ’ ВаО. 44,20 - 1054 о /у 100 • 153,4 А1. . 0,77 • 1054 _ п о < 100 • 27 U’01’ N2. . , 8,13 • 1054 ,, л. 100-28 о2. . - 0,8 < • 10э4 fjo 100-32 Таким образом реакцию горения на основе данных можно написать следующим образом: анализа 3Ba(NO3)2 4- 10А1 s 3,С4ВаО 4-4,7 А12О3 4- 3,05Х34- 4- 0,31А14- 0,28О2 (2) 1 Г. П. Р о м у ш к е в и ч, Дипломная работа, Артакадемпя, 1934. 2 1054 — суммарный вес в а 3 г[мол Ba(NO3)2 и 10 г[мол А1. 41
Сравнивая уравнения (1) и (2), приходим к выводу, что они мало отличаются одно от другого. Соотношение твердой и газовой фаз в обоих случаях почти оди- наковое, а именно: на основании уравнения (1) — шлаков 92%, газов 8%, а на основании уравнения (2) — шлаков 91%, газов 9%. Пример 2. Была взята для сжигания смесь1 следующего состава: Ba(NO3)2............. 81,75%, Сг.НрОо............... 5,50%, А1.................. 12,75%. Этот состав получен из соотношения 50 : 50 двойных смесей Ba(NO3)24-Al и Ba(NO3)2 4-CI:JH12O2, рассчитанных на полноту сго- рания. Предположительную реакцию горения этого состава можно на- писать следующим образом: [3Ba(NO,), + ЮЛ1] = [ЗВаО + 5А1.О, 4- 3N,] [6Ba(NO3)2 4- С13Н13О2] = [6ВаО 4- 13СОа 4- 6Н2О 4- 6N3] .3,12 Ba(NO3)2 4- 4,74 AL + 0,28 С13Н12О2 = 3,12 BaO 4- 2,37 ALO3 4- 3,6 CO, 4- 4-1,68 H2O A 3,12 N3 На опыте были получены следующие результаты анализа про- дуктов горения: Твердая фаза: А12О3............... 0,7560 г или 23,50%, А1.................. 0,0074 или 0,23%, ВаО. . . . ,........ 1.5640 лили 48,70%. Жидкая фаза: Н.,0................ 0.0866 г или 2,70%. Газовая фаза: СО.,................ 0.4790 г или 14,92%, О.,................. 0.0053 » или 0,165%, СН4........... 0.0038 » или 0,117%, N2.................. 0,2819 » или 8,77%, кроме того, в шлаке СО., 0.0252 » пли 0,79%. Взято для реакции (расчет на 1 кг состава) молей: .. 12,75 • 100о , u................-м<Г2Г- = 4-/2 моле“’ 1 Там же. 42
С13Н 12^2 5,50 - 1000 ’ • 100 • 200 = 0,275 молей. Число молей продуктов сгорания: А12О3 23,50 • 1000 * ’ 100 • 102 = 2,31 молей, А1 0,23 • 1000 = 0,085 » 100 • 27 ВаО 48,70 . 1000 ' • 100 • 153,36 = 3,17 » С09 14,92 ♦ 1000 = 3,39 ♦ 100 • 44 Н2О 2,70 1000 = 1,50 ’ * 100 • 18 • Оо 0,165 • 1000 = 0,052 » 100 • 32 СН4 0,117 • 1000 100 • 16 = 0,073 » 8,77 • 1000 = 3,13 » -* 100 • 28 В шлаке СО2 0,79 • 1000 * ’ 100 • 44 = 0,18 молей. Следовательно, реакция горения, на основе данных анализа, напишется так: 3,13Ba(NO3)2 4- 4.72А1 + 0,275С13Н12О2 2,31AJ,O3 4- 4- 0,085А1 4- 3,17ВаО 4- 3,57СО2 4- 1,50Н30 4- 0,0520., 4- 4-0,073CH44-3,13N2. Данный пример показывает, что при наличии нулевого кислород- ного баланса, предположительное уравнение горения состава в не- значительной степени отличается от уравнения, рассчитанного по данным анализа продуктов сгорания. § 16. Кислородный баланс пиротехнических составов Кислородным балансом состава называется выраженный в ве- совых процентах избыток или недостаток кислорода длят полного сгорания элементов. В первом случае, т. е. в случае избытка кисло- рода, кислородный баланс называется положительным; наоборот, во втором случае, т. е. при недостатке кислорода, он называется отрицательным; наконец, если кислорода как раз столько, сколько необходимо для полного сгорания, то кислородный баланс называется нулевым. Большинство применяемых пиротехнических составов имеет от- рицательный кислородный баланс. Это получается потому, что в со- .43
ставы приходится вводить значительные количества смолы или масла, для того чтобы получить определенную (замедленную) ско- рость горения. Если же учесть потребное количество окислителя, необходимого для полного сгорания цементатора или флегматизатора, то обычно при этих условиях трудно бывает получить желаемую скорость горения. Покажем на нескольких примерах порядок определения кисло- родного баланса разных пиротехнических составов. Пример 1. Осветительный состав А содержит: Ba(NO3)3 (молекулярный вес 261,4).........68%, А1 (атомный вес 27,0) .................. 28% и шеллака (молекулярный вес 296,2) .... 4%. Молекулярные соотношения компонентов этой смеси могут быть найдены решением системы уравнений: 261,4я:27у = 68:28, . (1) 261,4я : 296,2z = 68: 4, (2) где х, у, z — соответственно количество граммолекул Ba(NO3)2, Al и шеллака. Для решения системы этих двух уравнений предположим, что х — 1. Из первого уравнения находим, что 261,4 • 28 Q nQ ♦ ^=-27Тв8-=3’"- Из второго уравнения находим, что 261,4 -4 п 296,2 -68 ’ Следовательно, данному составу отвечает такое соотношение граммолекул: Ba(NO3)2 + 3,99А1 + 0,05 С16Н24О5. Отсюда находим общее содержание граматомов кислорода в смеси: 6 + 0,05-5 = 6,25. Количество же кислорода, необходимого для окисления Ва до ВаО ...1x1 = 1, А1 до А13О3...+ хЗ^б, Н2 до Н2О...у X 0,05 = 0,6, С до СО,... 16 X 2 X 0,05 = 1,6 Всего 9,2 граматомов. 44
Недостает кислорода в составе: 9,20 — 6,25 = 2,95 граматомов. Следовательно, взятый состав имеет отрицательный кислород- ный баланс, т. е. недостает кислорода для полного сгорания в коли- честве: 16 п _ '16 • 2,95 ллг),_, М ~~ 383,2 ' 12 где п — число граматомов кислорода, а М — молекулярный вес взятой смеси. Пример 2. Состав красного огня Б содержит: КС103 (молекулярный вес 122,6)............ 60°о, SrC2O4 ( » » 175,6)............. 25%, С13Н12О2 ( » » 2)0,1) ...... 15%. Составляем систему уравнений: 122,6z : 175,бу = 60:25, (1) 122,6s : 200,lz = 60 :15, (2) где s, у, z количество граммолекул КС1О3, SrC2O4 и С13Н12О2. Для решения «истемы этих двух уравнений предположим, что s = 1. Тогда: 122^ = о,29 V 175,6 -60 ’ ’ 122,6 -15 Л , . Z 200,1 • 60 Следовательно, данный состав красного огня отвечает соотноше- нию граммолекул: КС1О3 + 0,293гСчО. + 0,15С13Ы12Оо. Отсюда находим общее содержание граматомов кислорода в составе: 1-3 + 0,29 -4 4-0,15 -2 =4,46. Количество кислорода, необходимого для окисления Sr до SrO = 0,29, С до СО2 = 0,29 • 2 • 2 + 0,15 • 13 • 2 = 6.06, Н2 до Н2О= (0.15 • 12): 2 = 0,9, Всего . .............7,25 граматомов. Недостает кислорода в составе 7,25—4,46=2,79 граматомов. 45
Следовательно, данный состав также имеет отрицательный кисло- родный баланс. Предположительную реакцию горения можно написать приблизительно так: КС1О3 +0,3SrC3O4 + 0,1оС13Н12О2 - КС1 + 0,3 SrO + 0,9 Н2 + 2,6СО+ 0,8О2. теперь, применяя правило Ле-;Шателье, остаток кислорода (34-1,2+0,3)— — (0,3 4- 2,6) = 1,6 поделим между СО и Н2 поровну. Тогда уравнение реак- ции будет: КС1О3 + 0,3SrC2O4 + 0,1бС13Н12О2 = КС1 + 0,3SrCO_, + 0,5СО3 + + 1,8СО + O.SH.O + 0,Ш». Подобный расчет уравнения реакции горения дает приблизительную кар- тину характера и количества образующих продуктов горения- На основании анализа продуктов сгорания этого состава было выведено следующее уравнение реакции горения: КС1О3 + 0,21SrC2O4 + 0,13С13Н12О2 + 0,19О2-> 0,96 КС1 + + 0,19SrCO3’+ 1,32СО2 + 0,38СО - 0,76 Н»О + (К2СО3 + С1» +Н2) [в' небольших количествах). Пример 3. Состав осветительного огня В содержит: Ba(NO3)2.............78,9%, AI ..... . 17,8%, ^13^12^2.............Ж Пользуясь тем же методом, определяем, что этот рецепт отве- чает соотношению граммолекул: Ba(NO3)2 + 2,18 AI + 0,05 С13Н12О2. Этот состав имеет положительный кислородный баланс. Предположительная реакция горения будет такова: Ba(NO3)2 + 2,2А1 + 0,05С13Н1202^ ВаО -р-1,1А13О3 + 0,7СО2 + + 0,3H2()4-O.05O3 + N2. (1) На основании анализа продуктов сгорания этого состава уравне- ние реакции горения можно написать так: Ba(NO3)2 + 2,23А1 + 0,07С13Н1202 -> ВаО 4- 1, 1А13О3 + 0,7СО2 + + 0,ЗН20 + 0,9N2 + 0,07()3 - 0,03 (СН4 + С2Н2) + 0.G7A1. (2) Таким образом сравнивая уравнения (1) и (2), видим, что в слу- чае положительного кислородного баланса предположительная реак- ция горения и реакция горения на основании опытных данных почти совпадают. Как показывают опыты, и в других смесях (например, Ba(NO3)2 + -rMg + Q3H12O2) в продуктах сгорания можно обнаружить неболь- 46
шие количества углеводородов и незначительное количество несго- ревшего металла. Это объясняется недостаточной степенью мешки смеси, а также условиями реакции. § 17. Подсчет теплоты реакции и температуры горения Теплота реакции горения пиротехнических смесей вычисляется на основании закона сумм Гесса, который гласит, что тепловой эффект реакции не зависит от пути, по которому она проходит, а зависит от химической природы и физического состояния началь- ных н конечных продуктов. Теплота горения смеси определяется по формуле: Crop = Q Qi» где Q — теплота образования продуктов сгорания из элементов, — теплота образования взятых веществ. Пример 1. Определить тепловой эффект реакции горения смеси: Ba(NO3)2 4- 5Mg = ВаО -f- 5MgO -f- N2. , Определяем по термохимическим таблицам теплоту образования продуктов сгорания ВаО = 1 • 133,1 = 133,1 Кал, 5MgO = 5 -145,7 = 728,5 » 861,6. Кал. Далее по таблицам находим, что теплота образования взятых ве- ществ (Qj) Ba(NO3)2 равняется 238,2 Кал. Значит теплота горения смеси будет Qrup = 861,6 — 238,2 = 623,4 Кал. Теплота горения 1 кг смеси равна Q 693 4 <?- “ 100" = + 5-24,3) 1С0Э = 1629 В практике обычно теплоты горения получаются несколько меньше рассчитанных. А. А. Шидловским были определены опытным путем2 теплоты горения некоторых пиротехнических составов. Результаты опреде- ления следующие: осветительные составы выделяют 1000—1600 Кал)кг фотосмеси » 1500—2000 >> составы сигнальных огней . - » 700—1100 трассирующие составы (огневые) » 1400—1800 составы сигнальных дымов . . . » 300— 500 воспламенительные составы. • . » 900—1300 * . 1 Молекулярный вес Ba(NO3)2 =261,4; Mg =24,3. - Навеска состава сжигалась в калориметрической бомбе в атмосфере воздуха- 47
Для подсчета температуры горения необходимо знать теплоту реакции, теплоемкость, а также скрытые теплоты плавления и парообразования про- дуктов реакции. Приведем частный случий определения температуры горения медноалюминиевого термита по Котюкову: ЗСи(Э4-2А1=А12О34- ЗСи 4- 279 500 ка,1. Данные: для нагревания 1 г А1.,О3 от 15° до температуры плавления требуется 881,8 кал. Скрытая теплота плавления = 50,9 кал[г. Температура плавления 2200°. Теплоемкость жидкого А12О3 = 0,5935 кал/г. Те же данные соответственно для меди: 118,5; 43,0; 1065'; 0,1318. Решение: тепло 279 500 кал пойдет на нагревание А12О3 и ЗСи. Расход тепла для Al2O3: 1) нагревание твердого А12О3 881,8 кал)г\ на моль 881,8 • 102 = 89943,6 кал; 2) плавление: 50,9 кал)г; на моль 50,9 • 102 = — 5191,8 каг; 3) нагревание жидкого А12О3 (если Т окончательная темпера- тура) 0,5935-102 (Т—2200). кал. Итого: 89 943,64-5191,8 4- 60,537 (Т—2200) кал. Расход тепла для ЗСи: 1) 118,5 кал! г; 118 • 3 • 63,57 = 22599 кал; 2) 43,0 кал)г; 43,0 • 3 • 63,57 = 8205 кал. 3) 0,1318 • 3 • 63,57 (Т — 1065). Итого 22599 4- 8205 4- 25,147 (Т — 1065) кал. Сумма всех теплэт равна тепловому эффекту: 89943,6 4- 5191,8 4- 4- 60,537 (Т — 2200) 4- 22599 4- 8205 4- 25,147 (Т — 1065)=279500. Откуда 7 = = 3670°. Указанный расчет является приблизительным, так как здесь не учтена часть теплоты, требующаяся на испарение А12О3 и Си. § 18. Подсчет количества газообразных продуктов и шлаков Горение пиротехнических составов обычно сопровождается об- разованием газообразных и твердых продуктов. Объем газообразных продуктов и количество шлаков определяются двумя путями: а) расчетом по теоретической реакции горения; б) опытным путем — сжиганием навески в калориметрической бомбе с последующим анализом продуктов сгорания. • Реакция горения пиротехнического состава в общей форме может быть дана в виде уравнения: iTiyM.j 722^0/2 *4“ ^3-^3 4“ • • • == 1Ч- ^2^2 "4~ з ”4* • • • 4~ ^'1'^1 4“ 4~ ^2^2 Ш -4-..., где шг, ш2, т3... — числа граммолекул компонентов Мг, М3, М3... в смеси; п2, п3... — числа граммолекул газообразных продуктов горения У2, Я3...; А’а, /с3...—числа граммолекул твердых продуктов горе- ния Я2, Н3... Объем газов в л на 1 кг смеси при 0° и давлении в 760 мм рт. ст. равен: Т7 _ 22,42 (П1 ~ п3 — п3 т ••)_л лпО л /1 \ 0 — тгМ! 4- т3М3 4- т3М3 4- ... ’ ' ' где 22,42 есть молярный объем любого газа. Объем газов при 15° и давлении в 760 мм рт. ст. будет: = 1,055 Го. 48
Количество шлаков в г подсчитывается по формуле II = —Г-‘- 1!)0° (2) 4- nh,M-> т3М3 4- ... v Пример. Определить объем газообразных продуктов и количе- ство шлаков, получаемых при реакции: 5Ва(С1О3)3 + C13HJ2O3 = 5ВаС12 + 13С()3 4- 6Н3О. Для решения берем уравнение (1). В этом случае ~ 5 грам- молекулам Ва(СЮ3)2; 1 Мх — вес граммолекулы Ва(СЮ3)2 = 304,3; т2 = 1 граммолекулa CJ3Hl3O2; М* — вес граммолекулы идитола — 200; Пх — 13 граммолекул СО2; п.> = 6 граммолекул Н2О. Подставляя эти значения в уравнение (I), находим объем газов кг смеси: ' - 22,42(13 + 6) 1000_,лу 71 , о 5 . 304,3 4- 1 • 200 1 W ’ Л при давлении 760 мм рт. ст., считая воду парообразной. Количество шлаков подсчитывается по уравнению (2): /V1 = 5 граммолекул ВаС12; Их — вес граммолекулы ВаС12 = 208,3: & = 5 • 304,3 -ь"1 • 200 ‘ = г' Зная удельный вес ВаС12, можно определить, какой объем он ' будет занимать: ГТ Р 600 . _ _ Г =’<? = ЗДО = L’7 МЯ' где Р — вес шлаков; — удельный вес ВаС1.2. Количество шлаков, остающихся при сгорании состава на воздухе, будет зависеть от их летучести. §19. Факторы, влияющие на скорость горения пиротехнических составов Скорость горения пиротехнических составов можно рассматри- вать как отношение высоты сгоревшего состава в миллиметрах ко времени горения в секунду: h , v = -j- мм/сек, или как отношение количества сгоревшего состава в граммах ко вре- мени горения: т , vm — ~ г/сек. Пиротехния—1044—4 49
Скорость горения пиротехнических составов зависит от многих факторов, из которых основными являются следующие: 1. Физико-химические свойства компонентов, входящих в со- став и их соотношение. Чем больше сродство горючего вещества к кислороду и чем быстрее идет процесс разложения окислителя, тем скорее происходит и горение состава. Чем меньше теплота обра- зования исходных веществ и чем больше теплота образования про- дуктов сгорания, тем быстрее сгорает пиротехнический состав. 2. Степень измельчения и перемешивания компонентов. Чем больше степень измельчения и чем лучше компоненты между собой перемешаны, тем скорость горения состава выше. 3. С увеличением давления запрессовки скорость горения со- става уменьшается, но только до определенного предела, выше ко- торого скорость горения изменяется незначительно. 4. Наличие влажности в составе снижает скорость его горения. Для различных пиротехнических составов обычно требуется различная скорость горения.
ГЛАВА IV ОСВЕТИТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЫ § 20. Понятие об основных светотехнических единицах измерения Прежде чем приступить к рассмотрению осветительных составов, остановимся вкратце на основных светотехнических единицах из- мерения, при помощи которых определяются качества того или иного осветительного состава. 1. Сила света просвещенность. Сила света то- чечного источника света определяется формулой: I = EIi\ где I — сила света; Е — освещенность; В — расстояние от источника света до прибора (люксметра). За единицу силы света принята международная свеча, равная 0,05 единицы Виоля. Единица Виоля есть сила света, излучаемая поверхностью расплавленной платины в 1 см2 в перпендикулярном направлении при ее затвердевании. В СССР международная свеча введена с 1925 г. Ранее употреблялась свеча Гефнера, равная 0,9 международной свечи. Международная единица силы света контролируется эталон- ными электрическими лампами с угольной нитью, питаемыми при определенных напряжении и силе тока. Каждая лампа имеет в определенном направлении известное количество меж_ународных свечей. Так как сила света применяемых источников неодинакова в раз- личных направлениях, то для более полной оценки вводят понятия силы света: в данном направлении, в средней горизонтальной пло- скости и в средней сферической плоскости. Последние две величины будут описаны ниже. Величина освещенности характеризует степень освещения по- верхности какого-либо предмета источником света и измеряется в люксах. Люкс есть единица освещенности, создаваемая нормально падающими лучами источника света в 1 международную свечу, рас- положенного на расстоянии 1 м от освещаемой площади. Для иллю- 51
ст рации приводим в нижеследующей таблице сравнительные данные 6 величине освещенности1. Таблица 13 Освещенность Люксы Достаточная для ориентировки........................ Необходимая для канцелярской работы ................ На открытом месте в полдень, летом на солнце........ При полной луне, близкой к зениту .................. Ночного неба при отсутствии луны . ................. < 1 > 20 100 000 0,2 '^1/3000 Если сила света не направлена перпендикулярно к поверхности, а составляет какой-то угол а с перпендикуляром к поверхности^ Фиг- 4- Схема направления силы света под углом i- фиг- 2. Схема простран- ственного угла- (фпг. 1), то освещенность в данной точке а будет равна тп I I • Е cos сс 2. Световой поток есть поток лучистой энергии, оцени- ваемый по световому ощущению, которое он производит. За единицу светового потока принимают люмен. Люмен есть световой поток, испускаемый точечным источником света в 1 свечу внутри телес- ного угла в 1 стерадиан. Стерадиан есть единица телесного или пространственного угла, который вырезает на сфере поверхность, равную квадрату радиуса S сферы (фиг. 2). Телесный угол шара с поверхностью S равен: — — = = 4 :: стерадианов. 1 Ш. Фабри, Общее введение в фотометрию, 1934-
Если сила света источника равна /0 свечам, то полный световой поток Е будет равен: Е = 4% • /0 = 12,57 /0 лм. Световой же поток Е в телесном угле <о будет равен Е ~ IQa), откуда: Фиг- 3. Проекция светящейся лове рхности. Таким образом сила света точечного источника света в любом направлении есть световой поток, излучаемый этим источником в том же направлении внутри единичного телесного угла. Сила т F света 10 = — есть угловая плотность светового потока. Когда световой поток падает на предмет, то последний освещается, причем с увеличением поверхности 6* освещенность Е будет умень- шаться, так как: Е = -g лм[м2. Освещенность есть поверхностная плотность светового потока. Произведение светового потока Е на время I есть световая энергия или количество света L = El лм/сек. Яркость есть отношение силы света в данном направлении к проекции светящейся поверхности на плоскость, нормальную к тому же направлению. Если светящаяся (самостоятельно или от- раженным светом) поверхность видна под углом а к нормали (фиг. 3), то проекция поверхности S' на плоскость, перпендикулярную к направлению силы света 1 а, будет равна X0=>Scosa. Следовательно, выражение яркости можно написать так: За единицу яркости принимают стильб. Стильб есть яркость плоской поверхности в 1 ем2, равномерно светящейся с силой света в 1 свечу в направлении, перпендикулярном к этой поверхности. Чем больше сила света и чем меньше видимая нами поверхность светящегося тела, тем больше яркость в рассматриваемом направле- нии. Слишком большая яркость сильно раздражает плп, как говорят, ослепляет глаза. Наибольшая яркость, которую переносит глаз без болезненных ощущений, составляет примерно 16 стильб. Порядок величин яркостей1 для некоторых случаев в целях ил- люстрации нами приведен в табл. 14. 1 III. Фа бри, Общее введение в фотометрию, 1934. >3
Таблица 14 Светящаяся поверхность Яркость в стильбах Наименьшая различимая яркость ......................... Рассеивающая, совершенно белая поверхность, освещаемая солнцем (1.00 000 лк).................................. Совершенно белая поверхность, освещенность на которой равна 30 лк...................................... Ясное небо в 75° от солнца............................. Небо, подернутое дымкой, очень яркое .................. Дневное, покрытое облаками, небо....................... Поверхность солнца, видимая через земную атмосферу . , Керосиновая лампа...................................... Кратер обычной электрической дуги...................... 10-ы 0,001 0,15 1 < 0,1 147 000 1,2—1,5 15 000 § 21. Тепловое и люминесцентное излучение Из физики известно, что светом называется небольшая часть всех видов лучистой энергии, воспринимаемой глазом в пределах длин волн 4000—7500 А1. Различают два рода испускания лучистой энергии: а) тепловое (температурное) лучеиспускание, б) люминесцентное лучеиспускание. <• Тепловое лучеиспускание получается путем превращения в на- каленных телах части тепловой энергии в световую. Для того чтобы тело светилось, оно должно быть нагрето до определенной минималь- ной температуры. С повышением температуры тела возрастает и световое излучение. Согласно закону Стефана—Больцмана, полное излучение аб- солютно черного тела пропорционально четвертой степени его аб- солютной температуры. S = а • TS где S — энергия полного излучения с единицы поверхности за 1 сек.; Т — абсолютная температура: а — константа, равная 5,709~12 виг см~2 град-1 в секунду. Из этого закона следует, что для достижения наибольшей отдачи света излучающими источниками температура, накаливания должна быть возможно более высокой. При повышении температуры до 500° тела начинают излучать свет, и получается красное каление, при котором в видимой части спектра отсутствуют желтые, зеленые и голубые цвета. Максимум энергии излучения тела при этой температуре лежит далеко в ин- фракрасной части. При повышении температуры свыше 500° по- 1 1А = КГ^см. 54
являются уже более короткие волны, а при 1000° свечение становится желтым. По мере дальнейшего повышения температуры накаливае- мого тела излучаемая энергия возрастает, прибавляются лучи с меньшей длиной волны, и спектр смещается в фиолетовую часть (фиг. 4). По закону Вина длина волны, соответствующая максимуму энергии и з черного тела, убывает п солютной его темпера- туре: \.Т=С, где >. — длина волны в микронах; Т — абсолютная температура; С — постоянная величина. Для абсолютно черного тела С = 2890, для чистой платины С = 2630. Если известна кривая распре- деления энергии абсолютно черного тела и величина л, то на основании закона Вина можно определить тем- пературу черного тела. Абсолютно черное тело по сравне- нию с другими телами является из- лучателем с максимально возмож- ным излучением для всякой длины волны при данной температуре. С точки зрения распределения пучения аосолютно ропорционально а б- Длины волн фиг- 4. Кривые излучения абсо- лютно черного тела при разных температурах- энергии в различных участках спек- тра все тела в природе могут быть разделены на тела с с е р ы м излу- чением и тела с излучением и з - бирательным, или селективным. Излучение серого тела мало отличается от излучения черного тела, уступая последнему в интенсивности .излучения энергии по спектру. Что же касается распределения энергии по спектру у из- бирательного излучателя, то оказывается, что оно совсем иное и не подчиняется законам абсолютно черного тела. Обычно у тел с из- бирательным лучеиспусканием относительный максимум излуче- ния находится в видимой части спектра при меньшем количестве энергии, излучаемой в других участках спектра. Поэтому, для того чтобы получить источник света с большой экономичностью, необ- ходимо иметь избирательное излучение. В отличие от теплового излучения, люминесценция есть изби- рательное излучение. Люминесцентное свечение заключается в том, что свечение происходит не за счет нагревания тела до высокой температуры, а за счет других форм энергии. «Если некоторое тело 55
под действием тех или иных причин начинает светиться собственным светом, энергия которого превосходит для данной части спектра энергию теплового излучения, соответствующего температуре тела, то мы имеем дело с люминесценцией* (С. Вавилов). В зависимости от внешних причин, вызывающих люминесценцию, разливают несколько видов ее. Некоторые вилы люминесценции указаны в табл. 15. Т а блиц а 15 № по пор- Название f П р и ч и н а 1 Хемилюминесценция ! Химические процессы 2 Фотолюминесценция ....... 1 Поглощение света 3 Термолюминесценция Небольшое нагревание после пред- варительного возбуждения светом 4 Электролюминесценция Электрический разряд в газах 5 Пиролюминесценция Нагревание в пламени 6 Триболюминесценция Механическое раздробление кристал- лов, например, сахара, сульфата калия и др. 7 Кристаллолюминесценция Кристаллизация из растворов, на- пример, фторида натрия, сульфа- тов калия и натрия Хемилюминесценция есть световая энергия, получаемая непо- средственно за счет химической энергии или, иначе говоря, — возбуждение атомов или молекул за счет освобождающейся химической энергии- В качестве примера нужно указать на свечение галоидных солей, например NaJ при освещении их ультрафиолетовыми лучами. При поглощении ультрафиолето- вых лучей происходит диссоциация NaJ на атом галоида и на возбужденный атом металла- Влажный фосфор при соприкосновении с воздухом Светится; получается так называемый «холодный свет». Точно также получается свечение калия или натрия при их разрезании. Фотолюминесценция возникает за счет световой энергии, па- дающей на тело- Если испускание, света люминесцирующим телом (не более 10~Лсек-) прекращается примерно одновременно с прекращением его освещении, то это явление на практике называется флюоресценцией- Флюорес- ценцию дают многие вещества, например, керосин, сернокислый хинин, флюо- ресцеин, плавиковый шпат CaF3, цинковая соль ортокремпевой кислоты, воль- фрамовокислый кальций, сернистый цинк, соединения урана и др. Если же легко замечаемое па-глаз свечение тела продолжается 0,1 сек. и более после того, как было прекращено возбуждающее освещение, то это - явление называют фосфоресценцией- «Истинной фотолюминесценцией должен быть назван тот случай, когда при поглощении кванта света h»0 происходит возбуждение, сопровождаемое воз- вращением на нормальный уровень с испусканием света- Процессы такого рода происходят в различных веществах в газообразном, жидком и твердом состоя- нии» (С. Вавилов). Наименее изучены явления в твердых телах- По правилу Стокса свечение наблюдается в том случае, если длина волны света фотолюминесценции больше или равна длине волны поглощенного света. Например, при освещении раствора флюоресцеина только синими и фиоле- товыми лучами раствор дает зеленоватый оттенок. Яркую фосфоресценцию дают светящиеся составы, так называемые фосфоры Ленарда- Состав этих фосфоров следующий: в качестве основного вещества берется какое-нибудь сернистое соединение, например, CaS, BaS, SrS, ZnS п др. (могут также применяться 56
окислы и селениды), далее к основному веществу добавляется незначительное- количество металла-активатора (висмута, марганца, меди, свинца или урана), а затем добавляется специальный плавень — вещество, которое понижает температуру плавления основного вещества. Таким образом прн сравнительно низких температурах получается однородная сплавленная масса. В качестве плавней берут соли1: NaCl, KCI, CaF2, Na2SO4 и др. Составные части фосфо- ров помещаются в закрытый крышечкой фарфоровый тигель и прокаливаются в муфельной электрической печи при определенной для каждого состава тем- пературе (800—1100°) в течение 0,75—1,5 часа. Для активированных примесями составов введен такой способ сокращен- ' ного обозначения: на первом месте ставится химический символ основного- вещества, на втором — символ активатора, а на третьем указывается плавень, например, в составе CaSMnNa: CaS — основное вещество; Мп — активатор (вводится в виде спиртового или водного раствора азотно- кислой или хлористой соли); Nad — плавень (обозначение аниона часто опускается; иногда опускается и весь плавень). Хорошие светящиеся составы обычно дают яркое свечение в течение 1—2 час. После угасания состав, выставленный па свет, опять заряжается па тот же- период времени. При наличии радиоактивных примесей свечение может про- должаться несколько лет без перезарядки. Светящиеся составы применяются для освещения помещения холодным светом, для вывесок, надписей, украшений и др. Они находили применение во время империалистической войны 1914—1918 гг., например, для освещения своих окопов, для обозначения дороги, по которой должны возвращаться раз- ведчики, для компасов, и др. Ниже приводятся нами некоторые светящиеся составы 2. Таблица 16 Компоненты И в е т желто- । зеленый : желтый оранже- вый оранже- во-крас- ный ZnS 100 | 100 100 100 CciS 5 | 10 20 О j NaCl 5 5 од% раствор Си Cl 2 15 | 15 15 15 Выход люминесценции, т. е. отношение энергии излучаемого света к энер- гии возбуждения в некоторых случаях может быть достаточно высоким. Так, например, для фотолюминесценции слабых растворов флюореснеина выход равен, примерно, 80%. Прп горении дерева, стеариновых и восковых свечей, кероси- новой лампы, каменноугольного и нефтяного газа и ацетона, а также- ламп накаливания, получается свечение на принципе температур- ного излучения. При этом процент видимой части лучистой энер- гии по сравнению с невидимой частью спектра незначителен, чти можно видеть из табл. 4 73. 1 Проф. В. Л. Л е в ш н н, Светящиеся составы, 1936. 2 Техническая энциклопедия, т. XX, стр. 345. 3 X во льсон. Курс физики, т. II.
Таблица 17 o’ Энергия Энергия Um Наименование источника свечения с ветлых темных о лучей лучей % 1 Платина при красном калении 0 100 (незаметно) 100 2 Пламя водорода 0 3 Пламя масла 3 97 4 Пламя газовое 4 96 5 Платина при белом калении 4,6 95,4 6 Лампочка накаливания (уголь) 6 94 7 Вольтова дуга 10,4 89,4 8 Ацетиленовое пламя 10,5 89,5 Ртутные и неоновые дуговые лампы, а также светящиеся трубки с благородными газами высокого напряжения дают люминесцентное свечение. Наконец, некоторые источники света, как, например, открытые дуговые лампы с электродами из угля (с примесью солей металлов) дают температурное и люминесцентное свечение. • § 22. Первичные и вторичные источники света Источники света подразделяются на две группы: а) первичные источники света, которые излучают световую энер- гию самостоятельно (сюда относятся все виды искусственных источ- ников света, в том числе и пиротехнические осветительные составы); б) вторичные источники света, заимствующие способность све- чения от первичных источников, например, освещенные поверх- ности. Световой поток, попадая на поверхность, частично отражается, производя воздействие на человеческий глаз или на фотоматериалы. Частично же он поглощается этой поверхностью. Для абсолютно белой поверхности коэфициент отражения равен единице, для аб- солютно черной поверхности — нулю. В таблице приводятся коэфпциенты отражения некоторых по- верхностей1. Как видно из таблицы (стр. 59), коэфициенты отражения, за исключением поверхности снега, сравнительно невелики и колеблются (в зависимости от характера покрова) в пределах 0,05—0,31. 1 Проф. Устюгов и доц. Райский, Светотехника на воздушном транспорте, 1935. 58
Таблица 18 К? по пор. Поверхности Состояние ! Коэфициент поверхности отражения ! 1 Песок желтый Сухая \ 0,31 2 » )> Мокрая 0,18 3 Суглинок • Сухая 0,15 4 » Мокрая 0,08 5 Трава высохшая (сено) — ; 0,22 6 » зеленая Сухая 0,14 7 >> » ................ Свежая । 0.09 8 Чернозем J Сухая । 0,07 9 » . । Мокрая 0,05 10 Бетонный пол •. 1 Сухая 0.17 11 >> * I Мокрая 0,10 12 Асфальтовый тротуар Сухая J 0,10 13 >> >> ) Мокрая 1 0,07 14 Булыжная мостовая i Сухая i 0,14 15 »> >> 1 Мокрая | 0,09 16 Солома свежая Сухая i 0,29 17 Снег . 1 Свежая ’ до 0,78 Приведенные данные коэфицпентов отражения следует рас- сматривать как ориентировочные. § 23. Свечение и причины, влияющие на силу света пламени осветительных составов Прежде всего следует напомнить, что осветительный состав обычно представляет собой механическую смесь окислителя, горю- чего и цементирующего (флегматизирующего) вещества. В качестве окислителей применяются нитраты бария, калия и др. Перхлораты, и в особенности хлораты, применяются реже. В качестве горючих применяются алюминий, магний, цирконий, сплавы металлов. И наконец, в качестве цементирующих (флегматизирующих) веществ употребляются смолы и масла. Осветительные составы дают при горении высокую температуру (2500—3000°) и яркое пламя, в котором находятся твердые и газо- образные (парообразные) вещества, образующиеся при взаимодей- ствии окислителя и горючего. При рассмотрении спектрограммы пламен осветительных составов можно заметить, что они дают сплошной спектр испускания, на фоне которого видны отдельные линии или полосы (фиг. 5). Свечение по- добных пламен получается за счет твердых и газообразных (паро- образных) веществ. Кроме того, не исключена возможность наличия, в пламенах осветительных составов и спектра поглощения, который обусловлен поглощением линий или полос газами и парами, окру- 53
якающими пламя. Так, например, сплошной спектр алюминиевой вспышки в зеленой части прерывается полосами поглощения А1О, Ориентировочные данные интенсивности излучения пламени некоторых осветительных составов представлены в следующей таблице. Таблиц а 19 Компоненты Длины волн в А в раз- личных участках спектра Интенсив- ность излучения Примечание I. Ba(NO3)2 70% 5461 88 Для цементации сверх Сплав А1 4- Mg 30% . . . 4916 63 100% вводилась смо- 4358 58 ла (идитол) в коли- Сила света — 52 000 св. . . 4047 45 (Честве 5% t ~ 7,5 сек 3900 20 II. КСЮ4 70% 5461 82 Сплав Al + Mg 30% . . , 4916 58 4358 48 Сила света = 55 000 св. . . 4047 36 t = 5,2 сек 3900 18 Осветительные составы можно отнести к источникам евеТа, Фиг. 5. Спектрограммы. 4000 7500 А' I — состав: Ba(NOJ2 Al 4- Mg + смола; 2 — смесь: Ba(NO.,).> - Mg; J — состав: Ba(NOs)3 L Mg 4- смола; 4 — состав: КСЮ, -r- Mg -г смола. С увеличением температуры горения интенсивность повышается, причем, как уже упоминалось выше, для абсолютно чер- основанным на принципе, главным образом, тем- пературного (частично и люминесцентного) све- чения. Сила света осветитель- ных составов зависит от многих факторов, основ- ными из которых явля- ются: а) температура горения, б) газовая и твердая фаза пламени (продукты реакции), в) характер распре- деления энергии по спек- тру, г) наличие катализа- торов и флегматизаторов в составе, д) скорость горения, излучения 60
ного тела полное излучение тела пропорционально четверной сте- пени его абсолютной температуры. С другой стороны, как известно. температура горения зависит от теплоты реакции и теплоемкости нагревающихся продуктов. Теплоемкости, а также теплоты плав- ления п кипения интересующих нас продуктов горения при высо- ких температурах мало изучены. Поэтому вычисление температуры по формуле Т = ~-,,где Q — количество тепла, a ZC — сумма теплоемкостей продуктов реакции, представляет затруднение. Тем не менее, из этой формулы ясно, что для получения наибольшей температуры горения следует стре- миться к тому, чтобы реакция взаимодействия окислителя и горючего протекала с максималь- ным выделением тепла. Чтобы этого достигнуть, необходимо в осветитель- ных составах применять окислители, имеющие ми- нимальную теплоту обра- зования, а продукты сго- рания, имеющие, наобо- рот, максимальную те- плоту образования. Наличие газовой фазы является необходимым ус- ловием образования пла- мени. Однако газовая фаза сама по себе способствует Фиг. 6. Световая спектральная яркость вольфрама и абсолютно черного тела при- f=2450° К. охлаждению пламени, а следовательно, и снижению светового эффекта. Вопрос об оптимальном соотношении газовой и твердой фаз пламени остается пока невыясненным и подлежит дальней- шему изучению. С целью увеличения силы света в светотехнике практикуют введение так называемых пламенных добавок, кото- рые способствуют излучению в видимой части спектра. Например, добавка в осветительные составы соединений натрия (желтый цвет) п бария (зеленый цвет) повышает излучение в желто-зеленой части спектра, т. е. излучение таких длин волн, к которым наиболее чувствителен человеческий глаз. Кроме того, создание условий, способствующих возбуждению и ионизации атомев пли молекул, дает возможность увеличить све- товое действие состава. Интенсивность свечения зависит также от излучательной спо- собности твердых частичек, находящихся в пламени. Следовательно, реакция горения должна протекать так, чтобы в продуктах сгорания
получались твердые частицы, имеющие высокую температуру плав- ления и обладающие хорошей излучательной способностью. Излучательная способность бывает монохроматическая и сум- марная. Под излучательной монохроматической способностью г для каж- дой длины волны X и для каждой температуры Т подразумевается отношение спектральной яркости тела В^? к спектральной яркости черного тела В° т, т. е.: _____ т S'’T “ В ° Пр Величина г>.1Т определяется из графика (фиг. 6) спектральной яркости, для чего достаточно разделить ординаты кривой, отно- сящейся к веществу, например, вольфраму, на ординаты кривой черного тела. ех,т постепенно уменьшается, по мере увеличения длины волны (пунктирная линия). Это имеет значение для ме- таллов, максимум испускания которых смещен в область коротких волн по отношению к максимуму испускания черного тела при той же температуре. Под суммарной излучательной способностью подразумевается отношение площади кривой, соответствующей веществу, к площади кривой, относящейся к черному телу, при той же температуре. ‘ В помещаемой ниже таблице приведены данные об излучательной способности1 некоторых веществ. Т а б л и ц а 29 I № по пор. I Наименование веществ Фор- мула Излучательная моно- хроматическая спо- собность при л= 6600 А Суммарная излу- чательная способ- ность При ИСТИН- 1 „ ной темпе- |Значения ратуре j При ИСТИН- НОЙ темпе- ратуре °C Значения 1 Хром Сг 2 Кобальт Со 3 Медь жидкая Си 4 Железо твердое .... Fe 5 '> жидкое .... Fe 6 Магний •, Mg 7 Молибден Mo 8 Mo 9 Платина жидкая . . . Pt 10 Тантал Ta 11 >> Ta 12 Вольским W 13 w 14 w Уголь (графит) .... c '> >> .... c 0,39 — — 0,36 — 1200 0,15 1300 0,13 1530 0,36 1400 0,13 1535 0,36 — — — 0,59 — — 1000 0,40 1000 0,13 2500 0,33 2600 0,29 — 0,35 1500 0.17 1000 0,44 1300 0.19 2900 0,36 2500 0,30. 1000 0,45 1000 0,15 2000 0,43 2000 0.29 3400 0,40 3000 0,34 1000 0,90 1000—1500 0,52 3000 0,81 — б о, Оптическая пирометрия, 1934.
Про до л ж. табл. 20 I № по пор. 1 1 1 1 1 Наименование веществ ! Фор- мула Излучательная моно- хроматическая спо- собность при X = 6600 А Суммарная излу- чательная способ- ность При истин- ной темпе- ратуре °C (Значения ( гА,г При истин- ной темпе-г ратуре °C [Значения 17 Окись меди СиО 1100 0,60 1100 0,54 18 Окись железа .... Fe»O3 1200 0.92 1200 0,89 19 Окись магния .... MgO 900 0.20 800 0,26 20 » >> .... -Mgo 1700 0,45 1700 0.18 21 Двуокись тория ... ThO., 900—1700 0.40 800—1700 0,22—0,24 92 •> титана . . . TiO, — 0.52 — — 23 '> циркония . . ZrO, 1300—1500 0,16 1200—1700 0,42—0,43- 24 Окись кальция .... CaO — — 1700 0.14 Для полноты иллюстрации приводим также данные Либманна1 об излучательной способности некоторых окислов при различных длинах волн. Таблица 21 Наименование окисла Формула Абсолютная температура Излучательная способность, соответствующая длине волны, А 4500 7500 7000 6500 6000 5500 5000 Окись алюминия . ALO3 1600 0.24 0,25 0,31 0,40 0.53 0,81 0,90 » >> » 1900 0.31 0,33 0.38 0,50 0,65 0.89 0,99 >> магния . . MgO 1500 — 0,23 — 0,35 0,45 0.65 —. »> > • . » 1900 0,37 0.41 — 0,53 0.61 0,65 0,83 Двуокись тория . ThO., 2000 — 0,47 — 0,48 0,49 0,49 0,50 Окись бериллия . ВеО 1700 0,06 0,08 —. 0,19 0.30 0,45 — >> хрома . . Сг2О3 1500 — 0,78 — 0,73 0,64 0,43 — По мнению Либманна, излучательная способность сильно зависит от величины зерна: чем меньше размеры зерна, тем интенсивнее луче- испускание. Кроме того, излучательная способность заметно возра- стает с повышением температуры почти по всем длинам волн види- мого спектра. Излучательная способность окислов возрастает с па- дением длины волны настолько сильно, что излучение некоторых из них в области голубых волн приближается к излучению абсо- лютно черного тела. От характера распределения энергии по спектру зависит свето- вая отдача пламен осветительных составов, причем она увеличивается при наименьшем излучении энергии вне видимой части спектра.. От относительного распределения светового излучения в отдельных областях спектра зависит окраска света. 1 Ztschr. f. Phys., т. 63. .'.-я. 5 а С, стр. г*04, 1930. 62
Относительное распределение красного, зеленого и синего излу- чений в солнечном свете и некоторых других источниках показано в табл. 22. Таблица 22 № но пор. Род света На 1000 лм общего светового по- тока приходится излучения красного зеленого синего 1 Дневной свет при закрытом обла- - ками небе . ... 333 333 333 О Солнечный свет через тонкие облака 375 325 300 3 Стеариновая свеча 775 170 55 4 Лампа накаливания с метал личе- ской нитью 625 245 130 5 Ртутная лампа 65 705 230 Если в смеси окислительгорючее вводить такие вещества, как, например, фтористые соединения или смолы, то в первом случае наблюдается повышение силы света смеси, а во втором случае—понижение ее. Во многих случаях добавка фторидов уве- личивает скорость горения составов. Добавка флегматизирующих веществ, например, смол и масел, приводит к Снижению светового эффекта, потому что они увеличивают газовую фазу и, кроме Того, ухудшают кислородный баланс смеси, вследствие чего нарушается нормальный процесс горения. В качестве примера можно указать на двойную смесь Ba(NO3)2 + Mg (соотношение 68 : 32), которая дает световое действие примерно на 10—15% больше, чем та же смесь с добавкой 2% идитола. При введении флегматизаторов продолжительность горения со- става увеличивается. Вообще следует отметить, что с увеличением скорости горения сила света возрастает, но при этом обычно не наблюдается строгой пропорциональности. Не все флегматизаторы понижают световой эффект в одинако- вой степени. Так, например, при всех прочих равных условиях световой эффект осветительных составов на идитоле получается ниже, чем световой эффект тех же составов на олифе. § 24. Световая отдача и световой к. п. д. Осветительные составы, как источники света, характеризуются следующими данными: 1) силой света / в св; 2) временем горения ( в сек.; . 3) скоростью горения v в мм/сек, или в г [сек ™ ; 64
4) теплотворной способностью 1 г состава или 1 г металла (сплава) Q Кал& 5) удельной световой энергией 70 св • сек)?- 6) световой отдачей лм/вт', 7) световым к. п. д. т]. Из указанных характеристик мы остановимся только на послед- них трех, так как остальные не требуют дополнительных разъяс- нений. ; Удельная световая энергия может быть выражена следующим уравнением: ___t 0 w, ’ где т— вес состава в г. а произведение Н можно рассматривать как световую энергию. Относя It к 1 г состава, получим выражение удельной световой энергии. Последняя величина дает возможность , сравнивать между собой составы по световому эффекту. у Можно также определить удельную световую энергию не 1 г состава, а 1 г металла (сплава): Lm = где а есть процент г'' металла в составе. Под световой отдачей А' подразумевается отношение световой энергии А к полной энергии И', затрачиваемой для получения дан- но го светового потока: ft К —.-J" лм!вт. Ж ' По мере повышения температуры световая отдача увеличивается. В случае абсолютно черного тела она достигает максимального значения при 6500 ° К и равна 81,5 лм!вт. Световая отдача указывает световую экономичность того или V иного состава с точки зрения превращения энергии, получаемой в результате химических реакций, в энергию световую. - Установлено, что 1 вт тепловой энергии, полностью превращен- ный в монохроматический свет с длиной волны к = 5550 А, дает световой поток, равный 625 лм. Величину "Go = (Гз5 вт[лм называют механическим эквивалентом света. Световая отдача в этом случае равна 625 лм/вт. Отношение световой отдачи К данного источника света к макси- / мальной световой отдаче, равной 625 лм'впц называется световьш коэфициентом полезного действия (сокращенно к. п. д.)*, он выра- жается в процентах К • 100 \ — 625 ~~ ’ На фиг. 7 представлена спектральная кривая А излучения кра- ; тера обычной вольтовой дуги (подобная спектральной кривой чер- • Пиротехнии—1 о 4 4—5 с Л
ного тела при 3750°) и спектральная кривая В светового потока при том же излучении. Площадь 6', ограниченная кривой А и осью абсцисс, соответ- ствует количеству энергии полного излучения, а площадь огра- ниченная кривой В и осью абсцисс, соответствует количеству види- мой энергии. Отношение двух площадей дает значение светового к. п. д. В данном случае: т( = - J — 6,8%, а световая отдача излучения К = 0,068 • 42,5 лм'вт. Световой к. п. д. абсолютно черного тела равен 13,5% и то только при температуре 6000° К, т. е. при такой температуре, которую не Фиг- 7. Спектральная кривая излучения кратера вольтовой дуги. имеют существующие искус- ственные источники света. Как видно из графика, небольшое абсолютное зна- чение величины светового к. и. д. черного тела объяс- няется тем, что , энергия невидимых для глаза лучей значительно превышает энер- гию видимых лучей. Этот выво^ является одним из важнейших для световой техники, так как из него вытекает, что наивыгодней- шее использование энергии прп превращении ее в световую энер- гию не может быть достигнуто за счет высоких температур. Повышение светового к. п. д. возможно путем создания таких условий горения, которые бы способствовали максимальной энер- гии излучения в видимой части спектра. Для подсчета световой отдачи осветительного состава можно воспользоваться формулой: Гг 0) где Г — световой поток в лм; W—мощность в вт на •! г состава. Умножая в правой части равенства числителя и знаменателя на время t, получим: Л'=й%- (2) где. F • t — световая энергия в лм!сек-. W-t—лучистая энергия в вт[сек. Из предыдущего мы знаем, что полный световой поток F равен 4тг-70, где 66
в ватт- уравне- (0 к. п. д. 4тг —-поверхность шара с радиусом, равным единице; /0 — средняя сферическая сила, света. Далее, опытным путем или на основании теоретической реак- ции горения определяем количество тепла в кал, выделяемое при сгорании 1 г состава. Затем производим пересчет калорий секунды (Q = 4,18 W-I, т. е. 1 кал = 4,18 вт1сек). Подставляя указанные значения, получим следующее ние для подсчета световой отдачи1', .у = 4я « W • I * Разберем это на примере. Пусть ^требуется определить световую отдачу и световой смеси, рассчитанной по уравнению: Ba(NO3)2 + 5Mg = ВаО + 5MgO 4- N2. Данные'. I = 85 000 св, l =5,5 сек., состава—30 г, Q = 1630 кал 1г, или 1630 • 4,18 = 6813 вт. Решение: Подставляем соответствующие значения (относя световую энергию к 1 г состава) в уравнение (3). Тогда получим: тл 12,6 • 85 000 -5,5 пэ о / К — зб: 6813 — 23,ъ лм(вт. . Световой к. п. д. будет рав?н: В помещенной ниже таблице приведены данные световой отдачи и светового к. п. д. некоторых источников света с указанием их температур в градусах Кельвина2. Т а б лица 23 Название источников света Действи- тельная температура °К Световая отдача F/W Световой к.п.д. Черное тело (примерно белый свет) 5200 77,1 12,3 Парафиновая и стеариновая свеча . 1700 0,0936 - 0,017 Керосиновая лампа I860 0,282 0,05 Ацетиленовая горелка 2400 0,631 0.11 Лампа Нернста . 2600 4,75 0.84 Вольфрамовая лампа газополная . 2745 18,90 3,4 Ауэровская сетка — 3.1 до 7,9 0.5 до 1,26 Ртутная лампа —. 187 * 30 1 Приближенно принимаем 10 — I, т. е. силе света в данном направлении, , так как для случая пиротехнических звездок разница между ними незначи- тельна. , 2 Техническая энциклопедия, т. VIII и Ш. Фабри, Общее введение в фотометрию, 1934- 67
§ 25. Выбор двойных смесей для осветительных составов В осветительных составах должны применяться такие двойные с,меси, которые при сгорании выделяют максимальное количество световой энергии. Поэтому знание физико-химических свойств двой- ных' смесей необходимо для разработки рациональных рецептов пиротехнических составов. Одновременно следует учесть, что выбор компонентов с точки зрения получения наибольшей световой отдачи должен произ- водиться с учетом тех факторов, от которых зависит сила света и о которых кратко упоминалось в начале данной главы. Кроме того, необходимо, чтобы осветительный состав удовлетворял всем общим требованиям, предъявляемым к пиротехническим составам в отно- шении достаточной физико-химической стойкости, минимальной чувствительности к механическим воздействиям и т. д. Рассмотрим световые характеристики двойной смеси, например, Ba(NO3)2 + А1, при следующих соотношениях компонентов: Ba(NO3)24- 2AU- Ва()-Ь 3Ba(NO8)2 4- 10А1 = ЗВаО 4- 5А12О3 4- 3N., 4-1631,7 Ba(NO3)2 4- 4А1 4- 0,50., - Bad 4- 2Л13О3 4- N3 4- 673,7 Ba(NO3)24-6AI 4-203 = BaO 4-ЗА12О3 4-N2 4- 1063,1 Ba(NO3)2 4- 8A1 4-3,5O2 = BaO 4-4A12O3 4- ^4-1452,5 Соотношение по уравнению (1) взято с положительным «кисло- родным балансом, соотношение по уравнению (2) — с нулевым кислородным балансом, а остальные — с отрицательным кислород- ным балансом. f Из таблицы видно ст— - ( . рой К. = 28,1 лм/втп и показывает, А1.,()3 4- О2 4- N2 4- 284,3 Кал. » » » » (1) (2) Смесь, соответствующая уравнению j (I) j (2) | (3) | (4) [ (5) Кислородный баланс, %.........| + 5,11 0 | —4,4 | —15,1 | —23.5 Световые характеристики указанных двойных смесей были по- лучены опытным путем и сведены в таблицу1. Таблица 24 Урав- нение Взято, 0/ /0 Сила света 1 В С'> Скорость горения Г мм (сек Теплота горения 1 г Q кал/г Удельная! световая Световая Световой к.и.д. -q, % Ва(ХО3)3 1 j А1 Во св • сек/г К с, 83 i .1.7 54 ООО 901 7 300 24 2 3,9 (2) 74 1 26 80 600 4,9 1548 14 500 28,1 4.5 (3) 71 2<j 77 000 5,1 1823 13 500 22,2 3,6 (4) 62 j 38 53 000 5,1 2511 9 500 11,3 1,8 (б) 55 45 31 000 5,6 3034 5100 5,0 0,8 6 7 8 9 Ю 1 Фотометраровались спрессованные шашки весом в 40 а и площадью поперечного сечения в 4,2 е.и-. 68 *12 видно, что наилучшим световым эффектом обладает месь Ba(NO3)2 4~ А! с нулевым кислородным балансом, для кото- пГг к vj = 4,5%. Таблица также со всей ясностью что при содержании в смеси алюминия свыше 30% све- товая отдача и световой к. п. д. значительно уменьшаются, так как алюминий дает сильное искрение вследствие догорания частичек его дне сферы пламени, на воздухе. Таким образом уменьшение силы света происходит, несмотря тга увеличение теплпппг» с увеличением ялюми»-- Разумеется, мости от качества емого алюминия к, ' пости, от степени его чения, световые харал-. стики могут колебатьс большую или ЫС"- pony. Например, п - менении некоторых : алюминия удельная энергия рецептов по урав- . нениям (2) и (3) достигает порядка 20 000 св • сек/г. Данные, помещенные в таблице, для 5^, Для сравнения г ~ си светового к. п. д увеличением а люм ин ия. , что в зависи- применя- и, в част- .. э измель- «арактери- ~ t ся в меньшую сто- к при при- : сортов световая <2£ J,m»V ние теплового эффекта Jt ГЦ 5 Ю Л5 to 25 30 35 40 45 50 % алюминия фиг- 8. Зависимость световых показателей и скорости горения от процентного содер- жания Al в смеси Ba(NO3)34-Al. , для большей наглядности изображены на фиг. 8. спэтоНепил в помещаемой ниже таблице приводятся данные световой отдачи и светового к. п. д. металлов при сгорании их 4* в атмосфере кислорода1 и те же данные двойных смесей. Т а б л и ц а 25 металлов Световая! Световой! и двойных смесей j Отд,ача । __________ __ лм/ип j Сравнение реакции горения № -------------- По Наименование пор. 1 4,2 4,5 4,7 Л12О3 1 Алюминий......... 26 2 Магний............ 28 3 Сплав алюминия с 5—10% магния . . 29,5 Цирконий' ...... 36 Т антал........... 32 Церий........... 9,3(?) Вольфрам............... 9,0 ! Молибден............... 8,7 . Углерод............. 1,9 I (. 74%-Ba(NO3)2+26%-Al 28,1 j -I 64%-Ba(NO3)2+36%-Mg 34,6 ! 5 51%-Ba(NO3)2+49%-Zr 20 4 11 5,0 1,4 1,4 j 2 А!+1,50. I Mg+0,5O2 доА12О3 п MgO Zr-j-d.—ZrO» 2Ta4-i,5O.,=Ta,O3 2Се+1.5О»=Се3О3 W+1,50.,=WO, Mo+l,50,=Mo03 С+О»=СО» 3Ba(NO8)2+10Al=3BaO+ —5AUO3+3X» Ba(NO3).,+6Mi tNs' i Ba(NO3),+3Zr+<).5O2»BaO+ | +3ZrO,+N3. 1 «Пиротехнии», сборн. перев- ст., Ks 3 и 4. Ba-f.6MgO-f- 69
Эти данные показывают, что световой к. п. д. смесей нитрата бария с алюминием или магнием несколько выше, чем у одного алю- миния или магния. Световая отдача двойных смесей KNO3 4~ Al или KNO3 -J- Mg значительно меньше, чем световая отдача смесей Ва(\О3)2 + Л1 илл Ва(Ж)3)2 J-Mg, Световая отдача и световой к. п. д. двойной смеси нитрата ба- рия с цирконием меньше, чем у других смесей, что объясняется обильным искрением циркония. Спрессованные в виде шашек двойные смеси Ba(NO3)2 + Zr сгорают с большой скоростью (около 20 мм/сек), и поэтому фото- метрирование их представляет некоторое затруднение. Скорость горения двойных смесей нитрата бария с алюминием или магнием, хотя и меньше, чем скорость горения смеси нитрата бария с цирко- нием, все же является значительной. Прочность смесей, спрессованных без цементирующего вещества получается явно недостаточной. Замедлить горение можно путем добавки к этим быстрогорящим смесям: а) смолы или масла, например, идитола, шеллака, олифы и пр.; б) медленно горящей двойной смеси, например, Ba(NO3)2 + 4- смола; в) неорганических веществ, например MgO, А]2О3, AUF3, 3NaF < A1F3 и т. д. Добавка смолы или высыхающего масла обеспечивает замедле- ние горения и надлежащую прочность спрессованных изделий, по это связано с понижением их световых* показателей. Последнее объясняется тем, что цементирующее вещество при сгорании увели- чивает газовую фазу пламени, в результате чего температура горе- ния понижается. Кроме того, добавка цементатора обычно ухудшает кислородный баланс смеси и вызывает повышенное искрение. При добавке некоторых неорганических замедлителей, например, криолита, увеличивается световая отдача за счет свечения натрид. Добавка к двойной смеси таких веществ, как, например, MgO, А1о03 и др., несколько замедляет процесс горения смеси, но при этом увеличивается искрение. При добавке неорганических замедлителей типа MgO, А1>03, приходится еще добавлять определенное количество цементирующего вещества для получения надлежащей прочности спрессованных из- делий. § 26. Выбор тройных смесей для осветительных составов После рассмотрения двойных смесей и выбора из них наиболее эффективных следующим этапом по пути разработки рациональных осветительных составов является рассмотрение и выбор тройных смесей. Мы остановимся на некоторых тройных смесях, которые ?•
содержат один окислитель и два горючих вещества или два окисли- теля и одно горючее вещество. 1. Смесь Ba(NO3).>4"A14“S. В практике нередко можно встре- тить рецепты осветительных составов с применением серы.Дейст- вительно, добавка серы в двойную смесь Ba(NO;J)24"Al оказывает положительное влияние на процесс горения: искренне значительно снижается, а световая энергия возрастает. Рассмотрим данные о влиянии серы на смесь, в которой нитрат бария и алюминий взяты в соотношении, определяемом уравнением: ЗВа(ХО3)2 4- ЮД] = ЗВаО -р 5А12(). 4- ЗХ2. Т а б лица 26 Наименование 4*. характеристик- Л 74% Ва(ХО3)»4-26% А1 — с добавкой серы в % сверх 100% двойной смеси 5 7 10 13 15 20 Сила света в с >•. . ; 227 000 Ж. Скорость горения । Ж- в мм!сек । 8,3 Ж Удельная световая 1 Ж. энергия 11/т ... | 24000 209 000 7,0 20 000 187 000 6,9 24 000 175 000 6,5 24 000 112 000 ,5,4 19 000 77 000 4,0 17 000 Фиг- 9. Зависимость световых показате- лей и скорости горения от процентного содержания серы в смеси Ba(NO3),-f-Al- Данная таблица показывает, что по мере увеличения серы ско- W' рость горения тройной смеси уменьшается (фиг. 9), а световая энер- $$% гия до определенного пре- дела возрастает и получается 'Y примерно в полтора раза '<’ , больше, чем световая онер- , 3 гия двойной смеси В a(NO,)., + Д +А1 (15 000). ’ Z* Хороший эффект содер- „г, - жащих серу составов, пови- димому. объясняется тем, Л что сера в начальный период горения играет роль окис- лителя. образуя сульфид алюминия как промежуточ- ный продукт горения, и тем самым способствует наиболее i . полному сгоранию частичек ! алюминия. i Если вместо серы ввести смолу, то световой эффект двойной смеси !. Ва(ХО3)2+А1 ухудшится. Степень повышения световых характеристик с введением серы Г в двойную смесь может измениться в зависимости от качества при- : “ меняемой алюминиевой пудры. 71
2. Ba(NO3)24-Zr4-c м о л а. Рассмотрим различные двойные сме- си нитрата бария с цирконием, в которых на одну молекулу оки-- слителя приходится различное количество атомов циркония: Ba(N()3)2 4- Zr - ВаО 4- ZrO2 4- Х2 4- 1,ЗО2 4- 153, 1 Кшг1 (1) Ba(N(),)2 + 1,3Zr - ВаО + 1.5ZrO3 + О24- N2 4- 282.2 Кал (2) Ba(N().{\, 4- 2,5Zr = ВаО 4- 2.5ZrO3 4- X2 4- 540/, Кал (3) Ba(X();j)2 4- 3Zr 4- 0,502 - ВаО% 3Zrl >2 4- X2 4- 669,5 Кал. (4) Сверх 100% двойной смеси для цементации и замедления горения было взято 10% шеллака. Сжигание состава производилось в метал- лической оболочке диаметром около 10 мм. При расчете тепловой эффект горения цементатора во внимание не принимался. В резуль- тате были получены следующие данные: Таблица 27 Уравнение Взято в весовых частях Скорость горения мм/се к Теплота сгорания 1 г со- става кал Удельная световая энергия Iljm Световая отдача K^F{W Световой К, П. Д. о/ /о Ba(NO3)2 Zr (О 74 26 4,0 428 860 6,0 1,0 (2) вб 34 5,0 709 1240 5,2 0,8 (3) 53 47 6,2 1104 1700 4,6 0,7 (4) 49 51 10,0 1251 1290 зд о,г Из данной таблицы видно, что по мере увеличения в смесях цир- кония световая отдача и световой к. п. д. падают. Наблюдения по- казывают, что с увеличением процентного содержания циркония искрение возрастает. При добавке серы в смеси на цирконии искрение уменьшается и световой эффект значительно улучшается. 3. Ba(NO3)24-A14-Mg- Подобные тройные смеси, содержащие один окислитель и два горючих вещества, могут быть составлены из двух двойных смесей Ba(NO3)24-Al и Ba(NO3)2+Mg, взятых в раз- личных соотношениях. В качестве примера возьмем две двойные смеси с нулевым кисло- родным балансом: ' I. 3Ba(NO3)24- 1ОА1 =ЗВаО4-5А12О34-ЗХ2. II. Ba(N()3)2 4- 5Mg = ВаО 4-5MgO 4-Х2. Если теперь взять в различных соотношениях-смеси I и П. то получим ряд рецептов, указанных в нижеследующей таблице. 1 Теплота образования Zr<)2 — 253.2 Кал. 72
Та блица 28 Взято в весовых частях: . Рецепт, % смеси I смеси II Ва(ХО3)2 Л1 Alg 100 0 74 26 80 20 73 21 6 60 40 72 15 13 40 60 71 10 19 20 80 69 5 26 0 100 68 "— 32 Составы Ba(NO3)>+Al+Mg горят более равномерно, чем двой- ные смеси Ba(NO3).34“Al. Объясняется это тем, что магний способ- ствует более полному сгоранию частичек алю- миния. По мере увеличения магния в смесях Ba(NO3)2+Mg (с добав- кой во всех случаях одинакового количества шеллака в размере 10%) световая отдача возра- стет и достигнет мак- симума при содержании магния 35—40%. Уве- личение магния сверх указанного количества не дает положительных 100 90 S0 70 60 50 40 30 20 10 0 ~8а(М0з)г+Д1 %-KNO3+Al Фиг- 10- Световая анергия и теплота горения смесей JBa(NO3)2 +А1 и KNO3~-AIb различных соотношениях. результатов, и световые показатели уменьшаются. 4. Ba(NO;})2 4~ KNO3 4~ Al. При составлении тройных смесей из двух окислителей и одного горючего поступают таким же поряд- ком, как и в предыдущем примере, а именно, наиболее подходящие двойные смеси Ba(NO3)2 -г А1 и KNO3 4-Al берут в различных соотношениях, а затем опытным путем определяют световые пока- затели составов. Например, возьмем в различных соотношениях смеси с нулевым кислородным балансом: I. 3Ba(NO3)2 + ЮА1 = ЗВаО + 5А12О3 + ЗХ2 % 1651.7 А’цл; II. 6KNO3 -Ь 10А1 = ЗК.,() 4- 5А12О:, 4- ЗУ, 4- 1819,2 Кал. Рецепты и светотехнические данные некоторых подобных составов сведены в таблицу и показаны на фиг. 10.
Таблица 29 Взято в весовых частях ! 1 Рецепты, %' Теплота, го- рения J г смеси, кял > дельная световая энер- гия, Ц/пь Световая от- дача, F/W Световой Н.П.Д. Г}, % Ba(NOs), KNO3 Al смеси I смеси II 100 0 74 . 26 1548 1.4 500 28,1 4,5 80 20 59 14 27 1142,6 10 500 27,6 4,3 65 35 48 24 28 1323,8 7 400 16,8 2,7 50 - 50 37 35 28 1505.0 4 500 9,0 1,4 35 65 26 45 29 1686,2 2 500 4.4 0.7. 25 75 19 52 29' 1807,0 1 800 3,0 0,5 0 100 — 69 31 1703,0 г .960 J.7 0,3 Примечание. Теплота горения подсчитывалась путем сложения теп- лот горения двойных смесей, взятых в указанных соотношениях. Для цемен- тации к смеси К2\О34-А1 прибавлено 5% идитола. С увеличением нитрата калия в тройной смеси Ba(NO3).> -f- 4- KNO3 + Al световая отдача уменьшается. Отсюда следует, что смеси, в которых окислителями являются соли бария, дают значи- тельно лучший световой эффект, чем.смеси, в которых в качестве окислителя взята соль калия. Однако введение нитрата калия дает возможность регулировать скорость горения состава. ' * § 27. Искрение и методы его устранения Многие осветительные составы, в частности, составы на алюми- нии или цирконии, при горении дают искрение, которое является не- желательным, так как оно создает условия к понижению силы света. Искрение заключается в том, что раскаленные частички металла и шлаки выбрасываются образующимися газами из сферы пламени и догорают в окружающей атмосфере. При наблюдении искрения помощью синих очков можно заметить, что раскаленные частички металла дают голубовато-белый цвет, а частички раскаленного шлака — темнокрасный. Искрение зависит от многих факторов, к числу которых отно- сятся: температура воспламенения металлов, температура плавле- ния и кипения металлов и продуктов горения, летучесть веществ и др. Искрение может быть уменьшено ил*и даже совершенно устра- нено следующими методами: а) повышением реакционной способости металла, например, за счет увеличения до определенного предела степени его дисперсности; б) введением в состав более энергичных окислителей, например, частичная замена нитратов хлоратами или перхлоратами (лучше вторыми, так как подобные смеси более безопасны, чем смеси с хло- ратами); 74
в) введением в состав добавок, способствующих нормальному процессу горения (например добавок серы); г) уменьшением скорости горения составов (что, однако, связа- но с понижением силы света); д) уменьшением газовой фазы в продуктах сгорания. Обычно составы с магнием горят равномерно, без искрения. Окись магния легко улетучивается. Составы на алюминии воспла- меняются труднее, горят менее равномерно и дают искрение. Однако при введении в алюминиевые составы некоторых веществ, как, на- пример, серы, искрение в значительной степени устраняется, составы горят равномернее и дают значительно повышенный световой эф- фект. Составы, содержащие смеси магния с алюминием или их сплавы, горят энергично, с незначительным искрением, а во многих случаях и без последнего. Если в осветительных составах заменить магний, алюминий или их сплавы цирконием, то обычно такие составы 'сильно искрят. При добавке к смеси хлората или перхлората горение идет за- метно интенсивнее. При этом, как правило, искрение понижается. § 28. Некоторые рецепты осветительных составов Осветительные составы по скорости горения можно разделить на следующие две группы: 1. Составы медленно горящие, со скоростью горения!—3 мм]сек. Такие составы применяются в объектах крупного габарита (артил- лерийские снаряды, бомбы и т. п.). 2. Составы быстрогорящие, со скоростью горения свыше 3 мм!сек. Применяются они в объектах малого габарита (патроны, гранаты). В помещаемой ниже таблице приводятся рецепты и светотехни- ческие данные некоторых осветительных составов, которые испыты- вались в виде шашек весом в 40г и с площадью поперечного сечения 4,2 см-. Таблица 30 Осветительные составы Светотехнические х. данные \ 1 ч О 4 i '» 6 Ba(NO3)2 66% Mg 24% идитол 10% 1 Ba(NO8)2 66% 1 Al 24% идитол 10% [ Ba(NOs)a 66% Al + Mg 24% идитол 10% Ba(NO8)2 66%: сил. Al — 1 — Mg 24% ! идитол 10% Ba(N()3),. 65%’ Al 25% S 15% KC1O4 65% сил. Al— - Mg 35% 1 идитол .10% Сила света вс? Скорость горения 60 000 22 000 40 000 60 000 80 000 84000 в мм[сек Удельная световая энергия 5,3 3,6 4,5 7,0 8,2 с^.хсек. It Im в г .... 12 000 6 000 10000 9000 13 500 9 300
Таблица показывает, что наибольшую скорость горения дают составы па основе сплава алюминия с магнием; из них составы, содержащие перхлорат, сгорают быстрее. Скорость горения составов на смеси алюминия с магнием является промежуточной между ско- ростями горения составов на магнии ина алюминии. Составы на алю- минии в присутствии серы дают значительно повышенное световое действие по сравнению с темп же составами в присутствии (‘молы. Если в составе И заменить идитол другими органическими горючими (пшеничной мукой, касторовым маслом, канифолью п др-), то све- товой аффект заметно повысится. Таким образом в зависимости от природы компонентов, входящих в осветительные составы, светотехнические показатели могут коле- баться в широких пределах. В зависимости от степени измельчения исходных веществ указанные в таблице данные также могут быть большими или меньшими. Наконец, приведем для иллюстрации ряд рецептов осветительных составов, опубликованных в разное время в отечественной и иностран- ной печати1 *. Таблица 31 Наименование компонентов Процентное содержание 1 2 I 3 4 б 6 7 8 Нитрат бария ..... 68 67 1 оэ 75 75 76 47 36-^40 » калия ..... —— — ' 12 — — — — — » стронция . . . — — ! — — — — —— 6-8 Алюминиевая пудра . . . 14 13 12 20 — 8,1 — — Алюминиевый порошок 14 12 : 12 — 18” 9,9 — — Магний — — -.— .— 4 — — 50—54 Сплав А1—Mg (50 : 50) . — — . — — — — 52 — Сера — — —к. — —-- 4 •—- —. Шеллак ........ 4 2 9 — — — 1 — 1 .— — Антимоний — 6 — — -— —— — — Олифа — — — 5 3 — — Касторовое масло. . . —. — , — — 2 1 — Парафин . — — — —. — — — 2 4 Американским патентом 2033966 рекомендуется применять, в качестве горючих, сплавы А1 и Mg как друг с другом, так и с Si, Zn, Си. Особенно сплавы MgCu п CuSiZn -ф- AlMg. Для стойкости сплавы флегматизируются касторовым маслом. Так же отмечается, что при добавке в эти составы криолита сила света возрастает. 1 Рецепты 1—5, «Техника и вооружение», № 1, 1935. Рецепт б, F а Ъ е г. Рецепт 7, американский патент 2033966, 1936. Рецепт 8, американский патент 2035509, 1936 76
§ 29. Назначение фотосмесей К осветительным составам относятся и так называемые фото- смеси. которые широко применяются в фотографии п могут быть использованы также в военном деле. Фотосмесп предназначаются для получения интенсивного света в короткие промежутки времени (доли секунды). Применяются они в фотографии в качестве искусственных источников света. Лучшим источником света является магниевый свет благодаря его большой яркости и сходства с дневным светом по количеству синих лучей. При вдувании порошка магния в пламя спиртовой горелки он сгорает в течение х/3 сек. Однако порошок магния при горении дает густой белый дым, который понижает силу света. Поэтому в целях уменьшения дыма и более полного сгорания магния обычно приме- няют смеси его с окислителем. Так, например, смесь магния с берто- летовой солью или с нитратом бария дает сравнительно мало дыма и сгорает в течение около 113й сек. Подобные смеси употребляются в фотографии для моментальных съемок. В военном деле фотосмеси применяются для аэрофотосъемки в ноч- ное время. К фотосмесям предъявляются следующие требования: при горе- нии они должны давать максимальную силу света в течение долей секунды и небольшое количество дыма, спектральный состав пламени фотосмеси должен находиться в соответствии с цветочувствитель- ностью фотоматериалов, при применении фотосмесей в помещениях продукты их сгорания должны быть безвредными, и, наконец, фото- смесп должны быть безопасными при изготовлении и применении. Спектральный состав пламени зависит от окислителя л горючего. Если применяются пластинки, чувствительные к длинноволновой ча- сти видимого спектра, то целесообразнее пользоваться составами, дающими длинноволновый свет, что может быть достигнуто за счет применения солей натрия, кальция и стронция. § 30. Характеристика фотоматериалов и методы их испытания 1. Цветочувствительность. Приемником световой энергии при фотовспышках является не глаз, а фотографическая эмульсия, которая обычно по своей чувствительности к различным длинам волн отличается от спектральной чувствительности глаза. В зависимости от цветочувствительности, т. е. чувствительности к раз- личным участкам спектра, фотоматериалы разделяются на: 1) обык- новенные, 2) ортохроматические, 3) панхроматические. Обыкновенные фотоматериалы чувствительны к синим и к фио- летовым лучам, т. е. к таким цветам, которые воспринимаются на- шим глазом, как, например, цвета темные, неяркие. По отношению к желто-зеленому, желтому, оранжевому и красному цветам обыкно- венные эмульсии почти нечувствительны. Обыкновенные пластинки применяются для съемки некрасочных (обычно технических) объектов
а также, когда требуется особо короткая экспозиция, а художест- венность передачи тонов не играет решающей роли. Ортохроматические фотоматериалы чувствительны к фиолето- вым, синим, зеленым и желтым цветам и нечувствительны к крас- ным лучам. Так как в природе преобладают желто-зеленые тона, к которым эти фотоматериалы наиболее чувствительны, то для пра- вильной передачи тонов достаточно бывает применение ортохрома- тических пластинок или пленок. Панхроматические фотоматериалы чувствительны ко всем ви- димым лучам спектра. Они применяются при съемках для правиль- ной передачи тонов, в окраске которых участвует также и красный цвет. Наибольшее распространение панхроматические фотоматериалы получили в киносъемке и для целей аэрофотосъемки. Помощью специальных фильтров, пропускающих только инфракрасные лучи, можно при известной высоте полета заснять совершенно невидимые на больших расстояниях объекты. Ортохроматические и панхроматические пластинки получаются путем об- работки обыкновенных пластинок раствором анилиновой краски. Таким обра- зом эмульсия становится чувствительной к таким цветным лучам, которые являются для данного красящего вещества дополнительными. Применяемые для указанных целей анилиновые краски называются оптическими сенсибили- заторами. Существенной характеристикой фотоматериалов является их светочуствительность, т. е. способность давать почернение в резуль- тате действия света и последующего проявления. В зависимости от типа эмульсий фотоматериалы подразделяются на высокочувстви- тельные и малоконтрастные и? наоборот, малочувствительные и * высококонтрастные сорта. Общая чувствительность фотоматериалов выражается в градусах шкалы Эдера-Гехта (Э. Г.), Хертера и Дриффильда (X. и Д.) и дру- гих градусах. В таблице1 указаны соотношения чувствительности в градусах Э. Г. и X. и Д. Т а б л и ц а 32 Чувствительность пластинок или пленок Градусы по. Относи- тельная чувстви- тельность Область применения Эдеру- Гехту Хертеру и Дрпффиль-' ДУ 42 1 9 ) 1,0 Преимущественно для 46 12 ! 1,3 репродукций 48 15 1,6 Малочувствительные 60 19 | 2,1 63 24 | 2,6 56 31 I 3,4 58 39 1 4.3 61 50 ! 5,5 1 Д а в и д, Практическое руководство по фотографии, 1932- 78
П р о д о л-ж, табл. 32 т I увствительность пластинок или пленок Градусы по Относи- тельная чувстви- тельность Область применения Эдеру- Гехту । Хертеру ц Дриффп ль- ДУ Обыкновенные или нор- 64 64 7,0 Для съемок, не требую- мальной чувствитель- 66 82 8,9 щих особо короткой ности 68 104 и.з -ЭКСПОЗИЦИИ 71 133 14,4 . Высокочувствительные 74 170 18,3 При благоприятном осве- или быстрые (rapid) 77 216 23,4 щении и съемке быстро- 80 276 29,8 движущихся предметов Высшей чувствитель- 82 3-51 37,9 Для съемки с экспози- пости или очень быстрые 84 448 48,3 цией до 0,001 сек. всех (extra rapid) 85 570 61,6 сюжетов при неблаго- 88 727 78,5 приятном освещении Наивысшей чувствитель- 90 930 100 Самые разнообразные ности или ультра быст- 92 .— — съемки при, весьма не- рые (ultra rapid) 94 — — благоприятном освеще- НИИ 2. Количество освещения, порог потемне- ния. В фотографии часто применяется термин «количество осве- щения», которым называется произведение освещенности на время освещения (выдержку): И = Е • t, где Е — освещенность в лк, I — время в сек. Количество освещения выражается в секундо-люксах или в се- £ кундо-метро-свечах (CMS), что получается, если Е заменить на т. е. Н = гъ Количество освещения, приходящееся на 1 см~ поверхности, определяется выражением: II — лк • сек'[смъ. В результате действия различного количества освещения на фото- материалах образуются различные потемнения после их проявле- ния. Разумеется, что чем больше дано освещения, тем больше полу- 79
чается потемнение. Для каждого фотографического слоя должно быть дано минимальное количество освещения, которое еще способ- но произвести на этом слое едва заметное потемнение (порог потем- нения). Для каждого фотоматериала существует определенная величина порога потемнения Hs, которая в зависимости от характера эмуль- сии колеблется в пределах от 0.01 лк-сек (высокочувствительные эмульсии) до 10 лк-сек и более. Чем больше чувствительность фотографического слоя к дейст- вию света, тем очевидно меньше потребуется количества освещения, для того чтобы вызвать минимальное потемнение слоя. Приооры, предназначаемые для определения порога потемнения, называются сенситометрами. Ниже описаны принципы устройства и работы сенси- тометров Эдера-Гехта (Э.Г.) и Хертера и Дриффильда (X. и Д). 3- Сенситометры Эдера-Гехта (Э. Г.) и Хертера и Дриффиль- да (X. и Д-)- Устройство сен- ситометров основано или на'из- менении вре1мени t при постоян- ной освещенности Е или на йзме- нении освещенности Е при посто- янном времени освещения $.♦ Сенситометр Э. Г. основан на том, что время освещения для всех участков эмульсии одинаково, но освещенность различных участков различна. Дости- гается это помощью так называемого «оптического клина» (фиг- 11), представ- ляющего две стеклянные пластинки, из которых одна находится в горизонталь- ном положении, а другая под некоторым углом к первой пластинке. Простран- ство между пластинками заливается желатиновым раствором нейтральной серой окраски. Угол между стеклянными пластинками незначительный и по- этому по внешнему виду оптический клин напоминает плоскую пластинку. По направлению от А к В непрозрачность клина увеличивается, она пока- зывает, во сколько раз ослаблен свет при прохождении через слой. Отношение ^1. = Т называется прозрачностью. При — 0, т. е- когда А слой совершенно не обладает прозрачностью, Т = 0, а если слой совершенно прозрачен, т- е- Ч = тогда Т— 1. Величина, обратная прозрачности. _L = называется непрозрач- Е а. ностью. Степень поглощения света при прохождении его через среду зависит от толщины слоя d и от концентрации с, с увеличением которых поглощение увеличивается. По закону Ламберта и Бера А == —пли sctZ = — -= D, 10гсс/ Л где г — коэфицнент поглощения, зависящий от индивидуальности светопогло- щающего вещества- Оптическая плотность слоя D выражается как десятичный 80
логарифм его непрозрачности: D = lgO — lg~. Если О — 1, то D = 1g 1 = 0. 1 Соотношения I), О и величины светопропускания в процентах можно найти яри помощи десятичных логарифмов, как это показано в табл. 33. Таблица 33 Оптическая илот- > ность D .... ) 0 0,'> 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Непрозрачность О 1,00 1 3,2 I 1 10,0 31,6 100 i 316,2 1000 3162 10 000 1 Процент свето- , । пропускания . > 100' 32 i ! 10 . 3 1 I 0,3 0,1 0.03 0,01 На каждом участке клина имеется своя определенная величина оптической плотности D- D — гей. Величины г и с постоянны для всех участков клина, но толщина слоя d от Лк В возрастает. Между расстоянием I от начала клина и толщиной слояй существует прямая пропорциональность- _ Из подобия треугольников Aata2 и Abjbi можно написать: ~ или d — кЛ. i2 d2 х Так как scd ~D, то оптическую плот- ность можно еще выразить следующим уравнением D — zck-jl — К& • I. Таким образом оптическая плотность клина пропорциональна расстоянию от начала клина- Увеличение плотности при передви- жении вдоль клина на 2 см называется константой клина и обозначается сим- волом К и- Зная константу клина, можно определить оптическую плотность его на любом расстоянии от точки А, а по фор- муле Б - 1g О = 1g 4-° . J1 можно определить его непрозрачность и прозрачность. Константа Ко оптического клина, Фиг- 12- Шкала сенситометра Эдера и Гехта. применяемого в системе Э- Г., обычно равна 0,401- Вся шкала разделена на градусы от 0 до 120, причем 120 обозна- чает самую высокую чувствительность. 1 градус сенситометра Э. Г- соответ- ствует продвижению шкалы на 1 мм, т. е. увеличению плотности клина на 0,0401. Помимо цифровой шкалы на клин наклеиваются полоски с цветными свето- фильмами (красный, желтый, зеленый и синий), которые служат для определе- ния спектральной чувствительности фотоматериалов (фиг- 12)- Приняв за Ппротехни л—10 4 4—6
лось на фотографический) слой единицу чувствительность к синему цвету, выражают по отношению к нему чувствительности к другим цветам. Светочувствительность фотоматериалов определяется следующим образом- На оптический клин помещается испытуемый слой (пластинка, пленка или бу- мага), который через клин освещается на расстоянии 1 м источником света в 1 « в течение 60 сек- На единицу поверхности кЛина действует количество освещения // = £)./.= 1.60 лк • сек. Для определения количества освещения на любой участок слоя необхо- димо знать константу Kq. Например, требуется определить количество освещения, которое приш- под тем местом клина, где намечена цифра 60° Э. Г. при Ко =0,401 и I —& см. По формуле D — Ко • I определяем опти- ческую плотность, которая равна-' D = 0,401 • 6 = 2,4; из выражения Р — le1 —- (где D =2,4 и 10= 1 лк) можно определить 12: Ig А = 1g 70 - Л = 1g 1 ~ 2,4 = - 2,4 = 3,6, откуда I = 0,004 лк. Участок слоя, соответствующий положе- нию цифры 60°, получил количество осве- щения II = Et = 0,004 - 60 = 0,24. Если для данного фотоматериала коли- чество освещения 0,24 лежит выше порога потемнения, то на слое (после проявления) будут отпечатаны цифры 60 и меньше (50, 40 количествам освещения. Порог потемнения от- считывается по крайней цифре, которая отпечаталась на слое. Сенситометр Хертера и Дриффпльда (фиг. 13) основан на том, что освещен-’ ность всех участков фотографического слоя остается одинаковой, но время освещения для различных участков переменное- Схема сенситометра X и D состоит в том, что диск имеет ступенчатый прорез, каждая ступень которого соответствует определенному центральному углу в градусах: 180, 90, 45, 22,5, 11,25, 5,525, 2,812, 1,405, 0,703. Сзади диска помещается испытуемый слой, а спереди — стандартный источ- ник' света на расстоянии 1 м от диска. Диск приводится во вращательное дви- жение с определенной скоростью. Предположим, что время освещения было равно 80 сек-, тогда фотографи- ческий слой, соответствующий центральному углу 180°, будет в течение 80 сек. освещения не закрыт диском: 80 — = 40 сек'. Фотографический слой, соответствующий центральному углу 90°, будет 8° не закрыт диском ~~ 20 сек- и т. Д- Количество освещения Я, приходящееся на поле эмульсин, можно сире делить по формуле фиг- 13. Схема диска сенсито- метра X и D и положение испытуемого слоя. ит. д.), отвечающие большим где Но — количество освещения на единицу поверхности диска за все время освещения; а — прорез в градусах. 82
Таблица 34 Центральный угол в- градусах . . 180 90 45 22,5 11,25 5,525 2,812 1 1,405 ! 0,703 Время освеще- ; нпя 1 в сек.. . 40 20 10 5 2,5 1,25 0,025 о,312 ! 0,156 Количество ос не- { шения /J—Et в ! секундо-метро- свечах { 40 20 5 ' 1 ! J 1 1,25 0,625 1 1 0,312 | 0,1.56 4. Закон Шварцшильда. Выше было указано, чтошод действием равных количеств освещения получаются и равные по- темнения фотографического слоя, т. е., если Е^ = E2t2= то (1) Это означает, что с увеличением освещенности в п раз, но с умень- шением времени также в п раз, получается одно и то же количество освещения, а следовательно, и одинаковые потемнения (])). Фор- мула (1) выражает так называемый «закон взаимной заместимости» Бунзена и Роско, который, однако, справедлив лишь в первом при- ближении. Шварцшильд показал, что одинаковые потемнения слоя будут в том случае, если имеет место равенство величин где р — константа Шварцшильда. Формула показывает, что при уменьшении освещенности в некоторое количество раз следует увеличивать выдержку в большее число раз. Для большинства фотобумаг р —0.7. Для негативных фотоматериалов 0,8 — 0,9. Однако, как показали дальнейшие исследования, величина р в зависимости от освещенности не является постоянной. Для средних и малых освещенностей.......... р < I- Для очень больших освещенностей............ р > 1. Для некоторых промежуточных величин осве- щенностей ................................. />=1. § 31. Применяемые фотосмеси и их характеристика Всякая фотосмесь характеризуется скоростью горения и своей актиничностью, т. е. способностью вызвать химические превращения. 83
Скорость горения фотосмесей зависит от следующих причин: 1. Природы окислителя и горючего. 2. Соотношения окислителя и горючего. Наиболее быстро сго- рают смеси при соотношениях, близких к стехиометрическим. 3. Степени измельчения. Чем мельче исходные вещества, тем скорость горения больше. 4. Веса состава. При сжигании состава выше 30—100 а горение заканчивается взрывом. Скорость детонации состава для фото- вспышек достигает нескольких тысяч метров в секунду. 5. Способа расположения смеси. Смеси, расположенные в виде круглой кучки, сгорают быстрее, чем те же смеси в виде вытянутого вала. В качестве горючих для фотосмесей применяются магний, цирконий или его соединения, а в качестве окислителей — нитраты, перхлораты и хлораты. При сгорании магния по уравнению 2Mg 4- О2 = 2MgO 1 г магния, по опытам Эдера, выделяет 360 000 секундо-метро-свечей. Во многих случаях нецелесообразно брать смеси магния с окисли- телем примерно в эквивалентных количествах, а предпочтительнее брать избыток магния, который будет догорать за счет кислорода воздуха. Так, например, смесь магния и нитрата тория в соотноше- нии 2:1, сгорая в течение 0,24 сек., дает освещение примерно на 30% больше, чем смесь тех же компонентов в соотношении 1:1, сгораю- щая в течение 0,22 сек. По стехиометрическому подсчету получается: нитрата тория— 65% и магния — 35%1. Смесь магния и перхлората калия в соотношении 4 : 1 при го- рении в течение 0,18 сек. дает освещение примерно в три-четыре раза больше, чем та же смесь в соотношении 1 : 2, сгорающая в те- чение 0,04 сек. Смесь КСЮ3 -р Mg также выгоднее брать в соотношении 1:1, т. е. хлората калия должно быть меньше, чем это соответствует теоре- тическому подсчет^. Стехиометрические соотношения компонентов смесей перхлората калия или хлората калия с магнием следующие: КС1О3 + 3Mg = 3MgO 4- КС1, 63% ' 37% КС1О4 4- 4Mg = 4MgO + KC1. •%% 41% Роль окислителя сводится к тому, чтобы в начальный период реакции выделить такое количество теплоты, которое необходимо для превращения магния в парообразное состояние. Парообразный 1 Температура горения смеси нитрата тория с магнием, по данным Эдера, равна 3000—3100° К. 84
магний затем сгорает за счет кислорода воздуха. Поэтому часто оказывается достаточным даже небольшое количество окислителя. Для фотосмесей применимы окислители, которые с горючим дают сильно экзотермические реакции. При горении смеси Mg -р MgO в порошкообразном виде полу- чается такой эффект, как будто в реакции горения принимает уча- стие MgO. Однако роль окиси магния сводится лишь к тому, что она предохраняет магний от спекания, вследствие чего получается бур- ное испарение магния и горение его на воздухе. Аналогично окиси магния действуют карбонаты: СаСО3, MgCO3. В прессованном состоя- нии смесь Mg -р MgO не горит. Смеси магния с окислами: CaO, ZnO, А12О3, CdO, ThO2 сгорают относительно медленно. Более быстрое сгорание происходит с окисли- телями Fe2O3, Cr2O3, NiO, МпО2, РЬО2, что объясняется большим тепловым эффектом, образующимся при горении этих смесей. Однако по причине недостаточной скорости горения, указанные окислы мало приемлемы для фотовспышек. Малодымные фотовспышки получаются при применении смеси магния с многими сульфатами, которые магнием восстанавливаются до сульфидов: R2SO4 -р 4Mg = 4MgO J- R2S, где R2 — Ca, Ni и т. д. Малодымность указанных составов объясняется, невидимому, тем, что тонкие хлопья окиси магния, сильно отражающие свет, соединяются с продуктами разложения окислителя в более плот- ные агрегаты, менее заметные для глаза. Малодымные фотовспышки получаются и при применении нитратов редких земель. Смеси магния с нитратами бария или стронция дают актинич- ность выше, чем с калиевой селитрой. В фотографии имеет место применение и таких смесей, которые сгорают в течение нескольких секунд. Таковыми являются смеси магния с нитратами церия или стронция с добавкой замедлителей, например, карбонатов. “ в табл. 35. В качестве металли- ческого горючего кроме магния находит при- менение алюминий как более дешевое вещество и цирконий как более эффективное вещество. Кроме того, были по- пытки использовать но- Время горения подобных смесей показано Таблица 35 Составы Время горения 5 г смеси 1 ч. Mg+0,5 ч. Ce(NO3)3+0,5 ч. SrCO3 4,8 сек. 1 ч. Mg-j-0,4 ч. Sr(NO3)2-!- 0,6 ч. SrCO3 4,8 » 1 ч. Mg-И ч. СаСО3 ... 25,0 » вые окислители из числа соединений тяжелых металлов типа вис- мута, например, такой состав: магниевый порошок — 40% и окись висмута — 60%. В связи с применением панхроматических пластинок к фото- смесям добавляются такие вещества, которые окрашивают пламя настолько интенсивно, что отпадает надобность в специальных 85
светофильтрах. Нижеследующие смеси заменяют светофильтры жел- того, голубого, красного или зеленого цвета. 1. Металл: алюминиевый порошок — 60%, или магниевый по- рошок — 40%. 2. Окислитель: Sr(NO3)2 — 35% или Ba(NO3)2 — 35%. 3. Горючее (сахар) — 10%. 4. Окрашивающие добавки в количестве до 5%, например, CaF, - 5%, NaF - 5%, CuF. - 5%, SrSO4 - 5%, LLO - 5% и Т12б3 - 1%. В качестве окрашивающих пламя добавок также применяют тонкие порошки сплавов: Си, Zn. Li, Ba, Sr, Ni, Tl, Cs и др. Фотосмеси на цирконии дают очень интенсивную вспышку. Английский патент 390352 рекомендует следующий состав фото- смеси: цирконий порошок............... 28,0% магний порошок................... 7,0% гидрил циркония.................. 7,0% нитрат бария................... 30,0% перекись бария ................ 25,0% крахмал рисовый.................. 0,0% Германский патент 615462 за 1935 г. рекомендует применять в смеси с алюминием или магнием гидриды редких земель и особенно циркония,, например: нитрата бария................... 40,0% перекиси бария.................. 20,0% магния.......................... 13,3% гидрида циркония................ 26,7% Есть указание на получение фотовспышки при помощи следую- щего состава1: циркония........................... 6,5 я. нитрата бария...................... 3,5 ч. Цирконий как металлическое горючее может быть заменен ред- кими металлами: церием, торием или титаном. В табл. 36 приводится ряд фетосмесей с характеристикой по времени горения, причем количество окислителя, указанного в таб- лице, приходится во всех случаях на 1 часть магния3. Для получения фотовспышки применяются также следующие смеси 3: 1. 10 ч. Mg (порошок) + 8 ч. КМпО4 2. 10 » Mg » 4- 6 » КСЮ3 3. 10 » Mg » 4- 10 » КСЮ3 4- 3 ч. SboS3 4. 10 » Mg » 4- 12 » МиО2, 5. Нитрат стронция — 60% 4" Mg ~~ 40% (панхроматическая смесь). • 1 Ztschr. ges. Schiess u. Spreng, август, № 3, 1938. ® Андерсе н, «Пиротехнии», сборник № 3, ВХНИИ, 1936. 3 Проф- IO. К- Лаубер т, Фотографические рецепты и таблицы, 1931, 86
Следует отметить, Таблица 36 что смеси хлората калия О 1 1 с магнием являются E- O с чувствительными к ме- с Окислитель 2 g S ! Д ы м ханическим воздействи- cL 5 о ф д J ' ям, а поэтому их при- С к >-< ffl aS готовление и употребле- ние является опасным. 1 SiO2' 1 ч. ~ 1 ? Редкий Количество смеси, 2 Fe2O3 1 ч. 0,37 . /> 3 Мл О., 1 ч. 0,14 Средний необходимой для фото- 4 Са3(РО4)« 1 ч. 1,5 - съемки, определяется: 5 CaSO4 0,76 ОД ! Редкий 1) химической приро- 6 CuSO3 1 ч. 0,01 • доп окислителя; 2) рас- 7 8 KNO3 Ce(NO3)3 1 ч. 1 ч. 0,05 : 0,17 ' Плотный Редкий стоянием источника све- та до объекта съемки; 3) светосилой фотоаппа- 9 NaNO2 1 ч. j 0,06 Плотный рата: 4) чувствительностью фотоматериалов; 5) расстоянием от аппа- рата д > объекта съемки; 6) протяжением в глубину объекта съемки. Факторы 1, 4, 6 могут быть постоянными, что достигается приме- нением определенной фотосмеси и определенного сорта фотопласти- нок, а также съемкой по возможности в равных пространственных условиях. Теоретически освещенность (фактор 2) убывает пропор- ционально квадрату расстояния от объекта съемки. На практике же, вследствие отражения, величины освещенности получаются несколько меньше.
ГЛАВА V СОСТАВЫ СИГНАЛЬНЫХ ОГНЕЙ § 32. Получение цветного пламени Цветное пламя получается благодаря излучению атомов или молекул в определенной части спектра или же в результате суммар- ного излучения в различных частях спектра. Так, например, при внесении в пламя бунзеновской горелки солей натрия получается окрашивание этого пламени в желтый цвет. Соли лития и стронция окрашивают пламя в красный цвет, соли бария и таллия — в зе- леный цвет, а соли меди и индия — в синий цвет. В сигнальных составах применяются, главным образом, соли металлов групп I и II таблицы Менделеева. Это объясняется тем, что они дают цветное пламя при относительно небольшой затрате энергии. Из солей, окрашивающих пламя, употребляются хлораты, пер- хлораты, нитраты, оксалаты, карбонаты и др. В составах зеленого огня употребляют Ва(С1О3)2 • Н2О, Ва(С1О4)2, Ba(NO3)2, ВаС2О4, ВаО2, ВаСО3, а также соли борной кислоты и хло- рат таллия Т1С1О3. В составах красного огня употребляют Sr(NO3)3, SrC2O4, SrCO3, SrO2, CaCO3, а также соли лития. В составах желтого огня применяют NaC103, NaNO3, Na2C2O4, Na2CO3, AIF3 • 3NaF, Na2SiF6 и др. В составах синего огня применяют соли меди. Так как многие соли меди гигроскопичны, то в практике нашли распространение, главным образом, горная синь 2GuCO3-Gu(HO)2, малахит СиСО3- • Сп(ОН)2, оксалат меди СнС2О4, сернистая медь CuS, хлористая медь СиС12, роданистая медь CuCNS, швейнфуртская зелень 3Cu(AsO2) • Cu(C2H3O2)2 и др. Указанный перечень солей, разумеется, не исключает возмож- ности применения и других веществ, которые известны в общей химии, как, например, хлориды, фториды, сплавы и др. Наилучшую окраску пламени дают хлораты и перхлораты, так как продукты их разложения — хлориды — наиболее легко дис- социируемы и летучи. Худшую окраску дают нитраты, а за ними карбонаты. 88
С точки зрения участия в реакции горения пиротехнических со- ставов вещества, окрашивающие пламя, могут играть различную роль, а именно: 1. Они могут быть одновременно окислителями и окрашивающими пламя веществами, как, например, NaC103, Sr(NO3)2, SrO2, Ва(С1О3)2, Ba(NO3)2, ВаО2 и др. В этих случаях составы могут содержать два компонента, как в составе зеленого огня, содержащего хлорат ба- рия и шеллак. Однако чаще число компонентов в составах бывает более двух. 2. Они могут одновременно быть горючими и окрашивающими пламя, как, например, гидриды, карбиды, сплавы. CuS, CuCNS, швейнфуртская зелень 3Cu(AsO2)-Cu(C2H3O2)2 и ДР- К этой группе можно отнести и соли щавелевой кислоты, так как при разложении их образуется 1 молекула окиси углерода, способная к горению. Рецепты подобных составов могут быть получены из двух компонен- ’ тов. Обычно число компонентов применяемся более двух. 3. Они могут, наконец, только окрашивать пламя, не участвуя в реакции горения, как, например, криолит 3NaFAlF3, Na2CO3T SrCO3, ВаСО3, ВаС12, малахит CuCO3 • Cu(OH)2 и др. Эти вещества под влиянием сравнительно высокой температуры разлагаются на более простые соединения и излучают характерный спектр. В со- ставах сигнальных огней, содержащих указанные вещества, должно быть не менее трех компонентов, а именно: окислитель, горючее и вещество, придающее пламени окраску. § 33. Возбуждение спектров и спектрограммы сигнальных огней Из физики известно, что спектр испускания бывает сплошной, линейчатый и полосатый. Сплошной спектр, как правило, дают раскаленные твердые или жидкие вещества, реже сплошные спектры испускаются парами или газамп. С повышением температуры энергия возрастает во всех частях спектра, а максимальная энергия излучения передвигается в сторону меньших длин волн. Линейчатый спектр состоит из отдельных светлых линий, раз- бросанных по различным частям спектра. Цвет каждой видимой линии соответствует цвету этого же места в сплошном спектре. В ли- нейчатом спектре может быть большое количество линий, расположен- ных в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой частях. Линей- чатые спектры испускаются только одноатомными газамп и парами (атомарный спектр). В линейчатом спектре линии располагаются не беспорядочно, а закономерно, в определенные характерные группы, называемые сериями. Полосатый спектр состоит из ряда полос различной ширины, разбросанных в различных частях спектра. Однако при достаточ- ной дисперсии можно заметить, что эти полосы состоят из большого числа тонких и близких друг к другу линий. Полосатые спектры испускаются молекулами газов или паров (молекулярный спектр). 89
Кроме спектров испускания различают еще спектры поглощения, которые также могут быть сплошными, линейчатыми или полоса- тыми. Бор впервые установил связь между строением атома и возникно- вением спектров. Один из постулатов Бора гласит, что если электрон перескакивает с одной орбиты на другую, более близкую к ядру, то этот электрон излучает квант лучистой энергии. Если перескок электрона происходит между двумя отдаленными от ядра орби- тами, то" излучение находится в инфракрасной части спектра. При падении электрона с далекой орбиты на орбиту, близкую к ядру, излучение находится в ультрафиолетовой части спектра. Уход электрона от ядра сопровождается увеличением внутрен- него запаса энергии за счет затраченной энергии извне. Если элек- трон под воздействием внешних причин поднят на одну из дальних орбит, то атом будет находиться в возбужденном состоянии, будучи при этом электрически нейтральным. Чем выше поднят электрон, тем, следовательно, атом более возбужден. Задержка электрона в возбужденном состоянии на орбитах длится примерно 10~8сек., после чего он обычно переходит на основную орбиту. При этом про- исходит излучение атома. Если электрон совершенно выброшен из пределов атома, то по- следний будет находиться в ионизированном состоянии. В данном случае в зависимости от числа электронов, которые были выброшены за пределы атома, бывает ионизация простая (II), двойная (Ш\ тройная (IV), и т. д. Спектры II, III, IV и т. д. получаются тогда, когда от атома оторваны 1, 2, 3 и т. д. электронов. Известны спектры алюминия A1-II Al-Ш, магния до Mg-lV, циркония до Zr-IV, меди до Сн-Ш, азота до N-V, кислорода до O-VI и др. Нормальный спектр I получается в вольтовой дуге и называется дуговым спектром. В этом случае атом электрически ней- трален, но находится в возбужденном состоянии. Остальные спектры II, HI, IV и т. д. наблюдаются в разрядной искре (атомы ионизиро- ваны) и называются искровыми спектрами. Для того чтобы атомы или молекулы стали излучать, необходимо привести их в возбужденное состояние, а для этого требуется затрата внешней энергии. Чем больше атомов будет возбуждаться в единицу времени, тем интенсивнее, при прочих равных условиях, будет испу- скаемый свет. Главнейшие способы возбуждения атомов или мо- лекул следующие: а) термическое возбуждение; б) возбуждение электронными ударами; в) возбуждение действием света (люмине- сценция) . Термическое возбуждение состоит в нагревании вещества до до- статочно высокой температуры. Если вещество при этом находится в твердом или жидком состоянии, то оно излучает сплошной спектр. По мере повышения температуры яркость спектра возрастает. Газо- образные или парообразные вещества дают спектр линейчатый или полосатый, в зависимости от того, являются ли элементарные ча- стицы атомами или молекулами. При температурах порядка 1000— 90
2000“ лишь наиболее быстродвижущиеся атомы обладают энергией, достаточной для возбуждения. Потенциал, необходимый для перевода атома в первое возбужден- ное состояние, называется резонансным потенциалом, а появляю- щаяся при этом линия— резонансной линией. При повышении температуры газа первыми появляются или становятся заметными резонансные липин, т. е. те, которые возникают в результате пере- скока электрона с ближайшего уровня на нормальный. Резонансные линии в видимой части спектра, например, желтые линии D натрия, получаются при температуре несколько выше 500 °. При дальнейшем возбуждении атома происходит отрыв одного электрона и при этом появляются линии главной спектральной серии. Количество потребной энергии для отрыва электрона условно выражается в вольтах. 1 вольт-электрон1 означает энергию, которую электрон приобретает при передвижении в поле с падением напря- жения в 1 в. В табл. 37 указаны главнейшие спектральные линии и энергия возбуждения верхнего уровня линии. В скобках указаны потенциалы в вольтах2. Таблица показывает, что для получения спектральных линий в видимой части спектра требуется затратить энергию, в зависимости от элемента, примерно от 2 в и более. При сжигании магния в пламени бунзеновской горелки или на воздухе появляется интенсивный его триплет: 5167, 5173 и 5184 Л. Однако в присутствии солей калия, натрия, лития, бария, стронция или кальция не замечается появления этого магниевого триплета, а вместо него происходит лишь усиление линии металлов. Когда в пламени находится два элемента с различными потен- циалами ионизации, то линии элемента <т более низким потенциалом мешают появлению линий элемента с более высоким потенциалом. Кроме того, наличие в пламени элементов с высоким потенциалом усиливает (возбуждает) линии элемента с низким потенциалом иони- зации. Вещества, дающие полосатые спектры (например. CaO, SrO, BaO. CaCl, SrCl, CuCl, АЮ и др.), ведут себя как линии с крайне низким потенциалом возбуждения, т. е. они в условиях пламени бунзеновской горелки препятствуют появлению всех линий3. Возбуждение спектров электронными ударами заключается в бом- бардировке атомов или молекул электронами. Если электрон имеет достаточную скорость, а следовательно, и кинетическую энергию, то при столкновении с атомом он может передать ему часть энергии и перевести его валентный электрон с нормального уровня на более высокий. * 1 вольт-электрон ==1,591 • 10—эрг =23055 кал^моль. - Таблица взята из книги проф. А. Н. Т с р е н и н а. Введение в спектро- скопию. 1933. 3 «Пиротехнии», сборн- перев. ст., № 4, 1937. 91
92
Третий способ возбуждения спектров заключается в том, что световая энергия поглощается атомами или молекулами и исполь- зуется для перевода их из невозбужденного состояния в возбуж- денное. При рассмотрении спектрограмм составов сигнальных огней можно заметить группы полос или линий в соответствующих уча- стках спектра (фиг. 14). Фиг- 14- Спектрограммы сигнальных огней. 7—состав красного огня: КС1О34-SrC3O44-смола; 2—состав зеленого огня: Ва(С1О3)24смола; 3—состав желтого огня: KClO34^Na.2C2O44-Ba(NO3)2 —смола; 4—состав синего огня с применением CuCNS. Составы желтых огней дают линейчатый спектр, так как моле- кулы щелочных металлов легко диссоциируют. Сигнальные огни, содержащие соли стронция, бария или меди, дают полосатый спектр. § 34. Образование составов сигнальных огней При составлении рецептов сигнальных составов нужно руко' водствоваться следующими соображениями: Во-первых, вещества, окрашивающие пламя, должны давать яркие спектральные линии или полосы в определенной части 93
спектра. С повышением температур число линий (а также и интен- сивность) увеличивается, а число полос уменьшается, что и видно из таблицы, в которой в числителе указано число линий, а в знаме- нателе — число полос. Т а б л и ц а 38 Со ли Температура ~~————_ L1C1 NaCl CuCl СаС12 SrCI2 РаС12 ~ 1800°К (пламя Бупзена) ' 3 0 1/0 1/22 1/L0 1/11 1/26 > 4000°К (вольтова дуга) ; — — 22/0 21/5 29/5 40/0 При температуре до 1500° количество линий указанных веществ не изменяется. Оно изменяется только при более высоких темпера- турах. Элементы литий, натрий, таллий и индий дают яркие линии в определенной узкой части спектра. Поэтому можно получить со- ставы сигнальных огней всех цветов на принципе атомарного све- чения: красный — на литии, желтый — на натрии, зеленый — на таллии, синий — на индии. Характерные линии (спектр дуговой): для лития красная 6707, оранжевая 6103, для натрия желтая 5896 о и 5890, для таллия зеленая 5350 и, наконец, для индия синяя 6847 А. При высокой температуре 1200—2000°, которая имеет место при сгорании сигнальных составов, соли этих металлов легко диссоции- руют, и получается линейчатый спектр (свечение атомов). Однако из этих солей практическое применение находят лишь соли натрия, так как остальные соли производятся в незначительных количествах и очень дорого стоят. В сигнальных составах обычно применяются соли стронция, бария или меди. Во-вторых, следует учесть, что при горении состава должна вы- деляться достаточная тепловая энергия для приведения атомов или молекул в возбужденное состояние. Это тепло выделяется при взаимодействии окислителя и горючего. Для увеличения теплового эффекта иногда практикуют введение в составы небольших количеств алюминия или магния. Однако прибавление к составам красного и зеленого огней порошка алюминия или магния свыше 10% обычно приводит к исчезновению цветного пламени. Такое явление можно объяснить тем, что при известных условиях горения могут образо- ваться металлы в свободном состоянии, которые дают много линий по всему спектру, и свет получается практически белым. Кроме того, белый свет, который дают алюминий или магний, разбавляет окра- шенное пламя. В-третьих, в продуктах сгорания обычно стремятся получать хлориды, которые являются веществами, хорошо окрашивающими пламя. 94
Опытными данными установлено, что, в зависимости от характера аниона соли, окраска пламени получается различной. Так, напри- мер, при внесении на платиновой спирали в пламя бунзеновской горелки насыщенных растворов солей натрия, лития, калия, руби- дия пли цезия количество спектральных линий не изменяется, а из- меняется лишь их интенсивность. По интенсивности спектральных линий (наблюдение визуальное) соли щелочных металлов распо- лагаются в следующий ряд: MeCl > MeNO3 > МеСО3 = MeSO4. Из данного ряда видно, что лучшую окраску пламени дают хлориды, затем нитраты и т. д. Находящиеся в пламени хлориды ВаС1.3, SrCl2, CuCl2 диссоциируют на хлор и монохлорид-, поэтому свечение цвет- ных пламен получается за счет излучения монохлоридов бария, стронция и меди (BaCl, SrCl, CuCl). У солей типа СаС12, SrCL получается больше полос, чем у солей типа Ca(NO3)3, Sr(NO3)3. Хлористый стронций дает более интенсив- ную окраску пламени, нежели окись стронция. Наиболее интенсив- ные участки спектра в полосах соответствуют следующим длинам О волн в A:SrCl—красная часть спектра—6740, 6610, 6360; SrO—ши- рокая промытая красная полоса; SrF — красная часть спектра— 6870—6770, 6410—6390, 6300—6280; оранжевая — 5830—5770; жел- то-зеленая—.5730—56201. Хлористый барий дает группу интен- сивных полос в зеленой части спектра. Окись бария дает полосу в желто-зеленой части спектра. Хлорная медь дает яркие полосы в зеленой и синей частях спектра. Нитрат меди в' зеленой части спектра полос не дает, а в синей получаются очень слабые линии. Полосы бромида меди сдвинуты в красную часть спектра, поэтому у него цвет пламени менее характерный, чем у хлорида меди. Таким образом спектр данного вещества является одним из существенных факторов, определяющих его пригодность для пиротехнических сигнальных огней. Следует отметить, что вследствие своей гигроскопичности не все хлораты (Sr(C103)2, Си(СЮ3)2) могут быть применимы в сигнальных смесях. Смеси Ba(NO3)3 + шеллак или Sr(NO3)2 4- шеллак дают при горении соответственно зеленый и красный огни. Однако смеси ни- тратов и смол обладают менее насыщенной окраской и горят менее энергично, чем смеси хлоратов с горючими. Поэтому часто в сигналь- ных огнях применяют смесь КСЮ3 ~г горючее (сера, смолы), ко- торая при поджигании энергично сгорает, образуя белое пламя. В зависимости от применяемых окрашивающих солей белое пламя Gmcl in, Handbuch dec anorganischen Chemie. 95
окрашивается в различные цвета. Так, например, при введении в эту смесь солей натрия получим состав желтого огня, солей лития, стронция или кальция — состав красного огня, солей бария или таллия — состав зеленого огня, солей меди — состав синего огня- § 35. Составы красного огня Для получения составов красного огня употребляют соли строн- ция, кальция или лития. Реакции горения некоторых составов красного огня можно представить следующим образом. Пример 1. 5КС1О3 -р 3Sr(NO3). + = 5ХС1 + 3SrO + 13СО2 + 43% 14% 13% 4-6H3O4-3N2. В отдельности двойная смесь нитрата стронция с серой или смо- лой дает недостаточно интенсивное горение, а иногда с течением времени вследствие гигроскопичности нитрата стронция получаются отказы в воспламенении. Применение бертолетовой соли в составах обеспечивает воспламенение и увеличивает интенсивность горения и густоту окраски. , Пример 2. 10КСЮ3 + С13Н1202 + 3SrCO3 = 10КС1 + 16СО2 4- 6Н2О + 3SrO. 65% 11% 24% С увеличением карбоната стронция до известного предела гу- стота окраски увеличивается. Составы на углекислом стронции по насыщенности цвета не- сколько уступают составам на щавелевокислом стронции. Однако первые дают силу света в два-три раза больше, чем вторые. Составы, содержащие мел, дают розовый оттенок, насыщенность их цвета хуже, чем у составов, содержащих соли стронция. Добавка в составы крас- ного огня каломели улучшает их окраску. С целью улучшения насыщенности цвета в составы красного огня добавляют хлорорганическпе соединения, например, гекса- хлорэтан С2С16, который способствует образованию в продуктах сгорания легко летучих и хорошо окрашивающих пламя хлоридов. Хлорорганические соединения должны содержать максимальное количество хлора (не менее 50%) и не должны быть летучими. В качестве примера можно привести следующий состав, содер- жащий гексахлорэтан: перхлората калия.................. 58 в. я. щавелевокислого стронция......... 20 » >> серы.............................. 14 » » гексахлорэтана..................... G >> » 96
Присутствие в составе красного огня карбоната нейтрализует свободные кислоты, могущие образоваться в результате окисления серы, и тем самым устраняется возможность самовоспламенения со- ставов. Поэтому рекомендуется1 в составы, содержащие серу, при- бавлять до 1% карбоната в целях стабилизации. Добавки алюминия или магния в составы красных огней приводят к значительному повышению яркости огня, однако, прп этом насы- щенность цвета падает. Нпже приводятся две таблицы составов красного огня. Табл. 39 — группа составов, в которых окрашивающая соль яв- ляется одновременно и окислителем2. Т а л и ц а 39 Н анменование компонентов Рецепты 1 2 1 3 4 5 6 Хлорат калия 25,0 —— 14.3 34 30 19 Нитрат стронция 66,6 66,6 ' 61.9 36 59 67 Шеллак 8,4 шеллачный лак для цемента —. 10 11 — Сера ... —. 16,7 — .— — — Смола — — 14.3 — — Алюминий (пудра) ——* 16,7 - . — — Древесный уголь •— — 2.4 — — — Каломель — —- 7,1 -— —— — Асфальт —. — — — — _14 Вторая и третья группы составов, содержащих окрашивающие пламя вещества, из которых некоторые принимают участие в реак- ции горения (например SrC2O4), а некоторые не принимают участия в реакции горения (например SrCO3)3. Т а б л и ц а 40 Наименование компонентов | Рецепты 1 2 3 4 1 5 । Хлорат калия 66,6 46,2 71,9 61.0 60,5 Карбонат стронция 22.2 46,2 18,0 23,0 - - Оксалат стронция ! — — — 1 22,8 Мел пли мрамор | —- — ~ ~ 1 — Шеллак । 11,2 7,6 9.0 7,6 Молочный сахар i — 1 — 1 7,6 Смола ! .— 16.0 1 CctrKcX — — 1,1 _ 1 — Каломель i — — — I 3,8 * А. Н. Демидов, Образование пиротехнических составов, 1934. 2 F а b е г, Military pyrotechnics, т. II; Weingart. Dictionary and manual of pyrotechny, 1937. 3 F a b e r, Military pyrotechnics, т. II, 1919: «Пиротехнии*. сборп- перев. ст., 1933. Ппротехнпя—1044— 7 а 7
§ 36. Составы желтсто огня Для получения составов желтого огня употребляются соли натрия. Пламя этих составов отличается большой насыщенностью цвета, ! так как значительная доля излучения натрия получается в желтой ! части спектра. В отличие от других составов красных, зеленых пли синих огней наличие галоидных соединений в пламени желтого огня не обязательно, потому что свечение последнего является атомарным. В связи с этим в составы желтого огня можно вводить значительный j процент металла (до 20%) для усиления свечения атомов. Предположительные реакции горения составов желтого огня можно представить так, как указано в следующих примерах, i Пример 1. i 4KC1CL + 3S + ЗХ аЛО4 = 4 КС! + 3Na,SO4 + 6СО.,. j 60% 10% 40%- ' . • Пример 2. \ 11КСЮ3 4- С13Н2А + 3Na3CA = 1П<С1 + 3NaoC03 + 16СО., + 613.0. J .69% 10% 21% ' J Частичная замена хлората калия в составе желтого огня нитратом । бария понижает его чувствительность к механическим воздействиям, j но при этом окраска пламени ухудшается. .Кроме того, в присут- * ствии влаги может происходить взаимодействие нитрата бария с со- лями натрия с образованием нитрата натрия, являющегося более гигроскопичным, чем хлорат натрия. Последний может образоваться в результате взаимодействия хлората калия с солями натрия. В табл. 41 приводятся некоторые известные рецепты составов желтых огней1. Таблица 41 Соотношение, % Наименование компонентов ! ! 1 ! i 1 2 3 4 5 Хлорат калия j 55.3 ' 60 44 4G Нитрат бария —• —— .— 15 72 Нитрат натрия ! —* । —- —* 16 — Оксалат натрия —» 25 34 —— 12 Карбонат натрия ’ 27,8 — ’—• Алюминий . . . ' — — 1 — —‘ Сера 1 — — — с» Смола ' 16,7 ‘ — 22 —. — Шеллак i । 1 j 15 — 18 . 10 1 А. А. Шидловскп й и Н. Ф. Ж и р о в, «Пиротехнии», 1936; жури. «Техника и вооружение» № 3, 1934; П. Цытович, Опыт рациональной пиротехнии 1894 г.; W е i п g а г t, Dictionary and manual of pyrotechny, 1937. 98
I < § 37. Ссставы зеленого огня Получение составов зеленого огня основано на применении со- лей бария, таллия или меди, дающих зеленую окраску. Хорошую насыщенность зеленого цвета дает двойная смесь хлората или пер- ". хлората бария с горючими веществами (сера, смолы). Рецептура таких составов может быть установлена из следующих уравнений реакций полного сгорания: 1ВВа‘С1О3)3 + 2Ci6H24O3 = 13ВаС12 = 32С(Х> % 2HLO (шеллан) 87% 13% 5Ва(С1О3)2 + С13Н12О2 = 5ВаС12 -р 13СЦ %- 6)1? . (пдитол) 88% 12% . ' Образующийся в продуктах сгорания хлорид бария легко длс- , ' соципрует до монохлорида ВаС1. При этом получается излучение, главным образом, в зеленой части спектра. Упомянутые составы зеленого огня обладают высокой чувстви- тельностыо к механическим и тепловым воздействиям, поэтому их изготовление и применение небезопасно. С целью устранения этого недостатка хлорат бария флегматизируют парафином, вазелином г',“' и др., или же частично заменяют нитратом бария. -У Зеленый огонь получается также при сгорании двойной смеси •V нитрата бария со смолой. Однако эта смесь дает меньшую насыщен- ность цвета, чем смеси, содержащие хлорат бария. Следует отметить, что двойная смесь нитрата бария с шеллаком в порошкообразном ! * состоянии сгорает почти без образования дыма, давая бледнозеленый । ’ огонь. Нитрат бария с идитолом сгорает более энергично, по при ' этом получается заметное количество дыма. Небольшая добавка маг- • ния пли алюминия делает огонь более ярким. Введение в составы i зеленого огня хлорида бария в качестве окрашивающего пламя ве- 1 щества не дает положительных результатов. Например, состав из 1 компонентов Ba(NO3)2, ВаС12, Mg и шеллака горит медленно и дает 1 худшую окраску пламени, чем у составов с хлоратом бария. Это, невидимому, объясняется отсутствием достаточно благоприятных 1 : условий для летучести ВаС12. Имеются указания1 па возможность получения хорошего зеле- ного огня без хлоратов и перхлоратов за счет применения кроме солей бария соединений меди и полигалоидных органических сое- динений, например, С2С16. При горении таких составов гексахлор- этан разлагается до свободного хлора, и тем самым создаются условия для образования хлоридов бария и меди, которые и дают хорошую окраску пламени. В этих составах одним из компонентов должны быть металлы магний или алюминий, которые способны восстанавли- 1 Демидов, Образование пиротехнических составов, ВХНИИ, 99
вать окислы бария и меди до свободных металлов. Последние при взаимодействии с хлором образуют хлористые соединения. Для получения составов зеленых огней применяется также смесь хлората калия и смолы, которая при введении в нее солей бария дает пламя зеленого цвета. В следующей таблице приведены рецепты составов зеленого огня1 Т а б л и ц а 42 Соотношение, % компонентов 1 3 4 5 6 7 8 Хлорат калия - .—. — 1 24 27 27 Хлорат бария 90 00,3 •• 69 85 — —. —- Нитрат бария — 33,3 81,1 — — — 53 53 Карбонат бария .... — — — — — 64 — — Магний —— — ’— й — — — —- Сера — — 10,8 — — — Шеллак 10 11,2 • — 3 15 12 13 20 Молочный сахар.... — — ; -— 23 — .— «— — Древесный уголь . . . — — ! 2,7 — — — — — Каломель — ——— . 5,4 — •— — - — Хлористый аммоний . . ". i — — — 7 — Следует отметить, что состав 4 является нестойким. После 2—3- летнего хранения в нормальных условиях этот состав настолько изменяется, что получается грязно-зеленое, далеко нехарактерное пламя. Причина нестойкости состава обусловливается наличием в нем магния, который в присутствии влажности и хлоридов, являю- щихся обычными примесями хлоратов, легко корродирует, образуя окись магния. О приведенных в таблице составах можно сказать, что с точки зрения насыщенности цвета лучшими из них являются смеси хло- рата бария с горючими. Замена хлората бария нитратом бария приводит к ухудшению окраски пламени. Наличие каломели в со- ставах зеленого огня улучшает окраску пламени. § 38. Составы синего огня 'В составах синего огня применяются обычно соединения меди, которые не участвуют в реакции горения или такие, которые яв- ляются горючими веществами и вместе с этим окрашивающими пламя в синий цвет. Соли меди окрашивают пламя водорода при горении на воздухе в зеленый цвет, а пламя гремучего газа — в синий цвет, т. е. окраши- вающий металл при сравнительно низких температурах дает зеле- 1 «Пиротехния», сборник перев. ст.. 1933. «Пиротехния», сборник по рев. ст-, №2, ВХНИИ, 1935. 100
ный цвет, а при высоких температурах — синий цвет. Однако и при низких температурах возможно получение синего цвета в том случае, если в продуктах сгорания образуется хлористая медь. Реакции горенпя некоторых составов синего огня можно пред- ставить так. Пример 1. LlKC103 + C1.J[lZ), + 3CuC.>()4= f I KCi 4-ЗСпО 4~ 190 4- 6Н.,0. 67% *Ю% “ Этот состав при горении дает достаточно насыщенный синий огонь. Пример 2. ЗКСЮ3 %- 3S 4- 2CuG0, • Сн(()Н)о = ЗКС1 4- 3Gu $02 4- 2С0., % H20J 45% 12% 43% Пример 3. 26КС1О.} 4- CJ3HPO, 4- 9GuCNS 4- =26КС1 4- 9CuCl, 4- 61% ' 4% “ 21% 14% 4- 28СО3 4- 6Н2О %- 4,5N3 4- 9SOa. В продуктах сгорания последнего состава можно предположить п образование окиси меди. Состав дает хороший синий огонь, и скорость его горения можно регулировать путем уменьшения или увеличения содержания смолы. Однако данный состав недостаточно стоек, так как с течением времени роданистая медь из закисной формы переходит в окисную. • В табл. 43 приводятся некоторые известные рецепты составов синего огня1. Таблица 43 Наименование компонентов I Соотношение. % 1 3 з 4 Перхлорат калия 73 . Хлорат калия 61 '58 — 38 Нитрат бария — — — 25 Горная синь 19 — .— Малахит I !« 20 — — Швейнфуртская зелень । ** — — 25 Двойная соль NH4Cl-CuCl.> ——f ' IS Сера 20 22 — — Хлористый аммоний -* — — 6 Стеарин —- — 6 6 Асфальт — 3 — Следует отметить, что составы синего огня прп сгорании обычно не дают пламени.характерного синего цвета. Пламя имеет голубой 1 «Пиротехния», сборн- переп. ст., 1933; П. С- Цытович, Опыт ра- циональной пиротехнии, 1894: Wei ng art. 101
оттенок, почему иногда и нет строгого разграничения между соста- вами синего и голубого огня. Наличие в составах серы улучшает окраску пламени, однако, смеси ее с хлоратом калия являются нестойкими и могут давать самовоспламенение. Если в составах серу заменить смолой, то наблюдается обратное явление, а именно: насыщенность цвета пламени ухудшается, а стойкость повышается. § 39. Понятие о синтетических огнях В Цветоведенпп принято считать основными цветами красный, желтый и синий, потому что путем смешения этих цветов можно по- Фиг- 15. Смешение желтого и синего спек- тральных цветов- лучить остальные цвета спектра и различные цве- товые оттенки. Так, на- пример, при смешении в определенной пропорции красок желтого и синего цвета получается зеленый цвет, который является дополнительным к крас- ному цвету. Дополни- тельными цветами назы- ваются такие, которые при смешении с другими цветами дают белый црет. При смешении желтого и красного цветов можно получить оранжевый цвет, дополнительный к синему. При смешении .цветов красного и синего получается фиолетовый цвет, дополнительный к желтому цвету и т. д. Исходя из этого, казалось бы, можно получить путем смешения основных цветов и сигнальные огни зеленого, оранжевого и фиоле- тового цветов, как это получается при смешении красок. Однако явление смешения спектральных цветов не приходится отождествлять со смешением красок. Так, например, при смешении желтой и си- ней красок получается зеленый цвет, а при смешении желтого и синего спектральных цветов в определенном соотношении получается белый цвет. На фиг. 15 показано, что отраженные от зеркалец и монохроматические синие и желтые лучи, полученные от источ- ников света $ при помощи призм в известной пропорции на экране, в точкае а дают белый цвет. Для большей наглядности расположим весь спектр по окруж- ности (фиг. 16), на которой находятся наиболее насыщенные цвета. По мере приближения к центру круга насыщенность цвета падает. Центр этого круга имеет белый цвет. Пользуясь этим кругом цветов, можно определить, какие цвета могут быть получены смешением двух любых, не дополнительных 102
между собой, цветов. Причем сложение двух недополнительных цветов происходит всегда только по одну сторону диаметра. Так, например, при смешении синего и оранжевого цветов будут полу- чаться цвета красноватого и фиолетового оттенков и никогда не бу- дут получаться цвета другой части цветового круга. При смешении красного и синего цветов будут получаться цвета фиолетового от- тенка. Фиолетовый цвет, полученный смешением красного и синего цветов, является более насыщенным цветом, чем фиолетово-красные цвета. получаемые смешением оранжевого п синего цветов, так как хорда, соединяющая красный цвет с синим, находится дальше от центра, т. е. от белого цвета. Из круга видно, что можно по- лучить зеленый цвет путем смеше- ния голубой и желто-зеленой части спектра. Однако следует отметить что голубой и желто-зеленый цвета сами по себе являются уже синте- тическими цветами. Цветовой круг далее показы- вает, что можно получить составы, дающие фиолетовый огонь путем смешения составов синего и кра- сного огней, а также оранжевый огонь путем смешения составов жел- того и красного огней. Так как красный цвет ближе стоит к желтому, чем к синему,-то хорда красный — желтый будет отстоять от центра (белый цвет) дальше, чем хорда красный — синий, а следовательно, оранжевый цвет будет менее разбавлен белым цветом, т. е. он будет более насыщен, чем фиолетовый. В табл. 44 и 45 указаны рецепты составов спптетпческих огней. Т а б л и ц а 44 Составы оранжевого огня Л? по пор. 1 Наименование компонентов Соотношение, % I II Ш 1 i ( Хлорат калия 52 59 54 о 1 Оксалат стронция 12,5 — — 3 ; Карбонат стронция — 12 — 4 > » кальция — — 8 5 । Оксалат натрия 17 20 25 6 Идитол 18,5 9 13 103
Т а б л и ц а 45 Составы фиолетового огня •Х° по пор. Наименование компонент >в Соотношение, % I II j III I 1 Хлорат калия......................... 2 Оксалат стронция................. . 3 Карбонат стронция.................... 4 Малахитовая зелень ....... . . . . 5 Окись меди...................... . 6 Гексахлорэтан........................ 7 Идитол............................... С) 7 70 48 7 —- — — — 6 4 8 8 — — — 37 6 5 — 12 11 11 § 40. Видимость сигнальных огней Видимость сигналов определяется расстоянием, на котором они воспринимаются глазом с достаточной отчетливостью. Различают оптическую и географическую дальность видимости сигналов. Опти- ческой дальностью видимости сигнала называется та предельная дальность, на которой сигнал становится невидимым вследствие по- глощения световых лучей средой (воздухом). Географической даль- ностью видимости называется та дальность, на которую сигнал ста- новится невидимым вследствие выпуклости земли. Оптическая видимость сигнала зависит от силы света источника, длины волны, степени-поглощения промежуточной средой, расстоя- ния, а также фона, на которозл рассматривается сигнал, и, наконец, от свойства самого глаза. Последний фактор — свойство глаза— чрезвычайно субъективен и непостоянен, поэтому он трудно под- дается изучению. Остальные же факторы так или иначр могут быть изучены и учтены. Для обеспечения дальности видимости сигнала необходимо обес- печить надлежащую максимальную силу света, что может быть осу- ществлено подбором соответствующего состава. Поглощение и рассеивание света атмосферой неодинаково для лучей различного цвета. Более всего поглощается сине-фиолетовая ‘ часть спектра и меньше всего — область красного излучения. По- этому с увеличением расстояния цветность красного огня меняется сравнительно мало. Избирательное поглощение зависит, главным образом, от раз- мера взвешенных в воздухе частиц. Чем меньше эти частицы, тем сильнее разница в поглощении красных и синих лучей. В зависимости от состояния атмосферы (ясная погода, туман и пр.) изменяется поглощение света, и следовательно, изменяется цветность сигнального огня. В дневное время, кроме того, влияет 104
рассеяние дневного света, который примешивается к сигналу. Днем, при тумане, красный сигнал на расстоянии около 1 км принимает оранжевый оттенок, а желтый, .зеленый п синий сигналы практиче- ски не изменяются по цветности. На видимость сигнала оказывает большое влияние яркость фона. В ночное время глаз чувствителен даже к слабым источникам света, тогда как днем рассеянный свет, попадая в глаз, производит более сильное действие, чем свет огня, вследствие чего сигнал с большого расстояния становится невидимым. Таким об- Та о лица разом, чем меньше яр- j “ “ “~ кость фона, на котором Условия фона (вета^пгаала рассматривается сиг- _________________________!___________________, нал, тем видимость пос- ! леднего лучше, что и При абсолютной темноте 0,11 видно пз табл. 461, в ?> звездном освещении! 0,85 которой приведены зна- На paJCBeTe............| 85ф чения сил света сиг- Днем....................! 8500,0 нала для дистанции ; 10 к.и. Для ночных условий, в зависимости от цвета сигнала, необхо- димо иметь следующие значения минимальной освещенности - для глаза: е == (от 0,3 до 5) • 10—6 лк. Величину е называют практическим порогом чувствительности глаза. Он характеризуется минимальной освещенностью на зрачок, при которой в данных условиях наблюдения световой сигнал будет заметен. В дневное время эта величина будет все время меняться с изме- нением освещенности дневного света и характера фона, на котором расположен сигнал (лес, небо и пр.). Наихудшими с точки зрения видимости сигнала будут очевидно условия наблюдения в полдень солнечного летнего дня, когда сигнал расположен на фоне неба. В этом случае величины минимальной освещенности принимаются следующие: белый сигнал............................. красный сигнал .............. желтый сигнал................ зеленый сигнал .............. синий сигнал................. в = 1500 . 10—'3 лк, е 500 . 10—* лк, е 1000 . 10—« лк, в = 900 . 1 н—* лк. в — 050 . 10—d лк. Минимальная необходимая сила света сигнала для ночных или дневных условий может быть определена по формуле 7==ет2. 10<Н~г, 1 Проф. Устюгов и доц. Райский, Светотехника на воздушное транспорте, 1935. 2 Инж. К. II. Белов, Световые сигналы и их обслуживание. 1937. 105.
где I — сила света в св; е — практический порог чувствительности глаза в лк; г — расстояние от сигнала до наблюдателя в км;- z — коэфициент пропускания атмосферы на 1 кмг, который имеет следующие значения: При очень ясной атмосфере................ т -~= 0,96 При ясной атмосфере...................... - — 0,9 При атмосфере средней прозрачности .... - = 0,8 При слегка туманной погоде................т = 0,64 Пренебрегая поглощением света атмосферой, можно на основании указанной формулы определить приближенно дальность видимости г = j/"л£~_. км. Кроме оптической дальности видимости необходимо также учитывать и географическую дальность видимости, т. е. ту предельную дальность, на которую сигнал становится невидимым вследствие выпуклости земной поверхности. Географическая даль- ность зависит от пути самого луча. Необходимо всегда иметь в виду, что расчетная оптическая дальность видимости должна быть мень- ше географической дальности. Географическая дальность видимости определяется по формуле: х = 3570 (/"Я 4- )м, г-рр И — высота наблюдения сигнала; ]i. — высота полета сигнала. z Пример. Высота подъема сигнала равна 100 м. Определить «гео- графическую дальность видимости при наблюдении сигнала с по- верхности земли. h = 100 м; И практически равно нулю; тогда дальность види- мости равна х = 3570 (j/II -J- ) = 3570 (/б 4-1()0) = 35 700. м. Вычисленная географическая дальность видимости является теоретической. В полевых же условиях географическую видимость необходимо принять несколько ниже, потому что приходится учи- тывать рельеф местности. 1 Пнж. К. П. Белов, Световые сигналы и пх обслуживание, 1937.
ГЛАВ A Vi ТРАССИРУЮЩИЕ СОСТАВЫ § 41. Классификация трассирующих составов и требования, предъявляемые к ним Трассирующие составы по свойствам мало отличаются от обыч- ных осветительных или сигнальных составов. При разработке трас- сирующих составов белой трассы следует руководствоваться теми общими положениями, которые были изложены в гл. IV «Освети- тельные составы». По характеру горения и видимости трассирующие составы бы- вают: а) огневые, б) дымовые, в) универсальные. Огневые составы при горении дают белое пли цветное пламя (красное, зеленое и т. д.).Трассирующий состав1 белого огня содержит следующие компоненты: нитрата бария .............. 53% магния..................... 35(’ 0 шеллака..................... 10% Дымовые составы при горении дают большое количество легко распознаваемого черного, белого или другого цвета дыма. Немецкие 'дымовые пули содержали белый фосфор2, дающий при соединении с кислородом воздуха белый дым, благодаря которому траектория полета пули делается видимой в дневное время. Для снаряжения дымовых пуль также применяли смеси фосфора с четыреххлористым углеродом, соединения цинка с бертолетовой солью и др. Универсальными называются трассирующие составы, которые в результате реакции горения дают одновременно пламя и достаточ- ное количество дыма, легко наблюдаемого и распознаваемого по цвету. Примером такого состава может служить состав, содержащий: гексохлорэтапа.................. 60,5% магния (порошок)............... 18,6% нафталина...................... 20,9% Данный состав при сгорании дает огонь и густой дым. 1 Г. Каст, Взрывчатые вещества и средства воспламенения, 193*2. 2 Румпф, Зажигательные бомбы, БУНИН. 107
Трассирующие составы должны удовлетворять следующим тре- бованиям: 1. Легко воспламеняться от начального теплового импульса (по- роховые газы заряда пли пламя капсюля воспламенителя) и не за- тухать при полете трассирующих средств. 2. Давать при горении достаточно видимую трассу на намечен- ную дистанцию. Например, огневая трасса должна быть таковой, чтобы ее можно было легко наблюдать не только в ночное, но и в днев- ное время1. 3. Не выгорать в канале ствола при стрельбе трассирующими средствами. Выгорание состава нежелательно, потому что, во- первых, это приводит к преждевременному износу канала ствола, во-вторых, продукты горения состава в некоторых случаях могут привести к увеличению давления, а это может влиять на балистпку трассирующих средств. 4. В продуктах сгорания состава должно оставаться максималь- ное количество шлаков (с целью сохранения балистики), но при этом не должно быть понижения видимости трассы. 5. В целях маскировки стрельбы составы должны давать пол- ное разгорание не сразу, а через некоторое время. Последнее дости- гается за счет применения малосветящихся воспламенительных и переходных составов, а также за счет конструкции самого объекта (выходное отверстие, фольга и пр.). Кроме указанных требований к трассирующим составам отно- сятся и те общие требования, которые предъявляются к пиротехни- ческим составам вообще. < § 42. Влияние шлакообразования на характер горения При горении трассирующих составов образуются как твердые, так и газообразные продукты. Очевидно, что чем больше шлаков бу- дет оставаться после сгорания, тем меньше будет потеря в весе трас* сирующих средств при полете. Однако чрезмерное количество шлаков приводит обычно к неравномерному горению, а иногда и к затуха- нию трассирующих составов. Поэтому для нормального горения должно быть обеспечено определенное соотношение твердой п газо- вой фаз. После горения составов обычно остается значительно меньшее количество шлаков, чем это можно было ожидать на основании тео- ретических подсчетов. Это объясняется тем, что часть шлаков уле- тучивается в виде дыма, а часть выбрасывается выходящими газами. Например, при сжигании в стаканчике трассирующего состава, со- держащего 65% нитрата бария, 25% магния и 10% шеллака, остается 30—40% шлаков, тогда как количество шлаков по подсчету должно быть около 80%. Горение этого состава протекает равномерно и до- статочно энергично, с образованием значительного пламени. 1 Видимость трассы зависит от контраста яркости трассы и фона неба 108
Составы, содержащие перекись бария, алюминии п смолы, после сгорания в стаканчике оставляют большее количество шлаков (70-85%).' Опытные данные показывают, что трассирующие составы, со- держащие нитрат бария или стронция магнии и шеллак, после сгорания в стаканчике оставляют ;35—45% шлаков от теоретиче- ски возможных 60—85%. Эти же составы при горении в 3-линейных трассирующих пулях дают по яркости достаточно удовлетворитель- ные результаты. Составы термитного типа, наоборот, оставляют после сгорания количество шлаков до 80%, но они дают худшую яркость. Кроме того, при применении термитных составов полу- чается зашлаковывание выходных отверстий. Для получения большего количества шлаков рекомендуется применять «металлический порох», т. е. обыкновенный порох, в котором уголь заменен тяжелыми металлами (свинец, висмут, кадмий, железо, вольфрам, торий1). С этой же целью рекомендуется применять смесь двуокиси свинца и магния, а также, что считается еще лучше, использовать карбиды п силициды. § 43. Влияние запрессовки и выходного отверстия оболочки на время горения трассирующих составов Если состав запрессован в оболочку под меньшим давлением, чем давление пороховых газов, то это обычно приводит к выгоранию состава в канале ствола, пли, в лучшем случае, к получению слишком коротких трасс (непродолжительное время горения). Короткие трассы могут поучаться также в результате перепрессовкп состава. С повышением давления запрессовки состава продолжительность горения, вообще говоря, увеличивается, но это увеличение для не- которых составов получается незначительным.что п видно из табл. 47 Таблица 47 Наименование изделий Давление запресовки состава, кг/см2 Время горения Условия горения Плот- ность основной состав воспламени- тельный состав 3-линейные трасси- рующие пули крас- • ной трассы .... -2000 2000 3.1 сен. При стрельбе То же - 5000 2000 3.5 » — Оболочка диаметром 1 см (трасса белая) 3000 9.2 » В сташкжар- 2,50 То же 6000 — 9.1 » : ном положе- нии То же — 1 «Пиротехния», сборн. псрев. ст., № 2, BXHTIH, 1935. * 109
С увеличением давления запрессовки плотность состава увели- чивается, а следовательно, в единице объема можно поместить боль- шее количество составов. В трассирующих средствах выходное отверстие для пламени обычно делается меньше, чем площадь поперечного сечения самого’ состава. С уменьшением отношения где [d0 — диаметр выходного от- верстия, a d — диаметр поперечного сечения состава, скорость горе- ния состава увеличивается, что и видно из табл. 48. Таблица -is Наименование состава do мм d ^0 d Скорость горения мм/сек Примечание Состав белой трассы . . 15 15 1,0 1,25 Сжигапие в стационар- >> >> >> . 4 15 0,27 .1,40 пом положении >> >> >> . . 12 12 1,00 1,27 » >> » . . 3 12 0,25 1,47 При стрельбе трассирующими пулями с составом красной трассы замечено,* что при отношении — 0,37 время трассирования длится 3 сек., а при отношении = 0,55—3,5 сек. < § 44. Рецепты трассирующих составов ® В первых образцах английских трассирующих пуль применяли состав из 90% перекиси бария и 10% магния. Так как этот состав быстро сгорал, то в последующих образцах стали добавлять за- медляющие вещества — смолы. В качестве окислителя кроме пере- киси бария стали применять также нитрат бария. Состав германских бронебойно-трассирующих нуль содержал примерно следующие компоненты: нитрата бария .............. 42% перекиси бария. ............. 30% магния -..................... 22% смолы........................ 6% Состав германских трассирующих пуль содержал: нитрата бария.......................... 33,4% перекиси бария..............47,6% магния..................... 16,6% склеивающих веществ •....... 2,4% Для 3-линейных трассирующих пуль А. Г. Циаловым был пред- ложен следующий состав: нитрата бария...............65% перекиси бария- . -......... 10% магния парафинированного .... 25% 110
В качестве промежуточного состава им же предлагался состав, содержащий 30% нитрата бария, 45% перекиси бария и 25% магния, а в качестве воспламенительного — состав из 90% перекиси бария и 10% магния. Присутствие парафина в трассирующем составе способствует более плотному связыванию компонентов смеси. Трассирующие пули, применявшиеся американцами, снаряжались, составом из перекиси бария и магния (белый огонь), составом, содер- жавшим нитрат бария (зеленый огонь), а также составом, содержав- шим нитрат или перекись стронция (красный огонь). По некоторым известным из литературы данным в малокалибер- ных снарядах применяли за границей состав красной трассы из. компонентов: нитрата стронция, значительного процента магния (35—40%), связующих веществ типа масел и органических соедине- ний ctj опция. Подобные составы дают необходимый эффект как в ночное, так и в дневное время. В 20-лыг трассирующих снарядах фирмы, Рейнметалл применя- лась смесь, содержавшая: нитрата ба pit я....................'-'69% магния .......................... '’-'31% Эта смесь зажигалась воспламенительным составом из 79% пере- киси бария, 19,5% магния, и 1,5% склеивающих веществ. Данный состав сгорает быстро, однако, световой эффект при этом получается хороший. В 37-лш бронебойно-трассирующих снарядах фирмы Рейнметалл трассирующий состав в донном взрывателе применялся тот же. что и в 20-.иж снарядах. Но кроме воспламенительного состава в 37-мм снарядах применялся еще и промежуточный состав, содержавший: нитрата бария............... 12% перекиси бария............. 67°;, магния ..................., . 20% склеивающих веществ........... 1% Известен также следующий состав, которым снаряжались 37-льи осколочно-трассирующие снаряды: нитрат бария................... около 50% магний........................... » 35% склеивающее вещество............. >? 15% Данный состав воспламенялся с помощью капсюля и пороховой петарды, помещенных в донной части. Каст указывает, что в качестве трассирующего состава в артил- лерийских снарядах французы применяли смесь 80% сурика и 20% магния. Некоторые патенты1 предлагают применять в трассирующих составах в качестве окислителей нитрат циркония или нитрат строн- 1 «Пиротехпия», сборн. перев. ст., № 2, ВХНИИ, 1935. 111..
цпя п окись циркония, в качестве цементирующих веществ — рези- нат кальция, в качестве горючего — магний. Английский патент 391195 предлагает для трассирующих снаря- дов состав из тонкоизмельченных металлов магния, алюминия или циркония и какого-либо окислителя, например, ВаО2, Bi2O3. Американский патент 2115047 рекомендует в качестве воспла- менительного состава для трассирующего снаряда следующий со- став: резината кальцин............... 5—20% перекиси стронции.............. 70—90% .магния ......................... О—10% Вместо соединений кальция и стронция могут применяться сое- динения других щелочных земель. Указанный состав не светит и, таким образом, не демаскирует позиции стреляющего. В заключение приведем сравнительные светотехнические данные некоторых трассирующих составов. Таблица 49 Составы Данные Ba(NO3)2—55, Mg—36, Шеллак —10 Ba(NO3),-55, Mg—35, । Канифоль—10 Ba(NO3),—49, Mg—36, 1 Смола—15 Ba(NO3),—65, Mg—25, Шеллак—10 Sr(NO8)2—60, Mg—30, •Олифа—10 1 2 3 4 5 Сила света в св. ...... 3700 2800 3800 2000 2000 Скорость горения в мм/сек . 4,7 3,0 4,0 3,1 ЗД Удельная световая энергия с ? • сен 5300 6400 6500 4400 4400 И р и м е ч а и и е. Указанные в таблице составы были испытаны в обо- лочке с диаметром около 10 мм. Составы 1—4 при горении дают белую трассу с зеленоватым оттенком, состав 5 — яркую красную трассу. Данные табл. 45 показывают, что световая энергия указанных трассирующих составов получается в пределах 4400—6500 . Само собой разумеется, что в зависимости от характера и соотно- шения применяемых компонентов, способа приготовления смесии прочая удельная световая энергия может быть большей или мень- шей. Кроме того, удельная световая энергия для одного и того же состава может быть различной в зависимости от размеров сна- ряжаемой оболочки.
ГЛАВА VII ЗАЖИГАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЫ § 45. Классификация зажигательных составов Применяемые зажигательные составы по химическому признаку могут быть объединены в две группы, которые в свою очередь под- разделяются на подгруппы. Первая группа. Зажигательные составы, содержащие окислители. Сюда относятся: а) термитно-зажигательные составы, в которых в качестве окисли- теля применяются окислы металлов, например. Fe2O3 -f- Al; б) составы, в которых в качестве окислителя применяют какую- либо соль, например, КС1О4 4- А1. Вторая группа. Зажигательные составы без содержания специальных окислителей. Сюда- относятся: а) электрон; б) органические вещества; в) самовоспламеняющиеся вещества. В отличие от первой группы, вторая группа веществ может про- изводить зажигательное действие лишь при наличии и свободном до- ступе кислорода воздуха. Ниже будет указана краткая общая характеристика составов каждой из подгрупп. Основой термитно-зажигательных составов является термит- ная смесь, состоящая из горючего (металла) и окислителя (окись металла). Термптно-.зажигательные составы при горении развивают очень высокую температуру, порядка2500—3000°, и дают мало растекаю- щиеся раскаленные шлаки, которые способны не только обеспечить воспламенение горючих материалов (дерева и др.), но также и рас- плавлять металлы (железо, сталь и др.). В результате пх горения получаются, главным образом, твердые частицы, вследствие чего уменьшаются потери тепла в окружающее пространство и разви- вается довольно высокая температура. Термптно-зажпгательные составы применяются в военной тех- нике для зажигания трудно воспламеняемых объектов, а также для повреждения металлических объектов противника (орудий, танков и т. п.). Пиротехния—104 4—У [ 13
В мирной промышленности термитные составы также находят применение, например,• для сварки металлических изделий и для других целей. Недостаток термитных составов заключается в том, что они дают небольшое пламя и что зажигательное действие их ограничивается небольшим радиусом, непосредственно около очага горения состава. Зажигательные составы, содержащие окислители (соли), сравни- тельно легко воспламеняются: они так же, как и термитно-зажига- тельные составы дают высокую температуру горения. Применяются они для снаряжения пуль и снарядов, предназначаемых для воспла- менения главным образом, жидких горючих. Горение составов с окислителями — солямп — в отличие от всех других видов зажига- тельных составов или веществ протекает в течение долей секунды. Электрон представляет собой сплав алюминия с магнием. При- меняется он так же, как и термитно-зажигательные составы для за- жигания трудновоспламеняемых объектов. Обычно из электрона де- лают корпуса бомб, внутри которых помещается термитный состав. Зажигательные составы на основе органических веществ (нефть, керосин, бензин, масла, смолы п др.) обладают высокой тепло- творной способностью, но вследствие того, что в продуктах сгорания этих составов образуются газообразные вещества и что скорость их горения значительно меньше, чем у термитных составов, температура горения получается сравнительно невысокой (600—800°). Однако подобные составы при горении дают значительно больший радиус действия, чем термитно-зажигательные составы. Эти составы при- меняются по легковоспламеняемым объектам, а также для борьбы с живой силой противника. Самовоспламеняющиеся вещества (белый фосфор, фосфористый и кремнистый водороды, некоторые металлоорганические соедине- ния и пр.) имеют настолько низкую температуру воспламенения, что способны самовоспламеняться на воздухе. Кроме того, некоторые вещества, как, например, щелочные металлы, при взаимодействии о влагой также легко воспламеняются на воздухе. В продуктах сгорания самовоспламеняющихся веществ полу- чаются газы или пары. Эти вещества применяются для зажигания легковоспламеняющихся предметов. Кроме того,"находят применение комбпниров'иные составы. Они представляют собой смеси веществ, указанных в предыдущих группах. Например, комбинация термитных составов с органическими вещест- вами обеспечивает, с одной стороны, высокую температуру горения и наличие раскаленных шлаков, а с другой стороны, — большое пламя. § 46. Составление рецептов термитных смесей К термитно-зажигательным составам предъявляются следующие требования: 1. Они должны давать высокую температуру горения, чтобы обеспечить зажигание трудновоспламеняемых объектов, например, сырого дерева. 1L4
2. В продуктах реакции горения должны быть легко растекаю- щиеся шлаки с высокой температурой кипения. 3. Горение должно сопровождаться пламенем, что дает возмож- ность повысить зажигательное действие объектов. 4. Они должны легко воспламеняться и трудно тушиться обыч- ными огнетушительными средствами. 5. Они должны гореть в течение определенного промежутка време- ни, которое гарантировало бы воспламенение поджигаемого объекта. Однако это требование трудно совместить с получением высоких температур горения, ибо при продолжительном горении происходят значительные потери тепла па лучеиспускание и конвекцию, что при- водит к понижению температуры. Кроме того, к термитно-зажигательным составам относятся и те требований, которые предъявляются к пиротехническим составам вообще. В основе термитно-зажигательных составов лежит реакция взаимо- действия между трудновосстанавливаемым окислом одного металла с другим металлом. Обычной термитной смесью является смесь Fe2O3 4~ AL Реакция горения алюминия основана на том, что алю- миний при высоких температурах способен окисляться за счет кис- лорода металлических окислов (алюминиотермпя). Течение алюминиотермической реакции можно выразить следую- щим общим уравнением: Мг 4- МО = М + мцо, где — металл, применяемый для восстановения, например, алюминий; АО — окисел другого металла, например, Fe2O3. Если смесь порошков алюминия и окиси железа, взятых в сте- хиометрическом соотношении, зажечь в одном месте магниевой лентой и воспламенительной смесью магния с перекисью бария, то реакция распространится сама по всей массе термпта согласно уравнению: Fe2O3 4- 2Al = 2Fe + AL>(\. Температура этой реакции, измеренная помощью оптического пирометра, равна ^2400°, а на основании теоретического подсчета она равняется 3200°. Реакция горения термита заключается в следующем. Для того чтобы алюминий воспламенился, необходимо помощью воспламе- нительного состава перевести часть его в парообразное состояние,' а окись железа должна быть при этом в жидком п диссоциированном состоянии. После сгорания парообразного алюминия выделяется такое количество тепла, которое способно перевести в парообразное состояние другие частицы алюминия. В практике корость реакции в значительной степени зависит от размеров зерна алюминия. В случае быстрого испарения металла может происходить раз- брызгивание .термитной смеси, что и наблюдается, например, при горении термита в присутствии магния1. 115
При составлении рецептов термитных смесей необходимо учиты- вать. во-первых, степень сродства различных металлов к кислороду, что определяется теплотой горения этих металлов, вб-вторых — ус- ловия термического распада окислителей — окпслов, в-третьих, характер раскаленных шлаков в. наконец, наличие газообразной фазы, которая понижает температуру горения смеси. § 47. Теплота образования окислителей и уравнения реакций горзния термитных смесей Теплота образования окпслов дает возможность судить о срод- стве металлов к кислороду. В термитных смесях следует применять такие металлы, которые дают наибольший тепловой эффект, и окисли, которые имеют наименьшую теплоту образования. При этих усло- виях реакция горения термита будет протекать с максимальным Табл п ц а 50 Наименование окнслов Теплота образова- ния , • лн>.( Наименование окпслов Теплота образова- ния 1 Кал!г • .ио.<| Двуокись тория Д2ТЬО2 . . . 165,4 Закись-окись железа Д4Ее3О4 66,7 Окись кальция СаО 151.7 Окись кадмия СТО .... 65,2 >> магния MgO ..... 145.7 Закись железа FeO 64,0 » лития Ы2О 141.7 Трехокись вольфрама 1 * */3WO3 63,8 » стронция SrO .... 140.7 Окись железа 1/3Fe2O3 .... 63,5 » бария ВаО ...... 133.1 Двуокись марганца Д2МпО2 . 62,7 » алюминия Д3АЙО3 . . 129,8 Трехокись молибдена Д3МоО3 58,0 Двуокись церия Д2СеО.. . . 117,4 Окись никеля N1O ..... 57,8 Двуокись титана Д2Т162 . . 108,7 Вода (газ) Н2О ...... . 57,8 Кремнезем Д2 В1О2 99,1 Окись кобальта СоО ..... 57.6 Окись натрия Na»O 99,1 Окись сурьмы 1/3Sb.,O3 . . . 55,1 Трехокись бора 1/яВ2О3 . . 93.3 Закись свинца РЬ() 52,5 Закись марганца МпО .... 90.4 Окись мышьяка 1/.>А?,.,О3 . . 52,1 Двуокись циркония V2ZrO3 . 89.4- Двуокись уч лерода V2CO2 47,2 Окись хрома Д3Сг2О3 .... 89.1 Трехокись хрома Д3СгО3 • . 45,3 Окись калия К..0 86.2 Окись висмута г/3В1оО3 . . 45,2 Окись цинка ZnO 8-V.3 Сурик Д4РЬ3О4 ...... 43,5 За к I ic ь-о кис i, м а р г ан ца , Закись меди Си.,О 39,9 Д4Мп3О4 .... .... 81.0 ; Двуокись серы ДДэО., . * . 39,6 Перекись стронция x/.,SrO.> 76.5 ! Окись меди СиО .... 34,9 •> бария Д.,ВаОл . . 75.8 ! Двуокись свинца Д.,РЬО2 . . 31,4 Трехокпсь марганца 1/3МпаО;, Окись углерода СО .... . 26,4 Пятиокпсь фосфора г/5Р.,О5 . 72Д >> ртути HgO 21,7 Окись олова SnO 69,? » серебра Ag'2O 7,0 Двуокись олова SnO2 .... ()9J* ) ( 1 Температура кипения магния лежит значительно ниже температуры кипения алюминия. - Данные укапаны для газообразного состояния ZrO.,, для твердого состоя- ния— J29 Кал/г-Mt..i. 116
выделением тепла, а чем больше развивается тепла, тем выше, вообще говоря, получается температура. В табл. 50 приведены данные1 теплот образования окпслов при постоянном давлении, отвечающих 1 атому кислорода. В таблице металлы расположены, в порядке понижения их срод- ства к кислороду. Наибольшей реакционной способностью будут обладать те смеси, которые будут состоять из металлов первых ря- дов и окпслов последних рядов таблицы. Кроме того, следует отметить, что при образовании сульфидов металлов также выделяется тепло, но теплота их образования меньше теплоты образования соответствующих окпслов. Ниже приводятся данные теплоты образования некоторых суль- фидов2 . Табл и ц а 5 I Н ал менование сульф идо в Наимепованне с \'льфид <> в Сернистый алюминий A12S2 •> стронций SrS . . >> барий BaS . . . >> натрий Na2S . , » налий K2S . . . ’> магний MgS . . » марганец MnS . » цинк ZnS . . . » железо Fe2S . . 344,9 Сернистая сурьма Sb2S3 . 113,0 Сернистый кадмий CtlS 111,1 » олово SnS . . 89,8 >> железо FeS 88,2 » свинец PbS . . 88,2 » кальций CaS 59,7 Полусернпстая медь Cu..S 45,9 Сернистый мышьяк As2S3 35,6 33,9 I 23,9 23,1. 22.2 19,3 ! 19,6 I 19,1 Многие сульфиды (например, A12S3, MnS, BBS, FeS) имеют тем- пературу плавления и кипения ниже, чем соответствующие окислы. В табл. 52 приведены данные рецептов термитных смесей п теплоты их горения, подсчитанных на основе предположительных уравнений реакции. § 48. Термический распад окислов металлсв Хглрактер термического распада окислителей влияет на скорость горения и воспламеняемость термитных составов. Если окислитель разлагается при сравнительно невысоких температурах (порядка 600—800°), тогда саюсь горючего с этим окислителем воспламеняется относительно легко. Многие окислы разлагаются с выделением кислорода лишь при высоких температурах. Волее энергичное 1 Техническая энциклопедия, т. VII, справочник физико-химических технических величин. 2 Там же.

разложение окислов наступает при температуре, при которой пар- циальное давление кислорода при диссоциации превышает парциаль- ное давление его в воздухе (152 жл). Приведем несколько примеров разложения окислов при нагре- вании и данные о парциальном давлении кислорода при диссоциации в .ч.и. Пример / 1 6Ке2О3ДГ4Ре3(),1 + Температура, °C 10Ы) 1200 1400 Упругость диссо- циации, мм . . 5 9 456 При более сильном прокаливании Fe3O4 переходит в FeO. Таким образом окись железа энергично разлагается при температуре по- рядка 1400°, так как при этой температуре парциальное давление кислорода при диссоциации значительно превышает парциальное давление кислорода воздуха. Пример 22. 2Ва()2^2Ва() + ()-,- Температура, °C Упругость диссо- циации, -шн . . 670 735 775 <90 80 260 510 670 В этом случае парциальное давление кислорода при температуре 735° превышает парциальное давление кислорода воздуха, а по- тому перекись бария при этой температуре легко отдает кислород. Действительно, смесь перекиси бария с алюминием пли магнием легче воспламеняется, нежели смесь тех же горючих с окисью железа. Пример 3. Двуокись марганца МпО2 выделяет кислород при температуре свыше 530° 3 4 по уравнению причем, дальнейшее повышение температуры приводит к разложе- нию и Мп3О4. Пример !*. 2РЬ3О4 ДДЗРЬО ' К. Температура, °C 500 636 Упругость диссо- циации, мм . . J83 736 1 Б. Н. М о и in у т ь и и, Курс обшей химик, 19'33. - 3 if) р а и м, Неорганическая химия, ч. 1. " Р е м и, Неорганическая химия, т. II. 1935. 4 Б- Н. М е и in у т к и и, Курс обшей химии, 1933. 119
Пример 5. Двуокись свинца разлагается при температуре свыше 280°: :jPbO2zz РЬ3О4 + О2. Пример 6 *. (Си.0 Zi2Cn.,0 4- О2. Температура, °G 02 ' 960 0)20 Упругость диссо- циация, .tf.it .. . У.2 13.В 94,0 13Л,о Если же окислы нагревать в присутствии восстановителей, то отщепление кислорода идет при более низких температурах. Составы с окислами, которые разлагаются при очень высоких температурах, требуют более сильного начального теплового импульса для их воспламенения. Но как только реакция начинается в одном месте, она быстро распространяется по всей массе термита. Однако скорость распространения реакции находится в зависимости от тер- мического распада окислителей и сродства металлов к кислороду, поэтому она будет неодинаковой. § 49. Характер раскаленных шлаков В продуктах горения термитных смесей образуются твердые шл 1ки, но применяются и такие зажигательные составы, в продуктах го- рения которых образуются и газы, хотя основой их является термит- ная смесь. В последнем случае имеет место понижение температуры горения состава, так как газы при улетучивании уносят с собой часть тепла.Если реакция идет между твердыми телами с образова- нием твердых же тел, нагревание смеси бывает очень велико, при- мером чего и является смесь Fe.,O3 + Al и подобные ей термитные смеси. Направление реакции термитной смеси должно быть таково, чтобы раскаленные шлаки имели относительно небольшую темпе- ратуру плавления, но высокую температуру кипения. Руковод- ствуясь помещаемой ниже таблицей, можно выбирать для термит- ных смесей такие компоненты, продукты горения которых имеют высокую точку кипения. В табл. 53 для справки приведены так- же и данные об удельных весах. § 50. Газовая фаза термитно-зажигательных составов Для получения пламени и уменьшения скорости горения тер- митных смесей к ним добавляют различные смолы и окислители из неорганических солей. Кроме того, введение смол в термитные смеси также позволяет получить необходимую цементацию спрессованных термитно-за- жигательных составов. Подобные зажигательные составы в резуль- тате сгорания образуют не только твердые, но и газообразные ве- щества. 1 Г е р а с и м о в и К р е г, т о в н а к о в, Химическая тррмодпиамнка в цветной металлургии, т. III, 1935. 120
'аблица удельных весов, температур плавления и кипения некоторых металлов и окислов 1 Темпера тура шш пня (при давлении 760 .\i.\i ! 1 С 1 71 *01 — 1 1 вшкм/я -гшш L'd.VX -bcLhjjwj, < 2500 Г2 f ю 71 71 О высокая 2U50 1170 2600 2680 880 : 2 00 i дш.-с. 2 1377 1 1327 дх X эон ту сл ю Д 00 10* -Д ei 1-^ 1 7 ю" 3,06 ; 2.65 i 1 р2- (,а ! 5, )5 1*3 0.5 , 1 5,21 5,113 . (" И19 -г. f Наименование 1 Окись магния MgO . • » кальция СаО . . » цинка ZnO • . . 1 | » стронция SrO • ' ' охщ и nd во « 1 : » алюминия А13О3 | » кремния БЮа . . ; » церия СеО.> . . Двуокись цирконии ZrO2 j Закись свинца РЪО . . Окись хрома Сг.,О.< . о »£• don on «V 1 ОТ со тС 10 6 7 8 !) 10 11 се *т| — г- Cj s лаг Темпер! тура ни ния (п давлеии 760 .«л 1120 1 1240 007 1336 1537 i 2400 2275 1540 —1500 —2200 : —3560 Рассш ар 2 1 £ 7 с! 01 ипнокя -ДОП Ь’(1ЛД -vdanwa^ , ООО , 0614 । 199 00 С: Ю 2300 ос о о Л 7" се 7"i । - со ( см се ео г- ei се ОС?,| -16Ц 061 1 0821 8901 1 155 X Г.'У —" г-*~ сд со -Г 10 ; со х — c i — СО в-; _Д —; —' ~ ОЗ 10—1 , О'-* с. СО X .НН1МС 1 1 • • £• с? • • • — 1 Магний Мд Кальций С Цинк Zn j Стронций ! 1 Барий Вл 1 Кремний S Олово Sn Свинец РЬ 1 Виему г Bi Храм Сг j Молибден I Вольфрам Г2 . ч-< — чг.шнп 1 •([он (Ш г- со со >0 - ’X ~ о 71 се -г 1 - X II р п иечаиис. Если в термитные смеси внести специальные добавки, то моя;но понизить темпе рлтур\ и.ньк- ппн пр >ду|ггов реакции н тем самим у не. hi чи чт. теку iecTj. шлаков. Так, например, кремнезем имеет высокую темшрз гхру плавления ун.о.ло 15ооу, если же добавить к нему щелочей, фторидов, сульфатов, нитратов, \лорнд<»в пли гплш.д
Наличие в продуктах сгорания газов приводит к понижению температуры горения термитных составов. Соотношение твердой и газообразной фазы в зависимости от рецептов зажигательных со- ставов мо;кет колебаться в широких пределах. Покажем на нескольких примерах порядок определения коли- чества и соотношения газов и шлаков в продуктах сгорания. Пример I. Определить количество газов, образуемых зажига- тельным составом1, содержащим окиси железа............ молекулярный вес 159,7 алюминия................ 2t%, » » 27,0 нитрата бария............ 26%, » >> 261,4 Взятый рецепт отвечает соотношению граммолекул O,35Fe3 О3 4- G,HBa(NO3)2+ АГ Нетрудно подсчитать (стр. 4 3), что в этой смеси кислородный баланс положительный. Следовательно, предположительное уравнение реак- ции горения можно написать так: (\7Fe,()3 + O.2Ba(NO3\,4-2Al l,3Fe + 0,2Ва() 4- + А1Д + 0,1 R О. Газообразная фаза состоит только из азота, процентное содержа- ние которого определяется по весу из выражения: ,, 5,6-100 п ... X------2’°% Га3°П’ где 218 — сумма граммолекул взятых продуктов, а 5,6 — число граммолекул азота. • Таким образом теоретически должно получиться 2,5% газов и 97,5% шлаков. Однако такое количество шлаков на месте горения смеси не получается по той причине, что часть их в виде дыма уле- тучивается в процессе горения. Пример 2. Определить процент газовой фазы в зажигательном составе-, содержащем: нитрата бария............. 37,5% угля....................... 3,0% алюминия................... 26,5% связующих веществ типа шел- лака.....................23,0% В данном рецепте окислителя взято далеко недостаточно; тре- буется для полного окисления AL, Н2 u С до А12О3, Н2О и СО2 — 36,6 грамматомов кислорода, тогда как в-смеси его имеется всего лишь <8.5 1- ра мма т ом ов. Напишем предположительное уравнение реакции горения, счи- тая при этом, что в реакции участвует и кислород воздуха: Ba(NO3)„ + 1,7С 4- 6,8А1 4- %5С16Н2}03 4- 11,050, = = ВаО 4- 9,7С% -4 3,4А1,О3 4- 6Н2(). После вычислений получается, считая воду парообразной, около 52% газов в продуктах сгорания. 1 Каст, Взрывчатые вещества и средства воспламенения, 1932. - К а с т, Взрывчатые вещества и средства воспламенения, стр. 420, 1932- 122
§ 51. Рецепты термитно-зажигательных составов Ниже приводятся рецепты термитно-зажигательных составов, которые применялись во время войны 1914—1918 гг. Наиболее действенным и экономичным зажигательным веществом считается термит, изготовляемый путем смешения порошкообраз- ного алюминия с окисью железа. Этот термит в зависимости от сте- пени измельчения имеет плотность —2,5—3 и является безопас- ным в обращении. Термит очень трудно воспламеняется (темпера- тура воспламенения 1300—1500 ). Русские 7,6-еш снаряды снаряжались термитом, содержавшим 85% окиси железа и 15% алюминия, внутри которого находился в коробке из оцинкованной жести спрессованный другой термит состава: окиси железа................................. 21% алюминия..................... 13% нитрата бария................ 44% нитрата калия................ магния или железа............. 12% связующих веществ ...... 4% Немецкие авиабомбы снаряжались смесью MnO.2-j-Al. Вокруг этой смеси помещалось большое количество нафталина или антра- цена с добавкой перхлората калия. Немецкие зажигательные снаряды снаряжались составом, со- державшим 76% Fe3O4 и 24% А1, а в качестве воспламенителей упо- треблялись смеси из 50% перхлората калия с 50% магния, перекиси бария с магнием, или перманганата калия с железом. В английских авиабомбах, применяли следующий состав: 76% окиси железа, 22% алюминия и 2% жидкого стекла. Англичане применяли воспламенительный состав («офорит») из 50°0 магния и 50% перхлората калия, помещавшегося во внутреннем цилиндре. Считается полезным примешивание к термитам, идущим на сна- ряжение артиллерийских снарядов, 15% жидкого стекла1. Получаю- щаяся тестообразная масса нагревается до удаления влажности. Смеси с жидким стеклом оказались нечувствительными к удару и прострелу пулей. При изготовлении термитов с применением жидкого стекла в большинстве случаев наблюдается сильный разогрев со- ставов (до 100°). Термиты, связанные серой вместо жидкого стекла, имеют больший тепловой баланс, по они обладают взрывчатыми свойствами, и при горении смесь сильно разбрасывается. В качестве связующего вещества особое применение нашел цел- лулоид. который участвует в реакции горения, давая при этом большое пламя. Кроме того, в качестве связующих веществ применяли: пек, смолы, парафин и другие вещества. В качестве окислителей применялись нитраты бария и калия, окпслы свинца и бария, а также хлораты и перхлораты, а в каче- ’ Р у м п ф, Зажигательные бомбы, 1935. 123
стве горючих сульфиды мышьяка, антимоний. сера, уголь, а также самые разнообразные органические и нитросоединения, как напри- мер, тротил. Американцы применяли в смеси с термитом, так назы- ваемое отвержденное или ^сгущенное» масло (Solid Oil), например: термита....................... 5.7% окиси свинца.................. 3,0% окиси меди-.................. 7,5% алюминия ......................2,0% сгущенного масла............. 71,8% Для воспламенения этого состава применялась смесь перхло- рата калия с перекисью бария и алюминием. Другая американская смесь имела состав: хлората барии .................. н. ч- алюминия ................ 15 » » канифоли..................... 16 » » асфальтовой смолы............ 16 » » которая воспламенялась смесью калиевой селитры с восстановленным железом пли смесью сурика с магнием с добавкой небольшого коли- чества термита. Таблиц а 54 г Окислители Горючие I । 1 Алюминий............I — 1 * * * 5 6 * * * * 11 1 ' 2) Нафталин..........— 1 i s 31 Магний ..............I Ф Уголь............... ! • 5 Магний + алюминий— ' 4- черный порох . . । — ’ 6 Нефть, бензин, бензол,. • скипидар.............• 71 Фосфорный кальций ' 1 СаР................. 4 ! 81 Сера % уголь . . . — ф фосфор % серпу г лерод -р 1 | % смола ..........1.2 . Kb Алюминий 4~ сера — , нафталин............... 11 Алюминий 4- уголь 12| Метиловый спирт ... - i 131 Бездымный порах . . 1,2,5 1.4.1 Целлулоид -(-фосфор , . , 1,21 15, Ткань, вата, концы . — 1 Тб, Алюминий 4- уголь 1 i — шеллак.............— ‘
В таблице1 54 приводятся данные о том, какие компоненты входят в различные зажигательные составы п для каких целен они могут быть использованы. Цифры в таблице показывают те зажигательные смеси, которые служат для подлюга: 1 — строений, 2 — лесов и т. п,. 3 — горючих газов, 4 — жидких горючих, 5 —взрывчатых материалов, В — для расплавления металлических конструкций. § 52. Применение электрона Электрон представляет собой сплав магния с алюминием в соот- ношении 92 : 8. Технический сплав содержит обычно примеси мар- ганца. цинка и железа. Сплав имеет уд. вес около 1.8 и обладает высокими механическими качествами. Температура его плавления— 630—6.35’. Щелочи па электрон не действуют. Минеральные и орга- нические кислоты, даще в слабых растворах, на него сильно дей- ствуют. Особенно активно взаимодействуют с электроном хлористые и сернокислые соли тяжелых металлов и аммония. Жиры, масла, бензин и прочие не содержащие кислот вещества для электрона безвредны. При горении электрон дает незначительное пламя и развивает очень высокую температуру. Тушить его следует песком. В качестве зажигательного средства электрон в комбинации с термитом впервые стали применять немцы в 1918 г. в авиабомбах. По поводу электронных бомб Румпф2 пишет: «С открытием элек- тронной бомбы началась новая эра сильно действующего зажига- тельного средства. Родившаяся во время мировой войны, электрон- ная бомба является детищем послевоенного времени. С ее массовым применением необходимо считаться в будущей войне». Электронные бомбы обладают небольшим весом ( —1 кг] и лишены мертвого груза, так как содержимое (термпт) п корпус ; электрон) оба являются зажигательными веществами. При горении электрон- ной бомбы развивается температура 2000—3000°; горящие искры при этом разлетаются во все стороны на расстояние 2—3 .и. При ту- шении бомбы водой ее зажигательное действие усиливается. § 53. Зажигательные составы на основе органических веществ В империалистическую войну 1914—1918 гг. в авиабомбах и других объектах широко применялись зажигательные составы на основе органических веществ, например, нефть, мазут, бензин, ке- росин. нефтемасла, антрацен. нафталин, продукты перегонки древесины, смолы, скипидар, отбросы производств синтетического каучука и др. Все эти зажигательные вещества применялись, как было отмечено ранее, для зажигания легко воспламеняемых объектов, как-то: легк х деревянных построек, складов, фуража. ле»а в сухое время года и т. и. 1 '.Куэн. «Wiadomosci techniczne-artylerryjskie». № И>, Iva-J. -Румпф, Зажигательные бомбы, 1935. 125
Кроме того, жидкие горючие находили также применение в огне- метах для поражения живой силы противника. К таким жидким горючим предъявлялись следующие требования: 1) легкая воспла- меняемость, 2) жидкость не должна распыляться сейчас же по вы- ходе из отверстия огнемета, 3) полное разгорание жидкости при по- падании струив цель, 4) незначительное горение струп на своем пути до цели. С этой точки зрения наиболее подходящей оказалась аме- риканская смесь из 70% смоляного масла (уд. вес 1,044) с 3)0% сы- рого бензина (уд. вес 0,756) с уд. весом смеси .1,02 1. В Англин, Фран- ции и Ита пн применялись смеси тяжелых и легких потопов, полу- чаемых при перегонке нефти. Немцы применяли различные смеси тяжелых нефтяных масел (или же дегтярных масел), с легкими нефтяными маслами или с ацетоном, метанолом и даже с эфиром. Наполнение бомб и снарядов жидкими горючими не нашло широ- кого применения по той причине, что эти вещества сильно распыля- лись и быстро сгорали, в результате чего их зажигательное действие понижалось. С щелью уменьшения распыления (испарения) жидкости и уве- личения времени горения часто жидкими горючими веществами пропитывались вата, хлопок и хлопчатобумажные концы. ОДйако по некоторым литературным данным2, этот способно оправдал себя, так как пропитанная масса при разрывах авиабомб разбрасывалась по большому пространству, оказывая малое зажигательное действие. § 54. Отвержденное горючее Дальнейшим этапом в развитии и усовершенствовании зажига- тельных средств во время войны 1914—1918 гг. явилось применение отвержденных горючих. Американцы первые стали применять от- вержденное, или «сгущенное», горючее (Solid Oil), получаемое из нефтепродуктов следующим путем. При подогревании в нефтяном масле растворяли стеариновую кислоту, затем эта смесь, также при подогревании, обрабатывалась спиртовым раствором едкого натрия. При взаимодействии стеариновой кислоты и едкого натрия обра- зуется стеарат натрия по уравнению: <•18^4- хХаОН = С18Н35О2Л’а г ЩО. Жидкая смесь из котла помощью шланга разливалась в корпуса бомб. По истечении некоторого времени смесь остывала и по внеш- нему виду напоминала воск. Внутрь этой смеси, кроме того, вплав- ляли кусочки металлического натрия, для того чтобы предотвратить возможность отказов при наличии влажности. Отвержденное горючее американцы применяли вместе с терми- том и, таким образом, получалось мощное зажигательное средство. 1 Р у м п ф, Зажигательные бомбы, ВХНИИ, 1935 2 Румп ф, Зажигательные бомбы, ВХНИИ, 1935; жури. «Военный вест- ник» (чешский), 1935. Л'
Им снаряжались тяжелые бомбы, предназначенные для поджигания крупных построек. Отвержденные горючие должны легко воспламеняться, давать при горении большое пламя и обеспечить зажигание легко воспла- меняемых объектов. Кроме того, они должны быть стойкими при хранении. Кри определенной пропорции смеси термита со сгущен- ным маслом американцы получали ярко пылающее пламя высотой 4—5 К числу характеристик отвержденных горючих относятся: воспламеняемость, теплотворная способность и температура горе- ния, величина пламени, растекаемость и липкость состава, удель- ный ьес состава, температура плавления, стойкость и неизменяе- мость состава при хранении. Под температурой воспламенения жидких горючих подразу- мевается та наименьшая температура, при которой пары нагревае- мой жидкости загораются ст небольшого теплового импульса. Чем ш же температура воспламенения, тем горючее воспламе- няется легче. Отвержденные горю- Таблица 55 чие легко воспламеня- ются горящей спичкой. Некоторые характеристики горючих веществ разумеется, что отвер- жденное горючее из нефти труднее воспла- Паимсно- меняется, нежели от- вание вержденное горючее из Температура воспламе- нения °C Тепл отвори.! способность: Уд, вес На л [кг { бензина. 11 Теплотворная спо- Мазут . . собность нефтепродук- Нефть . . . тов очень высока. Од- ^еР°син • ' „ Бензол . . нако вследствие того, 70—140 15—120 +28 -15 10 700 ! 0,89—0,98 .10 500 । 0,80-0,96 10 000 • 0,79—0,82 9 885 0;880—0.883 1 что в продуктах сгора- -------------—“----------------------- нпя получаются лишь газообразные вещества (СО2, СО, Н3О), которые уносят в окружаю- щее пространство значительное количество тепла, а также вслед- ствие того, что скорость горения нефтепродуктов по сравнению с обычными пиротехническими составами, сравнительно не велика, температура горения отвержденных горючих обычно не превышает 600—800°. Таким образом сравнительно невысокая температура горения отвержденных горючих не обеспечивает надежного воспламенения дерева, однако, эта температура обеспечивает зажигание легко воспламеняемых объектов, как щепа, стружки и др. При комбина- ции отвержденного горючего с термитом зажигательный аффект значительно возрастает. Пламя при горении отвержденного горючего получается значи- тельно больше, чем пламя у обычных термитпо-заждгательных составов. 127
Наибольшей растекаемостыо обладает отвержденное горючее, приготовленное из нефти, а наименьшей — приготовленное из бен- зина. Липкость всех этих отвержденных горючих является недо- статочной. Удельный вес отвержденных горючи?: — около 1.0, а темпера- тура плавления — порядка 60'. Химическая стойкость отвержденных горючих не вызывает сом- нений. Однако ( течением времени можно наблюдать эксудацшо жидкости па поверхности отвержденного горючего, особенно у со- става. приготовленного на нефтепродуктах легкого погона (керосин, бензин). § 55. Самовоспламеняющиеся вещества Наиболее распространенным из самовоспламе няющихся веществ в империалистическую войну 1914—.1918 гг. был белый фосфор. Фосфор обеспечивал зажигание легковоспламеняемых объектов: травы, хвороста, бензина в баках самолета и пр., но по отношению к трудновоспламеняемым объектам, как, например, дереву, он ока- зался непригодным. Трудная воспламеняемость дерева при зажига- нии фосфором объясняется тем. что фосфор при горении дает невы- сокую температуру пламени. Кроме того, получаемая пятиокись фосфора чрезвычайно сильно поглощает влагу и является поэтому пламягасящим веществом. Для снаряжения зажигательных бомб, гранат и мин применяли фосфор в виде раствора его в сероуглероде, в котором он легко раст- воряется. При испарении растворителя фосфор остается в виде очень мелкого порошка, который легко самовоспламеняется на воздухе н немедленно зажигает пары сероуглерода. При добавлении к рас- твору фосфора,масла, нефти и др. продолжительность горения уве- личивается. Олеси масла с фосфором воспламеняются несколько труднее вышеуказанных смесей. Однако в зависимости от соотношения масла и фосфора можно приготовить такие смеси, которые будут воспла- меняться на воздухе сразу, пли же через некоторый прсме?куток вре- мени (0,5—2 мин.). О целью увеличения интенсивности горения к смеси фосфора и масла добавляли нятросоедигения. из которых наиболее подходя- щим оказался тротил. Требуемое количество тротила растворялось в бензоле, затем при помешивании прибавляли минеральные и ка- менноугольные масла. В полученную массу вводили раствор фос- фора в сероуглероде и перемешивали в закрытом сосуде. Полученная таким образом зажигательная смесь применялась для снаряжения и..:и в виде жидкой массы или с каким-нибудь наполнителем, например, ватой. При этом легко улетучивающиеся составные части смеси гарантировали легкую воспламеняемость, а более тяжелые части давали продолжительное и интенсивное пламя. 125
Наряду с белым фосфором можно применять в качестве само- воспламеняющихся веществ указанные ниже соединения. Фосфористый водород получается при взаимодей- ствии фосфористого кальция с водой: Са3Р2 +6Н2О = ЗСа(ОН)2 + 2РН3. Выделяющийся фосфористый водород в присутствии других приме- сей на воздухе самовоспламеняется. Чистый фосфористый водород воспламеняется на воздухе при температуре около 150° и сгорает с образованием фосфорной кислоты РН3 -В 2О2 = Н3РО4. Ц и н к - о т и л Zn(C2H5)2 на воздухе самовоспламеняется. Цинк, этил есть жидкость уд. веса 1,182, температура плавления—28°, тем- пература кипения 118 О1. При действии воды происходит разложение Zn(C2H5)2 4- 21IOH = 2С2Н6 4- Zn(OH)2. Металлический натрий — серебристо-белого цвета, уд. веса — 0,97, имеет температуру плавления 97,7° и температуру кипения 880 °г. Он разлагает воду и спирт с выделением водорода и образованием едкой щелочи и алкоголята; выделяющийся при реак- ции водород может воспламеняться на воздухе. Металлический калий — серебристо белого цвета, уд. веса — 0,86, имеет температуру плавления 63,5° и температуру кипе- ния 762.2е1. Со спиртом он реагирует аналогично натрию, а с водой ре- агирует более бурно. Образующийся при реакции водород тут же вос- пламеняется на воздухе. Во влажном воздухе натрий и калий сейчас же тускнеют и скоро покрываются толстой коркой гидроокиси. Поэтому их следует хра- нить в керосине или в парафиновом масле. Металлический натрий или калий вводят в зажигательные со- ставы с целью обеспечения воспламенения состава при попадании его во влажную среду. В заключение отметим, что самовоспламеняющимися свойствами во влажной среде обладают и другие вещества, например: фосфорис- тый натрий, кальций, карбид кальция, сплавы кальция, калия и натрия. Полученные в специальных условиях тонко измельченные металлы, например, железо и др., также способны самовоспламе- няться на воздухе. § 56. Тушение зажигательных составов Способы тушения термитно-зажигательных составов и электрона, которые при реакции дают очень высокую температуру горения, существенно отличаются от способов тушения зажигательных ве- ществ, температуры горения которых значительно ниже. 1 «Спутник химика», т- II. Пиротехник—10 4 4—9 12Q
При заливании горящих термитно-зажигательных составов и электрона водой образуется гремучий газ, который еще более спо- собствует горению. Для тушения таких составов непригоден также и четыреххлористый углерод, так как он при этом сам хорошо сгорает. Кроме того, при действии четыреххлористого углерода на раскален- ный металл образуется ядовитый фосген. Зажигательное действие термитов и электрона ослабляется при засыпании очага огня слоем карналита или сухого песка. Германский патент 622219, рекомендует тушить термит смесью из 70% песка и 30% кислого сернокислого калия. При действии водой или твердой углекислотой на горящий фос- фор горение еще более увеличивается, так как частички горящего фосфора разбрасываются во все стороны, и зона пожара расширяется. Четыреххлористый углерод вступает в реакцию с горящим фос- фором с образованием густого черного дыма. Надежным средством для тушения горящего фосфора является ячменная мякина, кото- рая. обугливаясь, создает защитную пленку, гасящую пожар. При тушении водой или четыреххлористым углеродом зажига- тельных составов, содержащих калий или натрий, горение их также усиливается, и при этом даже происходит бурная реакция со взры- вом. Если же покрыть горящий слой этих веществ ячменной мяки- ной, а поверх сухим песком, то горение удается прекратить. Следует отметить, что вопросы тушения зажигательных веществ являются предметом дальнейшего изучения. *
ГЛАВА VIII ДЫМОВЫЕ СОСТАВЫ § 57. Сведения об аэрозолях Дымовые составы подразделяются на составы цветных сигналь- ных дымов, предназначенных для сигнализации в дневное время, и на составы маскирующих дымов, которые предназначаются для создания в воздухе искусственных дымовых завес. Прежде чем перейти к описанию применяемых в пиротехнии ды- мовых составов, предварительно остановимся па общих вопросах аэрозолей. . Под аэрозолями понимают коллоидную систему, в которой дис- персионной средой является газ (воздух), а дисперсной средой твер- дое или жидкое вещество. Если дисперсной средой является твер- дое тело, то такой аэрозоль называется дымом или пылью. Если же дисперсной средой является жидкое вещество, то система назы- вается туманом. Таким образом взвешенные в воздухе в тонко раздробленном состоянии твердые или жидкие вещества образуют систему, носящую название дыма, пыли или тумана. О степени дисперсности разных аэрозолей дает представление нижеследующая таблица. Таблица 56 Размер частиц аэрозолей1 1 № по| 1 пор. 1 Наименование веществ Диаметр частиц, см 1 Молочный порошок (полученный испарением мелких брызг) 1,4 • 10~ С — 0,7 • 10“2 . 2 Мелкий цементный порошок (просеянный через сито с 10 000 отверстий на 1 см2) 1 • 10~~ — 0.7 • 10“2 О Частиц атмосферного тумана 1,4 • — 3,5 • 10“ 3 4 Туман HLSOj из концентратов 1,1 • 10~3 — 1.о 10“4 5 Боевые дымы (маскирующие, отравляющие) . . 1 • 10~3 — 1 10~5 1 Данные заимствованы из книги Гибб с'а, Аэрозоли, 1929; из книги Брод- ского, Физическая химия т. I, 1933 и из Технической энциклопедии, т. VII. 131
Продолж. табл. 56 № по пор. Наименование веществ Диаметр частиц, см 6 Мучная пыль около 2 < 10“4 7 Угольная пыль . . • » 10“4 8 Пары NHtCl 1 • 10“4 - 1 • 10“5 9 Нефтяной дым 1 • 10“4 — 5 • 10“6 10 Смоляной дым 1 • 10“‘ — 1 - 10”6 11 Табачный дым 1,5 • 10“'' — 1 • 10“6 12 Дым окиси цинка . около 5 • 10~б В зависимости от степени дисперсности различают: 1. Пыль — частицы с диаметром более, чем 10“3 см, оседающие с возрастающей скоростью. 2. Туман или дым — частицы с диаметром порядка 10~3—10—5 см, которые также оседают в спокойном воздухе, но с постоянной ско- ростью, определяемой формулой Стокса. 3. Аэрозоли с диаметром частиц порядка 10—5—10_7 см, которые в. спокойном воздухе практически не осаждаются. Скорость падения частиц размером 10—3—10—5 см определяется по закону Стокса. * 2 (р — рг) V = —- т- —--д, где v —скорость падения частицы в см/сек; г — радиус частицы в см; р — плотность частицы; р2 — плотность среды (в данном случае воздуха); 7 — ускорение, равное 980,7 см/сек2; т] — коэфициент вязкости газа в пуазах (для воздуха он равен 1,882 10~4 г/см - сек). t Для капель водяного тумана р~1. Величиной рг для воздуха можно пренебречь, и тогда 12 • 105 г2 см/сек. Скорость падения частицы прямо пропорциональна квадрату радиуса частицы; чем больше удельный вес частиц, тем больше скорость их падения. Зная экспериментально скорость падения частицы, можно опре- делить ее радиус. Пренебрегая рх как малой величиной, получим: з В приведенных уравнениях предполагается, что частицы шаро- образны. В случае жидких частиц это предположение отвечает дей- ствительности. Небольшие неправильности в форме твердых частиц 132
не приводят, однако, к большой ошибке при вычислении радиуса твердых частиц У Достаточно малые, взвешенные в газе, частицы находятся в со- стоянии непрерывного движения. Это явление носит название бро- уновского движения и зависит оно от непрерывных движений молекул газа, ударяющих о взвешенные частицы твердого или жидкого вещества. Броуновское движение тем интенсивнее, чем меньше раз- меры частиц, чем выше температура газовой среды и чем меньше ее вязкость. Преобладание отталкивающих сил между отдельными частицами способствует устойчивости дымов и туманов. Устойчивость дыма и тумана больше при наличии у частичек одноименных электриче- ских зарядов или- при наличии на них пленки адсорбированного газа. § 58. Свойства аэрозолей Остановимся вкратце на основных свойствах дымов и туманов как аэрозолей, знание которых необходимо с точки зрения их рационального использования. Механические свойства. Мелко раздробленное ве- щество занимает зна- Таблица 57 чительно больший Плотность некоторых аэрозолей Vl’XXVVA.’ осадков составляет лишь небольшую до- Вещества | Нормаль- 1 ная 1 плотность Плотность дымового осадка лю нормальной плот- ности вещества, что видно из табл. 57 2. По мере раздроб- ления вещества по- верхность его сильно увеличивается. Обыч- РЬО Sb2O3 As2O3 ai2o3 SnO., MgO CciO ! 9,36 5,57 1 3,74 1 3,70 1 6,71. j 3,65 i 6,5 0,83; 0,56; 0,46 0,63; 0,62 0,71 0Д8 0,32; 0,18 0,35 0,51 но принято оищую поверхность 1 мл дисперсной фазы называть удельной поверхностью: Q = у- где Q — уд. поверхность; »S —поверхность раздробленного вещества; I7 — объем его. В случае частиц, имеющих форму куба, а3 ’ 1 Уайтло у-Г р э й п П а т т е р с о н, Дымы, 1934. J Таблица заимствована из книги Уайтло у-Г р э й и Пат гер с о н, Дымы, лгр. 87, 1^34 и Технической энциклопедии, т. VII, стр. 348. 133
где а —длина ребра, см. Если я=10~5 сл1, то Q = = 6 • 1G5 см2. Концентрацию дымов и туманов выражают: а) весовой концентра' цией ср в г на 1 м3 или в мг на 1 л. указывая при этом средний размер частиц, б) числом частиц в 1 ли дыма или тумана (cN). В табл. 58 приведены данные концентрации для некоторых аэро- золей Таблица 58 Аэрозоль Весовая концентра- ция в г/лД ( Число частиц в мл CN Средний диаметр частиц см Табачный дым 0,2 ; 3 • 107 2,5 • 10~5 Пары NH4C1 . од : 5 - 10° 1 • 10~5 Туман H2SO4. 10 | 2 • 10' —1,6 • Ю5 8 10~° — 5,5 • 10“4 Дым ZnO . . °Д | 2 • — 5 • 106 5 • 10~5 Воздух уголь- ных шахт 66,6 ; 10 5 1 • 10“ 3 Возможные значения концентраций для каждого вещества огра- ничены- Например, из NH4C1 может быть получен дым с концентра- цией только до 1,2 г/м3. При увеличении концентрации дыма выше определенного предела дисперсная фаза выпадает из газовой среды. С увеличением степени дисперсности химическая активность частиц повышается. Некоторые вещества, медленно окисляющиеся на воздухе, загораются при распылении па частицы диаметром 10“3— 10—4 см даже при обыкновенной температуре (пирофорические ме- таллы). Вещества, горящие на воздухе, например, сахар, уголь, крахмал и др., будучи измельченными до тонкой пыли, проходящей через сито с 6400—14 400 отверстий на 1 см\ при зажигании взры- вают. Такие вещества, как магний и алюминий, которые имеют большое сродство к кислороду и находятся в виде тонкой пыли в воздухе, могут самовоспламеняться или давать взрыв. Взрывы дымов происходят в результате быстрого реагирования горючего вещества дисперсной фазы с кислородом воздуха, так же, как и взрывы газовых смесей. Адсорбционная способность. Под адсорбцион- ной способностью подразумевают свойство частиц притягивать и удерживать па своей поверхности газовые молекулы. Например, 1 Гиббс, Аэрозоли, стр. 65, 1932. 134
на 1 л сажи приходится самой сажи как твердого вещества лишь 50 мл. а остальные 950 мл занимает воздух, большая часть которого находится в адсорбированном состоянии. Измеренный объем этого адсорбированного воздуха при нормальных условиях занял бы 2,5. л. Наличием газовой пленки объясняется неслеживаемость тонких порошков и возможность переливания некоторых из них наподобие жидкости. Адсорбционная способность завпсит от при- роды к$к аэрозоля, так и самого газа. С увеличением степени дис- персности увеличивается и адсорбционная способность. Твердые частицы могут адсорбировать (преимущественно) мо- лекулы дисперсионной среды или молекулы какой-лпбо примеси, находящейся в этой среде. Они могут также адсорбировать положи- тельные или отрицательные ионы газовой среды. Благодаря адсорбционной способности аэрозоля процесс коа- гуляции затрудняется. Электрические свойства. Частицы аэрозолей почти всегда несут па себе электрические заряды. Последние получаются в результате трения между частицами и газовой средой, в резуль- тате захватывания газовых ионов из дисперсионной среды, а также вследствие диссоциации частиц в момент образования дыма или тумана. Знак заряда определяется в основном химической природой частиц и газовой среды. Положительно заряженные частицы (-{- ) дают металлоиды, кислотообразующие окислы, уголь или сажа, сера, вода, NaCl, СнС12, KNO3, крахмал и др. Отрицательно за- ряженные частицы (—) дают металлы — Fe, Al, Zn. Mg и их окислы — Fe2O3, А13О3, ZnO, MgO, а также сахар, декстрин, мука и др. Разноименно заряженные или незаряженные частицы дают про- дукты гидратации и гидролиза некоторых веществ (H.,SO4, Р.»О5, SnClJ. Незаряженными частицами могут быть и частицы упомянутых выше аэрозолей1. Если частицы заряжены одноименными зарядами, процесс коа- гуляции будет затруднен, а при разноименных зарядах, наоборот, процесс коагуляции облегчается, так как частицы будут друг к другу притягиваться (укрупнение частиц). Оптическое свойства. Дымовые частицы способны не только поглощать лучистую энергию, но и рассеивать ее во все стороны. Дымовые частицы, размеры которых больше, чем длина волны света (7500—4000 А), вполне нормально преломляют и отра- жают свет, и наоборот, если дымовые частицы меньше, чем длина волны света, они рассеивают падающий свет во все стороны (явле- ние Тиндаля). Часть световых лучей, поглощенных поверхностью аэрозоля, а также отраженные и преломленные лучи, глаз наблю- дателя не воспринимает. Часть же световых лучей, попадая в аэро- зольную систему, подвергается рассеянию, вследствие чего щымо- 1 Данные о зарядах взяты из Технической энциклопедии, т. VII. 135
вое облако превращается в светящееся пространство, подобно ма- товому колпаку вокруг электрической лампочки. Очень малые частицы дымов рассеивают синий свет и пропускают оранжево-красный, что можно наблюдать на табачном дыме. На тем- ном фоне частицы кажутся синими, а на светлом — оранжево- красными. По мере увеличения размера частиц синий цвет исчезает и рассеянный свет начинает казаться белым. Интенсивность явления Тиндаля зависит от степени дисперсности, концентрации дисперсной фазы и длины волны падающего света. «Для данной степени дпсперности интенсивность, с которой рассеивается свет, имеющий определенную длину еолны, про- порциональна концентрация дисперсной фазы. При данной степени дпсперности свет различной длиной волны рассеивается с интенсивностью, обратно пропорцио- нальной четвертой степени длины волны. Для монохромати- ческого света интенсивность пропорциональна шестой степени радиуса» (Гиббс). Видимость предмета обусловливается тем, что благодаря прозрачности воздуха световые лучи попадают в глаз наблюда- теля. Чем больше контраст яркости и цвета между предметом и окружающей местностью, тем видимость лучше. Под контрастом яркости К подразумевается разность в яркости предмета Вп и фона В$, отнесенная к яркости фона 7 - _ ВФ вф • Различная цветность дымов зависит от избирательного отражения света той или другой длины волны частицами дыма. При изучении маскирующих дымов часто употребляется термин ^затемняющая способность аэрозоля», т. е. способность аэрозоля понижать прозрачность среды. За единицу измерения принимают затемняющую способность слоя дыма или тумана (определенной концентрации) толщиной в 1 м. Затемняющая способность выра- жается уравнением где L — толщина слоя, который целиком затемняет нить электри- ческой лампы, служащей эталоном. Затемняющая способность аэрозольной системы зависит от сте- пени дисперсности и концентрации аэрозоля. С повышением степени дисперсности затемняющая способность увеличивается, но только до известного предела. Туманы обладают относительно большей затемняющей способностью, чем дымы. Белые аэрозоли обладают большей затемняющей способностью, чем темные, гак как последние отражают меньше света. 136
Получение аэрозолей. Аэрозоли (дымы и туманы) могут быть получены: Г) путем дисперсии, 2) путем конденсации. Получение аэрозолей путем* дисперсии заключается в том, что твердое или жидкое вещество при помощи механической энергии распыляют в газовой среде. Например, черный дым можно получить распылением измельченного угля- зарядом ВВ. Разрывной заряд может быть помещен внутри распыляемой массы пли может быть перемешан с нею. Распылением струей газа можно превратить жид-' кость в туман (пульверизация). Получение аэрозолей путем конденсации заключается в том, , что молекулы паров вещества, находящиеся в воздухе, соединяются в агрегаты молекул, образуя твердое или жидкое состояние. В ос- нове получения аэрозолей путем конденсации могут лежать: 1. Химические реакции, протекающие в газообразной среде с образованием твердых или жидких продуктов. Например, при взаимодействии газообразных аммиака и соляной кислоты обра- зуется белый дым хлористого аммония: NH3 4-НС1 = NH4C1. Когда продукт реакции (пар) обладает незначительной упругостью, то он быстро при насыщении окружающего пространства конден- сируется в мельчайшие твердые или жидкие частицы. 2. Термическая возгонка, заключающаяся в том, что пары ды- мообразующего вещества, попадая в воздух, температура которого ' гораздо ниже температуры паров, быстро охлаждаются н превра- щаются в твердые или жидкие частицы. В качестве примера можно привести возгонку иода. § 59. Дымы, получаемые механическим распылением Для получения дыма механическим распылением обычно посту- пают следующим образом. Какая-либо оболочка (корпус шара, снаряда п др.) снаряжается тонко измельченным веществом и соот- ветствующим зарядом ВВ. Силой взрыва заряда частицы вещества быстро рассеиваются в разные стороны. Таким же путем помимо пульверизации можно получить и мельчайшие брызги жидкостей. В качестве распылителей применяется бездымный порох: черный порох дает серный дым, который в той или иной мере затемняет цвет- ное облако. В качестве веществ, дающих облако дыма, применялись опилки, окрашенные в различные цвета, реальгар As2S2 и др. Однако эти вещества, по мнению Артура Рея. не дают положи- тельных результатов. Удовлетворительный дым получается при распылении сурика РЬ..О4, киновари HgS и синего ультрамарина (минеральная краска). При распылении органических красителей, употребляемых в пиротехнии для сигнальных дымов, получается цветное облако дыма, что находило применение, например в при- стрелочные: гпарядах. ) 3 7
Посредством взрыва оболочки, наполненной тонко измельчен- ным углем, получается черный дым. Если заменить уголь сажей, получаются худшие результаты. Это, повидимому, объясняется тем, что сажа содержит смолистые вещества, которые как бы склеи- вают отдельные частички ее, препятствуя тем самым их распылению. До настоящего времени в ппротехнии метод получения дыма механическим распылением нашел себе ограниченное применение. § 60. Дымы на основе химической реакции Получение дымов в результате химической реакции может быть осуществлено путем взаимодействия некоторых веществ даже при нормальных температурах. Например, фиолетовый дым получается при реакции йодистого водорода H J с хлором и избытком аммиака: 2НJ + GL, + 25Н3 = 2NH4C1 4- J2. Однако недостатком этого дыма является то, что в ясный день он кажется красным при наблюдении с самолета и белым при наблю- дении с земли. Кроме того, получение дыма таким путем связано с большими трудностями в смысле его изготовления и хранения. Значительная группа маскирующих дымов получается при взаи- модействии распыленных веществ с влагой воздуха. Четыреххлорп- стые олово, кремний или титан, хлорсульфоновая кислота, олеум и др. при взаимодействии с влагой образуют дым или туман, состоя- щие из продуктов гидролиза и гидратации. Например, в результате гидролиза четыреххлористого олова получается дым за счет гидрата окиси олова и жидких капелек соляной кислоты, образующихся по реакции: SnCl4 + 4Н2О = Sn(OH)4 + 4НС1. При этом с увеличением влаги дымообразование SnCl4 улуч- шается. При распылении четыреххлористого титана в условиях 90% относительной влажности образуется туман, который (на 26-й ми- нуте) отвечает составу1: Ti(OH)4-b Ш20 + 0,5НС1. Недостаток TiCl4 заключается в том, что его дым при низкой влажности получается незначительным, а при высокой влажности — недостаточно устойчивым. Оптимальной для него является средняя влажность, при которой получается густой и устойчивый дым. Четыреххлористые металлы образуют дымообразующие системы и с аммиаком. Например, прп взаимодействии четыреххлористого кремния с аммиаком получается дым, повидимому, за счет образо- зования комплексного соединения SiGl46NH3. В присутствии влаги процесс идет по уравнению: SiGl4 + 4NH3 + Ш2О = KXHjCl 4- Si(OH)4 = 4NH4C1 4- SiO2 4- 2H2O. 1 Журн- «Техника и вооружение», № 9, 1937. .138
При этом дым получается, главным образом, за счет частиц хлори- стого аммония. Четыреххлористый кремний как дымообразователь находит широкое применение в практике военно-химического дела. Вообще следует заметить, что указанные хлориды металлов (олова, кремния или титана) при смешении с аммиаком дают дым более густой и устойчивый. Из составов, идущих для снаряжения дымовых артиллерийских снарядов, лучший дымовой эффект дает четыреххлористое олово, хуже — остальные хлориды (TiCl4 и SiClJ. Распыленная хлорсульфоновая кислота при взаимодействии с вла- гой воздуха образует туман за счет капелек серной кислоты: SO2OHC1 + Н2О = H2SO4 + НС1. Хлорсульфоновая кислота обладает хорошей дымообразующей способностью и является одним из важнейших дымообразователей. В табл. 59 приводятся относительные данные дымообразующей способности некоторых аэрозолей, причем дымообразующая спо- собность фосфора принята за 100%г. Т а б л и ц а 5? Наименование /о Наименование О/ /Q Фосфор белый .... Серный ангидрид . . . 100 65—75 Четыреххлористое олово . 40 Олеум . . 60—70 Четыреххлористый кремний .... Четыреххлорпстый титан 30—40 25—35 О других дымообразователях (хлористый аммоний, цинковая пыль, антрацен, нафталин и др.) будет указано ниже. Получение дымов в результате химических реакций может быть достигнуто и при сравнительно высоких температурах путем сжига- ния дымообразующих составов. Например, состав пз нитрата калия................. 55% серы.......................... 15% реальгара..................... 30% дает при горении желтый дым за счет образования As.,S3. Однако этот дым сравнительно быстро белеет, так как As3S3 на воздухе при температуре 190° окисляется, давая белую окись мышьяка. Темпе- ратура горения состава ~1000°. При сжигании смеси, содержащей 1 ч. Mg -{-6 ч. КМпО4 полу- чается зеленый дым (за счет образования К.3МпО4), а при сжигании смеси, содержащей 1 ч. А1 -{- 18 ч. РЬ3О4, получается желтый дым (окраску дает РЬО). 1 Вани п, Боевые дымы, 1935. 139
Эти дымы не являются специфическими по своей окраске. Полу- чение дыма желтого цвета посредством окисления соединений кад- мия до коричнево-желтой окиси (МО также не дает положительных результатов. Американские патенты 1975099 и 1975785 указывают на следующие цвет- ные дымы на основе неорганических веществ: Оранжевый Коричневый двуокиси свинца . 50% двухромовокислого калия..........35% магния .........15% окиси меди . . 50% двуокиси свинца 35% магния . • . . 15% Хороший густой дым черного цвета, а также и пламя получаются, как упомянуто было ранее, при сжигании состава, содержащего гексахлорэтан, порошок магния и нафталина; при этом в продуктах сгорания образуются MgCL и сажа. Недостатком этого состава яв- ляется летучесть гексахлорэтана и нафталина, а также сравнительно низкая температура плавления смеси (температура плавления наф- талина — 80°. Смесь, состоящая из 8 в. ч. нафталина и 20 в. ч. гек- сахлорэтана, имеет температуру плавления 53,5°). Вместо 8 ч. наф- талина можно взять 9 ч. антрацена, который замедляет горение и сам разлагается до свободного углерода. При применении более крупного зерна магния реакция идет медленнее. Если затруднить приток воздуха, как это обычно устраивается для других дымовых составов (малые отверстия в оболочке), то дым получается не черный, а серый. Повидимому, в этих условиях антрацен не разлагается, а улетучивается. При горении состава, содержащего хлората калия............................ 61% нафталина....................38% антимония...................... 8% сажи........................... 3% идитолового лака (сверх 100%) . 8% образуется черный дым за счет сгорания нафталина до свободного углерода. Этот состав находил применение в учебных дымовых патронах для авиабомб. Вместо хлората калия можно применять и калиевую селитру. При этом горение состава протекает с образо- ванием пламени. § 61. Составы белого дыма Белый дым может быть получен посредством химической реак- ции или путем возгонки некоторых веществ. Для получения белого дыма в период войны 1914—1918 гг. ши- роко применялась так называемая «смесь Бергера». В основе дымо- 140
образования этой смеси лежит реакция взаимодействия между по- рошком цинка и четыреххлористым: углеродом: 2Zn 4- CCJ4 = 2ZnCl3 + С. Дым получается за счет легко летучего хлористого цинка. При- чем, для того чтобы выделяющийся углерод не портил цвета дыма, стремятся окислить его путем прибавления к смеси окислителя из числа хлоратов. Смесь Бергера, применявшаяся французской армией, имела в первом ва- рианте следующий состав: четыреххлиристого углерода . . . цинковой пыли.................. окиси цинка ................... кизельгура..................... 50% 25% 25% 5% (поглотитель CC1J Эта смесь при горении дает сероватый дым вследствие присутствия частичек угля. В результате усовершенствования смеси Бергера было предложено не- сколько составов. Например: хлората натрия....................... 9,0% четыреххлористого углерода........... 40,0% цинковой пыли........................ 35,0% окиси цинка........................... 6,4% кизельгура............................ 9,6% Введение хлората натрия обеспечило получение облака белого цвета. Однако повышенная температура горения этого состава спо- собствовала более быстрому рассеиванию дыма. Поэтому в целях устранения этого недостатка окись цинка была заменена хлористым аммонием, который понижает температуру и скорость горения ды- мовой смеси. Данный состав содержал: хлората натрия......................... 9,5% четыреххлористого углерода........... 41,4% цинковой пыли..................... . 35,4% хлористого аммония................... 10,0% кизельгура............................. 3,7% Эта смесь нечувствительна к механическому воздействию, имеет уд. вес 2,5.400 г ее сгорает примерно в течение 2 мпн. Можно указать еще на один из вариантов смеси Бергера 1: хлората натрия........................ 9,3% хлористого аммония.................... 7,0% четыреххлористого углерода............. 40,8% цинковой пыли..........................34.6% углекислого магния................... 8.3% 1 Гиббс, Аэрозоля, 1929. 141
Этот состав дает хорошие результаты. Английские шашки снаряжались смесью примерно следующего состава: нитрата калия.......................40% угольного порошка.................. 9% серы............................... 14% борнокислого натрия................. 8% каменноугольной смолы ............. 29% Необходимо отметить, что смеси типа Бергера являются нестой- кими, они легко впитывают влагу, опасны при фабрикации и хране- нии (могут самовоспламеняться) п к тому же эти смеси дороги. При горении смеси Ершова следующего состава: хлората калия..........................20% угля.................................. 10% хлористого аммония.................... 50% нафталина............................. 20% получается хороший устойчивый белый дым за счет возгонки хло- ристого аммония и нафталина. Смесь дает нетоксичный дым, но по дымообразующей способности она уступает смеси Бергера. Как не- достаток смеси Ершова, следует отметить, ее гигроскопичность. Белый дым за спет возгонки нафталина и хлористого аммония дают также следующие смеси: Смесь Санникова 1 Смесь Горбова хлората калия . . 51% ; хлората калия 100 в. ч нафталина . . . . 41% i березового угля 10 » березового угля. 8% ^хлористого аммо- J ния............35 >> ; нафталина -. . 5 >> § 62. Получение дымов термической возгонкой органических красителей Метод получения цветных сигнальных дымов термической воз- гонкой является наиболее распространенным. Сущность этого ме- тода заключается в том, что органический краситель под влиянием тепла, выделяемого горящей смесью, возгоняется и дает дым харак- терного цвета. В качестве горючей (двойной) смеси, которая при сгорании вы- деляет необходимое количество тепла, применяется смесь бертоле- товой соли и молочного сахара. Вместо бертолетовой соли можно применять хлораты других металлов (например NaClO3), а также перхлораты. Азотнокислые соли менее применимы. Вместо молоч- ного сахара можно пользоваться более дешевыми веществами (свекловичный сахар, декстрин, крахмал или смолы). Иногда при- меняют несколько горючих, например, молочный сахар с добавкой других углеводов или некоторых смол. 142
Необходимое количество бертолетовой соли и горючего вещества определяется реакцией горения: 4КС1О3 + С12Н22Оп - 4КС1 + 12СО + ИН2О. (1) Согласно этой реакции требуется взять: бертолетовой соли............> 59% молочного сахара...................... —>41% Если расчет делается на образование в продуктах сгорания окиси углерода, то в этсм случае тепла выделяется меньше, а следовательно, и температура горения смеси будет ниже, чем при сгорании горючего с образованием углекислого газа. Количество красителя, необходимого для получения соответ- ствующего дымового эффекта, обычно определяется опытным пу- тем. Образование в Продуктах сгорания водяного пара способствует лучшей возгонке красителя, и дым при этом получается более на- сыщенным. В существующих рецептах дымовых составов соотношение компо- нентов колеблется в следующих пределах1: хлората калия..................... 30+10% молочного сахара............... 20 ± 5% красителя...................... 00% 10% Количество горючей смеси определяется в зависимости от природы входящих в состав красителей. С другой стороны, изменением со- отношения компонентов дымовой смеси можно регулировать скорость возгонки красителя. При поджигании этих дымовых составов на воздухе они сгорают с образованием коптящего пламени. Краситель сгорает, а харак- терного дымового облачка не получается. Это, повидпмому, объяс- няется тем, что кислород воздуха принимает участие в реакции го- рения двойной смеси согласно уравнению: 4КС1О3 + С12Н22ОП % 6О2 = 4KCI + 12СО2 + 11Н2О. (2) Количество тепла, выделяемого при этой реакции (2), больше, чем при реакции‘(1), и температура реакции выше. Поэтому со- здаются условия, благоприятствующие сгоранию красителя. При поджигании дымового состава слабым тепловым импуль- сом (например, тлеющей искрой, а не пламенем спички пли стопина) в первое время происходит возгонка органического красителя, а потом процесс горения настолько усиливается, что происходит сгорание п самого красителя. При этом дымовое облачко, получае- мое в начале возгонки, все же по эффекту уступает дымовому облачку, получаемому при сгорании состава в оболочке. Таким образом, для того чтобы получить достаточно характерный цвет дыма с макси- 1 Л. Л. Ш и д ловски й и Н. Ф. Ж яров, Ииротехния, конспект лекций, 1936. на.
мальным количеством возгоняемого красителя, неооходимо дымо- вые составы сжигать в оболочке, имеющей отверстия для выхода продуктов сгорания и возгоняемого красителя. Применение подоб- ной оболочки затрудняет доступ воздуха в сферу реакции горения дымовой смеси. Так как температура горения хлоратных дымовых составов (800—1200°) значительно выше температуры возгонки красителей (200—400°), то необходимо создавать условия для быстрой возгонки красителя. Чем быстрее образуются газы от горючей смеси КСЮ34- 4-сахар, тем возгонка будет происходить энергичнее, а следова- тельно, меньшее количество красителя успеет подвергнуться раз- ложению или сгоранию. Кроме того, температуру горения смеси можно понизить путем увеличения процентного содержания красителя, уменьшения дымо- образующей поверхности-и введения специальных добавок, напри- мер, NH Cl, (NH4)2CO3 и др. § 63. Красители, применяемые в сигнальных дымах Красители, применяемые в цветных дымовых составах, должны удовлетворять следующим требованиям. Во-первых, они должны при нагревании хорошо возгоняться, при этом пары их должны быть окрашены в характерный цвет (красный, желтый, зеленый, синий). Во-вторых, возгонка основной массы красителя должна протекать без разложения его. Из органических красителей, возгоняющихся и дающих хорошую окраску дыма, находит применение сравнительно ограниченное число. Это объясняется тем, что многие органические красители плохо воз- гоняются или являются недостаточно стойкими к нагреванию, вследствие чего они быстро разлагаются. Для получения сигнальных дымов применяются следующие ор- ганические красители: а) Для красного дыма С1 1. Родамин Б (ФЬ)ХХ/0 ХХЧс2Н5)2. \z\cZ\Z /"Уюон s i Родамин Б дает при возгонке хороший] красным дым. Он растворяется1 в воде и в спирте, незначительно — в эфире. 1 Качественная характеристика растворимости в органических раствори- телях, упоминаемых в этом разделе красителей, была определена автором- 144
ОН 2. Паратонер <р-нитробепзол-азо - р-нафтол) NO. Паратонер (по внешнему виду — красный порошок) при воз- гонке дает яркокрасный дым. ОН ан-IV СНз^ Судан-IV хорошо возгоняется до температуры 250°, а при тем- пературе 270° начинает разлагаться. Так как этот краситель чув- ствителен к тепловому воздействию, то для него необходимы условия быстрой возгонки. По окраске судан-IV несколько уступает рода- мину Б. Судан-IV в воде не растворяется, а в спирте, эфире и четырех- хлористом углероде растворяется. ОН_ / X________N — X__/ \ 4. Ж и р о о р а н ж ___/ 1 ‘ \______/ (бензолазооксинафталин или / \ бензол-азо-^-иафтол) \/ при возгонке дает дым красно-оранжевого цвета. Начинает возго- няться при температуре 150°, а при температуре 275° разложения еще не наблюдается. Опыты показали необходимость быстрой воз- гонки этого красителя. Жпроорапж в воде нерастворим, растворяется в спирте, эфире и четыреххлористом углероде. б) Для желтого дыма 1. Аурами н (CH3)2N< \—С —/ ^N(CH3)2. НС1 NH хорошо возгоняется, давая густой желтый дым. По внешнему виду — порошок желтого цвета, с температурой плавления 136°. В холод- ной воде растворим плохо, легче в горячей воде, растворим в спирте, эфире и четыреххлористом углероде. 2. Хризоидин (бснз^л-азо-т-фенилендиа- мин) V-N=X—/ ^NH.-HCl nh7“ Пиротехния—1044—10 145
при возгонке даст оранжевый дым. По внешнему виду — красно- бурый порошок с температурой плавления 117°. Растворяется в воде, спирте, эфире, незначительно в четыреххлористом углероде. в) Для синего дыма /СО /СО 1. Ин д 1-1 г о ХН NH при возгонке дает хороший синий дым. По внешнему виду — темно- синий порошок, уд. веса 1,35, температура плавления 390—392°. По сравнению с другими красителями индиго является более стой- ким в термическом отношении. Растворяется в спирте и четырех- хлористом углероде, плохо растворим в воде и эфире. 2. Метиленовая голубая \(CHS\ дает при возгонке достаточно густой синий дым. Хорошо растворяется в воде и в спирте, в эфире и четыреххлористом углероде не раст- воряется. , Метиленовая голубая с хлористым цинком дает комплексное соединение, в котором на 2 молекулы метиленов'ой голубой приходится 1 молекула ZnCL. г) Зеленый дым получается за счет одновременной воз- гонки двух красителей, один из которых при возгонке дает синий дым, а другой — желтый. Например, при возгонке смеси индиго и аурамина образуется дым зеленого цвета. Следует отметить, что температура возгонки красителей по срав- нению с температурой, развиваемой горючей смесью, сравнительно невысока. Данные о температурах возгонки некоторых красителей приведены выше. Температура возгонки родамина, паратонера, аурамина порядка 200—300°, индиго 340—360°. Так как температуры возгонки и раз- ложения очень близки, то выгоднее создавать условия быстрой воз- гонки. § 64. Зависимость возгонки красителей от их строения В результате большого количества опытов1 было установлено, что по строению красителя можно судить о его способности к воз- гонке. 1 A. A. Ill и д л о в с к п й п II. Ф. И< п р о в, Пиротехнии, конспект лекций, 1936. 146
Испытание на способность красителя к возгонке можно осуще- ствить при помощи простых проб. Первая проба заключается в том, что пробирку с небольшим количеством краски подвергают легкому нагреванию. Если краска показывает признаки возгонки, то она может оказаться пригодной, если же краска плавится задолго до появления паров или разбухает и разлагается, то она окажется не- пригодной для дымовых составов. Другая проба испытания краси- теля на возгонку состоит в том, что небольшое количество краски помещается в тигель, нагретый до температуры 400—600°. Появле- ние при этом окрашенных паров будет указывать на способность красителя к возгонке. Следует, однако, заметить, что не все краси- тели. выдержавшие это испытание, успешно возгоняются при горе- нии дымового состава. Но вместе с этим не выдержавшие этого испы- тания краски не могут быть пригодными для целей дневной сигна- лизации. В результате исследований выяснилось, что возгонке красите- лей препятствует наличие в красителе следующих химических групп: 1. Сульфогруппы в виде SO3H или SO3Na(SO3K). Например, нитроаминобензол NH2^ \nO2 при слабом нагревании дает 4 ХН„ /^бОзН пары желтого цвета, а сульфонитроаминобензол ; даяге NO., при сильном нагревании не дает окрашенных паров и разлагается с повышением температуры. 2. Бензидиновой группировки N — / \х==. 3. Группы ОМе (где Мв обозначает металл) в бензольном кольце- 4. Сульфидной группы (сернистые краски, получаемые сплавле- нием органических веществ с серой или сернистым натрием). Кроме того, замечено, что с усложнением молекулы красителя уменьшается его способность к возгонке. Например, ализарин СО ОН при возгонке дает яркожелтый дым, в то время как ализарин коричневый В не возгоняется. СО ОН СО 1.47
Трифенилметановые красители (например трифенилметан / СН ) в большинство случаев не возгоняются или же в на- чале дают яркий дым. а затем, разлагаясь, выделяют белый дым. Указанные красители являются нестойкими к тепловому воздей- ствию. ч Хорошие цветные дымы получаются при возгонке ароматиче- ских соединений ряда бензола, содержащих одновременно нитро- (NO.,) и амино-(ХН9) группы. Например, желтый дым получается ХН2 /Лк°3 при возгонке ортонитроанилпна | . При возгонке парани- троанилина NO2(^ получается бледножелтый дым. При возгонке нитроаминосоединений получаются дымы лишь желтого цвета. Возгонкой азосоедпнений можно получать дымы раз- личной окраски. Например, бензолазоаминобензол (амипоазобен- зол) при возгонке дает дым желтого цвета. Жирооранж (бензолазооксинафталин или бензол-азо-^-нафтол) при возгонке дает дым красно-оранжевого цвета. При введении в этот краситель нитрогруппы получается краситель паратонер ОН который при возгонке дает дым красного цвета. 148
§ 65. Зависимость дымового эффекта от устройства оболочки Ранее было указано, что дымовая смесь при свободном доступе воздуха сгорает с образованием пламени, между тем как та же ды- мовая смесь, заключенная в оболочку с отверстиями, дает требуемый дымовой эффект. Оболочки могут быть металлическими, картонными, бумажными или из другого материала. В зависимости от размера и числа отверстий в оболочке дымовой эффект с точки зрения цвета и полноты возгонки красителя получается различным. Если отвер- стия в оболочке велики или их очень много, то сгорание смеси в этом случае будет происходить при слишком большом притоке воздуха, и следовательно, получится пламя без всякого дыма. Опытами было установлено, что для сравнительно медленной возгонки красителя диаметр выходного отверстия в оболочке должен быть равен около 3 При меньших размерах выходных отверстий получается слиш- ком мало дыма. С другой стороны, частички красителя при прохо- ждении через значительный слой шлака разлагаются. Поэтому ча- стицы дымовой смеси должны находиться на расстоянии не более 35—40 мм от ближайшего выходного отверстия. Если оболочка снаряжается дымовым составом в виде зерен- гранулей размером 2—3 мм, то в этом случае сгорание происходит быстрее, нежели сгорание дымовой смеси в виде порошка. Свобод- ные пространства между зернами способствуют воспламенению всей смеси почти одновременно, и процесс дымообразованпя может за- кончиться в течение 1—2 сек. В этом случае количество выходных отверстий в оболочке должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить возгонку основной массы красителя. В заключение следовало бы отметить, что вопрос для дымовых составов о качестве и устройстве оболочек подлежит дальнейшему всестороннему изучению. § 66. Рецепты дымовых составов В нижепомещаемой таблице приводятся рецепты американских дымовых составов1. Таблица 60 Рецепты американских дымовых составов Молоч- 1 КС1О3 ный Цвет дыма сахар Красный парани- троани- лин Хризо- j 1 £ш1тети ИДИН , Желтый | й Оранже-1 аурашш| и вы и ! | еодержанпе, % Красный 15 1 20 : 65 — Оранжевый . , . 25 30 • — -15 Желтый 33 24 ; 9 34 Зеленый 33 26 j — — 15 ' 26 Синий 35 25 | -— 1 — ! - j 40 1 Библиографический бюллетень военно-производственной информации № б ! 151, 1935. 11!)
Равномерность горения дымовых составов обеспечивается по- мощью кизельгура. В качестве воспламенительного состава служит смесь железного порошка (7 в. ч.) и перманганата калия (8 в. ч.). Для составов красного и желтого дымов может быть применена воспламенительная смесь, состоящая из хлората калия и измельчен- ного древесного угля или из дымного пороха и декстрина. По литературным данным, указанные рецепты считаются наи- лучшими. Следует, однако, заметить, что качество дыма в большой степени зависит от характера и устройства оболочки и метода снаря- жения. Смесь красного дыма содержит большое количество красителя. При горении она дает очень хороший, большого объема, густой дым. Смесь горит со скоростью около 1 мм/сек. Для гранат и патронов может быть применена более активная смесь, содержащая: хлората калия ....................... 20% молочного сахара..................... 20% паранитроанилиновой красной......... 60% Скорость горения этой смеси несколько больше; каждая частица смеси не должна быть удалена от выходных отверстий более, чем на 13 мм. Смесь оранжевого дыма, хотя и дает хороший результат, имеет, однако, тот недостаток, что краситель легко плавится, в результате чего получается неравномерное горение смеси. При прибавлении к смеси кизельгура часть расплавленного красителя поглощается, масса становится более пористой, и поэтому дым вместе с продуктами горения имеет свободный выход. Состав желтого дыма на одном аурамине дает несколько зелено- ватый оттенок. Для устранения этого оттенка к аурамину прибав- ляют хризоидин — краситель оранжевого цвета. Указанный в таб- лице рецепт 'желтого дыма дает хороший, насыщенный дым. Этот состав по качеству превосходит состав желтого дыма, содержащий реальгар. Так как смесь содержит сравнительно большое количе- ство хлората, то опа сгорает быстрее (около 1,5 мм! сек), нежели смесь красного дыма. Подобная смесь рекомендуется для снаряжения пат- ронов, ружейных гранат и гильз большого калибра (ракет). В составе зеленого дыма применяются два красителя, так как опыты по применению одних красителей зеленого цвета не дали положительных результатов. В случае применения нескольких кра- сителей в дымовых составах необходимо, чтобы температуры воз- гонки их существенно не отличались. Только при этом условии можно обеспечить одновременную возгонку красителей. В отношении рецептов синего дыма следует отметить, что составы, содержащие индиго, дают лучшие результаты, чем дымовые составы с метиленовой синей и другими голубыми красителями. В табл. 61 приводятся некоторые другие известные из литературы рецепты дымовых составов1. 1 jKypir- «Техника и вооружение», № 3, 1934. ПО
Таблица 61 Наименование компонентов Красный дым ! ЖсЛТЬШ дым Зеленый дым Голубой дым Оранжевый дым Хлорат калия 21 35 34 зт. i 30 1 34 35 35 11 Сахар молочный . . . — 25 25 - i 20 ! 25 25 5 14 Сахар свекловичный . . 28 —~ 13 — — — Родамин 1.1 40 . - -1 I — — — —. Иаратонер 31 — — 1 - . ——• — X ризоидин — -— i 10 { —- —- 75 Аурамин - —• — 41 40 27 12 —— —— Индиго — — — । Д.5 28 — — Метиленовая синь • . . — — — —- 1 — 60 — Диметил хризоидин . . —. — — 56 I — 1 — — — Из рецептов дымовых составов, содержащих окислителей-нитра- тов. можно отметить следующие* 1: Табл и ц а 62 Наименование компонентов | К расный дым •• Желтый дым Нитрат натрия . . . 25 20 ! - Нитрат калия . . . —. - i 4(1 Родамин 40 ! Аурамин — 30 33 Сернистый мышьяк . —. — ! 27 Опилки древесные . 1 35 50 ’ — ! Составы с применением нитрата натрия являются гигроскопич- ными. 1 «Пнротехиип», сборн. перев. ст., № 2, ВХНИИ, 1935-
Г Л А Б Л IX РЕАКТИВНЫЕ СОСТАВЫ § 67. Общие сведения о реактивных составах Реактивными называются такие составы, которые'при горении дают большое количество газов, способных совершать работу. При- меняются они обычно для снаряжения движущихся пиротехниче- ских изделий: ракет, китайских колес и т. п. Реактивные составы называют также динамическими. К реактивным составам предъявляются следующие требования: во-первых, горение их должно происходить с определенной ско- ростью; во-вторых, в результате горения должно образовываться до- статочное количество нагретых газов; в-третьих, в результате горе- ния они должны оставлять наименьшее количество и возможно более легкого и рыхлого шлака, легко выбрасываемого из оболочек силой образующихся газов. Если шлак будет получаться плотным и вяз- ким, то он плохо будет выбрасываться или даже совсем не будет выбрасываться из гильз, в результате чего отверстия для выхода газа могут заполниться шлакамп, что может привести в конечном счете к разрыву самой оболочки. Указанным выше требованиям удовлетворяет бездымный порох, пороховая мякоть и др. Мы ограничимся характеристикой порохо- вой мякоти, находящей широкое применение, главным образом, в фейерверочных изделиях. Сама пороховая мякоть настолько быстро сгорает, что образую- щиеся газы не успевают выйти из отверстия оболочки. Вследствие этого образуется сильное давление, и оболочка разрывается, что очень часто наблюдается при применении оболочек крупного калибра. Ослабить действие пороховой мякоти, т. е. уменьшить скорость ее горения, можно следующим образом: а) увеличением плотности пороховой мякоти; б) введением дополнительного горючего вещества, содержащего углерод; в) введением негорючего вещества; г) добавлением к пороховой мякоти какой-нибудь двойной или тройной плохо горящей смеси. Уменьшение скорости горения пороховой мякоти путем увели- чения плотности возможно только до известного предела, дальше
которого скорость горения становится постоянной несмотря на дальнейшее увеличение плотности пороховой мякоти. Этот способ может быть при- менен только при незначительном количестве пороховой мякоти, как, например, в изделиях небольшого калибра; для изделий же крупного калибра он оказывается мало пригодным, так как поверхность горения состава в них остается зна- чительной. При введении в пороховую мякоть горючего вещества (угля) реакция горения протекает с меньшим выделением тепла, потому что вместо углекислого газа при этом получается окись углерода (теплота образования СО2—94,3 Кал, СО — 26 Кал). Такое же влияние на горение поро- ховой мякоти оказывает и прибавка плохо го- рящей смеси. Скорость горения и сила состава зависят от количества прибавленного к пороховой мякоти вещества, например, угля или медленно горящей смеси. Чем больше это количество, тем состав сгорает медленнее, и наоборот. Пользуясь этим свойством пороховой мякоти, можно получить ряд составов, отличающихся друг от друга как по скорости горения, так и по характеру дей- ствия. Для замедления горения пороховой мякоти находят применение: мелкий и крупный уголь, а также различной величины опилки .железа, чугуна, стали, меди, цинка, алюминия и др. В качестве медленно горящей двойной смеси может употребляться смесь нитрата калия и серы. Если реактивные составы при горении дают искры, то их называют; искристыми. § 68. Пиротехнические изделия с реактивными составами Прежде чем перейти к вопросу образования реактивных составов, необходимо остановиться на тех изделиях в которых они применяются. а) Ракета (фиг. 17) состоит из толстой бумажной или железной гильзы 1, плотно наби- той составом б’; по оси гильзы в составе имеется капал 2. называемый ракетным каналом. Гильза должна быть прочной, так как в противном слу- чае сильное давление газов может привести Фиг- 1 ' Ракета- 1—корпус ракеты, 2—конус (свобод- ное пространство). 3—реактивный со- став, -L—деревян- ная пробка с or- верстпем или гли- на. 3—глухой со- став. о‘—звездкн, Г—стопин, 8—ста- билизатор (хвост ракеты).
к разрыву ее в начале полета. Внутренний диаметр гильзы обычно от 9 до 30 л/.и. однако, могут быть и ракеты со значительно боль- шим диаметром. Гильзы боевых ракет изготовляются из железа. Дли образования канала применяется стержень длиной в 6,5 (риг- 18. Фонтан. фонтана нарез чающихся на Подобно фонтанам меныней величиной п калибров и с диаметрами оснований в 0,4 и 0,2 ка- либра. Диаметр выходного отверстия для газов дол- жен быть около О. ь 1 а либра. В верхней части гильзы, над составом 3, поме- щается деревянная или глиняная пробка с отверстием, выше которого располагается «глухой» состав 5. В го- лов ной части ракеты помещаются звездки 6. Чтобы придать ракете правильный полет, к ней сбоку при- крепляют легкий, прямой деревянный шест длиной в 20—30 калибров, называемый ракетным хвостом 8. После воспламенения реактивного состава стопином ракета взлетает. Прп горении состава получается большое количество искр, образующих красивую огне- вую ленту. На высшей точке полета загораются звезд- ки, швермеры плп другие изделия, которые выбрасы- ваются из головной части ракеты. Ш вермер (змейка, шутиха) представляет собой неболь- шое изделие, имеющее одинаковое устройство с ракетами, но без хвоста. Внутренний диаметр швермера 4—13 мм- При горе- нии в воздухе швермеры описывают змеевидное огненные линии. б) Ф о и т ан (фиг. 181 состоит из бумажной гильзы 1, заиолисиной быстрогоряпшм составом 2. Внутренний диаметр гильзы от К) до 13-и.и-, длина 100—210 мм (большая длина для гильз меньшего размера)- Размер выходного отверстия не более 0,25 размера внутреннего диаметра гильзы. При горении цилиндрическое отверстие 3 выбрасывается струя искр, подии- большую высоту и напоминающих собой водяной фонтан- устраиваются форсы, отличающиеся от первых только некоторым разнообразием составов. <[>пг- 19- Китайское колесо- в) К и т а и г к о е к о л ecu пли саксонское солнце (фиг. 19) состоит из бумажной гильзы 1, сна ряженной реактивным составом 2 и плотно закрытой и обоих концов. Внутренний диаметр гильз 13—21 мм, длина около 310—340 мм. Для выхода газов и искр на боковых сторонах двух противоположных концов гильзы сделаны небольшие отверстия J. В центре гильзы, заполненном Сухой глиной 5, имеется отверстие через которое вставляется стержень (например •гвоздь), прикрепляемый к вертикальной стойке в горизонтальном положении- При воспламенении состава помощью стопина китайское колесо от давления газов, выходящих пл двух боковых отверстий, приводится в быстрое вращение (подобно Сегиерову колесу), а искры образуют огненное кольцо. 16!
В концах гильзы находится некоторое количество глины, для того чтобы они не могли обгореть. г) Ж .1 в о р о и о к, вихрь или турбилион (фиг. 20) по устройству подо- бен китайскому колесу п отличается от пего лишь тем, что кроме двух край- них «вращающих» отверстий 1 он имеет еще «подъемные» отверстия 2, распо- ложенные вдоль гильзы снизу в направлении, перпендикулярном плоскости вращающих отверстий. У жаворонков малой величины с внутренним диаметром 1<)—18 и.и имеются два подъемных отверстия, у жаворонков средней величины (18—23 .«.«) — четыре, а у больших жаворонков (30 мм} —шесть отверстий. Длина гильз от 100 до 420 мм. Для обеспечения правильности полета при- крепляют со стороны подъемных отверстий тон- кую дошечку 3, имеющую» длину п ширину, одинаковые с гильзой жаворонка. Для приведения в действие жаворонок насаживается на вбитый в кол железный стер- ---------— жень так. что центральное отверстие располо- о о жено в плоскости подъемных отверстий- При *------------ поджигании боковых отверстий 1 жаворонок / получает быстрое вращательное движение, по- добно китайскому колесу. После того как огонь доходит до нижних отверстий 2, жаворонок начинает подниматься вверх, сохраняя в то же время вращательное движение. При полете жа- фиг. 20. Жаворонок, воронка искры, выбрасываемые из боковых отверстий, напоминают крылья, а широкий огненны-ji столб, выходящий из подъемных отверстий, напоминает хвост. Таким образом огненная фигура в целом напоминает полет птицы- ж) К в е к а р ь, или квакун (фиг. 21) представляет собой гильзу 1 с од- ним отверстием 2, наполненную составом 3, между слоями которого всыпается немного лычного пороха 4. Фиг. 21 • '.’Квекарь. Внутренний диаметр гильзы от 8 до 20 мм, длина 100—300 -w.u. Квекарь поджигается стопиновым проводом, вставленным в отверстие диаметром 2—7 мм и за ручку -5 бросается в воду.' На воде он горит, погружаясь в нее по време- нам. а з конце горения он разрывается с сильным звуком- § 69. Реактивные составы, содержащие уголь и металлические спилки Р Выше было указано, что для замедления горения пороховой мякоти к пей добавляют уголь или различные металлические опилки. Количество угля, добавляемого к пороховой мякоти, зависит от ^'требуемой скорости горения и силы состава. Чем больше будет приба- Ц влево угля, тем скорость горения п сила состава будут меньше. Наи- Е|большее'количество угля, которое практически добавляется к порохо- К;Вой мякоти для сгорания с преимущественным образованием окиси . К,углерода. должно быть не более того количества угля, которое со- К 155
держится в самой мякоти. Так, например, если в 100 ч. пороховой мякоти заключается 13 ч. угля, то для превращения его при горении в окись углерода следует добавить еще 13 ч. угля. При добавлении большего количества угля он полностью не сгорит за счет кислорода селитры, и при этом будет получаться искрение. Способ образования реактивных составов с углем заключается в следующем. К стандартным навескам пороховой мякоти посте- пенно прибавляют до 40 ч. угля. Таким образом получается ряд таких составов, которые употребляются для снаряжения пиротехни- ческих изделий различной величины: ракет, форсов, китайских колес и т. и. Для того чтобы состав давал искры, необходимо применять уголь крупный и. притом приготовленный из крепкой породы дерева (дуб, бук и пр.). Так как крупный уголь плохо смешивается с поро- ховой мякотью, а следовательно, замедление горения будет не- достаточным, то часть крупного угля заменяют мелким углем. По- следний предварительно смешивают с пороховой мякотью, а по- том к полученной смеси добавляют крупный уголь. Мелкий уголь должен проходить через сито, имеющее 100, а крупный — через сито, имеющее 8—12 отверстий в линейном сантиметре. В зависимости от требуемой силы реактивные составы могут быть трех сортов: сильные, средние и слабые. Сильные составы употребляются для швермеров и форсов, сред- ние — для китайских колес, жаворонков и квекарей, а слабые — только для ракет. »• Опытом установлено, что в зависимости от калибра изделия количество крупного угля следует вводить согласно следующей эмпирической формуле: с=К Л Df где с — количество угля на 113 в. ч. реактивного состава (100 ч. пороховой мякоти и 13 ч. мелкого угля); К — коэфициент, зависящий от сорта состава; D — внутренний диаметр гильзы, мм. Значение К для сильных составов принимается равным 0,2, для средних равным 0,3, для слабых равным 0,4. Реактивные составы с углем имеют следующие недостатки. Во- первых, вследствие гигроскопичности угля составы с течением вре- мени поглощают влагу, в результате чего сила их значительно умень- шается. Во-вторых, по причине упругости угля трудно получить надлежащую плотность состава, вследствие чего он во время пере- возки мелют расслаиваться до такой степени, что при зажигании изделия последнее может разорваться. Кроме угля в реактивных составах широко применяются метал- лические опилки. Опилки в реакции горения состава не принимают участия, они лишь под влиянием высокой температуры раскаляются и, будучи выброшенными из гильзы, сгорают за счет кислорода воз- духа с образованием ярких искр. Для получения искр необходимы
опилки из таких металлов, которые не могут плавиться в условиях горения- состава. Самые блестящие искры дают стальные, затем, железные и чугунные опилки. Лучшими для получения искр из металлических опилок считаются составы пороховой мякоти с небольшой добавкой смеси нитрата калия и серы. Одна пороховая мякоть не употребляется, так как она сгорает и выбрасывает опилки так быстро, что не успевает довести их до раскаленного состояния. Количество металлических опилок, прибавляемое к составам, зависит от того, какую скорость горения и силу состава желают получить. Однако чем больше в составе опилок, тем сила его будет меньше. Для получения одинаковой силы составов с углем и опилками необходимо, как ото установлено практикой, к одному п тому же количеству пороховой мякоти добавлять опилок почти в два раза больше, чем угля. Более красивые искры в виде ярко блестящих звез- дочек получаются при применении тонких стружек или мелко из- резанной тонкой стальной проволоки. Если к пороховой мякоти добавлять одновременно опилок и угля, то искры получаются розовыми от горения угля и ярко бле- стящими от горения металлических опилок. Лучший состав с двух- цветной лентой образуется в том случае, когда в составе половина крупного угля заменяется опилками. Такого рода составы употреб- ляются для ракет, форсов, китайских колес и т. п. Таким образом получаются следующие реактивные составы: 1. С крупным углем: пороховой мякоти............... 100 в. ч. угля мелкого.................... 13 >> » • угля крупного................. с = К • D. 2. С металлическими опилками; пороховой мякоти............... 100 в. ч- угля мелкого.................. 13 » >> опилок черных металлов........ М — 2К • D. з. С крупным углем л опилками: пороховой мякоти.............. 100 в. ч. угля мелкого.................. 13 >> » угля крупного................. с — 0,516 • D опилок черных металлов........М • Р, где К — коэфпциепт, зависящий от сорта состава; D — внутренний диаметр гильзы, мм. Кроме пороховой мякоти основанием реактивного состава может служить двойная смесь нитрата калия с углем. 2К1ХО;} 1С = ЗСО 2 • 81% ’ ! 19% Эта смесь горит довольно быстро, но медленнее пороховой мякоти. В самостоятельном виде она употребляется лишь для снаряжения 157
изделий самых малых калибров. Для применения в больших калиб- рах смесь ослабляют путем введения в нее крупного угля'или ме- таллических опилок. Количество этих веществ на 100 в. ч. нитрата калия и угля берется в два раза меньше, чем в случае применения пороховой мякоти. Подобные составы применяются для тех же пиротехнических изделий, основанием которых является пороховая мякоть. § 70. Реактивные составы с медленно горящей смесью Выше памп было указано, что в качестве замедлителя горения пороховой мякоти применяется двойная смесьнитрата калия и серы. Составление этих рецептов основано на учете различных скоростей горения пороховой мякоти и смеси нитрата калия и серы. Порохов вая мякоть горит очень быстро, а смесь нитрата калия и. серы, на- оборот, является негорючей. Если брать эту смесь в различных со- отношениях с пороховой мякотью, то можно получить целый ряд составов, которые будут отличаться друг от друга как по силе, так и по скорости горения. Само собой разумеется, что чем больше будет в реактивном составе пороховой мякоти, тем состав будет сго- рать быстрее, а следовательно, и действие его будет сильнее. Если взять 100 в. ч. любого состава, полученного смешением пороховой мякоти, и двойной смеси, то при разложении на составные части окажется, что в каждом составе независимо от взятого соотношения смеси будет заклю- чаться 75 ч- нитрата калия и 25 ч. серы вместе с углем- Это объясняется тем, что по мере увеличения в составе нитрата калия 4- серы количество серы в нем будет увеличиваться, а количество угля настолько же будет уменьшаться, что и видно из табл.,63. Табл и ц а 63 Соотношения нитрата Соотношение месей в составах Соотношение компонентов в составах калия и серы подсчитаны, исходя из предположитель- ного уравнения реакции горения: 2KNOs+2S = K,SO44- порохо- вая МЯКОТЬ [ нитрат ' калия 't- сера К NO» | сера уголь 76% 24% 100 90 0 10 75 75 1 12 I 13,30 13 11,70 Д- SO2 + ^»2. НО 20 . 75 ’ 14.60 10,40 70 30 '75 ' 15,90 9,10 На практике берут со- 60 Ю 77) ! 17,20 7,80 отношение нитрата калия 50 50 1 77) . 18.50 6,50 и серы 75 : 25. 10 г,(1 I 77) ’ 19,80 5,20 Из таблицы видно, что 30 70 77) 21,1.0 . 3,90 но мере увеличения в- со- 20 80 77) ' 22,40 2,60 ставе количества смеси ни- Ю !Ю : /. > ; 23,70 1,30 трата калия 4- сера на 0 loo ; 77» ; 25 — каждые 10% количество ' серы в нем увеличивается, а количество угля уменьшается на постоянное число — 1,3. Этот коэфпцшшт может изменяться в зависимости от соотношения и ре- цепта взятых смесей. Например, если взять пороховую мякоть рецепта: 75 ч. нитрата калия, Н» ч. серы, 15 ч. угля, го коэфпцпеит будет равен не 1,3, а 1,5- По количеству угля можно судить и о силе состава- Чем больше в составе угля, тем он сильнее, и наоборот- Для того чтобы состав горел, угля должно быть в нем не менее 1%. 158
В табл. 64 приводятся составы в порядке постепенного уменьшения их силы, причем в расчет принят указанный выше рецепт пороховой мякоти. Таблица 64 iiJ.ojiHiM yoilox -< (Ion ОЯЛ.'.ЮЬПКОХ] Количество нит- рата калия -р + сера % угля Количество поро- ховой мякоти Количество нитрата калин Ц- -I- сера HIJA % Количество поро- ховой мякоти Количество нит- рата калия | -| сера % Угля 100 15 76.5 23,5 11,5 53,5 46.5 i 8 96.5 3,5 14.5 73,5 28,5 1.1,0 i 50 50 7,5 93.5 6,5 14,0 70 30 .10,5 1 46,5 53.5 । 7 90,0 10 13,5 66.5 33,5 10 1 43,5 56.5 ! 6,5 86.5 .13.0 63,5 36,5 9,5 ’ 40 • .о .» 6 83.5 18,5 12,5 60 40 9 1 36.5 63.5 । 5.5 80 20 12,0 56,5 43,5 8,5 । 33,5 66,5 i ! 5 Для больших изделий рекомендуется применять сравнительно слабы составы, а для малых — рильные. Все составы с содержанием угля 15—7.5% могут быть употреблены для изделий от самых малых калибров до изделий с внутренним диаметрОхМ 18 мм. Составы же с содержанием угля от 7,5 до 5% могут служить для приготовления ракет, форсов и других изделий внутрен- него диаметра от 23 до 75 мм и более. Вместе’ с этим следует отметить, что все составы, содержащие менее 5% угля, горят довольно медленно и дают белое пламя. Поэтому подобные составы обычно находят применение-для приготов- ления звездой, фальшфейеров и прочих изделий, которые при горении должны давать пламя- При добавлении к таким составам солей натрия пламя их окра- шивается в желтый цвет. Добавка антимония или реальгара окрашивает пламя в ярко белый цвет. Составы со смесью нитрата калия и серы применяются для ра- кет сравнительно редко, так как они дают короткую ленту. § 72. Рецепты реактивных составов Ниже приводим рецепты реактивных составов, заимствованные из книги Д е м ид о в а, Образование пиротехнических составов. 1934. Т а б л н и а 65 Внутренний I диаметр пзде- . ЛИЯ, ММ ; Составные частя, в. ч. I Гороховой мякоти .............. Угля мелкого..................... Угля крупного (с ~ 1\ . [) 4 0,-J /)) И) ИИ) ! DM) 13 13 6 I 5 i 100 ; И ИI | 100 13 I 13 ' 13 I 4 : 3 I 2 ( Cm npotjo.'. .--i- г н 11 с) 159
II р о д о л ж. табл. 65 Внутренний . диаметр из-; делил, мм ' 3" 25 20 10 Составные 1 час си, в. ч. 1 С о с та вы с । п и гт к а м и Пороховой мякоти .... . . . . 1 100 100 100 ’ 100 Угля мелкого .... 1 13 13 13 13 ) 13 Опилок железных .... | 12 ю 8 6 1 4 С о с т а в ы с у г л г м и опилка м и Пороховой мякоти 100 100 100 100 100 Угля мелкого 13 13 13 13 13 » крупного о 2,5 2 1,5 1 Опилок железных б 5 4 3 2 Далее приводим рецепты составов Ф. В. Степанова1 для ракет различного калибра. Таблица 66 Таблица составов для ракет Пороховой мнкотп . . . . 1 | .... 1100(100 100 100 100 100 100 100; юо 100 100 Угля мелкого 13 13 13 13 13 13 13 13 13 Угля крупного .... | 20' 16 14 12 10 8 6 6j 4 3 2 Если желают получить состав, дающий брильянтовую ленту, то вместо крупного угля следует взять железные, стальные или чу- гунные опилки по весу в два раза больше против количества угля. Иногда приготовляют состав, даюший двухцветную ленту, которая образуется в том случае, если в составы вместе с крупным углем входят и металлические опплкп. Опыты показывают, что лучшими составами являются те, в которых количество крупного угля умень- шено наполовину. За неимением готовой пороховой мякоти состав можно приго- товить из отдельных компонентов, т. е. из нитрата калия, угля и серы, взятых в таком же соотношении, в котором они находятся в основном ракетном составе. После тщательного смешения этих компонентов добавляют крупный уголь. Однако приготовленные таким путем составы оказываются несколько слабее составов па по- роховой мякоти. 1 Рецепты взяты из книги Ф. В- Степанов а, Пиротехнии, 1894. 1G0
Для ракет вместо вышеуказанных рецептов можно применять составы, основанием которых является двойная смесь нитрата ка- лия — уголь в соотношении 81 : 19. Эта смесь ослабляется за счет добавки в нее крупного угля или металлических опилок.. Таблица 67 Рецепты составов со смесью нитрата калия с углем (81 :19) ^^''-^Внутреннпй диаметр гильзы, мм Составные части, в. ч. 50 40 30 25 20 15 13 Составы с Нитрат калия 4- уголь 1 100 углем 100 ( 100 100 100 100 100 Уголь крупный 10 8 6 5 4 3 2,5 Составы Нитрат калия 4- уголь с опилками 100 1 100 j 100 | .100 100 ! 100 I 100 Опилки железные . . .' i 20 | 16 | 12 | 10 1 8 | 6 1 5 Составы с уг Нитрат калия 4- уголь л е м 100 и о 100 а и л к 100 а м и 100 100 100 1 100 Уголь крупный . 5 4 3 . 2,5 2 1,5 , 1.25 Опилки металлические . 10 8 6 5 4 3 1 2,5 В заключение следует отметить, что при пуске ракет иногда имеют место случаи их разрыва. Это объясняется отчасти тем, что составы, содержащие смесь нитрата калия с серой, при горении дают сравнительно большое количество вязких шлаков, которые заку- поривают выходное отверстие для газов. Кроме того, при хране- нии может происходить высыхание состава, вследствие чего могут образоваться поры или даже трещины, которые увеличивают горя- щую поверхность состава. Наличие в составе избыточного количе- ' ства влаги также способствует скоплению шлаков в выходном от- верстии ракеты. Для того чтобы составы не подвергались влиянию переменной влажности, рекомендуется снаряжать ракеты неза- долго до их применения. Пиротехаия—1044—11 161
Г Л А В А X ВОСПЛАМЕНИТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА И СОСТАВЫ § 73. Воспламенительные средства, их назначение и применение Из средств воспламенения в пиротехнпи находят применение стопин, бикфордов шнур, фитиль и палительная свеча. Остановимся вкратце на характеристике каждого из них. 1. Стопин Стопин состоит из пучка хлопчатобумажных ниток, пропитывае- мых сначала раствором нитрата калия, а затем жидкой массой, состоящей из пороховой мякоти и гумми-арабика. Стопин приго- товляют следующим образом. Хлопчатобумажные нити наматывают на рамы так, чтобы получилась ленточка, шириной в 2,5—3 *чм, на что требуется (в зависимости от заданной толщины) 3—8 нитей". Снятые с рам мотки в виде кругообразных или крестообразных слоев погружают в фарфоровую чашку с 25% раствором нитрата калия. Количество раствора должно быть по весу в четыре раза больше веса загружаемой пряжи. По истечении двух часов нитки отжи- маются и высушиваются на рамах при температуре 25—30%. Сушка продолжается 2—3 часа, — до тех пор, пока не удалится избыточная влага. После этого нитки пропитываются тестом, состоящим из 12 ч. пороховой мякоти, 3 ч. воды, 2 ч. спирта и 0,25 ч. гумми-арабика на 1 в. ч. ниток. Тесто для стопина должно употребляться сразу же после приготовления, так как при долгом стоянии Нитрат калия может частично раствориться в воде, а это приведет к образованию на стопине белого налета, замедляющего горение. Во избежание перепутывания ниток их погружают в пороховое тесто, таким же способом как и в раствор нитрата калия, т. е. кругообразными или крестообразными слоями. По окончании пропитывания, которое продолжается 2—3 часа, стопин наматывают на рамы и опудривают пороховой мякотью. Затем его сушат не менее 3 суток при темпера- туре 25—30°. Опудренный стопин сгорает быстрее неопудренного, однако, последний имеет то преимущество, что во время обращения с ним пороховая мякоть не осыпается. Хороший стопин должен иметь вид узкой черной тесемки, имею- щей одинаковую толщину и ширину, без узлов и просветов между 1G2
нитками. Поверхность должна быть покрыта ровным слоем поро- ховой мякоти. На открытом воздухе стопин должен гореть со ско- ростью 3'—5 см/сек. Стопин, помещенный в бумажную трубочку, при зажжении сгорает почти мгновенно. Вместо гумми-арабика можно применять другие склеивающие вещества, как, например, декстрин. При этом следует иметь в виду, что большое количество склеивающих веществ сильно замедляет горение стопина. За неимением хлопчатобумажной пряжи можно употреблять льняную или пеньковую, причем последняя должна быть без узлов, не круто спрядена и не очень толста. Стопин очень широко применяется как в военной, так и в мирной пиротехнии. При помощи стопина осуществляют воспламенение пиро- технических составов и изделий. Для быстрой передачи огня в больших и сложных фейерверочных фигурах применяются пироксилиновые нитки. 2. Бикфордов шнур Бикфордовым шнуром называется медленно горящий огне- провод. который представляет собой слабо спрессованную сердце- вину из зерен шнурового пороха, состава: нитрата калия....................78% серы........................- - Ю% угля........................... 12% Сквозь сердцевину пропускают две направляющие хлопчато- бумажные нити, назначение которых состоит в равномерном распре- делении пороха. В целях предохранения последнего от сырости и других атмосферных влияний сердцевина заключается в три оплетки из льняной или хлопчатобумажной пряжи. Для большей герметиза- ции пороха вторая и третья оплетки покрываются водонепроницае- мыми веществами (смолой, гуттаперчей, асфальтом,’ парафином, клеевой краской). В зависимости от назначения бикфордов шнур изготовляется трех видов: а) белый, применяемый для работ в сухих местах; б) асфальтированный, применяемый для работ в сырых местах; в) гуттаперчевый, применяемый для работ под водой. В пиротехнии преимущественно применяют белый и асфальти- рованный шнуры. Бикфордов шнур горит с постоянной скоростью около 1 см/сек. В практике допускаются отклонения в скорости горе- ния шнура не более 10% в ту или другую сторону. 3. Фитиль Фитиль представляет собой пучок льняных или пеньковых ни- тей, пропитанных раствором, способствующим непрерывному и равномерному пх тлению после 1 зажигания. Пучок этих нитей 103
заключается в джутовую или пеньковую оплетку, пропитанную тем же раствором. Хороший фитиль может быть получен обработкой льняных ве- ревок 5% раствором уксуснокислого свинца. Время обработки при кипячении —10—15 мин., а при комнатной температуре—4—5 час. Далее фитиль тщательно отжимается от раствора, сушится и про- тирается сукном. Приготовленный таким путем фитиль имеет ско- рость горения около 0,5 см в минуту. Скорость горения зависит от концентрации раствора и толщины фитиля; чем раствор крепче и чем фитиль тоньше, тем он горит быстрее. Фитиль, пропитанный раствором нитрата свинца, сгорает в два раза скорее указанного выше. Применяется также и фитиль, изготовляемый из пучка хлопчато- бумажных нитей, пропитанных нитратом калия. Кроме того, можно употреблять бумажный фитиль, который приготовляется путем пропитывания печатной бумаги 30% раствором уксуснокислого свинца. При этом полоски высушенной бумаги шириной около 15 см скручивают в палочку так, чтобы внутри ее не образовалось сво- бодного пространства, а конец бумаги заклеивают клейстером. Таким образом получается твердая палочка, тлеющая при зажигании со скоростью около 0,25 см/мин. Вместо уксуснокислого свинца можно применять 10—12% раствор нитрата свинца, но при этом получается фитиль, уступающий по качеству фитилю, приготовленному на уксуснокислом свинце. * Фитиль применяется для поджигания пиротехнических изделий. 4. Палительная свеча Палительная свеча состоит из бумажной гильзы, наполненной медленно горящим составом. Гильза приготовляется из картузной бумаги длиной около 40 см путем накатывания ее на навойник (стер- жень) диаметром 8—12 мм в два-три оборота. Верхний оборот бу- маги намазывают с внутренней стороны клейстером и приклеивают его к предыдущему слою. При изготовлении гильзы из писчей бумаги рекомендуется делать четыре оборота. Высушенную гильзу встав- ляют в форму и набивают сначала глиной до высоты около 4 см, а остальную часть гильзы заполняют одним из нижеуказанных со- ставов: нитрата калия.................. 77 — 82% серы........................... 12% угля мелкого.................... 7 — 13% канифоли........................ 4 — 5% Приготовленная свеча не должна иметь складок, трещин, а также не должна гнуться и ломаться. Свеча должна гореть ровным пла- менем в течение 12—15 мин. и не затухать даже при сильном дожде. Палительная свеча вставляется в пальник и применяется для поджигания стопиновых приводов и отдельных фейерверочных фи- гур- 164
§ 74. Воспламенительные и переходные составы Воспламенительными составами называются такие, которые обе- спечивают воспламенение основных пиротехнических составов. При этом могут быть два случая: а) воспламенительный состав непосред- ственно зажигает основной состав, б) воспламенительный состав зажигает основной через так называемый переходный состав (фиг. 22). Воспламенительные составы должны иметь сравнительно низкую температуру вспышки, для того чтобы они могли сами легко заго- раться от начального теплового импульса и безотказно воспламенять основной состав. Температура горения их должна быть выше темпе- ратуры воспламенения основных со- ставов. Кроме того, они должны тесно соприкасаться по возможности на большей поверхности с воспламе- няемым составом. В зависимости от температуры воспламенения основ- ных составов и степени их запрес- совки рецептура воспламенительных смесей может быть очень разнообраз- ной. Чем выше температура вспышки и давление запрессовки состава, тем он воспламеняется труднее. Напри- мер, термитно-зажигательный состав обычно не загорается от стопина, тогда как сигнальные составы от него Фиг-22- Воспламенение основного состава. 1—стопин, 2—воспламе- нительный состав, о—основной состав, 4—переходной состав- легко воспламеняются, потому что температура вспышки первого значительно выше температуры вспышки вторых. Порошок освети- тельного состава на алюминии и магнии относительно легко загорается от стопина, между тем как тот же порошок, будучи спрессованным, часто дает отказы при зажигании от стопина. Поэтому в таких слу- чаях требуется применение более мощного начального теплового импульса. С другой стороны, воспламенительный состав должен иметь определенную скорость горения, так как при слишком быстром сгорания он иногда может не успеть воспламенить основной состав. Для зажжения многих составов оказывается пригодным воспла- менительный состав, содержащий смесь пороховой мякоти с основ- ным пиротехническим составом в соотношении 50 : 50, причем в за- висимости от характера основного состава это соотношение может быть и другим. Не содержащие металлов сигнальные составы с хлоратами срав- нительно легко воспламеняются от стопина или от пороховой мя- коти. Тем не менее, учитывая колебания давления прессования, для них применяется воспламенительный состав рецепта: нитрата налип ................. 75% идитола.........................10% угля........................... 15% 16 5
Если в этом рецепте уголь заменить магнием, то полученная смесь обеспечивает воспламенение осветительных составов на алюминии и магнии или на одном магнии. Переходные состава применяются в тех случаях, когда основной состав трудно воспламеним. К ним предъявляются те же требования, которые были указаны для воспламенительных составов. В качестве переходных составов могут применяться смеси воспла- менительного и основного пиротехнического состава; необходимое соотношение которых определяется опытным путем. § 75. Составы для подмазки и опудривания Эти составы применяются с целью повышения чувствительности пиротехнических изделий к начальному тепловому импульсу. В качестве подмазки, главным образом, употребляется смесь пороховой мякоти с раствором цементирующего вещества. Напри- мер, к 15% спиртовому раствору идитола добавляется пороховая мякоть до получения густой массы, которой подмазываются стопин или воспламенительный состав. По высыхании подмазки последняя также предохраняет стопин от осыпания пороховой мякоти. Вместо идитола применяются и другие связующие вещества, как, например, декстрин и гумми-арабик. Для составов осветительных и сигнальных огней применялась подмазка следующего рецепта1: нитрата калия................. 56,5% 1 , реальгара...................... 9,4% трехсернистой сурьмы........... 9.4% серы......................... 18,8% декстрина...................... 5,9% Кроме того, для пиротехнических составов пригодны подмазки следую цпх рецептов: пороховой мякоти............... 2 ч. нитрата калия.................. 1ч.; 87% угля мелкого...................1ч.; 13°;, Для цементации компонентов подмазок применяется обычно 3% раствор гумми-арабика. После подмазки пиротехнические изделия отправляются на сушку. § 76. Терочные составы Терочными (фрикционными) составами называются такие, ко- торые в результате трения дают луч огня. Они находят применение в целом ряде пиротехнических изделий, например, в авиационных сигналах, парашютных авиабомбах п т. п. Они состоят из следующих 1 Н. В. Faber, Military pyrotechnics, т. II, 1919. •166
компонентов: хлорат калия 4~ горючее -f- цементирующее вещество. В качестве горючих употребляют уголь, антимоний, углеводы и др.; из цементирующих веществ — гумми-арабик, крахмал, декстрин и идитол. Связующие вещества применяются в виде растворов в воде за исключением идитола. который вводится в виде раствора в спирте. Терочные составы наносят во влажном состоянии небольшим слоем на поверхность, после чего они подсушиваются. С целью их воспламенения применяют терку (нитка, лента, деревянная или кар- тонная поверхность), покрытую составом, который обеспечивает зажжение терочного состава. На терку наносят смесь красного фосфора с мелким стеклянным порошком или углем с добавкой свя- зующего вещества. Ниже приводятся некоторые рецепты терочных составов: 1. хлората калия ............. 60% антимония................... 30% смолы........................ Ю% При данном терочном составе терка покрывается составом: красного фосфора.............. 56% стеклянного порошка .......... 24% идитола....................... 20% Терку также иногда, покрывают смесью антимония, стеклянного порошка и идитола в соотношении 2:2:1, опудренной красным фосфором. 2. хлората калия ............. 88.9% гумми-арабика ............... 7.4% угля мелкого................ 8.7% В данном случае терку покрывают смесью красного фосфора с углем. В качестве воспламенительного терочного состава герман- ский патент 629523 (1937) рекомендует применять сплав Се — Mg, CaSi2 с окислителями, в частности, с перекисью стронция.
ГЛАВ А ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ § 77. Характер пиротехнического производства и перечень операций Прежде всего следует отметить, что производство пиротехниче- ских составов является не безопасным как в отношении пожара, так и в отношении взрыва. Поэтому при изготовлении пиротехниче- ских составов должно быть обращено самое серьезное внимание на технику безопасности и меры, устраняющие возможность получения вспышек или взрывов. Для того чтобы пиротехнический состав дал должный эффект, необходимо, чтобы компоненты были, во-первых, достаточно чистыми и сухими, во-вторых, — тщательно измельченными и просеянными, в-третьих, — точно отвешенными по рецепту и, в-четвертых, хорошо перемешанными между собой. ! Производство пиротехнических составов слагается из следующих основных операций: а) измельчания, сушки и просеивания компонентов; б) мешки компонентов; в) грануляции; г) сушки составов; д) прессования со- ставов, в виде шашек (звездок) или в оболочку. § 78. Измельчение, сушка и просеивание компонентов Под измельчением подразумевается процесс уменьшения размеров зерен отдельных компонентов, осуществляемый, главным образом, посредством раздавливания, удара или растирания (фиг. 23). Степень измельчения IT выражается следующим отношением: и = а где Т) — размер поперечного сечения наиболее крупных кусков до измельчения, см; d — размер поперечного сечения куска после измельчения, см. Если вещество обладает большой твердостью, более эффектив- ными являются способы измельчения посредством удара п раздавли- вания. Вязкие вещества предпочтительнее измельчать растиранием, а хрупкие вещества — раскалыванием. ]68
Для приготовления пиротехнических составов компоненты при- меняются в измельченном виде. Это необходимо для того, чтобы обеспечить лучшее смешение компонентов и получение однородной смеси. Чем мельче взяты компоненты, тем соприкосновение их между собой будет плотнее, а следовательно, и реакция горения будет про- текать с большей полнотой. Фиг- 23. Формы измельчения. Измельчение компонентов производится бронзовыми шарами- диаметром около 15 мм в обитых внутри кожей деревянных или же- лезных барабанах (фиг. 24). Внутри барабана по периферии имеются, выступы (ребра) высотой в 3—4 диаметра шариков. Число оборотов барабана определяется отношением1 от 23 28 VD д° У'Г)’ где D — диаметр барабана, м. Количество оборотов барабана яв- ляется одним из основных факторов, определяющих быстроту и ка- чество измельчения про- дукта. Если количество оборотов будет слишком большое, то вследствие центробежной силы ша- ры будут все время прижаты к цилиндри- ческой части барабана, а следовательно, из- мельчения не будет про- исходить. При слишком малом количестве обо- ротов шары будут лишь Фиг- 24. Бабаран для измельчения- перекатываться через выступы и плохо будут измельчать вещество.. В целях предотвращения распыления измельчаемых компонен- тов барабан заключается в деревянный кожух. После загрузки вещества и шаров через люк. последний закры- вают плотной крышкой, и барабан пускают в ход помощью мотора. 1 А- Г- Каса т к и я, Основные процессы и аппараты химической тс?: нологии, ч. 1, 1935.
По окончании измельчения на место крышки ставят решетку с от- верстиями, диаметр которых меньше диаметра шаров. Затем при вращении барабана измельченный продукт высыпается через эти отверстия вниз в специальные ящики или мешки, а шары остаются в барабане. Принцип измельчения состоит в том, что при вращении барабана шары помощью выступов (ребер) поднимаются на определенную вы- соту, затем падают вниз и дробят вещество. Кроме того, будучи все время в движении, шары растирают вещество в мелкий порошок. Измельчение нитратов, смол, серы и других компонентов произ- водится, как было указано выше, в деревянных или железных ба- рабанах. Так нак сера имеет свойство электризоваться при трении, в результате чего могут возникнуть взрывоподобные вспышки, то во избежание их необходимо заземлять барабаны. Измельчение веществ, чувствительных к механическим воздей- ствиям (трению, удару), как, например, хлоратов, производится в деревянных барабанах помощью бакаутовых шаров. Применяемые барабаны имеют различные размеры, в связи с чем количества загружаемого вещества и шаров бывают различными. В барабаны диаметром 900 мм и шириной 300 мм обычно загру- жается подлежащего измельчению компонента и бронзовых шаров по 25 кг. Скорость вращения барабана 25—30 об/мин. Время измель- чения составляет 1—2 часа — в зависимости от вещества и требуемой степени измельчения. Для измельчения серы при производстве дымных порохов применяются дубовые барабаны диаметром 2275 мм, обитые внутри кожей и имеющие внутри 24 ребра. В барабаны такого размера загружают 50 кг серы и 100 кг бронзовых шаров диаметром 13 мм. Время обработки длится 3 часа при числе оборотов 8—10 в мин- Также применяются деревянные барабаны диаметром около 1000 .«л#, в которые загружают/ 50 кг серы и 50 кг бакаутовых шаров, время обработки в этих барабанах длится 5—6 час- при 16—20 об/мин- Измельчение угля производится в железных барабанах диаметром 1000 мм и высотой 1100 мм- Загрузка угля — 80 кг, бронзовых шаров — 115 кг. Время обработки в барабанах 2—4 часа при Ю об/мин- Так как измельченный уголь способен самовозгораться, то (например при изготовлении дымных порохов) предпочитают измельчать и получать сразу двойные смеси: сероугольную и селитроугольную- Для уменьшения опасности при измельчении последней смеси количество добавляемого к селитре угля не должно превышать 3%, Измельчение исходных компонентов пиротехнических составов, как-то: нитратов, оксалатов и подобных им веществ, производится помимо барабанов также и под бегунами. Этот аппарат состоит из чугунной тарели и двух катков, которые, вращаясь вокруг своей оси, одновременно катаются по тарели. При измельчении на бегунах (хотя последние и заключены в ко- жух) распиливание получается больше, нежели при измельчении в барабанах. После измельчения компоненты подсушиваются до содержания определенного процента влажности (обычно не более 0,2—0,5%). Сушка производится в сушильнях со стеллажами, на которых рас- полагаются лотки с компонентами. Сушка производится помощью а 7о
кристаллизационную воду, сушатся при Фиг- 25. Приводное сито типа «Седер». сушки зависит от следующих условий: во- подогретого воздуха, который поступает’в нижние слои стеллажей н, проходя снизу вверх сквозь стеллажи, высушивает вещество. Отходящий воздух удаляется с помощью системы вытяжных труб, расположенных над стеллажами. В лабораторных условиях компоненты подсушиваются в термо- статах, обогреваемых электрическим током. Температура сушки устанавливается в зависимости от свойств компонентов. Нитраты калия и бария, оксалат натрия и карбонаты подсушиваются при температуре не свыше 10.0 °. Хлораты и оксалат стронция, содержащих температуре не более 60—70°, а смолы(идп- тол, шеллак и др.)— при температуре не более 50°. В заводских усло- виях сушка обычно происходит при тем- пературах более низ- ких. Сушка окислите- лей и горючих дол- жна производиться в различных отделе- ниях сушильни. Продолжительность первых, от температуры поступающего воздуха, с увеличением ко- торой скорость сушки увеличивается; во-вторых, от обмена воздуха (чем обмен воздуха больше в единицу времени, тем скорость сушки больше, причем увеличение обмена может компенсировать уменьше- ние температуры поступающего воздуха); в-третьих, — от содержа- ния влаги и толщины слоя насыпанного вещества (чем они меньше, тем сушка происходит быстрее). В зависимости от указанных причин сушка компонентов в за- водских условиях обычно протекает в течение 3—6 час. Просеивание компонентов необходимо для того, чтобы получить частички более или менее определенной величины и отделить случайно попавшие механические примеси. Просеивание компонентов производится вручную, или механиче- ским способом. Механическое просеивание производится на ситах,* которые приводятся в колебательное движение в горизонтальной плоскости (фиг. 25). В целях устранения возможности накопления в помещении пыли, которая всегда образуется во время просеи- вания, сита покрываются крышками и заключаются в специальный ящик. Для просеивания применяют шелковые или медные сита, при- чем срок службы последних более продолжителен. Компоненты обычно просеивают через сита, имеющие от 30 до 60 отверстий на линейный сантиметр. ±71
Количество отсевов может быть различным в зависимости от сита, через которое вещество просеивается: чем сито мельче, тем отсевов больше, и наоборот. Для среднего сита, имеющего 30—40 отверстий на линейный сантиметр, количество отсевов при нормальном измель- чении обычно не превышает 5%. Следует иметь в виду, что после просеивания вещества на под- доне может оказаться некоторое количество относительно мелких частичек (в одном случае больше, а в другом — меньше). В связи с этим одни и те же составы могут давать различный эффект горения. Для устранения этого недостатка, измельченные вещества просеи- ваются через два сита, одно из которых берется с большим, а другое — с меньшим количеством отверстий на линейный сантиметр. Указанный способ рассева позволяет получить более определен- ные по величине частички компонентов. Составы, приготовленные из компонентов определенного рассева, дают при горении более однородные результаты, нежели составы, приготовленные из компо- нентов, просеянных лишь через одно сито. Зная число отверстий на линейный сантиметр и толщину нити того или иного сита, можно определить размеры зерен применяемых компонентов. § 79. Мешка компонентов Прежде всего следует отметпть, что мешка составов является - очень опасной и ответственной операцией. При смешении окисли- телей и горючих веществ при известных условиях могут получаться вспышки, а в некоторых случаях взрывы. Кроме того, от качества смешения компонентов зависит и эффект действия пиротехниче- ского состава. Мешка составов производится в отдельном здании, которое должно находиться на безопасном расстоянии от других пиротехни- ческих мастерских. В зависимости от чувствительности составов к механическим и тепловым воздействиям мешка составов может осуществляться вруч- ную или механическим путем. Вручную смешиваются прежде всего хлоратные и другие чувствительные составы, причем это смешение производится за предохранительными щитами. Механическое смешивание заключается в том, что компоненты перемешиваются в мешателях, в мазетерках или в барабанах. Мешатель представляет собой полуцилиндр, внутри которого вращаются лопасти для смешивания состава. Не допускаются де- тали аппарата, сделанные из железа или стали, которые могут да- вать искры. Поэтому метатели могут изготовляться из алюминия, бронзы, дерева и т. п. Мазетерка (фиг. 26) имеет чугунную чашку и центральный стер- жень, к которому при помощи горизонтальной пластины при- креплены два бронзовых шара. При движении пластины вокруг оси центрального стержня оба бронзовых шара вращаются вокруг своей оси. Состав, прилипающий к -ленкам чашки, снимается дви- 172
жущимися ножами, прикрепленными к стержню. В один прием ма- зетерка смешивает, а вместе с этим и растирает около 2—3 кг состава. Недостаток этого аппарата заключается в том, что во время работы может происходить распыление состава, кроме того, наличие сильно трущихся металлических частей не исключает возможности вспышки. Для смешения пиротехнических составов применяются также деревянные барабаны, обитые внутри кожей или резиной. Механическое смешивание производится в отдельных кабинах мастерской, окна которых огра- ждены валами. Обычно смешивание состава производится в увлажненном со- стоянии, что предохраняет состав от распыления и в то же время понижает его чувствительность к механическим или тепловым воз- действиям. Для большинства со- ставов увлажнение производится спиртом или другими растворите- лями цементирующих веществ, ко- торые химически не взаимодейству- ют с составными частями смеси. Например, нельзя производить увлажнение составов на алюминии или магнии водой, так как эти Фиг. 26. Схема мазетерки. металлы с нею вступают в химическую реакцию, что может при- вести к разогреву и воспламенению состава. Смешивание состава производится до тех пор, пока не получится однородная смесь, в которой простым глазом не различаются отдель- ные частицы компонентов. Если требуется приготовить состав из компонентов более двух, то мешку производят следующим образом: вначале смешивают два вещества, затем к полученной двойной смеси добавляют третье ве- щество и вновь перемешивают тройную смесь, затем прибавляют четвертое и т. д. Для получения более однородной смеси смешивание компонентов лучше производить в следующем порядке. Предположим, что необ- ходимо смешать вещества А, В. С, De различными удельными ве- сами. В этом случае вначале следует перемешать вещества А и В, имеющие наибольший удельный вес, затем добавить к полученной двойной смеси вещество С с меньшим удельным весом, после чего тройную смесь А 4" В 4“ С снова перемешивать и т. д. Такие веще- ства, которые измельчаются сравнительно крупно, например, уголь, металлические опилки и др., присыпают к составу последними, не- смотря на то, что они могут быть и тяжелее других. Таким способом получается хорошо перемешанный состав. После того как компоненты перемешаны и получился пиротехни- ческий состав, последний протирается через определенные сита. 173
Этим путем достигается удаление случайно попавших примесей и комков, образовавшихся в процессе мешки состава, вследствие чего получается более однородная смесь. Ниже описывается порядок мешки некоторых составов. 1. Приготовление осветительного пли трассирующего состава из компонентов: окислитель (нитрат) — металл (Al, Mg или сплав) + + смола. Вначале смешиваются окислитель + металл, после чего в эту двойную смесь вводится раствор смолы, и мешка продолжается до получения однородной смеси. Если смола хорошо и быстро раст- воряется в растворителе, то последний также можно ввести в готовую тройную смесь: окислитель -г металл -f- смола, причем мешка со- става после этого продолжается до равномерного распределения раст- ворителя по всей массе смеси. В случае применения жидких высы- хающих цементирующих веществ, как, например, олифа, вначале их смешивают с металлом в целях предохранения его от коррозии, после чего добавляют окислитель. При введении в состав значительного процента олифы часть ее смешивают с металлом, после чего в эту двойную смесь добавляют окислитель, а остальное количество олифы добавляют в конце. В случае применения невысыхающего масла (например, касторо- вого) последнее смешивается с металлом, а затем вводится окисли- тель. Мешкакак двойной, так и тройной смеси или мешка большего числа компонентов может производиться вручную, за предохрани- тельным щитом, или механическим путем. По окончании мешки состава, а иногда и двойной смеси, составы протирают через сита? 2. Смешивание сигнального состава из следующих компонентов: окислитель (хлорат) -р окрашивающее пламя вещество -f- смола. В этом случае вначале смешивают окислитель + краситель, затем добавляют раствор смолы, или же смолу вводят в сухом виде, а по- том отдельно вводят растворитель. Обычно мешку подобных составов производят ручным способом, в чашках, небольшими порциями (1—2 кг), за предохранительными шитами. По окончании мешки состав протирают через сито. Для уменьшения чувствительности хлоратных составов иногда добавляют флегматизирующие вещества, например, парафин, ка- сторовое масло и т. п. В этом случае вначале хлорат флегматизи- руется раствором парафина в бензине или другим веществом, а за- тем мешка производится аналогично указанному выше способу. 3. Приготовление дымового состава — хлорат калия + краси- тель + горючее — производят следующим образом. Вначале сме- шивают горючее вещество (например молочный сахар) с красителем, затем добавляют хлорат калия и опять производят мешку до полу- чения однородной смеси. При введении в дымовой состав цементи- рующего вещества (идитола, клейстера ит. п.) последнее добавляется после смешения остальных компонентов. По окончании мешки со- став протирают через сито, а после сушки производят отсев более мелких частиц. Таким путем получаются гранули определенного размера. 174
§ 80. Грануляция составов Грануляция заключается в том, что готовый состав подвергают такой обработке, в результате которой он получается в виде зерен (гранулей). Грануляция составов необходима потому, что очень часто в прак- тике применяется не отвешивание состава на весах, а отмеривание его по объему. Поэтому получаемые зерна должны быть определен- ного размера и достаточно прочными, чтобы они при последующих операциях до снаряжения не могли рассыпаться, а сохраняли свою первоначальную форму. Только при соблюдении этих условий можно добиться, чтобы отдельные порции состава, отмеренные определен- ным^ объемом, незначительно отличались по весу одна от другой. Грануляция производится следующим образом. По окончании- мешки состав протирается через то или иное сито, в зависимости от заданного размера зерна. Для того чтобы получить зерна, необходимо протирать состав, содержащий определенное количество раствори- теля. Если по окончании мешки состава растворителя в нем остается мало, то в таком случае после протирки получится большое коли- чество пыли, и образующиеся зерна будут легко рассыпаться. И наоборот, при избытке растворителя (состав слишком влажный)- после протирки получатся гранули, легко слипающиеся между собой. Начало протирания для получения требуемых зерен обычно определяется опытным путем; готовый для грануляции состав при сжатии пальцами должен давать мало увлажненную лепешку. После протирания через сито зерна подсушиваются аналогично сушке пиротехнических составов при температуре 25—30°. Мелкие частички состава (пыль), содержащиеся в зернах, отсеиваются и используются вновь при приготовлении новой поршш состава. Ко- личество получаемых отсевов зависит от способа приготовления зерен и физико-химических свойств компонентов (цементирующей способности смолы, растворимости ее, степени измельчения, наличия влажности и т. д.). § 81. Сушка составов Сушка составов производится для того, чтобы удалить остаточ- ный растворитель примерно до 0,6%. так как наибольшей прочности спрессованных составов можно достигнуть при определенном коли- честве содержащегося в составе растворителя. Если состав будет содержать избыточное или недостаточное количество растворителя, то при этом спрессованные шашки получаются непрочными и легко подвергаются излому. Кроме того, при помощи сушки, в случае применен я высыхающих масел (например, олифы), можно добиться образования пленки на частичках составов. Во всех случаях, когда составы прессуются в впде шашек, сушка обычно является необходимой. Если состав прессуется в оболочку, то
б этом случае сушка может быть необязательной, так как при помогли оболочки можно придать составу определенную прочность, даже в увлажненном состоянии. Тем не менее, если в состав с целью по- лучения определенной скорости горения вводится значительное ко- личество жидких цементирующих веществ (например, олифы), то операция подсушивания состава является необходимой, несмотря на то. что он прессуется в оболочку. Сушка составов производится в сушильнях со стеллажами, на которых ставятся лотки с составом. Само здание обносится с трех сторон валом. Температура сушки 25—30°. Для некоторых без- опасных составов, содержащих олифу, или другие высыхающие масла, температура сушки может быть несколько выше (до 40°). Продолжительность сушки составов зависит также от тех фак- торов, которые были указаны при описании сушки компонентов. К этому лишь следует добавить, что составы, содержащие обычные органические растворители, высыхают быстрее, чем составы на олифе. Сушка продолжается от 1—2 час. до 1 суток. После прессования изделия обычно подмазываются легко воспла- меняющимися подмазками и опять отправляются на сушку для уда- ления влаги. Кроме того, при этом частично удаляется раствори- тель, а при наличии в составе масел происходит дальнейшее их высыхание. Медленная сушка при более низкой температуре дает лучшие результаты по сравнению с быстрой сушкой при более высокой температуре. При быстрой сушке может происходить растрескивание наружной поверхности состава; в результате чего увеличивается гигроскопичность изделий, может изменяться скорость их горения и понижается их прочность. Из соображений техники безопасности в помещении сушильни воспрещается производить какие-либо работы, не связанные с суш- кой составов, а также нельзя хранить посторонние вещи, могущие вызвать трение или удар, или вещи, которые могут являться объек- том скопления пыли; § 82. Прессование составов После сушки пиротехнические составы поступают в отдельную мастерскую для прессования. Последнее заключается в том, что порошкообразный пиротехнический состав прессуется в виде шашек или в оболочку. Если состав в виде порошка сгорает очень быстро, то спрессованный состав сгорает в течение более или менее продол- жительного промежутка времени. С увеличением давления запрес- совки скорость горения состава уменьшается; однако при высоких давлениях запрессовки она изменяется незначительно. Спрессован- ные пиротехнические составы, вследствие значительного сокращения поверхности соприкосновения со средой, являются менее восприим- чивыми к поглощению влаги. 176
Прессы, употребляемые для прессования составов, бывают: 1) гидравлические, 2) механические, 3) ручные (рычажные). Гидравлические прессы позволяют производить прессование под определенным давлением, которое контролируется помощью манометра. Требуемое давление по манометру определяется следую- щей формулой: р__Р • *> где Р — показания манометра, ат; р — заданное давление прессования, кг1см~; < — площадь поперечного сечения прессуемого состава, см-; > — площадь плунжера, см-. Ручные (рычажные) прессы по производительности, разумеется, уступают гидравлическим и механическим прессам, и. кроме того, на них не представляется возможным производить запрессовку под большим давлением. Ручные прессы находят применение, главным образом, в лабораториях. Давление запрессовки устанавливается в зависимости от необ- ходимой механической прочности и скорости горения состава. При прессовании осветительных и сигнальных звездок применяют дав- ление порядка 2000—3000 кг/см2, трассирующих пуль — 2000— 6000 кг/см2, осветительных и зажигательных сегментов для снарядов— до 1000 кг (см- ит. д. Во многих случаях прессование состава в оболочку производится в несколько приемов. Этим достигается получение более однород- ной плотности состава и устранение нежелательного удлинения или смятия оболочки, которые могут иметь место при прессовании в один прием. Для прессования пиротехнических составов применяется сталь- ной рабочий инструмент. Ни в коем случае не допускается наличие на деталях, соприкасающихся с составом, заусенцев, забоин, трещин и пр., так как они могут явиться причиной вспышки или взрыва состава во время прессования. Для особо чувствительных составов применяются матрицы из латуни, которые позволяют прессовать состав лишь при невысоких давлениях. Во избежание вспышек пли взрывов во время прессования по- верхности инструмента, соприкасающиеся с составом, покрываются тонким слоем масла. Так как это все же не исключает возможности возникновения вспышки или взрыва, то прессование производится за предохранительными щитами. После пре сования составы пли изделия в случае необходимости подмазываются и затем отправляются на сушку. Сушка произво- дится в специальном обвалованном здании, находящемся на без- опасном расстоянии от других пиротехнических мастерских. Температура сушки 25—40°, а продолжительность сушки уста- навливается в зависимости от характера изделия и может коле- баться в широких пределах. Пиротехник—1044—12 177
§ 83. Механическая прочность и плотность составов Механическая прочность спрессованных составов необходима для предотвращения возможности расколов изделий при выстреле и выкрашивания состава при действии объекта. Она зависит от фи- зико-химических свойств компонентов и степени запрессовки со- става. Контроль прочности осуществляется методом сжатия спрес- сованных шашек весом 2') г и плошадгю поперечного сечения 4,2 см2. Прессование образчиков производится в матрице, применя- емой для изготовления звездой к 26-лиг патронам, под давлением 2000 кг/см2. Испытание шашек производится в вертикальном положении на гидравлическом или масляном прессе, имеющем манометр или дру- гой прибор, регистрирующий, величину давления; при этом отме- чается максимальное давление в кг 'слг3,.при котором происходит раз- рушение образца. Из трех значений берется среднее. Таким образом по давлению сжатия в кг)см2 судят о его механической прочности. Кроме того, на прессах Амслера или Гагарина получают кривые разрушения шашки. Так как механическая прочность состава зависит и от степени давления прессования, то наряду с указанным испытанием испыты- вают также образчики, запрессованные под тем давлением, при ко- тором они прессуются в условиях производства. Плотность пиротехнического состава является важным свой- ством, так как от нее зависят скорость горения, гигроскопичность и другие характеристики состава. При этом следует различать сле- дующее: 1) действительную плотность состава; 2) гравиметрическую плотность состава. Под действительной плотностью состава подразумевается отно- шение веса состава к объему: d = г!см3. Вес состава определяется взвешиванием, объем — посредством вычислений, а также при помощи пикнометра или весов Вестфаля. В табл. 68 приведены плотности некоторых спрессованных в виде шашек под давлением 3000 кг 1см2 составов, полученных методом вычисления и на весах Вестфаля ("жидкость — глицерин). Как видно из таблицы, данные плотностей, полученных мето- дом вычисления и на весах Вестфаля, практически отличаются мало. Плотность составов зависит: а) от удельного веса компонентов (чем он выше, тем плотность больше); б) от степени запрессовки (с увеличением последней плотность возрастает) и, наконец, в) от степени измельчения (чем мельче взяты компоненты, тем плотность будет больше). 178
Таблица 68 № по пор. Компоненты составов II лотность определя- емая вычи- слением при поль- зовании весов Вестфаля 1 Осветительный состав Ba(NO3)2 + Al + Mg+ + смо ла 2,52 2,48 2 Состав красного огня КС1О3 + SrC2O4 + + идитол 2,11 2,14 3 Состав зеленого огня Ва(С1О3)2 + Mg + шел- лак + молочный сахар 2,26 2,31 Под гравиметрической плотностью понимается отношение веса состава к занимаемому им объему при условии свободного насыпа- ния: с1г = г/см3. Гравиметрическая плотность большинства порошков пиротехни- ческих составов находится в пределах 0,6—1. Для термитных смесей, например, Fe2O3 -j- Al и ВаО2-|-А1 она соответственно равна примерно 1,4 и 1,7.
Г Л А В А XII ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ § 84. Применение фотоэлементов для определения силы света Под фотометрическими испытаниями пиротехнических составов обычно подразумевают: а) определение силы света и других светотехнических величин с Фиг. 27- Сравне- ние яркостей двух поверхностей- осветительных, сигнальных и трассирующих со- ставов; б) определение насыщенности цвета сигналь- ных составов ночного и дневного действия. Кроме того, могут производиться спектрографические и спектрофотометрические испытания составов. Определение силы света осветительных, сиг- нальных пли трассирующих составов произво- дится фотометром и люксметром (субъективный метод) пли фотоэлементом и гальванометрами (объективный метод). Первый метод заключается в том, что измерение силы света сво- дится к сравнению яркостей двух поверхностей (фиг. 27), одна из которых освещается эталонной лампочкой, а другая — испытуе- мым источником, находящимся на известном расстоянии от прибора. Чем больше освещенность одной половины экрана, тем яркость ее больше. При одинаковой яркости 1 и 2 половин экрана освещенности их также равны и граница а!> при этих условиях исчезает. Зная ос- вещенность поверхности 2 от испытуемого источника, можно под- считать силу света по формул? l= EfR\ Таким путем, например, можно определить силу света люксметром системы ГОИ. Неудобство в работе с этим и подобными ему приборами заклю- чается в том, что подчас трудно бывает добиться одинаковой осве- щенности двух полей. Это объясняется тем. что осветительные составы обычно при горении дают зеленоватый или другого цвета оттенок, тогда как эталонная лампочка излучает белый свет, что особенно за- трудняет фотометрпрованпе составов сигнальных огней (несмотря на применение цветных светофильтров перед эталонной лампочкой). Неравномерность горен :я составов т?кже препятствует получению двух поверхностей, одинаковых по освещенности. Поэтому фотометр (люксметр) в пиротехнии находит лишь ограниченное применение, 180
тем более, что в объективной фотометрии широко стали применяться фотоэлементы. Фотоэлементами называ-, ются такие приборы, в кото- рых происходит превращение световой энергии в электри- ческую. Сущность действия их заключается в том, что под влиянием световых лучей происходит вырывание элек- тронов из металлов. Это явление принято называть фотоэлектрическим эффектом (сокращенно фотоэффектом). Один из основных зако- нов фотоэлектрического эф- фекта состоит в том, что чи- сло вылетающих электронов пропорционально интенсив- ности падающего света (ко- личеству квантов). Зависи- мость между интенсивностью Фиг- 28. Зависимость фототока, выражен- ного в делениях гальванометра, от осве- щенности. света и числом вырывающихся электронов выражается законом прямой линии (фиг. 28). Данное свойство фотоэффекта позволяет Фиг. 2'?. Схема калиевого широко использовать фотоэлементы для целей фотометрирования. Для фотометрирования пиротехнических составов находят применение два типа фото- элементов: а) фотоэлементы с внешним фото- эффектом (например, калиевый, цезиевый); б) фотоэлементы вентильные или с запира- ющим слоем (например, селеновый, медно- закисный). Калиевый фотоэлемент (фиг. 29) пред- ставляет собой стеклянный баллон 1, вну- тренняя часть которого покрыта светочув- ствительным слоем калия 5, нанесенным на серебро. Внутри баллона помещается про- волочная спираль 3. Если соединить слой калия при помощи впая 1 с отрицательным полюсом батареи, а металлическую спираль фотоэлемента. с положительным полюсом и направить пучок света через окно А. то во внешней цепи появится фотоэлектрический ток порядка 10“'—10“''а, кото- рый можно измерить чувствительными гальваноуетрамп. Таким образом под влиянием световых лучей из слоя калия вы- рываются во внешнее пространство электроны, идущие по направле- нию к аноду. 181
Калиевые фотоэлементы, так н;е как и цезиевые, могут быть вакуумными или газонаполненными- У вакуумных фотоэлементов из баллона по возмож- ности выкачивается весь воздух, а у газонаполненных баллон под небольшим давлением заполняется инертным газом- Последние являются более чувстви- тельными так как атомы газов под влиянием быстролетящих фотоэлектронов ионизируются, и освобождающиеся электроны атомов притягиваются анодом фотоэлемента. фиг- 30. Схема селенового фото- элемента- С увеличением приложенного напряжения фототок возрастает. В газонаполненных фотоэлементах при некотором значении напряже- ния наступает самопроизвольная ионизация газа (тлеющий разряд), которая вредно действует на свето- чувствительный слой, и элемент перестает реагировать на колеба- ния силы света. Точно так же тлею- щий разряд может возникнуть и при большой освещенности фото- элемента . Рабочее напряжение для газо- наполненных калиевых фотоэле- ментов завода «Светлана» и цезиевых производства Электрозавода допустимо до 250 в. Фототоки возникают и без приложенного напря- жения; последнее необходимо лишь для того, чтобы ускорить вылет электронов. Теперь рассмотрим фотоэлемен- ты вентильного типа. На фиг. 30 * Фиг- 31а-1 Виды селеновых фотоэлементов. фиг- 31. Виды селеновых фотоэлементов- приводится схема соединения селенового фотоэлемента. Последний представляет собой железную пластинку £2. покрытую полупро- вод ником-селе ном iz, на поверхность которого путем катодного рас- пыления нанесен полупрозрачный слой платины или золота Ev 1S2
Если теперь соединить два электрода Ег и Е2 через гальванометр, то при освещении фотоэлемента в цепи возникает фотоэлектрический ток, порядка 10~3—10~7 а. В этом случае фотоэффект получается благодаря наличию «вен- тильного» или «запорного» слоя на границе соприкосновения двух тел Et и и в виде очень тонкого зазора (порядка 5 • 10—3—10—7 см) фиг. 32- Характеристики селенового фотоэлемента (типа ЦРЛ). или же прослойки полупроводника (толщиной IO'-®—10~5 см) с боль- шим удельным сопротивлением. Под действием света электроны вы- рываются в тех местах, которые соприкасаются с запорным слоем, причем, из полупроводника их вырывается больше, а из металла — меньше. В силу этого из полупроводника в металл переходит больше электронов, чем из металла в полупроводник. Последний заряжается положительно, а металл отрицательно. Наличие переходного слоя на границе приводит к возникновению разности потенциалов, ко- торая и дает во внешней цепи электрический ток. Таким образом при работе с селеновььм фотоэлементом не требуется приложения напряжения, так как он под действием света дает соб- ственную э. д. с. 183
Аналогичная схема представляется и для меднозакисного фото- элемента . На фиг. 32 приведены характеристики селенового фотоэлемента: сопротивление , э. д. с. гф Фиг- 33. Зависимость фототока от температуры для фотоэлемента ЛЭТИ и гальванометра cR =2838 Q- Общая, или интегральная, рожается в микроамперах на п сила фототоков гф в зависимости от освещенности (данные Е.К. Пуцейко). Основным недостатком указанных фотоэлементов является то, что фото- токи зависят от температуры, при- чем с повышением ее фототоки умень- шаются (фиг. 33), Последнее объяс- няется тем, что сопротивление запор- ного слоя зависит от температуры. При нормальных условиях работы, с увеличением температуры селено- вого фотоэлемента на 1° фототоки уменьшаются до 1%. Однако эта цифра в зависимости от условий приготовления фотоэлемента может колебаться в большую или меньшую сторону. Преимущество вентильных фото- элементов перед другими видами за- ключается в простоте изготовления, отсутствии необходимости в прило- жении напряжения и в получении больших величин фототоков, чувствительность фотоэлемента вы- люмен и определяется по формуле: !Ф S-Е- 10~4 лм где {ф—сила фототоков в микроамперах; __поверхность фотоэлемента в см2; Е — освещенность, при которой измерена сила фототоков в лк; 10—4 — переводной коэфицпент из люксов в люмены. В табл. 69 приводятся данные о чувствительности некоторых фотоэлементов в миллиамперах на люмен. Очень важной характеристикой фотоэлементов является харак- теристика их спектральной чувствительности, знание которой поз- воляет судить об области применения фотоэлементов в технике. На фиг. 34 представлены кривые чувствительности глаза и фото- элементов к различным длинам волн. Кривые показывают, что макси- мальная чувствительность селенового фотоэлемента приходится на длину волны 5500 А, меднозакисного (купоросного) — 5000—5200 А, калиевого — 4100—4400 А. Таким образом получается, что медно- закисный фотоэлемент более чувствителен к красной и инфракрас- 184
Таблица 69 ной частям, спектра, калиевый — к фиолето- вой и ультрафиолетовой частям спектра и, нако- нец, селеновый фото- элемент по чувствитель- ности приближается к чувствительности плаза. Очевидно, что для целей фот с. метризования пиро- технических составов наиболее приемлемым является селеновый фо- тоэлемент. Наименование фотоэлемента Чувствитель- ность uA/.z.w Газонаполненные калиевые . | >> цезиевые . производства Электрозавода ' Меднозакисные изготовления I ВЭИ (Москва)................i Селеновые типа IIРЛ j (Ленинград) ............. Селеновые Ленинградского электротехнического инсти- тута ...................... 20—80 100—300 60—120 300—500 200—250 К этому следует добавить, что помощью специальных (компен- сационных) фильтров можно еще более приблизить чувствительность фотоэлемента к спектральной чувствительности глаза. На фиг. 35 показана чувствительность селенового фотоэлемента к видимой части спектра без фильтра и с компенсационным фильтром. Однако такие фильтры понижают чувствительность фотоэлемента, особенно калиевого. § 85. Методика определения силы света Для регистрации фототоков, возникающих в фотоэлементе под влиянием световой энергии, применяют чувствительные стрелочные пли зеркальные гальванометры. Гальванометры применяются с под- вижной катушкой и неподвижным магнитом (магнитоэлектриче- ские) системы Ленинградского физического института (фиг. 36) или же других систем. Чувствительность стрелочных гальванометров бывает порядка К)-6—10~7а, а зеркальных 10—8—Ю-9 а на одно де- ление. Схема соединения селенового фотоэлемента со стрелочным гальва- нометром очень проста (фиг. 36а). При работе с зеркальным гальванометром зеркальце з освещается лампочкой з при помощи двояковыпуклой линзы л. а отраженные от зеркальца лучи проектируются в виде узкой полосы на шкалу (фиг. 37). Техника установки и измерения фототоков заключает-я в следую- щем. Фотоэлемент с компенсационным фильтром помещается в спе- циальном футляре п соединяется с одним из указанных выше галь- ванометров. Перед определением силы света пиротехнических соста- вов необходимо произвести градуировку фотоэлемента, которая заключается в определении зависимости силы фототоков (выражен- ных в делениях гальванометра) от освещенности. В качестве эталон- ного источника света употребляется кинопроекционная электро- лампа мощностью 1000 вт или более, которая при данном напряже- нии дает в известном направлении определенную силу света. Кпно- 1.8&
Фиг. 34.. Кривые спектральной чувствительности фото- элементов и глаза. kZQO 0600'500(1 WOO 6 SCO 6200 6600 7000 7W0 3 А Фиг- 35. Кривые чувствительности. 1—глаза. 2—селенового фотоэлемента, 3—фотоэлементы с компенсационным фи л ьт ром • 186
Фиг- 36. Стрелочный гальванометр. проекционная лампа при напряжении в 100 # дает силу света 1800 — 2000 св. Лампа, окруженная футляром из черного сукна, устанавливается помощью визиров и отвеса на фотоскамье таким образом, чтобы све- товые лучи после включе- ния лампы падали пер- пендикулярно на рабочую поверхность фотоэлемента (фиг- 38). По истечении 3—4 мин. после включе- ния лампы наблюдают от- клонения гальванометра. Изменение освещенности фотоэлемента достигается путем установки его на различных расстояниях (5—7 точек) от эталонной лампы до тех пор, пока будет достигнут предел шкалы гальванометра, при этом режим лампы все время контролируется вольтметром, програду- ированным по эталону. Зависимость фототоков (деления гальванометра) от освещенности изображается графически. По оси абсцисс откла- дывается освещенность, а по оси ординат соответствующие показания гальванометра. Вычисле- ние освещенности произ- водят по формуле: Фиг- 36а. Схема в ключе ни я селенового (медно- закисного) фотоэлемента- $—источник света, Ф—фотоэлемент, G—гальванометр. где I—сила света эталон- ного источника в свечах: Й— расстояние от фо- тоэлемента до лам- пы. м. Перед сжиганием составов фотоэлемент устанавливается так, чтобы его рабочая поверхность была обращена к вытяжному шкафу. Помощью корректора стрелка, или «зайчик», гальванометра уста- навливается на нулевое положение. Фотоэлемент ставится на таком расстоянии, чтобы показания гальванометра были не менее 30 делении. В формулу Й2 = следует подставить ожидаемую, хотя бы ориентировочную, силу света объекта, а вместо Е—освещенность, 187
при которой (по данным градуировки) стрелка гальванометра от- клоняется не менее, чем на 30 делений. Если трудно, хотя бы и ориентировочно, предвидеть силу света испытуемого объекта, можно Зеркальный Осветительная гальванометр система Фиг- 37. Схема установки зеркального гальванометра. установить расстояние фотоэлемента от источника света лишь после предварительного испытания одного-двух образцов, памятуя лишь о том, чтобы фотоэлемент находился по возможности дальше от источ- Фиг- 38. Схема установки фотометрической скамьи и фотоэлемента при градуировке. ника света. При испытании не рекомендуется подвергать фото- элемент освещенности более чел 3000 люкс. Подлежащий испытанию объект устанавливается на асбесте в вытяжном шкафу со скоростью вытяжки продуктов сгорания 5—7 м/сек, ъ. фотоэлемент так, чтобы лучи падали перпендикулярно к его рабочей поверхности (фиг. 39 и 40). 188
Для определения в лабораторных условиях силы света освети- тельных и сигнальных звездой пли трассирующих изделий необ- ходимо сжигать 8—15 шт., а при испытании заводских партий — 25—50 шт.; сегментов пли факелов приходится сжигать 3—6 шт. При Зкран с отверстием Зкран с отверстием Фиг- 39., Фотометрические испытания. этом следует помнить, что чем больше испытывается образцов, тем результат будет более правильным. Воспламенение производится с помощью стопина пли тлеющего шнура. Во время испытаний из- делий. необходимо фиксировать не только показания гальванометра Сжигание осветительных и сигнальных гвеоОок СЖигание осветительных факелов и Фотоэлемент СЖигание трассирующих тделиЗ Фиг. 4 0. Испытание пиротехнических изделий, п время горения по секундомеру, но также и наличие искрения, характер горения, прогорание оболочки и т. п. После сжигания составов производится повторная градуировка гальванометра. Если данные градуировок в начале п после испыта- ний образцов расходятся, тогда берут из них среднее значение. Спла света подсчитывается так. Сначала определяют среднее зна- чение показаний гальванометра, затем по графику градуировки опре- 189
деляют, какой освещенности соответствует это среднее значение. Таким образом зная освещенность Е и расстояние R в м от фото- элемента до сжигаемого образца, легко определить силу света Ц Если при градуировке зависимость показаний фототоков от осве- щенности следует закону прямой линии, то в этом случае нет необ- ходимости в пользовании графиком градуировки. Достаточно опре- делить так называемую цену деления с. т. е. величину освещен- ности Е в лк, вызывающую отклонение стрелки, или «зайчика», на 1 деление шкалы гальванометра. освещенность в лк а показания гальванометра в делениях* При этом цену деления следует определять при показаниях шкалы гальванометра не менее 30 делений. Зная цену деления с и среднее показание шкалы гальванометра я, испытуемых образцов, можно определить сиду света по формуле: 1 = е • а • R* 2. Пример. При градуировке получилась с = 8 лк[дел\ среднее по- казание гальванометра после сжигания образцов а — 50, а расстоя- ние R=10 м. При контрольной градуировке (после сжигания) с = 8,5 лк!дел. Сила света будет равна » I = са№ 8±8’?.).50-1С* = 41250 св. Звездки, приготовленные из составов, содержащих алюминий и магний, дают силу света 25 000—35 000 св. Время их горения 10— 15 сек. В зависимости от соотношения компонентов в составе сила света, разумеется, может колебаться в широких пределах. Сила света сигнальных составов в виде звездок без содержания алюминия или магния обычно находится в следующих пределах: красный огонь оранжевый » желтый зеленый » синий '> фиолетовый >> 500—1500 cs 150— 400 » оОО—ЮОО » 1500—5000 » 200—1000 » 100—200 » Из литературных данных известно \ что американские подкрыльные фа- келы. которые приводились в действие на высоте 100 .и. давали силу света »5 000 ев и время горения 2 мин., а осветительные бомбы для посадки самоле- тов давали силу света 325 ООО св и время горения 3 мин. В табл- 70 приводятся данные о силе света пиротехнических объектов 2. ’ Жури. «Army Ordnance», июль—август, 1936, 2 № 1, 2 и 3 но данным Лорентна. 190
Таблица 70 № по i нор- •Наименование объектов j Сила света В Св Время горения сек 1 Осветительный патрон 36 000—54 000 а 2 ! Сигнальный патрон с одной звездкой . . . 450—900 7 3 i Сигнальная бомба с одной н двумя звездками 1 800-4 500 6—8 4 | Английские 37-лш осветительные патроны . . ~ 60 000 8—13 5 ' Французские 32-.W* осветительные патроны 1 с железной оболочкой 30 000—6(1000 3.2—4,2 б 1 То же красного огня в картонной оболочке . 930-1 400 5-9 7 Сигнальные патроны для бесствольного писто- лета зеленого огня фирмы Эйсфельд 2 100 — 8 То же красного огня . . . • • 520—760 13—15 9 То же белого огня 4 100—7 300 14 Если чувствительность гальванометра или фотоэлемента, а также условия расстояния не позволяют измерять большие освещенности, то в этом случае можно применять серые (дымчатые) фильтры. По- следние должны изменять световой поток не качественно, а коли- чественно. Перед испытанием образцов серый (дымчатый) фильтр вставляется в футляр фотоэлемента перед компенсационным фильт- ром, полученную силу света умножают на коэфициент поглощения серого фильтра К: I = KER*. Коэфициент серого фильтра может быть определен при помощи эталонной лампы, которая применяется для градуировки, по фор- муле где а — показания гальванометра без серого фильтра перед фото- элементом; —показания гальванометра с серым фильтром перед фото- элементом. Для определения К берется среднее значение показаний из че- тырех измерений по всей шкале гальванометра: гх _ “h “1“ 4“ где#!. <?, а3и примерно должны быть равными 20. 10. 60 и 80 деле- ниям шкалы. При этом измерения повторяют два-три раза и берут среднее из полученных значений. § 86. Определение освещенности в полевых условиях Определение освещенности в полевых условиях можно произ- водить объективным люксметром, представляющим собой ящик- футляр. в котором помещается чувствительный гальванометр и фото- 191
элемент. Последний для удобства в обращении можно располагать на расстоянии I—2 м от гальванометра. Фотоэлемент предварительно градуируется таким образом, чтобы деления шкалы гальванометра были выражены в лк. Зная освещенность и расстояние от фотоэле- мента до источника света, можно определить силу света осветитель- ных изделий в полевых условиях. Однако при определении силы света звездок. которые находятся все время в движении (средняя скорость полета около 40 м-сек), трудно определить с достаточной точностью расстояние до источника света, при котором получается максимальное показание стрелкигаль- Фиг. 41. Траектории полета осветительных звездок- ванометра. Обычно наибольшее показание соответствует тому •вре- мени. когда звездка находится на нисходящей ветви траектории, под вершиной которой расположен фотоэлемент. И действительно, эта часть траектории на фотоснимке получается наиболее яркой (фиг. 41). Поэтому для подсчета силы света приходится брать рас- стояние от фотоэлемента до наиболее яркого участка траектории, пользуясь масштабом фотоснимка.. Масштаб определяется следующим образом. Во время фотографи- рования траектории полета светящегося объекта одновременно фик- сируются на пластинку два источника света (например, горящие звездки), удаленные друг от друга на определенное расстояние. § 87. Кривые светораспределения Когда говорят о силе света источника, то всегда подразумевают значение ее в определенном направлении. Существующие источ- ники света, например, лампа накаливания, имеют по разным на- правлениям различную силу света. В светотехнике принято разли- чать среднюю горизонтальную и среднюю сферическую силу света. Средняя горизонтальная сила света определяется как среднее арифметическое из всех значений сил света, измеренных в горизон- тальной плоскости (фиг. 42). Эти измерения производятся через разные угловые промежутки; величины сил света откладываются 192
в определенном масштабе в виде отрезков от центра измеренного источника, а концы их соединяются непрерывной линией. Такая кривая называется горизонтальной или экваториальной кри- вой светораспреде- ления. Очевидно,что сред- няя горизонтальная сила света симмет- рических объектов (звездок или факе- лов) будет совпадать с силой света, изме- ренной в одном на- правлении. Горизон- тальная или эквато- риальная кривая све- тора определения этих звездок или факелов будет окружностью. Средняя сфериче- ская сила света опре- Фиг- 42. Положение горизонтальной и вертикальной плоскости. деляется как полный излучаемый источником световой поток F, деленный на 4т: = 12,57: ------Данные максимальных. сил света По средней силе света Фиг- 43. ,Кривые светораспределения Фиг. 44-Кривые светораспределения осветительных звездок из компонентов факелов. Ba(NO3)2 Ч-Mg+Al 4-смола. Средняя сферическая сила света определяется по вертикальным или меридианным кривым светораспределения. Эти кривые графи- чески изображают в произвольном масштабе силу света в плоскости, Пиротехник—1044—13 193
проходящей через вертикальную ось симметрии. Построение верти- кальной кривой аналогично построению горизонтальной кривой светораспределения. На фиг. 43 и 44 представлены кривые светораспределения звездок, изготовленных на магнии и алюминии, и факелов на алюминии. Эти кривые построены следующим образом. Сила света определялась в плоскости, проходящей через ось симметрии сжигаемого объекта под углами к фотоэлементу 0,45, 90, 135 и 180°. Для примера приводятся данные для звездок. Значения сил света откладывались в опре- деленном масштабе и полученные точки со- единялись плавной кри- вой. Пунктиром пока- зана кривая, построен- ная по максимальным значениям сил света, сплошная кривая — по значениям средних сил света. Кривые показывают, что данные звездки дают максимальное видимое излучение под углом 45°, а факелы — при 0 и 45 °. Средняя сферическая.сила света звездок будет равна: Таблица 71 Значения сил света звездок (стрелка указывает направление пламени) Положение сжигаемого объекта и фотоэлемента Сила света 1 максима ль-; ная 1 сРедняя о 45' 45 000 33 000 49 000 38000 38 000 30 000 32 00О 24 000 22 000 17000 т _ 33 000 + 38 000 -J- 30 000 + 24000 4- 17000 о Jo----------------------------—------= 23400 св. Световой поток звездок равен: F = = 12,37 • 23400 = 357 000 лм. Чем больше направлений было выбрано при измерении, тем точ- нее получится значение для средней горизонтальной и сферической сил света. Характер распределения сил света может влиять на условия практического применения осветительных средств. Зная кривые светораспределения, можно построить так называемые кривые рас- пределения освещенностей на' поверхности. Предположим, что источник света Я (факел и др.) находится на высоте Яо, Ях, Я,2 (например, 100. 200, 300 и т. д. ж), и что мы желаем определить освещенность на поверхности в точках «0, ах, а2. Чтобы построить кривые освещенности, необходимо сделать следующее: 1. Определить расстояния /?0, Rx, В2 от источника света 8 до точек п0, ах, а.> по формуле 'где Н — высота подвеса источника света; . г __ расстояние на поверхности от точки а0 до точки ах, а0— •\ «2 и т. д. ц __можно определить также по масштабу на мпллиметровой бумаге, так как Н и г известны. 2. Выразить отношение через cos а. Фиг- 4 5- Кривые распределения освещенностей на поверхности земли. 3. Для данных углов определить по кривой светораспределения р соответствующие значения сил света /0, /х, h... После этого вычислить освещенность в различных точках а0, ах, а2... поверхности по формуле £ = се-g а,1 для точки aQ cos а = 1. 5. Полученные значения освещенности от- кладывают по оси ординат от точки а0, а рас- стояние г — от точки а0 до ах или ах и т. д. , по осп абсцисс. Точки соединяются плавной кривей (фиг. 45). Пример. Определить освещенность Ех на поверхности в точке (фиг. 46) при условии, что источник света расположен на высоте Н. Даны: расстояние aQ—ах = г = 250 м, Н = 100 м и кривая светораспределения. 1. Вычисляем Вх от источника 8 до точки ар. Фиг- 4G. Расположение источника света- R = / И 2 -ь г2 , в1 = /Ц2 + г2 = /1002 4- 2502^ 269 м. 194 195
2x1 ISJxJ (\ О'’О / . cosa — — = ggy = 0,3/3 (в этом случае получается равным примерно 68°). 3. Для данчого угла 68° по кривой светораспределения найдем, что сила света равна 7es ~ 66 000 св. 4. Освещенность в точке <zL будет равна rt I 66 000 П ry-л <\ о/ В — -n„ cos а = 0 3/2 0,34 лк. В,- 2Ь9а ’ ’ Вычисленные точно так же освещенности для точек н0, <г>, а3 при высоте //г откладываются по оси ординат и соединяются плав- ной кривой. После этого берут высоту Н2 и аналогичным путем производят подсчет для точек а0, ап а2... / § 88. Определение насыщенности цвета сигнальных огней Под насыщенностью цвета сигнальных огней подразумевается степень чистоты цвета и близости его к эдноименному цвету спектра. Если к чистому спектральному цвету прибавлять белый цвет, то будут получаться все более и более бледные смеси и получаемые различные цвета будут отличаться по своей насыщенности. При на- блюдении сигнальных огней на расстоянии глаз лучше видит красный цвет, чем зеленый, хотя спектральная кривая глаза показывает, что чувствительность г/ аза к зеленым лучам выше, чем к красным лу- чам. Это явление объясняется тем, что среда, отделяющая объект наблюдения от наблюдателя, поглощает больше зеленые лучи и и меньше красные. Вообще цвет с большей длиной волны погло- щается средой (воздухом) меньше, чем цвет с меньшей длиной волны. Пламя сигнальных составов, в зависимости от присутствия солей бария, стронция, натрия пт. д.. будет окрашено в тот или иной цвет, причем, если лучей определенной части спектра будет больше, чем лучей белого света, то, следовательно, насыщенность цвета будет выше. Насыщенность цвета в процентах выражается как отношение яркости чистой цветности ко всей яркости смеси: В> • 100 = В0+Вх ’ где В\ — яркость монохроматических лучей; Во — яркость белого света, которым разбавляются монохрома- тические лучи. Насыщенность цвета сигнальных огней определяется помощью фотоэлемента и гальванометра. Для определения величины Bt. 196
применяются светофильтры, пропускающие определенную часть спектра. Помещаемая ниже таблица1 72 позволяет судить о выборе Свето- фильтров. Для определения на- Т а о л и ц а 72 сыщенности цвета авто- ром применялись свето- типичный Примерные фил ьт ры, изгот о вленные Цвета цвет, соот- границы ГОИ (Ленинград), с ха- ветствую- цветов в рактерпстикой, указан- ной в табл. 73. Кривые пропускания щий длине , ° 1 волны А ; спектре А Фиолетовый .... । 4100 ! 4 000—4 400 светофильтров указаны на фиг. 47. Наибо- Синий | 4 700 4 400—4 900 лее ' удовлетворитель- ным фильтром является Зеленый Желтый Оранжевый .... I б 200 ; б 800 I 6 000 4 900—5 660 5 650—5 950 5 950—6 200 зеленый, так как он пропускает лишь зеле- ную часть спектра, в Красный 1 6 500 6 200—7 500 то время как остальные фильтры в той или иной степени пропускают и Т а б лица 73 Полоса ! Максималь- соседние участки спек- тра. Методика определе- Светофильтры НаЯ пРОПуС- I каемость г е 0 0 | фильтрами фильтром 1 он ния насыщенности цвета аналогична методике А ! А определения силы света 4 200—5 200* 4 800—5 700: 5 700—6 600' 4 200—4 400 5 100—5 200 6 000—6 050 за исключением следу- ющих особенностей. Синий . • .... Зеленый Желтый Сжигают 10—15 образ- цов и отмечают показа- Красный 6100 j 6 900—7 000 ния силы фототоков от светового потока, проходящего через светофильтр, поставленный перед фотоэлементом. Затем, сжигают еще такое же количество образцов и отмечают показания силы фототоков от светового по- тока, не проходящего через светофильтр. Вычислив средние вели- чины показаний гальванометра, в первом случае получают зна- чение , а во втором случае Во 4- В\ . По величине Во 4- В-к одновременно можно определить и силу света, для чего следует лишь воспользоваться данными градуировки прибора. Таким образом состав сигнального огня характеризуется двумя величинами: насыщенностью цвета и силой света. В случае применения одновременно двух фотоэлементов, перед одним из которых поставлен светофильтр, требуется вместо 20—30 шт. испытывать всего 10—15 образцов. Описанный метод позволяет 1 Ш. Фабр и, Общее введение в фотометрию, 1934. 197
Фиг- 4 7. Кривые коэфициеятов пропускания (Г, ) светофильтров. Т а б л и ц а" 74 Компоненты составав Насы- 1 щенность цвета * I % 1 Сила света Св сравнивать по насыщен- ности цвета различные составы сигнальных ог- ней какого-нибудь одно- Зеленого огня: хлорат бария—88% 4- иди- тол—12%: Красного огня: хлорат калия 4- оксалат стронция 4- ид ИТО л . Синего огня: хлорат ка- лия 4- роданистая медь 4- цементатор 4- 4-хлор—органическое соединение 40—45 ' — 35 — 15 2 000—2 500 1 200 800 го цвета. • В табл. 74приводятся данные насыщенности цвета сигнальных огней, полученные с указан- ными выше фильтрами. Следует отметить, что в зависимости от скорости горения соста- ва и качества применя- Таблица 75 емых фильтров выше- указанные данные могут колебаться в большую или меньшую сторону. Недостаток описанной Компоненты составов Насы- щенность цвета % Цветовой тон О А Зеленого огня: хлорат бария 4- идитол . . . Красного огня: хлорат калия + оксалат стронция 4- идитол . Желтого огня: хлорат калия 4- нитрат ба- рия4-оксалат патрия4- -4 смола ! 75 ! 87 । 80 5560 6220 5934 методики заключается в том, что требуется ис- пытывать сравнительно большое количество об- разцов. и, кроме того, трудно изготовлять фильтры, пропуска- ющие узкую полосу спектра. 198
А.. А. Шидловским насыщенность цвета и цветовой тон1 сигналь- ных огней определялись помощью трехцветного колориметра системы ГОИ (Ленинград). Им были получены следующие результаты (см. табл. 75, стр. 193). § 89. Получение кривых горения составов Кривые горения составов дают возможность определить: а) ха- рактер горения составов в зависимости от времени; б) количество световой энергии, воспринимаемой фотоэлементом. Таким образом удается увязать две переменные величины: силу света и время го- рения. Помощью кривых горения можно судить также и о качестве приготовленных составов. Получение кривых можно осуществить путем отдельных засе- чек показаний гальванометра через определенные промежутки вре; меня горения или помощью регистрирующих приборов (осциллограф, струнный гальванометр). В первом случае для составов, сравнительно быстро горящих (10—20 сек.), производят запись показаний гальванометра через каждые 2—3 сек. горения. Для составов с продолжительностью го- рения в 60 сек. и более засечка показаний гальванометра произ- водится через 5—6 сек. Для каждого показания гальванометра согласно градуировке подсчитывается сила света, значения которой откладываются по оси ординат, а время горения откладывается по оси абсцисс. Полу- ченные точки соединяются плавной кривой. Средняя сила света вычисляется как среднее арифметическое из полученных частных значений сил света т Л + I?. + + ... I т — ---------------” с п ’ или же сначала подсчитывается среднее показание гальванометра 4- 4~ м3 + ... пк а затем по данным градуировки определяют, какой освещенности •оно соответствует, ik.подсчитывают силу света. Так как начало и конец горения не характеризуют природу самого вещества, то при подсчете средней силы света не принимаются во внимание показания гальванометра, которые соответствуют первому и конечному периоду горения. Для звездок с продолжи- тельностью горения до 20 сек. не принимаются во внимание показа- ния гальванометра в начале и конце горения до 2—3 сек., а для сегментов и факелов — до 5—б сек. Более наглядная и правдоподобная кривая горения получается помощью автоматически регистрирующих приборов: осциллографа или струнного гальванометра, из которых мы остановимся на по- следнем. 1 Цветовым тоном в практике называют качество цвета, характеризуемое длиной волны. 199
to Аккумуляторы Е 8Е Винт натяжной* / Рубильник нити Экран Экран Электромагнит ЗШшгпиение Цилиндр линза 0 Микроскоп Трансформа- тор понижают. 8 Лампа Нить 0-0,005нм / ЛВинт натпЖ- ной нити Реостат д/регулиро№и J Лнтабан бришиюар-й;:» СС' (JiOflO'C/TimO U Полюс*' ' электрон Полюс П, электрон. Рубильник к фита элементу . Фиг- 48. Схема установки струнного гальванометра для измерения силы света огней и фотосъемки кривых горения-
Устройство и принцип действия струнного гальванометра за- ключается в следующем (фпг. 48). Между двумя полюсами электро- магнита П и Пг, питаемого аккумуляторами в 8 в и силой тока 3 а на особых штифтах закреплена воллостонова нить1 толщиной 0,005 мм. Под действием проходящего по ней фототока нить из- гибается в сторону, как бы выталкиваясь из магнитного поля. Помощью лампы L и увеличительной системы — микроскопа — от- клонение нити можно проектпровать на экран. Благодаря цилин- дрической линзе с, закрепленной в экране, можно получить на вра- щающемся с определенной скоростью барабане проекцию нити в виде темной точки. Вся установка приборов смонтирована в свето- непроницаемом ящике. Перед съемкой по окружности барабана при красном свете надевается лента фотографической бумаги; после этого барабан пускается в ход, и, как только воспламенится состав, тут же включается лампа л. Образующийся в фотоэлементе ток про- ходит через нить, которая в магнитном поле отклоняется от своего начального положения в сторону, оставляя при этом след на фото- материале. На фиг. 49—52 приведены кривые горения составов и изделийг полученные автором. 1 Воллостонова нить состоит из серебряной оболочки, внутри которой вытянута нить из платины- Перед употреблением нити слой серебра снимают, растворяя его в азотной кислоте.
ГЛАВ А ХШ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ВЗРЫВЧАТЫЕ СВОЙСТВА ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ И МЕТОДЫ ИХ ИСПЫТАНИЯ § 90. Стойкость пиротехнических составов Под стойкостью пиротехнических составов подразумевают спо- собность их сохранять свои физико-химические свойства в процессе хранения. Большинство применяемых составов, вообще говоря, довольно медленно изменяется на воздухе при обыкновенной темпе- ратуре и влажности. С повышением температуры и относительной влажности (особенно последней) разложение ускоряется. Неболь- шие изменения температуры (до 50°) не оказывают значительного влияния на стойкость составов. Продукты разложения пиротехнических составов представляют собой, главным образом, твердые вещества. Например, в результате окисления алюминия или магния образуются их окислы MgO, ALO3, а при разложении нитратов и хлоратов получаются соответственно окислы и хлориды. Эти продукты делают состав более инертным, между тем как продукты разложения эфиров азотной кислоты, бездымных порохов и бризантных взрывчатых веществ ускоряют дальнейший процесс разложения этих веществ. В основе определения стойкости пиротехнических составов ле- жит химический анализ, производимый как до, так п после хранения составов при различных условиях температуры и влажности. Хи- мический анализ позволяет дать оценку качественных и количествен- ных изменений составов, происшедших за определенный промежуток времени. Показателями степени стойкости при этом являются ха- рактерные продукты окисления или восстановления компонентов. Разберем это на нескольких примерах. 1. В осветительном составе, содержащем нитрат бария у- маг- ний — цементатор, по количеству магния п окиси магния можно судить о степени его стойкости. При взаимодействии магния с вла- гой выделяется водород Mg + 2Н,0 = Mg(OH)2 4- Н2, который восстанавливает нитрат бария до аммиака с образованием гидрата окиси бария Ba(NO3)2 + 8И2 = Ва(ОЫ)2 4- 2XIL 4- 4Н2О. 203
В числе продуктов разложения находится и незначительное коли- чество азотистой кислоты. Образующаяся на металлическом магнии защитная пленка MgO плохо растворима в воде, поэтому окисление магния идет сравни- тельно медленно. Гидрат окиси бария, кроме того, понижая раствори- мость гидрата окиси магния, препятствует дальнейшему окислению магния. 2. В осветительном составе, содержащем нитрат бария 4~ магний 4“ + алюминий 4- цементатор, по количеству Mg, Al, MgO и Al2Of! также можно судить о его стойкости. При наличии алюминия могут иметь место следующие реакции- Гидрат окиси бария при взаимодействии с алюминием дает алю- ми?тат бария 2А1 + Ва(ОН)2 + 2Н2О = Ва(АЮ2)2 + ЗН2. Эта реакция идет довольно энергично, так как алюминат бария рас- творим в воде. Выделяющийся водород в свою очередь, восстанавли- вая нитрат бария до гидрата окиси его, еще более способствует рас- творению алюминия. Кроме того, аммиак, выделяющийся при взаимо- действии нитрата бария с водородом, реагирует с нитратом бария по уравнению 2NH4OH -Г Ba(NO3),#Ba(OH)2 + 2NH4NO3. Так как гидрат окиси бария вступает во взаимодействие с алю- минием, то равновесие этой реакции будет сдвигаться в правую сти- рону. Таким образом в осветительном составе на магнии продукты вос- становления (аммиаки гидрат окиси бария) препятствуют окислению магния, а в осветительном составе на магнии и алюминии эти две щелочи разрушают металлический алюминий. Под влиянием влаж- ности в последнем составе корродирует, главным образом, алюминий, а магний изменяется в меньшей степени. При наличии свободного обмена воздуха углекислота нейтрали- зует гидрат окиси бария Ва(ОН)2 4- СО2 = ВаСО3 4- Н2О, и тем самым частично устраняет.влияние его на стойкость состава. 3. В составе сигнального огня из компонентов: хлорат калия4~ 4- вещество, окрашивающее пламя 4~ цементатор, по количеству иона хлора можно судить о стойкости, состава 2КС1О3 - КС1 4- КС1О4 4- О2. В качестве проб, позволяющих судить об относительной стойкости пиротехнических составов, применяются следующие: а) выдержка составов в термостате при температуре 50° (неко- торые составы выдерживают при 100°); б) выдержка составов при определенной, главным образом 90— 95%, относительной влажности; 204
в) комбинированная выдержка, т. е. выдержка сначала при по- вышенной температуре, а затем при повышенной влажности и ком- натной температуре и т. д.; г) одновременное воздействие на состав повышенной температуры и влажности (50—60° и 90—95% относительная влажность). После выдержки в определенных условиях в течение определен- ного промежутка времени состав подвергают химическому анализу и по продуктам разложения судят об относительной его стойкости. Из указанных проб наиболее жесткими являются третья и четвер- тая пробы. Для исследования на стойкость, составы в впде порошка или спрессованных звездок помещаются в определенные условия хранения на известный срок. Обычно первая и вторая пробы про- должаются от 6 до 12 мес. и более, третья проба от 4 до 12 мес. и, наконец, четвертая от 0,5 до 1 мес. После этого составы анализируют на продукты распада. Однако химический анализ не всегда может дать ответ о допусти- мом времени хранения составов вообще. Это объясняется тем, что еще не разработаны допускаемые пределы химического изменения составов в связи с допустимым уменьшением пиротехнического эффек- та (сила света, цветность, зажигательное действие и т. д.). Поэтому, чтобы дать ответ о сроках хранения составов, было бы наиболее пра- вильным исходить не из форсированных условий хранения (повыше- ния температуры и влажности), а из естественных условий хранения. Если известна стойкость каких-либо составов, хранившихся про- должительное время (5—10 л.) в естественных условиях, то с ней можно сравнивать стойкость аналогичных новых составов при усло- виях повышенной влажности и температуры. § 91. Методы анализа пиротехнических составов 1. Анализ осветительного состава, содержащего нитрат бария-f- -f- магний + цементатор (идитол, шеллак), производится путем растворения в тигле Шотта магния и нитрата бария состава в раз- бавленной соляной кислоте (1 : 4) и взвешивания высушенного при температуре 60—703 остатка до постоянного веса. Барий осаждают из раствора кипящей разбавленной серной кисло- той 1H.2SO4: 5Н3О. Фильтруют через беззольный фильтр и подсушен- ный осадок сжигают в платиновом тигле. Полученный BaSO4 пере- числяют на Ba(NO3)2. Оставшийся в фильтрате магний определяют принятым в коли- чественном анализе способом осаждения фосфорнокислым натрием или аммонием. Определение активного (металлического) магния производится по способу С. К. Паникова. Навеска около 1 г состава в тигле Шотта отмывается от цемеитатора спиртом (100—125 мл). Затем, в том же тигле отмывается нитрат бария прозрачным насыщенным раствором гидрата окиси бария (150—175 мл). После промывки холодной ди- стиллированной водой и спиртом тигель с осадком высушивают при температуре 75° в течение 1 часа. 205
Магний определяется газометрическим методом. Точная навеска магния не более 0,1 г (из тигля Шотта) в малень- ком стаканчике при помощи стеклянной палочки (фиг. 53) опускается в сосуд /1, который предварительно разобщен с измерительной бю- реткой В. имеющей на конце вид капиллярной трубки К. После опускания стаканчика с навеской фиг- 53. Прибор для определения активного Mg и А1. вставляется бюретка В, хорошо пришлифованная к выходному отверстию С сосуда Л. В целях обеспечения герметичности при- бора пространство S заполняет- ся водой. Далее, при откры- тых кранах q, е, т измеритель- ный цилиндр D наполняют до верху водой, поднимая для этого наполненную водой гру- шу Е. После закрытия кранов I и q внутри прибора создается атмосферное давление. При за- крытом кране q в бюретку В наливается разбавленная соля- ная кислота (1 : 3), после чего, для создания разрежения, от- крывается кран /, груша Е опускается ниже и из бюретки В спускают в сосуд Л точный объем соляной кислоты (около 7 мл). При взаимодействии маг- ния с соляной кислотой выде- ляется водород Mg + 2HCl=MgCl3+ Н2, который вытесняет воду из из- мерительного цилиндра в гру- шу Е. После охлаждения газа, на что требуется около 45 мин., и приведения к одному уровню поверхностей воды в груше Е и цилиндре I) в последнем от- считывают объем выделившегося водорода, вычитая из показаний отсчета объем введенной соляной кислоты. Объем выделившегося водорода приводят к нормальным условиям по формуле: r __ V (Во —а») 273 0 760 (273 + 0 ’ где 10 — искомый объем при нормальном давлении и температуре 0 °; V — отсчитанный объем в цилиндре при температуре t и Во мм ^давлении; 206
BQ — наблюденное барометрическое давление и приведенное к 0°; ш — упругость водяного пара. Зная вес 1 л водорода (0,08998 г), можно определить процентное содержание металлического магния. Анализ указанного осветительного состава можно произвести и более быстрым, но приближенным способом. При этом цементатор и нитрат бария определяются по разности после отхмывки первого спиртом и второго — холодной дистиллированной водой. В тигле остаются металлический магний, окись магния и остатки цемента- тора. После обработки разбавленной соляной кислотой (1:4) опре- деляют остаток цементатора, которого прибавляют к количеству цементатора, полученного по разности при отмывке навески спир- том. Так как при отмывке нитрата бария водой часть металлического магния окисляется, то в этом случае количество активного магния можно определить только с точностью до 1%. Если в составе вместо смолы имеется сера, тогда навеску обраба- тывают разбавленной соляной кислотой. При этом магний и нитрат бария растворяются, а сера останется в осадке. Из фильтрата оса- ждают барий в виде сульфата бария, а магний — в впде пиро-фос- форнокислого магния Mg2P2O7. 2. Анализ осветительного состава, содержащего нптрат бария-f- + магний + алюминий + цементатор, производится следующим об- разом. Сначала навеска около 1 г состава в тигле Шотта обрабаты- вается спиртом. Нитрат бария отмывается холодной дистиллирован- ной водой. Количества цементатора и нитрата бария определяются по разности в весе. В тигле остаются; металлический магний, окись магния, металлический алюминий, окись алюминия п остатки це- ментатора. Активный алюминий определяют аналогично активному магнию,, с той лишь разницей, что на 0,1 г навески, взятой из тигля, действуют не соляной кислотой, а 40% раствором щелочи (9 .ил). которая не действует на магний: А1 + ЗКОН = А1(ОК)3 4- ЗН. Для определения активного магния раствор из прибора разбав- ляют дистиллированной водой, фильтруют, а затем отмывают ще- лочь дистиллированной водой и спиртом. Фильтр вместе с магнием после высушивания при температуре 70° опускается в прибор для определения активных металлов. При указанном методе металлического алюминия получается на 1—1,5% меньше действительного количества. Для более точного определения активного алюминия С. К. Паников рекомендует во время отмывки нитрата бария пропускать в тигель Шотта углекис- лый газ. который будет нейтрализовать образующуюся щелочь и тем самым предохранять алюминий от окисления. В последнем слу- чае магний определяют из отдельной навески, в которой нитрат ба- рия отмыт водой. 207
3. Анализ состава красного огня, содержащего хлорат калия-Н 4- оксалат или карбонат стронция + цементатор (смола), произ- водится путем обработки 1 г навески в 30 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 4). Цементатор отфильтровывают, промывают холодной водой до уда- ления соляной кислоты, высушивают при температуре 60—70° и взвешивают. Фильтрат нейтрализуют аммиаком, прибавляют не- большой избыток разбавленной серной кислоты и к раствору при- бавляют равный объем этилового спирта. Сульфат стронция от- фильтровывают, промывают и высушивают. После этого осадок с фильтром сжигают. Полученное количество SrSO4 перечисляют на SrC2O4 • Н2О или SrCO3. Хлорат калия определяется из отдельной навески, для чего це- ментатор отмывается спиртом, а затем хлорат калия — теплой во- дой. Раствор хлорида калия, образовавшегося после восстановления хлората калия нитритом натрия по уравнению КСЮ3 + ЗХаХОо = КС1 + 3NaNO3, титруют раствором нитрата серебра, по Фольгарду, КС1 + AgXO3 = AgCl 4- KNO3. По количеству израсходованного раствора нитрата серебра рас- считывают процентное содержание хлората калия в составе. 4. Анализ состава зеленого огня, содержащего хлорат барцд4" 4- цементатор (смола) 4- парафин, производится следующим об- разом. В начале парафин отмывается чистым бензином. Полученный фильтрат упаривается на водяной бане досуха; затем парафин су- шится при температуре 70° до постоянного веса и определяется по разности. Тигель Шотта с остатком также сушат до постоянного веса, после чего хлорат бария отмывается водой а оставшаяся в тигле Шотта смола высушивается до постоянного веса при температуре 70°. В водяном фильтре барий определяется обычным методом оса- ждения его разбавленной серной кислотой. § 92. Определение стойкости пиротехнических составов пробой смачивания В химии известно не мало примеров, когда при увлажнении ряда веществ или их смесей замечается выделение тепла. На этом принципе инж. С. К. Паниковым была предложена так называемая проба смачивания. Последняя состоит в том, что изоли- рованный состав смачивается водой и термометром регистрируется повышение температуры. Эта проба позволяет судить о стойкости по отношению к влажности составов, содержащих алюминий, маг- ний или сплавы этих металлов. Выделение тепла происходит за счет теплоты реакции окисления этих металлов. Проба производится следующим образом (фиг. 54). 208
В стаканчик емкостью 75 мл помещается навеска состава 3 в ко- личестве 10 г. После прибавления к составу 10 мл воды стаканчик по возможности быстро закрывают корковой пробкой 4 с термо- метром -5. затем стаканчик ставят в кристаллизатор 1 и со всех сто- рон покрывают теплоизоляционным материалом 2. Прибор поме- щается за стеклянный предохранительный щит. Подъем температуры наблюдается через каждые 5 мин. Полученные данные изображаются в виде кривой температур смачивания, для чего по осп абсцисс от- Фиг- 54- Прибор для испытания составов пробой смачивания. О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 tJWH. Фиг. 55. Кривые смачивания- кладывается время в минутах, а по оси ординат — температура в 0 С. На фиг. 55 представлены кривые температур смачивания сле- дующих составов: № I — двойная смесь ВаО2 4- А1: № 2 — осветительный состав Ba(J\O3)2 4- Mg + Al 4- пдитол: A'o 3 — осветительный состав Ba(NO3)2 — Mg — идитол: № 4 —двойная смесь BaO, 4-Mg; А'о 5 — осветительный состав Ba(NO3)3 4- Mg 4- Al 4- олифа. Кривые № 4 и № 1 показывают, что при смачивании смеси ВаО2-ф- -ф- Mg подъема температуры не наблюдается, между тем как смесь ВаО3 -j- AL дает значительный подъем температуры. Это объясняется тем, что благодаря наличию в перекиси бария окиси бария, образую- щей с влагой гидрат окиси, раствор получается щелочным и создаются условия для бурной реакции перекиси бария с алюминием. Если даже в перекиси бария нет свободной окиси бария, то гидрат окиси бария все же образуется при смачивании смеси ВаО34-А1, так как выделяемый металлом из воды водород восстанавливает перекись бария до гидрата окиси по уравнению: ВаО2 + 2Н = Ва(ОН)2. Кривая № 3 вначале поднимается вверх. Этот отрезок соответ- ствует периоду окисления магния. По мере образования гидрата окиси бария растворимость гидрата окиси магния понижается, что изображено отрезком кривой, идущей параллельно оси абсцисс. Пиротехнии—10 4 4—14 209
В осветительном составе № 2 после смачивания идет непрерывное нарастание температуры. Это объясняется, как было указано выше, тем, что под влиянием влаги образуется щелочной раствор, который и окисляет алюминий. Анализ этого состава после воздействия на него воды показывает, что процент активного алюминия снижается ;;о 29, а процент магния — до 83. В составе № 5 не наблюдается подъема температуры, что объясняется флегматизирующими свой- ствами олифы, которая по высыхании образует на металле пленку, предохраняя его от соприкосновения с водой. Указанная проба определения стойкости составов носит каче- ственный характер, если же увязать эту пробу с химическим ана- лизом состава после воздействия на него воды, то она будет иметь и количестгенный характер. Описанная проба смачивания дает возможность очень быстро сравнивать стойкость составов по отношению к влажности. В этом и заключается ее преимущество перед другими методами испытаний составов на стойкость, которые требуют много времени для своего выполнения. § 93. Сравнительная характеристика составов по стойкости По степени химической стойкости пиротехнические составы можно подразделить на три основные группы. Первая группа — стойкие составы, т. е. та- кие, которые в течение более или менее продолжительного срока хра- нения (ок. 10 л.) не претерпевают значительных химических изме- нений. Однако под влиянием влажности скорость горения и чувст- вительность к начальному тепловому импульсу у них уменьшаются. К этой группе относятся, главным образом, составы сигнальных огней, не содержащие металлов пли серы, например: а) состав красного огня, содержащий хлорат калия вещество, окрашивающее пламя (SrC2O4, SrCO3) -4- цементатор (идитол, шел- лак и т. п.); б) состав зеленого огня, содержащий хлорат бария -j-цементатор. Вторая группа — средней стойкости составы, т. е. такие, которые при обычных условиях хранения претерпевают изменения, но не настолько, чтобы можно было говорить о их служеб- ной непригодности. К этой группе относятся, главным образом, осветительные, трассирующие п термитно-зажигательные составы, не содержащие хлоратов, перхлоратов, как, например: нитрат бария 4-алюминий 4-Цементатор, или сера; нитрат бария 4- нитрат калия — алюминий 4- цементатор; нитрат бария 4-магний 4-смола, или масло; нитрат бария 4-сплав AlMg — цементатор; нитрат бария 4- алюминий 4- магний 4- цементатор; окись железа 4- нитрат бария — алюминий 4- цементатор. Из этих составов наиболее стойкими являются составы на алюми- нии, затем составы на магнии. Причем, степень коррозии составов 210
с одним металлом будет определяться наличием в нем металлических примесей. Относительно менее стойкими являются составы на алю- минии и магнии. Однако опыты показали, что последние составы в течение 7 л. в условиях герметической укупорки, хотя и претерпе- вают изменения, т. е. металлы алюминий и магний частично пере- ходят в А12О3 и MgO, но это происходит в незначительной мере и за- метно не отражается на пиротехническом действии. Третья группа — нестойкие с о с т а выл. е. такие, которые даже при непродолжительном хранении (1—2 г.) теряют своп первоначальные пиротехнические свойства настолько, что оказываются непригодными для дальнейшего употребления. Наиболее показательным в этом отношении является состав зе- леного огня, содержащий хлорат бария 4~ магний 4- шеллак 4- 4- молочный сахар. Этот состав после 2 л. хранения в патронах ока- зывается совершенно непригодным и дающим при горении не зеленое пламя, а бледно-зеленое. Анализ показывает, что значительное количество, содержавше- гося в этом составе магния переходит в окись магния. Окисление магния идет в более значительной степени, чем восстановление хло- рата бария до хлоридов. Наличие в составах хлоридов способствует коррозии металлического магния, причем их действие усиливается с увеличением атомного веса металла. К числу нестойких составов относятся все те составы, которые содержат хлораты с металлами или серой. 94. Гигроскопичность пиротехнических составов Гигроскопичностью называется способность вещества (состава) поглощать влагу из воздуха. Зависит она от физико-химических свойств вещества (состава) и от относительной влажности воздуха. С увеличением влажности воздуха гигроскопичность увеличивается. Каждое вещество способно поглощать влагу в условиях опре- деленной минимальной влажности, ниже которой вещество влагу не поглощает. Эта величина называется гигроскопической точкой. Для различных веществ значение ее является различным. Так, на- пример. едкий натр начинает притягивать влагу при 5,7% и выше относительной влажности, в то время как хлорат калия притягивает влагу лишь при 97,2% и выше относительной влажности. В табл. 76 приведены данные упругости паров насыщенных рас- творов при 20° и соответствующая им определенная относительная влажность. Таблица показывает, что для получения, например. 55.6% от- носительной влажности при 20° достаточно взять насыщенный рас- твор Al(NО3)3. Вместе с этим таблица показывает, что азотнокислый алюминий, например, способен поглощать влагу прп определенной минимальной относительной влажности, т. е. прп 55,6%. Методика определения гигроскопичности составов заключается в следующем. Точная вывеска окол 5 г измельченного и просеянного 211
Т а б л и ц а 76 Данные Diesnb Данные Landolt’a Вещество упругость относительная паров насы- влажность , щенных рас- % . творов при 20° J .м.ч относительная влажность о/ ,0 упругость паров насы- щенных рас- творов при 20 э мм NaOH 5.7 1.0 Mn(NO3)> 33,1. 5.8 AI(NO3)3 55,6 6,75 — NaNO3 74,8 13.12 77,2 13,53 KNO, 92.7 16.25 92,5 16,21 NH4NO3 — — 67,0 11,74 NaC103 74,3 13.o ——• — KCIO3 97,2 17.04 — K,SO4 98,6 17.3 98,6 17.3 NH4C1 75,8 .13.3 — 13,92 NaCl 75,9 13.32 77,5 13,63 H.,0 100 ! 17,53 через определенное сито состава насыпается в стаканчик диаметром 5 см и высотой 4 см слоем не более 0,5 см. Навеска состава в стакан- чике подсушивается при температуре 60—65° в течение 5 час., после чего она помещается для охлаждения в эксикатор с хлористым каль- цием (не менее, чем на 30 мин.). Далее навеска со стаканчиком взве- шивается и ставится в эксикатор с 80—95% относительной влаж- ностью. Через определенные промежутки времени производят взве- шивание в течение нескольких месяцев. Для относительной характеристики составов по гигроскопичности иногда испытывают готовые шашки, запрессованные под опреде- ленным давлением. В табл. 77 приводятся данные о гигроскопич- ности некоторых двойных смесей в виде 10-з шашек, спрессованных под давлением 200 кг/см2, полученных в условиях 95% относительной влажности в течение 80 суток. Т а б л и ц а 77 Наименование смеси Гигро- скопич- ность % Наименование смеси Гигро- скопич- ность о/ /о Нитрат бария 4-шеллак. . 0,68 1 Перхлорат калия 4- шеллак . 0,73 » » 4- иди тол . . 0,82 Перхлорат 4- идитсл .... 1.13 » » + декстрин . 7,38 » 4- декстрин . . . 9.07 » » -г канифоль. 0.48 » -4 канифоль . . . 0,52 23 2
§ 95. Температура вспышки пиротехнических составов Под температурой вспыш- 2 ни пиротехнических соста- ~ вов подразумевается та нап- '4 меньшая температура, при н которой происходит самопро- извольное разложение соста- ва со скоростью, достаточной для получения звукового аффекта. Разложение соста- вов может иметь место и при более низких температурах, однако, оно при этом про- текает медленнее и не носит характера вспышки. Температура вспышки пиротехнических составов определяется, как и темпе- ратура вспышки взрывчатых веществ, следующим обра- зом. Навеска состава 0.05 г с точностью ± 0,02 г поме- щается в латунную гильзу, которая опускается в нагре- тый сплав Вуда (8 ч. Bi, 4 ч. РЬ. 2 ч. Sn, 1 ч. Cd). Определение производит- ся двояким путем: а) в нагретый до темпе- ратуры 100° сплав опускают гильзу с составом, после чего повышают температуру со скоростью 5° в 1 мин. и фик- сируют по термометру тем- пературу, при которой про- исходит вспышка; б) гильзу с составом по- мещают в сплав, нагретый до температуры, близкой к ожидаемой температуре вспышки. Если в течение 5 мпн. вспышки не проис- ходит. берут новые навески и опять опускают в сплав Вуда, температуру которого повышают на 20°, и' т. д. до ' 213
тех пор, пока по истечении определенного времени не получится вспышка Данные о температурах вспышек двойных смесей сведены в табл. 78. Таблица показывает, что температура вспышки смесей хлората калия с горючим ниже, чем температура вспышки смесей перхлората калия или нитрата бария с теми же горючими. В табл. 79 приводятся данные о температурах вспышек различ- ных составов, определенных по второму способу. Таблиц а 79 № по пор. Компоненты составов Температура! вспышки °C выдержки 1 Осветительные е и < т а в ы Нитрат бария -г алюминий 4- магний 4- 4- идитол 450-480 25—14 сек. 2 Нитрат бария 4- магний 4- идитол .... 440 25 » 3 Нитрат бария 4- магний 4- шеллак .... 450 20 » 4 Составы сигнальных огней Хлорат калия 4- оксалат стронция 4- иди- тол 290 3,5 мим. о Хлорат калия 4- оксалат стронция 4- 300 4- mennait 7 сек. 6 Хлорат бария 4- идитол 300 36 >> 7 Хлорат бария 4- шеллак . 250 1.8 >> Из этих данных видно, что наиболее чувствительными к тепловому импульсу являются составы, содержащие хлораты калия и бария. Менее чувствительными являются осветительные составы. Данные о температурах вспышек, указанные выше, в зависимости от соотношения компонентов, входящих в состав, могут колебаться в ту или другую сторону. В табл. 80 приведены данные о температурах вспышек, получен- ных по второму способу, но с навеской 0,5 г'1 2. Иногда данные о температуре вспышки дополняют графиком, выражающим зависимость температур вспышек от времени выдержки состава в нагретом до определенной температуры сплаве Вуда. На фиг. 56 (стр. 218) приведена кривая температуры вспышки осве- тительного состава из компонентов Ba(NO3)2 ~г А1 4- Mg -f идитол. 1 Методика определения взрывчатых свойств подробно описана в курсе авторов В. И. Попова, К. К. С ннтко и М. Т- Лилова, Лабора- торное получение и испытание бризантных взрывчатых веществ, 1935. 2 «Пиротехния», сборн- перев. ст., ВХНИИ, 1934. 214
Т а б л и ц а 80 Соотношение компонентов о/ Наименьшая Состав температура вспышки Осветительного КС1О3 75 + А1 - 25 Не вспыхивает огня . . до 360° С Красного огня . . КС1О3 —60 SrC2Ot 24, — акароид- кой смолы 1,5+молочный сахар 1,5, + декстрин'3,5 КС1О3 25,9 4- Sr(NO3)., 55,6 4- акаро- 225° С >> > . • идной смолы 18,5 290-' С Зеленого огня . . Ва(СЮ3)„ 81 4- акароидной смолы 19 248 °C (со взрывом) >у > Ва(С1О3)2 25 ) Ba(NOg), 25 1 КСЮ3 25 } акароидной смолы 21 1 декстрин 4 f 218° С Ва(С1О3)2 25 4- Ba(NO3)2 • 62,5 + 1 4- акароидной смолы 12,5 J 293= С Синего огня . . . КС1О3 63,3 4- швейнфуртская зелень Cu(C3H3O2)2 3Cu(AsO2)2 — 21 -4 канифоль 9,4 4- декстрин 6,3 Пороховая мякоть 88,5 4- уголь 11,5 215: С Реактивный состав 312-' С § 96. Чувствительность пиротехнических составов к удару и трению Методика испытания составов на чувствительность к удару ана- логична методике испытаний взрывчатых веществ. Чувствительность к удару определяется на копрах путем сбрасывания груза с той или иной высоты на определенную’ навеску. Навеска состава 0,03 i ± 0,002 г в виде порошка, просеянного между ситами, имеющими 20 отверстий на линейный сантиметр и 35 отверстий на линейный сантиметр, или в виде спрессованной лепешки помещается в при- борчик Каста. Площадь наковальни и бойка, между которыми помещается вещество, равна 0,5 см2. В пиротехнии часто применяется способ характеристики чув- ствительности составов процентом взрывов при определенной жи- вой силе удара, равной 2,5 кг • м (высота 25 см и груз 10 кг). Число испытаний производят не менее 25. В табл. 81 приведена чувствительность некоторых составов к удару. Данные показывают, что порошкообразные составы обычно более чувствительны к удару, чем спрессованные. Кроме известного приборчика Каста применяется приборчик с поверхностью наковальни 0,78 см'2 (диаметр 1 см). В этом случае берут навеску в 0,05 г. При этих условиях получаются результаты, показанные в табл. <ч2. 215
Т а б л и ц а 81 । I % взрывов по Компоненты составов , состава пор. ' ! I порошко- 1 образного ' госта ва в виде спрессован- ной лепешки 1 1 ! Осветительный состав: нитрат бария - алю- ; ми нпй -г идитол • ~ 50 I 2 । Осветительный состав: нитрат бария — '' а- сплав AlMg — идитол — канифоль . . . . 86 i 85 3 j Состав зеленого огня: хлорат бария 88% -г i % идитол 12% 06 i 50 4 ; Состав красного огня: хлорат калия 66% — 1 + оксалат стронция 20% - идитол 14%,. . . 96 66 о i Тротил 4-8 ; — Т а б л и ц а 82 № по пор. J j Компоненты составов % взрывов порошко- образного состава 1 | Осветительный состав: ни- i трат бария — алюминий У % магний — идптол . . ! Состав красного огня: хло- около 80 2 рат калия — оксалат строн- 1 ция + идптол 100 3 [ Воспламенительный состав: I нитрат бария — перекись ба- рия -г магний — идитол . . . около 100 В зависимости от техники приготовления состава, качества компонентов и т. д. результаты для одного и того же рецепта могут иногда колебаться в большую плп меньшую сторону. Тем не менее, вышеприведенные данные показывают, что пиротехнические составы чувствительнее к удару, чем некоторые бризантные взрывчатые вещества, как тротил, пикриновая кислота и др. Испытание пиротехнических составов на чувствительность к тре- нию чаще всего ограничивается растиранием небольшой навески (0,05—0,10 г) состава в фарфоровой ступке неглазурованным пестом. Это испытание дает только качественную характеристику чувст- вительности. Наиболее чувствительными являются составы, содер- жащие хлораты. 216
§ 97. Скорость детонации, бризантность и фугасное действие пиротехнических составов Указанные характеристики определяются так же. как это при- нято делать при испытании взрывчатых веществ. В табл. 83 приводятся соответствующие характеристики некоторых? составов. Таблица 83 По Пор. Компоненты составов Скорость дето- нации м/сен 1 2 ! Расширение в бом- । бе Трауцля, е.и3 Бризантное (обжатие mi столбика 8x13 мм) м подрыв кап- сюлем-дето- натором Л» 8 с промея.у-1 точным де- тонатором 1 Осветительного огня: нитрат ''ария -J- алюминий 4- магний ~ — идитол 2483 0,16 I •>•> 75 Осветительного огня: нитрат бария 4- сплав AlMg 4- идптол г- — касторовое масло 2530 113 3 Зеленого огня: хлорат ба- рия 88% -г идптол 12% 3084 0,29 ; юз 207 Красного огня: хлорат калия >6% 4- оксалат стронция 20% 4- — идитол 14% 2685 • __ 5 Тротил (для сравнения) . . • . 6700 — j 2S0 1 — Таблица показывает, что скорость детонации пиротехнических составов в два-три раза меньше скорости детонации бризантных взрывчатых веществ. Результаты по фугасному действию в бомбе Трауцля получаются более наглядными при подрыве составов с по- мощью промежуточного детонатора (в приведенных данных капсюль- ный эффект и эффект от взрыва промежуточного детонатора исклю- чены;. Примечав и е. Скорость детонации определялась по методу Дотриша. Состав подрывался капсюлем-детонатором № 8 и промежуточным детонатором пикриновой кислоты весом в Ю а. Бризантность определялась путем обжатия медных крешеров на бризанто- метре Каста. Прессованная шашка весом в 25 г, из которых 5 г пикриновой кислоты, подрывалась капсюлем-детонатором № 8. Фугасное действие определялось в бомбе Трауцля. Подрыв состава произ- водимая капсюлем-детонатором № 8 с промежуточным детонатором весом 5 г пикриновой кислоты, запрессованной поверх состава. 21Т
Фиг. 56. В табл. 84 указаны данные, полученные Ленце 1 Таблица 84 Л? по пор. Состав Соотношение компонентов, % Скорость детонации м/сек Бризант- ность мм ’ Расширение в бомбе ! Трауцлн j ем* | 1 Красного огня КС1О3 25,9 + Sr(NO3)3 55,6 4- акароидной 2200 смолы 18,5 Неполный 90 9 Зеленого огня Ва(С1О3)2 81 4- акароидной смо- взрыв лы 19 1450 2,9 155 3 » » Ва(С1О3)2 25 4- Ba(NO3)2 25 4- КС1О3 25 4- акароидной 2450 смолы 21 — декстрин 4 3,1 110 4 >> >> Ва(СЮ3)2 25 4- Ba(NO3)2 62,5 4- акароидной смолы 12,5 1950 Неполный 70 5 Синего огня КСЮ3 63,3 — швейнфурт- взрыв спой зелени 21 4- ка- нифоль 9.4 4- декст- рин 6,3 1650 1,9 143 6 Желтого огня КС1О3 60 4- криолит 24 4- 4- шеллак 9,4 4- ака- ропдной смолы 3 1450 Неполный 100 7 Реактивный Пороховой мякоти 88,5 4- Ниже взрыв состав -г уголь 11,5 400 Неизмеримо Примечание. Бризантность определялось путем обжатия медного цилиндрика 7x10,5 мм- В качестве начального импульса при определении бризантности были взяты 10 а пикриновой кислоты и капсюль-детонатор № 8, при определении фугасного действия применялся капсюль-детонатор № 8 (2 г гремуче ртутного состава). 1 «Пиротехнии», сборн- перев. ст., Л? 1, В ХИПП, 1934.
ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНОЙ ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. СПЕЦИАЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. В. Ф. Степанов, Пиротехния, 1894. 2- П. С- Цытович, Опыт рациональной пиротехнии, 1894; 3. А. А. Ш и д л о в с к и й и Н. Ф. Ж и р о в, Пиротехния, конспект лекций, 1936. 4. А. Н. Д е м и д о в, Образование пиротехнических составов, 1934. о. «Пиротехния», сборн- перев. ст. 1933. 6. Р у м п ф, Зажигательные, бомбы, перевод с немецкого, 1935. 7. «Пиротехния», сборн. перев. ст., № 2, 1935- 8. «Пиротехния», Пирометаллы п пиросплавы, сборн. перев. ст. № 3, под ред- Н. Ф- Жирова, 1936. 9. «Пиротехния», Пиропроцессы, сборн- перев. ст-, 1937. 10. В. М. С о л о д о в н и к о в, Пиротехника, под ред. Н. Ф. Червякова, 1938. 11. Г- Каст, Взрывчатые вещества и средства воспламенения, перевод с немецкого, 1932. 12. Г- К а с т и Л. М е ц, Химические исследования взрывчатых и вос- пламенительных веществ, перевод с немецкого, 1934. 13. Г. Ф. С и н я в с к и й, Справочник для мастеров по дымным поро- хам, 1933. 14. Г- П. Р о м у ш к е в и ч, дипломная работа, Артакадемия, 1934. 15. Вани н, Боевые дымы, 1935. 16. Фрейе и Вест, Химическая война, 1923. 17. Н. В- Faber, Military pyrotechnics, т. II, 1919. 18. W е i n g а г t, Dictionary and manual of pyrotechny. 1937. 19. Жури- «Техника и вооружение». 2. ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Техническая энциклопедия, справочник физико-химических техниче- ских величин- 2. Спутник химика, тт. II и III. 3. Д. И. Менделеев, Основы химии- 4. Г. Реми, Неорганическая химия, тт. I и II, 1934. 5. Э ф ра и м, Неорганическая химия, ч. I и II изд. 1932 и 1933 г. 6. Б. В. Некрасов, Неорганическая химия, т- I и II- 7. Б. Н. М е н ш у т к и н, Курс общей химии, 1933. 219
8. Н. Л- Соколов, Курс теории взрывчатых веществ, 1937. 9. К. К. С ни т к о, Теория взрывчатых веществ, 1936. 10. В. И. Попов, К. К. Снят к о, М. Т. . I и л о в, Лабораторное получение и испытание бризантных взрывчатых веществ, 1935- 11. О- Д. X в о л ь с о н, Физика. 12. О. Д. X в о л ь с о п, Физика наших дней. 13. А. Н. Филиппо в, Спектральный анализ, 1937. 14. Броде к и й, Физическая химия. 15. В. Г и б б с, Аэрозоли, 192'?. 16. У а й т л о у - Г р э Й п Г1 а т т е р с о н, Дым, перев. с англ-, 1934. 17. Рибо, Оптическая пирометрия. 1931. 18. >1. Е. 3 е л е н И о в, Световая техника, 1925. 19. Ш. Фабри, Общее введение в фотометрию, 1934. 20. Проф- А. II. Теренин, Введение в спектроскопию, 1933. 21. ,Проф- Устюгов и доц. Райски й, Светотехника на воздуш- ном транспорте, 1935. 22- Д. Н ас л е д о в и Л. Н е м е п о в, Твердые выпрямители и фото- элементы, ,1933. 23. Р. А- X а у с т е н, Свет и цвета, перев. с англ., 1935- 24. И. Д. Н ю б е р г, Курс цветоведейия, 1932. 25. А. М. Ха л ф и н, Фотоэлементы и их применение, 1936. 26. Курс общей фотографии, т. I под ред. А. И. Рабиновича и К. В- Чи- бисова, 1936- 27- Л. Давид, Практическое руководство по фотографии, 1932. 28. Инж. К. II- Белов, Световые сигналы и их обслуживание, 193J. 29. Г е р а с и м о в и К р е с т о в и и к о в, Химическая термодинамика в цветной металлургии, т. Ш, 1933. 30. Проф. В. Л. Левшин, Светящиеся составы, 1936. 31. А. Эйкен, Курс химической физики, т. Ш, 1933. БИБЛИОТЕКА I Артиллерийских Наук
ОГЛАВЛЕНИЕ С nip. Предисловие ........................................................ 3 Глава I 1. Общие понятия о пиротехнии и назначение пиротехнических средств § 1. Общие понятия о пиротехнии.................................... 6 § 2. Некоторые сведения из истории пиротехнии ..................... 6 § 3. Классификация пиротехнических средств по их боевому приме- нению ......................................................... 8 § 4. Классификация пиротехнических составов по характеру действия 10 § 5. Общие требования к пиротехническим составам.................. 12 Глава II Исходные продукты, употребляемые в пиротехнических составах, их свойства и требования, предъявляемые к ним § 6. Обзор употребляемых продуктов ............................... 13 § ". Требования к исходным продуктам.............................. 14 § 3. Физико-химические свойства окислителей....................... 15 § 9. Физико-химические свойства горючих веществ................... 2" in. Цементаторы и флегматизаторы................................ 3! Глава Ш Реакции горения и методика составления рецептур пиротехнических составов S 11- Процесс горения и образования пламени. ...................... 33 § 12. Горение двойных смесей....................................... 34 5 13. Расчет двойных смесей........................................ 35 § 14. Составление рецептур пиротехнических составов............... 37 § 15- Составление уравнений реакций горения....................... 40 § 16. Кислородный баланс пиротехнических составов.................. 43 §17- Подсчет теплоты реакции и температуры горения................. 47 § 18. Подсчет количества газообразных продуктов и шлаков........... 48 § 19. Факторы, влияющие на скорость горения пиротехнических составов 49 Г л а в a IV’ Осветительные составы | 20. Понятие об основных светотехнических единицах измерения ... 51 S 21- Тепловое и люминесцентное излучение.................... 54 | 22. Первичные п вторичные источники света................... 58 s 23. Свечение и причины, влияющие на силу света пламени осветитель- ных составов....................................". 59 221
Crnp. § 24. Световая отдача и световой к- п- д............................. 64 § 25- Выбор двойных смесей для осветительных составов......... 68 § 26. Выбор тройных смесей для осветительных составов.............. 70 § 27- Искрение и методы его устранения............................... 74 § 28. Некоторые рецепты осветительных составов....................... 75 § 29- Назначение фотосмесей......................................... 77 § 31- Применяемые фотосмеси и их характеристика................. 83 Глава V Составы сигнальных огней § 32. Получение цветного пламени................................ 88 § 33. Возбуждение спектров и спектрограммы сигнальных огней.... 89 § 34. Образование составов сигнальных огней..................... 93 § 35. Составы красного огня..................................... 96 , § 36. Составы желтого огня................................... 98 § 37. Составы зеленого огня..................................... 99 § 38. Составы синего огня...................................... 1G0 § 39. Понятие о синтетических огнях............................ 102 § 40. Видимость сигнальных огней.............................. 104 Глава VI Трассирующие составы § 41. Классификация трассирующих составов и требования, предъявляе- мые к ним...................................................... 107 § 42. Влияние шлакообразования на характер горения . ... ...... 108 § 43. Влияние запрессовки и выходного отверстия оболочки на время горения трассирующих составов.................................. 109 § 44. Рецепты трассирующих составов............................. НО Г л а в а VII Зажигательные составы § 45. Классификация зажигательных составов..................... 113 § 46. Составление рецептов термитных смесей.................... 114 § 47. Теплота образования окислителей и уравнения реакций горения термитных смесей............................................... 116 § 48. Термический распад окпслов металлов...................... 117 § 49. Характер раскаленных шлаков.............................. 120 § 50. Газовая фаза термитно-зажигательных составов............... — § 51. Рецепты термитно-зажигательных составов.................. 123 § 52. Применение электрона..................................... 125 § 53. Зажигательные составы на основе органических веществ....... — § 54. Отвержденное горючее..................................... 126 § 55. Самовоспламеняющиеся вещества -.......................... 128 § 56. Тушение зажигательных составов.......................... 129. Глава VIII Дымовые составы § 57. Сведения об аэрозолях.................................... 131 § 58. Свойства аэрозолей....................................... ^33 § 59. Дымы, получаемые механическим распылением................ 137 § 60. Дымы на основе химической реакции........................ 138 § 61. Составы белого дыма....................................... ^0 222
Стр. § 62. Получение дымов термической возгонкой органических красителей 142 § 63. Красители, применяемые в сигнальных дымах................. 144 § 64. Зависимость возгонки красителей от их строения............ 146 § 65. Зависимость дымового эффекта от устройства оболочки....... 149 § 66. Рецепты дымовых составов.................................... — Глава IX Реактивные составы § 67. Общие сведения о реактивных составах...................... 152 § 68. Пиротехнические изделия с реактивными составами........... 153 § 69. Реактивные составы, содержащие уголь и металлические опилки 155 § 70. Реактивные составы с медленно горящей смесью.............. 158 § 72. Рецепты реактивных составов............................... 159 Глава X Воспламенительные средства и составы § 73. Воспламенительные средства, их назначение и применение .... 162 § 74. Воспламенительные и переходные составы................... 165 § 75. Составы для подмазки и опудривания........................ 166 § 76. Терочные составы............................................ — Глава XI Приготовление пиротехнических составов § 77. Характер пиротехнического производства и перечень операций • • 163 ' § 78. Измельчение, сушка и просеивание компонентов.............. — § 79. Мешка компонентов........................................ 172 § 80. Грануляция составов...................................... 175 , § 81- Сушка составов............................................ — § 82- Прессование составов..................................... 176 § 83. Механическая прочность и плотность составов.............. 178 Глава XII Фотометрические испытания пиротехнических составов § 84. Применение фотоэлементов для определения силы света...... 180 § 85 - Методика определения силы света.......................... 185 § 86. Определение освещенности в полевых условиях............... 191 § 87. Кривые светораспределения................................. 192 § 88. Определение насыщенности цвета сигнальных огней........... 196 § 89. Получение кривых горения составов......................... 199 Глава XIII Физико-химические и взрывчатые свойства пиротехнических составов и методы их испытания § 90. Стойкость пиротехнических составов........................ 203 § 91- Методы анализа пиротехнических составов................... 205 § 92. Определение стойкости пиротехнических составов пробой смачи- вания ......................................................... 208 § 93. Сравнительная характеристика составов по стойкости........ 210 § 94. Гигроскопичность пиротехнических составов................ 211 § 95. Температура вспышки пиротехнических составов.............. 213 § 96. Чувствительность пиротехнических составов к удару и тренпю • . 215 § 97. Скорость детонации, бризантность и фугасное действие пиротехниче- ских составов.................................................. 217 Перечень основной использованной литературы 219