/
Текст
химия
для
всех
ИЗДАТЕЛЬСТВО
«МИР*
КАТНЕР1ЫЕ В1-ОСЮ НОРРМАМ
А8818ТАОТГ РВ0РЕ880В ОР СНЕМ18ТВУ
ТНЕ РЮВ10А 8ТАТЕ иМУЕВЗПГУ
снем18тву
рок тне дрриео
8С1е1мсев
РВЕМТ1СЕ-НАИ, IN С.
Е№1.ЕЖ0(Ш СИРР8, N. ^
1963
УДК 646+547+577.
В книге в простой и наглядной форме изложены элемен¬
тарные основы самых разнообразных направлений современной
химии — от строения вещества до вопросов биохимии. Хотя
книга в основном предназначена не для химиков, но и химики,
особенно преподаватели химии в школах, найдут в ней много
интересных и полезных сведений. Книга принесет большую
пользу врачам и биологам, так как познакомит их с основами
химии на современном научном уровне и с их приложением
к биологическим вопросам. Доступность изложения позволяет
рекомендовать книгу и для школьников старших классов.
Редакция литературы по химии
Предисловие к русскому изданию
Книга «Химия для всех» охватывает все разделы
современной химии. В книге в простой и доступной
форме излагаются основы строения атома, химия не¬
органических соединений, теория растворов, орга¬
ническая химия и биохимия. Автор книги рассмотрел
почти все важнейшие современные теоретические пред¬
ставления в области химической науки.
Значительный интерес у читателя вызовут главы,
касающиеся вопросов биохимии. В этой части рассма¬
триваются вопросы строения и функции клетки и от¬
дельных органов и тканей человека. Значительное вни¬
мание уделено химии и биохимии ферментов, гормонов,
витаминов и лекарственных веществ. Рассмотрены
основные пути метаболизма в живой клетке.
Ценность книги «Химия для всех» заключается в
широком охвате материала. Поэтому многие разделы
книги дают представление о тех или иных направлени¬
ях химической науки лишь в общих чертах. Более глубо¬
кие сведения по отдельным вопросам читатель сможет
найти в книгах, которые указываются в конце отдель¬
ных глав.
Много внимания уделено использованию достиже¬
ний химии в промышленности и в быту, что делает кни¬
гу особенно интересной для широкого круга читателей.
Книга может быть полезной как для химиков различ¬
ных специальностей, так и для всех, кто проявляет
интерес к химической науке. Книга представит интерес
также для врачей и биологов, так как она знакомит
читателя с основами химии и биохимии. Несомненно,
книга «Химия для всех» может служить в качестве до¬
полнительного учебного пособия по химии для студен¬
тов нехимических специальностей.
А. Я сникав
Из предисловия автора
В книге «Химия для всех» представлены все раз¬
делы химической науки. В ней рассматриваются строе¬
ние атома, типы связей, теоретические вопросы неор¬
ганической и органической химии, свойства химических
веществ, вопросы превращения веществ в живом орга¬
низме, многие промышленные процессы. Большое внима¬
ние уделяется новым направлениям в химии.
В противоположность распространенным учебным
руководствам в книге «Химия для всех» широко пред¬
ставлены разделы биохимии, которые обычно рассма¬
триваются в специальных курсах. Отдельные главы по¬
священы составу и строению клетки, лекарственным
веществам и механизму их действия. Где только воз¬
можно, даны примеры соединений, важных для жизни
клетки, а также веществ, находящих применение в про¬
мышленности. В конце каждой главы приводятся вопро¬
сы для повторения. Настоящий учебник рассчитан на
годичный курс колледжа.
ВВЕДЕНИЕ
Химия возникла и развивалась вместе с возникновением и раз¬
витием человечества. Первобытные люди в борьбе за существова¬
ние научились добывать огонь и пользоваться им, изготовлять
каменные наконечники для стрел и копий, находить съедобные,
ядовитые и лекарственные растения. Несколько тысячелетий тому
назад уже появилось гончарное производство, а позднее люди стали
получать металлы из руд. Так, за 3000 лет до н. э. китайцы и жите¬
ли Месопотамии, используя дерево и древесный уголь в качестве
топлива, плавили и очищали металлы, изготовляли стеклянные
и керамические изделия.
В период расцвета греческой культуры, около 600—100 гг.
до н. э., появились первые химические теории. Аристотель выска¬
зал предположение, что все в мире состоит из четырех элементов:
земли, воздуха, огня и воды. Демокрит считал, что вся материя
состоит из атомов. Однако развитие современной химии, основан- 7
ной не на отвлеченных рассуждениях, а на экспериментальных
данных, началось лишь через много столетий.
Древние люди считали золото «совершенным», или «благород¬
ным», металлом за его свойства: инертность, большую плотность,
ковкость и блеск. Египтяне еще в 300 гг. до и. э. пытались превра¬
тить менее ценные, или «неблагородные», металлы в золото. В Егип¬
те (III в. до н. э.) и позднее на юге Ирана (IV в. н. э.) были созда¬
ны первые в истории человечества Академии Наук. К сожалению,
они были уничтожены в 639—640 гг. арабами-завоевателями, и
большая часть научного наследия этих академий погибла. Около
700 г. арабы покорили большую часть Испании. Гебер (740—813 гг.),
великий арабский врач и один из первых алхимиков, поселился
и работал в этой стране. Он пытался решить вопрос о природе
«философского камня», который, по мнению алхимиков, мог пре¬
вратить любой неблагородный металл в золото. Гебер считал, что
все металлы состоят только из серы и ртути и что свойства метал¬
лов зависят от соотношения в них этих «основных элементов».
По мнению Гебера, в золоте почти не содержится серы. К XI в.
изучение алхимии — искусства превращения различных элементов
в золото — широко распространилось в Европе. Шарлатаны про¬
цветали, так как им удавалось убедить доверчивых простаков, что
с помощью философского камня можно получить не только золото,
но и «эликсир», сохраняющий вечную молодость. Зависть и сопер¬
ничество между алхимиками приводили к тому, что все свои откры¬
тия они записывали в запутанной, скрытой форме, поэтому практи¬
чески обмен идеями и знаниями был невозможен. Все же в этот
период было получено несколько новых элементов, кислот, лекарств,
улучшена лабораторная техника.
В XVI в. швейцарец Парацельс впервые стал использовать
неорганические вещества для лечения больных. Он считал, что
с помощью соли, серы и ртути можно излечить любую болезнь.
Это было начало периода ятрохимии — химии, поставленной
на службу медицине. В те же годы Агрикола работал в области
горного дела и металлургии. В тот период не было сделано особен¬
но важных открытий, но химия нашла практическое применение
и поэтому получила мощный толчок к дальнейшему развитию.
Во второй половине XVII в. Бойль впервые развил представле¬
ния об однородности химических соединений. Бойль установил
понятие элемента, систематизировал качественный анализ и пытал¬
ся дать объяснение процессам горения и окисления.
Около 1700 г. Сталь, занимавшийся исследованием природы
огня, предложил теорию флогистона, которая долгое время поль¬
зовалась всеобщим признанием. Сталь назвал флогистоном особый
«элемент», который выделяется в виде пламени при горении любого
вещества. Теория флогистона была опровергнута М. В. Ломоносо¬
вым и несколько позднее Лавуазье. Они доказали, что горение —
8 это процесс химического взаимодействия горящего вещества с
«частичками воздуха». Позже было показано, что этими «частичка¬
ми воздуха» является кислород. (Другие вещества также могут
быть окислителями.)
М. В. Ломоносов впервые применил для изучения химических
реакций количественные методы исследования и сформулировал
закон сохранения веса веществ (1748 г.). Согласно этому закону,
вес всех веществ, вступивших в реакцию, равен весу всех продук¬
тов реакции.
В 1772—1774 гг. Лавуазье также опроверг теорию флогистона.
Лавуазье впервые стал записывать реакции в виде уравнений.
Закон Ломоносова послужил основой для дальнейшего разви¬
тия молекулярно-атомистической теории. В главе 13 в хроноло¬
гическом порядке изложено развитие представлений о строении
атома.
ЧТО ИЗУЧАЕТ ХИМИЯ
Главная задача химии — выяснение связи между строением
молекулы и свойствами вещества. При этом под свойствами
понимают не только цвет, запах, температуру кипения, темпера¬
туру плавления, твердость, вкус, упругость пара, но и способность
превращаться в другие вещества под влиянием различных воздей¬
ствий с выделением или поглощением энергии.
Очень важным свойством вещества является его действие на
живые организмы, в том числе токсичность и лечебное действие.
Для решения всех этих вопросов в первую очередь необходимо
изучить строение и свойства веществ, состоящих из одинаковых
молекул. Такие вещества называются индивидуальными в отличие
от смесей, или гетерогенных веществ, состоящих из различных
молекул. Одно из простейших индивидуальных веществ — обыч¬
ная поваренная соль, или хлористый натрий. Любой образец
хлористого натрия всегда имеет один и тот же состав, независимо
от того, получен ли он из Каспийского моря или из Солотвинских
соляных рудников. Кристаллы хлористого натрия всегда имеют
кубическую форму, они бесцветны и растворимы в воде. Если хло¬
ристый натрий расплавить и через расплав пропустить электриче¬
ский ток, то на электродах будут выделяться продукты разложе¬
ния хлористого натрия — металлический натрий и газообразный
хлор (рис. 1). Разложение хлористого натрия на натрий и хлор
происходит при затрате определенного количества энергии.
Не зная химии, нельзя понять процессы, которые происходят
в живом организме. Химия изучает состав и строение веществ,
находящихся в клетках, реакции, протекающие между этими
веществами в живом организме, и изменения, происходящие в клет¬
ках и тканях при заболеваниях. Разобраться в таких сложных
явлениях можно, только начав с самых простых химических 9
Смоет
Хлористый натрий Из расплавленного хлористого
растворяется в воде натрия образуются металли¬
ческий натрий и газообразный
хлор
Рис. 1. Физические и химические превращения веществ.
представлений и постепенно переходя к более сложным. Поэтому
данная книга разделена на три части:
Неорганическая химия:
химия всех известных элементов и
их соединений, кроме сложных сое¬
динений углерода (органических ве¬
ществ)
Органическая химия:
химия соединений углерода, или
органических веществ
Биологическая химия:
химия органических и неорганических соединений,
входящих в состав живых организмов
В главах по неорганической химии дается классификация
неорганических веществ, их общие свойства, приводятся единицы
измерения (веса, объема и т. д.), необходимые при работе в лабо¬
ратории. В этих главах описаны элементы и соединения всех эле¬
ментов, за исключением соединений углерода.
В главах по органической химии описаны соединения углерода.
Раздел биохимии включает все типы веществ, которые встре¬
чаются при изучении химии живых организмов.
Химия имеет большое значение для понимания многих явлений,
происходящих на Земле; знание химии особенно нужно при изу¬
чении ботаники, бактериологии, зоологии, физиологии, фармако¬
логии, терапии, психологии и других наук.
Без развития химии естественные ресурсы остались бы неисполь¬
зованными. Все виды химических производств основаны на исполь¬
зовании минерального и растительного сырья. Строительство зда-
10 ний, создание разнообразных машин были бы невозможны без
металлов, выплавляемых из руд. Удобрения, инсектициды, бензин,
автомобильное топливо, пластмассы, лекарственные препараты,
синтетические ткани, резина — все это создано химиками.
ЛИТЕРАТУРА
Морозов Н., В поисках философского камня, Санкт-Петербург, 1909
Шорлеммер К-, Возникновение и развитие органической химии, ОНТИ,
Главхимиздат, Москва, 1937.
Г ь е л ь т Э., История органической химии, ОНТИ, Главхимиздат, Харь¬
ков — Киев, 1937.
Арбузов А. Е., Краткий очерк развития органической химии в России,
Изд. АН СССР, Москва, 1948.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Какую основную цель ставили перед собой алхимики?
2. Что сделали для развития химии Парацельс? Бойль? Ломоно¬
сов? Лавуазье?
3. Что такое флогистон?
4. Что изучает химия?
ИЗ ЧЕГО СОСТОИТ
ОКРУЖАЮЩИЙ НАС
МИР
Все, что нас окружает,— вода, воздух, земля, продукты питания,
одежда и т. д.— состоит из различных веществ или их смесей.
Индивидуальные вещества гомогенны (однородны) — они в любой
точке имеют постоянный состав. Смеси гетерогенны (неоднородны) —
они состоят из двух или более веществ, смешанных в различных
соотношениях, причем каждое из этих веществ сохраняет свои
индивидуальные свойства. К веществам относятся элементы и сое¬
динения элементов, к смесям — коллоидные дисперсии и крупно¬
зернистые агрегаты, в том числе суспензии. Истинные растворы
и сплавы являются промежуточным звеном между индивидуаль¬
ными веществами и смесями, так как в них молекулы одного веще¬
ства равномерно распределены среди молекул другого. Коллоид¬
ные дисперсии, суспензии и грубые смеси состоят из частиц, диспер¬
гированных в среде, в которой они нерастворимы. Диаметр коллоид-
12 ных частиц изменяется от размера молекул до 100 миллимикрон.
КЛАССИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВ И СМЕСЕЙ
Вещества
(гомогенные)
Элементы Соединения
Золото Вода
Серебро Соль
Суспензии
Песок,
взмученный в воде
Истинные
растворы
Соленая вода
Смеси (гетерогенные)
Коллоидные Крупнозернистые
дисперсии агрегаты
Молоко Кирпичи
Дым Гранит
Некоторые крупнозернистые агрегаты содержат частицы, видимые
невооруженным глазом. Мы рассмотрим растворы (см. главу 10)
после того, как познакомимся с элементами и соединениями*
СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ И СМЕСЕЙ
Вещества и смеси могут быть охарактеризованы их физическими
и химическими свойствами.
К физическим свойствам относятся состояние вещества, его
цвет, плотность, ковкость и т. д. Переход вещества из одного физи¬
ческого состояния в другое происходит без изменения строения
молекул. Превращение льда в воду или воды в пар — физические
явления. И в том и в другом случае состояние воды изменилось, но
вода осталась водой, молекулы ее не изменились (рис. 2).
Изменения агрегатного состояния воЪы Вода разлагается на водород
и кислород
Рис. 2. Физические и химические превращения воды.
Химические свойства веществ — это их способность к различ¬
ным химическим превращениям. Например, железо, во влажном
воздухе ржавеет, так как оно реагирует с кислородом воздуха.
Дерево горит, т. е. окисляется кислородом воздуха, превращаясь
в газообразные вещества. Если через воду в определенных услови¬
ях пропускать электрический ток, то вода разлагается на водород
и кислород. Из охлажденной смеси этих двух газов нельзя снова
получить воду. Неспособность данного вещества вступать в реак¬
цию с другим веществом также определяется его химическими свой- 13
ствами: золото не ржавеет, так как оно не реагирует с кислородом
воздуха.
Отдельные свойства могут относиться ко многим веществам.
Однако каждое вещество обладает рядом свойств, характерных
только для него. Свойства меди, золота и серы приведены в табл. 1.
Таблица 1
ФИЗИЧЕСКИЕ^И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Свойство
Медь
Золото
Сера
Физические свойства
Плотность, г/см3
8,92
19,3
2,07
Температура плавле¬
1684
1063
114,5
ния, °С
Температура кипения,
2595
2966
444,6
°С
Цвет
Желто-розовый
Желтый
Желтый
Ковкость
Высокая
Высокая
Хрупкая
Растворимость в воде
Нерастворима
Нерастворимо
Нерастворима
Химические свойства
Взаимодействие с кис¬
Очень медленно
Не реагирует
Легко реаги¬
лородом
реагирует в обыч¬
даже при нагре¬
рует при нагре¬
ных условиях
вании
вании
Действие азотной кис¬
Растворяется с
Не реагирует
Окисляется до
лоты
образованием ни¬
серной кисло¬
трата меди
ты
ЭЛЕМЕНТЫ, СОЕДИНЕНИЯ И СМЕСИ
Элементы
Элементы — это вещества, которые нельзя разложить обычными
химическими методами на более простые вещества. Азот и радий —
элементы, и в более простые вещества они могут превращаться
только в результате ядерных реакций, которые не являются обыч¬
ными химическими превращениями.
На основании химических анализов был установлен элементар¬
ный состав земной коры и тела человека (табл. 2).
Существует четыре типа элементов: металлы, неметаллы, метал-
14 лоиды и инертные газы.
Таблица 2
СОДЕРЖАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ЗЕМНОЙ КОРЕ И В ТЕЛЕ ЧЕЛОВЕКА
Элемент
Содержание, %
в земной коре
в теле человека
Кислород
47,0
65,0
Кремний
28,1
Следы
Алюминий
7,9
—
Углерод
0,09
18,0
Водород
0,22
10,0
Азот
0,03
3,0
Кальций
3,4
2,0
Фосфор
0,1
1,0
Калий
I 2,45
0,35
Сера
0,05
! 0,25
Натрий
2,45
0,15
Хлор
0,2
0,15
Магний
2,40
0,05
Железо
4,43
0,004
Фтор
0,08
! Следы
Медь
0,01
Марганец
1 0,1
»
Цинк
0,02
Иод
зпо-б
>
Для большинства металлов характерны следующие свойства:
а) блеск — возможна высокая степень полировки;
б) пластичность — их можно ковать и вытягивать в проволоку;
в) твердость — металлы устойчивы к механическому действию
других веществ;
г) проводимость — металлы способны проводить тепло и элект¬
рический ток.
Практически все металлы — твердые вещества при 25°; в нор¬
мальных условиях ни один из них не существует в газообразном
состоянии. Большинство металлов окрашено в серебристый или
белый цвет, но среди них есть желтые и красные. Металлы не имеют
ни вкуса, ни запаха и не растворяются в воде; исключение состав¬
ляют металлы, реагирующие с водой. Железо — типичный металл:
блестящий, ковкий, довольно твердый, проводит тепло и электри¬
ческий ток.
Неметаллы — это элементы, не имеющие блеска; все они —
плохие проводники, мягкие, нековкие и негибкие твердые вещества
или газы различных цветов. Типичными представителями неметал¬
лов являются сера, углерод, кислород, иод.
15
Металлоиды, например мышьяк и кремний, по своим свойствам
занимают промежуточное положение между металлами и неметал¬
лами.
Кроме того, существует ряд газообразных элементов, которые
не реагируют ни с какими веществами. Их объединяют под общим
названием инертных, или благородных, газов.
Водород, обладающий особыми свойствами, иногда рассматрива¬
ют отдельно, не включая в эти группы.
Символы элементов
До начала XIX в.
образом:
ХИМИКИ
изображали
элементы
следующим
9
0
ч-
)
ь
6
Медь
Ртуть
Олово
Серебрр
Висмут
Цинк
Принятые в настоящее время обозначения элементов появились
только в прошлом веке. Такие обозначения элементов, называемые
символами, обычно состоят из одной или двух букв латинского
названия элемента:
5
ЗиНиг
Ма^пезшт
51
ЗШсоп
Мп
Мап^апезе
5г
51гопЦит
О
Оху&еп
Вторая буква символа всегда должна быть строчной. Так, Со—
символ элемента кобальта, а СО, где вторая буква прописная,—
символ окиси углерода — вещества, состоящего из двух элементов:
углерода и кислорода. Открытые раньше элементы имеют латинские
наименования, и их обозначают символами в соответствии с латин¬
ским, а не с принятым в настоящее время наименованием:
Элемент
Латинское наименование
Сим¬
вол
Серебро
Аг^еп1шп
Аб
Ртуть
Нус1гаг&угит
не
Олово
51аппит
5п
Свинец
Р1итЪит
РЬ
Железо
Реггит
Ре
Систематические группы элементов
В периодической таблице Менделеева все 103 элемента располо-
16 жены по группам в соответствии с их свойствами.
II группа
I группа
Н водород
Ыа натрий
К калий
магний
Са кальций
Ва барий
На радий
2п цинк
ртуть
Си медь
N1 никель
III группа
А1 алюминий
Ре железо
IV группа
С углерод
81 кремний
V группа
N азот
Р фосфор
Аз мышьяк
5Ъ сурьма
В1 висмут
VI группа
О кислород
5 сера
VII группа
Р фтор
С1 хлор
Вг бром
I иод
О группа
Не гелий
Ые неон
Кп радон
Хе ксенон
Символы всех приведенных в таблице элементов следует знать,
так как они будут часто встречаться в формулах и уравнениях.
Причина распределения элементов по группам станет ясна после
изучения периодической таблицы Менделеева и таблицы электрон¬
ных конфигураций элементов.
Соединения
Соединения — это гомогенные вещества, молекулы которых
состоят из определенного числа атомов двух или более элементов.
Например, молекулы поваренной соли состоят из одного атома
натрия и одного атома хлора, молекулы сахарозы — из двенадцати
атомов углерода, двадцати двух атомов водорода и одиннадцати
атомов кислорода. В настоящее время известно более 35 000 неорга¬
нических и значительно больше 1 000 000 органических соединений.
Органические соединения будут рассмотрены отдельно.
Существует пять основных типов неорганических соединений:
окислы, кислоты, основания, соли и специфические неэлектролиты.
Окислы
7777
О
О
ш
. где
22
— металл или неметалл, а
- кислород,
например СаО и 502
Кислоты
Н
, где I Н 1-водород, а В8&Я-“элемент или группа
элементов, но не
и
ОН
например НС1 и Н2504.
уть
Основания ОН,
, где
■ обычно металл, но может быть 1ЩГ,
Соли
например ЫаОН или >Ш4ОН.
т
, где У/уЛ = металл или ЫН4, а
5 элемент или
группа элементов, но не
ОН
или
, например ИаС1, Са304, ВаСМО^.
2 К. Б. Хоффман
Неэлектролиты будут рассмотрены отдельно.
Формулы состоят из символов элементов, образующих соединение.
Формула показывает, сколько и каких атомов содержится в мо¬
лекулах данного вещества. Например, формула сахарозы —
С12Н22ОЦ, поваренной соли — ЫаС1, озона — 03, серы — 58 (при тем¬
пературе 20—25° С). Соединения состоят из элементов, связанных
в определенных соотношениях, поэтому, для того чтобы правильно
написать формулу, необходимо знать, как взаимодействуют атомы
друг с другом. Этому вопросу посвящены главы 3 и 4.
Сравнение смесей с соединениями
В смесях двух или более различных веществ каждое из веществ
сохраняет свою индивидуальность. Пропорции, в которых смеши¬
вают вещества, не влияют существенно на свойства каждой состав¬
ной части. Можно перемешать железный порошок с серой в соот¬
ношении 2 : 1 или 1:2 — свойства серы и железа не изменятся.
Железо можно выделить из смеси действием магнита, а серу —
растворением в сероуглероде, т. е. простыми физическими методами.
Если же железо нагревать с серой, то между ними происходит хими¬
ческое взаимодействие: 55,8 г железа реагирует с 32 г серы с образо¬
ванием сульфида железа. Свойства этого соединения отличаются от
свойств железа и серы: оно не притягивается магнитом и не раство¬
ряется в сероуглероде. Образование сульфида железа сопровож¬
дается выделением тепла и света.
В общем можно сделать следующие выводы:
1. Различные образцы смеси могут содержать одни и те же ком¬
поненты в любых соотношениях, но свойства этих компонентов
не изменяются с изменением состава смеси. В индивидуальном
соединении составные части всегда находятся в одном и том же
соотношении. Свойства соединения отличаются от свойств состав¬
ных частей.
2. В большинстве случаев при механическом смешении веществ
не происходит ни поглощения, ни выделения энергии; при хими¬
ческой реакции энергия, как правило, поглощается или выде¬
ляется.
3. Смеси могут быть разделены на компоненты физическими
методами, в то время как для выделения составных частей соеди¬
нения необходимы химические реакции.
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ МАТЕРИЕЙ И ЭНЕРГИЕЙ
Энергия — это одна из форм существования материи. Энергия
является мерой движения материи. Существует два основных вида
энергии: потенциальная (пассивная или энергия положения) акине¬
тическая (активная энергия движения). Энергия может принимать
различные виды; так, существуют тепловая, лучистая, звуковая,
электрическая, механическая и химическая энергия. Все превраще¬
ния веществ сопровождаются изменением энергии, причем один
вид энергии может превращаться в другой.
В 1905 г. Эйнштейн высказал предположение, что изменение
энергии связано с изменением массы и эта зависимость может быть
выражена уравнением
Энергия = Масса X (Скорость света)2.
Скорость света настолько велика (3-1010 см/сек), что даже малой
массе соответствуют огромные количества энергии. Например,
массе 0,080 г воды соответствует энергия 7,2* 1019 эрг.
Как известно, солнце постоянно теряет массу, излучая огром¬
ные количества лучистой и тепловой энергии. В растениях свет
Лучистая
энергия
Солнце излучает Зеленые растения Пищевые продукты -
энергию синтезируют раз- источник уимической
личные химические энергии
вецетва
Химическая энергия
превращается в
механическую
Рис. 3. Превращение материи и энергии.
и тепло используются в процессе фотосинтеза богатых энергией веще¬
ств из двуокиси углерода, воды и минеральных соединений почвы.
Животные съедают растения, и химическая энергия превращается
в механическую энергию движения (рис. 3). При сжигании нефти —
продуктов разложения растений — выделяется тепло, под действи¬
ем которого вода превращается в пар; пар вращает турбину, произ¬
водящую электрическую энергию. Эти примеры показывают, как
происходит превращение одного вида энергии в другой.
ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Почти во всех странах мира единицы измерения длины, площади,
объема и массы принято выражать в метрической системе *.
Основная единица измерения длины в метрической системе —
метр.
1 метр (л*)=10 дециметров (дл*)=100 сантиметров (см) =
= 1000 миллиметров(л*ж)= 1 000 000 микронов (мк).
* В некоторых странах — Англии, США, Австралии — наряду с метри¬
ческой применяется также английская система мер.—Прим, ред.
2*
Очень короткие длины измеряют в миллимикронах (1 ммк —
= 10-7 см) или в ангстремах (1 А = 10"8 см).
Основная единица измерения объема — литр. Небольшие объ¬
емы — меньше литра — измеряют в миллилитрах (1 мл — 0,001 л).
Разница в объемах миллилитра и кубического сантиметра настолько
мала, что эти единицы измерения принято считать равными (1 мл =
= 1 см3).
1,0 литр (л) = 1000 миллилитров (мл) =
= 1000 кубических сантиметров (смг).
Основная единица измерения массы — килограмм; при работе
с небольшими количествами веществ их вес обычно выражают
в граммах.
0,001 килограмма {кг) = 1,0 грамм (а)= 1000 миллиграммов (мг) =
= 1 000 000 микрограммов {мкг) или гамма (у).
I миллиграмм {мг) — 0,001 грамма (г) = 1000 микрограммов {мкг) или гамма (у).
Плотностью вещества называется масса единицы его объема:
сI = г!см3. Вещество, 10 г которого занимают объем 5 см3, имеет
плотность 2 г/см3.
Температура характеризует среднюю кинетическую энергию
молекул вещества. Температуру обычно измеряют в градусах Цель¬
сия (°С) или Кельвина (°К) (абсолютная температура). Температу¬
ра 0° С соответствует 273° К-
Химические реакции обычно протекают с поглощением или выде¬
лением тепла. Единицей измерения количества тепла является
калория. Калория (кал) — это количество тепла, необходимое для
нагревания 1 г воды на 1°С. Например, при поглощении 1 кал
температура 1 г воды повышается от 15 до 16° С, при поглощении
10 кал температура 2 г воды повышается от 5 до 10° С, от 25 до 30° С
или от 18 до 23° С; для нагревания 5 г воды от 7 до 9° С или от 13
до 15° С также необходимо 10 кал.
ЛИТЕРАТУРА
Некрасов Б. В., Курс общей химии, Госхимиздат, Москва, 1960.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Чем отличаются вещества от смесей? Чем отличаются истинные
растворы от других смесей?
2. Дайте самую общую классификацию веществ.
3. Что такое физические свойства, химические свойства? Приве¬
дите примеры.
4. Дайте определение элемента, соединения. Приведите примеры.
5. Чем отличаются металлы от неметаллов и металлоидов? При¬
ведите примеры каждого из них. Что такое инертные, или бла¬
городные, газы?
6. Что такое символ элемента? Приведите примеры.
7. К каким классам принадлежат следующие соединения: НВг,
М205, Н3Р04, (ЫН4)2304, КОН?
8. Дайте определение гомогенного вещества, смеси. Приведите
примеры.
9. Назовите основные типы неорганических соединений.
10. Что такое формула? Приведите примеры.
11. Как можно отделить речной песок от сахара?
12. Чем отличаются смеси и соединения друг от друга?
13. Что такое энергия? Какие существуют виды энергией
14. Какова зависимость между массой и энергией? Как эта зави¬
симость выражается математически?
15. Что такое плотность вещества? Как можно определить: а) вес,
если даны плотность и объем вещества; б) объем, если даны плот¬
ность и вес вещества.
16. Объем предмета 50 мл, вес 75 г. Чему равна его плотность?
17. Какой объем занимают 72 г вещества с плотностью 1,8 г/см3?
18. Чему равен вес вещества, если его плотность 0,80 г/см3, а объ¬
ем 25 мл?
19. Сколько калорий необходимо для нагревания 1 г воды на 10° С?
СТРУКТУРНАЯ
ЕДИНИЦА ВЕЩЕСТВА.
АТОМ
ПРИРОДА АТОМА
Первая атомистическая теория возникла в Древней Греции. Де¬
мокрит (460—370 гг. до н. э.) считал, что любое вещество состоит
из «атомов»— мельчайших непроницаемых и неделимых частиц.
Согласно теории греческих философов, атомы, входящие в состав
самых различных веществ, одинаковы. После окончания периода
алхимии работы Пруста послужили основой для развития новой
атомной теории. Пруст (1754—1826 гг.) доказал, что различные
образцы одного и того же вещества, например хлористого натрия,
всегда содержат одни и те же элементы в определенных соотноше¬
ниях, т. е. каждое вещество имеет определенный состав.
Теория Дальтона и ее развитие
Джон Дальтон, английский учитель, в 1803 г. опубликовал свою
знаменитую «Атомную теорию веществ». Основные пункты этой
22 теории следующие:
1. Каждый элемент состоит из мельчайших частиц, называемых
атомами.
2. Все атомы данного элемента совершенно одинаковы.
3. Атомы не могут быть созданы, разделены или уничтожены.
4. При взаимодействии двух или более различных элементов обра¬
зуются соединения.
5. Атомы соединяются в простых, целочисленных отношениях.
6. Если два элемента образуют не меньше двух различных соеди¬
нений, то наиболее устойчивым и обычным является то соеди¬
нение, которое содержит по одному атому каждого элемента:
окись азота ФО окись водорода ®о окись углерода
N О НО СО
Последнее предположение совершенно произвольно, так как
в то время было невозможно определить число атомов, содержа¬
щихся в простейшей частице элемента или соединения. Дальтон
считал, что атомы состоят из твердого ядра, окруженного «горячей
зоной». Он определил относительные веса, в которых элементы свя¬
заны друг с другом в ряде соединений, и за единицу веса принял
вес атома водорода. Дальтон ошибочно полагал, что вода содержит
один атом водорода и один атом кислорода и на основании этого
составил
таблицу
относительных
весов элементов
и соединений.
ИЗОБРАЖЕНИЕ РЕАКЦИЙ
Относительный вес
©
+ О -
- ©о
Н
1,0
Атом
Атом
Молекула
О
5,66
водорода
кислорода
воды
N
4,0
С
4,5
НО
6,66
МН3
5,0
©
+ О
- ©О
N0
9,66
Атом
Атом
Молекула
со2
10,2
ртути
кислорода
окиси ртути
В 1808 г. Гей-Люссак доказал, что объемы вступающих в реак¬
цию и образующихся газов относятся друг к другу, как небольшие
целые числа.
Около 1811 г. Авогадро высказал предположение, что и элемен¬
ты и соединения состоят из частиц, называемых «молекулами»,
и что равные объемы любых газов в одинаковых условиях содержат
одинаковое число молекул. Однако он не сумел понять, что даль-
тоновские атомы кислорода, азота, водорода и галогенов — это
не что иное, как его молекулы. В результате понятия «атом» и «мо¬
лекула» оказались настолько запутанными, что ученые старались
избегать слова «атом».
Только через много лет, в 1859 г., благодаря работам Стани¬
слао Канниццаро гипотеза Авогадро получила общее признание.
В своем «Курсе химической философии» Канниццаро подтвердил
высказанное Авогадро предположение, что молекулы газов —
кислорода, азота, водорода и галогенов — состоят из двух атомов.
Если принять вес атома водорода равным единице, то молекулярный
вес водорода равен двум. Экспериментально было определено, что
2 г водорода в нормальных условиях — при температуре 0° С
и давлении 760 мм рт. ст.— занимают объем 22,4 л. т. е. вес 22,4 л
0
С12^
со2?
Кислород
Хлористый
водород
Хлор
Авуокись
углерода
Аммиак
32 г
36,5 2
71 г
44г
17г
Р и с. 4. Молекулярные веса
обычных газов.
Вес 22,4 л газа в нормальных условиях.
водорода в граммах численно равен его молекулярному весу.
По гипотезе Авогадро, в равных объемах всех газов содержится
одинаковое число молекул. Следовательно, вес 22,4 л любого газа
в граммах численно равен молекулярному весу этого газа (рис. 4).
Определение атомных весов
После того как были найдены методы определения молекулярных
весов газов, а также жидких и твердых веществ, которые могут быть
без разложения переведены в газообразное состояние, шкала атом¬
ных весов элементов была исправлена и расширена.
Зная молекулярный вес и процентный состав вещества, можно
определить, какая часть молекулярного веса приходится на долю
данного элемента. Но эта величина не всегда равна атомному весу
элемента, она может быть в 2, 3 и т. д. раз больше, так как в моле¬
куле может содержаться 2, 3 или больше атомов элемента. Ниже
приводятся значения доли азота в молекулярном весе для несколь¬
ких веществ, содержащих азот:
Закись
Окись
Дву-
Уро¬
Ам¬
НМо
азота
азота
азота
тропин
миак
П1МЗ
Молекулярный вес
44
30
46
140
17
43
Содержание И, %
63,6
46,6
30,4
40
82,4
97,7
Доля азота в молекулярном
28
14
14
56
14
42
весе
Числа, определяющие долю азота в молекулярном весе, относятся
24 друг к другу как 1 : 2 : 3 : 4 (14 : 28 : 42 : 56). Поскольку в моле-
куле не может быть меньше одного атома азота, самая меньшая
из этих величин (14) и есть атомный вес азота.
Кислород реагирует с большим числом элементов, чем водород,
поэтому за единицу атомных и молекулярных весов принята 1/1&
часть атомного веса кислорода. Новая единица измерения оказа¬
лась удобнее, так как атомные веса большого числа элементов стали
близкими к целым числам *.
Реакционная способность атома
Каждый элемент соединяется с другими элементами только
в строго определенных соотношениях, т. е. атомы ведут себя так,
как будто у каждого из них есть определенное число «крючков»
Р и с. 5. Валентные «крючки», предложенные для изображения
элементов.
для удержания других атомов. На примере ряда веществ было уста¬
новлено, что водород имеет один, кислород — два, азот — три
и углерод — четыре таких «крючка». Это число «крючков» и назва¬
ли валентностью элемента (рис. 5).
В феврале 1869 г. Д. И. Менделеев открыл периодический закон
и на его основе составил периодическую таблицу элементов, которая
с тех пор во всем мире носит название Таблицы Менделеева. Суть
периодического закона состоит в следующем: если элементы распо¬
ложить в порядке увеличения атомных весов, то обнаруживается
периодичность в изменении их химических свойств. Для каждого
элемента через определенное число других имеется похожий на него
по свойствам элемент.
Для примера приведена часть таблицы элементов Д. И. Менде¬
леева:
Группа
I
II
III
IV
V
VI
VII
Элемент
и
Ве
В
С
N
О
Р
Валентность
1
2
3
4
3
2
1
Элемент
На
мб
А1
51
Р
5
С1
* В 1961 г. после того как было установлено существование изотопов
кислорода, физики и химики приняли новый эталон для определения атомных
весов — атом С12. С переходом к новой шкале ранее принятые величины
атомных весов почти не изменились.
25
Элементы с близкими химическими свойствами располагаются в вер¬
тикальных колонках (группы). С открытием периодического закона
стали понятны закономерности в изменении свойств элементов. Поя¬
вилась возможность охарактеризовать группу элементов, изучив
свойства ее типичного представителя. Были предсказаны неизвест¬
ные элементы и устранены ошибки в атомных весах некоторых
известных элементов.
ДЕЛЕНИЕ АТОМА
Во второй половине XIX в. были сделаны открытия, опровергнув¬
шие положение о неделимости атома. Например, Дэви получил
металлические натрий, калий, кальций и барий, пропуская электри¬
ческий ток через расплавы солей этих элементов. Соединения,
которые в расплаве или в растворе проводят электрический ток,
назвали электролитами. Фарадей нашел, что многие вещества
можно разложить, пропуская электрический ток через их водные
растворы. Этот процесс был назван электролизом. Аррениус пред¬
ложил теорию, объясняющую различие между электролитами
и неэлектролитами. Берцелиус утверждал, что все атомы имеют
и положительный и отрицательный заряд, но в металлах преобла¬
дает положительный, а в неметаллах — отрицательный заряд;
металлы и водород соединяются с неметаллами благодаря тому,
что они имеют противоположные заряды. Но эта теория не могла
объяснить, почему соединяются в молекулу два положительных
атома водорода или два отрицательных атома хлора:
Н+-)-Б1- —> Н+С1-, Понятно, так как атомы несут заряды противопо¬
ложных знаков
Н+ + Н+ —> Н+Н+, I Непонятно, так как заряды одного знака не могут
С1- + С1- —> С1~С1_. ^ притягиваться
На этот вопрос позднее ответил Дж. Н. Льюис.
Электроны и протоны
Развитие представлений о строении атома кратко изложено
в главе 13. К 1915 г. было установлено, что атом состоит из централь¬
ного ядра, в котором сосредоточена основная масса атома, и мель¬
чайших отрицательно заряженных частиц — электронов. В ядре
были найдены положительно заряженные частицы — протоны.
Атомный номер элемента равен числу протонов в ядре (и числу
электронов вне ядра атома).
Образование связей между атомами в молекуле по теории Лью-
26 иса (октетной теории) объясняется следующим образом. Льюис
предположил, что электроны находятся на определенных оболоч¬
ках. Для наглядности можно представить, что каждый электрон
расположен в углу куба, центром которого является ядро атома
ЛИтЬи, Азот, Фтор,
атомный номер 3 атомный номер 7 атомный номер 9
Ядро и К-оболочка: о азоте и фторе
Натрий,
атомный номер 11
1 электрон
М-оболочки
Аргон,
атомный номер 18
К-,Ь- и М-Сболочки.
заполнены
Рис. 6. Иллюстрация октетной теории, предложенной Льюисом.
(рис. 6). Каждый атом стремится к тому, чтобы его внешняя элек¬
тронная оболочка была построена так же, как у ближайшего к нему
благородного газа. У благородных (или инертных) газов на внеш¬
них электронных оболочках имеется восемь электронов, т. е. все
углы куба заполнены (исключение составляет гелий, у которого
есть только одна оболочка, содержащая всего два электрона). Чтобы
Ь-ОболоЦКа.
Ядро и
К-оболочка
Ь -Оболочка
Ы +
Ион лития
( ядро+К-оболочка )
(устойчивая конфигу¬
рация стома Не )
Р"
Ион фтора
(устойчивая
конфигурация атома N0)
Р и с. 7. Образование заряженных ионов в результате отдачи
или приобретения электрона.
принять такую устойчивую конфигурацию, или октет электронов,
атом может отдать электроны другому атому или принять их от него
(рис. 7). Заряженные частицы, или ионы, притягиваются друг
к другу и образуют молекулу ионного соединения. Пользуясь
теорией Льюиса, можно объяснить существование молекул, состо¬
ящих из одинаковых атомов, например Н2 или С12. В молекулах
такого типа два электрона могут одновременно принадлежать двум
атомам, как показано на рис. 8.
Теория Льюиса с накоплением знаний постепенно совершенство¬
валась. От «кубов» перешли к представлениям об электронных обо¬
лочках, расположенных вокруг ядра. Было высказано предположе¬
ние, что электроны непрерывно движутся вокруг ядра с постоянной
скоростью и на постоянном расстоянии от него. В настоящее время
считают, что электроны при движении занимают относительно боль¬
шой объем, образуя «облако» вокруг ядра. Нельзя указать, в какой 27
точке находится электрон в определенный момент; можно говорить
только о вероятности нахождения электрона в определенном месте
атома, как это будет показано ниже (рис. 9).
С1
Р н с. 8. Образование связи в молекуле хлора за счет
поделенной пары электронов. Оба атома хлора в молекуле
приобретают строение атомов инертного газа.
В начале XX в. были открыты элементы полоний, радий и радой.
Эти элементы необычны тем, что они испускают непрерывное радио¬
активное излучение и превращаются в конечном итоге в свинец.
Р и с. 9. Атомы водорода и кальция по современным
представлениям.
Электронное облако имеет максимальную плотность в затем¬
ненных местах.
Однако масса свинца, образовавшегося из полония, радия и радона,
отличается от массы атома обычного свинца. Атомы, отличающиеся
атомными массами, но имеющие одинаковый положительный заряд
ядра и, следовательно, одинаковые химические свойства, Соди наз¬
вал изотопами, т. е. «занимающими одно и то же место» в перио¬
дической таблице.
Нейтрон
В 1932 г. было установлено, что в состав ядра, кроме протонов,
входит еще одна ядерная единица — нейтрон. Нейтрон — это не
28 имеющая заряда частица с массой, равной массе протона. С открыти-
ем нейтронов стало возможно объяснить существование изотопов.
В атомах изотопов одного и того же элемента содержится одинаковое
число протонов, но различное число нейтронов. Изотопы одного
элемента отличаются друг от друга только массой атомов, заряд
ядра у них один и тот же.
АТОМНОЕ ЯДРО
Атомы состоят из определенного числа протонов, нейтронов
и электронов (атомы водорода обычно не содержат нейтронов).
Специальные обозначения показывают количество частиц каждого
типа в атоме. Так, ^^бозначают атом водорода с атомным номером
1Н’
,Н2
,н3
О
©©
<±8
Водород
Дейтерий
Тритий
Р и с. 10. ^1дра трех изотопов водорода.
В природе встречается 4999 обычных атомов
водорода на 1 атом дейтерия.
1 ^Н) и массой атома 1 (Н1), !Н2 — атом водорода с массой атома
2 (Н2). Все атомы данного элемента всегда имеют один и тот же
атомный номер (порядковый номер элемента в таблице Менделеева).
Его указывают внизу слева от символа атома: !Н, ц№, 9211. Мас¬
совое число (масса атома), т. е. сумма протонов и нейтронов в ядре,
определяется индексом, стоящим вверху справа от символа: Н1,
Ыа23, И238. Разность между массовым числом и атомным номером
данного атома равна числу нейтронов в атомном ядре. На рис. 10
Таблица 3
ЧАСТИЦЫ, ВХОДЯЩИЕ В СОСТАВ АТОМА
Частица
Масса
атома
Заряд
Обозначение
Где находится
Количество
Протон
1
+ 1
р, Н+ ИЛИ +
Ядро
Равно атомному
номеру
Электрон
1/1837
— 1
е
Оболочки
(облако вне
ядра)
То же
Нейтрон
1
0
п, ±
Ядро
Равно разности
между массовым чи¬
слом и атомным но¬
мером
показаны три изотопа водорода. Атомный вес элемента следует
определять как среднее значение массовых чисел всех встречающих¬
ся в природе изотопов данного элемента.
В табл. 3 приведены данные о частицах, входящих в состав атома.
ЭЛЕКТРОНЫ АТОМА
Электроны находятся в непрерывном движении вокруг ядра
и образуют электронное облако определенной формы. Это облако
имеет относительно большой объем. Для простоты принято считать,
что электроны расположены на так называемых оболочках, которые
являются упрощенным изображением электронного «облака». Эти
трехмерные оболочки на схеме имеют вид концентрических окруж¬
ностей, расположенных вокруг ядра. Окружности нумеруют по
порядку, начиная от ядра: 1, 2, Зит. д. (вместо цифр употребляют
также буквенные обозначения: /С, Ь, М и т. д.). На первой оболоч¬
ке может находиться 2, на второй — 8, на третьей — 18 и на чет¬
вертой — 32 электрона. Однако внешняя оболочка не может иметь
больше 8, а предпоследняя — больше 18 электронов. Можно изоб¬
ражать каждый электрон на оболочке отдельно
Чтобы подчеркнуть, насколько малы все приведенные величины,
достаточно сказать, что 53 800 000 000 000 000 000 000 молекул
газа при нормальных условиях занимают объем 1 л. Плотность ато¬
ма крайне мала. Если атом Не увеличить до таких огромных раз¬
меров, что диаметр его ядра будет немного меньше длины главного
или указывать их общее количество
Водород
.н1
Гелий
2Не4
Натрий
>11Ма23
Хлор
1?С135
Магний
зо
Рис. 11. Строение атомов.
Рис. 12. Сравнение размеров атома и его ядра.
пролета Бруклинского моста (около 500 м), расположенного в Кан¬
засе, то поверхность первой электронной оболочки атома будет
проходить через Нью-Йорк и Сан-Франциско — города, находя¬
щиеся на расстоянии около 5000 км (рис. 12).
Электронная конфигурация элементов
С развитием электронной теории в таблицу Менделеева были вне¬
сены дополнения, позволившие более четко выразить зависимость
между электронным строением атома каждого элемента и физиче¬
скими и химическими свойствами элемента. На основании таблицы
электронных конфигураций можно предсказать, образует ли эле¬
мент химическую связь и каков будет заряд иона (степень окисле¬
ния) этого элемента.
На каких же данных основана таблица электронных конфигу¬
раций элементов? Каждый атом теоретически имеет неограниченное
число оболочек — энергетических уровней, на которых могут нахо¬
диться электроны. Эти оболочки нумеруют по порядку, считая от
ядра атома: 1, 2, 3, 4, 5 ... . Число, обозначающее номер оболочки,
называют главным квантовым числом. Каждый электрон находится
на определенном энергетическом уровне. Электроны с самым
низким уровнем находятся на ближайших к ядру оболочках. Для
того чтобы перевести электроны с одного уровня на другой, более
высокий энергетический уровень, необходимо затратить квант энер¬
гии; наоборот, при переходе электрона на более низкий энергети¬
ческий уровень испускается квант энергии.
Каждая оболочка (кроме первой) состоит из подоболочек, число
которых равно главному квантовому числу оболочки. Например,
оболочка 2 состоит из двух подоболочек, оболочка 4 — из четырех.
Типы подоболочек обозначают буквами 5, р, й, /, §, Н и т. д. Для
каждого главного квантового числа ближайшая к ядру подоболоч¬
ка — 5, вторая — р, третья — й и т. д.; следовательно, энергия
р-электрона больше энергии 5-электрона, а энергия ^-электрона
больше энергии р-электрона. 31
Подоболочки состоят из основных энергетических уровней,
или орбит. Орбита — это объем, занимаемый отрицательно заря¬
женным электронным облаком, которое имеет определенную трех¬
мерную форму (рис. 16). В этом объеме электрон находится свыше
95% времени. Орбита может быть незаполненной, может иметь
один электрон или два электрона. Пара электронов должна иметь
противоположные спины (магнитные моменты). 5-Подоболочка со¬
держит одну 5-орбиту, р-подоболочка — три р-орбиты (рх, ру, р2),
й-подоболочка — пять Горбит, /-подоболочка — семь /-орбит. Чис¬
ло орбит, составляющих оболочку, равно квадрату главного кван¬
тового числа. Общее число электронов, которое может находиться
на данной оболочке, равно удвоенному квадрату главного квантового
числа. Распределение электронов по орбитам называется электрон¬
ной конфигурацией данного атома.
Главное
квантовое
число
(«)
Число
подобо¬
лочек
Типы
подоболочек
Общее число и типы орбит
Максимальное
число
электронов
на оболочке
(2л2)
1
1
5
1 : одна 5
2
2
2
5, р
4 : одна 5, три р
8
3
3
5, р, й
9: одна 5, три р, пять й
18
4
4
з, р, а, /
16: одна 5, три р, пять й,
семь /
32
и т. д.
«, р, а, /, §
25: одна 5, три р, пять й,
семь /, девять §
50
Таблица электронных конфигураций элементов дает возможность
определить относительную энергию электронов атома элемента,
находящегося в основном состоянии, когда электроны атома обла¬
дают самым низким запасом энергии. Энергия электронов увеличи¬
вается (см. рис. 15) в направлении вправо и вниз. Для того чтобы
определить электронную конфигурацию атома элемента, следует
представить, что небольшое положительное ядро элемента распо¬
ложено далеко над АН, а электроны находятся на определен¬
ных оболочках вокруг ядра. Арабские цифры слева обозначают обо¬
лочку или главное квантовое число. Объем каждой оболочки огра¬
ничен областью, заключенной между двумя наклонными линиями.
Подоболочки обозначены 5, р, Л и /. Орбиты, образующие 5-подобо¬
лочки, изображены в виде двух квадратов, содержащих символы
элементов. Три пары электронов трех р-орбит размещены в шести
квадратах (рис. 13), пять пар электронов пяти ^-орбит — в десяти
квадратах и т. д. Только после того, как каждая орбита будет
иметь по одному электрону, начинается заполнение этих орбит
электронами с противоположными спинами. Каждая орбита стре-
32 мится заполниться наполовину или полностью. Следовательно,
на орбитах рХу ру и рг должно находиться по одному электрону,
прежде чем на орбите рх появится второй, парный электрон.
Рассмотрим атом гелия 2Не. Электронная конфигурация атома
гелия 152. Коэффициент 1 обозначает оболочку, а 5 — подоболочку,
на которой гелий имеет два электрона (индекс 2 у 5 вверху справа).
В следующем квадрате находится литий (атомный номер 3) —
первый элемент с главным квантовым числом 2, у которого имеется
вторая оболочка. Один электрон лития находится на 5-орбите вто¬
рой оболочки, два других электрона сохраняют конфигурацию
электронов атома гелия, т. е. 31л имеет электронную конфигурацию
15225х. У бора (5В) два электрона находятся на первой оболочке и три
электрона — на второй. Квадрат с символом бора находится в 2р-
подоболочке; у него появляется электрон на более высокой энерге¬
тической р-орбите. Бор имеет электронную конфигурацию 1з22522р1.
Р и с. 13. В каждой из трех ячеек р-орбит находится по два
электрона с противоположными спинами. Три р-орбиты удобно
представить в виде шести полуячеек. В трех из них располо¬
жены электроны одного спина и в трех — другого.
Следует отметить, что сумма индексов, стоящих вверху справа
от обозначающих подоболочку букв, равна атомному номеру эле¬
мента. Количество электронов у элемента равно количеству квадра¬
тов от первого до квадрата, в котором расположен рассматриваемый
элемент. Например, железо (Ре) расположено в 26-м квадрате; та¬
ким образом, атом железа имеет 26 электронов. Начав отсчет с 26-
го квадрата по направлению к первому, можно определить поло¬
жение всех электронов: Зс?6, 452, 3р6, 352, 2р6, 252, 152 (рис. 14).
Распределение электронов принято записывать в порядке увели¬
чения главного квантового числа: Ре 1522522рб3523р63я(6452.
45-Электроны записывают последними, чтобы показать, что они нахо¬
дятся на внешней электронной оболочке атома и, следовательно, при¬
нимают участие в химических реакциях. Из таблицы видно, что Ы-
и 45-электроны расположены на одной горизонтали, т. е. энергия
этих электронов приблизительно одинакова, и Зй-электроны наряду
с 45-электронами могут участвовать в образовании химической связи.
Рассмотрим характерные элементы в таблице электронной кон¬
фигурации. Вертикальные колонки называют группами или семей¬
ствами. Римские цифры внизу в каждой группе определяют число
электронов, находящихся на внешней оболочке элементов данной
группы.
Водород и гелий несколько обособлены, так как они не принад¬
лежат соответственно к I и II группам. Так, гелий представляет
собой инертный газ.
3 .К. Б. Хоффман
з-Оболочка
р-Оболочка
б-Оболочка
1 Одна з-орбита
На трех р-орбитах
может находиться
6 электронов
На пяти б-орбитах
может находиться
10 электронов
Иа каждой орбите должен находиться
один электрон; только после этого
орбита заполняется электроном
с противоположным спином
Рис. 14. Электронные оболочки атома железа.
Показаны неспаренные ^-электроны (е).
Характерные элементы по свойствам делят на металлы, неме¬
таллы и металлоиды.
Неметаллы расположены в правой верхней части таблицы, ме¬
таллы — в левой нижней части таблицы. Элементы, расположенные
Рис. 15. Расположение характерных элементов
в таблице электронных конфигураций.
по диагонали, отделяющей неметаллы от металлов, обладают про¬
межуточными свойствами и носят название металлоидов (рис. 15).
Характерные элементы одного периода существенно отличаются
34 друг от друга. У соседних элементов число электронов на внешней
оболочке атома отличается на единицу. С изменением числа элек¬
тронов на внешней оболочке меняются и химические свойства эле¬
ментов. Элементы I группы — типичные металлы, элементы VII
группы — типичные неметаллы. Эти резко выраженные свойства
постепенно ослабляются при переходе от элемента к элементу по
направлению к центру периода. Большинство веществ, входящих
в состав живых клеток и регулирующих их деятельность, состоит
из характерных элементов. В состав этих веществ входят углерод,
водород, кислород, азот, сера, фосфор, натрий, кальций, магний
и хлор.
(а) з-Орбита иг имеет
направленности в
пространстве; знаком
+ показано ядро
(6) р- Орбиты направлены в пространстве; ядро находится в
точке пересечения осей координат
0) (2)
(в) й- Орбиты атома; четыре
орбиты имеют форму (I),
одна - форму (2)
т
В
^ р-Электрон атьма А
В-у-А
р- Электрон атома А
(г) В соединении В-А-В р-орбиты атома А
направлены под у глот 90° друг к другу
Р и с. 16. Формы орбит.
Переходные металлы — это элементы, у которых идет заполне¬
ние я[-подоболочки, например от скандия (21) до цинка (30). Эти
электроны не являются внешними, поэтому изменение их числа
не приводит к существенным различиям в химических свойствах
элементов. К переходным металлам относятся такие биологически
важные элементы, как железо, медь, марганец, молибден и кобальт.
Ионы многих переходных металлов (серебра, золота, ртути и др.)
токсичны для живых клеток.
Металлы, относящиеся к двум семействам — лантанидам и акти¬
нидам, от церия (58) до лютеция (71) и от тория (90) до менделевия
(101), отличаются друг от друга числом электронов на /-подоболочке.
Эти электроны расположены на третьей подоболочке, считая сна¬
ружи, и практически не оказывают никакого влияния на химические
свойства элементов. Химические свойства этих элементов настоль¬
ко сходны, что их крайне трудно отделить друг от друга.
3*
Формы орбит и их влияние на строение молекул
Электронное облако имеет вполне определенную пространствен¬
ную конфигурацию. Форма электронного облака зависит от того,
на какой орбите находится электрон: электронное облако $-орбиты
имеет форму шара, электронное облако р-орбиты — форму объемной
восьмерки. Электронные облака Горбит более сложны: четыре из
них напоминают очертаниями цветок из четырех лепестков, а пятое
имеет совсем другую форму (рис. 16).
Симметричное электронное облако 5-орбиты не обладает направ¬
ленностью в пространстве; рх- ру- и рг-орбиты расположены под
прямыми углами друг к другу. Следовательно, если молекула В —
А — В образована с участием р-электронов атома А, то связи В —
А расположены под прямым углом друг к другу (рис. 16).
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Перечислите основные положения теории Дальтона.
2. Какие из его положений были со временем изменены и как?
3. Какие закономерности установили Гей-Люссак и Авогадро?
4. Какой объем занимает одна грамм-молекула газа при нормаль¬
ных условиях?
5. Что такое валентность?
6. Почему возникло представление об электрической природе
атома?
7. Какие две величины определяет атомный номер элемента?
8. Что такое оболочка? Сколько электронов может находиться
на первой и второй оболочках?
9. Что такое октет электронов? При каком процессе может быть
заполнен октет у атома?
10. Что означают индексы 11 и 23 для атома ц№23? Сколько ней¬
тронов содержится в ядре атома?
11. Что такое масса атома? Что такое атомный вес?
12. Что такое изотопы? Приведите примеры.
13. Какие элементы являются наиболее характерными металлами
и неметаллами?
14. В какой части таблицы электронных конфигураций расположены
характерные элементы? Где расположены переходные металлы,
лантаниды и актиниды?
15. Что означает термин «основное состояние»?
16. Что такое металлоиды, инертные газы? Где они расположены
в таблице электронных конфигураций?
17. Вопросы по таблице электронных конфигураций:
а) Что означают арабские цифры, стоящие в крайнем левом
столбце?
б) Что представляет собой часть таблицы, ограниченная наклон¬
ными линиями?
в) Если квадрат с символом элемента расположен в третьей обо¬
лочке таблицы, значит ли это, что его электроны должны быть
расположены только на трех оболочках? Покажите распределе¬
ние электронов для 24СГ и 302п.
г) Что такое орбита?
д) Как обозначают различные типы орбит?
е) Сколько типов орбит возможно для любой данной оболочки?
ж) Что такое электронная пара? Какие условия необходимы
для существования электронной пары?
з) Всегда ли орбиты должны быть заполнены?
и) Напишите электронные конфигурации для 17С1 и 47А§ и дайте
определение каждому коэффициенту, букве, индексу для них.
к) Какую форму имеют 5- и р-орбиты?
МОЛЕКУЛА, ИОН,
СВЯЗЬ
В природе атомы в свободном состоянии встречаются очень ред¬
ко. Обычно они реагируют либо с одинаковыми атомами, образуя
молекулы типа Н2, Ь, 02, либо с атомами других элементов, образуя
огромное число самых разнообразных соединений, например СН4,
ЫаС1 и т. д. В любом случае между атомами в соединении образуется
химическая связь. Эта связь осуществляется в результате перехода
электронов от одного атома к другому или в результате образова¬
ния общих пар электронов. Мы рассмотрим два типа связи: ионную
(электровалентную) и ковалентную.
ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ И СВЯЗЬ
Электроотрицательностью атомов называют способность ато¬
мов в молекуле притягивать к себе электроны. Элементы, атомы
38 которых отталкивают электроны, называются электроположитель-
ными, а элементы, атомы которых притягивают электроны,— элек¬
троотрицательными. Мы не будем касаться вопроса о методах опре¬
деления величин электроотрицательностей элементов, но восполь¬
зуемся этими данными, чтобы предсказать, какого типа связь обра¬
зуется между двумя атомами. Величина электроотрицательности
меняется от 0,7 для цезия до 4,0 для фтора. Если разность электро¬
отрицательностей двух атомов велика, то между ними образуется
ионная связь, если же эта разность мала, образуется ковалентная
связь. Помимо этих двух крайних типов связей, возможно сущест¬
вование промежуточных типов связей. Связь между кислородом
и углеродом (разность электроотрицательностей 1,0) носит более
ионный характер, чем связь между кислородом и азотом (разность
электроотрицательностей 0,5).
Таблица 4
РЯД ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЕЙ
Группы
I
II
III
IV
V
VI
VII
и
Ве
В
н
С
N
О
Р
1,0
1,5
2,0
2,1
2,5
3,0
3,5
4,0
Ыа
А1
51
Р
5
С1
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,5
3,0
К
Са
Вг
0,8
1,0
2,8
кь
5г
I
0,8
1,0
2,4
Сз
Ва
0,7
0,9
Притяжение электронов к ядру изменяется с увеличением атом¬
ного номера в данном периоде характерных элементов. Например,
во,втором периоде у натрия 11 протонов, у хлора 17. У атомов обоих
элементов электроны распределены на трех главных оболочках:
и№ — 2, 8, 1, 17С1 — 2, 8, 7. На первой и второй оболочках ато¬
мов обоих элементов находится одинаковое число электронов, но
заряд ядра у хлора больше, и, следовательно, электроны в атоме
хлора притягиваются сильнее, чем у натрия. Поэтому хлор назы¬
вают электроотрицательным элементом, а натрий — электрополо¬
жительным.
Рассмотрим элементы какой-либо группы таблицы. В направле¬
нии сверху вниз атомный номер элементов увеличивается; следо¬
вательно, увеличивается и общее число электронов. У натрия послед- 39
ний электрон находится на третьей оболочке (ц№ — 2, 8, 1),
у цезия — на шестой (55С$ —2, 8, 18, 18, 8, 1). Чем больше рассто¬
яние между внешним электроном и протонами ядра, тем меньше
их электростатическое притяжение друг к другу и тем легче этот
электрон теряется. Электроны внутренних оболочек как бы создают
заслон, уменьшающий притяжение между внешними электронами
и протонами ядра. В результате цезий легче отдает свой внешний
электрон и, следовательно, является более электроположительным
элементом, чем натрий.
Ионная связь
Элементы I и II групп соединяются непосредственно с элемента-
ми VI и VII групп. Между ними образуется ионная (электровалент-
ная) связь или по крайней мере связь, более близкая по типу к ион¬
ной, чем к ковалентной. Атом металла отдает (теряет) электроны,
а атом неметалла принимает эти электроны, заполняющие внешнюю
Рис. 17. При взаимодействии кальция и хлора происходит переход электро¬
нов от атомов кальция к атомам хлора, в результате чего образуются ионы.
оболочку. Оба атома принимают устойчивую электронную
конфигурацию. Такие заряженные атомы называются ионами
(рис. 17).
Ионная связь возникает между двумя противоположно заряжен¬
ными ионами в результате электростатического притяжения. Напри¬
мер, в кристалле хлористого натрия положительные ионы натрия
и отрицательные ионы хлора притягиваются друг к другу. Любой
ион натрия или хлора притягивается равномерно каждым из шести
соседних ионов, поэтому кристалл ионного соединения представляет
собой как бы одну гигантскую молекулу. Индивидуальную молеку¬
лу На+С1" можно выделить только в парообразном состоянии
40 (рис. 18). Таким образом, в обычных условиях не существует отдель-
Иойы: устойчивые конфигурации
Са2+ + 2СГ
сг
Ыа*
Расположение ионов
Яа^и СГ в кубических
кристаллах МаС1
Модель кристалла
КаС!
Р и с. 18. Расположение ионов в кристалле поваренной соли.
ных молекул ионного соединения. Формула ионного соединения
указывает только на простейшее соотношение числа положитель¬
ных и отрицательных ионов в соединении.
Ковалентная связь
Атомы одного и того же элемента или атомы различных эле¬
ментов с близкими величинами электроотрицательности связаны
в молекулах ковалентной связью. Такие молекулы — мельчайшие
самостоятельные нейтральные частицы вещества, обладающие
теми же свойствами, что и любое большее количество этого вещест¬
ва. Ковалентная связь между двумя атомами осуществляется парой
Р и с. 19. Каждая ковалентная связь в молекуле аммиака обра¬
зована парой электронов, один из которых принадлежал атому
водорода, а другой — атому азота.
электронов, принадлежащих одновременно обоим этим атомам.
Электроны противоположных спинов заполняют свободные орбиты
обоих атомов с образованием устойчивой конфигурации. Атомы
удерживаются один подле другого благодаря тому, что протоны
каждого из них притягивают общие (поделенные) электроны. Атом
азота (1$2 , 252 , 2р3) может заполнить октет электронов, поделив три
неспаренных электрона р-орбиты с тремя электронами противо¬
положного спина другого элемента, например водорода (рис. 19). 41
■Лее 5-орбипы, содержащие по одному электрона
перекрываются, и в молекуле Н 2 образиется *
КСРЛ/'Ригпнпъ тть ° и
орбита заполнена Н
При спаривании трех р-электронов азота с тремя 5-электронами
трех атомов водорода заполняются 5-орбиты атомов водорода и
р-орбиты атома азота и образуется молекула аммиака 1\[Н3 с тремя
ковалентными связями.
Между двумя атомами может образоваться связь за счет неподе-
ленной пары электронов, принадлежащей одному из атомов. Эти
электроны становятся общими для обоих атомов. Такая связь назы¬
вается координационной ковалентной связью. Например, ион аммо¬
ния МН+ образуется из аммиака 1ЧН3 и протона Н+. Между ато¬
мом азота и протоном образуется ковалентная связь за счет непо-
деленной пары электронов, принадлежащей атому азота. «Бывший»
протон в ионе аммония имеет электронную конфигурацию 152.
Рис. 20. Ион аммония, представляющий собой правильный тетраэдр
с атомом азота в центре.
Заряд протона переходит на ион аммония (рис. 20). Связь
между азотом в молекуле аммиака и четвертым присоединившимся
водородом является координационной, но ее специфичность исче¬
зает, как только образуется ион 1\[Н+. Все связи в этом ионе равно¬
ценны.
В формулах веществ ковалентную связь часто изображают точ¬
ками, которые обозначают валентные электроны, способные участ¬
вовать в образовании связи (формулы Льюиса).
Чтобы написать формулу Льюиса для ковалентной молекулы,
следует руководствоваться следующими правилами:
1. В формулах Льюиса общее количество электронов должно
быть равно сумме валентных электронов всех атомов, входящих
в состав молекулы. Например, в формуле Льюиса для С02 может
быть всего 4 + 6 + 6 = 16 электронов.
2. У водорода и гелия может быть не больше двух электронов,
у всех остальных атомов — не больше восьми*. Формулу кисло-
рода нельзя написать *0 ::()•, так как в этом случае каждый атом
кислорода окружен девятью электронами.
3. Электроны следует располагать так, чтобы прежде всего
показать простую ковалентную связь между атомами. Оставшиеся
* Атомы с большим атомным номером могут иметь больше восьми элек-
42 тронов. Например, у серы и фосфора может быть по 10 электронов.
Моя водорода; Аммиак
/5- орбита
свободна
Нон аммония
В ионе МН4 все
связи одинаковы
электроны распределяют парами, по одному или так, чтобы два
атома были связаны двумя или тремя парами электронов (рис. 21, а
и б).
4. Атомы в молекуле могут иметь заряд, как, например, на
рис. 21 в формулах б, г, д. Эти «заряженные» атомы являются не
истинными ионами, а центром области с повышенной электронной
плотностью.
Электронные структуры, которые могут быть написаны для одной
и той же молекулы, называются ее резонансными или предельными
(а) р2: Устойчив
•• XX
ФхРх
.. XX
Всего 14е;
выполняется
правило ок¬
тета
Неправильно
(б) С02: Устойчива
Устойчива
-1 .. +1 ..
: О : :С--0:
: О : С :: О :
Всего Ые;
Всего 16е:
Всего 16г;
правило ок¬
4 ковалентные
3 ковалентные
тета не вы¬
связи;
связи;
полняется
все атомы
соседние атомы
нейтральны
несут заряды
противополож¬
ных знаков
(в) N20^ Устойчива (а) Неустойчива
(д) Устойчива
Всего 16а;
3 ковалентные
связи;
все атомы
нейтральны
-2 -1 +3
Всего 16 а;
заряд одного знака нахо¬
дится на разных атомах;
кислород не может быть
более электроположитель¬
ным, чем азот; заряд +3
слишком высок
: N : N : О :
+1
Всего 16а;
соседние атомы
несут заряды
противополож¬
ных знаков
Рис, 21. Формулы Льюиса для молекул, показывающие сдвиг электронов.
структурами. Которая же из них отвечает истинному строению моле¬
кулы? В действительности ни одна резонансная структура не опре¬
деляет истинного строения молекулы. Только совокупность всех
этих структур дает представление об истинном состоянии молекулы.
В общем истинное строение молекулы приближается больше всего
к той резонансной структуре, которая была бы наиболее устойчи¬
вой, если бы резонансные структуры существовали в действитель¬
ности. Наиболее «устойчивыми» или наиболее «выгодными» резо¬
нансными структурами являются такие, в которых:
1) имеется максимальное число ковалентных связей, как пока¬
зано на рис. 21, в;
2) атомы обладают наименьшими зарядами (±1 или ±2);
43
3) соседние атомы имеют заряды различных знаков (рис. 21,5);
4) нет соседних атомов с одноименными зарядами (рис. 21, г);
5) отрицательные заряды сосредоточены на более электроотри¬
цательных атомах, а положительные — на более электроположи¬
тельных (рис. 21, г).
Полярность
Атомы двух неметаллов с одинаковой электроотрицательностью
связываются строго ковалентной связью, как, например, Н с Н или
С с 5. Но когда электроотрицательности атомов хотя бы незна¬
чительно отличаются друг от друга, между ними возникает поляр¬
ная связь. Например, в молекуле хлористого водорода хлор настоль¬
ко сильно притягивает электроны, что общая пара электронов распо¬
лагается несимметрично: отрицательный заряд сдвинут в сторону
оо
° п °
0^0
—|2
оо оо
§ о : 5 : о х
оо 00 оо
° о °
0^0
ох
• о
н: N ; н
• о
н
о о
Р и с. 22. Связь между атомами в комплексных ионах.
а: О электрон кислорода, ф электрон серы, X электрон какого-либо
положительного атома; б: О электрон водорода, ф электрон азота.
хлора, а на водороде появляется слабый положительный заряд.
Полярная связь является промежуточным типом связи между ион¬
ной и ковалентной. Азот, фтор и кислород более электроотрица¬
тельны, чем водород, поэтому в молекулах аммиака 1\[Н3, фтористо¬
го водорода НР и воды Н20 все связи между атомами полярны.
Хлористый водород также полярен, что можно показать формулами
+(НС1)~ или 6+НС1б", а в растворе соляной кислоты молекулы
хлористого водорода полностью ионизированы: Н+ + С1". Обо¬
значения 6+ и б— показывают, что частицы не являются свободны¬
ми ионами; заряды 6+ и б— составляют только часть заряда сво¬
бодного иона.
Многоатомные или комплексные ионы состоят из группы атомов,
имеющей заряд: N14^, 501", СО*", С2Н30~. Связи между атомами,
образующими комплексный ион, обычно ковалентные или координа¬
ционные, как показано на рис. 22 для сульфат-иона и иона аммо¬
ния. Такие ионы притягиваются ионами с противоположными
зарядами, в результате чего образуются ионные соединения, напри¬
мер сульфат калия Кг504, бромистый аммоний ЫН4Вг и сульфат
44 аммония (1\[Н4)2504.
Водородная связь
Ковалентно связанный водород (X : Н) отличается от всех
остальных элементов тем, что его положительный заряд сконцен¬
трирован в очень малом объеме. Поэтому водород может сильно
притягивать неподеленные электроны других атомов, в результате
л
Н н ъ н
V
'н / й
V
н н чн н
V \ /
,0 о
/ \ / \
Н Н н н
\ /
о
-Р—Н-Р
{ ''Н
140° \
Р—н
/ \
кнс СНК
\ /
С=0—Н—N
,/ \
—н
N
/\
с=о—н-ы-
кнс
/
\
Рис. 23. Водородные связи в воде, фтористом водороде
и пептидных цепях белков.
Водородные связи указаны пунктирными линиями.
чего между атомом водорода и атомами, обладающими неподелен-
ными парами электронов, возникает так называемая водородная
связь. Для образования водородной связи необходимо, чтобы X
был сильно электроотрицательным элементом. Такими элементами
являются кислород, азот, фтор.
Водородные связи могут образовываться между различными
молекулами и внутри одной молекулы. Водородные связи играют
важную роль в образовании спиральных пептидных цепей; они
определяют строение молекулы белка (рис. 23).
РЕАКЦИИ — ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ АТОМАМИ
Каждое вещество обладает рядом химических свойств, которые
определяют поведение вещества в самых разнообразных химиче¬
ских реакциях. При любой химической реакции атомы меняются
местами, в результате чего частично или полностью исчезают ста¬
рые связи между атомами и образуются новые. Например, известно,
что металлы выделяют свободный водород из кислот НН-При этой
реакции прежде всего должна быть разрушена связь между Н и|,
после чего возникает новая связь между Н и Н и между металлом
и ■> Во время реакции происходит перераспределение электронов
и атомы приобретают устойчивую электронную конфигурацию инерт- 45
ных газов*. Таким образом, химические свойства элемента опре¬
деляются числом и расположением электронов в его атомах. У харак¬
терных элементов в образовании связей принимают участие элек¬
троны только внешней оболочки, у переходных металлов — элек¬
троны внешней и второй снаружи оболочек, у лантанидов — внеш¬
ней и третьей снаружи оболочек.
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Взаимодействие двух атомов может произойти только после
столкновения этих атомов. Столкновение должно произойти с доста¬
точной кинетической энергией, чтобы атомы не оттолкнулись
неизмененными, а сблизились бы настолько, что между протонами
одного из них и электронами другого возникло притяжение, а за¬
тем образовался «активированный комплекс».
Увеличение
энергии
/И и N
в точке А
Активированный комплекс X
у Энергия активации
-Активированный комплекс Л
Энергия реакции
Продукты реакции
Рис. 24. Изменение энергии реагирующей системы.
Разность между энергией активированного комплекса и энер¬
гией исходных веществ в основном (наиболее устойчивом) состоянии
называется энергией активации. Эта величина зависит от природы
реагирующих веществ.
Предположим, что вещества М и Ы, из которых при реакции
могут образоваться вещества Р к ($, находятся в точке А (рис. 24).
Атом М может столкнуться с атомом N достаточно сильно, чтобы
образовался активированный комплекс. Этот комплекс распола¬
гается в наивысшей точке своего рода «энергетического холма»»
В зависимости от силы взаимодействия активированный комплекс
может изменяться в двух направлениях. Если энергия столкнове¬
ния слишком мала, то комплекс распадается на исходные вещества
М и К; если же столкновение достаточно сильно, то в активирован¬
ном комплексе образуются новые связи и возникают два новых
вещества — Р к (^.
* Существуют соединения, в которых атомы не обладают такой электронной
46 конфигурацией, например Р в РС15. Атомный номер таких атомов больше 10,
СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Скорость химической реакции определяется несколькими факто¬
рами. Во-первых, скорость реакции зависит от величины энергии
активации. Чем выше энергия активации, тем медленнее протекает
реакция. Энергия активации зависит от природы реагирующих
веществ. Во-вторых, скорость реакции зависит от температуры.
С повышением температуры увеличивается общая энергия системы,
в результате чего облегчается образование активированного ком¬
плекса и, следовательно, возрастает скорость реакции. При повы¬
шении температуры реакции на каждые 10° С скорость реакции
увеличивается вдвое. В-третьих, скорость реакции зависит от ката¬
лизатора. В присутствии катализатора образуется активированный
комплекс с более низким уровнем энергии (точка 2, рис. 24), чем
без катализатора (точка X, рис. 24). Для образования такого акти¬
вированного комплекса требуется меньше энергии, поэтому ско¬
рость реакции возрастает. Следовательно, катализатор — это веще¬
ство, при добавлении которого увеличивается скорость реакции.
Катализатор в ходе реакции регенерируется и может быть ис¬
пользован повторно.
Все сказанное справедливо для столкновений равного числа
молекул М и N. С увеличением концентрации одного из реагентов
это условие нарушается. В общем, можно сказать, что увеличение
концентрации реагирующих веществ увеличивает возможность
столкновения, а следовательно, и скорость реакции. Однако вли¬
яние изменения концентрации на скорость реакции при данной тем¬
пературе всегда специфично и требует специального определения
в каждом случае.
Реакции могут идти с выделением или поглощением тепла. Теп¬
лота реакции зависит от разности энергий исходных веществ и конеч¬
ных продуктов реакции. Реакции, протекающие с выделением
тепла, называют экзотермическими*. Например, в данном случае
(рис. 24) энергия веществ Р и меньше энергии веществ
М и N. Следовательно, при этой реакции происходит выделение
тепла.
Реакции, протекающие с поглощением тепла, называют эндотер¬
мическими. Если бы продукты реакции Р и находились в точке В,
то их энергия была бы выше, чем у исходных веществ М и N. В этом
случае при образовании новых связей должно происходить погло¬
щение энергии. Эндотермические реакции требуют непрерывной
затраты энергии, а экзотермические реакции, начавшись, протекают
самопроизвольно.
* Реакции, сопровождающиеся свечением, возникновением электрического
тока и механическим движением, также называют экзотермическими.
47
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Что такое химическая связь?
2. Какие типы связей вы знаете?
3. Что такое электроотрицательность? Что такое электроотри¬
цательный элемент, электроположительный элемент? При¬
ведите примеры.
4. Пользуясь рядом электроотрицательностей (табл. 4), выберите
восемь различных пар элементов, которые будут соединяться
ионной связью, четыре пары элементов, которые будут соеди¬
няться ковалентной связью, и восемь пар, которые будут соеди¬
няться связью промежуточного типа.
5. Как изменяется притяжение электронов к ядру в данном пери¬
оде и в данной группе?
6. Что такое электростатическое притяжение?
7. Что показывает формула ионного соединения?
8. Какого типа связь в молекуле 02? НС1? ИаР? КС1? Дайте
объяснение каждому случаю.
9. Какая связь образуется между двумя атомами, если у одного
из них есть свободная орбита, а у другого — неподеленная
пара электронов? Приведите пример.
10. Что такое полярное соединение? Приведите пример.
11. Напишите формулы Льюиса для 502, НР, 02. Какие из этих
молекул полярны, а какие нет?
12. Что такое многоатомный (комплексный) ион? Приведите пять
примеров.
13. Что такое водородная связь? Почему только атомы О, N и Р обра¬
зуют водородные связи?
14. Что такое активированный комплекс, энергия активации?
15. Какие факторы влияют на скорость реакции? Как влияют на
скорость реакции повышение температуры и присутствие
катализатора?
16. Что такое экзотермическая реакция?
ФОРМУЛЫ
И УРАВНЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
В ионных соединениях, состоящих из двух атомов, оба атома имеют
устойчивую электронную конфигурацию. Образование устойчивой
электронной конфигурации происходит в результате перехода
электронов от одного атома к другому. Атом, отдавший электрон,
превращается в положительный ион, атом, присоединивший элект¬
рон, — в отрицательный.
Для многих элементов положительная валентность равна номе¬
ру группы, в которой находится этот элемент, а отрицательная
валентность — разности между числом 8 и номером группы.
Атомы кислорода не существуют в виде положительных ионов,
они не могут отдавать свои электроны другим элементам. По отно¬
шению к кислороду все другие элементы всегда проявляют поло¬
жительную валентность.
Атом водорода обладает зарядом ядра +1. Теряя свой единст¬
венный электрон, водород превращается в положительный одно¬
валентный ион, или протон. Подавляющее большинство элементов 49
4 К. Б. Хоффман
по отношению к водороду проявляет отрицательную валентность.
Для многих элементов валентность по водороду возрастает от I к IV
группе от одного до четырех и убывает от IV к VIII группе от четы¬
рех до нуля (табл. 5).
Таблица 5
Группа
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
Валентность по
+ 1
+2
+3
+4
+5
+6
+ 7
0
кислороду и формула
кислородного соеди¬
нения
К20
ко
к203
К02
К2О5
К03
К2О7
Валентность по во¬
— 1
—2
—3
—4
—3
-2
— 1
0
дороду и формула
водородного соеди¬
нения
кн
кн2
КН3
КН4
КН3
кн2
КН
В таблице, помещенной на стр. 19, элементы расположены по
группам в соответствии с их валентностью. Некоторые металлы
образуют два различных иона, и тогда валентность металла обя¬
зательно отражается в названии вещества; например, Си20 —
закись меди, СиО — окись меди, СиС1 — однохлористая медь,
СиС12 — двухлористая медь.
ВАЛЕНТНОСТЬ НЕКОТОРЫХ ХАРАКТЕРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Металлы
Неметаллы
I группа
II группа
VI группа
VII группа
+ 1
+2
—2
— 1
Н*
О
Р
1Л
Ве
5
С1
N3
м§
5е
Вг
К
Са
Электроположительные
Электроотрицательные
элементы
элементы
* Н для удобства включен в I группу.
В ионных соединениях, состоящих из атомов трех элементов,
один из ионов является многоатомным. Необходимо знать следую-
50 щие многоатомные ионы:
Заряд —1
Заряд —2
Заряд —3
ЫОз—нитрат
ЗО^" —сульфат
Р01" —фосфат
ЫОз — нитрит
50§" — сульфит
РО|- — фосфит
С2Н20д — ацетат
ОН——гидроксил
СО|“—-карбонат
ВО|" — борат
Заряд 4“ 1
НСОз — бикарбонат
—аммоний
В ковалентных соединениях и многоатомных ионах нет одноатом¬
ных заряженных ионов. Связь между атомами осуществляется
за счет образования общих пар электронов. Пара электронов может
быть сдвинута к одному из атомов, и тогда атомы по отношению
друг к другу окажутся заряженными положительно или отрицатель¬
но. Для таких сложных соединений приходится рассчитывать
валентность каждого атома. Валентность кислорода во всех соедине¬
ниях, кроме перекисей (стр. 90), равна —2; валентность водорода
во всех соединениях, кроме гидридов металлов, равна +1.
В двуокиси углерода С02 общее число валентностей кислорода рав¬
но —4. Следовательно, для того чтобы молекула была нейтральна,
валентность углерода должна быть равна +4. Валентность азота
в аммиаке ЫН3 равна —3, так как каждый из трех атомов Н имеет
заряд +1. В фосфат-ионе РО*“ общее число валентностей кисло¬
рода —8. Поскольку заряд фосфат-иона равен —3, валентность
фосфора в этом ионе равна +5.
Общие правила написания формул и наименования соединений
Ионные соединения. Как надо писать формулы
В формулах ионных соединений на первом месте всегда ставят
положительный ион. Заряд иона можно указать вверху справа
у символа элемента: А1|+(504)д“ или А^ДЗО^д". Однако, как
правило, заряд ионов в формулах не указывают. Индексы, стоя¬
щие внизу справа от символа элемента, указывают, сколько атомов
(простых ионов) элемента или многоатомных ионов содержится
в молекуле. Эти индексы определяются зарядами ионов, входящих
в состав молекулы. Формула А12(504)3 означает, что молекула
сульфата алюминия содержит два иона алюминия и три сульфат-
иона. Если около символа элемента нет цифр, как, например,
около Са в формуле хлористого кальция СаС12, то это значит, что
в молекуле содержится один ион этого элемента. Если в молекуле
4*
содержится больше одного многоатомного иона (радикала), то его
следует заключать в скобки: А12(504)3, но Са504.
Молекула любого соединения электронейтральна, поэтому в ней
должно содержаться равное число положительных и отрицатель¬
ных ионов. Для того чтобы правильно составить формулу, надо
индекс, равный заряду отрицательного иона, написать у символа
положительного иона, и наоборот. Если ионы имеют одинаковый
заряд, то они соединяются в отношении 1:1.
К+ ОН7 К&вОЗТ А13+Р0Г
X
А^РО^з (Н8/+(С1)2
(Неправильно) (Особый случай)
Наименование ионных соединений. Кислоты [_Н_(||
Некоторые из кислот слабо ионизированы, но все они включены
в этот раздел, так как названия солей производятся от названий
этих кислот. Названия кислот, не содержащих атомов кислорода,
обычно имеют окончание «водородная»:
НС1—хлористоводородная (или соляная) кислота,
Н25— сероводородная кислота,
НВг — бромистоводородная кислота.
Кислоты, состоящие из трех элементов, обычно содержат кисло¬
род; название их производится не от водорода или кислорода, а от
названия третьего элемента:
Н2504 НШ3 Н3Р04 НС103 Н2С03
Серная Азотная Фосфорная Хлорноватая Угольная
н25о3 шо2 Н3РО3 нсю2
Сернистая Азотистая Фосфористая Хлористая
Необходимо знать формулы всех перечисленных кислот и их
названия. Обратите внимание на окончания названий трех первых
пар кислот: названия кислот в верхней строке имеют окончания
«ная», а названия кислот в нижней строке, содержащих на один
атом кислорода меньше,— окончания «истая».
Основания
Как правило, названия оснований образуют, прибавляя к наз-
52 ванию соответствующего окисла слово «гидрат». Названия солей
складываются из названий ионов, входящих в их состав. Соли орга¬
нической уксусной кислоты НС2Н302 называют ацетатами.
На2304
ЫаОН
Са3(Р04)2
А1 (0Н)3
Сульфат натрия
Гидроокись натрия
(едкий натр)
Фосфат кальция
Гидроокись
алюминия
К1
МН4С2Н302
Йодистый калий
(иодид калия)
Ацетат аммония
Формулы и наименования ковалентных соединений
Когда соединение образовано двумя неметаллами или неметал¬
лом и металлоидом, то на первом месте в формуле ставят менее
электроотрицательный элемент: 502, 503, N0, Й20, Ы02, N26)3,
Ы205, 5ЬС13. Для таких соединений нет простого правила, позво¬
ляющего определить состав молекулы, так как одни и те же элементы
в зависимости от условий реакции часто дают ряд различных соеди-
нений. Например:
со
О
со
503
СО
Сернистый ангидрид Серный ангидрид
Окись углерода
(двуокись серы)
(трехокись серы)
со2
РС13
РС13
Двуокись углерода
Треххлористый фосфор
Пятихлористый фосфор
Азот образует пять различных окислов, для которых приняты
такие названия:
Ы20 N0 Ы203
Закись азота Окись азота Азотистый ангидрид
N02 Ы205
Двуокись азота Азотный ангидрид
В формулах углеводородов и аммиака на первом месте ставят
электроотрицательный элемент: 1\[Н3, СН4.
Для многих ковалентных соединений приняты эмпирические
названия:
ын3 сн4 С2Н2
Аммиак Метан Ацетилен
Что означает формула
Формула индивидуального вещества показывает, сколько и ка¬
ких атомов содержится в молекуле. Например, формула 02 означает,
что молекула кислорода состоит из двух атомов кислорода; ЫН3— 53
что в молекуле аммиака содержатся один атом азота и три атома
водорода; А12(504)3 — что в молекуле сульфата алюминия содер¬
жатся два иона алюминия и три сульфат-иона, т. е. 2 атома алюми¬
ния, 3 атома серы и 12 атомов кислорода.
Молекулярный вес вещества — вес мельчайшей частицы данного
вещества в условных единицах атомных весов — равен сумме атом¬
ных весов элементов, входящих в состав этого вещества. Напри¬
мер, атомный вес кислорода равен 16; поскольку в молекуле кисло¬
рода содержатся 2 атома, молекулярный вес кислорода равен:
16X2 = 32.
Приведем еще несколько примеров.
Атомный вес азота 14, атомный вес водорода 1, молекулярный
вес аммиака Л4ын8 =14+1x3=17.
Атомный вес натрия 23; молекула натрия состоит из одного
атома, поэтому его атомный вес и есть вес мельчайшей частицы дан¬
ного вещества.
Атомный вес натрия 23, атомный вес хлора 35,5, молекулярный
вес хлористого натрия ЛГыас1 = 23 + 35,5 = 58,5.
Количество граммов вещества, численно равное его молекуляр¬
ному весу, называют грамм-молекулой или молем. Если молекулы
вещества состоят из отдельных атомов, то количество вещества
в граммах, равное его атомному весу, называют грамм-атомом.
о2
мол.
вес 32
32 г =1
г-мол (моль) кислорода
N1+
мол.
вес 17
17 г =1
г-мол (моль) аммиака
Ка
ат. вес 23
23 2 =1
г-атом натрия
ЫаС1
мол.
вес 58,5
58,5 2=1
г-мол (моль) хлористого натрия
По закону Авогадро, в равных объемах любых газов содержится
одинаковое число молекул. На основании опытных данных было
определено, что грамм-молекула любого газа занимает объем 22,4 л
и в этом объеме содержится 6,02* 1023 молекул (число Авогадро,
найденное экспериментально несколькими методами). В грамм-
молекуле ионных соединений число элементарных частиц возрастает
вдвое или больше в зависимости от того, сколько ионов содержится
в молекуле вещества:
32 г кислорода
17 г аммиака
23 г натрия
58,5 г хлористого натрия
342 г сульфата аммония
содержат 6,02-1023 молекул 02
» 6,02 • 1023 молекул 1^Н3
> 6,02-1023 атомов Ыа
» 6,02-1023 ионов Ыа+ и
6,02-1О23 ионов С1“
> 2 x 6,02-1023 ионов
А13+ и 3x6,02-ю23
ионов 50^"
54
УРАВНЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Что выражают уравнения химических реакций
Химические уравнения представляют собой сокращенную запись
химических реакций. Например,
2А1(0Н)з + ЗН2504 -> А12(504)з + 6Н20 + 82 800 кал.
Исходные вещества Продукты реакции
Написанное выше уравнение можно прочитать так: гидроокись
алюминия реагирует с серной кислотой с образованием сульфата
алюминия и воды. В результате реакции выделяется тепло. Стоящие
перед формулами коэффициенты показывают, сколько молекул
каждого вещества участвует в реакции. В данном случае две молеку¬
лы гидроокиси алюминия реагируют с тремя молекулами серной
кислоты с образованием одной молекулы сульфата алюминия и шести
молекул воды. Коэффициент 1 опускается. Из уравнения можно
определить, сколько граммов каждого вещества принимает участие
в реакции. Следовательно, 156 весовых частей А1(ОН)3 реагируют
Молекулярный
вес А1(ОН)3
Молекулярный вес Н2504
1А1
27
2Н 2
30
48
18 32
ЗН
3
40 64
78
98
Коэффициент 2x78=156
Коэффициент 3x98=294
весовых
частей
весовые части
Молекулярный
вес А12(504)з
Молекулярный вес Н20
2А1
54
2Н 2
38
120
96
192
0 16
18
342 Коэффициент 6x18=108
Коэффициент 1x342 = 342 весовых частей
весовые части
с 294 весовыми частями Н2504 с образованием 342 весовых частей
А12(504)3 и 108 весовых частей воды. На основании этих данных,
зная весовое количество одного из веществ, принимающих участие
в данной реакции, можно рассчитать соответствующее количество
любого другого вещества. Например, нужно узнать, сколько воды
получится при взаимодействии 39,0 г А1(ОН)3 с расчетным коли¬
чеством кислоты. Известно, что из 156 весовых частей А1(ОН)3
образуется 108 весовых частей воды. Количества кислоты и суль¬
фата алюминия в этом расчете не играют никакой роли. Заданный
вес гидроокиси алюминия выражен в граммах, поэтому и все дру¬
гие весовые значения должны быть выражены в граммах:
156 г А1(ОН)3_ 39 г А1(ОН)3
108 г Н20 “ х г Н20 ’
откуда х — 21 г. Следовательно, при взаимодействии 39 г гидро¬
окиси алюминия с кислотой образуется 27 г воды.
Как правильно расставить коэффициенты
Составляя уравнение реакции, прежде всего необходимо пра¬
вильно написать формулы веществ, принимающих участие в реак¬
ции:
А1(0Н)з + Н2504 -> А12(504)з + Н20.
Затем уравнивают число атомов каждого элемента в обеих частях
уравнения реакции, указывая перед формулами соответствующие
коэффициенты.
Так, в данном случае в правой части уравнения содержатся два
иона А1 и три иона ЗО*-, а в левой — один ион А1 и один ион ЗО*".
Чтобы уравнять их количество, ставят коэффициенты:
2А1(0Н)з + ЗН2504 А12(504)з + Н20.
Затем подсчитывают общее количество атомов водорода и кислорода
в левой части уравнения. Получается 12 атомов водорода, 6 атомов
кислорода, т. е. в результате реакции должно образоваться 6 моле¬
кул воды. В окончательном виде уравнение можно представить
следующим образом:
2А1(0Н)з + ЗН2504 —> А12(504)з + 6Н20.
Химические реакции часто протекают с выделением или погло¬
щением тепла. При образовании любого соединения поглощается
(или выделяется) такое же количество тепла, которое выделяется
(или поглощается) при его разложении на исходные вещества. Это
положение соответствует закону сохранения энергии, согласно
которому при любой химической реакции общее количество энергии
остается постоянным.
ТИПЫ РЕАКЦИЙ
Электронная конфигурация атомов элементов в веществах и энер¬
гетическая выгодность образования каких-либо продуктов реакции
позволяют иногда предсказать, возможна ли данная реакция и ее
направление. В самом общем виде все реакции можно подразделить
56 на несколько типов.
1. Реакции присоединения (из двух или более веществ обра¬
зуется одно):
5 + О2 > 5С>2.
2. Реакции разложения (из одного вещества образуются два
или больше веществ):
2НёО -> 2Н§ + 02.
3. Реакции вытеснения (простое вещество реагирует со слож¬
ным с образованием двух новых веществ):
2п + Н2504 —> Н2 + 2п504.
4. Реакции двойного обмена (из двух сложных веществ образу¬
ются два новых сложных вещества):
А2Ш3+НС1 А§С1 + НЫ03.
5. Реакции окисления — восстановления (при взаимодействии
двух или более веществ образуются новые вещества, в которых
элементы имеют другие валентности, чем в исходных веществах):
2НШ3 + Н25 —> 2да2 + 2Н20 + 5.
Реакции типа 2 и 3 представляют собой частные случаи реак¬
ций окисления — восстановления.
Элемент железо соединяется непосредственно с кислородом
и серой, вытесняет водород из многих кислот по уравнениям реак¬
ций типа 1 и 3. Карбонат кальция СаС03 при прокаливании теряет
С02, а с кислотами дает угольную кислоту Н2С03 и различные
кальциевые соли по уравнениям реакций типа 2 и 4.
ВНЕШНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ, НАБЛЮДАЕМЫЕ
ПРИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ
При смешении реагентов иногда происходят видимые на глаз
изменения, свидетельствующие о взаимодействии этих веществ:
изменяется цвет, выпадает осадок из раствора, выделяется газ
или изменяется температура реакционной смеси. В любом случае,
если наблюдается хотя бы одно из перечисленных явлений, можно
с уверенностью сказать, что исходные вещества вступают в хими¬
ческую реакцию (рис. 25).
Обратимость реакций
Очень многие реакции обратимы. Это значит, что при взаимодейст¬
вии продуктов реакции могут быть получены исходные вещества:
Прямая реакция: А + Б —> В+Г.
Обратная реакция: В + Г —> А + Б.
57
Рис. 25. Иллюстрация химических превращений.
Для того чтобы подчеркнуть обратимость реакции, обычно ставят
стрелки в обе стороны. Большая стрелка указывает, в какую сто¬
рону сдвинуто равновесие реакции. Если один из продуктов реак¬
ции удаляется из реакционной смеси (улетает в виде газа, выпадает
в осадок) или в ходе реакции выделяется большое количество тепла,
то реакция практически необратима и идет до конца.
А + Б Т? В+Г,
А + Б —> В+Г (образование осадка, выделение газа
или большого количества тепла).
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Как можно определить валентность элемента в соединениях,
зная его положение в периодической таблице? Приведите при¬
меры.
2. Как называются соли, содержащие ионы Си+ и Си2+?
3. Чему равна валентность Аз в АзН3? Какое это соединение —
ковалентное или ионное?
4. Сколько и каких ионов содержится в молекуле Са3(Р04)2?
Сколько атомов элементов содержится в многоатомном ионе?
5. Какой ион обязательно содержится в молекуле кислоты, осно¬
вания?
6. Названия каких кислот имеют окончания -ная, -истая?
7. Названия каких солей имеют окончания -ат, -ит? От каких
типов кислот они происходят? Приведите примеры.
8. Как дают названия солям? Приведите четыре примера.
9. Как составляют формулы ионных соединений, ковалентных
58 соединений?
10. Что означают формулы СаВг2, С02, Н2?
11. Из уравнения реакции 2А1 + ЗН2504 —> А12(504)3 + ЗН2
определите:
а) сколько граммов серной кислоты нужно взять для реакции
с 15 г алюминия?
б) сколько граммов алюминия нужно взять, чтобы получить
40 г Н2?
в) сколько граммов А12(504)3 получится, если выделится 40 л Н2?
12. Ответьте на вопросы, относящиеся к уравнению
ЗВаС12+2Н3Р04 —> Ва3(Р04)2+6НС1:
а) как называются исходные вещества?
б) как называются продукты реакции?
в) как можно прочитать это уравнение?
г) сколько грамм-атомов и грамм-молекул принимает участие
в реакции?
д) сколько молей Ва3(Р04)2 можно получить из 8 молей ВаС12,
из 8 молей Н3Р04?
е) сколько фосфат-ионов содержится в исходных веществах
и в продуктах реакции?
ж) сколько атомов хлора содержится в исходных веществах
и в продуктах реакции?
13. Перечислите типы реакций.
14. Что такое реакции разложения, присоединения, вытеснения,
двойного обмена?
15. Как можно определить, смешав два вещества, идет ли реакция?
16. Что такое обратимая реакция? Как можно показать, что реакция
обратима?
17. Напишите формулы следующих веществ: хлористого натрия,
карбоната кальция, фосфата магния, бикарбоната натрия,
хлористого аммония, уксусной кислоты, азотной кислоты, закиси
железа, сульфата алюминия.
18. Назовите соединения:
Р203, 503, КОН, Ш4Вг, ЫаШ3, Са503, Мв(СЮ3)2,
А1В03, Са3(Р04)2, Н2503, МН4С2Н302, СО, А^2504.
19. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций:
20. Определите валентность следующих элементов:
N в Шз,
С в С2Н30о
‘2пЗи2 >
Р в Р203,
Мп в МпО^.
5 в 801“,
59
КИСЛОРОД
Молекулы свободного кислорода состоят из двух атомов: 02.
Кислород — наиболее распространенный на земле элемент. В зем¬
ной коре содержится 50 вес.% кислорода, в теле человека — 65 вес.%г
в воздухе, которым мы дышим,— 21 об. % .Без кислорода невозможны
многие чрезвычайно важные процессы, например дыхание, горение,
поэтому его называют одним из «наиболее важных» элементов.
ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ КИСЛОРОД
Во второй половине XVIII в. были проведены широкие и
тщательные исследования природы горения. Именно тогда уда¬
лось впервые выделить и идентифицировать кислород. Получили
его почти одновременно и независимо друг от друга два химика:
60 К. Шееле в 1772 г. в Швеции и Дж. Пристли в 1774 г. в Англии.
В 1778 г. Лавуазье назвал кислород «образователем кислот», так
как тогда считалось, что этот элемент обязательно содержится во
всех кислотах.
ПОЛУЧЕНИЕ
В промышленности кислород получают из жидкого воздуха.
Жидкий воздух постепенно нагревают, при этом сначала испа¬
ряется более летучий азот (т. кип. —195,8° С), затем кислород
(т. кип. —182,9° С). Хранят кислород в стальных баллонах под
очень высоким давлением.
Рис. 26. Кислород собирают, вытесняя воду
Кислород немного тяжелее воздуха, поэтому наполненную им склянку
можно перевернуть и накрыть стеклом.
При наличии дешевой электрической энергии кислород получают
электролизом слегка подкисленной воды:
2Н20 —2^
2Н2+ 02.
В природе зеленые растения выделяют свободный кислород
в процессе фотосинтеза. На солнечном свету они поглощают дву¬
окись углерода и выделяют кислород. В очень упрощенном виде
этот сложный процесс можно представить следующим образом:
х С02 х Н20
Хлорофилл
>
Солнечный свет
(СН20)х + Ю2.
Углевод
Небольшие количества кислорода в лаборатории можно полу¬
чать самыми различными способами. Например, окислы некоторых
металлов (А§20, Н§0, Аи203) при нагревании разлагаются с выде¬
лением кислорода, но они очень дороги, и поэтому этот способ 61
применяется редко. Нитраты щелочных металлов (№Ж)3, КЖ)3)
при нагревании выделяют в свободном состоянии лишь г/3 содержа¬
щегося в них кислорода. Обычно кислород получают из хлората
калия. Хлорат калия при нагревании с двуокисью марганца в ка¬
честве катализатора разлагается с выделением всего кислорода:
Мп02
2КС103 > 2КС1 + 302.
Этот метод обычно используется в лаборатории (рис. 26).
Перекись водорода при соприкосновении со слюной, кровью
или при действии на нее хлорного железа разлагается с выделе¬
нием кислорода:
2Н202 ^ 2Н20 + 02.
Этой реакцией объясняются дезинфицирующие свойства перекиси
водорода: выделяющийся кислород убивает бактерии, окисляя
вещества, содержащиеся в их клетках, или питательные вещества,
которые потребляют бактерии.
Физические свойства
При обычной температуре кислород — бесцветный, безвкус¬
ный газ, не имеющий запаха, немного тяжелее воздуха. Вес 1 л
воздуха равен 1,3 г, кислорода — 1,43 г. В 1 л воды при обычных
условиях растворяется 0,04 г (или 30 мл) кислорода. Такая концент¬
рация кислорода достаточна для дыхания рыб и разнообразных
морских и речных животных. При—183° С кислород конденсирует¬
ся в светло-голубую жидкость, которая при дальнейшем охлаж¬
дении застывает в бледно-голубые кристаллы, напоминающие
снег, с т. пл. —218° С.
Химические свойства
Кислород реагирует с самыми разнообразными элементами
и соединениями. Все эти реакции носят название реакций окис¬
ления. Если окисление происходит быстро с выделением большого
количества тепла и света, то такой процесс называют горением.
При горении элементов — металлов и неметаллов — образуются
окислы — вещества, в состав которых, кроме данного элемента,
входит только кислород:
2Мд + 02 —> 2М&0,
При горении сложных веществ в избытке кислорода обра¬
зуются окислы элементов, из которых эти вещества состоят:
2С2Н60 +
602 —
4С02
+
6Н20
1 \
I
1
Углерод и водород
в
Двуокись
Окись водо
простом эфире или
спирте
углерода
рода (вода)
С52 +
302—
С02
2502
\ \
!
\
Углерод и сера
Двуокись
Двуокись
в сероуглероде
углерода
сери
СН4
+ 202 —С02
+
2Н20
/ \
Углерод и водород в
метане природного газа
Наиболее подходящими условиями для быстрого окисления
являются большая поверхность соприкосновения реагирующих
веществ, высокая концентрация кислорода и высокая температура
(выше температуры воспламенения, т. е. температуры, при которой
загорается вещество).
Многие вещества способны окисляться чрезвычайно быстро,
со взрывом, если они находятся в тонкоизмельченном состоянии.
Например, распыленные в воздухе порошки магния, алюминия,
мельчайшие частицы сухого молока, муки, древесины, бумаги
и крахмала неоднократно были причинами сильных взрывов на
заводах. Взрыв может произойти при высыпании пыли из пылесоса
в горящую печь.
В природе процессы окисления идут медленно с выделением
небольших количеств тепла. Но если медленное окисление происхо¬
дит в условиях хорошей теплоизоляции, то температура окисляюще¬
гося вещества постепенно повышается, что приводит к ускорению
окисления и еще большему росту температуры. Если температура
достигает температуры воспламенения, то медленное окисление
переходит в горение, и вещество воспламеняется. Такие процессы
происходят в больших толщах угля, особенно тонкоизмельченного,
и вызывают самовозгорание угля. В связи с этим уголь хранят в ку¬
чах, не превышающих определенную высоту, и тщательно следят
за повышением температуры внутри кучи. Этой же причиной
объясняется самовозгорание промасленных, плотно связанных тря¬
пок. При неправильном хранении сена в результате жизнедеятель¬
ности бактерий протекают реакции окисления, температура посте¬
пенно повышается до температуры воспламенения, и сено загорает¬
ся. Правильные условия хранения полностью устраняют возмож¬
ность самовозгорания.
Чтобы погасить пламя, необходимо, во-первых, прекратить
доступ кислорода к горящему веществу и, во-вторых, понизить
его температуру ниже температуры воспламенения. Для прекраще¬
ния доступа кислорода обычно пользуются водой, пеной, двуокисью
углерода, четыреххлористым углеродом или песком. Для этой же
цели на человека, если на нем загорится одежда, набрасывают оде¬
яло. Вода гасит пламя, так как она понижает температуру горящего
вещества и одновременно пары воды насыщают воздух, уменьшая
при этом концентрацию кислорода. Однако водой нельзя потушить
горящую нефть, бензин или эфир, так как они легче воды и не раст¬
воримы в ней, поэтому, всплывая на поверхность, продолжают го¬
реть.
Другие реакции окисления
Быстрое окисление (горение) жиров, углеводов и большинства
видов топлив происходит с образованием двуокиси углерода, воды
и выделением тепла. Металлы окисляются кислородом воздуха,
но настолько медленно, что заметить выделение тепла практически
невозможно. При окислении железа в естественных условиях, на
воздухе, происходит постепенное ржавление и на поверхности
образуется слой оранжево-красной окиси железа:
4Ре + 302 2Ре203+Тепло.
При сжигании порошка железа в кислороде происходит быст¬
рое окисление и образуется другой окисел железа — черная маг¬
нитная закись-окись железа, которая раскаляется за счет тепло¬
ты реакции:
ЗРе + 202 —> Ре304 +Тепло и свет.
В клетках тела человека непрерывно идут процессы окисления.
В организме человека происходит «горение» жиров, углеводов
и белков при низкой температуре. В результате этих реакций
образуются двуокись углерода и вода и выделяется тепло:
СбН^Об602 ^ 6СО2-Т 6Н20 -р Тепло.
Глюкоза,
моносахарид
Как и в случае фотосинтеза, такое представление о процессах
окисления, происходящих в организме, является крайне упрощен¬
ным. На самом деле в организме человека происходят многостадий¬
ные реакции окисления глюкозы при участии разнообразных ката¬
лизаторов — ферментов. Эти реакции в конечном счете приводят
64 к образованию двуокиси углерода и воды. Кислород, необходимый
для реакций окисления, поставляет кровь. В альвеолах легких
гемоглобин красных кровяных телец соединяется с кислородом,
и кровь разносит его по всем тканям тела (см. главы 27 и 28).
Фотосинтез
в растениях
/ Хлорофилл,
'солнечный свет,
г ферменты
Р и с. 27. Круговорот кислорода в природе.
В природе происходит непрерывный круговорот кислорода. Сво¬
бодный кислород связывается при различных окислительных про¬
цессах, главным образом при дыхании и тлении органических остат¬
ков, а связанный кислород переходит в свободное состояние в резуль¬
тате жизнедеятельности растений (рис. 27).
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Большинство реакций, за исключением реакций двойного обме¬
на, одновременно являются реакциями и окисления и восстановле¬
ния. Необходимо помнить, что окисление и восстановление —
взаимосвязанные процессы, которые всегда происходят одновремен¬
но. Если одно из реагирующих веществ окисляется, то другое
восстанавливается, и наоборот.
При реакциях окисления — восстановления происходят сле¬
дующие процессы:
Если вещество
присоединяет кис¬
лород или теряет
водород, а также
если увеличивает¬
ся заряд положи¬
тельного иона или
положительный за¬
ряд атома элемен¬
та в веществе
5
оно окис- ; то оно восста-
ляется | навливается
(обе реакции происходят
одновременно)
Если вещество
теряет кислород
или присоединяет
водород, а также
если увеличивает¬
ся заряд отрица¬
тельного иона или
отрицательный за¬
ряд атома элемен¬
та в веществе
К. Б. Хоффман
Если в ходе реакции какое-либо вещество присоединяет кисло¬
род, то оно окисляется, а кислород восстанавливается:
С + 02 С02
Т I I
Вещества, которые при- Кислород, который вое- Продукты реакции окис-
соединяют кислород и, станавливается, — это ления — восстановления
следовательно, окисля- окислитель
ются,—это восстанови¬
тели
111
Гемоглобин + 02 > Гемоглобин-02
Если при реакции выделяется свободный кислород, то это зна¬
чит, что вещество, содержащее этот кислород, восстанавливается,
а кислород, содержащийся в веществе, окисляется:
2КС103 -> 2КС1 + 302
I I 1
Вещества теряют кисло¬
род; кислород в них
окисляется, хлор и гемо¬
глобин восстанавли¬
ваются
1
Продукт восстановления
1
Продукт окисления
1
У
Гемоглобин *02
У
-> Гемоглобин +
Ф
о2
Во всех реакциях окисления — восстановления изменяется
валентность по крайней мере двух элементов, входящих в состав
реагирующих веществ; например, при термическом разложении
хлората калия меняется валентность кислорода и хлора.
В приведенных выше примерах валентность кислорода во всех
соединениях равна —2, а валентность свободного кислорода —
нулю. Изменение валентности кислорода означает потерю или
присоединение электронов:
02 + 4е —> 202“ — Восстановление, кислород становится более отрицательным
202” — 4е —> 0.2—Окисление, кислород становится более положительным
Следовательно, кислород при восстановлении присоединяет
электроны, а при окислении отдает их.
Окисляющееся вещество восстанавливает другое вещество,
поэтому его называют восстановителем; восстанавливающееся
вещество окисляет другое вещество и поэтому называется окисли¬
телем (рис. 28).
Взаимодействие какого-либо вещества с водородом приводит
к восстановлению этого вещества:
СиО -|- Н2 ^ Си -Г Н20.
Окислитель Восстановитель Продукт Продукт
восстановления окисления
В этой реакции валентности элементов изменяются следующим
образом:
Си2+ + 2е —> Си»,
2Н° — 2е -> 2Н+,
т. е. медь восстанавливается, а водород окисляется.
Если при взаимодействии двух веществ выделяется свободный
водород, то другое вещество, образующееся при данной реакции,
обязательно будет продуктом окисления:
С + Н2О —> СО + Н2»
Восстановитель Окислитель Продукт Продукт
окисления восстановления
С° — 2е —> С2+,
2Н+ + 2е —> Щ.
Углерод теряет два электрона, т. е. окисляется; водород присоеди¬
няет эти электроны, т. е. восстанавливается.
Окисление:
Положительная
валентность
увеличивается
Окислитель
восстанавливается
Восстановитель
окисляется
Восстановление:
Отрицательная
валентность
увеличивается
Рис. 28. Изменения, происходящие при реакциях
окисления — восстановления.
В реакциях окисления — восстановления необязательно участие
водорода или кислорода. В широком смысле слова окисление —
это процесс, при котором увеличивается положительный заряд ато¬
ма элемента, т. е. окисление состоит в потере электронов окисляю¬
щимся веществом. При восстановлении, наоборот, увеличивается
отрицательный заряд атома элемента, т. е. восстановление состоит
в присоединении электронов к восстанавливающемуся веществу.
М§° + С18 —> М§2+ + 2С1 .
Восстановитель Окислитель Продукт окисления Продукт
восстановления
В этой реакции магний теряет электроны и приобретает положи¬
тельный заряд, а хлор приобретает электроны и становится отри¬
цательно заряженным; следовательно, магний окисляется, а хлор
восстанавливается (рис. 29).
Свободный кислород убивает бактерии, поэтому некоторые окис¬
лители применяются в качестве антисептиков, например перекись
водорода Н202.
Гипохлорит натрия ЫаСЮ и перекись водорода применяют для
отбеливания тканей и выведения с них пятен, так как они окисляют
красители, превращая их в бесцветные соединения.
5*
Щавелевая кислота — восстановитель, обесцвечивает перман¬
ганат калия КМп04, удаляет пятна ржавчины. Оранжево-красная
окись железа Ре203 — ржавчина — при действии щавелевой кисло¬
ты восстанавливается в бесцветную закись железа РеО, которая дает
с щавелевой кислотой растворимое в воде щавелевокислое железо.
В общем, кислород обладает следующими химическими свой¬
ствами:
1. Кислород соединяется с большинством элементов — метал¬
лов и неметаллов — с образованием окислов.
2. Кислород реагирует с большим числом различных химических
соединений, окисляя атомы элементов, входящих в эти соединения.
Все эти реакции представляют собой реакции окисления —
восстановления.
Если реакции идут медленно, их называют реакциями окисления
(ржавление — для железа, тление — для органических остатков).
Реакциями окисления называют также процессы, происходящие
при дыхании животных.
Если реакции протекают быстро с выделением тепла и света,
их называют горением. Обычно, чтобы началось горение, необхо¬
димо воспламенить вещество, т. е. нагреть его до температуры, при
которой медленное окисление переходит в горение.
Если реакция окисления идет медленно, но в условиях хорошей
теплоизоляции, то температура может повыситься до температуры
воспламенения и медленное окисление перейдет в горение. Этот
процесс называют самовозгоранием.
ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОРОДА
Горение многих веществ в чистом кислороде происходит гораз¬
до интенсивнее, чем на воздухе. При горении на воздухе значитель¬
ная часть выделяющегося тепла затрачивается на нагревание азота
из Мд° в ион (катион) Мд2*;
в катионе электронов меньше,
электрону и превращается
из С1°вион (анион) С1“;
в анионе электронов больше,
чем протонов
Каждый из двух атомов С1
присоединяет по одному
чем протонов
Рис. 29. Переход электронов от одного атома к другому
при реакции окисления — восстановления.
воздуха, и температура пламени в этом случае значительно ниже,
чем при горении в чистом кислороде. Температура пламени при
горении водорода, светильного газа и ацетилена в кислороде дости¬
гает 2500—3000° С. Кислород с ацетиленом (автоген) применяют
для сварки и резки металлов.
Жидкий кислород реагирует с органическими веществами очень
бурно, иногда со взрывом. Жидкий кислород и спирт, а также
жидкий кислород и бензин можно использовать в качестве ракет¬
ного топлива (их подают к месту сгорания отдельно друг от друга).
Смесь жидкого кислорода со спиртом или бензином можно исполь¬
зовать также как взрывчатое вещество. Чаще всего в качестве
взрывчатого вещества применяют смесь жидкого кислорода с тон-
коизмельченным углем.
Кислород довольно широко применяется в медицине. Вдыха¬
ние 40—60%-ной смеси кислорода с воздухом ускоряет процессы
окисления в организме, при этом уменьшается нагрузка на сердце
и легкие. Вдыхание чистого кислорода назначают при некоторых
химических отравлениях и при шоке, наступившем от удара элект¬
рическим током. Кислородные маски необходимы и для здоровых
людей, работающих в атмосфере с пониженным содержанием кисло¬
рода,— для летчиков, водолазов, шахтеров, пожарников и т. д.
ОЗОН
Молекулы озона состоят из трех атомов кислорода: 03. Озон
можно получить из кислорода при его облучении ультрафиоле¬
товым светом или при действии на него электрического раз¬
ряда. В природе озон образуется главным образом при грозовых
разрядах:
302 203 + Тепло.
Две формы одного и того же элемента, отличающиеся числом
атомов в молекуле, называются аллотропными формами или аллот¬
ропами. Примером могут служить кислород и озон. Озон — бледно-
голубой газ, который в больших концентрациях обладает неперено¬
симым, отвратительным, резким запахом, а при очень большом раз¬
бавлении — приятным запахом свежести. Продолжительное вды¬
хание озона даже в очень небольших концентрациях вызывает
воспаление слизистых оболочек, чувство усталости и сильнейшую
головную боль.
Во многих европейских городах озон применяется для дезин¬
фекции питьевой воды и воды в плавательных бассейнах. Однако
использование озона для этих целей ограничено, так как он дорог
и ядовит. Для дезодорации воздуха достаточна концентрация озона
1 : 100 000 000. Озоном обесцвечивают ткани, муку и масло.
ЛИТЕРАТУРА
Некрасов Б. В., Курс общей химии, Госхимиздат, Москва, 1960.
Штрауб Ф. Б., Биохимия, Издательство Академии Наук Венгрии.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Какая разница между свободным и связанным кислородом?
2. Сколько кислорода содержится в воздухе, в земной коре, в орга¬
низме человека?
3. Как получают кислород в промышленности?
4. Напишите уравнение реакции, по которой получают кислород
из хлората калия.
5. Напишите уравнения реакций горения алюминия, пропана
(С3Н8) и фосфора в чистом кислороде.
6. Какая разница между горением и медленным окислением?
7. Чем отличается самопроизвольное воспламенение от обычного
горения?
8. Какие факторы ускоряют горение?
9. Какие условия необходимы для того, чтобы погасло пламя?
10. Что такое окислы? Приведите примеры.
11. Какие химические превращения происходят с кислородом,
вдыхаемым животными?
12. Как происходит круговорот кислорода в природе?
13. Обязательно ли участие кислорода в реакции окисления —
восстановления, в горении?
14. Какие изменения указывают на то, что происходит окисление,
восстановление?
15. Почему некоторые окислители используют в качестве анти¬
септиков?
16. Укажите основные химические свойства кислорода.
17. Как используется кислород в промышленности, в медицине?
18. Что такое озон?
19. Чем отличаются аллотропы друг от друга?
20. Для чего применяют озон?
21. Какие из перечисленных ниже процессов являются окислением
и какие восстановлением:
5п4+
Ре2+
—> 5п2+,
-> Ре3+,
К°
2Н+
503
К+,
50 —> 52-
МЕТАЛЛЫ
И НЕМЕТАЛЛЫ.
МЕТАЛЛОИДЫ
И ВОДОРОД
Металлы и неметаллы резко отличаются по физическим и химическим
свойствам. Металлоиды занимают промежуточное положение. Метал¬
лы — это элементы, которые при образовании химических связей
отдают электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы.
Неметаллы — элементы, которые присоединяют электроны, прев¬
ращаясь в отрицательно заряженные ионы. В соединениях метал¬
лоидов связи ближе по характеру к ковалентным, чем к ионным.
В настоящей главе рассматриваются представители элементов всех
трех классов.
МЕТАЛЛЫ
Металлы различных групп периодической таблицы существенно
отличаются друг от друга по активности. Некоторые, например
натрий и калий, бурно реагируют с водой и кислотами, другие,
например магний и кальций, легко реагируют с кислотами и при
нагревании с водой. Наконец, такие металлы, как серебро и золото,
не реагируют ни с водой, ни с кислотами.
Ниже приведен ряд активностей металлов (по отношению к 1 М
НС1 при 25° С). Металлы, расположенные левее водорода, реагируют
с кислотами, вытесняя из них водород, тогда как металлы, распо¬
ложенные справа от водорода, с кислотами не реагируют.
К Ыа Мд А1 2п Ре Н Си Ад Нд Аи
<
Увеличение электроположительности
Чем левее расположен металл (чем он электроположительнее),
тем активнее реагирует он с кислотой. Наиболее активны металлы
I и II групп периодической таблицы. Элементы, принадлежащие
к одной и той же группе, например № и 1л, называют аналогами.
Химические свойства таких элементов чрезвычайно близки, поэтому
свойства одного элемента данной группы дают представление о груп¬
пе в целом.
Натрий (Иа) — элемент I группы, группы щелочных металлов.
Это мягкий серебристый металл немного тяжелее воды, хорошо
проводит тепло и электрический ток. С водой натрий реагирует
очень бурно с выделением газообразного водорода и образованием
гидроокиси натрия (едкого натра). Щелочные металлы весьма реак¬
ционноспособны, поэтому они не встречаются в природе в свободном
состоянии. Получают их электролизом расплавленных солей.
Магний (М§) — элемент II группы, группы щелочноземельных
металлов. Это блестящий, серебристый металл немного тяжелее
воды, хорошо проводит тепло. Щелочноземельные металлы также
получают электролизом расплавленных солей.
Алюминий (А1) — элемент III группы периодической таблицы.
Это мягкий металл с плотностью 2,7 г/см3, хорошо проводит тепло
и электрический ток. Алюминий — наиболее распространенный на
земле металл. Получают алюминий электролизом его природных
соединений, чаще всего электролизом боксита (А1203*хН20).
Железо, ртуть, серебро относятся к переходным металлам.
Железо (Ре) — довольно мягкий, ковкий, блестящий металл
серого цвета, обладающий сильными магнитными свойствами.
Плотность его равна 7,86 г/см3.
Ртуть (Н§) — единственный металл, представляющий собой
при нормальных условиях жидкость. Ртуть — блестящая, тяже¬
лая жидкость, нерастворимая в воде и плохо проводящая электри¬
ческий ток. В природе чаще всего встречается сульфид ртути (ки¬
новарь), нагреванием которого получают свободную ртуть.
Серебро (А§) представляет собой блестящее, бесцветное, кри¬
сталлическое вещество. Серебро — самый лучший проводник тепла
и электрического тока. Соли серебра дают в растворе комплексы
с ионами СМ", из которых серебро можно выделить электролизом
72 или действием более активного металла.
Химические свойства металлов
1. Все металлы, более активные, чем ртуть, соединяются непосред¬
ственно с кислородом и дают окислы* Ртуть реагирует с кислородом
воздуха только при нагревании, причем процесс образования окиси
ртути обратим:
2Нё + 02 2Н§0.
2. Многие металлы реагируют с неметаллами, например с хло¬
ром и серой, с образованием солей:
+ С12 ^ М^С12,
Ре + 5 —> Ре5.
3. Наиболее активные металлы реагируют с водой. При этой
реакции выделяется газообразный водород и образуется основание.
С щелочными металлами реакция происходит со вспышкой и со
взрывом, с щелочноземельными металлами — медленно на холоду,
быстрее при нагревании.
2Ыа + 2Н20 —> 2ЫаОН + Н2.
4. Металлы, стоящие в ряду активностей слева от водорода,
вытесняют из кислот водород и дают соли:
2А1 + 6НС1 -> 2А1С13 + ЗН2.
Из концентрированных азотной и серной кислот водород не вытес¬
няется.
5. При действии азотной и концентрированной серной кислот на
некоторые металлы, расположенные в ряду активностей справа от
водорода, происходят различные реакции окисления — восста¬
новления, например
ЗА§ + 4НШ3 -> ЗА§Ш3 + N0 + 2Н20.
Водород при этом почти никогда не образуется.
6. Свободный металл вытесняет из солей все металлы, располо¬
женные в ряду активностей правее него:
2А1 + ЗА§2504 А12(504)3 + 6А§.
Обратная реакция невозможна, так как серебро — менее активный
металл, чем алюминий.
Применение металлов
Натрий — хороший проводник тепла, поэтому его иногда при¬
меняют в качестве теплоносителя в клапанах авиационных двигате¬
лей, в машинах для литья под давлением и вообще там, где необхо¬
дим равномерный обогрев в пределах 450—650° С. В последнее вре¬
мя натрий и его сплавы с калием используются в качестве жидко¬
металлического теплоносителя в ядерных энергетических уста- 73
новках. В лабораториях и в промышленности натрий широко
применяют как сильный восстановитель.
Магний находит применение в пиротехнике и входит в состав
многих сплавов.
Алюминий применяется в различных отраслях промышленности.
Самые разнообразные предметы широкого потребления (кастрюли,
сковородки и т. д.), фольга, некоторые виды проводников изго¬
товляют из алюминия. Алюминиевый порошок употребляется в ка¬
честве литографской краски. Сплавы алюминия ценны тем, что они
легкие и обладают очень хорошими механическими свойствами.
Железо в основном идет на производство стали.
Ртуть применяется в электротехнической (выпрямители пере¬
менного тока, кварцевые лампы) и фармацевтической промышлен¬
ности. Ртуть очень ядовита.
Серебро, покрывающее тонким слоем поверхность различных
металлов, предохраняет их от коррозии. Нанесением тонкого
слоя серебра на поверхность стекла изготовляют зеркала (в на¬
стоящее время серебро стали заменять алюминием).
Особенно широко применяются в промышленности различные
сплавы. Сплавы электрон (90% магния, алюминий, цинк, медь,
марганец), дюралюминий (93—95% алюминия, медь, магний, мар¬
ганец, кремний), магналий (10—30% магния, алюминий) находят
применение в авиационной промышленности. Из никелированной
стали (73% железа, 18% хрома, никель, углерод) изготовляют кабе¬
ли, самые разнообразные инструменты, из сплава стали с кремнием
(0,9—1,2% кремния) — канализационные трубы для химических
предприятий. Последний сплав обладает высокой коррозионной
устойчивостью. Амальгамы — это сплавы золота, серебра или нат¬
рия с ртутью. Серебряная амальгама применяется для пломбиро¬
вания зубов.
НЕМЕТАЛЛЫ
Организм любого позвоночного животного состоит из семна¬
дцати элементов, девять из которых — металлы. Но металлы в орга¬
низмах животных и человека содержатся в очень незначительных
количествах.
Неметаллы, как и металлы, можно расположить в ряд активно¬
стей. Активность неметаллов возрастает с увеличением их электро¬
отрицательности. Фтор является самым сильным акцептором
электронов.
Р О С1 N 5 Н С Р I
<
Увеличение электроотрицательности
Большая часть настоящей книги посвящена химии соединений
углерода. Углерод находится в IV группе периодической таблицы.
В свободном состоянии он существует в виде двух аллотропных форм:
алмаза и графита. В алмазе каждый атом углерода связан равноцен¬
ными связями с четырьмя соседними атомами. Такая высокая симме¬
тричность кристаллической решетки алмаза обусловливает его физи¬
ческие свойства — высокую температуру плавления (3500° С) и твер¬
дость. Алмаз — самый твердый из всех минералов. В графите каждый
углеродный атом тоже связан с четырьмя соседними атомами, но три
находятся на равном от него расстоянии, а четвертый значительно
удален. Иными словами, графит построен из слоев или чешуек,
легко сдвигающихся относительно друг друга. Связи между слоями
носят ионный характер, благодаря чему графит хорошо проводит
электрический ток и тепло. Чистый алмаз прозрачен, бесцветен и не
проводит ток. Графит — жирная на ощупь, непрозрачная масса
серого цвета. Алмаз и графит в природе встречаются редко. Кокс,
древесный уголь, сажа и костяной уголь являются аморфными
формами углерода. Все они имеют огромную площадь поверхности
и хорошо адсорбируют самые разнообразные вещества.
Азот и фосфор — элементы V группы периодической таблицы.
Азот (N2) — бесцветный газ, не имеющий запаха. В атмосфере
содержится 78% азота. В промышленности азот получают из возду¬
ха. О круговороте азота в природе см. на стр. 79.
Фосфор (Р) существует в нескольких аллотропных формах, но
чаще всего встречаются две из них: белый (Р4) и красный фосфор.
Красный фосфор менее растворим в органических растворителях
и менее летуч, чем белый. И красный, и белый фосфор — твердые
вещества, нерастворимые в воде. Желтый фосфор — это белый
фосфор, содержащий незначительные количества красного. Белый
фосфор хранят под водой, так как он легко окисляется кислоро¬
дом воздуха, а при 40° С воспламеняется. Горит фосфор зеленым
пламенем. Фосфор встречается в природе только в связанном состо¬
янии в виде различных минералов.1 Получают фосфор нагреванием
фосфата кальция с песком и коксом.
Кислород и сера — элементы VI группы периодической таблицы.
Свойства кислорода и его соединения были рассмотрены в главе 6.
Сера (58), которая является аналогом кислорода (см. главу 6),—
твердое вещество желтого цвета с т. пл. 119°, нерастворимое в воде.
Сера существует в виде двух аллотропных форм: ромбическая и мо¬
ноклинная. В обычных условиях устойчива ромбическая форма.
Сера, нагретая немного выше температуры плавления, представляет
собой легко подвижную жидкость цвета соломы, которую называют
лямбда-серой. При 200° С она темнеет и становится вязкой —обра¬
зуется мю-сера. Выше этой температуры вязкая мю-сера снова
превращается в подвижную жидкость. Если ее вылить в воду, то
образуется резиноподобная масса, называемая пластической серой.
Изменение свойств серы при нагревании обусловлено изменени¬
ем состава ее молекул. В природе сера встречается и в свободном,
и в связанном состоянии.
75
Галогены (галоиды) — элементы, относящиеся к VII группе перио¬
дической таблицы. На примере галогенов очень удобно проследить
зависимость физических и химических свойств элементов одной
группы от их атомного веса. Самый тяжелый из галогенов — аста-
тин — получен искусственным путем и практического значения
не имеет. Остальные галогены — фтор (Р2), хлор (С12), бром (Вг2)
и иод (12) — в свободном состоянии представляют собой двухатом¬
ные молекулы.
Атомные радиусы галогенов увеличиваются в ряду Р < С1 <
< Вг <С I. В этой же последовательности возрастают температуры
кипения и температуры плавления и углубляется окраска галоге¬
нов. Теплота диссоциации двухатомных молекул (за исключением
фтора), растворимость и электроотрицательность увеличиваются
в обратном порядке (от иода к фтору).
Фтор — самый реакционноспособный и самый электроотрица¬
тельный из всех неметаллов. Он представляет собой газ бледно-
желтого цвета. Хлор — газ желто-зеленого цвета, бром — красно-
бурая жидкость и иод — кристаллическое вещество темно-фиолето¬
вого, почти черного цвета. Фтор входит в состав многих минералов
(флюорит СаР2, криолит №3А1Р6). Хлор содержится главным
образом в солях, растворенных в морской воде, и в каменной соли,
образующей мощные месторождения. Бром в виде бромидов
находится в морской воде. Иод может быть выделен в виде
иодидов из соленых вод нефтяных скважин и из морских водоро¬
слей.
Естественно, что все эти активные элементы не могут существо¬
вать в природе в свободном состоянии. Выделяют их обычно из
солей.
Фтор получают электролизом его расплавленных солей. Так же
могут быть получены и все остальные галогены. В лаборатории хлор,
бром и иод обычно получают другими методами, в более мягких
условиях. Например, при нагревании двуокиси марганца с концен¬
трированной соляной кислотой образуется хлор:
Мп02 + 4НС1 —> МпС12 + 2Н20 + С12.
При нагревании бромистого и йодистого натрия с двуокисью
марганца в концентрированной серной кислоте образуется соответ¬
ствующий свободный галоген.
2ЫаВг (или 2Ыа1) + 2Н2504 + Мп02 —>
^ Вг2 (или 12) Т" МПЗО4 -Г №2504 2Н20.
Любой галоген может вытеснить другой, менее активный гало¬
ген из его солей:
76
С12 + 2КВг
Вг2 + 2КС1.
Химические свойства неметаллов
1. Многие неметаллы реагируют с кислородом, образуя окислы
(глава 6).
2. В определенных условиях неметаллы могут вступать в реакцию
с водородом:
N2 + ЗН2 2ЫН3.
Аммиак
3. Два неметалла могут реагировать друг с другом:
2Р + 5С12 -> 2РС15,
С + 25 —> С32.
4. Как отмечалось выше, неметаллы могут непосредственно соеди¬
няться с металлами.
Применение неметаллов
Жидкий азот применяется в лабораториях для охлаждения до
низких температур (—195° С). Азот входит в состав белка и, сле¬
довательно, необходим для всех живых организмов на земле. По¬
стоянное соотношение между свободным и связанным азотом под¬
держивается в природе в результате многих превращений, основ¬
ные из которых схематически приведены на рис. 30.
Биологическая фиксация азота и
синтез аммиака по Габеру
Рис. 30. Круговорот азота в природе.
77
Белый фосфор раньше применяли для изготовления спичек.
Однако он способен к самовозгоранию на воздухе и ядовит. При
попадании на кожу белый фосфор вызывает болезненные, долго не
заживающие ожоги, а вдыхание его паров приводит к постепенному
разрушению костей. Поэтому сейчас для изготовления спичек
применяют только безвредный красный фосфор.
Из алмазов изготовляют различные насадки для резцов и сверл.
Применяют их при бурении, резке стекла или твердых пород и т. д.
Для этой цели используют алмазы, имеющие какой-либо изъян:
некрасивую окраску, трещины, причем таких алмазов большинст¬
во. Бриллианты — это наиболее красивые и соответствующим обра¬
зом отшлифованные природные алмазы. Встречаются такие алмазы
крайне редко. В последнее время для промышленных целей стали
применять искусственные алмазы, полученные нагреванием графи¬
та при сверхвысоких давлениях. Графит — хорошая смазка, осо¬
бенно при высоких температурах.
Каменный уголь широко применяется как топливо. Кроме того,
очень большие количества каменного угля перерабатываются на
коксохимических заводах. Кокс получают нагреванием каменного
угля без доступа воздуха (выход кокса 60—70% от веса взятого
угля). Продуктами коксования являются также каменноугольная
смола, коксовый газ, содержащий в основном водород и метан,
и аммиак. Из каменноугольной смолы получают большое число
разнообразных органических веществ. Кокс применяется в ме¬
таллургической промышленности для выплавки металлов иа
РУД-
Тщательно перегнанная сера, так называемый «серный цвет»,
входит в состав мазей, применяемых в косметике и для излечения
некоторых кожных заболеваний.
Фтор применяют главным образом для фторирования органи¬
ческих соединений. Хлор — отбеливающее и дезинфицирующее
средство.
Особенно широко хлор применяют для обеззараживания воды.
В период первой мировой войны он был использован как ОВ.
Бром применяют в производстве дибромэтилена, входящего
в состав высококачественного бензина.
3—5%-ный спиртовый раствор иода— наиболее обычное и часто
применяемое средство для стерилизации ран.
МЕТАЛЛОИДЫ
Металлоиды — это элементы, у которых нет ярко выраженных
электроположительных или электроотрицательных свойств. По
физическим свойствам они похожи на металлы, но в соединениях
образуют ковалентные связи. К металлоидам относятся бериллий
78 (Ве), бор (В), кремний (51), мышьяк (Аз) и сурьма (5Ъ).
Бор по внешнему виду не похож на металл. В зависимости от
способа получения он представляет собой темно-бурый аморфный
порошок или темные блестящие кристаллы, по твердости мало
уступающие алмазу.
Остальные элементы внешне напоминают металлы. Они могут
быть получены в виде твердых и хрупких кристаллов серого или
серовато-белого цвета.
В природе металлоиды встречаются только в связанном состоя¬
нии. Свободные элементы получают из различных минералов.
Бериллий, бор и кремний применяют в качестве полупроводни¬
ков. Пары бериллия токсичны. Мышьяк добавляют к свинцу при
производстве дроби; он придает свинцу способность застывать в виде
капель строго шарообразной формы.
Расплавленная сурьма при затвердевании расширяется. Бла¬
годаря этому свойству сурьма является важной составной частью
типографских сплавов. Шрифт, отлитый из сплава свинца, сурьмы
и олова, дает очень четкие отпечатки.
Кремний — основной элемент твердой земной коры. Он входит
в состав песка, глины и горных пород.
ВОДОРОД
Водород — третий по распространенности элемент. В природе
свободный водород встречается в незначительных количествах.
Как и некоторые неметаллы, при нормальных условиях водород
газообразен. Подобно щелочным металлам, водород при окисле¬
нии отдает свой электрон и приобретает заряд +1. Такой положи¬
тельный ион водорода называется протоном. У водорода нет анало¬
гов.
Получение водорода
Водород может быть получен различными способами. Очень
чистый водород образуется при разложении подкисленной воды
электролизом:
2Н20 > 2Н2 + 02.
Для препаративных целей водород чаще всего получают действием
цинка или железа на разбавленную соляную кислоту. Чистый водо¬
род получается при действии цинка, алюминия или кремния на
крепкую щелочь:
51 + Н20 + 2ЫаОН —> Ыа25Ю3 + 2Н2.
В промышленности водород получают, пропуская водяной пар
над раскаленным коксом. Образующаяся смесь водорода и окиси
углерода называется «водяным газом»:
Н20 + С —> СО + Н2.
79
Физические свойства
Молекула водорода состоит из двух атомов. Водород — самый
легкий из всех газов, без запаха, цвета и вкуса. Кипит водород
при очень низкой температуре, равной —252,7° С.
Химические свойства
1. Водород горит на воздухе бледно-голубым пламенем:
2Н2 + 02 —> 2Н20 + Тепло.
Если поджечь гремучий газ — смесь двух объемов водорода с одним
объемом кислорода, то реакция протекает со взрывом.
2. Водород соединяется непосредственно с галогенами. С иодом
реакция обратима, а со фтором она протекает бурно и до конца:
Н2 + Р2 —> 2НР + Тепло.
3. При взаимодействии водорода с азотом образуется аммиак.
4. Водород восстанавливает окислы ряда металлов (железа,
меди, свинца, ртути) до свободных металлов:
Ре304 + 4Н2 -> ЗРе + 4Н20 (пар).
По обратной реакции железа с водой в промышленности полу¬
чают водород.
5. Водород, соединяясь непосредственно с самыми электрополо¬
жительными металлами, образует гидриды:
2Ыа + Н2 —> 2ЫаН.
Применение водорода
Водород обладает большой подъемной силой, но не применяется
в дирижаблях из-за горючести.
При сгорании водорода в чистом кислороде развивается высокая
температура (до 2500° С). При такой температуре плавятся различ¬
ные тугоплавкие металлы, кварц и т. д.
В пищевой промышленности водород применяется для гидроге¬
низации жиров (глава 24).
Изотопы водорода — дейтерий (Н2) и тритий (Н3) — будут
рассмотрены в главе 13.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Перечислите типичные физические свойства металлов и неме¬
таллов.
2. Назовите основные химические свойства металлов и неметал¬
лов.
3. Что такое металлоиды?
4. Что такое ряд активностей металлов? Почему в него включен
водород?
5. Приведите примеры щелочных, щелочноземельных металлов,
металлов группы алюминия и охарактеризуйте их.
6. Что такое переходный металл? Что такое аналоги?
7. Напишите уравнения следующих реакций: кальций + хлор;
калий + вода; кальций + сера; алюминий + разбавленная
серная кислота; магний + раствор нитрата серебра; азот +
+ водород; электролиз воды; калий + водород; хлор + раствор
бромида натрия.
8. Как получают самые активные металлы в свободном состоянии?
9. Какой металл при 25° С представляет собой жидкость?
10. Назовите две кислоты, которые не являются окислителями.
И. Что такое сплавы? Что такое амальгамы? Приведите примеры.
12. Какая разница между алмазом и графитом?
13. Как связывается азот атмосферы?
14. Какие меры предосторожности необходимо принимать при
работе с белым фосфором?
15. В каких аллотропных формах может существовать сера?
16. Перечислите галогены в порядке увеличения атомных весов.
Как изменяются свойства галогенов (состояние, цвет, активность
и т. д.) в этом ряду?
окислы.
ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ
ОКИСЛЫ МЕТАЛЛОВ
Получение и физические свойства
Окислы типа М20 (М — металл) получают только косвенным путем,
например восстановлением азотнокислых или других солей метал¬
лов. При горении щелочных металлов в кислороде образуются пере¬
киси состава М202 и М02. Окислы щелочных металлов — твердые
бесцветные вещества, перекиси окрашены в бледно-желтый цвет.
Окислы щелочноземельных металлов состава МО образуются
при сжигании металлов в кислороде или при разложении карбо¬
натов металлов:
МС03 —> МО + С02.
Окись алюминия А1203 представляет собой кристаллическое,
очень тугоплавкое, бесцветное вещество, нерастворимое в воде.
Окись алюминия широко распространена в природе — она входит
в состав различных минералов.
82 Известны три окисла железа. Все они нерастворимы в воде.
Черная закись-окись железа Ре304 образуется при взаимодействии
железа с парами воды при высоких температурах. При ржавлении
железа или при медленной реакции с кислородом получается окись
железа Ре203 оранжевого цвета. Черная закись железа РеО может
быть получена восстановлением окиси железа.
Окислы ртути и серебра нерастворимы в воде. Окись ртути
Н§0 — оранжево-красного цвета, закись ртути Н§20 — черного.
Окись серебра А§20 окрашена в темно-бурый цвет. Она может
быть получена путем добавления капли разбавленного водного
раствора аммиака к избытку нитрата серебра.
Химические свойства
1. Окислы щелочных и щелочноземельных металлов реагируют
с водой с образованием сильных оснований, поэтому окислы этих
металлов называют основными окислами:
Ыа20 + Н20 —* 2ЫаОН,
М^О + Н20 -> М^(ОН)2.
2. Окислы металлов реагируют с кислотой с образованием соли
металла и воды:
Ыа20 + Н2504 -> №2504 + Н20.
Амфотерные окислы металлов могут реагировать как с кисло¬
тами, так и с основаниями. Например, амфотерная окись алюминия
не растворяется в воде, но реагирует и с кислотами и с основаниями:
2А1203 ч6Н2504 > 2А12(504)3 6Н20,
А1203 + 2КОН —> 2КА102 + Н20.
3. В результате взаимодействия окислов металлов с окислами
неметаллов образуются соли:
ЗМ^О + Р205 > М^3(Р04)2.
4. Окись ртути и окислы других металлов, менее активных,
чем ртуть, при нагревании разлагаются с выделением газообразно¬
го кислорода:
2А§20 > 4А§ б)2.
Применение окислов металлов
Перекись натрия Кта202 реагирует с водой с образованием кисло¬
рода и гидроокиси натрия (едкого натра). Ее иногда применяют
как отбеливающее средство. Перекись калия К02 служит источни¬
ком кислорода в противогазах и на подводных лодках. Окиси маг¬
ния и алюминия используют в качестве огнеупорных материалов
для облицовки топок металлургических печей. Из окиси желе¬
за Ре203 изготовляют полировочную пасту для оптических стекол. 83
6*
ОКИСЛЫ НЕМЕТАЛЛОВ
Получение и физические свойства
Углерод образует с кислородом два различных окисла: при
недостатке кислорода образуется окись углерода СО, при избытке
кислорода — двуокись углерода (углекислый газ) С02. Оба окисла
представляют собой бесцветные и безвкусные газы. Двуокись
углерода в 1,53 раза тяжелее воздуха и довольно хорошо раствори¬
ма в воде (1:1). Окись углерода чрезвычайно токсична. С гемогло¬
бином она образует очень стойкий продукт присоединения. Поэто¬
му уже при небольшой концентрации окиси углерода значительная
часть гемоглобина связывается с ней, а не с кислородом, и не при¬
нимает участия в кислородном обмене.
Азот образует с кислородом несколько окислов. Закись азота
N20 представляет собой сладковатый, бесцветный газ; получают
ее разложением нитрата аммония при нагревании.
Окись азота N0 образуется из кислорода и азота при высоких
температурах (1500—3000° С), при грозовых разрядах и при сго¬
рании аммиака. Окись азота легко окисляется в двуокись азота
Ы02 — удушающий газ красно-бурого цвета. Окислы 1^203 (азо¬
тистый ангидрид) и М205 (азотный ангидрид) являются ангидри¬
дами азотистой и азотной кислот соответственно.
Азотистый ангидрид Ы203 — жидкость голубого цвета. Полу¬
чают его охлаждением смеси эквимолярных количеств N02 и N0
до —20° С. Кристаллический азотный ангидрид Ы205 получают
окислением Ы02 озоном.
Фосфор образует два окисла: Р203 и Р205. Неполное сгорание
фосфора приводит к образованию трехокиси фосфора (фосфористого
ангидрида) Р203, тогда как при сгорании фосфора в избытке кисло¬
рода образуется пятиокись фосфора (фосфорный ангидрид) Р205.
Сера тоже образует два окисла: двуокись серы (сернистый газ)
502 и трехокись серы (серный ангидрид) 503. Сернистый газ обра¬
зуется при горении серы в кислороде или на воздухе. Серный ангид¬
рид получают окислением сернистого газа в присутствии ката¬
лизаторов (Р1 или У205). Этот метод применяется в промышленном
производстве серной кислоты контактным способом.
Фтор — самый электроотрицательный элемент, он не дает окис¬
лов с кислородом.
Для хлора известно несколько окислов. Один из них, двуокись
хлора СЮ2,— газ желтого цвета, сжижающийся при +10° С,
находит практическое применение для отбеливания муки, бумаги
и т. д.
Химические свойства
1. Окислы неметаллов реагируют с водой с образованием кис-
84 лот, поэтому их называют кислотными окислами или ангидридами
кислот:
Ы205 + Н20 —> 2НЫ03.
2. Окислы неметаллов реагируют с основаниями с образованием
солей и воды:
С02 + М§(ОН)2 -> М^С03 + Н20.
3. Окись углерода восстанавливает некоторые окислы металлов
до металлов:
Ре304 + 4СО —> ЗРе + 4С02.
4. Двуокись углерода поглощается и перерабатывается расте¬
ниями в процессе фотосинтеза (глава 6).
Применение окислов неметаллов
Окись углерода СО сгорает на воздухе при 700° С с выделением
большого количества тепла и поэтому может служить топливом.
Ее применяют в промышленности как восстановитель и исходное
вещество для синтеза различных органических соединений. Двуокись
углерода С02 используется для приготовления всевозможных гази¬
рованных напитков. При температуре —78° С двуокись углерода
застывает в белую снегообразную массу. Спрессованная твердая
двуокись углерода называется «сухим льдом». Сжатый углекислый
газ — очень хорошее средство для тушения пожара (глава 6).
Закись азота иначе называют веселящим газом — это мягко
действующее анестезирующее средство. Двуокись азота — промежу¬
точный продукт при получении азотной кислоты.
Двуокись серы в водных растворах является сильным восстано¬
вителем. Ее применяют в качестве отбеливающего средства (для
отбеливания соломы, перьев и др.), для консервирования плодов
и ягод, для уничтожения паразитов на теле животных и дезинфек¬
ции помещений.
ОКИСЛЫ МЕТАЛЛОИДОВ
Окись бериллия ВеО применяется в качестве замедлителя в атом¬
ных реакторах.
Из окиси бора В203 и магния получают свободный бор.
Двуокись кремния (кремнезем) 5102 является основной состав¬
ной частью песка, кварца, опала. Земная кора наполовину состоит
из кремнезема. Частичным удалением воды из гидратированного
кремнезема получают адсорбент силикагель.
Окись мышьяка А$203 очень токсична. Смертельная доза для
человека составляет 0,1 г. В малых количествах окись мышьяка
применяют для лечения малокровия, истощения, неврастении. 85
ОКИСЛЫ ВОДОРОДА
Вода покрывает около 3/4 всей земной поверхности. Она имеет
огромное значение в жизни растительного и животного мира.
Вода является главной составной частью живых организмов.
Так, больше половины веса человеческого тела приходится на долю
воды.
Вода растворяет многие вещества, поступающие в организм чело¬
века, принимает участие в их гидролизе и переносит с места на место
метаболические продукты и «отходы», ненужные организму. Вода
играет важную роль в поддержании постоянной температуры тела
и служит «смазкой» при мускульных движениях. В воде хорошо
растворяются многие природные соединения — как ионные, так
и ковалентные. Вода входит в состав различных гидратов, например
М§504-7Н20.
Получение воды
Запасы воды на земле настолько велики, что, конечно, нет ника¬
кой необходимости получать ее синтетическим путем. Однако при¬
родную воду необходимо очищать. Перегонка — эффективный,
но слишком дорогой способ очистки воды от нелетучих примесей.
С целью очистки питьевую воду обычно обрабатывают хлором или
озоном, подвергают действию ультрафиолетовых лучей или пропуска¬
ют ее через ионообменные смолы.
Физические свойства
Вода замерзает при 0° С и кипит при 100° С. Вода — бесцветная
жидкость, не имеющая вкуса и запаха. При 4° С плотность воды
составляет 1,00 г/смд\ при повышении и понижении температуры
плотность уменьшается. Удельная теплоемкость воды, т. е. коли¬
чество калорий, необходимое для нагревания 1 г воды на 1°С,
равна 1 кал!г.. Скрытая теплота плавления льда, т. е. количество
калорий, необходимое для превращения 1 г льда в 1 г воды при 0° С,
равна 80 кал!г. Скрытая теплота испарения воды, т. е. количество
калорий, необходимое для превращения 1 г воды при 100° С в пар,
равна 540 кал!г.
Физические свойства воды приведены в табл. 6.
Химические свойства
1. Вода реагирует с окислами элементов с образованием кислот
86 или оснований (см. предыдущие разделы этой главы).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ
Таблица 6
Температура замерзания
(температура плавления)
Скрытая теплота плавления
при замерзании выделяется,
при плавлении поглощается
без изменения температуры
80 кал/г
Температура кипения
Скрытая теплота испарения
при конденсации выделяется,
при испарении поглощается
без изменения температуры
540 кал/г
Твердая
Лед
При затрате (выде¬
лении) 80 кал плавит¬
ся (замерзает) 1 г воды
Жидкая
При нагревании 1 г во¬
ды от 0 до 100° С за¬
трачивается 100 кал у но
физическое состояние во¬
ды не изменяется
0° С 100° С
Газообразная
Пар
При затрате (выде¬
лении) 540 кал пре¬
вращается в пар (кон¬
денсируется) 1 2 воды
2. С многими веществами вода дает химические соединения,
которые называются гидратами; например,
Н2504 + 2Н20 -> Н2504-2Н20.
3. С ионами водорода вода дает ионы гидроксония (Н30+)
(глава 9).
4. Вода гидролизует самые разнообразные вещества. При гид¬
ролизе соли слабой кислоты и слабого основания образуются кисло¬
та и основание:
НОН + МН+ + С1- ^ Ш4ОН + Н+ + С1“(НС1).
Углеводы, жиры и белки при гидролизе расщепляются на более про¬
стые вещества (см. соответствующие главы).
5. При электролизе воды образуются водород и кислород
(глава 7).
6. С активными металлами вода реагирует с образованием осно¬
вания и газообразного водорода.
7. Вода практически не разлагается на водород и кислород даже
при очень высокой температуре (0,0001% при 1000° С).
Значение физических свойств воды
для живых организмов
В организме теплокровных и человека непрерывно происходят
процессы окисления, которые сопровождаются выделением тепла.
В поддержании постоянной температуры тела большую роль играет 87
содержащаяся в организме вода. Вода обладает самой высокой из
всех жидких и твердых веществ удельной теплоемкостью. Для нагре¬
вания 1 г воды на 1 ° С требуется 1 кал, а для нагревания 1 г железа —
всего 0,1 кал. В организме человека содержится столько воды, что
выделение в процессах окисления довольно большого количества
тепла практически не изменяет температуру тела.
Скрытая теплота испарения воды очень велика: при начальной
температуре воды 40° С нужно затратить 574 кал для превращения
1 г воды в пар. Следовательно, непрерывное удаление воды из орга¬
низма в виде пара через легкие и с поверхности кожи способствует
поддержанию постоянной температуры тела.
Перекись водорода
Перекись водорода Н202 получают из перекиси бария и серной
кислоты:
Ва02 + Н2504 ^ Н202 + Ва504.
Перекись водорода представляет собой бесцветную, растворимую
в воде жидкость. Обычно она продается в виде 3%-ного (для меди¬
цинских целей) и 30%-ного (для лабораторных работ) водных рас¬
творов; 30% -ный раствор перекиси водорода называется пергидролом.
В перекисях валентность кислорода формально равна —1.
На самом деле перекись водорода содержит перекисную группи-
ровку,
Друг С
в которой два атома
другом.
кислорода
связаны непосредственно
0-0
0-0
0—0
1 1
1 1
Ыа Ыа
\/
Ва
Перекисная
Перекись
Перекись
группировка
натрия
бария
Перекись водорода является сильным окислителем. При сопри¬
косновении с металлами или на свету она разлагается с образова¬
нием воды и кислорода:
2Н202 —» 2Н20 + 02.
При этой реакции происходит внутримолекулярная реакция окисле¬
ния — восстановления, или реакция диспропорционирования.
Перекись водорода применяют для обесцвечивания шерсти,
волос, перьев, шелка и т. д. Действие ее мягче, чем действие хлора.
Перекись водорода используют также как дезинфицирующее сред¬
ство.
При попадании на кожу концентрированная перекись водорода
88 вызывает ожоги. Обожженное место становится белым.
ГАЗЫ, ЖИДКОСТИ И ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
Любое вещество может существовать в трех состояниях (или
фазах): твердом, жидком и газообразном. Например, вода сущест¬
вует в виде льда, жидкости и пара. Исключение составляют веще¬
ства, которые разлагаются ниже температуры кипения.
Твердые вещества имеют определенную форму; жидкость при¬
нимает форму сосуда, в которой она налита; газ заполняет содержа¬
щий его закрытый сосуд. В твердом веществе ионы или молекулы
фиксированы и только незначительно колеблются около положения
равновесия. В жидкости молекулы не закреплены и могут свободно
передвигаться относительно друг друга. В газах молекулы очень
удалены друг от друга и находятся в состоянии непрерывного хаоти¬
ческого движения.
Твердые вещества и жидкости практически несжимаемы, так как
их молекулы расположены очень близко друг к другу. Твердые
вещества называют кристаллическими, если их атомы, ионы или
молекулы располагаются упорядоченно, образуя определенные
геометрические формы — кристаллы. Кристаллы ограничены пло¬
скими гранями, сходящимися в ребрах и вершинах. В жидкостях
молекулы до некоторой степени упорядочены, но они не образуют
кристаллической решетки.
Важными физическими характеристиками каждого вещества
являются его температура плавления и температура кипения.
Температура плавления — это температура, при которой веще¬
ство из твердого состояния переходит в жидкое.
Если жидкость находится в открытом сосуде, то она постепенно
переходит из жидкого состояния в газообразное. Это происходит
потому, что отдельные молекулы обладают достаточно большим запа¬
сом энергии, чтобы преодолеть силы притяжения окружающих
молекул и улететь с поверхности жидкости. Из закрытого сосуда
молекулы пара улететь не могут. Некоторые из перешедших в газо¬
образное состояние молекул ударяются о поверхность жидкости
и снова переходят в жидкую фазу. Те молекулы, которые остаются
в газообразном состоянии, оказывают давление на поверхность
жидкости и стенки сосуда. Это давление называется упругостью
пара. Упругость пара для каждой жидкости тем больше, чем выше
температура жидкости.
Температурой кипения жидкости называется температура, при
которой упругость пара жидкости становится равной внешнему
давлению. Если понижается внешнее давление, то понижается и тем¬
пература кипения жидкости. Так, например, высоко в горах темпе¬
ратура кипения воды значительно снижается. Поэтому пищу при¬
ходится варить значительно дольше, а сварить яйца вообще не
удается, так как белок при температуре ниже 100° С не сворачивается.
Молекулы воды сильно ассоциированы за счет водородных свя¬
зей, и поэтому вода при температуре от 0 до 100° С представляет 89
собой жидкость, в то время как большинство неметаллов (азот, кис¬
лород, галоген) и многие окислы неметаллов (СО, С02, 502, Ж)2)
являются в тех же условиях газами. Газы легко расширяются и сжи¬
маются. Молекулы газа очень малы и размеры их постоянны, но
среднее расстояние между молекулами может изменяться так, что
одно и то же число молекул будет занимать меньший (сжатие) или
больший (расширение) объем. Межмолекулярные расстояния в газах
изменяются под действием температуры и давления.
Закон Гей-Люссака
Если давление остается постоянным, то объем газа увеличивается
пропорционально повышению абсолютной температуры. Напри¬
мер, объем газа при 30° С равен 50 л\ какой объем займет тот же
газ при 80° С, если давление остается постоянным?
Все данные о начальном и конечном состояниях газа удобно за¬
писать в виде таблицы:
Объем,
Температура
л
°С
°К
Начальные условия
\
50
1
30
303
Конечные условия
X
1
80
353
Из таблицы видно, что температура возрастает с 303 до 353° К.
По закону Гей-Люссака объем в этом случае должен увеличиваться
пропорционально температуре, т. е. во столько раз, во сколько 353
больше 303; значит,
Конечный объем х =
50 л-353° К
303° К
58
л.
Закон Бойля — Мариотта
Если температура остается постоянной, то объем газа изме¬
няется обратно пропорционально давлению: с увеличением дав¬
ления объем уменьшается. Например, объем газа при давлении
600 мм рт. ст. равен 50 л\ какой объем займет тот же газ при нор¬
мальном давлении (760 мм рт. ст.), если температура остается
постоянной?
Составим таблицу начальных и конечных условий:
Объем,
Давление,
л
мм рт. ст.
Начальные условия
50
600
Конечные условия
X
760
Конечное давление больше начального, т. е. по закону Бойля —
Мариотта объем газа должен уменьшиться во столько раз, во сколь¬
ко 600 меньше 760; значит,
Конечный объем л; =
50 л*600 мм рт. ст.
760 мм рт. ст.
= 39 л.
Закон парциальных давлений
В сосуде может находиться смесь нескольких газов. Парциаль¬
ным давлением называется давление, которое оказывал бы каждый
из газов, если бы он один находился в сосуде в том количестве,
в котором этот газ присутствует в смеси. Согласно закону парциаль¬
ных давлений (закон Дальтона), суммарное парциальное давление
Молекулы пара
Молекулы собранного
над водой газа
Рис. 31. Пары воды,
равно давлению всей газовой смеси. Если 1 л водорода, находящего¬
ся под давлением 500 мм рт. ст., смешать с 1 л паров воды, нахо¬
дящихся под давлением 300 мм рт. ст., то давление смеси паров
при постоянном объеме будет равно 800 мм рт. ст. Если газы реаги¬
руют между собой, то закон Дальтона к ним не применим.
В легких давление воздуха равно приблизительно 760 мм рт. ст.
Парциальное давление кислорода равно 152 мм рт. ст. или 20%
от общего давления. Суммарное парциальное давление всех других
газов, содержащихся в воздухе и попадающих в легкие, равно
608 мм рт. ст.
Применяя закон Дальтона, можно определить давление одного
из газов, находящегося в смеси с другими газами. Например,
если собирать газ в перевернутый сосуд над поверхностью воды,
то он обязательно будет смешан с парами воды. Давление паров
воды зависит от температуры воды (рис. 31). Чем выше температура
воды, тем больше упругость ее паров. Величины упругости паров
воды при различных температурах указаны в приложении (стр. 396).
В заключение рассмотрим типичную задачу, для решения кото¬
рой необходимо знать все три газовых закона. 2 л водорода соби¬
рают над поверхностью воды при 20° С и 800 мм рт. ст. Чему будет
равен объем сухого водорода при нормальных условиях (0° С
и 760 мм рт. ст.)? Давление сухого водорода в начальных условиях 91
равно разности между общим давлением смеси (800 мм рт. ст.)
и давлением паров воды при 20° С (18 мм рт. ст.), т.е. 782 мм рт. ст.
Составим таблицу:
Темпера¬
Давление, мм
рт. ст.
Объем,
Л
тура,
°К
общее
паров
воды
сухого
водорода
Начальные условия
2
293
800
18
782
Конечные условия
X
273
760
Применяя законы Гей-Люссака и Бойля—Мариотта, находим:
Конечный объем х =
л -273° К-782 мм рт. ст.
293° К-760 мм рт. ст.
л.
Закон диффузии
Закон Грэхема позволяет сравнивать скорость диффузии двух
газов. В одинаковых условиях скорости диффузии двух газов
обратно пропорциональны корням квадратным из их молекулярных
весов; другими словами, чем тяжелее газ, тем медленнее он диффун¬
дирует. Например, для кислорода и гелия:
Скорость диффузии Не У Мол. вес О2 _ ]^32 5,6 0 0
Скорость диффузии 02“ ]/'Мол. весИё ~ У4 ’
Значит, скорость диффузии гелия в 2,8 раза больше скорости диффу¬
зии кислорода.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Напишите уравнения следующих реакций:
а) разложение окиси меди при нагревании;
б) горение фосфора на воздухе;
в) горение железа в чистом кислороде с образованием магнитной
закиси-окиси железа;
г) реакция натрия с кислородом с образованием перекиси
натрия;
д) реакция сернистого газа с водой, с едким натром в растворе;
е) реакция окиси магния с водой, с соляной кислотой;
ж) горение углерода при недостатке кислорода;
з) ржавление железа;
и) разложение перекиси водорода.
2. Охарактеризуйте окислы углерода СО и С02. Сравните свойст-
92 ва окислов азота.
3. Как изменяется плотность воды с изменением температуры?
4. Почему вода необходима живым организмам?
5. Что такое гидраты? Приведите примеры.
6. Почему реки не промерзают до дна?
7. Сколько калорий нужно, чтобы: 1) расплавить 50 г льда при 0° С;
2) превратить 30 г воды в пар при 100° С и 3) превратить
100 г льда в воду и нагреть ее до 37° С?
8. Какая группировка содержится в перекисях? Как называется
вещество КЬ202?
9. Чем отличаются друг от друга твердые, жидкие и газообразные
вещества?
10. Что такое температура плавления и температура кипения?
Как еще можно назвать температуру плавления?
И. -Что такое упругость пара жидкости? Как изменяется упругость
пара жидкости, если температура жидкости повышается?
12. Как изменяется температура кипения с понижением давления?
13. При 40° С газ занимает объем 55 л. Чему будет равен объем
газа при 20°С ?
14. При —10° С газ занимает объем 55 л.Чему будет равен объем
газа при 30°С?
15. При давлении 500 мм рт. ст. газ занимает объем 63 мл.
Как изменится объем газа, если давление увеличится до
700 мм рт. ст.?
16. При давлении 400 мм рт. ст. газ занимает объем 63 мл. Как
изменится объем газа, если давление уменьшится до
300 мм рт. ст.?
17. Чему будет равен объем газа при 600 мм рт. ст. и 32° С, если
при 500 мм рт. ст. и 15° С он занимает объем 100 л?
18. При давлении 500 мм рт. ст. и 15° С влажный газ занимает
объем 100 л. Чему будет равен объем сухого газа при нормаль¬
ных условиях?
кислоты,
ОСНОВАНИЯ
и соли
Общая характеристика и некоторые свойства кислот, оснований
и солей были приведены в главах 2 и 5. В настоящей главе все
эти типы соединений, имеющие большое значение как с биологи¬
ческой, так и с экономической точек зрения, описаны более детально.
кислоты И ОСНОВАНИЯ
По классической теории кислота — это вещество, содержащее
водород и диссоциирующее в водном растворе с образованием водо¬
родных ионов, а основание — вещество, содержащее гидроксиль¬
ные группы и диссоциирующее в водном растворе с образованием
гидроксильных ионов. (Чистая вода нейтральна, в ней содержится
равное и ничтожно малое количество водородных ионов и ионов
гидроксила.) Такое определение кислот и оснований применимо
94 только к водным растворам.
Протонная теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури (1923 г.)
применима к любым растворам — водным и неводным. Согласно
этой теории, кислота — это любое вещество, которое может отда¬
вать протон (донор протонов), а основание — вещество, которое
может присоединять протон (акцептор протонов). Следовательно,
кислые свойства вещества проявляются только в присутствии осно¬
вания, а основные свойства — в присутствии кислоты.
Как только протон присоединяется к основанию, образуются
новые кислота и основание, например:
НС1 + Н2о Н30++С1-.
Такие пары кислот и оснований называют «сопряженными».
«Сильная» кислота НС1 легко отдает протон воде. Сопряженное
основание этой кислоты С1“ слабо притягивает протон из иона гид-
рония Н30+ и, следовательно, представляет собой «слабое» основа¬
ние. Теорию Бренстеда-Лоури иллюстрируют следующие урав¬
нения:
Кислота 1, до¬
нор протонов,
сопряженная
кислота основа¬
ния 1
Основание 2,
акцептор прото¬
нов, сопряжен¬
ное основание
кислоты 2
Кислота 2, Основание 1,
донор протонов, акцептор прото-
сопряженная нов, сопряжен-
кислота основа- ное основание
ния 2 кислоты 1
Н20
+
Н20 ~—»
н30+
+
он-
Ш3
+
ОН- , —»
н20
+
нн2-
НС1
+
НН3 — Ц
ын4+
+
С1“
НС1
+
Нг0 ", - >
н30+
+
С1-
Сильная
Слабое
нс2н3о2
+
н20 ^ *
н30+
+
С2Н3О2
Слабая
Сильное
Другая, еще более общая теория была предложена Льюисом.
По теории Льюиса кислота — это вещество, которое может быть
акцептором электронов, т. е. у одного из его атомов есть свободная
или незаполненная орбита, на которую он может принять пару
электронов. Основание — это вещество, которое может быть доно¬
ром протонов, т. е. у одного из его атомов есть свободная неподелен-
ная пара электронов. Например, при реакции трехфтористого бора
с аммиаком между бором и азотом образуется связь за счет свобод¬
ной пары электронов азота. Бор присоединяет пару электронов,
т. е. трехфтористый бор является кислотой Льюиса; азот отдает
пару электронов, т. е. аммиак является основанием Льюиса:
Р
Н
Р
Н
Р:В +
: N : Н ^ Р : В :
N : Н
Р
Н
Р
н
95
Ион водорода является акцептором пары электронов, а гидро¬
ксильный ион — донором пары электронов.
Ион водорода в растворе гидратирован, но для простоты обычно
вместо Н30+ пишут Н+.
Сила кислот и оснований
Сила кислот и оснований зависит от степени их диссоциации
в водных растворах. Например, раствором слабой борной кислоты
(слабо диссоциированной) можно промывать глаза, а сильная
соляная кислота (полностью диссоциированная) разрушает ткани
тела. Плавиковая (фтористоводородная) кислота разъедает стекло,
поэтому ее хранят в пластмассовых сосудах или в парафинирован¬
ных склянках. Однако эта кислота слабая, так как в ее водном
растворе почти нет ионов водорода. Сильные кислоты в водных
растворах полностью ионизированы, а слабые кислоты в этих же
условиях практически не ионизированы. Кислоты средней силы
занимают промежуточное положение.
Формула
Степень ионизации
Сильные кислоты
Соляная
Азотная
Серная
НС1 Н+ + С1-
НШ3 Н++Шз
Н250 4 2Н++501"
В водных растворах пол¬
ностью ионизированы
Кислоты средней силы
Фосфорная
Азотистая
Сернистая
Н3Р04 В водных растворах слабо
НМ02 ионизированы
Н250з
Слабые кислоты
Уксусная
Угольная
Борная
Сероводородная
НС2Н302 В водных растворах не ио-
Н2С03 низированы
Н3ВО3
Н23
Все сказанное о кислотах относится и к основаниям. В зависи¬
мости от степени диссоциации различают сильные, слабые основа¬
ния и основания средней силы:
Формула
Степень ионизации
Сильные основания
Г идроокиси всех элементов
I группы, например гидро¬
окись натрия
№ОН
№++ОН“
Гидроокись бария (II группа)
Ва(ОН)2
Ва2++20Н“
В водных растворах пол¬
ностью ионизированы
Основа
ниесредней силы
Гидроокись кальция
Са(ОН)2
В водных растворах слабо
ионизировано
Слабые основания
Гидроокись магния
мё(он)2
В водных растворах не ио¬
Гидроокись аммония
ЫН4ОН
низированы
Почти все соли в водных растворах и в расплавах полностью
ионизированы. Исключение составляют немногие соли, которые
растворяются в воде, но не диссоциируют на ионы, например дву¬
хлористая ртуть Н§С12 и ацетат свинца РЬ(С2Нз02)2.
ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Кислоты
1. Некоторые кислоты, например НС1 и Н23, могут быть полу¬
чены непосредственно из водорода и неметалла:
Н2 + С12 —> 2НС1.
НС1 — хлористый водород, водный раствор которого называется
соляной кислотой.
7 К. Б. Хоффман
2. Кислоты часто получают нагреванием солей с концентри¬
рованной Н2504 (серная кислота устойчива и нелетуча):
ЫаС1 (крист.)+ Н2504 —> №Н504+НС1,
Соляная
кислота
ЫаМ03 (крист.)+ Н2504 ЫаН504 + НЫ03.
Азотная
кислота
Соляная и азотная кислоты ионизированы в присутствии следов
воды.
3. Кислородсодержащие кислоты можно получать взаимодейст¬
вием окисла неметалла с водой:
N205+Н20 2Н+ + 2Ш3-
502 + Н20 Н2503.
4. Соль сильной кислоты и слабого основания в водном рас¬
творе дает кислую реакцию:
ЫН4С1 (крист.) + НОН Н+ + С1- + Ш4ОН.
Основания
1. Окислы щелочных и щелочноземельных металлов с водой
образуют основания:
К20 + Н20 2К+ + 20Н-,
СаО + Н20 —> Са(ОН)2.
2. При взаимодействии активного металла с водой образуется
основание и выделяется газообразный водород:
2Ы + 2НОН —> 2Ы+ + 20Н- + Н2.
3. Соль сильного основания и слабой кислоты в водном растворе
дает щелочную реакцию:
ЫаС2Н302 (крист.) + НОН Ыа+ + 0Н- + НС2Н302.
Физические свойства кислот и оснований
Большинство обычных неорганических кислот представляют
собой растворимые в воде, бесцветные жидкости, более вязкие, чем
вода. Кислоты обладают кислым вкусом, летучие кислоты разъедают
слизистые оболочки носа или обладают «острым» запахом.
Гидроокиси металлов I группы и подгруппы бария II груп¬
пы представляют собой растворимые в воде, бесцветные, горькие
на вкус твердые вещества, не имеющие запаха. Водные растворы
щелочей на ощупь скользкие.
Химические свойства кислот
1. Кислота реагирует с металлом с образованием соли и газо¬
образного водорода, если только кислота не является окислите¬
лем, как, например, концентрированные Н2504 или НГ\Ю3 (гла¬
ва 7).
2. При взаимодействии кислоты с карбонатом или бикарбонатом
образуются соль и угольная кислота, которая разлагается на дву¬
окись углерода и воду:
^С02
2Н+ + 2С1- + СаС03 Сз2+ + 2С1- + Н2С03( + ,
^Н20
-^С02
Н+ + С1- + №+ + НСОз -> Ыа+ + С1- + Н2С03( + “ .
^Н20
3. Взаимодействие сильной кислоты с солью слабой кислоты
приводит к образованию слабой кислоты и соли сильной кислоты:
2Н+ + 501" + 2К+ + 2С2Н302 -> 2НС2Н302 + 2К+Н-50Г.
4. Индикатор лакмус в присутствии кислоты имеет розовый
или красный цвет.
Химические свойства оснований
1. Сильные основания реагируют с кремнием и цинком с выде¬
лением водорода (глава 7).
2. При взаимодействии водных растворов сильного основания
с аммонийной солью образуется гидроокись аммония, которая
разлагается на аммиак и воду:
^н3
Ыа+ + ОН- + Ш+ + С1- —* Ыа+ + С1- + ЫН4ОН ( + .
^Н20
3. Лакмус в щелочном растворе имеет голубой цвет.
Взаимодействие кислот, оснований и окислов
При взаимодействии кислоты или кислотного окисла с основным
окислом или основанием образуются соль и вода:
2ЫЗ+ + 20Н- + 2Н+ + 50!" —> 2Ыз+ + 501- + 2Н20,
2Нз+ + 20Н- + 503 —> 2Мз+ + 50!- + Н20,
Мз20 + 2Н+ + 501' —> 2Ыз+ + 50|“ + Н20,
тогда как при взаимодействии с серным ангидридом образуется
только соль:
Мз20 + 503 ^ Ыз2504.
7*
Применение кислот и оснований
Серная и соляная кислоты широко применяются в нефтяной,
металлургической и химической промышленности. Концентриро¬
ванная серная кислота используется в промышленности и в лабо¬
ратории для сушки газов. Соляную кислоту применяют для очистки
кирпичных и каменных стен от старой штукатурки, так как штука¬
турка состоит из карбонатов, которые в ней растворяются. Соляная
кислота очищает также металлы, растворяя окислы, образовавшие¬
ся на их поверхности. Соляная кислота входит в состав желудоч¬
ного сока.
Азотную кислоту применяют для нитрования органических
соединений, например в производстве нитроцеллюлозы и нитрогли¬
церина.
Ортофосфорная кислота Н3Р04 идет главным образом на про¬
изводство фосфорсодержащего минерального удобрения супер¬
фосфата. Иногда ее добавляют для вкуса к сладким напиткам.
При конденсации двух молекул ортофосфорной кислоты обра¬
зуется пирофосфорная кислота Н4Р207, в которой два атома фосфора
связаны друг с другом через кислород:
ОН ОН
Т I I |
НО—Р—он + НО—Р—он
^-''1
А Координа- ’
ционные ^
связи
Две модекулы ортофосфор¬
ной кислоты
ОН /
I /
ОН
I
НО—Р~0—Р—
4
о
4
о
■ - Пирофосфатная
связь
он + н2о
Пирофосфорная
кислота
Пирофосфатная связь содержится в некоторых богатых энергией
соединениях живой клетки.
При конденсации большего числа молекул ортофосфорной кисло¬
ты образуются метафосфорные кислоты состава (НР03)х, где х =
= 3, 4, 5, 6 и т. д.
Хлорноватистая кислота НСЮ обладает отбеливающими и дезин¬
фицирующими свойствами. Хлористая НС103 и хлорная НСЮ4
кислоты применяются как окислители для лабораторных целей.
Гидроокись натрия (едкий натр) используется в мыловарении.
Известковую воду (гидроокись кальция) применяют для побелки.
Иногда больным с повышенной кислотностью вместо питьевой соды
дают известковую воду. Гидроокись магния входит в состав зубной
пасты, а гидроокись аммония (водный раствор аммиака) — в состав
жидкости для чистки предметов домашнего обихода.
Все сильные основания и гидроокись аммония ядовиты. Едкий
натр, попадая на кожу, вызывает сильные, долго не заживающие
100 ожоги.
соли
При взаимодействии кислоты с основанием одним из продуктов
реакции всегда является соль. Кроме того, соли получают и многими
другими методами: взаимодействием металла с галогенами, присо¬
единением окиси металла к окиси неметалла, реакцией обмена двух
растворимых солей с образованием нерастворимой или малораство¬
римой соли. Все эти методы приведены в главах 7 и 8.
Физические свойства солей
Молекулы любой соли состоят из положительных и отрицатель¬
ных ионов. О некоторых физических свойствах солей можно судить
по ионам, входящим в состав их молекул. Например, все нитраты
и ацетаты растворимы, растворимы также все аммонийные соли
и соли элементов I группы. Все сульфаты более или менее раство¬
римы, за исключением сульфатов бария и кальция. Соли переход¬
ных металлов обычно окрашены. Все соли имеют высокие темпе¬
ратуры плавления и в расплавленном состоянии проводят элек¬
трический ток. Кристаллы солей состоят из ионов. Многие соли
имеют «соленый» вкус.
Типы солей
Существуют нормальные, кислые и основные соли. Нормальные
соли не содержат ни водорода, ни гидроксильных групп (например,
сульфат натрия №2504). В состав кислых солей входит водород.
Такие соли могут быть получены ступенчатой нейтрализацией
тех кислот, в которых содержится не меньше двух атомов водорода:
Кта+ + 0Н- + 2Н+ + 501- Н20 + Ыа+ + Н507,
Кислая соль,
бисульфат
натрия
Ма+ + 0Н- + На+ + Н50Г —> Н20 + 2Ма+ + 501“.
Нормальная соль,
сульфат натрия
Основными солями называют соли, полученные частичной нейтрали¬
зацией основания, содержащего не меньше двух гидроксильных
групп, например В1(ОН)3.
Кислоты, содержащие два атома водорода, и основания, содер¬
жащие две гидроксильные группы, называют двухосновными кисло¬
тами и основаниями.
101
Химические свойства
В настоящей главе приводятся некоторые реакции солей (см. так¬
же главы 7 и 8).
1. Свободный металл реагирует с раствором соли менее актив¬
ного металла с образованием свободного менее активного металла
и соли более активного металла.
2. Соли слабых кислот и слабых оснований в водных растворах
гидролизуются.
3. Соли слабой кислоты реагируют с сильной кислотой, образуя
слабую кислоту и соль сильной кислоты.
4. Некоторые соли дают с водой гидраты:
М§504 + 7Н20 М§504*7Н20,
Горькая соль,
гептагидрат
(Са504)2• Н20 + ЗН20 -> 2[Са504*2Н20].
Гипс, полугидрат,
с водой дает дигидрат
5. В природной воде часто содержатся соли кальция, магния,
железа, вследствие чего вода становится «жесткой». Бикарбонаты
кальция и магния вызывают временную жесткость воды. При кипя¬
чении воды бикарбонаты разрушаются с образованием нераствори¬
мых карбонатов, которые выпадают в осадок.
Постоянная жесткость воды обусловлена присутствием в ней
солей, не изменяющихся при кипячении (Са304, М§304, Ре304).
Для устранения постоянной жесткости воду пропускают через
ионообменники, заполненные, например, цеолитом. Цеолит —
это алюмосиликат натрия, который условно можно обозначить
как соль с катионом Иа+ и анионом 2~. Цеолит связывает ионы
Са2+, М§2+ и Ре2+, а в раствор переходит эквивалентное количество
ионов Ыа+:
М§2+ + 2Ыа+ + 22“ -> М§22+2Ыа+.
Цеолит регенерируют насыщенным раствором хлористого нат¬
рия. При этом происходит обратная реакция — ионы Са2+, М§2+
и Ре2+ замещаются ионами №+.
При добавлении к воде гидроокиси кальция осаждаются ионы
М§2+, Ре2+ и НСО-:
Са(ОН)2 + Ре2+ + 2НСОз —> СаС03 + РеС03 + 2Н20.
Координационные комплексные соединения
В организме человека содержатся следы ионов марганца(П),
кобальта(П), меди(П) и цинка. Эти элементы входят в состав
различных ферментов. Все они относятся к переходным металлам,
и, следовательно, у них могут быть не заполнены Ы-, 45-и4о(-орбиты.
Принимая на незаполненные орбиты пары электронов от других
ионов или молекул, эти металлы образуют координационные ком¬
плексные соединения. Ионы или молекулы, отдающие свои пары
электронов на образование координационной ковалентной связи,
-12+
Аквокомплекс
Аммиакат
Этилендиаминовый
хелатный комплекс
Рис. 32. Акво-, аммино- и этилендиаминовый хелатный комплексы
с двухвалентной медью.
например СЫ", ИН3 и Н20, называют координационными груп¬
пами или лигандами. Если в одной молекуле лиганда имеется два
или больше электронодонорных атома, то их называют хелатами,
например этилендиамин ЫН2(СН2)2ИН2.
Ион 29Си(П) образовался в результате потери атомом одного
45- и одного Зй(-электрона. Этот ион имеет конфигурацию 152,
252, 2р6, 352, 3р6, Зя(9, 45°, 4р° с четырьмя незаполненными орбитами —
одной 45 и тремя 4р. На эти орбиты он может принять четыре пары
электронов, например, от воды или аммиака (рис. 32).
Переходные металлы принимают участие в различных биохи¬
мических процессах.
Особенно интересные и важные соли
Почва, глина, песок и горные породы состоят из различных
силикатов сложного строения. Нитраты, фосфаты, калиевые и ам¬
монийные соли применяются как удобрения. Пирофосфаты и все
высокомолекулярные полимеры метафосфата натрия смягчают воду.
Карбонат кальция — основная составная часть известняка; он
растворяется в угольной кислоте, образуя бикарбонат кальция:
СаС03+Н2С03 ^ Са2+ + 2НСОд.
Очевидно, в результате этого процесса происходит образование
сталактитов и сталагмитов. Известняк применяют для нейтрализа¬
ции кислых почв, для получения портланд-цемента, в металлур¬
гических процессах в качестве флюса. Кости и зубы человека и жи¬
вотных содержат фторапатит [Са3(Р04)2]3-СаР2. Из фтористого
кальция и серной кислоты получают плавиковую кислоту, приме¬
няемую для травления стекла. Полугидрат сульфата кальция гипс
широко применяют как строительный материал, так как с водой
он дает дигидрат сульфата кальция, схватывающийся в твердую 103
массу. В медицине гипсовые повязки накладывают при переломах
костей, чтобы придать им неподвижность. Хлорид кальция — деше¬
вый обезвоживающий реактив.
Наиболее известная соль — это хлористый натрий, употребля¬
емый в пищу и широко применяемый в промышленности. В крови
человека содержится 0,9% хлористого натрия. Фтористый натрий —
очень ядовитый инсектицид. Бикарбонат натрия (питьевая сода)
применяется в медицине и в кондитерской промышленности. Би¬
карбонат натрия играет важную роль в процессе обмена углекислый
газ — кислород в организме человека. Карбонат натрия находит
применение в бумажном, стекольном, текстильном и мыловаренном
производствах. Гипохлорит натрия ИаСЮ — отбеливающее и дезин¬
фицирующее средство.
Интересны соли некоторых переходных металлов. Хлорид ртути
(сулема) Н§С12 — сильный яд; в очень разбавленных растворах
он может служить антисептиком. Однохлористую ртуть (каломель)
Н§2С12 иногда применяют как слабительное. Нитрат серебра —
эффективное средство против гонококка; раствор этой соли закапы¬
вают в глаза новорожденным. Сульфат двухвалентной меди Си504 —
фунгицид; его добавляют к воде в плавательных бассейнах, чтобы
предотвратить рост водорослей. Ионы всех этих металлов подавляют
деятельность специфических ферментов в клетках и приводят к их
гибели (глава 26). Сульфат бария применяют как рентгеноконтраст¬
ное вещество при просвечивании желудочно-кишечного тракта,
так как эта соль непрозрачна для рентгеновских лучей и по ее
продвижению можно судить о состоянии желудка и кишок, об
опухолях и т. д. Ион бария токсичен, но нерастворимый сульфат
бария безвреден.
Ионы в организме человека
Следует указать ионы, особо важные для человека.
Ионы Ыа+ участвуют в мышечных сокращениях, входят в состав
буферных систем организма.
Ионы Са2+ содержатся в костях и зубах; необходимы для под¬
держания нормальной свертываемости крови и проницаемости клет¬
ки; предотвращают мышечные спазмы.
Ионы М§2+ входят в состав некоторых ферментов, содержащихся
в костях.
ре2+ _ составная часть гемоглобина и некоторых коферментов.
Следы ионов Си2+, Мп2+, 2п2+ необходимы для нормального-
действия некоторых ферментов.
Ионы НРО2" и Н2РО^ — существенная составная часть всех
живых клеток.
Ионы С1~ регулируют кислотность желудочного сока.
Ионы 1“ необходимы для деятельности щитовидной железы.
Ионы Р" предотвращают разрушение зубов.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Дайте определение кислоты и основания:
а) по классической теории;
б) по Бренстеду-Лоури;
в) по теории Льюиса.
Приведите примеры.
2. Что происходит с кислотами и основаниями в водных раст¬
ворах? Какие кислоты и основания называют сильными?
3. Являются ли следующие кислоты и основания сильными, сла¬
быми или средней силы:
а) Н3В03; б) Н25 04; в) Ш4ОН; г) Са(ОН)2;
д) НР; е) НС1; ж) Н2С03; з) Н3Р04?
В каком виде существуют эти кислоты и основания в вод¬
ных растворах?
4. Почему соляная (хлористоводородная) кислота сильная,
а плавиковая (фтористоводородная) кислота слабая?
5. Закончите правильно:
а) активный металл реагирует с раствором соли менее актив¬
ного металла с образованием...;
б) неметалл (за исключением кислорода) реагирует с метал¬
лом с образованием...;
в) активный металл реагирует с кислотой, которая не являет¬
ся окислителем, с образованием...;
г) кислота реагирует с основанием с образованием...;
д) окись металла реагирует с кислотой с образованием...;
е) две соли в растворе могут реагировать с образованием...;
ж) карбонат или бикарбонат любого металла с соляной кисло¬
той образует....
Приведите конкретные примеры для каждого случая.
6. Напишите уравнения реакций, происходящих при пропуска¬
нии через известковую воду двуокиси углерода, при осторож¬
ном нагревании пентагидрата сульфата меди и при взаимо¬
действии следующих реагирующих веществ:
а) кальция с водой;
б) натрия с водой;
в) цинка с разбавленной серной кислотой;
г) серного ангидрида с водой;
д) окиси магния с водой;
е) ацетата кальция с водой;
ж) хлорида трехвалентного железа с водой;
з) нитрата калия с водой;
и) магния с хлором;
к) железа с сульфатом двухвалентной меди;
л) бикарбоната натрия с азотной кислотой;
м) нитрата серебра с хлористым натрием в растворе.
105
7. Напишите формулы орто- и пирофосфорной кислот, хлорно¬
ватистой кислоты, едкого натра, нормальной соли, основной
соли.
8. Каким образом цеолит смягчает воду? Какая разница между
временной и постоянной жесткостью воды?
9. Что такое координационный комплекс, лиганды, хелатные
соединения? Приведите примеры.
10. Какие элементы входят в состав зубов и костей?
11. Какая реакция происходит при изготовлении гипсового слеп¬
ка?
12. Для чего необходимы в организме человека ионы Ре2+,
Си2+, Мп2+, 2п2+, С1“, I", Р"?
Ю
ИСТИННЫЕ
РАСТВОРЫ,
КОЛЛОИДНЫЕ
РАСТВОРЫ,
ЭМУЛЬСИИ
И СУСПЕНЗИИ
Истинные и коллоидные растворы, эмульсии и суспензии представ¬
ляют собой различные типы дисперсных систем. Любая дисперсная
система состоит из двух компонентов: одно вещество диспергировано
в виде мелких частиц в другом веществе — дисперсионной среде.
Если размеры частиц относительно велики (>100 ммк), то такие
дисперсные системы называют суспензиями. Суспензии неу¬
стойчивы, при стоянии диспергированное вещество отделяется
от среды и оседает на дно или всплывает на поверхность. В суспен¬
зиях частицы видны либо простым глазом, либо в обычный микроскоп.
Истинные растворы (обычно их называют просто растворами)
являются промежуточным звеном между гомогенными веществами
и гетерогенными смесями (см. главу 2). В них растворенное вещест- 107
во находится в состоянии молекулярного раздробления. Размеры
частиц в растворе не превышают 1 ммк.
Коллоидные растворы занимают промежуточное положение
между истинными растворами и суспензиями. Распределенные в них
частицы имеют размеры от 1—2 до 100 ммк. Их можно увидеть толь¬
ко с помощью ультрамикроскопа.
РАСТВОРЫ
В зависимости от агрегатного состояния диспергируемого веще¬
ства и дисперсионной среды возможны 9 типов истинных (и колло¬
идных) растворов (табл. 7). Для химии клетки наиболее важны раст¬
воры газа в газе, газа в жидкости, жидкости в жидкости и твердо¬
го вещества в жидкости.
Таблица 7
типы истинных и коллоидных РАСТВОРОВ
Состояние растворителя или дисперсионной среды
Состояние
растворенного
газ
жидкость
твердое вещество
вещества или
дисперсионной
фазы
раствор
коллоид¬
ный
раствор
раствор
коллоид¬
ный
раствор
раствор
коллоидный
раствор
Газ
Воздух
—
Аммиак
в воде
Взбитый
крем
Водород
в палла¬
дии
Плавающее
мыло
Жидкость
Пары воды
в воздухе
Туман
Спирт
в воде
Казеин
в молоке
Ртуть в
серебре
Вода в желе
Твердое
Иод в воз¬
Дым
Сахар
Ре(ОН)3
Никель
Черный
вещество
духе
в воде
в воде
в сплавах
железа
алмаз
Приготовление растворов
Истинные растворы не являются механическими смесями. По
некоторым признакам они близки к химическим соединениям. При
растворении вещества нарушается межмолекулярное взаимодейст¬
вие молекул растворенного вещества друг с другом и молекул
растворителя друг с другом и возникают новые связи между моле¬
кулами растворенного вещества и растворителя. Этот процесс почти
всегда сопровождается поглощением или выделением тепла и изме¬
нением объема. Например, при растворении едкого натра в воде
раствор очень сильно разогревается, при растворении нитрата
натрия — сильно охлаждается. При смешении спирта с водой
происходит заметное уменьшение объема. Эти явления объясняются
тем, что в растворах образуются «сольваты»— более или менее
108 непрочные соединения растворенного вещества и растворителя.
Когда растворителем служит вода, такие соединения называют
гидратами. Например, молекулы сахара при растворении в воде
образуют гидраты. Полярные молекулы хлористого водорода
в результате образования сольватов диссоциируют на ионы: обра¬
зуются ион гидроксония и хлор-ион. Кристаллические вещества
ионного строения, например №С1, существуют в растворах только
в виде ионов (рис. 33). Вещества, у которых межионное или межмо¬
лекулярное притяжение значительно сильнее, чем взаимодействие
ООСУ
ООО
н <Г <?+ сГ
<у+н>з:-<0&
„он
+ СГ
«5+ *+Н
Н хб,<г2'
/
Н
^Лн<5-
(а) Молекулы сахара,
сольватированные
молекулами воды,
отрываются от
кристалла
(6) Атом кислорода в молекуле (в) Полярные молекулы
воды (отрицательный конец, воды отрывают от
диполя) отрывает ион водо- кристалла хлористого
рода от полярной молекулы натрия ионы Ма+ и СI'
хлористого водорода
Рис. 33. Взаимодействие воды с растворенным в ней
молекулярным (а), полярным (б) и ионным (в) соединениями.
частиц с молекулами растворителя, не растворяются в этом раство¬
рителе. Процесс растворения ускоряется при перемешивании рас¬
твора и измельчении растворяемого вещества. Растворимость твердых
веществ, как правило, увеличивается с повышением температуры,
но есть и исключения. Например, растворимость хлористого натрия
в воде почти не зависит от температуры. Растворимость ацетата
кальция, алюминатов и гидроокисей при 100° С меньше, чем при
25° С. Растворимость газов в жидкостях возрастает с понижением
температуры и с увеличением давления.
Методы измерения концентраций растворов
Концентрацией называется количество растворенного вещества
в единице объема или веса растворителя. Концентрация может быть
выражена различными способами.
Разбавленными называются растворы, в которых содержится
мало вещества, концентрированными — растворы, в которых содер¬
жится много вещества. Это чисто условные определения концентра¬
ций, не имеющие четких границ. Например, 0,1 н., 5%-ный и 2 М
растворы являются разбавленными, а 18 н., 25%-ный и 10 М рас¬
творы — концентрированными.
Растворы могут быть насыщенными, ненасыщенными и пересы¬
щенными. По мере растворения вещества концентрация раствори- 109
теля увеличивается и в какой-то момент устанавливается равновесие
между раствором и избытком растворенного вещества, т. е. в еди¬
ницу времени равное число молекул переходит в раствор и выпадает
из него. Такой раствор, содержащий максимально возможное коли¬
чество вещества при данных внешних условиях, называется насы¬
щенным. В насыщенном растворе всегда имеется избыток твердого
растворенного вещества, и его количество остается постоянным.
Раствор, концентрация которого меньше насыщенного, называется
ненасыщенным; в нем может раствориться еще некоторое количество
вещества при неизменных внешних условиях. При осторожном
2?
Насыщенный раствор;
количество внесенного
вещества остается
неизменным
Ненасыщенный раствор;
внесенное вещество
растворяется частично
или полностью
Пересыщенный раствор;
при внесении затравки
избыток вещества выпа¬
дает в осадок и образу¬
ется насыщенный раствор.
Количество выпавшего осадка
остается неизменным
Рис. 34. Изменения, происходящие в насыщенном,
ненасыщенном и пересыщенном растворах при внесении
дополнительного количества растворяемого вещества.
охлаждении горячего насыщенного раствора можно получить рас¬
твор, в котором содержится больше вещества, чем в насыщенном
растворе при той же температуре. Такие растворы называют пере¬
сыщенными. При внесении «затравки» (кристалла) в такой раствор
все избыточное вещество выпадает в осадок и образуется насыщен¬
ный раствор (рис. 34).
Концентрацию раствора часто выражают в процентах. Например,
5%-ный раствор борной кислоты представляет собой раствор,
в 100 весовых частях которого содержится 5 весовых частей борной
кислоты. Чтобы приготовить такой раствор, нужно взять 5 г борной
кислоты и 95 г воды. Для медицинских целей чаще всего применяют
водные или водно-спиртовые растворы. Поскольку плотность и воды,
и спирта близка к 1 г/см3, часто для простоты растворитель добав¬
ляют не по весу, а по объему, т. е. 5 г борной кислоты растворяют
в таком количестве воды, чтобы объем раствора был равен 100 мл.
Такая степень точности в большинстве случаев вполне достаточна.
Примеры, а) Как приготовить 40 мл 2%-ного раствора
110 сахара?
2%-ный раствор содержит 2 г сахара на 100 г (или мл) раствора.
Составим пропорцию:
2 г __ х
100 мл ~~ 40 мл ’
2 г • 40 мл 4 0
тт^ = — = 0,8 г сахара,
100 мл 5
т. е. в 40 мл воды нужно растворить 0,8 г сахара.
б) Сколько миллилитров 20%-ного раствора необходимо для
приготовления 40 мл 6%-ного раствора?
Количество вещества в данном объеме раствора равно произве¬
дению объема раствора на его концентрацию. Для растворов раз¬
ных концентраций, но содержащих равные количества вещества,
справедливо следующее соотношение:
Концентрация раствора I х Объем раствора I = Концентрация раствора Их
Объем раствора II = Концентрация раствора III х Объем раствора 111 = и т. д.
В данном случае
20%-Объем 20%-ного раствора = 6,0%-40 мл,
ГЛА опп/ 6%-40 МЛ
Объем 20%-ного раствора = =12 мл,
20%
Следовательно, для приготовления 40 мл 6%-ного раствора нужно
взять 12 мл 20%-ного раствора и разбавить его 28 мл воды.
Концентрации растворов часто выражают через молярность
и нормальность. Молярный раствор (1 М) содержит 1 моль вещества
в 1 л.
1 М — одномолярный раствор (1 моль в 1 л раствора),
2 М — двухмолярный раствор (2 моля в 1 л раствора),
0,5 М — полумолярный раствор (0,5 моля в 1 л раствора).
В равных объемах растворов одинаковой молярности содержится
равное число молекул растворенных веществ.
Нормальный раствор (1 н.) содержит 1 грамм-эквивалент рас¬
творенного вещества в 1 л раствора. Грамм-эквивалент соединения
зависит от того, в какой реакции принимает участие данное веще¬
ство. Грамм-эквивалентом называется количество вещества в грам¬
мах, соответствующее весу иона водорода (1 г) или любого другого
иона, эквивалентного 1 г водорода (17 г гидроксильных групп, 8 г
кислорода, 35,5 г хлора, 23 г натрия и т. д.). Например, в реакции
2Ыа+ + 20Н“ + 2Н+ + 501" —> 2Ыа+ + 501- + 2Н0Н
грамм-эквивалент кислоты равен М : 2 = 98 : 2 = 49, так как ней¬
трализованы два иона водорода, но в реакции
№+ + 0Н- + Н++Н504 —> Ыа+ + Н50Г + НОН
грамм-эквивалент кислоты равен 98 г, так как реагирует один ион
водорода на 98 г кислоты. Обычно считают, что подобные реакции
протекают до конца и в результате образуются нормальные соли.
Поэтому для определения грамм-эквивалента соединения его мо¬
лекулярный вес делят на общее число положительных зарядов ионов,
содержащихся в этом веществе. Молекулярный вес сульфата алю¬
миния равен 342 г, а его грамм-эквивалент М : 6 = 342 : 6 = 57.
Молекулярный вес фосфорной кислоты Н3Р04 равен 98, ее грамм-
эквивалент, если замещаются все три атома Н, 98 : 3 = 32,7 г.
Молекулярный вес Са(ОН)2 равен 74, его грамм-эквивалент, если
нейтрализованы обе ОН-группы, 74 : 2 = 37.
Молекулы сахарозы не ионизированы, поэтому ее грамм-экви¬
валент равен молекулярному весу.
Грамм-эквивалент какого-либо окислителя или восстановителя
равен его молекулярному весу, деленному на число электронов,
принятых или соответственно отданных атомом.
Для приготовления х молярного или х нормального раствора
х молей или х грамм-эквивалентов вещества растворяют в таком
количестве растворителя, чтобы общий объем раствора был
равен 1 л. Например, чтобы приготовить 1 л 3 М раствора сахарозы
(молекулярный вес 342), растворяют 3,00-342 г сахарозы в таком
количестве воды, чтобы объем раствора был равен 1 л. Чтобы приго¬
товить 1 л 0,5 н. раствора фосфорной кислоты (молекулярный
вес 98), растворяют 0,5-32,7 г фосфорной кислоты в таком количе¬
стве воды, чтобы объем раствора был равен 1 л.
Растворы определенной молярности и нормальности приготов¬
ляют в специальных мерных колбах. Растворяемое вещество вносят
в колбу с частью растворителя, а затем добавляют растворитель
до метки.
Зная молярность или нормальность раствора, можно определить
количество вещества, необходимое для приготовления любого объе¬
ма раствора данной концентрации.
Примеры:
1. Сколько граммов сахарозы понадобится для приготовления
0,5 л 3 М раствора?
' В 1 л 1 М раствора содержится 342 г сахарозы, в 1 л 3 М рас¬
твора— 3-342 сахарозы, в 0,5 л 3 М раствора — х г сахарозы:
х = 0,5 л-3 моль/л-342 г/моль.
2. Сколько граммов Н3Р04 содержится в 3 л 0,5 н. раствора?
В 1 л 1 н. раствора содержится 32,7 г— Н3Р04, в 1 л 0,5 н. рас¬
твора — 0,5-32,7 г Н3Р04, в 3 л 0,5 н. раствора — х г Н3Р04:
х — 3 л-0,5 же/л-32,7 г-экв.
3. Какова молярность раствора М§504, если 30 г М§504 рас¬
творено в 300 мл раствора (молекулярный вес 120)?
30 г М^504 = а; М-0,3 л-120 г/моль М§504.
112
4. Какой объем 0,2 н. Н2504 (г-экв = 49) получится при раз¬
бавлении 24,5 г концентрированной кислоты?
24,5 г Н25О4 = 0,2 н.* х л-49 г-экв Н2504.
Для растворов разных концентраций, содержащих равные коли¬
чества одного и того же вещества или эквивалентные количества
различных веществ, справедливо соотношение
К.^-V^ = и^2^V2 = Я.3•V3= . .. И Т. Д.,
где н. — нормальность раствора, а V — объем раствора.
Пользуясь этим равенством, можно определить нормальность
одного раствора по известной нормальности другого раствора.
Например, если на нейтрализацию 25 мл раствора кислоты неизвест¬
ной концентрации идет 35 мл 0,5 н. раствора щелочи, то кислота
имеет следующую концентрацию:
ос ос ос 0,5 Н.-35 мл Л _
я-25 ли = 0,5 н.«35 мл, х = = 0,7 н.
25 мл
Это же равенство справедливо для тех случаев, когда нужно раз¬
бавить имеющийся раствор до какой-либо определенной концентра¬
ции. Например, какой объем 36 н. раствора Н2504 необходим для
приготовления 6 л 3 н. Н2504 и сколько нужно воды для разбавле¬
ния:
л>36 н. = 6 л-3,0 н.,
дс = 0,5 л (36 н. Н2504).
Таким образом, к 5,5 л воды нужно добавить 0,5 л 36 н. Н2504.
Свойства растворов
В гетерогенных смесях вещества существуют независимо друг
от друга. Они могут быть разделены обычными физическими спо¬
собами, при этом свойства компонентов не меняются.
В истинных растворах растворенное вещество и растворитель
существенно влияют друг на друга; чем больше концентрация раст¬
воренного вещества, тем больше оно влияет на свойства раство¬
рителя.
Влияние растворенного вещества на растворитель
Свойства растворителя заметно изменяются под воздействием
р астворенного вещества.
Упругость пара жидкости уменьшается, если в ней растворено
какое-либо вещество. Например, если накрыть стакан с чистой
водой и стакан с раствором сахара в воде общим сосудом (рис. 35),
то объем воды при стоянии уменьшается, а объем раствора увели¬
чивается. Это объясняется тем, что молекулы растворенного сахара
уменьшают испарение воды с поверхности раствора. Вода испаряется 113
8 К В Хоффман
из стакана с чистой водой быстрее, чем из стакана с раствором. Бла¬
годаря этому над раствором увеличивается упругость пара воды
и часть паров конденсируется, увеличивая объем раствора.
Раствор, содержащий 1 моль любого нелетучего неэлектролита
в ЮООгводы, кипит при температуре 100,52°С, т. е. его температура
кипения на 0,52° С выше температуры кипения чистой воды. Если
в 1000 г воды растворено 0,5 моля любого неэлектролита, то раст¬
вор кипит при 100,26° С; повышение температуры кипения равно
Через несколько часов объем
раствора А увеличивается
Рис. 35. Давления паров раствора сахара и чистой
воды.
Над раствором сахара (А) давление паров воды ниже, чем
над чистой водой (Б). Вода испаряется из стакана Б и кон¬
денсируется в стакане А, пока давления паров над обоими
стаканами не станут одинаковыми.
0,52° С/2 = 0,26° С. Для концентрированных растворов повыше¬
ние температуры кипения весьма значительно. Например, концент¬
рированный раствор сахара кипит намного выше воды и поэтому
при попадании на кожу вызывает тяжелые ожоги.
Раствор, содержащий 1 моль неэлектролита в 1000 г воды,
замерзает при температуре —1,86° С, т. е. его температура замер¬
зания на 1,86° С ниже температуры замерзания чистой воды.
По повышению температуры кипения и понижению температу¬
ры замерзания растворов можно определить молекулярный вес
растворенного вещества и, наоборот, зная молекулярный вес рас¬
творенного вещества, можно определить температуру кипения
или замерзания раствора.
1. Раствор, содержащий 20 г вещества в 250 г воды, кипит при
100,13° С. Чему равен молекулярный вес вещества?
Прежде всего нужно определить, сколько вещества растворено
в 1000 г воды:
20 г вещества х г
250 г Н20 “ 1000 г Н20 ’
л: = 80 2; значит, в 1000 2 воды растворено 80 2 вещества. Темпе¬
ратура кипения этого раствора равна 100,13° С. Известно, что при
растворении 1 моля вещества в 1000 2 воды температура кипения
раствора повышается на 0,52° С. Таким образом,
80 г вещества в 1000 г Н20 х г
0,13° С — 0,52° С ’
х = 320 г. При растворении 320 г вещества в 1000 г воды темпера¬
тура кипения раствора повышается на 0,52° С; следовательно,
320 г и есть молекулярный вес растворенного вещества.
2. При какой температуре замерзает раствор, содержащий
368 г этилового спирта в 2000 2 воды? Определим, сколько спирта
приходится на 1000 2 воды:
368 г спирта х г 10. 1ПЛП
2000 г -ЩО = 1000 г Н20 ’ *=184 г спирта на 1000 г воды-
Вычислим, сколько молей этилового спирта приходится на 1000 г
воды (молекулярный вес 46):
1 моль
46 г спирта
л; молей
184 г спирта
х — 4 моля на 1000 г воды.
1 моль вещества понижает температуру замерзания раствора на
1,86° С; следовательно,
1 моль 4 моля
т. е. температура замерзания раствора Т = 0° С—7,44° С =
= —7,44° С.
Для охлаждения двигателей в радиаторы машин зимой вместо
воды заливают антифриз. Антифриз — это раствор высокой моляр-
ности, замерзающий значительно ниже 0° С. В качестве антифриза
часто применяют раствор гликоля в воде.
Осмос
Если растворы различных концентраций разделены полупрони¬
цаемой перегородкой, через которую могут проходить молекулы
растворителя, но не проходят молекулы растворенного веще¬
ства, то происходит переход молекул растворителя из менее кон¬
центрированного раствора в более концентрированный раствор.
В результате этого концентрации обоих растворов постепенно вырав¬
ниваются. Это явление называется осмосом. Через полупроницаемые
перегородки могут проходить частицы определенного размера,
обладающие определенными свойствами.
Полупроницаемыми перегородками (для водных растворов)
могут служить нелакированный целлофан, пергамент, стенки клеток
живых организмов, железистосинеродистая медь Си2Ре(СЫ)6 (ее
обычно осаждают на стенках мелкопористых глиняных сосудов).
Предположим, что раствор сахара отделен от чистой воды полу¬
проницаемой перегородкой, через которую могут проходить 115
8*
только молекулы воды (рис. 36). Молекулы воды могут проходить
через перегородку в обоих направлениях, но со стороны раствора
таких молекул должно быть меньше, так как в нем меньше воды.
В результате часть чистой воды перейдет в раствор. На рис. 36
Стеклянная
трубка
Раствор
сахара
Очищенная
морковь
Раствор
сахара
Чистая
вода
Осмотическое
давление раст¬
вора сахара
Вначале вода проходит
через ткань моркови в
результате осмоса
Через несколько часов
устанавливается
равновесие
Р и с. 36. Осмос и осмотическое давление.
показано, что объем раствора сахара в результате осмоса увели¬
чивается. С увеличением объема раствора возрастает давление,
оказываемое им на полупроницаемую перегородку, в результате
чего увеличивается число молекул воды, переходящих из раствора
Красные кровяные
тельца в изотони¬
ческом (0,9%) раст -
воре N(101. Клетки не
сжимаются и не
набухают
Красные кровяные
тельца в гипото¬
ническом (<0,9%)
растворе НаСЬ. Клетки
набухаюту их стенки
могут порваться
Красные кровяные
тельца в гиперто
ническом (> 0,9%)
растворе N(101.
Клетки сжимаются
Рис. 37. Изменения, происходящие с красными кровяными
тельцами в растворах различных концентраций.
в чистую воду. В конце концов наступает динамическое равнове¬
сие: в обоих направлениях переходит равное число молекул воды,
т. е. осмос прекращается. Давление, которое нужно приложить
к данному раствору, чтобы осмос прекратился, называется осмо¬
тическим.
Осмотические явления имеют огромное значение для жизни.
Почти все ткани живых организмов обладают свойствами полупро¬
ницаемости. Растения получают воду благодаря осмосу. В про-
116 цессах усвоения пищи, обмена веществ осмотические явления
также играют большую роль. Растворы лекарственных препара¬
тов, которые вводятся внутривенно или подкожно, должны быть
изотоничны с раствором, входящим в состав красных кровяных
телец, т. е. эти растворы должны быть равной с ним концентрации.
Иначе в результате осмоса клетки будут или разбухать, пока не
порвутся их стенки, или сжиматься из-за потери воды. Разбу¬
хание происходит в гипотонических растворах, т. е. в растворах
с меньшей концентрацией, чем у изотонических растворов. Съежи¬
вание происходит в гипертонических растворах, концентрация
Стейки артериаль
ного калидляра
Молекула
кислорода
Молекулы кислорода
в тканях
о
Аавление кислоро¬
да в артериальных
сосудах высокое
Молекула кислорода,
проходящая через
стенку сосуда
о
Аавление кислорода
в тканях невысокое
Рис. 38. Растворенный в крови газ про¬
никает через стенки капилляров в ткани; про¬
исходит выравнивание концентраций кисло¬
рода по обе стороны стенок капилляра.
которых больше концентрации изотонических растворов (рис. 37).
0,9%-ный раствор №С1 — изотонический раствор — называют
нормальным, или физиологическим, раствором.
Некоторые растворенные вещества могут проходить через полу¬
проницаемые перегородки. Например, кислород проходит через
стенки капиллярных сосудов, так как давление его изнутри на
стенку сосуда больше, чем снаружи (рис. 38).
КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ
Дисперсные системы с размерами частиц от 1 до 100 ммк назы¬
ваются коллоидными растворами или золями. Коллоидные части¬
цы могут состоять из агрегатов атомов или небольших молекул
или из отдельных очень больших молекул.
Приготовление коллоидных растворов
Коллоидные растворы можно приготовить двумя путями: кон¬
денсацией частиц размером меньше 1 ммк или диспергированием
частиц размером больше 100 ммк. Первый метод называется кон¬
денсационным, второй — дисперсионным. При выливании очень
разбавленного раствора нитрата серебра в очень разбавленный 117
раствор хлористого натрия образуется коллоидный раствор хло¬
ристого серебра. Полученное таким способом хлористое серебро
временно диспергировано в растворе и не выпадает в осадок (кон¬
денсационный метод приготовления коллоидов). Крупные частицы
измельчают в коллоидных мельницах или под действием электри¬
ческой дуги (дисперсионные методы приготовления коллоидов).
Одним из важнейших дисперсионных методов получения золей
является пептизация. Пептизация — это процесс образования кол¬
лоидного раствора из нерастворимого в данной среде вещества
под действием очень небольших количеств электролитов.
Коллоидные частицы можно разделить на две группы в зависи¬
мости от их отношения к жидкой фазе. Частицы одной группы
веществ адсорбируют на поверхности молекулы окружающей их
среды и образуют с ними прочные сольваты. Такие коллоиды назы¬
вают лиофилъными (если средой служит вода—гидрофильными).
Частицы другой группы веществ не адсорбируют молекулы окру¬
жающей их среды. Коллоиды этого типа называются лиофобными
(если средой служит вода—гидрофобными). К лиофильным кол¬
лоидам относятся желатина и окись железа, к лиофобным — сер¬
нистый мышьяк.
Частицы в коллоидном растворе постепенно укрупняются в ре¬
зультате взаимодействия их поверхностных слоев. Достигнув
определенной величины, они выделяются из среды, в которой
были распределены. Этот процесс называется коагуляцией золя.
Осадки коллоидов называются коагулятами. Лиофобные коллоиды
выпадают в виде тонких порошков или хлопьев, не содержащих
молекул среды. Лиофильные коллоиды при коагуляции захватывают
большие или меньшие количества жидкой фазы, поэтому осадки
лиофильных коллоидов имеют вид студней. Золи некоторых лио-
фильных коллоидов нацело застывают в студенистую массу (на¬
пример, золь желатины). Коагуляты, содержащие жидкую фазу,
называют гелями.
Дисперсии жидкостей в жидкостях называются эмульсиями,
газов в жидкостях — пенами. Дисперсии твердых и жидких частиц
в газах называются аэрозолями.
Свойства коллоидных растворов
Коллоидные частицы гораздо крупнее молекул, поэтому они
диффундируют очень медленно. При одинаковой молярной концен¬
трации число частиц в единице объема золя гораздо меньше, чем
в истинном растворе. Поэтому свойства растворов, связанные
с числом растворенных частиц, практически не изменяются: не
уменьшается давление паров над поверхностью коллоидного рас¬
твора, не изменяются температуры кипения и замерзания. Золь
желатины кипит при той же температуре, что и чистая вода. Части-
118 цы коллоидного раствора, как и молекулы истинного раствора, нахо-
дятся в непрерывном беспорядочном движении, вызываемом столк¬
новениями частиц с движущимися молекулами среды (броуновское
движение). Интенсивность этого движения достаточно велика, чтобы
противодействовать силе тяжести и удерживать коллоидные части¬
цы во взвешенном состоянии.
Коллоидные растворы легко отличить от истинных растворов
по оптическим свойствам. Если пропустить через коллоидный рас¬
твор сильный луч света, то в результате рассеяния света образует¬
ся световой конус, хорошо видный в темноте (рис. 39). В истинных
Коллоидные
частицы
Истинный
раствор
Источник—Л
света У
Коллоидный
раствор
Видимая
область
рассеянных
лучей
Беспорядочное движение коллоидных В истинных растворах частицы растворенного
частиц в результате столкновения вещества настолько малы, что они не рассеива-
с движущимися молекулами диспер- ют свет. Коллоидные частицы (более крупные)
сионнои среды; броуновское движение рассеивают свет (эффект Тиндаля)
Рис. 39. Оптические свойства коллоидных растворов.
растворах частицы малы и не рассеивают сколько-нибудь заметно
для глаза световые лучи.
Коллоидные частицы могут адсорбировать присутствующие
в жидкой среде ионы, в результате чего они приобретают электри¬
ческий заряд. Например, коллоидные частицы окиси железа
(Ре203) адсорбируют катионы и несут положительный заряд, части¬
цы сернистого мышьяка (А$253) адсорбируют анионы и несут отри¬
цательный заряд. Заряженные коллоидные частицы перемещаются
под действием постоянного электрического поля. Это явление
называется электрофорезом. Электрофорез широко применяется
в биохимических исследованиях, в частности для разделения белков
плазмы.
Если коллоидный раствор загрязнен какими-либо растворимыми
солями, то эти соли могут быть удалены посредством диализа.
Метод диализа основан на том, что многие полупроницаемые оболоч¬
ки животного и растительного происхождения (бычий пузырь,
пергамент и т. д.) пропускают растворитель и растворимые соли,
но не пропускают коллоидные частицы. Загрязненную вакцину
белка помещают в мешочек из полупроницаемой пленки и опу¬
скают его в воду. Содержащиеся в вакцине соли свободно проходят
через пленку, тогда как коллоидные частицы остаются внутри
мешочка. Меняя воду много раз, можно добиться удаления всех
солей, содержащихся в загрязненном растворе.
Заряженные частицы коллоидного раствора коагулируют, если
к раствору прибавить золь, содержащий противоположно заря¬
женные частицы. Например, при сливании коллоидных растворов
окиси железа и сернистого мышьяка выпадает осадок сульфида
железа.
Устойчивость золей гидрофобных коллоидов увеличивается,
если к ним добавить защитный лиофильный коллоид. Чаще всего
в качестве защитного коллоида применяется желатина. Так, если
к разбавленному раствору хлористого натрия добавить желатину,
а затем прилить раствор нитрата серебра, то образуется устой¬
чивый коллоидный раствор хлористого серебра. Очевидно, защит¬
ное действие добавляемого коллоида объясняется тем, что его
частицы адсорбируются на поверхности гидрофобного коллоида
и придают последнему свойства гидрофильного коллоида, а именно
большую устойчивость по отношению к электролитам.
Вещества, стабилизующие эмульсии, называют эмульгато¬
рами.
Физиологическое значение коллоидных растворов
Протоплазма живых организмов представляет собой коллоид¬
ную систему. В ней содержатся различные лиофильные вещества
(белки, гликоген, фосфолипиды), молекулы которых прочно удер¬
живают воду (связанная вода). Когда под влиянием каких-либо
причин изменяется структура коллоида, возможно выделение части
связанной воды. Это явление носит название синерезиса. Примером
синерезиса может служить выделение сыворотки при образовании
сгустков крови.
Соли желчных кислот, находящиеся в пищеварительном тракте,
стабилизуют водно-масляные эмульсии, в результате чего облег¬
чается прохождение этих эмульсий через стенки кишок.
Многие лекарственные препараты представляют собой кол¬
лоидные растворы. Для повышения устойчивости к ним добавляют
эмульгатор или какой-либо другой стабилизатор.
СУСПЕНЗИИ
Песок, гравий или глина, взболтанные в воде, образуют сус¬
пензии. Суспензии состоят из крупных частиц, механически рас¬
пределенных в дисперсионной среде, с которой эти частицы хими¬
чески никак не связаны. Давление пара, температура кипения
и температура замерзания суспензии остаются теми же, что у чис¬
той дисперсионной среды. Свойства истинных растворов, коллоид-
120 ных растворов и суспензий сравниваются в табл. 8.
Таблица 8
СРАВНЕНИЕ ИСТИННЫХ РАСТВОРОВ С КОЛЛОИДНЫМИ РАСТВОРАМИ
и суспензиями
Характерные свойства
Истинные
растворы
Коллоидные
растворы
Суспензии
Гомогенный или нет
Гомогенный
Может быть
Негомоген¬
гомогенным и
негомогенным
ный
Диаметр диспергиро¬
ванных частиц
^ 1 мм
^ 1000 000 1 ммк
> 1 ммк
< 100 ммк
> 100 ммк
Видимость диспергиро¬
Не видны
Видны в уль¬
Видны нево¬
ванных частиц
трамикроскоп;
дают эффект
оруженным
глазом
Тиндаля
Осмос
Характерны ос¬
Осмос прак¬
Осмоса нет
мотические явле¬
тически отсут¬
ния
ствует
Проницаемость через
Проходят
Проходят
Остаются на
фильтровальную бумагу
фильтре
Проницаемость через
То же
Задержива¬
Задержива¬
полупроницаемые мем¬
браны
ются
ются
Изменение давления
Изменяются в
Практически
Не изменя¬
паров, температуры кипе¬
значительной сте¬
не изменяются
ются
ния и температуры за¬
мерзания
пени
Движение
Кинетическое
Броуновское
Осаждаются
молекулярное
под действием
силы тяжести
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Гомогенны ли истинные растворы, коллоидные растворы и
суспензии?
2. Что такое истинные растворы? Приведите примеры.
3. Какие факторы определяют растворимость вещества и ско¬
рость его растворения?
4. Что такое разбавленный раствор, концентрированный, насы¬
щенный, ненасыщенный, пересыщенный? Приведите примеры.
5. Как выражают концентрацию растворов?
6. Что такое однонормальный раствор, одномолярный раствор?
7. Как найти эквимолекулярный вес вещества?
8. Как изменяется температура кипения воды, если в 1000 г воды
растворить 1 моль неэлектролита? Как изменяется температура
замерзания такого раствора?
9. Что такое осмос, диализ? Сравните эти явления.
121
10. Что такое осмотическое давление?
11. Что произойдет с красными кровяными тельцами, если их
поместить в 10%-ный раствор соли, в 0,1%-ный раствор соли?
12. Что такое нормальный раствор, физиологический раствор?
13. Что такое коллоидный раствор?
14. Что такое конденсация, пептизация, дисперсия?
15. Что такое золь, гель, аэрозоль? Приведите примеры из повсе¬
дневной жизни.
16. Каковы оптические свойства коллоидных растворов? Почему
давление паров, температуры кипения и температуры замер¬
зания коллоидных растворов такие же, как у дисперсионной
среды? Почему для коллоидных растворов не характерны осмо¬
тические явления?
17. Что такое электрофорез, адсорбция?
18. Почему коллоидные частицы способны к электрофорезу и часто
адсорбируют другие частицы?
19. Как можно стабилизовать коллоиды, осадить их?
20. Что такое защитный коллоид, эмульгатор?
21. Что такое суспензия?
22. Чему будет равна температура кипения раствора, если 2 моля
неэлектролита растворить в 1000 г воды? (101,04° С)*
23. Температура кипения раствора равна 102,08° С. Сколько молей
неэлектролита содержится в 1000 г такого раствора? (4,00)
24. Сколько граммов глюкозы (С6Н1206) нужно растворить в 500 г
воды, чтобы приготовить раствор с температурой кипения
101,04° С? (180 г)
25. В 6000 г воды содержится 10 молей неэлектролита. При какой
температуре замерзает такой раствор? (—5,58° С)
26. Какова температура кипения коллоидного раствора, содержа¬
щего 2 моля желатины в 1000 г воды? (100° С)
27. Вычислите, сколько граммов вещества нужно для приготовления:
а) 500 мл 0,60 н. раствора фосфорной кислоты (9,80 г);
б) 8 л 0,01 М раствора гидроокиси кальция (2,96 г);
в) 200 мл 3 и. раствора сульфата алюминия (34,2 г);
г) 1 л 15%-ного раствора поваренной соли (150 г).
28. Какой объем 0,5 н. кислоты нужен для нейтрализации 200 мл
4 н. раствора основания? (1600 мл)
29. 500 мл 6 н. кислоты разбавлено водой до объема 1500 мл. Опре¬
делите нормальность полученного раствора. (2 н.)
30. Как приготовить 4 л 5%-ного раствора борной кислоты? (200 г
кислоты нужно растворить в таком количестве воды, чтобы
общий объем раствора был равен 4 л.)
31. Как приготовить из 95%-ного спирта 500 мл 70%-ного спирта?
(368 мл 95%-ного спирта нужно разбавить водой до 500 мл.)
122
* В скобках здесь и далее приводятся ответы. —Прим. ред.
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
И ИОНИЗАЦИЯ
Понятие об электролитах и неэлектролитах впервые было введено
Фарадеем еще в первой половине XIX в. Он назвал электроли¬
тами вещества, растворы которых проводят электрический ток,
и соответственно неэлектролитами вещества, растворы которых
не проводят электрического тока. Фарадей установил, что при
прохождении тока через раствор или расплав электролита про¬
исходит разложение вещества. Этот процесс получил название
электролиза.
В 1887 г. шведский ученый Сванте Аррениус высказал пред¬
положение, что растворы электролитов содержат заряженные
частицы или ионы, образующиеся в результате расщепления моле¬
кул электролита при растворении их в воде (гипотеза ионизации).
В то время не было известно, что атом представляет собой слож¬
ную частицу, содержащую протоны и электроны, поэтому Арре¬
ниус не мог объяснить, каким образом молекула электролита рас¬
падается на положительно и отрицательно заряженные частицы. 123
Ионы представляют собой атомы или группы атомов, несущие
электрический заряд. Ионы в электрическом поле передвигаются
в зависимости от знака заряда либо к положительному полюсу
(аноду), либо к отрицательному (катоду). Отрицательные ионы,
передвигающиеся к аноду, называются анионами, а положитель¬
ные ионы, передвигающиеся к катоду,— катионами.
Все электролиты в зависимости от степени диссоциации делятся
на сильные и слабые. Молекулы сильных электролитов в раство¬
рах полностью диссоциированы. В растворах слабых электролитов
наряду с ионами содержится большее или меньшее число недиссо-
циированных молекул.
Молекула электролита в растворе распадается по меньшей
мере на два иона. Поэтому при одинаковых концентрациях в рас¬
творах сильных электролитов содержится частиц в 2, 3... и т. д.
раз больше, чем в растворах неэлектролитов, в зависимости от того,
сколько ионов (2, 3... и т. д.) образуется при диссоциации моле¬
кулы электролита. При одинаковых молярных концентрациях
в растворах хлористого натрия общее число частиц в 2 раза больше,
чем в растворах сахарозы.
С увеличением числа частиц в растворах меняются и их свой¬
ства. Например, если в 1000 г воды содержится 1 моль сахарозы,
то раствор замерзает при температуре —1,86° С. Если же в 1000 г
воды растворен 1 моль хлористого натрия, то раствор замерзает
при температуре около —3,72° С, как если бы в нем содержалось
2 моля неэлектролита. В действительности температуры замерза¬
ния несколько отличаются от вычисленного значения. Аррениус
объяснил это тем, что сильные электролиты диссоциированы пол¬
ностью только в очень разбавленных растворах.
ЫаС1 ^ Ыа+ + С1“,
Конц.
раствор
№С1 Ыа+ + С1“.
Разб.
раствор
Однако позже было показано, что сильные электролиты в рас¬
творах полностью диссоциированы, а отклонения свойств раство¬
ров от ожидаемых объясняются взаимодействием электрических
полей ионов.
Как показали исследования Дебая и Хюккеля (1923 г.), все
сильные электролиты существуют в виде ионов не только в раство¬
рах, но и в кристаллическом состоянии. При плавлении или рас¬
творении кристаллическая решетка разрушается, и ионы приобре-
124 тают способность к передвижению.
Свойства ионов
Кислоты, основания и большинство солей являются электро¬
литами. Свойства ионов резко отличаются от свойств атомов соот¬
ветствующих элементов. Ионы обладают зарядом и поэтому пере¬
двигаются в электрическом поле. Растворы электролитов проводят
электрический ток благодаря тому, что ионы, разряжаясь на элек¬
тродах, осуществляют перенос ионов от катода к аноду (рис. 40, а).
\ ц/у Лампа
горит
Включено о сеть
Графитовые электроды
Изолированный захват
Раствор электролита
Катод;
идетвос¬
становив
низ
Анод;
идет окисле
■Нот
(6) Злекролиэ расплавленного
ЫаС1
(а) Проводимость
Источник
постоянного
тока
^+Арод
■С12 (газ)
Катод (пла
стинка из
двуокиси евин
ца); идет вос¬
становление
Вольтметр
Катод _
Н2(газК
Анод (свинцовая
пластинка);
идет окисление
(в) Электролиз концент¬
рированного раствора
НаСЬ
(г) Аккумулятор
Рис. 40. Растворы электролитов, проводящие электрический ток.
а — раствор электролита проводит электрический ток, цепь замкнута, лампочка горит;
б — при электролизе расплавленного хлористого натрия образуются металлический
натрий и газообразный хлор; в — при электролизе концентрированного раствора хло¬
ристого натрия образуются водород и хлор; г — электрический ток возникает в ак¬
кумуляторе в результате взаимодействия РЬ и РЬ02.
Реакции между ионами протекают с очень большой скоростью.
Каждый ион характеризуется определенными свойствами. Ион
водорода — протон (Н+) — придает раствору кислый вкус. При
реакции с активными металлами он превращается в свободный
водород. Протон соединяется с гидроксильным ионом с образова¬
нием воды. Хлор-ион (С1~) дает с ионом серебра (А§+) нераствори¬
мое хлористое серебро. Перманганат-ион (МпО^) окрашен в пур¬
пурный цвет.
Типы ионных реакций
Ионные реакции идут до конца или почти до конца, если хотя бы
один из продуктов реакции является нерастворимым или слабо
ионизированным соединением и поэтому удаляется из сферы реак- 125
ции. Если же все ионы остаются в растворе, то устанавливается
состояние равновесия.
1. Некоторые ионы соединяются друг с другом с образованием
слабых электролитов или неэлектролитов. Наиболее важная реак¬
ция этого типа — реакция нейтрализации:
Н+ + ^ -V + ОН" ^ -Ь Н20 + Теплота
Соляная кислота, которая является сильной кислотой, реа¬
гирует с ацетатом натрия с образованием слабой уксусной
кислоты и хлористого натрия. Реакция идет до конца, так как
уксусная кислота представляет собой малодиссоциированное сое¬
динение.
Если в обеих частях уравнения имеются одинаковые ионы,
то их можно не принимать во внимание. Из четырех типов ионов,
находящихся в реакционной среде, в обоих случаях реагируют
только два — в первой реакции ионы водорода и гидроксильные
ионы и во второй ионы водорода и ацетат-ионы. Ионы натрия
и хлор-ионы не принимают участия в реакции.
2. Некоторые ионы взаимодействуют с образованием газо¬
образных веществ. Например, при взаимодействии карбонат-
и бикарбонат-ионов с протоном и иона аммония с гидроксильным
ионом образуются соответственно двуокись углерода и аммиак,
которые удаляются из сферы реакции:
3. При взаимодействии ионов с атомами также может выде¬
ляться газ:
Обратите внимание на то, что 2п и ион 2п2+ не могут быть исклю¬
чены из уравнения.
4. Некоторые ионы взаимодействуют с образованием веществ,
выпадающих в осадок:
+ + С2Н302 —НС2Н302 +
Н+ + ^ + НСО"
Н20 + С02 -г ^^
126
5. Часто реакции между ионами сопровождаются окислением
одного иона и восстановлением другого, например:
^ Мп04 4- 5Ре2+ 4- \^Л~ 4- 8Н+ —
► 5Ре3+ 4- Мп2+4- 4Н20 4- 4- 1{И?Г
Такие реакции называются реакциями окисления — восстановле¬
ния.
Электролиз
Электролизом называется разложение электролитов в раство¬
рах и расплавах под действием электрического тока. Процессы,
происходящие при электролизе, представляют собой реакции окис¬
ления — восстановления. Источник тока накачивает электроны
в катод. Одновременно электроны выкачиваются из анода. При
этом катод заряжается отрицательно, анод — положительно. Поло¬
жительно заряженные ионы передвигаются к катоду, присоеди¬
няют электроны и превращаются в атомы. Отрицательно заряжен¬
ные атомы передвигаются к аноду, теряют электроны и тоже пре¬
вращаются в атомы. Таким образом, на катоде происходит вос¬
становление, а на аноде — окисление. В противоположность само¬
произвольным реакциям окисления — восстановления (см. ион¬
ные реакции, тип 5) при электролизе всегда образуются энергети¬
чески менее выгодные вещества.
На рис. 40, б дана схема электролиза расплавленного хлори¬
стого натрия. Положительно заряженные ионы натрия передви¬
гаются к катоду, присоединяют один электрон и превращаются
в атомы натрия. Отрицательно заряженные ионы хлора передви¬
гаются к аноду, теряют электрон и превращаются в атомы хлора,
а два атома хлора дают молекулу газообразного хлора:
Катод: Ыа+4-е —> ЫаО (восстановление)
Анод: С1“ — е —> С1° (окисление)
2С10 -» С12.
Общее число отданных и присоединенных электронов должно быть
одинаковым:
Катод: 2Ыа+4"2е —> 2№
Анод: 2С1~ — 2е —> С12
Общее уравнение
реакции 2Ма+4-2С1- —> 2Ыа4-С12.
Следовательно, хлористый натрий разлагается на металлический
натрий и газообразный хлор. При электролизе хлористого натрия
необходимо отделить катодное пространство от анодного, чтобы 127
образующиеся натрий и хлор не соприкасались, так как иначе
будет идти обратная реакция с образованием хлористого натрия.
Электролиз водного раствора электролита осложняется тем,
что в нем, кроме ионов электролита, принимают участие молекулы
воды, ионы водорода и гидроксильные ионы. На рис. 40, в дана
схема электролиза насыщенного раствора хлористого натрия.
Кроме ионов натрия и хлора, в растворе находится небольшое
количество протонов и гидроксильных ионов, которые образуются
в результате диссоциации молекулы воды. Протоны присоединяют
электроны гораздо легче, чем ионы натрия (или ионы любого дру¬
гого металла, расположенного в ряду активностей левее водорода).
Поэтому на катоде разряжаются не ионы натрия, а протоны. Про¬
исходит выделение газообразного водорода, а в растворе накапли¬
ваются гидроксильные ионы. На аноде ионы хлора превращаются
в свободный хлор:
Катод: 2Н20 + 2е —> Н2 + 20Н“
Анод: 2С1~ — 2е —> С12
Общее уравнение
реакции 2Н20 + 2С1“ —> Н2 + С12 + 20Н-
Следовательно, при электролизе насыщенного раствора хлори¬
стого натрия образуются газообразные хлор, водород и раствор
едкого натра. Путем выпаривания этого раствора можно получить
твердый едкий натр.
При электролизе разбавленных растворов почти всех электро¬
литов на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород:
Катод: 4Н20 + 4е 2Н2 + 40Н“
Анод: 2Н20 — 4е —> 02 + 4Н+
Общее уравнение
реакции 6Н20 —> 2Н2 + 02 + 4Н+ + 40Н~
^4Н53Г
ИЛИ
2Н20 > 2Н2 + 02
При электролизе солей металлов, стоящих в ряду активностей
справа от водорода, на катоде выделяется свободный металл, так
как ионы неактивных металлов легче, чем протоны, присоединяют
электроны.
Например, электролиз хлорной меди приводит к осаждению
на катоде свободной меди:
Катод: Си2+ + 2е —> Си0
Анод: 2С1— — 2е —> С12
128
Общее уравнение
реакции
Сц2+ + 2С1“ -> Си0 + С12
Из всего сказанного можно сделать вывод, что при электро¬
лизе образуются те или иные продукты в зависимости от концен¬
трации раствора и от способности ионов к окислению или восста¬
новлению (от окислительно-восстановительного потенциала).
Химические источники тока
В химических источниках тока электрический ток возникает
в результате самопроизвольных реакций окисления — восстанов¬
ления на катоде и аноде. Например, в свинцовых аккумуляторах
происходят следующие процессы:
Катод: РЬ02 + 50|~+ 4Н+ + 2е —> РЬ504 + 2Н20
Анод: РЬ + 501- — 2е -> РЬ304
Общее уравнение
реакции РЬ02 + РЬ + 250|" + 4Н+ —> 2РЬ304 + 2Н20
Эти реакции идут до тех пор, пока заряды катода и анода не
достигнут определенной величины, зависящей от окислительно¬
восстановительного потенциала реакции. Если после этого соеди¬
нить катод и анод проводником, то через него потечет электриче¬
ский ток и реакции окисления — восстановления на катоде и аноде
будут продолжаться, пока не израсходуются свинец на катоде
и перекись свинца на аноде. Электрический ток может быть исполь¬
зован, например, для приведения в действие мотора. При пере¬
зарядке аккумулятора под действием электрического тока про¬
исходит обратный окислительно-восстановительный процесс —
РЬ504 превращается в РЬ и РЬ02:
Катод: РЬ304 + 2е -> ЗО^ + РЬ
Анод: РЬ504 + 2Н20 — 2е —> РЬ02 + 30|- + 4Н+
Напряжение аккумулятора, т. е. «давление», с которым элек¬
троны движутся в цепи (аналогично давлению воды в водопровод¬
ной системе), зависит от окислительно-восстановительного потен¬
циала реакций на катоде и аноде.
В результате реакций окисления — восстановления в клетках
тела человека возникают очень слабые токи. Токи, возникающие
в сердце и в мозгу, измеряются с помощью высокочувствительных
приборов — электрокардиографа и электроэнцефалографа. Откло¬
нения от нормы свидетельствуют о нарушениях жизнедеятель¬
ности организма.
Функции ионов в организме человека
Специфические функции ряда ионов приведены в главе 9. Ионы
принимают участие в химических реакциях, происходящих при
образовании и росте зубов и костей. Ионы входят в состав буфер¬
ных систем, регулирующих осмотическое давление в клетках.
9 К Б. Хоффман
Нервные и мышечные клетки нормально реагируют на раздраже¬
ние только в присутствии определенных ионов.
Все важнейшие процессы в организме человека — пищеварение,
дыхание, передача нервных импульсов и т. д.— протекают с учас¬
тием ионов.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Что такое электролит, слабый электролит, катод, анод, элек¬
тролиз, ион, катион, анион, окисление, восстановление?
2. Чему равна температура замерзания раствора, содержащего
1 моль СаС12 в 1000 г воды?
3. Расскажите о теории ионизации Аррениуса.
4. Что представляет собой ионизация оснований по Дебаю и Хюк-
келю?
5. Как происходит ионизация кислоты?
6. Дайте характеристику свойств ионов, например ОН" и А§+.
7. В каких условиях должен находиться электролит, чтобы про¬
явились свойства ионов, входящих в его состав?
8. Как ионы могут быть удалены из сферы реакции? Приведите
примеры.
9. Напишите уравнения реакций, происходящих на катоде и аноде:
а) при электролизе расплавленного КВг;
б) при электролизе разбавленного раствора КВг.
10. Почему реакции, перечисленные в вопросе 9 к главе 9, необра¬
тимы?
И. Какую роль играют ионы в организме человека?
12. Какие из перечисленных ниже веществ являются в водном
растворе неэлектролитами: ИаС1; сахар С12Н22О11; этиловый
спирт С2Н5ОН; ИаОН; хлороформ СНС13; бензол С6Н6; НС1?
КИСЛОТНО¬
ОСНОВНОЕ
РАВНОВЕСИЕ
В ОРГАНИЗМЕ
Концентрация ионов в жидкостях, входящих в состав организма
человека, имеет вполне определенное и постоянное значение.
Например, в организме поддерживается постоянная концен¬
трация ионов водорода. Длительное нарушение кислотно-основного
равновесия вызывает серьезные нарушения в работе организма
и в конце концов приводит к его гибели.
ВЕЛИЧИНА рН РАСТВОРА
Кислотность и основность растворов выражают величиной
рН раствора (рН — это отрицательный логарифм концентрации
ионов водорода в растворе). На основании экспериментальных
данных было определено, что в чистой воде концентрация ионов
водорода [Н+] равна 0,0000001 М или 10~7 М. Величина рН чис¬
той воды, т. е. отрицательный логарифм 10“7, определяется 131
9*
как
рН= -1об (10-7)= -(-7) = 7.
Чистая вода, имеющая рН 7, нейтральна; концентрации ионов
[Н+] и ЮН"] одинаковы. Таким образом, величина рОН чистой
воды также равна 7.
Любой раствор, у которого [Н+] больше 10"7 (и [ОН"] меньше
10"7) имеет кислую реакцию. Соответственно любой раствор, у кото¬
рого [Н+] меньше 10"7 (и [ОН"] больше 10"7), имеет щелочную
реакцию. Величина рН кислых растворов изменяется от 1 до 7,
а рН щелочных растворов — от 7 до 14. Для одномолярного или
более концентрированного раствора величина рН становится рав¬
ной соответственно нулю или отрицательному числу. Следует пом¬
нить, что концентрация 10~5 выше, чем концентрация 10"7 в сто
раз, 10"5 составляет одну сотую от 10"3 и т. д.
Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов
в растворах всегда равно 10“14:
[Н+]-[ОН—] = 10-7.10-7= 10-14,
и, следовательно, сумма
рН + рОН=14.
В табл. 9 приведены величины рН и рОН для нескольких рас¬
творов.
Таблица 9
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ [Н+], [ОН-], рН И рОН
для РАСТВОРОВ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
Молярность
растворов НС1
[Н+] [ОН-]
рН
рОН
0,1
10-1
со
т
О
' 1
Увеличение
131
Лакмус окра¬
0,01
10-2
10-12
2
кислотности
12
шен в розовый
0,0001
0,0000001
10-4
■ 10-7
10-ю
10-7
4
7
Нейтраль
ный раствор
Ю I
7
цвет
- Лакмус окра¬
шен в бледно¬
лиловый цвет
0,000000001
10-9
10-5
9
Увеличение
5 1
Лакмус окра¬
0,000000000001
10-12
10-2
12
щелочности
2
шен в синий
0,0000000000001 10—13
10—1
' 13
1 \
цвет
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ С ОБРАЗОВАНИЕМ ВОДОРОДНЫХ
И ГИДРОКСИЛЬНЫХ ионов
Водный раствор соли сильной кислоты и слабого основания,
например сульфата аммония, окрашивает лакмус в розовый цвет
132 (см. главу 9). Это объясняется тем, что соль в растворе частично
гидролизуется. В результате гидролиза образуются слабое основа¬
ние и сильная кислота. Сильная кислота в растворе полностью дис¬
социирована, слабое основание диссоциировано частично. Поэтому
в растворе находится больше протонов, чем гидроксильных ионов,
и раствор имеет кислую реакцию:
+ 2НОН 2ЫН4ОН + 2Н+ +
Гидролиз соли сильного основания и слабой кислоты приводит
к повышению концентрации гидроксильных ионов, и такой раствор
имеет щелочную реакцию:
+ С2Н302 + НОН уг + ОН' + НС2Н302
Слабая
кислота
При гидролизе соли слабой кислоты и слабого основания обра¬
зуются и водородные и гидроксильные ионы. Соотношение обра¬
зующихся водородных и гидроксильных ионов зависит от силы кис¬
лоты и основания:
ын++с2н302 + нон ш4он+нс2н3о2.
Гидроокись аммония и уксусная кислота ионизированы примерно
в равной степени, поэтому водный раствор ацетата аммония ней¬
трален на лакмус.
Соли сильных оснований и кислот водой не гидролизуются.
Их раствор нейтрален на лакмус, а 1Н+] и [ОН“] такие же, как
у чистой воды.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ [Н+] И [ОН"]
В аналитической химии применяются различные методы для
определения концентраций растворов. Эти методы основаны на
удалении ионов из раствора (в виде газов, нерастворимых или
малоионизированных соединений) или на образовании окрашен¬
ных продуктов. Чаще применяются методы, не требующие взве¬
шивания, так как они занимают меньше времени.
Титрованием определяют неизвестную концентрацию раство¬
ра Б по концентрации стандартного раствора Л. Зная, какой объем
раствора А пошел на титрование определенного объема раствора 5,
можно определить концентрацию раствора 5, как это было пока¬
зано в главе 10 (н.А-оА = н.Б-оБ). Конец титрования опреде¬
ляют с помощью индикатора — вещества, изменяющего цвет в зави¬
симости от рН раствора. Окраска индикатора меняется в тот момент,
когда к раствору Б добавлено эквивалентное количество раствора А. 133
Кроме того, величина рН раствора может быть измерена по его
электропроводности (потенциометрическое титрование) или путем
сравнения с раствором известной концентрации. Последний метод
состоит в следующем. Приготовляют несколько растворов раз¬
личных концентраций. Ко всем этим растворам и к испытуемому
раствору добавляют вещество, образующее с одним из ионов, содер¬
жащихся в растворе, окрашенный продукт реакции. Цвет раствора
зависит от его рН. Сравнивая окраску раствора неизвестной кон¬
центрации с окраской приготовленных растворов, определяют
его рН.
РЕГУЛИРОВАНИЕ рН РАСТВОРА С ПОМОЩЬЮ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ
Поддержание постоянной величины рН в жидкостях живых
организмов осуществляется благодаря буферным системам. Буфер
состоит из двух соединений, одно из которых — слабая кислота
или основание, а второе — соль слабой кислоты или основания.
Например, угольная кислота и бикарбонат натрия представляют
собой буфер. Одно соединение, входящее в состав буфера, может
связывать ионы водорода, а другое — гидроксильные ионы.
Г Ма+ + НСО^ + нЧ ^ Н2С03 + Ыа1- -Н ^
Буфер Н н2соз Сильная Слабая
кислота кислота
Г Н2С03 И- + ОН” ^=Ь Н20 + НСОз" +
БуФеР Н НС03 Сильное Нейтральное Почти нейтральная
Б основание соединение соль
В обоих случаях, когда одно из веществ вступает в реакцию, вто¬
рое вещество буфера является продуктом реакции.
В организме человека содержатся буферные системы, состоящие
из уксусной кислоты и ацетата натрия, угольной кислоты и бикар¬
боната, мононатрийфосфата и динатрийфосфата, аминокислот и бел¬
ков (глава 25). Любая из этих пар нейтрализует сильную кислоту
с образованием свободной слабой кислоты и сильное основание
с образованием слабого основания. Если кислота (или основание)
и соль, составляющие буфер, имеют эквимолярные концентрации,
т. е. буфер состоит на 50% из соли и на 50% из кислоты (или осно¬
вания), то рН такого раствора называют р/С буфера. Такая буфер¬
ная система наиболее эффективна для поддержания определенной
величины рН среды.
ИЗМЕНЕНИЕ рН В ЖИДКОСТЯХ ОРГАНИЗМА
В норме рН жидкостей организма человека составляет 7,5;
временное повышение рН может происходить в результате приема
134 больших доз бикарбоната натрия, потери соляной кислоты из
желудка (например, при рвоте) или при удалении больших, чем
обычно, количеств углекислого газа из легких. При некоторых
заболеваниях (например, при диабете) в организме образуется
избыток нелетучих кислот, что приводит к повышению кислотно¬
сти; при этом рН может достигать 7,3. Такое же повышение кис¬
лотности происходит при различного рода расстройствах дыхания
(при пневмонии, передозировке морфия, нарушениях кровообра¬
щения).
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Что такое [Н+], [ОН"], рН, рОН, р/С?
2. Какое математическое соотношение существует между [Н+]
и [ОН"] раствора, между рН и рОН?
3. Приготовлен 0,000001 М раствор НЫ03. Каковы его [Н+],
[ОН"], рН, рОН, реакция на лакмус?
4. Что такое гидролиз?
5. Напишите уравнения гидролиза солей:
а) 1\[Н4С1; б) К2С03; в) (Ш4)2С03.
6. Какие из написанных ниже солей не гидролизуются:
КС2Н302; Ш4'Ш3; МН4НС03; КШ3?
7. Для нейтрализации 148 мл основания необходимо 200 мл
0,431 н. кислоты. Чему равна концентрация основания в раст¬
воре?
8. Что такое индикатор?
9. Что такое буфер?
10. Напишите уравнение, показывающее, что происходит при
добавлении сильной кислоты (Н+) и сильного основания (ОН")
к буферам:
а) уксусная кислота и ацетат калия;
б) гидроокись аммония и бромид аммония.
ЯДЕРНЫЕ
РЕАКЦИИ
Атомная теория Дальтона (1803 г.) положила начало развитию
представлений о строении атома. В 30-х годах прошлого века
Фарадей открыл процесс электролиза и установил, что количество
вещества, разлагающегося при электролизе, пропорционально
количеству прошедшего через раствор электричества. Стоуни
в 1874 г. высказал предположение, что в состав атома входят какие-то
частицы, несущие электрический заряд. В 1891 г. он предложил
называть эти частицы электронами. Примерно в 1879 г. В. Крукс
установил, что в вакуумной трубке может быть получен поток
отрицательно заряженных частиц и, наконец, Томсон (1897 г.)
экспериментально доказал существование электронов. Гольдштейн
(1886 г.) обнаружил, что в трубке Крукса можно получать также
поток положительно заряженных частиц. Одиннадцать лет спустя
Томсон доказал, что положительно заряженные лучи состоят из
136 протонов. Нейтроны были открыты Уэдвином в 1932 г. В 1895 г.
Рентген обнаружил чрезвычайно жесткое излучение {рентгеновские
лучи), возникающее в трубке Крукса.
Изучая фосфоресцирующие вещества, Беккерель в 1896 г.
обнаружил, что урановые руды испускают неизвестные лучи,
которые проходят через черную бумагу и засвечивают фотогра¬
фическую пленку. Это явление было названо радиоактивностью.
В 1897 г. Пьер и Мария Кюри выделили из урановой руды два
новых элемента — полоний и радий. В 1899 г. Резерфорд, изучая
лучи, испускаемые радием, обнаружил а- и |3-излучения, а Вил¬
лард открыл у-лучи. В 1906 г. Эйнштейн установил зависимость
между энергией и массой, которые связаны уравнением
Энергия = Масса х (Скорость света)2.
Эта теория послужила вехой на пути к освоению атомной
энергии.
С открытием частиц, входящих в состав атома, возник вопрос
о том, как эти частицы расположены и связаны в атоме. Резерфорд
(1909 г.) предложил «планетарную» модель атома. По его мнению,
в центре атома расположено небольшое плотное ядро, вокруг
которого непрерывно движутся электроны, как планеты вокруг
солнца. Бор (1913 г.) ввел представление об энергетических уров¬
нях, на которых могут находиться электроны при движении вокруг
ядра. Мозли (1914 г.) установил зависимость частоты собственного
излучения элементов от их атомного номера.
В 1919 г. Резерфорд впервые осуществил искусственное превра¬
щение атома одного элемента в атом другого элемента. Из атома
азота он получил атом кислорода. В 1929 г. Лоуренс создал пер¬
вый циклотрон, после чего было изучено множество ядерных реак¬
ций. В 1934 г. Жолио-Кюри получил первый искусственный радио¬
активный элемент — изотоп фосфора Р30. К 1939 г. стало ясно,
что деление ядра практически осуществимо и что оно должно
сопровождаться выделением огромного количества энергии. В Чи¬
кагском университете в 1942 г. был построен первый урановый
котел. С тех пор атомная наука и техника шагнули далеко вперед.
ХИМИЧЕСКИЕ И ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
При обычных химических реакциях происходят разрыв и обра¬
зование связей между атомами в молекулах. В этих процессах при¬
нимают участие электроны внешних оболочек атомов. Например,
при взаимодействии азота с водородом образуется аммиак. Это
N
N + ЗН:Н
Н
2: Ы: Н
Н
137
обычная химическая реакция, в которой ядра атомов азота и водо¬
рода остаются неизмененными.
При ядерных реакциях происходит превращение одного ядра
в другое. Например, при бомбардировке атомов азота ядрами
гелия (а-частицами) образуются атомы кислорода и водорода:
7Ы14 + 2Не4 —> 3017 + ^1.
Следует отметить, что суммы массовых чисел (индексы справа
вверху) у реагентов и продуктов реакции всегда одинаковы. То же
относится к атомным номерам (индексы слева внизу).
При ядерных реакциях выделяется или поглощается во много
раз большее количество энергии, чем при обычных химических
реакциях.
КАК МОЖЕТ ИЗМЕНЯТЬСЯ ЯДРО
В настоящем разделе будут рассмотрены различные типы ядер¬
ных реакций: естественная радиоактивность, искусственная радио¬
активность, деление и синтез ядер.
Радиоактивные элементы обладают специфическими свойствами:
засвечивают фотопленку, ионизируют окружающий воздух, выде¬
ляют тепло и испускают лучи.
Естественная радиоактивность впервые была открыта для
урана. Расщепление урана, происходящее самопроизвольно в при¬
родных условиях, представляет собой ядерную реакцию, в кото¬
рой принимает участие одно ядро. Ядро урана неустойчиво, и через
определенное время оно превращается в другое, более устойчивое
ядро, с более выгодным соотношением протонов и нейтронов. В про¬
цессе образования нового ядра природные радиоактивные изотопы
испускают а- и Р-частицы и часто у-лучи. Характеристики а- и Р-
частиц и у-лучей приведены в табл. 10.
Таблица 10
частицы, испускаемые ядром радиоактивного
ПРИРОДНОГО ИЗОТОПА
Частица или лучи |
1
Обозначение
Заряд
Масса
а-Частица
2Не4; (альфа)
а
+ 2
4
Р-Частица
1^°; (бета)
р
— 1
1/1840
у-Лучи
(гамма)
V
0
0
а-, (3- и V-Излучение
В результате самопроизвольной ядерной реакции образуются
новые элементы. Если ядро испустило а-частицу, то масса нового
ядра отличается от массы первоначального ядра на четыре еди¬
ницы, а заряд ядра (атомный номер) — на две единицы. В перио¬
дической таблице такой элемент располагается на две клетки левее,
чем исходный.
Если ядро испустило Р-частицу, то масса его не изменяется,
а заряд нового ядра увеличивается на единицу по сравнению с заря¬
дом первого ядра. В периодической таблице новый элемент сдви¬
гается на одну клетку вправо.
у-Излучение обычно испускается одновременно с а- или (3-излу¬
чением и не влияет на величину массы и заряда ядра.
84Полоний21® —> 82Свинец2®6 + 2Гелий4
84 протона 82 протона 2 протона
126 нейтронов 124 нейтрона 2 нейтрона
Превращение полония в свинец сопровождается а-излучением.
Ядро атома свинца содержит на два протона меньше, чем ядро
атома полония, его атомный номер уменьшается на две единицы,
атомный вес нового ядра уменьшается на массу а-частицы, т. е. на
четыре единицы.
83Висмут21® —> 84Полоний210 + _1е°
83 протона 84 протона Электрон
127 нейтронов 126 нейтронов
Превращение висмута в полоний сопровождается (3-излучением.
Один из нейтронов ядра теряет электрон, в результате чего число
протонов и, следовательно, заряд ядра увеличиваются на еди¬
ницу. Атомный вес нового ядра такой же, как и исходного.
Было установлено, что из 1 г радия через 1590 лет образуется
0,5 г радона. Половина радия остается неизмененной. Время,
в течение которого любое весовое количество радиоактивного эле¬
мента распадается наполовину, называется периодом полураспада
этого элемента. Ниже приведены схемы нескольких самопроиз¬
вольных ядерных реакций. Обратите внимание, как изменяются
массовые числа и атомные номера элементов после испускания а-
или (3-частиц. Под стрелкой указан период полураспада элементов.
— 2пе*
88РЗДИЙ226 1590 лет «°РаДШ
—> ^Полоний218
г222
3,05 мин
-2Не4
ззВисмут214 7777777 81
3,82 суток
-2Не4 — -хеО
* 82Свинец214 >
н ьг 26,8 мин
— 3~±е0
Таллий21® >
22 года 5 суток
-2Не4
84Полоний21®
140 суток
82
Устойчивое :
Искусственная радиоактивность
Алхимики уже много сотен лет назад пытались получить золото
из неблагородных металлов. Но только после того как было открыто
явление радиоактивности, появилась возможность искусственным
путем изменять ядра атомов, и тогда был поставлен вопрос о син¬
тезе большого ядра из малого и расщеплении большого ядра на
малые.
Резерфорд осуществил первую искусственную ядерную реак¬
цию. Бомбардируя №4 а-частицами, образующимися при распаде
полония, он получил изотоп кислорода:
7М14+2Не4 3017 + ^1.
Позднее для проведения искусственных ядерных реакций стали
применять и другие частицы (см. табл. 11).
Таблица 11
ПРОСТЕЙШИЕ ЯДЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ
Название
Обозначение
Заряд
Масса
Альфа
2Не4; а
+ 2
4
Бета
-1«°; Р
— 1
1/1840
Гамма (лучи)
V
0
0
Протон
1Н1; 1Р*
+ 1
1
Дейтрон
102; 4Н2
+ 1
2
Тритон
1ТЗ; !НЗ
+ 1
3
Нейтрон
оп1
0
1
Позитрон
+1«°; Р+
+ 1
1
0
Механизм искусственных ядерных реакций
Бор считал, что ядерные реакции протекают по следующему
механизму: ядро-«мишень» состоит из плотно упакованных про¬
тонов, которые удерживаются вместе за счет особых сил притя¬
жения, вызываемых мезонами. Мезоны — мелкие ядерные час¬
тицы, которые непрерывно переходят от протонов к нейтронам,
и наоборот. Для того чтобы образовалось новое ядро, бомбарди¬
рующая частица, или «снаряд», должна обладать соответствую¬
щими размерами и энергией, достаточной для того, чтобы попасть
в ядро-«мишень» и образовать сложное ядро, которое затем рас¬
щепляется (рис. 41). Бомбардирующая частица должна обладать
большим запасом энергии, чтобы преодолеть отталкивание прото¬
нов ядра. Не всегда можно предсказать, какие именно частицы
140 и в каком количестве получатся при данной ядерной реакции, так
как возможны различные варианты. Например,
1зА|27 + оп1 —> Л'А!28
*зА126 + 20п!
>*3А128 + у
1*2 М§27 +
2*^а24 + 2Не4
(* — сильно возбужденное сложное ядро, ** — радиоактивное
ядро.)
Бомбардирующая час¬
тица- нейтрон, протон,
дейтрон, тритон, а-,р-
н.пи '/-частица
Мищень
Реагирующее
ядро
Сложное
ядро
Продукты
реакции
Частица, например
+ нейтрон, дейтрон,
тритон, а-, р~
Новое или у-частица
ядро
Р и с. 41. Схема искусственной ядерной реакции.
В общем можно сказать, что если частица-«снаряд» попадает
в ядро, обладая достаточным запасом энергии, то при расщеплении
сложного ядра чаще образуются нейтроны, реже протоны и еще
реже а-частицы.
Типы искусственных ядерных реакций
В результате ядерных реакций образуются новые атомы с устой¬
чивыми или, гораздо чаще, с неустойчивыми ядрами, которые
затем, испуская частицы, превращаются в устойчивые ядра. Искус¬
ственные элементы с неустойчивыми ядрами называются искус¬
ственными радиоактивными изотопами. Изотопы углерода С12, С13
и С14 отличаются друг от друга числом нейтронов в ядре — атом С12
имеет шесть, С13 — семь и С14 — восемь нейтронов. Углерод С14
является радиоактивным (радиоизотоп углерода), а С13 и С12 —
стойкие, нерадиоактивные изотопы углерода.
Ядерные реакции, в результате которых образуются атомы
со стойкими ядрами:
4Ве9 + 2Не4 —> 6С12 + оп1
(«а — п»-реакция; а — бомбардирующая частица, нейтрон — час¬
тица, образующаяся в результате реакции).
7№4+2Не4 —> 3017 + ^1
(«а — р»-реакция; а — бомбардирующая частица, протон — час¬
тица, образующаяся в результате реакции).
Ядерные реакции, в результате которых образуются атомы
с радиоактивными ядрами:
145128 + 1Н2 -> *Р20 + ОП1
•145129 + _1ео
141
(<«3 — п»-реакция; дейтрон — бомбардирующая частица, нейтрон —
частица, образующаяся в результате реакции).
«Ме^+оп1 -> ?^а24+1Н1
(«п — р»-реакция; нейтрон — бомбардирующая частица, протон —
частица, образующаяся в результате реакции). Звездочкой около
символа элемента обозначено радиоактивное ядро.
В результате ядерных реакций были получены сотни радио¬
активных изотопов элементов, в том числе все трансурановые эле¬
менты с большими атомными номерами, чем у урана.
92и238 + 2Не4 -» *риш + оП1
^ >^5Ат241 + _1е°
^ ^9з^Р237 “Ь 2Не4
Когда в искусственно полученном радиоактивном ядре содер¬
жится больше нейтронов, чем в ядре устойчивого изотопа, т. е.
масса ядра больше атомного веса устойчивого изотопа, ядро может
испускать (3-частицу с образованием устойчивого ядра. При потере
(3-частицы атомный номер увеличивается на единицу, а число ней¬
тронов уменьшается на единицу. Например, атомный вес обычного
атома натрия равен 23. Такой атом содержит 12 нейтронов. Мас¬
совое число радиоактивного атома равно 24 (ц№24), т. е. в нем
13 нейтронов. Этот атом не теряет нейтрон, а испускает (3-частицу,
в результате чего образуется атом устойчивого изотопа магния:
П^24 12М^4 + _1б0.
Если в искусственно полученном радиоактивном ядре содер¬
жится меньше нейтронов, чем в ядре устойчивого изотопа, то оно
обычно испускает позитрон. В результате атомный номер умень¬
шается на единицу, а число нейтронов увеличивается на единицу.
Например, устойчивые изотопы меди 29С1163 и 29С1165 имеют атом¬
ные веса 63 и 65. Радиоактивный изотоп меди 29С1158 испускает пози¬
трон и превращается в устойчивый атом никеля:
29С1158 > 28^158“Ь+1б°*
Положительный заряд некоторых неустойчивых ядер умень¬
шается за счет /С-захвата: электрон К-оболочки переходит в ядро,
превращая протон в нейтрон.
Деление ядер
Деление тяжелого ядра может быть вызвано бомбардировкой
нейтронами. Тяжелое ядро реагирует с нейтроном и распадается
142 на два новых ядра с приблизительно равными массами и свобод-
ные нейтроны. При делении ядер выделяется огромное количество
энергии, соответствующее потере массы, или «дефекту массы»,
согласно уравнению Эйнштейна Е = тс2. Такое деление ядер
происходит при взрыве атомной бомбы:
9211235 + оп1 —> |6Ва141 + з6Кг92 + Зоп1 + Энергия.
Возможно образование (Соответствует
и многих других про- потере
дуктов деления 0,1% массы)
(♦—радиоактивные ядра)
При этой реакции образуются три нейтрона. Для поддержания
реакции нужен всего один нейтрон, поэтому начинается цепная
реакция, вызывающая дальнейшее деление ядер урана. Для того
чтобы реакция протекала спокойно и могла быть управляемой,
нужно регулировать количество нейтронов во время ядерного
процесса.
Синтез ядер
Синтез ядер — это ядерная реакция, протекающая с образо¬
ванием одного тяжелого ядра из двух легких ядер:
1Н2 + 1Н3 —> 2Не4 + оП1+ Энергия.
Эта реакция происходит при взрыве водородной бомбы и сопро¬
вождается превращением приблизительно 0,4% массы ядра в энер¬
гию, которая выделяется главным образом в виде тепла.
Основным источником солнечной энергии является ядерная
реакция — синтез атомов гелия из атомов водорода:
^Н1 —> 2Не4+2+1еО-|- Энергия.
Дефект массы при этой реакции составляет 0,7%.
источники ЧАСТИЦ ВЫСОКОЙ ЭНЕРГИИ
Циклотрон — ускоритель заряженных частиц: протонов, дей¬
тронов, тритонов и а-частиц. Частицы разгоняются в электриче¬
ском поле до такой скорости, что они могут преодолеть силы оттал¬
кивания ядра-«мишени». Для той же цели применяются линейные
и циклические ускорители. К различным вариантам циклических
ускорителей относятся циклотрон, бетатрон, синхротрон, фазо¬
трон и синхроциклотрон. Атомный котел, или атомный реактор,
может служить для использования атомной энергии в мирных
целях. С его помощью были получены многие радиоизотопы
и трансурановые элементы. Выделяющееся при делении ядер тепло
используют для превращения воды в пар, который приводит в дей¬
ствие турбины. Таким образом, на атомной энергии могут рабо¬
тать силовые установки, подводные лодки и т. д. В ядерных реакто-
Рис. 42. Линейный ускоритель.
рах бомбардирующими частицами обычно являются нейтроны.
Для поддержания постоянной скорости реакции применяют регу¬
лирующие стержни из кадмия или бора, которые захватывают избы¬
точные быстрые нейтроны. С помощью линейных ускорителей изу¬
чают природу и строение ядра (рис. 42).
МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ РАДИОАКТИВНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Приборы, позволяющие обнаружить различные типы излуче¬
ний, необходимы для наблюдения за радиоактивностью атмосферы
и для защиты людей, работающих в больницах, лабораториях и на
фабриках, от вредного воздействия радиации. Счетчик Гейгера
и сцинтилляционный счетчик обнаруживают Р- и у-излучения.
Наличие а-частиц отмечается специальной ионизационной каме¬
рой. Один из типов такой камеры по величине не больше автомати¬
ческой ручки.
Люди, работающие на рентгеновских установках, постоянно
144 подвергаются облучению. Дозу облучения можно определить по
обыкновенной фотопленке. Если человек носит с собой кусок фото¬
пленки, то она постепенно засвечивается рентгеновскими лучами.
Проявив пленку, по степени ее засвеченности определяют, насколько
велика доза облучения, полученная человеком.
ПРИМЕНЕНИЕ РАДИОАКТИВНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
В МЕДИЦИНЕ И БИОЛОГИИ
Ткани раковой опухоли особенно чувствительны к действию
радиоактивных излучений. Поэтому уже много лет радиоактивные
*Ка226 и *Кп222 применяются для борьбы с раком. Радон запаивают
в небольшие трубочки, которые вводят хирургическим путем непо¬
средственно в раковую опухоль. Радий дает излучение, которое
направляют на пораженную раком часть тела. Для лечения рака
применяется также искусственно полученный радиоизотоп *Со60.
Фосфор *Р32 в виде неорганических фосфатов применяют для лече¬
ния некоторых видов лейкемии, иод I131 — для лечения злокаче¬
ственной опухоли щитовидной железы.
Радиоактивные изотопы применяются не только в терапии,
но и для установления диагноза. Например, если в конечности
повреждены кровеносные сосуды, то с помощью хлористого натрия,
содержащего радиоактивный натрий *№24, можно установить,
необходима ампутация конечности или нет. Хлористый натрий,
содержащий *Иа24, вводят в кровь и по скорости ее прохождения,
определяемой с помощью счетчика Гейгера, устанавливают степень
повреждения кровеносных сосудов. Иод поглощается избирательно
клетками щитовидной железы и особенно скопляется в опухоли
железы. Таким образом, радиоактивный иод *1131 помогает опре¬
делить размер и расположение раковой опухоли щитовидной
железы.
Радиоизотопы, которые можно использовать в качестве «меток»
даже при очень небольших концентрациях, помогают изучать
самые разнообразные процессы, происходящие в живых организ¬
мах. В живых организмах они усваиваются так же, как обычные
нерадиоактивные атомы того же элемента. Например, соединения,
содержащие углерод *С14, усваиваются точно так же, как и сое¬
динения, в состав которых входит только устойчивый изотоп угле¬
рода С12. Введенные в живой организм меченые соединения при¬
нимают участие в образовании углеводов, жиров и белков, так
как у обоих изотопов электронные оболочки, а следовательно,
и химические свойства одинаковы. Углерод *С14 дает постоянное
излучение и его путь в виде различных веществ в организме можно
проследить с помощью счетчика Гейгера. Углерод *С14 приме¬
няется для изучения процессов фотосинтеза и превращения жиров,
углеводов и белков в живых тканях. С помощью изотопа железа
*Ре59 изучались процессы образования красных кровяных телец
10 К. Б Хоффман
и синтез гемоглобина. Для изучения процесса образования костей
и зубов применяли фосфор *Р32, для изучения метаболизма бел¬
ков— серу *535. С помощью радиоактивного иода *1131 удалось
установить, как образуются антитела, *Р32 — обнаружить распо¬
ложение и размер опухоли в мозгу, *Са45 — разъяснить, как про¬
исходит питание растений, *Со60 — установить недостаток неко¬
торых микроэлементов в пищевых продуктах.
Применение изотопов в биологических исследованиях позво¬
лило обнаружить быстрое и непрерывное превращение и обновле¬
ние веществ в живых организмах. Эритроциты крови у человека
полностью заменяются за 3—4 месяца, обновление жиров в орга¬
низме белой мыши на 50% происходит за семь суток. Весь
запас белка человека обновляется наполовину за 3—4 месяца.
В зеленом листе растения меченые сахара и аминокислоты появ¬
ляются через 1 мин после того, как его помещают на свету в камеру
с углекислотой, содержащей углерод *С14. Изотопы помогли рас¬
шифровать механизм многих биохимических превращений.
ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
Человек в течение всей своей жизни подвергается действию
космических лучей и излучений радиоактивных элементов земной
коры и микроэлементов, попавших в организм вместе с про¬
дуктами питания. Организм человека приспособился к этому есте¬
ственному облучению. Развитие ядерной техники и в особенности
испытания ядерного оружия приводят к увеличению содержания
радиоактивных веществ в атмосфере и почве. Облучение живого
организма дозами радиации, превосходящими естественный фон
радиации, вызывает серьезные нарушения в организме.
Первичное действие излучений на организм заключается во
взаимодействии заряженных частиц с электронными облаками
атомов соединений, входящих в состав живой клетки.
у-Излучение выбивает из атома электрон, который затем ведет
себя подобно (3-частице. Рентгеновские лучи, возникающие при
бомбардировке металлической пластинки быстрыми электронами,
сходны по своему действию с у-излучением низкой энергии. Поэтому
физиологическое действие этих типов излучений весьма сходно.
Эффективность действия излучений зависит от их дозы и про¬
никающей способности. Доза излучения выражается в рентгенах
или радах. Излучение, равное 1 рентгену, ионизирует воздух при
давлении 760 мм рт. ст. и температуре 0° С с образованием 2083 х
X Ю9 пар ионов. 1 рад соответствует дозе, при которой 1 г биоло¬
гической ткани поглощает 100 эрг энергии; 1 рентген соответствует
поглощению 83 эрг /г. Проникающая способность излучения зависит
от его природы и энергии. Энергия частиц обычно измеряется
146 в электрон-вольтах. Электрон-вольт равен энергии, приобретаемой
частицей при прохождении поля с разностью потенциалов, равной
1 в. Для характеристики излучений пользуются величиной миллион
электрон-вольт, которую сокращенно обозначают Мэе.
у-Излучение обладает наибольшей проникающей способностью.
Для трех видов излучения с энергией 1 Мэе пробег частиц
в воздухе выражается следующими расстояниями: а-частицы —
1 см9 Р-частицы — 4 ж и у-лучи — несколько сотен метров.
В воде проникающая способность излучений в 1000 раз меньше,
чем в воздухе.
Когда организм подвергается действию излучения извне, а-час¬
тицы задерживаются внешними слоями кожи и одеждой, прони¬
кающая активность Р-частиц также незначительна. у-Излучение
легко проходит через все тело. Однако если радиоактивное веще¬
ство введено внутрь, то наблюдается обратная картина: действие
у-излучения остается таким же, как при внешнем облучении, а а-
и Р-частицы вызывают серьезные нарушения во внутренних
органах.
Наиболее опасными для человека являются изотопы со сред¬
ними периодами полураспада. К ним относятся 84Ро210 (140 суток),
88Ка236 (1622 года). Изотопы с очень короткими и очень большими
периодами полураспада мало опасны для человека. Например,
поражение ураном, для которого период полураспада составляет
4,5 млрд лет, объясняется его чисто химическим действием. Боль¬
шую опасность для человека представляют изотопы, накапли¬
вающиеся в костях. К этим изотопам относятся гоСа45, 385 г90 и 88Ка226.
Различные ткани имеют неодинаковую чувствительность к действию
радиоактивного излучения. Легче всего поддается действию излу¬
чений костный мозг. При облучении тканей происходит радио¬
химическая реакция — радиолиз воды. В результате радиолиза
воды образуются радикалы ОН, атомы Н и О, которые затем всту¬
пают в реакцию с молекулами воды и растворенными в ней веще¬
ствами, образуя перекись водорода и другие перекиси. Эти перекиси
окисляют Си(1) в Си(П) в ферментах, содержащих медь. Это при¬
водит к нарушению действия фермента цитохромоксндазы, который
при замене Си(1) на Си(П) перестает катализировать последнюю
стадию окислительного процесса в организме. При радиационном
поражении клетки происходят разрыв хромосом, торможение
синтеза нуклеиновых кислот, синтез чужеродных белков. Действие
радиации приводит к увеличению числа мутаций.
Содержание радиоактивных веществ в атмосфере увеличивается
в результате производства и использования радиоизотопов. В связи
с этим необходимо принимать меры предосторожности для защиты
тела человека от накопления радиоактивности. Максимально допу¬
стимая суточная доза облучения составляет 50 миллирентген,
смертельная доза облучения для человека — 400 рентген в тече¬
ние 48 час. Уже в 1896—1897 гг., вскоре после открытия рентге¬
новских лучей и естественной радиоактивности, появились сообще- 147
10*
ния, что облучение приводит к облысению, дерматитам и острой
лучевой болезни. С тех пор было получено много данных о влиянии
радиации на организмы животных и человека. У человека, полу¬
чившего смертельную дозу облучения, нарушается работа желу¬
дочно-кишечного тракта и центральной нервной системы, затем
наступает смерть. При меньших дозах облучения те же явления
проявляются вначале в более легкой форме, но со временем они
прогрессируют, и человек погибает. В результате облучения умень¬
шается количество лейкоцитов в крови, начинаются лейкемия
и кровоизлияния, нарушается работа желудочно-кишечного тракта.
После выздоровления или повторного легкого облучения наблю¬
даются хронические явления — анемия, рост опухолей, ката¬
ракта глаз и преждевременное старение.
Ученые ведут усиленные поиски химических средств для лече¬
ния людей, подвергшихся облучению. В настоящее время приме¬
няются вещества, которые препятствуют окисляющему действию
перекисей. Например, хелатные соединения временно защищают
Си(1) в ферментах от окисления. Однако эффективных лечебных
средств до сих пор не существует.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бродский А. И., Химия изотопов, Изд. АН СССР, Москва, 1957.
2. Волчек О., Изотопы на службе человека, Физматгиз, Москва, 1958.
3. Бегоунек Ф., Человек и радиоактивность, Изд. АН ЧССР, 1964.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Что сделали для развития ядерной химии Беккерель, Кюри,
Резерфорд, Эйнштейн, Томсон, Бор, Лоуренс, Жолио-Кюри,
Рентген?
2. Сравните химические и ядерные реакции: а) какая часть атома
принимает участие в этих реакциях; б) легкость протекания
реакций; в) какие количества тепла выделяются при реакциях
этих двух типов?
3. Расскажите о механизме ядерной реакции по теории Бора.
4. Что такое сложное ядро, изотопы?
5. Какие свойства характерны для радиоактивных ядер?
6. Дайте характеристику а-, (3- и у-излучения (заряд, масса,
проникающая способность).
7. Что такое протон, дейтрон, тритон, нейтрон, позитрон?
8. Сравните самопроизвольные ядерные реакции с искусственным
делением ядер. Какие бомбардирующие частицы принимают
участие в этих реакциях? Какие образуются продукты реакции?
9. Каким путем приобретает устойчивость искусственное радио¬
активное ядро, если в нем преобладают нейтроны, протоны?
10. Что такое период полураспада?
11. Сколько РЪ206 образуется из 4,0 г Ро210 в течение 140 суток?
12. Напишите для X название, вес и заряд:
а) З1л6 + Х —> 22Не4;
б) 4Ве9 + 2Не4 -> 6С12 + Х.
13. Закончите правильно:
а) 15Р30 теряет позитрон; образуется новый элемент...;
б) цИа24 теряет |3-частицу; образуется новый элемент...;
в) 9211238 теряет а-частицу; образуется новый элемент... .
14. Дайте характеристику реакции деления ядер (участвующие
в реакции атомы, размер ядер, образовавшихся в результате
реакции, количество выделяющейся энергии).
15. Что такое цепная реакция?
16. Что такое синтез ядер, /(-захват?
17. Что такое циклотрон, ядерный реактор?
18. Как обнаруживают а-, (3- и у-излучения?
19. Для чего носят кусок фотопленки при работе с делящимися
материалами?
20. Для каких целей в клиниках применяют Ра226, Рчп222, Со60,
Р32, I131, №24, Ре59?
21. Что такое меченые атомы и как их применяют? Что такое
метка?
22. Чем отличаются рентгеновские лучи от у-лучей?
23. Какие ткани особенно чувствительны к воздействию радиации?
24. Как влияет на организм человека повторное облучение?
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Органическая химия — это химия соединений углерода. Первые
органические вещества были выделены из живых организмов живот¬
ных и растений. Долгое время, до середины XIX в., химики счи¬
тали, что органические вещества образуются из неорганических
только в живых организмах в результате деятельности «жизненной
силы». Этим объясняется название, данное органической химии.
В 1828 г. Ф. Вёлер из неорганического вещества — цианово¬
кислого аммония — получил органическое вещество — мочевину:
Ш4СЖ) -> СО(МН2)2.
На основании этого он сделал вывод, что органические вещества
можно получать обычным путем в лаборатории. Большинство уче¬
ных утверждало, что Вёлеру удалось получить мочевину только
потому, что это вещество является отходом жизнедеятельности
150 организма. Однако в течение последующих двадцати пяти лет
Таблица 12
Общая характеристика
Неорганические соединения |
!
Органические соединения
Содержание углерода
Углерод входит в со¬
став карбонатов, бикарбо¬
натов, цианид- и цианат-
ионов, сероуглерода, дву¬
окиси углерода и некото¬
рых других соединений
Углерод входит в со¬
став всех без исключе¬
ния органических соеди¬
нений
Содержание других
элементов в соединении
Все известные элементы
Водород, кислород,
азот, сера, фосфор, не¬
которые металлы
Число атомов данного
Обычно небольшое, на-
Часто большое, напри¬
элемента в соединении
пример в Н3Р04
мер в С2оН4о
Сложность структуры
Обычно простая
Часто сложная, моле¬
кулы могут содержать
циклы и разветвленные
цепи
Типы связи
Часто электростатиче¬
ская или полярная, во
многих соединениях ко¬
валентная
В большинстве слу¬
чаев ковалентная, зна¬
чительно реже полярная
Скорость реакций
Обычно большая
Обычно малая
Температуры плавле¬
ния и кипения
В большинстве случаев
очень высокие
Обычно низкие
Растворимость
Растворимы в полярных
растворителях (вода,
жидкий аммиак)
Растворимы в непо¬
лярных растворителях
(бензол, четыреххлорис¬
тый углерод), но мно¬
гие растворяются и в
полярных растворителях
Проводимость водных
Часто проводят элек¬
Обычно не проводят
растворов
трический ток
электрический ток
Устойчивость по отно¬
шению к нагреванию
Обычно устойчивы
Подавляющее боль¬
шинство разлагается
выше 400° С
Изомеризация
Редко встречается, за
исключением комплекс¬
ных ионов
Обычное явление
химики получили много самых разнообразных органических сое¬
динений из неорганических. Таким образом теория «жизненной
силы» была окончательно опровергнута.
СРАВНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Органические и неорганические вещества по свойствам не
всегда резко отличаются друг от друга. Тем не менее деление всех
веществ на органические и неорганические удобно и позволяет
сделать некоторые обобщения.
Общая характеристика типичных органических и неорганиче¬
ских соединений дана в табл. 12.
ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОСТЬ АТОМА УГЛЕРОДА
Многие различия между органическими и неорганическими
соединениями вытекают непосредственно из свойств атома угле¬
рода. Углерод — первый элемент IV группы периодической таб¬
лицы элементов. Теоретически атом углерода может отдавать или
присоединять четыре электрона для образования устойчивого октета.
Но на самом деле такие высокозаряженные ионы углерода не обра¬
зуются.
Электронная конфигурация углерода 1522$22р2, т. е. атом угле¬
рода имеет два неспаренных р-электрона, которые могут прини¬
мать участие в образовании двух ковалентных связей. Однако
известно, что углерод, как правило, образует четыре ковалентные
связи. Это объясняется тем, что один из двух 2$-электронов пере¬
ходит на 2р-орбиту, в результате чего появляются четыре неспа¬
ренных электрона, которые могут образовать четыре ковалентные
связи с другими атомами. Для такого перехода необходимо затра¬
тить значительную энергию (161,5 ккал). Однако выигрыш энергии
6С-элемент 6С в наиболее устойчивых соединениях
Номер Типы
оболочки орбит
Номер Типы
оболочки орбит
5 р
' ЕЕ
2 ЕЕШШП
х у г
* Р
. е
2 шшшш
X у 7.
при образовании двух новых связей четырехвалентного углерода
значительно превышает энергию, необходимую для перехода одного
25-электрона на 2р-орбиту. После перехода одного электрона на
152 более высокую энергетическую орбиту атом углерода приобретает
X -
5- Орбита не имеет
направленности;
знаком + показано
ядро
У
I
I ъ
- X
р-Орбиты расположены
под углами 90°друг к
другу
р- Орбиты направлены в пространстве;
ядро находится в центре ”гантелей”
Н
СР*
с<=Он
В соединениях типа метана зр3- орбиты
углерода, расположенные под иглами
109,5°, перекрываются с з- орбитами
атомов водорода
Н
н:с:н
Н
н
I
н—С н
I
н
Классическое изображе¬
ние атома углерода
Обычная учебная модель
метана. Черный шар изображает
ядро атома и два электрона
первой оболочки
Рис. 43. Атом углерода и его орбиты.
Методы изображения молекулы метана.
электронную конфигурацию 1522512р3. Казалось бы, что в сое¬
динениях четырехвалентного углерода три связи должны быть
одинаковыми, а четвертая будет отличаться от них, поскольку три
из них образуются за счет трех р-электронов к одна — за счет
одного 5-электрона. В действительности все четыре связи одина¬
ковы, так как три атомные 2р-орбиты комбинируются с одной
атомной 25-орбитой с образованием четырех атомных 5р3-орбит
одного и того же размера к формы, т. е. происходит так называе¬
мая 5р3-гибридизация. Такие орбиты расположены в пространстве
под углами 109,5°. Если представить, что атом углерода является 153
с с с с
С
С
/\/ч/\ / X
с с
с7 Хс с
/ \
с
-с7 А
<1
\ /
С
(Я)
(б)
(*)
с
с с
С
1
с с с
/ X / X /
с с
/ X / X / X
с с
/
—с
(г)
(д)
Рис. 44. Прямая, или нормальная, цепь (а — в)
и разветвленная цепь (г, д) углеродных атомов.
На схеме показан только скелет молекул, т. е. связи — С — С —
/с\
(а)
сЖ
(«')
/2
Л с
„/3\/5\
С
4
(б)
Цепь
Цепь 2
С / —с5
6 С—г >5
2 К/
(в) с
О
Сч А с
X А \ /
С с
(г)
С С С С С С
\/\/\А\/\/\
С с с с с С
(в)
С или
А
С с с \ /\7 \-с
с с \ А А >
с с с
(д) {ж)
Рис. 45. Цепь (а) и кольцо (а') из трех атомов углерода; нормальная цепь (б)
и кольцо (в) из шести атомов углерода; цепи (г, д), соединяющиеся с образова¬
нием более длинной нормальной цепи (е) или кольца (ж).
С С С
С С / \
/ \ / \ с с
У \ / Ч
(в) с с с
(
с
V
С С С \ /
с с
/
С-С
'1 V
с=с
(а) (б)
и
(б)
с
<Ас
А л
\ /
с
(е)
Рис. 46. Насыщенные углеродная цепь (а) и кольцо (б); ненасыщенные цепи
и кольца, содержащие двойные связи (в, д, е), и цепь, содержащая тройную
154 связь (г).
центром молекулы, то его четыре ковалентные связи направлены
к вершинам правильного тетраэдра (рис. 43).
Кристаллы многих неорганических соединений представляют
собой как бы одну гигантскую молекулу, которая состоит из про¬
тивоположно заряженных ионов. Эти ионы прочно удерживаются
друг возле друга в результате электростатического притяжения.
Молекулы органических веществ — это нейтральные частицы.
Атомы, входящие в состав таких молекул, связаны, как правило,
ковалентными связями. Отсутствие электростатического притяже¬
ния между молекулами органических соединений объясняет ряд
их свойств: низкие температуры плавления и кипения, непрово¬
димость, растворимость в неполярных растворителях и малые ско¬
рости реакций.
ЦЕПИ И ЦИКЛЫ
Атомы углерода, связанные друг с другом ковалентными свя¬
зями, могут образовывать длинные цепи. Если атомы углерода
расположены последовательно один за другим, то такое соединение
с прямой цепью называют нормальным. Соединение, у которого
от прямой цепи отходят один или больше атомов углерода, назы¬
вают соединением с разветвленной цепью. Теоретически цепь ато¬
мов углерода может быть бесконечно длинной.
Атомы углерода могут образовывать замкнутые цепи — кольца
или циклы. Существуют циклы, состоящие из трех и четырех атомов
С С
/ \ / \
С О С
с-с
у у
с с
\/
о
С 5 С
/ \ / \ /
С 5 С
С
с7 Чс
А 'с
\ /
N
И —С
С с
Рис. 47. Скелеты молекул, содержащих гетероатомы.
углерода, но наиболее распространенными являются соединения
с пяти- и шестичленными циклами. В циклах, содержащих не
меньше шести атомов углерода, сохраняются правильные тетра¬
эдрические углы между углерод-углеродными связями.
Углеродные цепи и циклы могут быть насыщенными и ненасы¬
щенными. Насыщенные цепи и циклы состоят из атомов углерода,
соединенных одинарной связью, т. е. одной парой электронов.
Атомы углерода могут быть соединены двойной (двумя парами
электронов) или тройной (тремя парами электронов) связью. Сое¬
динения, в углеродных цепях и циклах которых содержатся двой¬
ные и тройные связи, называются ненасыщенными.
Атомы кислорода, серы и азота, обладающие свойствами неметал¬
лов, склонны к образованию ковалентных связей. Они могут занять
место углерода в цепи или цикле. Углы связей для этих атомов
почти такие же, как и для атомов углерода, поэтому заметного
напряжения в цепи при такой замене не наблюдается.
н
1
н н
1 1
н н
1
с
1 1
н с н с
н
1 1
Н-С С—н
/ \
Н-С с-н
|/|\|/|\|
I 1
II 1
н—с н с н
с-н
н—с н с—н
НС сн
1 1
1
!\1/1
\ ^
н н
н
н с н
с
1
н
н
(а)
(б)
(б)
Н
н
С
О
с
^ \
II
/ \
1
п
0
1
о
н
с н с н
Н-С С —ЫН
1 II
— С с —н
1
Н-С
/ \|/1М
С 5 С —Н
1 II
Н-С С—н
\ /
1
1 1
\ /
с
н
н н
с
н
н
(2)
(д)
(е)
Рис. 48. Углеводороды (а — в) и производные углеводородов,
содержащие Ы, 5, О или С1 (г — е).
Очень часто атомы кислорода, серы, азота и галогенов заме¬
щают атомы водорода у углеродного атома, находящегося в цепи
или цикле. Присутствие таких электроотрицательных элементов
в молекулах придает им специфические химические свойства.
Число органических соединений
В настоящее время известно свыше миллиона органических
соединений, и число их непрерывно растет. Новые органические
соединения получают путем синтеза или выделяют из природных
материалов растительного и животного происхождения.
Огромное разнообразие органических соединений объясняется
двумя причинами. Во-первых, атомы углерода легко соединяются
друг с другом и образуют цепи — длинные и короткие, разветвлен¬
ные и неразветвленные — и различные циклы. Атомы углерода
могут быть соединены одинарной, двойной и тройной связями.
Во-вторых, многие другие элементы склонны к образованию связей
156 с атомами углерода.
ИЗОМЕРИЯ
Молекулярная формула соединения показывает, сколько и каких
атомов содержится в молекуле, но ничего не говорит о строении
молекулы. Одна и та же молекулярная формула может принадле¬
жать нескольким различным соединениям. Например, С2Н60 —
молекулярная формула двух различных соединений, имеющих
следующие структурные формулы:
Н Н Н Н
II II
Н —С —О —С —Н Н —с — с — он
II II
н н н н
I II
Диметиловый эфир (I)—легколетучее, довольно инертное сое¬
динение; этиловый спирт (И) — менее летучее, реакционно-
способное соединение.
Соединения, имеющие одинаковые молекулярные формулы,
но отличающиеся расположением атомов в молекулах, называются
изомерами. Изомеры обладают различными физическими и хими¬
ческими свойствами. Различные типы изомеров будут рассмотрены
в соответствующих главах по мере изложения материала.
ИСТОЧНИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Множество самых разнообразных органических соединений
выделяют из каменного угля, нефти и различных растительных
и животных тканей. Многие органические соединения получают
путем синтеза.
Спирт долгое время получали и частично получают до сих пор
ферментацией фруктовых соков или другого растительного сырья.
Бензин и керосин получали и продолжают получать разделением
компонентов сырой нефти. Но теперь эти продукты можно синте¬
зировать в лаборатории из простых неорганических веществ.
До сих пор растения служат источниками получения масел,
целлюлозы, лекарств, красителей, сахаров, крахмала, витаминов.
Из тканей животных выделяют гормоны, витамины, ферменты,
пищевые жиры и белки. Из угля, природного газа и нефти полу¬
чают сотни самых разнообразных продуктов — от топлив и смазок
до инсектицидов и косметических средств.
Часто бывает выгоднее, дешевле и легче получать чистые
вещества путем синтеза, т. е. из элементов или каких-либо про¬
стых соединений, а не извлекать их из природных источников.
Химиками синтезированы самые разнообразные вещества, не ветре-
чающиеся в природе. Многие из этих веществ нашли широкое при¬
менение в промышленности и в быту — различные пластмассы,
искусственная резина (каучук), синтетические волокна и т. д.
как можно ИЗУЧАТЬ органическую химию
Все органические соединения можно разделить на классы.
Чтобы составить представление о целом классе, достаточно позна¬
комиться с несколькими относящимися к нему соединениями.
Когда новое вещество синтезируют или извлекают его из какого-
либо природного источника, то прежде всего убеждаются в чистоте
этого вещества. После удаления всех загрязняющих примесей
проводят качественный анализ, т. е. определяют, какие элементы
содержатся в соединении. Затем проводят количественный анализ,
т. е. определяют процентное содержание каждого элемента и моле¬
кулярный вес соединения. После определения молекулярного
веса можно написать молекулярную формулу нового вещества.
Молекулярная формула не дает представления о расположении
отдельных атомов в молекуле и связях между ними. Для того
чтобы составить представление о строении молекул, необходимо
установить структурную формулу соединения. Обычно в иссле¬
дуемом соединении путем расщепления или превращения в другие
производные доказывают наличие определенных групп атомов.
Последним шагом в доказательстве структуры вещества является
его синтез.
ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Все органические соединения делятся на алифатические (аци¬
клические) и циклические. К алифатическим (ациклическим) соеди¬
нениям относятся вещества, молекулы которых содержат нераз-
ветвленную или разветвленную углеродную цепь. Молекулы цик¬
лических соединений содержат кольца. В свою очередь цикли¬
ческие соединения делятся на карбоциклические и гетероцикли¬
ческие. В карбоциклических соединениях кольца состоят только
из атомов углерода. В гетероциклических соединениях в кольцах,
кроме атомов углерода, содержатся атомы других элементов.
I. Алифатические соединения Ациклические: нормальные и раз-
11. Карбоциклические соединения (в
кольцах содержится только угле¬
род)
ветвленные
Алициклические: не содержат бен¬
зольных колец
Ароматические: содержат бензоль¬
ные или подобные
бензолу кольца
III. Гетероциклические соединения
Содержат в кольце, кроме углеро¬
да, другие элементы
158
К карбоциклическим соединениям относятся ароматические и али-
циклические соединения. Ароматические соединения содержат бен¬
зольные или конденсированные бензольные кольца; алицикличе-
ские соединения не содержат бензольных колец.
Н
н
1
н
1
н
1
н
1
с
у \
н
1
с
н
1
с
н
Н-
1
-с-
1
-с-
-Н
Н-
-С С-
1 II
-Н
|/|\
• |/|\|
1
1
Н-
-(^ С-
-н
О
с
1
н
с
1
н
с—н
1
н-
-с-
1
-с-
1
-Н
\ /
/
\
1
н
1
н
1
н
1
н
1
н
с
1
НС
II
сн
II
н
НС —
— сн
Ациклическое Алициклическое Ароматическое Гетероциклическое
Рис. 49. Представители различных классов органических соединений.
В состав простейших органических соединений — предельных
углеводородов — входят только два элемента — углерод и водо¬
род. При введении в их молекулу двойной или тройной связи или
Н Н Н
I I I
Н — С — ИН2 Н —С —503Н Н-С-С1
Н Н Н
Метиламин Метансульфокислота Хлористый метил
Рис. 50. Производные углеводородов.
Н-
н
н
н
Н О
1
1
1
1 II
•С —он
Н-С-
с=о
я
1
-о
1
(О
1
н
н
1
н
-ОН
(а) Метанол (б) Этаналь
(в) Уксусная
кислота
Н Н
НОН
1 и 1
I |
Н—С—О—С—н н
-с—с:—с—н
1 1
н н
^ 1-1
(г) Диметиловый
(д) Ацетон
эфир
Рис. 51. Кислород входит в состав спирта (а), альдегида (б),
кислоты (в), эфира (г) и кетона (д).
Скобкой указана функциональная группа, определяющая химический
характер соединения.
замещении атомов водорода на атомы галогенов или различные
группы атомов, содержащие кислород, азот, серу и другие эле- 159
менты, образуются производные углеводородов. Свойства этих
соединений в значительной степени зависят от введенных в моле¬
кулу атомов или групп атомов. Такие группы, определяющие
свойства соединения, называются функциональными группами.
Соединения, содержащие одинаковые функциональные группы,
обладают близкими свойствами и относятся к одному классу сое¬
динений. Например, все амины содержат ЫН2-группу, все сульфо¬
кислоты — 503Н-группу, все алкилгалогениды — атомы галогенов.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Что означает название «органическая химия»?
2. Как сложилось исторически разделение химии на органиче¬
скую и неорганическую?
3. Какие из перечисленных соединений относятся к органическим
и какие к неорганическим: С2Н6, С2Н5С1, НС1, СаС03, Н2С03,
СО, НСИ, С6Н6, ИаНС03?
4. Дайте общую характеристику свойств типичных органических
и неорганических соединений.
5. Дайте характеристику химических свойств углерода, исходя
из его положения в периодической таблице.
6. Напишите, какую электронную конфигурацию имеет атом
углерода до перехода одного из 25-электронов на 2р-орбиту
и после этого перехода. Что такое 5р3-орбита? Как направлены
в пространстве связи атома углерода?
7. Что такое скелет углеродной цепи или цикла? Что такое раз¬
ветвленная углеродная цепь, нормальная, неразветвленная?
8. Какие из изображенных ниже углеродных скелетов принад¬
лежат соединениям с разветвленной цепью?
9. Что такое циклическое соединение? Приведите примеры.
10. Что такое двойная связь, тройная связь, ненасыщенное сое¬
динение? Приведите примеры.
11. Как установить строение нового органического соединения?
12. Что означают названия соединений: алифатические, арома¬
тические, алициклические, ациклические? Приведите примеры.
13. Подчеркните функциональные группы в следующих соединениях:
С
Н —С—С — Н Н —С —С —С —Н
н н
о н н
II I
н н
I I
Н — С-С — С1
н он
н н
н н
160
УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводороды — самые простые органические соединения. В состав
углеводородов входят только два элемента — углерод и водород.
Все органические соединения можно рассматривать как производ¬
ные углеводородов. Названий соединений других классов часто
производят от названия соответствующего углеводорода, т. е.
углеводорода, содержащего то же число атомов углерода, что
и основная цепь рассматриваемого соединения. Например, скелеты
углеводородов пентана, пентина-1, пентанола-3, циклопентана
и пентена-1 содержат по пяти атомов углерода. Названия всех
этих соединений произведены от углеводорода пентана:
с/Счс/Счс Г/Схс/Схс С//С'ЧС/С'ЧС с/Счс
с III
он с— с
Пентан Пентин-1 Пентанол-3 Циклопентан
11 К. Б. Хоффман
Пентен-1
Любая группа соединений, в которой каждый последующий
член отличается от предыдущего на одну метиленовую группу
(—СН2—), называется гомологическим рядом, а все члены такого
ряда — гомологами. Например, СН4, СН3 — СН3, СН3 — СН2 —СН3,
СН3(СН2)2СН3 и т. д.,— гомологический ряд метана.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Предельные углеводороды называют иначе алканами или пара¬
финами. Формула любого члена этого ряда — СяН^+г, где п —
число атомов углерода, а 2п + 2 — число атомов водорода в моле¬
куле соединения. Названия наиболее важных алканов приведены
в табл. 13.
Таблица 13
АЛКАНЫ И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ АЛКИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
Алканы
Темпера¬
тура
плавле¬
ния, °С
Темпера¬
тура
кипения,
°С
Соответствующая
алкильная группа (К)
название
формула
название
формула
Метан
сн4
— 182,5
— 161,4
Метил
сн3
Этан
С2н6
— 172
—88,6
Этил
с2н5
Пропан
С3н8
— 187,7
—42,1
я-Пропил а
С3Н7
Бутан
С4Н10
— 135
-0,5
я-Бутил
С4Н9
Пентан
с5н12
— 129,7
36,0
я-Амил
Гексан
с6н14
—94,0
68,7
я-Гексил
С6Н13
Гептан
С7Н16
—90,5
98,4
я-Г ептил
С7Н15
Октан
С8Н18
-56,8
125,7
я-Октил
С8Н17
Нонан
С9Н20
—53,6
150,8
я-Нонил
с9н19
Декан
Си)Н22
-29,7
174
я-Децил
С10Н21
Октадекан
^18^38
28,0
308
я-Октадецил
^18^37
Эйкозан
С2оН42
1
36,4
309
1
я-Эйкозил
ОюН41
а н — нормальный.
Остаток углеводорода без одного атома водорода называется
алкильной группой или радикалом. Названия алкильных групп
производятся от названий соответствующих алканов заменой окон¬
чания -ан на окончание -ил (табл. 13). Например, метильная группа
или радикал метил — это метан без одного атома водорода. Алкиль-
162 ные группы принято обозначать буквой К. Например, в формуле
КС1 радикал К может быть метилом, этилом, бутилом и т. д.
Алкильные радикалы могут существовать в свободном состоянии
доли секунды.
Структурные формулы можно писать развернуто, обозначая все
связи, или сокращенно, указывая по порядку каждый атом угле¬
рода и связанные с ним группы. Например, формулу одного и того
же соединения можно записать так:
н
1
С1
1
н н
1 1
1
с
1
с
1 1
с г
1
1
1
н
1
н—С—н
1
ОН
А
или СН3 —С(СН3)С1 —СНОН —СНО.
Номенклатура алканов
По международному соглашению, принятому на Международ¬
ном съезде теоретической и прикладной химии в Женеве, названия
углеводородов с разветвленными цепями производят от названия
нормального углеводорода, которому в рассматриваемой молекуле
соответствует самая длинная цепь атомов углерода. Например,
в соединении А самая длинная цепь содержит девять атомов угле¬
рода; значит, это соединение является замещенным нонаном. Атомы
основной углеродной цепи нумеруют и положение заместителей
обозначают цифрами. В соединении А — две боковые цепи: метил
при третьем атоме углерода и этил при шестом. Названия радика¬
лов и цифры, обозначающие их положение, ставятся перед наз¬
ванием основной цепи: З-метил-6-этилнонан. Если пронумеровать
атомы углерода в обратном порядке, то заместители окажутся
у четвертого и седьмого атомов углерода: 4-этил-7-метилнонан.
Это название неправильно, так как цифры, обозначающие поло¬
жение заместителей, должны иметь минимальные значения. Для
простоты атомы водорода в формулах соединений А и В опущены.
Соединение А
Соединение В
11*
Соединение В представляет собой замещенный пентан, так
как самая длинная углеродная цепь в его молекуле состоит из пяти
атомов углерода. У одного из атомов углерода находятся две
метальные группы, и у соседнего атома углерода — третья металь¬
ная группа. Название этого соединения — 2,2,3-триметилпентан.
Необходимо писать обе двойки, иначе будет указано положение
только двух метальных групп.
Алканы в природе
Алканы в промышленном масштабе получают из природного
газа и нефти. В природном газе содержатся углеводороды низкого
молекулярного веса. Природный газ имеет следующий примерный
состав: 82% метана, 10% этана, 7% пропана, немного бутана
и очень мало высших углеводородов. Метан и этан используются
как газообразное топливо, смесь пропана с бутаном служит легко¬
летучим жидким топливом. Все они используются как химическое
сырье.
Нефть — это смесь различных углеводородов, в том числе алка¬
нов различного молекулярного веса. В промышленности алканы
выделяют из нефти фракционной перегонкой. Кроме алканов,
в состав нефти входят алициклические и ароматические углево¬
дороды (глава 21). Фракция, содержащая углеводороды Сх — С5,
представляет собой газообразное топливо; фракция С5 — С7
(т. кип. 40—75° С) — петролейный эфир, который применяется
в качестве растворителя; фракция С5 — Сю (т. кип. 70—150° С) —
бензин; фракция Сю — Сю (т. кип. 170—270° С) — керосин;
фракция С12 — С2о (т. кип. 220—300° С) — соляровые масла. Оста¬
ток после перегонки, или мазут, составляет 40—50% от исходной
нефти. Из мазута выделяют углеводороды Сю — С50: смазочные
масла, вазелин, мягкий воск.
При сухой перегонке каменного угля получаются различные
продукты, в том числе метан и каменноугольная смола, которая
служит источником ароматических углеводородов.
Способы получения алканов
1. При взаимодействии магнийалкилгалогенидов с водой обра¬
зуются алкан и основные соли магния:
КМ^Х + НОН КН + Мв(ОН)Х.
2. Алкены присоединяют водород с образованием алканов:
ксн=снк+н2 цсн2сн2к.
164
3. Алканы могут быть получены из алкилгалогенидов при
восстановлении или действии щелочных металлов:
2п,НС1
КХ+2Н . —> ЦН + Нх,
Абсолютный
РХ+2На > 2ЫаХ+Р — Р (реакция Вюрца).
эфир
4. При сплавлении соли органической кислоты с щелочью
образуется алкан, содержащий на один атом углерода меньше,
чем исходная соль:
СНаСООЫа+ ЫаОН СплавленЛ!> сН4+Ыа2С03.
Физические свойства
У нормальных алканов с увеличением длины цепи повышаются
температуры кипения и увеличиваются плотности. Нормальные
алканы кипят выше, чем разветвленные изомеры. Алканы с сим¬
метричным разветвлением плавятся выше, чем их нормальные
изомеры. Алканы неполярны и поэтому практически нерастворимы
в воде, но они растворяются в органических растворителях, напри¬
мер в бензоле и четыреххлористом углероде. В чистом состоянии
алканы бесцветны и имеют слабый запах. Метан имеет плотность
0,415, бутан — 0,600, октадекан — 0,777 г/см3.
Химические свойства
Электронная конфигурация атома углерода
в алканах
щ ш ш ш ш
152 25' 2 р' 2 р' 2р1
Четыре гибридизованные зр3 - орбиты
Атомы углерода в алканах связаны одинарной связью, которая
образуется в результате перекрывания 5р3-орбиты одного атома
углерода с 5р3-орбитой другого атома углерода. Ось симметрии
этой связи совпадает с прямой, соединяющей ядра атомов угле¬
рода. Такая связь называется о-связью. сг-Связь между атомом
углерода и атомом водорода образуется в результате перекры¬
вания 15-орбиты водорода с 5р3-орбитой углерода.
Термин «парафин» означает «малое химическое сродство». Дей¬
ствительно, алканы химически довольно инертны. Они не изме¬
няются при действии кислот, щелочей или окислителей при ком¬
натной температуре. Для алканов характерны такие реакции:
I. Реакции замещения атомов водорода, сопровождающиеся
разрывом С — Н-связей.
165
1. При взаимодействии с галогенами алканы превращаются
в ал кил галогениды:
Н Н
I Рассеянный |
Н-С — Н + С12 > Н —С —С1 + НС1.
Н
Н
При хлорировании метана образуется смесь всех возможных про¬
дуктов хлорирования — СН3С1, СН2С12, СНС13 и ССЦ. Из высших
алканов также получаются моно- и полигалогенопроизводные.
2. Алканы реагируют с разбавленной азотной кислотой с обра¬
зованием нитроалканов и воды:
Н
н—с—н+номо2
к
420° с
Н
I
Н_с —ыо2 + н2о.
I
н
При нитровании этана и высших алканов образуются только моно¬
нитросоединения, а при вступлении следующей нитрогруппы про¬
исходит расщепление С — С-связи и получается смесь различных
мононитросоединений.
И. Расщепление С — С- и С — Н-связей.
1. Пиролиз или крекинг алканов при высоких температурах
и давлениях без доступа воздуха приводит к расщеплению молекул:
500-700° С
^8^18 > С4Н10+С4Н8.
2. При повышенной температуре алканы окисляются чистым
кислородом или кислородом воздуха до двуокиси углерода и воды:
2С4Н10 + 13О2 —> 8С02+ЮН20.
3. Окислением пропана и бутана при 300—450° С получают
разнообразные продукты, например формальдегид и этиловый
спирт.
Алканы оказывают наркотическое действие и вызывают депрес¬
сию центральной нервной системы.
Механизмы реакций
Алканы реагируют с разрывом С — С- или С — Н-связей. При
разрыве С — С-связи пара электронов может быть поделена между
двумя атомами или оба электрона могут удерживаться одним из ато¬
мов углерода. Если каждый из атомов углерода удерживает по
одному электрону, то образуются свободные радикалы. Свободный
радикал не несет электрического заряда, но его неспаренный элек¬
трон способен к быстрому спариванию с другим электроном. Если
166 же пара электронов остается у одного из атомов углерода, то обра-
зуются заряженные ионы
— карбанион и ион
карбония.
Н 1 н
.. 1
н -
н -
Н: С^’пзС • Н
.* | .«
Н :С,:
2с : Н
Н 1 н
1
Н
Н
Деление электронной пары
Атом С удерживает
Атом С отдает элек¬
приводит к образованию
оба электрона, обра¬
троны, образуется
двух метальных радика¬
зуется карбанион с
ион карбония с за¬
лов. Заряд радикала ра¬
зарядом —1
рядом + 1.
вен нулю.
Как правило, реакции включают стадии образования переход¬
ного комплекса или каких-либо промежуточных продуктов, из
которых в конечном счете образуются вещества, записанные в урав¬
нении реакции. Эти промежуточные продукты представляют собой
ионы, свободные радикалы или промежуточные продукты какого-
либо другого типа.
Свободные радикалы обычно образуются в результате реакций
в паровой фазе при высокой температуре и под действием облучения
или химических веществ с высокой реакционной способностью.
Реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму, иногда
начинаются медленно, но затем скорость очень быстро возрастает
и может произойти взрыв. Реакции пиролиза, полного окисления,
нитрования и галогенирования алканов протекают по свободно¬
радикальному механизму. Чтобы избежать взрыва, хлорирование
метана нужно проводить на рассеянном свету или в темноте.
С1: С1
Молекула
Фотон
>
Рассеянный свет
2С1 -,
Свободные
радикалы
СН4 + СЬ —> СН3- +НС1,
Радикал
метил
СН3-+С12 —> СН3С1 + СЬ и т. д.
Образующийся свободный радикал С1* реагирует с новой молеку¬
лой метана, в результате чего образуется новый радикал и т. д.
Реакции, при которых образуются продукты, вызывающие ее про¬
должение, называются цепными реакциями. К ним относится боль¬
шинство реакций, протекающих со взрывом.
ОЛЕФИНЫ (АЛКЕНЫ ИЛИ ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)
Этилен, первый член гомологического ряда алкенов, при взаимо¬
действии с хлором образует маслянистую жидкость, и поэтому
весь этот ряд получил название «олефинов», что означает «масля- 167
Электронная конфигурация атома углерода
в олефинах
Б Ш Ш
251 2р\ 2р\
Три гибридизованные
5/?2- орбиты
щ
^Рг
Одна негибриди-
зованная р-орбита
нистые». Общая формула всех олефинов СяН2д. В молекуле каждого
из этих соединений имеется одна двойная связь, которая харак¬
терна для олефинов. Двойная связь обусловлена другим типом
а
Ядро атома углерода стремя
&рг-орбитами расположено
в плоскости I
6
Иегибридизованная
р2-орбита расположена
в плоскости Л, перпенди¬
кулярной плоскости I
в
Авойная связь между атома¬
ми углерода осуществляется
в результате перекрывания
зрг-орбит (7-связи и р-орбит
к-связи
Р и с. 52. Два атома углерода, связанные двойной связью.
Двойная СВЯЗЬ СОСТОИТ ИЗ ОДНОЙ О И ОДНОЙ Я-СВЯЗИ.
гибридизации орбит, чем у углеродных атомов алканов. У алканов
атомы углерода имеют четыре орбиты с зр3-гибридизацией. В эти¬
лене только две из трех 2р-орбит каждого углерода гибридизованы
с одной 25-орбитой, так что образуются три орбиты с 5р2-гибриди-
зацией, а одна р-орбита остается неизмененной. Оси трех 5р2-орбит
лежат в одной плоскости (плоскость 1, рис. 52, а) под углами 120°
друг к Другу, а иегибридизованная р-орбита расположена перпен¬
дикулярно к этой плоскости (рис. 52, б). В результате перекры¬
вания негибридизованных орбит двух атомов углерода (рис. 52, в)
образуется я-связь между атомами углерода. Таким образом,
углерод-углеродная двойная связь в любом олефине состоит из
одной а- и одной я-связи. р-Электроны я-связи могут быть разъе¬
динены гораздо легче, чем гибридизованные электроны сг-связи,
поэтому двойная связь является реакционным центром молекулы
алкена. сг-Связь образована двумя электронами с 5р2-гибридиза-
цией. Ось симметрии а-связи совпадает с прямой, соединяющей
168 ядра двух атомов углерода.
Представители олефинов. Олефины в природе
Олефины редко встречаются в природе. Важнейшим промыш¬
ленным источником получения олефинов являются продукты кре¬
кинга нефти.
Названия олефинов производят от названия соответствующих
алканов. Выбирают самую длинную углеродную цепь и в назва¬
нии соответствующего алкана заменяют окончание -ан на -ен (этен,
пропен, бутен и т. д.). Часто применяют старое окончание -илен
(этилен, пропилен, амилен вместо пентилена). Положение двойной
связи обозначают цифрой, считая от того конца цепи, к которому
она ближе расположена. Например, СН2 = СНСН2СН3 — олефин
бутен-1 (а не бутен-3), СН3СН2СН = СНСН3 — олефин пентен-2
(а не пентен-3). Если в молекулах есть заместители, то их
положение также обозначают цифрами, считая также от того
конца цепи, к которому ближе двойная связь; например,
СН3СН(СН3)С(СН3) = СНСН3 — олефин 3,4-диметилпентен-2.
Методы получения олефинов
В большинстве случаев олефины получают в результате реак¬
ций отщепления. Например, олефины образуются из спиртов при
отщеплении молекулы воды. Эта реакция протекает под действием
сильных кислот или окиси алюминия:
К Н Н
I I I
К — С3 — С2 — С1 — сн3
I I I
н он н
А12о3
4 00° С
ЯНН
I ! I
Я —С3 = С2 —С1 —сн3 + н2о.
н
Легче всего вода отщепляется от третичных спиртов К3СОН,
труднее — от вторичных спиртов К2СНОН и еще труднее — от
первичных спиртов КСН2ОН. Гидроксильная группа и атом водо¬
рода отщепляются от двух соседних атомов углерода. Атом водо¬
рода отщепляется от атома углерода, связанного с меньшим числом
атомов водорода (в данном случае от атома С3, а не от С1).
Олефины можно также получать из алкилгалогенидов отщеп¬
лением галогеноводорода. Однако ал кил галогениды чаще всего
получают из спиртов; поэтому проще прямо дегидратировать спирт,
чем превращать спирт в алкилгалогенид, а алкилгалогенид в олефин.
При крекинге нефти образуется смесь алканов и алкенов, раз¬
деление которой на индивидуальные вещества связано с боль¬
шими трудностями.
Физические свойства
Температуры кипения и плотности олефинов увеличиваются
с увеличением длины углеродной цепи (табл. 14). В олефине элек¬
тронная плотность повышена у двойной связи. Полярные моле- 169
Таблица 14
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОЛЕФИНОВ
Название
Формула
Температура
плавления, °С
Температура
кипения, °С
Плотность
Этен (этилен)
с2н4
— 169,4
—103,7
0,566
Пропен (пропилен)
С3н6
— 185,2
-47,0
0,610
Бутен
с4н8
— 130
—6,3
0,600
Пентен-1
С5Н10
— 165,2
30,0
0,641
Г ексен-1
с6н12
-98,5
63,7
0,673
Децен-1
СюН2о
-63,3
172
0,742
кулы, например воды, притягиваются положительно заряженным
концом к двойной связи, поэтому низшие олефины немного рас¬
творимы в воде.
Химические свойства
Ненасыщенные алкены в противоположность алканам очень
реакционноспособные вещества. Для алкенов характерны реакции
присоединения по двойной связи. Реакции замещения протекают
только с насыщенным соединением, полученным из соответствую¬
щего олефина. В результате реакции присоединения между двумя
атомами углерода, связанными раньше двойной связью (сг- и я-),
сохраняется только сг-связь.
1. Присоединение симметричных реагентов.
а) Присоединение водорода:
ксн=снц+н2 —> нсн2сн2к.
б) Присоединение галогенов (скорость реакции с галогенами
возрастает в ряду С12 > Вг2 > 12; с Р2 реакция протекает очень
бурно):
КСН = СН2 + С12 —> КСНС1СН2С1.
Алкилгалогенид
в) Окисление перманганатом щелочного металла:
НСН = СН2 + 0 + Н20 -» ЦСНОН-СН2ОН
Гликоль
Окисление перманганатом применяется как качественная реакция
на двойную связь (реакция Байера). Однако обесцвечивание пер¬
манганата не является доказательством наличия в соединении
двойной связи. Эта же реакция идет с любым веществом, способ-
170 ным восстанавливать перманганат.
2. Присоединение несимметричных реагентов.
При присоединении несимметричных реагентов теоретически
возможно образование двух изомеров:
^НСНХСНз
нсн=сн2+нх^
^ЦСН2СН2Х
(1)
(2)
В действительности присоединение водорода идет к атому угле¬
рода с большим числом атомов водорода, т. е. образуется соедине¬
ние (1) (правило Марковникова).
а) Присоединение галогеноводородов (легкость присоединения
возрастает в ряду Н1 > НВг > НС1 > НР):
НСН = СН2 + НС1 —> НСНС1 —СН3.
Алкилгалогенид
Эта реакция идет по правилу Марковникова. В присутствии пере¬
киси водорода присоединение НВг идет против правила Марков¬
никова.
б) Присоединение серной кислоты:
НСН = СН2 + Н0503Н —> ЦСН (0503Н)СН3.
в) Реакция полимеризации, например взаимодействие двух
молекул этилена:
нн нн нннн
I ! I I 1111
Н — С = С — Н + Н — С = С — Н —> Н —С —С —С = С —н
н н
Димер этилена
Полимеризацией называется процесс, при котором небольшие
молекулы (мономер) реагируют друг с другом с образованием
высокомолекулярного соединения.
л*СН2 = СН2 (_СН2-СН2-)*.
Полимер этилена, называемый полиэтиленом или политеном, пред¬
ставляет собой воскообразный, гибкий, твердый продукт.
Применение олефинов
Олефины применяются в качестве добавок к моторному топливу
для улучшения его антидетонационных свойств. Этилен способствует
вызреванию неспелых фруктов. Его применяют для ускорения
созревания и окрашивания цитрусовых плодов. Некоторые оле¬
фины идут на получение полимеров (этилен, изобутилен и др.).
Из олефинов легко получаются алкилгалогениды, которые служат
исходными веществами для синтеза самых разнообразных соеди¬
нений.
Физиологическое действие олефинов
Олефины токсичны для человека. Действие их сказывается не
сразу, а лишь через некоторое время. Этилен обладает анестези¬
рующими свойствами.
ДИОЛЕФИНЫ, ИЛИ АЛКАНДИЕНЫ
При сухой перегонке натурального каучука без доступа воздуха
образуется небольшое количество изопрена. Изопрен представляет
собой диолефин:
Н СНоН н
1111
н—с=с —с=с—н
12 3 4
Соединения, у которых двойные связи расположены через один
углеродный атом, называются соединениями с сопряженными двой¬
ными связями. Эти соединения обладают особыми химическими
свойствами. Например, молекула брома присоединяется не в поло¬
жение 1,2 или 3,4, а главным образом в положение 1,4; при этом
между вторым и третьим атомами углерода образуется новая двой¬
ная связь:
Н СН3 Н Н Н СН3 Н Н
III! 1111
Н —С = С —С = С—Н + Вг2 —> Н —с —с = с —с —н
1 2 3 4 | 2 3 I
Вг Вг
При полимеризации изопрена образуется каучук.
1,3-Бутадиен СН2 = СНСН = СН2 легко полимеризуется с обра¬
зованием бутадиенового каучука, а также сополнмеризуется с дру¬
гими олефинами, например со стиролом, с образованием высоко¬
качественного бунакаучука.
Диолефины более реакционноспособны и полимеризуются легче,
чем олефины, содержащие одну двойную связь.
Механизм реакций присоединения
Реакции присоединения в зависимости от условий реакции
и природы реагентов могут протекать как по ионному, так и по
свободнорадикальному механизмам. Рассмотрим ионный механизм.
Двойная связь является потенциальным донором электронов,
или нуклеофильным реагентом, и поэтому олефины реагируют
с веществами, которые являются акцепторами электронов, или
электрофильными реагентами. Когда положительный ион или поло¬
жительный конец полярной молекулы приближается к олефину,
я-электроны двойной связи оттягиваются к одному из углеродных
172 атомов группы —С = С— и атомы углерода приобретают заряд
6+ 6-
— С = С—(6+ обозначает более положительный характер,
а б— — более отрицательный характер данной части молекулы;
полного разделения зарядов и образования ионов, как в неорга¬
нических веществах, в данном случае не происходит). Положитель¬
ная часть молекулы присоединяющегося вещества связывается
с отрицательно заряженным атомом углерода, а отрицательная
часть — с положительно заряженным:
Н Н Н Н
Н —6+С: :С6- — Н + Н+С1- —> Н— С-С — Н
I I
С1 Н
Молекула этилена симметрична, поэтому не имеет значения,
к какому атому углерода присоединяется хлор — продукт присое¬
динения образуется один и тот же. Алкильные группы отталки¬
вают электроны, и под их влиянием происходит сдвиг электронов
от атома углерода, с которым они связаны. Поэтому в несимметрич¬
ном олефине подвижная пара электронов сдвинута ближе к тому
атому углерода, у которого нет алкильных групп:
К
Сдвиг
электронов
н н
с—с—н
или
К-
н
1г
=с—н
н н н н
И I»- + - М
к-^-с=с—н + н • С1 —>- к—с—с—н
I I
С1 Н
Такой механизм реакции присоединения хорошо согласуется с пра¬
вилом Марковникова.
Изомерия
Существуют различные типы изомерии, из которых пока была
рассмотрена только изомерия цепи (структурная изомерия).
Если в молекуле содержится двойная связь, то атомы углерода,
между которыми находится эта связь, не могут свободно вра¬
щаться вокруг оси. В этом случае возможно существование другого
типа изомерии — цис-транс-изомерии, или геометрической изо¬
мерии.
Н Н
н | н I
| сч[ х-н
Н-С7 I ХС/ I
I Н I н
н н
н
Н I н
Н—О/ I хс — н
IН-С-НI
к А А
Структурные изомеры
173
н
н-
н н
н | Н I
Сч I /С —н
к
н
н
н-С-н
-с/
н
-|-/С\с/Н
Структурные изомеры
СН3ч/Н
н3сх/н
н
с с
Н3С/ЧН н/чСН3
Ч^с-Бутен транс- Бутен
цис-транс- Изомеры
н3сч/сн3
Н
В этом соединении атомы углерода, связанные двойной
связью, имеют симметричные заместители, поэтому цис-транс-
изомеров для него не существует.
Изомеры, отличающиеся положением заместителя в цепи, назы¬
ваются изомерами положения:
Н
Н | Н
I /Сч I
Н —|ХС —н
I Н I
С1 Н
Н
Н I н
I /Сч I
Н —С/|ХС~Н
I С1 I
н н
1-Хлорпропан
2-Хлорпропан
АЛКИНЫ, ИЛИ АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Электронная конфигурация атома углерода
в алкинах
11
152
Ш Ш
25 2рх
Две гибридизован-
ные 5/?-орбиты
ш ш
2Ру 2 Рг
Две негибридизо-
ванные р- орбиты
Общая формула алкинов СдН2д-2, т. е. в каждом из них на два
атома углерода меньше, чем в соответствующем алкене, и на четыре
атома углерода меньше, чем в соответствующем алкане. В каждой
174 молекуле алкина имеется одна тройная связь, образованная тремя
Перекрывание
двух вр-орбит.
Молекула линейна
При перекрывании
двух р-орбит обра¬
зуется ж-связи. Оси
р-орбит лежат в
плоскости и перпенди¬
кулярны оси (Т-связи
Перекрывается вто¬
рая пара р-орбит.
Оси р-орбит лежат в
плоскости и перпенди¬
кулярны оси а-связи
и плоскости I
Перекрываются обе
пары р-орбит .Электро¬
ны к-связей образуют
вокруг а-связи электрон¬
ное облако почти цилин¬
дрической формы
ацетилена.
Рис. 53. Тройная связь в соединениях типа
парами электронов. Тройная связь состоит из одной сг-связи, обра¬
зованной двумя электронами с гибридизованными зр-орбитами,
и двух я-связей, образованных р-электронами с негибридизован-
ными орбитами (рис. 53). Ось симметрии сг-связи совпадает с пря¬
мой, соединяющей ядра атомов углерода.
А л кины
В природе редко встречаются соединения с тройной связью.
В промышленности производятся самые разнообразные соедине¬
ния с тройной связью.
Первый член гомологического ряда алкинов — ацетилен.
В практическом отношении он имеет наибольшее значение.
Названия алкинов образуют так же, как и названия алкенов,
но они имеют окончания -ин; например, соединение
н
1
н
н
1
с-
1
1
■С — Се= С-
1
-с—н
1
1
н
1
СНз
!
н
имеет название 4-метилпентин-2, соединение НС=СН — этин,
но чаще для него применяется тривиальное название ацетилен.
По физическим свойствам алкины почти не отличаются от соот¬
ветствующих алкенов.
Получение и физические свойства ацетилена
Ацетилен получают действием воды на карбид кальция:
СаС2 + 2Н20 —> Са(ОН)2 + НС= СН.
Чистый ацетилен представляет собой бесцветный газ, почти
не имеющий запаха. При обычной температуре в 1 объеме воды
растворяется 1 объем ацетилена.
Химические свойства ацетилена
Молекула ацетилена более ненасыщенна, чем молекула оле¬
фина, и реакции присоединения к ацетилену идут легче. Моле¬
кула ацетилена может присоединять 2 моля вещества (молекула
олефина присоединяет 1 моль).
1. Присоединение по тройной связи.
а) Присоединение водорода:
НС == СН + Н2 —> СН2 = СН2+Н2 СН3СН3.
б) Присоединение галогена:
Вг Вг
I I
НС = СН + Вг2 НС = СН + Вг2 —> НС —СН
I I II
Вг Вг Вг Вг
в) Присоединение галогеноводорода:
н н
г)
нс = сн+нх —> н—с=с—х + нх —> Н—С-С—X
п и
Присоединение воды:
Присоединение
по правилу
Марковникова
+Н20. 100° С
НС == СН ———> СН3СНО.
Нд2504 05
Н2504
2. Ацетилен термодинамически неустойчив и опасен в обра¬
щении:
НС = СН —> 2С + Н2 + Тепло.
Он разлагается со взрывом под действием тепла, электрического
разряда и даже самопроизвольно, без видимых причин. Особенно
легко ацетилен взрывает при повышенном давлении.
3. Реакции полимеризации,
а) Полимеризация с образованием бензола:
500-600° С
знс = СН > С6Н6.
б) Полимеризация с образованием винилацетилена, который
является исходным веществом в производстве синтетического кау¬
чука хлоропрена:
НС = СН + НС = СН -> НС = С —СН —сн2.
4. Атом водорода в ацетилене обладает кислыми свойствами
176 и способен замещаться на металлы. Алкилы, имеющие НС=С-
группу, реагируют с ионами серебра и меди с образованием ацети-
ленидов:
НС = СН + 2Ад+ —» А^С = СА§ + 2Н+,
Ацетиленид серебра
серого цвета
НС ~ СН + 2Си+ —> СиС = ССи + 2Н+.
Ацетиленид меди
темно-красного цвета
В сухом состоянии ацетилениды неустойчивы и при нагревании
или при ударе они взрывают с большой силой.
5. Ацетилен очень легко окисляется перманганатом щелочного
металла:
соо-
НС = СН + О —> | или НСОО- или СО|~
соо-
Оксалат Формиат Карбонат
Применение ацетилена
Ацетилен широко применяется для сварки и резки металлов. При
горении ацетилена в кислороде температура пламени достигает
3000° С.
Ацетилен является промежуточным продуктом для синтеза
уксусной кислоты, уксусного альдегида, уксусного ангидрида,
этилацетата, хлористого винила, винилацетилена, хлоропрена
и многих других соединений.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Что такое углеводороды, гомологи? Какова формула для гомо¬
логического ряда углеводородов? Приведите примеры.
2. Напишите формулы для гомологических рядов алканов, алке-
нов и алкинов. Какие функциональные группы характерны для
этих соединений?
3. Напишите названия алканов, содержащих от 1 до 8 атомов
углерода, и их формулы. Что такое алкильная группа?
4. Какие углеводороды содержатся в природном газе, петролей-
ном эфире, керосине, смазочных маслах, вазелине, парафине?
5. Дайте определение реакций присоединения, полимеризации,
замещения, крекинга. Приведите примеры.
6. Напишите общую формулу для гомологического ряда, к кото¬
рому относится углеводород С6Н14.
7. Дайте характеристику физических свойств углеводородов (плот¬
ность, растворимость в воде и температура кипения).
8. Напишите уравнения реакций:
12 к. Б Хоффман
а) брома с бутеном-2;
б) хлора с этаном;
в) йодистого водорода с пропеном;
г) полного сгорания гексана;
д) получения ацетилена;
е) получения бензола из ацетилена.
9. Чем отличаются органические соединения от неорганических?
10. Как получают и идентифицируют новое органическое соеди¬
нение?
11. Как распределены электроны и гибридизованы орбиты в группах
— С — С —, — С = С — и —С = С—?
12. Закончите:
а) формула метиленовой группы
б) два примера радикала пК—
в) формула изомера 2,3-диметилпентаиа...;
г) формула гомолога С5Н12...;
д) алкан, содержащий 8 атомов углерода, содержит... атомов
водорода.
13. Какие из определений относятся к соединениям, формула
которых приведена слева:
/'-ч I /^ч I
а) Н-С^МУ |ХС-Н
н н
Н I Н I Н
I /Сч | /Сч |
насыщенное; алифатическое; нормальное;
углеводород
I Н I Н I
н н н
| \ | ароматическое; алициклическое; содержит
^ С—Н кольцо
Н\/ННН Н
циклическое; ненасыщенное; содержит
л-связь; с разветвленной цепью
14. Являются ли соединения СНз(СН2)4СНз и СН3СН2СН(СНз)СН2СНз
изомерами
Н Н Н Н
15.
178
II
III
IV
сн3сн2—с=с—сн3
н н
н н н
I I
н н
VII
Н Н
V
VI
Выберите формулы, соответствующие
следующим определениям:
а) 3 структурные формулы;
б) неправильная формула;
в) изомеры;
г) молекулярная формула;
д) гомолог соединения VII;
е) общая формула гомологического ряда.
16. Изобразите углеродные скелеты молекул:
а) этана;
б) бутана;
в) 3-метил пентана;
г) гомолога пропана;
д) изомера бутана.
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ
Алкил галогениды — это моногалогенопроизводные алканов. Их
общая формула — где X — атом галогена. Алкилга-
логениды называются первичными, вторичными или третичными
в зависимости от того, сколько алкильных групп находится у атома
углерода, связанного с атомом галогена: КСН2Х — первичный,
К2СНХ — вторичный и К3СХ — третичный алкилгалогенид. Моле¬
кулы алкилгалогенидов полярны, так как пара электронов, свя¬
зывающая атом углерода с атомом галогена, сдвинута по направ¬
лению к электроотрицательному галогену.
Алкилгалогениды широко применяются в органической химии.
Они являются промежуточными продуктами в синтезе самых разно¬
образных веществ.
В природе встречаются хлорсодержащие вещества сложного
строения, например антибиотик левомицетин, представляющий
собой продукт жизнедеятельности микроорганизмов определенного
180 вида плесени.
Получение алкилгалогенидов
Прямое хлорирование алканов обычно приводит к образова¬
нию смеси продуктов, содержащих один, два, три и более атомов
галогенов.
Алкилгалогениды получают взаимодействием спиртов с гало-
геноводородами или с галогенопроизводными фосфора (X — гало¬
ген):
Н Н
I I
р-с-он+нх -> к—с-х+н2о
А А
н н
ЗК-С-ОН + РХз —> ЗК-С-Х+Н3РО3
А А
Алкены присоединяют галогеноводороды с образованием алкил¬
галогенидов:
Н Н Н
I I I
К —с=с-н + нх —> к —с —сн3.
А
Очень реакционноспособные алкилиодиды могут быть получены
из алкилхлоридов кипячением с раствором йодистого натрия:
КСН2С1+№1 —> КСН21 + КаС1.
Номенклатура алкилгалогенидов
Названия алкилгалогенидов производят от названий соответ¬
ствующих углеводородов. Вначале ставят название галогена
и цифру, обозначающую, при каком атоме углерода, считая от
ближайшего конца цепи, расположен галоген. Положение всех
остальных заместителей обозначают соответствующими цифрами:
СНзСНВгСНВгСН2С(СНз)2СН2СНз (2,3-дибром-5,5-диметилгептан)
Н
С1-С-С1
I
С1
Трихлорметан (хлороформ)
181
Физические свойства алкилгалогенидов
Температуры плавления и плотности алкилгалогенидов всегда
выше, чем у соответствующих нормальных алканов (КН < КС1 <
< КВг < К1). Алкилгалогениды нерастворимы в воде, но сме¬
шиваются с многими органическими растворителями.
Химические свойства алкилгалогенидов
Алкилгалогениды — очень реакционноспособные органические
соединения. Подобно галогеноводородам, они реагируют с метал¬
лами, основаниями и солями слабых кислот, но реакции проте¬
кают медленнее.
КСН2Х + АбОН > нсн2он+а§х,
Спирт
н2о
КСН2Х + ЫаОН > НСН2ОН + ЫаХ,
КСН2Х + №СХ > КСН2СЫ + ЫаХ
Алкилцианид
(или нитрил)
КСН2Х + Ыа5Н > НСН25Н + ЫаХ,
Меркаптан
КСН2Х + ЫаОН > НСН2(Ж + ЫаХ,
Простой эфир
КСН2Х + М2 > НСН2М§Х,
Соединение Гриньяра
КСН2Х + 2ЫН3 > НСН2ЫН2 + ЫН4Х,
Амин
2КСН2Х + 2Ыа > КСН2СН2Н+ 2ЫаХ (реакция Вюрца).
Скорости всех этих реакций уменьшаются в ряду: первичные
алкилгалогениды > вторичные алкилгалогениды > третичные
алкилгалогениды. Скорости реакций отщепления галогеноводорода
от алкилгалогенидов под действием спиртового раствора КОМ
с образованием алкена и скорости реакций гидролиза изменяются
в обратном порядке: третичные алкилгалогениды > вторичные
алкилгалогениды > первичные алкилгалогениды.
Н К
I I
в—с—с*—х +кон
4 4
Спирт
к-с=с
/г
+кх+н2о,
к
к
к—с*—х+нон > к—с—он+нх.
А к
* Третичный атом углерода
182
Монобром- и моноиодалканы менее горючи, чем монохлоралканы,
а некоторые из них вообще негорючи. Алкилгалогениды, содержа¬
щие больше одного атома хлора в молекуле, негорючи.
Применение алкил галогенидов
Уже было сказано, что алкилгалогениды являются промежуточ¬
ными продуктами в самых разнообразных синтезах. Хлористый
метил применяется в холодильной промышленности и в качестве
метилирующего средства, бромистый метил — очень токсичный
газ, который применяется для борьбы с червями, хлористый этил —
местное анестезирующее средство для замораживания кожи, исполь¬
зуемое и для общего наркоза. Хлористый этил применяется также
в производстве тетраэтилсвинца и как этилирующее средство.
ДРУГИЕ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Наиболее важными из полигалогенопроизводных углеводородов
являются хлороформ СНС13 и четыреххлористый углерод СС14.
Хлороформ — негорючий растворитель. При вдыхании пары
хлороформа оказывают наркотическое действие, поэтому долгое
время его применяли при хирургических операциях.
Четыреххлористый углерод — также негорючий растворитель.
И хлороформ и четыреххлористый углерод являются ядами для
печени. Четыреххлористый углерод иногда применяют для туше¬
ния пожаров, но следует помнить, что при его разложении образует¬
ся очень токсичный газ фосген.
Фреон СС12Р2 применяется в технике в качестве хладоагента —
рабочего тела в холодильных машинах.
Йодоформ СН13 — кристаллическое вещество желтого цвета
с характерным запахом. Он применяется как местное анестези¬
рующее и антисептическое средство. Получение йодоформа опи¬
сано в главе 17.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
1. Что такое алкилгалогенид? Приведите примеры и напишите
общую формулу соединений этого типа.
2. Приведите примеры первичного, вторичного и третичного алкил-
галогенида.
3. Почему молекула алкилгалогенида, например СН3СН2С1, поляр-
на?
4. Назовите способы получения алкилгалогенидов. Какое они
находят применение?
5. Закончите уравнения следующих реакций:
а) СН3СН2СН = СНСН3+НВг —>
б) СН3ОН + НС1 —>
6. Напишите уравнения реакций:
а) СН3СН21 + КаОН — >
б) СН3СН21 + Мб
в) СН3СН21+ МН3 ->
г) СН3СН21 + Ыа5Н —»
д) СН3СН21 + КОН -»
в спирте
е) СН3СН21 + Ыа —>
7. Напишите формулы следующих алкилгалогенидов: хлористого
метила, хлористого этила, хлороформа, четыреххло¬
ристого углерода, йодоформа, фреона. Какое они находят
применение?
8. Какое из соединений в каждой паре имеет более низкую тем¬
пературу кипения: 2-метилпропан и бутан; бутан и 1-хлорбутан;
1-хлорбутан и 1-иодбутан?
СПИРТЫ
И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
СПИРТЫ
Спирты КОН можно рассматривать как алкильные производные
воды или как гидроксильные производные углеводородов. Функ¬
циональная группа спиртов (гидроксильная группа ОН) не про¬
являет основных свойств.
вода
К : Н
— алкан
алкильное
производное
К: ОН
— гидроксильное производное
воды, спирт
алкана, спирт
Общая формула спиртов — СпНгп-иОН. В первичных спиртах
атом углерода, у которого находится гидроксильная группа, свя¬
зан с одним атомом углерода, во вторичных спиртах — с двумя, 185
в третичных — с тремя атомами углерода.
Н Н К
К —С—-ОН
I
н
Первичный
спирт
К — С — ОН
К
Вторичный
спирт
К-С-ОН
К
Третичный
спирт
В настоящее время в промышленности спирты получают самыми
различными методами, например брожением сахаров под действием
микроорганизмов, окислением продуктов, содержащихся в при¬
родном газе, или присоединением воды к низшим олефинам, полу¬
чаемым при крекинге нефти. Метиловый спирт (метанол или дре¬
весный спирт) СН3ОН долгое время выделяли из продуктов сухой
перегонки древесины.
Получение спиртов
1. Этиловый спирт (этанол) получают спиртовым брожением
глюкозы. Глюкоза в присутствии дрожжевых грибков распадается
на спирт и двуокись углерода:
Дрожжи
Сбн1206 > 2С2Н50Н + 2С02.
2. Спирты получают восстановлением карбонильных соеди¬
нений— альдегидов и кетонов.
а) При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты:
К н
/м I
Н-С = 0 + 2Н • -> Н-С-ОН
I
н
б) При восстановлении кетонов образуются вторичные спирты:
О н
К —С —К + 2Н • К —С —ОН
I
К
3. Самые разнообразные спирты могут быть получены по реак¬
ции Гриньяра — действием магнийорганических соединений на
карбонильные соединения.
а) Получение первичных спиртов:
Н-С
+ Н'М^Х
Формальдегид
н/
/н
чом§х
НОИ
*ЧС/Н
н/ чон
+ Ме<(
х
он
Первичный спирт
б) Получение вторичных спиртов:
к -с/ + к'м§х
Все альдегиды,
кроме НСНО
Н
I
* К-С-ОМ*Х
I
К'
нон
>
н
I
к-с-он +
I
К'
Вторичный
спирт
X
он
в) Получение третичных спиртов:
Я" Н" К*
I I нон | /X
К-С-О + Н'М^Х К-С-ОМ^Х > К —С —ОН + МбС
I ! Х0Н
К' К'
Кетон Третичный
спирт
4. Спирты образуются в результате гидролиза сложных эфиров:
.О /О
К'-СсГ +НОН -> КОН + К'-С^
хок хон
Сложный эфир Спирт Кислота
5. Спирты могут быть получены действием едкого натра или
гидроокиси серебра на алкилгалогениды (см. главу 16).
Номенклатура спиртов
Названия спиртов производят от названий радикалов: СН3ОН —
метиловый, С2Н5ОН — этиловый, С3Н7ОН — пропиловый спирт
и т. д. По Женевской номенклатуре названия спиртов производят
от названий алканов. К названию соответствующего углеводорода
прибавляют окончание -ол и ставят цифру, обозначающую атом
углерода, при котором находится гидроксил:
Н
I
н ОН н
н— с4 — С3 — С2 — С1 —н
1111
н н н н
Бутанол-2 (но не бутанол-3)
Н ОН Н Н
I I I
н-с, — С2-С3
-н
I I
Н СН3 Вг Н
2-Метил-3-бромбутанол-2
187
Физические свойства
Молекулы спиртов ассоциированы за счет водородных связей.
В образовании водородных связей принимают участие атомы водо¬
рода и кислорода гидроксильных групп. Благодаря тому что моле¬
кулы спиртов ассоциированы, их температуры кипения гораздо
выше, чем температуры кипения соответствующих алканов. Четыре
низших спирта представляют собой бесцветные, растворимые в воде
жидкости и имеют довольно приятный запах. Высшие спирты
(начиная с С12Н250Н) при комнатной температуре представляют
собой твердые вещества.
Химические свойства
Атом кислорода в спиртах связан с атомом водорода и с ради¬
калом. В зависимости от характера радикала спирты реагируют
с разрывом связи между водородом и кислородом или между ради¬
калом и кислородом.
Н К К
н:с:о:н н:с:о.-н к:с:0:н
н н к
Первичный спирт Вторичный спирт
Третичный спирт
В результате отталкивания электронов алкильными группами
плотность электронов у атома С максимальна у третичных спир¬
тов, меньше — у вторичных и еще меньше — у первичных. Следо¬
вательно, у третичных спиртов пара электронов, связывающая кис¬
лород и водород, сдвинута к атому кислорода значительно меньше,
чем у первичных спиртов. Поэтому водород гидроксильной группы
удерживается наиболее прочно в молекулах третичных спиртов
и наименее прочно в молекулах первичных спиртов. Третичные
спирты реагируют легче с разрывом С — ОН-связи, а первичные —
О — Н-связи.
1. Реакции, при которых разрывается связь О — Н (скорость
реакции изменяется в ряду первичные спирты > вторичные спир¬
ты > третичные спирты).
а) Спирты реагируют с металлическим натрием с образованием
алкоголятов:
2КОН+2Ыа -> 2КОЫа + Н2.
б) Спирты реагируют с кислородсодержащими кислотами с обра¬
зованием сложных эфиров:
О
V
НОН + НО-СН'
✓°
К'-С-ОК + Н20,
Спирт Кислота Сложный эфир
К0Н + Н050зН К0503Н + Н20.
Сложный эфир
188
в) Спирты окисляются под действием бихромата или перман¬
ганата до карбонильных соединений:
Н Н
К_^_ОН-|-0 -> к —с=о+н2о,
I
н
Первичный спирт Альдегид
Н К
К —С — ОН + О ~> к —С = 0 + НоО.
I
к
Вторичный спирт Кетон
При окислении третичных спиртов происходит разрыв связей
между атомами углерода.
2. Реакции, при которых разрывается связь С — О (скорость
реакции изменяется в ряду третичные спирты > вторичные спир¬
ты > первичные спирты).
а) Дегидратация спиртов под действием А1203 приводит к обра¬
зованию алкенов (глава 15).
б) Замещение гидроксильной группы галогеном при действии
галогеноводородов НХ:
КОН + НХ —> КХ + Н20.
Иногда для ускорения реакции в реакционную смесь добавляют
2пС12. Реакция с третичными спиртами протекает мгновенно,
что заметно по образованию нерастворимого алкилгалогенида,
с вторичными — через 5 мин, с первичными — через 6 час или
только при нагревании.
3. При полном окислении спиртов образуются двуокись угле¬
рода и вода:
С2Н50Н + 302 —> 2С02 + ЗН20.
4. Из первичных или вторичных спиртов (в молекуле спирта
должен быть обязательно метальный радикал) при действии гипо¬
хлорита или гипоиодита натрия получают хлороформ или йодо¬
форм соответственно. Спирт сначала окисляется в альдегид или
метилкетон, затем атомы водорода метильной группы замещаются
галогеном. Полученное галогенопроизводное гидролизуется, обра¬
зуя соль органической кислоты и хлороформ или йодоформ. Тре¬
тичные спирты не реагируют с гипохлоритами.
СН3—СН — К + С12 -> СН3—СО —К + 2НС1,
I
ОН
СН3СОК + ЗС12 —> СС13—СО —К + ЗНС1,
СС13СОК + МаОН —> СС13Н + КаХЖа.
Концентрация спирта
100%-ный этиловый спирт (этанол) называется абсолютным
спиртом. В промышленности выпускают 95%-ный этанол. Дена¬
турированный спирт — это этанол, к которому добавлены метанол,
пропанол-2, бензол или какие-либо другие примеси.
Применение спиртов
Спирты широко применяют в качестве растворителей. Из них
получают сложные эфиры, которые также являются хорошими
растворителями. Лауриловый спирт (С12Н25ОН) входит в состав
очищающих кожу мазей. Этиловый спирт может служить топливом.
Физиологическое действие спиртов
Метиловый спирт чрезвычайно ядовит. Даже небольшие его
дозы вызывают слепоту, а большие могут привести к смерти. Эти¬
ловый спирт оказывает на человека наркотическое действие. Рас¬
творы очень многих лекарственных препаратов готовят на спирте.
70%-ный водный раствор спирта применяется как бактерицидное
средство. Изопропиловый спирт (пропанол-2) используется для
втирания. Спирты, содержащие три или более атомов углерода,
крайне ядовиты. Углеводы, которые представляют собой поли-
оксиальдегиды или полиоксикетоны, имеют очень большое биоло¬
гическое значение (глава 23).
Глицерин
Глицерин — трехатомный спирт, который получается при омы¬
лении простых жиров (глава 24). В молекуле глицерина имеются
две первичные спиртовые группы при С1 и С3 и одна вторичная
при С2. Глицерин — сиропообразная, бесцветная, гигроскопичная
Н
Н-С-ОН 1
I
Н —С —ОН 2
I
Н —С —ОН 3
I
н
Глицерин
жидкость сладкого вкуса. Глицерин применяется для смягчения
кожи, приготовления различных косметических средств, лосьонов
для бритья. При окислении глицерина в мягких условиях обра-
190 зуются диоксиацетон (СН2ОН — СО — СН2ОН) и глицериновый
альдегид (СН2ОН — СНОН — СНО). Эти вещества являются про¬
межуточными продуктами при ферментации глюкозы. Глицерин-
тринитрат, называемый обычно нитроглицерином, представляет
собой взрывчатое вещество. Химические свойства глицерина опи¬
саны в главе 24.
Гликоли
Гликолями называются двухатомные спирты. Этиленгликоль
СН2ОН — СН2ОН — растворимая в воде, сладкая на вкус
жидкость. Применяется как растворитель и антифриз.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Простые эфиры можно рассматривать как диалкильные произ¬
водные воды либо как алкильные производные спирта:
Н : О : Н — вода К *. О : Н —спирт
н: о: Н—эфир н: о: н—эфир
Общая формула простых эфиров СпН2„+10СтН2т+1. Простые
эфиры, содержащие два различных радикала, называются сме¬
шанными. Функциональная группа простых эфиров — атом кисло¬
рода, связанный с двумя радикалами. Названия эфиров произво¬
дят от названий радикалов, например диметиловый эфир, метил-
этиловый эфир и т. д.
Получение простых эфиров
Простые эфиры можно получать взаимодействием алкоголятов
натрия с алкилгалогенидами. Радикалы могут быть одинаковыми
или различными:
КО№ + К'Х -> КОК' + №Х.
Алкилсерная кислота реагирует со спиртом при 140° С с обра¬
зованием эфира:
Н Н
! I
К —С С —Н + К'ОН
I I
0503Н Н
Физические свойства
Между молекулами простых эфиров не могут образовываться
водородные связи, и поэтому эфиры кипят гораздо ниже, чем соот¬
ветствующие спирты. Эфиры почти нерастворимы в воде, но легко
смешиваются с органическими растворителями.
н
I
Н-С —О —К' + Н2504.
I
сн3
Химические свойства
По сравнению со спиртами простые эфиры инертны. Они не
реагируют с металлическим натрием, кислотами, основаниями,
не окисляются при действии мягких окислителей. Простые эфиры
крайне взрывчаты и опасны в обращении. С йодистым водородом
они образуют алкилгалогенид и спирт.
Применение и физиологические свойства
Диэтиловый эфир, обычно называемый этиловым или серным
эфиром, находит широкое применение как растворитель. В хирур¬
гии эфир — наиболее часто применяемое средство для общего нар¬
коза. На свету, в присутствии этанола и влаги в эфире образуются
сильно взрывчатые перекиси.
Об эфирных группах в циклических сахарах см. в главе 22.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
1. Напишите общие формулы для первичных, вторичных и тре¬
тичных спиртов.
2. Какие из указанных ниже спиртов являются первичными,
вторичными и третичными? Назовите каждое соединение:
а) СН3СНОН(СН2)2СН 3; б) СН3С(СН3)2ОН; в) СН3(СН2)4СН2ОН.
3. Какие из указанных выше спиртов реагируют с образованием
йодоформа?
4. Напишите уравнения реакций:
а) ферментации глюкозы;
б) получения СН3С(СН3)2ОН и СН3(СН2)4СН2ОН;
в) гидролиза сложного эфира с образованием пропанола-1;
г) окисления СН3СНОН(СН2)2СН3 и СН3(СН2)4СН2ОН;
д) спирта СН3(СН2)4СН2ОН с кислотой СН3СООН;
е) СН3С(СН3)2ОН с НС1.
5. Как реагируют спирты с галогеноводородами?
6. Из каких первичных и вторичных спиртов можно получить
йодоформ? Можно ли получить йодоформ из третичных спиртов?
7. Что такое абсолютный спирт, денатурированный спирт?
8. Какие две связи в молекуле спирта наиболее легко разры¬
ваются при различных химических превращениях? Почему
в первичных спиртах разрывается связь между атомами О
и Н в гидроксильной группе?
9. Как действуют на человека метанол и этанол?
10. Что такое древесный спирт?
11. Что такое глицерин, гликоль?
12. Напишите формулы нескольких простых эфиров. Назовите их.
13. Дайте характеристику химических свойств простых эфиров.
14. Для чего применяется диэтиловый эфир? Какие меры предосто¬
рожности необходимы при работе с этим эфиром?
АЛЬДЕГИДЫ
И КЕТОНЫ
Кислород
карбонила
н
152
н
252
Ш 1±
2 р1 Ч
х
Альдегиды и кетоны содержат функциональную группу ^>С = О,
называемую карбонильной группой. В карбонильной группе одна
из связей между углеродом и водородом является а-, а другая —
я-связью. Таким образом, связь С= О — это двойная связь,
к которой могут присоединяться разнообразные реагенты. Элек¬
троотрицательный кислород способствует поляризации С = 0-груп-
\ 6+ б—
пы: у С = О. В формальдегиде карбонильная группа связана
с двумя атомами водорода. Во всех остальных альдегидах карбо¬
нильная группа связана с одной алкильной группой и одним ато¬
мом водорода. Формулу альдегидов следует писать В — СНО,
не В — СОН. У кетонов карбонильная группа связана с двумя
алкилами: В — СО — В'.
Атом углерода, связанный непосредственно с карбонильной
группой, называется а-углеродным атомом, а связанные с ним 193
13 К. Б. Хоффман
атомы водорода—а-водородными атомами. а-Водородные атомы
у многих альдегидов и кетонов являются реакционным центром
молекулы. Они подвижнее, чем удаленные от карбонильной груп¬
пы Р- или у-атомы водорода, так как электронная пара между
а-водородными и а-углеродным атомами сдвинута к карбониль¬
ному атому углерода. Это объясняется тем, что электроны сме¬
щаются по направлению к электроотрицательному кислороду:
н н н
I I 1гч
|Г" | ~с-о !
н к
н к
к—с—с—с-
I - + +
н н I
-о
Связь между а-углеродным и а-водородным атомами ослаблена,
и поэтому а-водородный атом является особенно реакционноспо¬
собным.
Альдегиды и кетоны в природе
Многие альдегиды содержатся в эфирных маслах растений.
Сахара представляют собой полиоксиальдегиды или полиокси-
кетоны.
Номенклатура альдегидов и кетонов
Названия альдегидов производят от названий соответствующих
углеводородов, прибавляя к ним окончание -аль. Чтобы указать
положение заместителей, нумеруют атомы углерода основной цепи,
начиная с углерода карбонильной группы:
Н С1 СН3Н Н
11111
н—с—с—с—с—с=о
1111
н н н н
З-Метил-4-хлорпентаналь
Названия кетонов производят от названий соответствующих
углеводородов, прибавляя к ним окончание -он. Атомы углерода
нумеруют, начиная с конечного атома углерода, ближайшего
к карбонильной группе. Положение группы С = О отмечают циф¬
рой перед названием кетона, положение заместителей определяют,
как обычно:
Н С1 О Н
! I II I
н—с-с—с—с-^н
I ! I
н н н
З-Хлорбутанон-2
194
Получение альдегидов и кетонов
Альдегиды и кетоны часто получают окислением (дегидрирова¬
нием) спиртов.
При окислении первичного спирта кислородом воздуха на мед¬
ном катализаторе или горячим раствором бихромата калия обра¬
зуется альдегид:
При окислении вторичного спирта в тех же условиях обра¬
зуется кетон:
Физические свойства
Низшие альдегиды обладают острым запахом, высшие альде¬
гиды пахнут приятно или вообще не имеют запаха. Низшие кетоны
пахнут довольно приятно. Альдегиды и кетоны кипят при более
высоких температурах, чем соответствующие простые эфиры.
Химические свойства
Химические свойства альдегидов и кетонов весьма сходны,
причем альдегиды значительно более реакционноспособны, чем
кетоны.
I. Реакции присоединения к альдегидам и кетонам.
Обычно при присоединении какого-либо вещества к альдегиду
или кетону атом водорода этого вещества связывается с электро¬
отрицательным кислородом карбонильной группы, а остальная
часть молекулы — с углеродом карбонильной группы.
1. Присоединение водорода. При восстановлении альдегидов
водородом образуются первичные спирты, при восстановлении
кетонов — вторичные спирты (реакция, обратная окислению пер¬
вичных и вторичных спиртов). В качестве катализаторов приме¬
няют Р1 или №.
Н
Н
К — С — ОН + О —> Н-С = 0 + Н20.
I
н
к—с—он + о —> н—с=о+н2о.
н
н—с-он
н
н
195
13*
или
ОН
Н — С —Н + 2Н—> Н — С —К
II
О
н
2. Присоединение синильной кислоты к альдегидам и кетонам
с образованием циангидринов. В результате этой реакции удли¬
няется углеродная цепь молекулы.
3. При взаимодействии альдегидов и кетонов, имеющих металь¬
ную группу, с бисульфитом натрия образуются твердые продукты
присоединения, называемые бисульфитными соединениями. Эта
реакция применяется для выделения альдегидов и кетонов из их
смесей с другими веществами и для очистки кетонов.
Более сложные кетоны не дают продуктов присоединения с бисуль¬
фитом.
4. Альдегиды реагируют со спиртами с образованием полуацета-
лей или ацеталей.
Ацеталь
Моносахариды со спиртами образуют полуацетали (см. главу 22).
196 Кетали из кетонов получаются в более жестких условиях.
Н
Н—С = 0 + НСИ -> Н —С —СЫ
I
ОН
или
к—с=о+нсм —> н-с-си
н
н
Н — С = 0 + №+ + Н503- -> К —С —ОН + Ыа+.
Н
Н
К — с = 0 + н — ОН' -> н-с-он,
Полуацеталь
Н
Н
Н-С-ОН + НОК" -> Н —С —ОН" + Н20.
ОН'
ОН'
5. При конденсации двух молекул альдегида получается альдоль.
Аналогичная конденсация протекает и для ацетона. В этих реак¬
циях всегда участвуют а-водородные атомы.
Н Н Н Н Н Н
I | | Н+ или ОН- | | |
Н — С=0+Н-С—С=0 > К-С — С — с = о.
к
ОН к
Образующийся альдоль содержит и альдегидную и гидроксильную
группы.
6. Альдегиды и кетоны образуют продукты присоединения
с реактивами Гриньяра. Эти продукты присоединения реагируют
с водой с образованием спиртов (см. главу 17).
7. Этаналь тримеризуется с образованием циклического соеди¬
нения. Кетоны не полимеризуются с образованием циклов.
Н н3Сч 70ч 7Н
I н+ >с/ ХС(
зн3с-с=о > н7 | |хсн3
Этаналь ^\г/^
н/ \сн8
Паральдегид
II. Реакции присоединения, протекающие с отщеплением моле¬
кулы воды. Фенилгидразин реагирует с альдегидами и кетонами
с образованием фенилгидразонов:
Н Н н
К—С=0 -Ь Н—N1—Ы—/ \
Фенилгидразин
Н
I
к—с—он
-Н20
н
к—С=ы—N
N—Н
N
Фенилгидразон
Н
Гидроксиламин (МН2ОН) реагирует аналогичным путем с обра-
Н
зованием продуктов присоединения К —С = МОН, называемых
оксимами. Оксимы и фенилгидразоны представляют собой
кристаллические вещества, поэтому они служат для выделения
и идентификации альдегидов и кетонов.
III. При окислении альдегидов образуются соответствующие
органические кислоты КСООН. Альдегиды окисляются при
действии фелинговой жидкости. Фелингова жидкость содержит
сернокислую медь, едкий натр и виннокислый натрий, который
с ионом Си2+ образует устойчивый комплекс. Из этих растворов
альдегиды осаждают красную закись меди. Кетоны фелингову
жидкость не восстанавливают.
Н О
I II
2Си(ОН)2 + К — С = О Н — С — ОН+ Си20 + 2Н20.
Для обнаружения альдегидов часто пользуются также реак¬
цией серебряного зеркала. Альдегиды восстанавливают аммиачный
раствор азотнокислого серебра; металлическое серебро осаждается
в виде зеркала:
Н О
I II
2Аб0Н + К — С = 0 -* Н —С~0Н + 2А^ + Н20.
Кетоны при окислении горячей азотной кислотой расщепляются
и образуют кислоты с меньшим числом атомов углерода в моле¬
куле.
IV. Для альдегидов и кетонов, имеющих а-водородный атом,
возможна таутомерия, т. е. самопроизвольное обратимое превра¬
щение в енол:
Н
н—с—с—к
II I
о н
Кетоформа
:Н-С=С-Н
I I
онн
Енольная форма
Кетоформа содержит карбонильную группу, а енольный изомер
представляет собой ненасыщенный спирт. Эта реакция важна для
сахаров.
V. Различные методы определения альдегидов и кетонов.
1. Реакция Шиффа. Разбавленный раствор фуксина, обесцве¬
ченный сернистой кислотой, дает с альдегидами ярко-красное окра¬
шивание. Реакция характерна только для альдегидов.
2. Этаналь — единственный альдегид, из которого можно полу¬
чить йодоформ. Йодоформ можно получить также из любого
метилкетона.
3. Формальдегид в присутствии молока и ионов железа окра¬
шивается в бледно-лиловый цвет.
4. Реакция Канниццаро. При взбалтывании альдегидов, не
содержащих а-водородных атомов, с концентрированным раство¬
ром едкого натра получаются соответствующие спирт и кислота.
198 Происходит окисление одной молекулы альдегида за счет другой,
которая при этом восстанавливается. Такие реакции окисления —
восстановления называются реакциями диспропорционирования.
Н О
2Н — С = О + ЫаОН -> Н —С—(Жа + СНзОН
Альдегид Соль кислоты Спирт
Применение альдегидов и кетонов
Формальдегид (метаналь) применяют в производстве пластмасс
и лекарственных препаратов, для дубления кож и серебрения
зеркал. 37%-ный раствор формальдегида называют формалином.
Этаналь (ацетальдегид) является промежуточным продуктом в про¬
изводстве различных соединений, например уксусной кислоты.
Наиболее важный кетон ацетон применяется как растворитель,
особенно для ацетилцеллюлозы и для ацетилена. Альдегиды, содер¬
жащие от 7 до 16 атомов углерода, применяются в парфюмерии.
Физиологическое действие
Формальдегид обладает сильными дезинфицирующими свой¬
ствами. Соединяясь с белками, он образует труднорастворимые
продукты сложного строения. Поэтому формальдегид широко при¬
меняется как антисептик и как средство для консервирования био¬
логических и анатомических препаратов.
Параформ (тример формальдегида) применяется для дезинфек¬
ции жилых помещений. При сжигании параформальдегидной свечи
в плотно закрытой комнате выделяется свободный формальдегид,
который и оказывает дезинфицирующее действие.
Продукт конденсации формальдегида с аммиаком — гексаме¬
тилентетрамин — известен под названием уротропина. Уротро¬
пин — дезинфицирующее средство, применяется для лечения моче¬
вых путей, а также подагры и инфекционных болезней.
Паральдегид обладает сильным снотворным действием.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Что такое альдегид?
2. Как распределены заряды в группе ^>С = О?
3. Какая функциональная группа содержится в альдегидах и кето¬
нах? Какие группы связаны с карбонильной группой в форм¬
альдегиде, других альдегидах, кетонах?
4. Как правильно писать формулу альдегидов (КСНО или КСОН)
и почему?
199
5. что такое а-водородный атом? Почему а-водородные атомы
в альдегидах и кетонах особенно реакционноспособны?
6. Напишите формулы 2-этил-З-бромгексаналя, З-метил-2-октанона.
7. Можно ли из указанных в вопросе 6 соединений получить йодо¬
форм? Будут ли эти соединения давать реакцию Шиффа, реак¬
цию серебряного зеркала? Можно ли их восстановить в спирты,
окислить в соответствующие кислоты?
8. Напишите уравнения реакций:
а) СН3СНОНСН3 + О ->
б) СН3СН(СН3)СН2ОН + О ->
в) СН3СН2СНО + НСИ ->
г) СН3СН2СНО + 2Н . ->
д) СН3СН2СНО+ ИаНЗОз ->
е) СН3СН2СНО + КОН ->
ж) СН3СН2СНО + СН3СН2СНО ->
з) тримеризации этаналя —>
9. Какое применение в медицине находят формальдегид, пара¬
формальдегид, гексаметилентетрамин, паральдегид?
10. Назовите соединения по следующим данным:
а) восстанавливает фелингову жидкость; при реакции с аммиа¬
ком дает гексаметилентетрамин; не образует йодоформа;
б) не дает реакции серебряного зеркала; реагирует с ЫаНЗОз;
образует йодоформ;
в) быстро реагирует с металлическим натрием с выделением
водорода; легко образует сложный эфир; не нейтрализует
основание;
г) при окислении дает кетон; образует сложный эфир; может
дать йодоформ;
д) при окислении дает кетон; образует сложный эфир; обра¬
зует йодоформ;
е) легко дает реакцию Шиффа.
к) СНзСНО + Си (ОН) 2 ->
л) СН3СНО +А§ОН ->
кислоты
И ПРОИЗВОДНЫЕ
кислот
кислоты
/О
Соединения, содержащие карбоксильную группу — С<( , назы-
Ч)Н
ваются карбоновыми кислотами. Общая формула карбоновых
кислот ОгНгп+^ООН. В функциональной группе карбоновых
кислот — карбоксиле — объединены карбонильная и гидроксиль¬
ная группы. Высокая электроотрицательность карбонильного кисло¬
рода, т. е. способность притягивать электроны, понижает плот¬
ность электронов на углероде карбонильной группы. Такое пони¬
жение плотности электронов на атоме углерода вызывает сдвиг
электронов от кислорода гидроксильной группы по направлению
к атому углерода, в результате чего связь между кислородом и водо- 201
родом гидроксильной группы ослабляется и становится возможным
отщепление протона.
Н
Карбонильная / Гидроксильная
структура / структура
Установлено, что в растворах кислот и их солей оба атома кисло¬
рода карбоксильной группы равноценны.
Промышленные методы получения кислот
Муравьиную кислоту получают из окиси углерода и едкого
натра при высоких температурах и давлении. Название ее объяс¬
няется тем, что впервые муравьиная кислота была выделена из
муравьев. Уксусную кислоту получают сухой перегонкой дерева
и уксусным брожением этилового спирта под действием различных
бактерий. Масляную кислоту С3Н7СООН и высшие кислоты полу¬
чают из растительных и животных жиров и масел, поэтому карбо¬
новые кислоты часто называют жирными кислотами. В природе
встречаются жирные кислоты преимущественно с четным числом
атомов углерода в молекуле.
Получение органических кислот
Окислением первичных спиртов получают альдегиды, а из
альдегидов — соответствующие кислоты (глава 18). Кислоты можно
получать гидролизом нитрилов (глава 16).
уР н+ Р
К —С = Ы + 2НОН -> К —С" » Н —+ЫЩ.
хоын4 хон
При гидролизе любого производного кислоты всегда образуется
свободная кислота.
Номенклатура кислот
По Женевской номенклатуре названия кислот производят от
названий соответствующих углеводородов с прибавлением слова
кислота. Например НСООН — метановая кислота, СН3СООН —
этановая кислота, С2Н5СООН — пропановая кислота, кислоту
строения
СН3 - СН — сн2—сн — соон
I I
СНз СН3
202
называют 2,4-диметилпентановой кислотой и т. д. Однако чаще
всего пользуются тривиальными названиями кислот, связанными
с их происхождением, либо с местонахождением в природе. Назва¬
ния кислот приведены в табл. 15.
Таблица 15
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Название
Формула
Температура
плавления, °С
Температура
кипения, °С
Муравьиная
нсоон
8,25
100,5
Уксусная
СН3СООН
16,6
118,5
Пропионовая
с2н5соон
—20,7
141,1
Масляная
С3Н7СООН
-3,1
163,0
Валериановая
С4Н9СООН
-34,5
186
Капроновая
СэНцСООН
-1,5
205,3
Энантовая
С6Н13СООН
— 10,5
223
Каприловая
С7Н15СООН
16,2
237,5
Лауриновая
СиН23СООН
44,3
225/100 мм рт. ст.
Пальмитиновая
С15Н31СООН
62,5
271,5/100 мм рт. ст
Стеариновая
С17НзбСООН
69,4
287/100 мм рт. ст.
Положение заместителей в цепи обычно обозначают греческими
буквами: а — атом углерода, соседний с карбонильной группой,
Р — следующий атом углерода и т. д.
Н Н
I I
СН3—С —С —соон
V 1В |а
ОН н
З-Оксибутановая (или (3-оксимасляная) кислота
Соединения, содержащие карбоксильные и гидроксильные груп¬
пы, называются оксикислотами.
Физические свойства
Свойства карбоновых кислот изменяются постепенно с увели¬
чением длины углеродной цепи. Первые одиннадцать кислот при
температуре 25°С представляют собой жидкости, последующие
кислоты — бесцветные воскообразные вещества, не имеющие запа¬
ха. Первые три кислоты растворимы в воде и обладают резким
запахом. Масляная кислота мало растворима в воде и пахнет, как
прогорклое масло. Кислоты с 6, 8 и 10 атомами углерода не рас¬
творяются в воде и имеют резкий, неприятный запах пота.
Химические свойства
I. Реакции нейтрализации и вытеснения, в которых прини¬
мает участие водород карбоксильной группы.
1. Кислота реагирует с основанием с образованием соли и воды:
У
;0
к—с—0[Н + НО|№
У°
К—С—ОЫа -г НОН
2. Активные металлы вытесняют водород из органических
кислот. Обычно эта реакция протекает медленно.
О
О
2Н — С — ОН -р Са —> (К — С— 0)2Са + Н2.
II. Реакции, в которых принимает участие гидроксильная
группа кислоты.
1. Первичные и вторичные спирты реагируют с кислотами
с образованием сложного эфира и воды:
\ ,
ц—сн2о—ск +
нон I
I
Третичные спирты реагируют так же, но в реакции принимают
участие гидроксильная группа спирта и атом водорода карбо¬
ксильной группы (глава 17).
2. При взаимодействии треххлористого фосфора с кислотой
образуются хлорангидрид кислоты и фосфорная кислота:
Л Л
РС13 + ЗН-С^ -> ЗН-С^ +Н3Р03.
хОН ХС1
Хлорангидрид
III. а-Водородный атом в карбоновых кислотах легко заме¬
щается галогеном:
Н
I
-С-
I
Н
/О
-С/ +С12
хОН
Красный фосфор
С1
I
н-с -
I
н
о
чон
+ НС1.
IV. Кислоты, содержащие больше четырех атомов углерода,
можно восстанавливать до первичных спиртов алюмогидридом
204 лития 1лА1Н4. С другими восстановителями эта реакция не идет.
V. Реактив Гриньяра присоединяется к кислотам по карбо¬
нильной группе. При разложении продукта присоединения водой
образуются кетоны.
Специфические реакции муравьиной кислоты
Муравьиную кислоту можно рассматривать как альдегид,
в котором альдегидная группа связана с гидроксилом. Поэтому
муравьиная кислота проявляет свойства и кислоты и альде¬
гида. Подобно альдегидам, она является сильным восстановителем
и реагирует с фелинговой жидкостью.
/О
2Си(ОН)2 + НС^ —> Си20 + С02 + ЗН20.
хОН
При слабом нагревании с концентрированной серной кислотой
муравьиная кислота дегидратируется и образуется окись углерода:
.0 Н2504
Н —С<Г > н2о + со.
хон
При нагревании в запаянной трубке муравьиная кислота раз¬
лагается на двуокись углерода и водород.
Применение органических кислот
Муравьиная кислота применяется при крашении тканей, для
удаления шерсти с кож и в производстве смол. Она находит широ¬
кое применение в промышленности органического синтеза (напри¬
мер, для формилирования аминов и для приготовления промыш¬
ленных катализаторов). Безводную уксусную кислоту называют
«ледяной», так как она замерзает при 17° С, образуя прозрачные,
бесцветные кристаллы. Уксусная кислота является очень хоро¬
шим растворителем для многих органических веществ. Она приме¬
няется для получения ацетилцеллюлозы и при крашении тканей.
Масляную кислоту добавляют к маргарину для придания ему
вкуса масла. Натриевые и калиевые соли пальмитиновой
(С15Н31СООН) и стеариновой (С17Н35СООН) кислот представляют
собой мыла. Стеариновая кислота идет наприготовление косме¬
тических кремов, свечей, мастик для полов и ваксы для чистки
обуви. Ненасыщенные олеиновая, линолевая и линоленовая кис¬
лоты будут рассмотрены в главе 24.
СОЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Соли органических кислот могут быть получены по реакциям
нейтрализации или вытеснения (см. стр. 206). Из солей кислот
получают ангидриды кислот (см. табл. 16.)
Соль органической кислоты реагирует с сильной кислотой
с образованием свободной карбоновой кислоты и соли сильной
кислоты (реакция двойного обмена):
уО /О
К-С^ +Н2504 —> Ц— С" + МаН304.
хОЫа хОН
При нагревании аммониевых солей жирных кислот образуются
амиды кислот:
к—с<^
о
омн,
,0
я-с{ +Н20.
хин2
Амид
Многие соли органических кислот представляют собой бес¬
цветные кристаллические вещества. Соли щелочных металлов
кислот с числом атомов углерода от 1 до 10 растворимы в воде;
соли более высокомолекулярных кислот образуют в воде коллоид¬
ные дисперсии. Ионы, придающие жесткость воде (Са2+, М§2+,
Ре2+), осаждают мыла, образуя нерастворимые соли:
2СН3(СН2)16С^ +Са2+ ->
хОК
Диспергированное мыло Нерастворимая соль
Соли органических кислот находят самое разнообразное при¬
менение. Ацетат свинца, называемый свинцовым сахаром, очень
ядовит; в малых количествах он применяется как обезболиваю¬
щее средство. Стеарат цинка входит в состав пудры и румян. Соли
высших жирных кислот находят применение в качестве моющих
средств.
СН3(СН2)10С^
Са + 2К+.
ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОТ: АНГИДРИДЫ, ХЛОРАНГИДРИДЫ
И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Ангидриды и хлорангидриды жирных кислот гораздо более
реакционноспособны, чем сложные эфиры, соли и амиды кислот,
и не встречаются в природе. Каждый из перечисленных типов
О
соединений имеет в молекуле ацильную группу К — С<Р . Ангид¬
риды, хлорангидриды и сложные эфиры, их свойства и методы полу¬
чения приведены в табл. 16. Амиды кислот рассматриваются в гла¬
ве 20.
При гидролизе ангидридов, хлорангидридов и сложных эфиров
206 кислот (см. табл. 16) образуется свободная кислота, при алко-
голизе — эфир, при аммонолизе — амид, при восстановлении —
первичный спирт.
Гидролиз сложных эфиров заслуживает особого упоминания,
так как этот процесс очень часто происходит в живых организмах.
В лаборатории сложные эфиры обычно гидролизуют гидроокисями
щелочных металлов (щелочами). Щелочь нейтрализует образую¬
щуюся в результате гидролиза кислоту, при этом равновесие реак¬
ции сдвигается вправо. Реакции гидролиза, протекающие под дей¬
ствием щелочей, называют омылением. Происхождение этого тер¬
мина связано с производством мыла (солей высших жирных кислот)
из жиров при использовании растворов щелочей.
О 0
К'С —ОК + ИаОН -» КОН + К' —
хСЖа
Мыло
Применение сложных эфиров
Сложные эфиры являются очень хорошими растворителями для
многих органических веществ, в том числе для нитроцеллюлозы.
Некоторые сложные эфиры по запаху напоминают природные
эфирные масла и применяются как фруктовые эссенции: амилаце¬
тат обладает запахом бананов, этилбутират — ананасов, октил-
ацетат — апельсинов, изобутилпропионат — запахом рома. Метил-
формиат действует как ларвицид (пестицид, убивающий личинок).
Высококипящие сложные эфиры служат пластификаторами для
поливинилхлорида и других полимерных материалов. Этилнит-
рит — сложный эфир азотистой кислоты — расширяет перифери¬
ческие кровеносные сосуды. Изоамилнитрит ослабляет арте¬
риальные спазмы при грудной жабе.
ЗАМЕЩЕННЫЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Некоторые замещенные монокарбоновые кислоты образуются
в природных условиях в результате жизнедеятельности бактерий
или других живых организмов, например Р-оксимасляная кис¬
лота СН3СН(ОН)СН2СООН, а-оксипропионовая (или молочная)
кислота СН3СН(ОН)СООН, пировиноградная кислота СН3СОСООН
и ацетоуксусная кислота СН3СОСН2СООН (см. главу 27). Гало-
гензамещенные кислоты типа КСНС1СООН часто являются проме¬
жуточными продуктами для различных синтезов. Химические свой¬
ства замещенных кето-, галоген- и оксикислот определяются нали¬
чием в молекуле двух функциональных групп, которые оказывают
влияние друг на друга. Многие оксикислоты образуют «внутрен¬
ние» сложные эфиры — лактоны — в результате взаимодействия
карбоксильной и гидроксильной групп внутри одной молекулы. 207
АНГИДРИДЫ, ХЛОРАНГИДРИДЫ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
3
'о
сз
О
) о
01 Й
'Ч/
о
О ° И
\/ |
1
и 3
01
1 X
>,
я
я
Е-
Е-
си
О
я
Е-
я
о>
я
О
н
о
Я
о
_
о
я
Е-
О
«=3
О
»я
я
я
Я
я
X
я
Я
я
я
я
3
о
• - I
о
_ Е-
ч 2
>> &
>> ч
си си
О; ^
<Т)
*Я
3
аз
О
О
:и
х
о
'Ы
+
я
О
X
о
03
и н
I °
I ч
о! а
Я
о
О
К
я
к
Си
П
Я
и
Я
Я
ои
о
ч
X
О О
\/
0
I
01
о о
'Ч/
о
о
{_
Я
О
о
я
о
1
О)
О)
я
си
о
я
я
о
\о
Он
\о
я
о
я
о
я
я
я
Н
Я
3
Е-
я
я
я
я
О
О
я
я
Е»
Я
е*
о>
си
О)
Н
Я
Я
о
О)
Е-
О
о
я
я
ч
я
я
я
Е-
я
я
о
я
Я
я
я
*я
к
о
я
я
3
Е->
я
я
я
Е-
Я
Е-
О
о
ч
о
я
|=*
я
о
я
си
я
я
я
О
О
>,
ь
о
си
о
я
X
и
О)
Е-
о
я
я
си
о
я
О)
Е-
ц/<
»я
Е
Е-
О
3
я
я
К
ч
Е-
Си
Си
о
к
о
о
с
О
Я
я
я
я
я
я
я
X
6
я
о
я
Я
►Д
Е-
я
оч о
\/
о
I
о
X
о
0
Он
+
X
о о
\/
и
I
01
со
к
о.
к
и
Я
<
01
1
о ,
о 1
-с-
о
1
о I
- о
1
О |
ж 1
хи
01
1
11
о Ж
>» ^
а &*
С я
^ >,
си *=С
О) Я
2 о.
я
Он к
Я и
я «
я ^
... к
я я
* а
(V Я
^ сс
Я сг
Си аз
§ &
и Ч
X
О и\
I
о
О I
I
со
X
о
_* 1-Ы
►5 ч
2н о
ООО
\/
и
(X
+
л/
и
I
01
Ч
Я
—* Си
и к
си
о
ч
X
я
о,
о
-От*
я
о
О
Я
о
я
я
^ я
“ 5
е >>
си
си
>.
н
я
Я
О
X
Си
X
>.
Ч
О
X
33
+
о 9?
\!>
I
о
01
Е
2 о
х
+
X
о
и
О 01 01
Л1
I
о
&
4-
к
0
01
Я ХО
0 ,52
01
+
э °Г
^ I
и
I
0
01
X
О
Р*
+
э °Г
\!>
I
0
ь
01
А Е
Т О
=? 01
Е _Л
г; +
01 м
Л Е
+ о ё
о °? \/
л!>
0
01
и
I
01
Е о
ч*1 <м
+Е
, Р1
\6
+
Е
О
>«
О
а
СО
Е
+
о и
\/
о
о!
со
и
Е
+Е
О О
\/
и
I
о!
Е
О
Е
+
О ^
Е
9
01
+
и
Е
+
01
Е
Е
Е
+
_ и
и V*
= I
ж !
2
Е
+
и
Е
+
_ и ^
о о
° ^
Е
2
о и о
'Ч/ и
\/ ^
+
'Ч/ д
и |
и 1
и
X
и и
I 01
& |
1 01
01 |
1 с*
С* |
и
03
г
+
%
01
О о
V
и
I
01
\
Е
0
Е
+
01
и о.
о о
М
и
I
01
?о.к
о 1
се Ч
+
_ Р1
1
О
Е
Э О
О |
\и
01
+
1
1т1,
и
О |
Оч О
1
01
\о
'Ч/
и
см
1
Р1
а
ЬтМ <М
5 Ж
л 7
Ж О I
+
о « '
\!> %
' я
\!> °у! р
Е
О О
\/
и
01
I
01
Е
Е
+
Е
0
\!>
01
X
+ 01
01 +
Е
О
<м
Е
и
Е
Э О
\/
и
I
01
со
К
к 4
к о
8 §■
8 §
СГ сз я
к ю и-»
I в
X 5§
а
а
Н К. Б. Хоффман
ч
о
и.
О
*
<
О
§«
СО Я
Е-| X
О О
ё 4
сз
КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БОЛЬШЕ ОДНОЙ
КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Кислоты, содержащие в молекуле две карбоксильные группы,
называются двухосновными. Простейшая двухосновная кисло¬
та — это щавелевая кислота, которая состоит из двух карбоксиль¬
ных групп, связанных непосредственно друг с другом. Щавелевая
кислота при действии перманганата легко окисляется до двуокиси
углерода и воды:
СООН
I
СООН
+ 0 —> 2С02 + Н20.
При осторожном нагревании щавелевой кислоты с серной кислотой
образуются двуокись углерода и муравьиная кислота. При более
сильном нагревании муравьиная кислота разлагается на окись
углерода и воду.
Янтарная кислота НООС(СН2)2СООН образуется как проме¬
жуточное вещество в процессах обмена. Солй винной (диоксиди-
карбоновой) кислоты НООС(СНОН)2СООН содержатся в расте¬
ниях и плодах, особенно в винограде. Лимонная (окситрикарбо-
новая) кислота НООССН2С(ОН)(СООН)СН2СООН чрезвычайно рас¬
пространена в растительном мире; особенно много ее содержится
в недозрелых лимонах. Лимонная кислота является промежуточ¬
ным продуктом аэробного окисления ацетата в живых клетках
(глава 27).
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
В начале XIX в. Бийо впервые установил, что кристаллы квар¬
ца (5Ю2) и растворы некоторых природных органических веществ,
например сахара и камфоры, вращают плоскость поляризации
света. Позднее Пастер, изучая винную кислоту, обнаружил, что
существуют два типа кристаллов этой кислоты, которые относятся
друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению
(рис. 54). Эти кристаллы имеют особые грани, которые делают
их несовместимыми. У одних кристаллов такие грани находятся
о. 6
210
Рис. 54. Право- и левовращающие кристаллы,
справа, у других — слева. Пастер разделил эти два типа кристал¬
лов, пользуясь при этом микроскопом. Он установил также, что
растворы двух типов кристаллов вращают плоскость поляризации
света в разных направлениях: «правые» кристаллы — вправо,
а «левые» — влево. Эквимолярный раствор «правых» и «левых»
кристаллов (рацемат) не вращает плоскость поляризации
света.
В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель независимо друг от друга выска¬
зали предположение, что четыре валентности углерода направлены
в трехмерном пространстве к вершинам тетраэдра. Они пришли
к выводу, что причиной оптической активности является асиммет¬
рия молекулы, обусловленная неидентичностью четырех атомов или
групп вокруг одного из атомов углерода в оптически активной
молекуле. Для соединений общей формулы СР1^2^3^4 могут суще¬
ствовать две формы молекулы, которые нельзя совместить друг
с другом и которые являются зеркальными изображениями (рис. 55).
Согласно Вант-Гоффу и Ле-Белю, одна из этих форм молекулы
соответствует тому изомеру, который вращает плоскость поляри¬
зации света в одном направлении, другая — изомеру, вращаю¬
щему плоскость поляризации света в противоположном направ¬
лении.
Атом углерода, связанный с четырьмя различными радика¬
лами, называется асимметрическим. Обычно его обозначают звез¬
дочкой, С*.
Если в молекуле хотя бы два радикала одинаковы, симметрия
молекулы невозможна. В молекуле появляется плоскость симмет¬
рии, и две формы молекулы становятся совместимыми.
Впоследствии теория Вант-Гоффа и Ле-Беля о тетраэдричности
была убедительно подтверждена как физическими измерениями,
так и теоретическими квантовомеханическими расчетами.
Вращение плоскости поляризации света наблюдают и измеряют
с помощью поляриметра (рис. 55). Натриевая лампа (рис. 55, а)
дает луч света определенной длины волны. Этот луч падает на
призму Николя (обычно говорят просто «николь») (рис. 55, б)г
разбиваясь на два луча — обыкновенный и поляризованный.
Обыкновенный луч испытывает полное внутреннее отражение и пог¬
лощается зачерненной поверхностью оправы призм. Поляризован¬
ный луч проходит через николь и попадает в трубку, в которой
находится раствор оптически активного вещества, т. е. вещества,
раствор которого вращает плоскость поляризации света (рис. 55, в).
Угол вращения определяют с помощью анализатора (рис. 55, г) —
второго николя, поворачивая его на угол а, отсчитываемый по кругу
с делениями на наблюдательной трубке, до тех пор пока свет не
будет полностью проходить через анализатор.
Рассмотрим проекционные формулы винной кислоты и глице¬
ринового альдегида, принятого в качестве стереохимического
стандарта.
14*
а) Натриевая лампа
дает свет одной
определенной длины
волны-монохрома¬
тический свет
д) Поле освещено
равномерно
6) Николь пропускает
лучи только в одной
плоскости
е) После введения в
трубку раствора
оптически активно¬
го вещества осве¬
щенность изменяется
в) Трубка, содержащая
оптически активное ве¬
щество Раствор вещест¬
ва вращает плоскость
поляризации света
ж) Левовращ ающее
вещество-николь ана¬
лизатора надо повора¬
чивать влево до тех пор,
пока поле зрения не бу¬
дет освещено равномерно
г) Анализатор: яшолъ,
снабженный измери¬
тельной шкалой,
позволяющей определять
угол вращения плоек оста
поляризации света
з) Правовращающее
вещество-николь ана¬
лизатора надо повора¬
чивать вправо до тех пор;
пока поле зрения не бу¬
дет освещено равномерно
Рис. 55. Поляриметр — прибор для измерения угла
вращения плоскости поляризации света.
Следует помнить, что эти формулы не являются плоскостным
изображением трехмерных моделей. В проекционных формулах
вертикальные линии изображают те связи, которые направлены
1СООН
2 I
НО —С* —н
3 I
Н —С* —ОН
4 СООН
0_(_)_Винная
кислота
1СООН
2 I
Н — с* —он
3 I
НО —С* —н
I
4 СООН
Ь-( + )-Винная
кислота
Плоскость
симметрии
СООН
Н —С* —ОН
Н— (>—он
I
СООН
Мезовинная
кислота
II
о
Н
1
1
с=о
1
НС* —он
но—с*н
1
СН2ОН
1
СН2ОН
0-( + )-Г лицериновый
Ь-( — )-Г лицериновый
альдегид
альдегид
от асимметрического атома за плоскость листа или лежат в пло¬
скости листа, а горизонтальные линии соответствуют связям,
212 выходящим из плоскости листа к наблюдателю (рис. 56). Проек-
ционные формулы можно поворачивать только в плоскости чер¬
тежа, выводить их из плоскости чертежа нельзя.
Положение гидроксильной группы при асимметрическом
атоме углерода обозначается буквами Б и Ь. Перед названием
альдегида букву Б ставят, если ОН-группа расположена справа
от асимметрического атома углерода, а букву Ь — если ОН-группа
расположена слева от этого атома углерода.
В формулах винной кислоты нижняя карбоксильная груп¬
па эквивалентна группе —СН2ОН глицеринового альдегида,
а ^ЩОН)1 СООН — группе — СНО. Следовательно, у Б-винной
кислоты гидроксильная группа должна быть расположена у ато¬
ма 3С справа от углеродной цепи, у Ь-винной кислоты — слева.
Буквы Б и Б, стоящие перед названием соединения, опреде¬
ляют конфигурацию вещества, но не направление, в котором рас¬
творы этого вещества вращают плоскость поляризации света.
Например, Б-винная кислота вращает плоскость поляризации
влево, а Ь-винная кислота — вправо. Если соединение вращает
поляризованный луч вправо, то перед ним ставят обозначение
( + ), а влево — (—). Следовательно, Б-(—)винная кислота — это
левовращающая кислота, обладающая конфигурацией Б-глицери-
нового альдегида.
Если в молекуле вещества содержится п асимметрических ато¬
мов углерода, то число оптических изомеров равно 2п. В моле¬
куле не должны содержаться элементы симметрии, иначе число
оптических изомеров уменьшается. В винной кислоте два асим¬
метрических атома, и она должна иметь 22 (четыре) оптических
изомера. Однако молекула мезовинной кислоты обладает пло¬
скостью симметрии, поэтому число изомеров сокращается до трех.
Существует два типа оптических изомеров: энантиоморфные
формы, например Б- и Ь-винная кислоты, и диастереоизомеры,
например Б- или Ь-винная кислота и мезовинная кислота. Энантио¬
морфные формы соединений относятся друг к другу, как предмет
к своему зеркальному изображению. Они обладают одинаковыми
физическими свойствами и вращают плоскость поляризации света
на равную величину, но в противоположных направлениях. Диа¬
стереоизомеры имеют различные температуры плавления, раство- 213
О атомы С; ^ ОН-группы; ф атомы Н; все атомы углеро¬
да лежат в одной плоскости; атомы С(2) и С(з> лежат
в плоскости листа; связи между атомами С(з> — С(4> и
Со.)— С(2) направлены за плоскость листа; ОН-группы
и атомы Н у С(2) и С<з> направлены к читателю.
Рис, 56. Углеродная цепь из четырех
римость и т. д. Они также вращают плоскость поляризации света
по-разному, но не в противоположных направлениях и не на
равную величину.
Оптическая изомерия представляет собой один из видов стерео¬
изомерии. Другой тип — геометрическая или цис-транс-изомерия,
которая может быть обусловлена, например, различным распо¬
ложением заместителей у атомов углерода относительно двойной
связи, соединяющей эти атомы (глава 15).
уО
Н-С—Ср
II ХОН
II /О
Н-С-С^
хон
,0
Н—с-с^
II хон
Оч II
хс—с-н
но/
Н-С-Н
н—с—о
У
о
чОН
Малеиновая кислота,
Чис-изомер, одинаковые
группы расположены
по одну сторону от
группы —С — С —
Фумаровая кислота,
транс-изомер, одина¬
ковые группы распо¬
ложены по разные
стороны от группы
-С = С-
Пропеновая кислота,
возможна только одна
форма, так как около
одного из атомов С
группы —С = С— нахо¬
дятся одинаковые за¬
местители
*{ш>Изомеры обычно плавятся ниже и легче растворяются,
чем траяс-изомеры. Значение стереоизомерии для соединений,
входящих в состав живых клеток, будет рассмотрено ниже.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Почему от карбоксильной группы СООН отщепляется протон?
2. Из каких природных материалов получают органические
кислоты?
3. Напишите уравнение реакции получения масляной кислоты
двумя различными методами.
4. Назовите следующие вещества:
/О /Р /Р Л
СН3СН2-С^ , СН3С-О-С-СН3. СНз-С^ ,
хОСН3 ХС1
СН3(СН2)2СООН.
5. Напишите формулы этилового эфира масляной кислоты, сме¬
шанного ангидрида уксусной и пропионовой кислот, ацетата
кальция.
6. Напишите развернутую структурную формулу кислоты
СН2(СООН)С(ОН)(СООН)СН2СООН.
7. Как реагирует пропионовая кислота:
а) с металлическим магнием?
б) с треххлористым фосфором?
в) с едким кали?
214
г) с газообразным хлором?
д) со спиртом?
Напишите уравнения реакций.
8. Что такое мыло? Что такое гидролиз, омыление?
О
9. Напишите уравнение реакции СН3С<; :
ХС1
а) с водой, б) с пропанолом-1, в) с аммиаком, г) с водородом.
10. Напишите формулы Р-оксимасляной кислоты, пировиноград-
ной кислоты, ацетоуксусной кислоты, щавелевой кислоты,
лимонной кислоты.
И. Какая разница между стереоизомерией и структурной изо¬
мерией?
12. Что такое оптическая активность?
13. Написанные ниже соединения являются оптическими изомера¬
ми. Найдите две энантиоморфные формы и две пары диастерео¬
изомеров.
н
Н
н
Н —С—н
Н —С-Н
1
Н-С-Н
1
Н-С-С1
1
С1-С-Н
1
Н-С-С1
|
н—с-он
|
Н-С-ОН
|
НО —С —н
н—с—н
1
1
н —с-н
1
1
Н —С—н
1
1
н
!
н
1
н
а
б
в
14. Что означают буквы В
и Ь, стоящие перед названием соеди-
нения? Какое соединение является стереохимическим стан¬
дартом? Какие соединения, указанные в вопросе 13, отно¬
сятся к Б-ряду?
15. Что означают (+) и (—), стоящие перед названием соединения?
Означают ли В и ( + ) одно и то же? Как определить, какое
из соединений (+) и какое (—)?
16. К какому типу структурной изомерии относится кето-еноль-
ная таутомерия?
17. Какое из написанных соединений является цис- и какое транс-
изомером?
Н-С —ОН нс—ОН
НО — С-Н
а
НС-ОН
б
АМИДЫ И АМИНЫ
Азот
аммиака:
Н
15*
н
2*2
±_
ч
ч
Амиды — это моноацил производные аммиака,
производные аммиака.
Н
н;ы:н
к-с
/
о
н
к:ы:н
амины— алкил-
К
К:ы:н
216
Аммиак
Ацильная
группа
Первичный
амин, один
из атомов
водорода
в аммиаке
замещен
алкилом
Вторичный
амин, два
атома водо¬
рода в амми¬
аке замеще¬
ны алкилами
?н
К
г К 1 +
я~с:ы:н
Амид, один из атомов
водорода в аммиаке
замещен ацильной
группой
Третичный амин,
все три атома водо¬
рода в аммиаке
замещены алкилами
к
Четвертичный аммоние¬
вый ион, образуется
аналогично иону ЫЩ
АМИДЫ кислот
Методы получения и физические свойства
Общая формула амидов кислот КСОЫН2; функциональная
группа
ч
о
ин2
Амиды получают нагреванием аммониевых солей кислот или
действием аммиака на ангидриды, галоген ангидриды или сложные
эфиры кислот (глава 19).
Все амиды, за исключением жидкого амида муравьиной кис¬
лоты (формамида), представляют собой кристаллические вещества,
в чистом виде не имеющие запаха. Низшие амиды растворимы
в воде. Кристаллические амиды легко выделять и очищать, поэтому
их часто получают для характеристики жидких кислот.
Химические свойства
1. Амиды представляют собой нейтральные соединения. При
омылении амидов образуются соль кислоты и аммиак:
.О .О
К —С" +ЫаОН —> К — + Ш3.
ХЫН2 х(Жа
2. Азотистая кислота реагирует с амидами с образованием
кислоты, свободного азота и воды:
/О ,0
К —С" +НОШ -> Я — +Ы2 + Н20.
хш2 хон
3. Реакция Гофмана. Амид может быть превращен в первичный
амин действием гипобромита натрия (бром в растворе едкого натра):
/О
Н-СЧ +ЫаОВг + 2ЫаОН ЦШ2 + Ма2С03+№Вг + Н20.
Х1МН2
Мочевина
Мочевина или карбамид — это диамид угольной кислоты
О
и
ЫН2 — С — ЫН2 (обе гидроксильные группы в кислоте замещены
аминогруппами). Мочевина играет большую роль в обмене веществ
в организмах животных; она представляет собой конечный продукт
метаболизма белков в организме человека. Взрослый человек
каждый день выделяет около 29 г мочевины. 217
В промышленности мочевину получают взаимодействием С02
с аммиаком при 190° С и высоком давлении:
С02 + 2ЫН3 —> С0(Ш2)2 + Н20.
Мочевина — первое органическое соединение, полученное син¬
тетическим путем Вёлером.
Мочевина представляет собой бесцветное кристаллическое веще¬
ство (т. пл. 132, 7° С), не имеющее запаха, легко растворимое в воде.
Это вещество обладает слабыми основными свойствами. Оно обра¬
зует соли с одним эквивалентом кислоты. При щелочном гидро¬
лизе мочевины, как и при гидролизе любого другого амида, обра¬
зуются соль кислоты и аммиак:
.0
Н2Ы-С^ + 2ЫаОН —> Ыа9С03 + 2ЫН3.
ХМН2
С азотистой кислотой мочевина реагирует с образованием уголь¬
ной кислоты, свободного азота и воды:
НоМ-С<^ + 2НОЫО —> НО — С" +2Ы2 + 2Н20.
ХШ2 хОН
Реакция Гофмана приводит к разложению мочевины на бро¬
мистый натрий и карбонат натрия:
/°
Н2Ы-С^ 2ЫаОН + ЗЫаОВг Ыа2С03-|- М2 + ЗЫаВг + ЗНоО.
ХШ2
В отличие от других амидов при нагревании мочевины обра¬
зуется вещество, называемое биуретом:
О
н
О
О
О
II
1
II
II
II
Н2Ы — С —
ЫН + Н2Ы
— С—ЫНо -
-> Н2Ы —С—ЫН-
-с-ын2+ын3,
В щелочном растворе биурет дает с медным купоросом фиолетовую
окраску (биуретовая реакция). Биуретовая реакция характерна
для всех белков.
Мочевина является хорошим удобрением, ее добавляют в корм
скоту как источник азота. Мочевина применяется для получе¬
ния лекарственных веществ (производных барбитуровой кислоты)
и мочевиноформальдегидных смол.
АМИНЫ
Аминами называются соединения, которые могут быть про¬
изведены от аммиака замещением атомов водорода на углеводород¬
ные радикалы. Общие формулы первичных, вторичных и третичных
аминов приведены в начале главы.
Амины образуются в незначительных количествах при различ¬
ных бактериальных процессах. Например, метиламин и этиламин
218 содержатся в селедочном рассоле, триметиламин — в гниющей
рыбе. Диамины путресцин ЫН2(СН2) 4!^Н2 и кадаверин ЫН2(СН2)31\1Н2
образуются в разлагающемся мясе и придают ему неприятный запах.
В природе часто встречаются амины, содержащие гидроксиль¬
ные группы, например холин [СН2ОН — СН2 — К(СН3)3]+ОН“,
и различные аминокислоты. Аминокислоты можно рассматривать
как амины, в которых алкильный заместитель содержит карбо¬
ксильную группу. Аминогруппа, как правило, находится в а-поло-
жении к карбоксильной группе:
Н-СН(МН2)СООН.
Получение аминов
Первичные амины получают по реакции Гофмана (см. раздел
«Амиды кислот»).
Амины любого типа получают взаимодействием алкилгалогени-
дов с аммиаком или аминами (реакция Гофмана). При этом обра¬
зуется смесь аминов, которую разделяют перегонкой или какими-
либо химическими методами. Если в реакцию вводится избыток
алкилгалогенида, то образуется в основном третичный амин, если
же в избытке берется аммиак — первичный амин.
+ . Н^Нз
КВг + ЫНз КГМНзВг КШ2 + КтН4Вг.
При последующем взаимодействии первичного амина с ал кил га¬
логенидом образуется вторичный амин, который может быть затем
превращен в третичный амин по схемам
+ _ -Н^н3
КЫН2 + КВг -> К2ЫН2Вг Н2МН + МН4Вг,
+ _ +НН3
К2Ш + КВг —> К3МНВг К3Ы + ЫН4Вг.
Третичный амин с алкилгалогенидом дает четвертичную аммоние¬
вую соль:
Н3Ы+ КВг ^ К4ЫВг.
При нагревании четвертичная аммониевая соль превращается в тре¬
тичный амин и алкилгалогенид.
Непосредственным алкилированием труднее всего получить вто¬
ричные амины. Вторичные амины легко образуются при взаимо¬
действии альдегидов с первичными аминами:
н2, р*
К-СНО + Н'МН2 > Н-СН2МНЦ' + Н20.
Номенклатура аминов
Названия аминов обычно производят от названий входящих
в них радикалов с присоединением слова амин, например метил¬
амин СН3ЫН2, триметиламин (СН3)3М, метилэтиламин С2Н5ННСН3. 219
Названия более сложных аминов производят от названий соответст¬
вующих алканов; например, СН3СН(СНз)СН2СН(СНз)СН2НН2 —
это 1-амино-2,4-диметилпентан.
Физические свойства
Метиламин, диметиламин и триметиламин — газообразные веще¬
ства, все остальные амины — жидкости или бесцветные кристал¬
лические вещества. Метиламин пахнет аммиаком, диметиламин
и триметиламин — рыбой. Плотность аминов обычно меньше
0,8 г!см*. Низшие амины растворимы в воде.
Химические свойства
Все амины обладают основными свойствами. С кислотами они
образуют соли:
СН3ЫН2 + НС1 -> (Н3С — ЙН2)С1-.
I
Н
Солянокислая соль
Эти соли снова превращаются в амины при действии основания:
(СН3С — ЫН2)С1- + ЫаОН —> СН3Ш2 + Н20 +ЫаС1.
I
н
Первичные, вторичные и третичные амины являются более
сильными основаниями, чем аммиак, но они не сравнимы по силе
с четвертичными основаниями, которые ионизированы полностью,
как едкое кали.
+
Холин К41^0Н" является четвертичным основанием (см. ниже).
Действие азотистой кислоты на амины является характерной
реакцией, позволяющей различать первичные, вторичные и тре¬
тичные амины.
Первичные амины при действии азотистой кислоты превращают¬
ся в соответствующие спирты:
кш2+нош К0Н+Ы2+Н20.
Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозамины,
обычно окрашенные в зеленый или желтый цвет:
к2ш+ноыо —> к2^о+н2о.
Третичные амины с азотистой кислотой образуют только
220 нестойкие соли.
Физиологически важные амины
Холин [НОСН2СН2Ы(СНз)3ЮН" является чрезвычайно важным
физиологически активным веществом. Он понижает кровяное дав¬
ление и регулирует процессы усвоения жировых веществ. Холин,
который является важной составной частью фосфолипидов —
лецитинов (глава 24), необходим для нормального роста организма.
Ацетилхолин [СН2(ОСОСНз)СН2N(СНз)з] ОН" играет важную роль
в функционировании нервов, участвуя в передаче нервных импуль¬
сов. Этаноламин НОСН2СН2ЫН2 входит в состав другого фосфо¬
липида — цефалина.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Как называются соединения (СН3)2 СНС01ЧН2 и (СН3)2С2Н5Н?
/О
2. Сравните свойства СН3С<^ и СН3СН2МН2: как протекают
ХИН2
в обоих случаях реакции гидролиза и реакции о азотистой
кислотой? Напишите уравнения реакций.
3. Назовите три метода получения амидов.
4. Как получают первичные, вторичные и третичные амины?
5. Какая реакция позволяет различить первичные, вторичные
и третичные амины?
6. Сравните физические свойства амидов и аминов.
7. Напишите формулу мочевины. Какое применение находит это
вещество? Почему оно является важнейшим физиологически
активным веществом?
8. Что такое биурет? Что такое биуретовая реакция? Какие
вещества дают биуретовую реакцию?
9. Напишите уравнения следующих реакций:
а) мочевины с раствором ЫаОН;
б) мочевины с азотистой кислотой.
10. Что такое холин, этаноламин? Какие функции выполняет
ацетилхолин в организме?
АРОМАТИЧЕСКИЕ,
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ
И ГЕТЕРОЦИКЛИ¬
ЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
К ароматическим соединениям относятся вещества, в молекулах
которых содержится особая группировка из шести атомов угле¬
рода. Название «ароматические» было дано по первым известным
веществам этого ряда, обладающим приятным запахом, но в нас¬
тоящее время оно потеряло прежний смысл.
Ароматические соединения обладают рядом характерных хими¬
ческих свойств. Это ненасыщенные соединения, но в отличие от
алкенов и алкинов они не способны к реакциям присоединения
и окисления. В настоящей главе рассмотрены типичные аромати-
222 ческие соединения — бензол и некоторые его производные.
БЕНЗОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
н
!
/V
Бензол впервые был выделен Фарадеем в 1825 г. из осветитель
ного газа, получаемого из каменного угля. Уже тогда было уста
новлено, что молекулярная форма бензо¬
ла — С6Н6- Первую структурную формулу
бензола предложил Кекуле в 1865 г. По
Кекуле, молекула бензола представляет н—С
собой кольцо из шести атомов углерода, ||
соединенных между собой чередующимися Н--С
простыми и двойными связями. Кроме
того, каждый атом углерода связан с ато¬
мом водорода. Обычно формулу бензола
изображают просто в виде шестиугольника
с чередующимися двойными связями:
С-Н
I
С-Н
с
I
н
В формулах производных бензола указывают положение заме¬
стителей — атомов или групп, заместивших атомы водорода. Атомы
водорода, оставшиеся незамещенными, не указывают.
Соединения ряда бензола, у которых два заместителя стоят
у соседних атомов углерода (положение 1,2), называются орто-
соединениями (о-). В жета-соединениях (м-) заместители располо¬
жены через один атом углерода (положение 1,3), в пара-соедине¬
ниях (п-) — через два атома углерода (положение 1,4).
223
Казалось бы, что орто-производные бензола должны суще¬
ствовать в виде двух изомеров:
В одном из изомеров атомы углерода, у которых стоят заместители,
должны быть связаны простой, а в другом — двойной связью.
Но в действительности существует только один дибромбензол
и один динитробензол. Чтобы объяснить это противоречие, Кекуле
предположил, что двойные связи все время перемещаются, осцил¬
лируют, и поэтому формулы 1а и 16, Па и Пб представляют собой
Рис. 57. Шесть электронных облаков с негибридизованными
р-орбитами в бензоле, перекрываясь друг с другом, образуют
одну общую я-орбиту. Максимумы плотности этой орбиты на¬
ходятся выше и ниже плоскости бензольного кольца.
лишь две фазы состояния одного вещества (осцилляционная гипо¬
теза). Это предположение, однако, не объясняло, почему для бен¬
зола, ненасыщенного соединения, не характерны реакции при¬
соединения и окисления. В настоящее время известно, что длина
простой углерод-углеродной связи составляет 1,54 А, двойной
углерод-углеродной связи — 1,34 А, а в бензоле длины всех угле-
род-углеродных связей равны 1,39 А. Это число не является сред¬
ним между 1,54 и 1,34 А. Углерод-углеродные связи в молекуле
бензола по характеру являются промежуточными между простыми
и двойными связями.
В молекуле бензола все шесть атомов углерода и шесть атомов
водорода лежат в одной плоскости. Соседние атомы углерода свя¬
заны за счет перекрывания их $р2-орбит (гибридизация такая же,
как в молекуле этилена). Кроме того, у каждого атома углерода
имеется одна негибридизованная р-орбита, которая может пере-
224 крываться с такой же орбитой соседнего атома углерода. Все рас-
стояния С — С в бензоле равны, поэтому негибридизованная р-орби-
та, несомненно, перекрывается не только с негибридизованной
р-орбитой правого или левого атома углерода, но одновременно
и с орбитами обоих соседних атомов. Происходит выравнивание
состояния всей системы электронов (рис. 57). Понятно, что в такой
молекуле характер связи С — С должен отличаться как от про¬
стой, так и от двойной связи, и все атомы углерода должны быть
равноценными.
Теплота сгорания газообразного бензола (789 ккал) меньше
вычисленной для него на основании формулы Кекуле (828,6 ккал).
Это доказывает энергетическую выгодность образования бензола.
Из двух соединений — 1,3-циклогексадиена и бензола — бензол
энергетически более выгоден. Присоединение водорода к бензолу
требует затраты энергии, поэтому для бензола не характерны
реакции присоединения. Дальнейшее восстановление 1,3-цикло¬
гексадиена идет с выделением тепла:
Получение бензола
Бензол и его гомологи могут быть получены циклизацией с од¬
новременным дегидрированием алканов при высоких температурах:
Если ацетилен пропускать при 650° С над активированным
углем, то он легко полимеризуется в бензол:
Циклогексен
-Ь 28,6 ккал
Циклогексан
225
15 К. Б. Хоффман
В промышленности источниками ароматических углеводородов
являются каменный уголь и нефть.
Физические свойства
Бензол представляет собой бесцветную жидкость с характер¬
ным запахом, нерастворимую в воде; температура кипения бен¬
зола 80° С, температура замерзания 5,5° С.
Химические свойства
Ароматическое ядро обладает большой склонностью к взаимо¬
действию с электрофильными реагентами, которые несут на атоме,
вступающем в связь с атомом углерода бензольного ядра, поло-
+ + +
жительный заряд, например —503Н, — N02, —С1, и могут обра¬
зовывать новую связь только за счет электронной пары этого атома
углерода.
Наоборот, по отношению к нуклеофильным реагентам, которые
несут отрицательный заряд, например —ОН", —ОР", —ИН^,
реакционная способность бензола гораздо ниже.
Для бензола характерны следующие реакции:
1. Реакция Фриделя — Крафтса — алкилирование или аци¬
лирование бензола (катализатор — хлористый алюминий). При
алкилировании часто происходят перегруппировки, при ацили¬
ровании образуется только один определенный продукт, который
затем может быть восстановлен в алкильное производное:
этил
Этилбензол
Ацетофенон
226
Хлористый
ацетил
2. Сульфирование бензола является обратимым процессом.
Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции вправо, применяют
дымящую серную кислоту (Н2504 и 503):
503Н
+ но503н :
(дымящая)
80° С ^
4- н2о
Бензолсульфо-
кислота
3. Нитрование бензола представляет собой необратимый про¬
цесс. Катализатором в этой реакции является серная кислота:
4- ноыо2
(конц.)
4. Галогенирование бензола хлором или бромом, протекаю¬
щее в присутствии железа:
С1
Ре
50°С
4- НС1
Хлорбензол
Бензол можно иодировать с помощью 1С1:
+ I : С1
4- НС1
ДИЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА
Молекула бензола может содержать два заместителя. В этом
случае возникает вопрос: насколько легко происходит-замещение
второго атома водорода в бензольном кольце и куда направляется
второй заместитель?
Оказывается, легкость вступления второго заместителя и поло¬
жение, в которое он вступает, зависят от первого заместителя, уже
15*
содержащегося в кольце. Этот заместитель называют направляю¬
щей или ориентирующей группой. В настоящем учебнике не пред¬
ставляется возможным рассмотреть причины, по которым ориен¬
тирующие группы направляют заместители в то или иное поло¬
жение. Ориентирующее действие некоторых групп будет указано
без объяснения причин. Будут даны наименования продуктов
реакции и сказано несколько слов о легкости их образования.
Правила замещения в бензольном кольце
При вступлении второго заместителя в кольцо образуется смесь
о-, ж- и п-изомеров. Но все же часто преобладают либо о- и п-,
либо ж-изомер.
Некоторые группы увеличивают электронную плотность в о-
и п-положениях. К ним относятся — 1^К2, — ИНК, — 1МНСОК,
- ОН, — ОР, — 5Н, — СНз, — СН2Р, — СН2С1, — Р, — С1, -Вг,
— I и
о
. Все эти группы направляют второй электро¬
фильный заместитель исключительно в о- и ^-положения. Выходы
продуктов реакции составляют 80 —90%. Например, если в бром-
бензол вводить второй атом брома или какой-либо электрофиль¬
ный заместитель (сульфо- или нитрогруппу), то этот замести¬
тель направляется в о- или ^-положение. Если направляющая
группа или вновь вступающий второй заместитель велики по
объему, то образуется только п-изомер, так как пространственные
препятствия мешают образованию о-изомера.
Группы, направляющие в ж-положение, как правило, содержат
систему я-электронов, находящуюся в сопряжении с двойными свя¬
зями бензольного кольца:
г\-
А=В.
Атомы А и В не иден¬
тичны. В ж-положение ориентируют группы — Ж)2, — СИ,
— 503Н, — 502Ш2, —СНО, —СООН, —СОС1, — СООР, — СОШ2.
Они активируют атом углерода бензольного кольца, находящийся
в ж-положении к первому заместителю.
Производные бензола
Радикал бензола С6Н5 называется фенилом, радикал С6Н5СН2 —
бензилом. При наименовании производных бензола обычно указы¬
вают положение заместителей в бензольном ядре. Однако многие
производные бензола имеют тривиальные названия; например,
228 оксибензол называют фенолом, метщгбензол — толуолом, амино-
бензол — анилином, диметилбензолы — ксилолами, амид амино-
сульфокислоты — сульфаниламидом.
ОН
е
Фенол
СН,
Толуол
ЫН2
С
Анилин
о-Ксилол
Сульфаниламид
Простейшие ароматические кислоты имеют формулы
соон соон
он
Бензойная
кислота
Салициловая
кислота
Применение и физиологическое действие бензола
и его производных
Бензол применяется в промышленности в качестве растворителя
и исходного вещества для многих синтезов. При продолжитель¬
ном вдыхании паров бензола происходит нарушение деятельности
дыхательных центров и сердца, что может привести к смерти.
В незначительных количествах пары бензола вызывают тошноту
и головокружение.
Первый гомолог бензола толуол применяется в производстве
лаков, красителей и одного из самых мощных взрывчатых веществ
тротила (2,4,6-тринитротолуол или тол). Толуол более токсичен,
чем бензол.
Восстановлением нитробензола получают анилин, который
используется в производстве разнообразных красителей и лекар¬
ственных веществ. Анилин разрушает красные кровяные клетки,
при остром отравлении вызывает нарушения деятельности сердца,
при хроническом отравлении — анемию. Из анилина раньше по¬
лучали краску для волос, но уже много лет назад было выяснено,
что эти вещества токсичны. Иногда они приводили к потере зрения.
Фенилгидразин С6Н5ИНИН2 часто применяется в лаборатор¬
ных синтезах. Следует помнить, что он токсичен и может попасть 229
в организм не только через слизистые оболочки дыхательных путей,
но и через кожу.
Фенол является полупродуктом в производстве лекарственных
веществ, красителей и полимерных материалов (фенопластов).
Фенол обладает сильными антисептическими свойствами. При
попадании на кожу он вызывает сильные ожоги, появляются вол¬
дыри. При принятии внутрь наступает обморочное состояние,
вызванное недостатком кислорода в крови. Более сильное отрав¬
ление может привести к смерти.
Резорцин (ж-диоксибензол) является антисептиком и служит
исходным веществом в синтезе лекарственных веществ и красителей.
Бензойная кислота применяется в промышленности в качестве
консервирующего средства. Производные салициловой кислоты
являются обезболивающими средствами.
Следует отметить, что ароматические соединения образуются
обычно в результате жизнедеятельности бактерий и растений
и гораздо реже в результате жизнедеятельности животных. Орга¬
низм животных не способен продуцировать соединения, относя¬
щиеся к ароматическому ряду. Животные получают из растений
фенилаланин, триптофан и определенные витамины. Эти вещества
являются источниками ароматических колец, необходимых для
синтеза адреналина, эстрогенных гормонов, коферментов и других
соединений.
СОЕДИНЕНИЯ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ КОЛЬЦАМИ
Соединения, в которых два или больше бензольных кольца
связаны таким образом, что два атома углерода являются общими
для двух колец, называются соединениями с конденсированными
бензольными кольцами. Например, молекула нафталина состоит
из двух конденсированных бензольных колец, антрацен и фенан-
трен содержат по три бензольных кольца и различаются располо¬
жением колец относительно друг друга.
Нафталин и антрацен являются исходными веществами в про¬
изводстве красителей. Нафталин применяется в быту для унич¬
тожения моли.
Фенантреновое кольцо содержат многие природные физиологи¬
чески активные вещества: половые гормоны, желчные кислоты,
алкалоиды, стероиды и дигиталис.
Очень многие канцерогенные вещества являются производными
1,2-бензантрацена.
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Алициклические соединения — это насыщенные циклические
соединения, содержащие в кольце только атомы углерода. Пер¬
вый представитель ряда алициклических соединений — цикло¬
пропан. Он оказывает очень сильное общее анестезирующее дей¬
ствие, но его применение ограничено взрывоопасностью. Молекула
циклопропана очень напряжена (углы между углерод-углерод-
ными связями составляют 60° вместо 109°28"). Пропен является
изомером циклопропана. Оба вещества присоединяют бром, водо¬
род и бромистый водород, по циклопропан не окисляется перман¬
ганатом щелочного металла. Следующий гомолог циклопропана —
циклобутан.
Циклопропан Циклобутан
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Гетероциклические соединения, кроме углерода, содержат
в кольце атомы какого-либо другого элемента. Например, фуран
и пиран содержат в кольце, кроме углерода, атом кислорода.
Сахара фураноза и пираноза (см. главу 23) получили свое назва¬
ние от входящих в их состав гетероциклических колец.
К производным бензопирана относятся витамины Е, флавоны
и антоцианы, которые придают окраску многим растениям.
о
О
о
и
ОС0)
Фуран
Пиран
Бензопиран
Гетероциклические соединения, содержащие азот, чрезвычайно
распространены в природе. В состав алкалоидов, очень сильных
физиологически активных веществ, часто входят пиридиновые,
пирроловые и хинолиновые кольца. Кольцо пиррола содержится
в гемоглобине и хлорофилле. Имидазольное кольцо входит в состав
Пиридин Пиррол Хинолин
одной из незаменимых аминокислот — гистидина. Пиримидиновое
кольцо содержится в витаминах В1 и В2и является составной частью
нуклеиновых кислот, имеющихся во всех живых клетках. Барбиту¬
раты и сульфодиазины также являются производными пиримидина.
X
1
232
Имидазол Пиримидин
К гетероциклическим соединениям, производные которых также
являются физиологически важными веществами, относятся индол
(цикл содержится в триптофане) и пурин (цикл содержится в пури¬
новых основаниях нуклеиновых кислот, глава 27).
Индол
Индол содер¬
жит конденси¬
рованные коль¬
ца бензола и
пиррола
Н=СН
НС С—ЫН
\
сн
М—С—:М
Пурин
Пурин содержит конденсированные
кольца пиримидина и имидазола
Большую роль в процессах обмена веществ в организме чело¬
века играет богатое энергией вещество, называемое аденозинтри-
фосфатом (АТФ). В состав АТФ входят производное пурина (аде-
нин), углевод (Ь-рибоза) и остаток пирофосфорной кислоты:
Шо
1Г
кА
Н ОН ОН Н
ОН
он
ОН
-сн-
:н—с—сн,—о—р—о—р—о—р—он
I
о
о
Аденозинтрифосфат (АТФ)
Тиазол — пятичленный цикл, содержащий азот и серу. К про¬
изводным тиазола относится сульфатиазол (норсульфазол). Кольцо
тиазола содержится в тиамине и пенициллине.
Тиазол
Гетероциклические соединения по химическим свойствам в боль¬
шей или меньшей степени сходны с соединениями бензольного ряда.
Молекулы гетероциклов могут содержать сопряженные системы
двойных связей с неподеленными парами электронов гетероатомов
цикла (азотом, серой или кислородом), что придает им ароматиче¬
ский характер. Например, для пятичленных гетероциклов характер¬
ны реакции замещения, а не присоединения. Некоторые из гетеро¬
циклов окисляются при действии перманганата щелочного металла.
Цветные реакции
Анилин реагирует с гипохлоритом с образованием веществ,
окрашенных в фиолетовый цвет.
Фенол образует с хлорным железом в растворе вещество фиоле¬
тового цвета, резорцин — вещество темно-фиолетового цвета.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Что такое ароматическое соединение?
2. Напишите структурные формулы бензола, пурина, циклопен¬
тана, пиррола, ж-бромтолуола.
233
3. Объясните, почему для бензола характерны реакции замещения
и почему бензол не окисляется при действии перманганата
щелочного металла в обычных условиях.
4. Какие из написанных ниже соединений обесцвечиваются при
действии брома и окисляются перманганатом щелочного металла
в обычных условиях:
СН9
н н I
(а) НС=СН (б) Н2С
СН2 (в) НС=СН
Н2С—сн2
5. Назовите следующие соединения:
МОо Вг
Ы
09Ы-
(в)
6. Какие реагенты и катализаторы необходимы для осуществле¬
ния следующих процессов:
(1)
+
(2)
4-
(3)
+
(4)
+
НС1
НоО
4- Н,0
4- НВг
231
7. Напишите уравнения реакций, по которым из бензола могут
быть получены
Вг
Укажите, в какой последовательности вводятся заместители
в кольцо.
8. Напишите структурные формулы салициловой кислоты, бензой¬
ной кислоты, фенола, аспирина.
ЕДИНИЦА ЖИЗНИ-
КЛЕТКА
Все живые организмы — растительные и животные — построены
из различного количества простейших частиц, называемых клет¬
ками. Известно около 400 000 видов растений и вдвое больше видов
животных, но клетки всех этих разнообразных организмов имеют
много общего.
СТРОЕНИЕ ТИПИЧНОЙ КЛЕТКИ
Огромное разнообразие клеток может быть представлено клет¬
кой с так называемой «типичной» структурой (рис. 59). Такая
клетка состоит из оболочки, цитоплазмы и ядра. Протоплазмой
называют все содержимое клетки. Внутри цитоплазмы находятся
органоиды или структурные элементы: митохондрии, лизосомы,
236 рибосомы, центросомы, мельчайшие канальцы, называемые эндо-
Лейкоцит Эритроцит Клетка гладкой
мышцы Амеба
& | ®
Эпителиальные
клетки
(
Нервная клетка
Растительная
клетка
Рис. 58. Типы клеток.
плазматической сетью (иначе тяжи), и аппарат Гольджи. В мито¬
хондриях идут внутриклеточные окислительные реакции, в лизо-
сомах — гидролитические реакции. В рибосомах происходит
Цитоплазма
Ядрышко
Ядерная оболочка
Хроматин
Вакуоли
Клеточная оболочка
Фибриллы
Аппарат Гольджи
Центросомы
Митохондрии
Рис. 59. Типичная структура клетки.
синтез белков. Центросомы принимают активное участие в клеточ¬
ном делении. Было высказано предположение, что канальцы
являются внутренними мембранами, связывающими ядро с обо¬
лочкой клетки. Клеточные мембраны синтезирует аппарат Гольджи.
Вакуоли представляют собой полости, заполненные водянистой
жидкостью, содержащей белки, углеводы, липиды, минеральные
вещества, алкалоиды и другие вещества.
Клеточное ядро — круглая, относительно плотная часть клет¬
ки — передает наследственные признаки дочерней клетке. Оно
обычно содержит ядрышко и хроматиновые зерна (гранулы). Выска¬
зывалось предположение, что ядрышко регулирует образование
белков, но оно не было доказано. 237
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ТИПИЧНОЙ КЛЕТКИ
Клеточная оболочка состоит в основном из протеино-липидных
комплексов, называемых липопротеинами. Цитоплазма — проз¬
рачная среда, которая имеет консистенцию, изменяющуюся от
подвижной жидкости до вязкого геля, и содержит видимые в микро¬
скоп частицы. Митохондрии богаты белками и фосфолипидами.
Аппарат Гольджи содержит главным образом липиды. Углевод¬
ные включения часто состоят из гликогена, а протеиновые вклю¬
чения — из рибонуклеопротеидов. Протоплазма обычно содержит
не менее 75% воды, хлор-, фосфат- и сульфат-ионы, ионы калия,
натрия, магния, кальция, связанную серу, следы меди, железа,
марганца и иода, а также белки, углеводы и липиды. Большое
количество белковых молекул придает протоплазме коллоидные
свойства.
ЖИЗНЬ КЛЕТКИ
Специфическая, сложная и строго упорядоченная структура
клетки сохраняется благодаря непрерывному потреблению энергии.
После прекращения поступления энергии в клетку структура
и организация клетки распадаются. Живая клетка располагает
двумя источниками энергии: энергией солнечного света и энергией
окислительных процессов. В соответствии со способом питания
различают автотрофные и гетеротрофные клетки.
Автотрофные клетка — это клетки зеленых растений, фото-
и хемосинтезирующих бактерий. Автотрофы используют энергию
солнца или энергию окисления неорганических веществ, например
серы и сероводорода, для образования различных органических
веществ, составляющих клетку, из двуокиси углерода и воды.
Клетки человека, всех животных и почти всех бактерий являются
гетеротрофными. Существенным признаком этих клеток является
использование энергии окисления уже готовых органических сое¬
динений, вырабатываемых другими клетками.
Все живые клетки независимо от их происхождения отличаются
от неживой природы тем, что им свойствен метаболизм. Термин
метаболизм означает обмен. Сущность метаболизма заключается
в том, что клетки, поглощая сырые материалы, перерабатывают
их в необходимые для жизни вещества, а затем выделяют те про¬
дукты, которые им не нужны. К метаболическим процессам отно¬
сится дыхание. Дыхание представляет многостадийный процесс
окисления органического вещества. Во время дыхания клетка
запасает энергию и образует вещества, необходимые для процессов
биосинтеза, происходящих внутри клетки.
Рост и размножение — две присущие всем живым организмам
238 характерные особенности, без которых организмы не могут суще-
ствовать. Если клетки не способны взаимодействовать с внешней
средой и не могут приспособиться к изменениям окружающей их
обстановки, то они погибают. Даже растения, которые в отличие
от животных не могут передвигаться с места на место, наклоняются
или тянутся по направлению к солнцу. Многие микроорганизмы,
находясь во взвешенном состоянии в воде, обладают способностью
двигаться в сторону меньшей или большей концентрации раство¬
ренных в воде веществ (хемотаксис).
Строго определенную грань между живой и неживой материей
провести очень трудно. Некоторые фильтрующиеся вирусы выде¬
лены как кристаллические «неживые» химические вещества. Однако
при внесении в подходящую среду они немедленно начинают расти
и размножаться.
Клетки многоклеточных организмов имеют строгую специали¬
зацию и специфичность. Эта специализация проявляется в строе¬
нии самих клеток и в их функциях. Специфические различия между
клетками обусловливаются присутствием различных веществ или
относительными количествами, в которых эти вещества находятся
в клетках, скоростью их взаимодействия и структурой клетки.
Строгая специализация клеток необходима для выполнения много¬
численных функций живого организма. Красные кровяные клетки
человека содержат гемоглобин, который передает кислород другим
клеткам. Внешние клетки кожи содержат механически прочные,
эластичные, нерастворимые белки, которые обеспечивают защиту
от ударов и от проникновения химических веществ. Нервные клет¬
ки приспособлены для передачи быстрых импульсов. Мышечные
клетки содержат соединения, способные изменять линейные раз¬
меры и тем самым вызывать сокращения волокон мышцы.
ГИБЕЛЬ КЛЕТКИ
Когда клетка гибнет, в ней прекращаются процессы, характе¬
ризующие жизнь. Нарушается структурная и функциональная
целостность клетки, изменяются количество, качество и распо¬
ложение ее ингредиентов. Гибель клетки либо является резуль¬
татом завершения жизненного цикла клетки, либо вызывается
таким воздействием окружающей среды, которое прекращает жиз¬
ненноважные процессы в клетке. В нормальном человеческом орга¬
низме определенные типы живых клеток, погибая, превращаются
в полезные неживые клетки. Эпидермальные клетки превращаются
в мертвые клетки, необходимые для жизни всего организма в це¬
лом,— кожу или ногти. Эпителиальный предшественник хру¬
сталика превращается в «неживую», сильно преломляющую свет
среду глаза.
В человеческом организме некоторые типы клеток изменяются
с возрастом. В наиболее долговечных, нервных клетках пожилых 239
людей увеличивается число липидных гранул, которые образуют
скопления, а не распределяются равномерно. Многие клетки чув¬
ствительных нервных узлов подвергаются жировому перерожде¬
нию. В автономных нервных узлах откладываются пигменты типа
меланина. Увеличивается количество ненасыщенного липидного
пигмента, связанного с высокомолекулярными белками в клетках
мышечной ткани. Клетки хрящей подвержены альбуминоидному
перерождению. Кроме того, они становятся менее эластичными
из-за отложения кальциевых солей. Кости с возрастным изме¬
нением клеток становятся хрупкими. Изменяются также клетки
желез внутренней секреции. Клетки гипофиза изменяются незна¬
чительно. В капсуле поджелудочной железы откладывается колла¬
ген. С возрастом уменьшается число лимфоцитов в крови. Из-за
отложений холестерина внутренние стенки сосудов становятся
менее эластичными, в результате чего давление крови повышается
и появляется склонность к образованию тромбов.
ТКАНИ КАК СОВОКУПНОСТЬ КЛЕТОК
Одинаковые или подобные клетки, соединенные межклеточным
веществом, образуют ткани. Ткани определенной структуры,
выполняющие различные функции, называются органами (напри¬
мер, сердце, почки, печень, яичники). Следовательно, рассматри¬
вать деятельность какого-либо органа — это значит рассматривать
ткани, из которых эти органы состоят, физические и химические
свойства, проявляемые клетками индивидуально и в совокупности
с другими клетками этого органа.
Основным структурным материалом для построения всех тка¬
ней — соединительной, эпителиальной, мышечной, нервной —
являются протеины, или белки, в сочетании с другими веществами.
Поэтому строение тканей в зависимости от их функций будет рас¬
смотрено в главе 25, посвященной белкам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Структура и функция клетки, Изд. «Мир», Москва, 1964.
2. Аккерман Ю., Биофизика, Изд. «Мир», Москва, 1964.
3. С т е н л и У., В э л е н с Э., Вирусы и природа жизни, ИЛ, 1964.
4. д е Р о б е р т и с Е., Новинский В., С а э с Ф., Общая цито¬
логия, ИЛ, 1962.
5. Месробяну Л., ПэунескуЭ., Физиология бактерий, Бухарест,
240 1963.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Дайте определение понятий клетка, ткань, орган.
2. Начертите схему типичной клетки. Назовите все ее части. Объяс¬
ните строение каждой части клетки и укажите ее функции.
3. Назовите характерные особенности живой клетки.
4. Почему существуют различные клетки?
5. Что значит гибель клетки?
ХИМИЯ УГЛЕВОДОВ
(САХАРИДОВ)
К углеводам относятся полиоксиальдегиды, полиоксикетоны и их
производные. Название углеводы было дано веществам этого класса
потому, что известные в то время сахариды имели состав С7г(Н20)т,
т. е. их формально можно рассматривать как соединения углерода
с водой.
Углеводы делятся на три группы:
1. Моносахариды — простые углеводы, не способные гидроли¬
зоваться:
Глюкоза + Н20 —> Реакция не идет.
2. Дисахариды — углеводы, 1 моль которых при полном гидро¬
лизе дает 2 моля моносахаридов:
Мальтоза + Н20 —> Глюкоза + Глюкоза,
Сахароза+Н20 —> Глюкоза + Фруктоза,
Дисахарид + Н20 —> 2 моля моносахарида.
242
3. Полисахариды — углеводы, 1 моль которых при полном
гидролизе дает х молей моносахаридов:
1 моль крахмала
или + *Н20 —-> х молей моносахаридов,
1 моль клетчатки
Полисахарид + *Н20 —> х молей моносахаридов.
Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называют алъ-
дозами, моносахариды, содержащие кетонную группу,— кетозами.
По числу атомов углерода в молекуле моносахариды делятся
на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. Например, фруктоза —
это кетогексоза, рибоза — альдопентоза. Простейшие сахара, гли¬
цериновый альдегид и диоксиацетон являются триозами.
Н
I
Н-С-ОН
1 I
2 С = 0
3 ]
но-с-н
4 I
Н-С-ОН
5 I
Н —с —он
6 I
Н-С-ОН
!
н
Фруктоза
(кетогексоза)
Н
!
1 С=0
2 I
Н-С — он
н—с—он
н—<^—он
5 I
Н-С-ОН
I
н
Рибоза
(альдопентоза)
Н
I
1С=0
2 I
Н-С-ОН
3 !
Н-С-ОН
Глицериновый
альдегид
(альдотриоза)
Н
н-с—он
2 ^=0
3 I
Н-С-ОН
I
н
Диоксиацетон
(кетотриоза)
Моносахариды содержат асимметрические атомы углерода и по¬
этому существуют в виде различных стереоизомеров. По простран¬
ственной конфигурации все моносахариды могут быть разделены
на два типа соединений: соединения Б-ряда и соединения Ь-ряда.
Принадлежность сахара к В- или Ь-ряду определяется располо¬
жением атома водорода и гидроксила у последнего асимметрического
атома углерода по сравнению с их расположением у Б- и Ь-глице-
ринового альдегида (глава 19).
В действительности в моносахаридах свободных альдегидных
или кетонных групп нет, так как они взаимодействуют с одной
из гидроксильных групп той же молекулы с образованием цикли¬
ческих а- или р-полуацеталей. Буквы а- и р- обозначают положе¬
ние образовавшейся в результате циклизации гидроксильной группы
у атома углерода С(1> моносахарида, например глюкозы. В а-форме
полуацетальный гидроксил расположен так же, как у асимметри¬
ческого углерода, определяющего принадлежность к Б- или Ь-ряду.
16*
а- и [5-Формы моносахаридов самопроизвольно превращаются
друг в друга через альдегидную форму:
1
О
1
Н-С-ОН
1
С-Н
но-с-н
1
Н — с — он
I
Н-С-ОН
1
Н—С — он
1
НО —С—н
[
но-с-н
I с
) •*
-> но-с-н
—> 1
Н —с —он
- 1
Н-С-ОН
1
н с
Н-С-ОН
1
1
н с
1
Н-С-ОН
1
СН2ОН
а-Р-Глюкоза
1
СНоОН
СН2ОН
(З-О-Глюкоза
Полуацетальный гидроксил гораздо реакционноспособнее осталь¬
ных четырех гидроксильных групп. Он легко реагирует со спир¬
тами или со второй молекулой моносахарида с образованием гли-
козидов, поэтому его называют также гликозидным гидроксилом.
Гликозиды не способны к таутомерному превращению, так как
вместо водорода у них стоит радикал, и а- или [5-конфигурация
у них закреплена.
Знаки (+) и (—) перед названием соединения показывают направ¬
ление вращения плоскости поляризации света: (+) — по часовой
стрелке, (—) — против часовой стрелки (глава 19).
Ниже приведены примеры, показывающие, почему важно и нуж¬
но знать строение углеводов.
Организм человека усваивает только Ь-аминокислоты и Б-глю-
козу и не может усваивать 0-аминокислоты и Ь-глюкозу. В мышеч¬
ных тканях содержится Э-молочная кислота, а в кислом молоке
в результате жизнедеятельности определенных микроорганизмов
образуется Ь-молочная кислота. Человек может потреблять в пищу
крахмал, так как у него есть фермент, катализирующий гидролиз
сх-глюкозидных связей в крахмале. Клетчатка не усваивается орга¬
низмом, так как |5-глюкозидные связи не расщепляются имеющими¬
ся ферментами.
Раствор сахарозы вращает плоскость поляризации вправо (+)•
После гидролиза направление вращения изменяется на обратное
(—). Это происходит потому, что образуется эквимолярная смесь
глюкозы и фруктозы, а фруктоза вращает плоскость поляризации
света влево сильнее, чем глюкоза вправо.
Живые клетки усваивают из смеси изомеров необходимый им
изомер даже в тех случаях, когда разделение изомеров какими-
либо известными в настоящее время, химическими или физическими
244 методами практически невозможно.
н ’С—оч н
но^^/Ан
,3
Н »С о. он
УА \|
4 |\ ОН Н/О
Iя 2|
н он
I 1
н он
а- О- Г люкоза,
Р -Э- Глюкоза,
циклическая
циклическая
форма
форма
н он н он
а-Связь в мальтозе
р-Связь в целлобпозе
КЛАССИФИКАЦИЯ НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫХ УГЛЕВОДОВ
Упоминаемые в данной книге углеводы, которые имеют физио
логическое значение, можно разделить на следующие группы
Моносахариды (простые сахара)
Триозы — глицериновый альдегид (альдоза),
С3 диоксиацетон (кетоза)
Пентозы — рибоза, дезоксирибоза (альдозы),
С5 рибулоза, ксилулоза (кетозы)
Гексозы —глюкоза, галактоза, манноза (альдозы),
С6 фруктоза (кетоза)
Дисахариды (сложные сахара)
С12 Сахароза, лактоза, мальтоза
Полисахариды
Гомополисахариды (состоящие из остатков какого-либо одного моно¬
сахарида)
Крахмал, целлюлоза, декстраны дают при полном гидролизе
глюкозу
Гетерополисахариды (состоящие из остатков различных моносахари¬
дов и их производных)
Мукополисахариды — гиалуроновая кислота, при гидролизе дает
эквимолярные количества О-глюкуроновой кислоты, Э-глюкоз-
амина и уксусной кислоты
Иммунополисахариды построены из аминосахаров и уроновых
кислот, связанных через фосфор
МОНОСАХАРИДЫ: ТРИОЗЫ, ПЕНТОЗЫ И ГЕКСОЗЫ
Б-Глюкоза, иначе называемая виноградным сахаром и реже
декстрозой,— чрезвычайно распространенный в природе моно¬
сахарид. Она содержится во фруктах и в крови человека, обра¬
зуется при гидролизе крахмала, клетчатки, декстрана и гликогена.
Фруктоза, называемая также плодовым сахаром и реже левулозой,
содержится в тех же природных продуктах, что глюкоза, но в мень¬
ших количествах. Галактоза не встречается в природе в свободном
состоянии; она образуется при гидролизе молочного сахара. Рибоза,
которая входит в состав рибонуклеиновых кислот, содержится
в мышцах.
Сахара можно получать синтетическим путем, но в этом нет
необходимости, так как гораздо выгоднее выделять их из природ¬
ных продуктов.
Физические свойства
Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические
вещества, растворимые в воде и сладкие на вкус (фруктоза — самый
сладкий сахар). Все они являются оптически активными вещест¬
вами.
Химические свойства
Для моносахаридов характерны реакции, свойственные спир¬
там, альдегидам и кетонам, так как в молекулах простых сахаров
содержатся гидроксильные и в скрытом виде карбонильные груп-
246 пы. Сахара могут существовать в двух формах: альдегидной (или
н
ОН н
н С5 н С3 н с=о
|/|\|/|\|/>
н—С6 ОН С4 Н С2
он он он
Глюкоза с нормаль¬
ной цепыо
Н—с— ОН
I *
нч 5 с—он X
V4" />
нп/ \но н с—н
но \| I/1 \
I3 I
н он
Глюкоза с изогну¬
той цепью
50
/
4С
V
зО
л
Пираноза
С1 (шестичленное
ьС
< 5С
оч
н
I
с=о
I
н—с—он
I _
но—с—н „
н—с—он
н—с—он
н—с—он
I
н
Б - Глюкоза
6СН20Н
Н 50
1/1
4 С
н
он
Л"
Г ’1
н он
с - О- Глюкопираноза
бСН2ОН
но—чз —н
А он
Н7 с*
Н
\/
УД
-,Т
он
он
с-Э-Глюкофураноза
4(Г С1
^зО™С^
кольцо)
Фураноза
(пятичленное
кольцо)
Возможные полуацетали
с замкнутым циклом
(—Н и —ОН опущены)
Другое изображение структуры
а - О - глюкопиранозы
ьСНоОН
а-Э-Глюкопираноза
р -Э-Глюкопираноза
* Положение ОН-группы у С1#
кетонной) и циклической. Между этими формами существует рав¬
новесие, и обычно оно сдвинуто почти нацело в сторону цикличе¬
ской формы.
Циклическая форма образуется в результате взаимодействия
карбонильной и гидроксильной групп внутри одной молекулы,
причем может получаться пяти- (фураноза) или шестичленное
(пираноза) кольцо. Для альдоз более устойчиво шестичленное коль¬
цо. Например, циклизация глюкозы происходит, как показано на
схеме (стр. 249).
При взаимодействии моносахаридов с различными веществами
реакции могут протекать: 1) по карбонильной группе, 2) по гидро¬
ксильным группам, 3) с изменением углеродного скелета молекулы.
1. Реакции, характерные для карбонильной группы
а) Моносахариды и полисахариды со свободными альдегидными
группами являются довольно сильными восстановителями.
Озазон
г/иокозы
Озазон Озазон
галактозы мальтозы
Р и с. 60. Озазоны.
Альдегидная группа сахаров окисляется при действии фелинго-
вой жидкости, солей серебра (реакция серебряного зеркала) или
ртути и других окислителей. При окислении моносахаридов обра¬
зуются альдоновые кислоты. Например,
н О
I /Г
С —О +2Си(ОН)2 -> С-0Н-Ь2Си0Н + Н20
| | Желтая
СНОН СНОН |
] Си20+НоО
Глюкоза Глюконовая Красная
(альдоза) кислота
(альдоновая
кислота)
Глюкоза + 2А&ОН —> Глюконовая кислота + 2А^ + Н20
Фелингову жидкость применяют для обнаружения восстанавли-
248 вающих веществ (обычно глюкозы) в моче и крови.
б) Очень важной реакцией, позволяющей судить о строении
сахаров, является взаимодействие их с фенилгидразином. При
этой реакции образуются озазоны — кристаллические вещества
ярко-желтого цвета с четкой температурой плавления и характер¬
ной формой кристаллов (рис. 60). Образование озазонов происходит
в несколько стадий. На 1 моль моносахарида расходуется 3 моля
фенилгидразина. В реакции принимают участие первый и второй
углеродные атомы сахарида.
1С=0
н—с—он
О - Глюкоза
з н2ы—тг
Фенилгидразин
И- Глюкозазон,
кристаллическое
вещество желтого
цвета
мн31
в) При действии на моносахариды разбавленных растворов
щелочей происходит таутомерное превращение альдегидной группы
в кетонную, и наоборот. При этом образуются двойная связь между
первым и вторым атомами углерода и новая гидроксильная группа.
Н Н Н
1 С = 0
2 I
II—-С —ОН
Глюкоза
(ОН-)
*С —ОН
II
2С — он
Промежуточный
енол
(ОН-)
Н-С—ОН
I
с=о
Фруктоза
г) При нагревании моносахаридов с концентрированными раство¬
рами щелочей, так же как и в случае альдегидов, происходит побу¬
рение или осмоление моноз. Образуются продукты полимеризации
и расщепления.
д) В отличие от обычных альдегидов альдозы, содержащие
не меньше четырех атомов углерода, не дают красной окраски
с реактивом Шиффа (см. главу 18). Это объясняется тем, что альдо¬
зы существуют в основном в циклической форме и не содержат
свободной альдегидной группы.
2. Реакции, характерные для гидроксильной группы
а) При окислении первичной спиртовой группы альдоз, не
затрагивающем альдегидной группы, образуются уроновые кисло¬
ты. В организме человека при детоксикации камфоры или бензой-
249
ной кислоты образуются глюкурониды, которые выделяются
с мочой.
I
Н—5С-ОН
I
Н —6С —он
А
Г люкоза
+ 20
I
Н-С* —0Н + Н20
сюон
Глюкуроновая кислота
б) При окислении альдоз азотной кислотой окисляются и кар¬
бонильная и первичная спиртовая группы и образуются двухоснов¬
ные кислоты. Например, в результате окисления галактозы обра¬
зуется слизевая кислота:
Н
1
соон
1
с=о
1
Н-С-ОН
Н-
-С —он
1
1
но—с—н
но
!
-С-Н
1
1
+2о но-с-н
но
1
-С-Н
н—<!:—он
н
-с-он
1
соон
н
-С —он
1
н
0-Г алактоза
Слизевая кис.
-НоО
в) В циклических формах пентоз и гексоз наиболее реакционно¬
способной является гидроксильная группа, стоящая у первого
атома углерода (полуацетальный или гликозидный гидроксил).
Водород в полуацеталыюм гидроксиле замещается на радикал
и образуется связь
Ч|
—с—о—
Углерод «г» может при¬
надлежать алкильной группе; соединения такого типа называют
гликозидами (глюкозидами, если С1 принадлежит глюкозе). Если
углерод «г» принадлежит другому моносахариду, то образуются
соединения, называемые дисахаридами.
250
а = Глюкоза
Метанол
а- Метидгдфяозид
СН2ОН СН2ОН
сн2он сн2он
-о, ч У—оч
2 молекулы а-глюкозы
Глюкозидная связь в
а - мальтозе
г) Гидроксильные группы сахаров легко реагируют с кислотами
с образованием соответствующих ацильных производных.
О-Глюкоза
н\ /
-Г Р
Нс/^ \)Н
Фосфорная
кислота
СН2—О—Р03Н2
]—оч
Э -Г'люкозофосфат
Н2Р
О - Глюкоза
5НО—С—СНо
Уксусная
5Н90
(показаны —ОН-группы) кислота
глюкоза
3. Реакции, при которых изменяется
углеродный скелет моносахаридов
а) Полное окисление моносахаридов, происходящее в лабора¬
торных условиях или в организме человека, приводит к образова¬
нию двуокиси углерода и воды и сопровождается выделением энер¬
гии.
СбН^Ое + 602 ^ 6СО2 -Г6Н2ОЭнергия.
б) Некоторые моносахариды О-ряда, например глюкоза, фрук¬
тоза и манноза, расщепляются при каталитическом действии фер¬
ментов дрожжей, другие — при действии ферментов бактерий.
^6 ^12^6
О-Глюкоза
Ферменты
>
дрожжей
2С02 + 2С2Н50Н.
Этанол
4. Дегидратация
При нагревании моносахаридов с концентрированными кислота¬
ми, например с 12%-ной соляной кислотой, происходит дегидра¬
тация молекулы. Из пентоз образуется фурфурол, из гексоз — окси-
метилфурфурол.
Кислота п Г|
С5Н10О5 ~~~ ^ -}- ЗН20
& 10 5 Нагревание || || ^
Пентоза
\ /
О
Фурфурол
с6н12о6
Гексоза
Кислота п п
Нагревание НОН2С—1^ СН0 + ЗН20
ох
Оксиметилфурфурол
(->- левулиновая кислота)
5. Цветные реакции
а) Раствор сахара в присутствии а-нафтола и концентрирован¬
ной серной кислоты окрашивается в фиолетовый или красновато¬
фиолетовый цвет (реакция Молиша).
б) Моносахариды быстро восстанавливают раствор ацетата меди
в уксусной кислоте. С дисахаридами, которые имеют свободную
карбонильную группу, реакция идет, но медленно.
в) Кетогексозы при кипячении с резорцином в соляной кислоте
дают продукты красного цвета (реакция Селиванова).
г) Пентозы и галактоза реагируют с флороглюцином в соляной
кислоте с образованием комплекса вишнево-красного цвета.
д) Моносахариды не образуют окрашенных продуктов с раство¬
ром иода.
ДИСАХАРИДЫ С12Н22О11
Наиболее широко распространенным дисахаридом является
сахароза (тростниковый, или свекловичный, сахар). Получают
его из сахарного тростника или из сахарной свеклы. В молоке
содержится 5% лактозы — молочного сахара.
Мальтоза содержится в прорастающем зерне и образуется при
гидролизе зернового крахмала.
Физические свойства
Дисахариды — бесцветные кристаллические вещества, раство¬
римые в воде. Из обычных сахаров наименее сладким сахаром
является лактоза, поэтому ее применяют в пищу в тех случаях,
252 когда необходима диета с высоким содержанием сахара.
Химические свойства
Молекула дисахарида состоит из двух молекул моносахаридов,
соединенных гликозидной связью. В зависимости от того, какие
атомы углерода участвуют в образовании гликозидной связи,
молекула дисахарида может содержать, а может и не содержать
свободную карбонильную группу. В мальтозе гликозидная связь
образуется за счет гидроксильной группы, находящейся у первого
атома углерода одной молекулы глюкозы, и гидроксильной группы,
расположенной у четвертого атома углерода второй молекулы
глюкозы. Поскольку полуацетальный гидроксил у второй моле¬
кулы глюкозы (В) остается несвязанным и кольцо В может размы¬
каться с образованием свободной карбонильной группы, мальтоза
является восстанавливающим сахаром. Лактоза также является вос¬
станавливающим сахаром. У сахарозы полуацетальные гидроксиль¬
ные группы обеих молекул моносахаридов участвуют в образо¬
вании гликозидной связи, вследствие чего сахароза является
невосстанавливающим сахаром.
Свойства дисахаридов характеризуют следующие реакции:
1. Одна из самых важных реакций дисахаридрв — это их спо¬
собность гидролизоваться под действием кислоты или соответствую- 253
Мальтоза, восстанавливающий сахар
А — а-Глюкопираноза
В — р-Фруктофураноза
Сахароза
и
и_и_и_и_
I
и
ч
ч
и
ч ч ч ч
Г4 4
<- и
! |
Ч Ч Ч Ч е;
и -и _и _и _и -
ч
и
ч ч
и_и _
ч ч
_и_и_
ч ч ч ч
ч
и
I
ч
и
ч
и
ч
и
ч
и,
ч
и
и
Рис. 61. Строение гликогена,
щего фермента. В результате гидролиза разрывается гликозидная
связь.
1 моль мальтозы-}-Н20 —> 2 моля глюкозы,
1 моль лактозы + Н20 —> 1 моль глюкозы+1 моль галактозы,
1 моль сахарозы +Н20 —> 1 моль глюкозы-)-1 моль фруктозы.
2. Реакции, характерные для карбонильной группы. Так же
как моносахариды, мальтоза и лактоза являются восстанавливаю¬
щими сахарами. Они окисляются ионами меди, серебра и ртути,
образуют озазоны и вступают во все реакции, характерные для
соединений, содержащих свободные карбонильные группы. В саха¬
розе нет потенциальной свободной карбонильной группы и она
не вступает ни в одну из перечисленных реакций.
3. Реакции, характерные для ОН-группы. Гидроксильные груп¬
пы дисахаридов могут принимать участие в образовании гликозид-
ных связей. Продуктами реакций являются три-, тетра- и полиса¬
хариды. С кислородсодержащими кислотами дисахариды образуют
сложные эфиры.
4. Реакции, протекающие с разрывом углеродной цепи диса¬
харидов. Дисахариды могут быть окислены до двуокиси углерода
и воды. Под действием ферментов дрожжей сахароза и мальтоза
дают этанол, а лактоза не изменяется.
5. Цветные реакции. Дисахариды дают реакцию Молиша, но
не восстанавливают раствора ацетата меди в разбавленной уксус-
ной кислоте и не дают окраски с раствором иода.
ПОЛИСАХАРИДЫ /г(СбНю05)
Крахмал, один из самых распространенных полисахаридов,
находится в зернах злаков (например, пшеницы и кукурузы)
—Гл—Гл—Гл—Гл—Гл—Гл—Гл—Гл—Гл—
Строение амилозы (остатки глюкозы, связанные 1,4-гликозидными связями)
Гл
!
Г л
Гл
Гл—Гл —Гл —Гл—Гл—Гл — Г л — Гл-~Г л — Гл—Гл—Гл — Гл—Гл— Гл—Г л— Гл—Гл—Гл-Гл
Гл
Гл
Гл
1
Гл
1
1
Гл
1
Гл
1
Гл
1
Гл
1
1
1 Л
Гл
Гл— Гл-Гл— Гл—Гл —Гл—Гл
Гл
Строение амилопектина (в цепях остатки глюкозы связаны 1,4-гликозидными
связями; цепи связаны друг с другом 1,6-гликозидными связями) 255
и в клубнях растений (картофеля и др.). Он содержит 10—20%
амилозы и 80—90% амилопектина. Глюкозные остатки в амилозе
связаны, как бусины в ожерелье, 1,4-гликозидными связями. Ами¬
лоза растворима в воде, дает чисто синюю окраску с иодом;
ее молекулярный вес изменяется от 4000 до 50 000. В амилопек-
тине глюкозные остатки в каждой цепи связаны 1,4-гликозидными
связями, а эти цепи связаны между собой 1,6-гликозидными свя¬
зями. Амилопектин сильно набухает в горячей воде, но не
растворяется. Молекулярный вес амилопектина больше 500 000;
с иодом он дает красно-фиолетовую окраску.
Нагреванием сухого крахмала при 250° С или его частичным
гидролизом в присутствии кислоты получают декстрины. Дек¬
стрины — это полисахариды, молекулы которых меньше, чем
молекулы крахмала. Декстрины растворимы в воде, применяются
для приготовления сладких сиропов и клея для почтовых марок.
Выглаженные крахмальные материалы приобретают блеск бла¬
годаря тому, что при высокой температуре из крахмала образуются
декстрины.
Животный крахмал гликоген — один из важнейших источников
энергии для животных организмов. Молекула гликогена пред¬
ставляет собой сильно разветвленную цепь (рис. 61); молекулярный
вес гликогена 4 000 000. Гликоген — белый аморфный порошок,
который растворяется в воде с образованием опалесцирующих
коллоидных растворов.
Целлюлоза, или клетчатка, которая является главной состав¬
ной частью клеточных стенок растений, придает тканям растений
механическую прочность. Она служит как бы скелетом растений.
Молекула целлюлозы, подобно амилозе, представляет собой
длинную неразветвленную цепь глюкозных остатков, соединенных
1,4-гликозидными связями. В отличие от амилозы, содержащей
а-1,4-гликозидные связи, целлюлоза имеет |3-1,4-гликозидные связи.
Молекулярный вес целлюлозы изменяется от 100 000 до 570 000
(500 000 для очищенной целлюлозы).
Животные полисахариды, пектины и растительные камеди
представляют собой полисахариды самого разнообразного строения.
Химические свойства
1. Гликозидные связи в полисахаридах гидролизуются под
действием кислот или ферментов. Полный гидролиз большинства
видов крахмала, гликогена, декстринов и целлюлозы приводит
к образованию глюкозы:
(СбНюОз)^ + (п—1) Н20 > пС6Н1206.
2. В полисахаридах практически не содержится свободных
карбонильных групп, поэтому они не являются восстанавливаю¬
щими веществами и не обладают химическими свойствами, харак-
256 терными для альдегидов и кетонов.
3. Гидроксильные группы полисахаридов реагируют с кисло¬
родсодержащими кислотами с образованием сложных эфиров.
Ацетилцеллюлоза применяется в производстве негорючей кино¬
пленки и ацетатного шелка. Нитраты целлюлозы—коллоксилин,
в котором 20—30% гидроксильных групп остаются свободными,
и пироксилин, в котором этерифицированы почти все гидроксиль¬
ные группы,— также находят широкое применение. Коллоксилин
применяют в производстве искусственной кожи, коллодия и целлу¬
лоида, пироксилин — в производстве бездымного пороха. Основ¬
ная масса бумаги изготовляется из целлюлозы. Обрабатывая обыч¬
ную бумагу серной кислотой, получают пергамент.
Простые эфиры целлюлозы — метил- и этилцеллюлозы — при¬
меняются для шлихтовки и получения пленок.
4. Типичная целлюлоза — хлопок — при обработке раствором
едкого натра приобретает большую прочность и блеск. Этот про¬
цесс называется мерсеризацией.
Целлюлоза, обработанная едким натром и сероуглеродом,
превращается в ксантогенат целлюлозы, который растворяется
в воде или разбавленной щелочи, образуя так называемый вискоз¬
ный раствор. При продавливании вискозного раствора через филье¬
ры в водный раствор, содержащий серную кислоту, струйки вискоз¬
ного раствора превращаются в нити вискозного волокна. Если
вискозный раствор продавливать через узкую щель, то, попадая
в кислый раствор, он превращается в листы целлофана.
5. Полисахариды, содержащие только углерод, водород и кисло¬
род, при сгорании превращаются в двуокись углерода и воду. Этот
процесс сопровождается выделением энергии.
6. Полисахариды в коллоидных дисперсиях дают положитель¬
ную реакцию Молиша. С раствором иода крахмал дает синюю
окраску, высшие декстрины — красноватую, гликоген — от темно-
коричневой до винно-красной. Целлюлоза и низкомолекулярные
декстрины не дают цветной реакции с иодом.
ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ УГЛЕВОДОВ
И ИХ ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ
Употребляемые в пищу гексозы в организме могут превращаться
в гликоген. Две пентозы—рибоза и дезоксирибоза—входят в состав
нуклеиновых кислот, важнейших составных частей клетки. Э-Гли-
цериновый альдегид и диоксиацетон в виде фосфорных эфиров явля¬
ются промежуточными продуктами гликолиза углеводов.
К биологически важным гетерополисахаридам относятся произ¬
водные полиуроновых кислот. Они содержатся в оболочках пневмо¬
кокков и определяют, к какому типу принадлежат эти пневмококки
(рис. 62). Мукополисахариды «А» и «В», связанные с белками оболо¬
чек красных кровяных телец, определяют принадлежность крови 257
17 К. Б. Хоффман
к группам А, В, АВ или 0 (если их нет). Гиалуроновая кислота
содержится в стекловидном теле и в передней камере глаза, а также
в плевральной жидкости. Декстран — это полисахарид, раствор
Рис. 62. Оболочки бактерий.
которого применяется как заменитель плазмы крови. Гепарин —
полисахаридсульфонат — задерживает свертывание крови. Агар-
агар, представляющий собой сложный эфир полигалактозы и сер¬
ной кислоты, применяется в бактериологии для приготовления
твердых сред.
Соединения, относящиеся к сахаридам
Глюкозамин входит в состав некоторых полисахаридов. Аскор¬
биновая кислота (витамин С) представляет собой ендиол, имеющий
строение фуранозы. Аскорбиновая кислота в отличие от обычных
гексоз окисляется как в кислых, так и в щелочных растворах.
НО С: : :-С ОН
I I
0=С хн—сноксврн
^СГ
Витамин С
(аскорбиновая кислота)
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
1. Что такое углевод? Почему название «сахариды» предпочти¬
тельнее названия «углеводы»?
2. Укажите три биологически важных типа сахаридов и приведите
примеры каждого из них.
3. Дайте определение альдозы, кетозы, пентозы, гексозы. При¬
ведите пример.
4. Дайте определение Б- и Ь-глюкозы, а- и Р-глюкозы, (+)-и
(—)-глюкозы. Какое значение имеет изомерия, в частности
углеводов, для организма человека?
5. Что такое виноградный сахар? Плодовый сахар? Тростниковый
сахар? Молочный сахар? Обычный пищевой сахар? Сахар крови?
258
6. Напишите формулы пиранозной и фуранозной глюкозы.
7. Напишите уравнение окисления глюкозы гидратом окиси меди.
Какие соединения, содержащие ион Си2+, применяются в лабо¬
ратории для окисления глюкозы? Для чего применяют эту
реакцию в клинике?
8. Что такое озазоны и с какой целью их получают?
9. Почему а-кетоза по химическим свойствам аналогична соответ¬
ствующей альдозе?
10. Дают ли пентоза и гексоза реакцию Шиффа? Объясните почему?
11. Каково различие в строении глюконовой, глюкуроновой и са¬
харной кислот?
12. Что такое гликозид?
13. Напишите уравнение реакций ферментации глюкозы, полного
окисления глюкозы.
14. По какой реакции можно идентифицировать любой сахарид,
моносахарид, кетогексозу, пентозу?
15. Почему сахароза не является восстанавливающим сахаром?
16. Сравните четыре группы полисахаридов: их строение, состав,
физические свойства, цветную реакцию с иодом. Где приме¬
няются полисахариды?
17. Какие две фракции содержатся в крахмале? Сравните их.
Что такое животный крахмал?
18. Что такое пироксилин? Искусственный шелк? Что такое аце¬
татный шелк?
19. Какие углеводы наиболее важны для организма человека?
20. Что такое декстран, гепарин, агар-агар, аскорбиновая кис¬
лота?
липиды,
СТЕРОИДЫ
И ИЗОПРЕНОИДЫ
Липиды, стероиды и изопреноиды весьма распространены в природе.
Они имеют тесную биогенетическую взаимосвязь и образуются
в природе из одних и тех же веществ. Поэтому их свойства и реакции
рассматриваются в одной главе. Все липиды, стероиды и изопре¬
ноиды нерастворимы в воде, но легко растворяются в ацетоне, эфире
и спирте. В зависимости от способности к омылению и особенностей
структуры эти соединения относят к следующим группам:
А. Липиды — сложные эфиры карбоновых кислот с длинной
углеродной цепью.
I. Простые липиды: после гидролиза дают жирные кислоты
260 и спирты.
Продукты омыления
Тип
глицерин
другие
спирты
жирные
кислоты
пример
1. Жир
+
+
Тристеарин или сте¬
арин
2. Масло
+
—
+
Трилинолеин или
линолеин
3. Воск
—
+
+
Ланолин
II. Сложные липиды: после гидролиза дают жирные кислоты,
обычно фосфорную кислоту и другие соединения.
Продукты омыления
Тип
Растворим в
гли¬
церин
фос¬
форная
кисло¬
та
жир¬
ные
кис¬
лоты
другие соединения
1. Лецитины
эфире,
+
+
+
Холин
2. Цефалины
спирте
эфире,
+
+
+
Этаноламин или се¬
3. Сфингомие-
спирте
горячем
+
+
рин
Сфингозин (ненасы¬
лины
4. Галакто(гли-
ко)липиды или це-
реброзиды
спирте,
эфире
—
—
+
щенный аминоспирт)
и холин
Сфингозин, галак¬
тоза вместо холина
Б. Вещества, не подвергающиеся гидролизу.
I. Жирные кислоты — карбоновые кислоты с длинной цепью,
обычно имеют четное число атомов углерода, входят в состав жиров.
II. Спирты — спирты с длинной цепью, обычно имеют четное
число атомов углерода.
III. Стероиды — соединения, содержащие циклопентилпергид-
рофенантреновое кольцо:
а) Стерины — холестерин и витамин Б.
б) Кортикостероиды — кортизон и дезоксикортикостерон.
в) Стероидные половые гормоны.
IV. Изопреноиды — производные изопрена:
а) Терпены (содержат 2—3 остатка изопрена) — ментол, кам¬
фора.
б) Каротиноиды (содержат восемь остатков изопрена) — вита¬
мины А, Е и К.
ЛИПИДЫ И ИХ СВОЙСТВА
Простые липиды — это сложные эфиры жирных кислот и спир¬
тов. К ним относятся жиры, масла и воски. При гидролизе восков
образуются спирт, содержащий в цепи 16 или больше атомов угле¬
рода (например, цетиловый спирт СН3(СН2)14СН2ОН), и жирная
кислота. Жиры и масла при гидролизе дают трехатомный спирт
глицерин, эфиры которого называются глицеридами. В глицерине
могут быть этерифицированы один, два или все три гидроксила.
Сложные эфиры называют соответственно моно-, ди- и триглице¬
ридами. Глицериды могут быть простыми (эфиры одной кислоты
и глицерина) и смешанными (эфиры различных кислот и глицерина).
СН3(СН2)14СЫ2ОН + НО - С(СН2)14СН3
Цетиловый спирт
Пальмитиновая кислота
у°
СН3(СН2)14СН20-С(СН2)14СН3+Н20
Цетиловый эфир пальмитиновой кислоты
(воск, основная составная часть сперма¬
цета— жироподобного вещества, содер¬
жащегося в голове кита)
н
н
О
н 1
1
1 ^
1 /
н—с—он
Н—С—О—С-
-к
Н —С—О—с-
1
н—с—он
1
н —с — он
/
1
1
Н—С —О—с-
н —с —он
1
н-с—он
1
1
н—с—он
н
н
1
н
Г лицерин
Моноглицерид
Диглицерид
Н О
1
н-с
:-о-с-к
н
-С-О-С-К
1
л:
1
0
1
0
1
0
1
я
н
-С-О — С-К,
1
н-с
:-о-с-к
н
— С— О—с — к2
1
н
1
н
Простой триглицерид
Смешанный триглицерид
Пчелиный воск представляет собой смесь различных сложных
262 эфиров, один из них — цетиловый эфир пальмитиновой кислоты.
Сфингозиновая группа
•С—К"*) Жирная кислота
Р—О—(СН2ШСН3)3
Холинфосфатная
группа
Сфиягозиновая группа
С—Жирная кислота
СН2ОН
4 он
н\/
Н?/\
—С н
. I
он н
Галактозное звено
Цереброзид (галакто- или гликолппид)
В состав овечьего воска, называемого ланолином, входят сложные
эфиры, которые при гидролизе дают холестерин и различные спирты
с длинной цепью.
Жиры и масла очень распространены в животном и раститель¬
ном мире, но только немногие из них находят применение в быту
и промышленности.
Наибольшее практическое значение имеют масло земляного
ореха, подсолнечное, кукурузное, оливковое и соевое масла. Их
следует отличать от минеральных масел, которые представляют
собой смесь высококипящих алифатических углеводородов, и от
душистых масел, которые представляют собой изопреновые соеди¬
нения.
Наибольшее практическое значение имеют следующие животные
жиры: говяжье сало, коровье масло, бараний и свиной жир. Гидри¬
рованием растительного масла и рыбьего жира получают марга¬
рин — твердый жир, широко применяемый в пищу.
Сложными липидами являются фосфатиды и цереброзиды. Фос¬
фатиды (лецитины, цефалины и сфингомиелины, см. стр. 263)
легко отделить от других липидов, так как они нерастворимы в аце¬
тоне. Больше всего фосфатидов содержится в желтке куриного
яйца и в тканях мозга. Фосфатиды, по-видимому, входят в состав
всех растительных и животных клеток. Цереброзиды в отличие
от фосфатидов не содержат фосфорной кислоты, а вместо холина
в состав молекулы цереброзида входит галактоза (иногда глюкоза).
Наибольшее количество цереброзида сосредоточено в тканях мозга.
Известно большое число изомеров лецитина, которые отли¬
чаются друг от друга остатками жирных кислот. Цефалины и цере¬
брозиды также существуют в виде различных изомеров.
К стероидам относятся стерины, кортикостероиды и стероидные
половые гормоны. Эти соединения встречаются и в животном,
и в растительном мире. Все они содержат кислород, связанный
с ядром циклопентилпергидрофенантрена (ЦПФ) или родственных
ему соединений.
н2 Н н2
Пергидрофенантрен
Фенантрен
Циклопентан
264
Н2с„
н2 Ннх1
.сГ | с «сн
Н2С2 1 9 8СН
1бСН
Н,СЗ 4
5 7 СН
2
2
ЦПФ
СНо
Н9
18 Н X
2 9Н» С—С—(СНА_сХ
26
СН,
н2<'^с;Г9^аГ
СН,
НОСг—н
С4
Н0
ХЧ^СН2
н
Холестерин
Холестерин, наиболее распространенный из всех стеринов,
содержится почти во всех клетках и жидкостях организма живот¬
ных. Особенно много холестерина в нервных клетках. Желчные
камни, образующиеся при некоторых заболеваниях в желчном
пузыре и в желчных протоках, состоят главным образом из холе¬
стерина. Содержание холестерина в организме значительно повы¬
шается при атеросклерозе и расстройствах кровообращения. К хо¬
лестерину близки по строению холевая кислота (составная часть
желчи), половые гормоны и кортикостероиды. Кортизон, один
из кортикостероидов, образуется в коре надпочечников. Прег-
нандиол является женским половым гормоном.
Холевая кислота
265
СН2ОН
I
с=о
СН,
I
сн—он
Терпены и каротиноиды построены из остатков изопрена, поэто¬
му их называют также изопреноидами. К важнейшим терпенам
относятся ментол — спирт, содержащийся в масле мяты, и кам¬
фора, содержащаяся в камфарном дереве. Каротиноиды представ¬
ляют собой углеводороды или спирты. Обычно они окрашены,
так как в их молекулах имеется большое количество сопряженных
двойных связей. Каротиноиды содержатся в желтых и зеленых
листьях растений. В состав любого каротиноида входит четыре
остатка изопрена, связанных в цепь, и на обоих концах этой цепи
находится еще по два остатка изопрена, иногда в циклической
форме. Примером могут служить а-, р- и у-каротины, которые
являются предшественниками витамина А.
СНо
I
сн2==с—сн=сн
Изопрен
СН3 СН-,
СН,
СН,
СН,
СН,
'г11з
нн I н н н 1НННН I н н н I н н
-С=С—С=С—С=С—С=С—С=С—С=С—С=С—С=С—С=С
[$-Каротин
СН3 сн3
К липидам обыкновенно относят жирные кислоты и спирты
с большим числом атомов углерода в цепи. Эти соединения не омы-
ляются; встречаются они в свободном состоянии вместе с другими
липидами и часто входят в состав сложных липидов. Наиболее
266 важные жирные кислоты и спирты приведены в табл. 17.
Таблица 17
ЖИРНЫЕ кислоты И СПИРТЫ
Наименование
Формула
Местонахождение
в природе
Жирные кислоты
Масляная
СН3(СН2)2СООН
Коровье масло
Пальмитиновая
СН3(СН2)14СООН
Пальмовое масло
Стеариновая
СН3(СН2)16СООН
Растительные и
животные жиры
Олеиновая
СН3(СН2)7СН = СН(СН2)7СООН
То же
Линолевая
СН3(СН2)4СН = СН(СН2)СН =
Льняное масло;
= СН(СН2)7СООН
рыбий жир
Линоленовая
СН3СН2СН = СНСН2СН = СНСН2СН =
То же
= СН(СН2)7СООН
Арахидоновая
С19Н31СООН (4 двойные связи)
Коровье масло;
животные фосфа¬
тиды; жиры печени
Спирты
Цетиловый
С16 СН3(СН2)14СН2ОН
Спермацет
Олеиловый
С18 СН3(СН2)7СН = СН(СН2)7СН2ОН
Спермацет; вор¬
вань; рыбий жир
Цериловый
С26 СН3(СН2)24СН2ОН
Пчелиный воск
Монтановый
С28 СН3(СН2)26СН2ОН
Пчелиный воск;
воск карнауба
СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ЛИПИДОВ — ЖИРОВ, МАСЕЛ, ВОСКОВ
Жиры и масла очень сходны по химическому строению. И те
и другие представляют собой сложные эфиры глицерина (рис. 63).
Рис. 63. Строение триглицерида.
Связи, указанные тонкими линиями, лежат в плоскости листа; связи,
указанные пунктиром, направлены за плоскость листа; связи, указан¬
ные жирными линиями, направлены к читателю.
Масла — это триглицериды, которые гидролизуются с образова¬
нием ненасыщенных жирных кислот или насыщенных кислот
с короткой цепью. Жиры — триглицериды, которые после гидро¬
лиза дают относительно большое количество насыщенных кислот
с длинной цепью (10 и больше атомов углерода).
н
о
н
о
1
1
Н-С-ОН
но—с—к
н—с-
-о—с—к
1
О
1
О
н —С — он
1
л
[
НО —с —к
н—с-
-О—с—к
н—с—он
О
[
О
н
1
А
но—с-к
н—с-
-о-с-к
н
Глицерин и три
молекулы
Образовались три сложно-
кислоты эфирные связи
Получение жиров и масел
Жиры и масла могут быть получены синтетическим путем, однако
выгоднее выделять их из соответствующих растительных и живот¬
ных тканей.
Физические свойства
Чистые жиры и масла — бесцветные соединения без вкуса
и запаха. Все они плавятся при довольно низкой температуре
и имеют плотность около 0,8 г/смг. При попадании на бумагу они
оставляют просвечивающие пятна. О растворимости жиров и масел
было сказано выше.
В табл. 18 указаны жирные кислоты, чаще всего встречающиеся
в жирах и маслах.
Таблица 18
КОМПОНЕНТЫ НЕКОТОРЫХ ЖИРОВ И МАСЕЛ
Содержание глицеридов, %
глицерин
пальмити¬
новая
кислота
олеиновая
кислота
линолевая
кислота
другие кислоты
Коровье масло
29,0
26,7
—
3,6 масляной
кислоты
Свиное сало
28,3
47,5
6,0
11,9 стеариновой
кислоты
Кокосовое масло
10,0
7,5
—
45 лауриновой
кислоты
Хлопковое масло
23,4
22,9
47,8
Оливковое масло
6,9
84,4
4,6
Химические свойства жиров и масел
Реакции, при которых расщепляются сложноэфирные
связи триглицерида
1. В процессе пищеварения происходит гидролиз триглице¬
ридов. Под действием ферментов триглицериды превращаются
в низшие глицериды или в жирные кислоты и глицерин. В лабо¬
раториях гидролиз триглицеридов проводят в автоклавах при
высоких температурах и давлении. Триглицерид реагирует с 3 мо¬
лями воды, образуя 3 моля жирной кислоты и 1 моль глицерина:
Н
1
н-с-о-с/
I
I /О
Н — С—О—С<^ +ЗНОН
I ХК2
| ,0
н—с—о—
Н ХК3
н
I
н —С-ОН
I
н — С-ОН
I
Н —С —он
н
+
К1-С^
К2-С^
Кз-С^
о
он
о
он
о
он
Гидролиз триглицеридов очень легко происходит в присутствии
некоторых растительных ферментов.
2. Гидролиз триглицеридов в присутствии сильного основания
(омыление) приводит к образованию солей жирных кислот. Эта
реакция протекает быстро, так как основание нейтрализует жирную
кислоту, образовавшуюся в результате расщепления триглицерида;
при этом равновесие реакции сдвигается вправо. Продуктами
реакции являются глицерин и соли жирных кислот. Соли высших
жирных кислот называются мылами.
О
Н
II
|
— С—Я1
Н-С — ОН Н1СООЫа
О
1
Н-С — ОН + Н2СООЫа
II
>—С — Н2 + ЗЫаОН -
1
Н —С —ОН Н3СООЫа
1
О
1
н
II
Н —С — о — с — н3
н
Триглицерид Глицерин Мыло
Чем больше молекулярный вес глицерида, тем меньше тре¬
буется щелочи для его омыления. Для каждого жира и масла
характерно его число омыления — количество едкого кали в милли¬
граммах, необходимое для омыления 1 г эфира или масла. По числу
омыления легко вычислить средний молекулярный вес жирных
кислот, входящих в состав глицерида. 269
3. При восстановлении глицеридов в присутствии катализатора
образуются первичные спирты:
Н
1
Н—С—0-
о
X
о
н
1
1
ЧК4
,0
н—с—он
1
К!-СН2ОН
Н—С—0-
■с\
чк2
+ 6Н2 —> Н-С—он
1
+ К2 —СН2ОН
1
/Р
Н-С—он
к3— СН2ОН
Н—С—0—
•с/
1
1
н
ХКз
н
Триглицерид Глицерин Первичные спирты
Из высокомолекулярных спиртов получают очень эффективные
моющие средства— 1 моль спирта этерифицируют 1 молем серной
кислоты, а второй атом водорода серной кислоты нейтрализуют
едким натром (К — СН20 — 502 — 0№).
Реакции, протекающие по группе — С = С — жирных кислот
В состав глицеридов могут входить ненасыщенные жирные
кислоты. Такие глицериды обладают химическими свойствами
олефинов; например, для них характерны реакции присоединения
по двойным связям, имеющимся в остатках жирных кислот.
1. Гидрогенизация. Водород присоединяется по двойной связи
кислотного остатка. Реакция идет в присутствии катализатора,
в качестве которого обычно применяется никель.
Н о
I II
Н — С — О — С — (СН2)7СН = СН(СН2)7СН3
о
II
Н — С — О — С — (СН2)7СН = СН(СН2)7СН3 + зн2
о
Н—С—О — С - (СН2)7СН = СН(СНо)7СН3
н
н о
Н— С—О —С — (СН2)16СН3
о
II
—> Н—С —О-С —(СН2)16СН3
о
о
Н —С — О — С —(СН2)16СН3
270 н
Эта реакция («отверждение масел») широко применяется в про¬
мышленности для получения твердых растительных жиров, напри¬
мер маргарина, из хлопкового, кукурузного и других масел, а так¬
же из рыбьего жира.
2. По двойным связям кислотных остатков глицеридов присоеди¬
няются также галогены. Эти реакции применяют для определения
степени ненасыщенное™ жиров и масел. Количество иода в грам¬
мах, присоединяющееся к 100 г глицерида, называют йодным
числом глицерида. Йодное число глицерида велико, если в кислот¬
ном остатке содержится большое число двойных связей.
Н О
I II н н
Н — С — О — С — (СН2)7 — С = С — (СН2)7СН3
о
II н н
н —с — О — С-(СН2)7 — С = С~(СН2)7СН3 + 312 —>
о
II Н н
Н — С — О —С —(СН2)7 — С = С — (СН2)7СН3
н
н
I
о
Н — С — О—С — (СН2)7СН1СН1(СН2)7СН3
о
и
Н — С — О — С — (СН2)7СШСН1(СН2)7СН3
о
II
Н — С — О — С—(СН2)7СН1СН1(СН2)7СН3
н
3. Высыхание красок и масел зависит от присутствия в них
льняного или какого-либо другого сильно ненасыщенного масла.
Эти масла реагируют с кислородом воздуха с образованием гидро¬
перекисей, которые ускоряют окислительную полимеризацию масел.
В результате сцепления молекул образуется твердая защитная
пленка, предохраняющая окрашенный предмет от действия влаги
и кислорода воздуха.
4. При хранении многие природные жиры прогоркают — при¬
обретают неприятный вкус и запах. Это объясняется тем, что под
влиянием тепла, света, влаги или при соприкосновении с метал¬
лами происходит присоединение кислорода по двойным связям.
При этом образуются гидроперекиси, которые при дальнейшем
окислении превращаются в перекиси, летучие кислоты и кетоны,
имеющие неприятный вкус и запах. Скорость окисления глицери¬
дов уменьшается в присутствии антиоксидантов, например гидро¬
хинона, витамина С и неочищенных лецитинов.
271
Глицериды могут гидролизоваться под действием ферментов
бактерий. При этом происходит расщепление молекулы глицерида
по сложноэфирным связям. Образующиеся жирные кислоты также
имеют неприятный запах.
Реакции глицерина
При этерификации глицерина жирными кислотами образуются
жиры и масла.
Другая интересная реакция глицерина — получение акролеина
при высоких температурах, особенно в присутствии водоотнимаю¬
щих средств (например, №Н504). Акролеин обладает резким
неприятным запахом. Запах подгоревших на очень горячей ско¬
вородке жиров и масел вызван образованием ничтожных коли¬
честв акролеина.
н
1
Нч/Н
Н — с — он
с
1
Н —с —он
ЫаН504
II
Н-С
1
Нагревание
1
Н —с —он
с
к
н/5^о
+ 2Н2о
При метаболизме жиров глицерин этерифицируется фосфорной
кислотой и окисляется затем в фосфоглицеринальдегид.
Для количественной характеристики глицерида обычно опре¬
деляют его йодное число, число омыления и число Рейхерта —
Таблица 19
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА ТИПИЧНЫХ ЖИРОВ И МАСЕЛ
Число
Жир или масло
Основные жирные кислоты,
содержащиеся в глицериде
омыления
йодное
Рейхерта—
Мейссла
Коровье
Пальмитиновая, олеино¬
вая, масляная
220-241
22—38
17—35
Свиной
Олеиновая, пальмитино¬
вая, стеариновая, линолевая
193-203
54—70
0,5-0,8
Кокосовое
Лауриновая, пальмитино¬
вая, олеиновая
246-255
8—10
6,6—7,5
Хлопковое
Линолевая, пальмитино¬
вая, олеиновая
191 — 195
104—114
0,95
Оливковое
Олеиновая, пальмитино¬
вая, линолевая
190—195
74—95
0,6—1,5
Мейссла. Последнее число показывает содержание отгоняющихся
с водяным паром жирных кислот в 5 г глицерида. Эти кислоты
содержат от 4 до 12 атомов углерода. В табл. 19 приведены анализы
некоторых типичных жиров и масел.
Реакции восков и сложных липидов
Реакции восков аналогичны реакциям глицеридов. При гидро¬
лизе восков образуются 1 моль жирной кислоты и 1 моль спирта
с большим числом атомов углерода в цепи. Если в состав воска
входит ненасыщенная жирная кислота, то двойные связи этой
кислоты могут быть гидрированы, галогенированы или окислены.
Сложные липиды
Лецитины и цефалины представляют собой белые воскообразные
вещества, темнеющие на воздухе, сфингомиелины — бесцветные,
кристаллические, устойчивые вещества. Все сложные липиды
гидролизуются до соединений, из остатков которых они построены
(см. классификацию липидов в начале этой главы).
Жирные кислоты, спирты, стероиды и изопреноиды
Жирные кислоты реагируют с одноатомными спиртами и с гли¬
церином с образованием сложных эфиров. Химические свойства
ненасыщенных жирных кислот были рассмотрены в разделе, посвя¬
щенном жирам и маслам.
Спирты, полученные при гидролизе липидов, обладают обычны¬
ми химическими свойствами спиртов. Реакционная способность
спиртов уменьшается с увеличением длины цепи.
Холестерин, один из наиболее распространенных стероидов,
в чистом виде представляет собой бесцветное кристаллическое
вещество (ромбические пластинки) с температурой плавления
150° С. В холестерине имеется вторичная спиртовая группа у третье¬
го атома и двойная связь у пятого атома углерода (см. формулу
на стр. 267). Химические свойства холестерина определяются
этими функциональными группами. Например, холестерин обра¬
зует сложные эфиры с жирными кислотами, находящимися в тка¬
нях, присоединяет водород, осаждается из растворов дигитонином.
Йодное число холестерина составляет 65,8. Для определения холе¬
стерина в качественном и количественном анализах применяется
несколько цветных реакций. Например, по методу Салковского
раствор холестерина в хлороформе встряхивают с серной кислотой,
при этом хлороформный слой окрашивается в красный цвет, а кис¬
лый слой приобретает зеленую флуоресцирующую окраску.
Соли желчных кислот обладают способностью эмульгировать
глицериды, жирные кислоты и нерастворимые стерины. Гликохоле- 273
18 К- Б. Хоффман
вая и таурохолевая кислоты при гидролизе дают соответственно
глицин (ХН2СН2СООН) и таурин [Н035(СН2)2ЫН2] и соеди¬
нение сложного состава, близкое по строению к холестерину.
Соли желчных кислот не осаждаются дигитонином.
В гормонах коры надпочечников содержатся кетонные группы
у третьего и двадцатого атомов и двойная связь у четвертого атома
углерода (см. формулу на стр. 317). При восстановлении кетонных
групп и присоединении по двойной связи биологическая активность
/О
гормонов уменьшается. сс-Кетонная группа (^>СН — С — СН2ОН)
дает характерные для кетонов реакции с фелинговой жидкостью
и реакцию серебряного зеркала.
Витамин А — представитель изопреноидного типа липидов —
реагирует с треххлористой сурьмой в хлороформе с образованием
соединения, окрашенного в голубой цвет.
ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ЛИПИДОВ
Жиры и масла выполняют в живых клетках несколько функций.
Организму человека необходимы сложные эфиры ненасыщенных
кислот — арахидоновой, линолевой и линоленовой. При недостат¬
ке этих кислот начинается дерматит. Пищевые жиры и масла являют¬
ся переносчиками жирорастворимых витаминов и источниками энер¬
гии. Если человек потребляет пищи больше, чем необходимо для
нормальной жизнедеятельности, то в организме откладываются
запасы липидов. Эти отложения являются потенциальным источни¬
ком энергии и, кроме того, защищают тело от холода. Воска, в состав
которых входит холестерин, придают гибкость и мягкость коже
и волосам человека.
В противоположность простым липидам сложные липиды —
фосфатиды, цереброзиды и холестерин — являются жизненно необ¬
ходимыми липидами. Даже в периоды голодовок содержание этих
липидов в клеточной протоплазме не изменяется. Лецитины необ¬
ходимы для усвоения жиров, они содействуют проникновению
липидов через стенки клеток. Цефалины способствуют свертыванию
крови. Сфингомиелины содержатся в мозгу и нервных тканях,
но их роль пока неизвестна. Интересно отметить, что яд кобр,
некоторых насекомых и пауков содержит фермент, называемый
лецитиназой. Этот фермент гидролизует среднюю сложноэфирную
связь лецитинов. Образующийся продукт называется лизолецити-
ном. Лизолецитин гемолизирует красные кровяные клетки и раз¬
рушает ткани, находящиеся рядом с местом образования леци-
тиназы.
Холестерин придает способность жирам и маслам, с которыми
274 он смешан, адсорбировать довольно большие количества воды.
Поэтому его применяют для приготовления косметических кремов,
предохраняющих кожу от сухости. Холестерин содержится в боль¬
шом количестве в нервных тканях, надпочечниках, яичном желтке.
Мозг содержит 17% холестерина. Холестерин обладает низкой
электропроводностью и высокой диэлектрической проницаемостью
и, по-видимому, защищает клеточные структуры, производящие
и передающие электрические импульсы. Холестерин является
предшественником холевой кислоты, прегнандиола и стероидных
гормонов коры надпочечников.
При облучении ультрафиолетовым светом эргостерола, содер¬
жащегося в дрожжах и грибах, образуется предшественник вита¬
мина Б — кальциферол.
Гликокортикостероиды и каротиноиды содержатся в организме
человека в небольших количествах. Терпены — ментол и камфо¬
ра — входят в состав некоторых лекарственных препаратов. Мен¬
тол обладает анальгетическим, анестезирующим и антисептическим
действием, поэтому его вводят в составы для ингаляции, в различ¬
ные кремы и мази. Камфору применяют как составную часть в кос¬
метических и лекарственных препаратах и бальзамирующих жид¬
костях. Она является также отхаркивающим средством.
В заключение следует упомянуть, что липопротеины, которые
служат переносчиками липидов и холестерина в сыворотке крови,
представляют собой сложные соединения, построенные из остатков
липидов и протеинов. Это растворимые в воде вещества, которые
обычно относят к белкам.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
1. Как классифицируют липиды? Что лежит в основе этой класси¬
фикации? Приведите примеры.
2. Что такое сложный эфир, жир, масло, минеральное масло,
душистое масло, триглицерид, гидролиз, омыление, гидрогени¬
зация, отверждение, йодное число, число омыления, ненасы-
щенность, воск, фосфатид, стерин, цереброзид, мыло, синте¬
тические моющие средства, прогоркание, высыхание (кра¬
сок), липаза?
3. Какие азотсодержащие остатки входят в состав сложных
липидов?
4. Напишите структурные формулы глицерина, стеариновой кис¬
лоты, пальмитиновой кислоты, олеиновой кислоты, масляной
кислоты, линолевой кислоты, стеарина, холестерина.
5. Что можно сказать о структуре соединения на основании его
йодного числа и числа омыления?
6. Напишите уравнение реакции гидролиза жиров и масел, омы¬
ления жира, гидрогенизации масла, гидрогенизации олеиновой
кислоты, галогенирования масла. 275
18*
7. Какие реакции происходят при прогоркании масла?
8. Какими физическими или химическими методами можно иден¬
тифицировать жир, масло, воск, холестерин, галактолипид,
фосфатид, мыло, жирную кислоту, глицерин?
9. Какие функции в организме человека выполняют жиры, леци¬
тины, цефалины, холестерин?
10. Что такое терпен, каротиноид, изопрен, изопреноид, кортикоид-
ные гормоны, стероид? Какое ядро входит в состав всех стерои¬
дов?
АМИНОКИСЛОТЫ
И БЕЛКИ
Белки, или протеины, — основные и характерные компоненты
живых клеток. Название «протеин» происходит от греческого
слова, означающего «первый» или «самый важный». Без белков
невозможна жизнь, поэтому химия белков представляет особый
интерес. Белки — это азотсодержащие соединения, незначительно
отличающиеся по элементарному составу, но существенно — по
строению и размерам молекул. Молекулы белков построены из
остатков аминокислот, поэтому вначале будут рассмотрены амино¬
кислоты, а затем уже белки.
АМИНОКИСЛОТЫ
Встречающиеся в природе аминокислоты содержат аминогруп¬
пу У а-углеродного атома и относятся к Б-ряду. Принадлежность 277
аминокислот к В- или Ь-ряду определяется конфигурацией атома
углерода, соседнего с карбоксильной группой, по сравнению
с Ь-(+)-молочной кислотой.
соон
СООН
СООН
1
но—с—н
1
ЫН2 — с — н
1
МНо—с —н
^ 1
1
сн3
1
СНз
1
к
Ь-(+)-Молочная
Ь-( + )-Аланин
Общая формула
кислота аминокислот
а-Углеродные атомы во всех аминокислотах, кроме глицина,
асимметричны. Кислоты отличаются друг от друга природой ради¬
кала К. В пролине вместо аминогруппы содержится иминогруппа.
Получение аминокислот
Смесь аминокислот обычно получают кислотным гидролизом
белков. Карбоксильные группы аминокислот, содержащихся в таких
смесях, этерифицируют метанолом и затем сложные эфиры разде¬
ляют перегонкой. Индивидуальные сложные эфиры гидролизуют
и получают свободные аминокислоты. Кроме того, аминокислоты
можно получать путем синтеза.
Физические свойства
Аминокислоты представляют собой бесцветные кристалличе¬
ские вещества, плавящиеся с разложением выше 200° С. Они очень
легко растворимы в воде и нерастворимы в эфире. В зависимости
от радикала К аминокислоты могут быть сладкими, горькими или
безвкусными.
Химические свойства
Поскольку в аминокислотах содержатся аминогруппа и кар¬
боксильная группа, которые оказывают влияние друг на Друга,
реакции аминокислот отличаются от типичных реакций карбоновых
кислот и аминов. На свойства аминокислот могут влиять и другие
функциональные группы, входящие в состав аминокислот.
1. Реакции аминокислот с кислотами и основаниями (амфо-
терность). Молекулы аминокислот представляют собой биполяр¬
ные ионы, или цвиттер-ионы. Карбоксильная группа и аминогруппа
одной и той же молекулы кислоты реагируют между собой, в резуль¬
тате чего образуются солеобразные соединения. Физические и хими¬
ческие свойства аминокислот подтверждают образование таких
внутренних биполярных ионов. Например, нейтральная амино¬
кислота реагирует с соляной кислотой с образованием положительно
278 заряженного иона, который в электрическом поле мигрирует к отри-
дательному полюсу — катоду. Если же нейтральная аминокислота
н
1
Н
1
н
1
к—с—соон
1
—► Р—С—СООН —►
1
К—С—СОО"
I
ЫН
1^ "
ЫН
I _1_
ЫН+
н
1
н
Нейтральная
молекула
Биполярный
ион
реагирует с едким натром, то образуется отрицательно заряженный
ион, который мигрирует к положительному полюсу — аноду.
Н Н
I I
К —С —СОО- + Н+ + С1- -> Н-С-СООН + С1-
I I
ННз ын;
Кислота Положительно
заряженный ион
Н Н
I I
К —С — СОО“ + ОН“ + Ыа+ -> К —С —С00“ + Ыа++Н20
ЫН2
Основание Отрицательно
заряженный ион
Изоэлектрической точкой соединения называют рН раствора,
при котором молекула аминокислоты электронейтральна и в элек¬
трическом поле не мигрирует ни к отрицательному, ни к положи¬
тельному полюсу. Подбирая соответствующие индикаторы, можно
определить рН раствора, а по величине рН установить, в каком
состоянии находится аминокислота, как она диссоциирована.
2. а-Аминокислота при нагревании теряет воду, в результате
чего образуется циклический диамид, называемый дикетопиперази-
ном. Дикетопиперазин при кипячении с соляной кислотой гидроли¬
зуется до дипептида.
н—И—сн—с=о
н
но,
О'
\-сн-ч
V
чон
■"н
\н
+2 НОН
НЫ—СНт-С=
I 2 I
о
о=с—сн—ын
нон
Дцкетогшперазин
О Н
н2ы—сн—с—ы—сн2—соон
Дипептид
279
ОБЫЧНЫЕ АМИНОКИСЛОТЫ
СМ
3
с
о
2
я
X
>=з
>>
о
о
н
СО
с *
>>
Ю со
х х
<=2 О)
< и
о
>=3
>.
00
1>-
О)
9,87
9,62
9,60
9,68
10,60
9,73
9,24
СП
ю
СМ
СО
со
о
см
00
о
00
со
СО
СО
СО
о
о
ю
см
см
см
см
см"
СМ
см"
—Г
см"
см"
О О О тр
СО СО СО со
00
ю
СП
ю
я
Я
X
1=2
СО
о,
н
X
<
X
О
О
и
О
о
и
5 Е
о г:
8 к
м и
X х
2 и
X «
и ^
и и
и
X
о
о
и
X
2
X
и
<м
X
и
X
и
X
и
X
О
о
и
и
со
X
и
X
и
<м
X
и
00
X
и
х
о
о
о
о
и
к СО
•=5 ^ со
и < со
8~ О О
о) =5 а,
^ X X
о
а*
X я я
^5
и
Я с; с о
=5 со О со
< X ^ X
1=5
о
Си
X
1=5
О
си
Я
О
со
1=5
со
1=5
О
си
Я
Н
00
ю
ю
СО
г-
СМ
»—1
00
г-
сГ «л
о
- 1
О)
со
«—1
О)
СП 1
о
сл
СП 2
СП
см
3
я
СП
см
00
СО
СО
СП
о
00
СМ
(М
си
СО
тг
я
см
о
- 1
я
СМ
1—<
'Г-Н
см
см 1
0)
«—1
см
я
см
см
3
см
см
>>
си
{_
2
о
я
о
—
СО
00
|>-
сЗ
я
о
см
я
Г'-
!>•
ю
ю
ю
ю
ю 1
о
\о
со
со
я
сп
о
си
я
о
я
«3
X
о
о
и
х
X
X
о
X
и х
"0=0
\
:хх
о
о
и и
X 5
х ^
х к
О О
О О
сл 1
X
О
О
и
X
X
X
и
<м
X
и
X
о
о
у
см
X
X
X
и
<м
X
и
<м
X
и
со
X со —со О
см
я
и
о
н
си
я
я
О)
н
X
•—г
3
к
со
'3'
о
н
с.
н
X"
X ^
X
и
Он
Н
>>
о
ез
X
X
о
о
и
Е-
О
1=3
О
X
о
о
X
о
о
у
о
я
я
о
я
X
О
о
о
о
су
'"сз
^”оз
X
X
х
О
я
и
X
X
<м
X
X
X
я
я
и
^03
X
X
X
2
су
X
и
оз
о
X
X
я
О
'"оЗ
я
у
X
и <
03
О
н-н
0)
3
(М
X
о
X
и
я
о
03
X
X
и
X
и
со
и
о
и
о
я
и
(М
о
X
X
о
ч/
о
о
О
X
X
X
я я
я о
Он О)
а) си
и Н
О я 1=3 я
< Н С_ н
^ о о
- =3
си
<
я
я
и,
си
<
3. Реакции карбоксильной группы аминокислот. При нагрева¬
нии аминокислоты со спиртом, насыщенным хлористым водородом,
происходит этерификация аминокислоты и образуется сложный
эфир. Хлорангидриды аминокислот получают действием хлористого
ацетила и пятихлористого фосфора на аминокислоту, но при этом
одновременно происходит ацилирование аминогруппы. При нагре¬
вании кислоты с раствором гидроокиси бария аминокислота декар-
боксилируется (выделяется двуокись углерода) и образуются ами¬
ны. Те же амины могут получаться в результате декарбоксилиро-
вания аминокислот под действием бактерий в кишечном тракте
животных и человека.
4. Реакции аминогруппы аминокислот. Азотистая кислота реа¬
гирует с аминогруппами аминокислоты с образованием а-оксикис-
лоты, свободного азота и воды. С иминогруппой пролина азотистая
кислота не реагирует.
1-Фтор-2,4-динитробензол применяется для изучения строения
белков. Это соединение реагирует со свободными концевыми ами¬
ногруппами и е-аминогруппами (остаток лизина в белке).
5. Цветные реакции аминокислот.
а) Нингидриновая реакция. При действии нингидрина проис¬
ходит окислительное дезаминирование а-аминокислот. Выделя¬
ющийся при этом аммиак реагирует с нингидрином, образуя про¬
дукт, окрашенный в голубой цвет. Пролин и оксипролин в тех
же условиях дают красную окраску. Реакцию можно применять
для количественного определения аминокислот. Нингидриновую
реакцию дают аминокислоты, содержащие одну свободную амино¬
группу и одну свободную карбоксильную группу.
б) Ксантопротеиновая реакция. При обработке триптофана,
тирозина и фенилаланина концентрированной азотной кислотой
появляется желтая окраска, которая при добавлении аммиака
переходит в оранжевую.
в) Реакция Миллона. При действии на тирозин реактива Милло-
на (раствор ртути в азотной кислоте, содержащей азотистую кисло¬
ту) образуется осадок коричнево-красного цвета. Реакцию Милло¬
на дают также ароматические соединения, содержащие фенольную
группу, например салициловая кислота и фенол.
г) Реакция Адамкевича (определение триптофана). К трипто¬
фану добавляют глиоксиловую кислоту, а затем осторожно при¬
ливают концентрированную серную кислоту. Смесь разделяется
на два слоя и на границе этих слоев появляется фиолетовая
окраска.
д) Реакция Сакагути. Аргинин с а-нафтолом и гипохлоритом
натрия дает продукт, окрашенный в красноватый цвет.
е) Определение серы в аминокислотах. Аминокислоту кипятят
с концентрированным раствором едкого натра, при этом сера отщеп¬
ляется и образуется сульфид натрия. При добавлении к раствору
282 ацетата свинца выпадает черный осадок сульфида свинца. Эта
реакция позволяет определять в смеси аминокислот цистин и
цистеин.
ж) Нитропруссид натрия реагирует со свободной сульфгидриль-
ной группой цистеина с образованием соединения, окрашенного
в красный цвет.
6. Образование пептидов из аминокислот. При полном гидролизе
белков образуются аминокислоты. Очень большой интерес пред¬
ставляет обратная реакция — образование из аминокислот ди-,
три и полипептидов. При этой реакции между молекулами амино¬
кислот возникают пептидные связи. Формально образование пеп¬
тидной связи происходит с выделением молекулы воды в результате
взаимодействия аминогруппы одной молекулы кислоты и карбо¬
ксильной группы другой молекулы кислоты по следующей схеме:
Н О
н к
Н О
н к
I II
1 1
1 II
1 1
к—С—СОН 4"
н—ы—с—соон
1
к—с—с-
1 *-■
—ы—с—соон
Л ]
+ Н20
!
1ЧН2
1
н
1
ын2
V
Аминокислота I
Аминокислота II
Дипептид
Пептидная
связь
Практически для осуществления этой реакции аминогруппу
кислоты I защищают ацилированием и ацилированную кислоту I
действием пятихлористого фосфора превращают в хлорангидрид.
В результате взаимодействия хлорангидрида аминокислоты I
с аминокислотой II образуется дипептид. Точно так же из дипеп¬
тида можно получить трипептид. Сначала ацилируют ]МН2-группу
дипептида и получают его хлорангидрид, который затем обрабаты¬
вают той же или другой аминокислотой.
Фишер, пользуясь этим методом, получил полипептид, состоя¬
щий из остатков восемнадцати аминокислот.
Название пептида состоит из названий остатков аминокислот,
входящих в его состав, например:
Н Н О Н Н
О
н н
1 1 И 1 1
II
1 1
—с—с—с—ы—с-
1 1 1
-С-
-К—с — соон
1
1 1 1
н ш2 н
1
н
Аланилглицилглицин
(Ала. Гли. Гли)
Н Н О Н Н
О
н н
| 1 и 1 1
II
1 1
—и—С—С—Ы—С-
1 1
-С-
_м — с — соон
н н
1
СН3
Глицилглицилаланин
(Гли. Гли. Ала)
283
Пептиды, синтезированные в лаборатории, гидролизуются кис¬
лотами и ферментами кишечного тракта так же, как природные
белки, что служит одним из доказательств строения белков. Срав¬
нение инфракрасных спектров пептидов и белков показывает, что
в обоих случаях аминокислоты связаны пептидными связями
(в белках могут быть и другие связи).
БЕЛКИ И ИХ СВОЙСТВА
Большинство белков имеет следующий состав: 53% углерода,
7% водорода, 23% кислорода, 16% азота и 1% серы. Некоторые
белки содержат около 0,8% фосфора и очень небольшое количество
железа, меди или марганца. В пищевых белках имеется около 16%
азота, поэтому для определения содержания белка в пище доста¬
точно определить азот (например, по методу Кьельдаля) и полу¬
ченный результат умножить на 6,25 (100/16).
Местонахождение белков в природе
Белки выделяют из самых разнообразных растительных и живот¬
ных тканей. Белки являются основным материалом ядер клеток.
В растениях основное количество белков содержится в семенах.
Животные не способны синтезировать белки из неорганических
молекул, и синтез необходимых для них белков происходит в расте¬
ниях. В организмах животных образуются белки, которые потреб¬
ляет человек,— мясо, молоко, яйца и т. д.
Для выделения белка из растительных или животных тканей
сырой материал тонко измельчают и экстрагируют подходящим
растворителем, обычно на холоду. Выделение белков в том состоя¬
нии, в каком они находятся в природных продуктах, крайне затруд¬
нительно. Обычно строение белка при его извлечении в большей
или меньшей степени нарушается. Очистка белков часто бывает
вообще невозможна, а в лучшем случае требует очень совершенной
техники.
Классификация белков
Белки можно классифицировать по продуктам их гидролиза,
способности к коагуляции и физическим свойствам (например,
по растворимости). При этом соединения, существенно отличающие¬
ся друг от друга, объединяются в одну группу. Такая классифи¬
кация полезна, несмотря на ее недостатки. Белки можно разделить
284 на такие группы:
А. ПРОСТЫЕ БЕЛКИ, ИЛИ ПРОТЕИНЫ
(при гидролизе дают а-аминокислоты)
Тип белка
Местонахожде¬
ние в природе
Растворим в
Действие
нагревания
Осаждается
Альбуми-
Сыворотка
воде, разбав-
Коагули¬
при насыщении
ны
крови, белок
яйца
ленных солевых
растворах
руют
(НН4)2304
Глобулины
Сыворотка
крови
разбавленных
(5%-ных) соле¬
вых растворах
Коагули¬
руют
при полунасьице-
нии (ЫН4)2504 или
растворами ней¬
тральных солей
Г лутелины
Растения
(глутенин пше¬
ницы)
разбавленной
(0,1 н.) кислоте
или разбавлен-
' ном (0,1 н.) ос¬
новании
водой, солевыми
растворами,
70%-ным этанолом
Пролами-
ны
Растения
(глиадин пше¬
ницы)
70—80%-ном
спирте
1
водой, абсолют¬
ным этанолом
Склеро-
протеины
Кератин во¬
лос, ногтей,кол¬
лаген
нерастворимы
водными раство¬
рами
Г ИСТОНЫ
Глобин гемо¬
воде, разбав-
Коагули¬
разбавленными
(основные)
глобина
| ленной кислоте
или разбавлен¬
ном основании
руют
водными раствора¬
ми аммиака, рас¬
творами других
белков
Протами-
ны (самые
простые по
структуре)
Рыбы (саль-
мин лосося)
воде
!
■
Не коагу¬
лируют
1
Б. СЛОЖНЫЕ БЕЛКИ, ИЛИ ПРОТЕИДЫ
(при гидролизе дают а-аминокислоты и небелковые простетические группы)
Тип белка
Местонахождение
з природе
[
Продукты гидролиза
Нуклеопротеиды
Дрожжи, ядра клеток
Гистон и нуклеиновая кислота
(основные)
Гликопротеиды
Муцин слюны
Простой белок и углевод
Тип белка
Местонахождение
в природе
Продукты гидролиза
Фосфопротеиды
Казеин молока, вител¬
лин яичного желтка
Простой белок, который со¬
держит окснаминокислоту, об¬
разующую сложный эфир с фос¬
форной кислотой
Хромопротеиды
Гематин гемоглобина
Простой белок и окрашенная
простетическая группа (содер¬
жит металл — Ре, Си)
Липопротеиды
Яичный желток, ткани
мозга, ядра клеток
Простой белок и жирная кис¬
лота или фосфатид
в. ПРОИЗВОДНЫЕ БЕЛКОВ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ ЧАСТИЧНОМ РАЗРУШЕНИИ
ИЛИ ИЗМЕНЕНИИ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ БЕЛКОВ
1. Первичные производные белков
а) Денатурированные белки образуются при негидролитическом измене¬
нии белков (например, при разрыве 5 — 5-связей).
б) Скоагулированные белки —нерастворимые в воде белки, образующиеся
при действии на нативные простые или сложные белки спирта, облучении их
рентгеновскими лучами, нагревании или встряхивании.
в) Протеаны — нерастворимые в воде соединения, образующиеся в резуль¬
тате быстрого гидролиза нативных белков под действием ферментов (напри¬
мер, фибрин из фибриногена).
г) Метапротеины —растворимые в воде соединения, образующиеся в ре¬
зультате длительного гидролиза под действием кислоты или щелочи (напри¬
мер, альбуминаты).
2. Вторичные производные белков —растворимые в воде, не коагулирую¬
щие соединения, полученные гидролизом нативных простых или сложных
белков.
а) Протеозы, осаждаются ненасыщенными растворами (ЫН4)2504 или
2п504.
б) Пептоны, осаждаются алкалоидами.
в) Пептиды.
Другая, очень общая классификация белков основана на форме
их молекул. Различают две группы белков — фибриллярные и гло¬
булярные (или корпускулярные). Фибриллярные белки нераствори¬
мы в воде, их молекулы вытянуты в виде нитей, например фиброин
шелка, кератин волос. Они служат строительным материалом
для различных тканей животных. У глобулярных белков молекула
скручена в клубок, глобулу. Глобулярные белки растворимы в воде.
К ним относятся альбумин яичного белка, белки плазмы, казеин.
Белки очень сильно различаются по составу. В настоящее
286 время известно сто природных аминокислот. Однако было установ-
лено, что обычно в состав белков входит двадцать аминокислот.
Восемнадцать из них приведены в табл. 20. Двадцать кислот,
из которых построены белки, можно сравнить с буквами нашего
алфавита. Из тридцати трех букв образованы десятки тысяч слов,
и все возможные комбинации букв отнюдь не исчерпаны. Точно
так же из двадцати аминокислот может быть образовано бесконечно
большое число самых разнообразных белков.
Чаще всего в белках встречаются лейцин, глутаминовая и аспа¬
рагиновая кислоты, реже — гистамин, метионин и тирозин.
Связи в белках
Аминокислоты соединены в белках пептидной связью. Кроме
того, между водородом и кислородом различных пептидных цепей
возникают водородные связи [они обозначены на схеме цифрами (1),
(2) и (3)]:
О н
Пептидные цепи могут быть связаны также дисульфидным мости¬
ком — 5 — 5 —, как, например, в кератине волос. На схеме пока¬
зано образование дисульфидной связи между двумя остатками
цистеина, каждый из которых потерял атом водорода:
Пептид
ОНИ п
II II У5
—с—с—ы—с—
Дисульфиды а я СН2
связь'Х. I
Т
Т
сн2
Не'пт.ид II—С—С—N—
С—
Если в аминокислоте, например серине, или пептиде содержится
гидроксильная группа, то возможно образование сложноэфирной
связи между гидроксильной группой этой кислоты и карбоксиль¬
ной группой остатка аспарагиновой или глутаминовой кислоты.
Свободная карбоксильная группа может также образовать внутрен¬
нюю соль со свободной аминогруппой остатка другой аминокислоты,
например лизина.
Строение белков
Строение молекулы белка определяется расположением в ней
остатков аминокислот и связями, которыми эти остатки связаны.
Молекулы глобулярных белков имеют цилиндрическую форму,
причем диаметр цилиндра может быть равен его высоте. Очевидно,
полипептидные цепи скручены или свернуты в пространстве таким
образом, что они максимально сближены между собой. Форма
белковой цепи определяется порядком расположения аминокислот.
Замещение двух-трех аминокислот в цепи другими кислотами приво¬
дит к изменению формы молекулы. Решить вопрос о строении глобу¬
лярного белка очень трудно, однако имеются данные, свидетель¬
ствующие о том, что атомы, образующие пептидную группировку,
расположены в плоскости, а водородная связь в пептидных цепях
между группами — 1\[Н и С = О является линейной. Недавно с по¬
мощью дифракции рентгеновских лучей было установлено строе¬
ние миоглобина.
Длина молекул фибриллярных белков может быть в сотни раз
больше их ширины. Фибриллярные белки состоят из цепей поли¬
пептидов, соединенных друг с другом водородной или какой-либо
другой связью. Как именно располагаются эти цепи в простран¬
стве, пока неизвестно. Полинг с сотрудниками считает, что в а-кера-
тине пептидные цепи свернуты в а-спирали. В а-спирали атомы,
образующие пептидную связь, лежат в одной плоскости, каждая
амидная группа связана с третьей амидной группой водородной
связью. На каждый полный виток спирали приходится 3,7 амино¬
кислотного остатка.
Последовательность а-аминокислот в белках
Последовательность аминокислотных остатков — один из важ¬
ных факторов, определяющих специфические функции белка в орга¬
низме. Определение последовательности а-аминокислот в моле¬
куле белка является весьма сложной задачей. В настоящее время
известно строение немногих белков. Впервые аминокислотная
последовательность была определена в инсулине и рибонуклеазе.
Прежде всего определяют аминокислотный состав молекулы.
В настоящее время эта операция выполняется на полностью авто-
288 матизированных анализаторах, в которых аминокислоты, полу-
ченные в результате гидролиза белка, разделяют путем хромато¬
графирования на ионообменных смолах. После этого устанавливают
последовательность аминокислот у Ы- и С-концов белковой молекулы.
ЫН2 О О
I II II
Ц —СН-С-1МН —СНК1-С— —С —1МН —СНК2
I
соон
Ы-Конец С-Конец
Свободные аминогруппы, которые содержатся только на 1\[-кон-
цах белковых цепей и в остатках лизина (е-аминогруппа), обнару¬
живают, добавляя к белку фенилизотиоцианат (ФТЦ-метод) или
динитрофторбензол (ДНФБ-метод.) При добавлении к белку фенил-
изотиоцианата образуются фенилтиогидантоиновое производное кон¬
цевой аминокислоты и укороченный пептид с новой концевой
аминогруппой. С помощью хроматографии на бумаге идентифици¬
руют фенилтиогидантоиновое производное, а оставшийся пептид
снова обрабатывают фенилизотиоцианатом. Таким образом можно
определить последовательность до десяти аминокислот; дальнейшее
определение аминокислот затрудняется увеличением количества
побочных продуктов.
При применении ДНФБ-метода белок с присоединенным остат¬
ком ДНФБ подвергают мягкому гидролизу, а в гидролизате путем
хроматографирования определяют аминокислоту, к которой при¬
соединен остаток ДНФБ. Такой аминокислотой может быть кон¬
цевая аминокислота или лизин.
Аминокислотную последовательность С-конца в некоторых слу¬
чаях удается определить с помощью гидролиза белка в присутствии
фермента карбоксипептидазы.
На следующем этапе исследования белок подвергают фер¬
ментативному гидролизу на пептиды, например под действием
трипсина, химотрипсина и пепсина. Разделение пептидов осуще¬
ствляют с помощью хроматографии и электрофореза на бумаге.
Затем, пользуясь ДНФБ-методом, определяют аминокислотную
последовательность, начиная с И-конца.
Применяемые методы анализа пептидов и концевых аминокислот
в совокупности позволяют установить порядок расположения
отдельных фрагментов в молекуле белка.
Размеры молекул белка
Белки очищают методом диализа или ультрацентрифугированием.
Молекулы одного чистого белка передвигаются в электрическом
поле с одинаковой скоростью в одном и том же направлении (элек¬
трофорез) и дают один пик на диаграмме седиментации белка. 289
19 КБ. Хоффман
Молекулярный вес чистого белка определяют различными физиче¬
скими методами. Чаще всего для этого применяют осмометрический
метод или метод ультрацентрифугирования.
Таблица 21
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС И РАЗМЕРЫ МОЛЕКУЛ НЕКОТОРЫХ БЕЛКОВ
Белок
Местонахождение
в природе
Молекулярный вес
Пептоны
Гидролизаты белков
800-1000
Протеозы
Гидролизаты белков
4000-5000
Миоглобин
Мышцы
17 200
Альбумин
Куриное яйцо
45 800
Гемоглобин
Кровь человека
63 000
Казеин
Коровье молоко
375 000
Фибриноген
Кровь
400 000
Миозин
Мышцы
1 000 000
Относительные размеры молекул некоторых белков:
100 А Ыа+ СГ Глюкоза
Альбумин Гемоглобин у- Глобулин
Фибриноген
Физические свойства
Простые белки представляют собой бесцветные соединения,
не имеющие ни вкуса, ни запаха. Протеозы, пептоны и пептиды
могут иметь горький вкус. Хромопротеины окрашены. Раствори¬
мость белков была указана при их классификации. Белки при
взбалтывании в воде образуют пену. Некоторые белки (пепсин,
яичный альбумин) могут быть получены в кристаллическом виде,
но большинство белков представляет собой аморфные вещества,
не имеющие определенных температур плавления и кипения.
В изоэлектрической точке белки обладают минимальной электро¬
проводностью и вязкостью.
Химические свойства
1. Сухой белок при нагревании осмоляется, при этом появляется
290 запах жженых перьев.
2. Гидролиз белков под действием ферментов или кислот при¬
водит к образованию менее сложных соединений. Конечным про¬
дуктом гидролиза являются аминокислоты:
Белки —> Протеозы —> Пептоны —> Полипептиды —>
—Дипептиды —> Аминокислоты.
3. Действие кислот или оснований на белки зависит от присут¬
ствия свободной амино- или карбоксильной группы в белке. Белки
амфотерны и поэтому являются эффективными буферными соеди¬
нениями.
4. Белки в значительной степени изменяют свои свойства
(денатурируются) при действии кислот, оснований, этанола, ацето¬
на, мочевины и под влиянием физических условий — при нагре¬
вании, встряхивании, высоком давлении, облучении рентгенов¬
скими или ультрафиолетовыми лучами. При денатурации общее
число молекул белка сохраняется, но нарушаются связи внутри
молекул, что приводит к изменению расположения пептидных цепей,
а следовательно, и свойств белка. При денатурации пептидные
связи не гидролизуются, но дисульфидные связи разрушаются
и образуются сульфгидрильные группы. Сложноэфирные связи
тоже разрушаются и образуются свободные гидроксильные и карбок¬
сильные группы. В некоторых случаях процесс денатурации может
быть обратимым. Денатурированные белки не существуют в кри¬
сталлическом состоянии.
5. Нагревание белков приводит к коагуляции — вначале белки
денатурируются, а затем осаждаются, отделяясь от жидкости,
в которой они были растворены. Коагуляция может происходить
при 60° С в зависимости от рН раствора и концентрации солей,
присутствующих в растворе.
6. Белки осаждаются химическими соединениями различных
типов, например нейтральными солями, солями тяжелых метал¬
лов, алкалоидами, некоторыми красителями, минеральными кисло¬
тами и антителами.
Большие количества нейтральных растворимых солей, напри¬
мер (ЫН4)2504 и На2504, высаливают белок из раствора. Очевидно,
ионы солей забирают воду, необходимую для дисперсии белка,
и нарушают гидратацию его молекул. В щелочных растворах моле¬
кулы белка ведут себя как анионы и реагируют с ионами тяжелых
металлов (А§+, 2п2+, Н§2+, Си2+ или РЬ2+) с образованием нераство¬
римых солей — протеинатов металлов. В кислых растворах моле¬
кулы белка ведут себя как катионы. Они реагируют с таннином,
фосфорновольфрамовой и пикриновой кислотами с образованием
таннатов, фосфовольфраматов и пикратов соответственно. Некото¬
рые красители, действующие как положительные (метиленовый
голубой) или отрицательные (нафтиламин коричневый) ионы, также
способны осаждать белки.
19*
Белки осаждаются сильными кислотами — соляной, серной,
азотной.
Один из самых чувствительных методов идентификации белков —
это иммунная реакция, т. е. реакция между антигеном и антителом.
Если раствор кристаллического яичного альбумина ввести кроли¬
ку, то чужой белок действует как антиген, стимулируя образова¬
ние антител в организме кролика. Антитело, выделенное из крови
кролика, осаждает из смеси неизвестных аминокислот только
яичный альбумин.
7. Свободные аминогруппы белка реагируют с азотистой кисло¬
той с образованием оксизамещенного белка и газообразного азота.
8. Свободные аминогруппы белка можно ацилировать действием
хлорангидрида или ангидрида кислоты.
9. Дисульфидные и сульфгидрильные группы белка можно
подвергать следующим превращениям:
Н О
Н О
Н
1 II
1 II
1
к-с—с—ы-
-с-с-
-ы-с-ц
1 1
ын2 н
1
сн2
1 1
н соон
Восстановитель (например, глутатион,
цианистый натрий или тиогликолевая
кислота)
1
Дисульфид
5
+2Н+
8
|
2Н+
Ш2 Н
сн2о
н
Окислитель (например, Ре(СИ)^", иод
1 1
К —С — С — N
1 II
1 II
1
или тетратионат)
-С-С-
1
1
1
-п
1
я
1 II
Н О
1
н
н соон
Н О
НО Н
1 II
1 И 1
2Я-С-С — N
— С —С —И —С —к
1 1
ын2 н
1 1 1
сн2 н соон
5
I
н
Сульфгидрильное соединение
10. При действии на белки формальдегида образуются жесткие
кожеподобные продукты неизвестного строения.
11. Цветные реакции белков.
Биуретовая реакция позволяет определять соединения, содер¬
жащие не меньше двух пептидных связей. Кроме белков, биурето-
вую реакцию дают мочевина и оксамид.
К испытуемому веществу приливают 10%-ный раствор едкого
натра и разбавленный раствор сульфата меди. Появление фиолето¬
вой окраски свидетельствует о присутствии белка, мочевины или
292 оксамида.
Нин гидрин дает с белками голубую окраску. Ксантопро-
теиновая реакция позволяет обнаружить в белках ароматические
аминокислоты — тирозин, триптофан, а реакция Миллона — фе¬
нольную группу тирозина.
При добавлении к раствору белка в концентрированной серной
кислоте глиоксиловой кислоты появляется сине-фиолетовая окраска
(реакция Адамкевича на триптофан). Присутствие серы в белке
можно обнаружить по образованию черного осадка сульфида
свинца при нагревании щелочного раствора белка с раствором
ацетата свинца. Белки, содержащие остатки цистеина (сульф-
гидрильные группы), реагируют с нитропруссидом натрия
в аммиачном растворе с образованием продукта, окрашенного
в красный цвет.
Физиологическое значение белков
Белки являются носителями жизни. Просто или сложно построен
организм, он обязательно содержит белковые вещества. Белки вхо¬
дят в состав сыворотки крови, гемоглобина, мышц, волос, фермен¬
тов и некоторых гормонов. Белки являются источником энергии.
С белковой пищей человек получает восемь незаменимых амино¬
кислот: лейцин, изолейцин, лизин, фенилаланин, валин, .трипто¬
фан, треонин и метионин. Незаменимыми их называют потому, что
они не могут быть синтезированы самим организмом. Отсутствие
этих аминокислот приводит к прекращению роста, потере в весе
и в конечном счете к гибели живого организма. Белки в организме
действуют как буферные соединения и способствуют образованию
эмульсий жиров в крови и протоплазме.
Применение белков
Пищевые продукты, в том числе и содержащие белки, дезин¬
фицируют длительным кипячением или, лучше, нагреваниемкс паром
в автоклаве под давлением. При этом погибает большинство бакте¬
рий, а белки коагулируют или денатурируются. Денатурирован¬
ные белки гораздо легче перевариваются.
Денатурирование существенно изменяет состав белков. Напри¬
мер, денатурированный гемоглобин не может быть переносчиком
кислорода, денатурированные ферменты и антитела биологически
неактивны. Способность белков стимулировать продуцирование
антител после денатурирования уменьшается, но не исчезает
совсем.
Соли, содержащие ионы А§+, 2п2+, Н§2+, Си2+ и РЪ2+, для
человека крайне токсичны. Противоядием им служит яичный
белок (альбумин), который осаждает эти соли. Альбумин осаждает
также пикриновую, фосфорновольфрамовую и трихлоруксусную
кислоты. Осажденные соли белков следует немедленно удалять 293
из желудка промыванием во избежание их гидролиза и образования
свободных токсичных ионов.
Пикриновая кислота и таннин входят в состав растворов и мазей,
применяемых для лечения ожогов. Они осаждают белки плазмы
и образуют защитный слой над ожогом, тем самым ускоряя зажив¬
ление. Некоторые белки осаждаются красителями и дают с ними
цветные комплексы. Эти реакции применяются в гистологических
и бактериологических исследованиях. Красители, например генциан
фиолетовый, могут служить эффективными бактерицидными сред¬
ствами. Они осаждают белки бактерий, не причиняя вреда тканям.
Формальдегид, обладающий бактерицидными свойствами и осаж¬
дающий белки, используют для предохранения тканей от раз¬
ложения.
Иммунные реакции, т. е. реакции между антигенами и антите¬
лами, применяют в клинике для того, чтобы установить, какой
именно микроорганизм вызывает то или иное заболевание.
Перманентная завивка волос
Прямые волосы в поперечном сечении имеют вид окружности,
а вьющиеся — вид эллипса. Химическая завивка изменяет строе¬
ние кератина волос (рис. 64). Пептидные цепи кератина связаны
О
НЗ-О-ЗН
Аисульфидная
связь
-5-05—5-0-3-
Сильфгидрильные
гриппы
/ \
НЗ-О-ЗН Н5-С>-ЗН
ЛГ5-5'<2>,
5 °
2 ф-5-5-0-2-543) 3
К /
.5^>3'5Х|)
,5 3
ф-5Н &
Н5-05'5_<4)
Н
ЧХ,
‘3-
3<7>ЗН
^З-ЗОЗ-З^
&8Н
3'3-<$>-5-$-®-3
зн
&
Рис. 64. Химическая перманентная завивка.
1 — поперечное сечение; прямого волоса (а) и вьющегося волоса (б), в — пептид,
содержащий два остатка цистеина, г — дисульфидная связь между двумя пептид¬
ными цепями кератина волос, д — пептидные цепи, разделившиеся в результате
образования сульфгидрильных групп; 2 — пептидные цепи, связанные дисульфид-
ными связями (прямые волосы); 3 — те же пептидные цепи разделились и появи¬
лись сульфгидрильные группы при действии раствора, завивающего волосы;
4 — пептидные цепи приняли иную форму, приданную им папильотками, под
действием фиксатора образовались новые дисульфидные мостики.
между собой дисульфидными мостиками. Раствор, «завивающий»
волосы, содержит восстановитель, под действием которого расщеп¬
ляются связи —5 —5 — и образуются сульфгидрильные группы
— 5Н. Таким образом, пептидные цепи в волосе получают воз¬
можность передвигаться более или менее независимо друг от друга.
Волосы, смоченные раствором, туго накручивают на папильотки,
294 придавая им определенную форму. Фиксатор вновь образует связи
между пептидными цепями, окисляя группы — 5Н в группы
— 5 — 5 —, но эти группы располагаются уже иначе. Структура
волос изменяется, и они становятся волнистыми.
В заключение вспомним еще раз самые общие данные о строении
белков. Белки построены из аминокислотных остатков, соединен¬
ных между собой пептидными связями в пептидных цепях, а между
цепями могут быть также и другие типы связей. В состав белка
может входить мало или много аминокислотных остатков, поэтому
молекулярные веса различных белков очень сильно отличаются
друг от друга. Пептидные цепи в белках свернуты или скручены.
Подвижность или вытягиваемость белков зависит от строения
пептидной цепи. С белком могут быть связаны красящие группы
(гемы), углеводы или липиды. Все это объясняет существование
огромного разнообразия белков в природе.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
1. Что означает слово «протеин»? Почему белки (протеины) имеют
такое большое значение?
2. Из чего построены все белки?
3. Аминокислоты каких конфигураций встречаются в природе?
Напишите формулу Ь-аланина.
4. Приведите примеры найтральных, кислых и основных амино¬
кислот.
5. Как можно получить аминокислоты?
6. Опишите физические свойства «типичной» аминокислоты. Какое
свойство указывает на полярность ее молекулы?
7. Какой биполярный ион образует аминокислота и как этот ион
реагирует с кислотой и основанием?
8. Какие реакции карбоксильной группы характерны для амино¬
кислот?
9. Какие реакции аминогруппы характерны для аминокис¬
лот?
10. Каким образом можно идентифицировать аминокислоту с помо¬
щью нингидрина, азотной кислоты, реактива Миллона, ацетата
свинца, нитропруссида натрия, глиоксиловой кислоты, а-наф¬
тола и гипохлорита натрия?
11. Что такое дипептид, трипептид, полипептид? Как можно синте¬
зировать полипептиды?
12. Напишите три различных трипептида из глицина, аланина
и фенилаланина. Назовите каждый из них.
13. Какие элементы содержатся в большинстве белков?
14. В мясе определено 6% азота. Сколько в нем содержится про¬
центов белка?
15. Какие пищевые продукты содержат белки?
16. Приведите классификацию белков на три основные группы.
Какие продукты гидролиза образуются в каждом случае?
17. Что такое глобулярные и фибриллярные белки?
18. Сколько аминокислот содержится обычно в белках? Какие
аминокислоты встречаются чаще всего? Почему возможно
существование такого огромного количества белков?
19. Какие типы связей существуют между атомами в молекуле
белка?
20. От чего зависит биологическая специфичность белка?
21. Что можно сказать о молекулярном весе белков?
22. Перечислите физические свойства белков.
23. Как происходят гидролиз, денатурация и коагуляция белков?
Какое биологическое значение имеют эти процессы?
24. Почему белки могут действовать как буферные соединения?
25. Какие реагенты осаждают белки? Приведите примеры. Какое
применение находит осаждение белков на практике?
26. Сравните цветные реакции белков и аминокислот.
27. Почему белки так важны для живых организмов?
ФЕРМЕНТЫ,
ВИТАМИНЫ
И ГОРМОНЫ
Живая клетка не может существовать без ферментов, вита¬
минов и гормонов. Эти вещества необходимы организмам в очень
малых количествах. Трудно представить себе, что они могут регу¬
лировать все химические процессы в организме и иметь такое
значение для физиологии. Нормальному двадцатипятилетнему муж¬
чине необходимо 70 г белков, но только 0,0016 г витамина В! в сут¬
ки. Для нормальной деятельности щитовидной железы достаточно
0,0001 г иода в сутки. Одна молекула фермента может участво¬
вать в переработке 1 000 000 молекул субстрата, прежде чем пона¬
добится обновление фермента.
Ферменты представляют собой белки; витамины и гормоны
не относятся к какому-либо одному определенному классу химиче¬
ских соединений.
Как действуют ферменты, витамины и гормоны и какая взаимо¬
связь существует между ними? Чтобы ответить на эти вопросы,
в настоящей главе будут отдельно рассмотрены свойства и процессы, 297
регулируемые каждой из этих групп веществ. Читатель может
сам сделать выводы об общности и различии этих типов соеди¬
нений.
ФЕРМЕНТЫ
Изучая ферментацию, Пастер пришел к выводу, что для пре¬
вращения сахара в спирт и двуокись углерода необходимы живые
клетки дрожжей. Он утверждал, что нагревание ферментационной
смеси приводит к прекращению спиртового брожения, так как
клетки при этом погибают. Но немецкий ученый Бюхнер доказал,
что присутствие живых клеток не обязательно. Растирая дрожжевые
клетки с кварцевым песком, Бюхнеру удалось разрушить их обо¬
лочки. Из грибковой массы был отжат сок, не содержащий клеток,
но все же обладающий способностью сбраживать виноградный
сахар до спирта и двуокиси углерода. Очевидно, нагревание клеток
приводило к денатурации активного вещества клеток и превраще¬
нию его в неактивное. При обработке дрожжей по методу Бюхнера
активное вещество оставалось неизмененным.
Определение ферментов
Ферменты — это вырабатываемые живой клеткой катализаторы,
которые ускоряют определенные химические процессы внутри самой
клетки и, будучи извлеченными из нее, вызывают те же реакции
вне организма.
Термины, относящиеся к описанию свойств ферментов
Субстрат — это вещество, которое изменяется под действием
фермента, т. е. фермент является для этого вещества катализато¬
ром. Название фермента часто производят от названия того суб¬
страта, на который он оказывает каталитическое действие, конеч¬
ных продуктов превращения субстрата или от типа связей, разру¬
шающихся под действием фермента. Например, уреаза действует
на мочевину (игеа — мочевина). Инвертаза катализирует гидролиз
сахарозы. В результате этого процесса образуется смесь эквимо¬
лярных количеств глюкозы и фруктозы (инвертный сахар). Фосфо-
рилазы разрушают сложноэфирные связи, отщепляя фосфорную
кислоту.
Названия ферментов обычно имеют окончание -аза, но есть
и исключения, например пепсин, трипсин и др.
В некоторых случаях ферменты становятся активными только
под действием активатора. Так, НС1 активирует пепсиноген, пре¬
вращая его в пепсин. Энтерокиназа активирует трипсиноген, пре¬
вращая его в трипсин (пепсин и трипсин необходимы для перева-
298 ривания белков). Следовательно, активатором может быть просто -
неорганическое соединение (НС1) или сложное органическое соеди¬
нение (энтерокиназа является ферментом). Пепсиноген и трипсино-
ген называются проферментами, или зимогенамщ они являются
неактивными предшественниками ферментов.
В других случаях фермент действует вместе с небелковым
веществом, состоящим из остатков азотсодержащего гетероцикла,
рибозы, фосфорной кислоты и активной группы. Эти вещества
называются коферментами (кофакторами или простетическими
группами). Фермент и кофермент образуют составной фермент или
холофермент. Белковую часть сложного фермента называют апофер-
ментом. В ферментативных реакциях коферменты являются пере¬
носчиками некоторых химических группировок. Например, кофер¬
мент А, который содержит сульфгидрильную группу, участвует
в реакциях ацетилирования в клетке. Сначала происходит ацети¬
лирование 5Н-группы кофермента уксусной кислотой с участием
другого кофермента — аденозинтрифосфата — и соответствующего
фермента; при этом образуется 5-ацетилкофермент А или «активи¬
рованная» уксусная кислота, нужная для многих метаболических
процессов. В результате последующих ферментативных реакций
ацетильная группа переходит от 5-ацетилкофермента А к другим
субстратам.
Ни кофермент, ни апофермент в отдельности не оказывают ката¬
литического действия, активность проявляется только при сочета¬
нии того и другого.
В ферментативных реакциях участвуют некоторые неорганиче¬
ские ионы. Например, ион М§2+ необходим для проявления активно¬
сти фосфатазы, содержащейся в почках. Он не является активато¬
ром, так как не превращает этот фермент в какое-либо другое
соединение. Очевидно, ион магния принимает непосредственное
участие в каталитической реакции — служит связующим звеном
между субстратом и ферментом или как-то изменяет свойства суб¬
страта и фермента в нужном для реакции направлении.
Химическая природа ферментов
Многие ферменты были кристаллизованы и получены в чи¬
стом состоянии. Все известные ферменты являются белками.
Их молекулы настолько велики, что не проходят через полупро¬
ницаемую перегородку (не способны к диализу). Для ферментов
характерны те же свойства, что и для белков: они коагулируют,
могут быть осаждены и т. д.
Классификация ферментов
Комиссия Международного биохимического союза по фермен¬
там предложила в 1961 г. новую классификацию ферментов. По этой
классификации ферменты в соответствии с теми химическими реак- 299
днями, которые они катализируют, разделены на следующие
группы:
1) оксидоредуктазы,
2) трансферазы,
3) гидролазы,
4) лиазы,
5) изомер азы,
6) лигазы (синтетазы).
Оксидоредуктазы катализируют реакции окисления — восста¬
новления. Окисление заключается в потере атома водорода веще¬
ством или во взаимодействии вещества с кислородом. Дегидразы
катализируют дегидрирование, при котором атомы водорода веще¬
ства переходят к одному из следующих ферментов — никотинамид-
адениндинуклеотиду (НАД), никотинамидадениндинуклеотидфосфа-
ту (НАДФ), флавинаденинмононуклеотиду (ФМН) и флавинаденин-
динуклеотиду (ФАД). Восстановленные коферменты передают элек¬
троны цитохромным системам, которые затем при участии оксидаз
окисляются кислородом воздуха.
Ферменты группы трансфераз переносят в биохимических систе¬
мах различные группы — одноуглеродные остатки, альдегидные,
кетонные, ацильные и гликозидные группы, азот- и фосфорсодер¬
жащие группы. В названиях ферментов, которые обычно бывают
составными, стоят названия субстрата и слова «трансфераза»
и «киназа».
Гидролазы катализируют реакции расщепления больших моле¬
кул на меньшие с участием воды:
Триглицерид + ЗНОН —> Глицерин+З Жирные кислоты.
Лиазы — это ферменты, которые отщепляют от субстратов
ту или иную группу (но не путем гидролиза) с образованием двой¬
ной связи или присоединяют воду к двойным связям. Карбоксилиа-
зы осуществляют декарбоксилирование, например, пировиноград-
ной кислоты в ацетальдегид и двуокись углерода. Лиазы типа
гидролаз отщепляют воду от соединений, содержащих гидроксиль¬
ные группы. Например, Ь-малатгидролиаза превращает яблочную
кислоту в фумаровую и осуществляет обратный процесс, присоеди¬
няя молекулу воды к фумаровой кислоте. В эту группу входят
также лиазы, отщепляющие сероводород, амины и хлористый
водород (например, ДДТ-дехлоргидраза у насекомых).
Изомеразы катализируют перегруппировки атомов или групп
внутри молекулы, например
Фосфоглюкомутаза
Глюкозо-1-фосфат < > Глюкозо-б-фосфат.
Ферменты группы лигаз (их обычно называют синтетазами)
300 участвуют в реакциях, в результате которых образуются новые
связи С — О, С —5 , С — N и С — С. Например, ацетилкофер-
мент-А-синтетаза катализирует ацетилирование 5Н-группы кофер-
мента А уксусной кислотой.
Механизм действия ферментов
Ферменты — это катализаторы, ускоряющие биохимические
реакции за счет понижения их энергии активации. Фермент связы¬
вается химически с субстратом и образует комплекс фермент —
субстрат. Этот комплекс разлагается с образованием неизменен¬
ного фермента, способного к дальнейшему действию, и нового веще¬
ства, полученного из субстрата:
Фермент + Субстрат ^ Комплекс Продукт(ы) + Фермент.
Установлено строение некоторых комплексов. Известно, какое
место фермента является активным (активный центр) и в каком
порядке расположены соседние с активным центром аминокислоты.
Активный центр могут составлять следующие группы:
/Ы\
II | , -ОН, — 5Н, — ЫН2, —СООН.
У С-мн
В химотрипсине (фермент группы гидролаз) каталитическое
действие осуществляют три группы — имидазольная, гидроксиль¬
ная и карбоксильная. Альдолаза катализирует конденсацию фос¬
форных эфиров диоксиацетона и глицеринового альдегида при
участии двух групп — е-аминогруппы остатка лизина и имидазоль¬
ной группы. Специфичность действия ферментов зависит от строе¬
ния белка в целом и от особенностей белковой молекулы вблизи
активного центра.
Факторы, влияющие на ферментную активность
Действие ферментов избирательно. Некоторые ферменты абсо¬
лютно специфичны. Например, уреаза катализирует только гидро¬
лиз мочевины. Другие ферменты активны по отношению к опре¬
деленным химическим связям. Так, липаза катализирует гидролиз
сложных эфиров всех жирных кислот.
Иногда для действия ферментов необходимо присутствие акти¬
ватора— кофермента или, как часто говорят, кофактора, причем
это вещество должно иметь оптимальную концентрацию. Ферменты
крайне чувствительны к действию кислот и оснований, поэтому
их действие зависит от рН среды. Многие ферменты легко денату¬
рируются при нагревании и теряют активность при 60° С.
Потеря каталитической активности фермента может происходить
также в присутствии некоторых химических веществ. Эти вещества 301
называют ингибиторами. Часто ингибиторами являются яды.
Механизм отравляющего действия этих веществ на организм состоит
в подавлении действия определенных ферментов. Цианид-ион пре¬
кращает окислительные процессы внутри клетки, так как он обра¬
зует соединение с ионом железа, входящим в состав цитохромных
систем. Многие ингибиторы проявляют свое действие потому, что
они по структуре похожи на субстрат. Фермент не «узнает» свой
субстрат, и его активный центр присоединяет ингибитор. Актив¬
ный центр оказывается блокированным, и он не может образовать
фермент-субстратный комплекс. Арсенат химически аналогичен
фосфату и поэтому он затрудняет перенос фосфата в биохимических
реакциях. Диал кил галогенфосфаты, например диизопропилфтор-
фосфат, выключают активный центр эстераз и некоторых гидролаз
(химотрипсина, холинэстеразы). Соли ртути образуют довольно
прочные соединения с сульфгидрильными группами, благодаря
чему они тормозят действие ферментов с 5Н-группами. Многие
антибиотики понижают каталитическую активность ферментных
систем микроорганизмов.
Принцип торможения ферментного действия находит приме¬
нение для поиска новых лекарственных препаратов. Исследование
действия ингибиторов на ферменты привело к установлению при¬
роды активного центра некоторых ферментов. Например, приме¬
нение диизопропилфторфосфата позволило установить наличие
ОН-группы серина в активном центре химотрипсина.
ВИТАМИНЫ
Витаминами называются вещества, очень малые дозы которых
наряду с жирами, белками, углеводами и минеральными веще¬
ствами необходимы для нормального развития живого организма.
Витамины в отличие от ферментов не могут быть синтезированы
внутри клеток животного организма, большинство витаминов посту¬
пает в организм с пищей. Витамины образуются в растениях.
Человек питается растениями или мясом животных, питавшихся
растениями. Витамин К2 и некоторые витамины В синтезируются
в кишечном тракте под действием определенных бактерий.
Уже в 1601 г. Ланкастер для лечения цинги использовал свежие
фрукты. С начала XX в. были проведены многочисленные иссле¬
дования, которые помогли выяснить, какие физиологические нару¬
шения вызывает отсутствие тех или иных витаминов в пище и как
под действием витаминов эти нарушения могут быть ликвиди¬
рованы.
Термин «витамин» (латин. оИа — жизнь, оИатт — амин жиз¬
ни) был введен Функом в 1912 г. Он считал, что вещество, изле-
302 чивающее бери-бери и жизненно необходимое для здоровья чело-
века, является амином. На самом деле некоторые витамины вообще
не содержат азота. Несмотря на это термин «витамин» сохра¬
нился.
В настоящей главе рассмотрены классификация, свойства вита¬
минов и их физиологическое действие.
Классификация витаминов
Витамины делят на две группы — жирорастворимые и водорас¬
творимые витамины.
Жирорастворимые витамины по строению близки к углеводоро¬
дам и практически не содержат поляризованных групп. Водорас¬
творимые витамины содержат азот в комбинации с гидроксильными
или карбоксильными группами. Водорастворимый витамин С не
содержит азота. Формулы витаминов приведены на стр. 306—
308.
Роль витаминов в обмене веществ
Витамины не являются источниками энергии, но они вместе
с ферментами регулируют энергетические изменения внутри орга¬
низма. Многие витамины являются составной частью кофермен-
тов.
Жирорастворимые витамины
Название витамин А относится к витамину А как таковому
и к каротинам, которые являются провитаминами А, превращающи¬
мися в организме в витамины А. ^щ:-Витамин А под действием фер¬
мента алкогольдегидразы (коферментом которой является никотин-
амидадениндинуклеотид) превращается в родопсин — светочув¬
ствительный пигмент, характерный для сетчатки глаза человека
и большинства животных.
Витамин В2 (кальциферол) получают облучением эргостерина
ультрафиолетовыми лучами. Витамин 03 образуется при действии
света на 7-дегидрохолестерин. Вероятный механизм действия вита¬
мина Б заключается в активации щелочной фосфатазы, что способ¬
ствует гидролизу органических фосфатов и образованию фосфат-
ионов, необходимых для формирования зубов и костей.
Витамины Е, например а-токоферол, являются антиоксидан¬
тами, хотя до сих пор неизвестно, как именно они взаимодействуют
с ферментами.
Витамин В12 .(цианкобаламин) СздН^ОцМнСоР
Витамин К.1 принимает участие в синтезе протромбина. Род¬
ственный витамину К1 метинон или витамин Кз (2-метилнафтохи-
нон-1,4) получен синтетическим путем. Он обладает гораздо боль¬
шей активностью, чем витамин Кл-
СН3 СН3
\/
С н сн, н н н сн3 н
/\ н | I 1111 |
Н2С С —С = С—С=С—С = С—С=С —СН2ОН
I II
Н2С с-сн3
\/
с
Н2
Витамин. А7
(С19Н27СН2ОН)
304
н
С2сн3^_
Н2С с
н2 Н2 I I
с с Н2С с
н2с с
I I
НО-С с
н с
Н2
N.
с
II
/СН
сн2
I
-СН2
Н СН3
I/
-С-СН:
СНз СН3
:СН —С —С —Н
\
н
сн.
^н
Витамин Э2, кальциферол
(Сгв^зОН)
Н
СН,
Н3С — С С С —(СН2)3 —С — (СН2)3 —С — (СН2)3-
I.. I... I
НО¬
СЫ,
СНз
н
СНз
с
Н2
н о
I II
с с
НС с с-сн3
Витамин Е, а-токоферол
(С29Н50О2)
н
н
I
СНо
I
-С —сн3
I
н
н
I
НС С С-СН2-СН = С~(СН2)з — С — (СН2)з-С — (СН2)з — с ~сн3
\/\/
с с
I II
н о
I
СНз
СНз
Витамин К
(Сз1Н4602)
СН.,
СН,
н3с—с
ЫН2.НС1
1
-О
д
со
1
С
1
с=с
Н
/ 1
N С-С-
+ы
1 II Н
\ 1
■С сн
С —5
\/
N
I
-С1Н
Витамин ВА, хлоргидрат тиамина
(С12Н17М405СЬНС1)
20 к. Б. Хоффман
ноос
Н N N
н н
\у\/\
н н
1 1
О
!!
г/
н
Н С С С—ЫН
1 1 II !
-С —ы-
-С
— С С —Ы-
-С —С С N
1
"Чс с/'
1 \/\^
(СН2)2
1
н н
Н N С
1
соон
он
Витамин М, птероилглутаминовая кислота,
фолиевая кислота
(С19Н19М706)
н сн3 ОН О н н н
II I I! I I I
НО —С —С — С —С —Ы —С —С —СООН
III II
н сн3 н н н
Витамин В3, пантотеновая кислота
(С9Н1705М)
о
||
с
/\
НМ ЫН
I I
НС — сн
I I
Н2С СН — (СН2)4 - соон
\/
5
Витамин Н, биотин
(С1оН1603Ы25)
Водорастворимые витамины
К водорастворимым витаминам относятся витамины группы В
тиамин, рибофлавин, пиридоксин, фолиевая, пантотеновая и я-ами-
нобензойная кислоты и кобаламин. Все они представляют собой
азотсодержащие соединения. Каждый из них является компонентом
какого-либо кофермента.
В эту группу водорастворимых витаминов входят также аскор¬
биновая кислота (витамин С), никотинамид (витамин РР) и биотин
(витамин Н).
Тиамин (витамин В^ входит в состав кофермента карбоксилазы.
Этот кофермент катализирует реакции окислительного декарбокси-
лирования. Рибофлавин (витамин В2 или О) содержится в кофермен¬
та х флавинаденинмононуклеотиде (ФМН) и флавинадениндинуклео-
тиде (ФАД). «Желтый окислительный фермент» Варбурга, оксида-
306 зы О- и Ь-аминокислот, сукцинатдегидрогеназа и цитохромредуктаза
содержат ФМН или ФАД. Эти ферменты катализируют реакции
дегидрирования.
Никотинамид входит в состав двух коферментов: никотинамид-
адениндинуклеотида (НАД) и никотинамидадениндинуклеотидфос-
фата (НАДФ). Эти коферменты являются акцепторами электронов
в процессах дегидрирования.
Другие витамины группы В всегда содержатся в пище в достаточ¬
ном количестве. Каждый из них необходим для нормальной деятель¬
ности какого-либо типа клеток. Птероилглутаминовая или фолиевая
кислота представляет собой кофермент, осуществляющий в про¬
цессах обмена веществ перенос одноуглеродных остатков, напри¬
мер формильной группы. п-Аминобензойная кислота (ПАБК) вхо¬
дит в состав фолиевой кислоты.
Пиридоксин и его производные пиридоксаль и пиридоксалин
принадлежат к группе витаминов В6. Пиридоксаль-5-фосфат прини¬
мает участие в ферментативных реакциях переаминирования между
амино- и а-кетокислотами, декарбоксилирования и рацемизации
а-аминокислот, в реакциях расщепления и конденсации Р- и у-заме-
щенных а-аминокислот. Реакция переаминирования была открыта
советскими биохимиками Браунштейном и Крицман. Шемякин
и Браунштейн, а затем Метцлер, Икава и Снел показали, что в про¬
цессах переаминирования участвуют шиффовы основания, которые
образуются при реакции пиридоксальфосфата и аминокислоты.
Пантотеновая кислота (витамин В3) входит в состав кофермен-
та А. КоА реагирует с группами, состоящими из двух атомов угле¬
рода, с образованием «активного ацетата», который необходим для
конденсации ацетата со щавелевоуксусной кислотой и для ацили¬
рования ароматических аминов и холина.
Биотин (витамин Н) является коферментом, который участвует
в связывании двуокиси углерода (например, превращение Р-метил-
кротоновой кислоты в Р-метилглутаконовую кислоту).
Кобаламин (витамин В12) принимает участие в перегруппиров¬
ках, например в реакции
Холин (витамин В) иногда причисляют к витаминам, хотя он
содержится в организме в слишком больших для витамина количе¬
ствах. Холин является составной частью фосфолипидов и донором
метальных групп для синтеза различных соединений.
Аскорбиновая кислота (витамин С) — единственный водора¬
створимый витамин, не содержащий азота. Аскорбиновая кислота 307
СООН
СООН
СОСНз —^
СОЗКоА
20*
является сильным восстановителем. В качестве кофермента она
принимает участие в дегидрировании тирозина.
Инозиты (гексаоксигексагидробензолы) представляют собой изо¬
меры гексоз и входят в состав некоторых фосфолипидов. Инозиты
относят к витаминам, хотя они содержатся в организме в довольно
больших количествах.
Химия витаминов
В настоящем разделе будут рассмотрены некоторые химические
свойства витаминов, а именно реакции, в которых принимают
участие функциональные группы витаминов, входящих в состав
коферментов, действие на витамины тепла, света и химических
реагентов и, наконец, реакции, при которых образуются окрашен¬
ные или нерастворимые вещества, позволяющие идентифицировать
витамин и определить его количественное содержание.
До сих пор не известно, в каких именно реакциях принимают
участие жирорастворимые витамины в организме. Они входят
в состав ферментов, и, по-видимому, их действие связано с дей¬
ствием ферментов. Поскольку витамин А является сильно ненасы¬
щенным соединением (в его молекуле содержится система сопря¬
женных двойных связей), он легко дезактивируется под действием
окислителей. Витамин В содержит три двойные связи и гидроксиль¬
ную группу. Его биологическая активность не уменьшается с повы¬
шением температуры, как можно было бы ожидать на основании
его строения. Витамины А и Б с треххлористой сурьмой дают окра¬
шенное в голубой цвет соединение. Эта реакция используется для
аналитических целей. Витамин Е быстро превращается в неактив¬
ную форму в присутствии окислителей и на свету. В этих условиях
разрушается кислородсодержащее кольцо токоферола. Витамин Е
устойчив к нагреванию в отсутствие воздуха. При окислении вита¬
мина Е азотной кислотой образуются продукты, окрашенные
в красный цвет (аналитический метод определения витамина Е).
Витамин К, содержащий кольцо нафтохинона-1,4, принимает уча¬
стие в реакциях окисления — восстановления. Он разрушается
под действием кислот, спиртовых растворов щелочей и ультрафиоле¬
товых лучей. При нагревании витамин К не изменяется. Витамин К
не удается определить колориметрически. Определение этого вита¬
мина основано на изменении времени свертываемости крови цыплят
в его присутствии.
Витамины группы В принимают участие в реакциях биохимиче¬
ского окисления. Механизм действия этих витаминов известен
не во всех случаях.
Пантотеновая кислота входит в состав кофермента А; в реакции
308 ацилирования принимает участие только ее сульфгидрильная
группа:
Аденин ( — ЫН — СН2 — СН2 — 5Н)
I
Рибоза — Фосфат—Пантотеновая кислота — Меркаптоилэтиламин +
О О
II II *
+ НО-ССН3 ^ КоА5~С — СН3 + Н-ОН
Ацетил-КоА
Пиридоксальфосфат в результате реакций переаминирования
превращается в пиридоксаминфосфат. Эта реакция обратима:
Н-С=0
/
С О
У\ * н о
но —С С-СН2 — О — Р — ОН I
I II I + кс-с-он ^
Н3С —С СН ОН I
'Ч/ ын2
N
Пиридоксальфосфат а-Аминокислота
Н
I
нс—ын2
I
с о
I
НО —С с —СН20 —Р —он
Н3С-С СН
\/
N
он
о
II
+ НС —соон
Пиридоксаминфосфат а-Кетокислота
Никотинамидная группа кофермента НАД в присутствии соот¬
ветствующего фермента дегидразы присоединяет водород от окис¬
ляемого субстрата. Если реакцию дегидрирования рассматривать
как передачу двух электронов и двух протонов от окисляемого суб¬
страта к молекулам НАД или НАДФ, то субстрат можно пред¬
ставить в форме «субстрат*2Н» или «субстрат *2Н + + 2е»:
Субстрат -2Н+ + 2е
Восстановленный
субстрат + _
/
НС
• II
НС
с-
-с/
о
СН
ЧЫН2 или
(Никотинамид)
I
Рибоза Аденин
I I
Фосфат — Фосфат
Окисленный НАД
309
Окисленный
субстрат
+
Н Н
Ч /
/°\
НС с-
II II
НС сн
хм/
Л
■ от +н+
чын2
Рибоза Аденин
I I
Фосфат — Фосфат
Восстановленный НАД
Примером этой реакции может служить окисление молочной кисло¬
ты в пировиноградную кислоту. Точно так же действует фермент,
ч.
Субстрат • 2Н+ + 2е
Восстановленный
субстрат
О
Н * ||
СН3 С N С
Ч^ \/ Ч/ \
с с с ын
+ I II I I
с с с с=о
/ч /\ /ч /
СН3 С N Ы*
н |
Флавин
Рибитилфосфат
Окисленный фермент
О
Н Н |!
СН3 С Ы* С
Ч/ Ч/ Ч
С С С ЫН
Окисленный субстрат + | II II |
С С С с=о
/Ч /\ /ч /
СН3 С NN
| н*
Флавин
Рибитилфосфат
Восстановленный фермент
содержащий флавин. Атом азота простетической группы рибофла¬
вина отнимает водород от субстрата. Фермент, содержащий флавин,
дегидрирует янтарную кислоту, превращая ее в фумаровую.
Аскорбиновая кислота окисляется в дегидроаскорбиновую кис-
310 лоту через цитохромные системы.
Тиамин разрушается сульфитами и при выдерживании в авто¬
клаве. Дефосфорилированный тиамин дает с диазотированными
ароматическими аминами окрашенный продукт (аналитический
метод определения тиамина). Рибофлавин устойчив к нагреванию
в отсутствие влаги, но чувствителен к свету. Зеленая флуоресци¬
рующая окраска витамина значительно изменяется с концентра¬
цией, на чем и основан метод количественного определения рибо¬
флавина.
Никотинамид не изменяется под действием света, тепла, кислот,
оснований и воздуха. Для количественного определения никотин-
амида применяются его реакции с бромцианом и анилином или
другими ароматическими аминами. Образующиеся вещества окра¬
шены в желтый цвет.
Пиридоксин дезактивируется под действием света, но устойчив
к действию щелочей и нагреванию. Количественное определение
пиридоксина основано на реакции с 2,6-дихлорхинонхлоримидом,
в результате которой образуется окрашенный индофенол.
Фолиевая кислота не чувствительна к нагреванию, действию
кислот и солнечного света. Для ее определения применяются био¬
логические методы.
Пантотеновая кислота разрушается при нагревании, действии
горячих кислот и щелочей, но не окисляется и не восстанавли¬
вается. При гидролизе превращается в лактон, который с гидроксил-
амином и хлорным железом дает окрашенное в пурпурный цвет
соединение (количественный метод определения).
В биотине содержится атом серы, который окисляется при дей¬
ствии сильных окислителей. Биотин устойчив к нагреванию, свету
и восстановителям, но разрушается под действием кислот и щелочей.
Кобаламин в нейтральном растворе не чувствителен к нагре¬
ванию. Биотин и витамин В12 определяют микробиологическими
методами.
Аскорбиновая кислота очень неустойчива к нагреванию. На воз¬
духе она окисляется в дегидроаскорбиновую кислоту:
НО—С = С—ОН
I I
0 = С С — СНОН —сн2он
о
+0 0 = с —С = 0
0=с СН —СНОН —СН2ОН
\/
о
+н2о.
Для количественного определения витамина С используют его
реакцию с 2,6-дихлорфенолиндофенолом.
В табл. 22 приведены данные о содержании витаминов в при¬
родных продуктах, указаны суточные дозы витаминов и клиниче¬
ские признаки, свидетельствующие об авитаминозе. Детально эти
вопросы рассматриваются в специальных книгах по биохимии,
медицине и питанию. 31
с
гг
3
4
V©
§3
Я К
Я я
Я 2
га га
я н
со Я
я я
о, га
с
« §.
О я,
О %
3* ?
о О
3 я
Л
X
X
%
<
н
К
ш
о у
з о
3 X
о- >»
< *Я 3
КС _
о 3
о со
03
_ н
О со
3 •&
3 у
О) о
3 *&
3
2
К н ю к
Л а
о си
ш (У «
3 Н о
Си О 3
с С я
г\ ~ н
3 Н Я
2
3
н
3
3
3
о
н
3
\о
у ?
з о
- О
з а*
о Й
« С)
о 2
3 Я
ё л
я «и
3 'О
о 1Т.
5 *:
<5 Н Й
О 3
3 О)
О 3
у о
2 *?
С-> о
О \о
^ о
X
к
§ -
з Н
я м
н
о
3
со о>
3 Ч
4 о
о
X ^
н Ч
а з
§ *
2 3
о
Ч 3
Си
3 О
,_, *&•
5 Й у
3 о
к •&
й)
3
3
к
2 X
3 «
3 Л
си Ч
^ о
о
8Я ЭТ"
а> т
н И
о ^
К >»
- »з
й 8
3 О
X *
3
а о
а з
>> з
Е-
О з
3 3
л 03
О з
з
С4 о
о Ь
н о
3
а> з
я ч
з га
3 Л
з о
3 К
3
Р=С
1=5 к
о о
Си к
\о
о
3
3
о
си
3
3
3
3
3
3
к
ч
КС
3
КС
о
X
\о
о
а>
Е
з
о
3
си
а>
з
з _
3 >о
3 ^
3 и
си у
О §
X Ю
3 з
к 3
О с)
к С)
§ &
2 а
3
си
н
о
о
си
а> х
з з
Ч
КС
0)
»з
а»
3
а)
1
0>
3 3
ПЗ
3
3
3
3
3
\о
н
Я
а>
\о
3
си
о *
«• 2
я
3
3
О)
2
О)
о
3
X
о
а
3
3 >»
а н
*
«я*
о и.
* 5
*
О)
э
3
а
3
си
3
о
н
3
3
3
3
3
3
3
3 о
КС
&. Я*
3
3
О)
си 8Я
3 3
3
\о
3
3
ч
о
3
3
а
3
3
о
3 з
га Си
0)
а>
Е-*
и
3
3 3
Я 3
3
3
о
\о
Си
а>
3
3
« СО
3
3
3
а
4
си
к
3
•Я «
я
О о
3
КС
о
си
а»
3
я
3
о
о
3
о
о
н
а
>1
3
3
\о
о
\о
* 3
* а
си О
а>
СО
н
о
си
3 ч
а у
3
СО
3
а»
3
о
о
3
3
X
0)
3
3
^ §
3
3
о
ч
о
3
<и
\о
ч
3
2
а
X
3
3
3
о
3
3
к
я
3
3
о
3
3
о
4
СО « 8Я
се
щ
Ш «о
^ -*
а
3
3
3*
3
о ^
о
о
П-.
СО
00
о ^
о
ю
^г1
1
о
со
—
Я
я
2
га
н
я
И
<
О
ч
о
си
И _у
*&•
—ч з
3 я
з я*
■*1 3 м С
X м | ра •&
3 о
н о
312
03
н
*
>>
си
X
О
ж
о
|=5
о
к
к
ж
<и
си
О
к
Си
О)
Е-
О
Ч
1=2
О
си
о
*=с
>>
и
ж
о
X
ж
О
Я
о
си
ж
о
Си
Ж
а
>>
си
03
Е
*
о
ж
и
о
к
си
ж
ж
ж
Е
*
о
О)
ж
X
>>
ж
ж
си
С *
*
си
с_
,
,
,
ж
ж
к
2
си
о
X
>>
о
О
.гГ
Ч
2
О)
ж
\о
о
\о
си
ж
*
а
ж
X
ж
к
о
ч
патока,
печен]
ЛОСОСЬ,
ПОЧКИ
сухие
ж
ж
си
ж
<и
ж
си
си
о
си
3
ж
Ж
<и
3
м
к
Ж
к
к
о
ж
ж
о х
•-г си
ж
ж
ж
1=2
о
ж
ж
ж
ж
(
ж
си
си
е
*
*
о
к
со
о
и
!§•
а а
си
ж
си
Е
си
ж
<и
Е
X
си
к
м
о
и
<и
ж
си
|=С
ж
Ч
си •
н :
3 <
Е [
си
ж
си
ж
О
(
|=С
Ж Ж
о
ж
Ж
1
ж
ж
?*-
3*
Ю
Ж
О
СМ
о
1
ж
о
Ж
см
1
ю
о
ю
о
)
о
0
ж
ж
н
§ §
« о
ж ^
1 *
<■ *Ж
о
вд
о
к
ж
си
ж
е 3
«1
« 3
\о
о
ж
о
Ч
Ч
О
е
о
иЗ
к
ж
м
о ж
ж О
О ю ^
си о
о я
ж «
о
ж
е о
и ш
2 :>
313
Около 90 г смешанного белка.
ГОРМОНЫ
Гормоны — это специфические органические вещества, которые
регулируют важнейшие жизненные процессы и необходимы для
нормальной деятельности организма (греческий корень слова «гор¬
мон» означает возбуждать, приводить в движение). Гормоны выра¬
батываются железами внутренней секреции (эндокринными железа¬
ми). Эти железы не имеют выводного протока и отдают свой секрет
в кровеносное русло непосредственно или через лимфатические
сосуды. Поджелудочная железа и половые железы имеют выводные
протоки, но свой второй секрет они отдают в кровь.
Классификация гормонов
По химической природе гормоны могут быть разделены на две
группы: 1) аминокислоты и родственные им соединения, полипепти¬
ды и белки и 2) стероиды. Формулы гормонов представлены на
стр. 317.
Кора надпочечников выделяет шесть несомненно активных гор¬
монов. К ним относятся, например, кортизон и 11-дезоксикортико-
стерон. Все шесть гормонов содержат девятнадцать или двадцать
один атом углерода и по химическому строению относятся к стерои¬
дам. Формула 11-дезоксикортикостерона приведена на стр. 317.
У кортизона при С(ц) стоит кетонная группа, а при С(п) — гидрок¬
сил. В эстрадиоле, женском половом гормоне, первое кольцо цикло-
пентилпергидрофенантренового ядра является фенольным. Стероид¬
ные гормоны по строению очень близки друг к другу и удивительно,
что они так сильно различаются по биологическим свойствам.
Активность гормона в значительной степени зависит от про¬
странственного расположения функциональных групп. Например,
а-эстрадиол (гидроксильная группа при С(17) и метальная группа
при С(1з) расположены по разные стороны от плоскости ядра)
в 30 раз эффективнее Р-эстрадиола (обе группы расположены по
одну сторону от плоскости ядра). Левовращающий адреналин
в 15 раз активнее правовращающего адреналина.
Роль гормонов в организме
«Гормоны — это химические регуляторы, которые вместе с моз¬
гом координируют деятельность организма» (Б. Харроу). Было
высказано предположение, что гормоны контролируют работу
ферментов, однако это предположение не доказано. Гормоны, как
и витамины, проявляют активность в очень малых количествах.
Их действие в нормальном организме точно уравновешено. Гипофиз
вырабатывает гормон, вызывающий диабет. Действие этого гормо¬
на подавляется инсулином, который выделяет поджелудочная
314 железа. Адреналин на короткое время увеличивает содержание
О-
он
с,н.
ЫН, о н
Н2 | • || | | II I I
С—СН—С—N —СН—С—N—С—Н
4 4-»
I I
3 О Н Н о ин о
С Н—С Н—N— С—С—N—С —С Н (С Н2)2—С—N Н 2
с=о
1
сн2
N
н
соми2
н<\/
/ 0
' II
Н Н О н
1 1 II 1
О
II
Н2С\ /°
—с-
“Ы—С—С—N—СН9-
1
-с—мн
сн2
сн2
НС(СН3)2
Окситоцин, октапептид
(выделен из задней доли гипофиза)
Ь-Тироксин, аминокислота, содержащая Адреналин, производное
иод (выделен из щитовидной железы) фенилаланина (выделен
из мозгового слоя
надпочечников)
С=0
Н3С /ОН
н3с 1
/V
1з
11-Дезоксикортикостерон (со- Эстрадиол, женский
держится в коре надпо- половой гормон
чечников)
Н3С /-ОН
Тестостерон, мужской половой гормон
ГОРМОНЫ И ИХ ДЕЙСТВИЕ
съ
С\)
3
V©
а
а) о
я я
й си
НГ я
аз 2
си Я
Я •&•
о о
а, с
к к
С ^
.. к о, к
О я - ■ ■
я се к
Я н *з г .
и$ о си и.
о аз
си Я
>>
•&
о
Я
я
О)
1=5
ю
3
8 §
•6 §
п с
и и 2
а) к
2 Я
си
я
о
си
о
с
я
и
Я аз
Я о
>» 1=5
*0« о
<и Й
а »я
1=5 О
у° Я
03 Я
^ 3
о я
о о
Е-
Я Я
сГ
я
си
о
я
•&
о
си
я С
я я
я и
я
и
«=с
я
<У
&
о
со
о
я
1=5
>>
а
Си я
а аз
н си
я
н
а
^5
я
Е-
2 _
>> О)
§* 3
Я я
5. л
2 оз
а
О)
О) я
я «
н и
я
а
си
\о
о
>>
си
о
я
Н Е-1
о 2
>> 5 >>
си ® си рд
я У я §
|1ц
§ Я $ я
я н Я {Г
н н а>
и о и я
я о
я я
*
си
а>
еЗ
О
о
о
С
я
о
1=5
О)
к
^5
О
К
Я
я
я
О) еа
си со
О) к
с •&
о
с
аз
*
о
Н
-0«
о
С н
1=5
О
3 «=*
О
§« а
я К « я
О & 5 I
5. и л I
О Я • г°
_ ОТ —' '
я
я
о
си
Е-
О
Ч
Я
я
о
и
1=5
О
си
С
я 9Я
си
я о
* ?
2 &
<
я «
° 2
си 3
н си
о о
я и
° о Я-
Яч си 85;
о ° о>
и и я
сч
си
я
О
о
а
я
я
Р=С
си
Я
о
си
о
о
зЯ
2
о
о
к
я
си
я
я
О)
О)
си
я
а
2
X
2
я
2
чо
я
я
О)
я
я
о
о
1=3
о
Я
о
я
Я
я
О
Я
я
!=*
Ей
си
С
Я
о
о
О
о
я
2
я
я
и
я
я
я
я
О
я
Он
я
и
н
и
я
и
я
О)
я
я
Ю
я
о
си
го ь*
си 5
га \о
я а я
§ О 2
Э си ^
Я I 1
8 I *
Я эЗ я
о о ч
2 н О
га 2
о Ч си
я
о
2
с с ~ 2
к я 2 ё
и и га ч
я «
я о
си
о <и
с с
я к
и. я и
=5 1,
5 о
о Он
н л я
О д*
$+о
Я ^ к
С-н го
« о «
н
о
к
я
1
я
О)
я
1
О)
я
я
я
1
о
я
я
я
э
я
2
о
Я
о
о
о
я
си
о
си
си
я
си
си
я
я
О)
я
X
си
я
Я
О
а»
я
<и
я
Я
а
а
3
я
я
я
О)
>>
о
я
я
а
Ей
О
о
си
Я
я
Си
о
о
я
си
*
я
я
о
я
я
я
О)
я
я
а
а
я
я
О)
о
я
я
я
о
я
я
X
я
о
я
<=3
я
я
|=*
о
си
2
2
сГ
я
о
я
я
о
»=с
о
о
>>
я
Н
си
<и
я
о
си
<и
я
о
си
к
1=3
я
я
я
*
и
я
а)
о
и
*=3
си
о
я
си
я
я
си
я
я
Я
я
я
К
>3
си
я
ч
>,
2
я м
О)
Я" И
я §
си 5
° Я
° 8
X
и а; со о
Я О
Я Я
о си
о >»
я
Я О)
я
>>
а я
я со
О н
с °
•“И Я.)
о
о Сй
н о-
о о
>> е<
си о
к о
я -9<
>>
и я
О)
а. я
н 5|
а §
^ си
н *
я
Ей
О)
я
э
2
ш
о
с
~ X
2 2
Я я
я я
си о
ч к
я си
га о
|=С о
еС
О
о я
я
о
си
я
Н
си и
я
я я
Я си
3 я
« х
О го
я о
&
О
О
я
о
К н
я
о
а)
РЭ
о о
а; х
си ^ я
к я я
2- н о
а >=3
го
^ я \о
Си о 1
8- Ч
5 °
о К
о *
^ о
я
я
>> ю
.•С* я
,2 Я ю н
К я о о
2 1=5 о
я я о
я
я
о
я
° я
си *
Я §
Ей *3
О)
я М
еС
|=С
Я
•=3
О
С
1
I
зН
я
О
О
си
о
га
Я
я
<и
я
си
Ей
я
я
я
Я
Я
о
еС
|=3
си
*
я
я
я
О
си
а
я
>>
<
си
*=3
1=3
я
я
я
о
си
я
я
о
к
я
я
<и
а
Я
Я
я
о
си
а
еС
О
Я
я
я
еС
Я
Я
о
Ё-н
о
Ей
Я
а
Я я
си
о
я
о
я
га
о
я
я
я
я
я
я
5
я
СО
я о
га Е—(
Ей
о
О
я
о
га
си
|=3
<и
я
а
си га
я <и
с §
о
я
еС
*&•
я
и
*
Я
я
о
я
а
О
Ей
Я
а
я
О
СО
ез
>>
о
Я
к
я
о
си
я
Н
|=С
я я 3
О я га
2 о й)
Си Н *3
о к <и
и а *
2 ю
Я О
о я
а, *
<2 2
и. сг
си
К
<
Продолжение табл. 23
Л к
2 а
С о>
а о.
а к
я о т,
Я С Л
О)
Й ~ к
к + К
я Я я
О г; Я
я *
к й-
.. я &
о Я ^
° ^ о
я
о
*
Он О
О) я
«3 я
я
1
0)
1
3
1
о
1
я
си
я
I
о
я
я
о
1
о
Л С
я <
о
Ч
>о
а
о
я
си
н
я
Ч
Е-
Ч
2 с
. к
я
к
я
я
X
о
2
СП
О 5
я
я
, Ц*
ч:
>»
я
я
с
• я
я
*
си
о
о
2
6
я
я
я
Е-
о
и
о
я
си
н
я
я
о
я
о
си
я
я
я
си
с
*я
<и
к
•&
2 1
я с
я
О)
я
О
р,
си
я
я
о
о
я
Ч
о
о
я
о
си
я
я
я
я
о
ю
я
1=3
я
я
я
си
к
я
Я
я
я
а
а
X
я
я
я
я
а
\о
>.
X
о
си
о
си
н
я
а
\о
•* 2
я
о
|=3
2
а
си
а
X
я
я
>>
к
о
\о
си
си
я
я
я
я
о
я
я
я
о
к !
5
я
•&
я
я
я
я
я
я
си
X
а
я
я
Ч
<и
о
я
я
Я с
си с
я
си
я
си
я
си
я
о
и
я
о
н
я
о
и
н
>>
и
Н '
2 5
я
X
я
а
я
а
я
1=3
я
а
а :
е*
О
52 X
Й Р
О)
о
о
о
: о
I х
; х
я 5 *
ч
Я
си н
5 2
я §
* а
Си я
я
§ *я
о а
си я
Я К
« §
Я
са х
я н
си 2
н
2 я
>> 2
о, а
я о
Ч О
и? »я
О) о
си я
5 я
си о
н с.
2 о
си ^
Й §
яГ о
я с
я
>> я
-
я
о
я
я
2
>>
си
я
ч
>>
о
си я
° &
X Н
а а
я
о
Ч
О
§ «
•—Г Я
я §
X
а
я
о
>>
я
я
о
мат-
я
я с
1=3
в
н
*
.& а
я
о
я
X
к
В
о
и
Ч
О
я
я
о
н
о
>>
а
>>
о
Рн «
2 г
>> си
а
я
*
>>
я
Е-
си
>>
1=3
о
\о
о
о
2
я
о
си О
я
=3 X
си
о
н
я
о
си
я
»я
о
си
си
я
я
я
1=3
н
а
я
>» я
я
о
ю
я я
си
я
2
я
си о
Я
Я
си
Я
я
Я
О. ч
я
Я
О.
Я
си
о
си
си
1=3
я
я
И
1=3
я
а
я
о
я
си
О
!ЯГ
О
о
Н
ч
>>
я
я
ч
о
•&
я
я
я
я
с*
я
я
о
я
о
н
Ч
си
1ЯГ
3 3
си
я
1
о
я
я
Е-
си
3
5
о
Он
5 <3
о |
о
и
си
а
я
я
<и
и
О
си
Ч
а
я
си
и
О
си
Е-1
1
<и
Е-
О
си
с_
О
о
си
я сп
Я
о
си
!яГ
Е-
о
< X
ч
я
<
С
о
о
с4
со
и
а
со
и
я >>
ж ч
О) о
ч ^
II
нзо
« Й СО
>>0-0)
5-8 5
5,* *
2 _ .в
к * о
н 5 я
О ^ Ж
К
ж
ж
о
с и
К
Я со
« 3
чм
1=5
«ч -
а <и
К Ж
3 5
ю с
с
ж Н ю 'о
Ж си о м
^5 >> Н &
а) с, й ч
^ Я п> О
* ч I *
си си
23 ^ О) 933
ж ж -& о
<и н ж
^ и <и ж
О) КС
«=1
ж о
Ж (=1
Ж
О
Р5
О
\о
о
5 к
*=5 Г 1
си ^
<и
ж ^
я °
1Н
ж
я си
и- Он
Си со
0 ж
5 I
1 с
си са
о о
и. ж
к *"*
я .
ж —
о
ж
ж
?
си
си
Ж
со
и
о
си, м
Ь о
н
О
Ж
ж
си
Р5
Я
со
О
си
о-
ж
ж
о
ж Р*
о
***
СО
и
Л о
X
5
«
С
СО
ю
>
320
сахара в крови и повышает обмен
веществ. Тироксин также повы¬
шает обмен веществ, но на более
длительный период. Названные
четыре гормона регулируют мета¬
болизм углеводов. В процессе раз¬
множения живых организмов иг¬
рают роль не только половые гор¬
моны, но и гормоны коры надпо¬
чечников и гипофиза (рис. 65).
Известные функции гормонов
Функции гормонов приведены
в табл. 23.
Пути изучения гормонов
Рис. 65.^ Расположение желез Действие гормонов обычно изу-
внутренней секреции в организме чают на животных. Железу уда-
ляют хирургическим путем и на¬
блюдают, как это сказывается на
животном. Делаются попытки также пересаживать железы, при¬
готовлять из них экстракты, извлекать индивидуальные соединения
или скармливать железы животным. Белковые гормоны, напри¬
мер адреналин, разрушаются в желудочно-кишечном тракте,
поэтому в случае необходимости их вводят в организм паренте¬
рально, т. е. подкожно или в мышцы.
До сих пор неизвестно, какие химические превращения про¬
исходят с гормонами в метаболических процессах. Некоторые сте¬
роидные гормоны могут быть выделены из мочи, но обычно в изме¬
ненном виде.
Для выяснения гиперфункции нормальному животному дают
с пищей препараты железы. При появлении эндокринных наруше¬
ний животным вводят гормоны и, наблюдая за их состоянием,
устанавливают дозу гормона, необходимую для нормальной работы
организма.
ЛИТЕРАТУРА
1. Браунштейн А. Е., ред., Ферменты, Изд. «Наука», 1964.
2. Диксон М., Уэбб Э., Ферменты, ИЛ, Москва, 1961.
3. Ф е р д м а н Д. Л., Биохимия, Изд. «Высшая школа», 1962.
4. Б р е с л е р С. Е., Введение в молекулярную биологию, Изд. АН СССР,
1963.
5. Б е р е з и н Г., Биохимия гормонов, Изд. «Мир», Москва, 1964.
6. Кочетков Н. К., Торгов И. В., Б о т в и н и к М. М., Химия
природных соединений, Изд. АН СССР, 1961 г.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. К какому типу химических соединений принадлежат ферменты?
2. Что можно сказать о химическом строении витаминов и гор¬
монов?
3. Что происходит с клетками дрожжей при нагревании и при
растирании?
4. Что такое фермент, катализатор, апофермент, кофермент, холо-
фермент, простетическая группа, профермент, активатор, инги¬
битор, субстрат?
5. Как дают названия ферментам? Какое окончание обычно имеют
названия ферментов?
6. Классифицируйте ферменты и приведите пример каждого типа.
7. Каким образом ферменты увеличивают скорость химической
реакции?
8. Какие факторы влияют на активность ферментов?
9. Откуда человек получает витамины?
10. Дайте определение витамина. На какие группы делят вита¬
мины?
11. Назовите основные жирорастворимые и водорастворимые вита¬
мины.
12. Какую роль играют витамины в организме? Являются ли они
аминами?
13. Каковы функции витаминов А, Б, Е и К?
14. В каких реакциях принимают участие витамины в организме?
Перечислите витамины группы В и ферменты, в состав которых
они входят.
15. Пользуясь таблицей, найдите, в каких пищевых продуктах со¬
держится наибольшее число витаминов.
16. Что такое гормон? На какие группы делят гормоны?
17. Где расположены эндокринные железы у человека? Нарисуйте
примерную схему.
18. Какова функция гормонов в организме человека?
19. Запомните основные функции каждого гормона.
20. Как определяют действие гормонов на организм человека
и животных?
ТКАНИ ТЕЛА.
ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ
ОБМЕН
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПИЩЕВАРЕНИИ,
ВСАСЫВАНИИ И МЕТАБОЛИЗМЕ
Организм человека не может синтезировать необходимые ему
углеводы, белки, жиры и другие сложные молекулы из простых
неорганических соединений— двуокиси углерода, азота, воды и т. д.
Материал для построения всех сложных веществ организм получает
из пищевых продуктов: фруктов, растительных и животных тканей,
семян, молока. Пища в том виде, как она поступает в организм,
не может служить материалом для построения клеток или для
выработки энергии. Она расщепляется на «осколки», которые сразу
или после ряда последовательных ступенчатых реакций превра¬
щаются в соединения, нужные определенным тканям или регули¬
рующие работу этих тканей.
Гидролитический процесс, в результате которого пища слож-
322 ного состава превращается в более простые химические соединения,
называется пищеварением. Этот процесс происходит в пищевари¬
тельном тракте, к которому относятся рот, пищевод, желудок,
тонкие и толстые кишки (рис. 66). Желчь и сок поджелудочной
железы поступают в двенадцатиперстную кишку или в верхнюю
часть тонкой кишки. Во рту пища смачивается слюной и механиче¬
ски измельчается в результате пережевывания. Слюна содержит
фермент амилазу, под действием которой начинается переваривание
крахмала. Пища попадает изо рта через пищевод в желудок.
В желудке выделяются соляная кислота и определенные ферменты,
которые способствуют частичному гидролизу углеводов и белков.
В тонких кишках завершается переваривание углеводов и белков
и происходит частичный гидролиз липидов. Ферментация остав¬
шихся непереваренными углеводов и расщепление остатков белков
протекают в толстой кишке под действием бактерий. Здесь же про¬
исходит всасывание воды в систему органов кровообращения,
в результате чего фекалии переводятся в полутвердое состояние.
Способность тонкого кишечника к всасыванию
Тонкие кишки прекрасно приспособлены к всасыванию продук¬
тов пищеварения. Их длина приблизительно равна 6 м\ кроме того,
они покрыты миллионами ворсинок — мелких выступов (рис. 67).
Общая поверхность тонкого кишечника составляет около 9 м2, что
соответствует площади пола в комнате 3x3 м. Нормально пере- 323
21*
варивающаяся пища находится в тонких кишках длительное вре¬
мя — от 5 до 8 час, что также способствует всасыванию. Раньше
считали, что при прохождении через клетки кишечной стенки сахара
фосфорилируются, а затем дефосфорилируются. Оказалось, что это
неверно. На самом деле происходит перенос сахаров против гра¬
диента концентрации или так называемый «активный перенос»—
сахара всасываются несмотря на то, что в крови их концентрация
Ворсинка
Клетка ворсин- ^
ки тонкой
кишки
Частицы
переварившейся
пищи попадают
в клетку
'Межуточная жидкость,
^'окружающая клетку
Частица попадает в лимфатический
сосуд или капилляр
Протоплазма
клетки
Лимфатический,
сосуд или капилляр
Канал тонкой кишки
(пищеварительный канал)
Рис. 67. Поступление переварившейся пищи из тонкого кишечника
в кровь или лимфу через клетки, расположенные на поверхности кишеч¬
ных ворсинок.
выше, чем в пищеварительном тракте. Из простых сахаров легче
всего всасывается галактоза, затем глюкоза, фруктоза и манноза.
Всасывание пентоз происходит очень медленно.
Продукты пищеварения проходят через тканевую жидкость,
которая омывает все клетки и через стенки клеток проходит внутрь
Капилляр
Лимфатический сЩд
Из капилляра в воротную вену
К грудному протоку и сердцу
Рис. 68. Ворсинка тонкого кишечника.
клеток. Они передвигаются в протоплазме и переходят в лимфу
и кровь. Лимфа и кровь разносят и правильно распределяют эти
продукты по всему телу. Лимфа представляет собой прозрачную,
светло-желтую жидкость. Она движется по сети сосудов, которые
сходятся в грудном протоке и вливаются в кровеносную систему
в области сердца. Система воротной вены — это часть венозной
системы кровообращения, ограниченная органами брюшной поло¬
сти. Воротная вена собирает кровь из селезенки, желудка, поджелу-
324 дочной железы и кишок и отводит ее в печень.
Продвижение продуктов пищеварения после всасывания
Сразу после всасывания аминокислоты и моносахариды, а затем
и липиды поступают в печень. В печени некоторые вещества накоп¬
ляются и откладываются в запас, другие изменяются. Происходит
обмен близких по строению химических остатков, входящих в состав
тканей печени, на другие группы из веществ, приносимых кровью.
Поэтому кровь, поступающая в печень, отличается по составу
от крови, выходящей из нее, особенно после еды.
Таким же образом клетки других тканей тела получают строи¬
тельный материал из крови и возвращают в нее определенные
продукты происходящих в них химических реакций. Эти клеточ¬
ные «осколки» могут быть в дальнейшем использованы или выведе¬
ны из организма по одному из путей удаления ненужных продуктов.
Анаболизм и катаболизм как противоположные процессы
В целом все химические процессы, происходящие при построе¬
нии и деятельности тканей живого организма, называются метабо¬
лизмом или обменом веществ. Анаболизм — это процесс синтеза
сложных молекул из простых, например образование белков клеток
из аминокислот крови:
Аминокислоты крови —> Белки клетки.
Катаболизм — это процесс расщепления сложных молекул на
простые, часто происходящий с выделением энергии, например
превращение гликогена мышц в двуокись углерода и воду:
Гликоген —> С02 + Н20 +Энергия.
Метаболитами называют промежуточные продукты, образую¬
щиеся в процессе ступенчатых реакций метаболизма. Они обычно
содержатся в тканях в незначительной концентрации. Например,
молочная кислота представляет собой один из метаболитов, образую¬
щихся в процессе превращения гликогена в двуокись углерода
и воду.
Эти краткие сведения дают общее представление о пищеваре¬
нии и метаболизме. В последующих разделах будут рассмотрены
более детально превращения жиров, белков и углеводов в организме.
ДЕТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ,
ПРОИСХОДЯЩИХ С УГЛЕВОДАМИ, ЛИПИДАМИ
И АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПРИ ПИЩЕВАРЕНИИ,
ВСАСЫВАНИИ И МЕТАБОЛИЗМЕ
Превращения углеводов
Содержащиеся в пище углеводы состоят из целлюлозы, крах¬
мала, декстринов и незначительного количества пентоз. Амилаза 325
слюны катализирует гидролиз гликогена, крахмала и декстринов
в мальтозу, если только контакт со слюной во время пережевывания
длится достаточно долго. Амилаза активна при рН 6,2—7,8 и поэто¬
му ее действие угнетается кислотой желудка, где рН « 1. Секреции
желудка не содержат ферментов, катализирующих гидролиз угле¬
водов, а сама соляная кислота только медленно гидролизует высоко-
и низкомолекулярные углеводы.
Секреции поджелудочной железы и желчь из желчного пузыря
поступают в верхнюю часть тонких кишок (двенадцатиперстную
кишку) (рис. 69). Они нейтрализуют химус (пищевая кашица
в кишечнике), который состоит из кислых, жидких и плотных
веществ, поступающих из желудка. Величина рН увеличивается
до 8, при этом создается среда, благоприятная для деятельности
ферментов. Сок поджелудочной железы содержит амилазу, которая
катализирует гидролиз непереварившихся раньше крахмала, гли¬
когена и декстринов в мальтозу.
Кишечный сок, вырабатываемый железами, находящимися
в стенках кишок, содержит лактазу, сахаразу и мальтазу, которые
гидролизуют соответственно лактозу, сахарозу и мальтозу до
моносахаридов. Желудочно-кишечный тракт не содержит фермен¬
тов, расщепляющих клетчатку, и поэтому клетчатка не усваивает¬
ся в организме человека.
Как только в пищеварительном тракте в результате гидролиза
ди- и полисахаридов образуются моносахариды, их растворы
активно всасываются через стенки кишок. Почки удаляют из
организма избыточные количества лактозы и сахарозы. Остальные
сахара поступают в печень по системе воротной вены (венозное
326 кровообращение в пределах кишечной и желудочной полости),
Привратниковая
часть желудка
Желтый
пузырь
Двенадцатиперстная
кишка
Тонкая кишка ^
Рис. 69. Желудок и тонкий кишечник.
где ферменты катализируют взаимные превращения фруктозы,
галактозы и глюкозы. Однако нормально только один углевод —
глюкоза — циркулирует в кровеносной системе в значительных
количествах. Концентрация глюкозы в крови постоянна и равна
приблизительно 0,1%.
Избыток глюкозы накапливается в организме в виде гликогена,
который образуется в результате процесса, называемого гликогене¬
зом. Остатки глюкозы (х= 12 — 18) конденсируются с выделением
молекул воды, образуя гликоген по общей схеме
*СбН120б ^ (СбНю05)х + (х—1)^0
Глюкоза растворима в воде, а гликоген—это полимер глюко¬
зы, который образует в воде коллоидный раствор. Поскольку
большие частицы гликогена не способны к осмосу, они остаются
внутри оболочки клетки. Другими словами, гликоген попадает
в «ловушку», образуя запас для будущих нужд организма.
Образование гликогена из аминокислот, глицерина и других
несахарных веществ называется гликонеогенезом.
Гликогенез происходит в печени и в клетках мышц, как показа¬
но на схеме:
он
н/
С-
I
н—с—он
I
но—с—н
I
н—с—ОН о
1/он
с-
+ АТФ
Г ексо-
киназа
н—с—
Н——I
он
Н
Глюкоза,
галактоза
или
фруктоза
+АТФ^
н—С—ОН
1 ^
НОС—Н О
I
нс—он
н—с
Фосфоглю-
комутаза
н—с—о-
0
1
-Р—он
I
он
н
+ АДФ
-Глюкозо- б- фосфат
Ферменты
Н НО ОН
I \/
с^-о-р-^о
н—с—он
нос—н
I о
н—с—он
I
нс
Фосфо
рилаза
н-
-с—он
I
н
Гликоген -р
неорганический
фосфат
(рн)
Г люкозо-1-фосфат
327
Вначале идет этерификация первичной спиртовой группы глюкозы
фосфатом, содержащимся в богатом энергией аденозинтрифосфате
(АТФ). Затем происходит внутримолекулярная перегруппировка,
в результате которой остаток фосфорной кислоты переходит к про¬
тивоположному концу молекулы глюкозы, после чего по мере
необходимости образуются гликоген и неорганический фосфат (Рн).
В процессе гликогенеза клетки забирают глюкозу из крови,
а печень восполняет недостаток глюкозы посредством гликогеноли-
за, т. е. расщепления гликогена:
Фосфорилаза
(С6Н10О5)д + Неорганический фосфат ^ > Глюкозо-1-фосфат
Гликоген ^ ^ Фосфоглюкомутаза
Г люкозо-6-фосфат
^ ^ Фосфатаза (в печени)
Г люкоза + Рн
Две первые стадии гликогенолиза обратны двум последним
стадиям гликогенеза. Глюкоза поступает в кровь из печени, так
как в печени содержится основное количество фосфорилазы —
фермента, катализирующего гидролиз гликогена. В мышечных
клетках гликоген не гидролизуется, так как содержание в них
фосфорилазы очень незначительно.
Проследим еще раз путь глюкозы в организме: глюкоза цирку¬
лирует в крови и накапливается в печени и мышечных клетках
в виде гликогена. Гликоген печени может гидролизоваться для
снабжения крови глюкозой, гликоген мышечных тканей не гидро¬
лизуется.
Глюкоза и гликоген окисляются с образованием двуокиси угле¬
рода и воды в результате ряда химических реакций, составляющих
два различных цикла.
Гликолиз — анаэробное (происходящее в отсутствие кислорода)
расщепление глюкозы или гликогена в мышечных клетках с обра¬
зованием богатого энергией АТФ, пировиноградной кислоты и, ве¬
роятно, молочной кислоты по общим схемам:
(С6Н10О5) + 3 Фосфат (Рн) + Н20 + ЗАДФ —> 2СН3СНОНСООН + ЗАТФ
Гликоген Молочная кислота
или
Сен120б + 2 Фосфат (РН) + 2АДФ —> 2СН3СНОНСООН + 2АТФ
Глюкоза Молочная кислота
При гликолизе вначале образуются глюкозо-1-фосфат и глюкозо-6-
фосфат (как при гликогенолизе). Глюкозо-6-фосфат превращается
во фруктозо-6-фосфат, который затем при участии АТФ переходит
во фруктозо-1,6-дифосфат. Этот дифосфат «раскалывается» на два
остатка, содержащие по три атома углерода, которые после ряда
328 химических изменений превращаются в пировиноградную или
молочную кислоту. На стадии образования пировиноградной и молоч¬
ной кислот заканчивается так называемая анаэробная фаза окисле¬
ния, т. е. система окислительно-восстановительных реакций, про-
текающих без участия
кислорода.
Г ликоген
А
р ^ /Фосфорилаза
Глюкоза АТФ
V 4
2 Ь-Молочная
кислота
^ НАД
Г люкозо-1 -фосфат
у
\^над-н2
11 Фосфоглюко-
1 у мутаза
Гексокиназа
Лактико- \
дегидрогеназа!
Г люкозо-6-фосфат
АДФ
Т1 Фосфогексоизомераза
2АТФ 2
Пировиноградная
кислота
Фруктозо - б-фосфат
\*гАТФ
Фоефогексокиназа Г
У^АДФ
Фру ктозо -1,6-дифосфат
* *
| Фосфокиназа
Диоксиацетон-
фосфат
2 АДФ
2 Фосфоенолпировиноградная
2Щ0.1 кислота
\ Енолаза
фосфат16" 2 °"2"ФосФОГЛИ1*еРиновая кислота
Цфосфоглицеромутаза
2 О-З-Фосфоглицериновая кислота
НАД-< Т АТФ-фосфоглицеро-
Фосфоглицеральдегид- V / трансфосфорилаза
дегидрогеназа Л р* **2АТФ
НАД-Н
2 2 Б-1,3-Дифосфо-
глицериновая кислота
2АДФ
С6Н1206 + 2Н3Р04 + 2 АДФ + 2НАД —►
О
II
►- 2СН3ССООН + 2 АТФ Н- 2НАД-Н2+ 2Н20
Если человек отдыхает или работает без перегрузки, то обрати¬
мая реакция превращения пировиноградной и молочной кислот
протекает очень легко. Обе эти кислоты в значительной степени
превращаются снова в гликоген после возвращения в печень в виде
молочной кислоты. Пировиноградная кислота частично подвергает¬
ся аэробному окислению.
При напряженной деятельности организма количество кисло¬
рода, поступающего от оксигемоглобина крови и от оксимиоглобина
мышц, недостаточно для аэробного окисления. В этих условиях
пировиноградная кислота активно восстанавливается в молочную 329
кислоту. Молочная кислота, которая вместе с восстановленными
формами окислительных ферментов накапливается в мышцах,
является причиной «кислородного голодания». Организм стремится
восполнить недостаток кислорода за счет учащения дыхания.
Превращение гликогена или глюкозы в двуокись углерода
и воду может осуществляться в присутствии кислорода (аэробное
расщепление). Ряд последовательных превращений образует так
называемый «цитратный цикл» (цикл Кребса или цикл трикарбо-
новых кислот). Цитратный цикл является основным биохимическим
СН3СОСООН Пировиноградная кислота
(1) Н20—|^С02+ 2Н+ 4- 2<?
НАД-Н2 [С9] = Остаток, содержащий два атома
Т-С^ООН
НАД |(Ю) Н—С—СООН.
углерода в виде ацетил-КоА
(2)
Н Н Щавелево- [Конденсация|
"V
н
I
н—с-
I
-СООН
Лимонная
нп-г-гппн уксусная [1Т!Г"_ГГГ_1 НО С СООН кислота +
Яблочная г кислота I КоА
I Н—С—СООН
н—с—СООН
I
н
"*Ц
(9)
Фумараза
Фумаровая
кислота
С
НООС
И
I
С—СООН
2Н+ + 2е
Н
I
Янтарная Н—С СООН
кислота н_(1_соон
I
Н
330
н
(3) (
Аконитаза Г^н20
Н
С—СООН
|| цис- Акони-
С СООН товая кислота
Н (8)
Сукцинат-
дегидрогеназа
Н—С—СООН
I
Н
(4)
Цисаконитаза
|И2°
(6)+СО,
Оксалосук-
цинатдегид-
рогеназа
^ “СО,
Н
НО—С—СООН
г, 1 Изолимонная
Н С СООН кислота
Н—С—СООН
I
Н
(5) V
Изоцитрат- угНАДФ
дегидрогеназа |*НАДФ-Н2
С—СООН
н-^-соон Шавелево
| янтарная
Н—С—СООН кислота
I
Н
процессом во всех тканях и почти во всех микроорганизмах. Этот
цикл называют цитратным потому, что в одной из первых стадий
лимонная кислота участвует в окислении остатка пировиноградной
кислоты, содержащего два атома углерода.
Пировиноградная кислота, образовавшаяся в результате гли¬
колиза в цитратном цикле, подвергается дальнейшему окислению.
Она декарбоксилируется, и остаток молекулы, содержащий два
атома углерода, реагирует с КоА, образуя ацетил-КоА (активный
ацетат). Ацетил-КоА конденсируется с щавелевоуксусной кисло¬
той, продуктом реакции является лимонная кислота. Последующие
реакции цикла показаны на схеме (стр. 332).
Щавелевоуксусная кислота, вступившая в реакцию конденсации
с остатком пировиноградной кислоты, регенерируется каждый раз
при завершении цикла. Обратите внимание на количественное
соотношение:
1 Глюкоза —> 2 Пировиноградная кислота —> 6 Двуокись углерода
Из всего сказанного понятно, что уравнение
СбН120б + 602 —> 6С02+6Н20 + 673 000 кал
ни в какой мере не отражает сложности процессов, происходящих
при окислении глюкозы в двуокись углерода и воду. Эта реакция
является многостадийной. В качестве промежуточных продуктов
образуются фосфорсодержащие соединения. Все промежуточные
реакции катализируются соответствующими ферментами.
Метаболические циклы углеводов приведены на следующей
схеме:
Гликогенез
Глюкоза
\\
Г люкозо-6-фосфат
И
Гфруктозо- 1,6-дифосфат
I И
I Глицеральдегнд-З-фосфат
И
I Промежуточные продукты, содержа-
| ||щие три атома углерода -С02 /
* • * * : * —— * - _ • “ /11
Гликоген
//^
Г люкозо - 1<:фосфат
| Пировиноградная кислота
I Й'~"
, Молочная кислота
4-КоА
_ Цитратный , ,
-^1—| цикл I
-С02
*Н20
Очень
медленно
Гликолитический цикл
Гликогенолиз
Гликогенез
— Цитратный цикл
331
Энергия как результат метаболизма в клетке
Для поддержания температуры тела необходимо определенное
количество энергии. Исходя из общей схемы окисления 1 моля
глюкозы, можно ожидать выделения очень большого количества
тепла, которое, казалось бы, должно разрушать клетки. Как уже
было показано, углерод глюкозы не может окисляться до двуокиси
углерода непосредственно кислородом в токе крови. Окисление
глюкозы до двуокиси углерода и воды — сложный процесс, в кото¬
ром часть выделяющейся энергии идет на образование ~ Р-связей
в АТФ или расходуется в какой-либо из промежуточных реакций
(~ Р или (р) обозначается фосфатная связь, богатая энер¬
гией). Имеются данные, свидетельствующие о том, что около
60—70% энергии идет на превращение АДФ в АТФ, т. е. на созда¬
ние запаса химической энергии за счет образования пирофос¬
фатных или богатых энергией связей в АТФ:
1АДФ + Рн+12 000 кал —» 1 АТФ.
Энергия, необходимая для создания ^богатых энергией фосфат¬
ных связей, выделяется в результате окисления водорода, содержа¬
щегося в метаболите, в воду. Этот процесс не является прямым:
2Н-(из метаболита) + 1/202 = Н20. На самом деле водород свя¬
зывается с никотинамидадениндинуклеотидом (НАД), переходит
от него к ферменту флавопротеину, затем к цитохрому и, наконец,
к кислороду крови:
Метабо- -
лит И2-
Метаболит
НАД ■
НАД-Н
I тт+
Фе-Н
Фе
■2 Су4: с Ре3+
2 Су4 с Ре2+
Н20
+ 12 000 кал
Эта схема показывает, что атомы водорода восстановленного мета¬
болита реагируют с НАД с образованием окисленного метаболита
и НАД-Н2.НАД-Н2 реагирует затем с флавопротеином, регенери¬
рует НАД и дает восстановленный флавопротеин и т. д. до образо¬
вания молекулы воды из кислорода и водорода.
При окислении одним атомом кислорода выделяется энергия,
достаточная для образования 3 молей АТФ из АДФ и Рн; следо¬
вательно, окислительный цитратный цикл особенно выгоден для
332 образования ~ Р-связей. Ниже приводится схема образования
—Р-связей в результате гликолиза и цитратного цикла:
^Гликолиз—8 или 9-^Р
1 моль СбН1206
(Г люкоза)
8АДФ 4- 8РН
Цитратный цикл
30 ^Р
2С3Н4Оз->.^30 АДФ 4- 30 Рн
(Пируват) у
+ 02
2 С3Н403-
Пируват ■
+2н2о ;
НАД-Н2ч
'соон
НАД + 2НСОН
СН,
8АТФ
2 атома О X 3 ~Р
= 6~Р
Другие реакции
+ **2~Р
-р502
6С024~
4Н20
30 АТ Ф
10 атомов ОХЗ^Р
= 30~Р
Всего = 8 ~ Р
**Если субстратом является
гликоген, то образуется
3~ Р, а всего 9^Р
8 или 9^Р
в результате
гликолиза
4- 30~Р
из цитратного
цикла
38 или 39 ~Р
в результате, окисления
гликогена или 1 моля
глюкозы
Почти во всех тканях содержатся ферменты, которые способны
расщеплять пирофосфатные связи АТФ. Следовательно, АТФ слу¬
жит как бы временным хранилищем энергии, которая может быть
затем использована для превращения пировиноградной кислоты
в глюкозу и гликоген. Энергия, необходимая для сокращения
мышц, также поступает от АТФ. Кроме того, энергия, запасенная
в АТФ, расходуется в аргинин-цитруллиновом цикле и при других
анаболических процессах.
Богатые энергией связи содержатся не только в АТФ, но и в дру¬
гих веществах. Как правило, если остаток фосфорной кислоты
образует смешанные ангидриды с карбоновыми кислотами (ацил-
фосфаты) или находится у двойной связи (енолфосфаты), то это
соединение относится к группе веществ с макроэргическими
связями.
Превращения липидов в организме
Липиды не изменяются под действием слюны. Тонкодисперги-
рованные жиры гидролизуются липазой желудка. Липаза поджелу¬
дочной железы в тонких кишках гидролизует незначительную часть
жира полностью до глицерина и жирных кислот, но обычно пере¬
варивание липидов заканчивается образованием жирных кислот 333
и ди- и моноглицеридов:
О
II
СН20 — С(СН2)16СН3
о
II
СНО-С(СН2)16СН3 + НОН -
о
II
СН20-С(СН2)16СН3
Триглицерид
СН3(СН2)16СООН
+
СН2ОН
I
снон
нон
о
СН2—О — С(СН2)16СН3
Моноглицерид
СН3(СН2)16СООН Жирная кислота
+
сн2он
о
II
СНО — С(СН2)16СН3 +
о
II
СН20 — С(СН2)16СН3
Диглицерид
СН3(СН2)16СООН
+
СН2ОН
нон —>снон
I
СН2ОН
Глицерин
+
Фосфолипиды, вероятно, тоже отчасти расщепляются под дей¬
ствием ферментов. Холестерин, очевидно, не изменяется, а только
Левая внутренняя
эмульгируется желчными солями перед всасыванием. Присут¬
ствие ненасыщенных кислот облегчает прохождение холестерина
334 через стенки клеток кишечных ворсинок. Глицерин и жирные
кислоты с короткой цепью проходят через кишечные стенки и попа¬
дают в кровь, в систему воротной вены. Глицериды и жирные кисло¬
ты с длинной цепью должны быть эмульгированы желчными солями
и только после этого они всасываются через лимфатические капил¬
ляры. В клетках слизистых оболочек происходит обратный синтез
триглицеридов и фосфолипидов из продуктов их гидролиза. Тригли¬
цериды и фосфолипиды частично всасываются в лимфу без предва¬
рительного гидролиза. Лимфатические капилляры вливаются в более
крупные лимфатические сосуды, которые через грудной проток
Фосфолипиды,образующие структурные
компоненты клеток;сложные эфиры холесте¬
рина; нейтральные жиры, обра-
< зующие отложения жира; кетоно¬
вые тела9 сгорающие или удаляемые
из тела; липопротеиды, образующие
компоненты клеток; измененные
ч остатки жирных кислот
( Нейтральные жиры (триглицериды);
I небольшое количество жирных
< кислот; сложные эфиры
1 холестерина; фосфолипиды
Рис. 71. Роль печени в метаболизме липидов.
и левую подключичную вену соединяются с общей системой крово¬
обращения у верхней полой вены (рис. 70). Отсюда липиды посту¬
пают в клетки, где откладывается жир, или в печень.
В печени происходит полный гидролиз глицеридов. Образую¬
щийся при этом глицерин может превращаться в гликоген (4% от
веса жиров) или после фосфорилирования и этерификации —
в фосфолипид.
Жирные кислоты в печени подвергаются различным превраще¬
ниям: происходит этерификация кислот, изменяется длина цепей
жирных кислот (они могут удлиняться или укорачиваться). В резуль¬
тате расщепления жирных кислот образуются кетоновые тела.
В печени происходит также превращение ненасыщенных кислот
в насыщенные, и наоборот. Кровь, выходящая из печени, содержит
нейтральные жиры и сложные липиды (рис. 71). Эти липиды обла¬
дают способностью легко всасываться в ткани тела.
Жировые клетки содержат нейтральные жиры. Жир отклады¬
вается непосредственно под кожей и обеспечивает термоизоляцию.
Жировая прослойка, образующаяся вокруг различных органов,
защищает их от ударов и повреждений. Отложенные в организме
жиры являются источником энергии.
Липазы тканей гидролизуют жиры до жирных кислот и гли¬
церина. Глицерин легко фосфорилируется и окисляется в фосфо-
глицериновую кислоту — промежуточный продукт, образующийся 335
также при окислении глюкозы. После этого фосфоглицериновая
кислота либо окисляется в двуокись углерода и воду по цитратному
циклу, либо откладывается в виде гликогена в печени.
Г лицерин
Фосфорглицериновая кислота
^С02, Н20 в тканях
^Гликоген, накапливающийся
в печени
Жирные кислоты в печени и в значительно меньшей степени
в других тканях подвергаются Р-окислению, в результате чего
укорачивается углеродная цепь кислоты. Кофермент А, обозначае¬
мый К'5Н, реагирует с жирными кислотами в присутствии АТФ
и соответствующего фермента по следующим схемам:
1. КСН2СН2СН2СН2СООН + Н5К' -> НСН2СН2СН2СН2С05К' + Н20.
Жирная кислота КоА Ацил-КоА
2. КСН2СН2СН2СН2С05К' + ФАД —> КСН2СН2С = СС05Ц' + ФАД-Н2
к к
Адил-КоА Фермент аф-Дегидроацил-КоА Восстановленный
фермент
3. КСН2СН2С = СС05К' + Н20 —> НСН2СН2СН(0Н)СН2С05К'.
I I
н н
а, Р-Дегидроацил-Ко А Р-Оксиацил-Ко А
4. КСН2СН2СН(0Н)СН2С05Н' + НАД —> НСН2СН2С0СН2С05К' + НАД-Н2
Р-Оксиацил-КоА Р-Кетоацил-КоА
5. КСН2СН2С0СН2С05К' + Н5Н' —> К*СН2СН2С05К' + СН3С05К'.
Р-Кетоацил-КоА КоА Ацил-КоА* Ацетил-КоА
Новый ацилкофермент А* в результате реакций 2—5 снова теряет
одну ацетильную группу, так что в конце концов образуется
ацетоацетил-КоА. В печени ацетоацетил-КоА расщепляется с выде¬
лением свободной ацетоуксусной кислоты. Ацетоуксусная кислота
может образоваться также при конденсации молекул ацетил-КоА:
СН3С0СН2С05Ц' + Н0Н —> СН3СОСН2СООН + Н5К',
Ацетоацетил-КоА Ацетоуксусная кислота КоА
2СН3С05К' + Н20 —> СН3СОСН2СООН + 2Н5К'
Ацетил-КоА Ацетоуксусная кислота КоА
В мышечных тканях ацетоуксусная кислота превращается через
ацетоацетил-КоА в ацетил-КоА, при использовании которого
в цитратном цикле выделяется энергия.
Жиры, фосфолипиды, холестерин и другие стероиды в организ-
336 ме не только расщепляются, но и синтезируются. Раньше считали,
что синтез жирных кислот осуществляется в результате ряда реак¬
ций, обратных реакциям их окислительного расщепления. На самом
деле двуокись углерода карбоксилирует ацетил-КоА и образует
малонил-КоА. Затем в результате ряда не выясненных точно реак¬
ций малонил-КоА и НАД-Н2 образуют кислоты с длинными цепями,
например пальмитиновую и стеариновую. Образование сложно¬
эфирной связи между глицерином и жирной кислотой происходит
СН3С0СН2С05К' + Н5Н' —> 2СН3С05Н' (в тканях, кроме печени)
СН3С05К' + Н0Н СН3СООН + Н5К'
—(2Н + +2е
Яблочная кислота
+ Н2° !
Фу шаровая кислота
—(2Н+ +2е )
Янтарная кислота
-С02,-(2Н* + 2е Г
I
+ СН3СООН
Лимонная кислота
цис- Аконитовая кислота
+ н2о
Изолимонная кислота
— СОг Щавелевоянтарная кислота
за счет энергии, поставляемой АТФ. В настоящее время считают,
что в митохондриях глицерофосфат конденсируется с активной
жирной кислотой и затем с азотистым основанием. В результате этих
реакций образуется фосфолипид. Холестерин и стероидные ядра,
содержащиеся в желчных кислотах и некоторых гормонах, могут
быть синтезированы из осколков молекул, содержащих два или
больше атомов углерода. Холестерин и фосфолипиды вырабаты¬
ваются главным образом в печени.
Превращения белков в организме
Соляная кислота, продуцируемая париентальными клетками
желудка, создает условия, в которых начинается расщепление
белков. При рН 1,5—2,5 происходят превращение профермента
пепсиногена в пепсин и гидролиз пептидной связи, в образовании
которой участвует аминогруппа ароматической кислоты, под дей¬
ствием пепсина. Если кислота, образующая пептидную связь,
содержит свободную аминогруппу, то эта пептидная связь не гидро¬
лизуется пепсином. В результате гидролиза молекулы белка рас¬
щепляются на полипептиды различного молекулярного веса. 337
22 к. Б Хоффман
нон
Звено ароматической
кислоты
•X—
Пепсин гидролизует пептидную связь, в образовании которой участвует
аминогруппа ароматической аминокислоты, при условии, что кислота, связан¬
ная Х-связью, не содержит свободной аминогруппы. Х-Связь может быть
гидролизована пепсином, 2-связь не гидролизуется (свободная ЫН2-группа
в остатке лизина).
Сама соляная кислота тоже может гидролизовать пептидные
связи, содержащиеся в белках, независимо от природы аминокисло¬
ты, образующей связь, но такой гидролиз идет гораздо медленнее,
чем под действием пепсина (рис. 72).
В тонкой кишке химус нейтрализуется. При рН 7,8 происхо¬
дит образование трипсина и химотрипсина из ферментов трипсино-
Пептидные
связи
гена и химотрипсиногена, содержащихся в соке поджелудочной
железы. Эти ферменты катализируют дальнейший гидролиз белков.
Трипсин гидролизует пептидные связи, которые связывают аргинин
или лизин с другими кислотами. Химотрипсин гидролизует пептид¬
ные связи, в образовании которых принимает участие карбоксиль¬
ная группа ароматической аминокислоты. Пепсин, трипсин и химо¬
трипсин катализируют гидролиз пептидных связей, расположенных
внутри цепи белка. Такие ферменты называют эндопептидазами.
В соке поджелудочной железы содержатся также экзопептидазы,
или эрепсины, которые катализируют гидролиз концевых пептид¬
ных связей в полипептидах или пептидах. Аминопептидаза гидроли¬
зует пептидную связь, образованную концевой кислотой за счет
ее карбоксильной группы. Аминогруппа этой кислоты остается
свободной. Кдрбоксипептидаза катализирует гидролиз пептидной
связи, в образовании которой участвует аминогруппа концевой
338 кислоты. Аминокислоты и пептиды низкого молекулярного веса,
Полипептиды
Р и с. 72. Гипотетическая молекула белка.
Молекула расщепляется на пептоны или полипептиды
под действием пепсина в положениях X.
| . связями аминокислотные
^ остатки в молекуле белка,
свернутой в спираль
Соединенные пептидными
которые образуются в результате совместного действия протеоли¬
тических ферментов, проходят через стенки клеток тонких кишок
в кровяное русло и через воротную вену поступают в печень.
Одно время считали, что большая часть азота, поступающего
с пищей, выделяется с мочой и что аминокислоты, потерянные
в результате «снашивания» белков тканей, расщепляются с образо¬
ванием простых азотсодержащих соединений. Предполагалось, что
расщепленные таким образом аминокислоты должны заменяться
аминокислотами из переварившихся белков.
Применяя аминокислоты, содержащие тяжелый водород и радио¬
активные элементы, удалось точно проследить путь аминокислот
Н О
Пептидная
связь
Пептид А
Н
I
С-МН2
I
Н
О н
II
с-м-
Пептидная
связь п
н
I
с-соон
I
Свободная карбоксиль¬
ная группа
Пептид В
Рис. 73. Полипептид с сильно увеличенной концевой группой.
Пептидная связь в А гидролизуется аминопептидазой, в В — карбоксипептидазой.
в организме. Опыты проводились на взрослых крысах, вес которых
во все время опыта оставался постоянным. В корме содержались
соединения с Ы15 и/или Н2. Оказалось, что белки имеют постоянный
состав и количество их неизменно, но под действием ферментов
пептидные связи в белках постоянно разрываются и снова обра¬
зуются. Следовательно, белки получают аминокислоты из общего
запаса аминокислот в организме и туда же отдают свои аминокисло¬
ты. Аминокислоты всасываются в тонких кишках, попадают в печень
и могут стать частью белков печени или попасть в общую систему
кровообращения, откуда аминокислоты идут на образование белков
всех тканей.
Другие наблюдения, произведенные с помощью метода изотоп¬
ного обмена, показали, что азот из пищевых продуктов может
обмениваться на азот почти любой аминокислоты. Было также
найдено, что осколки молекул определенных аминокислот участвуют
в образовании важных соединений или являются источниками
энергии для организма, так как из них образуются соединения,
необходимые для протекания цитратного цикла. Ниже будет рас¬
смотрено, что происходит с аминокислотами в результате метаболи¬
ческих процессов, и будут приведены диаграммы, показывающие,
как образуется и расщепляется каждая кислота.
/. Дезаминирование
Аминокислоты могут терять аминогруппу в результате процесса,
называемого окислительным дезаминированием. Эта реакция про¬
исходит главным образом в печени под влиянием флавопротеинов 339
22*
с образованием в качестве продуктов реакции а -кетокислоты и ам¬
миака:
К К
I I
н-с-ш2+1/202 с=о+ын3.
I I
соон соон
Из глутаминовой кислоты в присутствии НАД или НАДФ обра¬
зуется а-кетоглутаровая кислота. Эта реакция обратима и поэтому
может служить связующим звеном между метаболизмом углеводов
(см. схему на стр. 332) и метаболизмом глутаминовой кислоты.
Другие кислоты не могут быть аминированы прямым взаимодей¬
ствием с аммиаком.
2. Переаминирование
Реакция переаминирования состоит в том, что аминогруппа
аминокислоты и кетогруппа а-кетокислоты меняются местами.
Реакция переаминирования
Те1ТенТншёписМшы; катализируется при участии
аммиак, удаляемый КОфермеНта пиридоксальфос-
13птРппё!^3ё1аё,пё!!^отЬ1’ Фата- Сам пиридоксальфосфат
также может принимать уча-
которые не могут
быть использованы
тканью печени стие в переносе радикала.
Пировиноградная, а -кето¬
глутаровая, щавелевоуксус¬
ная, фенилпировиноградная
и другие а-кетокислоты могут
быть акцепторами амино¬
групп. Почти все аминоки¬
слоты могут быть донорами
аминогрупп. Путем переами¬
нирования не могут быть по¬
лучены лизин и треонин. Обратите внимание, что при этой реак¬
ции не выделяется свободный аммиак:
Аминокислоты
Рис. 74. Роль печени в метаболизме
аминокислот.
СООН
соон
1
СООН
1
соон
1
1
снш2
1
1
с=о
1
Промежуточный продукт
с пиридоксальфосфатом
1
с=о
1
снын
1
сн2 +
сн2
>
СН2
+ СН2
1
1
сн2
сн
1
сн2
I
сн
1
/\
1
/\
соон
СНз СН3
соон
СН3 СН3
Глутаминовая а-Кетоизокапроновая а-Кетоглутаровая Лейцин
340 кислота кислота кислота
3. Другие реакции
Организму необходимы активные метальные группы для синтеза
ряда соединений, например холина, адреналина, саркозина и креа¬
тина. Метальная группа метионина в результате реакции транс¬
метилирования может принимать участие в анаболических процес¬
сах. Сера, содержащаяся в аминокислотах, после ряда превраще¬
ний может окисляться до сульфата. Некоторые аминокислоты
декарбоксилируются под действием бактерий. В случае анаэроб¬
ного процесса образуются амины, если же процесс протекает в при¬
сутствии кислорода, то амины необратимо превращаются в альде¬
гид и аммиак. В организме животных из гистидина в результате
декарбоксилирования образуется гистамин. Углеродный скелет,
остающийся после удаления азота и серы из аминокислот,
является обычно глюкогенным или кетогенным, т. е. образуются
соответственно пировиноградная или ацетоуксусная кислота. Аро¬
матические и гетероциклические кольца, содержащиеся в кислотах,
могут принимать участие в образовании индола или фенола. Токсич¬
ные продукты, образующиеся при реакциях аминокислот, удаляют¬
ся из организма в результате различных реакций.
Удаление аммиака
Аммиак образуется при окислительном дезаминировании и аэроб¬
ном декарбоксилировании аминокислот. Аммиак очень токсичен,
так как он нарушает кислотно-основное равновесие. В печени
происходит ряд реакций, в результате которых аммиак удаляется
из организма. В цикле орнитин реагирует с двуокисью углерода
и аммиаком с образованием цитруллина. Цитруллин превращается
в аргининянтарную кислоту и затем в аргинин, который при
гидролизе дает исходный орнитин и мочевину. Мочевина поступает
с током крови в почки и уносится из организма с мочой, а орнитин
возвращается в цикл. При декарбоксилировании глутаминовая
кислота в печени реагирует с аммиаком и образует глутамин,
который током крови переносится в почки, где он гидролизуется,
давая аммиак и глутаминовую кислоту. Аммиак нейтрализует
СООН
I
сн2
I
сн2 +
I
снш2
ш.
В печени
В почках |
,о
с\
I ХМН2
сн2
I
сн2
+
снш2
Н20.
СООН СООН
кислоты в почках, благодаря чему сохраняются ионы натрия и ка¬
лия, содержащиеся в организме. Глутаминовая кислота возвра¬
щается в печень и снова удаляет из нее аммиак. 341
ын2
с=о
соон
Превращения аминокислот
Печень и другие ткани содержат ферменты, которые катализи¬
руют образование и превращения аминокислот. В последующих
схемах отражены процессы образования и разложения аминокислот
в организме. Простая стрелка -> обозначает одно- или двухстадий¬
ную реакцию, стрелка -»->-> обозначает многостадийные
реакции. Кислота, превращения которой рассматриваются в каж¬
дой данной схеме, взята в рамку, например |аланин|
Осколок,
Серин — содержащий
один атом С
Окислительное
дезаминирование
Г лиоксиловая
кислота ►- Формиат
Порфирины
Саркозин
Г лутатион
Гиппуровая кислота
342
н
Пировиноградная
кислота
Восстановитель¬
ное аминирование
Окислительное
дезаминирование
Щазе левоуксусная
кислота
1-Аланин
дезаминирование
Щавелевоуксусная
с-Кетоглутаровая
кислота
Пировиноградная кислота
Аспарагин
Окислительное
дезаминирование а - Кетоглутаровая
или переаминиро- кислота
Н2Ы—С—СООН АТФ
Г лутамин
АДФ + Р„
ПолуаЛьдегид -
глутаминовой
кислоты
Дегидратация и
восстановление
Пролнн
Дегидрирование
и затем окисление
-СН0
Н9С-
I I '
н-с\ /н С0°Н
н
Г лутаминовая
кислота
+МН3
Орнитин >-Цитруллин
+-мнл
Аргинин
. Орнитин и мочевина
■ Креатин
ЫН
Н0Ы—С СООН
н
Пищевой
продукт
Треонин
СНо
I 3
Н—С—ОН
Окислительное
дезаминирование
н2и—с—соон
а -Кето масля¬
ная кислота
Н
Пропионовая
кислота
Пищевой
продукт
Лизин
Дезаминирование и
декарбоксилирование
н
Глутаровая
кислота
Н—С—ЫН2
I
(СН2)з
н9ы—с—соон
2 н
Кишечные бактерии
взрослых
Пищевые продукты
детей
Цистин
2Цистеин //
'2Н //См
Метионин + серин
Глутатион
Таурин
Пировиноградная
кислота 4-Н9$
Пищевой продукт,
вероятно, а-кето-^
кислота, содержа¬
щая серу
Восстановительное
Г омоцистеин + мети¬
лирующий реагент
Мет и лиру ющкй
^реагент для
биосинтеза
Гомоцистеин
адреналина
креатина
холина
бетаина
саркозина
Цистеин
Н—С—Н
Н9М——С—СООН
344
н
Пищевой продукт;
вероятно, соответст¬
вующая в-кетокис-
лота
Восстановительное Окислительное
аминнрованне | |дезаминирование
=*•- I Валин >-
СН>
I
н—С—сн3
•Соответствую-'
щая а-кето-
кислота
Н2М—С—СО ОН
Пировино-
градная
кислота
Н
Пищевой продукт;
вероятно, соответст¬
Восстановительное
Окислитель!
юе
зминйровзниб ^
Лейцин 1
-^-Соответствую-
вующая а-кетокис-
лота
СНо
1 3
щая а-кето-
кислота
н-
1
-о-
1
о
н-
-С—Н
Ацетоуксусная
кислота
Не¬
пищевой продукт;
-вероятно, соответст¬
вующая а-кетокис-
лота
-СООН
Восстановительное
Пищевой продукт
Окислительное
дезаминирование и .
декарбоксилирование Адетоуксус-
ная кислота
(при конденса¬
ции двух мо¬
лекул уксус¬
ной кислоты)
Тирозин
фен ил пировиноград ная
кислота
Пировино-
градная
кислота
Феввлаланяв
Н2Ы—С—СООН
2 I
н
Тирамин
Н0Н'
Ацетоуксусная кислота
Фумаровая кислота
Тироксин
Меланины (темно-коричневые
и черные пигменты)
Бензойная кислота; фенол;
крезолы; адреналин
Н
Никотиновая кислота
Пищевой
продукт
Триптофан
/ Действие
бактерий
Н2Н
Индол
Предшественники
пигмента
Т
-сн.
—с—соон
н
^ N
Ы
В главе 25 уже было дано определение незаменимых аминокис¬
лот — кислот, которые человек получает из пищи. Сам организм
не может синтезировать эти кислоты или синтезирует их слишком
медленно в количестве, недостаточном для построения гормонов,
ферментов и других специфических молекул. Эти кислоты не спо¬
собны к восстановительному аминированию или переаминирова-
нию. Лизин и треонин, очевидно, необратимо дезаминируются.
В молекулах валина, лейцина и изолейцина содержатся развет¬
вленные цепи, в молекуле фенилаланина — бензольное кольцо,
в молекуле триптофана — ядро индола. Такие разветвленные цепи
и кольца необходимы организму, но не могут быть синтезированы
в нем. Не происходит в животном организме и конденсации индола
с аланином.
Из приведенных схем видно, что аминокислоты представляют
собой очень реакционноспособные соединения. Организм взрослого
человека находится в состоянии азотного равновесия. Это значит,
что, хотя в организме происходит обмен аминокислот тканей на
аминокислоты, поступающие с пищей, а часть кислот идет на про¬
изводство энергии или на синтез других веществ, из него выделяется
такое же количество азота, какое он получает с пищей.
Люди, которые получают недостаточное количество пищи и стра¬
дают от истощения, выделяют больше азота, чем получают с пищей
(отрицательное азотное равновесие). У детей и выздоравливающих
людей азота поступает в организм больше, чем выделяется (поло¬
жительное азотное равновесие).
Синтез белков
Белки - это основной структурный материал клеток. Из них
построены ферменты, антитела и многочисленные гормоны. В связи
с этим проблема синтеза белков живыми клетками очень интересна
и важна. Специфичность белков, содержащихся в живых организ¬
мах, доказывает, что генетическая информация имеет большое
значение для синтеза белков. На ее основе организм способен
346 построить белок с характерной для этого организма последователь-
ностью аминокислот. Эта информация содержится в ДНК (дезокси¬
рибонуклеиновой кислоте, или полинуклеотиде), содержащейся
в ядре клетки, и, очевидно, переносится от ДНК к РНК (рибо¬
нуклеиновой кислоте) — другой нуклеиновой кислоте, входящей
в состав рибосом клетки.
В настоящее время предполагают, что синтез белков в клетках
начинается в рибосомах при посредстве нуклеиновых кислот,
которые являются как бы «матрицей» для построения молекул
белков.
Рассмотрим прежде всего, что представляют собой нуклеино¬
вые кислоты. Различают рибонуклеиновую (РНК) и дезоксирибо¬
нуклеиновую (ДНК) кислоты. Как видно уже из названий, РНК
__ пуриновое или
■■ пиримидиновое ^»иг
- пентоза; [р) - фосфорная кислота
основание
а)
ШШ + -<-н-н-
Ддеиш 0-Рибоза
А денозин, нуклеозид
6)
— 1 + [3
1 1 1 1 I И
Аденозин Н3Р04 Адениловая кислота; мононуклеотид
с) 2 + 2 1 I III Е]
<4 и в
Мононуклеотиды
■0
а
АЬенил-
нуклеиновая
кислота
ЯИ<Ы-и-{р]
в) исшваЯ ^ Яротамин ► Нуклеопротеид
(простои белок)
Р и с. 75. Образование нуклеопротеида.
содержит рибозу, а ДНК — дезоксирибозу. В обоих случаях
первый атом углерода пентозы связан гликозидной связью
с атомом азота пуринового или пиримидинового основания.
Такие соединения называются нуклеозидами (рис. 75, а). Нуклео-
зиды, этерифицированные по атому С3 рибозы (дезоксирибозы)
фосфорной кислотой, образуют мононуклеотиды (рис. 75, б). Моно¬
нуклеотиды, связанные остатками фосфорной кислоты за счет
гидроксильных групп рибозы (дезоксирибозы), образуют нуклеи¬
новые кислоты (рис. 75, в), которые в свою очередь связываются
солеобразными связями с простыми белками, давая нуклеопро-
теиды. 347
В клетках, синтезирующих белки, содержатся ферменты, кото¬
рые катализируют реакцию между аминокислотами и АТФ:
АК + АТФ + Фе с > АК — АМФ — Фе +Пирофосфат.
Фермент Аденозин-
монофосфат
Это так называемый процесс активации аминокислоты. Такая
активированная аминокислота переносится низкомолекулярной
нуклеиновой кислотой (растворимая РНК и зРНК)- Молекула
зРНК имеет более короткую цепь, чем обычная РНК, и содержит
концевую цитидин-цитидин-аденозиновую (Ц-Ц-А) группу. Каж¬
дая зРНК связывает только одну определенную аминокислоту.
Затем происходит присоединение активного зРНК-аминокислот-
ного комплекса к РНК рибосомы. Этот процесс происходит в при¬
сутствии АТФ и гуанозинтрифосфата (ГТФ). Предполагают, что
зРНК-аминокислотные комплексы откладывают радикалы ами¬
нокислот на поверхности молекулы РНК рибосомы. Аминокислот¬
ная последовательность определяется химическим составом РНК
рибосомы.
Молекула ДНК состоит из двух спиралей, свернутых вокруг
одной общей оси. По двойной спирали располагаются радикалы
дезоксирибозы и фосфорной кислоты. Основания лежат в плоскости,
перпендикулярной оси спирали. Принадлежащие разным спиралям
основания связаны между собой водородными связями. Аденин
всегда связан с тимином, гуанин — с цитозином. Молекула РНК
построена аналогично, но в ее состав входят рибоза вместо дезокси¬
рибозы и чаще урацил, чем тимин. Урацил в молекуле РНК связан
с аденином.
Метаболизм других азотсодержащих соединений
Сложные белки при метаболических процессах расщепляются
под действием ферментов, содержащихся в кишечном тракте. Разры¬
вается связь, соединяющая белковую часть молекулы с простетиче-
ской группой. Например:
Гликопротеид —> Углевод + Белок,
Липопротеид —> Липид + Белок,
Нуклеопротеид —> Нуклеиновая кислота + Белок,
Хромопротеид —> Окрашенная молекула-}-Белок,
(Гемоглобин —> Гем + Белок).
Нуклеиновые кислоты
Нуклеазы кишечного тракта расщепляют нуклеиновые кислоты
до нуклеотидов, а нуклеотиды — до нуклеозидов. Некоторые
348 нуклеозиды расщепляются в конечном счете до моносахаридов
и азотистых оснований. Экстракты из печени, почек, селезенки
и костного мозга расщепляют Ы-гликозидные связи нуклеозидов,
в результате чего образуются пентоза и пуриновое или пирими¬
диновое основание:
Уридин + Вода —> Урацил+ Рибоза.
Пиримидиновые основания в дальнейшем полностью расщепляют¬
ся. Например, цитозин окисляется с образованием формилуксусной
кислоты, двуокиси углерода и иона аммония:
Ы=С —1МН2 ЫН — с=ю со2 о
I I +н2о I | .. II
о=с сн > 0=С СН —+НССН2СООН
I II _мнз I II
ЫН—СН ЫН —СН ЫН+
Цитозин Урацил Формилуксусная
кислота
Пуриновые основания, аденин и гуанин, в печени превращаются
в мочевую кислоту, которая выделяется с мочой:
Аденозин-)-Фосфат Нуклеозидаза Аденин+ Рибозо-5-фосфат +ЫН3
ЫН2
С
N С-
Фосфорилаза
ОН
I
с
N. Адеиаза
I II >СН —
СН с-кн/ Н2°
\/
N
Аденин
N С N.
I II >сн
сн с—тх
\/
N -ЬИНз
Г ипоксантин
Ксантин-
>
оксидаза
ОН
с
у\
N С-
I
-Н
Чсн-
С С-ИН"
/\/
НО N
Ксантин
ч
он
I
с
N С-
► I II
С С — ИН'
/\/
НО N
Мочевая кислота
(енольная форма)
С-ОН
О
II
С
/\
ИН С-
-Н'Н
\
СО С — ИН'
с = о
ин
Мочевая кислота
(кетоформа)
Если молодые животные получают пищу, не содержащую пурина
и пиримидина, они нормально растут и развиваются. Это доказы¬
вает, что нуклеопротеиды синтезируются в их организме. Предпо¬
лагают, что 5-фосфорибозо-1 -пирофосфат реагирует с двуокисью 349
углерода, формиатом и глицином, которые поставляют атомы угле¬
рода, а также с глутамином, глицином и аспарагиновой кислотой,
которые поставляют азот, причем конечным продуктом реакции
является инозиновая кислота. Эта кислота может быть затем пре¬
вращена в гуаниловую или адениловую кислоту.
Гем
Порфирины, поступающие в организм с пищей, выделяются
без каких-либо изменений. Следовательно, организм сам выраба¬
тывает гем, а не получает его извне.
Ядро порфирина + Ре2+ —> Протопорфирин гемоглобина эритроцитов.
Порфирин образуется в молодых клетках крови костного мозга,
очевидно, из глицина, сукцината и метальных групп ацетата.
Сразу же происходит присоединение железа, так что в организме
обычно содержатся только следы свободных порфиринов.
Эритроциты существуют приблизительно 120 суток, а затем они
разрушаются специальными клетками селезенки и печени. При окис¬
лении кольцо гема раскрывается у а-углеродного атома, пирроль¬
ные ядра I и II становятся концевыми. После этого отщепляются
глобин и железо, причем железо вновь участвует в образовании
новых молекул гема. Биливердин — тетрапиррольное соединение
зеленого цвета — при восстановлении дает билирубин, окрашен¬
ный в оранжевый цвет. Функции этих так называемых желчных
пигментов пока не ясны. Они собираются в желчном пузыре и из
него попадают в двенадцатиперстную кишку, а затем под действием
бактерий толстой кишки превращаются в уробилиноген или стерко-
билиноген. Эти соединения окрашивают кал в коричневый цвет.
Гем
350
М V М Р Р М МУ
Билирубин
М = — СН3 (метил)
V = —С=СН2 (винил)
Р = —сн*~сн2—СООН
Креатин
Креатин — конечный продукт метаболизма глицина, аргинина
и метионина в организме человека. Он находится в мышцах в виде
креатинфосфата. Гидролиз фосфатной связи приводит к выделе¬
нию энергии.
ын9
Из аргинина
путем переами-
дирования
НЫ=С^
П -14—СН2СООН
н3с-
"Из глицина
ЫН—Р03Н2
ны=с
Н3С—N—СН2СООН
Из метионина путем
переметилирования Креатинфосфат
Креатин (фосфокреатин)
Креатин в небольших количествах содержится в сыворотке
крови здорового человека. В моче взрослого мужчины креатина
меньше, чем в моче женщин и детей. В результате необратимой
дегидратации, происходящей в мышцах, креатин превращается
в креатинин, который содержится в крови и в моче. 351
ын2
I
ны=с
I
нх—ы—сн,—соон
н
N
ны=с
/
с=о
Н3С—N
сн,
+ Н,0
Креатин Креатинин
Богатая энергией или макроэргическая связь в креатинфосфате
служит источником энергии для возобновления ~ Р-связи в АТФ,
после того как энергия АТФ была израсходована на работу
мышц.
АНОМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ,
ВОЗНИКАЮЩИЕ ПРИ НАРУШЕНИЯХ ОБМЕНА ВЕЩЕСТВ
Процессы, происходящие в организме, иногда отклоняются от
нормального течения, причем часто это происходит по мало понят¬
ным причинам. Под воздействием какого-либо внешнего фактора,
например бактерий или химических веществ, клеточные реакции
могут прекратиться вообще или измениться.
Сахарный диабет — это болезнь, вызываемая недостаточностью
инсулина в организме. Экспериментальные данные показывают,
что инсулин регулирует скорость проникновения глюкозы внутрь
клеток и защищает гексокиназу от ингибиторов (специфических
ядов), благодаря чему глюкоза может быть фосфорилирована
в глюкозо-6-фосфат. Это одна из важнейших реакций гликогенеза.
Когда инсулина недостаточно, количество сахара в крови уве¬
личивается (содержание сахара в крови в норме составляет 0,1%)
и в течение нескольких часов становится выше нормы. Патологиче¬
ское повышение концентрации глюкозы в крови называется гипер¬
гликемией. Когда концентрация глюкозы достигает 0,18%, насту¬
пает глюкозурия, т. е. глюкоза появляется в моче. Симптомы глюко-
зурии — чувство жажды, сухость кожи и слабость.
Капилляры мозга окружены слоем специальных клеток
(клетки глии), которые служат как бы барьером, защищающим
мозг от проникновения определенных молекул. Глюкоза — един¬
ственный пищевой продукт, который может быстро проникать через
этот барьер. Постоянное содержание глюкозы в крови необходимо
для нормальной работы всех тканей и особенно мозга. Механизм
метаболизма клеток головного мозга полностью не выяснен, но
известно, что глюкоза превращается в молочную кислоту, которая
окисляется в двуокись углерода и воду через пировиноградную
кислоту. В мозгу содержится очень мало гликогена, поэтому для
852 снабжения мозга требуется определенный минимальный уровень
глюкозы в крови. Недостаток глюкозы в мозгу приводит к коме,
а в случае сильного гипогликемического шока — к судорогам
и смерти.
Излишняя полнота - результат потребления большего количе¬
ства пищи, чем это нужно для нормального протекания метаболи-
ческих процессов. Углеводы могут откладываться в виде гликогена
в печени и в мышцах.
Таблица 24
НАРУШЕНИЯ УГЛЕВОДНОГО ОБМЕНА В ОРГАНИЗМЕ
Высокое содержание сахара в кро¬
ви может быть обусловлено недоста¬
точным гликогенезом, чрезмерным гли-
когенолизом или какими-либо други¬
ми причинами, к которым относятся
Низкое содержание сахара в крови
может быть обусловлено чрезмерным
гликогенезом, недостаточным глико-
генолизом или какими-либо другими
причинами, к которым относятся
недостаток инсулина, острые и хро¬
нические инфекции, острый недоста¬
ток тиамина, общий наркоз, отравле¬
ние морфином или кортизоном, выде¬
ление адреналина (усиленное чувством
гнева, страха)
избыток инсулина, гипертиреоидизм,
кровоизлияние в мозг, острый гепатит,
введение повышенной дозы инсулина,
болезнь Гирке, болезнь Аддисона
В результате шока, вызванного ударом электрического тока или высокой
дозой инсулина, в тканях быстро истощаются запасы богатых энергией фос¬
фатов; то же действие оказывают конвульсивные препараты и цианиды
Образующаяся при гликолизе пировиноградная кислота в ре¬
зультате декарбоксилирования и окисления превращается в уксус¬
ную кислоту. В свою очередь уксусная кислота при участии АТФ
и фермента ацетилирует сульфгидрильную группу кофермента А.
Возникает 5-ацетилкофермент А или так называемая «активиро¬
ванная» уксусная кислота. Активированная уксусная кислота
может превращаться в высшие жирные кислоты, из которых обра¬
зуются жиры. Эти жиры также могут откладываться в организме.
Почти все аминокислоты являются или гликогенными, или кето-
генными, т. е. они участвуют в образовании гликогена или жиров.
Из гистидина, орнитина, пролина, оксипролина и аргинина может
образоваться а-кетоглутаровая кислота, из тирозина и фенилала¬
нина — фумаровая кислота. Окисление глутаровой и фумаровой
кислот по нитратному циклу сопровождается выделением энергии,
необходимой для организма. Если же энергия в данный момент
не нужна, то углеводы и углеродные цепи аминокислот могут
превращаться в нейтральные жиры, откладывающиеся в организме.
Нарушение функций печени приводит к тому, что жиры усваи¬
ваются медленнее, чем они поступают в печень (ожирение печени). 353
23 К. Б. Хоффман
Такое отклонение может быть вызвано заболеванием печени, отрав¬
лением четыреххлористым углеродом, диабетом (когда метаболизм
углеводов происходит слишком медленно, чтобы могли образоваться
жиры) или чрезмерным количеством жиров или холестерина в пище.
Очевидно, метаболизм жиров осуществляется несколькими раз¬
личными путями, которые в нормальном организме хорошо сбалан¬
сированы. Предполагают, что синтез фосфолипидов (фосфохолина)
предотвращает накопление жиров в печени. Холин и вещества типа
метионина и бетаина (доноры метальных групп) способствуют
образованию фосфолипидов и препятствуют ожирению печени.
Ацетоуксусная кислота— нормальный метаболит, который синте¬
зируется из ацетил-КоА и может быть восстановлен в р-оксимас-
ляную кислоту или декарбоксилирован в ацетон.
соон
соон
1
СН2 +2Н
1
сн2
1 <—
СО —2Н
1
снон
|
сн3
1
СНз
Ацетоуксусная кислота |3-Оксимасляная кислота
N
сн3сосн3+со2
Ацетон
Когда нарушается метаболизм углеводов, как, например, при
диабете или голодании, у животного истощаются запасы гликогена
в печени, после чего энергия может производиться только за счет
накопленных липидов. В связи с этим чрезмерно большие количе¬
ства жиров должны поступать в печень, вследствие чего будет нару¬
шаться нормальная работа печени. Недостаток углеводов приво¬
дит к недостаточному гликолизу, в результате чего уменьшается
количество выделившейся энергии и ацетил-КоА не может синтези¬
ровать жирные кислоты с длинной цепью. Наблюдается кетоз, или
чрезмерное накопление ацетоуксусной кислоты, |3-оксимасляной
кислоты и ацетона в крови. Почкам приходится расходовать ионы
натрия из оснований, содержащихся в жидкостях организма, на
нейтрализацию кислот, выделяющихся с мочой. В конце концов
кетоз может привести к ацидозу — уменьшению резервной щелоч¬
ности жидкостей организма. Вместе с продуктами нейтрализации
в моче теряется большое количество жидкости. В случае сильного
обезвоживания страдает центральная нервная система, возникают
состояние депрессии, кома и потеря тургора.
При кахексии (истощении) организм теряет липиды, так как
прекращается синтез жирных кислот или регулировка их углевод¬
ного метаболизма. Могут также происходить отклонения от нор-
354 мального метаболизма азотсодержащих соединений.
Альбинизм является следствием нарушений в образовании пиг¬
ментов кожи и волос. Эти пигменты, называемые меланинами, обра¬
зуются из тирозина. Люди, у которых пигменты образуются в недо¬
статочном количестве, имеют бесцветные волосы, очень белую
кожу, бесцветные зрачки глаз. Они очень чувствительны к дей¬
ствию солнечных лучей. Образование избыточных количеств мела¬
нина может привести к появлению меланом (опухолей, содержащих
меланин).
Подагра является следствием метаболических нарушений, при
которых увеличивается общее содержание мочевой кислоты в орга¬
низме. Это явление может быть вызвано слишком энергичным рас¬
щеплением пурина или уменьшением скорости удаления мочевой
кислоты из организма. В результате этих процессов появляются
отложения нерастворимых солей (мононатриевой соли мочевой
кислоты) в хрящах или камней в почках, что приводит к воспале¬
ниям суставов и почечным коликам.
Порфирия — это редкое врожденное заболевание, при котором
копро- и уропорфирины циркулируют в крови в чрезмерно большом
количестве и выделяются с мочой и калом. Присутствие этих порфи-
ринов вызывает воспаление кожи при попадании на нее
света.
Некоторые редкие нарушения в метаболизме аминокислот
являются наследственными.
Нарушения в метаболических процессах
Клиническая картина
Алкаптонурия — выделение гомоген-
тизиновой кислоты (продукт расщеп¬
ления фенилаланина и тирозина)
Цистинурия — выделение с мочой
лизина и аргинина
Фенилкетонурия — выделение с мо¬
чой фенилпировиноградной кислоты
и фенилаланина
В пожилом возрасте —темная ок¬
раска связок, хрящей и эпидермиса,
темный цвет мочи
Может привести к отложению кам¬
ней (цистина) в почках
У детей — дварфизм (карлики)
Иногда связана с генетическим
нарушением в работе почек
Всегда сопровождается умственной
недостаточностью
Уже отмечалось (глава 26), что недостаток соответствующих
витаминов нарушает нормальное протекание цитратного цикла,
гликолитических реакций и метаболизма жиров и аминокис¬
лот. 355
23*
СРАВНЕНИЕ НОРМАЛЬНЫХ И АНОМАЛЬНЫХ
СКОРОСТЕЙ МЕТАБОЛИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Живой организм подчиняется законам сохранения материи
и энергии. Он не может создавать из ничего белки, жиры, угле¬
воды, энергию. Все необходимые для клеток вещества организм
получает из пищи; химическая энергия, заключенная в пищевых
продуктах, используется клетками. Эта энергия расходуется на
перенос ионов через мембраны против градиента концентрации,
на сокращение сердечной мышцы, всасывание веществ через кишеч¬
ные стенки, выделение гормонов, а также на работу всех мышц.
Какое количество энергии содержится в пище и как ее измеряют?
При сожжении питательных веществ трех основных типов
в калориметре выделяется тепло:
из 1 г жиров 9,3 ккал,
из 1 г углеводов 4,1 ккал,
из 1 г белков 5,7 ккал.
Некоторая часть этой энергии «теряется» из-за неполного перева¬
ривания, всасывания и окисления пищи в организме. Например,
из 1 г белка «усваивается» в среднем только 4,3 ккал.
Основной обмен — это количество энергии, вырабатываемой
организмом, находящимся в состоянии покоя. Основной обмен
определяют при 20° С после 12-часового голодания, чтобы устра¬
нить усиленный обмен веществ, наблюдаемый при пищеварении.
Количество энергии, потребляемой человеком в этих условиях,
определяется количеством выделяемого организмом тепла. Оно
может быть измерено калориметрическим или каким-либо косвен¬
ным методом. Находясь в спокойном состоянии, человек вдыхает
через рот определенное количество кислорода. Результат выражают
в ккал/час-м2 поверхности тела. 1 л кислорода соответствует
4825 кал. Основной обмен должен быть приблизительно одинаков
у людей одного возраста и пола, обладающих одинаковой поверхно¬
стью тела. Данные об основном обмене приводятся в книгах по
биохимии и питанию. Например, для 19-летнего мужчины величи¬
на основного обмена равна 42,1 ккал/час-м2, для женщины —
37,2 ккал/час-м2. В возрасте 50 лет эти величины изменяются
и составляют соответственно 37,2 и 34,5 ккал/час-м2.
Усиление основного обмена на 15% и больше может свидетель¬
ствовать о гиперфункции щитовидной железы, лейкемии, поли-
цитемии (увеличение числа эритроцитов) или гиперфункции
гипофиза.
Основной обмен снижается при гипотиреоидизме, микседеме,
кретинизме, неврозах, недостаточном питании, болезни Аддисона
и болезни Симмонда.
Значительное усиление основного обмена происходит под дей-
356 ствием бензидина, динитрофенола, адреналина, кофеина и других
веществ, обладающих фармакологическим действием. Под действием
анестезирующих веществ наблюдается обратное явление — пони¬
жение основного обмена.
На скорость метаболических процессов у нормального человека
влияют многие факторы. Например, во время пищеварения уско¬
ряются окислительные процессы в организме — человек ощущает,
что ему делается теплее. При работе мышц и умственной работе
выделение тепла также усиливается. В последнем случае скорость
метаболических процессов повышается очень незначительно.
ДИНАМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ЖИВОГО ОРГАНИЗМА
Клетки тела не являются «мертвыми складами». Например,
с помощью меченых атомов было показано, что 44% отложений жира
у крыс меняются каждые четыре дня. Аминокислоты, попадающие
в организм с пищей, выделяются из него не сразу. Некоторые
из них замещают аминокислоты в белках организма, другие уча¬
ствуют в образовании различных аминокислот или метаболиче¬
ских продуктов. Следовательно, в организме происходят непрерыв¬
ные изменения — организм находится в состоянии динамического
равновесия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Штрауб Ф. Б., Биохимия, Изд. АН Венгрии, Будапешт, 1963.
2. Вилли К., Биология, Изд. «Мир», Москва, 1964.
3. Ф е р д м а н Д. Л., Биохимия, Изд. «Высшая школа», Москва, 1962.
4. М а й с т е р А., Биохимия аминокислот, ИЛ, Москва, 1961.
5. Сент-Дьердь и А., Введение в субмолекулярную биологию, Изд.
«Наука», 1964.
6. Современные проблемы биохимии, ИЛ, Москва, 1961.
7. Горизонты биохимии, Изд. «Мир», Москва, 1964.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Как происходит всасывание переваренной пищи в тонких
кишках?
2. Является ли проникновение пищи через клетки стенок тонких
кишок диффузией?
3. Какими путями всосавшиеся вещества попадают из тонких
кишок в печень?
4. Что такое лимфа? Какую роль играет воротная система кро¬
вообращения?
5. Что такое анаболизм, катаболизм, метаболизм, метаболит?
6. Какую роль играют желчные соли в тонких кишках?
7. Опишите строение кишечных ворсинок и расскажите, как они
работают.
8. Какова судьба переварившихся жиров после того, как они
проходят через кишечные стенки? Какова судьба переварив¬
шихся белков, углеводов?
9. Как изменяются в печени липиды, аминокислоты, моносахариды?
10. Какие липиды принимают участие в образовании структуры
клетки?
И. Каковы функции жировых отложений?
12. Напишите уравнение гидролиза олеината под действием липазы.
13. Что происходит с глицерином в процессе метаболизма?
14. Что происходит с жирными кислотами в процессе метаболизма?
15. Что такое «активный ацетат»? В каких синтезах он принимает
участие?
16. Что происходит с аминокислотами в процессе метаболизма?
17. Что такое дезаминирование?
18. В результате какого цикла аммиак устраняется из тока крови?
Приведите схемы реакций.
19. Какова в общих чертах судьба дезаминированных амино¬
кислот?
20. Что такое пурины? Какие конечные вещества образуются из
них в результате метаболических процессов? Что такое нуклео-
протеид?
21. Что такое креатин и креатинин?
22. Какой сахар обычно содержится в крови и в какой концен¬
трации?
23. Опишите кратко гликогенез и гликогенолиз. Где происходят
эти процессы?
24. Что означают термины аэробный и анаэробный?
25. Что такое гликолиз?
26. Какую функцию выполняет цикл Кребса (цитратный цикл)?
27. Напишите общее уравнение реакции окисления глюкозы в орга¬
низме.
28. Каковы функции АТФ в организме?
29. Что такое кетоз, ацидоз, ожирение? В чем проявляются эти
нарушения?
30. Как может нарушаться метаболизм аминокислот?
31. Сравните метаболизм углеводов в условиях голодания и сахар¬
ного диабета.
32. Почему мозгу необходима глюкоза?
33. В каких случаях наблюдаются повышение и понижение кон¬
центрации сахара в крови?
34. Откуда организм получает энергию, необходимую для работы?
35. Какие виды работы совершает организм?
36. Что такое основной обмен? О чем свидетельствует повышенный
основной обмен? пониженный основной обмен?
37. Как сказывается на скорости метаболических процессов физи¬
ческое и умственное напряжение?
38. Что значит «динамическое состояние» живых организмов?
жидкости
ОРГАН ИЗМА-
КРОВЬ И ЛИМФА
Процессы обмена веществ, происходящие во всех клетках тела,
требуют непрерывной доставки кислорода и питательных веществ
и удаления ненужных или токсичных для организма продуктов
обмена. Эти функции в организме человека выполняют кровь
и лимфа.
Кровь составляет около 7% от веса тела. По системе кровенос¬
ных сосудов кровь разносит по всем клеткам тела кислород, гор¬
моны, вырабатываемые железами внутренней секреции, и про¬
дукты пищеварения и уносит ненужные вещества из клеток к орга¬
нам выделения.
Тканевая жидкость осуществляет перенос молекул между клет¬
ками и кровью. Эта жидкость состоит из воды и растворенных
веществ, попадающих в нее, вероятно, из плазмы крови. Лимфа —
это та часть тканевой жидкости, которая собирается в лимфатиче¬
ские сосуды (глава 27). Качественный состав лимфы и плазмы крови 359
одинаков. Током лимфы лимфоциты (один из типов белых кровяных
телец) и продукты переваривания липидов доставляются через
грудной проток в общую систему кровообращения.
КРОВЬ КАК ТКАНЬ
Строение плазмы и форменные элементы
Кровь содержит большое количество физиологически активных,
сходных между собой клеток, поэтому можно сказать, что кровь
представляет собой ткань. Эта ткань состоит из плазмы (60% по
объему) и твердых, или форменных, элементов (40% по объему) —
красных кровяных телец (эритроцитов), белых кровяных телец
(лейкоцитов) и тромбоцитов. Тромбоциты иначе называют кровяны¬
ми пластинками или бляшками Биццоцеро.
Плазма — опалесцирующий коллоидный раствор соломенно-
желтого цвета — состоит из 90% воды, 7% белка, приблизительно
1% солей, 0,1% глюкозы и некоторых других веществ, содержа¬
щихся в незначительных количествах.
Красные кровяные тельца, или эритроциты, не имеют ядра.
35% от веса эритроцитов составляют твердые вещества. К ним
относятся гемоглобин (31—33%), липиды (0,06%), остальное при¬
ходится на долю калия, магния, мочевины и глюкозы. Белые
кровяные тельца, или лейкоциты, лишены гемоглобина, в осталь¬
ном же качественный состав лейкоцитов не отличается от состава
плазмы и эритроцитов. Тромбоциты состоят в основном из белков
и фосфолипидов (особенно много в них фосфолипида цефалина).
Белки плазмы
Простые глико- и липопротеиды плазмы крови были разделены
больше чем на двадцать пять фракций. Эти белки участвуют в обра¬
зовании тканей, построении и переносе ферментов, гормонов, анти¬
тел и продуктов обмена веществ. Основную часть белков крови
составляют альбумины, довольно много также глобулинов и фибри¬
ногена. Альбумины образуют комплексы с веществами самых раз¬
личных типов — с кислотами, сложными эфирами, сульфамидными
препаратами — и разносят эти вещества по всем клеткам тела.
а-Глобулины и [3-глобулины дают комплексы с нерастворимыми
в воде веществами — холестерином, жирными кислотами, фосфо¬
липидами и каротиноидами. у-Глобулины содержат антитела,
которые защищают организм от инфекций. Фибриноген принимает
участие в процессе свертывания крови.
Белки плазмы регулируют распределение жидкости между тка¬
нями и кровью. Основную роль в водном обмене играют альбумины.
360 Концентрация белков в плазме крови выше, чем в тканевой жидко-
сти, вследствие чего существует осмотическое давление, направлен¬
ное со стороны тканевой жидкости к плазме крови и равное при¬
близительно 22 мм рт. ст. Кровяное давление в капиллярах посте¬
пенно падает. В области, где полупроницаемая капиллярная стенка
отгораживает плазму крови от тканевой жидкости, давление на
артериальной стороне, равное 34 мм рт. ст., падает до 12 мм рт. ст.
на венозной стороне. Поэтому на артериальной стороне кровяное
давление оказывается выше осмотического, и раствор с питатель¬
ными веществами, содержащимися в плазме крови, проходит через
стенки капилляров в ткань под давлением 12 мм рт. ст. (34 мм
рт. ст. кровяного давления — 22 мм рт. ст. осмотического давле¬
ния). На венозной стороне раствор тканевой жидкости вжимается
в плазму, и вместе с ним кровь получает вещества, отдаваемые
тканями. Этот переход совершается под давлением 10 мм рт. ст.
(22 мм рт. ст. осмотического давления — 12 мм рт. ст. кровя¬
ного давления). Таким образом кровь разносит кислород, про¬
дукты пищеварения, гормоны и витамины по клеткам и забирает
от них вещества, ненужные организму.
Если содержание альбуминов в крови снижается, например
в случае нефрита, недостатка белков в пище или нарушений в син¬
тезе белков, то осмотическое давление падает. В результате жид¬
кость из артериальных капилляров начинает переходить в ткане¬
вую жидкость, а обратный процесс ослабляется. Такое накопле¬
ние жидкости в тканях приводит к отекам.
От фибриногена плазмы зависит свертываемость крови. Полный
механизм свертывания крови еще не ясен, но в основном он сво¬
дится к следующему. При соприкосновении с неровной поверхно¬
стью (почти со всякой поверхностью, отличающейся от гладкой
выстилки кровеносных сосудов, например с иглой для подкожного
впрыскивания или с поврежденной тканью) тромбоциты раз¬
рушаются. При их разрушении высвобождается вещество, назы¬
ваемое тромбопластином. Тромбопластин в присутствии ионов
кальция превращает профермент протромбин в тромбин. Тромбин
затем действует на фибриноген, который превращается в фибрин.
Фибрин представляет собой длинные волокна, нерастворимые
в воде. Эти фибриновые волокна включают в себя форменные эле¬
менты крови и образуют сгусток.
Свертывание крови можно предотвратить, если добавить к ней
оксалат для осаждения ионов кальция из крови или цитрат для
связывания ионов кальция в виде малоионизированного цитрата
кальция. В нормальной крови содержится также сильный анти¬
коагулянт — гепарин, который подавляет действие тромбопла-
стина и протромбина.
Жидкость, оставшаяся после удаления фибриногена из плазмы,
называется сывороткой крови.
Белки крови обладают сильным буферным действием и поддер¬
живают рН крови в пределах 7,35—7,65. Анион белка, имеющий 361
строение КСН(ЫН2)СОО_, реагирует с кислотами, например с уголь¬
ной, с образованием неионизированной молекулы белка и иона
бикарбоната:
КСН(Ш2)С00-+Н2С03 -> НСН(Ш2)С00Н + НС03-.
Благодаря этой реакции не только поддерживается постоянная
величина рН, но и происходит перенос двуокиси углерода.
Белки красных кровяных телец
Гемоглобин, придающий окраску красным кровяным тельцам,
представляет собой сложный белок. Гемоглобин состоит из белковой
части (глобин) и четырех гемов. Гем—это соединение протопор-
фирина с ионом железа. Молекулярный вес гемоглобина человека
колеблется от 63 000 до 67 000.
Гемоглобин обладает кислыми свойствами, поэтому в дальней¬
шем для него будет принято обозначение ННЬ, а для его калиевой
соли — КНЪ.
В красных кровяных тельцах происходят следующие реакции:
1. Перенос кислорода и двуокиси углерода (углекислого газа).
Основная функция гемоглобина — доставлять кислород от альвеол
легких к клеткам тканей. Одновременно гемоглобин переносит
двуокись углерода от тканей к легким. Кислород диффундирует
в кровь и в эритроциты из вдыхаемого воздуха, где его концентра¬
ция велика, и переходит из эритроцитов в ткани, где его концен¬
трация мала. Кислород внутри эритроцитов соединяется с гемо¬
глобином, образуя оксигемоглобин, и в таком виде он разносится
по тканям тела:
В легких
ННЬ + 02 ~ » нньо2.
В тканях
В организме протекает одновременно несколько реакций, в ре¬
зультате которых кислород поступает к тканям, а двуокись углеро¬
да удаляется из них.
Оксигемоглобин является более сильной кислотой, чем гемо¬
глобин. Он реагирует с бикарбонатом калия, содержащимся в эри¬
троцитах, и образует угольную кислоту и калиевую соль оксигемо-
глобина:
В легких
кнсо3+нньо2 > кньо2 + н2со3.
Оксигемо- Калиевая соль Угольная
глобин оксигемоглобина кислота
Фермент карбоангидратаза катализирует разложение угольной
кислоты, которая в легких превращается в двуокись углерода
и воду. Эритроциты переносят калиевую соль оксигемоглобина
к тканям, где кислород освобождается:
В тканях
362 КНЬ02 >КНЬ + 02
Двуокись углерода, образующаяся в результате реакций цитрат-
ного цикла в тканях, до некоторой степени растворяется в плазме
крови и проникает в эритроциты. В них карбоангидратаза катали¬
зирует реакцию двуокиси углерода с водой, в результате которой
образуется угольная кислота. Когда концентрация угольной кис¬
лоты в эритроцитах увеличивается, начинается реакция угольной
кислоты с калиевой солью гемоглобина. Образуются бикарбонат
калия и гемоглобин:
КНЬ + Н2С03 —> К+ + НСОз+НИЬ.
Бикарбонат калия и гемоглобин возвращаются в легкие, и весь
цикл повторяется сначала.
Концентрация бикарбонат-ионов, образующихся по последнему
уравнению, постепенно увеличивается. С увеличением концентра¬
ции часть ионов переходит из эритроцитов в плазму крови. Это
вызывает в свою очередь переход хлор-ионов из плазмы в эритро¬
циты, что необходимо для сохранения электронейтральности внутри
клеток. Процесс перехода хлор-ионов называют хлоридным сдвигом.
Уже было сказано, что в легких происходит реакция между
бикарбонатом калия и оксигемоглобином. Эта реакция приводит
к понижению концентрации бикарбонат-ионов, так как угольная
кислота мало ионизирована. Как только это происходит, часть
бикарбонат-ионов переходит из плазмы крови в эритроциты, а хлор-
ионы снова переходят в плазму. Катионы не способны проходить
через клеточную мембрану эритроцитов с нужной скоростью.
Двуокись углерода может реагировать непосредственно с амино¬
группой молекул лизина, имеющихся в белковой части гемогло¬
бина. Условно выделим эту аминогруппу, и тогда формула гемогло¬
бина примет вид ННЪЫН2. Реакция гемоглобина с двуокисью
углерода протекает по схеме
В тканях
ННЪМН2 + С02 7 » нньшсоон
В легких
Лизин Карбаминопро-
в гемоглобине теид
Оксигемоглобин образует на единицу веса втрое меньше карбами-
носоединений по сравнению с гемоглобином. Следовательно, когда
гемоглобин, содержащий двуокись углерода в виде карбаминопро-
теида, окисляется в легких, карбаминопротеид разлагается с выде¬
лением свободной двуокиси углерода. Образование карбаминопро-
теида — это третий и последний механизм, с помощью которого
двуокись углерода удаляется из орагнизма.
2. Другие реакции гемоглобина. Если в организм попадают ацет¬
анилид, сульфамиды, нитробензол, феррицианид-, нитрат-, нитрит-
и хлорат-ионы, то они реагируют с гемоглобином. Гемоглобин
превращается в метгемоглобин, в котором вместо иона Ре2+ содер¬
жится ион Ре3+. Это соединение красно-коричневого цвета, которое 363
не может переносить кислород. Метгемоглобин превращается в гемо¬
глобин при действии глутатиона — природного восстановителя,
содержащегося в организме человека,— или некоторых химических
веществ, например цианид-иона. Цианид-ион токсичен для орга¬
низма, так как он реагирует с ферментом цитохромоксидазой,
вследствие чего прекращаются окислительные процессы в клетках.
При отравлении цианид-ионом больному вводят внутривенно нитрат
натрия, что приводит к образованию метгемоглобина, а метгемо¬
глобин отнимает цианид-ион от цитохромоксидазы. Затем цианид
переводят в нетоксичный тиоцианат.
При вдыхании окиси углерода образуется карбоксигемоглобин.
Эта реакция протекает в 200 раз быстрее, чем реакция гемоглобина
с кислородом, и доступ кислорода к клеткам совершенно прекра¬
щается. Для того чтобы произошел обмен окиси углерода в карбокси-
гемоглобине, необходимо очень сильно увеличить концентрацию
кислорода.
нньсо + о2 —> нньо2 + СО.
Карбоксиге- Высокая Оксигемо- Окись
моглобин концен- глобин углерода
трация
Сульфгемоглобин может образоваться при продолжительном
лечении сульфамидными препаратами или серой. Из сульфамидных
препаратов под действием ферментов кишечных бактерий может
образоваться сероводород, который с оксигемоглобином дает сульф¬
гемоглобин.
3. Гемоглобин является буфером, поэтому он способствует под¬
держанию постоянного рН крови. 65% буферного действия крови
обусловлено равновесием между ННЬ и ННЬ02. Это происходит
отчасти потому, что кровь содержит в 4,5 раза больше гемоглобина,
чем плазма — белка, а отчасти потому, что кислый гемоглобин
особенно богат гистидином, который является хорошим буфером
при рН нормальной крови. Гемоглобин нейтрализует угольную
кислоту, образующуюся в больших количествах из двуокиси угле¬
рода, поступающей в кровь из тканей. Этот процесс протекает
по следующим схемам:
С02 + Н20 ^ Н2С03 (слабая кислота),
Н2С03_|_НЬ“ —> НСОд+ННЬ (более слабая кислота).
Оксигемоглобин представляет собой более сильную кислоту, чем
гемоглобин. Он превращает Н2С03 в НС03 в гораздо меньшей сте¬
пени, чем гемоглобин. Поэтому в легких, когда образуется окси¬
гемоглобин, Н2С03 скорее разлагается на двуокись углерода и воду,
чем реагирует с оксигемоглобином. Затем двуокись углерода выде¬
ляется из организма.
Артериальная кровь, идущая из сердца через легкие к тканям,
богата кислородом и бедна двуокисью углерода. Венозная кровь,
364 идущая к сердцу от тканей, наоборот, содержит мало кислорода
и много двуокиси углерода. Величины рН артериальной и венозной
крови отличаются друг от друга на 0,02—0,04. Венозная кровь
окрашена в темно-алый цвет, артериальная кровь имеет ярко-алый
цвет — окраска оксигемоглобина. Карбоксигемоглобин окрашен
в розово-красный цвет.
Лимфа и тканевая жидкость
Концентрация белков в лимфе и тканевой жидкости (в среднем
3,32%) приблизительно вдвое меньше концентрации белков в плаз¬
ме, так как в отличие от мочевины, сахаров, аминокислот и неко¬
торых неорганических ионов белки не переносятся через стенки
клеток. Имеются данные, указывающие на то, что в лимфоидных
тканях происходит синтез глобулиновой фракции белка.
КОМПОНЕНТЫ крови и отклонения ОТ НОРМЫ
в патологических условиях
Компоненты крови перечислены в табл. 25. Данные взяты из
таблицы, составленной О. и М. Боданскими (Вобапзку М.,
Войапзку О., ВюсЬегшзНу о! 01зеазе, 2пй еск, МастШап Со.,
Уогк, 1952, р. 1176 Н).
Обнаружение и анализы крови
Для обнаружения крови обычно применяют два метода.
Свежеприготовленный раствор гваяколовой смолы смешивают
с анализируемым образцом. Если в образце содержится кровь, то
при добавлении 3%-ного раствора перекиси водорода смесь окра¬
шивается в голубой цвет, который не исчезает после кипячения
в течение 30 сек. Если кроме перекиси водорода к смеси добавить
насыщенный раствор бензидина в ледяной уксусной кислоте, то
появляется голубая или зеленая окраска. В обоих случаях
гем окисляется в гематин, который образует окрашенные продукты.
Другой метод обнаружения крови основан на получении гемина.
Группы гема отщепляются от гемоглобина под действием кислоты.
Гем окисляется в гематин-катион, который образует соль с находя¬
щейся в растворе кислотой. Эта соль и называется гемином. Напри¬
мер, при нагревании крови с уксусной кислотой образуются харак¬
терные коричневатые палочки ацетата гемина. Чтобы отличить
гемоглобин человека от гемоглобина животных, используют иммуно¬
логические реакции преципитации.
Анализы крови позволяют судить о характере заболевания
человека (табл. 25). Принципы и методы анализа крови изложены
в специальных книгах, и здесь будут только кратко перечислены
основные методы. 365
Таблица 25
ТАБЛИЦА СОДЕРЖАНИЯ НЕКОТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ В КРОВИ
И УСЛОВИЯ, ПРИ КОТОРЫХ ЭТИ ВЕЛИЧИНЫ ОТКЛОНЯЮТСЯ ОТ НОРМЫ
Вещества, входящие
в состав крови а
Среднее содер¬
жание в 100 -ил
В каких случаях наблюдаются
отклонения от нормы
Альбумин (С)
5,2 г
Понижено при нефрозе
Аминокислоты (П)
4,4 мг N
Повышено при острой атрофии
печени
Билирубин (С)
0,54 мг
Повышено при закупорке желч¬
ных путей
Кальций (С)
10 мг
Понижено при гипопаратирео-
идизме; повышено при гиперпара-
тиреоидизме
СО2 (в венозной крови)
28,4 ммолей
Понижено при диабетическом
ацидозе
Хлорид (С)
104 Мэкв
Понижено при неукротимой
рвоте, поносе
Холестерин (общее со¬
держание) (С)
210 мг
Повышено при нефрозе
Креатинин (П)
1 мг
Повышено при почечной недос¬
таточности
Жиры (общее содержа¬
ние) (П)
735 мг
Повышено при нефрозе
Жиры (фосфолипиды)
181 мг
Повышено при закупорке желч¬
(П)
ных путей
Фибриноген (П)
0,2—0,4 г
Понижено при острых болез¬
нях печени
Глобулин (С)
2 г
Повышено при множественной
миеломе
Глюкоза (К)
90 мг
Повышено при диабете
Гемоглобин (у мужчин)
15,9 г
Повышено при полицитемии
(К)
(увеличение числа эритроцитов);
понижено при анемии, вызванной
недостатком железа
Иод (связанный в бел¬
5 у
Повышено при гипертиреоидиз-
ках) (С)
ме; понижено >при микседеме
Железо (С)
105 у
Понижено при анемии, вызван¬
ной недостатком железа; пони¬
жено при инфекционных заболе¬
ваниях
Кетоновые тела (аце¬
0,2—0,7 мг
Повышено при диабете, голо¬
тон) (К)
дании
Молочная кислота (К)
11,5 мг
Повышено при физической наг¬
рузке
Продолжение табл. 25
Вещества, входящие
в состав крови а
Среднее содер¬
жание в 100 мл
В каких случаях наблюдаются
отклонения от нормы
Небелковый азот (К)
29 мг N
Повышено при почечной недос¬
таточности
02 (в артериальной кро-
19,6 об. %
Повышено при полицитемии; по¬
ви) (К)
нижено при эмфиземе
Оо (в венозной крови)
12,6 об. %
Повышено при полицитемии;
(К)
понижено при эмфиземе
Фосфор (С)
3,6 мг
Повышено при гипопаратирео-
Белок (общее содер¬
7,2 г
идизме; понижено при рахите
жание) (С)
Повышено при множественной
миеломе; понижено при нефрозе
Калий (П)
4,26 Мэкв
Повышено при недостаточности
поджелудочной железы
Пировиноградная кис¬
1,04 мг
Повышено при недостатке тиа¬
лота (К)
мина
Натрий (С)
140 Мэкв
Понижено при недостаточности
поджелудочной железы
Азот мочевины (К)
13,6 мг N
Повышено при почечной недос¬
таточности
Мочевая кислота (С)
4,4 мг
Повышено при подагре
а К—кровь; С—сыворотка; П—плазма.
Из крови удаляют белки и затем проводят ряд анализов.
Определяют содержание небелкового азота. Этот анализ позво¬
ляет найти количество всех азотсодержащих веществ крови, кроме
белков. Анализ проводят методом Кьельдаля (титрование) или коло¬
риметрическим методом. Определяют содержание мочевины в кро¬
ви. Мочевину гидролизуют (катализатор уреаза) до аммиака.
Аммиак переводят в хлорид аммония, который с реактивом Нес-
слера дает окрашенный продукт. Из креатинина получают комплекс
с пикриновой кислотой. Этот продукт окрашен в красный цвет.
Мочевая кислота дает с фосфорновольфрамовой кислотой комплекс¬
ное соединение голубого цвета. Содержание глюкозы в крови
может быть определено различными методами. Часто применяют
реакцию восстановления фелинговой жидкости. Неорганические
фосфаты образуют с молибдатом аммония и 1,2,-аминонафтол-
4-сульфокислотой продукты, окрашенные в голубой цвет.
Все вещества, перечисленные в табл. 25, могут быть проанали¬
зированы в лаборатории. Следует упомянуть, что в настоящее время
в клиниках для определения альбумина и глобулина применяют
электрофорез плазмы крови. 367
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Плотность крови равна 1,06 г/см3. Вычислите объем крови,
содержащейся в Вашем организме.
2. Каковы функции крови? Какая разница между артериальной
и венозной кровью?
3. Что такое тканевая жидкость и лимфа? Чем они отличаются
от крови и друг от друга?
4. Что такое форменные элементы крови, плазма крови, сыворотка?
5. Что необычно в строении эритроцитов? Что является харак¬
терным ингредиентом эритроцитов и тромбоцитов?
6. Как классифицируют белки плазмы? Каковы их функции?
Как их разделяют?
7. Каким образом альбумины регулируют распределение жидко¬
сти между тканями и кровью?
8. Как происходит свертывание крови? Как его можно предотвра¬
тить?
9. Напишите уравнение реакции, на основании которой можно
объяснить, почему белок крови является буфером. Почему
гемоглобин — особенно хороший буфер?
10. Опишите строение гемоглобина.
И. Начертите две окружности диаметром 5 см (красные кровяные
клетки) и эллипс (клетка ткани). В одной из окружностей
напишите три уравнения реакций, протекающих в эритроцитах
в легких, и в другой — три уравнения реакций, протекающих
в эритроцитах в тканях. По какой реакции образуется двуокись
углерода в клетках ткани? Убедитесь, что Вы хорошо пред¬
ставляете себе, как двуокись углерода попадает из клеток
ткани в эритроцит, что эритроциты передвигаются в замкну¬
той системе сосудов и участвуют в кровообращении. Объясните,
что такое хлоридный сдвиг, и укажите его направление на
примере двух эритроцитов.
12. Изобразите артерии, разветвляющиеся до капилляров и затем
сливающиеся в вены. Укажите кровяное давление, осмотиче¬
ское давление, разность между этими давлениями на артериаль¬
ной и венозной стороне капилляров.
13. Какие соединения, кроме угольной кислоты и бикарбонат-
иона, уносят двуокись углерода из тканей?
14. Как гемоглобин разносит кислород по организму?
15. Почему опасна окись углерода? Какие меры необходимо при¬
нимать при отравлении окисью углерода?
16. Какие средства применяют при цианидном отравлении? На чем
основан метод лечения?
17. Как определить, содержит ли пятно на одежде кровь? Как отли¬
чить кровь человека от крови животных?
ВЫДЕЛИТЕЛЬНАЯ
СИСТЕМА
Растения накопляют некоторые продукты метаболизма, поскольку
у них нет органов выделения. У высших животных состав организма
относительно постоянен; ненужные вещества удаляются из орга¬
низма через почки, кишечник, кожу и легкие. К таким веществам
относятся мочевина, креатинин, мочевая кислота, двуокись углеро¬
да, некоторые соединения серы и фосфора, а также избыток воды,
ионов натрия, калия, кальция и хлор-ионов. Все эти вещества
переходят из клеток тканей тела в тканевую жидкость и затем
через общую систему кровообращения к органам выделения.
почки И МОЧЕВЫВОДЯЩИЕ ПУТИ
Почки играют исключительно важную роль в поддержании
определенной концентрации твердых веществ в крови и лимфе.
Почки выделяют мочу определенного состава с определенной ско¬
ростью. Рассмотрим, как действуют почки. 369
24 К. Б. Хоффман
Образование мочи
Почка человека содержит свыше миллиона почечных каналь¬
цев — элементарных единиц почек, которые и выполняют всю
работу в почках. Почечный каналец состоит из почечного клубоч¬
ка (шаровидного пучка артериальных капилляров). Почечный
клубочек почти полностью окружен боуменовой капсулой, которая
затем вытягивается в трубку. Большинство компонентов крови,
кроме белков, фильтруются при прохождении тока крови через
почечный клубочек и попадают в боуменову капсулу и затем в труб¬
ку (рис. 76). Определенные ионы, витамин А, аминокислоты и глю¬
коза реабсорбируются и возвращаются в общую систему кровообра¬
щения, а большая часть мочевины, креатинина, фосфат- и сульфат-
ионов и мочевой кислоты поступает в мочеточник, затем в мочевой
пузырь и выделяется из организма.
В почках селективно реабсорбируется ряд веществ, в результате
чего поддерживается постоянная концентрация электролитов
в организме (особенно концентрация ионов натрия). Почки регу¬
лируют кислотно-основное равновесие, выделяя по мере надоб-
370 ности либо кислую, либо основную мочу.
Рис. 76. Схема почечного канальца.
Другие функции почек
Почки не только регулируют состав крови и лимфы. В тканях
почек происходит ряд метаболических процессов: дезаминирова¬
ние аминокислот, гидролиз сложных эфиров фосфорной кислоты.
В почках образуются гиппуровая кислота и ренин — фермент,
повышающий кровяное давление.
У одного и того же человека объем и состав мочи в разные дни
изменяется очень незначительно. Обычно для анализа собирают
мочу за 24 час. Данные анализов очень помогают в изучении мета¬
болических процессов и определении нарушений в работе орга¬
низма.
Физические характеристики мочи
Моча окрашена в светло-желтый или соломенный цвет благодаря
присутствию пигмента урохрома (продукт окисления уробилина)
и производных индола, образующихся из триптофана. Обычно све¬
жая моча прозрачна. При стоянии она становится щелочной, после
чего осаждаются фосфаты кальция и магния. В осадок могут выпа¬
дать муцины, мочевая кислота и ураты, гной. Бактерии также вызы¬
вают помутнение мочи. Объем выделяемой мочи изменяется от 0,8
до 2,3 л в сутки; в среднем за сутки выделяется около 1,5 л. Удель¬
ный вес мочи может быть равен 1,0—1,03, а рН свежей мочи состав¬
ляет 5,5—7,5.
Химические свойства мочи
За 24 час с мочой выделяется в среднем около 60 г твердых
веществ. Половину из них составляет мочевина и четвертую часть —
хлористый натрий. Состав нормальной мочи и условия, в которых
происходят отклонения от нормы, приведены в табл. 26.
Аномальный состав мочи
При нефрите в моче может содержаться до 1 % альбумина и гло¬
булина сыворотки крови. Белок Бенса — Джонса — низкомоле¬
кулярный глобулин, в котором отсутствует метионин,— появляется
в моче при множественной миеломе. Пептоны и протеозы содержат¬
ся. в моче людей, больных дифтеритом или раком, нуклеопротеи-
ды — при нефрите и цистите. При желтухе в моче обнаруживается
желчь. Повреждение почки приводит к тому, что в мочу попадают
кровяные клетки, а при усиленном разрушении кровяных клеток
в организме образуется гемоглобинмочевина. Черные пигменты
появляются в моче при нарушении обмена тирозина и при меланоме.
Почечные камни состоят из смеси цистина, солей мочевой кисло¬
ты, двойных фосфатов аммония — кальция и аммония — магния
и оксалата кальция. Обычно почечные камни состоят в основном
из какого-либо одного из перечисленных веществ.
24*
Таблица 26
состав нормальной мочи и условия,
ПРИ КОТОРЫХ НАБЛЮДАЮТСЯ ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НОРМЫ
Характеристика
мочи и вещества,
входящие в состав
мочи
Нормальное
значение
за 24 час
Увеличивается
Уменьшается
Удельный вес
1,006—1,035
При диабете, нефро¬
При потребле¬
Объем
0,8—2,3 л
зе, усиленном потении
При приеме лекарств,
нии больших ко¬
личеств воды
При болезнях
рН
5,5-7,5
например кофеина, по¬
треблении больших ко¬
личеств соли, диабете
При терапии диама-
почек
При хроничес¬
Глюкоза
0,015—0,1 г
ксом
При нервных потря¬
ком нефрите,
диабете
Общее содержа¬
ние азота
Мочевина
7—20 г
12—35 г
сениях, сахарном диа¬
бете
При лихорадке, диа¬
При болезнях
ИНз
0,6—1,2 г
бете
При ацидозе, цистите
печени и почек
При алкалозе,
Аминокислоты
0,15-1,5 г
При нарушении фун¬
нефрите
Мочевая кис¬
0,5—1,5 г
кции печени, отравле¬
нии ССЦ, СНС13, силь¬
ном диабете
При лейкемии, бо¬
При начинаю¬
лота
лезнях печени
щихся приступах
Креатинин
1,0—2,0 г
При болезнях мышц
подагры
При хроничес¬
Гиппуровая кис¬
0,1—1,0 г
При выделении из ор¬
ких болезнях
лота
Хлор-ион
6—9 г
ганизма некоторых ток¬
синов
При болезни Адди¬
При синдроме
сона
Кушинга, нефри¬
те, голодании, по¬
носе
Продолжение табл. 26
Характеристика
мочи и вещества,
входящие в состав
мочи
Нормальное
значение
за 24 час
Увеличивается
Уменьшается
Фосфат
Общее содержа¬
ние серы
0,8—1,3 8
0,8-1,4 г
При болезнях костей,
гиперфункции паращи¬
товидной железы
При инфекцион¬
ных заболевани¬
ях, болезнях по¬
чек, гипофункции
паращитовидной
железы, беремен¬
ности
Неорганичес-
0,7-1,0 а
При разрушении тка-
При ухудшении
кая
ней
функции почек
Эфирная
(мочевой инди-
кан)
0,06—0,12 г
При закупорке ки¬
шок, гастрите, раке же¬
лудка
Нейтральная
0,08—0,16 г
При цистинурии, ме-
ланурии
Натрий
4-5 г
При болезни Адди¬
сона
Калий
2—3 г
При разрушении тка¬
ней, ацидозе
При болезни
Аддисона
Магний
0,1—0,2 г
При декальци¬
нации костей
Кальций
0,1—0,3 г
При декальцинации
костей
Щавелевая кис¬
лота
0,01—0,03 г
При сахарном диабе¬
те, болезнях печени
Кетоновые тела
0,02—0,05 г
При голодании, са¬
харном диабете и ди¬
абетическом ацидозе,
эфирном наркозе
Молочная кис¬
лота
0,05—0,2 г
При эпилептических
припадках, тяжелой
физической нагрузке,
пневмонии, отравлении
окисью углерода
ФЕКАЛИИ
Когда содержимое тонких кишок поступает в толстые кишки,
пищеварение практически уже заканчивается. Пищевая кашица
тонких кишок постепенно превращается в толстых кишках в кало¬
вые массы. В толстой кишке происходит всасывание в общую систему
кровообращения витаминов, образующихся в результате жизне¬
деятельности бактерий, продуктов пищеварения и в особенности
воды. Фекалии (кал) представляют собой полужидкую массу.
Они окрашены в коричневый цвет благодаря присутствию стерко-
билина и уробилина, образующихся из билирубина под действием
бактерий. Запах кала обусловлен присутствием в нем индола,
скатола, сероводорода, метилмеркаптана и иногда кадаверина
и путресцина. Величина рН кала обычно изменяется в пределах
7-7,5.
Состав кала
Твердые вещества составляют 20—30% веса кала. К ним относят¬
ся главным образом клетчатка, некоторые жиры, отмершие клетки
и бактерии (обычно Е. со И). При язве желудка, язве двенадцати¬
перстной кишки, раке желудка или раке кишечника в кал попадает
кровь. Гемоглобин превращается в гематин, и кал окрашивается
в черный цвет. Присутствие эритроцитов в кале означает, что
кровотечение происходит в нижней части кишечного тракта. Ионы
кальция и магния выделяются преимущественно через толстую
кишку.
пот
Человек может терять около 1,5 л воды в сутки в виде пота,
даже если потение внешне остается незаметным (неощутимое поте¬
ние). При физической нагрузке, нервном возбуждении, рвоте,
лихорадке и в горячей сухой атмосфере происходит обильное
выделение пота, и потери воды могут достигать 10 л в сутки. Испаре¬
ние с поверхности кожи понижает температуру тела.
Нормальный состав пота
Потовые железы расположены почти по всей поверхности тела,
в особенности на ладонях и ступнях ног. Выделения потовых желез
состоят в основном из воды, хлористого натрия и мочевины. Бакте¬
рии могут действовать на мочевину и на липиды кожного сала
и вызывать образование неприятно пахнущих соединений. Дезодо¬
ранты или уничтожают бактерии, или прекращают выделение пота
374 и кожного сала. Кожное сало представляет собой воскообразное,
подобное холестерину вещество, вырабатываемое сальными железа¬
ми. Сальные железы находятся в тех частях тела, где нет потовых
желез.
ВЫДЫХАЕМЫЙ ВОЗДУХ
Взрослый человек в спокойном состоянии выдыхает около
0,3 л воды в сутки и 0,2 л двуокиси углерода в 1 мин. Следует отме¬
тить, что почки удаляют большую часть ненужных азотсодержащих
веществ, легкие — двуокись углерода, а кишечный тракт — глав¬
ным образом нерастворимые в воде непереваренные вещества
и бактерии. Вода удаляется из организма всеми органами выдели¬
тельной системы.
В следующей главе приводятся сведения о том, как организм
избавляется от чужеродных молекул (лекарства, яды и т. д.).
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Что происходит с ненужными веществами в растениях и в орга¬
низмах животных?
2. Перечислите органы выделительной системы человека. Какие
продукты выделяются различными органами?
3. Каким образом ненужные продукты попадают в органы выдели¬
тельной системы?
4. Какова роль почек в поддержании постоянной концентрации
твердых веществ в крови?
5. Как действует почечный каналец?
6. Какие вещества выделяются почками? Какие вещества ресорби-
руются в кровь?
7. Какие метаболические функции выполняют почки?
8. Почему для анализа собирают мочу за 24 час?
9. Перечислите физические характеристики нормальной мочи.
10. Какие два вещества выделяются в самых больших количествах
с мочой?
11. Приведите состав нормальной мочи и укажите условия, при
которых концентрация составных частей мочи увеличивается
или уменьшается.
12. Как изменяется состав мочи при различных заболеваниях?
13. Из каких веществ могут состоять почечные камни?
14. Как образуется кал, каковы его физические характеристики,
состав и какие могут наблюдаться отклонения от нормы?
15. В каких условиях усиливается выделение пота?
16. Какой эффект оказывает испарение воды с поверхности тела?
17. Каков состав пота?
18. Каков состав выдыхаемого воздуха? Как двуокись углерода
переносится в легкие?
ЛЕКАРСТВЕННЫЕ
ВЕЩЕСТВА.
АНТИБИОТИКИ.
ДЕТОКСИКАЦИЯ
Болезнь живого организма возникает вследствие нарушения нор¬
мальной деятельности каких-либо клеток в организме. Нарушения
нормальной деятельности клеток вызываются неблагоприятным дей¬
ствием внешней среды или вследствие проявления некоторых наслед¬
ственных признаков. Причинами болезни могут быть механическое
воздействие (ушибы, ранения), проникновение в организм бактерий
и вирусов (инфекционные заболевания), действие радиации (луче¬
вая болезнь) и химических ядовитых веществ. У человека болезни
могут появляться в результате психических расстройств. Механизм
действия этих факторов на организм различен. Действие радиации
было рассмотрено раньше (глава 13). Ядовитые химические веще¬
ства воздействуют на ферментные системы клеток, нарушая обмен
и передачу нервных импульсов. Болезнетворные микроорганизмы
вырабатывают токсины, которые действуют на клетку, подобно
химическим ядам. Причиной большого числа заболеваний (грипп,
376 простуда, полиомиелит, оспа и др.) являются вирусы. Проникнув
в клетку, вирус использует ферменты и вещества клетки для созда¬
ния новых вирусных частиц, которые поражают последовательно
значительное число клеток.
Назначение лекарственных веществ заключается в нормализа¬
ции работы клеток и уничтожении чуждых организму клеток без
нанесения вреда организму. Природу лекарственных веществ
и действие их на организм человека изучает наука фармакология.
В настоящей главе будет рассмотрено строение некоторых типич¬
ных лекарственных веществ и механизм их действия в тех слу¬
чаях, когда он известен.
Человек начал применять лекарства с давних времен. Вначале
это были экстракты трав и некоторые минеральные вещества.
Применение индивидуальных активных лекарственных веществ,
выделенных в чистом виде из тканей растений и животных, нача¬
лось после того, как Сертюрнер в начале XIX в. (1806 г.) выделил
из опия чистый морфин. Но только после блестящих работ Пауля
Эрлиха, который в 1909 г. синтезировал сальварсан — соединение
мышьяка — и успешно применил его для лечения сифилиса, нача¬
лись систематические поиски лекарств среди синтетических орга¬
нических соединений. Работы Эрлиха дали начало новой отрасли
фармакологии — химиотерапии, т. е. лечению веществами, полу¬
ченными синтетическим путем.
В основу поисков новых лекарственных веществ для лечения
инфекционных болезней положен принцип антиметаболизма, соглас¬
но которому лекарственное вещество должно быть сходно по струк¬
туре с метаболитом бактериальной клетки и при введении в живой
организм должно служить антиметаболитом этой клетки. Анти¬
метаболит подавляет действие какой-либо жизненноважной фер¬
ментной системы бактериальной клетки. В результате этого дей¬
ствия замедляется размножение возбудителя или он гибнет. Этот
принцип получил экспериментальное подтверждение при изучении
механизма действия сульфамидных препаратов. Было показано,
что сульфамиды тормозят превращение п-аминобензойной кислоты
в фолиевую кислоту, которая является фактором роста для микро¬
организмов. Это торможение объясняется тем, что сульфамиды
сходны по структуре с п-аминобензойной кислотой и вступают
вместо нее в химические реакции, катализируемые данным фермен¬
том. Поэтому сульфамидные препараты рассматриваются как
антиметаболиты п-аминобензойной кислоты, в отсутствие которой
бактериальные клетки не могут размножаться.
В химиотерапии возникает новое направление, которое исполь¬
зует открытое Пастером и Мечниковым в конце прошлого века
явление антагонизма, заключающееся в подавлении роста некото¬
рых микроорганизмов другими микроорганизмами. Химической
основой антагонизма является выделение микроорганизмами в среду
химических веществ, которые неблагоприятно действуют на функ¬
ции микроорганизмов других видов. В 1940 г. Ваксман предложил 377
называть эти вещества антибиотиками. Первый антибиотик —
тиротрицин — был выделен Дюбо в 1939 г. из культуры почвен¬
ных бактерий. В 1940 г. Флеминг, Флори и Чейн выделили пени¬
циллин из плесени Флеминга. В настоящее время известно свыше
четырехсот антибиотиков, которые принадлежат к разнообразным
классам химических соединений.
При изучении действия лекарственных веществ прежде всего
определяют, как действуют эти вещества на ферменты клеток,
затем проводят опыты на тканях в условиях, по возможности
более близких к естественным, на лабораторных животных и, нако¬
нец, на человеке. В некоторых случаях компоненты клетки и лекар¬
ственные вещества близки по химическому строению. Однако лекар¬
ственные вещества, резко отличающиеся по структуре, могут ока¬
зывать один и тот же эффект; например, эфир и циклопропан
являются анестезирующими средствами. Иногда при незначительном
различии в структуре сильно изменяются лечебные свойства веще¬
ства. Например, в молекуле левомицетина содержатся два асимме¬
трических атома углерода, поэтому он может существовать в двух
рацемических (трео- и эритро-) и четырех оптически активных фор¬
мах. Лечебными свойствами обладает только левовращающая трео-
форма. При реакциях в ходе синтеза получается рацемическая
смесь трш-формы, выпускаемая промышленностью под названием
синтомицина. Поскольку синтомицин состоит из равных количеств
левомицетина и физиологически неактивного правовращающего
изомера, его эффективность вдвое меньше, чем у левомицетина.
В последние годы разработаны и внедрены в промышленность
способы разделения оптически неактивного синтомицина на изо¬
меры, и теперь промышленность выпускает левомицетин, полностью
тождественный природному продукту.
Лекарственные вещества разносятся по телу током крови и лим¬
фы независимо от того, как они попадают в организм. Некоторые
лекарственные вещества накапливаются в определенных тканях;
например, иод накапливается в щитовидной железе. Одни веще¬
ства могут действовать на поверхность клеток, другие эффективны
только в том случае, когда они проникают в цитоплазму.
Лечебные свойства веществ, несомненно, определяются их
химическим строением, но в настоящее время связь между строе¬
нием и лечебными свойствами известна только в отдельных случаях
378 и то весьма приближенно.
Левомицетин
Большинство лекарственных веществ действует на соответ¬
ствующие ферменты. Иногда эффективны очень малые количества
лекарств. Например, 0,004 у ацетилхолина (около 10 триллионов
молекул на 1 кг веса) снижает давление крови.
КЛАССИФИКАЦИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
Лекарства могут быть классифицированы в зависимости от мето¬
дов их получения, химического строения, места действия или
терапевтического эффекта. Для большинства целей удобнее всего
классификация, основанная на последних двух характеристиках,
однако новая, строго научная классификация, без сомнения, будет
основана на механизме действия лекарственных веществ на жизнен¬
новажные процессы в организме.
Средства, стимулирующие центральную нервную систему
К веществам, стимулирующим центральную нервную систему,
относятся стрихнин, атропин, кофеин, теофиллин и теобромин.
Эти вещества снимают усталость, стимулируют работу мозга и про¬
цесс дыхания. Кофеин стимулирует центральную нервную систему
сн3
Кофеин
О
II
\
\
Стрихнин
(пунктирными линиями указана
структура ксантина)
О
О
II
II
II
сн3
Теофидлав
сн8
Теобромин
379
и скелетные мышцы. Теофиллин расширяет кровеносные сосуды
сердца, увеличивает диурез. Теобромин обладает теми же свойства¬
ми, что и теофиллин, но его действие слабее. Теофиллин расширяет
также мышцы бронхов и является хорошим стимулятором процесса
дыхания.
Лекарственные вещества, угнетающие центральную нервную
систему, — наркотические, анальгезирующие
и снотворные средства
В медицине применяется большое число химических веществ,
действующих на центральную нервную систему и вызывающих
общий наркоз, состояние сна или потерю чувствительности отдель¬
ных тканей или органов. Эти вещества классифицируются по их
физиологическому действию:
1) наркотические вещества (общие и местные анестетики);
2) снотворные вещества, не вызывающие общего наркоза, и веще¬
ства седативного действия;
3) анальгезирующие вещества.
Наркотические вещества (общие и местные анестетики)
При действии общих анестезирующих средств человек засыпает
не сразу. Вначале происходит учащение пульса, ощущения и мысли
становятся расплывчатыми, неясными. Затем человек теряет созна¬
ние, но может активно двигаться и разговаривать. На следующей
стадии затрудняется дыхание, парализуются мышцы и человек
погружается в глубокий сон, от которого он через некоторое время
пробуждается. При слишком большой дозе анестезирующего сред¬
ства давление крови падает, наступает шоковое состояние и сердце
останавливается.
К низкокипящим анестезирующим веществам относятся этилен,
хлороформ, диэтиловый эфир, виниловый эфир, циклопропан, хло¬
ристый этил и закись азота. Формулы всех этих веществ уже были
приведены в соответствующих главах.
К наркотическим веществам относятся некоторые производные
барбитуровой кислоты, например тиопенталнатрий, нарколан (три-
бромэтанол) и другие вещества. Тиопенталнатрий вводят внутри¬
венно, нарколан — ректально.
380
К веществам, которые вызывают местную анестезию, относятся
вещества группы кокаина, сложные эфиры п-аминобензойной кис¬
лоты (группа прокаина — бензокаина), а также производные хино¬
лина и изохинолина. Анестетики этой группы действуют на чувстви¬
тельные нервные окончания, вызывая анестезию соответствующей
части тела, и тормозят передачу возбуждения по нервным волокнам.
Снотворные вещества
и вещества седативного действия
Седативные вещества успокаивают нервную систему и способ¬
ствуют естественному сну, снотворные вещества вызывают сон.
К седативным веществам относятся бромиды натрия, калия
и аммония. Они особенно успокаивают нервные центры головного
мозга, регулирующие мышечные движения и психику. Механизм
действия этих веществ неизвестен. Хлоралгидрат и паральдегид
являются снотворными. Производные барбитуровой кислоты с раз¬
личными заместителями у атома С(5) обладают седативными, сно¬
творными и наркотическими свойствами. Их названия обычно имеют
окончания -ат.
н9с=с-
О
О
II
II
н. С—ын
н С. С—ЫН
\| 1
115^24 1 |
С5 2С=0
С5 с=о
н/14 з1
Н С—ЫН
нс/1 1
н5ч с—ын
II
II
О
О
Барбитуровая
кислота
Барбитал
О
О
н, ]1
||
Р С ЫН
С\1 1
н5с2Х^ 1
н/1
•ЫН
С 5 с=о
. . н/|
СН3(СН2)2—С С ЫН СН3(СН2)2—С С ЫН
н,с
13^ о
Секонал
н3с о
Нембутал
Анальгезирующие вещества
Анальгезирующие вещества понижают чувствительность к боли,
не вызывая сна или потери сознания. Часто они являются и жаро¬
понижающими средствами.
К наиболее обычным анальгезирующим веществам относятся
алкалоиды опиума—морфин, кодеин и пантопон. Анальгетики обычно
являются жирорастворимыми соединениями. Они наиболее актив- 381
ны в тех тканях, где содержится больше всего жира. Проникая
внутрь клеток или располагаясь на их поверхности, они действуют
на ферменты. Некоторые анальгетики типа морфина подавляют
деятельность ферментов сукциноксидазы и цитохромоксидазы. Пред¬
полагают, что эти соединения уменьшают кислородную емкость
тканей и тормозят процесс аэробного окисления. Ниже приведены
формулы морфина и кодеина:
Жаропонижающие средства
Жаропонижающими и слабыми анальгезирующими свойствами
обладают аспирин (ацетилсалициловая кислота) и ацетанилид
(антифебрин). Последний применяют редко, так как он более токси¬
чен. Метилсалицилат (масло гаултерии) тоже является анальге¬
тиком.
■соон
■он
Салициловая
кислота
■СООН
•О—С—СН3
О
Ацетилсалициловая
кислота
ИН—С—СН3
Ацетанилид
О
Метилсалицилат
Лекарственные вещества, действующие
на вегетативную нервную систему
Волевые импульсы зависят от ощущений человека и контроли¬
руются центральной нервной системой. Лекарственные вещества,
действующие на центральную нервную систему, уже были рас-
382 смотрены. Вегетативная нервная система регулирует такие не
Средний мозг
Варолиев мост
Продолговатый
мозг
Верхний шеиньш
ганглий
Кровеносные сосуды
Зд—головного мозга
Слюнные
железы
Периферические
сосуды
Бронхи
Ц Сердце
^ Желудок
№ \ Печень
25> Поджелудочная
железа
Половые
органы
--- двигательные1*'6} симпатические волокна
• чьвствительныел
. двигательные / парасимпатические волокна
к кожным сосудам, железам ит.д.
Рис. 77. Диаграмма, показывающая расположение симпатических
и парасимпатических нервов.
подчиняющиеся волевому контролю автоматические функции тела,
как работа сердца или желез внутренней секреции. Эта нервная
система делится на симпатическую и парасимпатическую системы,
которые оказывают на различные органы противоположное дей¬
ствие (рис. 77). Например, стимулирование симпатической системы
вызывает сердцебиение, ослабляет сокращения желудка и кишеч¬
ника, расслабляет желчный пузырь, мочеточники и бронхиальные
мышцы. Стимулирование парасимпатической нервной системы дает
противоположные эффекты. Таким образом, при возбуждении одной
из этих систем или угнетении другой достигаются одинаковые
Рис. 78. Нервные клетки в симпатическом ганглии.
результаты. Внешне может проявляться действие одной из систем,
которая по каким-либо причинам оказывается в данный момент
более эффективной.
Каков же механизм передачи нервных импульсов? Нервная
клетка (нейрон) состоит из тела клетки, содержащего ядро, аксона
и одного или нескольких дендритов (рис. 78). Соединение между
последовательными нейронами называется синапсом. В синапсе
аксон одного нейрона и дендрит следующего нейрона не соприка¬
саются, между ними остается небольшой промежуток. Нервный
импульс передается от нейрона к нейрону только в одном направ¬
лении — через аксон к дендриту следующей клетки.
Передача нервного импульса по волокну представляет собой
электрохимический процесс. Нервная мембрана любого аксона
и дендрита, находящегося в состоянии покоя, поляризована.
Ее внутренняя поверхность заряжена отрицательно, а внешняя —
384 положительно. Разность электрических потенциалов (мембранный
потенциал) поддерживается благодаря тому, что ионы натрия
активно (против градиента концентрации) переносятся из внутрен¬
ней среды во внешнюю. Этот механизм получил название натрие¬
вого насоса. Снаружи волокна преобладают ионы натрия и хлора,
внутри — ионы калия и органические анионы. При возбуждении
нервного волокна происходит мгновенное изменение проницаемости
нервной мембраны для ионов натрия. Ионы натрия проходят внутрь
волокна до тех пор, пока внутренняя поверхность мембраны не
будет заряжена положительно по отношению к внешней. Затем
увеличивается проницаемость мембраны для ионов калия, которые
начинают перемещаться в направлении градиента концентрации,
т. е. изнутри клетки наружу, благодаря чему восстанавливается
первоначальное распределение зарядов. При изменении мембранного
потенциала на одном участке соседний участок становится более
проницаемым для ионов натрия, в результате чего волна деполяри¬
зации распространяется по волокну.
Нервный импульс передается от одного нейрона к следующему
в результате химического процесса. Посредниками и переносчика¬
ми импульсов являются ацетилхолин в парасимпатической систе¬
ме и гормоны адреналин и норадреналин в симпатической системе.
Ацетилхолин, содержащийся в кончике аксона, под действием
приходящего нервного импульса освобождается и через синапс
передается дендриту следующего нейрона. В дендрите содержится
вещество, связывающее ацетилхолин (рецептор). При этом возни¬
кает новый импульс, который вызывает появление и распростра¬
нение волны деполяризации в следующем нейроне. В синаптическом
пространстве содержится фермент ацетилхолинэстераза, которая
расщепляет ацетилхолин на уксусную кислоту и холин, поэтому
импульс, переданный от одного нейрона к другому, длится опре¬
деленный промежуток времени. Действие ацетилхолина на ганглии
вегетативной нервной системы и на скелетные мышцы аналогично
действию никотиновой кислоты, а действие его на гладкую и сер¬
дечную мышцы — замедление сокращений сердца, расширение
просвета кровеносных сосудов и т. д.— подобно действию мускари¬
на. Холиномиметические вещества действуют на нервы парасимпа¬
тической системы, подобно ацетил холину. Эти вещества вызывают
стимулирование парасимпатической системы, например сокращение
зрачка глаза, замедление сердечных сокращений. Пилокарпин,
физостигмин, мускарин и ацетилхолин стимулируют парасимпати¬
ческую систему, тогда как атропин, скополамин и бантин ее угнетают.
Гормоны адреналин и норадреналин стимулируют симпатиче¬
скую систему. Под влиянием адреналина — норадреналина сокра¬
щается большинство артерий, учащаются сокращения сердца.
Толазолин и эргонефрин блокируют адренореактивные системы.
Адреналин приводит к повышению содержания сахара в крови,
стимулируя печень к выделению сахара, и увеличивает потребление
кислорода организмом.
25 К- Б. Хоффман
Химическое строение
Химические вещества могут вызывать какие-либо изменения
в организме только в том случае, если они будут взаимодействовать
и связываться клетками организма, а для этого их молекулы долж¬
ны обладать специфическим строением. Очень большое значение
имеют не только состав, но и все детали структуры молекул, рас¬
пределение зарядов и расположение функциональных групп, осо¬
бенно способных образовывать водородные связи: Общая кон¬
фигурация молекул физиологически активных веществ должна
отвечать структуре определенных молекул клеток, чтобы могли
в достаточной мере проявиться силы Ван-дер-Ваальса, способствую¬
щие сближению молекул и последующим химическим реакциям
с образованием новых химических связей.
О
н Н
„ и I I +/СНз
Н,С—С—О—С—С—N—СИ»
н н
5—4—3—2—1
Ацетилхолин
\
СН,
н н
нз9
он н
н
Мускарин
СН2Ы(СН3)2
Х“
Способ действия
Физостигмин подавляет действие холинэстеразы на ацетил¬
холин. Фермент, под действием которого расщепляется адреналин,
неизвестен. Можно считать установленным, что алкалоид эфедрин
угнетает некоторые ферменты, необходимые для расщепления нор¬
адреналина (аминоксидазу).
Антигистаминные препараты
Гистамин образуется из гистидина в кишечнике и внутри клеток
при реакциях антиген — антитело. Если антигенами являются
пыльца цветов, пыль или какие-либо химические вещества, то их
взаимодействие со специфическими антителами может давать резкий
физиологический эффект, который называется аллергической реак-
386 цией организма. Например, пыльца цветов вызывает сенную лихо-
радку или астму, некоторые ягоды (клубника, земляника) — кра¬
пивницу и т. д.
Гистамин вызывает спазмы бронхиальных мышц, отеки тканей
(за счет увеличения проницаемости их стенок), усиливает выделе¬
ние желудочного сока. Антигистаминные препараты оказывают
успокаивающее действие на центральную нервную систему, снимают
спазмы бронхиальных мышц, уменьшают проницаемость капилляров
и предупреждают развитие вызываемого гистамином отека тканей.
Большинство антигистаминных препаратов — производные ди-
метилэтиламина, например димедрол и пирибензамин:
н
(С6Н5)2—С—о—СН2СН2Ы(СН3)2 СбН5СН2ч
/г-ыЛы—сн2сн2—н(с:Нз)2
Димедрол
Пирибензамин
Предполагают, что гистамин расщепляется ферментом гистами-
назой, однако этот фермент не выделен. Неизвестен также механизм
действия антигистаминных препаратов.
Химиотерапевтические вещества
Строение и действие сульфамидных препаратов
Все активные сульфамидные препараты представляют собой
производные сульфаниламида. Сульфамидная и аминогруппа нахо¬
дятся в цара-положении по отношению друг к другу. В бензольном
кольце не должно быть никаких других заместителей. Замещение
атома водорода у N-1 различными гетероциклическими кольцами
приводит к образованию активных веществ. Замещение атома
водорода у N-4 на метальную, гидроксильную или карбоксильную 387
25*
группу или галоген уменьшает активность. Если при N-4 находится
какая-либо группа атомов, которая внутри организма животного
легко отщепляется с образованием свободной ИН2-группы, то такое
соединение тоже является активным.
Ниже приведены формулы сульфамидных препаратов, наиболее
часто применяемых в медицинской практике.
Сульфаниламид
(белый стрептоцид)
Этазол
Н2Ы-
/\
н
50,—N1-
-с СН
N СН
Сульфатиазол
(норсульфазол)
50—Ы-
н
N
II
-С
„СН
I
..^сн
Н2Н
Сульфадиазин
(сульфазин)
Н ЫН
^ ^—50,—N—1—ЫН,
Сульфагуанидин
(сульгин)
Н2Ы-502ЫН—сосн3
Сульфацил
(альбуцид)
Способ действия
Сульфамидные препараты проявляют биологическую активность
благодаря химическому сходству с п-аминобензойной кислотой.
Из п-аминобензойной кислоты образуется фолиевая кислота—вита-
388 мин, необходимый для большинства бактерий, чувствительных
к действию сульфамидных препаратов. Сульфамидный препарат
угнетает биосинтез фолиевой кислоты, заменяя в фермент-субстрат-
ном комплексе я-аминобензойную кислоту. В результате этого
процесса бактерии перестают расти и размножаться, и защитные
силы организма могут справиться с ослабленными бактериями.
Антибиотики
Пенициллин — антибиотик, являющийся продуктом жизнедея¬
тельности различных видов плесневого грибка пенициллиума.
В результате жизнедеятельности этих грибков образуется несколько
видов пенициллина, отличающихся друг от друга по химическому
строению и бактерицидной активности. Наиболее активным являет¬
ся бензилпенициллин (О).
ОН 5
и 1
/\
ТО
1
П
1
2
— СН — СН С(СН3)2
О - с N СН - СООН
пенициллина
к
Р
СН3СН2СН = СНСН2-
а
С6Н5СН2-
X
/г-НОС6Н4СН2 —
к
СН3(СН2)6 —
Большое практическое значение имеют антибиотики левомице-
тин, биомицин и террамицин.
ЫН
II
НЫ—С—ЫН,
I
сн
/ \
но—сн сн-
Ш,—С—ЫН—сн снон
1ЧН
'ЧСНОН
Ггк н— С-
I \ I
о с—с—он
н
/
-сн
сн,
о
'СН
СН3ЫН—сн
I
н—с—он
но—1н
сн
сн2он
Стрептомицин
389
Биомицин: 1^ = 01, К2 = Н
Террамицин: Ц2 = ОН
Способ действия
Пенициллин препятствует синтезу пептидов в клетках бакте¬
рий (прекращается усвоение глутаминовой кислоты). Стрептомицин,
вероятно, подавляет конденсацию щавелевоуксусной кислоты с аце¬
татом и тем самым нарушает первую стадию в цитратном цикле
бактерий. Левомицетин угнетает эстеразы бактерий и, таким обра¬
зом, нарушает синтез и расщепление жирных кислот. Биомицин
и террамицин подавляют реакции фосфорилирования, происходя¬
щие в клетках бактерий.
ПУТИ ВЫДЕЛЕНИЯ ЧУЖЕРОДНЫХ МОЛЕКУЛ ИЗ ОРГАНИЗМА.
ДЕТОКСИКАЦИЯ
Детоксикацией называют химические превращения, в резуль¬
тате которых ядовитые или посторонние для организма вещества,
попадающие в организм с пищей или образующиеся в процессе
метаболизма, переводятся в безвредные продукты. Детоксикация
происходит в печени и до некоторой степени в почках. Химические
реакции, катализируемые ферментами, в результате которых вред¬
ные вещества удаляются из организма, можно разделить на четыре
типа: реакции окисления, восстановления, гидролиз и синтез.
Реакции окисления происходят во всех тканях организма.
Например, ароматические и алифатические спирты окисляются
в кислоты
СНоСНоСНоОН
ч
сн2сн2соон ^у-соон
Ароматические нитросоединения, например пикриновая кислота,
390 восстанавливаются в амины. Некоторые альдегиды восстанавли-
ваются в первичные спирты.
ОН
он
N0.
Ы02
И02
Пикриновая
кислота
ИН2
Пикраминовая
кислота
Гидролиз атропина, аспирина и прокаина происходит под
действием эстераз; например,
о
Если продукты окисления, восстановления и гидролиза не могут
выделяться с мочой, то они превращаются в более сложные веще¬
ства, которые могут быть удалены с мочой. Такие соединения,
как фенол и бензойная кислота, удаляются из организма в виде
соединений с глюкуроновой кислотой.
СН3С00Н
Уксусная
кислота
Ацетилсалицилрвая
кислота (аспирин)
Салициловая
кислота
СООН
Н ОН
Г люкуроновая
кислота
Федол
Н ОН
Фенилглюкуронид
(простой эфир)
39!
1 I
н он
Г люкуроновая
кислота
Бензойная
кислота
СООН
Бензоилглюкуронид (сложный эфир
Серная кислота связывает фенол, образуя сложный эфир, кото¬
рый выделяется с мочой. Ацетанилид и адреналин также удаляются
в виде сернокислых эфиров:
Ггх>\н<ч/°
но/ 'Ч
Фенол Серная
кислота
С
°\/°
/ ч
+ НдО
НО' ^О
Фенил сульфат
Аминокислота глицин связывается за счет своей аминогруппы
с карбоксильной группой, стоящей у бензольного, фуранового или
пиридинового кольца, и образует кислоты, которые выделяются
с мочой. Салициловая кислота реагирует с глицином с образованием
салицилоилглицина:
392
н н
I I
н—с— ы—н +
СООН
Г лицин
+ Н90
Салициловая
кислота
Салицилоилглицин
а-Аминогруппы и аминогруппы, стоящие у ароматического
ядра, в организме ацетилируются. По этому механизму из организ¬
ма частично выводится белый стрептоцид:
К реакциям детоксикации относятся также реакции метилиро¬
вания и синтеза глутамина.
Замещенные барбитуровые кислоты выводятся в значительной
степени без изменений. Часть барбитуровой кислоты претерпевает
превращения, механизм которых неизвестен. Кофеин, по-видимому,
окисляется в метилированную мочевую кислоту. Около 25% морфи¬
на, введенного в организм, связывается глюкуроновой кислотой
и выделяется с мочой, 5% выделяется в неизмененном виде, осталь¬
ная часть разрушается.
Многие полициклические углеводороды, например дибензан¬
трацен и 3,4-бензопирен, являются канцерогенными веществами.
В организме кролика дибензантрацен превращается в диоксипро-
изводное, которое уже не обладает канцерогенными свойствами
и выделяется из организма; 3,4-бензопирен выделяется в виде
8-оксипроизводного. 1\[,Г4-Диметил-п-аминобензол вызывает рак
печени у крыс. Он действует на рибофлавин и НАД, нарушая дея¬
тельность ферментов печени.
1. Д а й с о н Г., Мей П., Химия синтетических лекарственных веществ,
Изд. «Мир», Москва, 1964.
2. Стратегия химиотерапии, ИЛ, Москва, 1960.
ВОПРОСЫ для ПОВТОРЕНИЯ
1. Что такое сульфамидные препараты? Какой остаток входит
в состав всех сульфамидных препаратов?
2. Какими характерными свойствами должны обладать лекар¬
ственные вещества?
3. Что такое седативные, снотворные, наркотические, анальге-
зирующие, жаропонижающие, анестезирующие средства? 393
О
Н
о
ЛИТЕРАТУРА
4. На какие две системы делится вегетативная нервная система?
Какое действие оказывают эти системы на различные органы?
5. Нарисуйте два последовательных нейрона. Покажите дендри-
ты, тело клетки, аксон, синапс, мышцу, с которой связан
двигательны й нейрон.
6. Каков механизм передачи нервного импульса?
7. Если вещества обладают одинаковыми физиологическими свой¬
ствами, означает ли это, что они близки и по химическому
строению?
8. Что такое детоксикация? В каких органах она происходит?
9. Какие катализаторы необходимы для реакций детоксикации?
10. Какие четыре типа реакций детоксикации происходят в орга¬
низме? Приведите примеры.
Таблица 27
УПРУГОСТЬ ПАРОВ ВОДЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Температура, °С
Давление пара,
мм рт. ст.
Температура, °С
Давление пара,
мм рт. ст.
-10 (лед)
1,0
28
28,3
- 5 (лед)
3,0
29
30,0
0
4,6
30
31,8
5
6,5
35
42,2
10
9,2
40
55,3
15
12,8
45
71,9
16
13,6
50
92,5
17
14,5
60
149,4
18
15,5
70
233,7
19
16,5
80
355,1
20
17,5
90
525,8
21
18,6
100
760,0
22
19,8
110
1074,6
23
21,1
150
3570,5
24
22,4
200
11659,2
25
23,8
300
64432,8
26
25,2
27
26,7
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию 5
Из предисловия автора 6
1. ВВЕДЕНИЕ 7
Что изучает химия 9
Вопросы для повторения 11
2> из ЧЕГО СОСТОИТ ОКРУЖАЮЩИЙ НАС МИР 12
Свойства веществ и смесей 13
Элементы, соединения и смеси 14
Взаимосвязь между материей и энергией 18
Единицы измерения 19
Вопросы для повторения 20
3. СТРУКТУРНАЯ ЕДИНИЦА ВЕЩЕСТВА АТОМ 22
Природа атома 22
Деление атома 26
Атомное ядро 29
Электроны атома 30
Вопросы для повторения 36
4. МОЛЕКУЛА, ИОН, СВЯЗЬ 38
Электроотрицательность и связь 38
Реакции — образование новых связей между атомами .... 45
Энергия активации 46
Скорость реакции 47
Вопросы для повторения 48 395
5. ФОРМУЛЫ И УРАВНЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ . . 49
Уравнения химических реакций 55
Типы реакций 56
Внешние изменения, наблюдаемые при химических превраще¬
ниях 57
Вопросы для повторения 58
6. КИСЛОРОД 60
Элементарный кислород 60
Получение 61
Реакции окисления — восстановления 65
Применение кислорода 68
Озон 69
Вопросы для повторения 70
7. МЕТАЛЛЫ И НЕМЕТАЛЛЫ. МЕТАЛЛОИДЫ И ВОДОРОД 71
Металлы 71
Неметаллы 74
Металлоиды 78
Водород 79
Вопросы для повторения - 80
8. ОКИСЛЫ. ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ 82
Окислы металлов 82
Окислы неметаллов 84
Окислы металлоидов 85
Окислы водорода 86
Газы, жидкости и твердые вещества 89
Вопросы для повторения 92
9. КИСЛОТЫ. ОСНОВАНИЯ и СОЛИ 94
Кислоты и основания 94
Получение кислот и оснований . 97
Соли 101
Вопросы для повторения 105
10. ИСТИННЫЕ РАСТВОРЫ, КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ,
ЭМУЛЬСИИ И СУСПЕНЗИИ 107
Растворы 108
Коллоидные растворы 117
Суспензии 120
396 Вопросы для повторения 121
11. ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ИОНИЗАЦИЯ 123
Вопросы для повторения 130
12. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ В ОРГАНИЗМЕ 131
Величина рН раствора 131
Гидролиз солей с образованием водородных и гидроксильных
ионов 132
Методы определения концентраций [Н+] и [ОН-] 133
Регулирование рН раствора с помощью буферных систем . . . 134
Изменение рН в жидкостях организма 134
Вопросы для повторения 135
13. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ 136
Химические и ядерные реакции • • 137
Как может изменяться ядро 138
Источники частиц высокой энергии 143
Методы обнаружения радиоактивного излучения 144
Применение радиоактивного излучения в медицине и биологии 145
Физиологическое действие излучения 146
Вопросы для повторения 148
14. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 150
Сравнение органических и неорганических соединений .... 152
Четырехвалентность атома углерода 152
Цепи и циклы 155
Изомерия 157
Источники органических соединений 157
Как можно изучать органическую химию 158
Основные классы органических соединений 158
Вопросы для повторения 160
15. УГЛЕВОДОРОДЫ 161
Предельные углеводороды 162
Олефины (алкены или этиленовые углеводороды) 167
Диолефины, или алкандиены 172
Ал кины, или ацетиленовые углеводороды 174
Вопросы для повторения 177
16. АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ 180
Другие галогенопроизводные углеводородов 183
Вопросы для повторения 183 397
17. СПИРТЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 185
Спирты 185
Простые эфиры 191
Вопросы для повторения 192
18. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 193
Вопросы для повторения 199
19. КИСЛОТЫ И ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОТ 201
Кислоты 201
Соли органических кислот 205
Производные кислот: ангидриды, хлорангидриды и сложные
эфиры 206
Замещенные монокарбоновые кислоты 207
Кислоты, содержащие больше одной карбоксильной группы . . 210
Стереоизомерия 210
Вопросы для повторения 214
20. АМИДЫ И АМИНЫ 216
Амиды кислот 217
Амины 218
Вопросы для повторения 221
21. АРОМАТИЧЕСКИЕ, АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ И ГЕТЕРОЦИК¬
ЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 222
Бензол и его производные 223
Дизамещенные производные бензола 227
Соединения с конденсированными бензольными кольцами . . 230
Алициклические соединения 231
Гетероциклические соединения 231
Вопросы для повторения 233
22. ЕДИНИЦА ЖИЗНИ — КЛЕТКА 236
Строение типичной клетки 236
Химический состав типичной клетки 238
Жизнь клетки 238
Гибель клетки 239
Ткани как совокупность клеток 240
398 Вопросы для повторения 241
23. ХИМИЯ УГЛЕВОДОВ (САХАРИДОВ) 242
Классификация наиболее важных углеводов 245
Моносахариды: триозы, пентозы и гексозы 246
Дисахариды С12Н220ц 252
Полисахариды /г(С6Н10О5) 255
Отдельные представители углеводов и их физиологическое дей¬
ствие 257
Вопросы для повторения 258
24. ЛИПИДЫ, СТЕРОИДЫ И ИЗОПРЕНОИДЫ 260
Липиды и их свойства 262
Свойства простых липидов — жиров, масел, восков 267
Физиологическое значение липидов 274
Вопросы для повторения 275
25. АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ 277
Аминокислоты 277
Белки и их свойства 284
Вопросы для повторения 295
26. ФЕРМЕНТЫ, ВИТАМИНЫ И ГОРМОНЫ 297
Ферменты 298
Витамины 302
Гормоны 314
Вопросы для повторения 321
27. ТКАНИ ТЕЛА. ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ОБМЕН 322
Общие представления о пищеварении, всасывании и мета¬
болизме 322
Детальное рассмотрение изменений, происходящих с углеводами,
липидами и азотсодержащими соединениями при пищеварении,
всасывании и метаболизме 325
Аномальные условия, возникающие при нарушениях обмена
веществ 352
Сравнение нормальных и аномальных скоростей метаболи¬
ческих процессов 356
Динамическое состояние живого организма 357
Вопросы для повторения 357 399
28* ЖИДКОСТИ ОРГАНИЗМА — КРОВЬ И ЛИМФА 359
Кровь как ткань 360
Компоненты крови и отклонения от кормы в патологических
условиях 365
Вопросы для повторения 368
29. ВЫДЕЛИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА 369
Почки и мочевыводящие пути 369
Фекалии 374
Пот 374
Выдыхаемый воздух 375
Вопросы для повторения 375
30. ЛЕКАРСТВЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА. АНТИБИОТИКИ. ДЕТОК¬
СИКАЦИЯ 376
Классификация лекарственных веществ 379
Пути выделения чужеродных молекул из организма. Детокси¬
кация 390
Вопросы для повторения 393
К. Б. ХОФФМАН
ХИМИЯ ДЛЯ ВСЕХ
Редактор В. Н. ШЕМАНИНА Художник С. Г. Ципорин
Художественный редактор Е. И. Бескова Технический редактор И. А. Иовлева
Сдано в производство 28/УП 1965 г. Подписано к печати 21/Х 1965 г.
Бумага 60х901/х6=12,5 бум. л. 25,00 печ. л. Уч-изд. л. 21,37. Изд. Ха 3/2905
Цена 1 р. 31 к. Зак. 1216
Темплан 1965 г. изд-ва «МИР» пор. Ха 97
~~ ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография Ха 16
Главполиграфпрома Государственного комитета Совета Министров СССР по печати
Москва, Трехпрудный пер., 9