/
Автор: Киселев Ю.М. Добрынина Н.А.
Теги: неорганическая химия общая и неорганическая химия химия учебное пособие химические соединения стереохимия
ISBN: 978-5-7695-3050-0
Год: 2007
Текст
ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ
Ю.М.КИСЕЛЕВ, Н.А.ДОБРЫНИНА
ХИМИЯ
КООРДИНАЦИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Допущено
Учебно-методическим объединением по классическому университетскому
образованию в качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений, обучающихся по спеииальности
020101.65 (011000) «Химия»
ACADEMA
Москва
Издательский центр «Академия*
2007
УДК 546(075.8)
ББК24.1я73
К44
Научная библиотека МГУ
40001446
Л W
Авторы:
Ю.М. Киселев (гл. 1—5. 7). Н.АЛобрынина (гл. 6)
Рецензенты:
зав. кафедрой аналитической химии Московской
государственной академии тонкой химической технологии,
д-р хим. наук, профессор А А. Ищенко;
зав. кафедрой неорганической химии Московского педагогического
государственного университета, д-р фиэ.-мат. наук.
профессор А И.Дементьев,
доцент Московского педагогического государственного университета.
кацд. хим наук М.Л. Кузнецов
НАУЧНАЯ
БИБЛИОТЕКА
ИГУ 2
Киселев Ю. М.
К44 Химия координационных соединений : учеб, пособие для
студ. высш. проф. учеб, заведений / Ю. М. Киселев, Н. А.Доб-
рынина. — М.: Издательский центр «Академия», 2007. — 352 с.
ISBN 978-5-7695-3050-0
Изложены современные представления о химической связи, стерео-
химии, устойчивости, реакционной способности координационных со-
единений; дана их классификация и номенклатура. Рассмотрены пробле-
мы бнокоординационной химии, вопросы стабилизации состояний окис-
ления центральных ионов. Охарактеризованы методические особенности
физико-химического исследования координационных соединений.
Для студентов старших курсов высших учебных заведений, обуча-
ющихся по химическим специальностям. Может быть полезно аспиран-
там и научным работникам.
УДК 546(075.8)
ББК 24.1я73
Оригинал-макет данного издания является собственностью
Издательского центра «Академия*, и его воспроизведение любым способом
без согласия правообладателя запрещается
ISBN 978-5-7695-3050-0
© Киселев Ю.М., Добрынина Н.А., 2007
© Издательский центр "Академия», 2007
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемое учебное пособие предназначено для студентов
старших курсов и аспирантов химических факультетов универси-
тетов, специализирующихся в области координационной химии,
прослушавших курсы квантовой механики, строения молекул,
кристаллохимии.
В пособии рассмотрены теоретические основы координацион-
ной химии, касающиеся в первую очередь устойчивости коорди-
национных соединений; предложены общие теоретические под-
ходы к описанию строения и свойств координационных соедине-
ний; особое внимание уделено проблемам стабилизации состоя-
ний окисления центральных атомов комплексных соединений и
реакционной способности. Дано краткое описание современного
состояния биокоординационной химии, предложены рекоменда-
ции относительно использования физико-химических методов при
исследовании координационных соединений.
Авторы благодарны академику Ю.Д. Третьякову за поддержку
при создании этого пособия. Авторы также весьма признательны
доктору химических наук, профессору А. А. Ищенко, доктору фи-
зико-математических наук, профессору А. И. Дементьеву, канди-
дату химических наук М.Л. Кузнецову, доктору химических наук
Н.Н.Желиговской, нашим коллегам — профессорам А.Р.Каулю
и Н.П.Кузьминой, кандидатам химических наук В.Д.Долженко
и А. А. Дроздову за полезные замечания, А. В. Авдею за техниче-
скую помощь.
Все критические замечания и пожелания будут приняты нами
с благодарностью.
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ химии
1.1. Понятие о координационных соединениях
Изложение курса химии координационных соединений нач-
нем с того, что определим понятия «комплексное соединение» и
«координационное соединение».
Между координационными и комплексными соединениями
Ю. А. Буслаев и Е. Г. Ильин* фактически ставят знак равенства:
«Координационные (комплексные) соединения содержат кати-
онный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из цен-
трального атома (или иона) и связанных с ним молекул или
ионов — лигандов. Центральный атом (комплексообразователь) —
обычно акцептор, а лиганды — доноры электронов, и при обра-
зовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная,
или координационная, связь. Комплекс может быть электронейт-
ральным, или неэлектролитом, иметь положительный заряд (ком-
плексный катион) или отрицательный (комплексный анион)».
Ю. Н. Кукушкин** предлагает следующее определение: «Коор-
динационными называются соединения, существующие как в кри-
сталлическом состоянии, так и в растворе, особенностью кото-
рых является наличие центрального атома (акцептора электронов),
окруженного лигандами (донорами электронов)». Кроме того,
Ю. Н. Кукушкин делает уточнение: «Лиганды способны ступенча-
то и обратимо отщепляться от центрального атома по гетеролити-
ческому типу; в большинстве случаев в молекулярном виде коор-
динационные соединения могут рассматриваться как состоящие
из простых, способных к самостоятельному существованию моле-
кул».
Таким образом, в обоих определениях подчеркивается наличие
электронного переноса от донора к акцептору. Однако (см. гл. 2, 6)
реально перемещения электронной плотности в химических со-
единениях не происходит. Представления о таком эффекте появи-
лись в полуэмпирических квантово-химических методах расчета
электронного строения. Поэтому при формулировке рассматрива-
* Химическая энциклопедия М : Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 467.
** Кукушкин К). Н Химия координационных соединений. М.: Высш. шк.. 1985
4
емых понятий, на наш взгляд, предпочтительнее опираться на
реальные факты, прежде всего на данные о строении.
Комплексным назовем такое индивидуальное химическое соеди-
нение, которое отвечает трем признакам:
I) содержит атомы не менее трех сортов (кроме водорода);
2) содержит хотя бы один многоатомный структурный фраг-
мент (или ион), в котором присутствуют атомы не менее двух
сортов, причем хотя бы в одном структурном фрагменте соедине-
ния (или иона) по крайней мере один из атомов является цент-
ральным* ; кроме того, возможно** выполнение дополнительного
условия: указанный структурный фрагмент, переходя в раствор,
расплав или газовую фазу, может быть н видоизменяясь, должен
содержать центральный ион;
3) в качестве центрального атома выступает атом металла.
Предлагаемое здесь определение, к сожалению, не свободно
от недостатков, но на практике оно может быть полезно, так как
намечает границы существования комплексных соединений. По-
нятно, что если пытаться дать определение понятия «комплекс-
ное соединение» с иных позиций, например с точки зрения клас-
сического учения о валентности, представлений о природе сил
комплексообразования, устойчивости соединений в растворе или
расплаве, могут возникнуть логические противоречия, обуслов-
ленные известными трудностями соответствующих теорий
Из общего курса химии известно, что химические элементы
способны к образованию так называемых простых (точнее — би-
нарных) соединений (старое название — «соединения первого по-
рядка»)***. К ним относятся, например, оксиды (Na2O, CuO), га-
логениды (NaCl, CuCI2) и т. п. В ряде случаев они могут сочетать-
ся между собой, образуя ионные или нейтральные комплексные
соединения («соединения высшего порядка»).
Пример 1. Два простых соединения РС15 и Р2О5 при взаимодействии
(ранее говорили о сочетании) дают соединение, состоящее из атомов
более чем двух сортов, — РОС13 (выполняется первый признак) с цент-
рально расположенным атомом фосфора (выполняется второй признак,
* По А. Вернеру в качестве центрального обычно принимают единичный атом.
Однако важен не столько принцип единичности, сколько принцип центрально-
го расположения координированного лигандами атома (или связанной группы
атомов, как в кластерных соединениях) в структуре.
** Эта возможность не всегда устанавливается экспериментально, например
в так называемых двойных солях, поэтому в каждом конкретном случае следует
относиться к дополнительному условию как к рекомендации, отдавая приоритет
Приведенным двум признакам.
*** Часто соединения, называемые простыми, таковыми не являются, так
как строение соответствующих химических частиц в растворе и кристаллическом
состоянии оказывается достаточно сложным, хотя и отвечает ожидающейся для
простых соединений стехиометрии типа АВ, АВ2 и т.д.
5
так как строение оксохлорида — псевдотетраэдрическое). Можно ли при-
знать оксохлорид фосфора комплексным соединением? Безусловно, нет,
так как к комплексным относятся соединения металлов (не выполняется
третий признак).
Пример 2. Соль Na2SO4 содержит сульфат-ион SO|~ с тетраэдриче-
ским строением и центрально расположенным атомом серы. Сульфат-
ион в растворе представляет собой самостоятельную частицу. Однако эта
соль не считается комплексной, так как сера — неметалл.
Пример 3. В структуре хлорида натрия можно выделить два октаэдри-
чески построенных структурных фрагмента — (NaCl6) и (ClNa6), кото-
рые соответствуют требованию наличия центрально расположенного атома.
Однако здесь не выполняется первый признак, что не позволяет гово-
рить о хлориде натрия как комплексном соединении. В то же время мож-
но говорить о координации. Например, в растворе хлорид натрия полно-
стью распадается на гидратированные ионы, в том числе и ионы состава
[Na(H2O)„J+, которые по обоим признакам являются комплексными;
в расплаве хлорида натрия имеются локальные участки, в которых ато-
мы хлора координируются атомами натрия.
Очевидно, понятие «координация» — более широкое, нежели
«комплексообразование», и при его описании можно ограничиться
вторым признаком. Поэтому соединения РОС13 и SO.?-, содержа-
щие центр координации, являются координационными, но не
комплексными. Часто, характеризуя комплексный ион (или ком-
плекс), имеют в виду сложный нон, состоящий из атома элемен-
та в определенном состоянии окисления, связанного с одной или
несколькими молекулами ияи ионами, способными к самостоя-
тельному существованию, и со свойствами, отличными от свойств
составляющих его молекул (химических частиц). Например,
тетрапиридинкупро(11)нитрат [Cu(py)4](NO3)2 можно рассматри-
вать как продукт взаимодействия Cu(NO3)2 и пиридина (ру), при-
чем свойства комплекса отличны от свойств исходных веществ.
Способный к существованию в растворе и в кристаллическом со-
стоянии комплекс [Си(ру)4]2+ состоит нз центрального иона Си2+
и четырех координированных молекул пиридина.
Обычно комплексные соединения присутствуют либо в вод-
ных (ияи неводных) растворах, либо выделяются нз них (путем
кристаллизации илн за счет малой растворимости). В растворах
комплексы часто диссоциируют н содержат положительно и от-
рицательно заряженные частицы — катионы и анноны. В зависи-
мости от рассматриваемой системы возможны варианты, когда
собственно комплекс существует только в анионной форме (тог-
да в качестве противоиона — катиона — выступают «простые»
частицы: например Cs2[CeCl$]) либо только в катионной форме
(тогда в качестве противоиона выступают анионы, например
[Co(phen)3]2+[(NO3)2]2“; phen — 1,!0-фенантролин). Встречаются
соединения, включающие комплексные катионы и анионы (на-
6
пример, [С<ХННз)б13+[Со(КО2)б]3'). Известны также незаряженные
комплексные частицы, например изомеры [Pt(NH3)4C!2].
К комплексным можно отнести и некоторые металлооргани-
ческие соединения (МОС), содержащие связь металл—углерод
(М—С), при условии выполнения второго признака приведенно-
го выше определения. Цианиды, карбиды, а в некоторых случаях
и карбонилы металлов со связью М—С в органической химии не
рассматриваются, так как их считают неорганическими. К послед-
ним относится и соль Цейзе K[PtCl3(CH2==CH2)] - Н2О — типич-
ное комплексное соединение, полученное в 1827 г., хотя его и
считают первым известным металлоорганическим соединением.
Таким образом, закономерности, которые лежат в основе по-
лучения координационных соединений, и законы, управляющие
процессами их образования, изучают в химии координационных
соединений, которая в качестве частной включает химию комплекс-
ных соединений.
1.2. Терминология химии координационных
соединений
Лиганды*. Это атомы и атомные группировки, входящие в со-
став координационного соединения и связанные с центром коор-
динации. Лигандами могут быть ионы (например, С!~, F“) или
молекулы (например, С2Н2), непосредственно взаимодействующие
с координационным центром, либо атомные группировки, вклю-
чающие указанный центр. Например, этилевдиаминтетраацетат-
ный ион способен образовывать внутрикомплексное соединение,
в котором комплексообразователь непосредственно взаимодейству-
ет с отдельными (например, кислородными) атомами этого иона.
Особое положение занимают кислородные соединения. Так, если
супероксогруппировки (О2) или пероксогруппировки (О2_) свя-
заны с координационным центром, то соответствующие соеди-
нения считают координационными. Однако оксидные соедине-
ния, в которых, как полагают, существуют ноны О2-, как коор-
динационные не рассматривают. Правда, в случае некоторых трой-
ных оксидов иногда бывает удобно отойти от этого правила. Это
относится, например, к перманганатам или оксохроматам(У1),
которые в некоторых случаях могут служить модельными. По край-
ней мере, М.Тоуб (см. гл. 5) в своем пособии по реакционной
способности комплексных соединений обсуждает ионы перман-
ганата наравне с другими комплексами.
Координационная сфера. Координационные соединения состо-
ят из внутренней и внешней координационных сфер. Внутренняя
* Устаревшее название — аддецаы.
7
сфера содержит центральный атом, вокруг которого координиру-
ются лиганды, связанные с центральным атомом (ионом) — ко.м-
плексообразователем. Иногда внутреннюю координационную сфе-
ру называют первой сферой, а внешнюю — второй.
Вопрос о том, насколько далеко внутри координационной
сферы простирается влияние центрального атома, теоретически
не решен. Эмпирические данные весьма противоречивы, особен-
но это касается комплексов, существующих в растворах. Обычно
полагают, что размер области валентного влияния центрального
атома и определяет размер координационной сферы, а также число
и способ упаковки лигандов в ней. Этот тезис, впрочем, касается
комплексов не только в растворах, но и в твердой фазе. В частно-
сти, существование множества гигроскопичных комплексов воз-
можно из-за так называемой «валентной ненасыщенности» цент-
рального атома безводных соединений.
Координационный полиэдр. Способ упаковки лигандов в комп-
лексах характеризуют термином «координационный полиэдр». Это
виртуальный молекулярный многогранник, вершинами которого
служат атомы лигандов, непосредственно связанные с централь-
ным атомом. Виртуальность определяется наличием химической
связи между центральным атомом и вершинами полиэдра (лиган-
дами), но не между последними. Число вершин равно координа-
ционному числу комплексообразователя. Ребра координационных
полиэдров — отрезки прямых, попарно соединяющие атомы его
координационной сферы. Число разных полиэдров при заданном
числе вершин определяется теорией многогранников. Все реаль-
ные координационные полиэдры выпуклые.
Полиэдры наивысшей симметрии среди топологически экви-
валентных реализуются, если все лиганды одинаковы или близки
по структуре; в большинстве реальных молекул наблюдаются от-
клонения от правильных координационных полиэдров (при со-
хранении числа вершин, ребер и граней); например, тригональ-
ная пирамида вместо тетраэдра, тетрагональная бипирамида вме-
сто октаэдра.
Координационное число. С понятием координационного поли-
эдра коррелирует понятие о координационном числе. В координа-
ционном соединении координационное число (К.Ч) центрального ато-
ма — число электронодонорных центров лигандов (атомов или
п-связей), непосредственно взаимодействующих с комплексооб-
разователем. Для комплексных соединений с монодентатными ли-
гандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентатных
лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность.
В случае низкосимметричного координационного полиэдра, час-
то неправильной формы, КЧ определяют по числу атомов, нахо-
дящихся вблизи сферы минимального радиуса с центром в цент-
ральном атоме, включающей максимальное число атомов.
8
Таблица 1.1
Координационные числа, конфигурации и примеры
комплексообразователей
КЧ Конфигурация Комплексообразователи
Линейная Cu(l). A£(I), Au(I)
3 Треугольная Cu(I), Ag(I), Au(l)
4 Плоский квадрат Ni(ll), Pt(ll), Pd(II), Rh(I), Ir(I), Au(HI)
4 Тетраэдр Cu(I), Au(I), Be(II), Zn(II), Cd(II), Hg(ll), B(III), Co(ll), Ni(0)
5 Тетрагональная пи- рамида, тригональ ная бипирамида Fe(0), Ni(0)
6 Октаэдр Cr(III), Co(III), Pd(IV), Pt(IV)
7-15 Разные варианты Лантаниды, актиниды, Zr(IV), Hf(lV), Th(IV), Ta(V), Nb(V), U(VI), Mo(VI), W(\'I)
Наиболее привычны КЧ 4 и 6, хотя известно множество комп-
лексов, центральный атом которых имеет КЧ 2, 3, 5, 7, 8 (и более).
Для большинства комплексообразователей КЧ переменно и зави-
сит от соотношения размеров центрального атома и ближайших
(донорных) атомов лигандов, природы лиганда, а также от элек-
тронной конфигурации, состояния окисления и «мягкости/жест-
кости» комплексообразователя (твбл. 1.1).
Дентатность лиганда. Дентатность определяется числом коор-
динационных мест, используя которые лиганд может присоеди-
няться к центральному атому в комплексе. Так, молекула аммиа-
ка, одновалентные кислотные остатки и некоторые другие груп-
Таблица 1.2
Типичные монолентатные лиганды
Донорный атом Примеры
О H2O, OH-, CO32", SO42-, RCOO , ONO , ROH, RCHO
S R2S, SCN-, S2-
N NH3, c6h5n, no2- rnh2, n2H4, n3-, rcn, ncs-
P RjP, PX3(X=F, Cl, Br, I)
As R3As
C CO, CN-, RNC
_ X F-, Cl- Br- I", Од H-
9
пы, непосредственно связанные с центральным атомом и зани-
мающие одно координационное место, являются монодентатны-
ми (табл. 1.2).
Если с центральным атомом непосредственно связано два, три
и более атомов лиганда, то такие группы называют би-, три- и в
общем случае полцдентатиыми. В качестве полидентатных лиган-
дов могут выступать:
• нейтральные молекулы (например, этилендиамин, пропилен-
диамин);
• кислотные остатки многоосновных кислот (например, С2ОП
S2Oj-, SO42-);
• анионы аминокислот (например, NH2—СН2—СОО ), диок-
симы и другие группы.
Координационные соединения, содержащие полидентатиые
лиганды, присоединенные к центральным атомам посредством не-
скольких связей, образованных разными атомами полвдентатно-
го заместителя и образующих циклы, называют хелатными соеди-
нениями.
Пример 4. Группировка (NO3) способна присоединяться к централь-
ному атому посредством либо одного атома кислорода (тогда она моно-
дентатна), либо двух атомов кислорода (бидентатный случай) с образо-
ванием четырехчленного цикла. Бидентатны лиганды этилендиамин
NH2—СН2—СН2—NHj (занимает два координационных места за счет
двух атомов азота), оксалат-ион С2О^“ (связь осуществляется посред-
ством двух атомов кислорода). Трвдентатен лиганд триаминопропан
NH2—СН2—CH(NHj)—СН2—NH2 (трехкоординационный лигавд). Четы-
рехдентатен триаминотриэтиламин N(CH2—СН2—NH2)3, образующий,
комплексы [CuN(CH2-CH2-NH2)3]2+, (PtN(CH2-CH2-NH2)3]2+,
[NiN(CH2—CH2—NH2)3]2+. Полидентатны анион этилендиаминтетраук-
сусной кислоты (ЭДТК, Н4Ь):
О
-о—с—снч
-О-c—СНг''
О
N—СН ГН
N—СН2—СН2—bL
СН2—С—О—
о
и тетра-(2-аминоэтил)-этилендиамин:
nh2-ch2-ch2x
nh2—СН2—СН2Х
N—СН2—СН2—N
^ch2-ch2-nh2
"ch2-ch2-nh2
Эти лиганды в зависимости от условий могут оказаться пента- и гек-
садентатными. Так, с ионами Со2+ лиганд ЭДТК образует соединение
[Со(ЭДТК)Вг]3', в котором пять координационных мест заняты этилен-
диаминтетраацетатогруппой, а шестое — атомом брома. В соединениях
кобальта(Ш) ЭДТК может занимать как пять (являясь пентадентатной),
10
так и шесть координационных мест. Так, в результате окисления
М3(Со(ЭДТК)Вг] образуется М2[Со(ЭДТК)Вг], а комплекс М[Со(ЭДТК)]
получается по реакции
[Со(ЫНз)6]Х3 + H4L > NHJCoL] + 3NH4X + 2NH,
Хиральность. Это свойство химических частиц, характеризу-
ющееся отсутствием в них зеркально-поворотных осей симметрии
S,,. Хиральные молекулы принадлежат к точечным группам сим-
метрии, имеющим в качестве элементов симметрии только про-
стые поворотные оси, — группам С„, Dn, Т, О, I.
Все распространенные координационные полиэдры при нали-
чии одинаковых лигандов ахиральны. Хиральность возникает при
введении в координационный полиэдр лигандов нескольких ви-
дов и расположении их в полиэдре определенным образом. Плос-
кий квадрат всегда ахирален, так как имеет плоскость симметрии;
тетраэдр хирален, только если все четыре лиганда различны (С —
центральный атом):
В тригональной бипирамиде и тетрагональной пирамиде для
достижения хиральности достаточно лигандов только трех видов.
Хиральные молекулы существуют в виде пар энантиомеров,
отличающихся только знаком оптического вращения, которое свя-
зано с конфигурацией. Если в молекуле содержится более одного
хирального фрагмента, то она существует в виде диастереомеров,
отличающихся по физическим и химическим свойствам. Ахираль-
ную молекулу называют прохиральной, если единичным структур-
ным изменением в ней можно образовать хиральный фрагмент
(рис. 1.1).
Различают центральную, осевую, планарную, винтовую и то-
пологическую хиральности. Первые четыре вида характеризуются
наличием соответствующего элемента хиральности: центра, оси.
Рис. 1.1. Молекулы с разными элементами
хиральности (звездочкой отмечен хиральный
центр; пунктирная линия — хиральная ось)
ОС NO COOR
11
плоскости, винтовой поверхности, последняя — топологической
связью. Планарная хиральность характерна для многих металлоор-
ганических соединений, например для я-комплексов олефинов,
аренов. Для энантиоморфных кристаллов целесообразно говорить
о хиральной поверхности.
Ввиду того что почти все биомолекулы хиральны, хиральность
имеет определяющее значение при синтезе сложных соединений,
обладающих фармакологическими свойствами.
1.3. Номенклатура координационных соединений
Номенклатура координационных соединений предписана Меж-
дународным союзом по теоретической и прикладной химии
(International Union on Pure and Applied Chemistry — IUPAC), а в
нашей стране рекомендована группой по номенклатуре Россий-
ской академии наук.
Номенклатура основана на системе комплексных соединений,
впервые созданной А. Вернером. До его работ таковая отсутствова-
ла, а соединения называли по их окраске (например, аммониево-
кобальтовая пурпурео- (красная) соль [Co(NH3)5C1]C12 либо лу-
тео- (желтая) соль [Co(NH3)6JCI3), по имени химика, впервые
сообщившего о получении комплекса (например, соль Фишера
K3[Co(NO2)6], соль Рейнеке NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]), и др.
Составление формул координационных соединений. При напи-
сании формулы внутренней сферы одноядерного комплекса, со-
держащей один вид лигандов L, записывают центральный атом
М, затем лиганды с указанием их числа л; причем внутреннюю
сферу заключают в квадратные скобки.
Внешнесферные катионы X с указанием их числа т помещают
слева от внутренней сферы, а внешнесферные анионы Y — спра-
ва: XJML], [ML]Ym.
Разные по знаку заряда лигаиды располагают в следующем
порядке: (M(L+)(L°)(L“)|. При равенстве зарядов лигандов учиты-
вают расположение элементов в периодах Периодической систе-
мы. Например, формулу Н2О записывают левее NH3, C5H5N —
левее СО.
Более простые лиганды в формулах указывают левее более
сложных; так, формулу N2 пишут левее NH3, NH3 — левее N,H4,
N2H4 — левее NH2OH.
В формулах многоядерных комплексов указывают число цент-
ральных атомов, например [MrLJ.
Комплексные катионы. Название комплексного катиона запи-
сывают одним словом. Его начинают с названия отрицательно за-
ряженных лигандов с добавлением соединительной гласной «о»,
затем перечисляют нейтральные лиганды, именуемые как свобод-
12
Hbie молекулы (за исключением Н2О — «аква», NH3 — «аммин»,
СО — «карбонил», NO — «нитрозил», CS — «тиокарбонил»), за-
тем указывают центральный атом, римской цифрой в скобках
приводят его состояние окисления (способ Штока). Число ли-
гандов, например, «хлоро», «бромо», «аква», «оксалато», обо-
значают префиксами «ди», «три», «тетра» и т.д. Если лиганды
сложные, например этилендиамин, триалкилфосфин, перед
ними ставят префиксы «бис», «трис», «тетракис» и т.д.; напри-
мер: [Co(NH3)4(NO2)C1]NO3 — нитрат хлоронитротетраммин-
кобальта(1П), [Ag(NH3)2]+ — катион диамминсеребра(1),
[Cr2(NH3)9(OH)2]4+ — катион дигидроксононаамминдихрома(Ш),
[Мп(Н2О)«12+ — катион гексааквамарганца(П), [Pt(en)2]2+ — кати-
он 6«с-(этилеидиамин)платины(П).
Комплексные анионы. Комплексные анионы называют соглас-
но тем же правилам, но с добавлением суффикса «ат» к названию
комплексообразователя; например, K[Pt(NH3)Cl3I — трихлоро-
амминплатинат(П) калия, [BF4]" — тетрафтороборат(П1)-ион,
[А1(Н2О)2(ОН)4]~ — тетрагидроксодиакваалюминат(П1)-ион,
тетратиованадат(У)-ион.
Для целого ряда элементов-комплексообразователей вместо
русских используют корни их латинских названий: Ag — «аргент-»,
Au — «аур-», Си — «купр-», Fe — «ферр-», Hg — «меркур-», Мп —
«манган-», Ni — «никель-», РЬ — «плюмб-», Sb — «стиб-», Sn —
«станн-».
Примеры названий комплексных анионов: [Fe(CN)6]3- — гекса-
цианоферрат(Ш)-ион, [Ag(SO3S)2]3~ — би-(тиосульфато)арген-
тат(1)-ион.
Названия соединений, включающих комплексный анион, стро-
ят следующим образом: K2[HgI4] — тетраиодомеркурат(П) калия,
H[Sb(OH)6] — гексэгидроксостибат(У) водорода, Na[Ag(CN)2] —
дицианоаргентат(1) натрия, (NH4)2[PtCl6] — тетрахлороплати-
нат(1У) аммония, K3[A1F6] — гексафтороалюминат калия.
Нейтральные комплексы. Названия комплексов без внешней
сферы состоят из одного слова. Вначале указывают число и назва-
ния лигаидов (для лигандов каждого вида отдельно), затем назва-
ние центрального атома в именительном падеже (в случае много-
ядерных комплексов — с указанием числа центральных атомов).
Например: [ А12С1(.] — гексахлородиалюминий, [Со2(СО)8] — окта-
карбониддикобальт, [Fe(C5H5)2J — бис-(циклопентадиенил)желе-
зо, (Мо6С114] — 14-хлорогексамолибден, [Ni(CO)4] — тетракарбо-
нилникель, [Zn(py)2Cl2] —дихлоро-быс-(пиридин)цинк.
В случае неизвестного состояния окисления центрального ато-
ма указывают заряд всего катиона в скобках арабскими цифрами
(способ Эвенса — Бассетта). Например: [Hg2(H2O)2]2+ — катион
диаквадиртути(2+), (Nb6ClI2I+ — катион додекахлорогексанио-
бия(1+).
13
Названия лигавдов. Названия анионных лигандов заканчивают-
ся на гласную «о»: СН3СОО~ — «ацетате», NO — «нитрозо», ОН —
«гвдроксо», CN- — «циано», NOf — «нитро», Ci“ — «хлоро»,
COJ — «карбонате», О2' — «пероксо», SOJ — «сульфите», С2О2" —
«оксалато», Of — «супероксо», SO3S2~ — «тиосульфате».
Иногда анионные лиганды имеют специальные названия, на-
пример О2- — «оксо», S2- — «тио», HS- — «меркапто».
Анионы углеводородов в качестве лигандов называют так: CHf —
«метил», C5Hj — «циклопентадиенил».
Для нейтральных лигавдов используют стандартные названия
веществ без изменений (N2 — диазот, О2 — дикислород, N2IU —
гидразин, С2Н4 — этилен и т.д.), кроме веществ, которые, выс-
тупая в роли лигандов, получают специальные названия: Н2О —
«аква», SO2 — «диоксосера», NH3 — «аммин», NO — «нитрозил»,
PF3 — «трифторофосфор», СО — «карбонил».
Громоздкие по написанию формулы органических лигавдов
часто заменяют буквенными обозначениями, например этилен-
диамин NH2CHzCH2NH2 — еп, триэтилфосфин Р(С2Н5)3 — PEt3,
карбамид (NH2)2CO — urea, пиридин C5H5N — ру.
Катионные лиганды называют: N2H5+ — «гидразиний», NO/ —
«нитроний», NO+ — «нитрозоний», Н* — «гидро».
Мостиковые группы и многовдерные комплексы. При наличии
мостиковых лигандов (групп) перед названием таковых ставят
префикс р,- («мю-»), а перед ненасыщенными — префикс tj- («гап-
то-»), причем когда все атомы лиганда связаны с центральным
атомом, цифровой индекс при ц не ставят, например р-дихлоро-
6«с-(т1-аллил)ди-палладий(П).
При перечислении лигандов сначала называют мостиковые в
порядке их усложнения, затем немостиковые в полном соответ-
ствии с ранее установленным порядком и далее — комплексооб-
разовэтели с указанием их числа.
Если в комплексе имеются одинаковые фрагменты, это может
быть отражено в названии: [(NH3)5Co—NH2—Co(NH3)5)CI5 — хло-
рид (р-амидо)-декааммивдикобальта(Ш) или хлорид (р-амвдо)-
бмс-(пентаамминкобальта(Ш)); [С12А1—(С1)2—А1С12] — ди-(р-хло-
ро)-тетрахлородиалюминий или ди-(р-хлоро)-б«с-(дихлороалюми-
ний).
Кластерные соединения. Названия простейших кластеров стро-
ят в соответствии с номенклатурными правилами IUPAC для ко-
ординационных соединений. Однако в связи с большой слож-
ностью таких названий и трудностями, возникающими при ис-
пользовании тех же правил для кластеров с большей нуклеар-
ностыо, кластеры часто обозначают тривиальными формулами:
[Со6С(СО)м]~ — кврбидогекса-р-карбонилоктакарбонилполиэдро-
гексакобальт(-1)-ион; Ru4(CO)t2(C2Ph2)“ — дифенилацетиленкло-
зо-тетпрдкис-(трикарбонилрутений).
14
Геометрические изомеры. Для того чтобы различать геометри-
ческие изомеры к названию комплексных соединений добавляют
приставку «цис-», если одинаковые по составу лиганды занимают
соседнее положение по отношению к комплексообразователю,
или «транс-», если лиганды находятся в противоположных поло-
жениях. Например, дихлородиамминплатина(И) [Pt(NHA)2Cl2J('
имеет два геометрических изомера. Названия этих изомеров: цис-
дихлородиамминплатина(П) и /лрдяс-дихлородиамминплатина(П).
В случае левовращающих оптических изомеров к названию добав-
ляют латинскую букву L, для правовращающих — D.
1.4. Классификация координационных соединений
Классификация координационных соединений возможна по
типу центрального атома (иона), по типу лигандов, по характе-
ру связи и по другим признакам, например по степени устойчи-
вости (в зависимости от конкретной цели, ставящейся исследо-
вателями).
Классификация по типу центрального атома. Известны комп-
лексные соединения с комплексообразователями разного типа —
переходными металлами (этот тип комплексов широко известен,
основы координационной химии были заложены именно на их
примере), непереходными металлами и даже полуметаллами —
германием, кремнием и т. п. (более подробно см. гл. 4). С учетом
влияния электронной конфигурации элементов на свойства соот-
ветствующих комплексов выделяют несколько групп.
В одну группу объединяют ионы металлов с электронной кон-
фигурацией инертного газа п$гпр\ например щелочных и щелоч-
ноземельных, Be11, Mg11, Al111, Sc,H, лантанидов и актинидов в
состоянии окисления +3, TiIV, Zr'v, Vv, Nbv, Crvl, Movl, MnV11,
Revn, OsvlH, Ruvni и др. Для иих характерно образование наибо-
лее прочных комплексов с кислород- и фторсодержашими ли-
гандами.
Другие ионы металлов с конфигурацией электронной оболоч-
ки инертного газа (п - l)d’°, где л = 4, 5, 6 (например, Ag1, Си1,
Au1, Zn11, Cd11 и др.) проявляют наибольшую тенденцию к коор-
динации с азотсодержащими лигандами.
Большая группа комплексообразователей включает атомы или
ионы металлов, имеющих не полностью заполненные d-орбитали,
в эту группу попадают переходные металлы с переменными со-
стояниями окисления. Они образуют комплексы как с кислород-,
азотсодержащими лигандами, так и с лигандами, содержащими
серу, фосфор и атомы других элементов.
Классификация по заряду центрального атома. Такая классифи-
кация известна с 1970-х гг., ее результаты обобщены в табл. 1.3.
15
Классификация по степени устойчивости комплексов. Относи-
тельно прочные комплексные соединения образуются при соче-
тании солей металлов с почти недиссоциированными органиче-
скими или неорганическими лигандами, содержащими гетероа-
томы с донорной функцией (например, атомы S, N, О, As, Р и
т.д.). Это и многочисленные аммиакаты, и соединения с алкил-
производными арсина, фосфина, и многочисленные комплекс-
ные производные тиоэфиров, тиоспиртов (например, состава
[((NH2)2CS)4Pt]Cl2). Однако известны также так называемые двой-
ные соли. Это комплексные соединения, которые формально можно
представить как продукты взаимодействия двух солей, но при об-
работке растворителями (например, водой) легко распадающие-
ся на составляющие ионы.
Пример 5. В кристаллах соли общего состава K2SO4-VOSO4 первая
координационная сфера иона Vlv представляет собой искаженный ок-
таэдр. Иначе говоря, выполняются все три условия определения (см.
с. 5), хотя дополнительный признак — условие стабильности остается
под вопросом из-за трудностей с установлением первичного геометри-
ческого строения комплекса после его внесения в раствор и до транс-
формации, вероятно, за счет быстро протекающей реакции замещения
лигандов на молекулы воды, что в итоге приводит к формированию
акваиона VIV.
Приведенная классификация, безусловно, не полна и в опре-
деленной мере условна, так как в последние 20 лет синтезирова-
но настолько много комплексных соединений с лигандами разно-
образных типов, что любые классификации быстро устаревают.
Однако в представленную здесь систему входят традиционные
классы соединений.
Таблица 1.3
Координационные соединения с центральными атомами разного заряда
Заряд центрального атома Примеры комплексов
Центральный атом — металл
Положительный Нейтральный Отрицательный Н[Аи*5С14|, K.;|I;c'?(CN)(.| [Ni"(CO)4], K4|Ni<VCN)4] Na[Co'(CO)4J
Центральный атом — неметалл
Положительный Нейтральный Отрицательный HJSi^FJ, KfBr*F4], Cs[C1+3F4], H[B+3F4] [C12(H2O)6], [Kr(C3H7OH)6] К11-'(12)з1, IN UJ*
16
Классификация по типу координируемых лигавдов. В настоящее
время она наиболее распространена, хотя применима преимуще-
ственно для тех комплексных соединений, внутренняя сфера ко-
торых состоит из одинаковых лигандов. Тем не менее она позволя-
ет объединить комплексы в определенные группы по общности
методов синтеза и некоторых физико-химических свойств.
Ацидокомплексы. Это общее название галогенидных и псевдога-
логенидных, нитратных и нитритных, ацетатных, оксалатных и
других комплексов, в которых в качестве лигандов выступают анио-
ны органических и неорганических кислот. Это большой класс
соединений, впрочем, для большинства из них имеется своя спе-
цифика по способам получения, устойчивости и реакциям. Об-
ширна литература, в которой рассматриваются самые разные сто-
роны комплексообразования и свойств соединений. Отметим, что
подобные комплексы имеют не очень высокие константы устой-
чивости, что определяет легкость их превращений.
Аквакомплексы. Аквакомплексами являются ионы или моле-
кулы, в которых лигандами служат одна или несколько моле-
кул воды. Различают аквакомплексы катионного (например,
(Co(H2O)6JCl2) и анионного (например, K[Cr(H2O)2(OH)4j) ти-
пов, а также комплексы-неэлектролиты (например, [PtCi4(H2O)2])
Они во многих случаях легко образуются в водных растворах из
других координационных соединений при внутрисферном заме-
щении, гидратации катионов, а также присоединении молекул
Н2О. В последнем случае КЧ центрального атома может повысить-
ся, например в результате присоединения к анионам [АиС14]_ или
[PtCl4J2- двух молекул воды.
В водных растворах солей многие ионы, прежде всего непере-
ходных и переходных первого ряда металлов существуют в виде
акваионов (например, [Ве(Н2О)4]2+, [М(Н2О)б]3+, М = Ст, Al, Ti и
др.). Молекулы воды обычно связаны с центральным атомом ме-
талла через атом кислорода. При кристаллизации таких солей из
водных растворов молекулы воды остаются связанными с централь-
ным ионом, например [Be(H2O)4]SO4, [K(H2O)6}[A1(H2O)6](SO4)2,
[Сг(Н2О)б)С13. К аквакомплексам относятся многие кристаллогид-
раты, например, состава [A1(H2O)6JC13 (иначе •— А1С13-6Н2О),
[Cr(H2O)6](NO3)3 (иначе — Cr(NO3)3- 6Н2О). Именно факт вхож-
дения молекул воды во внутреннюю координационную сферу яв-
ляется причиной того, что попытки термической дегидратации
многих пиратов зачастую приводят к их гидролизу.
У некоторых кристаллогидратов молекулы воды распределяют-
ся между внутренней и внешней сферами. Например, пентагидрат
сульфата меди(П) и гептагидрат сульфата никеля(П) содержат
аквакомплексы — катион тетрааквамеди(П) и катион гексааква-
никеля(П) и слабо связанную внешнесферную молекулу воды,
которая объединяет катионы и анионы посредством водородных
нмш
БИБЛИОТЕКА 17
ЧоМччС мгу 2
связей, хотя обычно принимаемые химические формулы (они
всегда представляют собой уравнения материального баланса) та-
ковы: [Cu(H2O)4]SO4-Н2О и [Ni(H2O)e]SO4- Н2О.
Гидроксокомплексы. Это комплексные соединения, содержащие
в качестве лигандов гидроксил-ионы ОН . Гидроксокомплексы
образуются из аквакомплексов при протолизе:
[А1(Н3О)6]3+ + Н2О [А1(Н2О)5(ОН)]2+ + Н3О
IA1(H2O)s(OH)]2++H2O [(H2O)4Al(p-OH)2AI(0H2)4f+
либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных раство-
рах гидроксидов щелочных металлов.
Аммины и аммиакаты. Это комплексные соединения, в кото-
рых в качестве лигандов выступает одна или несколько молекул
NH3. Именно при их исследовании были достигнуты основные
успехи в понимании вопроса о координации (см. подразд. 1.5). Когда
реализуется связь с центральным атомом через атом азота, соот-
ветствующие комплексы называют аммины; если же молекулы NH3
находятся во внешней координационной сфере, то — аммиакаты.
Различают аммины анионного типа (например, K[PtCl3(NH3)]),
катионного (например, [Pt(NH3)4]Cl2) и комплексы-неэлектро-
литы (например, {PtCl2(NH3)2]). В зависимости от числа коорди-
нированных молекул NH3 аммины часто подразделяют на моно-,
ди-, три-, тетра-, пента- и гексааммины.
Анион- и катионгалогенаты. Это соединения состава М[ЭГ'Г'']
или [ЭГ^Т;]2, где Э — галоген-комплексообразователь; Г’ и Г" —
галогенидные лиганды; М — крупный катион, например NR4+,
PRi+, AsR4+, R = СН3, C2H5, C6H5, с достаточно низкой поляри-
зуемостью; Z — основание Льюиса типа [SbF6]', |SbCl6] , [AsFJ ,
[BF4]-. Таким образом, комплексообразователь и лиганды пред-
ставляют собой галогены.
Анионгалогенаты подразделяют на две группы: изополигалоге-
наты (Э = Г' = Г") и гетерополигалогенаты (Э # Г' * Г"). К первой
группе, например, относят Cs[I(I)2] и Rb[Br(Br)2], ко второй —
Cs[I(Br)(Cl)], NHJICIJ, Cs[I(Cl3F)J и Cs[I(I)(Br)]_
Отметим, что соединения типа полигалогенидов (или поли-
сульфидов) формально можно представить как продукты присое-
динения к молекулам галогенидов или сульфидов соответственно
молекул галогена или серы.
Комплексы с биолигандами. Считается, что некоторые соедине-
ния металлов (Са, Sr, Ba, Fe, Со, редкоземельных элемеитов),
так называемых микроэлементов, составляют отдельную группу
комплексов, причем классификационным признаком в данном
случае служит их присутствие в биологических объектах либо ис-
пользование в качестве лекарственных препаратов. Подробнее этот
вопрос рассматривается в гп. 6.
18
Сверхкомплексы. Это продукты сочетания комплексов между
собой (например, {[Pt(NH3)4NH2Cl)Cl2}- {[Pt(NH3)4Cl2]Cl2}J или
комплексов с молекулами простых соединений.
Классификация по типу комплексов. Эта классификация пред-
полагает подразделение комплексов на группы, объединенные по
признаку наличия определенного характера связывания или по
специфичному строению: алкоголяты, р-дикетонаты, хелаты, ком-
плексы с криптандами, краун-эфирами, изополи- или гетеропо-
лисоединения и многоядерные комплексы, в том числе кластеры
(в них в качестве центрального атома выступает многоатомная
группировка с иными лигандами).
Алкоголяты металлов. Это продукты замещения атома водоро-
да в молекуле спирта на металл (М). В случае одноатомных спир-
тов общая формула алкоголятов M(OR)„, где п — состояние окис-
ления металла (например, NaOCH3, NaOC2H5, LiOCH3, LiOC2H5,
LiOC4H9~/Kpe/«, A1(OC2H5)3, А1(ОС3Н?-нзо)3, T!OC2Hj, Ti(OC2H$)4,
Ti(OC4H9-«)4, Zr(OC3H7-iz3o)4, Nb(OC2Hs)5).
Примеры алкоголятов металлов:
н2с—сн2
I I
Ч/°
O-W--C)
/ / \ \
н2с о о сн2
R R
XHO—Be-OCH
R ^R
R = mpem-C^H?
H2C
сн2
RO OR OR
/ \ / \
RO OR OR
R = /кдетя-С4Н9
[II
Nb ^Nb
Х'о,(o>>(
R = CH3, C2H5
IV
Производные металлов III—VIII групп и спиртов (начиная с
CjH5OH), а также M.lOR-mpem — мономеры (соединения I, II)
или олигомеры (комплексы III, IV); хорошо растворимы в не-
полярных растворителях, плохо — в спиртах; растворы не прово-
дят ток.
Большинство алкоголятов элементов III—VIII групп Перио-
дической системы сочетают свойства ионных и молекулярных со-
единений. Все алкоголяты очень гигроскопичны.
19
При взаимодействии двух разных алкоголятов в растворе или
расплаве образуются биметаллические алкоголяты, для которых
более характерны свойства молекулярных соединений, чем для
компонентов, их образующих. Комплексообразование алкоголя-
тов с галогенидами металлов приводит к алкоксогалогенидам
M(OR)„Halm.
Среди алкоголятов встречаются также хелаты с не полностью
замешенными группами ОН в исходном спирте (например, ком-
плекс V):
°* Р
НО—Мгт--ОН
и2сх АА /СН2
Н2С сн2
В нашей стране большой цикл исследований алкоголятов вы-
полнен Н. Я. Туровой и А. В. Новоселовой.
Хелаты. Это координационные соединения, в которых цент-
ральный атом связан одновременно с двумя или более донорны-
ми атомами лиганда, в результате чего замыкается один или не-
сколько гетероциклов. Образование хелатов — характерная осо-
бенность металлов в разных состояниях окисления, причем эле-
менты главных групп Периодической системы в качестве комп-
лексообразователей в хелатах проявляют высшие состояния окис-
ления.
Хелаты, в которых при замыкании хелатного цикла лиганд ис-
пользует протонсодержащую и нейтральную электронодонорные
группы и формально связан с центральным атомом ковалентной
и доиорно-акцепторной связью, называют внутрикомплексными
соединениями, например ацетилацетонаты.
Бидентатные лиганды занимают во внутренней сфере хелата
два координационных места (соединения VI, VII); примеры дру-
гих бидентатных лигандов — этиленгликоль (VIII), а-пиколиновая
кислота (IX):
С=О О-СХ
/ X / %
нс в/ сн
г /X /
/С-0 О=СХ
VI VII
20
н2с—он
н2с-он
VIII
^P-CH2-P<f
^11 11^
о о
IX
Тридентатный лиганд, например триаминопропан, может за-
нимать во внутренней сфере как три, так и два координационных
места или даже координироваться монодентатно. Аналогично тет-
ра-, пента- и гексадентатные лиганды в зависимости от условий
проявляют разную дентатность. Например, гексадентатный лиганд
этилендиаминтетраацетат по отношению к иону Са2+ является тет-
радентатным:
О
сн2-сн2 „
,___/ \ \,СН2С^
° ZN^ °
H2cf Cd >Н2
о' ° °
К хелатам с полидентатными лигандами относятся также ком-
плексы краун-эфиров и криптаты.
^-Дикетонаты металлов. Это соединения металлов с р-дике-
тоном в енольной форме, характеризующиеся в основном ион-
ной природой связи металл—лиганд.
Р-Дикетонаты щелочных металлов (соединение XI) — еноляты.
Дикетонаты металлов в состоянии окисления +2 и выше — хела-
ты общей формулы [M"+L„] (соединение XII):
М+
XI
R'
>=О. О—
НС^ ^Cov /СИ
XII
Чем слабее выражены кислотные свойства р-дикетона, тем
Дикетонат более устойчив. Дикетонаты легко полимеризуются в
результате образования мостиковых связей с участием атомов кис-
лорода, причем наличие фторированных радикалов R и R' пре-
пятствует олигомеризации. При введении в координационную
сферу металла нейтральных лигандов — монодентатных (диметил-
сУльфоксид, трибутилфосфат, трифенилфосфиноксид, ацетил-
ацетонимин и др.) и бидентатных (фенантролин, дипиридил и др.)
21
происходит деполимеризация вещества. Устойчивость разнолигаид-
кых комплексов тем выше, чем выше донорная активность до-
полнительного лиганда и чем меньше прочность связи основного
лиганда L с центральным атомом.
В нашей стране большой цикл исследований Р-дикетонатов вы-
полнен Л. И. Мартыненко с сотр.
Комплексонаты. Это внутрикомплексные соединения разного
состава: моноядерные кислые (протонированные) MHXL, сред-
ние (нормальные) ML и гидроксокомплексы M(OH)XL, ди- и поли-
ядерные M2L и M„L; ди- и трикомплексонаты ML2, ML3. В каче-
стве лигандов выступают так называемые комплексоны — орга-
нические соединения, содержащие атомы N, S и (или) Р, спо-
собные к координации, а также карбоксильные, фосфоновые,
фосфонистые и другие группы. При наличии в системе несколь-
ких разных катионов и лигандов возможно существование гетеро-
ядерных MaM'L разнолигандных М1.хЦ и более сложных по со-
ставу комплексонатов (например, в том числе поли-
мерных. Комплексонаты — весьма устойчивые соединения. Их ста-
бильность объясняется замыканием двух, трех или более хелатных
циклов, как, например, в случае комплекса меди с динатриевой
солью ЭДТК (XIII):
СН2-----------------------СН2
I ХН2ССКХ >ООССН2 I
N—---------
СН2СОО OOCCHj
хш
Известно более 200 комплексонов и громадное число синте-
зированных и потенциально полезных комплексонатов. Широ-
ко известны производные ЭДТК (соединение X), соли нитри-
лотриуксусной кислоты N(CH2COOH)3, диэтилентриаминпен-
тауксусной кислоты HOOCCH2N[CH2CH2N(CH2COOH)2]2, а так-
же ряда фосфорилсодержащих комплексонов, например нит-
рилотриметилфосфоновой кислоты, оксиэтилидендифосфоно-
вой кислоты, этилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты
{[(HO)2P(O)CH2]2NCH2}2.
В нашей стране большой цикл исследований комплексонатов
выполнен Н. М.Дятловой, В.Я. Темкиной с сотр.
Комплексы металлов с краун-эфирами. Органические лиганды,
называемые краун-эфирами, образуют комплексы с катионами
металлов, в основном щелочных и щелочноземельных. Краун-эфи-
ры — макрогетероциклические соединения, содержащие в цикле
более 11 атомов, из которых не менее 4 — гетероатомы, связан-
ные этиленовыми мостиками; они являются полидентатными ли-
22
гандами в комплексах с катионами металлов. Химические свой-
ства определяются природой гетероатома и функциональных групп
_ Молекуле. Структура простейшего краун-эфира представлена фор-
мулой XIV.
Если один или несколько атомов О заменены атомами М, со-
ртветствуюшие соединения называют аза-краун-эфиром (струк-
тура XV). Если краун-эфир сконденсирован с одним или несколь-
кими бензольными кольцами (формула XVI), такие соединения
называют бензокраун-эфирами:
XIV
Известны также краун-соединения, содержащие в цикле гете-
роатомы S, Р, Si, As, амидные, сложноэфирные или другие функ-
циональные группы.
В тривиальных названиях краун-эфиров общее число атомов в
цикле и число гетероатомов обозначают числами, которые ставят
соответственно перед и после слова «краун», например 12-кра-
ун-4 (формула XIV), 1,10-диаза-18-краун-6 (XV), дибензо-18-кра-
ун-6 (XVI).
При образовании комплексов катион включается во внутримо-
лекулярную полость краун-эфира и удерживается там благодаря
ион-дипольному взаимодействию со всеми гетероатомами.
Криптаты. Это комплексы металлов с криптандами — макро-
гетероциклическими соединениями, состоящими из циклов, со-
держащих гетероатомы, соединенных этиленовыми мостиками:
XVHa
23
Криптанды являются полидентатными лигандами.
В молекулах криптандов атомами, общими для всех циклов (так
называемыми узловыми), могут быть Си N, атомами в циклах —
О, S и N. Если узловые атомы в молекуле соединены оксиэтиле-
новыми цепочками, то в тривиальных названиях криптандов циф-
рами в квадратных скобках перед словом «криптанд» указывают
число эфирных атомов О в каждой цепочке, причем первой ука-
зывают наиболее длинную цепь, например соединение XVlIa на-
зывают [Зыи.Змц.ЗммРкриптанд, XVI16 — [2.1.С8|-криптанд. Бен-
зольный фрагмент в мостике обозначают буквой В, число гетеро-
атомов (отличных от кислорода) в цепи — символами этих атомов
в нижнем индексе. Если одна из цепей не содержит гетероатомы,
то ее обозначают символом С„ (и — число атомов С в цепи).
Стабильность криптатов тем выше, чем лучше размеры стаби-
лизируемого иона соответствуют размерам полостей в лиганде.
Полиядерные комплексы. Это соединения, в молекулах которых
имеется несколько атомов металлов, окруженных лигандами и свя-
занных мостиковыми группами. К полиядерным относят соедине-
ния, содержащие ячейки из непосредственно связанных атомов
металлов, обычно называемых кластерами. Различают гомо- и ге-
терометалл ические полиядерные соединения.
Число известных полиядерных соединений огромно. Природ-
ные и промышленные растворы ионов некоторых J-переходных
металлов, как правило, содержат полиядерные соединения. Мно-
гие координационные соединения в газовой фазе также считают-
ся полиядерными (например, это касается димера трихлорида алю-
миния).
Биядерные координационные соединения удобно классифи-
цировать по числу мостиковых групп, связывающих моноядерные
фрагменты. Например, для кобальта известны соли с биядерными
комплексными фрагментами [{Со(ОН)5}2(ц-О2 )] (подобные ком-
плексы подробно изучены К.Б.Яцимирским). При одном мости-
ковом лиганде L' связь М—М может быть линейной (плоской),
Рис. 1.2. Типичный изополианион [H2WI2O40]b“
24
яппимер LM—L'—ML (соединения XVIII, XIX), или изогнутой —
соединения XX (X = Ci, Вг, I) и XXI:
При двух мостиках часто реализуется устойчивый плоский
квадрат.
С увеличением числа атомов металлов в полиядерных соедине-
ниях число возможных типов структур и их сочетаний увеличива-
ется. Олигомеры с числом атомов металлов п = 5 —15 часто имеют
глобулярное строение, типичный пример — изополи- и гетеропо-
лианионы.
Изополианионы (ИПА). Эти соединения имеют полимер-
ную структуру, составленную из связанных между собой октаэд-
ров с центральными атомами одного из пяти элементов: V, Nb,
Та, Mo, W (например, Vl0O&-Мо7О264) (рис. 1.2). Они способны
образовывать ионы с электронной конфигурацией <7° с радиусом
6,8—7,8 нм и ионным потенциалом (Z/r), равным 21 — 27 Кл/м.
В структуре типичного ИПА, во-первых, все октаэдры сочленя-
ются только по общим ребрам, а при высокой степени полимери-
зации также и по вершинам; во-вторых, ни в одном из октаэдров
не могут одновременно присутствовать три концевых атома кис-
лорода; в-третьих, в октаэдрах концевые атомы кислорода со свя-
зями М=О могут наход иться только в цнс-положении один к дру-
гому; в-четвертых, ни один атом металла не может быть центром
инверсии; в-пятых, в ИПА не может быть более трех октаэдров в
Ряду сочленения по параллельным ребрам; в-шестых, в декаоли-
гомерных ИПА не могут содержаться внутренние пустоты.
25
Z4
Рис. 13. Схематическое представление структуры Кеггина (пунктирными
линиями показан упомянутый в тексте центрально расположенный тет-
раэдр)
Гетерополи анионы (ГПА)*. Эти высокосимметричные
образования более сложные, чем ИПА, Примеры ГПА для некото-
рых гетерополикислот: [Эя+М12О40](8_п)-, [ЭЯ+М12О42](12_",_,
[Э',+М6О24|П2"Я)_, где М = W(VI), Mo(VI); Э — атом-комплексооб-
разователь, так называемый гетероатом. Наиболее часто гетеро-
атомами служат В(Ш), P(V), As(V), Si(IV), Ge(IV), Ti(IV), Ce(IV).
Известны также ГПА с гетероатомами: V, Сг, Мп, Fe, Со, Ni,
Си, Zr, Nb, Rh, Hf, Ta, Re, Pt, Tl, Ce, Pr, Tb, Th, U, Np, Am,
Cm (всего более 60), например AsWlgO662_, PO4Mo12O336".
Важнейшим типом ГПА является так называемая «структура
Кеггина» (рис. 1.3), в центре которой располагается тетраэдр ЭО4,
ориентирующий четыре фрагмента М3ОВ с образованием аниона
ЭМ12О4<} (ГПА типа 1:12). Фрагменты М3О13 состоят из связанных
по ребрам трех октаэдров МО6. В структуре Кеггина четыре фраг-
мента, окружающие тетраэдр ЭО4, имеют 12 общих вершин, т.е.
12 общих атомов кислорода, поэтому формула ГПА имеет вид:
ЭМ12О13х4_)2 = ЭМ12О40.
Существуют и другие типы ГПА. Так, известны гетерополи-
анионы с плоским расположением октаэдров вокруг центрально-
го октаэдра (структура Андерсона): 3O6V/Nb12O3l22- (Э4+ = Ni, Мп),
а также с расположением по мотиву архимедовой антипризмы
(3^O8W10O28‘12-?-, Э3* = Ln; Э4+ = Zr, Се, Th, U, Np, Pu) или
икосаэдра (Э+хО12Мо[2О30(12-^-, Э3+ = Се; Э4' = Zr, Се, Th, U, Np;
Э5+= U).
* Добрынина И.А. И Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 4. С. 577.
26
Таким образом, во-первых, ГПА имеют структуру, построен-
ную из МО«; во-вторых, полимерный ГПА имеет строение, стре-
мящееся к сферическому; в-третьих, размеры ГПА различны для
оазных полиатомов; в-четвертых, размеры и строение ГПА, как и
ИПА, определяются электростатическим взаимодействием между
атомами Э и М, а также соотношением их радиусов; в-пятых,
центральные атомы Э в ГПА могут иметь разное стереохимиче-
ское окружение.
Большой цикл исследований таких соединений в нашей стра-
не выполнен В. И. Спицыным и его учениками.
Координационные полимеры. Это высокомолекулярные соедине-
ния, основная цепь которых построена из хелатных колец. Извест-
ны координационные полимеры металлов почти всех групп Пе-
риодической системы. Небольшие размеры катионов переходных
металлов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также
наличие в ряде случаев незаполненных d-орбиталей обеспечивают
довольно прочную связь металла с донорными группами лиганда
в таких соединениях.
По строению основных цепей выделяют координационные по-
лимеры с элементоорганическими (ХХПа) и основными неорга-
ническими (ХХПб) цепями.
XXI16
Большинство таких координационных полимеров — неплав-
кие, труднорастворимые или нерастворимые вещества. Полиме-
ры, в которых связь металл—лиганд осуществляется через атом
кислорода, образуют дикетоны, тетракетоны, диальдегиды, на-
фтазариновые и другие соединения.
Кластерные соединения. Такие соединения характерны как для
переходных, так и для многих непереходных металлов. Известны
гомометаллические кластеры, остов которых состоит из атомов
одного металла, и гетерометаллические кластеры, содержащие в
остове атомы двух, трех и более металлов. Металлический остов в
Молекулах кластеров покрыт плотным слоем лигандов как конце-
Bbix, так и мостиковых. Лигандами могут быть отдельные атомы
27
(H, CI, Вг, I, Se и др.), группы атомов или молекулы (СО, NO,
олефины, арены и др.).
Известна эмпирическая связь между общим числом так назы-
ваемых кластерных валентных электронов (КВЭ) и строением ме-
таллического остова. Общее число КВЭ (Л) вычисляют по следу-
ющей схеме: к суммарному числу электронов валентных оболо-
чек атомов металлов ядра прибааляют число электронов лиган-
дов, а для ионов прибавляют также заряд кластера, взятый с
обратным знаком. Например, для Н2Ви6(СО)1К имеем Л'--(6х 8)ru +
+ (2х 18)со + (2х 1)н = 86, для Со6(СО)|6 имеем Л' = (6х9)Со +
+ (2х 16)со = 86, для (Со«(СО)15]2- имеем N- (6х9)со + (2х 15)со +
+ 2 = 86. Существуют «магические» числа КВЭ, коррелирующие с
геометрией полиэдров, что особенно хорошо соблюдается для
разных кластеров переходных металлов однотипного строения.
Так, для треугольных кластеров «магическое» число КВЭ равно
48, для тетраэдрических — 60, для октаэдрических — 86. Извест-
но множество кластеров, строение которых не подчиняется пра-
вилу «магических чисел».
Классификация по характеру связывания. Выделяют комплек-
сы металлов с органическими радикалами в качестве лигандов,
комплексы переходных металлов с a-связью металл—углерод, а так-
же я-комплексы — соединения с л-группировками в роли лиган-
дов. К последним относится соль Цейзе K[Pt(C2H4)CI3]. К тому же
типу относятся карбонильные, нитрозильные комплексы, а так-
же комплексы с олефинами, циклопентадиеном, ацетиленом,
порфиринами, бензолом и т.д.
Комплексы металлов с лигандами-радикалами. Такие комплек-
сы содержат в координационной сфере металла свободные ради-
калы. Наиболее известны комплексы с пространственно-затруд-
ненными нитроксильными, феноксильными и семпхиноновы-
ми лигандами. По типу связи металл—лиганд выделяют две ос-
новные группы
К первой группе относятся комплексы, в которых металл не-
посредственно не взаимодействует с радикальным центром и свя-
зан с лигандом посредством о- или л-связей, а также неподе-
ленных электронных пар. К этой группе относятся соединения с
нитроксильными и феноксильными лигандами, содержащими
функциональные группы, такие как азометиновая, ксантогенат-
ная, дипиридильная, Р-дикетонатная, аллильная, порфирино-
вая и др.
Ко второй группе относятся комплексы, в которых связь ме-
талл —лиганд осуществляется взаимодействием орбитали радикаль-
ного центра с вакантными орбиталями атома металла, например
относительно неустойчивые комплексы нитроксильных радика-
лов с кислотами Льюиса (XXIII). К этой группе относятся также
ор/по-семихиноновые системы, которые в зависимости от приро-
28
металла и его лигандного окружения могут находиться в виде
ионных пар (XXIV), феноксильных радикалов, в которых возможна
миГраиия металлоорганического фрагмента между атомами кис-
лорода лиганда, хелатных комплексов, в которых атом металла
с атомами кислорода лиганда тремя электронами, и комп-
свободной валентностью на атоме металла:
связан
лексов
co
XXIV
Комплексы переходных металлов с с-связъю металл—углерод.
Комплексы данного типа известны для большинства переходных
металлов. Среди них различают соединения следующих типов:
1) MR,,, где R — углеводородный лиганд, например Ti(CH2C6H5)4,
W(CH3)6;
2) MR„X,„, где X — ацидолигаид (остаток кислоты), например
Ti(CH3)Cl3, W(C6H5)C15;
3) комплексы, содержащие помимо радикалов R, еще и так
называемые стабилизирующие лиганды (циклопентадиенил, СО,
фосфины и др.) и циклометаллированные системы, например
Mo(CJI5XCO)(CH4, транс- -Pt(PPhj)2(Ph)2.
Ферроцен. Это типичный представитель класса металлоце-
нов; соединение, в котором центральный атом образует единую
связь со всей л-электронной системой лиганда (аналогично дру-
гим я-комплексам). Считается, что образование этой молекулы
возможно благодаря наличию донорно-акцепторного взаимодей-
ствия между циклопентадиеном и ионами железа, причем доно-
ром электронных пар являются циклопентадиенил-ионы (предо-
ставляющие по три пары к-электронов), а их акцептором служат
^3<72-гибридные орбитали Fe(II):
XXV
29
В кристаллическом состоянии молекула ферроцена находится в
заторможенной антипризматической конформации; в газовой фазе
может существовать в заслоненной конформации.
Аллильные комплексы переходных металлов.
В тс-аллильных комплексах металл связан со всеми тремя атомами
углерода лиганда, имеющего делокализованную систему л-элект-
ронов; считается, что я-аллильный лиганд бидентатен. Существу-
ют также о-аллильные производные, в которых металл связан только
с сс-утлеродным атомом аллильной группы. Такие соединения —
частный случай комплексов переходных металлов с a-связью ме-
талл— углерод.
Основные типы аллильных комплексов следующие:
1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллиль-
ные группы, например бис-(т|-аллил)никель (XXVI) (такие ком-
плексы известны для большинства переходных металлов);
2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наибо-
лее характерные для Pd и Ni, например ди-р-хлоро-б«с-(ц-аллил)-
палладий (XXVII);
3) аллилкарбонилметаллы, образуемые главным образом Мо,
W, Мп, Fe, Со, например (т]-аллил)(трикарбонил)хлоржелезо
(XXVIII):
СН2 СН2
НС''—Ni—*1CH
\‘ //
сн2 сн2
XXVI
СН2 С1 сн2
// /\ \\
НС’—Pd Pd—tCH
V '/
CH2 Cl CH2
XXVII
CH2 co
НС'—FeC
\k
CH2 ci
XXVIII
Получен также ряд комплексов, содержащих кроме я-аллиль-
ного циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и другие орга-
нические лиганды.
Ареновые комплексы переходных металлов.
я-Комплексы, содержащие одно или два ароматических кольца
(Аг) в качестве трехдентатных нейтральных шестиэлектронных до-
норных лигандов. Известны для всех переходных металлов IV—
VIII групп. Существуют гомолигандные диареновые соединения
(XXIX) и многочисленные гетеролигандные моноареновые соеди-
нения (например, XXX), в том числе сэндвичевые (например,
XXIX):
30
Известны также |(Ar)V(CO)d(PFf7, [(Дт)2МР(СН3)3] (М = Zr,
Hf), мостиковые димерные соединения [(Аг)МС12] (М = Ru, Os)
и ДР- Ареновыми лигандами служат бензол и его производные,
полиядерные ароматические соединения. При координации с ме-
таллом ароматические кольца почти всегда сохраняют плоское
строение.
Ацетиленовые комплексы переходных метал-
лов. Это я-комплексы, содержащие в качестве лиганда ацетилен
или его производные. Атом металла и лиганды связываются за счет
донорно-акцепторной связи. Координированный ацетилен имеет
искаженную цис-конфигурацию (заместители повернуты в сторо-
ну от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем в сво-
бодном ацетилене. Степень искажения молекулы ацетилена при
координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад
дативной компоненты в связь металл—ацетилен. В комплексах Pt(II),
Pd(II), Cu(I), Ag(I) и Au(I) тройная связь слабо искажена, в ком-
плексах металлов V—VIII групп, находящихся в низших степенях
окисления (0, +1), — существенно искажена. Молекула ацетилена
может координироваться одновременно двумя атомами металла,
образуя между ними мостик.
Комплексы с порфиринами. Порфирины — природные макроге-
тероциклические пигменты (XXXI), содержащие в молекуле цикл
порфина. Атомы углерода в порфиринах нумеруют согласно но-
менклатуре ШРАС (ХХХПа) или номенклатуре Фишера (ХХХПб).
Четыре атома углерода (5, 10, 15, 20-й в формуле ХХХПа), свя-
зывающие пиррольные циклы, называют зиезо-углеродными:
31
ХХХНа ХХХПб
Число изомеров положения для порфиринов определяется
личеством заместителей и их расположением в молекуле. Наг
лее важными считаются гемоглобин (ферропротопорфирин) и i
рированный металлопорфирин — хлорофилл
Гемоглобин. Это основной белок дыхательного цикла, у
ствующий в переносе О2 от органов дыхания к тканям, а в обр
ном направлении — СО2. Содержится в эритроцитах крови пос
всех позвоночных и гемолимфе большинства беспозвоночных ж
вотных. Гемоглобин позвоночных состоит из четырех попарно иде
тачных субъединиц (их обозначают греческими буквами; теми >
буквами обозначают входящие в состав субъединиц полипептщ
ные цепи, а также гены, кодирующие эти цепи). Каждая субъедг
ница имеет белковую глобиновую часть, состоящую из 140—16
аминокислотных остатков, с которой нековалентно связан гем -
ферропротопорфирин:
СНз СН=СН2
НООССН2СН2 СНз
ХХХШ
Хлорофиллы. Это природные макрогетероциклическиепиг-
менты, участвующие в процессе фотосинтеза. Выделено и струк-
турно охарактеризовано свыше 50 хлорофиллов. Их разделяют на
32
4 группы, отличающиеся не столько способом координации ато-
мов магния, сколько организацией протяженных лигандов:
Хлорофилл a: R, = CH = СН2, R2 = СН3, R3 = С2Н5, R. = СН2СН2С(О)У;
хлорофилл b-. Ri= CH = СН2, R2= СНО, R3 = С2Н5, R,= CH2CH2C(O)Y;
хлорофилл d: R(= СНО, R2= СН3, R3= С2Н5, R<= CH2CH2C(O)Y
XXXIV
Карбонильные комплексы. Комплексные соединения с оксидом
углерода(П) в качестве лиганда называют карбонильными. Они
известны для большинства переходных металлов, изучены карбо-
нилы металлов VI —VIII групп. Металл в таких комплексах, как
правило, имеет весьма низкое состояние окисления (+1, 0, -1,
-2). В карбонилах металлов молекулы СО связаны с атомом метал-
ла через атомы С: электронная пара от атома С передается атому
металла, образуя и-связь, а d-электроны металла переходят на
вакантные разрыхляющие л*-орбитали СО (п-связь). За редким
исключением металл координирует такое число групп СО, чтобы
его электронная оболочка достраивалась до оболочки стоящего за
ним благородного газа. При этом принимают, что СО является
донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени
окисления (в нейтральных карбонилах металлов).
Карбонилы могут быть одноядерными, содержащими 1 атом
металла, например Ni(CO)4, Fe(CO)s, и многоядерными, напри-
мер Re2(CO)l0, MnRe(CO)|0, Rh6(CO)16. В многоядерных карбони-
лах металлов (карбонильных кластерах) атомы металла (или ме-
таллов) связаны непосредственно мостиковыми группами СО.
Существуют ионные карбонилы — карбонилмсталлат-анионы, на-
пример lMn(CO)sJ', [Fe3(CO)n]~, и карбонилметаллат-каггионы,
например [Мп(СО)6]+. Различают гомолигандные карбонилы, со-
держащие в качестве лигандов только группы СО, и гетеролиганд-
ные (например, карбонилгидриды, карбонилгалогениды), кото-
2
33
рые фактически являются продуктами замещения части групп СО
в гомолигандных карбонилах металлов на другие лиганды.
Изонитрильные комплексы переходных металлов. В этих комплек-
сах лигандами являются молекулы изонитрила (изоцианида) RNC.
Связь М—L может быть представлена резонансными структурами;
M-C=’NR <-> M=C=NR
Изонитрил как лиганд — о-донор средней силы и сильный
п-акцептор По свойствам изонитрильные комплексы сходны с
карбонилами металлов. Подобно СО изонитрил стабилизирует ме-
талл в низших степенях окисления, образует мостики между ато-
мами металла. В этих комплексах связь М—С значительно короче
ординарной, например в [Co(CNCH3)5]C1O4 ее длина равна
0,187 нм (длина ординарной связи 0,215 нм). Терминальный изо-
нитрильный лиганд, как правило, линеен, мостиковый — изо-
гнут. Молекула изонитрила может связывать 2, 3 и даже 5 атомов
металла, при этом возможны разные типы координации.
1.5. Ранние теории координационной химии*
Координационная химия имеет интересную историю**.
Любая теория, в том числе и теория координационных соеди-
нений, должна объяснить:
• правила, определяющие состав координационных соедине-
ний;
• способность координационных соединений образовывать два
(и более) вещества одинакового состава, но обладающих разны-
ми свойствами, т.е. явление изомерии;
• различия в химическом поведении молекул и ионов в сво-
бодном и «закомплексованном» виде.
Этим условиям из старых теорий удовлетворяет только теория
Вернера, которая рассматривается ниже.
В 1841 г. Т.Грем предположил, что присоединение молекул ам-
миака к металлу аналогично образованию аммонийных солей.
Высказанная в общей форме, эта мысль оказалась верной, но она
получила ложное истолкование в некоторых работах в силу отсут-
ствия правильного представления о строении аммонийных солей.
Рассмотрим с точки зрения Грема строение соли Пейроне (со-
став [Pt(NH3)2Cl2], цыс-изомер), образующейся при присоеди-
нении аммиака к PtCl2. Эта реакция действительно во многом
* Использованы материалы пособия Желиговская Н. Н., Черняев И. И. Химия
координационных соединений. М.: Изд-во МГУ, 1966.
** История координационной химии показывает, что можно на основе толь-
ко «химических» соображений сделать верные выводы о строении соединений.
34
аналогична образованию NH4C1 из аммиака и соляной кислоты,
следовательно, формулу этой соли по Грему можно записать
rpt(NH3)2]Cl2. Такое написание правильно указывает на непосред-
ственную связь платины с атомом азота аммиака и на равноцен-
ность двух атомов хлора. Однако формула Грема не давала никаких
оснований предполагать существование второго изомера, кото-
рый к этому времени уже был известен (так называемый хлорид
второго основания Рейзе [PtCl2(NH3)2], транс-изомер).
развитию этой теории послужили работы А. Гофмана*. По-
следний предложил рассматривать металламмиачные соедине-
ния как аммонийные соли, в которых водород аммиака замещен
металлом или аммонийной группой. В частности, строение
[Со(Л?Н3)6]С13 согласно его концепции представляется структур-
ной формулой:
Cl—NH2—NH4
а
/с\
nh2—nh4
Cl
Эта формула верно отражает состав соединения и правильно
указывает на равноценность трех ионов хлора. Концепция Гофма-
на оставляет без внимания вопрос об изомерии, хотя, например,
для соединения состава [Co(NH3)4C12]C1 возможно существова-
ние двух изомеров. В этом соединении содержатся две хлорогруп-
пы и ион хлора, которые не равнозначны и отличны по свой-
ствам, что не следует из формул, предложенных А. Гофманом для
тетра- и гексаамминов:
Cl—NH3 J
З^Со—NH2~NH4
ст—nh3
На основании положений Гофмана нельзя представить строе-
ние соединений, содержащих третичные амины, например пири-
динсодержащих комплексов.
Последующие теории, выдвинутые в этот период (1841 —
1893 гг.), можно отнести к одной из трех групп:
• теории, исходившие из предположения о симметричном, пен-
Тричном строении комплексов;
* Август Вильгельм Гофман (1818—1892) — выдающийся немецкий химик-
органик, один из основоположников немецкой промышленности синтетических
красителей, в том числе анилиновых, с 1857 г. — иностранный член Петербург-
ской академии наук.
35
• теории радикалов (формалистические теории, где утрачивает
смысл конкретное понятие о связи одних атомов с другими);
• теории, на основании которых соединениям приписывают
цепочечное строение.
Многие из этих представлений утратили свое значение и име-
ют лишь исторический интерес, хотя отдельные положения ока-
зались правильными.
До создания А. Вернером координационной теории наиболее
популярной была теория К.В.Бломстранда и С. М. Йоргенсена,
которая в течение многих лет удовлетворительно объясняла свой-
ства ряда координационных соединений, предсказывала их реак-
ционную способность и помогала выбирать методы синтеза со-
единений.
Основная идея С. М. Йоргенсена в том, что координационные
соединения образуются в результате внедрения дополнительных
атомных группировок между анионом и катионом «простой» соли.
Ионы, связанные с ионом металла, в растворе не подвергаются
диссоциации, тогда как ионы, связанные с металлом посред-
ством одной или нескольких промежуточных молекул, в раство-
ре диссоциируют. При образовании координационных соедине-
ний валентность металла не меняется, т. е. и в простых, и в коор-
динационных соединениях металлы проявляют одинаковую ва-
лентность.
Чтобы объяснить строение комплексного соединения, не на-
рушая старых представлений о валентности, С. М. Йоргенсен вы-
нужден был предположить возможность образования атомами и
молекулами цепей, присоединенных к металлу; при этом каза-
лось, что существует тенденция к проявлению высшей валентно-
сти (тогда эта высшая валентность еще была не определена) эле-
ментом в присоединенных атомах или молекулах. Аммины кобаль-
та, например тетрааммин [Co(NH3)4Cl3]Cl, по Йоргенсену обра-
зуются так: сначала разрывается связь Со—С1 в СоС13, и молекула
аммиака располагается между ионами Со3* и О. Остальные две
связи Со—С1 в процессе присоединения еще трех молекул ам-
миака остаются нетронутыми. Таким образом, сущестаует анало-
гия между органическими и комплексными соединениями, зак-
лючающаяся в том, что в химии координационных соединений
оправдывается принцип органической химии: реакция продол-
жается по тому месту, где она уже началась (при окислении од-
ноатомных спиртов образуются альдегиды, а не двухатомные
спирты). Строение получающегося тетрааммина выражается по
Йоргенсену формулой:
С1
Co^-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl
Cl
36
С. М. Йоргенсен принимал, что наибольшую прочность долж-
ны иметь цепи, содержащие не более четырех молекул аммиака
Поэтому присоединение пятой и шестой молекул аммиака про-
исходит за счет разрыва двух других связей Со—С1. Валентность
азота в координационных амминах по Йоргенсену оказывается
равной пяти.
Важное преимущество теории Йоргенсена по сравнению с выс-
казываниями его предшественников состояло во введении единого
представления о строении соединений, часто относящихся к раз-
ным классам. Так, ацидосоли типа K2PtCl4, K2PtCl£, K3[Co(N02)6]
имеют аналогичное амминам строение:
а=с1—к
a=ci—к
С1^ С1=С1—к
pt
ах ^а=а—к
no2-no2-k
co^no2-no2-k
no2-no2-k
Ha основании теории Йоргенсена можно было объяснить не-
которые свойства координационных соединений.
Существование изомеров следовало из возможности разного
распределения групп в цепях около атома металла. Например, из-
вестно два геометрических изомера состава [Co(NH3)4C12]C1, стро-
ение которых по Йоргенсену можно представить так:
С1
CoW4H3-NH3-Cl
nh3-nh3-ci
ci
Co^Cl
NH3-NH3-N Н3—NH3—Cl
Однако число изомеров, которое можно было предвидеть, го-
раздо больше числа реально существующих веществ одинакового
состава и молекулярной массы. Например, для дихлоротетраам-
минокобальт(Ш)хлорида по Йоргенсену кроме уже известных сле-
довало ожидать выделения еще, по крайней мере, двух изомеров:
NH3—С1
Co^-NH3-NH3-Cl
NH-C1
Cl
Co^NH-NH3—NH3—Cl
XNHrCl
Чем сложнее состав комплексного соединения, тем шире воз-
можности для проявления изомерии. Однако действительность
опровергла это следствие из теории строения Йоргенсена. Для со-
единений состава [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Pt(NH3)3Ci3] и [Pt(NH3)2Cl2]
известны только по два изомера, а для более сложных комплексов:
пентаамминоплатина(1У)хлорида и гексаамминоплатина(1У)хло-
рида существует только одна форма.
Часто исходя из представлений Йоргенсена более или менее
Успешно удавалось объяснить различия в свойствах изомеров. На-
37
пример, формуле [Co(NH3)4(NO2)2]NO2 отвечают два геометри-
ческих изомера, по-разному взаимодействующих с соляной кис-
лотой. Один из них ~~ так называемая флавосоль — образует при
действии НС1 хлорид дихлоропроизводных согласно уравнению
[Co(NH3)4(N02)2]N02 + ЗНС1 <=> [Co(NH3)4C12JO + 3HNO2
тогда как кроцеосоль (второй изомер) в этих же условиях перехо-
дит в хлорид нитрохлоропроизводного:
[Co(NH3)4(N02)21N02 + 2НС1 > [Co(NH3)4CINO2IC1 + 2HNO2
С. М. Йоргенсен полагал, что в флавосоли содержится одна ам-
миачная цепь, а в кроцеосоли — две таких цепи:
КО2
Co^-N H3-NH3-NH3-NH3-NO2
no2
Флавосоль
NO2
C0^-NH3-NH3-NO2
nh3-nh3-no2
Кроцеосоль
т.е. во флавосоли одинаковым неионогенным характером облада-
ют две нитрогруппы, проявляющие одинаковые свойстаа. Третья
нитрогруппа связана с Со(Ш) посредством молекулы аммиака,
поэтому имеет ионный характер и подвергается при растворении
диссоциации.
В кроцеосоли две нитрогруппы, связанные с ионом Со(Ш)
посредством молекул аммиака, обладают ионным характером и
легко замещаются при дейстаии НС1 на хлорогруппы. Третья нит-
рогруппа, связанная с Со(Ш) неионогенно, обладает выражен-
ной инертностью. Оставалось только объяснить, почему в одном
случае неионогеиио связанная нитрогруппа замещается на хло-
рогруппу, а в другом — нет.
Зная строение соединений, исходя из концепции Иоргеисена
можно было понять многие другие свойства координационных со-
единений:
а) характер диссоциации, например, хлороплатинита калия
по уравнению
K2PtCl4 <=> 2К+ + [PtCl4]2-
или (по Йоргенсену)
.0=0—К
Pt
0=0—К
объясняется тем, что ион Кт связан с Pt(II) не непосредственно,
а через цепочку хлорогрупп;
38
б) способность соединений двухвалентной платины переходить
соединения Pt(IV) при действии хлора, брома и других окисли-
® лей и легкость, с которой эти соединения восстанавливаются
□ производных двухвалентной платины, связаны с возможно-
стью образования у иона Pt(II) новой координаты; этот процесс
по Йоргенсену можно записать так:
С1=С1—К С1^ ^0=0—к
Pt +С12 —Pt
"41=0—К С1^ С1=С1—к
Под действием растворителя подвергаются диссоциации не
только находящиеся в конце цепи ионы К*, СР, процесс может
продолжаться и дальше. Этим объясняется образование аквапента-
амминкобальт(Ш)хлорида при растворении гексаамминкоба-
льт(Ш)хлорида в воде.
Перечислим наиболее существенные недостатки теории.
1. С. М. Йоргенсен, так же как и его многочисленные предше-
ственники, видел причину образования устойчивых координаци-
онных соединений не в стремлении атома металла образовать вокруг
себя устойчивые группы, а в тенденции атомов азота, хлора и
некоторых других проявлять свою высшую валентность.
2, Рассматривая комплексные соединения как продукты вне-
дрения молекул заместителей между ионом металла и анионом
и принимая, что такое внедрение нейтральных молекул-замести-
гелей способствует лабилизации связи металл—анион, С. М. Йор-
генсен исключил возможность образования соединений, не дис-
социирующих на ионы. Позже был осуществлен синтез целого ряда
соединений типа неэлектролитов, например [Co(NH3)3(N02)3],
и путем измерения молекулярной электропроводности показано
отсутствие у них диссоциации на ионы.
3. С. М. Йоргенсен не рассматривал ряд вопросов, связанных с
явлением изомерии. Например, число геометрических изомеров,
предсказанных исходя из представлений Йоргенсена, получалось
большим, чем в действительности.
4. Наконец, совершенно неправильно связывать процесс ком-
плексообразования с прояалением атомом металла постоянной
валентности.
Несмотря на определенные достоинства теории, от нее при-
шлось отказаться, так как часто предсказания, сделанные на ее
основе, не оправдывались на практике.
Одно из основных отличий теории Йоргенсена от теории Вер-
нера состоит в стремлении объяснить индивидуальные особенно-
сти в свойстаах отдельных соединений. А. Вернер же стремился
Выявить и подчеркнуть то общее, что присуще целому классу со-
единений: наличие центрального атома металла-комплексообра-
39
зователя, образование внешней и внутренней сферы, прочность
связи внутрисферных групп с центральным атомом и сравнитель-
но высокую подвижность внешнесферных групп и т.п.
1.6. Координационная теория Вернера
Важнейшим этапом в развитии химии координационных со-
единений обычно признается координационная теория А. Верне-
ра*. Первоначально сформулированная на основе изучения аммиа-
катов, она была успешно распространена на другие классы коор-
динационных соединений.
Л. А.Чугаев** так оценивал появление теории Вернера: «В на-
стоящее время именно эта теория лучше других охватывает и на-
гляднее других передает всю совокупность фактического материа-
ла, относящегося к комплексным соединениям и в то же время
является наиболее плодотворной в качестве руководящего прин-
ципа, путеводной нити для дальнейших исследований... Благода-
ря Вернеру мы получили рабочую гипотезу, оказавшую большие
услуги при дальнейшей разработке этой весьма трудной области,
до которой раньше мало кто из исследователей отважился при-
коснуться. Много новых фактов и обобщений было предсказано и
открыто благодаря координационной теории».
А. Вернеру не только удалось выяснить причины изомерии из-
вестных к тому времени соединений (цис- и /и/>онс-[Р:(ННз)2С12] и
т.п.), но и сделать ряд предсказаний относительно существова-
ния еще не открытых изомеров.
Теория Вернера, хотя и затрагивала вопрос о способах синтеза
тех или иных комплексов, в основном решала только вопрос о
строении координационных соединений. В этом смысле можно
сказать, что она возникла как антипод теории Йоргенсена.
Центральным пунктом учения Вернера явилось признание цен-
тричного строения координационных соединений: все группы,
входящие в состав комплексного соединения, располагаются оп-
ределенным образом вокруг иона металла-комплексообразовате-
ля, названного Вернером центральным атомом.
* Альфред Вернер (1866—1919) — профессор Цюрихской высшей школы с
1893 г., первый директор Химического института Цюрихского университета
(с 1909 г.). Создатель координационной теории (1891 —1893), в дальнейшем по-
лучал экспериментальные ее доказательства, синтезировал множество комплекс-
ных соединений, в том числе оптически активных. Лауреат Нобелевской премии
по химии 1913 г.
** Лев Александрович Чугаев (1873—1922) — ученый-химик, основатель оте-
чественной школы по химии комплексных соединений Открыл реактив для оп-
ределения никеля (1905 г. — реактив Чугаева). Исследовал терпены. Разработал
(1899 г.) метод синтеза углеводородов (реакция Чугаева). Лауреат премии
им. В. И. Ленина (1927 г. — посмертно).
40
Он впервые выдвинул тезис о существовании внутренней коор-
динационной сферы комплексного соединения и описал разницу
меЖДУ ионами внешней и внутренней сфер.
Характерен следующий пример, приводимый А. Вернером. При
добавлении раствора нитрата серебра к холодному раствору
теТраамминплатина(П)хлорида туг же выпадает осадок хлорида
серебра в количестве 2 молей на 1 моль (NH3)4PtCl2. Из раствора
при этом можно выделить тетраамминплатина(П)нитрат. С дру-
гой стороны, осадок AgCl при добавлении AgNO3 к раствору
Р^днс-изомера (NH3)4PtCl2 появляется лишь спустя некоторое вре-
мя и в незначительном количестве (причина появления осадка
AgCl — взаимное влияние атомов в молекуле).
Отличия в свойствах групп, находящихся во внешней и внут-
ренней сферах, — один из немногих вопросов реакционной спо-
собности соединений, которые рассматривал А. Вернер. В наибо-
лее прочно построенных соединениях, например в координаци-
онных соединениях Pt(IV), Со(Ш), различие между группами внут-
ренней сферы и внешнесферными ионами сводится к различию
между ковалентной и ионной связью.
Существенной для координационной теории явилась идея Вер-
нера о главной и побочной валентности. Он считал, что с помо-
щью (заметим, существовавших в то время) классических пред-
ставлений о валентности нельзя описать химические свойства даже
простых соединений и тем более координационных, а координа-
ционное число иона металла является достаточно строгой характе-
ристикой, показывающей какое число групп находится во внут-
ренней сфере комплексного соединения, т.е. в непосредственной
связи с центральным ионом. Оставляя в стороне вопрос о приме-
нимости понятий главной и побочной валентности, отметим, что
введение понятия «координационное число» явилось действительно
серьезным шагом в описании комплексных соединений. Но разде-
ление на главные и побочные валентности ничего не говорит о
неравноценности образующихся при этом связей (из-за качествен-
ного характера теории), хотя в первых вариантах теории Вернера
она предполагалась. Однако пункт о «неравноценности» был до-
вольно скоро снят в связи с убедительными экспериментальными
Данными.
Так, если бы положение о равноценности главной и побочной
валентности не оправдывалось, то вещество состава K2PtCl4 су-
ществовало бы в виде двух изомерных форм:
С1Х XI
К
ci 'Cl.
Ck хг
pf
.cr' Cl.
чего в действительности не происходит.
41
Равноценность групп, присоединенных к центральному атому
силами главной и побочной валентности, доказана рентгеногра-
фически и путем изучения координационных соединений мето-
дом меченых атомов.
Одним из важнейших достижений в этой теории было раскры-
тие пространственного строения комплексных соединений. А. Вер-
нер писал, что рядом со стереохимией соединений углерода и
соединений азота становится теперь стереохимия соединений ко-
бальта и соединений платины. При этом открытие изомерии ком-
плексных соединений является только следствием идей стереохи-
мии. Он предложил следующую классификацию видов изомерии
комплексных соединений: координационная изомерия, коорди-
национная полимерия, гидратная изомерия, ионизационная ме-
тамерия, солевая изомерия, валентная изомерия, цис- и транс-
изомерия (геометрическая изомерия), оптическая (зеркальная)
изомерия (этот вопрос подробно рассмотрен в гл. 3).
Точка в этом вопросе была поставлена в 1907 г., когда А. Вер-
нер синтезировал виолеосоли диапидотетраамминового ряда
[Co(NH3)4C12]X, возможность существования которых категорически
отрицалась С. М. Йоргенсеном. «Это открытие, — писал Л.А.Чуга-
ев, — явилось блестящим подтверждением целесообразности сте-
реохимических представлений, связанных с координационной тео-
рией. Воззрения Йоргенсена были тем самым окончательно опро-
вергнуты».
Таким образом, ключевыми моментами теории Вернера явля-
ются, во-первых, стереохимия комплексов как проблема геометри-
ческого расположения атомов, атомных и молекулярных фрагмен-
тов вокруг центрального атома в пространстве и, во-вторых, по-
становка вопроса о химической связи в комплексных соединениях.
Отметим, что практически одновременно появились коорди-
национная теория Вернера, теория «планетарного» атома Н. Бо-
ра, и все это на фоне электростатических представлений о связи
между атомами (отметим здесь имена таких известных ученых,
как Дж. Томсон, Дж.Штарк, В.Бильц*, В. Ван-Лаар, М.Борн**,
Ф. Габер*** и др.).
Далее вопрос о «работающих» в настоящее время теоретичес
ких моделях рассматривается более подробно.
Контрольные вопросы
1. Дайте определение комплексного соединения. Почему не имеет смыс-
ла в этом определении опираться на характеристики химической связи,
на представления теории валентности или на устойчивости соединений?
* Blitz W. и Z. Physik. Chem. 1909. Bd. 67. S. 592.
** Bom M. I I Verh. deutsch. physik. Ges. 1919. Bd. 21. S. 679.
•*• Caber E Ц Verh. deutsch. physik. Ges. 1919. Bd. 21. S. 750.
42
2. Можно ли считать комплексными соединения, в структуре которых
в качестве центральных содержатся фрагменты, состоящие из несколь-
ких атомов металла? Ответ поясните.
3. Приведите примеры координационных и комплексных соединений.
4. Попытайтесь формализовать понятие «координационная сфера»
Можно ли это сделать? Если можно, то с помощью каких терминов?
5. Понятие «координационный полиэдр» формулируется через поня-
тие «координационный многогранник». Каким образом выбрать после-
дний и насколько необходимо при этом учитывать его объем?
6. Необходимо ли при определении координационного числа учиты-
вать неподеленные электронные пары?
7. Приведите примеры полидентатных лигандов. Могут ли в комплек-
сных соединениях с такими лигандами реализоваться не все координа-
ционные возможности центрального атома?
8. Приведите примеры хиральных комплексов, в состав которых вхо-
дят четыре, пять, шесть лигандов.
9. Назовите в соответствии с современной номенклатурой аммоние-
во-кобальтовые пурпурео- и лугеосоли, красную и желтую кровяные соли,
хлорид второго основания Рейзе, соли Цейзе, Фишера, Пейроне и Рей-
неке.
10. Назовите типы классификаций комплексных соединений. В чем
разница между ними? Поясните целесообразность их использования.
11. Укажите достоинства и недостатки довернеровских теорий строе-
ния комплексных соединений.
12. Сформулируйте основные положения теории Вернера и ее отли-
чия от теории Йоргенсена.
13. В кристаллохимии в последнее время используют понятие о поли-
эдрах Вороного—Дирихле (ВД). Для центрального атома А полиэдром ВД
называют выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, кото-
рые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его
соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Опишите полиэдр ВД для
правильного октаэдра.
14. Из кристаллохимии известно, что каждому кристаллографически
неэквивалентному атому соответствует свой полиэдр ВД, а структуру
кристалла в целом можно рассматривать как совокупность всех полиэд-
ров ВД, соприкасающихся гранями и полностью заполняющих все про-
странство кристалла. Совпадают ли понятия о полиэдрах ВД с понятием
об элементарных ячейках, совокупность которых также полностью за-
полняет пространство кристалла?
15. Межатомные взаимодействия А—X в полиэдрах ВД характеризуют
площадями обшей грани (5}) полиэдров ВД соседних атомов А и Хл
телесным углом (О,), под которым общая грань полиэдров ВД атомов
видна из точки, отвечающей положению ядра любого из них, а также
объемом бипирамиды (^), в основании которой лежит общая грань по-
лиэдров ВД атомов А и X, а ядра атомов находятся в апикальных пози-
циях этой бипирамиды. Определите телесные углы О(А—X,) для каждой
из связей в квадратном комплексе АХ, с четырьмя одинаковыми рассто-
яниями А—X, если все связи А—X, равноценны.
Глава 2
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
2.1. Ионность и коввлентность. Ионно-ковалентные
представления
Прежде чем проводить дальнейшее рассмотрение, констатиру-
ем наличие разных теоретических моделей, используемых при
описании химической связи и появившихся в разное время. Неко-
торые из них считаются современными (это касается прежде все-
го квантово-механических моделей), некоторые устаревшими, хотя
ими до сих пор пользуются.
Все это обусловлено особенностями «естественно-научного»
мышления: экспериментатор на основании наблюдаемых фактов
и их предварительного обобщения составляет некую модель, ко-
торую затем пытается подтвердить или опровергнуть также по
данным опыта. В случае соответствия этой модели фактам, кото-
рые не привлекались для вывода первичного умозаключения, ис-
следователь делает более общий вывод, составляет новую более
общую модель, а также список следствий, которые он и пытает-
ся подтвердить или опровергнуть. Однако первичная идея может
приобретать самостоятельную жизнь в рамках своей применимо-
сти.
Одной из важнейших является ионно-ковалентная модель.
Возникновение модели ионной и ковалентной связи обычно
связывают с именами В.Косселя» и Дж.Льюиса* ** (1916 г.). Эти
представления возникли на базе идей Н.Бора***, полагавшего,
что химическая связь возникает за счет наличия у свободных ато-
мов электронов, способных образовывать общие орбиты.
Химическая связь в метане согласно модели Бора осуществля-
ется четырьмя двухэлектронными орбитами, расположенными
* Kosse! IV.//Ann. Phys. 1916. В. 49. S. 229.
•* Lewis G.N.//J. Amer. Chem. Soc. 1916. V. 38. P. 762; Tians. Faraday Soc. 1923. V. 19.
P.455.
*** Нильс Бор (1885—1962) — выдающийся физик-теоретик. С 1916 г. —
профессор теоретической физики Копенгагенского университета, с 1920 г. —
директор Института теоретической физики того же университета. Президент Ко-
ролевской Академии наук Дании, почетный член многих академий и научных
обществ, включая Академию наук СССР. Лауреат Нобелевской премии по физи-
ке 1922 г. (BohrN. // Phil. Mag. 1913. V. 26. Р. 1,3476,857.)
44
-углам тетраэдра, а полярность связи объясняется сдвигом плос-
кости электронного кольца к одному из атомов. В.Коссель счи-
* что химическая связь обусловлена электростатическим при-
ложением противоположно заряженных ионов. Он полагал, что,
во-первых, каждый атом содержит положительно заряженное
ядро, не затрагиваемое в химических реакциях; во-вторых, элек-
оН’ы в атоме подразделяются на внешние — валентные (отве-
чают за химическое взаимодействие и оптические спектры) и
вНугреинне (химически «недеятельные», более прочно связан-
ные с ядром); в-третьих, место элемента в Периодической си-
стеме определяется зарядом ядра, причем от элемента к эле-
менту число валентных электронов растет до тех пор, пока не
реализуется наиболее стабильная конфигурация (например,
октет); в-четвертых, на малых атомных расстояниях закон Ку-
лона недействителен, так как электрон представляет собой не
только электрический заряд, но и обладает магнитными свой-
ствами.
Дж. Льюис, кроме того, принял, что атомные оболочки при
образовании соединения способны к взаимному проникнове-
нию, электроны могут входить в оболочку атомов-партнеров и
создавать электронные пары. При этом электронные оболочки
могут стабилизироваться до состояния октета не только за счет
полной передачи электронов другому атому (с образованием
ионов), но и за счет обобществления электронов без полного
переноса заряда (ковалентная связь).
Из этих положений имеется много следствий. В простейших
случаях молекул, составленных из малого числа (в пределе —
двух) сферических разноименно заряженных частиц — ионов А*
и В", принимают возможность прямого касания сфер, а их ради-
усы считают равными радиусам ионов. Направление диссоциа-
ции определяется энергией кулоновского взаимодействия, ко-
торую необходимо затратить на разрыв связи А—В. Связь эта тем
прочнее, чем больше заряд и меньше радиус иона элемента А
Поэтому увеличение заряда иона и уменьшение его радиуса при-
водит к усилению кислотного характера соединения. Следова-
тельно, сильные кислородсодержащие кислоты образуются эле-
ментами, расположенными в верхней правой части Периоди-
ческой системы. Наоборот, уменьшение степени окисления и уве-
личение ионного радиуса элемента усиливает основные свой-
ства вещества. Сильные основания дают элементы главных под-
ГРУпп, расположенные в левой нижней части Периодической
системы.
Таким образом, не приходится сомневаться в существовании
Эдектростатической компоненты в химической связи, иногда очень
значительной, а также следствия этого — наличия не только сил
притяжения, но и отталкивания в атомных группировках.
45
2.2. Квантово-механические модели
Относительно недавно (1998 г.) Дж.Попл* в своей Нобелевс-
кой лекции рассмотрел логику развития квантовой химии как со-
временной химической теории. По сути, современная химичес-
кая, впрочем, как и координационная, теория — это то, что мы
называем квантовой химией. Поэтому упомянутая статья стала ос-
новой представленного в данном подразделе материала
Шрёдингеровская традиция. Известно два наиболее общих под-
хода в фундаментальных представлениях о природе химической
связи. Один из подходов основан на уравнении Шрёдингера. В на-
чале 1920-х гг. после обнаружения факта существования атомных
ядер (Э. Резерфорд) и установления связи между положительным
зарядом ядра, атомным номером и положением атома в Периоди-
ческой системе, а также появления теории электронных орбит
(Н.Бор) была развита волновая теория и квантовая механика. Боль-
шую значимость имеют труды Э. Шрёдингера, предложившего не-
релятивистское волновое уравнение, описывающее движение ядер
и электронов в молекулах-
НЧ = ЕЧ> (2.1)
(дифференциальное уравнение на собственные значения для энер-
гии Е и волновой функции Ч' данного состояния) и, наконец,
П. Дирака**, выполнившего релятивистское обобщение этого урав-
нения. С 1930-х гг. получили развитие исследования внутренней
структуры ядра.
В 1929 г. П. Дирак высказал мысль, к которой в настоящее вре-
мя все привыкли, что фундаментальные законы, необходимые
для математического описания значительной части физики и всей
химии, полностью известны, и проблема только в том, что при-
менение этих законов приводит к уравнениям, слишком слож-
ным, чтобы их можно было решить.
За более чем 70 лет, прошедших с тех пор, достигнут значи-
тельный прогресс в построении приближенных решений волно-
вого уравнения Шрёдингера для систем, содержащих несколько
электронов. Этому в решающей степени способствовало исполь-
зование современных вычислительных машин. Однако, как отме-
* Джон Попл (род. в 1925 г.) — выдающийся физик-теоретик. С 1958 г. —
профессор университета в Чикаго. Член Национальной академии наук (Велико-
британия) и ряда других академий и научных обществ. Лауреат Нобелевской
премии по химии 1998 г. {Попл Дж.А. Нобелевская лекция // Успехи физ. наук.
2002. Т. 172. С. 349).
*• Пауль Дирак (1902—1984) — выдающийся физик-теоретик. С 1932 г. —
профессор математики Кембриджского университета. Член Национальной ака-
демии наук (Великобритания) с 1961 г. и ряда других академий и научных об-
ществ. Лауреат Нобелевской премии по физике 1933 г.
46
„ал Дж-Попл в 1998 г., никаких серьезных недостатков в полной
теории Шрёдингера—Дирака до сих пор не обнаружено. Тем не
менее остались задачи по разработке приближенных математиче-
ских процедур, которые позволят качественно интерпретировать
химические явления и будут обладать предсказательной силой.
Дж.Попл полагает, что теоретическая модель сложного про-
цесса — это приближенная, но вполне определенная процедура
математического моделирования этого процесса, которая позво-
ляете использованием сведений о количестве и свойствах состав-
ляющих молекулу частиц (ядер и электронов) получить сведения
о поведении молекул и объяснить это поведение. Он также под-
разделил квантово-химические модели на базирующиеся на ме-
тоде Хартри —Фока и модели с учетом корреляции.
Метод Хартри —Фока. Еще в 1930-е гг. была высказана идея о
движении электронов в молекулах по неким независимым орби-
там и разработаны основы теории орбиталей для многоэлектрон-
ных систем (Д.Хартри, В.А.Фок, Дж.Слейтер)*. Было показано,
что для 2я электронов в молекуле с замкнутыми электронными
оболочками, распределенных по п орбиталям yf (r= 1, .... л), мно-
гоэлектронная волновая функция S' записывается как
Т = det[(y1a)(y1p)(y2a)...], (2.2)
где у,- — одноэлектронные ортонормированные волновые функ-
ции; a, Р — спиновые функции.
В приближении Хартри—Фока считается, что энергия системы Е
полностью определена, если при варьировании молекулярных
орбиталей V/ минимизируется энергия, рассчитываемая как сред-
нее значение полного гамильтониана Я:
Е^<Ч]Н№>. (2.3)
Такая процедура приводит к системе связанных дифференци-
альных уравнений для у,.
Дж. Леннард-Джонс** в 1940-е гг. ввел понятие о локализован-
ных или эквивалентных орбиталях у,-для связывающих и неподе-
ленных электронных пар. Однако эта система связанных трехмер-
ных дифференциальных уравнений казалась тогда неразрешимой.
Шагом вперед явились исследования К. Рутана (1951 г.), который
* Дуглас Рейнер Хартри (1897—1958) — выдающийся физик-теоретик, член
Академии наук СССР, лауреат Нобелевской премии; Владимир Александрович
Фок (1898—1974) — выдающийся физик-теоретик, член Академии наук СССР
® 1939 г., лауреат Ленинской и Государственной премий; Джон Кларк Слейтер
(1900—1976) _ выдающийся американский физик-теоретик, член националь-
ной* Академии наук с 1932 г.
** Джон Леннард-Джонс (1894—1954) — выдающийся английский физик-
теоРетик, член Академии наук СССР, лауреат Нобелевской премии.
47
ввел линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) в виде
набора заданных трехмерных одноэлектронных функций (ц= 1,
2,..., N, где А > я):
N
V» ~ X (2.4)
и варьировал полную энергию (2.3) по коэффициентам с^. В ме-
тоде ЛКАО* (или в приближении Хартри—Фока—Ругана) в ка-
честве центрированных на ядрах функщш выбирают атомные
орбитали атомов, составляющих молекулу. В неограниченном ва-
рианте метода Хартри—Фока электроны со спинами а и Р относят
к разным молекулярным орбиталям 4/“ и В ограниченном вари-
анте метода Хартри—Фока для незамкнутых оболочек допускает-
ся двукратное и однократное заполнение орбиталей.
Для разрешения вычислительных затруднений было предложе-
но два подхода. Один связан с поиском подходящих приближений
и подбором параметров, подгонявшихся под экспериментальные
данные (потенциалы ионизации, сродство к электрону и т.п.).
Соответствующие методы называют полуэмпирическими. Другой
подход, в котором отсутствует эмпирическая параметризация, по-
лучил название неэмпирического. Наиболее широко использовали
полуэмпирические методы, основанные на приближении нулево-
го дифференциального перекрывания (НДП), когда в большин-
стве интегралов пренебрегают произведениями разных атомных
орбиталей Это приближение в применении к я-электронам
органических молекул с сопряженными связями называют теори-
ей Паризера—Парра—Попла (ППП). Обобщения этой теории,
описывающие все валентные электроны, — методы полного
(ППДП, CNDO) и частичного (ЧПДП, INDO) пренебрежения
дифференциальным перекрыванием наиболее широко использо-
вали для описания органических молекул. При изучении простых
молекул их применяли для определения равновесной геометрии и
построения потенциальных поверхностей. Однако возможности этих
методов ограничены погрешностями, которые возникают из-за
многочисленных аппроксимаций интегралов и наличия большого
числа эмпирических параметров.
В методе ЛКАО первоначально использовали базисные набо-
ры** с атомными орбиталями слейтеровского типа с водородопо-
* Б. К. Новосадовым получено в аналитическом виде решение интегрального
уравнения Шредингера в импульсном пространстве, т.е. строго обоснован метод
МО ЛКАО (Новосадов Б-К. Авторсф. дис.... д-ра физ.-мат. наук. М.: МИТХТ,
2006).
** Набор функций, центрированных на ядрах и зависящих только от атомно-
го номера этих ядер {%„}, называют базисным набором.
48
лобными экспоненциальными радиальными частями. Для неэм-
пирического подхода серьезным достижением явился переход от
использования «экспоненциальных» функций к «гауссовым» в
качестве базисных; в этом случае радиальные части имеют вид
Р(Х, У, Z)exP(-r2). В 1968 г. Дж. Поллом с сотр. разработана компью-
терная программа GAUSSIAN, которая неоднократно модифи-
цировалась (последний вариант — GAUSSIAN98). Функции гаус-
сового типа использованы и в пакете программ GAMESS*1.
Подход с учетом электронной плотности. Этот подход, являясь
наиболее общим и отличным от шрёдингеровского, первично был
изложен в 1927 г. в теории Томаса—Ферми, которая в то время не
привлекала особого внимания. Существенно позже, уже в 1964 г.,
работами В. Кона, П.Хенберга и Л. Шама рассматриваемый под-
ход был оформлен в теорию функционала плотности (ТФП)- Ниже,
следуя нобелевской лекции В. Кона 1999 г.*2, кратко описан этот
подход. По В. Кону, подход, основанный на уравнении Шрёдин-
гера, заключается в рассмотрении объектов в усеченном гильбер-
товом пространстве одночастичных орбиталей. Теория функцио-
нала плотности предлагает альтернативу, в центре внимания ко-
торой оказывается электронная плотность основного состояния
р(г) в реальном трехмерном пространстве.
Теория функционала плотности, выведенная из ^частичного
уравнения Шрёдингера, полностью выражается через плотность
р(г) (формулировка Хёнберга —Кона) или через р(г) и одночас-
тичные волновые функции *Р,-(г) (формулировка Кона —Шама) и
наиболее полезна для систем, содержащих большое число элект-
ронов. Полная энергия п-электронной системы по Хёнбергу—Кону
записывается*’ как
= -XZfV/(r)v2V/ (r)<hr + ZJ{Za/|^a -r|p(r)}+
A
+XXj{p(r)p(r')/lr -r’|p(r)]drdr'+ Fxc- (2.5)
A
Первый член здесь определяет кинетическую энергию п невза-
имодействующих электронов*4 с плотностью р(г) = ЕдуДг)у,(г');
второй член описывает электрон-ядерное притяжение, третий —
кулоновское взаимодействие между двумя зарядовыми распреде-
лениями р(г) и р(г'), последний — обменно-корреляциоииую энер-
* ’ Известно множество базисов, включающих d- и /-орбитали (например,
STO-3G, HF/STO-3G, 6-31G* или 6-31G(d), 6-31G** или 6-31G(d, р)).
* 2 Кон В. Нобелевская лекция // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172. С. 336.
* ’ Hohenberg Р., Kohn й< // Phys. Rev. А. 1964. V. 136. Р. 864; Levy М. Ц Proc. Natl.
Acad- Set. USA. 1979. V. 76. P. 6062.
* 4 Ветке A. D. I I J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 1053; ACS Symp. Ser. 1989. P. 394.
49
гию £Хс- Последняя задается в виде сферически усредненных об-
менно-корреляционных дырочных функций (г, s):
Ехс = S J{p? (r)Px'(r,s)/s}dr$2dj, (2.6)
т
где спиновые индексы у, Y относятся к а- и Р-спину соответ-
ственно; -V - [г - г*].
Одноэлектронные орбитали {у,(г); ‘ = 1, «} — это решения
набора одноэлектронных уравнений Кона—Шама*:
+ X{2a/|Ra -г|}+J{p(r')/|r - r'|}dr'+ Fxc 1 V,(r) =
L A (2.7)
= AksV/(r) = E;V.(O,
где обменно-корреляционный потенциал Ихс задан в виде функ-
ционала, производного от Ихс со следующей плотностью:
f5cc[pl — б£хс[р]/8р (2-8)
Дырочная функция р^(г,.у) содержит всю информацию отно-
сительно обмена и корреляции между взаимодействующими элек-
тронами, так же как и относительно влияния** корреляции на
кинетическую энергию. Изложенный подход, базирующийся на
представлениях о ТФП, в настоящее время весьма популярен и
широко используется, особенно для расчета электронного строе-
ния весьма сложных объектов.
О теориях координационной связи. Квантово-механические мо-
дели из-за своих высоких и до конца еще непонятых потенциаль-
ных возможностей в настоящее время настолько популярны, что
представляются стержнем существующего знания. Кроме того, в
настоящее время общепринятым считается отсутствие необходи-
мости в какой-то специальной теории координационной связи,
хотя гипотезы о некой ее специфике в свое время возникали. Еще
в 1970-е гг. вполне серьезно говорили о донорно-акцепторной связи
как о координационной.
Содержание этой гипотезы слабо отличается от содержания дру-
гих приложений, существующих в квантовой химии, а химиче-
ские системы, рассматриваемые в рамках таких представлений,
вполне могут описываться и иными квантово-химическими мето-
дами, причем с тем же успехом. Важно понять, что донорно-ак-
цепторнал — одна из полуэмпирических моделей, множество ко-
торых разрабатывалось на ранних этапах развития квантовой хи-
* Kohn Ж, Sham L.J. // Phys. Rev. А 1965. V. 140. Р. 1133
*• Luken W. L.\ Beratan D.N. // Theoret. Chim. Acta. 1982. V. 61. P. 265.
50
и когда вычислительные ресурсы были крайне ограничены и
м ’ гораздо проще было придумать новый алгоритм вычисле-
К 5Я основанного на эмпирических параметрах, чем провести соб-
Нтвенно расчет*. В то же время даже сейчас при наличии достаточ-
но мошной компьютерной техники подобные модели продолжа-
ют использовать, хотя все более популярным становится приме-
нение неэмпирических методик для решения разных задач (стати-
ческих и динамических). Это связано со сложностью несвободно-
го от произвольных допущений описания сложных динамических
систем (типа химических реакций, а тем более конденсированных
систем) даже на современном теоретическом уровне.
Далее рассматриваются некоторые теории химической связи,
наиболее важные для координационной химии. Поскольку по этим
вопросам в нашей стране издавались подробные пособия (см. спи-
сок рекомендуемой литературы), приведем только основные по-
ложения, а также укажем возможности и ограничения теорий.
2.3. Классическая теория химического строения
Основы классической теории строения молекул были разрабо-
таны во второй половине XIX в. Эта теория имеет физическую и
химическую стороны. Физический аспект классической теории
основан на классической физике, в первую очередь на термоди-
намике. Химический ее аспект обычно связывают с именами
А.М. Бутлерова**, а также А. Кекуле***, В. Марковникова, Я. Вант-
Гоффа и др.
Еще в XIX в. были введены такие понятия как молекула, хими-
ческое соединение, химическая формула, валентность, а строе-
ние молекул пытались описать графическими формулами. Верши-
ной являлись представления А. М. Бутлерова, с учетом которых
А. Вернер и разработал свою координационную теорию. А. М, Бут-
леров исходил из представления о молекуле как связанной сово-
купности эффективных атомов, способной к самостоятельному
* В книге В. И. Минкина, Б. Я. Симкина и Р.М. Миняева «Теория строения
молекул». (М.: Высш, шк, 1979) отмечалось, что расчетные трудности возника-
ют даже в случае применения полуэмпирических методов, и делалось заключе-
иие, что возникает необходимость ввести дополнительные упрощения в полуэм-
пирические методы с тем, чтобы сделать проведение расчетов более доступным.
** Август Кекуле (1829—1896) — с 1858 г. профессор Гентского университета
(Бельгия), с 1867 г. — профессор Боннского университета. Трижды избирался
президентом Немецкого химического общества, с 1887 г. — член-корреспондент
Петербургской академии наук.
*** Александр Михайлович Бутлеров (1828—1886) — ректор Казанского уни-
верситета (1860—1863 гг.), с 1868 г. — зав. кафедрой Петербургского университе-
та! с 1874 г. — действительный член Петербургской академии наук, почетный
член многих научных обществ
51
существованию, определяющей свойства вещества. Все взаимодей-
ствия атомов в молекуле он разделил на две группы: главные (хи-
мические связи между парами атомов) и дополнительные (обус-
ловленные взаимным влиянием атомов, не связанных главными
взаимодействиями) и обосновал представление о кратных связях.
Последовательность и кратность главных взаимодействий состав-
ляет по Бутлерову основу ее химического строения.
В конце XX в. классическая теория была концептуально уточне-
на В.М.Татевским*. Он очертил пограничную область между фи-
зическим и химическим аспектами и установил связи некоторых
свойств молекул с их строением, причем молекулу рассматривал
как связанную совокупность эффективных атомов, отличных от
свободных атомов за счет их взаимодействия. Эффективный атом
образуется из положительно заряженного ядра и соответствующе-
го числа носителей отрицательного электрического заряда. Детально
ядерно-электронная структура молекулы в этой теории не рас-
сматривается. По Татевскому классическая теория — феномено-
логическая; эта теория предполагает, что в молекуле парные взаи-
модействия — основа всей ее энергетики. Теория базируется на
понятиях о главных (химических связях) и дополнительных взаи-
модействиях (за счет взаимного влияния непосредственно не свя-
занных атомов). Совокупность главных взаимодействий в частице
называют цепью химического действия. Молекула устойчива, если
цепь химического действия не разорвана. Свойства молекулы пред-
ставляют суммой парциальных значений этого свойства (инкре-
ментов), сопоставляемых** отдельным эффективным атомам мо-
лекулы и парам атомов по уравнению
^м=£^»+ X Лэ.эц (2.9)
Э (Э.Э)
где Рм — свойство молекулы; Рэ — инкремент Р, сопоставляемый
эффективным атомам; Р(Э,э) — парциальные значения свойства Р,
сопоставляемые парам эффективных атомов в молекуле. Напри-
мер, энергия образования равновесной конфигурации молекулы
составляет
ем = К = £ £э + У- £(Э.Э), (2.10)
____________ Э (Э,Э)
* Владимир Михайлович Татевский (1914—1999) — с 1960 г. профессор МГУ,
известный советский физикохимик, разрабатывавший основы как классической,
так и квантово-механической теории строения химических соединений, решив-
ший ряд фундаментальных и прикладных задач спектроскопии органических со-
единений, термохимии и термодинамики топлив, в том числе ракетных.
* * Термин «сопоставление» означает, что параметру ставится в соответствие
другая характеристика, близкая по сути, а связь между ними задается по анало-
гии; при этом предполагается, что между параметром и характеристикой имеет-
ся причинно-следственная связь, не обязательно выражающаяся в терминах «ра-
венство»/«неравенство»
52
е __ инкремент, сопоставляемый эффективным атомам; е(Э,э) —•
икремент’ сопоставляемый парам эффективных атомов.
И Каждое главное взаимодействие осуществляется атомом в хи-
ической частице посредством некоторого числа единиц срод-
ства При этом физическая сущность этих «единиц сродства» в клас-
ической теории не раскрывается. Общее число единиц сродства,
затрачиваемое атомом на образование всех его связей с другими
аТомами, называют числом валентности атома в рассматриваемой
химической частице (число валентности свободного атома равно
нулю) при условии, что число валентности, приписываемое дан-
ному атому в частице или серии частиц, подбирается таким, что-
бы оно возможно лучше согласовалось с формулами ядерного со-
става, физическими свойствами и химическим поведением веще-
ства, в состав которых входят изучаемые частицы.
Наконец, если в молекулах, строение которых надежно уста-
новлено в рамках понятий классической теории, атомы некото-
рых элементов имеют определенную валентность и образуют меж-
ду собой связи определенной кратности, то могут существовать
химические частицы, для которых можно написать формулы хи-
мического строения, содержащие атомы указанных элементов
известной для них валентности (в других химических частицах) и
связи между ними известной кратности.
Если известна формула химического строения, то эта формула
отражает в понятиях классической теории строение некоторой
частицы, которая может устойчиво существовать как единое це-
лое. Важно, что устойчивость вещества — вопрос не столько клас-
сической теории или квантовой механики, сколько термодина-
мики и статистики.
В рамках модели парных взаимодействий каждому из них ста-
вится в соответствие некая парциальная энтальпия или энергия.
Инкременты имеют разную величину и зависят от химической
индивидуальности, рода, типа, вида, разновидности, в целом со-
ставляющих своеобразное дерево химических состояний. Химичес-
кая индивидуальность определяется положением химического эле-
мента в Периодической системе, род — валентностью, тип — гео-
метрией ближнего окружения центрального иона; а вид и разно-
видность характеризуют более тонкие детали строения, геометри-
ческую или оптическую изомерию. Эта иерархия может быть пред-
ставлена в виде дерева химических состояний (рис. 2.1).
В работах В. М. Татевского большое внимание уделялось вопро-
СУ о согласовании представлений классической теории химиче-
ского строения и квантовой механики, было показано, что серь-
езные противоречия между ними отсутствуют. Можно даже гово-
рить об их совместимости и взаимной дополняемости. Это стано-
вИтся очевидным при рассмотрении понятия валентности, до пос-
леднего времени остающегося дискуссионным.
53
Рис. 2.1. Графическое представление параметров иерархии классической
теории
Валентность. Этот термин возник в рамках классической тео-
рии химического строения. Трудами многих исследователей (А. Вер-
нера, Л.А. Чугаева, А.А. Гринберга и др.) он в дальнейшем под-
вергался разным модификациям По мере внедрения в химию
физических моделей, основанных на представлении, например,
о планетарном строении атома, на идеи об электронной природе
валентности, ее пытались описать и численно определить с пози-
ций электронных представлений.
Например, в известном учебнике Л.Д.Ландау и Е.М.Лившица
«Квантовая механика. Нерелятивистская теория»* в качестве меры
валентности выбрано целое число — удвоенный спин, что, каза-
лось бы, совпадает с «химической» валентностью. Отсюда шаг до
вывода о валентности как числе электронных пар в молекулах,
если вспомнить, что существовали и разнообразные электроста-
тические теории, в которых принимались за действующую едини-
цу именно электронные пары.
Попытки привнесения «природы химической связи» в понятие
о валентности (имеется в виду также представление меры валент-
ности в виде определенного числа «черточек» в структурной фор-
муле соединений, которые часто отождествляют с числом пар
* Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика Нерелятивистская теория.
М.: Физматгиз, 1989.
54
ных электронов) широко распространены и, надо признать,
радент~аЮт картину.
з8ГгГйствИтельно, в известных учебниках читаем: «Валентность
I/ерЛЯется как число электронов, которое атом способен от-
в1®* *мли принять при химическом взаимодействии»*1 Или: «Ва-
ДаТЪ сть атомов определяется числом неспаренных электронов в
ЛеНТе принимающих участие в образовании химической связи...
аТ°Гшем случае валентность равна числу электронных пар, связы-
® 0 их данный атом с атомами других элементов»*2. В Химиче-
ВаЮй энциклопедии записано: «До развития электронных пред-
ъявлений о строении вещества валентность трактовалась формаль-
о В рамках электронной теории химической связи валентность
поеделяется числом неспаренных электронов атома в основном
или возбужденном состоянии, участвующих в образовании общих
электронных пар с электронами других атомов...»*2. При анализе
сущности подобных формулировок возникают вопросы*4. Некото-
рые авторы, особенно физики, вообще скептически относятся к
этому понятию. Так, В. Г Дашевский в статье «Валентность»*5 оши-
бочно пишет: «Валентность не является специфической характе-
ристикой элемента. Можно говорить лишь о склонности элемента
проявлять в различных химических соединениях ту или иную ва-
лентность».
Ясно, что термин одной теории вряд ли может использоваться
столь же успешно в другой системе взглядов. Именно это и про-
изошло с понятием валентности при его включении в физиче-
ские модели: в строгих квантово-механических теориях химиче-
ской связи термин «валентность» просто не используется за нена-
добностью, а его введение*6 выглядит искусственным. В то же вре-
мя из этого не следует, что само понятие и термин нежизнеспо-
собны. Достаточно обратить внимание на мнение известного хи-
мика-теоретика Р.Хоффмана, который в научно-популярном эссе*7
отмечал, что любой химический термин имеет некие границы,
Общая химия / под ред. Е.М. Соколовской. — М.: Изд-во МГУ, 1985,
иусевА.И., Ефимов И. Л. Определения, понятая, термины в химии. М.: Просве-
щение, 1977.
Химия. Справочные материалы / под ред. Ю.Д.Третьякова. М.: Просвеще-
ние, 1988
и Химическая энциклопедия. М.: Советская Энциклопедия, 1988. Т. 1. С. 344.
>3 Охлобыстин О.Ю. //Химия и жизнь. 1986. № 11. С. 12.
*s ^изическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1. С. 239.
cjQa См-> например, работы Ленинградской школы квантовой химии (Р.А.Эваре-
тео И ДР’)’ в частн<>сти работу В.А.Верязова (1990-е гг.), в которых развивается
Baittf ТИЧеский аппарат и предлагается схема расчета валентности атома, осно-
н Я на ква11тово-химическом анализе распределения электронной плотности
8 Молекулах и кристаллах.
°ффмац А Такой одинаковый и разный мир. М_: Мир, 2001
55
«уточнение» которых физиками приводит лишь к размыванию
смысла этих терминов.
История химии показывает, что валентность как понятие для
химиков является фундаментальным, но его использование воз-
можно лишь в строго определенных рамках.
Отметим, что валентность характеризует способность эффек-
тивных атомов соединяться между собой в химические частицы.
Это понимание валентности объединяет подавляющее большин-
ство исследователей. Дискуссия возникает преимущественно о мере
(числе) валентности, а также о значимости термина.
Представляется, что проще всего эту меру определить через
число грамм-эквивалентов окислителя или восстановителя, кото-
рое расходуется или приобретается при переведении простого ве-
щества (металла, металлоида) в его соединение, либо наоборот.
В качестве стандартного (мерного) целесообразно принять од-
ноэлектронный процесс окисления или восстановления, причем
не важно какое из известных одноэлектронных превращений ис-
пользовать, Применение такого стандарта не означает, что в нем
действительно потребляется один электрон за один акт превра-
щения.
Механизм подобных процессов очень сложен и может вклю-
чать перенос как электрона, так и атомов. Важно лишь, чтобы
измеряемый и стандартный (мерный) процессы были однородны
по размерности.
Подобное определение числа валентности удобно, по крайней
мере, для рассмотрения комплексных соединений, так как при их
переводе в простые вещества на это затрачивается целочисленное
количество восстановителя, выражаемое в грамм-эквивалентах.
Например, марганец в перманганат-ионе МпО4 «содержит» 7 г-экв
«одноэлектронного» восстановителя, если считать до металличе-
ского марганца, осмий в OsO4 — 8 г-экв, рений ReO3 — 6 г-экв и
т.д. Иначе говоря, сформулированное выше определение имеет
экспериментальное основание.
Если для перехода в простое вещество рассматривается восста-
новление, удобно при подсчете числа одноэлектронных мерных
процессов использовать знак «+», в противном случае (при окис-
лении) — знак «-». Понятно, что это число никак не связано с
зарядом на атомах, с числом связей или кратностью химической
связи.
Валентность, как это принимается в классической теории, —
классификационный термин. Поэтому то, что совокупности хи-
мических соединений элемента, находящегося в одной и той же
валентности, могут отвечать разные распределения электронной
плотности, координационные полиэдры и характеры связей не
вызывает удивления, а именно это обычно и стимулирует возра-
жения при использовании термина «валентность» в традицион-
56
^улировках. Иначе говоря, конкретные электронные свой-
НЫХФ0₽* в (ионов), о которых можно судить по данным физи-
ства аТ°1еТОДОВ исследования, являются следствием наличия для
чесКИ\мов той или иной валентности. Поэтому не противореча-
щих ат еденному выше определению числа валентности явля-
°1йМЙпоедстаБления* о флуктуации электронных состояний, про-
ЮТСЯ х электронного упорядочения: это лишь свойства элемента,
иеСС^я111егося в данной валентности, которые химикам необхо-
наХ° спецпально изучать и систематизировать.
дИГмеЖду положением элемента в Периодической системе и мак-
мально проявляемыми окислительными состояниями имеются
Споеделенные корреляции. Их наличие связано с фундаменталь-
°осгью характеристики ввлентности. На дереве химических состо-
яний максимален энергетический вклад химической индивиду-
альности, а следующим по важности идет вклад за счет валентно-
сти.
Отметим еще одну особенность классической теории.
Энергию (энтальпию) образования любого соединения можно
описать следующим обшим уравнением:
ЕМ = Х£Э + X £(Э-Э') + X е(Э,Э')+—’
Э (Э-Э'> (Э.Э')
(2.11)
где е^, £3.3-, £э,э— парциальные энергии, сопоставляемые атому Э
данного вида г, связям Э—Э', либо парам атомов Э, Э'.
Уравнение (2.11) иллюстрирует тот факт, что классическая
теория относится к разряду энергетических, а из термодинамики
природа химической связи прямо не следует. В этом заключается
основное достижение представлений В. М. Татевского, ограничи-
вающих общность классической теории и придающих ей практи-
ческое применение.
Качественно влияние химической индивидуальности и рода,
т.е. валентности, можно связать со свойствами атомов (ионов).
Отметим, что в качестве нулевого приближения обычно оправды-
вается использование атомных свойств, так как существование
химической связи на энергию атомов влияет довольно слабо.
Действительно, потенциалы ионизации (/) молекул от потен-
циалов ионизации составляющих эти молекулы атомов отличают-
я п₽имерно на 10%. Эго отражается в так называемых атомных
flejlax: энергия связи А—В по Малликену задается потенциала-
ионизации атомов по уравнению
£(АВ) = /АВ- Sab/(4b+ SAB), (2.12)
1е 4в = (/а4),/2; 5ав — интеграл перекрывания связи А—В.
'“"сккйД. я. // Успехи физ. наук. 1979. Т. 129. С. 443
57
Согласно уравнению (2.12) можно считать, что соединение
можно рассматривать как состоящее из атомов, а химическая связь
лишь возмущает соответствующие атомные состояния. Поэтому,
например, широко распространены подходы к веществу как к со-
вокупности упругих шаров.
Таким образом, по Татевскому достоинства классической тео-
рии в приложении к молекулам заключаются в том, что она поз-
воляет качественно, а иногда и количественно правильно решать
некоторые вопросы строения молекул. Далее от классических вы-
ражений физических величин для молекул легко перейти к соот-
ветствующим квантово-механическим операторам.
Однако прежде чем рассматривать квантово-механические под-
ходы, остановимся на теории отталкивания электронных пар, ча-
сто используемой для установления геометрии координационных
соединений.
2.4. Теория отталкивания электронных пар
валентной оболочки
Теория, в окончательном виде сформулированная Р. Гиллес-
пи, является результатом обобщения экспериментальных данных
по геометрическому строению огромного числа двух- и много-
атомных молекул. Предполагается, что геометрию молекул (и
ионов) координационных соединений можно установить априор-
но, если полагать, что центральный атом окружен заряженными
лигандами, расположенными на некой сфере, причем на этой
сфере могут сосуществовать точечные заряды и неподеленные элек-
тронные пары.
Если к центральному атому А присоединено и атомов X, а так-
же имеются т неподеленных пар, то в целом в валентной оболоч-
ке атома А находится я + tn электронных пар. Геометрия молекулы
АХПЕ,Л, где Е — неподеленная пара, зависит от координации п + tn
электронных пар в валентной оболочке атома А, причем геомет-
рия молекулы обусловливается исключительно числом всех этих
пар валентной оболочки (табл. 2.1). Электронные пары ведут себя
так, как если бы они отталкивались одна от другой, при этом
сферически симметричный атомный остов не оказывает никакого
влияния на координацию электронных пар валентной оболочки.
Основное положение теории отталкивания электронных пар
валентной оболочки следующее: координация данного числа элек-
тронных пар в валентной оболочке атома (рис. 2.2) определяется
максимальным взаимным удалением этих пар.
Область пространства, занимаемая электронным облаком пары
электронов с противоположными спинами, названа доменом элек-
тронной пары, или просто электронным доменом.
58
Таблица 2.1
КоорДинаЦИЯ электронных пар и форма молекул типа АХЛЕ„
Число пар 3 Координация Л т Тип Геометрическая форма Пример
Линейная 2 0 ах2 Линейная ВеС12
Треугольная 3 0 АХ3 Треугольная ВС13
2 1 АХ2Е Угловая SnCl2
№ Тетраэдрическая 4 0 АХ, Тетраэдрическая SiCl4
3 1 АХ3Е Тригональная NH3
пирамида
2 2 АХ2Е2 Угловая Н2О
5 Бипирамидальная 5 0 ах. Тригональная PCI,
бипирамида
4 1 ах4е Дисфеноид sf4
3 2 ах3е2 Т-образная C1F3
2 3 АХ2Ез Линейная XeF2
6 Октаэдрическая 6 0 АХ, Октаэдрическая SF6
5 1 АХ,Е Квадратная BrF,
пирамида
4 2 АХ4Е2 Плоский квадрат XeF4
Хотя представление о непроницаемых и неперекрывающихся
электронных доменах является весьма грубым приближением, та-
кая модель оказалась очень удобной и эффективной с точки зре-
ния предсказания точной формы молекул.
Электронные домены в валентной оболочке не эквивалентны
ОДИН другому по ряду причин.
I. Домены неподеленных пар больше по объему, чем домены
связывающих пар.
2. Размеры доменов связывающих пар в валентной оболочке
Центрального атома А уменьшаются с ростом электроотрицатель-
ности лигандов X и увеличиваются, если электроотрицательность
Центрального атома растет.
3-Домены двойных и тройных связей, содержащие соответствен-
свдзе^ И Т^И электРонные паРы> больше, чем домены простых
и» ’
ппи еП°ДеЛеннЬ1е электРонные пары находятся под действием силы
Это Тяжения только со стороны одного центрального иона, по-
У оудуЧИ привязаны к нему стремятся максимально расши-
59
Рис. 2.2. Представление расположения точечных зарядов на сфере и гео-
метрия молекул (КЧ < 6)
риться и окружить центральный ион настолько, насколько это
позволяет присутствие других электронных пар в валентной обо-
лочке. В отличие от этого связывающая пара умещается в меньшем
и компактном домене, частично находящемся одновременно в
валентных оболочках атома А и лиганда X.
Взаимное отталкивание электронных пар уменьшается в ряду:
неподеленная пара—неподеленная пара > неподеленная пара—
связывающая пара > связывающая пара—связывающая пара.
60
F20 SC12 S(CF3)2 Se(CF3)z Te(CF3)2
103,1 103,0 97,3 96,0 90,0
[ неотрицательный заместитель оттягивает к себе электрон-
Эле Юность от центрального иона, поэтому домен связыва-
ную пл° несимметричен и занимает больше места в валентной
ющеи лиганда, чем в валентной оболочке центрального иона.
обол°ч электроотрицательности заместителя пространство, за-
С ₽°С мое доменом связывающей пары в валентной оболочке цен-
нимае aToMaj постепенно уменьшается. По этой причине ва-
^^ыеуглы между связями, образуемыми более электроотрица-
ле1,т ыми лигандами, будут меньше углов, относящихся к менее
Г^троотрицательным лигандам.
ЭЛ Ниже приведены значения валентных углов в некоторых моле-
кулах типа АХзЕ2’
Молекула ............ ^2°
Валентный угол, град.104,5
Перечислим ограничения модели отталкивания электронных
пар валентной оболочки.
1. Модель предполагает, что химические связи в молекуле или
кристалле имеют значительный ковалентный характер. Поэтому
модель неприменима к молекулам и кристаллам, связь в которых
имеет преимущественно ионный характер.
2. Модель в первую очередь касается молекул с двухцентровы-
ми связями. Модель не «работает» в случае сильно делокализован-
ных связей.
3. Предсказания модели становятся сомнительными, когда за-
местители велики по сравнению с центральным ионом из-за сте-
рических причин.
4. Нельзя однозначно предсказать форму молекул с валентной
оболочкой из семи или восьми электронных пар, поскольку воз-
можны два или три варианта координации с весьма близкой от-
носительной устойчивостью. В этом случае даже слабые эффекты
{например, возмущения за счет взаимодействия между лиганда-
ми) могут повлиять на тип координации.
5. Некоторые хелатные заместители имеют строение, влияющее
на характер координации центрального иона. Особенно это отно-
сится к случаям с большими КЧ, когда несколько молекул раз-
ных форм имеют близкие энергии.
б. Модель допускает сферичность центрального атомного осто-
ва, которая не влияет на координацию электронных пар в валент-
°” оболочке. Если сферичность остова нарушена, предсказания
ы°гут изменяться.
7. Модель применима к молекулам, существующим в относи-
ьно изолированном состоянии (газовая фаза, разбавленные
KVj.TBoEb^ или в гетеродесмических структурах, когда межмоле-
им^Ные или межионные взаимодействия настолько слабы, что
можно пренебречь.
61
2.5. Квантово-химические полу эмпирические теории
В настоящее время для описания электронного строения и хи-
мической связи в комплексных соединениях обычно используют
три основные квантово-механические теории: теорию валентных
связей (ТВС), теорию кристаллического поля (ТКП) и теорию
поля лигандов (ТПЛ).
Теория валентных связей была популярна в 1960— 1970-е гг.
скорее из-за ее наглядности, нежели исходя из критериев точно-
сти и надежности получаемых результатов. Частично указанные
достоинства обусловлены кажущейся близостью качественного ас-
пекта теории к классическим представлениям. Главный ее недо-
статок — произвол в выборе электронного строения и необходи-
мость при этом в надежных экспериментальных данных.
Более популярны, однако, другие теории. К ним относится,
например, теория кристаллического поля (1930-е гг.), которая
устанавливает связь симметрии с атомной спектроскопией и по-
зволяет интерпретировать так называемые d— d-спектры, или элек-
тронные спектры, комплексов металлов. Дальнейшим ее развити-
ем является теория поля лигандов, которая преобразовала неор-
ганическую химию еще 50 лет назад. Примерно с 1950 г. эта теория
выдвинулась в центр внимания химии, а интерес к ней усилился
после появления модели углового перекрывания*. Сейчас трак-
товка химии d-металлов в учебниках основывается именно на этой
теории.
Теория кристаллического поля
В 1929 г. Г. Бете** опубликовал статью, в которой рассмотрел
эффект размещения изолированного катиона Na* в решетке ион-
ного кристалла типа NaCl. В частности, он заинтересовался вопро-
сом о том, что случается с энергетическими уровнями свободно-
го иона при их помещении в электростатическое (или так называ-
емое кристаллическое) поле, существующее в пределах кристал-
ла. Энергетические уровни свободного иона — вырождены, т.е.
существуют наборы независимых (ортогональных) волновых функ-
ций, причем все члены этого набора имеют одинаковую энергию.
Г. Бете показал, что при помещении этих ионов в кристалл долж-
* Заголовок одной из статей 1965 г.: «Попытка восстановления теории поля
лигавдов» {Schaeffer С.£., Jorgensen С. К. Ц Mot. Phys. 1965. V. 9. Р. 401).
*• Ганс Бёте (1906—1983) — выдающийся физик-теоретик. С 1937 г. профес-
сор Корнелльского университета. С 1943 г. — руководитель теоретического отдела
Лос-Аламосской Национальной лаборатории (США). Член ряда академий наук.
Лауреат Нобелевской премии по физике 1967 г.
62
но наблюдаться полное или частичное снятие вырождения волно-
вых функций, критичными же являются факторы геометрии кри-
сталлического окружения и терм свободного иона.
Предпосылки ТКП. Появление ТКП оказалось возможным бла-
годаря успехам в атомной спектроскопии. Рассмотрение этой тео-
рии полезно начать с некоторых пояснений.
1. В многоэлектронном атоме (ионе) действуют силы притяже-
ния электронов к ядру (так называемое центральное поле), а так-
же силы межэлектронного отталкивания и спин-орбитального вза-
имодействия.
2. В атомах центральное поле — кулоновского типа и по величи-
не доминирует над всеми остальными действующими силами.
3. Решение уравнения Шрёдингера для очевидной модели —
атома водорода — дает схему одноэлектронных орбиталей, кото-
рые могут заполняться электронами в соответствии с принципом
заполнения и принципом Паули. Эти уровни обозначают Is, 2s,
2р, 3s, ... в соответствии со значениями главного квантового
числа л и орбитального (азимутального) квантового числа I. Так,
Зр-электрон имеет п = 3 и 1~ 1; буквы указывают на разные значе-
ния I:
1.................... 0 1 2 3 4 5 6
Обозначение.......... s р d f g h i
4. Схема, показывающая распределение электронов по одно-
электронным орбиталям, называется электронной конфигураци-
ей атома. Для «неодноэлектронных» орбиталей необходимо учи-
тывать взаимодействия, относящиеся не только к центральному
полю. Если межэлектронное отталкивание много больше спин-
орбитального взаимодействия, то получающиеся в результате уров-
ни называют относящимися к связи Рассела—Саундерса (или
15-связи); если доминирует спин -орбитальное взаимодействие (для
тяжелых атомов с Z > 30, где Z — атомный номер), то соответ-
ствующие уровни относят к схеме .//-связи (промежуточные слу-
чаи обычно рассматривают специально).
5. При наличии £5-связи в многоэлектронном атоме квантовые
числа I отдельных электронов теряют свое значение, так как каж-
дый электрон из-за межэлектронного взаимодействия движется в
сферически несимметричном поле. Физический смысл имеют лишь
полные орбитальный и спиновый моменты совокупности элект-
ронов:
|L| = *[£(Z,+1)]V;,
(2.13)
(2.14)
63
Для закрытых или замкнутых (closed shell) оболочек (s2, р6,
У14) L = 0.
6. Моменты L и 5, если они не равны нулю, создают магнитные
поля, ориентирующие связанные с ними магнитные моменты так,
чтобы минимизировать энергию их взаимодействия. Из-за такого
взаимодействия появляется квантовое число J, являющееся ме-
рой полного углового момента атома (спинового и орбитального).
Полный угловой момент J атомов является векторной суммой
полного орбитального и спинового моментов J = L + S, причем
|j| = h\J(J +1)]^2. При L> Sчисло возможных значений / равно
2S + 1, при L < S равно 2L + 1.
Энергии ELS — функции квантовых чисел L и 5
В представлении Кондона—Шортли;
т
ELS = ^akFk, (2.15)
А=0
где к — любое число, ак — коэффициент; т = 4 и 6 для d- и /-элект-
ронов соответственно; Fk — параметры Слейтера.
В представлении Рака;
Els = + ав& + асЕ + —,
где ах — некие коэффициенты; X — так называемые параметры
Рака (А, В, С). В частности, по Кондону—Шортли имеем
В= F2-5F4C = 35F4.
7. Межэлектронное отталкивание вызывает расщепление вы-
рожденных состояний на группы уровней, характеризующихся
меньшим вырождением и определенными термами*.
В изолированных атомах часто принимают во внимание только
неспаренные и «валентные» электроны. Каждый из них относят к
состояниям или термам. Различия между этими терминами весьма
существенны. Каждому электронному состоянию отвечает своя по-
верхность потенциальной энергии (зависимость изменения потен-
циальной энергии от межъядерного расстояния), обозначаемая
теоретико-групповыми символами. Терм — это энергия этого со-
стояния. Кроме того, термы характеризуют энергетические состо-
яния атомов или ионов.
Термы обозначают буквами в соответствии с полным орби-
тальным моментом атома с надстрочными и подстрочными ин-
дексами; 2MLj.
♦ Во многих статьях и текстах термины «состояние» и «терм» используются
как синонимы.
64
Для L имеем следующие обозначения*:
L...................................... 0 1 2 3 4 5 6
Обозначение........................S Р D F G Н J
8. В обозначении 254 'Lj надстрочный символ 25 + 1 — это так
называемая мультиплетность — число состояний с разной энер-
гией, образующихся из вырожденного электронного состояния
атома или иона в результате действия спии-орбитального или спин-
спинового взаимодействия, а также кристаллического поля. Не-
вырожденные электронные состояния атомов и невращающихся
молекул расщепляться не могут. Мультиплетность определяется
величиной полного спина 5 и показывает число возможных зна-
чений проекций полного спинового момента (совпадает с числом
компонент тонкой структуры уровня при L > 5).
Названия состояний (в зависимости от спина) следующие;
5=0 25 + 1 = 1 Синглетное
5=72 25+ 1 = 2 Дублетное
5= 1 25+ 1 = 3 Триплетное
5=3/2 25+1=4 Квартетное
9. Последовательность расположения термов по энергии опре-
деляется эмпирическими правилами Хунда.
• Терм основного состояния всегда имеет наивысшее значение
спиновой мультиплетности.
Если несколько термов имеют одинаковую мультиплетность,
более низким по энергии является терм с максимальным L.
• Для конфигураций с оболочками, заполненными менее чем
наполовину, низшим по энергии является терм с минимальным
значением J; если оболочка заполнена более чем наполовину, то
наиболее стабилен терм с максимальным J.
10. Способы расчета всех возможных атомных и ионных термов
изложены в пособиях Л. Ландау, В. Лифшица и К. Бальхаузена (см.
список литературы), список термов для ионов переходных метал-
лов в {/"-конфигурациях приведен в табл. 2.2.
11. Согласно ТКП вокруг центрального иона, имеющего некий
положительный заряд, располагаются точечные лиганды, каждый
из которых также имеет заряд. Эти точечные заряды распределя-
ются на сфере упорядоченно, а их число определяет симметрию
системы (комплекса).
Основные положения ТКП. Гамильтониан свободного иона за-
писывают в следующей форме-
Я =(-й72т)£(У?)-^(ге7/;) + ^Х(с7/;7) + Х^(/')^
' i i*j j
__________ (2.16)
* Символы S, P, D и т.д. — неприводимые представления подходящей сфе-
рической группы.
3 Киселев
65
Таблица 2.2
Ионные термы для конфигураций dn
Конфигурация Термы
а\ <р d1, rf8 d\ d2 d\ d6 ds 2D* 3F*, ip iC> 1й, 15 4F*, 4P, 2H, 2G, 2F, 2B(2), 2P SD*, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), ‘.S(2), 4, ‘6(2), lF. lD(2) 2G(Zp, 2F(1), 2D(3), 2P, 2S
Примечание. Звездочкой (♦) отмечен терм, отвечающий основному состоя-
нию; в скобках приведено число соответствующих термов.
где V — оператор Лапласа; rtJ — расстояние между i-м и j-м элект-
ронами.
Первый член здесь представляет кинетическую энергию систе-
мы, второй — энергию центрального поля, третий — энергию
межэлектронного, четвертый — спин-орбитального взаимодей-
ствия. Если обозначить
(-A2/2/»)L(V?)^ Z(ze^U„e-
i i
У2^(^2/Ги ) = = USO,
i*j j
нетрудно получить другую форму того же гамильтониана:
Я= Те- Une + Uee + Uso = HF. (2.17)
В теории кристаллического поля электронная конфигурация цен-
трального иона учитывается в рамках квантово-механических пред-
ставлений. Соответствующий гамильтониан* имеет вид
H=Hr+V, (2.18)
где V потенциал (оператор) кристаллического поля.
В гамильтониан кристаллического поля включают все взаимо-
действия, характерные для свободного иона, но к ним добавляют
некий потенциал V, форма которого зависит от симметрии. Чаще
всего (для простоты) рассмотрение начинают с кубических полей
(октаэдрической или тетраэдрической конфигурации). Понятно,
что можно проследить аналогию с теорией Гиллеспи. Однако если
в последней проводилось электростатическое рассмотрение, то в
ТКП применяется квантовая механика.
• В квантовой механике форма оператора Гамильтона (гамильтониан) опре-
деляет вид решения уравнения Шрёдингера. Поэтому для физиков любое рас-
смотрение начинается с конструирования именно гамильтониана.
66
Для октаэдрической симметрии (ОЛ) потенциал кристалличе-
ского поля представляют в виде суммы
Гд + Vo> (2.19)
где Vo —- потенциал октаэдрического поля; VR — электростатичес-
кий потенциал, который зависит только от числа лигандов (в ТКП
не рассчитывается)*.
Для более низкосимметричных систем в потенциал V кроме
суммы потенциалов уравнения (2.19) входят потенциалы Утетр,
или в зависимости от симметрии системы (соответственно
тетрагональной, тригональной или ромбической), учитываемые
как возмущение кубического поля.
При действии потенциала V на исходные вырожденные термы
сферического иона происходит частичное снятие орбитального вы-
рождения и, как следствие, расщепление вырожденного состоя-
ния, тип которого, например для полей кубической симметрии,
представлен в табл. 2.3.
Потенциал К обычно задают соотношением: Vj = &/!R#-r,|, где
г, — координата; q — величина точечного заряда.
Формула для расчета полного потенциала всех точечных заря-
дов следующая:
- rd}s £{Z^7M- (2.20)
i i
Решение уравнения Шрёдингера с соответствующим потенци-
алом зависит от симметрии. Обычно для нахождения соответству-
ющих решений используют матричные приемы.
Потенциал Zejr^ можно разложить в ряд по сферическим гар-
моникам У/т(0,ф), центрированным в начале координат. Посколь-
ку d-орбитали можно выразить через такие сферические гармони-
ки, разложение 1/г/, в ряд по гармоникам проводится вокруг того
же центра. Разложение имеет вид
Х{2е/(г/~гу)} =
(2-21)
где У/(0,-, ф;) относится к лиганду, ^(0,-, фу) — к электрону; г, г' —
соответственно меньшее и большее из расстояний от начала ко-
ординат до электрона и лиганда: г — расстояние от электрона до
ядра.
* Электростатический потенциал зависит от числа /Г-электронов. По мере
роста числа w потенциал монотонно увеличивается.
67
Таблица 2.3
Расщепление термов
L Терм (вырожде- ние) Расщепление в кубическом поле (О,. L Терм (вырожде- ние) Расщепление в кубическом поле (Ол, 7»
0 5(1) А 4 G(9) >4j + £+ + ?2
1 Р(3) 7) 5 Н (10) £+ г, + тг
2 0(5) е+т2 6 7(13) А[ + Ач + £ + 7j + 72
3 F(7)
Первая сферическая гармоника в уравнении (2.21) определя-
ется угловыми координатами лиганда и является числом, которое
находят подстановкой величин 0,- и Вторая гармоника описыва-
ет угловые координаты электрона и, следовательно, связана с уг-
ловой частью волновой функции рассматриваемого электрона.
Уравнение (2.21) позволяет получить гамильтониан, с помощью
которого можно определить энергии уровней для любой коорди-
национной геометрии.
В настоящее время устоялась следующая терминология:
• Dq — радиальный интеграл (функция эффективного заряда
центрального иона, расстояний М—L, порядкового номера эле-
мента); величина Dg для полей кубической симметрии (куб, окта-
эдр, тетраэдр) считается основным параметром расщепления всех
электронных конфигураций; для тетраэдра Dqy„=4/9£)$окт, Д-пя куба
- 2£>§гет - (для групп более низкой симметрии по
сравнению с О, 7^ в качестве параметров дополнительно при-
нимают радиальные интегралы Dt, Ds, Da, 2)0 и т.д., имеющие только
корреляционный смысл);
• В, С — параметры Рака, характеризующие межэлектронное
отталкивание.
Разными способами, прежде всего с применением теории
групп, построены схемы расщепления в кристаллическом поле
для всех существующих конфигураций d”, в частности для конфи-
гурации d8 (табл. 2.4).
Подробные расчеты сейчас имеют лишь исторический инте-
рес, поэтому здесь они рассматриваться не будут. Отметим толь-
ко, что сохраняется «центр тяжести» электронного состояния после
его расщепления (в /«^-приближении при слабом спин-орбиталь-
ном взаимодействии).
Важное значение имеют результаты, полученные группой С.Су-
гано, ими были записаны аналитические выражения для ряда
практически важных энергий расщепленных состояний, выражен-
ных через алгебраические суммы параметров теории (Dq, В, С),
68
Таблица 2.4
Энергии расщепленных состояний* конфигурации d*
Уровень Состояние Энергия
ч
/26<?2 ч** % -12Д? -12Л? + 8В+2С-6B2/L0Dq -12Z^+ 16Я + 4С- lOS^/IOZ)?
Г/е3 Зт2 Зт; >7i -2Dq 3Dq + 7,5B-l/2[225B2 + 100P?- ISQBlDq)]1'2 -2D?+8j? + 2C- 12F2/I0j^ ~2Dq+l2B + 2C
3Т. 3Dq + 7,5B + '/2[225B2 + lOOD? - ISOj?^)!'/2
* По данным работы: Jorgensen С. К. Ц K<5n. Chem. Phys. 1963. V. 5. Р. 33.
** Высокоспиновое состояние.
а также составлены диаграммы, называемые теперь диаграммами
Танабе—Сугано (рис. 2.3). На них показаны расщепления термов
свободных ионов (основного и возбужденных состояний) в поле
симметрии Of, и зависимости энергий полученных при этих рас-
щеплениях уровней от силы кристаллического поля (определяется
чаще всего отношением Dq/B). Но для практического использова-
ния важны не столько абсолютные значения этих энергий, сколько
энергетические разности между соответствующими уровнями.
В одноэлектронном представлении Зб/-уровни в поле симмет-
рии Оь расщепляются на уровни (d^,, d,., dyj и
Поля более низкой симметрии вызывают более сильное расщеп-
ление вырожденных состояний.
В табл. 2.5 даны расщепления термов основного состояния сво-
бодных ионов и кристаллического поля в октаэдрическом поле
для всех ^-конфигураций. Видно, что существует электронно-ды-
рочная симметрия d'-орбиталей: легко заметить одинаковый тип
расщепления для конфигураций d2 и ds, d3 и d7 В, d* и d6, dl и d"9 Ео.
Ео внутри каждой из этих пар порядок следования состояний ин-
вертируется. Так, для конфигурации d1 нижним по энергии явля-
ется 2/^-состояние, а верхним 2Д. Для конфигурации d9 ниж-
ним оказывается состояние 2Ее, а верхним — 2Т2!,
Заметим, что в табл. 2.5 представлены расщепления термов сво-
бодных ионов только для октаэдрического поля. Для тетраэдри-
69
Рис. 2.3. Диаграмма Танабе—Сугано для конфигурации d3
ческих систем последовательность расположения термов инверти-
рована.
Подчеркнем, что тип расщепления определяется симметрией
кристаллического поля и числом d-электронов в конфигурации
переходного металла. Важное значение имеет и тип кристалличе-
ского поля.
Известны следующие кристаллические поляг
• слабое — < V< е~/г^,
• сильное — V> ег/г^ >
• промежуточное — е2/гу > > V;
• характерное для соединений /-элементов — е2/^ ~ V.
В приведенных соотношениях г,— радиальная координата.
Слабое кристаллическое поле. Координационные соединения,
имеющие лиганды, создающие слабые кристаллические поля, на-
зывают высокоспиновыми (согласно ТВС им соответствуют спин-
70
свободные, внешнеорбитальные или ионные комплексы). Под вли-
янием слабого поля £5-связь между d-электронами не нарушает-
ся, терм с максимальным спином оказывается основным, а рас-
щепление, например октаэдрическим полем, порождает термы,
приведенные в табл. 2.5.
Без учета ковалентной составляющей связи величины 10£>^ для
точечных и полярных лигандов рассчитывают соответственно по
формулам
Ю^ = (5ге2г4)/М,
10 А? = (25рг4)/(3о€),
где а — расстояние М—L; г — средний радиус //-орбиталей; z —
заряд лиганда; р — дипольный момент лиганда.
Сильное кристаллическое поле. Координационные соединения,
имеющие лиганды, формирующие сильные кристаллические поля,
называют низкоспиновыми (согласно теории валентных состояний
им соответствуют спин-связанные, внутриорбитальные или кова-
лентные комплексы).
В сильных кристаллических полях потенциал доказывается на-
столько большим, что подавляет межэлектронное взаимодействие,
а электроны ориентируются прежде всего под влиянием поля ли-
гандов независимо от остальных d-электронов. При этом силы от-
талкивания электронов центрального иона от лиганда расстраи-
вают £5-азаимодействие, характерное для случая слабого поля.
Вследствие этого термины «атомное состояние» и «расщепление
термов» теряют смысл. Вместо квантовых чисел L и S используют
Таблица 2.5
Расщепления термов основного состояния в октаэдрическом поле
Конфигурация Терм основного состояния свободного иона Представления состояний кристаллического поля
d' 2D 2Ъ^2Ее
d2 3F Зтц+Зт2х+Злц
d3 4F 4zu+4^+4rIg
d4 *D 2T2g+2Eg+2T2g+2Eg
d5 6S
db SD S^Eg
d1 4F ^ + 4T2g + 4Alg
d8 3F 3Alg+3T2g+3Tlg
ds 2D 4+’^
71
-^rW
2Z> / IDA?
\
-4Dg---
lOJPtf
Рис. 2.4. Расщепление энергетических уровней свободного иона с элект-
ронной конфигурацией d1 (а) при помещении его в слабое (б) и силь-
ное (в) кристаллическое поле октаэдрической симметрии
другие характеристики (например, при октаэдрической симметрии
комплекса — заселенности t2g и eg орбиталей). Это иллюстрирует
рис. 2.4 для электронной конфигурации d'.
В полях кубического типа для каждого d’-электрона существуют
по крайней мере две энергетически неэквивалентные позиции,
которым соответствуют орбитали t2g (dxv, dxz, dy^ и eg (d^, dxz.y2),
причем для октаэдра состояниям ^отвечает минимальное элект-
ростатическое взаимодействие с лигандами, а в состоянии egэлек-
трон испытывает наибольшее отталкивание от лиганда. В связи с
этим электроны стремятся занять только нижние по энергии
(Q, — /2i,; Та — е) состояния и спариться. Однако емкость этих
уровней ограничена, что вынуждает электроны при их большом
Таблица 2.6
Энергии состояний в сильных нолях (по К. Бальхаузену)
Конфи- гурация Энергия основного состояния в кристаллическом поле Энергия основного состояния свободного иона Энергия возбуждения Термы возбужденных состояний
d' 0 0 0 —
d2 -5F2-24F4 -8F2 - 9F4 3F2 - 15F4 'Eg, 'Т2г
rf3 -15F2-72F4 -15F2-72F4 0 4 2T1K, 2Tig
d* -15F2-44F4 -21F2-189F4 6F2 + 145F4 'HIg, 'Eg, 'Tig
d* -20F2-40F4 -35F2-315F4 15F2 + 275F4 —
d6 -30F2-60F4 -35F2-315F4 5F2 + 255F4
d7 -36F2-219F4 -43F2-324F4 7F2-105F4 —
ds -50F2 - 387F4 -50F2 - 387F4 0 'Eg
d9 -56F2 - 504F4 -56F2 - 504F4 0 —
72
числе занимать более высокие уровни (Oh — eg; Та— /2). Считает-
ся, что это происходит, если энергия спаривания П < 10/Л?. При
близких значениях В и С: fl(d6) < U(d7) < П(«?4> < Il(d5) < n(d2).
Интересно, что ввиду малой величины параметра 102)0 для тетра-
эдрических систем низкоспиновые конфигурации маловероятны.
Энергии и электронные состояния d-электронов в сильном
поле, выраженные через параметры Слейтера F2, F^, приведены в
табл. 2.6 (параметры F находят из спектров свободных ионов).
Промежуточные кристаллические ноля. В промежуточных полях
лигандов представления предельных случаев — сильного и слабо-
го полей — практически не действуют. В схеме сильного поля из-за
электростатического отталкивания электронов (это так называе-
мое конфигурационное взаимодействие) потенциал V вызывает
помимо расщепления состояний еще и смешивание волновых
функций разных термов. В промежуточных полях волновые функ-
ции не являются функциями одного терма или одной конфигура-
ции, а рассмотрение проводится введением поправок в одно из
предельных описаний. Типичный пример соответствующей кор-
реляционной диаграммы для электронной конфигурации d3 по-
казан на рис. 2.5.
Энергии стабилизации кристаллическим нолем. При расщепле-
нии t2g—eg свободного иона с учетом сохранения центра тяжести
конфигурации* ег-орбиталь повышается по энергии (дестабили-
зируется) на 6£>0, а энергия Г2£-орбитали, наоборот, понижается
(т.е. орбиталь стабилизируется) на 4Dq. Стабилизируются или де-
стабилизируются и соответствующие электроны, располагающи-
еся на указанных орбиталях. Принято считать, что в зависимости
от их числа имеет место энергетический выигрыш, который на-
зывают энергией стабилизации кристаллическим нолем** (б) для
данного типа расщепления и который часто связывают со свой-
ствами комплекса.
Расчет 6 для октаэдрической конфигурации, когдв орбитали t2g
и eg заполняются последовательно начиная с наиболее низких по
энергии орбиталей t2g, а спаривание электронов возможно только
в случае отсутствия вакантной незанятой орбитали и по тому же
принципу, выполняется по формуле
5 = л(-42)0) + m(6Dq), (2.22)
где п — число электронов на уровне t2g, т — на уровне eg.
* Теорема центра тяжести: = 10£й. Коэффициенты левой
части отвечают числу электронов, которые могут разместиться на соответству-
ющих энергетических уровнях. Энергия стабилизации уровня выражается соотно-
шением: Д, - Еа- E(t^). Для энергии дестабилизации ^-электронов Еж„ - E(eJ-Ea,
где Еа — энергия пятикратно орбитально вырожденного состояния свободного
сферического //-иона.
** Иногда б называют энергией экстраапабилизации кристаллическим полем
73
V %
15В
/+6Dq
\ -2Dg
107)?
-127)?
6 2
v^j) (^)
Рис. 2.5. Расщепление энергетических уровней свободного иона с элект-
ронной конфигурацией d3 (а) при помещении его в слабое (б), проме-
жуточное (в) и сильное (г) кристаллическое поле октаэдрической сим-
метрии
Таблица 2.7
Энергия стабилизации кристаллическим полем
Кон- фигу- рация Примеры ионов 6, Dq
Октаэдр Плоский квадрат
Слабое поле Сильное поле Слабое поле Сильное поле
d<> Ca2*, Sc3* 0 0 0 0
dl Ti3+, U4* 4 4 5,14 5,14
d2 Ti2*, V* 8 8 10,28 10,28
d3 V* Ci3* 12 12 14,56 14,56
d* Cr2*, Mi? 6 16 12,28 19,70
d5 Mn1*, Fe3*, Os3+ 0 20 0 24,84
db Fe2*, Co3*, Ii3* 4 24 5,14 29,12
d7 Co2*, Ni3*, Rh2* 8 18 10,28 26,84
d& Ni2*, Pd2*, Pt2*, Au3* 12 12 14,56 24,56
d* Cu2*, Ag2* 6 6 12,28 12,28
d'° Cu*, Zn2*, Cd2*, Ag*, Hg2*, Ga3+ 0 0 0 0
74
Тогда для конфигурации с тремя электронами имеем 8 =
= 3-(-41>5) = -YIDq, с пятью электронами (конфигурация f^ej)
получим 8 = (~4Dq) 3 + (6Dq) -2 = 0. Для сильного кристалличе-
ского поля расчет аналогичен, но только с учетом иного порядка
заполнения орбиталей. Так, для конфигурации с пятью электро-
нами ts2£eg получаем 8 = (~4Dq) • 5 = -TtiDq. Результаты таких вы-
числений для октаэдра и квадрата даны в табл. 2.7.
Интересно, что для электронных конфигураций J®, й'°, а так-
же для конфигурации г?5 в случае слабого поля лигандов 8 = 0.
Поэтому для комплексов соответствующих центральных ионов (см.
табл. 2.7) характерны лишь октаэдрическая и тетраэдрическая (че-
тыре лиганда) координации. Тетраэдрическую координацию име-
ют ионы (FeCl4]-, MnO4, [Cd(NHj)4]2+.
Теория поля лигандов*
В квантовой механике существует теорема, согласно которой
два атомных уровня при взаимодействии создают две молекуляр-
ных орбитали: низколежащую по энергии (стабилизированную)
и высоколежащую (дестабилизированную). В связи с этим энерге-
тические уровни, которыми оперирует ТКП и которые согласно
ей остаются атомными (т.е. несвязывающими), являются услов-
ными и имеют смысл только для ионных соединений. Поэтому
учет связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей —
следующий этап в развитии теории поля лигандов (заметим, что
теорию кристаллического поля и теорию поля лигандов часто объе-
диняют, не проводя между ними различий), фактически теории
молекулярных орбиталей**. Структурной единицей для записи вол-
новых функций здесь является комплексный ион в целом, а не
только один центральный атом. Система молекулярных орбита-
лей для октаэдра представлена на рис. 2.6; видно отличие в рас-
положении энергетических уровней по сравнению с предлагае-
мым ТКП.
В полуэмпирической модельной ТПЛ заложены одноэлектрон-
ное представление поля лигавдов (и спин-орбитального связыва-
ния), а также представление об электронной паре и межэлект-
ронном отталкивании в пределах ^'’-конфигурации. Эта модель
полуэмпирическая и параметрическая: выражение для энергии за-
писывается в виде линейных комбинаций чисто теоретических
энергетических параметров, имеющих числовые значения, опре-
деляемые из экспериментальных данных.
* Подробнее см.: Блюменфельд Л. А., Кукушкин А. К. Курс квантовой химии
и строения молекул. М.: Изд-во МГУ, 1980.
** Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964.
75
4/(6a)
--------c /
4s (clg) V
< \
Вирож.г2ДйД,У:
денные b ---< \
за (eg)
*
cu
6«
eg
\ 4
\\ 'Ы
\4w
Wk/
"X H -gu|
ICZ^X/? )’l H It- h- •
L /HHI-e,
/J
,'tf
Вырож-
денные
Рис. 2.6. Типичная система молекулярных орбиталей для октаэдра
Эмпирические параметры, используемые в ТПЛ (Dq, В, С,
параметры Слейтера F„), закономерно изменяются при варьиро-
вании природы центрального иона или химического окружения,
а их абсолютные и относительные значения используются в хи-
мии классических комплексов. Именно в этом и заключается при-
чина популярности ТПЛ. К сожалению, за последние 50 лет зна-
чения эмпирических параметров не удалось воспроизвести «неэм-
пирически».
В ТПЛ большое значение имеют представления о ковалентном
вкладе в связь металл—лиганд.
В приближении ЛКАО орбитали комплекса имеют следующий
вид:
«Р = v(r) = ), (2.23)
i
где у(Г) — волновая функция центрального атома, преобразо-
вавшаяся в данной точечной группе симметрии как неприводи-
мое представление Г; ) — линейная комбинация волновых
функций лигандов в представлении Г.
Если для одной компоненты молекулярной орбитали симмет-
рией ее записать линейную комбинацию орбиталей лигандов и
центрального атома, получим
= а^хг..уг + Р(И)(^1 “ Zi + Z4 - Zs) (2.24)
и похожее выражение для второй компоненты eg. Здесь Zj — значе-
ние координаты z лиганда; а, р — коэффициенты, определяющие
76
степень смешения орбиталей. В пренебрежении перекрывания для
коэффициентов смешения получаем уравнение: а2 + р2 - 1. Для
того чтобы электрон поровну принадлежал обеим орбиталям, дол-
жно соблюдаться равенство а = р = ±(*/л)1/2. Это случай ковалент-
ных орбиталей Полинга.
Иначе говоря, переход от ТКП к ТПЛ определяется значением
параметра о*. При сс= 1 «работает» ТКП («точечные» заряды, «ион-
ный» случай); при а = р — орбитали металла и лиганда смешива-
ются полностью («ковалентный» случай) Отметим, что это два
крайних варианта, встречающиеся весьма редко.
Прямой вывод о степени ионности или ковалентности связи
металл—лиганд сделать нельзя, а параметры «ионность» и «кова-
лентность» не являются спектроскопическими. Оценивают эти
параметры по иным, эмпирическим данным. Популярен, в част-
ности, термохимический критерий Урусова**:
£ = [АЯ°(МХя)/Ц)еш(МХл)]|/2, (2.25)
где Upeiu — энергия решетки; — энтальпия образования со-
единения МХ„.
К. Йоргенсен нашел два типа ковалентности: ковалентность цен-
трального поля и ковалентность, ограниченную симметрией.
Ковалентность центрального поля. Неподеленные электронные
пары лигандов, пронизывающие //-оболочку, экранируют //-элек-
троны от ядра, уменьшают эффективный заряд, действующий на
J-электроны, и увеличивают //-оболочку. Как следствие, при на-
личии частично ковалентной связи металл—лиганд происходит
уменьшение параметра Рака В. Комплексообразование влияет на
параметры отталкивания подобно снижению заряда и этот эф-
фект часто является значительным. Например, для свободного иона
Cri+ имеем В = 930 см-1, а для Сг(СЫ)^- — 530 см4. Другими
словами, центральный ион при формировании связи с лиганда-
ми уменьшает эффективный заряд лиганда.
Ковалентность, ограниченная симметрией. В октаэдрическом ком-
плексе с ковалентной компонентой е^-орбитали становятся в не-
которой степени ©-разрыхляющими, тогда как (^-орбитали могут
быть я-связывающими или разрыхляющими. Другими словами,
небольшая часть о- или л-электронной плотности металла может
быть перенесена на лиганды. Такая делокализация приводит к
* В качестве параметра, характеризующего делокализацию неспаренного элек-
трона с d-орбиталей центрального атома, т.е. ковалентность, К. Стивенс предло-
жил (см.: Stevens К. W.H. Ц Proc. Roy. Soc. 1954. V. 226А. Р. 96) использовать так
называемый фактор орбитального сокращения к, который вводится в оператор
спин-орбигального взаимодействия Hso = Xo^bS. Этот параметр обычно опреде-
ляется по данным ЭПР и здесь подробнее не рассматривается.
** О других критериях см.: Урусов В. С. Энергетическая кристаллохимия. М_:
Наука, 1975.
77
уменьшению среднего расстояния между d-электронами, а следо-
вательно, и коэффициента В. Наиболее четко этот эффект уста-
новлен для иона Сг3* в кристаллах гранатов.
Нефелоксетический эффект*. Степень ковалентности можно
оценить по так называемому нефелоксетическому эффект}' (nephelo-
auxetic effect). Из-за экранирования d-электронов неподеленными
электронными парами лигандов увеличивается размер d-орбита-
ли («эффект расширяющегося облака»). При этом параметры от-
талкивания оказываются меньше в комплексах, чем в соответ-
ствующих газообразных ионах. Увеличение склонности к нефелок-
сетическому эффекту грубо соответствует росту ковалентности свя-
зи лиганд—металл, причем F" — наименее нефелоксетический
лиганд, а Вг и CN- — наиболее.
В нефелоксетическом ряду центральных ионов более окислен-
ный ион испытывает больший нефелоксетический эффект:
Mn2+ = V" > Ni2* = Со2* > Мо3* > Ru2* = Сг3* > Ге3* > Rh3+ -
= Jr3* > Тс**> Со3*> Ag3+> Cu3*= Mn4*> Pt4*> Pd4*> Ni4*
Количественно нефелоксетический эффект характеризуют со-
отношением
Р = Д:ошр/Дол» (2-26)
где jBcomp, Доп — значения параметра В для комплекса и свободно-
го иона соответственно.
Нефелоксетический ряд лигандов составлен для энергий пере-
хода с терма 46 своиодного иона в терм 4Д(ОЙ) возбужденного
состояния в запрещенном по спину внутриконфигурационном
переходе -> /^е2 в октаэдрическом высокоспиновом комп-
лексе ^-конфигурации.
Нефелоксетический ряд лигандов имеет вид
F< О2- < ОН- < Н2О < С2Н5ОН < urea < NH3 < en < C2Or <
< bipy < CO2 < CN- < NCS“ < Ci" < CNS" < acac < Br <
< CNO- < dtc < N3~ < S2- < I-
Здесьигеа— мочевина; en — этилевдиамин; bipy — бипиридил;
acac — ацетилацетонат-ион; dtc — дитиокарбамид.
• В атомной спектроскопии фиксируется значительное сокращение парамет-
ров межэлектронного отталкивания газообразных ионов по сравнению с теоре-
тической оценкой, что интерпретируется как расширение радиальных функций
d-орбиталей, или расширение распределения электронной плотности d-элект-
ронов. Эмпирические параметры межэлектронного отталкивания для газообраз-
ных «/’-ионов неизменно уменьшаются с уменьшением заряда (Anthon Ch., Schaeffer
С. Е.Ц Coord. Chem. Rev. 2002. V. 226. P. 17).
78
Параметры Рака В, С зависят от природы лигандов. Значения
параметра В растут с увеличением степени окисления и числа п в
Основной фактор, влияющий на параметр В, — ионный ради-
ус. Чем больше ионный радиус, тем выше степень радиального
смешения d'-электронной плотности и меньше межэлектронное
отталкивание.
Понижение заряда центрального иона при комплексообразо-
вании выражено намного сильнее в случае наиболее легко поля-
ризуемых лигандов и центральных ионов с наибольшим поляри-
зующим действием.
Для акваиона Сг3' наблюдаются электронные переходы в пре-
делах ^-состояний 47’]g(F) -> (t32g f^) И 2Eg -> 2Л,, (с t\g
при 5 = 3/2 на t32g при S = 1/2);
Д>азреш/Д) - Рзз4 Аапреш/Д> ~ 055- (2.27)
Спектральная информация, правда, не всегда позволяет опре-
делить два параметра отталкивания. Поэтому соотношения между
параметрами отталкивания, найденные для свободных ионов, счи-
таются переносимыми (трансферабельными) к комплексам. Из-
менение р55 в пределах /2^-состояния отражает п-связывание (или
разрыхление). Последнее демонстрируют следующие данные:
Комплекс Свободный ион ₽55 ₽35
CrR- Cr3+ 0,93 0,83
MnF^- Mn4+ 0,77 0,56
NiF62- Ni4* — 0,36
OsF6 Os6+ 0,52 —
IrF6 Ir6* 0,43 —
Модель углового перекрывания*. Эта модель разработана в се-
редине 1960-х гг. (С. Е. Schaffer, С. К. Jorgensen) для анализа элек-
тронных спектров комплексов переходных металлов, она учиты-
вает взаимодействия d-орбиталей с с- и я-орбиталями лигандов
и базируется на соображениях симметрии. В этой модели вводят-
ся радиальные параметры, учитывающие степень связывания или
разрыхления о- или я-связей металл—лиганд, — eo(L) и en(L)
соответственно и угловые множители, зависящие только от гео-
метрии комплекса.
Основное положение модели — полное возмущение каждой из
d-орбиталей является аддитивной суммой возмущений, действу-
ющих на d-орбитали металла при перекрывании с лигандами. По-
нятно, что перекрывание изменяет и соответствующие энергии
уровней самих лигандов.
Эти взаимодействия удалось описать с помощью достаточно
простого подхода. Было показано, что выражения для энергети-
* Более подробно см.: Ливер Э Электронная спектроскопия неорганических
соединений / пер. с англ, под ред. А.Ю. Цивадзе. М.: Мир, 1987. Т. 1. С. 70.
79
ческих сдвигов за счет перекрывания (в предположении, что оно
невелико, как и для ионных систем) записывают следующим об-
разом:
Ed- Нм = (Ям+ = ec(L),
£/ HL = (Ям + Hrf&M - HL) = -eo(L), (2.28)
где Ed, Et — энергия возмущенных орбиталей металла и лиганда
соответственно; Ям, Н\_ — начальные значения Ed и Et соответ-
ственно; <VML — интегралы перекрывания.
Положительный знак для величины e<XL) указывает, что сг-ор-
битали металла при взаимодействии их с лигандными орбиталя-
ми дестабилизируются, тогда как для орбиталей лиганда наблю-
дается обратная картина. При прочих равных условиях энергия де-
стабилизации прямо пропорциональна квадрату интеграла пере-
крывания связи металл—лиганд. Согласно модели предполагает-
ся, что энергия дестабилизации равна ел(Ь);
£(dz2) = eo(L),
E(dxl) = E(dyz) = e„(L),
£(^) = £(^)=0, (2.29)
причем значения ec и е„ определяются разностью между энергия-
ми о- и я-разрыхляющих орбиталей. С учетом углового множителя
(он включает угловую часть интеграла перекрывания и обознача-
ется F), например, энергию о-разрыхляющей орбитали d^ мож-
но записать в параметрическом виде
E(^) = ec(L)E(z2,pz)2, (2.30)
причем еДЬ) заключает все энергетические компоненты, прису-
щие изолированной молекуле, и радиальную часть интеграла пе-
рекрывания. При максимальном перекрывании F~ 1
Для молекул ML„ энергетические уровни находят простым сум-
мированием возмущений пяти d-орбиталей, вызываемых каждым
из лигандов с учетом ориентации этих орбиталей относительно
связей М—L. Так, в псевдооктаэдрическом комплексе ML4Z2 с
лигандами Z на оси z и связями М—L, параллельными осям х и у,
о-связи М—L возмущают орбиталь dxJ_>2, поскольку максимумы
электронной плотности этой орбитали направлены вдоль осей х и у.
Вследствие различий электронных плотностей разных d'-орбиталей
энергия ©-взаимодействия для каждой связи М—L составляет
3/4eo(L), а полная энергия возмущения равна 3eo(L).
Орбиталь dz? в плоскости ху имеет максимум электронной плот-
ности в форме «бублика», и о-орбитали лигандов L вызывают ее
80
возмущение, что составляет l/4ec(L) на каждый лиганд. С учетом
всех четырех лигандов L энергия возмущения равна eo(L). Если
вклад каждого из лигандов Z в энергию возмущения вдоль оси z
составляет e^Z), то полные энергии дестабилизации d-орбиталей
за счет образования о-связей с лигандами равны
£(dx2_J = 3eo(L),
£(j?) = 2ec(Z)+ejL).
(2.31)
С учетом я-орбиталей лигандов (например, F ) и полагая, что
для ©-компоненты E(d^) = E(dyz) = E(d^) = 0, полная энергия
возмущения равна
£K*-^) = X(L),
£(^) = 2eo(Z) + eo(L),
£(d^) = 2e„(L) + 2e„(Z),
Щ ) = 2e„(L) + e/Z),
E{d^ = 4e„(L).
(2.32)
Для правильного октаэдра, т.е. при эквивалентности лигандов
L и Z, модель углового перекрывания воспроизводит схему ТКП
расщепления d-орбиталей в октаэдрическом поле. При этом раз-
ность 3e„(L) - 4e„(L) в модели углового перекрывания аналогич-
на параметру 10 А? теории кристаллического поля.
Поскольку 4,-орбитали согласно ТПЛ оказываются разрых-
ляющими, величина en(L) > 0. В то же время лиганд L может быть
как л-донором, так и л-акцептором. Если e„(L) > 0 — имеет
место разрыхляющая молекулярная орбиталь, если en(L) < 0,
т.е. L является п-акцептором, то говорят о связывающей молеку-
лярной орбитали.
Сиектрохимический ряд лигандов. Анализ эмпирических дан-
ных с применением ТПЛ позволил составить ряды лигандов и
центральных атомов по их о- и л-основности.
В спектрохимическом ряду лиганды располагаются в соответ-
ствии с их л-донорными свойствами, причем в конце ряда нахо-
дятся лиганды с большими значениями Dq, для которых домини-
рующей является ^-акцепторная способность. Лиганды типа гало-
генидов, имеющие умеренную л-донорную активность, находят-
ся в другой половине ряда:
Cl-< R2PS2 < F2PS2- < R2NCS2 < RSCSf < ROCS2 < H2O <
< R2S < NH3 < SO32'
81
Для иона Сг3+ получен двухмерный спектрохимический ряд, в
котором изменение происходит по я- и о-акцепторной и донор-
ной способности:
для е„-. Г< Вг< СГ < СН3СОО“ < dmso < Н2О < ру < NH3 <
< ОН < F-
для ру < NH3 < О2- « Г < Вг < ОСН3СОО~ < СГ < Н2О <
< ОН < F
Здесь dmso — диметилсульфоксид; ру — пиридин.
Нефелоксетический и спектрохимические ряды составлены в
первую очередь по спектроскопическим данным, причем так на-
зываемые спектрохимические уравнения выглядят следующим об-
разом:
W=/LgM, (2.33)
1-P = Al*m. (2.34)
Константы^, £м, hL, км даны в табл. 2.8—2.10. Они позволяют
рассчитать радиальный интеграл Dq, параметр Рака В и оценить,
таким образом, параметры кристаллического поля, а также энер-
гии некоторых полос в спектрах поглощения.
Границы применимости теории кристаллического поля и теории
поля лигандов. В основе этих теорий лежит строгая теория симмет-
рии. В целом аспекты теории кристаллического поля, основанные
на соображениях симметрии, справедливы всегда. В частности, не-
преходящее значение имеют диаграммы расщеплений в кристал-
лическом поле, позволяющие легко оценивать ожидаемое число
электронных переходов или возможные типы магнитного поведе-
ния для комплекса с любой геометрией. К сожалению, численные
значения всех радиальных интегралов, за исключением Dq, кото-
рые можно найти из наблюдаемого спектра, не имеют химиче-
ского смысла.
Теория кристаллического поля и теория поля лигандов могут
использоваться для определения окраски соединений (электрон-
ные спектры поглощения), магнитной восприимчивости, отно-
сительной устойчивости в растворах, выяснения влияния внут-
ренней асимметрии комплексов, а также для определения типа
окружения (и КЧ) ионов металла при интерпретации соответ-
ствующих электронных спектров*, предсказания относительных
энергий электронных переходов, возможного числа неспаренных
электронов, некоторых структурных свойств, например шпине-
лей, энергий электронных переходов в неизвестных комплексах,
* Вероятность избранной модели строения адекватна соответствию расчетных
энергий переходов эксперименту или расчетных радиальных интегралов, оце-
ненным (например, из спектроскопических данных) для родственных систем.
82
Таблица 2.8
Константы Лм и gM спектрохимических уравнений
Центральный ион gM- IO’3, см”1 Центральный ион gM- IO-3, см*1
V24 0,10 12,0 Мп4’ 0,51 24
Сг24 0,14 — Тс44 0,31 31
Мп2+ 0,12 8,0 Re4” 0,20 36
Ru2+ 0,23 20,0 Os4+ 0,32 —
Со24 0,12 9.0 Co44 0.58 —
N124 0.122 8,7 Rh44 0,58 —
V24 0,31 — Ir44 0,45 >34
Сг3* 0,26 15,7 Ni44 0,8 22
Мо3+ 0,168 24,6 Pd4+ 0,618 29
Fe3* 0,23 14,0 Pt41 0,513 36
Ru34 0,10 — To54 0,35 —
Со34 0,35 18,2 Os'" 0,55 —
Rh34 0,27 27,0 Irs+ 0,66 —
If34 0,25 32 Pt54 — > 36
Cu3+ 0,59 15,7 Os64 0,75 —
Ag34 0,49 20,0 If64 0,77 —
CH4 0,54 — Pt64 0,81
получения качественной информации о природе связи металл—
лиганд; оценки степени углового искажения координационной
сферы в низкосимметричных комплексах.
Параметрическую «/"-модель можно рассматривать как проце-
дуру, которая при подходящих условиях позволяет выполнять об-
работку спектроскопических и магнитных данных для химиче-
ских систем «/-типа и преобразовывать их в числовые значения с
минимальным числом эмпирических параметров. Такие преоб-
разования выполнены ранее потому, что параметры и их число-
вые значения сопоставимы, а тем самым практически заверше-
но количественное упорядочение «/-систем. Но даже сейчас име-
ет смысл перепроверять экспериментальные данные, так как эк-
спериментальная техника постоянно совершенствуется, причем
повышается точность и надежность спектроскопических данных,
являющихся основной базой для полуэмпирической теории поля
лигандов.
83
Таблица 2.9
Константы для лигавдов нефелоксетического ряда
Лиганд Al Лиганд Al
F- 0,8 co32- 1,77
О2- 0,90 CN" 1,981
ОН- 0.909 ci- 2,0
Н2О 1,0 CNS- 2,0
CjHjOH 1,095 acac 2,09
urea 1,2 Br 2,3
NH3 1,4 CNO 2,36
en 1,5 dtc 2,481
ад- 1.5 №- 2,78
bipy 1,773 I- 3,34
Таблица 2.10
Константы hL nfL спектрохммических уравнений
для лигандов спектрохимического ряда
Лиганд A Лиганд A
1- 0,70 o? 1,01
Br 0,72 SCN- 1,02
CrO42- 0,74 РУ 1,23
s2- 0,78 NH3 1,25
Nf 0,83 en 1,28
F 0,91 SO? 1,30
dtc 0,90 no2- 1,33
urea 0,91 bipy 1,33
он- 0.93 o-phen 1,34
IO? 0,94 CN- 1,70
ад- 0,99 PH3 -1,8
mal 0,99 CO -1,8
H2O 1,0 О2- 0,99
Примечание, та! — малоновая кислота; o-phcn — о-фенантролин.
84
Большинство успехов этой теории связано с высокосиммет-
ричными системами. Но даже при том, что в наиболее мошном
приложении ТПЛ — модели углового перекрывания рассмотрены
многие низкосимметричные системы, успехи здесь невелики. Про-
блема заключается в «перепараметризации». При понижении сим-
метрии возрастает число требующихся параметров теории, но толь-
ко в редких случаях это число параметров позволяет увеличить
надежность интерпретации соответствующих полос поглощения.
При этих обстоятельствах необходимы новые стратегии для под-
держания привлекательного и огромного банка данных кристал-
лического поля. Их обычно ищут в применении неэмпирических
расчетных методов.
2.6. Неэмпирические методы
Методы квантовой химии, позволяющие получить приближен-
ное решение уравнения Шрёдингера, а также найти энергетиче-
ские уровни и волновые функции атомов и ионов без привлече-
ния каких-либо экспериментальных данных, называют неэмпири-
ческими?. Они дают описание состояний системы исходя только из
числа в ней электронов, числа и зарядов ядер. Расчеты чаще всего
выполняют в адиабатическом приближении, когда раздельно ре-
шают электронную” и ядерную* *** задачи.
Неэмпирические методы используют, например, для расче-
та распределения электронной плотности в молекуле, когда при
равновесной конфигурации ядер достаточно решить электрон-
ную задачу. Определение равновесной конфигурации ядер мо-
лекулы требует поиска минимума на поверхности потенциаль-
ной энергии (ППЭ), который проводят по точкам, т.е. много-
кратно решают электронную задачу для разных конфигураций
ядер.
1. Выполняют расчет электронной энергии и волновых функ-
ций для выделенного набора геометрических конфигураций ядер
молекулы. При поиске равновесных конфигураций изомеров или
переходных состояний варьируют геометрическую конфигурацию
комплексов.
2. Оценивают энергии электронных состояний н находят мо-
лекулярные орбитали путем расчета молекулярных интегралов для
каждой из ядерных конфигураций.
* Другое название — методы ab initio (из первых принципов).
** Определение энергий и волновых функций электронов (электронных со-
стояний) при фиксированных положениях ядер.
*** Определение энергий и волновых функций ядер в поле, создаваемом
электронами в данном состоянии.
85
3. Уточняют эти данные с помощью, например, теории воз-
мущений и методов конфигурационного взаимодействия.
4. Для каждого из электронных состояний молекулы находят
равновесную геометрическую конфигурацию ядер, а по получен-
ным точкам на ППЭ определяют ее вид.
5. Для каждого электронного состояния ППЭ определяют по-
тенциал, в котором движутся ядра. Решая для каждой из ППЭ
ядерное уравнение Шрёдингера (вариационным методом или ме-
тодами теории возмущений), находят колебательно-вращательные
энергетические уровни и отвечающие им волновые функции для
данного электронного состояния.
Изложенная процедура позволяет найти полную картину энер-
гетических состояний молекулы. Найденные свойства молекул
можно использовать для расчета макроскопических свойств веще-
ства методами статистической термодинамики.
Изложенная схема применения неэмпирических методов до-
пускает отклонения. Часто расчет считается выполненным, если
получена оценка ППЭ только какой-либо ограниченной области
изменения геометрической конфигурации ядер молекулы.
Неэмпирические методы позволяют изучать особенности стро-
ения и взаимного расположения ППЭ, механизмы реакций, вза-
имодействия молекул с электромагнитным излучением и др. Рас-
пространено применение неэмпирических методов на малые мо-
лекулы, для которых эти методы позволяют получить практиче-
ски полное описание с точностью, близкой или даже превосхо-
дящей экспериментальную. Все чаще проводятся неэмпирические
исследования координационных соединений. Ясно, что для пос-
ледовательного анализа родственных соединений целесообразнее
использовать методы, учитывающие их специфику.
Контрольные вопросы
1. Перечислите теоретические модели, используемые для описания
химической связи в координационных соединениях. Оцените их прием-
лемость для описания энергетики, спектральных свойств, магнетизма.
2. Опишите следствия принятия тезисов об ионности и ковалентно-
сти химической связи в соединениях типа хлорида натрия, карбонила
никеля и боргидридов.
3. Существует ли некулоновский механизм описания химических вза-
имодействий двух и более частиц в газовой фазе и кристаллических те-
лах?
4. В чем суть теоретического моделирования в квантовой химии?
5. Опишите сущность концепции метода Хартри—Фока.
6. С какой целью вводят эмпирические параметры в расчетные схемы?
7. К какому подходу — неэмпирическому или полуэмпирическому —
относится использование псевдопотенциалов в программах GAMESS и
GAUSSIAN?
86
8. В чем сущность концепции, заложенной в теорию Томаса—Ферми?
9. В какой квантово-химической теории учитывается структурный фак-
тор, эквивалентный таковому в рентгеноструктурном анализе?
10. Существует ли специальная квантово-химическая теория, описы-
вающая координационные соединения? Если существует, то насколько
она корректна с современных позиций?
11. Насколько классическая теория способна описывать координаци-
онные соединения? Сформулируйте понятие молекулы в рамках класси-
ческой теории. Перечислите ее основные постулаты и прокомментируй-
те их применимость.
12. Насколько трансферабельны инкременты классической теории при
описании соединений углерода и металлов 2-го, 3-го периодов Перио-
дической системы элементов?
13. Каков смысл инкрементов классической теории химического стро-
ения? Можно ли описать с их помощью геометрию молекул?
14. В чем причина того, что физическая сущность «единиц сродства» в
классической теории нс раскрывается?
15. Перечислите «ветви» дерева состояний классической теории и рас-
кройте их сущность. Существуют ли неаддитивные поправки при расчете
энтальпий образования с использованием представлений классической
теории?
16. Оцените корректность расчета валентности по числу электронов,
участвующих в химическом взаимодействии, или по числу электронных
пар.
17. Можно ли получить экспериментальное подтверждение существо-
вания в молекуле атомов в той или иной валентности?
18. Обязательно ли валентность должна быть целочисленной?
19. Укажите достоинства и недостатки классической теории химиче-
ского строения.
20. Перечислите достоинства и недостатки модели Гиллеспи. Охарак-
теризуете понятие «домен электронной пары».
21. Поясните терминологию: ионные и ковалентные комплексы, спин-
свободные. спин-связанные, внешне- и внутриорбитальные комплек-
сы.
22. Опишите предпосылки появления теории кристаллического поля.
23. Какой фактор вызывает расщепление вырожденных состояний?
24. Как обозначают «ионные термы»? Дайте определение понятий
«терм», «мультиплетность».
25. Опишите основные положения теории кристаллического поля.
26. Охарактеризуйте понятие «радиальный интеграл» Dq. Укажите связь
величины Dq с симметрией кристаллического поля.
27. Как строят диаграммы Танабе—Сугано?
28. Какие факторы определяют силу кристаллического поля? Какие
поля принимают в теории кристаллического поля?
29. Как определяют высоко- и низкоспиновые комплексы? От чего
зависит выбор такого описания комплекса?
30. Какие факторы определяют наличие LS- и jy-связи?
31. Как определяется энергия спаривания? Укажите тенденцию изме-
нения энергий спаривания в комплексах с разным числом J-электронов.
87
32. Как рассчитать энергию стабилизации кристаллическим полем?
33. Перечислите основные положения теории поля лигандов и отли-
чие этой теории от теории кристаллического поля.
34. Является ли ионность (ковалентность) спектроскопически опре-
деляемым параметром? Назовите критерий ионности (ковалентности).
Как определяют ковалентность центрального поля и ковалентность, ог-
раниченную симметрией?
35. Опишите нефелоксетический эффект. Что он характеризует? Как
оценить степень ионности (ковалентности) по данным о нефелоксети-
ческом эффекте?
36. Какую информацию дают спектрохимические ряды лигандов?
37. Расскажите о применимости теории кристаллического поля и тео-
рии поля лигандов.
Гл ава 3
ГЕОМЕТРИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Понятие о геометрии координационных
соединений
В настоящей главе затронуты две проблемы, характерные для
координационной химии. С одной стороны, это собственно гео-
метрия координационных соединений, т.е. их строение с феноме-
нологической точки зрения. С другой стороны, это так называ-
емая «стереохимия». Термин «стереохимия» для координационной
химии специфичен, так как «стереохимия» в ее современном по-
нимании — это раздел органической химии, задачей которого
является синтез оптически активных соединений и исследование
механизмов их образования (к координационной химии относят-
ся лишь некоторые элементоорганические соединения). В принци-
пе, здесь при желании можно усмотреть и неорганический ком-
понент, так как оптическая активность — явление универсаль-
ное, присущее в том числе и неорганическим и комплексным
соединениям. В химии комплексных соединений, в которую вхо-
дят не только оптически активные соединения, сложилась тра-
диция, согласно которой особое внимание уделяют характеру
химической связи в соединениях и его связи с геометрией, т.е.
со строением. Если в металлоорганической химии особое внима-
ние обращают на механизм образования соединений, то в хи-
мии комплексных соединений чаще всего акцентируют внима-
ние на их строении, в первую очередь геометрическом. Разница
обусловлена тем, что при синтезе неорганических соединений
большое значение имеет поверхность раздела фаз, наличие ко-
торой практически нивелирует все возможные механистические
предсказания, которые так важны при управляемом синтезе орга-
нических объектов.
Тем не менее, говоря о геометрии, атомном и электронном
строении координационных соединений, удобно использовать тер-
мин «стереохимия», понимая его более широко, чем исследова-
ние оптических антиподов.
Стереохимия — раздел химии, в котором рассматривается про-
странственное строение молекул и его влияние на физические и
химические свойства, а также на направление и скорость хими-
ческих реакций. Стереохимический подход — удобный прием пред-
89
ставления свойств вещества в части влияния того или иного фраг-
мента структуры вещества на свойство.
Объекты стереохимии — комплексные соединения, органиче-
ские вещества, высокомолекулярные синтетические и природные
соединения и др. В настоящем пособии речь идет только о комп-
лексных соединениях. Заметим, что А. Вернер, один из основопо-
ложников координационной химии, приложил большие усилия
к развитию неорганической стереохимии. Именно стереохимия яв-
ляется центральной в этой теории, до сих пор остающейся ориен-
тиром в координационной химии.
Высокие темпы развития стереохимии обусловлены интенсив-
ным внедрением в химию физических методов исследования. Имен-
но они позволили за последние 30—40 лет наработать поистине
колоссальный объем информации о строении комплексных со-
единений. Физические методы позволяют надежно определять гео-
метрические параметры соединений (межатомные расстояния, ва-
лентные, а также двугранные углы) и выявлять корреляции меж-
ду геометрией комплексов и типом химической связи централь-
ный атом—лиганд в ближнем координационном окружении,
а также между взаимно несвязанными атомами в структуре.
Все перечисленное является предметом такого раздела стерео-
химии, как статика химических объектов. Другой раздел — дина-
мика рассматривает взаимное влияние атомов и его проявление в
химических процессах замещения лигандов и изменения окисли-
тельного состояния центрального атома (гл. 5).
3.2. Изомерия координационных соединений
В статическом аспекте стереохимии центральным оказывается
явление изомерии координационных соединений.
Свойство изомерии химических соединений было известно еще
при разработке классической теории химического строения. Наи-
более четко оно было сформулировано отечественными химика-
ми, в первую очередь А. М. Бутлеровым. К комплексным соедине-
ниям явление изомерии впервые было применено А. Вернером.
Изомерия молекул открыта в 1823 г. Ю. Либихом, обнаружив-
шим, что серебряная соль гремучей кислоты (Ag—O=N=C) и
изоцианат серебра (Ag—N=C=O) имеют один и тот же элемент-
ный состав, но разные физические и химические свойства. Тер-
мин «изомерия» предложен в 1830 г. И. Берцелиусом.
Под изомерией понимают способность к разному взаимному рас-
положению атомов и атомных фрагментов в соединениях одина-
кового общего состава, диктующую отличия в химических и фи-
зических свойствах соответствующих соединений — изомеров.
В случае координационных соединений указанные, различия могут
90
Рис. 3.1. Операции симметрии:
а — отражение, б — скользящее отражение; в — инверсия (на примере треуголь-
ной пирамиды)
быть связаны как со спецификой расположения лигандов во внут-
ренней координационной сфере, так и с распределением лиган-
дов между внутренней и внешней сферами.
Изомерия прямо связана с наличием или отсутствием в соеди-
нении тех или иных элементов симметрии: поворотных осей, зер-
кально-поворотных осей, центра и плоскостей симметрии*. Неко-
торые операции симметрии показаны на рис. 3.1.
Стереохимическая конфигурация характеризует относительное
пространственное расположение атомов или групп атомов в моле-
куле химического соединения. Смысл этого термина зависит от
конкретного пространственного расположения атомов в структуре
комплекса. Его используют для описания фигуры или многогран-
ника вместе с дополнительным определением, характеризующим
специфику пространственного расположения атомов. Так, можно
говорить о цис- (лат. cis — по одну сторону) или транс- (лат. trans—
напротив) конфигурации; D (d), L (1), DL (dl) — соответственно
право-, левовращающая конфигурация**, рацемат.
Существуют изомеры двух типов:
1) соединения, в которых состав внутренней сферы и стро-
ение координированных лигандов идентичны (геометрические,
оптические, конформационные, координационного положе-
ния);
* Теория симметрии подробно изложена в пособии: Вайнштейн Б. К. Совре-
менная кристаллография. Т. 1. Симметрия кристаллов, методы структурной кри-
сталлографии. Мл Наука, 1979.
•* Другие обозначения оптических изомеров: (+) — D (dextnogyrus — пра-
вый), (-) — L (laevogyms — левый). Их еще называют оптическими антиподами.
91
Таблица 3.1
Некоторые изомеры координационных соединений
Изомерия Примеры
Геометрическая цис-, wpowc-[Pt(NH3)2Cl2] цис-, /пронс-[Со(КН3)4С12]С1
Ионная IPt(NH3)3Cl]I, [Pt(NH3)3I]Cl [Co(en)2(NCS)Cl]NCS, [Co(en)2(NCS)2]Cl
Оптическая D-, Е-б«с-(бензоилацетонато)бериллий(П) D-, L-[Cr(en)3]Cl3
Полимеризацион- ная [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3}2, [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4l
Координационная [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3], [Cr(NH3)6}[Co(C2O4)3] |Cr(NH3)6][Cr(NCS)6], [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4I
Гидратная [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2- H2O, [Cr(H2O)4Cl2}Cl - H2O, [Cr(NH3)sH2O](NO3)3, [Co(NH3)5NO3](NO3)2H2O
Структурная [(NH3)5Co—NOJ(NO3)2, [(NH3)$Co—ONO](NO3)2 [(NH3)5Rh-NO2]Br2, [(NH3)5Rh-ONO]Br2 l(bipy)2Pd-(NCS)2], [(bipy)2Pd—(SCN)2], [(OC)5Mn-(NCS)], [(OC)$M—(SCN)] [<H2O)5Cr-(NCS)]5', [(H2O)sCr—(SCN)]3" [(H2O)5Cr-(CN)]2*, [(H2O)sCr—(NC)]2*
2) соединения, для которых возможны различия в составе внут-
ренней сферы и строении лигандов (ионизационные, гидратные,
координационные, лигандные).
Число возможных изомеров разного типа огромно и с каждым
днем химики получают все новые и новые комплексы. Однако
каких-либо общих закономерностей здесь ие установлено, хотя
для серий однотипных (по разным признакам) комплексов ситу-
ация более благоприятна. Примеры изомерных комплексов для раз-
ных типов изомерии приведены в табл. 3.1.
Для подавляющего большинства структурных изомеров высота
барьера Д5*, разделяющего равновесные состояния А и В в рас-
таоре, отвечающие минимумам свободной энергии Гельмгольца F
(рис. 3.2), весьма велика (~ 102—103 кДж/моль), для конформа-
ционных изомеров она, как правило, мала (—1 — 10 кДж/моль).
Константа скорости перехода между состояниями А и В, равная
числу переходов в единицу времени, описывается формулой
Эйринга:
к= (^77Л)ехр[-Д£*/(^П1,
(3-1)
92
рис. 3.2. Активационный барьер для реак-
ции изомеризации А -> В в растворе
Координата реакции
где кв — константа Больцмана; Т — температура; Л — постоянная
Планка.
Для константы равновесия (К), представляющей отношение
равновесных концентраций А и В, справедливо выражение
Х= [А]/[В] -ехр[-(ГА- (3.2)
где (Ел - fB) — разность свободных энергий состояний А и В.
В выражениях (3.1) и (3.2) свободная энергия складывается из
энергетического и энтропийного вкладов:
F=E-TS, (3.3)
где Е — энергия; 5 — энтропия. Поскольку значение TAS'обычно
мало, поверхность свободной энергии нередко заменяют потен-
циальной поверхностью.
Из формулы (3.1) следует, что если АГ* > 100 кДж/моль, то
при обычных условиях (при температуре ~20°С) переходы редки
и изомеры присутствуют в виде отдельных химических соедине-
ний. Если А/1* <85—100 кДж/моль, то переходы возникают час-
то и изомеры неразделимы. Формула (3.2) характеризует заселен-
ность изомеров. В частности, при F&- FB> 10 кДж/моль заселен-
ность изомера В оказывается <0,1% (при - 20 ’С) и этот изомер с
помощью основных физических методов обнаружить не удается.
Геометрическая (пространственная) изомерия. Этот вид изоме-
рии определяется разным расположением разнородных лигандов
во внутренней сфере комплексов. Необходимое и достаточное ус-
ловие изомерин — наличие во внутренней координационной сфере
не менее двух разных лигандов, неравноценно в ней расположен-
ных. Проявляется в форме цис-, транс-изомерии в случае комп-
лексов с разными координационными числами.
В учебниках обычно рассматриваются примеры с КЧ 4 и КЧ 6.
Это саязано с тем, что эффект изомерии наблюдался А. Вернером
в рядах соединений, в которых центральный атом имеет КЧ 6 в
октаэдрических и КЧ 4 в плоскоквадратных комплексах. Поэтому
вполне логичными были, во-первых, предпочтение именно этих
КЧ и, во-вторых, вывод, фигурирующий, например, у ведущего
93
специалиста в химии комплексных соединений А Гринберга, что
геометрическая изомерия наблюдается преимущественно у комп-
лексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строе-
ние плоского квадрата или квадратной пирамиды. Понятно, что
комплексные соединения с тетраэдрическим, треугольным и ли-
нейным строением не имеют геометрических изомеров, посколь-
ку места расположения лигандов двух разных видов вокруг цент-
рального атома равноценны
Геометрическая изомерия не зависит от химической природы
координированных групп. Типичным примером геометрически
изомерных соединений со структурой плоского квадрата являют-
ся, например, давно известные производные двухвалентной пла-
тины состава [PtAaXJ, где А — нейтральная молекула; X — одно-
валентный кислотный остаток. Известны многочисленные пред-
ставители соединений этого типа с разными А и X, причем для
них характерна цис-, /дронс-изомерия.
Еще А. Вернером было показано, что цис-, трлнс-изомерия ха-
рактерна для соединений состава [MAjBJ, где А — нейтральные
молекулы; В — кислотные остатки. Классическими примерами могут
служить соединения типа [Co(NH3)4Cl2]X, [Co(en)2(NO2)2]X и
[Co(en)2(NH3)2]X3, [Co(NH3)4(py)2]X3. А. Гринберг привел следу-
ющие ряды изомерных соединений, каждый из которых суще-
ствует в двух геометрически изомерных модификациях:
[Co(NH5)4(NO2)2]X;
[Co(NH3)4C12JX;
M[Co(NH3)4(SO3)J;
M[Co(NH3)4(CfO4)2J;
(Co(en)2Cl2]X;
[Co(en)2(NO2)2]X;
[Co(en)2(NO2)CI]X;
[Co(en)2(ONO)2]X;
[Co(en)2Br2]X;
[Co(en)2(NH3)Cl]X2;
[Co(en)2(NH3)Br]X2;
[Co(en)2(NCS)(NH3)]X2;
[Co(en)2(NO2)(NH3)]X2;
[Co(en)2(H2O)(NCS)]X2;
[Co(en)2(H2O)2]X3;
[Co(en)2(H2O)(OH)]X2;
[Co(en)2(NH3)2]X3;
[Co(en)2CI2]X;
[Co(en)2BrCl]X;
[Co(en)2(NCS)ClJX;
[Co(en)2(NCS)Br]X,
[Co(en)2(NCS)2]X;
[Co(en)2(NCS)(NO2)]X;
[Co(en)2(NH3)(H2O)]X3;
[Co(en)2(NH3)(OH)]X2;
[Co(en)2(NH3)(NO3)]X2;
[Co(en)(NH3)2Cl2]X*.
Отметим, что комплексное соединение состава1МЬ3Ь"] со струк-
турой плоского квадрата не может иметь изомеров: положение
лиганда L" равновероятно в любой вершине квадрата. Когда же
появляются два разных лиганда, уже возможно существование двух
изомеров {цис- и транс-) с разными свойствами. Так, цис-ди-
хлородиамминплатина(П) — оранжево-желтые кристаллы, хоро-
* Соли этого ряда были получены еще А. Вернером.
94
mo растворимые в воде, а т/>дас-дихлородиамминплатина(П) —
Кристаллы бледно-желтого цвета, растворимость которых в воде
несколько ниже, чем цис-изомера.
С увеличением числа разных лигандов во внутренней сфере
растет число геометрических изомеров. Для комплекса плати-
ны(П) [Pt(en)(NH3)(NO2)CI2)CI возможны четыре изомера
(рис. 3.3).
При увеличении в комплексе числа лигандов, имеющих раз-
ный химический состав, число изомеров растет. У соединений типа
[MLlL2L3L4L5L6j, содержащих шесть разных лигандов, число гео-
метрических изомеров может достигать 15.
Ионная (ионизационная) изомерия. Частным случаем геометри-
ческой изомерии является так называемая ионная изомерия, ко-
торая обусловлена различиями в распределении заряженных ли-
гандов (например, кислотных остатков) между внешней и внут-
ренней сферами комплекса и характеризует способность коорди-
национных соединений с одним и тем же элементным составом
давать в растворе разные ионы. Так, для соединения общего со-
става (иногда говорят брутто-состава) CoBr(SO4) - 5NH3 возмож-
ны следующие изомеры: [CoBr(NHj)5J(SO4) (красно-фиолетовый)
и [Co(SO4)(NH3)5lBr (красный).
Синтез подходящего ионного изомера можно провести ориен-
тируясь на такое, например, свойство указанных комплексов, как
разная реакционная способность ионов, находящихся во внеш-
ней и внутренней сферах.
Классические примеры изомеров рассматриваемого типа:
[Co(NH3)4CI2]NO3 и [Co(NH3)4C1(NO3)]C1, [Pt(NH3)3Br]NO2 и
iPt(NH3)3(NO2)]Br, причем именно в последних содержатся сла-
босвязанные ионы галогена, способные осаждаться в виде соответ-
ственно хлорида и бромида серебра при действии нитрата серебра.
Гидратная (сольватная) изомерия. Частным случаем ионной изо-
мерии является гидратная (сольватная) изомерия: между внеш-
ней и внутренней координационными сферами определенным
образом распределяются сольватированные молекулы (или моле-
кулы воды). Во многих случаях внедрение молекул растворителя
сильно изменяет свойства вещества. Так, безводный сиреневый
трихлорид хрома (не является комплексным соединением, хотя
элементы координации в структуре твердого вещества имеются).
NHj
Cl
NH3
no2
ZZL7'
H3N |
C!
Рис. 3.3. Возможные изомеры комплекса [Pt(en)(NHj)(NO2)(C)2)]Cl
95
синтезированный из простых веществ при высокой температуре,
в воде нерастворим. Напротив, трихлорид хрома, кристаллизую-
щийся из водной среды, хорошо в ней растворяется (является
комплексным соединением), а молекулы воды внедряются в ближ-
нее окружение атома металла, формируя внутреннюю сферу. Гид-
ратная изомерия проявляется в этом случае образованием комп-
лексов с разным содержанием ионов хлора во внутренней сфере с
сохранением КЧ 6. Известны следующие изомерные комплексы:
1Сг(Н2О)6}С13 (фиолетовый), [Сг(Н2О)5С1]С12- Н2О (светло-зеле-
ный), [Сг(Н2О)4С12]С1 2Н2О (темно-зеленый).
Важно отметить, что молекулы растворителя во внешней сфе-
ре соответствующих кристаллосольватов, как правило, достаточ-
но легко удаляются, например, при слабом нагревании. Эти же
молекулы, размещаясь во внутренней сфере координационных со-
единений, напротив, удаляются с трудом, чаше всего с деструк-
цией комплекса.
Координационная изомерия. Этот вид изомерии характеризу-
ется полным или частичным изменением состава комплексных
аниона или катиона при сохранении общего состава коорди-
национного соединения, например [Co(NH3)6][Cr(C204)3] и
[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3].
Координационная полимерия. Сущность этого типа изомерии
помогают понять следующие примеры:
мономер [PtCl2(NH3)2J - l[PtCl2(NH3)2];
димер [Pt(NH3)4][PtCl4] - 2[PtCl2(NH3)2J;
димер [PtCl(NH3)3HPtCl3(NH3)] - 2[PtCl2(NH3)J;
тример [Pt(NH3)4][PtCl3(NH3)]2 - 3[PtCl2(NH3)2].
Структурная (солевая) изомерия. В ряде координационных со-
единений различается способ связывания монодентатно коорди-
нированного лиганда, имеющего два или более неэквивалентных
донорных центра во внутренней сфере комплекса при сохранении
строения лиганда*. Например, ион NCS~ может координировать-
ся через атомы азота или серы, NO2 — через атомы азота или
кислорода, (C6P5)2P(O)CH2C(O)NR2 — через группы Р=О или
С=О, R2N(CH2)„NR2 — через один из неэквивалентных атомов
азота и т.д. Такой тип изомерии называют структурным. Иногда
используют термин «солевая изометрия»
Долгое время единственным примером структурных изоме-
ров координационных соединений считались комплексы Со(Ш)
типа М—ONO (нитритокомплексы) и М—NO2 (нитрокомплек-
сы), открытые С. М. Йоргенсеном в конце XIX в. (это, в част-
* Лиганды типа NOj, которые могут присоединяться к центральному ион.«
двумя или более способами, называют амбивалентными (или полидентатными)
NCS-, СО, CN-, S2O32-, SOj2', (NHj)jCO, (NH2)2CS, (CH3)2SO.
96
ности, желтая и красная соли состава [Co(NO2)(NH3)5JC12 и
[Co(ONO)(NH3)$] С12 соответственно).
Позже были синтезированы аналогичные структурные изо-
меры Rh(IIl), 1г(Ш) и Pt(IV). В общем между атомами, входя-
щими в состав лиганда, всегда существует конкуренция за при-
соединение к центральному атому. Предпочтительнее, как пра-
вило, один из способов присоединения лиганда, и, следователь-
но, одна форма более устойчива по сравнению с другой. Правда,
иногда удается получить и выделить неустойчивый изомер до того,
как произойдет перегруппировка и переход в более устойчивую
форму.
Ярким примером являются роданидные комплексы. Группировка
SCN' в зависимости от природы металла может координировать-
ся через атом серы, давая тиоцианатные комплексы, либо через
атом азота, образуя изотиоцианатные комплексы. Изменение спо-
соба присоединения SCN’-групп к катионам металлов (М—NCS
или М— SCN) приблизительно согласуется с изменением рада
устойчивости галогенидных комплексов от F~ > СГ > Вт- > Г к Г >
Вг > СГ > F. Для данного катиона способ присоединения групп
SCN- зависит от природы лигандов-партнеров, образующих ближ-
нее координационное окружение центрального атома. Например,
в соединениях M(SCN)/2- и M(NH3)2(SCN)2, где М = Pd(II) или
Pt(H), центральный атом связан с NCS~-rpynnon через атом
серы, а в фосфиновых комплексах M(PR3)(NCS)2 и в комплек-
сах с 2,2-бипиридилом M(bipy)(NCS)2 те же металлы связаны с
Ь1С8_-группой через атом азота. Существуют и «пограничные» слу-
чаи, когда одновременно реализуются обе эти возможности. При-
мером может служить роданидный комплекс Cd2+, существую-
щий в растворе, в котором ион Cd2+ присоединяет группы SCN-
как через атом серы, так и через атом азота.
Структурные изомеры могут переходить один в другой в ре-
зультате реакций перегруппировки. Если при этом оба изомера
присутствуют в достаточно больших количествах (т.е. разность
(FA- ^в) мала), то такие изомеры называют таутомерами, а ре-
акцию их взаимопревращения — таутомеризацией.
Изомерия координационного положения. Этот вид изомерии ха-
рактерен, например, для биадерного мостикового комплекса со-
става [(H2O)(H3N)4Co(p-NH2)Co(NH3)4(H2O)]a5, будучи обуслов-
лен симметричным или несимметричным расположением моле-
кул воды около центральных атомов кобальта. Так, помимо при-
веденной «симметричной формы» комплекса возможно следующее
строение внутренней сферы:
(Н2О)2^
Co-NH2-Co(NH3)5
(NH3)f
Х5
4 Киселев
97
В этом соединении обе молекулы воды координированы толь-
ко одним атомом кобальта, вследствие чего возможна цис-, транс-
изомерия.
Конформационная изомерия. Конформация — такое расположе-
ние атомов молекулы в трехмерном пространстве, которое может
достигаться без изменения состава и деструкции молекулы. Кон-
формационные переходы возникают вследствие стереохимической
нежесткости молекул (см. подразд. 3.8), когда происходит свобод-
ное вращение фрагментов молекулы вокруг, например, ординар-
ных связей или деформация валентных углов. Понятно, что раз-
ные конформации имеют разную энергию. Минимумы на поверх-
ности потенциальной энергии соответствуют изомерным конфор-
мерам (в органической химии изучение свободного вращения и хи-
мических свойств конформеров проводят в рамках конформацион-
ного анализа). Конфигурация молекулы — понятие более общее, оз-
начающее стереохимическую особенность данного расположения
атомов в пространстве. Одна и та же конфигурация может включать
множество конформаций, различающихся валентными или торси-
онными (двугранными) углами.
Конформационная изомерия возникает, когда возможно из-
менение формы координационного полиэдра. Например, это мо-
жет касаться перехода полиэдра из плоской квадратной конфигу-
рации в тетраэдрическую, а также из кубической конфигурации в
форму архимедовой антипризмы (рис. 3.4.).
Конформационная изомерия хорошо известна для органиче-
ских соединений; например, типичные изомеры циклогексана мо-
гут иметь форму «ванны» или «кресла», если родственные группы
располагаются в аксиальном или экваториальном положении. По-
добные изомеры для координационных соединений встречаются
заметно реже, чем для органических. Тем не менее они описаны.
Одним из классических примеров является комплекс никеля
[Ni(P(C2Hs)(C6H5)2)2]Br2, для которого наблюдаются зеленая и ко-
ричневая формы; плоскоквадратная и тетраэдрическая внутрен-
ние сферы легко переходят одна в другую.
Энергетические барьеры, разделяющие конформеры, при обыч-
ных температурах не превышают -100 кДж/моль, а времена их
жизни - 10'13—КГ5 с. Если барьер существенно выше, то взаимо-
превращения невозможны (статистически крайне редки), и соот-
ветствующие изомеры являются уже геометрическими.
Существуют изомеры, которые нельзя однозначно отнести к
категории конформеров или геометрических изомеров в силу того,
Рис. 3.4. Превращение куб архимедо-
ва антипризма
98
«jto барьер, разделяющий состояния А и В, имеет «промежуточ-
ное» значение. В этом случае чаще всего говорят о производных
органических соединений, поскольку именно для иих проще все-
го проводить термодинамические измерения или теоретические
оценки конформационных переходов. Так, в замещенных дифе-
нилах барьер сильно зависит от размера заместителей, а переходы
из одной оптически активной формы в другую могут возникать в
большом интервале частот — от 10“5 до 105 с-1.
Когда барьеры достаточно высоки, соответствующие соедине-
ния, родственные геометрическим изомерам, называют атропо-
изомерами, а явление называют атропоизомерия; при малых значе-
ниях барьера (высокой частоте переходов) состояния А и В соеди-
нений этого ряда становятся конформерами. Можно подобрать и
такие заместители, при которых атропоизомеры превращаются в
конформеры с повышением температуры.
Конформационная изомерия наблюдается, например, для су-
пероксокомплексов платины (рис. 3.5). Судя по расчетам, боль-
шинство из них — истинные конформеры.
Оптическая изомерия. Этот вид изомерин возникает, когда со-
единение, находящееся в газообразном, жидком или расплавлен-
ном состоянии либо в растворе, нельзя совместить с собствен-
ным зеркальным изображением. К таким соединениям относят ком-
Рис. 3.5. Равновесные структуры (1—6) биядерных одномостиковых
супероксокомплексов платины ((OH)5Pt(g-O2)Pt(OH)5]3“
99
плексы, лишенные плоскостей симметрии, центра симметрии или
зеркально-поворотных осей, либо имеюшие только поворотные
оси симметрии. Если эти условия не выполняются, то молекула
(комплекс) не может быть оптически активной.
Возможны два способа решения задачи об оптической актив-
ности комплекса. Один из них — моделирование молекулы и зер-
кального изображения. Если эти модели оказываются совмести-
мыми, то молекула оптически неактивна; в противном случае
молекула может проявлять оптическую активность. Другой спо-
соб — отыскание в молекуле перечисленных выше элементов сим-
метрии, причем их отсутствие указывает на оптическую актив-
ность.
Молекулы, воспроизводящиеся при зеркальном отражении,
называют энантиоморфными, или энантиомерами (так называемые
оптические антиподы) (рис. З.б). Они могут по-разному вращать
плоскость поляризации света, но обладают одинаковым абсолют-
ным удельным вращением (эффект наблюдают обычно с помо-
щью поляриметров).
Если в молекуле имеются два асимметричных центра, то могут
возникать четыре конфигурации: DD, DL, LD и LL. Молекулы
DD и LL, так же как LD и DL, энантиомерны между собой, т.е
являются оптическими изомерами. Однако молекулы DD и DL,
а также LD и LL диастереомерны. В силу того, что центры с раз-
ной хиральностью взаимодействуют по-разному, диастереомеры
по существу разные соединения: у них разные температуры плав-
ления и кипения, дипольные моменты, термодинамическая ус-
тойчивость, растворимость и другие свойства.
Таким образом, в трехмерном пространстве возникает стерео-
изомерия.
б
Рис. 3.6. Энантиомеры:
а — молекулярные; б — кристаллические (по Б. К. Вайнштейн}')
100
Стереоизомеры — это соединения, построенные из одинаково-
го набора атомов, но отличающиеся расположением атомов. Ос-
новными стереохимическими понятиями являются хиральность,
конфигурация и конформация.
Оптическая активность соединений послужила основой для
развития так называемой органической стереохимии, которую
многие исследователи считают самостоятельным предметом*, раз-
вивающимся как отдельная отрасль органической химии.
3.3. Теоретическая стереохимия
координационных соединений
Одна из важных целей теоретической химии — установление
факторов, определяющих форму молекул. В химии комплексных
соединений проблему обычно сводят к рассмотрению свойств
координационных полиэдров, построенных для выбранных ме-
таллов, находящихся в данном состоянии окисления при данном
наборе лигандов, а также к анализу координационных чисел.
В этой связи важной представляется статья Н.Сиджвика и Г. Па-
уэлла** о стереохимических типах и «валентных» группах. Это была
первая статья, содержащая идею о соотношениях между числом
валентных электронов, числом лигандов и формой молекул, ко-
торая привела к так называемой теории Сиджвика—Пауэлла от-
талкивания электронных пар. Позже было накоплено много экс-
периментальных структурных данных для координационных со-
единений и разнообразных неорганических молекул с использо-
ванием рентгеновской дифракции и колебательной спектроско-
пии.
Следующей ключевой публикацией в этой области был обзор
по неорганической стереохимии Р. Гиллеспи и Р.Найхолма***. В нем
была сформулирована идея, согласно которой пары электронов в
валентной оболочке независимо оттого поделены ли они (т.е. ока-
зываются связывающими) или не поделены (т.е. являются несвя-
зывающими), взаимодействуют между собой способом, который
зависит только от их числа. Эта идея впоследствии была развита и
привела к широко известной теории отталкивания электронных
пар.
Понятно, что любое рассмотрение вопроса о причинах суще-
ствования того или иного координационного полиэдра, коорди-
национного числа и координационного соединения в целом обя-
* Бутин К.П. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/butin/welcomc.htnil
** Sidgmck N. И, Powell Н. М. Ц Proc. Roy. Soc. А. 1940. V. 176, Р. 153.
*** Gillespie R.G., Nyholtn R.S. I I Quart. Rev. 1957. V. 11. P. 339: Gillespie R.J.
Molecular Geometry. N. Y.: van Nostrand Publ., 1972.
101
зательно приводит к использованию существующих в данный пе-
риод теоретических моделей и расчетов, в последнее время чаще
всего квантово-химических. Известно множество таких попыток,
выполненных в разное время разными исследователями с приме-
нением разных теоретических подходов и с разным успехом.
Достаточно полно подобный анализ качественной стороны во-
проса о строении неорганических соединений с позиций некото-
рых полуэмпирических теорий был выполнен Е. М. Шусторови-
чем* еще в 1972 г., хотя и до этой работы и после нее многие
авторы занимались тем же. Он описывал стереохимические след-
ствия применения моделей локализованных пар и максимального
перекрывания. Основные концепции начала 1970-х гг. изменились
непринципиально, хотя авторы каждой из них подтвердили свои
представления новыми экспериментальными и теоретическими
фактами.
В работах И.Берсукера (середины 1980-х гг.) изложен подход к
рассмотрению стереохимии координационных соединений с уче-
том эффектов Яна—Теллера первого и второго порядка.
Стереохимические следствия модели
локализованных электронных пар
В трактовке Е. М. Шусторовича исходным постулатом модели
локализованных электронных пар (МЛП) является положение о
том, что характер размещения связей вокруг центрального атома
обусловлен числом его валентных электронных пар. Если каждой
электронной паре отвечает собственнвя локализованная молеку-
лярная орбиталь, то конфигурация молекулы зависит от числа,
формы и размеров этих орбиталей. Электронные пары могут вза-
имно отталкиваться за счет действия кулоновских сил, пропорцио-
нальных l/г", где п -> «, г — расстояние между «центрами тяже-
сти» электронных облаков. Этот эффект и определяет геометрию
ближнего координационного окружения, так как при этом мини-
мизируется межорбитальное отталкивание. Полагая, что атомный
остов сферически симметричен, находят конфигурацию комплекса
в зависимости от числа q его локализованных электронных пар.
Е. М. Шусторович сделал вывод, что теория пригодна для про-
гнозирования геометрии координационного полиэдра (например,
в кластерах переходных металлов), а также изменения валентного
угла в разных рядах соединений (например, в ряду СН4, NH3 и
Н2О с ростом числа неподеленных электронных пар). В то же вре-
мя модель имеет неустранимые недостатки, так как «не работает»
• Шусторович Е. М. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д, И. Менделеева. 1972. Т. 17.
С. 86.
102
в парамагнитных молекулах (за парамагнетизм «отвечают» неспа-
ренные электроны), в соединениях переходных металлов с неза-
полненными электронными оболочками, а также при наличии
электронизбыточных и электрондефицитных систем. В МЛП ин-
формация о лигандах в принципе не заложена.
Речь идет о разных размерах связывающих и неподеленных пар
электронов, причем чем больше собственный размер лигандов,
тем менее адекватно МЛП описывает стереохимию. Так, молеку-
лы АХ,,Е (q = 7) не могут быть правильными октаэдрами. Этот
вывод справедлив для многих гексафторидов металлов, когда ато-
мы фтора малы по сравнению с центральным атомом, но он не
верен, когда атомы лиганда сопоставимы по размеру с централь-
ным атомом (например, молекулы ТеС1|", TeBr^ , SbF^- — окта-
эдры).
Наконец, в модели не задается тип орбитали, на которой раз-
мешаются электроны, хотя разные атомные орбитали (х-, d-,
/-типа) отличаются по энергии, форме, протяженности и т.д.,
что может изменить картину в целом. Например, дигалогениды
МИГ2 (q = 2) согласно МЛП должны иметь линейное строение.
Однако ситуация сложнее, что видно из схемы (где л — линей-
ная, н — нелинейная конфигурация):
м F С1 Вг I
Be л Л л л
Mg н л л л
Са н л л л
Sr н н л л
Ba н н н н
В качестве объяснения обычно выдвигают гипотезу об измене-
нии эффективной гибридизации — от линейной sp к нелинейной
sd, что связывают с природой центрального атома и степенью ион-
ности связей (т.е. вводят дополнительные предположения).
Таким образом, МЛП позволяет довольно просто описывать
несложные конфигурации, а также оценивать возможность суще-
ствования эффектов типа отклонения валентных углов от «иде-
альных» значений и т.д.
Эффекты Яна—Теллера
Стереохимические следствия эффектов Яна—Теллера обус-
ловлены исключительно наличием вырожденных орбиталей и
симметрией поля лигандов (табл. 3.2, 3.3). Теорема, доказанная
103
Г. А.Яном и Я.Теллером, формулируется следующим образом: если
при нелинейной симметрии конфигурации ядер многоатомной
молекулы имеется вырождение электронных состояний, и послед-
ние относятся к одному и тому же вырожденному типу симмет-
рии, то при колебаниях всегда найдется такое смещение ядер от
исходного положения, при котором электронно-колебательное вза-
имодействие приведет к расщеплению уровней вырожденных со-
стояний и понижению электронной энергии хотя бы одного из
состояний (Н.Ф. Степанов, 1990).
Известны эффекты Яна—Теллера первого и второго порядка,
причем последний называют также псевдоэффектом. Особенностью
прояаления эффекта первого порядка является то, что при неко-
торых условиях благодаря ему возможно понижение симметрии
системы. Эффект Яна—Теллера второго порядка, обусловленный
квазивырождением, когда истинное электронное вырождение от-
сутствует, но имеются близкие по энергии состояния, способные
взаимодействовать между собой при ядерных смещениях, может
и не сопровождаться изменением формы координационного по-
лиэдра центрального атома комплекса.
Например, считается, что ян-теллеровские молекулы гекса-
фторидов платиновых металлов в паре представляют практически
неискаженные октаэдры при разных температурах вплоть до тем-
пературы разложения. Ян-теллеровская же молекула гексафторида
ксенона в силу специфики ее взаимодействия с энергией, источ-
ником которой может явиться даже прибор-измеритель, искажа-
ется уже в газовой фазе и относится к разряду структурно нежест-
ких образований.
Снятие электронного вырождения без изменения геометрии (про-
является, например, в колебательных спектрах в виде аномального
понижения интенсивности некоторых колебательных частот) час-
то относят на счет эффекта Яна—Теллера второго порядка.
Таблица 3.2
Точечные группы симметрии комплексов ML4 (по Р. Пирсону)
Кон- фигу- рация Состояние Кон- фигу- рация Состояние Koh- фигу- рация Состояние
высо- коспи- новое низко- спино- вое высо- коспи- новое низко- спино- вое высо- коспи- новое низко- спино- вое
d1 D2d -Цга d5 Td D2d D2d D2d
d2 Тл D2d d6 Did Ddh d10 Td Td
d3 D2d D^d d2 Td Du d° Td Td
d4 D2a D2d d« Did Du
* Симметрия может быть ниже, чем Dld.
104
Таблица 3.3
Следствие эффекта Яна—Теллера
(пример высокосимметричных точечных групп)
Точечная группа исходной молекулы Колебания, активные по Яну—Теллеру Расщепление электронных состояний Точечная группа симметрии в продуктах, искаженных по Яну—Теллеру*
о„ А А ^g3 ^lg Ал Ал Ал Ал
Ъ Е Ъ e, h, h 6, h Ал А Aw Cs
А* Big К ti to fe: S
* Для основного электронного состояния.
Когда говорят про электронные эффекты малых энергий, обыч-
но подразумевают сохранение для них принципа Борна—Оппен-
геймера, согласно которому электронно-ядерные системы можно
разделить на ядерную и электронную составляющие (ядерная со-
ставляющая имеет смысл потенциальной энергии ядерной под-
системы), причем электронная подсистема движется «шлейфом»
за ядерной (адиабатическое приближение). В случае эффекта Яна—
Теллера этот принцип не действует, и адиабатический потенциал
нельзя описать в терминах потенциальной энергии в поле элект-
ронов.
Имеется множество иллюстраций эффектов, для которых адиа-
батическое приближение не соблюдается и которые можно опи-
сать в рамках эффекта Яна—Теллера. Одна из них — колебатель-
ные спектры ионов МХ£" (М = Ln, Ап), в которых не фиксирует-
ся колебание типа Ее (оно должно быть активно в спектрах ком-
бинационного рассеяния), хотя октаэдрическая конфигурация ком-
плекса сохраняется.
Рассмотрим несколько примеров тетраэдрических комплексов
МХ-. В табл. 3.3 приведен перечень точечных групп симметрии вы-
соко- и низкоспиновых комплексов cf-переходных элементов, цен-
тральный атом которых имеет разную электронную конфигура-
цию. Видно, что для конфигураций d°, d10 наиболее предпочти-
тельны неискаженные тетраэдрические формы (каждый из лиган-
дов предоставляет два электрона для участия в связи, а сами свя-
зи имеют о-характер). Основное состояние в этом случае имеет
105
тип Д, что определяет принципиальное отсутствие ян-теллеров-
ского искажения. Для конфигураций d6, dP (низкоспиновое со-
стояние) более характерна конфигурация типа ДА, так как за-
полненные молекулярные орбитали типа biu отличаются по энер-
гии от вакантной лигандной атомной орбитали a}g, что должно
приводить к искажению тетраэдра.
Одним из типичных представителей комплексных соединений
с электронной конфигурацией центрального атома cP является
комплекс меди типа (CuL4). Такие соединения имеют симмет-
рию D2d. По спектроскопическим данным для Cs2CuCl4 наблюда-
ется дальнейшее искажение полиэдра до симметрии Q.
Для комплексных молекул типа МЦ, которые должны, каза-
лось бы, иметь октаэдрическую симметрию, считается, что дей-
ствует эффект Яна—Теллера, если основное или возбужденные
электронные состояния относятся к типу 2Eg. Последнее при этом
трансформируется в состояния 2Л1? и 2Blg (симметрия B4h). Этот
эффект наблюдается для электронных систем d1, d4 и rf9. В случае
электронных конфигураций dz fA2l,), cP (4 Ту, d* (низкоспиновое
состояние 37i^, d3 (4Л^), d2 f Ту, dl (основное состояние 27y
эффект Яна—Теллера обычно не фиксируется*.
Причинно-следственные отношения между понижением сим-
метрии и снятием вырождения электронных состояний являются
лишь удобной гипотезой**. Еще Е. М. Шусторович в 1970-е гг. от-
мечал, что искажения, однозначной причиной которых мог бы
быть эффект Яна—Теллера первого порядка, редки. По этому во-
просу он даже занимал крайнюю позицию, полагая, что для хи-
мии эффект Яна—Теллера первого порядка не имеет большого
значения, отдавая предпочтение электронно-колебательным вза-
имодействиям в молекулах с невырожденными электронными со-
стояниями, т.е. эффекту второго порядка. В то же время использо-
вание эффекта Яна—Теллера позволяет интерпретировать боль-
шой опытный материал.
По мнению Е. М. Шусторовича, использование в стереохимии
подхода, базирующегося на эффекте Яна—Теллера, в предсказа-
тельном отношении представляется немногим лучше, чем теория
локализованных электронных пар, уступая последней в отноше-
нии простоты и наглядности (во всяком случае для большинства
типичных структур). Одиако этот подход имеет очень ценные осо-
бенности. Во-первых, он не только констатирует неустойчивость
определенной ядерной конфигурации, но и указывает разные
(в принципе, все возможные) пути ее превращения в устойчивые
* Для твердых соединений аналогом эффекта Яна—Теллера является так на-
зываемое пайерлсовское искажение.
** Аналогом здесь является известная логическая дилемма «яйцо—курица»,
для разрешения которой необходимо выйти за пределы предлагаемой логики.
106
структуры. Во-вторых, оперируя каноническими молекулярными
орбиталями, этот подход позволяет связать конфигурационную
устойчивость молекулы с разными тонкими деталями ее строе-
ния, например учесть влияние частичной кратности связей, эф-
фективного заряда центрального атома, донорной силы лигавдов
и даже учесть взаимодействие лигандов между собой. Далее, на
основе эффекта Яна—Теллера второго порядка можно предви-
деть геометрию координированных лигандов.
3.4. Геометрия координационных полиэдров
и их форма
Д.Киперг в обзоре, посвящеииом геометрии координацион-
ных соединений, опубликованном в многотомном издании «Comp-
rehensive Coordination Chemistry» (1987 г.), основывался на элект-
ростатических представлениях, близких к теории Гиллеспи. Со-
гласно основным химическим теориям допускается, что электро-
статическая компонента, по крайней мере в кристаллах (с учетом
результатов рентгеноструктурных исследований), оказывается до-
минирующей. Это позволяет при описании геометрии координа-
ционных полиэдров использовать достаточно простые положения.
Исходным положением теории Д.Киперта является наличие пра-
вильных и искаженных геометрических фигур, в виде которых
можно представить координационные полиэдры. К числу правиль-
ных он относит тетраэдр, октаэдр, куб, икосаэдр и пентагонаяь-
ный додекаэдр (твердые тела Платона; рассмотрены еще Евкли-
дом в Ш в. до н.э.) (рис. 3.7). Полуправильными он считает призмы,
антипризмы и полиэдры Архимеда (рис. 3.8), к неправильным от-
носит некоторые пирамиды, бипирамиды, шапочные призмы и
антипризмы, сфеноиды и дисфеноиды, усеченные икосаэдры и
дельтаэдры.
Предполагается, что искажения в «химических» полиэдрах воз-
никают из-за неодинаковых размеров граней и превращения сфе-
а
Рис. 3.7. Пять правильных полиэдров:
® — тетраэдр; б — октаэдр; в — куб; г — икосаэдр; д — пентагональный додекаэдр
107
Рис. 3.8. Полуправильные полиэдры: призмы (а—г) и антипризмы (<)—з)
рических полиэдров в несферические; искажения обусловлены
также хелатными группами.
Основным постулатом теории является тезис, что сила оттал-
кивания («^) между двумя эффективными центрами i и J обратно
пропорциональна расстоянию m/jF = afd^ где а, и —константы.
Общую энергию отталкивания рассчитывают суммированием ин-
крементов, отвечающих отталкиванию каждой пары связей ме-
талл—лиганд:
£/=£и# = £(«й?Г)-
V V
Если эффективные центры всех связей лежат на поверхности
сферы радиусом г, то общая энергия отталкивания составит
U= аХг~”, (3.4)
где X— коэффициент энергии отталкивания, являющийся функ-
цией л и геометрии координационного полиэдра.
Строение наиболее стабильных полиэдров можно рассчитать
посредством минимизации X как функции геометрии. В принци-
пе, показатель степени л неизвестен. В качестве наиболее прием-
лемого, дающего удовлетворительную сходимость расчетных и экс-
периментальных результатов, принят показатель л = 6.
Д. Киперт ввел еще один параметр — расстояние между цент-
ральным атомом и эффективным центром связи Физиче-
ский смысл его не ясен, хотя постулируется, что он может пере-
носиться в разные полиэдры.
Коэффициент энергии отталкивания А'представляют в виде сум-
мы парциальных коэффициентов Х{, вычисляемых для каждого
лиганда: X =
108
Д.Кипертом проведены соответствующие расчеты для огром-
ного числа координационных полиэдров и координационных чи-
сел включая не только моно-, но и полидентатные лиганды. Что-
бы охарактеризовать этот труд достаточно отметить, что в своей
книге* Д.Киперт процитировал 1125 научных публикаций, т.е.
проанализировал основной массив известных структурных дан-
ных, который удовлетворительно отвечал его электростатической
теории.
Например, минимальные значения коэффициента X наблюда-
ются для наиболее стереохимически стабильных полиэдров внут-
ри каждой группы, характеризующейся одним и тем же КЧ; на-
пример, коэффициенты А'для правильных тетраэдра, октаэдра и
икосаэдра примерно на 20 % меньше, чем для менее правильных
фигур для КЧ 4,6 и 12. Это может служить указанием на большую
устойчивость таких координаций.
Для молекул с хелатиымн группировками показано, что каждая
связь бидентатиого лиганда существенно более жесткая, чем моно-
дентатного. Расстояния между донорными атомами каждой хелат-
ной группировки относительно постоянны и зависят только от КЧ
и позиции атома металла. Так, для ₽-дикетонатов RC(O)CHC(O)R-
расстояние О... О составляет примерно (0,28 ± 0,01) нм, для дитио-
карбаматов S2CX расстояние S...S — (0,28 ±0,01) нм, для нитра-
та NO3- О... О - (0,21 ± 0,005) нм.
Каждый лиганд образует высшее КЧ с большим по размеру
атомом металла, хотя они могут перекрываться с разными груп-
пами; например в комплексе [M(RC(O)CHC(O)R)jJx+ длина связи
</(М—О) < 0,21 нм, а в комплексе (M(RC(O)CHC(O)R)4]X+ длина
связи J(M—О) > 0,21 нм; сравните также длины связей М—О в
комплексах [MLJX+, я = 3 - 6:0,20. 0,20—0,24, 0,24—0,26, > 0,26 им
соответственно.
Некоторые многоатомные полиэдры представлены на рис. 3.9.
Используемые Д. Кипертом результаты расчета разнообразных
проекций поверхностей потенциальной энергии множества по-
лиэдров (получены методом молекулярной динамики) весьма по-
казательны и охватывают комплексы не только переходных, но и
непереходных металлов.
Общим же является возможность удовлетворительного анали-
за геометрии комплексов (независимо от их природы) на основе
только сил кулоновского притяжения и отталкивания. Из этих
соображений следует интересное заключение: доминирование
подобных сил в кристаллических телах обусловливает использо-
вание в структурных исследованиях ионных зарядов и появление
правил типа правила Полинга об электронейтральности кри-
* КипертД. Неорганическая стереохимия / пер. с англ, под ред. С. И. Дракина.
М.: Мир, 1982.
109
Рис. 3.9. Некоторые сложные координационные полиэдры, рассмотрен-
ные Д.Кипертом:
а — квадратная антипризма с двумя «шапками»; б — сфенокорона; в — триром-
боэдр
сталлической решетки, хотя корректнее было бы говорить о ба-
лансе не зарядов, а валентностей, следуя современным пред-
ставлениям.
3.5. Факторы, влияющие настроение
координационных полиэдров
Основная характеристика координационного полиэдра — ко-
ординационное число. Мысль А. Вернера о том, что каждому иону
металла свойственны постоянное значение координационного чис-
ла и тип симметрии координационного окружения, нельзя при-
нять в качестве общего правила. Координационное число вовсе не
является неизменной характеристикой атома или иона. Например,
для центрального атома Fe(Il) существуют соединения с КЧ 4, 5,
6, а для лантаноидов — от 5 до 15.
Давно подмечено*, что координационное число — не един-
ственный фактор, определяющий стереохимию. Иногда говорят о
«необычности» того или иного его значения. Заметим, что эта «нео-
бычность» весьма условна. Наблюдаемое размещение атомов в мо-
лекуле или кристалле есть следствие тонкого баланса сил притя-
жения и отталкивания, существующего между атомами (ионами),
а КЧ 4 или 6 считали «обычными», потому что они чаще всего
встречались в классических соединениях. Истоки этого лежат в
представлениях о тетраэдрическом атоме углерода в органической
• Об этом говорил еще И. И. Черняев, а позднее — А. А. Гринберг. В зарубежной
литературе эта мысль сформулирована в работах: Muettenies EL, Wright С.М. //
Quart. Rev. Chetn. Soc. 1967. V. 21. P. 109; MuettertiesE.L., Schunn R.A. //Quart, Rev.
Chem. Soc. 1966. V. 20. P. 245; ParishR V. //Coord. Chem. Rev. 1966. V. 1. P. 439.
110
химии и в октаэдрической модели А. Вернера. Кроме того, при
создании химических теорий систему центральный атом—лиганд
оказалось удобным описывать именно в кубической симметрии,
К которой относятся и тетраэдр, и октаэдр.
По общему мнению наиболее предпочтительное КЧ атома или
иона М в комплексе с лигандами L зависит:
• от размера иона М и связанных с ним стерических эффектов;
• электронной конфигурации, состояния окисления и важных
с энергетической точки зрения орбиталей атома или иона М;
• электростатической стабилизации и стабилизации в кристал-
лическом поле;
• природы лиганда L.
Вклад каждого из перечисленных факторов в стабильность и
форму координационного полиэдра, безусловно, зависит от при-
роды связи М—L.
Стерические эффекты. В ионных соединениях форму полиэдра
и координационное число чаще всего определяют размерные фак-
торы: способность атомов лиганда плотно разместиться вокруг
центрального атома данного размера (это подтверждает большое
число примеров, например, среди фторидов металлов).
В ковалентных системах наибольшую важность приобретают
эффекты делокализации электронов (здесь можно указать на кар-
бонияьные и нитрозильные комплексные анноны, типичный при-
мер: (Fe(CN)5(NO+)]2‘ — ион нитропруссида). Понятно, что в ион-
но-ковалентных системах реализуется промежуточная ситуация.
Значение координационного числа (N) можно оценить по
формуле
2n(d^ 1
Дг ) l-r2/(8rf2)’
(3-5)
где d — расстояние металл—лиганд; г — ван-дер-ваальсов радиус
лиганда в предположении плотного расположения лигандов на
поверхности центрального атома (Р.Рандл, 1963).
Ряд примеров подобных расчетов приведен в табл. 3.4; законо-
мерность в изменении значений КЧ примерно соответствует на-
блюдаемой тенденции к росту КЧ с уменьшением размера лиган-
да. Основная трудность при подобных расчетах состоит в опреде-
лении «размера» атомов, который не может быть выбран одно-
значно и существенно зависит как от состояния окисления атома,
так и от характера связи.
Отметим, что для хорошей сходимости опытных и расчетных
Данных важно обеспечить выполнение принципа плотности упа-
ковки. Для КЧ 3 этот принцип соблюсти трудно. Поэтому резуль-
таты расчета, представленные в табл. 3.4, дают КЧ > 4. Тем не
менее получено большое число комплексов с КЧ 3 (табл. 3.5; Кем-
111
Таблица 3.4
Теоретические значения координационных чисел
для систем с плотной упаковкой
Цент- раль- Лиганд Цент- раль- Лиганд
ный атом F Cl Br I ный атом F Cl Br I
c,v 4,3 4,0 4,0 4,0 La1" 12,1 9,6 9,0 8,5
SiIV 5,4 5,1 5,0 5,2 Lu1" 10,0 8,3 7,9 7,5
Tiiv 8,0 5,8 5,6 5,5 Ptiv 7,7 6,6 6,4 6,1
Zn" 6,9 6,4 5,9 5,1 Hg" 11,9 6,3 6,0 5,7
Zr’v 8,7 6,5 6,3 6,1 Thiv 12,0 8,0 6,7 8,4
Таблица 3.5
Число известных комплексов переходных элементов
с координационным числом 3
Номер периода Номер группы Периодической системы (длиннопериодный вариант)
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
4 2 3 4 7 20 17 7 6 267 44
5 1 0 0 1 0 0 2 7 109 10
6 1 0 0 1 1 1 2 10 41 78
бриджский банк структурных данных): для каждой группы Пери-
одической системы элементов представлено число известных струк-
турных определений.
Особый интерес представляет способность лиганда координи-
роваться несколькими донорными атомами, т.е. случай полиден-
татности лигандов. Например, для 10-координационного комп-
лекса La(OH2)4(HL) (H4L — ЭДТК; структура решена* в 1965 г.,’
рис. 3.10) показано, что координационный полиэдр составлен не
только из атомов кислорода (в том числе молекул воды), но и из
атомов азота. Геометрия подобных соединений как особенно важ-
ного в практическом отношении класса соединений — хелатов
рассмотрена в гл. 4. В данном случае форма координационного пс
диэдра определяется размером центрального атома, геометриче-
скими особенностями полидентатного лиганда и его хелатным ха-
рактером.
Таким образом, геометрию координационного полиэдра моя
но подбирать, руководствуясь указанными признаками лигандов
• Lind М. D., Lee В., Hoard L L. Ц J. Amer Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 1611.
112
н2°ч Н2О
Рис. 3.10. Кристаллическая структура La(OH2)4(HA)
в первую очередь соответствием между местоположением донор-
ных атомов в лиганде и расположением вершин возможных коор-
динационных полиэдров.
Природа центрального атома. Рассмотрение вопроса упрощает-
ся, если принять, что центральный атом является ионом с заря-
дом, равным его состоянию окисления. Этот заряд должен ком-
пенсироваться суммарным зарядом всех лигандов в соответствии
с принципом электронейтральности кристаллической решетки
(Л. Полинг, 1948 г.). Ковалентность при таком подходе возникает
при наличии частичного перераспределения заряда от донора (ато-
ма, на орбиталях которого имеются относительно легко подвиж-
ные электроны) к акцептору (атому, способному принять на свои
орбитали электрон донора). Эффективный заряд атома лиганда не
должен сильно отличаться от ‘/2е.
В качестве донора электронов при наличии высокого заряда на
центральном атоме чаще всего выступают либо умеренно (типа
О2 ), либо слабо (типа F ) поляризующиеся лиганды. Их число и
есть КЧ этого центрального атома. Нетрудно убедиться, что при
этом для компенсации заряда необходимо существенно большее
число ионов F", чем О2-.
В связи со сказанным важное значение имеют такие неодно-
значно определяемые свойства, как донорный характер лиганда и
акцепторный характер центрального атома. Ясно только, что ак-
цепторная способность центрального атома зависит от его состо-
яния окисления и электронной конфигурации.
Полагают также, что акцепторная активность атома и КЧ за-
висит от числа потенциально связывающих орбиталей: КЧ близко
к числу орбиталей центрального атома, пригодных для образова-
ния связей. В случае внутриорбитальных ковалентных комплексов
это приводит к классическому правилу «девяти орбиталей» (т.е.
18-электронных оболочек), а максимально возможное значение
КЧ определяется числом несвязывающих J-электронов. (Несвя-
113
Рис. 3.11. Энергии ионизации орбиталей л-, р- и ^-элементов трех пере-
ходных рядов (A. Downs, 1968)
зывающие, т.е. атомные, орбитали характерны для ионных комп-
лексов.)
Значение координационного числа, по мнению А.Даунса, кор-
релирует с разницей в энергиях между (л - 2)d~, ns- и «^-орбита-
лями: она быстро возрастает с увеличением атомного номера
(рис. 3.11), причем у элементов первых членов трех переходных
рядов при наличии менее четырех несвязывающих электронов воз-
можны КЧ 7, 8, 9; у элементов с полностью или почти полностью
завершенной d-оболочкой реализуются обычно низкие КЧ (напри-
мер, известны соединения Cu+, Hg2+ конфигурации d‘° с КЧ 2, 3).
Электростатические эффекты. В химическую связь, безусловно,
большой вклад вносит ионная компонента. Особенно это харак-
терно для комплексов первого ряда переходных металлов в их
высокоспиновых состояниях. Поэтому в данном случае электро-
статические эффекты — кулоновское притяжение и отталкива-
ние — играют важную роль. Комплекс ML„ устойчив, когда куло-
новское притяжение и п лигандов L" сильнее отталкивания
между лигандами. Отталкивание усиливается по мере увеличения
КЧ до «; его компенсация и выполнение условия электростати-
ческой устойчивости системы требует увеличения заряда цент-
рального атома.
На рис. 3.12 показан» характер изменения кулоновской энер-
гии в зависимости от «. Видно, что высокие координационные
числа должны быть особенно выгодны металлам в высоких состо-
яниях окисления.
* Nyholrn R.S., Tobe М. L. // Experientia. Suppl. 1964. V. 9. Р. 112.
114
Рис. 3.12. Оценка электростатической энергии комплексов [M?*(X_)„1("’#>_
с координационным числом, равным 4 (1), 5 (2), 6 (3), 7 (4), 8 (5).
Расстояния М—X (гм_х) считают одинаковыми; эффекты экранирования
не учитывают (R.V. Parish, 1966)
Предельное значение п обычно определяется не энергетикой
ионной системы, а поляризуемостью иона Однако при мак-
симально возможных л следует ожидать сильного ковалентного
взаимодействия, в связи с чем электростатическая модель для
комплексов металлов, находящихся в состояниях окисления выше
+4, работает плохо.
Оценку влияния эффекта отталкивания лигандов можно полу-
чить по энергии стабилизации кристаллическим полем (теория
кристаллического поля) (рис. 3.13). Нетрудно убедиться, что для
ионов металлов с несколькими d-электронами возможны значе-
ния КЧ 7, 8. При этом выигрыш в энергии по сравнению с энер-
гией ионов, для которых координационные числа более низкие,
составляет = 21—42 кДж/моль, что соизмеримо с разницей в энер-
гии систем с рвзной координацией. Поэтому можно полагать, что
энергия стабилизации кристаллическим полем является одним из
важных факторов, сказывающихся на геометрии комплекса.
Для ряда ионов наблюдается образование низкосимметрич-
ного окружения и соответственно отклонение от правильной
геометрии. Это ионы, образующиеся за счет действия эффекта
Яна—Теллера первого порядка, а также ионы с конфигурацией
(я - l)d10 или (п - l)dl(W и малой энергией перехода в низшие
115
Рис. 3.13. Расчетные значения энергии стабилизации кристаллическим
полем (Е) для ионов с разными координационными числами:
I — КЧ 5 (тригональная бипирамида); 2 — КЧ 5 (квадратная пирамида); 3 — КЧ 6
(октаэдр); 4 — КЧ 7 (пентагональная бипирамида); 5 — КЧ 8 (квадратная анти-
призма); одноэлектронный случай; низкоспиновые состояния (A. Downs, 1968)
возбужденные состояния, т.е. в состояния (и - l)J9/?.s' или
(п - 1 )d№nslnp* соответственно. Особое значение подобные состо-
яния имеют в твердых комплексах, что может сказаться на их свой-
ствах, в первую очередь физических.
Так называемые «вторичные» факторы, которые могут играть
важную роль в формировании координационного окружения цен-
трального атома — это дисперсионные силы (способствуют обра-
зованию систем с высокими координационными числами; вносят
в энергию решетки AgCl до 84—126 кДж/моль), водородная связь
(имеют важное значение для структуры солей аммония) и так
называемые «мультипольные» взаимодействия для несферических
ионов (например, HFf, NOj).
Природа лиганда. Перечислим факторы, которые могут влиять
на координационное число и форму координационного полиэдра:
116
• геометрия лиганда и его разветвленность;
• наличие одного или двух донорных центров, дентатность;
• электроотрицательность лиганда, сказывающаяся на характе-
ре связи;
• поляризуемость лиганда и способность его к «локированию»
электронов.
Для полидентатных лигандов важное значение имеют:
• отталкивание несвязанных атомов в пределах первой коорди-
национной сферы;
• кулоновское отталкивание;
• особенности стереохимии лиганда.
3.6. Структура координационных соединений
непереходных элементов
Геометрическое строение координационных соединений непе-
реходных элементов обычно рассматривают с привлечением дан-
ных об их электронном строении. В книге В. И. Минкина с соавт.*
перечислены стандартные подходы к описанию геометрии таких
соединений — с позиций качественной теории молекулярных ор-
биталей, теории гибридизации атомных орбиталей и, наконец,
теории Гиллеспи. Рекомендуется, в частности, использовать так
называемые диаграммы Уолша, которые иллюстрируют корреля-
цию между энергетическими уровнями молекулярных орбиталей
и деформацией структуры. Достоинством этого весьма грубого под-
хода является его иллюстративность, хотя это же свойство и огра-
ничивает область его применимости только простыми случаями,
например гидридами металлов состава АН„ при л = 2 — 3.
Вопрос о геометрии, тесно связанный с электронным строе-
нием соединений непереходных элементов А1.л, рассматривался
Д. В. Корольковым** с сотр. В этой фундаментальной работе про-
анвлизирован широкий круг вопросов, включающий полу- и
неэмпирические квантово-химические расчеты, анализ рентге-
новских и рентгенофотоэлектронных спектров соответствующих
веществ. Ими очерчен круг проблем и сделана попытка сформу-
лировать общие принципы строения на основании квантово-
химических расчетов, а также с опорой на данные рентгенов-
ской фотоэлектронной спектроскопии. Для соединений с аци-
долигандами обнаружен ряд корреляций, а на их основе уста-
новлены рентгеноэлектронные критерии степени участия и роли
* Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов
н/Д; Феликс, 1997.
*♦ Костикова Г.П., Корольков Д. В., Костиков Ю.П. // Успехи химии. 1997.
Т. 66. С. 307.
117
валентных орбиталей центрального атома в образовании связей
с лигандами. Прежде всего показано, что вакантные nJ-орбитали
центрального атома. А практически не участвуют в связях A—L
(это касается и соединений элементов в высших состояниях окис-
ления) и остаются виртуальными, хотя они, возможно, могут вно-
сить вклад в структуру электронно-возбужденных состояний ком-
плексов. Так, если основное состояние содержит значительную
долю возбужденных конфигураций, то в таких редких случаях
nd-орбитали вносят ощутимый вклад и в структуру основного со-
стояния соединения.
Сделан вывод о том, что полностью или частично заполнен-
ные nj-орбитали (п >2) атомов непереходных элементов I —IV
групп в большинстве координационных соединений участвуют в
образовании молекулярных орбиталей и наряду с пр-орбиталями
принимают участие в обрвзовании ковалентных связей A—L. На-
против, аналогичные л^-орбитали (п > 3) атомов непереходных
элементов V—VIII групп обычно вносят малый вклад в молеку-
лярные орбитали комплексных соединений. Для высокоэлектро-
отрицательных лигандов валентные п^-орбитали атома А оказы-
ваются квазиатомными, но несколько более низкими по энергии
сравнительно с аналогичными атомными орбиталями. Имеются и
исключения. Например, в Ag6TeO6 зафиксирован значительный
вклад атомных орбиталей ns2 в делокализованные молекулярные
орбитали.
Показано, что в большинстве соединений непереходных эле-
ментов связи A—L обусловлены только пр-орбиталями централь-
ного атома, а представления о гибридизации неуместны. Элект-
ронную структуру таких соединений рекомендуется описывать без
вклада nd- и яг-орбиталей с учетом только /у/”-орбиталей в тер-
минах ковалентных и гипервалентных связей A—L, причем опи-
сание с позиций двухэлектронных трехцентровых орбиталей ока-
зывается лучшим приближением.
Высказана обоснованная гипотеза о том, что вся химия фос-
фора, серы, хлора, аргона и их аналогов обусловлена свойствами
валентных /у/’-орбиталей центрального атома, образующих соот-
ветствующие делокализованные молекулярные орбитали.
Валентная неактивность вакантных nd- и занятых л.г-орбита-
лей (л > 3) центрального атома обусловлена энергетическим и
стерическим факторами. С одной стороны, между этими атомны-
ми орбиталями и валентными орбиталями лигандов существует
большой энергетический зазор. Напротив, энергии лр-орбиталей
близки энергиям с-, к-орбиталей лигандов. Кроме того, nd-атом-
ные орбитали весьма диффузны, а n.r-атомные орбитали сильно
сжаты, что препятствует их эффективному взаимодействию с ли-
гандными орбиталями. Если в рассмотренных случаях эти факто-
ры практически равноценны, то для объяснения участия в связи
118
занятых валентных 2s2-орбиталей атомов второго периода в моле-
кулярных орбиталях соединений с ацидолигандами пространствен-
ный фактор принимается более значимым.
Таким образом, можно сделать общий вывод, что координа-
ционные соединения непереходных элементов образуются за счет
валентных р-электронов центрального атома, тогда как комплек-
сы переходных металлов — в основном за счет валентных d-элек-
тронов центрального атома. Это и определяет специфику каждой
из указанных групп в отношении геометрии соединений: поскольку
существуют ковалентные связи в фрагменте (AL„), то внешне-
сферные ионы оказываются связанными с этими анионами прак-
тически ионно. Это определяет преобладание кулоновских факто-
ров над ковалентными и возможность описания структуры фраг-
ментов (AL„) простейшими теориями (например, по Гиллеспи и
Киперту).
Дополнительным примером может служить эксперименталь-
ное и теоретическое исследование* нового комплекса состава
[HggAsJtlnClgJCl. Авторы оценивали влияние электростатических
сил на распределение атомов в кристаллической структуре с ис-
пользованием метода периодических нульпотенциальных поверх-
ностей и показали, что электростатические силы заметно преоб-
ладает над ковалентными.
3.7. Стереохимически нежесткие комплексы
Вопрос о стереохимически нежестких комплексах в литературе
рассматривался неоднократно. Один из наиболее подробных и цен-
ных обзоров по этому вопросу написали О. П.Чаркин и А. И. Бол-
дырев**.
Напомним, что под «молекулярной структурой» обычно пони-
мают некую связанную совокупность ядер (атомов), характеризу-
ющуюся равновесными межъядерными расстояниями и валент-
ными углами. Для большинства атомных группировок (молекул,
координационных полиэдров) можно определить точечную груп-
пу' симметрии и координаты конкретных ядер (атомов, ионов),
которые обычно устанавливают с привлечением разных физико-
химических методов.
При классическом описании строения молекул (ионов, комп-
лексов) полагают, что имеет место относительно жесткая (стати-
• Оленев А. В., Баранов А. И., Шатрук М.М. и др. // Изв. Академии наук. Сер.
хим. 2002. №3. С. 414.
** Чаркин О.П., Болдырев А. И. Потенциальные поверхности и структурная
нежесткость неорганических молекул // Итоги науки. Сер. неорганическая химия.
М.: ВИНИТИ, 1980.
119
ческая) конфигурация ядер. Даже тепловые колебания ядер (ато-
мов) вокруг положения равновесия (включая молекулы в газовой
фазе) на конфигурацию особенно не влияют. Найден удобный
прием учета тепловых колебаний: при установлении кристалли-
ческой структуры, например, для каждого атома, размещенного
в элементарной ячейке, вводятся тепловые поправки, а при гра-
фическом отображении структуры вместо «точечных» атомов в тех
или иных позициях изображают некие «тепловые» эллипсоиды,
т. е. статичность системы остается неизменной.
В то же время требуется более строгое описание системы свя-
занных ядер (атомов), особенно когда возможны быстрые обра-
тимые внутримолекулярные перестройки, приводящие, напри-
мер, к равновесию разных конфигураций или конформаций ком-
плексных соединений. Поверхности потенциальной энергии в этом
случае могут иметь несколько минимумов, в один из которых
молекула «скатывается» при определенных условиях, причем между
этими минимумами существуют энергетические барьеры разного
размера, которые могут быть преодолены за счет изменения внеш-
них условий. В таких случаях говорят о структурной нежесткости.
Признано полезным, во-первых, проводить рассмотрение с точ-
ки зрения поверхностей потенциальной энергии; во-вторых, пол-
ную энергию Еполк выражать в виде (ЗА- 6)-мерной функции от
координат каждого из А составляющих ее атомов и, наконец,
в-третьих, системе связанных между собой ядер приписывать не-
кую равновесную геометрию (структуру).
Равновесной структуре отвечает совокупность межъядерных
расстояний Re и углов qe, для которых на поверхности потенци-
альной энергии имеется глобальный минимум, определяющий си-
ловые постоянные, частоты, амплитуды и другие характеристики
малых колебаний. Целесообразность подобного подхода ярко про-
явилась после открытия эффекта внутреннего вращения фрагмен-
тов структуры вокруг ординарных связей (особо значимо для био-
координационной химии), обнаружения инверсионных перегруп-
пировок (например, для NH3, N2H4 и др.) и т.д.
В последние 50 лет выявлено огромное число нежестких моле-
кул разного состава с разными формами проявления структурной
нежесткости, которые выражаются:
• в колебаниях большой амплитуды, вызывающих деформацию
валентных углов (обнаружены для ионных галогенидов, гидро-
ксидов и многих «полярных» соединений переходных d- и /^эле-
ментов — ScF2, ScFj, EuF2, EuFj и т.д., в ковалентных молекулах
типа С3, СзО2 и др.);
• миграции внешнесферных катионов вокруг более ковалент-
ного аниона (обнаружены для соединений металлов — например.
КВО2, LiCN, LiBeF3, Na2SO4, а также для их димеров и олигоме-
ров);
120
«Хорошая» входящая группа (хороший нуклеофил) является
«плохой» (нелабильной) уходящей группой, поэтому в зависимо-
сти скорости реакции от природы уходящей группы наблюдается
обратная последовательность:
CN-, СО < PR3 < Н- < I < С1- < Н2О (5.44)
Для квадратных комплексов Pt11 соотношение между структур-
ным /ирднс-эффектом (СТЭ) и кинетическим транс-эффектом
(КТЭ) сильно зависит от механизма реакций замещения лиган-
дов. Поскольку, как отмечалось, для указанных комплексов ха-
рактерны ассоциативные механизмы, считается, что вызывающие
структурный транс-эффект лиганды не дают кинетического транс-
эффекта.
Для квадратных комплексов платины установлено влияние на
скорость замещения не только входящей или уходящей группы,
но и зависимость скорости от других (остающихся) лигандов ком-
плекса, находящихся в троне-положении к уходящей группе. Если
остающиеся лиганды являются сильными о-донорами или п-ак-
цепторами, то они значительно ускоряют замещение. Для а-доно-
ров ряд КТЭ имеет вид
ОН-< ЫН3< Cl < Br< СЫ, СО,
СН3-< Г < SCN-< PR3 < Н- (5.45)
для л-акцепторов:
Вг < Г < NCS- < NO. < CN- < СО, С2И4 (5.46)
Эти последовательности приблизительно соответствуют порядку
увеличения перекрывания с- или л-орбиталей лиганда с 5Л-орби-
талями Pt, и чем больше перекрывание, тем сильнее КТЭ. Ука-
занный факт лишний раз свидетельствует, что при анализе трале -
эффекта необходимо внимательно относиться не только к дей-
ствующим акторам процесса.
Строение активированного комплекса можно прогнозировать
по корреляции силы КТЭ с нуклеофильностью входящей группы
и лабильностью уходящей группы. Так, если два цис-лиганда сла-
бо влияют на скорость транс-замещения, а входящий и уходящий
транс-лиганды сходным образом сказываются на скорости реак-
ции, то для четырехлигандного исходного комплекса можно пред-
положить существование тригонально-бипирамцдального активи-
рованного комплекса. В нем существуют два аксиальных положе-
ния (заняты двумя цае-лигандами) и три экваториальные пози-
ции, в одну из которых и оказывается встроенным лиганд Y. Ли-
ганды ^-акцепторного типа могут способствовать нуклеофильной
атаке на центральный ион частичным смещением d-электронной
плотности от него.
212
Иными словами, при описании молекулярной сгруктуры по-
мимо координат атомов и параметров, характеризующих колеба-
тельные эффекты, необходимо учитывать и характеристики дви-
жений большой амплитуды (например, характеристические вре-
мена этих движений, зависящие от высоты и формы барьера вдоль
нежесткой координаты, от механизма прохождения этого барьера
и т.д.)- В зависимости от соотношения между характеристически-
ми временами этих движений, от методов измерения и разных
элементарных процессов структурная нежесткость может прояв-
ляться более или менее выражение или вообще не проявляться.
Характеристические времена (с) для разных методов исследо-
вания строения веществ составляют*:
Дифракция электронов.................................. 10“м
Дифракция нейтронов................................... 10"18
Дифракция рентгеновских лучей......................... 10-'8
Фотоэлектронная спектроскопия......................... Ю-18
Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой областях .... 10~15—10-м
Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбина-
ционного рассеяния.................................. 10~13—10-11
Микроволновая спектроскопия........................... 10~”
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.... 10-8—10“***
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.........10~8—10-1**
Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса..... 10“’—10-8
Мессбауэровская спектроскопия (железо).............. 10~7**
Разделение изомеров препаративными методами........... > 102
Кинетические методы................................. > 10!
В. И. Минкин с сотр. считают, что для комплексных соедине-
ний встречается электронная нежесткость — возможность образо-
вания нескольких конформаций, между которыми имеют место
низкие энергетические барьеры и структура способна флуктуиро-
вать, Волновая функция таких систем в адиабатическом прибли-
жении представляется как вибронная суперпозиция всех вырож-
денных электронных состояний, а вклад отдельных состояний за-
висит от энергии колебательных состояний. Иначе говоря, здесь
важнейшим фактором, определяющим геометрию комплекса,
является температура,
«Стереохимическая нежесткость» известна для комплексных
соединений, центральные атомы которых имеют КЧ 5, 7, 8, 9-
Осцилляция геометрии в них совершается путем перемещения оди-
наковых ядер. В случае когда длительность процесса соизмерима со
временем, необходимым для экспериментального исследования,
* По данным работы: Muetterties E.L. // Inorg. Chem. 1965. V. 4. Р. 769; с учетом
корректировки, проведенной В.И.Минкиным с сотр. (1997).
** Определяется типом системы.
122
Рис. 3.14. Преобразование тригонально-бипирамидальной (ТБП) конфи-
гурации в квадратную пирамиду (sp3<G sp3dxi_)f) в процессе псевдо-
вращения Берри:
о — симметрия D3tl; б — С4г; в — D3ll
или меньше его, обычные методы не позволяют установить то-
чечную группу симметрии соответствующих координационных
полиэдров, как в случае жесткой системы. Классическим приме-
ром здесь являются молекулы типа Hg(CH3)2. Вращение групп СН3
происходит с такой частотой, что экспериментальными метода-
ми, при которых время наблюдения превышает 10"13 с, можно
получить сведения лишь о динамической модели молекулы; сим-
метрия молекулы Hg(CH3)2 не относится ни к точечной группе
D3h (заслоненная конформация), ни к группе D3d (заторможенная
конформация) и определяется возмущениями положений и спи-
нов одинаковых ядер (Н.С. Longuet-Higgins, 1963). Псевдовраще-
ние Берри для комплексов ML< проиллюстрировано на рис. 3.14.
Структурная нежесткость весьма распространена. Например,
этот эффект наблюдается* в гексагидроксокомплексе родия(У)
состава Rh(OH)6~. Проведено кластерное моделирование строе-
ния аниона. При этом установлено, что в гомогенной среде могут
существовать только полностью несимметричные структурные
фрагменты (оценки в приближении Хартри—Фока и с учетом кор-
реляции) (симметрия CJ. В работе описаны устойчивые конфигу-
рации системы и найдены переходные состояния, в том числе
симметрично эквивалентные. Построены пути реакции, соединя-
ющие локальные минимумы. Минимальная высота энергетического
барьера — 14,6 Дж/моль — вполне допускает тепловую миграцию
и процесс изомеризации, который можно отнести к «шестере-
ночному» механизму, при котором часть гидроксильных групп
поворачивается с одновременной релаксацией позиций осталь-
ных ОН-групп. Этот процесс можно описать цепочкой переходов,
изображенных на рис. 3.15.
* Ermilov A. Yu., Aider А. V., Dolgenko V.D., Kiselev Yu.M. Ц Mendeleev Commun.
2004. V 15. P. 81.
123
Рис. 3.15. Схема последовательных превращений в анионе Rh(OH)6
Описывая геометрию нежестких координационных соединений,
нельзя не упомянуть яркое достижение последних лет, которое
послужило базой для дальнейшего развертывания широких иссле-
дований, а именно: прямое наблюдение последовательной ядер-
ной динамики в процессах диссоциации (на примере простых
молекул типа CS2) с динамикой атомного остова (и соответству-
ющих координационных полиэдров) в условиях газовой электро-
нографии, работающей в режиме временного разрешения (time-
resolved experiments)*. Из этого следует общий вывод: необходимо
признать, что истинно статических ситуаций в геометрии комп-
лексов и соответствующих полиэдров не бывает, а в зависимости
от времени, необходимого на релаксацию исходной геометрии в
результате движения всей связанной системы атомов, различны-
ми физическими методами мы можем наблюдать обобщенную кар-
тину, которую и принимаем за координационный полиэдр, име-
ющий определенное координационное число.
Подводя итоги, заметим, что геометрическое строение комп-
лексов является одной из наиболее важных и интересных для ко-
ординационной химии характеристик вещества. После нахожде-
ния строения (структуры) на этом обычно и останавливаются (су-
дят о строении по данным спектроскопических и дифракционных
экспериментов), а в дальнейшем, опираясь на координаты ато-
мов (во внутренней системе координат комплекса), высказывают
гипотезы, чаще всего об ионности и ковалентности выбранных
(по какому-то критерию) связей и делают выводы о закономер-
ностях в ряду изучаемых соединений. Отметим, что определение
* Широкий общественный интерес к методу и результатам послужили ос
нованием для принятия Нобелевским комитетом решения о присуждении Но
бслевской премии за 2000 г. Большой вклад в открытие эффекта (относится К
1983 г.), разработку аппаратуры и основ теории вопроса внесли Дж Эвбснк
Л. Шефер и А. Ищенко. См , например, недавний обзор: EwbankJ.D., Schafer L-,
IschenkoA.A. //]. Molec. Structure. 2000 V 524 P. 1
124
структуры (или геометрического строения) комплекса — только
первая стадия исследования, за которой непременно должно сле-
довать определение распределения электронной плотности (с при-
менением соответствующих экспериментальных и расчетных под-
ходов) и установление влияния такового на физические свойства
и реакционную способность комплекса в интересующих химиков
процессах.
Безусловно, такие полномасштабные исследования могут при-
нести большую пользу при изучении кристаллов комплексных
соединений. Это следует, например, из работы К. Курки-Суонио*,
опубликованной в 1996 г. в юбилейном сборнике трудов, посвя-
щенном 75-летию академика Б. К. Вайнштейна. Очевидно также,
что подобные исследования важны и при анализе проблемы ус-
тойчивости комплексных соединений, существующих не только в
газовой или жидкой, но и в твердой фазе.
Контрольные вопросы
1. Определите понятия «стереохимия», «стереохимическая конфигу-
рация».
2. Опишите явление изомерии, укажите типы изомерии, приведите
примеры
3. Охарактеризуйте геометрическую изомерию. Какие факторы ее оп-
ределяют? Приведите примеры.
4. Дайте характеристику ионизационной изомерии? Зависит ли этот
тип изомерии от химической природы координируемых групп? Приве-
дите примеры.
5. Охарактеризуйте сольватную изомерию? Зависит ли этот тип изо-
мерии от химической природы координируемых групп? Приведите при-
меры.
6. Дайте характеристику координационной изомерии и координаци-
онной полимерии. Приведите примеры.
7. Охарактеризуйте структурную изомерию. Зависит ли этот тип изо-
мерии от химической природы координируемых групп? Приведите при-
меры.
8. Дайте характеристику изомерии координационного положения. От
чего она зависит? Приведите примеры.
9. Охарактеризуйте конформационную изомерию. Какие факторы ее
определяют. Приведите примеры.
10. Дайте характеристику оптической изомерии. Сформулируйте оп-
ределение понятия «энантиомер». Зависит ли оптическая изомерия от
химической природы координируемых групп? Приведите примеры.
11. Охарактеризуйте основные понятия стереоизомерии (хиральность,
конфигурация, конформация). Сформулируйте определение понятия «хи-
* Курки-Суонио К Альтернативная философия зарядовой плотности // Струк-
турные исследования кристаллов М ’ Наука; Физматлит, 1996. С. 46
125
ральность»; перечислите признаки, отличающие хиральные и ахираль-
ные молекулы. Приведите примеры.
12. Опишите стереохимические следствия модели локализованных
электронных пар, модели максимального перекрывания, а также эф-
фектов Яна—Теллера.
13. Сформулируйте теорему Яна—Теллера. Приведите примеры дей-
ствия эффекта Яна—Теллера.
14. Каковы основные положения представлений Киперта и метода
молекулярной динамики?
15. Какие факторы влияют на строение координационных полиэдров?
Приведите примеры.
16. Какие комплексы являются стереохимически нежесткими? В чем
проявляется структурная нежесткость?
Глава 4
УСТОЙЧИВОСТЬ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Понятие и критерии стабильности
координационных соединений
Вопрос об устойчивости химических соединений — один из
ключевых в химии, в том числе и координационной. Признаны
два типа критериев стабильности соединений — термодинами-
ческие и кинетические. В качестве термодинамических критериев
обычно используют энтальпии, энтропии и потенциалы Гиббса,
давление пара диссоциации или разложения, а также константы
устойчивости, электродные потенциалы и т.д. Кроме того, ис-
пользуют и такие кинетические характеристики, как энергии ак-
тивации, константы скорости (часто говорят о лабильных и инерт-
ных комплексах), а для твердых соединений — температуры мак-
симального развития реакций разложения, определяемые по ре-
зультатам неизотермических экспериментов. (Проблемы, связан-
ные с кинетикой, рассмотрены в гл. 5.)
Чаще всего анализируют процессы двух типов — образования
или разложения соединений. Об устойчивости также судят по кос-
венным признакам, преимущественно по межьядерным расстоя-
ниям, изменяющимся в рядах однотипных соединений, в случае
необходимости привлекают и другие параметры, в той или иной
мере способные охарактеризовать устойчивость.
В теоретической химии соединение считают стабильным — спо-
собным к существованию (т.е. устойчивым к распаду на элемен-
ты), если ему отвечает глобальный минимум на поверхности по-
тенциальной энергии, и нестабильным, если таковой отсутствует.
Существуют, по крайней мере, два подхода к определению ус-
тойчивости — прямой и косвенный. Первый заключается в полу-
чении численных значений энергий, энтальпий, энтропий, дав-
лений пара и прочих констант и конструировании на их основе
соответствующих гипотез. Второй предполагает рассмотрение
свойств (например, спектроскопических), которые можно отне-
сти к тому или иному виду устойчивости, в рядах соединений,
когда перечисленные характеристики стабильности непосредствен-
но получить не представляется возможным.
Вопросы, связанные с геометрией координационных полиэд-
ров в целом, а, в частности факторы, определяющие наиболее
127
характерные для данного иона в данном гомологическом ряду
комплексов координационные числа и обязательно влияющие на
стабильность указанных полиэдров, обсуждались в гл. 3. Здесь рас-
сматриваются другие аспекты проблемы устойчивости координа-
ционных соединений: некоторые закономерности устойчивости
комплексных соединений, влияние на устойчивость окислитель-
ного состояния центрального иона и его стабилизация. Акцент
делается на константы устойчивости, определяемые по данным о
комплексообразовании в растворах.
4.2. Координационные соединения в растворах
Систематические исследования устойчивости комплексных со-
единений, существующих в растворах, начвлись примерно с
1940 г., когда появились фундаментальные работы Я.Бьеррума,
в которых впервые были описаны основные подходы к проблеме
определения констант устойчивости комплексов.
Отметим большую роль скандинавских химиков Я.Бьеррума,
Л.Силлена, Г. Шварценбаха и др.*. Обширные систематические
исследования комплексообразования были проведены в Англии,
США и СССР (в нашей стране этой проблемой занимались
А.А.Гринберг, Л.А.Чугаев, И.И.Черняев, К.Б.Яцимирский,
А. К. Бабко, В. П. Васильев, В. И. Спицын, в последние годы
Ю.А.Золотов и др.); много усилий было затрачено на изучение
химии комплексных соединений платиновых и других переходных
металлов.
Константы устойчивости
О стабильности координационных соединений в растворах обыч-
но судят по константам устойчивости.
Устойчивость комплексов характеризуют константами равно
весия реакций их образования; последние называют константами
устойчивости (константы равновесия реакций диссоциации ком-
плексов называют константами нестойкости).
Для комплексных соединений постулируется гипотеза о сту-
пенчатом комплексообразовании**, хотя наличие отдельных ста-
дий в каждом конкретном случае приходится доказывать, как,
впрочем, и равновесность рассматриваемых процессов.
♦ Классические работы- Sillen L. G. Ц J Inorg. Nucl. Chem. 1958. V. 8. P. 176,
Bjerrum J., Schwarzenbach G, Sillen L. Stability Constants of Metal-Ion Complexes
Part I (Organic Ligands), Part II (Inorganic Ligands and Solubility Products). London
Chem. Soc , 1957, 1958
** Шлефер Г. относит выдвижение этой гипотезы к 1902 г. и называет се
«принципом».
128
Различают ступенчатые константы устойчивости Кп (для от-
дельных п ступеней) и полные константы устойчивости р„. Обо-
значения констант устойчивости и их названия в старых пособиях
могут не совпадать с принятыми в настоящее время. Я. Бьеррум*
ступенчатые константы обозначал к,„ а полные (суммарные) —
д. С 1958 г. ступенчатые (индивидуальные) константы образова-
ния обозначают Кь К2, ... , Кк, а полные (суммарные) — рь 02>
...»P/v-
Используя закон действующих масс для обратимой химиче-
ской реакции:
оА + ЬВ сС + JD
(4.1)
при постоянных значениях температуры и давления получаем кон-
станту равновесия:
К= (4.2)
где а, Ь, с, d — стехиометрические коэффициенты; йа, ас,
aD — активности исходных веществ А и В и продуктов реакции С и
D соответственно.
Константа равновесия определяет направление реакции и глу-
бину ее протекания.
При образовании комплекса ML„, где М — комплексообразо-
ватель, L — лиганд, в системе сосуществуют соединения, образо-
ванию которых отвечают равновесия и соответствующие ступен-
чатые константы образования (л/моль):
M + L«±>ML;
ML + L^MLj;
Ki -cml/(gmct),
^2 = / (cml°l ),
(4.3)
ML„.[ + L ML„;
Kn - Омв„/(°МЬл.1йь),
где cM, aL, nML, Oml2,—gmi.„ — активности соответствующих форм.
Образование комплексов ML„ может быть описано также с
помощью полных констант устойчивости £„:
М + L ML;
M + 2L^> ML2;
Pi -gml/(°mgl),
p2 - GML2/(GMCL )’
(4-4)
M + nL?^ ML„;
P« =<>ML,/(q<)-
* Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М.: Мир,
1961.
5 Киселев
129
Размерность полных констант 0(, р2,р„ — л/моль, л2/моль2,
...» л"/молья соответственно.
Константы ри и Кл связаны уравнением
N
pjv — = ft *7- (4.5)
7=1
Гипотезу о ступенчатости обычно распространяют и на про-
цессы образования (диссоциации) в случае других классов соеди-
нений. Это в первую очередь относится к многоосновным кисло-
там (кислотно-основные равновесия) и к окислительно-восста-
новительным системам. (Я. Бьеррум здесь приводил пример обра-
тимого двухступенчатого окисления органических аминов.)
В кислотно-основных равновесиях промежуточные соединения
часто присутствуют в заметных концентрациях (что во многих слу-
чаях позволяет считать ступенчатость доказанным фактом), тогда
как в редокс-системах это наблюдается очень редко из-за малого
времени переноса электрона (10“15 с) и частой нестабильности
промежуточных соединений.
Промежуточные комплексы, отвечающие разным ступеням
процесса образования, можно зафиксировать разными методами.
Например, для аммиакатов и роданидов меди спектрофотометри-
чески и потенциометрически фиксируют следующие равновесия:
Cu2+ + NH3 ?=► Cu(NH3)2+
Cu(NH3)2++ NH3 <=> Cu(NH3)l+
Cr*+ + SCN- <=► Cr(SCN)2+
Cr(SCN)2+ + SCN- z=> Cr(SCN)|
Cu(NH3)2++ NH3 <=» Cu(NH3)l+
Cr(SCN)2“ + SCN- «=► Cr(SCN)i‘
Записывая в уравнении реакции свободный ион М''+, обычно
имеют в виду аквакомплекс (или в общем случае сольватный ком-
плекс) металла, а введение лиганда во внутреннюю координаци-
онную сферу означает замену соответствующего числа молекул
растворителя (если, конечно, при этом не изменяется координа-
ционное число центрального атома). Обычно координированные
молекулы растворителя (в водных растворах — координирован-
ные молекулы воды) не учитывают, если в этом нет прямой не-
обходимости, ввиду присутствия растворителя, как правило, ь
таком большом избытке по отношению к растворенным веще-
ствам, что его активность остается практически постоянной во
всех опытах.
При образовании многоядерных комплексов.
рМ + (р, q = 1, 2, ...)
(4.6)
130
соответствующие константы описываются уравнением
₽™=«мА/(«ЭД. (4.7)
Описание процесса комплексообразования, а также возмож-
ных равновесий усложняется в том случае, когда лиганд может
занимать несколько координационных мест (например, ЭДТК),
а также связывать несколько ионов металла или присоединять
протоны Н*.
Различают комплексы общего состава MyHyZ,- по крайней мере
трех типов.
1. Одноядерные водородсодержащие комплексы MHZ, MHZ2,
MHZ3, ...; MH2Z, MH2Z2, MH2Z3, ...
2. Многоядерные комплексы M2Z, M2Z2, M2Z3, ...; M3Z, M3Z2,
M3z3, ...
3. Многоядерные водородсодержащие комплексы M2HZ,
M2HZ2, M2HZ3,...; M2H2Z, M2H2Z2...
Этим комплексам соответствуют ступенчатые константы об-
разования (л/моль) трех типов, записанные в концентрацион-
ной форме:
к} = [мда]/{[мда_,][г]},
= [мда/имрн^пнп,
к? = [мда/нм^н/да}.
(4.8)
(4.9)
(4.Ю)
Каждая из этих констант отвечает процессу присоединения ча-
стицы, указанной в верхнем индексе, к соответствующему остат-
ку, причем полные константы устойчивости записывают в виде
= [M^ZJ/UM^HZ]', [л'/моль-J, (4.11)
рн=А'НКН...К«=ПКГ =
J-i
= [M^HyZ;] /{[MyZJ[Hp}, р1>/молР] (4.12)
=fw =
Х=1
= [мунугл/{[г(вдмпЛлх/мольа (4.13)
Чаще всего рассчитывают полную константу рк>н;2;-
131
Прямая и обратная задачи теории химических
равновесий
Растворы и растворные системы в целом, несмотря на их ка-
жущуюся простоту, а тем более в приложении к комплексным
соединениям, представляют собой весьма сложные объекты. При
смешивании реагентов в растворах могут протекать, причем с раз-
ной скоростью, разнообразные процессы физической и химиче-
ской природы: диффузия, тепловая конвекция, а также химиче-
ские реакции.
Изучением равновесий комплексообразования начали занимать-
ся очень давно. Однако решающим этапом здесь явилось введение
Я.Бьеррумом (1940-е гг.) так называемой функции образования
(обычно обозначается Я) и разработка приемов идентификации
комплексов, существующих в растворе, путем решения системы
нелинейных алгебраических уравнений.
Если п — среднее число лигандов, связанных с ионом М,
равное п = ([ML] + 2[ML2] 4-... + Л[МЕЛ]У([М] + [ML] + [ML2] +
+ ... + [MLJ), то нетрудно показать, что « = (Aj[L] + 2KtK2lL]2 +
+ ... + NKtK2...K^{L]^)/(l + Ai[L] + AXA2[L]2 + ... +
Эту зависимость между п и концентрацией свободного лиганда
[L] называют функцией образования системы соединений.
В настоящее время составление и решение подобных систем
при определении констант устойчивости в случае сложных про-
цессов образования комплексов является тривиальным приемом.
Понятно, что Я. Бьерруму и его последователям (И. Ледену, С. Фро-
неусу, Л. Нейману, Д.Юму, М. Янсену, К.Б.Яцимирскому и др.)
в 1940—1960-е гг. приходилось искать упрощенные алгоритмы,
прибегать к графическим методам, хотя в некоторых простых слу-
чаях (когда в растворе доминирует единственный комплекс, фик-
сирующийся, например, методом изомолярных серий) удавалось
получить решения (в виде соответствующих констант устойчиво-
сти) и в аналитическом виде.
Шагом вперед явились работы А. М. Евсеева с сотр.*, в кото-
рых были сформулированы некоторые общие положения теории
химических равновесий, в частности прямая и обратная задачи
для равновесий, предложены уникальные алгоритмы расчета кон-
стант равновесия и определения числа комплексов, присутству-
ющих в растворах.
Компонентом химической равновесной системы являются ве-
щества, удовлетворяющие условиям независимости и полноты:
1) по Гиббсу число компонентов (п) равно п = т -к, где т —
число молекулярных форм; к — число реакций в системе;
* Евсеев А М, Николаева Л. С., Кирьянов Ю А Ц Журн физ химии. 1988.
Т. 62. С. 1153; Кирьянов Ю.А. Автореф. дис.... канд физ -мат. наук. М.: МГУ, 1991.
132
2) набор я компонентов составляет базис компонентов;
3) существующие в системе молекулярные формы (7; для выб-
ранного базиса компонентов могут быть заданы матрицей А, г-я
строка которой определяет химический состав r-й молекулярной
формы (Gy) в «единицах» базиса;
4) компонентная стехиометрическая матрица А имеет размер-
ность тхя, а ее элементы ^определяют состав f-й молекулярной
формы G, относительно «единицы»jf-ro компонента базиса, явля-
ясь стехиометрическими коэффициентами форм Gt относительно
компонентов у.
Пример 6. Для равновесной системы
А + В=АВ; А-*-2В = АВ3; А+ЗВ=АВ3
имеем т = 5, к = 3, п = 2. В базисе содержатся исходные вещества (А, В)
и наборы А, АВ; В, АВ. Все существующие в системе молекулярные
формы Gj задаются матрицей:
Молекулярная
форма
Gt
Сг
G3
G,
Gs
Gf А В
А 1 О
В 0 1
АВ 1 1
АВг 1 2
АВ3 1 3
Равновесный состав системы должен удовлетворять:
1) уравнению закона действующих масс для молекулярных форм
из н компонентов
jq = А,П^, 1 — и; = ... = Кп= 1 (4.14)
7=1
(это уравнение представляет собой общую форму указанного за-
кона);
2) максимальному числу линейно независимых стехиометри-
ческих уравнений закона сохранения вещества и заряда
Лтх = Ь. (4.15)
где х, Ь — векторы пространства компонентов.
«Прямая задача* расчета химических равновесий формулирует-
ся в следующей форме: определить равновесный состав системы
(х) по заданному вектору Ь, матрице А и определенному набору
констант реакций Кь ..., К„ путем решения системы алгебраичес-
ких уравнений (4.14), (4.15).
Отсюда следует такая же «прямая» задача моделирования этой
Равновесной системы. При этом имеется в виду решение системы
Нелинейных алгебраических уравнений относительно вектора рав-
133
новесных концентраций компонентов хт = ||х„ х2|| при заданном
векторе исходных концентраций Ьт = |[il, Л2|| и известном наборе
параметров системы — констант реакций ЛГИЬ Л'нл, Kw. Вектор х
является решением «прямой» задачи.
Решение (в соответствии с описанным подходом) позволяет
достаточно надежно установить равновесный состав системы, по
которому может быть рассчитано любое измеряемое свойство си-
стемы, являющееся известной функцией состава, например по-
казатель pH = -lg[H+] = -Igx,.
В настоящее время, когда имеется подходящее компьютерное
обеспечение, а математическая теория вопроса разработана, по-
иск решений существенно облегчен.
«Обратная задача» химических равновесий сформулирована
А. М. Евсеевым с сотр. Ее актуальность очевидна, так как все ре-
акции в гомогенных средах осуществляются одновременно и
нельзя произвольно выделить для изучения только одну из них,
а константы равновесия всех возможных стадий a priori неизвес-
тны. Поэтому одновременно анализируют проявления всех пара-
метров реакций в виде некоторой зависимости наблюдаемой пе-
ременной у от контролируемых переменных (Ь) и неизвестных
параметров (К):
Р = П(К,Ь). (4.16)
Поскольку результаты наблюдений у — случайные величины,
измеренные с некоторой погрешностью, то описывается связь
средних значений наблюдаемых величин с контролируемыми пе-
ременными.
Одновременно были разработаны и соответствующие матема-
тические модели и приемы, позволяющие определить константы
равновесия, что при решении обратной задачи трудно разделить.
Математическую модель процесса представляют следующим
образом:
ЕП/Ы = п(К, Ь), (4.17)
W4 = a2(b), (4.18)
где E’Lv/b] — математическое ожидание измеряемой величины в
точке bT = ||Z>b 6„|| из области допустимых переменных В',
Ь е В с 9Г; — евклидово пространство размерности л; Ду/Ь] —
дисперсия случайной величины у в точке Ь; К — вектор неизвест-
ных параметров модели Кг = |[Д, /Ц; т](К, Ь) — известная
функция векторов К и Ь, причем независимые переменные Ъ счи-
таются определенными достаточно точно.
Система уравнений в пространстве химических потенциалов
компонентов представляется следующим образом:
134
eui
nt n 1
+ £ я^ехр =bj
t=fl+l I ,
e, = inA;w,
n(6, b) = F(u, b), uT = ||ttb и„[|.
(4.19)
Для гомогенных химических равновесий в водных растворах в
качестве измеряемой величины удобно выбрать pH системы:
у= к|Н+]. Тогда А(и, Ь) = -2,3и2; и2 = 1п[Н+]. Если механизм хими-
ческого равновесия известен, т.е. матрица А и функция Т(и, Ь)
заданы, то задача сводится к определению констант равновесий
К по значениям наблюдаемого свойства у системы в эксперимен-
тальных точках Ь, (1 = 1, ..., N).
«Обратная задача» заключается в расчете констант равновесий
модели (4.19) по значениям зависимой переменной yh измерен-
ным в АГ экспериментальных точках вектора Ь„ в предположении,
что вид стехиометрической матрицы А н функция связи £(и, Ь)
известны.
Решение задачи проводят статистическими методами, вклю-
чая нелинейный метод наименьших квадратов с учетом установ-
ленных критериев, опираясь на которые можно судить о вероят-
ности приближения к «истинным» значениям параметров при
Д> оо.
В настоящее время известно много расчетных приемов и мате-
матических программ, пригодных для расчета констант устойчи-
вости комплексных соединений. Впервые подобная программа была
составлена Л. Силленом, а в дальнейшем был разработан ряд до-
статочно эффективных вычислительных программ расчета равно-
весий. Модификация программ шла параллельно с разработкой
способов решения соответствующих, так называемых экстремаль-
ных задач (от приемов линеаризации, аппроксимации, интерпо-
ляции минимизируемой функции до сложных вычислительных
методов этой функции, включая итерационные приемы дости-
жения ее минимума). Отметим, чтоА. М. Евсеевым с группой со-
трудников создан весьма эффективный комплекс вычислитель-
ных программ AUTOEQUIL, ориентированный на математиче-
ское описание водно-солевых равновесных систем как известно-
го, так и неизвестного молекулярного состава, до сих пор не име-
ющий аналогов по надежности, точности и достоверности.
Связь констант устойчивости с энергией Гельмгольца
В уравнениях (4.2)—(4.5) константы записаны через равновес-
ные активности соединений (ионов), участвующих в комплексо-
образовании. В сильноразбавленных растворах активности («,) мож-
135
но считать приблизительно равными концентрациям (СО; в более
концентрированных растворах о,- Ф Ср для слабых электролитов
это неравенство справедливо при С, > 0,1 моль/л; для средних
электролитов — при С(> 0,01 моль/л; для сильных электролитов —
при С,> 0,001 моль/л.
Пересчет концентраций С,- в активности проводят с использо-
ванием коэффициентов активности /:
(4.20)
которые устанавливают либо экспериментально, либо расчетом
по теории Дебая—Хюккеля. Ионную силу (ц) определяют по урав-
нению
М = (4.21)
i
где — валентность i-ro иона.
При относительно малых концентрациях ионов металла и ли-
гандов и высокой ионной силе общую концентрацию ионов мож-
но принять постоянной. В этих условиях коэффициенты активно-
сти слабо зависят от состава раствора и их можно также считать
постоянными (это приближение введено Л.Силленом). Необходи-
мая ионная сила создается введением в раствор соли (электроли-
та), не участвующей в изучаемом процессе.
Теория Дебая—Хюккеля применима только к простым ионам
при незначительной ионной силе (ц< 0,1), в этих условиях спра-
ведливо уравнение
-lg f = рг? }/{1 + (4.22)
где Zi — звряд иона; f — ионная сила; А — константа, определяе-
мая уравнением
А= 1,82 106/[(еТ)3/2], (4.22а)
где е — диэлектрическая постоянная среды; Т— температура; для
воды при температуре 25 “С имеем А = 0,509, В ~ 0,3.
Константа В - 5Q,29r/(zT)1/2, равная примерно единице, может
быть определена полуэмпирическим путем. Она зависит помимо
других факторов от минимального расстояния между ионами г.
Известно несколько положений, которыми можно пользоваться
при оценке коэффициентов активности. Во-первых, коэффици-
енты активности ионов одинакового заряда независимо от радиу*
са отличаются не очень существенно, что позволяет применять
усредненные коэффициенты активности для одно-, двух-, трех-
и четырехзарядных ионов. Во-вторых, для нейтральных частиц “
разбавленных растворах электролитов принимают.4=1- Наконец,
очень разбавленные растворы электролитов (в первую очередь на-1
136
сыщенные растворы малорастворимых электролитов) считают иде-
альными.
Для сложных равновесий иногда принимают f = 1, так как хи-
мические факторы на равновесие влияют гораздо сильнее, чем
электростатические.
Обращаем внимание, что для получения констант, которые
можно было бы рассматривать в качестве термодинамических ха-
рактеристик комплексообразования, расчетные значения К или
р, следует относить к воде как стандартному состоянию. Приводи-
мые в справочниках константы устойчивости комплексов, как
правило, соответствуют р= 0,1, т.е. не являются термодинамиче-
скими*.
Для получения значений констант устойчивости, которые мож-
но рассматривать как термодинамические, рекомендуется:
1) проводить измерения в сильноразбавленных растворах, где
коэффициенты активности близки единице;
2) проводить измерения при разных концентрациях с экстра-
поляцией С-> 0 (бесконечное разбавление); этот способ наиболее
употребителен;
3) вводить поправки, рассчитывая коэффициенты активности
на основе теоретических соображений; чаще всего речь идет о тео-
рии Дебая—Хюккеля.
Таким образом, при наличии равновесных термодинамических
констант устойчивости комплексных соединений в растворах мож-
но вычислить стандартные изменения энергии Гельмгольца AF°,
энтальпии ДН° и энтропии ДЛ"" по уравнениям
дГ° = -/?Т1пА; (4.23)
dlnX/'d'/'= А//7(Л7'2), (4.24)
ДГ = ДЯ’-7Д5’, (4.25)
или
, v -bH°/T + bS°
ё 2,303Л ‘ <4'2б>
Из уравнения (4.26) следует, что константы устойчивости со-
держат энтальпийный и энтропийный вклады. Понятно также, что
• Компьютерная база данных Stability Constants Database IUPAC включает
данные о константах устойчивости комплексных соединений, константах прото-
нирования лигандов и др. (это более 70000 констант равновесия для комплексов
с 5000 органическими и неорганическими лигандами, полученными в 1974—
1989 гг.). В базу включены практически все корректно охарактеризованные дан-
ные, опубликованные в основных химических журналах, а также достаточно
полно представлены данные исследователей Китая и Японии. Базу данных пре-
доставляет Информационный центр химического факультета МГУ им. М. В.Ло-
моносова; info@chemnet.chcin.msu.su.
137
тангенс угла наклона графика зависимости IgiV от 1/Г соответ-
ствует энтальпийному вкладу в константу, а энтропийный вклад
находят графически. При расчете Л7Г по данным зависимости 1g#
от \/Т вводится также гипотеза о независимости Д/Г от Г, так
как для водных растворов интервал температур ограничен замер-
занием и кипением раствора и не превышает 100 градусов.
Изменение ДЯ° при комплексообразовании зависит главным
образом от разности энергий связи М—L и М—Н2О, причем от-
носительно последних имеется в виду не только состав ближней
координационной сферы, но и строение последующих слоев рас-
творителя (говорят о средних энергиях гидратации; в обшем слу-
чае — сольватации). Понятно, что на значение энтальпии влияет
изменение структуры водородных связей, окружающих частицы
растворенного вещества. Увеличению энтальпии способствует об-
разование ковалентных и двойных связей металл—лиганд, а так-
же образование хелатных циклов.
Изменение энтропии Д<5" отражает термодинамическую веро-
ятность данного состояния системы и связано с разными типами
движения (колебательным, вращательным, поступательным и
конфигурационным) атомов и молекул, а также с изменением
числа частиц в системе, например, за счет изменения сольватно-
го состава ионов.
С изменением энтропии связаны процессы трех типов.
I. Увеличение энтропии (Л/Г > 0). Рост энтропии происходит
по мере увеличения в системе числа частиц, в частности воды,
а также при снижении степени сольватации продукта реакции
относительно исходного комплекса. Последнее возможно, напри-
мер, когда в процессе понижается заряд образующегося комп-
лекса:
М3++ HL3’ <-> [ML] + Н+
2. Изоэнтропийные процессы (Д5= 0). Такие процессы проте-
кают в том случае, если при образовании комплекса увеличение
вклада колебательной и вращательной компонент компенсирует-
ся уменьшением вклада поступательного движения в энтропию.
Направление процесса при этом определяется энтальпийным чле-
ном, а комплексы образуются только при Д/7 < 0.
3. Уменьшение энтропии (Д5 < 0). Это уменьшение возможно
только до тех пор, пока не произойдет компенсации энтальпий-
ного вклада в энергию Гельмгольца (Гиббса), так как ЛЯ - 7Д5.
Для комплексов средней устойчивости (Igp = 7—12) значения
ДЯ° обычно изменяются от +15 до -15 кДж/моль. (Погрешности
рутинных калориметрических измерений энтальпий образования
неорганических комплексов составляют ±(10 —15) кДж/моль.) Для
комплексов металлов с монодентатными лигандами (как с ион-
ными, так и нейтральными) значения ДЯ' комплексообразова-
138
для лежат в пределах от +15 до -15 кДж/моль, а для полидентат-
дых лигандов они достигают -45 кДж/моль. Иначе говоря, наи-
более прочные комплексы образуют именно сложные лиганды с
несколькими донорными атомами.
Изменение энтропии при комплексообразовании составляет
250 ДжДмоль К). Оценки показывают, что вытеснение одной
молекулы воды из гидратной оболочки иона металла сопровожда-
ется изменением энтропии, составляющим около 20 ДжДмоль- К),
а образование каждого хелатного цикла — примерно 60 ДжДмоль • К).
4.3. Закономерности устойчивости
координационных соединений
Устойчивость координационных соединений в большой мере
зависит от характера связи М—L. Действуют, прежде всего, фак-
торы, зависящие от свойств комплексообразователя: состояния
окисления, размеров (например, ионных или ковалентных ради-
усов), жесткости, а также от природы лигандов (донорных ато-
мов), наличия кратных связей, сопряжения и др. Поэтому сначала
рассмотрим комплексы с ионами металлов, имеющими наиболь-
шие размеры (это редкоземельные элементы) и в максимальной
степени ионные связи М—L.
Редкоземельные элементы. Логарифмы констант устойчивости
Igp однотипных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) за-
висят от значения 1/г (г - ионный радиус) и атомного номера.
Рис. 4.1. Зависимость ДЯ (я) и Д5 (б) от обратной величины радиуса
ионов РЗЭ для комплексонатов нитрилотриуксусной (/), этилевдиамин-
тетрауксусной (2) и диэтилентриаминпентауксусной (5) кислоты
139
Рис. 4.2. Изменение ДЯ (а) и Д5 (б) для моно- (7), бис- (2) и трис- (3)
пиколинатов РЗЭ
В первом случае наблюдаются довольно регулярные изменения
Igp в зависимости от обратного ионного радиуса. Это обстоятель-
ство связывают с электростатическим взаимодействием ионов РЗЭ
н лиганда. Отмечены три типа зависимостей Igp от 1/г (некоторые
из них показаны на рис. 4.1; 4.2):
1) монотонное повышение значений Igp в ряду РЗЭ;
2) монотонное понижение устойчивости комплексов металлов
иттриевой группы или постоянство значений Igp;
3) сложный, часто S-образный, ход кривой lgp=/(l/r).
Если имеет место преимущественно ионный характер связи
М—L, то наблюдается близкая к линейной зависимость Igp от
1/г. Отклонение от линейности может косвенно указывать на из-
менение типа связи в комплексах или на изменение их структуры.
Комплексы иттрия по свойствам часто оказываются близки к ком-
плексам Но, Er, Тт. Однако известны случаи, когда комплексы
иттрия по устойчивости располагаются среди элементов цериевой
группы.
В отличие от корреляций с ионными радиусами зависимости
Igp от атомного номера существенно сложнее и комплексы редко-
земельного ряда различаются по свойствам
В 1920 —1930-е гг. (В. Браунер, В. Клемм, В.Ноддак и др.) по-
лагали, что семейство РЗЭ по свойствам (помимо констант устой-
чивости имеют в виду, например, состояния окисления, ионные
радиусы, некоторые электрофизические параметры и др.) делит-
ся на две подгруппы. Это «легкие» (цериевые) и «тяжелые» (итт-
риевые) элементы, причем на середину ряда приходится наибо-
лее резкое изменение свойств, называемое «гадолиниевый излом».
Позднее появились сообщения о несколько более сложных зако-
номерностях. Их наблюдали, в частности, при анапизе потенциа-
лов ионизации атомов, констант устойчивости различных ком-
140
плексных соединений, факторов разделения, энтальпий образо-
вания и других характеристик.
В середине 1960-х гг. установлена общая закономерность (так
называемый «тетрад-эффект»), согласно которой ряд РЗЭ разби-
вается на четыре сегмента. Внутри каждого из них обычно наблю-
дается относительно гладкое изменение свойств, а на границах,
приходящихся на половину ряда (Gd) и на середины каждой по-
ловины (Nd, Pm, Но), возможны резкие изменения свойств. Впер-
вые отметили проявления этого эффекта Д. Фиделис и С. Сикер-
ский, а Д. Пеппард назвал корреляцию тетрад-эффектом. С. Син-
ха говорил о W—W-эффекте. Б.Ф.Джуринский (1965 г.) обнару-
жил закономерность, фиксирующую области кристаллохимичес-
кой нестабильности в ряду РЗЭ. Она выражается в том, что в осо-
бых точках ряда РЗЭ для многих соединений РЗЭ (оксидов, халь-
когенидов и др.) наблюдается изменение характера фазовых диа-
грамм, типа кристаллической структуры, причем эффект прояв-
ляется статистически. В любом случае речь идет о делении 4/-серии
на четыре группы элементов.
Наиболее четко «тетрадный» характер изменения свойств в ряду
РЗЭ проявляется для атомных параметров: энергии ионов в газе и
Рис. 4.3. Зависимость энергии возбуждения электронных конфигураций
f~ls (7),/^'^ (2) от порядкового номера РЗЭ (1 ккал = I 000 см-1)
141
растворе, потенциалы ионизации (рис. 4.3); наблюдается перио-
дичность типа «резкое изменение—плато» для каждой половины
4/серии.
Подобные закономерности обнаруживаются и для свойств ре-
альных соединений РЗЭ разнообразного состава. Правда, проявле-
ния тетрад-эффекта здесь достаточно специфичны: в ряду ланта-
нидов для большинства так называемых полных рядов соедине-
ний идентичного состава чаще всего фиксируется одна, реже две,
область кристаллохимической нестабильности, причем заранее
неизвестно на каком участке лантанидного ряда будет происхо-
дить изменение структуры или типа фазовой диаграммы. Иначе
говоря, эффект проявляется с определенной степенью вероят-
ности.
Лишь после появления в середине 1980-х гг. количественной
теории’ стало ясно, что эффект связан со спецификой измене-
ния в рвду РЗЭ параметров, характеризующих межэлектронное
отталкивание /^электронов.
Энергия основного терма/?-иона, содержащего q электронов в
/-оболочке, выражается уравнением
Е = С + qV + q(q - 1 )/(2 W) + к{ЕА + £3Ej, (4.27)
где параметры С, И, И списывают вклад остова, одноэлектронной
и сферически симметричной частей двухэлектронного взаимодей-
ствия/-электронов; Еь Е3 — параметры Рака; kt, к3 — коэффици-
енты, связанные с полным спиновым и полным орбитальным
моментами. При этом параметры к{Е} и к3Е} характеризуют стаби-
лизацию основного терма относительно центра тяжести /’-кон-
фигурации.
Коэффициенты С, Пи W в ряду РЗЭ изменяются монотонно.
Однако сумма к}Ех + к3Е3 зависит от порядкового номера таким
образом, что определяет наличие всех имеющихся синглярностей
(резких изменений) и плато (см. рис. 4.3). Поскольку указаннвя
сумма определяет характер обменного взаимодейст вия ./электро-
нов, вполне логичен вывод о том, что именно обменное взаимо-
действие обусловливает наблюдаемую периодичность.
Особенностью эффекта является то, что значимость его в се-
редине каждой половины серии различается. Более сильно он дей-
ствует в середине второй половины серии элементов, что обус-
ловлено влиянием конденсированного состояния. Этот эффект был
обнаружен** при рассмотрении термодинамики комплексов трех-
и четырехвалентных РЗЭ. Оказалось, что разность энергий решет-
ки LnulF3 и LnlvF4, или M3Ln,vF7 и M3LnIUF6 <Аt/), а также раз-
* Ионова Г. В, Вохмин В. Г., Спицын В. И. Закономерности изменения свойств
лантанидов и актинидов М/ Наука, 1990.
” Киселев Ю.М. Ц Жури, неорган. химии. 1994 Т. 39. С. 1266.
142
пости соответствующих энтальпий образования (а№) связаны с
четвертым потенциалом ионизации атомов лантанидов (/4) соот-
ношением
ЛЯ° t Л(7+ const = /4. (4.28)
Значения A U в ряду лантанидов изменяются «гладко» и так,
что для второй половины 4/-серии они заметно больше, чем для
первой. Поскольку зависимость значений /4от порядкового номе-
ра элемента нелинейна и подчиняется тетрад-эффекту, то анало-
гично изменяются и значения Л77° (Дб°)-
Тот факт, что периодичность легко фиксируется в так называ-
емых атомных свойствах, связан в первую очередь с высокой точ-
ностью установления в этих свойствах соответствующих различий
между соседями по ряду РЗЭ. Когда параметр найден с более низ-
кой точностью (это константы устойчивости и энтальпии или
энтропии образования соединений РЗЭ в конденсированной фазе,
энтальпии или энергии Гиббса, адсорбции и прочие характери-
стики бинарных и комплексных соединений в конденсированной
фазе), даже наличие особенностей в зависимостях этого парамет-
ра от порядкового номера РЗЭ может вызывать сомнение. Это яв-
ляется причиной того, что рассматриваемая закономерность час-
то напрямую не обнаруживается, так как изломы или особые точ-
ки на соответствующих кривых оказываются недоступными на-
блюдению.
Уравнение (4.28) в полной мере действует лишь для чисто ион-
ных связей металл—лиганд. При наложении эффектов ковалент-
ности (например, в форме обменных взаимодействий в твердых
соединениях) относительно слабо выраженные особые точки в
середине каждой половины ряда РЗЭ могут терять специфичность.
Учитывая, что такие параметры, как коэффициенты разделения,
энергии экстракции, константы устойчивости имеют ненулевую
погрешность, трудно ожидать, что последнее не будет сказывать-
ся на суждении о наличии или отсутствии закономерности.
Переходные и непереходные металлы. В начале главы перечис-
лены некоторые факторы, влияющие на устойчивость комплекс-
ных соединений, и дана ссылка на матерная гл. 3, где говорится о
факторах, определяющих наличие того или иного координацион-
ного числа.
Еще раз подчеркнем, что на термодинамике системы в целом
главным образом сказывается состав координационного полиэдра
и его свойства. Это значит, что от того, насколько «комфортно»
комплексообразователь располагается в ближнем окружении, за-
висит и «судьба» комплекса.
Этому заключению есть прямая аналогия. Из теории плотней-
ших упаковок следует, что любое колебание иона, находящегося
в пустотах плотных упаковок, дестабилизирует всю структуру и
143
определяет ее термодинамическую неустойчивость (к фазовому пе-
реходу). Точно так же и для комплексных соединений существу-
ют оптимальные соотношения размеров центральных атомов и
лигандов, которые обеспечивают максимальную устойчивость
комплекса при прочих равных условиях. Так, для этилендиамин-
тетраацетатов щелочноземельных металлов максимально стаби-
лен комплекс кальция, а для тех же производных первого ряда
переходных металлов — комплексы меди(П) или железа(Ш).
В отличие от РЗЭ другие комплексообразователи (в первую оче-
редь ионы ^-переходных и непереходных металлов, имеющие мень-
шие размеры) способны образовывать более коввлентные соеди-
нения, что не может не отразиться на свойствах рассматриваемых
комплексов. (Ковалентность в определенной мере оказывает влия-
ние и на свойства описанных выше комплексов РЗЭ, так как из-
менение межэлектронного отталкивания и означает изменение сте-
пени ионности связи М—L.) При их описании часто используют
ТКП и ТПЛ, а при трактовке стабильности применяют представ-
ление об энергии экстрастабилизации кристаллическим полем и,
ориентируясь на спектроскопические данные, пытаются связать
энергетику координационных полиэдров с термодинамическими
характеристиками вещества и, главное, часто пробуют перевести
рассуждения об ионности—ковалентности на количественную ос-
нову. К сожалению, ионность и ковалентность — понятия неспек-
троскопические. Из этого следуют и принципиальные затрудне-
ния при таких подходах.
Наиболее продуктивно составление рядов устойчивости для
узких групп родственных соединений, особенно если учесть, что
многие из рассматриваемых комплексообразователей способны
создавать как в большой мере ионные, так и в существенной сте-
пени ковалентные комплексы (сравните, например, высоко- и
низкоспиновые комплексы).
Правда, высокоспиновые комплексы характерны преимуще-
ственно для ионов металлов первого переходного ряда, тогда как
для металлов второго, а тем боже третьего переходного ряда до-
минируют низкоспиновые, по классификации Полинга — кова-
лентные, комплексы. Например, для комплекса KjIrCI^ — соеди-
нения IrIV (S = 1/2) с лигандом слабого поля квантово-химическая
оценка степени ионности связи 1г—С1 (расчет эффективного за-
ряда по Малликену) дает -30%.
Природа комплексообразователя. Из частных закономерностей
известна, например, корреляция Igp с состояниями окисления
центральных атомов с законченной восьмиэлектронной оболоч-
кой», которая настолько надежна, что возможно нахождение не-
* Яцимирский К. Б., Васильев В П. Константы нестойкости комплексных со-
единений. М.: Изд-во АН СССР, 1959.
144
известных значений констант устойчивости путем эстраполяции.
Нарушение этой закономерности может быть обусловлено нали-
чием л-связей М—L.
Известны также «естественные ряды» изменения прочности
комплексов, установленные по зависимостям lg0 = /(г) (г — ион-
ный радиус центрального атома) для некоторых групп родствен-
ных катионов с одинаковым зарядом:
Li*> Na+ > К+> Rb+ > Cs’ (4.29)
Mg2+> Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ (4.30)
Cr2+ > Mn2+ < Fe2+ < Co2+; Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ (4.31)
Ряд (4.31) называют последовательностью Ирвинга— Вияьям-
а—Яцимирского.
Закономерности типа (4.29)—(4.31) характерны для преиму-
щественно ионных соединений. Поэтому изменение устойчивости
комплексов в каждом ряду легко объясняется изменением в тех
же рядах парциальных членов цикла Борна—Габера (потенциалы
ионизации, ионные радиусы) или на основании теории кристал-
лического поля для элементов первого переходного ряда.
Ионы разных металлов по-разному координируют атомы азо-
та, кислорода и серы. В зависимости от природы рассматриваемо-
го металла изменяется устойчивость его комплексов с разнооб-
разными донорными атомами.
Еще Н.-В.Свджвик разделил комплексообразователи на сле-
дующие три группы (по значению ионного потенциала z/r, спо-
собного учесть соотношение состояния окисления и размера
ионов):
1) ионы металлов, связь которых с кислородом прочнее, чем
с азотом, — Mg, Са, Sr, Ba, Ga, In, Tl, Ti, Zn, Th, Si, Ge, Sn,
V\ V1V, Nbv, Tav, Mov, UVI, Fe111, Co11;
2) ионы металлов, связи которых с кислородом и азотом рав-
ноценны, — Be, Сгш, Fe11, платиновые металлы;
3) ионы металлов, связь которых с азотом прочнее, чем с кис-
лородом, — Cu1, Ag1, Au1, Си11, Cd, V111, Со111, Niu.
Согласно теории «жестких» и «мягких» кислот и оснований
Льюиса (подробнее см. в гл. 5) все центральные атомы можно услов-
но разделить на два класса: «жесткие» и «мягкие». В случае «жест-
ких» центральных атомов уменьшение размера донорного атома
лиганда и повышение его электронной плотности приводит к уве-
личению стабильности комплексов. В случае «мягких» централь-
ных ионов наблюдается обратнвя тенденция.
Таким образом, на прочность комплексов оказывают влияние
ряд факторов.
145
1. Электростатические характеристики (заряд, радиус) донор-
ных атомов и дипольный момент координируемых групп. Чем выше
ионный потенциал донорного атома и поляризуемость лиганда,
тем прочнее соответствующий комплекс (ряд поляризуемости
донорных атомов: О < N < S < Se). Кроме того, наличие двойных
связей в лиганде также увеличивает его поляризуемость.
2. Тенденция донорных атомов лиганда к образованию я-связей.
Наличие в комплексе я-связей способствует упрочению связи и
повышению устойчивости комплексов.
3. Наиболее стабильные комплексы образуются при максималь-
ном перекрывании орбиталей металла и лиганда (в этом случае
перекрывающиеся орбитали металла и лиганда должны находить-
ся в одной плоскости строго напротив друг друга).
Природа лигандов. Лиганды классифицируют на одно- и мно-
гоатомные. На стабильность комплексных соединений влияют ато-
мы-лиганды ближнего окружения. При наличии многоатомных
лигавдов, несмотря на то что в координационный полиэдр вхо-
дит только один из атомов лиганда, донорные свойства проявляет
вся молекула лиганда в целом. Так, атом азота аммиака легче от-
дает электронную пару комплексообразователю по сравнению с
атомом азота гетероциклических аминов. Перенос электронов от
лиганда к катиону может быть затруднен вследствие индукцион-
ного эффекта. Безусловно, большой вклад в устойчивость вносит
строение лиганда в целом.
Для полидентатных лигандов важную роль играет циклообра-
зование с формированием так называемых хелатных групп. На-
пример, для комплексонов именно хелатообразование обеспечи-
вает высокую термодинамическая устойчивость.
Хелатный эффект. Хелат от обычного комплекса отличает цик-
личность, обусловленная присутствием в лиганде нескольких до-
норных атомов (групп), способных занимать соответствующее им
число координационных мест в координационном полиэдре. Хе-
латами являются комплексы металлов с комплексонами, этилен-
диамином, щавелевой кислотой, фенантролином, р-дикетонами
и др. Эти комплексы обычно характеризуются высокими констан-
тами устойчивости, причиной чего является именно полициклич
ность.
В качестве меры хелатного эффекта Г.Шварценбах (1950-е гг.)
предложил разность между IgP хелата ML и комплекса МХЛ (X —
монодентатный, a L — полндентатный лиганд, занимающий
и координационных мест). Обычно наиболее устойчивы пятичлен-
ные хелатные циклы, а при нвличии в цикле двойной связи —
шестичленные. Увеличение или уменьшение размера цикла, на-
против, приводит к уменьшению стабильности комплекса вплоть
до устойчивости аналогичных комплексов с монодентатными ли-
гандами. В то же время рост числа хелатных циклов в комплексе
146
способствует повышению устойчивости комплексов при прочих
равных условиях.
Так, значения Igp комплексов двухзарядных катионов Мп2+,
Со2*, Ni2+, Си2*, Zn2*, Cd2* в ряду глицин — иминодиуксусная
кислота—нитрилотриуксусная кислота увеличиваются, так как ра-
стет число пятичленных циклов, приходяшихся на один цент-
ральный атом,
Н.М. Дятлова считает, что эта закономерность настолько на-
дежна, что ее можно использовать в качестве критерия устойчи-
вости комплекса. Оптимвльной структурой в ряду комплексонов
обладают, например, ЭДТК и 1,2-циклогександиаминтетрауксус-
ная кислота (1,2-ЦГДТК), способные образовывать максимально
пять пятичленных циклов и тем самым полностью насыщать ко-
ординационную емкость большей части катионов.
Полидентатный лиганд не обязательно замещает все п молекул
воды аквакомплскса катиона центрального атома. Это связывают
с пространственными сложностями, обусловленными:
• напряжениями при образовании комплекса с большим чис-
лом циклов (уменьшение таковых возможно при увеличении раз-
мера комплексообразователя);
• орбитальной конфигурацией иона-комплексообразователя (как
в нитрилотриацетате меди(П), где из-за пространственных за-
труднений лиганд занимает только четыре координационных ме-
ста из пяти, координируются два атома кислорода карбоксильных
групп, атом азота и молекула воды);
• присутствием в системе постороннего лиганда, способного
образовывать прочную связь с центральным атомом.
Хелатный эффект, наблюдаемый для циклических соединений,
в первую очередь связывают с изменением энтропии. По Швар-
ценбаху энтропийный вклад в хелатный эффект связан прежде
всего с замыканием цикла, причем он максимален при образова-
нии наименьшего кольца, свободного от напряжения, которое
обычно состоит из пяти членов в насыщенном цикле и из шести —
в ненасыщенном. Таким образом, он в значительной степени свя-
зан с эффектом упаковки, проявляющимся в конфигурационной
энтропии. В то же время важную роль в хелатном эффекте играет и
энтальпийный фактор. Оценки показали, что энергия связи в слу-
чае трехчленных циклов (на примере комплексов с гидразином)
из-за стерической напряженности кольца невелика. При увели-
чении размера циклов напряженность уменьшается, а энергия
связи увеличивается. Действуя однонаправленно, изменения эн-
тальпии и энтропии дают максимальный эффект при образова-
нии пятичленных циклов с одинарными связями. На стабиль-
ность хелатных комплексов влияет и природа металла, которая
определяет величину энтальпийного члена, этому имеется много
свидетельств.
147
Например, высокая стабильность комплексонатов обусловле-
на замыканием двух, трех или более хелатных циклов, как, на-
пример, в случае комплекса меди(П) с этилендиаминтетрауксус-
ной кислотой (табл. 4.1; строение комплекса описывает формула
XIII, представленная в гл. 1). Энтропийный вклад для комплекса с
ионом La3+ по сравнению с аналогичными комплексами Са2+ и
Си2+ оказывается весьма высоким. Правда, для комплекса La3+ ока-
зывается наименьшим энтальпийный вклад, что и определяет в
целом не столь высокое значение суммарной характеристики —
энергии Гиббса, как для комплекса Си2+.
Для р-дикетонатов металлов в состоянии окисления +2 и выше,
представляющих также хелаты общего состава (см., на-
пример, в гл. 1 формулу XII), устойчивость определяется кис-
лотными свойствами р-дикетона (определяющее влияние энталь-
пийного вклада): чем они слабее, тем более устойчив Р-дикето-
нат.
В целом хелатный эффект зависит от геометрии электронной
плотности комплексообразователя и от структуры полифункцио-
нального партнера и тем значительнее, чем более положительно
изменение энтропии и отрицательно изменение энтальпии.
Макроциклическим эффект. Этот эффект характерен, например,
для комплексов с краун-эфирами и проявляется в повышении
устойчивости комплексов металлов с макроциклическими лиган-
дами по сравнению с лигандами нециклического строения. По-
скольку макроциклы являются достаточно жесткими формирова-
ниями, наиболее устойчивы комплексы, в которых размеры соот-
ветствующей полости близки размеру входящего в них иона ме-
талла. Иначе говоря, рассматриваемый эффект обусловлен нали-
чием жесткой системы донорных атомов в макроциклическом
лиганде и малой сольватацией лигандов в комплексе. Здесь можно
заметить аналогию с описанным выше хелатным эффектом, по-
скольку в обоих случаях ионы металлов располагаются внутри цик-
лических структурных фрагментов. Разница здесь в геневлогии —
хелаты, как правило, образуют соответствующие циклы при ком-
плексообразовании, а макроциклы предоставляют комплексооб-
Таблица 4.1
Термодинамические характеристики некоторых твердых комплексов
ЭДТК
Ион металла &Н°, кЦж/моль Д5”, Дж/(моль-К) д<7°, кЦж/моль
Са2+ -27,6 +111,3 -60,8
Си2+ -34.3 +243,5 -106,9
La3+ -И,7 +256,9 -88,3
148
разователю готовый цикл с донорными группировками внутри
кольца.
Таким образом, обычно устойчивость координационных соеди-
нений рассматривается с позиции способности центрального атома
комплекса к образованию прочных связей с соответствующим ли-
гандным окружением. В разбавленных растворах (газе) связи меж-
ду комплексными частицами слабы (или считаются слабыми), в
связи с чем взаимодействием между ними часто пренебрегают.
Устойчивость координационных соединений во многом зави-
сит от свойств атомов-комплексообразователей. Одно из основ-
ных таких свойств — состояние окисления. В табл. 4.2 перечислены
известные в настоящее время состояния окисления для некото-
рых металлов. Вопрос об изменении состояния окисления нахо-
дится в центре внимания координационной химии. Эту проблему
часто связывают с так называемой стабилизацией состояний окис-
ления.
4.4. Концепция стабилизации состояний окисления*
Проблема стабилизации состояния окисления переходных эле-
ментов имеет давнюю историю. Идея о стабилизации ионов ме-
таллов за счет лигандного окружения появилась еще в 1920-е гг.
Вопросы, связанные с устойчивостью состояний окисления, ана-
лизировались Дж.Чаттом, Б.Дугласом, Дж.Клейнбергом, Р. Пер-
ри, Дж.Байларом, Р.С.Найхолмом, К. Йоргенсеном и др.
Специфика химических процессов, приводящих к изменению
состояния окисления, определяется свойствами стабилизируемо-
го иона и координационного окружения. Исследования в области
стабилизации состояния окисления позволяют выявить:
• возможность образования элементом с заданным состоянием
окисления различных соединений, отличающихся устойчивостью;
• условия синтеза таких соединений;
• факторы, определяющие стабилизацию состояния окисления.
Рассматриваемые здесь проблемы касаются не только собственно
состояния окисления, но и структурных фрагментов химического
соединения. Так, могут стабилизироваться состояния окисления,
координационные полиэдры и, например, кристаллическая мо-
дификация. Правда, стабилизируя координационный полиэдр, мы
тем самым повышаем прочность соответствующих химических свя-
зей и устойчивость состояния окисления. Поскольку состояния
окисления атомов фиксируются только в конкретных соединени-
* Киселев Ю.М. Ц Жури, неорган. химии. 1996. Т. 41. С. 1067; 1998. Т. 43. С. 759;
1999. Т. 44. С. 711; 2002. Т. 47. С. 540; 2003. Т. 48. С. 2050; Вести. Моск, ун-та. Сер. 2.
Химия. 1998.Т. 39- № I. С. 3: КиселевЮ.М., ТретьяковЮ.Д.//Успехихимии. 1999.
Т 68. С. 401.
149
ях, а сами атомы находятся в определенном лигандном окруже-
нии, установление факторов стабилизации невозможно без рас-
смотрения стабилизации координационных полиэдров и кристал-
лических фаз.
Стабилизация состояния окисления — это увеличение времени
существования окисленной (восстановленной) формы в динами-
ческой системе окислитель—восстановитель по сравнению с эта-
лоном.
Факторы, влияющие на устойчивость, разнообразны, весьма
конкретны, действуют' обычно одновременно и по принципу кон-
куренции. Условно их можно подразделить на термодинамические
и кинетические. Факторы первой группы определяют потенци-
альную возможность образования данного лигандного окружения
центрального атома (образование ближнего или дальнего поряд-
ка), факторы второй — сказываются на скорости формирования
искомого окружения. Из этого следуют способы стабилизации со-
стояния окисления:
• стабилизация за счет координации — реализуется в химиче-
ском процессе за счет организации ближнего окружения цент-
рального атома, более устойчивого в комплексе по сравнению со
«свободными ионами» в газе или растворе; при этом подбирают
лиганды, подходящую геометрию и т.д.;
• стабилизация кристаллической решеткой — реализуется за
счет повышения координационной насыщенности центрвльного
атома при образовании кристаллов по сравнению с имеющейся в
газе или растворе;
• кинетическая стабилизация — реализуется в процессе синте-
за, если минимизируются кинетические препятствия, возникаю-
щие при формировании термодинамически наиболее выгодного
ближнего окружения центрального атома.
Конкретизация способа стабилизации возможна лишь с уче-
том свойств реагентов и ожидаемых продуктов реакции, содержа-
щих стабилизируемый ион.
Система окислитель—восстановитель характеризуется опреде-
ленными термодинамическими и кинетическими параметрами (на-
пример, потенциалом Гиббса, давлением пара или скоростью,
энергией активации, порядком реакции и т.д.). Приемы, исполь-
зуемые для стабилизации, — варьирование этих параметров или
замена на более благоприятные для увеличения времени суще-
ствования окисленной (восстановленной) формы.
Рассмотрим превращение
{Pr’l,-aq} {Ргь aq} + £'~-aq (4.32)
Акваион {PrIV aq} в водных средах существует около 200 нс,
превращаясь за это время в акваион {РгП| aq}, т.е. равновесие силь-
150
но сдвинуто влево. Введение в эту динамическую систему фосфор-
новольфрамовой кислоты вызывает образование гетерополисое-
диненив Prrv (с ионом вероятного состава {PrWI204o~}) и повыше-
ние времени жизни окисленной формы, содержащей Pr,v, до 10—
15 мин.
Видно, что размещение иона Pr,v в ином координационном
окружении сопровождается изменением его устойчивости. Кине-
тические особенности процессов окисления—восстановления в
отсутствие и присутствии адденда (гетерополикислоты) не пред-
ставлены, но и так ясно, что изменение ближнего окружения
центрального иона комплекса сказывается на кинетических пара-
метрах.
У проблемы стабилизации две стороны — одна связана со спо-
собами достижения искомого состояния окисления, другая —
с собственно его устойчивостью. Именно обеспечение стабиль-
ности состояния окисления в течение времени, достаточного для
его образования, идентификации и использования свойств, яв-
ляется основным компонентом, на который обращается внима-
ние.
Как известно, включение в окислительно-восстановительную
систему из акваионов М"7МГя-*)+ дополнительных лигандов при-
водит к изменению редокс-потенциалов. Соответствующее урав-
нение в обобщенной форме имеет вид
£=£’ + £, (4.33)
где £’ — стандартный потенциал пары МЯ7М(Я-А>+; е — добавка к
потенциалу, зависящая от присутствующих в растворе комплек-
сов, учитывающая их константы устойчивости, концентрации
ит.д.
Комплексообразование в указанной системе вызывает пони-
жение электродного потенциала за счет уменьшения концентра-
ции ионов металла, связывающихся лигандами в комплекс. На-
правленное воздействие на редокс-систему способно вызвать ста-
билизацию окисленной или восстановленной формы и соответ-
ственно того или иного состояния окисления центрального иона.
Говоря о «свободных» или акваионах в растворе мы фактиче-
ски принимаем положение о «сольватах» как очень слабых комп-
лексах. Координация центральным ионом иных лигандов означает
изменение состава комплексного иона и соответственно стабиль-
ности состояния окисления из-за конкуренции в прочности ком-
плексов. Последняя зависит от природы центрального иона, ли-
гандов, от особенностей растворителя, внешних условий и т.д.
Задача стабилизации состояния окисления при координации (ком-
плексообразовании), таким образом, является многофакторной и
в общем виде пока не решена.
151
4.5. Критерии устойчивости
состояния окисления
При анализе проблем, связанных с устойчивостью состояния
окисления, можно определить два круга вопросов или две задачи:
прямую, решаемую экспериментальным или расчетным определе-
нием физико-химических характеристик системы окислитель—
восстановитель, например окислительно-восстановительных по-
тенциалов, и обратную, при решении которой о стабильности
состояния окисления судят по изменению избранных параметров
(свойств), которым можно поставить в соответствие состояния
окисления в некоторых рядах соединений.
Принципиальная возможность решения обеих задач вытекает
из того, что между энергетическими характеристиками ионов,
которым сопоставляется то или иное состояния окисления, име-
ются достаточно простые корреляции. Действительно, квантово-
механические параметры, характеризующие распределение элек-
тронной плотности и рассчитываемые только с учетом электро-
статического взаимодействия ядер и электронов (в первом по-
рядке теории возмущений), прямо коррелируют с состоянием
окисления элементов. Это наблюдается, например, для химичес-
ких сдвигов в мессбауэровских спектрах (рис. 4.4), энергий связи
3^5/2~электронов ксенона и т.д. Обнаруживаются также достаточ-
но простые корреляции между энтальпиями образования галоге-
нидов МГ„ и парциальными энтальпиями ионов М'!т, вычислен-
ными по аддитивным схемам (рис. 4.5).
Те же корреляции могут трактоваться и иным образом, что
обусловлено неоднозначностью используемых химиками подхо-
дов (точнее, невозможностью распространения каждого из них на
все без исключения соединения). Ясно только, что и прямая и
обратная задачи просто не решаются. Это связано с множеством
Состояние окисления
Рис. 4.4. Зависимость изомерного сдвига в мессбауэровских спектрах со-
единений железа от состояния окисления
152
Рис. 45. Зависимость энтальпий образования (Д/Нмха () газообразных мо-
нофторидов (7) и монохлоридов (2) от парциальных энтальпий (Л7М»)
при их аддитивном представлении
обстоятельств, основным из которых является то, что лишь для
ограниченного числа химических элементов и состояний окисле-
ния (обычно низших) известны акваионы типа Мл+-ад, суще-
ствующие в растворе. По мере увеличения порядкового номера
элемента обычно возрастает ковалентность связи металл (М)—ли-
ганд (L), растет значимость релятивистских эффектов (особенно
для тяжелых 5*7-элементов и 5/-элементов; рис. 4.6), в том числе и
спин-орбитального взаимодействия, что сопровождается усиле-
нием характерности более сложных ионов по сравнению с аква-
ионами. Ковалентность связи М—L растет и при увеличении со-
стояния окисления (см. рис. 4.6).
Рис. 4.6. Зависимость изомерного сдвига (5)
относительно NpAl2 от заселенности 5/-орби-
талей (/)) в соединениях нептуния(У);
7 - KNpO2CO5; 2 - Na4(NpO2)2Cl2O12- SH2O;
3 - (NpO2)2C2O4H -4H2O; 4 - NpO2OH-H2O;
5 — BaMnNpO6, 6 — NpF5
153
Вопрос о возможности решения задач устойчивости прямо свя-
зан с критериями, выбранными для описания стабильности со-
стояния окисления. Прямую задачу обычно связывают с система-
ми, в которых можно добиться равновесия. В том же случае, когда
этого трудно ожидать, решают обратную задачу’.
4.6. Специфика окислительно-восстановительной
устойчивости
Процессы, сопровождающиеся изменением состояния окис-
ления, имеют определенную специфику по сравнению с процес-
сами, не обязательно связанными с таковыми, например, с из-
менением координационного числа и формы полиэдра централь-
ного иона.
Б. П. Никольский выделил шесть классов редокс-процессов.
К первому он отнес так называемые однородные окислительно-
восстановительные системы, например, типа NpO2' -> NpO2 или
реакций «перезарядки» Fe2*—> Fe3*. Ко второму классу — процес-
сы типа UO22+ + 4Н* -> U4+ + 2Н2О (катион-катионные неодно-
родные системы). В третий класс включены реакции только ани-
онов, например Fe(CN)e" -> Fe(CN)^’. В четвертый — анион-ка-
тионные превращения аналогичные имеющим место, например,
при превращении М11О4 -> Мп2*. Пятый класс объединяет систе-
мы, состоящие из твердой и растворенной форм аналогично,
например, переходу МпО7(тв.) -> Mn2+-aq. К шестому классу
отнесены процессы, называемые пиротехническими. Эту систе-
му, на наш взгляд, следует дополнить процессами диспропор-
ционирования, которые приводят к получению ионов в состоя-
ниях окисления, отличных от состояния окисления таковых для
исходного иона.
Практически во всех указанных системах происходят реакции
с участием комплексных соединений разной прочности. Тради-
ционно принимается, что неорганические комплексы существу-
ют и устойчивы благодаря электростатическому взаимодействию
центрального иона с лигандным окружением, а основной эф-
фект комплексообразования выражается преимущественно в из-
менении их электронных состояний при взаимодействии, при-
чем считается, что эти изменения объясняют физикохимию со-
единений. По крайней мере, для изолированных молекулярных
кластеров энергетика систем, их спектроскопия и геометрия обу-
словлены симметрией, мультиплетностыо атомного терма и энер-
гией свободного иона.
♦ Более подробно см. статью: Киселев К>. М. // Журн. неорган химии. 2002. Т. 47.
С. 540.
154
Влияние природы центрального иона
Для ионов d- и /переходных элементов Г. Ионова предложила
следующие ионизационные равновесия:
d<> dq~l 4- г (4.34)
Г <=> А1 + е- (4.35)
которые соответствуют окислтельно-восстановгпельным реакциям
изолированных ионов
М% + е- (4.36)
где q, q - 1 — число электронов в восстановленной и окисленной
форме соответственно.
Вероятность существования для иона конфигурации d^ или
/«* задается уравнением
а = ViA'V Vi)> (4-37)
где п — число ионов соответствующей редокс-формы.
Для ионизационных равновесий (4.34), (4.35) при к£Т » Ео
выполняется следующее соотношение:
а = (2£^ +1)/((2£? +1) + (2/vl +1)], (4.38)
где Lj— квантовое число орбитального момента нормальных тер-
мов.
Зависимость параметра о от q для d- и /элементов приведена
на рис. 4.7. Видно, что изменение свойств свободных ионов в зави-
симости от числа электронов в d~, /оболочках соответствующих
атомов происходит периодически для каждой половины d- или f-
серий элементов, причем имеются сингулярности, приходящие-
ся на заполненную, полузаполненную и незаполненную элект-
ронные конфигурации иона, т.е. наибольшая вероятность суще-
ствования иона в окисленной форме имеет место именно для ука-
занных сингулярных точек.
В растворах, когда говорить о полностью свободных ионах не
приходится, уравнение (4.38) проявляется как тенденция, реали-
зующаяся при подходящем соотношении влияющих факторов и
отсутствии накладывающихся эффектов поля лигандов (напри-
мер, обусловленных разными энергиями стабилизации кристал-
лическим полем).
Многие исследователи подмечали аномально высокую стабиль-
ность состояния окисления ионов, имеющих электронную кон-
фигурацию 4°, d5, dK. (Реальная заселенность d- или/-состояний
в ионах, существующих в конденсированной фазе, безусловно,
отличается от формальной. Здесь и далее мы принимаем, что обо-
значение dr характеризует тип диаграммы Танабе—Сугано при ин-
155
Рис. 4.7. Зависимость параметра а от числа электронов д в электронной
конфигурации свободного иона
терпретации электронных спектров.) Главным фактором, опре-
деляющим электронную конфигурацию, является электростати-
ческая часть потенциала кристаллического поля, изменяющаяся в
естественном ряду ионов J-металлов аналогично сингулярностям
на рис. 4.7.
Для семейст ва лантанидов также отмечалась необычно высо-
кая стабильность соединений с конфигурациями/0,/7,/14. Одна-
ко, заметим, это касается только производных Ln,v. Соединения с
конфигурацией /° (это только случай церия) стабильны в боль-
шей мере, чем аналогичные комплексы элементов с иным соста-
вом /-оболочки, включая и соединения с полузаполненной обо-
лочкой (устойчивость соединений определяется обменной частью
электростатического взаимодействия /-электронов и ее измене-
ние в ряду лантаноидов воспроизводит тетрац-эффект). Для более
высоких состояний окисления, например гипотетического Prv,
существование соединений с конфигурацией /° невозможно, так
как ионизация состояний Pr’v (конфигурация [Хер"1) происходит
с уровня 5р, а не с 4/ и оставшийся /'-электрон может удалиться
только после возбуждения половины электронов с 5р-орбиталей
центрального иоиа.
Таким образом, уравнение (4.38) отражает фундаментальное
свойство редокс-систем, существенно влияющее на потенциал Е°.
156
Природа растворителя, температура, наличие в системе дополни-
тельных лигандов сказываются на потенциале, но природа цент-
рального иона преимущественно определяется значением Е°.
Принципиальной при трактовке стабильности состояния окис-
ления является также проблема диспропорционирования. Важность
этих процессов для стабилизации окислительных состояний отме-
чается и К.Яцимирским. Процесс
2M'L = М"-’ L + Mn+1L (4.39)
типичен, например, для комплексов Au(II), которые легко пре-
образуются в производные Au(I) и Au(III). По термохимическому
циклу для процесса (4.39) имеем
AGg = AGg.Eq +/mn{*2(M"L)/[tf(M"-'L)A(M^'L)}, (4.40)
где AGd aq — энергия Гиббса диспропорционирования акваио-
нов; X(MnlL), tf(M«L), tf(Mn+,L) — ступенчатые константы об-
разования координационных соединений M^’L, M^L и M"+IL со-
ответственно.
Анализ уравнения (4.40) показывает, что на диспропорцио-
нирование в случае, когда является средним геометриче-
ским A(M"_,L) и jRXMb+iL), комплексообразование не влияет и,
очевидно, на стабилизацию соответствующих состояний окис-
ления можно влиять только варьированием параметров состоя-
ния.
Влияние природы лигандов
Существуют лиганды, стабилизирующие высокие или низкие
состояния окисления. Это деление не является строгим, так как
при классификации невозможно в полной мере учесть особенно-
сти и природу центральных ионов комплексов. Тем не менее на
практике пользуются правилами выбора лиганда (Р.Ньюхолм,
Дж. Чатт).
1. Низкие состояния окисления предпочтительнее стабилизи-
руются лигандами, понижающими электроотрицательность металла.
Такие лиганды (в том числе и атомы элементов, координирован-
ных в ближней сфере центрального иона) должны иметь свобод-
ные орбитали, на которые металл может передать избыток элект-
ронной плотности (т.е. должен быть облегчен переход электронов
с металла на лиганд).
Можно легко обнаружить, что существенное влияние на ре-
Докс-потенциалы пар Мя+’/М"-1 имеет соотношение констант
Устойчивости, которое вносит определяющий вклад в величину Е,
входящую в уравнение (4.33):
157
ц = K(M«lL)/X(M"L).
(4.41)
По К.Яцимирскому значения т) высоки (> 1) для «мягких» ли-
гандов, лигандов с к- или с-акцелторными орбиталями (СО, PR3,
SR? и т.п.), лигандов с азометиновыми группировками и т.д. Зна-
чения р малы (< 1) для таких «жестких» лигандов, как F", OR" и
лигандов, содержащих аммино- или амндо-группировки. Значе-
ния г] существенно зависят от возможности лигандов проявлять
хелатный или макроциклический эффекты.
2. Высокие состояния окисления металлов предпочтительнее
стабилизируются лигандами, повышающими кажущуюся л-элек-
тронную плотность на металле, т. е. должен быть облегчен переход
л-электронов типа лиганд—металл. Лиганд должен быть высоко-
электроотрицательным, так как в противном случае электронная
плотность может сместиться к центральному иону, что вызовет
его восстановление (это чаше всего фторид-, оксид- и хлорид-
ионы, а также р5-С5(СН3)5 и имид)
Соотношения свойств центрального иона и лигандов
Потенциал е (см. уравнение (4-33)) определяется разной проч-
ностью комплексов ионов окисленной и восстановленной форм
и, в первую очередь, соотношением свойств центрального иона и
лигандов. Это прекрасно иллюстрируют классические результаты,
полученные в работах Н. И. Печуровой для комплексонатов и
0-дикетонатов металлов в высших состояниях окисления, кото-
рые актуальны до сих пор в связи с перспективностью этих объек-
тов для практики.
Комплексонаты и р-дикетонаты обычно неустойчивы к внут-
римолекулярному окислению—восстановлению. На скорость ре-
докс-взвимодействия влияет природа лиганда. Так, по отноше-
нию к Ce,v в присутствии ЭДТК в кислой среде (pH 2,0) восстано-
вительная способность лигандов растет в ряду Н2Ма! — Н2Таг —
HjCit — Н2Ох*. Скорость окисления ионами Vv фосфорсодержа-
щих комплексонов уменьшается в ряду комплексонов ДТПФ—
ЭДТФ—АДФУ—НТФ**. Из этих данных очевиден вывод, что из-
за сравнительно высокой восстановительной активности органи-
ческих лигандов, в частности комплексонов (особенно фосфор-
содержащих), которая возрастает с увеличением числа карбок-
* Малоновая (Н2Ма1), лимонная (H3Cit), винная (НДаг), щавелевая (H2OxJ
кислоты.
** Диэтилентриаминпентаметилфосфоновая (ДТПФ), этилекдиаминтетрамс*
тилфосфоновая (ЭДТФ), нитрилотриметилфосфоновая (НТФ), моноуксусная
аминодиметилфосфоновая (АДФУ) кислоты.
158
сильных и гидроксогрупп в молекуле лиганда, протекание внут-
рикомплексного редокс-процесса всегда следует учитывать при
попытке стабилизации ионов металлов-окислителей. На стабиль-
ность комплексонатов к этому взаимодействию влияют природа
связи металл—лиганд, значения констант устойчивости, восста-
новительная способность лиганда, его дентатность, КЧ металла,
природа неорганического аниона, участвующего в реакции и не-
которые другие факторы.
Если в системах М'|+— комплексон имеет место преимуществен-
но ионный характер связи М—L, например как в комплексонатах
Celv, то скорость внутримолекулярного редокс-взаимодействия
определяется главным образом устойчивостью комплексов. В свя-
зи с этим, подбирая соответствующий лиганд, можно частично
подавить внутримолекулярное редокс-взаимодействие. Например,
lgp4(Ce(dbm)4) = 51,7, что свидетельствует о высокой прочности
комплекса. Здесь внутримолекулярное редокс-взаимодействие эф-
фективно подавлено, а комплекс удается выделить в твердом виде.
Окислительной деструкции он подвергается лишь при температу-
ре выше 280 °C.
Отметим, что р-дикетонаты образуют с Ce,v весьма прочные
комплексы, которые можно выделить из раствора и которые раз-
лагаются при температуре выше 100 °C. Тетракис- комплексы по
термической стабильности располагаются в ряд:
Ce(dbm)4 > Ce(ba)4 > Се(асас)4 > Ce(dpm)4 (4.42)
где dbm — дибензоилметан; Ьа — бензоилацетон; dpm — дипива-
лоилметан.
Ряд (4.42) можно рассматривать как ряд предпочтительности
р-дикетонатов при стабилизации высоких состояний окисления.
Увеличение донорной активности атома кислорода лиганда вы-
зывает рост стабильности комплекса. Важно, что внутримолеку-
лярное редокс-взаимодействие осуществляется даже в растворах
наиболее прочных органических комплексов, хотя и достаточно
медленно.
Если связи металл—лиганд преимущественно ковалентны,
то скорость редокс-взаимодействия определяется главным об-
разом восстановительной активностью лиганда. Так, для комп-
лексонатов Мп111 и Vv, которые можно рассматривать как при-
мер комплексов с существенным ковалентным вкладом, пред-
полагается корреляция между восстановительной способностью
лиганда и скоростью окисления комплекса. Более сильный, как
считается, восстановитель — ЭДТК восстанавливает Мп111 быс-
трее, чем НТК, имеющая менее выраженные восстановитель-
ные свойства.
Для лигандов сильного поля (аХ-бипиридила, о-фенантроли-
на) в качестве фактора, определяющего прочность связи металл-
159
лиганд, выступают прежде всего сг-связи, причем катион являет-
ся акцептором, а лиганд — донором электронов. Кроме того,
d-орбитали катиона могут принять участие в образовании п-свя-
зи, а катион выступает в роли п-донора. Таким образом, форми-
рование дополнительной я-связи вызывает стабилизацию низких
состояний окисления, например в карбонилах, комплексах фос-
фина, фосфинокснда, макроциклических лигандов и др.
Вообще говоря, для получения устойчивых редокс-комплексов
необходим подбор оптимальных соотношений свойств частей, со-
ставляющих комплекс.
Существует ряд мнений о способах установления подобного
соответствия. Наименее противоречивы соображения Дж.Чатта,
согласно которым при анализе вопроса о стабильности состояний
окисления необходимо принимать во внимание такие обстоятель-
ства.
1. Если атом, при помощи которого лиганд присоединяется к
центральному иону, имеет высокую электроотрицательность (низ-
кую деформируемость) и поэтому образует преимущественно
ионные связи, то обычно реализуется такое состояние окисле-
ния металла, при котором d-оболочка наполовину заполнена (или
же центральный ион имеет максимальное число неспаренных
электронов, т.е. ионное состояние с максимальной мультиплет-
ностью).
2. Если электроотрицательность связывающего атома лиганда
низка (он способен деформироваться) и образуются преимуще-
ственно ковалентные связи, то стабилизируется состояние окис-
ления, в котором центральный ион имеет либо полностью, либо
наполовину заполненные d-оболочки.
Отметим, что стабилизация состояния окисления — это в ос-
новном экспериментальная проблема, которую практически не-
возможно формализовать.
4.7. Стабилизация состояний окисления
кристаллической решеткой
Твердая фаза придает проблеме стабилизации существенную
специфику: в твердых соединениях могут существовать такие со-
стояния окисления, которые в водных средах (кислых или щелоч-
ных) неустойчивы. Например, во фторидах стабилизируются не
существующие в растворе состояния Pr’v, Nd,v, Auv, Agv, впро-
чем, как и многие другие. Рассмотрим проблему на примере пе-
ровскитоподобных соединений.
Перовскит — тройное соединение состава CaTiO3, имеющее
кристаллическую структуру (рис. 4.8, а), в которой атом титана
располагается в октаэдрическом окружении. Известно, что род-
160
ственные соединения* АВХ3, построенные по близкому к CaTiO3
типу, проявляют интересные физические свойства, которые на-
ходят практическое применение в разнообразных материалах**
(структуры перовскита и некоторых родственных ему соединений
показаны на рис. 4.8).
Эти свойства связаны с возможностью существования в по-
добных соединениях разновалентных (от +3 до +6) ионов пере-
ходных металлов, т. е. с их стабилизацией. С точки зрения стабили-
зации окислительных состояний интересны приемы решения про-
блемы конструирования новых соединений и материалов, кото-
рые могут иметь необычные, прежде всего электрофизические,
свойства. Конструирование осуществляется на основании того
факта, что ионы металлов в разных состояниях окисления и при
разных КЧ имеют разные размеры. Считается, что здесь действует
не только размерный фактор, напрямую определяемый термоди-
намикой системы и предполагающий при наличии устойчивого
соединения достаточно плотную упаковку иона или ионного фраг-
мента в структуре, но и то, что общий состав «металлической»
подрешетки не должен отклоняться от задаваемого исходной фор-
мулой АВХз (при соблюдении правила электронейтральности си-
стемы в целом***). Эти приемы часто называют кристаллохимичес-
ким дизайном.
Все перовскитоподобные структуры содержат общие призна-
ки: слои, пакеты или каркасы из связанных вершинами октаэд-
ров ВХЙ (В — катион, X — анион) или их остатков (пирамид ВХ5
или квадратов ВХ.; в аниоидефицитных соединениях). Например,
в эльпасолитах (часто называемых «упорядоченными перовскита-
ми») А2ВВ'ХЙ (рис. 4.8, б) октаэдры ВХЙ и В'ХЙ чередуются во
всех трех измерениях; в криолитах А3ВХЙ катион А занимает две
позиции с КЧА 12 и КЧА- 6, а каркас построен из октаэдров А'Х.,
и ВХ(> (А, А', В, В' — катионы; X — анион). С определенной ого-
воркой к числу «родственников» перовскита относят кристаллы
А2ВХЙ типа K2PtCI6 (рис. 4.8, в), где половина анионных октаэд-
ров пуста, а октаэдры ВХЙ изолированы (тогда формула записы-
вается в виде А2ОВХй, где символ □ обозначает позицию решет-
ки кристалла, не занятую ионом, а при наличии нижнего индек-
* Обзор структурной иерархии перовскитоподобных кристаллов представлен
В статье Александров К. С., Безносиков Б. В. Ц Физика твердого тела. 1997. Т. 39
С. 785
** Ведется активный поиск новых высокотемпературных сверхпроводников
(ВТСП), что привело к обнаружению многих новых структурных типов, в той
или иной степени родственных как перовскиту, так и известным гомологичес-
ким рядам стехиометрических соединений.
*** Известны работы разных групп исследователей: П.Хагенмюллера (инос-
транный член РАН) и Ж. Демазо (Университет в Бордо, Франция), Е. В.Анти-
пова (МГУ им М. В. Ломоносова) и др.
б Киселев
161
са — число вакансий на формальную единицу). Катиондефицит-
ные структуры СВХ3 типа ReO3 (рис. 4.8, г), а также C^BB'X., (рис.
4.8, д), подобные соответственно перовскитам и эльпасолитам
без катионов А, также составляют близкие типы структур, являю-
щихся простейшими примерами соединений с упорядоченными
катионными вакансиями. В слоистых структурах эти фрагменты
объединены разными промежуточными блоками, которые, в прин-
ципе, могут комбинироваться, в том числе и наращиваться с со-
хранением исходного блока.
Схема образования структур срастания, состоящих, например,
из чередующихся блоков типа перовскита со слоями, состоящи-
ми из фрагментов структур хлорида натрия и флюорита показана
K2NaAlF6
KjPtQCl^
0 Са, К
О Na
• Ti, Re, Al, Sb, Pt
О О, F, Cl
Рис. 4.8. Структуры типа перовскита АВХ3 (о) и его ближайших родствен-
ных соединений: эльпасолита (упорядоченного перовскита) (/>), типа
K2PtdCl6 с упорядоченными вакансиями В' (в), типа ORe03 (г) и
□jNaSbFg (д) с вакансиями по катионам А (вакансии не показаны)
162
на рис. 4.9. Дизайн заключается в реализации разнообразных ком-
бинаций фрагментов структуры.
При этом подбирают:
• подходящие по размеру (ориентируясь на ионные радиусы
иди типичные межъядерные расстояния М—X, А—X, В—X) ионы,
принимая во внимание соответствующие состояния окисления, с
учетом правила электронейтральности элементарной ячейки,
• соответствующую стехиометрию.
Здесь можно ориентироваться на правило Полинга об электро-
нейтральности элементарной ячейки.
Далее эмпирически устанавливают подходящие условия синте-
за — температуру, давление, режимы термообработки и т.д
Именно таким образом были получены твердые оксиды (их еще
называют тройными оксидами), также являющиеся координаци-
онными, так как в них естественным образом выделяются атомы
(или атомные фрагменты), которые можно рассматривать как цен-
тральные, например, состава La2LiFevO6 (П. Фабричный, Ж.Де-
мазо и др., 1980), A2MIrvlO6 (А = Ba, Sr; М = Sr, Са, Mg, Zn)
(Ж. Демазо и др., 1995), содержащие ионы переходных металлов в
высоких состояниях окисления.
Отметим, что проблема устойчивости состояний окисления и
их стабилизации более многогранна. Она включает не только рас-
смотренные вопросы, но и, например, проблемы существования
Рис. 4.9. Схема образования структур срастания, состоящих из череду-
ющихся блоков типа перовскита со слоями из фрагментов структур типа
хлорида натрия и флюорита
163
необычных окислительных состояний металлов в кластерах, стек-
лах, так называемых «смешанновалентных состояний» в комплек-
сных и координационных соединениях, образующихся в растворе
и твердой фазе, а, если говорить «на химическом языке», то
проблему диспропорционирования. Практическая важность это-
го раздела координационной химии понятна, так как именно
такого рода соединения часто обладают необычными физиче-
скими свойствами, в настоящее время интенсивно изучающи-
мися (например, это относится к оксидным тройным мангана-
там, в которых наблюдается эффект необычно высокого магне-
тосопротивления).
Контрольные вопросы
1. Сформулируйте различие между константами устойчивости и не-
стойкости. Рассчитайте константы устойчивости (Р) для каждой стадии
трехступенчатого процесса образования комплекса АВ3, если константы
равновесия (X) составляют 105, 106, Ю10. Какая стадия доминирует в
растворе? Корректен ли заданный вопрос?
2. Почему в тексте говорится о ступенчатой диссоциации как о гипо-
тезе?
3. Насколько равновесны данные о константах устойчивости р? Как
можно проиллюстрировать ответ? Из курса общей химии известно два
способа определения констант равновесия — термодинамический и ки-
нетический. Как можно убедиться, что кинетический способ допускает
получение равновесных значений?
4. Напишите формулу для расчета условной константы устойчивости
Какие факторы она учитывает?
5. Напишите формулу для расчета функции закомплексованности (Ле-
ден, К.Б.Яцимирский) и степень образования а. Как используют эти
функции при решении задач аналитической химии?
6. Сформулируйте прямую и обратную задачи химического равнове
сия.
7. В чем заключается теория Дебая—Хюккеля? Как ее можно приме-
нить, например, в аналитической химии?
8. Как влияет изменение энтропии на константы устойчивости?
9. Какие факторы определяют устойчивость координационных соеди-
нений?
L0. Опишите закономерности в устойчивости комплексных соедине-
ний редкоземельных элементов. Какова причина существования гадоли-
ниевого излома, тетрад-эффекта, областей кристаллохимической неста-
бильности?
11. Опишите закономерности в устойчивости комплексных соедине-
ний (/-переходных элементов и назовите факторы, влияющие на ста-
бильность.
12. В чем заключается хелатный эффект? Самостоятельно сформули-
руйте понятие «макроциклический эффект». К каким объектам его мож-
но отнести?
164
13. Опишите проявления и природу эффекта влияния природы внеш-
несферных катионов на свойства катион-анионных комплексов.
14. Опишите закономерности в термической устойчивости комплекс-
ных соединений.
15. Как можно объяснить различия между рядом устойчивости комп-
лексных соединений (4.35) и рядом термической устойчивости (4.41)?
16. Расскажите о концепции стабилизации состояний окисления и
собственно стабилизации состояния окисления. Является ли эта стаби-
шзация кинетическим или термодинамическим явлением?
17. Охарактеризуйте прямую и обратную задачу стабильности.
18. Перечислите классы редокс-процессов по Никольскому. Настоль-
ко исчерпывающа эта классификация?
19. Объясните аномально высокую стабильность к редокс-превраще-
ниям соединений металлов, имеющих электронную конфигурацию
</,оиДЛ/м-
20. Приведите формулировки правила Ньюхолма—Чатта для выбора
лиганда, стабилизирующего высокие и низкие состояния окисления, при-
меры выполнения этих правил и отклонений от них, объясните причину
этих отклонений.
21. На примере комплексонатов и р-дикетонатов проиллюстрируйте
соотношение свойств центрального иона с природой лиганда при рас-
смотрении устойчивости соединений с необычными состояниями окис-
ления.
22. В чем заключается специфика твердого состояния при анализе ре-
докс-устойчивости твердых координационных соединений?
Глава 5
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ’
5.1. Понятие о реакционной способности
координационных соединений
Известно большое число быстрых процессов с участием коор-
динационных соединений, которые «контролируются термодина-
микой», и гораздо меньше процессов, «контролируемых кинети-
кой». К первым относят, как правило, реакции, которые можно
описать (а их результат предсказать) с использованием кислотно-
основных (прежде всего, донорно-акцепторных) представлений
или с позиций теории взаимного влияния лигандов, когда в ре-
акции возникают проблемы изменения ионности/ковалентности.
Что же касается процессов, «контролируемых кинетикой», то
здесь существуют проблемы установления соответствующих ме-
ханизмов.
Универсального подхода, безусловно, не существует, так как
возможно бессчетное число вариантов химического связывания
между центральным ионом и лигандами, обусловленное множе-
ственностью, во-первых, собственно центральных ионов в раз-
ных состояниях окисления и, во-вторых, лигандов. Очевидна бес-
перспективность попыток описания сложных химических явле-
ний с помощью примитивных, чаще всего, однопараметрических
моделей. Тем не менее используемый во многих случаях прием
упрощения сложных взаимосвязей между атомами вещества пред-
ставляется полезным для выявления наиболее значимых в каждом
конкретном случае факторов.
Упрощая ситуацию, можно полагать, что известно два общих
типа превращений координационных соединений: процессы, зат-
рагивающие центр координации или периферийные части комп-
лексов, а, точнее, собственно лиганды.
Возможны реакции по меньшей мере двух типов, связанные
с центром координации, обусловленные изменением состояния
* Помимо общих пособий по химической кинетике рекомендуем ознако-
миться с весьма важной монографией Л. С. Полака (Неравновесная химическая
кинетика и ее применение. М_: Наука, 1979). Полагаем, что читатель воспользу-
ется этой рекомендацией, поэтому описание методик вычисления или опреде-
ления кинетических характеристик здесь не приводим.
166
окисления комплексообразователя или заменой одного центра
на другой без изменения самих лигандов, числа и типа их связи
с центром. Второй тип особенно характерен для реакций обме-
на катионами в комплексах с жестко структурированными ли-
гандами типа фуллеренов, краун-эфиров и т.п. Аналогично воз-
можны два типа «периферийных процессов»: электро- и нуклео-
фильное замещение лигандов, а также различные обменные про-
цессы.
Во всех случаях приходится иметь дело с активационными ба-
рьерами, препятствующими ревлизации того или иного коорди-
национного окружения центрального ина. Природа этих барьеров
разнообразна и обусловлена химической спецификой соединения
и центрального иона комплексов. Оба указанных аспекта генети-
чески связаны и проявляются в конкретных процессах, имеющих
определенный механизм.
Механизм любой реакции — классический «черный ящик»,
а знание о нем приобретается на основании сведений о зависимо-
сти скорости или степени превращения от времени или темпера-
туры. Поэтому нельзя обойти вопрос о кинетике реакций — гомо-
генных и гетерогенных. Механизм реакций редко устанавливают
однозначно. При его установлении приходится опираться только
на косвенные сведения. Поэтому при обсуждении механизма той
или иной химической реакции необходимо учитывать вероятность
разных ее маршрутов, особенно в условиях, когда одновременно
могут протекать несколько параллельных процессов и когда уже
небольшие вариации условий могут изменить доминирующую ре-
акцию.
Различие между гомогенным и гетерогенным случаями весьма
существенно, так как поверхность раздела фаз часто оказывается
определяющим фактором, влияющим как на механизм, так и на
свойства промежуточных продуктов, если конечно их удается ло-
кализовать. Если для гомогенных систем (здесь мы рассматриваем
преимущественно растворы) можно достаточно обоснованно го-
ворить об ассоциативных, диссоциативных, радикальных и про-
чих механизмах, то в гетерогенном случае из-за наличия реакци-
онной поверхности раздела фаз возможно лишь качественное, эм-
пирическое рассмотрение (здесь таковое проводится на примере
реакций образования некоторых фторокомплексов).
Наконец, нельзя не отметить, что имеются кинетические дан-
ные для большого числа разнородных химических, а теперь уже и
биохимических реакций. Так, фундаментальная коллективная мо-
нография «Comprehensive Coordination Chemistry», изданная в
2001 —2002 гг., состоит из 10 томов, в которых рассмотрены сот-
ни изученных процессов. В настоящем пособии мы вынуждены
ограничиться рассмотрением только основных механизмов реак-
ций.
167
5.2. Основные подходы к описанию
реакционной способности*
Напомним некоторые постулаты, важные для рассмотрения
реакционной способности.
Химическая реакция — это последовательность элементарных ак-
тов, при которой реализуется переход: £М,- -> где М,-, Му —
i i
частицы (молекулы) разных типов.
Химическая реакция определяется как процесс, приводящий к
появлению частиц с отличным от исходного минимумом потен-
циальной энергии.
Концентрация С, — это число частиц данного компонента мас-
сой rrij в данном энергетическом состоянии Е> в единице объема V;.
Закон сохранения массы для каждого вида частиц числом N; в
реагирующей системе записывают следующим образом:
ХИЛ) = const. (5.1)
i
Скорость реакции (v/) определяется соотношением
где A7V; — изменение числа частиц f-го сорта в системе в течение
времени А/, обусловленное протеканием реакции.
Под механизмом химической реакции обычно понимают сово-
купность элементарных стадий, из которых складывается превра-
щение реагентов в продукты. Элементарная стадия реакции — сум-
ма электронно-ядерных трансформаций молекулярной системы
на пути реакции изданного в соседний минимум. В простых реак-
ционных схемах считается, что самая медленнвя стадия реакции
определяет общую скорость реакции, ее и называют скоростъоп-
ределяющей, или лимитирующей, стадией. Однако в общем случае
все стадии реакции вносят свой вклад в закон скорости и влияют
на общую скорость.
Обычно принимают ряд аксиом.
1. В реакции имеет место сохранение массы, энергии, импульса
и момента количества движения. Иначе говоря, в процессе долж-
ны соблюдаться энергетический и массовый баланс.
2. Для протекания реакции необходимо столкновение по край-
ней мере двух активных (называемых реакционноспособными) ча-
стиц, т.е. еще до акта взаимодействия в системе должны появить-
ся условия для создания таковых. Считается, что эти условия со-
здаются за счет флуктуаций, спонтанно возникающих в системе,
а количество флуктуаций обусловлено параметрами состояния.
168
3. Частицы, участвующие в реакции, — статистически незави-
симы, т.е. соблюдается правило аддитивности, как минимум, энер-
гии.
4. Реакция является одним из каналов перераспределения энер-
гии в системе, приводящим ее в итоге в «потенциальную яму».
5. Чтобы реакция стала возможна, система сталкивающихся
частиц должна обладать некоторой минимальной энергией и под-
ходящей пространственной ориентацией этих частиц.
6. Существует такой состав который отвечает равновесно-
му состоянию, не изменяющемуся во времени.
Первые четыре аксиомы определяют условия, необходимые для
протекания процесса, пятая и шестая формулируют достаточные
условия, правда, лишь при рассмотрении их в совокупности с
другими.
В качестве минимальной энергии, упоминаемой в 5-й аксио-
ме, для обычных гомогенных реакций оперируют так называемой
энергией активации, которую определяют как разность между сред-
ней энергией реагирующих частиц и всех частиц, имеющихся в
системе реагенты—продукты (термин ввел в 1920-е гг. Р.Толмен).
Для описания скоростей химических реакций используют два
подхода — классический (аррениусовский* ) и неравновесный.
В классическом варианте предполагают, что система реагенты-
продукты в каждой точке эволюции более или менее близка к
равновесному состоянию. Считают, что это условие выполнимо
для большинства относительно медленных процессов, протека-
ющих в растворах. Сильные отклонения от равновесия обычно на-
блюдаются для реакций в газовой фазе, когда элементарные акты
осуществляются путем неупругих столкновений, процессы про-
ходят за малое (менее 10~5 с) время, и принципиальным является
существование явлений переноса (струй, потоков массы и/или
энергии). Неравновесность проявляется при протекании реакций
под высоким давлением, в случае механохимической обработки
системы, а если реакция энергозависима, то при воздействии от-
носительно высоких энергий, например в микроволновом диапа-
зоне и т.д. Для обоих подходов справедлив общий принцип микро-
скопической обратимости, который заключается в том, что для
каждого прямого элементарного процесса существует обратный,
а оба в совокупности образуют элементарную химическую реак-
цию, в которой реализуется равновесие между продуктами и ис-
ходными реагентами. Неравновесность и необратимость прояв-
ляются только на макроскопическом уровне, когда существуют
ансамбли частиц, содержащих статистически значимое их чис-
ло. Обычно рассматривают относительно медленные процессы
* Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика / пер. с нем.
под ред Л.С. Полака. М.: Мир, 2000.
169
в конденсированной среде и используют классический вариант
кинетического описания.
«Аррениусовское приближение» базируется на трех посылках:
1) столкновение частиц происходит адиабатически;
2) применима модель упругих столкновений;
3) в процессе сохраняется равновесное распределение частиц
по энергиям, т.е. для системы определена только одна температу-
ра, являющаяся параметром максвелл-больцмановского распре-
деления.
Таким образом, для близких к равновесию по всем параметрам
кроме собственно химической реакции систем принимают, что
справедливо уравнение Аррениуса для константы скорости 1с
к(Т) = AED^\-EJ(kBT)}, (5.3)
где А(Т) — предэкспоненциальный множитель; Еа — энергия
активации; кв — постояннвя Больцмана, или
к(Т) = Л(Т)ехр[-Д<77(/?Т’)] £ Л(Г)ехр(А57А)ехр[-ДЯ7(/?7}],
(5.4)
где знак * указывает на переходное состояние (активированный
комплекс).
Общее теоретическое описание химического взаимодействия.
Теоретическое описание химического взаимодействия возможно
разными способами. Один из них предполагает квантово-хими-
ческий подход. К середине 1980-х гг. были сформулированы ос-
новные положения. В начале 1990-х гг. М. Ньютоном* был опубли-
кован весьма полезный обзор применения квантово-химических
подходов к описанию донорно-акцепторных реакций (здесь необ-
ходимо отметить важную роль работ Р. Пирсона, Дж. Чатга, Н. Ха-
ша, Р. Маркуса**, В.Г.Левича***, Р.Р.Догонадзе).
Рассмотрим систему, состоящую из реагентов А и продуктов
реакции В. Когда одни реагенты достаточно далеко отстоят от
других, они не взаимодействуют (в этом случае говорят о входном
канале реакции). При сближении до какого-то расстояния проис-
ходит их взаимодействие, сопровождающееся перестройкой элек-
тронных оболочек атомов (молекул) и ящерных конфигураций ре-
агентов. Наконец, образовавшиеся продукты расходятся на такое
* Newton M.D. Ц Chem. Rev. 1991. V. 91. Р. 767.
** Рудольф Маркус отмечен Нобелевской премией по химии за 1992 г.; cmj
Levi B.G. Ц Phys. Today. 1993. V. 45. Р. 20.
*** См. монографию: Bockris J.O'M., Reddy A.K.N., Gamboa-Aldeco M. Modern
Electrochemistry, Fundamentals of Electrodics. N. Y.: Kluwer Acad., 2000. V.2A. P. L140.
В США кафедре физико-химической гидродинамики колледжа Нью-Йорка при-
своено имя В.Г.Левича (Levich Institute, Steinman Hall, City College of CUNY.
140th Street & Convent Avenue New York, NY 10031).
170
расстояние, при котором дальнейшим взаимодействием можно
пренебречь (выходной канал реакции).
Поскольку во входном и выходном каналах одни частицы не
взаимодействуют с другими, их состояния описываются стацио-
нарным уравнением Шрёдингера. В сфере реакции, т.е. в том мес-
те пространства, где происходит элементарный акт, нестациона-
ные состояния системы описывают уравнением Шрёдингера «со
временем»:
i7?(a/ar)*P = ЯТ. (5.5)
Решение этого уравнения в виде зависимости волновой функ-
ции от времени ¥(0 дает вероятность нахождения системы в со-
стоянии чу Однако расчет V(t) практически невозможен без при-
нятия ряда допущений. В качестве наиболее важного принимают
адиабатическое приближение (приближение Борна—Оппенгей-
мера, согласие которому движение ядерной и электронной подси-
стем коррелировано).
Для теоретического решения кинетической задачи в прибли-
жении Борна—Оппенгеймера сначала рассчитывают состояния
электронов, движущихся в электростатическом поле неподвиж-
ных ядер, расположенных в определенных точках пространства
(задаются, например, симметрией). Затем вычисляют полную
энергию системы (молекулы), в том числе решая уравнение для
движения ядер, которое и обусловливает путь процесса. Она опре-
деляет вид поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молеку-
лы. (Понятие «поверхности потенциальной энергии» соединения
введено М. Борном и Р. Оппенгеймером в 1927 г.) В адиабатичес-
ком приближении полагают, что имеет место взаимодействие то-
чечных ядер с «размазанным» электронным облаком, а форма ППЭ
существенно зависит от квантового состояния электронов.
Во входном и выходном каналах реакции электронные термы на-
чального и конечного состояний описываются ППЭ: £4(tf) и Uf(q)
соответственно (рис. 5.1).
Непосредственно до элементарного акта происходит поляри-
зация реагентов с соответствуюшей «подготовкой» электронных
оболочек. Предполагается, что это имеет место за счет сил куло-
новской природы, действие которых возрастает при сближении
реагентов.
Переход из исходного в конечное состояние возможен, когда
энергии этих состояний равны (принцип Франка—Кондона). Это
равенство выполняется лишь при такой конфигурации ядер, при
которой координата реакции отвечает так называемому переход-
ному состоянию, т.е. в окрестности точки (или линии) пересече-
ния соответствующих электронных термов q*. Обобществление
электронов двух реагирующих систем возможно лишь в переход-
ном состоянии. Вероятность полной перестройки соответствую-
171
Рис. 5.1. Поверхности потенциальной энергии реагента и продукта реак-
ции, а также их проекция на конфигурационное пространство (по Р. Миня-
еву). Сплошными линиями показан путь реакции на ППЭ, пунктирной
линией — его проекция. Линии, выходящие из минимумов, являются
градиентными; замкнутые линии — эквипотенциальными; точка О от-
вечает переходному состоянию
щих электронных состояний зависит от времени пребывания си-
стемы в окрестности точки д* и равно тс = Aj/w, где v — скорость
перемещения ядер; Дд — размер переходного состояния.
Если ввести параметр времени, необходимого для полной пе-
рестройки электронных состояний (тД то можно рассмотреть два
предельных случая:
1) неадиабатические процессы
(5.6)
2) адиабатические процессы
V « (5.7)
В первом случае вероятность перехода оказывается минималь-
ной, и необходимо многократное столкновение реагентов, чтобы
реакция осуществилась. Неадиабатический переход реализуется
только после многократных колебаний (или многократных столк-
новений) ядер вблизи переходного состояния Лд.
Второму случаю соответствует ситуация, когда переходное со-
стояние можно рассматривать в качестве квазистационарного. Здесь
172
электроны успевают шлейфом следовать за движением ядер. На-
рушение этого режима возможно по двум причинам: во-первых,
при малой обменной энергии 0); во-вторых, при большой
скорости v движения ядер (независимо от величины Иначе
говоря, условие адиабатичности соблюдается, когда велика пере-
ходная область Дд либо когда система медленно преодолевает эту
область (по крайней мере, в пределах одной и той же ППЭ).
Из сказанного ясно, что для успешного протекания реакции
необходимо, чтобы ППЭ имели определенные свойства. В 1990-е гг.
в отечественной литературе появились обзоры на эту тему (в част-
ности, Р. М. Миняева*).
Свойства потенциальных поверхностей- При описании ППЭ го-
ворят о некоторых критических точках, присутствующих на них.
Это точки, отвечающие минимуму потенциальной энергии, и так
называемые седловые точки (рис. 5.2). Минимумам на ППЭ отве-
чают относительно устойчивые геометрические конфигурации
молекул (полагают, что в этом минимуме содержится хотя бы
один колебательный уровень), а седловой точке — переходное
состояние. Обычно понимают, что переходное состояние — акти-
вированный комплекс — гипотетическое соединение, которое
мгновенно образуется во время реакции и которое немедленно
распадается на продукты. Оно не может фиксироваться ни одним
физическим методом. В противном случае говорят о неустойчивом
соединении — интермедиате, которое обязано иметь собственный
минимум на ППЭ.
На ППЭ могут присутствовать более или менее протяженные
«долины» и «хребты», соединяющие отдельные участки ППЭ. Кро-
ме того, одной из важных особенностей ППЭ является кривизна
соответствующей поверхности. Радиус кривизны, форма и направ-
ленность «долин» и «хребтов» на ППЭ задаются силовыми посто-
янными и векторами нормальных колебаний атомов химической
частицы, причем векторы указывают направления смещения ато-
мов в молекуле при колебаниях данного типа (данной симмет-
рии).
Стабильным и стереохимически жестким молекулярным си-
стемам на ППЭ отвечают глубокие и узкие минимумы; напро-
тив, нежестким системам присущи мелкие и широкие миниму-
мы. Считают, что амплитуды внутренних колебаний системы в
основном электронном состоянии могут достигать величин, срав-
нимых с межъядерными расстояниями, но это не является об-
щим правилом даже для возбужденных систем. (Интересно, что в
процессе нагревания неустойчивой молекулы CeF4, для которой
можно было бы ожидать аномально высоких амплитуд колебаний
* Миняев Р. М. //Журн структ. химии. 1991. Т. 32. С. 15; Успехи химии. 1994. Т. 63.
С. 939.
173
Е
Рис. 5.2. Узлы на поверхности потенциальной энергии, отвечающие ми-
нимуму (о) и седловой точке (б), а также градиентные линии в локаль-
ных областях минимума и седловой точки. Стрелками показано направ-
ление уменьшения потенциала (по Р. Миняеву)
(метод газовой электронографии), заметного температурного
изменения этих амплитуд не обнаружено, вплоть до температу-
ры диссоциации, образования нелетучего CeF3 и исчезновения
при этом электронографической картины (данные Е.З. Засорина
и соавт., 1979).)
Проиллюстрируем это на примере ППЭ реакции электрофиль-
ного присоединения HF к кратной связи ОС этилена (рис. 5.3;
даже для самого простого комплексного соединения ППЭ имеют
более сложный вид). Здесь каждому минимуму отвечает конкретное
соединение; сплошная жирная линия соответствует реакции при-
соединения HF к этилену (этилену (I) отвечает минимум) через
переходное состояние (II) к монофторэтану (III):
F .F
у i н\ /
Н^С=С-Н —С-н —- hJc-C-h
н н н н н н
I и III
Жирная пунктирная линия отвечает процессам внутреннего вра-
щения в замещенном этане; жирные сплошные линии, выходя-
174
Рис, 5,3, Поверхность потенциальной энергии реакции присоединения
HF к этилену. Точка О отвечает переходному состоянию
щие из точки бифуркации Д обозначают минимальный энерге-
тический путь.
Градиентные линии, входящие и исходящие из критических
точек на ППЭ, классифицируют по неприводимым представле-
ниям точечной группы симметрии данной критической точки.
Вдоль градиентной линии, отвечающей минимальному энерге-
тическому пути (МЭГЛ), соединяющей два минимума, сохраня-
ются элементы симметрии молекулярной системы, заданные
начальным состоянием, г.е. геометрией реагента. Наиболее важ-
ны правила, трактующие условия сохранения симметрии вдоль
МЭГЛ:
• ядерная конфигурация вдоль МЭГЛ сохраняет группу сим-
метрии исходного минимума;
• переход молекулярной системы из одной точечной труппы в
другую вдоль МЭГЛ возможен только в критических точках.
Таким образом, путь реакции в существенной мере обусловлен
симметрией и ее изменением вдоль соответствующей градиент-
ной линии. Поэтому оправдан прогностический подход, базиру-
ющийся на соображениях симметрии (Р. Пирсон).
Симметрия и направление реакций. В подходе, учитывающем
симметрию, исходят нз того, что координата реакции последова-
175
тельно меняющихся положений ядер при их перераспределении
для образования переходного состояния, а затем и продуктов ре-
акции имеет определенную симметрию. Этот подход фактически
является нулевым приближением для перечисленных выше пра-
вил сохранения симметрии вдоль МЭГЛ. Полагая, что на данной
градиентной линии существует только одно переходное состоя-
ние, обычно принимают, что координата реакции должна быть
симметричной по отношению к операции симметрии переходно-
го состояния, оставляющей неизменной соответствующую точеч-
ную группу, а также антисимметричной по отношению к опера-
ции симметрии, обменивающей продукты и реагенты {правило со-
хранения симметрии Пирсона).
Для адиабатических реакций принимают правило сохранения спи-
на: если реагенты (входной канал) имеют спин Sh то продукты
реакции должны иметь суммарный спин, равный векторной сум-
ме (выходной канал), поскольку в молекулярных орбита-
лях, характерных для переходного состояния, могут смешиваться
лишь состояния одинаковой мультиплетности.
Если происходит переход с ППЭ основного состояния реаген-
тов на ППЭ возбужденного состояния продуктов реакции, всегда
найдется такой набор точек, который принадлежат обеим ППЭ,
т.е. произойдет пересечение термов. (В данной ситуации должно
происходить взаимодействие орбиталей разной симметрии, все-
гда имеющих нулевое перекрывание.) Этот случай энергетически
невыгоден (процесс неадиабатичен) и реализуется лишь в реак-
циях, запрещенных по симметрии. Правило, устанавливающее этот
факт, называют правилом непересечения. оно проиллюстрировано
на рис. 5.4.
В многомерном пространстве это правило выполняется не строго.
Если ожидается пересечение термов, то следует ожидать и значи-
тельной энергии активации. Реакции, в которых высокие потен-
циальные барьеры обусловлены пересечением термов, обычно на-
Координата реакции
Рис. 5.4. Непересечениедвух
состояний одной и той же
симметрии
зывают процессами, запрещенными по ор-
битальной симметрии (Р. Б. Вудворд,
Р. Гофман).
Таким образом, химическая реакция
считается разрешенной, если вдоль
МЭГЛ сохраняется симметрия и соблю-
даются правила непересечения и сохра-
нения спина.
Очевидно, что процесс разрешен еше
и в том случае, если симметрия вновь
образовавшихся связей совпадает с сим-
метрией связей, разорванных при взаи-
модействии реагентов.
176
Некоторые переходные состояния подвержены эффекту Яна-
Теллера (первого или второго порядка), из-за этого происходит
соответствующее искажение, которое может отвечать координате
реакции.
Иллюстрацией симметрийного подхода являются реакции дис-
социации (табл. 5.1) в предположении, что процесс протекает по
пути «наименьшего движения».
Согласно принципу наименьшего движения (О. К. Райс, Э. Теллер,
1938) минимальная энергия активации соответствует переходу с наи-
меньшим дамжением ядер и с наименьшим движением ядер и с
наименьшим нарушением исходного электронного распределения.
Путь наименьшего движения для элементарной реакции — это
путь, который создает и сохраняет наибольшее число элементов
симметрии, характерных для конечного продукта (Дж. Хайн, 1966),
т.е. путь, при котором реагенты сближаются наиболее симмет-
ричным способом.
Рассмотрим, следуя рекомендациям Р. Пирсона*, некоторые
простейшие примеры использования табл. 5.1.
1. Для превращения плоского треугольного комплекса типа XY3
требуется координата реакции симметрии £' независимо от типа
превращения. Для правильного треугольника имеются два вырож-
денных деформационных колебания типа Е'. Поэтому возможны
два пути наименьшего движения; им соответствуют колебания v3
и v4 (рис. 5.5). Протекание процесса может быть представлено об-
шей схемой, изображенной на рис. 5.6.
Например, для трифторида бора колебанию v3 соответствуют
следующие превращения:
2. При диссоциации квадратной молекулы типа XY4 (симмет-
рия Д4А) направлению наименьшего движения соответствует сим-
метрия C2l. Деформационные колебания типа Еи имеют форму,
представленную на рис. 5.7, а реакция может быть описана следу-
ющим образом:
* Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях / пер. с англ, под ред.
И П.Белецкой, Н.Ф. Степанова. Мл Мир, 1979.
177
Таблица 5.1
Симметрия координаты реакции диссоциации некоторых молекул XY„
по пути наименьшего движения (по Р. Пирсону)
Реакция Начальная точечная группа Точечная группа для реакции Симметрия координаты реакции
xy3=xy2+y Ск Е'
xy3=xy+y2 с2|> Е'
xy4=xy2+y2 Сг. Еи
xy5=xy4+y РзА clv Е'
xy5=xy4+y f41, Сг.
xys=xy3+y2 Ал с, Е‘
Рис. 5.5. Форма нормальных ко-
лебаний v3 и v4 типа Е' для тре-
угольных комплексов
Рис. 5.6. Схема возможных пре-
вращений треугольной моле-
кулы
Рис. 5.7. Форма нормальных колебаний типа £^для квадратных комплексов
Отметим, что для получения необходимой симметрии реакции
следует несколько иначе расположить ось z. Эта операция не изме-
няет ни форму колебаний, нн их симметрию, как это можно за-
ключить и из приведенной выше схемы.
3. Ннзкоспиновые молекулы XYS типа Ni(PR3)3(CN)2 для иона
Ni2+с конфигурацией «?8 имеют тригонально-бипирамидальное стро-
ение (симметрия £>зл). Диссоциации благоприятствует колебание
v, (£')
178
В комплексном цианиде никеля состава Ni(PR3h(CN)2 ионы
CN- занимают аксиальное положение, связаны очень прочно н
жестко закреплены. Фосфорсодержащие лиганды, напротив, свя-
заны слабо, лабильны и легко отщепляются в согласии с принци-
пом наименьшего движения.
В случае запрета по спину соответствующие процессы (в присут-
ствии катализатора) могут иногда протекать за счет спин-орби-
тального взаимодействия, а также действия эффектов Яна—Телле-
ра. Примером может служить процесс изомеризации СоС12[Р(С6Н5)з]2
со взаимным переходом высокоспинового комплекса симмет-
рии Td в низкоспиновый симметрии при этом правило со-
хранения спина не соблюдается, но процессы протекают очень
быстро.
Иначе говоря, правила симметрии позволяют предсказывать
общие тенденции, но не конкретные процессы, тем более, что
приведенные механизмы нарушения правил вовсе не являются
исчерпывающими. Это обусловлено тем, что симметрийный под-
ход рассматривает преимущественно высоту энергетического ба-
рьера, а энергия активации является лишь одним нз ряда факто-
ров, влияющих на скорость.
Особо отметим, что не следует преувеличивать возможности
математической симметрии; это может привести к неверным ре-
зультатам. Недостаток правил орбитальной симметрии в том, что
высота энергетического барьера предсказывается либо как зна-
чительная (запрещенная реакция), либо как малая (разрешен-
ная реакция). Полностью разрешенные реакции могут иметь
Еа ~ 105—120 кДж/моль, даже если они экзотермичны (Р. Пир-
сон, 1979).
Поэтому далее рассматриваются две теории, качественно опи-
сывающие превращения координационных соединений. Это тео-
рия взаимного влияния лигандов кисяотио-оснбвных превраще-
ний комплексных соединений.
5.3. Теория взаимного влияния*
В 1926 г. советский химик И. И. Черняев, обобщив ряд препара-
тивных данных, пришел к выводу, что лиганды можно располо-
жить в ряд по их способности ослаблять связь лигандов, находя-
щихся в щрянс-положенни, н ввел важное понятие транс-влияния.
В последующие годы выводы об ослаблении связей делали на ос-
* Использованы материалы обзора В.И.Нефедова и М.М.Германа (Итоги
науки. Сер. Неорганическая химия». Т. 6. М.: ВИНИТИ, 1978), табличные данные,
если это не оговорено особо, также даны по этому обзору, где читатель может
найти соответствующие ссылки.
179
нове рентгеноструктурных и спектроскопических исследований
установлена также роль чисто кинетических факторов.
Эффект /яранс-влияния является важной частью более общего
явления взаимного влияния лигандов. Действительно, влияние на
лиганды в цис- и /ирдас-положениях заметно во многих комплек-
сах. При этом природа центрального иона влияет на соотношение
и преимущественное направление взаимного влияния. Так, введе-
ние более ковалентного лиганда L в комплекс MXfi (Of,) с его
превращением в MX5L приводит к ослаблению связи М—X в транс-
положении, если М — переходный элемент, причем цис-связн
могут как ослабляться, так и упрочняться.
Существует, по крайней мере, две группы эффектов взаимно-
го влияния, которые называют эффектами цис- и транс-влияния.
Термин транс-влияние описывает тенденцию селективного ос-
лабления влияния лиганда на связи, расположенные в транс-по-
ложении. Аналогичным образом определяется и эффект цис-влия-
ния, который зафиксирован позднее транс-эффекта и который
проявляется существенно слабее последнего.
Отметим важный факт: эффекты взаимного влияния проявля-
ются в термодинамике и кинетике. Поэтому иногда говорят про
термодинамический (структурный) и кинетический /лрдлс-эффек-
ты. Оперируя межъядерными расстояниями, колебательными ча-
стотами и другими «статическими» характеристиками, чаще всего
опирающимися на рентгеноструктурные или спектроскопические
данные, а также на результаты квантово-химических расчетов для
конкретных соединений, исследователи имеют дело со «структур-
ными» эффектами взаимного влияния. Термином «кинетический
транс-эффект» описывают влияние транс-лиганда на лабильность/
инертность комплексного соединения. Поэтому данный термин в
настоящем пособии определяется как влияние координируемой
группы на скорость реакции замещения лиганда, находящегося в
стране-положении.
Взаимное влияние лигандов проявляется в изменении харак-
теристик основного электронного состояния связей М—X,- в ком-
плексе, находящемся в растворе или в изолированной группе,
существующей в кристалле [МХ(—X, - XJ**, при замене одного
или нескольких лигандов X->L и сохранении КЧ атома М. Пред-
полагается, что лиганды X связаны обычными химическими свя-
зями только с центральным атомом М, а замена X—>L не влияет
на эффективное число электронов, участвующих в о-связях ато-
ма М.
Замена лиганда X->L в группе MX** приводит к разным изме-
нениям характеристик связей М—Xf и лигандов \ в зависимости
от L. Давно предпринимаются попытки поиска корреляции этих
изменений с физико-химическими характеристиками лигандов L,
в первую очередь с характером ионности связи М—L или донорно-
180
акцепторной способностью лиганда L. Напомним, что ни ионность
связи М—L, ни донорно-акцепторная способность лиганда L не
относятся к числу спектроскопически определенных понятий, впро-
чем, как и представления об эффективном заряде (^,).
Так, имеется много моделей, в которые вводят эффективный
заряд, причем в разных моделях заряды имеют различный физиче-
ский смысл и тем более разные значения*. В то же время и эффек-
тивный заряд, и ионность, и донорно-акцепторная способность,
и соответствующая связь** отражают реальные изменения элект-
ронной плотности центрального иона и молекулярной системы в
целом в определенных рядах сходных соединений. Употребление
этих качественных понятий оправданно, когда проводится срав-
нение соответствующих тенденций для определенного круга од-
нотипных соединений (например, изовалентных или изосостав-
ных рядов комплексных соединений).
Проиллюстрируем сказанное на примере оценки донорно-ак-
цепторной способности, выводы о наличии которой делают по
данным спектроскопических методов исследования.
Рентгеноэлектронная спектроскопия. Методом рентгеноэлект-
ронной спектроскопии (РЭС) измеряют энергию связи (Еса) внут-
реннего электрона, причем изменение значения энергии связи
(Д£се) относительно стандарта (химический сдвиг) характеризует
заряд изучаемого атома. Считается более корректным связывать
величину ЛЕса с электростатическим потенциалом ядра изучаемо-
го атома (А И), который прямо пропорционален ЛЕса и отражает
изменение электронной плотности на периферии изучаемого ато-
ма за счет образования химической связи и характеризует изме-
нение электронной плотности и коррелирует с геометрией рас-
пределения заряда.
Методом РЭС изучено большое число серий изоструктурных и
изовалентных комплексных соединений переходных элементов с
разными лигандами, что позволяет провести оценку донорно-ак-
цепторной способности лигандов. В табл. 5.2 приведены ряды ком-
плексов K3RhX^ и K2PtX6. Видно, что относительная способность
разных лигандов к акцептированию электронной плотности ме-
* См., например, пособие; Бари некий Р.Л., Нефедов В. И. Рентгеноспектраль-
ное определение зарядов атомов в молекулах. М_: Наука, 1966
•• Характерной особенностью соединений, в которых имеет место донорно-
акцепторная связь, является наличие группировок, между которыми происхо-
дит передача электронной пары с орбиталей донора на вакантную орбиталь ак-
цептора с образованием общей системы орбиталей. Природа донорно-акцептор-
ной связи не отличается от локализованной и направленной связи. Различия
заключаются лишь в описании образования этих связей. И. Берсукер предлагает
использовать этот термин для характеристики генеалогии электронов связи, по-
скольку классификация связей по происхождению и предыстории соединения
может в определенной мере отражать процесс его синтеза.
181
Таблица 5.2
Энергия Rh(3ds/2) н Pt(4/7/2), эВ
Соединение Rh(3Js/2) Соединение Pt(4/W)
K3Rh(NO3)6 311,3 K2PtF6 77,8
K3Rh(CN)6 311,0 K2Pt(NO2)6 76,1
K3Rh(C2O4)3 310,8 K2PtCl6 75,7
K3Rh(NO2)6 310,7 K2Pt(OH)6 75,3
K3Rh(SO3)3 310,1 K2Pt(SCN)6 74.8
K3RhCl6 310.0 K2PtBr6 74,8
K3Rh(SCN)6 309,6 K2PtIf 73,6
талла, определяемая по изменению энергий Rh(3 J5/2) или Pi(4/?/2),
остается приблизительно постоянной (погрешность измерений не
превышает 0,1 эВ), и почти не зависит от самого металла и его
состояния окисления. Тем не менее лиганды все же способствуют
изменению эффективного заряда центрального иона. Это акцеп-
тирование изменяет <?э$, рост которого возможен только при по-
тере центрального иона части электронной плотности централь-
ного иона. Увеличение энергии в РЭС определяет способность ли-
ганда X к переносу электронной плотности от центрального иона,
т.е. определяет акцепторную способность лиганда. По данным
табл. 5.2 ацидолиганды по акцепторной способности можно рас-
положить в ряд:
F- > NO5 ~ NO2 > CN~ = С2О42~ - NCS- > СГ > Вг =
- SCN’ > Г > СН3 (5.8)
совпадающий с изменением электроотрицательностей* для тех же
лигандов. Такое совпадение не случайно, так как значения элект-
роотрицательностей также отражают способность лигандов к уда-
лению электронной плотности от соседних атомов.
Аналогично составлен ряд донорно-акцепторной способности
нейтральных лигандов:
N2 > СО = С2Н4> С2(СбН5)2> C6HSCN > NH3> ру >
> R2S > P(C6HS)3 (5.9)
причем молекулы слева от CgHsCN являются акцепторами, а спра-
ва — донорами.
♦ Проблема электроотрицательности обсуждалась в работе: Черкасов А. Р.,
Галкин В. И., Зуева £.М., Черкасов Р.А. // Успехи химии. 1998. Т. 67. С. 423.
182
По данным РЭС составлен также ряд убывания способности
о-ацидолигандов к акцептированию электронной плотности ато-
ма платины:
OOCR > Cl = Br > I = Ph > СН3 = Н (5.10)
совпадающая с рядом растущей способности этих лигандов к транс-
влиянию. Сильное /ирддс-влияние оказывают лигавды, способству-
ющие значительному перераспределению электронной плотности
и являющиеся активными донорами или акцепторами.
Результаты РЭС хорошо согласуются с выводами, которые мож-
но сделать на основании данных электронной спектроскопии.
Электронная абсорбционная спектроскопия. В этом методе эф-
фект взаимного влияния проявляется как нефелоксетический. Если
нефелоксетический ряд ионов металлов отражает изменение ко-
валентности соответствующих комплексов, которая растет с уве-
личением состояния окисления, то ряд лигандов (2.33), указыва-
ющий на действие эффекта взаимного влияния, характеризует их
способность к акцептированию электронной плотности (если ис-
ходить из нейтральных атомов) или к локированию ее (если ис-
ходить из положительных ионов с зарядами, равными их состоя-
нию окисления). Отметим близость рядов донорно-акцепторной
способности лигандов (5.10) и (2.33). Некоторые их различия обу-
словлены меньшей чувствительностью нефелоксетического эффек-
та к небольшим изменениям расстояния от электронной плотно-
сти до ядра центрального иона. Данные РЭС, прямо зависящие от
потенциала вблизи ядра, несколько более зависимы от расстоя-
ний. Поэтому для многоатомных лигандов в РЭС важную роль иг-
рает конкретный атом, к которому смещена электронная плот-
ность. Поскольку эти различия в большинстве случаев несуще-
ственны, то оба ряда — рентгеноэлектрониый н нефелоксетиче-
ский практически совпадают.
Механизм взаимного влияния. Основным механизмом взаимно-
го влияния, интерпретирующим конкуренцию между разными ли-
гандами во внутренней сфере комплекса за электронную плот-
ность центрального иона, считается индуктивный эффект — спо-
собность атомов вызывать статическую поляризацию связей в мо-
лекуле; определяется смещением электронной плотности более
электроотрицательным атомам*. В его рамках проводится класси-
ческое описание взаимодействия лигандов X и L через атом М.
Значимость этой конкуренции тем выше, чем прочнее лиганды X
или L связаны с атомом М. Этот механизм не действует только в
случае практически ионных связей М—X и М—L при наличии
* Методы количественной оценки индуктивного эффекта подробно описаны
в работе' Черкасов А. Р.. Галкин В. И., Черкасов Р.А. // Успехи химии. 1996. Т. 65.
С. 695.
183
локализованных электронных состояний в кристаллах, когда от-
сутствуют общие молекулярные уровни М—Х и М—-L, через ко-
торые и происходит перераспределение электронной плотности.
Необходимо отметить явную зависимость эффектов взаимного
влияния от геометрии комплексных соединений, поскольку ин-
дуктивный эффект действует по-разному в зависимости от распо-
ложения лигандов вокруг центрального иона. Рассмотрим этот воп-
рос для двух случаев — квадратных и октаэдрических комплекс-
ных соединений.
Квадратные комплексы. Обширное исследование эффектов вза-
имного влияния в квадратных комплексах платины проведено*
по данным квантово-химических расчетов электронного строения
этих соединений. На первом этапе проведен анализ лигандов с
характерными донорными и акцепторными свойствами. Для этого
рассчитывали электронное строение комплексов общего состава
[PtCl,L], где L = NO, СО, CN~, NO* СН3, СГ, ОН’, Н, С2Н4,
NHj, Н2О. По этим данным классифицировали лиганды на о- и
л-донорные и акцепторные (табл. 5.3). Далее рассматривали эф-
фект взаимного влияния для комплексов [PtX3L]"~ с отобранны-
ми на первом этапе лигандами X и L. Для характеристики взаим-
ного влияния лигандов, передаваемого через центральный атом,
вычисляли энергии связей £YPt—Хч,..) и £(Pt-X,В итоге по-
лучены ряд транс-вяияния:
CN > Cl > СО > NH3> Н2О > NO
и ряд цис-влияния:
Cl > CN > СО > NH3> Н2О > NO
(5.П)
(5-12)
Октаэдрические комплексы. На примере соединений со связями
М—Х о-типа с «входящей» группой L = Н, СН3, Cf>H5, OR, F,
Cl, Вг В.И. Нефедов и М.М. Гофман рассматривали индуктив-
ный эффект лигандов \пранс и Х,(;... для переходов МХ„ -> MX5L
-> MX4L2 -> MX3L3. Круг изученных соединений был ограничен
комплексами TiClj , SbC'U, MoF6, Sly, Ply, SiFj-, SnClj". Для
них угловая зависимость индуктивного эффекта определяется, в
первую очередь, природой атома М и имеет различный характер
для переходных и непереходных элементов.
1. Переход МХ^-» MXSL"± (замена сг-связи М—Х на более ко-
валентную о-связь М—L). Обнаружено, что индуктивный эффект
особенно велик при замене лиганда X на неподеленную элект-
ронную пару. Проявление ц«с-влияния иллюстрируется соедине-
ниями олова. Замена одного атома CI или Вг в SnCI4-2L или
* Сизова О. В, Барановский В. И. // Теор. и эксперим. химия. 1975. Т. 11. С. 147;
Барановский В И. // Коорд. химия. 1975. Т. 2. С. 599.
184
Таблица 5.3
Донорные и акцепторные свойства лигандов
(по В. И. Барановскому, 1975)
Лиганд с-Донор п-Акцептор Лиганд о-Донор л-Акцептор
NO Слабый Сильный о- Средний Слабый
CO Средний Средний NHj Средний —
CN- Сильный Слабый Н2О Слабый —
SnBr4-2L (L — гексаметилфосфотриамид) на метильную группи-
ровку приводит к удлинению связи Sn—С1чис или Sn—Вгчис, тогда
как связи Sn— С1т/>аяс или Sn—несколько укорачиваются. Вве-
дение второй метильной группировки усиливает описанный эф-
фект.
2. Переход MXs*-» MX5L("+1>± (замена связи М—Х на связь М—L).
Эффект иллюстрируют данные табл. 5.4. Видно, что в соединениях
МХб прочность связи М—Х уменьшается по сравнению с прочно-
стью связи М—Х в соединениях, где имеется связь М=О.
Эффекты взаимного влияния в МХб определяются природой
центрального иона. Транс-влияние для соединений переходных ме-
таллов заменяется цис-влиянием в случае непереходных элемен-
тов. Наличие ординарной, тройной или донорно-акцепторной свя-
зи М—X, М—L практически не влияет на этот вывод.
В недавнем обзоре* рассматривается транс-влияние в октаэдри-
ческих комплексах ^/-переходных металлов. Авторы провели анализ
большого числа кристаллографических данных, подтвердили вы-
вод о невозможности составления универсального ряда транс-вли-
яния — структурного трснс-эффекта (СТЭ) и отметили, что, во-
первых, СТЭ всегда является «взаимным» эффектом, так как зави-
сит от свойств «входящего» и «уходящего» лигандов, во-вторых,
проявления СТЭ обусловлены в существенной степени электрон-
ными свойствами центрального иона. Например, п-акцеширую-
шие изоцианпдный и фосфиновый лиганды проявляют умеренный
СТЭ, но в ^-комплексах их СТЭ оказываются незначительным.
Выявлены представительные классы лигандов, демонстрирую-
щих СТЭ.
1. Весьма значительный СТЭ наблюдается для лигандов SIR3-,
NO-, N3-, О2-, S2-, RC3-. Это очень сильные ст-доноры, при дей-
ствии которых уменьшается способность центрального иона к фор-
мированию связей /иронс-лигандов. Для сильных п-донорных ли-
гандов, образующих кратные связи М—L, заметный вклад в СТЭ
также вносят стерические факторы.
* Сое В J, Glenwright S J. Ц Coord. Chcm. Rev. 2000. V. 203. P. 5
185
Таблица 5.4
Межъядерные расстояния, нм
Соединение ДМ-F^) Я(М—Fm(.)
KMoF6 0,174 —
K2MoOFs 0,203 0,187
MoF6 0,181 —
K2MoO2F4- H2O 0,197 0,192
NbFs 0,185 —
(N2Hs)NbOFs- H2O 0,221 0,194
(N2Hs)NbOF5'N2HiF2 0,201 0,191
2. Значительный СТЭ отмечается для лигандов Н", R, т]галке-
нил, т]|-С6Нъ RCO-, RNj. Они также являются сильными о-до-
норами и проявляют СТЭ по причинам, сходным для лигандов
первого класса, и в этом случае ожидаются большие СТЭ для тс-
донорных лигандов.
3. Слабый СТЭ фиксируется для лигандов СО, CN, CNR,
Яг-ацетилид, R2C, NOf, NS+, RN2*, SO32“, RSOj, PR3, P(OR)3,
RNH-, RS-, т]|-тионы. Это широкий набор лигандов, обладающих
л-акцепторными или слабыми п-донорными свойствами.
Соединения платины. Особо следует остановиться на эффектах
взаимного влияния соединений платины. Эти объекты выбраны
потому, что для них имеется большее число данных и, отчасти, в
силу истории вопроса (тираис-влияние открыто И. И. Черняевым
именно для таких веществ). Рассмотрим эффект взаимного влия-
ния на межъядерные расстояния, а также перечислим ряды вза-
имного влияния, полученные по этим характеристикам.
В. И. Нефедов с сотр. показали, что расстояние Pt—Cl в квад-
ратных комплексах Pt11 определяется в первую очередь характером
лиганда, расположенного в тиране-положении к этой связи. Так,
если в транс-положении находится атом С1, то R(Pt—С1) == 0,230 нм,
если PR3, то R(Pt—Cl) ~ 0,238 нм и т.д. Это позволяет составить
ряд транс- влияния безотносительно типу соединений. Однако при
таком подходе не учитывается механизм удлинения ияи укоро-
чения связи Pt—Cl и теряются потенциальные сведения о цис-
влиянии. Механизм же должен быть разным в зависимости от
наличия в соединении о-донорных и/или ^-акцепторных лиган-
дов.
Для соединений типа цис-PtCl2L2 выявлен ряд тираде-влияния:
PR3 > NH3 > ру > CN(C6HS) > S(C6lI4Ci)2 (5.13)
186
Для соединений транс-PtCl2L2 — ряд цис-влияния
NH3 > ру = PR3 (5.14)
для ацидолигандов комплексов /n/>a«c-PtClX(PR3)2 — ряд транс-
влияния
SiR3 > Н > CR3 - С=СС6Н5 = СН=СН2> С1 (5.15)
для соединений типа n«c-PtCl2PR3 • L получен следующий ряд
транс-влияния для нейтральных лигандов:
PR3 > :CR2 > CNR > СО (5.16)
Отметим, что ряды (5.15) и (5.16) совпадают с донорной спо-
собностью лиганда L. Важно, что в последовательности (5.16)
л-акцептор СО занимает крайнее правое положение. Однако меж-
ду донорно-акцепторными свойствами нейтральных лигандов и
их способностью к удлинению связи Pt—Cl взаимозависимость не
прямая. Так. для производных PtCI3L~ найден ряд «роде-влияния:
PR3>C2H4>NH3 (5.17)
т.е. ярко выраженная акцепторная молекула С2Н4 расположена
между донорами PR3 и NH3.
Необычное поведение акцепторов С2Н4 и СО объясняют осо-
бенностями ориентации л-орбиталей С2Н4 и СО относительно
рассматриваемой связи Pt—Cl.
Иначе говоря, на донорно-акцепторную способность помимо
типа связывания лигандов (о- или п-) вяияет еше и ориентация
группировки в комплексе.
Подчеркнем, что составить универсальный ряд взаимного вли-
яния невозможно. Для каждой группы соединений в зависимости
от геометрии комплекса, донорно-акцепторной способности ли-
гандов и характера связи, а также метода наблюдения можно по-
строить свою последовательность, характеризующую эффекты вза-
имного влияния. Заметим, что в настоящем подразделе акцент был
сделан на СТЭ. Кинетические эффекты взаимного влияния опи-
сываются в следующих подразделах этой главы.
5.4. Теория кислотно-основных превращений
координационных соединений
Реакции координационных соединений достаточно часто опи-
сывают как процессы кислотио-оснбвноготипа*. При этом соеди-
* Кукушкин Ю.Н. Кислоты и основания в координационной химии // Соро-
совский образовательный журн. 1998. № 1. С. 28.
187
нениям по разным причинам приписывают свойства кислоты или
основания, хотя относительно собственно терминов «кислота» или
«основание» существует путаница, обусловленная наличием раз-
ных определений. Соединение само по своей природе не может
быть кислотой или основанием: в зависимости от условий оно
может вести себя либо как кислота, либо как основание, так что
корректнее использовать термины «кислотная функция» и «осно-
вная функция». Эти пожелания распрострвияются и на комплекс-
ные соединения.
Еще в работах Й.-Н. Бренстеда отмечалось, что кислотные свой-
ства аквакомплексов металлов зависят от заряда иона металла и
заряда комплексного иона. Чем они выше, тем сильнее выражены
указанные свойства. А. Гринберг, обобщая (1940-е гг.) известные
ему факты для комплексов с лигандами RH, заметил, что поми-
мо указанных зарядов на кислотные свойства комплексных соеди-
нений влияют и другие факторы, которые можно представить в
виде следующего функционала:
А = f(H, Е, a, b, п, G), (5.18)
где А — кислотные свойства комплекса; И — сила электростати-
ческого поля центрального иона, определяемая его зарядом д,
равным степени окисления, радиусом, структурой электронной
оболочки и поляризуемостью; Е — заряд комплексного иона; а —
степень кислотной диссоциации собственно молекулы RH; b —
поляризуемость лиганда RH под влиянием центрального иона;
п — число внутрисферных лигандов RH; G — геометрическое
строение комплекса.
Кислотные свойства должны проявляться тем сильнее, чем
выше значения всех перечисленных факторов. Фактор G фикси-
рует различия, возникающие с точки зрения кислотной диссоци-
ации, за счет цис- или траке-расположения лигандов RH.
К сожалению, невозможно численно выразить каждый компо-
нент функционала (5.18) Тем не менее даже простое перечисле-
ние указанных факторов позволяет оценить, хотя бы качествен-
но, кислотную функцию комплекса в ряду однотипных соедине-
ний.
Наибольшую популярность при интерпретации рассматрива-
емых свойств координационных соединений приобрела концеп-
ция льюисовской кислотности.
Концепция кислот и основании Льюиса. Взаимодействие между
кислотой и основанием обусловлено переносом электронной пары*
При таком представлении в качестве основания принимают ХИ'
мическое соединение — донор неподеленной электронной пары
(например, молекула NH3), а в качестве кислоты — химическое
* Lewis G.N. //J. Franklin Inst. 1938. V. 226. Р 293.
188
соединение, способное к акцептированию этой пары, т.е. такое,
в котором имеется атом с вакантными орбиталями (как, напри-
мер, у атома бора в BF3). Критерием реализации кислотно-основ-
ного процесса, таким образом, служит образование координаци-
онной ковалентной связи:
(CH3)3N: + BF3 <=> [(CH3)3N—>BF3]
(5-19)
Кислотно-основное взаимодействие с образованием донорно-
акцепторной связи между ионом металла и лигандом можно рас-
сматривать и как процесс комплексообразования. Важно при этом,
что кислотная и основная функции слабо зависят от механизма
переноса иона и от растворителя.
Как отмечал Ю. Н. Кукушкин, одной из предпосылок к воз-
никновению теории Льюиса была работа Л.А.Чугаева 1915 г., в
которой показано, что при действии раствора щелочи на комп-
лекс [Pt(NH3)5Cl]Cl3 выделяется осадок состава [Pt(NH3)4(NH2)Cl]Cl2
по схеме:
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 + NaOH = IPt(NH3)4(NH2)ClJCl2 + NaCl + H2O
т.е. протекает реакция, схожая с реакцией нейтрализации, а ам-
миак проявляет ярко выраженное свойство кислоты. Этот факт
нашел объяснение по Льюису, а проявление кислотных свойств
координированной молекулой аммиака объясняется связыванием
в комплексе неподеленной электронной пары атома азота, что
устраняет и основные свойства молекулы аммиака.
Говоря про кислотно-основное или донорно-акцепторное вза-
имодействие, нельзя не упомянуть про растворители (см. под-
разд. 5.7). Большинство широко известных растворителей облада-
ют донорными свойствами, поэтому в реакциях комплексообра-
зования в растворах происходит конкуренция между лигандами и
молекулами растворителя. Такие реакции в растворах можно рас-
сматривать как реакции замещения молекул растворителя, коор-
динированных ионом или молекулой, конкурирующими нейтраль-
ными либо заряженными лигандами L или X-. Замещение (или
обмен) лигандов зависит от относительной силы двух доноров
(молекул растворителя D и лигандов L или X-) по отношению к
рассматриваемому иону А (или молекуле):
AD + L > AL + D
AD + X- AX’ + D (5.20)
Таким образом, реакции комплексообразования, включая ко-
ординацию растворителя или сольватацию, можно рассматривать
как донорно-акцепторные реакции (рис. 5.8), в которых решающее
значение имеет донорная сила растворителя.
189
Теория жестких и мягких кислот и оснований. Концепция Лью-
иса получила развитие в теории жестких и мягких кислот и осно-
ваний (ЖМКО), согласно которой известные доноры и акцепто-
ры разделяют на две группы — жесткие и мягкие.
Первая классификация по жесткости кислот Льюиса была про-
ведена С. Арландом, Дж.Чаттом и Н. Девисом* *1. Ионы металлов
они подразделили на два класса в зависимости от того, образуют
ли они наиболее устойчивые комплексы с атомами элементов пер-
вого периода каждой группы Периодической системы (класс а)
или с атомами элементов второго или последующих периодов каж-
дой группы (класс б)*\ Протон — наиболее типичный ион класса а.
Р. Пирсон*’ назвал кислоты класса с жесткими кислотами, кисло-
ты класса б — мягкими кислотами.
Жесткие кислоты — это акцепторы электронов с низкой соб-
ственной поляризуемостью и высокой электроотрицательностью,
причем разность энергий их граничных молекулярных орбиталей —
высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) — высо-
ка. Для них типичен малый размер иона, высокое состояние окис-
ления, низкая способность внешних электронных оболочек к воз-
мущению, что особенно характерно для ионов с электронными
конфигурациями d° и d’°.
Мягкие кислоты — это такие акцепторы электронов, для кото-
рых все характеристики, перечисленные для предыдущего слу-
чая, противоположны (табл. 5.5). Мягкость означает не только ма-
лую энергетическую разницу между ВЗМО лигандов и НСМО ка-
тионов, но и малую энергетическую разницу между занятыми и
вакантными орбитами катионов (К. Йоргенсен, 1965). Типичная
схема переноса электрона показана на рис. 5.8; видно, что энер-
гия ВЗМО лиганда больше энергии НСМО центрального иона, а
верхними заполненными молекулярными орбиталями практиче-
ски оказываются уровни лиганда. Однако в рентгеноэлектронных
экспериментах электрон обычно легче всего удаляется с d-орби-
талей центрального иона, т.е. именно d-орбитали являются более
высокими по энергии. Иначе говоря, наблюдается противоречие
эксперимента и теории донорно-акцепторной связи. На самом деле
это противоречие кажущееся, так как никакого переноса заряда с
ВЗМО на НСМО не происходит: заряды на центральных ионах И
лигандах при комплексообразовании практически не изменяют-
ся, а меняется лишь симметрия системы молекулярных орбита-
лей, в результате чего понижается ее энергия и происходит ста-
билизация образующегося комплекса*4.
*' AhrlandS., ChattJ., Davies N.H. Ц Quart. Revs (London). 1955. V. 12. P. 265.
*2Ah/iandS. Structure and Bonding / cd. K. Jorgensen. N. Y.: Springer Verlag, 1965-
V. 1. P. 207.
*’ PearsonR.G.//J.Amer. Chem. Soc. 1963. V. 85.P. 3533.
*4 Рогачев A. // Автореф. дис.... канл. хим. наук. М.: МГУ, 2005.
190
Таблица 5.5
Классификация акцепторов электронной пары (кислот Льюиса)
Жесткие Мягкие Амфотерные
Н* Li*, Na*, К* Be2*, Mg2*, Ca2+, Sr2*, Mn2* Al3*, Sc3*, Ga3*, In3*, La3* №*, Cl3*, Gd3*, Lu3* Ci3*, Co2*, Fe3*, As3* Si4*, Ti4*, Zr4*, Th4*, (J4*, Pu4*, Ce3*, Ce4*, Hf4* UO?, (CH3)2Sn2*, VO2*, MoO3* Be(CH3)2, BF3, B(OR)3 A1(CH3)3, A1C13, A1H3 rpo2*, ropo2* rso2*, roso2*, so3 I2*, Is*, Cl7*, Cr®* RCO* CO2, NC* HX (молекулы, связанные водородной связью) Cu* Ag*, Аи*, ТГ, Hg* Pd2*, Cd2*, Pt2*, Hg2*, CH3Hg*. Co(CN)s2~, Pt4*, Те4* Tl3*, T1(CH3)3, BHj Ga(CH3)3, GaCl3, Gal3, InCl3 RS*, RSe*, RTe* I*, Br*, HO*, RO* I2, Br2, ICN Тринитробензол Хлоранилин, хиноны Тетрацианэтилен О, Cl, Вт, I, N М° (атомы металла) Карбены Fe2*, Со2*, Ni2*, Си2*, Zn2*, Pb2*, Sn2*, Sb3*, Bi3*, Rh3*, Ir3*, B(CH3)3, SO2, NO*, Ru2*, As3*, R3e, c6hs*, GaH3
а а—в :в
Кислота Комплекс Основание
₽ис. 5.8. Образование комплекса А—В по реакции кислоты Льюиса А с
основанием Льюиса В за счет граничных орбиталей. Типичное описание
191
Для мягких кислот типичен большой размер иона, легкая де-
формируемость электронной оболочки, низкий заряд. Такие кис-
лоты имеют на d-орбиталях электроны, способные к образова-
нию л-связи в результате перекрывания с вакантными орбиталя-
ми соответствующих мягких лигандов (оснований).
Жесткие основания — доноры электронов с низкой поляризу-
емостью, высокой электроотрицательностью, трудно окисляющи-
еся, а их занятые граничные орбитали имеют низкие энергии.
Способность электронной оболочки иона к деформации здесь
является одним из основных признаков. Так, весьма большие по
размерам ионы четырехвалентных РЗЭ, но с практически не по-
ляризующейся электронной системой (4/-состояния, определяю-
щие соответствующие свойства, сильно локализованы в атомном
остове) проявляют свойства жестких кислот и способны давать
прочные соединения исключительно с жесткими основаниями
(ионами фтора и кислорода)
Считается, что кислотно-основные взаимодействия проходят
таким образом, что жесткие кислоты предпочтительнее взаимо-
действуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мяг-
кими основаниями. Например, жесткая кислота Се4+ предпочита-
ет образовывать прочное фторидное соединение CeF4 (хлорид СеСЦ
не известен). Комплекс Cs2CeF6 устойчив, по крайней мере, до
600’С, a Cs2CeCl6 разлагается при 300 °C. Мягкая кислота Pd2+,
наоборот, дает более стабильные иодиды Pdl2, K2Pdl4 по сравне-
нию с аналогичными бромидными, хлоридными, а тем более —
фторидными комплексами.
Возможность различных превращений комплекса (диссоциация,
перегруппировка, изменение координационного числа централь-
ного иона и т.п.) определяется силой взаимодействия кислоты и
основания. Критерием здесь могут служить так называемые донор-
ные числа (ДЧ) оснований.
Стандартным веществом для выражения ДЧ в численном виде
часто служит SbCl5 (или SnCl4), по энтальпии реакции которого с
донорами и вычисляют донорные числа. На основании калори-
метрических измерений с указанными акцепторами в качестве
стандартных предложена шкала относительной донорной силы для
разных донорных молекул. Соответствующий ряд (по И. Линдкви-
сту) дпя известных доноров (используемых, прежде всего, в ка-
честве растворителей) имеет вид
(C6H5)2SeO - (C6Hs)3AsO > (СН3О)3РО > (CH3)2SO » (C2H5)2S -
~ (СН3)2СО ~ СН3СООС2Н5 - (С2Н5)2СО - (С2Н5)2О »
» (CH3)2SO2 > (C6H5)2SO2 - РОС13 ~ SeOCl2 > SOC12 (5.21)
причем донорные свойства группы М=О (типа Se=O или Р=О)
ослабевают под влиянием заместителей при М в следующем по-
рядке:
192
RO > R > C6H5 > Cl-
(5-22)
Классификация кислот и оснований на мягкие и жесткие не-
строгая. Однако общая тенденция в ЖМКО подмечена верно. Ряды
устойчивости комплексных соединений, образованных разными
лигандами с одинаковыми центральными ионами, представлены
ниже:
• центральные ионы — жесткие кислоты
F > С1 > Вг > I; О » S > Se > Те; N » Р > As > Sb > Bi
• центральные ионы —- мягкие кислоты
F < Cl < Вг < I; О « S ~ Se - Те; N « Р > As > Sb > Bi (5.23)
Принцип ЖМКО предложен на основании эмпирических на-
блюдений. В дальнейшем он получил квантово-химическое обо-
снование. Г. Клопман* связал жесткость с орбитальными электро-
отрицательностями валентных орбиталей, вакантных у кислот (ак-
цепторов) и занятых у оснований (доноров). Иначе говоря, жест-
кость (У свободного иона задается орбитальной электроотрица-
тельностью (/). Для раствора выполняется соотношение
S = X + dA£c(«)/d«, (5.24)
где Д£с(л) — изменение энергии сольватации иона при варьиро-
вании его заряда; п — заселенность соответствующих орбиталей.
Для иона, помещенного в кристаллическую решетку, жесткость
задается соотношением
£ = % + азе/Я, (5.25)
где а — степень ионности связи М—L; z — заряд иона; R — радиус
иона; е — диэлектрическая проницаемость.
Предпочтительность связывания жестко-жестких или мягко-
мягких ионов объясняется тем, что взаимодействие между орби-
талями с близкими энергиями более эффективно, чем между ор-
биталями, сильно отличающихся по энергии. В случае жестко-же-
стких взаимодействий основной вклад в связь вносят электроста-
тические силы, а мягко-мягких — иные электронные взаимодей-
ствия, причем комплексы, образующиеся в первом случае отно-
сят к ионным, во втором — к ковалентным. На диаграмме рис. 5.9
представлена классификация кислот и оснований Льюиса по ион-
ному потенциалу Картледжа (Ф = г/г).
Известны также корреляции между термодинамическими ха-
рактеристиками соединений или ионов (существующих в раство-
* Klopman G. // J.Atner. Chem. Soc. 1965. V. 90. P. 223.
7 Кисслеп
193
г, НМ
Рис. 5.9. Диаграмма ионных потенциалов Картледжа Ф = г/г:
1 — щелочи; 2 — сильные основания; 3 — амфотерные основания; 4 — кислоты
рах) с параметрами химической связи. Так, Ж. Жанг (1982) пола-
гает, что между жесткостью льюисовских кислот и характеристи-
ками силы электростатического взаимодействия (С) имеется со-
отношение
C=z/d~7,7X? + 8,0, (5.26)
где z/rk — ионный потенциал Гольдшмидта; Хг — сила ковалент-
ного связывания.
Основания (доноры электронов) также делят на жесткие и
мягкие. Поскольку для настоящего пособия наибольший интерес
представляют лиганды, способные выступать в роли оснований,
рассмотрим их типы.
Прежде всего, лиганды подразделяют на две большие группы.
К первой относят доноры, у которых отсутствуют свободные
электронные пары, а имеющиеся пары участвуют в я-связываниИ
(например, этилен, бензол и т.п.).
Во вторую группу входят лиганды, содержащие свободные пары
электронов. Последняя группа может классифицироваться более
детально на лиганды:
• не имеющие вакантных орбиталей (Н2О, NH3, F, I, СН3);
194
• имеюшие свободные орбитали или орбитали, на которые мо-
гут переноситься электроны от металла с образованием л-связей
(PRf, Г, CN-, NO/);
• имеющие дополнительные п-электроны, которые могут пе-
реноситься на вакантные орбитали металла (Н~, NHj, F", Г).
Ряд изменения жесткости оснований, полученный по данным
о константах и скоростях кислотно-основных равновесий, выгля-
дит следующим образом:
Н- > CN > I > SH > Вг > СГ> S2> RS > CN > Н2О >
>NH3>F>OH-
(5-27)
Таким образом, с одной стороны, представления о ЖМКО
удобны для качественной оценки относительной прочности ко-
ординационных соединений, имеющих один и тот же централь-
ный ион и разные лиганды, и, наоборот, координационных
соединений, имеющих одинаковые лиганды, но различные цен-
тральные ионы. С другой стороны, использование концепции
Льюиса в полном объеме позволяет оценивать возможность той
или иной реакции и соответствующую реакционную способ-
ность.
Так, Д. Шрайвер и П. Эткинс* записали три типичные реак-
ции, которые описываются по Льюису. Во-первых, это реакция
образования координационных соединений (в газовой фазе или
нейтральном растворителе) из «бинарных» соединений, проте-
кающая по следующей схеме: А + :В —> А—В (А — кислота, В —
основание), например взаимодействие трифторида бора и ам-
миака:
F /Н F^
В + :N—Н —* F-~B—N—Н
F F V Н
Во-вторых, это реакция замещения одного основания Льюи-
са на другое, осуществляющаяся по общему уравнению: В—А +
+ :В' > В: + А—В', как например:
* Шрайвер Д, Эткинс П. Неорганическая химия: в 2 т. / пер. с англ, под ред
В.П.Зломанова. М.: Мир, 2004.
195
Наконец, это реакция обмена, или реакция двойного замеще-
ния, представляющая обмен партнерами: А—В +А'— В' А—В' +
+ А'—В, когда происходит замещение основания :В основанием
:В', которому способствует взаимодействие :В с кислотой А'. Имен-
но подобный процесс наблюдается при взаимодействии бромида
серебра с иодидом тетраметилсилана:
н3с^ н3сх
H3C*-Si—I + А§Вг(тв.) ------H3C“-Si—Br + AgI(TB.)
H3CZ H3CZ
В рамках концепции ЖМКО (с привлечением теории взаимно-
го влияния) можно проводить, например, сравнение кислотно-
сти аквакомплексов типа /дрянс-РгА2Н2ОЬл+ с разными L в про-
цессе
транс- PtAzH?01,'" + Н2О <> /праяс-РгА2(ОН)Ь<п“,)+ + Н3О+
и делать косвенные оценки прочности связи Pt—О.
Чем сильнее кислотная функция указанного комплекса, тем
слабее связь О—Н и, следовательно, тем сильнее связь Pt—О,
Разную «кислотность» изомерных комплексов цис- (рА^, = 5,6,
рА^ = 7,3) и ?njp««c-Pt(NH3)2(H2O)2+(pA'<Ii =4,3, рКа2 = 7,4) можно
объяснить исходя из того, что транс-влияние МН3 больше транс-
влияния Н2О, что должно приводить к ослаблению связи Pt—О в
^нс-изомере (здесь эта связь находится в тдадс-положении по от-
ношению к NH3). Поэтому цис-изомер — кислота более слабая,
если судить по первой константе диссоциации. Однако значения
рАд ) приблизительно одинаковы для обоих изомеров, так как транс-
влияние групп NH3 и ОН' примерно равно. Следовательно, в обе-
их формах Pt(NH3)2(H2O)(OH)^ прочности связей Pt—О почти оди-
наковые и, следовательно, прочности связей О—Н в Pt—ОН2 также
близки.
Концепция ЖМКО широко применяется для описания и пред-
сказания возможности протекания достаточно сложных химиче-
ских реакций, в том числе и в многофазных системах. На примере
реакций фторирования с участием фторидов ксенона, в которых
могут осуществляться своеобразные равновесия при повышенной
температуре, непосредственно сказывающиеся на составе конеч-
ных продуктов фторирования продемонстрируем еще один аспект
льюисовской кислотности.
Льюисовская кислотность в реакциях фторидов ксенона''. Про-
цессы кислотно-основного типа обнаружены д ля XeF4 в автоклав-
* Киселев Ю.М. Ц Координационная химия. 1997. Т. 23. С. 83.
196
4
пых условиях. Особенно характерны они при фторировании эти-
ми реагентами комплексных соединений с катионами щелочных
металлов во внешней координационной сфере. Действительно, кис-
лотная функция XeF4 проявляется при его взаимодействии с MF
(М = Na, К, Rb, Cs), когда образуются анионные фторокомплек-
сы Xe(IV) состава M2XelvFe. Та же функция XeF4 проявляется и
при фторировании им разных фторокомплексов с щелочными
катионами во внешней сфере. Так, взаимодействие XeF4c Cs3CeFe
при слабом нагревании сопровождается генерацией Cs2XeF6 и раз-
рушением исходного комплексного фторида Се(Ш), т.е. реализу-
ется «кислотное разложение» исходного комплекса.
При более сильном нагревании возникает конкуренция кис-
лотных и окислительных свойств XeF4 (при том, что фториды
ксенона — сильные окислители*) и в зависимости от природы
второго реагента протекает как окислительное фторирование,
так и «кислотное разложение». Состав продуктов взаимодействия
XeF4 и фторометаллатов с щелочными катионами, протекающе-
го по кислотно-основному типу, зависит от прочности исходно-
го комплекса. Термодинамически не очень прочный CsPrF4 раз-
лагается XeF4 при более низкой температуре (~ 200 ’С) по срав-
нению с более стабильным Cs3PrFg (>250’С). Весьма прочные
Cs3CeF? и CsCoF4 совершенно нечувствительны к действию XeF4.
От непрочных CsHgF3 и Cs3CoF6 тетрафторид ксенона способен
отщеплять CsF, давая в конечном итоге соответственно HgF2 и
CsCoF3
Очевидно, что получение комплексных соединений, свобод-
ных от примесей M2XeF6, в реакциях с применением XeF2 и
XeF4 может осуществляться, лишь когда эти комплексы более
стабильны, чем M2XeFs. В противном случае XeF4 должен их раз-
лагать.
Полученные результаты можно записать в виде следующего ряда
относительной термодинамической стабильности комплексных
анионов по отношению к замещению на ионы XeFi' в автоклав-
ном синтезе:
Mnn'F62", ConiF4~; Cu“F3, Cu,nF63-
Ni,vF62-, Ln!VF3- > XeF62 > CuuF42-, Co,nF63-
Ag,nF4-, Au,,,F4-; HgnF3-, LnHIFJ;3 (5.28)
Помимо представленного квазиравиовесного описания хими-
ческих реакций известна традиция конструирования так называ-
емых механизмов, поскольку считается, что любой химический
Процесс, протекающий в той или иной среде, может включать
множество ступеней разной природа. Поэтому реакции подразде-
ляют на стадии, пытаются охарактеризовать промежуточные про-
197
дукты и оценить время их существования, описать переходные
состояния для каждой ступени на базе стехиометрии, геометрии,
сведений о сольватации, энергетике с последующим полным опи-
санием процессов, как предшествующих каждому переходному со-
стоянию, так и следующих за ним. Это касается как реакций в
гомогенной среде, так и в иных системах. Для комплексных со-
единений при этом на основании представлений о механизмах
описывают реакции замещения лигандов, окислительно-восста-
новительные и другие процессы
5.5. Реакции замещения лигандов*
Для комплексов d- и /-переходных металлов типичными про-
цессами, характеризующими «периферийные» реакции, можно
считать реакции нуклеофильного замещения, механизм которых
заключается в замене лиганда (5.29), обмене центральными иона-
ми (5.30) или так называемом двойном обмене (5.31):
ML' + L" <=* ML" + U (5.29)
M'L + М" M"L + М' (5.30)
M'L' + M"L" MTL" + M"L' (5.31)
где M', М" — ионы металлов; L', L" — лиганды.
Традиционно реакции замещения рассматривают как донор-
но-акцепторные, протекающие в водных растворах (ситуация с
неводными растворителями обсуждается особо). В этом случае ре-
акция типа (5.30) трактуется как образование акваионов металла
М' (в дальнейшем иные процессы оговариваются особо).
Принимают, что реакция (5.29) протекает по механизму нук-
леофильного замещения (5^), а процесс (5.30) — по механизму
электрофильного замещения Нуклеофильный реагент пре-
доставляет электроны партнеру, а электрофильный их приобрета-
ет; поэтому в химии координационных соединений ионы метал-
лов — электрофилы, а лиганды — нуклеофилы. Так, для реакции
(5.29) можно записать
Y + М-Х M-Y + X (5n) (5.29а)
* Примеры реакций, если специально не оговорено, взяты из пособий: Ба-
соло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций / пер. с англ, под ред.
АН,Ермакова. М.: Мир, 1971; ТоубМ. Механизмы неорганических реакций/пер.
с англ, под ред. К. Н. Семененко. М.: Мир. 1975; Шрайвер Д, Эткинс П. Неоргани-
ческая химия / пер. с англ, под ред. В.П.Зломанова М : Мир, 2004.
”* Классификация Ингольда (см.: Инго-иД С.К. Структура и механизм реак-
ций в органической химии. М.: Мир, 1959).
198
для реакции (5.30) имеем
М' + М-Х -> М'-Х + М (SE) (5.30а)
В уравнении (5.29а) замещаемое основание X называют «ухо-
дящей» группой (иногда она является молекулой растворителя), а
замещающее основание Y — «входящей» группой.
Еще Ф. Басоло и Р. Пирсон отмечали неуниверсальность при-
менения таких терминов, хотя, если ограничиться реагентами,
способными акцептировать или донировать электронную плот-
ность, термины становятся синонимами оснований и кислот в
трактовке Льюиса, но в том смысле, что им придается исключи-
тельно кинетический (а не термодинамический — равновесный)
смысл. В связи с такой трактовкой кислот и оснований возможна
ситуация, когда лиганд может быть хорошим нуклеофильным аген-
том, т.е. способным быстро реагировать с партнером процесса,
но давать менее устойчивое соединение, чем комплексы того же
металла, но с другими более основными лигандами. Нуклеофиль-
ность и электрофильность, таким образом, — только кинетические
характеристики.
Неоднократно пытались параметризовать качественное поня-
тия «электрофильность» и «нуклеофильность». В раде случаев это
удалось выполнить. Так, основность нуклеофила связывали с по-
ляризуемостью (ее можно рассчитать из молярной рефракции), с
редокс-потенциалами и электроотрицательностями. Дж. Эдвардс
еще в 1950-е гг., в частности, показал, что во многих случаях при
оценке свойств нуклеофилов можно опираться на корреляции,
справедливые для групп родственных соединений (прежде всего
органических):
ig( W = аР + рЯ, (5.32)
lg( W = <*4 + РЯ, (5.33)
где Р — поляризуемость; Н — основность по отношению к прото-
ну (здесь Н= 1,74 + p/Q; Еп — редокс-потенциал (здесь Еп = Е° +
+ 2,60 для процесса 2Y“ Y2 + 2е~); к^ — константа равновесия
воды; к — константа для нуклеофила; аир — постоянные для
каждой группы родственных соединений.
Для некоторых комплексных соединений платины введен па-
раметр нуклеофильности (ярЭ, согласно которому нуклеофильность
входящей группы (Y или лиганда L") для квадратных комплексов
платины характеризуют следующим образом:
«и
*2(Y)
(5-34)
где A2(Y) — константа скорости реакции второго порядка, на-
пример, следующего процесса:
199
транс-[Pt(py)2Cl2] + Y -> транс- [Pt(py)2ClY]+ + СГ
ki — константа скорости аналогичной стандартной реакции i
метанолом в качестве нуклеофила; для него принимают Лр, - 0.
Чем выше значение ян, тем более сильным нуклеофилом яв-
ляется Y. Важно, что нуклеофильность входящих групп по отно-
шению к платине коррелирует с основностью мягких оснований
Льюиса: СГ < Г, О < S и NH3 < PR3 (табл. 5.6).
Изменение состава исходного комплекса определяет соответ-
ствующее изменение скорости реакции замещения, что не может
не сказываться на «чувствительности» реакции к природе «входя-
щей» группы. Учет этой «чувствительности» в реакциях замеще-
ния комплексов вида [PtLjX] проводится по следующему уравне-
нию, которое на основании экспериментальных данных по ско-
ростям соответствующих процессов получено из уравнения (5.34):
lg£2(Y) = лй(У) + С. (5.35)
где C=lg^2-
Замещение протекает по схеме:
[PtL3X] + Y -> [PtL3Y] + X
Относительные скорости реакций для разных L и X выражают
через параметр S, характеризующий «чувствительность» скорости
реакции к параметру нуклеофильности п^:
»Y) = SMY) + С. (5.36)
Величину 5 называют фактором нуклеофильного различения. По-
нятно, что как параметры нуклеофильности, так и факторы нук-
леофильного различения имеют смысл только для сходных рядов
комплексов разных металлов.
Возвращвясь к уравнениям (5.32), (5.33), отметим, что оценки
параметров этих уравнений также показывают наличие корреля-
ций между этими параметрами и жесткостью/мягкостью соответ-
ствующих кислот по Льюису.
Так, для жестких кислот (ионов металлов малого радиуса с
высоким состоянием окисления) значения [3 больше а, а в случае
Таблица 5.6
Значения лИ для ряда нуклеофилов
Нуклеофил Донорный атом лр. Нуклеофил Донорный атом «Pl
СН3СОО- О 22,4 ci- С1 3.04
Qh3nh2 N 3,02 Вг Вг 4,18
NH3 N 3,06 Г I 5,42
QHSN N 3,13 SCN- S 6,65
Nf N 3,58 CN- С 7,00__
200
мягких кислот ситуация противоположная. Жесткие кислоты чув-
ствительны к значению Н (высокие значения //типичны для же-
стких оснований), а мягкие кислоты — к значениям Е„ и ^(высо-
кие значения Е„ и Р типичны для мягких основании), что под-
тверждает справедливость линейных соотношений между Igk и
lg/^равн Дли родственных реакций. Этими наблюдениями широко
пользуются при рассмотрении механизмов реакций. Причина та-
кого рода корреляций для реакций в растворе может быть обу-
словлена, вероятно, лишь слабым проявлением неравновесности
из-за заметного времени совместной диффузии реагентов во «вход-
ном» и «выходном» каналах реакций.
Лабильность и инертность комплексов
Скорости замещения лигандов могут сильно отличаться. Комп-
лексные соединения, для которых эти скорости велики (по Г. Та-
убе в этом случае реакции протекают во время смешивания реа-
гентов: время реакции т - 1 мин, температура 25 °C, общая кон-
центрация -0,1 моль/л), называют лабильными, а все прочие —
инертными*. В учебниках эти два типа комплексов обычно характе-
ризуют скоростью обмена (или, реже, периодом полупревраще-
ния — Ti/2) молекулами воды в аквакомплексах разных металлов
(рис. 5.10). Например, аквакомплексы** ионов металлов 1,2 и 12-й
групп, ионы РЗЭ(Ш) и М(П) или М(.Ш) некоторых ЗсГ-метал-
лов имеют времена ii/2 - 10~9 с. Напротив, для комплексов, на-
пример Rh(III) или Pt(IV), значения <ti/2 весьма велики (иногда и
годы!). Так, молекулы воды в аквакомплексе никеля [Ni(OH2)6]2+
обмениваются с растворителем за -г 1/2~ 10-3 с; для [Co(NH3)5(OH2)]3+
процесс обмена молекулами воды реализуется за несколько ми-
нут. Временная шкала реакций приведена в табл. 5.7.
Систематическое изучение реакций замещения молекул Н2О в
аквакомплексах М(1), М(П), М(Ш) разными лигандами прове-
дено М.Эйгеном в 1960-е гг. методом релаксационной спектро-
скопии***. Он показал наличие трех групп реакций образования
* Критерий Таубе не единственный. Так, И. И. Маров и Н.А. Костромина (см.
пособие: ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979)
считают, что в шкале времен ЯМР лабильной является связь с т < 10"1 с.
** Некоторые механизмы с участием аквакомплексов металлов описаны в
обзоре: Eldik К. //Coord. Chem. Rev. 1999. V. 182. Р. 373.
*** Согласно этому методу требуется, чтобы в равновесии находились в за-
метных количествах и исходные реагенты, и продукты реакции. После резкого
внешнего воздействия на систему (за счет, например, изменения температуры,
Давления и т.п.) в ней также резко смещается равновесие (процесс описывается
константой скорости реакции первого порядка), которое после снятия возмуще-
ния возвращается в исходное состояние с характерным временем релаксации
Это время зависит от констант скорости и равновесия
201
Li+Na*K* Rb*Cs*
Рис. 5.10. Характеристичное время обмена молекулами воды в аквакомп-
лексах разных металлов
комплексных соединений, классифицируемых по скорости заме-
щения.
Первая группа включает катионы щелочных и щелочноземель-
ных металлов, а реакции образования комплексов характеризу-
ются высокими скоростями для всех привычных лигандов
{к ~ 5 • 107 - 10ю с-1). Лимитирующей, как правило, является ста-
дия присоединения лиганда (механизм 5Л2). В реакциях с поли-
дентатными лигандами: ЭДТК, НТК и аденозинтрифосфатом, по
Таблица 5.7
Временная шкала типичных химических к физических процессов
Продол- житель- ность процесса, с Процесс Пример системы
>102 Лигандный обмен [Cr(OH2)J3+—Н2О (т - 108 с)
60 Лигандный обмен [У(ОНД]3*-Н2О(т=50 с)
кг3 Лигандный обмен [Pt(OH2)4]2+-H2O (т = 0,4 мс)
10 ь Перенос заряда (H3N)5Ru1I-(pz)-RuI,,(NH3)5 (t = 0,5 мкс)
ю9 Лигандный обмен INi(OH2)5(py)]2*(T= 1 нс)
10-’2 Ассоциация Сг(СО)5 + ТГФ(т~ 10 пс)
Примечание, pz — пиразиновое кольцо:
202
мнению М.Эйгена, лимитирующей является стадия замещения
нескольких молекул воды полидентатным лигандом.
Вторая группа охватывает катионы большинства двухвалентных
З^-металлов, Mg2+ и РЗЭ(Ш), а реакции образования комплексов
протекают с не очень высокими скоростями (к ~ 103 — 5 -107 с-1).
Лимитирующая стадия — отщепление «уходящего» лиганда, при-
чем константы скорости не зависят от природы «входящей» груп-
пы (механизм .S’/Д).
Наконец, третья группа состоит из ионов Ве2\ Al3+, Fe3+, для
которых наблюдаются невысокие скорости образования комплек-
сов (для Be2*, Fe3+ - 102 с-1 и для А13+ ~ 1 с-1). Лимитирующей
стадией здесь является потеря протонов внутрисферными молеку-
лами воды с образованием ОН-групп, которые и являются «ухо-
дящей» группой. Скорость при этом, очевидно, коррелирует с ос-
новностью «входящего» лиганда.
Природа эффекта лабильности, скорее всего, обусловлена ион-
иостью/ковалентностью связей в комплексных соединениях. Так,
для лабильных комплексов с центральными ионами, характери-
зующимися электронной оболочкой типа инертного газа (Cu+, Zn2+,
Cd2+, Hg2+, ^-конфигурация), процессы замещения ограничены
диффузией (протекают со скоростью, определяющейся скоростью
ионной диффузии). Последняя же зависит от заряда иона и его
размеров. Если электронные оболочки центральных ионов отли-
чаются от оболочки инертного газа, когда имеет место заметная
доля ковалентной составляющей связи М—L, скорость замеще-
ния определяется особенностями электронного строения централь-
ных ионов и лигандов, причем эффект ковалентности существен-
но замедляет процессы замещения и может проявляться эффект
инертности.
Еще Г. Таубе* заметил, что для октаэдрических комплексов на-
блюдается взаимосвязь между лабильностью и электроииой кон-
фигурацией — комплексы атомов металла, имеющих электроны
на трех п-орбиталях (набор Г2Д замещаются особенно медленно
(табл. 5.8). В качестве примера можно указать соединения Сг3*
(конфигурация d3), низкоспииовые комплексы Fe2+ и Со3+ (кон-
фигурация d6), а также низкоспиновые комплексы Fe3+(конфигу-
рация ds).
При объяснении этой взаимосвязи Г.Таубе полагал существен-
ную роль разности энергий основного и переходного состояний в
реакции замещения. Инертными октаэдрическими комплексами
оказываются такие, в которых три rf-орбитали центрального
иона заняты электронами. Для комплексов с КЧ 6 две d'-орбитали
совместно с s- и тремя р-орбиталями дают набор октаэдрических
• Генри Таубе — лауреат Нобелевской премии 1983 г. Его Нобелевская лек-
ция опубликована в журнале «Science» (1984. V. 226. Р. 1028).
203
Таблица 5.8
Лабильность/инертностъ комплексов и свойства центрального иона
Электронная конфигурация центрального иона Примеры центральных ионов и комплексов
Лабильные комплексы
Sc(III), Y(III), РЗЭ(Ш), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Ce(IV), Th(IV), Nb(V), Ta(V), Mo(VI), W(VI)
Ti(III), V(IV), Mo(V), W(V), Re(Vl)
Ti(II), Nb(III), Ta(III), W(IV), Re(V), Ru(VI)
Инертные комплексы
V(II), Cr(ill) (например, [Cr(H2O)6]3+, [Cr(CN)6]3", Mo(ITI), W(III), Mn(IV), Re(lV)
IMn(acac)3J, Re(III), RuflV), Os(IV), [Mn(CN)6J3'
|Mn(SCN)f|« . Re(II), [Fe(CN)6J3-, [Fc(phen)3]3+, [Fe(bipy)3p\ Ru.(III), Os(III), Ir(IV)
[Mn(CN),,p , [Fe(CN)6f-, [Fe(phen)3]2\ [Fe(en)3|2*, (Fe(bipy)3J2+, Ru(II), Os(II), Co(III) (например, [CoF6J3\ [Co(CN)6]’-), Rh(IH), Ir(III), Pd(IV), Pt(IV)
♦ Высокоспиновая электронная конфигурация.
** Низкоспиновая электронная конфигурация.
гибридных орбиталей (^^-гибридизация). При этом отсутствуют
вакансии на молекулярных орбиталях, необходимые для образо-
вания дополнительных связей с приближающимся лигандом, что
препятствует формированию переходного состояния. При иных
электронных конфигурациях препятствий (за счет заселенности
молекулярных орбиталей) для образования активированного ком-
плекса не ожидается, так как имеется не менее одной вакантной
rf-орбитали, способной принять электроны от приближающего-
ся седьмого лиганда.
Известно похожее объяснение лабильности, основанное на те-
ории поля лигандов (Л.Е.Оргел, 1952; К. Йоргенсен, 1955), в ко-
тором координационное число интермедиата не ограничивается
КЧ 7. Оно приписывает различия в скоростях однотипных реак-
ций изменениям энергии стабилизации кристаллическим полем
(А5) прн любом изменении формы координационного полиэдра; 1
зиачення А5 максимальны для атомов, имеющих электроны на I
204
трех орбиталях t2j, при незаполненных орбиталях е& (как для высо-
ко-, так и д ля низкоспиновых комплексов). Это иллюстрируют дан-
ные табл. 5.9, где приведены значения ДБ для двух переходов: окта-
эдр -> квадратная пирамида и октаэдр -> пентагональная бипира-
мида. (Первый переход может служить моделью механизма Д/Д.)
Отрицательные значения ЭСКП (или энергии активации кристал-
лическим полем по Хашу; см. табл. 5.10) наблюдаются для конфи-
гураций, в которых возможно проявление эффекта Яна—Теллера
в исходной структуре. Р. Пирсон полагает, что эти величины следу-
ет принять равными нулю, а соответствующие комплексы считать
весьма реакционноспособными, т.е. лабильными.
Инертность комплексов иногда связывают с нуклеофильно-
стью уходящей группы. Считается, что «хороший» нуклеофил оп-
ределяет инертность системы. Однако это не объясняет тот факт,
что все без исключения комплексы Rh(III) оказываются инерт-
ными в реакциях замещения; это часто определяет затруднения
Таблица 5.9
Изменения энергии стабилизации кристаллическим полем при переходе
от октаэдрической координации к квадратно-пирамидальной (О* —» Z)4*)
по диссоциативному механизму и от октаэдрической координации
к пентагоиально-бипирамцдалыюй (ОА —» Z)SA) по ассоциативному
механизму для ионов металлов различной электронной конфигурации d"
d" Ok —> Dfk О/, -> OSh
Состояние Состояние
низкоспиновое высокоспиновое низкоспиновое ВЕЯСОКСХЗШНОВОе
o4k Д8 Ok Дл Д8 Ok Osk Д8 Ok DSk A8
d<> 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
d' 4 4,57 -0,57 4 4,57 -0,57 4 5,28 -1,28 4 5,28 -1,28
d1 8 9,14 -1,14 8 9,14 -1,14 8 10,56 -2,56 8 10,56 -2,56
d* 12 10.00 2.00 12 10,00 2,00 12 7,74 4,26 12 7,74 4,26
d< 16 14,57 1,43 6 9,14 -3,14 16 13,02 2,98 6 4,93 1,07
d5 20 19,14 0,86 0 0 0 20 18,30 1,70 0 0 0
d* 24 20,00 4,00 4 4,57 -0,57 24 15,48 8,52 4 5,28 -1,28
18 19,14 -1,14 8 9,14 -1,14 18 12,66 5,34 8 10,56 -2,56
ds 12 10,00 2,00 12 10,00 2,00 12 7,74 4,26 12 7,74 4,26
d9 6 9.14 -3,14 6 9.14 -3,14 6 4,93 1.07 6 4,93 1,07
dw 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
205
при синтезе соответствующих соединений. Иначе говоря, влия-
ние свойств центрального иона на лабильность/инертность (а это
в первую очередь электронная конфигурация) является опреде-
ляющим.
Таким образом, различия в скоростях (энергиях активации)
ассоциируются с различиями в доступности орбиталей, исполь-
зуемых для образования связи с подходящим лигандом.
Классификация комплексов по механизму
замещения
Согласно К.Лэнгфорду и Г. Грею* «стехиометрически» можно
различить три простых механизма обмена лигандами.
1. Диссоциативный механизм. Этот механизм осуществляется
следующим образом:
ML' + L" М + L' + L" ML" + L'
(5.37)
(5.38)
M'L+ М" М' + L + М"
M"L + М'
Обозначают его в случае реакции (5.37) — (цифра означает
порядок реакции), в случае реакции (5.38) — SE1 (либо D). В лю-
бом случае данный механизм представляет собой последователь-
ность процессов, сопровождающихся отщеплением уходящей груп-
пы (по схеме 5.37) или акваиона (по схеме 5.38) с последующим
промежуточным образованием соединения.
Например, кинетика большинства реакций замещения окта-
эдрических комплексов Со(П1) описывается уравнениями перво-
го порядка относительно концентрации комплексов и нулевого —
относительно концентрации входящего лиганда. Входящая группа
оказывается наиболее слабо связанной в переходном состоянии и
не вносит значительного вклада в энергию активации. Такое пере-
ходное состояние ожидается в процессах диссоциативного типа.
Д. Шрайвер и П. Эткинс приводят в качестве примера процес-
са, проходящего по /^механизму, реакцию нуклеофильного за-
мещения карбонильной группы в гексакарбоииявольфраме (J6)
на фосфин и предполагают, что на первой ступени происходит
отщепление молекулы СО от комплекса:
W(CO)£ -> W(CO)5 + со
а уже затем координация фосфина:
W(CO)S + Р(С£Н5)3 W(CO)SP(C£HS)3
* Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. М. Мир, 1969. В этом
пособии введены обозначения ассоциативных и диссоциативных реакций.
206
В условиях синтеза промежуточный продукт быстро захватыва-
ет молекулу эфира-растворителя (например, тетрагидрофурана),
образуя комплекс [\У(СО)5(ТГФ)], существование которого уда-
лось доказать. Энергетический профиль этой реакции в общем виде
доказан на рис. 5.11, а
Лимитирующая стадия является диссоциативно активированной
(обозначается d), если скорость реакции слабо зависит от приро-
ды входящей группы лиганда L". Классическим примером здесь
является замещение молекул воды в гидроксокомплексе, напри-
мер никеля, молекулами азотсодержащего основания (аммиака,
пиридина) по схеме:
[bJi(OH2)6]2* + NH3 [Ni(OH2)s(NH3)]2+ + Н2О
При этом замена NH3 на пиридин изменяет скорость процесса
лишь на несколько процентов. Такой слабый эффект свидетель-
ствует, что скорость образования активированного комплекса (и
соответственно интермедиата) определяется преимущественно
Координата реакции
а
Координата реакции Координата реакции
Рис. 5.11. Энергетические профили реакций, протекающих по разным
механизмам:
о — диссоциативный; б — обменный; в — ассоциативный (по Д. Шрайверу
и П.Эткинсу)
207
скоростью разрыва связи с уходящей группой. Последнее обстоя-
тельство является основным признаком диссоциативной актива
ции; главное, чтобы на лимитирующей стадии происходил раз-
рыв связи с уходящей группой.
2. Ассоциативный механизм. Этот механизм описывается следу-
ющими уравнениями:
ML' + L" L"ML' <: > ML" + L'
M'L + M" M"LM' <=> M"L + M'
(5.39)
(5.40)
Механизм обозначают SN2 и SE2 соответственно (или А). Он
предполагает возникновение (в качестве промежуточных) соеди-
нений типа L"ML' или M"LM', для которых очевидно реализует-
ся большее КЧ, чем в исходном комплексе.
Скорость определяется стадией образования ассоциата, кото-
рый часто удается выделить в индивидуальном виде, а реакция в
этом случае называется ассоциативно активируемой. Так, замеще-
ние хлорид-иона на другой лиганд (например, иодид- или бро-
мид-ион) в квадратном //^-комплексе Pt(II) протекает по схеме:
[Pt(dien)CIJ* + Г -> |Pt(dien)IF + Cl-
При этом замена иона Г на Вг уменьшает константу скорости
на несколько порядков (табл. 5.10), т. е. реакции квадратного ком-
плекса Pt(II) весьма чувствительны к природе входящей группы;
это может свидетельствовать об ассоциативно активируемом про-
цессе, так как ассоциация предполагает образование более или
менее прочной связи в промежуточном интермедиате. Тем более,
что одно из наиболее важных требований ассоциативного меха-
низма — очень большие различия в реакционной способности раз-
ных входящих групп.
Ассоциативный механизм зафиксирован для многих реакций
квадратных ^-комплексов Pt(II), Pd(II) и 1г(1). Показательным
примером служит обмен цианид-ионами (с радиоактивной мет-
Таблица 5.10
Зависимость кинетических параметров комплексов Pt(II)
от природы входящего лиганда (Y)
Y *2- ю4, (моль-с)'1 Y к2- io4, (моль - с)-1 Y io4, (моль с)'1 Y к2-104, (моль - с)J
ВГ’ 53 РУ 33 NHj 77 SCN- 4300
ci- 8,8 NOf 37 I- 2 300 SC(NH2)2 8300
Примечание. Наблюдается увеличение к2 для комплекса Pt(dien)Br* (уходящий
лиганд Вг-).
208
кой ,4С) в комплексе [Ni(CN)4J2- (симметрия £)4А). Здесь наблюда-
ется образование промежуточного пятикоординационного комп-
лекса [Ni(CN)4(l4CN)]3“ (охарактеризованного рядом физических
методов) с последующей релаксацией в исходный комплекс, в
котором и остается радиоактивная метка.
3. Обменный механизм. Известен также механизм замещения
наблюдающийся, например, в реакциях обмена (его обознача-
ют /):
M'L' + M"L* <=± М'—L',L"—М" <-> M'L" + M"L' (5.41)
При таком механизме реакция протекает одностадийно, а в
качестве промежуточного формируется переходное состояние, в
которое включаются оба лиганда и оба центральных иона: М'—
L',L"—М". Этот механизм характерен для множества реакций ком-
плексов J-переходных металлов. В комплексах РЗЭ этот механизм
реализуется редко, так как образование указанных переходных со-
стояний предполагает заметный вклад ковалентной составляющей
связи, а для РЗЭ этот вклад обычно минимален. Реализации меха-
низма (5.41) способствует также проведение реакции в неводных
средах, когда создаются предпосылки для подавления диссоциа-
ции комплексов. Понятно, что необходимым условием протека-
ния процесса по обменному механизму является координацион-
ная ненасыщенность центрального иона и наличие у лигандов до-
норных групп.
Отличие механизмов и <5^2. Ф. Басоло и Г. Пирсон отмечают
определенную условность отнесения процесса к механизму 5^1
или SN2, так как в чистом виде они практически не встречаются.
Реализуются некие смешанные механизмы, в которых степень уча-
стия реагента Y (или М) может быть не очень велика. Примером
может служить процесс, в котором растворитель участвует в обра-
зовании интермедиата. Однако при этом расстояние между Y и М
может быть так велико, что влияние Y на энергетику системы
практически не ощущается. В этом случае установить разницу в
механизмах 5Л1 или SN2 невозможно. Установить механизм можно
изучая изменения скоростей реакций замещения в условиях, ког-
да зафиксированы все экспериментальные параметры, кроме един-
ственного выбранного. Варьирование, по возможности, в макси-
мально широких пределах этого параметра, обычно характеризу-
ющего комплекс (заряд центрального иона, лиганда, их размеры
и др.), позволяет вывести заключение о механизме. Так как ско-
рость реакции, протекающей по механизму 5*^1, определяется
разрывом связи М—L, а по механизму SN2 — как разрывом, так
и образованием новой связи, то изменение ионных радиусов (по
Шеннону—Прюитту) или термохимических радиусов (по Капуе -
тинскому) и собственно заряда комплекса, а также внедряюще-
гося лиганда по-разному влияет на протекание реакций.
209
Согласно Ф. Басоло и Г. Пирсону увеличение заряда централь-
ного ина (при прочих равных условиях) приводит к затруднению
разрыва связи М — уходящий L. Скорость замещения должна
уменьшаться при механизме 5^1, поскольку затрудняется раз-
деление зарядов в лимитирующей стадии. При механизме SN2
ослабление тенденции к разрыву связи М — уходящий L должно
компенсироваться усилением тенденции к образованию связи М —
входящий L.
Рост размера центрального иона должен независимо от меха-
низма увеличивать скорость реакции замещения. Это обусловлено
понижением вероятности механизма 5^1 (за счет увеличения ион-
ности связи М — уходящий L) и ростом вероятности участия
входящего лиганда в лимитирующей стадии, что существенно для
механизма S^2.
Рост отрицательного заряда и размера входящего лиганда не
должен влиять на скорость реакции при механизме 3^1, но соот-
ветственно увеличивает и уменьшает скорость при механизме 5А2.
С ростом отрицательного заряда уходящего лиганда скорость
реакции замещения независимо от ее механизма должна пони-
жаться, так как при этом ожидается упрочение связи М — уходя-
щий лиганд, а формирование новой связи должно затрудняться
из-за уменьшения эффективного заряда центрального иона.
Рост размера уходящего лиганда облегчает разрыв связи, что
должно увеличивать скорость процесса диссоциации. Однако при
механизме SN2 понижается вероятность того, что входящий ли-
ганд войдет в сферу комплекса; это может в какой-то мере ком-
пенсировать первый эффект, и результирующее влияние на ско-
рость реакции будет невелико.
Замена отрицательно заряженных внутрисферных лигандов, не
участвующих в реакции замещения, на лиганд, имеющий боль-
ший заряд того же знака, должно облегчать разрыв связи отрица-
тельно заряженной группы или диполя с комплексом и, как след-
ствие, ускорять процесс диссоциации (механизм 5Л1). Однако это
может затруднить внедрение отрицательно заряженной входящей
группы во внутреннюю сферу комплекса, что частично компен-
сирует первый эффект при механизме 5Л,2
Наконец, рост размеров внутрисферных лигандов, не участву-
ющих в реакции замещения, при прочих равных условиях должен
увеличивать скорость реакции и тормозить скорость реакции
SN2, так как в первом случае протекание медленной стадии связа-
но с уменьшением координационного числа иона металла, а во
втором — с его увеличением.
Этот подход ограничен, так как целиком базируется на элект-
ростатической модели связи и не учитывает, например, наличие
л-взаимодействий. Он также ненадежен в случае реакций преиму-
щественно ковалентных соединений
210
Указанные критерии тем не менее можно использовать для вы*
вода заключения о механизме замещения. Известно, что гидрата-
ция комплекса кобальта, протекающая по схеме:
[Co(NH3)5Cl]2* + Н2О ?=> [Co(NH3)5(H2O)p+ + СГ
удовлетворяет уравнению скорости реакции первого прядка
v = fc[Co(NH3)5Cl2*].
При переходе от [Co(NH3)sCl]2+ к [Co(NH3)5BrJ2+ константа
скорости реакции возрастает, что свидетельствует о высокой ве-
роятности механизма SNl. Этот вывод согласуется с тем фактом,
что для большинства реакций замещения в комплексах Со(Ш)
скорость слабо зависит от природы входящей группы.
Замещенне в квадратных комплексах
Кинетика замещения в квадратных комплексах ^/-переходных
элементов изучена подробно (некоторые примеры уже обсужда-
лись), хотя и достаточно выборочно: значительное внимание уде-
лялось исследованию таких комплексов для платиновых металлов.
Для реакций замещения в квадратных комплексах Pt(II) часто
наблюдается псевдопервый порядок.
V = (kt + ^[Y])[PtL4] (5.42)
Установлено, что константа к{ отвечает ассоциативной реак-
ции с участием растворителя. Так, для [Pi(dien)Cl]+замещение
ионов СГ на пиридин в метаноле как растворителе происходит в
две стадии, причем первая из них является лимитирующей:
(Pt(dien)Cl]+ + СН3ОН -э [Pt(dien)(CH3ОН)]2+ + СГ (медленная)
[Pt(dien)(CH3OH)]2+ + ру -> [Pt(dien)(py)]2+ + СН3ОН (быстрая)
Доказательствами двухступенчатого механизма служат, во-пер-
вых, наличие корреляции скоростей реакций с параметром нук-
леофильности молекул растворителя; во-вторых, быстрое заме-
щение растворителя в сольватированном комплексе по сравне-
нию со стадией замещения лиганда (здесь — это СГ) на раство-
ритель.
Замещение в таких комплексах почти всегда имеет ассоциатив-
ную лимитирующую стадию. Скорости реакций ассоциативного
замещения в квадратных комплексах Pt(II), Pd(II) и Ir(I) для
разных нуклеофилов изменяются в определенной последователь-
ности; так в зависимости от природы входящей группы имеем
Н2О < СГ < Г < Н- < PR3 < СО, CN-
(5-43)
211
• больших смешениях одних слабо связанных ионов и молеку-
лярных фрагментов относительно других (обнаружены для много-
численного класса слабых молекулярных, ионно-молекулярных или
ван-дер-ваальсовых комплексов).
Общим для всех молекул является плоский характер потенци-
альных поверхностей в окрестности минимума (при достаточно
высоких барьерах, отделяющих глобальный минимум от сосед-
них), что обусловливает большие трудности в эксперименталь-
ном определении симметрии основной конфигурации.
Кроме того, описаны следующие превращения:
• внутреннее вращение фрагментов структуры вокруг ординар-
ной о-связи (о-связь имеет цилиндрическую симметрию, а барь-
еры вращения возникают в результате взаимодействия между не-
связанными группами или атомами),
политопные перегруппировки (внутримолекулярные превра-
щения, связанные с изменением конфигурации структурных уз-
лов в промежуточных соединениях или интермедиатах переходно-
го состояния), энергетические барьеры в которых невелики и ко-
торые достаточно часто представляют собой либо простые, либо
органические соединения.
Во всех этих случаях приходится говорить о нежесткости ядер-
ной конфигурации по отношению к значительным смещениям
несвязанных атомов и молекулярных фрагментов относительно рав-
новесия при энергиях возбуждения (порядка квТили нескольких
квГ) ниже энергии диссоциации или разрыва связи. Нежестким
системам отвечают два или несколько эквивалентных или близ-
ких по энергии минимумов, которые относятся к разным изоме-
рам и разделены низкими потенциальными барьерами.
При энергиях возбуждения, сопоставимых с барьерами внут-
реннего вращения или инверсии, система может непрерывно «про-
бегать» всю совокупность конформаций, отвечающих близким ми-
нимумам, по надбарьерному или подбарьерному (туннельному)
механизмам. Поэтому при анализе структуры такой динамической
молекулярной системы следует учитывать статистическое распре-
деление вероятности ее пребывания в той или иной конфигурации.
Очевидно, что имеется некая «эффективная» конфигурация, полу-
ченная в результате усреднения по всем альтернативным конфигу-
рациям с учетом их весов. При этом геометрические параметры /^и
<pg, которые отвечают такой «эффективной» конфигурации, зависят
от температуры и могут весьма существенно отличаться от значе-
ний! параметров и <ре, отвечающих глобальному минимуму той
Же молекулы. Иначе говоря, «эффективная» структура и структура
глобального минимума могут отличаться даже симметрией. Это не-
обходимо учитывать при интерпретации, прежде всего, соответ-
ствующих спектральных свойств (даже в рядах родственных соеди-
нений. если эти данные получены при разных температурах).
121
Обычно замещение в квадратных комплексах сохраняет исход-
ную геометрию, т.е. цис-комплекс дает цис-продукт, а трдлс-ком-
плекс — транс-продукт. Этот факт считается подтверждением чри-
гонально-бипирамидального строения активированного комплекса.
Стерические затруднения у реакционного центра могут замед-
лять ассоциативные реакции за счет блокировки атаки нуклеофи-
лов объемными группировками. Д. Шрайвер и ILЭткинс дают
следующий пример влияния этих затруднений. Так, судя по соот-
ветствующим константам, скорость гидролиза (по иону СГ) ком-
плексов i4«c-{PtL(P(C6H$)3)2Cl] при температуре 25 °C зависит от
числа метильных группировок, находящихся вблизи с донорным
атомом азота:
L............ Пиридин 2-Метилпиридин 2,6-Диметилпиридин
к, с"’....... 8 -10’2 2,0 - 104 1,0 -КУ6
Иначе говоря, объемные группы СН3 значительно уменьшают
скорость, что свидетельствует о препятствиях к атаке молекулами
Н2О позиций, занимаемых ионом СГ.
Замещение в октаэдрических комплексах
Реакции замещения с участием октаэдрических комплексов
должны протекать (по крайней мере, в большинстве случаев) по
диссоциативному механизму. Действительно, в октаэдрических
комплексах с одинаковыми (или близкими по свойствам) лиган-
дами должно существовать заметное лиганд-лигандное отталкива-
ние. Кроме того, внедрение дополнительного лигавда (как это
происходит в случае механизма 5^2) в сбалансированную элект-
ронную систему октаэдрического иона должно вызывать опреде-
ленные затруднения.
Механизмы замещения. Эти опасения оправдываются: в значи-
тельном числе экспериментальных работ показано, что реакции
октаэдрических комплексов, например кобальта (Ф.Басоло и
Р. Пирсон), протекают по диссоциативному (£>) или часто об-
менному механизму. По классификации Грея—Ленгфорда, в пер-
вую очередь касающейся комплексов с монодентатиыми лиганда-
ми, обменные механизмы бывают двух типов: механизм:, соответ-
ствующий взаимному обмену с ассоциативной лимитирующей
стадией (/й), и механизм, соответствующий взаимному обмену с
диссоциативной лимитирующей стадией (1а). Разница между ними
определяется лимитирующей стадией: образованием новой связи
Y—М или разрывом старой связи М—X.
Действительно, изучение реакций замещения комплексов типа
[Co(NH3)5XJ2+ (где X- = Cl, Br, NO3) показало, что эти реакции
протекают двухступенчато. На первой стадии одна из молекул
213
аммиака замещается молекулой воды, а затем на второй стадии
процесса молекула воды замещается входящей группой Y, т.е. ухо-
дящими здесь являются молекулы воды. Первая стадия (кислот-
ный гидролиз) является весьма медленной, она и определяет ско-
рость процесса в целом, т.е. наблюдается механизм Id. Реакцию
можно описать следующими уравнениями:
, Медленно
[Co(NH3)sX]2+ + Н2О---------> [Co(NH3)5(H2O){3+ + X
Быстро
[Co(NH3)5(H20)13+ + Y---[Co(NH3)5Y]2+ + Н2О
Для реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(Ш)
обнаружено, что ни в одном случае не происходит прямого заме-
щения одного лиганда другим. Таким образом, можно констати-
ровать, что наиболее вероятным здесь является обменный меха-
низм диссоциационного типа.
Известны и другие механизмы Id. Таковой имеет место, напри-
мер, для реакции образования аммиаката [Ni(OH2)5(NH3)]2+ по
следующему уравнению материального баланса:
[Ni(OH2)6]2+ + NH3 [Ni(OH2)5(NH3)]2+ +Н2О
Процесс, как оказалось, протекает двухстадийно по следующим
уравнениям:
[Ni(OH2)d2* + NH3 {[Ni(OH2)6]2+,NH3}
{[Ni(OH2)gJ2+,NH3} [Ni(OH2)5(NH3)]2+ + Н2О
где {fNi(OH2)6]2+,NH3} — активированный комплекс.
В данном случае скорость описывается уравнением
» = (*/U«[Ni4UNH3J)/(l + WNH3]). (5.47)
Для общего случая уравнение (5.47) выглядит следующим об-
разом;
V = (*Ы CUJYD/G + МФ (5.48)
Согласно этому механизму, предложенному Р.Эйгеном и
М. Уиякинсом, на первой, довольно быстрой стадии формирует-
ся активированный комплекс. Он образуется за счет ассоциации
комплекса ML6 с продиффундировавшей к нему входящей груп-
пой Y, так что в итоге устанавливается равновесие
ML6 + Y {MU,Y}; KPWK = [{MUY}]/ [ML6{[Y], (5.49)
где {ML6, Y} — активированный комплекс.
Поскольку в водных средах скорость образования активирован-
ного комплекса за счет диффузии весьма велика (- 10"’ с), то для
214
реакций, протекающих на несколько порядков медленнее, посту-
лируется наличие равновесия с соответствующей константой ^,авн.
На второй, лимитирующей стадии переходное состояние пре-
образуется в продукты;
{ML6,Y} -ч Продукт; v = 4{МЦЛ}| (5.50)
с константой скорости реакции к.
При низких концентрациях входящей группы, когда произве-
дением ApaBH[Y] можно пренебречь, закон скорости приобретает
форму;
v = ^na6n[C]c6ui[Y], Л^абл = ^^раюн> (5.51)
константу скорости реакции находят из соотношения к=Кра1М.
В табл. 5-11 даны некоторые результаты для реакций комплекса
[Ni(OH2)6J2+ с разными нуклеофилами. Незначительные измене-
ния значения к указывают на механизм 4 с малой зависимостью
от нуклеофильности входящей группы.
Многие исследования замещения в октаэдрических комплек-
сах подтверждают точку зрения, что лимитирующая стадия явля-
ется диссоциативной (ld). Если размеры лигандов, окружающих
центральный ион, увеличиваются, то скорость ассоциативных про-
цессов должна уменьшаться, и, наоборот, диссоциативные про-
цессы значительно ускоряться.
Стерические эффекты в реакциях серии комплексов состава
транс-Сок2С1% (L — бидентаггный лиганд) изучались Р. Пирсоном.
Изучено влияние общего заряда на скорость замещения лигандов,
Если в переходном состоянии разрывается большое число связей
и уходяшая группа заряжена отрицательно, то возрастание обще-
го положительного заряда комплекса должно увеличивать энер-
гию активации и, естественно, уменьшать скорость процесса. Эти
Таблица 5.11
Образование комплексов из иона [Ni(OH2)«]2r
Входящая группа Y л/(моль-с) Л/МОЛЬ
СН3СО2- 1 105 3 3 104
F 8-IO3 1 8 103
HF 3 103 0,15 2 W
NH3 5-HP 0,15 3-1O4
[NH2(CH2)2NH3]+ 4 102 0,02 2-IO2
SCN- 6-1O3 1 6-103
215
результаты легко объяснимы в предположении диссоциативного
механизма.
В табл. 5.12 показано влияние заряда комплекса в некоторых
реакциях кислотного гидролиза. Видно, что при изменении заря-
да комплекса значения к реакции гидратации изменяются на не-
сколько порядков, причем скорость замещения уменьшается с
ростом заряда. Этот факт согласуется с представлениями о диссо-
циативных реакциях типа 1а.
Для ассоциативного механизма замещения (по Ингольду — 5^2)
лимитирующая стадия должна быть бимолекулярной. Для диссо-
циативного механизма лимитирующая стадия мономолекулярна
(5yvl). Однако в эту схему не укладываются случаи, когда присо-
единение или отщепление уходящей группы является важной ха-
рактеристикой процесса, но при этом отсутствуют сведения об
изменении КЧ центрального иона в переходном состоянии и су-
ществовании интермедиата.
Стерические эффекты в реакциях с диссоциативной лимити-
рующей стадией иллюстрируются Д. Шрайвером и П. Эткинсом
на примере гидролиза первого лиганда С1_ в двух комплексах типа
[CoL2Cl2]+:
[CoL2C12]+ + Н2О [CoL2(OH2)C1]2+ + Cl-
где L — бидентатный 2,3-бутандиамин.
Таблица 5.12
Влияние заряда комплекса на скорость обмена лигандами
Комплекс Уходящая группа Константа скорости, c"!
Co(NH3)5C12* ci- 6,7 KT6
mpe«c-Co(NH3)4(OH2)Cl2+ Cl" 2,2-КГ6
Ч«с-Со(еп)2(1Ч Н3)С12+ Cl" 1,4-КГ6
/»дяяс-Со(еп)2(ЬШ3)С12+ ci- 4,0-107
Co(NH3)5Br2* Br бз-кн
oip««c-Co(NH3)en2Br7< Br 1,2-КГ6
m/>eHC-Co(NHj)4Cl2+ Cl- 1,8 КГ3
дис-Со(еп)2С12 Cl- 2,5- КН
пгранс-Со(еп)2С1/ Cl- 3,2- КГ5
mpa«c-Co(en)2NO2Cr Cl- 2.5 КН
4«c-Co(en)2(N О2)СГ Cl- 1,1-КГ4
/яраяс-Со(еп)2(Вг2)+ Br 1,4-КН
mpa«c-Co(en)2(NO2)Br Br 4,0- 10~
216
Лиганд L может быть хиральным (I) или нехиральным (II):
В случае более реакционноспособной хиральной формы комп-
лекс гидролизуется в 30 раз медленнее, чем в альтернативном
случае. Различие геометрии и реакционной способности форм (I)
и (II) связано с разным расположением в них группировки СН3:
в (I) метильные группы разделены атомом водорода, а в (II) этот
атом отсутствует. Объемные метильные группировки создают струк-
турное напряжение, что облегчает диссоциацию и благоприят-
ствует ^-процессу, проходящему с понижением координацион-
ного числа.
Природа уходящей группы существенно влияет на такие реак-
ции, поскольку их скорость определяется разрывом связи М-—X.
При замене X (X - F“, HjPOf, СГ, Вг, Г, NO3) в процессе
[Co(NH3)5X]2+ + Н2О -> [Co(NH3)s(OH2)]3+ + х-
существует линейная зависимость между IgA: и lgApaBH по уравне-
нию:
IgA = 1g Арзвн + с.
(5.52)
Поскольку оба логарифма пропорциональны свободным энер-
гиям (1g к ос ДА*, 1g А ос ДрГ°), можно записать
ДА* = ДА" + Ь, (5.53)
где b — константа.
Наличие такой зависимости свободных энергий (с единичным
наклоном) свидетельствует, что варьирование X влияет одинако-
вым образом на ДА* процесса образования активированного ком-
плекса и на ДА” собственно реакции удаления X-. Таким образом,
сильное влияние уходящих групп предполагает механизм 1а реак-
ций.
На скорости реакций замещения в октаэдрических системах
влияют не только входящие и уходящие группировки (или лиган-
ды), но и другие лиганды координационного полиэдра. При этом
в таких системах действует кинетический транс-эффект.
Кинетический т/гаяс-эффект. Прежде всего необходимо отметить,
что из-за более сложного строения октаэдрических комплексов и
реакций замещения с их участием примеров использования КТЭ
217
для синтеза последних очень мало. Существует даже мнение
(Д. Шрайвер и П. Эткинс), что кинетический транс-эффект слабо
сказывается на скоростях реакций замещения с участием октаэд-
рических комплексов, что иллюстрирует пример реакции гидро-
лиза
[NiL3XJ* + Н2О [NiL3(OH2)]2+ + X
где скорость реакции намного выше с L = NH3, чем с L = Н2О. Эту
разницу объясняют тем, что NH3 как более сильный о-донор,
чем Н2О, увеличивает электронную плотность на атоме металла и
облегчает разрыв связи М—X с образованием X-. В активирован-
ном комплексе «хороший» донор стабилизирует меньшее КЧ, при-
чем влияние цис- и т/юдс-лигандов пропорционально прочности
их связи с центральным ионом, и здесь не обязательно привле-
кать гипотезу о транс-влиянии.
Однако, по мнению Б. Коэ и С.Гленрайт, ситуация выглядит
сложнее. На большом числе примеров ими было показано, что
для октаэдрических комплексов характерен как структурный транс-
эффект, так и кинетический. При этом соотношение между ними
зависит от механизмов замещения лигандов, а поскольку такие
процессы в октаэдрических комплексах проходят преимуществен-
но по диссоциативному механизму, часто существуют близкие
корреляции. Так, для иона №' наблюдаются сильно выраженные
СТЭ и КТЭ, тогда как для иона SO3~ фиксируется умеренный
СТЭ и сильный кинетический. Эти лиганды проявляют СТЭ, преж-
де всего, за счет сильного электронного локирования, причем
дестабилизация основного состояния сопровождается стабилиза-
цией электрондефицитных переходных состояний с КЧ 5. Напро-
тив, для ^-акцепторных лигандов типа СО или RNC, проявляю-
щих умеренный СТЭ, фиксируется явная делабилизация связей
М—L в транс-положении из-за дестабилизации основных состоя-
ний. Это связывают с дестабилизацией переходных состояний та-
кими лигандами, т.е. ^ акцепторные лиганды действуют так, что-
бы исчерпать электронную плотность центрального иона в элект-
рон-дефицитном переходном состоянии.
Хотя СТЭ дестабилизирует комплекс в основном состоянии,
он усиливает реакционную способность к замене лиганда только
тогда, когда он не влияет на энергию переходного состояния.
В этом случае (для некоторых лигандов) СТЭ и КТЭ действуют
симбатно.
Б. Коэ и С.Гленрайт отмечают, что текущий уровень направ-
ленного синтеза октаэдрических комплексов переходных метал-
лов с замещением лигандов в нужное место весьма примитивен,
а применение КТЭ оказывается одним из средств исправления
этой ситуации.
218
Реакции замещения могут приобретать отчетливый ассоциа-
тивный характер, когда центральный ион имеет достаточно боль-
шой радиус (4J-, 5<#-элементы) или при малой заселенности d’-орби-
талей (для комплексов начала переходных рядов). Большее про-
странство для атаки или низкая тс-электронная плотность способ-
ствуют нуклеофильной атаке и обеспечивают ассоциацию.
5.6. Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительные реакции между донором
электрона и его акцептором в жидкой фазе (в частности, в вод-
ном растворе) протекают через стадию переноса электрона, либо
атома (иона), либо того и другого одновременно. Поскольку в та-
ких процессах участвуют как минимум два агента (окислитель и
восстановитель), реакции, как правило, бимолекулярны.
Классификация окислительно-восстановительных реакций
Классификацию окислительно-восстановительных реакций
проводят по ряду признаков. Ф. Басоло, Р. Пирсон и Г. Таубе раз-
деляют реакции по типу механизма; по стехиометрии (компле-
ментарные и некомплементарные); по числу участвующих элект-
ронов; по характеру участников переноса (электрон—группа ато-
мов). При этом одно не исключает другого, так как одноэлекгрон-
ный процесс может быть связан с переносом как электрона, так
и атома или свободного радикала, может быть и внешнесферным,
и внутрисферным. Чаще всего рассматривают классификации по
типу механизма, где считается, что окислительно-восстановитель-
ные превращения протекают во внешней или внутренней коор-
динационных сферах. Внешнесферный механизм реализуется ис-
ключительно за счет контакта реагентов при их столкновении. Во
внутрисферных реакциях предполагается, что окислитель и вос-
становитель в момент переноса электрона связаны достаточно
прочно, и возможно существование мостика (лиганда, принадле-
жащего двум реагентам одновременно), служащего каналом для
передачи электрона либо атома (иона). Это диктует наличие ряда
последовательных стадий, причем скорость реакции не обязательно
определяется скоростью переноса электрона.
Внешнесферный механизм
Простейшим примером внешнесферной реакции является та-
кая, в которой не происходит суммарного химического измене-
ния, как, например, в реакции между двумя комплексами, со-
219
держащими одинаковые центральные ионы и имеющими иден-
тичный состав координационной сферы, но отличающимися со-
стояниями окисления центральных ионов:
[•MnvnO4]- + [MnvlO4]2- <=> (*MnVIO4J2-+ [MnVI4)4]_
[’FeH'CCN)^3- + [Fe«(CN)6]4' «=> [*Fen(CN)6J^ + [Fe,n(CN)6p-
[Osir(bipy)3]2+ + [Os,n(bipy)3I3+ <=’ [Os[,1(bipy)3J-v + [Os“(bipy)3]2+
Для таких реакций ~ 0, если не учитывать побочные эф-
фекты (первые пять строк табл. 5.15 характеризуют именно этот
случай).
Весьма наглядный способ изучения такого рода реакций — вве-
дение радиоактивной метки (в приведенных уравнениях такая метка
обозначена знаком *) с последующим разделением продуктов и
определением распределения между ними радиоактивности. Так,
КМпО4, меченный нМп, добавляли к смеси КМпО4 и К2МпО4 и
затем ион МпО4 быстро (и селективно) осаждали в виде комп-
лексной соли (C6H5)4As)+MnO4, а Мп()2“ — в виде ВаМпО4 и опре-
деляли изотопное распределение.
М-Тоуб привел еще один пример, иллюстрируюший методы
исследования рассматриваемых реакций. Так, оптически актив-
ные трис-хелатные комплексы осмия в разном состоянии окисле-
ния смешивали и через некоторое время проводили разделение
оптических изомерных продуктов. Образующиеся в реакции
D-[Os(bipy)3]2+ + L-[Os(bipy)3]3+ «=> D-[Os(bipy)3]3* +
+ L-[Os(bipy)3]2+
D- и L-формы комплексов по мере протекания процесса дают
рацемат. Перенос электрона приводит к изменению суммарного
оптического вращения и для равных концентраций исходных реа-
гентов скорость рацемизации оказывается критерием скорости
переноса электрона.
Для установления механизма внешнесферных процессов с пере-
носом электрона использовали реакции, в которых скорость ре-
докс-процессов намного больше скорости лигандного замещения,
возможного в реакционной системе. Однако учет последнего не-
обходим для корректного анализа механизмов редокс-реакций. Если
редокс процесс проходит быстрее, чем лигандное замещение, то
реакция четко протекает по внешнесферному механизму. По это-
му критерию можно выявить и внутрисферный механизм, когда в
реакции участвуют инертные комплексы и продукты.
По внешнесферному механизму идут редокс-процессы с высо-
кими константами скорости. Так, в реакции
220
[Fe(dmbipy)3]2+ + [Fe(phen)3]3* -> | Fe(dn;bipy)1|u + [Fe(phen)3]2+
(dmbipy — 4,4'-диметил-2,2'-дипирцдил; phen — 1,10-фенантро-
лин) при температуре 25 °C константа скорости второго порядка
более 108 л/(мольс). При смешении 10JM растворов реагентов
реакция протекает более чем на 99 % примерно за 13 мс. Процесс
идет по внешнесферному механизму, так как скорость редокс-
превращения существенно выше скорости обмена лигандами.
То же относится, например, к восстановлению [Fe(phen)3]3+
ионом [Fe(CN)t|'5 (fc2 = 10s л/(моль-с)), также протекающему по
внешнесферному механизму, причем оба реагента относятся к
инертным комплексам.
Выше уже упоминался принцип Франка—Ковдона. В подразд. 5.1
он сформулирован как требование равенства энергий исходного и
конечного состояний (характеризующихся волновыми функция-
ми и (русоответсгвенно) в переходном состоянии. Таким обра-
зом, для адиабатического случая перенос электронов должен про-
ходить за время (~ 10“15 с), много меньшее того, в течение которо-
го (> 10-13 с) ядра могут изменить свое положение (заметим, что
указанные различия не являются принципиальными, так как со-
ставляют всего два порядка и в определенных условиях могут ни-
велироваться). Из этого следует, во-первых, что при перескоке
электрона не может изменяться угловой момент, а в ряде случаев
и спин. Например, в процессе
|Co(phen)3]2' + [Co(phen)3]3+ [Co(phen)3J3+ + (Co(phen)3]2+
с константой скорости 1,1 л/(моль-с) при температуре 25 °C пе-
рескок электрона должен происходить с %-орбитали одного атома
кобальта на орбиталь той же симметрии другого реагента. Измене-
ние спиновой мультиплетности (при отсутствии спин-орбиталь-
ного взаимодействия) замедляет процесс, что можно проиллюст-
рировать реакцией
[Co(NH3)„]2+ + [Co(N Ht),]” [Co(NH3)„J3++ [Co(NH3)d2+
которая характеризуется очень малой константой к= 10"9 л/(моль • с).
Во-вторых, перед актом переноса электрона необходима «са-
моподстраивание» реагентов так, чтобы их энергии в переходном
состоянии были одинаковыми.
М.Тоуб иллюстрирует это положение примером, приведенным
на рис. 5.12, где показана зависимость потенциальной энергии от
длины связи Fe—О для следующей реакции (подобные процессы
иногда называют реакциями «перезарядки»):
(Fe'(H2O)d2+ +[Fe"(H2O)6]3+ <=> [Fe'(H2O)6]3+ +[Fe"(H2O)6]2+
221
Длина связи, нм
Рис. 5.12. Зависимость потенциальной энергии от длины связи Fe—О в
реакции «перезарядки» (левая часть графика соответствует координатам
ядер Fe(H)* и Fe(III); правая часть — координатам ядер Fe(lII)* и Fe(II)
с учетом «реорганизации» растворителя)
Связь Fe—О в основном состоянии аквакомплекса Fe(II) длин-
нее (0,221 нм), чем для аквакомплекса Fe(III) (0,205 нм); при
переносе электрона от (Fe'(H2O)6]2+ к [Fe"(H2O)6j3+ должно про-
исходить «сжатие» иона Fe(II) и «разбухание» иона Fe(III), т.е.
они должны для этого переходить в возбужденное состояние, вы-
деляя при этом энергию в окружающую среду, что нереально. По-
этому для осуществления процесса переноса электрона должно
произойти «выравнивание» энергий за счет сжатия, растягивания
или изгиба связей Fe—О, что сквзывается на энергии активации.
Действительно, «выравнивание» требует затрат энергии на внут-
рисферную перестройку (AjFjs). Кроме того, поскольку указанная
реакция проводится в водной среде, здесь должны учитываться
затраты и на «реорганизацию» растворителя (возникает за счет
столкновения акваионов и перестройки сольватных оболочек), И
иа «внешиесферную реорганизацию» (AFqS). Наконец, между дву-
мя реагентами существует электростатическое взаимодействие с
энергией &F£$. Таким образом, полная энергия активации (в фор-
ме свободной энергии Гельмгольца)* составляет
(А/-')* = ДЛ1 + Д/& + A/t's. (5.54)
* В ряде пособий вместо энергии используют значения потенциала Гиб-
бса. Вообще говоря, это неправомерно, так как потенциалы Гиббса и Гельмголь-
ца определены при разных параметрах состояния.
222
£Z+
Рис. 5.13. Зависимость энергии (£/) от обобщенной координаты реакции
(т]) для реакции «перезарядки» (адиабатическое приближение). Показа-
но переходное состояние; Ua — энергия активации реакции «перезарядки»
Судя по рис. 5.12, активированный комплекс расположен на
пересечении этих двух кривых. Однако по правилу непересечения
(см. подразд. 5.1 и рис. 5.4) для состояний одинаковой симметрии
пересечение термов невозможно. Следствием этого является иска-
жение структуры реагентов в основном состоянии, они проходят
путь по МЭГЛ, давая соответствующие продукты (и исходные, и
конечные состояния при этом имеют основную электронную кон-
фигурацию), что должно преобразовать картину взаимодействия
реагентов (рис. 5.13).
Внешнесферные реакции весьма зависимы от примесей по-
сторонних веществ, так как скорость определяется эффективно-
стью сближения реагентов. Так, скорость восстановления МпО4
до МпО42- определяется наличием в растворе катионов (так на-
зываемый катализ катионами металлов). По своему действию ка-
тионы щелочных металлов М располагаются в следующий ряд:
Cs+> К*> Na*> Lit При температуре О °C в 0,16 М растворе МОН
скорость реакции при М - Cs, к = 2,47 -103 л/(моль - с) в три раза
выше, чем при М - Na, к = 7,3 -102 л/(моль с).
Все сказанное относилось к случаю krF- 0. Если же О,
ограничения по Франку—Кондону частично снимаются. Благо-
даря этому экзотермические реакции, как правило, ускоряются,
а эндотермические — замедляются. В трех последних строках
табл. 5.13 приведены значения к2 для редокс-реакций, в которых
происходит приращение £^F. Скорости переноса электрона во
внешней сфере, сопровождающегося общим изменением стан-
дартной свободной энергии, тесно связаны с величиной этого
Изменения.
Теория Маркуса—Хаша. По Р. Маркусу принимают, что ионы
реагентов и продуктов реакции окружены сольватной оболочкой,
которая имеет форму сферы, не изменяемой при столкновениях
223
Таблица 5.13
Константы скоростей некоторых процессов (электронная конфигурация
г*х + растворитель — вода; температура 25 ”С)
Реагенты k, л/(моль-с) Реагенты k, л/(моль c)
Fe(phen)2+ + Fe(phen)33+ Os(bipy)3 * + Os(bipy)33+ Fe(CN)64-+ Fe(CN)^- IrCl/- + IrCl62- 1,0 -IO5 5,0- IO4 7,4- IO2 1,0-I03 Co(phen)32+ + Co(phen)3’ * Fe(CN)64~ + Fe(phen)31+ Fe(CN)64+IrCV- Ru(phen)3 + + RuCl^~ 1,1 110s 3,8-105 2,5 - L09
(модель жесткой проводящей сферы; рис. 5.14). Радиус сферы за-
дается уравнением
a ~R,\d, (5.55)
где R, — кристаллографический ионный радиус; d — разность ра-
диусов сольватной оболочки и иона.
Для константы скорости неадиабатического процесса получе-
но уравнение
А--Лехр[-Е7(Ы)], (5.56)
где Е* — энергия активации, рассчитываемая по формуле:
£* = Д/4 + тп<?/(?М. (5.57)
В уравнении (5.57) Es — работа, совершаемая при изменении
поляризации растворителя, окружающего ионы, зависящая от
радиуса а и Rm\ Rm — расстояние, на котором происходит «пере-
скок» электрона (примерно 0,7 нм, что приблизительно составля-
ет 2с); Ео — диэлектрическая проницаемость растворителя; т, п —
заряды взаимодействующих ионов.
В уравнении (5.57) первый член по смыслу определяет величи-
ну реорганизационного барьера, связанного с возникновением
благоприятных флуктуационных диполей растворителя, второй г
кулоновские силы отталкивания жестких сфер, причем оба слага-
емых имеют одинаковый порядок величин.
Расчет энергии активации Е* для процесса Се3* -» Се4+ + ?
(п = 3, т = 4) дает уравнение
тпге/+ 0,11(1/с - 1/R), (5.58)
где — эффективная диэлектрическая проницаемость в точке
перехода электрона Rm (для воды е# = 45 — 60). При тп = 12 11
224
Рис. 5.14. Модель жесткой
проводящей сферь! радиу-
сом a (R; — радиус иона)
изменении г# от 80 до 60 значение д£* возрастает примерно на
70%, т.е. изменяется быстрее, чем по закону 1/а.
Иначе говоря величина д£* в рамках сделанных приближений
зависит только от радиуса гидратированного иона и произведе-
ний зарядов реагента и продукта реакции.
Перекрестное соотношение Маркуса*. Для расчета констант ско-
ростей внешнесферных реакций была определена константа ско-
рости кп следующего процесса:
Ох, + Red2 <> Ох2 + Red,
с использованием константы равновесия Х,2 и констант скорос-
тей ki, к2 соответствующих «симметричных» реакций:
Ох, + Red2 Red, + Ох2
В полученном уравнении
= №М^1/2; (5.59)
значение /обычно близко к 1 и задается следующим выражением:
1g/= (5.60)
где Z— число соударений в единице объема в единицу времени.
Во многих случаях «перекрестное» соотношение Маркуса ока-
зывается полезным для оценки типа механизма.
Изложенные представления довольно схематичны и не учиты-
вают многие особенности протекающих в действительности про-
цессов. Поэтому на опыте часто наблюдаются отклонения от па-
раметров, оцениваемых по Маркусу. Это в существенной мере
обусловлено более сложным характером взаимодействия иоиов в
* См.: Pennington D.A. // Coordination chemistry I ed. A.E.Marteil. ACS Monograph
174. V. 2. American Chemical Society. Washington, 1978.
8 Киселев
225
растворе, чем это принимается в теории. В этой связи обращаем
внимание на допущения, лежащие в основе теории:
• пренебрегают диффузионными процессами (последние реа-
лизуются за время порядка 109 с, тогда как перескок электрона —
быстрый процесс с характерным временем порядка 10'15 с);
• ионы в растворе рассматривают по аналогии с кристаллами,
а сами ионы считают закрепленными в положении равновесия;
• собственные колебания молекул жидкости описывают в тар.
моническом приближении (модель гармонического осциллятора);
• предполагают, что электронные переходы осуществляются по
«одномерным» термам.
Учитывая определенные ограничения изложенной теории, экс-
периментальные результаты часто интерпретируют исходя из об-
щих представлений. Так, значительные расхождения между рас-
четными (по Маркусу) и найденными значениями к часто связы-
вают либо с особенностями внешнесферного процесса (напри-
мер, с наличием барьера за счет перехода высокоспинового ком-
плекса в низкоспиновый, и обратно, с изменением симметрии),
либо даже с возможностью реализации внутрисферного механиз-
ма. Д. Шрайвер и П. Эткинс приводят пример такого отклонения;
в амминных комплексах кобальта происходит очень медленный
перенос электрона от Со(П) к Со(Ш). Полагают, что замедление
связано с изменением в реакции спинового состояния централь-
ного иона, так как комплексы Со(П) (<Д) высокоспиновые, а
комплексы Со(Ш) (</6) — низкоспиновые. К тому же эти изме-
нения могут провоцировать тетрагональное искажение.
Особенности активированного комплекса, образующегося при
внешнесферном маршруте, можно проиллюстрировать на при-
мере реакций комплекса Ni(III) и циклами с выступающим в
роли восстановителя ионом УО(ОН)+(П. Бенерджи с сотр., 1998):
(Ni(cydam)J^
Расчет по Маркусу дает оценку обменных констант порядК2
101—103 л/(моль-с) для VO(OH)\ что больше таковых для ана-
логичных реакций с полипиридинами металлов. В последних им6'
ет место электронный обмен в редокс-парах за счет лигандного i
226
я*—п «-взаимодействия, следующего из стек-перекрывания л*-ле-
пестков пиридинов. Для низкоспиновых ^-комплексов никеля
(Ш) с насыщенными азотными макроциклами электронный об-
мен происходит за счет перекрывания металлоцентрированных
4?-орбиталей, что обеспечивает меньшие стерические затрудне-
ния и большую лиганд-лигандную совместимость при сближении
иона металла для электронного переноса при d~d-перекрывании.
Поведение иона VO(OH)+ демонстрирует усиление реакционной
способности по отношению к макроциклическим комплексам
никеля(Ш), что может отражать формирование особым образом
ориентированного переходного состояния, способствующего пе-
реносу электрона.
В ходе рассмотренной реакции во внешней сфере окислитель и
восстановитель, сталкиваясь в растворе, в переходном состоянии
не создают устойчивой связи, которая могла бы помочь выравни-
ванию их энергий. Понятно, что если бы создавалась более ста-
бильная связь, она смогла бы обеспечить не только корреляцию
энергии, но и «перескок» электрона. Этот случай обычно наблю-
дается для внутрисферного механизма.
Внутрисферный механизм
Внутрисферный механизм с образованием (на время «пере-
скока» электрона) довольно стабильного лигандного мостика
продемонстрировал Г. Таубе на примере редокс-системы, в ко-
торой восстановленная форма (как и восстановитель) лабиль-
на к процессу замещения лигандов, а окисленные — инертны.
Лиганд образует мостик от окислителя к окисленной форме вос-
становителя.
Эту, теперь уже классическую, реакцию можно записать так:
Co(NH3)5CI2+ + Сг(Н2О)2+ -> Co2+-aq+ 5NHJ+ Сг(Н2О)5С12+
(инертный) (лабильный) (лабильный) (инертный)
Разделение продуктов реакции показало, что весь Сг(Ш) при-
сутствует только в виде Сг(Н2О)5С12+. Г. Таубе предложил и способ
доказательства внутрисферного механизма. Он полагал, что с ис-
пользованием радиоактивного иона СГ можно показать, что ион
Cr(H2O)jC]2+ образуется из исходного Co(NH3)sCJ2+, а не из сво-
бодного иона СГ, содержащегося в растворе. Поскольку исход-
ный комплекс Со(Ш) устойчив и не мог быть донором этого
иона до восстановления, а хром в окисленной форме не может
присоединить тот же ион из исходного раствора (из-за инертно-
сти), понятно, что перемещение хлорвд-аниона произошло в ре-
зультате редокс-процесса. Поэтому ион СГ в интермедиате дол-
жен быть мостиковым между атомами Со и Сг. Впоследствии уда-
227
лось успешно реализовать предложение Г.Таубе* с применение^
изотопа 36С1, что косвенно свидетельствует о переходе иона Cl-
непосредственно из одной координационной сферы в другую, и
выделить мостиковый** комплекс состава:
^NH3 <j>H’OH2
H,N—ci—Сг—ОН2
H’N кН2°он2
Механизм типичной внутрисферной реакции можно предста-
вить в виде следующих последовательных стадий:
1) образование мостика
"Red! + X—Ох2 -» ’Red(—X—Ох2
или
Red]—X + Ох2 -» ’Red|—X—Ох2
(последняя реакция нетипична);
2) перенос электрона
Redt—X—Ох2 -> Oxj—X—"Red2
3) разрушение мостика
Ох,—X—’Red2 -> ОХ(—X + ’Red2
или
Ох(—X—Red2 -4 Ох! + X—’Red2
или
Ох,- X—Red2 -> Ох] + X + ’Red2
* Интересно, что И.Линдквист, представляя Г.Таубе членам шведской ака-
демии наук при вручении ему Нобелевской премии, показал именно эту реак-
цию образования интермедиата для демонстрации преемственности поколею»
нобелевских лауреатов С Аррениуса, А.Вернера, Г.Таубе:
• С. Аррениус
Со1* + Ст2* -> Со2* + Сг1*
• А. Вернер
Coll,(NH3)sCl2* + СгЧЩО#-» Co,,(NH3)5(H2Od* + Сг'иС1(Н2О^
• Г.Таубе
NHj
HjfckJ ^NH3 ( ОН»
^-Со-~_ —-е-| .
HjN | ~С1— --Co<
№ \^HI
OH2
OH2
OH2
“ Хорошими мостиковыми лигандами помимо СГ являются ионы, содер'
жащис более одной пары электронов, что способствует координации с двуйй
центральными ионами, например: :S—C=Nr; :N=N:; ;N=N=N:3 :C=Nr.
228
Первая и третья стадии вполне обычны для реакций замеще-
ния лигандов, однако вторая стадия связана с изменением состо-
яния окисления. Известны также реакции, в которых перенос элек-
трона происходит в два этапа, при этом лиганд служит связую-
щим звеном.
Red]—X—Ох2-» Cbq—"X—Ох2-> ОХ(-•X-’Red2Ox1-?C-Ox2 (5.61)
Любая из этих стадий (сама по себе или в комбинации с други-
ми) может оказаться лимитирующей. В определении последней и
заключается искусство экспериментатора. Рассмотрим теперь воз-
можные варианты процессов, определяющих скорость реакций в
целом.
Скорость лимитируется стадией образования мостика. Если не
происходит процесса замещения (т.е. скорость последнего мень-
ше скорости переноса электронов), и если не реализуется внеш-
несферный механизм, то скорость редокс-реакции определяет ско-
рость проникновения мостикового лиганда в координационную
сферу относительно менее устойчивого компонента. В этом случае
закон скорости отвечает реакции второго порядка, правда, если
ассоциация для предравновесного состояния не существенна. Рас-
чет константы скорости должен подтверждать тот факт, что обра-
зование мостиков лимитирует реакцию, если эта константа не
зависит от природы более стабильных компонентов и от измене-
ния реакции в целом.
В качестве примера М.Тоуб рассматривает реакции с участием
восстановителя V2*- aq (^-конфигурация, константа скорости об-
мена водой в аквакомплексе —100 с-1 при 25 СС) и Ru(NH3)5H2O2t
в качестве окислителя (^-конфигурация, константа скорости та-
кого же обмена -10 с1). В табл. 5.14 приведены данные для двух
групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо
зависят от природы окислителя и сопоставимы с константами
скорости обмена молекул воды в аквакомплексах V2+.
Скорость этих реакций лимитируется образованием мостико-
вой связи между окислителем и восстановителем. Это, вероятно,
относится и к реакциям с участием Co(NH3)5Cl2+ и Co(NH3)5Br2+,
хотя указанные в таблице константы скорости характерны для
механизма внутрисферного замещения. Много большие констан-
ты скорости для второй группы реакций вполне обычны для реак-
ций внешнесферного замещения.
Скорость лимитируется стадией переноса электрона в мостико-
вом интермедиате. Существенной особенностью здесь является то,
что скорость реакции сильно зависит от природы окислителя,
восстановителя и мостика. Тоуб проиллюстрировал (табл. 5.15) эти
положения на примерах, в которых надежно показан внутрисфер-
ный механизм. Анализируя данные этой таблицы, можно убедиться,
что скорость реакции зависит от природы мостика, сродства к
229
Таблица 5.14
Константы скоростей реакций окисления ионов Vz+
(растворитель — вода; температура 25 "С)
Окислитель л/(моль - c) Д//’, кДж/моль ДУ’, кДж/(К моль)
Cu2+- aq 26,6 47,65 -57,68
Co(NH3)}Cl2+ 7,6 30,93 -125,4
Co(NH3)5Br2+ 25,0 38,04 -91.96
Co(NH3)5N32+ 13.0 48,91 -58,52
Co(NH3)sC2O4H2+ 12,5 51,00 -54,34
W-ICo(en)2(NH3)N3p+ 10,3 52,67 -50,16
qwc-[Co(en)2(H2O)N3]2+ 16,6 50,58 -50,16
Ru(NH3)5Cl24 3,0 -Ю3 12,54 -125.4
Ru(NH3)5Br2+ 5,1-Ю3 11,70 -142,12
RufH2O)3Cl2+ 1,9 -103 — —
Ru(NH3)5(py)s+ 1,2-Ю5 —
Ru(NH3)5O2CCH/+ 1,3-Ю3 — —
Fe3+-aq 1,8- Ю* — —
Fe2+- aq 4,6-Ю3 — —
электрону восстановителя и замыкающего мостик лиганда, а так-
же от способности мостиковой связи переносить электроны.
Механизм процесса уже на первой, быстрой стадии включает
образование мостика (формирование активированного комплекса
происходит легко), так как быстро достигается «лредравновес-
ное» состояние (оно характеризуется константой К), за которым
следует относительно медленная перегруппировка:
‘Red, + X— 0x2-----------------------* ‘Red,—X—Ох2
Red,—X—Ох2 -> Ох,—X—‘Redz Продукты
(быстро)
(медленно)
Если мостиковая форма мало устойчива, порядок реакции ста-
новится равным двум. Отклонение от такового возможно при боль-
шом вкладе в энергию активации мостиковых форм (напомним
про аддитивность вкладов разного рода в энергию активации). Здесь
определенную роль шрает электронная проводимость мостика
(например, сопряжение связей) и способность его к акцептиро-
230
Таблица 5.15
Константы скоростей реакций образования некоторых внутрисферных
комплексов (температура 25 °C)
Окислитель Восстановитель Мостиковый лиганд X Л2, л/(моль-с)
CoCNH^jX2* Сг(ОН2)? сн3соо- 1,8 IO-1
Co(NH3)5X^ Сг(ОН2)? NCS- 1,9 -10*
Co(NH3)sX"4 Cr(OH2tf+ CN- 3,6-10’
Co(NH3)sX"4 Cr(OH2tf* N3- 3,0-105
Co(NH3)5X"4 Cr(OH2tf+ Br 1.4-10*
Co(NH3)5X- Cr(OH2tf+ Г 3,4-10*
Co(NH3)5Xr4 Cr(OH2)^ PO/- 4,8-10’
Co(NHj)5F2+ Cr(OH2tf+ F- 2,5 • 105
Co(NH3)5C12+ Cr(OH2)? ci- 6,0- 10s
Co(NH3)s(OH2)3* Cr(OH2V4 H2O i.o-io-1
Co(NH3)sXe4 Co(CN)sJ- PO43- 5,2 102
Co(NH3)5Xn4 Co(CN)/- NCS- 1,1-10*
Co(NH3)jX"4 Co(CN)/- N3- 1,6-10*
Co(NH3)iX'’4 Co(CN)sJ_ ci- 5,0-107
Co(NH3)sX"4 Co(CN)sJ- Br 2,0-10’
Co(NH3)5X"4 Fe{OH2)6^ Br 7,3 10-4
Co(NH3)sX"4 Fe(OH2)2* Cl- 1,4-КН
Со(КН3)5Хя4 Fe(OH2)? NCS’ 3,0- 1(H
Co(NH3)sX"4 Fe(OH2tf+ F- 6,6-4(H
Co(NH3)5X”+ Fe(OH2tf+ Nf 8,7-MH
Cr(OH2)5F2+ Cr(OH2)? F- 7,4 10-3
ванию электрона. Понятно, что при наличии сопряжения лиган-
ды могут взаимодействовать на расстоянии, когда взаимное от-
талкивание между лигандами невелико. Это может способствовать
высокой реакционной способности.
Перенос электрона к мостиковой связи. Описан двухстадийный
процесс переноса электрона, в котором в промежуточном состо-
янии (на первой ступени) электрон «располагается» преимуще-
ственно на мостике. Этот вариант механизма предполагается для
мостикового лиганда, способного к восстановлению, при усло-
231
вии, что окислитель не препятствует указанному «размещению»,
т.е. соблюдается некий баланс сил. М.Тоуб полагает, что изони-
котинамид в качестве мостикового лиганда для данного механиз-
ма является весьма показательным примером:
(Н2О)5 CrN^ ^>~С=С)3+ + Cr2+ - aq——
nh2
—* Сг2* • aq + N^~^^C=OCr(H2O#
nh2
k= 1,8 л/(моль-с) при температуре 25 "С
Скорость данной реакции не зависит от изменения свободной
энергии.
Необходимость соблюдения указанного баланса сил следует из
сопоставления предыдущего процесса с аналогичной реакцией с
применением другого окислителя, близкого по геометрии и по-
чти с таким же редокс-потенциалом:
(NH3)5RuN
На удивление, скорость реакции соединения рутения с Сг2*’ aq
оказывается существенно выше. Возрастание скорости для руте-
ниевого мостика объясняют следующим образом. В ионах высо-
коспинового Сг(1П) (^) дополнительный электрон может раз-
меститься на е^-орбиталях, которые имеют о-симметрию и прак-
тически не взаимодействуют с л-системой донорного лиганда,
являющегося источником этого электрона. Для рутения ситуа-
ция иная, так как в ионах низкоспинового Ru(HI) (^ ) элект-
рон должен попасть на Т2л-орбиталь п-симметрии, которая мо-
жет взаимодействовать с n-системой мостикового лиганда на-
прямую.
Эффекты взаимного влияния. Эти эффекты сказываются не толь-
ко на процессах замещения лигандов, но и на внутрисферных ре-
докс-превращениях, как правило, для соединений, инертных в
реакциях замещения. Они проявляются в виде зависимости скоро-
сти процессов от природы и положения немостиковых лигандов.
Типичными являются превращения с участием следующих окис-
лителей: Со(1П), Сг(П1), Ru(III). В реакциях комплексов Со(Ш)
232
состава [Co(en)2ACl]”+ с Fe2+ на промежуточных стадиях образу-
ются ионы FeCi2+. Если группа А находится в соположении к
атому С1, наблюдается ^uc-эффект, ослабевающий в ряду: NH3 <
< NCS- < Н2О < СГ, причем константы скорости увеличиваются
от 1,8 10-5 до 1,6-10-3 л/(моль - с) при температуре 25 “С- При на-
хождении группы А в /пране-положении по отношению к мостику
влияние ее гораздо более заметно; причем щрайс-эффект ослабе-
вает в ряду NH3 < NCS- < СГ < N3 < Н2О, а константы скорости
при этом возрастают от 6,6- 1(Г5 до 2,4-10-1 л/(моль-с) при тем-
пературе 25 °C.
Считается, что взаимное влияние здесь обусловлено способ-
ностью лиганда к образованию <т-связи. Ионы Со(Ш) восста-
навливаются, принимая электрон на е^-орбиталь типа d^. Л. Ор-
гел полагает, что именно поэтому электрон должен взаимодей-
ствовать преимущественно с мостиковым лигандом и с транс-
лигандом по отношению к нему. В соответствии с принципом
Франка—Кондона, прежде чем получить электрон, молекула
окислителя должна «настроить» свои связи в соответствии со
связями восстановителя. При этом в первую очередь должна уд-
линяться связь М—мостик и связи /яраис-лиганда. Поэтому прочно
связанный лиганд, находящийся в трдяс-положении к мостику,
по сравнению со слабо связанным, должен уменьшать реакци-
онную способность окислителя.
Для редокс-систем, для которых существенен л-, а не с-харак-
тер немостиковых лигандов (когда в качестве акцептора выступает
^-орбиталь, имеющая тс-симметрию), эффекты взаимного влия-
ния в случае внешнесферных механизмов практически не проявля-
ются.
Так, в реакции ионов V2+ с комплексами Ru(III) аммиак или
молекулы воды (последние значительно менее прочно связаны) в
качестве лиганда слабо различимы по активности. Сравнивая кон-
станты скорости, например, Ru(H2O)5C12+(1,9 103 л/(моль-с)) с
Ru(NH3)5CI2+ (3,0-103 л/(моль-с) и Ru(NH3)sCl2+ с транс-
[Ru(NH3)4(H2O)CI]2‘ (1,4-103 л/(моль-с), можно заключить, что
отличаются они незначительно (и, может быть, даже равны, если
учесть реальные погрешности определений).
Кратная мостиковая связь. Перенос мостиковой связи и пере-
мещение лиганда возможно, даже когда мостиковые связи крат-
ные, т.е. занимают в координационном полиэдре более одного
места. М.Тоуб это иллюстрирует, используя ряд примеров.
1. В реакции Cr2*-aq и 4«c-[Cr(N3)2(H2O)4J+ скорость переноса
электрона (измерена с помощью обмена 51Сг между двумя фор-
мами) значительно больше скорости выделения азидной группы.
В реакции аналогичного дихлорокомплекса наблюдается обратная
картина. Это позволяет полагать, что должна переноситься двой-
ная мостиковая связь по схеме:
233
N=N=N.
(H2O)6Cr2* + X?(H2OK
N=N=N
N==№N.
(H2O)4Ci< /С?(Н2О)Г
N=N=N
+ 2Н2о|
N=N=N
(H2O)4Cr^ + Сг(Н2О)?
N=N=N
2. Перенос двух лигандов возможен в некоторых дикарбокси-
латных комплексах, например состава q«c-[Co(en)2(HCOO)2J+ и
4«c-[Co(NH3)4(CH3CX)O)2]+.
3. Не исключено, что при восстановлении комплекса Co(edta)~
ионами Сг2+ происходит перенос трех карбоксилатных групп, за-
нимающих шесть координационных мест.
Отличие внутри- и внешнесферных механизмов
Внешнесферные механизмы реализуются без нарушения коор-
динационной сферы реагентов, тогда как внутрисферные меха-
низмы сопровождаются образованием и перемещением мостико-
вых лигандов от одного реагента к другому (часто от окислителя к
восстановителю). Поэтому считается, что, подбирая ионы с регу-
лируемой способностью к замещению*, можно варьировать меха-
низмы процессов, а подобные ионы можно использовать даже
для установления природы реакций
М.Тоуб отметил один пример, когда внутрисферный характер
был установлен по наличию мостиковых связей для реакции вос-
становления комплексами Eu2*- aq и Fe2+- aq, а также были иден-
тифицированы промежуточные интермедиаты состава FentX2*- aq.
В качестве другого примера можно принять реакцию восстановле-
ния ионами Fe2* в кислых перхлоратных средах комплекса Ni(HI)
с цикламом (см. с. 235)**, имеющим аксиальные лабильные пози-
ции. В этом случае константа скорости растет с ростом концентра-
ции ионов SO4’, видимо, в связи с образованием сульфатных мо-
* Правда, критерии подобного регулирования весьма неопределенны и боль
шей частью приходится опираться на опыт предшественников и их химическую
интуицию.
Bhattacharya S. Ц Coord. Chem. Rev. 1996. V. 170. Р. 47.
234
стиков, хотя альтернативный вариант с образованием анионных
мостиков также может ускорять реакцию.
Несмотря на то что одним из критериев реализации внутри-
сферного пути реакции является формирование мостиков в про-
межуточном переходном состоянии, в редокс-реакции все же
может осуществляться и внешнесферный механизм. Так, хотя счи-
тается, что Cr2+-aq способен быстро присоединять мостиковый
лиганд и окисляться внутрисферно, он же может действовать и
как внешнесферный восстановитель. Причем эта его способность
проявляется не только в тех случаях, когда нельзя говорить о про-
межуточном интермедиате (но только об активированном состоя-
нии), как, например, в реакции с ионом Co(NH3)^+, но и когда
такой интермедиат имеется, как, например, в реакции с
где даже можно говорить о прочности интермедиата.
Иначе говоря, само по себе образование мостика является не-
обходимым, но не достаточным признаком внутрисферного ме-
ханизма. Достаточным здесь является, вероятно, наличие описан-
ного выше двухстадийного переноса электрона через этот мос-
тик, когда электрону удается «комфортно разместиться» на этом
мостике. В этом можно убедиться лишь при варьировании условий
и при совершенной технике эксперимента. В качестве примера
приведем реакцию комплексов Ni,v с лигандами H2L и HQ соста-
ва [Ni,vLJ2+ и [NiIVQ2]2* с тиогликолевой кислотой (П. Бенерджи с
сотр.» 1998), изученной в области pH 3,0—6,0 (техника останов-
ленной струи):
Н2Ь
HQ
Для обеих реакций предлагаются внутрисферные механизмы,
включающие образование частиц-ассоциатов, содержащих атомы
серы из тиола и металлические центры окислителя. Найденный
сдвиг значений p/f2 тиогликолевой кислоты, образование дисуль-
фида как единственного продукта окисления тиогликолевой кис-
лоты, так же как и скорости смешения, найденные при более
высоких концентрациях тиола, поддерживают высказанные сооб-
ражения.
Заметим, что по М.Тоубу мостики могут существовать в про-
цессах переноса одновалентного атома от окислителя к восстано-
вителю (что эквивалентно переносу одного электрона в противо-
положном направлении) или даже двухвалентного атома. Такого
рода процессы можно описать в форме нуклео- или электрофиль-
ного замещения соответственно восстановителем или окислителем
235
Специфические окислительно-восстановительные
реакции
В предыдущих подразделах рассматривались реакции, в кото-
рых замещение и окисление—восстановление являются разными
ступенями многостадийных процессов. Если же эти две стадии тесно
связаны между собой, то возникает определенная специфика,
согласно которой реакции называют «окислительное присоеди-
нение» или «восстановительное элиминирование». Мы их не рас-
сматриваем, отсылаем читателя к пособию М. Тоуба.
Следует отметить важную особенность исследований механиз-
мов* реакций — явный недостаток прямых доказательств. Так,
Д. Шрайвер и П. Эткинс полагают, что в реакции V2+-aq с соеди-
нениями Со(Ш) лимитирующей стадией является замещение мо-
лекулы Н2О в координационной сфере V2+. М.Тоуб трактует тот
же механизм по-другому: он считает, что лимитирующей стадией
является образование мостиковой связи между окислителем и вос-
становителем. Эти противоречия показательны и еще раз демон-
стрируют, что кинетические исследования опираются исключи-
тельно на косвенные данные.
5.7. Влияние растворителей на скорость
химических реакций
Для реакций, протекающих в гомогенных средах, весьма важ-
ным является растворитель, свойства которого зачастую опреде-
ляют направление процесса и его продукты. Рассмотрим донор-
ные свойства растворителя и их влияние на образование комплек-
сных соединений в процессах замещения лигандов и влияние ра-
створителя на перенос электронов в окислительно-восстанови-
тельных процессах.
Классификация растворителей**
Растворители часто подразделяют на ионизирующие, неиони-
зирующие и инертные. Первые по своей природе полярны, ра-
створяют многие ионные и ковалентные соединения и склонны
сольватировать растворенное вещество или ионы. Вторые прояв-
ляют, в общем, противоположные свойства. Инертные раствори-
тели охарактеризовать труднее, поскольку хотя бы какое-то взаи-
* Van Eldik R. //Coord. Chcm. Rev 1999. V-182. P. 373.
** Гутман В. Координационная химия в неводных растворах; пер. с англ. М.:
Мир, 1973.
236
модействие между молекулами растворителя и растворенного ве-
шества неизбежно.
Во многих случаях даже подобная классификация растворите-
лей оказывается неприемлемой- Это касается, прежде всего, про-
тонсодержащих соединений, для которых характерны эффекты
аутоионизации и образования водородных связей. Кроме того,
известны растворители, для которых характерны эффекты ассо-
циации за счет формирования, например, оксидных или галоге-
нидных мостиков. Поэтому провести границу между растворите-
лями очень сложно, если возможно: в зависимости от конкретных
условий один и тот же растворитель может выступать в той или
иной роли, а реакции взаимодействия, протекающие в раство-
рах, многообразны и так взаимосвязаны, что в большинстве слу-
чаев их разделение и исследование в чистом виде просто невоз-
можно.
Большинство реакций в растворах определенно связано с ре-
акциями комплексообразования, причем даже собственно раство-
рение обычно считается комплексообразованием. При этом рас-
творные системы чаше всего рассматривают как донорные или
акцепторные, как и собственно растворители. Первые способны
реагировать с акцепторами электронной пары, а вторые предпо-
читают взаимодействовать с донорами электронной пары.
Координационные свойства растворителей
Из-за наличия у растворителей донорных свойств даже при
образовании комплексов в растворах имеет место конкуренция
между молекулами лигандов и растворителя, а образование комп-
лексов можно рассматривать как замещение координированных
молекул растворителя конкурирующими нейтральными (L) либо
заряженными (X) лигандами, например, в соответствии с урав-
нениями
AD + L AL + D
AD + X- АХ- + D
(5.62)
(5.63)
Реализация процессов замещения или обмена обусловлена от-
носительной донорной активностью молекул растворителя D и
лигандов (L или X) и акцепторной способностью иона (молеку-
лы) А. С усилением донорных свойств растворителя даже его сольва-
тирующая способность становится сильнее. Таким образом, в до-
норно-акцепторных реакциях решающее значение имеет «донор-
ная сила растворителя».
Донорная сила растворителя. Донорную силу, как характерное
свойство молекул, определяют относительно некоторого стандарт-
237
него акцептора по отношению к которому и находят (экспери-
ментальным или расчетным путем) соответствующие значения
и ArG. (Стандартный акцептор должен реагировать с молеку-
лами доноров по хорошо известной схеме, при этом преимуще-
ственно должно образовываться соединение состава 1:1, а, кро-
ме того, реакция должна протекать практически до конца.)
В. Гутман’ предложил в качестве стандартных акцепторов ис-
пользовать SbCl5 или SnCl;, по отношению к которым и опреде-
ляют донорную силу лиганда. По калориметрическим данным о
взаимодействии (растворитель — дихлорэтан) донорных жидко-
стей с SbCl5 по уравнению
П(раствор) + SbCl5(pacTBOp) D • SbCl5(pacTBop) (5.64)
получены значения A/fD.SbClj, используемые как критерии для
оценки силы взаимодействия между D и SbCl5, а значения А/УГ) SbCli
принимают в качестве так называемых донорных чисел (ДЧ)
(табл. 5.16). Донорные числа характеризуют энергию взаимодействия
донора с акцептором и могут быть представлены в качестве адди-
тивной суммы инкрементов, учитывающих диполь-дипольное,
диполь-ионное взаимодействия, а также в известной мере струк-
туру растворителей. Донорная активность растворителей изменя-
ется согласно ряду (5.21).
Сведения о донорной силе растворителя можно получить не
только калориметрическим методом. Показательными являются
спектрофотометрические данные о поведении абсорбционных
спектров бис-(ацетилацетонато)оксованадия(1У) в различных сре-
дах. Сам комплекс имеет вакантное координационное место (КЧ
ванадия равно 5) в аксиальном лираис-положении по отношению
к связи V=O, на которое и может претендовать тот или иной
растворитель. Характеристичными здесь являются полосы погло-
щения при -13 000 см-1 (полоса I) и ~ 16000 см"1 (полоса II). При
координации растворителя (донора) эти полосы сдвигаются, и
по сдвигу (Av) оценивают степень взаимодействия растворителя
(донора) D с ионами ванадила. Принимая донорное число для
пропандиол-1,2-карбоната и диметилсульфоксида за стандартное,
можно убедиться, что сдвиг Av пропорцинален донорному числу
растворителя, причем пропорциональность сохраняется до тех пор,
пока в растворителе отсутствуют водородные связи (табл. 5.17). Най-
денные таким способом донорные числа вполне приемлемы для
донорных растворителей, в которых отсутствуют водородные свя-
зи. При их наличии взаимодействие доиор—акцептор усиливается
и значения ДЧ теряют общность. Так, вода очень сильно коорди-
* Известно несколько критериев, характеризующих донорную силу раство-
рителей. Среди них критерии Гутмана наиболее популярны (см.: Бургер К. Сольва-
тация, ионные реакции и комплексообразование в растворах. М.: Мир, J983).
238
Таблица 5.16
Донорные числа (ДЧ) по отношению к SbCl5
и диэлектрическая проницаемость (е,) некоторых растворителей
Растворитель ДЧ Растворитель ДЧ
Дихлорэтан — 10,1 Этиленкарбонат 16,4 89,1
Хлористый суль- фурил 0.1 10.0 Метилацетат 16,5 6,7
Хлористый тиснил 0,4 9,2 Ацетон 17,0 20,7
Хлористый ацетил 0,7 15,8 Этиланетат 17.1 6.0
Хлористый бензоил 2,3 23,0 Вода 18,0 81,0
Нитрометан 2,7 35,9 Диэтиловый эфир 19,2 4,3
Нитробензол 4,4 34,8 Тетрагидрофуран 20,0 7,6
Уксусный ангид- рид 10.5 29,7 Триметилфосфат 23,0 20,6
Бензонитрил 11,9 25,2 Трибутилфосфат 23,7 6,8
Ацетонитрил 14,1 38,0 Диметилформ- амид 26,6 36,1
Пропандиол-1,2- карбонат 15,1 69,0 Диметилсульф- оксид 29,8 45.0
Пропионитрил 16,1 27,8 Пиридин 33,1 12,3
нируется группой V=O, причем координация осуществляется не
только с атомом ванадия, но н посредством водородных связей с
атомом кислорода группы V—О.
На значения донорного числа влияет соотношение размеров
донор—акцептор и фактор формы молекул доноров. Если коорди-
нируется только одна молекула донора и в координационном по-
лиэдре-акцепторе имеется вакансия подходящего размера, кото-
рую эта частица может занять, стерические факторы существенно
не влияют на донорное число. Однако если в координационном
полиэдре на молекулы растворителя заменяется несколько пози-
ций или если координационная сфера для входящих частиц мала,
положение кардинально меняется. Стерические факторы играют
особенно большую роль, когда небольшие по размеру централь-
ные ионы координируют вокруг себя несколько объемных лиган-
дов.
239
Таблица 5.17
Значения сдвига Av и донорных чисел по отношению к SbCI,
для разных растворителей
Растворитель Av ДЧ Растворитель ДЧ
Бензол 1,58 — Триметилфосфат 4,02 23.0
Нитробензол 1,95 2,7 Диоксан 4.02 —
Нитрометан 2,26 4,4 я-Бутиловый спирт 4,10 —
Ацетонитрил 2,60 14,1 Этиловый спирт 4,26 —
Тетрагвдрофуран 3,14 20,0 Метиловый спирт 4,60
Диметилформ- амил 3,94 26.6 Аммиак 4,62
Диметилсульф- оксид 4,18 29,8 Формамид 5,15 —
Пиридин 4,40 33,1 Вода 5,49 18,0
Эти положения можно проиллюстрировать также на примере
иона ванадила [VO]2+, координирующего пять донорных частиц с
образованием [VOD5]2+. Комплексы с диметилсульфоксидом и аце-
тонитрилом — лишь слабоискаженные псевдооктаэдры. Соедине-
ния с более объемными лигандами: пропандиол-1,2-карбонатом
и триметилфосфатом — характеризуются более низкой симметри-
ей и значительным вкладом л-компоненты в связь V=O. По-види-
мому, эти эффекты обусловлены исключительно стерическими
факторами, так как молекулы диметилсульфоксида и ацетонит-
рила занимают меньший объем по сравнению с молекулами про-
пацдиол-1,2-карбоната и триметилфосфата.
Образование комплексов в растворе. Общая схема процессов
образования комплексных соединений и процессов замещения по
Гутману, возможных в растворах, приведена на рис. 5.15. Реакции
замещения могут осуществляться при добавлении донора более
сильного, чем растворитель, либо за счет смещения равновесия
(из-за различия в летучести, растворимости или в присутствии
избытка замещающего реагента).
При растворении акцепторного соединения АХ,, в донорном
растворителе D по направлению / (см. рис. 5.15) происходит обра-
зование сольватного комплекса AX„Dm, который может затем ре-
агировать с конкурирующим лигандом. Реакцию можно упростить,
представляя ее протекание направлением 3 и опуская процессы,
проходящие по направлениям 1 и 2.
240
Если Х“ — более сильный донор, чем растворитель D, то про-
исходит образование анионных комплексов по направлению 2. Это
условие лучше всего выполняется при использовании акцептор-
ного растворителя, так как при этом растворитель не может коор-
динироваться подобно лигандам L или X-.
Если растворитель D — более сильный донор, чем конкуриру-
ющий лиганд, должно (частично или полностью) происходить
замещение лигандов X- в акцепторе или сольвате на молекулы
растворителя D с образованием сольватированных катионов или
«ониевых» ионов по направлению 4. Такую реакцию иногда назы-
вают стадией ионизации соединения в растворителе. В воде такие
реакции называют гидролизом:
МХ.., + 6Н2О [М(ОН2)6Г + «х-
Из рис. 5.15 видно, что реализация процессов /м2 приводит к
образованию комплексного аниона, а процессов 1 и 4 — к иони-
зации, сопровождающейся диссоциацией, степень которой зави-
сит от диэлектрической проницаемости раствора. Еще одна воз-
можность заключается в том, что процесс 1 проходит самопроиз-
вольно в результате реакций 2 и 4, причем анионы X' образуются
по реакции 4, а расходуются в процессе 2 (реакция аутокомплек-
сообразования).
Несольватирующие растворители типа СС14 служат удобной
средой при синтезе многих комплексных соединений по направ-
лению 2 при условии, что растворимость реагентов в них доста-
точно высока. Приведем несколько примеров.
Для получения анионных комплексов с успехом используют
акцепторные растворители, в которых наблюдается высокая рас-
творимость реагентов. Так, жидкий диоксид серы применяют для
[АХ^Г (анионный комплекс)
+рХ-
9 Обмен лиганда
AX„D„ (сольватный комплекс)
АХл+мВ
Рис. 5.15. Общая схема процессов образования комплексных соединений
и процессов замещения в растворах (по Гутману)
241
получения K+[SbCi6]’> [CH3CO)+[SbCl6]", [QH5COJ+[SbCI6]-,
[c6H5coriAici4r, iNonsbcy-, !NO?nsbCi6r и др.
В жидких HF или BrF3 из-за автоионизации присутствуют ионы
фтора в высокой концентрации:
3HF <=> [H2F]+ + [HF2]-; [HFJ- <=> HF + F'
2BrF3 <=> IBrI'J* + [BrF4]-; [BrFJ «=> BrF3 + F"
в связи с чем эти растворители служат подходящей средой для
получения разных фторокомплексов.
Хлориды тиснила и сульфурила характеризуются очень низки-
ми донорными числами и хорошо растворяют ковалентные хлор-
содержащие акцепторы, а также соли тетраалкиламмония, по-
этому в таких растворах легко образуются хлоридные комплексы:
2(C2H5)4NC1 + SnCl4 = [ (C2H5)4N]j[ SnCf6]
В то же время низкие донорные числа хлоридов тиснила и суль-
фурила обеспечивают малую растворимость в них ионных соеди-
нений переходных металлов: в таких растворах не образуются хло-
ридные комплексы щелочных и щелочноземельных, а также боль-
шинства переходных металлов.
Ионизация и диссоциация сольватных комплексов. Молекулы
растворителя способны замещать лиганды X- в акцепторной мо-
лекуле АХ„, если растворитель обладает более сильными донор-
ными свойствами, чем лиганд растворенного соединения.
Очевидно, что высокая диэлектрическая проницаемость среды
должна способствовать процессу диссоциации, следующему за
ионизацией. Для протекания процесса диссоциации растворитель
должен быть более сильным донором, чем лиганд X”, иметь моле-
кулы небольшого размера и соответствующее значение диэлектри-
ческой проницаемости. Замещение лиганда Х~ в сольватном комп-
лексе молекулами растворителя протекает тем легче, чем сильнее
акцепторные свойства соединения по отношению к лиганду X-.
Поскольку в воде эти требования выполняются для очень мно-
гих соединений, она служит хорошим ионизирующим раствори-
телем, а замещение лиганда молекулами воды происходит настоль-
ко быстро, что промежуточные интермедиаты часто не образуют-
ся (точнее, не фиксируются).
Описание окислительно-восстановительных реакций
в растворителе
При количественном термодинамическом рассмотрении взаи-
модействия между растворителем и растворенным веществом од-
ним из простейших является подход с использованием так назы-
242
ваемой «ВВВ»-модели*, согласно которой проводится макроско-
пическое описание системы в рамках исключительно электроста-
тических взаимодействий. Растворитель рассматривается как диэ-
лектрик, находящийся в поле сферических, электрически заря-
женных ионов. Если несжимаемый ион радиусом А зарядом q пе-
ремещается из вакуума в растворитель с диэлектрической прони-
цаемостью Ej, то изменение свободной энергии Гиббса равно AG=
= (^/27i)(l - 1/е,), а для одного моля AG = -(A^zV^ZOCl - 1Д\),
где е — заряд электрона; z — заряд иона; NA — число Авогадро.
Соответствующее изменение энтальпии находят по формуле
ЛН= -(А^/2Я)[1 - 1/Е,-(Т/еП(Эе,/ЭЛ].
В такой модели диполь находится в центре сферической поло-
сти радиусом а. Полость окружена сферической оболочкой, име-
ющей толщину b - а и диэлектрическую проницаемость е(; обо-
лочка в свою очередь помещена в непрерывный диэлектрик с ди-
электрической проницаемостью Ео- Если заменить оба заряда ди-
поля этой модели на единичный заряд, то получится непрерыв-
ная модель раствора электролита. Согласно такой модели часть сво-
бодной энергии сольватации, обусловленная электростатически-
ми взаимодействиями, равна
AG; = -U72){(1/Ei)(1/6 - 1/а) - l/M + 1/а}.
Тогда часть энтропии сольватации, обусловленная электроста-
тическим взаимодействием, составляет
Д5> -(z2/2){(1/e?)®£1/357’)/(1/6- l/«)-(l/4XdW8T),(l/W.
По Левичу среда в простейшем случае считается однородным
изотропным диэлектриком, а помешенные в нее заряженные ча-
стицы (ионы) создают электрическое поле индукцией D(r) По-
лагают, что большинство изменений в системе среда—ионы (в том
числе и за счет химической реакции) протекают за счет тепловых
флуктуаций. Обычно принимают гипотезу «линейности» среды,
т.е. существование в ней лишь относительно небольших флуктуа-
ций с малым изменением амплитуды вектора поляризации Р (в
каждой волне частота колебаний со» и волновой вектор к, опреде-
ляющий направление). Он описывает неравномерно распределен-
ный заряд внутри полярной молекулы среды.
В созданном ионами электрическом поле возникает средняя
поляризация Р(г, г) анвлогичная вынужденным колебаниям ме-
ханического маятника. Если внешнее поле имеет вид бегущей волны
* Это название предложено У.Фрэнком и является аббревиатурой «Brass Balls
in a Bath-tub» (медные шары в ванне)
243
D = Dosin(kxr - cor),
то для P(r, t) можно записать
P(r, t) ~ ot(k, ro)Dosin[kxr-ror-rp(k, co)],
где Do — амплитуда поля; a(k, co) определяет снижение амплиту-
ды; <p(k, co) — отставание по фазе от внешнего поля D; причем
значения сс(к, со) задают меру полярности (экранирующую спо-
собность) среды: чем выше а(к, со), тем больше ослабляется внеш-
нее электрическое поле и тем больше экранирование.
Между близко расположенными молекулами существует элек-
тростатическое и упругое взаимодействие, равнодействующая ко-
торых приводит, в конце концов, к формированию микрострук-
туры, т.е. ближнего порядка. Поэтому при изменении поляриза-
ции в точке г меняется и средняя поляризация в оппозиционной
точке г'. Если 1 — характерный размер этой микроструктуры,
а внешнее поле имеет длину волны X = 2п/£, то при "к < I (т.е.
когда внешняя сила способна менять направление в пределах ближ-
него порядка) эффект экранирования (или Р) очень мал. Если
же X. > I, то внешнее поле вызывает определенную ориентацию
групп молекул. В обоих случаях принимается, что внешняя сила не
может разрушить эту микроструктуру.
Модуль диэлектрической проницаемости как функции от на-
правления и частоты (е = Е(к, го)) показывает во сколько раз амп-
литуда суммарного среднего электрического поля Е снижается эк-
ранирующим действием среды по сравнению с амплитудой при-
ложенного поля D(r) от к = 2т./L В малых областях размером поряд-
ка I значение е заметно меньше, чем для больших объемов, т.е.
значение е при го = О вблизи ионов понижается по сравнению со
значениями е в объеме. (В этом случае говорят о статической диэ-
лектрической проницаемости cs(k).) Так, для воды макроскопи-
ческое значение е составляет порядка 80, а вблизи от заряженных
ионов оно падает до 2—3.
В полярной жидкости существует по меньшей мере три ха-
рактерные группы собственных колебаний поляризации (к = О,
к - 2я/к -> оо), рассматриваемые в качестве причины возникнове-
ния флуктуаций. Первая группа обусловлена деформацией элект-
ронных оболочек молекулы (электронная поляризация: гое~ I016 с-1).
Вторая (ИК поляризация; го, - 1014 с-1) связана с внутримолеку-
лярными колебаниями частиц. Третья группа частот лежит в даль-
ней ИК области и обусловлена ориентационными смешениями
молекул жидкости (так называемое заторможенное вращение;
гоя= 10ш-1013 с'1).
Взаимодействие ионов с растворителем. В системе растворитель-
реагент идет взаимодействие ионов с диэлектрическим контину-
умом, т.е. дальнодействующее электростатическое взаимодействие
244
ионов с частицами среды, расположенными вне ближней коор-
динационной сферы реагента. Осуществляется также взаимодей-
ствие иона с молекулами растворителя внутри сольватной обо-
лочки. Последнее включает ион-дипольное взаимодействие, раз-
мерные эффекты и эффект образования химической связи реа-
гента с молекулами растворителя.
Мощность электростатического взаимодействия обусловлена
зарядом иона или распределением заряда в реагенте, а в случае
простых сферических ионов — его размерами. Электрическое поле,
создаваемое относительно большими однозарядными ионами,
невелико. Следствием этого является возникновение средней по-
ляризации, пропорциональной величине поля. Электрическое
поле вблизи малых и особенно многозарядных ионов существен-
но больше, что может приводить к «жесткой» ориентации час-
тиц среды в ближней сфере иона. Это так называемый эффект
диэлектрического насыщения, при котором возможно разруше-
ние микроструктуры растворителя и формирование в нем новой
упорядоченности.
Иначе говоря, введение заряженной частицы в среду может
изменить собственные свойства жидкости, причем на них влияют
в первую очередь размеры иона. Например, известна тенденция
возрастания способности к разрушению структуры жидкости по
ряду СГ—Вг—Г. Она обусловлена возрастанием несоответствия
между размерами ионов и геометрией микрос труктуры раствори-
теля. Для ионов типа NHT и В1'4, легко вписывающихся в струк-
туру воды, этот эффект проявляется меньше всего.
Разрушение микроструктуры означает ослабление корреляции
между молекулами жидкости и уменьшение соответствующего ра-
диуса корреляции, что приводит к росту поляризуемости жидко-
сти и значений £ при больших к по сравнению с диэлектрической
проницаемостью чистой жидкости.
Чтобы произошла реакция, реагенты должны сойтись на рас-
стояние, при котором их сольватные оболочки перекроются или,
по крайне мере, соприкоснутся, образуя ионные пары. Возможны
разные типы ионных пар и разный характер взаимодействия со-
ставляющих их частиц с растворителем. Ионная пара поляризует
среду, создавая вокруг себя некоторую среднюю поляризацию,
пропорциональную электрическому полю ионной пары, отвеча-
ющему распределению заряда внутри этой пары. В приближении
линейной среды взаимодействие реагентов с растворителем опи-
сывают энергией Vf взаимодействия электрического поля D ион-
ной пары с поляризацией среды Р(г), а потенциальная энергия
растворителя в этом случае представляет сумму потенциальных
энергий эффективных осцилляторов, колеблющихся около поло-
жений равновесия, смешенных относительно таковых для чисто-
го растворителя. Энергии сольватации ионных пар зависят от сум-
245
мы энергий сольватации реагентов, каждая из которых может быть
представлена соотношением
Е. = -Хк[1/(2п)3] jdA (1 - I/Ej(k))|D(k)j2, (5.65)
где e(k) — статическая диэлектрическая проницаемость.
Это выражение описывает электростатическую энергию сольва-
тации иона с учетом пространственной дисперсии диэлектриче-
ской проницаемости. В предположении, что £ не зависит от к из
(5.65), следует известная формула Борна для энергии сольвата-
ции
Et = -Хл(1 - 1/е,) J[D(r)f dr. (5.66)
Перенос электрона. Поверхность потенциальной энергии раство-
рителя в присутствии ионов представляют в форме параболоидов
вращения (см. рис. 5.1), а ППЭ превращения ty, адекватные элек-
тронным термам основного состояния, — в виде пересекающихся
параболоидов согласно соотношению
(5.67)
где индекс i относится к исходному; f — к конечному состоянию
системы; первый член отвечает ППЭ реагентов и продуктов реак-
ции, второй — ППЭ растворителя в присутствии реагентов, а тре-
тий — энергии в минимумах поверхностей потенциальной энергии.
Если приводящая к переходу сила взаимодействия ионов не
очень велика, для запуска реакции приемлемы флуктуации рас-
творителя. Соответствующие ППЭ и путь реакции показаны на
рис. 5.16, причем — исходный (/) и конечный (2) параболоиды
различаются положением точек минимума, энергиями и частота-
ми; сами параболоиды описываются уравнением
N
h®j (fy -?/о) + Л п₽и о = 1, (5.68)
где N — число колебательных степеней свободы участвующих в
реакции ионов; q — безразмерная координата (координата реак-
ции); о — фактор туннелирования.
Если колебания по степеням свободы происходят с низкими
частотами и при этом
й(о, <к квТ; квТ, (5.69)
то считается, что система, в которой осуществляется переход элек-
трона, непрерывно движется по ППЭ. На рис. 5.16 для этого слу-
246
Рис. 5.16. Поверхности потенциальной энергии начального (7) и конеч-
ного (2) состояния как функции двух степеней свободы (q и класси-
ческой и смешанной подсистем. Стрелками показаны пути перехода
в нормальной области
чая стрелками обозначен путь реакции от Ut при до (J* при q* и
от U* до U/ при (§07 — соответствующие равновесные состоя-
ния; звездочкой * обозначен активационный барьер). Такая систе-
ма считается классической, так как в ней кроме соблюдения ус-
ловия (5.69) отсутствует еще и так называемое «просачивание»
электрона под активационным барьером (о = 0). Разность энергий
от минимума начальной поверхности Ut до седловой точки q* счи-
тается энергией активации классической системы.
Если в системе присутствуют колебания, не удовлетворяющие
условию (5.69), то считается, что они отвечают так называемым
квантовым степеням свободы, а квантовая подсистема не зависит
от классической. При наличии квантовой подсистемы система мо-
жет совершать туннельный переход. Квантовая подсистема не за-
висит от классической, энергия активации определяется седло-
вой точкой ср поверхности, описывающей потенциальную энер-
гию классической подсистемы. В так называемой нормальной обла-
сти системы, когда сосуществуют и классические, и квантовые
степени свободы, выполняется соотношение
-Е^<М<ЕИ, (5.70)
где J — электронный терм; Л/ = JJ- Jy, Ef — энергия реорганиза-
ции системы, представляющая работу, совершаемую при движе-
нии системы по ППЭ с изменением координаты от (/.до гди рав-
ную энергетической разности
Е, = У X “ ®>/ )Е, 2' (5-7 О
у
247
Для сильноэкзотермических процессов (Л/ » 0) справедливо
неравенство
-Диполи < А/ < -Erfi (5.72)
где Д^позн — полная энергия реорганизации системы в конечном
состоянии; переход электронов осуществляется путем туннелиро-
вания.
При переносе тяжелых частиц (соответствующие им величины
имеют индекс t) в реакциях присоединения, диссоциации воз-
можно изменение характера движения по каким-либо степеням
свободы с классического на квантовый, и наоборот. Поэтому клас-
сическая и квантовая подсистемы в начальном и конечном состо-
яниях различны, а энергия активации обусловлена только энер-
гиями реорганизации классических степеней свободы. Это следует
из уравнения
Е-с = У2 X - 9о; )2 + / X - Чы )2 • (5.73)
В растворе перенос электрона (впрочем, как и более тяжелых
частиц) происходит как бы из одной сольватной клетки в дру-
гую, причем движение этих клеток коррелировано с частицами
реагентов. (Каждый ион проводит в «заключении» примерно 1 нс.)
Переход с переносом электрона, в принципе, возможен при любом
расстоянии R между реагентами, но его вероятность — И<ХЛ) —
резко убывает при росте Л. Поэтому рассматриваемые переходы
происходят в области пространства 6 Г (сфере реакции) около
расстояния Rr, при оптимальной для данного процесса взаимной
ориентации реагентов. Обычно принимают, что реагенты должны
многократно соприкоснуться, прежде чем произойдет взаимодей-
ствие, так как вероятность единичного «активного» соприкосно-
вения мала. Поэтому в таких достаточно медленных реакциях ус-
танавливается некоторое квазиравновесное распределение частиц
и справедливо условие:
Й^(/?)х, «1, (5.74)
где тг — среднее время нахождения реагентов в сфере реакции,
причем уравнение (5.74) выполняется только при наличии мно-
жественности столкновений.
При тг = 1 нс и выполнении условия (5.74) вероятность еди-
ничного «активного» столкновения Й^(А) составляет менее I О'10
Константа скорости к, определяемая соотношением
dCA/d/ = -WACB, (5.75)
248
представляет просто И<у(Л) — вероятность электронного перехо-
да от одного реагента к другому в единицу времени, усредненную
с помошью функции /(/?), и записывается как:
(5.76)
Отметим, что корреляционная функция/(/^) имеет следующий
вид
/(Д>) = exp {-[Faq,(^) - £E<J,,(-)]/(^n}exp[-z1^e2/(№7’)],
где величины и Е^^) описываются уравнением Борна
(5.66).
Учитывая, что на больших расстояниях и^(Л) = 0, a f(R) —
убывает на малых расстояниях, выражение (5.76) можно записать
в виде
к f(R^(R0^V. (5.77)
В рядах однотипных процессов А —> В величина f(R) изменяет-
ся слабо и ее можно принять постоянной. Она сильно зависит от
геометрии реагентов и от их зарядов, но — слабо от энергетики
процесса, чего нельзя сказать о вероятности Й^(Я0), которую энер-
гетика и определяет. Иначе говоря, химическая природа реагента
заложена в величине Й^(Л0).
Для реакций с переносом электрона характерны два типа про-
цессов: реакции с изменением заряда ионов без нарушения их
геометрии (происходит как бы «перезарядка» ионов: Лг + В?
Az~l + BzA) и реакции с изменением координационного поли-
эдра комплекса.
Реакции «перезарядки». В таких процессах изменяется только
электронное состояние ионов, а взаимодействие реагентов со сре-
дой описывается уравнением
К = -JP(r)Dz(r)dr, (5.78)
где V — энергия взаимодействия внешнего поля с полярными
молекулами среды; dr — элемент объема.
Иначе говоря, начальное и конечное состояния отличаются
ориентацией диполей молекул растворителя по отношению к ре-
агирующим ионам, т.е. величиной равновесной поляризации
Ро,(г)*Р0/(г). (5.79)
Начальное и конечное энергетические состояния реагентов не
совпадают, а энергетический барьер система преодолевает благо-
249
даря тепловой флуктуации, во время которой (при образовании
активированного комплекса) происходит выравнивание энерге-
тики так, что в точке выполняется соотношение ЕА - Ев. При
этом вблизи q* происходит перескок электрона с А на В, флукту-
ация рассасывается, и система переходит в конечное равновесное
состояние. Можно показать, что энергия реорганизации для этого
случая составляет
Ег = - 1/Е5(к)]|Ды > (5.80)
а перераспределение заряда на расстоянии RB (член ) и
диэлектрические свойства растворителя сказываются, прежде все-
го, на энергии реорганизации. Величина энергии активации
определяется в основном энергией реорганизации и работой, зат-
рачиваемой на сближение реагентов до расстояния Ло. Эта работа
составляет
E^i(Ro) - £а<3,<(°'’) + z^/jRo ~ ZiZ^/(R^s), (5.81)
т. е. фактически является энергией кулоновского взаимодействия
ионов в растворителе, имеющем диэлектрическую проницае-
мость ЕЛ.
Из выражения (5.80) видно, что энергия реорганизации си-
стемы включает два множителя, которые зависят только от свойств
растворителя и от реагирующих ионов. Здесь важно то, что в ряду
однотипных окислительно-восстановительных процессов, реали-
зующихся в одном и том же растворителе, отношение Еа для ре-
акций переноса электрона за вычетом энергии кулоновского вза-
имодействия, которое рассчитывается по (5.81), должны быть оди-
наковыми, т.е. должно соблюдаться условие
£в/в = I-^a/a “ !/(£,йо)]/(£в/в “ /МФ - Y- (5.82)
В рамках модели Маркуса при R(,= 2а получаем Ег- ЪСег1(4с1).
Параметр С уравнения можно оценить после построения графика
зависимости [Еа-Z\Z2^/{R(>z^\/e2 = /[I/о], который должен быть
постоянным при расчете Еа других однотипных процессов элект-
ронного переноса в данном растворителе.
Можно показать также, что при А * В условие (5.82) записыва-
ется в виде
[Еа - !/2Л2]/[£; - %ДЛ ~ /. (5.83)
Таким образом, уравнения (5.82) и (5.83) являются полезны-
ми критериями однотипности соответствующих редокс-процес-
сов.
Величины к и Еа для данного типа реакций зависят не столько
от величин е0, ел, сколько от е(к, о) т.е. от спектра диэлектриче-
250
ских потерь, а в последний наибольший вклад вносит зависи-
мость с(к) за счет существования ближнего порядка в растворе.
Поэтому рассмотренные корреляции между & или Еа и значениями
Еа или ел могут в некоторых случаях не выполняться.
Реакции с изменением координационной сферы комплекса. В рас-
сматриваемых реакциях меняются не только состояния удаленных
от ионов комплекса молекул растворителя, но и состояние час-
тиц внутри координационной сферы центрального иона комп-
лекса. В процессах такого типа система преодолевает активацион-
ный барьер за счет флуктуаций среды и за счет осцилляции свя-
зей центральный ион—лиганд комплекса. Вероятность перехода в
этом случае зависит от полной энергии реорганизации Е', кото-
рая является аддитивной суммой энергии реорганизации собствен-
но растворителя и комплекса {Er + 0MnJ:
Wif= (5.84)
Очевидно, что энергия Е' больше £Лдля рассмотренного выше
случая, и при изменении структуры комплекса в ходе процесса
возрастает энергия активации.
Вероятность электронного перехода (скорость реакции) обус-
ловлена энергиями возбуждения (£'„) и перекрывания орбиталей
(Уу) реагентов и продуктов реакции согласно уравнению
~Xexp{[--^/(W]|(v/|V/)r}- (5.85)
Энергии возбуждения прямо коррелируют с интегралами пе-
рекрывания, а вероятность возбуждения состояний экспоненци-
ально падает с ростом Е^ В любом случае основной вклад в веро-
ятность вносит уровень Е*1 а его положение Е* на ППЭ, отвеча-
ющей переходу электрона, задает характер перехода. Если Е* ле-
жит выше точки Ц<?*), то говорят о классическом переходе. В аль-
тернативном случае его считают квантовым. Все это определяет
характер и внешние проявления переноса электрона.
Если преобладает фактор перекрывания, то имеет место кван-
товый переход (при нем изменяются квантовые степени свобо-
ды) с перескоком электрона от А к В с одновременным подбарь-
ерным переходом, сопровождающимся изменением длины связи
А—С внутри комплекса. Если же доминирует перекрывание, то
переход протекает надбарьерно, и в реакции происходит измене-
ние классических степеней свободы, при котором образуется ак-
тивированный комплекс с увеличенной длиной связи А—С в ком-
плексе; в нем происходит перескок электрона от А к В с последу-
ющим дальнейшим ростом расстояния А—С до равновесного для
новой конфигурации.
251
В обоих случаях диполи среды подстраиваются под начальное,
промежуточное и конечное состояния комплексов, причем пово-
рот диполей можно описать соответствующими векторами поля-
ризации. Поскольку в обоих случаях одним из действующих фак-
торов, запускающих реакцию, является флуктуация в растворите-
ле, поляризация среды оказывает прямое влияние на результат.
Во всяком случае в классическом переходе, происходящем в об-
ласти пересечения термов ЩИ) и именно за счет флукту-
ации растворителя система перемещается в переходное состояние
с уже описанным изменением межъядерных расстояний в комп-
лексе
Многие изменения внутренней координационной сферы ком-
плекса в ходе реакции могут приводить к уменьшению ее скоро-
сти по сравнению с процессами без такого изменения. Условие,
при соблюдении которого изменения в координационной сфере в
ходе реакции существенно не влияют на энергию активации, имеет
вид
ha>,» квТ. (5.86)
При этом в выражении для вероятности превращения появля-
ется лишь малый нетемпературный множитель неактивационной
природы, что почти не сказывается на скорости.
Иллюстрацией изложенному является, например то, что в про-
цессах
Fe(CN)^-> l e(CN)fi! + е~ (5.87)
Co(NH3)62+ -> Co(NH3)63+ + е- (5.88)
энергия активации превращения аммиакатов оказывается больше
энергии активации для цианидных комплексов. Хотя энергия ку-
лоновского отталкивания в аммиачных комплексах и меньше, чем
в цианидных, но длины связей центральный ион—лиганд в ближ-
ней координационной сфере для ферро/феррицианидов пример-
но одинаковы, а для аммиакатов резко отличаются. Этот фактор
при прочих равных условиях (имеется в виду симметрия коорди-
национного полиэдра, которав в обеих реакциях не изменяется)
вызывает понижение скорости процесса (5.88) по сравнению с
(5.87) поэтому энергия активации процесса (5.88) больше энер-
гии активации процесса (5.87).
Таким образом, скорость обмена электронами определяется раз-
ными причинами. Их можно классифицировать с помощью фак-
торов, во-первых, определяющих процессы флуктуации рас-
творителя, а при наличии в нем многоатомных ионов и флуктуа-
цией связей в этом ионе, и, во-вторых, обуслоаливающих свой-
ства активационного барьера. Очевидно, что необходимое условие
реакции с участием сложных ионов — резонанс между внутри-
252
ионными флуктуациями и осцилляциями среды, т.е. корреляция
между движением диполей вещества и растворителя.
Всего выделяют шесть групп факторов, влияющих на скорость
химических реакций, которые в свою очередь зависят:
• от природы растворителя (в том числе способности раствори-
теля к поляризации, наличия определенных частот колебаний свя-
зей, способности растворителя задавать определенную микрострук-
туру, размеры клеток и т.п.);
• химической природы реагентов (в том числе наличия дипо-
лей в ионах, определяющего сольватационные эффекты, радиусы
пространственных корреляций, способности к изменению мик-
роструктуры, к переориентации диполей, зарядовых состояний,
размеров ионов и т.п.);
• соответствия геометрии ионов/реагентов и растворителя (в
том числе размеров ионов и их зарядов);
• кулоновского взаимодействия реагентов, ионов в растворе (в
том числе размеров ионов, зарядовых состояний, энергии реор-
ганизации, радиусов корреляции, эффектов сольватации, напря-
женности электрического поля и т.п.);
• типа перехода (адиабатический, неадиабатический, туннели-
рованием);
• параметров состояния (температура, давление, концентра-
ция).
Все перечисленное определяет значения констант скоростей
реакций (или вероятность перехода), а следовательно, и значения
предэкспонент и энергии активации. Дальнейшая конкретизация
факторов невозможна из-за того, что они действуют одновремен-
но и взаимосвязаны. В еще большей мере сказанное относится к
реакциям с участием поверхности раздела фаз, в первую очередь
к процессам с участием твердых тел.
5.8. Гетерогенные реакции
Реакционная способность твердых тел в существенной степени
обусловлена относительной неподвижностью ионов или молекул
в решетках твердого реагента или твердых продуктов. Химическое
превращение происходит в ограниченной зоне твердого тела с
повышенной реакционной способностью (ее называют реакци-
онной границей раздела фаз — РГРФ), а при участии в реакции
нескольких реагентов твердые продукты могут образовывать слой,
затрудняющий дальнейшее протекание реакции.
Реакционную границу раздела фаз можно представить как фи-
зическую поверхность раздела реагент—продукт, причем грани-
цей обычно считают зону ограниченной толщины, равную не-
скольким постоянным решетки по обе стороны от поверхности
253
контакта реагентов, причем ее рассматривают как сложный де-
фект кристалла, частично охватывающий реагенты.
Характерной чертой химических превращений в твердых телах
также является гетерогенность, вызывающая необходимость рас-
смотрения числа и локального пространственного распределения
частиц, участвующих в химическом превращении.
Реакционнвя способность твердого вещества обычно обуслов-
лена двумя факторами — объемным и, главным образом, поверх-
ностным. Объемный фактор значим, только когда в объеме твер-
дого реагента при определенных условиях (например, при повы-
шении температуры) возникают ощутимые потоки точечных де-
фектов, вызывающие перестройку структуры (например, за счет
катастрофического превышения амплитуд колебаний атомов или
ионов в узлах решетки) и ослабление сил, удерживающих решет-
ку от деформации. В этом случае вероятность протекания реакции
максимальна в областях локального искажения. На поверхности
кристалла действуют некомпенсированные силы, отличающие по-
верхность от объема, и повышение температуры может приводить
к появлению доминирующего эффекта аномальной реакционной
способности. Этому в значительной мере благоприятствуют не-
ровности поверхности — острия, ребра и прочие поверхностные
дефекты, на которых обычно локализуются точки «реакционной»
активности твердого тела.
Как правило, реакция начинается на поверхности с последу-
ющим образованием зоны преимущественного протекания про-
цесса, которая по мере его развития продвигается в объем исход-
ного материала. Считается, что реакция протекает исключительно
на РГРФ реагент—продукт, где наиболее благоприятны условия
для протекания химического превращения. Кинетические харак-
теристики суммарного процесса определяются скоростью продви-
жения РГРФ и изменением ее эффективной площади в зависимо-
сти от времени.
В связи с продвижением РГРФ важным является понятие о за-
родышеобразовании как процессе формирования и продвижения
этой границы. Первичный или докритический зародыш, образо-
вавшийся в локальной области кристалла одного из реагентов чаще
всего на поверхности или на дефектах и состоящий лишь из не-
скольких атомов, неустойчив из-за чрезмерно большого отноше-
ния площади его поверхности к объему. Он может вырасти лишь
при наличии транспорта вещества к нему, а законы его роста по-
добны таковым для роста кристаллов при кристаллизации из жид-
кой фазы, что предполагает первоначальное образование боль-
шого числа таких зародышей, которые затем либо растут, либо
гибнут при наличии или затруднении массопереноса соответствен-
но. Продвижение РГРФ и развитие процесса зародышеобразова-
ния определяет скорость гетерогенной реакции.
254
Считается, что скорость гетерогенной реакции пропорциональ-
на эффективной площади РГРФ; в изотропном реагенте скорость
продвижения РГРФ в изотермических условиях постоянна; в боль-
шинстве гетерогенных реакций температурная зависимость кон-
станты скорости реакции описывается уравнением Аррениуса; если
в реакции образуется слой продукта, препятствующий прямому
контакту между реагентами, то суммарная скорость процесса кон-
тролируется диффузией реагентов через указанный слой; скорость
реакции твердого тела с газом или жидкостью зависит от концен-
трации последних.
Из определения зародышеобразования следует влияние распре-
деления по размерам частиц реагентов и их формы на скорость
продвижения РГРФ или на скорость процесса в целом. Это оче-
видно, так как существует различие в геометрии формирования и
последующего продвижения РГРФ для частиц разных размеров.
Отметим важные особенности гетерогенных процессов.
Во-первых, не всегда можно доказать, что в непосредственной
близости от РГРФ отсутствуют эффекты плавления из-за высокой
подвижности составных частей реагентов на их поверхности по
сравнению с объемом и с невозможностью проведения границы
между повышенной свободой движения на поверхности и появ-
лением тонкого (двумерного) слоя жидкости.
Во-вторых, для гетерогенных процессов характерна неравно-
мерность распределения температуры внутри реагентов, т.е. все-
гда присутствует температурный градиент, величина которого обус-
ловлена тепло- и температуропроводностью твердых тел. Особен-
но велик этот градиент в экзотермических реакциях, когда раз-
ность между температурой реактора и локальной температурой
внутри образца может достигать большого значения. Этот гради-
ент проявляется тем сильнее, чем выше температура, чем больше
масса реагентов и чем больше скорость нагревания реагентов (если
процесс проводится в неизотермических условиях). Следствием яв-
ляется существование в разных частях объема твердого реагента
разного числа и типа дефектов и, следовательно, разной реакци-
онной способности.
В-третьих, параметры уравнения Аррениуса — частотный фак-
тор А, константы скорости и энергии активации, определяемые
для гетерогенных систем, оказываются лишь эффективными и не
имеют особого физического смысла. Поэтому даже сравнение ука-
занных параметров, определенных для одного и того же процес-
са, но в разных экспериментальных условиях (имеются в виду раз-
личия в геометрии реакторов, гранулометрическом распределе-
нии частиц по размерам и др.), признается некорректным*.
* Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972; Барре П. Кине-
тика гетерогенных процессов. М_: Мир, 1976.
255
Сказанное позволяет полагать, что для гетерогенных реакций
термин «механизм химической реакции» имеет совершенно дру-
гой смысл по сравнению с таковым для реакций в гомогенных
средах. Действительно, о механизме реакции обычно судят по ки-
нетическим параметрам: порядку реакции, константам скорости
и энергиям активации. В гетерогенном случае эти величины зави-
сят как от геометрии реактора, в котором проводится исследова-
ние соответствующей кинетики, так и от множества других фак-
торов, связанных с собственно химическим превращением лишь
косвенно, — с процессами продвижения РГРФ, тепло- и массо-
переносом и их градиентами, распределением частиц по разме-
рам’, формой этих частиц, коэффициентами диффузии, а также
дефектами разной природы. Все эти факторы действуют одновре-
менно и по отдельности, учесть их влияние на скорость практи-
чески невозможно. Поэтому для гетерогенных процессов под ме-
ханизмом необходимо понимать совокупность указанных факто-
ров, не выделяя особо так называемую «химическую стадию», тем
более, что ее очень часто даже локализовать представляется зат-
руднительным. Иными словами, под механизмом гетерогенной ре-
акции следует понимать описание процессов зародышеобразова-
ния для конкретного уравнения массового баланса.
Классификация гетерогенных химических реакций
Гетерогенные химические реакции классифицируют” по типу
взаимодействия: твердое тело—газ, твердое тело—жидкость, твер-
дое тело—твердое тело, разложение твердого тела. Механизмы этих
взаимодействий обусловлены процессами образования зародышей
новой фазы.
Действительно, в реакции твердое тело—газ скорость обычно
контролируется продвижением РГРФ или диффузией, наличием
тормозящего реакцию промежуточного слоя, а также геометрией
зародышей. В реакции твердое тело—жидкость дополнительно к
перечисленным может действовать фактор диффузии в жидкости,
когда тормозящий слой (например, плотная пленка на поверхно-
сти твердой частицы) не образуется.
Реакцию между твердыми телами (в этом случае говорят о твер-
дофазных реакциях) обычно тормозит неподвижность реагентов
’ Ярким примером влияния размеров на состав продуктов является тот факт,
что при термолизе |Co(NH3)6j(N3)3 мелкого порошка (размером 0,1 —1,0 мкм) и
кристаллов (диаметром 0,5 см) образуются разные продукты: Co(NH3)2(N3)2 — в
первом и CoN — во втором случае (Joyner Т. В. // J Phys. Chem 1966 V. 43. Р. 1495).
Разветвление пути реакции может быть связано с разницей в методиках получе-
ния этих данных.
** Браун М., Даллимор Д., Галвей А Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983.
256
и образование твердых продуктов в области РГРФ. Разложение
твердых тел обычно контролируется диффузионно и геометриче-
ски, могут также влиять посторонние факторы — агломерация,
плавление, сублимация, рекристаллизация, изомеризация и т.п.
Отметим, что перечисленные эффекты могут вмешиваться в про-
текание реакций других типов.
Скорость гетерогенных процессов (М. Браун и др.) могут кон-
тролировать:
• химическая реакция на продвигающейся РГРФ (следует за
стадией зародышеобразования);
• химическая реакция на неподвижной границе раздела фаз (сле-
дует за диффузией соответствующих элементов к этой границе);
• диффузия реагентов (в гомогенной фазе или через затрудня-
ющий слой продукта) к РГРФ, где химическая стадия достаточно
быстро реализуется.
Роль диффузии для разных сред обычно возрастает с увеличе-
нием скорости реакции в следующей последовательности: газ, жид-
кость и твердое тело, а также иногда с увеличением степени пре-
вращения <х, размера частиц и т.д. Контролирующие факторы в
ходе реакции могут изменяться.
Реакции типа твердое тело—газ и твердое тело—жидкость.
Скорость взаимодействия газа с твердым телом определяется,
главным образом, доступом газообразного партнера к поверхно-
сти твердого реагента и поведением на этой поверхности про-
дукта реакции. Если продукт образует плотный слой, препят-
ствующий доступу реагента, то наблюдается характерное замед-
ление реакции, а скорость контролируется диффузией через ра-
стущий слой*. При взаимодействии с жидким реагентом (раство-
ром) массоперенос реагента в гомогенной фазе к РГРФ или от-
вод от нее продуктов реакции часто является лимитирующей ста-
дией.
Твердофазные реакции**. В этом случае обычно обсуждается обра-
зование слоев продукта при относительной неподвижности, по
крайней мере, одного из реагентов. Процессы проходят при повы-
шенной температуре и процесс зародышеобразования завершается
образованием продукта, покрывающего поверхность реагента. Даль-
нейшее протекание реакции контролируется диффузией.
В твердофазных реакциях определяющую роль играют дефекты
решетки***. Их можно классифицировать на дефекты электрон-
ные, локализованные вблизи малого числа узлов решетки, и про-
* Теория таких реакций разработана на примере процессов окисления метал-
лов. В этом случае важную роль играют дефекты кристаллической решетки.
** Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.. Химия, 1978
*** Подробно вопрос о дефектах обсуждается в превосходной, хотя и ста-
рой, монографии- Крегера Ф. Химия несовершенных кристаллов; пер. с англ, под
ред. О. М Полторака. М.: Мир, 1969.
9 Киселей
257
тяженные. К первым обычно относят колебания атомов вблизи
собственных позиций (фононы), комбинации электрона и поло-
жительно заряженной дырки (экситоны) и, наконец, электроны
и положительно заряженные дырки. Ко второму типу дефектов
относят точечные дефекты (Френкеля, Шоттки, вакантные узлы
решетки, антиструктурные дефекты), эффекты нестехиометрии
(при наличии избытка одного из структурных составляющих) и
примеси.
К протяженным дефектам относят дислокации (краевые, вин-
товые, скольжения) и поверхности, а также ребра, углы ступень-
ки и т.д. Более сложные дефекты обычно сводятся к разным ком-
бинациям простейших типов.
Основными считают следующие группы реакций:
• разложение твердого тела, катализируемое твердым телом;
образование бинарных соединений (А + В -»АВ);
• образование соединений с выделением газообразных продук-
тов: А + С -» AD + Е(г.);
• другие реакции, в том числе реакции координационных со-
единений.
В реакциях твердых тел, характеризующихся кристаллической
решеткой со строго определенным и периодически повторяющим-
ся расположением атомов, считается, что механизм, по крайней
мере, высокотемпературных реакций, включает в качестве основ-
ных стадий образование и движение по этому кристаллу структур-
ных дефектов разного типа. Этот процесс запускается тепловыми
колебаниями атомов, средняя амплитуда колебаний которых даже
при высокой температуре мала. Однако, несмотря на это, из-за
флуктуации энергии в кристалле всегда существуют атомы, ампли-
туды колебаний которых настолько велики, что они способны по-
кинуть регулярные позиции в узлах решетки и переместиться в
междоузлия (разупорядочение по Френкелю) или на поверхность кри-
сталла (разупорядочение по Шоттки). Считается, что благодаря та-
кому перемещению возникают дефекты (вакансии и внедренные
атомы), причем образование таких точечных дефектов при тем-
пературе выше О К предотвратить невозможно. В стехиометричес-
ких немолекулярных соединениях сосуществуют дефекты несколь-
ких типов, тогда как в нестехиометрических — возможно преобла-
дание одного типа атомных дефектов над другими. В целом атомное
разупорядочение чаще всего приводит к электронному разупоря-
дочению с образованием свободных или локализованных электро-
нов и дырок.
Разложение твердых тел. Эти процессы классифицируют на
две группы по типу процессов, протекающих в начальной ста-
дии реакции, когда происходит разрыв связи без переноса и с
переносом электрона. В первом случае обращают внимание на
обратимость процесса, а во втором — на место, где происходит
258
перенос электрона — внутри анионной или катионной подре-
шетки, а также на возможность образования промежуточных ра-
дикалов.
Специфика координационных соединений
Отмеченное выше справедливо и в приложении к координаци-
онным соединениям. Применение принципов гетерогенной кине-
тики к изучению реакций координационных соединений обсуж-
далось в обзоре Е. Болдыревой*. Из этой работы, в частности, сле-
дует, что для координационных соединений важное значение имеет
область локализации изучаемого превращения в кристалле и на
РГРФ. Кроме того, необходимо с осторожностью подходить к при-
вычному понятию «переходного состояния», так как для твердого
тела корректнее говорить о кооперативном взаимодействии ионов
и разных дефектов структуры, которые, безусловно, влияют на
реакционную способность и на вид «переходного состояния».
Реакционную способность координационных соединений можно
рассматривать по разным критериям, хотя во всех случаях следует
принимать во внимание невысокие температуры, характерные для
процессов взаимодействия (чаще всего ниже 100 °C) и разложе-
ния кристаллических комплексных соединений (обычно намного
ниже 400—500 °C). Это, в частности, диктует наличие относительно
небольшого числа дефектов разного типа**. Классификацию мож-
но провести, во-первых, по типу структуры (каркасная, слоистая
и островная). Во-вторых, по прочности кристаллической решетки
и типу связи между фрагментами структуры.
С точки зрения реакционной способности, полагая, что она
связана с концентрацией дефектов, важным фактором является
энергия решетки или наличие кулоновской компоненты в связи
металл—лиганд: чем выше кулоновская энергия, определяемая по
циклу Борна—Габера, тем ниже концентрация дефектов (или но-
сителей электричества). Отметим, однако, что для координаци-
онных и комплексных соединений эти концентрации не оценива-
лись. Поэтому более приемлемой является классификация по типу
структуры. Например, в типичном ионном кристалле КМпО4, по-
строенном по островному типу, реализуются довольно эффектив-
ные электростатические силы, действующие между ионами К+ и
МпОд. Они обусловлены относительно небольшими размерами ани-
она и высоким формальным зарядом марганца. Энергия решетки в
* Болдырева Е.В. Ц Изв. Сибирского ОТД-я АН СССР. Сер. хим. 1982. Вып. 5.
Ь& 12. С. 16. (К сожалению, развития эта работа не получила.)
** Концентрация дефектов Шоттки в неполярных кристаллах типа германия
или кремния составляет порядка IO-6—10-’ ат. д. при температуре 350 К. Сведения
для координационных соединений отсутствуют.
259
этом случае весьма значительна, что обусловлено большой суммой
семи потенциалов ионизации, входящих в цикл Борна—Габера.
Для большинства комплексных соединений, особенно с круп-
ными органическими лигандами, характерно островное строение.
Для них характерно наличие практически изолированных (в спек
троскопическом смысле) фрагментов структуры, в этом случае
структуры колебательных спектров твердых тел и изолированных
фрагментов в растворе совпадают. При этом в области того или
иного фундаментального колебания в колебательном спектре (на-
пример, спектре комбинационного рассеяния) могут появляться
сателлиты, отражающие влияние твердой фазы из-за понижения
локальной сайт-симметрии по сравнению с растворами*. Подоб-
ное явление характерно, например для комплексных гексахлоро-
цератов состава М2СеС16, гексахлороплатинатов M2PtCl6 и гек-
сахлороуранатов** M2UC16. В типичном Р-дикетонате центральный
атом связан не только с атомами кислорода и азота лиганда, но и
с атомами кислорода молекул воды, причем основной каркас яв-
ляется достаточно жестким. Сказанное предполагает наличие оп-
ределенной специфики координационных соединений с точки
зрения реакционной способности, так как относительная изоли-
рованность крупных фрагментов структуры предполагает большую
вариабельность поведения таких фрагментов как в реакциях тер-
молиза, так и в других превращениях. Превращения в каркасных
(впрочем, как и в слоистых) соединениях в первую очередь мож-
но связать с наличием и типом дефектов структуры, а также с
эффектами нестехиометрии. В соединениях островного типа, а тем
более при наличии в них объемных лигандов дефекты играют лишь
подчиненную роль из-за большего свободного объема в структуре.
Это можно связать с меньшей разупорядоченностью (по Френке-
лю или по Шоттки) из-за наличия более прочных связей внутри
комплекса, чем между комплексными фрагментами. Поэтому при
рассмотрении реакционной способности рассматриваемых соеди-
нений их можно разделить на два типа.
К первому типу отнесем преимущественно ионные кристаллы
(хлорокомплексы металлов, перманганаты, хроматы, нитраты,
сульфаты и т.п.), а также соединения, которые можно рассмат-
ривать как плотнейшие упаковки (например, со структурами типа
шпинели ЛВ2(}4, перовскита АВО3 и им подобным). Классифика-
ционный признак — достаточно прочные связи, обусловливающие
возможность сохранения целостности общих мотивов структуры
при образовании точечных или протяженных дефектов
* Юрченко Э.Н., Кустова ГН., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорга-
нических соединений. Новосибирск. Наука, 1981.
** Brandl А , Kiselev Yu.M., Martynenko L.l. I IZ. Anorg. Allg. Chem. 1981. B. 474-
S. 233; Брандт A , Киселев Ю. M., Мартыненко Л. И // Журн. неорган. химии 1983. Т. 28.
С. 2806.
260
Ко второму типу отнесем соединения с крупными органиче-
скими лигандами с «рыхлой» структурой, которая допускает лишь
локальное нарушение общей последовательности построения этой
структуры.
В качестве иллюстрации можно привести кинетические исследо-
вания реакций дегидратации кристаллогидратов р-дикетонатов, изу-
чение комплексных аквааммиакатов типа (Co(NH3)4(OH)(H2O)]X2,
аммиакатов [Cr(NH3)6]X3 с разными X, пиридиновых комплексов
типа NiL4Cl2, соединений с этилендиамином типа [Со(еп)3]Х3 и
другими полидентатными лигандами. Обращаем внимание, что в
данном случае влияние дефектов и других несовершенств обычно
не привлекает достаточного внимания исследователей. Вовсе не
исключено, что это определяется не столько методическими не-
достатками соответствующих работ, сколько невысокой значимо-
стью этих эффектов на фоне получаемых макрохарактеристик —
формальных констант скоростей реакций и энергий активации.
В целом необходимо констатировать, что процессы взаимодей-
ствия в системах твердое тело—газ, твердое тело—жидкость для
комплексных и координационных соединений мало изучены, а,
если в литературе и встречается информация, то обычно речь идет
о качественном представлении соответствующих реакций.
Реакции термического разложения
Наибольшее число кинетических данных известно для твер-
дофазных реакций (эти реакции подробно описаны в пособии
Ю.Д. Третьякова и здесь не рассматриваются) либо для реакций
термического разложения. Механизмы термического разложения
относительно хорошо изучены для веществ, достаточно легко об-
разующих крупные кристаллы. Одним из них является КМпО4,
относящийся к ионным кристаллам. Как показали Е.Праут и
Ф.Томпкинс (1944), разложение КМпО4 начинается на дефектах
кристаллов типа краевых дислокаций, где энергия активации раз-
ложения аниона относительно низкая. Образовавшийся на повер-
хности продукт вызывает микронапряжения, способствующие ра-
стрескиванию кристаллов исходного реагента (можно рассматри-
вать как твердофазный аналог «ветвления цепей»), причем само-
диспергирование заканчивается при степени превращения а = 0,5.
Известны эффекты старения и предварительной обработки крис-
таллов, проявляющиеся в изменении формальных констант ско-
рости, энергий активации, а также в изменении законов разло-
жения; они описываются следующими уравнениями:
• уравнение Праута—Томпкинса
lg[a/(l - о)] = kt +• с;
261
• уравнение Колмогорова—Ерофеева
где н = Р + X; р — число стадий зародышеобразования; Z. — число
направлений эффективного роста зародышей;
• стеленной закон
а = ^-(0У‘.
В перманганате калия происходит перенос электрона по ани-
онной подрешетке, а ионы МпО4 объединяются в димеры и бо-
лее крупные ассоциаты. Это сказывается на скорости разложения,
которое протекает по суммарной схеме:
к к?
2МпО4 ( 1 > МпО4‘ + МпО4----> МпО4~ + МпО2 + О2
fc-i
(Существование соединения МпО4 невозможно, хотя В. В. Бол-
дырев его и постулирует. По-видимому, здесь следует рассматри-
вать в качестве интермедиата описанное в литературе двойное со-
единение, содержащее одновременно ионы МнО4 и МпО4_.)
Кинетическое уравнение (по Болдыреву) имеет вид
dct/dr= + Л2),
причем концентрацию иона МпО4 относят к единице площади
РГРФ, а концентрацию иона МпО4 — к числу электронов про-
водимости. Структурные дефекты могут обусловливать и тот изве-
стный факт, что уже при получении кристаллов КМпО4 в них
присутствуют регистрируемые методом ЭПР кластеры*, содержа-
щие ионы МпО4". Катализируют разложение разнообразные до-
бавки. Кристаллы чувствительны к ультрафиолетовому, рентгенов-
скому и у-излучению, так как они могут генерировать ионы МпО^-
пусть даже и в небольших количествах.
В последние годы получены многочисленные данные о терми-
ческом разложении комплексных соединений второго типа с дос-
таточно «рыхлой» структурой. К сожалению, их кинетической ин-
терпретации либо не проводится, либо делаются умозрительные
заключения как о механизмах термолиза, так и о соответствую-
щих переходных состояниях. В обзоре Ю. Н. Шевченко** обсужда-
ется связь между строением и свойствами кристаллических комп-
лексных солей и стехиометрией твердофазных реакций замеще-
* Аналогичные кластеры известны и для других объектов. Недавно, напри-
мер, они были обнаружены в твердых вольфраматах щелочных металлов, образу-
ющихся при взаимодействии М*О2 с WO3 при нагревании до умеренных темпе-
ратур (см. Koksharov Yu. A., Avdey А. V., Dolgenko V.D., Kiselev Yu. M. // Mendeleev
Comm. 2005. V. 15. P.77).
** Шевченко Ю.Н. // Термический анализ неорганических и органических
материалов. Кишинев: Штиинца, 1990. С. ПО.
262
ния лигандов, а также механизм термической цис-транс-изоые-
ризации тетрааминных комплексов хрома(П1) и кобальта(Ш) по
данным термоаналитических экспериментов (это преимущественно
результаты неизотермических опытов). Механизмы термического
разложения указанных комплексов трактуются с позиций энерге-
тики (для комплексных соединений это типичный подход) с опо-
рой на расчеты по цикпу Борна—Габера. В обзоре также обсужда-
ются результаты определения материального баланса реакций тер-
молиза солей типа [M(Am)4X2]X (М = Cr3+, Со3+; Ат = NH2CH3,
*/2еп» ’Лрп, '/jin, линейные тетраамины и др.; X = СГ, Вг,
CjBsHjY и др.), наличие или отсутствие изомеризации, а также
образование изомеров.
Ю.Н. Шевченко сделана попытка выяснить роль кристалли-
ческой решетки в реакциях замещения лигандов на примере амин-
ных комплексов хрома(Ш). Им синтезированы и идентифициро-
ваны твердые пористые вещества, представляющие собой амор-
фные органосилоксановые матрицы, внутри которых располага-
ются комплексы хрома: [CrO( s(en)2(O| 5SiCH3)J, где х ~ 117 (I);
|CrO|s(NH2CH2CH3)3(OL5SiCH3)x]„, где х = 72 (II) и 96 (III). В этих
соединениях комплексы располагаются в полостях, образуемых
органосилоксаном (рис. 5.17). В таких матрицах кристаллическая
решетка отсутствует, а комплексы включения рассредоточены по
объему, располагаясь в полостях, образуемых тетраэдрами RSiO! 5,
где R — СН3, С2Н5 или другой органический радикал. От кристал-
лов эти соединения отличаются переменным составом, а от рас-
творов — низкой подвижностью встроенных групп.
На основании опытов по изотермическому разложению уста-
новлено, что в интервале температуры 200—500 °C, например,
соединение I диссоциирует в две стадии, последовательно отщеп-
ляя на каждой стадии молекулу этилендиамина. Превращения опи-
сываются уравнениями:
OHCr’Jl
✓ I ^nh2c2h5
ZO nh2c2h5</
Рис. 5.17. Схема расположения комплексов внутри кремнийорганической
матрицы:
а ~ гум«с-[Сг(еп)2(Ом)2р; б — м«с-|Сг(еп)(Ом)2Г: в — /n^a//c-[Cr(NH2C2Hs)j(O„)3|
263
200-370 °C
цис-, /и^нс-[Сг(еп)2(Ом)2Г ««с-[Сг(еп)(Ом)3(НОм)]
I 270-410’С
-еп
| + 2НОМ
1лл_300 “С4 4- wo
/^c-[Cr(NH2CH2CH3)3(OM)3] J » [Сг(Он)3(НОм)3]
где Ом — донорный атом кислорода матрицы, несущий отрица-
тельный заряд; НОМ — гидроксильная группа матрицы.
Для процессов в матрице из-за отсутствия межфазных границ
замещение лигандов в соединениях I, II, П] протекает по меха-
низму случайного образования зародышей и описывается уравне-
нием Да) - (1 -а)[-1п(1 -а)]3/4 (уравнение Аврами). Реакция рас-
пространяется в трех направлениях (0,06 < о. < 0,50; изотермиче-
ские эксперименты, кинетические характеристики рассчитаны из
кривых газовыделения). Напротив, кристаллические хлоро-иен-
/»скдс-(этиламин)хром(П1) хлорид и трис-(этилендиамин)хром(1П)
бромид разлагаются по закону До.) = (1 -а)2/3, соответствующему
диффузионно-контролируемой реакции в модели сжимающейся
сферы (0,06 <а<0,50).
Отмеченные различия, безусловно, связаны с наличием опре-
деленной степени свободы для движения комплекса металла в
полости матрицы. Это радикально изменяет энергетику реакции и
позволяет предполагать ассоциативный характер процесса заме-
щения лигандов в матрице.
В целом установление детальных механизмов термического раз-
ложения координационных соединений представляет определен-
ные затруднения, которые носят прежде всего идеологический
характер. Еще большие трудности возникают при исследовании
реакций твердых тел других типов. Следствием этого часто явля-
ется феноменологический характер наблюдаемых зависимостей
количества прореагировавшего вещества от времени. Расчетные
скорости превращений обычно трудно сравнивать непосредствен-
но, особенно если процессы изучались в разных условиях экспе-
римента и в аппаратуре с разной геометрией реакционного про-
странства. Поэтому на первом этапе помимо стехиометрии изу-
чаемого процесса при конкретных и воспроизводимых условиях
эксперимента, включающих и размерные параметры аппарату-
ры, желательно выявлять наиболее значимые факторы, замедля-
ющие или ускоряющие процесс, а также приемы, позволяющие
минимизировать их влияние. Особенно это важно, когда возни-
кают проблемы, связанные с материалом реакторов в связи с
высокой химической активностью реагентов. Последнее харак-
терно для реакций окислительного фторирования, обзор кото-
264
рых был составлен в 1997 г., но не потерял актуальности до сих
пор.
Реакции окислительного фторирования
В химии координационных соединений существует проблема
синтеза соединений d- или /-элементов в высоких состояниях окис-
ления. Синтез подобных веществ осуществляется в так называе-
мых реакциях окислительного фторирования. Фториды d- и/метал-
лов в высоких состояниях окисления получают с использованием
веществ, являющихся одновременно и фторирующими агентами,
и сильными окислителями (их называют фторокислшпелями).
В качестве фторокислителя в низкотемпературных реакцияхыоут-
но использовать ограниченный круг веществ. Удобным и весьма
эффективным, особенно когда необходимо получить малоустой-
чивый продукт, является KrF2, тем более что его химия довольно
хорошо изучена. Для широкого применения низкотемпературных
методик главным ограничением является относительно низкая ско-
рость реакций. Невысокая стабильность используемых окислите-
лей не позволяет в полной мере задействовать такой мощный фак-
тор ускорения химической реакции, каким является температура.
Фторокислителями в высокотемпературных реакциях выступа-
ют чаще всего F2, NFXJ XFx (X = Cl, Br, I), XeFx. Процессы окис-
лительного фторирования при повышенной температуре пригод-
ны для получения большого числа фторидов благодаря легкости
регулирования скорости синтеза за счет температуры, времени,
давления и многих других факторов. Ограничения на применение
соответствующих методик накладывает лишь стабильность про-
дукта реакции: использование высокотемпературных процессов для
синтеза неустойчивых при нагревании соединений зачастую не-
возможно. Другие особенности высокотемпературных реакций фто-
рирования требуют особого рассмотрения.
При описании кинетической стороны реакций синтеза высших
фторидов ограничиваются констатацией затруднений кинетического
плана и анализом способов их устранения или подавления.
Низкотемпературные реакции. В низкотемпературных реакциях
в качестве фторокислителя использовали KrF2 и O2F2.
1 Реакции KtF2c Ln2O3 протекают в соответствии с уравнени-
ями
2Ln2O3 + 6KrF2 -> 4LnF3 + бКгТ + ЗО2Т (5.89)
(Ln = La, ..., Lu)
2Ln2O3 + 8KrF2 -> 4LnF4 + 8Kr?+ 3O2T (5.90)
(Ln = Ce, Pr)
265
Процесс проходит очень медленно (в течение нескольких су-
ток) при комнатной температуре, причем выход фторида по ре-
акции (5.89) (определен при фиксированном времени взаимо-
действия) понижается слева направо в ряду:
Рг—Nd — Sm — Eu —Gd — Tb — Dy — Er
Отметим, что при проведении процессов типа (5.89) или (5.90)
в кинетически адекватных условиях выход соответствующего фто-
рида фактически обусловлен скоростью взаимодействия.
2. Реакция KrF2 с LnO2 (Ln = Се, Рг, ТЪ) в безводном HF
протекает по уравнению
LnO2 + 2KiF2 -» LnF4 + 2Kr? + O2? (5.91)
причем довольно медленно: для завершения процесса в случае
соединений церия и празеодима требуются примерно сутки. Пол-
ное фторирование ТЬО2 в тех же экспериментальных условиях
проходит примерно за две-три недели. Это позволяет полагать,
что скорость замещения кислорода на фтор уменьшается при пе-
реходе от Се или Рг к ТЬ.
3. Реакция KrF2 с Cs3LnF6 (Ln = Се, Рг, Nd, Tb, Dy, Tm) в
отсутствие растворителя протекает при комнатной температуре
по уравнению
2Cs3Lnll,F6 + KrF2 -> 2Cs3Ln,vF7 + Кг? (5.92)
Взаимодействие проходит очень медленно. Поскольку условия
проведения процесса стандартизированы (один и тот же реактор,
одинаковый способ введения фторокислителя, одинаковые на-
вески, близкая гранулометрия и т.д.), а выход продукта прямо
коррелирует со скоростью, весьма вероятно, что кинетические
барьеры возрастают в ряду:
Се—Рг—Tb —Dy—Nd—Tin
4. Реакция KrF2 с Au (в среде безводного HF при температуре
20 °C) (В. Соколов, 1980), проходит в соответствии с суммарным
уравнением
7KrF2 + 2Au -> 2[KrF][AuvFfi-J + 5Kr? (5.93)
Золото в присутствии KrF2 очень быстро растворяется в HF.
Растворимость соли Au(V) значительна, что способствует быст-
рому удалению ее с поверхности металла в отличие от других про-
цессов (5.89) —(5.94) с участием того же фторокислителя: прй
фторировании производных РЗЭ продукт накапливается на по-
верхности твердого реагента, что существенно замедляет процесс
5. Реакция O2F2c Ag протекает в среде СН\ при сильном охлаЖ
дении (примерно до -90 “С) по уравнению
266
Ag + 2O2F2 -> [O2+][Agn,FiR + 02T (5.94)
причем достаточно быстро (примерно в течение I ч). В отсутствие
жидкой фазы (C1F5) взаимодействие резко замедляется. В отличие
от предыдущего случая высокая скорость обусловлена мощными
процессами газообразования на поверхности твердого реагента
(серебра), разрушающего пленки продуктов.
Высокотемпературные реакции. В реакциях с фторидами ксено-
на, протекающими при нагревании, проявляются, причем доста-
точно сильно, кинетические барьеры, которые можно связать с
природой металла (в случае производных РЗЭ).
I. Реакции XeF2c Cs3LnF6 (Ln = Се, Рг, Nd, Tb, Dy, Tm)
протекают по уравнению
2Cs3LnIHF6 + XeF2 -> 2Cs3Ln,vF7 + XeT (5.95)
причем наиболее легко в случае Се (115 °C); максимальная темпе-
ратура фторирования (380 °C) обнаружена для Cs3NdFg Темпера-
тура реакции возрастает в следующем ряду:
Се—-Tb — Pr -Dy—Tm—Nd—Sin
который фактически и характеризует изменение скорости фтори-
рования.
2. Реакции XeF2 с Cs3LnCl6 осуществляются по уравнениям
CsjLnCl6 + 3XeF2 -> Cs3LnF6 + ЗХеТ + ЗС12? (5.96)
(Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Lu; ~ 100 °C);
CsaLnClg + 72XeF2 -» Cs3LnF7+ 7/2XeT + 3Ci2? (5.97)
(Ln = Ce, Pr, Tb, Tm; « 80-90 °C).
Важно, что температуры превращений Cs3LninF6-> Cs3Ln,vF7B
процессе (5.97) для фторокомплексов, образовавшихся по урав-
нению (5.96), существенно ниже таковых для комплексов, синте-
зированных иными способами. Кинетические препятствия в дан-
ном случае растут в ряду
(Се, Pr, Tb, Tm )—Dy—Nd—Sm
3. Реакция XeF2c MxCuKCl2+x осложнена кинетически и проте-
кает многоступенчато по следующей схеме:
<П0°С -150 "С >200 °C
MxCuuCl2+x----> МСи“Р3(аморф.)-----> МСи11Р3(крист.)--->
------------------------> M2Cu,l,,,F4i5 (5.98)
где М ~ Na, К, Rb, Cs; соединение M2Cu,IH,F4 5 образуется только
в случае цезия.
267
Диффузионно-контролируемый процесс с образованием плот-
ных пленок продуктов характерен и для реакции СпС1125 + С12
(L. Harrison, 1971). Взаимодействие имеет экзотермический харак-
тер, причем продукты полного замещения хлора на фтор — фторо-
купраты(П) спонтанно кристаллизуются. Только для фторокуп-
ратов цезия возможно дальнейшее фторирование, в результате
которого получают смешанновалентные комплексы меди (содер-
жат в элементарной ячейке одновременно Си(П) и Cu(III)).
4. Реакция XeF2 с (MF + AgF2) (М = Na, К, Rb, Cs) протекает
медленно с образованием MAglllF4 в интервале температуры 200—
250 °C (экспозиция - 12—15 ч). При мольном соотношении Cs :
Ag = 2 : I и многократном измельчении промежуточных продук-
тов удается получить производное Ag(V) в виде соединения со-
става CsjAg^Ag^Fe, впервые синтезированного П. Хагенмюлле-
ром.
Отметим, что кинетические барьеры проявляются и при ис-
пользовании многих других фторирующих агентов, например F2.
Именно по этой причине распространение получили методики
окислительного фторирования с помощью F2 (или C1F3) под по-
вышенным давлением фторокислителя.
Известны опыты Н.Бартлетта по синтезу соединений Au(V) в
высокотемпературных процессах или эксперименты при давлении
фтора - 500 ат. Аналогичные реакции осуществляли Р. Хоппе с
сотр. При высоком давлении (5 — 10 МПа) фтора и температуре
100—200 °C проводилась реакция F2 с Cs2FeO4:
Cs2FeVIO4 + 3F2 -> Cs2Fe[VF£, + 2O2T (5.99)
Процесс осложнен кинетически даже при оптимуме условий
(150 °C, 100 ч). Необходимо отметить, что попытки низкотемпе-
ратурного фторирования Cs2FeO4 с помощью атомарного фтора
или KrF2 оказались безуспешными — на поверхности твердой фазы
наблюдались лишь эффекты рекомбинации атомов фтора, но ни-
как не реакция замещения кислорода на фтор.
Приемы подавления кинетических барьеров. Все рассмотрен-
ные примеры относятся к двум типам гетерогенного взаимодей-
ствия: газ—твердое тело и жидкость—твердое тело, где газ и жид-
кость — фторокислитель (раствор или расплав).
Число способов влияния на кинетику таких гетерогенных про-
цессов (варьирование температуры, времени, скорости нагрева-
ния или охлаждения (режима термообработки), а также воздей-
ствие на твердый реагент и его реакционную способность) огра-
ничено. Реакции с участием фторокислителей в данном случае
имеют серьезную специфику: перечисленные приемы работают в
достаточно узких рамках, обусловленных свойствами фторидов и
фторокислителей. Главным образом, это касается температуры и
времени.
268
Для фторокислителей практически значимая верхняя темпера-
турная граница составляет ~ 500 °C, причем эта величина должна
рассматриваться как максимально допустимая независимо от при-
роды окислителя. Применение более высокой температуры огра-
ничено возможностями существующих в настоящее время мате-
риалов. Дело в том, что даже один из наиболее устойчивых к дей-
ствию фторокислителей материалов — никель, хотя и медленно,
но все же реагирует с ними при нагревании, а при 500 °C — уже с
высокой скоростью (причем настолько высокой, что В.Леонидо-
ву удалось даже его сжечь в калориметрической бомбе). Другие же
известные материалы устойчивы к действию фторокислителей лишь
кинетически, т.е. за счет образования на поверхности материала
пленок разной плотности и проницаемости для газообразных или
жидких фторокислителей. Поэтому, например, значительное уве-
личение длительности фторирования при повышенной темпера-
туре зачастую оказывается неприемлемым, особенно для фтор-
окислителей, способных разрушать эти пленки (например, XeF„
и подобных им фторокислителей, при взаимодействии которых с
материалом происходит газовыделение). Целостность материала (и
соответствующего прибора) может быть частично сохранена лишь
при максимальной изоляции фторируемого соединения от мате-
риала реактора, но для этого имеется лишь ограниченный круг
подходящих «изоляторов», например флюориты, сапфир, тисо-
нит, стеклографит.
Что касается воздействия на твердый реагент, то к методиче-
ским приемам здесь относятся либо механическая обработка, ре-
гулирующая размеры частиц и соответствующее гранулометриче-
ское распределение, либо изменение предыстории твердого реа-
гента, либо в наиболее радикальном случае — изменение приро-
ды реагента.
Механическое измельчение промежуточных продуктов часто яв-
ляется достаточно эффективным и позволяет осуществлять полу-
чение ряда соединений элементов в высших состояниях окисле-
ния, например фторида Ag(IH,V), соединений типа Lnll,(Tb,vF5)3.
Однако при реализации таких реакций имеются определенные
трудности. Так, в отношении фторокислителей (к таковым отно-
сятся и высшие фториды переходных металлов) механическое воз-
действие допустимо лишь при условии непопадания влаги на по-
верхность измельчаемого вещества, что на практике оказывается
чрезвычайно сложным, чаще невозможным. Наличие же воды на
поверхности твердых частиц фторокислителей может коренным
образом изменить течение процесса. Таких примеров много. Так,
ХеЕ? с безводным переплавленным CsCl реагирует при темпера-
туре 120 °C экзотермически с образованием CsCIF2. При наличии в
реакционном объеме следов влаги температура взаимодействия
может понизиться даже до комнатной, когда компоненты начи-
269
нают реагировать уже при смешении; единственный твердый про-
дукт в этом случае — CsF.
Размеры частиц твердого реагента и продуктов реакции доста-
точно трудно контролировать, особенно это относится к весьма
гигроскопичным соединениям (а именно такие свойства харак-
терны для большинства высших фторидов переходных металлов).
Трудности практического плана связаны со сложностью создания
сухой атмосферы при работе (прежде всего при измерении разме-
ров частиц — для безжидкостных методов) или с невозможно-
стью глубокого обезвоживания иммерсионных жидкостей (для спо-
собов с использованием жидкости, например седиментации), что
помимо гидратации приводит еще и к агрегации частиц, а следо-
вательно, к нарушению измеряемого гранулометрического рас-
пределения.
Все эти факторы не только затрудняют строгое кинетическое
описание соответствующих реакций, но и существенно усложня-
ют проведение синтеза. Именно поэтому необходимо уделять осо-
бое внимание стандартизации условий эксперимента и проводить
их так, чтобы добиваться строго согласия результатов синтеза и
исследования (в первую очередь это касается термической ста-
бильности получаемых фторидов, так как она характеризует каче-
ство синтеза).
Перечисленные выше проблемы приводят к тому, что при опи-
сании реакций с участием фторокислителя, как правило, исполь-
зуют достаточно обобщенные термины типа «кинетические за-
труднения» или «барьеры, обусловленные природой химического
элемента». Здесь «природа элемента» определяет микро- и макро-
скопические свойства соединений, в том числе и поверхностные
энергии твердых частиц, которые определяют их активность в раз-
ных реакциях.
Разработке приемов воздействия на реакционную способность
твердых реагентов уделено много внимания. В частности, показа-
но, что в реакциях окислительного фторирования учет предысто-
рии позволяет понять роль неблагоприятных кинетических факто-
ров, таких как неактивная поверхность (при прочих равных усло-
виях), а подбором условий удается их минимизировать. Напри-
мер, фторокомплексы Ln(III), полученные из хлоридов при тем-
пературе, близкой к 100 °C, как оказалось, существенно более
активны по сравнению с комплексами, синтезированными высо-
котемпературными методами. Об этом свидетельствует заметная
разница в температурах взаимодействия таких соединений с XeF2
по схемам (5.96) и (5.97).
В идеальном варианте в реакциях синтеза желательно создавать
такие условия, при которых происходит интенсивное удаление
получаемого продукта с поверхности твердого реагента, напри-
мер за счет высокой растворимости, как в реакции Au с KrF2 или
270
как при синтезе MnF4 фторированием MnF2 при температуре 550 °C
(Э. Г. Раков, 1990), когда MnF4 обладает значительной летучестью.
К сожалению, это не всегда удается, но если такие процессы ока-
зываются возможными, реакции с участием фторокислителя про-
ходят достаточно быстро. Иллюстрацией сказанному могут служить
эксперименты по синтезу CoF4 в газовой фазе (М. В. Коробов
с corp., 1990).
Эффективный способ подавления кинетических барьеров свя-
зан с реализацией таких условий, при которых образующиеся на
поверхности твердого реагента пленки продукта реакции либо
изначально не являются плотными, либо могут разрушаться или
отслаиваться за счет выделения газов, ускоряя процесс. Приме-
ром такого процесса является реакция (5.96) с участием XeF2. Здесь
выделяющийся в реакции Хе эффективно разрыхляет поверхност-
ные слои (пленки) продукта, что способствует ускорению про-
цесса. Точно так же при взаимодействии Cs2FeO4 с F2 выделяется
газ (О2), ускоряя процесс и создавая условия для образования
мало стабильного фторокомплекса Fe(lV).
Подходящим для подавления кинетических барьеров является
метод, регулирующий рост кристаллов продукта, если, конечно,
не происходит спонтанной кристаллизации, как это наблюдается
для фторокупратов (см. схему (5.98)). Условия проведения процес-
са должны быть такими, чтобы скорость роста кристаллов проме-
жуточных продуктов оказывалась минимальной при достаточно
высокой скорости фторирования на последующих стадиях.
В качестве примера сравним реакции фторирования хлорокомп-
лексов Ln(III) и Cu(II) с помощью XeFz. В первом случае образу-
ются высокореакционноспособные фториды Ln(III), во втором —
неактивные фторидные фазы из-за кристаллизации (уже при
150 °C) фторокупрата(П).
Наиболее радикален способ изменения кинетики путем заме-
ны одного фторирующего агента на другой. Например, фториро-
вание разными фторирующими агентами разнообразных соедине-
ний Fe(U), Fe(IH) не приводит к получению фторокомплекса
Fe(IV). Однако его удалось синтезировать по реакции оксоферрата
цезия с F2.
Таким образом, экспериментальные методы, рекомендуемые
для подавления кинетических барьеров, разнообразны. Они вклю-
чают не только варьирование условий термообработки или типа
процесса окислительного фторирования (низко- или высокотем-
пературного), но и варьирование приемов воздействия на твер-
дый реагент. Наиболее эффективны способы, учитывающие пре-
дысторию твердого реагента.
В заключение отметим, что нами сделана попытка представле-
ния реакционной способности твердых координационных и ком-
плексных соединений с позиций, утвердившихся в химии гетеро-
271
генных процессов, но до сих пор не принимаемых во внимание в
химии координационных соединений.
Контрольные вопросы
1. Дайте определения понятий «химическая реакция», «концентра-
ция», «скорость реакции», «механизм химической реакции», «энергия
активации».
2. Перечислите постулаты, определяющие условия протекания хими-
ческой реакции.
3. Сформулируйте принцип макроскопической обратимости.
4. Охарактеризуйте понятия «входной канал реакции», «выходной
канал реакции»; сформулируйте критерий адиабатичности.
5. Опишите поверхность потенциальной энергии реагента и продукта
реакции, покажите на ней путь реакции и точку, отвечающую переход-
ному состоянию. Охарактеризуйте понятия «градиентные линии», «сед-
ловая точка», «квазистационарное состояние». Как они связаны с проте-
канием реакции и со стабильностью продуктов?
6. Перечислите правила, трактующие условия сохранения симметрии
вдоль МЭГЛ и определяющие число седловых точек.
7. Сформулируйте правила сохранения спина и сохранения углового
момента в химической реакции, правило непересечения; охарактери-
зуйте процессы, запрещенные по орбитальной симметрии.
8. Проиллюстрируйте принцип наименьшего движения на примере
диссоциации квадратного комплекса типа ХУ4.
9. Опишите взаимное влияние лигандов, структурный и кинетиче-
ский «транс-эффекты. Насколько корректно сравнивать нефслоксетиче-
ские ряды с рядами, полученными из рентгеноэлектронных спектров,
при решении вопроса о взаимном влиянии?
10. Опишите механизм взаимного влияния лигандов. Насколько зна-
чимы представления теории Гиллеспи при описании взаимного влияния
лигандов?
11. Перечислите известные вам сильные с-донорные (ионы) и п-ак-
цепторные лиганды.
12. Каков состав комплекса Пфейффера, для которого в 1906 г. были
обнаружены кислотные свойства.
13. Укажите основные положения теории кислот и оснований Брен-
стеда—Лоури, а также концепции сольвосистем; проиллюстрируйте их
соответствующими примерами.
14. Приведите основные положения теории кислот и оснований Лью-
иса, а также теории жестких и мягких кислот и оснований. Назовите три
основных типа реакций, которые удовлетворительно описываются в рам-
ках представлений Льюиса.
15. Опишите три основных типа механизмов, встречающихся в реак-
циях замещения лигандов, а также определите термин «нуклеофильность»
и попытайтесь показать связь последнего с основностью оснований Лью-
иса.
16. Дайте определение лабильности и инертности комплексов; выска-
жите соображения о природе этого явления.
272
17. Опишите диссоциативный механизм замещения лигандов. Приве-
дите примеры.
18. Опишите ассоциативный механизм замещения лигандов. Приве-
дите примеры.
19. Опишите обменный механизм замещения лигандов. Приведите при-
меры.
20. Как различить механизмы <5^1 и SN2?
21. Классифицируйте механизмы окислительно-восстановительных
реакций.
22. Опишите внешнесфсрный механизм рсдокс-процессов. Проиллю-
стрируйте этот механизм для адиабатических и неадиабатических (под-
барьериых) процессов.
23. Опишите теорию Маркуса—Хаша. Как оценить тип редокс-меха-
низма, используя перекрестное соотношение Маркуса?
24. Опишите внутрисферный механизм редокс-процессов, типичную
стадийность процесса при наличии такого механизма.
25. Как можно различить внутри- и внешнесфсрные механизмы? На-
зовите необходимое и достаточное условие реализации внутрисферного
механизма.
26. Какие реакции называют комплементарными и нскомплемен-
тарными? В каких случаях говорят об одно- или двухэквивалентных ре-
акциях?
27. Опишите реакции окислительного присоединения и восстанови-
тельного элиминирования и их типичные механизмы.
28. Классифицируйте известные растворители. Как определяют донор-
ную силу растворителя и донорные числа. Напишите ряд Линквиста для
донорных чисел растворителя по отношению к SbCl5.
29. Напишите общую схему процессов образования комплексов и за-
мещения в них лигандов по Гутману. Проиллюстрируйте эту схему изве-
стными вам примерами.
30. Охарактеризуйте ВВВ-концепцию взаимодействия растворителя и
растворенного вещества?
31. Опишите суть процессов, происходящих в растворителе при его
взаимодействии с растворенным ионным соединением, а также фено-
менологию переноса электрона при наличии редокс-процесса в растворе.
32. Как можно определить термин «энергия реорганизации раствори-
теля»; каков его физический смысл? Запишите критерий однотипности
редокс-процессов, происходящих в одном и том же растворителе.
33. Укажите механизмы, запускающие редокс-превращения с изме-
нением и без изменения координационной сферы. Как классические и
квантовые степени свободы влияют на активационный или подбарьер-
ный тип редокс-персхода?
34. Перечислите группы факторов, влияющих на скорость редокс-ре-
акций.
35. Дайте определения терминам: «реакционная граница раздела фаз»,
«зародышеобразование», «докритический зародыш».
36. Опишите характерные черты гетерогенных превращений с участи-
ем твердого тела, в том числе значимость объемных и поверхностных
свойств реагентов.
273
37. Дайте формулировку термина «механизм химической реакции» иля
случая гетерогенного процесса с участием твердого тела.
38, Дайте классификацию гетерогенных химических реакций и само-
стоятельно проиллюстрируйте ее примерами, характерными для коор-
динационных соединений.
39. Опишите специфику координационных соединений, участвующих
в гетерогенном взаимодействии и проиллюстрируйте ее примерами.
Глава 6
БИОКООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
6.1. Основные проблемы биокоординационной
химии
Особенностью координационной химии является специфика
ее объектов. Действительно, органическая химия и неорганиче-
ская химия рассматривают химию элементов Периодической си-
стемы, аналитическая химия и физическая химия — химические
и физические методы исследования. Координационная химия имеет
дело с химическими соединениями, в которых содержится центр
координации, причем его вид не имеет значения. Это может быть
как «вернеровский» — одиночный — атом, так и целая связанная
атомная группировка, существующая в кластерах. Понятно, что
здесь не играют особой роли ни фазовое состояние системы, ни
среда, в которой существуют объекты с центральными атомами
или атомными группировками. Для теории не очень важна даже
практическая значимость этих объектов. Однако последняя оказы-
вается все же весьма существенной, так как в любой области на-
уки имеются определенные «узлы ияи точки роста», которые и
способствуют накоплению новых знаний. Для координационной
химии такой точкой роста явилась так называемая биокоординаци-
онная химия (БКХ)*, находящаяся на границе между биооргани-
ческой и бионеорганической химией**, однако все же ближе к
последней.
Бионеорганическая химия (БНХ) возникла во второй полови-
не XX в. на стыке биологии, химии, медицины, биохимии и мо-
лекулярной биологии. Основной ее задачей является изучение роли
химических элементов в эволюции физиологических и патологи-
ческих процессов в живом организме, что предполагает исполь-
* Добрынина Н.А. Биологическая роль некоторых химических элементов //
Химия в школе. 1991. bfe 2. С. 6.
** Более подробно см.: Яцшнирский К. Б. Введение в бионеорганическую хи-
мию. Киев: Наук, думка, 1976; Хьюз М. Неорганическая химия биологических
процессов. М.: Мир, 1983; Williams R.J.P. // Coord. Chem. Rev. 1987. V. 79. P. 175;
1990. V. 100. P. 573; Ei-khim О. Ц1. Chem. Educ. 1978. V. 55. P. 631; 1974. V. 51. P. 235;
Orvig C., Abrams M.J. Ц Chem. Rev. (special issue). 1999. V. 99. N 9; Atkins P. W..
Overton T„ Rourke J. et al. Inorganic Chemistry: 4th ed. Oxford: Univ. Press, 2006.
275
зование методов исследования, характерных для всех перечислен-
ных дисциплин.
Поскольку бионеорганическая химия — сравнительно моло-
дая область химии, по образному выражению одного из ее осно-
воположников Р.П.Дж.Уильямса, в настоящее время она похо-
жа на классическую неорганическую химию до открытия Перио-
дического закона. Действительно, несмотря на обширный накоп-
ленный к настоящему времени материал о роли химических эле-
ментов в биосфере и об участии как простых, так и сложных хи-
мических соединений в жизненно важных процессах, механизмы
действия многих соединений на живые системы не ясны. Особое
внимание в БНХ уделяется роли элементов-металлов в живом
организме. Поскольку одиим из главных свойств ионов металлов
является способность к образованию центра координации, то БНХ
в этой части, по сути, является биокоординационной. В этой час-
ти основные задачи БНХ и БКХ практически совпадают и их можно
сформулировать следующим образом: 1) изучение на молекуляр-
ном уровне взаимодействия металлов (в первую очередь биоме-
таллов) с биолигандами; 2) моделирование биологических и био-
химических процессов; 3) использование результатов БКХ в ме-
дицине, охране окружающей среды, агротехнике; диагностика за-
болеваний, создание новых препаратов и установление механиз-
ма их действия.
В последние годы иногда используют термин «медицинская
химия», которая, по сути, является БКХ. Широкое применение
комплексных соединений в качестве лекарственных препаратов
началось в 1960-е гг. после открытия противоопухолевого действия
Чпс-дихлородиамминплатины. Именно с этого времени в меди-
цинской химии помимо констатации факта фармакологического
действия комплексного соединения формулируется главная науч-
ная проблема: установление причины биологической активности
координационных соединений и, в частности, данного препарата.
Спектр применения координационных соединений в медицине к
настоящему времени достаточно широк: они используются в хи-
миотерапии в качестве противоопухолевых, бактерицидных, про-
тивовирусных, противопаразитарных, радиофармацевтических
препаратов, входят в состав многих металлсодержащих антибио-
тиков и т.д.
6.2. Макро- и микроэлементы
В БКХ химические элементы обычно подразделяют по содер-
жанию в живых организмах на макро- и микроэлементы, хотя это
подразделение весьма условно. К макроэлементам относят С, Н,
О, N, на долю которых приходится 96 % массы живых тел. Микро-
276
элементами считаются Са, Р, К, S (в сумме составляют 3 %) и 1,
CI, Fe, Na, Mg, Cu, Co, Zn (в сумме 1 %). Макро- и микроэле-
менты выполняют принципиально разные функции в живых орга-
низмах.
Макроэлементы составляют основу несущих тканей организ-
мов и обеспечивают существование организма в целом, способ-
ствуя поддержанию определенных значений pH, осмотического
давления, сохранению в нужных пределах кислотно-основного
равновесия, удержанию в коллоидном состоянии частиц некото-
рых веществ. Они сконцентрированы, как правило, в соедини-
тельных тканях, мышцах, костях, крови.
Как видно из набора макроэлементов, они образуют много-
численные органические, большей частью высокомолекулярные
и особенно, полидентатные соединения, с позиций БКХ явля-
ющиеся биолигандами. Микроэлементы обладают сродством к оп-
ределенному типу тканей и органов. Поскольку к микроэлемен-
там относятся биометаллы* (комплексообразовапгели), то они на-
ходятся в живом организме преимущественно в виде комплекс-
ных соединений с биолигацдами, специфичными для данного
органа или ткани. Так, цинк аккумулируется в поджелудочной же-
лезе, молибден — в почках, барий — в сетчатке глаза, стронций —
в костях, иод — в щитовидной железе.
Содержание макроэлементов в организме колеблется относи-
тельно определенного уровня (признается за норму) в узких пре-
делах, причем временные сравнительно большие отклонения от
нормы совместимы с жизнедеятельностью организма. Для микро-
элементов, наоборот, незначительное отклонение их содержания
от нормы вызывает тяжелые заболевания. Например, дефицит
фтора вызывает кариес зубов, дефицит иода — эндемический**
зоб, избыток молибдена — эндемическую подагру. Анализ содер-
жания отдельных микроэлементов в органах и тканях — чувстви-
тельный диагностический тест, позволяющий прогнозировать и
лечить различные заболевания. Например, снижение содержания
цинка в плазме крови — показатель инфаркта миокарда, умень-
шение содержания лития в крови — гипертонии, увеличение кон-
центрации меди в спинномозговой жидкости свидетельствует о
заболевании центральной нервной системы. Содержание микро-
элементов меняется с возрастом. Так, концентрация кадмия в
почках и молибдена в печени повышается к старости; максималь-
ное количество цинка содержится в организме в период полово-
го созревания, а минимальное — в старости; содержание ванадия
и хрома также значительно снижается с возрастом.
* Биометаллы — металлы, чаще всего входящие в состав живых организмов
(они есть и в межклеточном пространстве).
*• Эндемия — постоянное наличие в той или иной местности конкретной
болезни.
6.3. Элементы-неметаллы в организме
Неметаллы-органогены (элементы, преобладающие в живых те-
лах: С, Н, О, N, Р, S; на их долю приходится 97,4% массы орга-
низмов) образуют главные биогеохимические циклы природы.
Фрагментами этих циклов являются превращения одних соедине-
ний органогенов в другие с участием бактерий разных видов, на-
пример в почве осуществляются переходы Н2 -> Н2О, СО -> СО2,
N2 -> NH3, NH3 -> NO2, NO3- NO2, NO3--> NH3, S -> S20i~>
-> SO2 -> SO j~. Трансформация «простых» неорганических соеди-
нений под действием ферментов осуществляется и в более высо-
коорганизованных живых организмах.
Элементы-органогены составляют основу биолигандов. Поли-
функциональность, наличие разнообразных донорных атомов в
биолигандах определяет огромное разнообразие комплексных со-
единений, образуемых ими с биометаллами, а также координа-
ционных соединений с элементами-неметаллами.
Координационные соединения элементов-неметаллов являют-
ся основой многих лекарственных средств (рис. 6.1), а также раз-
нообразных инсектицидов, гербицидов и фунгицидов. Кроме бор-
ной кислоты, которая является легким антисептиком, известен
борсодержащий препарат толбоксан, проявляющий свойства не-
Антигипохолестерин
AS-101
Мсларсопрол
Рис. 6.1. Примеры лекарственных препаратов, содержащих в координаци-
онном узле элемент с преобладающими неметаллическими свойствами
Эбселен
278
гипнотического легкого транквилизатора. Препарат AS-101, со-
держащий теллур, применяют для борьбы со СПИДом. Органи-
ческие производные кремния, выступающего как аналог углеро-
да, нашли применение для снижения уровня холестерина. Препа-
раты на основе органических фосфоновых кислот, например фос-
кавир, известны как восстанавливающие структуру костей при
метастазах. Препарат астибан, содержащий сурьму, используется
для борьбы с проказой, тропической лихорадкой, сонной болез-
нью. Препарат меларсопрол, содержащий мышьяк, используется
при лечении острых кишечных инфекций. Некоторые соединения
селена, действуют как канцеростатики.
6.4. Биокоординациоиная химия
Биометаллы. К биометаллам* обычно относят 5-элементы: Na,
К, Mg, Са, Зс/-элементы: Мп, Fe, Со, Си, Zn и один 4</-элемент —
Мо (табл. 6.1). Многие другие металлы, кроме упомянутых, также
проявляют биологические свойства, но их роль пока до конца не
ясна. Поскольку биометаллы обладают разными свойствами, в боль-
шинстве случаев отвечающими их положению в Периодической
системе, то и функции их разные (см. табл. 6.1). Так, ионы щелоч-
ных металлов, менее всего способные к координации лигандов,
участвуют в создании электролитной среды организма, определя-
ют процессы всасывания веществ из-за различий в осмотическом
давлении в органах и тканях. Ионы Cs2+, образующие труднора-
створимые соединения, служат основой «несущих» систем орга-
низма: скелета, хрящей.
Биометаллы являются центрами около 30 % всех ферментатив-
ных систем (табл. 6.2, 6.3). Так, легкогидролизующиеся металлы
(Mg, Zn) участвуют в реакциях ферментативного гидролиза; ме-
таллы, способные легко менять состояние окисления и существо-
вать в разном координационном окружении (Си, Fe, Мо), регу-
лируют многие окислительно-восстановительные процессы.
Биосфера представляет среду с подвижным равновесием как
на макро-, так и на микроуровне. Для элементов в биосфере ха-
рактерно распределение во внутри- или внеклеточном простран-
стве. Например, внеклеточными элементами являются Na, Са,
Си, Мо, Cl, Si, Al, а внутриклеточными — К, Mg, Fe, Со, Zn,
Ni, Мп, S, Р, Se.
Биолиганды. В живом организме в биохимических процессах
участвует сравнительно немного «простых» молекул. Большинство
из них взаимодействуют, образуя макромолекулы (биополимеры)
♦ Умхнович Н.А. Ц Соросоккий образовательный журн. 1997. № 8. С. 27; Леме-
невский Д. А. Ц Соровский образовательный журн. 1997. № 9. С. 48.
279
Табли ца 6,1
Классификация катионов в биологических системах
Признак классификации Na*, К' Mg2*. Са2* Zn2* Fe3*, Си2*, Со2*, Со3*. Мп2*, МоО42-
Функция Носители заряда Твердые структуры, «пусковые устрой- ства» Кислоты, катализа- торы Катализаторы рсдокс- реакций
Подвижность Подвижные Умеренно подвижные Статичные Статичные
Устойчивость комп- лексов с биолиган- дами Слабая Умеренная Высокая Высокая
Сродство к донорным атомам С донорными атома- ми кислорода С донорными атома- ми кислорода С донорными атома- ми азота и кислорода С донорными атома- ми азота и серы
Скорость обмена Очень высокая Умеренно высокая Низкая Низкая или практи- чески нулевая
Таблица 6.2
Некоторые металлсодержащие белки и ферменты
Биометалл Биолиганд
Na* Активатор натрийспецифичной АТФазы
К* Активатор пируватфосфокиназы и калийспецифич- ной АТФазы
Mg2* Активатор фосфотрансферазы и фосфогидразы
Са2* Кальцитонин, аспартаты, глутаматы (кальмодулин)
Мп2*, Мп4* Пируваткарбоксилаза, аргиназа, холинэстераза, фос- фоглкжомугаза, пероксидаза, аминофенолоксцдаза
Fe2*, Ре3*(гем) Гемоглобин, пероксидаза, каталаза, цитохром Р-450, триптофан, диоксигеназа, цитохром с
Fe2*, Fe3* (не гем) Пирокатехаза, ферредоксин, гемэритрин, трансфер- рин, аконитаза
Со2*, Со3* (кофермент В,2) Глутаматмутаза, диолдегидраза, метионинсинтетаза
Со2* (нонкоррип) Дипептидаза, рибонуклеотидрсдуктаза
Си2* Тирозиназа, аминоксцдаза, лактаза, пероксидаза, аскорбатоксцдаза, церулоплазмин, супероксид- дисмутаза, пластоцианин, метионинсинтетаза
Zn2* Карбангидраза, карбокси пептидаза, алкогольде- гидрогеназа
Мо6* Альдегидоксцдаза, ксантиндсгидрогеназа. железосерные белки
Таблица 6.3
Ферменты, ингибируемые тяжелыми металлами
Металл Фермент
Hg2* Cd2* Pb2* Щелочная фосфатаза, глюкоза-6-фосфатаза, лактодегцд- рогеназа Алснозинтрифосфатаза, алкогольдегидрогеназа, амилаза, карбоангидраза, карбоксипептидаза, глутаминоксалоацст- атотрансаминаза Ацетилхолин, эстераза, щелочная фосфатаза, адснозип- трифосфатаза, карбоангидраза, цитохромоксидаза
281
весьма сложной структуры. Свойства таких макромолекул зависят
от природы молекул, входящих в их состав, порядка их связыва-
ния, а также от пространственной структуры. Существуют биопо-
лимеры трех наиболее важных типов: полисахариды, белки (про-
теины) и нуклеиновые кислоты.
Молекулы полисахаридов построены из большого числа иден-
тичных, повторяющихся структурных единиц, роль которых мо-
жет играть, например углевод (глюкоза или фруктоза). Главный
тип биополимеров клетки — белки. Они образуются в результате
сочетания 21 аминокислоты. При взаимодействии аминокислот
получаются пептиды, которые, взаимодействуя с аминокислота-
ми, дают полипептиды. Цепи полипептидов организованы в про-
странственные конфигурации, которые и определяют структуру
данного белка. Все аминокислоты, пептиды и белки являются био-
лигандами с активными донорными атомами (О, N, S и др.) и
могут образовывать устойчивые комплексные соединения с иона-
ми разных металлов.
Доминирующими лигандами в биокоординационных соедине-
ниях являются аминокислоты, содержащие донорные атомы ам-
минного азота и карбоксильные атомы кислорода. Боковые цепи
фрагментов аминокислот обычно проявляют высокую избиратель-
ность по отношению к природе металла. Например, известна пред-
почтительность координации ионом Са2* ди карбоксилатных фраг-
ментов некоторых аминокислот с «жесткими» карбоксильными
группами (двухосновные аминокислоты: глутаминовая, аспараги-
новая) за счет одного или двух атомов кислорода с образованием
комплексов с высокими координационными числами. Остаток
гистидина, содержащий имидазольную группу с двумя донор-
ными атомами азота, обладает сродством к ионам Fe, Си и Zn,
координируясь чаще всего через атомы азота. Остаток цистеина с
депротонированной SH-группой часто координируется ионами
биометаллов Fe, Cu, Zn, а также и токсичными металлами Cd,
Pb, Hg. Метионин содержит «мягкий» тиоэфирный атом серы,
весьма склонный к координации с ионами Fe2+ и Си*. Тирозин
при депротонировании фенольного гидроксила образует проч-
ную связь с ионами Fe3+. Лизин с группой NH2 в боковой цепи
легко взаимодействует с СО2, образуя карбамат, входящий в ко-
ординационную сферу Mg2+ в ферменте, обеспечивающем фото-
синтез.
Первичные или вторичные структуры молекул полипептидов
могут стимулировать проявление ионом металла необычной сте-
реохимии и координационных чисел, не характерных для комп-
лексов того же металла с небольшими лигандами.
Некоторые белки содержат четыре прочно связанных пирроль-
ных ядра, образующих скелет порфина (см. гл. I, формула XXXII),
обладающего сродством к ионами Fe, Mg. Другие макроцикличе-
282
ские лиганды, например ряда корринов, склонны к координации
с Со, ряда птериндитиолов — с Мо, W.
В качестве биолигандов могут выступать органические молеку-
лы, участвующие в жизнедеятельности организма, а также посту-
пающие в организм извне — так называемые экзогенные лиганды:
витамины (например, витамин С или аскорбиновая кислота;
рис. 6.2, о), лекарственные препараты, токсические вещества внеш-
ней среды и др. Отметим, что большинство лекарственных препа-
ратов либо сами относятся к типичным координационным соеди-
нениям, либо являются полидентатными лигандами, подходящи-
ми для координирования in vivo с разными металлами. Природа
биолиганда определяет доступность препарата, позволяет направ-
ленно применять лиганд для атаки на «мишень» в ферменте или в
специфических тканях; введенный биолиганд позволяет тканям и
органам высвобождать или, наоборот, захватывать определенный
ион металла или блокировать его действие в зависимости от тре-
бований терапии или диагностики. Введенный с препаратом био-
лиганд обезвреживает токсичные металлы или, наоборот, спо-
собствует поглощению недостающих полезных ионов металлов.
Замена в структуре какого-либо фермента одного биолиганда на
другой может изменять реакционную способность фермента.
Важный класс биополимеров составляют нуклеиновые кисло-
ты. Они выполняют функции, связанные с хранением и переда-
чей биологической информации. Именно в молекулах нуклеино-
вых кислот закодированы сведения, необходимые для синтеза раз-
личных необходимых для организма протеинов. Подобно тому, как
полисахариды построены из простых сахаров, а протеины — из
аминокислот, нуклеиновые кислоты построены из нуклеотидов.
Важнейшим нуклеотидом является аденозинтрифосфорная кисло-
та (АТФ) (рис. 6.2, б). С точки зрения координационной химии
АТФ — активный лиганд, так как содержит несколько донорных
атомов, способных координироваться ионам металлов. Это атомы
Рис. 6.2. Важнейшие биолигавды:
а — аскорбиновая кислота; б — АТФ
283
азота азотистого основания, атомы кислорода фрагмента рибозы
и атомы кислорода фосфатных группировок.
Установление координационного окружения иона металла в
биообъектах является трудной задачей и стало возможным только
благодаря развитию физико-химических методов: рентгенострук-
турного анализа, спектроскопии ядерно-магнитного (ЯМР), па-
рамагнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии и спектро-
скопии комбинационного рассеяния, а также мессбауэровской
спектроскопии.
Биометаллы — s-элементы
Наиболее интересными для БКХ являются две группы ионов —
элементов I и II групп Периодической системы — Na+, К+, Mg2",
Са2+.
В живых системах ионы Na+ и К+ распределяются по разные
стороны клеточных мембран. Так, во внеклеточном пространстве
ионы Na+ встречаются примерно в 11 раз чаще, чем внутри клет-
ки, а К+ — наоборот в 30 раз реже. Они движутся по ионным
каналам в обоих направлениях, причем против градиента кон-
центраций, т. е. из области меньших концентраций в сторону боль-
ших. Самопроизвольно такой процесс не протекает, а энергию
ему сообщает реакция гидролиза АТФ.
Один из механизмов работы Na+/K*-«насоса» с участием фер-
мента АТФазы показан на рис. 6.3. Ионы К+ проникают внутрь
клетки за счет сродства к фрагменту белка мембраны фосфато-
протеину. В клетке происходит гидролиз АТФ с образованием АЦФ
(аденозиндифосфорной кислоты), высвобождающаяся группа РО^"
фосфорилирует фосфатопротеин, и он «выпускает» ион К+ во
внутриклеточное пространство. Фосфорилированный фосфато-
протеин имеет в свою очередь повышенное сродство к иону Na+,
захватывает его и «выходит» с ним наружу, где «выпускает» ион
Na+ во внеклеточное пространство.
По «ионофорному» механизму ионы К+ попадают в централь-
ную полость, имеющую диаметр около 1 нм и вмещающую этот
гидратированный ион. Полипептидная спираль, образующая эту
полость, имеет электростатический заряд, способный удерживать
около 2 моль/л ионов К+. После этого центрвльная полость сжи-
мается сверху и превращается в узкий канал-фильтр, пропускаю-
щий уже только дегидратированные ионы К+. Этот фильтр имеет
четыре места связывания ионов К+ за счет пептидных групп С=О,
причем КЧ иона калия равно 8. В тех же условиях ионы Na+ не
связываются, что обеспечивает избирательность в работе «насоса»
по отношению к ионам К+ в 104 раз. При связывании ионов К+
изменяется внутренний заряд полости, и она то сжимается, то
284
Рис. 6.3. Схема действия Na+/K+-«Hacoca»:
а — распределение s-элсментов вне и внутри клетки; б — процессы, происхо-
дящие на мембране
раскрывается, впуская и выпуская ионы К* из клетки. Так, по
упрощенным схемам работает калий-натриевый насос, основной
задачей которого является поддержание баланса ионов К+ и Na+
во всех системах организма. Этот баланс обеспечивает, во-пер-
вых, необходимое осмотическое давление биожидкостей, явля-
ющееся движущей силой процессов всасывания и выведения; во-
вторых, сохранение присущего каждому органу и ткани значения
pH; в-третьих, натрий и калий играют важнейшую роль в переда-
че нервных импульсов.
В случае ионов Mg2+ и Са2+ ситуация иная. Внутри клетки со-
держание ионов Mg2+ примерно в 10 раз больше, чем во внекле-
точном пространстве, тогда как Са2*' — преимущественно внекле-
точный катион. Ион Mg2+ — более сильный комплексообразова-
тель, чем ион Са2’, поэтому он служит центром некоторых метал-
лофсрментов (см. табл. 6.2), например катализирующих гидролиз
АТФ. Комплекс магния с АТФ входит в субстрат фермента кина-
285
зы, отвечающей за перенос фосфатных групп. Киназы управляют-
ся кальмодулином и другими белками и являются основой сиг-
нальной системы высших организмов.
В растительном мире ионы Mg2+ входят в координационный
центр хлорофилла (см. гл. 1, формула XXXIV), управляющего про-
цессом фотосинтеза, состоящего в превращении Н2О и СО2 в уг-
леводы и О2 под действием света.
На стадии фотосинтеза, которая может протекать и в темноте,
магний входит в фермент рибулоза-1,5-дифосфат, который назы-
вают «рубиско», распространенный в биосфере, управляющий
связыванием 10° т атмосферного СО2 в год(!) и созданием био-
массы. Здесь ион Mg2+ имеет КЧ 6 и координирует карбоксилат-
ные группы остатков глутаминовой и аспарагиновой кислот, три
молекулы воды и карбамат остатка лизина. В каталитическом цик-
ле («цикл Кальвина-2») рибулоза-1,5-дифосфат замешает две мо-
лекулы воды в октаэдрическом окружении магния, а далее в при-
сутствии протонов енольный интермедиат присоединяет СО2 с
образованием новой связи С—С. В этой окислительно-восстанови-
тельной реакции СО2 восстанавливается до углеводов.
На следующей «световой» стадии фотосинтеза другой фермент —
хлорофилл, в координационном центре которого находится ион
Mg2+, фотохимически возбуждается и с участием железосерных
белков восстанавливает СО2, а дальнейшие стадии фотосинтеза
включают серию реакций с участием молекул АДФ, АТФ, про-
изводных хинона, комплексов Ми2+ и Мп4+, в результате чего Н2О
окисляется до О2,
Содержание ионов Са2+ в организме составляет ~ 1 %, каль-
ций — 5-й по распространенности in vivo элемент (после С, Н,
О, N). В организмах млекопитающих 95 % кальция приходится на
твердые ткани: кости и зубы, где он находится в виде фторапати-
та Ca5(PO4)3F и гидроксиапатита Са5(РО4)3ОН; в организмах птиц
и моллюсков преобладает СаСО3. В стенках сосудов и артерий каль-
ций присутствует в виде СаСО3, комплекса с холестерином, а в
почках — в виде оксалатов или солей мочевой кислоты (уратов)
Ионы Са2+ образуют комплексные соединения, имеющие невы-
сокие значения констант устойчивости, переменное КЧ (6 и 8),
рыхлую, подвижную координационную сферу, а также высокие
скорости обмена лигандами. Комплексы кальция пригодны для
участия в сигнальных системах, регулируют сокращение мышеч-
ных волокон и способны активировать многие ферменты (см.
табл. 6.2). В сложном каскадном процессе свертывания крови ключе-
вой является стадия образования комплекса кальция с белком тром-
бином, в результате чего образуется кровяной сгусток, и кровь коа-
гулирует (свертывается).
Наиболее изученный кальцийсодержащий фермент — кальмо-
дулин. Он активирует протеинкиназу, катализирует фосфорили-
286
рование белков, активирует железосодержащий фермент NO-син-
тетазу. В кальмодулине ион Са2+ (КЧ 6) окружен тремя моноден-
татными карбоксилами аспарагиновой кислоты, бидентатным
фрагментом глутаминовой кислоты и молекулой воды. Имея воз-
можность к повышению КЧ, ион Са2+ в кальмодулине может до-
полнительно координировать пептидную группу какого-либо бел-
ка, изменяя его структуру, а значит, и функции.
Биометаллы — d-элементы
Биометаллы d-переходных металлов обладают особыми свой-
ствами (см. табл. 6.1), главное из которых — высокая способность
к комплексообразованию. Образуя разнообразные комплексы с
многочисленными биолигандами живого организма (см. табл. 6.2),
рассматриваемые биометаллы ведут себя как «организаторы жиз-
ни».
Марганец. Ион марганца Мп2+ (его радиус близок к таковому
для Mg2+) образует комплексы с О- и N-донорными биолиганда-
ми. Марганец входит в состав активного центра многих ферментов
(см. табл. 6.2). В составе ферментов аргиназа и холинэстераза марга-
нец участвует в свертывании крови; в составе пероксидазы и ами-
нофенолоксидазы регулирует превращение молекулярного кисло-
рода.
Ион Мп2+ относится к «жестким» катионам, которые тяготеют к
«жестким» донорным атомам, особенно к атому кислорода. В клас-
терном фрагменте фермента с «кислородвыделяющим центром»
содержится четыре атома Мп с координационным числом 5 и 6,
связанные с остатками аспарагиновой и глутаминовой кислот и
молекул воды. Лишь одно координационное место во всем кластере
занимает донорный атом азота гистидина. В кластер входит также
ион Са2+.
Марганец в составе пируваткарбоксилазы и фосфоглюкодис-
мутазы влияет на углеводный обмен, участвует в синтезе витами-
нов группы В и гемоглобина.
Железо. Физиологическая роль железа связана с его высокой
способностью к образованию комплексов с разными биолиганда-
ми и молекулярным кислородом. Железо очень мобильно в своих
соединениях, легко переходя от одного типа координации биоли-
ганда к другому (известны КЧ 4 и 6). Захват железа из внешней
среды осуществляется специфическими лигандами — сидерофо-
рами; перенос и циркуляция железа в биожидкостях высших орга-
низмов происходит с помощью белков трансферринов; за накоп-
ление железа в организме отвечают ферритины. Среди белков —
переносчиков кислорода у высших животных выделяют комплек-
сы железа с порфирином. Иногда формы существования железа в
287
Рис. 6.4. Строение нсгемо-
вого желсзосерного белка
(Cys — остаток цистеина)
организме подразделяют на гемовые
(гемоглобин, миоглобин) и негемовые
(рис. 6.4).
Сидерофоры — небольшие поли-
дентатные лиганды с высоким срод-
ством к ионам Fe3+. Они вырабатыва-
ются клетками многих бактерий и вы-
брасываются во внешнюю среду, где
захватывают железо. Существует два
главных типа сидерофоров: один из них
содержит феноляты и катехолаты (эн-
теробактин; рис. 6.5) с константой ус-
тойчивости комплекса Fe3+ порядка 1052, другой — гидроксамо-
вые лиганды (феррихром; см. рис. 6.5). Все сидерофоры с Fe(IIl) —
высокоспиновые комплексы октаэдрического строения.
Ферритины — это железосодержащие белки со сходными струк-
турами, служащие для транспорта железа. Ферритины являются
главным «хранилищем» негемового железа в организме живот-
ных и будучи полностью загруженными могут содержать железа
до 20 мае. %. Из них наиболее изучены сывороточный альбумин
(в плазме крови), овотрансферрин (в белке яиц) и лактоферрин
(в молоке). Все трансферрины относятся к гликопротеинам с мо-
лярной массой около 80 кДа* и содержат два почти эквивалент-
ных места связывания железа. В трансферрине (см. рис. 6.5) ион
Fe(HI) имеет искаженное октаэдрическое окружение и коорди-
нирует два атома кислорода фенольных групп тирозина, атом азо-
та имидазола из гистидина, а также группу СОО- аспарагината и
группу НСО3- или СОз , причем иногда место карбоната занимает
фосфат. Константа связывания Fe(III) каждым центром составля-
ет ~ 1022— 1026 и сильно зависит от pH.
Сидерофоры и ферритины, содержащие Fe(III), прочнее ком-
плексов, содержащих Fe(II). Поэтому конкуренцию ионам Fe(III)
в таких объектах могут составлять лишь ионы Ga(IlI) и А1(1П). Это
в ряде случаев обусловливает негативное действие последних на
живые системы.
Железо участвует в переносе кислорода в дыхательном цикле в
виде белков гемо- и миоглобина, содержащих комплекс железа с
порфирином. Ключевой момент участия гемоглобина в дыхатель-
ным цикле (рис. 6.6) состоит в координации молекулы О2, втяги-
вании фрагмента гемоглобина Fe — О2 в так называемый «имида-
зольный карман», а затем распределении О2 током крови по сосу-
дам. Токсическое действие молекул и ионов, сходных с молеку-
* Дальтон (Да) — атомная единица массы, выраженная в водородных едини-
цах (в отличие от принятой в настоящее время углеродной единицы).
288
СН3
Феррихром
Рис. 6.5. Некоторые типичные си-
дерофоры (энтеробактин, ферри-
хром) и ферритин (трансферрин);
Asp, His, Туг — остатки соответ-
ственно аспарагиновой кислоты,
гистидина, тирозина
лой О2 (CN , СО и др.), обусловлено их более прочной связью с
ионом Fe3+ (см. рис. 6.6).
Первая стадия дыхательного цикла отвечает взаимодействию
ионов Fe2+ с миоглобином. Миоглобин — синевато-красная деокси-
форма, содержащая высокоспиновый ион Fe2+ с КЧ 5; он быстро
и обратимо реагирует с молекулой О2 с образованием низкоспи-
нового ярко-красного комплекса Fe(II) (КЧ 6). Следующей ста-
дией является медленная реакция самопроизвольного окисления,
приводящая к высвобождению иона Of и образованию комплекса
Fe(III) (метмиоглобин), уже неактивного к связыванию О2- В здо-
Рис. 6.6. Схема участия гемоглобина в дыхательном цикле
10 Киселев
289
ровых тканях под действием фермента метгемоглобинредуктазы
происходит восстановление комплекса Fe(IH) с метгемоглоби-
ном до аналогичного комплекса с Fe(II)
Миоглобин связывает молекулу О2 в синглетном состоянии,
когда заполненная разрыхляющая к-орбиталь является донором
электронной пары, а вакантная — акцептором. Донорная пара рас-
полагается на З^-орбитали Fe, а свободная орбиталь за счет во-
дородной связи координирована с NH-группой имидазольного
фрагмента гистидина. Таким образом, молекула кислорода стано-
вится мостиковой, и за счет л-акцепторных свойств молекулы
кислорода (низкоспиновое состояние иона железа обеспечивается
за счет лиганда сильного поля — порфирина) ион Fe(II) перехо-
дит в низкоспиновое состояние и возвращается в плоскость пор-
фиринового кольца.
Гемоглобин — тетрамер из подобных миоглобину субъединиц с
четырьмя атомами железа, совместно связывающих кислород. Ге-
моглобин — белок-переносчик кислорода, найденный в красных
кровяных клетках — эритроцитах. Один литр крови человека со-
держит примерно 150 г гемоглобина.
Помимо железосодержащих белков — переносчиков О2, извест-
ны белки — переносчики электронов — цитохромы, содержащие
ряд металлов (в том числе и железо). Поскольку железо образует
окислительно-восстановительную пару Fe2+/Fe3+, потенциал этой
пары и определяет перенос электрона. В железосодержащих цито-
хромах КЧ железа обычно равно 6, аминокислотные фрагменты
всегда находятся в аксиальных позициях (в отличие от гемоглобина,
где одно аксиальное место либо вакантно, либо занято молекулой
воды), а железо всегда находится в низкоспиновом состоянии.
К белкам — переносчикам электронов относятся и железосер-
ные белки, содержащие фрагменты кластеров (Fe—S)„, называ-
емого ферридоксином (см. рис. 6.4). В них железо тетраэдрически
окружено атомами серы тиолатных фрагментов цистеина. Извест-
ны примеры координации железом кро-
ме атомов серы также и карбоксилат-
ных лигандов, имидазола, алкоксогрупп
(в серине) и внешних лигандов Н2О и
ОН". При этом КЧ атома железа возра-
стает до 6.
Помимо кубических кластеров типа
[4Fe—4S] известны и более крупные:
[8Fe—7S] и [Mo—7Fe—8S—X] (в нит-
рогеназе).
Кобальт. В состав кобаламина
(рис. 6.7) — кофермента В12 — витами-
на, синтезируемого микрофлорой ки-
шечника, входит кобальт. Кобаламин
Рис. 6.7. Плоский фрагмент
кобаламина — витамина В12
290
содержит макроцикл — корриновое кольцо, связанное с нуклео-
тидом с диметилбензимидазолом. Полость в центре корри нового
кольца занята атомом Со с КЧ 5, а шестое координационное
место может занимать (как, например, в коферменте В]2) 5-деок-
сиаденозин, связанный с кобальтом через группу —СН2. Благода-
ря этому кофермент В12 является редким примером природного
металлоорганического соединения. Если шестое координационное
место занимают небольшие лиганды, то получаются аква-, гвд-
роксо-, цианокобаламин (известный как витамин В12). В кобал-
амине атом Со находится в трех состояниях окисления: +3, +2 и +1
(все — низкоспиновые). Кобальт(Ш) с конфигурацией имеет
КЧ 6; Со(П) — КЧ 5 с неспаренным электроном на ^-орбитали;
Со(1) имеет четырехкоординационное квадратно-плоскостное ок-
ружение. Главная ферментативная роль кобаламина связана с об-
менным переносом радикалов Н или СН3 между биолигандами.
Другие ферменты — кобаламины — катализируют обмен радика-
лами в случаях изомеризации (мутазы) и дегидратации (лиазы).
Обмен радикалами начинается с ослабления связи Со—С, что
приводит к образованию производного Со(П) (КЧ 5) и радикала
CH2R, который замещается на какой-либо другой. Реакции пере-
носа СН3-группы основаны на высокой нуклеофильности иона
Со* в квадратно-плоскостном окружении. Эта реакция идет при
биосинтезе метионина, а также при выработке метана бактерия-
ми-метаногенами.
Кобаламин жизненно важен для высших организмов (для че-
ловека необходимо несколько миллиграммов в сутки), но выра-
батывается он лишь микроорганизмами. При недостатке витамина
В12 часто возникает злокачественная анемия. Соли Со2* способ-
ствуют накоплению некоторых других витаминов: пиридоксина,
никотинамида, положительно влияющих на все виды обмена ве-
ществ: белковый, минеральный и углеводный. Избыток кобальта
подавляет функции щитовидной железы, так как влияет на содер-
жание иода в ее гормоне. Это проявляется в виде заболевания —
эндемического зоба, распространенного в регионах с повышен-
ным содержанием кобальта в почве и питьевой воде.
Отметим, что никель — ближайший аналог кобальта в биосфе-
ре считается нежелательным и даже опасным. Однако никель (в не
установленном до сих пор состоянии окисления) входит в актив-
ный центр фермента уреазы, ответственной за гидролиз мочеви-
ны, а также вместе с кофактором F-430 «помогает» бактериям-
метаногенам восстанавливать группы СН3СО— до СН4.
Медь. Человек в сутки поглощает с пищей 2—3 мг меди, из
которых усваивается всего 30 %. В растительных и животных орга-
низмах медь находится в виде координационных соединений, при-
чем в основном это медьсодержащие белки (см. табл. 6.2). Насчи-
тывается более 20 ферментов, содержащих медь в активном цент-
291
a
Рис. 6.8. Строение некоторых медьсодержащих белков:
а — гемоцианин; б — пластоцианин (окисленный)
ре, большинство из которых оксидазы; их биологическая роль свя-
зана с процессами гидроксилирования, окислительного катализа
и переноса кислорода. К последним относится белок гемоцианин
(рис. 6.8), который в отличие от гемоглобина является внешне-
клеточным, что характерно вообще для медьсодержащих белков.
Гемоцианин — олигомер, причем каждая мономерная единица
содержит два очень близко расположенных атома меди. Деоксиге-
моцианнн бесцветен, но приобретает яркую синюю окраску' при
связывании О2. В деоксигемоцианине атом Cu(I) имеет КЧ 3 и
пирамидально координирует три остатка гистидина (см. рис. 6.8).
После присоединения молекула О2 образует две мостиковые свя-
зи, соединяющие два атома меди. Спектральные исследования по-
казывают, что при этом О? восстанавливается до О2~. Остатки белка
при этом значительно сближаются, а атомы Си приобретают КЧ 5,
что типично уже только для Cu(II).
Переносчиками электронов служат так называемые «синие»
медные белки, содержащие и Cu(I), и Си(П), и остатки тиолат-
ных групп, имидазол и цистеин. Так, в пластоцианине (см. рис. 6.8)
и азурине присутствует плоский комплекс Си([) с КЧ 3. При ко-
ординации четвертого лиганда (обычно содержащего донорный
атом серы) координационное число Cu(I) повышается до 4, а
комплекс преобразуется в тетраэдр.
В цитохромоксидазе и 1М2О-редуктазе центр фермента представ-
ляет биядерный комплекс, в котором два атома Си связаны через
бидентатный остаток цистеина, причем каждый атом Си коорди-
нирует гетероциклический атом азота имидазола. При одноэлект-
ронном окислении этой формы образуется пурпурный парамаг-
нитный комплекс, в котором неспаренный электрон принадле-
жит обоим атомам меди. Медьсодержащие ферменты управляют
реакциями типа О2 —> Н2О, О2 -> Н2О2, а также очень важной для
292
организма реакцией диспропорционирования Оу-> О2- + О0, про-
текающей при участии фермента супероксидцисмутазы.
Отклонения от нормы в содержании меди приводит к тяжелым
и часто необратимым заболеваниям. Так, выведение меди из соеди-
нительной ткани физиологическим путем или под действием не-
которых лекарств ведет к красной волчанке, а накопление меди в
печени или мозге — к ревматоидному артриту (болезни Вильсона).
Цинк. Ионы Zn2+ образуют комплексы с лигандами, содержа-
щими донорные атомы кислорода и азота. Цинк входит в состав
активного центра многих важных ферментов (см. табл. 6.2), в ос-
новном катализирующих реакции гидролиза пептидов, коллаге-
на, фосфолипидов и др. Цинк активирует фермент карбангвдразу
(рис. 6.9, л), ответственную за гидратацию СО2 в биожидкостях и
перенос ионов Н+ к СО2”, что регулирует одну из важнейших
буферных систем организма. Цинксодержащие ферменты образу-
ют примечательные по своей форме «цинковые пальцы». Это про-
исходит потому, что фрагменты ДНК образуют повторяющиеся
домены, которые «складываются» около ионов цинка и возни-
кают характерные складки — «пальцы». В состав «пальцев» входят
б
Рис. 6.9. Ферменты, содержащие цинк — карбангидраза (а) и молибден —
ксантиноксвдаза (б)
293
фрагменты типа (Cys)2(His)2, (Cys)3(His), (Cys)4 или тиолатные
кластерные комплексы с мостиковыми остатками цистеина.
Цинк нормализует сахарный обмен и необходим для нормаль-
ной секреции инсулина. Отклонения содержания цинка от нормы
приводят к серьезным заболеваниям.
Молибден. Этот элемент способен проявлять разные состояния
окисления (+4, +5, +6) КЧ 4, 5, 6, 8 (за счет существования
изополисоединений при разных pH). Поэтому биологическое дей-
ствие молибдена разнообразно. Именно наличие молибдена по-
зволяет бобовым растениям усваивать атмосферный азот. В орга-
низме животных Мо входит в состав окислительно-восстанови-
тельных ферментов (см. табл. 6.2), в том числе ксантиноксидазы
(рис. 6.9, б), участвующей в обмене пуринов и переносе О2 При
избытке Мо в почве он накапливается в организме, что способ-
ствует активизации ксантиноксидазы и синтезу избыточного ко-
личества мочевой кислоты. В результате этого образуются кальци-
евые соли этой кислоты — ураты, которые накапливаются в сус-
тавах, вызывая подагру. Молибденсодержащие ферменты обычно
катализируют окисление и восстановление небольших молекул:
окисление SO2-, AsO2, ксантина, альдегидов, оксида углерода(П),
восстановление NOf, диметилсульфоксида и др. Недостаток этих
ферментов, что обычно имеет генетическую причину, вызывает
серьезные патологии. Координационный узел молибденсодержа-
щих ферментов часто формируется из тиолатных лигандов, остат-
ков цистеина и дополняется лигандами с донорными атомами
кислорода — молекулами воды, группами ОН" и О2-.
6.5. Биологическая роль некоторых метеллов,
не считающихся биологически активными
Кроме известных неметаллов-органогенов и 10 биометаллов,
физиологическое действие которых наиболее изучено и доказано,
имеется много сведений в медицинской, биохимической и эко-
логической литературе о фактах влияния на жизнедеятельность
организмов практически всех элементов Периодической системы.
В большинстве своем речь идет о токсикологии ионов металлов.
Токсическое действие металлов
Известны многочисленные попытки классифицировать хими-
ческие элементы по степени их воздействия на живые организмы
на основе сочетаний таких параметров, как распространенность,
доступность, усвояемость, токсичность. Важную роль играет фор-
ма нахождения элемента в организме и способность его накапли-
ваться в том или ином органе или ткани.
294
Таблица 6.4
Патологии, вызванные отклонением от нормы содержания
ионов металла в живом организме
Металл Недостаток металла Избыток металла
Fe Анемия Гемохроматозис
Си Нарушение кровообращения, дефекты костей Ревматоидный артрит
Мп Аномалии строения скелета Нарушение метаболизма железа
Zn Недостатки развития скелета, полового развития, выражен- ная потребность в витамине А Избыточные ионы быстро выводятся и не оказывают вреда
Со Анемия, потребность в вита- мине В12 Нарушение синтеза гемогло- бина; подавление потребления О2 в митохондриях сердца
Мо Потребность в специфиче- ских ферментах Подагра, отложения уратов, остеопороз
Сг Медленная переработка глюкозы Канцерогенно, обусловленные изменения в клетках крови
Sri Медленный рост, дефор- мация зубов Нет сведений
Ni Общие симптомы недомо- гания Ингибирование некоторых окислительно-восстановитель- ных ферментов
V Депрессия роста, избыточное окисление липидов Подавление синтеза холесте- рина; ингибирование более 13 ферментных систем
Pb Влияние на рост Отложение в костях — «сатур- низм»
В токсикологии употребляют термины «токсичные элементы»
или «токсичные соединения». Понятно, что токсическое действие
того или иного элемента существенно зависит от его распростра-
ненности, в том числе и от того, является ли токсичное соедине-
ние природным или образовалось в результате промышленной де-
ятельности человека. Кроме того, ни одно соединение нельзя на-
звать абсолютно токсичным или абсолютно нетоксичным; как
писал Парацельс: «Все ад, дело в дозе»*. Каждый орган или ткань
* Этот тезис все же нельзя рассматривать как безусловный, так как известно,
что некоторые координационные соединения олова, кремния, таллия уже в мик-
родозах оказывают негативное влияние на генетический аппарат человека. Напри-
мер, для таллия при пороге острого отравления 0,001 мг/кг массы тела доза
0,00005 мг/кг оказывает мутагенное действие (Киселев Ю. М., Шабалина Л. П., Спи-
ридонова В. П. И Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева 1989. Т. 34. С. 544).
295
живого организма нормально функционирует лишь внутри неко-
торого интервала допустимых значений концентраций токсично-
го вещества. Отклонение содержания этого соединения (иона ме-
талла) от нормы вызывает патологическую реакцию (табл. 6.4) и
является причиной токсичности. На токсичность соединений су-
щественно влияют: доза, общие свойства соединения, способность
биологической системы абсорбировать и транспортировать соеди-
нение к необходимому органу, а соединения — трансформиро-
ваться в более или менее токсичные формы и взаимодействовать
с макромолекулами клетки.
Например, большинство тяжелых металлов токсичны, посколь-
ку происходит блокировка ферментов. Но из-за того, что многие
металлы относятся к редким и рассеянным элементам, их токсич-
ность не так опасна. Снижена токсичность и тех соединений, ко-
торые плохо растворимы в воде (например, PbS) и поэтому не
усваиваются организмом. Однако токсичность соединений неко-
торых элементов, например ртути, повышается из-за действия мик-
роорганизмов, легко усваивающих плохорастворимые соединения
ртути и затем «передающие» их высшим животным. Токсикология
и экотоксикология, возникшие на стыке биологии, медицины,
физиологии, популяционной генетики, химии, специально изу-
чают причины токсичности конкретных вешеств и способы де-
—SH
НС--SH
I
HjC—он
Димеркапрол
(As, Hg, Tl, Au)
СН3
H3C—С SH
нс— nh2
соон
Пеницилламин (Cu, Hg)
нооссн2
соон
I
нс—SH
НС— SH
I
COOH
Димеркапто-
янтарная
кислота (Hg)
СН2СООН
ЭДТК (тяжелые
металлы,
радиоактивные
изотопы)
СН2СООН
Рис. 6.10. Важнейшие детоксиканты (антидоты)*
* В скобках указаны металлы, выводимые с использованием данного веще-
ства.
296
токсикации. Важнейшие детоксиканты (антидоты) приведены на
рис. 6.10.
Из объектов биокоординационной химии именно комплексы
тяжелых металлов наиболее опасны дня жизнедеятельности орга-
низмов. Атака тяжелых металлов направлена на гемсодержащие
белки и ферменты, на системы пероксидного и свободноради-
кального окисления липидов и белков, на системы антиоксидант-
ной зашиты, на ферменты транспорта электронов и синтеза АТФ,
на белки клеточных мембран и ионные каналы мембран. Напри-
мер, ионы Pb2+, Hg2+, Со2+, Cd2+ образуют прочные комплексы с
аминокислотами и многими другими биолигандами, особенно
содержащими RS- и HS-группы. Токсическое действие тяжелых
металлов проявляется в том, что, обладая подходящим размером
и характером электронной оболочки, оии могут «встраиваться»
вместо биометаллов в соответствующие рецепторы, блокируя дей-
ствие субстратов (см. табл. 6.3).
Металлы-зонды в биохимических
исследованиях
Наличие у некоторых металлов характерных спектральных и
магнитных свойств позволяет использовать их как зонды в месте
связывания того или иного биометалла. Например, широкое при-
менение в качестве зондов получили ионы РЗЭ, которые по раз-
меру и электронному строению оказались близкими аналогами
ионов Са2+ (табл. 6.5).
В качестве меток в медицине и биологии также используют ра-
диоактивные изотопы некоторых элементов. Концентрируясь в
определенном органе, они позволяют выявить патологии в его
функционировании. Иногда радиоактивные метки используют в
радиологическом лечении новообразований.
Таблица 6.5
Ионы-заместители в биокомплексах
Катион биометалла (радиус, нм) Катион металла-зовда (ионный радиус, нм)
К* (0,133) Mg2+(0,065) Са2* (0,099) Zn2* (0,074) Т1* (0,140), Rb* (0,148) Мп2+(0,080), Zn2+(0,074), Ве2+(0,034) Ей2* (0,112), La3* (0,115), Nd3* (0,098) Со2+(0,082), Cd2+(0,097), Cu2+(0,072), Ni2* (0,068)
297
Лекарственные препараты на основе комплексных
соединений металлов*
Если в организме обнаружены токсичные металлы в количе-
стве, превышающем допустимый порог, то для их выведения при-
меняют специальные препараты. Обычно это лиганды с набором
донорных атомов, способных связать нежелательные ионы метал-
лов в прочные комплексы (рис. 6.11).
Если ион металла специально вводят в организм в виде лекар-
ственного средства, то удобной формой обычно служит комплек-
сное соединение либо с лигандом, который присутствует in vivo
(эндогенный лиганд), либо с нетоксичным экзогенным лигандом.
Доказано, что биодоступность комплекса, как правило, выше,
чем свободного иона металла, так как комплекс легче проходит
через липидные оболочки клеток по ионным каналам.
Перечислим комплексные соединения, играющие значитель-
ную роль в фармакологии.
Препараты, содержащие медь, серебро, золото. Некомплекс-
ные соединения (впрочем, как и тонкоизмельченные металлы Си,
Ag, Аи) нашли применение в качестве антисептических средств
(например, CuSO4, AgNO3, HgNH2Cl, HgCl2, ZnS, ZnO и др.).
Главным недостатком всех препаратов Си, Ag, Аи является пло-
хая желудочная переносимость (невозможность перорального ввода
в организм животных и человека). Поэтому препараты меди ис-
пользуют либо в виде рвотных средств, либо для наружного при-
менения. Так, комплексы меди с тиосемикарбазонами и шиффо-
выми основаниями применяют в качестве бактерицидных препа-
ратов.
Лечение препаратами золота, называемое хризотерапией, было
описано в Китае еще за 2,5 тыс. лет до н.э. Как официальные
фармацевтические средства для борьбы с туберкулезом, артри-
тами и другими заболеваниями соединения золота нашли приме-
нение в 1920-е гг. Действие этих препаратов начинается с того,
что вводимые внутривенно комплексы диссоциируют в плазме
крови, свободные ионы Аи+ связываются с тиоловыми (—SH)
группами белков крови и быстро разносятся по организму. Счи-
тается, что ионы Аи+ блокируют избыточные сульфгидрильные
группы, но могут действовать и за счет, например ингибирова-
ния активных форм радикалов ОН и Of.
Препараты, содержащие магний, кальций, цинк. Комплексные
соединения биометаллов Mg и Са являются распространенными
* Miessler C.L., Tarr D.A. Inorganic Chemistry Amsterdam: Prentice-Hall, 1991;
Nelson AC.//J. Chem. Educ. 1991. V. 68. P. 732; Bowen H. J. M. Environmental Chemistry
of Elements. London: Academic Press, 1979; Yam KWK-JR, Lo KJC-W. // Coord.
Chem. Rev. V. 184. P. 157; Uttverjerth K. // MitteUungsbl. Chem. Ges. DDR 1990 B. 37. S. 8.
298
Миокрецин
/О
HN~Y
Nljl^Y^Ag
/СО о
h2n
Аллантоин
Дуранофин (R=CH3CO)
Рис. 6.11. Некоторые лекарственные формы на основе комплексов меди,
серебра, золота
антацидными (противокислотними) средствами. При лечении са-
харного диабета (для правильного функционирования цинкзави-
сяших ферментов) полезными оказались препараты на основе со-
единений цинка (см. табл. 6.2).
Препараты, содержащие алюминий, галлий, ицдий, таллий. Со-
единения алюминия в сочетании с оксидами MgO, SiO2 давно
известны как антациды. Интересно, что широко распространен-
ный в геосфере алюминий практически не усваивается живыми
организмами. Причиной этого является низкая растворимость гид-
роксида и фосфата алюминия, препятствующая накоплению этих
соединений в организме. Однако, комплексы алюминия с такими
биолигандами, как углеводы и жиры, содержащими большое число
донорных атомов кислорода, оказываются нейротоксичными и,
накапливаясь в тканях мозга, могут способствовать, например раз-
витию болезни Альцгеймера. Поэтому в настоящее время реко-
мендуется отказываться от алюминиевой посуды для приготовле-
ния пищи.
Комплексы таллия применяют для борьбы с грызунами. Нит-
рат галлия известен как первый «неплатииовый» препарат, оста-
навливающий рост опухолевых клеток. Механизм действия препа-
299
рата не выяснен, но предполагают, что ионы Ga3+ могут частично
ингибировать ДНК- и РНК-зависящую полимеразу, а также по-
давлять захват ионов Са2+ молекулами АТФ. Изотоп UIIn в виде
его комплекса с этилендиаминтетраметиленфосфоновой кисло-
той используется в радиофармации.
Препараты, содержащие редкоземельные элементы. Редкоземель-
ные элементы (РЗЭ) не относятся к классическим биометаллам,
однако способны проявлять некоторую биологическую активность.
Так, было обнаружено, что РЗЭ накапливаются в листьях папо-
ротников, в женьшене, в некоторых алкалоидах, выделенных из
растений. В живых организмах РЗЭ концентрируются, главным об-
разом, в скелете (тяжелые РЗЭ), в жировой ткани печени (легкие
РЗЭ), а также в плазме крови; могут поступать в живые организ-
мы с питьевой водой и атмосферной пылью.
Первое упоминание о фармакологическом действии солей РЗЭ
появилось в конце XIX в.: предлагалось использовать оксалат це-
рия Се(С2О4)2 в качестве противорвотного средства. В 1897 г. сооб-
щалось о положительном эффекте применения солей РЗЭ при
лечении туберкулеза и проказы. Существенно позже — после вто-
рой мировой войны было установлено, что некоторые радиоак-
тивные изотопы РЗЭ (l4’Ce, 153Sm, ,53Gd, l6flTb, 170Tm, 1б9УЪ, l77Lu),
накапливаясь в определенных тканях организма, позволяют ди-
агностировать различные патологии, а в ряде случаев и проявлять
противоопухолевое действие, разрушая за счет радиоактивного
излучения новообразования. К настоящему времени известны не-
многочисленные лекарственные препараты на основе РЗЭ. Это мазь
флогосам на основе соединений самария, а также комплексы га-
долиния с объемными лигандами, например диэтилентриамин-
пентауксусной кислотой (ДТПК), — магневист, гадотерат, поли-
аспартат, используемые как контрастные вещества в медицинс-
кой томографии. В 2000 г. сообщалось, что некоторые соединения
Gd, Tb, Тпт, Се являются антиоксидантами, выступая в качестве
ловушек радикалов *О2, 'ОН, а также Н2О2. Важным преимуще-
ством перед известными антиоксидантами здесь является низкая
токсичность и отсутствие побочных эффектов*. Считается, что при-
чиной антиоксидантного действия ионов РЗЭ является эффектив-
ная координация ими кислородсодержащих радикалов с перено-
сом электрона на металл.
Ионы РЗЭ сходны по свойствам с ионами кальция и в мень-
шей мере — с ионами магния (см. табл. 6.5). Химическое родство
ионов РЗЭ и Са2+ определяет и координационную аналогию в стро-
* Известные органические антиоксиданты — токоферол, аскорбиновая кис-
лота — при нейтрализации «активного кислорода» сами образуют «активные» (и
потому небезопасные) радикалы. Неорганические антиоксиданты, например низ-
козарядные ионы Fe2', Мп2', также способны к «активации».
300
ении их комплексных соединений: и ионы РЗЭ, и ионы Са2+ тя-
готеют в первую очередь к донорным атомам кислорода лигандов,
содержащих группы —СООН, РО3', ^С=О (карбоновые кисло-
ты, сахара, нуклеотиды), а также легко образуют аква-, гидро-
ксо- и оксопроизводные. Наибольшее сродство проявляют РЗЭ к
пуриновым и пиримидиновым нуклеотидам.
Биологические системы, в которых важную роль играют ионы
металлов, трудно поддаются детальному исследованию. Многие
нативные катионы металлов (К*, Mg2*, Fe3*, Zn2+) с успехом мож-
но (конечно, частично) замещать на катионы-зонды, дающие
более полную информацию при физико-химических исследова-
ниях, в основном спектральных. Например, при изучении мест
связывания и биологических функций магния и кальция в живом
организме возникают большие сложности, так как эти элементы
«глухонемые в спектрах»; они диамагнитны и не имеют выражен-
ных полос поглощения в электронных спектрах. Поэтому в 1970-е гг.
Р. Уильямсом предложен и разработан метод «редкоземельного зон-
да» (lanthanide probe). Способ замещения в биообъектах нативных
ионов кальция на близкие по свойствам ионы РЗЭ оказался очень
информативным и был подхвачен многими учеными Англии,
США, России, Китая.
Рис. 6.12. Некоторые комплексные соединения РЗЭ, используемые в ка-
честве флуоресцентных меток для иммуноанализа:
а — комплекс магния и гадолиния (gly — глицин); б — комплекс европия или
тербия (R = N(CH2CH3)2, N((CH2)2)jO; Ln = Eu, Tb); в — комплекс европия;
г — комплекс тербия
301
Комплексы европия и некоторых других РЗЭ применяют в флу-
оресцентном иммуноанализе (рис. 6.12). Позже выяснилось, что
способность ионов РЗЭ замещать ионы Са2+ можно использовать
не только для диагностического зондирования, но и для регуля-
ции важных процессов обмена Са2+ в организме, например при
свертывании крови. Известно, что ключевым моментом в каскад-
ном процессе свертывания крови является образование комплек-
са Са2+ с протромбином. Препараты РЗЭ, введенные в виде ра-
створимых комплексов с биолигандами (аминокислотами, вита-
минами и др.), вытесняют ионы Са2+ из комплекса с протромби-
ном, и кровяной сгусток не образуется. Это очень важно как для
предотвращения коагуляции донорской крови при ее хранении,
так и для предотвращения образования тромбов in vivo.
Сходство кальция и РЗЭ особенно важно для изучения клеточ-
ных процессов. Известно, что ионы РЗЭ даже в малых концентра-
циях (~10-5 моль/л) не только могут проникать во внутриклеточ-
ное пространство, но и способствовать прохождению некоторых
лекарственных средств через клеточные мембраны, например цис-
платина. Известны случаи замещения ионами РЗЭ ионов Мё2+или
Мп2+(в пируваткиназе и щелочной фосфатазе), Fe2+ и Ре3+(в транс-
феррине и ферритине), а также актинидов, поэтому РЗЭ могут
служить зондами, например для изучения метаболизма актинои-
дов. В качестве метки могут служить ионы Еи2+, применяемые из-
за сильных восстановительных свойств только в отсутствие возду-
ха, сигналы которых используют в спектрах Мессбауэра, ЭПР,
магнитного циркулярного дихроизма, протонной релаксации.
Препараты, содержащие другие металлы. С позиции БКХ орга-
нические производные Si, Ge, Sn не представляют особого инте-
реса, хотя некоторые их производные уже упоминались. Отметим,
что германийсодержащий препарат спирогерманий (рис. 6.13) об-
ладает свойствами иммуностимулятора и цитостатика, препарат
олова — сталинон (см. рис. 6.13) применяют против фурункулеза,
а раствор трибутилбензоата олова в смеси пропилового спирта с
водой — как эффективное противогрибковое средство. Металло-
органические соединения этих элементов — сильные яды.
Строение некоторых лекарственных препаратов на основе Р,
As, Sb показано на рис. 6.1. Соединения висмута известны около
СН3
Спирогерманий
^^^N(CH3)2-2HC1
СгН^
Sn.
С2Н3/
Сталинон
Рис. 6.13. Некоторые лекарственные формы (комплексные соединения)
германия и олова
302
200 лет и используются для лечения желудочно-кишечных заболе-
ваний. Современным эффективным препаратом этого ряда признан
комплексный цитрат (ей3-) висмута [K,NH4J5[Bi6(OH)u(cit)4] —
гелен (лечение заболеваний желудочно-кишечного тракта).
Интересно применение в радиофармации меток "Тс в виде
комплексного соединения (препарат «Церетек») для диагностики
заболеваний сердца, костей, почек и печени. В радиотерапии ис-
пользуют также комплексы органических фосфоновых кислот с
изотопом ,86Re.
Широко известны препараты железа, используемые для лече-
ния железистой анемии (глюконат железа, гемостимулин и др.),
красной и лекарственной волчанки (сидопирин — комплекс же-
леза с пиридоксином) и др., а также нитропруссид натрия
Na2[Fe(CN)5(NO)], известный с 1950-х гг. в качестве средства для
понижения артериального давления, так как этот препарат рас-
слабляет мускулатуру сосудов. Комплексы Со и Ni с тиосемикар-
базонами и основаниями Шиффа служат слабыми бактерицидны-
ми средствами.
Координационные соединения Pd с аминокислотами, катехол-
аминами и некоторыми гетероциклическими азотсодержащими
лигандами нашли применение в качестве эффективных иммуно-
модуляторов, способствующих восстановлению клеток после, на-
пример радиоактивного поражения.
Отмечена также бактерицидная активность препаратов на базе
следующих соединений: K3[Rh(NO2)6], лу?йнс-[КЬС1(ру)4]С1-Н2О,
K2[RuCl5(NO)J, (NH4)2[ItC16], [Pd(NH3)ox], lPdQ2]-2H2O
(Q = меркаптопурин или другой гетероциклический амин) и
(NH4)2[OsC16].
В последние 30 лет особую роль для лечения онкологических
заболеваний приобрели комплексные соединения платины. Наи-
более известны препараты на основе цде-дихлородиамминплати-
ны (предложен в 1969 г. Б. Розенбергом и Л. Ван Кампом), а также
оксоплатин (Н.Н.Желиговская, 1990). В последующие годы были
синтезированы и исследованы сотни комплексов платины и дру-
гих металлов VIII группы, но лишь некоторые из них проявляли
заметную противоопухолевую активность. Так, были получены и
клинически испытаны для лечения карциномы Эрлиха оксиды,
галогениды, цианиды, аммины Си, Pb, Сг, Мп, Fe, Со, Ni, Ru,
Rh, Os. Оказалось, что соединения Pb, Сг и Мп проявляют сла-
бую активность. Лучшими канцеростатиками были признаны только
соединения платины, которые позволяют в 80 — 90% случаев
продлить жизнь пациентам. Мишенью действия платиновых пре-
паратов является ДНК (рис. 6.14).
Доказано, что плоские комплексы платины внедряются между
нитями ДНК, раздвигая их, предотвращая нежелательное деле-
ние и рост клеток. Отмечено, что наличие у иона Pt2+ конфигура-
303
ции d* требует квадратно-плоскостной конфигурации комплекса.
Такая же конфигурация может быть у комплексов Pd2+, Au3+, Rh+,
Ir*, но эти ионы либо легко восстанавливаются, либо стремятся
Рис. 6.14. Действие цисплатина на молекулу ДНК живой клетки:
а — фрагмент двойной спирали молекулы ДНК раковой клетки; 6 — изменив-
шаяся структура молекулы ДНК под действием цисплатина; е — фрагмент моле-
кулы ДНК после взаимодействия с цисплатином
304
перейти в неплоский координационный полиэдр, что не позво-
ляет их использовать в качестве противораковых препаратов.
Таким образом, в настоящее время биокоординационная хи-
мия интенсивно развивается и востребована самой жизнью. Зало-
гом успехов этой области науки является совместная деятельность
химиков, биологов, медиков, фармацевтов, экологов на базе со-
временных методов исследования координационных соединений.
Контрольные вопросы
1. Какие металлы относят к биометаллам?
2. Как работает Na+/K+-*Hacoc»?
3. Каковы формы существования Са2+ in vivo?
4. Охарактеризуйте свойства хлорофилла.
5. Дайте характеристику гемового и негемового железа.
6. Назовите типы медьсодержащих ферментов.
7. Каково участие ионов железа(Н), (III) в дыхательной цепи?
8. Назовите самые известные биолигавды.
9. Укажите причины токсичности тяжелых металлов.
10. Назовите наиболее известные детоксиканты.
11.В чем заключаются особенности существования координационных
соединений in vivo?
12. В состав каких ферментов входят цинк, кобальт, молибден?
13. Охарактеризуйте понятие «редкоземельный зонд».
14. Какие важные лекарственные препараты содержат платину? Как
они действуют?
15. Какие лекарственные препараты содержат ионы серебра?
16. Какие лиганды служат для выведения радиоактивных элементов
из организма?
17. Почему алюминий не относится к биометаллам?
18. Почему действие лекарственных препаратов, содержащих ионы
металла, более эффективно, если металл связан в комплекс?
Глава 7
МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
7.1. Общие замечания
Проблемы стехиометрии, геометрии, стереохимии и устойчи-
вости, рассмотренные выше, впрочем, как и реакционной спо-
собности не могут быть решены без использования тех или иных
методов исследования вещества: химических или физических.
В дополнение к информации, получаемой химическими метода-
ми и, в принципе, позволяющей установить элементный состав
соединения, с помощью физических методов можно получить све-
дения о геометрии и размерах координационных полиэдров, т.е. о
пространственном распределении ядер, или информацию о ха-
рактеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом
распределении электронов. Фактически это и есть свойства, кото-
рые интересуют химиков с практической точки зрения
В отечественной литературе неоднократно рассматривались ос-
новы и приложения разнообразных физических методов исследо-
вания. Для помощи исследователям в рациональном выборе фи-
зического метода, наиболее подходящего для решения конкрет-
ных задач, мы сочли целесообразным провести краткое обшее
обсуждение методов и рассмотреть наиболее часто используемые
приемы исследования комплексных соединений, которые приме-
няют для получения сведений о составе (стехиометрии) комплек-
сов, существующих в растворе, в твердой или газовой фазе, и их
строении.
Известные физические методы можно разделить по меньшей
мере на три группы; спектроскопические, дифракционные и ме-
тоды, использующие другие способы изучения свойств вещества.
Спектроскопические методы базируются на возбуждении (тем
или иным способом) и регистрации интенсивности поглощенно-
го, испускающегося или рассеянного излучения в зависимости от
энергии (в этом случае соответствующая картина называется спек-
тром). Они позволяют по энергии наблюдаемых переходов (полос
поглощения или испускания) судить о разности энергетических
уровней химических частиц, которые можно связать с перехода-
ми разного типа — электронными, колебательными, вращатель-
ными и др. Соответствующие методы называют в зависимости от
306
способа получения спектра, от его назначения или по фамилии
исследователя, открывшего эффект, на котором базируется ме-
тод. Например, говорят о спектрах поглощения, комбинационно-
го рассеяния (КР), ультрафиолетовых (УФ) или инфракрасных
(ПК) спектрах, спектрах электронного парамагнитного резонан-
са (ЭПР), или об электронной спектроскопии для химического
анализа (ЭСХА), методах колебательной спектроскопии; исполь-
зуется также мессбауэровская спектроскопия.
Дифракционные методы основаны на упругом рассеянии излу-
чения (или потока частиц) от организованной совокупности цент-
ров рассеяния, называемой часто дифракционной решеткой.
В эксперименте фиксируется дифракционная картина, ияи зави-
симость интенсивности рассеянного излучения от угла развертки
счетчика-регистратора этого излучения. Различают рентгене-, элек-
троне- и нейтронографию, в зависимости от типа выбранного
излучения. В последние годы приобретает все большую популяр-
ность использование ускорителей элементарных частиц — син-
хротронов — для исследования разных объектов благодаря воз-
можности варьирования в очень широких пределах длины волны
(энергии) излучения на выходе из этого устройства и его моно-
хроматичности. Это позволяет, в принципе, проводить как диф-
ракционные, так и спектроскопические исследования единичных
образцов.
Методы, которые можно отнести к третьей группе, включают
группу термических методов — дифференциальный термический
анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калориметрию
(ДСК), термогравиметрию (ТГ), группу термохимических мето-
дов — калориметрию растворения, сгорания, электрохимические
методы — вольтамперометрию, кулонометрию, полярографию
и т.д.), а также масс-спектрометрию и некоторые другие.
Теоретические проблемы. Теории, на которых основаны отдель-
ные физические методы, сильно различаются. Поэтому в зависи-
мости от используемого метода можно получить либо общую, либо
детальную картину электронных или ядерных взаимодействий в
изучаемых системах. Во многих случаях один и тот же метод мож-
но использовать для решения разных задач. Так, для установления
электронного строения соединения требуется метод, который был
бы способен к сканированию электронного распределения в со-
гласии с адекватной теоретической моделью в рамках, например
теории молекулярных орбиталей. При определении равновесных
положений ядер обычно используют соображения симметрии или
правила отбора, не зависящие от выбранной теоретической моде-
ли. Например, рентгеновские дифракционные методы обычно
применяют для установления геометрического расположения ядер.
Аналогично, базируясь на определенных правилах симметрии и
правилах отбора с помощью спектроскопических методов, напри-
307
мер ПК спектроскопии или спектроскопии ядерного магнитного
резонанса (ЯМР), по числу наблюдаемых линий иногда можно
установить геометрию соединения. Выяснить распределение элек-
тронной плотности (по данным рентгенографии) или описать
интенсивности полос поглощения (по данным ИК спектроско-
пии), в принципе, также возможно.
Для комплексных соединений наиболее широко используется
теория поля лигандов, в качестве экспериментальных методов —
абсорбционная электронная спектроскопия, способная в допол-
нение к данным о симметрии дать информацию об электронном
строении соединения. Правда, имеется вполне обоснованиое не-
доверие к данным о межъядерных расстояниях и симметрии, по-
лученным с помощью только этого метода. Их желательно под-
тверждать данными независимого метода, например спектроско-
пии комбинационного рассеяния или электронного парамагнит-
ного или ядерного магнитного резонанса.
При теоретическом анализе экспериментальных данных мож-
но получить сведения о пространственном и энергетическом рас-
пределении электронов. Однако в связи с различиями в теорети-
ческих основах разных методов распределение электронной плот-
ности и геометрическое расположение ядер молекулы могут не
совпадать, если они получены разными физическими методами и
проанализированы на основе соответствующих теоретических пред-
стаалений, обслуживающих каждый метод. Это связано с приро-
дой изучаемых явлений и недостатками используемых теорети-
ческих представлений.
Что касается природы явлений, то фундаментальным и, сле-
довательно, непреодолимым фактором, ограничивающим возмож-
ности физических методов, является принцип неопределенности: об-
ратно пропорциональная зависимость между энергией перехода
(Д£) и временем жизни (т) состояния;
АЕг>Л, (7.1)
где h - А/(2я).
Следствием этого является то, что с помощью спектроскопи-
ческих методов, которые используют высокие энергии, можно
«наблюдать» молекулу в течение = 10 с, тогда как при иссле-
довании той же молекулы методом ЯМР время наблюдения со-
ставляет •= 10~8 с, а в мессбауэровской спектроскопии — порядка
IO’7 с (см. табл. 3.5). Примером здесь служит молекула PF5; по дан-
ным электронной дифракции она построена в виде тригональной
бипирамиды, а данные ЯМР показывают эквивалентность всех
атомов фтора (это случай так называемого псевдовращения Бер-
ри, который рассматривался в гл. 3).
Основной причиной, затрудняющей получение сопоставимых
данных о пространственном и энергетическом распределении элек-
308
тронов при исследовании с использованием разных физических
методов является очень широкий энергетический интервал, ха-
рактерный для разных методов:
Спектроскопия Измеряемый интервал
энергий, эВ
Рентгеновская абсорбционная.................... > 10s
Фотоэлектронная................................ 0—20
Электронная абсорбционная...................... 10°—10’
Колебательная (ИК, КР).........................1СГ2—10°
ЭПР............................................ - ю-4
ЯМР............................................ - ю-7
Мессбауэровская................................ - 10-s
Видно, что при переходе от мессбауэровской спектроскопии к
рентгеновской энергия изменяется на 11 порядков. Даже при со-
временных полуэмпирических квантово-химических методах (в ос-
новном в рамках теории молекулярных орбиталей) и известных
успехах в неэмпирическом моделировании указанный интервал
энергий естественно дифференцирует экспериментальные мето-
ды. Кроме того, теории со временем модернизируются в свете новых
задач, причем в зависимости от метода исследования весьма не-
равномерно. Например, давно известно, что при интерпретации
спектров ЭПР комплексов переходных металлов используют пред-
ставления теории поля лигандов. Однако соответствующие при-
емы интерпретации данных разработаны в основном для высоко-
спиновых состояний, а теория для низкоспиновых систем еще
разрабатывается. Только в 1996 г. появилась теория для низкоспи-
новой d5 электронной конфигурации (Э. Бернгардт, П. Комозин),
а для d3 конфигурации она еще не создана. Точно так же пока не
охвачены теорией и более сложные объекты — многоядерные си-
стемы с разным числом d-электронов, с которыми все чаще ра-
ботают исследователи.
Экспериментальные проблемы. В каждом конкретном методе важ-
ными помимо теоретических являются проблемы источников энер-
гии, систем детектирования и регистрации, а также способы до-
стижения максимально достижимой чувствительности, разреша-
ющей способности, точности, воспроизводимости и применимо-
сти к разнообразным объектам. В настоящее время имеется аппа-
ратура, позволяющая провести соответствующую статистическую
обработку, добиться и высокой чувствительности, и высокого
разрешения спектра либо дифракционной картины. Тем не менее
остаются проблемы, связанные с применяемыми в каждом мето-
де экспериментальными приемами, концентрацией раствора, ко-
личеством вещества, взятого для исследования, со специфиче-
скими особенностями приготовления образцов и обработки спек-
309
тров. При этом весь комплекс имеющихся проблем обусловлен
физическими основами методов — интервалом энергий, который
охватывает используемый метод, или принципом возбуждения
требуемого сигнала (спектра либо дифракционной картины).
Из-за весьма широкого интервала энергий, доступного для спек-
троскопических исследований: рентгеновской или оптической аб-
сорбционной спектроскопии, спектроскопии диффузного отра-
жения, кругового дихроизма, фото- и рентгеноэлектронной спек-
троскопии — в разных энергетических областях приходится стал-
киваться с совершенно различными проблемами.
В спектроскопии ЯМР или ядерного квадрупольного резонанса
(ЯКР), когда измеряют переходы с очень малой энергией, сигна-
лы имеют низкую чувствительность и требуется использование
образцов с высокой концентрацией исследуемого объекта.
Если используют электромагнитное излучение с более высо-
кой энергией, например в методе ЭПР, где проблема чувстви-
тельности не столь серьезна, важность приобретают вопросы, свя-
занные с релаксационными явлениями*. Время релаксации зави-
сит от окружения парамагнитных частиц и от температуры. При
этом быстрая релаксация приводит к ухудшению разрешения спек-
тра вследстаие уширения линий, а иногда даже к ненаблюдаемо-
сти сигнала ЭПР.
В колебательной спектроскопии разность энергий основного и
возбужденного состояний достаточно велика, так что для перехо-
дов, разрешенных по правилам отбора для данной точечной груп-
пы симметрии, не возникает проблемы чувствительности. Здесь
сталкиваются с ограничениями, которые связаны с необходимо-
стью пропускания через исследуемый образец достаточно интен-
сивного излучения (современные спектрометры КР оснащены
лазерами с разной длиной волны). Проблема же чаще всего за-
ключается в поиске запрещенных переходов, но все же проявля-
ющихся в спектрах из-за несовершенства кристаллов, вызываю-
щих искажение локальной симметрии группировки и изменение
правил отбора.
В более явном виде эта проблема проявляется в электронной
спектроскопии поглощения, где по данным о разрешенных пере-
ходах делают попытки оценить энергии запрещенных и ненаблю-
даемых переходов.
Принципиальной трудностью в области высоких энергий яв-
ляется проблема разрешающей способности, поскольку одновре-
менное возбуждение колебательных и вращательных переходов
• Релаксация — неравновесный процесс установления статистического рав-
новесия в системе из большого числа частиц под действием радиочастотного
излучения. В твердом теле (или замороженных растворах) в релаксационных яв-
лениях, наблюдаемых в ЭПР, участвуют фононы и/или электроны
310
наряду с исследуемыми электронными переходами приводит к
значительному уширению линий. В некоторых случаях подобные
проблемы удается преодолеть путем снижения температуры ис-
следуемого образца.
Для методов, связанных с очень высокими энергиями, таких
как резонансная или рентгеновская спектроскопия, возникают
проблемы, связанные с получением и передачей большого коли-
чества энергии, совместного возбуждения и перекрывания полос,
приводящего к понижению разрешающей способности и даже
разложению вещества в ходе исследования.
Мессбауэровская спектроскопия — уникальный спектроскопи-
ческий метод исследования, так как в нем используются источ-
ники высоких энергий для обнаружения очень малых изменений
энергии. В этом методе остаются проблемы, связанные с разреше-
нием спектра, однако основной трудностью является очень низ-
кая плотность фотонного излучения источника и связанные с этим
проблемы детектирования сигналов.
Выбор дифракционного метода часто определяется физическим
состоянием изучаемого вещества и даже экономическими сообра-
жениями: нейтронография привязана к источнику излучения —
атомному реактору. Наибольшие трудности в случае всех дифрак-
ционных методов обычно вызывает обработка эксперименталь-
ных данных для получения сведений о строении вещества.
Разложение вещества в ходе исследования либо его загрязне-
ние (например, парами влаги) — «ахиллесова пята» многих мето-
дов. Этому имеется масса примеров.
Таким образом, общей проблемой для всех методов, использу-
ющих излучение высокой энергии, является разрешение спектра
или дифракционной картины, которое требуется для интерпрета-
ции соответствующих сигналов и установления связи между ними
и параметрами, характеризующими геометрическое и электрон-
ное строение молекул.
Проблемы идентификации и анализа. Наиболее естественный
способ использования любого физического метода состоит в иден-
тификации вещества или определении его чистоты по характер-
ному для данного соединения спектру поглощения или испуска-
ния либо по характерной дифракционной картине. Метод ценен
тем более, чем больше экспериментов с его помощью можно вы-
полнить, чем выше разрешение и чем в большей степени данный
метод включает взаимодействие излучения со всем соединением в
целом при условии, что он доступен с экономической точки зре-
ния.
Ввиду этого помимо рентгеновских дифракционных часто ис-
пользуют методы колебательной и абсорбционной спектроскопии
либо по отдельности, либо в комбинации. Например, ИК спект-
роскопия позволяет обнаруживать колебания, относящиеся к от-
311
дельным фрагментам соединения. В электронных спектрах погло-
щения часто проявляются переходы, обусловленные геометрией
ближнего окружения комплексообразователя. По совокупности
данных можно получить сведения о комплексе в целом.
При исследовании геометрического и электронного строения
комплексных соединений спектроскопическими методами первой
проблемой является отнесение линий и полос с опорой на подхо-
дящую теорию. Так, при решении задачи о геометрии полиэдра
по данным ИК спектроскопии опираются на теорию групп, хотя
в качественном варианте ограничиваются отнесением по данным
о групповых частотах. Электронные спектры комплексов переход-
ных металлов интерпретируют обычно на основе теории поля ли-
гандов.
Подчеркнем, что при интерпретации спектров важно соотно-
шение между числом наблюдаемых линий или полос и числом
определяющих их параметров.
В теории кристаллического поля для описания d-d-спектра иона
с конфигурацией d” в кубическом поле при отсутствии заметного
спии-орбитального взаимодействия необходимо знать три пара-
метра: радиальный интеграл Dq и два параметра межэлектронно-
го отталкивания (параметры Рака В и С). Однако часто из-за пло-
хого разрешения трудно сделать достаточно надежное отнесение
даже для трех полос; в системах же с более низкой симметрией
ситуация может оказаться еще более сложной.
Безусловно не следует переоценивать возможности использу-
емых теорий. Так, нет уверенности в том, что определяемые по
экспериментальным данным константы этих моделей, (например,
значения Dq) имеют физический смысл.
Впрочем, не следует переоценивать и возможности использу-
емых физических методов. Так, отдельные методы исследования,
какими бы мощными сами по себе оии ии были (за редким ис-
ключением) для установления электронного и геометрического
строения комплексов не в полной мере пригодны, так как чаще
всего характеризуют лишь какое-то одно из свойств, и приходит-
ся использовать комбинацию методов.
Ниже комментируется применение разных методов исследова-
ния в связи с идентификацией соединений и установлением их
индивидуальности.
7.2. Установление химической индивидуальности
комплексов
Вопрос об индивидуальности получаемых комплексов прин-
ципиален, особенно при изучении их свойств разными физиче-
скими методами. Здесь можно выделить два случая: первый — ког-
312
да имеют дело с твердыми комплексами, выделенными из рас-
творов или полученными иными способами; второй касается ком-
плексов, существующих в растворе.
Установление индивидуальности комплекса в первом случае
возможно с применением так называемых «фазовых» методов,
позволяющих определить соединения (фазы), находящиеся в сме-
си. При этом имеется в виду, что спектры или дифракционные
картины смесей представляют суперпозицию спектров или ди-
фракционных картин веществ, составляющих эту смесь. Если
принцип суперпозиции соблюдается, то можно провести каче-
ственный (реже — количественный) анвлиз и различить фазы..
Это касается в первую очередь дифракционных (например, рент-
генофазовый анализ), а также кристаллооптических (микроско-
пия) измерений и других методов, позволяющих обнаруживать
в образце кристаллы разных форм (электронная микроскопия —
сканирующая или просвечивающая, а также электронная диф-
ракция).
При использовании рентгеновских дифракционных методов
необходимо учитывать возможность наличия в изучаемых образ-
цах фаз с размером кристаллитов, отвечающим области когерен-
тного рассеяния рентгеновского излучения, или, проще говоря,
рентгеноаморфной фазе. Именно наличие последней в «непри-
месных» количествах может свидетельствовать о необходимости
дальнейшей очистки получаемого вещества.
К числу фазовых относятся также нейтронография и электро-
нография, но по сравнению с рентгенографией они требуют бо-
лее сложной аппаратуры и поэтому используются реже, как пра-
вило, не для целей установления индивидуальности соединений,
а для их структурного изучения. Это же касается и так называемо-
го синхротронного излучения.
Фазовыми, в принципе, являются методы колебательной спек-
троскопии — инфракрасная и комбинационного рассеяния. В слу-
чае соединений с ацидолигандами иногда удается провести тео-
ретико-групповое рассмотрение и из имеющегося набора линий в
спектрах КР или полос поглощения в ИК спектрах выделить фун-
даментальные частоты, свидетельствующие о той или иной сим-
метрии комплексов, а также интерпретировать остальные сигна-
лы (например, как относящиеся к составным частотам или обер-
тонам). Тогда остальные линии и полосы поглощения приписыва-
ют другому соединению. В случае сложных или органических ли-
гандов об образовании комплексов по данным этих методов мож-
но судить, например, по сдвигу' групповых частот колебаний, от-
носящихся к лиганду, а фазовый анализ чаще всего затруднен.
Необходимо иметь в виду еще и невысокую точность методов ко-
лебательной спектроскопии, обычно не фиксирующих примеси в
количестве менее 10—15%.
313
В зависимости от свойств полученных соединений их конгру-
энтное испарение, фиксируемое соответственно масс-спектромет-
рически или одним из термических методов анализа (например,
ДТА, ДСК с визуальной или инструментальной фиксацией изме-
нений при нагревании), а также способность к перекристаллиза-
ции (через газовую или жидкую фазу) могут свидетельствовать об
индивидуальности соединения.
Понятно, что постоянство такого параметра, как температура
плавления не может характеризовать индивидуальность, так как
эта температура может отвечать, например плавлению эвтекти-
ческой либо азеотропной смеси. Аналогично методы, способные
охарактеризовать лишь общий состав препарата (например, мето-
ды химического анализа) либо свойство какого-либо отдельного
химического элемента, входящего в состав образца, не свидетель-
ствуют об индивидуальности (если нельзя получить сведения о
симметрии всего комплекса).
Стандартной является ошибка начинающего исследователя,
когда об индивидуальности полученного вещества он судит по
исчезновению в спектре или на рентгенограмме полос поглоще-
ния или линий, отвечающих исходным соединениям.
Перечислим методы, которые чаще всего позволяют судить о
фазовом составе:
• рентгенография, нейтронография, электронография (в раз-
ных вариантах);
• методы колебательной спектроскопии (ИК и КР) и методы
электронной спектроскопии (в разных вариантах и комбинаци-
ях), позволяющие сделать вывод о симметрии присутствующего в
образце комплекса;
• препаративные и термические методы, в том случае, если
при наличии оснований для исключения из рассмотрения при-
месных веществ удается охарактеризовать специфические свой-
ства получаемых соединений, например термические константы.
Таким образом, индивидуальным является однофазное соедине-
ние, содержащее небольшое (1—5%) количество примесей.
Особыми являются способы доказательства индивидуальности
комплексов, присутствующих в растворах, поскольку при их вза-
имодействии с растворителем возможны дополнительные процессы.
В первую очередь это диссоциация, а затем образование конфор-
меров, поскольку раствор — динамическая система. Здесь прихо-
дится ориентироваться на особенности изучаемых систем. В ряде
случаев о наличии комплекса в растворе можно судить по данным
спектроскопии ЯМР (преимущественно для диамагнетиков), или
ЭПР (для парамагнетиков), или по данным абсорбционной спек-
троскопии в видимой и ближних ИК и УФ областях. Отметим, что
в последнем случае не всегда удается идентифицировать конфор-
меры, между которыми в растворе может установиться динами-
314
ческое равновесие. Особенно это сложно, когда в спектрах погло-
щения присутствуют только полосы с переносом заряда, маски-
рующие слабые d~^/-переходы. В этом случае приходится привле-
кать дополнительно, например данные потенциометрического
титрования (либо проводить электрохимические измерения —•
вольтамперометрические, кулонометрические и др.) и рассчиты-
вать константы равновесий, возможных в данном растворе или,
не проводя таких трудоемких расчетов, попытаться использовать
метод изомолярных серий, применимый только к растворам с
единственным комплексом.
Особенно сложно проводить идентификацию в растворах (рас-
плавах), когда в изучаемой системе принципиально невозмож-
но существование отдельного комплекса, т. е. когда в результате
синтеза образуется смесь продуктов разной устойчивости и не-
обходимо получить сведения об их соотношении в конкретных
условиях. Это связано, в первую очередь, с отсутствием пря-
мых методов идентификации существующих в растворах соеди-
нений.
7.3. Исследование комплексов в растворах
В растворе в зависимости от молярного соотношения металла и
лиганда [М|: [ L] или кислотности (если L — слабое основание)
могут образоваться один или несколько комплексов M„L„. Поэто-
му при проведении комплексного исследования, включающего
использование различных подходящих химических и/или физи-
ческих методов, необходимо:
1) определить тип образующихся в данных условиях комплек-
сов (с нахождением стехиометрических показателей т и л);
2) найти соответствующие константы устойчивости;
3) установить распределение комплексов в зависимости от кон-
центрации L или кислотности.
Ситуация наиболее проста, когда в растворе образуется только
одно комплексное соединение или когда образуются соединения,
области существования которых разделены достаточно большими
концентрационными интервалами. Значительно сложнее ситуация,
когда в равновесии одновременно находятся несколько комплек-
сов.
Количественному всегда предшествует качественное исследо-
вание системы- Качественное исследование обычно сводится:
• к установлению принципиальной возможности образования
ионом металла в данном состоянии окисления комплексов с дан-
ным лигандом;
• подбору химического или физико-химического метода на-
блюдения за этим процессом;
315
• получению первичных данных о составе существующих в рас-
творе комплексов.
Так, если комплексообразование протекает с изменением окра-
ски, то это позволяет привлекать спектроскопические или любые
другие фотометрические методы. В других случаях можно химичес-
ким путем установить изменение концентрации того или иного
компонента системы, возможность «маскировки» одного реагента
другим (особенно в системе с участием нескольких компонен-
тов) и др. Например, при добавлении цианида калия к раствору
CuSO4 с характерной окраской акваионов Си2* вначале выпадает
желтый осадок Cu(CN)2, который растворяется в избытке ионов
CN-, давая бесцветный раствор. При обработке его сероводоро-
дом сульфид меди не выпадает, т.е. в данном случае образуется
прочный цианокомплекс меди. Известно, что Cun(CN)2 перехо-
дит в бесцветный Cu’CN с отщеплением газообразного (CN)2.
Поскольку выделение этого газа обнаруживается и в избытке рас-
твора KCN, можно сделать вывод о наличии в образовавшемся
комплексе ионов Си* (в приведенном примере в избытке ионов
CN“ образуется комплекс состава [Cu‘(CN)Zf|1). Теперь можно с
использованием химических методов установить стехиометрию ве-
щества, выпавшего в осадок, подтвердить одним из физических
методов вывод о состоянии окисления либо провести более под-
робное исследование.
Иногда удается прямо или косвенно ответить на вопрос о со-
ставе координационного полиэдра, определяя молекулярную массу
или электропроводность в растворе, по спектроскопическим (ко-
лебательная, электронная, мессбауэровская спектроскопия, ЯМР,
ЭПР и др.) и магнитным данным.
Классический пример: комплексы состава M(CO)3(ttas)X2
(М = Сг, Mo, W; ttas = [o-(CH3)2AsC6H4I2AsCH3; X = Вт, I) в раство-
ре нитрометана диссоциируют на ионы X и [M(CO)3(ttas)X]+, что
позволяет приписать металлу КЧ 7.
«Количественность» исследования подразумевает расчет кон-
стант устойчивости. Они, в принципе, могут быть определены с
помощью как кинетических, так и равновесных методов. Если в
растворе содержится только один комплекс, а также можно изме-
рить скорости образования (kJ и диссоциации (kJ, то р, = A'j -
= к+/к_ (уравнение Гульдберга—Вааге). Однако по сравнению с рав-
новесными кинетические методы имеют меньшее значение, так
как требование единственности существования комплекса здесь
является ключевым, но редко реализующимся на практике.
Большинство встречающихся систем лабильны. В этом случае
равновесные концентрации одного или двух веществ (не более)
определяют с помощью физических методов, не вызывающих
смещения равновесия. Искомые константы устойчивости получа-
ют комбинированием этих данных с общими концентрациями ме-
316
таила (См) и лиганда (CL), известными из периметрического
титрования исходных растворов. Далее по расчетной функции об-
разования или соответственно кривой образования п = /(p{L]) на-
ходят ступенчатые или обшие константы образования (Л'н Къ ...,
Л'дгили рь р2, pN соответственно). Функция образования
л =
/V 1 /Г л
£«P„[LF / 1 + XPJLF
л=1 J/ L «=1
представляется при 0О = 1 в виде
л
Е(й-и)[ЦХ=0. (7.2)
Каждой точке кривой образования отвечает уравнение (7.2), в
котором содержится // неизвестных р(, р2, ..., р„. Тогда для то-
чек имеем //линейных уравнений, достаточных для определения
А' констант, причем система уравнений может быть предстаалена
в виде детерминанта
(Ч-ВМ
(4-l)(L„l
(й„ -l)[L,f
|С| =
(Пн
(7.3)
Понятно, что решение однозначно, лишь когда значения столб-
цов детерминанта не равны нулю и не равны между собой. Из-за
трудоемкости часто (особенно до 1980-х гг.) пользовались при-
ближенными методами.
Методы расчета констант изложены во многих пособиях. Мате-
матические программы, используемые для расчета констант кратко
упомянуты в гл. 3 (краткий алгоритм проведения такой работы
дан в приложении). Здесь отметим важную особенность исследо-
вания равновесий в растворах — это трудность (а иногда и невоз-
можность) установления числа молекул растворителя, вошедших
в состав комплекса, особенно — «протонов».
Возникают затруднения при изучении однозарядных ионов ВО2,
H2BOj или В(ОН)£ в водных растворах поданным измерения элек-
тропроводности или электронной спектроскопии. Здесь может
помочь метод спектроскопии КР, правда при наличии достаточно
концентрированных растворов.
Разбавление, особенно сильное, очевидно, может изменить со-
став существующих в растворе ионов и «дезавуировать» выводы,
сделанные по данным КР. Впрочем с этой трудностью приходится
сталкиваться очень часто, так как вполне обычны ситуации, когда
свойства образующихся комплексов ограничивают число возмож-
317
пых методов исследования. Например, свойство парамагнетика для
комплекса сразу исключает такой мощный метод, как ядерный
магнитный резонанс. Поэтому обычно применяют вероятностные
формулы, которые иногда (впрочем, довольно редко) могут быть
подтверждены структурными данными. В связи с этим при исследо-
вании растворов в состав комплексов растворитель не включают,
если он прямо не влияет на вид, например спектров поглощения —
не изменяет симметрию системы.
Аналогично обстоит дело и со многими другими ионами, при-
сутствие которых в растворе нельзя исключить. Еще в начале
1960-х гг. обсуждался вопрос о включении ионов Na* и С1О4 в
состав комплексов в случае, когда для получения необходимой
ионной силы применяют NaClO4. Тогда же на примере системы
Си2* — NH3 при образовании иона [Cu(NH3)3]2+ предлагалось учи-
тывать содержание воды, а также ионов Na* и СЮ4, а формулу
комплексного иона записывать следующим образом:
[Cu(NH,hf+ = £XXCu(NH3)3(H2OK(Na*), (СЮ4-)<2*^>*
х У Z
Отметим, что до сих пор остается неясным, каким образом
учитывать молекулы Н2О и ионы СЮ4: как лиганды первой коор-
динационной сферы или как составные части ассоциата во внеш-
ней сфере. Мы склоняемся ко второму варианту, но только в слу-
чае концентрированных растворов.
Ответ на вопрос об участии анионов среды в комплексообра-
зовании, хотя и косвенно, можно получить при изучении влия-
ния солевых сред разных типов на расчетные константы равнове-
сия. Независимость последних от применяемой среды может сви-
детельствовать об отсутствии координации анионов среды, впро-
чем как и катионов. Иначе говоря, выводы, которые можно сде-
лать о комплексообразовании и соответствующих константах,
ограничены. В этой связи нельзя не отметить важный факт фикса-
ции анион-анионных ассоциатов, показанный* на примере 50 си-
стем, включающих анионы-акцепторы (например, [Fe(NO)(CN)s]2-,
[Fe(CN)6]3~, [OsNOF5]_, аминокарбоксилатные комплексы Со(1П),
анионные гетерополисоединения и органические бетаины), а так-
же анионы-доноры электронов ([M(CN)6]"', F", СГ, Br , Г, SCN",
NO2, S2O3”). Иначе говоря, помимо катион-анионных взаимодей-
ствий в растворах могут осуществляться и анион-анионные, что
создает определенные сложности при интерпретации состава ком-
плексных ионов.
В растворе почти всегда происходит диссоциация или ассоциа-
ция частиц. В то же время эффекты сольватации трудно фиксиро-
* Котов В. Ю Автореф. лис.... д-ра хим. наук. М.: ИОНХ РАН, 2001.
318
ваты Лишь в отдельных случаях спектроскопические и некоторые
другие методы позволяют получить сведения об эффективном ко-
ординационном числе атома в растворе.
Среднее время жизни иона в растворе может изменяться от
значения, соизмеримого с периодом одного колебания системы
ион—молекула воды (10-п с), как для катионов щелочных ме-
таллов, до 105—10й с для кинетически инертных ионов типа
[Сг(Н2О)б}3+.
Однако структурных данных для существующих в растворах
комплексов мало, а основным источником сведений об их стро-
ении служат результаты рентгеновских дифракционных экспе-
риментов (правда, для растворов концентрацией >1—5 моль/л).
Двлее лабильные комплексы как единая связаннвя система в
жидких средах существуют ненамного дольше, чем длится одно
неупругое столкновение между частицами растворенного веще-
ства и растворителя, особенно если происходит быстрый обмен
молекулами между внутренней координационной сферой и рас-
творителем, в связи с чем понятие координационного числа те-
ряет смысл. Так называемые «числа гидратации» в лучшем случве
соответствуют среднему числу молекул воды, находящихся вбли-
зи данной частицы. Лишь в немногих случаях удается определить
гидратный состав аквакомплексов, существующих в растворах. На-
пример, для соответствующих акваионов лантаноидов прямым рент-
геноструктурным исследованием концентрированных растворов
было показано вхождение во внутреннюю сферу от 8 до 9 моле-
кул воды в зависимости от размера иона лантанида (чем ои боль-
ше, тем выше координационное число). По данным ЭПР (на при-
мере акваиона гадолиния*) оказалось, что и для более разбавлен-
ных растворов этот вывод справедлив, причем возможна динами-
ка координационного полиэдра при pH ~ 1.
Традиционно считается, что при исследовании конкретной
системы должны соблюдаться следующие условия:
• необходимо работать при постоянной и высокой ионной силе,
чтобы коэффициенты активности оставались постоянными;
• применяемый метод должен обеспечивать максимально воз-
можную точность измерений;
• все эксперименты должны проводиться в максимально ши-
рокой области концентраций.
Вопрос о соблюдении этих условий обсуждался неоднократно,
учитывался он также при составлении базы данных по констан-
там устойчивости (см. гл. 3). Основной вопрос здесь — коррект-
ность толкования полученных результатов. Еще Г.Шлефер (1964)
приводил пример неверной интерпретации измерений электро-
проводности и криоскопии при определении констант днссоциа-
* Киселев Ю. М., Кокшаров Ю.А. //Жури. физ. химии. 2000. Т. 74. С. 1284.
319
ции сильных кислот и солей (например, HCI и КС1). Оказалось,
что эти данные отражают не столько процесс образования моле*
кул НС1 и КС1, сколько эффект электростатического взаимодей-
ствия между ионами. Если Л.Силлен (в 1950-е гг.) лишь мечтал о
методе, позволяющем обнаруживать отдельные типы комплексов
при их совместном присутствии, то в настоящее время известны,
как минимум, три метода, которые во многих случаях примени-
мы для этой цели; это ЯМР, ЭПР и спектроскопии КР*. Методом
спектроскопии ЯМР, в принципе, может достаточно успешно
детектироваться серия диамагнитных комплексов, присутствующих
в растворе.
Современные варианты технического обеспечения спектроско-
пии КР (с фурье-преобразованием) позволяют изучать даже ин-
тенсивно окрашенные растворы. Этот метод для растворов начал
развиваться давно. Например, еще в 1970-е гг. В. Гриффит и co rp.”
получили и интерпретировали спектры КР растворов разных тет-
раоксоионов: перманганатов, хроматов и т.д. Уже в 1990-е гг. этим
методом удалось зафиксировать и интерпретировать, например
спектры темно-синих растворов биядерных шдроксокомплексов
платины, содержащих супероксогруппировки***.
Метод спектроскопии ЭПР также давно применяют для уста-
новления строения находящихся в растворе парамагнитных коор-
динационных соединений. Его возможности для этих целей серь-
езно расширились после разработки теории спектроскопии ЭПР
для низкоспиновой ^-электронной конфигурации (в рамках тео-
рии поля лигандов; Э.А. Бернгардт, П.Н.Комознн, 1996) и со-
здания программы ЭПР-rf5, которая позволяет рассчитывать маг-
ниторезонансиые параметры каждого комплекса в смеси по край-
ней мере из трех комплексов. Это показано**** на примере интер-
претации спектров трех ромбических супероксокомплексов Pt(lV),
образующихся при окислении разными реагентами соответствующих
гадроксокомплексов в щелочных средах и находящихся в смеси с
разным мольным соотношением в зависимости от «щелочности»
раствора; зафиксирован факт влияния изотопии металла на число
лиинй в спектре за счет сверхтонкого взаимодействия.
Подробное перечисление возможных методов и их комбина-
ций не приводим из-за невозможности охвата всех типов суще-
ствующих и планирующихся к синтезу комплексов. Тем более что
* Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координацион-
ных соединений. М.: Мир, 1991; Стенсел Дж. Спектроскопия комбинационного
рассеяния в катализе. М.: Мир, 1994.
** Gonzalet-V'ilchez F., Griffith W. Р. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. P. 1416.
*** Панкратов Д.А., Соколов В.Б, Киселев /О.М. // Журн. неорган. химии.
2000. Т. 45. С. 1388.
**** Комозин II. Н., Панкратов Д. А., Киселев Ю.М. // Журн. неорган. химии.
1999. Т. 44. С. 2050.
320
в оборот исследователей постоянно вводится громадное число
необычных лигандов, требующих специфических подходов и ме-
тодик распознавания. Но из этого не следует, что классификация
известных методов невозможна. Первый — дифференциация всех
возможных методов на прямые и косвенные. Правда, все зависит
от понимания сути этих терминов. Г. Шлефер предлагает следу-
ющую трактовку терминов. «В прямых методах измеренные величи-
ны подставляются в систему уравнений, пригодных для данного
метода. Из этих уравнений находят искомые величины, характе-
ризующие исследуемую систему, — число лигандов и константы
устойчивости имеющихся в растворе комплексов. При косвенных
методах данные измерений пытаются истолковать на основе гипо-
тетических уравнений реакций. Если это удается — значит, пред-
полагаемые уравнения реальны... резкой границы между прямы-
ми и косвенными методами нет».
В другом варианте классификации Г. Шлефер (с отсылкой к
Л. Силлену) предлагает проводить деление методов на три группы:
1) измеряют концентрации компонентов, участвующих в ком-
плексообразовании (электрохимические методы, включая изме-
рение электродвижущей силы, вольтамперометрию, кулономет-
рию, полярографию и т.п.), по которым можно найти концент-
рации ионов М"+, Н+ и некоторых лигандов;
2) определяют суммарные концентрации всех присутствующих
частиц (криоскопия, эбулиоскопия);
3) находят функцию от £(дС,), где У> ~~ индивидуальная кон-
станта; С, — концентрация /-Й частицы (методы спектрофотомет-
рии, люминесценции, электропроводности, статической магнит-
ной восприимчивости).
На наш взгляд, прямые методы исследования комплексов в
растворах вообще отсутствуют в том смысле, что о составе суще-
ствующих в растворе химических частиц судят все же по косвен-
ным данным — по константам, вычисленным методом наимень-
ших квадратов на основании какой-то модели, по характеристи-
кам, относящимся к тому или иному фрагменту комплекса, по
симмегрии системы, найденной на спектроскопическом основа-
нии и т.д.
Поэтому первый вариант классификации представляется не-
пригодным. Второй же вариант не перспективен, поскольку при-
меняемые методы в каждом конкретном случае могут варьировать
в зависимости от разных обстоятельств. Далее константы устойчи-
вости в большинстве случаев не рассчитывают, так как задача ко-
личественного исследования растворных систем обычно не ста-
вится. Это касается в том числе и всех металлоорганических коор-
динационных соединений. Из растворов просто выделяют твердые
соединения, с которыми в дальнейшем и работают.
11 Киселев
321
7.4. Исследование твердых комплексов
Для того, чтобы судить об индивидуальности твердых комп-
лексных соединений, необходимо помимо общего состава, кото-
рый обычно определяют методами химического анализа, знать еще
и строение внутренней координационной сферы. Отметим, что
химическая формула комплекса редко позволяет определить фор-
му координационного полиэдра и координационное число. Даже
в случае «простых» бинарных соединений это сложно. Например,
возьмем соединение состава CeF4, оно кристаллизуется по струк-
турномутипу UF4, координационный полиэдр которого представ-
ляет собой архимедову антипризму, КЧ урана равно 7. Коэффи-
циент при атоме фтора и координационное число не совпадают.
Это и понятно, так как химическая формула отражает лишь мо-
лярное соотношение компонентов, но никак не внутреннее стро-
ение соединения.
Расположение частиц в ионном агрегате можно грубо оценить
по составу соединения, опираясь на выбранную пространствен-
ную группу с ее набором элементов симметрии и учетом правила
электронейтральности элементарной ячейки, а также на извест-
ное правило соотношения радиусов (оно позволяет оценить ниж-
ний предел соотношения между радиусами центрального атома и
атомов ближнего окружения для данного координационного по-
лиэдра). Заметим, однако, что полученные выводы могут отли-
чаться от реальности, так как катионы малого радиуса часто со-
храняют высокое КЧ, даже когда соотношение между радиусами
оказывается меньше нижнего предела значений.
Наиболее привычным в настоящее время является прием, свя-
занный с выращиванием монокристаллов (из раствора, расплава,
газовой фазы) изучаемого соединения с последующим его диф-
ракционным исследованием. Однако важно, что из жидкой фазы
(раствора, расплава) растут только наиболее устойчивые соеди-
нения и состав «маточной» фазы может не отвечать составу вы-
росшего монокристалла (особенно — при изучении реакций в
растворах, в которых обычно существует сложная система равно-
весий, включающая несколько различных по составу и строению
комплексов лантанидов, актинидов). Эффект связывают с силь-
ным решеточным взаимодействием в твердом теле, когда стаби-
лизируются структуры, ие сохраняющиеся в жидкой фазе. Приве-
дем два ставших уже классическими примера:
1) координационное число индия в кристалле (СН3)31п равно
пяти, а в жидком и газообразном состоянии — трем;
2) в твердых комплексах CsTaF6, K2TaF7 и Na3TaF8 координа-
ционное число тантала составляет соответственно 6, 7 и 8, хотя
в растворе в безводном HF существуют только анионы TaF^ и
TaF72-.
322
Поэтому наличие результатов исследования монокристаллов
комплекса — лишь одна сторона любого исследования, так как из
этого еще не следует, что мы знаем состав и симметрию комплек-
са в жидкой фазе.
Известны случаи, когда при помещении в раствор порошка
твердого комплекса (например, с целью выращивания кристал-
лов), для которого известна структура, происходит изменение КЧ
за счет внедрения во внутреннюю сферу молекул растворителя
либо продуктов сольволиза с соответствующим перераспределе-
нием (или без такового) частиц внутри координационного поли-
эдра и изменением КЧ. Так, для иона [MoCCN)»]4-? в твердом со-
стоянии КЧ молибдена равно 8, в водном растворе за счет сольва-
тации КЧ растет до 9 или даже 10. В комплексах с низким КЧ
центрального атома в твердой или газовой фазе при переведении
их в координирующий растворитель часто КЧ металла увеличива-
ется, хотя в большинстве случаев возникают проблемы с доказа-
тельством этого эффекта (в некоторых случаях это очевидно, как
для HgCl2, Hgi2 и т.п.).
Особенно сложная для предсказания координационного поли-
эдра ситуация возникает в том случае, когда имеется разветвлен-
ный лиганд, в состав которого входят несколько донорных ато-
мов, как, например, в комплексонатах: полидентатный лиганд
может использовать не все свои донорные атомы для образования
связей.
Описан пример такого эффекта. Так, для комплексов типа CrX3Q
(X = F, С1-, Br, I-, Q = 1о-(С6Н5)2РС6Н4]3Р) ион Сг3+, скорее
всего, имеет КЧ не 7, а 6, так как связан только с тремя из четы-
рех донорных атомов фосфина.
Далее, для достижения минимума энергии электростатическо-
го взаимодействия может оказаться необходимым искажение пра-
вильного координационного полиэдра (Н.В. Белов, I960), как,
например, в бадделеите ZrO2 (КЧ 7) или в V2O5 (КЧ 5). Особенно-
стью кристаллического состояния является то, что кристалличе-
ская решетка пространственно протяженна. Поэтому, несмотря
на то что для иона с КЧ 8 энергетически наиболее выгодным
является расположение лигандов в вершинах квадратной анти-
призмы, в кристалле более устойчива кубическая координация.
Еще один интересный пример — ион ZrFy*. Его точечная груп-
па симметрии — 2>5А, т.е. координационный полиэдр — пентаго-
нальная бипирамида. Однако для кристаллов пятерная симметрия
запрещена. Поэтому кристаллический гептафторцирконат аммо-
ния кристаллизуется в кубической системе, а пентагонально-би-
пирамидальные ионы располагаются в ней статистически, т.е. так,
чтобы отсутствовала ось симметрии пятого порядка. Таким обра-
зом, устойчивость отдельного координационного полиэдра «при-
несена в жертву интересов» всей решетки в целом.
323
Обращаем внимание на то, что продолжают развиваться и спо-
собы нахождения структуры вещества по данным рентгенографии
порошка*, требующие проведения прецизионного рентгеновского
эксперимента. Первые результаты по применению порошковой рент-
генографии в структурных целях для достаточно сложных соедине-
ний были получены еше в 1930-е гг., когда Л. Полинг на их основе
предложил структуру (NH4)jZrF7 (предполагалось наличие пента-
гонально-бипирамидальных фрагментов <ZrF7)), а В. Захариазен
описал структуру UF4 (в рамках Манхеттенского проекта). Обраща-
ем внимание именно на эти результаты, так как, с одной стороны,
они впоследствии были многократно подтверждены, в том числе и
данными рентгеноструктурного анализа монокристаллов, а с дру-
гой стороны, это были первые опыты структурного описания весь-
ма сложных объектов. Отметим, что успех при порошковом иссле-
довании обеспечен тогда, когда все атомы в структуре расположе-
ны в частных позициях (т.е. на элементах симметрии) (М.А.По-
рай-Кошиц, 1956). Примером могут служить, например, работы**,
в которых рассматриваются структуры Сз2СеС1й или M’AuFfi.
В то же время, как правило, из-за сложности строения твердых
неорганических объектов рентгенографические порошковые дан-
ные позволяют получить лишь ограниченную информацию, чаще
всего, заключающуюся в обнаружении эффекта изоморфности изу-
чаемого объекта и известного соединения. В случае «порошкового»
исследования комплексов с органическими лигандами возникают
особые сложности, не позволяющие в большом числе случаев про-
водить даже качественный рентгенофазовый анализ по стандарт-
ным методикам.
Отметим, что обсуждение в подразд. 7.1—7.4 не касвлось во-
проса об установлении состояний окисления комплексообразова-
телей, являющихся основой всех известных комплексных соеди-
нений. Поэтому способы определения состояния окисления — ос-
новного свойства комплексообразователей — требуют специаль-
ного рассмотрения.
7.5. Методы определения состояния окисления
центрального иона
Определение состояния окисления центрального иона*** для
координационной химии весьма важно, так как от этой характе-
ристики зависят главные свойства комплексов.
* См., например, широко используемый комплекс программ SHELX.
** Брандт А., Киселев Ю.М., Мартыненко Л. И.//Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28.
С. 2806; Попов А. И., Валъковскии М.А.. Киселев Ю. М. и др. // Журн. неорган. химии.
1990.Т.35.С. 1902.
*** Киселев Ю.М. //Жури, неорган. химии. 1998. Т. 43. С. 2010.
324
В литературе время от времени появляются статьи, в которых
декларируется наличие элементов в той или иной валентной фор-
ме в соединениях, сообщается о синтезе и свойствах веществ с
необычными или даже новыми состояниями окисления метал-
лов.
Заметим, что необычные свойства веществ часто связывают
именно с наличием в них элементов в необычных состояниях окис-
ления; это касается даже сверхпроводимости. Поэтому представ-
ляется полезным на серии примеров, обсуждавшихся преимуще-
ственно в последние годы, проиллюстрировать эксперименталь-
ный аспект проблемы установления состояния окисления. Напом-
ним только, что конкретные электронные свойства атомов, о ко-
торых можно судить по данным физических методов исследова-
ния, являются следствием наличия для этих атомов того или ино-
го состояния окисления.
Охарактеризуем экспериментальные химические и физические
методы, приемлемые для установления состояния окисления эле-
ментов, прежде всего d- и ^переходных. Заметим при этом, что
существуют прямые (как правило, химические) и косвенные (как
правило, физические) методы установления состояния окисле-
ния. К прямым отнесем методы, позволяющие решить прямую
задачу устойчивости (см. гл. 4), а к косвенным — методы, в кото-
рых о состоянии окисления судят по данным корреляций, уста-
новленных между состоянием окисления и наблюдаемым пара-
метром.
Химические методы
К числу прямых методов идентификации состояния окисления
отнесем оксидиметрические и электрохимические способы, ко-
торые дают информацию о редокс-реакциях изучаемых объектов.
Оксидиметрические методики рассматриваются в аналитиче-
ской химии*. Поэтому здесь они подробно не обсуждаются.
Весьма удобными являются способы анализа, основанные на
одноэквивалентных переходах типа I--» % Ъ, CeHI-> Celv, а так-
же на процессах, описываемых известными числами эквивален-
тов, типа МпОд -> Мп“, Сг2О?~ —> Ст1п и т.д. Из перечисленных
наиболее популярны йодометрические методики в связи с про-
стотой, доступностью и универсальностью, т.е. возможностью при-
менения к разнообразным системам.
Действительно, относительно недавно было рассмотрено при-
менение йодометрического способа анализа по отношению к фто-
* См, например, книги серии «Аналитическая химия элементов», издавав-
шейся отечественной Академией наук с 1950-х гг.
325
рядам — окислителям, включающим производные d- и /^пере-
ходных элементов* и соединениям платины**. Указанные фтори-
ды по способности к взаимодействию с растворами иодида калия
классифицировали на вещества:
• не растворимые в растворах KI, но способные достаточно
быстро выделять из них иод (Ln|V, LnF4, Cs3LnF7 и др.);
• растворимые в KI и выделяющие стехиометрическое количе-
ство иода (XeF2, AgF3 и др.);
• растворимые в KI, но выделяющие одновременно с иодом
еще и кислород (AgF2, AgF3, AgF4, AuF«, XeF4, XeF6);
• не растворимые в KI, но способные растворяться и выделять
иод из смесей, например содержащих НО, KI, Н3ВО3, А1С13 (это
LnF4, MnFb", NiFe", CoF^~, CuFj, CuF4~ и др.).
Предложены соответствующие методики анализа, причем уда-
лось проанализировать достаточно широкий круг объектов, это
фториды LnIV, Си11,111, AgI,JU,v, Auv, NillI,lv, Mnni,IV, Co111, FeII1JV,
Cl««, Brni,v, Xen’iv’vi и т.д. Йодометрическим методом пользова-
лись и при анализе щелочных растворов производных железа в
высших состояниях окисления (Fe,v, Fevi, Fevln), причем иодо-
метрически определяли*** не только состояние окисления желе-
за, но и концентрацию этого металла в растворе.
Ключевым при использовании оксидиметрических и, в част-
ности, йодометрических методик является установление конеч-
ного состояния после титрования.
Так, эксперименты с соединениями платины, например, по-
казали, что при титровании иодидных комплексов конечным яв-
ляется состояние Pt2,3+, что не мешает проведению анализа. (Дроб-
ное число здесь обусловлено механизмом взаимодействия в систе-
ме PtIV — Pt11 — J" — S2Of~ — S„O4‘, т.е. имеется смесь инертных
комплексов Ptlv, которые в условиях титрования не успевают пре-
образоваться в соединения Ptn.)
Пожалуй, основным недостатком оксидиметрических методик
(включая и йодометрические) является отсутствие селективности.
Это определяет необходимость специальных исследований по ус-
тановлению причины наблюдаемых редокс-превращений. Напри-
мер, при анализе щелочных растворов железа в высших состояни-
ях окисления дополнительное изучение этих растворов мессбауэ-
ровским методом показало, что йодометрические данные отно-
сятся именно к валентным переходам железа. Примерно то же
можно сказать и об электрохимических способах — полярографи-
* Киселев Ю.М., Попов А. И., Фадеева //Журн. аналит. химии 1988. Т. 43.
С. 465.
*• Киселев Ю. М., ПанкратовД.А. Ц Вести. Москов. ун-та. Сер. хим. 1995. Т. 36. С. 51.
♦** Киселев Ю.М., Копелев Н.С., Перфильев Ю.Д. Ц Жури, неорган. химии.
1987. Т. 32. С. 2982.
326
ческом и кулонометрическом. Циклическая вольтамперометрия*
(ЦВА) в комбинации с кулонометрией, например, является удоб-
ным способом определения числа грамм-эквивалентов в комп-
лексах металлов. Например, на ЦВА-кривых** восстановления
окисленных электрохимически или с помощью озона гидроксо-
комплексов Ir’v имеются три обратимые и одноэлекгронные вол-
ны, приписываемые валентным переходам kVI-> Irv-> Ir'v и вос-
становлению кислорода. Электрохимические определения приме-
нимы не только к растворным системам, но и к расплавам. По-
добные методики использовались С. В. Волковым с сотр., а по-
зднее С. А. Кузнецовым*** для выяснения природы процессов, про-
исходящих в солевых расплавах, а также для установления усло-
вий стабилизации в них высших состояний окисления переход-
ных элементов. Это свидетельствует о широкой области примене-
ния этих методов.
Важность использования методик, позволяющих при анализе
опереться на окислительно-восстановительные свойства вещества,
видна из следующего примера. В работе одного из видных немец-
ких химиков В. Клемма был описан синтез M!2M1VF6 (М1 — ще-
лочной металл; M,v= Ag, Au) фторированием хлоридов, приведе-
ны результаты химического анализа на общее содержание фтора в
образцах, а также магнитные свойства. Однако последующие бо-
лее подробные химико-аналитические исследования и рентгено-
фазовый анализ (Р. Хоппе) показали, что полученные препараты
представляют смеси (МП| = Ag, Au), M1CiF4 и M’HFz-
Неприменение методик редоксметрии привело к общей ошибке.
Таким образом, прямые химические методы определения со-
стояний окисления эффективны, но только при комплексном ис-
следовании, когда не ограничиваются лишь химическими спосо-
бами идентификации валентных форм, привлекая физические
методы.
Физические методы
Прежде чем рассматривать применение физических методов ис-
следования для идентификации состояний окисления в химиче-
ских соединениях, отметим, что большинство этих методов позво-
ляет получать информацию об электронных состояниях централь-
ных атомов комплексных соединений. Последнее зависит от мно-
жества факторов, причем для металлов в одном и том же состоя-
нии окисления могут существовать разные валентные состояния
* Mabbott G.A. Ц J. Chem. Educ. 1983. V. 60. Р. 697.
** Езерская Н.А., Киселева И. Н. Ц Коорд. ХИМИЯ. 1990. Т. 18. С. 714.
*** Кузнецов С.А., Стангрит П. Т //Жури, прикл. химии. 1993. Т. 66. С. 2702.
327
(например, высоко- или низкоспиновые). Поэтому для ответа на
вопрос о состоянии окисления необходимо, чтобы были известны:
• корреляции между состоянием окисления и наблюдаемым па-
раметром;
• причины искажения этих корреляций, если отклонения от
таковых имеются или ожидаются.
Известно, что для переходных металлов число внешних элек-
тронов, изъятых из электронной конфигурации свободного ато-
ма, часто отвечает состоянию окисления этого элемента Также
имеется прямое соответствие между числом грамм-эквивалентов
окислителя (восстановителя), затраченных в оксидиметрическом
титровании, и числом d- (или f-) электронов в соответствующей
электронной оболочке иона. (Ряд важных закономерностей опи-
сан В. И. Нефедовым*.)
Традиционны для целей идентификации состояния окисле-
ния следующие физические методы:
• магнетохимия (преимущественно в варианте статической маг-
нитной восприимчивости);
• электронный парамагнитный резонанс (для парамагнитных
ионов в диамагнитных твердых матрицах и замороженных раство-
рах);
• мессбауэровская спектроскопия;
• электронная спектроскопия (эмиссионная, абсорбционная,
диффузного отражения, магнитного кругового дихроизма и пр.);
• рентгеновская эмиссионная или абсорбционная спектроско-
пия, а также рентгеноэлектронная спектроскопия;
• рентгеиоструктурный анализ (по монокристаллу и/или по-
рошку);
• колебательная спектроскопия (ИК и КР).
Практические аспекты идентификации состояния окисления
перечисленными методами в существенной мере определяются
свойствами валентных состояний центрального атома комплекс-
ных соединений.
Магнитные свойства. Магнитное поведение вещества обус-
ловлено разными причинами. Для определения состояния окис-
ления важным представляется парамагнитное состояние**, так
как оно может указывать на наличие илн отсутствие в цент-
ральном атоме комплексного соединения определенного числа
неспаренных электронов, а это число часто коррелирует с чис-
* Нефедов В. Н. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии в химий-
М.: ВИНИТИ, 1973; Нефедов В. И. Валентные уровни химических соединений-
М.: ВИНИТИ, 1978; Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия хими-
ческих соединений. М.: Химия, 1984.
** Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Статическая
магнитная восприимчивость М.: Наука, 1980; Карлин Р. Магнетохимия; пер- с
англ, под ред. В. В. Зеленцова. Мл Мир. 1989.
328
лом п в электронных конфигурациях dn шил/” иона металла. Го-
воря про наличие таких конфигураций в комплексах мы имеем в
виду представления теории кристаллического поля, принимая
которые следует учесть и наличие несвязываюших d~, / состоя-
ний, т.е. ионную модель вещества. В действительности реальные
заселенности d-, /состояний отличаются от указанных из-за
эффектов ковалентности. Отклонения от расчетных с этой точки
зрения значений магнитной восприимчивости (ц) обусловлены
отличием реальной заселенности d- или/состояний от формаль-
ных, задаваемых числом п.
Это может быть связано с действием эффектов поля лигавдов,
делокализацией электронов, спин-орбитальным взаимодействи-
ем, вкладом в суммарный магнитный момент температурно-неза-
висимого парамагнетизма и др.
Иллюстрацией действия поля лигандов является эффект по-
давления орбитального углового момента в поле лигандов, т.е.
близость к нулю орбитальной составляющей ц или примерное ра-
венство экспериментальных значений ц чисто спиновым для
ЗсГ-ионов.
Другие факторы, влияющие на магнетизм, мы не затрагиваем,
так как в любом случае необходимо подробное исследование маг-
нитных свойств изучаемых объектов. Заметим, что имеет значение
только информация, позитивно отвечающая на поставленный во-
прос- В противном случае требуется дополнительное изучение со-
единения, желательно другими методами.
Метод статической магнитной восприимчивости. При изучении
веществ этим методом парамагнетизм Кюри—Вейсса дает непо-
средственные основания для выводов о числе я электронной кон-
фигурации иона и, следовательно, о состоянии окисления иона
металла в преимущественно ионных соединениях.
Так, к парамагнетикам, подчиняющимся закону Кюри—Вейс-
са, относят, например, феррат натрия Na2FelVO3 = 4,62 м. Б.
при температуре 300 К), тетрафториды Pr!vF4 и Tbr,'F4 (р^ф = 2,47 и
7,90 м. Б., соответственно). При первом получении AgIHF3 для него
зафиксирован магнитный момент рэф = 1,15(5) м. Б., причем этот
парамагнетик подчиняется закону Кюри—Вейсса. Этот результат
необычен тем, что для конфигурации dP иона Ag’11 парамагнетизм
трудно ожидать. Препарат, скорее всего, загрязнен AgnF2 ( cf9), ко-
торый, как было показано позднее другими авторами, обычно
сопровождает получение AgF3.
Фиксация диамагнетизма может означать отсутствие в атомах
металлов неспаренных электронов. Так, это свойство наблюдается
для M'Ag11^; диамагнетизм возможен для серебра при конфигу-
рации d* и симметрии полиэдра Р4А (квадратная координация об-
наружена по данным рентгенографии и подтверждена методами
колебательной спектроскопии).
329
Метод электронного парамагнитного резонанса. Использование
этого метода для идентификации состояния окисления сопряже-
но с рядом его особенностей. Метод заключается в том, что ато-
мы, ионы и молекулы, имеющие неспаренные электроны, при
определенных условиях могут потощать радиочастотное излуче-
ние. Энергетические уровни свободного иона способны расщеп-
ляться при взаимодействии спиновых моментов неспаренных элек-
тронов с магнитным полем за счет электронного эффекта Зеема-
на. Теория ЭПР для разных электронных конфигураций d",/" раз-
работана, и наличие сигнала в спектре можно связать с числом п,
которое в свою очередь коррелирует с состоянием окисления.
На вид спектра влияют сила резонансного поля, g-факторы,
константы сверхтонкого взаимодействия. Эти параметры зависят
от факторов, обусловленных симметрией, анизотропией поля,
электрон-фононным взаимодействием, спин-орбитальным взаи-
модействием.
Методом ЭПР охарактеризованы соединения родия, существу-
ющие в щелочных растворах после обработки их разными окисли-
телями*. Показано, что в щелочных растворах [Rh(OH)6]3" при дей-
ствии сильных окислителей (ВгО", CIO", S2Os", О3) или в усло-
виях электрохимического окисления существует сложная система
равновесий, в которой участвует несколько комплексов.
Предложено строение четырех из них. Впоследствии методом
ЭПР было показано, что комплексы родия в состоянии окисле-
ния +5 и +6, образующиеся в этой системе, стабилизируются в
матрицах фторидов щелочных металлов, причем комплекс Rh(V)
способен к диспропорционированию**.
Электронная спектроскопия. Максимумы полос поглощения,
наблюдаемые в спектрах поглощения, диффузного отражения,
кругового дихроизма, фото- и рентгеноэлектронных, отвечают
разности энергий уровней (полос) между которыми происходит
излучательный переход. Различаются только способы возбужде-
ния и регистрации спектра.
Решение обратной спектроскопической задачи (когда по на-
блюдаемым спектрам восстанавливают систему энергетических
уровней и геометрию молекулы) является сложной проблемой, а
тем более если при этом делается вывод о состоянии окисления
центрального атома. Здесь необходимо не только найти модель,
адекватно отражающую опытные данные, но и знать корреляции
между электронным строением и валентностью, так как валент-
ность — параметр не спектроскопический.
Электронная спектроскопия дает информацию об электронном
строении комплекса определенной симметрии, причем вопрос о
* Допженко В.Д., Кшюзин П. И. Ц Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. С. 783.
** Koksharov Yu.A., Dolgenko V.D. // Mendeleev Common. 2004. N 2. P. 53, 56.
330
симметрии является ключевым, так как она определяет расщепле-
ние вырожденных состояний, порядок следования энергетических
уровней и задает интерпретацию электронных переходов. В настоя-
щее время известны многочисленные правила и приемы расчета
спектров для объектов, имеющих разную симметрию и разные на-
боры ее элементов. Однако такие правила позволяют делать лишь
вероятностные выводы о структуре и электронном строении. Наибо-
лее надежные результаты достигаются при подгонке наблюдаемого
спектра под данные решения прямой спектроскопической задачи
(когда по заданной геометрии комплекса находят электронные со-
стояния и с учетом соответствующих правил отбора восстанавлива-
ют спектр) при условии, что геометрическое строение комплекса
уже найдено с помощью одного из структурных методов — электро-
не-, нейтроне-, рентгенографии, колебательной спектроскопии.
В спектроскопии часто ограничиваются определением разности
энергий между молекулярными орбиталями, восстанавливают не
полную систему уровней, а лишь ее фрагмент, участвующий в излу-
чательных переходах. При этом в силу разных причин задача получе-
ния детальной картины электронных переходов иногда не ставится.
Принимают, что информация о строении, полученная в рамках наи-
более популярной теории — поля лигандов, удовлетворительно опи-
сывает реальность. Специфика соединения, в котором имеется пере-
ходный элемент в конкретном состоянии окисления, накладывает
отпечаток на приемы, используемые при расшифровке спектров.
Например, тетраоксид железа, впервые полученный в 1987 г.,
имеет в электронном спектре раствора в СС14 три полосы погло-
щения. При квантово-химическом расчете в модели тетраэдра ме-
тодом Ха-рассеянных волн (Ха-РВ) расстояние Fe—О принима-
ли равным 0,164 нм на основании анализа расстояний М—О в
аналогичных тетраоксидах и ионах МпО4, СгО^-, VOj1, OsO4,
RuO4, ХеО4. По достижении соответствия расчетных данных экс-
периментальным проведена интерпретация спектра. Проведено от-
несение полос поглощения к следующим спектральным перехо-
дам с энергией £• 103, см-1:
Переход
ЗГ2-»4Г2
Ц->4Т2
Ц -» 2е**
Расчет Эксперимент
34,72 36,23*; 35,34
27,47 28,20
9,45 8,77
В связи с хорошим согласием опытных и расчетных энергий
переходов можно заключить, что использованная в расчетах мо-
* Расщепление за счет колебательной прогрессии по связям, т.е. влияния
колебательно-вращательных состояний на электронные переходы.
•* Этот переход считается характеристичным для подобных систем: по изме-
нению его энергии в ряду веществ часто судят о стабильности; полоса переноса
заряда типа L -> М.
331
дель корректна. Следовательно, существование FeO4 (по спектро-
скопическим данным) также весьма вероятно (это заключение
впоследствии было подтверждено методом мессбауэровской спек-
троскопии). Реальная заселенность d-орбиталей составляет поряд-
ка d5,8. Однако это не мешает принимать для простоты конфигура-
цию d°. В работе И. А. Тополя с сотр. (расчеты методом Х^-РВ; не-
релятивистский и квазирелятивистские варианты) на основании
анализа заселенностей разных состояний в молекулярных орбита-
лях сделан вывод о нестабильности тетраоксида железа (несколь-
ко позже этот вывод был фактически опровергнут*). Однако эти
результаты говорят не столько о нестабильности объекта, сколько
характеризуют некие предельные значения заселенностей МО, для
которых еще возможно образование пусть даже и малоустойчивой
химической связи М—О.
Электронные спектры соединений РЗЭ и соответствующих
ионов обуслоалены переходами между штарковскими компонен-
тами термов ^/-конфигурации и характеризуются большим чис-
лом линий. При размещении LnIH в разном лигандном окружении
параметры кулоновского и спин-орбитального взаимодействий из-
меняются относительно слабо. Следствием этого является неболь-
шое изменение положения центра тяжести спектральных полос
по сравнению с расшеплением мультиплетов свободных ионов.
Методы расчета рассматриваемых спектров разработаны (Г. Н. Ку-
стов и др.) в связи с использованием спектральных переходов
ионов РЗЭ в лазерах. Электронная спектроскопия оказывается по-
лезной для тех случаев, когда магнетохимия не позволяет отве-
тить на вопрос об электронной конфигурации и, следовательно,
состоянии окисления иона. Это касается, например, диспрозия
или неодима, трех- и четырехвалентное состояния которых по
магнитным измерениям различаются с трудом.
Так, изучены спектры флуоресценции Cs3Dy,vF7. Наиболее
интенсивна полоса при 4,12 см’Ц7/^-» 7Zi), тогда как все осталь-
ные линии спектра в области 2,50—13,00 см*1 примерно равны по
интенсивности. Основное состояние иона Dy41— 7F& Ожидаемые
для переходов 7Д —>7Л6 полосы поглощения наблюдаются и согла-
суются с расчетными, кроме того, проявляется еще два интен-
сивных перехода (19,050 см"1, ///с= 100, и 15,870 см-1
5Д -> 7F}) между резонансными состояниями 5 Д и компонентами
мультиплета 7F, обусловливающие оранжевую окраску соедине-
ния. Таким образом, степень окисления диспрозия +4.
Особенностью спектроскопии РЗЭ является наличие лишь не-
больших расщеплений кристаллического поля, обусловленных гео-
метрией координационного полиэдра: -20—30 см1, что на поря-
док ниже погрешности измерения максимумов абсорбционных
* Atanasov М. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. Р. 4942.
332
полос поглощения. Это позволяет при определении состояния
окисления по спектральным данным для ионов РЗЭ во многих
случаях геометрию окружения расматривать лишь как вторичный
фактор.
Фотоэмиссионная спектроскопия. Фотоэмиссионные (ФЭ) дан-
ные применимы для изучения внутренних уровней атомов, резо-
нансной интерференции между внутренними и валентными со-
стояниями, а также для исследования валентной зоны н зоны
проводимости твердого тела. При интерпретации этих результатов
важен общий подход, обычно использующий локальные, клас-
терно-коррелированные модели.
Например, для оксидов меди модель включает энергии пози-
ций d (Ed) и р (Ер), энергии кулоновского отталкивания Up,
энергии переноса заряда Upi и ширину зоны ^(рис. 7.1). Для ней-
тральной молекулы СиО рассматриваются состояния Cud9, Op6 и
Cud10, Op5, обозначенные на рисунке как 3d9 и 3d10L соответ-
ственно (L — принятое обозначение дырки, локализованной на
лигандах координационного полиэдра меди; разность энергий,
определяющая перенос энергии медь—лиганд, обозначена Д).
Для соединения La2CuO4 в ФЭ Си2р3/2-спектрах наблюдается
интенсивная полоса с максимумом при 931 эВ и более широкий
сателлит с центром тяжести при 942 эВ. Указанные полосы, ха-
рактерные для СиО, а также для La2CuO4, приписаны состояни-
ям 2p3d‘°L и 2p3d9 соответственно (2р — Си2р3д — дырка). Это
согласуется с отсутствием пика при 942 эВ в спектре Cu2O (Си2О
не имеет d-дырки в основном состоянии). Ширина главной линии
Рис. 7.1. Энергетическая диаграмма нейтрального (а), однократно (б) и
двукратно (в) ионизированного возбужденного состояния, соответству-
ющего одной, двум и трем дыркам в окрестности иона Си2+, который
гибрвдизуется с ионами О2- ближнего окружения
333
обусловлена дисперсией дырки L, связанной с полушириной Ор
валентной зоны, а ширина сателлита при 942 эВ — влиянием муль-
типлетов. Состояние 2g3r/1C!V ожидается на более высокоэнергети-
ческой стороне главного пика. В связи с этим делается вывод, что
в изученных образцах наличие состояния Си111 менее вероятно по
сравнению с Си11 или даже Си1. (Этот пример типичен потому,
что для сложных систем, когда большую роль играют эффекты
ковалентности, смешивают понятия состояния окисления и эф-
фективного заряда.)
Особенностью ФЭ спектроскопии (ультрафиолетовой, рентге-
новской) является то, что она относится в большей мере к поверх-
ности из-за малой глубины проникновения излучения в твердое
тело: для электронов она составляет 0,5—2,0 нм. Проблемы под-
готовки чистых поверхностей образцов обсуждались, например,
Р.Баринским и В. И. Нефедовым еще в 1972 г. Тем не менее ФЭ
спектроскопия обеспечивает простую интерпретацию спектров,
так как дает данные соответствующие процессам при возбужде-
нии отдельной дырки или электрона.
Мессбауэровская спектроскопия. В мессбауэровских эксперимен-
тах реализуется резонансное поглощение образцом мягкого у-из-
лучения. Энергия поглощения равна сумме Е = Е,+ EN + где
Ег— разность энергий возбужденного и основного состояния атом-
ного ядра источника; Ек— энергия допплеровского сдвига, свя-
занного с движением ядра-излучателя; ER~ энергия отдачи ядра*.
Для получения информативного спектра необходим подбор усло-
вий поглощения, не сопровождающихся отдачей. Опытным путем
измеряют число импульсов поглощенного у-излучения при ска-
нировании энергии у-квантов источника (за счет эффекта Доп-
плера изменяется скорость движения источника по отношению к
образцу и соответственно £л). На поглощение алияют электрон-
ное строение образца (электронное окружения ядра атома), квад-
рупольное взаимодействие, магнитные (сверхтонкие) взаимодей-
ствия.
Изомерный сдвиг 5 обусловлен электростатическим взаимодей-
ствием заряда на ядре с зарядовой плотностью «-электронов;
«-орбитали сферически симметричны, причем вероятность нахож-
дения s-электронов вблизи ядра максимальна. Поэтому максимальна
и вероятность соответствующего кулоновского взаимодействия
ядро—электроны. Электроны других типов на плотность «-элект-
ронов оказывают заметное влияние, поскольку р-, d-, /-орбитали
возмущают «-состояния и могут способствовать экранированию
плотности «-состояний. Здесь уместно вспомнить про концепцию
гибридизации орбиталей, в которой образование гибридных ор-
* Подробнее см.: Химическое применение мессбауэровской спектроскопии;
подред. В. И. Гольданского, В.В.Храпова. М.: Наука, 1970.
334
биталей должно изменять плотность s-электронов на ядре. Теоре-
тические расчеты показали» например, что уменьшение числа
d-электронов в ионах железа вызывает заметное изменение плот-
ности s-электронов,что сказывается на виде мессбауэровского спек-
тра. Химический сдвиг — чувствительная характеристика. Сниже-
ние s-электронной плотности на ядре железа на 8 % вызывает из-
менение сдвига на 0,2 мм/с, что фиксируется аппаратурой.
Оставляя в стороне вопросы интерпретации спектров, учета
квадрупольного и сверхтонкого взаимодействия, отметим, что
известны корреляции между изомерным сдвигом и параметрами,
характеризующими ионность связи (например, для соединений
олова, золота, нептуния), а также между химическим сдвигом и
состоянием окисления (например, для соединений железа см.
рис. 5.1). Это позволяет говорить о применении мессбауэровской
спектроскопии для надежной фиксации состояния окисления хи-
мических элементов в разных объектах.
Например, для феррата натрия состава Na4FeOs в мессбауэров-
ском спектре фиксируется синглетная линия с изомерным сдви-
гом 6 = “0,56 мм/с. Это соединение — парамагнетик, подчиня-
ющийся закону Кюри—Вейсса с эффективным магнитным мо-
ментом 2,82 м. В. Последнее значение свидетельствует о наличии
в электронной конфигурации атома железа двух неспаренных элек-
тронов, что отвечает состоянию FeVI. Значение 5 также указывает
на состояние окисления Fe +6.
Сведения об электронном строении и состоянии окисления ме-
талла можно получить методами структурного анализа — моно-
кристалльным и порошковым вариантами рентгене-, нейтроно-,
электронографического методов и колебательной спектроскопии
(инфракрасной и комбинационного рассеяния на основании кор-
реляций между состоянием окисления и значениями ионных ра-
диусов, межъядерных расстояний, зарядов структурных фрагмен-
тов, силовых постоянных).
Применение структурного анализа позволяет находить собствен-
но строение вещества, а также распределение зарядовой плотно-
сти. Последнюю представляют в виде рядов Фурье типа
Р = (Vr)X[f/ ехр(-2тс8уг)],
J
находят соотношения между размерами элементарной ячейки и
векторами рассеяния S; дифракционных пиков, а также между
структурными факторами Ff и интенсивностями отражений. Пос-
ле этого восстанавливают структуру, принимая во внимание кро-
ме элекгронейтральности элементарной ячейки, геометрия и неот-
рицательности электронной плотности, определенные состав со-
единения и атомные факторы рассеяния конкретных ионов.
335
Колебательная спектроскопия и структурный анализ — разви-
тые методы исследования, многократно подтвердившие свою на-
дежность при определении геометрии, валентных углов и других
структурных параметров реального вещества. На основе структур-
ной базы рассчитывают разнообразные характеристики вещества,
например межъядерные расстояния, ионные радиусы, впрочем
как и карты распределения электронной плотности.
Нахождение распределения зарядовой плотности — относитель-
но самостоятельная задача структурного анализа, а получаемые
карты позволяют судить о характере связи между атомами в веще-
ствах.
Например, при анализе упомянутых карт для висмутсодержа-
щего медьоксидного сверхпроводника показано*, что связь между
смежными слоями Bi—О почти отсутствует, хотя между слоями
все же ощущается некоторое взаимодействие электронной плот-
ности: между атомами висмута одного слоя и ионом кислорода
смежного слоя обнаруживается слабая ковалентная компонента.
Отметим, что важно не переоценивать возможности рассмат-
риваемых методов исследования, тем более, что в литературе из-
вестны поучительные примеры ошибочной трактовки соответству-
ющих данных.
Пример 7. При ударном сжатии смесей CuF2 + CuCl2 получены мелкие
кристаллы зеленого цвета и малого размера**. Рентгеноструктурный ана-
лиз монокристаллов позволил локализовать атомы в предположении хи-
мической формулы [CIF6]+[CuF4]~. Уточнение структуры дало низкий
Л-фактор. Обнаружены октаэдры [CIF6]+ и тетраэдры [CuFJ". Вывод о
составе не противоречит наблюдаемой химической активности (воспла-
менение под действием лазерного излучения) и рентгеновской картине.
Наличие тетраэдра CuF4 означает состояние окисления меди +3, а окта-
эдра CIF6* состояние окисления хлора +7. Отметим, что в других соеди-
нениях такие структурные фрагменты зафиксированы. Впоследствии,
однако, было обнаружено***, что истинный состав вещества резко отли-
чается от указанного и оно представляет собой [Cu(H2O)4][SiF6], В чем же
дело?
Рассеивающие способности атомов фтора и кислорода близки. При-
нимаемые правила составления баланса валентностей при выполнении
требования электронейтральности элементарной ячейки допускают ва-
рианты строения. Это, скорее всего, и является причиной неверного
выбора структурной модели, состава вещества и состояний окисления
атомов меди и хлора. «Виноват» же во всем метод получения вещества,
согласно которому наличие в системе других элементов кроме хлора,
* MattheissL.F., fiamann I). R. // Phys. Rev. B. 1988. V. 38. P. 5012.
** Бацанов A.C., Стручков Ю.Т, Баранов С. С. // Докл. АН СССР. 1980.
Т. 251. С. 347; БацановА. С, Стручков Ю. Т Тез. докл. III Всесоюз. симп. по ударно-
му сжатию. М.: ВНИИФТРИ, 1979 С. 24.
*** von SchneringH G.Vu. D // Arigew. Chcm. 1983 В. 95. S. 421.
336
фтора и меди казалось невероятным. Неожиданно выяснилось, что в ус-
ловиях взрывной обработки в реакцию способны вступать не только мак-
роколичества вещества, помещенного в «ампулу сохранения»», но и ма-
лые примеси, имеющиеся в материале этой ампулы.
Пример 8. Сообщалось* об образовании практически неокрашенных
комплексов EuIvc кислородом и хлором (состава [Eutv—Су4* и [EuIV—
О]2*) при обработке кислородом или хлором производных европия, внед-
ренных в монокристаллы цеолитов. По данным рентгеноструюгурного
анализа этих препаратов зафиксированы аномально низкие значения
межатомных расстояний Ен—О и Ей—О, что соответствует ионному
радиусу европия, близкому к радиусу гипотетического иона Ей4*. Однако
возможность существования слабоокрашенных производных Eu,v исклю-
чена, и это заключение подтверждено методом мессбауэровской спект-
роскопии** на 15lEu: в полученных по методикам Зеффа образцах евро-
пий находится преимущественно в форме Еиш с небольшой примесью
Ей”, но никак не в виде Eulv
Особенно часто публикуются ошибочные сведения при ис-
пользовании методов колебательной спектроскопии. Это связано
с тем, что по соответствующим спектрам восстанавливают гео-
метрию системы. Поэтому в данном случае необходимо в первую
очередь установление однофазности изучаемых методами коле-
бательной спектроскопии веществ. Например, вследствие нео-
днофазности препараты [NO]+[AuvF6]~ в свое время по данным
спектроскопии КР были приняты за производное AuIV состава
|NO’|2[Au1vF6]2.
В то же время использование комбинации разных физических и
химических методов позволяет получать надежные сведения о со-
стоянии окисления металлов.
Ярким примером здесь может служить ситуация с синтезиро-
ванным П.Хагенмюллером фтораргентатом Cs2AgF6, для которо-
го ожидался парамагнетизм (Ag,v должен иметь электронную кон-
фигурацию d1). Однако оказалось, что вещество диамагнитно, а в
элементарной ячейке (ИК и КР спектроскопия) содержатся ионы
разной геометрии (плоский квадрат и октаэдр***). Химический ана-
лиз свидетельствует, что в нем содержится 4 г-экв окислителя на
1 г-атом серебра.
Все это показывает, что в рассматриваемом соединении при-
сутствуют ионы (AgF4) (конфигурация J8) и (AgF6“) (конфигу-
рация <76). В последнем фрагменте таким образом содержится Agv. В
связи с тем, что вывод о состоянии окисления серебра П.Хаген-
мюллером был сделан на основании диамагнетизма, им же было
* Firor К. SeffK. // J. Am. Chem Soc. 1978. V. 100. P. 976, 978.
** Suib S. L , Zerger k. P., Stucky G. D. et af. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 1858.
*** Киселев Ю.М., Попов А-И., Суховерхое В.Ф. и др. // Докл. АН СССР. 1987.
Т. 296. С. 615.
337
синтезировано вещество, в котором ионы Ag,n были замещены на
кристаллохимически подобный по размерам и валентности* Ga,H:
получено соединение CsjGai^Agi/jFfc, являющееся структурным
аналогом Cs2AgF6 (рентгенография порошка), но которое содер-
жит Agv.
Таким образом, имеются методы доказательства индивидуаль-
ности получаемых комплексов н методы идентификации валент-
ных форм переходных элементов, по крайней мере, для соедине-
ний, в которых «соблюдаются правила валентности». Для соеди-
нений, в которых такие правила не соблюдается, требуется от-
дельное рассмотрение. Наиболее проста ситуация для диэлектри-
ков и соединений, имеющих молекулярную или островную струк-
туру, а по характеру связывания центральных атомов с лигандами
являющихся преимущественно ионными соединениями. Важно,
что наиболее достоверную информацию о строении комплексных
соединений можно получить лишь при использовании совокуп-
ности разных физических и химических методов.
Контрольные вопросы
1. Перечислите группы методов, которые можно использовать при
изучении координационных соединений. Какой основной принцип по-
зволяет группировать разные методы?
2. Укажите интервал энергий, характерный для разных физико-хими-
ческих методов.
3. В чем заключаются основные экспериментальные проблемы, с ко-
торыми приходится сталкиваться исследователю при использовании раз-
ных физических методов?
4. Какие основные проблемы возникают при идентификации веще-
ства?
5. В чем заключается химическая индивидуальность соединения? Как
ее установить для комплексных соединений, существующих в твердой
фазе и в растворе?
6, Какие шаги следует предпринять для качественного исследования
комплексообразования в растворе?
7. Укажите прямые и косвенные методы определения состояний окис-
ления центрального атома. При каких условиях химические методы (хи-
мико-аналитические и электрохимические) можно рассматривать как пря-
мые?
8. Какая предварительная информация необходима при использова-
нии физических методов для идентификации степени окисления?
9. Чем могут быть обусловлены отклонения экспериментальных маг-
нитных моментов от расчетных?
10. Какие факторы влияют на вад спектра ЭПР?
• Sorbe Р., Crannec J., Portier Hagenmuller Р. // J. Fluor. Chem. 1978. V.11.
Р. 243.
338
11. Какова специфика ионов РЗЭ, сказывающаяся на спектрах погло-
щения?
12. Насколько глубоко проникает излучение в образец при изучении
его методом фотоэлектронной спектроскопии?
13. Какие основные факторы влияют на поглощение у-излучения об-
разцом при исследовании его методом мессбауэровской спектроскопии?
Все ли элементы являются мессбауэровскими?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов:
в 2 т. / А. Абрагам, Б. Блини ; пер. под ред. С. А.Альтшуллера, Г. В.Ско-
роцкого. — М.: Мир, 1973.
Альтшуллер С.А. Электронный парамагнитный резонанс / С.А.Альт-
шуллер, В. М. Козырев. — М.: Наука, 1972.
Аналитическая химия металлов платиновой группы / под ред. Ю. А. Зо-
лотова, Г.М.Варшала, В. М. Иванова. — М.: УРСС, 2003.
Бабко А. К. Физико-химический анализ комплексных соединений в
растворах / А. К. Бабко. — М.: ОНТИ, 1955.
Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов / К. Бальхаузен. — М.:
Мир, 1964.
Барре П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре. — М. : Мир,
1976.
Басоло Ф. Химия координационных соединений / Ф.Басоло, Р. Джон-
сон. — М.; Мир, 1966.
Басоло Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф.Басоло, Р.Пир-
сон ; пер. с англ. — М.: Мир, 1971.
Белоусов Е.А. Определение констант устойчивости хлоридных комп-
лексов переходных металлов / Е.А. Белоусов, В. М. Иванов. — Л.: Химия,
1990.
Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных
соединений / И. Б. Берсукер. — Л.; Химия, 1986.
Браун М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. —
М.: Мир, 1983.
Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в
растворах / К. Бургер. — М.: Мир, 1983.
Бутин К. П. http://www.chem.msu.su/nis/teaching/butin/welconie.hlml
Бъеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе / Я. Бьер-
рум. — М.: Изд-во иностр, лнт., 1961
Вайнштейн Б. К. Современная кристаллография: Т. 1. Симметрия кри-
сталлов, методы структурной кристаллографии / Б. К. Вайнштейн. — М.:
Наука, 1979.
Волков С. В. Координационная химия солевых расплавов / С. В. Вол-
ков. — Киев: Наук, думка, 1977.
Габуда С. П. Ядерный магнитный резонанс в комплексных соедине-
ниях/ С. П.Габуда, С. В. Земсков. — Новосибирск : Наука, 1976.
Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Р. Гиллеспи: пер. с англ. — М.: Мир,
1975
Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений / А. А. Грин-
берг. — Л.: Химия, 1971.
Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б.Дельмон. — М. - Мир,
1972.
340
Драго Р. Физические методы в химии: в 2 т. / пер. под ред. О. А. Реу-
това. — М.: Мир, 1981.
Евсеев А. М. Математическое моделирование химических равновесий /
А. М. Евсеев, Л. С. Николаева, Ю.А. Кирьянов // Жури. физ. химии. —
1988. - Т. 62. — № 5. — С. 1153— 1175.
Ершов Ю.А. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных
элементов / [Ю.А.Ершов и др.] — М.: Высш, шк., 1993.
Желиговская Н. Н. Химия координационных соединений / Н. Н.Жели-
говская, И. И. Черняев. — М.: Изд-во МГУ, 1966.
Ингольд С. К. Структура и механизм реакций в органической химии /
С. К. Ингольд. — М.: Мир, 1959.
Ионова Г. В. Закономерности изменения свойств лантанидов и акти-
нидов/ Г. В. Ионова, В. Г.Вохмин, В. И. Спицын. — М.: Наука, 1990.
Херрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение
в химии / пер. под ред. А. Н. Ермакова. — М.: Мир, 1970.
Киперт Д. Неорганическая стереохимия / Д. Киперт; пер. с англ, под
ред. С. И.Дракина. — М.: Мир, 1982.
Клименко Н. М. Квантово-химические расчеты комплексных соедине-
ний переходных металлов / Н.М. Клименко // ВИНИТИ. Итоги науки. —
М.: ВИНИТИ, 1978.
Кнотько А.В. Химия твердого тела / А.В.Кнотько, И. А. Пресняков,
Ю.Д. Третьяков. — М.: Издательский центр «Академия», 2006.
Костикова Г. П. Принципы электронного строения непереходных эле-
ментов / Г. П. Костикова, Д. В. Корольков, Ю.П. Костиков // Успехи хи-
мии. — 1997. — Т. 66. — № 4. - С. 307 -328.
Коттон Ф. Основы неорганической химии /Ф. Коттон, Дж.Уилкин-
сон ; пер. с англ. — М.: Мир, 1979.
Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер; пер. с англ
под ред. О.М. Полторака. — М.: Мир, 1969.
Кукушкин Ю. Н. Реакционная способность координационных соеди-
нений/ Ю.Н. Кукушкин. — Л.: Химия, 1987.
Кукушкин Ю. Н. Соединения высшего порядка / Ю. Н. Кукушкин. — Л.:
Химия, 1991
Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений / Ю. Н. Кукуш-
кин. — М.; Высш, шк., 1985.
Ландау Л. Д. Квантовая механика. Нерелятивистская теория/Л. Д. Лан-
дау, Е.М. Лившиц. — М.: Физматгиз, 1989.
Левин А. А. Введение в квантовую химию твердого тела / А. А. Левин. —
М.: Химия, 1974.
Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений :
в 2 т. / Э. Ливер; пер. с англ, под ред. А.Ю. Цивадзе. — М.: Мир, 1987.
Лэнгфорд К. Процессы замещения лигандов / К. Лэнгфорд, Г. Грей. —
М.: Мир, 1969.
Маров И. Н. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений /
И. Н. Маров, Н. А. Костромина. — М.: Наука, 1979.
Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и приме-
нения : в 2 ч.; пер. с англ. — М.: Мир, 1989.
Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я.Симкин,
Р.М. Миняев. — Ростов н/Д: Феникс, 1997.
341
Миронов В.Е Константы устойчивости комплексов в растворах /
В. Е. Миронов, Е.Д. Исаев. — Красноярск : Наука, 1983.
Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координа-
ционных соединений / К. Накамото. — М.: Мир, 1991.
Нефедов В. И. Взаимное влияние лигандов в неорганических соедине-
ниях / В. И. Нефедов, М. М. Гофман // ВИНИТИ. Итоги науки. — М. :
ВИНИТИ, 1978.
Основы аналитической химии / под ред. Ю. А. Золотова. — М.; Высш.
шк„ 2002.
Ракитин Ю. В. Интерпретация спектров ЭПР координационных со-
единений / Ю. В. Ракитин, Г. М. Ларин, В. В. Минин. — М.: Наука, 1993.
Соколов В. И. Введение в теоретическую стереохимию / В. И. Соко-
лов. — М.: Наука, 1979.
СтенселДж. Спектроскопия комбинационного рассеяния в катализе /
Дж. Стенсел. — М. : Мир, 1994.
Степанов Н Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степа-
нов. — М.: Мир, 2001.
Суздалев Н.П. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модель-
ных соединений / И. П. Суздалев. — М.: Наука, 1988.
Тоуб М. Механизмы неорганических реакиий / М.Тоуб; пер. под ред.
К. Н. Семененко. — М.: Мир, 1975.
Третьяков Ю.Д. Введение в химию твердофазных материалов /
Ю.Д. Третьяков, В.И.Путляев. — М.: МГУ — Наука, 2006.
Третъяков Ю.Д Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. — М.: Хи-
мия, 1978.
Урусов В. С. Энергетическая кристаллохимия / В. С. Урусов. — М.: На-
ука, 1979.
Физические методы исследования неорганических веществ / [Т.Г.Ба-
личева и др.] ; под ред. А. Б. Никольского. — М. : Издательский центр
«Академия», 2006.
Химия координационных соединений / под ред. Дж. Бейлара, Д. Буша;
пер. под ред. И. И.Черняева. — М.: Изд-во иностр, лит., 1960.
Чаркин О. П. Потенциальные поверхности и структурная нежесткость
неорганических молекул / О. П. Чаркин, А. И. Болдырев // ВИНИТИ. Ито-
ги науки. — М.: ВИНИТИ, 1980.
Шлефер Г. Комплексообразование в растворах / Г. Шлефер. — Л.: Хи-
мия, 1964.
Шрайвер Д. Неорганическая химия : в 2 т. / Д. Шрайвер, П. Эткинс ;
пер. под ред. В.П.Зломанова. — М.: Мир, 2004.
Яцимирский К. Б. Введение в бионеорганическую химию / К.Б.Яци-
мирский. — Киев: Наук, думка, 1976.
Яцимирский К. Б. Константы нестойкости комплексных соединений /
К. Б. Яцимирский, В. П. Васильев. — М.: Изд-во АН СССР, 1959.
EMR of Paramagnetic Molecule: v. 13 /eds L.J. Berliner, J. Reuben. —
N. Y.: Plenum Press, 1993.
Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy / eds E. I. Solomon,
А. В. P. Lever. -N.Y: Wiley, 1999.
Moessbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry : v. 1—3 / ed.
G. J. Long. — N. Y.: Plenum Press, 1984—1989.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..................................................3
Глава 1. Основные понятия координационной химии..............4
1.1. Понятие о координационных соединениях...................4
1.2. Терминология химии координационных соединений...........7
1.3. Номенклатура координационных соединений................12
1.4. Классификация координационных соединений...............15
1.5. Ранние теории координационной химии....................34
1.6. Координационная теория Вернера.........................40
Глава 2. Химическая связь в координационных соединениях.....44
2.1. Ионность и ковалентность. Ионно-ковалентные представления.44
2.2. Квантово-механические модели...........................46
2.3. Классическая теория химического строения............. 51
2.4. Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки.58
2.5. Квантово-химические полуэмпирические теории............62
2.6. Неэмпирические методы..................................85
Глава 3. Геометрия координационных соединений...............89
3.1. Понятие о геометрии координационных соединений.........89
3.2. Изомерия координационных соединений....................90
3.3. Теоретическая стереохимия координационных соединений..101
3.4. Геометрия координационных полиэдров и их форма........107
3.5. Факторы, влияющие на строение координационных
полиэдров................................................110
3.6. Структура координационных соединений непереходных
элементов................................................117
3.7. Стереохимически нежесткие комплексы...................119
Глава 4. Устойчивость координационных соединений...........127
4.1. Понятие и критерии стабильности координационных
соединений...............................................127
4.2. Координационные соединения в растворах................128
4.3. Закономерности устойчивости координационных
соединений...............................................139
4.4. Концепция стабилизации состояний окисления............149
4.5. Критерии устойчивости состояния окисления.............152
4.6. Специфика окислительно-восстановительной устойчивости.154
4.7. Стабилизация состояний окисления кристаллической
решеткой.................................................160
343
Глава 5. Реакционная способность координационных соединении.166
5.1. Понятие о реакционной способности координационных
соединений................................................166
5.2. Основные подходы к описанию реакционной способности..168
5.3. Теория взаимного влияния.............................179
5.4. Теория кислотно-основных превращений координационных
соединений................................................187
5.5. Реакции замещения лигандов...........................198
5.6. Окислительно-восстановительные реакции...............219
5.7. Влияние растворителей на скорость химических реакций.236
5.8. Гетерогенные реакции.................................253
Глава 6. Биокоординационная химия ........................275
6.1. Основные проблемы биокоординационной химии...........275
6.2. Макро- и микроэлементы...............................276
6.3. Элементы-неметаллы в организме.......................278
6.4. Биокоординационная химия........................... 279
6.5. Биологическая роль некоторых металлов, не считающихся
биологически активными....................................294
Глава 7. Методические особенности исследования координационных
соединений................................................306
7.1. Общие замечания......................................306
7.2. Установление химической индивидуальности комплексов....312
7.3. Исследование комплексов в растворах..................315
7.4. Исследование твердых комплексов......................322
7.5. Методы определения состояния окисления центрального
иона.................................................... 324
Список литературы....................................... 340
Учебное издание
Киселев Юрии Михайлович,
Добрынина Наталья Александровка
Химия координационных соединений
Учебное пособие
Редактор А. В. Савенков
Технический редактор О. И. Крайнова
Компьютерная верстка: Л. М. Беляева
Корректоры Л. В. Гаврилина, А. П. Сизова
Изд. № 101112355. Подписано в печать 31.01.2007. Фермат 60 *90716.
Гарнитура «Таймс». Печать офсетная. Бумага офсетная № 1. Усл. печ. л. 22,0.
Тираж 2 000 экз. Заказ №18563.
Издательский центр «Академия», www.academia-moscow.ru
Санитарно-эпидемиологическое заключение № 77.99.02.953.Д.0047963.07.04 от 20.07.2004.
1173 42. Москва, ул- Бутлерова. 17-Б, к. 36ft. Тел./факс: (495)330-1092, 334-8337.
Отпечатано в ОАО «Саратовский полиграфический комбинат*
410004, г. Саратов, ул. Чернышевского, 59. www.sarpk.ru