/
Текст
А.С. ОРЛОВ
Рекомендовано Комитетом по высшей школе
Миннауки России в качестве учебника для
студентов высших учебных заведений, обуча¬
ющихся по специальности «Агрохимия и поч¬
воведение»
Второе издание, переработанное и дополненное
-ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1992
ББК 40.3
0-66
УДК 631
Рецензенты:
Кафедра почвоведения Донского сельскохозяйственного института (зав. кафедрой
профессор М. Б. Минкин), доктор биологических наук, профессор А. Д. Воронин
Орлов Д. С.
0-66. Химия почв: Учебник. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.::
Изд-во МГУ, 1992. — 400 с.
151Ш 5—211—23364—1.
В учебнике (1-е изд. — 1985) изложены вопросы химии почв, ее исполь¬
зования в практике сельского хозяйства. Охарактеризованы химические свой¬
ства и состав почв, важнейшие химические реакции и процессы в целинных
и освоенных почвах; фундаментальные законы ионного обмена, формирования-
кислотности, щелочности, окислительно-восстановительных режимов, специфи¬
ческих гумусовых веществ, глинистых минералов. Обсуждены прикладные за¬
дачи химии почв и вопросы охраны почв от химического загрязнения. Значи¬
тельно расширены и пересмотрены вопросы термодинамики почвенных процес¬
сов, сформулированы принципы и правила формирования гумусового состояния-
почв; раскрываются возможности использования дистанционных аэрокосмичес¬
ких методов для оценки химического состояния и мониторинга почв.
Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности
«Агрохимия и почвоведение» (3101) и направлению «Почвоведение» (Е 07).
3702040000(4309000000)—088
077(02)—92
147—92
ББК 40.3
Учебное издание
ОРЛОВ Дмитрий Сергеевич
ХИМИЯ ПОЧВ
Зав. редакцией Н. М. Глазкова. Редактор Г. Г. Есакова. Художественный редак¬
тор М. Ф. Евстафиева. Переплет художника Ю. П. Крылова. Технический редак¬
тор Г. Д. Колоскова. Корректоры Л. А. Айдарбекова, Н. И. Коновалова
ИБ № 4522
Сдано в набор 21.02.92. Подписано в печать 20.07.92. Формат 70ХЮ01/1б- Бумага
тип. № 2. Гарнитура литературная. Высокая печать. Уел. печ. л. 32,5. Уч.-изд. л. 33,25.
Тираж 1600 экз. Заказ 234. Изд. № 2218
Ордена «Знак Почета» издательство Московского университета. 103009, Москва,
ул. Герцена, 5/7. Типография ордена «Знак Почета» изд-ва МГУ. 119899, Москва,.
Ленинские горы
1БВЫ 5—211—02364—1
© Издательство Московского университета, 1992
ПРЕДИСЛОВИЕ
Первый вариант учебника был выпущен издательством Москов¬
ского университета в 1985 г. Опыт использования учебника за истек¬
шие годы студентами факультета почвоведения МГУ им. М. В. Ло¬
моносова при изучении курса химии почв показал, что подбор мате¬
риала, характер его расположения и изложения вполне удовлетвори¬
тельны и студенты полностью осваивают курс за отведенное в учебном
плане время. Положительная оценка учебника была дана также аспи¬
рантами и преподавателями различных вузов страны, что отражено
в опубликованных рецензиях. За это же время учебник переведен на
английский язык издательством «Оксониан Пресс». Перед подготовкой
нового издания такая оценка была совершенно необходима, поскольку
других учебников на русском языке практически нет; опубликовано
только учебное пособие А. Е. Возбуцкой, последнее издание которого
вышло в 1968 г. Трудно было также проводить сопоставление с зару¬
бежными работами, поскольку в них, как правило, рассматриваются
законы общей химии и химических равновесий в гетерогенных средах
и некоторые свойства минеральных и органических веществ, составля¬
ющие основу почвенной массы. Анализ состава и свойств почв различ¬
ных типов, закономерностей изменения состава и свойств по почвенно¬
му профилю и в зонально-генетическом ряду в них отсутствует.
Порядок и характер изложения материала в настоящем варианте
учебника в целом сохранены. В основу построения учебника положена
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева; другая обяза¬
тельная сторона — строение почвенных профилей и закономерности из¬
менения химизма как функции биоклиматических условий почвообра¬
зования. Как показал опыт преподавания, эти два принципа позволяют
легче усваивать и глубже понимать роль и функции отдельных эле¬
ментов в формировании свойств почв, их генезисе и плодородии. Важ¬
нейшие общие химические свойства почв рассматриваются в связи с
химическими свойствами тех элементов, которые преимущественно уча¬
ствуют в отдельных реакциях и процессах; так, катионно-обменная
способность обсуждается после и на основе анализа общей роли ка¬
тионов щелочных и щелочно-земельных металлов, главным образом
формирующих состав обменных катионов в почвах. Проблема кислот¬
ности рассматривается на основе функций и состояния соединений алю¬
миния в почве.
По сравнению с изданием 1985 г. текст учебника существенно пе¬
реработан. Внесены значительные коррективы в связи с последними
достижениями химии почв в нашей стране и за рубежом. Усилена тер¬
модинамическая трактовка почвенно-химических реакций и химических
свойств почв, больше внимания уделено практическому использованию
химии почв в хозяйственных целях, экологическим проблемам, охране
лочв. Внесены необходимые уточнения в формулировки понятий, в на¬
писание уравнений реакций, отдельных формул. Расширен круг обсуж-
з
даемых элементов и соединений. Внесены исправления стилистического
и логического характера, а также несколько модифицированы таблич¬
ный и иллюстративный материалы.
Автор выражает глубокую благодарность научным сотрудникам
кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ им. М. В. Ломо¬
носова Ольге Николаевне Бирюковой, Нине Николаевне Осиповой и
Наталье Ивановне Сухановой за большую помощь, оказанную при:
подготовке рукописи учебника к изданию.
Глава 1
КРАТКИЙ ОЧЕРК ИСТОРИИ И ЗАДАЧИ ХИМИИ
ПОЧВ
Анализ исторических закономерностей развития науки позволяет
понять причины успехов и неудач, выявить движущие силы, ее связь
с развитием общества в целом. Изучение прошлого необходимо для
понимания настоящего; как отмечал В. И. Вернадский, именно в ста¬
ром таятся и подготавливаются элементы нового, часто проявляющиеся
сразу и внезапно. Ближайшую и дальние перспективы развития науки
легче увидеть и, следовательно, легче ее правильно планировать, когда
известны закономерности, определявшие движение науки в прошлом;
сколько ошибок и ненужных повторений можно было бы избежать на
той же основе. Знание истории избавляет от преувеличенной оценки
ученых нынешнего поколения, показывает, что истинное содержание
научного исследования — получение нового знания, а поэтому неоп¬
равданны попытки разделения наук на фундаментальные и приклад¬
ные; в действительности есть наука и есть ее приложения в практике.
Развитие химии почв, как и многих наук, началось в глубоком
прошлом. Первый этап — по сути предыстория химии почв — заклю¬
чался в накоплении коллективного опыта, знаний об особенностях почв,
их свойствах по мере развития сельскохозяйственного производства.
Уже в книге «Авеста», сложившейся на основе проповедей Заратустры
(ориентировочные даты жизни — IX—VI вв. до н. э.), сказано, что
наилучшее место на земле там, где «праведный человек воздвигает
дом, наделенный огнем и млеком, женой, детьми и хорошими стадами,
в этом доме тогда обилие скота, обилие праведности, обилие корма,
обилие собак, обилие жен и обилие детей, обилие огня и обилие вся¬
кого житейского добра... там, где возделывают побольше хлеба, трав,
растений и съедобных плодов, где орошают сухую почву или осушают
почву слишком влажную... более всего выращивают мелкий и крупный
скот... где крупный и мелкий скот дает больше всего навоза...». В этом
отрывке нетрудно видеть стройную систему эффективного хозяйствова¬
ния. Среди большого набора свойств почв, которые еще земледельцы
древности различали и учитывали, отчетливо прослеживаются и те, ко¬
торые в настоящее время мы называем химическими свойствами.
В практике земледелия применялись и химические средства улучшения
почв. Ведущий почвовед-историограф И. А. Крупеников приводит дан¬
ные о том, что еще в начале II тыс. до н. э. в Ассирии, Вавилоне, Шу¬
мере применялись способы борьбы с вторичным засолением почв. При¬
мерно в тот же период народы Центральной Америки использовали
мергель, снижавший кислотность почвы. Засоленные почвы были хоро¬
шо известны земледельцам и философам античного Рима. П. Вергилий
(70—19 гг. до н. э.) в знаменитой поэме о земледелии, садоводстве,
скотоводстве и пчеловодстве «Георгики» писал: «Почва соленая есть,
она называется «горькой». Нехороша для хлебов (она не смягчается
вспашкой)», и даже описал способ определения солености почвы по
вкусу водной вытяжки (цит. по: Крупеников, 1981). Древнегреческий
5
'ботаник Феофраст (примерно 372—287 гг. до н. э.) наряду с глинисты-
ми, песчаными и т. п. выделяет также соленые почвы.
Хорошо известна была и способность почв поглощать и удержи¬
вать различные химические вещества, получившая впоследствии назва¬
ние поглотительной способности почв. Об опреснении морской воды
после ее соприкосновения с почвой писал древнегреческий философ
Аристотель (384—322 гг. до н. э.), а позже очень образно охарактери¬
зовал это явление в поэме «О природе вещей» римский философ-мате¬
риалист Тит Лукреций Кар (99—55 гг. до н. э.):
«Влага морская становится сладкой и пресной по вкусу
Там, где сквозь толщу земли проникает она в водоемы,
Там под землей свои горькие части вода оставляет,
Так как последним легко зацепиться в неровности почвы».
Если мысль Тита Лукреция Кара выразить современными терми¬
нами, то окажется, что она неплохо выражает существующие пред¬
ставления о механизме ионного обмена. Ионообменная способность
почв реально использовалась жителями Северо-Западной Африки для
опреснения морской воды.
В земледельческой практике издавна различали кислые почвы и
умели улучшать их качество. Мел, мергель и карбонатную глину в
Англии использовали в качестве удобрений более 2000 лет назад, а
первые документальные упоминания об известковании почв на Британ¬
ских островах встречаются в «Естественной истории» римского писате¬
ля и натуралиста Плиния Старшего (24—79 гг.). Он описал шесть ти¬
пов мергеля, использование которых должно соответствовать особенно¬
стям почвы. Песчаный мергель он рекомендует для влажных почв,
«жирный мергель» — для сухих и упоминает о необходимости одновре¬
менного внесения навоза. Сохранились старые законы и арендные до¬
говоры XII—XIII вв., которые регламентируют условия добывания и
применения мергеля в сельском хозяйстве Англии. Известкованию при¬
давали значение и в других странах. Эдикт императора Италии Карла
Лысого (824 г.) запрещал крестьянам отказываться возить мергель на
поля (Крупеников, 1981).
В XV—XVI вв. начинают формироваться более определенные пред¬
ставления о химических свойствах почв, появляется сельскохозяйствен¬
ная литература, в которой делаются попытки систематизации накоплен¬
ных знаний и приводятся сведения о первых экспериментах по изуче¬
нию химических свойств почв. В 1580 г. во Франции вышла книга
Б. Палисси «Как находить и распознавать землю, называемую мер¬
гелем», в которой не только описаны разные типы мергелей и их мес¬
торождения, но приведены инструкции по разведке месторождений, до¬
быче мергеля и внесению на поля. Заметный вклад в изучение почвы
внес английский философ-материалист и государственный деятель
Ф. Бэкон (1561—1626), которого К. Маркс назвал родоначальником
английского материализма и всей опытной науки новейшего време¬
ни. Опираясь на народный опыт, Ф. Бэкон поставил специальные опы¬
ты и добился опреснения морской воды, пропустив ее через 20 сосудов
с почвой. Как отмечает И. А. Крупеников, это было первое экспери¬
ментальное исследование поглотительной способности почв.
РАЗВИТИЕ ХИМИИ ПОЧВ В ХУ1П-Х1Х вв.
Начало систематических исследований химических свойств почвы и
составляющих ее веществ относится к XVIII в. Многие исследования
конца XVIII — начала XIX в. оказали решающее влияние на ход даль¬
6
нейшего развития науки. Главное значение имели исследования трех
важнейших проблем: 1) почвенного гумуса; 2) поглотительной способ¬
ности почв; 3) теории минерального питания растений.
В числе важнейших следует назвать работу Ф. Ахарда (1786), ко¬
торый действием раствора щелочи на почву и на торф получил тем¬
но-бурый раствор. Прибавление к щелочному экстракту серной кисло¬
ты вызвало выпадение темного, почти черного осадка. Это вещество
позже получило название гуминовой кислоты, а способ ее выделения,
использованный Ахардом, с некоторыми модификациями сохранился до
наших дней. Десятью годами позже Л. Вокелен выделил аналогичное
вещество из ствола старого вяза, из щелочного экстракта камеди, вы¬
деленной старым вязом. Т. Томсон в 1807 г. назвал это вещество уль-
мином (от иШиэ — вяз).
Постановка экспериментальных работ по выделению и анализу
специфических темноокрашенных органических веществ из почвы в той
или иной мере была связана с гумусовой теорией питания растений,
которую сформулировал шведский ученый И. Валлериус в книге «Ос¬
новы сельскохозяйственной химии» (1761). Он считал, что главным
питательным веществом для растений является гумус, тогда как про¬
чие составные части почвы только создают благоприятные условия для
поглощения гумуса растениями. Этой теории придерживался профессор
Берлинского университета А. Тэер (1752—1828), но после исследо¬
ваний Ж. Б. Буссенго во Франции и Ю. Либиха в Германии возмож¬
ность прямого усвоения растениями сложных органических веществ
почвы была отвергнута агрохимиками, хотя позже эта проблема вновь
приобретает дискуссионный характер. Исследования 60—70-х гг. XX в.
с применением гумусовых веществ, меченных 14С, подтвердили возмож¬
ность поступления высокомолекулярных гумусовых кислот в растения
через корневые системы.
Исследования Ахарда и его современников имели не только агро¬
номическое, но и самостоятельное почвенно-химическое значение. Уже
с начала XIX в. появляется серия экспериментальных исследований
своеобразных, малоизвестных в то время органических соединений —
гумусовых кислот, которые извлекали из почв или природных вод.
Подробные исследования состава, растворимости, взаимодействия
гумусовых кислот с солями и аммиаком были выполнены И. Дёберей-
нером (1822), К. Шпренгелем (1826), И. Я. Берцелиусом (1833), а
в период с 1840 до 1860 г. — Г. Мульдером и русским исследователем
Р. Германом. Одновременно делаются попытки получения искусствен¬
ных гуминовых кислот (Булле, Малагути и др.).
Следует подчеркнуть, что в XVIII и XIX вв. вопросы сельскохозяй¬
ственной химии, и химии почв в частности, находились в центре вни¬
мания многих великих химиков. В их числе был И. Я. Берцелиус, де¬
тально исследовавший свойства гумусовых кислот.
Иене Якоб Берцелиус (1779—1848), великий шведский уче¬
ный, был одним из лучших химиков своего времени. Он был членом
многих академий, в том числе иностранным членом Петербургской
Академии наук. Берцелиус создал электрохимическую теорию химиче¬
ских соединений, с высокой точностью определил атомные веса около
50 элементов, подтвердил закон постоянных и кратных отношений, соз¬
дал таблицу атомных масс, открыл ряд новых элементов, разработал
новые методы анализа и оборудование для химических работ (промы-
валка, химические стаканы и др.). Им была создана номенклатура,
предложены символы химических элементов и способы начертания хи¬
мических формул, используемые с небольшими изменениями и до на¬
7
стоящего времени. Для химии почв наибольший интерес представляют
его исследования минералов. Берцелиус впервые ввел термин «силика¬
ты» для кремнийсодержащих минералов и установил, что соотношение
окислов металлов и кремния в силикатах различное и составляет 1:1,
1 : 2 и 1:3. Это позволило разделить силикаты на три большие груп¬
пы. Разработанный им способ выражения состава минералов по числу
входящих в них окислов не утратил своего значения и теперь. Второе
важнейшее для почвоведения направление в работах Берцелиуса —
изучение гумусовых кислот. Из природных вод он выделил два новых
вещества и предложил для них названия «креновая» и «апокреновая»
кислоты, а из разлагающейся древесины выделил гуминовую кислоту.
В «Учебнике химии» (1839) Берцелиус отводит большой раздел химии
гумусовых веществ. Он рассматривает процессы превращения расти¬
тельных остатков в перегной, описывает свойства выделенных им гу¬
мусовых кислот и их соединений с калием, натрием, аммонием, барием,
кальцием, магнием, глиноземом, марганцем, железом, свинцом, медью,
ртутью, серебром. В современных учебниках химии важнейшему клас¬
су природных органических соединений — гумусовым кислотам — не
уделяется, к сожалению, практически никакого внимания.
Второй важнейший этап в развитии экспериментальной химии почв
связан с изучением катионообменной способности почв. Английский
фермер Г. С. Томпсон установил, что если промывать колонку с поч¬
вой, к которой предварительно добавлен (NH4hS04, водой, то в выте¬
кающем из колонки растворе появляется CaS04. Результаты опытов
были опубликованы в 1850 г. Одновременно Томпсон сообщил о своих
опытах химику Королевского сельскохозяйственного общества
Дж. Т. У эю, который немедленно развернул экспериментальные ис¬
следования и в 1850 и 1852 гг. опубликовал полученные результаты.
Уэй сделал следующие важнейшие выводы.
1. Катионы Na+, К+, NH4+, добавленные к почве в виде солей
сильных кислот, поглощаются почвой, и вместо них в растворе появ¬
ляются эквивалентные количества кальциевых солей, т. е. происходит
реакция, описываемая уравнением
почва + 2КС1->почва=К2 + СаС12.
2. Катионы в виде гидроксидов или карбонатов поглощаются поч¬
вой полностью без вытеснения из почвы кальция или анионов.
3. Кальциевые соли сильных кислот (нитраты, хлориды и суль¬
фаты) почвой не поглощаются.
4. Поглощение катионов осуществляется глинистыми частицами
почвы, тогда как песок и органическое вещество не играют сущест¬
венной роли.
5. Нагревание почвы или обработка ее кислотой нарушают способ¬
ность почвы поглощать катионы.
6. Поглощение происходит очень быстро, практически мгновенно.
7. Увеличение концентрации добавленной соли повышает количе¬
ство поглощенных почвой катионов.
8. Поглощение катионов происходит необратимо.
9. Почвы способны поглощать фосфаты.
Далеко не все выводы Уэя были впоследствии подтверждены; яв¬
но ошибочным было заключение о роли органического вещества, о не¬
способности почвы поглощать кальций. В реакциях обмена, очевидно,
участвовали ионы водорода, что могло создать впечатление о полном
поглощении карбонатов и гидроксидов без сопутствующей обменной
реакции. Несмотря на это, основные положения остаются справедли¬
8
выми и в наши дни, а выполненные Томпсоном и Уэем эксперименты
послужили отправной точкой для развития нового научного направле¬
ния, которое в настоящее время представлено не только учением о по¬
глотительной способности почвы, но и широким применением в различ¬
ных отраслях науки и производства методов и технологических про¬
цессов с использованием ионообменников. Значение работ Уэя для по¬
следующего развития науки оказалось столь большим, что профессор
университета штата Кентукки (США) Г. Томас назвал его «отцом хи¬
мии почв».
Открытие ионного обмена в почвах не сразу и далеко не полно¬
стью было оценено современниками. Даже такой опытный и эрудиро¬
ванный химик, как Ю. Либих, отказался признать эксперименты пра¬
вильными, а затем потребовалось около 30 лет для того, чтобы сделать
новый шаг в изучении закономерностей обмена. Только в 1877—1888 гг.
Ван Беммелен показал, что и другие катионы, кроме Са2+, могут быть
вытеснены из почв растворами солей.
Якоб-Мартен ван Беммелен (1830—1911) — знаменитый
голландский химик, один из основателей учения об адсорбции, провел
обширные исследования химии природных тел, изучал почвы и природ¬
ные воды. Особое значение в' формировании поглотительной способно¬
сти почв Беммелен придавал физическому состоянию почвенного мел¬
козема, опираясь на свойства коллоидных систем вообще. В почвах, по
его мнению, содержатся коллоидные аморфные вещества, которые да¬
ют соединения переменного состава, не подчиняющиеся стехиометриче¬
ским законам. Такого рода соединения он назвал «адсорбционными
соединениями». В качестве конкретных носителей поглотительной спо¬
собности почв Беммелен указывал на цеолитоподобные силикаты, кол¬
лоидную кремнекислоту, гидроокиси железа, гумус, остатки организмов.
К началу XIX в. относится и развитие представлений о кислотно¬
основных свойствах почв. В 1813 г. вышла книга крупнейшего англий¬
ского химика Гемфри Дэви (1778—1829), впоследствии президен¬
та Лондонского Королевского общества, «Основы сельскохозяйствен¬
ной химии». В этой книге подчеркивалась особая роль извести, кото¬
рая, по Дэви, растворяет твердый растительный материал и тем са¬
мым улучшает условия питания растений и способствует созданию хо¬
рошей структуры почвы. Он предложил метод определения карбоната
кальция в почве путем обработки почвы кислотой и последующего оп¬
ределения в кислотной вытяжке кальция (методом осаждения) или по
объему выделившейся двуокиси углерода. Американский исследователь
Э. Руффин попытался применить метод Дэви к американским почвам
и в результате специальных опытов пришел к выводу, что задача из¬
весткования заключается в нейтрализации почвенной кислотности. Хо¬
тя книга Руффина «Этюды об известковых удобрениях» вышла в
1832 г., но только к началу XX в. были продолжены исследования поч¬
венной кислотности.
Развитие третьего направления в химии почв — теории минераль¬
ного питания растений — связано с именем Ю. Либиха. Юстус фон
Либих (1803—1873) сыграл очень большую роль в развитии теоре¬
тической и экспериментальной химии почв. Интересы Либиха были
весьма разносторонними; его часто относят к специалистам в области
органической химии, и считается, что его вклад в развитие органичес¬
кой химии сравним лишь со значением работ Берцелиуса в неорганиче¬
ской химии. Вместе с тем трудно переоценить значение его работ для
развития физиологической химии, биохимии и агрохимии. Либих про¬
вел многочисленные анализы растений и опыты по влиянию калийных
9
и фосфатных солей на развитие культурных растений на песчаной поч*
ве. В книге «Органическая химия в приложении к земледелию и физио¬
логии» (1840) он показал, что растения нуждаются не только в угле¬
роде, кислороде, водороде и азоте, но также в фосфоре, калии, каль¬
ции, сере, магнии, железе и даже кремнии. Изучая вопросы агрохи¬
мии, Либих не ограничился только решением теоретических вопросов,
но на основе расплавов карбоната калия и натрия приготовил искус¬
ственное удобрение. Первые фабричные удобрения, правда, оказались
неэффективными. Было бы неверным, однако, сводить значение трудов
Либиха в области агрономической химии только к проблеме минераль¬
ного питания растений и внесения удобрений. Работы Либиха повлияли
на последующее развитие проблем доступности элементов минерально¬
го питания растениям, их подвижности в почвах и как следствие проб¬
лемы химических равновесий минеральных компонентов в системе поч¬
ва — почвенный раствор.
РАБОТЫ ПО ХИМИИ ПОЧВ В РОССИИ В ХУШ-Х1Х вв.
В России уже к XV в. был накоплен большой народный опыт в
оценке свойств почв, и в материалах XV—XVII вв. можно найти нема¬
ло рекомендаций по органическим удобрениям; упоминаются такие
почвы, как солончаки, соленые озера. Стоит сказать и о том, что в
Древней Руси накопленные в области земледелия знания системати¬
зировались и фиксировались. Известен, в частности, сельскохозяйствен¬
ный календарь IV в. — глиняный кувшин, на поверхности которого
пиктографическим способом нанесены основные этапы сельскохозяйст¬
венных работ и благоприятные для них погодные условия.
Быстрым развитием знаний о свойствах почв характеризуется Рос¬
сия XVIII в., когда издаются сочинения М. И. Афонина, И. И. Комова,
А. Т. Болотова, В. Н. Татищева, А. Н. Радищева и др. Особенная роль
принадлежала М. В. Ломоносову (1711—1765), который ввел в на¬
учную литературу термин «чернозем», используя его не только для обо¬
значения определенных почв, но и как синоним термина «перегной».
М. В. Ломоносов дал объяснение образованию перегноя и обрисовал
условия его накопления; наряду с органическим веществом почв он
уделял внимание соленакоплению в почвах и влиянию солей на пло¬
дородие. В 1755 г. был открыт Московский университет, созданный по
замыслу и плану М. В. Ломоносова; видимо, не случайно начало поч¬
венно-агрономических исследований в Московском университете дати¬
руется уже 1770 г., когда был организован первый курс «сельскохозяй¬
ственного домоводства», который читал профессор М. И. Афонин
(1739—1810). М. И. Афонин немало внимания уделял химическим свой¬
ствам почв; он высказал представления о происхождении гумуса из
остатков «трав и растений» под влиянием воды, атмосферного воздуха
и населяющих почву живых организмов. Классифицируя «черноземы»,
он выделяет почвы с повышенной кислотностью и указывает, что зо¬
ла сожженного торфа может служить хорошим удобрением.
В начале XIX в., практически одновременно с западноевропейски¬
ми исследователями, а зачастую и опережая их, в России развиваются
взгляды на гумусовое и минеральное питание растений, начинаются
экспериментальные работы по химии почв. В 1825 г. профессор Мос¬
ковского университета М. Г. Павлов (1793—1840) издает книгу «Зем¬
ледельческая химия», а в 1837 г. выходит его «Курс сельского хо¬
зяйства».
Ю
Первые глубокие исследования химии гумуса принадлежат, види¬
мо, московскому химику Р. Герману, который в работах, опубли¬
кованных в 1837—1845 гг., продвигается значительно дальше в сравне¬
нии с исследованиями Берцелиуса и Мульдера. Он внес важные усо¬
вершенствования в методику химического исследования почв, в част¬
ности заменил высушивание гумусовых веществ при 195°С, что вызы¬
вало их деструкцию, на сушку при 100°С; для характеристики гуму¬
са черноземных почв он использовал водную вытяжку («чернозем был
настоен с перегнанной водой и потом пропущен через цедилку») и вы¬
тяжку раствором углекислого натрия; кроме того, он определял со¬
держание углерода в нерастворившемся остатке почвы. Эти приемы
близки к современным методам изучения качественного состава гуму¬
са. В числе теоретических выводов Германа следует отметить установ¬
ление многообразия видов гумусовых веществ, что отвечает современ¬
ным представлениям о групповом составе гумуса, и довольно стройную
классификацию гумифицированных органических веществ, которая
включала три обширных класса соединений: продукты гниения, продук¬
ты процесса углеобразования и продукты воздействия вулканического
пепла на растительные остатки. Продукты гниения были подразделе¬
ны на ряд групп, различающихся по растворимости в щелочах, мине¬
ральных кислотах и уксусной кислоте. Р. Герману принадлежит также
идея о конституционной роли азота в гумусовых веществах, причем
если Мульдер считал, что азот входит в состав гумусовых веществ
только в аммонийной форме (т. е. образуется гуминовокислый аммо¬
ний), то, по Герману, азот замещает кислород, образуя ковалентные
связи. Особенность исследований Германа состояла еще и в практи¬
ческой направленности; он выяснил причины снижения плодородия
длительно распахиваемых почв и установил, что содержание перегноя
в пахотных черноземах по сравнению с целинными снижается на 17—
25%. О приемах химической характеристики почв в этот период свиде¬
тельствует перечень анализов чернозема, выполненных Германом. Кро¬
ме изучения органического вещества он определял в черноземе содер¬
жание кремнезема, глинозема, окиси железа, извести, магнезии, воды
и фосфорной кислоты.
Во второй половине XIX в. внимание к химическим свойствам и хи¬
мической характеристике почв возрастает. Кафедра сельского хозяйст¬
ва в Московском университете заменяется в 1863 г. кафедрой агроно¬
мической химии, которой с 1872 по 1890 г. заведовал профессор
Н. Е. Лясковский. В этот период при кафедре была создана почвенно¬
химическая лаборатория. Идеи химии все больше проникают в описа¬
ние генезиса и классификации почв.
Химические свойства почв широко использовал основоположник
генетического почвоведения В. В. Докучаев для решения вопросов
происхождения почв, закономерностей их географического распростра¬
нения и правильного использования. В трудах В. В. Докучаева мы на¬
ходим подробнейшие сведения о валовом химическом составе чернозе¬
мов и других почв, включая данные о содержании органического ве¬
щества, К2О, Na20, CaO, MgO, Мп20з, Fe203, А1203, С02, N, Р2О5, S03.
Оценено количество NaCl, СаС03. Анализы почв выполнялись, в част¬
ности, в Петровской земледельческой и лесной академии, а также в
лаборатории Петербургского университета под руководством Д. И. Мен¬
делеева.
Необходимо подчеркнуть, что великий русский химик Д. И. Мен¬
делеев (-1834—1907) проявлял большой интерес к проблемам сель¬
ского хозяйства. Это выражалось не только в многочисленных и раз-
11
нообразных химических анализах сельскохозяйственных объектов и по¬
становке опытов, но и в активной поддержке предложений В. В. До¬
кучаева об открытии специальных кафедр почвоведения. Характерно,
что в трудах Докучаева можно встретить десятки ссылок на резуль¬
таты работ Менделеева. Много занимаясь химическими анализами
почв, Менделеев указывал, что тщательный анализ почвы составляет
очень сложную процедуру, при которой всегда можно ожидать разно¬
образных случайностей. Он отчетливо понимал необходимость сбалан¬
сированного развития всех отраслей хозяйства и в связи с этим писал:
«Земледелие уже нигде не достигает совершенства, то есть больших
урожаев, иначе как при помощи промышленности, необходимой не
только для дешевизны перевозки, но и для орудий, удобрений, разви¬
тых знаний...».
Для понимания свойств и генезиса почв во второй половине XIX в.
становится недостаточным знание только валового химического соста¬
ва почв, и В. В. Докучаев уже использует подразделение ряда элемен¬
тов по формам их соединений в почвах, различая, например, кремне¬
зем, растворимый в горячем растворе едкого натра, разлагаемый
33%-й НР, и остаток (кварцевый песок), не растворимый в НР.
В. В. Докучаев дал интереснейший анализ процесса гумификации
как функции биоклиматических условий. Закономерности гумусообра-
зования он рассматривает как средство для раскрытия генезиса черно¬
зема и границ его распространения, исходя при этом из двух основных
положений: условий произрастания растений как фактора накопления
биомассы для гумификации, с одной стороны, и условий разложения
(трансформации) органических остатков и закрепления гумуса в поч¬
ве, с другой стороны. Очень четко эти положения сформулированы,
например, в связи с выяснением причин отсутствия черноземов на пес¬
ках: «...пески ... являются плохой почвой для растительности; следова¬
тельно, на почвах песчаных, при всех остальных одинаковых условиях
всегда будет скапливаться меньше гумуса, чем, например, на суглин¬
ках. Мало того, и тот гумус, который попал в песчаную породу, имеет
сравнительно немного шансов, чтобы сохраниться там: во-первых, здесь
гумусу не с чем соединяться, а во-вторых, благодаря пористости пес¬
ков он скорее сгорит на воздухе и даст конечные продукты гниения»
(Докучаев В. В. Избр. соч., 1949. Т. 3. С. 103—104). Докучаев от¬
мечает, что для накопления гумуса не столь важны видовые различия
растений, сколько их масса, размеры годового прироста и условия пе-
регнивания, причем как на воздухе, так и в самой почве. Отсутствие
чернозема в северной части России, малогумусность северных почв он
объясняет следующими причинами: меньшим количеством раститель¬
ных остатков, низкими температурами и излишком воды в почве при
слабом доступе воздуха. При таких условиях конечные продукты гние¬
ния существенно отличаются от продуктов разложения органических
остатков в черноземах. Опираясь на работы предшественников, Доку¬
чаев указывает, что при неблагоприятных условиях гниение приводит
к образованию болотного газа и свободного азота, тогда как при до¬
ступе воздуха образуются благоприятные для растений азотная и уголь¬
ная кислоты и аммиак. В южных и юго-восточных районах образова¬
нию чернозема (накоплению гумуса) препятствуют скудная раститель¬
ность, недостаток влаги, особенный характер ее выпадения, избыток
света и теплоты; в таких условиях растительные остатки окисляются
на воздухе или разносятся суховеями. Эта очень четкая коннепция от¬
ражена в гипотезах гумусообразования, хотя новейшие работы и отли¬
чаются значительной конкретизацией и детализацией химических ме¬
12
ханизмов гумификации. Интересна и такая оценка Докучаевым приро¬
ды гумуса: «Прежде всего здесь следует помнить, что перегной не есть
какое-либо определенное тело, которое можно было бы выразить по¬
стоянною формулой; как известно, под гумусом разумеют смесь хими¬
чески малоисследованных продуктов разложения организмов...» (До¬
кучаев В. В. Избр. соч. Т. 3. С. 210).
Наряду с широким использованием химических показателей для
характеристики почв и решения генетических проблем Докучаев четко
сформулировал свои представления о принципах отбора проб для хи¬
мического анализа. Изучая характер географического распространения
чернозема, он, в частности, показал неоднородность почвенного покрова
как функцию рельефа: на вершинах холмов встречаются «почвы крас¬
новатые каменистые, редко — слабые следы чернозема», в низинках —
чернозем толще нормального. В связи с этим он писал: «...можно сде¬
лать десятки анализов почв, собранных на черноземной полосе России,
можно С1 роить на них самые остроумные и логические выводы о чер¬
ноземе и в практическом и теоретическом отношении, но все это может
оказаться напрасной, бесцельной работой, так как данный образчик,
может быть, ничего общего с нормальным черноземом и не имеет.
Только анализ здорового организма, только признаки неискалеченного
животного, только исследование нормально построенного и нормально
залегающего чернозема могут и должны лечь в основу и их определе¬
ния, и их классификации, и, наконец, их правильного утилизирования.
Сколько времени, труда и остроумия было бы сохранено, если бы ис¬
следователи чернозема не забывали этого простого правила!» (Доку¬
чаев В. В. Избр. соч. Т. 3. С. 99).
Несмотря на расширение химических знаний о почвах на протя¬
жении XIX в. и на большой объем экспериментальных исследований,
химия почв как самостоятельная дисциплина в этот период еще не
сформировалась. Только в конце XIX — начале XX в. она приобретает
черты самостоятельности. Это выражается прежде всего в тематике ис¬
следований, направленных на изучение химических свойств и строения
составляющих компонентов почвы и на выявление законов, согласно
которым в почвах протекают химические процессы. Необходимость
дифференциации почвоведения и обособление отдельных разделов, в
том числе химии почв, были, конечно, обусловлены внутренней логи¬
кой развития науки: большим объемом накопленных знаний, совершен¬
ствованием теории и методов исследования. Другой не менее, а может
быть более, важной причиной стала потребность в достаточно полной
и теоретически обоснованной оценке химических свойств почв в связи
с расширением сельскохозяйственного производства, освоением новых
земель, внедрением в практику сельского хозяйства минеральных удоб¬
рений и средств химической мелиорации почв.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В XX в.
В числе наиболее крупных направлений химии почв, разрабатывав¬
шихся в начале XX в., следует назвать проблему почвенной кислотно¬
сти, вопросы поглотительной способности почв, химии почвенных кол¬
лоидов, исследования почвенных растворов, химические и биохимичес¬
кие основы процесса гумификации. Отметим некоторые вехи развития
этих проблем.
Начало систематических исследований природы почвенной кислот¬
ности обычно связывают с публикациями работ американского иссле¬
дователя Т. П. Вейтча (1904) и японского ученого Г. Дайкухара
13
{1914), показавших, что при взаимодействии кислой почвы с нейтраль¬
ным раствором ИаС1 (или другой аналогичной соли) в раствор пере¬
ходят ионы алюминия и их количество близко совпадает с титруемой
кислотностью вытяжки. Сущность происходящей при этом реакции об¬
суждается и до настоящего времени. Были высказаны две противопо¬
ложные гипотезы, объясняющие природу обменной кислотности. Одна
из них гипотеза обменного водорода — объясняет кислотность при¬
сутствием способных к обмену ионов водорода, а появление в вытяжке
А13+ связывает с вторичной реакцией растворения соединений алюми¬
ния. Другая — гипотеза обменного алюминия, сущность которой в при¬
знании прямого вытеснения обменного А13+ и вторичного подкисления
равновесного раствора за счет гидролиза алюминиевых солей.
Сторонниками гипотезы обменного водорода в 30—50-е гг. были
К. К. Гедройц, С. Н. Алешин, Н. П. Ремезов. Гипотезу обменного алю¬
миния развивали А. В. Соколов, X. Каппен, К. Маршалл и др. Фунда¬
ментальное исследование этой проблемы выполнил советский ученый
В. А. Чернов. Его книга «О природе почвенной кислотности» (1947) оп¬
ределила направление дальнейших исследований, выполнявшихся в по¬
следующие годы учеными многих стран. В результате тонкого хими¬
ческого эксперимента В. А. Чернов установил, что в большинстве кис¬
лых почв преобладают обменные ионы А13+, тогда как обменные ионьг
Н+ характерны преимущественно для высокогумусированных и торфя¬
ных почв. Эта точка зрения, несмотря на продолжающуюся дискуссию,
в настоящее время наиболее широко распространена.
Проблема почвенной кислотности разрабатывалась не только н
теоретическом, но и в прикладном направлении. Большой вклад в прак¬
тику регулирования кислотности сельскохозяйственных почв внес
Д. Л. Аскинази — один из инициаторов работ по известкованию почв
и автор первой в нашей стране инструкции по известкованию. Он, ви¬
димо, первым установил влияние pH на емкость поглощения и пока¬
зал, что известкование влияет на фосфатный режим почвы. Дальней¬
шее развитие проблемы почвенной кислотности с привлечением совре¬
менных актуальных вопросов фитотоксичности и экологических аспек¬
тов нашло место в монографии болгарских ученых Т. Палавеева и
Т. Тотева «Кислотность почв и методы ее устранения» (1983).
Поглотительной способности почв были посвящены интересней¬
шие исследования А. Н. Сабанина (1847—1920). Алексей Нико¬
лаевич Сабанин заведовал кафедрой агрономии Московского
университета с 1890 по 1920 г.; он начал читать в 1906 г. самостоя¬
тельный курс почвоведения и в 1909 г. выпустил учебник, озаглавлен-
нв1Й «Краткий курс почвоведения». Кафедра агрономии в 1922 г., уже
после смерти А. Н. Сабанина, была разделена на кафедру почвоведе¬
ния (с 1922 по 1953 г. кафедрой заведовал профессор В. В. Геммер-
линг) и кафедру агрохимии. Круг научных интересов Сабанина был
очень широк. Он исследовал химический состав зерна, тепловые свой¬
ства почв, гуминовую кислоту. В 1908 г. он опубликовал статью о по¬
глотительной способности почв, различая три вида поглощения: хими¬
ческое, физическое и физико-химическое. Эта классификация впослед¬
ствии была развита К. К. Гедройцем. Немало сделал Сабанин для раз¬
работки методов исследования почв. Хорошо известны и используются
до сих пор модификации предложенных им методов определения меха¬
нического состава почв и содержания гумуса в почвах.
Дальнейшее развитие исследований в области изучения почвенных
коллоидов и поглотительной способности почв должно быть по праву*
связано прежде всего с именем академика К. К. Гедройца.
14
Константин Каэтанович Гедройц (1872—1932) — вы¬
дающийся советский ученый, агрохимик, физикохимик, почвовед, соз¬
давший фундаментальные основы химии и химического анализа почв.
Он окончил в 1897 г. Петербургский лесной институт, а в 1903 г. экс¬
терном и Петербургский университет, получив разностороннее образо¬
вание. Первую научную работу он выполнил под руководством круп¬
ного почвоведа-химика П. С. Коссовича (1862—1915), заведовавшего
кафедрой и химической лабораторией в Петербургском лесном инсти¬
туте. Работа была посвящена электрическим методам определения
влажности почв, температуры и концентрации почвенного раствора. От¬
личительной чертой научных исследований Гедройца было стремление
познать почву с тем, чтобы управлять ее свойствами, добиваясь повы¬
шения плодородия и урожайности сельскохозяйственных культур.
Начиная с 1908 г. К. К. Гедройц опубликовал серию работ по
вопросам коллоидной химии в почвоведении, а в 1922 г. вышла книга
«Учение о поглотительной способности почв», определившая направле¬
ние развития физикохимии почв и оказавшая большое влияние на ми¬
ровую науку. В этой книге он обосновал стройную классификацию ви¬
дов поглотительной способности, сформулировал и экспериментально
подтвердил важнейшие закономерности поглощения веществ почвой.
Многие из этих закономерностей вошли в число основных законов и
понятий химии почв. В разработке и решении теоретических проблем
химии почв Гедройц, как правило, исходит из практических задач. Так,
в 1911 г. он публикует статью «На каких почвах действует фосфорит.
Почвы насыщенные и ненасыщенные основаниями», задача которой за¬
ключалась в том, чтобы выяснить, на каких почвах и при каких их
свойствах применение фосфоритов «будет давать положительный и
экономически выгодный эффект». Решая эту практическую задачу,
Гедройц не только вскрывает главное условие эффективности фосфо¬
ритов — ненасыщенность почв основаниями, но объясняет химичес¬
кий механизм эффективности и дает научно обоснованное определение
ненасыщенности почв. Если ранее Раманн относил к абсорбтивно не¬
насыщенным почвы, имеющие кислую реакцию, то Гедройц кислую ре¬
акцию (по действию на индикаторы) считает лишь частным признаком
и указывает, что основным признаком ненасыщенности почв надо счи¬
тать их способность освобождать из нейтральных растворов солей кис¬
лоту. Иными словами, как мы и понимаем в настоящее время, не на¬
сыщенные основаниями почвы обладают потенциальной кислотностью.
Анализ работ Гедройца показывает, что тесная связь с практикой по¬
зволяет ускорить решение теоретических проблем, способствует откры¬
тию новых закономерностей в природе.
Большой вклад внес Гедройц в решение задач оценки потребности
почв в удобрениях, доступности растениям различных элементов, хими¬
ческой мелиорации почв. В 1925 г. он сформулировал принципы клас¬
сификации почв, основанной на составе поглощенных катионов и осо¬
бенностях почвенного поглощающего комплекса. Им была разработана
физико-химическая гипотеза генезиса солонцов. Изучая действие обмен¬
ных катионов на растения, он испытал не только традиционные мак¬
роэлементы — Са2+, А^2+, Ыа+, К+, 1^Н4+, Н+, А13+, но и такие элемен¬
ты, как РЬ, Си, Сс1, Ва, Бг, Со, №, Мп, Ре, которые теперь относят к
группе микроэлементов. В частности, им было показано, что Сс1 при
низких концентрациях вызывал повышение урожая овса (зерна и со¬
ломы), но повышение концентрации Сч1 снижало урожай, а при полном
насыщении поглощающего комплекса кадмием или овес не всходил
вовсе, или всходы быстро погибали. Сходные результаты давало пол¬
15
ное насыщение почвы и рядом других элементов. Этими работами Гед-
ройца были заложены основы методологии изучения микроэлементов и
нормирования тяжелых металлов в почвах, т. е. проблем, занявших
одно из центральных мест в химии почв в 50—70-е гг.
Очень много сделал Гедройц для развития химического анализа
почв. Еще в 1909 г. было опубликовано краткое руководство по хи¬
мическому анализу почв, а в 1923 г. вышла книга «Химический анализ
почвы», переиздававшаяся несколько раз и ставшая настольной в поч¬
венных и агрохимических лабораториях. В те же годы издавались и
другие руководства (например, в 1923 г. вышла книга В. И. Виногра¬
дова «Сельскохозяйственный анализ. Ч. I. Анализ почв»), но книга и
методы Гедройца вытеснили другие руководства. Это объясняется не
только тем, что книга Гедройца была подготовлена на основе огром¬
ного личного лабораторного опыта автора и превосходного знания им
мировой литературы. В «Химическом анализе почвы» Гедройц дал
стройную группировку методов анализа в связи с характером решае¬
мых задач («Валовой анализ почвы», «Исследование почвенного по¬
глощающего комплекса», «Солянокислые вытяжки», «Водные вытяж¬
ки» и т. д.), раскрыл влияние условий определения на результаты ана¬
лиза, изложил те методы, которые были в первую очередь необходи¬
мы для агрохимических и почвенно-генетических исследований. Бла¬
годаря этой книге стало возможным проводить химический анализ
почвы в любых лабораториях, причем пользуясь одинаковыми или со¬
поставимыми приемами. До сих пор к «Химическому анализу почвы»
К. К. Гедройца постоянно обращаются почвоведы, хотя в последующие
годы вышло немало руководств с описанием иных, более современных
методов анализа. В их числе книги Е. В. Аринушкиной «Руководства
по химическому анализу почв» (1970), Н. Г. Зырина и Д. С. Орлова
«Физико-химические методы исследования почв» (1964, 1980), несколь¬
ко изданий сборника «Агрохимические методы исследований почв»,
практикумы по агрохимии; немало руководств опубликовано учеными
разных стран, преимущественно на английском языке.
Избранный в 1929 г. действительным членом АН СССР К. К. Гед¬
ройц стал директором Почвенного института. Научное значение трудов
Гедройца и его международный авторитет были столь велики, что он
был избран президентом Международной ассоциации почвоведов, его
книги переводятся на немецкий язык. Высокой оценкой его вклада в
науку явилось учреждение специальной «Золотой медали имени Гед¬
ройца», которую Президиум ВАСХНИЛ один раз в 3 года присуждает
ученым за выдающиеся работы в области агрохимии. Этой медалью бы¬
ли награждены крупный агрохимик академик ВАСХНИЛ Н. С. Авдо¬
нин, крупнейший специалист в области физикохимии и минералогии
почв профессор Н. И. Горбунов и др.
В первые десятилетия XX в. большой вклад в теорию коллоидной
химии почв и ионного обмена внесли швейцапский ученый Г. Вигнер
(1883—1935) и шведский ученый С. Э. Маттсон (1886—1945).
В 1912 г. Вигнер публикует первую статью по ионному обмену в поч¬
вах и с этого времени почти полностью занимается только свойствами
коллоидных систем почвы и закономерностями обмена катионов. Для
объяснения ионного обмена Вигнер использует представление о строе¬
нии коллоидной мицеллы как шарового конденсатора с двумя ионны¬
ми оболочками, содержашими ионы противоположного заряда (двой¬
ной электрический слой). Он пазвивает идею об экстрамицеллярном и
интрамицеллярном ионном обмене, исследует суспензионный эффект
(эффект Вигнера), дает математический анализ процессов коагуляции
16
почвенных коллоидов. Среди работ Вигнера следует особо выделить ис¬
следования химизма влияния почв на цемент и бетон, выполненные в.
связи с многочисленными фактами разрушения цементных и бетонных
труб и других технических сооружений, соприкасающихся с почвой.
Вигнер доказал, что эти разрушения в природных почвах влажного
климата обусловлены наличием в почвах ионов Н+, А^2+ и 8042~; раз¬
рушение цементных дренажных труб происходит при кислой реакции
среды (pH ниже 6,0), высокой обменной кислотности и при содержа¬
нии в почве более 0,2% БОз и более 2% А^О, переходящих в горячую
солянокислую вытяжку. Тем самым были заложены важные разделы
прикладного почвоведения, изучающего химическую агрессивность почв.
В основе работ С. Э. Маттсона лежит воззрение на почвенный кол¬
лоидный комплекс как на амфотерный электролит (амфолитоид); как
считал Маттсон, этот подход позволяет удовлетворительно объяснить
«два типа выветривания, приводящие к образованию почв подзолис¬
того и латеритного типа».
Взгляды Вигнера и Маттсона существенно повлияли на развитие
химии почв и долгое время были господствующими в вопросах колло¬
идной химии и катионного обмена в почвах. Избранные труды этих
выдающихся ученых были переведены и изданы на русском языке.
В 30—40-е гг. повышается интерес к изучению поглотительной спо¬
собности почв в связи с расширением применения минеральных удоб¬
рений, использованием и мелиорацией солонцов и засоленных почв.
Интенсивно ведутся поиски уравнений, описывающих закономерности
обмена катионов в почвах. Большой вклад в решение этой проблемы
внесли советские ученые Е. Н. Гапон, И. Н. Антипов-Каратаев,
Б. П. Никольский.
Евгений Никитич Гапон (1904—1950) — крупнейший спе¬
циалист в области физикохимии почв. После окончания Харьковского
института народного хозяйства он заведовал кафедрой общей химии ме¬
дицинского института, а в 1930 г. был избран заведующим кафедрой
физической химии ТСХА. Им выполнены оригинальные работы по фик¬
сации атмосферного азота, строению почвенных коллоидов. Наиболь¬
шую известность получили работы по изучению закономерностей ион¬
ного обмена. Е. Н. Гапон дал объяснение нелинейного характера изо¬
терм катионного обмена в почвах и предложил уравнение (уравнение
Гапона), широко используемое исследователями всех стран мира. Не¬
мало сделал Гапон и для разработки теории ионообменной хромато¬
графии.
Термодинамически обоснованное уравнение катионного обмена в
почвах предлагает в 30-е гг. Б. П. Никольский. Решение задач ион¬
ного обмена, как и других химических равновесий в почвах, базиру¬
ется уже не на величинах концентраций, а на величинах активностей
ионов и солей. Этому способствовало создание ионоселективных элек¬
тродов для прямого экспериментального измерения активностей катио¬
нов в почвах и почвенных суспензиях. Стеклянные электроды для из¬
мерения активностей водородных ионов были широко известны поч¬
воведам. Никольский разрабатывает общую теорию стеклянного элек¬
трода и показывает условия его применимости для измерения активно¬
стей ионов Иа+. В 1939—1948 гг. американец К. Маршалл разрабаты¬
вает глинистые мембранные электроды, приготовленные на основе бен¬
тонитовых мембран, насыщенных катионами одного рода. Однако эти
электроды не были достаточно селективны и не вошли в практику поч¬
венно-химических исследований. Только ионоселективные стеклянные
электроды, а позже пленочные мембранные электроды позволили пе¬
17
рейти к измерениям активностей катионов К+, Са2+, Mg2■h, других
катионов и анионов в лабораторных экспериментах и к наблюдениям
за их динамикой в полевых условиях.
Многие проблемы физикохимии почв разрабатывает в те же годы
И. Н. Антипов-Каратаев. Иван Николаевич Антипов-Кара¬
таев (1888—1965) — выдающийся исследователь в области химии и
физикохимии почв, один из основоположников учения о химической ме¬
лиорации солонцов. Он оценил вклад адсорбционных и хемосорбцион-
ных явлений в реакциях взаимодействия катионов с почвенным погло¬
щающим комплексом. Кроме катионов щелочных и щелочно-земельных
металлов он изучал и поведение катионов таких элементов, как Hgt
Си, РЬ, и установил для последних элементов, в отличие от щелочей
и щелочных земель, характерное хемосорбционное поглощение соот¬
ветствующих гидроксидов или основных солей.
И. Н. Антипов-Каратаев разработал методы электродиализа и
электролиза почв, сорбции газов и паров почвами, предложил ориги¬
нальную методику изучения адсорбционных явлений в динамических
условиях. С его именем связано совершенствование методов выделения
почвенного раствора, рентгеноструктурного и термического анализа
почв.
Исследования пептизации и коагуляции почвенных коллоидов, их
перезарядки, ионного обмена привели Антипова-Каратаева к решению
вопросов теории структурообразования и основ создания агрономиче¬
ски ценной структуры. Важное значение имели многолетние исследо¬
вания солонцовых почв. Были разработаны теоретические основы про¬
исхождения и географического распространения солонцов в СССР, воп¬
росы их диагностики и классификации, практические приемы мелиора¬
ции солонцовых почв в богарных и орошаемых условиях. Итогом этих
работ явилась монография «Мелиорация солонцов в СССР» (М., 1953),
научная редакция которой и первая часть принадлежат перу И. Н. Ан¬
типова-Каратаева.
При дальнейшем развитии вопросов поглотительной способности
почв и почвенной минералогии все больше внимания уделяется физи¬
ко-химическому анализу процессов и использованию методов химичес¬
кой термодинамики. Большой вклад в этом направлении за последние
30—40 лет внесли отечественные ученые: Н. И. Горбунов, М. Б. Мин¬
кин, Э. А. Соколенко, Я. А. Пачепский, Л. А. Воробьева — и многие за¬
рубежные ученые: У. Л. Линдсей, Г. Спозито, К. X. Тан (США).
Николай Ильич Горбунов (1907—1983) — один из осно*
воположников минералогии и физической химии почв в СССР. Широ¬
кую известность получила уже первая его монография «Поглотитель¬
ная способность почв и ее природа» (1948). Затем он последовательно
развивает проблемы минералогии с позиций химической термодинами¬
ки, что нашло отражение в двух заключительных книгах: «Минерало¬
гия и коллоидная химия почв» (1974) и «Минералогия и физическая
химия почв» (1978). Много внимания он уделял и новейшим физико¬
химическим методам изучения почв, включая ионометрию. Особенное
значение имели его разработки кинетики почвенно-химических реак¬
ций — проблемы, которая не нашла до сих пор решения в мировой
науке.
В 30-х гг. начинает развиваться учение об окислительно-восстано¬
вительных процессах в почве. Первые экспериментальные работы в
этом направлении выполнил Н. П. Ремезов, который в 1929—1930 гг.
опубликовал две статьи об измерении и динамике окислительных по¬
тенциалов почвы. Нил Петрович Ремезов (1899—1961) был раз-
18
посторонним и очень одаренным ученым; он опубликовал более 100 пе¬
чатных работ, в том числе по вопросам генезиса почв и биологического
круговорота элементов, которые получили признание мировой научной
общественности. Первые работы его были посвящены вопросам химии
почв. Он изучал кислотность и буферность почв (им предложен метод
определения кислотно-основной буферности почв), известкование и
окислительно-восстановительные свойства почв, состав органического
вещества и обменных катионов в почвах СССР. Интерес к химии почв
Н. П. Ремезов сохранил до конца жизни. В 1955 г. он издал «Описание
новых методов анализа почв» как дополнение к «Химическому анализу
почв» К. К. Гедройца. В 1957 г. вышла монография Ремезова «Почвен¬
ные коллоиды и поглотительная способность почв», до сих пор остаю¬
щаяся крупным обобщением этой проблемы. Много сделал он и для
пропаганды новейших достижений физикохимии почв и их внедрения
в отечественную науку.
Начатые Н. П. Ремезовым исследования окислительно-восстанови¬
тельных процессов в почвах приобретают в последующие десятилетия
особенно широкий размах в связи с развитием орошения, осушитель¬
ных мелиораций, исследований затопляемых рисовых почв и почв по¬
лей орошения. Разрабатываются два главных аспекта проблемы. Пер¬
вый из них — типизация окислительно-восстановительных режимов, их
влияние на свойства почв и роль восстановительных условий в разви¬
тии элювиально-глеевого процесса. Основополагающие теоретические
решения в этом направлении были созданы профессором ТСХА
И. С. Кауричевым и его учениками на основе полевых и эксперимен¬
тальных работ, выполнявшихся с 1947 г. И. С. Кауричевым была раз¬
работана группировка почв по окислительно-восстановительному ре¬
жиму и сформулирована концепция элювиально-глеевого процесса как
основы формирования ряда почв.
Второй аспект проблемы связан с влиянием окислительно-восста¬
новительных режимов на состояние и трансформацию соединений хи¬
мических элементов с переменной валентностью в почвах. Отечествен¬
ные и зарубежные ученые — Г. Брюммер, С. В. Зонн, Ф. Поннамперу-
ма, У. Патрик, Д. Маклеод, И. П. Сердобольский, У. Линдсей и др.—
установили параметры зависимости между окислительным потенциалом
почв и окислительным состоянием элементов, определили граничные
условия существования конкретных форм соединений и типы реакций,
по которым осуществляется изменение форм соединений элементов при
смене окислительного потенциала. Этими исследованиями был охва¬
чен большой набор элементов: Mn, Fe, S, N, Си, Cr, Se, а также со¬
единения фосфора и органические вещества. Полученные результаты
позволили поставить на повестку дня задачу направленного регулиро¬
вания окислительных условий в почвах средствами химизации и агро¬
техники. Результаты исследований по этой проблеме до 1980 г. были
обобщены в монографии И. С. Кауричева и Д. С. Орлова «Окислитель¬
но-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии
почв» (1982).
Наряду с проблемами физикохимии почв уже в первой половине
XX в. интенсивно разрабатываются вопросы химии и биохимии орга¬
нического вещества почв. Эти исследования ведутся широким фронтом
и по различным направлениям. Американские ученые О. Шрейнер и
Е. Шори в 1908—1930 гг. идентифицировали в составе почвенного гу¬
муса большой набор индивидуальных органических соединений, в том
числе различные углеводы, органические кислоты, альдегиды, жиры и
представители других классов веществ. Всего ими было найдено более
19
40 различных соединений. Эти работы продемонстрировали сложность
состава органического вещества почв и необходимость разработки ме¬
тодов фракционирования почвенного гумуса в целях более глубокого
понимания его свойств и происхождения.
Другое направление, наиболее ярким представителем которого был
С. Оден, было связано с изучением коллоидно-химических свойств гу¬
мусовых веществ. Оден использовал метод потенциометрического тит¬
рования для оценки кислотных свойств гуминовой кислоты и на осно¬
ве результатов кондуктометрического титрования пришел к выводу,
что гуминовая кислота является трех- или четырехосновной кислотой.
Работы Одена были выполнены в 1912—1919 гг. Лишь немного позже,
в начале 20-х гг., профессор Московского университета В. В. Геммер-
линг выдвигает оригинальную гипотезу о полидисперсности гумусовых
веществ, представленных коллоидными формами, и объясняет неоди¬
наковую окраску гуминовых кислот, выделенных из различных почв,
степенью их дисперсности. Идеи В. В. Геммерлинга были эксперимен¬
тально подтверждены в 50—60-е гг., и, в частности, была установлена
зависимость окраски (коэффициентов экстинкции) гуминовых кислот
от их молекулярных масс. В первой четверти XX в. формулируются
также теоретические представления и выполняются экспериментальные
исследования по происхождению гумусовых веществ. Эксперименталь¬
ный синтез гуминовых кислот путем взаимодействия аминокислот с
углеводами пытается осуществить в 1912—1917 гг. Л. Майард (реак¬
ция меланинообразования). Модельные опыты по гумификации расти¬
тельных остатков в 1914—1916 гг. выполняет А. Г. Трусов. Несколько
позже результаты оригинальных исследований строения и свойств гу¬
мусовых веществ публикует А. А. Шмук. К числу важнейших итогов
его работ относится экспериментальное доказательство присутствия в
гуминовых кислотах карбоксильных групп (по реакции этерификации
этанолом) и фенольных групп (по реакции взаимодействия с хлорис¬
тым бензоилом — образование сложных эфиров бензойной кислоты).
А. А. Шмук сформулировал концепцию о конституционной роли азота
в гуминовых кислотах и определил формы соединений азота в гумусо¬
вых веществах. В 1924 г. Шмук в продуктах сплавления гуминовой
кислоты с КОН нашел ароматические соединения; надо сказать, что
Е. П. Троицкий, будущий профессор и заведующий первой кафедрой
химии почв Московского университета, а тогда молодой ученик про¬
фессора А. Н. Сабанина, еще в 1915 г. из продуктов окисления гуми¬
новой кислоты выделил терефталевую кислоту. Ароматические продук¬
ты окисления гуминовых кислот Ф. Фишер и Г. Шрадер идентифици¬
ровали позже, только в 1921 г. В результате этих исследований было
доказано присутствие в молекуле гуминовых кислот циклических бен-
зоидных структур, что дало основание в последующем говорить об
ароматической природе гумусовых кислот.
Дальнейшее очень интенсивное развитие проблемы почвенного гу¬
муса в 40—50-е гг. XX в. до нашего времени проходит под влиянием
работ академика И. В. Тюрина и его учеников.
Иван Владимирович Тюрин (1892—1962) — крупнейший
советский почвовед-генетик и почвовед-химик. Он создал стройную си¬
стему взглядов на органическое вещество почв, рассматривая гумус
как группу высокомолекулярных веществ специфической природы, об¬
разование которых обязано биологическим процессам. Им разработаны
методы определения органических соединений углерода и азота в поч¬
вах; определение содержания гумуса по И. В. Тюрину является в на¬
стоящее время основным методом и принято во всех лабораториях. Ис¬
20
следование гумуса почв Тюрин тесно связывает с практическими зада¬
чами земледелия. Им сформулированы важнейшие принципы исполь¬
зования азотного фонда почвы, поставлена задача создания бездефи¬
цитного азотного баланса пахотных почв. Наряду с химическими проб¬
лемами он решал многие генетические проблемы. В 1927 г. к I кон¬
грессу Международного общества почвоведов в Вашингтоне Тюрин
подготовил обзор «Успехи русской науки в области химии почв». Вы¬
едающаяся роль Тюрина в генезисе и химии почв получила высокую
оценку. В 1946 г. он избран членом-корреспондентом, а в 1953 г. —
-академиком АН СССР. С 1949 г. и до конца жизни И. В. Тюрин был
директором Почвенного института им. В. В. Докучаева, президентом
Всесоюзного общества почвоведов. В монографии «Органическое веще¬
ство почв и его роль в почвообразовании и плодородии» (1937) он
обобщил материалы по источникам органического вещества почв и
процессам гумификации.
И. В. Тюрин и его ученики создали учение о групповом и фракци¬
онном составе гумуса, впервые раскрывшее качественные особенности
почвенного гумуса. Согласно этому учению, главными компонентами
.почвенного гумуса, отражающими зонально-генетические условия и
особенности гумификации, являются специфические гумусовые вещест¬
ва: гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумин. Эта концепция ока¬
залась весьма плодотворной и позволила выявить закономерности из¬
менения состава гумуса по типам почв. Ранние попытки выявить ка¬
чественные особенности гумуса различных типов почв по содержанию
в них неспецифических соединений не были успешными, тогда как ме¬
тод Тюрина позволил установить общую закономерность изменения
соотношения количества гуминовых кислот и фульвокислот (СГк : СфК)
как функции факторов почвообразования. Это позволило использовать
величину Сгк : СфК как диагностический и классификационный признак
почв.
В 40—50-е гг. в исследованиях почвенного гумуса складываются
гри основных направления: эколого-биохимическое, структурно-анали¬
тическое и синтетическое.
Синтетическое направление характеризуется поиском путей синте¬
за гуминовых кислот из простых мономерных соединений: фенолов, хи-
нонов, моносахаров, аминокислот. Такие опыты проводятся во многих
странах; наиболее яркий представитель этого направления — немецкий
ученый В. Фляйг, которому удалось выявить некоторые механизмы
окисления и поликонденсации фенолов и аминокислот с образованием
темноокрашенных гуминоподобных веществ. Аналогичные опыты про¬
водились в СССР и других странах.
Структурно-аналитическое направление характеризуется углублен¬
ными исследованиями состава и строения выделенных из почв препа¬
ратов гумусовых кислот. В этих исследованиях установлены элемент¬
ный состав гуминовых кислот и фульвокислот, функциональные груп¬
пы, состав продуктов деструкции, мол'екулярные параметры (включая
молекулярные массы). На основе полученных данных были предложе¬
ны схемы строения гумусовых кислот. В нашей стране большой вклад
в развитие этого направления внесли А. А. Шмук, С. С. Драгунов,
В. И. Касаточкин, Т. А. Кухаренко, Л. Н. Александрова. Аналогичные
исследования за рубежом выполняли В. Фляйг, Г. Бейтельшпахер
(ФРГ), Г. Фельбек, В. Форсит (США), М. Шнитцер (Канада), Т. Хая-
си, Т. Нагаи, К. Кумада (Япония) и др. В многочисленных экспери¬
ментальных работах этого направления широко используются наибо¬
лее совершенная аппаратура и новейшие методы исследования.
21
Наибольшими успехами характеризуется эколого-биохимическое
направление (И. В. Тюрин, М. М. Кононова, В. В. Пономарева,
Л. Н. Александрова), рассматривающее реальные процессы трансфор¬
мации органических остатков и гумусовых веществ в ходе почвообразо¬
вания и использующее с этой целью все достижения химии почв. К чис¬
лу наиболее важных достижений эколого-биохимических исследований
следует отнести две гипотезы формирования гуминовых кислот, пред¬
ложенные М. М. Кононовой и Л. Н. Александровой. Эти гипотезы по¬
лучили признание в нашей стране и за рубежом и лежат в основе со¬
временных представлений о путях и механизмах превращения неспе¬
цифических органических соединений в специфические гумусовые ве¬
щества.
Успехи изучения органического вещества почв в период 1940—
1980 гг. связаны с именами трех замечательных ученых, энтузиастов
науки, обладавших не только талантом и даром научного предвидения,
но прекрасным педагогическим и организаторским мастерством, —
М. М. Кононовой, В. В. Пономаревой и Л. Н. Александровой.
Мария Михайловна Кононова (1898—1979) — крупней¬
ший исследователь органического вещества почв. Основные итоги ее
работ были изложены в монографиях «Проблема почвенного гумуса и
современные задачи его изучения» (1951) и «Органическое вещество
почвы. Его природа, свойства и методы изучения» (1963). М. М. Ко¬
ноновой была создана стройная схема процесса гумификации, основан¬
ная на представлениях о реакции конденсации хинонов и аминокислот.
Схема включает первоначальные этапы превращений исходных расти¬
тельных остатков под влиянием животных и микроорганизмов. Взгля¬
ды Кононовой оказали большое влияние на развитие проблемы в
50—70-х гг. и получили признание практически во всех странах мира.
Характерной особенностью исследований Кононовой было применение
новых методов для решения проблем географических закономерностей
и биохимии гумусообразования. Книги М. М. Кононовой были удостое¬
ны Государственной премии, переведены на ряд языков и изданы в
Англии, Германии, Польше, Японии, Китае.
Вера Владимировна Пономарева (1908—1978) создала
основы учения о связи содержания, состава и свойств гумуса различ¬
ных типов почв с их генезисом и плодородием. Ею изучены процессы
формирования гумусного профиля главнейших типов почв: черноземов,
каштановых, серых и бурых лесных, подзолов и других почв. На ос¬
нове развития биохимических представлений о сущности почвообразо¬
вания Пономарева выдвинула оригинальную концепцию теории подзо¬
лообразовательного процесса. Очень велико значение методических ра¬
бот Пономаревой; ею созданы новые методы исследования группового
и фракционного состава гумуса, широко используемые всеми исследо¬
вателями органического вещества почв в нашей стране и за рубежом.
Людмила Николаевна Александрова (1908—1983) вы¬
полнила фундаментальные исследования по механизмам органо-мине¬
ральных взаимодействий. Она разработала теорию взаимодействия гу¬
мусовых веществ с катионами металлов, гидроксидами и слоистыми
алюмосиликатами, а на этой основе создала классификацию органо¬
минеральных производных гумусовых кислот. Изучение закрепления
гумусовых веществ в почве привело Л. Н. Александрову к выводу о
необходимости систематического обогащения дерново-подзолистых почв
органическим веществом. В 1966 г. Александрова сформулировала ос¬
новы новой гипотезы процесса гумификации, согласно которой этапами
этого процесса являются окислительное кислотообразование и дальней-
22
диая трансформация новообразованных гумусовых кислот. Итогом ее
многолетних теоретических и экспериментальных исследований стала
монография «Органическое вещество почвы и процессы его трансфор¬
мации» (1980).
В 70—80-е гг. в разработке проблемы почвенного гумуса прини¬
мают участие И. Д. Комиссаров, Д. С. Орлов, Л. А. Гришина,
М. И. Дергачева, Т. А. Плотникова. Создаются новые вероятностные
-формулы гуминовых кислот, находят решение вопросы молекулярных
параметров гуминовых веществ. В эти годы резко возрос интерес к
гуминовым веществам со стороны геологов, океанологов, химиков, аг¬
рономов, медиков и других специалистов. Одним из результатов яви¬
лось создание Международного общества по изучению гуминовых ве¬
ществ (International Humic Substances Society—IHSS), в деятельность
которого большой вклад внесли Р. Малколм (США) и М. X. Б. Хейес
(Англия). В то же время многие организации стали производить и реа¬
лизовать препараты гуминовых кислот из торфа и бурых углей, пред¬
назначенные для использования в растениеводстве, овощеводстве, жи¬
вотноводстве, медицине, некоторых отраслях техники. Таким образом,
проблема гуминовых веществ приобрела новое практическое (и ком¬
мерческое) звучание.
В числе новых проблем, быстрое развитие которых происходит в
конце 40-х — начале 50-х гг., следует упомянуть проблему микроэле¬
ментов. Необходимость изучения микроэлементов возникла в связи с
тем, что была установлена их необходимость, а зачастую и незамени¬
мость во многих жизненно важных физиологических процессах. Недо¬
статок микроэлементов замедляет рост и развитие, вызывает многие
болезни растений, животных и человека. Практически единственным
источником большинства микроэлементов для живых организмов слу¬
жит почва. Постановка микроэлементной проблемы в СССР связана
главным образом с именами академиков В. И. Вернадского и А. П. Ви¬
ноградова, определенное внимание микроэлементам уделял К. К. Гед-
ройц. В 1957 г. вышла книга А. П. Виноградова «Геохимия редких и
рассеянных химических элементов в почвах»; в том же году состоялось
I Межвузовское совещание по микроэлементам в почвах СССР, кото¬
рое наметило перспективный план совместных исследований различных
вузов страны. Большой вклад в микроэлементную проблему внес ака¬
демик Я. В. Пейве.
Ян Вольдемарович Пейве (1906—1976) — один из осново*
положников биохимии микроэлементов. Еще в 30-е гг. он исследует
роль бора, меди и других микроэлементов в повышении урожайности
.льна. Особенно активно эта проблема разрабатывается в период
1946—1958 гг. в созданной им лаборатории биохимии почв и микро¬
элементов (ЛатвССР). Я. В. Пейве связывает содержание и распреде¬
ление микроэлементов в почвах с процессами почвообразования и хи¬
мическими особенностями самих элементов, выявляет основные зако¬
номерности, управляющие состоянием микроэлементов в почвах. Ос¬
новные итоги работы были изложены им в монографии «Биохимия
почв» (1961). Я. В. Пейве разработал также новые методы определе¬
ния в почве подвижных соединений калия, алюминия, гумусовых ве¬
ществ, методы определения микроэлементов.
Были определены необходимые для растений уровни содержания
микроэлементов, распределение ряда элементов по формам соединений,
закономерности их миграции и аккумуляции в почвенном профиле. Для
ряда регионов СССР были составлены картограммы валового содержа¬
ния микроэлементов в почвах и подвижных форм соединений. Разви¬
23
вая учение академика В. И. Вернадского, член-корреспондент^
ВАСХНИЛ В. В. Ковальский разработал принципы и схемы биогео-
химического районирования и выделил на территории СССР биогео-
химические провинции с избыточным или недостаточным содержанием
микроэлементов.
Успехи в изучении микроэлементов были в значительной мере
обусловлены широким внедрением в почвоведение быстрых инструмен¬
тальных методов анализа. Совершенствование техники исследований
начинается еще в 40-е гг., и оно быстро нарастает в 50—60-е гг.
Массовый аналитический материал, необходимый для решения
микроэлементной проблемы, а также для внедрения в почвоведение
математических методов, оказалось возможным получить только с по¬
мощью таких методов, как полярография, спектрофотометрия, эмисси¬
онный спектральный анализ, атомно-абсорбционный анализ, рентгено¬
флюоресцентный анализ, дифрактометрия, ионометрия и т. п.
Бурное развитие промышленности, транспорта, широкое примене¬
ние удобрений и ядохимикатов поставили перед химией почв еще одну
задачу, которая становится особенно острой в 60—70-е гг. Это пробле¬
ма химического техногенного загрязнения окружающей среды, в том
числе и почв. К числу загрязняющих веществ относятся продукты сго¬
рания различных видов топлива, атмосферные выбросы промышлен¬
ных предприятий, промышленные и бытовые стоки, вынос и смыв ком¬
понентов минеральных удобрений и некоторые другие. В настоящее
время решаются вопросы о допустимых уровнях загрязнений почв в
различных регионах страны, трансформации и закреплении в почвах
химических веществ техногенного происхождения, податливости почв^
к загрязнению, влиянии техногенных веществ на растительный покров.
Ведется поиск путей предотвращения вредного влияния загрязняющих:
веществ на урожай и качество растительной продукции. Большой вклад
в решение этой проблемы внесли ученые Московского университета
Г. В. Добровольский, Н. Г. Зырин, М. А. Глазовская, Ф. А. Тихомиров.
Актуальной стала задача почвенно-химического мониторинга.
Говоря в целом о развитии химии почв с 1900 г. и примерно до
1980 г., можно отметить следующее. За этот период были сформули¬
рованы основные положения химии почв. Подробно изучен химический
состав главных типов почв, состав их илистых фракций, установлена
кристаллическое строение минералов тонкодисперсных фракций и опре¬
делен минералогический состав почв. Выявлены важнейшие законо¬
мерности катионного обмена, поглощения фосфатов почвами, вскрыта
природа и формы проявления почвенной кислотности, изучен состав
почвенных растворов. Охарактеризованы закономерности гумификации*
выявлена качественная неоднородность гумуса различных типов почв*
вскрыты важнейшие элементы строения гуминовых кислот. Наконец,
что очень важно, создана система методов химического анализа и хи¬
мической характеристики почв.
В кратком очерке нет возможности даже перечислить все наибо¬
лее важные работы, выполненные в этот период; проблемы химии почв
разрабатываются не только химиками, но также специалистами в об¬
ласти генезиса почв, географии, агрохимии и агрономии. Но приведен¬
ные примеры в достаточной мере обрисовывают характер исследова¬
ний, выполнявшихся в рассмотренный период.
О том, насколько быстро развивается в этот период химия почв в
СССР, можно судить по данным И. В. Тюрина (1927): за 80 дорево¬
люционных лет (начиная с работ Р. Германа) в России было опубли¬
ковано всего 80 почвенно-химических работ; за десятилетие 1917—
24
М927 гг. — уже 55—60 печатных работ, а к 1937 г., по данным И. Н. Ан¬
типова-Каратаева, вопросам химии почв было посвящено более 500 ра-
<бот. Для сравнения: за период 1977—1989 гг. только в журнале «Поч¬
воведение» по проблемам химии почв было опубликовано около 800
статей. Темпы развития химических исследований в почвоведении бы¬
ли обусловлены запросами сельского хозяйства, задачами освоения но¬
вых земель и повышения почвенного плодородия. С этой целью уже в
первые десятилетия существования СССР были созданы специальные
^химические и физико-химические почвенные лаборатории в системе АН
СССР и ВАСХНИЛ. О повышении роли химии почв в решении важ¬
нейших практических задач сельскохозяйственного производства в пер¬
вой половине XX в. говорят публикации таких работ, как статьи
А. Н. Соколовского «Задачи производственных анализов почв» (1932),
И. В. Тюрина «Программы анализов при почвенных исследованиях, вы¬
полняемых с производственными целями» (1933), А. Т. Кирсанова
«Развитие в СССР химических методов характеристики плодородия
почв в целях химизации» (1937).
Многие теоретические разработки нашли широкое применение в
практике социалистического сельского хозяйства, например рекоменда¬
ции по известкованию кислых почв, гипсованию солонцов и другие
приемы химической мелиорации. Химическая характеристика почв все
шире используется для оценки их плодородия и разработки рациональ¬
ных приемов применения минеральных и органических удобрений. Ме¬
тоды и законы химии почв служат основой для классификации почв,
теории их генезиса, для разработки проектов орошения и осушения
почв, промывок засоленных почв.
В период 30—40-х гг. происходит становление химии почв как са¬
мостоятельного раздела почвоведения. В это время создаются учебные
курсы и учебные пособия по химии почв. Первый университетский курс
;химии почв начал читать в 1935 г. профессор Московского универси¬
тета Е. П. Троицкий. Химия почв как часть курса агрохимии читалась
и в сельскохозяйственных институтах. Курс химии почв в Пермском
•сельскохозяйственном институте в 1926—1931 гг. читал профессор
А. Ф. Тюлин, а в 1932—1934 гг. — А. Е. Возбуцкая, на основе этого
журса А. Е. Возбуцкой было создано первое учебное пособие «Химия
почвы» (1935), выдержавшее несколько изданий.
СОВРЕМЕННАЯ ХИМИЯ ПОЧВ, ЕЕ СОДЕРЖАНИЕ И ЗАДАЧИ
К настоящему времени химия почв сложилась как самостоятельная
.комплексная дисциплина.
Современная химия почвы призвана решать задачи, связанные с
происхождением, свойствами и использованием почв. Поэтому в каче¬
стве наиболее общего ее определения можно дать следующее: химия
почвы — это раздел почвоведения, изучающий химические основы поч¬
вообразования и плодородия почв. Основой для решения этих вопро¬
сов служит исследование состава, свойств почв и протекающих в
почвах процессов на ионно-молекулярном и коллоидном уровнях.
В то же время химия почв принимает участие в разработке многих
нетрадиционных проблем, находящихся на стыке ряда наук: почвове¬
дения, экологии, геологии, биогеохимии, органической и неорганичес¬
кой химии и др.
Предметом изучения химии почв является особое естественно¬
-историческое тело — почва, составляющие ее минеральные, органичес¬
кие и органо-минеральные компоненты, а также протекающие в почвах
25
химические реакции и процессы. Химия почв использует сравнительно—
географический и профильно-генетический методы, а также методы и
показатели, характеризующие специфические свойства почв. К их чис¬
лу можно отнести показатели поглотительной способности почв, груп¬
повой состав гумуса, профильное распределение элементов, распреде¬
ление элементов по группам подвижности и доступности растениям,
нитрификационная способность почв. Главное целевое назначение хи¬
мии почв — решение почвенных задач. Правильное решение вопроса о
месте химии почв в системе наук имеет важное методологическое зна¬
чение, так как определяет пути развития химии почв, ее роль в реше¬
нии народнохозяйственных задач.
В современной химии почв можно выделить четыре главных на¬
правления: химия почвенной массы, химия почвенных процессов, хи¬
мические основы почвенного плодородия, аналитическая химия почв
(табл. 1).
В каждом из перечисленных направлений можно выделить ряд
подразделов; иногда химию почв сводят к первому (химия почвенной
массы) и четвертому из указанных разделов (аналитическая химия
почв). Это неоправданно сужает химию почв и даже отвлекает вни¬
мание от ее главных задач — химии почвообразования и химических
основ плодородия. Аналитическая химия почв поставлена в этом пе¬
речне на последнее место не случайно. Несмотря на исключительную'
важность методов, без которых невозможно решение проблем и за¬
дач первых трех направлений, аналитическая химия выполняет слу¬
жебную роль, давая исследователю средства и инструменты для ре¬
шения основных вопросов. И хотя методическая работа предшествует^
собственно эксперименту, не следует забывать, что метод должен под¬
бираться и разрабатываться применительно к задачам исследования.
Химия почвенной массы охватывает большой круг вопросов. Среди
них фундаментальное значение имеет учение о химическом составе
почв, сведения о котором лежат в основе практически любых вопросов,
почвоведения.
К настоящему времени накоплен обширный фактический матери¬
ал. Хорошо известен средний элементный состав почвы, состав раз¬
личных генетических горизонтов, закономерности изменения элемент¬
ного состава по профилю главнейших типов почв, причем эти сведе¬
ния касаются не только традиционных макроэлементов (51, А1, Ре, Са,
Мд, К, Р, 5, С1, С, Ы), но и большого набора микроэлементов: в поле
зрения почвоведов постоянно находятся не менее 25 микроэлементов.
Для важнейших биогенных элементов оценены их запасы в почвах.
Эти сведения служат важнейшей фактической основой для решения’
вопросов генезиса почв, валовой обеспеченности их элементами пита¬
ния растений, долгосрочных прогнозов продуктивности ландшафтов, а
также для оценки состояния ландшафтов, не затронутых влиянием
техногенеза или изменяющихся в результате техногенеза. Менее под¬
робно изучен фазовый, или вещественный, состав почв, хотя для уп¬
равления почвенно-химическими процессами необходимы исследования
на молекулярном и надмолекулярном уровнях, первые этапы которых:
заключаются в идентификации и количественном определении индиви¬
дуальных органических, минеральных и органо-минеральных веществ*
слагающих почвенную массу.
Методы идентификации разработаны для ряда почвенных компо¬
нентов: тонкодисперсных минералов, легкорастворимых солей, групп
специфических гумусовых веществ, некоторых неспецифических орга¬
нических соединений.
26
Содержание современной химии йочвь!
Таблица 1
Химия почвы
химия почвенной массы
химия почвообразовательных процессов
химические основы почвенного плодородия
г.налитическая химия почвы
1. Учение о химическом со¬
ставе почвы:
элементный состав
фазовый состав
состав твердых фаз
состав жидких фаз
состав газовой фазы
1. Трансформация вещественного со¬
става при почвообразовании:
синтез и разложение минералов
разложение растительных остат¬
ков
синтез гуминовых веществ
химия новообразований
1. Запасы элементов питания:
валовые запасы
резервы элементов питания
1. Методы идентификации и количест¬
венного определения элементов
и веществ (неспецифические ме¬
тоды)
2. Строение и свойства поч-
ьэ венных компонентов:
^ простые соли
оксиды и гидроксиды
глинистые минералы
органическое вещество
органо-минеральные веще¬
ства
2. Химические процессы дифферен¬
циации почвенного профиля
2. Балансы элементов питания,
балансы элементов в целинных
ландшафтах
балансы элементов в агрофитоце¬
нозах
2. Методы измерения свойств почвы:
определение pH
измерения окислительных потен¬
циалов
определение коллоидно-химических
характеристик
3. Свойства почвы:
поглотительная способность
реакция среды
коллоидно-химические свой¬
ства
окислительно-восстанови -
тельные режимы
равновесие в системе фаз
3. Миграция и аккумуляция химиче¬
ских соединений в почвах и ланд¬
шафтах
4. Зависимость свойств и состава почв
от гидротермических и биологи¬
ческих условий
3. Химические основы подвижности
и доступности элементов расте¬
ниям:
формы соединений и их подвиж¬
ность
термодинамические основы под¬
вижности и доступности элементов
4. Химические приемы регулирования
почвенного плодородия
3. Методы определения специфических
почвенных показателей
Групповой и фракционный состав
гумуса:
обменные катионы
групповой состав минеральных ком¬
понентов
виды кислотности и щелочности
почв
Идентификация индивидуальных соединений различных элементов-
в нативных почвах возможна на основе изучения фазовых равновесий^
или стационарных состояний. Такие работы были выполнены на при¬
мере почвенных фосфатов, гидроокисей алюминия и железа, карбона¬
тов и сульфатов. Но для большого числа активных в почвообразова¬
нии элементов пока преобладают общие фракционные характеристики,,
основанные на различиях в растворимости. Например, различают со¬
единения железа силикатные, рыхло- или прочносвязанные в минера¬
лах, соединения несиликатные, включая сильно- и слабоокристаллизо-
ванные, аморфно-свободные и аморфно-гумусово-железистые. Такие
классификации необходимы, но не могут заменить идентификации ин¬
дивидуальных соединений. Разработка учения о вещественном (фазо¬
вом) составе почв — одна из главных задач химии почв.
В нашей стране и за рубежом появляются монографии, посвящен¬
ные изучению отдельных элементов, например книга К. Е. Гинзбург
«Фосфор основных типов почв СССР» (1981), монография С. В. Зонна
«Железо в почвах» (1982). Систематическое изучение химии отдель¬
ных элементов в почвах составляет один из перспективных разделов-
химии почв. Это направление смыкается с проблемой фазовых равно¬
весий, которая решается в настоящее время на основе принципов тер¬
модинамики; критерием равновесия в системе или направления про¬
цесса служит изменение свободной энергии Гиббса.
Те же общие принципы положены в основу определения важней¬
ших показателей химического состояния элементов в почвах: химиче¬
ский потенциал и потенциальная буферная способность почв в отно¬
шении калия, фосфора и других элементов (Р. Скофилд, П. Бекетт).
Эти показатели основаны на термодинамических характеристиках ве¬
дущей реакции, определяющей химическое состояние элемента в систе¬
ме «твердые фазы почвы — почвенный раствор».
В изучении строения и свойств почвенных компонентов главное
внимание почвоведы уделили глинистым минералам и гумусовым ве¬
ществам. Учение о почвенном гумусе развивалось в двух направлени¬
ях: первое из них изучает гумусное состояние почв в связи с их гене¬
зисом и факторами почвообразования, второе — исследование структу¬
ры и реакционной способности специфических гумусовых кислот. В ка¬
честве практического выхода ставится задача определения рациональ¬
ных приемов воздействия на почвы для достижения стабильной и наи¬
большей продуктивности при условии оптимального использования'
благоприятных качеств нативного почвенного гумуса. Групповой и
фракционный состав гумуса сейчас рассматривается как один из наи¬
более информативных признаков почв при решении генетических и
классификационных задач; этот показатель наряду с составом погло¬
щенных оснований относится к числу тех признаков (свойств),
которые присущи только почве как особому естественноисторичес¬
кому телу.
Очень далеко продвинулись почвоведы и в познании реакционной;
способности органических веществ почвы. С помощью физико-химичес¬
ких методов определены кажущиеся константы устойчивости продуктов
взаимодействия гумусовых кислот с катионами важнейших для почвы
металлов, изучены изотермы адсорбции гумусовых веществ минерала¬
ми и вскрыта природа их взаимодействия. Особую область охватыва¬
ют исследования фотохимической деструкции гумусовых веществ, ко¬
торую можно рассматривать не только как новый инструмент позна¬
ния строения гумусовых веществ, но и как прием практического воз¬
действия на процессы гумификации.
28
К химии почвенной массы следует отнести и исследования различ¬
ных свойств почв и почвенных генетических горизонтов, на основе
которых разработаны многие мелиоративные мероприятия, осо¬
бенно в области освоения солонцовых и засоленных почв и оро¬
шения.
С учением о поглотительной способности тесно смыкается пробле¬
ма почвенной кислотности, практическая значимость которой опреде¬
ляется высокой эффективностью известкования почв и необходимостью
предварительного известкования кислых почв при длительном приме¬
нении минеральных удобрений, однако не все аспекты кислотности и
щелочности почв достаточно ясны. В связи с программой расширен¬
ного применения минеральных удобрений, осушения заболоченных зе¬
мель и расширения орошаемого земледелия требуют ответа вопросы об
источниках кислых и щелочных компонентов почвы, их природе, меха¬
низмах поддержания реакции почв в природной обстановке на том или
ином уровне (природной динамической буферности), а также о наибо¬
лее радикальных приемах регулирования реакции среды без разруше¬
ния почвенного поглощающего комплекса и без нарушения главных
биогеохимических циклов, обусловливающих стационарное состояние
почвы и ландшафта.
Интенсификация земледелия в Нечерноземной зоне, как и расши¬
рение площадей поливных земель, выдвигает на одно из первых мест
в химии почв проблему окислительно-восстановительных режимов це¬
линных и мелиорируемых почв.
Второй раздел — химия почвообразовательных процессов — раз¬
работан пока явно недостаточно. Даже процессы трансформации ве¬
щественного состава обсуждаются в большинстве случаев на уровне
гипотез. Если при исследовании разложения органических веществ,
синтеза гуминовых веществ, минералов, формирования новообразова¬
ний известны начальные и конечные продукты, изменения элементного
состава в ходе трансформаций, то конкретные механизмы и реакции в
большинстве случаев остаются неизвестными.
До сих пор недостаточно изучены химические механизмы диффе¬
ренциации профиля на генетические горизонты, условия и формы миг¬
рации веществ и, наконец, зависимость почвенно-химических процессов
от общей экологической обстановки.
Химические аспекты почвенного плодородия (см. табл. 1) включа¬
ют четыре важнейших раздела, с которыми прямо связано плодородие
почв или его оценка: запасы элементов питания, их баланс в естест¬
венных и культурных ландшафтах, химические механизмы доступно¬
сти элементов питания растениям и регулирования питательного режи¬
ма почв.
Химия почв разрабатывает особые подходы к решению этих проб¬
лем. Так, запасы элементов питания, по Н. И. Горбунову, оценивают¬
ся с позиций потенциального и эффективного плодородия: учитывают¬
ся непосредственный, ближний, потенциальный и общий резервы эле¬
ментов, соответствующие содержанию элементов в агрохимических вы¬
тяжках, в илистой фракции, во фракции более 0,001 мм и их валовым
запасам соответственно.
Составление баланса элементов питания не является, конечно, но¬
вой проблемой. Известны исследования И. В. Тюрина по балансу азота
и сформулированные им принципы дифференцированного применения
приемов регулирования азотного баланса. В настоящее время при¬
обретает большое значение детализация отдельных статей баланса,,
показывающая пути оптимального использования запасов элементов в.
29
культурных и мелиорированных ландшафтах и меры обеспечения без¬
дефицитного баланса.
К числу важнейших показателей почвенного плодородия относится
доступность элементов питания растениям и запасы доступных форм
соединений. Если длительное время главным приемом оценки доступ¬
ности растениям химических элементов были различного рода вытяж¬
ки, имитирующие действие корневых систем, то в последние десятиле¬
тия развивались новые термодинамические подходы (А. В. Соколов,
Н. П. Карпинский), согласно которым доступность или обеспеченность
оцениваются с помощью химических потенциалов или активностей ком¬
понента в нативной почве при естественной влажности (мгновенная
обеспеченность растений тем или иным компонентом). Не менее важ¬
на способность почвы поддерживать свойственный ей уровень актив¬
ности компонента по мере его потребления растениями (буферная спо¬
собность по отношению к данному элементу). Особенность такого под¬
хода заключается в его теоретической обоснованности, в отличие от
системы эмпирически подбираемых вытяжек.
Химические основы почвенного плодородия не могут не включать
вопросы регулирования питательного и в более общей форме биохими¬
ческого режима. Практически необходимо регулирование величины и
режима окислительно-восстановительного потенциала, величины pH,
гумусного состояния почв, состава поглощенных катионов в более ши¬
роких пределах и с большей степенью точности, чем это делалось до
сих пор.
Крупное направление химии почв — аналитическая химия почв.
Особенность этого направления в том, что если в других разделах поч¬
воведения методы исследования рассматриваются только как средство
решения поставленных задач, то в химии почв они имеют и самостоя¬
тельное значение. Поскольку задачи аналитической химии почв заклю¬
чаются в разработке методов, то для этого необходима глубокая тео¬
ретическая проработка основ методов, поиски новых принципов. По¬
этому аналитическая химия почв равноправна по своему положению
и значению с другими направлениями химии почв.
Проблемы аналитической химии почв четко подразделяются на
две группы. С одной стороны, разрабатываются методы идентификации
и определения содержания элементов и веществ в почвах (и их фрак¬
циях) и таких свойств, которые хорошо известны для различных при¬
родных и технических объектов (валовой элементный состав, pH, на¬
бор солей и пр.). С другой стороны, разрабатываются методы, позво¬
ляющие получить специфические, только почвам свойственные харак¬
теристики. К числу таких анализов относится, например, определение
группового и фракционного состава гумуса.
Для последних десятилетий характерно быстрое развитие экспрес¬
сных и высокочувствительных инструментальных методов. Внедрение
инструментальной техники на несколько порядков повысило минималь¬
но обнаруживаемые в почвах количества элементов и позволило полу¬
чить массовые материалы, на основе которых составлены обзорные
картосхемы содержания ряда элементов и вместе с тем внедрены ме¬
тоды статистической характеристики для изучения пространственной
изменчивости почв.
Новые инструментальные методы открыли огромные возможности
не только количественного анализа почв, но и изучения их свойств и
строения почвенных компонентов. Рентгенодифрактометрия стала при¬
знанным методом определения состава глинистых минералов, а в по¬
30
следние годы наряду с термографией и электронной микроскопией в
этих целях используется и инфракрасная спектроскопия.
Расширился арсенал методов изучения природы гумусовых ве¬
ществ. Методы определения элементного состава и функциональных
групп дополнены исследованиями структурных фрагментов на основе
газожидкостной хроматографии, определения молекулярных масс с по¬
мощью светорассеивания, ультрацентрифугирования, гель-хроматогра-
фии, прямых наблюдений агрегатов и структуры гумусовых кислот в
электронных просвечивающем и растровом микроскопах, а также ме¬
тодов электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса
и др. Новые методы модифицировались и дорабатывались примени¬
тельно к специфическим условиям почвенных исследований. Это ус¬
корило темпы исследования и существенно расширило границы позна¬
ния. Вместе с тем очевидна необходимость значительно большего вни¬
мания к разработке специфических характеристик почв, таких как со¬
став поглощенных катионов, различные виды почвенной кислотности и
щелочности, способы выделения почвенных растворов, методы анализа
группового и фракционного состава гумуса, группового состава фос¬
фатов, нитрификационной способности почв.
Глава 2
ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПОЧВ
Почвообразование осуществляется в результате множества проте¬
кающих одновременно или последовательно процессов и химических
реакций. Полной и достаточно стройной классификации этих процессов
пока нет.
В первом приближении почвенно-химические процессы можно под¬
разделить на следующие большие группы:
1) процессы трансформации органических и минеральных компо¬
нентов почвы;
2) процессы переноса вещества;
3) специфические сложные процессы формирования отдельных поч¬
венных горизонтов или почвенного профиля.
Процессы трансформации включают химические реакции разложе¬
ния, синтеза и перестройки различных веществ, входящих в почвооб¬
разующую породу, в состав почвы или привносимых в почвы извне.
К ним относятся все реакции выветривания (разложения) минералов
и горных пород, идущие путем растворения, окисления, восстановле¬
ния, гидролиза и т. п. Сюда же входят реакции минерализации орга¬
нического вещества, процессы гумификации, реакции образования и ра¬
створения осадков, синтеза новых минералов.
Процессы переноса вещества охватывают как внутрипочвенную
миграцию (в том числе внутригоризонтную, внутрипедную) вещества,
так и миграцию с переносом вещества через границу почва — сопря¬
женная среда (атмосфера, воды, породы). Частными видами процессов
этой группы являются элювирование и иллювирование, аккумуляция,
выщелачивание, лессиваж.
Процессы преобразования почвы и ее отдельных горизонтов вос¬
принимаются как целостное, специфическое явление, но состоящее из
многих частных процессов и реакций. К ним можно отнести оглеение,
оподзоливание и т. п.
Практически все процессы имеют сложный, комплексный харак¬
тер. Это обусловлено спецификой почв как природного тела; в числе
химических особенностей почв можно назвать следующие.
1. Полихимизм — почва содержит очень большой набор химиче¬
ских элементов и веществ, причем один и тот же элемент представлен,
как правило, несколькими соединениями, а одно и то же вещество мо¬
жет быть в различных кристаллических или аморфных состояниях.
2. Гетерогенность и полидисперсность — почва представляет собой
многофазную систему с развитыми и неоднородными поверхностями
раздела, на которых происходят процессы сорбции и десорбции (вклю¬
чая хемосорбцию) органических и минеральных компонентов.
3. Органо-минеральные взаимодействия — одна из наиболее спе¬
цифичных почвенных особенностей и существенная черта почвообразо¬
вания. В почвах формируются не только простые и комплексные со¬
32
ли, но и сложные адсорбционные комплексы, состоящие из минералов
и органических веществ (симплексы, по Е. П. Троицкому).
4. Динамичность почвенных процессов — для природных почв ха¬
рактерны суточная, сезонная, годичная и вековая динамика. Измене¬
ния происходят непрерывно, что заставляет трансформировать класси¬
ческие химические представления и понятия, например буферности
почв.
5. Пространственная неоднородность — неотъемлемое почвенное
свойство, обусловленное исходной пространственной неоднородностью
факторов почвообразования (первичная неоднородность); она может
нарастать по мере развития почвообразовательного процесса (вторич¬
ная неоднородность).
6. Неравновесность состояний и термодинамическая необратимость
процессов: почва — открытая термодинамическая система, через кото¬
рую непрерывно протекает поток энергии и вещества; это не позволяет
достичь равновесных состояний, что усугубляется и своеобразной ки¬
нетикой почвенно-химических процессов, в которых сочетаются очень
быстрые и крайне медленно протекающие реакции.
Основой понимания происходящих в почвах процессов является
знание химического состава почв и его изменений при почвообразова¬
нии и использовании почвенного покрова. Химический состав почв ха¬
рактеризуется двумя показателями: элементным и фазовым (вещест¬
венным) составом.
ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ
Элементный состав почв — первая и необходимая химическая ха¬
рактеристика почв, на которой базируется понимание их свойств, гене¬
зиса и плодородия. Без знания элементного состава почв глубокие поч¬
венно-химические исследования невозможны.
Элементным составом почв называют набор и количественное со¬
отношение химических элементов в почвенной массе. В качестве сино¬
нима «элементного состава» иногда употребляют термин «валовой со¬
став», но он менее точен, поскольку не поясняет, о каком именно со¬
ставе (химическом, механическом) идет речь. Слово «валовой» озна¬
чает «общий», состоящий из всех компонентов. Поэтому часто говорят
о валовом, или общем, содержании элемента в почве, имея в виду все
его количество независимо от форм соединений.
Элементный состав может быть использован при решении многих
задач. Рассмотрим три из них.
1. Оценка направления и итогов почвообразовательного процесса.
По элементному составу различаются генетические горизонты почв.
В частности, перегнойно-аккумулятивные горизонты отличаются повы¬
шенным содержанием С, Р, N5 в иллювиальных горизонтах накаплива¬
ются Ре, А1 и ряд других элементов. В элювиальных горизонтах повы¬
шено количество кремния и понижено содержание многих других эле¬
ментов. Иными словами, можно воспользоваться элементным составом
как диагностическим признаком при определении вида генетического
горизонта.
Совокупность элементных составов генетических горизонтов одного
почвенного профиля служит показателем направления почвообразова¬
тельного процесса. В качестве примера на рис. 1 показано распределе¬
ние углерода органических соединений и валового содержания желе¬
за по профилю чернозема и дерново-подзолистой почвы. Для чернозе¬
ма характерно постепенное убывание с глубиной количества углерода
'2 Химия почв
33
органических соединений и равномерное распределение железа. Этч>
свидетельствует о том, что в черноземной почве не произошло замет¬
ного перераспределения по профилю железа (и других минеральных
компонентов), а одним из главных процессов является прогрессирую¬
щее накопление гумуса без последующего его переноса в профиле.
Гумус, %
2 3 ч
Железо , %
Рис. 1. Распределение железа и гумуса по почвенно¬
му профилю: /-дерново-подзолистая почва: 2 —чер¬
нозем
В дерново-подзолистой почве уже только по этим данным выявля¬
ются иные процессы: интенсивное гумусонакопление идет только в са¬
мой верхней части профиля с частичным выносом органического веще¬
ства в иллювиальный горизонт. Распределение железа указывает на*
его потерю элювиальным горизонтом (возможно, с разрушением алю¬
мосиликатов) и накопление в иллювиальном горизонте. Верхний мак¬
симум накопления железа совпадает с перегнойно-аккумулятивным го¬
ризонтом; одна из вероятных причин появления этого максимума —
биологическое накопление элемента. Даже эти немногие данные эле¬
ментного состава позволили высказать некоторые положения о наибо¬
лее важных процессах, формирующих почвенный профиль. Полный
анализ элементного состава позволяет во многих, хотя и не во всех
случаях определить главное направление процесса, результат почвооб¬
разования. Однако один только элементный состав ничего не говорит
о механизмах протекающих реакций и не дает возможности выявить
те процессы, которые связаны с трансформацией веществ в почве.
2. Оценка потенциального плодородия почвы. Высокое содержание
углерода органических соединений и азота, например, обычно считают
признаком плодородной почвы. Высокий уровень накопления хлора —
показатель неблагоприятных для растений свойств. Конечно, растени¬
ям доступна только часть (не всегда большая) находящихся в почве
элементов питания. Элементы, входящие в кристаллические решетки
алюмосиликатов, в состав труднорастворимых соединений или в состав
негидролизуемых компонентов гумусовых веществ, становятся доступ¬
34
ными растениям только после их мобилизации, т. е. после полного или
частичного разрушения исходной структуры и перехода элемента в лег¬
корастворимое соединение. Тем не менее валовое содержание или за¬
пасы элемента показывают, как долго та или иная почва потенциаль¬
но может обеспечивать растения при условии полной мобилизации за¬
пасов.
Расчет потенциальной обеспеченности типичного чернозема азотом,
фосфором и калием приведен в табл. 2. Только в слое 0—20 см запасы
азота достигают 6—11 т/га, и при урожае пшеницы в 30 ц/га этого
может быть достаточно на 60—100 лет. Еще больше относительная
обеспеченность по фосфору и тем более по калию. Конечно, полная
мобилизация невозможна, но если ее допустить гипотетически, то это
означало бы полную деграда¬
цию, разрушение почвы, пре¬
вращение ее в бесплодную
смесь оксидов. Следовательно,
даже из данных элементного
состава почв вытекает необхо¬
димость обеспечения бездефи¬
цитного баланса всех элемен¬
тов питания в пахотных поч¬
вах.
3. Разработка и выбор ме¬
тодов анализа. Элементный
состав — один из важнейших
факторов, который обусловли¬
вает выбор методов химиче¬
ского и физико-химического
анализа почв. Любая почва содержит большой набор элементов, при¬
чем содержание их колеблется от десятков до 10-9—10—10 процентов.
Многие элементы взаимно мешают при химическом анализе, причем
соотношение мешающих и определяемых элементов часто складывается
очень неблагоприятно. Поэтому при химическом анализе почв широко
используются методы концентрирования и различные приемы отделе¬
ния определяемых элементов от мешающих выполнению анализа.
Элементный состав почвы и ее гранулометрических фракций мо¬
жет быть использован как дополнительный диагностический признак
при идентификации почвенных минералов, особенно в тонкодисперсных
фракциях.
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ПОЧВ И ГРУППИРОВКИ
ЭЛЕМЕНТОВ
Почвы содержат практически все природные элементы Периоди¬
ческой системы Д. И. Менделеева. По набору элементов и их количе¬
ственному содержанию они существенно отличаются от живых организ¬
мов, минералов и горных пород, за исключением некоторых рыхлых
осадочных пород, прошедших, видимо, в прошлом через стадию поч¬
вообразования. Живые организмы состоят главным образом из эле¬
ментов-органогенов — С, Ы, Н, О, Р, Б; так называемые минеральные
компоненты входят в их состав в сравнительно небольших количествах.
Индивидуальные минералы содержат, как правило, небольшой набор
элементов: в оксиды входят по два элемента, простейшие силикаты
содержат 5—7, иногда 9—11 элементов. Минералы-соли состоят из 2—
5 элементов. Правда, они включают небольшие количества и других
[Таблица 2
Запасы и вынос М, Р, К пшеницей при урожае
зерна 30 ц/га (типичный чернозем)
Элемент
Запасы, т/га
Ежегодный,
t вынос, кг
|Потенциальная
обеспечен¬
ность, годы
N
6-11
Слой 0—20 см
105
60—105
Р
1,6—4,5
18
85—250
К
40—60
75
530—870
N
12-18
СлойО—50 см
105
115—170
Р
3,5-10,5
18
195—580
К
90—150
75
1200—2000
2*
35
Средний элементный состав метрового слоя почв европейской
Н
с
N
Почвы
О
гумуса
карбонатов
Тундровые
47,86
0,25
3,49
нет
0,125
Торфяные
Подзолистые:
36,86
5,33
53,33
нет
1,900
суглинистые
49,60
0,06
0,66
нет
0,080
супесчаные
50,66
0,05
0,67
нет
0,066
песчаные
52,20
0,04
0,64
нет
0,060
Подзолисто-глеевые
49,10
0,08
1,12
нет
—
Перегнойно-глеевые
49,10
0,08
1,17
нет
—
Серые лесные
49,27
0,09
1,25
0,04
0,115
Перегнойно-карбонатные
50,12
0,08
1,21
0,93
—
Черноземы разные
Черноземы:
48,74
0,16
2,20
0,38
0,200
выщелоченные
49,9
0,17
2,36
0,10
—
типичные
48,0
0,22
3,09
0,30
—
обыкновенные
49,3
0,15
2,05
0,48
—
южные
49,4
0,11
1,50
0,67
—
предкавказские
48,8
0,12
1,62
0,25
—
приазовские
49,6
0,10
1,37
0,59
—
Каштановые
48,85
0,08
1,15
0,86
0,115
Бурые пустынно-степные песчаные
52,14
0,04
0,52
—
0,050
Коричневые
49,04
0,16
2,17
0,86
—
Бурые лесные
47,93
0,11
1,59
0,25
0,150
Красноземы
48,37
0,13
1,81
нет
0,110
Сероземы
50,00
0,04
0,50
1,24
0,070
Почва в среднем
49,09
0,10
1,40
0,24
—
Материнские породы (суглинистые
и глинистые)
51,03
0,10
нет
0,40
элементов, но это примеси, не играющие конституционной роли и не
обязательные для каждой конкретной кристаллической решетки.
В почвах практически все входящие в их состав химические эле*
менты являются обязательными и необходимыми; большой набор эле¬
ментов — первая отличительная особенность почв. Вторая особенность
заключается в сочетании высокого содержания С и что отражает
одновременное влияние двух факторов почвообразования: растительно¬
го и животного мира, с одной стороны, и почвообразующих пород —
с другой. Третья особенность, как уже отмечалось, — большой диапа¬
зон концентраций, охватывающий 4—5 порядков и достигающий даже
9—10 порядков.
В табл. 3 приведен средний элементный состав метрового слоя не¬
которых важнейших почв. Усреднение элементного состава для метро¬
вой толщи, которая включает 2—3 генетических горизонта (а иногда
и более), конечно, дает очень обобщенное представление о роли отдель¬
ных элементов. Особенно сильно профильная дифференциация сказы¬
вается на элементном составе в тех случаях, когда в профиле форми¬
руются органогенные (торфянистые), элювиальные, карбонатные или
засоленные горизонты. Резко выражено влияние механического соста¬
ва, которое хорошо видно в табл. 3 при сопоставлении подзолистых
почв различной гранулометрии. Интервалы содержания отдельных эле¬
ментов довольно широки. Содержание Э1, если не принимать во внима¬
ние торфянистые почвы, колеблется от 22 до 44%. Диапазон содер¬
жания А1 (без красноземов) — 1—8%, Ре — 0,5—6%.
36
части СССР, % на абсолютно сухую навеску (по Кудрину, 1963)
Таблица 3
р
Б
А1
Ре
Т’1
Мп
Са
Ме
К
N3
0,105
29,70
6,65
3,58
0,24
0,29
2,14
0,90
2,07
1,88
0,200
0,240
1,00
0,12
0,50
—
0,05
1,20
0,13
0,30
0,07
0,054
0,031
34,86
6,33
3,02
0,28
0,20
0,78
0,72
2,04
1,28
0,022
0,020
39,57
4,31
1,16
—
—
0,58
0,70
1,81
0,90
0,022
0,026
43,77
1,72
0,55
—
0,06
0,28
0,09
0,33
0,16
0,105
0,056
33,85
6,98
3,11
—
0,20
0,80
0,60
2,50
1,43
—
—
33,02
7,39
3,12
—
0,09
1,15
0,81
2,64
1,41
0,044
0,076
33,45
6,67
3,80
0,45
0,06
1,24
1,02
1,60
0,76
0,100
0,056
30,14
6,80
3,15
—
о,п
3,60
1,83
1,18
0,75
0,071
0,156
34,71
6,86
3,59
0,46
0,08
2,36
0,95
1,36
0,65
0,061
0,018
31,94
6,84
3,79
0,52
0,08
1,22
0,82
1,38
0,68
0,100
0,136
31,28
7,09
3,71
0,36
0,16
2,00
0,97
1,71
0,83
0,070
0,168
31,32
6,88
3,69
0,47
0,05
2,47
1,00
1,32
0,57
0,064
0,220
31,23
6,40
3,04
0,50
0,02
4,20
1,19
0,97
0,44
0,048
0,172
31,29
8,14
• 3,50
—
0,05
2,10
0,95
1,75
1,19
0,052
0,048
31,80
6,65
2,94
—
0,31
3,10
0,88
1,53
0,94
0,067
0,194
29,90
6,53
3,64
0,51
0,18
3,70
1,09
1,58
1,06
0,022
0,076
43,77
1,08
0,70
—
0,01
0,28
0,18
0,27
0,30
—
0,100
30,00
6,49
3,78
0,32
0,09
3,26
0,80
1,67
1,05
0,062
0,150
28,89
8,23
5,77
0,38
0,17
1,98
1,08
1,41
1,09
0,079
—
21,50
14,15
11,50
—
0,18
0,34
0,93
0,23
0,08
0,074
0,080
25,86
7,21
3,89
—
0,20
5,04
1,44
1,80
1,16
0,06
0,09
32,94
6,60
3,24
0,38
0,16
1,76
0,92
1,70
1,02
0,04
0,03
33,00
6,25
3,30
0,10
2,05
0,91
1,91
1,00
Несмотря на значительные колебания, для каждого элемента вы¬
является типичный интервал концентраций. Ниже приведены соответ¬
ствующие интервалы концентраций (в процентах), исключая торфяные
почвы (в скобках указаны значения для красноземов, если они резко
отличаются от средних величин).
Б! . . . .
. . . . 26—44(22)
Т\ . . . .
. . . 0,2—0,5
А1 ...
. . . . 1-8(14)
Мп ....
. . . 0,01—0,3
Ие . . .
. . . .0,5—6(12)
Сорг ....
. . . 0,5—4
Са . . .
. . . .0,3—5
N.....
. . . 0,05—0,2
к. . . .
. . . .0,2—3
Р
. . . 0,02—0,1
N3 . . .
. . . . 0,2—2
Б
. . . 0,02—0,2
ме . . .
. . . .0,1— 2
Н
. . . 0,04—0,2
Элементный состав почв зависит от гранулометрии, типа почвы и
горизонта, специфических свойств химического элемента. Например,
в легких почвах повышена концентрация и снижена доля всех про¬
чих элементов (за исключением кислорода), основную массу состав¬
ляет ЭЮг. Углерод карбонатов характерен только для непромывных
почв на карбонатных породах. Сера ведет себя сходно с неорганичес¬
ким углеродом. Резко отличны от других почв по составу красноземы,
в них понижена доля и повышено содержание А1 и Ре. По сравне¬
нию со средним составом пород почвы относительно обогащены орга¬
ническим углеродом, азотом, фосфором, серой, т. е. биогенными эле¬
ментами, накапливающимися с гумусом. Такие элементы, как 81, А1,
Ре, МВ, К, N3, практически унаследованы от почвообразующей поро-
37
ды, но в процессе почвообразования они перераспределяются в поч¬
венной толще. Поэтому их среднее содержание в метровой толще близ¬
ко к среднему содержанию в материнских породах. Обособленное мес¬
то занимают элементы, образующие простые соли, такие как СаСОз,
Са504 №С1, ЫаНСОз; они выносятся за пределы почвенного
профиля в элювиальных ландшафтах или накапливаются в бессточных
понижениях. Их распределение в профиле почв и ландшафтах обуслов¬
лено в значительной мере характером водного режима.
В ходе почвообразования дифференциация элементного состава
происходит не только по вертикали (по генетическим горизонтам), но
и в горизонтальном направлении. Сильно выражена дифференциация
почвенной массы в пределах горизонта с такими новообразованиями,
как ортштейны, примазки, карбонатные конкреции.
Карбонатные конкреции степных почв на 60—80% состоят из
СаСОз, в них содержится значительное количество — до 7—14%.
1—3% —А1, около 1% Ре, десятые доли процента №, К, Э, сотые доли
процента Р.
Железомарганцевые конкреции пойменных, дерново-подзолистых,
псевдоглеевых почв отличаются повышенным содержанием железа —
7—25%, марганца — 0,6—9%. В конкрециях часто концентрируются
лантаноиды, другие микро- и ультрамикроэлементы, как это видно на
примере оксисоли с Гавайских островов (табл. 4).
Таблица 4
Содержание макроэлементов и лантаноидов в гавайской
почве н конкрециях (по Глэсби)
Оксид, % ИЛИ
элемент, мг/кг
Почва А
Конкреция Б
Коэффициент обогащения
конкреций, Б: А
5Юа -
31,8
19,1
0,60
А1203 •
31,5
26,4
0,84
ИвгОз
15,9
9,2
0,58
СаО
0,12
0,23
1,92
к2о
1,68
1,14
0,68
МпО
1,33
21,33
16,0
Ьа
23
54
2,3
ве
ПО
>200
>1,8
Рг
5,9
21
3,6
N(1
23
92
4,0
8ш
5,0
28
5,6
Ей
1,6
8,7
5,4
С(1
4,1
20
4,9
ть
0,52
2,5
4,8
Оу
2,8
13
4,6
Но
не опр.
2,0
—
Ег
не опр.
6,0
—
УЬ
1,9
4,6
2,4
По абсолютному содержанию в почвах все элементы могут быть
объединены в несколько групп. Первая группа включает и О, со¬
держание которых составляет десятки процентов, а в сумме они мо¬
гут составлять 80—90% (и более) почвенной массы. Вторая группа
включает элементы, содержание которых в почве меняется от десятых
долей до нескольких процентов: это А1, Ре, Са, А^, К, N8, С. Первые
две группы — типичные макроэлементы. В третью группу входят "Л,
Mg, N. Р, Б, Н; их количество в почвах выражается сотыми и десяты¬
38
ми долями процента, и по содержанию они составляют переходную
группу к микроэлементам. Микро- и ультрамикроэлементы содержатся
в почвах в количествах п-10_3—п-10_10%, к ним относятся Ва, Бг, В,
ИЬ, Си, V, Сг, N1, Со, Ы, Мо, Сэ, Эе и др.
Концентрационная группировка составляющих почву химических
элементов не единственно возможная и наиболее простая. Она полез¬
на при выявлении роли отдельных элементов в формировании почвен¬
ной массы и удобна для выбора методов химического анализа почв.
Но концентрационная группировка при решении многих почвенных за¬
дач оказывается довольно условной. Так, макро- и микроэлементы фор¬
мально различают по уровням их содержания в почвах или в живых
организмах. Обычно микроэлементами называют такие элементы, ко¬
торые нужны живым организмам в малых (микро-) количествах, но
при этом они выполняют важные физиологические функции. Услов¬
ность такого определения вытекает уже из того факта, что один и тот
же элемент может выступать и как микроэлемент и как макроэлемент.
Характерный пример — кальций. Кальций в почвах — типичный мак¬
роэлемент, он содержится в количестве целых процентов (иногда де¬
сятых долей). В живых организмах кальций также выполняет макро-
элементные, конституционные функции, входя в качестве строительного
материала в состав костей, известковых панцирей и т. п. В то же время
Са2+ выполняет функции микроэлемента, входя в состав фермента ами¬
лазы. Другой пример — железо, магний. Для почв это типичные мак¬
роэлементы, их содержание находится в пределах единиц (иногда де¬
сятых долей) процента, но в живых организмах — это типичные мик¬
роэлементы, входящие в состав гемоглобина или хлорофилла. Учиты¬
вая эти обстоятельства, проф. Е. П. Троицкий предлагал относить к
микроэлементам те химические элементы, которые независимо от уров¬
ня их содержания выполняют в живых организмах функции инициато¬
ров и активаторов биохимических процессов. С этой точки зрения мик¬
роэлементом можно считать Ре, входящее в состав каталазы, цитохро¬
ма, Си в полифенолоксидазе, Со в витамине В12 и т. п.
Высокая биохимическая активность микроэлементов обусловлена,
по Е. П. Троицкому, тем, что многие из них принадлежат к «¿-семей¬
ству», т. е. входят в группу элементов с незаполненной электронной ор¬
битой 3(1. Обычный порядок заполнения электронных орбит в атомах
определяется формулой
1522522/763523/763^104524р6...,
т. е. сначала заполняется устойчивая оболочка гелия — 1я2, затем ус¬
тойчивая оболочка неона — 1э22822р6, наконец, аргона, в атоме кото¬
рого завершается построение внешнего уровня 3р6. Далее вакантной
является орбита 3¿, однако уже у калия валентный электрон распола¬
гается на орбите 4я2, у Са — два валентных электрона на орбите 4я2,
тогда как оболочка Зй остается незаполненной. Затем от Бс до N1
постепенно, хотя и неравномерно заполняется оболочка Зй. При пере¬
ходе от N1 к Си на оболочку 3(1 добавляются сразу 2 электрона (один
из них как бы берется с внешней орбиты 45), и электронная конфи¬
гурация меди описывается формулой 3(1Щэ\ этим объясняется неустой¬
чивость валентного состояния меди. По Е. П. Троицкому, недостроен-
ность орбиты Зй объясняет переменную валентность элементов, их
склонность к комплексообразованию, к поляризации, что и обусловли¬
вает особую биохимическую и физиологическую роль микроэлементов.
Функции и свойства микроэлементов чрезвычайно разнообразны, а
при повышенных концентрациях они могут быть и токсичными. Обзор
39
Таблица Ь
Среднее содержание некоторых элементов в почвах, мг/кг (по М. Б. Киркхэм, 1979)
Эл емент
Общее содержание
Подвижные формн
Примечания
1
2
3
4
Ag
0,1(0,1-5)
0,02(0,01—0,05)
прочно связано с органическими и ми¬
неральными компонентами, в расте¬
ниях обычно менее 0,01 мг/кг
As
6(0,1—40)
2,7(0,03—11)
аккумулируется в илистой фракции,
токсичен для млекопитающих
Au
1
—
В
10(2—130)
1,9(0,01—130)
накапливается в засоленных и щелоч¬
ных почвах; токсичен при повышен¬
ной концентрации, но при дефиците
урожай снижается
Ва
500(100—3500)
138(4—3500)
встречается вблизи горных выработок,
где может быть токсичным
Be
6(0,1—40)
—
действует подобно А1, в растениях
не накапливается
Вг
5(1—10)
—
обычно связан с органическим веще¬
ством
Cd
0,5(0,01-0,7)
0,06(0,01-0,5)
один из наиболее токсичных элементов
Ce
50(30—50)
—
—
С1
100
10(7—50)
обычен в засоленных и щелочных
почвах
Со
8(1—40)
1,1(0,001—15,4);
повышенное содержание в почвах,
развитых на базальтах и серпенти¬
нах; при дефиците возможны заболе¬
вания жвачных
Сг
100(5—3000)
0,3(0,01—3,9)
аккумулируется в корнях, содержание
в растениях обычно менее 1 мг/кг;
при повышенном содержании (на ба¬
зальтах, серпентине) возможна энде¬
мическая флора
Cs
6(0,3—25)
—
—
Cu
20(2—100)
2,9(0,02—19,2)
прочно связывается гумусом, возмож¬
ны проявления дефицита, реже—ток¬
сичности
F
200(30—300)
фиксируется глинистыми минералами
и апатитом; при дефиците—зубные
заболевания, при повышенных уров¬
нях токсичен для травоядных
Ga
30(0,4—300)
—
—
Ge
1(1—50)
—
многие соли Се слаботоксичны для
растений и человека
Hf
6
—
слаботоксичен для растений и млеко¬
питающих
Hg
0,03(0,01—0,8)
—
соединения летучи, один из наиболее
токсичных элементов
5
0,01
сильно связывается гумусом, при де¬
фиците у человека развивается зобная
болезнь
In
0,1
—
родствен алюминию
La
30(1—5000)
—
концентрируется в илистой фракции
Li
30(7—200)
—
—
Mn
850(100—4000)
110(15—170)
в слабодренированных и кислых поч¬
вах возможно проявление токсичности;
при дефиците (нейтральные, щелочные,
хорошо гумусированные почвы) воз¬
можно бесплодие у млекопитающих
Mo
2(0,2-5)
0,9(0,001—4,8)
на почвах, обогащенных Мо, травы
могут быть токсичными для живот¬
ных, но при дефиците снижаются
урожаи
40
Продолжение табл. 5
1 2 3
Nb
24
Ni
40(5-5000)
18(0,1—403)
Pb
10(2—200)
4,4(0,05-46)
Ra
0,8- 10-«
(0,3-2-10-«)
—
Rb
100(20—600)
—
Sb
2—10 (?)
—
Sc
7(10—25)
—
Se
0,2(0,01—38)
0,1(0,005—9,1)
Sn
10(2—200)
1,4(0,04—6,8)
Sr
300(50—1000)
—
Th
5(0,1—12)
—
Tl
0,1
—
U
1 (0,9-9)
—
V
100(20—500)
0,17(0,01—8,8)
W
1
—
Y
50(10—500)
—
Zn
50(10—300)
9,6(0,01—200)
Zr
300(60—2000)
—
4
при избытке задерживает рост расте¬
ний, хотя имеет место адаптация
флоры
накапливается в карбонатных почвах,
интенсивно сорбируется гумусом: один
из наиболее токсичных элементов
по химическому поведению сходен
с Са
умеренно токсичен для растений, на¬
капливается в корнях и листьях
сходен с А1
химически селенаты сходны с сульфа¬
тами; обогащенные корни могут быть
токсичны для млекопитающих
интенсивно сорбируется гумусом
сходен с В а и Са
аккумулируется в тонких фракциях,
недоступен растениям
сходен с А1; прочно фиксируется
в почве; в нейтральных почвах не
токсичен до 100 мг/кг
связывается органическим веществом
тонкими фракциями
сходен с Мо; умеренно токсичен для
растений
сорбируется почвами, особенно в или¬
стой фракции; недоступен растениям
при дефиците снижаются урожаи;
реже проявляется токсичность в райо¬
нах рудопроявления
сходен с Н1; в почвах почти неподви¬
жен и практически недоступен расте*
ниям
содержания и свойств некоторых подобных элементов (в англоязыч¬
ной литературе — trace elements) приведен в табл. 5.
Используются и другие группировки элементов в зависимости отре¬
шаемой задачи. Так, геохимические классификации характеризуют по¬
ведение элементов в различных оболочках Земли. По классификации
B. М. Гольдшмидта (1924), все элементы разделяются на четыре груп¬
пы: литофильные, халькофильные, сидерофильные и атмофильные. Ли-
тофильные элементы отличаются сродством к кислороду и в условиях
биосферы образуют минералы типа оксидов, гидроксидов, солей кисло¬
родных кислот. К их числу относятся Si, Ti, S, Р, F, Cl, Al, Se, Na,
K, Ca, Mg и др. (всего 54 элемента). Халькофилы склонны давать со¬
единение с серой, это Си, Zn, Pb, Cd, Ag, Mn, Fe и др. Сидерофильные
элементы растворяются в железных сплавах и дают сплавы с желе¬
зом, к их числу относятся Fe, Со, Р, С, Pt, Au, Sn, Мо и др. И нако¬
нец, группу атмофилов составляют элементы земной атмосферы (Н, N,
C, О, Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Cl, Вг, I). В особую группу В. М. Гольд¬
шмидт выделил биофильные элементы, к которым относятся главным
образом, С, Н, О, N, Р, S, Cl, I и в меньшей мере В, Са, Mg, К, Na, V,
Mn, Fe, Си. Классификация В. М. Гольдшмидта характеризует поведе¬
ние элементов преимущественно в жидких растворах и распределение
41
элементов между твердой и жидкой фазами, но она мало полезна для
решения почвенных задач.
Для почвоведения большой интерес представляет классификация
элементов по особенностям и путям их миграции в ландшафтах. Та¬
кая классификация была разработана А. И. Перельманом, и в ней
все элементы делятся на две большие группы: воздушные мигранты и
водные мигранты. Воздушные мигранты представлены пассивными эле¬
ментами (инертные газы Не, Ие, Аг, Кг, Хе, Ип) и активными, т. е.
способными к образованию химических соединений в условиях био¬
сферы (О, Н, С, И, I).
Водные мигранты, по А. И. Перельману, разделяются на несколь¬
ко подгрупп, различающихся по подвижности элементов в природной
обстановке, причем принимается во внимание влияние на подвижность
окислительных и восстановительных условий, присутствие сероводоро¬
да. К подвижным и очень подвижным относятся С1, Вг, Б, Са, N3, Мд,
Эг, Иа, Р, В. Слабоподвижные катионы и анионы образуют К, Ва, ИЬ,
У, Ве, Сэ, Т1, Р, йе, Эп, ЭЬ, Аэ. В восстановительной глеевой среде
подвижны Ре, Мп, Со. Подвижны и слабоподвижны в окислительной и
глеевой обстановке и инертны в восстановительной сероводородной сре¬
де такие элементы, как Си, N1, РЬ, Сб. Малоподвижны в боль¬
шинстве природных обстановок А1, 14, Сг, В1, \У, лантаноиды. Эти при¬
меры ясно обрисовывают принцип построения классификации, которая
позволяет в общей форме прогнозировать поведение элементов в био¬
сфере в целом и в почвенном профиле в частности.
По степени биофилъности А. И. Перельман располагает химичес¬
кие элементы в следующий ряд: максимальная биофильность — С,
высокая — Ы, Н, средняя — О, С1, Э, Р, В, Вг и др., низкая — Ре, А1.
Группировка элементов по степени биофильности необходима для вы¬
явления роли живых организмов в миграциях химических элементов,
но принципы оценки биофильности еще недостаточно разработаны.
Способность растений избирательно поглощать химические элементы
называют коэффициентом биологического поглощения и вычисляют его
как отношение содержания данного элемента в золе растения к его
содержанию в литосфере или в той почве, на которой произрастает дан¬
ное растение. Условность коэффициента биологического накопления для
оценки биогенной миграции элементов вытекает из неодинаковой до¬
ступности растениям химических элементов, представленных в почве
различными соединениями. Например, увеличение содержания кварца
в почве может резко снизить общую концентрацию многих элементов,
участвующих в питании растений, и повысить вследствие этого рас¬
четную величину коэффициента биологического накопления, хотя ре¬
альное потребление элементов растениями может и не измениться.
Это говорит о том, что почвенно-химические и почвенно-генетиче¬
ские группировки элементов еще должны изучаться и разрабатывать¬
ся, равно как и показатели миграционной способности элементов в
пределах почвенного профиля.
Оценивая роль отдельных элементов в почвообразовании, в ряде
случаев удобно выделять группу элементов, играющих конституцион¬
ную роль, т. е. тех элементов, которые входят в структуру решетки
минералов или молекул тех компонентов, из которых реально склады¬
вается масса почвы. В первую очередь это такие элементы, как А1,
О, составляющие основу почвенных силикатов и алюмосиликатов, С,
Н, Ы, О — важнейшие компоненты органического вещества. Упоминав¬
шиеся выше микроэлементы при их важнейших физиологических функ¬
циях заметной конституционной роли в почвах не играют.
42
Специального внимания заслуживает группа педоморфных эле¬
ментов, которые существенно влияют на строение почв.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ОКРАСКА ПОЧВ
В числе педоморфных элементов следует выделить особую под¬
группу элементов, соединения которых влияют на окраску почв, — С,
Ре, Мп, Са. К ним относится и Б1, поскольку соединения кремния обра¬
зуют главную часть почвенной массы и придают ей исходную белесо¬
ватую окраску.
Окраска, или цвет почвы, — один из важнейших морфологичес¬
ких признаков, используемых при классификации и диагностике почв.
Все полевые почвенные исследования опираются на особенности цвета
почвы, генетических горизонтов и их профильных сочетаний.
В 1927 г. проф. С. И. Тюремнов сформулировал гипотезу о форми¬
ровании почвенных окрасок путем сочетания черного, красного (жел¬
того) и белого цветов. Позже стала признанной теория, основанная на
трех основных цветах спектра. Однако цвета почвы не удается свести
к накраскам, созданным сочетаниями трех чистых цветов. Общая тео¬
рия окраски основывается на учете всех красящих компонентов почвы
и объективном спектрофотометрическом измерении спектральной отра¬
жательной способности.
Вещества, придающие окраску почве и почвенным горизонтам,
можно назвать почвенными пигментами. Главнейшие почвенные пиг¬
менты — соединения углерода, железа, марганца, отчасти серы.
Соединения углерода оказывают двойственное (и противополож¬
ное) влияние на почвенную окраску. Минеральные соединения углеро¬
да — почвенные карбонаты — белого цвета; это преимущественно кар¬
бонаты кальция и магния. Карбонаты щелочных земель или диффузно
распределены в почвенной массе (пропитывают ее), или образуют раз¬
личного рода структуры: псевдомицелий, белоглазку, дутики, журав-
чики и т. п. Их общее влияние заключается в осветлении окраски, но
при дискретных скоплениях карбонатов (псевдомицелий, белоглазка)
она приобретает еще и неоднородный, пятнистый характер.
Органические соединения углерода окрашивают почву в желтова¬
тые, бурые или почти черные тона; эта окраска предельно выражена
в черноземах.
Марганец обычно придает почве темные, почти черные тона за счет
пиролюзита МпОг, но эта окраска неоднородна, проявляется в примаз¬
ках, ортштейнах. Темный, почти черный цвет почве или новообразова¬
ниям придают сульфиды некоторых металлов, но они встречаются пре¬
имущественно в восстановительных условиях.
Наиболее разнообразную и яркую окраску почвенному профилю
придают соединения железа. Гамма цветов и оттенков, обусловленная
соединениями железа, очень широка. Это желтые, палевые, краснова¬
тые, бурые, оливковые, зеленые, почти черные тона. Обычно почти все
рыхлые почвообразующие породы в той или иной степени прокрашены
соединениями железа. Этот общий палевый или буроватый тон сохра¬
няется и в почвенном профиле, но в связи с перераспределением же¬
леза по генетическим горизонтам эта окраска ослабевает или усили¬
вается, а во многих почвах становится неоднородной за счет формиро¬
вания железистых ортштейнов, различного рода примазок, прожилок
и пр. Особенно ярко неоднородность окраски, вызванная железом, про¬
является в почвах с временными или постоянными восстановительными
процессами, у верхней границы капиллярной каймы.
4а
Оценка роли отдельных элементов и их соединений в формирова¬
нии почвенной окраски и количественная характеристика цвета почвы
могут быть даны на основе международной системы измерения цвета,
в которой цветность определяется долями условных цветов (синего,
зеленого, красного) в изучаемой окраске. Более удобен и информати¬
вен путь прямого использования кривых спектральной отражательной
способности.
Спектральная отражательная способность почв.
Почвы, как и любые другие тела, отражают часть падающей на них
энергии электромагнитных колебаний. При характеристике цветности
почв принимают во внимание только видимый глазом интервал элек¬
тромагнитных колебаний, т. е. диапазон длин волн от 400 до 750 нм.
Всякая почва имеет шероховатую поверхность, и поэтому падаю¬
щий на нее световой луч отражается (рассеивается) во всех направ¬
лениях. Такое отражение, в отличие от зеркального, называют диф¬
фузным.
Для количественной характеристики диффузного отражения ис¬
пользуют две величины: коэффициент отражения и коэффициент ярко¬
сти. Коэффициент отражения равен отношению интенсивности отражен¬
ного во всех направлениях излучения к интенсивности падающего на
поверхность почвы потока излучения; его обозначают символом р:
где Ф1 — поток излучения, рассеянный поверхностью почвы во всех на¬
правлениях; Ф0 — падающий поток излучения.
Коэффициентом яркости называют отношение потока (и интенсив¬
ности) излучения, отраженного поверхностью почвы в одном каком-ни¬
будь направлении, к падающему потоку излучения. Коэффициент яр¬
кости находят при дистанционных измерениях отражательной способно¬
сти почв, когда изучаемый участок почвенной поверхности наблюдают
под каким-либо заданным углом.
Чтобы найти коэффициент отражения, необходимо измерить излу¬
чение, рассеянное (отраженное) во всех направлениях. Это можно осу¬
ществить с помощью интегрирующей сферы, или шара Тейлора. Она
представляет собой полый шар, внутренняя поверхность которого по¬
крыта стандартным веществом с отражающей способностью, близкой
к 100%. Это могут быть МдО, Ва504 или специальные стекла. Кювету,
заполненную подготовленным образцом почвы, вставляют в отверстие
сферы так, что поверхность почвы как бы продолжает внутреннюю по¬
верхность сферы (рис. 2). Отраженный от поверхности почвы лучистый
поток Ф1 полностью остается внутри шара, многократно отражаясь от
внутренней поверхности. При этом облученность внутренней поверхно¬
сти шара, а следовательно, и приемника излучения (фотоэлемент 6),
оказывается пропорциональной интенсивности излучения, рассеянного
почвой.
Различают интегральную и спектральную отражательную способ¬
ность. Интегральный коэффициент отражения характеризует поток из¬
лучения в сравнительно широком интервале длин волн. Обозначают его
р2 и чаще всего измеряют для интервала 400—750 нм.
Спектральный коэффициент отражения определяют для монохро¬
матического (или близкого к монохроматическому) излучения и обоз¬
начают р*, где К — длина волны излучения. Если, например, коэффи¬
циент отражения измерен при 620 нм, то его обозначают рб2о.
44
Почвы неодинаково отражают излучение с различными длинами
волн, и величины рх непрерывно меняются в интервале 400—750 нм
и зависят от длины волны. Графическое изображение зависимости р*
от длины волны -называют спектром
отражения, который служит наи¬
более полной характеристикой
спектральной отражательной спо¬
собности почв. Можно дать и дру¬
гое определение: спектром отраже¬
ния называют упорядоченное рас¬
положение по длинам волн относи¬
тельной энергии отраженных излу¬
чений.
Для большинства почв и их ге¬
нетических горизонтов характерны
три типа спектров отражения. Пер¬
вый спектр (рис. 3,Л) представлен
пологими кривыми, сравнительно
медленно поднимающимися от-синей
(400 нм) к красной (750 нм) части
спектра. Такие кривые свойственны
гумусо-аккумулятивным горизон¬
там, причем в области 400 нм зна¬
чения р* находятся в пределах 8—
15%, а при 750 нм коэффициенты
отражения сильно зависят от содер¬
жания гумуса. В черноземах значе¬
ния р750 колеблются от 15 до 20%,
а в малогумусных подзолистых поч¬
вах — от 35 до 45%. Спектральные
кривые второго типа (рис. 3, Б)
сходны о кривыми первого типа, но
Рис. 2. Устройство интегрирующей сфе¬
ры: 1 — внутренняя поверхность сферы;
2 — кювета; 3 — слой почвы; 4 —
призма; 5 — поток излучения, попада¬
ющий на фотоэлемент; 6 — фотоэле¬
мент; Фо — падающий поток излучения;
Ф\ — отраженный поток излучения
отличаются быстрым 1нарастанием
спектральных коэффициентов отражения от 20—25 до 50—60% (при
400 и 700 нм соответственно). Это спектры осветленных элювиальных
горизонтов. Третий тип спектральных кривых (рис. 3, В) характеризу¬
ется более или менее четко выраженным перегибом в области 500—
600 нм, который появляется благодаря быстрому увеличению коэффи-
Рис. 3. Типичные кривые спектральной отражательной способности
почв. А — гумусные горизонты: 1 — чернозем обыкновенный; 2 —
чернозем южный; 3 — бурая лесная почва; 4 — краснозем. Б — не¬
которые осветленные горизонты: 1 — гор. А2 подзолистой почвы; 2 —
кварцевый песок; 3 — каолинит. В — ожелезненные горизонты: 1—
гор. В коричневой почвы; 2 — гор. В чернозема южного; 3 — гор. В
краснозема; 4 — смесь каолинита и гидроксида железа
45
циентов отражения в этом интервале длин волн. Такого рода спектры
обычны для иллювиальных и других ожелезненных горизонтов, имею¬
щих желто-бурую, бурую или красно-бурую окраску.
Окраска перегнойно-аккумулятивных горизонтов обусловлена пре¬
имущественно гумусом. В черноземах ее можно считать ахроматичес¬
кой — серой или темно-серой. В малогумусных почвах в составе от¬
ражений относительно нарастает доля
длинноволновых излучений, т. е. крас¬
ных тонов; цвет таких почв правомер¬
но считать буровато-серьш или даже
серо-бурым.
Наиболее сильно органическое ве¬
щество почвы влияет на отражатель¬
ную способность в области 700—
750 нм. Зависимость между спектраль¬
ным коэффициентом отражения р75о ет
содержанием органического вещества
(Н) показана на рис. 4. Она выража¬
ется экспоненциальным уравнением
Р750=Ро кн%
или
1п(р750—Ро) = 1п п—кН,
где ро — минимальный коэффициент
отражения при наибольшем содержа¬
нии органического вещества; п и И —
постоянные. Параметры п и 6 можно
считать постоянными, только для та¬
ких почв, которые имеют общий (хи¬
мически и морфологически) тип гуму¬
са. Так, одним уравнением (о постоянными коэффициентами) описы¬
вается интенсивность окраски гумусных горизонтов степных почв. Од¬
нако для почв Нечерноземья (дерново-подзолистые, дерновые, луговые,
торфянистые) коэффициенты уравнения приобретают иные значения.
Это объясняется тем, что в гумусе степных почв повышено содержание
гуминовых кислот, которые в свою очередь обладают более интенсив¬
ной красящей способностью, чем гуминовые кислоты подзолистых почв.
Кроме того, в органическом веществе почв Нечерноземья больше доля
слабогумифицированных растительных остатков.
При загрязнении нефтью почва становится более темной. При
этом зависимость между содержанием в ней углеводородов нефти и ко¬
эффициентом отражения характеризуется аналогичной экспонентой:
Р75о=Ро + я/е * <ув\
где ув — содержание углеводородов нефти. Эти зависимости позволяют
в лабораторных условиях и дистанционно (аэрокосмическими метода¬
ми) осуществлять мониторинг за содержанием в почвах гумуса или
загрязнением их нефтью.
Аналогичная экспоненциальная зависимость выявлена между раз¬
мерами слагающих почву агрегатов и величиной отражения.
Минеральные соединения углерода — почвенные карбонаты, — в
отличие от органических соединений, повышают спектральную отража¬
тельную способность. Практически эту функцию выполняют СаСОз &
10 20 30 40 50 60 70 80
Содержание органического Вещестба,%
Рис. 4. Зависимость отражательной
способности почв Нечерноземья от
содержания органического вещества:
1 — средние величины; 2 — преде¬
лы колебаний
46
частично МдСОз. Другие карбонаты присутствуют в небольших коли¬
чествах. По данным О. Н. Бирюковой, отражательная способность лёс¬
совых пород прямолинейно нарастает по мере увеличения СаС03
Р750 — Po k (СаС03у,
где СаСОз — процентное содержание карбонатов. Аналогично влияет
гипс СаБО^НгО.
Значительно сложнее связь отражательной способности с содер¬
жанием легкорастворимых солей: последние очень динамичны, легко
•образуют макроскопические кристаллы и далеко не всегда однозначно
и линейно повышают коэффициент отражения.
Накопление в почве оксидов и гидроксидов железа вызывает пе¬
региб на спектре отражения в области 480—600 нм, но количествен¬
ные зависимости выражены плохо из-за маскирующего влияния гуму¬
са и других компонентов. Но все же по величине перегиба на кривой
спектральной отражательной способности можно в некоторых случаях
судить о валовом содержании железа в почвах (по спектрам прокален¬
ных образцов почв) или об относительном распределении по профилю
почвы оксидов и гидроксидов железа, расположенных на поверхности
механических элементов.
Таблица 6
Средние значения и границы колебаний интегрального отражения света
гумусовыми горизонтами почв
Почвы
Средняя арифме¬
тическая величи¬
на интегрального
отражения, %
Ошибка сред¬
него арифме¬
тического
Вероятные гра¬
ницы колеба¬
ний при
Р=»0,95
Тундровые
9,3
0,31
6,9—11,7
Торфа
Дерново-луговые и лугово-бо¬
7,9
0,49
4,7-11,1
лотные
13,1
0,52
9,5—16,7
Дерново-подзолистые
16,9
0,78
10,5—23,3
Светло-серые лесные
21.1
0,57
17,2—25,0
Серые лесные
18,1
0,54
13,9—22,3
Темно-серые лесные
7,4
0,41
4,1—10,7
Типичные черноземы
8,2
0,25
6,4—10,0
Обыкновенные черноземы
7,9
0,18
6,4—9,4
Предкавказские черноземы
11,6
0,32
8,9—14,3
Каштановые
13,2
0,21
11,6—14,8
Светло-каштановые
21,8
0,32
19,3—24,3
Сероземы
27,7
0,28
25,7—29,7
Красноземы
18,6
0,17
17,4—19,8
Желтоземы
16,6
0,45
13,4—19,8
По величинам интегрального отражения почвы зонально-генетиче¬
ского ряда образуют строгую последовательность и хорошо различимы
(табл. 6). Наименьшее отражение свойственно черноземам и темно-се¬
рым лесным почвам. В наибольшей степени отражают лучистую энер¬
гию сероземы.
Нарастание отражательной способности почв при переходе от ти¬
пичных черноземов к более южным почвам компенсирует до некоторой
степени увеличение инсоляции в том же направлении.
Используя спектральную отражательную способность почв для ха¬
рактеристики их химического состава, для диагностики и дистанцион¬
47
ного картографирования, приходится учитывать, что величиныи р2
очень сильно зависят от влажности почвы и гранулометрического со¬
става.
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ПОЧВЫ
Наиболее распространен простейший и традиционный способ вы¬
числения результатов анализа валового элементного состава почвы в
процентах (весовых) высших оксидов элементов, входящих в состав
почвы. Этот способ употребляют главным образом для макроэлемен¬
тов. При полном валовом анализе почвы учитывают следующие окси¬
ды: Si02, А1203, Fe203, Ti02, Na20, K2O, MnO, CaO, MgO, S03, P2O5.
Достоинство этого способа заключается в возможности быстрой про¬
верки правильности выполненного анализа. В первом приближении
можно считать, что в пересчете на прокаленную навеску почвы сумма
высших оксидов должна быть близка к 100%; допустимые отклонения
не должны превышать 1—1,5%. Такая проверка несколько условна, по¬
скольку не во всех почвах и не всегда валентное состояние элементов
отвечает их высшим оксидам и не все элементы в почвах представле¬
ны кислородными соединениями. В разных степенях окисленности мо¬
гут находиться Fe, Mn, S.
В восстановленных почвах некоторые элементы могут быть пред¬
ставлены сульфидами. Если, например, результаты анализа пирита
FeS2 выразить в оксидах, то сумма оксидов составит более 200%. Од¬
нако для большинства почв проверка правильности анализа элемент¬
ного состава по сумме оксидов оказывается вполне приемлемой.
Вместе с тем выражение результатов в оксидах и в весовых про¬
центах имеет существенные недостатки. Прежде всего эта условная
форма записи не соответствует реально присутствующим в почвах со¬
единениям. Только Si, Ti, Fe и Al частично находятся в почвах в фор¬
ме перечисленных оксидов различной степени окристаллизованности.
Остальные оксиды не могут существовать в почве в свободном со¬
стоянии.
Окисная форма искажает представление о соотношении количеств
различных элементов в составе почвы, поскольку весовая и мольная
доли кислорода в составе оксидов различных элементов неодинаковы.
Например, доля S в составе S03 составляет только 40% от массы ок¬
сида, тогда как доля К в составе КгО равна 83%. Если, например,
найдено, что в почве содержится 1,5% КгО и 0,3% S03, то по таким
данным содержание КгО в почве в 5 раз больше, чем S03; в пересчете
на элементы содержание К оказывается равным 1,25%, а S — 0,12%*
т. е. количество калия в 10 раз превышает количество серы. Следова¬
тельно, содержание оксидов не дает правильного представления о на¬
коплении в почве химических элементов и их соотношении.
Правильному восприятию элементного состава почвы мешает и вы¬
ражение результатов анализов в весовых процентах (массовых долях) ,
даже если состав представлен в элементах. В химических реакциях и
процессах участвуют атомы, ионы и молекулы, конечный результат за¬
висит от числа вступивших в реакцию молекул или от числа атомов,
перенесенных из одного почвенного горизонта в другой. Иными сло¬
вами, итог процесса, его интенсивность должны быть выражены чис¬
лом частиц вещества, а не его массой.
Сравним поведение алюминия и железа в черноземе. В пахотном
горизонте типичного чернозема (Курская обл.) содержится 9,2% А120$
и 3,7% Fe203. В пересчете на элементы это составит 4,9% А1 и 2,6%
48
Ре. Но атомные массы этих элементов резко различны и равны 26,98
и 55,85 для А1 и Ре соответственно. Следовательно, в 100 г почвы со¬
держится 0,18 моля А1 и 0,047 моля Ре. Если по массе содержание А1
в 1,9 раза превышает содержание Ре, то по числу атомов — в 3,8 раза.
Количественные соотношения между содержанием отдельных элемен¬
тов широко используются почвоведами для решения многих генетиче¬
ских вопросов, и разобранные примеры показывают, что решение за¬
дачи может зависеть от выбранного способа выражения результатов
анализов.
В практике почвоведения нередки и такие случаи, когда выводы
о преобладании того или иного элемента могут быть изменены на про¬
тивоположные при правильном выборе способа выражения результатов
анализа. Рассмотрим пример с дерново-подзолистой почвой, в гор. А2
которой содержится 0,95% СаО и 0,75% Л^О или в пересчете на Са и
А^ 0,68 и 0,45% соответственно. Сравнение этих величин показывает
преобладание Са над А^. Однако число молей Са в 100 г почвы ока¬
зывается меньше, чем число молей магния, — 0,017 и 0,019 соответст¬
венно.
Поэтому при исследованиях химического строения почвенных ком¬
понентов, их трансформации, закономерностей миграции и аккумуля¬
ции элементов результаты определения элементного состава следует
выражать в молях на определенную массу (кг) и (или) объем почвы.
Согласно Международной системе единиц измерений (СИ), моль — это
количество простого или сложного вещества, содержащее такое количе¬
ство структурных элементов (атомов, молекул, ионов или электронов),
которое равно числу атомов в 12 г изотопа углерода 12С, а именно
6,022 -1023 (число Авогадро). Чтобы найти число молей элемента в 1 кг
почвы, надо его процентное содержание в почве разделить на атом¬
ную массу (АМ) и умножить на десять:
моль/кг=(% • 10) : АМ.
Допустимо также пользоваться мольными долями или мольными
процентами. Мольная доля — это число молей данного элемента (ком¬
понента), отнесенное к общему числу молей всех элементов (компо¬
нентов), составляющих почву. Мольная доля может изменяться от ну¬
ля до единицы. Мольный процент — то же, что и мольная доля, но вы¬
раженная в процентах; изменяется от нуля до 100.
В табл. 7 приведен элементный состав дерново-подзолистой почвы,
выраженный различными способами. Сумма оксидов, как видно из таб¬
лицы, составляет от 89 до 97%. Недостающее до 100% количество при¬
ходится на МпО, РгОб, БОз и на органические вещества. Наименьшая
сумма — 89,35%—найдена для верхнего гор. А1А2, в котором содер¬
жится наибольшее количество органического вещества. По весовому
содержанию оксиды располагаются в следующий убывающий ряд:
5Ю2>А120з>Ее20з>К20>Мд0, СаО, Ыа20.
При пересчете на элементы этот ряд сохраняется, но соотношение
элементов меняется. Так, в гор. А1А2 отношение БЮг/АЬОз равно 8,4,
тогда как отношение 51/А1=7,4. Еще резче это отношение выражено
при сопоставлении кремния и железа. В том же горизонте отношение
5Ю2/Ее2Оз=28,4, а 51/Ее=19,0.
В весовом выражении количество А1 (по массе) в 2—3 раза пре¬
вышает содержание Ее, а по числу атомов в 4—5 раз больше, чем Ее
(см. табл. 7). По массе Са в верхних горизонтах в 1,5—2 раза больше,
чем А^, но по числу атомов уровни содержания Са и М£ соизмеримы
49
Таблица 7
Элементный состав дерново-подзолистой почвы в расчете на абсолютно сухую навеску
I. Процентное (по массе) содержание оксидов
Горизонт
Глубина, см
ЭЮ,
А1аОа
РеаОа
СаО
МбО
КаО
Ыа20
Сумма
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
А1А2
2-
11
73,04
8,74
2,57
1,02
0,66
2,22
1,10
89,35
А2
11-
-27
78,43
10,02
2,69
0,92
0,73
2,37
1,20
96,36
В1
60-
-87
73,85
11,52
4,39
1,12
1,28
2,71
1,04
95,91
В2
90-
-100
72,49
12,34
4,88
1,17
1,30
2,70
1,10
95,98
вз
170-
-190
70,00
13,59
5,26
1,03
1,76
2,62
1,07
95,33
II. Процентное (по массе) содержание элементов
Горизонт
Глубина, см
Э1
А1
Ре
Са
Мб
К
N3]
о
А1А2
2—11
34,18
4,62
1,80
0,73
0,40
1,84
0,82
44,96
А2
11—27
36,71
5,30
1,88
0,66
0,44
1,97
0,89
48,51
В1
60—87
34,56
6,09
3,07
0,80
0,76
2,25
0,77
47,61
В2
90—100
33,93
6,53
3,41
0,84
0,78
2,24
0,82
47,43
ВЗ
170—190
32,76
7,19
3,68
0,74
1,06
2,17
0,79
46,94
III. Содержание элементов, моль/кг
Горизонт
Глубина, см
А1
Ре
Са
Мб
К
N3
о
А1А2
2—11
12,17
1,71
0,32
0,18
0,16
0,47
0,36
28,10
А2
11—27
13,07
1,96
0,34
0,16
0,18
0,50
0,39
30,32
В1
60—87
12,30
2,26
0,55
0,20
0,31
0,58
0,33
29,76
В2
90—110
12,08
2,42
0,61
0,21
0,32
0,57
0,36
29,64
ВЗ
170—190
11,66
2,66
0,66
0,19
0,44
0,56
0,35
29,34
IV. Мольные доли элементов, % от суммы молей
Гори¬
зонт
Глубина, см
Сумм*, моль/кг
А1
Ре
Са
Мб
К
N3
о
А1А2
2-11
43,47
28,0
3,9
0,7
0,4
0,4
1,1
0,8
64,6
А2
11—27
46,92
27,9
4,2
0,7
0,3
0,4
1,1
0,8
64,6
В1
60—87
46,29
26,6
4,9
1,2
0,4
0,7
1,3
0,7
64,3
В2
90—110
46,21
26,1
5,2
1,3
0,5
0,7
1,2
0,8
64,1
ВЗ
170—190
45,86
25,4
5,8
1,4
0,4
1,0
1,2
0,8
64,0
или даже tЛg преобладает. Также сглаживаются различия между К и
Ыа. Поскольку генетические вопросы в почвоведении во многом осно¬
ваны на количественной химической характеристике почв и на соотно¬
шении элементов (или групп элементов), то выбор способа вычисления
имеет принципиально важное значение.
Пересчетные коэффициенты оксидов в элементы и соответствую¬
щих отношений зависят от атомных масс и формулы оксида. Ниже
приведены некоторые массовые пересчетные коэффициенты. Они не¬
одинаковы, и это означает, что выводы о накоплении, миграции эле¬
ментов, их перераспределении в почвенном профиле будут различны в
зависимости от выбранной формы выражения результатов анализа.
Еще более контрастны заключения при использовании не весовых (мас¬
совых) , а мольных величин.
50
Оксид
Элемент
Пересчетный
коэффициент
Исходное
отношение
Искомое
отношение
Пересчетный
коэффициент
Si02
81
ЫОа —►
Si -►
0,468
0,88
А1А
А1
AI2O3 -►
AI
0,529
SiO,
81
0,67
Fe203 -*■
Fe -►
0,699
FeA
Ие
МпО —
Mn
0,774
Si02
81
СаО -►
Ca —
0,715
CaO “*■
Са ^
0,65
MgO ->
Mg —
0,603
SiO,
81
0,77
S03 —
S
0,400
MgO
Mg "*■
РА -
P ->■
0,436
Si02
Б!
0,56
К20 -*
К -
0,830
k2o
к
Na20
Na ->
0,742
Si02
б:
0,63
N a20
N3
В настоящее время наиболее употребительны следующие приемы.
В зависимости от решаемой задачи могут быть использованы раз¬
личные способы расчета результатов анализов. Наиболее употреби¬
тельны следующие:
1) вычисление на воздушно-сухую массу (навеску) почвы, 2) вы¬
числение на абсолютно сухую (высушенную при 105°С) почву, 3) рас¬
чет на прокаленную почву, 4) расчет на безгумусную массу почвы,
5) расчет на бескарбонатную почву, 6) расчет на безгумусную и бес-
карбонатную почву, 7) вычисление на определенный объем почвы.
Кроме того, прибегают и к различным частным показателям. На¬
пример, пересчет ведется не на всю почву, а на ее часть. Так, содержа¬
ние углерода и азота можно вычислить не на всю массу почвы, а толь¬
ко на количество содержащегося в ней органического вещества. Это
позволяет выявить качественные особенности гумуса. Кроме перечис¬
ленных можно предложить множество других способов пересчета, но
следует предостеречь начинающих исследователей от излишнего увле¬
чения такими поисками. Каждый показатель и способ расчета должен
опираться на определенный физический смысл, только тогда он будет
полезен и не внесет путаницы в оценку химических свойств почвы.
Цель пересчета элементного состава почвы на высушенную на¬
веску очевидна; он обусловлен необходимостью сопоставления почв в
некотором условно выбранном стандартном состоянии. Влажность
почв — величина переменная, зависит от срока и условий взятия образ¬
ца в поле, его хранения, влажности воздуха в лаборатории. Поэтому
принято расчет вести на почву, высушенную при 105°С. Считается, что
при этом удаляется гигроскопическая вода (сорбированная из возду¬
ха), но не затрагивается вода конституционная. Если для анализа бы¬
ла взята влажная или воздушно-сухая почва, то для пересчета на аб¬
солютно сухую почву содержание определяемого элемента умножают
,, 100 +Л -
на коэффициент ———, где А— влажность почвы в расчете на вы¬
сушенную при 105°С навеску.
Для пересчета элементного состава на безгумусную, бескарбонат¬
ную почву и т. п. используется коэффициент иного вида, а именно
100
- > гДе х — процентное содержание в почве гумуса, карбонатов
или любого другого компонента (или их суммы), влияние которого на
элементный состав необходимо элиминировать. Различия в упомянутых
51
способах расчета обусловлены тем, что содержание воды в почве вы¬
числяют на безводную навеску, тогда как содержание гумуса (карбо¬
натов и т. п.) — на всю массу почвы, включая гумус (карбонаты
и т. п.).
Пересчет элементного состава на безгумусную (бескарбонатную
и т. п.) навеску осуществляют для того, чтобы выявить реальную про¬
фильную дифференциацию почвы по элементному составу. Дело в том,
что неодинаковое содержание какого-либо элемента в двух сравнивае¬
мых генетических горизонтах может быть обусловлено тремя различ¬
ными причинами: 1) неоднородностью почвообразующей породы, 2) аб¬
солютным накоплением или потерей элемента за счет переноса его со¬
единений в почвенном профиле, 3) относительным накоплением (по¬
терей) элемента вследствие потери (накопления) в данном горизонте
других химических веществ.
Анализ первого случая — влияния неоднородности породы — очень
сложная задача, требующая специальных приемов для решения. Наи¬
более часто почвоведам приходится сталкиваться с необходимостью
различать второй и третий случаи,^ т. е. отличать абсолютное накопле¬
ние (потерю) от относительного.
Кажущееся обеднение генетического горизонта каким-либо элемен¬
том (относительная потеря) часто наблюдается при аккумуляции гуму¬
са, карбонатов или легкорастворимых солей. Если, например, в верх¬
нем перегнойно-аккумулятивном горизонте накопилось значительное
количество органического вещества, то доля минеральных компонентов
(не накапливающихся в составе органического вещества) окажется по¬
ниженной, если элементный состав выражать в молях или процентах
на воздушно-сухую почву. Доля тех же элементов в нижележащем го¬
ризонте окажется уже повышенной. Это может повлечь ложный вывод
о миграционных процессах в профиле изучаемой почвы. Рассматривае¬
мые способы пересчета и позволяют как раз избежать ложных выво¬
дов, сделать правильное заключение о процессах миграции и аккумуля¬
ции веществ в почвенном профиле.
В качестве примера рассмотрим элементный состав типичного чер¬
нозема из Курской области (табл. 8).
Таблица 8
Распределение 81, А1 и Ре по профилю типичного чернозема, мае. %
Горизонт,
глубина, см
На абсолютно
навеску
сухую
На безгумусную
навеску
На бескарбонатную
навеску
На прокаленную бес¬
карбонатную навеску
А1
Ре
А1
Ре
А1
Ре
51
А1
Ре
А 0—10
31,9
4,9
2,6
35,8
5,5
2,9
31,9
4,9
2,6
37,0
5,6
3,0
А 40—50
33,9
5,7
2,7
35,7
6,0
2,8
33,9
5,7
2,7
36,6
6,2
2,9
Вк 100—110
28,7
4,6
2,4
29,0
4,7
2,4
35,3
5,7
3,0
36,7
5,9
3,1
Если рассматривать состав в расчете на всю массу почвы (абсо¬
лютно сухая навеска), то сразу обращает внимание дифференциация
профиля: максимальная концентрация 51, А1, Ее приурочена к слою
40—50 см. Верхний и нижний горизонты ими обеднены. Однако вывод
о перераспределении силикатов, А1 и Ее по горизонтам был бы преж¬
девременным. Для правильного решения вопроса следует обратить вни¬
мание на то, что верхний горизонт (0—10 см) этой почвы содержит
около 11% гумуса; в слое 40—50 см его уже только 5,3%, а в Вк —
52
1,48%. В то же время в гор. Вк содержится до 19% карбонатов (в пе¬
ресчете на СаСОз). Нетрудно поэтому увидеть, что дифференциация
профиля по содержанию А1 и Ре кажущаяся, не связана с пере¬
носом этих элементов по профилю, а вызвана накоплением органичес¬
ких веществ и СаС03. При пересчете на безгумусную навеску концент¬
рация элементов в двух верхних горизонтах почти выравнивается (см.
табл. 8). Когда элиминировано влияние карбонатов, сближается со¬
став двух нижних горизонтов. Если, наконец, учесть и влияние гумуса,
и влияние карбонатов, как это сделано в последних столбцах табл. 8
(пересчет на прокаленную и бескарбонатную почву), то становится оче¬
видным, что в пределах рассмотренной толщи типичного чернозема
.дифференциация элементного состава практически не происходила.
Почвообразовательный процесс сопровождается не только химиче¬
скими изменениями; меняется также объемная масса (относительная
плотность) почвы. Это может происходить за счет механического раз¬
рыхления или уплотнения почвообразующей породы, а также вслед¬
ствие привноса вещества, заполняющего поры почвы. Выщелачивание
ряда веществ может увеличивать порозность почвы, что в свою оче¬
редь снижает плотность горизонта. В таких условиях информация об
элементном составе окажется неполной или неточной, если не принято
во внимание изменение объема почвы. Особенно важны эти парамет¬
ры при решении балансовых задач.
Относительную плотность почвы можно учесть двумя путями:
1) выражением элементного состава не на единицу массы почвы, а на
-единицу ее объема; 2) подсчетом запасов элементов. Запасы обычно
вычисляют для каждого горизонта почвы в отдельности в расчете на
гектар или на призму, площадь горизонтального сечения которой 1 м2.
Для быстрого вычисления запасов можно воспользоваться фор¬
мулой
А = 1000-Я.У-Х,
где А — запас элемента в 1 кг/га в слое почвы мощностью Я, см;
V—объемная масса почвы; X — содержание элемента в %.
Запасы элементов вычисляют послойно (на горизонт или на опре¬
деленную мощность почвенного слоя). Общий запас элемента в почве
(кг/га, т/га, г/см2 и т. п.) находят суммированием запасов во всех ге¬
нетических горизонтах:
А=Аа\ +л А2 + ^В1+ ....
Практически в большинстве случаев ограничиваются нахождением за¬
пасов элементов в пахотном слое почвы (0—20 см), в слое 0—50 см
или 0—100 см.
Анализ запасов элементов или веществ позволяет вскрыть причи¬
ны некоторых изменений химического состава, происходящих при рас¬
пашке почв, их окультуривании, мелиорации Изучение только кон¬
центрации, или содержания, элементов в отдельных слоях почвы мо¬
жет привести к ошибочным выводам. Типичный пример — характер из¬
менения содержания углерода органического вещества при распашке
целинных почв. Практически в любых целинных почвах максимальное
содержание органического углерода приурочено к самому поверхност¬
ному слою, чаще всего это слой 0—5 или 0—10 см.
Допустим, что содержание С0рг в слое 0—10 см было равно Сь а
в слое 10—20 см — С2, причем С2<СЬ Запасы С0рг тогда соответствен¬
но равны в слое 0—10 см
Л, = 1000 • 10
53
и в слое 10—20 см
¿2=1000 • 10- Уг Сг.
Общий запас в слое 0—20 см равен ¿1+^2=1000.10-V-(С] +С2), если
К,=У2=У.
После распашки на глубину 20 см усредненный запас С0рг соста¬
вит В ГОр. АПах
Л3= 1000 • 20 • V • С3.
Но если суммарный запас органического вещества не изменился, то при
условном равенстве объемных масс получим, что
1000 • 10 • V • (С1 + С2)=Ю00 • 20 • V ■ С3,
или
п Сх + Са
ч- —
Следовательно, в результате распашки содержание органического
вещества в пахотном слое можно рассчитать как средневзвешенную ве¬
личину из содержания гумуса в слоях 0—10 и 10—20 см целинной поч¬
вы. Так как условием задачи было принято, что С2<СЬ то очевидно*,
что и СзСС].
Этот расчет иллюстрирует простой логический вывод, что при фор¬
мировании пахотного горизонта может произойти уменьшение концент¬
рации органического вещества в гор. АПах по сравнению с гор. А1
даже без усиления минерализации гумуса, а только за счет перемеши¬
вания двух {или более) различных по составу горизонтов.
МОЛЬНЫЕ ОТНОШЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
В ходе почвообразовательного процесса соотношение элементов
или остается постоянным, или закономерно изменяется. Анализ соотно¬
шения концентраций пар элементов позволяет получить принципиаль¬
но важную и новую информацию о свойствах почв и протекающих в
них процессах.
В почвоведении широко используют вычисление отношений таких
пар, как С : Н, С : N. С : О, ЭЮ2: А120з, ЭЮ2: Ре20з. По отношению
С : Н можно сделать заключение о типе строения органических веществ
почв, отношение С : N характеризует обогащенность гумуса азотом и
позволяет судить о некоторых особенностях гумусообразования. Вели¬
чина ЭЮ2: А1203 характерна для различных типов глинистых минера¬
лов и может быть использована как дополнительный диагностический
признак при определении минералогического состава. Отношения
БЮ2: А120з или БЮ2: Ре20з используются для разделения кор вывет¬
ривания и почв на типы по их химическому составу.
Перечисленные выше отношения вычисляют как мольные (раньше
говорили — атомные, молекулярные) величины. Чтобы получить моль¬
ные отношения элементов, необходимо найденные при анализе содер¬
жания элементов (в процентах) разделить на их атомные массы. При¬
нимая во внимание особенности почвы как объекта анализа и погреш¬
ности анализа, вполне можно ограничиться округленными до целых
чисел значениями атомных масс. Тогда получим следующие формулы-
для вычисления мольных отношений:
для отношения С:Н С^^ ' 1 \
12 - Н (%)
54
зде С(%), Н(%)—процентное содержание элемента в изучаемой пробе:
При вычислении отношения 8Ю2: И20з под И20з понимают сумму
Л120з + Ре203; тогда сначала находят сумму молей А120з + Ре20з, кото-
лей 8Ю2. Использование отношений С : Н, С : N. С : О для характерис¬
тики органического вещества почв обсуждено в главе, посвященной
элементному составу гумусовых веществ.
По С. В. Зонну, илистая фракция аллитных кор (обогащенных
алюминием) имеет отношение ¿Ю2: И20з<2,5. Коры сиаллитные ха¬
рактеризуются отношением ЭЮ2: И203 (в илистой фракции) больше
2,5. Сиаллитные коры подразделяются в свою очередь на сиаллитные
и феррсиаллитные. Аллитные коры подразделяются на аллитные (А120з
резко преобладает над Ре203), ферраллитные (А120з преобладает над
Ре20з) и ферритные (Ре20з преобладает над 8Ю2 и А1203 во всей
массе коры). Анализ мольных отношений в этом случае показывает,
какие элементы накапливаются в породе в результате выветривания.
Для оценки потери и накопления щелочных или щелочноземельных
элементов в продуктах выветривания вычисляют мольные отношения
Способ вычисления аналогичен изложенному выше.
При использовании элементного состава как дополнительного при¬
знака для идентификации глинистых минералов также необходимо вы¬
числение мольных отношений элементов или их оксидов. Каолинит
характеризуется мольным отношением : А1=1 : 1, или 8Ю2: А1203=2;
такое же отношение 81 : А1 в мусковите. В минералах группы монтмо¬
риллонита отношение 8Ю2: И203 повышено до 4.
Следует обратить внимание на то, что при вычислении элювиаль¬
но-аккумулятивных коэффициентов ЕА^ форма выражения результатов
анализа не имеет значения. По А. А. Роде, величина ЕА% для какого-
либо элемента И (или его оксида) выражается формулой
где И* и И0 — содержание элемента (его оксида) в изучаемом гене¬
тическом горизонте и в не измененной почвообразованием породе со¬
ответственно; 81 и 80 — то же для элемента (оксида) — стабильного
свидетеля, не мигрирующего по почвенному профилю. В качестве сви¬
детеля предлагалось использовать валовое содержание 8Ю2 или 8Ю2
кварца, а также наиболее устойчивых минералов (турмалин, циркон).
В приведенной выше формуле содержание оксида (элемента) можно
Ыа20 + К20
А1203
СаО + MgO
А1203
1Чта20 + К20 + СаО + МбО
А1203
55
выражать в любой удобной форме, поскольку пересчетные коэффици¬
енты оксида на элемент, процента на моли и т. п. входят и в числи¬
тель и в знаменатель, не влияя, следовательно, на величину коэффи¬
циента.
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПОЧВ
Элементный состав почвы становится сравнительно малоинформа¬
тивным, когда приходится решать вопрос о механизмах почвенных:
процессов и о тех законах, которым эти процессы подчиняются.
Понимание всех этих процессов опирается уже не на элементный
состав почвы, а на ее вещественный (молекулярный) состав. В кон¬
кретных реакциях участвуют не атомы, а ионы и молекулы, и поэтому
химия почв реально базируется на свойствах молекул. Характерная*
черта любой почвы — ее многофазность, когда молекулы одного типа
могут входить в разные фазы и поэтому в неодинаковой степени участ¬
вовать в химических реакциях.
Фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной
системы, обладающих одинаковым составом и одинаковыми термоди¬
намическими свойствами независимо от массы. Иногда фазу определя¬
ют как совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во
всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам
и отграниченных от других частей системы некоторой видимой поверх¬
ностью (поверхностью раздела).
Если исходить из этого определения, то становится ясным, что поч¬
ва представляет собой многофазную систему. Излагаемые иногда пред¬
ставления о почве как о трехфазной системе (твердая, жидкая, газо¬
образная фазы) не согласуются со строгим определением понятия «фа¬
за». Можно, очевидно, говорить о том, что почва представлена твер¬
дой, жидкой и газообразной частью, но термин «фаза» употребляется
в химии и термодинамике в строго определенном смысле, и осущест¬
влять подмену одного термина другим, несмотря на привычные для
многих почвоведов представления, недопустимо.
Общее число твердых фаз в любой почве может быть очень вели¬
ко; полного их перечня пока нет. Многие фазы хорошо различимы не¬
вооруженным глазом или при просмотре в оптическом и электронном'
микроскопах. Отдельные фазы составляют совокупности частиц кварца,,
слюд, обломков полевых шпатов, кристаллов или обломков кристал¬
лов каолинита, галлуазита и т. д. Особыми фазами представлены скоп¬
ления труднорастворимых или легкорастворимых солей, оксидов, гид¬
роксидов. Одинаковые по составу, но различные по кристаллическому
строению компоненты образуют различные фазы; например, карбонат
кальция СаСОз может быть представлен кристаллами кальцита или
арагонита. На рис. 5 в качестве примера приведены различаемые в
электронном растровом микроскопе некоторые кристаллические твер¬
дые фазы. Вещества, присутствующие в микроколичествах, образуют
микроскопические фазы, не обнаруживаемые даже электронным мик¬
роскопом в сложной почвенной системе и выявляемые только метода¬
ми химии. Например, цинк в твердых фазах может быть представлен'
в форме карбоната ¿пС03 (смитсонит) или фосфата 2п3(Р04)2*^Н20/
(гопеит).
Приведенные выше определения фазы были даны в предположе¬
нии, что система не находится под действием внешнего поля. Влияние
внешних полей может нарушать однородность фазы; так, наложение
электрического поля на раствор соли (одна фаза) вызывает простран¬
ственное разделение ионов в системе, т. е. приводит к неоднородно-
56
Рис. 5. Растровая электронная микроскопия минеральных фаз почвы (фото любез¬
но предоставил проф. С. А. Шоба): 1 — тонкодисперсный гётит на поверхности ми¬
неральной частицы; 2 — чечевицеобразные кристаллы гематита (латерит); 3 — вы¬
деление кристаллов гипса; 4 — пластинчатые кристаллы барита в составе Ре-М-кар-
•бонатных новообразований (пойменная почва); 5 — сочетания кальцита и манганита
(пластинчато-сотовые выделения) в марганцовисто-карбонатных конкрециях; 6 —
.игольчато-призмовидные выделения тенардита (в центре) и кристаллы галита в за¬
соленной почве
<сти. Если это не привело к необратимым изменениям состава, то та¬
кая неоднородность исчезает, как только будет снято внешнее поле.
Внешними полями для почвы всегда являются поле тяготения и
магнитное поле Земли. Кроме того, почва — термодинамически откры¬
тая система. В таких условиях передвижение воды под влиянием гра¬
витационных сил постоянно нарушает однородность почвенного раство¬
ра. За счет движения воды и колебаний температуры осуществляется
обмен почвенного и атмосферного воздуха. Под влиянием этих сил со¬
став почвенного раствора и почвенного воздуха не остается неизмен¬
ным в разных объемах почвы. Однако рассматривать неодинаковые по
составу части почвенного раствора как разные фазы было бы неверно,
57
поскольку они не отграничены друг от друга видимой поверхностью
раздела, а после снятия внешних сил такая система самопроизвольно
переходит в состояние равновесия. То же следует сказать и о почвен¬
ном воздухе.
Фазовый состав почвы не тождествен вещественному составу поч¬
вы. Число фаз может быть больше числа веществ, составляющих си*
стему. Такой случай уже упоминался: карбонат кальция может обра¬
зовывать минимум три фазы: кальцит, арагонит, люблинит. Возможен,
и противоположный случай, когда число фаз меньше числа составляю¬
щих веществ; очевидно, что при этом одна из фаз (или некоторые фа¬
зы) образованы за счет нескольких составляющих веществ. Типичный
пример — почвенный раствор. Практически каждый химический эле¬
мент в почве входит в состав нескольких составляющих веществ и об¬
наруживается одновременно в нескольких фазах.
Взаимодействие веществ, входящих в разные фазы почвы, опреде¬
ляется общими законами химической термодинамики. Условие равнове¬
сия в многофазной системе достаточно простое: химический потенциал
р, любого компонента многофазной системы при равновесии должен
быть одинаковым во всех фазах системы:
К=К=К;'=...=^,
К=К=К"=-
где ¡а — химический потенциал i-ro (1, 2, ..., и-го) компонента системы..
Верхними индексами р/, р", ..., рл указаны различные фазы системы.
Под компонентом здесь понимаются химически индивидуальные веще¬
ства.
Химический потенциал i-ro компонента р,- связан с его активностью
простым соотношением:
= + ln ah
где pi° — химический потенциал i-ro компонента в стандартном состоя¬
нии, щ — его активность, R — газовая постоянная и Т — температура.
Из условия равенства химических потенциалов вытекает равенство ак¬
тивностей одного и того же компонента во всех фазах системы.
Химический потенциал компонента равен приращению изобарного*
потенциала данной фазы при введении в нее дополнительного количе¬
ства компонента при прочих постоянных условиях. Исходя из приве¬
денного выше уравнения химический потенциал можно определить как
работу, которую надо затратить, чтобы изменить активность данного
компонента на единицу. В гетерогенных системах, каковыми являются:
почвы, возможен самопроизвольный переход данного компонента из той
фазы, где его химический потенциал выше, в ту фазу, где химический
потенциал изучаемого компонента ниже. В соответствии с этими поло¬
жениями химический потенциал (и активность) компонента можег
быть использован для описания переноса, миграции и адсорбции ком¬
понента в почве; он необходим и для прогноза потребления тех или:
иных элементов растениями.
Если перенос вещества между фазами связан с изменением заря¬
дов, то условие фазовых равновесий формулируется как равенства
электрохимических потенциалов:
На + 2^1 = Hs+ 2^2.
58
¡где Ц1 и цг — химические потенциалы компонента в двух равновесных
¿фазах, г — заряды (валентности) компонентов, Т7 — число Фарадея, фх
« фг— электрические потенциалы в соответствующих фазах.
Так как р,=р,о+^?7’1пс, то, подставляя это выражение в последнее
уравнение, получим:
р0 + ЯГ 1па2 + г^фх=р0 + КГ 1п а2 + г^ф2.
Отсюда
г^фх—2р^г=НТ\па^—ЯПпОх, а фх—ф2= 1п—.
- 2р 01
Иными словами, скачок потенциала между фазами в такой систе¬
ме является функцией отношения активностей потенциалопределяюще-
го компонента.
Электрический скачок потенциала характерен для границы разде¬
ла коллоидная частица — дисперсионная среда и проявляется в почве
почти у всех частиц, которые по размерам относятся к фракции ила и
физической глины.
В системе твердые фазы почвы — почвенный раствор равновесное
состояние достигается очень редко. В природных условиях однажды
достигнутое равновесие (или приближение к нему) непрерывно сме¬
щается вследствие изменения температуры, испарения или гравита¬
ционного перемещения воды, обмена веществ между почвой и корне¬
выми системами растений, деятельности микроорганизмов и почвенной
фауны. Но и в лабораторных условиях равновесные состояния редки.
Многие процессы взаимодействия между почвенным раствором и твер¬
дыми фазами идут медленно, в том числе и растворение труднораство¬
римых солей. Особенно медленно протекают диффузионные процессы,
гидролиз алюмосиликатов. Наблюдаемая в лабораторных эксперимен¬
тах относительная стабильность состава вытяжек или суспензий да¬
леко не всегда служит гарантией достижения равновесия. Чаще дело
сводится к достижению стационарного состояния, когда равновесие
еще не достигнуто, но процесс идет настолько медленно, что какие-
либо изменения в системе практически не удается обнаружить.
Глава 3
СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ И
ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ
Катионы щелочных и щелочноземельных металлов играют важней¬
шую роль в почвообразовании и формировании плодородия, причем
одни из них оказывают благоприятное влияние на свойства почв, дру¬
гие — негативное. Характер влияния этих катионов на почвы во мно¬
гом зависит от ионного радиуса, заряда и степени гидратации ка¬
тионов.
Содержание в почвах элементов I и II групп Периодической си¬
стемы элементов Д. И. Менделеева варьирует в очень широких пре¬
делах, а формы их соединений разнообразны. В наибольших количест¬
вах в почвах и породах присутствуют макроэлементы Ыа, К, Mg и Са;
их содержание достигает целых процентов (весовых) или 0,3—0,9 М/кг
(табл. 9). Остальные элементы по количественному содержанию долж¬
ны быть отнесены к микро- и ультрамикроэлементам, или к переход¬
ной гpvппe.
Таблица 9
Среднее содержание элементов I и II групп и их ионные радиусы (%)
Элементы
Ионный
радиус» нм
Содержание в
| Элементы
Ионный
радиус, нм
Содержание в
литосфере
почве
литосфере
почве
и
0,068
0,02
0,003
Ве
0,030
6*10-4
Л*10-4
Ыа
0,098
2,0
0,63
М8
0,074
2,1
0,63
К
0,133
1,1
1,36
Са
0,104
2,6
1,37'
иь
0,149
4-10-з
п-10-3
Бг
0,120
0,05
0,05*
Сб
0,165
МО-4
6*10-4
Ва
0,149
0,10
0,06
| Иа
0,144
—
8*10-7
Щелочные металлы. К ним относятся элементы подгруппы
1л—Сб, окислы которых при взаимодействии с водой образуют щелочи.
Для этих элементов характерны легкая отдача единственного внешнего*
электрона с образованием одновалентного катиона и отсутствие тенден¬
ции к присоединению электронов. Внешняя электронная оболочка у
них представлена одним электроном 51, но у К, ИЬ и Сб имеются пред¬
шествующие незаполненные орбиты.
В форме металлов или оксидов эти элементы в условиях биосферы
существовать не могут, они энергично реагируют с Н20 и С02, образуя
гидроксиды и карбонаты. Во всех присутствующих в почвах формах:
соединений элементы I группы представлены однозарядными катио¬
нами.
В соответствии с содержанием реальную конституционную роль
щелочных металлов играют только К и Ыа: они участвуют в построе¬
нии многих соединений, формирующих почвенную массу.
В почвах и породах К и Ыа входят в состав нескольких групп со¬
единений. Преобладающая часть сосредоточена в кислых и основ¬
ных полевых шпатах и слюдах, важными формами соединений явля¬
60
ются обменные катионы К+ и Ыа+, входящие в почвенный поглощаю¬
щий комплекс, и, наконец, растворимые соли. В почвах засоленного
ряда К+ и Ыа+ водорастворимых солей могут доминировать.
Предложено несколько группировок щелочных металлов по фор¬
мам соединений. Наиболее часто выделяют водорастворимые соедине¬
ния, обменные катионы, потенциально подвижные, катионы минераль¬
ного скелета. Удобная схема, учитывающая также обеспеченность рас¬
тений, была предложена Н. И. Горбуновым. Валовое содержание
элемента он назвал общим резервом, который включает непосредствен¬
ный, ближний и потенциальный резервы. Количество элемента, извле¬
каемое из почвы принятыми в агрохимии вытяжками, называется не¬
посредственным резервом. В него входят катионы растворимых солей
и обменные катионы. Содержание элементов в илистой фракции почв
составляет его ближний резерв. Это преимущественно катионы меж¬
слоевых позиций минералов с разбухающей или стабильной решеткой.
Элементы потенциального резерва представлены преимущественно кис¬
лыми плагиоклазами и калиевыми полевыми шпатами, которые входят
во фракции механических элементов более 0,001 мм. Распределение К
и Ыа по резервам некоторых почв показано в табл. 10.
Таблица 10
Распределение К и № по резервам (по Горбунову, 1978), мг/100 г почвы'
Резерв
Почвы
Глубина, см
потен¬
циальный
ближний
непосред¬
ственный
общий
Калий
Дерново-подзолистая
0—10
1408
236
7
29—37
1324
295
7
100—110
939
520
10
Чернозем типичный
0—10
1082
622
14
70—80
950
671
15
270
934
739
12
1651
1626
1469
1718
1636
1685
Натрий
Солонец столбчатый
1—3
361
129
6
15—30
343
199
316
60—75
465
119
74
200
422
161
75
Солонец содово-суль¬
0—2
1002
94
7
фатный
2—20
904
145
195
30—40
1276
169
228
54—70
808
147
273
496
858
658
658
1103
1244
1673
1228
Общее содержание (или общий резерв) зависит от механического^
и минералогического состава почв. В легких почвах все виды резервов
ниже, особенно если фракция более 0,001 мм обогащена кварцем.
В почвах, развитых на каолинитовых глинах, резервы ниже, чем в
почвах, обогащенных смектитовыми минералами. Ближний резерв в
значительной мере зависит от емкости катионного обмена. Доля не¬
посредственных резервов калия и натрия максимальна в засоленных
почвах.
Калий входит в состав полевых шпатов и алюмосиликатов группы
слюд, особенно в состав иллитов. Калиевые полевые шпаты, встречаю¬
щиеся в почвах, представлены микролином, ортоклазом, санидином,,
61
адуляром, общая формула которых КЕА^зОв). Санидин, как и анорто-
клаз, содержит и калий и натрий — (К, N3) "[А^зОв). Содержание ка¬
лия в слюдах и полевых шпатах составляет 8—14% (табл. И), но мо¬
жет значительно варьировать в зависимости от наличия примесей или
выветрелости минералов.
Таблица 11
Некоторые К- и ^-содержащие минералы
Формула
Содержание. %
Минерал
Ыа
1 к
Полевые шпаты:
К [А1Б! А]
ортоклаз
—
14
альбит
Ыа [А^А]
9
—
Фельдшпатиды:
нефелин
тЫаА15Ю4 + лКА15Ю4 + рСаА1БЮ4 +
—
—
^-нефелин
+ №А1Б1А
16
К-нефелин
лейцит
КА1Б!А
—
25
—
18
анальцим
ЫаА1&АН*0
10
—
Слюды:
биотит
К (*^, Ре)3[А1 Б1зО10] (ОН, И)*
—
6
мусковит
КАЫА^зОю] (ОН)2
—
9,8
флогопит
КМбз[А1Б13О10] (ОН, Р)2
—
8.6
Г идрослюды:
КА12[(Б1, А1)Ао] (0Н)2 пН20
гидромусковит
—
—
иллит
—
5,4
Сульфаты:
На2Б04
32
тенардит
—
мирабилит
На2Б04- ЮН20
14
—
глауберит
Ыа2Са (Б04)2
16
—
полигалит
К2Л^Са2 (Б04)4 • 2Н20
—
13,9
Бораты:
Ыа2В40, • 10Н2О
бура
12
—
Нитраты:
ЫаЫ03
27
натриевая селитра
—
калиевая селитра
КЫОд
—
38,6
Хлориды:
ИаС1
39
галит
—
карналит
МеС12КС1-6Н20
—
14
Натрий входит в состав конечного члена изоморфного ряда пла¬
гиоклазов — альбита ^[А^зОз!, расчетное содержание N3 в котором
составляет 7,8%, а также в состав других плагиоклазов, представлен¬
ных изоморфными смесями альбита и анортита СаЕАЬ&гОв]-
Несмотря на то что натрий и калий — ближайшие соседи в Пе¬
риодической системе, их геохимическое поведение различно. Эти раз¬
личия обусловлены химическими особенностями элементов, в частности
ионными радиусами и степенью гидратации. В разбавленных растворах
на ион Ыа+ приходится 9—11 молекул гидратной воды, на ион К+ —
только 5—6. В результате при меньшем ионном радиусе Ыа+ его гид¬
ратированный ион имеет радиус около 0,79 нм, а гидратированный ион
калия — 0,53 нм.
Натрий содержится преимущественно в полевых шпатах и фельд-
шпатитах, а калий — в слюдах и слюдоподобных минералах. Приуро¬
ченность калия к слюдам обусловлена их кристаллохимическими осо¬
бенностями. Слюды относятся к трехслойным силикатам, в которых
октаэдрический слой гидраргиллитового типа заключен между двумя
^слоями кремнекислородных тетраэдров. В тетраэдрических слоях око¬
62
ло четверти ионов Э14+ замещены на А13+, что создает избыточный от¬
рицательный заряд, который компенсируется ионами калия. В структу¬
ре мусковита внешние атомы кислорода тетраэдрических слоев распо¬
ложены так, что образуют гексагональные кольца. Два трехслойных
пакета, образующие элементарную ячейку мусковита, совмещены та¬
ким образом, что противоположные гексагональные кольца совпадают,
образуя пустоты, в которых и размещаются ионы К+ в двенадцати¬
кратной координации. Радиус иона К+ равен 0,133 нм, радиус иона О,
соответствующий в первом приближении радиусу этих пустот, равен
0,136 нм. Таким образом, калий плотно входит в пустоты и прочно
связывает пакеты слюды, что выгодно в термодинамическом отноше¬
нии. Меньший по размерам ион Ыа+ (радиус 0,098 нм), а тем более
(радиус 0,068 нм) не могут обеспечить столь выигрышного положения
в структуре слюды.
В каркасных силикатах ионы металлов расположены в пустотах
жесткой решетки, и меньший по размерам ион Ыа+ может легче зани¬
мать различные положения.
Таблица 12
Содержание и К+ в механических фракциях глубокостолбчатого
солонца, % (по Манучарову, 1973)
Фракция, мм
Гор. А1
Гор. С
N8
К
N3
К
Менее 0,001
0,29
2,02
0,31
2,20
0,001—0,005
1,20
1,98
1,44
1,96
0,005—0,01
1,34
1,40
1,28
1,37
0,01 —0,05
1,16
1,33
0,88
1,05
0,05 —0,25
0,24
0,60
0,44
0,50
0,25 —0,5
0,09
0,14
0,04
0,07
Почва в целом
0,74
1,46
0,84
1,24
Эти особенности Ыа+ и К+ отражаются на их распределении по
резервам и по фракциям механических элементов почвы. Полевые шпа¬
ты и другие, как их иногда называют, первичные минералы тяготеют к
крупным фракциям, тогда как слюдоподобные минералы — к тонко¬
дисперсной части почв. В табл. 12 приведены примеры распределения
Иа+ и К+ по механическим фракциям. Оба элемента резко дифферен¬
цированы по фракциям механических элементов. В песчаных фракци¬
ях солонца резко понижено содержание Ыа+ и К+ — в 10 и даже в
20 раз по сравнению с почвой в целом, что вызвано преобладанием
кварца или других материалов, не содержащих рассматриваемых эле¬
ментов. В пылеватой фракции содержание К+ и Ыа+ нарастает, но за¬
тем содержание натрия резко уменьшается во фракции <0,001 мм, а
количество калия непрерывно нарастает от среднего песка к илу. Это
объясняется тем, что в илистой фракции преобладают слоистые си¬
ликаты с повышенным содержанием калия.
Специфика калия и натрия проявляется также в зональном рас¬
пределении обменных К+ и Ыа+. Обменный Ыа+ присутствует в значи¬
тельных количествах только в солонцах и засоленных почвах как след¬
ствие накопления натриевых солей в почвенном растворе. Обменный
К+ распределен в различных почвах более равномерно в соответствии
с содержанием слюдистых минералов и емкостью катионного обмена.
Это создает необходимые условия для питания калием растений.
Сродство калия к слюдам удерживает его в составе почв и рых¬
лых горных пород более прочно, чем натрий.
63
Легкорастворимые натриевые и калиевые соли в значительных ко¬
личествах могут накапливаться только в аридных условиях, преиму¬
щественно в бессточных впадинах. Но и здесь в результате геохими¬
ческих особенностей почвы аккумулятивных ландшафтов накапливают
преимущественно натриевые, а не калиевые соли. В почвенных раство¬
рах солончаков количество Ыа+ обычно в десятки раз превышает со¬
держание К+ (табл. 13).
Таблица 13
Содержание и К+ в некоторых соляных аккумуляциях пустынь
(по Ковде, 1973)
Объект
Ыа
1
К
г/л
М/л
г/л
М/л
Почвенный раствор солончака (Го¬
лодная степь)
93,40
4,06
7,03
0,18
Почвенный раствор солончака (Фер¬
гана)
Рапа (русло р. Узбой)
35,61
1,55
1,23
0,03
105,07
4,57
0,34
0,009
Эта разница особенно ярко выявляется, если сравнивать не мас¬
сы, а количества вещества. Поскольку атомные массы Ыа+ и К+ раз¬
личаются почти в два раза (23 и 39), то при вычислении числа мо¬
лей соотношение №+: К+ изменяется в пользу Ыа+ в 1,7 раза (23 : 39).
Обменный К+ считается доступным растениям, и его определяют
методами вытеснения; например, по методу Масловой ион К+ вытесня¬
ют из почвы 1 н. раствором СНзСО(ЖН4:
П К++СН3СООЫН4->П №# + СНзСОСГ + к+.
Почвы, обеспеченные калием, содержат 0,3—0,5 мг-экв обменного К+
в 100 г, или 12—20 мг/100 г. По принятой градации очень бедные ка¬
лием почвы Нечерноземья содержат К-1 менее 5 мг/100 г. очень бога¬
тые — более 30 мг/100 г.
Щелочные земли. Соединения Са и Mg более разнообразны
в почвах, чем соединения щелочных металлов; кроме устойчивых сили¬
катов они входят в состав карбонатов и сульфатов, накапливающихся
не только в крайне аридных условиях, как это характерно для К и
N3, но и в лугово-степных почвах, и даже в некоторых почвах таеж¬
ной зоны.
Конституционное значение из элементов II группы имеют только
Са и Mg; барий иногда накапливается в областях карбонатных акку¬
муляций.
Щелочные земли (подгруппа кальция) входят в состав полевых
шпатов, фельдшпатидов и других силикатов (пироксены, амфиболы,
оливины, гранаты). Магний присутствует в слюдоподобных минералах
(тальк), слюдах, хлоритах (табл. 14). Силикаты относительно устой¬
чивы в почвенных условиях и образуют тот основной минералогичес¬
кий скелет, на основе которого формируется твердая часть почвы.
Важную почвенно-химическую и геохимическую роль играют про¬
стые кальциевые и магниевые соли: карбонаты, сульфаты, фосфаты,
хлориды и фториды.
К труднорастворимым солям щелочноземельных катионов, встре¬
чающимся в почвах, относится Са504: его растворимость в воде состав-
64
Таблица 14
Почвенные минералы, содержащие щелочные земли]
Содержание» %
Минералы
Формула
Са
мг
Ва
Бг
Полевые шпаты
анортит
СаА^гОв
14,4
—
—
—
цельзиан
Фельдшпат иды
В аА12812^8
—
—
36,5
—
нефелин
КаА18Ю4 + пКА^Ю« +
+ рСаАЮЮ, + ЫаА^О,
—
—
—
—
Пироксены
энстатит
MgSiOз
—
24
—
—
диопсид
CaMgSi20в
18,5
11,1
—
—
родонит
СаМп5(5Ю3)в
5,2
—
—
—
волластонит
СаЭЮз
34,5
—
—
—
Амфиболы
тремолит
Ga2Mg5 (5140^)2 (ОН)а
9,9
14,8
—
—
форстерит
Мбг$Ю4
34,3
—
—
оливин
(Мб, Ре)
—
14—15
—
—
Гранаты
пироп
MgзAl2( 5104)3
—
17,9
—
—
гроссуляр
Слюдоподобные
СазА12(5Ю4)8
26,7
—
тальк
НвМ&(5ЮЖ
—
23,8
—
—
Слюды
биотит
Хлориты
хризотил
К(Мб, Ре)з(5!,А1О10).(ОН, Р)2
—
—
—
—
Н4Мбз3120»
—
26,1
—
—
Гидрослюды
вермикулит
(Са, М§) (Ме, Реа+)з(81,
—
—
—
—
Монтмориллонит
Карбонаты
кальцит
А1)Ао • (ОН)з-4Н20
Мб,(А1, Ре)з(8ЦО10) (ОН)2- 4Н20
—
—
—
—
СаС03)
40
—
—
—
доломит
МбСа(С03)з
—
—
—
—
анкерит
железистый доломит
Са(Мб, Ре)(С03)з
СаРе(С03)з
__
—
магнезит
МбСО,
—
28,6
—
—
Сульфаты
барит
Ва804
—
—
58,8
—
целестин
8г804
—
—
—
47,7
ангидрит
Са804
29,4
—
—
—
гипс
CaSO4.2H.jO
23,3
—
—
—
глауберит
Ыа2Са(804)2
14,4
—
—
—
полигалит
КгМбСа2 (804)4 • 2Н*0
13,3
4,0
—
—
эпсомит
Мб804.7НгО
—
9,8
—
—
кизерит
Бораты
Мб8О4Н20
—
17,4
_
гидроборацит
МбСаВвОп • 6Н20
13,1
7,8
—
—
борацит
Фосфаты
Мб4С1В,013
—
20,9
апатит
Хлориды
Са6(Р, С1, 0Н)(Р04),
38—40
карналит
Фториды
МбС12КС1-6Н20
8,7
-
флюорит
Гидроокислы
СаР2
67,8
—
—
брусит
Мб(ОН)»|
41,4
3 Химия ПОЧВ 65
ляет 0,20 г на 100 г воды. В присутствии других солей, не имеющих
одноименных ионов, растворимость этого соединения повышается.
К числу более труднорастворимых из числа обычно встречающих¬
ся в почвах солей относятся: СаСОз— его произведение растворимости
(ПР) равно 3,8• 10—9 (растворимость 6,5• 10—3 г/100 г); Саз(Р04)2—
=2*10-29, СаР2— ПР=4-10~П. Сравнительно труднорастворимы также
А^СОз, СаНР04 и гидроксиды Са(ОН)2 и Д^(ОН)2. Растворимость
ряда соединений щелочных земель изменяется во времени. Если све-
жеосажденный М£(ОН)2 имеет произведение растворимости 6-10-10, то
после старения осадка ПР А^(ОН)2 уменьшается на два порядка —
до 7-10“12.
Низкая растворимость СаР2 влияет на характер загрязнения почв
фторидами. Поскольку ПР СаР2 на два порядка ниже, чем у СаСОз,.
попадающие вследствие техногенного загрязнения в карбонатные поч¬
вы фториды могут в них накапливаться в форме СаР2.
Распределение в почвах и ландшафтах простых солей, содержащих
катионы щелочных и щелочноземельных металлов, обусловлено уров¬
нями растворимости этих солей, скоростью диффузии ионов и особен¬
ностями водного режима почв.
Растворимость хлоридов щелочей и щелочных земель велика и со¬
ставляет от 34 г безводного КС1 в 100 г воды до 75 г/100 г для СаС12.
Хорошо растворимы сульфаты калия и натрия (11 и 19 г/100 г
воды соответственно), а также карбонаты и бикарбонаты щелочных
металлов. Следует обратить внимание на высокую растворимость суль¬
фата магния А^504-6Н20, составляющую около 45 г/100 г воды; в
этом состоит существенное различие между сульфатом магния и срав¬
нительно труднорастворимым гипсом. При указанных уровнях раство¬
римости количество воды, используемой для приготовления водной вы¬
тяжки (500 мл на 100 г почвы), достаточно для полного растворения
этой группы солей даже в солончаках. Поэтому эту группу называют
легкорастворимыми, или водорастворимыми, солями. Высокая раство-
оимость позволяет использовать для извлечения таких солей и более
узкое отношение почва: раствор, например смачивание почвы до влаж¬
ности 30—50%. Полученный в таких условиях экстракт имитирует поч¬
венный раствор и дает более правильное представление о реальном
солевом составе почв, не искаженном влиянием обменных реакций,
протекающих при большом разбавлении.
Увлажнение до 30—50% теоретически обеспечивает полное раст¬
ворение легкорастворимых солей в преобладающем числе почв. Одна¬
ко процесс растворения при низкой влажности лимитируется скоростью
диффузии ионов из тонких пор, и поэтому для достижения равновесия
во многих почвах требуется длительное время.
Скорость диффузии в разбавленных растворах солей определяется
первым законом Фика:
1'=0 (С2—С^)!ху
где / — скорость потока диффундирующего вещества между объемами
раствора с концентрациями С2 и Сь (С2—С\)/х — градиент концентра¬
ции, /3 — коэффициент диффузии. Скорость потока / показывает коли¬
чество вещества, диффундирующего за 1 с через поперечное сечение
потока площадью 1 см2. Коэффициент диффузии имеет размерность
(см2*с-1). Изменение концентрации диффундирующего вещества во
времени описывается вторым законом Фика:
зс =0 д2с
дt дх2 ’ где / — время.
66
В разбавленных растворах коэффициент диффузии Ыа+ при 25°С
равен 1,35• 10—5 см2-с-1, для К+—1,98*10-5 и Са2+— 0,78* 10—5 см2*с-1.
В почве скорость диффузии значительно меньше и коэффициенты
диффузии имеют величины порядка 10_б—10~7 см2-с-1. Это обусловле¬
но тем, что диффузия замедляется взаимодействием ионов с зарядами
на поверхности почвенных микропор. Вторая причина — извилистость пу¬
ти, по которому происходит диффузия. В природных условиях ограни¬
чивающим фактором является и невысокая влажность. При естествен¬
ном увлажнении за сутки диффундирующие катионы проходят в почве
путь порядка сотых и десятых долей сантиметра.
Скорость диффузии может играть решающую роль при установле¬
нии химических равновесий в почвах, когда она является лимитирую¬
щим фактором. Большое значение она имеет в процессе минерального
питания растений.
Профильное и зональное распределение карбонатов, сульфатов и
хлоридов щелочей и щелочных земель подчиняется довольно простым
закономерностям. В почвах гумидных регионов встречаются практичес¬
ки только карбонаты кальция, но и то лишь как остаточные образова¬
ния или скопления в почвах аккумулятивных ландшафтов. В дерново-
подзолистых почвах в морфологически выраженной форме можно встре¬
тить только СаСОз — одну из наиболее труднорастворимых солей; это
упомянутые выше остаточные обломки известняков. На участках вы¬
клинивания жестких грунтовых вод образуются вторичные аккумуля¬
ции СаС03. Наиболее типичны такие аккумуляции для пойменных и
долинных почв, где СаСОз нередко образует довольно мощные слои
известкового туфа в луговых почвах или пропитывает на различных
глубинах слои пойменных торфяников. Такого рода карбонатные тор¬
фяники после соответствующей подготовки могут эффективно исполь¬
зоваться для улучшения кислых дерново-подзолистых почв. Аккумуля¬
ции карбонатов в таежно-лесной зоне следует рассматривать как ин-
тразональные (или азональные) явления; типичными для почв этой зо¬
ны являются только аккумуляции соединений полуторных оксидов, осо¬
бенно железа, в иллювиальных горизонтах.
При движении к югу первые типичные зональные аккумуляции
солей встречаются в черноземных почвах. Это хорошо известный псев¬
домицелий типичных черноземов, сформированный преимущественно
игольчатым кальцитом СаСОз. Уменьшение коэффициента увлажнения
и ослабление промывного режима в почвах создают условия для на¬
копления в почвах простых солей. В первую очередь накапливаются
наиболее труднорастворимые соли. Дальнейшее нарастание сухости
климата в зонах каштановых и бурых почв влечет за собой постепен¬
ное приближение карбонатных скоплений к поверхности, увеличение их
массы и концентрирование в виде белоглазки. Одновременно (но вна¬
чале в более глубоких горизонтах) появляется гипс СаБО^НгО, раст¬
воримость которого примерно в 30 раз выше растворимости СаСОз.
И наконец, в аридных почвах появляются условия для накопления
легкорастворимых хлоридов и сульфатов Ыа, К и А^. Как в дерново-
подзолистой зоне при выходе жестких грунтовых вод может накапли¬
ваться СаСОз, так в луговых почвах черноземной зоны встречаются
накопления соды и возможно формирование содово-засоленных почв.
Общие закономерности распределения и накопления солей в поч¬
вах установил В. А. Ковда. По мере нарастания аридности климата
общая концентрация почвенных растворов увеличивается, а в их со¬
ставе повышается доля легкорастворимых солей. Последовательность
выпадения солей в осадки, переход их в твердую фазу определяются
3«
67
растворимостью соли (рис. 6). Растворимость обусловливает и распре¬
деление солей по почвенному профилю. При преобладании нисходящих:
токов влаги из засоленной толщи в первую очередь вымываются наи¬
более легкорастворимые соли (ЫаМОз, Л^СЬ, ЫаС1), затем сульфаты-
M.g и Ыа, в последнюю очередь — СаБ04 и СаСОз. В результате »
верхних горизонтах остаются наименее растворимые СаСОз и гипс, а
легкорастворимые компоненты постепенно перемещаются в глубокие-
горизонты.
СаС03 Г ♦*♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦ ♦
СаЭО,, 5г50* ♦
--
Мд504 Г_Г_Г_Г_Г_ГТТ
N□01 гтттттт
МдС1г ^|
N□N03 Г-Г-р
1 2 * 5
Рис. 6. Последовательность выпадения солей в осадок (по Ковде
и Перельману): 1 — ненасыщенный раствор; 2 — насыщенный раст¬
вор; 3 — выпадение в осадок
При восходящих токах влаги (выпотной режим) складывается про¬
тивоположная картина. Вблизи уровня грунтовых вод возможно скоп¬
ление полуторных окислов, выше расположен максимум скопления'
СаСОз, еще выше концентрируется гипс и, наконец, у самой поверх¬
ности накапливаются хлориды, а также легкорастворимые сульфаты,
т. е. наиболее токсичные для растений соли. Анализируя последова¬
тельность солей в почвенном профиле, можно сделать заключение о
характере водного режима и определить тенденцию современного про¬
цесса: происходит прогрессирующее засоление почвы или, наоборот,,
почва подвержена процессу рассоления.
Однако идеальное распределение солей по их растворимости в ре¬
альной почве практически почти не встречается. Отклонения от об¬
щей теоретической схемы вызваны, во-первых, взаимным влиянием со¬
лей на их растворимость и, во-вторых, тем, что в почвах не устанав¬
ливается какой-либо один — стационарный восходящий или нисходя¬
щий — поток влаги. При выпотном и десуктивно-выпотном режимах
расход воды непостоянен в различные сезоны года и фазы развития
растений, а при выпадении осадков наблюдается хотя бы частичное
нисходящее движение растворов. В почвах промывного режима перио¬
ды нисходящего движения растворов чередуются с восходящими в за¬
висимости от погодных условий. То же относится и к другим типам
водного режима. Поэтому в реальных почвах солевой профиль форми¬
руется под влиянием чередующихся по направлению и меняющихся па
интенсивности потоков влаги. Это приводит к разнообразным отклоне¬
ниям от теоретической схемы распределения солей, и анализ солевых:
профилей требует полного учета режима влажности.
68
Кроме упомянутой выше конституционной роли щелочи и щелоч¬
ные земли выполняют в почвах различные другие функции.
Ионы Са2+, А^2+, К“1", N3+ составляют главный фонд обменных
катионов, причем Са2+ и К+ способствуют стабилизации почвенного по¬
глощающего комплекса и почвенной структуры, тогда как Nig2+ и
особенно Ыа+ сравнительно легко диссоциируют из ППК и вызывают
пептизацию илистой части почв. С натрием связывают развитие солон¬
цового процесса, и его доля в составе обменных катионов использу¬
ется как показатель степени солонцеватости почв; Са2+ и Ыа+ участ¬
вуют в регулировании реакции почв, а насыщенность почв кальцием
способствует более интенсивной гумификации и закреплению гумусо¬
вых веществ в форме труднорастворимых кальциевых солей.
Наиболее важные почвенно-химические функции щелочных и ще¬
лочноземельных металлов связаны с их участием в реакциях обмена
катионов и формированием состава почвенных растворов.
Глава 4
ПОЧВЕННЫЙ РАСТВОР
Почвенные растворы различных типов почв содержат преимуще¬
ственно легкорастворимые соединения. Катионы представлены главным
образом Са2+, Л^2+, К+, N3+, ЫН^, Н+, в число анионов входят N03 >
Б04~, НСОз, СГ, СОз~, присутствуют также фосфаты, бораты, гума-
ты, низкомолекулярные соединения типа простых сахаров, аминокис¬
лот и т. п. Состав почвенных растворов зависит от типа почвы и ус¬
ловий почвообразования.
Преобладающее большинство всех почвенно-химических реакций и
процессов осуществляется в почвенном растворе или с участием его
компонентов, он же служит важнейшим источником элементов пита¬
ния для растений. Этим объясняется исключительно важная, часто до¬
минирующая роль почвенного раствора в формировании почв и разви¬
тии растений.
Проблема почвенного раствора — одна из труднейших в химии
почв как в теоретическом, так и в методическом отношении. Даже оп¬
ределение понятия «почвенный раствор» вызывает большие трудности.
А. Е. Возбуцкая считает синонимами термины «жидкая фаза почвы»
и «почвенный раствор». В «Толковом словаре по почвоведению» поч¬
венный раствор определен как «вода, находящаяся в почве и содержа¬
щая в растворенном состоянии органические и минеральные вещества
и газы». Это определение не поясняет, все ли формы воды в почве
входят в почвенный раствор. Остается неясным, почему газы противо¬
поставляются органическим и минеральным веществам и каковы ис¬
точники этих растворенных веществ.
Попытку более строгого определения понятия сделал Р. У. Пирсон,
согласно которому почвенный раствор — это «квазиравновесный раст¬
вор электролитов, который существует в почве при условии неполного
насыщения влагой». Но и это определение нельзя признать строгим хо¬
тя бы потому, что не названы допустимые пределы влагонасыщения и
количественно не определены условия квазиравновесия. Но определение
Пирсона обращает внимание на то, что быстро фильтрующаяся грави¬
тационная вода не находится в равновесии с твердыми фазами и ее
состав нельзя считать типичным для данной почвы; отсюда следует, что
по составу лизиметрических вод далеко не всегда можно судить о со¬
ставе почвенных растворов.
Примем следующее определение: почвенный раствор — это жид¬
кая часть почвы в природных условиях.
Выделение почвенного раствора сопряжено с немалыми теорети¬
ческими и методическими трудностями. Предложено несколько прин¬
ципиально различных способов:
1) вытеснение почвенного раствора водой или другими жидкос¬
тями;
2) отделение при центрифугировании;
70
3) отжимание почвенных растворов в специальных пресс-формах
при высоком давлении;
4) имитация почвенных растворов путем получения водных вы¬
тяжек;
5) получение растворов с помощью лизиметров.
Первый опыт по вытеснению почвенного раствора водой провел,
видимо, Т. Шлезинг в 1886 г. Русский ученый И. Ищереков в 1907 г.
опубликовал способ получения почвенного раствора путем его вытес¬
нения спиртом. В настоящее время этот метод применяется в модифи¬
кации Н. А. Комаровой. Методы вытеснения жидкостями часто счита¬
ют наиболее щадящими: предполагается, что при этом почвенные раст¬
воры почти не изменяются. Но если даже исключить возможное час¬
тичное перемешивание вытесняющей жидкости с почвенным раствором,
все равно в ходе выделения протекают реакции обмена компонентов
раствора с компонентами твердых фаз. В методе вытеснения спиртом
почву помещают в стеклянную трубку, а сверху наливают слой спирта.
Спирт давит на почву, постепенно проникает в поры и вытесняет поч¬
венный раствор, который постепенно перемещается в нижнюю часть
колонки. По мере движения раствора происходят реакции сорбции-де¬
сорбции, ионного обмена, осаждения-растворения, как это бывает в
обычной хроматографической колонке. В результате собираемая жид¬
кость в большей или меньшей мере отличается по составу от нативно¬
го почвенного раствора.
Те же явления имеют место и при отжимании раствора под высо¬
ким давлением до 500—1000 кг/см2, состав раствора еще больше изме¬
няется вследствие того, что при высоком давлении изменяется раство¬
римость газов, а это влечет за собой сдвиг всех равновесий в системе
почвенный раствор — твердые фазы почв.
Столь же несовершенны и имитационные методы. Почвенные вы¬
тяжки — водную, солевую, кислотную и др. — нередко рассматривают
как жидкую фазу, но уже применительно к искусственно приготовлен¬
ным в лабораторных условиях системам; такими системами могут
быть суспензии, пасты насыщения. Водные, разбавленные солевые и
разбавленные кислотные вытяжки до некоторой степени имитируют
почвенные растворы. Более концентрированные растворы солей и кис¬
лот значительно изменяют твердые фазы почвы, и состав таких вы¬
тяжек очень далек от состава почвенных растворов.
Но даже водные вытяжки дают представление лишь о некотором
потенциально возможном составе почвенного раствора, поскольку они
могут растворять часть твердых фаз. Кроме того, в ненасыщенных си¬
стемах происходит разбавление почвенного раствора, что вызывает ре¬
акции ионного обмена и изменение исходного состава раствора.
В какой-то мере близки к составу почвенных растворов так на¬
зываемые лизиметрические воды, собираемые в природной обстановке
с помощью специальных воронок, устанавливаемых на заданной глу¬
бине почвенного профиля. Правда, в лизиметры попадает только гра¬
витационная влага, не дающая полного представления о составе капил¬
лярной и пленочной влаги. Тем не менее, по данным Е. И. Шиловой,
лизиметрические воды дерново-подзолистой почвы оказались близки по
составу к почвенному раствору, полученному методом замещения спир¬
том. Так, содержание Са2+ может быть порядка 30—200 мг/л, Мй2+—
15—50, Йа+ и К+ — от следов до 50—60 мг/л, Ее2+ — до 10—13 мг/л,
Ре3+ — до 2—4 мг/л, А13+ — от следов до 0,2 мг/л; содержание БО«-
меняется в широких пределах — 20—200 мг/л, СР— 50—160, N07—
71
от следов до 50—60 мг/л. Абсолютные величины варьируют по сезо¬
нам года, но соотношение компонентов в основном сохраняется.
Несовершенства и принципиальные трудности методов выделения
почвенных растворов заставили исследователей искать иные пути по¬
знания этой важнейшей фазы почв. Были разработаны два новых под¬
хода:
1) измерение свойств почвенных растворов непосредственно в жи¬
вой почве in situ с помощью ион-селективных электродов;
2) эмпирический подбор таких растворов, состав которых не изме¬
няется после взаимодействия с почвой.
При достаточно надежной технике измерения состав таких раст¬
воров можно с высокой степенью вероятности приравнять к составу
нативных почвенных растворов. В последующих параграфах эти спо¬
собы будут обсуждены подробно.
СОСТАВ ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРОВ
Состав почвенных растворов меняется в очень широких пределах.
В незасоленных почвах концентрация почвенного раствора находится
в пределах от десятых долей до нескольких целых граммов в литре,
или примерно от 5—7 до 100—150 мг-экв/л катионов и анионов. Обыч¬
ные катионы в почвенном растворе —Са2+, Mg2+, К+, NH?\ Na+, анио¬
ны —НСОГ» SO4“, NOi", GP. Во многих почвах существенное значе¬
ние имеют соединения Si, Fe, А1, органические вещества. При измене¬
нии влажности почвы концентрация отдельных ионов изменяется по
различным законам. Так, концентрация ионов Na+, СР, N07 нараста¬
ет пропорционально уменьшению влажности почвы, а концентрация
фосфат-иона, обусловленная произведением растворимости фосфатов
кальция, остается значительно более стабильной.
Наиболее разбавлены почвенные растворы гумидных регионов;
для подзолистых, дерново-подзолистых, красноземных и желтоземных
почв концентрация растворов не превышает обычно 0,5—1 г/л, редко
достигая 2—5 г/л; особенно бедны растворы сфагновых болотных почв,
где сухой остаток не превышает 0,05—0,10 г/л. В черноземах концент¬
рация почвенных растворов повышается до 2—4 г/л, а наибольшие
концентрации характерны для засоленных почв; по данным В. А. Ков-
ды, концентрация почвенных растворов солончаков может достигать
350—420 г/л.
Уровень концентрации и динамика состава почвенных растворов
контролируются растворимостью солей, величиной pH и реакциями ион¬
ного обмена. Нетрудно показать, что при изменении влажности почв
может происходить несколько процессов. Наиболее простой из них —
разбавление почвенного раствора; вследствие разбавления концентра¬
ции компонентов (и в первом приближении активности) уменьшаются
обратно пропорционально объему раствора. Этой простой зависимости
подчиняются соли, ионные произведения которых в почвенном раство¬
ре ниже произведения растворимости.
Если почвенный раствор насыщен по отношению к отдельным со¬
лям (чаще всего это CaS04 и СаС03), то при разбавлении активности
соответствующих компонентов остаются на почти постоянном уровне,
а после полного растворения солей, представленных твердыми фаза¬
ми, изменение активности происходит как в предыдущем случае. Часть
катионов поступает в почвенный раствор за счет диссоциации (гидро¬
лиза) почвенного поглощающего комплекса (ППК). Влияние разбав¬
72
ления в этом случае выражается более сложной функцией. Под сте¬
пенью диссоциации компонентов ППК мы будем понимать процентное
отношение катионов, перешедших из ППК в почвенный раствор (от-
диссоциировавших катионов), к общему количеству обменных катио¬
нов того же рода. Если, например, почва содержит 11 мг-экв/100 г об¬
менного Na+, а в водную фазу при приготовлении суспензии перешло
3 мг-экв Na+ (в расчете на 100 г почвы), то степень диссоциации об¬
менного Na+ равна 27,3%.
Степень диссоциации обменных катионов при разбавлении почвен¬
ной суспензии сначала нарастает и для Na+ может достигать 20—
30%, а при дальнейшем разбавлении остается сравнительно постоян¬
ной. Величина степени диссоциации зависит от рода катиона; наиболее
легко диссоциирует Na+. Степень диссоциации двухвалентных катио¬
нов значительно ниже и составляет 2—5%. При увеличении доли ка¬
тионов одного рода в составе обменных катионов степень их диссоциа¬
ции нарастает. Кроме перечисленных процессов при разбавлении мо¬
гут происходить обменные реакции.
В почвах, содержащих труднорастворимые соли и гидроксиды (не
только кальцит, но и фосфаты кальция, соединения Fe, Al, Si и пр.),
формирование состава почвенного раствора подчиняется общим зако¬
нам теории растворов. Присутствующие в твердых фазах почвы соли
растворяются в почвенном растворе, и равновесие для соли №ехАу (где
Me — катион металла, А — анион) можно записать так:
МехАи^:хМеу+ + уАх~.
Активность компонента в твердой фазе равна единице, отсюда
константа равновесия записывается так:
К=аме^+ • а&*-.
Эта константа называется произведением растворимости и обозначается
ПР, Ks или Ksp is — solubility, sp — solubility product). Реально на¬
блюдаемое произведение активностей ионов в растворе независимо от
степени насыщенности раствора называют ионным произведением. Ес¬
ли ионное произведение превышает ПР, соль выпадает в осадок, ес¬
ли меньше ПР — осадок растворяется. В насыщенном растворе ПР рав¬
но ионному произведению. Произведения растворимости ряда соедине¬
ний катионов I и II групп, встречающихся в почвах, приведены в
табл. 15.
Реальная растворимость труднорастворимых солей зависит от ион¬
ной силы раствора. Если в почвенном растворе содержатся легкораст¬
воримые соли, не имеющие общих ионов с малорастворимой солью, они
повышают ионную силу раствора; соответственно снижается коэффи¬
циент активности у±.
Так как К8Т>=ату+ • aAx-=Ct\ey+ • Cfc- • у±, то снижение у± при
KsP=const приводит к увеличению концентрации катионов и анионов
малорастворимой соли. Иными словами, ее растворимость повышается.
Использование произведений растворимости для расчета концент¬
рации солей в насыщенном почвенном растворе возможно лишь в том
случае, если система соли твердой части — почвенный раствор дости¬
гла равновесного состояния. Для достижения равновесия между твер¬
дой частью почвы и почвенным раствором требуется обычно значитель¬
ное время. Медленно устанавливается равновесное состояние даже в
иочвенной суспензии при большом разбавлении. По наблюдениям
Н. И. Горбунова, для полного растворения тонкорастертого природно-
73
Таблица 15
Показатели произведения растворимости неорганических
веществ в водных растворах при 25°С (по Чиркину, 1981)
Вещество (минерал)
Формула
рк = —1гК5р
Кальцит
СаСОз
8,40
Арагонит
СаСО,
8,22
Моногидрокальцит
СаСОаН*0
7,60
Портландит
Са(ОН)„
5,20
Монетит
СаНР04
5,30
Уитлокит
Са3(Р04)а
25,0
Гипс
СаБО.-гНаО
4,602
Доломит
СаМ£(СОа),
17,00
Магнезит
мбсо3
5,10
Несквегонит
МйСОз-ЗНаО
5,59
Артинит
МбСОа • А^( ОН)а • ЗНаО
17,20
Гидромагнезит
ЗМ£С03Мб(ОН)г-ЗНаО
30,20
Брусит
М§(ОН)3
11,17
Арканит
КаБО.
1,85
Тенардит
№2504
0,33
Смитсонит
гпсо3
10,28
Цинкозит
гпБО*
—3,93
го гипса в избытке воды без перемешивания потребовалось 3 мес, а
для растворения кристаллов гипса — 6 мес. Скорость растворения
зависела и от размеров кристаллов. При перемешивании в течение
60 дней растворялось 30% гипса с кристаллами размером <0,25 мм,
23%—при размере кристалла 0,25—0,5 мм и только 16% — при раз¬
мере кристаллов 0,5—1 мм. Кроме размеров кристаллов и перемеши¬
вания на скорость растворения влияет степень окристаллизованности,
пленка на поверхности кристаллов и другие условия. Из этих наблю¬
дений следует принципиально важный вывод: произведение раствори¬
мости характеризует теоретически возможную предельную концентра¬
цию почвенного раствора. Реализация этой возможности определяется
кинетикой процесса растворения.
Для характеристики свойств почвенных растворов недостаточно
знать только концентрации составляющих их веществ. Свойства рас¬
творов зависят от того, в каких формах находятся в них различные
ионы и вещества.
В состав почвенных растворов входят незаряженные (нейтраль¬
ные) молекулы, ионы и ионные пары, тройники и другие ассоциаты
ионов. Например, в растворе могут возникать незаряженные молеку¬
лы СаСОз:
Са2+ + СО2- ^ СаСО®.
Ионные пары могут нести заряд:
№+ + Б04_ ^ ЫаБОГ.
Константа диссоциации ионной пары записывается так же, как кон¬
станта для слабого электролита (квадратные скобки означают актив¬
ности ионов):
[Ма+] [Б02-]
А >
[N3507]
-^/<=1,10.
74
Отличие от слабых электролитов заключается в том, что взаимо¬
действие в ионных парах вызвано кулоновскими силами, тогда как
ограниченная диссоциация слабых электролитов обусловлена наличи¬
ем ковалентной связи.
В преобладающих количествах в почвенных растворах содержатся
катионы металлов I и II групп: №+, Са2+, Л^2+. Преобладающие ани¬
оны представлены С1 , СОз~, НСО;,. В таких условиях Са2+ об¬
разует нейтральные ионные пары СаБО®, СаСОз и заряженные пары
СаНСОз", СаОН+, СаС1+. Аналогично магний образует М^Оз,
MgHCOз', М^1+. Ионы натрия образуют ЫаСОГ, ЫаНСОз, ЫаБОГ,
№С1° и т. д. Количественное соотношение между различными ас-
социатами определяется константами диссоциации ионных пар. Для
решения вопроса о составе раствора используют уравнение материаль¬
ного баланса и уравнение ионных равновесий (констант диссоциаций).
Уравнение материального баланса для кальция записывается так:
2 Са=[Са2+] + [СаНСО^] + [СаСОз] + [СаБО?] + [СаОН+] + [СаС1+].
Частицами СаС1з, СаОН+ пренебрегают из-за их очень малого содержа¬
ния. Для каждой ионной пары. известны константы диссоциации. Так,
для кальциевых ионных пар:
[Са2+] [НС03~1
" СаНСО+
[СаНСО+1
К Лт—
[Са2т] [СОз-] .
ЛСаС0£
[СаСО®]
К п
[Са2+] [БО2-]
Т ♦
ЛСа50£
[СаБО®]
рК=1,26;
р/С=3,2;
рК=2,31.
Здесь и далее в аналогичных уравнениях квадратными скобками обо¬
значены активности; это позволяет упростить запись.
Аналогичные уравнения записывают для всех остальных ионных
пар и затем решают эту сложную систему уравнений на ЭВМ, учиты¬
вая коэффициенты активностей. Решение дает количественное содер¬
жание всех видов ассоциатов (ионных пар) в почвенном растворе.
Впервые такое решение для солончаковых солонцов осуществил
М. Б. Минкин. Расчеты показывают, что в почвенных растворах со¬
лонцов (табл. 16) кальций на 50—85% представлен Са2+, небольшая
часть его находится в форме СаНСО^" и СаСОз и от 10 до 50% в
форме СаБО®. Сходно распределяется по ионным парам М£2+, тогда
как натрий почти полностью представлен свободным ионом Ыа+, Сре¬
ди анионов в ионные пары наиболее сильно связан карбонат-ион. Сво¬
бодные ионы СОз-не превышают 10—30% от суммы карбонатов. Об¬
щая концентрация каждого элемента в растворе равна сумме его ко¬
личеств в частицах всех видов и обусловлена всеми видами взаимо¬
действий в растворе. Это еще раз показывает, что для характеристики
раствора нельзя ограничиться суммой солей при любом ее способе
выражения или результатами определения общего количества Са, Mg
и т. д. Решение задач растворимости почвенных солей, ионного обме¬
на и других требует полного конкретного анализа всех форм соедине¬
ний, присутствующих в растворе.
75
Таблица 16
Состав почвенных растворов степного солонца, % от общего содержания элемента (по Минкину, 1982)
Глубина, см
Ионная сила
pH
Катионы
кальций
магний
натрий
Са2+
СавоО
СаНСО+
3
СаСОО
мг2+
4
м&нсо+
месо®
3
Ыа+
ЫаБО—
4
ЫаСО~
0—12
0,016
7,40
84,1
12,0
3,9
нет
83,2
13,8
3,0
нет
99,4
0,6
нет
13-21
0,034
8,22
77,6
17,7
4,7
нет
77,0
19,4
3,6
нет
98,9
1,1
нет
55—65
0,898
8,15
54,7
44,7
0,6
нет
52,0
47,6
0,4
нет
91,6
8,4
нет
80—90
0,732
7,18
54,7
44,8
0,5
нет
52,2
47,5
0,3
нет
91,6
8,4
нет
180—190
0,592
8,74
54,4
43,4
1,9
0,3
52,1
46,2
1,4
0,3
92,0
7,98
0,02
250—260
0,680
8,85
53,5
44,3
1,8
0,4
51,0
47,1
1,4
0,5
91,6
8,34
0,04
Проб
1олжение з
"абл. 16
Глубина, см
Ионная сила
pH
Анионы
сульфаты
гидрокарбонаты
карбонаты
хлориды
5о|
СаСО?
4
МбСО?
4
Ыа504
нсо3
СаНСОз”
со3
СаСо3
МйСОз
ЫаС03
С Г
0—12
0,016
7,40
83,2
6,7
8.4
1,7
97,8
1,2
1,0
нет
нет
нет
нет
100
13-21
0,034
8,22
80,0
8,7
8,0
3,3
96,9
1,8
1,3
нет
нет
нет
нет
100
55-65
0,898
8,15
46,4
4,1
30,0
19,5
82,4
2,9
14,7
нет
нет
нет
нет
100
80—90
0,732
7,18
53,4
4,7
20,5
21,4
87,9
2,9
9,2
нет
нет
нет
нет
100
180—180
0,592
8,74
56,8
5,5
18,9
18,8
88,8
3,3
7,9
14,7
11,3
56,7
17,3
100
250—260
0,680
8,85
53,7
3,2
26,6
16,5
86,4
2,0
11,6
12,5
5,6
68,4
13,5
100
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРОВ
По системе СИ для определения концентраций рекомендуются сле¬
дующие величины:
массовая концентрация — кг*м_3;
молярная концентрация — моль*м_3;
моляльность — моль-кг-1.
-Причем не рекомендуется массовую и молярную концентрацию выра¬
жать в процентах.
Для практических целей допускается использование таких единиц,
как моль*дм-3 и моль*л-1. Уточнены и понятия эквивалента и нормаль-
лой концентрации. По рекомендации ИЮПАК, эквивалентом вещества
X называют условную частицу, которая в данной реакции будет соеди¬
няться с одним протоном Н+ или будет каким-либо иным образом эк¬
вивалентна ему в кислотно-основных реакциях, а в окислительно-вос¬
становительных реакциях — одному электрону е~. Соответственно нор¬
мальным называют такой раствор, в котором концентрация эквивален¬
тов реагирующего вещества равна 1 моль*дм-1 (или 1 моль*л-1);
нормальный раствор обозначается символом N.
Естественно, что для всех видов концентраций допускается исполь¬
зование кратных и дольных величин.
Несмотря на эти рекомендации, в почвоведении продолжают при¬
менять различные способы выражения общей концентрации почвенных
растворов и вытяжек и содержания отдельных видов ионов. Наиболее
употребительны следующие: массовые (весовые) проценты; число грам¬
мов (миллиграммов) компонента (иона, соли) в литре раствора (г/л,
мг/л); число грамм (миллиграмм)-эквивалентов иона в литре (г-экв/л,
мг-экв/л); число молей компонента в литре раствора (М). Причем ха¬
рактерно, что ни один из этих приемов не является универсальным и
имеет свои предпочтительные области применения. Наименее пригод¬
ны в химии почв весовые единицы — проценты, г/л, и их рекомендует¬
ся употреблять лишь при подведении баланса общей массы почвенных
горизонтов и при подсчетах необходимых доз химических мелиорантов,
вносимых в почвы. Очевидно, что равные по весу (массе) количества
разных солей не могут считаться равноценными по их воздействию на
почву и на растение.
Таблица 17
Способы характеристики состава растворов
(содержание каждой соли принято равным 1 г/л)
Показатель
та
КИО,
К,504
СаЭО«
Ыа4Р,0,
Молекулярная масса
58,5
101,1
174,3
136,2
266,0
г/л
1
1
1
1
1
Число ионов
2
2
3
2
5
мМ/л
17,1
9,9
5,7
7,3
3,8
Число положительных
1
1
2
2
4
зарядов
мг•ион/л Г катионов
мг и°н/л[ анионов
17,1
9,9
11,4
7,3
15,2
17,1
9,9
5,7
7,3
3,8
Ионная сила
0,017
0,010
0,017
0,029
0,038
Для иллюстрации в табл. 17 приведено сопоставление растворов
различных солей при концентрации 1 г/л. Общее число ионов, на ко¬
торые распадаются рассматриваемые соли, меняется от 2 до 5; при
равном весовом содержании солей их молярная концентрация (М/л
77
или мМ/л) меняется почти в 5 раз, число положительных (и отрица¬
тельных) зарядов — в 4 раза. Число катионов и анионов для 1,1-ва¬
лентных электролитов одинаково, а для Ыа4Рг07 число катионов в
4 раза больше числа анионов. Следует обратить внимание, что ион¬
ная сила раствора 1—Ссг? (см. с. 86) минимальна в растворе КЖ)$ и
максимальна для Ыа4РгС>7, хотя молярная концентрация Ыа4Рг07 ми¬
нимальна. Таким образом, характеризуя раствор разными показателя¬
ми: по числу молей соли, молей ионов, числу зарядов, ионной силе,
мы получаем несовпадающие параметры, неодинаково и даже противо¬
положно изменяющиеся в изучаемом ряду солей. Поэтому, даже срав¬
нивая растворы индивидуальных солей, нелегко выбрать требуемый
показатель. В растворах, содержащих разные соли, эта задача еще
более осложняется.
По системе единиц СИ единицей количества вещества является
моль, а концентрация выражается в М/л. Однако при равных моляр¬
ных концентрациях растворы ЫаС1 и СаСЬ существенно различаются
по числу ионов. Число г-ионов С1~ (или молей) С1- по СИ) в раство¬
ре СаСЬ будет в 2 раза выше, чем в эквимолярном растворе ЫаС1; от¬
сюда проистекает разница в осмотическом давлении и влиянии хло¬
рид-ионов на растение.
Переход к нормальным концентрациям (г-экв/л, мг-экв/л) также
не дает кардинального решения вопроса, так как величина г-экв за¬
висит от типа реакции, в которой участвует вещество. Правда, нор¬
мальные концентрации, г-экв и мг-экв, удобны, когда надо проверить
правильность анализа состава водных вытяжек. При правильно выпол¬
ненном анализе сумма миллиграмм-эквивалентов катионов равна сум¬
ме миллиграмм-эквивалентов анионов, если определены все виды
ионов, присутствующих в растворе. Миллиграмм-эквиваленты необхо¬
димы и при изучении ионообменной способности почв, поскольку при
ионном обмене соблюдается правило равенства зарядов обмениваю¬
щихся ионов.
Таким образом, в системе твердые фазы — почвенный раствор —
растение имеет значение общая концентрация, число катионов, число-
анионов, общее количество зарядов. Последнее настолько важно, что
используется специальная единица «моли ионных зарядов» (особенно-
в американской литературе).
АКТИВНОСТИ ИОНОВ И СОЛЕИ
Мерой реального участия солей или отдельных ионов в почвенно¬
химических реакциях является их активность. Понятие активности бы¬
ло введено Г. Льюисом в 1905 г. для того, чтобы к реальным раство¬
рам можно было применять законы, выведенные для идеальных си¬
стем. В идеальном растворе энергетическое состояние вещества опреде¬
ляется химическим потенциалом ц:
р=р° + КГ 1п С,
где |л° — химический потенциал в стандартном состоянии, С — кон¬
центрация, Я — газовая постоянная, Т — абсолютная температура.
Химический потенциал равен приросту энергии Гиббса б при до¬
бавлении к раствору одного моля 1-го компонента (при постоянном
давлении):
78
3 при введении в раствор при постоянных давлении и температуре dm
молей /-го компонента
dG=iiidrii.
В реальных растворах величина химического потенциала опреде¬
ляется не концентрацией компонента, а его активностью:
+ Ina,
где а — активность.
Зависимость между активностью и концентрацией выражается
формулой а=С-у, у— коэффициент активности. Формально величина
активности выглядит как некоторая «исправленная» концентрация, а
коэффициент активности — как поправочный множитель, позволяю¬
щий применять к реальным растворам законы, выведенные для идеаль¬
ных систем. Правильнее рассматривать активность как функцию тер¬
модинамических свойств раствора:
1па=-^Ч
ят ’
величина которой определяет химический потенциал компонента. Тер¬
модинамический вывод, например, уравнения закона действия масс че¬
рез изменение энергии Гиббса непосредственно приводит к подстанов¬
ке в это уравнение активностей, а не концентраций. Измеряя актив¬
ности компонентов в почвенных растворах и вытяжках, мы получаем
тем самым их энергетическую характеристику, т. е. наиболее универ¬
сальный показатель, пригодный для решения любых задач. При бес¬
конечном разбавлении растворов у-+1, а-+С, иными словами, исполь¬
зование концентраций для характеристики разбавленных (идеальных)
растворов — это только частный случай общего закона.
Несовпадение величин концентраций и активностей в реальных
растворах связано с тем, что молекулы и ионы одного рода в раство¬
рах не существуют изолированно и независимо от других компонентов
или друг от друга. Частицы растворенного вещества взаимодействуют
между собой и с молекулами растворителя, что влияет на их энергию.
Коэффициент активности, по сути дела, является мерой интенсивности
взаимно действующих в растворе сил. Величина коэффициента актив¬
ности учитывает изменение концентрации раствора, заряды ионов, сте¬
пень их гидратации, ионные радиусы, диэлектрическую постоянную
среды и другие параметры, влияющие на интенсивность взаимодейст¬
вия. Эти взаимодействия изменяют свободную энергию системы.
В разбавленных растворах активность обычно меньше концентра¬
ции, а коэффициент активности меньше единицы. При увеличении кон¬
центрации раствора до 0,5—1,0 М падение величины у замедляется, и
для многих солей коэффициент активности, перейдя через минимум, на¬
чинает снова расти. При повышенной концентрации коэффициенты ак¬
тивности могут быть больше единицы, и тогда величина активности
становится больше концентрации (рис. 7).
Измеренные в природных почвах, вытяжках, пастах активности
компонентов служат весьма информативными характеристиками почв
и используются в термодинамических расчетах.
Наиболее часто активности используют для решения следующих
задач:
79
1) химической характеристики почвенного профиля;
2) диагностики почв и их группировки;
3) оценки подвижности ионов и солей в почвах;
4) оценки доступности элементов питания растениям;
5) расчета растворимости составных частей почвы в почвенном
растворе, а также реакций ионного обмена, комплексообразования
и т. п.
Предложены и используются приемы пересчета измеренных вели¬
чин активностей в содержание различных ионов, иными словами, при
Действительно, ионоселективные
электроды обеспечивают экспрес¬
сное определение содержания в
решении чисто аналитических задач
Г
1,0 2,0
Молярная концентрация электролита^
Рис 7. Зависимость коэффициентов ак¬
тивности от концентрации электролитов
почвах Иа+, К+, Са2+, N03“ и др.,
но главное значение все же за¬
ключается в возможности термо¬
динамических оценок почвенных
процессов.
Преимущество определения
активности по сравнению с кон¬
центрациями заключается также
в том, что при потенциометриче¬
ских измерениях с ионоселектив¬
ными электродами почва харак¬
теризуется в ее естественном не¬
изменном состоянии без наруше¬
ния равновесия между твердыми
и жидкой фазами (почвенным
раствором). Даже в случае вод¬
ных вытяжек растворение солей
твердых фаз и разбавление сдви¬
гают естественное равновесие в
почве. Это вносит в результаты анализов некоторую неопределенность,
поскольку найденные характеристики относятся уже не к нативным
почвам, а к почве, свойства которой изменены действием растворителя.
Измерение активностей непосредственно в природе полностью лишено
этого недостатка.
Наиболее полно в почвах и модельных системах изучены активно¬
сти ионов водорода, натрия, кальция, хлора. Рассмотрим ряд приме¬
ров применения метода активности к почвам.
Для характеристики почв чаще используют не измеренные величи¬
ны активностей, а их отрицательные логарифмы: ра=—1 да. Это обус¬
ловлено не только удобством ра выражены небольшими положитель¬
ными числами), но и тем, что, как было показано выше, величина хи¬
мического потенциала зависит от логарифма активности. Наиболее
широко распространены измерения рН= — 1йан+. По величине pH вы¬
деляют группы почв, различающиеся по степени кислотности. Напри¬
мер, по значениям pH солевых (1 н. КС1) вытяжек М. Ф. Корнилоа
выделил почвы:
pH
сильно- и очень сильнокислые <4,5
среднекислые 4,6—5,0
слабокислые 5,1 —5,5
близкие к нейтральным 5,6—6,0
нейтральные 6,1—7,0
80
использует следующие гра-
Для щелочных почв Б. А. Зимовец
дации:
pH
слабощелочные 7,5—8,0
среднещелочные 8,0—8,5
сильнощелочные > 8,5
Активность ионов натрия, или р№=— Ыанл+> пригодна для груп¬
пировки по степени солонцеватости почв, не содержащих легкораство¬
римых натриевых солей. Первую такую группировку по величинам
рЫа в водных вытяжках предложили Н. Г. Зырин и Д. С. Орлов
(табл. 18).
Таблица 18
Группировка почв по степени солонцеватости
Зырин. Орлов, 1958
Чаусова, 1978
почвы
рЫа (измерение
в водной
суспензии)
почвы
рЫа (измерение
в пасте)
Несолонцеватые
Слабосолонцеватые
Среднесолонцеватые
Солонцы
>3,0
2.4- 3,0
1.5— 2,4
<1,5
Несолонцеватые
Остаточно-солонцеватые
Средне- и сильносолонцеватые
Солонцы
>3,0
2,6 —3,0
1,85—2,6
<1,85,
Типы и группы почв различаются по активностям не только Н+-
или Ка+-ионов, но и по другим катионам. Хорошо группируются пахот¬
ные горизонты ряда почв по активности ионов Са2+ (по Д. Н. Губа¬
ревой) :
Почвы аСа2+
Темно-каштановше, черноземы южные 12,51 ±0,63
Черноземы мощные обыкновенные 7,26±0,43
Черноземы мощные оподзоленные 6,18±0,39
Темно-серые оподзоленные 4,15±0,50
Серые лесные оподзоленные 3,28±0,25
Можно упомянуть и использование соотношения активностей ионов
для диагностики ночв. Так, для малонатриевых солонцов Н. К. Круп¬
ский с соавт. предложили такую градацию уровней солонцеватости:
вЫа+ : Л/чР
несолонцеватые почвы <\
солонцеватые почвы 1—7
солонцы >7
Активности ионов отчетливо выявляют особенности химического
профиля почв. На рис. 8 показано распределение активностей ионов
натрия в водных суспензиях ряда почв. Незасоленные и несолонцева¬
тые бурые степные почвы имеют минимальные значения аЫа+, рИа>
>3 по всему профилю. В корковом солонце максимум аЫа+ приуро¬
чен к солонцовому горизонту. В луговом солонце выражены два мак¬
симума активности Ыа+: в верхнем горизонте за счет обменного нат¬
рия, и в более глубоких горизонтах за счет легкорастворимых натрие¬
вых солей. В корковом солонце-солончаке активность натрия возраста¬
ет вниз по профилю, и по разовым измерениям рЫа раздельно оценить
вклад обменного N3+ и легкорастворимых солей невозможно.
81
Масштаб' °\ М'5°№00М5 ^—а*?
gNqf ^ 0 ^ gHot 0 t
О
J0 - корковый
солонец
солонец —
солончак
карбонатный,
лугоВой
солонец
бурая
степная
почва
Рис. 8. Активности ионов натрия в профилях различных почв
Активности ионов служат также количественной мерой, позволяю¬
щей оценить поступление элементов питания в растения. Поступление
элементов питания из почвенного раствора в корневую систему расте¬
ний описывается несколькими механизмами. Прежде всего происходит
диффузия ионов из почвенного раствора к поверхности корневых во¬
лосков и последующая диффузия ионов через полупроницаемую мем¬
брану. Процесс диффузии может идти до тех пор, пока химические по¬
тенциалы ионов, а следовательно и их активности, не станут одинако¬
выми в двух объемах системы, между которыми происходит диффузия.
Коэффициенты активности ионов в почвенном растворе и внутри клет¬
ки при этом существенно различны, что может объяснить диффузию
против градиента концентрации. Другой важный механизм — адсорб¬
ция и обмен ионов на поверхности корневых систем — также регули¬
руется химическими потенциалами компонентов.
Были проведены также наблюдения за связью между активностью
ионов кальция в почвах и известковым хлорозом винограда.
Активности ионов в почвенных растворах, вытяжках или суспен¬
зиях можно найти экспериментально или рассчитать, если известен со¬
став раствора.
Строго говоря, экспериментальным и расчетным способом можно
найти только активность соли (электролита), активности индивидуаль¬
ных ионов измерить нельзя. Но для практических целей необходимо
знать активности катионов или анионов. Для решения этой задачи при¬
нимают, что активности ионов К+ и С1- в водном растворе равны. Тог¬
да, зная активность КС1, вычисляют величины К+ и С1-. Эти величи¬
ны можно уже использовать в качестве условных шкал активностей.
Аналогично поступают в отношении других ионов.
Ионоселективные электроды. Для прямого эксперимен¬
тального определения активностей используют ионоселективные элек¬
троды. Первый Н+-селективный стеклянный электрод был предложен
еще в начале XX в. (1906—1910 гг.) и прочно вошел в практику оцен¬
ки степени кислотности почв. В 30—40-е гг. создаются электроды, об¬
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ
82
ратимые к ионам металлов; вначале это были электроды, изготовлен¬
ные на основе бентонитовых мембран, затем появились стеклянные
электроды, селективные по отношению к ионам Иа+ и К+. В 50-е гг.
одним из первых использует Ыа-стеклянные электроды Н. О. Авакян
при характеристике почвенных растворов и изучении суспензионного
эффекта.
К настоящему времени разработаны электроды для определения боль¬
шого набора катионов, в том числе Н+, 1л+, К+, Ш>+, Сб+, А^2+,
Са2+, Эг2+, Ва2'ь, Мп2+, Ре2+, №2+, Си2+, 2п2+, С(12+, а также ря¬
да анионов: СР, ВР, Р, 504“, Э2“, РО4“. Конечно, не все виды электро¬
дов удается использовать для прямого анализа почв, поскольку в поч¬
венных растворах часто присутствуют вещества, мешающие определе¬
нию, а концентрации определяемых ионов могут быть ниже предела
обнаружения для данного типа электрода.
В почвенных исследованиях наиболее широко используются электроды,
обратимые к ионам Н+, №+, К+, Са2+, Л^2+, СР, N0^, N114*. Приме¬
няют также электроды, обратимые к ионам 1~, ¥~ и к катионам ряда
тяжелых металлов.
Принцип метода заключается в том, что на границе раздела элек¬
тродный материал — раствор возникает разность потенциалов, завися¬
щая от активности определяемого иона в растворе. Эта зависимость в
общей форме выражается уравнением Нернста
£=£о-2,303-^раь
пг
где Е — скачок потенциала на границе раздела фаз, Е0—то же при
а,= 1, /? — газовая постоянная, Т—абсолютная температура, Р— чис¬
ло Фарадея, п — заряд и а, — активность ¿-го (определяемого) иона.
Символом р обозначен отрицательный логарифм: ра,=—\gcii. Элек¬
трод должен обладать высокой селективностью, т. е. его потенциал
должен быть обусловлен активностью определяемого иона и мало за¬
висеть (или вовсе не зависеть) от активностей сопутствующих ионов.
Селективность зависит от материала, из которого изготовлен электрод.
В качестве электродных материалов применяются стекла различного
состава, твердые мембраны из галогенидов и сульфидов различных ме¬
таллов. В электродах с жидкой мембраной используют растворы орга¬
нических соединений и их солей в органических растворителях, не сме¬
шивающихся с водой. В таком электроде происходит как бы экстрак¬
ция определяемого иона органическим ионообменником. Примером мо¬
жет служить калиевый электрод на основе валиномицина. Известны и
другие типы электродов, например капающие жидкостные.
Конструкции электродов и материал мембран различны. Некото¬
рые виды электродов приведены в табл. 19.
Чувствительность ионоселективных электродов разнообразна и для
некоторых видов электродов очень велика.
Обычно используемые в почвенных лабораториях электроды на
К+, Са2+, С Г, ыог позволяют работать в диапазоне от 10 4 до 10° моль-л 1.
Стеклянный электрод на Н+-ион достаточно надежен, по крайней ме¬
ре в интервале pH 2—12. В то же время известны электроды, обрати¬
мые кР" и позволяющие работать в интервале рР от 6 до 0; электроды
на Вг, I, С1 с рабочим интервалом от 10-7—10_6 до 10-1 моль-д-1;
электроды на Ag+ с чувствительностью до 10-7 моль-л-1 и, наконец,
электроды на ион Б2-, позволяющие измерять сульфид-ионы до
Ш-17 моль-Л“1.
83
Таблица 19
Некоторые ионоселективные электроды (по Р. Дарсту и Л. П. Юдиной)
Электроды
Определяемые ионы (вещества)
Стеклянные электроды
Н+, N3+, К\ А§+
Электроды с мембранами из труднораст¬
воримых неорганических солей
И", С1-, Вт~, I", С1\Г, БОЧ-, Б*’.
РЬ2+, Сёа+, Си*+
Электроды с жидкой мембраной на поли-
хлорвиниловой подложке
СЮ“ В17, N0-, Са*+ (Са + Ме),
1ЧН+. Ва*+
К+,
Электроды с органической мембраной,
содержащей ферменты
мочевина, амигдалин
Газопроницаемые электроды
ЫН3, 802, оксиды азота, С02, Оа
Электроды с мембраной в виде стержня
из гидрофобного графита
Р-, С1-, Вг", 1-, СЫ", ЭСК“, 82',
РЬ2+, Сс12+, Си2+, СЮ“, В^, КО“
К\ 1ЧН+, Ва2+
Ag^
Са4+,
Электроды с мембраной, содержащей со-
-ли, образованные ионами-радикалами
Си2+, Ag*, СЮ-
Недостатки большинства электродов — ограниченная селектив¬
ность, вследствие которой на потенциал электрода влияют не только
изучаемые ионы, но и другие, присутствующие в почвенном растворе, а
также загрязнение («отравление») мембраны почвенными компонента¬
ми, невысокая прочность мембран.
Ионоселективные электроды позволяют исследовать не только сус¬
пензии и вытяжки, с их помощью можно измерять активности ионов
непосредственно в природных почвах и наблюдать за их динамикой.
Техника полевых и лабораторных измерений активностей ионов срав¬
нительно проста. С поверхности на требуемую глубину погружают ин¬
дикаторный ионоселективный электрод и электрод сравнения; при не¬
обходимости используют для этого почвенный разрез, тогда измерения
выполняют по генетическим горизонтам. В лабораторных условиях оба
электрода погружают в стакан или другой сосуд с почвой при задан¬
ной влажности. Затем электроды подсоединяют к переносному или ста¬
ционарному потенциометру и измеряют ЭДС:
ЭДС=£исэ—£эс, или ЭДС=£эс—Е„сэ,
тде £Исэ — потенциал ионоселективного электрода, а Еас — то же элек¬
трода сравнения. Отсюда
£ысэ=ЭДС + £эс или £Всэ=£эе-ЭДС.
Поскольку величина Епсэ найдена, то по уравнению Нернста легко рас¬
считать искомую величину активности потенциалопределяющего иона.
Обычно измерение ЭДС повторяют через заданные промежутки
времени в зависимости от цели исследования. Одновременно можно
установить несколько электродов и вести наблюдения за динамикой ак¬
тивностей ряда ионов. Измеряя активности нескольких ионов, электро¬
ды приходится располагать на некотором, хотя и минимальном, рас¬
стоянии друг от друга. Это вносит некоторую неопределенность в трак¬
товку получаемых данных. Измеренные уровни активностей ионов ха¬
84
рактеризуют в этом случае не один и тот же объем почвы, а поскольку
даже в пределах одного горизонта почвенная масса неоднородна, для
установления связи между показателями приходится прибегать к ста¬
тистической обработке результатов измерений.
Активности ионов измеряют непосредственно в почве с естествен¬
ной влажностью или в почвенных растворах, вытяжках, в почвенных
ластах. Изменение влажности почвы (разбавление суспензии) влечет
за собой изменение активности ионов. По данным Н. К. Крупского, ло¬
гарифм активности иона хлора рС1 зависит от соотношения почва :
: раствор (х) согласно уравнению
рС1=й^х+&,
где в зависимости от типа почв величины параметра & меняются от
0,37 до 1,03, а параметра Ь — от 0,57 до 3,04. Аналогичные связи най¬
дены для других ионов.
Поэтому измерения активности необходимо проводить при стан¬
дартном увлажнении. Используют два основных приема стандартиза¬
ции: измерение в пасте и в суспензии. В первом случае активности
ионов измеряют в почвенной пасте при влажности, соответствующей
нижней границе текучести. В этом* состоянии влажность почв неоди¬
накова, причем в интервале влажностей, соответствующих нижней гра¬
нице текучести, активности ионов изменяются наиболее быстро. Это
следует, в частности, из приведенного выше уравнения, найденного
Н. К. Крупским. Поэтому состав растворов в пастах неустойчив, хотя
они и имитируют до некоторой степени природные условия.
Второй прием — измерение активностей в суспензиях — также
имеет недостатки, поскольку измеренные значения могут быть далеки
от активностей в реальных почвенных растворах. Но высокое разбав¬
ление нивелирует влияние неконтролируемых процессов и позволяет по¬
лучить стандартные характеристики почв, пригодные для их диагности¬
ки. Поэтому оптимальный результат дает измерение активностей ионов
в двух вариантах. Первый — измерения при естественной влажности
почвы непосредственно в ее природном залегании. Получаемые вели¬
чины наиболее информативны при измерениях в динамике и характе¬
ризуют природные процессы в нативной почве. Второй — измерения в
суспензиях при отношениях почва : раствор=1 :5, позволяющие полу¬
чить типовые характеристики почв.
Нахождение коэффициентов активности. Активнос¬
ти ионов можно рассчитать, если известны концентрация С и коэф¬
фициент активности у; тогда а*=С;-у*.
Расчетные методы определения активностей ионов основаны на
формуле Дебая — Хюккеля. Коэффициент активности с хорошим при¬
ближением можно вычислить по полуэмпирическому уравнению Де¬
бая— Хюккеля:
1бт=
_Л£^П_ 6/
1+вут
где V — коэффициент активности, г — заряд иона, А, В, Ь — постоян¬
ные, I—ионная сила раствора. При 25°С Л=0,509, В часто принима¬
ется равным 1,0, Ь=0,3. Тогда уравнение можно записать так:
1ет=— °'509гТГ +о,з/.
1 + //
85
Это уравнение рекомендуют применять для растворов, ионная сила ко¬
торых не более 0,3—0,5 моль-л-1. Из последнего уравнения ясно, что
коэффициент активности главным образом зависит от ионной силы
раствора.
Ионная сила раствора равна полусумме произведений молярных:
концентраций всех видов ионов на квадраты их зарядов:
1=*\{?пА + т*1 + ••• +т1гЬ=~
где т — молярность, г — заряд иона.
Ионная сила — удобная обобщающая характеристика растворов
электролитов; при постоянной ионной силе коэффициенты активности
ионов с одинаковыми зарядами оказываются равными.
Ионная сила быстро нарастает при увеличении числа ионов, на
которые распадается электролит, и при увеличении их заряда. Для
1 М растворов разных электролитов ионные силы равны:
для ИаС1
! [N3*] • 1« + [С1-]. 1»
2
для СаС12
¡шш |Саа+1 ' 2* + 21С|'] • 1а
~ 2
3,
для СаЭО*
[Са*+] • 2* + [БО2-] • 2*
2
4,
для №4Р2071
4 [Ыа+] • 1* + [Р20*-] • 4*
2
10.
В смешанных растворах электролитов, какими являются почвен¬
ные растворы, ионная сила меняется в широких пределах и зависит от
преобладающего по концентрации компонента, а при больших концент¬
рациях различных солей — от той соли, которая распадается на боль¬
шее число ионов с более высокими зарядами. Эти расчеты показыва¬
ют, что ионная сила может быть обобщенным показателем степени
минерализованности растворов и засоления почв, поскольку она учи¬
тывает общую концентрацию, число ионов, на которые распадается
электролит, их заряды. Ионная сила линейно связана с удельной элек¬
тропроводностью, которая во многих странах используется для оценки
степени засоления почв.
Таблица 26
Приближенные значения коэффициентов активности в водах
и вытяжках различной минерализации
Стадия минерализации
Концентрация
солей, г/л
Коэффициенты активности ионов
с зарядами, равными
1 1
2
3
Пресные силикатные воды
менее 0,1
1,0—0,9
1,0—0,8
0,9—0.6
Пресные гидрокарбонатно-натрие-
вые
0,2—0,3
1,0-0,9
0,8—0,7
0,6—0,4
Г идрокарбонатно-натриевые
0,5-0,7
0,9—0,8
0,7—0,6
0,4—0,3
То же (содержат сульфаты, реже
хлориды)
0,5—3,0
0,9—0,8
0,6—0,5
?
Хлоридно-сульфатные
2,5—5,0
0,8—0,7
?
?
Сульфатно-хлоридные
10—15
0,7—0,6
?
?
86
Рассчитанные по уравнению Дебая — Хюккеля приближенные ко¬
эффициенты активности для вод различной степени минерализации
приведены в табл. 20.
Приведенными в таблице величинами нельзя пользоваться в кон¬
кретных исследованиях; они дают только общее представление о том,
насколько существенным может быть влияние концентрации на актив¬
ности ионов в почвенных растворах. В исследовательской практике
значения у находят по данным полного анализа конкретных раство¬
ров. Вместе с тем эти данные отчетливо показывают недопустимость
замены активностей концентрациями при расчете констант ионного
юбмена, растворимости солей и других аналогичных показателей.
Таблица 21
Коэффициенты активности ионов натрия в водных вытяжках
Почва
Глубина, см
Ионная сила
вычислено
измерено
Луговой солончак
корка
0,330
0,70
0,56
0—40
0,170
0,74
0,66
65—75
0,166
0,74
0,63
115—160
0,084
0,79
0,73
160—200
0,С52
0,82
0,84
Сероземно-луговая, со-
10—20
0,013
0,90
0,72
лончаковатая
30—40
0,022
0,87
0,93
100—110
0,149
0,75
0,67
150—160
0,029
0,79
0,80
180—200
0,031
0,85
0,84
Вычисление коэффициентов активности одновалентных ионов в
почвенных вытяжках дает вполне удовлетворительные результаты.
В табл. 21 приведены вычисленные по уравнению Дебая—Хюккеля ко¬
эффициенты активности ионов натрия и их экспериментально найден¬
ные значения. Экспериментальные значения находили следующим спо¬
собом: активность ионов натрия измеряли с помощью Ыа-стеклянного
электрода, концентрацию натрия в том же растворе находили методом
пламенной фотометрии. Затем производили расчет по формуле
у=а/С.
В большинстве случаев измеренные и вычисленные значения ука
совпадают в пределах ошибки опыта. Наибольшие расхождения наблю¬
даются при высокой ионной силе и в верхних горизонтах почв. Одна
из возможных причин расхождения связана с неполным учетом ком¬
понентов почвенных вытяжек. При анализе водных вытяжек определя¬
ют стандартный набор ионов —Са2+, ]^2+, Ыа+, К+, СР, ЭО2-, Со1—,
нсог— и не принимают во внимание возможное присутствие фос¬
фатов, органических веществ и других компонентов, влияющих на ве*
личину коэффициентов активности.
Глава 5
КАТИОНООБМЕННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЧВ
Обменные катионы в почвах главным образом представлены эле¬
ментами первой и второй групп периодической системы. В кислых поч¬
вах значительную, а иногда преобладающую роль играют также ионы
Н+ и А\*+. В обменной форме в почвах находятся и многие микроэле¬
менты: ионы 2п2+, Си2+, Мп2+ и др. Эти формы микроэлементов учи¬
тываются при оценке их доступности растениям, но на физические и
физико-химические свойства твердых фаз почвы и почвенного раствора
они практически не влияют. Катионный обмен наиболее подробно изу¬
чен для катионов Са2+, Nig2+t К+ и Ыа+.
Открытое Г. С. Томпсоном и впервые изученное Дж. Уэем явление'
обмена катионов в почвах оказало исключительно большое влияние на
развитие химии почв и генетического почвоведения и привело к соз¬
данию искусственных ионообменников (ионитов), широко используемых
в современной химии и химической технологии. Основы учения о ион¬
ном обмене и его использования в теоретическом и прикладном поч¬
воведении создал выдающийся советский ученый академик К. К. Гед-
ройц.
К. К. Гедройц рассматривал ионный обмен как один из видов
поглотительной способности почв. Он предложил различать следующие
виды поглотительной способности:
механическую — свойство почвы задерживать частицы, взмучен¬
ные в фильтрующейся через нее воде;
физическую — концентрирование или разжижение растворенных в
почвенном растворе веществ у поверхности соприкосновения твердых
частичек почвы с почвенной влагой, обусловленное поверхностной энер¬
гией почвенных частиц;
физико-химическую, или обменную, — свойство почвы обменивать
некоторую часть содержащихся в твердых фазах катионов на эквива¬
лентное количество катионов, находящихся в соприкасающемся с нею
растворе;
химическую — образование в почвенном растворе нерастворимых
или малорастворимых солей, которые выпадают в осадок и примеши¬
ваются к твердым фазам почвы;
биологическую — обязана населяющим почвы растениям и микро¬
организмам и заключается в поглощении живыми организмами различ¬
ных веществ из почвенного раствора.
Эти виды поглотительной способности и основные закономерности
обмена изложены К. К. Гедройцем в книге «Учение о поглотительной
способности почв» (1922).
Катионообменная способность относится к числу фундаментальных
свойств почвы. Ее роль и значение в неполном объеме можно охарак¬
теризовать следующими положениями.
1. От состава обменных катионов зависит пептизируемость почв,
их агрегированность. Обменный №+ вызывает пептизацию тонкодис-
88
лерсной части почв, образование почвенной корки, ухудшает структу¬
ру. Обменный Са2+ повышает степень агрегированности, способствует
формированию водопрочной структуры. Изменяются также водные
•свойства почв, набухание, липкость, гигроскопичность.
2. От состава обменных катионов зависит поглощение органичес¬
ких веществ твердыми фазами, образование органо-минеральных со¬
единений. Способствуют органо-минеральным взаимодействиям катио¬
ны Fe, Al, Са, Mg.
3. Реакции между обменными катионами и катионами почвенного
раствора влияют (регулируют) на pH почвенного раствора и его соле¬
вой состав. Те же реакции — один из важнейших механизмов форми¬
рования кислотно-основной и других видов буферное™ и устойчивости
почв к действию кислых осадков.
4. Обменные катионы — один из непосредственных источников
элементов минерального питания растений. В частности, обеспечен¬
ность почв калием определяется по содержанию обменного калия. Во
многих почвах растения обеспечиваются за счет обменных Ca2_h, Mg2+,
Мп2+ и т. п.
5. Состав обменных катионов — один из важнейших показателей,
используемых при диагностике и классификации почв. Еще в работе
В. В. Докучаева «Материалы к оценке земель Нижегородской губер¬
нии» указывалось, что поглотительная способность почв должна ока¬
зать большую услугу как масштаб для предварительного разделения
почв на группы при определении колебаний в пределах данной груп¬
пы и для установки границ между соседними группами почв. Реальные
предложения об использовании состава обменных катионов для гене¬
тической классификации почв сформулировал впервые К. К. Гедройц.
В современной практике широко используется деление почв на на¬
сыщенные и не насыщенные основаниями; при подразделении почв по
степени солонцеватости учитывается доля Na+ в составе обменных ка¬
тионов (процент обменного натрия — exchangeable sodium percenta¬
ge—ESP).
6. Состав обменных катионов и его ожидаемое изменение учиты¬
ваются при составлении проектов промывок засоленных почв и поли¬
ва почв минерализованными водами.
7. Законы катионного обмена являются теоретической основой для
некоторых видов химической мелиорации почв и известкования кис¬
лых почв и гипсования солонцов.
Катионный обмен — частный случай ионного обмена, под которым
в химии понимают обратимый процесс стехиометрического обмена
ионами между двумя контактирующими фазами.
Реакцию обмена катионов М'}“1" и М?"1“ формально можно запи¬
сать так:
П (М?+)т + п М?+ 2: П (М?+)п + т М?+,
где П — почвенный поглощающий комплекс. Эта форма записи пока¬
зывает, что составная часть почвы — ее поглощающий комплекс, обоз¬
начаемый символом П, или ППК, отдает в раствор катионы в обмен
па эквивалентное количество катионов другого рода. Например, при
обмене ионов Са2+ и Na+:
П Са2+ + 2Na+ + Са2+,
или А13+ и Са2+:
П (А13+)2 + ЗСа2+ П (Са2+)3 + 2А13+.
89
При характеристике катионообменной способности почв использу¬
ют такие важнейшие понятия, как почвенный поглощающий комплекс
(ППК), емкость катионного обмена (ЕКО) с подразделением на виды,,
специфическая и неспецифическая адсорбция, адсорбционные центры,
обменные катионы, обменные основания, константа ионного обмена,
коэффициент селективности и некоторые другие производные показа¬
тели.
Обменные катионы и обменные основания. Те катионы, которые
входят в состав ППК и могут быть замещены катионами другого рода
при взаимодействии с нейтральными растворами солей, называют об¬
менными катионами; в качестве синонима употребляется термин погло¬
щенные катионы. При характеристике ППК и обменных реакций час¬
то используют термин обменные основания, под которым понимают
только обменные катионы Са2+, А^2+, К+ и №+, тогда как в число
обменных катионов входят, кроме того, Н+, А13+ и др. Таким обра¬
зом, обменные основания составляют только часть обменных катио¬
нов, хотя в большинстве степных и сухостепных почв весь фонд об¬
менных катионов практически представлен обменными основаниями.
Термин «обменные основания» нельзя признать удачным; основаниями,
если пользоваться определением Бренстеда — Лаури, называют веще¬
ства, способные соединяться с ионами водорода. По Аррениусу, основа¬
ние — вещество, повышающее в растворе концентрацию гидроксильных
ионов. Основаниями, следовательно, являются не сами катионы Са2+,
Ыа+ и т. д., а их гидроксиды. Однако в литературе по почвоведению
прочно укоренилось понятие «обменные основания», и этим термином
придется пользоваться, хотя терминологические неточности нередко
приводят к неверной трактовке почвенно-химических процессов. Так,
встречаются мнения, что поступление в почвы ионов Са2+, Мд2+, Ыа+
независимо от сопутствующего им аниона вызывает снижение уровня
почвенной кислотности.
Материальным носителем катионообменной способности почв яв¬
ляется ППК. Почвенный поглощающий комплекс — это совокупность
минеральных, органических и органо-минеральных компонентов твер¬
дой части почвы, обладающих ионообменной способностью. Согласно
определению, в ППК входят и способные к обменным реакциям катио¬
ны; в противном случае этот комплекс не смог бы выделить в ходе
реакции эквивалентное количество катионов в обмен на катионы поч¬
венного раствора. Не все твердые фазы почв способны проявлять ка¬
тионообменную способность. Практически не обладают обменной спо¬
собностью такие минералы, как кварц; очень слабо проявляется это
свойство вообще во фракциях механических элементов крупнее 2—
5 мкм. Главным образом способность к поглощению и обмену катио¬
нов сосредоточена в илистой фракции почв.
Наибольшей способностью к поглощению и обмену катионов обла¬
дают гранулометрические фракции с эффективным диаметром менее
2 мкм. В их состав входят слоистые алюмосиликаты (монтморилло¬
нит, каолинит, гидрослюды, ...), оксиды и гидроксиды Бц А1, Ре, гуми-
новые и другие органические вещества, органо-минеральные соедине¬
ния, в ряде случаев также СаС03 и Са504-2Н20. Прочие компоненты
содержатся в малых количествах и не влияют существенно на катион¬
ный обмен.
Проявления катионообменной способности почв зависят от разме¬
ров и химических особенностей поверхности твердых частиц.
Важнейшей характеристикой почвенного поглощающего комплекса
и почвы в целом является емкость катионного обмена (ЕКО).
90
Как синоним употребляют термин «емкость поглощения». Послед-
иий термин менее строгий, и поэтому его не следует употреблять в на¬
учно-исследовательской и производственной работе.
По К. К. Гедройцу, емкость поглощения равна сумме всех обмен¬
ных катионов, которые можно вытеснить из данной почвы. Он считал,
что для данной почвы это величина постоянная и может изменяться
лишь с изменением дрироды самой почвы. Позже было установлено,
что величина ЕКО существенно зависит от pH, взаимодействующего
с почвой раствора, и несколько варьирует при замене одного вида на¬
сыщающего катиона на другой.
Мы будем понимать под емкостью катионного обмена общее коли¬
чество катионов одного рода, удерживаемых почвой в обменном сос¬
тоянии при стандартных условиях и способных к обмену на катионы
взаимодействующего с почвой раствора. Величину емкости выражают
в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы или ее фракции. Соглас¬
но правилам Международной системы единиц (СИ), величина ЕКО,
выраженная в сМ(р+)-кг-1 (сантимоли положительных зарядов в 1 кг
почвы), численно совпадает с числом миллиграмм-эквивалентов на
100 г почвы.
Емкость обмена не следует отождествлять с суммой обменных
катионов. Последняя определяется как общее количество катионов, вы¬
тесняемых из незасоленной и бескарбонатной почвы нейтральным раст¬
вором соли. Сумма обменных катионов характеризует природное состо¬
яние почвы, она может совпадать количественно с ЕКО, но может и
•существенно от нее отличаться. Поскольку ЕКО зависит от pH, то она
может быть выше или ниже суммы обменных катионов в зависимости
от того, при каких значениях pH определяли ЕКО.
Поскольку емкость обмена зависит от pH и необходимо в то же
время характеризовать почвы не только в условно выбранном стан¬
дартном состоянии, но и в природной обстановке, различают три вида
ЕКО.
Емкость катионного обмена стандартная — определяется с по¬
мощью буферных растворов при постоянном значении pH. С этой
целью у нас в стране принято насыщать почву ионами Ва2+ из буфер¬
ного раствора с pH 6,5. После насыщения емкость определяют по ко¬
личеству поглощенного почвой Ва2+.
Емкость катионного обмена реальная (или эффективная) — ее оп¬
ределяют путем обработки почвы небуферными растворами солей.
О реальной емкости катионного обмена можно судить с некоторым
приближением по сумме обменных катионов.
Дифференциальная (или рН-зависящая) емкость катионного обме¬
на характеризует приращение емкости катионного обмена с увеличе¬
нием pH равновесного раствора: ДЕКО/ДрН. Чтобы найти дифферен¬
циальную ЕКО, почву насыщают катионами одного рода из буферных
растворов с различными значениями pH (например, 6,5 и 8,2), а затем
рассчитывают или общее приращение ЕКО, или ее приращение на
единицу pH.
Емкость катионного обмена зависит от механического состава поч¬
вы и строения веществ, входящих в состав почвенного поглощающего
комплекса. Увеличение ЕКО в тяжелых по механическому составу
почвах обусловлено не только нарастанием удельной поверхности, но
и изменением природы слагающих различные фракции веществ. Пред-
илистые и илистые фракции содержат слоистые алюмосиликаты, в них
повышено содержание гумусовых веществ, для которых характерна бо¬
91
лее высокая плотность зарядов на единицу поверхности, чем для пер¬
вичных минералов крупных фракций.
Поверхности твердых почвенных частиц представлены небольшим
числом важнейших группировок. К ним относятся базальные поверх¬
ности глинистых минералов, представленные кремнийкислородными
тетраэдрами и алюмогидроксильными октаэдрами, поверхности аморф¬
ных и кристаллических оксидов и гидроксидов А1 и Ре, поверхности,,
образованные различными группами органических соединений. Пло¬
щадь поверхности различных минералов изменяется в широких преде¬
лах и зависит от рода насыщающего катиона. Различают общую по¬
верхность, определяемую по адсорбции НгО или М-цетилпиридинийбро-
мида — [СбН5Ы+—СН2(СНг) иСНзШг-, и внешнюю — по адсорбции N2.
Разность между этими величинами позволяет найти внутреннюю по¬
верхность, недоступную молекулам N2, но открытую для обмена ка¬
тионов.
Так, монтмориллониты имеют внутреннюю поверхность порядка
500—800 м2-г-1, а внешнюю всего лишь 50—150 м2-г-1, смешанослой-
ные иллиты соответственно 100—120 и 40—80 м2-г~\ а каолиниты вов¬
се не обладают внутренней поверхностью при внешней порядка 10—
20 м2-г-1.
Плотность поверхностного заряда изменяется в широких пределах;
для монтмориллонита и вермикулита она составляет 1,2—1,6 мг-экв • м-2,.
для иллитов 2,5—3,2 мг-экв-м~2. Плотность заряда, обусловленная изо¬
морфными замещениями в кристаллической решетке, практически не
зависит от pH, тогда как у оксидов-гидроксидов Ре и А1 и плотность
заряда, и ЕКО являются функцией pH. Так, при pH 4,0 гиббсит
А1(ОН)3 и гётит РеООН не имеют отрицательных зарядов, а количест¬
во положительных составляет 2,5—3,6 мг-экв -м~2. Но при pH 8,0 ко¬
личество положительных зарядов уменьшается до 0,02—0,4 мг-экв-м-2
и появляются отрицательные в количествах около 0,2 мг-экв -м-2. Это
вызвано амфотерным поведением расположенных на поверхности ча¬
стиц группировок. Например, для гиббсита
Ч .и +н* \ +он-\
^А1—ОН* ^ уА1—ОН ^ ^1—0" +Н20.
кислая среда щелочная среда
Аналогично реагируют поверхностные группы гетита, и других гид¬
роксидов, а также группы АЮН, 51—ОН, 51—0—51 на сколах крис¬
таллов различных минералов.
Отрицательные заряды органической части ППК обусловлены
присутствием в их составе ионогенных функциональных групп, в том
числе карбоксильных групп СООН и фенольных гидроксилов.
Величина ЕКО зависит от числа отрицательных зарядов, прихо¬
дящихся на единицу массы или поверхности ППК,
В почвах обычно преобладают отрицательные заряды поверхности,
но практически всегда присутствуют, хотя и в меньших количествах,
положительные заряды, например, за счет аминогрупп —ЫН2, входя¬
щих в состав полипептидов и гуминовых кислот; положительные заря¬
ды характерны для поверхности гидроксидов А1 и Ре, они возникают
и на сколах кристаллов. Поэтому наряду с катионами почвы могут по¬
глощать и обменивать анионы. В минералах монтмориллонитовой
группы (смектитах), слюдах и других 2 : 1-слоистых силикатах отри¬
цательный заряд возникает за счет изоморфного замещения в окта¬
эдрических и тетраэдрических слоях ионов 514+, А13+ или на
92
Таблица 22
Емкость катионного обмена
некоторых минералов
ионы низшей валентности — А13+, А^2+, Ее2+ или 1л+. В минералах ти¬
па монтмориллонита величина ЕКО отвечает с некоторым приближени¬
ем избытку отрицательного заряда. Входящий в гексагональные «пус¬
тоты» слюд ион К+ удерживается очень прочно и не вытесняется в об¬
менных реакциях. Поэтому в слюдах и в слюдоподобных минералах
ЕКО соответствует отрицательным зарядам, возникающим на сколах
кристаллов или за счет дефектов кристаллической решетки. На сколах
кристаллов слюд, полевых шпатов и других минералов заряд возни¬
кает за счет расположенных на поверхности и способных к отдиссо-
циации водородного иона гидроксильных групп алюмогидроксильных
октаэдров. Кроме того, в результате выветривания на поверхности по¬
левых шпатов формируются тонкие слои аморфных оксидов и гидрокси¬
дов А1 и 51, которые также обладают катионообменной способностью.
Таким образом, механизмы связывания катионов в обменном состоя¬
нии разнообразны. Прочность связи обменных катионов с различны¬
ми по происхождению и природе адсорбционными центрами неодина¬
кова, и это ведет к тому, что законы обмена катионов в почвах не уда¬
ется строго описать простыми уравнениями на основе закона дейст¬
вия масс.
Емкость катионного обмена составляющих почву веществ меняет¬
ся в очень широких пределах: практически от нуля (обломки кварца)
до 500—900 мг-экв/100 г (для гуминовых кислот). Величина емкости
зависит от состава ППК. Каолинит в зависимости от степени дисперс¬
ности обладает емкостью от 2 до 15 мг-экв/100 г, а галлуазит — от 15
до 30, монтмориллонит — от 70 до 150, а
после растирания—до 200—250 мг-экв/100 г.
Емкость иллита порядка 20—30 мг-экв/100 г,
слюды — около 5—10 мг-экв/100 г (табл.
22).
Наибольший вклад .в величины ЕКО
минералов ©носят планарные поверхности,
меньшее значение имеют сколы кристал¬
лов; роль межпакетных промежутков не¬
одинакова и зависит от типа кристалличес¬
кой решетки.
Наибольшей емкостью обладают гуму¬
совые вещества, для которых особенно вы¬
ражена зависимость ЕКО от pH. В ней¬
тральной и кислой средах в реакциях об¬
мена участвует водород только карбоксиль¬
ных групп. В щелочной среде диссоциируют также фенольные груп¬
пы и некоторые другие гидроксилы, что резко увеличивает ЕКО.
Надо иметь в виду, что карбоксильные группы гумусовых кислот не¬
одинаковы. Константы диссоциации групп СООН зависят от их поло¬
жения в молекуле и ближайшего окружения. Способность водорода-
карбоксилов к диссоциации особенно сильно возрастает при наличии
близко расположенных электроотрицательных заместителей. Часть
групп СООН гумусовых кислот активно участвует в реакциях обмена
катионов при pH 5—6; другие (более слабые) группы вступают в ре¬
акцию лишь при увеличении pH. Так, по наблюдениям ряда авторов,,
величина ЕКО коллоидальных гуминовых веществ возрастает от 40—
120 мг-экв/100 г при pH 2,5 до 150—370 мг-экв/100 г при pH 8,0.
В обогащенных гумусом горизонтах почв величина ЕКО обуслов¬
лена в значительной мере органическими веществами. По данным
М. А. Винокурова, емкость органической части почвы в 10—30 раз;
Минерал
ЕКО, мг-эчв/100 г
Смектиты
55—120
Каолинит
2—15
Галлуазит
15—25
Иллит
20—40
Вермикулит
60—150
Хлорит
10—40
Мусковит
10—50
Аллофаны
50—100
93
Таблица 23
Емкость катионного обмена органической и минеральной части почв,
мг-экв/100 г почвы (по Горбунову)
Почва
Горизонт
Гумус, %
Еыкосп
органичес¬
кой части
> катионноп
минераль¬
ной части
з обмена
сумма
ЕКО орга¬
нической
части, %
к общей
ЕКО
Чернозем обык¬
Апах
7,20
31,2
25,6
56,8
55
новенный
А1
5,96
27,9
25,0
52,9
53
Чернозем выще¬
Апах
9,00
38,8
19,1
57,9
67
лоченный
А1
9,40
41,4
19,4
60,8
68
В
5,50
29,3
21,4
50,7
58
Каштановая
А
2,07
7,4
8,6
16,0
46
АВ
1,60
6,0
п,з
17,3
35
превышает ЕКО минеральной части, и при содержании гумуса около
5—6% на его долю приходится 30—60% ЕКО (табл. 23).
Емкость катионного обмена образца почвы нельзя рассматривать
как сумму значений ЕКО составляющих почву компонентов. Органиче¬
ские и минеральные вещества почвы взаимодействуют между собой,
компенсируя взаимно избыток зарядов. Гумусовые вещества обволаки¬
вают минеральные частицы, делая их поверхность недоступной для
катионов раствора. Как показала Л. Н. Александрова, образование
комплексных и адсорбционных соединений гумусовых кислот с катио¬
нами железа и их гидроксидами снижает ЕКО. В комплексно-гетеропо-
лярных солях железо и алюминий входят в анионную часть молекулы
и не участвуют в реакциях обмена; схематично такие соли, по
Л. Н. Александровой, характеризуются общей формулой
где И—остаток гумусовой кислоты, М—Ее(ОН)2~, Ре(ОН)2+, А1(ОН)г\
А1(ОН)2+, Мх—катионы Са2+, Л^2+, Ыа“1“, К+, А13+.
В таких комплексах в катионном обмене участвуют только катио¬
ны внешней сферы Мь а часть карбоксильных групп прочно блокиро¬
вана катионами М и не влияет на значение ЕКО. Емкость таких со¬
лей ниже в 1,5—2 раза, чем чистой гуминовой кислоты.
В почвах емкость катионного обмена зависит от механического со¬
става преобладающей группы глинистых минералов и содержания гу¬
муса.
В гумусных и элювиальных горизонтах суглинистых дерново-подзо¬
листых почв ЕКО колеблется от 5—7 до 15—20 мг-экв/100 г и преиму¬
щественно зависит от степени гумусированности (табл. 24). В иллю¬
виальных горизонтах ЕКО повышена, что вызвано утяжелением меха¬
нического состава этих горизонтов, в песчаных и супесчаных почвах
падает до 1—5 мг-экв/100 г.
Емкость обмена серых лесных почв при близком механическом со¬
ставе несколько выше, чем дерново-подзолистых почв. Наиболее бла¬
гоприятно сочетание всех компонентов ППК в черноземах; в типичном
черноземе ЕКО достигает 60—75 мг-экв/100 г. При движении от чер¬
ноземов к югу емкость снова снижается до 20—30 мг-экв/100 г почвы.
Экспериментально определяемая величина ЕКО зависит от рода
насыщающего и вытесняющего катиона; особенно сильные изменения
94
Таблица 24
Емкость катионного обмена различных почв,
мг-экв/100 г почвы (по Ремезову, 1957)'
Почва
Горизонт,
глубина, см
ЕКО
Дерново-сильноподзолистая пыле-
А1
2—8
25
вато-суглинистая, елово-широко-
А2
18—25
10
лиственный лес
В1
40—48
20
В2
60—70
20
ВЗ
80—90
19
С
120—130
23
Дерново-подзолистая глинистая
^пах
0—10
7
пахотная
А2
25—35
5
В1
40—50
20
В2
70—80
22
Дерново-подзолистая песчаная па-
Апах
0—10
3,S
хотная
В1
18—26
1,4
В2
50—60
1,0
ВЗ
75—85
1,3>
Серая лесная пылевато-суглинис-
Апах
0—10
14
тая пахотная
А2
22—27
15
В1
30-35
13
В2
47—52
17
Чернозем типичный суглинистый,
А1
4—10
74
луговая степь
А1
10—30
63
А1
40—50
63
А1
56-65
5&
Чернозем обыкновенный суглинис¬
Апах
0—10
28
тый пахотный
А
18—28
26
А
35—45
22
В
50—60
25
ВС
70—80
24
Чернозем южный суглинистый па¬
Апах
0—10
32
хотный
А
17—22
31
В
30-40
26
ВС
55—65
28
Светло-каштановая суглинистая
^пах
0—10
24
пахотная
В1
20—30
22
В2
50—60
29*
С
90—100
30
Солонец столбчатый
А1
0—10
11
В1
14—20
29
В2
30—40
36
С
50—60
33
Серозем типичный суглинистый
Адах
0—10
11
пахотный
В
10—25
11
В1
25—30
16
с
40—50
16
Бурая горно-лесная суглинистая
А1
0—8
26
АВ1
16—24
17
В2
40—48
16
ВЗ
64—72
17
Горно-луговая субальпийская
А1
0—5
38
А1
10—15
22
В
30—35
10
С
60
6<
95
могут вызвать К+ и ЫН^, которые фиксируются минералами с рас¬
ширяющейся решеткой. Поэтому целесообразнее использовать для оп¬
ределения ЕКО катионы с малыми ионными радиусами.
СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАТИОННОГО ОБМЕНА
Количественное соотношение между двумя любыми обменными ка¬
тионами в ППК не равно отношению активностей (или концентраций)
тех же катионов в равновесном растворе. При реакции обмена
П Са2+ + А^2+ П Д^2+ + Са2+ это можно выразить неравенством
[Са2+] ас«~
[Мбп+] °ме*+ ’
где индекс «П» обозначает катионы в составе ППК; аСа2»-, ад^2+—
активности катионов в равновесном растворе. Это означает, что при
равной активности катионов раствора один из них поглощается почвой
в больших количествах и удерживается более прочно. Иными слова¬
ми, почвы обладают способностью селективно (избирательно) погло¬
щать катионы одного рода в ущерб катионам другого рода. Рассмат¬
риваемое явление можно выразить уравнением
[Сап+1 _к °Са»+
1М8п+] %*+ ’
где коэффициент пропорциональности К называется коэффициентом
селективности. Он показывает характер распределения катионов меж¬
ду твердой частью почвы (ППК) и почвенным раствором. В общей
форме коэффициент селективности можно записать так:
к_ [ЛЦам,
[М2] аМ1 ’
где М1 и М2 — катионы 1-го и 2-го рода в твердой части почвы.
Селективность зависит как от свойств катионов, так и от химичес¬
ких особенностей компонентов ППК. В общем случае предпочтительнее
связываются катионы с более высоким зарядом, а при равных заря¬
дах — катионы с большей атомной массой. Это правило иллюстрирует¬
ся следующими рядами катионов, расположенных в порядке возраста¬
ния степени их поглощения почвой:
Ы+ < Иа+ < N1# < К+ < ИЬ+ < Се* < Н+;
]^2+<Са2+<Ва2+;
А13+<Ре3+.
Исключение в ряду однозарядных катионов составляет только
протон.
Специфика почвенного поглощающего комплекса может изменить
порядок расположения катионов в ряду поглощения, как это видно из
♦следующих рядов поглощения на различных минералах (по П. Шахт-
шабелю) :
монтмориллонит Ы+ < Ыа+ < К* < Н+ < ЦЬ+ < Д^2+ < Са2+ = Бг2* < Ва2+;
каолинит 1Л+ < Ыа+ < Н+ < К+ < ИЬ+ < Mg2+ < Са2+ = 8г2+ = Ва2+;
мусковит Ы+ <Ыа+ <СMg2+ <Са2+ < 5г2+ < ЦЬ+ <ССэ+ < К+ < Ва2+.
96
В этих рядах начальные члены 1л+ и и конечный Ва2+ зани¬
мают постоянное место. Для монтмориллонита и каолинита расхож¬
дения рядов заключаются в положении К+ и Н+, тогда как мусковит
поглощает одновалентные катионы №"*■, Сз+ и К+ в большей степени,
чем двухвалентные Л^2+, Са2+ и Бг2"1".
Избирательность поглощения связана с характером адсорбционных
центров и ионными радиусами катионов.
Взаимодействие между отрицательными зарядами поверхности
твердых частиц ППК и катионами можно рассматривать с чисто элек¬
тростатических позиций; в этом случае следует ожидать в соответст¬
вии с законом Кулона, что сила взаимодействия будет нарастать при
увеличении заряда катиона и уменьшении его радиуса. Это одна из
причин преимущественного поглощения двух- и трехзарядных катио¬
нов. Но поскольку ионы в почвенном растворе гидратированы, то час¬
то преимущество получают катионы с меньшей гидратационной обо¬
лочкой.
Не меньшую роль в селективности обмена играют свойства анион¬
ной части ППК. В качестве адсорбционных центров минеральной ча¬
сти ППК выступают участки сколов кристаллов, диссоциирующие гид¬
роксильные группы планарных поверхностей; часть обменных катио¬
нов входит в межпакетные промежутки глинистых минералов. Предпоч¬
тительнее удерживаются этими центрами те катионы, для которых ра¬
диус (с учетом гидратной оболочки) соответствует кристаллохимичес¬
ким особенностям структур активных центров.
Активными центрами органической части ППК служат преимуще¬
ственно кислые функциональные группы — карбоксильные и феноль¬
ные. Селективность поглощения катионов в этом случае обусловлена
различной прочностью их связи с функциональными группами и зави¬
сит от расположения последних в молекуле. Если фенольная и гид¬
роксильная группы находятся в ортоположении, то они образуют проч¬
ные соединения с двух- и трехвалентными катионами; селективность
поглощения последних по сравнению с одновалентными катионами на¬
растает. Тот же эффект проявляется при взаимодействии катионов с
двумя рядом расположенными группами СООН независимо от того,
принадлежат они циклическим или алифатическим структурам. Из¬
бирательность к ионам Ре3+ и А13+, обусловленная пространственным
расположением функциональных групп, иллюстрируется приведенной
выше схемой образования комплексно-гетерополярных солей по
Л. Н. Александровой (см. с. 94). Селективность поглощения катионов
нарастает с увеличением констант диссоциации кислых функциональ¬
ных групп; константы диссоциации повышаются, если соседний с функ¬
циональной группой атом углерода несет электроотрицательный замес¬
титель. Нарастание окисленности органического вещества ППК и кон¬
стант диссоциации приводит к тому, что предпочтительнее поглощают¬
ся поливалентные катионы, а щелочные и щелочноземельные катионы
уступают место переходным металлам. Для ряда почв было показано,
что увеличение pH от 4 до 7 вызывало резкое увеличение поглощения
М.ц2+, заметно увеличивало поглощение К+ и практически не влияло
на поглощение Ыа+.
КИНЕТИКА ОБМЕНА КАТИОНОВ
В опытах по вытеснению из почвы обменного Са2+ действием 1,0 н.
раствора N^0 академик К. К. Гедройц наблюдал, что реакция про¬
исходит очень быстро, практически мгновенно. За 1 мин из почвы вы¬
4 Химия почв
97
теснялось такое же количество Са2+, как и через 30 дней взаимодей¬
ствия. К. К. Гедройц объяснил это тем, что обменная реакция протека¬
ет лишь на поверхности мелкораздробленных частиц поглощающего
комплекса почвы. Однако он указывал и на случай, когда реакция
обмена должна протекать не мгновенно, а во времени: если почва сло¬
жена микроагрегатами, то для их разрушения и последующей реакции
обмена потребуется некоторое время.
По современным представлениям, высокая скорость обмена катио¬
нов наблюдается в тех случаях, когда обмениваются катионы, распо¬
ложенные на поверхностях, сколах частиц ППК и удерживаемые за
счет остаточных сил, обусловленных дефектами решетки, разрывами
связи и т. д. Быстро обмениваются катионы, удерживаемые функцио¬
нальными группами, расположенными на внешней поверхности агрега¬
тов гумусовых веществ. Другим условием высокой скорости обмена яв¬
ляется высокая влажность, достигаемая обычно в разбавленных сус¬
пензиях почв. В природных условиях при низкой влажности почв и ее
агрегированности для установления равновесия может потребоваться
несколько суток. Замедляется реакция обмена и в том случае, когда
обмениваются катионы межпакетных промежутков глинистых мине¬
ралов или когда источником вытесняющих ионов служат труднораство¬
римые соли твердых фаз почвы.
Основываясь на общих законах ионообменной сорбции, М. Б. Мин¬
кин выделяет пять последовательных стадий осуществления реакции
обмена катионов раствора на катионы ППК:
1) перемещение вытесняющего иона из объема раствора к поверх¬
ности ППК;
2) перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к
точке обмена;
3) химическая реакция обмена катионов;
4) перемещение вытесненного иона внутри твердой фазы от точки
обмена к поверхности ППК;
5) перемещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор.
Экспериментально было показано, что реакция поглощения почвой
К+ достигала равновесия только через 2—24 ч в зависимости от его
содержания в растворе. При высоких концентрациях К+ равновесие на¬
ступало позже.
Наблюдаемая в опыте скорость обмена катионов зависит от той
стадии, которая протекает наиболее медленно. Собственно обмен катио¬
нов (третья стадия) осуществляется быстро и не является лимитирую¬
щим. Наибольшие ограничения скорости связаны с перемещением
ионов к точке обмена внутри твердой фазы (внутренняя диффузия) и
отчасти с внешней диффузией ионов к поверхности ППК через окру¬
жающую ее пленку жидкости. Скорость внутренней диффузии очень
мала: коэффициент самодиффузии Ма+ в гелях глинистых минералов
имеет величины порядка 10~6—10~9 см2-с-1. Расчеты показывают, что
путь, проходимый ионом в растворе за счет самодиффузии, не превы¬
шает 1—2 см в сутки. Высокие градиенты концентрации и перемеши¬
вание ускоряют внутреннюю диффузию, но все же она существенно
влияет на время установления равновесия реакции катионного обмена.
В почвенной среде поток диффундирующего вещества складыва¬
ется двумя составляющими: диффузией в поровом растворе и переме¬
щением в адсорбированном состоянии за счет поверхностной диффузии.
В такой системе эффективный коэффициент диффузии Ос равен:
О с=£>0/ с1С/(1х + Ое,
98
где й — коэффициент диффузии данного вещества в свободном раст¬
воре; 0 — доля объема почвы, занятая раствором; ^ — коэффициент со¬
противления; йС/йх — градиент концентрации вещества в почвенном
растворе; Ие— дополнительный поток вещества за счет перемещения
в твердой фазе сорбированного компонента.
В этом уравнении доля объема, занятого раствором, показывает
фактически ту часть поперечного сечения некоторого объема почвы,
через которую осуществляется диффузия в свободном поровом раство¬
ре. Коэффициент сопротивления учитывает извилистость порового про¬
странства и изменение вязкости пристенных слоев воды в тонких порах
под влиянием заряда поверхности твердых фаз.
Таким образом, внутренняя диффузия ограничена влажностью,
структурой порового пространства, зарядом поверхности твердых час¬
тиц, химическими и кристаллохимическими особенностями твердых
фаз почвы. Поэтому в нативных почвах при естественной влажности
реакции обмена протекают в реально измеримые отрезки времени: для
достижения равновесия может потребоваться несколько суток и более.
Экспериментальные исследования показывают, что скорость обмена
лимитируется главным образом внутридиффузионными процессами, хо¬
тя на начальных стадиях главную роль может играть внешнедиффузи¬
онная кинетика.
Особенность обменных реакций в почвах заключается также в не¬
равномерности скорости обмена. В первые 5—10 мин обычно вступают
в реакцию 70—90% обменных катионов, затем скорость процесса сни¬
жается и реакция медленно приближается к состоянию равновесия,
момент наступления которого не всегда легко установить эксперимен¬
тальным путем. Поэтому в лабораторной практике прибегают к заве¬
домо длительному настаиванию изучаемых суспензий или избыточно¬
му промыванию почвы раствором соли для обеспечения необходимой
полноты реакции.
До сих пор мы рассматривали кинетику катионного обмена толь¬
ко для случая, когда соль, содержащая вытесняющий катион, полно¬
стью растворена в почвенном растворе. При почвообразовании и в
практике химической мелиорации источниками вытесняющих катионов
часто бывают труднорастворимые соли. Обычно это гипс СаБО^НгО
или карбонат кальция СаС03. В мелиоративной практике преследует¬
ся цель замены обменного Н+ или А13+ на Са2+ при известковании кис¬
лых почв или замены обменного Иа+ на Са2+ при гипсовании солон¬
цов, а мелиорирующие средства — гипс и известь — вносят в твердом
состоянии в почву. В этом случае скорость изменения состава обмен¬
ных катионов почв зависит уже не только от диффузионной кинетики,
но и от скорости растворения мелиорантов. Последняя в почвенных ус¬
ловиях сравнительно невелика, и поэтому, например, вытеснение об¬
менного Ыа+ при гипсовании происходит медленно, особенно в усло¬
виях засушливого климата ареалов солонцов.
УРАВНЕНИЯ И ИЗОТЕРМЫ КАТИОННОГО ОБМЕНА
Количественной характеристикой обмена катионов служат изотер¬
мы катионного обмена и соответствующие им уравнения изотерм ка¬
тионного обмена.
Изотермой катионного обмена мы будем называть графическое
изображение зависимости между составом обменных катионов в ППК
и составом катионов равновесного раствора. Изотермы обмена обыч¬
но строят в следующих координатах: по оси ординат откладывают от¬
4*
99
ношения количеств обменных катионов в почвенном поглощающем ком¬
плексе, а по оси абсцисс — отношения концентраций или активностей
тех же ионов в равновесном растворе (рис. 9).
СП
N
О
2
123456789 10 11
рд**]: ра**] в растборе
О -
Отношение аСаг. ■ аМд2* в равно¬
весном растворе
Рис. 9. Изотерма обмена ионов
Са2+ и Ъ\%2+ (поданным Керра);
[СаХг] и [МдХ2] — количе¬
ства обменных Са2+ и М.%2+
количе-
Рис. 10. Изотермы обмена ионов
Са2+ и Мё2+: 1 — при двух ви¬
дах активных центров в почве;
2 — при большом числе актив¬
ных центров различного рода
Уравнение, описывающее эту зависимость, называют уравнением
изотермы катионного обмена.
Первое уравнение обмена в 1913 г. предложил Р. Ганс:
где С\ —число мг-экв катиона в обменной форме (на 100 г почвы);
С1 — его концентрации в равновесном растворе, мМ; С0 — общая кон¬
центрация катионов в растворе; 50 — емкость катионного обмена. Если
в системе присутствуют катионы только двух видов, то С0—Сх отвеча¬
ет концентрации катионов второго рода в растворе, а 50—С/ — содер¬
жанию обменных катионов этого рода.
Аналогичную форму записи использовал X. Керр (1928), опираясь
на закон действия масс и считая, что активные массы компонентов в
твердых фазах пропорциональны их общей массе в составе почвы.
В простейшем случае реакция обмена равновалентных катионов запи¬
сывается, по Керру, так: CaC\2(aq)+fЛgX2{s)=N[gC\2(aq)+CaX2(s),
где индекс aq означает равновесный раствор, 5 — твердую фазу, X со¬
ответствует одному эквиваленту почвенного поглощающего комплекса.
Тогда константу реакции можно записать в виде
а уравнение изотермы для ее графического изображения привести к
следующему виду:
¥ _ [М^аПСа Х2]
[СаС12] [1^ Х2] 9
[Са Х2] _к [СаС12]
[МбХ2] ~Д [М^] *
100
Уравнение Керра соответствует закону действия масс, но с использо¬
ванием концентраций вместо активностей компонентов. По данным
X. Керра, константа обмена ионов Са2+ и Mg2+ (/Cea, Mg) на пылевато¬
суглинистой почве имеет практически постоянное значение при изме¬
нении в растворе отношения [Mg2+] : [Са2+] от 3,3 до 10,1 (табл. 25).
Построенная по этим дан¬
ным изотерма обмена выра¬
жается прямой линией, про¬
ходящей через начало коор¬
динат, тангенс угла накло¬
на которой равен константе
уравнения катионного об¬
мена. Как видно из табл. 25,
отношение концентраций
магния и кальция в раство¬
ре примерно в 3 раза выше,
чем отношение тех же ка¬
тионов в ППК; средняя кон¬
станта обмена /Сса, Mg равна
2,98, и это означает, что из
раствора примерно в 3 раза
энергичнее поглощается Са2+, чем Mg2+. Константа /Сса, Mg равна соот¬
ветственно 0,34 (/Cea,Mg=l : KMg.ca) (см. рис. 9).
Фактически константа обмена по реальному смыслу совпадает с
коэффициентом селективности, а поскольку использованы величины
концентраций, ее следует называть кажущейся константой катионооб¬
менного равновесия.
Прямолинейность обсужденной выше изотермы скорее идеальный
случай, чем правило; строгое подчинение катионного обмена уравне¬
нию Керра возможно лишь при благоприятных условиях: равные за¬
ряды обменивающихся катионов, сравнительно небольшие изменения
соотношения катионов в растворе (от 3,3 до 10,1), близкие значения
коэффициентов активности, не слишком тяжелый механический состав
почвы.
Для разновалентных катионов, особенно при высокой селективно¬
сти поглощения, и в широком диапазоне концентраций катионов раст¬
вора изотермы часто приобретают сложную криволинейную форму, ко¬
торую с некоторым приближением можно описать уравнением пара¬
болы.
Поэтому были предприняты попытки применить к реакциям обме¬
на катионов адсорбционные уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра.
Первое термодинамическое описание катионного обмена предло¬
жил, видимо, А. Венслоу. Реакция обмена разновалентных ионов, на¬
пример Na+ и Са2+, по Венслоу, записывается так:
2П Na+ + Са2+ ^ П2 Са2+ + 2Na+,
а уравнение изотермы — в виде
(П№+)» к Дна*
(П2 Саа+) °са1+
где (ПЫа) и (П2Са) — активности соответствующих компонентов
ППК. Уравнение Венслоу может быть выведено строго термодинами¬
чески, но сложность его решения заключается в том, что активности
компонентов ППК остаются неизвестными. Пытаясь обойти это за¬
Таблица 25
Обмен ионов Саа+ и Mg2+ на пылевато-суглинистой
почве (по Керру)
Отношение
концентраций
íMgí+J:ÍCaa+J
в растворе
Содержание обменных
катионов, моль«чг-1
Константа
обмена,
*Са. Mg
Са*+
Mga+
3,3
0,029
0,032
2,99
4,7
0,023
0,038
2,84
5,8
0,021
0,040
3,05
6,8
0,019
0,042
3,07
8,2
0,016
0,045
2,92
. 10,1
0,014
0,047
3,01
101
труднение, Венслоу вводит предположение о равенстве активностей об¬
менных катионов их молярным долям:
(П Na) = -
(П2 Са2+) =
[П Na+]
[П Na+] -Ь [П2 Са2+] ’
[П2Са2Ч
[П Na+] + [П2 Са2+] '
где квадратные скобки обозначают число молей катиона на единицу
массы ППК. Это предположение не дает универсального решения, и
уравнение Венслоу фактически остается полуэмпирическим, хотя оно
формально и соответствует закону действия масс. Последующие попыт¬
ки расчета активностей в твердых фазах сводились к приравниванию
искомых величин коэффициентов активностей к фактической степени
отклонения изотермы от прямолинейности. Иными словами, экспери¬
ментальные данные «подгонялись» под теоретический закон.
Отклонение эксперимента от теоретических представлений требо¬
вало поиска более совершенных способов математического описания
изотермы катионного обмена. Одну из форм уравнения предложил
Б. Н. Никольский:
1 11 1
N СЛ • Y Л а?1
-±— = К———
Np C? • yp a?
где Л^, и IV, — количества обменных катионов ¿-го и /-го видов в ППК
в мг-экв/100г, г1 и 2/— их заряды, у* и у} — коэффициенты активности
катионов в растворе, С1 и С; — равновесные концентрации, а* и а] —
активности тех же катионов в равновесном растворе. Это уравнение от¬
вечает закону действия масс, но концентрации и активности катионов
берутся в степенях, обратных зарядам катионов, что соответствует за¬
писи реакции обмена в форме
1 *+ 1 2+ 1 2+ 1 2+
(Ме/)Н Ме' ^ (Ме' Н Ме,1 .
2* г; 1 ч. 1 г*
где Ме — катион, а круглые скобки означают его нахождение в твер¬
дых фазах; в уравнении использованы обозначения, принятые Б. П. Ни¬
кольским.
Константа К в уравнении Б. П. Никольского есть не что иное, как
коэффициент селективности.
Среди других способов описания изотермы обмена представляет
интерес уравнение Е. Н. Гапона, которое для обмена ионов Са2+—Ма+
можно записать, используя те же обозначения, что и в уравнении
Б. П. Никольского, в следующем виде:
*Са» к (Сса»+)'/2
Уравнение Гапона основано на предположении, что обмен катио¬
нов осуществляется по реакции
П Са0,5 + Na+ П Na + 0,5 Са2+.
Это уравнение включает концентрации катионов в растворе, и в нем
не принимается во внимание основность твердых фаз.
102
Уравнение Е. Н. Гапона получило широкое распространение в ми¬
ровой науке благодаря относительно неплохому совпадению экспери¬
ментальных данных с результатами расчетов по этому уравнению. Со¬
поставление приведенных выше уравнений показывает, что их вид во
многом зависит от выбранного способа записи реакции обмена. Напри¬
мер, вид уравнения будет одним, если условно принять, что почвенный
поглощающий комплекс имеет одноосновный характер; тогда мы впра¬
ве записать следующие формулы:
ГШа+, ПгСа2+, ПзА13+ и т. п.
Можно считать, основность ППК очень велика, и тогда записывать
реакцию обмена без ее учета, как это сделано в уравнении Никольско¬
го. Большое влияние оказывает гипотеза о способах нахождения ак¬
тивностей катионов в твердых фазах. Имеет значение и выбор стехио¬
метрических множителей. В уравнении классического закона действия
масс активности компонентов возводятся в степени, соответствующие
числу участвующих в реакции молекул (ионов). Если же считать, что в
реакции участвует только 0,5 иона (моля) Са2+, тогда расчетная вели¬
чина константы обмена будет отвечать только корню квадратному из
величины теоретической константы.
Предложены и другие сложные по форме уравнения, учитывающие
плотность зарядов в ППК, характер двойного слоя, ионные радиусы
и пр. Однако все они также имеют ограниченное применение и в
большинстве случаев наблюдаются существенные расхождения между
теорией и экспериментом.
Расхождение теории и эксперимента проявляется особенно нагляд¬
но при обмене катионов с разными зарядами и широком диапазоне
отношений активностей катионов в растворе, который охватывает прак¬
тически весь аналитически доступный интервал величин.
Приложимость к почвам уравнений катионного обмена, основанных
на простой записи закона действия масс, требует соблюдения ряда ус¬
ловий. В их число входят постоянство pH, обратимость реакций обме¬
на, равноценность всех адсорбционных центров ППК в отношении
прочности связи с катионами одного рода. Несоблюдение этих пред¬
посылок и вызывает расхождение между теорией и экспериментом. Из¬
вестно, что некоторые катионы, например К+, ИН^, после вхождения
в ППК частично переходят в необменное состояние (фиксируются кри¬
сталлической решеткой слоистых силикатов); это нарушает эквива¬
лентность обмена. Прочность связи катионов зависит от порядка их
введения в ППК; ранее введенные в ППК катионы удерживаются поч¬
вой прочнее, чем последующие порции. Очевидна также и неравноцен¬
ность адсорбционных центров, рассмотренная выше в связи с селек¬
тивностью обмена.
Достаточно только одного из перечисленных факторов, чтобы вы¬
звать расхождение между теоретической и экспериментальной изотер¬
мами катионного обмена.
Рассмотрим влияние неравноценности адсорбционных центров. До¬
пустим, что ППК содержит два вида адсорбционных центров—А~ и В~
и они полностью связаны с катионами А^2+, т. е. в ППК присутству¬
ют соединения А2—Д^2+ и В2—Л^2+. Допустим также, что центр А"
связывает катионы Са2+ более энергично, чем центр В-, т. е. проч¬
ность связи А2—Са2+ > В2—Са2+." Введение в исходную систему ионов
103
Са2+ приводит к тому, что в реакцию обмена вступают сначала цент¬
ры первого рода:
Аа— Мё2+ + Са2+ ^ А2—Са2+ + Л^2+.
После замещения магния в группах А2—Л^2+ происходит реакция
В2—А^2+ + Са2+ В2—Са2+ + Mg2+.
Изотерма первой реакции при ее идеальном подчинении закону дейст¬
вия масс будет выражена прямой линией О А (рис. 10), тангенс угла
наклона которой равен константе реакции Ка. Константа второй реак¬
ции, согласно принятым условиям, меньше: Кв<Ка, и, следовательно,
изотерма обмена будет выражена прямой линией, проходящей под
меньшим углом наклона, чем отрезок ОА. Схематично на рис. 10 эти
реакции соответствуют отрезкам ОА и АВ, суммарная изотерма име¬
ет вид ломаной линии. При большом числе адсорбционных центров чис¬
ло изломов будет возрастать, и для случая непрерывного изменения
прочности связи Са2+ с ППК как функции доли в составе обменных
катионов изотерма обмена приобретает вид параболы. Если изучается
только узкий интервал отношений яса2+/амва+, т0 соответствующий от¬
резок параболы может мало отличаться от прямой линии. Все это
приводит к выводу о невозможности использования одних и тех же
коэффициентов селективности для прогноза изменения состава обмен¬
ных катионов при любых произвольно выбранных их отношениях.
Несмотря на известную неопределенность, при использовании урав¬
нений катионного обмена все же удается охарактеризовать соотноше¬
ние обменных катионов с учетом селективности их поглощения, хотя
диапазон величин оказывается весьма широким. Например, вычислен¬
ные по уравнению Никольского коэффициенты селективности для реак¬
ции обмена на черноземе: ПСа2+ + 2№+;^:П№2 + Са2+, по данным
различных авторов, колеблются от 4 до 16 (табл. 26).
Таблица 26
Диапазон коэффициентов селективности при обмене пар
катионов между ППК черноземов и почвенным раствором
Обменивающиеся
катионы
К
Обменивающиеся
катионы
К
Са2+ —№+
4—16
Си2+ — Со2+
2—3
Са2+ — Мб2+
1,5—3
Си2+ — Л^2+
2-3
5г2+ — Ыа+
6,5-18
Со2+ — ]^2+
1,2—1,4
К+ — Ка+
1—4
Сиа+ — Ы12+
1,9—2,1
Ы+ — Ыа+
0,5—1
КАТИОННЫЙ ОБМЕН И АДСОРБЦИЯ
При количественном описании катионного обмена нередко употреб¬
ляют уравнения изотерм адсорбции, например уравнения Фрейндлиха,
Ленгмюра и др. Иногда и само явление обмена рассматривают как
один из видов адсорбции. Между тем различия между адсорбционными
явлениями и ионным обменом настолько велики, что на этом следует
остановиться подробнее.
Адсорбцией называют концентрирование вещества (адсорбата) из
объема газа или жидкости на поверхности твердого тела (адсорбента)
104
или жидкости. Если молекулы адсорбата образуют поверхностное хи¬
мическое соединение с адсорбентом, то говорят о хемосорбции. Адсорб¬
ция увеличивается с ростом давления газа или концентрации раствора.
При снижении парциального давления адсорбируемого компонента га¬
зовой смеси или бесконечном разбавлении раствора адсорбция умень¬
шается вплоть до полного освобождения поверхности адсорбента от
молекул адсорбата.
Сухие почвы обладают способностью адсорбировать различные га¬
зы и пары. Наиболее интенсивно происходит адсорбция молекул воды,
которая описывается уравнением Брунауера—Эммета—Теллера (изо¬
терма БЭТ). В меньшей степени адсорбируются СОг, О2, N2. Адсорб¬
ция воды, диоксида углерода и кислорода может сопровождаться хи¬
мическим взаимодействием с компонентами твердых фаз почв (хемо¬
сорбция). Из растворов почвы адсорбируют нейтральные молекулы ор¬
ганических соединений, гумусовые вещества.
Адсорбцию вызывают молекулярные силы поверхности адсорбента.
Неполярные молекулы удерживаются за счет дисперсионных сил. По¬
лярные молекулы (диполи, мультиполи) взаимодействуют с электро¬
статическим полем поверхности адсорбента, что усиливает адсорбцию.
Реакциям катионного обмена свойственны иные признаки. По
Гельфериху, для истинного катионного обмена характерны: 1) обра¬
тимость реакции; 2) скорость реакции контролируется диффузионными
процессами; 3) реакции обмена стехиометричны; 4) как правило, вы¬
ражена селективность по отношению к различным ионам.
Одно из главных различий между адсорбцией и ионным обменом
заключается в том, что обменные катионы являются обязательным ком¬
понентом ППК и могут быть только заменены на катионы другого ро¬
да, но не удалены вовсе. Попытка пространственного расчленения ППК
на анионную часть и катионы привела бы к нарушению принципа элек¬
тронейтральности. В противоположность этому поверхность адсорбен¬
та может быть полностью лишена молекул адсорбата. Общее содержа¬
ние обменных катионов остается сравнительно постоянным (в преде¬
лах постоянства величины ЕКО), тогда как количество адсорбирован¬
ного вещества является функцией активности адсорбата в объеме фа¬
зы. Иными словами, адсорбент и адсорбат могут существовать раз¬
дельно, тогда как ППК составляет единое целое.
В то же время количественные закономерности адсорбции и ион¬
ного обмена могут быть описаны сходными по форме уравнениями.
Для описания изотерм адсорбции пользуются уравнением Фрейнд¬
лиха или уравнением Ленгмюра.
Эмпирическое уравнение Фрейндлиха имеет вид
<2=т . С\
где — количество адсорбированного вещества, С — его равновесная
концентрация (или равновесное парциальное давление), т и п — эмпи¬
рические константы. Это уравнение впервые было сформулировано Ван
Беммеленом в 1888 г., но в литературе закрепилось как уравнение
Фрейндлиха. Оно хорошо описывает многие сорбционные процессы,
хотя и не позволяет найти предельную величину максимальной ад¬
сорбции.
Уравнение Ленгмюра для молекулярной адсорбции записывают в
следующем виде:
<1
КС
1 + КС
<2
гпах»
105
где <2 — количество адсорбированного вещества на 1 г адсорбента, С —
равновесная концентрация, К — константа равновесия, <2 шах — МаКСИ-
мальное количество вещества, адсорбируемое адсорбентом, его сорб¬
ционная емкость.
Если числитель и знаменатель правой части уравнения разделить
на К, получим
Я = ~
1
т+с
л + с
Уравнение Ленгмюра записывают и в несколько иной форме:
() а С
в =
~м
А + С
или а-
амс
А + С ’
где 0 — доля заполнения поверхности адсорбента адсорбатом, а — по¬
верхностная концентрация заполненных адсорбционных мест и сем —
общее число адсорбционных мест на поверхности адсорбента.
А
6
Рис. 11. Изотермы адсорбции (по Ленгмюру): А — обычная
форма уравнения; Б — линейная форма
Графическое выражение уравнения Ленгмюра (рис. 11) показыва¬
ет, что адсорбция стремится к некоторому предельному значению (Зшах.
Уравнение Ленгмюра можно преобразовать в линейную форму:
с _ ‘ I 1 С
<? ~ <?шах • К + <?тах
При графическом построении последнего выражения (рис. 11, Б) отре¬
зок, отсекаемый на оси ординат, равен Л =а тангенс угла
^гпах * ^
наклона прямой равен tga=
Это позволяет найти максималь¬
ную адсорбцию (адсорбционную емкость мономолекулярного слоя) и
константу равновесия адсорбции К.
Уравнение Фрейндлиха и уравнение Ленгмюра используются в поч¬
воведении для описания поглощения почвой нейтральных молекул и ча¬
стиц, несущих электрический заряд. Соответствующие примеры будут
приведены при рассмотрении органо-минеральных взаимодействий и
химии отдельных элементов в почвах. Однако следует иметь в виду,
что формальное подчинение какого-либо процесса одному из этих урав¬
106
нений не позволяет еще делать выводы о механизмах взаимодействия.
В тех случаях, когда количество одного из реагирующих компонентов
ограничено (как в случае адсорбционной емкости), количество про¬
дукта реакции нарастает по кривой, сходной с изотермой адсорбции.
Например, так происходит реакция осаждения соли со сравнительно
высоким произведением растворимости.
Уравнение Ленгмюра можно рассматривать как частный случай
закона действия масс, когда свободные адсорбционные центры А взаи¬
модействуют с адсорбатом X, образуя адсорбционное соединение АХ:
А + Х^АХ.
Константа этой реакции записывается так:
у_ [АХ]
[А] [X] ‘
Если обозначить 1АХ)=а (как в приведенном выше уравнении Ленг¬
мюра), [Х)=С, общее число адсорбционных мест ам, то [А]=ам—а и
(ам —а) • С '
Преобразуя, получим:
а=К (ам—а) • С=КамС—КаС,
или
сс -f- КаС—Ка^С
и
а(1 +КС)=КамС.
После простого преобразования получим уравнение Ленгмюра:
а КС
ам~ 1 + КС’
Отсюда следует, что уравнение Ленгмюра — частный случай закона
действия масс. Это поясняет, почему адсорбционные процессы и ион¬
ный обмен описываются сходными по форме уравнениями.
К уравнению Ленгмюра легко привести и уравнение Керра, если
считать, что почвой поглощается только один катион из раствора, а
концентрация второго катиона, находящегося в избытке, в ходе реак¬
ции практически не меняется.
Поэтому в зависимости от поставленной задачи реакцию поглоще¬
ния или обмена катионов почвами можно описать с той или иной сте¬
пенью приближения различными уравнениями. Но решить задачу о ме¬
ханизмах взаимодействия и типах связи только на основе уравнения
изотермы практически невозможно.
СПЕЦИФИЧЕСКАЯ И НЕСПЕЦИФИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ
При изучении процессов поглощения почвами катионов, анионов,
неполярных молекул широко используют представление о специфичес¬
кой и неспецифической адсорбции. Различие между ними определяется
характером связи поглощенных почвой веществ с активными адсорбци¬
онными центрами на поверхностях твердых фаз.
Неспецифическая адсорбция обусловлена слабыми молекулярными
(вандерваальсовыми) и кулоновскими (электростатическими) силами.
107
Электрическое взаимодействие характерно для классического вариан¬
та ионного обмена, когда удерживаемые за счет электростатического
взаимодействия катионы и анионы легко обмениваются на катионы и
анионы равновесного почвенного раствора.
Такое взаимодействие характерно в чистом виде для катионов №+,
частично для К+, Са2+, Д^2+, Ва2+, а также Для таких анионов, как
С Г и ШГ.
Большинство важнейших анионов (Н2РОГ, НРО2-, БеО2-, Б”),
катионы щелочноземельных металлов, катионы и гидроксиды практиче¬
ски всех тяжелых металлов в значительной мере или полностью погло¬
щаются по механизму специфической адсорбции. Это означает, что
при таком взаимодействии образуются с поверхностными соединениями
или группами уже значительно более прочные координационные и ко¬
валентные связи. Иногда отмечают, что хемосорбция отличается обра¬
зованием еще более прочных связей. Связанные по механизму специ¬
фической адсорбции ионы уже не удается вытеснить катионами и анио¬
нами нейтральных солей по типу обычных реакций ионного обмена.
При специфической адсорбции могут поглощаться значительно боль¬
шие количества ионов, чем это вытекает из ЕКО и уравнений обмена,
причем уровень поглощения сильно зависит от pH.
Количества катионов, связанных почвой по механизмам специфи¬
ческой и неспецифической адсорбции, можно вычленить с помощью
простого методического приема. Сначала надо добавить к суспензиям с
равными навесками почв возрастающие количества растворимой со¬
ли интересующего нас металла, например СиЭО^ Часть Си2+ будет по¬
глощена почвой, и по результатам опыта можно будет построить изо¬
терму адсорбции ионов Си2+ почвой. Очевидно, что по условиям опы¬
та будет происходить как катионообменное поглощение Си2+ (неспеци¬
фическая адсорбция), так и поглощение вследствие образования коор¬
динационных связей, например с аминогруппами органических веществ.
Иными словами, общее поглощение Си2+ будет равно сумме специфи¬
ческой и неспецифической адсорбции.
Вторую серию опытов проводят при тех же условиях, но в суспен¬
зии добавляется большой избыток какого-либо катиона, который может
вытеснить Си2+, связанный по типу катионного обмена, но не разру¬
шает образовавшихся координационных связей (например, СаСЬ). Ко¬
личество поглощенных ионов Си2+ в этом случае будет меньше и
фактически равно количеству специфически адсорбированных катионов
меди. Разность между первоначальным максимальным количеством по¬
глощенной Си2+ и ее количеством, поглощенным по механизму специ¬
фической адсорбции, укажет на количество Си2+, связанных по типу
неспецифической адсорбции.
Специфически могут связываться также ионы К+ и МН^, в том
числе в межпакетных пространствах минералов с расширяющейся ре¬
шеткой, а также гидроксокомплексы катионов многих металлов. Все
это осложняет анализ количественных закономерностей реакций ионно¬
го обмена.
ОБМЕННЫЕ КАТИОНЫ В РАЗЛИЧНЫХ ПОЧВАХ
Состав обменных катионов в различных типах почв изменяется в
широких пределах. Эти изменения закономерны, обусловлены типом
почвообразования, водно-солевым режимом почв и хозяйственной дея¬
тельностью человека.
108
Таблица 27
Состав обменных катионов в почвах, мг-экв/100 г почвы
(по Ремезову и другим авторам)
Почва
Горизонт
Глубина, сн
Са*+
Ме*+
Н+ + А13+
N8+
1
1 2
3
4
5
6
7
Тундровая полиго-
А
10,0
5,9
_
нальная
С
—
4,0
5,8
—
—
Тундровая . глеевая
А1
0-6
6,7
4,9
0,7
—
суглинистая
0
25—55
5,0
1,5
—
—
С
63—70
8,0
0,6
—
—
Торфяно-глеевая
А0
0—10
7,0
°’6о
140,0
—
А
10—20
0,99
0,13
129,5
—
0
50—60
1,99
0,39
28,9
—
Сильноподзолистая
А1
2—5
13,9
1.1
14,1
—
глинистая
А 2
5—30
2.6
1,7
8,7
—
В1
30—40
7,8
3,1
12,7
—
В 2
60—70
П.2
3,3
10,2
—
Подзол легкосугли-
А1
4—14-
1,8
0,6
9.2
—
нистый
А 2
20—30
1,5
0,4
6,6
—
В1
35—45
3,8
0,7
5,4
—
В2
60—70
П,4
2,2
5,1
—
С
90—100
10,7
2,1
4,8
—
Дерново-подзолистая
^пах
0—10
0,9
0,3
2,3
—
песчаная
В1
18—26
0,2
0.1
1,1
—
В2
50—60
0,3
0,1
0,6
—
ВЗ
75—85
0,5
0,1
0,7
—
Серая лесная оподзо-
А1
0—16
12,5
2,5
2.5
—
ленная
А2
18—28
2,5
0,5
2,0
—
В1
30—40
7,0
0,8
3,2
—
В2
60—70
10,0
1,7
2,9
—
С
130—140
13,5
2,5
2,6
—
Темно-серая лесная
А1
1—10
37,7
6,2
2,1
—
А2
20—30
26,0
6,1
1,6
—
В1
60—70
25,1
4,1
2,9
—
ВС
115—125
33,5
2,1
0,8
—
Чернозем типичный
А1
0—10
39,1
6,0
—
А
20—30
34,6
3,4
—
—
А
60—70
27,2
2,7
—
—
Т емно-каштановая
АПах
0-10
27,6
5,5
1,0
30—40
26,6
5,6
—
1,0
50—60
23,5
4,9
—
1,1
Каштановая суглини¬
Апах
0—10
11,2
4,5
—
1,7
сто-супесчаная
В1
20—30
10,5
3,0
—
2,2
В2
40—50
3,4
5,6
—
2,4
Солонец (Западная
А1
0—5
27,0
20,3
3,8
Сибирь)
А2
5—10
22,8
16,7
—
4,3
В1
10—24
10,6
32,0
—
12,5
В2
24—27
13,9
39,8
—
15,5
Солонец среднестолб¬
—
0—12
19,9
5,8
—
1,3
чатый
—
13—27
24,3
6,7
—
5.5
—
31—41
19,0
6,5
—
5,6
—
56—66
16,3
6,8
—
6,4
Остаточно-солончако-
0—5
13,4
8.9
—
4,7
ватый солонец
—
8—13
17,6
7,8
—
13,2
—
15—20
18,5
10,4
—
15,6
“
24—29
8,7
9.3
18,6
109
Продолжение табл. 27
1
»
3
4
1 5
6
7
Серозем типичный
А1
0—3
11,9
1,5
0,7
А
5—15
7,1
1,4
—
0,7
В1
20—30
6,5
1,7
—
1,0
В 2
50—60
5,7
1,7
—
0,9
Краснозем
—
0—10
1,9
4,3
12,1
—
—
20—30
1,0
1,2
8,2
—
—
60—70
0,9
2,0
8,9
—
Дерново-подзолистая
А1
0—4
1,29
1,92
21,4
—
субтропическая
А2
5—10
1,П
1,02
22,5
—
В1
40—50
0,86
1,08
16,5
—
в*
80—90
0,54
1,46
30,0
—
Бурая горно-лесная
А1
0—8 ■
9,8
7,4
8,9
—
АВ1
16—24
2,1
3,0
12,1
—
В2
40—48
1,4
2,7
11,6
—
ВЗ
64—72
1,4
3,0
12,8
—
Горно-луговая субаль¬
А1
0-5
29,8
8,2
следы
—
пийская
А2
10-15
14,1
3,6
3,9
—
В
30—35
5,8
1,1
3,5
—
С
60
2,6
0,6
2,8
—
Практически все почвы в составе обменных катионов содержат
кальций и магний; чаще кальций преобладает. В почвах с промывным
водным режимом и кислой реакцией присутствуют Н+ и А1 , в поч¬
вах засоленного ряда —Обменный К+— непременный компонент
почв, но доля его невелика (табл. 27).
В зависимости от содержания обменных Н"1" и А13+ (точнее, гид¬
ролитической кислотности, см. с. 136) все почвы можно разделить на
две большие группы: почвы, насыщенные основаниями, и почвы, не на¬
сыщенные основаниями. Насыщенные основаниями почвы не содержат
Н+ и А13+, обменные катионы представлены только обменными основа¬
ниями, количество которых соответствует величине реальной емкости
катионного обмена.
По Д. Хиссинку, степень насыщенности почв основаниями опреде¬
ляется по формуле
у= —100,
Т
где V — степень насыщенности почв основаниями в % от ЕКО, 5 —
сумма обменных оснований и Т — емкость катионного обмена.
Почвы, не насыщенные основаниями, содержат некоторые количе¬
ства обменных Н+ и А13+, и для них всегда 8<Т. В эту группу почв
входят подзолистые, дерново-подзолистые, болотные, серые и бурые
лесные почвы, некоторые черноземы и почвы влажных субтропиков.
Степень насыщенности основаниями может возрастать при сельскохо¬
зяйственном использовании почв, достигая 100% в сильноизвесткован-
ных (или переизвесткованных) почвах.
Для нахождения степени насыщенности почв основаниями опре¬
деляют гидролитическую кислотность Н и сумму обменных оснований
5, находившихся в почве в момент измерения. Тогда
У=——100.
5+ Я
110
При 8 + Н=Т эта формула совпадает с формулой Хиссинка. Но так как
емкость катионного обмена определяется в стандартных условиях и
может существенно отличаться от величины 5 для нативной почвы, то
при нахождении величины V предпочтительнее пользоваться последней
формулой.
Насыщенные основаниями почвы — это преимущественно степные:
черноземы, каштановые, сероземы, бурые и серо-бурые степные, а так¬
же почвы различных зон, сформированные при участии жестких грун¬
товых вод или на карбонатных породах.
Среди почв, насыщенных основаниями, особую группу составляют
почвы, содержащие в значительных количествах обменный Ыа+. К ним
относятся солонцеватые почвы, солонцы, многие солончаки. Присут¬
ствие в ППК обменного Ыа+ не всегда вызывает проявление солон-
цеватости. Под солонцовым процессом понимают повышение дисперс¬
ности и гидрофильности твердых фаз почвы, сопровождающееся рос¬
том щелочности. Это приводит к резкой дифференциации почвенного
профиля и появлению неблагоприятных агрономических свойств солон¬
цового горизонта. Появлению этих свойств способствует обменный №+,
если имеются условия для его отдиссоциации. При избытке легкораст¬
воримых солей, когда диссоциация обменных катионов подавлена, даже
высокое содержание обменного №+ не приводит к появлению призна¬
ков солонцеватости. Однако в таких почвах высока потенциальная
опасность осолонцевания, которая может реализоваться, например, при
орошении или промывках почвы для удаления легкорастворимых солей.
Учитывая особую роль натрия, солонцы разделяют на виды, различа¬
ющиеся по содержанию в гор. В1 обменного N3+ (в % от суммы об¬
менных оснований):
многонатриевые более 25%,
средненатриевые 10—25 %,
малонатриевые менее 10%.
Закономерности изменения состава обменных катионов в почвах
зонально-генетического ряда отражают главным образом нарастание
степени минерализации почвенных растворов и их состав. Кислым сла¬
боминерализованным или пресным водам северных областей соответ¬
ствует присутствие или даже преобладание в ППК таких катионов,
как н+;и А13+. в серых лесных почвах и особенно черноземах преоб¬
ладает уже Са2"*', он удерживается прочнее, чем катионы А^2+ и Ыа+.
И наконец, в засоленных или прошедших стадию засоления почвах в
больших количествах обнаруживается обменный Кта+ (см. табл. 27).
Приведенные материалы показывают, что состав обменных катио¬
нов обусловлен двумя главными причинами: концентрацией и соста¬
вом почвенного раствора, с одной стороны, и коэффициентами селек¬
тивности при распределении катионов между ППК и равновесным
почвенным раствором — с другой
ВЛИЯНИЕ АГРОТЕХНИЧЕСКИХ МЕРОПРИЯТИИ И МЕЛИОРАЦИЙ
НА СОСТАВ ОБМЕННЫХ КАТИОНОВ
Сложившийся в естественных условиях состав обменных катионов
существенно изменяется при сельскохозяйственном использовании почв.
Целенаправленное регулирование состава обменных катионов осущест¬
вляется при известковании и гипсовании почв, однако не редки случаи,
когда изменения состава обменных катионов происходят в неконтро¬
111
лируемых условиях. Наибольшее влияние на состав обменных катио¬
нов оказывает внесение минеральных удобрений, орошение почв и их
осушение, отражающееся на их солевом режиме.
Внесение минеральных удобрений без сопутствующего известкова¬
ния влечет за собой увеличение кислотности почв, нарастание степе¬
ни ненасыщенное™ почв основаниями, увеличение доли Н+, А13+ и ино¬
гда К+ в составе ППК. Об изменении кислотности почв и содержания
обменного А13+ при длительном применении минеральных удобрений
без известкования можно судить по данным табл. 28.
Таблица 28
Изменение некоторых свойств дерново-подзолистой почвы
под влиянием минеральных удобрений (по Лебедевой, 1976)
Показатель, мг-экв/100 г
Вариант опыта
Год
1953
| 1959
1967
1971
1974
Обменная кислотность
без удобрений
0,87
1,00
1,06
0,92
0,81
ЫРК
0,91
1,85
2,08
1,90
1,80
Гидролитическая кислот¬
без удобрений
5,6
6,0
7,1
6,1
6,8
ность
КРК
5,7
7,2
7,5
7,8
7,5
А13+
без удобрений
0,87
1,00
1,06
0,92
0,81
ЫРК
0,90
1,84
2,08
2,01
1,80
Свойства почвы динамичны, и все показатели во времени меняют¬
ся, однако под влиянием только минеральных удобрений (ИРК) отно¬
сительно и абсолютно нарастает обменная и гидролитическая кислот¬
ность и содержание А13+. Если в 1953 г. при закладе опыта обменная
кислотность была почти одинаковой на контроле и в опыте с ЫРК
(0,87 и 0,91 мг-экв/100 г), то к 1974 г. в опыте с ЫРК она уже более
чем в 2 раза превышает кислотность почвы контрольного варианта
(0,81 и 1,80 мг-экв/100 г). Устранение нежелательного изменения со¬
става обменных катионов достигается в данном случае известкованием.
Не менее сильное влияние на состав обменных катионов оказыва¬
ет орошение степных почв водами различной степени минерализован¬
ное™. Воды рек и водохранилищ аридных районов, используемые для
орошения, обычно содержат заметные количества натриевых солей.
Например, в водах Нила концентрация составляет 0,3—0,7 мг-экв/л>
тогда как сумма Са2+ и А^2+— около 2—3 мг-экв/л. В водах Цим¬
лянского водохранилища количество превышает содержание
Са2+, и оно только в 1,5—2 раза меньше, чем сумма Са2+ и А^2+.
В водах каналов, по которым вода поступает на орошаемые массивы,
доля №“*" в составе катионов постепенно повышается по мере удале¬
ния от водохранилища. Такие воды при поливе смещают сложивше¬
еся равновесие в системе ППК — почвенный раствор, и в составе об¬
менных катионов увеличивается доля обменного натрия. Особенна
быстро идет этот процесс, когда для орошения используются воды
артезианских скважин с повышенным содержанием натриевых и маг¬
ниевых солей (табл. 29); как видно, уже через пять лет количество
обменного N3"*" увеличилось более чем в 2 раза, а через 10 лет — в
5,5 раза, причем этот процесс захватывает и глубокие горизонты
почвы.
Чтобы прогнозировать вероятность вхождения в почвенный
поглощающий комплекс, а следовательно, и потенциальную опасность
осолонцевания почвы при ее орошении минерализованными водами, ис-
112
Таблица 29
Влияние орошения сильноминерализованными водами на состав
обменных катионов темно-каштановой почвы (содержание №+
в воде — 78% от суммы катионов; по Болдыреву, 1980)
Обменные катионы, мг-экв/100 г
Продолжительность
Глубина,
орошения
см
Na+
Са*+
Mga+
Неорошаемая почва
0—20
0,9
18,5
8,0
20—40
0,6
15,3
9,1
40—60
0,9
10,5
7,9
Орошение 5 лет
0—20
2,2
15,0
9,9
20—40
1,9
14,5
9,5
40—60
1,9
Ю,1
7,8
Орошение 10 лет
0-20
4,8
8,4
12,7
20-40
2,9
11,8
9,9
40—60
2,0
9,9
6,7
пользуют специальный показатель адсорбируемости натрия, или нат¬
риевое адсорбционное отношение. Этот показатель обозначают аббре¬
виатурой ПАН, или в латинской транскрипции SAR (sodium adsorption
ratio). Величину SAR рассчитывают по результатам определения кон¬
центрации катионов в ирригационной воде:
[Na+] 1,41 [Na*]
[Са2+] + [Mg2+] ~~ J^[Ca2+] + [Mg2+] ’
2
где квадратные скобки обозначают концентрации соответствующих ка¬
тионов в воде (в мг-экв/л). По смыслу величина SAR отвечает правой
части уравнения изотермы катионного обмена, и поэтому при равно¬
весии доля обменного натрия в составе ППК находится в прямой (хо¬
тя и не всегда прямолинейной) зависимости от SAR. Этот показатель,
следовательно, позволяет оценить качество поливной воды, ее пригод¬
ность для орошения без опасности вызвать осолонцевание почвы.
Опасность осолонцевания зависит не только от величины SAR, на
и от общей минерализации ирригационных вод, что объясняется нели¬
нейностью изотермы катионного обмена и влиянием ионной силы на
активности катионов раствора. Общая теория этих взаимодействий
еще не разработана, и поэтому оценка вод по их пригодности для оро¬
шения и потенциальной опасности засоления и осолонцевания почв
имеет пока эмпирический характер (табл. 30).
SAR=
V
Таблица 30
Оценка качества воды по опасности засоления
и осолонцевания почв (по Ричардсу, 1953)
Общая
минерали¬
зация
воды, г/л
Опасность засо¬
ления почвы
Опасность осолонцевания (уровни SAR)
низкая
средняя
высокая
очень
высокая
<1
низкая
8—10
15—18
22—26
>26
1—2
средняя
6-8
12—15
18—22
>22
2—3
высокая
4-6
9—12
14—18
>18
3
очень высокая
2-4
6-9
11—14
>14
113
При величине БАИ ниже 8 опасность осолонцевания невелика при
всех уровнях минерализации воды, а при 5АИ>16—18 она становится
высокой, и использовать такие воды для орошения незасоленных почв
нецелесообразно.
Изменение состава обменных катионов происходит и при естествен¬
ном рассолении или промывке засоленных почв; эти процессы смеща¬
ют сложившееся в природных условиях соотношение катионов почвен¬
ного раствора. Изменение состава обменных катионов при рассолении
использовал К. К. Гедройц для объяснения происхождения солонцов из
почв, засоленных нейтральными солями. По К. К. Гедройцу, удаление
легкорастворимых солей вызывает следующие процессы в почвах: об¬
менный Ыа+ реагирует с присутствующим СаСОз с образованием соды,
что вызывает появление щелочной реакции. А поскольку после удале¬
ния солей отсутствуют электролиты, вызывающие коагуляцию высоко¬
дисперсной части почв, то наступает набухание и пептизации коллои¬
дальной части почвы с последующим развитием характерных призна¬
ков солонца. Гипотеза К. К. Гедройца применима для тех случаев,
когда в составе легкорастворимых солей преобладают натриевые со¬
ли— ЫаС1, N32504, а почва не содержит гипса.
Промывка или естественное рассоление почв в присутствии гипса
или при значительном содержании легкорастворимых кальциевых со¬
лей приводят к эффекту рассолонцевания, т. е. к замене Ма+ в погло¬
щающем комплексе на Са2+ и Это вытекает, в частности, из урав¬
нения ионного обмена. Если уравнение обмена ионов и Са2+ за¬
писать в виде
Ыа 0у =К Ыа 0— (уравнение Никольского),
(Ыса2+) ' (аса2+)>
то из этого следует, что даже простое разбавление равновесного раст¬
вора должно вызвать изменение соотношения Ыа+ : Са2+ в ППК, при¬
чем в пользу Са2+.
Допустим, что правая часть уравнения
К
N3"
<‘Са-)°'5
-П.
При раз¬
бавлении раствора в 2 раза концентрации ионов (а в первом прибли¬
жении и их активности) также уменьшаются в 2 раза. Тогда
К
<%+>: 2
<вс" : 2>0,5
= К-
%а-2°-5
(аСа2+ )°’5 ’ 2
-п-^-=0у7п.
Следовательно, если до разбавления отношение катионов в ППК, вы¬
раженное как (ИЫа+): (N^2+)0*5, равнялось п, то после разбавления оно
уменьшилось в 0,7 раза и доля обменного снизилась. Понятно,
что эффект разбавления имеет место только применительно к обмену
разновалентных ионов. Если в обмене участвуют ионы с одинаковыми
зарядами, то разбавление не влияет на их соотношение в ППК (если
не принимать во внимание изменение коэффициентов активности). Та¬
ким образом, мы приходим к выводу, что рассоление почв, как и про¬
мывки, должно снижать опасность осолонцевания почв. Вместе с тем
при промывках проявляется и другой эффект, также снижающий опас¬
ность осолонцевания. Он заключается в различных скоростях выщела¬
чивания из почвенного профиля натриевых и кальциевых солей. Нат¬
114
рий менее прочно удерживается твердыми фазами почвы, чем кальций.
Поэтому при промывке обычно наблюдается быстрое выщелачивание
Ка+ и СП, они вымываются в первую очередь.
Уже с первыми порциями фильтрата при промывке солончака вы¬
носится 60—70% всего количества №+ и СП, вслед за этими ионами
вымываются Са2+, Л^2+, БО2™ и наиболее медленно —НСОз~ (рис. 12).
В результате соотношение катионов в почвенном растворе промывае¬
мой почвы непрерывно изменяется, снижается доля и нарастает
относительное содержание Са2+. Это явление также сдерживает воз-
можность нежелательного развития осолонцевания почвы. Более того,
происходит улучшение состава обменных катионов. Если в исходном
солончаке обменный №+ составлял 40% от суммы обменных катио¬
нов, то после промывки его до¬
ля снизилась до 26%, а в опы¬
те с добавлением гипса — до
7% (табл. 31). Приведенные
материалы (представляют толь¬
ко результат модельного опы¬
та и характеризуют общее на¬
правление процесса. Количест¬
венный результат процесса в
производственных условиях
может быть иным в зависимо¬
сти от реального состава со¬
лей, значения pH и условий
промывки.
Для улучшения свойств
почв с высоким содержанием
обменного применяют
различные способы химической
мелиорации, чаще всего гипсование. Те же приемы используют и для
предупреждения развития солонцеватости в почвах, орошаемых мине¬
рализованными водами. Теоретические основы гипсования солонцов и
Таблица 31
Изменение состава обменных катионов после промывки
солончака
Обменные катионы, % от суммы
Почва
Caî+
Mg,+
Na+
к+
До промывки
После промывки
25
32
40
3
без гипса
46
26
26
2
с гипсом
75
16
7
2
солонцеватых почв были разработаны К. К. Гедройцем. В основе мето¬
да лежит реакция вытеснения обменного Na+ ионами кальция гипса:
П Na2 + CaS04 П Na2 + Са2++SOf" zt П Са + 2Na+ + SOI".
Гипс CaS04-2H20 сравнительно хорошо растворим; при равновесии
активность ионов Са2+ в растворе достигает 1,2-10-2 М/л, причем гипс
присутствует в твердой фазе, и по мере вхождения Са2+ в поглощаю¬
Рис. 12. Относительная скорость выщелачи¬
вания ионов при промывке засоленной почвы
(модельный опыт А. Шиха)
115
щий комплекс активность Са в растворе поддерживается на сравни¬
тельно постоянном уровне за счет дополнительного растворения гипса.
Продуктом реакции является N32804 — легкорастворимая соль,
способствующая коагуляции почвенных коллоидов и легко вымываемая
из почвы при последующей промывке. Таким образом, достигается вы¬
сокая эффективность гипсования.
Количество гипса, необходимое для гипсования солонцеватых почв
и солонцов, рассчитывают исходя из содержания обменного натрия. Не¬
трудно подсчитать, что если в почве содержится 12 мг-экв/100г обмен¬
ного натрия, то в пересчете на мелиорируемый почвенный слой мощ¬
ностью в Н см и площадью 1 га это составит
\2HV-1000 экв/га,
где V — объемная масса почвы. Такое количество эквивалентов гипса
соответствует количеству обменного натрия. Выразив количество гипса
в молях, получим: 12НУ • 1000/2 моль/га. Реакция обмена в почвах про¬
текает не строго количественно, а часть Са2+ расходуется на побочные
процессы. Поэтому к теоретически рассчитанной дозе гипса вносятся
эмпирические поправки на неполноту протекания реакции обмена.
Кроме гипса с той же целью иногда применяют СаС03, однако
растворимость последнего много ниже растворимости гипса, а в резуль¬
тате обменной реакции может образоваться сода:
П Ыа2 + Са2++СОз- :£ПСа + 2№++СОз~,
что отрицательно влияет на растения и на химические свойства почвы.
Много внимания, особенно в связи с внедрением безотходных тех¬
нологий в промышленности, уделяют возможности использования раз¬
личных промышленных отходов в качестве химических мелиорантов.
В их число входит отход преципитатных заводов — фосфогипс, содер¬
жащий около 70—75% СаЭСи и 1—2% фосфора. Исследуется возмож¬
ность использования глиногипса, терриконовых пород.
Более глубокие изменения вызывают кислые мелиоранты, такие
как железный купорос, серная кислота, также являющиеся отходами
промышленности. Кислые мелиоранты устраняют щелочность почв, уве¬
личивают растворимость кальциевых солей, вытесняют обменный нат¬
рий, повышают подвижность важнейших элементов питания растений.
Оптимизация состава обменных катионов не только улучшает усло¬
вия развития сельскохозяйственных растений, но и повышает стабиль¬
ность самой почвы, ее устойчивость к влиянию различных неблаго¬
приятных факторов. Как писал академик К. К. Гедройц, «...сельский
хозяин, известкуя (или гипсуя при солонцеватых почвах) почву и за¬
меняя этим поглощенный натрий и поглощенный водородный ион поч¬
вы кальцием, сохраняет для своих потомков сельскохозяйственную цен¬
ность почвы» (Гедройц К. К. Избр. соч. Т. 1. 1955. С. 405).
ПОТЕНЦИАЛЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПИТАНИЯ И ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ БУФЕРНАЯ
СПОСОБНОСТЬ ПОЧВЫ
В главе 4 было показано, что активность иона в почвенном раство¬
ре может служить показателем обеспеченности растений элементом пи¬
тания, но только мгновенной (в данный момент времени) обеспеченно¬
сти. Поглощение растением катионов и анионов снижает их концентра¬
цию и активность в растворе, условия питания постепенно ухудшают¬
ся. Новые порции ионов, поддерживающие активность на прежнем
116
уровне, поступают в раствор из твердых фаз вследствие растворения
присутствующих в твердых фазах труднорастворимых солей, обмен¬
ных реакций или разложения алюмосиликатов и органического вещест¬
ва. Для каждого элемента в конкретной почве характерны ведущий
механизм или доминирующая реакция поступления в почвенный раст¬
вор, хотя в разных почвах она может быть неодинаковой. Так, в почвах
элювиального ряда источником К+ и Са2+ служит почвенный поглоща¬
ющий комплекс и переход катионов в раствор осуществляется путем
реакций ионного обмена. В гипсоносных и карбонатных почвах доми¬
нирующей реакцией по отношению к Са2+ становится растворение
CaSC>4 и СаСОз.
В общей форме обеспеченность растений оценивается двумя пока¬
зателями: 1) потенциалом химического элемента (потенциал элементов
питания — nutrient potential) — энергетической характеристикой, оп¬
ределяемой как изменение энергии Гиббса в ходе реакции; 2) потен¬
циальной буферной способностью почв по отношению к элементам пи¬
тания растений.
В современной химии почв различают калийный, фосфатный и дру¬
гие потенциалы, а также потенциальную буферную способность по от¬
ношению к ионам калия, которую обозначают ПБСК, фосфат-ионам —
ПБСР и т. д.
Потенциалы элементов и буферную способность определяют толь¬
ко для равновесных систем твердые фазы — почвенный раствор. При¬
менять их к чистым растворам нельзя, поскольку обязательное условие
справедливости выведенных уравнений — наличие твердой фазы, об¬
менивающейся ионами с раствором. Изменение энергии оценивается
при этом путем мысленного переноса ионов из одного раствора в
другой.
Если парциальная молярная энергия Гиббса иона М равна
Gm=Gm -\-RT In ам,
где Gm— энергия иона в стандартном состоянии, то при переносе
иона из раствора в стандартном состоянии в раствор с активностью,
равной ам, изменение энергии Гиббса будет равно
Д йм=бм + ЯТ 1п ам—вм=ЯТ 1п ам,
или
. ДСМ= — 2,303 ЯТ рМ.
При переносе иона в противоположном направлении
Д<3М =+2,303 ЯГ рМ.
Если в одном направлении переносятся ионы Са2+, а в противо¬
положном— ионы К+ (ионный обмен), тогда
Д Сса,к=—2,303 ЯТ (рК—0,5 рСа)= —1364 (рК—0,5 рСа).
Эта величина получила название калийного потенциала (по Вуд-
руффу). Величину калийного потенциала можно записать по-другому:
V
А ССаК=2,303 ЯТ 1е .
Уа Са*+
117
Иными словами, величина Абса.к является относительной мерой хи¬
мического потенциала калия в почве по отношению к химическому по¬
тенциалу кальция (в общем случае — к сумме Са + Л^). Калийный
потенциал зависит от состояния кальция и магния в почве, но по¬
скольку состояние кальция и магния во многих почвах сравнительна
постоянно, то величина Дбса.к удобна в качестве меры калийного по¬
тенциала.
Величина калийного потенциала выражается в калориях и харак¬
теризует обеспеченность почв калием — это фактор интенсивности ио¬
нов калия. По Вудруффу, оптимальным условиям питания растений со¬
ответствует калийный потенциал от —2500 до —3000 кал, при
потенциалах от —3500 до —4000 кал калия недостаточно для нор¬
мального питания растений, а при потенциалах более —2000 кал ка¬
лий находится в избытке. Величину калийного потенциала определяют
путем прямого измерения рСа и рК в водных вытяжках с помощью
ионоселективных электродов на К+ и Са2+.
Кроме Са2+ в вытеснении ионов К+ участвует и А^2+, поэто¬
му более точно формула калийного потенциала записывается следую¬
щим образом:
A G=—2,303 RT [рК— 0,5 р (Са + Mg)].
С доминирующими реакциями связана способность почвы поддер¬
живать активность ионов в почвенном растворе на сравнительно по¬
стоянном уровне. Это свойство называют буферностью почв по отноше¬
нию к элементам питания растений. Чем меньше меняется активность
иона в растворе при изменении внешних условий, тем выше буферность
почвы, тем более стабильны условия питания растений. Различают по¬
тенциальную буферную способность по отношению к ионам калия, ко¬
торую обозначают ПБСК, фосфат-ионам — ПБСР и т. д. По Бекетту,
ПБСК — это способность почвы противостоять изменению калийного
потенциала.
Сущность определения ПБСК заключается в следующем. К серии
навесок почвы приливают равные объемы 0,002 М СаСЬ, содержащего
различные количества калия. Первую навеску обрабатывают чистым
раствором СаСЬ, ко второй навеске добавляют КС1 из расчета
0,2 мг-экв/л, к третьей — 0,4 мг-экв КС1 и т. д. После достижения рав¬
новесия в суспензиях определяют активности ионов К+ и Са2+ и рас¬
считывают (или определяют в водной вытяжке на пламенном фотомет¬
ре) концентрацию ионов К+. Затем строят график, откладывая по ор¬
динате изменение содержания калия в почве после взаимодействия
почвы с раствором — ДК, а по абсциссе — отношение активностей
К+ и Са2+. В реакции обмена должно соблюдаться правило электро¬
нейтральности, и поэтому ее записывают в следующем виде:
П к++ 0,5 Са2+qi: П СаЦ + к+,
где П — анионная часть почвенного поглощающего комплекса. В связи
с этим в качестве отношения активностей берут величину (ак+):
:(аСа2+)1/2< Отношение активностей ионов в растворе обозначают симво¬
лом AR (activity ratio). Кривые буферности почвы по отношению к
калию показаны на рис. 13. При малых значениях AR калий переходит
из почвы в раствор, вытесняется 0,002 М раствором СаСЬ. Поэтому
начальный участок кривой лежит ниже нулевого значения ординаты,
118
а изменение содержания обменного К+ в почве записывается с отрица¬
тельным знаком: —ДК+. При увеличении активности ионов калия в
растворе (более высокие значения АЯ) калий из раствора переходит в
почвенный поглощающий комплекс, соответствующие величины обозна¬
чены + ДК+. При некотором отношении активностей, обозначенном АЯо,
величина ДК+=0, т. е. содержание обменного калия в почве не изме¬
нилось. Показатель АЯо явля¬
ется одной из важнейших хи¬
мических характеристик почв.
Поскольку в точке АЯо не про¬
исходит обмена ионов между
почвой и раствором (конечно,
в рамках динамического рав¬
новесия), это отношение ак¬
тивностей свойственно натив¬
ной почве, не измененной дей¬
ствием реагента. Аналогичный
прием характеристики натив¬
ного состояния почв, принци¬
пиально применимый для лю¬
бых ионов, был использован
H. П. Карпинским для оценки кислотности почв. То значение pH,
которое не изменяется после добавления почвы к раствору, Н. П. Кар¬
пинский назвал изогидрическим значением pH.
Угол, под которым проходит кривая буферности ДК+—Л/?, харак¬
теризует буферность почв по отношению к калию. Чем больше угол,
чем круче расположена кривая, тем легче почва отдает или принимает
ионы калия, тем выше буферность системы твердая фаза — почвенный
раствор. При высокой буферности в ответ на изменение состава раст¬
вора за счет внешних сил твердая часть почвы принимает или отдает
большие количества К+, поддерживая тем самым величину АЯ на
сравнительно постоянном уровне.
На кривой буферности можно выделить два участка. Первый из
них — линейный на отрезке АВ (см. рис. 13), второй — криволинейный:
от точки В до пересечения с осью ординат. Строго линейная зависи¬
мость на участке АВ сохраняется не во всех почвах. Линейную часть
зависимости П. X. Бекетт объяснял неспецифической адсорбцией на
плоских поверхностях минералов, а нелинейную — специфическим по*
глощением на сколах кристаллов и в межпакетных промежутках.
Однако общая нелинейность изотерм ионного обмена не позволяет счи¬
тать достаточно обоснованным такое упрощенное подразделение. Про¬
должение линейного участка кривой буферности до пересечения с осью
ординат позволяет найти количество наиболее легкодоступного расте¬
ниям калия — АКо. Экстраполяция отрезка ВВ{ до пересечения с осью
ординат дает запас менее доступного калия — ДКь Найденные этим
методом количества доступного калия обычно меньше, чем содержание
обменного К+ Это объясняется тем, что в опыте используется разбав¬
ленный 0,002 М раствор СаС12, тогда как обменный калий вытесняют
I, 0 н. растворами солей.
Величина буферности для любого отрезка кривой может быть вы¬
числена по формуле
Рис. 13. Определение калийного потенциала и
потенциальной буферной способности почв по
отношению к калию
ПБСК
ЬКг — А/Сг
АЯ\ — Л/?2
где индексы 1 и 2 указывают на измерения при двух значениях АЯ
119
(Л#! и ЛУ?2). Если зависимость прямолинейна, то пригодна формула
ПБСК=(-Д/С0):(ЛЯ0).
Потенциальную буферную способность почвы можно выразить че¬
рез энергетические величины:
ПБСК= А*1 —
А йх — А бг
где величина Дб соответствует калийному потенциалу.
Преимущество измерения калийного потенциала (так же как фос¬
фатного, известкового и др.) и вычисление на его основе ПБС заклю¬
чается в том, что отношение активностей ионов в почвенных суспен¬
зиях сравнительно мало зависит от разбавления и является тем самым
более устойчивой характеристикой почвы, чем активность или химичес¬
кие потенциалы отдельных видов ионов.
Вегетационные опыты показали, что поступление К+ в растение
клевера можно выразить как зависимость от двух показателей — ка¬
лийного потенциала и ПБСК:
[К]=А + Ъ ■ Д Ок,Са + С Ы ПБСК,
где 1К1 — содержание калия в растениях, А, Ь и с — постоянные вели¬
чины: коэффициент корреляции достигает 0,8—0,9.
Глава 6
СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ И ПРОБЛЕМА
ПОЧВЕННОЙ КИСЛОТНОСТИ
Из элементов третьей группы Периодической системы элементов
Д. И. Менделеева только алюминий содержится в почвах в макроко¬
личествах и играет важную конституционную роль. Остальные элемен¬
ты могут быть отнесены к группе микро- или ультрамикроэлементов, в
их числе существенное физиологическое и сельскохозяйственное значе¬
ние имеет бор (табл. 32).
Таблица 32
Содержание в литосфере, почвах и растениях некоторых
элементов ill группы, %
Элемент
Литосфера
Почвы
Зола
растений
Элемент
Литосфера
Почвы
В
1.2-Ю-з
1 • 10~3
4*10"а
Y
2,8-Ю-з
5-Ю-з
А1
8,05
7,13
1,40
La
1,8-Ю-з
З-Ю-з
Sc
6-10-4
710-4
—
Ас
6 10-ю
—
Среднее содержание А1 в земной коре составляет около 8% (ве¬
совых), по А. Е. Ферсману — 7,45, по А. П. Виноградову — 8,05%. Для
алюминия характерна отчетливо выраженная концентрационная диф¬
ференциация в зависимости от породы. Ультраосновные породы содер¬
жат в среднем около 0,45% А1, а в осадочных породах (глинах, слан¬
цах) оно возрастает до 10—11%. Кислые, средние и основные породы
(граниты, диориты, базальты и т. п.) занимают промежуточное поло¬
жение: 7—9%.
В океанических водах концентрация А1 близка к 0,01 мг/л. В реч¬
ных и озерных водах содержание алюминия несколько выше — 0,02—
0,03 мг/л, а в щелочных водах при pH 9—И концентрация может до¬
стигать 0,5—0,7 мг/л. Наиболее высокая концентрация была найдена в
подземных водах — до нескольких миллиграммов в литре.
В живых организмах в среднем содержится 5-10~3% А1; в золе
растений содержание его довольно высоко и может составлять до 1,4%.
Средние величины дают только самое общее представление об
уровнях содержания и распределения алюминия. Даже в группе оса¬
дочных пород содержание А1 может изменяться в 10—15 раз; если в
глинистых породах содержится, по Ф. Кларку, 8,15% А1, то в песча¬
ных— всего 2,52, а в известняках только лишь 0,4%. Неоднородны в
этом отношении и глинистые породы: в глинистых толщах Русской рав¬
нины содержание А1, по данным А. П. Виноградова, колеблется от 6,1
до 9,7%.
Состав пород, таким образом, очень существенно влияет на содер¬
жание А1 в почвах; общий уровень содержания алюминия в почвах за¬
висит в основном от породы. Если среднее содержание А1 в почвах
европейской части СССР составляет 7%, то интервал колебаний в су¬
121
глинистых зональных почвах составляет 6—7%, в песчаных почвах —
всего 1,5—2, а в торфянистых — 0,1—0,5% А1.
На этот общий фоновый уровень содержания алюминия очень
большой отпечаток накладывает процесс почвообразования. В зависи¬
мости от типа почвы меняется как среднее содержание А1 в почвенной
толще, так и его распределение по генетическим горизонтам. Повышено
содержание А1 в бурых лесных суглинистых почвах — до 8—9%, в
красноземах — до 14—15%, а в латеритах содержание А1 может со¬
ставлять до 26% всей массы почвы. В пересчете на оксид это соответ¬
ствует около 50% А1203. Столь высокое содержание его характерно
для наиболее высоких промышленных марок бокситов (алюминиевая
руда, состоящая преимущественно из гиббсита, бемита и диаспора).
Во многих почвах выявляется четко выраженное распределение
алюминия по генетическим горизонтам. В подзолистых и дерново-под¬
золистых почвах содержание А1 в иллювиальных горизонтах В часто
бывает в 1,5—2 раза выше, чем в гор. А1 и А2. Аналогичную диффе¬
ренциацию можно видеть в бурых лесных оподзоленных почвах, крас¬
ноземах и др. В тех почвах, где не выражены элювиально-иллювиаль¬
ные процессы, алюминий, как и многие другие элементы, распределен
по профилю равномерно, и только интенсивное накопление гумуса или
вторичное накопление карбонатов могут вызвать кажущееся обедне¬
ние алюминием соответствующих горизонтов. Равномерное распределе¬
ние А1 по профилю характерно для многих степных почв, особенно
для черноземов.
Значение алюминия в формировании свойств и плодородия почв
определяется следующими причинами.
1. Высокое содержание А1 в почвах и его вхождение в состав алю¬
мосиликатов обусловливают его ведущую наряду с Э1, О и С консти¬
туционную роль. Следует упомянуть, что алюмосиликаты — наиболее
распространенные минералы, составляющие до 85% массы земной ко¬
ры. При этом какое-либо специфическое влияние А1 на морфологичес¬
кие признаки почв не выражено.
2. Алюминий обладает достаточно высокой реакционной и мигра¬
ционной способностью и образует многообразные формы соединений.
Он активно мигрирует в почвах и ландшафтах, а его распределение по
формам соединений и по генетическому профилю используется для
диагностики почв и почвенных процессов.
3. Алюминий участвует в формировании потенциальной (обменной
и гидролитической) кислотности почв.
4. Повышенное содержание подвижных соединений А1 небезраз¬
лично для растений; в их присутствии образуются труднорастворимые
фосфаты алюминия, фосфор которых при старении и кристаллизации
осадков становится малодоступным растениям. Кроме того, алюминий
токсичен для многих растений: уже при концентрации А1 в растворе
около 1 мг*л-1 наблюдается замедление или прекращение роста
корней.
Во всех встречающихся в почвах соединениях алюминий трех¬
валентен, хотя в очень жестких лабораторных условиях могут быть по¬
лучены соединения, в которых А1 проявляет валентность 1+ и 2 + .
СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ПОЧВАХ
Алюминий в почвах представлен соединениями с резко различной
растворимостью, а для почв гумидных областей (подзолистые, дерно¬
во-подзолистые, болотные, красноземные) характерно присутствие не
122
только растворимого, но и обменного алюминия. Обменный А1 при¬
сутствует обычно в количестве от десятых долей до 3—10 мг-экв на
100 г почвы.
В число почвенных соединений алюминия входят оксиды и гидрок¬
сиды, содержащие алюминий минералы-соли, простые и комплексные
соединения А1 с органическими веществами и, наконец, алюмосили¬
каты.
Оксид алюминия А120з встречается в породах в виде корунда,
отличающегося высокой твердостью и устойчивостью к кислотам. Ко¬
рунд имеет серую с синеватым или желтоватым оттенком окраску, но
примеси Cr, Mn, Fe, Ti придают
ему интенсивную красную, синюю
или черную окраску. Окрашенные
разновидности корунда относятся к
числу известных драгоценных кам¬
ней: сапфир, рубин, топаз и т. п.
Корунд встречается в бокситах, сие¬
нитах, пироксенитах, сланцах, гней¬
сах. При описании минералогиче¬
ского состава почв, даже крупных
фракций, корунд упоминается ред¬
ко. Несмотря на его устойчивость к
кислотам в природной обстановке,
корунд, по-видимому, постепенно
трансформируется в диаспор или
гиббсит.
Чаще всего в почвах встречает¬
ся гиббсит (или гидраргиллит) —
А1(ОН)3, кристаллическая решетка
которого построена из слоев алюмо-
гидроксильных октаэдров (рис. 14).
В почвах и породах гиббсит об¬
разует шестиугольно-таблитчатые
кристаллы правильной или непра¬
вильной формы, друзы, а также на¬
течные формы и конкреции.
Совместно с гиббситом или независимо от него встречается бё-
мит — у-АЮОН и диаспор — а-АЮОН (или НАЮ2). Эти минералы
более характерны для бокситов и древних аллитизированных тропиче¬
ских почв.
Гидроксид алюминия может находиться в почвах как в окристал-
лизованном, так и в аморфном состоянии. Свежеосажденный А1(ОН)а*
не обнаруживает признаков кристаллического строения.
Кроме свободных оксидов и гидроксидов алюминия встречаются
рентгеноаморфные разновидности общего состава 1/г5Ю2-тА120зЬН20,
которые называют аллофаноидами (название «аллофан» — от греч.
«аллее» — другой и «фанэс» — кажущийся), или аллофанами.
В составе аллофанов содержание А120з колеблется от 24 до 42%,
Si02 — от 21 до 40 и Н20 — 39—44%. Наиболее характерны аллофа-
ноиды с молекулярным отношением Si: А1=1:1. Термин «аллофаны»
ввели Штромайер и Гаусманн (Stromeyer, Hausmann) в 1861 г. Алло¬
фаны характеризуются амфотерностью, имеют переменную величину
заряда (pH-зависящий заряд), способны связывать фосфаты и другие
анионы. Величина ЕКО — 20—50 мг-экв/100г, емкость анионного об¬
мена 5—30 мг-экв/100г. Они существенно влияют на свойства почвы,
Рис. 14. Схема структуры гиббсита:
1 — ОН, расположенные ниже плоско¬
сти чертежа; 2 — ОН, расположенные
выше плоскости чертежа; 3 — А1
123
если присутствуют в значительных количествах: снижают объемную
массу, повышают пластичность, водоудерживающую способность почв.
Сходный с аллофанами состав имеет минерал имоголит —
ЗЮ2-А120з*2,5Н20; нередко аллофаны считают предшественниками
имоголита.
В природной обстановке образуются и в некоторых условиях на¬
капливаются минералы-соли, содержащие алюминий. В почвенной сре¬
де многие такие соединения алюминия неустойчивы. Образуются так¬
же фосфаты — важная фракция почвенных соединений фосфора, ком¬
плексные соединения с уроновыми кислотами, полисахаридами.
При испарении природных водных растворов образуются квасцы
КА1(504)2* 12Н20. В кислых породах при воздействии сернистых газов
образуется и накапливается квасцовый камень алунит КА13 (504) 2 (ОН)
В пегматитах и гнейсах встречается криолит ИазА1Рб. Квасцы хорошо
растворимы в воде, криолит хотя и слабо (порядка 0,03%), но все же
растворим в заметной мере, и поэтому, попадая в почву, такие мине¬
ралы очень быстро трансформируются, переходя главным образом в
различные гидроксиды.
В почвах также встречаются, хотя и редко, шпинели, т. е. мине¬
ралы с общей формулой К"ОК2'"Оз, где И"—это Mg2+ или Ре2_1~, а
И'"—Ре3+, А13+, Сг3+. Наиболее обычна собственно шпинель А^АЬС^.
В биосфере встречается и еще один не совсем обычный минерал
меллит А12С12О12 • 18Н20. Это медно-желтая алюминиевая соль мелли-
товой кислоты. Встречается меллит обычно в углях и с терриконовыми
породами может попадать на поверхность земли. Две причины вызы¬
вают повышенный интерес к этому минералу. Во-первых, он является
свидетелем образования в природной обстановке соединений алюминия
с органическими веществами. Во-вторых, меллитовая кислота
— продукт окисления соединений с циклически полимеризованным уг¬
леродом (например, графита), и ее обнаружение в природных услови¬
ях или в результате лабораторных опытов указывает на важнейшие
особенности строения окисляемых органических веществ. Меллитовая
кислота была обнаружена в продуктах окисления гумусовых веществ,
хотя и в очень небольших количествах.
Преобладающая часть алюминия в большинстве почв представ¬
лена силикатами, причем это и наиболее устойчивые формы соеди¬
нений.
В числе силикатов, встречающихся в почвах, следует назвать без¬
водные силикаты алюминия: силлиманит и дистен (или кианит), со¬
став которых может быть выражен общей формулой АЬЭЮб; различа¬
ются они формой кристаллизации. Эти минералы более характерны
для метаморфических пород, в почвах сравнительно редки.
В крупных гранулометрических фракциях алюминий представлен
различными орто- и полисиликатами. Для почв характерны мусковит,
эпидот, микроклин, ортоклаз; плагиоклазы — альбит, анортит и проме¬
жуточные между ними формы.
В тонкодисперсных фракциях почв алюминий кроме оксидов и гид¬
роксидов представлен слоистыми силикатами (их часто называют
глинистыми, или глинными минералами). Эти минералы группы као¬
соои
соон
124
линита АЦ(0Н)8-[5140ю1, монтмориллонита А12(ОН)2*[5140ю1, хлори¬
та с вероятной формулой (А1, А^, Ре)з(0Н)2-[5140ю]*А/^з(0Н)б. Рас¬
пространены и другие формы алюминийсодержащих соединений.
Многообразие форм соединений алюминия в почвах, как, впрочем,
и ряда других элементов, делает практически невозможной, да и не¬
целесообразной попытку определения всех тех индивидуальных ве¬
ществ, которые присутствуют в конкретной почве и содержат алюми¬
ний. Значительно удобнее и эффективнее использовать определение
групп соединений, понимая под группой совокупность входящих в со¬
став почвы веществ, обладающих одним или несколькими сходными
(однотипными) свойствами. В практике почвенных исследований широ¬
ко применяют определение группового состава гумуса, группового со¬
става фосфатов, соединений железа и т. п. Анализ группового состава
позволяет выявить зональные и генетические особенности почв и их го¬
ризонтов более четко, чем перечень содержания индивидуальных ве¬
ществ. Это объясняется тем, что схожие по свойствам и входящие в
одну группу вещества участвуют в одних и тех же химических про¬
цессах, а их набор и содержание отражают специфику почвообразо¬
вания.
По С. В. Зонну, различают следующие группы соединений алюми¬
ния: 1) силикатный алюминий, входящий в кристаллическую решетку
алюмосиликатов; 2) так называемый свободный алюминий, не входя¬
щий в кристаллическую решетку силикатов. Свободный алюминий в
свою очередь подразделяется на окристаллизованные и на аморфные
соединения алюминия.
Силикатный алюминий определяют по разности между его вало¬
вым содержанием и количеством, переходящим в вытяжку 1 н. ЫаОН
(по Дюшофуру—Сушье). Последняя вытяжка позволяет найти так на¬
зываемые соединения свободного алюминия. Чтобы найти в свободном
алюминии его аморфные соединения, их извлекают вытяжкой Тамма:
(СООН)2 + (СООМН4)2 с pH 3,2—3,3. Разность между содержанием
свободного несиликатного алюминия и количеством его аморфных со¬
единений соответствует содержанию окристаллизованных несиликатных
соединений алюминия.
Кроме того, отдельно определяют содержание обменного А1, из¬
влекаемого раствором 1 н. КС1, и так называемого экстрагируемого
алюминия, извлекаемого ацетатно-аммонийным буферным раствором с
pH 4,8.
Распределение А1 по группам соединений в некоторых почвах по¬
казано в табл. 33. Во всех почвах, даже красноземных, преобладает
силикатный алюминий, но при этом отчетливо видно, что доля «свобод¬
ных» соединений А1 повышена в красноземах и гор. Вл и В^ иллюви¬
ально-гумусовых подзолов.
Окристаллизованные соединения А1 в большинстве случаев пре¬
обладают над аморфными, но доля последних относительно повышена
в псевдоподзолистой почве и иллювиально-гумусовом подзоле.
Характерная картина выявляется в иллювиально-гумусовом подзо¬
ле, где доля аморфных соединений в гор. Вл и В/^ резко возрастает
до 22—36% от валового содержания А1. Такое распределение позволя¬
ет говорить о выносе из гор. А2 несиликатных соединений алюминия и
накопления их в гор. Вл и В^ преимущественно в виде аморфных со¬
единений.
Количество экстрагируемого алюминия в кислых почвах гумид-
ных районов колеблется от 0 до 20—30 мг-экв/100г, а количество об¬
менного А13+ — до 8—10 мг-экв/100 г.
125
Таблица 33
Содержание различных групп соединений AI в некоторых почвах
(по Зонну, 1982)
Почва
Глубина, см
Валовое
содержание
А1,<Э„ %
силикат¬
ный
% от валовс
в целом
>го содержания
свободный А1
©кристаллизо¬
ванные формы
аморфный
Краснозем на эф-
0—10
18,25
65,8
34,2
23,7
10,5
фузивных породах
20—30
18,98
59,5
40,5
34,5
6,0
(Аджария)
40—50
22,29
61,1
39,9
34,9
5,0
70—80
26,37
64,7
35,3
30,9
4,4
Ферралитная
0—25
29,75
91,1
8,9
7,2
1,7
(Куба)
60—70
31,05
76,5
23,5
22,3
1,2
100—120
30,78
81,1
18,9
17,9
1,0
Торфянистый А2
11—22
1,80
100
0
0
0
иллювиально- Вн
22—30
2,71
86,7
13,3
4,0
9,3
ГумуСОВЫЙ Bhf
30—38
з,п
62,4
37,6
1,6
36,0
ПОДЗОЛ Bf
38—40
3,10
74,2
25,8
3,6
22,2
44-54
3,27
80,7
19,3
9,5
9,8
60—70
2,98
83,5
16,5
7,8
8,7
80—90
3,05
87,2
12,8
8,6
4,2
100—105
2,60
93,8
6,2
2,4
3,8
Гумусово-глеевая
0—10
19,95
92,7
7,3
5,4
1,9
(Западная Грузия)
60—80
18,99
90,0
10,0
8,7
1,3
Псевдоподзолистая
0—13
11,29
93,0
7,0
5,4
1,6
глееватая
17—27
14,34
92,1
7,9
7,1
0,8
30—35
18,36
94,1
5,9
4,0
1,9
40—50
19,56
96,1
3,9
2,8
1,1
50—60
18,70
95,9
4,1
2,9
1,2
70—80
16,07
94,7
5,3
3,9
1,4
90—100
19,34
96,2
3,8
2,7
1,1
120—130
21,80
96,5
3,5
2,0
1,5
Важнейшую роль в почвенно-химических процессах и плодородии
играют соединения алюминия, находящиеся в почвенном растворе.
Концентрация и формы таких соединений регулируются главным
образом степенью кислотности или щелочности раствора. От значения
pH почвенного раствора практически не зависит поведение в почвах
элементов I группы — типичных щелочей. Щелочные земли уже более
чувствительны к реакции среды, а их гидроксиды при определенных
условиях могут переходить в твердую фазу. Влияние pH на поведе¬
ние алюминия в почвах выражено очень сильно, а для элементов по¬
следующих групп (IV—VIII) реакция среды и окислительно-восстано¬
вительный потенциал становятся главными факторами, определяющи¬
ми их поведение в почвах.
Гидроксид алюминия проявляет типичные амфотерные свойства.
В достаточно кислой среде он растворяется с образованием соли, со¬
держащей катион алюминия А13+:
А1 (ОН)3 + ЗНС1 А13+ + ЗСГ + ЗН20.
В щелочной среде образуются алюминаты. При реакции гидрокси¬
да алюминия с избытком щелочи образуются гидроксоалюминаты:
А1 (ОН)3 + N304 N3 [А1 (0Н)4].
126
В обычном для почв интервале pH в растворе присутствуют различ¬
ные частицы алюминия: А13+ (или А1(Н20)б+), А10Н21", А1 (ОН)^ ,
А1(ОН)з, А1(ОН)Г. Соотношение различных частиц зависит от величи¬
ны pH. Экспериментально показано и присутствие полимерных частиц
в почвенных растворах, имеющих общую формулу [А12п (ОН)бп]п+, где
наиболее предпочтительно значение п=3.
Различные авторы указывают, например, на существование в зависи¬
мости от pH и ионной силы раствора таких ионов, как А12(ОН)г+, А12(ОН)з‘,\
А13(ОН)|+, А1в (ОН)?5+, А12(ОН)4+, А14(ОН)й\ А10(ОН)^. Влияние этих ионов
на количественные закономерности почвенно-химических реакций по¬
ка еще изучено недостаточно.
Формирование полимерных частиц связано с тем, что простые со¬
единения трехвалентного алюминия типа А1С1з электронодефицитны; в
таких молекулах на внешнем электронном слое алюминия находится
только 6 электронов. Поэтому такие соединения легко образуют диме¬
ры и даже полимеры, в которых атом алюминия играет роль акцепто¬
ра электронной пары.
Все эти особенности позволяют записать реакцию растворения гид¬
роксида алюминия в следующей общей форме:
Я А1 (ОН)3(ГВ) ^ А1, (ОН)5+ „ + п ОН",
где q выражает степень полимеризации соответствующих ионов, а п —
их заряд. Соответствующую константу реакции К можно записать в
виде
_ [А1, (ОН)5+ „1 [ОН-]»
А* (ОН)3(тв)
где квадратные скобки означают активности компонентов.
В несколько упрощенной форме связь между концентрацией моно¬
мерных форм А1 в растворе и величиной pH в этом случае можно за¬
писать так:
рА1—ярН=рА— прКа— ру . „+ ,
' '3<7—п
где Кв — ионное произведение воды, у — коэффициент активности ионов
алюминия.
Для реакции образования гидроксоалюминатов
А1 (ОН)з(тв) + Н20А1 (ОН)Г + Н+
ту же зависимость можно записать в виде
рА1 + рН=рЯ'-ртА1(0Н)Г
где К' — константа реакции образования гидроксоалюминатов.
Эти простые зависимости выражаются прямыми линиями в коор¬
динатах рА1—pH, если считать, что коэффициенты активности в раз¬
бавленных растворах остаются постоянными. Угол наклона прямой за¬
висит от коэффициента /г, иными словами, от того, какие частицы об¬
разуются в растворе.
При реакции
А1(ОН)э-*А13+ + ЗОН-
127
коэффициент п=3 и концентрация А13* в растворе очень быстро пада¬
ет с ростом pH.
При реакции А1 (ОН)3А10Н2++ 20Н” величина п=2 и при реакции
А1 (ОН)3 -+■ А1 (ОН)г’ + ОН“ величина я = 1. Соответствующие зависимости
показаны на рис. 15. Концентрация нейтральных частиц А1(ОН)з по¬
стоянна и не зависит от pH; в интервале pH 6,5—7,5 именно эта фор¬
ма определяет содержание А1 в растворе. При значении рН>8 начи¬
нают преобладать алюминаты, сначала А1(ОН)Г, а затем А1(ОН)!“.
В наглядной форме соотношение различных частиц при различных pH
показано на рис. 16.
рн
Рис. 15. Активности ионов А13+ и
различных гидроксокомплексов в рав¬
новесии с гиббситом (по Линдсею,
1979)
Рис. 16. Распределение различных
форм соединений алюминия в водном
растворе в зависимости от pH (по
Мэриону и др., 1976)
Концентрация А1 в почвенном растворе обусловлена теми вещест¬
вами, которые находятся в твердых фазах. Наибольшей растворимо¬
стью обладает свежеосажденный гидроксид алюминия А1(ОН)з; раст¬
воримость минералов (пород) уменьшается в ряду
А1(ОН)з>гиббсит=боксит>диаспор.
При растворении любых алюминийсодержащих минералов — гиб-
бсита, бёмита, диаспора — переходящие в раствор ионы алюминия об¬
разуют осадок А1(ОН)з, если будет достигнуто соответствующее про¬
изведение растворимости. Тогда концентрация А1 в растворе будет от¬
вечать уже растворимости свежеосажденного А1(ОН)з. Поскольку в
водной среде всегда имеются гидроксильные ионы, а значение pH
почвенных растворов ниже 4 встречается редко, то для алюминия ре¬
гулирующим концентрацию компонентом является преимущественно
А1(ОН)3. Но и в этом случае концентрация А1 в растворе будет зави¬
сеть от характера преобладающей реакции. Об этом можно судить по
величинам произведений растворимости свежеосажденного А1(ОН)з
при образовании различных ионов (табл. 34).
В том интервале pH, который наиболее характерен для почв, а
именно от 4 до 9, в почвенном растворе одновременно присутствуют
частицы различного состава (см. рис. 15).
128
Таблица 34
Таблица 35
Отрицательные логарифмы произведений
растворимости (р/Г5 = —А1 (ОН)3
при образовании различных ионов
(квадратные скобки означают
активности ионов)
Преобладаю¬
щий ион
Формула /С$
РК$
А13+
[А13+] (ОН-]3
32,3
АЮН2+
[А10Н2+] [ОН']2
23,3
А1 (ОН)^
[А1(ОН)+] [ОН']
14,0
А1 (ОН)^
[А1(ОН)7] [Н+]
10,8
Расчетная концентрация ионов А13+
над осадком А1 (ОН)3 ори различных
значениях pH
pH
Концентрация А13+
мол/л
Г/Л
мг/л
2
5 -103
135-Ю3
135-10»
3
5-10°
135-10®
135-Ю3
4
5-10-3
135-Ю-з
135-10»
5
5-10-е
135.10'в
135-10-3
6
5-10-*
135-10'9
135-10-"
7
5-10-1*
135-10-12
135-10-*
Ступенчатая диссоциация и многообразие форм частиц имеют
большое значение не только при расчете общей концентрации алюми¬
ния в растворе. Способность ионов алюминия участвовать в различных
реакциях также зависит от состава частицы и ее заряда. Очевидно,
что ион А13+ способен непосредственно участвовать в реакциях обме¬
на катионов, тогда как при взаимодействии частицы А1(ОН)з с поч¬
венным поглощающим комплексом будут преобладать чисто адсорбци¬
онные явления. Одно- и двузаряженные положительные ионы займут
некоторое промежуточное положение, а для отрицательно заряженного
иона А1(ОН)Г наиболее характерной может быть реакция по типу
обмена анионов, или лигандный обмен.
Исходя из изложенных выше представлений можно сделать заклю¬
чение о способности алюминия к миграции в почвенном профиле и о
тех формах, в которых алюминий реально может мигрировать.
Возьмем за основу простейший случай, когда доминирует реакция
растворения гидроксида алюминия с образованием простых ионов
А13+; гидроксокомплексы и другие сложные частицы не будем пока
принимать во внимание. Известная величина произведения растворимо¬
сти гидроксида алюминия
[А13+] [ОН-]3=5 • КГ33
позволяет вычислить концентрацию ионов А13+ при любых значениях
pH. Соответствующие величины приведены в табл. 35.
Эти данные показывают, что концентрация А13+ быстро падает с
ростом рн и при значениях pH 4,5—5,0 достигает минимума. Посколь¬
ку зависимость между [А13+] и pH логарифмическая, то рА1 является
линейной функцией от pH и может быть выражена уравнением
рА1=ЗрН—9,7
{если считать, что в разбавленных растворах коэффициенты активно¬
сти близки к единице).
При pH 5,0 концентрация ионов А13+ составляет около 0,14 мг/л,
а при pH 6,0 только 1,4-10-4 мг/л. Изменение pH на единицу влечет
за собой изменение концентрации А13+ в почвенном растворе в 1000 раз.
Согласно расчетам, до pH 4,5 ион А13+ может находиться в растворе в
заметных количествах, но уже при pH 5—5,5 его концентрация стано¬
вится столь малой, что она уже соизмерима с концентрацией микро-
5 Химия почв
129
элементов. Значения pH ниже 4—4,5, при которых концентрация А13+
достаточно высока, встречаются в почвенных растворах не столь часто.
В подзолах, некоторых болотных почвах pH водной вытяжки может
быть ниже 4,5—5, но в верхних горизонтах дерново-подзолистых и се¬
рых лесных почв реакция менее кислая, а в степных почвах водные вы¬
тяжки характеризуются величинами pH 6—8.
Может ли в такой форме, в виде простого иона А13+, мигрировать
по почвенному профилю алюминий? Сделаем простой расчет для юж¬
нотаежной подзоны. Примем количество осадков равным 500 мм/год
и допустим (с явным преувеличением), что вся эта влага фильтруется
до грунтовых вод. В пересчете на 1 м2 поверхности это количество
осадков соответствует 500 л. В этом объеме воды при pH 5,0 может со¬
держаться только 70 мг А13+, следовательно, такое количество алюми¬
ния и может быть вытеснено из почвенной толщи или перемещено из
одного горизонта в другой. Если считать, что А1 переносится из слоя
0—20 см в нижележащие горизонты, то при массе почвы в слое 0—
20 см, равной 300 кг, общий вынос за год не превысит 2 -10-5% от мас¬
сы почвы, или около 30-10-5% от запасов А1. Не менее 50000—60000
лет нужно, чтобы при таком полном сквозном промывании создать
между двумя горизонтами разницу в абсолютном содержании алюми¬
ния величиной 1,5—2%, что обычно характерно для подзолистых почв.
А поскольку в промывании почвы участвует реально далеко не весь
объем осадков, а величины pH, особенно на начальных стадиях под¬
золообразования, ближе к 6, чем к 5, то ожидаемый срок составит уже
сотни тысяч лет. Этот расчет показывает, что при pH около 4,5—7 миг¬
рация алюминия в форме А13+ практически не влияет на его распреде¬
ление по профилю.
Можно допустить, что в области pH 4,5—5,5 в заметных количе¬
ствах еще может мигрировать ион А1(ОН)2~. В интервале pH 6—9
миграция алюминия в форме простых ионов и гидрокомплексов прак¬
тически невозможна, и только уже в щелочной области (рН>10) мо¬
гут в реальных для почвообразования размерах передвигаться по про¬
филю с водными потоками ионы А1(ОН)Г и А1(ОН)5~.
Поскольку дифференциация почвенного профиля по содержанию
А1 наблюдается и при слабокислой и почти нейтральной реакции поч¬
венного раствора, мы должны сделать вывод о его передвижении в ви¬
де более растворимых комплексных соединений с органическими ли¬
гандами, а также путем лессиважа или переноса коллоидных частиц
гидроксида алюминия.
Комплексные соединения А1. Алюминий легко образует
соединения с органическими компонентами почвы, а также различные
адсорбционные соединения. Изучены эти формы соединений алюминия
пока еще недостаточно. Известно, что А13+ образует комплексы с ок¬
салат-ионом (СОО)2~, салицилат-ионом [СбН4(С00)0]2-, сульфосали-
цилатом [СбНзО(СОО) (ЭОз)]3-, этилендиаминтетраацетатом
[ (ООССН2)2N(СН2)2N(СН2СОО)2]4-, купферроном, оксихинолином и
соединениями других классов. Аналогичные реакции возможны и в
почвенной среде.
По Л. Н. Александровой, алюминий образует комплексные соли с
гумусовыми кислотами, входя при этом в анионную часть молекулы.
Формулы таких соединений могут быть записаны в следующем виде:
130
или
(СООН>п-х
(ОН)
пг-у
Участие карбоксильных групп гуминовых кислот в образовании та¬
ких соединений подтверждено Л. Н. Александровой прямым опреде¬
лением их количества в соответствующих соединениях.
По Л. Н. Александровой, часть алюминия, входящего в состав
алюмогуминовых соединений, не способна к обменным реакциям, а
часть вытесняется катионом нейтральной соли. Это говорит о двойст¬
венной природе алюминия в алюмогуминовых соединениях: часть вхо¬
дит во внутреннюю сферу молекулы и не способна к реакции обмена
катионов, другая часть алюминия замещает водород функциональных
групп, и этот А1 вступает в реакции катионного обмена. Это можно
иллюстрировать общей формулой вида
ХОО,
Я< )А1(он)£
\он /
■ СООЛ1(ОН)+
. ОЫа
Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии
А1, как и Яе, возможны реакции трех типов:
1) участие в реакции одной карбоксильной группы СООН и одной
фенольной группы ОН:
ОН
.СООч | /ОН2
/А1\
ХОН / I хона
он
где Я — радикал гуминовой кислоты;
2) участие в реакции двух карбоксильных групп:
ОН
ЧСОо/ I чон2
он,
3) участие только одной карбоксильной группы, способной зани¬
мать два координационных места:
ОН
к_с/0>А/он‘.
ХСК I Х)Н2
он
Атомы алюминия, входящие во внутреннюю сферу таких молекул,
практически изолированы от обычных почвенно-химических реакций,
а уровень их содержания в почвенном растворе (и, следовательно, миг¬
рационная способность) зависит только от растворимости образую¬
щихся комплексов, подвижность которых может быть и не связана с
р§акцией среды.
Сорбционные соединения, образуемые алюминием в поч¬
вах, могут быть нескольких видов. Возможна адсорбция гидроксида на
5*
131
поверхности глинистых минералов и аналогичная адсорбция гидроксо-
комплексов. При взаимодействии с органическими (гумусовыми) веще¬
ствами образуются слаборастворимые адсорбционные комплексы. Про¬
исходит адсорбция ионов алюминия на поверхности частиц твердых
фосфатов, а также адсорбция фосфатов, включая анионный обмен, на
поверхности оксидов и гидроксидов алюминия. Алюминий с фосфат-
анионами образует труднорастворимые соединения, в частности варис-
цит А1Р04-2Н20, произведение растворимости которого можно пред¬
ставить уравнением
рК=рА13+ + 2рОН~+ р (Н2РОГ)=30,5.
Невелика растворимость и обычного фосфата алюминия А1РО4, для
которого ПР=5,75-10-19. Обычны адсорбция и ионный обмен фосфатов
на поверхности гелей оксидов и гидроксидов алюминия, в том числе
на поверхности аллофанов.
Адсорбцию фосфат-ионов алюмосиликатами описывают реакциями
трех типов.
1. Обмен фосфат-ионов на гидроксильные ионы:
'Ч А1 —ОН]0 + Н2РОГ Vй—Н2Р04]° + он-.
Этот тип взаимодействия подтверждается, в частности, увеличением
pH равновесного раствора вследствие вытеснения в раствор ОН-.
2. Вытеснение фосфат-ионом молекул воды:
^>А1—ОН2]+ + Н2РОГ /А1- Н2Р04]° + Н20.
Это предположительный механизм, который пока не получил экспе¬
риментального подтверждения.
3. Обмен фосфат-ионов на адсорбированные гелем молекулы
(ионы) силикатов:
^>А1—Н38Ю4]° + Н2РОГ-^А1—Н2Р04]° + Н3^07-
По С. Маттсону, алюминий образует более прочные связи с фос¬
фатами, чем с силикатами и поэтому такая реакция вполне возможна.
Экспериментально эта реакция подтверждается вытеснением силикат-
ионов в равновесный раствор при взаимодействии искусственных алю¬
мосиликатных гелей с раствором фосфорнокислых солей.
Хемосорбционные комплексы широко образуются в почвах и с уча¬
стием гумусовых веществ. Термин «адсорбционные (хемосорбционные)
комплексы» используется для обозначения продуктов сорбции (или хе¬
мосорбции) гумусовых веществ на поверхности почвенных минералов.
Как подчеркивает Л. Н. Александрова, в этом случае в этот термин
не вкладывается химического представления о комплексных соедине¬
ниях (комплекс — от лат. сотр1ехиз — сплетение, означает совокуп¬
ность, сочетание свойств).
Алюмогумусовые комплексы изучались на моделях, которые по¬
казали, что соотношение между А1 и органическими веществами мо¬
жет варьировать в широких пределах. Гидроксид алюминия может сор¬
бировать до 100—200 мг гумата на 100 мг А1(ОН)3. Сорбция гуматз
завершается химической реакцией: карбоксильная и гидроксильная
группы гуминовой кислоты реагируют с расположенными на поверхно¬
132
сти геля гидроксида структурными группами ^/А1—ОН. Иными слова¬
ми, имеет место хемосорбция, что подтверждается уменьшением коли¬
чества свободных кислых функциональных групп в продуктах реак¬
ции по сравнению с исходной гуминовой кислотой или гуматом натрия.
СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ И ПОЧВЕННАЯ КИСЛОТНОСТЬ
Одна из важнейших функций алюминия в почвах связана с фор¬
мированием почвенной кислотности; выяснение вопроса о природе поч¬
венной кислотности и роли алюминия в ее проявлении вызвало одну
из наиболее острых и длительных дискуссий по проблемам химии почв.
ВИДЫ ПОЧВЕННОЙ кислотности
Кислотность почв проявляется в разных формах, и кроме алюми¬
ния она вызывается другими элементами и соединениями. В настоящее
время различают следующие формы и виды почвенной кислотности:
1) актуальная кислотность; 2) потенциальная Кислотность, которая
подразделяется на обменную и гидролитическую.
Актуальная кислотность. Эта форма кислотности наибо¬
лее проста для понимания; так называют кислотность почвенного раст¬
вора, обусловленную растворенными в нем компонентами.
На практике редко измеряют pH почвенного раствора. Вместо это¬
го анализируют почвенные вытяжки или водные суспензии почв. Со¬
гласно решению II Международного конгресса почвоведов, водные вы¬
тяжки и суспензии для измерения pH готовят при отношении почва :
: вода, равным 1 : 2,5. Для торфянистых почв и торфов это отношение
расширяют до 1 : 25.
Степень кислотности почвенных растворов, вытяжек и суспензий
оценивают величиной pH, количество кислотности — по содержанию
титруемых щелочью веществ, обладающих кислотными свойствами.
Кислотность почвенных растворов обусловлена присутствием сво¬
бодных органических кислот или других органических соединений, со¬
держащих кислые функциональные группы, свободными минеральными
кислотами (главным образом это угольная кислота), а также других
компонентов, проявляющих кислотные свойства. В числе последних
наибольшее влияние оказывают ионы А13+ и Ре3+, причем их кислот¬
ные свойства соизмеримы с кислотными свойствами таких кислот, как
угольная и уксусная.
По данным И. Н. Скрынниковой, в кислых почвенных растворах
дерново-подзолистых почв содержатся: 1) свободные нелетучие орга¬
нические кислоты; 2) соли сильных оснований и слабых органических
кислот; 3) свободный С02 и соли угольной кислоты; 4) аммонийные
соли слабых органических кислот.
Сочетание этих компонентов в почвенных растворах обусловлива¬
ет значение pH в интервале 4,2—6,8. Содержание органического веще¬
ства в изученных И. Н. Скрынниковой почвенных растворах колебалось
от нуля до 2000—3000 мг/л, причем в верхних горизонтах почв при
максимальном содержании органического вещества в почвенном раст¬
воре значения pH были самыми низкими.
Вклад различных компонентов в формирование актуальной кислот¬
ности неодинаков, зависит от степени выраженности кислотных свойств
(константы кислотности) и содержания каждого компонента почвенно¬
го раствора.
133
В числе важнейших веществ, обусловливающих актуальную кис¬
лотность, следует назвать угольную кислоту. Это довольно сильная
кислота с рК 3,30, и только за ее счет может сформироваться кислая
реакция почвенного раствора (см. гл. 8). Фактически только один по¬
стоянно присутствующий компонент — СОг — может обусловить почти
весь обычный интервал pH почвенных растворов.
На величину pH почвенного раствора влияют многие другие ком¬
поненты, изменяя одновременно и кислотно-основную буферность почв.
Примером очень сильного взаимного влияния различных компонентов
может служить система СО2—СаС03—Н2О. Суспензия СаС03 в чис¬
той воде имеет pH 9,6 вследствие реакции
СаС03 + Н20 ^ Са2+ + НСОГ + ОН-.
Если такую суспензию привести в равновесие с атмосферным возду¬
хом, то pH снижается до 8,4, а при доле СОг в 10% (почвенный воз¬
дух) величина pH равновесного раствора опускается до 6,7.
Значительное влияние на кислотность оказывают постоянно при¬
сутствующие в почвенном растворе органические кислоты и их соли.
О степени их влияния, в том числе по сравнению с угольной кисло¬
той, удобно судить по величинам констант ионизации. Если для уксус¬
ной кислоты термодинамическая константа ионизации
а + • а
V Н+ СН.СОО
¿'а — п
аснасоон
при 25°С равна 1,74-10-5, или р/Са=4,75, то для винной кислоты
НООССН(ОН)СН(ОН)СООН значение К\ равно 1,3*10_3, для корич¬
ной С6Н5СН=СНСООН величина /С=3,7-10—5, для масляной — 1,5Х
Х10-5, молочной — 1,5* 10~4. Как видно, их константы кислотности со¬
измеримы с константой угольной кислоты. Даже муравьиная кислота
НСООН характеризуется величиной /(=1,8-10-4. Если учесть, что ор¬
ганические кислоты присутствуют в почвенных растворах в малых ко¬
личествах, то ведущая роль диоксида углерода и угольной кислоты в
формировании актуальной кислотности становится очевидной.
Известковый потенциал. Величины pH водных вытя¬
жек далеко не всегда совпадают со значениями pH почвенных раство¬
ров. Причины этого заключаются в разбавлении почвенного раствора
при приготовлении вытяжки и во влиянии твердой фазы. Разбавление
почвенного раствора при приготовлении вытяжки влечет за собой уве¬
личение степени диссоциации катионов ППК, увеличивается степень
диссоциации слабых кислот и оснований, происходит дополнительное
растворение твердых фаз почвы, но одновременно уменьшается кон¬
центрация тех веществ, уровень содержания которых в почвенном
растворе не контролируется избытком тех же веществ в твердых
фазах.
Поэтому Р. Скофилд и А. Тэйлор предложили в 1955 г. использо¬
вать 0,1 М раствор СаС12 для получения устойчивых показателей кис¬
лотности. В качестве показателя степени кислотности в этом методе
используется отношение активностей ионов водорода и тех катионов,
которые преобладают в поглощающем комплексе и наиболее сильно
влияют на реакции диссоциации и обмена Н+-ионов. Такими катиона¬
ми являются Са2+ и М§2
Реакцию обмена ионов И’*" и Са2+ можно записать так:
П Н+ + 0,5 Са2+ П Са$ + Н \
134
При равновесии
. С учетом влияния магния правую
ПСа& _ р. У°Са2+
ПН+ °Н+
часть уравнения можно записать как
ческой форме:
1е(аСа2+ + амег+)0,5— >еан
УаСа2* + aMgif
a
Н+
или в логарифми-
+ = рН—0,5p(Ca + Mg).
Вычисляемая по последней формуле величина получила название из¬
весткового потенциала почвы (the lime potential of soil). Известковый
потенциал, как и другие аналогичные показатели, пригоден только для
характеристики равновесной системы твердые фазы почвы — почвен¬
ный раствор. Вычислять эту величину для растворов солей, когда не¬
возможны реакции ионного обмена, не следует.
По Р. Скофилду, известковый потенциал сравнительно мало зави¬
сит от отношения почва : раствор и остается сравнительно постоянным
при изменении концентрации солей в почвенном растворе.
Суспензионный эффект. Влияние твердых фаз почвы на
результаты измерения pH установлено около 60 лет тому назад. Было
показано, что при анализе кислых почв водные вытяжки характеризу¬
ются более высокими значениями pH, чем водные суспензии. Это яв¬
ление получило название эффекта Вигнера, или суспензионного эф¬
фекта. Суспензионный эффект объясняли тем, что вблизи отрицатель¬
но заряженных коллоидных частиц концентрируются положительные
ионы Н+; поэтому при осаждении и расслоении суспензии в осадке
должно быть больше Н+-ионов, чем в надосадочном растворе. Однако
это объяснение противоречит основному принципу фазовых равнове¬
сий (см. гл. 2) — равенству активностей любого компонента во всех
фазах. Неравенство активностей должно вызвать скачок потенциала
на границе осадок — раствор, а при разделении суспензии и раствора
в последний должны переходить иные, кроме Н+, положительно заря¬
женные катионы, чтобы обеспечить соблюдение принципа электроней¬
тральности. В связи с этим следует упомянуть мнение К. К. Гедрой-
ца, считавшего, что «теория адсорбции ионов без соответствующего
обмена вообще неправдоподобна, непонятна и противоречит изученным
явлениям» (Избр. соч. Т. 1. С. 217). В связи с этим реально другое
объяснение суспензионного эффекта. Напомним, что при электромет¬
рическом измерении pH используются два электрода: индикаторный
(стеклянный) и электрод сравнения. Соединение последнего с раство¬
ром или суспензией осуществляется с помощью солевого мостика; меж¬
ду солевым мостиком и суспензией почвы возникает диффузионный по¬
тенциал, или потенциал жидкостного соединения (liquid junction po¬
tential). Сам по себе этот потенциал невелик, но он может существен¬
но возрастать под влиянием электрически заряженных почвенных кол¬
лоидов; почвенные коллоиды могут избирательно связывать ион калия
солевого мостика, что приводит к увеличению скачка потенциала и по¬
явлению суспензионного эффекта. Устранить этот эффект, по У. Клар¬
ку, можно добавлением к суспензии электролита с таким расчетом,
чтобы ионная сила была не менее 0,005.
Потенциальная кислотность. Потенциальная кислот¬
ность проявляется в результате взаимодействия почвы с растворами
солей или оснований. Она влияет и на уровень актуальной кислотно¬
сти, но точные функциональные зависимости, позволяющие по потен¬
циальной кислотности вычислить актуальную, не установлены. В боль¬
шинстве случаев выявляется прямая (но не прямо пропорциональная)
135
зависимость: чем больше потенциальная кислотность, тем выше кислот¬
ность актуальная.
Потенциальную кислотность подразделяют на два вида: обменную
и гидролитическую.
Обменную кислотность определяют путем вытеснения ионов Н+
и А13_и из ППК нейтральным раствором нейтральной соли. Обычно
используют 1 н. раствор КС1:
ПН+ + КС1^ПК+ + НС1,
П А13+ + ЗКС1 -> П К3 + А1С1,.
Степень кислотности оценивают по величине pH солевой (1 н. КС1)
вытяжки или суспензии. Для определения количества кислотности со¬
левую вытяжку (но не суспензию) титруют раствором щелочи:
НС1 + №ОН №С1 + Н20,
А1С13 + ЗNaOH 3№С1 + А1 (ОН)3.
Вытесненный из ППК ион А13+ влияет не только на количество кис¬
лотности, но и на степень кислотности, поскольку в водных растворах
он образует А1(ОН)3, А1(ОН)2+ и А1(ОН)^. Большей частью реакция
идет по уравнению
[А1 (Н20)6]3+ -Ь Н20 + [А1 (НаО)6рН]2+ + Н30+.
Гидролитическую кислотность определяют путем взаимодействия
почвы с гидролитически щелочной солью; с этой целью принято исполь¬
зовать 1,0 н. раствор СНзССКЖа. Реакция происходит аналогично той,
которая была рассмотрена выше:
П Н+ + СНаСОО№ П N3+ + СН.СООН,
но при действии ацетата натрия величина кислотности обычно бывает
значительно выше, чем при действии КС1. К. К. Гедройц определял
этот показатель так: «То количество кислоты, которое почва способна
освобождать из солей слабых кислот и сильных оснований, получило
название «гидролитической кислотности» (было бы правильнее гид¬
ролитической кислотностью называть не эту величину, а разность меж¬
ду нею и обменной кислотностью)» (Гедройц К. К. Избр. соч.
Т. 2. М., 1955. С. 229).
Многие авторы трактуют гидролитическую кислотность (ее пре¬
вышение над обменной кислотностью) как следствие более высокого
значения pH равновесного раствора. Действительно, раствор
СНзСОСЖа перед анализом доводят до pH 8,2 по фенолфталеину, в
то время как раствор КС1 при определении обменной кислотности до¬
водят только до pH 5,6—6,0, хотя титрование вытяжек и в том и в
другом случае ведут до pH 8,2 (по фенолфталеину). Более строгое вы¬
полнение анализа требует, чтобы и раствор КС1 перед анализом до¬
водился до pH 8,2. Если это требование выполнить, то станет очевид¬
ным, что вовсе не щелочная среда является причиной превышения
гидролитической кислотности над обменной. Истинная причина выявля¬
ется, если написать обе реакции рядом:
П Н+КС1 +п к++н++ сг,
П Н++СН/ЮО№ П N3++СН3СООН.
136
В первой реакции ее продуктом является сильная кислота НС1, диссо¬
циированная практически на 100%. Во второй реакции образуется
СНзСООН — слабая кислота, и это принципиально важно. Поскольку
вытесняемый при второй реакции Н+-ион связывается в форме слабо-
диссоциированной кислоты, то реакция протекает значительно более
полно, чем в первом случае. Конечно, повышение pH в первом увеличи¬
вает ЕКО и способствует более полному замещению водорода кислых
функциональных групп (см. гл. 5), но при определении кислотности
изменение pH раствора КС1 от 5,1 до 7,6 практически не влияет на
степень кислотности солевых вытяжек.
О природе почвенной кислотности. С изучением при¬
роды потенциальной кислотности связаны многие наиболее яркие стра¬
ницы истории химии почв и продолжительные дискуссии. До сих пор
не достигнуто единство мнений в этом важнейшем для теории и прак¬
тики вопросе.
Ненасыщенность почв основаниями и соответственно наличие по¬
тенциальной кислотности впервые, видимо, обнаружил французский
ученый П. Мондезир (1889), заметивший, что кислые почвы больше по¬
глощают катионов из нейтральных солей, чем отдают в растворы ос¬
нований. В 1905 г. был предложен первый метод определения обмен¬
ной кислотности (К. Гопкинс и др.).
В начале XX в. были предложены две гипотезы, объясняющие
природу потенциальной кислотности: алюминиевая и водородная (или
гипотеза обменного алюминия и гипотеза обменного водорода). Этим
временем и датируется начало дискуссии о природе потенциальной кис¬
лотности.
Сложность решения проблемы заключается в том, что при опреде¬
лении обменной кислотности в солевых вытяжках из кислых почв
практически всегда обнаруживаются довольно значительные количе¬
ства алюминия.
С позиций гипотезы об обменном алюминии (ее изложил амери¬
канский исследователь Т. Вейтч в 1904 г. и развил японец Г. Дайку-
хара в 1914 г.) это объясняется прямым вытеснением А13+ из ППК:
П А13+ + ЗКС1 П Kf+А1С13.
Хлорид алюминия титруется, как кислота, что и создает впечатление
об обменной кислотности. В солевой вытяжке А1С1з гидролизуется:
А1С13 + ЗН20 А1 (ОН)з + ЗНС1,
а появление свободной НС1 понижает величину pH солевой вытяжки.
Как видно, это очень простая и логичная схема, вполне удовлетвори¬
тельно объясняющая наблюдаемые явления.
Гипотеза об обменном водороде была выдвинута и эксперимен¬
тально развита К. К. Гедройцем. Согласно этой гипотезе, в ППК кис¬
лых почв содержатся Н+-ионы, которые и вытесняются катионами ней¬
тральных солей:
П Н+ + КС1 -► П К+ + НС1.
Образующаяся в результате обмена соляная кислота растворяет при¬
сутствующие в почве гидроксиды и некоторые другие соединения алю¬
миния:
А1 (ОН)3 + ЗНС1 А1С13 + ЗН20.
137
Таким образом, обе гипотезы одинаково удовлетворительно объ¬
ясняют и кислую реакцию солевых вытяжек из почв, и присутствие
в них алюминия.
Много внимания этой проблеме уделил Г. Каппен, допускавший
возможность обоих механизмов, хотя он и подчеркивал, что вклад А13+
и Н+ в обменную кислотность может быть неодинаковым в различных
почвах.
В дальнейшем решении проблемы наибольшую роль сыграли ра¬
боты советского ученого В. А. Чернова, который детально исследовал
в 1939—1947 гг. проблему почвенной кислотности и в 1947 г. опубли¬
ковал монографию «О природе почвенной кислотности». В дискуссии
по этой проблеме приняли участие видные ученые С. Н. Алешин,
Н. П. Карпинский, Н. П. Ремезов, Д. Л. Аскинази, И. Ди-Глерия.
Работы В. А. Чернова внесли ясность в решение обсуждаемой
проблемы. Его исследования показали, в частности, что А13+ поглоща¬
ется большинством почв более энергично, чем Н+. Это указывает на
вполне реальную возможность вхождения иона А13+ в ППК, соизме¬
римую с вхождением в ППК ионов другого рода.
Второй важный вывод В. А. Чернова заключается в том, что ти¬
труемая кислотность КС1-вытяжек (количество кислотности) из под¬
золистых почв и красноземов эквивалентна содержанию в этих вы¬
тяжках ионов алюминия. Это показывает, что количество кислотно¬
сти соответствует количеству алюминия. На этой основе уже можно
утверждать, что появление алюминия в растворе является следстви¬
ем прямого обмена катионов нейтральных солей на катионы А13+, на¬
ходящихся в ППК.
Последние работы показали, что установленные В. А. Черновым
закономерности не в полной мере соблюдаются для гумусовых гори¬
зонтов кислых дерново-подзолистых почв. В этих горизонтах титруемая
кислотность была больше, чем рассчитанная по содержанию А13+.
Следовательно, в таких почвах кроме обменного А13+ присутствует и
обменный Н+.
К настоящему времени экспериментальные данные подтвердили,
что в малогумусовых горизонтах кислых почв (гор. А2, В1, В2 дерно¬
во-подзолистых почв, подзолов, бурых и серых лесных почв, краснозе¬
мов) обменная ‘ кислотность почти полностью обусловлена обменными
ионами А13+. В гумусовых горизонтах наряду с А13+ в формирова¬
нии кислотности участвует Н+-ион. В таких горизонтах водородный
ион может преобладать над А13+ или даже А13+ может вовсе отсут¬
ствовать.
Решение вопроса о природе обменной кислотности имеет не толь¬
ко теоретическое или познавательное значение. В зависимости от того,
какой ион входит в почвенный поглощающий комплекс —Н+ или А13+,
меняются представления о механизмах почвенно-химических реакций,
а также взгляды на сущность некоторых процессов почвообразования.
От решения этой задачи зависит и правильный выбор приемов борьбы
с почвенной кислотностью, в частности доз и сроков известкования
почв.
Была установлена способность самопроизвольного перехода (пре¬
вращения) почв, насыщенных ионом Н+, в почвы, насыщенные А13+,
т. е. осуществление самопроизвольной реакции:
Н+-почва ->■ А13+ -почва.
138
Явление самопроизвольного превращения Н+-почв в А13+-почвы за¬
ключается в следующем. Любые почвы можно искусственно насытить
ионами Н+, обрабатывая их разбавленными растворами кислот или
подвергая электродиализу:
П Са2+ + 2НС1 П Н2+ + СаС12.
Определение обменных катионов в такой почве сразу после насыщения
показывает преобладание катиона Н+. Однако после более или ме¬
нее длительного хранения такой почвы повторное определение обмен¬
ных катионов показывает, что в почвенном поглощающем комплексе,
кроме Н+ появился и обменный А13+, количество которого со вре¬
менем нарастает.
0 0 0 0
-Ме+ 0 0 0 0
-н*
0 0
0 0
-И+ 0 0 0 0
\/\/\/
\/\/\/
\/\/\/
\/\/\/
$1
$1 $1 $1
Э!
$¡0
51 51 Ы
! 1 Го
-Ме* | | ГО
-'н*;
1 1
,Ч0
-н* 1 1 1о
0 0 0
1 1 1
♦ /?Н*—*0 0 0-
1 1 1
' —►О 0
1 1
он©
1
+ КС1-*0 0
1 1
1 1 1
А1 А1 А1
1 1 1
А1 А1 А1
-<н*:
1 1
М А1
1
А1
1 1
А1 А1
/\ /\ /\
-»♦ /\ /\ /\,
-СнО
/\ /\ / \
/\ /\
но он но он НО 0
НО ОН НО 0/1 НО 0
V
/
НО он но он н20 он
НО он но он
Рис. 17. Схема последовательных этапов разрушения решетки алюмосиликата
Этот факт можно объяснить на примере трансформации поверх¬
ностных слоев кристаллической решетки каолинита. На рис. 17 пока¬
зана упрощенная схема решетки каолинита. На сколе кристалла об¬
разуются избыточные отрицательные заряды, удерживающие обмен¬
ные катионы. При действии на такую частицу кислых водных раство¬
ров (в природе или лаборатории) катионы оснований Ме+ вытесняют¬
ся и замещаются на ионы Н+. Однако ионы Н+ имеют достаточно
малый радиус и сравнительно легко мигрируют во внутренние слои
решетки, где они могут реагировать с группами ОН, образуя молеку¬
лы Н20, или с кислородом, что приводит к появлению устойчивой
группы ОН~. В результате таких реакций ион А13+,‘’ занимавший цент¬
ральное место в алюмогидроксильном октаэдре, превращается в ион
А1(ОН)2_г (или АЦОН)^). Возможно образование и фрагментов ЭЮН.
В результате структура октаэдра нарушается, ион А13+(или А1(ОН)2+)
приобретает способность к обмену и вытесняется катионами раствора;
А1 теперь связан с решеткой электростатическими силами, ионной
связью, хотя пространственно занимает еще прежнее положение. По¬
следующее воздействие катионов другого рода вытесняет ион алюми¬
ния в раствор.
Реакция самопроизвольного перехода Н+-почва->- А13+-почва позво¬
ляет объяснить развитие подзолообразовательного процесса и разру¬
шения алюмосиликатов даже при слабокислой реакции почвенного ра¬
створа. При значениях pH 4,5—5,5, которые в почвенном растворе мо¬
гут быть обусловлены С02 и органическими кислотами, в поглощающий
комплекс почвы постоянно внедряется некоторое количество ионов
Н~Г Но Н+-почвы неустойчивы, переходят в А13^-почвы из которых
ион А13+ вновь затем вытесняется катионами щелочных или щелочно¬
139
земельных металлов, поступающих в почвенный раствор при разло¬
жении растительного опада. Часть кристаллической решетки алюмо¬
силикатов при этом разрушается.
Циклы превращений
почва-Ме почва-Н+ -> почва- А13+ -> почва-Ме
повторяются периодически (ежегодно), что и влечет за собой прогрес¬
сирующее разложение алюмосиликатной части почвы.
Понятно, что циклы обмена только ионов Ме+ и Н+
почва-Ме почва-Н+ почва-Ме
без стадии самопроизвольного перехода
почва-Н+-> почва-А13+,
не могли бы вызвать разрушения ППК и оподзоливания.
Таким образом, наличие обменного алюминия является следстви¬
ем разрушения алюмосиликатной части почвы и оподзоливания. Но в
то же время содержащая обменный А13+ почва — необходимая ста¬
дия и условие оподзоливания.
Как мы увидим ниже, эти представления влияют и на рекоменда¬
ции по известкованию кислых почв.
Гидролитическая кислотность. Дискуссия о гидроли¬
тической кислотности была не менее острой, чем об обменной.
Многие исследователи считали, что взаимодействие почвы с раст¬
ворами гидролитически щелочных солей происходит принципиально
иначе, чем при взаимодействии с растворами нейтральных солей. Так,
К. К. Гедройц полагал, что из раствора ацетата натрия, который в ре¬
зультате гидролиза содержит СНзСООН и ЫаОН, почва целиком по¬
глощает молекулы щелочи, высвобождая таким образом свободную
кислоту из ее соли.
С другой стороны, Г. Каппен считал, что принципиальных разли¬
чий между обменной и гидролитической кислотностью нет, а реакция
идет по уравнению
П Н+ + СНзСООН + Ыа+ + ОН“ -> П №+ТСН£ООН + Н+ + ОН- ->
-► П Ыа+ + СНдСООН + Н20.
Работами Д. Л. Аскинази, Н. П. Ремезова, Д. Н. Прянишникова
было доказано, что принципиальных различий между обменной и гид¬
ролитической кислотностью нет.
Дискуссия коснулась и вопроса о роли алюминия в гидролитичес¬
кой кислотности. В. А. Чернов считал, что А1 участвует в формирова¬
нии как гидролитической, так и обменной кислотности. Д. Л. Аскинази,
Н. П. Карпинский и Н. П. Ремезов отрицали участие алюминия в фор¬
мировании гидролитической кислотности, исходя из того, что из почв,
обладающих гидролитической кислотностью, алюминий обычно не из¬
влекается.
В настоящее время нет оснований противопоставлять гидролити¬
ческую и обменную кислотность или считать, что природа их различ¬
на. Более высокие значения титруемой кислотности, которые обнару¬
живаются при взаимодействии почвы с гидролитически щелочной
солью, объясняются более полным протеканием реакции. После взаи¬
модействия почвы с 1 н. СН3СО(Жа значения pH раствора лежат в
140
интервале 6,2—7,5, а после взаимодействия с 1 н. КС1 — в интервале
3,0—6,5. Ясно, что избыток водородных ионов во втором случае не по¬
зволяет реакции дойти до конца. В первом случае Н+-ионы связыва¬
ются в слабодиссоциированную СНзСООН, и реакция протекает более
полно.
Нет сомнений в том, что алюминий также участвует в формирова¬
нии гидролитической кислотности, но поскольку pH равновесного раст¬
вора приходится на область минимальной растворимости гидроксида
алюминия, то после вытеснения А13+ из ПИК он полностью выпада¬
ет в осадок (или даже остается на месте, в ППК, но превратившись
в А1(ОН)3):
П А13+ + ЗСН.СООЫа + ЗН20 -*-ГШа^ + ЗСН3СООН + А1 (ОН)3.
Поэтому А1 можно обнаружить в вытяжках раствором КС1 (обменная
кислотность), и он не обнаруживается в вытяжках, приготовленных с
помощью растворов гидролитически щелочных солей.
В понимании и методе определения гидролитической кислотности
сохраняется до сих пор некоторая неопределенность. Строго говоря,
гидролитической кислотностью следует называть, в соответствии с ука¬
занием К. К. Гедройца, разность между количеством кислотности,
найденной при обработке почвы раствором СНзСОСЖа и КС1. Иными
словами, гидролитической кислотностью следует считать только прира¬
щение кислотности за счет введения аниона слабой кислоты. На прак¬
тике, и это вошло в расчетные формулы, гидролитическую кислотность
принимают равной всему количеству свободной СНзСООН, обнаружен¬
ной в вытяжке после взаимодействия с 1 н. СНзСООИа. При этом счи-
ается, что однократное воздействие на почву раствора СНзСООЫа
вытесняет не все количество водородных ионов, поэтому при вычисле¬
нии используют дополнительный множитель на полноту вытеснения,
равный 1,75.
Найденные с учетом поправочного коэффициента величины гидро¬
литической кислотности обозначаются символом Я. По этой величине
находят необходимую для известкования почвы дозу извести и рас¬
считывают степень насыщенности почвы основаниями:
У= 5 - • 100,
я + я
где 5 — сумма поглощенных оснований.
КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ БУФЕРНОСТЬ ПОЧВ
Все почвы обладают способностью поддерживать на более или
менее постоянном уровне различные химические свойства или сопро¬
тивляться изменениям под воздействием химических реагентов в при¬
родной или лабораторной обстановке. Это общее свойство химической
буферности почв, а кислотно-основная буферность — ее частный
случай.
Кислотно-основной буферностью почвы называют способность жид¬
кой и твердой фаз почвы противостоять изменению реакции среды
(pH) при взаимодействии почвы с кислотой или щелочью или при раз¬
бавлении почвенной суспензии.
Кривая буферности графически выражает изменение pH почвен¬
ной суспензии при добавлении к почве кислоты или щелочи. Строится
она в координатах pH — количество добавленной кислоты (щелочи).
141
Свойства буферных систем, содержащих слабую кислоту (основа¬
ние) и ее соль, количественно могут быть выражены уравнением Ген-
дерсона — Хассельбаха:
pH=pKa + lg-^4 или pOH=p/Ct + lg-^-,
где Са — концентрация (активность) слабой кислоты в буферном ра¬
створе, Ка — константа ее диссоциации, Cs — концентрация (актив¬
ность) соли этой кислоты в том же буферном растворе.
Если буферная система представлена слабым основанием и era
солью, то величина рОН = — lg^oH“ вычисляется по аналогичному
уравнению, но вместо Са подставляем Сь — концентрацию (активность)
основания и константу его диссоциации Кь.
Конкретным примером может служить система
СН3СООН—Н20—CH3COONa,
для которой
pH—рКа + lg
[СН3СОО-]
[CHsCOOH] '
В общей форме это уравнение можно записать так:
^^ + 1§ (непРотониРованная форма] (основание)
а [протонированная форма] (кислота)
Для системы ЫН4ОН—Н20—МН4С1 уравнение можно записать так:
pOH=pK* + lg
[NH+1
[NH40H]
Буферные системы, как известно, обладают способностью поддер¬
живать pH на относительно постоянном уровне; добавление к ним а
известных пределах кислоты или щелочи также мало изменяет pH. Это
объясняется тем, что при добавлении сильной кислоты, например, к
ацетатной буферной смеси протоны связываются в молекулу уксусной,
кислоты:
НС3СООМа + НС1 ^ СН3СООН + ЫаС1,
и активность ионов водорода меняется сравнительно мало.
Высокая буферность проявляется в тех случаях, когда концентра¬
ции компонентов буферного раствора значительно превосходят вво¬
димые в раствор количества сильных кислот или щелочей. Кроме того,
важно, чтобы pH буферного раствора был близок к рКа. Иными сло¬
вами, согласно уравнению Гендерсона — Хассельбаха, максимальная
буферность проявляется при отношении (С5) : (Са) = 1, тогда
рн=Рка+^ -£-=Рк«+1е 1=Ркв.
Буферной емкостью называют количество сильной кислоты (ще¬
лочи), которое надо прибавить к буферной системе, чтобы изменить
pH на единицу. Величину буферной емкости выражают в грамм-экви¬
валентах.
Уравнение Гендерсона — Хассельбаха можно также использовать
для определения констант диссоциации слабых кислот. Было оно при¬
менено и для нахождения Ка гуминовых кислот и фульвокислот. Это*
142
же уравнение позволяет дать кислотно-основную характеристику твер¬
дой части почвы в целом.
В кислых почвах слабые кислоты находятся и в почвенном раство¬
ре (слабые органические кислоты, Н2СО3), и в твердых фазах. В твер¬
дых фазах это кислотные группы, такие как карбоксилы гумусовых
веществ — СООН, а также ионы Н+, А13+ в ППК. Как кислоты реа¬
гируют гидроксиды алюминия и т. п. Формально реакцию нейтрализа¬
ции такой системы можно записать по схеме
П Н+ + N3014 -> П + Н20,
где П,Н+ условно обозначает все кислотные компоненты почвы.
Количество образующейся условной соли ГШа+ можно выразить
в молях (С5); если общее количество кислотных компонентов при¬
нять равным единице, а величину С5 выразить в долях единицы и
обозначить а, то оставшееся количество непрореагировавших кислот¬
ных компонентов будет равно 1—а.
Тогда уравнение Гендерсона — Хассельбаха для почвы можно за¬
писать в виде
pH=pK0+lg- .
1 —а
Если в процессе титрования почвы было нейтрализовано точно
50% всех кислотных компонентов, то а=0,5. В этом случае
PH = pKa+lg , °’l' =pKa+\gl=pKa.
Иными словами, в точке полунейтрализации почвы величина рН=р/С.
Это позволяет найти некоторую среднюю константу ионизации кис-
лотных компонентов почвы. Аналогично находят константы ионизации
гумусовых кислот.
Предложены различные методы определения буферности почв.
Один из наиболее распространенных методов заключается в следу¬
ющем.
В несколько колб помещают равные навески почвы, добавляют к
ним равные объемы 1,0 н. раствора СаСЬ, а затем приливают к полу¬
ченным суспензиям возрастающие количества 0,04 н. раствора NaOH
или Са(ОН)2. После взбалтывания и настаивания в течение 24 ч изме¬
ряют pH полученной суспензии (или надосадочной жидкости). По ре¬
зультатам измерений строят график, откладывая по оси ординат pH,
а по оси абсцисс — количества добавленного раствора NaOH или
Са(ОН)2. Аналогично получают ветвь кривой буферности в кислой
среде, добавляя только к суспензии почвы не Са(ОН)г (или NaOH),
а НС1 (рис. 18).
Величину буферности в необходимом интервале pH находят по
площади, ограниченной кривой буферности почвы и кривой буферно¬
сти чистого песка, и выражают ее в мм2. Для отдельных значений pH
иногда оценивают буферность по тангенсу угла наклона касательной
к кривой буферности при заданном значении pH.
Буферность природных почв в их естественном залегании отлича¬
ется от буферности отдельных проб почвы, которую находят в лабо¬
раторных условиях. В лаборатории определяют лишь некоторую стати¬
ческую характеристику почвенной пробы, изъятой из почвенного тела,
в котором непрерывно протекают различные процессы, т. е. почва ди¬
143
намична, а проба почвы мертва, статична. В природных условиях бу-
ферность зависит не только от твердых фаз почвы, но и от населяю¬
щих ее организмов, от интенсивности нисходящих или восходящих по¬
токов влаги, постоянно нарушающих
складывающееся почвенно-химическое
равновесие. Буферность в таких услови¬
ях приобретает черты динамического по¬
казателя и характеризует способность
почв не только противостоять изменению
pH при добавлении кислоты или основа¬
ния, но и 'восстанавливать прежнее зна¬
чение pH во времени.
Кислотно-основная 'буферность —
важнейший показатель для расчета доз
извести при известковании почв и оцен¬
ки устойчивости почв к действию кислых
осадков. В поддержании стабильной ре¬
акции почв при выпадении кислых ат¬
мосферных осадков участвуют различные
механизмы буферности. В их числе реак¬
ции ионного обмена, растворение окси¬
дов и гидроксидов, медленное разложе¬
ние алюмосиликатов, реакции разложе¬
ния карбонатов.
РАСПРОСТРАНЕНИЕ КИСЛЫХ ПОЧВ И ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ
НА ИХ ПРОДУКТИВНОСТЬ
Почвы, обладающие актуальной кислотностью (pH водной вытяж¬
ки или почвенного раствора ниже 7,0), а также потенциальной кислот¬
ностью как в обменной, так и в гидролитической форме, распростра¬
нены очень широко и в бореальных поясах (почвы таежных зон), и в
условиях влажных тропиков и субтропиков. В Индии около 30% всех
возделываемых площадей занято кислыми почвами; это ферраллит-
ные почвы, подзолистые, некоторые болотные, сульфатные засоленные
почвы. Большие площади занимают кислые почвы на востоке США, в
Канаде, Южной Америке, Западной Европе, Западной и Центральной
Африке, во многих странах Азии.
В Великобритании (Англия, Уэльс и Шотландия) из числа всех
почв, занятых под сельскохозяйственными культурами, травами и не-
окультуренными пастбищами, нуждалось к 1945 г. в известковании
около 6,6 млн га земель, или 34%. Как показали Г. Гарднер и Г. Гар¬
нер еще в 1953 г., потребность эта возрастала, поскольку количество
вносимого в Англии известняка не восполняло даже потери от вымы¬
вания кальция дренажными водами.
Значительные площади кислых почв имеются в СНГ. По данным
государственной агрохимической службы, в 1978 г. только в РСФСР
кислые почвы занимали 51 млн га сельскохозяйственных угодий, и
том числе 43% всей пашни. При этом нужно иметь в виду, что пре¬
обладают сильно- и среднекислые почвы (рНка менее 5,0) площадью
28 млн га. Кислые почвы распространены в Нечерноземной зо¬
не и на Дальнем Востоке. До 80—90% всех сельскохозяйственных
угодий занято кислыми почвами в Ивановской, Тверской, Костром¬
ской, Смоленской, Ярославской и других областях. Значительны пло¬
0,1м. НС1, мл 0,1 н. ЫаОН ,мл
Рис. 18. Кривые буферности почв:
1 — песок; 2 — дерново-подзо¬
листая почва, гор. А1; 3 — чер-
144
щади кислых почв в Прибалтике, Беларуси, Грузии и ряде других ре¬
гионов страны.
Во многих странах площади, занятые кислыми почвами, растут*
увеличивается и степень их кислотности. Причин тому несколько. Од¬
на из важных причин — широкое и нарастающее внесение минераль¬
ных удобрений, часто физиологически кислых, которое не сопровожда¬
ется необходимым известкованием. Как показала Л. А. Лебедева, об¬
менная кислотность дерново-подзолистой почвы (агробиостанция МГУ
«Чашниково», Московская обл.) увеличилась вдвое за 8 лет после вне¬
сения аммиачной селитры, простого суперфосфата и КС1 (суммарная
доза N46(^480^480) • При высоких и сверхвысоких дозах удобрений этот
процесс ускоряется.
Выщелачиванию почв и развитию кислотности способствует улуч¬
шение дренированности полей, орошение. Для многих, особенно про¬
мышленных, районов характерно выпадение в последние десятилетия
кислых и даже сильнокислых дождевых осадков с pH порядка 4—4,&
и ниже, содержащих серную и частично азотную кислоты. Кислые дож¬
ди служат дополнительным фактором ускорения развития кислотности
почв.
Вынос кальция с фильтрующимися водами из различных почв Ан¬
глии достигает 200—1000 кг/га-год в пересчете на СаСОз. В Нечерно¬
земной зоне России потери достигают 400—450 кг/га -год.
Высокая кислотность почв неблагоприятна для развития культур¬
ных растений и способствует развитию процессов оподзоливания. По¬
этому известкование как мера борьбы с кислотностью почвы приме¬
няется в сельском хозяйстве уже более 2000 лет.
Негативное влияние повышенной кислотности на растения обус¬
ловлено несколькими причинами, среди которых наибольшее значение
имеют следующие:
1) недостаток Са2+ — необходимого для растений элемента пи¬
тания;
2) повышенная концентрация токсичных для растений ионов А13+*
Мп2+, Н+;
3) изменение доступности для растений элементов питания (мак¬
ро- и микроэлементов);
4) изменение физических свойств почвы.
От величины pH зависит подвижность и доступность для растений
практически всех элементов их питания. Усвояемость фосфора макси¬
мальна при pH 6,5, в более кислой, как и в щелочной, среде она сни¬
жается. Только в сильнощелочных почвах (pH около 9 и выше) раство¬
римость фосфатов вновь нарастает.
В кислых почвах повышается растворимость соединений железа*
марганца, алюминия, бора, меди, цинка; при избытке этих элементов
продуктивность растений снижается. В то же время высокая кислот¬
ность понижает доступность такого важного микроэлемента, как мо¬
либден.
Оптимальный интервал pH зависит не только от растворимости
почвенных компонентов, но и от физиологических особенностей возде¬
лываемых культур. Для одних растений оптимум pH лежит в интер¬
вале 4,0—5,0, для других — от 7,0 до 8,0. Чувствительность растений
к реакции среды зависит от общих условий питания, и поэтому при¬
водимые разными авторами оптимальные интервалы pH неодинаковы.
В табл. 36 приведены интервалы pH, благоприятные для развития раз¬
личных культур; в скобках даны интервалы pH, приводимые различ¬
ными авторами.
145
Таблица 36
Интервалы pH, благоприятные для развития различных сельскохозяйственных культур
Культура
Интервал pH
Культура
Интервал pH
Бобы кормовые
6,0—7,0
Огурцы
6,0—8,0(6,4—7,5)
Брюква
4,8-5,5
Орех грецкий
6,8—8,0
Вика
6,0—7,0
Пастернак
6,0—8,0
Виноград
6,0—8,0
Персик
6,0—8,0
Вишня
6,0—8,0
Подсолнечник
6,0—6,8
Голубика
5,8—6,0
Полевица
6,0—7,0
Горох
6,0—8,0(6—7)
Помидоры
6,0—7,0
Гречиха
4,7—7,5(5—6)
Просо
5,5—7,5
Груша
6,0—8,0
Пшеница
6,0-7,0(6,0-7,5)
Ежа сборная
6,0—8,0
Редис
5,0—7,3
Земляника
5,0—6,0
Репа
6,0—8,0
Капуста цветная
5,5-6,6
Рожь
5,0—7,7(6,0—7,0)
Капуста кочанная
6,0—7,0(7,0—7,4)
Салат
6,0—7,0
Капуста листовая
6,0-8,0
Салат-латук
6,0—7,0
Картофель
4,8-5,4(4,5-6,3)
Свекла
5,8—7,0
Клевер
6,0—7,0
Свекла сахарная
7,0—7,5(6,0—8,0)
Клюква
4,0—5,0
Сельдерей
6,0—6,5
Конопля
6,7—7,4
Слива
6,0—8,0
Кукуруза
6,0—7,0(6,0—7,5)
Соя
6,5—7,5
Лен
6,0—7,0(5,5—6,5)
Спаржа
6,0—7,0
Люпин
4,6—6,0(4,0—5,0)
Тимофеевка
6,0—7,0(4,5—7,6)
Люцерна
6,0—7,0(7,2—8,0)
Фасоль
5,3—6,0(6,4—7,1)
Лук
6,0—7,0(6,4—7,5)
Хлопчатник
6,5—7,3
Малина
5,0-6,0
Чайный куст
4,0—5,0
Морковь
5,3—6,0(5,6—7,0)
Шпинат
6,5-7,0
Овес
6,0—7,0(5,0—6,0)
Яблоня
6,0-8,0
Ячмень
6,0—7,5
Неодинаковая требовательность сельскохозяйственных культур к
реакции почвенного раствора не позволяет считать оптимальным ка¬
кой-то единый интервал pH для всех почв и всех видов сельскохозяй¬
ственных растений. Но регулировать pH почв применительно к каж¬
дой отдельной культуре практически невозможно. Поэтому условно вы¬
бирают тот интервал pH, который близок к требованиям главных куль¬
тур зоны и обеспечивает наибольшую подвижность элементов пита¬
ния. В ФРГ таким интервалом принят диапазон 5,5—7,0, в Англии —
5,5—6,0.
СПОСОБЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ КИСЛОТНОСТИ
Для снижения почвенной кислотности используют в качестве хи¬
мических мелиорантов различные материалы. Наиболее употребитель¬
ны осадочные породы, состоящие преимущественно из кальцита СаСОз,
доломита СаМ§(СОз)2, доломитизированные известняки, мергели, т. е.
глинисто-карбонатные осадочные породы, содержащие 50—70% кар¬
бонатов. Кроме того, применяют известковые туфы и различные про¬
мышленные отходы: дефекат (отход свеклосахарного производства),
доменные шлаки и др. В большинстве мелиорантов действующим ве¬
ществом является СаСОз.
С химической точки зрения карбонат кальция является лучшим
средством для снижения почвенной кислотности. При внесении его в
кислую почву происходит реакция:
ПН^ + СаСОз -*■ П Са2+ + Н2С03 П Са2+ + Н20 + С021,
146
или
ПА132+ + ЗСаС03 + ЗН20 П Саз+ + 2А1 (0Н)3 + ЗС021.
В результате этих реакций создаются наиболее благоприятные усло¬
вия: почвенный поглощающий комплекс насыщается кальцием, а в
почвенном растворе образуется слабая угольная кислота, которая лег¬
ко разлагается, поставляя в приземный слой воздуха СОг, необходи¬
мый для фотосинтеза. При реакции с обменным алюминием в твердую
фазу дополнительно переходит осадок А1(ОН)з. Появление свежеосаж-
денного гидроксида алюминия может отрицательно сказаться на расте¬
ниях, поскольку из аморфного осадка А1 может поступать в растение
при прямом контакте гидроксида с корневой системой. Чтобы избе¬
жать негативного влияния А1 и исключить возможность разрушения
ППК вследствие самопроизвольных переходов
ПН+-»ПА13+^ПН+,
режим известкования должен быть рассчитан на создание устойчивого
во времени значения pH.
Для снижения кислотности, пригодны кроме СаС03 все вещества*
реагирующие с кислой почвой как основание, т. е. нейтрализующие
кислоты. К таким веществам относится гашеная известь Са(ОН)*
(пушенка) — отход при производстве хлорной извести. Едкие щелочи
и соответствующие карбонаты, как Ыа2СОз, для нейтрализации кислот¬
ности непригодны: они дороги, и в результате обменной реакции почва
насыщается ионами Иа+, приобретая неблагоприятные физические
свойства.
Нельзя применять с этой целью и соли сильных кислот, например
гипс СаЭО^НгО. Гипс эффективно используется при мелиорации со¬
лонцов, но при внесении в кислые почвы он активно вытесняет водо¬
родный ион; в результате реакции в почве образуется серная кислота:
П + СаБО* -V- п Са2+ + Н2504.
Таким образом, лучшими мелиорантами кислых почв являются ве¬
щества, в которых катионная часть представлена кальцием, а анион¬
ная часть — гидроксильными ионами или остатками слабых кислот.
Необходимое для снижения кислотности количество СаС03 нахо¬
дят или по величине гидролитической кислотности, или по кривым бу¬
ферное™ почв.
Дозу извести по гидролитической кислотности Н вычисляют по
формуле
Ясасо,=Я.5. А.1/,
где Рсасо3— доза извести в т/га, к — толщина пахотного слоя в м,
V—объемная масса пахотного слоя, 5 — коэффициент, учитывающий
количество миллиграмм-эквиваленты СаС03 и перевод всех показа¬
телей в тонны на гектар.
Если принять мощность пахотного слоя равной 20 см (0,2 м), а
объемную массу— 1,5, тогда эта формула преобразуется в простое вы¬
ражение:
Рс*со9=Н • 5 • 0,2 • 1,5= 1,5 • Я.
Вычисление дозы извести по гидролитической кислотности сопря¬
жено с недостатками. Прежде всего этот расчет не учитывает потреб¬
ности отдельных культур. Но даже если ориентироваться только на
147
почву, то и в этом случае прием оказывается несовершенным. Первый
недостаток заключается в следующем. При определении потребности
почвы в известковании оценивается результат, полученный при взаимо¬
действии почвы с 1 н. раствором СНзСООЫа, тогда как для регулиро¬
вания кислотности в почву вносят твердый (молотый) порошок СаСОз.
Реакция почвы с СН3СООЫа и с СаСОз протекает неодинаково, и до¬
стигаемое конечное значение pH будет отличаться от расчетного.
Второй недостаток связан с техникой определения гидролитичес¬
кой кислотности. Иногда считают, что величина гидролитической кис¬
лотности позволяет найти то количество СаСОз, которое необходимо,
чтобы довести pH до 8,2, поскольку титрование вытяжки при опреде¬
лении гидролитической кислотности ведут по фенолфталеину (до
pH 8,2). Это мнение ошибочно. Дело в том, что равновесное значение
pH вытяжек при определении гидролитической кислотности лежит в
интервале 6—7,5, и найденная величина кислотности соответствует
именно этому значению pH, а не 8,2. Введение коэффициента 1,75 на
неполноту реакции слишком условно, чтобы его можно было считать
теоретически обоснованным.
Количество извести, необходимое для доведения реакции почв до
заданного уровня, можно найти более точно по кривым буферности
почв. Кривые буферности позволяют непосредственно найти количество
основания, требуемое для доведения pH почвы до любого заданного
значения. Затем пересчитывают найденное количество на дозу СаСОз,
выраженную в центнерах на гектар.
Использование кривых буферности позволяет точнее найти требуе¬
мую дозу извести, но для хозяйственных целей такое повышение точ¬
ности часто не имеет существенного значения. Это обусловлено различ¬
ными условиями протекания реакции. Определение дозы извести в ла¬
боратории проводится в условиях, благоприятных для количественного
протекания реакции: присутствует избыток жидкой фазы, основание
вводится в виде раствора, суспензия перемешивается. В хозяйстве из¬
весть вносят на поля в сухом виде с разной тониной помола, иногда
встречаются и крупные куски (более 1 мм). Это обстоятельство и не¬
совершенная техника внесения удобрений приводят к значительной не¬
однородности распределения известковых материалов по полю. С дру¬
гой стороны, и сама почва известкуемого поля характеризуется прост¬
ранственной неоднородностью кислотности. В результате после извест¬
кования на поле встречаются участки как с пониженной, так и с по¬
вышенной против заданной величинами pH. Используемые материалы
не на 100% состоят из СаСОз, и это тоже заставляет вносить поправ¬
ки в расчеты.
На практике иногда используют приблизительные дозы известко¬
вых материалов, которые находят в расчете на 100%-й СаСОз, опи¬
раясь на два показателя: величину pH солевой вытяжки и механичес¬
кий состав. Для быстрых расчетов составлены специальные таблицы.
Так, считается, что при рНка исходной почвы, равном 4,5, она требует
2,5 т/га СаСОз для песчаного гранулометрического состава, 5,5 — для
среднесуглинистого состава и до 8 т/га, если почва глинистая. Если
кислотность исходной почвы не столь высокая и рНка имеет величины
порядка 5,4—5,5, дозы извести уменьшаются в 1,5—3 раза и составля¬
ют 0,5—0,7 т/га для песчаных почв и около 5,5 т/га для глинистых.
148
Глава 7
ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ И СОЕДИНЕНИЯ
КРЕМНИЯ В ПОЧВАХ
Элементы IV группы занимают центральное положение в Периоди¬
ческой системе Д. И. Менделеева, и с этим связана особая роль крем¬
ния и углерода в биосфере и почвообразовании. Конституционную роль
в почвах играют только С и Б1, содержание которых составляет целые
проценты и десятки процентов. Остальные элементы содержатся в
микроколичествах (табл. 37).
Таблица 37
Среднее содержание элементов IV группы в литосфере, почвах, золе растений, %
(по А. П. Виноградову, 1962 и др.)
Элемент
Литосфера
Почвы
Зола
растений
Элемент
Литосфера
Почвы
Зола
растений
С
0,023
1,40*
Бп
2,5*10-4
1-10-3
5-10-4
Я
29,5
33,0
15,0
РЬ
2,6*10”3
1 • 10-3
110-3
йе
1,510-4
МО“4
—
* С гумуса (по Кудрину).
Германий в своих реакциях сходен с кремнием, соли его слаботок¬
сичны для растений и человека. Из элементов этой группы РЬ относит¬
ся к наиболее токсичным, причем он может накапливаться в организ¬
ме, частично замещая кальций в Саз(Р04)2 костного скелета.
Кремний и углерод — элементы IV группы Периодической систе¬
мы, обладают многими сходными свойствами. В соответствии с рас¬
пределением в атоме электронов:
С Ь22522р2
Э1 Ь2 2$2 2р6 Эя2 Зр2
они проявляют высшую валентность, равную 4, и образуют однотипные
высшие оксиды — С02 и 5Ю2, широко распространенные в природе.
Оба элемента образуют соединения с галогенами и водородом. Как
аморфный ЭЮ2, так и входящий в состав силикатов и алюмосиликатов
51 взаимодействуют с плавиковой кислотой по реакции
ЭЮа + бНИ -► 2Н+ + 81Рв + 2НгО,
ИЛИ
5Юа + 6НР Н251Р6 + 2Н20.
Участвующие в реакции вещества образуют азеотропную смесь (10%
НР, 36 — Н251Рб, 54% Н20), кипящую при 116°С. Выпаривая раствор,
содержащий избыток НР, можно полностью отогнать образовавшуюся
кремнефтористоводородную кислоту. Этот прием часто используется
в анализе для разложения почвы, если не предполагается определять
149
содержание SÍO2. При изучении фракционного и группового состава
гумуса иногда также обрабатывают почву плавиковой кислотой, чтобы
получить органические вещества негидролизуемого остатка в свобод¬
ной от силикатов форме.
Соединения кремния с водородом сходны с углеводородами. Крем-
неводород силан SÍH4 подобен метану. Это бесцветный газ, самопро¬
извольно воспламеняющийся на воздухе:
SiH4 + 202 Si02 + 2Н20.
Известны и другие кремневодороды: дисилан Si2H6, трисилан Si308>
отличающиеся от углеводородов меньшей устойчивостью.
Энергия связи Si—Н равна 295 кДж-моль-1, что много ниже энер¬
гии связи С—Н, равной 413 кДж-моль-1. Поэтому силаны неустойчи¬
вы по сравнению с углеводородами и быстро окисляются при комнат¬
ной температуре.
Кремний образует и цепочки линейно полимеризованных атомов
—Si—Si—Si—. Однако большее число внутренних электронов по
сравнению с атомами С не позволяет атомам кремния сблизиться на¬
столько, чтобы образовалась двойная или тройная связь. Это одно из
важнейших химических отличий кремния от углерода.
Энергия связи Si—Si равна 177 кДж-моль-1, что значительно ни¬
же энергии связи Si—О, равной 369 кДж-моль“1. В случае углерода
энергии связей С—С и С—О почти одинаковы и равны 348 и
351 кДж-моль-1 соответственно.
По этим причинам кремний не образует длинных цепочек, как уг¬
лерод, и для него более характерны полимерные цепи, в которых ато¬
мы кремния связаны друг с другом через кислородные мостики. Такие
соединения получили название силоксанов, например метилсилоксан:
СН3 СН8 СН3 СН3
i г I I
—Si —О—Si —О—Si —О—Si—
lili
сн3 сн3 сн3 сн3
Силоксаны химически инертны и чрезвычайно разнообразны.
Если все четыре валентности атома кремния расходуются на об¬
разование кислородных мостиков, то образуется кремнекислородный
тетраэдр, являющийся основой для построения силикатных и алюмоси¬
ликатных минералов.
Соединения кремния в почвах преобладающей частью унаследова¬
ны от почвообразующих пород, .хотя они и трансформируются в ходе
почвообразования. В то же время источниками органических соедине¬
ний углерода в почвах служат растительные и животные остатки. Та¬
ким образом, в почвах соединения Si и С отражают влияние двух фак¬
торов почвообразования: почвообразующей породы и живых организ¬
мов соответственно.
Интересно подчеркнуть, что для этих двух элементов характерен
наибольший диапазон колебаний их содержания в почвах. Органиче¬
ские соединения углерода могут составлять до 95—99% всей массы
почвы в горизонтах подстилки, торфянистых и других органогенных го¬
ризонтах. В подзолистых же почвах, особенно в гор. А2, во многих пес¬
чаных почвах содержание органического углерода не превышает деся¬
тых и даже сотых долей процента. Иными словами, органические со¬
единения углерода (как и вообще соединения углерода) могут в поч¬
150
вах практически отсутствовать или оставлять почти целиком массу
твердых фаз почвы. Аналогичный диапазон колебаний характерен для
соединений кремния. В некоторых песчаных почвах и горизонтах со¬
держание 5Ю2 приближается к 100%, тогда как в органогенных гори¬
зонтах оно может не превышать долей процента.
Взаимодействие соединений кремния и органических веществ,
приводящее к образованию минералоорганических соединений или гли¬
нисто-гумусовых комплексов, составляет характерную и одну из наи¬
более важных черт почвообразования. Таким образом, по характеру
соединений, поведению и функциям в почве эти два элемента, несмот¬
ря на их специфику, имеют довольно много общего.
Общее значение и роль соединений кремния в почвах определяет¬
ся следующими основными положениями.
1. Соединения кремния в большинстве почв и горизонтов создают
их материальную основу, основной костяк почвенной массы, выполняя
тем самым важнейшую конституционную роль.
2. Количественное распределение кремния по почвенному профи¬
лю служит одним из важнейших показателей типа протекающих про¬
цессов, а по отношению ЭЮг: Я2О3 или ЭЮг: А120з различают типы
кор выветривания.
3. С соединениями кремния непосредственно связаны многие важ¬
нейшие свойства почв. От содержания и состава алюмосиликатов —
глинистых минералов — зависят связность и липкость почв, их набухае-
мость, емкость катионного обмена и др. В глинистых и тяжелосугли¬
нистых почвах даже инертный кварц может играть положительную
роль, улучшая водно-воздушный режим. Поэтому для многих тяжелых
почв рекомендуется пескование как мелиоративный прием.
4. Кремний входит в состав растений и при некоторых условиях
влияет на урожай. Содержание кремния в золе растений колеблется
в очень широких пределах: от 0,5—2,5% в водорослях и грибах и поч¬
ти до 30% в хвощах. Довольно
много кремния в золе злаков —
до 18—20%. Во многих организ¬
мах (особенно морских) соедине¬
ния кремния выполняют скелет¬
ные функции. Кремний нужен ор¬
ганизмам и как микроэлемент.
На очень бедных доступными
фосфатами почвах кремний по¬
вышает урожай некоторых куль¬
тур. Опыты на Ротаметедской
опытной станции показали, что
добавление силиката натрия на
фоне нитратных удобрений повы¬
сило урожай зерна ячменя на
3,6 ц/га (табл. 38). На фоне К+ и ЫОз прибавка составила 4,4 ц/га,
тогда как при внесении фосфорных удобрений прибавка урожая была
минимальной. Эти опыты позволяют считать, что внесение в почву рас¬
творимых форм соединений кремниевой кислоты повышает доступность
растениям фосфатов.
В почвах минеральные соединения кремния представлены двумя
главными группами: диоксидом ЭЮг и солями кремниевых кислот —
силикатами и алюмосиликатами.
Свободный кремнезем в почвах встречается в виде кварца БЮг,
в форме опала ЭЮг-лНгО, фитолитов, представляющих собой псевдо¬
Таблица 38
Влияние силиката натрия на урожай
зерна ячменя, ц/га
Урожай зерна
Удобрение (варианты)
без добавки
силиката
с добавкой
силиката
Нитраты
15,3
18,9
Нитраты + фосфаты
23,6
24,4
Нитраты -)- калийные
соли
16,0
20,4
Нитраты + калийные
соли + фосфаты
23,1
24,9
151
морфозы по растительным тканям, и других образований, состоящих
из кремнезема более чем на 50% (например, кремень).
Силикаты и алюмосиликаты представлены полевыми шпатами,
пироксенами, амфиболами, оливинами, другими акцессорными минера¬
лами, а также большой группой глинистых алюмосиликатов со слоис¬
той структурой, от которых зависят почти все важнейшие свойства
почв.
ОКСИДЫ КРЕМНИЯ И КРЕМНИЕВАЯ КИСЛОТА
Диоксид кремния в почвах представлен различными формами,
сильно варьирующими по окристаллизованности и гидратированности,
а следовательно и по растворимости. Наиболее устойчив кварц, содер¬
жание которого во фракциях песка и крупной пыли многих почв мо¬
жет достигать 40—90%. Но и в более тонкодисперсных фракциях до¬
ля кварца может быть значительной.
Различные формы диоксида кремния частично растворяются в
почвенном растворе, образуя кремниевые кислоты, которые могут на¬
ходиться в мономерных, полимерных формах и в виде коллоидных
растворов.
В чистой воде наиболее вероятна реакция
БЮ2 + 2Н20 ^ (ОН)4.
Мономерные молекулы ортокремниевой кислоты Н45Ю4, или 51(ОН)4„
существуют в разбавленных растворах при концентрации БЮг мень¬
ше 140 мг/л. В растворах с большей концентрацией ЭЮг присутствуют
поликремниевые формы:
ОН ОН
но—¿—о—к—ОН
I I
он он
или
ОН ОН ОН
I I I
НО—$¡—0—81—О—51—ОН
I I I
ОН он он
Ортокремниевая кислота относится к числу очень слабых кислот,
и ее диссоциация характеризуется следующими константами:
р/Сх= 9,9,
рК,= И,8,
Р *з=13,7.
Поэтому даже угольная кислота вытесняет кремниевую кислоту из ее
солей.
Растворимость кремнезема в почвенных растворах зависит от мно¬
гих факторов: степени окристаллизованности БЮг, величины pH, ре¬
жима влажности и др. По некоторым данным, растворимость кварца
в воде составляет около 2 -10—4 моль/кг, нарастая при увеличении pH.
Растворимость почвенного БЮг и аморфного кремнезема примерно в
152
10 раз выше, но она очень сильно зависит от степени гидратации, и
в гидратированной форме кремнекислота образует довольно устойчивые
водные коллоидные растворы. В химическом анализе почв хорошо из¬
вестно, что отфильтровать такую кремнекислоту можно только после ее
предварительной дегидратации.
Обезвоживания кремнекислоты можно достичь ее глубоким высу¬
шиванием и прокаливанием, но при анализе почв такой прием не при¬
меняют, поскольку слишком сильное нагревание способствует образо¬
ванию труднорастворимых соединений железа, загрязняющих осадок.
Достаточно полное обезвоживание достигается обработкой сухого
остатка кремнекислоты концентрированной НС1 на водяной бане. Хло¬
ристоводородная кислота образует с водой азеотропную смесь, содер¬
жащую 20,22 мас% НС1 и кипящую при 108,6°С. Иными словами, при
кипении такой смеси с одной молекулой НС1 удаляются 8 молекул
Н2О. Это способствует весьма полному удалению воды из геля крем¬
некислоты и резко снижает ее растворимость. Степень гидратации, или
глубина обезвоживания, является одним из факторов, регулирующих
растворимость и миграционную способность кремнезема в природных
условиях. Поэтому миграция кремнезема повышена в гумидных обла¬
стях, а в классификацию природных вод В. А. Ковда предложил вве¬
сти группу силикатных или силикатно-карбонатных вод.
Потеря растворимости при обезвоживании кремнезема является
одной из причин аккумуляции Si02 в почвах многих аридных регио¬
нов, особенно в саваннах и пустынях.
Второй фактор, влияющий на растворимость кремнезема, — это
реакция среды. В литературе часто встречаются указания о том, что
в кислой среде растворимость кремнезема минимальна, а при увели¬
чении pH (начиная с pH 8—9) растворимость кремнезема возрастает.
Однако опубликованы данные по повышенной растворимости Si02 и в
кислой среде. Минимум растворимости приходится на промежуточный
интервал pH. Его границы, по данным разных авторов, не совпадают.
Согласно некоторым из них, растворимость в воде аморфного Si02
при pH 3 составляет около 40 мг/л, при pH 5 — около ПО мг/л, а при
дальнейшем росте щелочности продолжает быстро нарастать, дости¬
гая 300—400 мг/л в интервале pH 10—11. В сильнокислой среде
(pH 0) растворимость повышается до 100 мг/л.
Третий фактор, от которого зависит концентрация кремния в поч¬
венных растворах, — адсорбция кремнекислоты твердыми фазами
почвы.
Адсорбция кремнекислоты почвами удовлетворительно описывает¬
ся уравнением Фрейндлиха
У=аС1/л,
где Y — количество адсорбированной кремнекислоты, С — ее концент¬
рация в равновесном растворе, а и п — константы. При малых концент¬
рациях Si02 в растворе порядка 5—25 мг/л адсорбция не наблюдается
или даже концентрация кремнекислоты во взаимодействующем с поч¬
вой растворе несколько повышается. Это является следствием раство¬
рения кремнийсодержащих компонентов твердых фаз. Если концент¬
рация Si02 во взаимодействующем с почвой растворе повышается, ра¬
створение компонентов твердых фаз подавляется и распределение крем¬
некислоты между твердыми и жидкой фазами подчиняется уравнению
Фрейндлиха.
Адсорбция мономерных форм кремниевой кислоты, как и раство¬
римость, существенно зависит от pH. При увеличении pH от 3—4 до
153
6—6,5 адсорбция нарастает медленно, а в интервале pH 6,5—10,0 —
очень быстро. Количество адсорбированной БЮг при изменении pH от
6,5 до 10,0 увеличивается в 2—3 раза. При дальнейшем росте pH ад¬
сорбция кремнекислоты вновь снижается.
Механизмы адсорбционных взаимодействий кремнекислоты с поч¬
вами и их зависимость от pH окончательно не выяснены. В соответст¬
вии с уравнением Гендерсона — Хассельбаха в растворе ортокремние-
вой кислоты равные количества Н45Ю4 и НдБЮГ будут находиться
при условии рН=р/С1=9,9. В более щелочной среде будет нарастать
количество анионов; при снижении pH преобладает протонированная
форма Н45Ю4. Изменение соотношения Н45Ю4 и НдБЮГ считается од¬
ной из причин зависимости адсорбции кремнекислоты от pH. Другой
причиной может быть изменение свойств поверхности адсорбента. Ес¬
ли в качестве адсорбированной формы кремнекислоты принять (ОН)4„
то механизм адсорбции можно рассматривать как координацию ато¬
мом двух дополнительных групп ОН, расположенных на адсорбиру¬
ющей поверхности почвы. Иными словами, это взаимодействие как бы
отражает тенденцию кремния к шестерной координации: 51(ОН)4^
->5ЦОН)б. В щелочной среде на поверхности твердых фаз почвы на¬
растает количество ОН-групп (или, как иногда говорят, происходит
гидроксилация), что способствует увеличению адсорбции 5ЦОН)4. На
при рН>10 в растворе начинает преобладать форма Н^ЮГ и адсорб¬
ция снижается. Из растворов мономерных форм ортокремниевой кисло¬
ты почвы могут адсорбировать от 2—10 мг ЭЮг на 1 г почвы (при
pH 6—7) и до 40—50 мг/г при pH 8—10. Наиболее активно адсорбиру¬
ют кремнекислоту свежеосажденные гидроксиды поливалентных метал¬
лов, аллофаны; в меньшей мере поглощают ЭЮг почвы и кристалли¬
ческие минералы, обогащенные железом. Не активны в этом отноше¬
нии карбонаты и гумусовые вещества. В небольших размерах молеку¬
лы 5ЦОН)4 адсорбируются кварцем.
От концентрации кремнекислоты в почвенном растворе зависят
многие важные процессы трансформации и синтеза минералов, в том
числе выветривание полевых шпатов.
Гидролиз полевых шпатов можно представить на примере орто¬
клаза следующей реакцией:
2КА151308 + 2Н+ + 9Н20 А1281205 (ОН)4+ 4Н48Ю4 + 2К+.
ортоклаз каолинит
Принимая активности твердых фаз (ортоклаз, каолинит) и воды рав¬
ными единице, можно записать константу этой реакции в следующем
виде:
Логарифмируя, получим
к_ [Н48Ю41ЧКЧ2
[НЧ2
^=41е[Н45Ю4] + 1ё-[^,
ИЛИ
р к= - 1е К=4р [Н48Ю4] + 2 р [К+] - 2 pH.
Эта формула выражает величину химического потенциала, определяю¬
щего устойчивость ортоклаза к выветриванию. Если при равновесии
[К+] = [Н+], то устойчивость ортоклаза определяется только активно¬
154
стью Н45Ю4. Аналогично можно записать дальнейшую реакцию раз¬
ложения каолинита, в результате которой образуется гиббсит:
А12512Об (ОН)4 + 5Н20 ^ 2Н4ЭЮ4 + 2А1 (ОН)3.
Принимая, как и прежде, активности воды и твердых фаз равными
единице, получим выражение
р/(=2р [Н45Ю4],
характеризующее химический потенциал устойчивости каолинита. Со¬
гласно К. Тану, каолинит устойчив, если в почвенном растворе вели¬
чина рН45Ю4 меньше 4,73. Если тот же способ применить к гидрокси¬
ду алюминия, то потенциал гиббсита можно выразить уравнением
р/С—-pH— 1/ЗрА13+.
По К. Тану, гиббсит устойчив в тех случаях, когда потенциал гиббси¬
та меньше 2,7, а активность Н45Ю4 очень мала. Величина химичес¬
ких потенциалов определяет условия равновесия и области устойчиво¬
сти отдельных минералов. Как следует из изложенного выше, при
рН45104=4,73 одновременно могут присутствовать каолинит и гиббсит.
Увеличение потенциала вызывает распад каолинита и образование
гиббсита. Если рН45Ю4 становится меньше 4,73, то устойчив каолинит;
в тех случаях, когда в почве присутствует гиббсит, а рН45Ю4 становит¬
ся ниже 4,73, происходит синтез каолинита.
Процессы высвобождения кремниевой кислоты из почвенных сили¬
катов называют десиликацией. Свободная кремнекислота может со-
•осаждаться с гидроксидами алюминия, образуя аллофаны. В условиях
промывного режима происходит выщелачивание кремнекислоты. Наи¬
более интенсивно процесс десиликации протекает в почвах влажных
тропиков при образовании латеритов и ферралитных почв. При лате-
ризации и ферралитизации в профиле почв накапливаются устойчивые
продукты выветривания, такие как гиббсит.
АЛЮМОСИЛИКАТЫ
Минералы крупных фракций, пыли и особенно илистой фракции в
значительной мере представлены алюмосиликатами. Основу кристал¬
лической решетки всех силикатов составляют кремнекислородные тет¬
раэдры— [5Ю4]4_. По характеру взаимного расположения и сочле¬
нения тетраэдров различают 6 типов силикатов: островные, кольце¬
вые, цепочечные, ленточные, слоистые (слоевые) и каркасные.
В почвах минералы с различной структурой довольно четко рас¬
пределяются по гранулометрическим фракциям. Основу песчаных и
крупнопылеватых фракций составляют практически все группы мине¬
ралов, кроме слоистых. Это полевые шпаты, амфиболы, оливин, эпи-
дот и т. п. Эти минералы крупных фракций имеют небольшую удель¬
ную поверхность и очень мало влияют (или совсем не влияют) на та¬
кие свойства почв, как емкость катионного обмена, потенциальная кис¬
лотность, буферность.
В илистых и коллоидных фракциях почв преобладают слоистые
силикаты различных групп. Слоистые силикаты называют также лис¬
товыми. Эти минералы обладают многими важными свойствами, при¬
дающими почве высокую емкость катионного обмена, набухаемость,
липкость, и их часто рассматривают как собственно глинистые мине¬
ралы. Наибольшее значение имеют следующие группы слоистых сили¬
155
катов: монтмориллониты (смектиты), каолиниты, слюды и гидрослю¬
ды, хлориты, вермикулиты и смешанослойные минералы.
Все важнейшие группы глинистых минералов образованы слоями
кремнекислородных тетраэдров и алюмогидроксильных октаэдров (или
октаэдров другого состава) (рис. 19).
Рис. 19. Основные структуры ело*
истых алюмосиликатов А — крем¬
некислородный тетраэдр, Б —
алюмогидроксильный октаэдр;
В — гексагональная сетка (лист)
кремнекислородных тетраэдров.
• — О — О или ОН, ®—А1
В центре кремнекисло¬
родного тетраэдра располо¬
жен ион $И+, а в верши¬
нах тетраэдра находятся
ионы кислорода. Таким об¬
разом, заряд ионов кисло¬
рода только наполовину
компенсирован зарядом
314+, и поэтому формулу
тетраэдра можно записать
как [5Ю4]4“. За счет избыт¬
ка заряда ионы кислорода
связываются с другим ио¬
ном кремния или металла. Связи Б1—О—очень прочные (их называ¬
ют силиконовыми), и посредством этих связей тетраэдры
объединяются в цепочку или гексагональную сетку. Фрагмент такой
сетки показан на рис. 19, В. Как видно из рисунка, шесть ионов Э14+
образуют с помощью ионов О2“ гексагональные кольца. Каждый ион
кремния принадлежит сразу трем таким кольцам, т. е. на одно кольцо
формально приходится 6 51/3 или два иона кремния. Ионы кислорода,
совмещенные на рис. 19 с ионами кремния (совпадают их проекции на
плоскость рисунка) и находящиеся в вершинах тетраэдров, также фор¬
мально принадлежат трем кольцам, и на одно кольцо приходится тогда
60_/3 таких ионов. Знак минус показывает, что заряд этих ионов кис¬
лорода не компенсирован соседними тетраэдрами. Наконец, остальные
ионы кислорода, показанные на рис. 19 незачерненными кружками,
принадлежат уже только двум соседним кольцам, и на одно кольцо
156
приходится 60/2=30. Таким образом, общая формула каждого гексаго¬
нального кольца может быть записана так:
6& . 60
3*2
(во-)
3
(85205)
В основе приведенных ниже формул слоистых алюмосиликатов ле¬
жит формула структурного фрагмента — 81205. Некомпенсированные
заряды гексагональной сетки тетраэдров компенсируются за счет свя¬
зи с ионами А13+, находящимися в октаэдрической координации.
В центре октаэдра вместо А13+ могут быть также ионы или
Ре2+. Октаэдры, как и тетраэдры, образуют двумерную гексагональ¬
ную сетку.
Закономерное сочетание тетраэдрических и октаэдрических сеток
формирует кристаллическую решетку глинистых минералов, и по со¬
отношению тетраэдрических и октаэдрических слоев различают груп¬
пы минералов. Так, в каолините на один октаэдрический слой прихо¬
дится один тетраэдрический; эти два слоя образуют пакет. Такой тип
кристаллической решетки называют двухслойным (двухэтажным) и
обозначают 1 : 1 (по числу слоев). Пакеты наслаиваются один на дру¬
гой, формируя кристалл минерала. Пространства между пакетами на¬
зывают межпакетными промежутками, а расстояние между одинако¬
выми (и повторяющимися) слоями атомов — межплоскостными рас¬
стояниями. Межплоскостные расстояния включают толщину пакета и
межпакетный промежуток. Они являются важнейшими диагностически¬
ми признаками глинистых минералов и используются при определении
минералогического состава почв рентгеноструктурным методом.
По характеру кристаллической решетки различают минералы ти¬
па 1 : 1 (каолинит, галлуазит), 2 : 1 (монтмориллонит, слюды), 2:1:1
(хлориты).
Каолинит. В группу каолинита входят минералы: каолинит,
диккит, накрит и галлуазит. Собственно каолинит имеет формулу
А14(ОН)8[814Ою] и представлен пакетом из октаэдрического и тетра¬
эдрического слоев. Элементарная ячейка каолинита не симметрична,
поскольку одна сторона пакета представлена октаэдрами, а другая тет¬
раэдрами. Соответственно одна поверхность пакета образована кисло¬
родными атомами, а другая — гидроксильными группами. Между па¬
кетами образуется довольно прочная водородная связь, препятствую¬
щая увеличению межпакетных промежутков. Межплоскостное расстоя¬
ние стабильно и равно 0,714 нм (рис. 20, А).
Каолинит не набухает вследствие прочных водородных связей меж¬
ду пакетами и не способен к поглощению катионов и молекул в меж¬
пакетных промежутках. Удельная поверхность его невелика и обыч¬
но находится в пределах от 5—7 до 25—30 м2/г. Емкость катионного
обмена соответственно мала и обычно не превышает 10 мг-экв/100г.
Поскольку в пакетах каолинита имеются расположенные на по¬
верхности гидроксильные группы, то для него характерен отрицатель¬
ный заряд. Величина заряда непостоянна и зависит от pH среды; при
увеличении pH нарастает диссоциация поверхностных групп ОН и
отрицательный заряд увеличивается.
Монтмориллонит. Минералы группы монтмориллонита —
это трехслойные алюмосиликаты с решеткой типа 2:1, т. е. они со¬
держат два слоя (две сетки) кремнекислородных тетраэдров, между
которыми расположен октаэдрический слой (рис. 20, Б). Минералы этой
группы называют также смектитами. В зависимости от характера изо-
157
морфного замещения и локализации зарядов различают собственно
монтмориллонит, бейделлит и нонтронит. Последний отличается высо¬
кой степенью изоморфного замещения А13+ на Ре3+. Кроме перечис¬
ленных минералов в группу монтмориллонита входят также сапонит,
гекторит, соконит и множество разновидностей. Глинистые породы с
высоким содержанием монтмориллонита называют бентонитами.
Д
Рис 20. Схемы строения слоистых алюмосиликатов: А
мориллонита
— каолинита; Б — монт-
Общая формула минералов группы монтмориллонита может быть
записана как (Са, Мё, Ыа,...) (А1, М5)2(ОН)2[(51, А1)40юЬяН20. Тет¬
раэдрический слой, как указывалось выше, может быть выражен фор¬
мулой ЭЬОб, или ¿ЦОю; в формуле монтмориллонита этот слой запи¬
сан как (51, А1)4О]0. Это показывает, что часть Э1 может быть заме¬
щена на А1, что характерно для бейделлита. В круглых скобках фор¬
мулы показаны А1 и М£, находящиеся в центрах октаэдров, а две
группы ОН находятся в вершинах октаэдров. Катионы Са2+, М£2+,
Ка+ (и другие) являются обменными катионами, компенсирующими
отрицательный заряд ячейки. Молекулы Н20, показанные в формуле,
находятся в межпакетных промежутках.
В отличие от каолинита пакет монтмориллонита построен симмет¬
рично: пакеты обращены друг к другу слоями кислородных атомов.
Поэтому здесь не возникают межпакетные водородные связи, как в
каолините, а невысокий отрицательный заряд компенсируется распо¬
ложенными в межпакетных промежутках катионами. Взаимодействие
между пакетами слабое, и в межпакетные промежутки легко проника¬
ет вода, вызывая набухание минерала. Кроме воды сюда могут про¬
никать и органические соединения. Высказывались, в частности, пред¬
положения, что в межпакетные промежутки монтмориллонита могут
проникать гуминовые кислоты и фульвокислоты, закрепляясь там и
образуя своеобразную форму глинисто-гумусовых веществ.
Межплоскостные расстояния монтмориллонита зависят от степени
ого гидратации или насыщения органическими молекулами. Высушен¬
ный при 105°С монтмориллонит имеет межплоскостное расстояние око¬
ло 1,0 нм. В воздушно-сухом состоянии, когда монтмориллонит содер¬
158
жит некоторое количество межпакетной воды, величина межплоскост¬
ного расстояния составляет от 1,24 до 1,40 нм.
После насыщения глицерином или этиленгликолем это расстояние
увеличивается до 1,7 нм.
Изменение межплоскостного расстояния в результате сольватации
используется для диагностики монтмориллонитовых минералов.
Свойства монтмориллонита существенно отличны от свойств као¬
линита. Для монтмориллонита характерны высокая удельная поверх¬
ность — 400—800 м2/г, высокая емкость катионного обмена, достигаю¬
щая 100 мг-экв/100г и даже выше; при набухании объем монтморил¬
лонита увеличивается в 1,5—2,5 раза.
Слюды и гидрослюды. Эти минералы также имеют крис¬
таллическую решетку типа 2:1, но для них характерен высокий отри¬
цательный заряд, возникающий в тетраэдрическом слое за счет заме¬
щения Б14+ на А13+.
Тетраэдрические слои двух смежных пакетов в слюдах расположе¬
ны так, что гексагональные кольца двух сеток совмещены, образуя
гексагональные пустоты, радиус которых близок к радиусу иона К+.
В этих пустотах расположены ионы К+, компенсирующие отрицатель¬
ный заряд пакета. В результате. между пакетами возникает весьма
прочная связь, и поэтому слюды отличаются низкой набухаемостью и
низкой емкостью поглощения катионов.
Собственно слюды относят часто к первичным минералам. Кроме
них в почвах присутствуют иллиты (или гидрослюды), которые некото¬
рые авторы относят к вторичным минералам и называют почвенными
слюдами. В литературе можно встретить и такие случаи, когда тер¬
мин «иллит» относят только к минералам тонкодисперсных фракций,
а термин «гидрослюды» употребляют применительно к крупным фрак¬
циям.
Иллиты отличаются от мусковита меньшим содержанием К+ и бо¬
лее высоким количеством ЭЮг. У иллитов более низкий заряд элемен¬
тарной ячейки, и решетка у них более подвижна.
Слюды и гидрослюды являются главным источником калия в поч¬
вах. Теоретическое содержание К+ в слюдах равно 9—10%, в илли-
тах оно составляет 7%, а в иллитовых глинах — 5—8%.
Вермикулиты. Эта группа минералов, как и иллиты, образу¬
ет слюдоподобные слои. Они относятся к трехслойным силикатам с ти¬
пом решетки 2:1. Заряд элементарной ячейки вермикулитов меньше,
чем у слюд и иллитов, но больше, чем в монтмориллонитах. Поэтому
по свойствам они занимают промежуточное положение между слюдами
и монтмориллонитом.
Вермикулиты являются магниевыми алюмосиликатами, причем
магний занимает в них октаэдрические позиции. В октаэдрах А^2+
может быть замещен на Ре2+, а в тетраэдрах часть 514+ замещена на
А13+. Это отражается следующей общей формулой вермикулитов:
(Са, М6> .. .)(М§> Ре2+)3 (ОН)2 [(Б1, А1)4 О10] • 4Н20.
Название группы происходит от латинского «уеггтсгйапБ», что оз¬
начает «червеобразный». Это название возникло потому, что при нагре¬
вании минерал увеличивается в объеме в 20—30 раз, причем его час¬
тички удлиняются, червеобразно изгибаются и скручиваются.
Хлориты. Это обширная группа минералов с решеткой типа
2:1:1. В хлоритах трехслойные пакеты 2:1, подобные слюдам, че¬
редуются с добавочным октаэдрическим слоем. Добавочный слой ок-
159
таэдров может быть представлен бруситовым слоем Мё(ОН)2, однако
изоморфные замещения весьма разнообразны. Собственно хлориты
приурочены преимущественно к крупным — пылеватым и песчаным —
гранулометрическим фракциям. Они практически не набухают и име¬
ют небольшую емкость катионного обмена.
Многие авторы выделяют группу почвенных хлоритов. В отличие
от собственно хлоритов добавочный октаэдрический слой в них не
сплошной, а представлен островками, или фрагментами. Такую струк¬
туру можно считать переходной от 2 : 1 к 2 : 1 : 1.
Смешанослойные минералы. Обширную, но очень пло¬
хо изученную группу составляют минералы, структура которых сло¬
жена не однотипными пакетами, а пакетами, принадлежащими инди¬
видуальным минералам. Чередование пакетов может быть упорядо¬
ченным, когда определенный набор и последовательность пакетов по¬
вторяются периодически; возможно и неупорядоченное чередование па¬
кетов, когда последние расположены в случайной последовательности.
Диагностика смешанослойных минералов довольно сложна.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА
ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ФРАКЦИИ ПОЧВ
Основным методом определения состава и содержания глинистых
минералов в почвах является рентгеноструктурный анализ. Кроме то¬
го, используют методы термического анализа, инфракрасной спектро¬
скопии, электронной микроскопии. Иногда прибегают к специальным
приемам, используя, например, мессбауэровскую спектроскопию.
Рентгеновский анализ (дифрактометрия). В основе
метода лежит явление дифракции (отражения) рентгеновских лучей
при прохождении их через изучаемый объект. Метод используется, как
правило, для исследования кристаллических объектов, хотя некоторые
его модификации позволяют получить информацию о строении некрис¬
таллических (аморфных) веществ.
В кристаллических решетках атомы, молекулы и ионы располага¬
ются упорядоченно. В рассмотренной выше структуре каолинита (см.
рис. 20) ионы кислорода кремнекислородных тетраэдров образуют
плоскость, перпендикулярную плоскости рисунка. Такую же плоскость
они образуют в начале следующего пакета и т. д. Иными словами, в
кристалле каолинита можно провести несколько однотипных кислород¬
ных плоскостей, расположенных на одном и том же расстоянии друг
от друга. В данном случае это расстояние равно 0,714 нм. Кроме этих
плоскостей можно провести и другие, проходящие через правильно че¬
редующиеся совокупности атомов кремния. При прохождении рентге¬
новских лучей через кристаллическую решетку происходит их дифрак¬
ция на атомах, образующих плоскости. В результате рентгеновский луч
отражается от всех параллельно расположенных атомных плоскостей.
Отраженные от разных плоскостей лучи образуют параллельный поток
лучей, интенсивность которого обусловлена свойствами самого луча и
свойствами кристалла. На рис. 21 показано, что луч отраженный
от плоскости МАГ, проходит больший путь, чем луч ЛВТ,, отраженный
от плоскости ММ'. Разность хода лучей в точке В равна, очевидно,
сумме отрезков ЕО + ВО, если ВЕ — перпендикуляр к направлению лу¬
ча СО. Расстояние между ММ' и МУ' равно межплоскостному рассто¬
янию и обозначено буквой й.
Если в точке В оба отраженных луча совпадают по фазе, ампли¬
туда колебаний увеличивается, возникает интерференционный макси-
160
мум. Если же лучи находятся в противофазах, происходит гашение
колебаний и наблюдается интерференционный минимум интенсивности
излучения.
\
Рис. 21. Отражение рентгеновских Рис. 22. Днфрактограмма каолинита
лучей от параллельных плоскостей
кристалла
Условие, при котором интенсивность отраженного луча максималь¬
на, известно как закон Брэгга—Вульфа и выводится из простых гео¬
метрических соотношений. Для этого разность хода лучей нужно выра¬
зить через величину межплоскостного расстояния й и угол скольжения
в. Отрезок ВВ= ; отрезок ЕВ можно найти через длину отрез¬
ка ВВ:
ED=BD • cos (180o—20) = —BD cos 26= — cos 20.
sin 0
Отсюда
ED + BD=— — cos 20 = —^— (1— cos 20).
sin 0 sin 0 sin 6
Но так как (1—cos 20)=2 sin2 0, то
ЕВ + ВВ— —-— 2 sin2 0=2d sin 0.
sin 0
Согласно условию, максимальная интенсивность отраженного луча
возникает тогда, когда найденная величина разности хода равна цело¬
му числу длин волн пХ:
2dsin0=nA,,
где п — целое число. Это выражение называют уравнением (или ус¬
ловием) Брэгга—Вульфа.
Если используется монохроматическое рентгеновское излучение с
точно известной длиной волны X, величину искомого межплоскостного
расстояния можно найти по формуле
d _ X
п 2 sin 0
*6 Химия почв
161
где 0 — тот угол падения лучей, при котором достигается максималь¬
ная интенсивность отраженного луча.
В почвенных исследованиях рентгеновским методом изучают ми¬
нералогический состав тонкодисперсных фракций — обычно это час¬
тицы с эффективным диаметром меньше 0,001 мм. Изучить дифракцию
рентгеновских лучей на единичном кристалле такого размера очень
трудно, да и расчленять совокупность частиц, образующих фракции,,
нецелесообразно. Поэтому минералы тонкодисперсных фракций изуча¬
ют методом Дебая — Шерера, который был специально разработан для
порошкообразных объектов. Сущность метода заключается в том, что
для анализа берут не отдельный кристалл, а пробу почвы (или тонко¬
дисперсной фракции), содержащую совокупность всех присутствующих
в этой почве частиц и минералов. В такой пробе кристаллы располо¬
жены неупорядоченно и всегда найдутся кристаллы, ориентированные
таким образом, что они будут удовлетворять условию Брэгга—Вульфа.
Для проведения анализа порошкообразную пробу почвы (фракции) по¬
мещают на пути монохроматического рентгеновского луча, а затем из¬
меряют интенсивность излучения, отраженного под различными уг¬
лами.
На дифрактометрах типа ДРОН-2 интенсивность отражения авто¬
матически записывается на диаграммной ленте в координатах угол
скольжения рентгеновского луча — интенсивность отражения (рис. 22).
Затем на записанной дифрактограмме находят максимумы отражений
и вычисляют межплоскостные расстояния для каждого из максимумов.
Описанный метод позволяет найти серию отражений нескольких
порядков от одной и той же совокупности плоскостей, или величины
d/n. Если /1=1, найденная величина характеризует отражение первого
порядка, при /г=2 получают отражение второго порядка и т. д. Это
показано на рис. 22 для каолинита, где максимум, соответствующий
0,714 нм, является отражением первого порядка, максимум при
0,356 нм — отражением второго порядка.
Набор полученных отражений используется для диагностики мине¬
ралов, присутствующих в пробе почвы или ее гранулометрической
фракции. Диагностика не всегда оказывается простым делом, потому
что отражения, обусловленные разными минералами, могут совпадать.
Чтобы повысить надежность определения минералогического состава,
пробы тонкодисперсных фракций почв подвергают специальной обра¬
ботке: удаляют неокристаллизованные полуторные оксиды, разрушают
органические вещества, поглощающий комплекс насыщают ионами
Mg2+. Кроме этого прибегают и к специальной обработке: в частности,
образцы перед съемкой рентгенограммы насыщают глицерином, про¬
каливают при 500—550°С, насыщают ионами калия.
Совокупность межплоскостных расстояний, найденных для подго¬
товленных различными способами проб, позволяет надежно диагности¬
ровать все основные минералы. Для расшифровки рентгенограмм ис¬
пользуются специальные таблицы (см., например, табл. 39).
Рентгеновский метод применяют не только для качественной диаг¬
ностики, но и для количественного определения минералов в тонкодис¬
персных фракциях. Для расчета количественного содержания отдель¬
ных минералов в смеси используют относительные высоты максимумов
или занимаемые ими площади на дифрактограммах.
Термический анализ. Методы термического анализа осно¬
ваны на закономерностях фазовых превращений, происходящих при
нагревании или охлаждении вещества. Фазовые превращения, проис¬
ходящие при нагревании почв или проб почвенных коллоидов, включа-
162
Таблица 39
Рентнографическая Диагностика минералов (но Горбунову, 1978)
Межплоскостные расстояния, нм
Минералы, соотношение и количество
слоев, характер заполнения октаэдров,
набухание
исходный
препарат
насыщенный
глицерином или
этиленгликолем
прокаленный до 550°
насыщенный калием
Другие признаки
1
1 2
3
4
5
6
Каолинитовая группа
а>
со
Каолинит 1:1 диоктаэдрический,
не набухает
0,715
0,358
0,338
0,179
0,148
не изменяется
исчезает
не изменяется
Галлуазит дегидратированный 1:1,
диоктаэдрический, набухает
0,76
0,38
0,251
0,148
увеличивается
до 1,0 нм
исчезает
не изменяется
Галлуазит гидратированный 1:1,
диоктаэдрический, мало набухает
1,00
0,50
0,333
0,148
увеличивается
мало
Группа с -
исчезает
1юд и гидрослюд
не изменяется
1
Мусковит 2:1, диоктаэдрический,
не набухает
0,998
0,498
0,333
0,249
0,148—0,151
не изменяется
не изменяется
не изменяется
Гидрослюда диоктаэдрическая,
2:1 (иллит), не набухает
1,00—1,02
0,50
0,333
0,249
0,148—0,151
не изменяется
не изменяется
не изменяется
отражения 0,715 и 0,358 у каоли¬
нита сильные, четкие, у галлуази-
тов — слабые, широкие
сильно дегидратированные галлуа-
зиты не реагируют на глицерин
от нагревания до 100—110°С рас¬
стояние 1,00 сокращается до 0,74—
0,76 нм
отражения 0,998 и 0,333 сильные;
слюды дают больше четких реф¬
лексов, чем гидрослюды
КаО в слюдах 10—12%, в гидро¬
слюдах 5—7 %; А^О в диоктаэдри-
ческих слюдах и гидрослюдах 4—
6%, в триоктаэдрических 10%
Продолжение табл. 39
1
2
3
4
5
6
Монтмориллонитовая
группа
Монтмориллонит 2:1, диоктаэдри-
1,40
увеличивается
сокращается
ДО
сокращается до
отражение 1,40 — широкая и силь«
ческий, набухает
0,70
0,47
0,35
0,148-0,151
до 1,78 нм
1,0 нм
1,0—1,2 нм
ная линия
Бейделлит
аналогично
монтмориллони¬
ту
увеличивается
до 1,70 нм
аналогично
риллониту
монтмо-
сокращается до
1,0 нм
Вермикулитовая группа
Вермикулит диоктаэдрический 2:1,
1,40
не изменяется
сокращается до 1,0 нм
сокращается до
набухает мало
0,70
1,0 нм
0,47
Вермикулит триоктаэдрический
0,35
0,148—0,151
не изменяется
сокращается до 1,0 нм
сокращается до
аналогично
1,0 нм
2:1, набухает мало
предыдущему
Хлоритовая группа
Хлориты 2:2, ди-триоктаэдричес-
1,42
не изменяется
не изменяется, но у
не изменяется, у
кие и переходные, не набухают
0,71
некоторых хлоритов
диоктаэдрических
0,474
при 550°С базальные
хлоритов сокра¬
0,354
отражения пропадают
щается до 1,23 нм
0,153
и их следует нагре¬
вать до 400—500°С,
при этом 1,42 уси¬
ливается, а 0,71 ис¬
чезает
Почвенные хлориты
1,44
не изменяется
сокращается до 1,0 нм
сокращается до
0,71
1,0 нм
0,474
0,354
►
1,40 — самое интенсивное отраже¬
ние
у магниевых хлоритов отражения
1,42—0,354 сильные и четкие; у
железистых сильны лишь отраже¬
ния четных порядков, КаО<1%
Продолжение табл. 39
1
2
3
4
5
6
Правильные (регулярные) смеша-
нослоистые минералы
Неправильные (нерегулярные) сме-
шанослоистые минералы
Смешанослойные глинистые минералы
серия целочисленных отражений
I I I
серия нецелочисленных отражений
Неглинистые минералы
Аллофаны аморфные
отсутствуют
—
—
—
Гетит
0,418
не изменяется
острота отражений
не изменяется
0,269
возрастает
0,245
0,165
Гиббсит
0,482
не изменяется
острота отражений а
не изменяется
0,241
возрастает
0,145
Кварц
0,426
не изменяется
при 575°С
не изменяется
0,334
а-кварц переходит в
0,181
р-кварц; реакция об¬
0,153
ратима
0,137
Кальцит
0,304
не изменяется
острота отражений
не изменяется
0,228
возрастает
Гипс
0,756
не изменяется
острота отражений
не изменяется
0,425
возрастает
0,305
Доломит
0,239
не изменяется
острота отражений
не изменяется
0,219
возрастает
0,130
смесь или соединение БЮ2 и А1аОа
в разных соотношениях
ют потерю гигроскопической и конституционной воды, полиморфные
превращения минералов, плавление, окисление органических веществ
и т. д. Эти превращения сопровождаются или поглощением тепла
(эндотермический эффект), или выделением тепла (экзотермический
эффект). Одновременно может происходить потеря массы, например,
вследствие окисления органического вещества и улетучивания С02; ха¬
рактерно испарение воды, разложение карбонатов: СаС0*-*Са0 + С02|.
/7
дг
Время нагреб а
Рис. 23. Принципы термического анализа минералогического состава почв: А —
схема устройства дифференциальной термопары; Б — термограмма каолинита
Экзотермические и эндотермические реакции, потеря массы проис¬
ходят в строго определенных температурных интервалах. Регистрируя
происходящие при нагревании эффекты, получают так называемые
термограммы, по набору и характеру эффектов на которых определяют
минералогический состав образца. В отличие от рентгеновского анали¬
за, методами термографии можно изучать как хорошо окристаллизо-
ванные, так и аморфные минералы.
Чтобы обнаружить экзо- или эндотермический эффект, пробу илис¬
той фракции помещают в платиновый или корундовый тигель. Во вто¬
рой такой же тигель помещают эталон — вещество, не испытывающее
при нагревании фазовых превращений. В обе пробы погружают спаи
платина-платинородиевых термопар, которые соединяют с чувствитель¬
ными гальванометрами (рис. 23). Тигли помещают в печь, начинают
нагрев и регистрируют показания гальванометров. Нормальный галь¬
ванометр (НГ на рис. 23) регистрирует температуру эталона; в хо¬
рошо отъюстированном приборе температура повышается прямо про¬
порционально времени нагрева (Т на рис. 23, Б). Дифференциальный
гальванометр ДГ регистрирует разность температур между эталоном
и образцом, поскольку термопары соединены таким образом, что на¬
166
правлены навстречу друг другу; при равенстве температур ДГ пока¬
зывает нулевую силу тока.
В зависимости от характера измеряемых показателей различают
несколько видов термического анализа, среди которых главное значе¬
ние имеют дифференциальный термический анализ (ДТА) и термове¬
совой анализ (ТВ).
При дифференциальном термическом анализе измеряют разность
температур между испытуемым веществом и эталоном. Если темпера¬
тура испытуемого вещества становится выше температуры эталона, это
говорит об экзотермическом эффекте. При эндотермическом анализе со¬
отношение меняется на обратное. Результаты выражают графически
(рис. 23, Б) в координатах разность температур (АТ) —время (¿), по¬
скольку при постоянной скорости нагревания температура эталона пря¬
мо пропорциональна времени нагревания.
По наибольшей величине разности температур между почвой и
эталоном можно найти температуру фазового превращения, а на этой
основе идентифицировать почвенные компоненты.
Рассмотрим конкретный пример. На рис. 23,5 приведена диффе¬
ренциальная термограмма (ДТА) каолинита. На первых этапах нагре¬
ва кривая ДТА расположена параллельно оси абсцисс: никакие фа¬
зовые превращения в каолините не происходят. После 500°С начинает¬
ся эндотермическая реакция разложения минерала и потеря (испаре¬
ние) воды. Максимальный эффект около 590°С.
Эндоэффект отчетливо виден на кривой ДТА. В этом же диапа¬
зоне температур происходит потеря массы, что зафиксировано на кри¬
вой ТВ.
Протекающую эндотермическую реакцию можно охарактеризовать
как дегидратацию за счет потери конституционных групп ОН:
А14 (ОН)8 фАо) 2 [А1203 • 2 ЭЮ,] + 4Н20 |.
При дальнейшем нагревании около 970—980°С происходит экзо¬
термическая реакция, которая объясняется образованием нового ми¬
нерала — муллита.
Определение минералогического состава почв методами термичес¬
кого анализа имеет существенные ограничения, поскольку тонкодис¬
персная фракция почв представляет собой смесь минералов, многие
из которых характеризуются сходными термическими эффектами. Раз¬
личить такие минералы по термограммам бывает нелегко (или даже
невозможно), поэтому минералогический состав почв желательно изу¬
чать двумя (или более) независимыми методами. Важнейшие терми¬
ческие эффекты почвенных минералов приведены в табл. 40.
Инфракрасная спектрофотометрия почвенных ми¬
нералов. В последние десятилетия методы инфракрасной спектро¬
метрии (ИКС) все шире используются в почвоведении и во многих дру¬
гих областях науки и техники. Этому способствует как совершенство¬
вание аппаратуры и техники исследования, так и возможности самого
метода, дающего особенно ценные результаты при изучении органиче¬
ских компонентов почвы, гумусовых веществ, их генезиса, структуры и
механизмов взаимодействия с минеральной частью почвы.
Оценивая метод ИКС, необходимо сказать, что большинство мето¬
дов химических исследований связано с более или менее сильным воз¬
действием на почвенные объекты, а значит, с их разрушением. Метод
ИКС позволяет работать с почвой и ее компонентами без применения
каких-либо химических операций и исследовать любые фазы почвы от
твердых до газообразной.
167
Таблица 40
Температуры важнейших экзотермических (экз) и эндотермических (энд)
эффектов почвенных минералов
Минерал
Температуры фазовых превращений, °С
Оксиды
Аллофан и5Юа-тА1203-хН20
Анальцим ЫвА^А • Н20
Бейделлит А1а [5ЦО10] (ОН)а НаО
Бёмит у—А100Н
Биотит К(*^, Бе)3 [А1Б13О10].(ОН, Р)а
Браунит Мп203
Брусит Д^(ОН)а
Вермикулит (Са, ]^) (Д^, Реа+)э-[(5!,
А1)А0].4НаО
Галлуазит АЦ (ОН), [81«О]0] • 4Н20
Гематит а—Ре203
Гетит а—РеООН
Гнббсит А1 (ОН)3
Диаспор а—А100Н
Каолинит АЦ (ОНЦ [БиОХ0]
Кварц 5Ю2
Монтмориллонит (Са, Mg, Ыа, ... (А1,
МвЫ(Я А1 )4О10] • пНаО • (ОН)а
Нонтронит Ре2(ОН)4*[($1, А1)4О10]-4НаО
Опал БЮа.пН20
Пирофиллит А1а (ОН)а [БЦО10]
и силикаты
170 (энд), 920—1000 (экз)
460 (энд)
100 (энд), 550 (энд), 940 (экз)
600 (энд)
1100 (энд)
910—1000 (превращение в Мп304)
405—410 (энд)
120—170 (энд), 270 (энд), 860 (энд)
100—120 (энд), 560 (энд), 950 (экз)
675 (энд)
300—360 (энд)
270—290 (энд)
580—590 (энд)
550—600 (энд), 960—980 (экз)
575 (энд)
120—140 (энд), 650 (энд), 830 (энд)
100—120 (энд), 560 (энд), 750 (экз)
100 (энд), 900 (экз)
740 (энд)
Мине
Ангидрит СаБСЦ
Арагонит СаССЦ
Астраханит Na2S04•MgS04•4H20
Галит ЫаС1
Гипс СаБ04-2Н20
Глауберит Кта2504 СаБ04
Доломит СаС03'ОДС08
Кальцит СаС03
Сильвин КС1
Тенардит ЫааБ04
а л ы*с оли
1190 (энд)
450 (энд), 900 (энд, диссоциация)
150 (энд), 195 (энд), 620 (энд), 670 (энд)
810 (энд)
150 (энд), 180 (энд), 1180 (энд)
540 (энд), 890 (энд)
740 (энд), 930 (энд)
940 (энд)
770 (энд)
270 (энд), 884 (энд)
Эта особенность метода имеет исключительно важное значение, по¬
скольку анализ вещества без разрушения позволяет получить прямые
сведения о его строении и свойствах, тогда как в других методах выво¬
ды о строении приходится делать на основании косвенных данных.
В этом отношении метод ИКС близок к рентгеновскому анализу, но в
отличие от него позволяет изучать не только кристаллические, но и
аморфные вещества. Метод ИКС требует для проведения анализа ма¬
лых количеств вещества (обычно не более 0,5—2 мг).
Инфракрасная спектрометрия позволяет установить присутствие в
исследуемом объекте важнейших групп атомов (радикалов) и типов
связей, сделать выводы о строении скелета молекул, о характерных
функциональных группах.
В почвоведении метод ИКС чаще использовался для изучения
органических веществ почвы. Гораздо реже он применяется для изу¬
чения минеральных составляющих почвы, хотя исследования показа¬
ли применимость метода и для изучения минеральных компонентов.
Метод ИКС основан на взаимодействии вещества с электромагнит¬
ными колебаниями в инфракрасном диапазоне длин волн от 0,75 до
168
100 мкм. Обычно используют узкий участок спектра от 2,5 до 15 мкм.
Все минералы тонкодисперсных фракций почв обладают способностью
поглощать электромагнитные колебания в указанном интервале длин
волн, образуя характерные спектры. По набору полос в спектре и их
интенсивности можно идентифицировать не только многие силикаты,
но также карбонаты, сульфаты и другие минералы.
Для качественной характеристики ИК-спектра пользуются или
длиной волны Я, которая выражается в микрометрах (1 мкм=10-6 м),
или волновым числом V, выражаемым в обратных сантиметрах (см-1).
Волновое число показывает число_волн, укладывающихся на протяже¬
нии 1 см. Соотношение между X и V выражается уравнением
Х= 10000: V.
Для количественной характеристики пользуются величинами про¬
пускания, поглощения или оптической плотности. Пропускание Т рав¬
но отношению потока излучения, прошедшего через излучаемое веще¬
ство /, к величине исходного потока 10:Т=1: /0, или в процентах Т=
= (///0) -100%. Поглощение соответственно выражается величиной (/0—
—/) : /о, оптическая плотность й равна отрицательному логарифму про¬
пускания:
О=-1ё///0 = 1§/0//.
ИК-спектры изображают в виде графика, откладывая по оси ор¬
динат пропускание, поглощение или оптическую плотность, а по оси
абсцисс — частоту колебаний, длину волны или волновые числа. Ча¬
ще всего используют пропускание в процентах и волновые числа
(см-1). Внешний вид спектра зависит от характера вещества, его чис¬
тоты и агрегатного состояния.
Почвы в целом, глинистые минералы дают спектры, состоящие из
набора широких полос, и различать в них колебания отдельных атом¬
ных групп довольно сложно. Кроме того, многие минералы обладают
близко расположенными полосами поглощения в ИК-спектрах, что за¬
трудняет, как и при использовании других методов, их идентификацию.
В инфракрасных спектрах минералов выделяются три важнейших
интервала: область от 4000 до 3000 см-1, интервал между 1800 и
800 см-1 и поглощение в области 700—400 см-1.
Полосы поглощения около 3700—3400 см-1 обусловлены молеку¬
лами адсорбированной или гидратной воды, а также гидроксильными
группами октаэдров. В спектрах индивидуальных минералов полосы
ОН-групп довольно характерны, причем удается даже различать
ОН-группы, находящиеся в неодинаковом окружении. Но почвы и их
тонкодисперсные фракции содержат большой набор минералов, и по¬
этому отдельные полосы различных по положению ОН-групп сли¬
ваются в общую составную полосу, на которую накладывается широ¬
кая полоса адсорбированной воды.
Полосы поглощения, обусловленные адсорбированной водой, на¬
блюдаются также около 1600 см-1; особенно интенсивны они у набу¬
хающих минералов группы монтмориллонита.
Наиболее сильные полосы у всех силикатов обнаруживаются око¬
ло 1000 см-1. Они обусловлены валентными колебаниями связей —О
или —О——О— и несколько различаются по частоте и интенсивно¬
сти для отдельных минералов. Так, у кварца это двойная полоса с мак¬
симумами около 1150—1170 и 1090 см-1. Для каолинита характерны
максимумы при 1090, 1030 и 1010 см-1 (рис. 24), а для монтморилло-
169
нита — около 1050 и 1015 см-1. Около 900 см-1 проявляются полосы
поглощения связей Н—О—А1 (или вообще Н—О—Х3+). Так, у каоли¬
нита это дублет при 910—935 см-1. В области 600—400 см-1 проявля¬
ются деформационные колебания — Б1—О и —О—А1. Кварц сравни¬
тельно легко идентифицируется по дублету 770—795 см-1.
Рис. 24. Инфракрасные спектры минеральных компонентов почвы: А — квар¬
ца и каолинита; Б — смеси минералов
Характерным поглощением обладают многие соли. Карбонаты име¬
ют очень интенсивные полосы при 1450—1410 и 880—850 см-1; ион NOT
поглощает при 1410—1340 и 860—800 см-1, сульфаты — при ИЗО—
1080 и 680—610 см-1. Практически не поглощают электромагнитные
колебания и не дают полос поглощения в обсуждаемой области спект¬
ра хлориды и вообще галогениды.
На рис. 24, Б приведен ИК-спектр смеси минералов, часто встре¬
чающихся в почвах. Полосы поглощения средней интенсивности при
695 см-1 и более сильные при 775 и 795 см-1 свидетельствуют о нали¬
чии в образце кварца. Это подтверждается сильной полосой погло¬
щения при 1095 см-1 и уступом при 1150 см-1. Полоса поглощения
при 695 см-1 характерна и для каолинита. Его присутствие подтверж¬
дают сильные полосы поглощения в области 915—935 см-1, очень
сильные полосы при 1010 и 1095 см-1, а также слабая полоса при
1625 см-1.
170
Широкая полоса поглощения при 1430 см-1 свидетельствует о на¬
личии в образце кальцита, что подтверждается полосой поглощения
при 875 см-1. Кроме каолинита полосу поглощения средней интенсив¬
ности при 1625 см-1 дает CaS04. Для него также характерны полосы
поглощения при 1150 и 1010 см-1.
Следовательно, по данным ИК-спектроскопии, в исследуемом об¬
разце есть кварц, каолинит, кальцит и сульфат кальция. Как видно из
приведенного примера, расшифровка ИК-спектра должна проводиться
творчески; она требует навыков работы с ИК-спектрами различных
минералов.
Таблица 41
Волновые числа максимумов полос поглощения встречающихся в почвах
минералов и солей
Минерал, соль
Волновые числа, см”1
Силикаты
биотит
1615 (ср), 1020—960 (с), 720 (ер), 680 (ср)
вермикулит
1615 (сл), 1040—1000 (с), 825 (сл), 795 (сл), 750 (ср)
глауконит
1615 (сл), 1070—990 (с), 820 (сл), 670 (ср)
иллит
1635 (сл), 1410 (сл), 1060—1000 (с), 910 (сл), 825 (сл), 740 (сл)
каолинит
1620 (сл), 1420 (сл), 1090 (с), 1015 (с), 935—910 (с), 790 (ср),
750 (ср), 695 (ср)
кварц
1170 (с), 1090 (с), 795 и 770 (с), 695 (ср)
1620 (ср), ИЗО (с), 980 (с), 770 (с), 720 (с)
микроклин
монтмориллонит
1635 (ср), 1410 (ср), 1030 (с), 915 (сл), 840 (сл), 795 (сл)
мусковит
1620 (ср), 1070—970 (с), 830 (сл), 750 (с)
нонтронит
1620 (ср), 1020 (с), 920 (сл), 875 (сл), 820 (сл)
опал
1615 (ср), 1080 (с), 795 (ср)
хлорит
1630 (сл;, 1430 (ср), 1010—960 (с), 650 (ср)
Карбонаты
К2СО.3, Ыа2С03
1450 (с), 1375 (с), 880 (с), 700—705 (ср)
м§со3
1640 (сл), 1520 (с), 1420 (с), 855 (с), 705 (сл)
кальцит
1790 (сл), 1425 (с), 875 (с), 715 (ср)
арагонит
1780 (сл), 1430 (с), 880 (с), 715 (ср)
доломит
1620 (сл), 1420 (ср), 1065 (с), 1020 (с), 930 (с), 905 (с), 690 (ср)
сидерит
Бикарбонаты
КНС03
1430 (ср), 1170 (ср), 1115 (ср), 1050 (ср), 895 (ср), 795 (ср)
1850 (с), 1640 (ср), 1400 (с), 1370 (с), 1000 (с), 980 (с), 840 (с),
705 (с)
ЫаНС03
1765 (сл), 1374 (с), 835 (с), 715 (сл)
Сульфаты
тенардит
1620 (сл), ИЗО (с), 795 (сл)
мирабилит
1620 (ср), ИЗО (с), 780 (сл)
Са504
1625 (ср), 1150 (с), 1015 (сл), 670 (с)
гипс
Фосфаты
СаНР04 • 2Н20
1690 (ср), 1615 (с), 1140—1115 (с), 780 (сл)
1645 (с), 1380 (ср), 1125 (с), 1060 (с), 895 (с), 870 (с)
апатит
1620 (ср), 1095 (с), 1045 (с), 740 (сл)
вивианит
1615 (ср), 1040—940 (с), 790 (ср)
Нитраты
кко3
1820 (сл), 1440 (с), 890 (с)
Ш4Ш3
1760 (ср), 1365 (с), 935 (сл), 835 (с), 715 (ср)
Примечание. Интенсивность полос указана в скобках: с — сильная, ер — сред¬
няя, сл — слабая.
В табл. 41 приведены максимумы важнейших полос в ИК-спектрах
для различных групп минералов.
Другие методы. Среди других методов широко применяются
способы изучения минералогического состава почв методами просве¬
чивающей и растровой электронной микроскопии. С помощью элект¬
171
ронной микроскопии можно определить присутствующие в образце ми¬
нералы по характерной форме их кристаллов или агрегатов.
Растровый (сканирующий) электронный микроскоп обладает зна¬
чительно большей глубиной резкости, чем просвечивающий, и получае¬
мые с его помощью изображения выглядят как трехмерные, напоми¬
ная обычный фотографический снимок. На растровых микрофотографи¬
ях отчетливо видны детали строения поверхности кристаллов или аг¬
регатов, наличие на ней механических повреждений, натеков, каверн
и др. Это позволяет не только идентифицировать минералы, но и со¬
ставить представление о протекающих в почвах процессах. Кристаллы
каолинита имеют в электронном микроскопе вид шестигранных плас¬
тинок. Монтмориллониты выглядят или как крупные агрегаты при
насыщении их катионами щелочноземельных металлов, или как мел¬
кие прозрачные, сливающиеся в сплошную массу частицы, если они
насыщены ионами натрия. Галлуазит чаще всего образует кристаллы
трубчатой, палочкообразной формы.
Г. В. Добровольский и С. А. Шоба показали широкие возможности
растровой электронной микроскопии при микроморфологических иссле¬
дованиях. Этим методом можно непосредственно наблюдать микро¬
строение глинистого вещества почв, характер порозности почв, изучать
процессы выветривания и формирования новообразований. Очень эф¬
фективен этот метод при идентификации биогенных образований в поч¬
вах (примеры использования растровой электронной микроскопии см.
в гл. 2, см. рис. 5).
Глава 8
МИНЕРАЛЬНЫЕ И ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
УГЛЕРОДА В ПОЧВООБРАЗОВАНИИ И
ПЛОДОРОДИИ ПОЧВ
Значение и функции соединений углерода в почвообразовании
обусловлены многообразием образуемых им соединений и их особой
ролью в процессах жизнедеятельности. Источником практически всех
органических веществ целинных почв являются живые (преимущест¬
венно растительные) организмы. Источником соединений кремния, как
говорилось выше, служат почвообразующие породы. Сущность и специ¬
фика почвообразования связаны главным образом с накоплением,
трансформациями и функциями органического вещества. Почвы со¬
держат множество органических соединений, часть которых в настоя¬
щее время имеет уже техногенное происхождение, особенно в почвах
промышленных регионов.
Наряду с собственно органическими соединениями большую роль
в почвах выполняют и минеральные соединения углерода, число кото¬
рых несравненно ниже числа органических соединений.
О разнообразии органических соединений можно судить хотя бы
по тому, что известно несколько миллионов соединений, построенных
на углеродной основе. Причина уникального многообразия органичес¬
ких соединений заключается в способности углерода образовывать ли¬
нейные, циклические или разветвленные цепочки углеродных атомов,
причем длина таких цепей практически не ограничена. Некоторые по¬
лимеры содержат тысячи и десятки тысяч углеродных атомов в одной
цепи: так, цепочка полиэтилена может содержать до 50 000 метилено¬
вых единиц —СНг—.
Особенности химии соединений углерода обусловлены его положе¬
нием в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Углерод
расположен в середине второго периода, атом его имеет 4 внешних
электрона, и поэтому углерод легко образует соединения как с кис¬
лородом, так и с водородом. Энергия этих связей высока: для С—О
она равна 351 кДж*моль-1, для С—Н — 413 кДж-моль-1; энергия свя¬
зи С—С почти столь же высока, как и связи С—О, и составляет
348 кДж-моль-1. Для соединений углерода характерно перекрывание
р-орбиталей с образованием двойных связей. Образованию двойных и
тройных связей благоприятствует небольшое число электронов в ато¬
мах углерода, позволяющее им сближаться достаточно тесно. Наконец,
важная особенность углерода состоит в его способности образовывать
циклические молекулы с делокализованными электронами. Такие со¬
единения получили название ароматических соединений. Одна из осо¬
бенностей этих соединений по сравнению с ненасыщенными алифати¬
ческими соединениями заключается в том, что для ароматических ве¬
ществ типичны реакции не присоединения, а замещения.
Делокализацию электронов условно обозначают символом
который обозначает равенство всех электронов аромати-
173
ческого фрагмента. Делокализация распространяется и на конденси¬
рованные ароматические системы. Но даже в простейшем из них —
нафталине — распределение я-электронов уже не столь равномерно,
как в бензоле, поэтому нафталин менее ароматичен, чем бензол.
В состав органического вещества почв входят различные соедине¬
ния, являющиеся производными ароматических конденсированных си¬
стем — нафталина, антрацена, фенантрена, пирена, перилена и коро-
нена:
Такого рода соединения важны не только потому, что участвуют в про¬
цессах гумификации, но еще и в связи с тем, что многие полицикли¬
ческие ароматические углеводороды (ПАУ) рассматриваются как впол¬
не вероятные канцерогенные вещества.
Для рассмотрения ряда вопросов химии почв важное значение име¬
ет графит, структура которого неоднократно использовалась в качест¬
ве модели гуминовых веществ.
Графит можно рассматривать в качестве варианта конденсирован¬
ной ароматической системы, в которой конденсированные гексагональ¬
ные циклы образуют серию бесконечных параллельных плоскостей
(рис. 25). Расстояние между атомами углерода в плоскости равна
Рис. 25. Структура графита
Рис. 26. Соотношение Н2СОз, НС03“
и СОз2- в водном растворе в зави¬
симости от pH
0,142 нм; расстояние между плоскостями 0,335 нм. Плоскости, или
слои, гексагональных циклов взаимно расположены таким образом, что
атом углерода каждого слоя находится против центра шестиугольни¬
ка соседнего слоя. Таким образом, положение слоев чередуется череэ
один. Соседние слои связаны слабо, что объясняет малую механичес¬
кую прочность графита. Химически графит малоактивен и термодина¬
174
мически устойчив в широком интервале температур и давлений. На
воздухе графит окисляется только при высоких температурах, сравни¬
тельно устойчив к действию горячих концентрированных кислот и ще¬
лочей, хотя его нагревание со смесью концентрированных НЫОз и
КСЮз вызывает медленное окисление и образование в качестве конеч¬
ного продукта меллитовой кислоты Сб(СООН)б. Промежуточным про¬
дуктом окисления являются графитовые кислоты переменного соста¬
ва. Структуры типа графита и коронена неоднократно использова¬
лись для построения гипотетических формул гумусовых кислот почвы.
В почвенных условиях образуются и встречаются соединения угле¬
рода всех степеней окисления — от наиболее восстановленного СН4
до наиболее окисленного С02.
К минеральным соединениям обычно относят соединения углеро¬
да высших степеней окисления — диоксид углерода, угольную кисло¬
ту и ее соли — карбонаты.
ДИОКСИД УГЛЕРОДА, УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА И КАРБОНАТЫ
Диоксид углерода С02 — постоянный компонент атмосферного воз¬
духа. Он продуцируется во всех почвах на протяжении всего вегета¬
ционного периода. Для почв со сравнительно стабильным содержани¬
ем гумуса количество образующегося и выделяемого в атмосферу С02
примерно соответствует (в пересчете на углерод) количеству поступа¬
ющих в почву растительных остатков. Если количество углерода в
органических остатках становится больше количества углерода, выде¬
ляемого в виде С02, то прогрессирует накопление запасов органичес¬
кого вещества в почве; если соотношение обратное, то преобладает
минерализация гумуса и его содержание в почве постепенно падает.
Поступление углерода в почву с атмосферными осадками и вынос со¬
единений углерода с поверхностным и подземным стоками не превы¬
шает 1—2% от общего круговорота углерода и не влияет существен¬
но на его баланс. Иными словами, именно растительный опад и ми¬
нерализация органического вещества определяют баланс углерода в
почвах. В природных ландшафтах обычно складывается положитель¬
ный баланс углерода, но в полноразвитых, зрелых, почвах наступает
равновесное состояние, при котором уровень содержания углерода ос¬
тается практически постоянным.
В почвах сельскохозяйственных ландшафтов складывается отрица¬
тельный баланс органических соединений, если агротехнические при¬
емы не предусматривают специальных мер для пополнения в почвах
запасов гумуса. Продуцируемый в сельскохозяйственных почвах С02
поступает в почвенный воздух, а из него в атмосферный воздух, обо¬
гащая диоксидом углерода приземный слой атмосферы. Это улучшает
условия фотосинтеза культурных растений. Часть С02 почвенного воз¬
духа растворяется в почвенном растворе и взаимодействует с карбона¬
тами щелочей и щелочных земель.
Содержание С02 в почвенном воздухе колеблется в широких пре¬
делах и значительно превышает его концентрацию в атмосферном воз¬
духе. В атмосферном воздухе концентрация С02 составляет около
0,03%, в почвенном воздухе — 1—3%, а в некоторых случаях и десят¬
ки процентов.
Диоксид углерода — бесцветный газ, значительно тяжелее атмос¬
ферного воздуха, и поэтому его выделение в атмосферу из почвы свя¬
зано с изменениями температуры, давления или влажности почвы.
При 20°С один объем воды растворяет около 0,9 объема С02. Это не¬
175
большая растворимость, соответствующая примерно 0,17 г СОг в 100 г
воды.
При растворении СО2 в воде часть его расходуется на образова¬
ние угольной кислоты по реакции
С02 + Н20^ГН2С03.
Угольная кислота Н2СОз двухосновная, и ее истинная константа иони¬
зации
а ,а
нсог А
=— —=5 • 1(Г4 (р/С=3,30),
аН2СО,
что значительно превышает константу ионизации, например, уксусной
кислоты. Часто встречающееся в почвенной литературе мнение об
угольной кислоте как об очень слабой вызвано тем, что во многих ру¬
ководствах и справочниках приводится кажущаяся константа иониза¬
ции, рассчитанная по формуле
[Н+] [НСОр
[С02] + [Н2С03]
Эта константа действительно мала, /Скаж=4-10-7, т. е. на 3 порядка
меньше истинной константы. Столь малое значение обусловлено тем,
что в знаменатель подставляется суммарное содержание как Н2СО3,,
так и растворенного в воде С02 и лишь небольшая доля последнего
реагирует с водой, образуя Н2СОз.
Константа ионизации по второй ступени равна
К,
|Н+] [СО|-]
[НС07]
4,7 • 10“"
(рк,= 10,33).
Пользуясь величинами констант ионизации, нетрудно подсчитать
величину pH водного раствора Н2СО3 при любом заданном парциаль¬
ном давлении СОг в почвенном воздухе. Расчет показывает, что если
в почвенном воздухе содержание СОг составляет около 10% (что впол¬
не реально), то равновесная величина pH снижается до 4,4. Если счи¬
тать, что почвенный раствор в равновесии с почвенным воздухом име¬
ет pH около 4,4—4,5, то, следовательно, повышение pH более 5,0—5,5
говорит уже о накоплении оснований (подщелачивании) в почве, а для
вывода о развитии кислотообразующих (кроме СО2) процессов необ¬
ходимо наблюдать снижение pH до величин 4,5—5,0 и ниже.
В почвенных растворах в зависимости от величины pH и количе¬
ства оснований могут присутствовать как незаряженные молекулы
Н2С03°, так и ионы НСОз и СОз . Как видно на рис. 26, только в кис¬
лых и слабокислых почвах в заметных количествах присутствует
Н2СОз, доля иона СОз~ начинает быстро нарастать, если pH становит¬
ся выше 9,0—9,5, а при pH 11 —12 этот ион преобладает. В интервале
pH 6,5—9,5, обычного для многих типов почв, доминирующей формой
является НСОГ.
Соли угольной кислоты — карбонаты и бикарбонаты — присут¬
ствуют во многих почвах. В почвах с промывным водным режимом та¬
ежной зоны карбонаты можно встретить только в форме остаточных
образований. Остатки карбонатов можно встретить даже в профиле
дерново-подзолистой почвы; если такая почва формировалась на кар¬
бонатной морене, то в гор. В2 и ВЗС можно обнаружить небольшие
176
обломки известняка, унаследованные от породы. Характерно, что этн
остатки известняков вскипают при действии НС1, тогда как остальная
почвенная масса не вскипает. Остаточные карбонаты характерны так¬
же для рендзин.
Карбонатами обогащены некоторые пойменные почвы, в них не¬
редки прослои известковых туфов, а также темноцветные и перегной¬
но-карбонатные почвы, формирующиеся в местах выхода жестких
грунтовых вод.
В зональном ряду почв при движении с севера на юг карбонаты
в форме псевдомицелия впервые появляются в типичных мощных чер¬
ноземах, а затем в обыкновенных и южных черноземах в форме бело¬
глазки. В почвах более аридных зон карбонаты присутствуют повсе¬
местно и очень часто с поверхности.
Преобладающая в почвах соль угольной кислоты — кальцит,
СаСОз. Другие минералы того же химического состава — арагонит и
люблинит — имеют ограниченное распространение. Значительно ниже
в почвах содержание MgCC>3, причем преобладающей его формой яв¬
ляется, видимо, минерал несквегонит MgCCV3H20.
Натриевые соли угольной кислоты встречаются в заметных коли¬
чествах только в содово-засоленных почвах; в них могут присутство¬
вать сода Na2C03* ЮН20, трона Na2C03*NaHC03*2H20 и нахколит
NaHC03.
Карбонат-ион является одним из важнейших компонентов, опреде¬
ляющих реакцию почв и формы соединений в почвах многих макро- и
микроэлементов. В карбонатных почвах он выступает в качестве груп¬
пового осадителя многих катионов. Растворимость большинства карбо¬
натов (за исключением карбонатов щелочных металлов) мала; отно¬
сительно повышена растворимость карбоната магния и Са(НС03Ь
(табл. 42, 43). Следует обратить внимание на то, что растворимость
Таблица 42
Растворимость некоторых почвенных карбонатов,
в граммах безводного вещества на 100 г воды
Соединения
о°с
20°С
50°С
СаС03
8, МО-3
6,5-10-з
3,8-10-з
Са (НСОэЬ
0,162
0,166
0,173
MgC03-3H20
0,149
0,092
0,037
К2СОэ 1,5Н*0
105,3
110,5
121,3
кнсо3
22,6
33,3
52,0
Na2CO310H2O
7,0
21,5
—
Na2C03H20
—
—
48,5(40 С)
NaHC03
6,9
9,6
14,5
Са(НСОз)2 значительно выше растворимости СаСОз, тогда как при
переходе от карбонатов щелочных металлов к их гидрокарбонатам
(бикарбонатам) растворимость понижается в несколько раз. Поэтому
накопление С02 в почвенном воздухе по-разному влияет на концентра¬
цию и миграцию соответствующих солей.
Карбонаты практически всех важнейших макро- и микроэлементов
(кроме щелочных металлов) характеризуются произведениями раство¬
римости порядка 10-9—10~12 (табл. 43). Только №СОз и N[gCOз име¬
ют более высокую растворимость, а ^2С03 — значительно более низ¬
кую; для последней соли ан*2+ Ясо2—=8,9 10“17, Карбонат-ион прак-
в2 3
177
-тически всегда присутствует в почвенных растворах, и если почвы не
содержат кислот более сильных, чем угольная кислота, то образование
соответствующих карбонатов является одной из важнейших реакций,
регулирующих состояние элементов,
представленных в почве катионами.
Присутствие карбонатов обуслов¬
ливает многие важнейшие свойст¬
ва почвы: порозность, связность, плот¬
ность почвы, фракционный состав
гумуса, состав почвенных растворов.
Карбонатам принадлежит важная
роль в формировании щелочности
почв.
Влияние карбонатов на плодо¬
родие почв неоднозначно. Умеренное
содержание СаСОз благоприятно
влияет на структуру, буферность,
поддерживает близкую к нейтраль¬
ной реакцию почв. Высокий уро¬
вень накопления СаСОз часто ухуд¬
шает физические свойства почвы,
цементирует почвенную массу.
Отрицательное влияние на поч¬
ву оказывают карбонаты натрия,
-сода. Резкое снижение плодородия наблюдается уже при содержании
в почве соды порядка 0,05—0,1%. Отрицательное влияние соды обус¬
ловлено ее высокой токсичностью для растений; кроме того, при дей¬
ствии на почвенную массу сода вызывает пептизацию почвенных кол¬
лоидов. Это разрушает структуру, снижает водопроницаемость почв.
Такое действие соды вызвано ее высокой растворимостью, сильно вы¬
раженными основными свойствами и низкой прочностью связи ионов
№+ с почвенным поглощающим комплексом. Содержащие соду поч¬
вы могут иметь pH 10 и выше.
ГИПОТЕЗЫ происхождения соды
Единой теории происхождения соды в почвах пока нет. Высказа¬
но несколько гипотез и предложено несколько механизмов, объясня¬
ющих появление и аккумуляцию соды в почвах; возможно, что каждый
из этих механизмов может проявляться в определенных конкретных
условиях. Наибольшее значение имеют гипотезы происхождения соды
за счет выветривания кристаллических горных пород, за счет химиче¬
ских реакций или ионного обмена, а также гипотеза биологического
образования соды.
Гипотеза образования соды в результате выветривания кристал¬
лических пород впервые была предложена К. Бишофом в 1863 г. При
выветривании пород земной коры, по А. Е. Ферсману, количество ка¬
тионообразующих элементов в 25—30 раз превышает количество об¬
разующихся анионов. Недостаток анионов, необходимых для обеспече¬
ния электронейтральности образующихся солей, покрывается за счет
СОг, постоянно продуцируемого в результате деятельности живого ве¬
щества. Это должно приводить к накоплению в продуктах выветрива¬
ния карбонатов, и в частности соды. По мнению В. А. Ковды, вывет¬
ривание алюмосиликатов сопровождается отщеплением ЫаНЭЮз. Эта
соль обладает щелочной реакцией и при взаимодействии с СОг воз¬
Таблица 43
Произведения растворимости (ПР)
некоторых почвенных карбонатов
Соединение
ПР
рПР= —^ПР
ВаСО,
4,0-10-10
9,40
■СаС03
3,8-10-®
8,42
С<1С03
1,0.10-12
12,0
СоС03
1,05.10-ю
9,98
СиС03
2,5-10-ю
9,6
РеС03
3,5.10-и
10,46
н§2со3
8,9*10-1’
16,05
МеСО,
2,1-10-5
4,67
-МпС03
1,8-10-11
10,74
№С03
1,3-10-7
6,87
:рьсо3
7,5*10-14
13,13
:БгС03
1,Ы0-ю
9,96
ио2со3
1,9.10-12
11,73
гпС03
1,45-10-п
10,84
178
духа дает Ыа2СОз. Такого рода механизм образования соды вполне ре¬
ален для конкретных частных условий, но не имеет универсального
значения.
Другой путь образования соды связывают с трансформацией
СаС03. К. Бертолле считал возможным образование соды в природе
по реакции
СаС03 + NaCl -► Na2C03,
а Е. Гильгард выразил эту реакцию несколько иначе:
СаС03 + Na2S04 -► Na2C03.
Экспериментально Гильгард подтвердил образование гидрокарбоната
натрия по реакции
СаС03 “Т" Na2S04 ~f- С02 “> NaHC03.
Реакция Гильгарда осуществима, но требует высокой концентрации
С02, что далеко не всегда встречается в природной обстановке.
Академик К. К. Гедройц предложил коллоидно-химическую гипо¬
тезу образования соды, которая была экспериментально проверена ра¬
ботами А. Зигмонда (Венгрия),'У. Келли (США) и других ученых.
Сущность этой гипотезы заключается в следующем. Солонец-солончак
содержит в ППК обменный Na+ и различные соли в твердых фазах
и почвенном растворе. Выщелачивание легкорастворимых солей при
промывном режиме вызывает относительное накопление в почве СаСОз.
В дальнейшем обменный Na+ реагирует с СаСОз или Н2СОз:
П Na2 + СаС03 -► П Са + Na2C03 или П Na2 + Н2С03 -► П Н2 + Na2C03.
Такой путь образования соды возможен, но он также не универсален*
а его масштабы значительно ниже реального уровня накопления со¬
ды в почвах.
Среди других гипотез особый интерес представляет биологическая
(или биохимическая) концепция. Эта гипотеза основывается на дея¬
тельности сульфатредуцирующих бактерий в почвах. В почвах с ана¬
эробным режимом при достаточном содержании органического веще¬
ства развиваются сульфатредуцирующие бактерии, относящиеся к ро¬
дам Desulfovibrio, Desulfotomaculum и др.
При участии сульфатредуцирующих бактерий в присутствии орга¬
нического вещества происходит восстановление сульфатов:
Na2S04 + 2С -► Na2S + 2С02,
а затем
Na2S -|- С02 -|- Н20 —►* H2S -f- Na2C03.
Предложено несколько вероятных схем реакций восстановления
сульфатов в затопленных почвах, грязях, илах, морских осадках, в
том числе с участием сульфатов железа. Общими необходимыми усло¬
виями для восстановления сульфатов и преобразования их в соду яв¬
ляются присутствие органического вещества как энергетического мате¬
риала для сульфатредуцирующих бактерий, минимально необходимый
уровень концентрации SO4 и анаэробная среда.
Ни одна из гипотез содообразования не может претендовать на
универсальность, но каждый из механизмов может быть осуществлен
в конкретных условиях.
179
Кроме общих, вековых процессов аккумуляции соды и повышения
щелочности почв часто наблюдается кратковременное повышение ще¬
лочности (вспышки щелочности), в частности, при поливах карбонат¬
ных и некоторых других почв. Эти вспышки щелочности наносят боль¬
шой урон урожайности важнейших сельскохозяйственных культур.
Причины таких вспышек выяснены пока недостаточно. Они могут быть
вызваны, в частности, подпиткой почв близко расположенными грун¬
товыми водами, содержащими соду или другие натриевые соли. При
наличии сульфатов и органического вещества некоторое количество со¬
ды может образоваться биохимическим путем за счет сульфатредук-
ции. Повышение щелочности может возникнуть и в результате смеще¬
ния установившегося карбонатно-кальциевого равновесия, что вызы¬
вается дополнительным растворением карбонатов кальция и магния
твердых фаз, изменением состава ионных пар и вытеснением ионов
N3+ из поглощающего комплекса.
КАРБОНАТЫ И ПРИРОДА ЩЕЛОЧНОСТИ ПОЧВ
Щелочность почв в большинстве случаев обусловлена присутству¬
ющими в них карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов.
Об этом писал еще К. К. Гедройц, но подчеркивал, что щелочность мо¬
гут вызвать также соли кремниевой и органических кислот; потенци¬
ально на величину щелочности могут повлиять также фосфаты, суль¬
фиды, бораты. К. К. Гедройц различал актуальную (обусловленную
активностью ОН-- и Н+-ионов) и «титровальную» (титруемую) щелоч¬
ность. Актуальная щелочность водной вытяжки может быть оценена
величиной pH (степень щелочности), титруемая — общим содержа¬
нием всех компонентов, которые могут быть оттитрованы кислотой до
заданной величины pH.
Уже после работ К. К. Гедройца в практику почвенных исследо¬
ваний вошло подразделение щелочности на общую и частную. Так,
Е. В. Аринушкина (1970) описывает определение частной щелочности,
или щелочности от нормальных карбонатов, и общей щелочности, или
щелочности от гидрокарбонатов. Такое подразделение видов щелочно¬
сти недостаточно обосновано и может приводить к противоречиям. По¬
этому целесообразно отказаться от термина «частная» щелочность и
подразделять общую щелочность по К. К. Гедройцу — на щелочность
от нормальных карбонатов и гидрокарбонатов. Общую щелочность на¬
ходят путем титрования аликвоты водной вытяжки кислотой в при¬
сутствии индикатора метилового оранжевого до pH 4,4; при этом зна¬
чении pH желтая окраска индикатора переходит в оранжевую. Если
природу щелочности связывать только с карбонатами, протекающие
при титровании реакции можно записать так:
СОз-+Н+^НСОГ
и
нсог+н+ -► Н2СО.,—Н20+С021.
Таким образом, титруя вытяжку по метилоранжу, можно определить
все присутствующие формы, как нормальные карбонаты — N32003,
СаС03, так и гидрокарбонаты — ЫаНС03, Са(НСОзЬ.
Чтобы раздельно определить содержание нормальных карбонатов
и гидрокарбонатов, водную вытяжку титруют дважды: сначала по
фенолфталеину, а затем по метилоранжу. При титровании с фенолфта¬
леином переход окраски (обесцвечивание раствора) происходит при
180
pH 8,2 ; по достижении значения pH 8,2—8,3 нормальные карбонаты
практически полностью превращаются в гидрокарбонаты. На этой ста¬
дии анализа количество израсходованной на титрование кислоты от¬
вечает только половине всего содержания нормальных карбонатов:
2Na2C03 + H2S04 -> 2NaHC03 + Na2S04,
или
СОз- + Н+-^НСОГ.
Следовательно, чтобы найти общее количество карбонатов, резуль¬
тат титрования надо удвоить. Гидрокарбонаты на этой стадии анализа
не титруются.
При дальнейшем титровании по метиловому оранжевому в реак¬
цию вступают уже как ионы НСОГ, образовавшиеся на первой стадии
анализа, так и те гидрокарбонаты, которые присутствовали в водной
вытяжке до начала титрования. Теперь, чтобы найти количество гидро¬
карбонатов, необходимо из результатов титрования по метилоранжу
(общей щелочности) вычесть удвоенный результат титрования по фе¬
нолфталеину (щелочность от нормальных карбонатов). К. К. Гедройц
предложил также методы определения щелочности, обусловленной
карбонатами щелочей и щелочных земель.
Подразделение щелочности на указанные виды условно, а ее при¬
рода может быть несколько иной, поскольку практически все анионы
слабых кислот, присутствующие в водной вытяжке, могут участвовать
в формировании щелочности. Подробно вопрос о природе щелочности
водных вытяжек был проанализирован Л. А. Воробьевой. Согласно про-
толитической теории Бренстеда—Лоури, основанием считается вещест¬
во, принимающее протон (являющееся акцептором протонов) и образу¬
ющее при этом сопряженную с основанием кислоту. Таким основани¬
ем является рассмотренный выше карбонат-ион:
cot + н2о ^ нсог + ОН-.
основание кислота кислота основание
Аналогично можно записать для фосфатов:
РО4 + Н20 2: НРО4- + ОН“.
основание кислота кислота основание
Сила основания может быть выражена константой равновесия Кь (ин¬
декс «Ь» означает «base» — основание). Так, для реакции
СОэ“ + н2о ^ нсог + ОН“
константа равновесия (константа основности) равна
[НСО-] [ОН"]
Если активность гидроксил-ионов выразить через ионное произведе¬
ние воды:
[ОН“] =
ю-ц
[Н+]
181
то тогда можно записать:
Но поскольку
[НСОЦ • 10-“
[СО|-1 [Н+]
[НС08-1
[С02-].[Н+]
= !:(*«)
— величина, обратная константе диссоциации угольной кислоты по вто¬
рой ступени Каг (индекс «а» означает «acid» — кислота), то
Кь
10-м
Ка2
Отсюда следует, что, чем сильнее основание, тем слабее сопряженная:
с ним кислота, и наоборот, а произведение констант кислотности и ос¬
новности для соответствующей пары равно ионному произведению во¬
ды: Ка-Кь=\0-14. Соответственно р/(а+р/Сь=14. Ниже приведены наи¬
более характерные для почв сопряженные кислотно-основные пары (по*
Л. А. Воробьевой):
Р Кь
Р Ка
0,2
S2- + H2Oz£HS- + OH"
13,8
1,6
РО4 + Н20 НРО2-+ОН-
12,4
3,7
СО2- + нр ¡г нсог + он-
10,3'
4,6
H3SiOr + н20 ^ H4Si04+он-
9,4
4,9
Н2ВОГ + Н20 ^ Н3ВО3 + он-
9,1
6,8
НРО4- + н20 Н2РОГ + ОН-
7,2
7,0
нсог+Н20 н2со3+он-
7,0
7,6
HS- + Н20 H2S + он-
6,4
Как видно, к числу наиболее сильных оснований в почвах следует от¬
нести сульфид-, фосфат- и карбонат-ионы. Определенную роль в соз¬
дании щелочности кроме этих ионов могут играть также силикаты и
бораты; некоторые авторы допускают участие и органических осно¬
ваний.
О том, в какой мере различные анионы влияют на pH водных
растворов, можно судить, сравнивая их натриевые соли. При одинако¬
вой и равной 0,1 М концентрации натриевые соли обусловливают сле¬
дующие значения pH:
N34003—8,2; СН3СОО№—8,7; №2503—9,8; №2С03— 11,4;
№3Р04—12,5; N3,5—13,0.
Реальный вклад различных анионов в формирование щелочности
почв зависит не только от константы основности, но также от концент¬
рации этих ионов в почвенных растворах и вытяжках. В большинстве
почв со щелочной реакцией в составе анионов преобладают карбонаты.
Ими и бывает обусловлена щелочность, но в почвах борного засоления
182
значительную роль могут играть бораты. При некоторых условиях в
-«зафосфаченных» почвах определенное влияние оказывают и фосфаты.
Роль карбонатных систем в почвах настолько велика, что по отно¬
шению к ним говорят о карбонатно-кальциевых системах (ККС) и кар¬
бонатно-кальциевом равновесии (ККР).
Карбонатнo-кальциевая система в почвах включает кальцит
твердой фазы, ионы Са2+ в ППК, ионы и нейтральные частицы почвенного
раствора: Са2+, СаНСОз-, СаСОз, НСОГ, COl", Н+, ОН-, Н2С03, а также
.диоксид углерода (С02) почвенного раствора и находящегося с ним в равно¬
весии почвенного воздуха.
В число важнейших процессов, определяющих равновесие этой си¬
стемы, входит:
1) растворение СОг в почвенном растворе;
[С02]р.р=/Ся * ^со„
где [С02]р.р— активность СОг в растворе, РсоЛ— парциальное давле¬
ние СОг в почвенном воздухе, Кн — константа Генри, равная 0,0344;
2) равновесие в системе СОг—Н2О:
НаО + [С02]р.р [Н2СОа] + [Н+] + [НСОГ] ^ 2 [Н+] + [СОз ],
которое характеризуется константами диссоциации угольной кислоты:
-/(1=4,45-10-7 (здесь принята кажущаяся константа) и /(2=4,69-10-11;
3) диссоциация СаСОз:
[СаС03] ^[Са2+] + [СОГ],
произведение растворимости которого равно Кгр = [Са2+] [СОз-] = 3,8 X
X 10-9 при 25 °С. Соответственно р/С1=6,35; р/С2=10,33 и р/(5р=8,42.
Кроме того, на состояние равновесия влияют ионообменные реак¬
ции и образование ионных пар; полный расчет такого равновесия явля¬
ется сложной задачей. Чтобы с некоторым приближением описать эту
-систему количественно, вычислим активность ионов Са2+, исходя из
произведения растворимости СаСОз:
[Са2+]= Кг* .
[СО*-]
Величину [СОз ] в свою очередь можно найти, зная константу диссо¬
циации угольной кислоты и константу Генри. Так как
tfi =
[Н+] [НСОГ
то
[Н2С03]
КгК2-
-, а к2—
[Н+] [СО|-]
[НСОГ
[Н+Г [СО*-
И тогда
[СО!-]:
[Н2С03]
/CiATa [Н2СО,]
[Н+1*
но [Н2С03[ можно заменить на Кн • Рсо„ тогда
[СОГ] = - KiKíKhPco,
[Н+]>
183
Подставляя это в формулу расчета Са2+ по растворимости СаСОз,.
получим:
гСа2+1 ZísplH+l»
J К,КгКнР со,
или
lg [Ca2+J = Ig /Са/, + 2 lg [H+j _ lg /сх— lg x2_ lg /C„—Ig Peo,.
С помощью этой формулы можно с достаточным приближением
найти активность ионов Са2+ в почвенном растворе и pH, если извест¬
но парциальное давление СОг, а в твердых фазах почвы содержится
СаСОз. Преобразуя последнее уравнение, получим:
2 pH—рСа + lg Л:о,=р Кн + Р Ki + р К2—pKsp-
Иногда это уравнение записывают в виде
2 [pH—0,5 рСа) + lg Р cot=pKH + pKi + pK2—pKsp.
Здесь в левую часть уравнения входит выражение [pH—0,5рСа1, ко¬
торое, по Скофилду и Тейлору, называют известковым потенциалом
(lime potential). Этот термин был введен потому, что выражение
[pH —0,5рСа] соответствует ионному произведению, или активности
гидроксида кальция. Действительно, ионное произведение Са(ОН)г
можно записать как [Са2+] [ОН-]2 или, извлекая квадратный корень,
как aj/2a+ • аон-. В логарифмической форме последнее выражение
можно переписать так:
0,5 lg ÍCa2+] + lg [ОН-]=0,5 lg [Са2+] + lg 10-'4- lg [H+]=
=—0,5pCa + pH—14=[pH—0,5pCa]—14.
Термин «известковый потенциал» только формально связан с выраже¬
нием [pH — 0,5рСа] и не означает, что величина pH обусловлена при¬
сутствием Са(ОН)г. Известковый потенциал характеризует степень
кислотности почвы и, отражая участие в обменных реакциях ионов
Н+ и Са2+, является более стабильной и независимой характеристи¬
кой кислотности почв, чем величина pH.
Полный расчет карбонатно-кальциевой системы с учетом всех со¬
путствующих реакций показывает, что только за счет СаСОз величина
pH почвенной суспензии может достигать 9,8—10,0, если суспензия изо¬
лирована от доступа СОг. Когда СОг свободно поступает из атмосфе¬
ры, величина pH составляет около 8,2—8,3. В присутствии магнезита
IЛgCOz значения pH могут достигать 10,0—11,0. Поэтому если почвы
карбонатны (содержат твердую фазу СаСОз), то, как правило, они
имеют pH выше 8,2—8,3, а следовательно, в водных суспензиях таких
почв фенолфталеин приобретает малиновую окраску.
Устранение избыточной щелочности является одной из важных
задач химической мелиорации почв. В качестве мелиорирующих
средств с этой целью употребляют гипс и различные гипссодержащие
промышленные отходы, а также вещества кислотного характера.
Внесение гипса вызывает вытеснение из твердых фаз обменного
№+, но одновременно он реагирует с карбонат-ионами почвенного
раствора, переводя их в форму труднорастворимого СаСОз:
СаЭ04 + №аС03 -► СаС031 + N33804/
184
Накопление в почве легкорастворимого N32804, конечно, нежела¬
тельно, и его удаляют промывками. Очевидно, что в содовозасоленных
почвах гипс может понижать щелочность только до того уровня, кото¬
рый определяется влиянием СаСОз или ^ЛgCOz.
Более полное устранение щелочности и снижение pH достигается
уже кислыми мелиорирующими средствами: это различные промыш¬
ленные отходы, содержащие серную кислоту, сульфат железа и т. п.
Действием серной кислоты полностью устраняется щелочность:
N32003 -(- Н2804 —>* N32804 -|- Н20 -(- С021,
я при ее достаточном количестве из ППК вытесняется и обменный
Na+:
П Nai + H2S04 П Ht + Na2S04;
или, в карбонатной почве, —
СаС05 + H2S04 CaS04 + Н20 + С02 f
и
П Nat + CaS04 -► П Са2+ + Na2S04,
но избыток Na2S04 требует также проведения последующих промывок.
В качестве мелиоранта применяют иногда серу, которая посте¬
пенно окисляется в почве до серной кислоты и нейтрализует щелоч¬
ные компоненты. Чаще применяют серосодержащие отходы, действие
которых аналогично свободной сере. С той же целью применяют пи¬
рит и пиритсодержащие породы. Свободная сера окисляется биохими¬
ческим путем:
2S + 302 2S03 + 2Н20 2H2S04.
Пирит FeS2 окисляется до серной кислоты, образуя сульфат железа:
2FeS2 + 702 + 2Н20 2FeS04 + 2H2S04,
а сернокислое железо в свою очередь гидролизуется до серной кисло¬
ты и труднорастворимых оксидов и гидроксидов железа. Сернокислое
железо используется также в качестве самостоятельного мелиоратив¬
ного средства; происходящие при этом в почве реакции можно запи¬
хать так:
№2СОэ + Ре804-* №2804 + РеС03 и РеС03 + 2Н20->*
Ре (ОН)2 + Н2С03 -> Ре (ОН)31 + Н20 + С021.
Кроме устранения щелочности, свежеосажденный гидроксид желе¬
за способствует коагуляции илистых частиц и структурообразованию.
В настоящее время устранение щелочности почв вполне осущест¬
вимо за счет кислых промышленных отходов, что способствует одновре¬
менно их утилизации и может рассматриваться как составная часть
разработки безотходного производства в промышленности.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА И ИХ РОЛЬ
В ПОЧВООБРАЗОВАНИИ И ПЛОДОРОДИИ
Среди соединений углерода наибольшую роль в почвообразовании
и плодородии почв играют органические вещества.
Всю совокупность органических соединений, присутствующих в
шочвах, называют органическим веществом почвы. Это вещество вклю¬
185
чает как органические остатки (ткани растений и животных, частично*
сохранившие исходное анатомическое строение), так и отдельные ор¬
ганические соединения специфической и неспецифической природы.
Роль органических соединений настолько велика, что проблема ор¬
ганического вещества почв всегда занимала одно из центральных мест
в теоретическом и прикладном почвоведении. По образному выраже¬
нию В. В. Пономаревой, типы почвообразования являются почти си¬
нонимами типов гумусообразования или, точнее, общего цикла превра¬
щения органических остатков растений. В настоящее время все боль¬
шее значение приобретают не только теоретические, но и прикладные
аспекты этой проблемы, и задача регулирования гумусного состояния
используемых в сельском хозяйстве почв становится столь же важной,,
как оптимизация кислотности и водного режима почв Нечерноземья*,
мелиорация почв засоленного ряда или регулирование окислительно¬
восстановительных режимов переувлажненных почв.
Органическая часть почвы включает вещества, относящиеся по хи¬
мическому составу и строению к различным классам соединений. Наи¬
большее значение среди них имеют специфические гуминовые вещества*
а также неспецифические соединения — лигнины, флавоноиды, белки*
углеводы, липиды, воска, смолы, нуклеиновые кислоты. Кроме того, в.
почвах всегда присутствуют продукты трансформации и распада пред¬
ставителей перечисленных групп соединений и многочисленные низко¬
молекулярные вещества: углеводороды, спирты, кислоты и т. д.
Как отмечалось ранее, главным источником органических веществ
почвы являются растительные остатки. Определенный вклад вносят и:
остатки животных. Химический состав органических остатков различ¬
ных ценозов имеет общие черты, хотя количественное содержание ком¬
понентов варьирует в широких пределах. Преобладают углеводы (цел¬
люлоза, гемицеллюлозы, пектиновые вещества), лигнин, белки, липиды
(табл. 44), остальные вещества содержатся в относительно небольших
количествах.
Таблица 44
Химический состав организмов, % к сухому веществу
(по Л. А. Гришиной, 1986)
Белки и
азотсо¬
держащие
соедине¬
ния
Углеводы
Арены
Объект
Зола
моно- и
олигоса¬
хариды
целлю¬
лоза
другие
угле¬
воды
Липиды
танни-
ны и
флаво¬
ноиды
ЛИГИИ№
Бактерии
2—10
40—70
3-4
0
20—25
15—25
0
0
Грибы
5—7
35—40
3—4
0
25—30
20—25
0
0
Водоросли
20-30
10-15
3—5
0
50-60
1—3
0
0
Лишайники
1—5
2—4
3—5
8—10
50—70
1—3
1—2
8—т
Мхи
Хвойные:
3—8
8—10
10-12
12—25
30—50
7—8
15—20
0
хвоя
1,5-3
8—10
10-15
28—30
22—27
10—15
10—15
4-6
древесина
0,1— 0,5
0,5-1
2-3
40—45
20—25
3-5
12—15
25—за-
корни
Лиственные:
1,0-1,5
2—3
2—3
34—37
25-35
4-5
5-8
20—25»
листья
5—10
8—12
9—15
15—25
20-25
3—6
15—20
1—2
древесина
0,5—1,0
1-2
2—3
45—50
20—25
4—6
10—12
20—22^
Злаковые
5—7
10—12
10—12
30—32
30—35
8—10
2—4
6—10
Бобовые
5—10
20—25
2—5
0—22
25—30
3—5
2—3
5-6
Корни трав
Животные:
4—6
3—4
2—3
30—35
20-25
3—5
10—12
~2(Ь
беспозвоночные
5-10
30—50
6—10
0
10-30
20—50
1—2
0
позвоночные
8—10
30—40
8—10
0
8—10
30—40
1—2
0)
186
После отмирания живых организмов весь этот сложный комплекс
веществ поступает в почву или на ее поверхность, разлагается или
трансформируется в специфические гумусовые вещества. Некоторая
часть остатков уносится с поверхностным или внутрипочвенным сто¬
ком. В процессе трансформации остатков продуцируются новые орга¬
нические соединения, не присутствовавшие в исходном материале, на¬
пример простейшие углеводороды.
Набор входящих в состав почв органических веществ очень велик,
-а количественное содержание отдельных соединений или групп соеди¬
нений меняется от целых процентов до следовых количеств, однако ни
перечень соединений, ни их отношения нельзя считать случайными. Со¬
став органической части почвы закономерен и обусловлен факторами
почвообразования.
Чтобы легко ориентироваться в сложном комплексе входящих в
состав почв органических соединений, пользуются номенклатурными
схемами подразделения органических веществ.
Номенклатура органических веществ — это совокупность наимено¬
ваний, употребляемых для обозначения отдельных соединений, групп
>вли фракций органических веществ, входящих в состав почвы.
Номенклатура тесно связана с классификацией гумусовых веществ
та системой понятий, используемых при изучении органического вещест¬
ва почв. Общая номенклатурная классификационная схема органичес-
Таблица 45
'^Номенклатурная схема подразделения органических веществ почвы (по Орлову)
187
ких веществ почвы приведена в табл. 45. Эта схема близко, хотя и не*
полностью совпадает со схемой экспериментального фракционирования
гумусовых веществ.
Как следует из номенклатурной схемы, органическая часть поч¬
вы — наиболее общее понятие, которое объединяет все органические
вещества, присутствующие в пределах почвенного профиля, в свобод-
ном состоянии или в форме органо-минеральных соединений, исключая
только вещества, которые входят в состав живых организмов. В каче¬
стве синонима употребляют термин «органическое вещество почвы»
как сборное понятие. Все органические вещества по своему происхож¬
дению, характеру и функциям четко делятся на две большие группы:
органические остатки и гумус. Первую из них составляют отмершие
части живых организмов, еще не утратившие своего анатомического
строения; в горизонтах А1—С это главным образом остатки корней.
Именно эти компоненты подвергаются в почве первичному процессу
гумификации, сущность которого заключается в формировании особых
специфических гуминовых веществ.
Входящие в состав растительных остатков органические вещества
являются тем источником, из которого формируется гумус. Поэтому
«гумус» и «остатки, не утратившие анатомического строения», в но¬
менклатурной схеме рассматриваются раздельно. Не утратившие ана¬
томического строения корни, листья, их части и т. п. представляют в
химическом отношении сложную систему веществ, и химически они
не могут быть идентифицированы как целое. Классификация и номен¬
клатура самих остатков — задача почвоведа-морфолога.
Органическая часть почвы рассматривается отдельно от неоргани¬
ческой части и живых организмов. Это не означает, что органические
и неорганические компоненты существуют в почве раздельно. Более то¬
го, преобладающая часть гумусовых веществ связана в почве с катио¬
нами металлов, оксидами, гидроксидами или силикатами, образуя раз¬
личные органо-минеральные соединения (ОМС), построенные по типу
простых солей, комплексных солей или адсорбционных комплексов. Хи¬
мия и номенклатура ОМС рассмотрены в гл. 11.
Гуминовые вещества вместе с неспецифическими соединениями,
находящимися в свободном состоянии или в форме органо-минеральных
веществ, образуют почвенный гумус, или перегной. Гумус — совокуп¬
ность всех органических соединений, находящихся в почве, но не вхо¬
дящих в состав живых организмов или образований, сохраняющих ана¬
томическое строение, вернее, не участвующих в построении тканей та¬
ких остатков. Следовательно, гумус составляют индивидуальные (в
том числе специфические) органические соединения, продукты их вза¬
имодействия, а также органические соединения, находящиеся в форме
органо-минеральных образований.
Таким образом, термины «органическая часть почвы», «органиче¬
ские вещества почвы», «гумус», «гуминовые вещества» не являются си¬
нонимами, и один из них нельзя заменить другим.
В качестве синонимов можно употреблять следующие термины: «ор¬
ганическая часть почвы» и «органическое вещество почвы», «гумус» и
«перегной». Не следует также употреблять термин «гумус» для обоз¬
начения лесной подстилки и других морфологических форм накопле¬
ния органического вещества на земной поверхности или на дне во¬
доемов.
В составе гумуса различают специфические гуминовые вещества
(собственно гуминовые вещества), неспецифические органические сое¬
динения (или «вещества известного строения», по В. Фляйгу) и проме¬
188
жуточные продукты распада и гумификации. Последняя группа вклю¬
чает продукты частичного гидролиза, окисления, деметоксилирования
лигнина, белков, углеводов, которые по сумме признаков еще не могут
считаться специфическими гуминовыми веществами, но уже не могут
быть идентифицированы как характерные для живых организмов ин¬
дивидуальные органические соединения.
Необходимость выделения в составе гумуса «специфических гуми¬
новых веществ» и «неспецифических соединений» обусловлена тем, что
гумусовые кислоты и гумин являются продуктами почвообразования.
Они образуются и накапливаются преимущественно в почвах, их со¬
держание и свойства отражают условия почвообразования. Это харак¬
терный продукт почвообразования, и поэтому их называют специфи¬
ческими веществами; этот термин отражает их приуроченность к поч¬
вам и их образование в процессе гумификации, тогда как неспецифи¬
ческие соединения синтезируются в живых организмах и поступают в
почву в составе растительных и животных остатков.
Неспецифические соединения — очень важная группа органичес¬
ких веществ; в нее входят хорошо известные в биохимии вещества,
поступившие в почву из разлагающихся растительных и животных ос¬
татков, с корневыми выделениями и т. п. Частично неспецифические
соединения могут образоваться и за счет разложения специфических
гуминовых веществ. Например, гуминовые кислоты под влиянием фер¬
ментов могут отщеплять аминокислоты, моносахариды, переходящие в
почвенный раствор. Эта группа представлена такими веществами, как
лигнин, целлюлоза, протеины, аминокислоты, моносахариды, воска,
жирные кислоты, т. е. практически всеми компонентами, составляю¬
щими животные и растительные ткани или входящими в состав при¬
жизненных выделений макро- и микроорганизмов. Неспецифические
соединения присутствуют в почве в свободном состоянии или связаны
с минеральными компонентами почвы. Преобладающая часть неспеци¬
фических соединений наиболее быстро реагирует на изменение внеш¬
них условий, многие из этих веществ легко усваиваются и разлагают¬
ся микроорганизмами и с этих позиций представляют как бы актив¬
ное начало почвенного гумуса.
Специфические гуминовые вещества — это более или менее темно-
окрашенные, азотсодержащие высокомолекулярные соединения. Они
представлены гумусовыми кислотами (наиболее характерные вещест¬
ва) и прогуминовыми веществами — типа «молодых» гуминоподобных
продуктов, образующихся при лабораторных опытах в культуральных
средах. Прогуминовые вещества сходны с промежуточными продукта¬
ми распада органических остатков, разделяющая их граница условна
и расплывчата. Гуминовые вещества включают также гумин: эта груп¬
па веществ включает, видимо, гумусовые кислоты, прочно связанные
с минеральной частью, декарбоксилированные гуминовые вещества, ут¬
ратившие способность растворяться в щелочах, неспецифические и не¬
растворимые органические соединения; вероятно присутствие остатков,
не утративших анатомического строения (обломки хитинного покрова
насекомых). Термин «гумин» неоднократно вызывал возражения, по¬
скольку в эту группу могут входить самые разнообразные соединения.
Однако замена его термином «негидролизуемый остаток» не улучша¬
ет положения и не только не вносит ясность, но и еще более запуты¬
вает ситуацию. Сохраняя термин «гумин», нужно помнить, что он обоз¬
начает весьма неоднородную группу органических соединений, отлича¬
ющуюся от других групп главным образом нерастворимостью в кислых,
и щелочных растворах.
189
Гумусовые кислоты четко выделяются среди других групп органи¬
ческих веществ почвы по свойствам и составу. Они представляют со¬
бой азотсодержащие высокомолекулярные оксикарбоновые кислоты с
интенсивной темно-бурой или красновато-бурой окраской. Уже более
200 лет эти компоненты гумуса являются главным предметом изуче¬
ния. Для гумусовых кислот разработаны различные методы их извле¬
чения из почвы и предложены способы их идентификации.
Гумусовые кислоты экстрагируют из почвы растворами щелочей
(обычно это 0,1—0,5 н. №ОН), а затем по растворимости разделяют
на гуминовые кислоты, гиматомелановые кислоты и фульвокислоты.
Гуминовые кислоты отделяют от других компонентов щелочной вытяж¬
ки путем ее подкисления до pH 1—2. В кислой среде гуминовые и
гиматомелановые кислоты выпадают в осадок, в растворе остаются
фульвокислоты. Из полученного осадка можно выделить гиматомела¬
новые кислоты; они растворяются при обработке осадка этанолом, об¬
разуя вишнево-красный раствор.
Гиматомелановые кислоты долгое время включали в группу гуми¬
новых кислот. Сейчас получено достаточно доказательств для выде¬
ления гиматомелановых кислот в особую группу.
Группа гуминовых кислот разделяется на две подгруппы: черные
(серые) и бурые гуминовые кислоты. Химическая целесообразность та¬
кого разделения не вызывает сомнений; по содержанию углерода, оп¬
тической плотности и другим признакам эти подгруппы очень различа¬
ются. Обогащенные углеродом гуминовые кислоты (преимущественно
черноземных почв) в отечественной литературе называют черными, в
зарубежной — серыми (ОгаиЬигтпзаигеп). Термин «черные гуминовые
кислоты» предпочтительнее, поскольку эти вещества имеют действи¬
тельно не серый, а черный цвет. Разделение черных и бурых гумино¬
вых кислот может быть осуществлено методом высаливания; в 2 н.
растворе №С1 черные гуминовые кислоты коагулируют и выпадают
в осадок.
Список представителей группы гуминовых кислот не следует огра¬
ничивать этими подгруппами; не исключено, что будут обнаружены
и другие представители этой группы, особенно в почвах с экстремаль¬
ными условиями гумификации.
Термин фульвокислоты употребляется в почвоведении в двух зна¬
чениях. Во-первых, фульвокислотами называют сумму кислотораство¬
римых органических веществ, выделяемых в ходе анализа группового
и фракционного состава гумуса по методу И. В. Тюрина. Во-вторых,
тем же термином обозначают собственно фульвокислоты — специфи¬
ческие гумусовые кислоты, растворимые в водных, щелочных и кис¬
лых растворах. Собственно фульвокислоты выделяют из смеси кислото¬
растворимых органических веществ адсорбцией на активированном уг¬
ле по методу У. Форсита. Те же органические вещества, которые вы¬
деляются по методу И. В. Тюрина, представлены как собственно фуль¬
вокислотами, так и большим набором неспецифических органических
соединений.
Номенклатура органических веществ почвы включает не только
наименования групп и фракций органических веществ почвы, но также
и наименования их различных производных: простых и комплексных
солей, различных эфиров и т. п. Их наименования образуются по об¬
щим правилам химии.
Общий перечень наименований, номенклатура гумусовых веществ
шриведены в табл. 46.
190
Таблица 46
Номенклатура органических веществ почвы
Наименование
Обозначение
русское
английское
немецкое
русское
англий¬
ское
Органическое вещество почвы
Soil organic matter
organischer Stoff des’Bodens
OB
ом
Остатки, не утратившие анатомического строе¬
ния
Organic tissue residues
—
—
—
Гумус
Humus
Humus
г
н
Специфические гуминовые вещества
Humic substances
Specifische Humusstoffe
гв
HS
Промежуточные продукты распада и гумифика-
Intermediate products of decay and
Zwischenprodukte des Zerfalls und der
_
ции
humification
Humifizierung
Неспецифические соединения
Non-specific compounds
Unspecifische Verbindungen
нсс
NSC
Прогуминовые вещества
Prohumic substances
Prohuminstoffe
Гумусовые кислоты
Huitils acids
Humussauren
Гуминовые кислоты
Humic acids
Huminsäuren
ГК
НА
Черные (серые) гуминовые кислоты
Black humic acids
Grauhuminsauren
чгк
GHA
Бурые гуминовые кислоты
Brown humic acids
Braunhuminsauren
БГК
ВНА
Гиматомелановые кислоты
Hymatomelanic acids
Hymatomelansäuren
ГМК
Hm А
Фульвокислоты
Fulvic acids
Fulvosauren
ФК
FA
Почвенные пигменты
Soil pygment
Bodenpigment
—
—
Зеленый почвенный пигмент
Green soil pygment
Grünes Bodenpigment
—
Pg
Гумин
Humin
Humin
гн
Нп
Г уматы
Humate
Humate
—
Hum
Фульваты
Fulvate
Fulvate
Ful
Гиматомеланаты
Hymatomelanate
—
—
Hym
Почвенные липиды
Soil lipids
Bodenlipide
—
—
Номенклатурная схема, показанная в табл. 45, лежит в основе
метода анализа группового состава гумуса, но не во всем с ним сов¬
падает. Так, промежуточные продукты распада и прогуминовые веще¬
ства аналитически отдельно не определяют. Часть из них соосаждает-
ся с ГК, часть остается в негидролизуемом остатке, некоторые про¬
дукты в ходе анализа, вероятно, попадают в группу ФК. Неспецифиче¬
ские вещества в ходе анализа подразделяются на несколько фракций.
Отдельно выделяются липиды путем прямой экстракции их спирто¬
бензольной смесью из подготовленной навески почвы. Часть собствен¬
но фульвокислот и некоторые неспецифические низкомолекулярные со¬
единения переходят в раствор при обработке почвы кислотой, когда
проводится разрушение карбонатов или удаление поглощенного каль¬
ция. Эту часть органических компонентов почвы иногда обозначают
как «вещества декальцината». Следовательно, между номенклатурной
схемой и ходом анализа полного соответствия нет. Схема отражает
принцип, положенный в основу классификации гумусовых веществ, а
аналитически выделяемые группы соответствуют реальным химико¬
техническим возможностям, имеющимся в распоряжении исследова¬
теля.
Ниже будут рассмотрены важнейшие неспецифические органичес¬
кие соединения, присутствующие в почвах и участвующие в почвооб¬
разовании и формировании почвенного плодородия. Гуминовые веще¬
ства рассмотрены в последующих главах.
МЕТАН И НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Метан СН4, как и другие низкомолекулярные углеводороды, про¬
дуцируется преимущественно в болотных или затопляемых почвах, в
озерных илах путем восстановления метановыми бактериями низкомо¬
лекулярных органических веществ, что схематично можно описать ре¬
акцией
С02 + 4Н2-*СН4 + 2Н20.
Метанобразующие бактерии, в частности МеШапозагста Ьаг1геп,
перерабатывают в метан такие вещества, как СО, СОг, метанол, про¬
стейшие алифатические кислоты. В отличие от других микроорганиз¬
мов они не используют такие обычные субстраты, как аминокислоты
и углеводы.
Образование СН4 происходит только в резко восстановительных ус¬
ловиях, когда окислительно-восстановительный потенциал опускается
до —200 250 мВ.
Такие уровни окислительного потенциала достигаются в почвах
при развитии анаэробиозиса после полного потребления О2 и полно¬
го превращения доступных микроорганизмам соединений Ре3+ в соеди¬
нения Ре2+. При этом обычно несколько повышается pH почвы за счет
связывания диоксида углерода метанобразующими бактериями.
Растворимость метана в воде невелика: при обычных температурах
порядка 2—5 мг в 100 мл, и образующийся в болотных условиях газ
выделяется в атмосферу. В значительных количествах СН4 может
присутствовать только в почвенном воздухе заболоченных почв.
Образующийся в заболоченных и затопляемых (рисовых) почвах
СН4 не оказывает отрицательного действия на растения, однако в рез¬
ко восстановительной среде наряду с метаном образуются и токсич¬
ные для растений вещества, такие как НгЭ и некоторые органические
кислоты.
192
В природной обстановке в почвах формируются и другие углево¬
дороды, например этан С2Нб, этилен СН2=СН2 и др. Этилен также
образуется в переувлажненных (преимущественно затопленных) поч¬
вах; особенно хорошо это прослеживается в затопленных почвах при
внесении рисовой соломы в качестве удобрения. Количество образую¬
щегося в таких условиях этилена может достигать 200—250 мкл на
10 г сухой почвы в течение дня. Если же солому в почву не вносить,
то выделение СН2=СН2 не превышает 2—3 мкл на 10 г сухой почвы.
Это явление имеет важное практическое значение, поскольку этилен
хорошо известен как стимулятор (или ингибитор, в зависимости от
концентрации) роста и развития растений. В частности, было пока¬
зано, что в воздухе орошаемой легкосуглинистой почвы концентрация
СН2=СН2 может достигать 0,001%, что уже превышает уровень его
токсичности для растений.
Кроме простейших углеводородов — газов — в почве образуются
и накапливаются углеводороды с длиной цепи до Ci6—С33 и их произ¬
водные (спирты, кислоты, эфиры). Эти углеводороды при анализе почв
попадают в группу липидов; в небольших количествах они участвуют
в построении гумусовых кислот.
Эманация углеводородов, особенно из болотных, затопляемых и
орошаемых почв, служит одним из главных источников поступления
углеводородов в атмосферу. По расчетам О. И. Минько, годовой по¬
ток газообразных углеводородов из всех почв мира составляет:
для СН4— 9,6—23,5 • 1013 г; для С2Нб—4,6—10,1 • 101э г;
для С3Н8—0,9 — 2,3 • 1013 г; для С2Н4—2,4—6,6 • 1013 г.
Выделение почвами углеводородов и других газов не только ме¬
няет химический состав атмосферы, но и влияет на степень проявле¬
ния парникового эффекта.
УГЛЕВОДЫ
Общее содержание углеводных компонентов в почвах колеблется
от 5—7 до 25—30% от С0бщ, но их преобладающая часть находится
в связанной форме, входя в состав гумусовых кислот и нерастворимо¬
го остатка («гумина»). По расчетам Л. К. Садовниковой, с раститель¬
ными остатками в почвы ежегодно поступает от 2 до 14 т/га углеводов,
значительная часть которых минерализуется или участвует как струк¬
турные фрагменты в формировании вновь образованных гумусовых кис¬
лот.
Содержание и состав углеводов в почвах обычно определяют пос¬
ле кислотного гидролиза почв или их фракций. В гидролизатах в наи¬
больших количествах обнаруживаются гексозы, пентозы, аминосахара,
уроновые кислоты. Обычно 40—45% от суммы гидролизуемых угле¬
водов приходится на глюкозу, 18—20 — на галактозу, 13—16 — на ман¬
нозу, 9—14 — на арабинозу и до 10%—на ксилозу и рамнозу.
В почвах встречаются представители всех классов углеводов: мо¬
носахариды, олигосахариды и полисахариды. Свободные моносахари¬
ды обнаруживаются в почвенном растворе в микроколичествах и быст¬
ро утилизируются микроорганизмами. Медленнее трансформируются
олигосахариды (от греч. oligos — малый), состоящие из 2—10 моно¬
сахаридных остатков. К олигосахаридам относятся сахароза, целло-
биоза, лактоза и др.
7 Химия почв
193
Наиболее устойчивы в почвах полисахариды (более 8 мономерных
единиц), образующие при разложении олиго- и моносахариды. К числу
главнейших полисахаридов относятся целлюлоза, крахмал, хитин (азот¬
содержащее вещество) и ряд других.
Целлюлоза была выделена из почвы раствором основной соли ме¬
ди в водном аммиаке. Образующиеся в таком растворе медно-аммиач¬
ные ионы [Си(МН3)т]2+ в присутствии избытка ОН“ активно взаимо¬
действуют с гидроксильными группами целлюлозы, ослабляя межмо¬
лекулярные связи в целлюлозе, что и приводит к ее переходу в ра¬
створ.
Молекула целлюлозы построена из повторяющихся звеньев ангид-
ро-Э-глюкозы, соединенных гликозидной связью:
При гидролизе целлюлоза распадается преимущественно на молекулы
глюкозы. Многие другие полисахариды при гидролизе дают смесь мо¬
носахаридов. Сложными полисахаридами являются гемицеллюлозы,
образующие при деструкции глюкозу, маннозу, галактозу, фруктозу,
ксилозу, арабинозу. Гемицеллюлозы отличаются от целлюлозы более
легкой растворимостью в щелочных растворах; они легче гидролизу¬
ются разбавленными кислотами.
Свободные углеводы (не связанные с гумусовыми кислотами) ак¬
тивно участвуют в почвенно-химических реакциях. Они образуют ком-
плескные соединения с ионами металлов, вступают в химическое или
адсорбционное взаимодействие с глинистыми минералами, способствуя
созданию почвенной структуры. При минерализации аминосахаров вы¬
свобождается необходимый растениям азот. Углеводы — один из важ¬
нейших источников углерода и энергии для почвенных микроорганиз¬
мов. Кроме того, некоторые сахара стимулируют развитие корневых
систем.
Парадоксальным на первый взгляд представляется высокое содер¬
жание углеводов в почвах, поскольку они сравнительно легко и быст¬
ро разлагаются микроорганизмами. Интересные данные по скорости
разложения полисахаридов в почве приводит М. Чешир. Используя ме*
тод Форсита, он выделил из почвы препарат полисахаридов, а затем
поставил опыты по компостированию почв, к которым были добавлены
разные количества предварительно полученного полисахарида. В ходе
компостирования оказалось, что в почвах, к которым не добавляли
препарат полисахарида, содержание углеводов изменялось медленно и
в небольших размерах. В то же время добавленный к почве полисаха¬
рид разлагался быстро и практически полностью (за 8—16 недель).
Это показывает, что устойчивость почвенных полисахаридов объясня¬
ется их прочным взаимодействием с гумусовыми кислотами или ми¬
неральными компонентами почв.
При взаимодействии углеводов с аммиаком или аминогруппами
могут возникать азотсодержащие гетероциклы. Эту реакцию А. А. Шмук
и Е. П. Троицкий рассматривали как вероятный механизм вхождения
азота в молекулы новообразованных гуминовых кислот.
СН0ОН
и
он
194
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Важнейшими неспецифическими азотсодержащими веществами, ко¬
торые обнаруживаются в почвах в свободном состоянии, являются бел¬
ки, полипептиды, аминокислоты, аминосахара, нуклеиновые кислоты и
их производные, хлорофилл, амины и некоторые другие вещества. Тер¬
мин «свободное состояние» несколько условен, так же как и в отно¬
шении углеводов и других соединений. Он означает только, что то или
иное соединение не входит в состав специфических гумусовых веществ.
Большая часть таких «свободных» форм адсорбирована на поверхно¬
сти глинистых минералов или образует нерастворимые соединения с
минеральными компонентами. Иногда свободными называют те вещест¬
ва, которые переходят в водную вытяжку (водорастворимые вещества)
или обнаруживаются непосредственно в почвенном растворе. Количе¬
ство водорастворимых азотсодержащих органических веществ невелико.
Белки сложены полипептидными цепями, состоящими из остатков
«-аминокислот. Простые белки — протеины — содержат только ами¬
нокислоты. Сложные белки — протеиды — содержат протеины и про-
стетическую группу, в роли которой выступают углеводы, липиды, нук¬
леиновые кислоты и др.
Аминокислоты содержат одновременно кислотные (—СООН) и
основные (—Шг) группы, благодаря чему они обладают как кислот¬
ными, так и основными функциями. В твердом состоянии аминокисло¬
ты находятся в форме диполярных ионов, или цвиттер-ионов, которые
возникают вследствие того, что а-аминогруппа связывает водородный
ион карбоксильной группы. В растворах характер молекулы зависит от
кислотности среды. В кислой среде цвиттер-ион протонируется, и мо¬
лекула в целом приобретает положительный заряд, становясь катио¬
ном. В щелочной среде молекула теряет протон и становится анионом:
При электрофорезе аминокислоты в зависимости от их заряда дви-
жутся к катоду или аноду. При некотором значении pH молекулы не¬
сут равные по величине отрицательные и положительные заряды. Та¬
кая молекула неподвижна в электрическом поле, а величина pH, при
которой частица несет равные по величине отрицательные и положи¬
тельные заряды, называется изоэлектрической точкой. Изоэлектричес-
кие точки аминокислот, как правило, различны и отличаются от pH 7.
Это вызвано тем, что кислотность кислой группы цвиттер-иона —NH3
не равна по величине основности основной группы —СОО-, причем
эти свойства определяются строением молекулы.
Изоэлектрические точки являются важной характеристикой и дру¬
гих составных частиц почвы, в частности гумусовых кислот, тонко¬
дисперсных минералов. Одновременное присутствие положительных и
отрицательных зарядов — характерное свойство твердых фаз почвы.
Этим, в частности, объясняется способность почв поглощать не только
катионы, но и анионы, в том числе даже ионы С1~ и NO3“.
В литературе раньше встречался термин «почвенный белок», под
которым понимали азотсодержащие органические соединения,, близкие
R
кислая среда^
цвиттер-ион
R
R
^щелочная среда
7*
195
по количеству азота и составу аминокислот к белкам. В указанном
смысле этот термин употреблять не следует, поскольку такого соста¬
ва азотсодержащие продукты могут быть получены при гидролизе гу¬
миновых кислот. Правильнее говорить о возможном присутствии в поч¬
вах свободных или связанных (адсорбированных) белков, принадле¬
жащих группе неспецифических соединений.
Другой важной группой азотсодержащих веществ являются нук¬
леиновые кислоты и продукты их распада. Рибонуклеиновая кислота
(РНК) содержит остатки фосфорной кислоты, Д-рибозы и четырех ге¬
тероциклических аминов (оснований): аденина, гуанина, цитозина и
урацила. В состав дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) входят
фосфорная кислота, Д-2-дезоксирибоза, аденин, гуанин, тимин и ци¬
тозин. Эти гетероциклические амины (основания) являются производ¬
ными пиримидина и пурина:
пиримидин пурин
Производными пиримидина являются урацил (I), тимин (II) и
цитозин (III):
0
0
мм,
Г 2
и
нАг01’
сАД
и
м |1
,аР
1
I
ш
К производным пурина относятся аденин (IV) и гуанин (V):
Нуклеиновые кислоты найдены в почвах. По данным X. Кортеца
и М. Шнитцера, около 8% всего почвенного азота представлено пури¬
новыми и пиримидиновыми основаниями, а в фульвокислотах на их
долю может приходиться до 19% N. Однако по другим данным доля
оснований не превышает 1 % от общего содержания азота. Различная
оценка вклада пуриновых и пиримидиновых оснований в формирование
запасов азотсодержащих соединений почв вызвана как природным
варьированием свойств почв, так и методическими трудностями опре¬
деления малых количеств оснований в сложной смеси гумусовых ве¬
ществ. Тем не менее пуриновые и пиримидиновые основания представ¬
ляют особый интерес для химии гумуса, поскольку они постоянно по¬
ступают в почву с бактериальными и растительными остатками и мо¬
гут служить прямым источником гетероциклических соединений азота
при формировании специфических гумусовых кислот.
Значительная часть почвенного азота представлена аминосахара-
ми. Прямыми методами после гидролиза почвы были идентифициро¬
ваны Д-глюкозамин, Д-галактозамин и ряд других соединений:
196
СНд)1'
н
1 /
1 '
-о. н
\ /
ОН
н А
но
1
шшУ он
1
н
nh2
Б-гпюкозамин
сн?он
НО /[—
-О н
|Х н
1хом
ну]
н N—
шУ он
н
nh2
D-галактозамин
Аминосахара входят в состав сложного комплекса полисахари¬
дов, образующих клеточные стенки, мембраны, капсулы бактерий и
грибного мицелия, и выполняют роль, аналогичную роли целлюлозы в
высших растениях.
Хитин — полисахарид, состоящий из остатков И-ацетил-глюкоза-
мина, образует наружный скелет насекомых, ракообразных и с их ос¬
татками попадает в почву. Поскольку хитин нерастворим в щелочах,
его остатки могут входить в состав почвенного гумина.
ЛИГНИН
Значение лигнина определяется тем, что это, во-первых, одно из
наиболее устойчивых против разложения неспецифических соединений
и, во-вторых, он содержит бензольные ядра, несущие в качестве за¬
местителей пропановые цепочки, гидроксильные и метоксильные груп¬
пы. Углеродный скелет такого ядра сходен со скелетом ароматических
продуктов деструкции гумусовых кислот.
В основе строения макромолекулы лигнина лежит элементарное
звено типа СвСз, которое называют фенилпропановым звеном:
2!
нс-
I
нс-
о-
В качестве заместителей в ароматическом кольце могут быть атомы
и группы ОН, СО—, —ОСНз; в пропановой цепочке: —ОН, —О—,
=С=0 и др.
Как указывают С. М. Майская и Л. Д. Кодина, предшественни¬
ками и соответственно структурными звеньями лигнина являются три
спирта и их остатки: /г-кумаровый (I), конифериловый (II) и синапо-
вый (III):
СНо0Н
I 2
сн,он
1 1
CH20H
1
сн
сн
сн
II
II
II
сн
сн
сн
оси,
он
д
Н5С0
оси,
197
он
ш
Соотношение структурных единиц в лигнинах различного проис¬
хождения неодинаково. В древесине хвойных растений преобладают
конифериловые структуры, в лиственных — синаповые (сиреневые), в
травянистых растениях — я-кумариловые. Фрагмент структурной схе¬
мы макромолекулы лигнина по К. Фрейденбергу показан на рис. 27.
о ,01'
Н9С0Н
11
—сн
I
нс—
НоСОН
11
нс—
неон
/У
о
н3со-Чь
он
Рис. 27. Фрагмент структурной схе¬
мы макромолекулы лигнина
Лигнин хорошо гумифицируется, причем его трансформация осу¬
ществляется как путем частичных изменений макромолекулы, так и
путем распада до мономеров. При гумификации лигнина содержание
углерода в нем постепенно падает от 62—65 до 59—60%, несколько
уменьшается содержание водорода: от 6—6,5 до 5,5—6%. Очень рез¬
ко снижается количество метоксильных групп —ОСНз: от 11 —12 до
7—8%. Деметилирование — один из характерных элементарных про¬
цессов гумификации. Несколько снижается количество гидроксилов: от
6-7 до 5—6%.
Характерны также изменения количества карбоксильных групп и
содержания азота. На начальной стадии гумификации лигнин содер¬
жит сравнительно немного карбоксильных групп —СООН: около 80—
100 мг-экв/100 г. Емкость катионного обмена не превышает 30—
50 мг-экв/100 г. По мере развития гумификации число групп —СООН
может достигать 140—160 мг-экв/100 г и более, что уже соизмеримо
с количеством карбоксилов в гуминовых кислотах.
198
При микробиальном разложении и гумификации соломы в лигнине
быстро нарастает и содержание азота. Исходные препараты лигнина
содержат азот всего лишь в количестве десятых долей процента. Пос¬
ле длительной гумификации в лигнине накапливается до 3—3,5% азо¬
та, что соизмеримо с его содержанием в гумусовых кислотах. В про¬
цессе гумификации лигнина азот накапливается преимущественно за
счет так называемого «негидролизуемого» азота, тогда как доля ам¬
монийного азота и азота а-аминокислот снижается в 2—3 раза.
Второй путь трансформации лигнина — распад до мономеров —
сопровождается последующим деметилированием и окислением про¬
дуктов распада. Состав этих продуктов разнообразен. Об их наборе
можно судить по тем низкомолекулярным соединениям ароматической
природы, которые отщепляются от лигнина при мягком щелочном или
кислотном гидролизе.
Различные производные фенолов продуцируются также в почве
микроорганизмами, в том числе образуются
соон
он он
галловая пирогаллол
кислота
Низкомолекулярные продукты распада лигнина легко вступают в ре¬
акции конденсации и полимеризации, образуя темноокрашенные веще¬
ства, сходные с гумусовыми кислотами. В этих реакциях участвуют
аминокислоты и другие азотсодержащие соединения. Так, в присутст¬
вии фенолоксидаз пирокатехин (катехол) взаимодействует с аминокис¬
лотами так, что атом азота оказывается непосредственно связан с уг¬
леродным атомом кольца. Происходит окисление фенола до хинона,
дезаминирование и декарбоксилирование второй молекулы аминокис¬
лоты:
он
пирокатехин
I?
2Н N — С —СООН
2 I
Н
N-С-С00Н
н н
1ЧН7
11
I
сно
С02.
Важное значение имеют реакции фенолов, ведущие к замыканию цик¬
лов через атомы азота и образованию гетероциклических продуктов
конденсации. Например, аминофенолы в присутствии окислителей кон¬
денсируются в полимерные структуры или образуют производные фе-
назина:
N
/\/ \/\
\А А/
N
199
Примером может служить конденсация 4-амино-катехола:
Две приведенные выше реакции показывают возможные механизмы
включения азота в формирующиеся молекулы гуминовых кислот.
Фенолы и их производные поступают в почвы также техногенным
путем, с нетрадиционными органическими удобрениями; многие из них
негативно влияют на развитие растений, и поэтому при испытании но¬
вых удобрений делается анализ на фитотоксичность.
ФЛАВОНОИДЫ И ДУБИЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Источниками фенольных соединений в почвах являются также
представители обширной группы веществ, объединяемых общим терми¬
ном флавоноиды. Если в основе строения лигнина лежит звено Сб—Сз,
то для флавоноидов характерен дифенилпропановый скелет типа
Се—Сз—Св. Большинство флавоноидов являются производными хро-
мана или флавана:
н2
хромай
флаван
В число флавоноидов входит большая группа веществ, в том чис¬
ле катехины, антоцианодины, флавоны, флавонолы, ауроны и др., раз¬
личающиеся прежде всего числом и расположением кислородных ато¬
мов в трехуглеродной цепочке. Флавоны, флавонолы, антоцианы окра¬
шивают растительные ткани в желтый, красный, синий цвета.
Соединения этих групп обладают высокой реакционной способно¬
стью. Как и вообще фенольные соединения, они образуют комплексные
соединения с ионами тяжелых металлов. Особенно характерно ком-
плексообразование для ортодифенолов:
Флавоноиды могут служить одним из источников фенольных со¬
единений для последующего синтеза гуминовых кислот.
Не менее важное свойство веществ этой группы — способность к
легкому окислению, особенно при воздействии солнечного света и по¬
следующей конденсации окисленных продуктов с образованием мела¬
ниноподобных веществ. Наиболее характерны такие реакции для кате-
хинов. Происходят они при участии полифенолоксидазы или перокси-
дазы. Образующиеся довольно сложные соединения имеют темную ок-
200
раску, и в их составе обнаруживаются различные аминокислоты, что
сближает их с гумусовыми веществами. Такого рода продукты конден¬
сации были, в частности, найдены в черном чае.
Источниками фенольных соединений являются также дубильные
вещества, которые разделяют на две группы: гидролизуемые и кон¬
денсированные (негидролизуемые). Гидролизуемые дубильные вещест¬
ва представлены смесью сходных по строению веществ. В их основе
лежит молекула глюкозы (или другая гексоза), имеющая эфирные свя¬
зи с галловой или эллаговой кислотами:
Типичным представителем этой группы дубильных веществ явля¬
ется китайский таннин, строение которого (по М. Н. Запрометову) по¬
казано на рис. 28.
но он
мета- тригалловая кислота
галловая кислота
V
Рис. 28. Строение китайского таннина (по Запрометову)
Конденсированные дубильные вещества — это производные кате-
хинов и некоторых других флавоноидов, образующиеся в результате
реакции окислительной конденсации. В отличие от гидролизуемых ду¬
201
бильных веществ эти соединения при действии кислот не гидролизу¬
ются, а конденсируются с образованием нерастворимых темно-красных
или бурых осадков.
Значение флавоноидов в гумусообразовании, видимо, больше, чем
это считается в настоящее время. Следует упомянуть, что английский
ботаник М. Харст, рассматривая возможные источники ароматических
фрагментов для гумификации, предложил в зависимости от происхож¬
дения различать лигниновые, флавоноидные и пигментные гуминовые
кислоты.
ПИГМЕНТЫ
В составе органического вещества почв постоянно присутствует
большая группа разнообразно окрашенных веществ растительного и
микробного происхождения, несколько условно объединяемых поняти¬
ем «пигменты». В их число входят меланины, пигменты группы оксиан-
трахинонов и родственные им вещества, хлорофиллы. В химическом от¬
ношении все эти вещества не образуют однородной группы, что вид¬
но уже только по перечню соединений.
Меланинами называют высокомолекулярные азотистые или безазо-
тистые вещества, окрашенные в бурые, темно-коричневые или черные
цвета. В процессе жизнедеятельности темноокрашенные пигменты об¬
разуются многими микроскопическими грибами, актиномицетами, бак¬
териями, встречающимися или даже широко распространенными в
почвах.
По многим свойствам такие пигменты сходны с гумусовыми кис¬
лотами. Например, меланиновые пигменты из культуральной жидко¬
сти и клеток актиномицетов имеют в своем составе 50—60% С, 4,5—
6,5% Н, 2—10% N. Элементный состав грибных пигментов колеб¬
лется примерно в тех же пределах. Спектры поглощения в видимом
диапазоне характеризуются пологими, без максимумов, кривыми с по¬
степенно уменьшающейся оптической плотностью от 400 до 750 нм.
Интенсивность окраски растворов таких пигментов того же порядка,
что и окраска растворов гуматов натрия, выделенных из подзолистых
и серых лесных почв. Большое сходство обнаруживается и по инфра¬
красным спектрам; в спектрах пигментов превалируют полосы погло¬
щения около 1700 см-1 (группа —СООН), 1650 и 1600 см-1 (полоса
«амид I» и группа С=С). Интенсивные полосы поглощения лежат в
интервалах 1 000—1 100 см-1 (спиртовые группы, углеводы) и 1220—
1250 см"1 (—СООН).
Некоторые из темноокрашенных пигментов по изученным свойст¬
вам почти не отличимы от гуминовых кислот. Несмотря на это, нель¬
зя ставить знак равенства между пигментами и гуминовыми кислота¬
ми, прежде всего потому, что. далеко не все меланиновые пигменты
совпадают по свойствам с гумусовыми веществами. Кроме того, сле¬
дует иметь в виду, что, поступая в почву, эти пигменты, как и другие
составные части почвенного гумуса, подвергаются трансформации.
Органическими растворителями (ацетон, эфир, бензол, хлороформ)
из почвы можно извлечь ярко окрашенные пигменты, относящиеся к
группе оксиантрахинонов. Некоторые из них экстрагируются и раство¬
рами щелочи вместе с гумусовыми веществами. Для экстракции ис¬
пользуют также смесь водного раствора щелочи и ацетона. После
очистки и разделения удается получить серию пигментов, окрашенных
в желтые, оранжевые, красные, пурпурные тона. При добавлении кон¬
202
центрированной H2SO4 некоторые из пигментов меняют окраску от
красной до изумрудно-зеленой.
В основе строения этих пигментов лежат оксиантрахиноны и раз¬
личные их производные. Д. Мак-Граф выделил из почвы Ирландии пиг¬
мент, который он назвал хризоталунином (I): это дегидродимер хри-
зофанола (II), или Ы'Дв'-тетраокси-З^'-диметил^^'-диантрахинон.
Выделены из почвы также пигменты типа хризазина (III) и скири-
на (IV):
Пигменты ряда оксиантрахинонов обладают заметной физиологи¬
ческой активностью и способностью к реакциям конденсации, а их
конденсированные кольца могут служить непосредственным источни¬
ком ароматических фрагментов гумусовых кислот. Родственные этим
пигментам антрахиноны японский исследователь К. Кумада иденти¬
фицировал в продуктах окисления гуминовых кислот щелочным раство¬
ром перманганата калия.
Экстрагируемые органическими растворителями свободные пиг¬
менты содержатся в почвах в небольших количествах: единицы или
первые десятки миллиграммов в 1 кг почвы, но они постоянно проду¬
цируются живыми организмами и участвуют в общей цепи превраще¬
ний гумусовых веществ.
Особый интерес представляет зеленый пигмент, который перво¬
начально был назван даже «зеленой гуминовой кислотой» (green hu¬
mic acid).
Этот пигмент экстрагируется из почвы водным раствором щелочи
и затем осаждается при подкислении вместе с гуминовой кислотой.
В классификации гумусовых веществ, по Кумаде, он обозначается сим¬
волом Рё. Содержание пигмента Pg в почвах иногда бывает столь ве¬
лико, что щелочная вытяжка имеет ясно выраженный зеленоватый от¬
тенок. При фракционировании компонентов такой вытяжки на колон¬
ке с гелем сефадекса фракция Рё формирует хорошо ограниченную зо¬
ну, окрашенную в яркий зеленый цвет. Эта фракция движется по ко¬
лонке наиболее медленно, что указывает на ее низкую молекулярную
массу.
Пигмент Рё легко можно обнаружить по характерному спектру
поглощения. Если гумусовые кислоты имеют пологие спектры в диа¬
пазоне 400—750 нм, то для Pg характерны две пары максимумов при
420—425, 450—460 нм и 570—580, 615—620 нм. Наличие максимумов
в спектрах поглощения указывает на присутствие Pgy а по интенсивно¬
сти максимума в области 620 нм его содержание можно установить ко¬
личественно.
но о он
203
Структурно этот пигмент близок к 4—9-диоксиперилен-3,10-хинону:
но
о
но о
Зеленый пигмент продуцируется микроскопическими грибами, в
частности Сепососсит £гат}огтеу и встречается в почвах различных
природных зон; количество его может достигать 10% от содержания
гуминовой кислоты и даже больше. Фракция обычно приурочена к
почвам, испытывающим хотя бы временное повышенное увлажнение;
она характерна для дерново-подзолистых и бурых лесных почв, ряда
пойменных почв; накопление Рв усиливается при развитии временных
процессов оглеения. В лугово-степной и степной зонах фракцию
также можно встретить в почвах, испытывающих несколько повышен¬
ное увлажнение, например в лугово-черноземных.
Среди других пигментов растительного происхождения определен¬
ное значение имеют порфирины, в частности производные хлорофил¬
ла и продукты его деструкции. В основе строения хлорофилла лежит
ароматическая гетероциклическая система — порфин:
Производные порфина с углеродными заместителями в пиррольных
В различных почвах найдены хлорофилл а, хлорофилл Ьу феофи-
тины а и Ь и другие продукты распада хлорофилла. Обнаружены так¬
же хлорофиллоподобные пигменты, которые пока не удалось отнести
к известным в биохимии растений соединениям.
В почве обнаруживаются также каротин и ксантофилл — крася¬
щие желтые вещества растительных тканей. По химической класси¬
фикации хлорофиллы и каротиноиды относятся к разным группам, но
они сопутствуют друг другу и совместно встречаются в почвах. В ос¬
нове каротиноидов лежат остатки изопрена
циклах
называются порфиринами.
и
СН3
204
образующие сплошную цепь сопряженных двойных связей. Это обус¬
ловливает достаточно интенсивную окраску каротиноидов:
н3с сн5
.с
СНз
СИ,
СИ?
сн.
Н,с' ^С-СН=СН-С=СН-СН=СН-С=СН-СН=СН-СН = С-СН=СН-СН = С-СН=СН-НС ^п2
2| II 1
н2с.
сн3
сн2
■СН2
сн,
а -каротин
Пигменты типа хлорофилла и каротиноидов постоянно поступают
в почву с растительным опадом и обогащают органическое вещество
гетероциклическими формами соединений азота и углеводородными
цепочками с развитой цепью сопряженных углерод-углеродных двой¬
ных связей. Эти структурные фрагменты существенны для процесса
гумификации. Кроме того, пигменты и их производные или продукты
частичной деструкции обладают физиологической активностью и спо¬
собны к реакциям комплексообразования. Это позволяет предполагать
их активную роль в почвообразовании, хотя конкретные механизмы
взаимодействия и трансформации пигментов изучены крайне недоста¬
точно.
Хлорофилл и его производные могут быть использованы для диаг¬
ностики и оценки интенсивности почвенных биохимических процессов.
Содержание хлорофилла (или его производных) в почвах легко уста¬
новить спектрофотометрическим методом.
Качественно присутствие хлорофилла в
спиртобензольных экстрактах из почв
устанавливают по максимуму при 660—
670 нм в спектрах поглощения (рис. 29).
Обычно липидная фракция органическо¬
го вещества почв, извлекаемая спирто¬
бензольной смесью, характеризуется
сравнительно пологим спектром погло¬
щения без максимумов; спектр липидов
в видимой области напоминает спектры
гумусовых кислот. В присутствии хлоро¬
филла появляются четко очерченный
максимум при 660—670 нм и серия дру¬
гих полос поглощения меньшей интен¬
сивности. Пигмент имеет максимум
поглощения при 620 нм и легко отличим
от хлорофилла. Измерив оптическую
плотность спиртобензольного экстракта
при 666 нм, можно найти концентрацию хлорофилла по формуле:
СХл=13,26Е6бб, мкг/мл,
где 13,26 — коэффициент пропорциональности, а Е6бб — приращение оп¬
тической плотности при 666 нм исследуемого экстракта по сравнению
с фоновой кривой (или высота максимума, см. рис. 29).
В почве присутствуют различные хлорофиллоподобные вещества,
и большинство из них имеют максимум поглощения при 666—670 нм.
Поэтому проведенный выше расчет дает суммарную концентрацию хли-
рофиллоподобных веществ, в состав которых входит порфириновое
кольцо.
Рис. 29. Спектры липидной фрак¬
ции почв (7) и раствора хлоро¬
филла (2)
205
Содержание в почвах хлорофиллоподобных веществ, найденных
этим методом, колеблется в очень широких пределах: от сотых долей
до единиц миллиграммов на 1 кг почвы. Минимум содержания обыч¬
но приурочен к почвам с высокой биологической активностью, где
интенсивно осуществляется трансформация поступающих в почву ор¬
ганических остатков.
хлорофилл А среофитин А феофорбид А
Рис. 30. Стадии трансформации хлорофилла в почве
В почве под действием микроорганизмов хлорофилл быстро транс¬
формируется. Сначала он теряет магний, образуя феофитин А, а за¬
тем отщепляется фитольная боковая цепь с формированием феофорби-
да А (рис. 30). После этого осуществляется более глубокий распад
при возможном включении пирролов в состав гумусовых веществ. При
ослабленной или подавленной биологической активности хлорофилл со¬
храняется долгое время и накапливается в больших размерах. Так,.
О. Н. Бирюкова в глинистых отложениях плиоценового возраста
(25 млн лет) нашла до 200 мг/кг хлорофиллоподобных веществ, столь
длительная сохранность которых объясняется высокой степенью изоли¬
рованности изученных отложений от биологически активной среды.
В лесных подстилках количество хлорофилла повышено и может
достигать 50—150 мг/кг.
ЛИПИДЫ
В группу липидов включают все вещества, извлекаемые из поч¬
вы органическими растворителями. Таким образом, это аналитическая
группа веществ, объединенных по характеру растворимости, а не по
общему типу строения. Главными компонентами этой группы являются
воска и смолы, поэтому в литературе часто употребляют термин «вос-
космолы» для обозначения веществ, входящих в состав спиртобензоль¬
ного экстракта из почв. Органические растворители извлекают также
из почв углеводороды, в том числе полициклические, стероиды, глице¬
риды, фосфолипиды, различные органические кислоты, включая фено-
ксикислоты, а также обсужденные выше пигменты и соединения дру¬
гих классов.
Воска образованы сложными эфирами высших жирных кислот и
высокомолекулярных одноатомных (иногда двухатомных) спиртов.
Кроме того, в составе восков всегда присутствуют свободные спирты
и кислоты, а также углеводороды и различные примеси. Входящие в
состав восков кислоты и спирты обычно представлены насыщенными.
206
соединениями с неразветвленной углеродной цепочкой и числом угле¬
родных атомов от 12 до 34. В наибольших количествах присутствуют
кислоты с числом углеродных атомов от Ci6 до С26, причем преобла¬
дают кислоты с четным числом углеродных атомов; в их числе глав¬
ным образом пальмитиновая (С15Н31СООН), стеариновая (С17Н35СООН),
арахиновая (С19Н39СООН), бегеновая (С21Н43СООН), лигноцериновая
(С23Н47СООН), церотиновая (С25Н51СООН). Обнаружены в почвах и
непредельные жирные кислоты, например олеиновая:
СН3 (СН2) 7СН=СН (СН2) 7СООН.
Аналогичный характер имеют и высшие спирты, например цети¬
ловый спирт СН3(СН2) 14СН2ОН. В торфяных восках были найдены
спирты с длиной углеродной цепи С2о, С22, С24, С25, С26, С2в, Сзо. Такой
состав восков указывает на их родство с восками растительных и жи¬
вотных остатков, в которых преимущественно содержатся воска, об¬
разованные насыщенными неразветвленными кислотами и спиртами с
четным числом атомов углерода в молекуле.
В составе липидов встречаются вещества, стимулирующие рост рас¬
тений, а также ингибиторы и токсины, как, например, диоксистеари-
новая кислота СНз(СН2)7СНОНСНОН(СН2)7СООН и масляная кис¬
лота СН3(СН2)2СООН.
Доля липидов в составе органического вещества минеральных го¬
ризонтов почв колеблется от 2—4 до 10—12% от С0бщ. В органогенных
горизонтах А0 и торфах липиды накапливаются в значительно боль¬
ших размерах — до 15—20%. Высокое содержание восков в торфах
позволяет их использовать в целях промышленного получения воска.
Накопление липидов в гумусных горизонтах зонального ряда почв
обычно находится в обратной зависимости от степени гумификации и
содержания гуминовых кислот. В серых лесных, черноземных, каш¬
тановых почвах с высокой степенью гумификации органического веще¬
ства доля липидов минимальна: 2—4%. В тундровых, подзолистых и
полупустынных почвах она повышается в 2—3 раза. В числе веществ,
извлекаемых органическими растворителями, выявлены физиологически
активные вещества, в частности некоторые жирные кислоты, спирты.
Одни из них являются стимуляторами, а другие — ингибиторами рос¬
та и развития культурных растений.
Глава 9
ГУМУСОВЫЕ КИСЛОТЫ. СОСТАВ И СВОЙСТВА
Важнейшими представителями гуминовых веществ являются гуму¬
совые кислоты: гуминовые кислоты, фульвокислоты и гиматомелановые
кислоты. Эти три группы кислот наиболее подробно изучены, и они
обусловливают важнейшие свойства почв.
Гумусовые кислоты, главные и специфические продукты гумифи¬
кации органических остатков в почвах, изучали многие выдающиеся
химики и почвоведы. После выделения гуминовой кислоты из торфа
Ф. Ахардом в 1786 г. последовала серия блестящих исследований, вы¬
полненных в первой половине XIX в. К. Шпренгелем, Я. Берцелиусом,.
Р. Германом, А. Тэером. Затем во второй половине XIX в. публикуются
классические работы Я. Ван-Беммелена, П. А. Костычева. В первой
четверти XX в. тонкие экспериментальные работы выполняют
A. А. Шмук, О. Шрейнер, Е. Шори, С. Оден, А. Г. Дояренко и
многие другие исследователи. В 30—40-е гг. формируются уже не¬
сколько школ исследователей гумусовых кислот. Отечественная шко¬
ла была создана академиком И. В. Тюриным; большой вклад в изу¬
чение гумусовых кислот внесли М. М. Кононова, С. С. Драгунов*
B. В. Геммерлинг, В. И. Касаточкин, Л. Н. Александрова, В. В. По¬
номарева. В Западной Европе немалое влияние на развитие исследо¬
ваний оказали Е. Вельте, У. Шпрингер, Г. Бейтелыипахер, В. Фляйг;.
на американском континенте — С. Ваксман, Ф. Стевенсон, Дж. Брем-
нер, М. Шнитцер; в Японии — К. Кумада, К. Киюма, Т. Хаяси, Т. На¬
ган. Обширные исследования, особенно в последние три десятилетия,
проведены также учеными ряда стран Восточной Европы, Франции,
Италии, Испании, Австралии. Функции гумусовых веществ в почве и
биосфере в целом оказались столь значимыми, что в 1982 г. было соз~
дано Международное общество по изучению гуминовых веществ.
(ШБЭ).
ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
Элементный состав используется не только в качестве важнейшей
характеристики гумусовых кислот как особого класса органических со¬
единений, но и в связи с изучением генезиса почв различных биокли-
матических регионов. Посредством определения элементного состава
дается оценка особенностей органического вещества типов, подтипов*
разновидностей почв (включая культурные варианты) и отдельных
генетических горизонтов.
Сведения об элементном составе гумусовых кислот используются
в современной литературе для суждения о степени их конденсирован-
ности, «зрелости», в качестве показателя направления процесса гуми¬
фикации, для вычисления простейших формул гумусовых кислот и т. п.
Гуминовые кислоты (ГК) содержат (мае. %): 46—62% С, 3—6%
Ы, 3—5% Н и 32—38% О. Это среднестатистические пределы, а в ин¬
208
дивидуальных препаратах возможны некоторые отклонения. Для фуль-
вокислот (ФК) характерно более низкое содержание углерода — 36—
44%, в их составе 3—4,5% М, 3—5% Н и 45—50% О, т. е. они отли¬
чаются от ГК пониженным содержанием углерода и повышенным —
кислорода.
Кроме этих четырех элементов ГК и ФК практически всегда со¬
держат серу, фосфор и катионы различных металлов. Содержание се¬
ры составляет десятые доли процента, иногда до 1,0—1,2%, фосфо¬
ра — сотые и десятые доли процента. Серу можно считать обязатель¬
ным конституционным элементом; она присутствует, в частности, в со¬
ставе аминокислот, обнаруживаемых после кислотного гидролиза гу¬
миновых кислот и фульвокислот.
К их числу относятся метионин
соон
/
СН2—Б—СН2—СН2—С—Н
I
ш2
и цистин
СООН
/
Б—СН2—С—Н
I
ын2
соон
/
Б—СН2—С—Н
I
Кроме того, сера входит в состав ГК и в виде адсорбционных:
комплексов (сульфатная сера).
Фосфор представлен остатками нуклеопротеидов, инозитолфосфа-
тов, фосфолипидов, хемосорбированных фосфатов.
Катионы металлов не являются конституционными компонентами
ГК и ФК, а их присутствие говорит об образовании простых или ком¬
плексных солей гумусовых кислот.
На основании высокого содержания углерода В. И. Касаточкин от¬
нес ГК к классу карбонизованных соединений. Однако многие компо¬
ненты растительных остатков содержат не меньше, а зачастую и боль¬
ше углерода, чем ГК. Так, в лигнине содержится 65% С, в липидах —
около 72%. В то же время углеводы сравнительно бедны углеродом
и обогащены кислородом; в глюкозе содержится 40% С. Таким обра¬
зом, по элементному составу ГК занимают промежуточное положе¬
ние между лигнином и углеводами, а фульвокислоты близки к угле¬
водам и протеинам.
Среднее процентное (по массе) содержание углерода в гумино¬
вых кислотах даже одного типа почв колеблется в довольно широких
пределах (табл. 47).
Статистический анализ состава гуминовых кислот показывает, что
гуминовые кислоты отдельных типов и групп почв можно рассматри¬
вать как однородные совокупности, применяя к ним законы нормаль¬
ного распределения.
209
Таблица 47
Среднее содержание углерода и вероятные пределы его колебаний
в гуминовых кислотах, % на сухое беззольное вещество
Источник гуминовой кислоты
С, %
Коэффициент
варьирования
V, %
Вероятные пределы
колебаний, М ± ¿о
Торфяно-болотные почвы, торфяники
58,7
4,8
53,1—64,3
Пойменные, луговые темноцветные поч-
54,9
7,0
46,8—63,0
вы, рендзины
Дерново-подзолистые, подзолы
53,4
7,6
45,3—61,5
Бурые лесные почвы, буроземы
55,1
4,2
50,5—58,7
Серые лесные почвы
54,5
7,1
46,4—62,6
Черноземы
57,9
5,1
52,0—63,8
Каштановые почвы
55,9
5,7
48,6—63,2
Солонцы, солоди
54,5
9,1
не опр.
Сероземы
56,0
7,2
47,6—64,4
Краснозем, красноцветные почвы
54,8
7,2
не опр.
Горно-коричневые почвы
55,2
8,6
»
Горно-луговые почвы
54,5
18,7
»
Гумусово-аллофановые, пепловые (Япо¬
ния)
Из растительных остатков
58,3
4,3
53,1—63,5
56,1
5,0
50,5—61,7
Причины существенных колебаний элементного состава ГК в пре¬
делах одной группы почв могут быть различными. Главную роль иг¬
рает пространственная и временная изменчивость почв, а состав кислот
зависит как от гетерогенности почв, так и от той биохимической си¬
туации, которая имела место к моменту взятия почвенного образца.
Меньшие коэффициенты варьирования характерны для ГК черноземов,
где условия гумификации значительно более однородны, чем, напри¬
мер, в дерново-подзолистых почвах.
По средним данным, максимальная разница в содержании углеро¬
да между препаратами из дерново-подзолистых почв и черноземов не
превышает 5%. Гуминовые кислоты различных почв по процентному
содержанию углерода образуют практически непрерывный ряд, посте¬
пенное и на каждом этапе недостоверное изменение свойств в котором
приводит к достоверным различиям по составу между далеко отстоя¬
щими членами этого ряда. Постепенность изменения состава хорошо
иллюстрирует рис. 31, где ясно выражены два максимума процентного
содержания углерода: для кислот из торфяно-болотных почв и для чер¬
ноземов.
Выражение элементного состава в массовых процентах не дает
правильного и полного представления ни о роли отдельных элементов
в построении вещества, ни о тех изменениях, которые происходят с гу¬
мусовыми веществами в ходе почвообразования. Истинное представле¬
ние можно получить, используя мольное содержание, мольные доли
или мольные проценты. Мольные проценты показывают число атомов
данного элемента в процентах к общему числу атомов в молекуле ве¬
щества.
Разночтения, возникающие при использовании массовых и атом¬
ных процентов при характеристике гумусовых кислот, ясны из следу¬
ющего примера: если в группе —СН3 два атома водорода будут заме¬
нены атомом кислорода, то массовое содержание углерода уменьшает¬
ся от 80 до 41,4%, тогда как количество углерода в атомных процен¬
тах увеличивается от 25 до 33%, т. е. при фактическом увеличении
доли атомов, представленных углеродом, можно было бы прийти к
210
ошибочному выводу о снижении роли углерода в построении молеку¬
лы, если пользоваться массовыми процентами.
Средний элементный состав гуминовых кислот существенно изме¬
няется, если его вычислить в атомных процентах (табл. 48). Значи¬
тельно более рельефно выявляется роль отдельных элементов: на пер-
/ // /// /V V VI Vil VIII IX К XI ,
60
55
50
%5
W
35
30
25
20
15
10
5
i
в»
о»
I"
Рис. 31. Средний элементный состав гуминовых кислот (массовые про¬
центы). I — торфяно-болотные почвы; II — пойменные, луговые; III—
темноцветные, рендзины; IV — дерново-подзолистые; V — серые лесные;
VI — бурые лесные; VII — черноземы; VIII — каштановые; IX — се¬
роземы; X — солонцы, солоди; XI — краснозем, красноцветные
вое место по количеству выходит в большинстве случаев водород; ато¬
мы углерода составляют 36—43% от общего числа атомов в молеку¬
ле. Это указывает на значительную замещенность ароматических ко-
ИТ|а[блиц~а 48 -
Средний элементный состав гуминовых кислот
Источник гуминовой киспоты
Содержание, ат. %
Атомные отношения
С
Н
О
N
Н:С
0:С
CiN
Торфяно-болотные почвы, торфяники
40,2
41,0
16,8
2,0
1,02
0,42
20,1
Пойменные, луговые
41,1
36,4
20,2
2,3
0,89
0,49
17,9
Темноцветные почвы, рендзины
37,4
41,5
19,8
2,2
1,11
0,53
17,0
Дерново-подзолистые, подзолы
37,5
39,8
20,3
2,4
1,06
0,54
15,6
Бурые лесные почвы, буроземы
37,4
42,2
17,9
2,5
1,13
0,48
14,9
Серые лесные почвы
38,1
40,3
19,2
2,4
1,06
0,50
15,9
Черноземы
42,5
35,2
19,9
2,4
0,83
0,47
17,7
Каштановые почвы
37,7
42,1
17,4
2,8
1,12
0,46
13,5
Солонцы, солоди
40,5
36,4
19,9
3,2
0,90
0,49
12,7
Сероземы
39,0
40,1
18,1
2,8
1,03
0,46
13,9
Красноземы, красноцветные почвы
42,1
33,4
21,8
2,7
0,79
0,52
15,6
Горно-луговые почвы
42,7
32,0
22,3
3,0
0,75
0,52
14,2
Из растительных остатков
37,0
43,5
16,7
2,8
1,18
0,45
13,2
лец и развитие боковых алифатических цепей. Доля атомов азота ос¬
тается постоянной и равной 2—2,7%.
Фульвокислоты существенно отличаются от гуминовых кислот по
элементному составу. Они содержат значительно меньше углерода и
больше кислорода (табл. 49).
211
Таблица 49
Средний элементный состав фульвокислот различных почв
Почва
Содержание, ат. %
Атомные отношения
С
Н
О
N
Н:С
0:С
С:Ы
Подзолистые и дерново-подзолистые
33,4
39,3
25,3
2,0
1,18
0,76
16,6
Бурые лесные, буроземы
30,8
40,9
26,1
2,2
1,33
0,85
13,9
Серые лесные
31,9
40,9
25,3
1,9
1,28
0,79
17,0
Черноземы, каштановые
30,9
40,6
26,3
2,2
1,31
0,85
14,3
Сероземы
29,4
41,7
26,7
2,2
1,42
0,91
13,3
Коричневые
32,2
34,9
30,9
2,0
1,08
0,96
16,3
Красноземы, красноцветные
36,6
33,4
27,9
2,1
0,91
0,76
17,6
Горно-луговые
30,2
42,1
25,4
2,3
1,39
0,84
13,2
Луговые, пойменные
31,9
41,2
24,4
2,5
1,27
0,79
12,8
Темноцветные, рендзины
32,9
39,4
26,0
1,7
1,20
0,79
18,8
В зональном ряду почв заметна слабо выраженная тенденция
уменьшения содержания углерода в фульвокислотах бурых лесных
почв, сероземов и черноземов. Эта тенденция на первый взгляд не¬
сколько неожиданна, так как для гуминовых кислот характерна про¬
тивоположная картина. Однако эту особенность можно объяснить, ес¬
ли исходить из интенсивности микробиологической деятельности как
определяющем факторе формирования гумусовых кислот. При повы¬
шенной биологической активности происходит быстрое разрушение не¬
специфических соединений и наиболее простых гумусовых веществ. По¬
этому высокая биохимическая активность черноземов способствует от¬
щеплению боковых цепей от молекул гуминовых кислот и обогащению
углеродом последних с накоплением наиболее устойчивых продуктов.
Фульвокислоты в подобных условиях являются одной из наиболее
доступных для микроорганизмов групп почвенного гумуса и поэтому
быстро используются ими, обновляются. В результате доля фульво¬
кислот в составе гумуса снижается, а сами фульвокислоты оказыва¬
ются представленными наиболее молодыми формами с меньшим со¬
держанием углерода. В дерново-подзолистых почвах при пониженной
биохимической активности гуминовые кислоты оказываются обогащен¬
ными периферическими алифатическими цепями, фульвокислоты на¬
капливаются соответственно в больших количествах, а поскольку ус¬
ловия для их сохранения оказываются более благоприятными, возни¬
кает возможность образования и накопления более сложных форм
фульвокислот, обогащенных углеродом. Таким образом, соотношение
процессов гумификации и минерализации органического вещества обус¬
ловливает в черноземах резкую дифференциацию двух основных групп
почвенного гумуса, а в дерново-подзолистых почвах — относительное
сближение состава гуминовых кислот и фульвокислот.
Элементный состав позволяет получить информацию о принципах
строения гумусовых кислот, некоторых их свойствах, а также выявить
химические изменения и процессы, происходящие в процессе гумифи¬
кации. С этой целью используют различные приемы интерпретации
элементного состава, в том числе графико-статистический анализ по
Д. ван Кревелену.
Графико-статистический анализ. В основе этого ви¬
да анализа лежит вычисление атомных (мольных) отношений Н : С и
О : С. Для вычисления атомных отношений найденное процентное со¬
держание элемента в гумусовой кислоте делят на его атомную мас¬
212
су, а зааем рассчитывают соответствующие отношения для пар эле¬
ментов. Эти отношения равны отношению числа молей двух сравни¬
ваемых элементов в составе ГК или ФК. Если, например, состав ГК
из мощного чернозема выражен следующими величинами (мае. %):
С = 57,95%; Н—3,45%; N—4,03%; 0—34,57%,
то число молей каждого элемента в 100 г ГК равно:
[С] = 57,95/12,01 =4,83, [Н] = 3,45/1,01 =3,42,
[Ы] = 4,03/14,01 =0,29, [0] = 34,57/16=2,16.
Отсюда легко найти атомные или мольные отношения:
С: Н = 1,4; С:0=2,2; С:М=16,7; Н:С=0,71; О:С=0,45.
Атомные отношения С : Н, С : О, С : N (см. табл. 48 и 49) показы¬
вают, какое количество атомов углерода приходится на один атом
водорода, кислорода или азота. Отношения Н : С и О : С показывают,
сколько атомов Н и О приходится в молекуле ГК (ФК) на один атом
углерода. Чем выше отношения С : Н, С : О, С : К, тем большую роль
играют атомы углерода в построении молекул. Повышение отношения
Н : С указывает на возрастание доли алифатических цепочек. Чем
больше замещено водородных атомов в результате образования связей
I
С—С, чем меньше групп —С—Н, —СН2—, —СН3, тем ниже отноше-
I
ние Н : С.
Пользуясь величиной отношения Н: С, можно определить тип
строения углеродного скелета молекулы. Для этого используют зако¬
номерные изменения соотношения элементов в гомологических рядах.
Наиболее просто задача решается для углеводородов. Так, в метане
СН4 отношение Н : С=4; по мере увеличения числа групп в молекулах
насыщенных углеводородов (парафинов) это отношение уменьшается,
и в предельном случае в молекуле СпН2п+2 отношение Н : С стремит¬
ся к 2,0, если число атомов С увеличивается неограниченно. На рис. 32
показана графическая зависимость между отношением Н: С и об¬
ратной величиной числа атомов углерода (п) в молекуле. Для пара¬
финов, циклопарафинов и неконденсированных ароматических углево¬
дородов эта зависимость линейна. В предельном случае при 1/я-Ю
парафины имеют отношение Н : С=2,0, циклопарафины— 1,4—1,7, аро¬
матические углеводороды — 0,2—0,7. По таким графикам можно оп¬
ределить тип углеводорода, зная его элементный состав.
Для гуминовых кислот эту задачу решить значительно труднее.
Дело в том, что в ГК, как и в ФК, значительная часть водорода заме¬
щена на кислородные атомы, и поэтому найденные при анализе вели¬
чины Н : С надо исправить на содержание кислорода. Исправленное
значение (Н:С)ИСпр с учетом кислородных функций в ГК можно най¬
ти по формуле
(Н : С)„спР = (Н : С)исх + 2 (О : С) • 0,67,
где (Н : С) исх — отношение, найденное по результатам элементного ана¬
лиза ГК; 2* (О: С) *0,67 учитывает число замещенных водородных
атомов. Коэффициент 2 вводится потому, что один атом кислорода мо¬
жет замещать два атома водорода, как, например, при образовании
213
карбонильной группы ^сн2->\с=0. Но поскольку для ГК харак¬
терны различные кислородные функции, включая \с—ОН (здесь
введение кислорода не меняет отношения Н:С), то вводится допол¬
нительный коэффициент 0,67, учитывающий распределение кислорода
по функциональным группам. Такой расчет позволяет как бы рекон¬
струировать молекулу ГК исходя из условного предположения о том„
что ГК может быть отнесена к классу углеводородов.
й Ароматические углеводороды
'чхх>
ЮООХХСГ ‘ХХХХХХ
Рис. 32. Зависимость отношения Н: С от 1 ¡п для раз¬
личных углеводородов
Рассмотрим конкретный пример. Отношение Н : С гуминовых кис¬
лот черноземов равно 0,83 (см. табл. 48). Поскольку величина 1/п не
больше 0,001, на графике (см. рис. 32) можно воспользоваться абс¬
циссой 1/и=0. Значение ординаты, равное 0,83, указывает, что ГК по
составу ближе к ароматическим углеводородам, чем к парафинам. Но
214
поскольку отношение О : С в тех же ГК равно 0,47, исправленное зна¬
чение Н:С будет равно 0,83 + 2-0,47*0,67=0,83 + 0,63=1,46. Это зна¬
чение приходится на область циклопарафинов. Однако для ГК более
вероятна иная модель, а именно сочетание ароматических структур и
алифатических цепей. Тогда величину Н : С, равную 1,46, можно трак-
товать как преобладание алифатических цепочек в молекуле ГК при
наличии 30—40% ароматических
структур. Более точный анализ требу¬
ет учета и других атомов, например
азота, серы, участвующих в построе¬
нии молекул ГК и ФК.
Другим способом применения ме¬
тода графико-статистического анали¬
за является использование диаграмм
атомных отношений в координатах
Н : С—О : С. Эти диаграммы позволя¬
ют выявить главные химические изме¬
нения, происходящие при гумифика¬
ции органических остатков или при
дальнейшей трансформации гумусо¬
вых кислот в ходе почвообразования.
Характер ожидаемых процессов не¬
трудно вывести из изменения соотно¬
шения элементов. На диаграмме атом¬
ных отношений (рис. 33) прямые ли¬
нии, проведенные под углом 45° к
осям координат, характеризуют реак¬
ции гидратации и дегидратации веще¬
ства (± Н20). Вертикальное направ¬
ление соответствует гидрогенизации
или дегидрогенизации (±Н), горизон¬
тальное — окислению или восстанов¬
лению (±0). Отложив на такой диаграмме результаты элементного
анализа ГК (ФК) различного происхождения или других природных
органических веществ, можно выявить те химические процессы, которые
связывают сравниваемые вещества. Например, превращение раститель¬
ных остатков в ФК сопровождается потерей группы СН3; превращение
растительных остатков в ГК может быть описано реакциями дегидра¬
тации и деметилирования. Диаграмма атомных отношений позволяет
судить, конечно, только об общих итогах, направлении процесса и не
раскрывает конкретных механизмов трансформации.
Степень окисленности. Важной характеристикой гумусо¬
вых веществ является степень их окисленности. Для гумусовых ве¬
ществ ее иногда выражают просто отношением О : С. Этот способ не¬
точен, поскольку он не учитывает роли водорода в реакциях окисле¬
ния — восстановления.
Процесс окисления органических соединений можно в равной сте¬
пени описать или присоединением кислорода, или отдачей водорода;
соответственно общую окисленность или восстановленность вещества
следует оценивать по разности количеств атомов кислорода и водоро¬
да в молекуле — А (О, Н). Ее можно выразить формулой
А (0, Н) = 2()о-С1н,
где <Зо — число атомов кислорода; а С?н — число атомов водорода в
молекуле веществ. Для углеводов и некоторых других соединений эта
Рис. 33. Исследование гуминовых ве¬
ществ с помощью диаграмм атомных
отношений. 1—направление демети¬
лирования, потеря СНз; 2 — направ¬
ление дегидратации; 3 — направле¬
ние декарбоксилирования
215
разность равна нулю, что позволяет говорить об их нулевой степени
окисленности. Действительно, в молекуле глюкозы СбН^Об на два ато¬
ма водорода приходится один атом кислорода, тогда А (О, Н)=2-6—
—12=0. Все вещества в составе которых отношение Н : 0=2 (как в во¬
де) , имеют нулевую степень окисленности.
Для сравнения веществ с разными молекулярными массами и раз¬
ным содержанием углерода удобно пользоваться относительной вели¬
чиной, выражающей окисленность в расчете на один атом углерода.
Тогда степень окисления со равна
2<2о —
со = ,
Сс
где <3с — число атомов углерода в молекуле. При вычислении степени
окисления гумусовых кислот величины С}о, <3н и <3с выражают в мо¬
лях на 100 г вещества. Этот способ позволяет классифицировать орга¬
нические вещества по степени окисления с помощью очень простой
схемы:
о
окисленные соединения от +4 до 0,
соединения нулевой
степени окисления 0,
восстановленные соединения от 0 до —4.
Максимальная степень окисления характерна для СОг и равна +4,
минимальная — для метана и равна —4. В этом расчете не учитывает¬
ся вклад в степень окисления других отрицательных гетероатомов, в
частности азота, но при малом содержании азота в ГК и ФК его влия¬
нием можно пренебречь.
Таблица 50
Средняя степень окисления гумусовых кислот, а)
Почвы, растительные остатки
Гуминовые
кислоты
Фульво-
кислоты
Торфяно-болотные, торфяники
-0,16
не опр.
Пойменные, луговые
+0,11
+0,30
Темноцветные, рендзины
—0,09
+0,67
Дерново-подзолистые, подзолы
0
+0,34
Бурые лесные, буроземы
—0,17
+0,36
Серые лесные
—0,04
+0,32
Черноземы
+0,13
+0,34
Каштановые
-0,21
не опр.
Сероземы
—0,09
+0,38
Из растительных остатков
—0,28
не опр.
Для большинства гуминовых кислот характерна степень окисления,
близкая к нулевой, но в среднем преобладают слабо восстановленные
соединения (табл. 50). Практически нулевая степень окисленности
свойственна гуминовым кислотам дерново-подзолистых и серых лесных
почв. Гуминовые кислоты черноземов и пойменных, луговых почв бо¬
лее окислены. Процесс гумификации в целом характеризуется нара¬
станием степени окисления образующихся продуктов.
Понятие степени окисленности не только расширяет характеристи¬
ки гумусовых кислот, но и дает возможность уточнить коэффициенты
216
пересчета окисляемости гумуса, определяемой методом И. В. Тюри¬
на, на количество углерода. Обычно при таком пересчете используют
эквивалент углерода, равный 3, выведенный из предположения, что
отношение Н : С в гумусовых кислотах равно 2 : 1, а степень окисления
<о=0. Тогда реакцию окисления гумусовых кислот записывают в итого¬
вой, хотя и условной форме:
С + Ог—СО2.
Здесь атом углерода с атомной массой 12 связывает 4 эквивалента
кислорода, и тогда эквивалент кислорода равен 12 : 4=3.
Фактически степень окисленности большинства гумусовых кислот
отличается от нулевой. Если, например, степень окисленности фульво-
кислот равна в среднем +0,33, то суммарная реакция их окисления
должна быть записана в виде:
2(С60) +1102=12С02,
где условная формула СбО показывает, что на 6 атомов углерода при¬
ходится 1 избыточный атом кислорода по сравнению с формулой
Сп(Н2О)щ- Тогда 1 г-экв кислорода в реакции окисления отвечает 3,3 г
углерода, что и должно быть принято для вычисления количества уг¬
лерода фульвокислот по их окисляемости. Для пересчета количества
углерода гумусовых кислот на их общее содержание также надо при¬
менять дифференцированные коэффициенты, величина которых опре¬
деляется средним процентным содержанием углерода в препаратах
(табл. 51). Классический пересчетный коэффициент 1,724 позволяет
найти только заниженные количества большинства гумусовых кислот.
Таблица 51
Коэффициенты пересчета окисляемости на количество
углерода и общее содержание гумусовых кислот
Вещество
Значение
грамм-эквива¬
лента углеро¬
да при окис¬
лении
препаратов
Коэффициент
пересчета уг¬
лерода гумусо¬
вых киспот
на их общее
количество
Гуминовые кислоты
торфяно-болотных почв
2,9
1,70
черноземов
3,1
1,73
каштановых почв, сероземов
2,9
1,79
луговых, пойменных почв
3,1
1,80
бурых лесных почв
2,9
1,82
серых лесных почв
3,0
1,84
темноцветных, рендзин
2,9
1,85
дерново-подзолистых почв
3,0
1,88
Фульвокислоты разных типов почв
з,з
2,25
Теплота сгорания. Для разработки проблем энергетики
почвообразования и выяснения механизмов реакции гумификации не¬
обходимы сведения о теплотах сгорания гумусовых веществ. Эти по¬
казатели можно определить прямым калориметрическим методом пу¬
тем сжигания гумусовых веществ в калориметрической бомбе. Для
этого навеску препарата в чистом виде или в смеси с бензойной кис¬
лотой помещают в бомбу, которую герметически закрывают и наполня¬
ют кислородом до давления 25—30 кг/см2. Вещество поджигают элек¬
217
трическим током и по повышению температуры находят теплоту сго¬
рания, которая колеблется для групп гумусовых веществ от 1500—
2000 до 5000—8000 кал/г (табл. 52).
Таблица 52
Теплоты сгорания различных групп гумусовых кислот, кал/г
(по Алиеву, 1978)
Почва
Липиды
Гуминовые
кислоты
Фульвокислоты
Негидролизуе¬
мый остаток
Горно-луговая
В среднем
4640
Для всех почв
4510
Горный чернозем
для всех
4510
от 1520 до 2790
4200
Коричневая
почв 8480
4370
(в среднем
4080
Каштановая
5100
2200)
4360
Сероземная
5290
4520
Луговая сазовая
4830
4050
Калориметрическое определение можно с удовлетворительной точ¬
ностью заменить вычислением теплот сгорания по элементному со¬
ставу гумусовых веществ, используя формулу С. А. Алиева:
(2=90 [С] + 34,4 [Н] —50 • (0,87 [О] —4 [1М]),
где С} — теплота сгорания в кал/г; С, Н, О, N — процентное содержа¬
ние в препарате углерода, водорода, кислорода и азота.
Другие свойства. По элементному составу можно дать не¬
которую оценку и других свойств гумусовых веществ, в том числе по¬
казателей преломления, плотности. Для вычисления плотности гуми¬
новых кислот пользуются моляльными объемами атомов, входящих в
их состав элементов. По Траубе, моляльные объемы атомов равны:
для углерода — 9,9 см3/моль, для водорода — 3,1, для азота—1,5 и
кислорода — 2,3 см3/моль. Если ввести поправку на уменьшение за¬
нимаемого препаратом объема за счет образования водородных свя¬
зей, то расчетные плотности гуминовых кислот лежат в пределах 1,5—
1,6; экспериментальные значения плотности ГК близки к 1,55—1,65, что
указывает на удовлетворительное совпадение.
СТРУКТУРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
По элементному составу можно получить только общее представ¬
ление о типе строения гумусовых кислот или о соотношении линей¬
ных алифатических и циклических компонентов. Определение конкрет¬
ных структур, лежащих в основе молекул гумусовых кислот, осуще¬
ствляется методом химической деструкции. Этот метод позволяет вы¬
явить набор структурных фрагментов (или структурных единиц), из
которых сложены гуминовые кислоты и фульвокислоты. Применяют
два основных приема деструкции: метод гидролиза и метод окисления.
В последнее время стал применяться пиролитический метод, т. е. раз¬
ложение при нагревании. Все используемые методы до некоторой сте¬
пени условны, потому что в результате деструкции получаются оскол¬
ки, фрагменты молекул, несколько видоизмененные по сравнению с
тем, что действительно было в молекуле ГК или ФК. Для выявления
и количественного определения некоторых структурных фрагментов в
последние годы стали использовать и недеструктивные физические ме¬
тоды, например ядерный магнитный резонанс — ЯМР.
218
Методами гидролиза изучают так называемую периферическую,
или гидролизуемую, часть гумусовых кислот, методом окисления — не¬
гидролизуемую часть (ее часто называют ядерной частью, или ядром,
гуминовой кислоты, хотя последние термины и нельзя признать удач¬
ными).
Гидролиз гумусовых кислот. Гидролиз гумусовых кис¬
лот обычно осуществляют путем кипячения навески препарата с 6 н.
НС1. В результате кипячения с кислотами от гуминовых кислот отщеп¬
ляется и переходит в раствор до 40—60% всей массы препарата, взя¬
того для опыта. Степень гидролиза, или гидролизуемость, гумусовых
кислот вычисляют как процентное отношение массы гидролизуемой ча¬
сти вещества к общей массе (навеске) препарата. На практике расчет
ведут по количеству перешедшего в гидролизат углерода, считая эту
величину пропорциональной массе гумусовой кислоты. Степень гид¬
ролиза гуминовых кислот дерново-подзолистых почв и сероземов вы¬
ше, чем черноземов, а фульвокислот выше, чем гуминовых кислот
(табл. 53). Гидролизуемость по азоту значительно выше, чем по уг¬
лероду, поскольку в периферической части ГК содержание азота от¬
носительно повышено.
Таблица 53
Степень гидролиза гумусовых кислот, %
Почва
Гуминовые кислоты
Фупьвокислоты
по угле¬
роду
по азоту
по угле¬
роду
по азоту
Дерново-среднеподзолистая
38—44
60—68
65—78
73—77
Типичный чернозем
32—36
45-50
69—70
71—74
Типичный серозем
37—42
59—64
66—72
72—75
В составе гидролизатов гумусовых кислот обнаружен большой на¬
бор аминокислот и моносахаридов; в небольших количествах содер¬
жатся и другие вещества.
Аминокислоты высвобождаются из ГК и ФК в результате гидро¬
лиза пептидной связи полипептидов:
н н О н О
I I II I II НС1
—Ы—С—С—Ы—С—С к н20 -22-+
й й
н н о н н о
I I II I I II
—к—С—С—ОН + Н—ы—с—с—
Наличие пептидной связи в гумусовых кислотах подтверждается
полосами «амид I» и «амид II» в инфракрасных спектрах. Эти поло¬
сы поглощения проявляются в спектрах при 1650 и 1540 см-1, а после
гидролиза ГК их интенсивность резко ослабевает или они исчезают
полностью.
Моносахариды высвобождаются при гидролизе полисахаридов; при
этом расщепляется гликозидная связь, образованная ацетальной гид-
219
роксильной группой (при первом атоме углерода у альдегидной груп¬
пы) и гидроксильной группой другого моносахарида. Так, при гидро¬
лизе целлюлозы образуется глюкоза:
п Н20
ИС1
-1/7
Аналогично может расщепляться хитин, состоящий из остатков 2-аце-
тамидо-2-дезокси-Э-глюкозы.
Выход аминокислот при гидролизе гуминовых кислот достигает 5—
10% от массы препарата, причем часть аминокислот, связанных не¬
посредственно с фенольными группировками, как считает Фляйг, удер¬
живается очень прочно и
не подвергается гидролизу.
Общее содержание амино¬
кислот в периферийной
части ГК составляет не ме¬
нее 8—12%; меньше всего
аминокислот содержат ГК
чернозома (табл. 54).
Аминокислотный состав
гуминовых кислот различно¬
го происхождения весьма
сходен. Обычно идентифицируются 16—20 аминокислот, в том числе
аспарагиновая кислота, серин, глицин, глютаминовая кислота, треонин,
а-аланин, валин, метионин, лизин, гистидин, аргинин, аминомасляная
кислота, пролин, тирозин, фенилаланин, цистин.
Общее содержание аминокислот достигает 500—800 мкмоль на 1 г
ГК, причем преобладают первые десять из перечисленных аминокис¬
лот. Набор аминокислот и их количественное соотношение близки к
аминокислотному составу растений и микроорганизмов; это позволяет
считать, что в синтезе гумусовых веществ принимают участие сравни¬
тельно крупные фрагменты белков растительного и микробного проис¬
хождения. Причиной сходства аминокислотного состава гумусовых
кислот и белков растительных остатков является высокая подвижность,
динамичность периферической части гумусовых соединений, участву¬
ющей в постоянном обмене с компонентами среды и подвергаемой ин¬
тенсивному воздействию микроорганизмов. В результате состав гидро¬
лизуемой части ГК и ФК постепенно усредняется, а по набору и содер¬
жанию аминокислот приближается к аминокислотному спектру плазмы
микроорганизмов. Входящие в состав ГК и ФК аминокислоты обычна
объединяют в 4 группы: кислые, нейтральные неполярные, нейтральные
полярные, основные. Относительное молярное распределение отдель¬
ных аминокислот, в % от суммы, характеризуется следующими вели¬
чинами. Кислые: аспарагиновая кислота — 10—15%; глютаминовая —
8—11%; нейтральные неполярные: глицин — 10—15%, аланин — 8—
12, валин — 5—9, изолейцин — 3—5, лейцин — 5—8, фенилаланин —
3—6, пролин — 4—7%; нейтральные полярные: серин — 5—8%, трео¬
нин — 5—8, метионин — 0,2, тирозин — 0,5—7, цистин — 0—1,0%;
основные аминокислоты: лизин — 2—6%, гистидин — 0,5—3, арги¬
нин — 1,5—4,5%. Это средние показатели, реальный диапазон может
Таблица 54
Содержание аминокислот в гумусовых
веществах, %
Почва
Гуминовые
Фульво-
кислоты
кислоты
Дерново-подзолистая
7—10
6—7
Чернозем типичный
5—6
5—6
Типичный серозем
8—11
5,5—6,5
220
быть и несколько шире. О количественном содержании различных ами¬
нокислот в гидролизуемой части гуминовых кислот можно судить по
табл. 55.
Таблица 55
Аминокислотный состав гуминовых кислот, мкмоль/1 г
Аминокислота
Дерново-под¬
золистая почва
Чернозем
типичный
Типичный
серозем
Аспарагиновая + серин + глицин
200—290
180—190
260—330
Глютаминовая + треонин
100—120
60—75
90—110
а-Аланин
50—110
50—60
80—120
Валин + метионин
50—60
30—40
40—50
Лейцин
40—60
20—30
50—60
Лизин
20—60
25—30
35—70
Гистидин
25—35
18—20
30—40
Аргинин
25—30
15—20
25—30
Аминомасляная
15—25
10—15
20—25
Пролин
10—20
10—15
15—20
Тирозин
7—15
5—8
7—12
Фенилаланин
8—15
6—12
8—11
Цистин
5—12
5—15
8—15
Всего:
600—800
450—500
650—880
В состав гумусовых кислот входят аминокислоты, содержащие се¬
ру (цистин, метионин), и ароматические аминокислоты:
соом
фенилаланин ^ у—СН — С—- Н
4=7 \и2
тирозин
НО
СООН
сн2-с^-н
nnh2
Выход моносахаридов при гидролизе гумусовых кислот колеблется
от 10—15 до 20—30%, и в их составе преобладают гексозы и пенто-
зы. В гумусовых кислотах соотношение гексоз и пентоз близко к еди¬
нице, иногда преобладают гексозы. В фульвокислотах содержание
редуцирующих сахаров значительно больше, и в их составе превалиру¬
ют гексозы.
Гуминовые кислоты различных почв содержат остатки следующих
моносахаридов:
Н О
\j
Н-
но-
н—
Н—
-он
-н
-он
—он
СН2ОН
глюкоза
Н О
С
н—
HO¬
HO—
н—
—ОН
—н
—н
—он
СН2ОН
галактоза
н О
с
HO¬
HO—
н
н—
-н
—н
-он
—он
СН2ОН
манноза
221
н
О
с
но
н
н
он
н
он
СН2ОН
арабиноза
н О
с
н-
но—
н—
-он
-н
-он
СН2ОН
ксилоза
н О
\г
с
и
ОН
I 1
н
ип
ОН
н
ип
ОН
11
ип
сн2он
рибоза
н о
с
н-
но—
но—
н—
-он
—н
—н
—он
СН3
фукоза
н о
с
н—
н—
HO¬
HO—
-он
-он
—н
—н
СНз
рамноза
Аминокислоты и моносахариды входят в состав периферической
{алифатической) части гумусовых кислот, но длина полипептидных и
полисахаридных цепочек, как и последовательность расположения мо-
ноз и аминокислот, в них не установлена. Инфракрасные спектры и ха¬
рактер гидролизуемости, сравнительная стабильность соотношений раз¬
ных моноз указывают, что в ГК они наиболее вероятно представлены
полисахаридами, причем не только растительными, но и бактериальны¬
ми. Благодаря полисахаридам бактериальная слизь обладает высокой
клеющей способностью и участвует в формировании почвенной струк¬
туры.
Кроме указанных групп веществ, в гидролизатах гуминовых кис¬
лот всегда присутствует некоторое количество веществ фульвокислот-
ного характера, на что указывает желтая окраска гидролизата; обыч¬
но их содержание не превышает 6—7% от массы препарата. Сумма
этих трех групп идентифицированных веществ соответствует по массе
гидролизуемой части ГК, и, следовательно, этими фрагментами сло¬
жена периферическая часть гумусовых кислот.
Продукты окисления гумусовых кислот. Наиболее
полные сведения о содержании и составе ароматических фрагментов
гумусовых веществ получают методом окисления; применяются и дру¬
гие способы расщепления: восстановление амальгамой натрия, плавле¬
ние с цинковой пылью и др. В качестве окислителей использовали азот¬
ную кислоту, нитробензол, перекись водорода, перйодат натрия. В со¬
ставе продуктов окисления гумусовых веществ были найдены фенолы,
ароматические альдегиды, бензолполикарбоновые кислоты, хиноны,
222
азотсодержащие гетероциклы, полициклические углеводороды. Присут¬
ствие в продуктах расщепления терефталевой кислоты впервые уста¬
новил профессор Московского университета Е. П. Троицкий в 1915 г.
Для структурных исследований гумусовых кислот пригодны такие
методы расщепления изучаемых веществ, которые обеспечивают до¬
статочно высокий выход продуктов деструкции и исключают искусст¬
венное усложнение исходных соединений, в частности их циклизацию.
Такими методами применительно к гумусовым веществам являются
окисление оксидом меди или перманганатом калия в щелочной среде.
Способ окисления гуминовых веществ перманганатом калия прост, хо¬
тя и требует тщательного выполнения всех процедур. Чтобы провести
окисление, навеску ГК или ФК около 0,3—0,5 г растворяют в 1%-м
ИаОН, небольшими порциями прибавляют, перемешивая, сухой КМп04,
всего около 1 г. Затем продолжают окисление при 75—80°С, продол¬
жая добавлять КМп04. По окончании окисления избыток КМп04 раз¬
рушают этанолом, отделяют осадок Мп02.
При окислении ГК перманганатом калия происходит реакция
ГК + КМп04-^С02 + Н20 + СНуСООН + НООС—СООН + ВПК,
где ВПК — бензолполикарбоновые кислоты. Количество щавелевой
кислоты (СООН) 2 легко установить титрованием перманганатом в кис¬
лой среде:
5 (СООН)2 + 2КМп04 + ЗН2504-^К2504 + 2МпБ04 + 10СО2 + 8Н20.
Бензолполикарбоновые кислоты осаждают в виде бариевых солей и
последующим взвешиванием находят их выход в результате окисления.
Качественный состав ВПК определяют методами газовой хромато¬
графии.
Присутствие и количественное содержание бензолполикарбоновых
кислот и их аналогов в продуктах окисления являются важнейшими
диагностическими признаками ГК и ФК и подтверждают, что в со¬
став молекул гумусовых кислот входят шестичленные (бензоидные)
структуры.
Выход ВПК при окислении различных гумусовых веществ колеб¬
лется от 2—5% (для ФК) до 15—20% (для ГК). После метилирова¬
ния ГК выход бензолполикарбоновых кислот увеличивается до 25—
30%. По М. Ф. Овчинниковой, ВПК образуются практически полно¬
стью за счет окисления негидролизуемой части («ядра») гумусовых
кислот, тогда как периферические цепи ГК окисляются до С02, Н20,
щавелевой и уксусной кислот.
Наибольшее значение имеют три- и тетрабензолкарбоновые кис¬
лоты, в том числе 1,2,3-бензолтрикарбоновая (гемимеллитовая), 1,2,4-
бензолтрикарбоновая (тримеллитовая), 1,3,5-бензолтрикарбоновая (три-
мезиновая), 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая (пиромеллитовая), 1,2,3,5-
бензолтетракарбоновая (пренитовая), 1,2,3,4-бензолтетракарбоновая
(меллофановая). Кроме этих кислот обнаруживаются бензолдикарбо-
новые (фталевые), бензолпентакарбоновые и бензолгексакарбоновая
(меллитовая) кислоты. В составе продуктов окисления обнаруживают¬
ся также оксибензойные кислоты (фенолокислоты), соединения с пяти¬
членными циклами и гетероциклами, в частности производные пири¬
дина. Ниже приведены формулы наиболее важных продуктов окисле¬
ния гуминовой кислоты:
223
соон
Мч,^-СООН
соон
Ат000” А
НООС-^и-СООН
соон
тримеллитовая тримезиновая
кислота кислота
НООС
СООН
"^ГСООН
СООН
1,2,3,5-бензолтетра-
карбоновая кислота
3, 4 - пиридинкарбоновая
(цинхомероновая) кислота
Меллитовая кислота обычно получается путем окисления графита,
древесного угля или многозамещенных производных бензола:
меллитовая
кислота
Выход меллитовой кислоты при окислении гуминовых веществ неве¬
лик, и ее образование может быть следствием примесей обугленных
растительных остатков в окисляемом препарате гуминовой кислоты.
Обнаружение бензолполикарбоновых и оксибензолкарбоновых кис¬
лот не означает, что они содержатся в гумусовых веществах именно
в форме кислот. Бензолполикарбоновые кислоты показывают только,
какие типы углеродных скелетов лежат в основе строения фрагментов
гумусовых кислот. Так, обнаружение тримезиновой кислоты связано с
лрисутствием в ГК фрагмента с углеродным скелетом типа
А
Углеродные скелеты фрагментов ГК и ФК, идентифицированные по
продуктам их окисления, приведены на рис. 34.
Рис. 34. Главные типы углеродных скелетов, идентифицируемые в продуктах
окисления гумусовых кислот
224
Происхождение циклических фрагментов молекул гумусовых кис¬
лот связано с разложением таких компонентов органических остатков,
как лигнин и флавоноиды.
Лигнин (см. также гл. 8) построен из мономеров оксифенилпропа-
нового ряда, различающихся по количеству метоксильных групп, свя¬
занных с бензольным кольцом. Распад лигнина осуществляется в ре¬
зультате реакций гидролиза, окисления, деметилирования и декарбок-
силирования, что приводит к появлению в почве, по крайней мере в
отдельные промежутки времени, большого набора соединений от феру-
ловой, синаповой, /г-кумаровой кислот (и соответствующих спиртов) до
хинонов, способных вступать в реакции полимеризации (рис. 35).
сн
II
сн
соон
среруловая
кислота
ЛИГНИН
“Г
ОН
сн
II
сн
соон
сииаповая
кислота
СООН
л-кумаровая
кислота
окисление
| окисление
он
ОН
ОН
ОСИ,
НзС0"[оГ0СНз
СООН
СООН
СООН
ванилиновая
сиреневая
/7-оксибензойная
кислота
кислота
кислота
1 1 1
деметилирование I гидроксилирование
ОН * ОН
ОН
НО
ОН
СООН
соон
протокатеховая
кислота
галловая
кислота
Ь
окислительное
| декарбоксилирование
О
осн,
о
он
о
о
о
о
о
метоксибензохинон гидроксибензохинон
бензохинон
Рис. 35 Этапы распада лигнина (по Фляйгу)
Таким образом, сходство углеродных скелетов продуктов распада
указывает на генетическую связь гумусовых кислот с лигнином, фла-
воноидами и другими природными соединениями, содержащими арома¬
тические ядра.
8 Химия почв
225
Баланс структурных фрагментов. Кроме моносахари¬
дов, аминокислот и БПК в продуктах расщепления гумусовых веществ
найдены нормальные алканы, жирные кислоты и некоторые другие со¬
единения, но содержатся они в очень малых количествах и практичес¬
ки не учитываются при подведении баланса.
Общая сумма идентифицируемых веществ составляет 60—70% от
массы фульвокислот и 65—90% от массы гуминовых кислот. Компонен¬
ты гидролизуемой части идентифицируются почти полностью. Следует
иметь в виду, что при любых методах расщепления выход продуктов
деструкции практически никогда не бывает 100%-м от теоретического,,
поэтому приведенные значения можно считать пригодными для уста¬
новления общей схемы строения ГК и ФК.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
Гумусовые вещества активно взаимодействуют с электромагнитны¬
ми колебаниями, образуя очень сложные по рисунку спектры погло¬
щения в широком диапазоне длин волн. Наиболее хорошо изучены спект¬
ры поглощения гуминовых кислот и
фульвокислот в интервале 220—
750 нм — так называемые электрон¬
ные спектры поглощения и в ин¬
тервале 2—25 мкм — молекулярные
спектры. При характеристике элект¬
ронных спектров поглощения часто ог¬
раничиваются только видимой об¬
ластью — от 400 до 750 нм; это объя¬
сняется тем, что по спектрам как в
области 220—400, так и в области
400—750 нм получают почти идентич¬
ную информацию, но область 400—
750 нм более доступна для изучения.
Кроме того, в этом интервале длин
волн на спектры не влияют неспеци¬
фические органические соединения и
преобладающая часть минеральных
компонентов почвы.
Спектром поглощения называют
упорядоченное расположение энергии
электромагнитных колебаний по дли¬
нам волн. Для графического изоб¬
ражения спектров используют различные координаты. При изучении гу¬
мусовых веществ приняты и широко распространены следующие коор¬
динатные сетки.
1. Для электронных спектров: по оси ординат откладывают опти¬
ческую плотность раствора, по оси абсцисс — длину волны (в нм).
2. Для инфракрасных спектров: по оси ординат — пропускание
(в %), по оси абсцисс — волновое число (в см-1).
Электронные спектры поглощения гумусовых ве¬
ществ. Гуминовые кислоты имеют темно-бурую или почти черную
окраску. Очень интенсивно окрашены их водные золи и водные (ще¬
лочные) растворы гуматов щелочных металлов. Интенсивность окраски
фульвокислот на порядок ниже, чем гуминовых.
Спектры поглощения гумусовых кислот в широком диапазоне длин
волн от 240—260 до 750 нм не имеют четко выраженных полос или.
О
Рис. 36. Спектры поглощения раст¬
воров гумата натрия из гор. А1:
1 — южный чернозем; 2 — типич¬
ный чернозем; 3 — серая лесная
почва; 4 — луговой солонец; 5 —
красноцветная почва; 6 — дерново-
подзолистая почва
226
максимумов поглощения. В координатах О—% (оптическая плот¬
ность — длина волны) спектры выглядят как пологие кривые с посте¬
пенным уменьшением оптической плотности по мере увеличения дли¬
ны волны (рис. 36).
Растворы гуматов щелочных металлов и фульвокислот подчиняют¬
ся закону Бугера — Бера, т. е. оптическая плотность О прямо пропор¬
циональна концентрации раствора или произведению концентрации на
толщину поглощающего слоя раствора:
0=£-С-/,
где С — концентрация раствора, / — толщина слоя, ¿— коэффициент
пропорциональности. При известных молекулярных массах закон Бу¬
гера— Бера обычно записывают в форме ¿=ех-С7, где е* — молярный
коэффициент погашения, численно равный оптической плотности раст¬
вора при концентрации 1 М/л, и /=
= 1 см. Для гумусовых кислот как по-
лидисперсных систем ©место е* исполь¬
зуют Е (¿’-величина), которая рассчи¬
тывается аналогично, но «а произволь¬
но выбранную единицу концентрации.
Если в качестве единицы концентра¬
ции выбран процент, соответствующую
величину обозначают ¿0/о; если выбра¬
на как единица 0,001%, обозначают
£о,оо1% Коэффициенты экстинкции, или
Е-величины, гуминовых кислот законо¬
мерно изменяются в почвах зонально-
то ряда. Максимальные значения ха¬
рактерны для гуминовых кислот черноземов (табл. 56). ¿-величины
фульвокислот относительно постоянны.
¿-величины характеризуют оптическую плотность только при од¬
ной условно выбранной длине волны: обычно это 465 нм. Форма спект¬
ральной кривой связана с тональностью окраски. Чем быстрее умень¬
шается оптическая плотность в области 400—500 нм, чем круче пада¬
ет спектральная кривая, тем более бурую или желтоватую окраску
имеет раствор гумусовых кислот. При серой или темно-серой окраске
без бурых тонов спектр имеет вид более пологой кривой. Для оценки
крутизны падения кривой и соответственно характера окраски гумусо¬
вых кислот У. Шпрингер ввел коэффициент цветности 0, равный от¬
ношению оптических плотностей при двух длинах волн, например 465
и 650 нм. Тогда С}=046Ь : £>65о-
Характер спектральной кривой можно оценить и другим способом.
В первом приближении в диапазоне длин волн 400—750 нм оптичес¬
кая плотность растворов гумусовых кислот может быть выражена как
экспоненциальная функция длины волны:
Ок=К •
где ¿х — оптическая плотность при длине волны !Х, К и а — констан-
1Ы, е — основание натуральных логарифмов. Логарифмируя, получим
1п/\=1п К — ак.
Это показывает, что значение 1п Ох линейно зависит от длины волны.
Мерой коэффициента цветности служит в этом случае константа а,
которую находят по двум измеренным значениям Ох и й2.
Таблица 56
Средние значения /¿-величин гумусовых
кислот, выделенных из гор. А1
(С—0,001%, 1= 1 см, X— 465 нм)
Почвы
гк
ФК
Дерново-подзолистые
0,05
0,012
Серые лесные
0,07
0,017
Черноземы
0,12
0,012
Каштановые
0,07
—
Сероземы
0,08
—
Красноземы
0,07
0,012
227
Поскольку 1п />1=1п /С—ах 1 и \п02=\пК—аЯ2,
Коэффициент а в данном случае численно равен тангенсу угла наклона
прямой в координатах 1п О—X.
Как видно, величины С? и а по смыслу аналогичны, но имеют раз¬
ные численные значения. Величина С? зависит от того, какие длины
волн выбраны для измерения, тогда как величина а сохраняет посто¬
янное значение для любых длин волн, если только исследуемая функ¬
ция подчиняется экспоненциальной зависимости.
Впервые закономерность изменения спектров поглощения гумусо¬
вых кислот в ряду зональных почв была установлена М. М. Кононо¬
вой и Н. П. Бельчиковой и с тех пор широко и эффективно использу¬
ется в почвенно-генетических исследованиях.
Спектры поглощения гумусовых веществ в ультрафиолетовой и ви¬
димой частях спектра применяют в разных целях: 1) для сравнитель¬
ной характеристики гумусовых веществ различного происхождения;
2) как метод изучения особенностей свойств и строения гуминовых кис¬
лот и фульвокислот; 3) для быстрого количественного определения со¬
держания ГК и ФК; 4) в экспериментальных работах — для контроля
за растворимостью ГК и ФК, условиями их осаждения, образованием
соединений с катионами металлов и т. п.
По современным представлениям, окраска гумусовых кислот и
соответственно характер их электронных спектров обусловлены раз¬
витой системой сопряженных двойных углерод-углеродных связей. В та¬
ких цепях одинарные углерод-углеродные связи чередуются с двойны¬
ми: —С=С—С=С—С=С— и т. д. Часть цепи сопряжения в молеку¬
лах ГК (ФК) представлена циклическими системами, часть — алифа¬
тическими цепочками или мостиками, связывающими циклические
структуры.
Алифатические боковые цепи, не несущие двойных связей (поли¬
сахариды, полипептиды, насыщенные углеводороды), практически не
окрашены. Поэтому по значениям ^-величин можно составить пред¬
ставление о соотношении между гидролизуемой и негидролизуемой
частями молекул гумусовых кислот, если, конечно, сравниваемые ве¬
щества не имеют других структурных различий, влияющих на спектро¬
фотометрические показатели.
На характер спектра и интенсивность окраски, кроме цепи со¬
пряжения, влияют электрондонорные (аминогруппа, оксигруппа) и
электрофильные (карбонильная группа) заместители, присоединенные
к сопряженной системе. Они изменяют подвижность я-электронов си¬
стемы, что увеличивает вероятность электронных переходов. Это может
вызвать смещение максимума поглощения в длинноволновую область
(батохромный эффект) и повысить оптическую плотность. Гуминовые
кислоты различных типов почв неодинаковы по степени окисленностщ
и поэтому изменение интенсивности окраски надо рассматривать как
суммарное влияние длины цепи сопряжения и кислородсодержащих
заместителей. Характерно, что наиболее интенсивно окрашены ГК чер¬
ноземов (^-величины максимальны), которым свойственна как наибо¬
лее развитая цепь сопряженных двойных связей, так и наибольшая
степень окисленности.
Интенсивность окраски и характер спектров гумусовых кислот за¬
висят 01 реакции среды, а также изменяются под влиянием ультрафио¬
летового облучения и действия сильных окислителей.
228
Наиболее сильно зависит от pH окраска фульвокислот. При увели¬
чении pH от 2—3 до 12—13 оптические плотности растворов фульво¬
кислот увеличиваются в 1,5—2 раза, причем характер спектра, т. е.
распределение поглощения света по длинам волн при этом не меняет¬
ся. Наиболее быстро интенсивность окраски изменяется в интервале
pH 5—7.
Влияние pH на спектры поглощения гуминовых кислот невелико,
и его трудно наблюдать, поскольку в кислой среде ГК образуют ас-
социаты молекул или выпадают в осадок. Влияние pH связано с при¬
сутствием в молекулах фульвокислот ионогенных электрондонорных
групп. В щелочной среде происходит отщепление водородного иона, на¬
пример от оксигруппы, кислород которой приобретает отрицательный
заряд:
_он±*и-о“.
Это усиливает электрондонорные свойства и, следовательно, дело¬
кализацию л-электронов в молекуле ФК. В результате окраска углуб¬
ляется, а оптическая плотность растет. Такие же эффекты известны
для меллитовой и бензолпентакарбоновой кислот, некоторых белков.
При действии сильных окислителей, таких как Н2Ог или КМ11О4,
гумусовые кислоты довольно быстро теряют окраску. В 3%-м раство¬
ре Н202 через 100—150 ч оптическая плотность гуматов снижается в
2—5 раз, а фульвокислот — в 4—8 раз. Аналогичный эффект вызыва¬
ет воздействие света на гумусовые кислоты в щелочных растворах.
Впервые потерю окраски гуминовой кислоты под влиянием света
установил профессор Московского университета И. П. Жолцинский.
Удаление из раствора кислорода пропусканием инертных газов ос¬
лабляет действие света, а введение восстановителей, связывающих мо¬
лекулярный кислород, таких как Ыа250з, №25, полностью останавли¬
вает этот процесс. При действии света изменяется и молекулярно-мас¬
совое распределение: в составе препарата снижается доля высокомо¬
лекулярных компонентов и увеличивается доля низкомолекулярных.
Наиболее вероятный механизм фотохимической деструкции сле¬
дующий. Под действием кванта света молекула ГК переходит в воз¬
бужденное состояние и подвергается атаке растворенного кислорода по
двойным связям —С=С—, выполняющим функции мостиков между
циклическими фрагментами молекулы. Разрыв мостиковых двойных
связей уменьшает длину цепи сопряжения, что и отражается на интен¬
сивности окраски. Одновременно молекула распадается на 2 или бо¬
лее крупных фрагмента.
Действие света не сводится только к деструкции гумусовых кис¬
лот. Некоторые органические вещества неспецифической природы, на¬
пример аминокислоты, при УФ-облучении окисляются и конденсиру¬
ются, давая темноокрашенные продукты.
Инфракрасные спектры. Методом инфракрасной спектро¬
фотометрии (ИКС) можно установить присутствие важнейших атомных
групп и типов связей в гумусовых веществах, идентифицировать инди¬
видуальные соединения, изучить механизмы органоминерального взаи¬
модействия, адсорбцию и десорбцию влаги и т. п.
Происхождение полос поглощения в инфракрасной области связа¬
но с колебаниями отдельных атомных групп или вращением молекулы
в целом, поэтому ИК-спектры часто называют молекулярными спект¬
рами в отличие от электронных спектров поглощения, обусловленных
электронными переходами и проявляющимися в видимой и ультрафио¬
летовой областях.
229
Колебания атомов даже в относительно простых молекулах весьма
разнообразны. Они могут совершаться в направлении валентной свя¬
зи, как бы растягивая ее; такие колебания называют валентными, и
они бывают симметричными (два атома движутся в одном направле¬
нии по отношению к третьему) и антисимметричными (атомы движут¬
ся в разных направлениях). Колебания с изменением угла между на¬
правлениями связей называют деформационными; в зависимости от ха¬
рактера движений атомов их делят на ножничные, веерные, крутиль¬
ные и маятниковые колебания.
Инфракрасные спектры специфических гумусовых веществ имеют
характерный облик и постоянный набор полос поглощения, позволяю¬
щий отличать ГК и ФК от соединений других классов (рис. 37).
Рис. 37. Инфракрасные спектры гумино¬
вых кислот: 1 — типичный спектр в
интервале волновых чисел 3500—
3200 см“1; 2 — спектр гуминовой кис¬
лоты из дерново-подзолистой почвы до
гидролиза; 3 — то же, после гидролиза
6 н. НС1
Спектры гуминовых кислот и фульвокислот имеют широкие и ин¬
тенсивные полосы поглощения около 3450—3330 см-1, обусловленные
гидроксильными группами, в той или иной мере связанными водород¬
ными связями. На крыле этой широкой полосы проявляются четкие
полосы —СН2— и —СНз групп с максимумами 2920 и 2860 см-1.
В более длинноволновой области проявляется серия сильных по¬
лос около 1700—1600 см-1. Первая из них — полоса карбоксильной
группы —СООН, которая легко определяется и имеет максимум около
1700—1720 см-1. Интенсивность этой полосы сильно колеблется; это
дает иногда повод для суждения о разном содержании карбоксильных
групп в гумусовых кислотах различного происхождения. Подобные вы¬
воды следует делать крайне осторожно, поскольку препараты гумусо¬
вых кислот, как правило, содержат заметные количества золы, и по¬
этому по крайней мере часть карбоксильных групп может в них на¬
ходиться в ионизированной, форме. Дело в том, что полоса 1720—
1700 см-1 обусловлена только свободной группой —СООН, соответст¬
вующей кислотной форме препарата ГК—СООН.
При образовании солей
ГК—СООН + ИаОН -> ГК—СОО№ + НаО
свободная карбоксильная группа преобразуется в карбоксилатную
группировку
230
Последняя интенсивно поглощает колебания при 1590—1580 и
1400—1390 см-1. Таким образом, если препарат представлен не кисло¬
той, а ее солью, то в ИК-спектре исчезает полоса при 1720—1700 см-1
и появляются две новые полосы с максимумами при 1590—1580 и око¬
ло 1400 см-1. Описанное свойство было использовано для прямого до¬
казательства наличия групп —СООН в ГК и ФК и для наблюдения
за реакциями взаимодействия гумусовых кислот с катионами металлов.
Этот пример одновременно подчеркивает необходимость осторожной
интерпретации спектров. Далее в спектрах ГК и ФК при 1600—
1610 см-1 проявляются С=С-связи алифатических и ароматических си¬
стем, однако здесь же влияет вода, а также азотсодержащие группи¬
ровки. Последние вообще сопутствуют почти всем важнейшим поло¬
сам в спектрах ГК и ФК, поскольку азотистые группы поглощают в
тех же интервалах частот, что и аналогичные им углерод- и кислород¬
содержащие группы.
Полосы метальных и метиленовых группировок в спектрах ГК и
ФК легко идентифицируются, как сказано выше, в области валентных
колебаний —С—Н при 2860—2920 см-1 и в области деформационных
колебаний в интервале 1360—1480 см-1 (несколько полос). Однако по-
Таблица 57
Важнейшие полосы поглощения в ИК-спектрах гумусовых веществ
Максимум полосы
поглощения
Интенсивность
Групла н колебания
см-1
мкм
3600
2,8
средняя или слабая
несвязанная группа ОН; валентное
3500—3300
2,8—3,0
сильная
группа ОН, связанная межмолеку¬
лярными водородными связями,
частично КН; валентное
2920 и 2860
3,4 и 3,5
средняя или слабая
СН2, СН3; валентное
1725—1700
5,8—5,9
сильная
С=0 в СООН, частично другие
С=0 и сложные эфиры; валентное
1650
6,0
переменная
«амид Ь
1610—1600
6,2
средняя или сильная
С=С (ароматические), возможно
участие карбонилов
1590—1580
и
1400—1390
6,3
и
7,1—7,2
переменная, зависит от
степени замещения
водорода карбоксильных
групп
-[СОО]-
1540
6,5
переменная
«амид II»
1510—1500
6,6—6,7
слабая
С=С (ароматические)
1460—1440
6,8—6,7
слабая или средняя
СН в СН2 (или СН3); деформаци¬
онное
1260—1200
8,0—8,2
переменная
карбоксильная группа (С—О, час¬
тично ОН)
1150—1050
8,7-9,5
переменная
третичные, вторичные и первичные
спирты
1080—1050
9,3—9,5
средняя или сильная
полисахариды
860—730
11,6—13,7
слабая
СН (ароматические) при 2 и более
незамещенных Н
730—720
13,7—13,9
слабая
(—СН2—)п при п > 4
231
глощение в последнем диапазоне осложняется за счет С—O-связей и
ионизированных карбоксильных групп.
Гидроксильной группой и группой =С—О— обусловлены полосы
в диапазоне 1230—1250 см-1. Четко выявляются полосы деформацион¬
ных колебаний ОН-спиртовых групп при 1150—1050 см-1, по которым
иногда удается выявить группы первичных и вторичных спиртов. Ши¬
рокую и интенсивную полосу около 1000 см-1 иногда относят за счет
полисахаридов. Следует помнить (см. гл. 7), что здесь же проявляются
очень сильные полосы Si—О и поэтому примеси силикатов в гумино¬
вых веществах могут существенно изменить истинный характер спект¬
ра. В ближней инфракрасной области полоса около 1000 см-1 — послед¬
няя интенсивная полоса. Далее при 800—700 см-1 иногда выявляются
полосы, обусловленные 3—4-замещенными ароматическими кольцами
и метиленовыми цепочками парафинов (—СН2—)п, но интенсивность
их мала.
Наиболее характерные полосы поглощения гуминовых веществ
приведены в табл. 57.
Очень выразительны ИК-спектры веществ, экстрагируемых спир¬
то-бензольной смесью (липиды). Около 3400—3000 см-1 обнаружива¬
ются легко идентифицируемые полосы ОН-групп и валентных С—Н-
колебаний. В диапазоне 2000—700 см-1 выявляется большое число уз¬
ких, хорошо очерченных полос с четкими максимумами. Серия интен¬
сивных полос в интервале 1480—1380 см-1 принадлежит симметричным
и антисимметричным деформационным колебаниям СН2- и СН3-групп.
Сильная полоса около 880 см-1, видимо, принадлежит концевым груп¬
пам С=СН2, полоса 1760 см-1, вероятно, ее обертон. Поглощение око¬
ло 1670—1640 см-1 связано с несопряженными двойными связями, но
здесь же возможно влияние групп СО альдегидов и кетонов. Между
1100 и 1030 см-1 наблюдается сильное поглощение, представленное
тройной полосой, что может быть вызвано колебаниями ОН-групп
первичных, вторичных и третичных спиртов.
Внешний вид спектров «битумов» и гумусовых кислот различен,
и по этому признаку их можно легко отличить друг от друга.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
Молекулярная масса — важнейшая характеристика любого веще*
ства, в том числе ГК и ФК. От размеров и конфигурации частиц гуми¬
новых веществ зависят их растворимость, способность к миграции в
пористых средах, сорбируемость почвенными минералами, возможность
поглощения микроорганизмами и высшими растениями.. Любая струк¬
турная модель гумусовой кислоты должна быть основана на форме и
размерах молекул.
Нахождение молекулярных масс и формы частиц гумусовых кис¬
лот является сложной задачей из-за специфических свойств гумусовых
кислот. Гуминовые кислоты и фульвокислоты не растворимы в обыч¬
ных органических растворителях, а гуминовые кислоты — ив воде.
Растворы гумусовых кислот и их солей очень сильно окрашены, что
снижает точность многих измерений или даже делает их невозмож¬
ными. Выделяемые из почв препараты гумусовых кислот содержат
обычно некоторое количество зольных элементов, а также примесь низ¬
комолекулярных органических соединений. Однако наибольшие затруд¬
нения возникают вследствие полидисперсности и гетерогенности гуму¬
совых кислот.
232
В ранний период исследования гумусовые кислоты считались ин¬
дивидуальными веществами и для них составляли простейшие форму¬
лы и вычисляли молекулярные веса как для простых по природе ор¬
ганических соединений. После установления факта их неоднородности
многие исследователи вообще отказались от попыток оценки молеку¬
лярных масс гумусовых кислот, считая такую оценку принципиально
невозможной. Однако развитие химии высокомолекулярных соедине¬
ний и проникновение новых идей в химию почв вновь возродили инте¬
рес к проблеме молекулярных масс гумусовых кислот.
Мысль о полидисперсности гуминовых кислот и влиянии размеров
частиц на интенсивность их окраски впервые была высказана и раз¬
вита профессором Московского университета В. В. Геммерлингом. Со¬
гласно предложенной им в 1921 г. схеме гуминовые вещества на ос¬
новании их коллоидно-химических свойств подразделяются на грубые
дисперсии (представленные гумусовыми углями), коллоидные системы
(гуминовые кислоты и фульвокислоты) и молекулярные дисперсии.
С помощью этой схемы В. В. Геммерлинг наглядно объяснил неодина¬
ковую окраску некоторых почв при равном содержании в них гумуса.
В настоящее время полидисперсность гуминовых кислот и фульво-
кислот установлена многими экспериментами и окончательно доказа¬
на применением методов ультрацентрифугирования и гель-фильтрации.
Можно говорить о двух типах полидисперсности гуминовых кислот.
Истинная полидисперсность обусловлена одновременным присутствием
в составе веществ молекул различных размеров, вторичная — способ¬
ностью гуминовых кислот образовывать ассоциаты молекул за счет во¬
дородных связей или межмолекулярного взаимодействия. Первая не
зависит от состояния вещества, состава и концентрации растворов, тог¬
да как на степень образования ассоциатов влияют ионная сила раство¬
ров, pH, присутствие поливалентных катионов и концентрация раствора.
Поскольку гумусовые кислоты гетерогенны и полидисперсны, их
молекулярные параметры приходится оценивать не одним, а нескольки¬
ми показателями, последовательно характеризующими степень слож¬
ности вещества и системы.
Минимальная молекулярная масса — ее величина соответствует
простейшей формуле гумусовой кислоты, вычисляемой по элементно¬
му составу, и определяет нижний предел возможных молекулярных
масс.
Структурная ячейка — часть молекулы, содержащая все важней¬
шие (обязательные) структурные единицы в минимальных количест¬
вах. Размер ее определяется по выходу структурных единиц (напри¬
мер, бензолполикарбоновых кислот) или умножением минимальной мо¬
лекулярной массы на число функций одного из элементов (обычно
азота).
Молекула гумусовой кислоты — индивидуальная частица, в кото¬
рой связи между атомами осуществляются только за счет сил главных
валентностей. Молекула состоит из одной или нескольких структурных
ячеек.
Простые ассоциаты молекул (димеры и т. д.) образуются за счет
сил побочных валентностей, межмолекулярного взаимодействия и яв¬
ляются результатом первого этапа формирования надмолекулярных
структур.
Сложные ассоциаты (мицеллы или агрегаты) образуются за счет
межмолекулярных сил, когда снимаются силы взаимного отталкивания
молекул под влиянием реакции среды, электролитов и других факто¬
ров. Применительно к простым и сложным ассоциатам гумусовых ве¬
233
ществ иногда употребляют термины «частица», «частичный вес». Прос¬
тые и сложные ассоциаты могут дать разнообразные формы надмоле¬
кулярных структур высших порядков: цепочка, гроздья и др.
Растворы гумусовых кислот содержат в большинстве случаев од¬
новременно молекулы разных размеров, простые и сложные ассоциа¬
ты. Такие системы характеризуют с помощью кривой распределения
компонентов по молекулярным массам, или молекулярно-массовым
распределением (ММР).
В зависимости от способа усреднения различают, по Лэнсингу и
Кремеру, несколько видов молекулярных масс.
Среднечисловая молекулярная масса равна суммарной массе всех
молекул в смеси, деленной на их общее число:
Мп
2 MXNX
2 Nx *
где №х — общее число молекул вида х, Мх — их молекулярная масса.
Это наиболее простой способ усреднения. Среднечисловую массу на¬
ходят методами, позволяющими определить общее число частиц в ра¬
створе — определением концевых групп, криоскопией, эбулиоскопией,
осмометрией.
Средневесовая молекулярная масса учитывает массовые доли мо¬
лекул каждого размера, и ее величина аналогична средневзвешенно¬
му значению:
М9
ZM2xNx
ZMXNX '
Средневесовую молекулярную массу находят методами светорас-
сеивания, диффузии, гель-фильтрации.
С помощью метода седиментационного равновесия определяют
М2 — среднюю молекулярную массу, величина которой связана с мо¬
лекулярными массами отдельных компонентов формулой
_ 2
М2= —.
2 М2ХЫХ
Кроме того, пользуются так называемой средневязкостной молеку¬
лярной массой. Ее находят по результатам вискозиметрических изме¬
рений, пользуясь соотношением
[т,]=*л!?.
где |[г|] — характеристическая вязкость, Мв — средневязкостная моле-
лярная масса, а и К — константы.
Средневязкостная молекулярная масса во многих случаях близка к
средневесовой, но может и значительно отличаться от нее. Расхожде¬
ния оказываются тем большими, чем сильнее зависимость между вяз¬
костью раствора и молекулярной _массой отличается от линейной. Ины¬
ми словами, если а=1, то МЪ=МУ). Характеристическая вязкость мо¬
жет быть использована для вычисления молекулярных масс в том слу¬
чае, если известна константа /С, особая для каждого ряда полимер-
гомологов.
В монодисперсных системах все способы усреднения приводят к
одной величине молекулярной массы:
Mn=Mb=Mw=Mz.
-234
В полидисперсных системах средние молекулярные массы, найден¬
ные разными методами, могут различаться в десятки раз, причем
М2 > М«, > Мп.
Совпадение величин М2у Мю и Мп_ служит доказательством моно¬
дисперсности системы, а отношение Мш/Мп используется как показа¬
тель степени полидисперсности.
Свойства полидисперсного вещества зависят преимущественно от
той его фракции, которая содержится в наибольшем количестве. По¬
этому средневесовая молекулярная масса наиболее полно характеризу¬
ет такое вещество.
Опубликованные величины молекулярных масс гумусовых кислот
колеблются в широких пределах, причем наблюдаемые различия во
многом связаны с методами определения и способами усреднения ве¬
личин.
Химическими методами найдены величины от 1 300 до 13 000, мето¬
дами осмометрии, криоскопии, эбулиоскопии, диализа — от 700 до
26 000, причем в случае фульвокислот нижний предел молекулярных
масс опускается до 200—300. Очевидно, что найденные этими же ме¬
тодами наиболее низкие величины соответствуют среднечисловым мо¬
лекулярным массам. Величины порядка 30 000—80 000 дают методы
светорассеивания, ультрацентрифугирования и являются, следователь¬
но, средневесовыми. Аномально высокие молекулярные массы, дости¬
гающие миллионов, были найдены, когда невозможно было избежать
ассоциации молекул. Их следует отнести к ассоциатам различных по¬
рядков (к надмолекулярным структурам).
Нижний вероятный предел среднечисловых молекулярных масс
может быть выведен из данных элементного состава.
Рассмотрим в качестве примера гуминовую кислоту из мощного
чернозема, имеющую следующий элементный состав:
С— 57,73%, Н—3,42%, 0—34,57% и N—4,03%.
Выразим элементный состав в молях элементов на 100 г вещест¬
ва; для этого процентное содержание элементов разделим на их атом¬
ные массы. Получим
С=57,73: 12,01 =4,64, Н = 3,42: 1,01=3,45,
0 = 34,57: 16=2,16, N=4,03: 14,01 =0,29.
В минимальном количестве содержатся атомы азота. Определим,
сколько атомов других элементов приходится на один атом азота. Для
этого разделим найденные количества молей всех элементов на 0,29;
тогда получим: С — 16; Н — 11,7; О — 7,35 и N — 1.
Поскольку в молекуле не может быть дробного числа атомов, на¬
до умножить найденные величины на наименьшее число, приводящее
все значения к целому числу атомов. Беря в качестве такого множи¬
теля 3, получим: С — 48; Н — 35,1; О — 22,05; N — 3. Теперь все ве¬
личины мало отличаются или не отличаются от целых чисел и можно
написать простейшую формулу гуминовой кислоты:
^48^35^22^3.
Минимальная среднечисловая молекулярная масса такого соединения
равна 1006. Следовательно, более низкие величины, даже если они
получены экспериментально, приходится признавать ошибочными.
235
Принципиальная трудность при вычислении простейших формул
гумусовых кислот возникает при подборе множителей, приводящих чис¬
ло атомов в молекуле к целочисленным значениям. Гумусовые кислоты
сильно варьируют по элементному составу, в связи с чем меняются и
множители, или их вообще не удается подобрать без грубого округле¬
ния. Это естественное следствие гетерогенности гумусовых кислот. По¬
этому удобно рассчитывать нижний допустимый предел молекулярных
масс, считая, что молекула ГК или ФК содержит один или несколько
атомов азота. Пример такого расчета приведен в табл. 58.
Таблица 58
Средние простейшие формулы и средние минимальные молекулярные
массы гумусовых кислот главнейших типов почв *
Почва
Простейшие
формулы
Молекулярные массы при числе атомов
азота, равном
* 1
1 3
4
Гуминовые
КИСЛОТЫ
Т орфяно-болотная
СгоНзАЫ
403
1209
1612
Подзолистая
с18н17о6ы
351
1053
1404
Серая лесная
351
1053
1404
Чернозем
С1вН1608М
373
1119
1492
Серозем
с14н1407м
308
924
1232
Фульвокислоты
Подзолистая
^17^120^13^
446
1338
Чернозем
4H1.901.2N
393
1179
Серозем
381
1143
Найденные таким способом минимальные молекулярные массы оп¬
ределяют нижнюю границу возможных реальных молекулярных масс.
Если, например, для фульвокислот минимальная масса равна 400—450,
то найденные экспериментально значения порядка 200—300 следует
признать явно ошибочными, причем этот вывод сделан при допущении,
что молекула содержит только один атом азота. Однако установлено,
что азот гумусовых кислот находится по крайней мере в трех принци¬
пиально различных положениях: в форме легкогидролизуемых соеди¬
нений (аминокислоты и аминосахара), в форме гетероциклов и в со¬
ставе негидролизуемого остатка. Считая тогда, что число атомов азо¬
та в молекуле не может быть меньше трех, получим, что минималь¬
ная молекулярная масса гумусовых кислот должна быть утроена и
составлять величины порядка 900—1400. Меньшие значения невозмож¬
ны ни для среднечисловых молекулярных масс, ни для структурных
ячеек.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС
Определение молекулярных масс методом свето¬
рассеяния. Зависимость между средневесовой молекулярной массой
вещества и его светорассеивающей способностью может быть выраже¬
на в общей форме уравнением
КС _ 1 . В с
Я90 ~ ММ + ИТ ’
236
где С — концентрация вещества; ММ— его молекулярная масса; К и
В — константы; Яд0 — относительная интенсивность рассеяния света под
углом 90°.
Чтобы найти величины /?9о, разбавленный раствор ФК или гумата
натрия помещают в кювету, через которую пропускают узкий пучок
монохроматического излучения. Интенсивность рассеянного под углом
90° (или 45 и 135° — если необходимо оценить конфигурацию молекул)
света измеряют с помощью фотоумножителя. Для расчетов необходимо
знать показатель преломления изучаемого вещества. Затем строят гра¬
фик в координатах КС/Я^— С, что позволяет найти искомую молеку¬
лярную массу: отрезок, отсекаемый на оси ординат, обратен величине
молекулярной массы. Для гуминовых кислот метод светорассеяния да¬
ет хорошие результаты, но большое влияние на результаты измерения
интенсивности рассеянного света оказывают малейшие загрязнения
раствора и даже отдельные пылинки. Тщательность очистки раство¬
ров перед опытом — главное условие, определяющее успех экспери¬
мента. Методом светорассеяния найдены средневесовые молекулярные
массы для гуминовых кислот дерново-подзолистой почвы, равные 65 800,
и гуминовой кислоты чернозема — 66 200.
Гель-фильтрация. Это основной в настоящее время метод
определения молекулярных масс и ММР гуминовых веществ. Сущ¬
ность метода гель-фильтрации заключается в пространственном разде¬
лении молекул различных размеров с помощью пористых гелей. Мо¬
лекулы, размеры которых малы по сравнению с порами геля, свободно
диффундируют во всем объеме геля; крупные молекулы в поры не про¬
никают и остаются во внешнем объеме растворителя, расположенном
между отдельными гранулами геля. Фракционирование осуществляют
в вертикальной колонке, заполненной гранулами пористого геля.
Специально для целей гель-хроматографии создано несколько ти¬
пов гелей, из которых в химии гумусовых кислот наиболее распрост¬
ранены сефадексы. Сефадекс — это декстрановый гель, получаемый на
основе полисахарида, продуцируемого особого вида бактериями.
Колонка для гелевой хроматографии (рис. 38) содержит набухшие
гранулы геля, пространство между гранулами и поры геля заполне¬
ны растворителем. Колонка характеризуется следующими величинами.
Объем матрицы, или объем сухого геля, обозначают Ут. Объем раст¬
ворителя внутри гранул («связанный» растворитель) называют внут¬
ренним объемом и обозначают К/. Объем растворителя между гранула¬
ми («свободный» растворитель) называют внешним объемом и обоз¬
начают К0. Понятно, что общий объем геля
У0.
В поверхностный слой колонки вводят раствор гумусовой кисло¬
ты или гумата. Если препарат гумусовой кислоты содержит молекулы
хотя бы двух типов, различающихся по размерам, они будут нерав¬
номерно распределяться между гелем и растворителем. Молекулы
меньшего размера свободно проникают в поры геля; крупные молекулы
остаются только во внешнем по отношению к гелю объеме раствора
(см. рис. 38, А). Молекулы меньших размеров также находятся и во
внешнем объеме раствора, но их доля здесь значительно меньше, чем
в исходном веществе, и зависит от соотношения Vt и К0.
Промывание колонки растворителем вызывает вертикальное пере¬
мещение молекул вдоль колонки. Крупные молекулы движутся сво¬
бодно с растворителем, тогда как молекулы меньшего размера в каж¬
дом новом слое колонки стремятся распределиться по объему всего
237
геля этого слоя и вымываются из этого слоя медленнее, чем большие-
по размерам молекулы. В результате крупные молекулы движутся па
колонке с большой скоростью, тогда как элюирование низкомолекуляр¬
ной фракции тормозится диффузией молекул в поровое пространство
геля. В результате в толще колонки формируются зоны (слои), содер¬
жащие молекулы различных размеров и движущиеся с неодинаковой
скоростью (см. рис. 38, В).
* А
[]••••• • •
ООО
оо-г
ООО
V
ООО
О3
г
Рис 38. Молекулярно-массовая
характеристика гуминовых ве¬
ществ с помощью гель-хромато¬
графии А — нанесение образца
на колонку; Б — начало движе¬
ния образца по колонке; В — раз¬
деление на фракции, Г — гель-
хроматограмма органических ве¬
ществ щелочного экстракта из
гор. А красной ферралитной поч¬
вы; 1 — низкомолекулярные ком¬
поненты; 2 — высокомолекуляр¬
ные компоненты образца; 3 —
гранулы геля; У0 — внешний объ¬
ем
Вытекающий из колонки раствор (элюат) собирают порциями па
2—5 мл, и в каждой порции измеряют оптическую плотность или со¬
держание углерода. Чтобы не анализировать каждую порцию раство¬
238
ра, можно пропускать элюат через проточную кювету спектрофотомет¬
ра и непрерывно автоматически регистрировать оптическую плотность
на специальном бланке. Результаты представляют в виде графика, на
котором по оси абсцисс отложен суммарный объем собранного элюата,
а по оси ординат — оптическая плотность (или концентрация) каждой
порции элюата (рис. 38, Г).
Чтобы на основе гель-хроматограммы рассчитать молекулярные
массы, необходимо найти объем выхода элюата Vе. Это объем элюата,
собранный с момента внесения вещества на колонку и до того момен¬
та, когда на кривой появился максимум выхода веществ (максимум
оптической плотности). На рисунке объемы выхода отдельных фракций
обозначены Уе\у Уе2У Уез. Тогда для глобулярных молекул
1ё М=М0- (6,062- 5,00ф (Уе/У0)у
где М — молекулярная масса, М0 — константа, с1 — плотность набухше¬
го геля. У0 также находят по гель-хроматограмме; на рисунке вели¬
чина Уо=Уе1. Для различных типов сефадексов (й—75, й—100,
<}—200) эта формула может быть переписана в конкретной форме:
для 75 : ^Л4=5,624—0,752 (Уе/У0),
для 0=100: ^М=5,941— 0,847 (Уе/У0),
для 0 = 200: \ё Л4=6,698—0,987 (Уе/У0).
Поскольку изучаемые вещества различаются не только по разме¬
рам, но и по форме молекул, а также неодинаково взаимодействуют с
веществом геля, то для получения надежных результатов прибегают к
калибровке колонки с гелем по веществам с известными молекулярны¬
ми массами.
Таким образом, полученная кривая элюирования, или гель-хрома¬
тограмма, дает полное представление о соотношении молекул (частиц)
гумусовых кислот с разными молекулярными массами, или о молеку¬
лярно-массовом распределении. Отдельные максимумы характеризуют
присутствие сравнительно монодисперсных фракций, средняя молеку¬
лярная масса которых рассчитывается по Уе. Доля таких фракций в
составе препарата в первом приближении пропорциональна площади,
ограниченной кривой элюирования для каждой из фракций.
По данным гель-хроматографии, нижний предел молекулярных
масс гумусовых кислот определяется величинами 5 000—6 000; мень¬
шего размера молекулы обнаруживаются в небольших количествах
только в некоторых типах почв, например в горно-луговых. Верхняя
граница лежит в диапазоне 400 000—650 000, но крупные частицы
встречаются в небольших количествах. Основная масса вещества при¬
урочена к молекулам средних размеров с молекулярными массами от
20 000 до 80 000.
При сравнительной характеристике гумусовых веществ различных
типов почв наиболее характерным показателем часто является не сред¬
няя величина Мю препарата в целом, а его молекулярно-массовое рас¬
пределение. Так, в черноземах, серых лесных и близких к ним почвах
молекулярно-массовое распределение частиц гуминовых кислот более
компактное, а среднее значение Мю несколько ниже, чем в дерново-под¬
золистых и гидроморфных почвах. Для последних характерна резкая
дифференциация частиц ГК по молекулярным массам, и в составе гу¬
миновых кислот обнаруживаются фракции как с минимальными, так
и с наиболее высокими молекулярными массами.
239
Фульвокислоты всех типов почв, по данным гель-фильтрации,
представлены одной или двумя фракциями с молекулярными массами
10 000—15 000 и 4 000—6 000.
Электронно-микроскопические наблюдения. Элек¬
тронная микроскопия — единственный метод, который дает возмож¬
ность непосредственно наблюдать форму и размер молекул.
В электронном микроскопе видны округлой формы частицы гуми¬
новых кислот диаметром до 100 нм и более. Размеры частиц и их
взаимное расположение в поле зрения меняются в зависимости от ус¬
ловий подготовки образца к просмотру.
Диаметр частиц сферической формы, наблюдаемых в электронном
микроскопе, значительно больше, чем можно было ожидать исходя из
средневесовых молекулярных масс, найденных методами светорассеи-
вания и гель-фильтрации. Учитывая большие размеры и своеобразную
форму таких частиц, их приходится относить не к молекулам, а к ас-
социатам (или агрегатам). При подготовке к электронномикроскопи¬
ческим наблюдениям каплю раствора гумусовых кислот высушивают
на специальной подложке. В процессе высыхания капли раствора со¬
держащиеся в ней молекулы гуминовых кислот образуют сначала ди¬
меры, а потом и сложные ассоциаты. Частицы, осевшие на подложку
первыми, становятся центрами адсорбции молекул из раствора, в ре¬
зультате формируются полусферические скопления. Таким образом, при
обычном способе приготовления препаратов в электронном микроскопе
удается наблюдать преимущественно не молекулы гуминовых кислот,,
а надмолекулярные структуры. Наблюдение молекул требует специаль¬
ных методов (например, быстрого замораживания).
Трудности и ошибки при определении молекуляр¬
ных масс. Несмотря на внешнюю простоту описанных выше мето¬
дов, определение молекулярных масс требует хороших эксперименталь¬
ных навыков и глубокой теоретической подготовки. Некоторые труд¬
ности были отмечены выше. Рассмотрим еще несколько примеров.
Своеобразные проблемы возникают при использовании методов оп¬
ределения среднечисловых молекулярных масс, основанных на учете
общего числа частиц, присутствующих в растворе.
Применительно к гумусовым кислотам эти методы не отличаются
надежностью, поскольку они очень чувствительны к примесям низко¬
молекулярных компонентов, в том числе к присутствию не полностью
отделенных минеральных солей. Источники ошибок могут заключаться
и в свойствах самих гумусовых кислот, например в их способности к
диссоциации. При учете диссоциации гумусовых кислот общее число-
частиц в растворе (за счет появления Н+-ионов) определяется фор¬
мулой
С(1—а) + пСа + Са=С(1 + /га),
где С — концентрация гумусовой кислоты, п — ее основность; а — сте¬
пень диссоциации. Следовательно, вследствие диссоциации число час¬
тиц оказывается больше числа исходных молекул. Отсюда вытекает,,
что в результаты определения молекулярных масс методами криоско¬
пии, эбулиоскопии, осмометрии необходимо ввести поправку на увели¬
чение числа частиц в растворе за счет диссоциации. В этом случае
М. Шнитцер рекомендует следующую формулу:
м
М„(ИСпр) = , Тм) . (при а-0),
1 - УМп(иэм)
240
где УИп(испр)— истинное (исправленное) значение среднечисловой моле¬
кулярной массы; Мцизм)— ее значение, найденное экспериментально в
растворе, содержащем а граммов кислоты в 1000 г растворителя, ^у=
=—pH—^а. Введение этой поправки увеличивает найденные значе¬
ния молекулярных масс ФК в 1,5—2 раза.
Есть сложности и в методе гель-хроматографии. Одна из проб¬
лем— сорбция гуминовых веществ (особенно при высокой зольности)
используемыми сефадексами. Чтобы избежать сорбции, подбираются
специальные растворители. Вместо сефадексов рекомендовано также
применять индифферентные системы, например гранулы пористого-
стекла.
Не менее сложный вопрос — образование ассоциатов и агрегатов
гуминовых веществ в исследуемых растворах. Как показал Е. Ю. Ми-
лановский, избежать образования ассоциатов можно путем введения
некоторых детергентов, разрушающих водородные связи, например до-
децилсульфата натрия. Его использование значительно снижает экс¬
периментально найденную долю высокомолекулярных фракций ГК
(50 000—70 000) и повышает долю частиц с массой порядка (10 000—
25 000).
Кажущееся увеличение молекулярных масс ГК возникает и в тех
случаях, когда в растворах присутствуют катионы ЕеЗЧт или другие ка¬
тионы, способные переводить относительно низко- или среднемолеку¬
лярные фракции в железо-гумусные высокомолекулярные ассоциаты,
где катионы металлов выполняют роль связующих мостиков.
Примером вероятного строения таких ассоциатов может служить
следующая схема:
ОН2
Н20
уСООч
у*
ХХХК| хо
он,
✓(X | /ООС
ХООС/
н2о
и
где И — радикал гуминовой кислоты. Как показали О. И. Минько с
соавт., такие ассоциаты разрушаются при добавлении к раствору ком¬
плексонов, например этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), что
позволяет найти истинные величины молекулярных масс гуминовых
веществ.
Глава 10
СТРОЕНИЕ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
И ПРОЦЕСС ГУМИФИКАЦИИ
Две обозначенные в названии главы проблемы — молекулярное
■строение гумусовых кислот и механизмы их образования (процесс гу¬
мификации) очень тесно связаны и в настоящее время могут быть ре¬
шены только совместно.
Чтобы получить полное и точное представление о всех свойствах
гуминовой кислоты, достаточное для составления ее структурной фор¬
мулы, необходимо исследовать чистый препарат, не содержащий по¬
сторонних примесей. Надо быть уверенным, что исследуемый препа¬
рат действительно гуминовая кислота. Иными словами, исследуемое
вещество необходимо идентифицировать как гуминовую кислоту.
Не разработана теория процесса гумификации. Для объяснения
этого процесса предложены достаточно стройные гипотезы, в соответ¬
ствии с которыми под гумификацией понимают трансформацию орга¬
нических остатков в специфические гумусовые вещества.
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ГУМУСОВЫХ кислот
В почвах содержатся органические вещества разных классов, ко¬
торые при извлечении гумусовых кислот соосаждаются с гуминовыми
кислотами или выделяются вместе с фульвокислотами. Таковы различ¬
ные пигменты, меланоидины, продукты частичного разложения белков
и др. Поэтому необходимы объективные методы диагностики и иден¬
тификации гумусовых кислот, позволяющие отличить их от других со¬
единений и убедиться в чистоте получаемых препаратов ГК и ФК.
Для идентификации гумусовых кислот непригодны многие класси¬
ческие приемы. Нельзя использовать температуры плавления, ибо гуму¬
совые кислоты разлагаются не плавясь. Малопригодно определение мо*
лекулярных масс, поскольку гумусовые кислоты полидисперсны и вы¬
сокомолекулярны. Нельзя практически воспользоваться показателями
преломления, которые недостаточно стабильны и трудноизмеримы из-за
сильной окраски гумусовых кислот. Поэтому для идентификации гу¬
мусовых кислот используют одновременно несколько химических и фи¬
зических показателей. К наиболее существенным и устойчивым показа¬
телям относятся элементный состав, формы соединений азота, степень
конденсированности и оптические свойства гумусовых кислот. Для эта¬
лонирования признаков берут за основу гуминовые кислоты чернозе¬
мов (черные гуминовые кислоты): они обладают четкими специфичес¬
кими признаками, присущими всему классу гумусовых кислот, и эти
признаки выражены у них наиболее сильно.
Важнейшие диагностические показатели гумусовых кислот трех
типов почв колеблются в довольно широких пределах (табл. 59), но,
несмотря на это, для уверенного отнесения органических соединений к
классу гумусовых веществ необходимо и достаточно сочетание пяти
важнейших признаков.
242
Таблица 59
Вероятные границы колебаний состава и свойств гумусовых кислот (Р = 0,95)
Гуминовые кислоты
Фульвокис-
лоты трех
типов почв
Показатели
чернозем
серозем
дерновоподзо¬
листая почва
с, %
56—61
49—58
46—53
36—44
N. %
3,6—4,5
3,9-5,7
3,3—6,0
3,0—4,4
/70,001%
см, 465 нм
Выход бензолполикарбоновых кис¬
лот, %
0,097—0,119
7—26
0,058—0,12
8-15
0,041—0,057
6—7
0,007—0,05
3—6
1 всего
Негидролизуемыи 1
азот, % от общего [ гетероцикли-
) ческий
43—63
10-35
31—47
7—12
26—44
0—11
22—30
0-5
1. Содержание углерода в пределах 46—61% для гуминовых кис¬
лот и 36—45% для фульвокислот при обязательном содержании азота
от 3 до 6%. Это обязательный признак, хотя только элементный со¬
став не может быть достаточным для отнесения получаемых препара¬
тов к гумусовым веществам.
2. Обязательное присутствие не окисляемых щелочным раствором
перманганата калия бензол (пиридин)-карбоновых кислот; характерная
особенность этих продуктов — наличие в них 3—6% азота, условно на¬
зываемого гетероциклическим.
3. Наличие «негидролизуемого», или гуминового, азота в количе¬
стве 25—55% от общего, часть которого представлена упомянутым
выше гетероциклическим азотом.
4. Характер электронных спектров поглощения при значениях
^1’2м,0/465 нм порядка 0,01—0,2.
5. Характер инфракрасных спектров поглощения. В хорошо изу¬
ченном интервале от 2 до 10 мкм ИК-спектры могут служить под¬
тверждением принадлежности вещества к гумусовым кислотам.
Встречаются случаи, когда этих признаков недостаточно для уве¬
ренной идентификации соединений, но при изучении веществ почвен¬
ного происхождения их можно считать вполне надежными. Более то*
го, при исследовании почвенных органических веществ часто можно
ограничиться сочетанием 1-, 3- и 4-го признаков. Совершенно непри¬
годны для диагностики гумусовых веществ их окраска (по визуаль¬
ной оценке), содержание отдельных групп легкогидролизуемых соеди¬
нений, число функциональных групп, а также растворимость, которая
зависит от зольности препаратов, их окисленности, pH и ионной силы
раствора. Только после того как исследуемое вещество можно по всем
важнейшим признакам отнести к классу гумусовых веществ, стано¬
вятся реальными попытки определения их молекулярных формул.
Строение гумусовых кислот
Полную и однозначную формулу ГК и ФК вывести невозможна
хотя бы потому, что гумусовые кислоты относятся к соединениям пе¬
ременного состава. Последнее означает, что замена в молекуле ГК
(ФК) отдельных структурных фрагментов, концевых цепей и функцио¬
нальных групп .не изменяет заметно химические и физические свойства'
243
^молекулы в целом. Например, в молекуле ГК с молекулярной массой
около 50 000 замена аминокислоты фенилаланина
^СООН /СООН
/ СН.—С—Н на НО—£ Ч—СН2-С—Н
хш2 ш2
практически ничего не меняет ни в элементном составе, ни в наборе
функциональных групп, ни в каких-либо иных свойствах. По этой при¬
чине высказывались мнения, что разработка формул гумусовых кислот
вообще невозможна.
Однако правильное решение заключается, очевидно, в создании
вероятностных (статистических) формул, отражающих средний состав,
строение и средние свойства.
Такие формулы отнюдь не хуже традиционных формул обычных
органических соединений; для последних также свойствен некоторый
уровень статистической неопределенности.
К настоящему времени предложено несколько формул строения
гуминовых кислот, но все они имеют гипотетический характер, отражая
в той или иной мере подробно накопленные экспериментальные данные.
Все предложенные схемы строения гуминовых кислот можно раз¬
делить на две группы: 1) блок-схемы и 2) структурные (условно) фор¬
мулы.
Ядро Периферическая часть
Рис. 39. Блок-схема строения гуминовой кислоты (по Мис-
терски и Логинову)
Наиболее полную блок-схему предложили В. Мистерски и В. Логи¬
нов в 1959 г. Эта схема (рис. 39) показывает, что в состав гуминовой
кислоты входит так называемое «ядро», представленное ароматически¬
ми шестичленными кольцами, включая хиноны, кислород- и азотсо¬
держащие гетероциклы. Кольца несут хинонные и карбоксильные
группы. «Ядро» окружено периферическими алифатическими цепями, в
том числе углеводного и полипептидного характера. За счет комплек-
сообразования и сорбции гуминовая кислота содержит также мине-
244
ральные компоненты, в первую очередь железо, алюминий, кальций,
фосфаты. Эта схема удобна для общей характеристики гуминовых кис¬
лот, но она не раскрывает характера сочленения слагающих молеку¬
лу остатков и, следовательно, не позволяет объяснить способность гу¬
миновых кислот участвовать в химических реакциях или, тем более,
прогнозировать роль и функции ГК в почвообразовании. Сходную, но
• еще более формализованную блок-схему ГК позднее предложили
М. Чешир с соавт. в 1967 г.
он
'он
Рис. 40. Схема строения гуминовых кислот: по Фуксу (Л), Касаточкину (5)
и Драгунову (В)
Первая «структурная» формула гуминовой кислоты, выделенной
из каменного угля, была предложена В. Фуксом (рис.40,Л). Формула
'Фукса выведена из существовавших представлений о строении угля в
виде циклически полимеризованного углерода. Она имеет сейчас толь¬
ко историческое значение, поскольку очень далека от реального строе¬
ния гумусовых кислот почвы, хотя бы потому, что в ней не отраже¬
но участие сильно развитых периферических цепочек, сложенных угле¬
водами и полипептидами. Этот недостаток частично был преодолен в
формуле В. И. Касаточкина, который сохранил идею циклически поли¬
меризованного углерода для ядра ГК, но ввел боковые радикалы в
виде молекулярных цепей линейно полимеризованного углерода, несу¬
щих различные функциональные группы (рис. 40, Б).
Формула Касаточкина, как и предыдущие, схематична, но она сы-
трала большую роль в развитии химии почвенного гумуса. Используя
идею о различном соотношении ядра и боковых цепей (по Касаточки-
иу, плоской атомной сетки циклически полимеризованного углерода
245
и молекулярных цепей линейно полимеризованного углерода), удалось
объяснить изменения содержания углерода и оптической плотности в
гуминовых кислотах зонального ряда почв. По В. И. Касаточкину, в
ГК черноземов преобладает «ядро», и поэтому они содержат больше
углерода и отличаются более интенсивной окраской.
Формула Касаточкина имеет ряд существенных недостатков. Так,
наличие плоской атомной сетки циклически полимеризованного углеро¬
да противоречит гибкости молекул ГК, их способности изменять кон¬
фигурацию при образовании гуматов или при дегидратации. В плос¬
кую непрерывную сетку не вписываются гетероциклические атомы азо¬
та и кислорода: такому строению не отвечает и состав продуктов окис¬
ления гумусовых кислот.
С. С. Драгунов в 1948 г. предложил формулу гуминовой кислоты,
согласно которой ароматические ядра расположены линейно (рис. 40, В).
Согласно этой формуле гуминовые кислоты содержат фенольные и хи-
нонные группировки, гетероциклический азот, углеводные остатки; ха¬
рактерна сравнительно высокая степень замещения ароматических ко¬
лец. Схема С. С. Драгунова лучше других формул учитывает важней¬
шие структурные фрагменты и известные химические свойства ГК.
К числу наиболее важных недостатков формулы следует отнести то,
что практически все бензольные кольца имеют кислородные замести¬
тели; при окислении перманганатом калия такие кольца неустойчивы
и выход бензолполикарбоновых кислот будет очень мал, что противо¬
речит экспериментальным данным.
Накопленные экспериментальные данные о составе и свойствах гу¬
миновых кислот наиболее полно учтены и отражены в формулах, ко¬
торые предложили И. Д. Комиссаров в 1971 г. и Д. С. Орлов в 1977 г^
(рис. 41, 42).
Рис. 41. Фрагмент молекулы гу¬
миновой кислоты (по Комиссаро¬
ву)
Остановимся более подробно на вероятной схеме строения струк¬
турной ячейки гуминовой кислоты по Д. С. Орлову. На рис. 42 пока¬
зана среднестатистическая структурная ячейка, т. е. минимальный по
размерам фрагмент молекулы, который содержит все важнейшие струк¬
246
турные единицы. Состав и строение структурных ячеек, из которых сло¬
жена вся молекула, могут варьировать, и поэтому на рисунке приведе¬
на только усредненная, вероятностная, схема. Если средневесовая мо¬
лекулярная масса ГК чернозема составляет 60 000—70 000, а ячейки —
1500, то молекула в целом может содержать около 40—45 таких струк¬
турных ячеек. Статистические характеристики такой структурной ячей¬
ки следующие.
Негидролизуемая часть
Гидролизуемая часть
(сн3)2снсн2снмн2соон ,
(сен10о5)2,
-(соон)я,-(он)л,
-(ИН2)„, -(СН2)-
Б
Рис. 42. Формула структурной ячейки гуминовой кислоты
(по Орлову)
1. Минимальная молекулярная масса структурной ячейки состав¬
ляет около 1500 единиц при четырех атомах азота, один из которых
принадлежит гидролизуемой, а другой — негидролизуемой аминокис¬
лоте. Остальной азот входит в гетероциклы.
2. Гидролизуемая часть ячейки (вынесена на рисунке за квадрат¬
ные скобки) составляет 45% массы препарата и включает около 6%
аминокислот, до 25% углеводов и остатки типа фульвокислот.
3. При окислении перманганатом калия в щелочной среде из та¬
кого фрагмента можно получить в среднем две молекулы бензолполи-
карбоновых кислот.
4. Шестичленные циклы представлены главным образом трех- и
четырехзамещенными структурами, что совпадает с составом обычно
идентифицируемых продуктов окисления гуминовых кислот, а при на¬
личии двойных связей в боковых цепях соответствует составу продук¬
тов распада ряда исходных веществ (лигнинов, катехинов, дубильных
веществ).
5. Часть азота имеет феноксазоновую природу, часть — представ¬
лена аминокислотами, непосредственно связанными с фенольными
кольцами.
6. Шестичленные циклы соединены мостиками с двойными связя¬
ми, что создает достаточно протяженную и непрерывную цепь сопря¬
жения. Такая система удовлетворительно объясняет интенсивную ок¬
раску гуминовых кислот. В то же время мостики —С=С— могут быть
местом атаки при фотохимическом окислении гуминовых кислот; их
разрыв резко ослабляет окраску гуминовых кислот и в 2—3 раза сни¬
жает молекулярные массы, что было подтверждено экспериментально.
7. Построенная из таких фрагментов молекула гуминовой кислоты
жожет иметь вытянутую (хотя и не строго линейную) форму, она мо¬
247
жет обладать необходимой гибкостью для изменения своего состояния
при высушивании или образовании солей. Это хорошо согласуется с
прямыми наблюдениями в электронном микроскопе, с измерениями
вязкости растворов и конфигурации молекулы.
Последнюю схему строения молекулы гуминовой кислоты, как и
другие, следует рассматривать только как предположительную, хотя
она и позволяет объяснить почти все известные экспериментальные
данные. Вместе с тем надо подчеркнуть, что было бы неверно пред¬
ставлять все структурные ячейки гуминовой кислоты идентичными по
составу и строению. Возможны и необходимы замены в составе ком¬
понентов гидролизуемой части молекул, в типах замещений шестичлен¬
ных колец «ядра», даже в наборе и характере сочленения этих колец.
Однако такие замещения, изменяя индивидуальный облик каждой от¬
дельной молекулы, не должны практически влиять на их общие типо¬
вые признаки.
В последние годы были предложены иные схемы строения ГК и
ФК, в частности в виде ассоциатов бензолоксиполикарбоновых кислот,
связанных водородными связями, или в форме продуктов конденсации
углеводородов или жирных кислот. Эти схемы практического подтверж¬
дения пока не получили.
О строении фульвокислот известно значительно меньше, хотя, ка¬
залось бы, меньшие размеры молекул, более высокая растворимость
ФК облегчают поиск структурной формулы.
X. Кодама и М. Шнитцер предложили схему строения фрагмента*
фульвокислоты, основываясь на результатах анализа распределения в
молекуле ФК электронной плотности (по дифрактограммам). По их
представлениям, фрагмент ФК с молекулярной массой около 700 еди¬
ниц должен включать два ароматических кольца, шесть групп СООН,
две кетонные группы С=0, два фенильных и три спиртовых гидрок¬
сила. Сочетание этих структурных элементов может быть различным
(рис. 43).
Процесс образования специфических гумусовых веществ в резуль¬
тате трансформации органических остатков называют процессом гуми¬
фикации. В широком смысле слова под гумификацией понимают со¬
Рис. 43. Вероятные структуры углеродно¬
го скелета фульвокислот (по Шнитцеру)
ГИПОТЕЗЫ ГУМИФИКАЦИИ
248
вокупность процессов превращения исходных органических веществ в
гуминовые кислоты и в фульвокислоты и процессов, определяющих
уровень накопления и соотношения этих кислот в почве.
В более узком смысле гумификацией называют только совокуп¬
ность последовательных химических реакций, в результате которых
формируются гуминовые кислоты.
Было предложено несколько гипотез образования гумусовых кис¬
лот, или механизмов гумификации. Наибольшее значение из них име¬
ют конденсационные (полимеризационные) гипотезы (А. Г. Трусов,
М. М. Кононова, В. Фляйг) и гипотезы окислительного кислотообразо-
вания (Л. Н. Александрова).
Эти альтернативные гипотезы доминируют в мировой литературе,
хотя и в несколько модифицированных формах. Согласно первой гипо¬
тезе растительные остатки распадаются до мономеров, из которых пу¬
тем конденсации формируются гуминовые вещества. Вторая гипотеза
предполагает постепенную гумификацию растительных полимеров без
их предварительного распада до мономерных единиц.
Наиболее четко эти гипотезы были изложены М. М. Кононовой и
Л. Н. Александровой.
Рис. 44. Схема процесса гумификации (по Кононовой)
По М. М. Кононовой, процесс гумификации протекает в две ста¬
дии. Сначала происходит распад органических остатков до мономе¬
ров, а затем уже происходят их конденсация и полимеризация, веду¬
щие к образованию гуминовых кислот. По схеме М. М. Кононовой, ис¬
точниками структурных единиц для формирования гумусовых кислот
могут быть практически все компоненты растительных тканей и про¬
дукты метаболизма микроорганизмов (рис. 44).
При разложении полисахаридов, белков, лигнина и других веществ
продуктами распада и ресинтеза являются фенольные соединения,
249
аминокислоты, пептиды, а также более простые, в том числе конеч¬
ные, продукты распада, такие как Н20 и С02.
Фенольные соединения, являющиеся продуктами распада лигнина*
катехинов и других веществ, окисляются фенолоксидазами до семи-
хинонов и хинонов. Специфической реакцией гумификации, по М. М. Ко¬
ноновой, является конденсация фенольных соединений и хинонов с
аминокислотами и пептидами. Эта реакция дает темноокрашенные
прогуминовые вещества. Заключительное звено гумификации — реак¬
ция поликонденсации (или полимеризации) образовавшихся прогуми-
новых веществ с образованием высокомолекулярных соединений.
М. М. Кононова допускала участие в гумификации крупных фрагмен¬
тов молекулы лигнина, не считая, однако, этот путь универсальным.
Экспериментальным подтверждением осуществимости специфической
реакции служит образование темноокрашенных гуминоподобных соеди¬
нений из различных фенолов при воздействии фенолоксидаз. Темно¬
окрашенные продукты, спектры которых в интервале 400—750 нм прак¬
тически идентичны спектрам гумусовых кислот, образуются при кон¬
денсации пирокатехина
ОН
| ОН соон
^\/ /
| и лизина Н2Ы—СН2—СН2—СН2—СН2—С—Н ,
к/ МН2
а также при других аналогичных реакциях.
Примерно так же рисует механизм гумификации В. Фляйг, под¬
черкивая лишь многообразие источников структурных единиц для гу¬
мусовых кислот и возможность участия в реакциях конденсации круп¬
ных фрагментов лигнина и белков. Следует напомнить, что в ранних
работах В. Фляйг рассматривал практически только окислительную
полимеризацию полифенолов, и его последняя схема гумификации не¬
сет отчетливый отпечаток влияния ученых отечественной школы.
Конденсационная гипотеза имеет определенные недостатки. Она
не позволяет объяснить пути образования карбоксильных групп (и,
следовательно, формирование кислот), не объясняет, почему молекулы
гуминовых кислот имеют центральную («ядерную») и периферическую
части. Не убедительно выглядит и предположение о полном распаде
исходных веществ до мономеров; конечно, в небольших количествах
свободные фенолы и аминокислоты образуются и присутствуют в поч¬
вах, но их мало, а преобладающая часть компонентов растительных ос¬
татков частично окисляется и претерпевает структурные изменения
еще на стадии крупных фрагментов. Наконец, конденсационная гипо¬
теза требует достаточно эффективного транспортного механизма, по¬
зволяющего доставлять мономеры из различных объемов почвы для их
последующей конденсации («сборки» каждой конкретной молекулы гу-
миновой кислоты).
Конденсационная гипотеза сыграла большую роль в развитии хи¬
мии гумусовых веществ, но ее нельзя считать универсальной.
Гипотеза гумификации, предложенная Л. Н. Александровой,,
включает три основных этапа процесса (рис. 45):
1) новообразование гумусовых кислот;
2) их дальнейшую гумификацию и консервацию;
3) постепенное медленное разрушение гумусовых кислот.
250
По Л. А. Александровой, первый элементарный процесс новообра¬
зования гуминовых кислот заключается в окислительном кислотообра-
зовании. Окисление растительных остатков происходит с участием ок-
сидаз и осуществляется в несколько этапов:
С СОН сно соон.
В этих реакциях участвуют высокомолекулярные соединения различ¬
ных классов, входящие в состав растительных остатков, и их крупные
фрагменты. Поэтому уже на первых этапах образуются высокомолеку¬
лярные кислоты с различными молекулярными массами. Прямые экс¬
перименты подтвердили, что при гумификации растительных остатков
Разложение
£ ^
С' о
Кислото-
2“ образование ± N
1_
Быстрая
минерализация
Этап I -
новообразование
гумусовых кислот
Уменьшение ММ,
усиление ароматизации
ГК ГК ГК ГК
Солеобразование,
осаждение, сорбция,
окислительное
расщепление ГК
1111
ФК ФК ФК ФК ФК
Окисление, расщепление,
уменьшение ММ
Использование
организмами
Этап Е-
их дальнейшая
гумификация и консервация
Окисление,
разрыв кольца
Окисление,
+-
и
разрыв кольца
2 ^
J
Этап Ш-
постепенное
медленное разрушение
Рис. 45. Схема процесса гумификации (по Александровой)
новообразованные гуминовые кислоты имеют более высокие молекуляр¬
ные массы, чем гуминовые кислоты соответствующих почв. В ходе даль¬
нейшей гумификации молекулярные массы уменьшаются. Это под¬
тверждается и наблюдениями в природе: наиболее гумифицированные
черноземные гуминовые кислоты имеют меньшие молекулярные массы,
чем гуминовые кислоты подзолистых почв. Согласно изложенной вы¬
ше конденсационной гипотезе должно было бы наблюдаться обратное
явление, а именно: по мере развития гумификации в результате реак¬
ций конденсации и полимеризации молекулярные массы гуминовых
кислот должны нарастать.
Таким образом, наблюдения за изменением молекулярных масс
подтверждают гипотезу Л. Н. Александровой. Об этом же говорит и
нарастание оптических плотностей гумусовых кислот: более гумифи¬
цированные продукты при меньших размерах молекул обогащены бен-
зоидными структурами и сопряженными двойными связями, но обед¬
нены алифатическими цепями.
251
Вторым элементарным звеном гумификации, по Л. Н. Александро¬
вой является формирование азотистой части молекул гумусовых кислот,
Наряду с обогащением гумифицирующихся остатков карбоксильными
группами (карбоксилирование) происходит изменение содержания в
них азота и форм соединений азотсодержащих группировок. Л. Н. Алек¬
сандрова указывала, что при гумификации растительных остатков, бо¬
гатых белками, постепенно снижается содержание азота в образую¬
щихся гуминовых кислотах. Если же гумифицируются вещества, бед¬
ные азотом, то содержание азота в продуктах гумификации постепен¬
но нарастает. Таким образом, по Л. Н. Александровой, возможны как
частичная потеря азота, так и его накопление в ходе гумификации*
что хорошо подтверждается аналитическими данными. Если в богатых
белками листьях клевера содержится 7—8% N (на сухое вещество),
а в листьях дуба — 4—6%, то в корнях злаков только 2—3% N. Гуми-
новые кислоты независимо от источников, содержат 4—5% N. Сущест¬
венная особенность трансформации азотсодержащих компонентов за¬
ключается в том, что по мере развития процесса гумификации снижа¬
ется доля гидролизуемых форм соединений азота и нарастает относи¬
тельное содержание более устойчивых негидролизуемых компонентов*
в том числе азота гетероциклических соединений.
Второй этап процесса, по Л. Н. Александровой, дальнейшая гуми¬
фикация новообразованных гумусовых кислот (см. рис. 45). Смысл
этого положения заключается в том, что трансформация молекул гу¬
мусовых кислот происходит непрерывно, от зарождения молекулы до*
ее полной минерализации. Какой-либо конечной стадии нет, конечного
продукта не образуется. В ходе второго этапа новообразованные мо¬
лекулы постепенно приобретают черты, наиболее характерные для гу¬
мусовых кислот; в таком состоянии, подвергаясь только медленной ми¬
нерализации, они могут находиться в почве сотни и тысячи лет. Это
подтверждается результатами определения возраста гуминовых кислот
методами радиоуглеродного (по 14С) датирования. После длительно¬
го времени пребывания в почве гуминовые кислоты или минерализу¬
ются до конечных продуктов, или образуют фрагменты, участвующие в
синтезе новых молекул гумусовых кислот. Это третий этап процесса
гумификации.
На втором этапе наряду с перегруппировкой азотсодержащих
фрагментов происходит частичная перестройка основного скелета мо¬
лекулы, снижается доля алифатических цепей в результате их частич¬
ного разрушения, нарастает степень ароматизации. И хотя гумусовые
кислоты остаются высокомолекулярными, но средние молекулярные
массы уменьшаются, понижается относительное содержание наиболее
высокомолекулярных фракций в составе препаратов. Новообразован¬
ные гумусовые кислоты взаимодействуют с минеральными компонен¬
тами почвы. В зависимости от реакции почвенного раствора в почве
или сохраняются и накапливаются свободные гумусовые кислоты, или
образуются продукты их взаимодействия с катионами металлов — раз¬
личные соли.
Схема процесса гумификации по Л. Н. Александровой хорошо
объясняет многие известные экспериментальные данные и, в частности,
полидисперсность гумусовых кислот, динамику изменения молекуляр¬
ных масс. Но ее также следует рассматривать только как сравнитель¬
но стройную гипотезу.
Конденсационная гипотеза М. М. Кононовой не исключает участии
высокомолекулярных фрагментов в процессе гумификации. Гипотеза
Л. Н. Александровой не исключает реакций конденсации как одного
252
из механизмов трансформации преимущественно высокомолекулярных
соединений. Можно полагать, что оба пути гумификации возможны и
реально сосуществуют. Преобладание одного из них, по Д. С. Орло¬
ву, зависит от условий почвообразования. В почвах подзолистых, по¬
лупустынных, некоторых высокогорных, где ослаблена микробиологи¬
ческая деятельность, должен преобладать путь трансформации проме¬
жуточных высокомолекулярных продуктов распада, как это описано
Л. Н. Александровой. В этих почвах мало ферментов, низка их ак¬
тивность, и это не способствует расщеплению органических остатков
до мономеров в сравнительно короткие сроки. Поэтому длительно со¬
храняются высокомолекулярные компоненты, постепенно трансформи¬
руясь в гумусовые кислоты, обладающие высокими молекулярными
массами, в состав которых входят сравнительно мало измененные це¬
почки полипептидов и полисахаридов. Таковы гуминовые кислоты дер¬
ново-подзолистых почв.
В почвах с высокой биохимической активностью, особенно в чер¬
ноземах, можно ожидать более глубокого и более быстрого фермен¬
тативного расщепления высокомолекулярных соединений до мономе¬
ров. В таких почвах роль реакций конденсации свободных мономеров
или конденсации мономеров с высокомолекулярными соединениями
окажется более весомой. Соответственно молекулы гумусовых кислот в
таких почвах должны иметь менее развитую периферию алифатичес¬
ких цепей, большую ароматичность. Эти представления лежат в ос¬
нове кинетической теории гумификации (см. ниже).
Среди других представлений о путях образования гумусовых кис¬
лот следует упомянуть гипотезу чисто биологического их происхожде¬
ния, высказанную впервые, видимо, В. Р. Вильямсом, по мнению ко¬
торого перегнойные вещества являются прямыми продуктами жизне¬
деятельности (синтеза) низших организмов. Он считал их экзоэнзи¬
мами микроорганизмов, которые выделяются последними во внешнюю
среду и с помощью которых незеленые микроорганизмы действуют на
мертвое органическое вещество, разрушают его для получения энер¬
гии и пищи. В. Р. Вильямс использовал для перегнойных кислот на¬
звания, предложенные Я. Берцелиусом, и считал, что ульминовая, или
бурая, перегнойная кислота выделяется анаэробными бактериями; гу-
миновая, или черная, перегнойная кислота синтезируется аэробными
бактериями; креновая, или бесцветная, перегнойная кислота образу¬
ется в результате жизнедеятельности грибов.
Взгляды В. Р. Вильямса на происхождение, номенклатуру и свой¬
ства гумусовых веществ представляют в настоящее время историче¬
ский интерес. В то же время накопилось много данных о том, что мно¬
гие почвенные микроорганизмы (бактерии, грибы, актиномицеты) дей¬
ствительно синтезируют различные, в том числе и темноокрашенные,
пигменты. Эти пигменты по многим свойствам напоминают гуминовые
кислоты, и их можно рассматривать как прогуминовые вещества. Пиг¬
менты почвенных микроорганизмов были подробно изучены в работах
С. П. Лях и Т. Г. Мирчинк.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГУМИФИКАЦИИ
Особенности гумусовых кислот и качественного, состава гумуса
различных типов почв можно объяснить, не прибегая к помощи кон¬
кретных химических или биохимических реакций, а исходя только из
установленных фактов различной биотермодинамической устойчивости
органических соединений различных классов. Известно, например, что
253
лигнин более устойчив к биодеградации, чем белки, а полисахариды
устойчивее моноз. Гуминовые кислоты с большим трудом разлагают¬
ся и используются микроорганизмами, чем фульвокислоты.
От устойчивости соединений зависит скорость их распада или
трансформации; используя эти представления, можно с кинетических
позиций подойти к анализу процесса гумификации.
Высокую термодинамическую устойчивость гумусовых веществ от¬
мечал еще В. Р. Вильямс. Можно считать, что гуминовые кислоты яв¬
ляются первой стабильной формой органического материала в почвен¬
ных условиях. Поскольку гумусовые вещества биотермодинамически
более устойчивы, чем органические соединения попадающих в почву
растительных остатков, то гумусообразование правомочно рассматри¬
вать как преимущественно такой процесс своеобразного «естественного
отбора», при котором относительно непрочные вещества растительных
остатков и продуктов их трансформации быстро разлагаются и суще¬
ствуют лишь относительно короткие промежутки времени, а непре¬
рывная цепь превращений задерживается на том звене, которое пред¬
ставлено наиболее устойчивыми соединениями — гуминовыми кисло¬
тами.
Этот общий признак «отбора» определяет только одну сторону яв¬
ления — направленность процесса гумификации. Таким образом, тер¬
модинамически (или биотермодинамически) процесс гумификации всег¬
да имеет одно принципиальное направление, а именно отбор устойчи¬
вых продуктов независимо от факторов почвообразования и типа поч¬
вы. Поэтому гумификация — явление глобальное, а гумусовые веще¬
ства всех почв имеют общий принцип строения. Однако только одно¬
го понятия — направленности процесса — еще недостаточно для по¬
нимания характера гумуса конкретных почв и его зависимости от
факторов почвообразования. Второе важнейшее понятие — глубина
гумификации, которая зависит уже главным образом от кинетических
параметров. Глубина гумификации — это степень преобразования ор¬
ганических остатков в гумусовые вещества. Глубина гумификации уве¬
личивается по мере накопления гуминовых кислот и нарастания их
«зрелости».
Рассмотрим условную реакцию А + В + С ... ->-ГВ + ПМ, в которой
из исходных веществ (А, В, С ...) формируются гумусовые вещества
(ГВ) и получаются продукты минерализации (ПМ). Эта реакция воз¬
можна и энергетически (термодинамически) оправдана. Однако сама
по себе направленность процесса, его принципиальная возможность,
еще не гарантирует, что процесс фактически реализуется в сколько-ни¬
будь заметных размерах. Если скорость реакции в целом или одной из
ее стадий слишком мала, то в системе нельзя будет заметить ника¬
ких изменений даже за длительный промежуток времени. Отсюда сле¬
дует, что скорость преобразования органических остатков в гумусовые
вещества будет зависеть от скорости отдельных стадий процесса и глав¬
ным образом от наиболее медленной, лимитирующей стадии. Скорость
биохимической реакции очень сильно зависит от условий среды: кон¬
центрации реагирующих компонентов, влажности, температуры, реак¬
ции почвенного раствора, окислительно-восстановительного потенциала
и т. п. По Д. С. Орлову, зависимость скорости гумификации и ее ста¬
дий от перечисленных параметров характеризует кинетику реакции,
а основанная на этом принципе теория может быть названа кинетиче¬
ской теорией гумификации.
Количественно мы можем оценить глубину гумификации (Н) с
помощью одного из широко используемых признаков: содержания гу¬
254
миновых кислот в составе гумуса, отношения Сгк : Сфк, оптической"
плотности гумусовых веществ. Эти признаки, как правило, скоррелиро¬
ваны, и поэтому можно воспользоваться только одним из них, произ¬
вольно выбранным показателем. Если выбрать мерой глубины гуми¬
фикации отношение СГк • СфК, то для зонально-генетического ряда почв
значения Н образуют характерную кривую с максимумом в области
черноземных почв (рис. 46). Аналогичную графическую картину мож¬
но получить, использовав и другие показатели.
Рис. 46. Гумусное состояние почв зонально-генетического рода. Т и-
пы гумуса: Ф — фульватный; ГФ — гуматно-фульватный;
ФГ — фульватно-гуматный; Г — гуматный. Почвы: 7 — тунд¬
ровые; Пг— глее-подзолистые; П — подзолистые; Пд — дерно¬
во-подзолистые; Л — серые лесные; Чв — черноземы выщелочен¬
ные; Ч — черноземы типичные; Ч 0 — черноземы обыкновенные;
Ч'° — черноземы южные; К — каштановые; С° — бурые полупус¬
тынные; СБ — серо-бурые; С — сероземы
Аналитически глубину гумификации можно выразить уравнением
/, О»
где <3 — общий объем ежегодно поступающих в почву и подвергающих¬
ся гумификации растительных остатков; / — интенсивность их транс¬
формации, зависящая от скоростей отдельных стадий процесса и, ве¬
роятно, пропорциональная биохимической активности почв, t — время
воздействия почвы на поступившие остатки, близкое к длительности
вегетационного периода. Каждый из перечисленных аргументов имеет
сложный и не вполне однозначный характер. Так, величина С? не
включает те растительные остатки, которые потребляются почвенны¬
ми животными, но она обязательно учитывает остатки самих живот¬
ных и их экскременты. Величина Н должна находиться в прямой, но
не обязательно прямолинейной зависимости от С?.
Глубину гумификации в первом приближении можно связать с об¬
щим уровнем биохимической (или биологической) активности почв^
полагая, что с возрастанием / увеличивается и величина Н. Опыт по-
255
■называет, что нарастание биохимической активности почв и длитель¬
ности вегетационного периода в зональном ряду почв способствует
формированию гуматного гумуса и наиболее зрелых гуминовых кис¬
лот. В условиях, которым ближе всего отвечают черноземы, отбор
устойчивых продуктов гумификации («зрелые» гуминовые кислоты, наи¬
более богатые бензольными циклами, с наибольшей оптической плот¬
ностью) происходит наиболее активно. В этих почвах неспецифичес¬
кие органические вещества, фульвокислоты, периферическая часть гу¬
миновых кислот быстрее минерализуются и вовлекаются в реакции
трансформации, чем в других почвах. В противоположность этому в
кислых подзолистых почвах при сравнительно холодной погоде летом,
а также в южных засушливых почвах, где период трансформации ор¬
ганических остатков / сокращен за счет летнего иссушения, появляет¬
ся возможность относительно более длительного сохранения слабогу-
мифицированных компонентов и неспецифических соединений. Поэтому
в таких почвах в составе гумуса преобладают фульвокислоты, обнару¬
живается довольно много неспецифических соединений (липиды, угле¬
воды и даже хлорофилл), а сами гуминовые кислоты слабо обогаще¬
ны углеродом, содержат довольно много азота, и в них велика доля
периферических алифатических цепей.
В конкретной обстановке скорости отдельных стадий гумифика¬
ции зависят от условий, в которых они осуществляются.
1. Условия, или факторы, повышающие (понижающие) активность
почвенной микрофлоры: температура, влажность, значение pH, окисли¬
тельно-восстановительный потенциал, содержание подвижного алюми¬
ния, пищевой режим.
2. Условия, или факторы, повышающие (понижающие) устойчи¬
вость самих трансформируемых соединений: структура преобразуемых
веществ, минералогический состав почв, обогащенность почв кальци¬
ем, карбонатами или полуторными окислами.
Одни и те же условия могут иногда оказывать противоположное
влияние на глубину гумификации. Например, обогащение почв кальци¬
ем при благоприятной реакции среды активизирует микрофлору и ус¬
коряет трансформацию органических остатков, но одновременно по¬
вышается устойчивость органических соединений за счет их взаимо¬
действия с кальцием или консервации тонкими карбонатными оболоч¬
ками, что может снизить темпы гумификации.
Уравнение глубины гумификации Н=}(С1, /, ¿) можно решить раз¬
ными способами в зависимости от типа почвы и факторов почвообра¬
зования. Если рассматривать только гумусные горизонты автоморфных
почв умеренного климата, то это решение дается с помощью длитель¬
ности периода биологической активности почв.
По О. Н. Бирюковой, период биологической активности почв
(ПБА) — это отрезок времени, в течение которого создаются благо¬
приятные условия для нормальной вегетации растений, активной мик¬
робиологической деятельности, когда активны микробиологические и
биохимические процессы. Продолжительность ПБА определяется как
длительность периода, в течение которого температура воздуха устой¬
чиво превышает 10°С, а запас продуктивной влаги составляет не менее
1—2%. Понятие ПБА довольно близко к характеристике возможной
интенсивности биологической деятельности, по М. М. Кононовой, но
преимущество ПБА заключается в том, что ПБА дает простую и кон¬
кретную меру напряженности процесса гумификации, а не условные
градации по соотношению коэффициента увлажнения и температуры
почвы.
256
Способ расчета ПБА и его связь с глубиной гумификации показа¬
ны в табл. 60. Глубина гумификации прямо (хотя и не прямолинейно)
зависит от длительности периода биологической активности, по край¬
ней мере для того набора почв, который приведен в таблице. Между
величиной Н=Сгк • СфК и длительностью ПБА установлена очень тес¬
ная корреляционная связь. Соответствующий коэффициент корреляции
близок к +0,95.
Таблица 60
Глубина гумификации Н = Сгк : СфК и длительность периода биологической
активности (ПБА) главнейших типов почв (средние значения)
^общ
СГК:СФК
Расчет длительности ПБА
Почвы
для
гор. А1
продолжитель¬
ность периода
с температурой
>10°С, дни (а)
в том числе дней
с запасом продук¬
тивной ьлаги
менее 1—2% (Ь)
ПБА
ДНИ
{а-Ь)
Тундровые
1,7
0,48
50
нет
50
Глее- и болотно-подзолистые
1,9
0,54
70
нет
70
Подзолистые, подзолы
0,4
0,70
92
нет
92
Дерново-подзолистые
1.7
0,75
110
нет
110
Серые лесные
3,1
1,10
130
нет
130
Черноземы:
выщелоченные
4,2
2,29
144
нет
144
типичные
4,9
2,40
154
нет
154
обыкновенные
4,2
2,90
170
нет
170
южные
2,7
2,20
175
5
170
Каштановые
1,5
1,63
190
50
140
Бурые полупустынные
0,7
0,59
215
125
90
Серо-бурые
0,3
0,44
210
137
73
Сероземы северные малокарбо¬
натные
0,4
0,53
210
137
73
В широком зонально-генетическом ряду почв величина отношения
Сгк : Сфк (для верхних гумусовых горизонтов) непосредственно следу¬
ет за величиной длительности ПБА (см. рис. 46). Ни один из отдельно
взятых климатических показателей, как и их сочетания (температура,
влажность, коэффициент увлажнения, гидрофактор), не дают столь
ясной и однозначной корреляционной связи с гумусным состоянием
почв, как ПБА. Любой из перечисленных показателей обнаруживает
положительную или отрицательную корреляцию с глубиной гумифика¬
ции только в пределах южной (черноземы — сероземы) или северной
(черноземы — подзолы) ветви зонально-генетического ряда, но только
длительность ПБА охватывает всю совокупность почв. Рассмотрение
этой связи показывает также, что в почвах северной ветви ряда огра¬
ничивающим гумификацию фактором является главным образом дли¬
тельность вегетационного периода, тогда как в почвах южной ветви ли¬
митирующим фактором является недостаток влаги.
Однако не все почвы, развивающиеся в областях с равными по
длительности периодами биологической активности, имеют одинаковый
тип гумуса. Об этом предупреждает функция Н={(С1У /, ¿), согласно
которой в пределах почвенного ряда с одинаковыми по длительности
ПБА состав гумуса должен изменяться, если изменяются какие-либо
факторы, влияющие на интенсивность деятельности микроорганизмов
(реакция почв, насыщенность основаниями, минералогический состав,
характер растительности и растительных остатков, особенности фауны).
Примером иного решения уравнения глубины гумификации могут
служить некоторые тропические почвы. Например, в тропических лесах
9 Химия почв
257
и на аллювиальных низменностях северной части Вьетнама длитель¬
ность ПБА сравнительно постоянна. Там нет резкой дифференциации
по условиям увлажнения (сухой период) или по температуре (мороз¬
ный период). Тем не менее в этой стране широкий ряд почв: темно¬
красные и желто-красные ферралитные почвы, ферралитно-маргаллит-
ные, аллювиальные кислые, аллювиально-нейтральные, болотные; со¬
став гумуса в них меняется не в меньших пределах, чем в почвах
Восточной Европы. Величина отношения СГк • СфК в гумусовых
горизонтах почв северной части Вьетнама меняется от 0,2—0,3 до 1,8—
2,0. В этом ряду почв определяющими гумификацию факторами явля¬
ются уже не длительность ПБА, а степень насыщенности почв основа¬
ниями, с которой функционально связана степень кислотности почв
(pH), наличие подвижных алюминия и марганца. Кислая реакция почв,
избыток подвижных алюминия и марганца подавляют деятельность
микрофлоры, что понижает величину / в уравнении глубины гумифи¬
кации и способствует формированию фульватного гумуса. Зависимость
между Сгк : Сфк и степенью насыщенности основаниями в этих усло¬
виях близки к линейной. В частности, фульватно-гуматный гумус фор¬
мируется в почвах, если степень насыщенности основаниями дости¬
гает более 60%.
Одновременный учет двух факторов — ПБА и насыщенности почв
основаниями — позволяет определить области формирования различ¬
ных типов гумуса. Гуматный гумус формируется только при достаточ¬
но высокой степени насыщенности почв основаниями и продолжитель¬
ном периоде биологической активности почв. Такое сочетание условий
встречается на суше не так часто. Типичный пример — зона чернозе¬
мов. Сильнокислые почвы независимо от ПБА имеют фульватный гу¬
мус— это подзолы и дерново-подзолистые почвы, ферралитные, кислые
аллювиальные почвы. Если ПБА почв короткий, то независимо от сте¬
пени насыщенности почв основаниями также формируется фульватный
гумус. Это могут быть кислые подзолистые почвы и насыщенные осно¬
ваниями бурые полупустынные и серо-бурые почвы аридных районов.
При ином сочетании факторов возможен гумус промежуточных типов —
фульватно-гуматный и гуматно-фульватный, как это имеет место в
дерново-подзолистых, серых лесных, каштановых и некоторых других
почвах.
Глава 11
ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
И СОЕДИНЕНИЯ В ПОЧВАХ
Органические вещества почвы обладают высокой реакционной спо¬
собностью и активно взаимодействуют с минеральными компонентами
почвы. Образование органоминеральных соединений (в частности, ми-
нералорганических соединений) — характерная и неотъемлемая черта
почвообразования.
Значение реакций взаимодействия между органическими и мине¬
ральными компонентами почвы можно охарактеризовать следующими
положениями:
1) под влиянием органических веществ преобразуются минералы
лочвообразующей породы;
2) органические вещества способствуют растворению многих ми¬
неральных соединений (и минералов), переводя химические элементы
в миграционно-способное и доступное растениям состояние;
3) органические вещества образуют покрытия на поверхности поч¬
венных частиц или труднорастворимые соединения с рядом элементов,
ингибируя тем самым процессы выветривания; следовательно, влияние
органоминеральных взаимодействий на почвенные процессы может
быть противоречивым;
4) участвуя в окислительно-восстановительных реакциях, органи¬
ческие вещества прямо или косвенно влияют на окислительное состоя¬
ние минеральных соединений;
5) следствием органоминеральных взаимодействий является фор¬
мирование почвенных агрегатов.
Формы органоминеральных соединений в почвах разнообразны.
В дальнейшем под органоминеральными соединениями мы будем по¬
нимать все виды продуктов взаимодействия неспецифических веществ
почвы или специфических гуминовых веществ с любыми минеральны*
ми компонентами: катионами металлов, гидроксидами, неорганически¬
ми анионами, силикатами и т. д. Частным случаем органоминеральных
соединений являются продукты взаимодействия органических веществ
с почвенными минералами; обычно имеются в виду глинистые минера¬
лы — слоистые алюмосиликаты. Эти вещества называются почвенны¬
ми минералорганическими соединениями (или веществами).
Многообразие органоминеральных соединений в почвах обусловле¬
но прежде всего тем, что в органической части почвы сосредоточен
большой набор функциональных групп.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
Гуминовые вещества содержат около 15 различных видов функцио¬
нальных групп, среди которых наибольшее значение имеют карбоксиль¬
ные группы, фенольные группы и аминогруппы. Количественное содер¬
жание многих других групп и их роль в органоминеральных взаимо¬
действиях окончательно не выяснены.
9*
259
Количественно или качественно установлено, что гумусовые веще¬
ства содержат следующие функциональные группы:
О
аминогруппы —КН2, амидные И—С—КН2, спиртовые И—СН2—ОН, альде-
О
II
гидные —Я—СНО, карбоксильные —И—С—ОН, карбоксилатные
кетонные Я—СО—И', метоксильные —ОСН3, фенольные <^0^/—ОН,
он
хинонные ;
гидроксихинонные
о
Наиболее общая характеристика кислотности гуминовых веществ
дается на основе кривых потенциометрического титрования в коорди¬
натах pH — количество добавленной щелочи. Поскольку гумусовые кис¬
лоты многоосновны и полифункциональны, на кривых потенциометри¬
ческого титрования, как правило, не появляется четко выраженных пе¬
регибов, характерных для индивидуальных кислот, а связывание групп
ОН- происходит непрерывно, вплоть до значений pH 11 —12 и выше.
Поэтому по кривым титрования выделяют лишь несколько интер¬
валов, характеризующих различные типы кислых групп. В наиболее об¬
щей форме считается, что при pH 3—7 титруются карбоксильные груп¬
пы, в интервале pH 7—8 — слабые карбоксильные, часть фенольных,
при pH 8—12 — фенольные и некоторые спиртовые группы.
По уравнению Гендерсона—Хассельбаха можно найти некоторую
усредненную константу диссоциации, характеризующую среднюю сте¬
пень кислотности гумусовых кислот. Например, по данным Ю. А. Шуль-
ман, средние константы ионизации гидролизованных и негидролизован¬
ных торфяных гуминовых кислот колеблются в пределах величин рК
3,28—5,42.
Предложено немало частных химических и потенциометрических
методов определения функциональных групп гуминовых веществ, боль¬
шая часть которых основана на измерении кислотных свойств. Техника
определения сравнительно проста, но далеко не всегда возможна одно¬
значная интерпретация получаемых результатов. Для высокомолекуляр¬
ных поликарбоновых кислот, какими являются гумусовые кислоты,
очень трудно установить точные значения констант диссоциации. По¬
следние постепенно уменьшаются по мере увеличения степени диссо¬
циации карбоксильных групп и увеличения отрицательного заряда по¬
лианиона. Фенольные группировки, входящие в состав гумусовых кис¬
лот, могут иметь константы диссоциации, соизмеримые с константами
карбоксильных групп. При наличии электроотрицательных замести¬
телей диссоциация фенольных групп существенно возрастает.
С помощью этих методов в числе кислородсодержащих групп уда¬
ется обычно различать карбоксильные группы —СООН, фенольные
гидроксилы ОНфен, сумму слабых кислот и спиртовых групп ОНсп,
кетонные группы —С=0, хинонные С=0 и метоксильные группы
—ОСНз.
Диапазон содержания кислых функциональных групп в гумусовых
кислотах почв различных природных зон приведен в табл. 61. При
значительных колебаниях для различных препаратов средние величи¬
260
ны позволяют все же выявить общие закономерности. Почти во всех
случаях фульвокислоты значительно богаче кислыми группами, чем
гуминовые кислоты. Это обусловлено их меньшими молекулярными
Таблица 61
Содержание кислородсодержащих функциональных групп
в гумусовых кислотах, мг-экв/100 г (по Шнитцеру, 1976)
Группы
Пределы
колебаний
Среднее
Гуминовые кислоты
СООН
150—570
360
Фенольные ОН
210—570
390
Слабые кислоты и спиртовые ОН
20—490
260
Хинонные и кетонные С=0
10—560
290
ОСН3
30—80
60
Фульвокислоты
СООН|
520—1120
820
Фенольные ОН
30—570
300
Слабые кислоты и спиртовые ОН
260—950
610
Хинонные и кетонные С=0
120—420
270
ОСН3
30—120
80
массами, а поэтому в 100 г препарата ФК содержится в несколько раз
больше молекул, чем в 100 г препарата ГК. Общую кислотность веще¬
ства обусловливает сумма кислых групп (СООН + ОНфен), определяю¬
щих общую кислотность; в фульвокислотах общую кислотность опреде¬
ляют преимущественно кар¬
боксилы, тогда как в гуми¬
новых кислотах это преоб¬
ладание почти не выражено.
Меньше всего содержится
метоксилов ОСН3, потерю
которых многие авторы счи¬
тают показателем развития
гумификации.
В молекулах фульво-
кислот почти весь кислород
сосредоточен в функцио¬
нальных группах, тогда как
в гуминовых кислотах до
30—40% всего кислорода
находится в иных позициях;
вероятно, это эфирные груп¬
пировки и кислородсодержащие гетероциклы. Половина и более всего
количества кислорода, по данным М. Шнитцера. входит в состав карбо¬
ксильных групп (табл. 62).
Результаты определения кислых функциональных групп не всегда
дают строгий ответ на вопрос о том, какие именно группы вступили
в реакцию. Поэтому иногда предпочитают не говорить о фенольных
гидроксильных группах, а считать, что просто определяются более
слабые кислоты.
Для определения кислых функциональных групп применяют раз¬
личные методы: титрование, метилирование, ацетилирование, хемо-
сорбционные и др.
Таблица 62
Среднее распределение кислорода
по функциональным группам, % от общего
содержания кислорода (по Шнитцеру, 1976)
Функциональные группы
Гуминовые
кислоты
Фульво¬
кислоты
Карбоксильные СООН
35—50
40—75
Фенольные ОН
7—14
1—10
Слабые кислоты и спиртовые ОН
0—13
9—35
Хинонные и кетонные С=0
5—30
4—17
Метоксильные ОСН3
2—4
3—5
Всего идентифицировано:
60—95
90—100
261
Общая кислотность. Сумму кислых функциональных групп,
под которыми чаще всего понимают (СООН + ОНфен), определяют ба¬
ритовым методом, метилированием или восстановлением дибораном.
1. Баритовый метод был разработан Г. Л. Стадниковым в 1934 г.
и получил очень широкое распространение. Сущность метода заключа¬
ется в реакции нейтрализации карбоксильных и фенольных групп 0,2 н.
раствором едкого барита Ва(ОН)2 с последующим титрованием из¬
бытка непрореагировавшего Ва(ОН)2 раствором НС1 до pH 8,2—8,4.
При этом происходят реакции
/ЮОН
гк( + Ва (ОН)/-^ ГК—Ва + 2Н20
хОН
и
Ва (ОН)2 + 2НС1 ВаС12 + 2Н20.
Результат первой реакции зависит от начальной концентрации реагиру¬
ющих компонентов, навески гуминовой кислоты и других условий. По¬
этому для получения воспроизводимых результатов при анализе надо
строго придерживаться прописи метода.
Были предложены различные модификации этого метода. В част¬
ности, количество кислых групп (а также емкость поглощения) опре¬
деляют иногда по изотерме адсорбции Ва2+ навеской препарата гуми¬
новой кислоты.
л.
2. При метилировании диазометаном CH2=N=N в реакцию всту¬
пают карбоксильные и фенольные группы:
R—СООН + CH2N2 -► R—СООСН3 + N2,
r/ /он + CH2N2 R-/ /осн, + Nt.
Таким образом, этот метод позволяет определить сумму групп
(СООН+ОНфен). Вообще диазометан реагирует с протонами кислот¬
ных группировок в самых разнообразных положениях, включая и не¬
которые алифатические спирты.
Для метилирования навеску гуминовой кислоты заливают 2%-м
эфирным раствором диазометана и оставляют при комнатной темпера¬
туре до достижения равновесия. Затем гуминовую кислоту отфильтро¬
вывают, промывают эфиром и сушат. В полученном препарате метили¬
рованной гуминовой кислоты находят содержание метоксильных групп
ОСН3. С этой целью навеску препарата обрабатывают йодистоводород¬
ной кислотой:
RCOOCH3 + HI -► RCOOH + СН31.
Образовавшийся метилйодид окисляют бромом до йодноватой кислоты
НЮз:
СН31 + 5Вг2 + ЗН20 -► НЮ3 + 5НВг.
Последняя в кислой среде и в присутствии KI образует 12, который уже
и титруют раствором тиосульфата в присутствии крахмала:
2НЮ3 + 5H2S04 + 1 OKI -> 5K2S04 + 6Н20 + 6I2,
I2 + 2Na2S203 Na2S4Oe + 2NaI.
По расходу тиосульфата вычисляют содержание метоксильных
групп.
Метод восстановления дибораном особенно ценен для анализа со¬
единений, содержащих пространственно затрудненные группы ОН. Ди-
262
боран В2Нб реагирует с карбоксильными и гидроксильными группами
с выделением одного моля Н2 на каждый моль активного Н+. Выде¬
лившийся водород измеряют манометрически и рассчитывают количест¬
во кислых функциональных групп.
Карбоксильные группы. Наибольшее значение имеет хе-
мосорбционный метод определения групп СООН, один из вариантов
которого предложила Т. А. Кухаренко в 1937 г. Метод основан на спо¬
собности карбоксильных групп гуминовых кислот вступать в реакцию
с ацетатом кальция уже при нейтральной реакции среды. Схема реак¬
ции, по Т. А. Кухаренко, такова:
2 Гум ! + т №СОО)2 Са
[ (сиин)2ш
2 Гум
(ОН)п
[(СОО)2Са]т
В этом уравнении «Гум» означает остаток гуминовой кислоты.
В отличие от баритового метода реакцию с (СН3СОО)2Са прово¬
дят в нейтральной среде при pH 6,8—7,0. Благодаря этому группы ОН,
как правило, в реакцию не вступают, и количество молей выделившей¬
ся уксусной кислоты СНзСООН равно числу молей групп —СООН, хо¬
тя некоторые замещенные фенолы могут вовлекаться в эту реакцию.
Этот метод, как и другие, имеет определенные ограничения и не¬
достатки; в частности, реакция проводится с суспензией гуминовой кис¬
лоты, поэтому трудно обеспечить полноту замещения Н+ на Са2+.
Для определения групп —СООН используют и другие методы, в
том числе метилирование, потенциометрическое титрование, йодомет¬
рический метод. Считается, что метилирование гуминовой кислоты ме¬
танолом СНзОН в присутствии сухого НС1 позволяет определить кар¬
боксильные группы, но в ряде работ было показано, что метиловый
спирт полностью не метилирует все группы —СООН. В то же время
частично метилируются и фенольные гидроксилы. Эти недостатки и
сложность процедуры резко ограничивают использование реакции мети¬
лирования.
Перспективным, но пока недостаточно разработанным, является
метод высокочастотного потенциометрического титрования гуминовых
кислот в неводных средах.
Гидроксильные группы. Общее число гидроксильных групп
рассматривают как сумму спиртовых и фенольных групп ОН. Входя-
щие в состав групп —С^ гидроксилы во внимание не принимают-
хОН
ся (они определяются как карбоксильные группы). Для определения
суммы групп ОН используют методы метилирования диметилсульфа-
том (CH3)2S04, методы ацетилирования, потенциометрического титро¬
вания. Наибольшее значение имеет метод ацетилирования, который
заключается в проведении реакции ацетилирования препаратов гуму¬
совых веществ с помощью уксусного ангидрида в пиридине и после¬
дующего определения остатка уксусного ангидрида (или уксусной кис¬
лоты после омыления ацетилированного препарата).
Реакция ацетилирования гумусовых кислот протекает по схеме:
О
ГК—ОН + (СН3СО)2 О -> ГК—О—С—СН3 + СНзСООН.
В реакцию вступают также карбоксильные группы, и для нахож¬
дения групп ОН вносится поправка на содержание групп СООН, най¬
263
денное независимым методом. Ацетилируются также, по крайней мере
частично, вторичные амины и сульфогидрильные группы ЭН.
Различного рода гидроксильные группы могут быть также опре¬
делены путем образования триметилсилиловых эфиров. Эти эфиры об¬
разуются в результате взаимодействия гуминовой кислоты с триметил-
хлорсиланом (СНз)зС151 или гексаметилдисилазаном (СНз)з——
—ЫН——(СНз)з в пиридине (реакция силилирования). Образовав¬
шиеся эфиры разлагают концентрированной Н2504 в присутствии
НСЮ4, а затем спектрофотометрически определяют в сернокислотном
растворе кремний в виде кремниймолибденового комплекса. По ко¬
личеству кремния рассчитывают содержание гидроксильных групп.
Фенольные группы. Наиболее прост и широко распространен
прием нахождения количества фенольных групп по разности между
общей кислотностью и содержанием карбоксильных групп:
[ОНфен] = [кислотность общая] —[СООН].
Содержание групп всех видов здесь выражено в милиграмм-эквивален-
тах на определенную навеску препарата гумусовых веществ.
Иногда используют прямой метод Убальдини. В этом методе прото¬
ны карбоксильных и фенольных групп замещают сначала на К+:
гк—соон+кон -► гк—соок+н2о,
ГК—ОНфен + кон гкок + н2о.
Если затем через смесь калийных солей пропускать С02, то феноляты
калия разлагаются:
2R—OKJ
+ н20 -(- со2
2R
\/
он
-ьк2со3,
тогда как К+, связанный карбоксильными группами гумусовых кислот,
при этом не выделяется. Этим способом с некоторым приближением
можно различать карбоксильные и фенольные группы.
Спиртовые гидроксильные группы. Содержание ОНСп
находят по разности: из общего количества гидроксильных групп вы¬
читают содержание фенольных гидроксилов.
Карбонильные группы. Количество карбонильных групп
С=0 в гумусовых кислотах может достигать 200—300 мг-экв. Они
представлены алифатическими кетонными группировками —С—С—
II
О
О
и хиноидными группами
/Ч
\/
О
Общее количество карбонильных групп определяют по реакции гу¬
мусовых веществ с фенилгидразином или гидроксиламином; пригодно
также восстановление карбонильных соединений борогидридом натрия
ЫаВН4.
264
При взаимодействии карбонильных групп гумусовых кислот с фе-
нилгидразином C6H5NHNH2 образуется фенилгидразон:
ОН
^С=0 + NH2NHCeH6 -► у С—NHNHCeH5 ^>C=N—NHC6H5 + Н20.
фенилгидразон
Количество прореагировавших групп С=0 можно найти по увеличению
содержания азота в препарате. Этот метод недостаточно строг: на¬
пример, хиноны реагируют с фенилгидразином иногда не в эквивалент¬
ных количествах или даже вовсе не реагируют. Если кетонная группа
расположена между двумя бензольными кольцами, реакция не прохо¬
дит количественно.
При взаимодействии с гидроксиламином NH2OH (реакция оксими-
рования) карбонильные группировки гумусовых веществ дают оксимы:
^>С=0 + NH2OH -► ^C=NOH + Н20.
По окончании реакции определяют избыток гидроксиламина и по разно¬
сти находят содержание карбонильных групп.
Одним из наиболее удобных приемов определения карбонильных
групп может служить восстановление их борогидридом натрия NaBH4;
4ГК—0=0 + NaBH4 + Н20 + 2NaOH -► Na3B03 + 4ГК—СНОП.
После реакции избыток NaBH4 разрушают действием НС1:
NaBH4 -f HCl + ЗН20-*4Н2 + NaCl + Н3В03.
Манометрически измеряют объем выделившего Н2 и по нему рассчи¬
тывают содержание карбонильных групп.
Хиноидные группы. Восстановление хиноидных групп до¬
стигается при взаимодействии гумусовых кислот с хлористым оловом
SnCl2, с TiCl3 или со щелочным раствором Fe (II) в триэтаноламине.
Наибольшей селективностью обладает, видимо, последний метод, раз¬
работанный О. Б. Максимовым и Л. И. Глебко.
Для определения хиноидных групп по О. Б. Максимову и Л. И. Глеб¬
ко берут точную навеску гуминовой кислоты, смачивают ее нескольки¬
ми каплями этанола и в среде инертного газа (чтобы предупредить
вторичное образование хинонов под действием кислорода воздуха)
растворяют в NaOH. К щелочному раствору добавляют триэтаноламин
и точно отмеренный объем раствора соли Мора FeS04(NH4)2S04-H20.
По окончании реакции, идущей по схеме:
О ОН
_/\
+ 2Fe2+
триэтаноламин
+ 2Fe3+,
О
ОН
избыток реагента оттитровывают раствором бихромата калия.
265
ПРИРОДА СВЯЗИ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ С МИНЕРАЛЬНЫМИ
КОМПОНЕНТАМИ
В реальных природных почвах формирование органоминеральных
соединений происходит с участием различных видов связей. Значитель¬
ную роль играет собственно химическая связь, обусловливающая об¬
разование химически устойчивой многоатомной системы. В отличие от
межмолекулярных связей при образовании химических связей проис¬
ходит существенная перестройка электронных оболочек взаимодейству¬
ющих атомов.
Химическую связь подразделяют на валентную (ионную и кова¬
лентную), невалентную «орбитальную» и координационную.
Значительное место в образовании органоминеральных соединений
принадлежит ионной связи. Такая связь возникает между анионами гу¬
мусовых кислот и катионами щелочных и щелочноземельных металлов.
Ковалентная связь является основной при построении молекул ор¬
ганических веществ, но в органоминеральных соединениях она играет
подчиненную роль. В простейшем случае ковалентной связи соединяю¬
щиеся атомы предоставляют по одному неспаренному электрону; в ре¬
зультате формируется двухэлектронная связь, а взаимодействующие
атомы имеют общую электронную оболочку. В предельном случае
связь неполярна и локализована по отношению к паре взаимодейству¬
ющих атомов. Смещение электронного облака по направлению к од¬
ному из атомов обусловливает появление полярной ионной связи.
Для невалентных «орбитальных» связей характерна делокализа¬
ция электронов вдоль всей хмолекулы или значительной ее части. Орби¬
тальные связи развиты в ароматических системах.
Координационная связь рассматривается иногда как частный слу¬
чай орбитальной связи. Она играет одну из главных ролей при орга¬
номинеральных взаимодействиях в почве. Для координационной связи
характерно наличие центрального атома и координированных вокруг
него лигандов. В классическом понимании координационная связь со¬
ответствует донорно-акцепторной связи, возникающей за счет неподе-
ленной электронной пары, предоставляемой одним из атомов.
С участием координационной связи образуются комплексные со¬
единения. Комплексное соединение состоит из атома металла в опреде¬
ленном валентном состоянии (центральный атом или центральный ион),
который связан с одной или несколькими молекулами (или ионами),
способными к самостоятельному существованию. Молекулы или ионы,
связанные с центральным атомом, называются лигандами.
Если в образовании координационного соединения участвуют та¬
кие лиганды, как И-, СР, ОН-, СН3СОО-, Н20, МН3, то в реакцию с
металлом вступает только одна донорная группа (лиганд связывается
с металлом только в одной точке). Такие лиганды называют моноден-
татными; примером может служить аквакомплекс железа:
Молекулы или ионы, способные координироваться к центральному
иону сразу в нескольких точках, называют полидентатными (бидентат-
ными, тридентатными и т. д.) или хелатообразующими. Комплексы с
ОН2
ОН2
266
такими лигандами называют хелатами. Полидентатными лигандами яв¬
ляются, например, оксалат ”: ООС—СОО: или этилендиаминтетра-
ацетат (ЭДТА)
- : ООС—СН2 СН2—СОО: "
I I
: N—СН2СН2—N :
-: ООС—СН2 СН2—СОО : “
Поскольку в хелатных соединениях две или более донорных групп
одной молекулы лиганда взаимодействуют с центральным ионом, обра¬
зуются кольцевые структуры.
Примером может служить типичный хелатный комплекс глицина
О
Ч
С О NH2—сн2
\ /
м
Н2С—NHo
/ \
о
-с
ч
о
При образовании хелатов ион металла замещает протон кислотной
группы (в глицине — группы СООН), а замыкание кольца осуществ¬
ляется в результате образования донорно-акцепторной связи, напри-
Н
мер, за счет аминогруппы. В приведенном примере группа —N Н
предоставляет иону металла неподеленную пару электронов, акцептором
которой является центральный ион. Донорами неподеленных пар элек¬
тронов в гумусовых веществах могут служить группы
н
Н
Н
Н
1
R—О:,
|
R—С=0:,
|
R-NH,
X
1
и?-
Наибольшее значение для образования таких связей имеют кислород-
и азотсодержащие группировки.
В формировании минералоорганических соединений существенную
роль играют водородные связи. Они возникают благодаря тому, что атом
водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом, не име¬
ет симметричной электронной оболочки. Пара электронов оттягивается
в сторону электроотрицательного атома, а противоположная сторона
атома водорода приобретает некоторый положительный заряд. За счет
этого осуществляется взаимодействие с другим электроотрицательным
атомом. В почвенных условиях водородная связь возникает между
группами —СООН и —СООН; —СООН и —ОН; —СООН и —ИНг
и т. п. В образовании этой связи могут участвовать гидроксильные
группы и кислородные атомы, расположенные на сколах минералов.
Межмолекулярные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) вклю¬
чает несколько явлений. Эта связь возникает за счет электростатичес¬
ких, индукционных и дисперсионных сил. Связь за счет электростати¬
ческих сил (поляризационная) возникает между постоянными диполя¬
ми (мультиполями), и ее параметры определяются законом Кулона.
Индукционная связь возникает между диполем и нейтральной молеку¬
лой, когда в последней происходит смещение зарядов под влиянием
267
постоянного диполя. Дисперсионная связь возникает в результате ста¬
тистических флуктуаций распределения электронов в молекуле. При
движении электронов возникает временная (мгновенная) неравноцен¬
ность распределения зарядов, иными словами, возникает мгновенный
диполь, который индуцирует диполь в другой молекуле, что и обуслов¬
ливает их притяжение.
Перечисленные формы связи реально участвуют в образовании поч¬
венных органоминеральных соединений, но практически (эксперимен¬
тально) разграничить их в почвах очень трудно.
Удобная группировка форм связей и соответственно органомине¬
ральных соединений была предложена Л. Н. Александровой, которая
различала следующие их виды:
1) гетерополярные соли; 2) комплексно-гетерополярные соли;
3) сорбционные комплексы.
ПРОСТЫЕ (ГЕТЕРОПОЛЯРНЫЕ) СОЛИ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
Гумусовые кислоты вступают в реакцию нейтрализации с образо¬
ванием простых гетерополярных солей (гуматов и фульватов):
ГК—(СООН)п + ОН ГК—(СОО№)„ + /гН20.
Замещение протонов в зависимости от реакции среды происходит как
по карбоксильным, так и по фенольным группам. Общая схема строе¬
ния таких солей выражается формулой
И
(СХХ)“)Я1(Ме+),
\ ,
(0-)р(Ме+)р
где Ме—это Ыа+, К+, ИН*", Са2+, Д^2+ и их аналоги. Образование солей
возможно не только при реакции нейтрализации, но и при реакции
катионного обмена, например
ГК—(СОСГ)2 Са2+ + Mg2+ ■£. ГК- (СОСГ)2 ]^2++Са2+.
Гуматы щелочей (Иа+, К+ и др.) и аммония хорошо растворимы
в воде. Это свойство используют для извлечения гуминовых кислот из
почвы. В природных условиях гуматы щелочей встречаются в некото¬
рых солонцах и содовых солончаках.
Для почв, насыщенных основаниями, характерно накопление гума¬
тов кальция и гуматов магния.
Гуматы кальция очень плохо растворимы в воде при любых встре¬
чающихся в почвах значениях pH (вплоть до pH 12). Гуматы магния
несколько более растворимы, они могут пептизироваться водой и миг¬
рировать в пределах почвенного профиля.
Образование гетерополярных солей гумусовых кислот с катиона¬
ми Са2^" и Л^2~*~ может вызывать формирование мостиков между гуму¬
совыми кислотами и глинистыми минералами по схеме Е. Н. Гапона.
Роль мостиков здесь выполняют катионы кальция:
=81—О—Са—ООС СОО—Са—О—Э1 =
\ /
И
/ \
=81—О—Са—ООС СОО—Са—О—81 =
268
Гуматы кальция, будучи нерастворимыми, могут выпадать в оса¬
док и образовывать пленки на поверхности гранулометрических фрак¬
ций. Такого рода пленки образуют прочные связи с минеральными ком¬
понентами почвы за счет адгезионных сил. Индивидуальные гуматы
или фульваты различных металлов в почвах встречаются редко. Ча¬
ще формируются сложные органоминеральные производные, которые
преимущественно относятся к группе комплексно-гетерополярных со¬
единений.
КОМПЛЕКСНО-ГЕТЕРОПОЛЯРНЫЕ СОЛИ
В конце XIX в. Г. Густавсон указывал, что железо и алюминий
образуют в почвах своеобразные гуматы, свойства которых трудно объ¬
яснимы с позиций образования простых гетерополярных солей.
В настоящее время установлено, что железо, алюминий и некото¬
рые другие металлы образуют с гумусовыми кислотами комплексные
соединения. В этих соединениях металл входит в состав анионной ча¬
сти молекулы и не способен к реакциям ионного обмена или образует
хелаты, реагируя одновременно с двумя группами гумусовых кислот.
По Л. Н. Александровой, взаимодействие ионов железа или алю¬
миния с гуминовыми кислотами приводит к образованию комплексной
соли, в которой металл входит в анионную часть молекулы:
(СООН)„
1*< +хМ+
Ч(ОН)т
[>
£00
\
4 ОН ^
м
(С°ОН)„.х
<ОН>т-У
+ ХН+,
где М-Ре (ОН)^ , Ре(ОН)2+, А1 (ОН)*" или А1 (0Н)2+.
Такое комплексное соединение обладает свободными карбоксиль¬
ными и фенольными группами и поэтому может вступать в дальней¬
шую реакцию образования простых гетерополярных солей:
г ,С00Ч -|соо"н+ г уС00ч -|Соом1
)М +2М^+ >м
I. 4 он/ _|о-н+ |_ Х0Н^ ]ом,
+ 2Нн
Здесь М1 обозначает катионы сильных оснований Иа+, К+. В этой же
позиции могут находиться катионы Са2+, Д^2+, А13+.
Такие соединения двойственной природы Л. Н. Александрова на¬
звала кпмплексно-гетерополярными солями; они содержат металл и в
анионной части молекулы, и в виде способного к диссоциации катиона.
Наличие прочно связанных металлов в анионной части молекул гу¬
мусовых кислот затрудняет получение гумусовых кислот в виде без¬
зольных или даже малозольных препаратов.
Карбоксильные группы гумусовых кислот могут связывать металлы
тремя путями:
Я—С<
,0-М
\
о
^Оч /О—м
и-сг к—сС
\'0/' >0—м
II
III
По данным инфракрасной спектроскопии для Ре + и Си + нанбо-
лее вероятно образование связей в соответствии с формулой I, т. е.
когда карбоксильная группа выступает в качестве монодентатного ли¬
269
ганда. Образование хелатов требует дополнительного вовлечения в ре¬
акцию фенольных групп гумусовых кислот.
Участие карбоксильных групп в реакциях образования гетеропо-
лярных и комплексно-гетерополярных солей гумусовых кислот было
наглядно подтверждено методом инфракрасной спектроскопии. В ин¬
фракрасных спектрах свободных гумусовых кислот одна из наиболее
сильных полос при 1700—1720 см-1 принадлежит карбоксильной груп¬
пе. В органоминеральных производных гумусовых кислот интенсивность
этой полосы резко снижается или она исчезает вовсе, но вместо нее
появляются две новые полосы — при 1590 и 1390 см-1, обусловленные
карбоксил ат-ионом
кг
По Л. Н. Александровой и Э. М. Дорфман, ионы железа и алю¬
миния могут занимать следующие позиции в анионной части молекул
гумусовых кислот.
1. Замещая водород одной карбоксильной группы и координируя
один фенольный гидроксил:
ОН
Н2Оч | /ООСч .(СООН)„_,
'Ч I /ООСч .
Н2СК | 4 НО / \
ОН
(ОН)т_,
2. Замещая водород двух карбоксильных
один фенольный гидроксил гумусовой кислоты:
ОН
групп и координируя
н2оч|
>е(Н1)ч
Н2Ох | хООСх
ОН
I
/ООСч /(СООН)„_2
|/ \р/
\
(ОН)т_,
3. Взаимодействуя только с одной карбоксильной группой, способ¬
ной занимать два координационных места:
ОН .(СООН)^,
Н2Оч | 0=С-1Г
>Ре(Ш)( / Х(ОН)т .
Н20/ | чО
ОН
Гумусовые вещества образуют соли и комплексные соединения не
только с А1, Ре, Са, А^, Ыа, К, но также с переходными металлами,
которые выступают в почве в роли микроэлементов или относятся к
токсичным элементам, загрязняющим почву.
Экспериментально показано, что, взаимодействуя с гуминовой кис¬
лотой, Си2+ образует две связи с кислородными донорными группами
гуминовой кислоты по схеме
\
/
-С—О
—О
Чц/
/|\
он2
он2'
270
В этом соединении координированные молекулы Н2О могут быть за¬
мещены различными молекулами, например пиридином:
о
Си
V/
О
+ 2Н20
Донорными группами здесь служит азот пиридина.
По способности образовывать соединения с гумусовыми вещест¬
вами различные катионы располагаются в ряд
Ре3+ > А13+ > Ре2+ > Си2+ > 2п2+ > Со2+ > РЬ2+ > Са2+ 2> Мп2+.
Положение металлов в ряду может несколько меняться в зависи¬
мости от химических особенностей гумусовых веществ, их происхож¬
дения и pH среды, в которой происходит реакция.
Прочность образующихся органоминеральных соединений принято
характеризовать константами устойчивости. Если гумусовую кислоту
обозначить символом ГК—Н, металл—М, то реакцию взаимодейст¬
вия с двухвалентным катионом М2+ можно записать так:
2ГК—н + М2+ ^ (ГК)2 м + 2Н+.
Реакция записана несколько условно, поскольку подразумевается, что
гумусовая кислота реагирует как одноосновная кислота, что не всегда
справедливо.
Константа равновесия этой реакции К равна:
„ »ГК)2М][НЧ*
[М2+][ГК-Н]2 ’
Если считать, что гуминовая кислота и ее соединение с металлом
нерастворимы, находятся в виде твердых фаз, и тогда принять, что
их активности равны единице, то
Отсюда
или
[М*+]
lgK=2 lg[H+] —lg[M2+],
- lg K=pK = -2 lg [H+] -f lg [M2+]=2 pH + lg [M2+l.
Этим выражением иногда пользуются для нахождения константы ре¬
акции, хотя относительность результатов вытекает из принятых выше
допущений.
Константу устойчивости гумата металла можно записать исходя из
реакции
(ГК)2М;£2ГКГ + М2\
Тогда
К
уст
КГКЬМ]
[ГК-]2 [Ms+] '
Возможность определения Куст, так же как и константы реакции, ог¬
раничивается рядом допущений. При нахождении Куст соединений гу¬
271
мусовых веществ с катионами металлов принимают одно или несколь¬
ко из следующих допущений.
1. Считают, что гуминовая кислота монодисперсна. В действитель¬
ности исследователи всегда работают с полидисперсным препаратом
(даже после фракционирования).
2. Принимают для расчетов одно из найденных значений молеку¬
лярной массы или ее среднюю величину.
3. Вместо молекулярной массы в расчетах употребляют эквива¬
лентную массу, определяя ее по числу титрующихся кислых групп.
4. Гуминовые кислоты и их производные считают нерастворимыми,
приравнивая их активности к единице.
5. Для расчетов координационное число металла и дентатность ли¬
ганда принимают исходя из общих представлений о механизмах взаи¬
модействия.
Такого рода допущения принимаются вынужденно, поскольку точ¬
ных данных недостаточно.
В качестве одного из приемов нахождения Куст соединений гуму¬
совых веществ с металлами можно привести метод ионного обмена по
Шуберту. Этот метод основан на изучении распределения катионов ка¬
кого-либо металла между раствором гумусовых веществ и катионооб¬
менной смолой.
Если в раствор гуминовой кислоты с концентрацией [ГК1 ввести
определенное количество катионов изучаемого металла и систему при¬
вести во взаимодействие с катионитом, тогда катионы металла час¬
тично останутся в растворе, а частично будут поглощены катионитом.
Чем прочнее металл связывается гуминовой кислотой, тем большая его
часть останется в растворе и меньше будет поглощено катионитом. Со¬
отношение катионов в смоле и в растворе характеризуется коэффици¬
ентом распределения Я. Пользуясь этим методом, константу устойчи¬
вости можно найти из соотношения
^ (Я® А— 1)=^ /Сует+п ^ [ГК],
где Яо — коэффициент распределения металла между смолой и раство¬
ром в отсутствие гумусовой кислоты, п — число молей лиганда или его
донорных групп, взаимодействующих с одним ионом металла.
Поскольку молярная концентрация ГК неизвестна, ее заменяют на
нормальную концентрацию, которую находят титрованием раствора гу¬
мусовой кислоты щелочью.
Измерив величины Я при разных концентрациях ГК, строят график
зависимости 1ё(Яо/Я—1)—1&[ГК]. Наклон графика равен величине п
(число кислотных групп, реагирующих с одним атомом металла). Под¬
ставив найденную величину п в уравнение зависимости Я от [ТК], на¬
ходят величину /Сует.
Характеристику комплексно-гетерополярных солей можно получить
и другими методами: потенциометрическим титрованием, спектрофото¬
метрически, с помощью полярографии и др.
В качестве примера в табл. 63 приведены некоторые характеристи¬
ки комплексов фульвокислот с ионами металлов.
Фульвокислотные комплексы по их устойчивости при pH 3,5 рас-
полагаются в ряд
Си > Ее ;> № ;> РЬ > Со > Са >[2п > Мп>>
но при pH 5,0 порядок иной:
Си> РЬ> Ее>№ >Мп>’Со>Са
272
Нецелое число молей металла, приходящееся на моль фульвокис-
лоты, говорит как об условности определения молекулярных масс, так
и о том, что возможны нестехиометрические соотношения, вызванные»
в частности, полидисперсностью гумусовых кислот и различным учас¬
тием неодинаковых частиц в органоминеральном взаимодействии: на¬
пример, алюминий может быть в
разных соотношениях представ¬
лен частицами А13+, А1(ОН)2+,
А1(ОН)2+.
Кроме собственно фульвокис-
лот комплексы с ионами метал¬
лов образуют многочисленные не¬
специфические органические сое¬
динения, в том числе низкомоле¬
кулярные кислоты. В их числе
лимонная, щавелевая, кетоглута-
ровая, яблочная, янтарная и др.
Их комплексообразующие спо¬
собности сильно зависят от ре¬
акции среды.
Формирование комплексноте-
терополярных солей фульвокис-
лот и неспецифических соедине¬
ний имеет большое значение для
трансформации минеральных компонентов почв, увеличения их подвиж¬
ности и миграционной способности.
Вытяжки из растительного опада способны удерживать в растворе
значительные количества железа вплоть до pH 9—10. Отдельные ком¬
поненты почвы обладают очень высокой мобилизующей способностью.
Фенольные вещества, поступающие в почву из растительных остатков»
активно извлекают из почвы А1, Мп, Ре; такой же способностью обла¬
дают салициловая, протокатеховая и фталевая кислоты. Раствори¬
мость Ре, А1, Р повышается под влиянием яблочной кислоты, содержа¬
щейся в корневых выделениях молодых чайных растений. Микроор¬
ганизмы продуцируют своеобразные гидроксамовые кислоты общей
формулы:
Таблица 63
Свойства комплексных соединений
фульвокислот с некоторыми металлами
(по Шнитцеру, 1976)
Металл
1**
pH 3.5
куст
pH 5,0
Состав комплекса
(число молей металла
приходящееся на
1 моль фульвокислоты>
Си
5,78
8,69
3,4
РЬ
3,09
6,13
2,9
Ре (II)
5,06
5,77
2,1
N4
3,47
4,14
1,6
Мп
1,47
3,78'
1,5
Со
2,20
3,69
1,1
2п
1,73
2,34
1,4
Са
2,04
2,92
1,3
мб
1,23
2,09
1,4
А1
6,45
—
5,4
О
я/ он,
н
способные растворять соединения железа и удерживать его в форме
комплексных соединений как в кислой, так и в щелочной средах. По
Г. М. Варшал, изучавшей взаимодействие ионов металлов с природны¬
ми фульвокислотами, миграция большинства металлов в природных во¬
дах осуществляется в форме комплексных фульватных соединений.
Особенно надо подчеркнуть, что в форме органоминеральных соедине¬
ний могут мигрировать не только катионы металлов, но и различные
анионы, в том числе кремниевые кислоты.
Комплексы гуминовых кислот с катионами металлов, как правило»
значительно более устойчивы, чем фульватные комплексы (табл. 64).
273
Таблица 64
Логарифмы констант устойчивости /Густ соединений гуминовой кислоты
из пепловой почвы с металлами (по X. Такенага, 1976)
Катион
pH
3.0
5,0
7.0
9,0
11,0
Fe3+
11,36
8,46
6,60
_
Cu2+
6,79
12,60
12,33
—
—
Ni2+
5,39
7,63
9,60
—
—
Fe2+
5,36
6,41
4,78
—
—
Cd2+
5,26
5,45
8,90
—
—
Zn2+
5,05
7,15
10,34
—
—
Mn2+
—
—
5,60
8,72
9,20
Ca2+
—
—
6,45
7,81
8,03
Mg2+
—
—
5,46
6,76
8,42
В кислой среде гуматы Мп, Са и полностью разлагаются. Уве¬
личение pH до некоторого предела повышает устойчивость комплексов.
Исключение составляет комплекс с Ре3+, что объясняется крайне низ¬
ким произведением растворимости гидроксида железа (ПР=10-37).
Влияние pH на строение комплексов можно иллюстрировать дан¬
ными Ф. Стевенсона; в кислой среде ионы металла координируют мо¬
лекулы воды:
соо он2
/ \ /
ГК м
4о/ \)Н2
При увеличении pH координированная молекула воды высвобождает
водородный ион и образуется соединение типа
СОО он-
гк^
\ / \
о он2
Такого рода гуматы могут образовывать линейные цепочки:
СОО о
гк^ \/ ^гк...
\ / \ /
о оос
Логарифмы констант устойчивости комплексов с участием гуминовых
кислот в ряде случаев линейно зависят от pH. По данным Т. Такама-
теу, для реакции (ГК)2М^2(ГК)_+М2, где М — Сс1, РЬ, Си, действи¬
тельны следующие зависимости:
^С(гю,са=6,25 + 0,63 (pH—5),
lg АС(гк)*рь=8,35 + 0,30 (pH—5),
1Е/С(гк)8си=8,65 + 0,65 (pH—5).
Есть основания считать, что кроме комплексов со значениями
^^Суст порядка 5—12 образуются и значительно более прочные соеди¬
нения, для которых \gKycr должен быть более 30—40.
274
Все это показывает, что реакции комплексообразования могут ока¬
зывать разрушающее действие на почвенные минералы, повышать до¬
ступность питательных веществ растениям, способствовать развитию
оподзоливания, ускорять миграцию катионов.
Комплексообразование оказывает и иное влияние: при достаточном
количестве органических веществ в почве они связывают ионы многих
токсичных металлов — А1, РЬ, С(1, N1 и др., что снижает опасное влия¬
ние химического загрязнения почв.
АДСОРБЦИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Под адсорбционными комплексами понимают продукты взаимодей¬
ствия гумусовых веществ с кристаллическими и аморфными минерала¬
ми почв или органоминеральные продукты поглощения гумусовых ве¬
ществ минералами (табл. 65).
Адсорбционные комплексы называют также глино-гумусными ком¬
плексами, или минералоорганическими соединениями.
Образование адсорбционных комплексов возможно за счет межмо¬
лекулярных связей (собственно адсорбция) и за счет ионных или ко¬
ординационных связей (хемосорбция).
Межмолекулярные силы действуют практически между любыми:
молекулами, но это взаимодействие слабое, и образующиеся органо¬
минеральные производные непрочны. Эта форма связи наибольшее зна¬
чение имеет для неполярных или полярных нейтральных молекул. Вы¬
сокомолекулярные вещества адсорбируются более интенсивно.
Ионная связь может возникать в тех случаях, когда органическое
вещество несет положительный заряд. Это могут быть органические
катионы, как, например, аминокислоты при pH ниже изоэлектрической
точки:
I
Н3С—С—соон.
н
Механизм образования органоминеральных производных в этом случае
можно рассматривать как катионный обмен:
ППК—М+ + Я—1ЧНзЬ ^ ППК—+Н31М—И + М+,
где ППК — минеральная часть почвенного поглощающего комплекса,
М+ — насыщающий катион.
Если глинистая часть почвы насыщена водородным ионом, то та¬
кая Н-глина служит донором протонов:
ППК—Н++ Н2Ы—ППК~—+Н3К—И.
Хемосорбция с участием амидных и аминогрупп наблюдается для
гумусовых кислот, белков, продуктов их трансформации, индивидуаль¬
ных аминокислот.
Большая часть гумусовых веществ несет преобладающий отрица¬
тельный заряд, что влечет за собой отрицательное поглощение анионов.
Однако отрицательно заряженные ионы частично могут удерживаться
электростатическими силами, поскольку на сколах кристаллов алюмо¬
силикатов могут быть положительные заряды. В кислой среде это яв¬
ление проявляется более заметно.
275
Группы органоминеральных соединений в почвах (по Александровой, 1980)
Таблица 65
Типы органо¬
минеральных
производных
Главнейшие
представители
Вероятные
формы связи
Схемы строения
Устойчивость
Формы нахождения
в почве
Гетерополярные
соли
свободные гуматы и
фульваты
ионная
✓ (СОО)пМет
IV
Ч(0)рМе9
где Ме—Саг+, №+, К+, ИН+
легко меняют сос¬
тав катионов за
счет обменных ре¬
акций
ассоциаты и микроаг¬
регаты в порах, плен¬
ки на поверхности кол¬
лоидных и более гру¬
бых частиц почвы
Комплексно-ге-
терополярные
соли
алюмо- и железо-гу¬
мусовые кислоты и
их соли с катионами
сильных оснований
координационная
ОН
Н2°\1 /00С\р/(С00Н)-
н4о/ 1 ^НО / Ч(ОН)т_г,
он
где Ме — Ре3+, А13+
разрушаются при
кислой (pH <4,5)
и щелочной
(pH >>10) реакци¬
ях
то же
Сорбционные
комплексы
алюмо- и железо гу¬
мусовые комплексы
хемосорбционные
Ме (ОН)3
ОН
| /ООС. /(СООН)„_1
| чно / \(ОН)т_х
он
разрушаются при
кислой реакции
(рН<3)
свободные коллоидные
частицы, микроагрега¬
ты в порах, пленки
на поверхности грубых
твердых частиц почвы
к ремнегумусовые
комплексы
адгезионная (?)
хемосорбционная
$¡0* • пНаО
(СООН)п
НаО ...
Ч(ОН)т
,соо-ч
НаО ... [ЯМе]< ^¡Ме^
хОН '
Типы органо¬
минеральных
производных
Главнейшие
представитепи
Вероятные
формы связи
Сорбционные
комплексы
глиногумусовые ком¬
плексы групп монт¬
мориллонита, гидро¬
слюд, каолинита и
Других алюмосилика¬
тов
хемосорбционная
(-)
адгезионная (...)
Продолжение табл. 65
Схемы строения
Устойчивость
Формы нахождения
в почве
(С00Н)„
'(0Н)т
^соо^
ОН... Ме
/00СХ ^(С00Н^_7
А1^
Ч<0Нк/
он... и
(соон).
'(ОН),
777
разрушаются при
длительном воз¬
действии раство¬
ров с кислой и
щелочной реакци¬
ей
свободные коллоидные
частицы, микроагрега¬
ты в порах, пленки
на поверхности грубых
твердых частиц почвы
Ме
Кроме ионных связей, между поверхностями минералов и органи¬
ческими веществами могут возникать другие типы взаимодействий.
Особенно важное значение имеют уровни и механизмы поглощения гу¬
миновых веществ.
Значительная роль в адсорбции минералами гумусовых кислот
принадлежит водородным связям. В ее образовании участвуют кисло¬
родные атомы или гидроксильные группы поверхностей минералов и
гидроксильные или аминогруппы ГК и ФК.
Так, кислород на поверхности глинистого минерала образует водо¬
родную связь с карбоксильной группой гумусовых кислот:
О
с гидроксилами:
с аминогруппами:
глинистый минерал]—О...НО—С—И,
глинистый
минерал
—О.. .НО—и,
н
глинистый
минерал
—О...Н—ы—и.
Гидроксильная группа минерала реагирует с кислородом эфирных
групп:
О
ГЛИНИСТЫЙ 1 пн
минерал ]
.О—С—и.
Водородная связь с органическими веществами может осуществляться
и за счет адсорбированных молекул воды.
Среди возможных механизмов образования соединений гумусовых
веществ со слоистыми алюмосиликатами очень большая, возможно ве¬
дущая, роль принадлежит поливалентным катионам, особенно Ре3+ и
А13+, способным одновременно образовать связь и с анионом гумусовой
кислоты и с отрицательно заряженными группами на поверхности алю¬
мосиликатов. Схема таких соединений, по Д. Гринланду, показана на
рис. 47. Образующий мостик катион может быть непосредственно свя¬
зан ионной связью с отрицательно заряженными группами. В другом
1
К
1
9 он
1
с
н н
/ \
\0/
0 0
©
н,о он,
2 н2о 2
о с - о о
\ / \ / \ / \ / \
Б! 51
/ \/ \/ \/ \/ \
о-о о-о
/ \ / \ / \ / \
51 Б]' Б! Б!
/\/\/\/\/’
Рис. 47. Образование минералоорганических
соединений посредством катионных мостиков
278
варианте одна из координированных катионом молекул воды образует
водородную связь с кислородом карбонильной группы адсорбируемого
аниона.
Решающая роль насыщающего катиона в адсорбции гумусовых
кислот подтверждается прямыми опытами. Монтмориллонит, насы¬
щенный Ыа+, очень плохо адсорбирует гуминовую кислоту, не более
единиц милиграммов на грамм монтмориллонита. Если монтморилло¬
нит насыщен двухвалентными катионами, то связывание им гумино-
вой кислоты возрастает в 8—10 раз, а при насыщении Ее3+ и А13+ ко¬
личество адсорбированной гуминовой кислоты увеличивается в 15—
20 раз и более. По влиянию на адсорбцию гумусовых кислот катионы,
образующие мостики, располагаются в следующий усредненный ряд:
Ре3+ > А13_и > Ьа3+> Си2+> Со2+> 2п2+> Са2 ^ > Ва2+> Сб+ > К+ > N3+.
Роль катиона, насыщающего минерал, довольно сложна. Прежде
всего, его влияние зависит от способности образовывать относительно
прочные координационные связи с молекулами гумусовых кислот. За¬
тем катионы влияют на межпакетные расстояния минералов с расши¬
ряющейся решеткой: чем больше становится это расстояние, тем легче
проникают органические соединения в межпакетное пространство. На¬
конец, имеют значение и степень гидратации катиона и его радиус,
влияющие на прочность связи катиона с минералом. Эти сложные за¬
висимости не позволяют считать универсальным приведенный выше
ряд влияния катионов на сорбцию гумусовых кислот: при изменении
условий последовательность катионов также может изменяться.
Сорбция гумусовых кислот на минералах группы оксидов и гидрок¬
сидов происходит аналогично, хотя и наблюдаются некоторые особен¬
ности.
Так, гидроксиды железа и алюминия, присутствующие в почве в
виде свободных минералов или покрывающие такими пленками по¬
верхности алюмосиликатных минералов, адсорбируют гумусовые кисло¬
ты по иным механизмам. Оксиды и гидроксиды алюминия и железа
(при pH 8) несут на своей поверхности некоторое число положитель¬
ных зарядов. В этом случае остаток гумусовой кислоты может быть
связан по типу реакции анионного обмена:
\ I /
А1
/1\
ОН ‘
н
он
+—
'О
о
т. е. будет удерживаться за счет обычных электростатических сил. Та¬
кие анионы легко удаляются с ростом pH или при промывании почвы
хлоридами натрия или аммония.
Анион фульвокислоты может внедряться в поверхностный слой со¬
ответствующего гидроксида, вытесняя группу ОН:
ОН
\ I /
А1
/ I \
О —С—и.
о
Возможно, эти механизмы объясняют высокую адсорбционную способ¬
ность аллофанов и накопление больших количеств органического веще¬
ства в богатых аллофанами почвах.
Кроме перечисленных способов взаимодействия минералов с орга¬
ническими веществами, следует назвать еще один механизм, характер¬
ный для слоистых алюмосиликатов с расширяющейся решеткой, преж¬
де всего для монтмориллонита. Этот механизм состоит в том, что мо¬
лекула органического вещества проникает в межпакетное пространст¬
во слоистого алюмосиликата и там закрепляется. Такое поглощение на¬
зывают интерламеллярным (от англ, lamella — пластинка, тонкий
слой). Сам процесс часто называют интеркалацией (от англ, inter¬
calation — внедрение).
Явление интерламеллярного поглощения хорошо изучено для монт¬
мориллонита. Межплоскостное расстояние в монтмориллоните, содер¬
жащем гидратированные обменные катионы, составляет около 1,4 нм.
Обработка его глицерином СН2ОНСНОНСН2ОН или этиленгликолем
СН2ОНСН2ОН вызывает расширение решетки и увеличение межплос¬
костных расстояний до 1,7 нм. Это свойство используется, в частно¬
сти, для рентгеновской идентификации монтмориллонита в смеси ми¬
нералов.
Возможность осуществления интерламеллярного поглощения зави¬
сит от размеров молекул и их поляризуемости. Чтобы органическая мо¬
лекула могла войти в межпакетное пространство, адсорбционные силы
должны быть соизмеримы с силами, связывающими пакеты через об¬
менный катион. Полярные молекулы воды в межпакетном пространст¬
ве понижают электростатическое поле между обменным катионом и
поверхностным слоем пакета. Поэтому вода облегчает адсорбцию ор¬
ганических молекул.
В межпакетные промежутки Монтмориллонита и вермикулита про¬
никают различные спирты, моносахариды, аминокислоты и другие
сравнительно низкомолекулярные соединения. Интерламеллярное по¬
глощение отрицательно заряженных молекул затруднено, поскольку
частицы минералов также несут отрицательный заряд.
В почвенной литературе неоднократно обсуждался вопрос о воз¬
можности интерламеллярного поглощения гумусовых кислот; приводи¬
лись данные о том, что при адсорбции гуминовых кислот межплоскост¬
ные расстояния в монтмориллонитах увеличиваются до 3,0 нм. Боль¬
шие размеры молекул гуминовых кислот и высокий отрицательный за¬
ряд ставят под сомнение возможность интеркалации таких молекул.
Реальной способностью к интеркалации обладают только фульвокис-
лоты при сильно кислой реакции среды (pH 2,5). Наблюдаемое при
этом расширение решетки монтмориллонита невелико и может быть
вызвано проникновением в межпакетный промежуток только боковых
цепей фульвокислот (а не всей молекулы) или продуктов их частично¬
го расщепления, например аминокислот.
Количественно поглощение минералами гумусовых кислот из ще¬
лочных растворов удовлетворительно описывается уравнением Фрейнд¬
лиха:
У=ахь,
где у — количество поглощенной гумусовой кислоты, х — ее равновес¬
ная концентрация, а и b — константы. Для гуминовых кислот при сорб¬
ции их на минералах монтмориллонитовой группы значение а=0,15—
0,3, ¿=0,8—1,0. При сорбции на каолините и слюдах значение а=
=0,15—0,5, Ь=0,2—0,7.
280
Типичные изотермы адсорбции гуминовой кислоты приведены на
рис. 48. Эти изотермы соответствуют изотермам типа L и С по клас¬
сификации Джайлса.
По Джайлсу, выделяют 4 типа,
или класса, изотерм адсорбции
(рис. 49). Изотерма 5-типа (5-об¬
разная изотерма) характеризуется
вогнутой кривой на начальном
участке. Такая изотерма показыва¬
ет, что адсорбент имеет большое
сродство к растворителю; в водных
растворах это означает, что вода
конкурирует с растворенным веще¬
ством за адсорбционные центры
сорбента.
Изотермы L-типа («лэнгмю-
ровского» типа) наиболее обычный
соответствуют более высокому срод¬
ству адсорбата к адсорбенту. При
изотерме L-типа адсорбционные
места на минерале постепенно 'за¬
полняются, и последующая адсорб¬
ция становится все более затруд¬
ненной, адсорбция стремится к пре¬
делу.
Изотермы Я-типа (high — вы¬
сокий, большой) характерны для случаев исключительно высокого
сродства растворенного органического вещества к сорбенту. При ма¬
лых концентрациях раствора практически все количество растворенно¬
го вещества адсорбируется минералом, поэтому нулевой равновесной
Рис. 48. Изотермы поглощения гумата
монтмориллонитом (/) и каолинитом (2)
Рис. 49. Классы изотерм адсорбции (по Джайлсу)
концентрации раствора отвечает не нулевое, а вполне определенное, ко¬
нечное количество адсорбированного вещества. Если количество адсор¬
бированного вещества не превышает уровень, определяемый пересече¬
нием изотерм Я-типа с осью ординат, то адсорбированное вещество не
переходит в чистый растворитель при любых соотношениях почва:
: раствор.
Изотерма Я-типа аналогична L-типy, за исключением начального
участка кривой.
281
Изотерма С-типа (С — constant) показывает, что число адсорбци¬
онных центров остается постоянным независимо от количества адсор¬
бированного вещества. Это происходит тогда, когда молекулы раство¬
ренного вещества одинаково хорошо поглощаются как на поверхности
самого сорбента, так и на ранее адсорбированном слое растворенного
вещества.
При адсорбции гумусовых веществ обычно наблюдаются изотер¬
мы L-типа и только для монтмориллонита характерен С-тип. Изотерма
С-типа также хорошо описывается уравнением Фрейндлиха, как и изо¬
терма L-типа, но в этом случае константа b=1.
Действительно, если у=ахь=ахх=ах, то уравнение Фрейндлиха
приводится к уравнению прямой.
Несмотря на различие в форме изотерм, адсорбция гумусовых
кислот монтмориллонитом осуществляется по тем же законам, что и
другими минералами. Специфика монтмориллонита заключается в его
очень высокой адсорбционной емкости, обусловленной высокой удель¬
ной поверхностью. Именно это не позволяет проявиться эффекту насы¬
щения адсорбционных центров монтмориллонита, и изотерма адсорб¬
ции во всем изученном интервале концентраций сохраняет прямоли¬
нейный вид.
Глава 12
ГУМУСНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЧВ
Химия отдельных соединений и даже групп органических и органо¬
минеральных веществ, входящих в состав почвы, не дает целостного
представления об особенностях гумуса различных типов и групп почв.
Для решения генетических проблем почвоведения и производственных
задач необходима обобщенная характеристика гумуса, основанная на
сравнительно небольшом числе показателей и выражаемая простыми,
удобными для группирования величинами.
В числе органических веществ, формирующих гумус, наиболее спе¬
цифичны гумусовые кислоты и их органоминеральные производные. Со¬
держание, состав и свойства этих соединений лежат в основе обобщен¬
ных характеристик гумусного состояния почв.
ГРУППОВОЙ И ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ ГУМУСА
Одна из крупнейших заслуг академика И. В. Тюрина заключается
в разработке и внедрении в практику почвенных исследований метода
определения группового и фракционного состава гумуса. Большой
вклад в эту проблему был внесен трудами В. В. Пономаревой и
М. М. Кононовой.
В сложной системе органических веществ, формирующих почвен¬
ный гумус, И. В. Тюрин выявил две главные черты, которые характе¬
ризуют наиболее существенные стороны почвообразования. Первая —
формирование и накопление специфических гуминовых веществ — гу¬
миновых кислот и фульвокислот, являющихся конечными продуктами
гумификации. Вторая черта — взаимодействие органических веществ с
минеральными компонентами почвы, отражающее специфику групп и
типов почв и влияющее на растворимость и подвижность как гумусо¬
вых веществ, так и минеральных компонентов.
По И. В. Тюрину, качественные особенности гумуса различных ти¬
пов почв, или его фракционно-групповой состав, характеризуются ко¬
личественным соотношением групп и фракций важнейших составных
частей почвенного гумуса.
Групповой состав гумуса — это набор и количественное содержа¬
ние групп специфических и неспецифических веществ, входящих в его
состав. Под группой веществ понимается совокупность родственных по
строению и свойствам соединений. Важнейшими группами являются:
гуминовые кислоты (с подгруппами черных и бурых ГК), гиматоме-
лановые кислоты, фульвокислоты, гумин (условные наименования),
группы неспецифических соединений.
Неспецифические соединения представлены различными вещества¬
ми. В составе неспецифических соединений выделяется группа липи¬
дов, все представители которой отличаются общим свойством — раст¬
воримостью в органических растворителях. Групповой состав гумуса —
283
функция биохимической активности почв — отражает специфику про¬
цесса гумификации в различных типах почв.
Фракционный состав характеризует распределение веществ, входя¬
щих в те или иные группы почвенного гумуса по формам их соедине¬
ний с минеральными компонентами почвы. Согласно определению
фракционный состав является функцией содержания и состава солей,
минералогического состава почв и условий протекания реакции взаи¬
модействия, среди которых наиболее важна степень кислотности или
щелочности почв. Те же факторы влияют на формирование группового
состава, поэтому часто наблюдается корреляция между групповым и
фракционным составом. Например, накопление в почвах черных ГК
обычно сопровождается увеличением их доли, связанной с кальцием.
Это происходит потому, что повышенная концентрация Са2+ в почвен¬
ном растворе способствует по закону действия масс образованию гу-
матов кальция. В то же время в богатых кальцием почвах создаются
благоприятные условия для гумификации и, следовательно, преоблада¬
ния черных ГК. Этот случай характерен для черноземов. В подзолис¬
тых почвах преобладают бурые ГК и почти нет гуматов кальция. Но в
почвах сухих степей и полупустынь, насыщенных ионами Са2+, преоб¬
ладают гуматы кальция, хотя процесс гумификации заканчивается фор¬
мированием преимущественно бурых ГК.
Термин «фракция» применительно к гумусовым веществам употреб¬
ляют в двух значениях. В узком смысле слова (по И. В. Тюрину,
В. В. Пономаревой) фракцией обозначают часть группы, отличающую¬
ся от других частей той же группы гумусовых веществ формой связи с
минеральными компонентами почвы. И. В. Тюрин и В. В. Пономарева
выделили следующие фракции гумусовых веществ: свободные (не свя¬
занные с минеральными компонентами), связанные с подвижными фор¬
мами полуторных оксидов, связанные с кальцием, связанные с устой¬
чивыми полуторными оксидами и глинистыми минералами и, наконец,
вещества нерастворимого остатка (гумин).
В общем смысле фракцией называют любую часть группы, отли¬
чающуюся от остальных частей по какому-либо условно выбранному
признаку. Например, черные ГК можно разделить на более узкие фрак¬
ции по молекулярным массам.
Для определения группового и фракционного состава гумуса пред¬
ложено несколько методов, основу которых составляет последователь¬
ное растворение фракций гумусовых веществ различными растворите¬
лями. Метод В. В. Пономаревой и Т. А. Плотниковой включает сле¬
дующие основные операции.
1. Навеску почвы обрабатывают 0,1 н. Н2804 для удаления из поч¬
вы Са2+ (декальцирование) и подвижных полуторных окислов. При
этом в раствор переходит фракция 1а фульвокислот, т. е. фульвокисло-
ты свободные и связанные с подвижными полуторными окислами. Эту
фракцию иногда называют «агрессивными фульвокислотами», хотя
оснований к этому практически нет. Вещества фракции 1а растворимы
только в сильных кислотах, в водные вытяжки и почвенные растворы
практически не переходят, и поэтому вряд ли их содержание может
быть показателем интенсивности процессов разложения минералогиче¬
ских составляющих.
Считается, что после декальцирования большая часть гумино¬
вых веществ переходит в Н-форму; например:
ГК—Са + Н2504 ГК—Н2 + СаЭ04,
ГК—Ре + Но304 -► ГК—Н2 + РеЭ04.
284
2. Остаток почвы после декальцирования обрабатывают 0,1 н.
ЫаОН, извлекая гуминовые кислоты — свободные, связанные с под¬
вижными полуторными окислами и с кальцием, а также фульвокисло-
ты. Поскольку после декальцирования гуминовые вещества находятся
в Н-форме, то протекает реакция
ГК—Н + №ОН ГК—Ыа + Н20,
ФК—Н+№ОН ФК—№ + Н20.
Натриевые соли гуминовых кислот легкорастворимы и полностью из¬
влекаются 0,1 н. ИаОН.
Для раздельного определения в этой вытяжке ФК и ГК последние
переводят в осадок, подкисляя раствор до pH 1—2, а кислый раствор
фульвокислот отфильтровывают.
3. Остаток почвы после второй операции обрабатывают 0,02 н.
КаОН при нагревании на водяной бане. В раствор переходят ГК и ФК,
прочно связанные с устойчивыми полуторными оксидами и глинистыми
минералами.
4. В остатке почвы определяют количество нерастворившихся ор¬
ганических веществ (гумин).
5. Отдельно навеску почвы обрабатывают 0,1 н. ЫаОН. Это так
называемая непосредственная ИаОН-вытяжка. При этом растворяются
гуминовые вещества, свободные и связанные с подвижными полутор¬
ными оксидами, и считается, что не растворяются вещества, связанные
с кальцием.
Тогда содержание гуминовых кислот, связанных с Са2+, можно
найти, если из количества ГК в щелочной вытяжке после декальциро¬
вания вычесть количество ГК, найденное в непосредственной щелоч¬
ной вытяжке.
Теоретические предпосылки разделения на фракции довольно ус¬
ловны. Если, например, можно принять, что непосредственная ЫаОН-
вытяжка полностью растворяет гуминовые вещества, связанные с ла¬
бильными соединениями Ее3+, поскольку образуется очень труднораст¬
воримый гидроксид
ГК—Ее + ЗИаОН -> ГК— №3 + Ее(ОН)3|
с произведением растворимости около 10-37, то утверждение о полной
нерастворимости гуматов Са, конечно, не абсолютно. Вполне возможно,
по крайней мере частичное, протекание реакции
ГК+Са + 2№ОН ГК—Ыа2 + Са(ОН)2.
Учитывая эти особенности, И. В. Тюрин очень осторожно харак¬
теризовал те или иные фракции. Так, о фракции гуминовых кислот он
писал: «предположительно связанные с Са2+». Такая терминологичес¬
кая осторожность совершенно необходима для корректного истолкова¬
ния результатов почвенных анализов. Сумма всех фракций гуминовых
кислот равна количественному содержанию группы гуминовых кислот
(по углероду); то же относится к фульвокислотам.
Изложенную схему анализа дополняют иногда другими операция¬
ми. Обрабатывая почву в аппарате Сокслета спиртобензольной смесью,
извлекают липиды. Если же кислый фильтрат, оставшийся после осаж¬
дения ГК, пропустить через активированный уголь, то на угле сорби¬
руются собственно фульвокислоты, которые затем можно элюировать
раствором щелочи (метод Форсита). Воздействием на сырой осадок гу¬
285
миновых кислот этанолом отделяют гиматомелановые кислоты. После¬
довательность операций в ходе анализа группового и фракционного со¬
става гумуса показана в табл. 66.
Таблица 66
Схема фракционирования органического вещества почвы
При специальных исследованиях прибегают к определению коли¬
чества полуразложившихся растительных остатков — детрита, отделяе¬
мых от почвы в тяжелых жидкостях. Как показал Н. Ф. Ганжара, дет¬
рит в первую очередь должен рассматриваться как источник элементов
питания и энергии. Содержание детрита дает полезную информацию
при оценке почв под травами, при внесении органических удобрений,
при рекультивации. В природных биоценозах количество детрита целе¬
сообразно определять в слоях почвы, залегающих непосредственно под
подстилкой, в оторфованных горизонтах и в горизонтах с хорошо раз¬
витым дерном.
Как следует из схемы анализа, количественное соотношение гу¬
миновых кислот и фульвокислот во всех фракциях характеризует груп¬
повой состав гумуса. Количественной мерой типа гумуса служит от¬
286
ношение содержания углерода гуминовых кислот к содержанию углеро¬
да фульвокислот Сгк : Сфк. По величине этого отношения можно раз¬
личить 4 типа гумуса:
гуматный СГк • СФК^ 2,
фульватно-гуматный СГк • СФк=1—2,
гуматно-фульватный СГк ‘ СФк=0,5—1,
фульватный Сгк : СФк^0,5.
Полная характеристика фракционного состава обычно дается сле¬
дующим набором фракций.
Г у лотовые кислоты:
фракция 1 — растворимая в непосредственной ЫаОН-вытяжке:
свободные и связанные с подвижными полуторными окислами ГК;
фракция 2 — растворимая в 0,1 н. ЫаОН только после декальци-
рования: ГК, связанные преимущественно с кальцием;
фракция 3 — растворимая в 0,02 н. ИаОН при нагревании: ГК,
связанные с устойчивыми полуторными окислами и глинистыми ми¬
нералами.
Фульвокислоты:
фракция 1а — растворимая в 0,1 н. Н2504: ФК, свободные и свя¬
занные с подвижными К20з;
фракция 1 — растворимая в непосредственной 0,1 н. ЫаОН-вы-
тяжке: ФК связаны в почве с фракцией 1 ГК;
фракция 2— растворимая в 0,1 н. ЫаОН только после декальциро-
вания: ФК, связанные с фракцией 2 гуминовых кислот;
фракция 3 — растворимая в 0,02 ИаОН при нагревании: ФК, свя¬
занные в почве с фракцией 3 гуминовых кислот.
Соотношение групп и фракций в составе гумуса довольно жестко
детерминировано условиями почвообразования и характерно для от¬
дельных типов или групп почв (табл. 67).
В подзолистых и дерново-подзолистых почвах гуминовых кислот
образуется и накапливается мало: отношение Сгк ' Сфк обычно ниже 1
и чаще всего опускается до 0,3—0,6. В серых лесных почвах и черно¬
земах абсолютное содержание и доля гуминовых кислот быстро нарас¬
тает: отношение Сгк : Сфк в черноземах может достичь 2—2,5. Далее к
югу постепенно вновь увеличивается доля фульвокислот. Этой законо¬
мерности подчиняются горизонты А автоморфных зональных почв. Из¬
быточное увлажнение, карбонатность породы, засоление накладывают
отпечаток на групповой состав гумуса. Так, дополнительное увлажне¬
ние обычно способствует накоплению гуминовых кислот. Это проявля¬
ется в дерново-подзолистых почвах разной степени оглеения, в луго¬
вых пойменных почвах, лугово-каштановых и т. п. Повышенная гумат-
ность свойственна также почвам, формирующимся на карбонатных по¬
родах или под влиянием жестких грунтовых вод (темноцветные, ренд-
зины).
Столь же закономерно формируется фракционный состав. В почвах
кислых элювиальных ландшафтов преобладают или играют заметную
роль фракции свободных или связанных с подвижными И203 гумусо¬
вых веществ. Гуматы кальция почти не образуются из-за низкой кон¬
центрации Са2+ в почвенном растворе и кислой реакции. В типичных
черноземах, степень насыщенности основаниями которых близка к
100%, фракция 1 обнаруживается в очень малых количествах или
практически отсутствует. В глубоких горизонтах типичного чернозема
287
288
Групповой и фракционный состав гумуса некоторых Типов почв (по литературным данным)
Таблица б?
Почва
Горизонт,
глубина, см
С0бщ»
% к почве
Углерод фракций гуминовых
кислот, % к С0бщ
Углерод фракций фульвокислот, % к С0бщ
Нераство¬
римый
остаток
СГК:
:СФК
1
2
3
сумма
1а
-
2
3
сумма
1 1 2
3
4
5
6 1
1 7
8
9
10
11
12
13
14.
Тундровая глеевая типич-
А0А1
0-
-3
3,63
2
8
7
17
0,3
14
СЛ.
4
18
62
1,0
ная, Таймыр
ВС
3-
-10
1,22
6
13
8
27
5
12
5
6
28
38
1,0
Иллювиально-гумусовый
АО
0-
-4
37,2
14,4
0
не опр.
14,4
2,5
16,1
0
не опр.
16,8
67,0
0,8
подзол, Ленинградская
А1А2
9-
-11
2,30
37,5
0
»
37,5
2,1
31,9
0
»
34,0
28,5
1,1
об л.
А2
15-
-20
0,61
13,1
0
»
13,1
з,з
19,8
0
»
23,1
63,8
0,5
ВЬ
30-
-40
3,47
13,0
0
»
13,0
57,6
18,2
0
5)
75,8
11,2
0,2
В
50-
-60
0,52
5,8
0
5,8
63,4
15,3
0
»
78,7
15,5
0,07
Дерново-подзолистая, Ле¬
нинградская обл.
АО
А1
0-
6-
-2
-12
34,9
1,48
11,1
20,3
1,5
2,0
13.5
11.5
26,1
33,8
1.4
7.4
16,9
16,2
0
2,9
4,5
7,3
22,8
33,8
51,5
32,4
1,1
1,0
А2
12-
-18
0,22
9,1
0
9,5
18,6
18,2
16,8
5,9
11,4
52,3
29,2
0,4
В1
26-
-30
0,19
2,6
0
3,2
5,8
19,0
16,8
8,0
13,1
56,9
37,3
0,1
В2
60-
-70
0,12
0
0
0
0
16,9
7,3
12,7
13,3
50,2
49,8
0
Серая лесная, Волыно-по-
А1
1-
-8
2,68
15,2
2,2
5,7
23,1
4,9
16,5
3,1
7,2
31,7
не опр.
0,7
дольская возвышенность
А1А2
20-
-30
1,00
23.9
4,5
6,8
35,2
5,8
13,9
12,9
7,9
40,5
0,9
В1
60-
-70
0,87
2,1
35,8
10,5
48,4
3,8
7,2
6,6
8,3
25,9
»
1,9
В2
90-
-100
0,46
0,7
22,1
7,8
30,6
5,8
7,2
П,9
10,3
35,2
0,9
ВС
140-
-150
0,23
0
4,0
9,4
13,4
7,6
6,3
21,1
П,2
46,2
»
0,3
Темно-серая лесная, Бел¬
А1
3-
-6
7,16
4,8
7,1
10,9
22,8
2,7
11,5
6,3
9,1
29,6
не опр.
0,8
городская обл.
А1А2
32-
-40
1,02
0,8
36,9
7,0
44,7
4,1
3,1
8,5
8,2
23,9
»
1,9
В1
50-
-60
0,68
0
26,8
7,9
34,7
5,2
3,4
17,1
7,2
32,9
1,1
В2
80-
-90
0,42
0
20,5
5,5
26,0
8,3
2,2
16,3
6,2
33,0
»
0,8
ВС
120-
-130
0,30
0
6,0
0
6,0
11,7
0
20,7
16,3
48,7
не опр.
0,1
Выщелоченный чернозем,
Ад
0-
-5
6,78
8,7
21,1
6,6
36,4
1,9
11,9
0,8
8,3
22,9
37,5
1,6
Новосибирская обл.
А1
А1
5-
20-
-20
-40
6,80
4,52
6,5
5,4
27,2
34,0
5,3
6,7
39.0
46.1
2,1
1,9
6,5
6,0
5,1
3,8
9,5
6,7
23,2
18,4
33,5
28,9
1,7
2,5
В1
40-
-60
3,78
5,3
39,5
4,7
49,5
2,1
3,7
3,7
10,6
20,1
23,2
2,5
В2
60-
-73
2,60
2,9
29,0
8,7
40,6
2,9
5,8
4,4
13,0
26,1
18,9
1,6
ВЗС
73-
-100
1,65
2,3
11,4
13,6
27,3
6,8
2,3
0
15,9
25,0
38,7
1,1
10 Химия почв
Продолжение табл. 67
1
2
3
4
5
в 1
1 7
1 8
9
10
11
12
13
14
Типичный чернозем, Кур-
А
0-5
6,61
6,2
20,1
10,0
36,3
3,9
9,5
1,7
9,7
24,8
38,9
1,5
ская обл.
А
40—50
2,94
1,7
30,9
8,9
41,5
4,5
3,2
9,0
9,0
25,7
32,8
1,6
А
70—80
1,78
0
36,7
7,3
44,0
4,8
2,4
9,7
10,1
27,0
28,0
1,6
Вк
100—110
0,82
0
18,0
7,2
25,2
7,4
2,6
15,5
13,0
38,5
36,3
0,7
Южный чернозем, Рос-
^пах
0—20
2,38
4,4
24,7
3,4
32,6
не опр.
14,9
52,5
2,2
товская обл.
А
30—40
2,21
5,1
26,3
5,3
37,7
»
18,3
45,0
2,0
В
1,73
3,5
27,2
6,4
37,0
20,5
42,5
1,8
ВС
1,22
2,4
19,7
6,0
28,1
28,9
43,0
1,0
С
0,54
4,0
10,4
4,6
19,1
31,7
49,2
0,6
Темно-каштановая, Орен-
А
0—10
2,31
1,5
27,9
12,9
42,3
2,4
4,7
6,3
9,2
22,6
35,1
1,8
бургская обл.
А
20—30
2,03
1,1
22,8
13,0
36,9
2,7
3,4
10,1
8,1
24,3
38,8
1,5
АВ
50—60
0,93
0
12,6
11,4
24,0
2,0
2,0
5,8
6,3
16,1
59,9
1,4
В
70—80
0,51
0
5,5
6,5
12,0
3,1
2,6
10,6
5,7
22,0
66,0
0,5
С
120—130
0,18
0
5,3
4,7
10,0
8,8
0
24,7
6,6
40,1
49,9
0,2
Бурая полупустыня
А1
0—7
1,44
17,4
4,9
не опр.
22,3
не опр.
27,0
42,9
0,8
В1
7—16
0,88
13,6
4,5
7>
13,1
»
19,3
56,8
0,7
В
16—23
0,75
9,4
5,4
»
14,8
»
28,0
45,3
0,5
В
26—36
0,58
6,9
5,2
12,1
»
24,3
48,3
0,5
Красная ферралитная,
0—5
1,50
9,6
0
8,9
18,5
12,7
9,1
5,5
9,4
36,7
44,8
0,5
Куба
5—10
0,87
12,9
0
8,9
21,8
16,0
11,1
8,0
11,7
46,8
31,4
0,5
20—30
0,25
7,1
0
0
7,1
27,5
0
18,1
13,4
59,0
39,9
0,1
50—60
0,17
0
0
0
0
21,5
4,7
18,0
16,9
61,1
38,9
0
Красно-желтая ферралит¬
1—5
а,з
10,2
3,9
не опр.
14,1
8,1
23,2
4,5
не опр.
35,8
45,2
0,4
ная, Вьетнам
15—20
1,4
6,2
2,1
8,3
13,2
27,8
6,2
»
47,2
48,6
0,2
40—50
0,8
5,0
2,5
»
7,5
15,0
30,0
6,2
»
51,2
47,5
0,2
Оазисный луговой солон¬
0—25
0,83
2,0
12,9
0,6
15,5
7,4
2,4
11,5
0,8
22,1
58,9
0,7
чак, Мургабский оазис
25—42
0,40
2,4
10,3
0,9
13,6
12,0
2,7
10,8
1,1
26,6
55,0
0,5
45—56
0,36
нет
9,4
0,7
Ю,1
15,8
2,5
11,3
0,8
30,4
54,4
о,з
56-71
0,31
нет
12,2
0,5
12,7
18,6
2,5
14,5
0,7
36,3
48,8
0,4
Засоленная аллювиаль¬
0—30
0,57
0
33,3
8,8
42,1
не опр.
14,0
3,7
1,3
19,0
33,6
2,2
ная, долина р. Нил
30—60
0,52
0
32,7
11,5
44,2
»
13,5
5,8
2,5
21,8
31,6
2,0
Примечание. Сумма фракций равна 100%, когда нерастворимый остаток находят по разности.
содержится СаСОз, скопления которого представлены псевдомицелли-
ем. Присутствие СаС03 в твердой фазе обеспечивает сравнительно по¬
стоянную концентрацию Са2+ в растворе, что практически полностью
смещает реакцию в сторону образования гуматов кальция':
ГК—(СООН)2 + СаС03 ГК—(СХХГ)2Са2+ + Н20 + С02|.
Карбонатность почв нарастает к югу, и поэтому в почвах сухих
степей и полупустынь, несмотря на гуматно-фульватный и фульватный
групповой состав гумуса, свободные формы гумусовых кислот практи¬
чески отсутствуют. Вновь они появляются только в кислых почвах
влажных субтропиков и тропиков.
На групповой и фракционный состав гумуса существенно влияют
минеральные удобрения, известкование, агротехнические и мелиоратив¬
ные мероприятия. Длительное внесение минеральных удобрений в кис¬
лые дерново-подзолистые почвы влечет за собой нарастание фульват-
ности гумуса за счет фракций 1а и 1. Известкование приостанавливает
этот процесс, а при оптимальном режиме известкование способствует
накоплению гуминовых кислот и переводу свободных гуминовых кислот
в гуматы кальция. Для улучшения гумусного состояния кислых почв
необходимо внесение органических удобрений.
Групповой и фракционный состав гумуса закономерно изменяется
и по профилю почв. Фракционный состав гумуса различных горизонтов
является функцией минерализации почвенного раствора и величины
pH. Профильные изменения группового состава гумуса в большинстве
почв подчинены одной общей закономерности: с глубиной снижается
доля гуминовых кислот, нарастает доля фульвокислот, отношение
Сгк : Сфк снижается до 0,1—0,3, а иногда и до нуля. Иными словами,
в глубоких горизонтах гуминовые кислоты часто вовсе не удается об¬
наружить.
Исключение из этого правила составляют только верхние части гу-
мусных горизонтов преимущественно целинных степных почв. В част¬
ности, верхняя часть гор. А черноземов характеризуется меньшими
величинами Сгк : Сфк, чем его средняя часть. Это связано с обогаще¬
нием приповерхностных слоев малоразложившимися органическими ос¬
татками, что приводит на начальных этапах их гумификации к отно¬
сительному накоплению фульвокислот. Другим исключением являются
почвы со вторым гумусным горизонтом, качественный состав гумуса
которого унаследован от прежней стадии почвообразования.
Качественный состав гумуса погребенных почв близок к составу
гумуса современных почв аналогичных типов. Если погребенные поч¬
вы были изолированы от биологически активной среды, то групповой
состав гумуса остается в них неизменным неопределенно долгое время.
Сохраняются даже такие неустойчивые вещества, как хлорофилл и не¬
которые грибные пигменты. Фракционный состав гумуса погребенных
почв, в отличие от группового, может претерпевать существенные из¬
менения даже при изоляции от биологически активной среды. Если че¬
рез толщу породы, вмещающей погребенные почвы, мигрируют мине¬
рализованные воды, содержащие много Са2+, то в результате реакции
замещения свободные гумусовые кислоты преобразуются в гуматы и
фульваты кальция.
ОБЩИЕ ПРАВИЛА ГУМУСООБРАЗОВАНИЯ
Опираясь на кинетическую теорию гумификации (см. гл. 10) и
изложенные выше особенности гумусного состояния главнейших ти¬
пов целинных и пахотных почв, теперь можно сформулировать простые
290
правила, которым подчиняется формирование гумусного состояния
почв. Всего таких правил пять.
Правило первое: направление процесса гумификации обуслов¬
лено отбором наиболее устойчивых в почвенной биотермодинамической
обстановке органических веществ и их соединений с минеральными
компонентами. Это правило объясняет причину однотипности строения
гуминовых веществ из различных почв и подсказывает, что независимо
от состава гумифицируемого материала его переработка всегда идет в
одном направлении — образования гуминовых веществ.
Правило второе: глубина гумификации, степень превращения
растительных остатков в гуминовые вещества, а также формирующееся
•отношение Сгк : Сфк зависят от скорости (кинетики) и длительности
процесса гумификации. Это правило формулирует, по сути дела, усло¬
вия реализации первого правила. Кинетика гумификации обусловлена,
о одной стороны, почвенно-химическими и климатическими характерис¬
тиками, стимулирующими или тормозящими деятельность микроорга¬
низмов (элементы питания, энергетические материалы, pH, влажность
и т. п.). С другой стороны — податливостью растительных остатков
трансформации, зависящей от молекулярного строения вещества (легче
трансформируются моносахариды, протеины, труднее — лигнин, поли¬
сахариды).
Правило третье: в гумусных горизонтах автоморфных почв
континентальной фации умеренного климата тип гумуса, или глубина
гумификации, выражаемая отношением Сгк : Сфк, с высокой надежно¬
стью коррелирует с продолжительностью периода биологической актив¬
ности (см. гл. 10) и может быть прогнозирована по величине ПБА.
Правило четвертое: при равной продолжительности периода
биологической активности доминирующим фактором формирования гу¬
муса становится химический и минералогический состав почв, или сте¬
пень гидроморфизма. Примером может служить формирование гумат-
ного гумуса в рендзинах Эстонии, развитых на известняках, или в тем¬
ноцветных почвах Тульской обл. — на жестких грунтовых водах, хо¬
тя гумус зональных почв этих регионов имеет гуматно-фульватный и
фульватный характер. К аналогичному выводу приводит сопоставление
•ферралитных и маргаллитных почв Вьетнама. При общем ПБА, рав¬
ном годовому циклу, в кислых ферраллитных почвах гумус фульват¬
ный и гуматно-фульватный, в маргаллитных на карбонатных поро¬
дах — гуматный.
Правило пятое: фракционный состав гумуса является функ¬
цией кислотности (щелочности) почв, степени минерализованности поч¬
венного раствора, преобладания в составе солей ионов натрия или
кальция, гранулометрического состава и минералогического состава
илистой фракции почв.
Использование этих пяти правил позволяет предсказывать особен¬
ности гумуса еще не изученных почв и прогнозировать изменение гумус¬
ного состояния при сельскохозяйственном использовании почв, внесе¬
нии минеральных и органических удобрений, орошении, химической ми¬
нерализации почв.
ПОКАЗАТЕЛИ ГУМУСНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВ
Гумусное состояние почв характеризуется большим набором (сово¬
купностью) показателей, отражающих уровни накопления гумуса в поч¬
ве, его профильное распределение, качественный состав, образование
органоминеральных производных и миграционную способность гумусо¬
10*
291
вых веществ. Набор определяемых показателей гумусного состояния
почв может меняться в зависимости от стоящей перед исследователем
задачи.
Наиболее разнообразен и сложен набор показателей при изучении
химии почвенного гумуса; для агрономической и мелиоративной харак¬
теристики почв используют ограниченный набор признаков.
Важнейшие показатели гумусного состояния почв, используемые в
генетических, агрономических целях, приведены в табл. 68. Те же по¬
казатели в числе других определяются и в почвенно-химических иссле¬
дованиях.
Почти для всех показателей в табл. 68 указаны градации величин,
позволяющие оценить степень выраженности каждого из признаков.
Число выделяемых уровней — от 3 до 5, что позволяет составлять до¬
статочно крупные группировки почв и переходить от результатов от¬
дельных частных анализов гумуса к обобщенным характеристикам.
Пределы величин, характеризующие отдельные уровни, выражаются,
как правило, целыми числами; запас гумуса в слое 0—20 см считается
очень высоким, если его накопление превысило 200 т/га, высоким —
при 150—200 т/га, средним — при 100—150 т/га, низким — при 50—
100 т/га и очень низким при накоплении гумуса менее 50 т/га.
Небольшое число уровней показателей выделено для облегчения
группировки почв. Эту же цель преследуют и целочисленные пределы
для каждого уровня. Хотя такой подход несколько упрощает характе¬
ристику природной обстановки, но все же каждый из уровней с неко¬
торым приближением отвечает реальным свойствам почв конкретных
типов. Так, высокое содержание гумуса (6—10%) действительно свой¬
ственно черноземам, а низкое и очень низкое — дерново-подзолистым
почвам и подзолам.
Профильное распределение гумуса охарактеризовано только каче¬
ственно на основе типов распределения веществ в почвенном профиле,
по Б. Г. Розанову.
Для двух показателей — содержания хлорофиллоподобных веществ
и пигмента Рё — числовые показатели не приведены. Они пока слу¬
жат только индикаторами условий гумификации. Пигмент Рё продуци¬
руется специфической микрофлорой (Сепососсит £гат{огте) и встре¬
чается в различных типах почв, но обычно при некотором избыточном
увлажнении.
Хлорофиллы (или порфириновые структуры) могут накапливаться
в заметных количествах только в тех почвах, где несколько ослаблены
биохимические и окислительные процессы. Поэтому обнаружение этих
пигментов позволяет вскрыть некоторые особенности биохимических
процессов в почве.
Одним из важнейших показателей является содержание гумуса в
перегнойно-аккумулятивном горизонте, а для культурных почв — в па¬
хотном горизонте. С этим показателем связаны практически все свой¬
ства почвы, влияющие на ее плодородие. Однако только этот показа¬
тель недостаточен ни для оценки обеспеченности почвы гумусом, ни
для выявления темпов гумусонакопления. Более полную характеристи¬
ку дает учет запасов гумуса или его профильного распределения.
Необходимость учета запасов гумуса вытекает из следующих при¬
меров. В почвах легкого механического состава содержание гумуса
обычно ниже, чем в аналогичных, но более тяжелых по механическому
составу почвах, хотя при большей мощности гумусированной толщи за¬
пас гумуса в легкой почве может оказаться не меньше, а даже больше,
чем в тяжелой. Сравнение двух таких почв только по концентрации гу-
292
Показатели гумусного состояния почв
(по Гришиной и Орлову, 1978)
Таблица 68
Показатель, единицы измерения
Уровень, характер проявления
Пределы величин
Мощность подстилки (для лес¬
ных почв), см
Отношение запасов органичес¬
кого вещества в подстилке и в
минеральном профиле
Содержание гумуса в гумусных
горизонтах, %
Запас гумуса в слоях 0—20 см
(0—100 см), т/га
Профильное распределение гу¬
муса в метровой толще
Обогащенность гумуса азотом
по отношению С : N
Степень гумификации органичес¬
ки
кого вещества, • 100%
Ц)бщ
Тип гумуса, Сгк : СФК
Содержание «свободных» гуми¬
новых кислот, % к сумме ГК
Содержание гуминовых кислот,
связанных с Са2+, % к сумме ГК
Содержание прочно связанных
гуминовых кислот, % к сумме
ГК
Оптическая плотность гумино-
вых кислот, ™см
очень мощная
мощная
средней мощности
маломощная
эктоморфное распределение
мезоморфное распределение
эндоморфное распределение
очень высокое
высокое
среднее
низкое
очень низкое
очень высокий
высокий
средний
низкий
очень низкий
резко убывающее
постепенно убывающее
равномерное
нарастающее
бимодальное
очень высокая
высокая
средняя
низкая
очень низкая
очень высокая
высокая
средняя
слабая
очень слабая
гуматный
фульватно-гуматный
гуматно-фульватный
фульватный
очень высокое
высокое
среднее
низкое
очень низкое
очень высокое
высокое
среднее
низкое
очень низкое
высокое
среднее
низкое
очень высокая
высокая
средняя
низкая
очень низкая
Да
нет
Да
нет
>10
5— 10
2—5
<2
>1
~1
<1
>10
6— 10
4—6
2—4
<2
>200 (>600)
150—200(400—600)
100—150(200—400)
50—100(100—200)
<50 «100)
<5
5—8
8—11
11—14
>14
>40
30—40
20—30
10—20
<10
>2
1—2
0,5—1
<0,5
>80
60—80
40—60
20—40
<20
>80
60—80
40—60
20—40
<20
>20
10—20
<10
>0,20
0,10—0,20
0,06—0,10
0,03—0,06
<0,03
Присутствие пигментов в гумусе
Присутствие хлорофиллов в
спиртобензольной вытяжке
293
муса в верхнем горизонте может, следовательно, привести к неверным
выводам о замедленных темпах гумусонакопления в легких почвах.
Учет запасов гумуса позволяет избежать такого рода ошибок. Очень
важен учет запасов гумуса при сравнении пахотных почв или пахот¬
ной и целинной почвы (см. гл. 2).
Запасы гумуса легко и точно рассчитываются, если известны про¬
фильное распределение содержания гумуса и объемные массы. Тип про¬
фильного распределения гумуса имеет и самостоятельное значение; это
один из важнейших диагностических признаков почв. Например, бимо¬
дальное распределение гумуса указывает или на процесс иллювииро-
вания гумуса, или на реликтовую природу второго гумусного гори¬
зонта.
Обогащенность гумуса азотом оценивают по атомному отношению
С : N. Высокая и средняя обогащенность азотом при отношении С : N
порядка 8—10 характерна для большинства гумусных горизонтов почв
зонально-генетического ряда. Очень высокое отношение С : N (порядка
18—20) свойственно бедному азотом гумусу красноземов, грубогумус-
ным горизонтам некоторых лесных почв. Встречающееся иногда слиш¬
ком низкое отношение С : Ы, равное 2—3, характерно только для очень
бедных гумусом горизонтов и обусловлено высокой долей минеральных
соединений азота.
Качество гумуса оценивается показателем степени гумификации,
показателями группового и фракционного состава гумуса и природы
гуминовых кислот.
Степень гумификации оценивается как доля гумифицированного
материала (точнее гуминовых кислот) в составе органического вещест¬
ва. Иными словами, количество гуминовых кислот относят к общему
содержанию всех органических веществ, включая и остатки, не утра¬
тившие анатомического строения. Этот показатель несколько условен,
так как гумифицированные компоненты представлены не только гуми-
новыми кислотами. Степень гумификации считается очень высокой, ес¬
ли более 40% органического вещества представлено гуминовыми кисло¬
тами; 100%-я степень гумификации практически не встречается.
Тип гумуса оценивается по отношению Сгк : Сфк. Это гуматно-
фульватное отношение, или отношение содержания углерода гумино¬
вых кислот к содержанию углерода фульвокислот, — величина без¬
размерная, и ее можно вычислить по результатам анализа группового
состава гумуса независимо от способа его выражения: в процентах к
почве или к общему содержанию гумуса. Отношение Сгк : Сфк удобно
и тем, что оно не зависит от общего содержания гумуса в почве и, сле¬
довательно, от ошибок его определения.
Для гуматного и фульватно-гуматного типов гумуса характерно
преобладание гуминовых кислот над фульвокислотами, Сгк:Сфк>1.
Таков гумус черноземов, темно-каштановых почв, темно-серых лесных,
некоторых луговых и дерновых почв.
Фульватный и гуматно-фульватный гумус характеризуется величи¬
нами отношения Сгк : Сфк меньше единицы; гумус этих типов свой¬
ствен подзолистым и дерново-подзолистым почвам, серым лесным, свет¬
ло-каштановым, бурым почвам, сероземам.
Показатели фракционного состава гумуса — содержание гумино¬
вых кислот, свободных или связанных с Са2+, — характеризуют связь
гумусовых веществ с минеральной частью почвы и активность, агрес¬
сивность гумусовых веществ. Наиболее удобно и наглядно содержа¬
ние каждой фракции вычислять в долях (процентах) от суммы фрак¬
ций данной группы веществ. Различают три главные фракции'гумино-
294
вых кислот, которые сокращенно называют «свободные», «связанные с
Са2+» и «прочносвязанные». Их сумму принимают за 100% и по отно¬
шению к сумме вычисляют содержание каждой фракции. Доля прочно¬
связанных гуминовых кислот обычно невелика: всего до 10% от сум¬
мы ГК. Поэтому если их содержание превышает 20% от суммы ГК, то
оно уже считается высоким.
Общая информация о гумусном состоянии была бы неполной, ес¬
ли не принять во внимание не только соотношение разных групп и
фракций гумусовых веществ, но и их природу. Для этого в число по¬
казателей гумусного состояния вводится оптическая плотность гуми¬
новых кислот. По значению £-величин можно судить о том, какие гу-
миновые кислоты — черные или бурые — преобладают в изучаемой
почве. Фульвокислоты мало различаются по оптическим плотностям.
ОПТИМАЛЬНОЕ СОДЕРЖАНИЕ И БАЛАНС ГУМУСА В ПАХОТНЫХ ПОЧВАХ
Как было рассмотрено ранее, содержание, запасы и состав гумуса
относятся к числу важнейших показателей, от уровня которых зависят
практически все агрономически ценные свойства почв. При интенсифи¬
кации земледелия особое значение приобретает способность гумуса
снимать отрицательное действие на растение высоких и сверхвысоких
доз минеральных удобрений. Вторая общая особенность обогащенных
гумусом почв заключается в повышенной устойчивости водно-пищевого
режима, своеобразной буферности почв по отношению к внешним фак¬
торам, что снижает зависимость урожаев от погодных условий, повы¬
шает устойчивость земледелия.
В формировании почв и почвенного плодородия гумус выполняет
многочисленные функции. Оптимальное его содержание в почве обес¬
печивает агрономически ценную структуру и благоприятный водно-воз¬
душный режим, улучшает прогреваемость почв. С гумусом связаны
важнейшие физико-химические показатели почв, в том числе высокая
емкость катионного обмена, кислотно-основная буферность почв; от
качества и уровня содержания гумуса зависят кислотность и развитие
восстановительных процессов.
Наиболее эффективное влияние гумуса на производственные по¬
казатели при сельскохозяйственном использовании почв может быть
достигнуто только при некотором оптимальном для каждой почвы (зо¬
ны) сочетании уровней содержания гумуса, его состава и качествен*
ных особенностей. Оптимальным можно считать такое гумусное состоя¬
ние почв, которое благоприятно для получения запланированного уро¬
жая при обязательном условии наиболее эффективного использования
вносимых удобрений и максимальной эффективности агротехнических
приемов. Почва с оптимальным характером гумуса должна быть мак¬
симально устойчива к действию разрушающих факторов (эрозии, де¬
фляции) или других процессов, снижающих ее плодородие.
Под оптимальным содержанием гумуса было бы неверно пони¬
мать какую-либо отдельно взятую конкретную величину даже по от¬
ношению к типу, подтипу или разновидности почвы. Оптимальный уро¬
вень — это всегда интервал содержаний, ниже и выше которого уже
не реализуются перечисленные выше требования. Как следует из при¬
веденного определения, оптимальное содержание может быть различ¬
ным не только для разных почв, но и для разных культур, агротех¬
ники и т. п.
Оптимизация содержания, состава и качества гумуса возможна
только на основе глубокого понимания баланса гуминовых веществ в
295
почвах. Согласно накопленным данным в настоящее время происходит
потеря гумуса в интенсивно распахиваемых почвах, если применяемая
система земледелия не предусматривает необходимого пополнения ор¬
ганического вещества почвы за счет вносимых органических удобрений
или пожнивных остатков. При бессменной культуре зерновых ежегод¬
ные потери гумуса в черноземе типичном достигают 0,5—1,0 т/га, под
пропашными культурами — до 1,5 т/га. За последние 100 лет черно¬
земы многих интенсивно распахиваемых областей, как указывается в
литературе, потеряли до 25—30% запасов гумуса.
Главные причины потерь гумуса пахотными почвами следующие.
1. Уменьшение количества растительных остатков, поступающих в
почву, при смене естественного биоценоза агроценозом.
2. Усиление минерализации органического вещества в результате
интенсивной обработки и повышения степени аэрации почв.
3. Разложение и биодеградация гумуса под влиянием физиологи¬
чески кислых удобрений и активизации микрофлоры за счет вносимых
удобрений.
4. Усиление минерализации в результате осушительных меропри¬
ятий переувлажненных почв. Этот процесс наблюдается не только при
осушении торфяных почв, но и на глеевых вариантах дерново-подзо¬
листых почв.
5. Усиление минерализации гумуса орошаемых почв в первые годы
орошения. При длительном орошении и высоких урожаях сельскохо¬
зяйственных культур содержание гумуса в последующие годы стаби¬
лизируется или даже повышается.
6. Эрозионные потери гумуса, в результате которых содержание
гумуса падает до тех пор, пока не остановлена эрозия. Скорость аб¬
солютных потерь может постепенно снижаться, поскольку в сильно
эродированных почвах смыву подвергаются менее гумусированные го¬
ризонты. Размеры эрозионных потерь велики и могут существенно пре¬
вышать потери за счет других причин.
Потери гумуса неизбежно сопровождаются изменениями его со¬
става, и тут важно подчеркнуть, что разделение органических веществ
почвы по устойчивости довольно близко совпадает с их делением по
выполняемым в почвах функциям. Обычно выделяют две группы ор¬
ганических веществ почвы.
Вещества первой группы сравнительно неустойчивы в почвах, ла¬
бильны. Уровни их содержания быстро меняются при смене экологи¬
ческой обстановки. На их накопление и динамику в почве влияют по¬
годные условия, агротехника, мелиорация, химическое загрязнение
почв. В эту группу входят неспецифические соединения, такие как не¬
которые углеводы, полипептиды, простые кислоты, липиды, хлорофилл,
различные пигменты. Все эти вещества характеризуют особенности со¬
временного состояния почв, конкретную биохимическую ситуацию в
почве. Они в первую очередь используются микроорганизмами и слу¬
жат в качестве энергетического материала и резерва элементов пи¬
тания.
Вторую группу составляют биологически и термодинамически зна¬
чительно более устойчивые вещества: гуминовые кислоты, гуматы, соб¬
ственно фульвокислоты, частично лигнин и некоторые полисахариды.
Эти вещества обусловливают устойчивые, типовые признаки почв, мо¬
гут сохраняться в почвах длительное время. По данным радиоуглерод¬
ного датирования, среднее время пребывания гуминовых кислот в поч¬
венном профиле составляет сотни и даже тысячи лет.
Рассмотрим баланс гумуса пахотных почв в целом.
296
Общая схема изменения гумусосодержания в почвах показана на
рис. 50. На первых этапах развития почвы в природных условиях под
естественной растительностью гумус накапливается довольно быстро.
Затем скорость процесса падает, и почва постепенно приближается к
стационарному состоянию, когда содержание и запасы гумуса могут
оставаться практически неизменными неопределенно долгое время. Не¬
избежность стабилизации содержания гумуса при постоянных внеш¬
них условиях теоретически обосновал П. А. Костычев, который также
вывел уравнение, оценивающее максимальный уровень накопления в
почве гумуса. Распашка целинных почв без внесения органических
удобрений сопровождается усилением минерализации органических ве-
П podo
I Введение в культуру
I
I
единицы лет
жительно с ть
десятки лет
ер йодов
Рис. 50. Схема изменения запасов гумуса при целинном почвообразо¬
вании и в агроценозах: 1—3 — при внесении возрастающих доз ор¬
ганических удобрений и почвозащитных системах земледелия; 4—6 —
при различных уровнях дефицитного баланса органического вещества
ществ, сравнительно быстрым падением содержания гумуса. Но если
способ использования почв остается постоянным, то почва снова посте¬
пенно переходит в новое стационарное состояние, когда она находится
в равновесии с вновь сложившимися агроэкологическими условиями.
При дальнейшем использовании почв содержание гумуса может зна¬
чительно превысить исходный уровень, если исключена эрозия и при¬
меняются органические удобрения.
Сведений об оптимальных уровнях содержания гумуса в почвах
различных зон очень мало. Так, для дерново-подзолистых почв опти¬
мальный интервал находится, видимо, в пределах 2,5—4%. При мень¬
шем содержании гумуса урожаи падают, но повышение содержания гу¬
муса до более высокого уровня уже не приводит к дальнейшему замет¬
ному росту урожайности при используемых системах земледелия.
Бездефицитный баланс гумуса и оптимальное его содержание в
3—4% для дерново-подзолистых почв могут быть достигнуты при со¬
четании следующих условий: внесение органических удобрений, рацио¬
нальное использование пожнивных остатков, внесение минеральных
удобрений, известкование кислых почв. Бездефицитный баланс гумуса
в дерново-подзолистой почве обеспечивается при ежегодном внесении
14—18 т/га навоза.
При расчете доз навоза для обеспечения бездефицитного баланса
гумуса в пахотных дерново-подзолистых почвах необходимо учитывать
механический состав, насыщенность севооборота пропашными культу¬
рами и дозы вносимых минеральных удобрений. Для супесей и песков
необходимая ежегодная доза навоза в 1,5—3 раза превышает дозу на¬
297
воза, которая необходима суглинистым почвам. Увеличение доли про¬
пашных культур влечет за собой увеличение необходимой минималь¬
ной дозы навоза.
Внесение органических удобрений необходимо и обязательно прак¬
тически во все почвы. Однако эта мера не может быть полностью эф¬
фективной и экономически выгодной, если не использован полный ком¬
плекс мероприятий, обеспечивающих максимальную трансформацию
внесенных органических удобрений в гумусовые вещества и их закреп¬
ление в почвенном профиле. Для кислых дерново-подзолистых почв из
реально доступных мероприятий следует указать на известкование, за¬
пахивание навоза и пожнивных остатков, глубокую заделку органиче¬
ских удобрений на 25—30 см, двухстороннее регулирование водного ре¬
жима, усиление прогреваемости почв. Нельзя также недооценивать
роль агротехники, устраняющей или сводящей к минимуму эрозионные
процессы. Определенное влияние оказывают и минеральные удобрения,
если они обеспечивают рост урожайности при соответствующем уве¬
личения количества пожнивных остатков.
298
Глава 13
АЗОТ, ФОСФОР И СЕРА
В ПОЧВЕННЫХ ПРОЦЕССАХ
Элементам V и VI групп наряду с углеродом принадлежит очень
важная роль в биохимии живых организмов и химии почв. С углеро¬
дом связана материальная основа построения биоорганических соеди¬
нений, скелет жизненных процессов; азот и сера — необходимые эле¬
менты для формирования белков, с фосфором связаны энергетические
процессы в организме. Кислород формирует важнейшие функциональ¬
ные группы: карбоксильные, гидроксильные (фенольные и спиртовые),
хинонные и пр.
Элементы второго и третьего периодов V и VI групп играют кон¬
ституционную роль в живых организмах и в почвах; элементы осталь¬
ных периодов относятся к микроэлементам (табл. 69).
Таблица 69
Содержание элементов V и VI групп в почвах и породах, %
Эле¬
менты
Литосфера
Осадочные
породы
Почвы
Эле¬
менты
Литосфера
Осадочные
породы
Почвы
N
0,01
0,1
0,1
О
46,7
52,8
49,1
Р
0,08
0,08
0,08
э
0,05
о.з
0,09
Аб
1,7.10-*
Ю-з—10-4
5-10-4
Эе
5-10-6
10-5—Ю-е
110-6
БЬ
п-10~5
10-4—Ю-6
0,2—1,0.10-3
Те
Ю-з—10-4
—
—
В\
о
1
Г
о
1
м
10-4—Ю-з
Наиболее высокое содержание характерно для кислорода, и эта
понятно, так как почвы в целом относятся к природным телам, фор*
мирующимся в условиях окислительных режимов. Исключения отно¬
сятся к глеевым почвам, болотным и т. п. Но и в них содержание кис¬
лорода очень высокое, что обусловлено присутствием алюмосиликатов
и гумусовых веществ.
Азот, фосфор и сера — типичные и важнейшие органогены, но, не¬
смотря на это, их среднее содержание в почвах мало отличается от
средней концентрации в осадочных породах, причем максимум накоп¬
ления серы приходится на осадочные породы. Это не противоречит био-
генности азота, фосфора и серы и объясняется следующим образом.
Сравнительно высокая концентрация фосфора в осадочных породах
вызвана накоплением фосфора с органическими остатками и образова¬
нием фосфорных месторождений. Следует также иметь в виду, что
средняя концентрация этих элементов в почвах характеризует метро¬
вую толщу, тогда как в верхних, наиболее гумусированных и наиболее
биогенных горизонтах содержание N и Р значительно выше. В верхнем
горизонте черноземов концентрация N достигает 0,25—0,5%, а кон¬
центрация фосфора и серы — 0,10—0,15%, что в 1,5 раза выше, чем
средние значения для метровой толщи.
299
Соотношение между С, N. Р и Б в верхних гумусированных гори¬
зонтах почв одного типа сравнительно постоянно. В органическом ве¬
ществе отношение С : N колеблется чаще всего от 8 до 15; содержание
органического фосфора в 4—5 раза меньше, чем содержание азота.
В наименьших количествах содержится сера; отношение С : Э близко
к 100 : 1. Соотношение этих элементов для некоторых почв показано в
табл. 70.
Таблица 70
Относительное среднее содержание углерода, азота, серы
и органического фосфора в почвах Шотландии
(количество азота принято за 10) (по Вильямсу и Скотту, 1960)
Группы почв
с
N
S
рорг
На гранитах
169
10
1,45
2,41
На сланцах
148
10
1,42
2,37
На песчаниках
130
10
1,37
2,35
На основных изверженных породах
140
10
1,37
2,97
Карбонатные
113
10
1,27
1,32
Все почвы
140
10
1,38
2,28
В живых организмах концентрация этих элементов следующая:
азот — 0,3%, фосфор — 0,07, сера — 0,05%. В золе растений фосфора
около 7%, а серы — 5%. Азот накапливается преимущественно в жи¬
вых организмах и в почвах. Причина этого довольно проста: органи¬
ческие соединения азота неустойчивы вне живых организмов и быстро
разлагаются; образующиеся минеральные соединения азота легко раст¬
воримы, легко мигрируют и не образуют скоплений в биосфере, кроме
областей безводных пустынь. Поэтому азота много в организмах и
в почвах, где он связан с живым органическим веществом или с гу
мусом. Только в форме гумусовых веществ органические соединения
азота приобретают сравнительно высокую устойчивость вне живых ор¬
ганизмов.
Фосфор и сера легко образуют труднорастворимые соединения —
гипсы, фосфориты. Пройдя через стадию аккумуляции в организмах,
они затем скапливаются в толще почв или осадочных пород.
Поскольку N, Р и S — это органогены, то их аккумуляция связана
с накоплением в почвах органического вещества, хотя для серы ха¬
рактерны и широко распространенные солевые аккумуляции. Эти три
элемента — типичные металлоиды с большим числом валентных элек¬
тронов и их поведение существенно зависит от окислительно-восстано¬
вительного режима.
Зависимость химического состояния азота, серы и фосфора от окис¬
лительного потенциала выражена отчетливо, хотя для соединений фос¬
фора она проявляется только косвенно. Зависимость состояния от окис¬
лительного потенциала характерна и для элементов следующих VII
и VIII групп, особенно марганца и железа.
Таким образом, у рассматриваемой группировки элементов имеет¬
ся геохимическая общность, которая проявляется в том, что миграция
и аккумуляция этих соединений, их подвижность и реакционная спо¬
собность зависят от присутствия органических веществ и окислитель¬
но-восстановительных условий. Величина pH при этом играет не менее
важную роль, как это было рассмотрено на примере А1 и Si.
Азот, фосфор и сера относятся к элементам, проявляющим пере¬
менную валентность, причем при образовании химической связи они
300
могут выступать и как доноры, и как акцепторы электронов. Иными
словами, эти элементы проявляют в различных соединениях как поло¬
жительную, так и отрицательную валентность. По традиционным пред¬
ставлениям валентность азота в МНз равна —3, в N0 равна + 2. Ва¬
лентность фосфора в РНз равна —3, и в Р2О5 она равна +5. Соответ¬
ственно для серы в НгЭ валентность равна —2, а в БОз +6. Азот в
природных соединениях может иметь валентность —3, +1, +2, +3,
+ 4, +5. Фосфор, как правило, образует соединения с валентностью
—3, +3 и +5; для почв характерны соединения пятивалентного фос¬
фора.
Наконец, сера проявляет валентность от —2 до +6, причем в поч¬
вах встречаются как наиболее окисленные, так и наиболее восстанов¬
ленные ее формы.
Эти особенности обусловливают высокую химическую активность
Ы, Р и Э, многообразие их форм соединений в почвах и участие в раз¬
личных биохимических и абиотических почвенных процессах.
СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
Устойчивые, постоянно присутствующие в почвах соединения азо¬
та представлены его формами с валентностями —3 и +5. Соединения
с иными степенями окисления азота встречаются в малых количествах
или эфемерно.
Аммиак 1МНз в свободной форме в почвах практически не встре¬
чается. Он может продуцироваться при разложении органических удоб¬
рений, но в небольших количествах. Аммиак хорошо растворим в во¬
де: до 50—70 г ЫН3 на 100 г воды при 10—20°С. При растворении
ЫНз в воде образуются гидраты ЫНз-НгО и частично происходит реак¬
ция
Ш3 + Н20 ^ ГЧН^ + ОН“,
константа равновесия которой равна
[ЫН+| [ОН-]
[МН3]
1,75-10“5 (18° С).
Атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную электрон¬
ную пару, за счет которой возможно образование дополнительной ко¬
валентной связи:
Н
НХЬ1: + Н+
•х
Н
г Н
Н х N : Н
• х
I Н ^
Такую связь (точнее, способ ее образования) называют донорно¬
акцепторной.
Ион ЫН4+ получил название иона аммония. От общего названия
«аммониевые соединения» образован термин «ониевые соединения». Эти
соединения образуются путем обобщения свободной электронной пары
с веществом, имеющим вакантную орбиту. Общая формула таких сое¬
динений
1%п+\Э^~Х ,
где Э — атом Ы, Р, О и т. п., п — его низшая степень окисления, /? —
водород или органический радикал, а Х~— анион.
301
В случае хлорида аммония соответствующая формула записывает*
ся так:
[Н3г^3+]+СГ или Ш4С1.
Если Э представлен атомом Р, то такие соединения называют фос-
фониевыми, если Б— сульфониевыми, О — оксониевыми и т. д. Отсюда
следует, что формы соединений азота, представленные ионом МН^,
следует называть аммонийными, но не аммиачным азотом, и соответ¬
ственно удобрения, содержащие 1МН4+, следует называть аммонийными,
но не аммиачными, как это до сих практикуется в агрохимии.
Преобладающая часть азота почвы представлена органическими
соединениями. В гумусных горизонтах почв в органических формах со¬
средоточено 93—99% всего азота. В глубоких горизонтах доля орга¬
нического азота падает часто за счет так называемого фиксированного
аммония; до 30—60% всего азота малогумусных горизонтов может на¬
ходиться в виде фиксированного аммония. Отсюда следует, что оценка
обогащенности гумуса азотом по величине С : N не всегда надежна.
В глубоких горизонтах почвы отношение С : N снижается до 4—5 и
даже до 2—3. Такие величины могут быть объяснены только присутст¬
вием минерального азота, в частности фиксированного аммония.
Минеральные формы соединений 1М, кроме аммония, представлены
нитратами и нитритами. Нитритов очень мало — десятые доли мил¬
лиграмма азота на 1 кг почвы. Кроме того, в газовой фазе обнару¬
живаются оксиды азота. В доступных растениям минеральных соеди¬
нениях находится, как правило, 1—3% общего количества азота поч¬
вы. Но не весь минеральный азот доступен растениям; недоступен, в
частности, фиксированный аммоний (см. ниже).
В почвенных растворах почв, получивших минеральные удобрения,,
концентрация ЫН^ обычно ниже 10_6 моль-л-1, концентрация нитрат-
иона— порядка 60—150 мг-л-1, или 1—2,5• 10~3 мол-л-1. Повышенные
концентрации нитратов загрязняют природные воды, что приводит к
появлению токсикологически неблагоприятных ситуаций. Накопление
N07 в почвенно-грунтовых водах может быть вызвано разными при¬
чинами, в их числе применением слишком высоких доз азотных удоб¬
рений, содержащих ионы и N07. В нормально аэрируемых поч¬
вах происходит нитрификация, и аммоний трансформируется в нитрат-
ион. Аналогичное воздействие оказывает избыток органических удобре¬
ний, а особенно внесение различных илов и осадков сточных вод. Тран¬
сформация органического вещества сопровождается накоплением нит¬
ратов, а илы часто характеризуются очень высоким содержанием ионов
N07. Наконец, при длительном орошении аридных почв возможно на¬
копление нитратов, как и других легкорастворимых солей. В небла¬
гоприятных условиях выращиваемые на таких почвах растения могут
содержать нитраты в количествах, превышающих предельно допусти¬
мые концентрации.
Непосредственно доступен азот растениям в форме N07 и NN4',
частично усваиваются и низкомолекулярные органические соединения,
например аминокислоты. Но поскольку доля минеральных соединений
азота невелика, то основным резервом азота для питания растений и
источником различных трансформационных процессов являются орга¬
нические соединения.
Трансформация соединений азота в почвах осуществляется в ре¬
зультате ряда процессов, среди которых важнейшее значение имеют мо¬
билизация азота, аммонификация, нитрификация и денитрификация.
302
Химическая (или биохимическая) трансформация органических ве¬
ществ, в результате которой образуются доступные растениям соедине¬
ния азота, называется мобилизацией азота. Даже бедные дерново-под¬
золистые почвы содержат в пахотном слое 2—4 т/га азота, которого
достаточно при условии мобилизации для формирования высоких уро¬
жаев в течение 50—60 лет. Запасов азота в черноземе хватило бы на
300—400 лет. Однако мобилизация азота допустима только в неболь¬
ших пределах, поскольку в ее результате происходит постепенное раз¬
рушение гумуса и как следствие утрата почвой всех ее агрономически
ценных свойств.
Б органической части почвы главные формы соединений азота
представлены следующими группами.
Азот аминокислот — преобладающая его часть — это азот амино¬
групп
Н
I
я—с—соон.
I
ына
При образовании дипептидов или полипептидов соответствующий
азот аминокислотных остатков представлен амидогруппой И—С—ЫН—:
II
О
Н2Ы—СН—С—ЫН—СН—С—РШ—СН—соон.
I II I II I
я О Я' О Я"
Азот амидов, общую формулу которых можно записать как
—С—МН2. В амидах карбоновых кислот гидроксил карбоксильной
II
О
группы замещен группой ЫН2. Этот азот при кислотном и щелочном
гидролизе отщепляется вместе с аммонийным азотом обычных аммо¬
нийных солей и количественно определяется совместно. В почвоведе¬
нии эти формы соединений называют аммонийным азотом.
Азот аминосахаров изучен в почвах недостаточно. Наиболее веро¬
ятные соединения — это глюкозамин или ацетилглюкозамин:
Н О
V
Н-
-ЫН—С—сн3
II
о
но—н
н—он
н—он
СН2ОН
В аминосахарах один из гидроксилов замещен на группу ЫНг
или, как в ацетилглюкозамине, на ацетилированную аминогруппу.
303
Из ацетилглюкозамина построен хитин, составляющий основу пан¬
циря насекомых:
Хитин — очень устойчивое соединение и может накапливаться в
почвах, в том числе в составе гумина.
Азот гетероциклов. В почвах обнаружены различные азотистые ге¬
тероциклические соединения. Установлено присутствие производных
таких соединений, как:
и некоторых других. В наибольшем количестве гетероциклические фор*
мы азота находятся в составе гуминовых кислот и гумина.
Перечисленные формы органических соединений азота входят в
состав как неспецифических соединений, так и гумусовых кислот. В по¬
следних азот представлен сложным набором различных групп.
Все методы определения группового состава соединений азота ос¬
нованы на предварительном гидролизе навески почвы или отдельных
ее фракций. Гидролиз проводят кипячением с 6 н. НС1 на глицерино¬
вой бане; возможны и другие приемы гидролиза. В гидролизатах оп¬
ределяют общее содержание азота и содержание различных групп его
соединений.
Общее содержание азота аминогрупп аминокислот
можно определять «медным» способом. Метод основан на способно¬
сти аминокислот связывать ион Си2+ в растворимые комплексы. Для
выполнения анализа к слабощелочному раствору (pH 10—11), содер¬
жащему аминокислоты, добавляют суспензию фосфорнокислой меди;
при этом в раствор переходят медные соли аминокислот:
Н Н Н
I I I
12 R—С—NH2 + 2 Cu3(P04)2 -* 6 R—С—NH2 H2N—С—R + 4H3P04.
I I \ */ I
COOH COO—Cu—ooc
Растворимые медные соли аминокислот отфильтровывают, вытес¬
няют из них медь добавлением ледяной СНзСООН; количество меди
находят йодометрическим методом. Этот способ дает хорошие резуль¬
таты, подтверждаемые определением аминокислот на аминокислотном
анализаторе. Последний используют в тех случаях, когда надо коли¬
304
чественно определить индивидуальные аминокислоты, находящиеся в
гидролизате.
Аммонийный азот в гидролизате определяют путем его отгонки из:
щелочного раствора. В щелочной среде амиды разрушаются с выде¬
лением ЫНз:
О О
К—С^ + Н+ОН- -► К—С^ + ЫН3|.
^ОН
По Дж. Бремнеру, содержащиеся в почвах амиды разрушаются с
выделением ЫНз еще при кислотном гидролизе. В эту же группу ам¬
монийного азота может попадать азот летучих аминов, аминоспиртов^
аминосахаров, мочевины, пуриновых и пиримидиновых соединений.
После отгонки КНз количество его находят по методу Кьельдаля. Ко¬
личество аминосахаров определяют колориметрическим методом.
Часть азота при таком ходе анализа остается неидентифицирован-
ной; этот азот может входить в состав аминокислот, разрушающихся
при кислотном гидролизе (триптофан); кроме того, не определяется
азот, который не входит в состав а-аминогрупп.
Групповой состав органических соединений азота для трех главней¬
ших типов почв приведен в табл. 71.
Таблица 71
Содержание различных групп соединений азота
в некоторых почвах, кг/га, в слое 0—20 см
Группа
Дерновоподзо¬
листая почва
Типичный
чернозем
Серозем
Весь азот
3560
9890
3420
Азот аминогрупп
425
1010
400
Аммонийный азот
500
1040
650
Азот аминосахаров
400
670
220
Негидролизуемый азот
1080
4340
1400
Соотношение различных групп соединений азота даже в контраст¬
ных по свойствам и генезису почвах довольно устойчиво. Во всех слу¬
чаях преобладают негидролизуемые при кипячении с 6 н. НС1 соеди¬
нения азота. В черноземе они составляют около 40—45% всего запаса
азота, в сероземе немного меньше, около 40%, в дерново-подзолистой
почве около 30%. Такое соотношение обусловлено повышенной биоло¬
гической активностью чернозема и серозема, в которых более быстро
разлагаются лабильные соединения азота и относительно накапливают¬
ся более устойчивые негидролизуемые формы.
Доля азота аминосахаров относительно понижена, а аммонийный
и аминный азот находятся примерно в равном соотношении.
Сходно распределяются формы соединений азота и по отдельным
группам гумусовых веществ (табл. 72). Неспецифические соединения^
декальцинат, липиды вносят очень небольшой вклад в общий баланс
азота, но зато соединения именно этих групп легче других подверга¬
ются мобилизации. Главными источниками и резервами азота служат
гумусовые кислоты и гумин. Роль гуминовых кислот и фульвокислот в
различных почвах неодинакова. В дерново-подзолистой почве в составе
фульвокислот содержится почти вдвое больше азота, чем в составе гу-
305
Таблица 72
Распределение запасов органических форм соединений азота по группам гумусовых веществ, кг/га
Почва
Всего азота
Азот липидов
Азот фульвокислот
Азот гуминовых кислот
Азот гумина
Азот декальци-
ната
Азот не
специфич.
соединений
всего
аминный
циклический азот
аминокислот
аммонийный
аминосахаров
А
«
Я
№
О
X
5
2
и
¥
всего
аминный
циклический азот
аминокислот
аммонийный
аминосахаров
«гуминовый*
всего
аминный
аммонийный
аминосахаров
сгуминовый»
всего
аммонийный
фульвокислот
зсего
аммонийный
Дерново-
среднепод¬
золистая
3560
16
620
198
5
213
47
157
341
104
12
83
19
122
1627
125
213
234
806
168
88
49
441
166
Типичный
чернозем
9890
47
864
273
7
268
79
237
1720
404
30
273
63
950
5158
336
499
530
3152
309
95
120
868
385
Серозем
3420
8
326
104
3
104
31
84
348
104
9
83
9
142
1824
не
опр.
474
182
1074
355
239
95
192
83
миновых кислот. В сероземе эти показатели близки, но в черноземе
гуминовые кислоты запасают в два раза больше азота, чем фульво-
кислоты. Общие запасы азота несравненно выше в черноземе по срав¬
нению с другими почвами, но вследствие специфики распределения
азота по группам почвенного гумуса более легко могут быть мобили¬
зованы (при прочих равных условиях) органические соединения азота
дерново-подзолистых и сероземных почв.
В наиболее полной форме трансформация соединений азота в поч¬
вах включает следующие процессы:
фиксацию атмосферного азота свободноживущими и клубеньковы¬
ми бактериями;
превращение азотсодержащих соединений органических остатков,
в гумусовые кислоты;
аммонификацию органических азотсодержащих соединений;
процессы нитрификации;
денитрификацию и потерю азота в атмосферу;
фиксацию иона N14^ глинистыми минералами;
вымывание различных соединений азота с внутрипочвенным и по¬
верхностным стоком.
Цепь этих превращений, составляющих этапы круговорота азота в
ландшафте, схематично показана на рис. 51.
Рассмотрим важнейшие процессы, влияющие на баланс и доступ¬
ность азота растениям. Ион аммония попадает в почву с удобрениями
(аммонийная селитра) или образуется в результате процесса аммони¬
фикации. Аммонификация — это процесс разложения содержащих
азот органических веществ, протекающий с участием специфических
аммонифицирующих микроорганизмов и ведущий к образованию ЫНз
или
Ион аммония почвенного раствора может быть потерян в резуль¬
тате вымывания, или он входит в почвенный поглощающий комплекс и
таким способом закрепляется в почве. Реакция N144", как и К+, с ПИК
происходит по типу либо обменного, либо необменного поглощения. Не¬
обменные поглощения называют также фиксацией катионов.
Фиксация ионов К+ и №4^ обусловлена присутствием в почве
трехслойных глинистых минералов. В минералах с расширяющейся ре¬
шеткой, как в монтмориллоните, связь между заряженным слоем и
межпакетными катионами сравнительно слабая; в межпакетные про¬
межутки легко проникают молекулы воды и некоторые органические
вещества, вызывающие расширение решетки. Катионы, компенсирую¬
щие избыток отрицательного заряда решетки и связывающие пакеты,
вступают в обменные реакции.
В минералах с высоким отрицательным зарядом решетки межпа¬
кетные катионы образуют прочные связи между пакетами. Например,
в слюдах ион К+ расположен между пакетами так, что он заполняет
гексагональные пустоты расположенных выше и ниже его гексагональ¬
ных сеток. Силы взаимодействия между положительно заряженным
ионом К+ и отрицательно заряженными пакетами настолько велики,
что ни вода, ни органические молекулы в межпакетные промежутки
уже проникать не могут. Решетки не способны расширяться (слюды не
набухают), а ион К+ не вступает в обменные реакции.
Промежуточное положение занимают такие минералы, как иллиты
(гидрослюды) и вермикулит. Заряд решетки у них ниже, чем в слюдах,
но выше, чем в монтмориллоните. Поэтому они способны часто набу¬
хать. Если при насыщении глицерином межплоскостные расстояния в
307
N
к-
N02
«8Н
\
1 1
' Гуминобые кислоты,
350-1800 кг! га
ъцльвокишты,
300-900 кг /га
Г у м и н , I
150'0-50С0 кгщ
I
_1
Фиксация
глинистыми
минералами
ЮО'ЗООкг/га
<>
^ •
V
Рис. 51. Круговорот азота
монтмориллоните увеличиваются до 1,7—1,8 нм, то в вермикулите они
изменяются только до 1,4—1,5 нм. Различные состояния вермикулита
показаны на рис. 52; если между пакетами находятся гидратированные
катионы IЛg2+t то межплоскостные расстояния увеличены, а катионы
Л^2+ способны к обмену. Если же в межпакетных промежутках нахо¬
дятся катионы К+ или то решетка сжата (коллапсирована),
межпакетные промежутки лишены адсорбированной воды, а катионы
находятся в фиксированном, или необменном, состоянии.
Фиксация катионов зависит не только от свойств кристалличес¬
кой решетки, но и от свойств катионов. В трехслойных минералах ти¬
па 2 : 1 на поверхности пакетов расположены сетки кремнекислородных
тетраэдров, образующие закономерно повторяющиеся гексагональные
полости (см. гл. 7). Диаметр этих пустот (или полостей) около 0,28 нм.
308
Почти такой же диаметр имеет ион №1^; ион К+ имеет диаметр
0,266 нм, что немногим меньше размеров гексагональной полости. Дру¬
гие обычно встречающиеся в почвах катионы имеют значительно мень¬
шие диаметры: Са2+— 0,208 нм, Л^2+ — 0,148 нм. Ыа+— 0,196 нм. Ка¬
тионы К"1" и №14", размеры которых почти совпадают с размером гек¬
сагональных пустот, плотно в эти пустоты входят и расстояния между
положительным зарядом катиона и отрицательными зарядами связы¬
ваемых им пакетов оказываются минимальными. В таких условиях си¬
ла электростатического взаимодействия по закону Кулона будет наи¬
большей. Фиксированные катионы удерживаются наиболее прочно и
при обычных условиях не вытесняются другими катионами.
1,kHM
1,0 нм
Рис. 52. Фиксация катионов К+ и ЫН4+ вермикулитом. А — набухший ми¬
нерал с гидратированными обменными ионами Мц2+ (1) в интерламелляр¬
ных позициях; Б — коллапсированная решетка с фиксированными (2) катио¬
нами К+ и ЫН4+
Наибольшей способностью к фиксации катионов NH4" и К+ обла¬
дает вермикулит; поведение иллитов зависит от степени их выветри¬
вания и насыщения решетки калием. Монтмориллонит во влажном со¬
стоянии не фиксирует ион NH*, а каолиниты относятся к группе не
фиксирующих катионы минералов.
Для определения способности минералов фиксировать NH4” ис¬
пользуют разные методы. В простейшем методе навеску минерала или
почвы обрабатывают точно известным количеством разбавленного раст¬
вора NH4CI; после установления стационарного состояния навеску про¬
мывают раствором КС1 и определяют количество непрореагировавше¬
го иона NH4r. По разности количеств внесенного NH^ и найденного
после отмывания находят количество фиксированного иона аммония.
Таким образом, фиксированным NH4 считают те ионы NH*, которые
поглощены почвой из солевых растворов и не могут быть затем вытес¬
нены длительным промыванием раствором КС1.
Содержание фиксированного аммония в почвах меняется в широ¬
ких пределах. Потенциальная способность почв и минералов фиксиро¬
вать NH4 составляет несколько мг-экв/100 г, достигая в некоторых
случаях 10—12 мг-экв/100 г.
Наряду с ионом NH* часть азота, как указано выше, может на¬
ходиться и в форме аммиака NH3. Аммиак образуется при разложении
мочевины, некоторых других органических соединений или вносится в
почву в виде водного или безводного NH3 в качестве удобрений.
309
Аммиак сорбируется твердыми фазами почв за счет межмолеку¬
лярных сил; легко происходит хемосорбция ЫНз.
Аммиак может удерживаться водородными связями на поверхности
глинистых минералов. Эта связь возникает между атомом водорода
ЫНз и кислородом окислов или групп ОН~:
Н
I
И——О...Н3Ы или И—А1—О...Н3М.
При хемосорбции аммиака молекула ЫНз приобретает дополни¬
тельный протон за счет кислых функциональных групп гумусовых ве¬
ществ
ГК—СОСГН+ + NH3 -► ГК—COCTNH^
или за счет гидроксильных групп силикатов и алюмосиликатов, распо¬
ложенных на сколах кристаллов:
^Si—ОН + NH3 ^^Si—О—NH4.
Образующийся при этом ион аммония удерживается электростатичес¬
кими силами вблизи отрицательно заряженных адсорбционных мест.
Аммонификацию можно рассматривать как первую стадию мине¬
рализации азотсодержащих органических соединений. Следующая ста¬
дия — нитрификация. При нитрификации аммиак окисляется до нит¬
ритов и нитратов. Этот процесс протекает в два этапа. Первый, осу¬
ществляемый бактериями Nitrosomonas и др., заключается в окисле¬
нии NH3 до HNO2 через гидроксиламин NH2ÓH и гипонитриты (соли
азотноватистой кислоты НО—N=N—ОН) как промежуточные про¬
дукты:
NH3 -* NH2OH -> НО—N=N—ОН НО—N=0.
Второй этап инициируется бактериями Nitrobacter и др.; при этом
трехвалентный азот окисляется до пятивалентного:
ОН О
I он S
НО—N=О -> НО—N НО—N
I Ч
ОН о
Скорость второго этапа значительно выше, чем первого, поэтому нит¬
риты в почвах редки, за исключением щелочных почв.
Нитрификация протекает в почве при окислительных условиях,
когда окислительные потенциалы близки к 0,4—0,5 В. Если аэрация
почвы затруднена, а окислительно-восстановительные потенциалы па¬
дают ниже 0,35 В, то нитрификация сначала тормозится, а при разви¬
тии восстановительных условий прекращается и начинают господство¬
вать процессы денитрификации, которые ведут к газообразным потерям
азота. До 15% вносимых азотных удобрений подвергается денитрифи¬
кации.
Впервые превращение нитратов и нитритов, внесенных в почву, в
газообразные соединения, точнее N2 и N20, было обнаружено в 1886 г.
(Gayón F., Dupetit G.).
310
Денитрификация осуществляется или биологическим путем, с по¬
мощью бактерий денитрификаторов (Pseudomonas, Bacillus), или хими¬
ческим путем. Полная цепочка превращений при денитрификации вклю¬
чает кислородные соединения азота всех степеней окисления:
Биологическая денитрификация развивается наиболее интенсивно
в плохо дренированных почвах (включая очаговый анаэробиозис) при
реакции почвенного раствора, близкой к нейтральной, достаточной
обеспеченности почвы органическим веществом и температурах поряд¬
ка 25°С.
Практическая значимость процессов денитрификации не всегда од¬
нозначна.
Если денитрификация развивается ниже глубины распространения
корневых систем в почвах с промывным водным режимом, то она мо¬
жет рассматриваться как благоприятное явление. В этом случае де¬
нитрификация предотвращает загрязнение грунтовых вод нитратами.
Концентрация нитратов в грунтовых и речных водах растет при уве¬
личении доз азотных удобрений. Если дозы азотных удобрений состав¬
ляют 50 кг/га, то в водах часто содержится до 10—15 мг/л нитратов.
Однако денитрификация в корнеобитаемом слое снижает обеспе¬
ченность растений азотом. Газообразные потери азота происходят не
только в форме N2, но и в виде закиси азота N20. Ежедневная эмис¬
сия N20 из почвы в атмосферу составляет от следовых количеств до
2—5 мг N-M-2. Эмиссия увеличивается во влажные, дождливые перио¬
ды при теплой погоде. Общие потери азота за счет денитрификации
только пахотными почвами СССР оцениваются ежегодно в 1,5 млн т.
Поступление оксидов азота в атмосферу не только снижает коэф¬
фициент использования азота удобрений и азота почвы растениями.
Одновременно это может вызвать разрушение озонового экрана плане¬
ты, а также усиление парникового эффекта, поскольку многие оксиды
азота интенсивно поглощают инфракрасное излучение.
С экологических позиций важно, что если поток N20 из обычных
почв составлял около 0,58 мг Ы-м~2*день_1, то после внесения навоза
поток N20 увеличивался в 30—40 раз. Отсюда следует, что для со¬
хранности озонового экрана и снижения парникового эффекта необхо¬
дим строгий контроль за использованием органических удобрений, осо¬
бенно илов и отходов животноводческих комплексов.
Чтобы снизить нежелательные газообразные потери азота из поч¬
вы, используют ингибиторы процесса нитрификации, т. е. вещества,
подавляющие этот процесс. В качестве ингибиторов применяют такие
соединения, как 2-хлор-6-трихлорметилпиридин (торговое название
«N—serve») и 2-амино-4-хлор-6-метилпиридин (торговая марка «АМ»).
Итак, общая схема круговорота азота, показанная на рис. 51,
включает следующие реакции. Азот в почву поступает с атмосферными
осадками, вымывающими из воздуха NH3 и ЮГ. Второй источник
азота — азотфиксация свободноживущими микроорганизмами и клу¬
беньковыми бактериями. К этим естественным источникам добавляет¬
-^HON=0-> НО—N=N—ОН
/ \
N=N=O^N=N
или
NO3 —>■ N02 —NO —>* N¿0 —►* N2.
311
ся все в больших количествах техногенный азот, как в виде удобре¬
ний, так и в форме отходов. Источниками азота служат и остатки жи¬
вотных и растений, но это уже вторичный источник.
Органические остатки подвергаются гумификации и аммонифика¬
ции. Ион МН 4 участвует в различных по значению и направлению
процессах. Он усваивается растениями, вовлекается в гумификацию,
частично вымывается или фиксируется, а также подвергается нитри¬
фикации. Нитрат-ион частично вымывается, активно поглощается рас¬
тениями и частично подвергается денитрификации, замыкая тем са¬
мым биогеохимический цикл азота.
СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
Фосфор в почвах значительно более однообразен как элемент, чем
азот, хотя формы его почвенных соединений многочисленны как в
почвах в целом, так и в одной конкретно взятой почве.
Структура внешней электронной оболочки атома фосфора записы¬
вается формулой 3$23р3; в соответствии с такой структурой для фос¬
фора наиболее характерны степени окисления —3 (например, фосфин
РНз), +3 (например, РСЦ) и +5 (ортофосфорная кислота Н3РО4К
Несмотря на исключительно большое разнообразие минеральных и
органических соединений фосфора, в природе в виде минералов встре¬
чаются практически только производные ортофосфорной кислоты —
ортофосфаты. Причем около 95% всех природных фосфатов — это
фосфаты кальция. В живых организмах и продуктах их разложения
важную роль играют сложные эфиры фосфорной кислоты (фосфолипи¬
ды, инозитолфосфаты и др.), некоторые фосфороорганические соедине¬
ния со связью Р—С.
В почву и другие компоненты биосферы фосфор поступает с рас¬
тительными и животными остатками, удобрениями; значительная часть
его привносится почвообразующей породой. Некоторая часть фосфора
привносится с атмосферными осадками, с космической и атмосферной
пылью.
В почву фосфор поступает и техногенным путем; например, в ре¬
зультате применения инсектицидов, фунгицидов и т. п. К ним относятся
инсектициды — хлорофос:
ОН
I
СС13—СН¬
ОСИ,
осн3
карбофос: (СН30)2Р(8)5СН(С00СаН5)—СН2СООСпН6, дифос: СНаСООСаН*
и др.
Большие количества фосфорных соединений входят в состав мою¬
щих средств, используемых для хозяйственных нужд. Стиральные по¬
рошки могут содержать 10—12% пирофосфата калия или от 4—5% до
40—50% триполифосфата натрия и некоторые другие компоненты.
Вместе с бытовыми и промышленными стоками эти вещества попадают
в почвы и природные воды, часто приводя к эвтрофикации водоемов.
С удобрениями фосфор поступает преимущественно в виде раз¬
личных фосфатов кальция; широко распространены суперфосфат, двой¬
ной суперфосфат, преципитат; используют также фосфоритную муку*
томасшлак (отход металлургического производства и др.).
312
Важнейшую роль в почвенных процессах играют соли и эфиры
ортофосфорной кислоты Н3РО4:
НО ОН
\ /
р
/ \
но о
Ортофосфорная кислота достаточно сильная, ее диссоциация ха¬
рактеризуется следующими константами ионизации:
Кг= |Н^|^Р°41=7.110~3. р/С1=2,15;
[Н,Р04]
К2= 1 =6,2 -10~8, р/Са = 7,21;
К3
[н2р07]
[Н + ] [РОЗ-]
[НР02-
=5,0 -10 13, рКз= 12,30.
Степень замещения зависит от реакции среды. При обычной для
почвы реакции среды преобладают монозамещенные фосфат-ионы
Н2Р04~ и их соли. Недиссоцииро-
ва-нная кислота существует толь¬
ко >в сильнокислой среде (рН<
<2—3), и для почв это возмож¬
но только при техногенном за¬
грязнении. Трехзамещенные фос¬
фаты характерны для сильноще¬
лочных сред (рис. 53). При обра¬
зовании солей в почвенных усло¬
виях фосфаты различных степе¬
ней замещения могут встречать¬
ся и при иных значениях pH.
Конкретная ситуация обусловле¬
на соотношением констант иони¬
зации Н3РО4 и произведений рас¬
творимости соответствующих со¬
лей.
Рис. 53. Соотношения фосфат-ионов в раз¬
бавленных растворах при различных значе¬
ниях pH (по Ларсену)
Ортофосфорная кислота образует различной степени замещенности
соли с катионами МН4, №+, Кн, А^2+, Са2+, Ре3^, А13*~ и др.
Однозамещенные, например ЫаН2Р04, двузамещенные Ыа2НР04 и
трехзамещенные ЫазР04 ортофосфаты щелочных металлов и аммония
хорошо растворимы в воде и в результате гидролиза создают щелоч¬
ную реакцию раствора. Величина pH 1%-го раствора Ыа2НР04 рав¬
на 8,9, а раствора ЫазР04 — около 12,0. Растворы ЫаН2Р04 имеют
слабокислую реакцию.
В воде растворим также однозамещенный ортофосфат кальция
Са (Н2Р04) 2• Н20; при комнатной температуре его насыщенный раствор
содержит 1,8 г безводного вещества в 100 г воды.
Двузамещенный ортофосфат СаНР04-2Н20 растворяется в значи¬
тельно меньших количествах; его растворимость не превышает 0,02 г
на 100 г воды. Трехзамещенные фосфаты двух- и трехвалентных ка¬
тионов очень трудно растворимы.
313
Большая часть природных фосфатов представлена ортофосфатами,
преимущественно кальциевыми. Кроме фосфатов кальция существен¬
ное значение имеют фосфаты алюминия и железа.
Формулы важнейших ортофосфатов и их произведения раствори¬
мости (рПР=—^ ПР) приведены в табл. 73.
Таблица 73
Некоторые ортофосфаты, встречающиеся в почвах
(по Гинзбург, 1981)
Вещество
Формула
Произведение растворимости при 25°С
рПР = —ПР
Дикальцийфосфат
Т рикальцийфосфат—уит-
локит
Октокальцийфосфат
Гидроксилапатит
Фторапатит
Варисцит
Штренгит
СаНР04
р-Са3(Р04)а
Са4(Р04)3Н • ЗНаО
Са10 (Р04)„ (ОН),
СНю (Р04)бР2
А1Р04 • 2НгО
РеР04 • 2НоО
рК = рСа + рНР04 = 6,66
рК = ЗрСа + 2рР04 = 33,21
рК = 4рСа + pH + ЗР04 = 146,9
рК = ЮрСа + 6рР04 + 2рОН = 113,7
рК = ЮрСа + 6рР04 + 2рР = 18,4
рК = рА1 + 2рОН + рН2Р04 = 30,5
рК = рРе + 2рОН + рН2Р04 = 35,0
Кроме указанных в табл. 73, встречаются или могут формировать¬
ся и другие фосфаты: хлорапатит — Саю(Р04)бС12, вевеллит —
А1б(Р04)4(0Н)б-5Н20, тарнакит — А15(Ш4, К)зН6(Р04)8- 18Н20, виви¬
анит — Рез+(Р04)2*8Н20 и т. п. В природных образованиях насчиты¬
вается только фосфатов кальция около 60 разновидностей.
Преобладающая часть неорганических фосфатов в большинстве почв
представлена минералами апатитовой группы. Кроме них распростра¬
нены минералы группы плюмбогуммита — РЬА13Н(ОН)б(Р04)2, виви¬
анита и вевеллита.
Вивианит является важным и характеристическим минералом за¬
болоченных почв. Его характерная особенность заключается в том, что
в заболоченных почвах вивианит образует скопления, придавая це¬
лому горизонту белесоватую окраску. При соприкосновении с кислоро¬
дом воздуха вивианит окисляется и приобретает голубую или синюю
окраску. Такую окраску приобретают и образцы почвенных вивиани-
Рис. 54. Формы соединений фосфатов в почвах в зависимости
от pH (по Брэди)
314
товых горизонтов после того, как они были извлечены из разреза и на
некоторое время оставлены на воздухе.
Общий характер распределения различных фосфатов в почвах ил¬
люстрирует рис. 54. Фосфаты кальция преобладают только в слабо¬
щелочных и щелочных почвах (рН>7,5)—это преимущественно поч¬
вы степей, полупустынь и пустынь. Значительная доля фосфора при
pH 5,5—6,5 связана с силикатами, а в слабокислых и кислых почвах
фосфаты связываются или осаждаются гидроксидами или ионами Ре и
А1. Характерно, что как в сильнокислой, так и в щелочной средах доля
усвояемых фосфатов понижена.
Для фосфора характерно также образование конденсированных
фосфорных кислот. Если ортофосфорная кислота и соответствующие
фосфаты построены из изолированных тетраэдров РО4, то в конденси¬
рованных кислотах (и фосфатах) тетраэдры РО4 объединены в фос¬
фатные комплексы, содержащие от двух до десятков тысяч атомов Р.
Соединение тетраэдров РО4 осуществляется через общие кислородные
атомы в вершинах тетраэдров; образуется цепь РОз—О—РОз—
Линейные цепи относят к группе полифосфорных кислот; в метафос-
форных кислотах тетраэдры Р04 образуют замкнутые кольца. Общую
схему строения полифосфатов можно выразить формулой
Г О О О и
I: I! I!
—О—Р—О—Р—О—Р—О ...
к |! 11
о о о J
Анион триметафосфата выглядит так:
О О
\ /'
/ \
О о
/ \
О—Р О Р—о
6 6
Конденсированным фосфатам в настоящее время отводится значи¬
тельная роль в регулировании фосфорного питания растений.
При химических исследованиях почв из числа полифосфорных кис¬
лот широко используются пирофосфорная кислота Н4Р2О7 и ее соль —
пирофосфат натрия, На4Рг07. В частности, пирофосфат натрия приме¬
няют для извлечения из почвы гумусовых кислот. Константы диссоциа¬
ции пирофосфорной кислоты равны
К2=7,910_3; К3=2,0.1<Г7 и К4=4,8-10“ш.
Значительная, а нередко преобладающая, часть фосфора в почвах
представлена ограническими соединениями.
В составе органической части почвы фосфор представлен фосфо¬
липидами (около 1% органического фосфора), инозитолфосфатами и
нуклеиновыми кислотами (2—3% органического фосфора). Кроме то¬
го, идентифицированы фосфопротеины, сахарофосфаты и фосфорилиро-
ванные карбоновые кислоты. Значительная часть фосфора входит в со¬
став гуминовых кислот и фульвокислот.
315
Во многих почвах до 60% органического фосфора представлено
инозитолфосфатами. Инозит, или гексаоксициклогексан, представляет
собой насыщенный шестиатомный спирт СбН120б. Его строение можно
отобразить формулой
снон
/ \
ноне снон
I I
ноне снон
\ /
снон
Шесть молекул ортофосфорной кислоты могут присоединиться к
инозиту с помощью эфирных связей. Образуется 12-основная инозит-
гексафосфорная кислота
но
\/
р = !
но-.
н(К
НО'-
но^
о
II
р—
р—
II
о
о
*
0-СН^Н>НС-0-Р
I I
о—сн нс—о—Р
\Н/ II
с О
0
1
Р=0
/ \
но он
/ОН
^■он
^он
^он
При неполном фосфорилировании возникают пента-, тетра-, три-, ди-
и моноинозитфосфаты.
Кроме фосфолипидов и инозитфосфатов в составе органического
вещества почв существенную роль играет фосфор гумусовых веществ.
В составе гуминовых кислот может находиться от 2—3 до 50—80%
всего органического фосфора почвы. Содержание Р в гуминовых кис¬
лотах колеблется от 0,03—0,05 до 0,3—0,5%. Часть этого фосфора так¬
же представлена инозитолфосфатами; кроме того, присутствуют фос¬
фолипиды и фрагменты нуклеиновых кислот.
Часть ортофосфатов может быть связана с органическими вещест¬
вами через катионные мостики — Ре, А1, Са. Наиболее вероятна такая
форма связи для гуминовых кислот и фульвокислот.
На долю органических соединений фосфора в почвах приходится
от 10—20 до 70—80% всех запасов фосфора (табл. 74).
Чем больше в почве содержится гумуса, тем выше, как правило,
содержание в ней органических фосфатов.
Главным источником соединений фосфора для почв служат почво¬
образующие породы. Некоторая часть фосфора поступает в почвы с ат¬
мосферными осадками, с космической и атмосферной пылью. Значи¬
тельное количество фосфора вносится в почвы с органическими и ми¬
неральными удобрениями.
Соединения фосфора в почвах подвергаются различным превра¬
щениям. Из них наибольшее значение для генезиса и плодородия почв
имеют минерализация органических соединений фосфора, изменение
316
Таблица 74
Соотношение органических и минеральных фосфатов в гумусных
горизонтах различных почв, мг Р2О5/100 г почвы (по Гинзбург, 1981)
Почвы
Валовой
фосфор
Органический
фосфор
Органический,
в % от вало¬
вого
Дерново-подзолистые супесчаные и
105
27
25,7
легкосуглинистые
Дерново-подзолистые суглинистые
117
32
27,4
Серые лесные
148
66
44,6
Черноземы выщелоченные
198
142
71,7
Черноземы типичные
172
79
45,9
Черноземы южные карбонатные
148
75
50,7
Каштановые
149
34
22,8
Сероземы
146
20
13,7
Субтропические почвы
113
42
37,2
подвижности фосфорных соединений, иммобилизация фосфора и фик¬
сация фосфатов.
Минерализацией называют превращение органических соединений
фосфора в минеральные в результате деятельности микрофлоры. Под
действйем различных ферментов, например фитаз, от органических
фосфорсодержащих соединений отщепляются остатки ортофосфорной
кислоты. Дальнейшая судьба их зависит от таких свойств почвы, как
реакция почвенного раствора и обогащенность почвы полуторными
окислами и кальцием.
Увеличение подвижности фосфорсодержащих веществ (иногда упот¬
ребляют термин «мобилизация») — это превращение труднораствори¬
мых соединений в более легкорастворимые или переход их в почвен¬
ный раствор. Например, превращение трикальцийфосфата в ди- или
монокальцийфосфат:
Са3(Р04)2 -> СаНР04 Са(Н2Р04)2,
Эта реакция идет в присутствии свободных кислот, образующихся, в
частности, путем биохимической трансформации почвенных углеводов
в органические кислоты.
Фиксация фосфора заключается в потере растворимости фосфорсо¬
держащих соединений за счет образования прочных связей с мине¬
ральными компонентами почвы. В реакциях взаимодействия с мине¬
ральными компонентами почвы при характерных для природных почв
значениях pH участвуют главным образом частицы Н2Р04~. Часть этих
фосфатов представлена в почвенном растворе частицами
СаНРО?, СаН2Р04+, РеН2РО^ и др.
В почвенный раствор фосфат-ионы поступают или в результате ми¬
нерализации органофосфатов, или за счет удобрений. Если их кон¬
центрация повышается, то часть фосфатов фиксируется твердыми фа¬
зами. Фактически бывает трудно отличить фиксацию за счет образова¬
ния труднорастворимых конкретных минералов от фиксации за счет
хемосорбции. Хемосорбция осуществляется вследствие взаимодействия
фосфат-ионов с атомами А1, ?е или Са на поверхности твердых фаз.
Формирование нерастворимых осадков зависит главным образом от
концентрации в почвенном растворе ионов Ее3+, Ее2+, А13+ и Са2+, от
величины pH и тех соединений железа и алюминия в твердых фазах,
317
в равновесии с которым находятся ионы почвенного раствора. В кис¬
лых почвах, для которых характерна высокая концентрация железа и
алюминия, могут преобладать штренгит ЕеР04-2Н20 и варисцит
А1Р04-2Н20; в кислых почвах фосфаты активно адсорбируются монт¬
мориллонитом. При высоких значениях pH концентрация фосфатов в
растворе контролируется ионами Са2+, и тогда в твердой фазе фосфа¬
ты соответственно представлены гидроксилапатитом.
АДСОРБЦИЯ ФОСФАТОВ ПОЧВАМИ
Почвы обладают способностью поглощать не только катионы, но
и анионы. Этот процесс может идти по типу ионного обмена, но для
фосфатов чаще наблюдается химическое поглощение (по К. К. Гедрой-
цу) и хемосорбция.
Адсорбционными уравнениями Фрейндлиха и Лэнгмюра можно
описать не только физическую адсорбцию, но при определенных усло¬
виях и переход вещества из раствора в осадок вследствие образования
труднорастворимых соединений. Если понимать под адсорбцией фосфа¬
тов их переход из раствора в твердые фазы почвы, то этот процесс экс¬
периментально описывается уравнением Лэнгмюра, независимо от ме¬
ханизма реакции (физическая адсорбция, хемосорбция, осаждение).
В простейшем случае изотермы адсорбции фосфат-ионов удовлет¬
ворительно согласуются с уравнением Лэнгмюра
Х=КХтС/(1 +КС)У
. где X — количество адсорбированных фосфат-ионов (обычно вы¬
ражают в мкг Н2РОГ/г почвы), /(—константа адсорбции, Хт — мак¬
симальная адсорбционная способность почвы (для монослоя), С—рав¬
новесная концентрация (активность) фосфат-ионов. Если почва или ее
компоненты обладают очень высокой способностью связывать фосфат-
ионы, то в этом случае изотерма может быть отнесена к Н-типу по
Джайлсу. Изотермы этого типа наблюдаются, например, при адсорб¬
ции фосфатов гетитом.
Часто встречаются почвы, адсорбцию фосфатов которыми не удает¬
ся описать простым уравнением Лэнгмюра. Это происходит потому,
что фосфат-ионы удерживаются адсорбционными местами различ¬
ных родов. Если, например, почва содержит два рода адсорбционных
мест, резко различающихся по прочности связи с фосфат-ионами, то
в этом случае адсорбцию Н2РОГ можно описать с помощью двучлен¬
ного уравнения Лэнгмюра
Х=К1ХтхС!{\ +К1С) + КлХтшС/( 1 +/(2С),
В этом уравнении индексы 1 и 2 характеризуют адсорбционные
места 1-го и 2-го родов. Адсорбция фосфатов на первом участке изо¬
термы может быть обусловлена их обменом на молекулы воды, удер¬
живаемой координационными связями:
^А1-Н20Г + Н2РОГ ^А1-Н2Р04] + Н20,
или на гидроксильные группы: А1—ОН + Н2Р04-^А1—Н2Р04+0Н~.
Допускается также возможность обмена на ранее адсорбирован¬
ные почвой остатки ортокремниевой кислоты.
318
На втором участке изотермы дополнительное поглощение фосфа¬
тов объясняется появлением новых адсорбционных центров за счет час¬
тичного разрушения гидроксидов алюминия или алюмосиликатов под
влиянием высокой концентрации фосфатов в растворе.
Для адсорбции фосфатов нередко используют и уравнение Фрейнд¬
лиха; так, эффективной оказалась модификация этого уравнения в виде
где х/т — количество адсорбированного Р на единицу массы сорбента,
С — концентрация Р в равновесном растворе, а и Ь — константы, ^ —
содержание подвижных фосфатов в почве.
Адсорбция фосфатов хорошо выражена на аморфных гидроксидах
и природных аллофанах, на минералах группы гидроксидов алюминия
(гиббсит), группы оксидов железа (гетит, гематит, лепидокрокит
и др.), на слоистых алюмосиликатах.
Образующиеся на поверхности гетита хемосорбционные комплек¬
сы имеют различный заряд. В кислой среде происходит протонирова¬
ние и суммарный заряд имеет положительный знак, тогда как в сла¬
бощелочной и щелочной среде такие комплексы диссоциируют и приоб¬
ретают отрицательный заряд:
При замещении координированных молекул воды положительный заряд
частицы гетита уменьшается:
Если же фосфат-ион Н2РОР вытесняет гидроксильную группу ОН-;
то заряд частицы не меняется.
Аналогично протекает реакция на поверхности гидроксида алю¬
миния.
Адсорбция фосфатов гематитом а—Ре20з осуществляется, наибо¬
лее вероятно, или за счет пленок гетита, обволакивающих кристаллы
гематита, или за счет внешних ОН-групп, образующихся в реальных
почвенных условиях на поверхности кристаллов.
Каолинит и другие слоистые алюмосиликаты адсорбируют фосфат-
ионы на сколах кристаллов. На каолините один адсорбированный фос¬
фат-ион занимает площадь 0,28—0,41 нм2, тогда как группы
А1(0Н)Н20 занимают около 0,33 нм2. Это позволяет предполагать, что
каждый фосфат-ион связан с поверхностным атомом А1.
В случае монтмориллонита возможно вхождение фосфат-иона в
межпакетное пространство с образованием труднорастворимых соеди¬
нений типа А1Р04-лН20.
Высокой сорбционной способностью по отношению к фосфатам об¬
ладает кальцит СаСОз, на поверхности которого при хемосорбции об¬
разуются сначала аморфные фосфаты кальция, переходящие затем в
кристаллические формы. При низкой концентрации фосфора в растворе
на поверхности кальцита формируется преимущественно гидроксилапа-
тит, при высокой — октокальцийфосфат.
х/т + д=аСьу
п
Те—ОН 1 +
Ре—ОН2
319
Поглощение фосфатов почвами подробно изучил О. Г. Усьяров,
показавший, что это — очень сложный процесс, который может осу¬
ществляться в результате образования новых химических соединений
на поверхности сорбента, вследствие специфической адсорбции, веду¬
щей к образованию координированных соединений, а также путем не¬
специфической адсорбции в диффузной части двойного электрического
слоя.
ФОСФАТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Для обобщенной характеристики состояния фосфатов в почвах и
.для оценки их доступности растениям используют термодинамические
показатели, в том числе фосфатный потенциал. В качестве интенсивно¬
го показателя подвижности фосфатов в почве может быть использова¬
на активность фосфат-иона в почвенном растворе или в близкой по
составу вытяжке из почв.
Для фосфатов в качестве интенсивного показателя подвижности
используют величину а —, поскольку считается, что ион Н«РОГ пре-
Н1РО4 *
обладает в почвенном растворе. Можно использовать также изменение
-свободной энергии Гиббса или химический потенциал:
|4 = ц° + /?Г 1п а Н2РО_
4
Однако эта величина не очень удобна, поскольку она зависит от
разбавления и концентрации различных катионов в почвенном раство¬
ре. Поэтому Р. Скофилд предложил использовать химический потен¬
циал монокальцийфосфата в равновесной жидкой фазе почвы для
оценки возможности перехода фосфата из твердых фаз почвы в поч¬
венный раствор. Эта величина была названа фосфатным потенциалом,
и ее вычисляют по формуле: ФП=0,5рСа + рН2РО4.
Формально фосфатный потенциал можно выразить как произведе¬
ние растворимости монокальцийфосфата:
ПРСа(Н,РО.),=аСа»+ • ан,РО-
Извлекая квадратный корень и логарифмируя, получим
V ПРса(Н,РО.), ан.РО-
* 4
И
^/ПРса(Н,РО4), = 0,5 1ё ДСа2+ + *ёан2РО~-
Если умножить правую и левую части на —1, обозначить —1ёаса2+ =
= рСа, а —^ а _=рН2Р04, то правую часть уравнения можно пре-
Н,Р04
образовать и записать в следующей форме:
0,5рСа + рН2РО4.
Это выражение и называют фосфатным потенциалом. Таким образом,
фосфатный потенциал формально равен отрицательному логарифму
квадратного корня из произведения растворимости Са(Н2Р04)2.
Фосфатный потенциал выведен и применим только для гетероген¬
ной системы твердые фазы почвы — почвенный раствор. Характеризо¬
вать с его помощью гомогенные растворы нельзя. Фосфатный потен¬
циал гетерогенной почвенной среды — это показатель, качественно ха¬
320
рактеризующий способность почвенных фосфатов переходить в почвен¬
ный раствор. Если найденная величина 0,5рСа + рН2РО4 соответствует
значению ПРса(н2ро4)2> это означает, что в раствор переходит преиму-
щественно монокальцийфосфат. В тех случаях, когда 0,5рСа + рН2РО4>
>—1ё Т/ПРса(Н2ро4)2, концентрация фосфат-ионов в растворе контро¬
лируется более труднорастворимыми соединениями, чем Са(Н2Р04)2,
и наоборот.
Чем выше фосфатный потенциал, тем труднее переходит фосфор
в почвенный раствор, тем менее благоприятные условия создаются для
питания растений фосфором.
В то же время фосфатный потенциал не может служить мерой ак¬
тивности или абсолютного содержания фосфора в растворе. Исходя из
ПРса(Н2ро4)2> можно записать
_ -л[ПРСа(Н2Р04)2
Н2РО- \ аСа 2+
и, следовательно, если фосфаты почвенного раствора находятся в рав¬
новесии с осадком Са(Н2Р04)2, то согласно последнему уравнению ак¬
тивность (и концентрация) фосфат-ионов в растворе будет уменьшать¬
ся по мере увеличения концентрации кальция, хотя фосфатный потен¬
циал будет сохранять постоянное значение. Развитие представлений о
сущности фосфатного потенциала привело к тому, что было предло¬
жено несколько формул расчета ФП, каждая из которых отвечает до¬
минирующей реакции растворения фосфатов, или тому соединению в
твердой части почвы, которое в конкретных условиях контролирует
уровень содержания фосфатов в почвенном растворе. Преобладающие
формы фосфатов в различных почвах были названы в предыдущем
разделе. В соответствии с этими представлениями, по Н. А. Канунни-
ковой, могут быть использованы следующие формулы для нахождения
фосфатных потенциалов:
кислые и слабокислые
почвы, рН<6,0 . . . . 0,5 рСа + рН2Р04,
почвы с pH = 6,5. . . . 3/5 рСа + 4/5рН2Р04 + 1/5рНР04,
почвы с pH = 7,0 .... 2/3 рСа + 2/ЗрН*Р04-|- 1/ЗрНР04,
почвы с pH = 7,5 ... . 4/5 рСа + 2/5рН2Р04 + 3/5рНР04,
почвы с pH = 8,0. . . . 9/10рСа + 1/5рН2Р04 +4/5рНР04,
почвы с pH = 8,5. . . . рСа + рНР04.
кислые и слабокислые
почвы
то же 1 /ЗрИе + рН2Р04,
« 1/ЗрА1 + рН2Р04,
» рН2Р04 — рС1,
» рН2Р04— 1/2р504.
Очевидно, что во всех расчетах сохраняется общий принцип: на¬
ходится произведение, растворимости доминирующей реакции, оценка
доступности фосфатов растениями осуществляется так же, как это бы¬
ло показано на примере ФП=0,5рСа + рН2РО4.
ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ БУФЕРНАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЧВ ПО ОТНОШЕНИЮ
К ФОСФАТАМ
Способность почвенных фосфатов переходить в раствор, их под¬
вижность является только статической или мгновенной характерис¬
тикой обеспеченности растений фосфором. Потребляя фосфор, растения
уменьшают его концентрацию в почвенном растворе. Уменьшение кон¬
11 Химия почв
321
центрации происходит и при промывании почв дождевыми осадками.
Поэтому характеристика фосфатного состояния почв будет неполной»
если не оценить способность почвы поддерживать концентрацию фос¬
фатов в почвенном растворе на постоянном уровне. Эта способность
зависит от фактора емкости, т. е. запаса растворимых фосфатов в твер¬
дых фазах почвы, и от кинетических па¬
раметров — скорости растворения фос¬
форсодержащих минералов почвы.
Способность почвы поддерживать
концентрацию фосфатов на постоянном
уровне С. М. Драчев еще в 1928 г. на¬
звал фосфатной буферной способностью
почв.
В 1964 г. П. Беккет и Р. Уайт ввели
понятие потенциальной буферной способ¬
ности почв по отношению к фосфатам
ПБСР (Potential buffering capacity of a
soil for phosphate — PBC).
Способ нахождения ПБСР заключа¬
ется в следующем. Несколько навесок
почвы заливают растворами 0,01 N1
СаС12, содержащими различные количества Са(Н2Р04Ь- Суспензии
взбалтывают и через определенное время фильтруют. В фильтрате
определяют концентрацию Н2Р04~ и pH. Если добавляемый к почве
раствор 0,01 М СаС12 вовсе не содержал фосфатов, часть почвенных
фосфатов может перейти в раствор; иными словами, твердые фазы
почвы потеряют часть содержавшихся в них фосфатов. Эту потерю*
можно обозначить величиной —АР (фактически это соответствует ко>~
личеству фосфора, вытесненного из почвы раствором 0,01 М СаС12).
Если же в добавленном к почве растворе концентрация фосфатов
была велика, то при соприкосновении с почвой часть Н2РОГ перейдет
в твердые фазы почвы (сорбция или образование труднорастворимых
соединений). Количество поглощенного почвой фосфора +АР можно*
в этом случае рассчитать по изменению концентрации Н2РОГ в раст¬
воре до и после его взаимодействия с почвой.
По результатам анализов строят график в координатах ±ДР—
— Ян,ро4 (рис. 55). Этот график в зависимости от свойств почвы и*
ее сельскохозяйственного использования может быть различным: пря¬
молинейным или криволинейным, но во всех случаях он позволяет най¬
ти три важнейшие характеристики фосфатного состояния почв. Во-пер¬
вых, это общее количество лабильных фосфатов, способных перейти в
0,01 М раствор СаС12; это количество фосфатов обозначают символом
Q и находят по величине отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат.
Эт© фактор емкости. Во-вторых, находят величину 1е, или активность
Н2РОГ, в точке пересечения графика с осью абсцисс. Величина 1е мо¬
жет быть выражена в виде flHjP0- или в форме фосфатного потенциа¬
+ÛP
-АР
Рис. 55. Определение потенциаль¬
ной буферной способности почв
по отношению к фосфатам по ме¬
тоду Бекетта
ла. Особенность этого показателя заключается в том, что раствор с
дН|РоГ=/г можно рассматривать как равновесный по отношению к
почвенным фосфатам. Из такого раствора почва не поглощает фосфат-
ионы, но и фосфаты почвы в такой раствор не переходят. Это позво-
ляет считать, что нативный почвенный раствор характеризуется той
же величиной аНвР0- пли фосфатного потенциала. Рассмотренный
322
прием нахождения 1е, или фактора интенсивности, имеет и более общее
значение, поскольку путем подбора растворов, состав которых не ме¬
няется после взаимодействия с почвой, можно определить истинный
состав почвенных растворов без их выделения из почвы.
В-третьих, по зависимости ±ДР—ацлР0— находят потенциальную
буферную способность почв по отношению к фосфору:
ПБСР=^), или ПБСР=(^|.
Если зависимость, описываемая последним уравнением, прямоли¬
нейна, то буферность ПБСР однозначно характеризуется во всем воз¬
можном интервале концентраций фосфат-ионов в почвенном растворе.
Чаще эта зависимость выражается параболической кривой, и тогда по
отношению ДС?/Д/ удается охарактеризовать буферность только в узком
интервале концентраций фосфат-ионов в равновесном с твердыми фа¬
зами почв растворе.
Смысл потенциальной буферной способности ПБСР заключается в
следующем: если часть фосфора из почвенного раствора будет удале¬
на вследствие его потребления растениями или по иным причинам, то
твердые фазы почвы восполнят эту потерю; это отражается величиной
—ДР. При внесении фосфора извне, например с удобрениями, твердые
фазы почвы частично или полностью поглотят этот избыток; это от¬
ражается величиной +ДР. Чем больше отношение +ДР/7, или С}/1У тем
более активны твердые фазы в регулировании состава почвенного раст¬
вора. Чем выше ПБСр=г/(2/<7/, тем выше буферность почвы, тем более
постоянна активность фосфат-ионов в почвенном растворе.
Анализ величин ПБСР показал, что наиболее интенсивно поглоща¬
ют фосфаты минеральные горизонты почвы и горизонты, содержащие
карбонаты. Сорбционная способность почв по отношению к фосфатам
снижается после удаления гумуса, аморфных соединений железа и
алюминия, а также, карбонатов.
ДОМИНИРУЮЩИЕ ФОСФАТЫ В ТВЕРДЫХ ФАЗАХ ПОЧВЫ
Используя изложенный принцип, можно экспериментально найти
ту форму соединений фосфора в твердых фазах почвы, которая регу¬
лирует концентрацию фосфат-ионов в почвенном растворе. Для этого
необходимо построить диаграммы растворимости предполагаемых со¬
единений фосфора в координатах рН2Р04—pH.
Рассмотрим в качестве примера гидроксилапатит Саю(Р04)б(0Н)2.
Его произведение растворимости можно записать в следующей форме:
рА5Р=10рСа + 6рРО4+2рОН=113,7.
Чтобы величину рР04 выразить через рН2Р04, доминирующую в
растворе, используем константы диссоциации НзР04:
„ [Н+] [НР042-]
к2= [Н2ро~]— или рНР04=рН2Р04-рН + рк2
и
|Н+] [РО?-]
Кз= [нро|—] ИЛИ ‘ГРР°4=рНР04—рН + р/Сз-
11*
323
Объединяя эти уравнения, получим: рР04=рН2Р04—рН + р/С2—pH + р/С3=
=рН2Р04—2рН + рК2-\-рК9. Так как р/С2=7,21, р/С3=12,0, то
рР04=рН2Р04—2рН + 7,2+ 12,0=рН2РО4—2рН + 19,2.
Подставив это выражение в формулу для р/С8р, получим
р К9р= 1 ОрСа + 6(рН2Р04—2рН +19,2) + 2рОН.
Но 2рОН=2(14—pH) = 28—2рН. Тогда
р К8Р = 1 ОрСа + 6рН2Р04— 12рН + 115,2 + 28—2рН.
Если исследуется вытяжка из почвы, приготовленная на 0,01 М
растворе СаС12, то рСа=2, и тогда получим в окончательной форме:
рК8р = 113,7 = 20 + 6рН2Р04— 14рН + 143,2, рН2Р04=7/ЗрН—8,25.
Последним уравнением можно уже воспользоваться для решения
поставленной задачи. Если концентрация Н2РОГ в 0,01 М СаС12 вы¬
тяжке подчиняется этому уравнению, то с высокой степенью надежно¬
сти можно считать гидроксилапатит тем минералом твердой фазы поч¬
вы, который регулирует концентрацию фосфора в почвенном растворе
или вытяжке. Если концентрация будет выше расчетной, то в твердой
фазе присутствуют более легкорастворимые, чем гидроксилапатит, со¬
единения фосфора, и наоборот. Построив кривые зависимости
рН2Р04—pH для всех важнейших фосфатов, можно определить тип
минерала твердой фазы, если известна концентрация Н2РОГ и pH
раствора.
Для идентификации фосфатов твердых фаз почв нередко пользу¬
ются следующими уравнениями (по Линдсею и Морено):
варисцит рН2Р04= 10,7—pH,
штренгит рН2Р04= 10,9—pH,
октокальцийфосфат рН2Р04=5/ЗрН—6,24,
фторапатит рН2Р04=2рН — 4,12.
Изложенным методом, в частности, было установлено, что концент¬
рация фосфатов в почвенных растворах черноземов обусловлена раст¬
ворением октокальцийфосфата и гидроксилапатита, а в кислых дерно¬
во-подзолистых почвах — варисцитом и штренгитом. Например,
О. Г. Ониани, основываясь на данных Линдсея по величинам /С5р раз¬
личных фосфатов, установил, что в красноземных почвах концентрация
фосфат-ионов в почвенном растворе полностью соответствует раствори¬
мости варисцита.
В практических целях многообразие видов взаимодействия фосфат-
ионов с твердыми фазами почвы не позволяет оценить фосфатное со¬
стояние почвы только одним или двумя показателями. С этой целью
обычно прибегают к групповой характеристике почвенных фосфатов.
В наиболее общей форме различают: 1) фосфаты почвенного раство¬
ра — наиболее доступные растениям и легко мигрирующие в почвенном
профиле; 2) фосфаты твердых фаз — частично способные переходить
в раствор; это адсорбированные фосфаты и некоторые ортофосфаты
кальция и других металлов; практически нерастворимые фосфаты, ок¬
клюдированные минералами группы гидроксидов, карбонатами, гипсом
и т. п.
324
Были предложены и используются различные методы определения
групп минеральных соединений фосфора в почвах; все они основаны на
различной растворимости фосфатов в растворах кислот и щелочей.
Таблица 75
Фракционный состав фосфатов в почвах
Фракция
Растворитель
Предполагаемые формы соединений
Фосфаты кальция
(Са-Р,) (1)
1% (ЫН4)2504 +
+0,25 (N114)2 X
X Мо04; pH 4
фосфаты щелочных металлов и аммония, кис¬
лые и свежеосажденные фосфаты (Са, Д^);
Ре2>-—р (типа вивианита) — частично
Фосфаты кальция
(Са-Рп) (2)
СНдСООН +
+ СН3СООМН4 +
+0,25 (Ш4)2 X
X Мо04; pH 4,2
разноосновные фосфаты Са, Д^ (преимущест¬
венно вторично образованные типа ди-, три-,
октокальцийфосфатов и др.); часть фракции
Са—Р1у переосажденной из предыдущей вытяж¬
ки (имеет место только на карбонатных поч¬
вах); Ре2+—Р (типа вивианита) — значительно.
Фосфаты алюминия’
(А1-Р) (3)
0,5п pH 8,5
А1Р04 (типа варисцита, вевеллита и др.),
часть органического фосфора
Фосфаты железа
(Ре-Р) (4)
0,1п • №ОН
РеР04 (типа штренгита, дюффренита и др.;
часть фракции А1—Р, переосажденной из пре¬
дыдущей вытяжки (имеет место только на силь¬
но ожелезненных почвах — красноземы, желто¬
земы и др.); органофосфаты — значительно.
Фосфаты кальция
(Са Р3) (5)
0,5п • Н2$04
высокоосновные фосфаты кальция типа апа¬
тита (природные и вторично образованные)
Фосфор в остатке
почвы
фосфаты невыветрившихся минералов мате¬
ринской породы, трудногидролизуемые фосфо-
гумусовые комплексы
Одна из эмпирических схем разграничения форм соединений фос¬
фора по К. Е. Гинзбург и Л. С. Лебедевой, иллюстрирующая принцип
разделения фосфатов на группы и характер используемых экстраген¬
тов, приведена в табл. 75.
СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ
Сера в почвах представлена как органическими, так и неоргани¬
ческими соединениями. Соотношение их зависит от типа почвы и от
глубины залегания исследуемого генетического горизонта. Встречается
в почвах и элементарная сера; она может быть продуктом трансфор¬
мации серосодержащих соединений или унаследована от материнской
породы.
В верхних горизонтах незасоленных почв содержание серы колеб¬
лется от 0,01—0,02% до 0,2—0,4%. Наименьшая концентрация и запа¬
сы серы свойственны малогумусным песчаным и супесчаным почвам.
Наибольшее содержание и запасы характерны для торфянистых почв
и торфяников. В верхних гумусовых горизонтах на долю органических
соединений приходится до 70—80% всех запасов серы. Доля минераль¬
ных соединений серы нарастает по мере уменьшения запасов гумуса,
повышения минерализованности почвенно-грунтовых вод и накопления
в почвах карбонатов и гипса (табл. 76).
Сера и ее соединения играют важнейшую роль в почвах и пита¬
нии растений, хотя внимание к сере почвоведов и агрохимиков было
долгое время явно недостаточным.
325
Таблица 76
Содержание и запасы различных форм соединений серы в почвах СССР
(по Айдиняну)
Почва
Слой 0—20 см
Запасы, кг/га
валовое
содержа¬
ние, %
органичес¬
кая Б, %
от зало-
вого
слой 0—20 см
слои 0—100 см
всего
органичес¬
кой
всего
Слабоподзолистая супесчаная
0,015
78,3
405
317
945
Дерново-подзолистая
0,028
74,7
756
566
1620
Т орфяно-подзолисто-глеевая
0,242
84,0
2554
2145
4109
Торфяник
0,356
80,9
2848
2304
9296
Темно-серая лесная
0,041
81,8
1107
908
2511
Чернозем типичный мощный
0,058
77,6
1506
1170
5148
Аллювиальная луговая
0,030
82,3
780
641
1404
Краснозем
0,050
89,5
1107
990
2565
Желтозем
0,031
86,2
706
608
2142
Сера — необходимый для живых организмов элемент. Она обяза¬
тельный компонент белков и жизнь без серы невозможна. Сера — обя¬
зательный элемент питания растений, но несмотря на это вопрос о се¬
росодержащих удобрениях изучен недостаточно. Для почв, давно ис¬
пользуемых в культуре, особенно почв Средиземноморья, эффектив¬
ность серных удобрений доказана. В вегетационных опытах было по¬
казано, что внесение в почвы гипса увеличивает количество белка в
урожае клевера, потребление серы клевером при этом увеличивается в
3—5 раз, а фосфора — в 1,5—2 раза.
Одна из причин малой изученности серосодержащих удобрений
связана с тем, что обычные минеральные удобрения содержат большие
количества сульфатов; таковы суперфосфат, сульфат аммония, каинит
КСЬА^БО^ЗНгО, калимаг К2504*А^504 и др. Внесение этих удобре¬
ний компенсирует недостаток серы.
Другой источник серы — поступление в почву сульфатов и сер¬
ной кислоты техногенного происхождения с атмосферными осадками.
Окислы серы поступают в атмосферу с продуктами сгорания различных
видов серосодержащего топлива. Кроме того, имеют значение и при¬
родные источники серы, поступающей в атмосферу; к ним относятся
вулканические выбросы, эманация из заболоченных почв и др. Ориен¬
тировочно считается, что все эти источники поставляют в атмосферу
около 200 млн т серы ежегодно. В атмосфере взаимодействие оксидов
серы с водой приводит к образованию серной кислоты. Образующаяся
в атмосфере Н2504 вместе с атмосферными осадками поступает в поч¬
ву, вызывая в гумидных районах нежелательное увеличение почвенной
кислотности. В северном полушарии с осадками выпадает серы в сред¬
нем 11—20 кг/гаXгод, в промышленных районах эта нагрузка возрас¬
тает до 100—150 кг/га-год. Многие исследователи считают, что если
ежегодно на 1 га пашни поступает 12 кг Б, то этого достаточно для
обеспечения потребностей сельскохозяйственных культур.
Источниками серы в почвах могут также быть ирригационные во¬
ды, органические удобрения, серосодержащие пестициды. Значительный
вклад вносят почвообразующие породы.
Однако значительными могут быть и потери серы. Так, вынос се¬
ры из дерново-подзолистых почв с фильтрующимися водами может до¬
стигать 50—100 кг на 1 га.
326
Формы соединений серы в почвах весьма многообразны. Одна из
главных групп соединений — производные оксидов. Диоксид БОг и три-
оксид БОз серы легко растворяются в воде; раствор БОг в воде частич¬
но дает сернистую кислоту НгБОз; триоксид — серную кислоту НгБС^.
Сернистая кислота — двуосновная с константами ионизации К\=
= 1,4-10~2 и /Сг=6,2-10-8; соответственно она образует два ряда солей:
средние — сульфиты, кислые — гидросульфиты. Сернистая кислота,
сульфиты и гидросульфиты — достаточно сильные восстановители,
окисляются кислородом воздуха до серной кислоты или сульфатов и в
почвах не накапливаются.
Сульфиты и гидросульфиты, так же как и дитиониты (соли дитио-
нистой кислоты — НгЭгСи), широко используют в почвенном анализе.
Так, дитионит натрия N828204 используется для извлечения из почв не¬
силикатных соединений железа по методу Мера—Джексона. Сульфи¬
ты употребляют для связывания растворенного кислорода при поляро¬
графическом определении некоторых микроэлементов, а также для ин¬
гибирования реакции окисления гумусовых кислот в процессе их выде¬
ления из почвы. В химическом анализе (например, при определении
Мп) используют также персульфаты, соли пероксодисерной кислоты:
О О
II II
—Н—О—Б—О—О—Б—О—Н.
В молекуле этой кислоты два атома кислорода связаны ковалент¬
ной связью, образуя характерную для пероксидов цепочку. Персуль¬
фаты, как и пероксиды, очень сильные окислители. Нормальный окис¬
лительный потенциал в реакции 5208~ + 2е->-2БС)4~ равен 2,0 В.
Соли серной кислоты — сульфаты — наиболее распространенные
формы нахождения минеральных соединений серы в почвах. Разно¬
образие устойчивых и распространенных в земной коре минералов
группы сульфатов сравнительно невелико. По А. Г. Бетехтину, это
объясняется тем, что крупный анион образует прочные крис¬
таллические решетки только в сочетании с крупными двухвалентными
катионами Бг2+, РЬ2+, тогда как одновалентные катионы щелочных ме¬
таллов образуют непрочные структуры, легко распадающиеся в воде
на ионы.
Сульфаты щелочных металлов и магния сравнительно высоко раст¬
воримы. Этим объясняется их накопление преимущественно в почвах
аридных регионов. Важнейшие минералы класса сульфатов приведены
в табл. 77.
В почвах наиболее распространены гипс СаБ04-2Н20, полугидрат
СаБО4-0,5Н2О, иногда ангидрит СаБ04. В засоленных почвах встреча¬
ются также мирабилит (глауберова соль) — Ыа2БО4*10Н2О и эпсо-
мит А^БС^^НгО. Сульфаты могут пропитывать почвенную массу в
виде мелкокристаллической порошкообразной присыпки; гипс часто
встречается в виде крупных кристаллов и их скоплений (гипсовые «ро¬
зы»). Кроме того, сульфаты находятся в почве в адсорбированном со¬
стоянии, в виде примесей к карбонатам кальция.
Гипс оказывает положительное влияние при умеренном содержа¬
нии, предупреждая солонцеобразование или способствуя мелиорации
солонцов. При высоких уровнях накопления гипс образует плотные
скопления, резко ухудшая физические свойства почв.
327
Вторая группа минеральных соединений серы в почвах — это се¬
роводородная кислота НгЭ и ее соли. Сероводородная кислота относит¬
ся к слабым кислотам; константы ее ионизации равны: К\~ 1,0-10~7 и
#2=2,5-10~13. При pH 5—6 в водном растворе сероводородная кислота
на 93—99% представлена части¬
цами Н2Э и только на 1—7% —
формой НЭ-. При pH 8 соотно¬
шение меняется в пользу НБ-:
85—88% растворенного сероводо¬
рода представлено этой формой.
При pH 10 в виде Н2Э находится
только 0,1—0,2% всего раство¬
ренного сероводорода.
Свободный сероводород об¬
разуется в -некоторых заболочен¬
ных и затопленных почвах и да¬
же выделяется в атмосферу.
Сероводород также накапли¬
вается при восстановительных
условиях в почвенно-грунтовых
водах под посевами риса, где его
содержание может достигать
0,10—0.50 мМ-л-1.
В почвах с восстановитель¬
ным режимом образуются раз¬
личные сульфиды. Например, в
переувлажненных почвах сульфи¬
ды железа покрывают почвенные
частицы темными пленками;
обычная форма — пирит Ре52.
Растворимость многих природных
сульфидов очень низка (табл. 78).
В анаэробных условиях об¬
разование Н2Б ведет к снижению
продуктивности почв. Восстановительные зоны можно рассматривать
как теохимические барьеры для железа и многих других металлов, об¬
разующих труднорастворимые сульфиды. Сульфатредукция способству¬
ет увеличению щелочности и развитию солонцеобразования.
Органические соединения серы обнаруживаются практически во
всех группах и фракциях гумуса. Их главный источник — раститель-
Таблица 78
Растворимость некоторых природных сульфидов
(по Щербина, 1972)
Сульфид
Растворимость,
моль/л
Произведение
растворимости
Сульфид
Растворимость,
моль/л
Произведение
растворимости:
МпБ
3,7-10-8
1,4-10-5
СиаБ
1,7-10-18
2,5-10-4»
БеБ
6,1-10-ю
3,8-10-ю
2пБ
3,5-10-13
4,6-10-24
ГбгБз
9,8.10-ю
1,1-10-83
(сфалерит)
а-СоБ
8,4-10-12
4,0-10-21
Ag2S
3,4-10-17
1,6-10-4»
Р-СоБ
4,5-10_14
2,0-10-25
СбБ
6,0-10-15
7,910-27
а-ЖБ
5,5-10-п
3,1 ю-1»
БпБ
1,0.10-14
1,0-10-28
Р-ЖБ
1,4 10-14
МО-»4
НбБ
6,3-10-27
4.10-53
СиБ
1,8-10-13
6,3-10-зв
РЬБ
3,3-10-15
2,5-10-27
В ¡2^3
2,710-15
1,6-10-7*
Таблица 77
Минералы класса сульфатов
Название
минерала
Формула
Алунит
К А 1-з (804)2 (ОН),
Ангидрит
СаЭО,
Англезит
РЬБО,
Арканит
КзЮ,
Астраханит
N3,50, • • 4Н20
Барит
ВаБО,
Беркеит
№2С03 • 2Ыа2804
Вантгоффит
ЗК'а2804 • Л^Б04
Гексагидрит
л^бо4 • 6Н20
Гипс
СаБ04 • 2Н20
Глазерит
№,804 • К2Б04
Глауберит
Ыа2Б04 • СаБ04
Каинит
КС! • • ЗН20
Кизерит
л^бо4 • н2о
Левеит
6Ыа2804 • 7MgS04 • 15Н20
Леонит
К2504 • MgS04 • 4Н20
Мелантерит
РеБ04 • 7Н20
Мирабилит
№2804 • ЮН20
Полигалит
К2Б04 • MgS04 • 2СаБ04 • 2Н20
Полугидрат
СаБ04 • 0,5Н2О
Сингенит
К2Б04 • Са804 • Н20
Тенардит
На2804
Халькантит
Са804 • 5НгО
Целестин
БгБО«
Шёнит
К2804 • MgS04 • 6Н20
Эпсомит
MgS04 • 7Н20
Ярозит
КРе3 (804)2 (ОН),
328
ные остатки и внутрипочвенная биохимическая трансформация мине¬
ральных компонентов.
Органические соединения серы в почвах можно подразделить на
3 группы:
1) сульфаты, связанные с органическими веществами в виде эфи¬
ров; они восстанавливаются йодистоводородной кислотой Н1 до Нг5;
2) сера, непосредственно связанная с углеродом связью Б—С; эта
сера не восстанавливается Н1 и определяется по разности;
3) сера аминокислот, восстанавливаемая до сульфидов.
В остатках высших растений и микроорганизмов или продуктах их
жизнедеятельности содержатся и многие другие органические серусск
держащие вещества, в том числе:
тиамин (витамин Вх)
НОСН2—СН2—С—Ы—СН2
II II
/\/с г
Н3С э
МН3
I
\/Чы
\А
N СН3
липоевая кислота
СН2 О
/ Ч /
Н2С СН(СН2)4С
\ / \
Б—Б ОН
О ООО
Ч II I /
глутатион ССН(СН2)2СМНСНСЫНСН2С
/I I \
НО ЫН2 СН25Н ОН
антибиотики пенициллинового ряда:
О
Ч
С—СН—ы—с=о
/ I I
но с СНСН—ЫНССН2С6Н6.
/\/ II
(СНз)25 о
Известны и многие другие вещества. При микробиологическом раз¬
ложении, особенно в анаэробных условиях, часть серусодержащих со¬
единений образует летучие продукты. Экспериментально установлено,,
что улетучивание серы из почвы может происходить в форме диметил-
сульфида СНзБСНз, диметилдисульфида СНзЗБСНз, метилмеркаптана
СНзЭН, продуцируемых главным образом в процессе разложения мик¬
роорганизмами метионина СНз—Э—(СНгЬСНЫНгСООН. Дисульфид,
углерода СБг, видимо, образуется при разложении цистина:
СНЫН2СООН—Э—Б—СН2СНЫН2СООН и цистеина НЭ—СН2СНШ2Х
ХСООН.
329
В почвах предполагается присутствие и сложных форм серусодер-
жащих органических соединений, например продуктов взаимодействия
производных бензохинона и цистеина
/ \—Б—СН2—СН—СООН,
I I
\/
II
О
и их дальнейшей конденсации.
Превращения соединений серы в почвах представлены следующи¬
ми процессами: минерализацией, иммобилизацией, окислением и вос¬
становлением. Под минерализацией понимают превращение органичес¬
ких соединений серы в ее минеральные формы (сульфаты). Минерали¬
зация наиболее интенсивно протекает при оптимальных для микроорга¬
низмов влажности и температуре; скорость минерализации зависит от
реакции и характера использования почв, примерно так же, как и об¬
щая минерализация органического вещества почвы.
Иммобилизацией называют превращение неорганических соедине¬
ний серы в органические в результате деятельности микроорганизмов;
это процесс — обратный минерализации. Используемая при этом сера
сульфатов переходит в восстановленную форму и закрепляется в клет¬
ках в виде серусодержащих аминокислот.
Исключительно важное значение имеют процессы окисления и вос¬
становления серы.
Окисление или восстановление соединений серы в почвах осущест¬
вляется химическим или биохимическим путем. Нормальные окисле-
тельные потенциалы некоторых неорганических серусодержащих пар
приведены в табл. 79.
Реакции окисления восстановленных соединений серы протекают в
почвах достаточно быстро при доступе атмосферного воздуха. Сульфи¬
ды и элементарная сера постепенно окисляются даже кислородом воз¬
духа; в аэробных условиях в окислении участвуют различные группы
тионовых и серобактерий. Элементарная сера появляется в почве как
промежуточный продукт окисления сульфидов железа или вносится с
^химикатами. Ее окисление протекает ступенчато, но конечным продук¬
том является серная кислота или сульфаты:
Э >- ЭА2- ► 540б~ V БОз- ►
тиосульфат тетратионат сульфит сульфат
Окисление пирита кислородом воздуха приводит к накоплению сер¬
ной кислоты: 2Рео2 Н-2Н204-702^2Рео04-[~2Н2504, а с помощью бак-
терий ТЫоЬасШиз }еггоох1йат сульфат железа (II) окисляется до
Ре2(504)3:
4Ре504 + 02 + 2Н2Б04 -► 2Ре2(504)3 + 2Н20;
При добыче угля, других полезных ископаемых образуются отва¬
лы пустой породы, которая нередко содержит пирит РеБг. Окисление
пирита химическим или биохимическим путем может приводить к на¬
коплению Н2$04 и сильному загрязнению окружающих почв и природ-
лых вод серной кислотой.
330
Таблица 79
Нормальные окислительные потенциалы серусодержащих систем
Высшая степень
окисления
+пе'
Низшая степень
окисления
Et В
S J
+ 2е~
S4-
—0,46
S Н- 2Н+
+ 2е~
H2St
+0,14
S2O3 “1" 6Н+
+ 4е~
2SH-3H20
+0,50
2S02-
+ 4е~
S202- + 60Н-
—0,58
2S032—
+ 2е~
S202-+40H-
-1,12
so2- + Н20
+ 2е-
SO2- + 20H-
—0,93
SO2- + 8Н+
+ 6е_
S\ + 4H20
+0,36
SO2“ + 4Нг0
+ 6е-
S| + 80H-
—0,75
so2-+ ЮН"
+ 8е~
H2S t + 4H20
+0,31
SO2“ + 4Н20
+ 8е-
S2- + 80H-
—0,68
s2o2-
+ 2е~
2S02-
+2,0
Особый интерес представляют реакции восстановления сульфатов
сульфатредуцирующими бактериями. Сульфаты неустойчивы в анаэроб¬
ных условиях и при достаточном содержании органического вещества
восстанавливаются, например анаэробными бактериями рода Desulfo-
vibrio так, что происходит подщелачивание среды (при окислении ха¬
рактерно подкисление):
Na2S04 + Fe(OH)3 + 9Н -> FeS + 2NaOH + 5Н20.
Участвующий в реакции водород отбирается из органических веществ
почвы.
Деятельность сульфатредуцирующих бактерий приводит к накоп¬
лению в почвах сульфидов железа, придающих почве темную окраску,
и соды:
Na0H + C02^NaHC03.
Это один из путей образования в почвах соды, влекущий за собой фор¬
мирование содовозасоленных почв и солонцов.
В илах, обогащенных органическим веществом, осуществляется це¬
почка сопряженных реакций:
Na2S04 -> Na2S + 202,; Na2S + 2Н20 ^ 2NaOH + H2S,
H2S + 0-^H20 + S,
2NaOH + C02 -* Na2C03 + H20,
2Fe(OH)2 + 2H2S 2FeS + 4H20,
2FeS + 30 Fe203 + 2S,
В результате образуется целая гамма продуктов: сероводород,
сульфиды, сода, оксиды железа и др. Одновременно появляются и про¬
дукты частичной переработки органического вещества, обладающие
.высокой физиологической активностью. Так формируются, в частно¬
сти, некоторые виды лечебных грязей.
331
Глава 14
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
И ПРОЦЕССЫ В ПОЧВАХ
Анализ процессов трансформации соединений химических элемен¬
тов в почвах показывает, что при переходе от элементов I группы Пе¬
риодической системы Д. И. Менделеева к элементам VII и VIII групп
закономерно меняются доминирующие условия и механизмы этих про¬
цессов. Как было рассмотрено выше, катионы щелочных металлов,
преимущественно участвуют в реакциях ионного обмена; щелочнозе¬
мельные катионы, кроме того, образуют труднорастворимые соедине¬
ния. Для элементов III—V групп уже характерна зависимость форм
соединений и подвижности не только от растворимости, но и от комп-
лексообразования, кислотности среды и окислительного потенциала.
В наибольшей мере последние три фактора обусловливают состояние
элементов VII и VIII групп. Эта закономерность связана с нарастанием
числа электронов на внешних оболочках атомов, что придает им спо¬
собность к изменению степени окисления и формированию не только
ионных, но и донорно-акцепторных связей. Поэтому прежде чем пере¬
ходить к соединениям Мп и Fe, необходимо рассмотреть основы окис¬
лительно-восстановительных реакций и формирования окислительно¬
восстановительных режимов в почвах.
В формировании химических свойств почв, их генетических профи¬
лей и плодородия окислительно-восстановительные процессы занимают-
одно из ведущих мест. Окислительно-восстановительные реакции и про¬
цессы наиболее часто изучают в связи с глееобразованием или изме¬
нением по4в под влиянием избыточного увлажнения. Главное внима¬
ние обращается на восстановительную трансформацию соединений же¬
леза, марганца, азота, серы. Однако окислительно-восстановительные
реакции протекают постоянно и в хорошо аэрированных почвах. На¬
пример, реакции окисления непрерывно осуществляются в ходе гуми¬
фикации растительных остатков, изменяется окислительное состояние-
железа, марганца и ряда других минеральных элементов, поступающих:
в почву с органическими остатками.
Иными словами, эти реакции идут и в хорошо аэрированных:
почвах, в том числе в верхних горизонтах черноземов, серых лесных,,
бурых пустынных и др. почв.
Для большого набора входящих в состав почвы химических эле¬
ментов характерны различные степени окисления. Различную степень
окисления, или различную валентность, проявляют макроэлементы: уг¬
лерод, азот, сера, переходные и микроэлементы: железо, марганец*
хром, медь, селен, молибден, олово.
Окислительно-восстановительные реакции в почвах протекают в
сложной обстановке; они осуществляются в гетерогенной многофазной
среде, а участвующие в реакции вещества часто представлены трудно¬
растворимыми соединениями; характерно непосредственное участие в
окислительно-восстановительных реакциях органических веществ. На¬
ряду с чисто химическими процессами в почвах широко развиты илт
332
лаже преобладают биохимические процессы окисления и восстанов¬
ления.
Слишком низкие потенциалы, складывающиеся при интенсивно
«дущих восстановительных реакциях, как и слишком высокие потен¬
циалы, вызывающие накопление соединений с элементами в высших
степенях окисления, создают неблагоприятную обстановку и снижают
продуктивность большинства возделываемых культур. Оптимальные ин¬
тервалы окислительно-восстановительных потенциалов окончательно не
установлены, но при интенсивном земледелии возникает необходимость
их регулирования. Оптимизация окислительно-восстановительных режи¬
мов может быть осуществлена с помощью приемов обработки почвы,
осушительной мелиорации, орошения, а также с помощью химических
средств, в частности путем внесения органических удобрений.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ПОЧВЫ
Реакции окисления и восстановления всегда протекают одновре¬
менно: окисление одного участвующего в реакции вещества сопровож¬
дается восстановлением другого; при этом взаимодействуют две сопря¬
женные окислительно-восстановительные системы. В общей форме это
записывается уравнением:
Охх -f- Rcd2 Ох 2 -f- Rediy
-где Ох{ и Red{ представляют одну окислительно-восстановительную си¬
стему, а Ох2 и Red2 — другую.
По Б. П. Никольскому, под процессами окисления-восстановления
понимают такие процессы, в которые входит хотя бы как возможная
стадия переход электронов от одной частицы к другой. Практически
окисление рассматривают как такую реакцию, при которой происходит
присоединение кислорода к веществу или потеря веществом водорода
пли потеря веществом электронов. Реакции восстановления соответст¬
венно охватывают потерю веществом кислорода, присоединение к веще¬
ству водорода или приобретение веществом электронов.
Способность почвы вступать в окислительно-восстановительные ре¬
акции можно измерить с помощью окислительно-восстановительного
потенциала. Окислительно-восстановительная реакция с позиции элек¬
тронной теории описывается уравнением:
Ox + ne^:Redy
¿где Ох — окисленная, a Red — восстановленная форма вещества (эле¬
мента), п — число, участвующее в реакции электронов — е.
Константу равновесия этой реакции можно записать в виде:
F_ аоА
aRed
где К—константа реакции, аох — активность окисленной формы ве¬
щества, aRed — активность восстановленной формы, ае — активность
электронов и п — число электронов, принимающих участие в реакции.
Чтобы вывести уравнение, связывающее окислительно-восстанови¬
тельный потенциал почвы с константой окислительно-восстановитель¬
ной реакции, рассмотрим систему, состоящую из раствора, где проте¬
кает реакция, и индиферрентного электрода.
Если в раствор, где протекает окислительно-восстановительная ре¬
акция, поместить электрод из инертного металла, то последний начи¬
333
нает играть роль сопряженной окислительно-восстановительной систе¬
мы, принимая электроны от восстановленной формы вещества или пе¬
редавая их окисленной форме. В результате между металлом и раст¬
вором возникает разность потенциалов, называемая окислительно-вос¬
становительным потенциалом данной системы. Величина потенциала
зависит от величины электрохимического потенциала электронов в*
растворе и в металле и от соотношения окисленных и восстановленных:
форм вещества, принимающих участие в реакции. Б. П. Никольский на¬
зывает такой потенциал просто окислительным; ниже термины «окисли¬
тельный потенциал» и «окислительно-восстановительный потенциал»
употребляются как синонимы.
Согласно Б. П. Никольскому, окислительным потенциалом назы¬
вается разность Гальвани-потенциалов между металлом и раствором
окислительно-восстановительной системы:
Ф=фм—ф,
где ф — Гальвани-потенциал раствора, фм — Гальвани-потенциал ме¬
талла. Электрохимический потенциал электрона \ie в растворе, в свок>
очередь, равен:
+ RT In ае,
где lie и [ie° — химический и стандартный потенциалы электрона в
растворе, F — число Фарадея, ф— Гальвани-потенциал раствора, ае —
активность электрона. При равновесии электрохимические потенциалы:
электрона в растворе и в металле равны:
\1е — \1е —\^е Рф ,
где \i?—электрохимический потенциал электрона в металле, —химиче¬
ский потенциал электрона в металле, фм — Гальвани-потенциал метал¬
ла. Комбинируя два последних уравнения, получим:
рМ—рфм=[х°—F ф-f^r In ае.
Отсюда легко найти окислительно-восстановительный потенциал:
ср=фм_г|)= 1/F —ii°e—RT In ае),
или
ф
RT
F
In ае.
Активность электронов можно вывести из выражения константы окис¬
лительно-восстановительной реакции:
а
п
е
K'aRed
аОх
и ае=
К-аяы \'/п
а0х 1
Подставляя величину ае в уравнение окислительного потенциала, по¬
лучим
Ф
F
K’aRed У7" Hf-rf
aOx ) F
«LinK+«L\n^.
nF nF aRed
334
Объединив в константу постоянные величины, переходя к десятичным-
логарифмам и обозначив окислительный потенциал символом Е, полу¬
чим общепринятую формулу:
Е=Е°+ 2’шкт
5 а1Ы '
Если активности веществ (коэффициенты активности), участвую¬
щих в реакции, неизвестны, можно воспользоваться концентрационной
формой уравнения. Тогда вместо величины Е° в качестве постоянной
подставляют в уравнение величину кажущегося стандартного окисли¬
тельно-восстановительного потенциала £каж:
17 17 0 | 2,303#Г
£ —£каж Н ”
nF
lg
[Ox]
[Red] ’
Последнее уравнение обычно называют уравнением Нернста. Ве-
2 303#Г
личину — для краткости обозначают символом Ф.
Из уравнения Нернста следует, что величина окислительного по¬
тенциала системы, содержащей одну пару Ох—Red, зависит от харак¬
тера протекающей реакции (число я), способности реагирующего ве¬
щества отдавать электроны (переходить из окисленной формы в вос¬
становленную), о чем говорит величина £0, соотношение окисленной и
восстановленной форм и температуры. Общий окислительный уро¬
вень конкретной системы обусловлен прежде всего величиной Е°\ из¬
менение отношения [Ох]: [Red] в 10 раз вызывает увеличение или
уменьшение потенциала примерно на 0,059 В.
Приведенное выше уравнение Нернста характеризует частный слу¬
чай простой системы. В реальных почвах и почвенных вытяжках окис¬
лительный потенциал является сложной функцией активностей различ¬
ных окисленных и восстановленных форм, участвующих в реакции ве¬
ществ. При участии в реакции ионов водорода их активность также
влияет на величину окислительно-восстановительного потенциала. Ха¬
рактерный пример — реакция МпОГ—Мп2+, которая протекает с учас¬
тием восьми ионов водорода:
МпОГ + 8Н4- + 5е ^ Мп2+ + 4Н20.
Величина окислительного потенциала определяется в этом случае урав¬
нением:
E=E° + j-lg
а _
Мп04
Нн
а
Мп2+
=£л+«-2-^пн.+
+»Т'*
МпО^
И при 18е С:
Мп
=я°- о JL рн+о — lg
5 5 аМпг+
Е=Е°—0,0923рН + 0,0115 lg—
аМпг+
В тех случаях, когда один или несколько реагирующих компонен¬
тов находятся в твердых фазах, их активности принимаются равными
единице и не учитываются при расчете потенциала. Например, если
335
.двуокись марганца, находящаяся в твердом состоянии восстанавливает¬
ся до Мп2+:
то
Мп02(тв) + 4Н+ + 2е^: Мп2+ + 2Н20,
а (он+)4
Е=Е° + — —
2 *Мп*+
поскольку активность двуокиси марганца в твердой фазе принимается
равной единице.
Если в растворе имеется несколько окислительно-восстановитель¬
ны х пар, то постепенно устанавливается состояние, близкое к равно¬
весному, при котором приобретение и отдача электронов всеми ком¬
понентами системы становятся равными. Окислительный потенциал та¬
кой системы приобретает некоторое промежуточное значение между ве¬
личинами, характеризующими наиболее сильную и наиболее слабую
окислительную системы.
Эти примеры показывают, что прогноз результата происходящего
окислительно-восстановительного процесса, как и расчет величины ОВ-
потенциала с помощью уравнения Нернста, должны базироваться толь¬
ко на условиях конкретно протекающей реакции. Общие рассуждения
о поведении окисленных или восстановленных форм отдельных элемен¬
тов только на основе стандартных потенциалов для пар свободных
.ионов в растворе и без учета механизма реакции неправомочны.
Уравнение Нернста справедливо для обратимых окислительно-вос¬
становительны х реакций, и его не всегда можно в обычной форме при¬
менять к таким сложным и неравновесным системам, какими являются
почвы. В это уравнение входит константа Е° — нормальный, или стан¬
дартный, окислительно-восстановительный потенциал. Этот потенциал
характеризует окислительную (или восстановительную) способность си¬
стемы, что позволяет классифицировать окислительно-восстановитель¬
ные системы и определять направление реакции даже в том случае, ес¬
ли они протекают в гетерогенной и полихимической почвенной среде.
Нормальный окислительный потенциал равен окислительно-восста¬
новительному потенциалу такой системы, в которой активности окис¬
ленной и восстановительной форм вещества равны. Тогда
Е=Е° -\-ft\g
Ох
Яе(1
=£° + Ф ^-|-=£°.
Если в реакции участвуют ионы водорода, в понятие нормального по¬
тенциала включается и требование равенства единице активности Н+ —
ионов.
В табл. 80 приведены величины нормальных потенциалов ряда
окислительно-восстановительных систем, представляющих интерес для
почвоведов и агрохимиков. К числу наиболее сильных окислителей от¬
носится фтор (нормальный потенциал системы Р2 + 2е^_2¥~ составля¬
ет + 2,77 В), озон (для системы 03 + 2Н++ 2е ^ 02 + Н20 величина
£°= + 2,07 В). Наиболее сильные восстановители — щелочные и щелоч¬
ноземельные металлы в твердом состоянии или в виде амальгамы.
Интервал окислительно-восстановительных потенциалов, встреча¬
ющихся в почвах, значительно уже, чем это следует из табл. 80, но
системы с наиболее сильно выраженными окислительными или восста¬
новительными свойствами важны для почвоведа, поскольку они ис¬
пользуются в лабораторной экспериментальной практике (окисление
336
Таблица 80
Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы Е° по отношению
к потенциалу нормального водородного электрода при 25°С (по Лурье, 1979)
Символ
элемента
Высшая степень
окисления
+пе
Низшая степень
окисления
Е°, В
1
2
3
4
5
Аэ
H3As04 + 2Н+
+2е-
НАбО, + 2Н20
+0,56
As0^-+2H20
+2е-
АбО^ + 40Н-
—0,71
С
СН3ОН + 2Н+
+2е~
СН41 + н2о
+0,59
СвН402
(хинон)
+2е~
С„Н4(ОН)2
(гидрохинон)
+0,699
СЫ3СООН + 2Н+
+2е-
СН3СНО + Н20
—0,12
С1
cut
+2е-
2С1-
+ 1,359
2СЮ7+ 16Н+
+14*-
С1„| +8Н20
+1,39
С10~ + 8Н+
+8е~
С1- + 4Н20
+1,38
СЮ- + 4Н20
+8ег
С1- + 80Н"
+0,56
Сг
Сф2~ + 14Н+
+6*"
2Сг3+ + 7Н30
+1,33
Ст02~ + 4Н20
+3*"
Сг (ОН), + 50Н-
—0,13
Си
Си2+
+2е-
Си |
+0,345
Си3+
Си+
+0,159
Си (NH3)2+
+*‘
Си(НН3)+ + 2ЫН3
—0,01
Ре
Резь
+«“
Ре3+
+0,771
Fe (ОН)31
+*“
Ре(ОН),|+ОН-
-0,56
Н
2Н*
+2е-
Н2|
0,0000
2Н*0
+2*“
Н,Н-20Н-
—0,828
Н202 + 2Н+
+2*“
2Н,0
+1,77
Hg 2+
+2е-
+0,792
I
Ы
+2*-
21-
+0,536
ЮГ
+4е~
НЮ+2Н,0
+1.14
10- + 2НаО
+4е-
Ю- + 40Н-
+0,14
Ю~ + 6Н«
+6*-
Г + ЗН20
+1.08
ю3- + зн»0
+6*-
I- + 60Н-
+0,26
Мп
Мп3’’
+*”
Мп3+
+0,151
Мп (ОН)3 |
+£”
Мп (ОН), + он-
+0.1
Мп (ОН)3 \ + ЗН+
+*"
Мп*+ + ЗН20
+ 1,84
Мп021 + 4Н+
+2е-
Мп2+ + 2Н,0
+ 1,23
МпО~
+*“
S
3
О
(О
1
+0,558
МпО^ + 4Н*
+3*~
МпО, | + 2Н,0
+ 1,69
МпО“+8Н+
+5<г
Мпг+ + 4Н,0
+1,51
42 Химия ПОЧВ
337
Продолжение табл. 80
1
2
3
1 4
5
N
HNO* + Н+
+е~
NO f + Н20
+0,98
2HN02 + 4Н+
+4е~
N201 + 3H20
+ 1,29
2N07 + 4Н20
-j-6e~
Naf +80Н-
+0,41
N0“+ ЗН+
+2е-
hno2 + Н20
+0,94
N0“ + Н20
+2е~
NOj" + 20Н-
+0,01
N0“ + Н20
+е~
N02f + 20H-
—0,86
О
02 f + 4Нh
+4е-
2H20
+ 1,229
02f +4Н+(10-’М)
+4е"
2H20
+0,815
02 f + 2Н+
+2в“
H202
+0,682
Н202 + 2Н+
+2е-
2H20
+ 1,77
03 + 2Н+
+2е-
02f+H20
+2,07
S
S j
+2е-
s*-
—0,464-
s*o2-
+4<г
2S | + 3H20
+0,5
S02— + 4Н+
+2е-
HjSOg + H2O
+0,17
so2~ + h2o
+2е-
SO2“ + 20H-
—0,93
SO2- + 4Н20
+8е-
S2" + 80H-
—0,68
органических веществ почвы при их количественном определении, окис¬
ление и восстановление гумусовых кислот в структурных исследовани¬
ях, перевод определяемого элемента в высшую или низшую степень*
окисления, как при определении Мп и т. п.).
В практической экспериментальной работе удобно пользоваться не
термодинамическим, или кажущимся, стандартным потенциалом, а так
называемым формальным потенциалом. Формальный потенциал равен
потенциалу такой системы, в которой концентрации реагирующих ве¬
ществ и продуктов реакции равны одному молю, а концентрации дру¬
гих компонентов раствора точно известны. Если участвующие в реак¬
ции окислители и восстановители не реагируют с другими компонен¬
тами раствора, то формальный потенциал совпадает с кажущимся
стандартным окислительно-восстановительным потенциалом.
Если известна протекающая реакция, то по величинам нормаль¬
ных окислительно-восстановительных потенциалов и измеренному по¬
тенциалу системы можно рассчитать отношение активностей или кон¬
центраций окислителя и восстановителя в системе. В принципе решае¬
ма и обратная задача: нахождение величины окислительно-восстанови¬
тельного потенциала по составу системы. Попытки решения этих за¬
дач были предприняты и по отношению к почвам. И. П. Сердобольский
вывел уравнение, связывающее ОВП и содержание в почве закисного'
железа:
£=1,112 + 0,145//—0,174рН—0,0581 lg [Fe2+],
где / — ионная сила раствора. В этом уравнении учтена величина нор-
мального окислительно-восстановительного потенциала и произведение
растворимости гидроксидов железа. По Е. А. Яриловой, количества»
338
.двухвалентного марганца в почве связано с величиной ОВ-потенциала
уравнением:
Е=0,991 + 0,0581 УТ— 0,116рН—0,029 lg [Мп2+].
Нетрудно заметить, что различные числовые коэффициенты при членах
уравнения, содержащих величины ионной силы и pH, связаны с раз¬
личным числом электронов, участвующих в реакции (для железа—1,
для марганца — 2), и числом водородных ионов, вступающих в реак¬
цию. Ниже приведены уравнения, предположительно характеризующие,
по Г. Брюммеру, окислительно-восстановительные реакции Mn, Fe и S в
гидроморфных почвах.
Оксид Mn(III, IV) и о н Мп2+
1. Мп02 + 4Н+ + 2е-=Мп2+ + Н20,
Eh = 1,229—0,118рН—0,030 lg [Мп2+]
2. Мп203 + 6Н+ f 2е~ = 2Мп2+ ЗН20
Е„ = 1,480—0,177рН—0,059 lg [Мп2+]
3. Мп304 + ЗН+ + 2е-=ЗМп2+ + 4Н,0
Ен= 1,820—0,236рН—0,089 lg[Mn2+]
Оксид Fe(III)^iHOH Fe2+
4. Fe(OH)3 + ЗН^ + е-=Fe2+ + 3H20
£„ = 1,058—0,177рН—0,059 lg [Fe2+]
5. a—Fe00H + 3H+ + e-=Fe2H +H20
Eh=0,736—0,177рН—0,059 lg[Fe2+]
6. а—Fe203 + 6Н+ + 2e-=2Fe2+ + 3H20
Eh=0,728—0,177рН—0,059 lg [Fe2+]
Оксид Мп(Ш, 1У)^ион Мп2+ + оксид Мп(Н, III)
7. ЗМп02 + 6Н+ + 4е-=Мп203 + Мп2+ + ЗН20
£„=1,103—0,089рН—0,0151 lg[Mn2+]
8. 2Мп203 + 4Н++2е-=Мп304 + Мп2+ + 2Н20
£„= 1,140—0,118рН—0,030 lg [Мп2+]
Оксид Fe(III)5±oKCHflFe(II, III)-f-Fe2+
9. 4Fe(0H)3 + 4H+ + 2e~=Fe3(0H)8 + Fe2+ + 4H20
£„=0,743—0,118pH—0,0301 lg[Fe2+]
'Сульфат-сульфид
10. SO42_+10H+ + 8e-=H2S + 4H2O
£„=0,303—0,074pH + 0,007 lg [S02_]/[H2S]
12*
339
Важнейшая характеристика окислительно-восстановительных си¬
стем— это — окислительная (восстановительная) емкость почвы, кото¬
рая отвечает максимальному количеству восстановителя (окислителя),,
которое может быть связано с почвой. Для выражения емкости можно-
использовать любую размерность (г-экв/г, мг-экв/100 гит. п.). Разли¬
чают полную окислительную емкость почвы и частичную емкость.
Частичную, или фракционную, окислительно-восстановительную ем¬
кость находят по результатам взаимодействия почвы с окислителями
(восстановителями), различающимися по концентрации или нормаль¬
ному окислительному потенциалу, например, 0,1 н. КМп04, 0,05 н.
КМп04, 1,0 н. К2СГ2О7 и т. д. Чем выше окислительный потенциал ре¬
агента, тем больше его связывается почвой. Очевидно, что по мере уве¬
личения окислительной силы реагента в реакцию вступают все более
трудно окисляемые соединения. Это позволяет составить представление
о количественном содержании и соотношении в почве компонентов, раз¬
личающихся по устойчивости к действию окислителей и восстановите¬
лей. Пример определения фракционного состава окислительно-восста¬
новительных систем в почвах приведен в табл. 81.
Таблица 81
Фракционный состав окислительно-восстановительных систем
в почвах по реакциям с КМп04 и КгСгг07
(по Драман, 1979)
Реагент (н.)
Температура,
Окислительно-восстановительная
емкость, мг экв/100 г почвы
<°С)
дерново-подзо¬
листая почва
чернозем
КМп04
1
60
693
973
1
20
466
0,5
60
341
489
0,5
20
52
316
0,1
60
100
200
0,1
20
33
50
К2СГ20;
1
20
445
574
0,5
20
138
307
0,1
20
23
66
Согласно этим данным, в черноземе присутствуют легкоокисляемые
вещества, на которые было израсходовано 50 мг-экв 0,1 н. КМп04 приг
20°С. Вторая фракция представлена трудноокисляемыми веществами
(расход 0,5 н. КМп04 равен 316—50=266 мг-экв); очень трудноокис-
ляемые вещества потребовали для окисления 466—316=150 мг-экв
КМп04. Аналогичная картина в дерново-подзолистой почве.
В почвенных условиях значительная часть участвующих в ОВ-ре-
акциях компонентов представлена твердыми фазами, активность кото¬
рых постоянна и принята равной единице. В реакциях с участием твер¬
дых фаз почва будет проявлять высокую буферность до тех пор, по¬
ка эти компоненты полностью не прореагируют.
В почвенной литературе понятие буферности используют и в бо¬
лее широком смысле: не только как скорость изменения потенциала
при внесении в почву окислителей или восстановителей, но и как спо¬
собность противостоять изменению ОВ-потенциала при любых внеш¬
340
них воздействиях (влажность, температура, реакция среды, внесение
органических удобрений и т. п.). Это понятие характеризует устойчи¬
вость окислительно-восстановительных систем почвы в природных ди¬
намических условиях и ее можно называть динамической буферно-
стъю. В почвах в природной обстановке с малыми скоростями реаги¬
руют гумусовые вещества, минералы гидроокислов железа, особенно
медленно реагируют компоненты, входящие в кристаллическую решет¬
ку алюмосиликатов. Поэтому обычно наблюдаемая динамика окисли¬
тельного потенциала отражает как истинную буферность почвы, так и
кинетические параметры реакций. Динамическая буферность зависит и
от развития живых организмов. Внесение в почву веществ, стимулиру¬
ющих или угнетающих развитие микрофлоры, но не вступающих в
окислительно-восстановительные реакции, может вызвать сдвиг окис«
лительного потенциала почвы.
ПОТЕНЦИАЛОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СИСТЕМЫ В ПОЧВАХ
Почвы содержат большой набор окислительно-восстановительных пар
В их числе Ре3+—Бе2+, Мп2+—Мп3+—Мп4-»-, Си+—Си2+, Со2+—Со3+
N07—N07, БО?-—Н23 и др. Могут присутствовать и органические окис¬
лительно-восстановительные системы, например, хиноны. Гумусовые ве¬
щества участвуют во многих окислительных и восстановительных про¬
цессах, но реакции с их участием как правило, необратимы.
В почвенных растворах гумусных горизонтов автоморфных почв
концентрации ионов, содержащих элементы с переменной валентно¬
стью: Ре, Мп, Си, Со, нитраты, сульфиды, — весьма малы. Содержа¬
ние Мп даже в 1 н. Н2304-вытяжке составляет миллиграммы на 1 кг
почвы, редко повышается до 100—150 мг. Концентрации Си и Со в
кислотных вытяжках составляют от десятых долей до нескольких мил¬
лиграммов на 1 кг. В природных почвенных растворах их концентра¬
ция во много раз ниже. В зависимости от величины pH концентрация
ионов Ре3+ может колебаться в почвенных растворах в интервале
10_6—10~20 М/л. Невелико содержание свободных нитратов и нитритов.
Поэтому почвенный раствор обладает невысокой окислительно-восста¬
новительной емкостью и буферностью, а величина окислительного по¬
тенциала не устойчива.
Более существенное влияние на окислительно-восстановительные
процессы в автоморфных почвах оказывают кислород, растворенный в
почвенном растворе, продукты жизнедеятельности почвенной микро¬
флоры и вода. Почти все почвенные реакции, за исключением окисле¬
ния на контакте сухая почва — почвенный воздух, происходят в вод¬
ной среде, а сама вода может выступать как в качестве окислителя,
так и в качестве восстановителя.
Именно это свойство воды определяет граничные уровни проявле¬
ния окислительно-восстановительных реакций. Предел окислительных
условий в присутствии воды — это окисление воды до молекулярного
кислорода; предел восстановительных условий — восстановление воды
до молекулярного водорода.
Окисление воды описывается уравнением:
2Н20—4е~ ^ 02(Газ)| + 4Н"1".
341
Для этой реакции величина потенциала может быть вычислена по
формуле:
£=1,23
0,0581
1с[о»1 [Н+14
К [Н20]» ‘
Поскольку активность воды в жидкой фазе равна единице, то при пар¬
циальном давлении Ог равном 1 атм., можно записать
£=1,23 + -^^- 1£[Н+]4= 1,23 + 0,0581 ^[Н+] =
= 1,23—0,0581 pH (при 20° С).
Это уравнение показывает верхнюю (окислительную) границу устой¬
чивости воды. Изменение парциального давления кислорода мало вли¬
яет на величину £, и поэтому при обычных колебаниях давления им
можно пренебречь.
Графически функция £— pH для системы Н20—Н2—02 выража¬
ется прямыми линиями. При pH 7 потенциал системы равен £=1,23—
—0,0581 рН=0,82 В. При более высоких потенциалах происходит раз¬
ложение воды с выделением кислорода, но эта реакция идет с очень
малой скоростью, и для ее реализации нужны катализаторы или пре¬
вышение равновесного потенциала не менее чем на 0,5 В.
Нижняя граница устойчивости воды обусловлена реакцией восста¬
новления 2Н20 + 2е~^Н2(гаЭ) + 20Н~, для которой
£ £п , 0.0581 . [Н20]а
2 [Н2][ОН-]а ’
Фактически при этом происходит восстановление водородного иона:
2Нч' + 2^-^:Н2(газ),
тогда
2 5 [Н2] ’
что отвечает потенциалу водородного электрода:
£= — 0,0581рН (при 20° С, Рн,= 1),
для которого условно принято, что £°=0.
Эти две реакции определяют границу устойчивости воды в при¬
родных условиях и, следовательно, интервал возможных значений окис¬
лительных потенциалов в природных почвах.
При pH 7 устойчивость воды определяется интервалом величин
ОВ-потенциала от +0,8 до —0,3 В. Этот диапазон характерен и для
почв; потенциалы выше +0,8 и ниже —0,3 В практически не встреча¬
ются ни в природных почвах, ни в лабораторном эксперименте, если,
конечно, в почву не были искусственно внесены большие дозы очень
сильных окислителей или восстановителей.
Следовательно, вода в почвах служит своеобразным окислительно¬
восстановительным буфером с очень большой емкостью, ограничиваю¬
щим диапазон встречающихся в почвах окислительно-восстановитель¬
ны х потенциалов.
Для почв и почвенных суспензий (по крайней мере для тех почв,
которые характеризуются окислительными или умеренно восстанови¬
тельными процессами) зависимость между окислительным потенциалом
и pH практически та же, что и для системы вода — кислород воздуха.
342
Если суспензии образцов различных генетических горизонтов почв до¬
вести до различных значений pH (добавляя кислоту или основание) и
затем измерить величину Ен, то наблюдается прямая зависимость, от¬
вечающая уравнению Ен=А—В pH со значениями А от 720 мВ до
890 мВ и угловым коэффициентом В порядка 40—60 мВ. Это подтвер¬
ждает, что в малобуферных средах, какими являются большинство
почв, основную роль играет система Н20—02—Н+. В природных поч¬
вах с преобладанием анаэробных условий решающее значение приоб¬
ретают продукты жизнедеятельности микроорганизмов.
Существующая связь между окислительным потенциалом и pH рас¬
творов позволила У. М. Кларку и Б. Коэну ввести понятие о величине
гН2. Эта величина, по первоначальному замыслу, позволяла учесть
влияние pH на окислительный потенциал.
Величина гН2 вычисляется по уравнению:
или, при 20° С,
гН2=-1бРн,=2(-|- + рН),
гН2
Ей
0,029
■Ь2рН.
Величина гН2, по смыслу уравнения, соответствует такому парциально¬
му давлению водорода в окислительно-восстановительной системе, при
котором в системе создается данное значение Ен. Формулу, по которой
вычисляют величину гН2, можно привести к виду:
Ен=0,029гН2—0,058рН
или
£Л=А—0,058рН.
Отсюда ясно, что величина гН2 отражает ту же зависимость между
Ен и pH, как и приведенное выше уравнение для системы 2Н20— 4ег^:
^02 + 4Н'1’. Аналогичную форму имеют уравнения, описывающие
участие в ОВ-процессах оксидов железа.
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ ГЛАВНЕЙШИХ ТИПОВ ПОЧВ
Реальные уровни окислительных потенциалов в почвах охватывают
весь теоретически найденный интервал.
В почвах нормального увлажнения (чернозем, каштановые, серые
лесные, дерново-подзолистые и т. п.) обычно преобладают окислитель¬
ные процессы с потенциалами 0,50—0,75 В и только в осенне-весенние
периоды переувлажнения в них могут возникать восстановительные ус¬
ловия. Для пойменных, торфянистых, оглеенных почв характерны сла¬
бо-восстановительные или умеренно-окислительные условия с потенци¬
алами 0,20—0,50 В. В богатых органическим веществом постоянно за¬
топленных почвах, в почвах рисовников потенциалы могут опускаться
до —0,30^+0,20 В.
Окислительные потенциалы почв изменчивы во времени, а во мно¬
гих почвенных профилях выражена и отчетливая вертикальная диф¬
ференциация окислительного состояния.
Профильные кривые распределения ОВ-потенциала для большин¬
ства автоморфных и гидроморфных почв можно подразделить на две
основные группы. Почвы первой группы характеризуются сравнитель¬
но однородным окислительным профилем при некоторой общей тен¬
денции к повышению или понижению окислительного потенциала вниз
343
по профилю. Во вторую группу входят почвы с дополнительным грун¬
товым увлажнением; в таких почвах наблюдается резкая смена окис¬
лительного режима по профилю и величины ОВ-потенциалов быстро
падают в нижних оглеенных горизонтах: окислительные или умеренно
окислительные условия сменяются в этих горизонтах восстановитель¬
ными.
Еь,мВ
20
ЬО
60
80
WO
120
то
160
Рис. 56. Изменение окислительного потенциала по почвенным профилям* 1 —
дерново-сильноподзолистая среднесуглинистая глееватая; 2 — дерново-сильно¬
подзолистая легкосуглинистая; 3 — дерново-подзолистая супесчаная; 4 — дер¬
ново-сильноподзолистая среднесуглинистая; 5 — лугово-болотная пойменная,
6 — торфянисто-железисто-глеевая; 7 — ожелезненный маломощный поймен¬
ный торфяник; 8 — лугово-глеевая тяжелосуглинистая; 9 — чернозем обыкно¬
венный; 10 — лугово-черноземная; 11 — дерново-луговая пойменная; 12, 13 —
солончаки
Величины окислительных потенциалов и характер их профильно¬
го распределения приведены на рис. 56. В дерново-подзолистых почвах
летом потенциалы верхних горизонтов близки к 450—550 мВ, и их из¬
менения сильно зависят от конкретных погодных условий. Минималь¬
ные значения ОВП в верхних горизонтах почв обусловлены микробио¬
344
логической деятельностью и влиянием органического вещества как фак¬
тора, стимулирующего развитие микрофлоры. Повышение потенциалов
в средней части профиля обусловлено, видимо, окристаллизованными
соединениями окисного железа. В наиболее глубоких горизонтах дер¬
ново-подзолистых почв можно заметить тенденцию к падению ОВ-по-
тенциалов; в этих горизонтах аэрация весьма ограниченна. Наиболее
ясно падение потенциалов выражено в подверженных оглеению гори¬
зонтах.
В профилях пойменных луговых и торфянистых почв величины
окислительных потенциалов ниже, чем в дерново-подзолистых, и уже
в верхних горизонтах часто находятся в пределах 400—440 мВ.
В верхней части профиля этих почв, как и в дерново-подзолистых, по¬
тенциалы несколько неустойчивы; ниже 20—30 см заметно отчетливое
повышение потенциалов. Характерным отличием от дерново-подзолис¬
тых почв служит резкое падение ОВ-потенциалов при переходе к во¬
донасыщенным горизонтам почв. В них потенциалы падают до 250—
300 мВ и ниже. Отсюда следует, что водонасыщенность почвы прямо
или косвенно влияет на уровень ОВ-потенциалов, в частности за счет
снижения поступления кислорода воздуха. Однако связь ОВП с влаж¬
ностью далеко не всегда однозначна. Например, дождевая вода, обо¬
гащенная 02, может способствовать повышению окислительного потен¬
циала.
В черноземах, лугово-черноземных почвах, некоторых пойменных
луговых и дерновых почвах окислительный профиль близок к профи¬
лю дерново-подзолистых почв. В верхних горизонтах этих почв потен¬
циалы близки к 500—550 мВ. Равномерность распределения величин
ОВП по профилю зависит от глубины проникновения и равномерности
пространственного распределения корневых систем, от степени переры-
тости профиля почвенными животными, от скоплений карбонатов и
других факторов.
Влажные солончаки, болотные, лиманные почвы южных районов
СНГ характеризуются небольшими величинами окислительных потен¬
циалов даже в верхних горизонтах, не превышающих +200 мВ и сни¬
жающихся вниз по профилю до —5(Н—100 мВ. Профильное распреде¬
ление потенциалов в таких почвах может быть крайне неоднородным
из-за вертикальной быстрой смены преобладающих элементарных про¬
цессов. В таких почвах могут чередоваться органогенные горизонты,
представленные скоплениями органических остатков типа наилков или
войлока, охристые горизонты скопления окисных соединений железа,
яркие глеевые горизонты; в ильменно-болотных почвах часто выделяет¬
ся сероводород. В таких условиях на общем фоне развития восстано¬
вительных процессов и низких величин ОВП можно наблюдать как
резкие скачки ОВ-потенциалов, так и сравнительно равномерное их
распределение по профилю.
ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕЖИМОВ
Классификация окислительно-восстановительных режимов основа¬
на на учете уровней окислительных потенциалов, при которых проис¬
ходят качественные изменения ОВ-процессов в почвах, сопровождаю¬
щиеся изменением условий питания растений и направленностью поч¬
вообразовательного процесса.
В первом приближении почвы можно разделить на две большие
группы: почвы с преобладанием окислительных условий и почвы с пре¬
обладанием восстановительных процессов. Первая группа включает ав-
345
томорфные почвы и часть почв со слабо выраженным гидроформизмом.
Вторая группа включает почвы болотные, многие пойменные, затопляе¬
мые рисовые.
Разделения почв на две большие группы по преобладанию окис¬
лительных или восстановительных процессов недостаточно для реше¬
ния генетических и прикладных задач.
В разное время было предложено несколько градаций развития
окислительных или восстановительных процессов. Например, У. X. Пат¬
рик выделил 4 уровня: интенсивно-восстановительные процессы с по¬
тенциалами —0,3ч—0,1 В; восстановительные —0,1 ч-+0,15 В; умерен¬
но-восстановительные + 0,15ч-+0,45 В; окислительные — + 0,45ч-
+ 0,70 В.
Многие авторы считают, что в сельскохозяйственных и мелиора¬
тивных целях типизация окислительно-восстановительных режимов и
состояний почв должна обеспечивать подразделение всего обычно
встречающегося диапазона окислительных потенциалов (для почв это
преимущественно интервал от —200 до +700 мВ) на более или менее
узкие интервалы, благоприятные или неблагоприятные для развития
отдельных культур. Такая градация необходима для решения вопроса
о необходимости мелиоративного регулирования окислительного ре¬
жима используемых почв и для правильного выбора культур, выращи¬
ваемых на почвах с различной окислительно-восстановительной обста¬
новкой. Одна из первых попыток в этом направлении была сделана
Н. К. Хтряном, который для черноземов и некоторых других почв
Армении предложил использовать следующую шкалу ОВП.
Характер процессов
ОВП, мВ
Интенсивно-восстановительные <С +200
Умеренно восстановительные 200—300
Слабовосстановительные 300—400
Слабоокислительные 400—500
Умеренно окислительные [500—600
Интенсивно окислительные >600
Эта шкала может быть использована для характеристики почвен¬
ных режимов, но степень ее детализации и границы интервалов нуж¬
даются в дальнейшей практической проверке.
Предлагались и более дробные шкалы, но общепринятой класси¬
фикации до сих пор нет.
Несколько иной подход использовал А. И. Перельман, предложив¬
ший учитывать не только уровни потенциалов, но и наличие серово¬
дорода.
Для зоны гипергенеза он выделяет 3 варианта окислительно-вос¬
становительной обстановки: 1) окислительную, 2) восстановительную
без сероводорода (глеевую); 3) восстановительную сероводородную.
По А. И. Перельману, геохимические особенности при развитии восста¬
новительных процессов связаны не столько с величиной ЕнУ сколько с
наличием или отсутствием сероводорода или его производных. Окис¬
лительная обстановка, по А. И. Перельману, характеризуется присут¬
ствием свободного кислорода или других сильных окислителей; такие
элементы, как железо, марганец, медь, сера, находятся при этом в вы¬
соких степенях окисления. При окислительной обстановке величины
Ен щелочных почв находятся в пределах +0,15—1-0,6—0,7 В, для кис¬
лых почв характерны величины выше 0,4—0,5 В. При восстановитель¬
ной глеевой обстановке в воде нет кислорода и сероводорода. В ще¬
346
лочной среде величины Ен ниже +0,15 В, в кислой — ниже + 0,4-г-
+ 0,5 В. Для восстановительной сероводородной обстановки характерно
отсутствие в водах свободного кислорода, присутствие значительных
количеств сероводорода, метана, других углеводородов, щелочная сре¬
да; величины Ен ниже 0 и могут достигать —0,5-;—0,6 В.
Соответственно этой классификации А. И. Перельман выделяет
следующие три ряда почв по особенностям протекающих в них окис¬
лительно-восстановительных процессов.
Первый ряд — автоморфные почвы (черноземы, каштановые, крас¬
ноземы, буроземы, большинство почв пустынь и т. д.) с преобладанием
окислительной среды;
второй ряд — почвы с восстановительной глеевой обстановкой —
объединяет заболоченные почвы с развитием устойчивых восстанови¬
тельных глеевых процессов в постоянно переувлажненных горизонтах
их профиля;
третий ряд — почвы с восстановительной сероводородной обста¬
новкой — объединяет солончаки и солончаковые болотные почвы сте¬
пей и пустынь, переувлажненные сильно минерализованными сульфат¬
ными водами.
Детальную группировку почв по окислительно-восстановительным
режимам разработал И. С. Кауричев.
Эта группировка наиболее полно охватывает различные почвы и
позволяет различать 4 типа окислительно-восстановительных режимов
в почвах: 1) абсолютное господство окислительных процессов, 2) гос¬
подство окислительных процессов, 3) контрастный окислительно-восста¬
новительный режим, 4) преобладание восстановительных условий по
всему профилю (табл. 82).
Существенная особенность этой группировки в том, что она учитывает
особенности не только общего уровня ОВ-потенциалов, характерного
для группы почв, но и сезонную динамику окислительных процессов.
Она учитывает также профильное распределение ОВ-процессов, что не
отражено в классификации Перельмана, но имеет исключительно важ¬
ное значение для понимания почв, их диагностики и для решения воп¬
росов о необходимости мелиоративного регулирования ОВ-режимов.
Трансформация и миграция химических компонентов в почвах
связаны не только с общим типом окислительного режима, но и с его
стабильностью, с характером переходов в ландшафте от одной окисли¬
тельно-восстановительной обстановки к другой. Важное значение при¬
обретают растянутость или сжатость переходных зон, перепад величин
окислительных потенциалов, что отражается на распространении корне¬
вых систем растений, потоке элементов и формировании контактных
горизонтов. С этой целью группировка почв по ОВ-режиму может быть
дополнена выделением характерных зон (областей) в пределах почвен¬
ного профиля или ландшафта, различающихся по устойчивости окисли¬
тельных режимов. Эти зоны выделяются с учетом среднего уровня
окислительно-восстановительного потенциала, свойственного данной зо¬
не, и характера расположения эквипотенциальных линий, т. е. линий,
соединяющих в почвенном профиле участки с одинаковыми значениями
окислительного потенциала. Для типичных ландшафтов средней и юж¬
ной тайги Д. С. Орлов и А. Р. Джиндил предложили различать сле¬
дующие зоны.
1. Зона стабильного преобладания окислительных процессов. Ха¬
рактеризуется величинами ОВП в среднем более 450 мВ. Эквипотен¬
циальные линии распределения величин ОВП расположены равномер¬
но и часто параллельно поверхности. С глубиной окислительный по-
347
Таблица 82
Группировка почв по окислитгльно-восстановительному режиму
(по Кауричеву, 1979)
Тип ОВ-режима
1. Абсолютное господство окис¬
лительных процессов
2. Господство окислительных
процессов
3. Контрастный ОВ-режим:
а) развитие сезонных восста¬
новительных процессов в верх¬
них горизонтах
б) развитие оглеения в ниж¬
них горизонтах (грунтовоогле-
'внные)
в) развитие устойчивых вос¬
становительных процессов в
нижней части, профиля
г) контрастная смена окис¬
лительной обстановки по всему
профилю
4. Преобладание восстанови¬
тельных условий по всему
профилю:
а) восстановительной глее-
вой обстановки
б) сероводородной восстано¬
вительной обстановки
Почвы
Примечание
автоморфные почвы степей, по¬
лупустынь и пустынь; чернозе¬
мы, каштановые, серо-коричне¬
вые, бурые, полупустынные, се¬
роземы, серо-бурые и др.
дерново-подзолистые, серые
лесные, бурые лесные (неоглс-
енные), красноземы, солонцы
степные
болотно-подзолистые, подзолис¬
тые, дерново-подзолистые, се¬
рые лесные глеевые, бурые лес¬
ные глеевые, солоди, луговые
солонцы, желтоземы
целесообразно разде¬
ление на почвы с кис¬
лым глееобразованием
и почвы с щелочным
глееобразованием
луговые почвы, орошаемые поч¬
вы с близким уровнем грунто¬
вых вод
болотные торфяные мелиорируе¬
мые почвы
почвы под культурой затопляе¬
мого риса
болотные торфяно-глеевые, ило¬
вато-болотные, дерново-глее-
вые, тундровые глеевые
то же
солончаки, солончаковые почвы,
переувлажненные сильно мине¬
рализованными сульфатными
грунтовыми водами
тенциал изменяется сравнительно медленно, перепад потенциалов да
глубины 1 м обычно не превышает 50—100 мВ.
2. Зона устойчивого развития восстановительных процессов. Для
нее характерны величины ОВП меньше 350—400 мВ, чаще меньше
200—250 мВ. Расположение эквипотенциальных линий также равно¬
мерное, но перепады потенциалов могут быть более резкими, чем в
зоне стабильных окислительных процессов.
3. Зона неустойчивых величин ОВП. Это те почвы, в которых раз¬
витие окислительно-восстановительных процессов существенно зависит
от погодных условий. Они характеризуются пятнистостью, очаговостью
развития окислительно-восстановительных процессов, эквипотенциаль¬
ные линии образуют причудливый рисунок. В сухие годы или сезоны
пространственное распределение окислительно-восстановительных про¬
цессов в таких почвах приближается к распределению в зоне стабиль¬
ных окислительных процессов.
4. Переходные зоны между устойчивыми окислительными и устой¬
чивыми восстановительными полями. Для них характерно очень частое
348
расположение эквипотенциальных линий. Эти зоны встречаются на
периферии торфяников или почв с близкими грунтовыми водами, по
берегам рек и водоемов, в местах выхода на поверхность почвенно-
грунтовых вод.
Характер расположения эквипотенциальных линий в различных зо¬
нах показан на рис. 57.
Г дубина,см
п О
-40
-80
-120
Рис. 57. Типы пространственного распределения окислительных потенциалов
(мВ) в почвах, а — водораздел, сухое лето; б — водораздел, влажное лето;
в — долинные почвы; 1 — дерново-подзолистые почвы; 2 — торфянисто-подзо-
листо-глеевые; 3 — дерново-подзолистые пахотные; 4 — лугово-глеевые; 5 —
торфянисто-железисто-глеевые; 6 — дерново-луговые; 7 — торфяник; 8 — дер-
ново-подзолисто-глеевые
ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
НА ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЧВ
Состояние химических элементов и соединений в почвах тесно
связано с уровнем окислительного потенциала. Эта связь двусторонняя;
величина потенциала влияет на трансформацию химических компонен¬
тов почвы, но и химический состав почвы может способствовать или
препятствовать изменению окислительного потенциала как в сторону
его повышения, так и понижения. В малогумусных почвах величина
потенциала в значительной мере обусловлена абиотическим фактором.
В богатых гумусом почвах, где условия для жизнедеятельности микро¬
флоры благоприятны, часто наблюдается интенсивное развитие глубо¬
ких восстановительных процессов за счет жизнедеятельности микроор¬
ганизмов. В этом случае очень сильное влияние на уровень окислитель¬
ного потенциала оказывают температура и влажность почвы.
Окислительно-восстановительные процессы вызывают не только
изменение соединений, содержащих элементы с переменной валентно¬
стью, но оказывает прямое или косвенное влияние на окислительное со¬
стояние почв, подвижность фосфатов, алюминия и др. компонентов.
349
Ниже кратко охарактеризованы важнейшие процессы, трансформа¬
ция соединений Ре и Мп более подробно рассмотрена в следующей
главе.
Соединения азота. Наиболее важными циклами превраще¬
ний азота в почвах в связи с условиями их аэрации, а следовательно,
и особенностями ОВ-режима являются процессы нитрификации и дени¬
трификации. Процессы нитрификации наиболее интенсивно развивают¬
ся при хорошей аэрации в почвах, оптимальные окислительные потен¬
циалы для нитрификации лежат в пределах 0,35—0,55 В. Затруднение
аэрации резко подавляет нитрификацию, она затормаживается на ста¬
дии образования нитритов, а при развитии восстановительных процес¬
сов (анаэробиозис) полностью прекращается и в почве господствуют
процессы денитрификации, с которыми связаны основные потери азо¬
та из почвы.
И. П. Сердобольский дал следующие градации окислительно-вос¬
становительных условий развития процессов денитрификации (В):
Однако среднее (суммарное) значение окислительно-восстановительно¬
го потенциала почвы не всегда может достаточно точно отразить осо¬
бенности развития окислительно-восстановительных процессов в от¬
дельных участках (микрозонах) почвенных горизонтов. Поэтому денит¬
рификация может развиваться и в аэробных условиях, когда в почвен¬
ном горизонте формируются восстановительные очаги (например, внут¬
ри структурных отдельностей).
Сокращение потерь азота в результате денитрификации достигает¬
ся приемами направленного регулирования водно-воздушного, а сле¬
довательно, и окислительного режима почв, особое значение приобре¬
тает выбор форм азотных удобрений.
Соединения серы. Устойчивые соединения серы в почвах
представлены в аэробных условиях сульфатами, в анаэробных — суль¬
фидами. В незасоленных почвах при умеренно окислительном режиме
практически вся неорганическая сера находится в виде сульфатов.
Соединения серы в обычных автоморфных почвах довольно быст¬
ро подвергаются окислительно-восстановительным трансформациям; на¬
правление процесса зависит от присутствующих в почвах форм соеди¬
нений серы и величин ОВП. Элементарная сера в почвенных условиях
неустойчива и быстро окисляется. В окислении серы участвуют суль-
фобактерии; конечным продуктом окисления обычно бывают сульфа¬
ты или серная кислота; в качестве промежуточных соединений появля¬
ются сульфиты, тиосульфаты 520з~ и тетратионаты 540б~, причем
последние обнаруживаются в почвах со слабокислой реакцией среды.
В почвах со слабощелочной реакцией окисление идет быстрее и пре¬
обладают конечные продукты в виде сульфатов.
В переувлажненных или в затопляемых почвах при потенциалах
— 100ч—200 мВ протекают биохимические реакции восстановления
сульфатов до сульфидов.
При затоплении почв, когда ОВП снижается до —100 мВ, суль¬
фиды образуются в измеримых количествах уже через 2—3 дня, в
последующем появляется сода. Максимальные количества сероводоро¬
да в растворенном состоянии обычно обнаруживаются через 1—3 не¬
дели после затопления почвы, а затем оно начинает снижаться или1
>0,48 0,48—0,34 0,34—0,20
нитраты нитраты* нитриты
оксиды азота-
молекулярный азот
<0,20
нитриты
350
в результате значительного расхода сульфатов или за счет того, что
.восстановительные условия способствуют появлению значительных ко¬
личеств растворимых Ре и Мп, которые связывают Э2-, в практически
нерастворимые РеЭ и МпБ с произведениями растворимости, равными
соответственно 5 • 10-18 и 2,5 • 10~13 (или 2,5 • 10-10 в зависимости от фор¬
мы соединения). Этот процесс препятствует потерям серы из затоплен¬
ных почв в виде НгЭ. При малом содержании в почве железа, связы¬
вающего ион Б2-, концентрация сероводорода может достигать опас¬
ных для растений величин.
Восстановлению сульфатов препятствует внесение в почвы различ¬
ных окислителей, в частности, нитратов, диоксида марганца.
В модельных опытах полное окисление сульфидов под действием
кислорода воздуха удавалось наблюдать всего за 8 часов, причем тем¬
пы окисления зависят от растворимости присутствующих в почве суль¬
фидов. Если восстановление сульфатов идет только биохимическим пу¬
тем, то обратный процесс окисления сульфидов может осуществляться
и самопроизвольно за счет кислорода воздуха.
Соединения фосфора. Поведение фосфатов в почвах за¬
висит от величины pH, катионного состава почвенного раствора, содер¬
жания и степени окристаллизованности минералов полуторных окси¬
дов, в первую очередь, оксидов железа, от гумусного состояния почв.
Эти показатели связаны с окислительно-восстановительным режимом
почвы, и поэтому динамика, подвижность и доступность фосфора рас¬
тениям также зависят от уровня ОВ-потенциалов, хотя фосфор в поч¬
вах представлен соединениями, в которых он имеет валентность +5.
Например, сорбция фосфатов в затопляемых почвах зависит от соот¬
ношения закисных и окисных форм соединений железа. В затопленных
рисовых почвах сорбция фосфатов обусловлена гидроксидами Ре (II) и
зависит от общего количества свободных оксидов железа. пР и смене
восстановительных условий на окислительные главную роль в погло¬
щении фосфатов начинают играть плохо окристаллизованные или
аморфные свежеосажденные гидроксиды Ре (III).
При развитии восстановительных процессов труднорастворимые
формы соединений железа переходят в более мобильные закисные со¬
единения, а это, в свою очередь, влияет на поглощение почвой фосфор¬
ной кислоты. Образование закисных соединений железа сопровождает¬
ся повышением растворимости фосфатов. Но при смене анаэробных
процессов аэробными (по мере просыхания почв) закисное железо пе¬
реходит в окисное и растворимость фосфатов вновь уменьшается. В ре¬
зультате периодической смены окислительных и восстановительных
процессов в таких почвах накапливаются относительно мало подвиж¬
ные формы окисных соединений железа и отмечается преобладание
труднорастворимых фосфатов.
Динамика фосфатов в почвах с контрастным окислительно-восста¬
новительным режимом обусловлена, по И. С. Кауричеву, следующими
причинами:
1) возможностью образования вивианита в период переувлажнен¬
ного состояния почв,
2) уменьшением сорбционной активности соединений железа по
отношению к фосфат-ионам при переходе железа в закисные формы
и значительным увеличением активных адсорбентов фосфат-ионов при
образовании свежеосажденной гидроокиси железа,
3) снятием пленок гидроксида железа с поверхности почвенных
минералов в период развития восстановительных процессов, что приво¬
дит к большей подвижности фосфатов,
351
4) образованием повышенного количества водорастворимых орга¬
нических веществ в период переувлажнения почв, способствующим
энергичному их обмену на поглощенные почвой фосфат-ионы.
При развитии временных восстановительных процессов превраще¬
нию подвергаются как минеральные соединения фосфора в почве, так
и органические.
Соединения железа. В окислительно-восстановительных ре¬
акциях преимущественно участвуют ионные формы Ре (II) и Ре (III),
различные по составу гидроксиды, а также некоторые фосфаты и суль¬
фиды железа. Безводные ионы Ре (II) .и Ре (III) бесцветны, гидрати¬
рованный ион закиси железа имеет бледно-зеленую окраску.
Образующийся в водных растворах осадок Ре(ОН)2 белого цве¬
та в присутствии кислорода воздуха легко окисляется* сначала образу¬
ются промежуточные продукты, содержащие одновременно Ре (II) и
Ре (III), окраска их изменяется от бледных грязнозеленых тонов до
почти черной. Гидроксид трехвалентного железа Ре(ОН)з красновато¬
бурого цвета легко образует коллоидные растворы. Устойчивость за¬
писного железа зависит от реакции среды; в сернокислых растворах,
например, РеБ04 сохраняется долго, тогда как в щелочной среде прак¬
тически не удается получить чистый осадок Ре(ОН)2, не содержащий
трехвалентного железа. Среди других соединений железа на окисли¬
тельные процессы быстро реагируют сульфиды двухвалентного желе¬
за БеБ, пирит БеБг и фосфаты железа. Сульфид трехвалентного желе¬
за БегЭз, так же как и сульфид Бе (II) —черного цвета и практически
нерастворим, но во влажном состоянии на воздухе он быстро разлага¬
ется с образованием Ре(ОН)з.
Записное железо в значительных количествах присутствует только
в переувлажненных и затопляемых почвах; оно может быть представле¬
но карбонатом железа БеСОз, фосфатом Рез'(Р04)2, сульфидом РеЭ, а
также ферроферригидроксидом Рез(:ОН)в. Последний образуется в ще¬
лочной среде:
2Fe(0H)3 + Fe2+ + 20РГ -* Fe3(OH)8
и дает осадки темного оливково-зеленого цвета.
Несмотря на высокое значение нормального окислительного потен¬
циала системы Fe3+: Fe2+, равного +0,771 В при 25°С, в почвенных
условиях закисные соединения железа в значительных количествах по¬
являются только при развитии восстановительных процессов и значи¬
тельном снижении потенциалов. Это вызвано тем, что железо представ¬
лено в почвах -многообразными формами соединений, различающимися
по растворимости и константам нестойкости. Одной из ведущих систем
может бв1ть следующая:
Fe(OH)3(TB) + ег^: Fe(OH)2 + ОН”,
нормальный окислительный потенциал которой равен —0,56 В. Низкий
потенциал этой системы, обычно присутствующей в почвах, объясняет
преобладание в почвах Ре fill) даже при потенциалах + 400ч- +500 мВ.
Затапливаемые почвы. При затоплении почв под культуру
риса при длительной монокультуре ОВ-потенциалы могут снижаться
до —0,2-:—0,3 В. Это сопровождается восстановлением Fe, Мп,
сульфатов (и возможно появление соды), многих микроэлементов. Из¬
меняется групповой и фракционный состав гумуса.
В затопленных почвах при низких ОВ-потенциалах образуются
различные газы: С, СН4, Н2, N2, этилен Н2С=СН2, различные кис¬
352
лоты (в том числе фенолокислоты: бензойная, салициловая, л-гидрок-
сибензойная, ванилиновая, гентизиновая, протокатеховая, сиреневая,
л-кумаровая, феруловая, кофейная и др.), а также некоторые амины,
спирты, альдегиды и т. п. Газы частично выделяются в атмосферу; мно¬
гие низкомолекулярные органические соединения обладают свойствами
стимуляторов и ингибиторов физиологических процессов.
Регулирование окислительно-восстановительно¬
го режима достигается различными путями: осушением почв, за¬
топлением, вспашкой, рыхлением, мульчированием, внесением в почвы
органических компонентов, стимулирующих развитие микрофлоры. Ес¬
ли для переувлажненных почв главной задачей является усиление
окислительных процессов, то для многих почв степных и сухостепных
районов может быть поставлена и обратная задача снижения окисли¬
тельного потенциала, что может способствовать мобилизации пита¬
тельных элементов.
Одним из методов регулирования ОВП может быть изменение ре¬
акции почвенного раствора путем известкования кислых почв и кис-
лования щелочных почв.
К весьма распространенным почвам с неблагоприятным водно¬
воздушным и окислительно-восстановительным режимом относятся поч¬
вы временного избыточного увлажнения, приуроченные к отрицатель¬
ным элементам микрорельефа. Такие почвы часто встречаются среди
дерново-подзолистых, развитых на покровных суглинках, глинах, на
морене.
Переувлажнение верхних горизонтов таких почв обусловлено за¬
стаиванием поверхностных вод по микрозападинам в связи с низкой
водопроницаемостью подпахотных и нижележащих горизонтов. Регули¬
рование ОВ-режима почв таких участков связано е устранением микро¬
неровностей пахотных угодий; практикуется применение капитальных
планировок поверхности пашни, применяется также текущая планиров¬
ка полей при их обработке специальными плугами.
Основными приемами регулирования ОВ-режима тяжелых почв
является комплекс мелиоративных мероприятий, направленных на уст¬
ранение явлений сезонного переувлажнения верхних горизонтов. Пер¬
востепенное значение приобретает создание мощного пахотного гори¬
зонта, рыхление подпахотных горизонтов, сопровождаемые внесением
органических и минеральных удобрений, известкованием.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
И ИЗУЧЕНИЯ ОВ-РЕЖИМОВ
Среди методов изучения окислительно-восстановительных процес¬
сов в почвах наибольшее значение имеют следующие:
1) прямое определение окислительных потенциалов потенциомет¬
рическим методом;
2) химические и физико-химические методы определения содержа¬
ния в почвах окисленных и восстановленных форм различных элемен¬
тов и соединений; эти методы позволяют найти абсолютные содержания
окислителей и восстановителей в почве, изучить их миграцию и оценить
глубину трансформации почвенной массы;
3) лабораторные эксперименты по изучению механизмов ОВ-ре-
акций и моделированию восстановительных процессов при оглеении
или орошении почв.
Прямые методы определения окислительного потенциала почвы
основаны на измерении электродвижущей силы (ЭДС) цепи, составлен-
353
•ной из погруженных в почву индикаторного электрода и электрода
^сравнения (рис. 58). Индикаторный электрод изготавливают из инерт¬
ного металла, обычно это платина. В качестве электрода сравнения
используют каломельный или хлорсеребряный электрод.
Потенциал индикаторного электрода, погруженного в ОВ-систему,
считается равным окислительному потенциалу Ен данной системы. По¬
тенциал электрода сравнения Еср не зависит от силы тока, протекаю¬
щего в измерительной цепи и остается постоянным. Тогда
ЭДС=£Л—£ср, если £л>£ср, и ЭДС=£ср—Ек, если £л<£ср.
Соответственно, для нахождения Ен используют две формулы:
£л=£Ср+ЭДС и Ен—£ср— ЭДС; выбор одной из этих формул зависит
ют относительных величин двух сравниваемых потенциалов: если в из¬
меряемой цепи индикаторный элект¬
род имеет положительный знак, то
Еи>ЕСр, если отрицательный, то Ен<
<ЕСР. Знак электрода узнают по по¬
ложению переключателя на шкале
потенциометра.
Для измерения ЭДС пригодны по¬
тенциометры с высоким ¡входным со¬
противлением или такие схемы, в ко¬
торых измерение осуществляется в мо¬
мент, когда сила тока в цепи элемента
равна нулю (это равноценно разомк¬
нутой цепи).
Электроды для измерения
О В П. Для измерения окислительных
потенциалов пригодны различные
электронообратимые химически инерт¬
ные электроды. Эти электроды долж¬
ны обладать высокой электропровод¬
ностью и малой «химической» емко¬
стью, с тем, чтобы даже небольшое
количество полученных или отданных
им электронов вызывало адекватное
изменение потенциала. Одно из глав¬
ных требований к электродам — хи¬
мическая инертность: материал элект¬
рода должен быть устойчив в обычных
почвенных средах, а поверхность элек¬
трода не должна загрязняться за счет
адсорбции или механического закреп¬
ления органических и неорганических
почвенных компонентов. В качестве
материалов для индикаторных ОВ-
электродов испытывали платину, пал¬
ладий, иридий, золото, графит, кар¬
биды и бориды металлов. М. М. Шульц и А. А. Белюстин с соавт. раз¬
работали специальные электронообратимые стекла. Предпочтение
обычно отдается платине. Платиновые электроды для измерения ОВП
почвы изготавливаются в различных вариантах. Это могут быть про¬
волочные электроды, пластинчатые электроды с гладкой поверхностью
или так называемые платинированные электроды, изготовленные в ви¬
К потенциометру
Рис. 58. Установка индикаторного
платинового (А) и каломельного
электрода сравнения (Б) в почву
354
де стеклянных трубок, поверхность которых покрыта блестящей тон¬
кой пленкой металлической пластины.
Правильные представления о величинах окислительных потенциа¬
лов почвы как естественно-исторического тела можно получить только
в результате прямых измерений, выполняемых непосредственно в при¬
родной обстановке. Иногда окислительно-восстановительные потенциа¬
лы измеряют в лабораторных условиях в свежесобранных образцах
почв, но предпочтительнее проводить непосредственные полевые изме¬
рения, поскольку даже в таких образцах нарушается сложившееся*
окислительно-восстановительное состояние.
В лабораторных условиях обычно наблюдают за динамикой ОВП
в модельных опытах или устанавливают зависимость ОВП от химичес¬
кого состава, сложения и аэрации.
В полевых условиях исследования выполняют в двух вариантах:
или проводят измерения ОВП единовременно (разовые измерения) или
наблюдают за динамикой ОВП. Разовые измерения чаще всего прово¬
дят при площадных обследованиях или изучении достаточно протя¬
женных почвенно-геохимических профилей. Наблюдения за динамикой
удобнее вести на опытных площадках, где можно установить стацио¬
нарные электроды.
Описаны устройства, позволяющие быстро измерять и непрерыв¬
но контролировать потенциалы одновременно в большом числе объ¬
ектов или горизонтов: таковы системы, в которых 40—50 платиновых
электродов соединяются с потенциометром специальным сложным пе¬
реключателем. Подключение электродов через переключатель с часо¬
вым механизмом к автоматическому регистрирующему потенциометру
позволяет записывать динамику Ен с заданным интервалом времени.
Характер проявления восстановительных процессов в почвенном
профиле можно выявить с помощью метода опрыскивания, предложен¬
ного Е. А. Дмитриевым. Сущность метода проста. Свежезачищенную
стенку разреза опрыскивают из пульверизатора 10%-м раствором
Кз1Ее(С>1)б]. Скопления подвижных соединений закисного железа и
их пространственное распределение обнаруживаются по проявлению
ярких зеленых или сине-зеленых пятен. Этот метод не дает возможно¬
сти оценить величины потенциалов, но зато позволяет наглядно вы¬
явить неоднородность развития ОВ-процессов и сделать качественное
заключение о том, насколько глубоко затронуты восстановительными
трансформациями соединения железа (или интенсивность их аккуму¬
ляции). Чтобы выявить подвижные соединения окисного железа, спо¬
собные окислять иодид-ион до свободного иода, стенку разреза опрыс¬
кивают раствором, содержащим К1 и крахмал. Для этого готовят
10%-й раствор К1, 5%-й раствор растворимого крахмала и смешива¬
ют их в отношении 10: 1. После опрыскивания на тех участках поверх¬
ности почвы, где произошло окисление йодид-иона, появляются тем¬
ные пятна. Аналогичные приемы могут быть разработаны и для других
групп соединений, встречающихся в почвах.
Глава 15
МАРГАНЕЦ И ЖЕЛЕЗО В ПОЧВАХ
Марганец и железо занимают соседние места в Периодической си¬
стеме элементов и имеют сходное строение электронных оболочек.
Полные формулы распределения электронов в атомах Мп и Fe
имеют следующий вид:
Мп— 1 s22s22p63s23p63d64s2,
Fe — 1 s22s22p63s23p63d64s2.
Максимальное число электронов на орбите 3d равно 10; в атоме
Мп их 5, в атоме Fe — 6. Отсюда следует, что в атомах марганца, же¬
леза, как и в других элементах d-семейства, происходит достройка
Зй-орбитали, тогда как на внешней 45-оболочке атомов этих элементов
находится по два электрона. Такой характер распределения электронов
обусловливает склонность Мп и Fe к образованию комплексных соеди¬
нений и сравнительно легкому изменению состояния окисления. Оба
элемента относятся к переходным металлам, для которых характерны
различные степени окисления. У переходных металлов чаще всего
встречаются состояния окисления + 2 и +3, но возможны и более вы¬
сокие состояния окисления.
Соединения Fe в почвах представлены практически только наибо¬
лее типичными окислительными состояниями: Fe (II) и Fe (III). В жест¬
ких условиях возможны соединения Fe со степенью окисления +1, но
в почвах такие условия не встречаются.
Хорошо известны разнообразные соединения марганца, в которых
он имеет степень окисления от + 2 до +7. Соединения Мп (II), Мп
(III) имеют основные свойства; Мп (VI) и Мп (VII) — кислотные;
Мп (IV) занимает промежуточное место. В почвах реально встречают¬
ся только соединения Мп2+, Мп3+, Мп4+, но производные Мп7+ широко
используются в почвенно-аналитической практике.
Способность сравнительно легко изменять состояние окисления
приводит к тому, что поведение Мп и Fe в почвах в очень большой
степени зависит от окислительно-восстановительного режима почвы.
СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА
По содержанию в почвах железо занимает среди химических эле¬
ментов четвертое место после О, Si, А1. Однако оно может уступать
место калию (в супесчаных почвах) или кальцию (в карбонатных поч¬
вах и черноземах). Среднее содержание Fe в земной коре — 5,1%
(массовых), хотя в различных рудах содержание железа может до¬
стигать 30—60%. Иногда железо встречается в виде самородного же¬
леза метеорного или земного происхождения. Железо входит в кристал¬
лические решетки многих первичных и глинистых минералов или об¬
разует самостоятельные минералы групп оксидов и гидроксидов, суль- ,
фидов, фосфатов, карбонатов. В земной коре многочисленны содержа-
356
шхие железо силикаты, представляющие основной источник несиликат¬
ных соединений железа. Последние выполняют активные функции в
почвообразовании и плодородии почв.
Железо входит в состав пироксенов (геденбергит СаБеЗ^Ов, эги-
£>ин ^БеЭ^Ов и др.), оливина (Л^, Ре)2[31041, амфиболов (антофиллит
(1^, Ре)7[(ОН)814Оц]2, актинолит Са2(Л^, Ре2+)5цОН, Б^ЦОцТг), эпи-
лота, гранатов (альмандин Ре3А12(8Ю4)3) и т. п.
Значительные количества железа могут быть представлены слю¬
дами (лепидомелан КБе3[813(А1, Бе)01о1 (ОН)2, биотит K(№gy Бе)3-
- (ЗДзАЮм) (ОН, Р)2, гидрослюдами (вермикулит (М§, Ре2, Бе3)3-
-[ (81, А1)40ю1(0Н)2-4Н20, глауконит, содер. — 28% Бе203). Входит
Бе и в состав вторичных алюмосиликатов как нонтронит:
Мёз^е, А1)2(8ЦО10) (0Н)2-лН20.
При анализе почв железо таких минералов преимущественно попа¬
дает в одну группу силикатного железа.
Большую группу образуют минералы оксидов и гидроксидов желе¬
за. В их числе гётит а-БеООН, лепидокрокит уРеООН, ферригидрит
5Бе203-9Н20, гематит а-Ре203, магнетит (Бе3+, Бе2+)Бе3+04, маггемит
у-Бе203. При окислении магнетита образуется маггемит. В числе не-
окристаллизованных форм в почвах могут быть свежеосажденные гид¬
роксиды Ре(ОН)3 и их аналоги.
Минералы группы оксидов и гидроксидов Ре имеют тенденцию по¬
крывать твердые частицы почвы тонкими пленками, обусловливая не¬
редко окраску почв, влияя на заряд поверхности и ионообменную спо¬
собность.
Среди других минералов следует назвать сидерит РеСОз, пирит
Ре82, вивианит Бе3(Р04)2-8Н20, штренгит БеР04-2Н20. Наконец, су¬
щественную роль играют комплексные и адсорбционные соединения
железа, в том числе с гуминовыми веществами.
Содержание соединений Ре в почвах, их распределение по почвен¬
ному профилю и в пределах одного горизонта отражают направление
и особенности почвообразовательного процесса. Минимальное содержа¬
ние Ре, около 0,5%, свойственно торфяным и песчаным почвам. В се¬
рых лесных почвах и черноземах железа содержится до 3—4%, в
бурых лесных почвах оно повышается до 6, а в красноземе его сред¬
нее содержание в метровом слое достигает 11—12%.
Известны различные типы распределения соединений Ре в почвен¬
ном профиле. В черноземах и близких к ним почвах содержание этого
элемента в пересчете на безгумусную и бескарбонатную навеску поч¬
ти постоянно во всех генетических горизонтах. Профиль таких почв по
этому показателю можно отнести к недифференцированному. Контраст¬
ный вариант представлен элювиально-иллювиальным или аккумулятив¬
но-элювиально-иллювиальным типом распределения, как в подзолистых
н дерново-подзолистых почвах. В таких почвах содержание Ре обычно
понижено в элювиальных горизонтах и повышено в иллювиальных.
Одной из характерных особенностей педохимии железа является
неравномерное распределение в массе некоторых почвенных горизонтов.
Это проявляется в форме видимых глазом скоплений или новообразо¬
ваний, имеющих форму выцветов, примазок, точек, различного рода
конкреций. Железистые скопления имеют бурые, желтые, желтобурые,
красноватые окраски. Широко распространены смешанные железисто¬
марганцевые конкреции, гумусово-железистые и гумусово-марганцевис-
тые новообразования. Конкреции некоторых почв могут содержать до
10—25% Бе.
357
Тенденция к концентрированию Fe в новообразованиях вполне по¬
нятна, поскольку в восстановительных условиях образуются легкопод¬
вижные соединения Fe(II), которые мигрируют с токами воды; попа¬
дая в'аэрированные зоны, эти соединения окисляются и образуют скоп¬
ления труднорастворимых соединений элемента в высшей степени окис¬
ления— Fe (III). Соотношение [Fel : [Мп] в конкрециях неодинаково в
различных горизонтах. В верхней части профиля конкреции обогащены
преимущественно железом, вниз по профилю обычно постепенно нара¬
стает доля марганца.
Железистые новообразования служат характеристическими призна¬
ками ряда проявлений почвообразовательных процессов. Например,
местные восстановительные процессы переводят железо в более лег¬
ко растворимые соединения Fe (II), которые передвигаются в почвен¬
ном профиле с токами влаги.
Встречающиеся на пути этих соединений поры (полости), запол¬
ненные воздухом, вызывают окисление Fe (II) и последующее выпаде¬
ние в осадок гидроксида Fe (III). Таким путем формируются охристые
трубочки, прослойки, крапинки в некоторых горизонтах почв. Особен¬
но четко новообразования оксидов железа выражены в зоне капилляр¬
ной каймы, где прослойки окисного железа маркируют уровни подъема
почвенно-грунтовых вод, обогащенных закисным железом, и их кон¬
такта с кислородной зоной.
В предельном случае охристые прослойки сливаются, образуя
сплошной более или менее мощный железистый гор. BFe. Такие гори¬
зонты встречаются, например, в пойменных почвах, и их формирова¬
ние может быть объяснено следующим образом. Почвенно-грунтовые
воды, поступающие с водораздела, в притеррасной или центральной
части поймы подходят близко к поверхности. Эти воды несут с собой
много закисного железа (до 500—600 мг/л), концентрация которого
повышается в зонах, обогащенных органическим веществом. Попадая
в зону аэрации Fe (II) переходит в Fe (III). Последнее образует гид¬
роксид железа даже при pH 3—4, а в пойменных почвах нередки скоп¬
ления карбонатов, и pH растворов в них повышается до 6—7. В ре¬
зультате интенсивного образования Fe(OH)3 формируется сплошной
гор. BFe, залегающий непосредственно под гор. А1. О составе таких го¬
ризонтов можно судить по анализам гор. BFe из пойменной почвы до¬
лины р. Вазузы. В расчете на сухую навеску состав гор. BFe был сле¬
дующий: Сорг —4,4%, Si02 — 0,32%, Fe203 —62,3%, А1203 — 2,9%,
ТЮ2 —0,7%, МпО — 0,4%, СаО— 1,4%, MgO —0,4%, Р205 — 0,2%;
потери при прокаливании около 28%.
Железистые скопления в гор. BFe, вероятно, представлены ферри-
гидритом, гизингеритом и другими сходными формами; гизингерит —
это аморфный железистый землистый силикат с отношением Fe3+ : Si«
«1:1; его формула Fe3+Si206(0H)4-2H20.
Нижняя граница горизонтов BFe совпадает с изменениями окисли¬
тельного потенциала от 300—350 мВ до 400—450 мВ.
В железисто-марганцевистых конкрециях гидроморфных почв, в
отличие от гор. BFe, железо чаще всего представлено гетитом, а мар¬
ганец — бёрнесситом (Са, Mg, Ni, К) Мп4+, Мп2+ (О, ОН)2. И наконец*
в почвах аридных регионов может преобладать гематит.
Накоплению гематита способствуют высокие температуры. Для
образования и накопления в почвах гетита благоприятны повышенная-
влажность, высокое содержание органического вещества и понижен¬
ные значения pH.
358
Оксиды и гидроксиды Ре принадлежат к числу важнейших мине¬
ральных пигментов, определяющих почвенную окраску.
Окраска соединений Ре разнообразна. Так, желто-бурая окраска
может быть обусловлена у-РеООН, акаганеитом р-БеООН, фероксиги-
том 6-РеООН. Оранжево-бурый цвет имеет лепидокрокит у-БеООН.
Бурый цвет придает почве ферригидрит БегОзБеООН *2,6^0, красно-
бурый — маггемит у-Бе20з. С гематитом а-Бе20з связаны красные то¬
на, а магнетит Рез04 окрашен в черный цвет. Распознавание некоторых
групп железистых минералов возможно по спектрам отражения почв.
Среди влияющих на окраску почв соединений Ре следует особен¬
но выделить вивианит Без(Р04)2-8Н20 — белый в восстановительных
условиях заболоченных почв (иногда образует сплошной горизонт бе¬
лесого цвета) и синеющий при контакте с атмосферным воздухом. Ха¬
рактерную зеленовато-серую, до оливковой окраску имеет ферроферри-
гидроксид железа Без (ОН) а, формирующийся в восстановительной сре¬
де и могущий придавать почвенной массе типичные при оглеении ок¬
раски.
Соединения железа в почвах влияют не только на окраску. Они
выступают также как достаточно активные структурообразователи,
причем механизмы воздействия могут быть различными. Образующиеся
железо-гуминовые комплексные соединения адсорбируются первичны¬
ми и глинистыми минералами, образуя своеобразные связующие мос¬
тики между механическими элементами и микроагрегатами. С другой
стороны, свежеосажденные гидроксиды железа обволакивают образу¬
ющиеся первичные структурные агрегаты, придавая им прочность. При
дальнейшей кристаллизации гидроксидов такие агрегаты скрепляются
железистым цементом. Однако при высоких концентрациях железа или
•формировании сплошных ортштейновых слоев, ортзандов гидроксиды
железа резко ухудшают фильтрационные свойства почвы и могут спо¬
собствовать развитию временного или постоянного переувлажнения.
Железо необходимо растениям, и от подвижности его соединений за¬
висит продуктивность почвы. Железо входит в состав ферментов и уча¬
ствует в образовании хлорофилла. Недостаток доступного железа вле¬
чет за собой хлороз растений. Таким образом, и недостаток и избыток
железа неблагоприятно сказываются на физических и химических свой¬
ствах почв, их плодородии.
ГРУППОВОЙ СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА
Источниками железа служат железистые силикаты поч-
жообразующих пород, в том числе амфиболы (роговая обманка
— (Са, №, К)2—з(А^, Бе2+, Бе3+, А1)5(ОН, Б)^, А1)2516022, актинолит —
Са2(]\^, Бе2+)6[(ОН, Б)5140ц]2), пироксены (энстатит—(Л^, Бе)2[512Об],
.авгит—Са(А^, Бе2+, А1)2[(51, А1)2Об]), различные слюды, гранаты (альман¬
дин— Бе2+, А12[5Ю4]3) и др.
В некоторых случаях источником железа могут быть сернистые ми¬
нералы: пирит БеБ2, халькопирит СиБе52, оксиды и гидроксиды же¬
леза.
Для почв характерны те же железистые минералы, что и для по¬
род, но встречаемость их неодинаковая; широко распространенные в
породах амфиболы и пироксены в почвах встречаются значительно ре¬
же и в меньших количествах.
Некоторая часть железа в почвах находится в составе слоистых
.алюмосиликатов: нонтронита, монтмориллонита, вермикулита, хлори¬
359
та; значительная роль принадлежит рассмотренным выше оксидам и;
гидроксидам железа.
В анаэробных условиях заболоченных и затопляемых почв на¬
капливаются вивианит Рез(Р04)2-8Н20 и ярозит КРез(504)2(0Н)б.
Кроме минеральных соединений, железо легко вступает во взаи¬
модействие со специфическими и неспецифическими органическими ве¬
ществами почвы.
Разнообразие форм соединений, в виде которых железо находится
в почве, приводит к тому, что определение содержания отдельных же¬
лезистых минералов или веществ становится нецелесообразным. Как и
в случае других элементов, более существенную генетическую и агро¬
химическую информацию можно получить, определяя группы соедине¬
ний железа. Группа соединений железа — это совокупность сходных
по свойствам веществ, содержащих железо, которые могут быть извле¬
чены из почвы действием группового растворителя.
Групповой состав соединений железа, по С. В. Зонну, следующий:
1) силикатное железо;
2) несиликатное железо (свободное);
В состав несиликатного железа входят:
а) окристаллизованные соединения Ре: сильнокристаллизованные;
слабокристаллизованные;
б) аморфные соединения Ре: связанные с гумусом, не связанные
с гумусом.
Несиликатные соединения железа находят методом Мера—Джек¬
сона; по этому методу почву обрабатывают сначала смесью цитрата
натрия СН2(СО(Жа)С(ОН) (СО(Жа)СН2СО(Жа и ЫаНСОз при pH 7,3.
Затем при нагревании добавляют дитионит (гидросульфит)
Иа25204. В этих условиях несиликатное железо восстанавливается ди-
тионитом:
Б2С>4_ + 2Ре3+ + 401-Г 2БОз~ + 2Ре2+ + 2Н20
И
БОз- + Ре3+ + 20 ЬГ -* БО?- + Ре2+ + Н20.
Оксиды и гидроксиды железа при этом разрушаются, а в присут¬
ствии лимоннокислого натрия образуются устойчивые комплексы цит¬
рата железа, предупреждающие выпадение осадка гидроксидов Ре.
Количество железа, найденное в этой вытяжке, считается равным со¬
держанию несиликатных форм соединений железа. Силикатное железо
находят по разности между его валовым содержанием в почве и коли¬
чеством несиликатного железа.
Чтобы подразделить несиликатное железо на окристаллизованные
и аморфные формы соединений, используют метод Тамма. Для этого
навеску обрабатывают раствором щавелевой кислоты (СООН)2 и ок¬
салата аммония ЫН4ООС^СО(ЖН4 с pH 3,2.
Благодаря образованию устойчивых оксалатных комплексов аморф¬
ные гидроксиды железа растворяются; извлекается Ре и из соединений
с органическими веществами. Считается, что найденное в вытяжке
Тамма железо отвечает аморфным формам его соединений. По разно¬
сти количеств железа в вытяжке Мера—Джексона и в вытяжке Тамма
находят содержание окристаллизованных соединений несиликатного
железа. Для подразделения окристаллизованных форм на сильнокрис-
тадлиэованные и слабоокристаллизованные, а также для нахождения
железа, связанного с органическим веществом, используют вытяжку
раствором К4Р2О7 и ряд дополнительных операций (метод Баскомба).
260
Рассмотренная группировка, как и методы определения отдельных
групп, до определенной степени условны, но они удобны для характе¬
ристики почв. Например, по соотношению силикатного и несиликатного
железа С. В. Зонн предложил диагностировать почвы, принадлежащие
к одной из трех групп: ферраллитных, феррсиаллитных и сиаллитных
почв. В ферраллитных почвах до 72—88% всего железа представлено
несиликатными соединениями, но при большом накоплении А1 содер¬
жание несиликатного Ре может снижаться до 56% от валового. Резер¬
вы силикатного железа минимальны (табл. 83).
Таблица 83
Соотношение групп соединений железа в профилях главнейших почв,
% от валового (по Зонну, 1982)
Железо
Почва
силикатное
несиликатное
Ферраллитные почвы
Красная, Шри Ланка
Красно-желтая, Бирма
Желтая аллитная, Бирма
Латеритная, Бирма
24—28
12—19
16—44
44—56
72—76
81-88
56-84
44—56
Феррсиал литные почвы
Краснозем, Грузия
Бурая лесная, Югославия
Бурая лесная, Эстония
Коричневая, Дагестан
Бурая лесная на серпентине, Япония
Гумусово-железистый подзол, Югославия
23—40
50-55
21— 63
59—63
18—51
22— 68
60—77
45—50
37— 79
38— 51
49-82
32—78
Силикатные почвы
Дерново-подзолистая, Московская обл.
Серая лесная, Орловская обл.
Чернозем типичный, Воронежская обл.
Серозем типичный, Узбекистан
Темноцветная песчаная, Югославия
56—60
54-67
69— 72
70— 83
77—87
40—44
43—46
28—31
17—30
13—23
В феррсиаллитных почвах на долю силикатного железа приходит¬
ся 22—63% от Ре0бЩ; доля несиликатного Ре колеблется от 32 до 50—
79%.
Сиаллитные почвы содержат Ре преимущественно в силикатной
форме (54—83% от валового количества Ре).
ТРАНСФОРМАЦИЯ и ПОДВИЖНОСТЬ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА
Химические процессы в почвах с участием соединений железа
включают, главным образом, следующие типы реакций:
1) мобилизация соединений железа путем разложения (выветри¬
вания) железистых минералов и минерализации органоминеральных
.веществ;
2) реакции окисления и восстановления;
3) образование органоминеральных (преимущественно комплекс¬
ных) соединений;
4) адсорбционные взаимодействия;
361
5) образование труднорастворимых соединений, и в первую оче¬
редь гидроксидов, сульфидов и фосфатов.
Наибольшее значение имеют образование труднорастворимых со¬
единений и реакции окисления-восстановления, поскольку остальные
процессы зависят от этих двух реакций. От них же зависит миграци¬
онная способность железа в почвах и ландшафтах, и доступность Ре
растениям.
В окислительной обстановке большинства автоморфных почв кон¬
центрация железа в почвенном растворе зависит от растворимости наи¬
более легко растворимого оксида или гидроксида. Известно, что раство¬
римость таких соединений уменьшается в ряду:
Ре(ОН)3 (аморфный) > Ре(ОН)3 (почвенный) > у=Ре203 (маггемит) >
>у=РеООН (лепидокрокит)>а=Ре203 (гематит) >а=РеООН (гетит).
Наиболее растворим аморфный Ре(ОН)з — первый продукт транс¬
формации соединений железа в почвообразовательном процессе, и он
неизбежно образуется практически во всех почвах, если только в поч¬
венный раствор поступает свободное ионное железо.
Произведение растворимости гидроксида железа
ПРре(ОН)в=ДРез+-аоН" = ^ 37,5 ИЛИ —1§ПРре(ОН)3 = рПРре(ОН),= 37,5
(растворимость падает по мере старения гидроксида и в различных:
справочниках приводят значения рПР от 35,96 до 39,43).
Для расчетов растворимости труднорастворимых соединений поль¬
зуются различными величинами произведения растворимости, которые*
применительно к Ре(ОН)3 можно записать так:
1) термодинамическая константа
ПРре(ОН), =Яр ез+
3 .
ОН-’
2) концентрационная
ПР^(он).=[Ре3+][ОН-]3,
причем
ПРрГе(ОН), = ПРре(ОН). */Рез+ ‘/он"»
3) эффективная, или кажущаяся, константа
ПРЙ(ОН).=СреС^н-,
где Сре означает не только свободный ион Ре3+, но суммарную кон¬
центрацию железа, представленную всеми его формами в водном
растворе.
Свободный ион Ре3+ появляется в почвенном растворе в результате
растворения Ре(ОН)3 или при разложении органических веществ, ми¬
нералов и др. Но в почвенном растворе происходит реакция образова¬
ния гидроксокомплексов:
Ре3+ -)- Н20 РеОН24 + Н+,
Ре3+ + 2Н20 -► Ре(ОН)г" + 2Н+,
Ре3+ -)- ЗН20 Ре(ОН)з + ЗН+.
362
Эти и другие реакции, протекающие в почвенных растворах и в
водных вытяжках нормально аэрируемых почв, позволяют принять, что
Сре=[Ре3+] + [Ре(ОН)2Ч + [Ре(ОН)г‘] + [Ре(ОН)§] + [Ре(ОН)Г].
Иными словами, общее содержание Ре оказывается выше, чем
концентрация ионов Ре3+, обусловленная расчетной величиной
ПРре(ОН),.
Аналогичные реакции происходят и в восстановленной среде, но
только следует иметь в виду, что соединения закисного железа во мно¬
го раз более легко растворимы, чем окисного. Так, величина произ¬
ведения растворимости Ре (ОН) 2 равна 10-15»1.
Изложенные представления позволяют прогнозировать концентра¬
цию железа в почвенных растворах.
Таблица 84
Теоретическая растворимость Ре (ОН)2 и Ре (ОН)3 при различных pH
pH
Ре (ОН),
Ре (ОН)3
гион/т
Ре2+, мг/л
гион/л
Ре3+, мг/л
2
4-10-3
2,2*1О3
3
—
—
4*10-5
2,2-10°
4
—
—
4-10-8
2,2-10-3
5
—
—
4-10-п
2,2-10-в
6
4,8-10°
2,7-105
4-10-14
2,2*10-®
7
4,8-10-2
2,7 -103
—
—
8
4,8-10-1
2,7-101
—
—
9
4,8-10-«
2,7-10-1
—
—
10
4,8-10-°
2,7-Ю-з
—
—
В табл. 84 приведены растворимости Ре(ОН)з и Ре(ОН)2, рассчи¬
танные на основе термодинамической величины ПР, т. е. без учета
сопутствующих реакций.
Из таблицы следует, что в сильнокислой среде гидроксиды хо¬
рошо растворимы:
Ре(ОН)3 + ЗНС1 РеС13 + ЗН20
или
Ре(ОН)2 + Н2504 РеЭ04 + 2Н20.
Но уже при pH 3 теоретическая растворимость Ре(ОН)з падает до
4*10-5 г-ион/л, или 2,2 мг/л (в пересчете на Ре). При pH 4 концентра¬
ция Ре3+ не превышает 2,2 • 10~3 мг/л. Следует обратить внимание,
что растворимость Ре(ОН)з уменьшается на три порядка, а
Ре(ОН)2 — на два порядка при увеличении pH на единицу. Следова¬
тельно, по этим данным, подвижность Ре3+ будет сравнительно высока
при рН<3—3,5, а Ре2+ — при рН<8—8,5.
Реальная растворимость Ре(ОН)з в почвенном растворе значитель¬
но выше, что обусловлено сопутствующими реакциями. Детально этот
вопрос изучен Л. А. Воробьевой, которая показала, что на раствори¬
мость Ре(ОН)з в почвенном растворе влияет образование частиц
Ре(ОН)2+, Ре(ОН)г", Ре(ОН)з, Ре(ОН)Г, РеН2РС>4+, Ре(Н2Р04)7, РеНРО|,
РеНСОз" и др.
Чтобы найти суммарную концентрацию всех ионов железа в раст¬
воре, по Л. А. Воробьевой, воспользуемся соотношением:
ПР$(0Н).=Сре-[0Н-]3 = ПР£е,ОН). • —.
ОС
363
где а — коэффициент сопутствующей реакции, связывающий суммар¬
ное содержание железа в растворе и содержание ионов Ее3+:
[Ре3+]=Сре-сс.
Если на растворы Ее(ОН)а влияет только одна сопутствующая реакции
комплексообразования, то 1/а= 1 + Р1 [х]+Р2 [х]2 +.. .рп [х]пу где рь р2...—
полные константы устойчивости образующихся комплексов, а 1х] —
концентрация комплексообразующего агента. При одновременном уча¬
стии нескольких комплексообразующих агентов их влияние учитывает¬
ся аналогично. Зная ПР^онь» [ОН-] и величину а, нетрудно подсчи¬
тать реальную суммарную концентрацию всех форм железа в растворе::
с ПР£е(0Н)> =ПР£е(ОН),-[Н+]»
Ре [ОН~1г-а (10—14)3-а ’
ИЛИ
— 1бСре= — ^ ПРре(ОН),— 3^[Н+] — 42 4- 1й а=рПРре(ОН), +
ЗрН 1^ ос— 42.
Таблица 85
Полные константы устойчивости некоторых комплексных соединений железа
(по Воробьевой и Рудаковой, 1980)
Реакция
Реакция
Ре2+ + ОН"^:Ре(ОН)+
5,56
Ре2+ + НРО*-:? РеНРО®
3,60
Ре2+ + 20Н" Ре (ОН)£
9,77
Ре2+ + 2НРО|~ Ре (НР04)|-
3,55
Ре2+ + ЗОН" Ре (ОН)^
9,67
Ре2> + Р043“^:РеР07
6,32
Ре2+ + 40Н-;£Ре(0Н^-
8,56
Ре2+ + 2Р04~ Ре (Р04)4-
9,00
Ре3+ + ОН-^:Ре(ОН)2+
11,87
Ре3+ + Н2Р07^:РеН2Р02+
3,50
Ре3+ + 20Н-^:Ре(0Н)^
21,17
Ре3+ + 4Н2Р07 Ре (Н2Р04)7
9,15
рез+ + зон- Ре (ОН)“
30,67
Ре3+ + НРО^- РеНРО+
9,35
Ре3+ + 40Н- 5: Ре (ОН)7
33,00
Ре2++С1-5:РеС1+
0,35
Ре2+ + НСО7 Ц РеНСО+
2,05
Ре2+ 2С1- РеС1®
0,45
Ре2+ + СОд- ^ РеСОд
6,57
Ре3* + С1" РеС12+
1,45
Ре2+ + 2СОд— Ре (С03)|—
9,51
Ре3++2С1'^:РеС1^
2,15
Ре2+ + Н2Р07 7: РеН2РО+
2,70
Ре3+ + ЗС1~ ^ РеС1®'
1,15
Ре2+ + 2Н2Р07 Ре (Н2Р04)°
1,76
В табл. 85 приведены полные константы устойчивости тех комплек¬
сов, которые необходимо учитывать при оценке растворимости гидрок¬
сида железа в почвенных растворах наиболее распространенных почв.
Графический анализ растворимости Ее(ОН)з показывает, что*
только в кислой среде (pH 2—3) концентрация Ее3+ соответствует ве¬
личине, найденной без учета сопутствующих реакций (рис. 59). Уже
при pH 4 различия достигают двух порядков, а при pH 5—6 величина
Сре примерно на шесть порядков выше, чем концентрация Ее3+. Ха¬
рактерная особенность заключается в том, что реальная растворимость,,
выражаемая величиной Сре, в интервале pH 6—11 почти не зависит
364
от реакции среды, а в более щелочной среде вновь начинает повы¬
шаться.
Рассчитанная и экспериментально найденная концентрация атомов
железа в почвенных растворах и вытяжках при обычных для многих
почв значениях pH от 4 до 9 близка к
величинам 10~6—10~7 М/л, или 0,005—
0,05 мг/л. Пользуясь этой .величиной,
можно рассчитать вероятную (или
предельно возможную) скорость элю-
виирования железа, если в качестве
единственного механизма допустить
выщелачивание рассмотренных соеди¬
нений железа с нисходящими токами
воды (способ расчета тот же, что и
при оценке выщелачивания алюминия,
см. гл. 6).
Расчет показывает, что гипотеза
выщелачивания (при нормальном аэ¬
рировании) минеральных соединений
железа недостаточна для объяснения
генезиса элювиальных горизонтов.
К числу механизмов, ускоряющих
Процесс элювиирования, следует ОТ- ^ис* 59- Зависимость концентрации
нести образование органоминералышх еГс" в
соединений и развитие временных вое- растворе от величины pH (по Во-
становительных процессов. робьевой)
Железо легко образует комплексы
со многими органическими соединениями. Известны различные салици-
латы железа:
1д С
Типичны продукты взаимодействия с фенолами, например с пиро¬
катехином:
-1+
.о
ЧРе
леза:
Значительный интерес для химии почв представляет глюконат же-
О—СО
\
\
СО—О О—СН—(СНОН)3СН2ОН
■\ / 1
1 У
НОСН2(СНОН)з—СН-0--
Ре
I
\ !
О
СН,
365
Известны также нитратные, тартратные и многие другие типы
комллексов. Устойчивость комплексов различна, существенно зависит
от величины pH, но их образование вполне возможно при разложении
органических остатков, и это существенно повышает миграционную
способность железа в почвенном профиле. Комплексы образуются и с
гумусовыми кислотами. Строение их, по Л. Н. Александровой, анало¬
гично алюминиевым комплексам и может быть выражено формулой:
Н20
н2о
°н оос
Fe{
ОН
НО
\п/
/R\
(СООН)„_,
(ОН)от_,
Прямыми опытами было подтверждено, что стерильные водные
вытяжки из листьев и хвои сравнительно легко растворяют оксиды и
гидроксиды железа. Особенно значительно повышается растворимость
почвенных соединений железа после
инкубирования почвы с растительны¬
ми остатками, сопровождавшегося па¬
дением окислительно-восстановитель¬
ного потенциала и восстановлением
железа.
Анализ состояния Fe в почвенном
растворе был сделан на основе пред¬
положения, что доминирующая реак¬
ция — растворение аморфного
Fe(OH)3, находящегося в избытке в
твердой части почвы. Однако в осадке
могут быть иные оксиды и гидрокси¬
ды, фосфаты Fe и др. Тогда картина
может измениться. Как показано на
рис. 60, наибольшей растворимостью
обладает аморфный Fe(OH)3.
Растворимость гётита почти на че*
тыре порядка ниже. У. Норвелл и
У. Линдсей показали, что внесенный
в почву аморфный Fe(OH)3 довольно
быстро трансформируется, «стареет»,
приобретает частично упорядоченную
структуру. Растворимость такого «поч¬
венного» Fe(OH)3 в 10—12 раз ниже
аморфного гидроксида. По У. Линд¬
сею, имеенно почвенный Fe(OH)3 кон¬
тролирует реакции растворения — осаждения железа.
Поскольку соединения Fe (II) характеризуются значительно более
высокой растворимостью и подвижностью, чем соединения Fe (III), то
важнейшее влияние на состояние железа оказывают уровни окисли¬
тельных потенциалов. Часть материалов была рассмотрена в гл. 14.
Если в окислительной обстановке растворимость железа зависит,
главным образом, от pH, то при снижении потенциалов ведущим фак¬
тором становится совокупное влияние pH и Ен-
Области стабильности различных гидроксидов железа в координа¬
тах pH—Ен приведены на рис. 61; положительно заряженные простые
мы ми оксидами железа {по L indsau,
1979).
Рис. 60
366
ионы железа (III) в растворе присутствуют только в сильнокислой сре¬
де при pH 3 и ниже и при высоких значениях ОВП, близких к 800 мВ.
Такие сочетания в почвах встречаются редко. В наиболее характер¬
ном для почвы интервале pH от 5 до 8 и при обычных потенциалах
порядка 500—600 мВ преобладающей формой должен быть гидроксид
железа (III). Развитие восстановительных процессов в первую очередь,
вызывает появление ионов Fe24,
Без (ОН) в и только при глубокой вос¬
становительной обстановке — Fe (ОН) 2.
В тех же .интервалах pH—Ehf где
образуется Без (ОН) g, может встре¬
чаться РеСОз, а область устойчивости
Fe(OH)2 также характерна для пири¬
та FeS2.
Теоретические расчеты и опыты
по восстановлению железа хорошо со¬
гласуются с наблюдениями в природе.
Как было рассмотрено в гл. 14, в пой¬
мах малых рек Нечерноземной зоны
при близко расположенных почвенно¬
грунтовых водах возникают железис¬
тые аккумуляции.
Появление железистого гор. BFe
совпадает с приближением к поверх¬
ности уровня почвенно-грунтовых вод
и близ нижней границы такого гори¬
зонта окислительные потенциалы до¬
стигают 400 мВ; в этих условиях формируется охристый горизонт; при
более низких потенциалах ниже по профилю образуется зона сильного-
оглеения. Закисное железо, поступающее с почвенно-грунтовыми вода¬
ми к границе Вре, окисляется в результате нарастания потенциалов и
выпадает осадок гидроксида Fe (III).
Формально для чистых систем зависимость между Ен и pFe2+
(pFe24 =— lgaFe2+) может быть для разных твердых фаз выражена
простыми линейными уравнениями.
Для системы Fe24—Fe203 (гематит):
£л=0,728+ 0,059pFe2+—0,177рН;
для системы Fe2+—Fe(OH)3
1,057-f-0,059pFe2+—0,177рН (аморфный гидроксид),
£^=0,693 +0,059pFe2+— 0,177рН (кристаллическая фаза);
для системы Fe2+—Fe3(OH)8
Eh= 1,373 + 0,885pFe2+ — 0,236pH.
В реальных почвах зависимости более сложные и эти уравнения
пригодны только для оценки общего направления процесса.
Соединения Fe (II) при доступе кислорода воздуха самопроизволь¬
но переходят в соединения Fe (III). Так, для пирита FeS2 вероятна ре¬
акция:
Eh,8
Рис. 61. Области устойчивости со¬
единений железа (по Поннампе-
рума)
FeS2 + 15/402 + 5/2Н.О — FeOOH + 2SO4- + Н+,
367
при этом образуется сильная серная кислота и величина pH может сни¬
жаться до значения 2,0.
При окислении сидерита образуется слабая угольная кислота
2FeCOj + 0,5О2 + ЗН20 2FeOOH + 2Н2С03,
и pH обычно не опускается ниже 3,5—4,0. Такие реакции происходят
как в природных почвах при усилении аэрации, так и в складирован¬
ных на поверхности горных породах. Если последние обогащены пири¬
том, то практически неизбежно сернокислотное загрязнение окружаю¬
щих почв.
В заключение следует обратить внимание на следующее обстоя¬
тельство. Почвоведы нередко ищут корреляции между величиной окис¬
лительного потенциала и содержанием Fe2+, переходящего в те или
иные вытяжки; довольно часто используется вытяжка 1,0 н. H2SO4.
Такие корреляции пытаются использовать для выявления ведущих ОВ-
процессов в почве, оценки обеспеченности растений и для диагностики
почв. Однако изложенные в гл. 14 и 15 теоретические основы позво¬
ляют утверждать, что было бы трудно ожидать хорошую корреляцию
между величиной окислительного потенциала почвы и количеством
Fe2+, переходящего в вытяжки. Отсутствие корреляций объясняется
двумя причинами. Во-первых, с конкретной величиной ОВП связана
не концентрация закисного железа, а отношение [Fe3+I : [Fe2+I, как это
следует из уравнения Нернста; во-вторых, что более важно, нельзя
сопоставлять величину потенциала, измеренную в почве, почвенной
суспензии или почвенном растворе, с количеством железа, переходя¬
щего в кислотную вытяжку. В 1,0 н. H2SO4 растворяются многие фор¬
мы соединений железа, в том числе и такие, которые мало или вовсе
не зависят от величины потенциала в почвенном растворе. При дей¬
ствии кислоты соотношения между Fe3+ и Fe2+ в вытяжке оказываются
иными, чем они были в нативном почвенном растворе или суспензии.
Отсюда следует, что поиски подобных корреляций не имеют ни тео¬
ретического, ни практического обоснования.
Одна из практически важнейших проблем химии и мелиорации
почв — заохривание дрен. После закладки дрен для регулирования
водного режима переувлажненных почв нередко происходит заблоки-
рование водовпускных отверстий дренажных трубопроводов илистыми
отложениями, затем и сам трубопровод заполняется этими отложения¬
ми. Это происходит за счет гидроксида железа переменного состава
Fe203-nH20, содержащего также оксиды (гидроксиды) Mn, А1, органи¬
ческие вещества. Такой осадок называют охрой, а блокирование тру¬
бопроводов — заохриванием дрен. Это явление происходит при кон¬
такте вод, содержащих соединения Fe (II), Мп (II) с кислородом воз¬
духа в трубопроводах. Заохривание снижает эффективность дренажных
систем или полностью выводит их из строя.
Для борьбы с заохриванием, наряду с агротехническими приема¬
ми, используют биологические и химические методы. К последним от¬
носятся регулирование pH путем мелиоративного известкования, уст¬
ройство фильтров из органических материалов, восстанавливающих
Fe (III) до Fe (II) (например, древесина мимозы и желуди дуба, бо¬
гатые таннинами), удаление охры из дрен химическими методами, на¬
пример промывкой соляной кислотой:
Fe203 • пН20 + 6НС1 2Fe3+ + 6СГ+ЗН20 + пНаО.
или серной кислотой в смеси с восстановителями (бисульфиты, сернис¬
тая кислота).
368
СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА
Среднее содержание Мп в метровом слое почвы колеблется от
0,01—0,02% до 0,15—0,20% (реже до 0,3%), и оно близко к содержа¬
нию Р, Б, Т1.
Марганец разнообразен по возможным формам соединений. Он
легко образует серию соединений различных степеней окисления с
валентностями от +2 до + 7. Соответствующие оксиды имеют следую¬
щий состав:
МпО Мп2Оэ Мп02 Мп304 Мп207
закись окись двуокись смешанный марганцевый
марганца марганца марганца оксид ангидрид
(МпО-МпоОз)
Ряд оксидов интересен не только тем, что марганец представлен
здесь разными степенями окисления. Эти соединения проявляют себя
по-разному и с позиций кислотно-основного взаимодействия. Соответ¬
ствующие гидраты выступают или как основания, или как кислоты:
Мп(ОН)2, Мп(ОН)3, Мп(ОН)4 ^ ^ Н2Мп04 НМп04
основные свойства кислотные свойства
Гидроксид Мп (И) выпадает в осадок при действии щелочей на
растворы марганцевых солей. Осадок Мп(ОН)2 на воздухе самопроиз¬
вольно окисляется, образуя бурый гидроксид Мп(ОН)4.
Соединения марганца (VII) и (VI) образуют соответственно мар¬
ганцовую кислоту НМп04 (сильная, полностью диссоциированная в
водном растворе кислота) и марганцовистую кислоту Н2Мп04 с кон¬
стантами ионизации /С1=10~1 и /С2=7,Ы0_И. В почвах соединения мар¬
ганца (VII) и (VI) существовать не могут из-за их высокого окисли¬
тельного потенциала. Обычно встречающиеся содержащие марганец
минералы относятся к группам оксидов, карбонатов, силикатов и суль¬
фатов.
Наиболее стойким соединением марганца считается Мп02, он про¬
являет амфотерность, но и кислотные и основные свойства выражены у
него очень слабо.
В породах и почвах распространены такие минералы, как пиролю¬
зит р-Мп02 (серый, до черного цвета), псиломеланы (например,
(Ва, Н20)2Мп50ю), манганит у-МпООН, гаусманит Мп4+Мп2^04.
Среди других минералов, преимущественно оксидов, следует упомянуть
браунит Мп203, якобсит МпРе204, бёрнессит (Са, А^, №, К)(Мп4+,
Мп2+)(0,ОН)2, литиофорит (А1, 1л)(ОН)2-МпО„, голландит Ва2Мп801в,
тодорокит М24 -Мпз+-07-хН20, где М2+—Мп, гп, А^, Ва, Эг, Са, РЬ, №, К2-
Кроме труднорастворимых оксидов и гидроксидов марганца в поч¬
вах встречаются легко- и труднорастворимые марганцовые соли, а так¬
же марганец в составе органических соединений, силикатов, в частно¬
сти родонит МпБЮз, карбонатов — родохрозит МпСОз.
К легкорастворимым солям относятся МпЭ04, Мп(ЫОз)2, А1пС12;
в малых количествах они могут присутствовать в почвенном растворе,
причем катион Мп2+ вступает в обменные реакции и обнаруживается
затем в составе обменных катионов почвы.
К труднорастворимым солям Мп относятся фосфаты, сульфиды
МпБ2 и МпБ (растворимость последнего не превышает 0,0005 г/100 г
воды), карбонат МпСОз (растворимость около 0,0001 г/100 г воды).
Карбонаты Мп образуются в карбонатных почвах аридных регионов,
13 Химия почв
369
сульфиды — в переувлажненных почвах с развитием восстановитель¬
ных процессов. В большинстве автоморфных почв главными формами
соединений Мп в твердых фазах являются оксиды, гидроксиды и фос¬
фаты.
Соединения Мп (II), включая легкорастворимые соли и обменный
Мп2+, присутствуют преимущественно в кислых и слабокислых почвах.
Увеличение pH почвенного раствора до 8,5—8,7 влечет за собой
осаждение Мп2+ в виде Мп(ОН)2 с последующим окислением до
Мп(ОН)4 или Мп304. В этих же условиях образуется пиролюзит Мп02.
Пиролюзит почти нерастворим в воде, но обладает двумя важными
свойствами: он является сильным окислителем и активным катализа¬
тором. Поэтому высокое содержание Мп02 должно значительно вли¬
ять на интенсивность почвенно-химических реакций.
pH
Рис. 62. Виды марганецсодержащих
ионов в растворе в равновесии с
твердыми фазами пиролюзита
Р-МпОг и манганита у-МпООН при
ре+рН= 16,62 (по Линдсею)
Рис. 63. Области устойчивости со¬
единений марганца (по Поннамперу-
ма)
Многие авторы относят марганец к числу микроэлементов. Он вхо¬
дит в состав ряда ферментов; стимулирует образование аскорбиновой
кислоты, синтез хлорофилла, активирует ферменты белкового обмена.
При недостатке Мп развивается ряд болезней у растений; серая пят¬
нистость злаков, хлороз плодовых деревьев и др. Несмотря на необ¬
ходимость Мп растениям, при высоких концентрациях он оказывается
уже токсичным. В восстановленных почвах концентрация Мп может до¬
стигать 100 мг-л-1. Марганцевая токсичность особенно часто проявля¬
ется на посевах риса и на кислых переувлажненных пастбищах.
На основе вегетационных опытов считают, что растениям доступен
Мп водорастворимых солей и обменный Мп. Потенциально доступны
те соединения Мп, которые легко восстанавливаются и переходят в
подвижные формы. В связи с этим при оценке обеспеченности почв
марганцем определяют водорастворимые соединения Мп, обменный и
легковосстанавливаемый Мп. Водорастворимый Мп определяют в вод¬
ной вытяжке. Легковосстанавливаемые соединения его определяют, из¬
влекая Мп из почвы 50%-м спиртом, содержащим 0,05% гидрохинона.
370
Иногда легковосстанавливаемый Мп извлекают 1 н. СНзССКЖа, со¬
держащим 0,2% гидрохинона.
По методу Я. В. Пейве и Г. Я. Ринькиса доступный растениям Мп
определяют в 0,1 н. Н2Б04 вытяжке из почвы.
Если общее содержание Мп в пахотных горизонтах главнейших
почв колеблется в пределах от 0,05 до 0,29%, то количество под¬
вижного (по Пейве) Мп в дерново-подзолистых почвах составляет
50—150 мг/кг почвы, а в почвах других типов — от 1,0—1,5 до 75—
125 мг/кг.
В почвенных растворах при обычных условиях преобладают ионы
Мп2+. На рис. 62 показаны уровни активностей различных ионов в
обычном для почв диапазоне pH и Ег, (3,5—9,5 pH и 0,40—0,70 В),
когда в твердых фазах сосуществуют пиролюзит и манганит. Содержа¬
ние даже частиц МпОН+, Мп2ОН3+ МпОН2+ на 3—4 порядка ниже,
чем Мп2+. Остальные частицы содержатся лишь в следовых количест¬
вах. Конечно, эта диаграмма не учитывает органические соединения
марганца. Диаграмма устойчивости вероятных форм соединений мар¬
ганца в координатах pH—Ен приведена на рис. 63. Ион Мп2+ в кислой
среде устойчив практически во всем диапазоне характерных для почв
окислительных потенциалов, но в нейтральных средах область его су¬
ществования ограничивается интервалами порядка 300 мВ. Диоксид
марганца в умеренно окислительных условиях может присутствовать
практически в любых почвах. Области существования Мп20з, МП3О4,
Мп(ОН)2 и МпС03 ограничены сравнительно узкими диапазонами pH
и Ен.
Глава 16
МИКРОЭЛЕМЕНТЫ И ХИМИЧЕСКОЕ
ЗАГРЯЗНЕНИЕ ПОЧВ
Начиная с 50-х годов нашего столетия в почвоведении интенсивно
развивается учение о микроэлементах. Это те элементы, которые при¬
сутствуют в микроколичествах, но играют важную физиологическую
роль. Микроколичества элементов и соединений могут играть и поло¬
жительную и отрицательную роль. Многие вещества в малых концент¬
рациях необходимы для нормального развития организмов, но в по¬
вышенных количествах оказывают на них токсичное действие. Такое
двойственное влияние химического состава среды на живые организ¬
мы можно наблюдать на примере любых веществ, но оно особенно
контрастно проявляется на примере микроэлементов.
Проблема микроэлементов и проблема химического загрязнения
почв очень тесно связаны. Когда речь идет о неорганических соединениях,
объектами исследования в обоих случаях являются почти одинаковые
наборы элементов, используются одни и те же методы анализа. Раз¬
личия часто сводятся к концентрационным уровням. При увеличении
содержания какого-либо полезного растениям микроэлемента его кон¬
центрация в почвах или водах может достичь такого предельного уров¬
ня, выше которого уже проявляется токсичное влияние элемента или
соединения на живые организмы.
К числу микро- и ультрамикроэлементов относятся все элементы
5-, 6- и 7-го периодов системы Д. И. Менделеева, большая часть эле¬
ментов 4-го периода и некоторые элементы 2-го периода.
Недостаточное или избыточное содержание этих элементов в поч¬
вах обусловлено двумя группами причин: биогеохимическими особен¬
ностями почв и ландшафтов, с одной стороны, и влиянием техногенных
потоков вещества — с другой.
Те районы, в которых концентрация химических соединений по
природным причинам оказывается выше или ниже оптимального для
различных организмов уровня, были названы А. П. Виноградовым
биогеохимическими провинциями На территории провинции концентра¬
ции и соотношения элементов существенно отличаются от характерис¬
тик региона в целом, и здесь проявляются реакции живых организмов,
часто в форме эндемических заболеваний. Многие биогеохимические
провинции были выявлены, и карта-схема их расположения на терри¬
тории СССР была составлена В. В. Ковальским.
В числе таких провинций выделены территории, бедные кобальтом
(развиты анемии и авитаминозы), медью (эндемические анемии),
йодом (увеличение щитовидной железы, зоб), обогащенные стронцием
и обедненные кальцием (нарушения костных тканей и суставов, уров-
ская болезнь), с недостатком селена (беломышечная болезнь), с избыт¬
ком бора (энтериты), с избытком фтора (флюорозы) и т. п.
В качестве конкретных примеров можно сказать, что провинция с
избыточном содержанием Со выделена в Азербайджане, тогда
как недостаточное содержание Со характерно для провинции, охваты¬
вающей несколько районов Ярославской обл.
372
Биогеохимическая провинция с недостатком Мо, V, Си описана в
Звенигородском р-не Московской обл. Повышенные концентрации этих
элементов характерны для Самаркандского р-на Узбекистана и Раз-
данского р-на Армении.
Селеном обеднены почвы Московской обл. и обогащены породы и
почвы Тувы; среднее содержание Эе в верхних горизонтах почв Тувы
составляет 1,8-10-5 %.
Борные биогеохимические провинции характерны для аридных и
субаридных регионов. Одна из них расположена на территории Арало-
Каспийской низменности в Северо-Западном Казахстане. В бурых пус¬
тынно-степных почвах этой провинции содержание бора достигает иног¬
да 1—3-10-1 %.
Формирование биогеохимических провинций с пониженным содер¬
жанием отдельных элементов связано с особенностями почвообразую¬
щих пород или с интенсивным проявлением элювиального процесса.
Провинции с повышенным содержанием элементов формируются в
районах с преобладанием аккумулятивных ландшафтов, а также вбли¬
зи рудных месторождений.
Повышенные концентрации в почвах элементов техногенного про¬
исхождения обусловлены выбросами промышленных (металлургичес¬
ких и энергетических) предприятий, бытовыми отходами, влиянием
транспорта, а также накоплением в почвах и водах остаточных коли¬
честв и компонентов минеральных удобрений. Формирующиеся в ре¬
зультате этих воздействий техногенные геохимические аномалии под¬
разделяются, по А. И. Перельману, на 3 типа:
1) глобальные аномалии, охватывающие весь земной шар;
2) региональные, охватывающие части материка, страны, области;
3) локальные, радиусом до нескольких десятков километров и свя¬
занные с определенным эпицентром, конкретным источником загряз¬
нения. ч.
Наиболее высокие уровни загрязнения характерны для локальных
техногенных аномалий. Крупными источниками загрязнения являются
металлургические комбинаты, машиностроительные заводы, химические
комбинаты. Максимальный уровень загрязнения прослеживается на
расстояниях до 5—10 км от источника загрязнения, причем концентра¬
ция загрязняющих веществ в почвах и растениях (у) убывает с рас¬
стоянием от источника (х) по экспоненциальной кривой:
у=к-10-п* + у0,
где у0 — фоновое содержание загрязняющего вещества, к, п — констан¬
ты, зависящие от свойств химического элемента, особенностей мест¬
ности (климат, рельеф и пр.), характера выбросов загрязняющих ве¬
ществ в атмосферу. Источниками загрязнения могут быть также мине¬
ральные удобрения или используемые в сельском хозяйстве осадки
сточных вод. В табл. 86 приведены диапазоны содержания ряда эле¬
ментов в почвах, дымовых выбросах, удобрениях; эти данные охваты¬
вают контрастные почвы, резко различные по составу и генезису. Не¬
смотря на это, отчетливо видно, что уровни содержания многих эле¬
ментов и в выбросах и в удобрениях превышают токсичный уровень.
Почвы существенно различаются по податливости к химическому
загрязнению. Аккумуляции поступающих в почву химических соедине¬
ний в большинстве случаев способствует тяжелый гранулометрический
состав, высокое содержание гумуса и карбонатов, близкие к нейтраль¬
ным значения pH, высокие емкости катионного обмена, склонность к
хемосорбции анионов.
373
Таблица 86
Диапазоны содержания некоторых элементов в почвах, золе, удобрениях
(по С. Мэттигод и А. Пэдж, 1983)
Диапазон концентраций, мг-кг"
1
Эле-
зола, выбра-
удобрения
мент
осадки стоя-
почвы
сываемгя
в атмосферу
азотные
фосфорные
калийные
А1
1—30-104
1—173-Ю3
Ре
2—550-103
1—29-Ю4
Са
0,7—500-103
0,1—22-10*
М*
4_90.102
0,4—76*103
Ыа
0,15—25-Ю3
0,1—20-103
К
0,08—37-10»
1,5—35-10*
Мп
0,02—10-Ю3
58—3000
32—9870
сл.—3000
сл.—2840
СЛ.—10 000
Сг
5—1500
10—1000
сл.—99 000
сл. —50
сл.—1000
сл.—1000
V
3—500
50—5000
15—400
сл. —50
сл.—3900
сл.—50
N1
2-750
6,3—4300
2—8000
сл.—80
сл.—300
сл. —80
РЬ
2—300
3,1—5000
13—26 000
сл.—800
сл. —80
сл.—50
Си
2-250
14—2800
52—17 000
сл. —800
сл. —3000
сл.—3000
2п
1—900
10—3500
72—50 000
сл,—800
сл.—2400
сл. —50
Мо
0,1 —40
7—160
сл.—1000
сл.—1,7
<1-30
сл. —100
Со
0,05—65
7—520
2—260
сл.—6
сл.—13
—
С<1
0,01—2
0,7—130
1—3410
0,6—56
8е
0,01—2
0,2—134
15—36
0,8—25
<0,5
В
2—270
10—618
4—1000
сл.—1360
сл.—1000
сл. —900
Аэ
0,1—40
2—6300
1,1—230
сл. —3000
сл.—1490
сл. —400
Выщелачивание загрязняющих веществ легче происходит из пес¬
чаных и супесчаных почв, при промывном водном режиме и низком
содержании гумуса.
Основы теории устойчивости почв к химическому загрязнению и
принципы соответствующей классификации были разработаны
М. А. Глазовской. Все техногенные вещества, являющиеся химически¬
ми загрязняющими веществами, М. А. Глазовская объединяет в две
группы. Первая группа — педохимически активные вещества, способ¬
ные повлиять на кислотно-основные или окислительно-восстановитель¬
ные условия в почвах. К ним относятся минеральные кислоты, щело¬
чи, карбонаты, сероводород, метан. Вторая группа — биохимически
активные техногенные вещества, действующие непосредственно на жи¬
вые организмы. Это токсичные микроэлементы, пестициды, углеводоро¬
ды и т. п.
Воздействие биохимически активных веществ на организмы зави¬
сит от их доступности растениям, подвижности в почвах, и поэтому
оценку устойчивости почв к химическим загрязнениям следует прово¬
дить в зависимости от их подвижности в почвах.
Относительная опасность аккумуляции, а следовательно, и загряз¬
нения почв биохимически активными элементами нарастают при утя¬
желении механического состава и уменьшении коэффициента увлажне¬
ния (табл. 87). Эта таблица в простой и наглядной форме рисует те
условия, которые способствуют накоплению в почвах веществ техно¬
генного происхождения.
Опасность загрязнения почв слабоподвижными формами соедине¬
ний биохимически активных элементов увеличивается при высоком со¬
держании гумуса и высокой сорбционной способности. Накоплению
374
Таблица 87
Относительная опасность загрязнения субаэральных почв подвижными
биохимически активными элементами (по Глазовской, 1978)
Механический состав
и наличие мерзлоты
Коэффициент увлажнения
и преобладающий водный режим
пески
и супеси
сунинки
глины
различного
механического
состава
с мерзлотой
>2, резко промывной
1—2, промывной преимущественно
0,5—1, непромывной
<¿0,5, резко непромывной
+
н—ь
+++
++++
++
н—1—ь
++++
+++++
+++
++++
+++++
+++
++++
+++++
Примечание. Опасность: -\ очень слабая, +Н слабая, Н—Н умерен¬
ная, -|—\-+-\ сильная, -)—{—|—|—| очень сильная.
этих форм соединений в почвах, по М. А. Глазовской, способствуют
следующие процессы:
1) изоморфные замещения в решетках глинистых минералов;
2) сорбция ионов металлов глинистыми минералами, особенно ал-
лофаноидами;
3) соосаждение со свежевыпавшими оксидами и гидроксидами,
особенно железа;
4) образование малоподвижных комплексных органометалличес¬
ких соединений.
РЕДКИЕ ЩЕЛОЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Входящие в первую группу Ы, ИЬ и Сэ сравнительно мало изуче¬
ны с точки зрения их поведения в почвах. По А. П. Виноградову, в
земной коре среднее содержание Ы составляет 0,0032%, ИЬ — 0,015%
и Сэ — 0,00037%. В осадочных породах (глины и сланцы) их количе¬
ства соответственно равны 0,006, 0,02 и 0,0012%.
Валовое содержание 1л в почвах близко в среднем к 30 мг/кг при
колебаниях средних величин от 7 до 200 мг/кг. Рубидия содержится
несколько больше — среднее содержание около 100 мг/кг (колеблется
от 20 до 600); количество цезия составляет от десятых долей до 20—
25 мг/кг.
Литий в заметных количествах может накапливаться в засоленных
почвах и тогда он становится токсичным для ряда растений. Напри¬
мер, при концентрациях порядка 5 мг-л-1 литий оказывал воздейст¬
вия на растения авокадо, бобы, сахарную свеклу; значительно менее
чувствительны к литию хлопчатник и зерновые.
Поведение этих элементов в почвах в общих чертах повторяет об¬
щие закономерности педохимии щелочных металлов. Ион Ы+ харак¬
теризуется в почвах сравнительно высокой подвижностью, тогда как
ИЬ и Сэ могут фиксироваться некоторыми глинистыми минералами, в
частности монтмориллонитом. В почвах наблюдается иногда некоторое
накопление Ы, 1?Ь и Сэ в гумусовых горизонтах.
Резко повышено содержание этих элементов в почвах, развитых в
районах редкометалльных месторождений. По исследованиям С.И.Де-
репаскиной, редкометалльные пегматиты в горах Узбекистана содер-
375
жат до 5000 мг/кг 1л, до 3000 мг/кг ИЬ и до 1500 мг/кг Сэ. Соответст¬
венно в почвах концентрация Ы и ИЬ становится почти в 1,5 раза
больше, чем вне аномалии; концентрация Сэ повышается почти в
4 раза.
ПОДГРУППА МЕДИ
Только для меди реально накоплены сведения о ее педохимии и
физиологической роли; серебро и золото практически в этом отношении
не изучены. Содержание меди в среднем я-10_3%, серебра и золота —
на 2—4 порядка ниже (табл. 88).
Таблица 88
Содержание меди, серебра и золота в почве и литосфере, %
(по А. П. Виноградову)
Элемент
Литосфера
Почва
Зола растений
Си
4,7.10-3
2.10-3
2-10-2
7*10-6
1 • ю-6
1•10-4
Аи
4,3-10-7
—
1,1-ю-*
Серебро в почвах может прочно связываться с органическими и
минеральными компонентами. Золото преимущественно присутствует
в условиях окислительной среды. Экспериментально показано, что зо¬
лото образует достаточно устойчивые гуматные и фульватные комп¬
лексы, и в зоне гипергенезиса активно мигрирует в составе золотофуль-
ватных комплексов. Накоплено немало данных об образовании само¬
родного золота при разложении золотогуматных комплексов.
Медь выполняет важные физиологические функции в растениях и
образует многочисленные солеобразные и комплексные соединения.
В растениях медь входит в окислительные ферменты, влияет на интен¬
сивность дыхания, углеводный и белковый обмен.
Для меди характерно двухвалентное состояние, ее соли хорошо
растворимы, в водных растворах ионы Си2+ гидратированы и окраше¬
ны в голубой цвет. Легко образуются гидроксокомплексы:
Си2+ + Н,0 СиОН+ + Н+,
СиОН- + Н20 -► Си(ОН)2 + Н+.
Ионные формы меди активно адсорбируются на оксидах и гидрок¬
сидах железа, участвуют в реакциях катионного обмена.
В водной среде обычны гидратированные ионы Си(Н20)б+, причем ионы
С1_ могут замещать одну или несколько молекул воды. Преобла¬
дающим ионом при обычных для почв значениях pH 5—9 является, види¬
мо, Си(Н20)^ОН. При малом содержании меди в почвах практически не
могут образовываться солеобразные твердые осадки, но все же следу¬
ет иметь в виду, что обычно при кристаллизации образуются осадки,
содержащие воду или ОН- — группы, как СиБОгбНгО, [Си(ЫН3)4]-
• (ОН)2 и т. п.
376
Ионы Си2+ легко образуют различные комплексы, которые играют
важную роль в почвах и растениях. Известны комплексы с этиленди-
амином:
или аминокислотами
н2
н.с' \
I
Н,сч /
н,
о
Си2+
и-с
с
-/ Ч)
Ч^Си+-0
Н2 I \
N С=0
на\сх
Я
Было обнаружено, что комплексы Си2+ с этилендиамином могут
проникать в межпакетные промежутки монтмориллонита и там за¬
крепляться.
В качестве медьсодержащих удобрений применяют пиритный ога¬
рок, некоторые другие промышленные отходы.
По данным опытных станций прибавка урожая различных культур
от медьсодержащих удобрений может составлять 5—20% (иногда до
40%).
Обеспеченность почв доступной медью оценивают по ее извлече¬
нию ацетатно-аммонийным буфером с pH 4,8. Почвы с низкой обеспе¬
ченностью содержат не более 0,1—0,5 мг Си на 1 кг почвы (в зави¬
симости от вида растений); высокая обеспеченность характеризуется
содержанием подвижной Си более 0,5—1,0 мг/кг.
ПОДГРУППА ЦИНКА
Из элементов подгруппы цинка Сс1 и ^ относятся к числу наи¬
более токсичных металлов. Цинк, по данным Я. В. Пейве и П. А. Вла¬
сюка, в микроколичествах положительно влияет на урожай сахарной
свеклы, клевера, салата, зерновых и некоторых плодовых культур. Од¬
нако при высоких концентрациях цинк также оказывает токсичное дей¬
ствие на растения.
Среднее содержание этих элементов в почве убывает в ряду:
2п>Сс1>Н£ (табл: 89). Пределы колебаний в незагрязненных почвах
достаточно велики и для 2п составляют 10—300 мг/кг, для Сс1 — от
0,01 до 0,7 мг/кг, для Нд — от 0,01 до 0,8 мг/кг. Бытовые и индустри¬
альные выбросы приводят к постепенному повышению содержания тя¬
желых металлов в почвах, но особенно быстро оно проявляется в ок¬
рестностях промышленных предприятий. В качестве примера можно
привести результаты анализа верхнего слоя почвы (0—5 см) из ок¬
рестностей свинцово-цинкоплавильного завода в Британской Колумбии
377
Таблица 89
Распространенность цинка, кадмия и ртути в почве
и литосфере, %
Элемент
Литосфера
Почва
Зола растений
2п
8,5-10'3
5*10-3
9-10-2
Сд
1,3-10-5
МО-5
1•10-е
Нв
8,3-10-6
ЫО-6
1•10-7
(Канада). В радиусе 5—6 км среднее содержание металлов, извлекае¬
мых 1,0 н. НЫ03, составило: 17,8 мг/кг Сс1 и 571 мг/кг 2п; максималь¬
ные концентрации достигли соответственно 36,1 и 1394 мг/кг, тогда как
фоновое содержание Сс1 было около 0,9—1,1, а 2п — 50—75 мг/кг. От¬
мечены уровни загрязнения почв цинком до 4000—6000 мг-кг~1. Акку¬
муляция гп и Сё в почвах сопровождается повышением их содержа¬
ния в растениях и продуктах питания. В окрестностях аналогичного
свинцово-цинкоплавильного завода в Порт-Пири (Австралия), концент¬
рация Сс1 в зерне пшеницы достигала 0,3—0,4 мкг/г, снижаясь на рас¬
стоянии 10 км до 0,06—0,1 мкг/г, и только на расстоянии 35 км от за¬
вода она опускалась до фонового уровня 0,01—0,02 мкг/г.
Техногенные ореолы рассеяния этих металлов зависят от мощности
предприятия, характера выбросов и преобладающего направления вет¬
ра в районе (розы ветров). Уровень загрязнения более или менее
быстро убывает с расстоянием от точки выброса; зависимость между
концентрацией тяжелого металла в верхнем слое почвы и расстоянием
от предприятия, как было отмечено выше, в наиболее общей форме
выражается экспоненциальным уравнением.
Уровень фонового содержания достигается на расстояниях от
10—15 до 30—40 км от источника загрязнения.
Состояние 2пу Сс1 и ^ в почвах определяется их способностью к
образованию труднорастворимых солей, комплексных соединений, уча¬
стием в ионообменных реакциях.
В водных растворах хорошо растворимы хлориды, нитраты и
сульфаты 2п и Сс1; соединения ртути более разнообразны и раствори¬
мость ее сульфатов и хлоридов колеблется в широких пределах. Легко
растворим НдС12, тогда как Н£2С12, ^504, обладают ог¬
раниченной растворимостью от 0,0001 до 0,003 г в 100 г Н20.
В водных растворах эти элементы образуют различные ассоциаты;
устойчивые ассоциаты образуются с участием ОН~, 504~ и других анионов.
Например, для 2п можно ожидать образование 2пОН+, 7п(ОН)2, 2п(ОН)7,
2п(ОН)2Г, гпСОз, гпНСОз1-, гпН2РО^, гпНР05, 2п(НР04)2Г И т. д. Обра¬
зование этих ассоциатов необходимо учитывать при расчете раствори¬
мости соединений 2п, Сс1, ^ в почве и их адсорбции твердыми фа¬
зами.
Рассматриваемые элементы склонны к образованию гидроксидов.
В табл. 90 указаны величины pH осаждения соответствующих гидрок¬
сидов, найденные с учетом образования гидроксокомплексов. Гидрок¬
сид ртути неустойчив, и реакция ^(0Н)2:+±:Н£0 + Н20 практически
смещена вправо. Гидроксид ртути в щелочной среде вновь начинает
растворяться при pH 11,5, а гидроксид цинка — при pH 10,5.
Полные константы устойчивости гидроксокомплексов по отношению
к нейтральным молекулам в растворе М(ОН)2 равны: для 2п(ОН)2 —^к=
= 11,19; Сс1(ОН)2 —^к=8,70; для ^(ОН)2 —^к=21,70.
378
Таблица 90
Ориентировочные значения pH осаждения гидроксидов Ъп, Сс1 и ^
из 0,01 М растворов
Гидроксид
Значения pH
начала осаждения
лолного осаждения
начала растворения
2п (ОН)*
6,4
8,0
10,5
С<1 (ОН)*
8,2
9,7
—
нёо
2,4
5,0
11,5
Для элементов подгруппы цинка характерна также низкая раст¬
воримость карбонатов, некоторых фосфатов и сульфидов (табл. 91).
Таблица 91
Произведение растворимости гидроксидов, карбонатов,
фосфатов и сульфидов Хпу Сс1 и ^ (по Лурье, 1979)
Соединение
ПР
рПР = —1бПР
гпсо*
1,45-10-и
10,84
1п (ОН)*
1,2-10-17
16,92
гпз(ро4)*
9, МО-зз
32,04
гпБ-а (сфалерит)
1,6-10-24
23,80
гпБ-Р (вюрцит)
2,5-10'22
21,60
С<Ю03
1,0.10-12
12,00
С(1 (ОН)*[свежеосажденный
2,2-10* I4
13,66
Сс1(ОН)* после старения
5,9-10-15
14,23
саэ
1,6.10-28
27,80
^*С03
8,9-10-17
16,05
^*НР04
4,0-10-13
12,40
Н§0 (Нё2+, 20Н-)
з,о.ю-2б
25,52
черный
1,6-10-52
51,80
Н£5 красный
4,0-10-53
52,40
Растворимость этих соединений зависит от формы кристаллиза¬
ции: свежеосажденные аморфные гидроксиды более растворимы, чем
те же, но подвергшиеся старению осадки. В автоморфных почвах ве¬
роятными формами накопления 2п, Сс1 и ^ могут быть их карбонаты,
а в бескарбонатных почвах в твердых фазах можно ожидать фосфаты.
К числу наиболее устойчивых соединений следует отнести сульфи¬
ды Сс1 и мало растворимы и различные сульфиды цинка. Накоп¬
ление последних вполне реально в почвах с восстановительными про¬
цессами.
Одна из форм закрепления металлов в почвах — образование ад¬
сорбционных соединений и ионный обмен. Поглощение катионов 2п,
Сс1 и Н£ происходит путем как специфической, так и неспецифической
адсорбции.
Для определения количества специфически сорбированных ионов
металлов, например кадмия, используют следующий прием. Сначала
насыщают почву ионами Сс12+ из раствора кадмиевой соли, а затем
несколько раз отмывают Сс12+ раствором 0,01 М Са(ЫОз)г, осущест¬
вляя эту операцию возможно быстро (около 5 мин. на одно отмыва¬
ние). Оставшаяся при таком быстром отмывании в почве часть ранее
адсорбированного кадмия удерживается, как считают, за счет специ¬
фической адсорбции. Количество неспецифически адсорбированного ме¬
талла находят по разности между общей и специфической адсорбцией.
379
Аналогично оценивают специфическую и неспецифическую адсорбцию
и других металлов. Полученные таким методом результаты показыва¬
ют, что кадмий сорбируется почвами преимущественно неспецифичес¬
ки. Для цинка характерна специфическая адсорбция. Однако при ма¬
лых концентрациях Сс1 в растворе часто наблюдается его специфичес¬
кая адсорбция, происходящая, возможно, на поверхности гетита и дру¬
гих оксидов железа.
Цинк сорбируется гетитом преимущественно в виде 2пОН+; это —
одна из причин увеличения поглощения цинка с ростом pH, поскольку
в более щелочной среде концентрация гидроксокомплексов цинка так¬
же нарастает. Сходное влияние оказывает и хлорид-ион. Поскольку ге-
тит хорошо адсорбирует хлоридные комплексы 2пС1+ (как и СиС1+,
РЬС1+), металлы поглощаются гетитом в большей степени из хлорид-
ных, а не нитратных растворов.
Роль образования гидроксокомплексов в сорбции металлов почва¬
ми была наглядно показана Т. Д. Обуховской на примере ртути. В кис¬
лой среде при рН<2 в растворе преобладают ионы Р^2+, в области
pH около 3—4 — комплексы Б^ОН+. Доля нейтральных комплексов
Ь^(ОН)2° довольно быстро нарастает при дальнейшем увеличении pH,
а при pH 5—6 эта форма ртути становится в растворе преобладающей.
Сорбция ртути каолинитом, монтмориллонитом, вермикулитом, гидрок¬
сидом железа подчиняется той же закономерности: при рН>2 сорбция
Н£ быстро нарастает и, достигнув максимума при pH около 6,0, при
дальнейшем увеличении щелочности почти не меняется. Это позволяет
сделать вывод, что в кислой среде поглощение происходит преиму¬
щественно путем ионного обмена, а при более высоких pH главную
роль играет адсорбция нейтральных молекул.
Устойчивость комплексных соединений металлов с гумусовыми кис¬
лотами зависит от pH почвенного раствора. Например, если считать,
что реакция с участием иона кадмия идет по уравнению:
(М2+ 4- 2ГК ^ Сс1(ГК)2,
а полная константа устойчивости может быть выражена как
ЯссЦГКЦ
[СфГКЫ
[Cd2+][rK“]2 ’
то
1е*са(гк)2 = 6,25 + 0,63 (pH—5).
Отсюда следует, что логарифм константы устойчивости этого ком¬
плекса повышается на 0,63 единицы на каждую единицу pH.
БОР И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ III ГРУППЫ
Из элементов III группы только А1 является макроэлементом, уча¬
ствуя в построении важнейших структурных фрагментов почвы. Бор —
типичный и очень важный микроэлемент. Остальные элементы содер¬
жатся в микро- и ультрамикроколичествах; их роль и функции в поч¬
вах изучены очень мало.
Среднее содержание В в литосфере оценивается в 1,2-10~3%, в
почвах — 1,1-10—3 и в золе растений — 4 • 10-2%, хотя колебания в
содержании велики и достигают в почвах от 0,2 до 13-10—3%. Содер¬
жание скандия Sc колеблется около 1—3-10~3%, иттрия Y—1—50Х
ХЮ"3, лантана La — 0,1—500 • 10~3 %. По элементам подгруппы гал¬
380
лия ва сведений мало; для вэ указывают пределы 0,04—30-10-3, а
индия 1п и таллия Т1 — около 0,01 -10~3%.
На земной поверхности бор концентрируется при испарении при¬
родных рассолов, образуя боратные месторождения, в которых при¬
сутствуют бура №2В407.ЮН20, кернит №2В407’4Н20, гидроборацит
А^СаВбОи -6Н20, ашарит А^НВ03. Бор, входящий в состав встречаю¬
щихся в почвах алюмосиликатов (например, турмалины ЫаН3А16(ОН,
Р)4(В03)351бС>18, где И —Бе2+, А^, 1л, А1, А1п), трудно доступен рас¬
тениям.
Колебания содержания В в почвах составляют от 2 до 130 мг/кг.
Наиболее бедны бором дерново-подзолистые почвы, особенно песчаные
и супесчаные. Больше всего его в бурых степных почвах, там, где
встречаются солевые аккумуляции и борные солончаки. Например, бо¬
гаты бором почвы пустынной зоны Казахстана, в которых валовое со¬
держание В составляет 50—110 мг-кг-1.
В соединениях бора преобладают неметаллические свойства, и
его оксид В203 имеет кислотный характер (оксиды А1, йа, 1п амфо¬
терны) . Оксид бора взаимодействует с водой, образуя борную (орто-
борную) кислоту: В203 + ЗН20->2Н3В03, или В(ОН)3. Ортоборная кис¬
лота очень слабая:
константы
*1
[Н+] [Н2ВО-
--5,8.10
0
[Н3В03]
/(<,=4-10—13 и *,=4.10“
Кислотные свойства в водных растворах обусловлены реакцией:
В(ОН)з + Н20 ^ В(ОН)Г + н+.
При концентрации В более 0,1 А1 образуются полиборатные анионы по
схеме:
*В(ОН)з + (у-г)Н20 :£ В,02(ОН)!-у_22 + уН+.
Анион борной кислоты обладает отчетливо выраженными основ¬
ными свойствами. Константа основности рКь, характеризующая пере¬
нос протона от молекулы воды к аниону:
Н2ВОГ + н20 ^ Н3ВО3 + он-,
равна 4,9, и по степени основности среди встречающихся в почвах анионов
слабых кислот ион Н2ВО;Г занимает пятое место после Б2-, Р04—, С03—
и Н35Ю^\ Поэтому анион Н2ВОГ может участвовать в формировании
щелочности почв, а в почвах борного засоления именно бораты обус¬
ловливают иногда общий уровень щелочности водных вытяжек.
Тетраборат натрия (бура) — соль четырехборной кислоты
Н2В407 — образуется при взаимодействии борной кислоты с гидрок¬
сидом натрия:
4Н3В05 + 2№ОН Ыа2В407 + 7НьО.
Четырехборная кислота довольно слабая; константы ее ионизации
равны /(1 = 1,8* 10-4 и /С2=2,0-10-8.
Ортоборная кислота и ее соли — главная форма соединений бора
в почвах. Анион Н2ВОГ преобладает только в щелочных почвах при
381
pH более 9,2. Ортоборная кислота может адсорбироваться минераль¬
ными и органическими компонентами почвы.
Бор — физиологически активный элемент, необходимый растениям.
В частности бор оказывает большое влияние на метаболизм и транс¬
порт углеводов в растениях; при недостатке бора отток углеводов из
листьев в корнеплоды и клубнеплоды задерживается. Дефицит бора
снижает количество оплодотворенных цветков, понижает фиксацию ат¬
мосферного азота клубеньковыми растениями.
В растениях и почвах бор образует комплексные соединения с уг¬
леводами, многоатомными спиртами и другими веществами. Так, шес¬
тиатомный спирт маннит
Н Н ОН ОН
1111
НОН2С—С — С—С—С—СН2ОН
1111
он он н н
образует с борной кислотой маннитборную кислоту по реакции:
—С—ОН НОч —С—оч
| + )В—ОН-+ I ;в—0Н + 2Н20.
—С—ОН но/ —С—о/
Образование такого рода комплексов с углеводами повышает их под¬
вижность и транспорт в растениях.
Избыточное содержание бора в почвах столь же нежелательно,
как и недостаточное. При очень высоком содержании бора в травах и
кормах наблюдаются заболевания животных; нарушается, в частности,
нормальное пищеварение; у овец, верблюдов развивается пневмония.
Избыток бора в продуктах может нанести ущерб и здоровью человека.
Избыток бора наблюдается в некоторых биогеохимических провинци¬
ях, одна из них расположена в бассейне р. Урал.
Внесение борных удобрений при недостатке бора повышает уро¬
жайность сахарной свеклы, овощей, льна, клевера; бор способствует
увеличению сахаристости свеклы и крахмалистости картофеля. Борные*
удобрения снижают также подверженность многих культур бактери¬
альным заболеваниям.
В качестве борных удобрений можно применять Н3ВО3, Na2B407*
•10Н2О, а также специальные борсодержащие удобрения — борам-
мофос, борнитроаммофоску и др.
Функции в почвах остальных элементов главной подгруппы III
группы — галлия Ga, индия In и таллия Т1 — изучены очень плохо.
В химическом отношении эти элементы проявляют себя аналогами А1.
Галлий способен накапливаться в гумусных и иллювиальных горизон¬
тах; иногда в повышенных концентрациях (>1 мг/кг) обнаруживается
в растениях.
Таллий и его соединения очень токсичны, но в почвах он прочно
фиксируется, поэтому его токсичность проявляется при высоких кон¬
центрациях (десятки мг на 1 кг почвы). Отличительной чертой эле¬
ментов подгруппы скандия является их тяготение к концентрированию^
в илистой фракции.
382
Концентрация в почвах лантаноидов колеблется от 0,1—0,5 до 50—
120 мг/кг. Наименьшее содержание характерно для тербия ТЬ, наи¬
большее — для церия Се. Геохимическое поведение элементов этой
группы сходно.
СВИНЕЦ
В IV группе периодической системы элементов особое значение
имеет свинец, вследствие его высокой токсичности. Свинец ингибирует
ферментативные реакции, вступая в химическое взаимодействие с бел¬
ками и осаждает их. Присутствие повышенных концентраций свинца
в воздухе и в продуктах питания представляет угрозу для здоровья
человека; действие свинца проявляется в заболеваниях нервной систе¬
мы, печени, почек и других органов. Он отнесен к числу приоритетных
загрязняющих веществ.
Свинец широко используется в промышленности и на транспорте
и вместе с отходами производства попадает в почву. Свинец расходу¬
ется в производстве аккумуляторных батарей, на изготовление красок,
различных сплавов; значительная его часть используется для произ¬
водства алкилсвинцовых присадок к топливу для двигателей внутрен¬
него сгорания. Широко распространен тетраэтилсвинец (С2Н5)4РЬ; его
добавляют как антидетонатор к бензину для карбюраторных двигате¬
лей внутреннего сгорания. Тетраэтилсвинец сам по себе весьма токси¬
чен, поражая главным образом центральную нервную систему. Выбро¬
сы тетраэтилсвинца и продуктов его сгорания очень существенно за¬
грязняют свинцом почвы, прилегающие к автострадам. На производ¬
ство алкилсвинцовых соединений в 70-е годы во всем мире использо¬
валось около 380 000 т свинца, и почти весь этот свинец поступил за¬
тем в окружающую среду.
Анализы показали резкое увеличение концентрации РЬ в почвах
вблизи автомобильных дорог. Очень показательны следующие данные:
если при плотности движения на автостраде в 11 000 автомашин в час
содержание РЬ в почве было около 6,4 мг/кг, то при плотности движе¬
ния 32 000 машин в час оно возросло до 36—37 мг/кг. Наибольшему
загрязнению подвержена прилегающая к автостраде полоса шириной
10—15 м (по обе стороны дороги). При интенсивном движении загряз¬
нение свинцом прослеживается до 100—150 м. Как показал А. И. Обу¬
хов, особенно быстро нарастает в почве содержание подвижных форм
соединений свинца и, как следствие, содержание РЬ в растениях.
Мощным источником загрязнения природной среды свинцом явля¬
ются металлургические комбинаты. Например, вблизи свинцовопла¬
вильного завода в Польше было найдено в пахотном слое почв до
150—270 мг-кг-1 РЬ; в загрязненных почвах содержание РЬ превыша¬
ло 480—500 мг-кг-1. О значимости этих величин можно судить, если
вспомнить, что среднее содержание РЬ в почвах, по А. П. Виноградову
и Д. П. Малюге, составляет 10 мг-кг-1, а по данным различных авто¬
ров, среднее содержание РЬ в фоновых почвах колеблется в пределах
5—50 мг*кг-1.
Поведение РЬ в почвах обусловлено растворимостью его соедине¬
ний и реакциями ионного обмена и комплексообразования.
Для РЬ характерны соединения со степенями окисления +2 и +4,
например оксид РЬО и диоксид свинца РЬ02.
Более устойчивы и распространены в природе соединения РЬ (11).
Сравнительно легко растворимо только небольшое число соединений
свинца: ацетат свинца РЬ(СН3СОО)2, хлорид РЬС12, бромид РЬВг2,
нитрат РЬ(Ы03)2.
383
Большая часть соединений свинца отличается невысокой или очень
низкой растворимостью. Произведения растворимости важнейших ма¬
лорастворимых свинцовых солей приведены в табл. 92.
Наибольшее влияние на состояние свинца в почвах могут оказать
анионы, присутствующие в почвах в сравнительно высоких концентра¬
циях; к ним следует отнести СОз“, ОН-, Б2-, Р04 и 504 . Попадаю-
щий при загрязнении в почву РЬ сравнительно легко образует гидрок¬
сид при нейтральной или щелочной реакции. Если почва содержит ра¬
створимые фосфаты, тогда РЬ(ОН)2 переходит постепенно в РЬ3(Р04)*
или другие труднорастворимые фосфа¬
ты (как плюмбогуммит РЬА13Н*
• (0Н)б(Р04)2). Эти соединения опре¬
деляют преимущественно уровень кон¬
центрации РЬ в почвенных растворах,,
который в нейтральной среде близок
к 10-8 М/л.
НЕКОТОРЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ V ГРУППЫ
В главной подгруппе V группы
микроэлементами являются мышьяк
Аэ, сурьма БЬ и висмут Вп Из побоч¬
ной подгруппы сравнительно неплохо
изучена только педохимия ванадия V.
Мышьяк, в отличие от N и Р, об¬
ладает некоторыми металлическими
свойствами; эти свойства усиливаются
при переходе к БЬ и ВЬ Последний проявляет главным образом метал¬
лические свойства, хотя и известны висмутаты — соли висмутовой кис¬
лоты НВЮ3, которая в свободном состоянии не была выделена.
Среднее содержание Аэ в почве около 5—6 мг/кг, при колебаниях
от 0,1—0,2 до 30—40 мг/кг. Концентрация ЭЬ находится в диапазоне
2—10 мг/кг, содержание висмута в различных породах находится на
уровне 10_6—10~7% (по А. П. Виноградову). Среднее содержание ва¬
надия близко к 100 мг/кг при колебаниях от 20 до 500 мг/кг.
Мышьяк образует оксиды и кислоты, в которых он проявляет ва¬
лентность + 5 и +3. В природе встречается мышьяковистый ангидрид
Аэ203, хотя и редко в виде минералов клодетита, арсенолита. Со ще¬
лочами образует соли-арсениты, хотя соответствующие им кислоты в
свободном состоянии неизвестны. При характерных для почв диапазо¬
нах pH и Ен устойчив мышьяковый ангидрит АэгОб, образующий с во¬
дой мышьяковую кислоту Н3Аз04. Последняя дает соли — арсенаты
трех степеней замещения. В восстановительной среде растворимость
почвенных соединений мышьяка повышается; некоторые авторы пола¬
гают, что это происходит не вследствие восстановления мышьяка, а
благодаря взаимодействию его соединений с Бе (II).
Соединения мышьяка очень токсичны. В литературе упоминаются
некоторые почвы Аргентины и Новой Зеландии со столь высоким со¬
держанием Аэ, что их продукция токсична для млекопитающих. Сре¬
ди почвенных соединений мышьяка важны мышьяковая кислота
Н3А$04 и соли — арсениты и арсенаты. Арсенаты аналогичны фосфа¬
там по общим свойствам и по химическому поведению в почвах. В ней¬
тральной и слабо щелочной среде арсенаты соосаждаются с гидрокси¬
дами Бе и А1 или адсорбируются на их поверхности. Наиболее прочна
Таблица 92
Произведения растворимости (ПР)
некоторых соединений свинца
Формула
ПР
р ПР = — \и ПР
РЬВг*
9,1•10-6
5,04
РЬС03
7,5-10-14
13,13
РЬС*04
4,8.10-1°
9,32
РЬС)*
1,6-10-5
4,79
РЬСЮ4
1,8 ♦ 10-14
13,75
РЬР*
2,7*10-6
7,57
РЬМо04
4,0.10-е
5,4
РЬ (ОН)*
5,0.10-1в
15,3
РЬз(Р04)*
7,9-10-43
42,10
РЬБ
2,5.10-27
26,60
рьбо4
1,6.10-8
7,80
384
полуторные окислы удерживают арсенат-ионы при низких значени¬
ях pH.
Ванадий образует четыре оксида: УО, У20з, У02 и У205, но в ги¬
пергенных условиях наибольшее значение практически имеют произ¬
водные пятивалентного ванадия. Известно большое число ванадийсо¬
держащих минералов различных классов, в том числе окислы (кор-
вусит У2^~ • V1^"О34 • /|Н20, алаит У205 Н20, монтрозеит (V, Ре) ООН,,
сульфиды (сульванит СизУ54), ванадаты (карнотит Кг (и02)2У208-
• ЗН20), различные силикаты.
В почвах ванадий может находиться как в составе первичных ми¬
нералов, так и в различных вторичных адсорбционных соединениях.
Ванадат-ион адсорбируется гидроксидами Ре и А1, связывается орга¬
ническими веществами (особенно в щелочных почвах), а также обра¬
зует нерастворимые соединения с тяжелыми металлами.
Значение ванадия обусловлено его участием в азотфиксации клу¬
беньковыми бактериями, в синтезе хлорофилла и некоторых белков.
Высокие концентрации ванадия токсичны для растений и животных.
СЕЛЕН, МОЛИБДЕН, ХРОМ
Из элементов VI группы периодической системы, кроме кислорода
и серы, важную роль в почвообразовании и биосфере играют селен и
молибден.
Селен является важнейшим аналогом серы. Он образует селено-
водород Н2Эе — газ, который, растворяясь в воде, дает селеноводород¬
ную кислоту; последняя в 0,01 М растворе диссоциирована на 4%. Се¬
леноводородная кислота реагирует с металлами, образуя селениды,.
аналоги сульфидов. Но селениды окисляются легче сульфидов.
Оксиды селена растворяются в воде, при этом образуются селе¬
нистая Н25е03 и селеновая Н25е04 кислоты. Селенистая кислота сла¬
бая, ее ионизация определяется константами К\=2-10~г и /(2=5-10~9.
Селеновая кислота сильная, степень ее диссоциации близка к диссо¬
циации серной кислоты. Соответствующие соли — селениты и селена-
ты — близки по свойствам к сульфитам и сульфатам. Селен образует
и многочисленные органические производные.
В природе соединения селена встречаются главным образом в ви¬
де примесей к аналогичным соединениям серы, преимущественно суль¬
фидам. Чистые селеновые минералы очень редки.
Содержание Бе в земной коре составляет около 6 -10-5%, и в поч¬
вах его концентрация колеблется около этого среднего уровня. В обед¬
ненных селеном почвах его концентрация понижается до 1—2-10_6%,
а в обогащенных почвах повышается до 1—2 -10-4 %. Встречаются и
более высокие концентрации. В почвах соединения селена представле¬
ны селенитами, селенатами, органическими соединениями. Считается
вероятным и присутствие в почвах элементного селена.
Соотношение между различными формами селена в почвах —
5е4+, Бе6+, Бе0 и Эе2- зависит от уровня Ен> величины pH и катионов,
образующих малорастворимые формы. В числе форм, определяющих
концентрацию Бе в почвенном растворе, может быть селенит — ион,
связанный оксидами и гидроксидами железа. Селенит довольно прочна
связывается твердыми фазами почв, селенат-ион значительно подвиж¬
нее. Из минеральных почв селен практически не вымывается, но тор¬
фяные почвы с промывным режимом довольно быстро его теряют
(рис. 64, 65).
385
По С. В. Летуновой, угнетающее действие селена, в частности на
микроорганизмы, объясняется антагонизмом Б и Бе вследствие конку¬
рирующих реакций с участием серы и селена на поверхности фермен¬
тов. Токсическое действие Эе сни¬
малось в опытах при внесении суль¬
фатов или серусодержащих амино¬
кислот. По В. В. Ермакову и В. В. Ко¬
вальскому, селен может блокиро¬
вать сульфидные и сульфогидриль-
ные группы белков и влиять на син¬
тез метионина; в результате нару¬
шаются пептидные связи и происхо¬
дит деструкция клеточных мембран.
Если для селена характерен
преимущественно металлоидный ха¬
рактер соединений, то Мо, как и все
элементы подгруппы хрома, отчет¬
ливо проявляет металлические свой¬
ства. Структура внешних слоев ато¬
ма молибдена может быть записана
так: 4р64^55$1.
Иными словами, у него остает¬
ся незаполненной орбита 4/, и хотя
во внешнем слое у молибдена всего
один электрон 551, но в реакциях могут участвовать и 4с?5-электроны.
Таким образом, максимальная положительная валентность молибдена
равна +6 (МоОз).
Среднее содержание Мо в литосфере выше, чем селена, и близко
к Ы0~4%. В литосфере и в почвах Мо обычно находится в виде со-
рн
Рис. 64. Формы селена как функция
pH и ре
Рис. 65. Влияние окислительного потенциала на формы соединений
селена в растворе
386
единений с валентностями +4 и +6. Он образует различные галоге¬
ниды (MoF3, MoF6 и менее устойчивые хлориды), сульфиды (M02S3,
MoS2, M02S5, M0S3), оксисульфиды. Дисульфид молибдена MoS2 встре¬
чается в природе в виде минерала молибденита.
Кислородсодержащие соединения молибдена, видимо, главная фор¬
ма, в которой он присутствует в почвах. Трехокись молибдена МоОа
образует молибденовую кислоту Н2М0О4, ряд кислот с общей форму¬
лой Н2М0О* (где х — от 5 до 8) и комплексные гетерополикислоты с
участием Р, Si, As, В и др.
В разбавленных растворах молибденовой кислоты при pH выше
3,0 присутствует анион Мо04~, а при pH выше 5,0 этот анион пре¬
обладает, составляя 100% всех форм Мо при pH более 6,0. В интер¬
вале pH от 3,0 до 5,0 присутствуют некоторые количества аниона
НМоОГ, а при pH ниже 2,5 практически весь молибден представлен
недиссоциированными молекулами Н2Мо04. Адсорбция молибдат-иона
глинистыми минералами удовлетворительно описывается уравнением
Лэнгмюра.
В почвах Мо присутствует главным образом в виде Мо04~ закреп¬
ляясь осадками полутороокисей, кроме того, входит в состав первич¬
ных минералов. Водорастворимые формы соединений молибдена ред¬
ки, но его растворимость в почвах увеличивается при накоплении в
почвах гуматов кальция. Снижение подвижности молибдена происхо¬
дит при увеличении кислотности почв, обогащении их гидроксидами
алюминия и железа, обменным алюминием и марганцем.
Мобилизацию Мо могут вызывать различные органические веще¬
ства, образующиеся в почве при разложении растительных остатков.
Молибденовые микроудобрения и подкормки дают значительный
положительный эффект, особенно на бобовых культурах. Это обуслов¬
лено участием молибдена в биологической фиксации азота и восста¬
новлении нитратов.
Содержание хрома в литосфере, по А. П. Виноградову, около
8• 10—3%; в почвах — 2-10~2%, в золе растений примерно столько же,
как и в почве. В соединениях хром проявляет преимущественно валент¬
ность + 3 и +6. Наиболее устойчивы соединения с валентностью +3.
Соединения 3-валентного хрома имеют зеленую или фиолетовую ок¬
раску. Калиевая соль двухромовой кислоты КгСг207 используется в
почвенном анализе для определения содержания органического вещест¬
ва по реакции:
ЗС + 2К2Сг207 + 8H2S04 2Cr2(S04)3 + 2K2S04 + 8H«0 + 3C02.
Количество израсходованного бихромата находят оттитровывая ос¬
таток КгСг207 раствором соли Мора. С этой целью можно также ис¬
пользовать интенсивную зеленую окраску Сг3+. Если после реакции
измерить оптическую плотность раствора в максимуме полосы погло¬
щения Сг3+ при 590 нм, то можно непосредственно найти количество
образовавшегося Сг3+, которое прямо пропорционально содержанию
окисленного органического вещества.
В природе хром встречается преимущественно в виде кислородных
соединений, промышленное значение имеет минерал хромит FeCr204.
Поведение хрома в почвах изучено недостаточно. Показано, что
после внесения в почву Cr (III) последний окисляется до Cr (VI); наи¬
более интенсивно — в слабокислой среде. Предположительный меха¬
низм — окисление оксидами Мп, способными к восстановлению. На¬
капливается Сг преимущественно в глинистых почвах, причем Сг3+ ме¬
387
нее подвижен, чем Сг6+. Высокие уровни содержания хрома отмечены
в почвах на базальтах и серпентиновых породах; на таких почвах не¬
редко формируется эндемическая растительность.
ГАЛОГЕНЫ
Из числа галогенов почвы содержат в макроколичествах только
хлор; фтор и иод — важнейшие микроэлементы. Все галогены имеют
аналогичное строение внешнего электронного слоя, описываемое фор¬
мулами:
¥—2$22р\ С1—3$23р5, Вг—4$24р5, I—5$25р5.
Фтор всегда представлен только в степени окисления —1, другие эле¬
менты имеют переменную валентность. Хлор образует хлористоводо¬
родную кислоту НС1 (в водном растворе — соляная кислота), кроме
того, он дает оксиды и кислородные кислоты с валентностями +1, +3,
+ 5 и +7 (хлорноватистая, хлористая, хлорноватая и хлорная кисло¬
ты, соответственно), но они обладают высокой окислительной актив¬
ностью и в почвах практически не встречаются. Хлористоводородная
кислота НС1 очень сильная и в почвах накапливаются только ее со¬
ли — хлориды.
Химия соединений хлора в почвах сравнительно проста. Практиче¬
ски все встречающиеся в почвах хлориды легко растворимы, это ЫаС1,
КС1, СаС12, М£С12; растворимы и хлориды большинства микроэлемен¬
тов, исключение составляют только немногие элементы, как хлорид
серебра, некоторые соединения ртути. Закономерности накопления и
распределения в почвах хлоридов щелочных и щелочноземельных ка¬
тионов были рассмотрены в главах 3 и 4. Хлорид-ион может удержи¬
ваться в почве также в виде обменного аниона, что особенно характер¬
но для органогенных почв с повышенной плотностью положительных
зарядов в ППК. Уровни содержания хлоридов колеблются в широ¬
ких пределах — от 1 —10 мг/кг в почвах гумидных областей до целых
процентов в засоленных почвах.
Особенность СаС12 — высокая гигроскопичность; эта соль погло¬
щает из воздуха пары воды и расплывается в виде гидрата. То же
имеет место в почвах, когда в присутствии СаС12 образуются мокрые
солончаки (за счет поглощения паров воды из воздуха). Соль КаС1 —
значительно менее гигроскопична, но в присутствии примесей (соли
магния), ее гигроскопичность повышается. Хлорид магния также гиг¬
роскопичен и образует кристаллогидраты даже с 12 молекулами воды.
Очень мало известно о роли и педохимии брома. Среднее содер¬
жание брома в почвах, по различным авторам, колеблется от 1 до
10 мг/кг. Приводятся в литературе данные, что в торфах и почвах,
очень богатых органическим веществом (до 70% к массе почвы), со¬
держание брома резко возрастает и может достигать 120—170 мг/кг.
В тех же почвах доля неорганических бромидов не превышает 6—8%
от общего количества брома и может даже опускаться до десятых до¬
лей процента. Одна из причин накопления брома — применение фу¬
мигантов, т. е. пестицидов, применяемых в газо- и парообразном со¬
стоянии. К обычно применяемым бромсодержащим фумигантам от¬
носятся метилбромид СН3Вг и этиленбромид СН2ВгСН2Вг. Присутст¬
вие брома в почвах считается нетоксичным для растений.
Повышенное содержание Вг характерно для органического веще¬
ства почв.
Физиологически и химически важными элементами в почвах явля¬
ются фтор и йод. Содержание I в почвах в среднем близко к 5 мг-кг-1,
388
но колеблется в пределах 0,1—50 мг*кг-1. Иод в своих соединениях
проявляет обычно валентности —1, +1, +3, +5 и + 7, но более харак¬
терны для него три главные валентности, это —1 (соли — иодиды),
+ 5 (йодаты) и +7 (перйодаты). Реакционная способность йода ни¬
же, чем хлора.
Важнейший фактор миграции и аккумуляции йода — его способ¬
ность образовывать соединения с органическими веществами. При
обычных условиях йод может существовать в форме Ь, в виде йоди¬
дов, йодатов, йодорганических соединений. Накоплению йода в поч¬
вах способствуют обогащение коллоидными частицами, органическим
веществом. Активная роль гумусовых веществ в связывании йода была
установлена Ф. А. Тихомировым. Специальные опыты показали, что
внесенный в почву йод быстро и полностью включается во фракции
гумусовых веществ с молекулярными массами ниже 6—10 тыс. Под¬
вижность йода нарастает в кислых почвах, и это способствует его по¬
терям, особенно при легком механическом составе. Наименьшие уровни
содержания йода характерны для подзолистых и дерново-подзолистых
почв; в них концентрация йода около 0,5—1,5 мг/кг. В черноземах и
каштановых почвах йода 5—6 мг/кг и более.
Иод входит в состав тироксина — гормона щитовидной железы, и
его недостаток ослабляет деятельность щитовидной железы, приводя
к заболеванию животных и человека, известному под названием зоба.
Очаги эндемического зоба известны в биогеохимических провинциях в
центральных и северо-западных областях России, в Беларуси и Се¬
веро-Западной Украине, в некоторых областях Сибири и Дальнего
Востока. В связи с широкой программой развития ядерной энергетики,
как указывает Ф. А. Тихомиров, приобретает актуальность проблема
выбросов и обогащения биосферы долгоживущим радионуклидом 1291.
При условии очистки от йода радиоактивных газов, сбрасываемых в
атмосферу предприятиями по переработке ядерного топлива, выбросы
этого радионуклида не представляют сколь-нибудь серьезной радиа¬
ционной проблемы.
Важнейшее значение в состоянии биогеоценозов принадлежит фто¬
ру. Избыток фтора в почвах оказывает токсичное влияние на траво¬
ядных животных; недостаток фтора считается одной из причин разви¬
тия кариеса и разрушения зубов. Глубокие изменения свойств почв
возможны в районах некоторых промышленных комплексов, выбросы
которых обогащены фтором. Источниками загрязнения почв фтором яв¬
ляются многие предприятия, особенно по производству алюминия, фос¬
форных удобрений, тепловые электростанции. Фтор поступает в почву
также с пестицидами и при внесении фосфорных удобрений. С фосфор¬
ными удобрениями в почву вносится до 15—20 кг• га-1 • год-1 фтора.
В наиболее загрязненных районах концентрация фтора может дости¬
гать 1000—2000 мг/кг почвы. Среднее содержание фтора в незагряз¬
ненных почвах также велико и может быть близким к 200 мг/кг, при
колебаниях, по различным авторам, от 30 до 300 мг/кг.
В природной обстановке фтор всегда представлен соединениями с
валентностью —1. Источниками его являются такие минералы, как
фторапатит Са10(РО4)бр2, слюды, криолит №з[А1Р6], флюорит СаР2.
По свойствам образуемых им соединений фтор существенно отли¬
чается от других галогенов. Фтористоводородная (плавиковая) кислота
сравнительно слабая, ее константа ионизации
у [Н+] [Щ
[НР]
6,2-10-4,
389
тогда как хлористоводородная (соляная) и иодистоводородная кисло¬
ты — сильные. Фтор образует кремнефтористоводородную кислоту; ее
соли — фторосиликаты — содержат комплексный ион 51Р1 . Фторсили-
каты разлагаются при нагревании, выделяя 51Р4.
Фториды щелочных металлов растворимы в воде, но растворимость
быстро уменьшается в ряду КР>ЫаР>ЫР. Трудно растворимы фто¬
риды щелочных металлов; их произведения растворимости характери¬
зуются следующими величинами:
MgF2 ... 6,5* 10—9 ,
СаР2 4,0-КГ11,
5гР2 2,510-9 ,
ВаР2 1,Ь 10~6 .
Труднорастворимы и комплексные соли типа Ыа3А1Р6 (ПР=4,1Х
ХЮ'10) и КзА1Р6 (ПР=1,6-10~9). Эти свойства фторидов широко ис¬
пользуются в химическом анализе почв, например при разложении
почв плавиковой кислотой, для маскирования мешающих определению
других элементов алюминия, железа и т. п.
Попадающие в почву за счет выбросов различных предприятий фто¬
риды достаточно энергично поглощаются твердыми фазами. Процесс
поглощения, по Т. Н. Моршиной, описывается уравнением Фрейндлиха.
Механизмы поглощения зависят от химических свойств почвы. В кар¬
бонатных почвах ведущий механизм заключается в образовании труд¬
норастворимого СаР2; та же реакция возможна в почвах, обогащенных
растворимыми кальциевыми или магниевыми солями. В кислых бес-
карбонатных почвах происходят анионный обмен и комплексообразо-
вание с хемосорбцией фторидов на поверхностях оксидов и гидрокси¬
дов алюминия и железа.
Высокие концентрации фторидов вызывают существенные измене¬
ния химических свойств почвы. По данным Т. Н. Моршиной и Э.И.Га-
понюк, под влиянием фторидов в почвах снижается кислотность или
нарастает щелочность, увеличивается содержание водорастворимых
органических веществ, снижаются окислительные потенциалы, проис¬
ходит мобилизация соединений железа и марганца. Все это неблаго¬
приятно отражается на показателях биологической (ферментативной)
активности почв.
Загрязнение почв фтором, так же, как тяжелыми металлами и не¬
которыми кислотами, представляет значительную опасность для поч¬
венного покрова, снижает плодородие почв, вызывает их деградацию.
Это часть общей проблемы взаимодействия общества с окружающей
средой, требующая неотложных мер по охране биосферы и рациональ¬
ного использования природных ресурсов.
ЛИТЕРАТУРА
К главе 1
История плодородия почв. Ч. I. Учения о перегное почв в XIX в. М.; Л., 1940.
Качинский Н. А. Агрономия и почвоведение в Московском университете за
200 лет. М., 1970.
Крупеников И. А. История почвоведения. М., 1981.
Манолов К. Великие химики. Т. 1, 2. М., 1977.
Ремезов Н. П. Константин Каэтанович Гедройц. М., 1952.
К главам 2—4
Агрохимические методы исследования почв. М., 1975.
Болотина Н. И. Запасы гумуса и азота в основных типах почв СССР//Агрохими-
ческая характеристика почв СССР. М., 1976.
Ковда В. А. Основы учения о почве. Кн. 1, 2. М., 1973.
Краткий справочник по геохимии. М., 1977.
Кудрин С. А. Средний химический состав основных типов почв европейской части
СССР по валовым анализам//Почвоведение. 1963. № 5.
Моделирование процессов засоления и осолонцевания почв. М., 1980.
Перельман А. И. Геохимия эпигенетических процессов (зона гипергенеза). М.,
1968.
Теоретические основы процессов засоления — рассоления почв. Алма-Ата, 1981.
К главе 5
Горбунов Н. И. Поглотительная способность почв и ее природа. М., 1948.
Маттсон С. Почвенные коллоиды. М., 1938.
Минкин М. Б., Горбунов Н. И., Садименко П. А. Актуальные вопросы фи¬
зической и коллоидной химии почв. Ростов-на-Дону, 1982.
Ремезов Н. П. Почвенные коллоиды и поглотительная способность почв. М., 1957.
К главе 6
Палавеев Т., Тотев Т. Кислотность почв и методы ее устранения. М., 1983.
Чернов В. А. О природе почвенной кислотности. М., 1947.
К главе 7
Горбунов Н. И. Минералогия и коллоидная химия почв. М., 1974.
Горбунов Н. И. Минералогия и физическая химия почв. М., 1978.
К главам 8—12
Александрова Л. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформа¬
ции. Л., 1980.
Кононова М. М. Органическое вещество почвы. М., 1963.
Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990.
Орлов Д. С., Гришина Л. А. Практикум по химии гумуса. М., 1981.
Панников Н. С., Садовникова Л. К., Фридланд Е. В. Неспецифические
соединения почвенного гумуса. М., 1984.
Пономарева В. В., Плотникова Т. А. Гумус и почвообразование. Л., 1980.
Тейт Р. Органическое вещество почвы. М., 1991.
Тюрин И. В. Органическое вещество почв. М., 1937.
Хан Д. В. Органоминеральиые соединения и структура почвы. М., 1969.
391
К главе 13
Адерихин П. Г., Щербаков А. П. Азот в почвах Центрально-черноземной по¬
лосы. Воронеж, 1974.
Гинзбург К. Е. Фосфор основных типов почв СССР. М., 1980.
К главам 14—15
Зонн С. В. Железо в почвах. М., 1982.
К а у р и ч е в И. С., Орлов Д. С. Окислительно-восстановительные процессы и их
роль в генезисе и плодородии почв. М., 1982.
Химия почв рисовых полей. М., 1976.
К главе 16
Актуальные проблемы изменения природной среды за рубежом. М., 1976.
Геохимия тяжелых металлов в природных и техногенных ландшафтах. М., 1983.
Ковальский В. В., Андрианова Г. А. Микроэлементы в почвах СССР. М.*
1970.
Техногенные потоки вещества в ландшафтах и состояние экосистем. М., 1981.
Тихомиров Ф. А. Радиоэкология йода. М., 1983.
Тяжелые металлы в окружающей среде. М., 1980.
Химическое загрязнение почв и их охрана: Словарь-справочник. М., 1991.
Ко всем главам
Биогеохимические циклы в биосфере//Материалы VII Пленума СКОПЕ. М., 1976.
Вернадский В. И. Живое вещество. М., 1978.
Вернадский В. И. Проблемы биогеохимии//Труды биогеохимической лаборато¬
рии. Т. XVI. М., 1980.
Вигнер Г. Избранные работы. М., 1941.
Возбуцкая А. Е. Химия почвы. М., 1968.
Воробьева Л. А. Лекции по химическому анализу почв. М., 1978.
Гедройц К. К. Избр. соч. Т. 1—3. М., 1955.
Глинка К. Д. Минералогия, генезис и география почв. М., 1978.
Ков да В. А. Почвенный покров, его улучшение, использование и охрана. М., 1981.
Кравков С. П. Биохимия и агрохимия почвенных процессов. Л., 1978.
Кулаковская Т. Н. Почвенно-агрохимические основы получения высоких уро¬
жаев. Минск, 1978.
Пейве Я. В. Биохимия почв. М., 1961.
Ремезов Н. П. Химия и генезис почв. М., 1989.
предметный указатель
Авгит 359
Адсорбционные комплексы 132, 275 сл.
Адсорбционные соединения 9
Адсорбционные центры 90, 97
, неравноценность 103
Адсорбция 9, 90, 104, 107, 153, 280,
379
— гуминовых веществ 280—282
— кремнекислоты 153
— неспецифическая 107 сл.
— специфическая 90, 107 сл., 379
— фосфат-ионов 318 сл., 379
Адуляр 62
Акагенеит 359
Активности ионов 58, 78 сл.
, методы определения 82 сл.
Актинолит 357, 359
Аллофаны 123, 155, 168
Алунит 124, 328
Альбит 62
Альмандин 357, 359
Алюминаты 126, 127
Алюминий обменный 137
Алюминия гидроксид 126 сл.
, произведение растворимости
129
, растворимость 129
— группы соединений 125
— оксиды и гидроксиды—123 сл.
Алюмосиликаты 155 сл.
Амиды 303
Аминогруппа 303
—, определение 304
Аминокислоты 195, 219 сл., 303
Аминосахара 196, 197, 303
Аммиак 301
Аммоний фиксированный 307—309
, определение 309
Аммонийный азот 305
Аммонификация 307
Амфиболы 65, 357, 359
Аналитическая химия почв 27, 30
Анальцим 62, 168
Ангидрит 65, 168, 327, 328
Англезит 328
Анкерит 65
Анортит 65
Анорток^аз 62
Антрацен 174
Апатит 65, 171
Арагонит 58, 168, 171
Арканит 74, 328
Арсенаты 384
Арсениты 384
Артинит 74
Ассоциаты гумусовых кислот 233, 241
— ионов 74
Астраханит 168, 328
Ашарит 381
Баланс гумуса 295 сл.
бездефицитный 297
— структурных фрагментов ГК 226
Барит 65, 328
Бейделит 158, 168
Белки 186, 195
Бёмит 123, 128, 168
Бензолполикарбоновые кислоты 223 сл.
Беркеит 328
Бернессит 358, 369
Биогеохимические провинции 24, 372
Биологического поглощения коэффици¬
ент 42
Биотит 62, 65, 168, 357
Боксит 122, 128
Борацит 65
Браунит 168, 369
Брусит 65>, 74, 168
Бура 62, 381
Буферная ёмкость 142
Буферность почвы 19, 141
, определение 143
Ванадия соединения 385
Вантгоффит 328
Варисцит 132, 314, 324
Вевеллит 314
Вермикулит 65, 92, 156, 159, 168, 171,
309 357
Вивианит 171, 314, 357, 359, 360
Вигнера эффект 16, 135
Винная кислота 134
Витлокит — см. Уитлокит
Волластонит 65
Воска 206
Воско-смолы 206
Галактоза 221
Галит 62, 168
Галловая кислота 199, 201
Галлуазит 168
Гаусманит 369
Гексагидрит 328
Гель-фильтрация гуминовых веществ
237 сл.
Гематит 168, 357, 359
Гемимеллитовая кислота 223
Гемицеллюлозы 194
Гетерополярные соли 268
Гётит 92, 168, 357, 380
Гиббсит 92, 123, 128, 155, 168
Гидраргиллит 123
Гидроборацит 65, 381
Гидроксилапатит 314, 323
Гидроксоалюминаты 127, 128
Гидролиз гуминовых веществ 219 сл.
— полевых шпатов 154
Гидромагнезит 74
Гидромусковит 62
Гидрослюды 62, 156, 159
Гизингерит 358
Гиматомелановые кислоты 190, 191
Гипс 65, 67, 74, 168, 171, 327, 328
Гипсование солонцов 116
Глазерит 328
Глауберит 62, 65, 168, 328
Глауконит 171, 357
Глинистые минералы 124
Глюкоза 221
Голландит 369
Гопеит 56
Графико-статистический анализ 212 сл.
393
Графит 174
Гроссуляр 65
Группа веществ 283
Групповой состав гумуса 21, 283
, определение 284
главных типов почв 287 сл.
соединений азота 303 сл.
алюминия 125
железа 360 сл.
фосфора 324, 325
Гумин 121, 189, 191
Гуминовые кислоты 7, 8, 21, 190, 191,
208 сл.
Гумификации глубина 254 сл.
— гипотезы 249, 250 сл.
— кинетическая теория 253 сл.
— процесс 248
— степень 293
Гумификация 188
Гумус 10—12, 19—23, 187 сл., 283 сл.
—, типы 254, 287, 294
Гумусное состояние почв 283
, оптимальное 295
, показатели 291 сл.
Гумусовые кислоты 7, 8, 21, 22, 187,
189—191, 208 сл.
Гумусообразование 12
—, правила 290—291
Деметилирование 198
Денитрификация 311
Десиликация 155
Диагностика минералов 163—165
Диагностические признаки гумусовых
кислот 242—243
Диаграммы атомных отношений 214—
215
— концентрации форм железа 365
— растворимости гиббсита 128
оксидов и гидроксидов железа
366
соединений марганца 370
— устойчивости соединений железа
367
марганца 370
селена 386
Диаспор 123, 128, 168
Дикальций фосфат 314
Диоксид углерода 175 сл.
Диоксипериленхинон 204
Диопсид 65
Дистен 124
Дифрактометрия 160 сл.
Диффузия в почвах 66, 67, 98
Доломит 65, 74, 168, 171
Дубильные вещества 200 сл.
Емкость катионного обмена 90 сл.
Железа гидроксиды 47, 279, 360—367
, произведения растворимости
362 сл.
Закон Брегга—Вульфа 161
— Бугера—Бера 227
— Фика 66
Запасы элементов питания 29, 35, 53
«Зеленая» гуминовая кислота 203
Идентификация гумусовых кислот 242
сл.
Известкование 14, 144 сл.
Известковый потенциал 120, 134, 184
Изогидрическое значение pH 119
Изотерма адсорбции, типы 281
гуминовых кислот 280—281
фосфатов 318
— катионного обмена 99 сл.
Изоэлектрическая точка 195
Иллит 62, 92, 159, 171
Иммобилизация серы 330
Имоголит 124
Инозитолфосфаты 316
Интерламеллярное поглощение 280
Инфракрасная спектрофотометрия 167
сл., 229 сл.
Ионная сила 86
Ионные пары 74—76
Ионселективные электроды 82 сл.
Каинит 326, 328
Калий обменный 64
Калийный потенциал 117—118
Калимаг 326
Кальцит 58, 65, 74, 168, 171, 177
Каолинит 92, 125, 155, 156, 157, 167—
171
Карбонатно-кальциевая система 183
Карбонатно-кальциевое равновесие 183
сл.
Карбонаты 176 сл.
—, произведения растворимости 178
— растворимость 177
Карбофос 312
Карналит 62, 65
Каротин 205
Катионообменная способность почв 88
сл.
Кварц 168—171
Квасцы 124
Кернит 381
Кианит 124
Кизерит 65, 328
Кинетика обмена катионов 97—99
Кинетическая теория гумификации 253
сл.
Кислотность почвенная 29, 27, 133
актуальная 133 сл.
гидролитическая 136, 140
обменная 136 сл.
потенциальная 15, 135 сл.
Комплексно-гетерополярные соли 268»
269
Константа Генри 183
— кислотности 181
— обмена ионов 100 сл.
— основности 181
Константы диссоциации ионных пар
74, 75
— устойчивости гуматов 271—274,.
380
полные соединений железа 364
Коричная кислота 134
Коронен 174
Корунд 123
Коэффициент активности 79, 80, 85 сл.
— диффузии 66, 67, 98
— отражения света 44 сл.
394
, влияние гумуса 46
, — железа 45
Коэффициент отражения света, влияние
карбонатов 46
, — нефтезагрязнения 46
— селективности 90, 96, 104
— цветности 227, 228
— экстинкции гуминовых веществ
227 сл.
— элювиально-аккумулятивный 55
— яркости спектральный 44
Крахмал 194
Кремнезема растворимость 152
Кремнефтористоводородная кислота 149
Кремниевая кислота 152
Криолит 124
Лантаноиды 383
Левеит 328
Лейцит 62
Леонит 328
Лепидокрокит 357, 359
Лепидомелан 357
Лигнин 186, 197 сл., 225
Липиды почвенные 186, 206—207
Литиофорит 369
Люблинит 58
Маггемит 357, 359
Магнезит 65, 74
Магнетит 357, 359
Макроэлементы 38, 39
Манганит 369, 370
Маннит 382
Маннитборная кислота 382
Марганца оксиды 43, 369, 370
Марганцовая кислота 369
Марганцовистая кислота 369
Масляная кислота 134
Межмолекулярные взаимодействия 267
Межпакетные промежутки 157, 158
Межплоскостные расстояния 157, 161,
163
Меланины 202
Мелантерит 328
Меллит 124
Меллитовая кислота 124, 175, 224
Метан 192, 193
Метафосфорные кислоты 315
Метилсилоксан 150
Метионин 209
Микроклин 61, 171
Микроэлементы 15, 16, 23, 24, 26, 39,
372 сл.
Минерализация соединений серы 330
фосфора 317
Минералоорганические вещества 259
Мирабилит 171, 327, 328
Мобилизация азота 303
— фосфора 317
— элементов питания 35
Молекулярно-массовое распределение
234
Молекулярные массы гумусовых кислот
232 сл.
минимальные 233
, определение 235, 236 сл.
средневесовые 234
среднечисловые 234
Молибдена соединения 387
Молибденовая кислота 387
Мольные доли 49
— отношения элементов 54 сл.
Монетит 74
Мониторинг 24, 46
Моногидрокальцит 74
Моносахариды 219 сл.
Монтмориллонит 65, 92, 125, 156, 157,
168—171, 279
Муллит 167
Муравьиная кислота 134
Мусковит 62, 171
Мышьяка соединения 384
Насыщенные основаниями почвы 89,
110
Натриевое адсорбционное отношение
ИЗ
Нафталин 174
Нахколит 177
Ненасыщенные основаниями почвы 15,
89, 110
Несквегонит 72, 177
Неспецифические соединения 189 сл.
Нефелин 62, 65
Нитрификация 310
Номенклатура органических веществ
почвы 187 сл.
Нонтронит 158, 168, 171, 357
Нуклеиновые кислоты 196
Обменного алюминия гипотеза 14, 137
сл.
— водорода гипотеза 14, 137 сл.
— натрия процент 89
Обменные катионы 15, 19, 90 сл.
в различных почвах 108 сл.
, влияние с. х. использования
111 сл.
— основания 90
Обменных катионов сумма 91
Окисление гуминовых веществ 222 сл.
Окислительно-восстановительная ем¬
кость 340
Окислительно-восстановительный по¬
тенциал нормальный 336, 337
почв 333 сл.
формальный 338
Окислительно-восстановительные про¬
цессы 18, 19, 349 сл.
режимы 345 сл>
, регулирование 353
, типы 348
Окислительное состояние почв 343 сл.
Окислительный потенциал 333 сл.
, градации 345 сл.
, определение 353 сд.
Окраска почв 43
Октаэдр алюмогидроксильный 156
Октокальцийфосфат 314, 324
Оливины 65, 357
Олигосахариды 186
Ониевые соединения 301
Опал 168, 171
Оптимальное содержание гумуса 295
Органическая часть почвы 187
Органические остатки 188
Органическое вещество почвы 185
395
, схема фракционирования
286
Органо-минеральные соединения 259 сл.
, виды связей 266 сл.
Ортоборная кислота 381
Ортоклаз 61, 62
Ортокремниевая кислота 152 сл.
Ортофосфорная кислота 313
Отношения активностей ионов 118
Отражательная способность почв 44 сл.
Пакет 157
Парниковый эффект 193, 311
Перегной 13
Перилен 174
Период биологической активности
(ПБА) 256
Пигменты почвенные 43, 202 сл.
Пирен 174
Пиримидин 196
Пирит 328, 330, 357, 359, 367
Пирокатехин 199, 250, 365
Пироксены 357
Пиролюзит 43, 369, 370
Пироп 65
Пирофиллит 168
Пирофосфат натрия 315
Плюмбогуммит 314, 384
Поглотительная способность почв 14, 88
Показатель адсорбируемости натрия
ИЗ
Полевых шпатов гидролиз 154
Полигалит 62, 65, 328
Поликремниевые кислоты 152
Полисахариды 194
Полифосфаты 315
Полихимизм 32
Полугидрат 327, 328
Портландит 74
Порфин 204
Порфирин 204
Потенциалы элементов питания 116 сл.
Потенциальная буферная способность
почв 28, 116 сл.
по отношению к калию 117
к фосфатам 321 сл.
Почвенный поглощающий комплекс 15,
72, 73, 90
— раствор 70 с^.
Произведения растворимости 362
варисцита 132
гидроксида алюминия 129
железа 362 сл.
карбонатов 178
неорганических веществ 74
ортофосфатов 314
соединений подгруппы цинка
379
свинца 384
сульфидов 328
фторидов 390
Псиломелан 369
Пурин 196
Резервы элементов питания 61
Решетка кристаллическая двухслойная
157
Родонит 65, 369
Родохрозит 369
Санидин 61, 62
Светорассеивания метод 236
Селективность обмена 96
Селенаты 385
Селениды 385
Селениты 385
Селеновая кислота 385
Селеноводород 385
Сернистая кислота 327
Сероводородная кислота 328
Серы оксиды 327
Сефадексы 237—239
Сиаллитные коры 55
— почвы 361
Сидерит 61, 171, 357, 368
Силаны 150
Силикаты 8
Силлиманит 124
Силоксаны 150
Сильвин 168
Сингенит 328
Сиреневая кислота 225
Слюды 156, 159
Смектиты 156
Смешанослойные минералы 156, 160
Смитсонит 56, 74
Сода 177
—, гипотезы происхождения 178 сл.
Сорбционные комплексы 268
Спектр отражения 44 сл.
— поглощения 226
Спектральная отражательная способ¬
ность 39 сл.
Спектры поглощения гуминовых ве¬
ществ 226 сл.
инфракрасные 229 сл.
электронные 226 сл.
минералов инфракрасные 169 сл.
Специфические гуминовые вещества 189
Спиртовые гидроксильные группы 264
Стационарные состояния 59
Степень биофильности элементов 42
— гидролиза гумусовых кислот 219
— гумификации 293, 294
— кислотности 80, 133
— насыщенности почв основаниями
ПО, 141
— окисленности 215—217
— полидисперсности 235
Строение гуминовых кислот 243 сл.
— фульвокислот 248
Структурная ячейка ГК 233
Структурные фрагменты гумусовых кис¬
лот 218 сл.
Сульфатредукция 331
Сульфаты 327
Сульфиды 328
Сульфиты 327
Сумма обменных катионов 91
Суперфосфат 326
Суспензионный эффект — см. Вигнера
эффект
Тальк 65
Таннин 186, 201
Тарнакит 314
Тенардит 62, 74, 168, 171, 328
Теплоты сгорания -гуминовых веществ
217—218
396
Терефталевая кислота 20
Термический анализ 162
Тетраэдр кремнекислородный 156
Тетраэтилсвинец 383
Типы гумуса 255, 287, 293, 294
Тодорокит 369
Тремолит 65
Трикальцийфосфат 314
Тримезиновая кислота 223
Тримеллитовая кислота 223
Трона 177
Турмалин 55, 381
Тяжелые металлы 16
Углеводороды 174, 192, 193
Углеводы 186, 193
Углерода диоксид 175—176
Угольная кислота 134, 175
Уитлокит 74, 314
Ультрамикроэлементы 39
Уравнение Брунауэра—Эммета—Телле¬
ра 105
— Венслоу 101, 102
— Ганса 100
— Гапона 17, 102
— Гендерсона—Хассельбаха 142—143,
154, 260
— глубины гумификации 255
— Дебая—Хюккеля 85
— изотермы катионного обмена 100
— Керра 100
— Ленгмюра 105 сл., 318
двучленное 318
— материального баланса 75
— Нернста 83, 335, 336
— Никольского 102, 114
— Фрейндлиха 101, 105, 153, 280,
318, 319, 390
Фаза 56
Фазовые равновесия 57—59
Фазовый состав почвы 32, 56 сл.
Фенантрен 174
Фенилаланин 221
Фенилпропановое звено 197
Феофитин 206
Феофорбид 206
Фероксигит 359
Ферраллитные коры 55
— почвы 351
Ферригидрит 357, 359
Ферритные коры 55
Ферроферригидроксид 359
Феррсиаллитные коры 55
— почвы 351
Феруловая кислота 225
Фиксация азота 307,
— аммония 307—309
— катионов 307 сл.
— фосфатов 317
Флавоноиды 186, 200
Флогопит 62
Флюорит 65
Форстерит 65
Фосфатный потенциал 120, 320, 321
Фосфолипиды 315
Фосфопротеины 315
Фосфорные кислоты конденсированные
315
Фотохимическая деструкция ГК 28, 229
Фракция гумусовых кислот 284 сл.
Фракционный состав гумуса 283 сл.
, определение 284 сл.
фосфатов 325
Фторапатит 314, 324
Фульвокислоты 21, 190, 191
—, выделение по Форситу 190
—, строение 248
Функциональные группы гумусовых кис¬
лот 259 сл.
, определение 261 сл.
Хальканит 328
Халькопирит 359
Хелаты 267
Хемосорбция 105', 132, 317
Химическая мелиорация почв 15, 18
Химический потенциал 28, 58, 78, 79
Химическое загрязнение почв 24, 372 сл.
Хитин 194, 197, 304
Хлорапатит 314
Хлориты 125, 156, 159, 171
Хлорофилл 204, 205, 206
—, определение 205
Хлорофос 312
Хризотил 65
Цвиттер-ионы 195
Целестин 65, 328
Целлюлоза 186, 194
Цельзиан 65
Цинкозит 74
Цинхомероновая кислота 224
Циркон 55
Цистин 209
Шенит 328
Шпинели 124
Штренгит 314, 324, 357
Щелочность почвы 180
, вспышки 180
, общая 180
, определение 180
, природа 180 сл.
, устранение 184—185
Эдафон 187
Экзотермический эффект 166, 168
Электроды для измерения активностей
ионов 82 сл.
окислительного потенциала
354
Электронная микроскопия гуминовых
веществ 240
минералов 57, 171, 172
Электрохимический потенциал 58, 334
Элементный состав гумусовых кислот
199 сл.
почв 27. 32 сл.
, способы выражения 48 сл.
Элементы атмофильные 41
— биофильные 41
— мигранты водные 42
воздушные 42
— педоморфные 43
— сидерофильные 41
— халькофильные 41
397
Эллаговая кислота 201 Этан 193
Эндотермический эффект 166 Этилен 193
Энстатит, 65, 359
Эпидот 357
Эпсомит 65, 327, 328
Якобсит 369
Ярозит 328, 360
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОЧЕРК ИСТОРИИ И ЗАДАЧИ ХИМИИ ПОЧВ . . 5
Развитие химии почв в XVIII—XIX вв 6
Работы по химии почв в России в XVIII—XIX вв 10
Экспериментальные исследования в XX в 13
Современная химия почв, ее содержание и задачи 25
ГЛАВА 2. ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПОЧВ 32
Элементный состав 33
Особенности элементного состава почв и группировки элементов ... 35
Химический состав и окраска почв 43
Способы выражения элемного состава почвы 48
Мольные отношения элементов 54
Фазовый состав почв 56
ГЛАВА 3. СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕ¬
МЕНТОВ В ПОЧВАХ 60
ГЛАВА 4. ПОЧВЕННЫЙ РАСТВОР 70
Состав почвенных растворов 72
Способы выражения концентрации почвенных растворов 77
Активности ионов и солей 78
Методы определения активности 82
ГЛАВА 5. КАТИОНООБМЕННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЧВ 88
Селективность катионного обмена 96
Кинетика обмена катионов 97
Уравнения и изотермы катионного обмена 99
Катионный обмен и адсорбция 104
Специфическая и неспецифическая адсорбция . . ' 107
Обменные катионы в различных почвах 108
Влияние агротехнических мероприятий и мелиораций на состав обменных
катионов 111
Потенциалы элементов питания и потенциальная буферная способность почвы 116
ГЛАВА 6. СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ И ПРОБЛЕМА ПОЧВЕННОЙ КИС¬
ЛОТНОСТИ 121
Соединения алюминия в почвах 122
Соединения алюминия и почвенная кислотность 133
Распространение кислых почв и влияние кислотности на их продуктивность 144
Способы регулирования кислотности 146
ГЛАВА 7. ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ И СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ В ПОЧ¬
ВАХ 149
Оксиды кремния и кремниевая кислота 152
Алюмосиликаты 155
Методы определения минералогического состава тонкодисперсных фракций
почв 160
ГЛАВА 8. МИНЕРАЛЬНЫЕ И ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРО¬
ДА В ПОЧВООБРАЗОВАНИИ И ПЛОДОРОДИИ ПОЧВ .... 173
Диоксид углерода, угольная кислота и карбонаты 175
Гипотезы происхождения соды 178
Карбонаты и природа щелочности почв 180
Органические соединения углерода и их роль в почвообразовании и пло¬
дородии 185
ГЛАВА 9. ГУМУСОВЫЕ КИСЛОТЫ. СОСТАВ И СВОЙСТВА .... 208
Элементный состав гумусовых кислот 208
399
Структурные фрагменты гумусовых кислот 218
Оптические свойства гумусовых кислот 226
Молекулярные массы гумусовых кислот 232
Методы определения молекулярных масс 236
ГЛАВА 10 СТРОЕНИЕ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ И ПРОЦЕСС ГУМИФИ¬
КАЦИЙ 242
Идентификация гумусовых кислот 242
Строение гумусовых кислот 243
Гипотезы гумификации 248
Кинетическая теория гумификации 253
ГЛАВА 11. ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СОЕДИНЕ¬
НИЯ В ПОЧВАХ 259
Функциональные группы гуминовых веществ 259
Природа связи гуминовых веществ с минеральными компонентами 266
Простые (гетерополярные) соли гумусовых кислот 268
Комплексно-гетерополярные соли 269
Адсорбционные комплексы 275
ГЛАВА 12. ГУМУСНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЧВ 283
Групповой и фракционный состав гумуса 283
Общие правила гумусообразования 290
Показатели гумусного состояния почв 291
Оптимальное содержание и баланс гумуса в пахотных почвах .... 295
ГЛАВА 13. АЗОТ, ФОСФОР И СЕРА В ПОЧВЕННЫХ ПРОЦЕССАХ . . 299
Соединения азота 301
Соединения фосфора 312
Адсорбция фосфатов почвами 318
Фосфатный потенциал 320
Потенциальная буферная способность почв по отношению к фосфатам 321
Доминирующие фосфаты в твердых фазах почвы 323
Соединения серы 325
ГЛАВА 14. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРО¬
ЦЕССЫ В ПОЧВАХ 332
Окислительно-восстановительный потенциал почвы 333
Потенциалопределяющие системы в почвах 341
Окислительное состояние главнейших типов почв 343
Типы окислительно-восстановительных режимов 345
Влияние окислительно-восстановительных процессов на химическое состоя¬
ние почв 349
Методы определения окислительных потенциалов и изучения ОВ-режимов 353
ГЛАВА 15. МАРГАНЕЦ И ЖЕЛЕЗО В ПОЧВАХ 356
Соединения железа 356
Соединения марганца 369
ГЛАВА 16. МИКРОЭЛЕМЕНТЫ И ХИМИЧЕСКОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ ПОЧВ 372
Редкие щелочные элементы 375
Подгруппа меди 376
Подгруппа цинка 377
Бор и другие элементы III группы 380
Свинец 383
Некоторые элементы V группы 384
Селен, молибден, хром 385
Г алогены 388
Литература 391
Предметный указатель 393
Оглавление 399