Теги: распространение световых лучей отражение преломление поглощение излучение физика строительство математическая физика переводная литература издательство мир
ISBN: 5-03-001129-3
Год: 1989
Текст
11
щ
^ь
¦ Вудраф
Делчар
Современные
1етоды
гсследования
юверхности
^/Т\
ШщШ
D.R WOODRUFF, T.A. DELCHAR
DEPARTMENT OF PHYSICS, UNIVERSITY OF
WARWICK
MODERN TECHNIQUES
OF SURFACE SCIENCE
CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS
CAMBRIDGE
LONDON NEW YORK NEW ROCHELLE
MELBOURNE SYDNEY
1986
Д. Вудраф
Т. Делчар
Современные
методы
исследования
поверхности
Перевод с английского
д-ра физ.-мат. наук Е.Ф.ШЕКА
под редакцией
д-ра физ.-мат. наук В.И.РАХОВСКОГО
МОСКВА «МИР» 1989
ББК 22.37
В88
УДК 535.33
Вудраф Д., Делчар Т.
В88 Современные методы исследования поверхности: Пер. с
англ.— М., Мир, 1989.— 564 с, ил.
ISBN 5-03-001129-3
В книге английских ученых излагаются физические основы более двадцати
современных методов исследования поверхности (дифракция медленных электронов, ионная
и электронная спектроскопия и т. д.). Дается сравнение и сопоставление методов друг
с другом в зависимости от исследуемой проблемы физики поверхности.
Для студентов и аспирантов физических, химических и материаловедческих
специальностей, и также для широкого круга исследователей в области физики поверхности.
„ 1604110000—464 56_90 ББК 22.37
041@1)—89
Редакция литературы по физике и астрономии
Научное издание
Д. Вудраф, Т. Делчар.
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
Заведующий редакцией проф. A.H. Матвеев, Зам. зав. редакцией СМ. Жебровский, Ст. научный
редактор В.И. Самсонова, Младший научн. редакторы P.X. Зацепина, Г.Г. Сорокина, В.Н. Цлаф,
Художник А.А. Лукьяненко, Художественный редактор К.В. Радченко, Технический редактор
Н.И. Борисова, Корректоры Р.Л. Вибке, Е.А. Валуева
ИБ № 6639
Подписано к печати 22.05.89 г. Формат 60 х 90'/|б. Бумага офсетная № 1. Гарнитура тайме. Печать
офсетная. Объем 17,75бум. л. Усл. печ. л. 35,50. Усл. кр.-отт. 35,50. Уч.-изд. л. 33,33. Изд. №2/5818.
Тираж 5000 экз. Зак. 312. Цена 4 р. 90 к.
Издательство «Мир» В/О «Совэкспорткнига» Государственного комитета СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли. 129820, ГСП, Москва И-110, 1-й Рижский пер., 2.
Тульская типография Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли. 300600, Тула, проспект им. В.И.Ленина, 109.
ISBN 5-03-001129-3 (русск.) © Cambridge University Press 1986
ISBN 0 521 30602 7 (англ.) This book was originally published in the English
language by Cambridge University Press of Cambridge,
England.
© перевод на русский язык, «Мир», 1989
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Сегодня ретроспективно стало совершенно ясным, что именно успехи
в изучении автоэлектронной эмиссии, дифракции медленных электронов, в
совершенствовании техники получения сверхвысокого вакуума и
детектирования малых сигналов на фоне большого шума наряду с открытием
эффекта Оже и рентгено- и фотоэлектронной эмиссии привели к созданию
принципиально новых методов исследования поверхности твердых тел.
Проблемы анализа локального состава, структуры и физико-химических
свойств поверхности приобрели совершенно особое значение с развитием
твердотельной электроники и оптоэлектроники, не говоря уже о том
интересе, который проявляли и продолжают проявлять к этой проблеме
специалисты, связанные с изучением, разработкой и применением катализаторов,
и материаловеды, изучающие явления на границах раздела фаз и сред,
определяющие важнейшие технологические свойства веществ и
материалов, работающих в экстремальных условиях, в том числе в машинах и
механизмах, используемых в условиях воздействия высоких температур и
агрессивных сред, в установках прямого преобразования энергии, в
интегральных схемах с большой и сверхбольшой степенью интеграции, в
высоковольтных электровакуумных приборах и т. д.
В течение многих лет методы и средства исследования поверхности
были достоянием лишь научных лабораторий, однако последние годы этого
десятилетия характеризуются все возрастающим использованием приборов
и установок для изучения локального состава, структуры и свойств
поверхности в промышленности, что в первую очередь сопровождается резким
возрастанием числа производящихся и используемых оже- и ЭСХА-
спектрометров, а также других приборов, применяемых при изучении
физико-химических свойств поверхности. По данным известных английских
исследователей Д. Бриггса и М. Сиха уже в 1982 г. насчитывалось более
1000 действующих оже- и ЭСХА-спектрометров, используемых в 30 про-
мышленно развитых странах.
Современные методы исследования поверхности столь разнообразны,
так быстро развиваются, используют столь сложный аппарат для
интерпретации получаемых экспериментальных данных, что как правило, все
монографии, посвященные физическим основам и приложениям этих
методов, являлись результатом коллективных усилий (Новое в исследовании
поверхности твердого тела.— М.: Мир, 1977; Методы анализа
поверхности. Под ред. А. Зандерны.— М.: Мир, 1979; Электронная и ионная
спектроскопия твердых тел. Под ред. Л. Фирмэнса, Дж. Вэнника и В. Декейсе-
ра.— М.: Мир, 1981; Поверхностные поляритоны.— М.: Наука, 1984;
6
Предисловие редактора перевода
Спектроскопия и дифракция электронов при исследовании поверхности
твердых тел.— М.: Наука, 1985; Анализ поверхности методами оже- и
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Д. Бриггса и
М. Сиха.— М.: Мир, 1987) специалистов из разных стран, посвятивших
себя разработке и применениям отдельных методов изучения поверхности.
Тем интереснее появление монографии Д. Вудрафа и Т. Делчара
«Современные методы исследования поверхности», авторы которой взяли на
себя смелость дать обзор современного состояния ряда важнейших
методов контроля параметров поверхности.
Целью настоящей монографии является обзор возможностей,
предоставляемых исследователю современными методами изучения
поверхности. При этом особенно важным является то обстоятельство, что авторы
уделили большое внимание обсуждению ограничений, характерных для
этих методов. К сожалению, сам характер изложения материала,
выбранный авторами, заставил их во многих случаях пренебречь подробностями,
знание которых необходимо для успешного практического использования
описанных методов, а также отказаться от описания некоторых важных
для аналитиков приложений. Конечно, главы не равноценны по
содержанию. К числу несомненных удач следует отнести гл. 2 и 3, особенно
разделы, посвященные описанию физических основ и приложений дифракции
медленных электронов. Что же касается гл. 6, посвященной
автоэмиссионной и автоионной спектроскопии, то приведенное в ней беглое описание
этих методов в ряде случаев заставит читателей обратиться к прекрасным
работам Мюлл*ера. Тем не менее, данная монография представляет
несомненный интерес, поскольку является плодом труда двух специалистов,
известных своими работами по исследованию физико-химических свойств
поверхности. Очень полезным и приятным является тот факт, что в ряде
случаев авторы используют примеры, заимствованные из подчас забытых
пионерских работ, и стараются сохранить исторический фон, на котором
происходило развитие того или иного метода исследования поверхности.
Переводчик и редактор надеются, что монография Д. Вудрафа и Т.
Делчара окажется полезной широкому кругу специалистов, связанных с
изучением структуры, состава и свойств поверхности твердых тел, инженерам-
технологам, имеющим дело с процессами, протекающими на поверхности
раздела фаз или сред, студентам старших курсов и аспирантам,
специализирующимся в области физики твердого тела, физической электроники,
полупроводниковой и электровакуумной техники, материаловедения и
технологии машиностроения.
В. Раховский
ПРЕДИСЛОВИЕ
Примерно в начале 1960-х годов произошел настоящий «взрыв» в
методическом уровне проведения исследований поверхности твердого тела. Еще
с начала века признавалась важность понимания процессов, происходящих
на поверхности, для гетерогенного катализа, но только в 60-е годы с
появлением и развитием техники сверхвысокого вакуума появилась
возможность для реального развития даже таких «старых» методов, как
дифракция медленных электронов A927 г.) и полевая эмиссия A936 г.).
Последующее развитие материаловедения и рост полупроводниковой
промышленности выдвинули новые задачи по исследованию поверхности;
одновременно с этим были созданы многие новые методы для изучения поверхности
на атомном уровне. Новичкам, приступающим к работе в области физики
или химии поверхности, по-видимому, покажется удивительным обилие
различных методов, обычно обозначаемых трудно произносимыми
аббревиатурами. Большая часть научной литературы в этой области посвящена
ориентированным на определенную методику исследованиям
специфических задач, причем редко раскрываются возможности и ограничения
(особенно последние!) применяемых методов. Еще на начальном этапе
становления науки о поверхности стало ясно, что для достижения правильного
и полного понимания проблем следует изучать поверхность путем
использования набора взаимно дополняющих методов. Следовательно, прежде
чем пытаться оценивать достижения в области изучения поверхности,
выбирать метод исследования частной проблемы или обсуждать результаты
исследования какой-нибудь проблемы другими методами, необходимо
тщательно изучить основные физические принципы, достоинства и
ограничения, присущие существующим методам.
В этой книге мы постараемся снабдить читателя именно такой
разносторонней информацией. Уровень изложения и обсуждения соответствует
подготовке студентов старших курсов или аспирантов, хотя широта охвата
материала может сделать книгу весьма полезной для многих
исследователей, особенно работающих на периферии науки о поверхности. Широта
изложения не означает, что мы пытались дать исчерпывающее описание всех
применений каждого метода или всего изобилия результатов исследований,
опубликованных в данной области. Что мы постарались сделать, так это
охватить все методики и проиллюстрировать способы их использования.
Мы попытались также оценить значение каждого метода. Эти оценки
могут быть отчасти субъективными, однако мы надеемся, что наши доводы
покажутся вам убедительными. Представление методов включает также
и описание экспериментальной техники, поскольку она часто влияет на са-
8
Предисловие
му сущность метода; в случае наиболее известных методов дается краткий
исторический обзор. В случае простых методов выбранные примеры могут
быть взяты непосредственно из пионерских работ создателей метода.
Специалист, работающий в рассматриваемой области, несомненно,
обнаружит упущения, касающиеся главным образом новейших из
разработанных методов, таких как сканирующая туннельная электронная
микроскопия, обратная фотоэлектронная эмиссия и комбинационное рассеяние.
Эти методы все еще новы, и их влияние на рассматриваемую область до
сих пор нуждается в оценке. Специалисты-практики, работающие с одним
из рассматриваемых методов, возможно, сочтут, что мы пропустили
какое-либо ключевое применение или элегантный пример. Мы приносим
извинения, но эта область столь широка, что приходится опускать
некоторые детали, чтобы сделать книгу поддающейся написанию. Однако мы
надеемся, что читатель все же получит полный «букет» методов и их
применений и будет достаточно подготовлен для углубления в
специализированные обзорные статьи, посвященные отдельным методам.
Многие исследователи любезно предоставили нам разрешение
воспроизвести их результаты, а в нескольких случаях снабдили нас более
подробными иллюстрациями. В некоторых подписях к рисункам даются ссылки на
оригинальные работы, но мы хотели бы еще раз поблагодарить всех за
помощь и поддержку.
И наконец, следует добавить несколько заключительных замечаний о
единицах измерений, используемых в данной книге. Обычно в статьях,
посвященных исследованиям поверхности, как и в других областях науки,
имеются отклонения от полной системы СИ. Чтобы избежать
рассогласования с имеющейся литературой, мы сохранили по крайней мере две
внесистемные единицы в нашей книге. Это единица длины — ангстрем ( 1 А=0,1
нм) и единица давления — миллиметр ртутного столба A мм рт.ст.=
= 1Торр= 133,3 Па).
Декабрь 1984
Д. Вудраф
Т. Делчар
СОКРАЩЕНИЯ
AEAPS — ЭОСПП электронная оже-спектроскопия потенциала
появления
AES — ЭОС электронная оже-спектроскопия
APS — СПП спектроскопия потенциала появления
ARUPS — УРУФЭС ультрафиолетовая фотоэлектронная
спектроскопия с угловым разрешением
СНА — ПСА концентрический полусферический анализатор
СМА — АЦЗ анализатор типа «цилиндрическое зеркало»
CPD — КРП контактная разность потенциалов
DAPS — СПИ спектроскопия потенциала исчезновения
EAPFS — РТССПП развитая тонкая структура спектроскопии
потенциала появления
ESD — ЭСД электронно-стимулированная десорбция
ESDIAD — ЭСДУРИ электронно-стимулированная десорбция с
угловым распределением ионов
EXAFS — развитая тонкая структура края поглощения
рентгеновских лучей1*
SEXAFS — развитая тонкая структура края поглощения
рентгеновских лучей поверхностью1*
EXELFS — СРТСПЭЭ спектроскопия развитой тонкой структуры
потерь энергии электронов
FEM — ПЭМ полевая эмиссионная микроскопия
FIM — ПИМ полевая ионная микроскопия
HEIS — РБИ рассеяние быстрых ионов
HREELS — СХПЭЭВР спектроскопия характеристических потерь
энергии электронов высокого разрешения
ILS — СИП спектроскопия ионизационных потерь
IMBS — НРМП неупругое рассеяние молекулярных пучков
INS — ИНС ионно-нейтрализационная спектроскопия
0 Вследствие громоздкости русских акронимов в периодической русской
литературе употребляются оригинальные сокращения EXAFS и SEXAFS.— Прим. перев.
10
Сокращения
IRAS — ОАИКС отраженно-абсорбционная ИК-спектроскопия
LEED — ДМЭ дифракция медленных электронов
LEIS — РМИ рассеяние медленных ионов
МВБ — МЛЭ молекулярно-лучевая эпитаксия
PSD — ФСД фотонно-стимулированная десорбция
RFA — АЗП анализатор с задерживающим полем
RHEED — ДОБЭ дифракция (отраженных) быстрых электронов
SIMS — ВИМС вторично-ионная масс-спектроскопия
SXAPS — СППМРИ спектроскопия потенциала появления в
мягком рентгеновском излучении
TPD — ТПД температурно-программируемая десорбция
UHV — СВВ сверхвысокий вакуум
UPS — УФЭС ' ультрафиолетовая фотоэлектронная
спектроскопия
XPS — РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
ГЛАВА 1
Введение
1.1. ПОЧЕМУ ПОВЕРХНОСТЬ?
С начала 60-х годов стремительно растет число работ,
посвященных изучению поверхности твердого тела, и количество
методов для этих исследований. Одной из побудительных причин стало
осознание важности понимания свойств поверхности и того факта,
что изучение поверхности оказало влияние на это понимание и на
специфические применения в «реальном мире». Поверхность
вызывает пристальный интерес и на фундаментальном уровне,
поскольку она представляет собой особую разновидность дефектов
твердого тела. Наше понимание свойств твердых тел во многом
опирается на тот факт, что они, по существу, обладают идеальной
периодичностью в трех измерениях. Электронные и колебательные
свойства твердых тел можно описать достаточно подробно,
используя методы, основывающиеся на такой периодичности.
Появление поверхности разрушает эту периодичность в одном
направлении и может приводить к структурным изменениям и к появлению
локализованных электронных и колебательных состояний.
Углубление понимания подобных явлений представляет не только
академический интерес, поскольку все большее внимание вызывают
свойства низкоразмерных структур, простейшим случаем которых
является свободная поверхность в полупроводниковых устройствах.
По-видимому, наиболее распространенным обоснованием
современных исследований поверхности является изучение процессов
гетерогенного катализа. Значительное увеличение скоростей
определенных химических взаимодействий, происходящих в присутствии
твердых катализаторов (обычно порошков), должно происходить
вследствие модификации при адсорбции на поверхности твердого
тела по крайней мере одного из химических реагентов и
возрастании его способности взаимодействовать с другими реагентами в
этом состоянии. Следовательно, желательно выяснить, что
представляют собой такие модификации, каковы стадии,
лимитирующие скорости и энергии активации, какие места на поверхности ка-
12
Глава 1
тализатора активны и как эти реакционные процессы зависят от
материала катализатора. Такая информация даст возможность
разработать более продуктивные и более дешевые катализаторы
(многие катализаторы изготавливаются из благородных металлов,
таких как платина). Задача описания процессов катализа на
микроскопическом или атомном уровне очень трудна. Технологические
процессы часто осуществляются при высоких температурах и
давлениях (порядка многих атмосфер) с катализаторами в виде
ультрадисперсных порошков (возможно, с отдельными частицами,
содержащими лишь сотни атомов), обычно включают переходные металлы
на носителях-оксидах, которые могут быть пассивными или
активными и содержать небольшие добавки «промоторов», значительно
увеличивающих активность катализаторов. Подход,
обеспечивающий наиболее полное использование методов, описываемых в
данной книге, состоит в изучении весьма упрощенных версий этих
проблем. Он заключается в начальном выборе плоских (обычно с
низкими индексами Миллера) граней монокристаллов интересующего
нас материала и изучении адсорбции и коадсорбции малых
количеств атомов и молекул на выбранную грань в условиях
сверхвысокого вакуума (СВВ). Упор в этих методах делается на достаточно
подробное описание поверхностей и процессов адсорбции и
реакций, так что условия хорошо определены. Хотя ясно видны
причины, почему такой подход может быть слишком далек от
прикладных проблем катализа, чтобы иметь реальную значимость, однако
успехи последних лет обнадеживают, и в настоящее время простые
каталитические процессы с помощью этих модельных исследований
в целом могут быть описаны [1].
Другой областью исследований является изучение коррозии
материалов и определенных разновидностей механических
повреждений, обусловленных зернограничным охрупчиванием. При этом
одним из основных процессов является образование сегрегации
ингредиентов, концентрация которых невелика (обычно примесей), в
твердом теле на свободных или на внутренних поверхностях
(границы зерен) при температуре, достаточно высокой для
возможности диффузии через массивный образец с разумной скоростью. Если
определенным образованиям энергетически более выгодно
находиться не в объеме, а на одной из таких поверхностей, то даже
при объемной концентрации порядка нескольких частей на миллион
диффузия может привести к покрытию поверхности в равновесных
условиях сплошным атомным слоем выделяющегося компонента.
Введение
13
В настоящее время установлено, что сегрегация такого рода
вызывает межзеренное разрушение технических материалов. С другой
стороны, подобное выделение на открытой поверхности может
приводить к увеличению коррозионной стойкости. В этой
обширной области металловедения не только предпринимались
модельные исследования, упомянутые выше, но и применялись некоторые
методы, описываемые в данной книге, для изучения поверхностей
интересующих нас «реальных» материалов. В частности, ценная
информация может быть получена при изучении состава нескольких
верхних атомных слоев треснувшей или корродировавшей
поверхности. Для этого необходимы методы, которые по своим
аналитическим возможностям нацелены только на исследование
поверхности. В сочетании с легко контролируемой методикой удаления
поверхностных атомных слоев (обычно путем ионной
бомбардировки) можно получить профиль распределения концентрации
различных элементов по глубине и определить состав приповерхностной
области.
Последняя важная область применения исследований
поверхности, тесно примыкающая к фундаментальным проблемам,
упомянутым в начале этого раздела,— это изготовление
полупроводниковых приборов. Хотя получение профилей концентрации (послойный
анализ) применяется в реальных приборах для обнаружения брака
при производстве (из-за загрязнений или взаимной диффузии на
границах раздела), однако существуют также и фундаментальные
проблемы, обычно очень близкие к модельному подходу,
упомянутому при описании исследований, связанных с катализом.
Например, возможность химического взаимодействия между металлом и
полупроводником оказывает большое влияние на образование
переходов металл — полупроводник с желаемыми свойствами. В
реальных приборах используются соответствующим образом
ориентированные монокристаллы, так что этот аспект моделирования не
слишком идеализируется. Кроме того, в случае полупроводниковых
поверхностей некоторые простейшие проблемы остаются далекими
от тривиального решения. По-видимому, большинство
полупроводниковых поверхностей содержит структурные перегруппировки
атомов по отношению к простой упаковке объемной структуры.
Например, стабильная структура поверхности Si [111} перестраивается
в «сверхрешетку» с периодом, в семь раз большим объемного
[структура Gx7) — в обозначениях, описанных в гл. 2]. Эта
структура остается, по существу, непонятой. Даже для граней ско-
14
Глава 1
ла {110} соединений АтВу, таких как GaAs, в которых не
наблюдается изменений в двумерной периодичности, существует
перестройка углов связей, на которую влияют относительные положения
слоев Ga и As. Отметим, наконец, что постоянно растет интерес
к получению полупроводниковых устройств посредством молеку-
лярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), использующей методы, очень
близкие к обычно применяемым в исследованиях поверхности (СВВ
и «адсорбция» при очень низких скоростях). Поверхностные
структуры, образовавшиеся в процессе МЛЭ, могут быть очень
сложными и исключительно чувствительными к стехиометрии самого
верхнего слоя. Изучение процессов роста также показывает, что многие
материалы не растут послойно на некоторых других материалах.
Для разработки и создания экзотических многослойных элементов
необходимо правильно разобраться в подобных ограничениях
«атомной технологии».
В этой книге рассматриваются аналитические методы, которые
вносили и продолжают вносить вклад в изучение перечисленных
проблем. Книга посвящена физическим принципам, лежащим в
основе рассматриваемых методов, и пределам, ограничивающим их
использование, и в таком качестве она предназначена служить не
руководством по экспериментальному исследованию поверхности,
а основой, позволяющей оценивать и использовать упоминаемые
методы. Мы приводим некоторые экспериментальные
подробности, но опять лишь с основной целью уяснения достоинств и
ограничений отдельных методов. В разд. 1.4 дается широкий, но краткий
обзор взаимосвязей основных методов с указанием их применений.
Однако сначала мы рассмотрим требования к СВВ и определим
некоторые специальные величины, используемые при изучении
поверхности.
1.2. СВЕРХВЫСОКИЙ ВАКУУМ, ЗАГРЯЗНЕНИЯ И ОЧИСТКА
Если нам предстоит изучать свойства поверхности,
охарактеризованной на атомном уровне, то ясно, что состав поверхности в
течение эксперимента должен оставаться в основном постоянным.
Это означает, что скорость подвода реагирующих частиц из
окружающей поверхность газовой фазы должна быть невысока.
Разумным критерием можно было бы считать следующий: за время
порядка длительности эксперимента (около 1 ч) число атомов, дости-
Введение
15
гающих поверхности из газовой фазы, составляет, скажем, не более
нескольких процентов монослоя. Это требование легко оценить,
исходя из кинетической теории газов. Так, скорость поступления
атомов или молекул из газа с концентрацией п и средней скоростью
са равна
Г={/1Са, A.1)
тогда как, приравнивая кинетическую энергию частицы массой т
со среднеквадратичной скоростью Сср.кв ее тепловой энергии,
определяемой абсолютной температурой Г и постоянной Больцмана Агв,
получаем
Сср.кв = ЗквТ/т. A.2)
Окончательно, используя соотношение между этими двумя
скоростями
Са = [8/(Зт)],/2Сср.в A.3)
и тот факт, что давление Р определяется как
Р = пквТ, A.4)
приходим к выражению для скорости поступления частиц
г = Р[1/Bтгквт)]1/2. A.5)
Приведем более удобный вид этого выражения, в котором Р
выражается в миллиметрах ртутного столба, Т — в Кельвинах, a m
заменяется молекулярной массой М путем умножения на атомную
единицу массы:
г = 3,51 • 1022Р/(ГМI/2, A.6)
где г имеет размерность молекула • см-2 • с~'. Например, для
молекул N2 (М = 28) при комнатной температуре (Г = 293 К) и давлении
1 мм рт.ст. скорость подвода равна 3,88 • 1020 молекула • см-2 • с~!.
Удобно соотнести время адсорбции монослоя с величиной
давления. При этом определении мы считаем, что монослой, т. е.
единичный завершенный атомный слой, состоит примерно из 1015—
2-Ю15 атом-см-2 и что все молекулы, поступающие на
поверхность, прилипают к ней и образуют этот монослой. Так, для
упомянутого примера время адсорбции монослоя составляет примерно
3 • 10~6 с при давлении 1 мм рт.ст., 3 с при 10 ~6 мм рт.ст. и почти
1 ч при 10 "~9 мм рт.ст. Это означает, что если все атомы или
молекулы газа, достигающие поверхности в вакуумной системе,
действительно прилипают к ней, то для загрязнения в несколько про-
16
Глава 1
центов монослоя за время эксперимента порядка 1 ч необходим
вакуум 10 ~10 мм рт.ст. или лучше. Хотя эти допущения относятся
к наиболее неблагоприятным случаям, некоторые интересующие
нас поверхности легко реагируют с Н и СО — основными
компонентами камер сверхвысокого вакуума — и, таким образом, требуют
соблюдения указанных условий. Следовательно, требования к СВВ
заключаются в поддержании поверхности в чистых или каких-либо
четко определенных, уже достигнутых условиях. В самом деле,
требования к качеству вакуума можно распространить также и на
описанное ранее изучение с помощью профильного анализа
распределения концентрации на поверхностях изделий. В этих случаях образец
сначала анализируется «загруженным», так что поверхностный
состав определяется загрязнениями от обработки на воздухе и не
зависит от качества окружающего вакуума в аналитической камере.
Однако после удаления поверхностных слоев в процессе
профильного анализа свежеобработанная поверхность становится
восприимчива к новым загрязнениям, и ее необходимо изучать в
высококачественном вакууме.
Подробное обсуждение техники СВВ едва ли целесообразно в
данной книге. Его можно найти во многих изданиях, посвященных
специально вакуумной технике [2, 3]. Однако заслуживают
упоминания несколько общих моментов. Первый состоит в том, что
основной причиной развития современных методов исследования
поверхности в дополнение к изложенному в разд. 1.1 являются
наличие в продаже с начала 1960-х годов необходимых СВВ-компоне-
нтов и их последующее усовершенствование. Первые работы
проводились в стеклянных вакуумных системах с применением ртут- ,
ных диффузионных насосов с азотными ловушками. Оборудование
для исследований поверхности приходилось вводить в эти
герметичные стеклянные сосуды, используя электрические вводы,
проходящие через спаи стекло — металл в оболочке сосуда. Современные
исследования поверхности обычно предполагают использование в
одной и той же вакуумной системе многих различных методов,
каждый из которых может быть очень сложным. Это достигается
сборкой элементов, используемых для реализации каждого метода,
на отдельном фланце из нержавеющей стали, соединяемом, с
камерой из нержавеющей стали посредством медного уплотнения, что
приводит к большой гибкости эксперимента и облегчает демонтаж.
Трудно представить себе, как можно было бы реально достигнуть
такого уровня сложности на стеклянных системах. В дополнение
Введение
17
к таким разборным металлическим камерам теперь широко
используются ионные насосы, для работы которых требуется лишь
подача электроэнергии. Они работают без жидкого азота и потому
не требуют постоянного наблюдения.
Вторым обстоятельством, с которым приходится иметь дело
при работе с СВВ, являются ограничения, налагаемые на
технологию производства оборудования, находящегося в вакууме.
Несмотря на применение вакуумных насосов, способных создавать вакуум
Ю-10—10" u мм рт.ст., важной составной частью в получении СВВ
является требование «отжига» всей системы. В отсутствие течей
и при наличии подходящих насосов достижимый вакуум
лимитируется газоотделением с внутренних стенок и поверхности аппаратуры,
находящейся внутри камеры, в основном вследствие десорбции
адсорбированных газов с этих поверхностей. При нагреве всех этих
поверхностей скорость десорбции возрастает, заполнение
поверхности уменьшается и, следовательно, снижается скорость
десорбции при последующем охлаждении до комнатной температуры.
Это уменьшает газовую нагрузку на насосы и позволяет, таким
образом, достичь более низких давлений. Обычно камеры из
нержавеющей стали со всем оснащением прогреваются при 200 °С
примерно в течение 12 ч. Это с очевидностью означает, что все
компоненты вакуумной камеры должны выдерживать нагрев до 200 "Си
давление паров в них при этой температуре должно быть низким.
Дополнительное требование, общее для всех экспериментов,
описываемых в этой книге, состоит в том, что все компоненты должны
быть немагнитными, поскольку во многих методах изучения
поверхности используются медленные электроны, легко отклоняемые
слабыми электростатическими или магнитными полями. В
настоящее время хорошо разработана технология производства,
совместимая с этими требованиями и включающая в основном
применение нержавеющей стали и тугоплавких металлов с керамикой для
электрической или тепловой изоляции. Многие материалы,
используемые в «высоком вакууме» (~10~б мм рт.ст.), такие как
пластики и различные уплотнители, непригодны для СВВ.
Хотя техника СВВ гарантирует, что поверхность не будет
подвержена влиянию атомов и молекул из окружающей среды за
время порядка 1 ч или более, для изучения свойств идеальных
поверхностей необходимо обладать возможностями их очистки в
вакуумной системе до уровня, сравнимого с ограничениями,
установленными для загрязнений в вакууме, т. е. необходимо получать по-
18
Глава 1
верхности, содержащие не более нескольких процентов (а
желательно и еще меньше) атомного слоя частиц, не входящих в состав
твердого тела, ограниченного данной поверхностью. В общем
случае также необходимо упорядочение поверхности на атомном
уровне. Для достижения этого при очистке in situ используются
следующие основные способы:
1. Скол.
2. Нагрев.
3. Ионная бомбардировка (обычно ионами Аг).
4. Химическая обработка.
Первый из этих способов в значительной степени самоочевиден:
в случае материалов, которые легко расщепляются (оксиды, галоге-
ниды щелочных металлов, полупроводники, слоистые соединения),
для изучения ориентации поверхности, содержащей грань скола,
поверхности необходимой чистоты могут быть приготовлены в
вакууме. Основной недостаток этого способа заключается в том, что
помимо упомянутых ограничений обычно отдельный образец
(например, длинный брусок) можно расколоть лишь несколько раз,
поэтому поверхность невозможно приготавливать многократно, а
скалывание может привести к образованию сильно ступенчатой
поверхности. Для многих материалов от скола к сколу могут
значительно меняться свойства поверхности (особенно кинетика
адсорбции). Более того, имеются примеры, в которых поверхность скола
проявляет структуру, отличающуюся от структуры поверхности,
полученной при нагреве, позволяющем поверхности достичь
равновесного состояния. Примером этого является поверхность Si(lll).
Нагрев поверхности, как и нагрев стенок вакуумного сосуда,
может привести к десорбции адсорбированных частиц. Однако в
большинстве случаев из-за очень сильной связи адсорбата с
поверхностью его не удается удалить нагревом до температур, меньших
температур плавления образца. Такой способ очистки используется
главным образом для W и аналогичных тугоплавких материалов,
с которых поверхностные оксиды удаляются при температуре ниже
температуры плавления. Однако даже в случае этих материалов
маловероятно, чтобы данный способ мог быть полностью
пригоден для удаления таких примесей, как С, образующих с материалом
подложки соединения с очень сильной связью. С другой стороны,
если только примеси такого типа удалены, сам нагрев может
оказаться достаточным для регенерации чистой поверхности после
адсорбционного эксперимента с более слабо связанными адсорбата-
Введение
19
ми. Такую поверхностную регенерацию нагревом можно применять
для многих материалов, для которых нагрев сам по себе
совершенно неэффективен в процессе начальной очистки.
Для удаления слоев поверхности посредством распыления,
особенно в случае металлических поверхностей, наиболее широко
используется метод бомбардировки поверхности ионами Аг. В гл. 4
обсуждаются физические основы этого метода и получаемые
выходы. Этот метод эффективен при удалении большого числа атомных
слоев с поверхности, причем даже если частицы примеси
распыляются намного менее эффективно, чем подложка, то и они в
конечном счете удаляются. Одним из недостатков ионной
бомбардировки (обычно при энергиях ионов 0,5—5,0 кэВ) является сильное
повреждение поверхности, часто с внедрением атомов Аг, так что
для восстановления упорядоченной структуры поверхность
приходится отжигать. Это само по себе может создавать проблемы. Как
отмечалось в разд. 1.1, многие малые примеси, имеющиеся в
объеме твердого тела, выделяются преимущественно на свободной
поверхности и, поэтому если нагревать образец с чистой
поверхностью, то скорость диффузии увеличивается, что может приводить
к дальнейшей сегрегации. Для переходных металлов, в среднем
обладающих высокой чистотой, типичными сегрегантами являются S
и С. В этом случае требуются дальнейшая очистка ионной
бомбардировкой, последующий отжиг и т. д. На практике проведение ряда
циклов (возможно, десятков циклов) бомбардировки и отжига
приводит к истощению выделяющихся примесей в приповерхностной
области и соответственно к получению чистой поверхности.
Впоследствии для повторной очистки образца после адсорбционных
исследований требуется гораздо меньше циклов.
Последний метод очистки in situ — химический — заключается
в напуске при низком давлении (~ 10 ~6 мм рт.ст.) в вакуумную
систему газов, реагирующих с примесями на поверхности с
образованием слабосвязанных адсорбатов, которые могут быть термически
десорбированы. Этот способ наиболее широко используется для
удаления С с тугоплавких металлов, таких как W, которые можно
очистить от большинства других примесей просто нагревом.
Воздействие Ог на такие поверхности при повышенных температурах
приводит к удалению С в виде десорбированного СО,
улетучивающегося с окисленной поверхности, которая затем может быть
очищена одним лишь нагревом.
20
Глава 1
1.3. АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ
Хотя большинство методов, описываемых в настоящей книге,
применимо к широкой области проблем, связанных с изучением
поверхности, мы сосредоточим свое внимание на развитии и
иллюстрации применения этих методов для исследования хорошо
определенных0 низкоиндексных поверхностей монокристаллов и
адсорбции атомов и молекул на них, хотя использование не всех
методов ограничено лишь такими исследованиями. Поэтому
полезно определить применяемые в этих исследованиях термины и
единицы, которые будут использованы в последующих главах.
Первым рассмотрим определение монослоя адсорбата. Один из
способов определения заполнения поверхности на уровне монослоя, т. е.
единичного завершенного атомного или молекулярного слоя,
состоит в том, что при образовании двумерного плотноупакованного
слоя учитывается атомный или молекулярный размер. Такое
определение часто используется при изучении поликристаллических
поверхностей. Однако на поверхностях с хорошо определенной
кристаллографией более удобно пользоваться определением,
основанным на плотности атомной упаковки самой поверхности. Таким
образом, мы будем пользоваться определением, утверждающим,
что в монослое концентрация адсорбированных атомов или
молекул равна концентрации атомов в моноатомном слое материала
подложки, параллельном поверхности. В отсутствие перестройки
поверхности эта величина, естественно, та же, что и концентрация
атомов в верхнем атомном слое подложки. Часто, между прочим,
насыщение рассматриваемым адсорбатом достигается при
заполнении, меньшем одного монослоя, так что в данном определении
ничего не говорится о максимально возможном заполнении,
зависящем от свойств изучаемой адсорбционной системы.
Второе определение, касающееся адсорбционных исследований,
дается для единиц экспозиции. Прочно установившейся в
литературе единицей является ленгмюр (Л) A Л = Ю-6 мм рт.ст.-с).
Основной недостаток этой единицы заключается в том, что, как
можно легко оценить из уравнения A.6), действительное число
атомов или молекул, поступающих на поверхность при экспозиции 1 Л,
зависит от молекулярной массы газообразных частиц и температу-
'' Под хорошо определенными поверхностями в этой книге подразумеваются
сингулярные, нефасетированные, плоские, бездефектные (почти идеальные)
поверхности.— Прим. перев.
Введение 21
Таблица 1.1. Эффект экспозиции в 1 Л в случае различных адсорбатов при 300 К
Падающие и адсорбированные
частицы
Нг> адсорбирующийся как Н
Ог, адсорбирующийся как О
СО, адсорбирующийся как СО
Ii, адсорбирующийся как I
Число
молекул, дости-
гающих поверхности,
см-2
1,43 • 1015
3,58 • 1014
3,83 • 1014
1,27 • 1014
Степень заполнения
поверхности NiA00) в единицах и
долях монослоев
(коэффициент прилипания равен
единице)
1,80
0,44
0,24
0,16
ры газа. В табл. 1.1 приведены примеры влияния различий в
молекулярной массе для молекул, сталкивающихся с 1 см2
поверхности при экспозиции 1 Л и температуре 300 К. Там же приведены
и степени заполнения в единицах и долях монослоев, которые
образовались бы, если бы все поступающие молекулы прилипли к
поверхности Ni{ 100} в предположении диссоциации НЬ, Ог и h.
Несмотря на упомянутый недостаток и тот факт, что эта единица не
относится к единицам СИ, она обладает значительными
преимуществами экспериментального удобства, поскольку большинство
исследователей, проводящих опыты, работают с ионными
манометрами, прокалиброванными в миллиметрах ртутного столба, и
секундомерами. Это дает удобную единицу для характеристики
экспозиции, необходимой для создания определенных адсорбционных
состояний на поверхности и возможности согласования между
экспериментаторами, работающими с одной и той же адсорбционной
системой. К тому же эта единица удобна и по величине, поскольку,
как видно из табл. 1.1, она соответствует заполнению порядка
одного монослоя, если все молекулы прилипают к поверхности. Хотя
несколько лет назад Менцел и Фагл [4] предложили единицу,
основанную на учете действительного количества соударяющихся с
поверхностью молекул, это предложение не получило никакой
сколько-нибудь серьезной поддержки в последующей Литературе. Еще
одно обстоятельство, которое следует упомянуть, обсуждая табл.
1.1, связано с вопросом о коэффициенте прилипания. Последний
столбец в табл. 1.1 составлен в предположении, что все
ударяющиеся о поверхность молекулы прилипают к ней (т. е. коэффициент
прилипания равен 1) независимо от заполнения. В
действительности это привело бы к нереальной картине. При увеличении заполне-
22
Глава 1
ния некоторые молекулы, поступающие на поверхность, будут
сталкиваться с другими адсорбированными частицами, а не с
чистой поверхностью. Предположение о том, что они также
прилипают (а затем могут диффундировать по поверхности, заполняя
свободные места), фактически содержит предположение о том, что
возможна адсорбция второго слоя (хотя, возможно, и более слабо
связанного). Альтернативная возможность того, что молекулы,
поступающие на занятые места, не адсорбируются, приводит к
среднему коэффициенту прилипания, экспоненциально спадающему по
времени. Это и есть адсорбция Ленгмюра — один из нескольких
возможных видов адсорбционной кинетики, обсуждаемых во
многих книгах по адсорбции (например, у Хейуарда и Трапнела [5]).
В дальнейшем она рассматриваться не будет. Следует лишь
отметить, что в серьезных исследованиях кинетики адсорбции,
по-видимому, экспозиция, измеренная в ленгмюрах и основанная на
измерении общего давления в камере ионным манометром, вряд ли
достаточно надежна из-за трудностей в определении давления на
образце и необходимости калибровки ионного манометра. По этой
же причине экспозиции, определенные одним и тем же способом
в различных камерах и в различных лабораториях, как и те,
которые требуются для получения определенных адсорбционных
состояний, могут различаться в два раза и более.
И последнее, в настоящей книге мы будем часто приводить
примеры адсорбционных систем, которые можно рассматривать как
содержащие хемосорбированные и физически сорбированные
атомы и молекулы. Различие между этими двумя типами адсорбции
определяется типом электронной связи адсорбата с подложкой.
Если электронное состояние адсорбированной молекулы претерпевает
значительное изменение по сравнению с состоянием в газовой фазе,
так что при этом образуется химическая связь с поверхностью (ко-
валентная или ионная), то говорят, что молекула хемосорбируется.
Если же молекула удерживается на поверхности только силами
Ван-дер-Ваальса, обусловленными поляризуемостью
невозмущенной молекулы, то ее называют физически адсорбированной. Ясно,
что физическая адсорбция порождает слабые связи, тогда как хе-
мосорбция часто приводит к сильным связям. Обычно верхний
предел силы связи для физической адсорбции считается равным
примерно 0,6 эВ на атом или на молекулу, или 60 кДж • моль"х
A эВ-молекула-1 =96,5 кДжмоль-1 = 23,1 ккал • моль-1).
Рассмотрение с точки зрения тепловой энергии, подобное обсуждаемо-
Введение
23
му в гл. 5, приводит к выводу, что такие слабо связанные частицы
будут десорбироваться с поверхности при температуре примерно
около 200 К. Следовательно, адсорбаты, стабильные при более
высокой температуре поверхности, почти наверное хемосорбированы.
Однако различие между физической и химической адсорбциями,
строго говоря, связано с типом связи, а не с ее энергией, и в
литературе имеются примеры, в которых такая характеристика хемо-
сорбции, как изменение электронного состояния, наблюдается в
значительно более слабо связанных частицах. Таким образом,
низкая температура десорбции не является признаком физической
адсорбции.
1.4. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПОВЕРХНОСТИ
В последующей части настоящей книги основные методы
исследования детальных свойств поверхностей излагаются таким
образом, что для каждого метода выделяется небольшое число
характерных признаков, по которым можно производить выбор метода
для конкретного применения. В общем случае исследования
поверхностей нас обычно интересуют структура поверхности, ее
химический состав и некоторая информация об электронной структуре
в виде определения химического состояния адсорбированных
атомов или молекул, определения поверхностной зонной структуры
или плотности энергии электронных состояний. В приведенном в
табл. 1.2 списке основных методов, обсуждаемых в настоящей
книге, даются некоторые указания о типе информации, получаемой с
помощью каждого метода. Отметки в виде плюса без скобок
показывают, что данный вид информации действительно извлекается из
эксперимента, тогда как плюсы в скобках указывают на
потенциально возможное или редкое, и только в специализированном
режиме, использование метода для данного вида измерений. Ясно,
что отдельные методы часто дают информацию более чем по
одной из трех перечисленных областей и объем этой информации
значительно варьируется.
Один из выводов, который можно сделать при изучении
поверхностей этими методами, заключается в том, что использование
только одного из перечисленных методов часто
неудовлетворительно. По крайней мере обычно необходима хотя бы ограниченная
информация одновременно по каждой из трех областей: структуре,
24
Глава 1
Таблица 1.2. Информационные характеристики основных методов исследования п<
верхности
Метод
Структура Состав Электронная
структура или
химическое
состояние
Глава
Дифракция медленных
электронов (ДМЭ) +
Дифракция (отраженных)
быстрых электронов
(ДОБЭ) +
Рентгеновская
фотоэлектронная спектроскопия
(РФЭС) (+)
Развитая тонкая структура
края поглощения
рентгеновских лучей
поверхностью (SEXAFS) +
Электронная оже-спектроско-
пия (ЭОС)
Спектроскопия потенциала
появления (СПП)
Спектроскопия
ионизационных потерь (СИП)
Ультрафиолетовая
фотоэлектронная спектроскопия
(УФЭС) (+)
Ионно-нейтрализационная
спектроскопия (ИНС)
Спектроскопия рассеянных
медленных ионов
(СРМИ) +
Спектроскопия рассеянных
быстрых ионов (СРБИ) +
Вторично-ионная масс-спек-
троскопия (ВИМС)
Температурно-программируе-
мая десорбция (ТПД)
Электронно- и фотонно-сти-
мулированная десорбция
(ЭСД и ФСД) +
Полевая эмиссионная
микроскопия (ПЭМ)
(+)
+
+
+
(+)'
( + )
(+)
(+)
Введение
25
Метод Структура Состав Электронная Глава
структура или
химическое
состояние
6
+ 7
+ 8
+ (+) 9
+ (+) 9
составу и электронному состоянию. По этой причине в
большинстве исследований используются несколько экспериментальных
методик в одной камере, и именно такой многометодный подход
сильно выигрывает от разработки СВВ-камер из нержавеющей
стали с перемонтируемыми фланцами. При исследовании хорошо
определенных поверхностей, по-видимому, правильно будет заключить,
что двумя наиболее общими методами, сопутствующими
исследованиям с помощью других методов, являются дифракция
медленных электронов (ДМЭ) и электронная оже-спектроскопия (ЭОС).
ДМЭ обеспечивает простое и удобное описание дальнего порядка
на поверхности, тогда как ЭОС дает некоторые указания о
химическом составе и, в частности, характеризует чистоту поверхности.
Кроме того, оба метода можно осуществить на одном и том же
оборудовании [оптика ДМЭ и анализатор с задерживающим полем
(АЗП)], хотя такая конфигурация далека от совершенства. Широкое
применение стандартных методов описания поверхности, таких как
ДМЭ и ЭОС, значительно увеличило наши возможности в
сопоставлении результатов исследований определенных адсорбционных
систем, полученных с помощью различных методов в разных
лабораториях. Конечно, применение этих двух (или любых других)
дополняющих друг друга методов не позволяет полностью
характеризовать поверхность. Дифракционная картина ДМЭ выявляет основ-
Иолевая ионная микроскопия
(ПИМ) +
Методы измерения работы
выхода
Рассеяние молекулярных
пучков (РМП) +
Отраженно-адсорбционная
ИК-спектроскопия
(ОАИКС) +
Спектроскопия
характеристических потерь энергии
электронов высокого
разрешения .(СХПЭЭВР) +
26
Глава 1
ную периодичность упорядоченного компонента структуры
поверхности, но для более полного определения этой структуры,
т. е. для установления степени упорядочения или относительных
положений атомов на поверхности необходим существенно
больший объем исследований. Однако имеется большая вероятность
того, что два экспериментатора, оба занимающиеся адсорбцией
вещества А на В с целью получения поверхности, обладающей
определенной периодичностью при определенном максимальном уровне
загрязнения, как показывает ЭОС, имеют дело, по существу, с
одной и той же поверхностью. Для более подробного сравнения
различных методов исследования необходимо рассмотреть
специальные характеристики методов. В одном из методов может
преобладать сигнал от примесей, имеющих низкую концентрацию на
поверхности, тогда как в другом измеряются гораздо более
«усредненные» свойства. В последующих главах мы пытаемся определить
такие отличительные черты и провести некоторые сравнения.
Последнее замечание относится к применению рассматриваемых
методов к «техническим поверхностям», т. е. к изучению
поверхностей поликристаллических материалов, обычно подвергаемых
обработке высоким давлением или влажной химической обработке,
после чего они загружаются в вакуумную камеру и изучаются без
предварительной очистки. Часто представляет интерес получение
профилей распределения концентраций для таких поверхностей при
изучении приповерхностных и поверхностных слоев. Большинство
методов, представленных в табл. 1.2, мало применимо к таким
поверхностям, но некоторые из них оказались очень ценными. В част- ,
ности, как ЭОС, так и рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия (РФЭС) широко применялись для определения поверхностного
и приповерхностного состава и (особенно РФЭС) химического
состояния. Аналогичным образом использовались вторично-ионная
масс-спектроскопия (ВИМС) и рассеяние медленных ионов (РМИ),
хотя ВИМС находит наибольшее применение при профильном
анализе относительно толстых пленок. Все перечисленные методы
используются в первую очередь для определения состава и не дают
никакой информации о структуре. До сих пор этими методами не
проводились структурные исследования технических поверхностей,
хотя для таких задач изучение развитой тонкой структуры края
поглощения рентгеновских лучей поверхностью (SEXAFS) может
быть обнадеживающим. В последующем рассмотрении отмечается
также ряд достоинств перечисленных методов, делающих их
пригодными для изучения технических поверхностей.
ГЛАВА 2
Кристаллография поверхности и
дифракция электронов
2.1. СИММЕТРИЯ ПОВЕРХНОСТИ
Для классификации и описания свойств симметрии и структуры
объемных (трехмерных) кристаллических материалов необходимо
понимание основ кристаллографии. Речь идет об ограниченном
числе типов трансляционной симметрии, которой может обладать
кристалл (характеризуемый соответствующей элементарной
ячейкой — одной из 14 решеток Браве), и конечном числе точечных и
пространственных групп, которые могут определять
дополнительные свойства симметрии всех возможных кристаллов. Многие
свойства твердых тел тесно связаны с особыми свойствами симметрии
этих материалов. Хотя поверхность твердого тела представляет со-
бой, по существу, дефект кристаллической решетки твердого тела,
нарушающий трехмерную трансляционную симметрию его
структуры, эта область твердого тела сохраняет двумерную
периодичность (параллельно поверхности), которая является важным
фактором, определяющим ряд свойств поверхности. В частности, она
обеспечивает возможность получения информации о структуре
поверхности при помощи методов дифракции электронов, а также
оказывает сильное влияние на электронные свойства поверхности.
По этим причинам правильное представление о кристаллографии
поверхности важно для общего понимания многих поверхностных
эффектов и совершенно необходимо для понимания методов
дифракции электронов: дифракции медленных электронов (ДМЭ) и
дифракции (отраженных) быстрых электронов (ДОБЭ).
При обсуждении структуры поверхности твердого тела полезно
разработать систему обозначений, сводящую к минимуму
возможную путаницу. Поверхность в математическом понимании не
может иметь структуры, поэтому под «структурой поверхности» мы
понимаем структуру твердого тела вблизи поверхности. По этой
причине имеет смысл назвать область твердого тела вблизи
математической поверхности кромкой (по аналогии с краем лоскута тка-
28
Глава 2
ни). Таким образом, «поверхность» можно представить в виде
подложки, имеющей соответствующую трехмерно-периодическую
структуру объема, и нескольких атомных слоев кромки, которая
может включать атомные узлы, отличные от атомных узлов
объема. Например, возможно, что расстояние между слоями по
нормали к поверхности будет слегка отличаться от параметра решетки
объема подложки. Возможно также, что в кромке в направлении,
параллельном поверхности, может происходить перестройка
(известно, что так происходит, например, на поверхностях Si, Ge, Au
и Pt в «чистых» условиях). Однако кромка является
кристаллической в том смысле, что она сохраняет периодичность,
параллельную поверхности, т. е. она двумерно-периодична. Естественно, что
в перестроенных поверхностях эта периодичность отличается от
периодичности подложки, хотя обычно она когерентна
периодичности подложки, т. е. как кромка, так и подложка имеют общую
периодичность, ббльшую, чем у подложки (и, возможно, ббльшую, чем
у любой из частей в отдельности). Приведенные термины
охватывают только чистые поверхности, а интересующие нас
поверхностные структуры очень часто содержат адсорбат. Мы будем
использовать термин «структура адсорбата» для описания таких слоев
поверхности (обычно над кромкой) которые содержат
локализованный избыток посторонних частиц (поступивших либо из газовой,
либо из твердой фазы). Образование адсорбата может значительно
изменить структуру кромки, и при наличии посторонних примесей
самые верхние слои поверхности — адсорбированная структура —,
могут содержать как новые посторонние примеси, так и частицы
чистой поверхности.
Именно двумерная периодичность поверхности позволяет нам
классифицировать возможные элементы симметрии и
различающиеся по симметрии структуры поверхности. Однако полезно
уточнить формальные причины и степень потери периодичности в
третьем измерении. Любой метод изучения поверхности по
определению позволяет проникнуть в твердое тело лишь на небольшую
глубину. Предполагается, что выходящий сигнал содержит
большой вклад от верхнего атомного слоя, более слабый сигнал от
последующего слоя и т. д. Очевидно, что эффективная глубина
проникновения меняется от метода к методу и зависит от условий
эксперимента. Однако в большинстве методов глубина проникнове-
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 29
ния в материал достаточна для того, чтобы сигнал содержал
значительные вклады от адсорбата (если он имеется), кромки и
подложки. Таким образом, с точки зрения классификации свойств
симметрии на плоскости (т. е. симметрии, характеризующейся
только операциями в плоскостях, параллельных поверхности) в
общем случае необходимо рассматривать элементы симметрии,
характеризующие весь комплекс, состоящий из адсорбата, кромки и
подложки, а не просто одну часть или один из этих слоев. Эти
элементы симметрии применяются к двумерным объектам, тогда как
поверхностная структура вполне трехмерна. В ряде случаев
действительно возможно лишь достаточно малое проникновение, что
позволяет наблюдать симметрию верхних слоев, поскольку с
помощью такого метода «видна» только малая часть упомянутого
комплекса. И действительно, даже если вся поверхностная область
кристалла имеет такую же атомную структуру, что и подложка
(т. е. фактически нет адсорбата или кромки), то метод в силу своей
поверхностной избирательности «видит» только систему с
двумерной периодичностью, а последующие атомные слои дают
значительно меньший вклад в сигнал из-за ограниченной глубины
проникновения.
Поверхность твердого тела в дополнение к трансляционной
симметрии в плоскости поверхности, характеризующей её
кристаллическую структуру, может обладать небольшим числом операций
точечной и осевой симметрии (представляющих собой малое
подмножество операций трехмерной симметрии), которые включают
вращение или отражение в плоскостях, параллельных поверхности.
В полном объеме вопрос рассмотрен во многих учебниках по
физике твердого тела, а подробная классификация приведена в работе
[6]. Напомним коротко, что этими элементами симметрии
являются оси вращения первого, второго, третьего, четвертого и шестого
порядков (отметим, что ось пятого порядка и оси более высоких,
чем шестой, порядков несовместимы с двумерной трансляционной
симметрией), зеркальное отражение в плоскости, перпендикулярной
поверхности, и отражение скольжения (включающее отражение
относительной прямой с последующей трансляцией вдоль этой
прямой на половину трансляционного периода в этом направлении).
Рассмотрение свойств симметрии двумерных решеток (сеток)
приводит всего лишь к пяти различным по симметрии решеткам Бра-
30
Глава 2
ве: гексагональной с осью вращения шестого порядка, квадратной
с осью вращения четвертого порядка; примитивной и
центрированной прямоугольным, которые являются двумя симметрически
неэквивалентными решетками, характеризующимися зеркальной
симметрией: косоугольной, в которой отсутствуют все эти элементы.
Отметим, что только центрированная прямоугольная решетка
является непримитивной. Центрирование любой другой двумерной
решетки приводит лишь к решеткам, которые равным образом
можно классифицировать с помощью примитивных решеток такой
же симметрии. Комбинирование этих пяти решеток Браве с
десятью различными точечными группами приводит к 17 возможным
двумерным пространственным группам. Таким образом,
реализуется всего 17 типов различных по симметрии поверхностных
структур (в то время как естественно, что число поверхностных структур
бесконечно). Перечисленные решетки, точечные группы и
пространственные группы представлены на рис. 2.1—2.3 и в табл. 2.1.
Заслуживает упоминания тот факт, что даже в случае
неперестроенной чистой поверхности поверхностная элементарная сетка
не обязательно будет простой проекцией трехмерной элементарной
ячейки на плоскость поверхности. Рассмотрим, например,
поверхность {100} (т. е. одну из плоскостей поверхности, параллельных
набору плоскостей0) гранецентрированного кристалла. На рис. 2.4
схематически показан вид такой поверхности сверху (т. е. проекция •
объема на поверхность). Здесь крестиками обозначены атомы
верхнего слоя и всех нечетных слоев, а кружками — атомы четных
слоев, включая и слой, следующий за верхним слоем. Как и
предполагалось, эта поверхность имеет квадратную симметрию, поскольку
и «поверхность», и объем имеют ось вращения четвертого порядка,
перпендикулярную этой поверхности. Однако поверхностная
решетка Браве описывается примитивной квадратной элементарной ячей-
0 Обозначения плоскостей даются в круглых или фигурных скобках (например
A11) или A11)) в зависимости от того, идет ли речь о конкретно выбранной
плоскости данного кристалла или об одной из плоскостей, принадлежащих
определенному классу в кристаллах с заданным типом симметрии. По этому же признаку
различаются обозначения кристаллографических направлений, приводимые в квадратных
или угловых скобках (например [111] или <111>).— Прим. перев.
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 31
? 1 ? *
а ??
Р с
Косоугольная Прямоугольные
• •
? ХЛ
Квадратная Гексагональная
Рис. 2.1. Пять двумерных решеток Браве (обозначения приведены в табл. 2.1).
кой, показанной справа на рис. 2.4. Торец или проекция трехмерной
гранецентрированной элементарной ячейки, показанная слева,
образует центрированную квадратную элементарную ячейку с
площадью, вдвое большей истинной. Как мы видели, центрированная
квадратная ячейка идентична по симметрии примитивной
квадратной, однако использование ее для описания симметрии поверхности
Рис. 2.2 Стереограммы десяти двумерных точечных групп. Слева показаны
эквивалентные положения, справа — операции симметрии. Обозначения соответствуют
полным и сокращенным международным обозначениям в соответствии с
таблицами [6].
pi
Косоуеольная
pZU (pZ) Косоугольная
pi ml (m) Прямоугольная
о
о
о
о о
о о
р 1 д I (рд) * Прямоугольная
^
о
о
о
с\т\ (cm) Прямоугольная
о
о
о
о
pZmm (ртт)
о о о о
Прямоугольная
i " I
i \ 1
pZmg(pmg) Прямоугольная
о
о
с
о
X
1
\\
о о
ptff9(P99)
Прямоугольная
о
о
о
о
cZmm(cmm)
о о о о
о Го I 5"| о
о о
о о
о|о I о о
ОС 5о
Р*
о о
о о
о
Прямоугольная
-Н-г-
I 1 II 1—о
J-+tH
/квадратная
О II <
I ¦ <¦ 1
<| II 1
/? 4дт (р4д) Квадратная
° о
о. о
о о
° о
Гексагональная
phmm {pkm)
Квадратная
<i II <>
II !> 1
II 1 1)
рЪтХ
Гекахгональная
Рис. 2.3. Эквивалентные положения, операции симметрии, полные и сокращенны!
международные обозначения 17 двумерных пространственных групп.
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
33
Таблица 2.1. Двумерные решетки Браве
Форма элементар- Обозначение Установленное правило Оси и углы Наименование
ной ячейки ячейки0 выбора осей
Параллелограмм
Нет
а 9* Ъ Косоугольная
7 *90°
Прямоугольник р Два кратчайших, вза- а ?* b Прямоуголь-
с имно перпендику- у = 90° ная
лярных вектора
Квадрат
То же
а = b Квадратная
7 = 90°
60°-ный ромб
Два кратчайших век- а = b Гексаго-
тора под углом у = 120° нальная
120°
!) Индексами рис отмечаются примитивная и центрированная решетки,
соответственно.— Прим. перев.
рЗ 1т
Гексагональная
о"/ С-
"в-
ч /
Я-
Ръ
о °~
о ° о
Гексагональная
рбтт(рЬт)
о°°а о°°о_
lf*-c
Гексагональная
Ш
34
Глава 2
Рис. 2.4. Схема поверхности
{100} твердого тела с о.ц.к.-
0000 структурой. Атомы верхнего
X х ж х х слоя (и нечетных слоев) обозначе-
/ \ ны крестиками, атомы второго
,° °\ ° ° ° слоя (и четных слоев) — кружка-
У^ х чх у ми. Элементарная ячейка,
показанная слева, является проекцией
о трехмерной (непримитивной)
элементарной ячейки. Справа
показана примитивная элементарная
а ячейка.
/
\ /
X >
будет неправильным. Это различие в описаниях поверхности,
использующих или двумерную, или трехмерную элементарные ячейки,
возникает, естественно, при применении для описания двумерной
структуры непримитивной элементарной ячейки трехмерного
пространства (которая симметрически не эквивалентна ячейке
двумерных структур). Это может приводить к путанице в обозначениях,
особенно в обратном пространстве.
2.2. ОПИСАНИЕ СТРУКТУР ВЕРХНИХ СЛОЕВ
Если поверхностные слои твердого тела структурно отличаются
от подложки: представляют собой перестроенную кромку, либо ад-
сорбат, либо и то и другое, то структура в таких слоях может
быть неупорядоченной или упорядоченной, но когерентной с
подложкой, либо упорядоченной, но некогерентной с подложкой.
Первый случай, естественно, наименее интересен с точки зрения
кристаллографии поверхности. Однако, поскольку упорядочение в ад-
сорбате или кромке все же существует, его удобно описывать,
связывая решетку Браве адсорбата с решеткой Браве
расположенной под ним подложки. Обычно это делается одним из двух
способов, наиболее общий из которых, предложенный Парком и Мадде-
ном [7], включает простое векторное построение. Если а и b —
базисные векторы трансляции решетки подложки, а а' и Ь' —
адсорбата или кромки, то их можно связать соотношениями
а' = Gna + Gi2b, B.1)
b' = Gzia + G22b, B.2)
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 35
где Gij — четыре коэффициента, образующих матрицу
G = (*~*п ^12 1 B 3)
\Gzi Gii)'
такую что ячейки адсорбата и подложки связаны соотношением
(:¦)
= С(*). B.4)
Другое свойство этой матрицы состоит в том, что, поскольку
площадь элементарной ячейки подложки равна | а х b | , детерминант
G(det G) есть просто отношение площадей двух рассматриваемых
ячеек, что дает удобную систему классификации типов
поверхностных структур, состоящую в следующем:
а) det G — целое число и все матричные компоненты — целые
числа; две ячейки связаны однозначно, причем ячейка адсорбата
имеет ту же трансляционную симметрию, что и вся поверхность;
б) det G — рациональная дробь (или det G — целое число, а
некоторые матричные элементы — рациональные дроби); две
ячейки связаны относительно. В данном случае структура все еще
соизмерима, но истинная поверхностная ячейка больше либо ячейки
адсорбата, либо ячейки кромки. Размер такой поверхностной
ячейки определяется расстояниями, на которых две ячейки совпадают
через регулярные интервалы, и по этой причине такие структуры
обычно называют структурами с совпадающими решетками (или
более правильно с совпадающими сетками). В этом случае
базисные векторы трансляции реальной поверхностной ячейки а" и Ь"
связаны с векторами ячеек подложки и адсорбата через матрицы
Р и Q:
СО-'©-О- B5>
причем det Р и det Q выбираются таким образом, чтобы они
представляли собой наименьшие возможные целые числа и были
связаны соотношением
det G=^ri; <2б)
в) det G — иррациональное число; две ячейки несоизмеримы и
истинная поверхностная ячейка не существует. Это означает, что
подложка служит просто плоской поверхностью, на которой адсор-
36
Глава 2
бат или кромка могут образовывать свою собственную двумерную
структуру. Такую ситуацию можно ожидать, например, если связь
адсорбат — адсорбат намного сильнее связи адсорбат — подложка
или если адсорбируемые частицы слишком велики, чтобы
«почувствовать» зернистость подложки.
Вуд [8] предложил несколько более удобное, но менее
универсальное обозначение ячеек поверхностных структур, которое
используется наиболее широко. В этом обозначении задаются
отношение периодов ячеек поверхности и подложки, а также угол, на
который нужно повернуть одну из ячеек, чтобы расположить вдоль
одной линии обе пары базисных векторов трансляции. В таких
обозначениях, если адсорбат А на поверхности {hkl) материала X
образует структуру с базисными векторами трансляции длиной
| а' | = р | а | и а' = <у | b | и углом поворота элементарной ячейки
ф, данная структура обозначается как
X{hkl}px q - Яф° - А,
или часто
Х{Ш}(р х ?)Дф° - А.
Отметим, что это обозначение можно использовать только тогда,
когда углы поворота обеих пар базисных векторов элементарных
ячеек поверхности и подложки одинаковы. Следовательно, такое
обозначение пригодно для систем, в которых ячейки поверхности
и подложки имеют одну и ту же решетку Браве или в которых
одна из решеток прямоугольная, а другая квадратная. В общем
случае для ячеек со смешанной симметрией это обозначение
неприменимо. В таких случаях необходимо использовать матричные
обозначения. Примерами обозначений Вуда [8] служат чистая
неперестроенная поверхность Ni{100) [обозначается Ni{100}(l х 1)], в то
же время структура, образованная адсорбцией О на этой
поверхности, есть Ni{100} Bx2)—О. В противоположность этому Si {100}
обычно перестраивается в чистом состоянии в Si{100}Bx 1), а
адсорбция атомного Н может «не перестроить» поверхность, приводя
к структуре Si{100}(lxl)—Н. На рис. 2.5 приведены примеры
нескольких поверхностных сеток, в подписи указаны их матричные
обозначения и обозначения Вуда. Один из примеров обозначений
на данном рисунке — структура (V2 х V2)/?45° на квадратной сетке
(рис. 2.5, в), наиболее общая для кубических поверхностей {100}.
Однако в этом случае принято описывать эту структуру центриро-
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
37
v Х\
о о--о
0 о
X
о--о
1 I
о--о \l &\
х V S
О О О О ' О О i О
X X ?
а
о о о о
X X
-о о о о
I
о--о
X X
о
о о о
X X
о о о о
о о
-X
о
о о--о о
х! : х
о о--о о
X X
о о о
X
о о о
X
о о о о о о о
X X X
о о о I о о I о о
X X X
о о о о о о о
XXX
о о о о о о о
Рис. 2.5. Примеры структур верхних слоев. Кружками и крестиками показаны
периодически расположенные атомы подложки и адсорбата или кромки соответственно.
Штриховые и сплошные линии — решетки Браве подложки и всей поверхности
соответственно, а — структура (V3xV3)/?30° на гексагональной подложке, ее матрич-
2 Г
ное обозначение
(V2xV2)/?45° или
(-::)
(-!!)
б—г—соответственно структуры Bx2) или
и Bx1) или
(г:)
(гО-
Штрихпунктирная решетка (б)
центрирована, но не повернута по отношению к элементарной ячейке подложки. Эту
структуру часто описывают как сBх2), что делает необходимым обозначение
рBх2) для структуры в.
ванной ячейкой сB х 2), которая в V2 раз больше элементарной
ячейки (V2 х V2)/?45° и не развернута относительно ячейки
подложки. Это вызывает необходимость использования обозначения
рB X 2) для истинной квадратной структуры B х 2) (рис. 2.5, б).
Как мы видели (см. табл. 2.1), не существует центрированной
квадратной ячейки Браве, отличающейся по симметрии от
примитивной квадратной ячейки, но это обозначение широко используется
и вошло в список широко используемых терминов.
2.3. ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА И ДИФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
Одним из важнейших методов изучения структуры
периодических систем, таких как массивное твердое тело или его поверх-
38
Глава 2
ность, является метод дифракции (для изучения массивных
образцов могут использоваться рентгеновские лучи и электроны). С
помощью дифракционных методов достаточно легко получают
информацию о трансляционной симметрии системы в виде
«обратной решетки». Например, дифракция в объеме твердого тела
(трехмерная периодичность) приводит к набору дифрагированных
пучков, которые легко интерпретируются на основе законов
сохранения энергии и импульса с добавлением вектора обратной решетки.
Так, для трехмерной системы, в которой к — волновой вектор
падающей волны, а к' — волновой вектор рассеянной волны, из
закона сохранения энергии следует, что
к2 = к'2, B.7)
а из закона сохранения импульса получаем
k'=k + g**i, B.8)
где ghki — вектор обратной решетки:
Км = Ла* + кЪ* + /с*. B.9)
При этом базисные векторы трансляции обратной решетки а*, Ь*,
с* связаны с векторами реальной решетки а, Ь, с соотношениями
а*=2,г ^- , Ь*=2тг -^- , с* = 2тг -^- , F=a Ьхс. B.10),
Эти выражения представляют собой, по существу, запись
закона Брэгга. Таким образом, дифрагированные пучки
характеризуются точками обратной решетки (hkl); по их положению в
пространстве легко сделать вывод о виде обратной решетки и,
следовательно, с помощью обратного преобразования уравнения B.10) — о
реальной решетке. Удобным графическим представлением
уравнений B.7) — B.9) в обратном пространстве, используемым в
дифракционных исследованиях трехмерных структур, является
построение сферы Эвальда (рис. 2.6, а). Для построения сферы Эвальда
проведем вектор к так, чтобы его конец находился в начале
координат обратной решетки. Затем из начала этого вектора строим
сферу радиусом к. Для л^обой точки, в которой эта сфера проходит
через точку обратной решетки, линия, соединяющая эту точку с
центром сферы, представляет собой дифрагированный пучок к'. На
рис. 2.6, а показано несколько таких пучков вместе со связанным
с ними вектором обратной решетки ghki.
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 39
30 20 10 00 10 20 30
а 6
Рис. 2.6. Построение сферы Эвальда для объемной (а) и плоской поверхностной
решеток (б), к и к' — волновые векторы падающих и рассеянных электронов
соответственно. g303 — вектор объемной обратной решетки. Штриховые волновые векторы
рассеянных электронов в случае поверхности направлены в глубь твердого тела и
ненаблюдаемы.
Для процессов дифракции, происходящих только на
поверхности, ситуация очень похожа на описанную, за исключением того,
что, поскольку система лишь двумерно-периодична (параллельно
поверхности), сохраняется только компонента волнового вектора,
параллельная поверхности, с добавлением вектора обратной
решетки. Из закона сохранения энергии вновь следует равенство
к2 = к'2, B.7)
или, если обозначить компоненты, параллельную и
перпендикулярную поверхности, соответственно индексами II и ±, то
kf + kl =k;2 + ki2, B.П)
тогда как из закона сохранения импульса следует, что
к,,' = k„ + ghk, B.12)
причем
&* = Ла* + кЪ* B.13)
и
а* = 2тг -^?- , Ь* = 2тг " * а , А = ab х п, B.14)
где п — единичный вектор, нормальный к поверхности.
Отметим, что к± не сохраняется в таком процессе. Уравнение
40
Глава 2
B.12) применимо к электронам, пересекающим границу кристалл —
вакуум, каков бы ни был их источник. Следовательно, оно равным
образом применимо, например, к оже-электронам и
фотоэмиссионным электронам, образовавшимся в поверхностной области.
Очевидно, что поскольку теперь условия дифракции определяются
вектором обратной решетки, имеющим две компоненты, то
дифрагированные пучки обозначаются двузначными индексами hk [обычно
записываются как (hk)]. Модифицированная версия построения
сферы Эвальда, приспособленная для отображения уравнений B.11) —
B.13), показана на рис. 2.6, б. Хотя построение остается
трехмерным (дифрагированные и падающие лучи распространяются в
трехмерном пространстве), обратная решетка на рис. 2.6, а замещена
бесконечными «ребрами обратной решетки», перпендикулярными
поверхности и проходящими через точки обратной сетки. Это
сильно смягчает условия формирования дифрагированных пучков: если
в трехмерном случае малые изменения энергии электронов или
направления вектора к обычно приводят к потере многих пучков и
появлению новых, то для поверхности аналогичные изменения
вызывают просто незначительное смещение дифрагированных пучков.
Еще одно следствие смягчения условий дифракции на поверхности
состоит в том, что с каждой точкой hk обратной решетки (ребром
обратной решетки) в данном случае связаны два дифрагированных
пучка. Однако половина из них (показаны штриховыми линиями на
рис. 2.6, б) распространяется внутрь кристалла, а не рассеивается
наружу и поэтому не наблюдается.
Индицирование дифрагированных пучков путем использования
соответствующих векторов обратной сетки относится, как
принято, к прямой и обратной сеткам подложки. Это означает, что если
кромка или адсорбат обладают большей периодичностью, чем сама
подложка, то и «лишние» точки обратной сетки, и
соответствующие претерпевшие дифракцию пучки обозначаются дробными, а не
целыми индексами. На рис. 2.7 схематически показано несколько
примеров реальных структур и связанных с ними прямых и
обратных сеток. Отметим, что в случае, изображенном на рис. 2.7, б,
прямая сетка является центрированной и прямоугольной. В данном
случае следовало бы описывать структуру непримитивной реальной
сеткой, но это приводит к слишком малой обратной сетке. На том
же рисунке показана истинная обратная сетка (полученная с
применением преобразований B.14) к базисному вектору трансляции
реальной сетки); однако если, как принято, точки обратной сетки ин-
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 41
?
Рис. 2.7. Некоторые прямые и
обратные ячейки. Описание точек
обратной ячейки см. в тексте, а, б —
нереконструированные поверхности;
в, г — структуры адсорбата или
кромки (крестики), наложенные на
структуру подложки (кружки).
Штриховыми линиями показаны
примитивные прямая и обратная
элементарные ячейки (б).
Л
'lL-ll
о о
t :
о о
Л /
\ /
\ /
01 «II
00 «10
0 I $• I и
оо 40 ю
дицированы по отношению к ошибочно малой сетке, то это
приводит к появлению «отсутствующих» узлов сетки и дифрагированных
пучков hk, где h + к — нечетные числа. Подобные эффекты
возникают и в трехмерной кристаллографии вследствие выбора
непримитивных элементарных ячеек для описания наиболее общих
структур, имеющих непримитивные решетки Браве. К счастью, в
двумерном случае существует только одна непримитивная сетка Браве,
и здесь эта проблема менее обща (среди наиболее часто
встречающихся простых поверхностей такой сеткой обладает только
поверхность {100} объемно-центрированных кристаллов). Отметим,
однако, что в литературе прошлых лет, посвященной ДМЭ, с помощью
непримитивных элементарных ячеек описывались и другие
поверхности, что приводило к подобным проблемам в обозначении пучка.
Например, описание поверхности {100} гранецентрированного
кристалла с помощью центрированной квадратной ячейки торца
объемной элементарной ячейки (рис. 2.4) приводит к ошибочно
обозначенным «отсутствующим» пучкам, но, к счастью, эта практика, по-
видимому, осталась в прошлом.
В противоположность этому есть один особый случай, в
котором «отсутствующие» дифрагированные пучки могут
предоставлять ценную дополнительную информацию о структуре поверхнос-
42
Глава 2
ти в отличие от обычной констатации только поверхностной
периодичности. Это происходит тогда, когда в структуре имеются
линии симметрии скольжения (отличные от линий, связанных с
центрированными сетками; см. рис. 2.3). Такие элементы
содержатся только в четырех пространственных группах (pg, pmg, pgg
и pAg), но в этих случаях обнаружено, что если падающий и
дифрагированный пучки лежат в плоскости скольжения,
перпендикулярной поверхности, то чередующиеся пучки (с нечетными индексами)
вдоль плоскости скольжения исчезают. Например, для структуры
pAg при нормальном падении исчезают все пучки Л О или кО с
нечетными h или к. Можно показать, что это следствие симметрии
скольжения является достаточно общим [9]; кроме того, это
особый случай, в котором можно легко определить пространственную
группу симметрии поверхностной структуры.
2.4. ДИФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ; КАЧЕСТВЕННОЕ
РАССМОТРЕНИЕ
В разд. 2.3 мы продемонстрировали возможности метода
дифракции электронов для получения прямой информации о
периодичности или трансляционной симметрии поверхностных структур.
Хотя это важная часть информации, но она не дает ясной картины
реального расположения атомов в элементарной ячейке. Для
получения таких данных мы должны, как и в рентгеновской
кристаллографии объемных структур, изучать интенсивности
дифрагированных пучков и сопоставлять их с количественной теорией рассеяния.
К сожалению, в условиях, которые делают электронную
дифракцию чувствительной к поверхности, количественная теория
рассеяния сильно усложняется, и из интенсивностей дифрагированных
пучков значительно сложнее определить поверхностную структуру,
чем в случае дифракции рентгеновских лучей. Мы отложим
обсуждение этой проблемы до следующего раздела и сначала рассмотрим
качественные аспекты ДМЭ и ДОБЭ.
Можно с уверенностью утверждать, что ДМЭ — это старейший
из современных методов исследования поверхности, к тому же в
первом эксперименте Дэвиссона и Джермера по ДМЭ в 1927 г.
было получено первое доказательство волновой природы электрона.
Они показали, что при облучении пучком моноэнергетических
электронов поверхности монокристалла Ni упругое рассеяние
электронов происходит в выделенных направлениях, что может быть объ-
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 43
яснено дифракцией от периодически расположенных атомов в
образце поликристаллического Ni. Однако, несмотря на такое давнее
начало, ДМЭ, как и остальные методы изучения поверхности,
стала широко применяться с развитием современной техники СВВ с
начала 60-х годов. Еще на раннем этапе использования дифракции
электронов сразу же стало понятно, что высокоэнергетические
электроны дают возможность для реализации в тонких образцах
дифракции на прохождение, и это намного более подходящий
метод изучения твердых тел; поверхностная чувствительность ДМЭ
оказалась существенным недостатком при исследовании массивных
образцов не только потому, что сама структура поверхности
может отличаться от объемной, но также и потому, что очень
большое значение имеют поверхностные загрязнения. Таким образом,
при проведении исследований требуются высокий вакуум и
достаточная чистота поверхности. Тем не менее в этот период
относительно низкой активности было проделано небольшое число работ
по ДМЭ, в частности Фарнсвортом и его сотрудниками, и по
крайней мере одна важная техническая разработка в течение последней
части этого периода, а именно введение непосредственного
воспроизведения дифракционной картины на дисплее во многом
способствовала быстро возросшему интересу к ДМЭ в 60-х годах.
На рис. 2.8 показана схема типичной современной «оптики»
ДМЭ, дающей возможность прямого визуального наблюдения
дифракционной картины. Электронная пушка, подобная
применяемым в осциллографических трубках и использующая
электростатическую фокусировку, создает на мишени пучок с силой тока 1 мкА
Люминесцентный,
экран
Образец
Рис. 2.8. Схема «оптики» ДМЭ с
визуализацией изображения.
Потенциал Ve определяет энергию
электронов eVE.
+ 5кВ
¦V? +AV
44
Глава 2
в диапазоне энергий 20—300 эВ. Энергетический разброс в таком
пучке, определяемый высокой температурой катода, обычно
составляет около 0,5 эВ. Электроны, рассеянные или излученные
образцом, движутся прямолинейно в области, где нет поля, к
сферическим секторным сеткам, поскольку потенциал первой из этих
сеток установлен равным потенциалу образца (земли). Последующие
одна или две сетки устанавливаются для замедления всех
электронов, кроме упруго рассеянных, и имеют потенциал, близкий к
потенциалу катода первичного источника электронов. Упруго
рассеянные дифрагированные электроны, прошедшие через эти сетки,
затем вновь ускоряются и попадают на люминесцентный экран,
находящийся под потенциалом 5 кэВ, что позволяет получить
светящееся изображение дифракционной картины, которое можно
наблюдать сквозь сетки позади образца. Сравнение этой картины с
изображением, возникающим при построении сферы Эвальда в
условиях ДМЭ (рис. 2.6, б), показывает довольно четко, что
наблюдаемая дифракционная картина есть просто проекция
поверхностной обратной сетки с «увеличением», определяемым энергией
падающих электронов и, следовательно, величиной к. Использование
дисплея в этом приборе делает его идеальным для несложной
оценки трансляционной симметрии поверхности, хотя и не слишком
пригодным для количественных измерений интенсивности пучка.
Такие измерения можно проделать непосредственно, регистрируя
электрический сигнал, помещая подвижный цилиндр Фарадея (с
замедляющими и фильтрующими сетками) между образцом и
сетками. С другой стороны, яркость дифракционного максимума можно
измерить при помощи фотометра. В современном варианте второго
подхода для наблюдения за экраном используется телекамера, а
интенсивности пучка получают из телесигнала. Такая система,
соединенная с небольшим компьютером, обладает значительной
эффективностью, поскольку, по мере того как изменяются энергия
электронов, а следовательно, и увеличение обратной сетки, за
дифрагированным пучком можно «следить» с помощью
программного обеспечения, а не механического сканирования.
Поверхностная чувствительность ДМЭ, необходимая для
получения поверхностной, а не объемной информации, складывается из
двух эффектов. Во-первых, в области энергий, характерных для
ДМЭ, очень мала средняя длина свободного пробега электрона по
отношению к неупругому рассеянию (обусловленному одночастич-
ными возбуждениями и плазмонами) — обычно не выше 5 А. Более
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
45
подробно этот параметр обсуждается в следующей главе; отметим
лишь, что в области энергий ДМЭ обычно величина этого
параметра минимальна, так что электроны, проникающие в твердое тело
глубже, чем на два или три атомных слоя, имеют высокую
вероятность потери энергии (и когерентности) по отношению к
падающему пучку и соответственно выбывания из потока упруго
дифрагирующих электронов. Вторым источником поверхностной
чувствительности ДМЭ является само упругое рассеяние: обратное
рассеяние очень интенсивно (сечение рассеяния на ионном остове
достигает 1 А2), так что к последующим атомным слоям доходит
меньший электронный поток и они дают меньший вклад в
рассеяние. Обычно эти два эффекта вносят примерно одинаковый вклад
в поверхностную чувствительность ДМЭ.
В отличие от ДМЭ в области энергий метода ДОБЭ C0—
100 кэВ) средние длины свободного пробега электрона
относительно неупругого рассеяния сравнительно велики (—100—1000 А) и
упругое рассеяние имеет резкий максимум в прямом направлении,
а обратное рассеяние очень слабо. В данном случае поверхностная
чувствительность достигается только путем использования
электронных пучков, падающих на поверхность и выходящих из
поверхности под скользящими углами (<5°). Этим обеспечиваются малое
проникновение в поверхность дифрагированных электронов и
достаточная интенсивность выходящих дифрагированных пучков.
Более подробно эксперименты по ДОБЭ будут описаны ниже. Сейчас
же мы просто отметим, что оба упомянутых дифракционных
метода имеют много общего в возможности определения двумерной
периодичности в верхних атомных слоях по отображению проекции
обратной решетки и что по крайней мере в принципе интенсивности
дифрагированных пучков содержат информацию о положениях
атомов в поверхностной элементарной ячейке. Однако дальнейшее
обсуждение теории и применения дифракции электронов мы
продолжим на примере более широко используемого метода ДМЭ.
2.5. ДОМЕНЫ, СТУПЕНЬКИ И ДЕФЕКТЫ
Как уже отмечалось, существует достаточно однозначная связь
между прямой и обратной сетками, относящимися к поверхностной
структуре, и поскольку дифракционная картина есть просто
проекция обратной, то можно ожидать, что процедура восстановления
прямой сетки и связанной с ней периодичности поверхностной
46
Глава 2
структуры будет несложной. Более того, нетрудно показать, что
при нормальном падении на дифракционной картине отображаются
точечные группы симметрии поверхностной структуры, а при
направлении падающего луча, отличном от нормального, симметрия
дифракционного эксперимента понижается. Наконец, уже
отмечалось, что скольжение — единственная особая операция симметрии,
входящая в двумерные пространственные группы, но не
содержащаяся в точечной группе или в трансляционной симметрии ячейки,
и что наличие такой симметрии приводит к характерному
погасанию дифрагированных пучков. Поэтому полную пространственную
группу поверхности можно получать из рассмотрения
дифракционной картины без какого-либо количественного обсуждения
дифракционных процессов.
К сожалению, предшествующее обсуждение содержит
решающее и в общем случае не соответствующее реальности
предположение о том, что изучаемая поверхность состоит из одиночных,
идеально периодичных структурных доменов. Даже если оставить в
стороне возможность образования дефектов на уровне подложки,
таких как поверхностные вакансии, адатомы и ступеньки, это
предположение далеко от действительности. Рассмотрим образование
структуры на подложке с идеальной периодичностью. Адатомы из
газовой фазы поступают на поверхность хаотично и, как правило,
выбирают преимущественные локальные фиксированные места
расположения, хотя и могут обладать значительной подвижностью,
чтобы перескочить между симметрично идентичными
положениями. При достаточном заполнении в структуре таких
адсорбированных атомов может проявляться как дальний, так и ближний
порядок, что приводит к новым дифракционным свойствам. Если
между адсорбированными атомами существует сильное притяжение, то
на поверхности может происходить образование упорядоченных
«островков» с незаполненной подложкой между ними. При более
слабом взаимодействии дальний порядок может проявляться
только при более высоких степенях заполнения, когда большинство
имеющихся мест занято. Однако в обоих случаях очевидно, что
если упорядоченная структура содержит элементарную ячейку,
превосходящую по размерам элементарную ячейку подложки, то на
новую поверхностную ячейку должно приходиться более одного
узла подложки, и, таким образом, произвольность положения
занятых узлов отражается на положении начала координат
поверхностной ячейки. Поскольку начало координат локальной поверхностной
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
47
ячейки в разных точках поверхности задается атомами,
поступающими независимо, то такая произвольность положения приведет к
дефектам в трансляционной симметрии поверхности в целом.
Результирующая структура будет состоять из доменов с идеальной
периодической структурой, но возникает нарушение периодичности
на противофазных доменных границах, называемых так потому,
что они приводят к разности фаз между амплитудами электронных
волн, рассеянных на соседних доменах, одинаковых во всех
остальных отношениях. Отметим, что все домены симметрически
эквивалентны по отношению к подложке.
Существование доменной структуры приводит к ряду
особенностей в реальных экспериментах по ДМЭ, простейшая из которых
учитывает когерентную интерференцию рассеяния от соседних
доменов. В реальном эксперименте не только поверхность далека от
идеальной. Пушка, как источник падающих электронов, обладает
недостатками, приводящими к дифракционным пятнам конечного
размера даже от идеальной поверхности. Конечный угловой размер
ограничивает возможность обнаружения дефектов периодичности
на расстояниях, по порядку величины превышающих некую
передаточную ширину на поверхности. Этот эффект подобен эффекту,
возникающему при использовании источника с ограниченной
когерентностью. Если длина когерентности значительно меньше
среднего размера домена, то интерференция при прохождении через
границы окажется сравнительно несущественной и наблюдаемая
дифракционная картина будет представлять собой результат
некогерентного сложения дифракционных картин от отдельных
доменов, т. е. можно складывать дифракционные интенсивности, а не
амплитуды рассеяния от доменов1*. Тогда доменные границы,
включающие только трансляционные дефекты структуры, не будут
влиять на дифракционную картину. Однако поскольку все домены
симметрически эквивалентны по отношению к точечной группе
подложки, то любая новая поверхностная структура (связанная с
адсорбцией или перестройкой чистой поверхности), имеющая более
низкую, чем подложка, точечную группу симметрии, будет
состоять из доменов, не эквивалентных по отношению к новой
поверхностной точечной группе, и, следовательно, приведет к смешению
1} От разных доменов складываются интенсивности, а внутри доменов —
амплитуды. Если область когерентности меньше домена, то и внутри домена
складываются интенсивности.— Прим. ред.
Глава 2
Дифракционные картины
Прямое пространства Один домен Все домены
X •
X •
\'\
• х • • х •
• О О • О О •
• О О • О О •
• О О • О О •
• О О О •
о о о о
• о о о •
•оо*оо«
о о о
о о о
• о о • о о •
о о о
о о о
• о о • о о •
°о п°
•0$°о80-
• °S°c? •
Рис. 2.9. Два примера влияния многодоменности на результирующую картину ДМЭ.
В каждом случае показаны реальная пространственная поверхностная структура,
дифракционная картина от единичного домена и суммарная дифракционная картина,
создаваемая всеми эквивалентными доменами. Вверху показана прямоугольная
ячейка на подложке с квадратной ячейкой и с доменами двух типов. Внизу показан
результат вклада в результирующую картину трех доменов с прямоугольной ячейкой
на подложке с гексагональной ячейкой.
неэквивалентных дифракционных картин. Этот эффект наиболее
сильно проявляется, когда поверхностная ячейка имеет точечную
группу более низкой симметрии, чем подложка (например,
прямоугольная ячейка на квадратной подложке с точечной группой 4mm).
В этом случае действительное положение дифрагированных пучков
различается для разных доменов, и, следовательно, смешанная
дифракционная картина от этих доменов образуется большим
количеством лучей, чем дифракционная картина от отдельного домена.
Этот эффект проиллюстрирован на рис. 2.9. В таких случаях
[пример прямоугольной ячейки C х 1) на квадратной подложке]
оказывается, что результирующая дифракционная картина имеет
соответствующую обратную ячейку, меньшую, чем истинная обратная
ячейка, но с множеством «отсутствующих пучков». Таким
образом, в этих условиях нетривиально даже определение истинной
обратной и соответственно прямой ячеек, и в сложных случаях
необходимо применять метод проб и ошибок. Более тонкий эффект,
связанный с существованием доменных структур, возникает для
поверхностной структуры с точечной группой симметрии, более низ-
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
49
кой, чем у подложки, но с соответствующей ячейкой, имеющей
точно такую же точечную группу', как и подложка. Примером
такой ситуации могло быть образование полумонослойной
адсорбционной структуры с ячейкой сB х 2) ((V2 х V2)/?45°) на квадратной
подложке, где адсорбат выбирает мостиковые места с двукратной
координацией (рис. 2.10). В этом случае поверхностная ячейка
(квадратная) имеет точечную группу подложки 4mm, но более низкая
симметрия адсорбционных мест снижает симметрию
поверхностной точечной группы до 2mm. Два неэквивалентных домена со
структурами, связанными вращением на 90° под действием
исчезнувшего оператора симметрии четвертого порядка, приводят,
таким образом, к двум дифракционным картинам, в которых
положения пучков идентичны, но их интенсивности различны
(например, интенсивности пучков 10 и 01 будут различными для
отдельных доменов, но в результирующей картине они
смешиваются). В результате точечная группа симметрии наблюдаемой
дифракционной картины будет такой же, как у подложки, даже если она
отличается от точечной группы отдельных доменов — «истинной
поверхностной структуры». Это верно и в общем случае и
устанавливает существенные ограничения возможности определения по-
о о о о о о о
X X х
О О О/ 0\0 О О
X X х X
о о о\о/о о о
ххх
о о о о о о о
охо охо охо
о охо °Хр охо
охо охо охо о
W.
о охо охо охо
Рис. 2.10. Схема двух доменов со структурой (VI х V2)/?45° (сBх2)), образованной
вследствие адсорбции в местах, отмеченных крестиком, на подложке с квадратной
ячейкой (светлые кружки). Оба домена симметрически эквивалентны относительно
подложки и соответствуют совпадающим по положению максимумам на
дифракционной картине, но вследствие того, что координационная симметрия адсорбат —
подложка (второго порядка) меньше, чем у подложки, интенсивности рефлексов
будут различными. Однако сумма от двух доменов приведет к дифракционной
картине, проявляющей симметрию четвертого порядка.
50
Глава 2
верхностных пространственных групп из наблюдаемой
дифракционной картины. Конечно, для поверхностных ячеек с более низкой
.симметрией, как мы убедились, «отсутствующие пучки» всегда
позволяют отыскать истинную поверхностную ячейку (при
определенной настойчивости) и к тому же выделить по крайней мере
некоторые доменные эффекты. Более того, для поверхностных структур,
содержащих линии скольжения, отсутствие характерных
недостающих пучков часто дает уникальную возможность определения
пространственных групп. Однако в общем случае доменные эффекты
исключают такую возможность и приводят к возрастающей
неоднозначности, устранимой лишь при полном количественном
определении структуры.
По отношению к этим общим замечаниям о доменных эффектах
можно сделать одну важную оговорку. В определенных случаях,
например когда поверхность монокристалла приготовлена с
небольшой разориентацией (~1—2°) по отношению к нужной
низкоиндексной грани, возникающая поверхность может вследствие ее
собственной, более низкой симметрии подавлять образование
определенных доменов, ожидаемых на такой низкоиндексной грани.
Напротив, когда вероятно преобладание низкоиндексных «террас»
на поверхности, данные ДМЭ от чистой неперестроенной
поверхности будут, по-видимому, содержать полную точечную группу
симметрии этих террас. Такие эффекты при правильной оценке
могут иметь большое значение для установления наличия структур
низкой симметрии.
Теперь мы вернемся к эффекту когерентной интерференции при
рассеянии электронов от соседних доменов. Такие эффекты могут
быть важны, если структурные домены поверхности значительно
меньше передаточной ширины падающего электронного пучка.
Следовательно, сначала необходимо оценить этот параметр, чтобы
установить область применимости положений, которые мы будем
развивать. Причиной инструментальных ограничений служат два
эффекта: разброс по энергии АЕ в падающем электронном пучке
со средней энергией Е и угловая расходимость Д0 пучка (который
может быть сходящимся или расходящимся). Если электроны
вылетают из пушки когерентно, то возникает вопрос: каким образом
они теряют свою когерентность при изменениях к\\ на
поверхности вследствие этих двух неопределенностей? Было бы разумно в
этом случае определить «длину когерентности» на поверхности.
Однако эмитируемые электроны не имеют никаких специфических
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
51
фазовых соотношений, и поэтому дифракция возникает вследствие
интерференции электрона с самим собой. В этом случае возможно
единственно правильное определение длины когерентности,
поскольку электроны выходят из точки, относительно близкой к
поверхности (—10 см), и поэтому достигают поверхности в виде
сферической, а не плоской волны. В таком случае полезно будет
определить длину когерентности как полуширину первой зоны Френеля
на поверхности, равной ио величине г = (?>Х/2I/2, где D —
расстояние до поверхности, а X — длина волны электронов. Для типичных
значений этих параметров 10 см и 1 А получаем для величины г
примерно 1 мкм. В действительности это привело бы к угловому
расхождению дифрагированного пучка порядка 10 рад, что
пренебрежимо мало по сравнению с расхождениями, наблюдаемыми в
типичных экспериментах по ДМЭ; это показывает реальную
незначительность данного эффекта.
Тем не менее ясно, что если несовершенство электронной пушки
(а именно угловая расходимость) приводит к некоторой
минимальной расходимости дифрагированного пучка даже для идеальной
поверхности, которая должна давать дифрагированные пучки,
являющиеся 5-функцией угла, то будет невозможно обнаружить
изменения периодичности поверхности на расстояниях, для которых
расходимость дифрагированного пучка меньше этих изменений. Это
позволяет нам определить расстояние на поверхности, известное
как «передаточная ширина» [10, 11], которое так же влияет на
эксперимент, как и длина когерентности, но отличается по своему
физическому происхождению. С точки зрения экспериментальных
параметров вклад в «передаточную ширину» наилучшим способом
описывается с помощью видоизмененных условий дифракции.
Сначала напомним очень полезное соотношение для длины волны
электрона в ангстремах после подстановки соответствующих значений
в уравнение де Бройля:
X = A50,4/ЯI/2, B.15)
где величина Е дана в электронвольтах. Если затем определить
изменение компоненты вектора к электрона, параллельной
поверхности, при рассеянии как Sh = (ki( - кц), то для угла падения 0пад и
угла выхода 0Вых получим соотношение
5ц = к | sin 0„ых - sin 0пад | =
= 2тгОЕУ150,4I/2 | sin 0ВЫх - sin 0пад | . B.16)
52
Глава 2
Далее, условие дифракции пучка состоит в том, что Sw есть
вектор обратной сетки (т. е. равен величине 2тг, деленной на параметр
периодичности). Таким образом, если мы оцениваем изменения
Sn(ASii), обусловленные изменениями Е и 0ВЫх, то передаточная
ширина выражается как
w = 2tt/ASii. B.17)
Частная производная S\\ по 0Вых дает соответствующее выражение
для описания влияния расходимости пучка Д0 на передаточную
ширину в виде
= A50,4/ЕI/2 = X B т
Wd COS0Bb.x Ав COS0Bb,x Ав ' { ' '
а производная Sw по Е описывает влияние разброса по энергии АЕ
как
= 2A50,4ЕI/2 =2^2Е_^ 9)
АЕ | sin 0вых - sin 0пад | Sw АЕ
Для типичных величин X = 1 A, cos 0ВЫх = 1,0 и Д0 « 10 ~2 рад
получаем we = 100 А, тогда как для энергетического уширения АЕ =
= 0,5 эВ, Е = 100 эВ и набора 27г/ | 5» | с типичным межатомным
интервалом 2,5 А величина We равна 1000 А. Очевидно, именно
угловое расхождение (а не разброс по энергии) играет
существенную роль при определении передаточной ширины. Строго говоря,
следовало бы рассматривать индивидуальные вклады различных
компонент электронной пушки, приводящих к конечным размерам
дифракционного «пятна», таких как размеры апертуры и угловое
разрешение, используемые при измерении размера пятна [11, 12];
но такое рассмотрение вновь подтверждает, что основные
ограничения связаны с конечностью размеров пучка и его расходимостью
(а не с разбросом по энергии) и также приводят к типичней
передаточной ширине порядка 100 А. Для количественных измерений
размерных эффектов в дифрагированном пучке, обусловленных
структурными особенностями, совершенно необходимо количественно
определить эти инструментальные ограничения, которые в свертке
с «истинным откликом» поверхности образуют наблюдаемый
сигнал. Подробности методики проведения этой процедуры
приводятся в упомянутой выше литературе [11, 12]. В действительности
детальный анализ такой процедуры показывает, что если проделать
очень тщательные измерения точного профиля пучка, то эффектив-
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
53
ная передаточная ширина (т. е. предел обнаружения структурных
дефектов) может быть значительно больше, чем получается из
простых измерений общей угловой ширины дифракционных пучков
[13]. Конечно, если основной целью эксперимента является изучение
степени когерентности поверхностных структур, то можно до
некоторой степени усовершенствовать аппаратуру, но даже эта
типичная величина 100 А примерно в 40 раз превышает обычные
межатомные расстояния на поверхности и показывает, что когерентная
интерференция от малых доменов может быть важна при ДМЭ.
Для определения эффектов когерентной интерференции между
доменами и влияния дефектов поверхностных периодических
структур необходимо разработать простую математическую теорию. До
сих пор мы использовали модельно-независимую теорию,
требующую только совершенной (бесконечной) двумерной периодичности
и приводящую к точным дифракционным условиям, т. е. к
дифракционным пучкам, являющимся 5-функциями в пространстве.
Противофазные доменные границы и другие дефекты нарушают эту
совершенную трансляционную симметрию и должны оцениваться с
помощью менее общей теории. Для этого воспользуемся
формализмом однократного рассеяния, обычно используемым в дифракции
рентгеновских лучей. Положим, что падающие электроны
образуют плоскую волну с волновым вектором к и что вдали от
поверхности амплитуда рассеянной волны Лд*, характеризующаяся
волновым вектором к', так что
Дк = к' - к B.20)
представляется когерентной суммой рассеяний на каждом атоме с
атомным фактором рассеяния fj с учетом разности фаз из-за
различных длин пути для электронов. Тогда
ЛАк = 2Цехр(/Дк-А)Х] Хехр(/Дк-Г/), B.21)
п т j
где суммирование проводится по всем атомам в поверхностной
области, положения которых задаются радиус-вектором А + г/,
Xj определяет положение внутри поверхностной элементарной
ячейки, а А = ла + тЪ — вектор прямой поверхностной сетки. Таким
образом, суммирование по п и т означает суммирование по
поверхностным ячейкам, а суммирование по j — по рассеивающим
центрам внутри элементарной ячейки. Следует сделать некоторые
замечания, касающиеся параметра fj. В дифракции рентгеновских
лучей он идентичен фактору рассеяния изолированного атома соот-
54
Глава 2
ветствующего сорта. Он зависит от угла рассеяния и от энергии
(т. е. от Дк) и является действительной величиной (т. е. неком-
плексной). В ДМЭ ситуация сложнее. Во-первых, даже в случае
свободного атома сечение рассеяния электронов содержит фазовый
сдвиг (также зависящий от Дк), и поэтому f является комплексной
величиной. Во-вторых, из-за малой длины свободного пробега при
неупругом рассеянии (~5 А; более подробное обсуждение дано в
гл. 3) падающая электронная волна, проникая в твердое тело,
экспоненциально ослабляется; один из способов учета этого эффекта
в используемой нами упрощенной формулировке проблемы
[уравнение B.21)] состоит в том, чтобы сделать.// меньше для более
глубоких слоев, даже для одинаковых атомов. Благодаря этому
суммирование по j (в принципе суммирование по всем атомам, лежащим
ниже поверхностной элементарной ячейки и, следовательно,
фактически бесконечное) обрезается после нескольких атомных слоев
вследствие быстрого убывания значений f. Наконец, мы должны
учесть и эффекты многократного рассеяния. Для свободных
атомов факторы рассеяния электронов могут быть очень большими
(эквивалентны сечениям около 1 А2, что в 1010 раз больше сечений
рассеяния рентгеновских лучей), и в результате этого многократное
рассеяние электронов на атомах может стать значительным. Имен- .
но корректное описание этого процесса представляет основную
трудность при определении поверхностных структур (т. е.
реальных положений атомов) с помощью ДМЭ и будет подробно
обсуждено в разд. 2.6. Однако в рамках рассматриваемых проблем
отметим, что эффект многократного рассеяния состоит в том, что на
каждый атом не просто падает поток электронов, являющийся
плоской волной, а эта падающая волна содержит вклады от
многократного рассеяния на других атомах. Однако эти эффекты
многократного рассеяния будут одинаковыми для всех симметрически
эквивалентных атомов, т. е. для всех атомов, занимающих
одинаковые места в поверхностных элементарных ячейках. Это означает,
что рассматриваемые эффекты могут быть учтены в fj.
Получающиеся величины f различны для всех симметрически не
эквивалентных положений, даже если там расположены одинаковые по
природе атомы в одном и том же атомном слое. Все эти
усложнения можно, таким образом, описать в помощью структурного
фактора
F*k = Е ^ехр(/Дк • г,-), B.22)
j
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
55
так что, написав
ААк = ??ехр(/Дк . A)FAkf B>23)
п т
получим в уравнении B.23) решеточную сумму, не зависящую от
всех рассматриваемых усложнений. Отметим, что по мере того,
как решеточная сумма бесконечно возрастает (т. е. система
становится идеально двумерно-периодической), амплитуды ЛАк
стремятся к нулю, за исключением амплитуд с
Ак„ = gM, B.24)
что представляет собой результат, полученный ранее на основе
более общих соображений. Строго говоря, это единственное условие,
при котором мы можем с уверенностью выделить все эффекты,
связанные с многократным рассеянием, в FAk- Это объясняется
тем, что при конечном суммировании многократное рассеяние,
происходящее на атомах, расположенных на границах домена или
«кристалла», будет отличаться от наблюдаемого на атомах,
расположенных в центре. Однако это должен быть слабый эффект,
поэтому изучение формы дифрагированных пучков, основанное на
оценке решеточной суммы, будет достаточно надежным, хотя
действительные интенсивности этих пучков можно определить только
с помощью точного определения FAk с учетом многократного
рассеяния.
На рис. 2.11 проиллюстрированы некоторые качественные
особенности, которые могут иметь место при оценке решеточных
сумм для различных типов периодических структур и дефектов,
рассчитанные с помощью одномерных моделей. На этом рисунке
относительные интенсивности дифрагированного пучка,
полученные только с использованием решеточных сумм, показаны в
зависимости от Акн (напомним, что поскольку вектор А параллелен
поверхности, то единственной существенной составляющей Дк
является Дкн). Первые три примера показывают те же хорошо
известные эффекты, что и в оптических интерференционных картинах
от одно-, двух- и многощелевого источников (за исключением
геометрического структурного фактора «одиночной щели», т. е.
картины ее фраунгоферовой дифракции). Базисная периодичность
дифракционной картины определяется расстоянием между соседними
Рассеивающими центрами, а ширина максимумов уменьшается при
Увеличении числа когерентных актов рассеивания. Их полуширина,
отнесенная к интервалу между ними в единицах Дкн, есть \/п, где
56
Глава 2
JL_JL_Jl_J /I
4л
a'
J_
zjt q гл
a a
Волновой вектор k
4л
Рис. 2.11. Рассчитанные интенсивности дифракции /для одномерных моделей
рассеяния, а — одиночный атом; б — два атома на расстоянии а; в — N атомов в
цепочке с интервалом а; г — несколько групп из N атомов с интервалом а, расстояние
между группами (N + 1/2) а; д — несколько групп атомов различного размера
(остальное, как в г); е — N атомов, хаотично распределенных по 2N мест с
постоянным интервалом а [14].
п — число периодически расположенных рассеивающих центров.
Последующие три примера на рис. 2.11 поясняют влияние
различных дефектов периодической структуры. На рис. 2.11, г показано
расщепление чередующихся пучков, обусловленное периодическими
противофазными границами доменов, включающее интервалы,
кратные не только регулярному периоду а, но и нечетному числу
а/2. Если сохраняются те же противофазные границы, но исчезает
регулярность их структуры, то вместо четкой картины
расщепления пучка наблюдается уширенный пучок. И наконец, на рис. 2.11, е
показана способность процессов дифракции обнаруживать усред-
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
57
ценную периодичность структур, не являющихся строго
периодическими, но сформированными на периодической решетке.
Отсутствие правильной периодичности приводит к возникновению фона,
но, поскольку его интенсивность распределена равномерно, в то
время как интенсивность дифрагированных пучков, являющихся
результатом интерференции когерентных пучков, концентрируется в
четко выраженных пучках, доминирующий эффект остается таким
же, как и для периодической компоненты. Хотя все эффекты,
приведенные здесь, связаны с принципе с проблемами изучения
двумерных поверхностных структур, особенно с исследованием переходов
порядок — беспорядок и других поверхностных фазовых переходов,
мы остановимся сначала на эффектах, вызванных регулярными
противофазными доменными границами, чтобы прояснить
основные рассматриваемые процессы. Для этого рассмотрим частный
случай Р доменов, состоящих из N х М регулярно распределенных
рассеивающих центров. В этом случае удобно переписать уравнение
B.23) в виде
р N м
ААк = Е ехр(/Дк • гр) 2 S ехр(/Дк • A)FAk, B.25)
р= 1 п=1т=1
где последние две суммы представляют собой решеточные суммы
по отдельным доменам, тогда как суммирование по р проводится
по набору доменов и векторы гр определяют начало координат
каждого домена в плоскости поверхности. Теперь рассмотрим
специальный случай центра каждого пучка, дифрагированного от
отдельного домена, для которого выполняются условия Акн = gA*.
Тогда двойное суммирование в правой части дает произведение
NM и
р
Ahk = J]exp(ighk-rp)NMFhk. B.26)
p=i
Напишем rp = /ea + /&b, где а и b — базисные векторы трансляции
ячейки подложки, а индексы пучка h, к выражены, как принято,
через векторы обратной решетки, связанной с этой же ячейкой.
Отметим, что здесь не требуется, чтобы 1а и k обязательно были
целыми. Тогда
р
Ahk= ? ехр[2тг/DЛ + lbk)]NMFhk. B.27)
Положив 1ьк = 0, приводим это уравнение к одномерному и
анализируем модель, представленную на рис. 2.11, г. В этой модели
58
Глава 2
la — полуцелое число. Поэтому для нечетных h величина Лик в
среднем стремится к нулю, поскольку амплитуды в ряду
последовательных доменов компенсируются, тогда как, если h четное, эти
амплитуды складываются. Таким образом, чередующиеся
дифрагированные пучки расщепляются вследствие нулевого значения
центральной амплитуды. Конечно, если не все домены одинаковы по
размеру, эта ослабляющая интерференция не дает полного гашения
и эффекты становятся менее выраженными (рис. 2.11, д).
Очевидно, что подобное расщепление пучка может происходить и в
двумерных случаях, если lah + kk есть полуцелое число. Рассмотрим,
например, чрезвычайно простую и потенциально обычную
ситуацию, представленную на рис. 2.12, а и б,— адсорбцию на
квадратной поверхностной ячейке в «полых» местах с симметрией
четвертого порядка при заполнении в половину монослоя со структурой
сB х 2). Поскольку заполнена только половина «полых» мест, то
существует, как указывалось ранее, некая степень произвольности,
с которой заполняются эти места. Поэтому между доменами, в
которых заполнено одно из симметрически эквивалентных
положений, будут возникать противофазные доменные границы.
Отметим, однако, что природа этих границ такова, что 1а и k — всегда
целые числа, а идентичные положения связаны по определению
векторами трансляции ячейки подложки. В такой ситуации очевидно,
что lah + kk могут быть нецелыми, только если оба числа /гик
или одно из них дробные. Таким образом, в этом процессе не
могут расщепляться пучки целочисленного порядка (не
«сверхрешетка»), а пучки дробного порядка могут расщепляться, как,
например, пучок Уг %. Конечно, как и в одномерном случае, точное
расщепление требует регулярных доменных структур. Однако более
обычным случаем будет только уширение некоторых
дополнительных пучков, обусловленное доменными границами (см. рис.
2.11,а).
Хотя такой простой подход полезен при оценке влияния
доменных эффектов на дифракционные картины, применять его следует
с осторожностью, поскольку он универсально применим только к
определенным типам интерференции на доменах. В частности, если
соседние домены связаны операциями точечной группы,
соответствующей структуре подложки, а не всей поверхности, то вводятся
существенные ограничения. Это можно проиллюстрировать
простым примером. Рассмотрим структуру сB х 2), образованную на
квадратной ячейке подложки, но не с координационным числом 4,
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 59
а в д
XXX I X X
ххх ххх
XXX | „ х х
XX I X X
ххх [ххх
х х I
Рис. 2.12. Различные типы противофазных доменных границ, обусловленные
адсорбцией на квадратной ячейке подложки (кружки) с образованием структуры
(V2xV2)/?45° (сBх2)) при посадке адсорбата в места с четырехкратной
координацией (домены а и б) или в «мостиковые» места с двукратной координацией (домены
в—е).
как на рис. 2.12, а и б, а с координационным числом 2, как на рис.
2.12, в — е. В этом случае домены могут быть связаны не только
вектором трансляции ячейки подложки (не вектором трансляции
ячейки поверхности), как в случае мест с симметрией четвертого
порядка, но для некоторых доменов имеет место также и
относительный поворот (здесь на 90°). Одна интересная особенность
таких доменов состоит в том, что вектор трансляции, связывающий
положения адсорбата в каждом домене, содержит дробные
значения величин 1а и /ь. Таким образом, применяя наш простой
критерий к значениям lgh и 1ьк, убеждаемся, что они могут быть
полуцелыми, а это означает расщепление дифракционных пиков не только
для пучков дробного порядка, но также, например, и для пучка 10.
Этот вывод некорректен, поскольку в нем без оговорки
подразумевается, что пучок 10 одного домена интерферирует с ослаблением
с пучком 01 соседнего домена, что приводит к нулевой
интенсивности. Однако поскольку поверхность имеет симметрию лишь
второго порядка, то амплитуды этих двух пучков не совсем одинаковы
(как это было бы для подложки) и не гасятся полностью. В
действительности наша ошибка в применении упрощенных условий к
этому случаю состоит в том, что мы не учитываем факта
возможной зависимости Fhk от типа домена. Для доменов, идентичных
независимо от трансляции, пренебрежение этим фактом допустимо,
но в общем случае для других типов доменов это неприемлемо.
Слегка отличающийся, но, возможно, более общий тип
доменной структуры, который можно анализировать подобным
образом,— это ступенчатые вицинальные поверхности. Хотя больший-
60
Глава 2
ство исследований ДМЭ и поверхностных исследований обычно
проводится на поверхностях с низкими индексам!, идеально атом-
но-гладких, некоторые важные исследования презодятся на вици-
нальных поверхностях. Это поверхности, расположенные обычно в
пределах угла наклона в несколько градусов к нвкоиндексной
поверхности, которые можно представить (рис. 2.1) состоящими из
террас ближайшей низкоиндексной грани, раздельных
регулярными рядами из атомных ступенек, или уступов. Гри определенном
низкоиндексном азимутальном отклонении от никоиндексной
грани эти ступеньки сглаживаются. При других ориеггациях ступеньки
сами содержат регулярные ряды атомных изло/ов. Таким
образом, вицинальная поверхность описывается модлью терраса —
уступ — излом. В то время как строгая регуляршеть такой
структуры может вызывать сомнения, несложные теоретические
расчеты показали, что возможны значительные изленения размеров
террас без разрушения признаков регулярной стру:туры на
дифракционной картине. Очевидно, такие террасные регулярные
структуры, по существу, не что иное, как регулярные д*менные
структуры, хотя имеется важное различие: в то время ка: в случае
доменных структур на низкоиндексной грани домены сшзаны вектором,
параллельным поверхности, соседние террасы созывает вектор,
содержащий компоненту, нормальную к поверхюсти отдельного
домена (террасы). Это означает, что не только 4кц, но и сам век-
Рис. 2.13. Схема модели терраса — уступ — излом вициналыой поверхности.
Отдельные атомы на этой схеме изображаются кубиками, поэтому уступы и изломы
обычно представляются смещениями одиночных атомов.
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 61
тор Дк оказывает влияние на условия интерференции от соседних
террас.
Наилучшим образом довольно сложное расщепление пучков,
которое может происходить на вицинальных поверхностях, можно
оценить с помощью простого графического построения. Этот
способ основан на том факте, что дифракционная картина, как показа-
Рис. 2.14. Шаровая модель ступенчатой г.ц.к.-поверхности, а — поверхность D10|;
б — поверхность C10). Показаны примитивные элементарные ячейки обеих
поверхностей и центрированная прямоугольная ячейка на поверхности D10 J.
62
Глава 2
но в уравнении B.23), есть, по существу, фурье-преобразование
рассеивающей способности системы. Помимо этого, важная общая
теорема преобразований Фурье заключается в том, что фурье-
преобразование свертки произведения нескольких функций равно
произведению фурье-преобразований этих функций. В нашем случае
это означает, что можно разделить дифракционную систему с
несколькими периодами на несколько компонент по числу периодов,
и окончательная дифракционная картина будет произведением
дифракционных картин от этих компонент. Превосходным примером,
подтверждающим эту идею, служит рассеяние на
г.ц.к.-поверхности D10), такой как у Си (из работы Пердеро и Рейда [15]). На
рис. 2.14 приведена шаровая модель такой поверхности. Видно, что
она состоит из террас {100}, но поскольку в террасе имеется
четное число атомных рядов, то истинная элементарная ячейка
поверхности косоугольная (или — более строго — центрированная
прямоугольная, охватывающая две террасы). Отметим, что
показанная поверхность {310} имеет нечетное число рядов в террасе,
и ее можно представить примитивной прямоугольной ячейкой.
Рассмотрим теперь дифракционную картину, ожидаемую от
отдельной террасы. Положение дифрагированных пучков будет точно
таким же, как и от полной поверхности {100}, но при
суммировании по элементарным ячейкам поверхности видно, что, хотя один
размер [скажем, при суммировании по я в уравнении B.23)], по
существу, бесконечен, другой будет мал, и в этом направлении
распределение интенсивности дифрагированного пучка будет таким
же, как на рис. 2.11, е. На рис. 2.15 схематически показаны главные
максимумы этого распределения с центром на крестиках,
являющихся рефлексами дифракционной картины поверхности {100}. Вы-
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
63
тянутые фигуры подразумевают изображение распределения
интенсивности в направлении, перпендикулярном краю ступеньки. Теперь
необходимо согласовать с этими террасами тот факт, что они в
действительности образуют регулярно повторяющийся элемент
(практически) бесконечной протяженности. Поскольку здесь имеет
место только одномерная периодичность, то она представляется
рядом атомов в идентичных местах на каждой террасе, скажем
набором атомов края ступени. Отметим, что такой ряд (подобный
примитивной элементарной ячейке) наклонен к ступенькам, и
поскольку он имеет только одномерную периодичность, но
бесконечную протяженность, то его дифракционная картина представляет
собой набор бесконечно узких и бесконечно длинных линий,
показанных штрихами на рис. 2.15. Следовательно, окончательная
дифракционная картина есть произведение этих двух картин; на рис.
2.15 она показана кружками. Однако важная особенность такой
картины, из-за которой она точна лишь для одного значения
энергии (которое оказалось равным 118 эВ для поверхности Си {410}),
состоит в том, что две компоненты дифракционной картины
имеют различное происхождение. Например, если О соответствует
пучку 00 террасы {100} и является начальной точкой этой
компоненты, то центр компоненты террасного ряда располагается в
точке Р на расстоянии sin 2а от О, где а — угол между усредненной
ориентацией поверхности (и вне линии идентично расположенных
атомов) и террасами {100}. Следовательно, угол а фиксирован,
тогда как размеры обеих дифракционных картин в зависимости от
энергии электронов расширяются или сжимаются вокруг их
начальных точек. Показанный случай соответствует чередующимся равно-
расщепленным дифракционным пучкам, относящимся к террасам
{100}. По мере изменения энергии пучка пятна расщепляются и
сливаются систематическим образом. Отметим, что для
поверхности {310} (см. рис. 2.13) штриховые линии, которые на рис. 2.15
наклонны, оказываются горизонтальными и все пятна
расщепляются при одной и той же энергии.
При изучении таких картин можно извлечь два важных и
взаимосвязанных набора информации. Первый относится к величине
расщепления, при котором пятно проявляется как дублет. Как
видно из построения, используемого при образовании картины на
рис. 2.15, это расщепление прямо связано с усредненной шириной
террасы, которую, таким образом, можно измерить с помощью
этого эффекта. Отметим, что такие измерения достаточно надеж-
64
Глава 2
Рис. 2.16. Энергия электронов,
необходимая для появления расщепления
пучка 00 для поверхности Ni,
вырезанной под углом 10° к поверхности
[111) в азимутальном направлении
<П0), при 25 и 500 °С [16] в зависи-
0 10 20 30 40 .50 60 мости от параметра, определяемого
Sг числом атомных рядов в террасе.
ны, даже когда средняя ширина террасы не равна целому числу
атомных рядов. Как и в других случаях, ДМЭ позволяет здесь
выделить среднюю периодичность (см. рис. 2.11, е). Кроме того, зная
угол, определяющий расстояние между О и Р, можно предсказать
энергии, при которых должно происходить расщепление пятна,
если известна высота ступеньки. Из рис. 2.15 ясно, что критерий
расщепления пятна выполняется при условии
OP = sin 2а = (п + 1/2)Х/Д B.28)
где X — длина волны электрона, a D — ширина террасы.1* На
рис. 2.16 показан пример такой оценки, при которой энергия
появления расщепления (пропорциональная Х-2) представлена в
зависимости от S2, где S = п + 1/2. Наклон прямой дает для известных
а величину D или высоту ступеньки (обе величины связаны через
а). Поверхность в этом случае представляет собой один из срезов
Ni с вицинальной ориентацией 10° по отношению к грани A11).
Интересно, что для данного случая результаты, полученные для
одного и того же образца, при температуре 500 °С указывают на
моноатомную высоту ступеньки, тогда как при 25 °С появляются
ступеньки, выросшие до высоты двойного атомного слоя.
Конечно, рассматривая регулярные домены и ряды ступенек,
необходимо уделять внимание возможному влиянию многократного
рассеяния. Строго говоря, такие регулярные структуры следует
рассматривать как структуры с большой поверхностной ячейкой и
соответственно определенной обратной ячейкой. Например, для по-
200
QQ
.§ 100
п ~ число атомных рядов в террасе.— Прим. перев.
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
65
верхности {410} ячейка показана на рис. 2.14; из нее можно легко
получить обратную ячейку и дифракционную картину. И
действительно, результатом является сетка, образованная мысленным
пересечением штриховых линий (см. рис. 2.15) с вертикальными
линиями, проведенными через центры крестиков. Таким образом, в
дифракционной картине имеются пятна в местах, отмеченных
кружками, как описывалось ранее, но с дополнительной структурой
между ними. Эти дополнительные дифракционные пучки
совпадают со слабыми промежуточными деталями дифракционной
картины, расположенными между главными максимумами на рис. 2.11, в,
и, строго говоря, их следовало бы учитывать, но, основываясь
на наших предыдущих предположениях, мы считаем их очень
слабыми. Все изложенное позволяет выделить главную особенность
методов простой теории однократного рассеяния: они
предсказывают, какие из дифрагированных пучков (которые должны
наблюдаться из общих соображений) вероятнее всего всегда будут
слабыми. При оценке влияния решеточной суммы на дифракционную
картину уже обсуждался случай, когда можно пренебречь
многократным рассеянием. Однако следует напомнить, что атомы края
доменов или края ступеньки с точки зрения многократного
рассеяния будут находиться в окружении, отличном от атомов в центре
террасы; поэтому рассмотрение многократного рассеяния может
стать важным, если число таких атомов становится значительным
(т.е. ступени или домены становятся очень малыми). Тем не менее
изучение ступенчатых вицинальных поверхностей определенно
показывает, что простые соображения, приведенные нами, можно
применять для террас шириной всего лишь в три или четыре
атомных ряда.
2.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ С
ПОМОЩЬЮ ДМЭ
2.6.1. ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ И НЕДОСТАТКИ МЕТОДОВ ОДНОКРАТНОГО
РАССЕЯНИЯ И ФУРЬЕ-ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
Основной целью большинства дифракционных исследований
упорядоченных кристаллических систем является установление
структуры системы, т. е. определение точных относительных
положений атомов вещества. В принципе дифракционная картина (т. е.
положение дифрагированных пучков) дает информацию лишь о
периодичности рассеивающей системы. Однако часто из этих
основных данных можно извлечь больше сведений. Например, если ди-
66
Глава 2
фракционная картина, возникающая при адсорбции некоторых
частиц на чистой неперестроенной поверхности с квадратной ячейкой,
соответствует структуре сB х 2) (или если на самом деле для
любой чистой неперестроенной поверхности новая ячейка имеет
площадь в два раза больше площади исходной ячейки), то можно
сделать вывод, что структура образована заполненным наполовину
монослоем адсорбированных частиц, причем все атомы или
молекулы занимают симметрически эквивалентные положения. В
принципе, конечно, такая же периодичность могла бы возникнуть от
одного монослоя адсорбата, атомы (молекулы) которого занимают
два симметрически неидентичных положения в этом монослое, или
от я/2 монослоев атомов, находящихся в п положениях. Этот
вопрос может быть полностью решен независимым определением
степени заполнения с помощью другого метода, что в данном
случае может приводить к ошибке до 1/4 монослоя. Для
адсорбционных решеток с ячейками большей площади такая дополнительная
информация о степени заполнения может оказаться более
критичной. Например, картину, соответствующую структуре B х 2) или
иной структуре, имеющей ячейку с площадью в четыре раза
больше, чем у ячейки подложки, можно было бы легко связать со
степенью покрытия подложки, равной 1/4 или 3/4 монослоя
адсорбата при условии, что все молекулы адсорбата занимают
симметрически идентичные положения. Для структуры со степенью
покрытия, равной 3/4 монослоя, равновозможны состояния, в
которых частицы адсорбата занимают два или три симметрически
неэквивалентных положения. Понятно, что такие структуры с
высокой степенью заполнения (т. е. близкие к монослою) с большими
поверхностными ячейками охватывают широкую область
структурных параметров вследствие возможности заполнения большого
числа симметрически различающихся положений. В таких случаях
для уменьшения числа всех возможных структур до практически
достижимого чрезвычайно важное значение приобретает
дополнительная информация, получаемая с помощью методов, которыми
можно определять заполнение различных по симметрии мест
адсорбции таких как спектроскопия колебательных состояний (см.
гл. 9).
Как уже обсуждалось ранее, из дифракционной картины можно
при благоприятных обстоятепьствах получить также сведения о
пространственной группе или иногда о точечной группе симметрии
поверхностной структуры. Это также может быть полезным при
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
67
ограничении выбора возможных пространственных структур,
совместимых с дифракционной картиной. Однако для того, чтобы
продвинуться дальше и определить локальную симметрию атомов
абсорбата на подложке, необходимо попытаться интерпретировать
не только дифракционную картину [т. е. решеточную сумму из
уравнения B.23)], но также и интенсивности дифрагированных
пучков, которые входят в структурный фактор [уравнение B.22)].
Однако прежде чем рассматривать эту проблему следует
сделать краткое замечание об одном типе структур, в случае которого
изложенный метод анализа интенсивности неприменим. Это
несоизмеримые поверхностные структуры. Поскольку в таких
структурах элементарные ячейки подложки и поверхности несоизмеримы,
однозначное соответствие адсорбат — подложка не может иметь
места, и потому попытки изучения обсуждаемой проблемы явно
тщетны. Тем не менее в самой дифракционной картине содержится
существенная информация о структуре. Например, если бы
нанесенный слой с несоизмеримой ячейкой мог быть расположен и
ориентирован относительно подложки произвольным образом, то
дифракционная картина не содержала бы никаких ярко выраженных
дополнительных максимумов и в лучшем случае наблюдались бы
дифракционные кольца с центром вокруг пучка 00. В
действительности часто наблюдаются исключительно резкие дифракционные
максимумы, так как ячейка нанесенного слоя соизмерима в одном
измерении и несоизмерима в других. Поскольку направление, в
котором проявляется соизмеримость, обычно является одним из
нескольких симметрически эквивалентных направлений подложки, то
возникают несколько доменов с ячейкой нанесенного слоя, и
дифракционная картина может оказаться очень сложной. На рис. 2.17
приведен пример адсорбции I на Ni{100} [17]. Структуры такого
типа являются обычными при адсорбции высших галогенов. По-
видимому, здесь адсорбат образует обычную центрированную
прямоугольную ячейку, и, в то время как одна сторона
прямоугольника имеет постоянный размер и направлена вдоль оси подложки
<100>, другой размер меняется непрерывно при изменении средней
степени заполнения. В результате существует такая степень
заполнения, при которой этот размер становится также соизмеримым
с подложкой, что приводит к образованию истинной соизмеримой
структуры [например, в пределе оказывается вполне возможной
структура сB х 2)]. Эти соизмеримые структуры существенно
более стабильны, чем промежуточные несоизмеримые структуры, что
Прямое
пространство
c(ZxZ)
Обратное
пространство
9<
( ЮО >
Рис. 2.17. а — диаграммы прямого и обратного пространств для дифракционых
картин, наблюдаемых при адсорбции I на NiflOO). Наибольшая степень заполнения
@ = 1/2) соответствует структуре сBх2) или (V2x \/2)R—45°. На обеих схемах
основная ячейка является ячейкой подложки. При меньших заполнениях интервалы между
адсорбированными атомами увеличены лишь в направлении <110>, что приводит к
прямоугольным ячейкам различного размера, которые иногда совпадают [например,
Bx3)]. На дифракционной картине, полученной от перекрытия двух доменов,
развернутых на 90е, группы из четырех пятен оказываются сходящимися или
расходящимися, б — экспериментально полученная картина ДМЭ при различных степенях
заполнения: структура сBх2), 0== 1/2 (/); несоизмеримая структура 0=0,313 B);
структура сBхЗ), 0=1/3 C); несоизмеримая структура, 0 = 0,359 D); структура
сBх8), 0 = 0,375 E). Энергия электронов во всех экспериментах ДМЭ равна 70 эВ,
за исключением C), где она равна 89 эВ [17].
Кристаллография поверхности и дифракция 'электронов
70
Глава 2
подтверждается термодесорбционными свойствами. Тем не менее
на дифракционных картинах четко видны несоизмеримые
структуры адсорбированного слоя с множеством доменных пучков,
сходящихся в одиночные пучки при степенях заполнения, достигающих
величин, при которых образуются соответствующие соизмеримые
структуры. Тогда при условии, что с помощью другого метода
ориентировочно определена степень заполнения, из дифракционной
картины можно извлечь почти всю информацию о структуре этого
слоя. Можно, конечно, спросить, каково среднее расстояние между
слоем адсорбата и подложкой или обусловливает ли направление,
в котором ячейки нанесенного слоя покрытия и подложки
соизмеримы, определенное соответствие между рядами атомов адсорбата
и подложки. Однако, как мы увидим, сложность этой структуры
такова, что она не может быть рассмотрена в рамках анализа ин-
тенсивностей. И наконец, еще одна особенность, которую можно
упомянуть в связи со структурами «переменной размерности»,
обусловлена появлением «расщепленных пучков» в дифракционной
картине. Как мы заметили, изменение параметра решетки
приводит к тому, что несколько пучков сходятся вместе или
расщепляются на отдельные пучки. Одно из альтернативных объяснений
такой структуры состоит в том, что это расщепление пучков
возникает из-за противофазных доменных границ, обсуждавшихся в
предыдущем разделе. Следовательно, можно объяснить
дифракционную картину не наличием несоизмеримых промежуточных
структур, а существованием регулярных доменов соответствующей
соизмеримой структуры, в которой при изменении степени заполнения
меняется размер доменов. Такая картина требует значительной*
подвижности атомов вокруг границ стенок доменов. С другой
стороны, в модели ячеек переменного размера неявно предполагается
облегченное движение ад атомов. Более того, ДМЭ все же имеет
тенденцию к усреднению периодичности образца. Как уже
упоминалось, вицинальные ступенчатые поверхности дают четкую картину
расщепления пучков с величиной расщепления, соответствующей
средней ориентации, даже если средний размер ступеньки не равен
целому числу интервалов атомного ряда. Вот почему невозможно
строго разграничить эти две модели на основе одной лишь
дифракционной картины.
Возвращаясь к соизмеримым структурам, по крайней мере в
простых случаях можно дать ответ на вопрос о деталях структуры
с помощью анализа интенсивности. Проблема, которую
необходимо решить для выяснения структуры элементарной ячейки, по сути
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
71
та же, что и при выяснении структуры элементарной ячейки
объемного кристалла при дифракции рентгеновских лучей, но с тем
важным отличием, что в дифракции рентгеновских лучей многократное
рассеяние не так важно, как в ДМЭ. Поскольку в дифракции
рентгеновских лучей определение структуры простых систем — обычная
и простая задача, сначала опишем этот метод, чтобы выявить
различия между ним и ДМЭ. Если для рассеяния на объемном
кристалле выбрать приближение однократного рассеяния, или
кинематическое приближение1*, то структурный фактор для
дифрагированных лучей (hkl) (т. е. лучей, определяемых условием Дк = ghki)
задается выражением
N
Fhki = ЕЛ«рР«(Лх/ + kyj + Izj)] = B.29)
7=1
1 1 1
= j j j Vq&, У, z)exp[2iri(hx + ky + lz)]dx dy dz. B.30)
x=0 y=0 z=0
Во второй формуле [уравнение B.30)] суммирование по
отдельным атомам и их атомный фактор рассеяния fj заменены
интегралом по элементарной ячейке объемом V с электронной плотностью
е(х, у, z), определяющей рассеяние рентгеновских лучей. При такой
записи особенно ясно, что амплитуда рассеяния, прямо
пропорциональная Fhkh есть просто фурье-образ потенциала рассеяния, так
что прямое фурье-преобразование измеряемых амплитуд должно
давать отображение структуры элементарной ячейки. Однако даже
для дифракции рентгеновских лучей задача далеко не проста, так
как измерять приходится не амплитуды дифрагированных пучков,
а их интенсивности, так что фазовая информация теряется. Но
можно показать, что если Fhki есть величина, комплексно
сопряженная F*j-- (что легко удовлетворяется, если f — действительная
величина, как в случае дифракции рентгеновских лучей), то функция
Паттерсона представляется в виде
Р(и, v, w) = ~ ?ЕЕА/ехр[-2тг/(/ш + kv + lw)], B.31)
V h k I
причем ясно, что эта функция есть просто самосвертка электронной
В отечественной литературе обычно говорят о кинематической теории
дифракции, когда имеет место однократное упругое рассеяние падающей плоской
волны.— Прим. ред.
72
Глава 2
ПЛОТНОСТИ
1 1 1
Р{и, v, w)= j j j q(x, у, z)q(x+u, y+v, z+w)V dx dy <foB.32)
x = Oy = Oz = 0
Если структура несложная, то она довольно просто получается из
этой самосвертки. Таким образом, в дифракции рентгеновских
лучей сформулирован прямой способ определения структуры, в
котором измеренные интенсивности дифрагированных пучков,
пропорциональные \Fhki |2, могут подставляться в формулу, дающую
отображение самосвертки структуры. Таким образом можно было
предположить, что такой же способ мог бы быть применим в
ДМЭ, ходя имеются, конечно, определенные технические
трудности. Поскольку изучаемые системы лишь двумерно-периодичны, то
суммирование по / в уравнении B.31) необходимо заменить
интегралом по Дк. Одна из возникающих проблем заключается в том,
что интеграл, который, строго говоря, необходимо брать от нуля
до бесконечности, обрезается как при малых, так и при больших
значениях переменной. Обрезание по энергии сверху общепринято
и в других методах и приводит лишь к незначительным ошибкам.
Обрезание по энергии снизу является следствием того, что
минимальная возможная энергия (и, следовательно, Дк), используемая
в ДМЭ, соответствует нулевой энергии электрона в вакууме.
Однако нуль энергии внутри кристалла соответствует дну валентной
зоны. Следовательно, когда электроны проникают в поверхность,
они увеличивают свою энергию на величину внутреннего
потенциала, примерно равную сумме работы выхода и энергии Ферми и
составляющую обычно 10—15 эВ. Это обрезание интеграла по
энергии снизу приводит к очень сильным ложным осцилляциям
функции Паттерсона, от которых можно избавиться с помощью
сложной методики обратной свертки, учитывая известное
обрезание. Но это всего лишь вполне преодолимые технические
сложности. Более важной проблемой является природа атомного фактора
рассеяния ft в ДМЭ.
Уже упоминалось, что при рассеянии электронов факторы
атомного рассеяния — величины комплексные. В приближении
парциальных волн выражение для рассеяния электрона изолированным
атомом представляется как функция угла рассеяния в:
/(в) = B/*)" 1 2 B/ + 1)[ехрBй/) - l]P/(cos в), B.33)
/ = о
где / — орбитальное квантовое число, Р/ — полиномы Лежандра,
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
73
а 5/ — сдвиги фазы рассеяния, которые описывают рассеяние
определенным типом атомов и сами зависят от к. Комплексность fj
означает, что возникают дальнейшие, более значительные
технические сложности из-за того, что уже не выполняется условие Fhki =
= Р%кТ. Однако гораздо более важна зависимость /@) от типа
атома, а также от к и в. Если, упрощая, представить сечение рассеяния
состоящим из действительной и мнимой частей с Aj и Д,,
зависящими от к и в и сорта атома:
fj = Ajexp(iAj), B.34)
и подставить это выражение в общий структурный фактор ДМЭ
[уравнение B.22)], то получим
FAk = S*Jехр[/(Д, + Ak • г/)], B.35)
j
где для пучка Ик
Дк • г,- = 2ir(hxj + kyj) + Ak±zj. B.36)
Тот факт, что из фурье-преобразования Fhki [уравнение B.30)]
можно определить структуру элементарной ячейки и аналогично из
функции Паттерсона — самосвертку структуры, основывается на
том, что фаза Fhki полностью определяется структурой. Таким
образом, природа интерференции при рассеянии определяется лишь
разностью фаз, вызванной различием в длинах путей, на которых
происходит рассеяние. Однако если теперь ввести факторы
рассеяния из уравнения B.35), то выясняется, что фаза Fhki определяется
как структурными компонентами, так и сдвигами фаз рассеяния Д/.
Конечно, если все Ду одинаковы, то связанный с ними вклад факто-
ризуется и становится несущественным. С другой стороны, если
фазы различны для разных атомов внутри элементарной ячейки,
то такие различия в рассеянии будут ошибочно интерпретированы
как структурные дефекты. В действительности все атомы
элементарной ячейки будут иметь различные Д,. Это происходит по двум
причинам. Наиболее очевидной является возможность того, что
элементарная ячейка содержит атомы разного типа. Это
действительно неизбежно в адсорбционных системах, с которыми связано
наибольшее число подобных проблем. Тот факт, что зависимость
Aj и Д,- от сорта атома, энергии и угла является реальным и
важным эффектом, демонстрируется на рис. 2.18. Таким образом, без-
л
Угол рассеяния 6= 764'
/
1
1
^^^ /
"~Л
144°
•~*
i I
3 4 2 3
Си {/00]; брэгговашй порядок
Рис. 2.18. Рассчитанные значения модуля Л и фазы Д факторов упругого рассеяния
электронов для Си (сплошная линия), Ag (штриховая линия) и О (пунктир) при трех
углах рассеяния, эквивалентных пучку 00 рассеяния при углах падения 8, 18 и 33°.
На оси абсцисс отложены величины Ак в единицах (одна единица составляет 1,74
А" ), соответствующих порядкам кинематического «брэгговского пика» для
рассеяния на поверхности Си {100} [18].
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 75
думное использование фурье-преобразования данных ДМЭ для
анализа структуры адсорбата может приводить к ошибочным
представлениям о положениях атомов адсорбата. Однако даже для
простейшего твердого тела, в котором все центры рассеяния
одного сорта, многократное рассеяние приводит к различию величин Д,
и А/ для симметрически неэквивалентных атомов, т. е. для всех
атомов внутри элементарной ячейки. Если соответствующим
образом учесть многократное рассеяние, то, как мы уже указывали,
невозможно заменить fj соответствующим коэффициентом рассеяния
изолированного атома, приведенным в уравнении B.33), а
необходимо учитывать окружение каждого атома, проявляющее себя
различно по отношению к многократному рассеянию.
Сочетание этих двух обстоятельств приводит к тому, что
методы прямого фурье-преобразования невозможно применить к
структурному анализу с помощью ДМЭ. Хотя привлекательность этих
простых и прямых методов велика, однако значительные усилия по
преодолению трудностей, описанных выше, оказались напрасными
при попытках убедительной демонстрации того, что эти проблемы
могут быть разрешены.
Отсутствие прямых способов обработки данных по
интенсивности пиков в случае ДМЭ означает, что структуру можно
установить, только сравнивая экспериментальные данные с результатами
теоретического расчета или численного моделирования эмпирически
подбираемых структур. Соответствующим образом выбранные
структуры считаются истинными, если достигается хорошее
согласие между теорией и экспериментом. Такой метод проб и ошибок
с предполагаемыми структурами — основное ограничение в
практике проведения структурных исследований. Это один из источников
ограничений, налагаемых на сложность изучаемых структур,
поскольку, чем сложнее структура, тем больше структурных
переменных необходимо проверить и выбрать, а следовательно, тем
больше вычислений необходимо проделать. Второе ограничение
вытекает из сложности и высокой стоимости самих вычислений, что
обусловлено учетом вкладов многократного рассеяния. Чтобы
проиллюстрировать важность многократного рассеяния, можно
сравнить предсказания теории однократного рассеяния с
экспериментальными данными для особенно простого случая неперестроенной
низкоиндексной элементарной поверхности. Наиболее удобной
формой представления данных по интенсивности в экспериментах ДМЭ
является измерение зависимости интенсивности дифрагированного
76
Глава 2
пучка от энергии. ' Это эквивалентно фиксированию hk и
сканированию по Дкх (непрерывная переменная, связанная с /) в
уравнении B.36). Для этого простого случая, в котором все атомные слои
эквивалентны, и с учетом эффекта ослабления пик интенсивности
ожидается при соответствии Дк± трехмерным условиям Лауэ
(т. е. целым /)• В отсутствие ослабления эти пики были бы 6-функ-
циями; из-за ослабления они имеют конечную ширину, обратно
пропорциональную числу слоев, вносящих вклад в рассеяние (т. е.
длине ослабления). Эти условия обычно называют брэгговскими,
поскольку они соответствуют трехмерным условиям Брэгга, а
связанные с ними пики называют брэгговскими пиками. На рис. 2.19
приведены данные для зеркального пучка 00 чистой
неперестроенной поверхности Си A00} для различных углов падения первичного
пучка. Стрелками на оси энергии показаны положения
кинематических брэгговских пиков при нормальном падении @ = 0°) без
поправки на внутренний потенциал; такая поправка сместила бы
стрелки в область меньших энергий (в вакууме) примерно на 14 эВ.
На этом рисунке четко видны две особенности. Во-первых, при
углах, близких к нормальному падению, в экспериментальном
спектре наблюдается значительно больше пиков, чем
предсказывается кинематической теорией, а самые интенсивные пики не всегда
совпадают с условиями Брэгга. Во-вторых, так как эти условия
зависят только от величины Дкх, пропорциональной к cos в для
пучка 00, и, следовательно, ii(cos 0J, то брэгговские пики должны
смещаться по шкале энергий вверх как (cos0)~2, тогда как на рис. 2.18
единственным пиком, близким к брэгговским условиям при малых
0, который, по-видимому, ведет себя таким образом, является пик
при наибольшем значении энергии. Следовательно, не только
наблюдается существенно больше пиков, чем предсказывалось, но
сомнительна также и правильность интерпретации наблюдаемых
пиков как брэгговских.
Таким образом, в конечном итоге ясно, что кинематическая
теория не способна воспроизводить экспериментальные данные ДМЭ
и что любой метод структурного анализа, основанный на точном
сравнении спектров, подобных приведенным на рис. 2.19, с
теоретически рассчитанными спектрами требует развития
теоретического формализма, способного воспроизвести если не все, то большин-
Их называют спектрами дифракции, спектрами интенсивности,
энергетическими профилями.— Прим. перев.
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
77
Рис. 2.19. Экспериментальные
зависимости интенсивности ДМЭ пучка
00 на поверхности СиA00) от
энергии в азимутальном направлении
< 100) при различных углах падения.
Стрелками отмечены предсказанные
значения энергий кинематических
«брэгговских пиков» при
нормальном падении на кристалл.
ЮО 150
Энергия, эВ
200
ство экспериментальных данных по структуре и относительным ин-
тенсивностям. Такими возможностями обладают современные
вычислительные схемы многократного рассеяния.
2.6.2. ОСНОВНЫЕ ТЕОРИИ МНОГОКРАТНОГО РАССЕЯНИЯ
Признание важности многократного рассеяния в ДМЭ и начало
разработки теории этого эффекта последовали вскоре после
первого обнаружения ДМЭ Дэвиссоном и Джермером (см. [19]). Интерес
к теоретическим и экспериментальным исследованиям в этой обла-
78
Глава 2
сти вновь возродился в 1960-х годах. Теория разрабатывалась в
нескольких параллельных направлениях по пути создания все более
сложных программ расчета на ЭВМ, которые, хотя и основаны на
несколько различных формулировках, обычно рассматривают одни
и те же основные физические процессы и приводят к весьма
сходным результатам. Поэтому мы не станем давать ни исторического
обзора этого развития, ни детального описания какого-нибудь
метода, а лишь кратко обсудим основные положения, общие для всех
применяемых сегодня теорий. Более детальное изложение как
методов, так и программ расчета при двух слегка различных подходах
приводится в монографиях Пендри [20] и Ван Хова и Тонга [21].
Общими для всех теорий являются попытки получить
адекватное описание следующих процессов:
а) рассеяния на ионном остове;
б) многократного рассеяния;
в) неупругого рассеяния;
г) тепловых эффектов.
Уже отмечалось, что сечение рассеяния на отдельном атоме (без
многократного рассеяния) обычно записывается в приближении
парциальных волн [уравнение B.33)]. Мы рассматриваем эту задачу
как проблему рассеяния на ионном остове, поскольку валентные
электроны в твердом теле вносят малый вклад в рассеяние
электронов. Это обстоятельство существенно для обоснования
применимости обычно используемых методов. Общепринятым является
описание потенциала рассеяния с помощью модели «маффин-тин»
потенциала (МТ, ячеечный) (рис. 2.20), в котором сферические1* и
сферически-симметричные потенциалы рассеяния обрезаются на
радиусе соприкасания сфер, а потенциал в пространстве между
сферами считается постоянным2*. Обыччо потенциал внутри МТ-сфер
получается из сферически усредненного определения распределения
плотности заряда свободного атома, причем избыточный заряд
свободного атома, находящийся вне МТ-радиуса, равномерно
распределен по поверхности твердого тела3). К счастью, оказалось,
1} При использовании этой модели потенциал ионных остовов моделируется
сферически-симметричным потенциалом, центрирование которого осуществляется
на ядрах ионных остовов.— Прим. ред.
2) Этот потенциал называют также внутренним потенциалом, МТ-нулем, МТ-
константой.— Прим. ред.
3) Описание ионного остова приводится с помощью волновых функций
свободного атома, которые обрезаются на МТ-радиусе, а часть заряда электронов,
которая равномерно распределяется по пространству, моделирует электроны
проводимости.— Прим. ред.
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 79
' \Г\ПГ
Рис. 2.20. Вид сверху (а) и вертикальный разрез (б) МТ-потенциала V твердого тела
вблизи поверхности.
что такое вольное обращение с валентными электронами оказывает
слабое влияние на результаты расчетов спектров ДМЭ. Это
обстоятельство оказывается очень удачным, особенно в случае адсорба-
тов, поскольку незначительные изменения положения адсорбатов
на поверхности приводят к существенным изменениям в
распределении валентных электронов (т. е. в химическом состоянии адсор-
бата). Если бы эти изменения были значительны для ДМЭ, то
было бы необходимо рассчитывать характеристики рассеяния для
каждой геометрии адсорбции. Но, поскольку они относительно
несущественны, нет необходимости пересчитывать постоянную
характеристику соответствующего ионного остова. Для
определенного таким образом потенциала фазовый сдвиг 6/, характеризующий
рассеяние, может быть получен из логарифмической производной
радиальной компоненты электронной волновой функции на МТ-гра-
нице для электрона, обладающего соответствующей энергией при
заданном потенциале.
И последнее обстоятельство, определяющее уровень сложности
окончательной программы ЭВМ, необходимой для адекватного
численного моделирования эксперимента по ДМЭ, заключается в
определении числа фазовых сдвигов, необходимого для хорошего
описания рассеяния. В принципе сумма парциальных волн
[уравнение B.33)] бесконечна по /. На практике фазовые сдвиги парциаль-
80
Глава 2
Рис. 2.21. Рассчитанная зависимость
сдвига фаз при упругом рассеянии
электронов 6/ от их энергии для
значений / от 0 до 5.
ных волн высшего порядка б/ вносят все меньший вклад в сечение
рассеяния, так что при низких энергиях (^ 150 эВ) рассеяние обычно
хорошо описывается первыми шестью или восемью фазовыми
сдвигами, хотя это число возрастает с ростом энергии. Этот
фундаментальный эффект иллюстрируется на рис. 2.21, где
представлена зависимость величин фазовых сдвигов, рассчитанных в случае
Си для разных значений /, от энергии электронов. Поскольку
функции P/(cos0) приобретают все более тонкую структуру по углу при
увеличении /, ясно, что компоненты с большими значениями / не
существенны при низких энергиях и больших длинах волн
электронов. Пендри [20] предложил простую формулу для оценки /макс —
максимального значения величины /, при котором вклад
компоненты с данным значением / еще существен:
IcRmt ~ L
B.37)
где к — амплитуда обычного волнового вектора, a /?мт — МТ-
радиус.
В то время как основной подход к правильному описанию
рассеяния на ионном остове универсален, методы учета многократного
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 81
рассеяния могут быть различными. Два типа общего подхода,
которые в конечном счете эквивалентны, вытекают из двух
исторически сложившихся различных точек зрения на эту проблему. В
первом производится непосредственное суммирование
многократного рассеяния в реальном пространстве, причем последовательные
акты рассеяния описываются парциальными волнами или
сферическими гармониками, излучаемыми рассеивающими центрами. Это
представление углового момента, или L-представление, означает
суммирование актов рассеяния по слою материала конечной
толщины, на которой рассеяние высших порядков падает до
пренебрежимо малой величины вследствие затухания сферической волны и
затухания, обусловленного неупругими столкновениями. В
альтернативном приближении, иногда называемом методом «зонной
структуры», двумерная периодичность ясно обнаруживается при
помощи описания рассеяния внутри слоев двумерными блоховски-
ми волнами. Тогда распространение между плоскостями
представляется конечным числом плоских волн или пучков с известными
значениями к, поэтому этот подход называется К-представлением.
В обоих подходах имеются сходные ограничения и пути для
упрощения расчетов. Например, сложность вычислений, а
следовательно, время, затрачиваемое на них, и их стоимость так же, как и
потенциальная точность, связаны с числом «пучков», используемых
в .ДГ-представлении, или толщиной слоя в L-представлении.
Конечная величина обоих этих параметров обусловлена эффектом
затухания неупругого рассеяния, которое уменьшает возможный вклад
многократного рассеяния высших порядков. Кроме того, обе схемы
очень быстро усложняются при увеличении размеров элементарной
ячейки. Это происходит потому, что основным элементом
суммирования в этом случае является субплоскость атомов (которая
является промежуточным структурным образованием между
индивидуальным атомом и полной поверхностью), представляющая собой
атомную плоскость с одним атомом в элементарной поверхностной
ячейке0. Если эта элементарная ячейка велика по сравнению с
элементарной ячейкой подложки, то каждую реальную атомную
плоскость следовало бы описывать несколькими субплоскостями, так
что, поскольку число требуемых атомных плоскостей определяется
глубиной, до которой могут взаимодействовать электроны, число
' То есть поверхность (реальная плоскость) может быть представлена как
«пластина», состоящая из субатомных плоскостей.— Прим. ред.
82
Глава 2
субплоскостей обычно растет при увеличении площади
поверхностной элементарной ячейки. Практически такое же ограничение
возникает и в /^-представлении. В этом случае число фактически
распространяющихся наблюдаемых дифракционных пучков также
увеличивается при увеличении площади поверхностной ячейки.
Следовательно, количество плоских волн, используемых при
суммировании рассеяния между плоскостями (включающее
затухающие или быстро исчезающие нераспространяющиеся пучки),
увеличивается подобным же образом. Кроме того, количество пучков,
требуемых для суммирования в /Г-представлении, возрастает
обратно пропорционально квадрату расстояния между
субплоскостями. Одним из очевидных результатов является то, что даже в
любой схеме if-представления копланарные субплоскости необходимо
суммировать по методу L-представления. Таким образом, можно
утверждать, что, хотя в различных приближениях по отношению
к учету многократного рассеяния в ДМЭ есть различия в схемах
расчетов и некоторые схемы более подходят для определенных
задач, все они содержат одинаковые внутренние ограничения,
налагаемые размерами элементарной ячейки. Все это вместе с
упомянутой ранее проблемой числа структурных переменных,
используемых для описания сложных больших поверхностных ячеек, и
является основным ограничением, налагаемым на количественные
исследования при применении ДМЭ. Практически совсем немного
работ было предпринято с поверхностными ячейками, площадь
которых более чем в четыре раза превышает площадь элементарной
ячейки подложки [например, B х 2)]. Более того, поскольку
основные затраты на расчеты структур ДМЭ являются следствием
необходимости введения соответствующего описания многократного
рассеяния, существенного прогресса в этой области не последовало,
хотя были разработаны упрощенные схемы метода возмущений.
Наибольшая разница во времени счета по различным схемам
связана с тем, в какой степени при расчете учитывается симметрия
рассеяния. Учет симметрии упрощает расчет только в случае
нормального падения на поверхность со структурой с высокой симметрией.
В этом случае время счета на больших компьютерах уменьшается
примерно от 1 мин при одном значении энергии (для интенсивно-
стей всех дифракционных пучков) до всего лишь нескольких
десятых долей секунды.
Третья крайне важная часть теорий многократного рассеяния
относится к описанию неупругого рассеяния. Малая длина (~5 А)
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
83
свободного пробега неупруго рассеянных электронов в области
энергий ДМЭ приводит к значительному упрощению в описании
многократного рассеяния, поскольку падающий и рассеянный
электронные потоки ослабляются, уменьшая таким образом вклад
многократного рассеяния и глубину проникновения падающих
электронов в поверхность. Кроме того, наличие этого эффекта
непосредственно сказывается при определении минимальной ширины пиков
в спектрах интенсивности ДМЭ, подобных приведенным на
рис. 2.19. В полностью трехмерной теории однократного рассеяния
(в которой не учитывается неупругое рассеяние) эти пики имеют
бесконечно малую ширину. Их реальная ширина обратно
пропорциональна числу вносящих свой вклад рассеивающих плоскостей и,
следовательно, средней длине свободного пробега. В простейшем
случае ситуация аналогична интерференции при многократном
рассеянии в оптическом интерферометре Фабри — Перо. В этом
случае по мере увеличения отражательной способности растет число
дающих вклад отражений и интерференционные пики сужаются.
Таким образом, пренебрежение неупругим рассеянием в теории
многократного рассеяния приводит не только к усложнению и
увеличению времени расчетов, но и к физически неверным результатам
численного моделирования, приводящим к появлению слишком
узких пиков, при получении которых придается слишком большое
значение многократному рассеянию высших порядков.
Существующий метод учета неупругого рассеяния в расчетах
ДМЭ довольно прост. Затухание электронной волны можно
описать комплексной величиной к с компонентами кт + iki. Тогда
волновая функция сферической волны ф имеет вид
\J/ ~ exp[/(&r + iki)r] = ехр(- kir)exp(ikrr) =
= ехр( - г/\ее)ехр(/?гГ), B.38)
откуда видно, что эффект затухания может определяться средней
длиной свободного пробега Хее. Отметим, что средняя длина
свободного пробега для ослабления интенсивности (которую можно
измерить иными способами; см. гл. 3) равна Хее/2.
Альтернативный подход заключается в том, что комплексные величины к
можно представить через комплексную энергию. При попадании
электрона из вакуума в твердое тело его энергия изменяется на
величину, равную внутреннему потенциалу, вследствие сдвига нуля
энергии, и один из способов введения комплексной энергии для
84
Глава 2
электрона в твердом теле состоит в добавлении мнимой части Koi
к внутреннему потенциалу и отнесении реального сдвига энергии к
его действительной части Ког х). Для энергий электрона, значительно
больших Koi, величина Хее связана с Foi соотношением
Хее * 3,90E1/2/V0i, B.39)
где Е и Koi выражены в электронвольтах, а Хее — в ангстремах.
Типичное значение Хее порядка 10 А при энергии 100 эВ
соответствует величине К<и = 3,9 эВ. Отметим, что в такой формулировке
ширина пиков в спектрах интенсивности (за исключением тех
случаев, когда они уширены вследствие перекрытия) равна примерно
2Кш.
При вычислениях, проводимых в теории ДМЭ, обычно удобно
задавать постоянной величину либо Хее, либо Koi. Эти два варианта
подразумевают различие в зависимости ослабления от энергии.
Например, как видно из уравнения B.39), постоянство Koi означает,
что величина Хее пропорциональна Е1/2. Как будет показано в гл. 3,
ни Коь ни Хее не могут быть постоянными с достаточной
точностью в области энергий ДМЭ. С другой стороны, из этого ясно,
что, хотя учет основного рассматриваемого эффекта весьма
существен, его точное описание не очень важно. По этой причине
возможные неоднородности в неупругом рассеянии не имеют
большого значения.
Последний из рассматриваемых вопросов, который, очевидно,
можно обсудить лишь достаточно бегло,— это роль тепловых
колебаний. Они уменьшают когерентность рассеяния в периодических
в других отношениях структурах и, следовательно, уменьшают
интенсивности дифрагированных пучков. Установлено, что для
грубого учета этого эффекта достаточно при расчетах эффектов
многократного рассеяния уменьшить фактор рассеяния отдельных ато-
' Учет затухания электронного пучка вследствие неупругих столкновений
можно осуществить, полагая волновой вектор к комплексным числом
к = ^~ (Е- Vo- /Ко),
где Vo — потенциал внутри твердого тела (внутренний потенциал), определяющий
движение электрона в кристалле между атомами, образующими ионный остов.
Величина Ко может быть определена, если известны зонная структура вещества и
работа выхода исследуемой поверхности. Мнимая часть внутреннего потенциала
описывает затухание электронного пучка в кристалле, обусловленное неупругими
потерями.— Прим. ред.
Кристаллография поверхности и дифракция электронов 85
мов на множитель
ехр^-| Ак2(и2)\ = ехр(-М), B.40)
где (и2) — среднеквадратичная амплитуда колебаний, измеренная
в направлении Дк для рассматриваемого процесса рассеяния (это
может быть промежуточный акт в многократном рассеянии), а М
— обычный фактор Дебая — Валлера, который в пределе высоких
температур (Г > во) можно связать с дебаевской температурой
поверхности 0d выражением
<> = ~^Ж • B-41)
ткввЬ
Здесь т — масса рассеивателя, къ — постоянная Больцмана. При
таком рассмотрении пренебрегают корреляциями между соседними
колебаниями и обычно считают фактор (и2) изотропным. Учет
этого фактора оказывает определенное влияние на относительные
интенсивности пиков при различных энергиях вследствие
зависимости Ак от энергии, а также объясняет снижение многократного
рассеяния в результате заметного уменьшения сечения атомного
рассеяния, особенно для обратного рассеяния (характеризующегося
большими значениями ДА:).
2.6.3. ПРИМЕНЕНИЕ РАСЧЕТОВ МНОГОКРАТНОГО РАССЕЯНИЯ
Важной проверкой значимости расчетов многократного
рассеяния является возможность эффективного численного
моделирования экспериментальных данных для «известных» неперестроенных
чистых поверхностей, таких как Си {100} на рис. 2.19. Примером
качественного совпадения, возможного в таких случаях, служат
результаты, показанные на рис. 2.22. Одной из «знаменитых»
структурных неизвестных в таких системах является точное расстояние
между плоскостями твердого тела для его самого верхнего слоя
(или в самых верхних слоях). На рис. 2.22 представлены
зависимости интенсивности дифракционных рефлексов от энергии электронов
(спектры интенсивности) при отражении пучка 00 от поверхности
Ni{100} для различных условий падения совместно с результатами
численного моделирования для идеально ограниченного твердого
тела и твердого тела, в котором расстояние верхнего слоя от
последующих слоев увеличено на 2,5% (т. е. увеличение межатомного
86
Глава 2
ioo гоо
Энергия, эВ
Рис. 2.22. Сравнение экспериментальных
и теоретических зависимостей
интенсивности пучка 00 ДМЭ на поверхности
Ni{ 100} от энергии для различных углов
падения 0 и азимутальных углов ф.
Теоретические результаты представлены
для идеально ограниченного твердого
тела и твердого тела, у которого
межплоскостное расстояние для верхнего
слоя увеличено на 2,5% [22].
расстояния составляет 0,05 А). Из рисунка видно очень хорошее
совпадение теории и эксперимента и малое различие между
результатами обоих теоретических расчетов. Таким образом,
рассмотренное здесь изменение межплоскостного расстояния находится на
пределе величин, которые могут быть определены с помощью ДМЭ.
Более существенные заключения можно сделать для поверхностей,
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
87
в случае которых, как можно думать, происходят более
значительные изменения межплоскостного расстояния (например, №{100} со
сжатием до 5%).
Хотя совпадение теории и эксперимента на рис. 2.22 настолько
хорошее, что не оставляет сомнений в корректности метода
расчета и выбранной структуры, соответствия не всегда столь же
хороши, и вероятный диапазон перебираемых структур далеко не всегда
так ясен. В таких случаях критерии «хорошего совпадения» и
«наилучшей структуры» могут оказаться очень произвольными и
субъективными. Растущий интерес к этой проблеме привел к
возникновению ряда объективных «факторов достоверности», используемых
для оптимизации и оценки при сравнении теории с экспериментом.
Хотя критерии, на которых базируются эти факторы, остаются,
по существу, произвольными, они все же обеспечивают более
качественную и объективную основу для оптимизации структуры.
Метод, предложенный Цанацци и Йоной [23], основывается на
большом опыте попыток согласовать теорию и эксперимент «на
глаз» для различных поверхностей и придает решающее значение
сравнению положений пиков и их относительных интенсивностей.
Так, эти авторы определяют фактор достоверности для одиночного
(один пучок) спектра в виде
Г= ЕА_Е f W(E) | с/р'асч - /э'ксп | dE, B.42)
?i
где Е\ и Ef — начальная и конечная энергии в спектре; /' — первые
производные вычисленного и наблюдаемого спектров; с —
нормировочный множитель, выбранный таким образом, чтобы уравнять
средние экспериментальные и вычисленные интенсивности:
'Et \ i /Ef
С =
Е, / I N?i
( \ /экспdE\ I( \ /расч<ш\; B.43)
А — масштабный коэффициент, делающий функцию независимой
от реальных интенсивностей:
А = (Е{ - Ei)/ ( (/эксп <Ш\, B.44)
и, наконец, W(E) — весовая функция:
ЩЕ) = 1с/^сч-/эксп] ? BА5)
I /эксп | "+" | ^эксп | макс
88
Глава 2
которая содержит вторые производные интенсивности по энергии
(члены с двумя штрихами) и таким образом увеличивает вклад
тонкой структуры. Оказалось удобным нормировать получающийся
коэффициент г:
/> = г/0,027, B.46)
так как субъективно было установлено, что величины гг, меньшие
примерно 0,20, дают хорошее совпадение, а величины, большие
0,50, свидетельствуют о плохом совпадении. Объединяя результаты
по нескольким спектрам и учитывая положительное влияние
большого объема данных на достоверность результатов, можно
определить общий фактор достоверности R как
Ad, %
Рис. 2.23. Контурная карта R-фактора Цанацци и Ионы сравнения теории и
эксперимента при исследовании поверхности Си C11) с использованием в качестве
переменных параметров внутреннего потенциала и величины изменения межплоскостного
расстояния для поверхностного слоя [24].
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
89
где гг — среднее значение гг, п — количество рассматриваемых
спектров. При использовании такого определения определяющая
область значений R подобна области значений гт; в частности,
R ^ 0,2 означает «хорошую структуру», R ^ 0,5 — плохую.
На рис. 2.23 приводится пример применения этого /^-фактора к
несложному структурному анализу ДМЭ. Здесь контурная
диаграмма /?-фактора показана как функция изменения расстояния
внешнего слоя от последующих слоев и внутреннего потенциала при
сравнении экспериментальных и теоретических данных для поверхности
Си{311). На рисунке отчетливо наблюдается один глубокий
минимум, указывающий на сжатие параметра решетки для верхнего
слоя этой поверхности порядка 5% с погрешностью примерно
±1,5%.
Альтернативный фактор достоверности, предложенный Пендри
[25], также остается по сути произвольным, но позволяет избежать
использования при сравнении спектров второй производной,
доставляющей много хлопот в случае данных с помехами и
недостаточно мелкомасштабных данных. Утверждается, что этот подход
предлагает статистический способ определения погрешностей
структурных параметров. Именно такой параметр использовался
для построения контурной диаграммы на рис. 2.24, которая
относится к анализу структуры сB х 2) слоя молекул СО,
адсорбированных на поверхности Ni{100). На рис. 2.25 показана
«наилучшая» зависимость интенсивности от энергии, полученная из этой
диаграммы, в сравнении с экспериментом, а на рис. 2.26
схематически представлена сама структура верхнего слоя. Отметим, что
при наличии адсорбированных молекул, даже таких простых, как
СО, резко возрастает количество анализируемых структурных
параметров. В частности, необходимо определить положения атомов
С и О, хотя, по-видимому, мы имеем право предположить (если
имеются дополнительные данные, что молекула не
диссоциирована), что длина связи С—О незначительно отличается от ее значения
в свободной молекуле. По-видимому, так и есть на самом деле, и
анализ методом ДМЭ показывает, что молекулы СО линейны и
располагаются над атомами Ni в самом верхнем слое, причем
внизу находится атом С.1} Расстояние до атомов Ni составляет
1,71 ± 0,10 А. Этот частный пример интересен по ряду причин.
Прежде всего отметим, что большинство исследований адсорбиро-
Так называемая «вершинная» посадка адсорбата.— Прим. перев.
90
Глава 2
J I 1 I I I I I
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4
о
of CO» "
Рис. 2.24. Контурная карта /?-фактора Пендри для исследования структуры Ni{ 100 J
(V2xV2)/?45° — СО с использованием в качестве параметров расстояний Ni — С
и С — О в предположении, что молекула СО расположена перпендикулярно
поверхности и находится непосредственно над атомом Ni верхнего слой (см. рис. 2.26) [26].
ванных структур с помощью ДМЭ проведено на адсорбированных
атомарных частицах, обычно включающих немного структурных
параметров. При этом почти во всех случаях было обнаружено,
что такие адсорбированные атомы выбирают места с
максимальным координационным числом, возможным на поверхности1*, так
что посадка отвечает практически ненаправленным связям. Таким
образом, вершинная посадка молекул СО в рассмотренном случае
указывает скорее на локальную связь молекула — атом, чем на
связь атом — поверхность. Более того, по степени сложности
представленный пример, по-видимому, приближается к пределу
возможностей современного структурного анализа методом ДМЭ.
Молекулы, содержащие больше двух сильных рассеивателей или
образующие при адсорбции структуру, представляющую собой
большие поверхностные сетки, характеризуются, вероятно,
слишком большим числом структурных параметров, для того чтобы их
можно было проанализировать методом проб и ошибок. Для этого
2,0
1,9
^ 1,8
г
"* 7,7
1,6
1 ч
Места адсорбции с самой высокой симметрией.— Прим. перев.
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
91
Рис. 2.25. Сравнение наилучшим
образом подогнанных теоретических и
экспериментальных зависимостей
интенсивности ДМЭ от энергии, использованных
при построении контурной диаграммы
Л-фактора на рис. 2.24 [26].
0,005 -
50 /00 150
Энергия, эВ
требуются вычислительные ресурсы, превосходящие доступные в
настоящее время. Тем не менее с помощью ДМЭ был исследован
Целый ряд простых адсорбционных структур, и во многих случаях
эти исследования представляют собой наиболее законченные
определения структур.
92
Глава 2
Рис. 2.26. Структура поверхностного слоя Ni{100) (V2xV2)/?45° — СО; вид сверху
и сбоку.
Однако, несмотря на очевидные успехи рассматриваемых
методов, следует сделать несколько предостережений. Мы видели, что,
пользуясь фактором достоверности, можно достаточно точно
определить структуру. Утверждается, что в некоторых случаях
достигается точность лучше 0,1 А. Однако такие результаты
основываются на сравнении теоретического спектра с соответствующим
набором экспериментальных данных, и поэтому их качество, очевидно,
определяется качеством этих данных. На практике же могут
возникать слабые различия в экспериментальных спектрах вследствие
небольшой разориентировки по углу, легких погрешностей в
компенсации магнитного поля и, наконец, в процессе приготовления самой
поверхности образца. Эти нарушения даже в тщательных
экспериментах ограничивают действительную точность определения
структуры данным методом величиной 0,1 А. Кроме того,
окончательное определение структуры ограничивается областью исследуемых
структурных моделей. Уже отмечалось, что использование
достаточно большого набора данных и довольно простых структур не
снимает проблему однозначности интерпретации. Ясно, что если
«правильная» структурная модель не входит в диапазон изучаемых
моделей, то возможны ошибочные выводы, особенно для
поверхностей, содержащих несколько структурных параметров.
2.7. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Влияние температурных изменений на интенсивности рефлексов
ДМЭ уже упоминалось при обсуждении основных составляющих
теории многократного рассеяния при ДМЭ. Отмечено, в частности,
что вследствие уменьшения когерентности рассеяния, вызванного
тепловыми колебаниями, акт рассеяния при ДМЭ характеризуется
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
93
ослаблением амплитуды на множитель ехр(-М), где М-фактор Де-
бая — Валлера [уравнение B.40)]
M = i Ак2<и2). B.48)
Среднеквадратичная амплитуда колебаний <м2> измеряется в
направлении вектора рассеяния Дк. Таким образом, температурная
зависимость интенсивностей рефлексов ДМЭ в принципе позволяет
изучать температурную зависимость <и2>. Более того, этот
параметр представляет определенный интерес. Предполагается, что
амплитуды колебаний поверхностных атомов, особенно
перпендикулярно поверхности, могут быть значительно выше амплитуд
атомов, находящихся в объеме твердого тела. И действительно, к
такому заключению приводят достаточно простые соображения.
Если для гармонического осциллятора с константой связи Е его
колебательную энергию Е(и2) приравнять тепловой энергии кТ, то
получим, что величина <м2> обратно пропорциональна Е. Если Е
определяется просто силами парного взаимодействия между
атомами, то, поскольку поверхностный атом теряет, грубо говоря,
половину окружающих его атомов, можно ожидать, что величина Е
уменьшается вдвое, а (и2) удвоится по отношению к значению в
объеме. Более сложные вычисления дают основания предполагать,
что в поверхностном слое атомов можно ожидать еще большего
возрастания величины (и2).
Несколько удивительно, но имеются доказательства того, что
можно определять (и2) из данных ДМЭ, не используя полные
расчеты с учетом многократного рассеяния. Согласно кинематической
теории дифракции, интенсивности наблюдаемых пиков
ослабляются множителем ехр( - 2М), а Дк в уравнении B.48) есть вектор,
связывающий падающий и рассеянный дифрагированный пучки.
Важным результатом является то, что, согласно расчетам с учетом
многократного рассеяния, при подобной интерпретации
температурной зависимости интенсивности ошибка составляет всего
несколько процентов. По-видимому, причина состоит в том, что
многократное рассеяние, существенное при ДМЭ, обычно включает
один акт обратного рассеяния и один или больше актов рассеяния
вперед. При рассеянии вперед величина Дк мала, и, следовательно,
мало ослабление, обусловленное колебаниями решетки, так что
температурная зависимость результирующей интенсивности
определяется единичным актом рассеяния назад (с большим Дк). И
действительно, учет факторов Дебая — Валлера в каждом из последу-
94
Глава 2
+
4 * ¦
¦Л
I I I I I
О 100 ZOO 300 400 500
Энергия, эВ
Рис. 2.27. Зависимость «эффективных» температур Дебая К, соответствующих ин-
тенсивностям 00 пиков ДМЭ на поверхности Си A00) от энергии. Эти температуры
обратно пропорциональны среднеквадратичному значению амплитуды колебаний
<м2>1/2 [см. уравнение B.41)]. Штриховой линией показано значение температуры
Дебая для массивного образца [27].
ющих процессов многократного рассеяния является той причиной,
которая значительно уменьшает вклад актов многократного
обратного рассеяния в наблюдаемые интенсивности.
Несмотря на такое значительное упрощение при интерпретации
данных температурной зависимости ДМЭ, этот метод серьезно
ограничен в исследовании амплитуд поверхностных колебаний.
Основная причина состоит в том, что, согласно большинству
теорий, возрастание амплитуды колебаний на поверхности
значительно только во внешнем поверхностном слое, тогда как ДМЭ
охватывает несколько поверхностных слоев. Величина, определяемая из
экспериментальных факторов Дебая — Валлера [уравнение B.47)],
представляет собой, таким образом, не <м2>Пов, а некоторую
эффективную величину <м2>Эфф, которая усредняется по трем или
четырем верхним атомным слоям. Поскольку обычно при самых
низких энергиях (^50 эВ) фактическое число слоев, участвующих в
ДМЭ, вследствие усиленного упругого и неупругого рассеяния
минимально, то в этих экспериментах получаются наибольшие
величины <м2>Эфф. При более высоких энергиях эта величина
приближается к объемной величине (и2). Этот эффект отражен в данных,
приведенных на рис. 2.27. Видно, что максимальное значение
350
300
250
200
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
95
<м2>эФФ обычно примерно вдвое выше объемной величины, а это
означает, что истинное значение для поверхности может быть еще
выше. Заметим, однако, что в данных имеется очень сильный
разброс. Это, возможно, является следствием того, что многократное
рассеяние может влиять на изменение глубины зондирования в
зависимости от энергии электронов, так что относительный вклад
поверхностного слоя флуктуирует с изменением энергии.
Еще одно осложнение при определении поверхностных значений
<м2> из зависящих от температуры спектров интенсивности ДМЭ
связано с возможной сильной анизотропией этого параметра. В
частности, в то время как величина <м2> перпендикулярно
поверхности может сильно возрастать, та же величина параллельно
поверхности, особенно для высокосимметричных поверхностей,
может приближаться к объемной. В принципе это можно исследовать,
изучая различные дифрагированные пучки с разными величинами
Дк. На практике стремление к простоте экспериментальных
измерений и интерпретации привело к тому, что почти все исследования
проводились на зеркальном дифрагированном пучке 00, для
которого величина Акн равна нулю, а Ак и, следовательно,
соответствующая ему величина <м2>Эфф перпендикулярны поверхности.
2.8. ДИФРАКЦИЯ ОТРАЖЕННЫХ БЫСТРЫХ
ЭЛЕКТРОНОВ (ДОБЭ)
При обсуждении ДМЭ мы видели, что выбор метода дифракции
рассеянных назад (отраженных) электронов для исследования
поверхности требует использования низкоэнергетических электронов
как для обеспечения достаточно большого сечения рассеяния назад,
так и для минимизации средней длины свободного пробега
неупругого рассеяния, что увеличивает поверхностную чувствительность
данного метода. ДОБЭ представляет собой альтернативное
решение этой же проблемы. Поверхностно-чувствительный и
действенный метод можно получить и при высоких энергиях при
исследовании падения и выхода дифрагированных пучков под углами
скольжения. В этом случае общий угол рассеяния мал, так что
получается отвечающее требованиям сечение упругого рассеяния,
хотя использование углов скольжения означает, что относительно
большие средние длины свободного пробега неупругого рассеяния
еще удерживают упруго рассеянные электроны в поверхностной
области.
96
Глава 2
/
V
00
Рис. 2.28. Построение сферы Эвальда при ДОБЭ. Диаграмма построена для пучка
электронов с энергией 35 кэВ, падающих на поверхность Си A00) в азимутальном
направлении <100> при угле скольжения 3°.
На рис. 2.28 показано построение сферы Эвальда для такой
геометрии рассеяния. Диаграмма приведена для падения под углом
скольжения 3° на поверхность Си {100} в азимутальном
направлении <100> и при энергии падающего пучка 35 кэВ. Естественно, что
в данном случае сфера Эвальда очень велика по отношению к
расстоянию между ребрами обратной сетки (ср. с рис. 2.6, б для ДМЭ)
и отсекает эти ребра под углами скольжения. По этой причине
картины ДОБЭ высококачественных поверхностей обычно являются
«полосатыми», а каждая точка обратной сетки представляется не
отдельным дифрагированным пучком, а дифракционной полосой.
Такая картина показана на рис. 2.29. Отметим, что эти полосы
соответствуют ребрам обратной решетки^ лежащим вне плоскости
схемы на рис. 2.28. Основная схема эксперимента показана на
рис. 2.30. Поскольку имеется большое различие по энергии между
упруго рассеянными электронами и фоном неупругого рассеяния и
поскольку эти первичные электроны обладают энергией,
достаточной для возбуждения свечения люминесцирующего экрана, то
тщательная энергетическая фильтрация и повторное ускорение менее
необходимы, чем при ДМЭ. Кроме того, большинство применений
ДОБЭ связано лишь с качественной оценкой поверхности, а не с
количественным анализом интенсивностей дифрагированных пучков.
Реальные энергетические и прочие условия проведения основных
экспериментов по ДОБЭ широко варьируются. Наиболее сложные
установки основаны на оптике обычного электронного микроскопа
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
97
Рис. 2^29. Картина'ДОБЭ на поверхности GaAs{ 100} вдоль азимутального
направления [ПО] при энергии 15 кэВ, полученная при МЛЭ в потоке As4 (с разрешения
Дж. X. Нива и Б. А. Джойса, Исследовательские лаборатории фирмы «Филлипс»).
и действуют вплоть до энергии 100 кэВ. Однако недавно многие
приложения основного метода начали осуществляться при
значительно более низких энергиях (~3—5 кэВ) путем использования
простых пушек с электростатической фокусировкой, подобных
разработанным для осциллографов и телевизионных трубок и часто
используемых для получения вторичных электронов в ЭОС (см.
Y/?/^Y/i
4-
I
U
l
I
J
Рис. 2.30. Схема экспериментальной установки для ДОБЭ.
98
Глава 2
гл. 3). Рост применения ДОБЭ, или ДЭСЭ (дифракции электронов
средней энергии), как ее иногда называют, связан с простотой
использования методики и наличием пространства, которое имеется в
этом методе перед образцом. Как видно из рис. 2.30, если в камере
уже установлена подходящая электронная пушка, необходимая для
каких-то других целей, то требуются минимальные
дополнительные средства для использования данного метода. Кроме того, этот
метод имеет преимущество*как средство непрерывного слежения за
ростом эпитаксиальных пленок на поверхности вследствие того,
что фронтальная часть образца становится доступной для
испаряющих источников. Имеющийся в настоящее время интерес к молеку-
лярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) как способу выращивания
материалов для полупроводниковых приборов оказал стимулирующее
воздействие на применение метода ДОБЭ.
Помимо улучшенного доступа к поверхности, обеспечиваемого
геометрией ДОБЭ, по сравнению с ДМЭ этот метод обладает и
иными преимуществами при изучении эпитаксиального роста и
других процессов на многослойных поверхностях. В частности,
использование падения под углом скольжения явно делает этот метод
чувствительным к качеству микроповерхности. Если ДМЭ (обычно
при нормальном падении) выделяет хорошо упорядоченные
области поверхности с ориентацией, близкой к средней ориентации
поверхности, то электроны при скользящем падении будут
проникать в шероховатости на поверхности, если она не является
микроскопически гладкой. Очевидно, что это повышает требования к
более тщательному приготовлению образцов для исследований на них
ДОБЭ, но в то же время означает, что этот метод может выявлять
изменения в морфологии поверхности. Например, если эпитакси-
альный рост или коррозия приводят к росту малых толстых
«островков» на поверхности, то картина скользящего отражения от
плоской поверхности, которая будет наблюдаться в отсутствие
островков, сменится картиной, содержащей дифракционные пятна,
обусловленные электронной дифракцией на микронеровностях.
С другой стороны, ДОБЭ имеет определенные недостатки по
сравнению с ДМЭ при изучении двумерно-симметричных структур
для случаев, когда поверхность является микроскопически гладкой.
Например, тот факт, что картина ДОБЭ фактически является
проекцией обратной решетки (или приблизительно плоским сечением
этой решетки), означает, что для выявления полной двумерной
периодичности образец необходимо вращать вокруг нормали к по-
Кристаллография поверхности и дифракция электронов
99
верхности. Изменения периодичности в плоскости падения не
приводят к изменениям периодичности дифракционной картины.
Однако более важно отсутствие полной количественной теории ДОБЭ,
такой как теория многократного рассеяния ДМЭ, или методов
расчета данных по экспериментальным интенсивностям.
Одна из причин этого имеет глубокую основу. Теория ДМЭ
(основанная на идеальной двумерной периодичности) предсказывает
вид дифрагированных пучков в форме 6-функции в пространстве.
Из-за экспериментальных ограничений реальные пучки имеют
конечный размер, но при этом предполагается, что интегральная
интенсивность пучка равна теоретической интенсивности
соответствующей б-функции. С другой стороны, в ДОБЭ аналогом спектра
интенсивности ДМЭ практически является зависимость
интенсивности от положения вдоль дифракционной полосы. Однако в этом
случае строгое построение сферы Эвальда, аналогичное показанному
на рис. 2.28, также приводит к дифрагированным пучкам в виде
5-функций (как и в ДМЭ), а не полос. Экспериментальные полосы
должны возникать вследствие некоторого уширения «толщины»
сферы Эвальда или «ширины» ребер обратной решетки, так что
такие почти касающиеся поверхности и линии сходятся не в точке,
а в расширенном объеме обратного пространства. Возможными
очевидными источниками этого эффекта являются ограниченная
передаточная ширина или ограниченное поверхностное упорядочение.
Однако оценки передаточной ширины, основанные на приведенных
выше рассмотрениях [см. уравнения B.15) — B.19)], показывают,
что она, по всей вероятности, не может быть источником такого
эффекта. Влияние разброса по энергиям должно быть здесь
меньше, чем в ДМЭ, поскольку энергия первичных электронов Е
намного больше, а величина ЬЕ та же самая. Аналогично падающие
электронные пучки, сформированные высокоэнергетической пушкой,
обычно имеют лучшую коллимацию, поэтому передаточная
ширина должна быть большей, чем при ДМЭ. Холлоуэй и Биби [28]
предположили, что источником «уширения» является рассеяние на
фононах, и разработали на основе этого предположения элементы
количественной теории. При этом они предполагают, что картины
ДОБЭ и распределение интенсивности вдоль полос достаточно
чувствительны к локальной структуре адсорбированного нанесенного
слоя и поэтому могли бы быть использованы для изучения
поверхностных структур таким же завершенным способом, какие сегодня
возможны и для ДМЭ. К сожалению, при отсутствии надежных
100
Глава 2
количественных экспериментальных данных, а также доказательств
возможной роли рассеяния на фононах в формировании полосок
ДОБЭ оценить будущее этой теории достаточно сложно.
Литература для дальнейшего чтения
В литературе имеется много обзоров по кристаллографии
поверхности и электронной дифракции на поверхности, касающихся
в основном ДМЭ. По ДМЭ существуют две прекрасные книги —
Пендри [20] и Ван Хова и Тонга [21], выбор которых
представляется естественным для дальнейшего чтения. В книге Пендри дается
серьезное введение в основные физические проблемы, тогда как
вторая книга содержит обширную библиографию новейших
оригинальных работJ).
0 После выхода в свет книги Вудрафа и Делчара издательство Шпрингер
выпустило большую монографию Ван Хова, Вайнберга и Чена [1*]. Это первая в
мировой литературе монография, представляющая всестороннее и подробное описание
метода ДМЭ. Книга дополнена перечнем более двухсот поверхностных структур
чистых металлов, адсорбатов и полупроводниковых элементарных и составных
материалов, произведенных с помощью ДМЭ к 1986 г. Сведения о структуре
поверхности и методах ее исследования содержатся также в монографиях [2*—4*].
Необходимо обратить внимание на получивший развитие в самое последнее время новый
дифракционный метод — дифракция медленных поляризованных электронов
(ДМПЭ) (Spin-Polarized Low Energy Electron Diffraction — SPLEED) [5*]. Зависимость
интенсивности дифрагированного пучка от поляризации спинов падающих
электронов порождает дополнительную «степень свободы» при подгонке модельных
структур поверхности к определяемой, что сулит методам с использованием
поляризованных электронов [6*, 7*] большое будущее,— Прим. перев.
ГЛАВА 3
Методы электронной спектроскопии
3.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
3.1.1. ВВЕДЕНИЕ
Большое число методов исследования поверхности включает в
себя детектирование электронов с энергией в интервале 5—2000 эВ,
которые испускаются поверхностью или рассеиваются на ней. Для
многих из этих методов характерна общность ряда свойств. В
частности, высокая поверхностная чувствительность всех методов
вытекает из того факта, что электроны в этой области энергий
обладают высокой вероятностью неупругого рассеивания.
Следовательно, если оказывается, что энергия детектируемых электронов не
изменилась при взаимодействии с поверхностью твердого тела, мы
можем быть уверены, что электроны прошли только через очень
тонкий поверхностный слой, и, следовательно, такой метод
является поверхностно-чувствительным. Второе обстоятельство связано с
тем, что, поскольку поверхностная чувствительность метода
основывается на измерении энергии электронов, для большинства из
этих методов необходимы анализаторы энергии того или иного
вида. Таким образом, этот компонент установки также является
общим для большинства методов.
Естественно, никакая классификационная схема не является
безупречной. Анализатор энергии электронов может использоваться
при анализе и других заряженных частиц, особенно ионов, и
поэтому он применяется в спектроскопии рассеянных ионов. С другой
стороны, спектроскопия потенциала появления (СПП), строго
говоря, не является электронной спектроскопией (в этом методе
детектируются испускаемые рентгеновские лучи). Тем не менее и ее
поверхностная чувствительность обусловлена неупругим рассеянием
электронов. Таким образом, предлагаемая классификация дает
лишь грубую схему, в рамках которой можно сопоставить
основные положения, общие для большинства методов.
102
Глава 3
3.1.2. НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ И ПОВЕРХНОСТНАЯ
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ
Электрон с энергией порядка 5—2000 эВ, проходящий сквозь
твердое тело, может терять энергию разными путями. Если
пренебречь рассеянием на фононах (что вызывает изменения энергии
слишком малые, чтобы быть зафиксированными в большинстве
методов), то основными процессами, приводящими к потере
энергии, являются рассеяние на плазмонах, одночастичные электронные
возбуждения, включающие валентные электроны, и ионизация
остовов, входящих в состав твердого тела. Последний из
перечисленных процессов является процессом, лежащим в основе
нескольких методов спектроскопии остовных уровней атомов. Однако
связанные с ним сечения малы по сравнению с сечениями для других
процессов, и средняя длина свободного пробега при этом процессе
по крайней мере на два порядка величины больше средних
свободных пробегов для других двух процессов.
Полные теоретические расчеты рассеяния на плазмонах и одно-
частичных возбуждениях выполнены только для идеализированных
материалов со свободными электронами с использованием при
этом параметров электронной плотности А1. На рис. 3.1 приведен
результат расчета одной из первых работ, рассматривающих эту
задачу [29]. Очевидно, что при низких энергиях (ниже энергии
возбуждения плазмона) рассеяние определяется одночастичными
возбуждениями. Однако при энергиях, больших энергий возбуждения
плазмона, резко возрастает сечение рассеяния на плазмонах.
Поэтому при высоких энергиях по крайней мере для этого материала
становится преобладающим рассеяние, связанное с возбуждением
плазмонов, которое постепенно ослабевает по мере роста энергии.
В зависимости среднего свободного пробега, характерного для этих
двух процессов, от энергии наблюдается резкий спад перед
достижением широкого минимума при энергиях, в 2—3 раза
превышающих энергию плазмона. За минимумом следует достаточно заметное
увеличение средней длины свободного пробега с ростом энергии
(обратите внимание на логарифмическую шкалу на рис. 3.1).
Измерение средней длины свободного пробега для ряда
материалов было выполнено во многих экспериментах. Обзор этих
измерений сделан Пауэлом [30]. В этой, а также других статьях
проведено сопоставление данных, которое представлено на рис. 3.2,
взятом из обширного обзора Сиха и Денча [31]. Большинство
измерений было проведено методом нанесенного слоя, при кото-
Методы электронной спектроскопии
103
Рис. 3.1. Рассчитанные средние длины
свободных пробегов неупругого рассеяния X в
алюминии; Хр, X*. и ХсУМм — вклады
рассеяния на плазмонах, одночастичных
электронных возбуждениях и суммарный вклад
соответственно. Величины приведены по
расчетам Куинна [29], энергия Ферми ?>= 12
эВ, кинетическая энергия электронов отсчи-
тывается от этой энергии.
Энергия электрона, эВ
ром слой материала А определенной толщины наносится на
подложку из материала В; в ходе этого процесса измеряется
ослабление тока эмиссии электронов, испускаемых подложкой В, при
дискретных значениях энергии (оже- или фотоэлектронные пики).
Степень ослабления интенсивности эмиссии в нанесенном слое тол-
Знергия электрона, эВ
Рис. 3.2. Сопоставление экспериментальных данных по средним длинам свободного
пробега неупругого рассеяния X в зависимости от энергии электронов выше уровня
Ферми для различных материалов (из обзора Сиха и Денча [31]).
104
Глава 3
щиной d следует закону ехр(-с?А), где X — средняя длина
свободного пробега при неупругом рассеянии электронов с энергией,
определяемой характером эмиссии с подложки В, при прохождении
нанесенного слоя А. Ряд важных экспериментальных аспектов таких
исследований обсуждался Пауэлом [30]. Наиболее существенное
ограничение этого метода связано с тем, до какой степени
ослабление в столь тонком нанесенном слое (толщиной порядка десятков
ангстрем) характеризует материал нанесенного слоя. В частности,
такие тонкие слои вряд ли по-настоящему однородны. Кроме того,
на рассеяние могут сильно влиять электронные эффекты на границе
раздела подложка — нанесенный слой и в области,
непосредственно примыкающей к границе раздела нанесенный слой — вакуум.
Тем не менее общая тенденция для результатов, полученных в
подобных измерениях, описывается кривой, достаточно близкой к
теоретической на рис. 3.1. К сожалению, метод нанесенного слоя
очень трудно использовать при очень низких кинетических
энергиях, так что большинство данных при очень низких энергиях
получено значительно менее непосредственным путем из результатов
упрощенного анализа данных УФЭС. Естественно, нет причин
ожидать, что средняя длина свободного пробега при заданной энергии
не зависит от материала, так что большой разброс
экспериментальных точек, показанный на рис. 3.2, по-видимому, по крайней
мере частично связан с реальными различиями при переходе от
одного материала к другому.
Основной результат, который следует из рис. 3.1 и 3.2, состоит
в том, что средняя длина свободного пробега электронов во всей
рассмотренной области энергий порядка (или меньше) нескольких
десятков ангстрем, а в оптимальном энергетическом интервале
(скажем, 50—200 эВ) обычно меньше чем 10 А. Таким образом,
любой метод, использующий анализ электронов с дискретной
энергией в этой области энергий, испускаемых или рассеянных твердым
телом, чрезвычайно чувствителен к поверхности и позволяет
зондировать только несколько первых атомных слоев. Эту важную роль
неупругого рассеяния электронов при определении поверхностной
чувствительности можно по-настоящему понять при рассмотрении
возможных аналитических методов, основанных на детектировании
эмитируемых электронов или фотонов при возбуждении эмиссии
падающими электронами или фотонами. В табл. 3.1 приведен список
подобных методов, который заслуживает подробного обсуждения.
а. Падают электроны /выходят электроны. В таблице пред-
Методы электронной спектроскопии 105
Таблица 3.1. Некоторые методы исследования поверхности, использующие эмиссию
электронов и фотонов
Детектируемые частицы
Электроны Фотоны
Электроны ЭОС СППМРИ
ДМЭ, ДОБЭ
Фотоны РФЭС, УФЭС Нет методов,
чувствительных к
поверхности
ставлены две главные группы методов, относящихся к этому типу
зонд/датчик: электронная оже-спектроскопия (ЭОС) для анализа
состава поверхности и дифракционные методы. ЭОС включает
ионизацию уровней атомных остовов при относительно высоких
энергиях электронного пучка (^1,5 кэВ) и детектирование испускаемых
оже-электронов (обладающих дискретным набором значений
энергии), возникающих при заполнении дырок на остовных уровнях
атома (см. разд. 3.3), обычно с энергией <1,5 кэВ. Средняя длина
свободного пробега при ионизации атомного остова ^ 1000 А, и
поэтому, если энергия падающих электронов много больше порога
ионизации атомного остова, электроны все еще могут ионизовать
атомный остов и после потери ими энергии на возбуждение плаз-
монов или одночастичных электронных состояний. Таким образом,
поверхностная чувствительность этого метода определяется
неупругим рассеянием лишь оже-электронов, а не падающих
электронов. С другой стороны, в дифракционных методах возникающие
электроны имеют ту же энергию, что и падающие электроны,
поскольку при этом рассматриваются только упруго рассеянные
электроны. Следовательно, в поверхностную чувствительность вносит
вклад неупругое рассеяние как падающих, так и выходящих
электронов. По этой причине мы можем ожидать, что дифракционные
методы при одной и той же энергии электронов обладают большей
поверхностной чувствительностью, чем эмиссионные. Кроме того,
дифракция медленных электронов обычно исследуется в интервале
энергий (~30—200 эВ), которому соответствуют наименьшие
значения средней длины свободного пробега. Эксперименты по ди-
Падаюшие частицы
первичного пучка
106
Глава 3
фракции отраженных быстрых электронов проводятся при
значительно более высоких энергиях ( — 20 кэВ), когда средняя длина
свободного пробега должна быть больше (вероятно, ~ 100 А). Однако,
поскольку ДОБЭ выполняется при углах скольжения как для
падающих, так и для выходящих электронов (<5°), глубина
проникновения по-прежнему остается малой.
б. Падают электроны /выходят фотоны. Спектроскопия
потенциала появления в мягком рентгеновском излучении (СППМРИ
или СПП; см. разд. 3.4) заключается в определении
энергетического порога при ионизации уровней атомного остова атомов на
поверхности твердого тела падающими электронами,
обнаруживаемой по появлению рентгеновского излучения, являющегося
следствием переходов электронов с верхнего уровня на нижний,
опустошенный вследствие ионизации (дырка), уровень атомного
остова. Такое мягкое рентгеновское излучение лишь слегка
поглощается в твердом теле и поэтому характеризуется большими
средними длинами свободного пробега. По этой причине поверхностная
чувствительность рассматриваемого метода также определяется
неупругим рассеянием электронов, в данном случае в падающем
пучке. Естественно, что, как и в электронной оже-спектроскопии,
падающие электроны с энергией, существенно превышающей порог
ионизации, могут вызвать ионизацию атомного остова атомов,
расположенных относительно глубоко в твердом теле (т. е. на
расстояниях, значительно превышающих среднюю длину свободного
пробега для неупругого рассеяния). Таким образом, методы
СППМРИ или СПП обязаны своей поверхностной
чувствительностью тому обстоятельству, что они основаны на детектировании
порога ионизации, вследствие чего электроны, которые потеряли
даже небольшое количество энергии (например, порядка энергии плаз-
мона), не будут обладать достаточной энергией для ионизации
соответствующего уровня атомного остова.
По этой причине широко используемые методы анализа с
помощью электронных микрозондов не являются поверхностно-
чувствительными. Они используют падающие электроны с высокой
(фиксированной) энергией ( — 30 кэВ), и анализ состава
производится по энергии испускаемого рентгеновского излучения. Поскольку
падающие электроны могут ионизовать соответствующие уровни
после потери значительного количества энергии, вследствие чего
глубина выхода испускаемых рентгеновских лучей велика, этот
метод, по существу, является объемным методом и позволяет прово-
Методы электронной спектроскопии 107
дить анализ образцов на глубине около 1—10 мкм от поверхности.
в. Падают фотоны/выходят электроны. Фотоэлектронная
спектроскопия обычно представлена двумя методами по типу
имеющихся лабораторных источников фотонов: ультрафиолетовой
фотоэлектронной спектроскопией (УФЭС), использующей
газоразрядные лампы с фиксированной энергией фотонов hv в области 10—
40 эВ, и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС),
где применяются источники мягкого рентгеновского излучения
(Лv обычно лежит в области 1200—1400 эВ). В каждом из этих
методов поперечное сечение1* фотоионизации достаточно мало, так
что глубина проникновения фотонов велика по сравнению со
средней длиной свободного пробега при неупругом рассеянии
испускаемых электронов, вследствие чего поверхностная чувствительность
определяется электронами. В методе РФЭС обычно энергия
выходящих электронов [hv — (энергия связи)] около 500—1400 эВ, так
что этот метод обладает несколько меньшей поверхностной
чувствительностью, чем методы, использующие эмитируемые
частицы меньших энергий. С другой стороны, УФЭС обычно
реализуется с использованием излучения резонансной линии Hel {hv = 21,2
. эВ), так что энергия эмитируемых электронов мала (<17 эВ выше
уровня вакуума). Однако точную степень поверхностной
чувствительности УФЭС установить трудно, так как энергия выходящих
электронов попадает в область крутого спада на кривой
зависимости средней длины свободного пробега от энергии (см. рис. 3.1 и
3.2), а в этих условиях могут оказаться значительными изменения,
обусловленные сменой материала исследуемого образца. Тем не
менее поверхностная чувствительность УФЭС определяется
неупругим рассеянием электронов, и эксперименты демонстрируют
поверхностную чувствительность этого метода, сравнимую с
чувствительностью других обсуждаемых здесь методов. Однако
совершенно очевидно, что возможно существование заметной
зависимости поверхностной чувствительности УФЭС от материала,
энергии связи изучаемых уровней или энергии используемых
падающих фотонов.
г. Падают фотоны/выходят фотоны. Фотоны вакуумного
ультрафиолета и мягкого рентгеновского излучения (а в
действительности и видимой области спектра) характеризуются глубиной
проникновения в твердое тело большой по сравнению с
интересующей нас толщиной — в несколько атомных слоев, примыкающих
Всюду ниже — просто «сечение».— Прим. перев.
108
Глава 3
к поверхности. Поэтому все подобные методы (например,
рентгеновская флуоресценция) являются существенно объемными
методами.
д. Другие методы. Очевидно, что рассмотренные выше
комбинации зондирующего и детектируемого пучков различной
физической природы не исчерпывают полностью перечня методов, в
основе поверхностной чувствительности которых лежит неупругое
рассеяние, и в дальнейшем в данной книге мы еще не раз будем
ссылаться на это явление. Так, например, в дополнение к ЭОС,
использующей в качестве зондирующего пучка электроны, эмиссия
оже-электронов может изучаться и при возбуждении ее падающими
ионами. Однако этот метод достаточно неэффективен и поэтому
не используется самостоятельно в качестве первичного метода. Он
может давать дополнительную информацию в экспериментах по
рассеянию ионов высокой энергии (порядка мегаэлектронвольт);
поверхностную чувствительность при этом определяет средняя
длина свободного пробега оже-электронов. Другой метод — ионно-
нейтрализационная спектроскопия (ИНС) — оказывается весьма
похожим на УФЭС. Здесь роль зондирующего пучка выполняет пучок
ионов низкой энергии, которые обеспечивают наличие дырок на
уровнях атомных остовов для последующего оже-девозбуждения и
испускания электронов с поверхностных валентных и связанных
орбитальных уровней. Типичные энергии электронов в этом
эксперименте подобны энергиям электронов в УФЭС, так что глубина
выхода электронов достаточно мала. Однако полагается, что в
действительности оже-процесс инициируется падающим ионным
пучком еще до того, как он достигнет поверхности, так что при этом
методе сам механизм процесса, вызываемого зондирующим
пучком, обеспечивает чрезвычайно высокую поверхностную
чувствительность.
3.1.3. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРОМЕТРЫ
В следующих разделах будут подробно описаны различные
методы электронной спектроскопии и предприняты попытки
сравнения их относительных преимуществ и недостатков в свете
возможных применений. Различные методы электронной спектроскопии
имеют разные исторические корни, и это обстоятельство является
по крайней мере одной из причин использования в каждом случае
электронного спектрометра определенного типа. Чтобы сравнение
Методы электронной спектроскопии
109
различных методов оказалось возможным, необходимо понимание
причин, лежащих в основе достоинств и недостатков используемых
спектрометров. При этом можно попытаться отделить физические
ограничения методов от инструментальных, которые диктуются
скорее условиями производства, чем необходимостью. По этой
причине имеет большое значение обсуждение некоторых основных
особенностей различных анализирующих устройств.
Основным назначением любого электронного спектрометра
является выделение из электронов, входящих в спектрометр с
широким набором энергий (и углов вследствие расходимости источника),
только тех, энергии которых заключены в определенной узкой
области (независимо от угла входа). В идеальном случае этого можно
достичь при использовании некоторых типов энергетических
фильтров с высоким заданным энергетическим разрешением, но можно
получить и с помощью более простого анализатора с последующей
обработкой выходного сигнала. При исследовании поверхности в
качестве широкополосного светосильного фильтра наиболее
широко используется анализатор с задерживающим полем (АЗП), и этот
тип фильтра мы рассмотрим прежде, чем переходить к
рассмотрению настоящих узкополосных дисперсионных анализаторов.
3.1.3.1. АНАЛИЗАТОР С ЗАДЕРЖИВАЮЩИМ ПОЛЕМ (АЗП)
На рис. 3.3 приведена электронно-оптическая схема,
используемая для ДМЭ. Ее можно рассматривать как наиболее часто
встречающуюся в случае АЗП, применяемого при исследовании поверх-
Рис. 3.3. Схема расположения оптики ДМЭ
(см. рис. 2.8), работающей в режиме АЗП.
При использовании модулированного
задерживающего потенциала, как показано на
рисунке, модулированная компонента
сигнала, воспринимаемого детектором,
усиливается и регистрируется синхронным
детектором. / —образец; 2 — к синхронному
детектору.
-V0 +AV sin out
по
Глава 3
ности. Действительно, тот факт, что электронная оптика ДМЭ
(уже использующаяся многими исследователями, работающими в
этой области) очень хорошо подходит для применения ее в качестве
АЗП, объясняет популярность этого анализатора. Образец
помещается в центр набора концентрических сферических секторных сеток.
Первая сетка, ближайшая к образцу, как и в экспериментах по
ДМЭ, находится под тем же потенциалом (земля), что и образец;
это гарантирует распространение электронов, покидающих
образец, в направлении сетки в свободном от поля пространстве и
обеспечивает таким образом радиальную геометрию эксперимента. В
эксперименте по ДМЭ следующая сетка находится под
потенциалом, несколько меньшим, чем потенциал катода электронной
пушки, так что все электроны, имеющие энергию, меньшую, чем
энергия падающих на образец электронов, тормозятся и не проходят
через последнюю стадию ускорения на пути к люминесцентному
экрану. Таким образом, в обычном эксперименте по ДМЭ сетки
используются в качестве светосильного анализатора, пропускающего
только упруго рассеянные электроны.
Однако если тормозящие сетки находятся под несколько более
низким потенциалом, то все электроны, имеющие энергию,
большую, чем энергия, соответствующая этому потенциалу, попадают
на люминесцентный экран (который в этом случае используется
просто как коллектор тока). Таким образом, если распределение
электронов по энергии описывается функцией N(E), а тормозящий
потенциал равен Ко и соответствует минимальному значению
энергии пропускания Е0 = eVo, то ток, поступающий на коллектор, ра-
N{E)dE или, поскольку максимальная энергия эмитируемых
образцом электронов соответствует энергии электронов в первич-
pN(E)dE. Очевидно,
?о
что если этот ток продифференцировать, то результат будет
представлять собой искомое распределение электронов по энергии N(E).
Для этого проще всего промодулировать тормозящий потенциал К.
Рассмотрим, например, измерение приходящего на коллектор тока
при тормозящих потенциалах Ко и Ко + АК. Разность между этими
J?n + АЕ
N(E)dE, и, если величина АЕ = eAV мала,
разность токов с очевидностью равна N(Eo)AE, т. е.
пропорциональна искомому распределению по энергии. Этот результат
схематически представлен на рис. 3.4. Использование модуляции такого
Методы электронной спектроскопии
111
Е0Е0 + АЕ
Энергия электронов Е
Рис. 3.4. Схема энергетического
распределения ЩЕ) испускаемых электронов,
возбуждаемых падающими электронами с энергией
Ер. Заштрихованной областью в случаях а
и б показан полный ток, проходящий через
АЗП с задерживающим потенциалом Ко
(=Ео/е) и Ко + AV ( = (?Ь + Д?)/е)
соответственно; в — разностный ток. Если
величина AV мала, то разностный ток просто
равен N(Eo)AV.
типа приводит к типичному компромиссу между сигналом и
разрешением; разрешение, определяемое AJE, ухудшается линейно с ДК,
в то время как сигнал N(E)AE увеличивается с ростом этой
величины. Эта проблема снимается лишь при высоком разрешении
(значение AV мало), когда несовершенства, обусловленные
несферичностью сеток и проникновением поля между ними, ограничивают
разрешение обычно примерно до 1 эВ, хотя возможно и значительно
лучшее разрешение, если используется специально
сконструированная электронная оптика. Этот простой анализ позволяет оценить
недостаток, присущий светосильному анализатору с широкой
полосой пропускания по энергии, заключающийся в плохом отношении
сигнала к шуму и, следовательно, в потенциально плохих шумовых
характеристиках такого метода регистрации. Предположим, напри-
112
Глава 3
мер, что шум определяется статистикой электронов или является
дробовым (что строго справедливо в режиме счета электронов, а
не при аналоговых измерениях). Тогда шум, соответствующий
сигналу N(Eo)AE, определяется выражением |2f vN(E)dE\ , в то
время как настоящий дисперсионный анализатор обнаружил бы
намного меньшую величину шума [ЩЕ)АЕ]1/2. Естественно, что, если
Eq близка по величине к Ер, эти два выражения различаются слабо
и отношение сигнала к шуму хорошее. Однако при значениях ?Ь,
значительно меньших Ер, положение значительно ухудшается.
На практике анализатор никогда не используется в режиме
цифрового синхронного детектирования, однако те же
принципиальные ограничения остаются в силе. Обычно тормозящий потенциал
Ко модулируется синусоидально (т. е. прикладывается напряжение
Ко + AKsinwO- В этом случае с помощью разложения в ряд
Тейлора легко показать, что ток коллектора может быть представлен
как сумма гармоник (член, определяющий постоянную
составляющую тока, плюс члены с sin со/, sin2co/ и т. д.). Очевидно, что по-
pN(E)aE. Амплитуда первой гармоники
?о
(т. е. члена с sin со/) имеет вид
Ах = AEN(Eo) + -^- N"(E0) + -~^- N"" (Е0) + ... . C.1)
Амплитуда второй гармоники (sin2co/) определяется выражением
Ах = -^- N'(E0) + -^- ЛГ (?о) + -^ N""(E0) + ... . C.2)
и т. д.; штрихи у N указывают порядок производной по Е. Ясно,
что при использовании такой синусоидальной модуляции
детектирование тока на коллекторе с частотой со [при помощи фазочув-
ствительного (синхронного) детектора] дает ток,
пропорциональный, как и в случае проведенного нами расчета, в первом порядке
AEN(E). При условии что величина АЕ остается достаточно малой
(несколько электронвольт), членами более высокого порядка можно
спокойно пренебречь.
На практике, особенно в случае ЭОС, обычно измеряется
амплитуда второй гармоники (sin 2соО, которая может быть получена
с помощью синхронного детектора, который можно рассматривать
как вариант метода с регистрацией сигнала, модулированного
сеткой, с удвоенной частотой. Как мы видели выше, амплитуда этой
Методы электронной спектроскопии
113
Рис. 3.5. Иллюстрация дифференцирования
N(E) по Е в окрестности слабого пика,
расположенного на значительном фоне. Спектр
производной N'(E) умножен на некоторый
большой множитель М.
«q О
Энергия элрктронов Е
составляющей в первом приближении пропорциональна
производной функции распределения электронов по энергии N'(E).
Предпочтительность работы со второй гармоникой обусловлена тем, что
интересующая нас структура функции N(E) часто выражена слабо
(слабые пики на фоне, обладающем большой интенсивностью).
Дифференцирование убирает постоянный фон и позволяет
применить большее усиление. Более того, именно широкий пик более
четко виден в дифференциальном спектре, поскольку он
трансформируется в «двойной пик»; при этом нижняя и верхняя части этого
пика сужаются. Этот эффект иллюстрирует рис. 3.5.
Имеется также и другая, инструментальная причина для
детектирования второй гармоники сигнала. Тормозящие сетки и
коллектор образуют концентрический полусферический конденсатор с
существенной емкостной связью между ними. Эта связь приводит к
регистрации интенсивного тока коллектора первой гармоники,
обусловленной модуляцией потенциала на тормозящих сетках с
емкостной связью. Несмотря на то что этот эффект может быть
уменьшен за счет размещения дополнительной заземленной сетки
между тормозящими сетками и коллектором, а также частичной
нейтрализацией этого емкостно-связанного сигнала с помощью
соответствующего схемного решения (обычно путем использования
емкостного моста), остаточный эффект все еще достаточно
существен, чтобы результаты измерения N(E) непосредственно по первой
гармонике оказались неудовлетворительными. Таким образом, под-
114
Глава 3
водя итоги, отметим, что основным преимуществом АЗП является
его конструктивная простота, а также то обстоятельство, что
оптика ДМЭ уже используется многими исследователями и может
быть применена для работы в этом режиме. Достоинством его
является и большой угол сбора (обычно порядка ж стерадиан), и
отсутствие аберраций, связанных с угловой расходимостью в
источнике в случае действительно сферических сеток, хотя это строго
справедливо только для точечного источника. Его главным
недостатком является присущее ему плохое отношение сигнал/шум^,
что существенно при использовании его в качестве светосильного
анализатора. Кроме ограничений, связанных с амплитудой
модуляции, разрешение анализатора ограничивается несферичностью и
размерами сеток, а также расстоянием между ними, что влияет на
степень проникновения поля в светосильный фильтр. Для типичной
конструкции анализатора с радиусом кривизны порядка 50 мм,
расстоянием между сетками около 2—3 мм и с двумя тормозящими
сетками для минимизации проникания поля разрешающая
способность составляет Е/АЕ » 100-^200. Более подробное обсуждение
анализатора этого типа проведено Тейлором [32].
3.1.3.2. ОТКЛОНЯЮЩИЕ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ АНАЛИЗАТОРЫ
Использование анализатора с высоким энергетическим
разрешением является значительно более удобным путем измерения числа
электронов, обладающих энергиями, лежащими в заданном «окне».
Этого можно достигнуть пропусканием электронов через
диспергирующее поле, в котором отклонение является функцией энергии
электрона. Такое устройство может быть основано на
использовании как электростатического, так и магнитного поля. Ниже мы
подробно обсудим лишь электростатические отклоняющие
анализаторы. Магнитные анализаторы используются обычно лишь при
очень высоких энергиях, когда создание сильного магнитного поля
вне анализатора не составляет проблемы, в то время как
электростатический анализатор становится сложным в эксплуатации
вследствие необходимости использования высокого напряжения и
0 Плохое отношение сигнал/шум в случае сферического АЗП обусловлено тем,
что все электроны с энергией, большей, чем задерживающий потенциал, попадают
на коллектор и генерируют дробовой шум, который в случае дисперсионных
анализаторов генерируется лишь электронами, обладающими анализируемой энергией и
лежащими в диапазоне энергий, равном энергетическому разрешению
анализатора.— Прим. ред.
Методы электронной спектроскопии
115
решения связанных с этим проблем обеспечения высоковольтной
изоляции. При энергиях, которые используются в большинстве
методов электронной спектроскопии, электростатические приборы
просты в обращении, компактны и могут быть использованы в
СВВ-системах.
Простейшей из возможных электростатических отклоняющих
систем могла бы быть пара параллельных пластин, находящихся
под разными потенциалами. В такой системе возникает поле с
плоскими, параллельными и равноотстоящими поверхностями
постоянного потенциала. Если в это поле направить электроны, они
будут отклоняться и наибольшее отклонение на заданной длине
прохождения будет иметь место в случае электронов, обладающих
наименьшей энергией. Если в одной из пластин сделать отверстие
(выходная апертура), то через него будут выходить электроны с
энергиями, лежащими в определенном интервале: величина
интервала1* является функцией размера апертуры и напряженности
поля. Однако, если, например, электроны инжектируются в поле
номинально перпендикулярно полю, но с разбросом по углам
вокруг этого главного направления, электроны с одной и той же
энергией будут по-разному отклоняться в зависимости от угла инжек-
ции. Это означает, что в электронном токе, прошедшем через
выходную апертуру, выявится разброс по энергии, который связан с
угловым разбросом падающих электронов (рис. 3.6, а). В
результате этого при наличии разброса по углам в источнике ухудшается
как разрешение по энергии, так и пропускание анализатора.
Поэтому становится очевидным, что анализатор хорошей конструкции
должен фокусировать на выходной апертуре электроны,
инжектированные с одной и той же энергией, но под разными углами. В
анализаторе с параллельными пластинами это может быть
достигнуто при инжекции электронов под подходящим углом. На рис. 3.6
показана такая область фокусировки при учете обсужденных выше
условий. Фокусировка, отвечающая схеме на рис. 3.6, б,
достигается выбором такого среднего угла инжекции, чтобы электроны,
которые входят под бблыпим углом и поэтому нуждаются в
большем отклонении для достижения выходной апертуры, проходили
больший путь в области отклоняющего поля. Естественно, что это
условие выполняется только при определенных специальных
условиях, так что фокусировка никогда не бывает совершенной. В иде-
Энергетическое разрешение анализатора.— Прим. перев.
116
Глава 3
Рис. 3.6. Траектории электронов в плоском конденсаторе, а — электроны
инжектируются вдоль силовых линий перпендикулярно полю. Электроны со скоростью
i>i>v\ отклоняются заметно меньше. Однако электроны с начальной скоростью v\
могут попасть в ту же точку, если они будут инжектироваться под необходимым
углом к главному направлению, б — схема плоского зеркального анализатора,
используемого в фокусирующей конфигурации.
альном случае мы хотим, чтобы положение фокуса не зависело от
угла инжекции по отношению к центральной траектории. На
практике можно описать положение изображения с помощью
разложения по степеням угла расходимости а (или для двух направлений
— углов а и /3). Геометрические условия выбираются таким
образом, чтобы члены низких порядков исчезали. Тогда мы говорим,
что имеем фокусировку л-го порядка, если минимальный порядок
в остающихся членах, содержащих а или /3, есть п + 1. Остальные
члены более высокого порядка рассматриваются как аберрации
прибора. Хотя для того, чтобы провести однозначное
сопоставление, нам нужно знать коэффициенты соответствующего
разложения, можно видеть, что прибор с фокусировкой второго порядка,
по всей вероятности, способен успешно работать с источником,
обладающим большей расходимостью, чем прибор с фокусировкой
первого порядка.
На рис. 3.7 приведены основные типы анализаторов,
использующиеся в электронной спектроскопии поверхности. К ним
относятся: анализатор с параллельными пластинами0 (показанный на
Анализатор типа «плоское электростатическое зеркало».— Прим. ред.
Методы электронной спектроскопии
а б
Рис. 3.7. Схема геометрии анализатора и траектории электронов в 127°-ном
анализаторе: а'— цилиндрические электроды, 180°-ный сферический сектор или
концентрический полусферический анализатор (ПСА); б — анализатор типа «цилиндрическое
зеркало» (АЦЗ) с электродами сферического сектора; в — анализатор типа
«цилиндрическое зеркало», обладающий цилиндрической симметрией.
рис. 3.6, б), угол полного отклонения в котором составляет либо
45° (фокусировка первого порядка), либо 30° (фокусировка второго
порядка); 127°-ный цилиндрический анализатор (фокусировка
первого порядка); полусферический концентрический анализатор (ПСА)
с углом отклонения в 180° и фокусировкой первого порядка;
анализатор типа «цилиндрическое зеркало» (АЦЗ). Этот последний
прибор состоит из концентрических цилиндров и при угле входа
относительно оси анализатора примерно 42° ° обладает фокусировкой
второго порядка. Мы сосредоточим дальнейшее обсуждение на
последних двух типах анализаторов. Устройства с параллельными
пластинами не столь широко используются при исследованиях
поверхности, хотя, как это показано, они удобны при исследованиях
с угловым разрешением, так как такой анализатор может быть
сделан исключительно малых размеров и конструктивно простым.
"Точнее — при угле входа 42° 18'.— Прим. ред.
118
Глава 3
127°-ный анализатор использовался исключительно в
спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ).
Таким образом, ПСА и АЦЗ являются, по-видимому, наиболее
распространенными в коммерческих установках. В некотором
отношении они представляют высшую степень конструктивной
оптимизации, и поэтому мы уделим особое внимание обсуждению этих
приборов.
Энергетическое разрешение и угол сбора (входной угол)
являются двумя главными параметрами при конструировании и выборе
анализатора для каждого конкретного применения. Оба эти
параметра характеризуют чувствительность прибора. Разрешение по
энергии во всех приборах связано с их физическим размером. Если
определить разрешающую способность как Ео/АЕ, то, исключив
аберрационные члены, получим, что разрешающая способность
каждого прибора задается отношением его физического размера,
определяемого как полная длина пути электронов в анализаторе,
к размеру задающей диафрагмы (апертуры). Так, для ПСА эта
величина выражается как 2Rq/s, где /?о — радиус центрального пути
через анализатор, as — размер входной (и выходной) апертуры.
Для АЦЗ разрешающая способность составляет приближенно
5,6Ri/s, где R\ — радиус внутреннего цилиндра, as — размер
задающей апертуры; для АЦЗ это размер апертуры не внутреннего
цилиндра (которая обычно велика), а апертуры между внутренним
цилиндром и точками расположения источника и изображения.
Обычно реальная входная апертура отсутствует, так что ее
размеры определяются размерами источника. В действительности
хорошая разработка АЦЗ достаточно сложна, так как выходная
апертура не находится на оси анализатора. Более подробное обсуждение
конструкции АЦЗ можно найти в двух главных работах [33, 34],
посвященных конструкции анализаторов.
Очевидно, что приведенные выше формулы для разрешающей
способности в значительной степени подобны, что обеспечивает
близкие по величине характеристики, если физические размеры
обоих анализаторов близки. Однако геометрия углов сбора при этом
совершенно различна. В ПСА обычно используется круговая
апертура, стягивающая полный угол на источнике до 5° и менее.
Полный телесный угол сбора обычно, таким образом, меньше Ю-2 ср.
АЦЗ может регистрировать все электроны, векторы скоростей
которых лежат в телесном угле между конусами с углами
полураствора 42,3 + 6° и 42,3 - 6° при любых азимутальных углах. Это
Методы электронной спектроскопии
119
приводит к полному телесному углу сбора около 1 ср. Таким
образом, полный телесный угол сбора для АЦЗ может быть в 100 раз
больше, чем для ПСА. Естественно, что больший угол сбора
должен приводить к увеличению сигнала и улучшению отношения
сигнал/шум.
Тем не менее ПСА имеет определенные преимущества,
вследствие чего ему достаточно часто отдают предпочтение перед АЦЗ,
несмотря на очевидное преимущество последнего «по светосиле».
Если электроны замедляются перед инжекцией в анализатор,
эффективная разрешающая способность анализатора может быть
улучшена. Это является следствием того, что при исключении
аберрационных членов разрешающая способность Ео/АЕ определяется
геометрией системы, так что если уменьшается энергия ?Ь, то при
этом АЕ также уменьшается. Если реальная энергия электронов
перед замедлением есть уЕо, где у — некоторая константа G > 1),
то эффективная разрешающая способность равна уЕо/АЕ. Строго
говоря, эта оценка несколько упрощена, так как в процессе
замедления изменяется угловая расходимость, что приводит к возрастанию
роли аберраций анализатора. Этот эффект для любой оптической
системы может быть выражен уравнением Гельмгольца — Лагран-
жа, которое в нашем случае может быть представлено в виде
akyEo) = aJE0M\ C.3)
где ао — расходимость при начальной энергии (уЕо), a ai —
расходимость после замедления до энергии Eq. Увеличение системы М
(отношение размера изображения к размеру объекта) является еще
одной переменной, с помощью которой можно оптимизировать
конструкцию электронно-оптической системы предварительного
замедления. С помощью такой системы, несмотря на аберрации,
может быть получен значительный рост эффективной разрешающей
способности. ПСА особенно хорошо подходит для работы в этом
режиме. Поскольку входящий в него пучок электронов обладает
цилиндрической или конической формой, то для получения
необходимого предзамедления можно использовать либо плоские сетки,
закрывающие входную апертуру, либо системы электростатических
линз, создающие одновременно с этим изображение источника
электронов на входной апертуре анализатора. Правильным
выбором электронных линз можно обеспечить значительный рабочий
отрезок между анализатором и образцом. С другой стороны, вход-
120
Глава 3
ная геометрия 1) АЦЗ не позволяет использовать обычные
электронные линзы. Он, однако, может работать в режиме предзамед-
ления при установке перед анализатором концентрических
сферических секторных сеток с центром, совпадающим с положением
пятна источника на образце (ср. набор оптики ДМЭ, используемой
в качестве АЗП), и по крайней мере один коммерческий прибор
действительно работает в этом режиме. Одним из недостатков АЗП
является достаточно малый рабочий отрезок, и поэтому, хотя он
собирает электроны в широком телесном угле, большая часть
пространства у поверхности образца затеняется анализатором. В этих
условиях электронный пучок, возбуждающий эмиссию электронов,
должен вводиться под углом скольжения к образцу. На рис. 3.8
представлена одна из возможных конструкций двухпролетного
анализатора с устройством, обеспечивающим предзамедление 2). Хотя
конец анализатора, обращенный к образцу, может иметь
коническую форму, необходимо принять меры предосторожности (обычно
с помощью введения специальных охранных электродов), чтобы
быть уверенным, что на поле между цилиндрами в области
траекторий анализируемых электронов усечение цилиндров не влияет.
Рассмотрим приведенные выше соображения количественно.
Типичный АЦЗ с диаметром внешнего цилиндра около 100—150 мм
может эффективно работать без предзамедления с разрешающей
способностью примерно 200 и рабочим отрезком около 5 мм. ПСА
сравнимого размера, дополненный устройством для
предзамедления, может успешно работать с разрешающей способностью
1000—2000 и рабочим отрезком 25—50 мм.
Подводя итоги, можно, таким образом, заключить, что АЦЗ
обычно (хотя и не исключительно) используется в приборах малого
разрешения и с высокой эффективностью сбора электронов. При
этом имеется некоторое неудобство, связанное с малостью
рабочего отрезка. ПСА является анализа юром с низкой эффективностью
сбора, который может работать с высоким разрешением и, если
|} Речь идет о том, что характерная геометрическая форма телесного угла сбора
электронов у АЦЗ не позволяет использовать оптические электронные линзы для
увеличения рабочего отрезка расстояний для образца.— Прим. ред.
2) Анализатор, совмещающий высокую светосилу, характерную для АЦЗ при
необходимом разрешении, требующемся при РФЭС, может быть создан на базе
двухпролетного (двухкаскадного) АЦЗ, позволяющего обеспечить необходимое
энергетическое разрешение, со сферическими сетками, обеспечивающими предварительное
торможение. Торможение используется потому, что при этом разрешение по
энергии улучшается.— Прим. ред.
Методы электронной спектроскопии
Стадия 2 . Стадия 1
Рис. 3.8. АЦЗ, согласованный со сферическими секторными сетками,
осуществляющими предварительное торможение. Показан конус углового фронта, позволяющий
направить зондирующий пучок на мишень. Представлена вторая стадия дисперсии
и анализа с помощью АЦЗ. Целью этой промышленной конструкции с двойным
пропусканием является уменьшение ложного фонового сигнала, обусловленного
вторичными электронами, генерируемыми внутри анализатора, с помощью двухстадий-
ной фильтрации, первая стадия которой происходит при низкой разрешающей
способности (большой задающей апертуре). / — канальный электронный умножитель;
2 — вращающаяся диафрагма; 3 — образец.
необходимо, с достаточно большими рабочими отрезками.
Конечно, не все случаи использования ПСА и АЦЗ отвечают этой
простой классификации. Например, по крайней мере один коммерческий
ПСА работает в режиме замедления, в предзамедляющей стадии
которого используются параллельные замедляющие сетки вместо
соответствующих электронных линз. Такое устройство является
простым, однако лишено потенциальной возможности работы при
больших рабочих отрезках.
Другое важное различие этих анализаторов относится
непосредственно к углу сбора, который может требоваться при
эксперименте. Очевидно, что если планируется эксперимент с угловым
разрешением, то для этого лучше подходит ПСА, и такого рода
эксперименты, проводимые с использованием АЦЗ с дополнительной
апертурой, следует отнести скорее на счет более широкого
распространения выпускаемых фирмами анализаторов этого типа, чем на
счет свойственной им пригодности для таких целей. Если мы
кратко рассмотрим вновь два других анализатора, приведенных на
рис. 3.6, б и 3.7, то увидим, что они оба имеют щелевые входные
апертуры. По величине угла сбора электронов они располагаются
между ПСА и АЦЗ, однако не могут использоваться с обычными
122
Глава 3
электронными линзами, и поэтому для работы в предзамедляющем
режиме в них должны применяться плоские сетки. Таким образом,
они используются в тех же приложениях, что и ПСА, хотя их
электронная оптика не столь совершенна. Тем не менее главным
достоинством этих анализаторов являются простота конструкции и
компактность.
Наконец, следует остановиться на режимах работы всех этих
анализаторов, которые важны при сопоставлении результатов. В
режиме без предзамедления (обычный режим использования АЦЗ)
сканирование по энергии осуществляется путем изменения
потенциала на внешнем отклоняющем цилиндре и, следовательно, по
изменению Eq. Так как величина АЕ/Ео постоянна, это означает, что
АЕ пропорциональна ?Ь, так что если распределение электронов,
поступающих на вход анализатора по энергии, есть N(E), то сигнал
на выходе анализатора пропорционален ЕЩЕ). С другой стороны,
в режиме предзамедления анализатор может работать как при
фиксированном коэффициенте замедления у, когда изменяется энергия
пропускания и измеряется величина ЕЩЕ), так и при постоянной
энергии пропускания ?Ь и изменяющемся коэффициенте замедления
7. В этом случае Ео, а следовательно, и АЕ постоянны (исключая
изменения, обусловленные аберрациями), так что ЩЕ) измеряется
в режиме постоянного разрешения. Имеются очевидные
преимущества у обоих режимов работы, однако при сравнении результатов,
получаемых с помощью различных анализаторов, необходимо
учитывать их режимы работы. Возможно, следует также заметить,
что при использовании АЗП в режиме дифференциальной
модуляции, как это описано в разд. 3.1.3.1, разрешение по энергии в
большинстве экспериментов задается величиной (постоянной)
модулирующего напряжения, так что на выходе мы получаем ЩЕ), а не
ЕЩЕ). Это различие существенно при сравнении спектров оже-
электронов, полученных с помощью АЗП и ПСА, которые
являются наиболее часто используемыми типами анализаторов в методах
исследования поверхности.
3.1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ ПО ЭНЕРГИИ В МЕТОДАХ
ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Если на поверхность кристалла падает электронный пучок и
измеряется распределение эмитируемых электронов по энергии, то
это распределение имеет вид, представленный схематически на
Методы электронной спектроскопии
123
рис. 3.4. Обычно электроны разбиваются на три группы: упруго
рассеянные, неупруго рассеянные и вторичные электроны. Пик,
расположенный при энергии, равной энергии первичного
падающего пучка, соответствует упруго рассеянным электронам и дает
сигнал, детектируемый при дифракционных экспериментах. Обычно
принимается, что этот пик включает в себя электроны, которые
могли рассеяться на фононах, поскольку в большинстве приборов
столь малые переданные энергии не могут быть зафиксированы.
Исключение составляет изучение потерь колебательной энергии,
обсуждаемое более подробно в гл. 9. Обычно под неупруго
рассеянными электронами подразумеваются те, которые потеряли
энергию по крайней мере в одном акте рассеяния. Электроны,
претерпевшие несколько актов рассеяния или потерявшие энергию на
возбуждение континуума, обычно дают вклад в бесструктурный
спектр, простирающийся от очень низких энергий до упругого пика.
С другой стороны, те электроны, которые в единичном акте
теряют энергию на возбуждение дискретного квантового состояния, в
спектре распределения электронов по энергии образуют слабые
пики, которые отстоят от упругого пика на дискретную величину
энергии. Основными причинами потерь при рассеянии являются
потери на плазмонах (вследствие возбуждения объемных или
поверхностных плазмонов) и ионизационные потери, связанные с
ионизацией атомных остовов вещества в области поверхности. Кроме
того, в континууме электронно-дырочных возбуждений (межзонные
переходы) при наличии четкой структуры начальной (заполненной)
и конечной (пустой) плотностей состояний могут возникнуть
дополнительные пики. Такие межзонные переходы обычно приводят
к потерям энергии порядка нескольких электронвольт, в то время
как потери на плазмонах обычно составляют 10—30 эВ, а
ионизационные потери могут простираться от нескольких десятков
электронвольт до 1000 эВ и более. Потери колебательной энергии
(см. гл. 9) обусловлены передачей энергии колебаниям и
составляют менее 1 эВ.
Большинство «истинных» вторичных электронов приводит к
возникновению очень интенсивного пика, лежащего при очень
низкой энергии (обычно менее 50 эВ даже для падающего пучка с
энергией ^ 1 кэВ). Предполагается, что они возникают в результате
«каскадных» процессов потери энергии первичными
высокоэнергетическими электронами. Конечно, в общем случае нет способов
разделения на «истинные» вторичные и неупруго рассеянные элек-
124
Глава 3
троны при рассмотрении сглаженного континуума. В дополнение
к этому континууму могут возникать слабые пики, обусловленные
эмиссией электронов, связанной с релаксацией некоторых типов
возбужденных состояний, которые инициируются в области
поверхности падающим первичным пучком. Хотя такие особенности
могут проявляться при очень низких энергиях (*?20 эВ),
отвечающих межзонным переходам в континуум выше уровня вакуума, или
в результате релаксации плазмонов через одночастичные
возбуждения, среди процессов этого типа доминирует испускание оже-элек-
тронов. Подробно этот процесс и его использование
рассматриваются в разд. 3.3.
В электронной спектроскопии любого типа, основанной на
детектировании электронов, эмитируемых из поверхностной области,
в результате инициации не пучком падающих электронов, а любым
иным способом, в спектре энергий должны проявляться те же
основные составляющие. Наиболее известный альтернативный
метод возбуждения состоит в использовании в качестве первичного
пучка фотонов. При таком способе возбуждения могут
происходить те же неупругие и вторичные процессы. Однако в зависимости
от природы возбуждающего пучка может радикально меняться
отношение сигнал/шум, так что в целом функция, описывающая
распределение по энергиям, оказывается, таким образом, различной.
В случае падающих электронов все электроны, которые
детектируются в конечном счете, по всей вероятности, испытывали упругое
отражение в обратном направлении (обычно с эффективностью
меньше 1%) или упругое и неупругое соударения либо возникали
в результате некоторого вторичного процесса. В результате
получается плохое отношение сигнал/шум для дискретных потерь и
процессов вторичной эмиссии по крайней мере при энергиях
меньших энергии упругого пика. В фотоэмиссионном эксперименте,
напротив, фотоионизация сопровождается эмиссией электронов, при
которой обычно 50% эмиссии направлено из кристалла, не
испытывая упругого рассеяния с изменением направления на обратное.
Таким образом, для таких эмитируемых электронов с дискретной
энергией (оже-эмиссия, сопровождающая заполнение образованных
в результате фотоионизации дырок на остовных уровнях) или
фотонов отношение сигнал/шум обычно значительно лучше, чем в
методах, использующих падающий пучок электронов.
Действительно, если энергия падающих фотонов достаточно мала (например,
21,2 эВ в УФЭС), то даже низкоэнергетический пик вторичных
Методы электронной спектроскопии
125
«D
С)
i
!
Cj
^
^
О
S
9е
1
?
3
§
§
?
\ Си
0 0.тке
\сг
, :
0
С
г
"Ч
Си Ожге
, ^ ч
Л
^^V^v
' \ с м
,
Zn
Zn iCu
J-^Г^Хг
900 800 700 600 500 400 300 ZOO 100 0
Энергия связи, эВ
Рис. 3.9. Типичный спектр РФЭС, полученный с использованием фотонов с энергией
1253 эВ (Mg Ка). Обратите внимание на «ступенчатую» структуру фона,
обусловленного неупругими процессами. Не показана очень интенсивная эмиссия вторичных
низкоэнергетических электронов.
электронов не полностью доминирует в спектре, как это имеет
место в случае возбуждения электронным пучком. В РФЭС, однако,
при более высоких энергиях фотонов (например, 1253 эВ) большой
низкоэнергетический пик «истинных» вторичных электронов все же
приводит к серьезным потерям в отношении сигнал/шум при
низких кинетических энергиях. Типичный спектр РФЭС (рис. 3.9)
выявляет также и другие особенности, которые обычно присутствуют
в электронно-стимулированных спектрах оже-электронов, однако
не столь очевидны из-за худшего отношения сигнал/шум в этом
методе. Каждый пик с дискретной энергией сопровождается
заметным неупругим электронным хвостом. Это придает структуре
спектра РФЭС вид лестницы, так как при высокой кинетической
энергии имеется несколько первичных электронов, энергии которых
достаточны для создания неупругих электронов, в то время как
каждый новый акт дискретной эмиссии открывает новый канал
возникновения первичных электронов, которые затем неупруго
рассеиваются. Такие индивидуальные неупругие хвосты могут,
вероятно, быть отнесены первоначально к фотоионизационным актам,
происходящим на расстояниях от поверхности, значительно
превышающих среднюю длину свободного пробега для неупруго рассеян-
126
Глава 3
ных электронов. Таким образом, только неупруго рассеянные
электроны, являющиеся следствием этих актов ионизации, могут
детектироваться вне поверхности. Этот эффект особенно ярко выражен
в фотоэмиссии из-за глубокого по сравнению с глубиной выхода
проникновения падающего пучка фотонов.
3.1.5. МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ:
СПЕКТРОСКОПИЯ ОСТОВНЫХ УРОВНЕЙ АТОМОВ
Во всех методах электронной спектроскопии анализ энергии
электронов, испускаемых с поверхности, используется для сбора
информации об уровнях энергии электронов в области поверхности.
Эти уровни можно разделить на две группы: остовные уровни
атомов (или уровни внутренних оболочек) и валентные уровни. При
таком делении с остовными уровнями ассоциируются электронные
состояния единичного атома, являющиеся поэтому в значительной
степени характерными для атома данного сорта. Полагается, что
энергетическое положение этих уровней относительно слабо
зависит от того, свободен ли атом или он находится в поверхностных
слоях твердого тела. Можно ожидать, что соответствующая им
энергия связи составляет, скажем, более 10—20 эВ. Методы
спектроскопии, основанные на обнаружении этих уровней (спектроскопия
остовных уровней атомов), по своей сути первоначально
связываются с определением химической природы атомов, имеющихся на
поверхности. В действительности, однако, при этом также часто
можно получить и информацию, касающуюся локального
химического окружения. Среди методов спектроскопии остовных уровней
особое место занимают РФЭС и ЭОС вследствие исключительной
популярности и широкого использования. Эти два метода будут
рассмотрены несколько- подробнее в разд. 3.2 и 3.3. Остальные
методы, такие как спектроскопия потенциала появления (СПП),
спектроскопия потенциала исчезновения (СПИ) и спектроскопия
ионизационных потерь (СИП), будут рассмотрены в разд. 3.4,
поскольку лежащие в их основе физические принципы имеют много
общего.
Уровни энергии электронов с меньшей энергией связи
охватывают валентную зону твердого тела и связывающие орбитали,
относящиеся к адсорбированным молекулам. Эти состояния не столь
хорошо локализованы и потенциально очень чувствительны к
локальному химическому окружению на поверхности твердого тела.
Методы электронной спектроскопии
127
Наиболее широко используемым методом изучения этих уровней
является УФЭС, которая подробно рассмотрена в разд. 3.5.
Другим, несколько менее прямым методом является ИНС. Мы
оставляем обсуждение этого метода до следующей главы, посвященной
методам, использующим падающие пучки ионов, хотя в некотором
роде он может рассматриваться как электронная спектроскопия,
имеющая много общего с УФЭС.
3.2. РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ (РФЭС)
3.2.1. ВВЕДЕНИЕ
Фотоэлектронная спектроскопия в принципе основывается на
исключительно простом процессе. Фотон с энергией hv проникает в
поверхность и поглощается электроном с энергией связи Еъ ниже
уровня вакуума. Этот электрон затем выходит из твердого тела
с кинетической энергией (hv - Еъ). Таким образом, в простейшем
случае энергетическое распределение фотоэлектронов должно
просто отражать распределение электронных состояний на
поверхности твердого тела по энергии, смещенное вверх по шкале энергий
на величину hv. Конечно, эта простая картина в действительности
осложняется тем обстоятельством, что вероятность поглощения
фотона не одна и та же для различных электронных состояний.
Тем не менее относительная простота этого одноэлектронного
процесса заставляет сделать естественный выбор для обсуждения его
первым. В фотоэлектронной спектроскопии может быть
использован любой фотон, энергия которого превышает работу выхода
твердого тела (hv > ф), что просто исключает область ближнего
ультрафиолета, область видимого спектра и излучение с большей
длиной волны. На практике, однако, по крайней мере до
последнего времени практически вся фотоэлектронная спектроскопия
охватывала две сравнительно узкие области энергии, определяемые
наличием удобных лабораторных источников. Первая область
обеспечивается наличием газоразрядных источников, в особенности на
основе атомов Не с интенсивными линиями излучения и других
инертных газов. В случае Не две основные линии соответствуют
фотонам с энергиями 21,2 и 40,8 эВ. Для других инертных газов
главные линии излучения соответствуют несколько меньшим
энергиям. Эти источники не в состоянии обеспечить доступ к
значительной области энергий остовных уровней, но делают возможным
128
Глава 3
применение УФЭС при изучении валентных уровней. Другой
широко распространенный источник фотонов относится к области,
обычно ограниченной двумя линиями (или группой линий): Ка-пи-
ниями рентгеновского излучения алюминия и магния с энергиями
1486,6 и 1253,6 эВ соответственно. Небольшое количество
экспериментов выполнено также с использованием А^-линий излучений
соседних с А1 и Mg атомов в периодической системе элементов. Эти
линии мягкого рентгеновского излучения составляют основу РФЭС.
Большой энергетический зазор между этими двумя группами
источников приводит к естественному разделению этих двух методов,
основанных, по существу, на одних и тех же физических процессах.
В последнее время расширяющееся применение источника
непрерывного спектра, которым является синхротронное излучение из
электронного синхротрона или накопительного кольца, приводит к
ослаблению строгости такого разделения. Источники синхротрон-
ного излучения обычно предлагают для фотоэмиссии непрерывный
спектр от самого мягкого ультрафиолета до жестких (hv > 10 кэВ)
рентгеновских лучей, и с помощью подходящих монохроматоров
фотоэлектронная спектроскопия может быть осуществлена при
любой энергии в этой области. На практике пока большинство работ
выполнено при энергиях, близких к энергиям линий газоразрядных
ламп. Эти работы будут обсуждены как УФЭС. В меньшем числе
экспериментов использовались более высокие энергии излучения
(обычно hv ~ 100—200 эВ) для изучения эффектов, обусловленных
остовными уровнями. Мы будем относить этот метод
исследований к РФЭС.
3.2.2. ИСТОЧНИКИ ФОТОНОВ
Прежде чем рассматривать физические основы и области
применения РФЭС, полезно кратко рассмотреть экспериментальные
ограничения, которые определяют некоторые параметры этого метода.
В обычных источниках рентгеновского излучения испускание
рентгеновских лучей получается при бомбардировке твердотельной
мишени (анода) электронами с высокой энергией. Излучение от этих
мишеней состоит из характеристических линий, связанных с
заполнением дырок в остовных уровнях, которые создаются пучком
падающих электронов. Эти линии налагаются на непрерывный фон
тормозного излучения, простирающийся вплоть до энергии
падающих электронов. В большинстве случаев энергия электронов выби-
Методы электронной спектроскопии
129
рается таким образом, чтобы она была больше энергии связи К-
оболочки атомов мишени, и поэтому в спектре преобладают
линии, связанные с заполнением дырок в А'-оболочке.
Если нас интересует получение полезной информации
относительно занятых энергетических электронных уровней поверхности
с помощью эмитируемых электронов, то наш источник фотонов
должен быть возможно более монохроматичным. Если это
описанный выше источник рентгеновского излучения, то необходимо для
его анода выбирать вещество с низким фоном тормозного
излучения и узкими характеристическими линиями излучения, среди
которых предпочтительно доминирует единственная линия. В пользу
металлического анода говорит также и то обстоятельство, что
падающий пучок электронов передает аноду большое количество
тепла, так что анод обычно необходимо охлаждать. Этот процесс
существенно упрощается, если анод обладает хорошей
теплопроводностью. Требование низкой температуры анода приобретает особое
значение, если источник должен быть «голым» в вакуумной
системе аналитической камеры с СВВ, поскольку газовыделение с анода
в процессе работы может вызвать неприемлемое повышение
давления. Этим требованиям при выборе материала анода
удовлетворяют упоминавшиеся выше магний и алюминий, хотя некоторая
работа была также проведена с Na A041,0 эВ) и Si A739,5 эВ). Во
всех этих случаях в спектре излучения преобладает неразрешаемый
дублет линий Кахг, связанных с переходами 2р\п -* Is и 2/?з/2 -> Is.
В действительности в спектре присутствуют и другие линии,
связанные с двукратно и многократно ионизованными атомами, в
которых осуществляются 2р -> Is переходы; соответствующие линии
обозначаются Ка. В спектре излучения присутствуют также
/^-линии, соответствующие переходам валентных электронов на ls-уров-
ни. На рис. ЗЛО показан спектр излучения магния, интенсивность
которого дана в логарифмической шкале. Естественно, что
использование даже такого немонохроматического источника для РФЭС
будет приводить к спектрам энергий электронов, в которых все же
будут преобладать электроны, вызванные возбуждением Kai2-
фотонами. Линии излучения дважды ионизованных атомов (КагА)
при кинетических энергиях выше 10 эВ будут приводить к
фотоэлектронным сателлитам, интенсивность которых составляет
примерно 8% интенсивности главных пиков. Интенсивность остальных
линий составляет <1% излучения Каиг. Другой важной
характеристикой рассматриваемого спектра рентгеновского излучения являет-
130
Глава 3
Юг
ю1
10е
I
I
1
ю-'
Ю 20 30 40
Относительная энергия, эВ
50
Рис. 3.10. Спектр рентгеновского излучения из ЛГ-оболочки Mg. Сплошной кривой
показана характеристическая «линейчатая» эмиссия после отделения постоянного
фона, показанного штриховой прямой. Обратите внимание на логарифмическую
шкалу интенсивности. Обычные РФЭС-исследования проводятся с дублетом Каиг
линий при 1253,6 эВ [35].
ся ширина доминирующего Kai 2-дублета. Полуширина этой линии
как для А1, так и для Mg составляет примерно 0,7—0,8 эВ.
Большинство исследований по РФЭС проведено с этим типом
источников, что с очевидностью налагает определенные
экспериментальные ограничения. Во-первых, существование сателлитных
линий в спектре рентгеновского излучения будет усложнять
спектры фотоэмиссии, что могло бы приводить в неблагоприятном
случае к перекрытию сателлитных линий эмиссии, возбуждаемой
доминантной линией источника, и главных линий эмиссии,
возбуждаемой побочными линиями в спектре источника. Во-вторых,
собственная ширина линии доминирующего рентгеновского
излучения определяет минимум ширины линии в структурных
особенностях фотоэлектронного спектра, это ограничивает возможность
Методы электронной спектроскопии
131
установления изменения ширины и положения такого
фотоэлектронного пика с точностью лучше нескольких десятых долей элек-
тронвольта.
Конечно, можно монохроматизировать рентгеновское излучение
с помощью однократного или многократного брэгговского
отражения от подходящего кристалла, чтобы выделить часть
доминирующей Коц 2-линии. Обычно это приводит к разбросу энергии
фотонов около 0,2 эВ, хотя при этом потери интенсивности весьма
значительны. Тем не менее такое улучшенное разрешение становится
необходимым, когда требуется получить данные о ширине линий
остовной фотоэмиссии или о структуре плотности состояний при
эмиссии из валентной зоны. В ряде случаев для получения более
интенсивного потока фотонов анод рентгеновской трубки
помещают как можно ближе к образцу РФЭС (обычно примерно 1 см).
Это сближение частично лимитируется необходимостью введения
между анодом рентгеновской трубки и образцом, исследуемым
методом РФЭС, тонкостенного окна (~10—30 мкм) из А1 или Be для
устранения попадания вторичных электронов из источника
рентгеновского излучения на детектор и для устранения возможности
попадания продуктов газовыделения с анода рентгеновского
источника в камеру СВВ, где располагается образец.
Другой основной компонент эксперимента — конструкция
анализатора энергии электронов — уже был подробно обсужден в
разд. 3.1. Отметим, однако, что если необходимо воспользоваться
преимуществом использования относительно узких
характеристических линий рентгеновского излучения при определении формы и
сдвигов в спектре фотоэмиссии, то необходимо применять
анализатор с достаточно большой разрешающей способностью.
Кинетическая энергия фотоэлектронов может достигать 1 кэВ и выше, а
энергетическое разрешение анализатора должно быть лучше, чем
ширина линии источника. Это приводит к требованию
разрешающей способности анализатора на уровне 2000, что в свою очередь
говорит в пользу использования геометрии ПСА с
предварительным замедлением, описанной ранее.
3.2.3. ФОРМА И СДВИГИ ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ ПИКОВ
Типичный РФЭС-спектр окисленной и частично загрязненной
поверхности А1 приведен на рис. 3.11. Видно, что в спектре
преобладают узкие эмиссионные пики, которые идентифицированы в со-
132
Глава 3
1
Cl
ft
fc
е.
%
о
j-
0 Is
0 Оже
1 1 1 1
CI 1s
___J -
I I I I
a
Al 2s
1
I Al Zp
900 800 700 600 500 WO 300 ZOO WO
Энергия связи, эВ
740 1Z0 100 80 60
Энергия связи, эВ
Рис. 3.11. Типичные спектры РФЭС, полученные от окисленного и частично
загрязненного образца А1 с использованием монохроматического излучения Ка-линии А1,
а — полный спектр эмиссии с обозначением основных исходных остовных уровней;
б — спектр в области малых энергий связи в расширенной шкале; отмечены
структура, связанная с возбуждением плазмонов, и «химически сдвинутые» линии эмиссии
А1 [36].
ответствии с остовными состояниями атомов поверхности,
которыми они порождены. Эта часть спектра согласуется с ожидаемой
формой проекции поверхностных электронных состояний на
энергии выше уровня вакуума. Тем не менее в спектре имеется ряд
усложнений. Наиболее явной общей чертой является существование
«хвоста» неупругих потерь, который следует за первичным
фотовозбуждением соответствующего остовного уровня. Эта
особенность отражает тот факт, что, хотя поверхностная
чувствительность, представленная непосредственно фотоэмиссионными пиками
(«без потерь»), определяется средней длиной свободного пробега
электронов при неупругом рассеянии, глубина фотоионизации свя-
Методы электронной спектроскопии
133
зана со значительно более слабым поглощением падающих
рентгеновских фотонов.
Более тонкая структура спектра показана в укрупненной шкале
на рис. 3.11, б. За пиками эмиссии из подложки (А1) мы видим
пики, связанные с многократными плазмонными потерями (особенно
хорошо определяемые для А1), и дополнительные «химически
сдвинутые» аналоги линий эмиссии подложки, связанные с оксидом А1,
а не металлом. Чтобы определить степень, до которой эти
побочные эффекты могут уменьшать или увеличивать полезность
применения РФЭС к анализу поверхности, рассмотрим процессы,
приводящие к сдвигу фотоэмиссионных пиков и к появлению
соответствующей тонкой структуры.
В наших первичных, очень упрощенных соображениях
относительно фотоэмиссии мы предположили, что спектр энергии
фотоэлектронов просто отражает плотность заселенных электронных
состояний на поверхности, смещенную вверх по шкале энергий на
величину hv. Игнорируя в данный момент вопрос о соотношении
между амплитудами или площадями под фотоэлектронными
пиками и заселенностью определенного состояния, мы рассмотрим
сначала подробно положение этих пиков на шкале энергий.
Предположение, не выраженное явно при таком описании, состоит в том,
что «ощущаемая» фотоэлектроном энергия связи состояния Еь,
которое он покидает, такая же, какой она была до взаимодействия,
и что, следовательно, все другие электроны находятся в том же
состоянии, что и до акта фотоионизации. Такая ситуация
подчиняется теореме Коопмана, и эта энергия Еь обозначается, таким
образом, как энергия Коопмана !). В этом случае, если Еь отсчитывает-
ся от уровня вакуума, кинетическая энергия выходящего электрона
действительно задается выражением
?кин = hv - Еь. C.4)
В действительности энергия Коопмана никогда не наблюдается.
Основной причиной этого является так называемый
релаксационный сдвиг. Когда в результате фотоионизации в атомном остове
создается дырка, другие электроны релаксируют по энергии в
состояния с более низкой энергией, чтобы частично экранировать эту
1) В литературе на русском языке эти теорема и энергия часто обозначаются
как теорема и энергия Купманса, что является англизированным прочтением
родительного падежа выражения «Koopman's theorem» и «Koopman's energy» с немецкой
фамилией.— Прим. перев.
134
Глава 3
дырку и передать таким образом больше энергии выходящим
электронам. Если мы сначала рассмотрим свободный атом, это
отличие по энергии от энергии Коопмана может быть представлено
внутриатомным релаксационным сдвигом Ел, и мы получаем
?кин = hv - Еь + Еа. C.5)
Это описание было бы адекватным, если бы фотоионизация и
фотоэмиссия были медленными процессами, такими, которые
позволяли бы системе всегда достигать стабильного равновесного
состояния. В действительности процесс протекает быстро, и поэтому
более полезным и, по-видимому, более справедливым
предположением будет приближение «внезапности»1*, или «мгновенного
возмущения», при котором возмущение происходит очень быстро. В
результате этого конечное состояние может быть таким, при
котором один электрон находится в возбужденном связанном состоянии
атома или другой электрон 2) инжектируется в континуум
несвязанных состояний над уровнем вакуума. Такие процессы оставляют
эмитируемым электронам меньше энергии, и это приводит к
возникновению сателлитов с меньшей кинетической энергией; они
обычно обозначаются как особенности «shake-up», или встряски
(если валентный электрон при возбуждении переходит в связанное
состояние), и «shake-off», или стряхивания (если валентный электрон
возбуждается в несвязанное состояние континуума и ионизуется) —
рис. 3.12. ,
Конечно, этот сложный спектр энергий является просто
спектром, который выявляет разность в энергии между начальным
состоянием нейтрального (невозбужденного) атома и конечным
состоянием иона. Такие состояния могут быть описаны
многоэлектронными волновыми функциями, которые учитывают
взаимодействие разных электронов друг с другом и с ядром. Релаксация,
встряска и стряхивание представляют собой по своей сути
многоэлектронные или «многочастйчные» эффекты. Однако одним из
вариантов попыток расчета формы эмиссионного спектра является
представление конечного состояния линейной суперпозицией (N - 1)
электронных состояний конечного иона, возникающих из N
электронных состояний изначально нейтрального атома. При этом
можно попытаться определить коэффициенты в этом линейном
} Обычно процесс происходит с характерным временем, существенно меньшим,
чем в случае, описываемом адиабатическим приближением.— Прим. ред.
2) Как правило, валентный.— Прим. ред.
Методы электронной спектроскопии
135
Атом
Энергия, i
Е„\
hv
Интенсивность
Ert
=8стр>гска
/Стряхивание
Твердое тело
Прш
лггно
во&мущения
Адиабатическое Приближение
приближение мгновенного
? Плазлюнныс
у потери
7^7
¦-?•*
и
в
Рис. 3.12. Диаграмма уровней энергии и схематические спектры фотоэмиссии остов-
ных уровней атома в приближении внезапности (а) и то же для атома в твердом
теле в адиабатическом приближении (б) и приближении внезапности (в). Обратите
внимание на внутри- и межатомные релаксационные сдвиги по энергии Еа и Ег.
разложении, отвечающие минимуму полной энергии. Такая
процедура подобна стандартной процедуре вычисления характера
гибридизации молекулярных орбиталей и приводит к определению
членов, указывающих относительную интенсивность различных
сателлитов встряски и стряхивания. Эта процедура привела к эффекту,
известному как конфигурационное взаимодействие (KB) [или,
строго говоря, конфигурационное взаимодействие в конечном состоянии
(КВКС)], и этот термин иногда используется вместо терминов
«встряска» и «стряхивание» при описании природы сателлитов
тонкой структуры с меньшей кинетической энергией.
Рассмотрим теперь, как меняется эта ситуация, когда
свободный атом помещается в поверхностный слой или на поверхность
твердого тела. Если вновь вернуться на короткое время к
адиабатическому приближению, в котором взаимодействие с фотоном
протекает медленно, так что ион остается в своем основном
состоянии, то главное отличие будет обусловлено изменением
электронных состояний более слабо связанных валентных электронов. В
частности, в случае металла эти электроны очень подвижны, так
что они будут экранировать остовную дырку очень эффективно.
136
Глава 3
Это приводит к дополнительному «внутриатомному»
релаксационному сдвигу и к эмиссии электронов с более высокой кинетической
энергией, чем из атомов в их основном состоянии, так что
?кин = hv - Еъ + Ел + Ет, C.6)
где Ет — дополнительная энергия релаксации, которая связана с
твердотельным окружением. Так как Еъ обычно составляет
несколько сот электронвольт, а Еа и Ет имеют порядок нескольких
электронвольт и меньше, релаксационные сдвиги проще
непосредственно измерить экспериментально и вычислить теоретически, чем
ожидать точного совпадения абсолютных значений полных
кинетических энергий (если бы такой подход и приводил к успеху).
Единственная экспериментальная трудность на этом пути состоит в
правильном определении нуля энергии. Мы позднее вернемся к этому
вопросу.
Если теперь вспомнить, что приближение «мгновенного
возмущения» гораздо более справедливо, чем адиабатическое
приближение, тогда можно ожидать появления сателлитной структуры,
связанной с встряской и стряхиванием. Можно ожидать также, что
картина конечных ионных конфигураций свободных атомов,
находящихся в дискретных возбужденных состояниях, окажется
непригодной для описания твердого тела, так как эти состояния обычно
образуют континуум. И хотя некоторые твердые тела ведут себя
как совокупность свободных атомов, тем не менее это так. В этом
случае можно ожидать, что возможность возбуждения электронно-
дырочных пар вблизи уровня Ферми приводит к возникновению
хвоста, примыкающего со стороны низких кинетических энергий к
наблюдаемому фотоэмиссионному пику. Это обусловливает
характерную асимметричную форму линии РФЭС фотоэмиссионных
пиков. Другой путь возникновения перехода возбужденных состояний
в твердом теле состоит в возможности рождения объемных или
поверхностных плазмонов в процессе фотоэмиссии, что приводит к
плазмонным сателлитам при энергиях ниже энергии
адиабатического пика на величины, которые являются кратными энергии плазмо-
на. Такие эффекты легко наблюдаются в материалах (таких как А1,
Mg и Na), в которых плазмоны слабо затухают. Особенности этого
типа («плазмонные потери») отчетливо видны в спектре А1 на
рис. 3.11. Таким образом, потери энергии, как и весь «неупругий
хвост» за каждым фотоэмиссионным пиком, в действительности
могут быть сопоставлены с двумя различными процессами. Один
Методы электронной спектроскопии
137
из них является обсужденным выше «внутренним» процессом, при
котором потери сами по себе вовлечены в фотоэмиссионный
процесс и могут рассматриваться как возникающие из возбужденных
состояний иона, испустившего фотоэлектрон, и его локального
окружения. Второй процесс состоит в возможности «внешних»
потерь, которые могут вызываться электронами адиабатического
пика (и другими) в процессе их переноса в' твердом теле от места
возникновения к поверхности. При этом электроны подвергаются
неупругому рассеянию, приводящему к рождению
электронно-дырочных пар или плазмонов. Такие потери во время движения к
поверхности могут, таким образом, также приводить к неупругим
«хвостам» и к дискретным плазмонным сателлитам, подобным
наблюдавшимся.
Было сделано достаточно много попыток определения
относительного вклада внутренних и внешних процессов возбуждения при
определении структуры потерь (особенно плазмонных потерь),
связанных с фотоэмиссионными пиками. Эта проблема сложна по
своей природе, так как время прохождения электронов через
поверхностную область сравнимо с временем протекания
фотоэмиссионного процесса, так что внутренние и внешние процессы могут
когерентно интерферировать, т. е. их нельзя разделить иначе, как
теоретически. Однако настолько, насколько подобное рассмотрение
позволяет судить, оказывается, что при энергиях, характерных для
РФЭС, по крайней мере наиболее существенными являются скорее
всего внешние потери. Такое разделение может оказаться в
действительности достаточно важным при определении возможности
использования РФЭС как количественного метода анализа состава
поверхности. Вот почему важное правило сумм говорит нам, что
интегральная интенсивность адиабатического пика и всей
структуры потерь характеризует начальное и конечное основное состояния
иона. Если значительная доля интенсивности перераспределяется из
адиабатического пика в пики потерь, то интенсивность легко
идентифицируемого адиабатического пика может оказаться зависящей
от электронного окружения атома, что проявится в обусловленной
им структуре встряски.
Проведенное обсуждение позволяет в общих чертах понять
положение линий и их форму в спектре, показанном на рис. 3.11, б,
при исключении сдвинутых фотоэмиссионных пиков подложки,
связанных с наличием оксида. Существование этих «химических
сдвигов», порожденных различным химическим и электронным окруже-
138
Глава 3
«а 315 -
I
I
«2
310 -
305 -
CHF3/
СОг У
у
НС02Н /
t<fCHzFz
нгсо/1
\У со
HCN/*
ygcH3F
с2нгу^сгн,о
с2н, у сн*он
1 1 1
CF«
290 295 300
Экспериментальная энергия связи, эВ
Рис. 3.13. Сравнение энергии связи ls-уровня атома С, полученной из
экспериментальных РФЭС-спектров, с расчетными значениями, соответствующими теореме
Коопмана для атома С в различных молекулах. Хотя экспериментальные и
теоретические значения различаются в среднем на 15 эВ (что связано с релаксационными
эффектами), в целом совпадение очень хорошее, на что указывает единичный
тангенс угла наклона прямой линии [37].
нием, обусловливает значительную практическую ценность РФЭС.
Эти химические сдвиги возникают из-за наложения двух эффектов.
Первый из них уже обсуждался выше и связан с эффектом
релаксации в конечном состоянии. Мы видели, что металлическое
окружение изменяет энергию из-за соответствующего релаксационного
сдвига, и дальнейшая замена ближайших соседних атомов, скажем
атомов металла на атомы кислорода, может изменять этот
внутриатомный релаксационный сдвиг. Второй эффект — это эффект
начального состояния, который, по-видимому, правильнее будет
назвать истинным химическим сдвигом: это сдвиг первоначальной
энергии связи, вызванный изменением электронного окружения
атома. Относительная величина этих двух эффектов может
значительно изменяться. Например, на рис. 3.13 проведено
сопоставление наблюдаемой энергии связи ls-уровня атома углерода в ряде
углеродсодержащих молекул с величинами, рассчитанными для
Методы электронной спектроскопии
139
Ю
!
П 2
Net
R Si
^Cl
и
Рис. 3.14. Рассчитанные экстраатомные релаксационные сдвиги и химические сдвиги
для атомов О, Na, Si и С1, адсорбированных на идеально гладкой поверхности газа
свободных электронов, плотность которых соответствует электронной плотности
А1. Расстояния металл — адсорбированный атом были взяты -1,32, 0,85 и 0,80 А
для Na, Si и О соответственно; атом О находился в металле [38]. / —
релаксационный сдвиг; 2 — химический сдвиг.
этих молекул по теореме Коопмана. Несмотря на то что эти два
набора энергий различаются на величину релаксационного сдвига
порядка 15 эВ, все экспериментальные точки ложатся вблизи
прямой с тангенсом угла наклона, равным единице, указывая на то,
что химический сдвиг хорошо описывается этой моделью, которая
учитывает эффекты только начального состояния. С другой
стороны, расчеты релаксационного и истинного (начальное состояние)
химического сдвига, которому подвержены различные атомы,
адсорбированные на геле (рис. 3.14), показывают, что в этих случаях
изменения релаксационного сдвига близки по величине к
«истинным химическим сдвигам».
Эти результаты говорят о том, что действительное
происхождение наблюдаемых химических сдвигов может быть различным.
Тем не менее для практики важно само существование этих
сдвигов. Даже без количественного описания этих эффектов может
быть проделана ценная работа на основе использования химических
сдвигов для известных систем как «отпечатков пальцев». Были
составлены обширные таблицы наблюдаемых химических сдвигов, и
140
Глава 3
обычный подход в применении РФЭС для изучения адсорбции
вещества А на твердом теле В состоит прежде всего в попытке
сопоставления абсолютного положения пиков РФЭС с положениями
пиков во всех известных объемных соединениях А и В, чтобы
получить стандартные справочные данные по величине химических
сдвигов в этих соединениях. В этом случае наблюдения за
величиной химического сдвига во время адсорбции позволяют судить о
протекании различных стадий соответствующей химической
реакции.
Одна из проблем такого подхода и всех других подходов,
включающих определение абсолютных значений энергий связи по
спектрам РФЭС, состоит в определении начала отсчета на
энергетической шкале. В идеале нулевой точкой отсчета должен быть уровень
вакуума, который является наиболее удобным в случае свободного
атома. Экспериментально, однако, обычно принято отсчитывать
энергию от уровня Ферми твердого тела. Это связано с тем, что
определение уровня вакуума основывается на точном знании
работы выхода и контактных потенциалов в экспериментальной
системе. Уровень Ферми, с другой стороны, обычно отвечает точке
внутри спектра РФЭС, так как по крайней мере для металлов он
соответствует наиболее слабо связанным заселенным
энергетическим состояниям, так что может быть обнаружен в спектре по
фотоэмиссионному пику1* с максимальной энергией. Вот почему
наиболее надежным способом введения энергетической шкалы является
отсчет различных энергий связи при эмиссии из остовных уровней
относительно этого пика. Основная проблема правильного
определения наблюдаемой энергии связи легко видна при рассмотрении
адсорбции вещества А на поверхности (металлической) вещества В.
«Истинный» химический сдвиг между чистым A) и
адсорбированным B) состояниями задается разностью энергий связи по
отношению к уровню вакуума, которая равна разности кинетических
энергий. Таким образом,
A?bU 2) = (?bv)i - (EvbJ = (?кинJ - (?кин)ь C.7)
Если энергия связи отсчитывается от уровня Ферми, то
ЛЕЙ, 2) = (?fi, - (??J =
= (EKhh)i — (ЕкинЪ + (Фспектр)г _ (Фспектр)ь C.8)
0 Точнее, по срезу фотоэлектронного пика с максимальной энергией.— Прим.
ред.
Методы электронной спектроскопии
141
Таким образом, возникающий сдвиг может быть обусловлен
любым изменением работы выхода материала спектрометра,
отражающей или замедляющей систем вследствие адсорбции вещества А
на этих компонентах. Если даже (фСпектрI - (ФспектрЬ равна нулю,
то и тогда
A?bv(l, 2) = A?jf(l, 2) + (фпов)! - (фповJ, C.9)
т. е. различие в химическом сдвиге относительно уровня вакуума
или того сдвига, который можно рассчитать или наблюдать в
газовой фазе, и химического сдвига по отношению к уровню Ферми
равно разности работ выхода интересующей нас поверхности
(которая может быть по величине порядка 1 эВ и больше). Более
того, при этом обсуждении мы пренебрегли возможными эффектами,
связанными с образованием поверхностного заряда.
Диэлектрические поверхности могут заряжаться в результате эмиссии
электронов, и, как следует из наблюдения изменения положения пиков в
ряде случаев, стабильный зарядовый сдвиг может составлять
несколько электронвольт (т. е. быть близким по величине или больше
интересующего нас химического сдвига). Несмотря на то что
использование химического сдвига в РФЭС даже в чисто
эмпирической форме представляет несомненную ценность, оно
осуществляется не без трудностей. Были предложены различные подходы для
устранения проблем, связанных с применением этого метода. В
диэлектриках, например, на поверхность рекомендуется осаждать
пленки Аи. Это уменьшает заряд и дает репер для отсчета энергии
по отношению к энергии пика фотоэмиссии 4/ электронов Аи
(обычный «внутренний РФЭС-стандарт»). Однако, в трудных
случаях или когда требуется исключительно высокая точность,
проблема остается прежней.
3.2.4. РФЭС — СПЕКТРОСКОПИЯ ОСТОВНЫХ УРОВНЕЙ
Строго говоря, целью спектроскопии остовных уровней
является обеспечение анализа состава поверхности. Поскольку энергия
остовных уровней1) в основном определяет сорт атома (несмотря
на описанные выше сдвиги), наблюдение РФЭС-пиков, положение
которых на шкале энергий соответствует определенной энергии
святочнее, энергия фотоэлектронов, эмитированных с этих уровней.— Прим.
ред.
142
Глава 3
зи, может рассматриваться как индикатор наличия в поверхностной
области данного элемента. Таким образом, спектры РФЭС
содержат информацию, по которой может быть определен состав
поверхностной области. Дополнительная информация о точном
положении пика может затем указывать на химическое состояние
некоторых из этих элементов. Таким образом, РФЭС совершенно
заслуженно может быть названа и по-другому — электронной
спектроскопией для химического анализа (ЭСХА). Это название
впервые было дано этому методу Зигбаном и его сотрудниками из
Швеции, которые могут считаться первооткрывателями этого
метода (см., например, [39]). Второе название все же в основном
вышло из употребления вследствие развития в последние годы многих
других методов электронной спектроскопии, имеющих то же
назначение. А потому эта аббревиатура далее к нашей книге
использоваться не будет.
Полезность РФЭС (или любого другого аналитического метода)
для анализа состава, коль скоро его принципиальная пригодность
установлена, зависит от двух факторов: насколько чувствителен
метод (какова минимальная определяемая концентрация) и как просто
этот метод может быть сделан количественным (и насколько)?
Определяющим параметром для решения обоих вопросов
является сечение фотоионизации разных энергетических уровней
различных атомов. Дополнительно мы должны иметь сведения о наличии
энергетических уровней, которые могут быть использованы для
анализа. На рис. 3.15 представлены графики зависимости энергии
связи заполненных уровней элементов периодической системы от
атомного номера. Из рисунка видно, что при энергии фотонов,
превышающей 1 кэВ, возможна ионизация некоторых уровней всех
элементов и что в большинстве случаев могут использоваться
несколько уровней. Параметры, характеризующие ионизуемые
уровни (главное квантовое число п и орбитальное квантовое число /),
однако, меняются по мере того, как энергия фотона приближается
к порогу фотоионизации того или иного уровня. Эти параметры
определяют величину сечения фотоионизации. Обычно сечение
фотоионизации вычисляется с помощью «золотого правила»:
интенсивность эмиссии пропорциональна квадрату матричного элемента
</| Н' | />, где Н' описывает взаимодействие между электроном и
электромагнитным полем, а </| и |/> определяют конечное и
начальное состояния. Строго говоря, эти состояния описываются
многоэлектронными волновыми функциями, так что взаимодейст-
Методы электронной спектроскопии
143
Не Ne Ac Ki
20
30 W 50 60
Атомный номер
10
Рис. 3.15. Энергии связи заполненных электронных остовных уровней для ряда
элементов. Обратите внимание на то, что большинство уровней лежит ниже 10 эВ,
и поэтому они могут быть возбуждены обычными лабораторными источниками
РФЭС (из работы [40], основанной на табличных данных [39]).
вие определяется всеми электронами. Хотя многочастичные
эффекты могут быть в РФЭС существенны, обычно сечения
вычисляются с использованием только одноэлектронных функций.
Гамильтониан взаимодействия может быть записан в виде
Н
2тс
(р • А + А • р),
C.10)
где р — оператор импульса (-/V), А — вектор-потенциал поля.
Обычно можно показать, что р • А = 0; в действительности, в
области поверхности вектор-потенциал меняется, однако эти эффекты
будут малы, если энергия фотона намного превосходит энергию
плазмона твердого тела. Такая ситуация определенно имеет место
в РФЭС.
144
Глава 3
Следующее приближение, также касающееся пренебрежения
пространственным изменением вектор-потенциала, применяется
практически повсеместно. Пространственное изменение содержится
в фазовом множителе, который можно представить в виде
ехр(/к„ • г) = 1 + ik„ • г - 1/2(к„ • гJ + ... , C.11)
где к„ — волновой вектор фотона. Всеми членами, кроме первого
(единица), пренебрегают. Такое приближение должно
удовлетворять РФЭС, так как остовные уровни локализованы, а,
следовательно, средняя величина г мала, как и к„1}. При этих условиях
погрешность составляет примерно .2%. Это приближение известно
как «дипольное приближение». В этом приближении матричный
элемент с точностью до постоянного множителя становится
равным <f | V | i>, что может быть представлено тремя
эквивалентными формулами:
<f| V |i> =L <f|p|i> = —~ <f|r|i> = -J- <f| VK|i>, C.12)
n n пи
где oo — круговая частота фотона, а К — потенциал. Эти три
формулы известны как формула «дипольной скорости», или «диполь-
ного момента», формула «дипольной длины» и формула «диполь-
ного ускорения». Они все эквивалентны друг другу, однако,
поскольку волновые функции, описывающие начальное и конечное
состояния, не точны, обычно принято производить вычисления с
помощью двух-трех формул и использовать разность как параметр,
характеризующий возникающие ошибки. В некоторых случаях по
определенным причинам одной из формул может быть оказано
предпочтение. Например, формула длины, которая подразумевает
умножение волновой функции на г перед интегрированием, будет
обладать тенденцией сильного увеличения влияния ошибок в
волновой функции при больших г. Формула ускорения, с другой стороны,
будет чувствительна к качеству математического описания
потенциала вблизи атомного остова, где его градиент велик.
Если начальное состояние описывается одноэлектронной
функцией с квантовыми числами п, I, т в виде ?/„/(/•) У/™ @, Ф) и конечное
состояние записано в аналогичном виде (однако без величины п,
так как оно находится в континууме) как Ur(r)Yrm'(Q, Ф), то
интегрирование матричного элемента по углам приводит к правилам
11 к» • г = B7г/\) • г « 1, если г « X, где X — длина волны электромагнитного
излучения.— Прим. перев.
Методы электронной спектроскопии
145
отбора
/' = /± 1,
т' = т, т ± 1. C.13)
Таким образом, для любого заданного числа / в начальном
состоянии конечное состояние будет содержать когерентную сумму
состояний с двумя угловыми моментами / + 1 и / - 1 (часто называемых
«верхним» и «нижним» каналами). Тогда при начальном
состоянии, определяемом квантовыми числами ли/, полное сечение
рассеяния становится пропорциональным /Я2,/,/-1 + (/ + l)Rn,u + i, где
Rn,i,r — радиальные интегралы. При использовании, например,
формулы скорости
оо
Rn,i,r = \иЖУDр ± 2l + l±l) Rr(r)rdv, C.14)
о
где /' = / ± 1. Очевидно, что сечение определяется, в частности,
характером радиальных волновых функций, которые в свою очередь
зависят от величин ли/. Изменение характера этих функций может
приводить к интересным эффектам в зависимости сечения для
данного уровня от энергии фотона; мы обсудим это кратко в
разд. 3.2.5. В случае же обычной РФЭС мы интересуемся главным
образом изменением сечения для разных уровней при
фиксированной энергии фотонов. На рис. 3.16 показаны результаты
соответствующих расчетов, выполненных при этих условиях Скофилдом
[41], для большого набора уровней при энергии фотона, равной
1487 эВ и соответствующей АГа-линии излучения А1. Эти
вычисления основывались на одночастичной атомной модели Хартри —
Слэтера. Сечения приведены в барнах A барн = 104 см2).
Заметим, что поскольку типичный монослой атомов содержит
примерно 2 • 1015 атом/см2, сечение в 1 Мбарн A06 барн — наибольшая
из приведенных величин) соответствует, грубо говоря, одному
фотоэлектрону, эмитируемому с поверхности, на 1000 падающих
фотонов для каждого монослоя химических компонентов, вносящих
вклад в сигнал РФЭС. Из рис. 3.16 видно, что большинство
элементов не только обладает подходящими уровнями, но и имеет
уровни, расположенные в диапазоне максимальных значений
возможных величин сечений. С другой стороны, конечно, различие в
сечениях в 10 раз может существенно повлиять на элементную
чувствительность РФЭС в пределах одного порядка величины.
Сравнение рис. 3.15 и 3.16 показывает, что валентные уровни, будучи мел-
146
Глава 3
Не Ne Ar
20 30 40 50 60
Атомный номер
70 80 90
Рис. 3.16. Рассчитанные
сечения фотоэмиссии заполненных
уровней ряда элементов при
возбуждении фотонами с
энергией 1,5 кэВ (из работы
[40], основанной на
результатах расчетов Скофилда [41]).
кими, обычно имеют малое сечение — еще один фактор,
затрудняющий использование РФЭС для изучения этих уровней.
По-видимому, это связано прежде всего с тем обстоятельством,
что энергия фотона намного превосходит порог фотоионизации.
Обычно большие сечения соответствуют уровням, близким по
энергии к порогу.
Хотя эти сечения рассчитаны в предположении, что начальное
и конечное состояния могут быть описаны одноэлектронными
волновыми функциями, включающими только ионизованные
состояния, известно, что при определении формы наблюдаемых линий
заметную роль играют многочастичные эффекты в конечном
состоянии. В пределах приближения внезапности в соответствии с этим
существует некоторое правило сумм, согласно которому одноэлек-
тронное сечение равно полному сечению, полученному
суммированием площади адиабатического пика и площадей всех сателлитов
Методы электронной спектроскопии
147
встряски и стряхивания. Это обстоятельство существенно для
возможности проведения количественного химического анализа с
помощью РФЭС. Обычно площадь пика в спектре легко измерить
лишь в случае отсутствия потерь энергии, в то время как на спектр
характеристических потерь налагается «хвост неупругих потерь
энергии», простирающийся за каждым пиком. Эта площадь, строго
говоря, не является той величиной, которая пригодна для
определения степени заполнения, если для калибровки используются
расчетные значения сечений. Проблемы возникают и тогда, когда
приходится сравнивать результаты анализа атомов одного сорта,
находящихся в разных электронных окружениях (т. е. когда
наблюдаемые многочастичные эффекты могут различаться).
Несмотря на эти проблемы, использование РФЭС как метода
количественного анализа различных материалов оказывается
возможным. Утверждается, что точность анализа может достигать
уровня 5 или 10%, если позаботиться о способе калибровки. В
каждом таком случае является обычным рассматривать фотоэмиссию
с точки зрения «трехстадийной модели»: фотоионизация — перенос
фотоэлектрона к поверхности — прохождение через поверхность.
Последняя из этих трех стадий в случае РФЭС редко является
предметом обсуждения. Если кинетическая энергия выходящих
электронов мала (как в случае УФЭС), то может наблюдаться полное
внутреннее отражение электронов, приблизившихся к поверхности
под углом скольжения. Однако при энергиях, используемых в
случае РФЭС, эта проблема исключается. Важным альтернативным
третьим шагом, однако, является сбор и детектирование
электронным анализатором. Если полная интенсивность фотоэлектронного
пика Л/1 состоит из элементарных вкладов dNi, возникающих в
точках с координатами х, у, z, то можно написать
dN\ = (поток рентгеновских лучей в точке
с координатами х, у, z) х
х (число атомов i-ro сорта в точке
с координатами х, у, z) х
х (дифференциальное сечение соответствующего уровня
атома i-ro сорта) х
х (вероятность выхода электрона из точки
с координатами х, у, z без потерь) х
х (телесный угол сбора анализатора энергии электронов) х
х (эффективность детектирования прибора).
Две последние строки из приведенных по своей природе относятся
148
Глава 3
к измерительному прибору, и мы не будем обсуждать их подробно,
однако отметим, что они будут зависеть от кинетической энергии
выходящих электронов и от площади образца, освещенной
источником рентгеновского излучения. Обычно глубина проникновения
рентгеновского излучения велика по сравнению с глубиной выхода
фотоэлектронов, так что пространственной зависимостью в первом
члене также можно пренебречь. Однако пространственное
распределение влияет на величину полного сигнала ввиду наличия
четвертого члена, определяемого главным образом процессом неупругого
рассеяния. Вследствие этого слой с большой концентрацией атомов
данного сорта, расположенный ниже поверхности, может давать
более слабый сигнал, чем верхний слой, в котором концентрация
этих атомов будет существенно меньше. В некоторых случаях
возможно получение информации об этом распределении по глубине
из угловой зависимости тока фотоэмиссии. Если угловые эффекты
связаны только с неупругим рассеянием фотоэлектронов (вопрос,
который мы обсудим в разд. 3.2.6.1), то для эмиттера,
находящегося на глубине z под поверхностью, сигнал, выходящий из
поверхности под углом 0, образованным направлением эмиссии и
нормалью к поверхности, будет определяться как exp[-z/(Xcos0)], где
X — средняя длина свободного пробега в предположении
изотропности эмиссии. Это дает распределение, вытянутое в направлении
нормали к поверхности тем сильнее, чем глубже располагается
эмиттер. Однако часто это пространственное распределение не
учитывается и вводится некоторая средняя величина вероятности
выхода электрона из точки без неупругих потерь для нескольких
верхних монослоев. Мы уже рассмотрели выше достояние современных
представлений о сечениях фотоионизации. Совершенно очевидно,
что расчет всех этих параметров довольно сложен и может быть
сопряжен с большими ошибками. Поэтому обычно пытаются
осуществить замену возможно большего числа переменных
константами, а затем сравнивают величины рассчитанных таким образом
сигналов для нескольких элементов. Более того, обычно принято
калибровать сигналы от атомов различного сорта для «известных»
(стандартных) поверхностей, чтобы избежать необходимости
использования расчетных сечений фотоионизации. При использовании
такой процедуры типичные погрешности составляют 10—50%
величины определяемой концентрации. Величина этих погрешностей
зависит от сорта атомов, степени заполнения и тщательности
корректировки тех или иных изменений различных членов этого урав-
Методы электронной спектроскопии
149
нения. Возможны и более низкие уровни регистрируемых
концентраций на поверхности на уровне 1—10% монослоя. К сожалению,
некоторые из наиболее интересных, но легких элементов, таких как
углерод, обладают малыми сечениями и высоким порогом
обнаружения (см. рис. 3.16).
3.2.5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
До сих пор мы обсуждали РФЭС, использующую практически
исключительно источники рентгеновского излучения, основанные
на АГа-линиях А1 и Mg. Хотя имеется много материалов,
подходящих для рентгеновского анода и дающих фотоны с большими
энергиями, из рис. 3.15 видно, что выигрыш, достигаемый таким
образом, сравнительно невелик, так как при этом просто увеличивается
кинетическая энергия выходящих фотоэлектронов, что приводит к
понижению чувствительности к поверхности и увеличивает
трудности в достижении необходимого энергетического разрешения
регистрирующей системы. Единственным преимуществом могла бы
быть возможность использования дополнительных уровней,
однако, как видно из рис. 3.15, у всех материалов уровни, удобные для
проведения анализа, имеются и в используемом диапазоне энергий
возбуждения. С другой стороны, источники фотонов с более низкой
энергией действительно позволяют получить некоторые
преимущества. Хотя при этом уменьшается число подходящих для
исследований уровней, одновременно уменьшается область кинетической
энергии электронов, что приводит к уменьшению средней длины
свободного пробега при неупругом рассеянии и, следовательно, к
увеличению чувствительности к поверхности. Была проведена
некоторая работа на линейчатых источниках, использующих аноды, из
материалов, атомы которых содержат более высоколежащие
уровни элементов, обладающих большей атомной массой (в частности,
Y, который дает удобную линию при 132,3 эВ). Однако с
использованием этих источников пока проведено мало исследований, так как
их интенсивность обычно мала. Альтернативным подходом
является использование синхротронного излучения. Подробное
обсуждение характеристик синхротронного излучения здесь проводиться не
будет. Оно может быть найдено, например, в обзорах Дониаха и
Виника [42] и Коха [43]. Привлекательность использования
источника излучения этого вида при исследовании поверхности
определена тем обстоятельством, что заряженные частицы, ускоренные в
150
Глава 3
^т
с~*
^8
^
С: Рл .о
S^?
Б tt 3
MS
"Is
Ю"
Ю9
W8
ю7
ю6
105
Ю~' 1 ю1 юг ю3 ю*
Нормированная длина волны А/Лс
Рис. 3.17. «Универсальный» спектр синхротронного излучения. Поток фотонов
нормирован на ток электронов, циркулирующих в ускорителе (мощность 1 ГэВ, сила
тока 1 мА, поток фотонов измеряется при 1 мрад горизонтальной расходимости).
Длина волны излучения нормирована на величину К, которая является параметром
синхротрона или накопительного кольца. Если энергия электронов Е выражается в
гигаэлектронвольтах, а радиус искривления в магнитном поле R — в метрах, то
Хс = 5,6/?(?)А. Для типичных установок ?»2 ГэВ, Хс~4 А; так что при токе
100 мА интенсивность излучения в максимуме имеет порядок 1014
фотон • с" ' • мрад "' • @,1% ширины полосы)" '.
синхротроне, излучают спектр в виде поляризованного континуума,
сосредоточенного точно в плоскости ускорителя. Излучение всегда
сопровождает ускорение заряженных частиц в кольцевых
ускорителях (по существу, это тормозное излучение) и служит главным
источником потерь энергии в этих установках. Это излучение, таким
образом, может быть выведено из ускорителя, предназначенного
для исследований в области физики высоких энергий, в качестве
побочного продукта, хотя в настоящее время создается много
электронных накопительных колец, использующихся главным образом
в качестве источников синхротронного излучения.1*
Кривая выходного излучения в такого типа ускорителях
показана на рис. 3.17 и явственно демонстрирует наличие непрерывного
спектра излучения в широком диапазоне длин волн. Точные
границы области спектра генерируемого излучения зависят от
параметров ускорителя, однако большинство из них способно к излучению
в области высоких энергий, подходящих для возбуждения фото-
Развитию спектроскопических методов с использованием синхротронного
излучения сегодня в мире уделяется большое внимание. Принято решение о
строительстве и введении в строй в 1991—92 гг. Европейского центра по синхротронной
спектроскопии в Гренобле [8*].— Прим. перев.
Методы электронной спектроскопии
151
эмиссии (т. е. энергия фотонов измеряется от нескольких электрон-
вольт до нескольких килоэлектронвольт). Если выходящее
излучение пропустить через монохроматор, то получим источник
фотонов, частота которого может перестраиваться непрерывным
образом. Из-за необходимости монохроматизации излучения часто
затруднительно сравнивать относительные интенсивности
линейчатых источников, используемых в УФЭС и РФЭС, с синхротронным
излучением. Например, может не оказаться необходимым
(особенно в случае УФЭС) работать с полосой пропускания монохромато-
ра, столь же узкой, как и ширина линии лабораторного источника,
так что необходимое соотношение интенсивности и разрешения
следует оценивать исходя из реальной ситуации. В общем случае,
однако, при типичных условиях работы интенсивность синхротрон-
ного излучения от «хороших» ускорителей близка к интенсивности
имеющихся линейчатых источников. Конечно, огромным
преимуществом синхротронного излучения является возможность
плавного изменения частоты фотонов. Пока что большинство
фотоэмиссионных исследований с использованием синхротронного излучения
выполнено с энергиями фотонов менее 50 эВ, и поэтому они будут
обсуждены совместно с УФЭС. Именно в этих исследованиях была
оптимально использована поляризация синхротронного излучения в
плоскости. Однако в последнее время были выполнены
исследования в области энергий от 50 эВ до нескольких сотен электронвольт,
главным образом на остовных уровнях, и потому подпадающие
под наше определение РФЭС. В основном это были попытки
выбора энергии фотонов для оптимизации средней длины свободного
пробега и, следовательно, для увеличения чувствительности к
поверхности. При изменении энергии выходящих фотоэлектронов
оказывается возможным измерение или использование изменения
средней длины свободного пробега и связанной с ним глубины
зондирования. Полный набор возможностей, предоставляемый
исследованиями такого рода, далеко ещё не изучен.
Однако одной из важных характеристик перестраиваемого
источника для РФЭС является то, что он позволяет использовать
известную зависимость сечения фотоионизации от энергии. Особенно
ярким примером такой возможности является использование
зависимости сечения фотоионизации остовного уровня для усиления
чувствительности по отношению к валентным уровням. В общем
случае при энергиях выше пороговой сечение фотоионизации
остовного уровня возрастает до максимума вблизи порога (или на самом
152
Глава 3
=3
а-
|
¦В.
I
Г
Непрерывный
спектр
Аг
О 2 4 6 в 10 12 14 16
Радиальное расстояние (радиусы
Бора), А
Рис. 3.18. Радиальная составляющая
2/?(Ne)- и 3/?(Аг)-атомных волновых
функций вместе с непрерывным
спектром (конечное состояние) длин волн d-
состояний при нулевой кинетической
энергии (т. е. у порога фотоионизации)
[44].
пороге), а затем монотонно падает по мере увеличения энергии
эмитируемых электронов. Однако в случае, когда начальные
состояния характеризуются волновыми функциями, имеющими узловые
точки в радиальной части, поведение становится более сложным.
Например, состояния с единственной узловой точкой для волновых
функций характеризуются главным квантовым числом п = / + 2,
где / — орбитальное квантовое число (например, 25, 3/7, Ad), и
особенно ярко выраженным «куперовским минимумом» на кривой
зависимости сечения фотоионизации от энергии при некоторых
значениях энергии, лежащих выше порога. Таким образом, они
характеризуются сечением, которое сначала растет, потом падает
практически до нуля, а затем снова возрастает, прежде чем начать
падать, как обычно, монотонно. Этот эффект связан с изменением
знака в матричном элементе «верхнего канала» (/ + 1, конечное
состояние) при определенной энергии. На рис. 3.18 представлена
радиальная часть волновых функций связанного состояния этого типа
C/7-уровень в Аг) и состояния без узловой точки B/7 в Ne). Показана
также радиальная часть (/ 4- 1)-функций континуума при нулевой
кинетической энергии. Ясно видно, что в случае Зр-уровня Аг при
этих условиях радиальный интеграл матричного элемента
отрицателен, в то время как для 2/7-уровня Ne он положителен. По мере
того как кинетическая энергия эмитируемых электронов
увеличивается, пространственная периодичность в волновых функциях
конечных состояний уменьшается, и вследствие этого радиальный
интеграл для 3/7-уровня Аг также становится положительным, и, зна-
Методы электронной спектроскопии
153
Рис. 3.19. Теоретический расчет Кеннеди
и Мансона [45] сечения фотоионизации
Зр-уровня атома Аг, демонстрирующий
наличие «куперовского минимума»
примерно при 50 эВ выше порога. L и V
обозначают расчеты с использованием
матричных элементов в различной
форме записи [см. уравнение C.12)]. Эти
расчеты включают конечные d- и s-co-
стояния, поэтому минимум не доходит
до нуля, как это было бы при учете
ТОЛЬКО {/-СОСТОЯНИЙ.
100 200
Энергия фотоэлектронов, эВ
чит, он должен проходить через нуль. Этот эффект хорошо виден
в случае теоретически рассчитанных сечений ионизации,
представленных на рис. 3.19. Возможность изменения энергии фотонов при
использовании синхротронного излучения означает, что могут
быть выбраны условия, обеспечивающие максимум или минимум
чувствительности для регистрации фотоэмиссии с заданного
уровня. Например, валентная зона 4^-электронов Pt по своему
поведению напоминает остовные состояния, и выбором подходящей
энергии фотонов можно подавить эмиссию из этой зоны, работая в
области энергий, соответствующих куперовскому минимуму
величины сечения ионизации этого уровня, и, следовательно,
усилить чувствительность фотоэлектронных спектров к другим
(перекрывающимся) мелким0 уровням, описываемым различными п и
/, связанными с адсорбированными молекулами.
3.2.6. СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РФЭС
До сих пор в наших рассуждениях указывалось, что в спектрах
РФЭС твердых тел преобладают атомные, а не твердотельные
эффекты. И это действительно является основным требованием в слу-
» Поскольку в твердом теле энергия отсчитывается от уровня Ферми, то мелкие
и глубокие уровни атомов адсорбатов соответствуют высоко- и низколежащим
уровням свободного атома.— Прим. перев.
154
Глава 3
чае всех методов спектроскопии остовных уровней. Тем не менее
локальное окружение в твердом теле может влиять на положение
и форму наблюдаемых пиков, воздействуя как на начальное, так
и на конечное состояние. Существуют также эффекты, связанные
с конечным состоянием, в котором локальное структурное
окружение может влиять на различные аспекты фотоэмиссионных
процессов. Эти эффекты возникают вследствие того, что другие
атомные центры в окружении эмиттера могут упруго рассеивать волну
эмитируемых электронов, покидающих твердое тело, что приводит
к эффектам когерентной интерференции в конечном состоянии. Эти
эффекты могут проявляться двумя способами: в наблюдаемом
угловом распределении эмитируемых электронов вне твердого тела
и в изменении сечения фотоионизации (развитая тонкая структура
края поглощения рентгеновских лучей — EXAFS), обусловленном
электронами, когерентно рассеянными в обратном направлении на
остове иона-эмиттера. Мы рассмотрим эти два эффекта по
отдельности.
3.2.6.1. РФЭС С УГЛОВЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ
На рис. 3.20 схематически показаны процесс электронной
эмиссии с адсорбированного на поверхности атома и некоторые акты
процесса упругого рассеяния на соседних атомах. Поскольку эти
акты рассеяния когерентны, амплитуда эмиссии, регистрируемая
детектором под определенным углом к поверхности, включает сумму
амплитуд всех этих процессов рассеяния одновременно с
непосредственно эмитируемой волной, вследствие чего результат становит-
Рис. 3.20. Схема разреза
поверхности, демонстрирующая электроны,
эмитируемые непосредственно из
локализованных состояний
адсорбированных на поверхности атомов, а
также электроны, претерпевшие
упругое рассеяние на окружающих
атомах, которые могут когерентно
интерферировать с волной,
испускаемой в прямом направлении.
°ооооооооо
Методы электронной спектроскопии
155
ся зависящим от угла эмиссии. Более того, интерференция
рассеянных и непосредственно эмитируемой волн определяется
положением эмиттера относительно подложки. Измерения этой угловой
зависимости, или «фотоэлектронной дифракции», должны, таким
образом, содержать информацию о состоянии системы адсорбат—
подложка.
Угловые эффекты, связанные с рассеянием в конечном
состоянии, хорошо известны для РФЭС остовных уровней подложек, и
наблюдаемая структура очень напоминает так называемые
картины Кикучи, возникающие при дифракции быстрых электронов на
массивных образцах. Больший интерес для исследователей
поверхности представляет возможность исследования эффектов,
обусловленных эмиссией фотоэлектронов адсорбата, как средство
определения структуры поверхности. Качество такой структурной
информации зависит от интенсивности рассеяния от подложки, которая
в свою очередь зависит от энергии падающих электронов и
геометрии эксперимента. Если кинетическая энергия фотоэлектронов
лежит в области энергий ДМЭ (скажем, меньше чем примерно
150 эВ), то известно, что интенсивность обратного рассеяния
велика. Таким образом, эффекты должны наблюдаться во всей области
углов наблюдения эмиссии. Более того, при низких кинетических
энергиях длина волны эмитируемых электронов намного больше
амплитуд тепловых колебаний атомов, так что некогерентность,
вносимая этими колебаниями (и связанный с ними фактор Дебая
— Валлера), должны быть малы. Конечно, нам известно, что при
энергиях, характерных для ДМЭ, существенно многократное
рассеяние, так что теория становится сложной, однако по крайней мере
уже развитая вычислительная процедура теории ДМЭ без труда
адаптируется к этой проблеме. Основное экспериментальное
осложнение возникает вследствие того, что фотоэлектроны с низкой
кинетической энергией могут быть получены только при
использовании синхротронного излучения.
Одним из способов обеспечения существенной интерференции
при рассеянии в случае применения общедоступных источников
которые генерируют фотоэлектроны с большой кинетической
энергией, является измерение выхода эмиссии под углами скольжения по
отношению к плоскости поверхности. При этих условиях малы
углы для некоторых актов рассеяния в подложке, и могут быть
сохранены высокая интенсивность рассеяния и ее относительная
нечувствительность к тепловым эффектам. Таким образом, в то вре-
156
Глава 3
hv = 80sB 90 эВ 100 эВ
Рис. 3.21. Радиальное распределение азимутальной зависимости фотоэмиссии из
остовных уровней адсорбата при энергиях фотонов 80, 90 и 100 эВ из 4с/-уровня
атома Те на поверхности со структурой №{100} сBх2)—Те и из 2/?-уровня атома
Na на поверхности со структурой Ni{100) сBх2)—Na. Полярный угол эмиссии по
отношению к нормали к поверхности составляет 30°. Внешние точки соответствуют
экспериментальным данным, внутренние кривые отвечают более четко
представленным экспериментальным данным после вычитания из них минимальной величины
[46].
мя как электронная спектроскопия с использованием синхротронно-
го излучения является одним из типов «внутренней ДМЭ», РФЭС
при измерении выхода под углом скольжения, возможно, более
сродни «внутренней ДОБЭ» (хотя кинетические энергии при этом
несколько ниже, чем в ДОБЭ, так что область используемых углов
скольжения может быть увеличена).
Использование этих вариантов методов исследований находится
все еще в начальной стадии, хотя первые результаты в обоих
случаях являются обещающими, что можно видеть из рис. 3.21 и 3.22.
Заслуживают упоминания некоторые соображения относительно
чисто атомной природы угловых эффектов в РФЭС для полного
понимания как теоретических, так и экспериментальных
ограничений метода. Как мы уже видели, дипольное правило отбора в
случае фотоэмиссии требует, чтобы конечное состояние объединяло
состояния с квантовыми числами / + 1 и / - 1. Если мы
рассмотрим сначала специальный случай начального состояния s-типа
(/ = 0), то очевидно, что конечное состояние должно быть
полностью /?-типа (/ = 1) и интенсивность эмиссии при этом
пропорциональна cos20p, где 0Р — угол между вектором поляризации фотона
(А) и направлением сбора. Это ведет к сильной анизотропии
эмиссии (к отсутствию эмиссии в направлении, перпендикулярном век-
Методы электронной спектроскопии
157
в = 7
AI/Im**c = Z4%
Рис. 3.22. Радиальное распределение
азимутальной зависимости
фотоэмиссии из ls-уровня атома О на
поверхности со структурой Си A00)
сB х 2)—О при энергии фотонов,
равной 1487 эВ (А1 Ка), при указанных
скользящих углах выхода.
Внутренние кривые, как и на рис. 3.21,
показывают те же экспериментальные
данные после вычитания
минимальных значений [47].
тору А). Для других состояний при определении конечного
углового распределения должны быть рассмотрены два возможных
канала выхода, которые интерферируют когерентно. Для фотоэмиссии
из заполненного состояния свободного атома мы можем провести
усреднение по всем т состояниям, так как нет предпочтительного
направления (иного, чем направление вектора фотона А), и потому
можно показать, что результирующее угловое распределение
интенсивности эмиссии может быть записано в виде
/@Р) = —- = [! +0A(cos0p)],
C.16)
где da/dQ — производная от сечения фотоионизации, a /Mcostfp)
— полином Лежандра [Р2 = Ccos20p - 1)/2]; величина C известна
как фактор асимметрии и равна
18 =
_ /(/ - !)/?,_ , + (/ + l)(/ + 2)Rf+ , - 61A + \)RI+ 1R1- 1 cosF/+ 1 - 5/. ,)
2A + l)[lRf. 1 + (/ + l)Rf+ .]
C.17)
158
Глава 3
где Ri ± 1 — радиальные матричные элементы для каналов
соответственно вверх и вниз, а/±1 — фазовые сдвиги, связанные с двумя
выходящими волнами, рассеивающимися на потенциале эмиттера.
В общем случае /3 может принимать значения только от -1 до 2
(заметим, что если / = 0, то /?/_i = 0 и /3 = 2; наиболее
асимметричный результат). Хотя в полном сечении фотоионизации обычно
преобладает канал с / + 1, тем не менее фактор j8 весьма
чувствителен к относительным величинам обоих матричных элементов.
Вследствие этого при измерениях C в атомной физике обычно
используют более строгие тесты для теоретического описания акта
фотоионизации. Естественно, в твердом теле обе выходящие
парциальные волны рассеиваются затем на окружающих атомах. Это
приводит к усложнению вычислений, так как упругое
(когерентное сложение) рассеяние должно быть рассчитано для каналов
с / ± 1 (также когерентное сложение), однако отдельно для каждой
величины т. Дело в том, что т волн складываются некогерентно
и, таким образом, могут суммироваться по интенсивности только
вне кристалла. В случае свободного атома это суммирование по т
может быть выполнено аналитически и приводит к простому
результату, представленному выше. Существование большой
анизотропии [от cos20p (C = 2) до sin20p (C = -1)], обусловленной чисто
атомными эффектами, также налагает определенные ограничения
на экспериментальные методы, используемые для изучения
структурных эффектов в твердом теле, так что оказывается желательной
возможность выбора режима сбора данных, который исключал бы
получение данных, обусловленных в основном атомными
эффектами. Один из способов достижения этого состоит в том, чтобы
поддерживать постоянным угол между направлением падающего пучка
фотонов и направлением регистрации электронов в анализаторе и
при этом вращать образец вокруг нормали к его поверхности (так
называемый 0-сбор, или азимутальный сбор). При таком
исследовании угол сбора остается неизменным по отношению к вектору
поляризации фотонов (т. е. 0Р — константа), так что атомные
эффекты остаются также неизменными, и поэтому вся наблюдаемая
анизотропия связана с эффектами в конечном состоянии на
поверхности твердого тела. Результаты, приведенные на рис. 3.21 и 3.22,
получены таким образом. Другим альтернативным способом
достижения этой же цели является поддержание постоянными
направлений падающего и выходящего пучков и изменение энергии
фотонов. Переменной рассеяния служит при этом кинетическая энергия
Методы электронной спектроскопии
159
фотоэлектронов. Строго говоря, эти измерения являются не
истинными измерениями угловой зависимости, а измерениями с угловым
разрешением. Тем не менее основной исследуемый эффект
оказывается тем же в том смысле, что изменения (отличные от тех,
которые обусловлены изменением полных сечений фотоионизации)
обусловлены изменениями при интерференции между
непосредственно эмитируемой и рассеянными волнами. Этот режим сбора
данных называется режимом постоянного начального состояния и
концептуально очень близок к способу регистрации интенсивности
в спектре энергии при ДМЭ, за исключением того, что, поскольку
источник электронов находится в интересующем нас месте,
чувствительность к состоянию адсорбат—подложка должна быть
существенно выше. Конечно, этот режим сбора данных применим
только в случае перестраиваемого по длине волны источника
фотонов, таком как синхротронное излучение.
3.2.6.2. РАЗВИТАЯ ТОНКАЯ СТРУКТУРА КРАЯ ПОГЛОЩЕНИЯ
РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ (EXAFS)
При рассмотрении упругого рассеяния эмитируемых электронов
мы до сих пор концентрировали наше внимание на актах рассеяния,
которые заставляют электроны покидать поверхность кристалла.
Другим специфическим типом акта рассеяния является рассеяние
назад по направлению к самому эмиттеру. Эти упруго рассеянные
компоненты, возвращаясь на эмиттер, будут складываться
когерентно с выходящей волной и, таким образом, непосредственно
влиять на состояние эмиттера, что проявится в матричном
элементе сечения фотоионизации. В результате это рассеяние назад
вызывает осцилляции сечения фотоионизации по мере роста энергии
фотоэлектронов, и связанная с ним длина волны проходит через
значения, представляющие собой кратные полного расстояния до
ближайших соседних атомов. Этот эффект лежит в основе метода
EXAFS. Вследствие лежащего в его основе физического процесса
мы обсуждаем EXAFS здесь в контексте с РФЭС, хотя обычно его
рассматривают как совершенно отдельный метод, не котролируе-
мый фотоэмиссией. Чтобы отделить изменение сечения
фотоионизации, связанное с самим атомом, от изменения, обусловленного
рассеянием назад от соседних атомов, обычно вводится «функция
тонкой структуры» х в виде
160
Глава 3
где (го — сечение свободного атома, а а — сечение атома в твердом
теле. Если теперь простым образом рассмотреть акты
однократного рассеяния назад по направлению к атому — эмиттеру, то можно
показать, что
Х(к) = -к~l YiMk) sin [IkRt + ф,(А:)], C.19)
где к — амплитуда волнового вектора фотоэлектрона, а
суммирование производится по «оболочке» окружающих ближайших
атомов; Ri — расстояние от эмиттера до /-й оболочки, а член 2kRi
представляет собой фазовый множитель, связанный с путями
выхода наружу и возвращения электрона назад к эмиттеру. Простое по
сути соотношение между х(^) и неизвестным Ri осложняется
фазовым слагаемым ф,-. Оно состоит из сдвига фазы, связанного с
проходом и возвращением выходящей волны через потенциальное поле
эмиттера, а также с ее рассеянием назад на атомах на расстоянии
Ri. Из уравнения C.19) видно, что, если мы можем пренебречь ф,,
фурье-преобразование х(к) приведет к функции с пиками при Ri,
которая по существу есть функция радиального распределения вблизи
фотоабсорбирующего атома. Это прямое определение структуры
из экспериментальных данных резко контрастирует с обычно
используемыми косвенными методами проб и ошибок, применяемыми
в других методах исследования структуры поверхности, таких как
ДМЭ. Хотя мы не можем в действительности пренебречь ф/,
отметим, что при разложении в ряд Фурье любая компонента ф,-,
которая не зависит от к, выпадает из рассмотрения и что только
зависимость ф, от к приводит к искажению структурной информации.
К счастью, в ф^к), как и в сдвигах фаз при рассеянии в ДМЭ,
доминирует вклад ионных остовов, а не валентных электронов, так что
эти сдвиги фаз обычно «переносимы». Это означает, что ф;(Аг)
определяется элементным составом заданной пары эмиттер — рас-
сеиватель и не зависит от типа химического соединения этой пары.
Таким образом оказываются возможными достаточно точные
сравнения известных и неизвестных структурных комбинаций.
Например, если А и В образуют известное объемное соединение АВ,
его EXAFS-спектры могут быть использованы для изучения А на
поверхности В и при этом могут быть получены точные
А — В-расстояния для этой адсорбционной поверхностной
системы.
Амплитуда х(^) для /-й оболочки А; дается выражением
Ai(k) = (Ni/Rf)\fi(ir, А:)|ехр(-2<м2>/А:2)ехр(-2/?</Х), C.20)
Методы электронной спектроскопии
161
где Ni — число атомов в /-й оболочке, имеющих
среднеквадратичную амплитуду тепловых колебаний <м2>, и амплитуду рассеяния
назад \Мж, к)\. Заметим, что фазовый множитель комплексной
амплитуды fi включен в </>,. Хотя эта амплитуда пропорциональна
числу атомов в i-й оболочке, она ослабляется не только фактором Де-
бая — Валлера (входящим в <и2>#), но и множителями ехр(-2/?,/\)
и (/?,)" 2; последний просто учитывает тот факт, что эмиссия
происходит из точечного источника. Это то дополнительное ослабление,
которое помогает снизить роль многократного рассеяния, так что
фурье-преобразование образует удобный базис для анализа данных
тем способом, который оказался неприменимым в случае ДМЭ (см.
гл. 2). В результате этого при условии, что данными вблизи самого
края E0—100эВ) пренебрегают, эффекты многократного рассеяния
малы.
Экспериментально EXAFS в массивных образцах изучают, как
и предполагает название метода, измеряя коэффициент поглощения
рентгеновского излучения непосредственно по ослаблению
излучения, проходящего через тонкую пленку этого вещества. Этот метод
применим и для изучения ультрадисперсных металлических
порошков, которые в случае использования в качестве катализаторов
наносятся в виде тонкого слоя, обладающего значительной
площадью, и содержат легкие элементы (например, графит на АЬОз),
слабо поглощающие рентгеновские лучи. В этом случае
практически все металлические атомы являются «поверхностными» и
возможно достижение разумной чувствительности к поверхности при
использовании методов, применяемых для изучения массивных
образцов. Такой подход неприменим при исследованиях хорошо
определенных поверхностей монокристаллов. Даже в тех случаях, когда
образцы могут быть сделаны достаточно тонкими, очень малая
концентрация поверхностных атомов не позволит провести
измерение обусловленного их наличием поглощения рентгеновского
излучения.
Очевидной возможностью изучения фотоионизационных
эффектов подходящим для исследования поверхности способом является
изучение самой фотоионизации. К сожалению, как мы уже видели,
другие процессы рассеяния в конечном состоянии приводят к
изменениям измеренных значений выходов фотоэмиссии, так что такие
измерения, по всей вероятности, представляют собой запутанную
смесь EXAFS и дифракции фотоэлектронов. Возможно, что это
справедливо и в тех случаях, когда фотоэлектроны регистрируются
162
Глава 3
в широком телесном угле сбора, так как он все равно намного
меньше угла начальной эмиссии, составляющего 4тг стерадиан. В
качестве альтернативы измерению сечения по току фотоэмиссии
или по поглощению рентгеновских лучей мы можем измерять его
по релаксации образованной в атомном остове дырки. Как следует
из обсуждения, приведенного в разд. 3.3, релаксация остовной
дырки может происходить благодаря либо эмиссии рентгеновских
фотонов, либо эмиссии оже-электронов, при которой энергия
передается другому слабо связанному электрону. Этот оже-процесс
обеспечивает удобный метод обнаружения фотоионизационных актов в
области поверхности. Таким образом, выход оже-электронов
выявляет EXAFS при изменении энергии фотонов. С другой стороны,
обнаружено, что измерение полного выхода эмитируемых
электронов также позволяет обнаружить этот эффект. В полном выходе
преобладают вторичные электроны с низкой энергией, а они в свою
очередь возникают в результате каскада столкновений,
инициированных эмиссией высокоэнергетических электронов. Таким
образом, поскольку энергия фотонов проходит через край поглощения
(порог фотоионизации), вновь открывающиеся каналы
фотоэлектронной и оже-электронной эмиссии приводят к увеличению
полного выхода. Хотя отношение сигнал/шум в этом методе хуже, чем
при непосредственном детектировании оже-электронов,
поверхность кристалла действует как усилитель электронного тока, и
поэтому увеличение выхода может приводить к улучшению отношения
сигнал/шум. Конечно, неупругие каскадные процессы приводят к
уменьшению чувствительности к поверхности, однако метод все
еще обладает достаточной чувствительностью.
На рис. 3.23 приведен пример результатов, полученных методом
поверхностной EXAFS (SEXAFS), при изучении адсорбции иода на
поверхности Cu(lll) со структурой (V3 х V3)fl30° - I. На рис.
3.23, а представлены два измеренных спектра (в данном случае всех
эмитируемых) электронов для энергий фотонов вблизи La-края
иода. Показаны спектры, относящиеся к поверхностной
адсорбционной системе (обозначены S) и массивному образцу Cul (обозначены
В). На рис. 3.23, б представлена выделенная из этих спектров
функция тонкой структуры х(^)> умноженная на к2, чтобы повысить
вклад значений при более высоких к. На рис. 3.23, в показаны
результаты обработки информации путем использования фурье-
преобразования. Основной пик в случае обоих образцов обусловлен
величиной расстояния между ближайшими соседями Си — I, хотя
Методы электронной спектроскопии 163
Волновой вектор..
Энергия фотона, эВ электрона к, А
Радиальное расстояние R, А Волновой вектор /г, А
Рис. 3.23. Спектры развитой тонкой структуры края поглощения атома I (SEXAFS)
на поверхности со структурой Cu|10OJ(V3xV3)i?3O°—I и объемного кристалла Cul,
а — EXAFS-спектры; б — выделенная тонкая структура; в — фурье-преобразование
тонкой структуры; г — отфильтрованные и подвергнутые обратному
преобразованию данные [48]. S — поверхность; В — массивный образец.
они смещены по R в результате эффектов сдвига фаз. Выделение
этого пика и обратное преобразование приводят к результатам,
представленным на рис. 3.23, г. Отчетливо видны небольшие
смещения, обусловленные различием в межатомных расстояниях Си—I,
и если принять, что в случае массивного образца Cul
межатомное расстояние равно 2,617 ± 0,005 А, то это дает для расстояния
Си — I в адсорбированной структуре величину 2,66 ± 0,02 А.
164
Глава 3
Заметим, что, хотя это довольно точно определенное
расстояние между ближайшими соседями очень хорошо согласуется с
результатами определения положения атомов с помощью ДМЭ (до
— 0,1 А), эти данные, как показано, не позволяют определить место
адсорбции.В принципе оно может быть получено либо из расстояний
между вторыми ближайшими соседями, либо из амплитуд EXAFS.
До последнего времени величина отношения сигнал/шум для
EXAFS не позволяла использовать первый подход. Остается только
гадать, насколько полезным он окажется в будущем. Второй
подход основывается на зависимости амплитуды А, от числа
ближайших соседей Ni. К сожалению, хотя сдвиги фаз для различных
химических состояний переносимы, амплитуды все же изменяются
отчасти из-за изменения средней длины свободного пробега
неупругого рассеяния X. Тем не менее для определения места адсорбции
могут довольно успешно использоваться отношения амплитуд и их
зависимость от поляризации излучения. Этот подход основан на
частичной анизотропии распространения парциальных волн,
соответствующих эмитируемым электронам, что, таким образом,
позволяет выделить определенные положения в ближайшем окружении
по отношению к другим. В известной степени контроль этой
анизотропии может быть осуществлен по изменению направления век-
гора поляризации А.!)
3.3. ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ (ЭОС)
3.3.1. ВВЕДЕНИЕ: ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Когда какой-то атом ионизуется с образованием дырки в остов-
ном уровне либо падающими фотонами, как в РФЭС, либо
падающими электронами, обладающими достаточной энергией, ион в
конечном счете теряет часть своей потенциальной энергии при
заполнении этой дырки электронами с более мелких уровней,
сопровождающемся передачей энергии. Эта энергия может либо
выделиться в виде фотона, либо проявиться в виде кинетической
энергии, переданной другому, более слабо связанному электрону.
В случае этих конкурирующих процессов эмиссия фотонов преобла-
В настоящее время развивается близкий к EXAFS новый метод — Near-edge
X-ray Absorption Fine Structure — NEXAFS (развитая структура околокраевого
поглощения рентгеновских лучей), в основе которого лежит процесс, связанный с
возбуждением электрона с остовного уровня в конечное состояние вблизи порога (края)
[9*].— .Прим. перев.
Методы электронной спектроскопии
165
дает только тогда, когда энергия начальной остовной дырки
составляет более ЮкэВ. Именно этот физический процесс
используется в обычных лабораторных источниках рентгеновского
излучения. Альтернативная безызлучательная передача энергии в виде
кинетической энергии эмитируемого электрона составляет основу
оже-процесса, названного так в честь его первооткрывателя Пьера
Оже. На рис. 3.24 схематически представлены оба процесса. В
случае эмиссии фотонов мы получаем (пренебрегая релаксацией и
т. д.)
hv = EA- Ев, C.21)
а в случае эмиссии оже-электронов
?кии = Еа — Ев — Ее. C.22)
В каждом случае эмитируемая частица характеризует некоторую
комбинацию атомных уровней энергии эмитирующего атома, что
создает, таким образом, основу для спектроскопии остовных
уровней. Это остается справедливым и в том случае, если один или оба
уровня В и С являются уровнями валентной зоны, поскольку в
процесс вовлечен по крайней мере один остовный уровень (Еа),
характеризующий сорт атома и, по всей вероятности, в основном
определяющий энергию испускаемой частицы. Однако эмиссия фотонов
не представляет большого интереса при исследовании поверхности.
Эти фотоны обладают большой средней длиной свободного
пробега в твердом теле, и, поскольку зондирующий пучок обычно также
проникает глубоко (за исключением случая энергий, лежащих у
порога ионизации; см. обсуждение спектроскопии потенциала появле-
Рис. 3.24. Схема энергетических
уровней, иллюстрирующая
заполнение (релаксацию) дырочного
уровня А, приводящее к
испусканию рентгеновского фотона
(слева) или эмиссии оже-электрона
(справа). Уровни обозначены в
соответствии с их энергией связи.
'hv
ё-
О
-ЕВ
-Еа
Скин
ф
166
Глава 3
ния в разд. 3.4), это говорит о том, что в данном случае мы скорее
получаем инструмент для изучения массивных образцов
(рентгеновский микроанализ).
В отличие от этого эмиссия оже-электронов является
эффективным способом заполнения остовных дырок с более низкой энергией
связи, приводящим, таким образом, к относительно низкой
кинетической энергии оже-электронов с малой средней длиной свободного
пробега. Их регистрация вне твердого тела обеспечивает
поверхностно чувствительное определение химического состава. Хотя
начальная остовная дырка может быть создана либо падающими
фотонами, либо падающими электронами, относительная простота
получения электронного пучка нужной энергии (—1,5—5 кэВ) и
высокой интенсивности A—100мкА) приводит к тому, что для ЭОС
всегда используется возбуждающий спадающий пучок электронов.
Оже-электроны, конечно, возникают и в РФЭС, и их изучение
вместе с фотоэмиссией может дать некоторую специальную
дополнительную информацию, которая будет обсуждаться позднее.
Хотя оже-электронная эмиссия, будучи трехуровневым
процессом, по своей внутренней природе более сложна, чем фотоэмиссия,
ее эффективность состоит в том, что она может возбуждаться
падающим пучком электронов, а получение, фокусировка и
отклонение или сканирование электронного пучка технически хорошо
разработаны. В большинстве исследований с помощью ЭОС
полученные спектры оже-электронов используются просто как «отпечатки
пальцев» химического состава и не рассматриваются с точки зрения
детального понимания основных процессов. Однако, чтобы
провести обоснованное сравнение ЭОС с РФЭС, мы обсудим некоторые
основополагающие положения до того, как переходить к
рассмотрению достоинств и недостатков, присущих ЭОС как методу
определения химического состава поверхности.
3.3.2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ, СДВИГИ И ФОРМА ПИКОВ
Уравнение C.22) дает выражение для приближенного
определения кинетической энергии оже-электронов, основанное на
представлении об одноэлектронной энергии связи рассматриваемых
остовных уровней. Эти энергии могут быть получены эмпирически,
например, при исследовании поглощения рентгеновских лучей, и
поэтому для оже-переходов используются обозначения уровней,
принятые в рентгеновской спектроскопии. Так, переход, показан-
Методы электронной спектроскопии
167
ный на рис. 3.24, есть переход ABC, где А, В и С в соответствии
с системой обозначений, принятой в рентгеновской спектроскопии,
суть К, Li, Ьг и т. д. Например переход, включающий уровень Is
как А и уровни 2р (без спинового расщепления) как уровни В и С
(которые могут иметь одну и ту же энергию), будет обозначаться
КЬг,ъЬг,ъ- Если мелкие уровни находятся в валентной зоне твердого
тела, то обозначение атомных уровней в этом состоянии часто
заменяется символом V. Таким образом, в приведенном выше
примере переход может обозначаться как KVV, если уровни 1р образуют
валентную зону.
Уравнение C.22), однако, не позволяет совершенно точно
определить энергию, поскольку оно не учитывает того, что истинная
энергия является разностью между состоянием с энергией связи
одной дырки и состоянием с энергией связи двух дырок. Один из
очень приближенных способов учета этого обстоятельства состоит
в замене энергии связи мелкого уровня С атома с атомным
номером Z соответствующей энергией связи для атома с атомным
номером Z + 1, так что
Дсин = Еа — Ев — Ее , C.23)
или, учитывая, что роль уровней В и С неразличима (т. е. переходы
ABC и АСВ эквивалентны), можно использовать для кинетической
энергии выражение1*
?кин = Ел - \{El + е!+1)- !(?¦? + Ес +'). C.24)
Эти приближенные, в высшей степени практичные формулы1}
широко применялись при установлении основных особенностей оже-
спектров на раннем этапе их использования для исследования
поверхности. Сегодня они перестали быть необходимыми, так как
существует коллекция спектров, представляющих собой как бы
«отпечатки пальцев», по существу, для всех элементов, которая
используется при идентификации сорта атомов (см. Дэвис и др. [49]).
Однако для правильного описания кинетической энергии можно
написать
Екш = ЕА - Ев - Ес - U, C.25)
где U — энергия взаимодействия дырка — дырка, а Еа и т. д. —
опять нормальные одноэлектронные энергии связи, которые
обычно выбираются таким образом, чтобы соответствовать измерен-
1} Это выражение было впервые предложено Чангом и Дженкинсом
(Chung М. Е, Jenkins L. Н. Surf. Sci., 21, 353, 1970).— Прим. ред.
168
Глава 3
ным в РФЭС, и которые, таким образом, включают эффекты од-
нодырочной релаксации. Член U описывает эффекты, связанные с
взаимодействием дырка — дырка в изучаемом веществе. Он может
быть представлен в виде
U = H-P, C.26)
где Н — энергия взаимодействия двух дырок в свободном атоме,
а Р учитывает эффекты межатомного взаимодействия
(экранирующую поляризацию или релаксацию) твердотельного окружения.
Отразив эти эффекты в U, мы получаем параметр, полностью
определяемый из эксперимента. Поэтому ясно, что «химические сдвиги»,
обусловленные локальным окружением, могут возникать либо
вследствие изменения энергий Еа и др., как и в РФЭС, либо
вследствие изменения U. До последнего времени уделялось
слишком мало внимания систематическому изучению этой проблемы в
обычно используемой электронной оже-спектроскопии, хотя
хорошо известно, что форма и энергетическое положение оже-линий
ряда элементов указывают на различное химическое окружение. На
рис. 3.25 приведены спектры оже-электронов веществ в газовой фа-
220 2@
Энергия электронов Е, эВ
300
Рис. 3.25. KVV оже-электрон-
ные спектры С, возбужденные
электронами, в молекулах
СШ, СгШ и С2Н2 в газовой
фазе, отвечающие одиночной,
двойной и тройной связям
С—С соответственно [50].
Методы электронной спектроскопии 169
зе, содержащие линии, соответствующие /TLL-переходам (или KVV-
переходам) в атоме углерода, находящемся в состояниях с
одинарной, двойной и тройной связью. Различие достаточно четко
выражено и явно демонстрирует влияние типа химической связи, хотя
в соответствии с обычными представлениями фотоэмиссии,
обусловленной переходами из валентных состояний, мы могли бы
ожидать лишь некоторого уширения в случае твердотельных образцов.
Как известно, tfLL-спектр углерода с ловерхности твердого тела
также выявляет влияние «химического» состояния. На рис. 3.26
приведен иллюстрирующий это утверждение пример. Спектр оже-
электронов представлен здесь в более привычной форме, т. е. в
виде дифференциального спектра. Такой способ регистрации обладает
тем преимуществом, что позволяет осуществить подавление
интенсивного фона вторичных электроновХ), а его побочным эффектом
является превращение обычного одиночного интегрального пика в
дифференциальный, состоящий из положительного и
отрицательного пиков (см. разд. 3.1.3). Различие «отпечатков пальцев» KLL-
спектра С в случае карбидного и графитированного покрытий
показанное на рис. 3.26, является одним из наиболее широко известных
примеров выявления химического состояния в спектрах оже-
электронов. Заметим, однако, что основные различия наблюдаются
в спектре положительной части дифференциальных пиков, которая
почти полностью отсутствует в некоторых спектрах. Сравнение с
недифференцированными (интегральными) спектрами,
представленными на рис. 3.25, показывает, как этот эффект может быть
объяснен. Некоторые из наиболее существенных «химических» эффектов
заключаются в потере структуры (внешней и внутренней) за
главным пиком. Таким образом, можно ожидать, что пик всегда
обладает крутым спадом со стороны более высоких энергий, что
приводит к большему по амплитуде отрицательному пику в
дифференциальном спектре. С другой стороны, если существует широкий
«хвост» потерь, в дифференциальном спектре положительный пик
будет относительно мал. По этой причине принято маркировать
энергии пиков в ЭОС по энергии, соответствующей максимуму
отрицательного пика в дифференциальном спектре. Она не является
«истинной» энергией пика, но наиболее удобна для сравнения
энергий при идентификации химических компонентов на поверхности.
!) Медленно меняющегося, так что при дифференцировании почти постоянный
сигнал, обусловленный этим медленно меняющимся фоном, даст малый вклад.—
Прим. ред.
170
Глава 3
Рис. 3.26. Производные С KVV оже-
электронных спектров от двух
карбидов, (МогС и SiC), графита и алмаза
[51].
200 250 300
Энергия электронов Е, зВ
Наконец, на рис. 3.27 представлен другой обычно приводимый
пример влияния примесей на вид спектра: дифференциальные оже-
электронные спектры для образца кремния, покрытого оксидом и
загрязнениями, и в очищенном состоянии. Спектры содержат пики,
относящиеся к различным примесям, однако они показывают, в
частности, что, в то время как для чистой поверхности главный
низкоэнергетический пик Si (переход Li^VV) располагается при
энергии примерно 92 эВ, на загрязненной поверхности при этой
энергии виден лишь очень маленький пик, тогда как интенсивный
пик наблюдается около 70 эВ. Этот более низкоэнергетический пик
отвечает переходу Ьг,ъ VV из SiC^. Однако такой большой сдвиг не
является обычным.
Заметим, что все приведенные примеры включают переходы с
валентных уровней, что позволяет ожидать проявление
химического эффекта, не только обусловленного внутренней релаксацией,
экранированием и химическим сдвигом, но также и изменением са-
Методы электронной спектроскопии
171
Si
{„Чистая
поверхность)
100 Z00 300 400 500
Энергия электрона Е, эВ
Рис. 3.27. Производные оже-спектров от чистой и загрязненной поверхностей Si.
Отмечены оже-пики, связанные с наличием примеси. Обратите внимание на разницу
Si Lt.iVV оже-переходов. В спектре загрязненного образца преобладает структура,
связанная с особенностями формы линии Si02.
мих валентных уровней, что должно отражаться на положении и
ширине пиков. Линии эмиссии оже-электронов, обладающие
существенной интенсивностью, включают по крайней мере один
валентный уровень, а часто и два. Поэтому необходимо обсудить
форму линий, соответствующих переходам остов — зона — зона
(CVV)l). В то время как начальный остовный уровень характеризу-
0 Такая линия образуется в результате ионизации остовного уровня С, дырка
на котором заполняется за счет перехода электрона из валентной зоны с уровня
V и эмиссии второго электрона из валентной же зоны, т.е. в валентной зоне
образуются две дырки.— Прим. ред.
172
Глава 3
ется вполне определенным дискретным значением энергии,
валентные уровни образуют энергетическую зону, так что если в переход
вовлечен какой-либо уровень внутри этой зоны, то вероятность
того, что в переходе участвует некоторый определенный уровень
энергии, пропорциональна плотности состояний в валентной зоне
при этой энергии. Таким образом, для СКК-переходов,
включающих два таких состояния, которые могут быть выбраны
произвольно, форма линии, соответствующей наблюдаемой
кинетической энергии, должна определяться самосверткой плотности
состояний в валентной зоне. Для некоторых систем это действительно
оказывается приближенно справедливым. В частности, линия оже-
электронов оказывается заметно уширенной (примерно равной уд-,
военной ширине валентной зоны в результате самосвертки) и имеет
форму, соответствующую расчетной при использовании операции
самосвертки, хотя сравнение всегда осложняется необходимостью
исключения вклада неупругих потерь (как внешних, так и
внутренних; см. разд. 3.2.3) из экспериментальных данных. Более того,
предполагается, что плотность состояний изучаемой зоны может
быть искажена вследствие специфических особенностей методов
исследования поверхности. На рис. 3.28 приведены результаты
некоторых расчетов (при различных длинах затухания для объемных
состояний, затухание которых усилено поверхностью) формы линий
в случае Ьг,ъ КК-перехода в А1 в сравнении с экспериментальными
данными и формой этой линии, рассчитанной, исходя из
самосвертки объемной плотности состояний. Согласие отнюдь не блестящее,
однако тенденция очевидна. Обращаясь к этому и последующим
рисункам, мы возвращаемся к интегральным спектрам, которые
удобнее для сравнения формы пиков.
Однако в других случаях, таких как ?г,з КК-переход в Si, простая
самосвертка плотности валентных состояний очень плохо
описывает форму наблюдаемой линии (рис. 3.29, а). В этом случае по
крайней мере основная причина неудачи может быть отнесена на счет
неудачного выбора матричных элементов, описывающих переход,
в случае различных компонентов. Хотя самосвертка плотности
состояний удовлетворительно описывает форму экспериментальной
линии, когда вероятность перехода не зависит от того, какое
состояние валентной зоны участвует в переходе, обычно при расчете
должен использоваться матричный элемент в форме <i/y|l/ri2|^;>
(ср. РФЭС), где \/г\г — описывает кулоновское взаимодействие на
расстоянии /-12, а ^, и ф/ — волновые функции начального (одна
Методы электронной спектроскопии
173
4 8 1Z 16 20 Z*f
Энергия, эВ
Рис. 3.28. Результаты численного моделирования формы пика Al L%,-iVV оже-элек-
тронной эмиссии в предположении простой самосвертки плотности состояний при
использовании локализованной плотности, полученной в модели «пиннинга
свободных электронов» [52]. Обратите внимание на то, что положение главного пика
сдвигается по направлению к положению экспериментального пика и удаляется от
максимума самосвертки плотности состояний объемного вещества по мере того, как
уменьшается глубина стимулированного поверхностью затухания. Однако даже при
значении этой величины, равном 0,4 А, положения пиков расчетной и
экспериментальной кривых не совпадают.
дырка) и конечного (две дырки плюс вышедший электрон)
состояний. В частности, эти матричные элементы могут существенно
меняться в зависимости от углового момента, характеризующего
состояние. Правила отбора в оже-процессе значительно слабее, чем
при фотоэмиссии, тем не менее определенные переходы запрещены.
В случае Ьг,ъ КК-перехода в Si правильная оценка этих матричных
элементов (рис. 3.29, б) обеспечивает гораздо лучшее согласие с
экспериментом. Основным различием между самосверткой и
полным расчетом в этом случае является значительно больший вклад
переходов, в которых участвуют электроны р-типа вблизи потолка
зоны по сравнению с электронами s-типа у дна зоны. В
действительности было достигнуто еще лучшее согласие при большом
подавлении вклада s-электронов, как показали Файбельман и Мак-
Гайр [54].
174
Глава 3
Энергия электронов, зВ
Рис. 3.29. Сравнение расчетной и экспериментальной форм Si Ьг,ъУУ-тлх.аъ оже-элек-
тронной эмиссии с поверхности Si {111} при рассчитанной локальной плотности
состояний для этой поверхности, а — самосвертка локализованной плотности
состояний с учетом вклада мультиплетности перехода; б — расчет с учетом матричных
элементов переходов [53, 54]. / — эксперимент; 2 — теория.
В то время как рассмотрение правил отбора и влияния
матричного элемента объясняет основные особенности Ьг,ъ КК-перехода в
Si, подобные расчеты для Ьг КК-перехода в Си, например, оказались
совершенно неудовлетворительными (рис. 3.30). Наблюдаемая
форма оже-пика значительно уже самосвертки плотности состояний
или рассчитанной формы пика. Более того, экспериментальные
данные показывают наличие достаточно узкополосной сателлитной
структуры, напоминающей переходы в свободном атоме. В этом
случае неудовлетворительность модели обусловлена более
фундаментальными причинами и связана с влиянием обсуждавшегося
выше члена U, описывающего взаимодействие двух дырок. В
простейшем случае при рассмотрении СКК-переходов можно полагать, что
член U практически равен нулю (особенно при учете
экранирования), так что дырки в валентной зоне делокализованы1*. В этом
случае форма пика удовлетворительно описывается самосверткой
двухдырочной плотности состояний. Однако если величина U, не-
ю есть не связаны друг с другом и находятся в двухчастичном состоянии.—
Прим. перев.
Методы электронной спектроскопии
175
?
?
6
?
g
о
*ч
te
а
?
&
Б
5:
^
•>
f
¦о>3
- ? 2
IV
C$8 /
- h^-^q
-10-5 О Г
Энергия, эВ 1
•V/
7 '•'
•_*/"* \
;-.v.«is-^-,w~ J
zl
1 1 iXl
а
\
i \
,
\ Л
— ^ - ~^=. -- : у*
J?"* /
' . v~': /
г 1
6
V '¦
900 910 920 900
Энергия электронов, эВ
910
9Z0
Рис. 3.30. Сравнение расчетной и экспериментальной форм ЬъУУ-хткоъ оже-фото-
электронной эмиссии с поверхности Си. а — рассчитанная самосвертка плотности
состояний, б — то же, но при расчете учтены матричные элементы перехода [55].
/ — эксперимент; 2 — теория. На вставке приведена сама плотность состояний.
обходимая для создания двух дырок на одном и том же атоме,
велика, то такое упрощение становится невозможным.
В этом случае двухдырочная плотность состояний с двумя
локализованными дырками оказывается смещенной по энергии
относительно плотности состояний, соответствующей двум разделенным
дыркам. Если член, характеризующий меж дырочное отталкивание
U, велик по сравнению с шириной зоны одночастичных состояний
W, то состояние таких локализованных дырок отщепляется от
зоны делокализованных состояний, так что эти две дырка
оказываются захваченными или связанными1}. Как было показано, в этом
случае основной вклад в оже-переход вносят эти связанные
состояния. Этот фундаментальный вывод проиллюстрирован результата-
0 Состояния двух дырок здесь рассматриваются фактически с точки зрения
концепции одно- и двухчастичных состояний, широко распространенной при описании
многочастичных состояний твердого тела: электронно-дырочных состояний и экси-
тонов Френкеля, одно- и двухчастичных экситон-магнонных, вибронных и фононных
состояний (см., например, [10*, 11*]).— Прим. перев.
176
Глава 3
ми модельных вычислений Саватски и Ленселинка [56],
представленными на рис. 3.31. Плотность одноэлектронных состояний
простой 5-зоны, использованная при вычислениях, показана на рис. 3.31, а:
на последующих рисунках показаны плотности двухдырочных
состояний при различных значениях безразмерного параметра U/W.
Отметим, что энергия задается в единицах W, и, поскольку эта
энергия отложена относительно энергии дырочного состояния,
ожидаемая форма пика оже-электронов будет такой же, как и эти
кривые, однако с кинетической энергией, увеличивающейся справа
налево. При U — О двухдырочная плотность состояний
представляет собой самосвертку одноэлектронной плотности состояний.
1р
It! '¦"
<3
III
§?
Нормированная энергия V/W
Рис. 3.31. Одноэлектронная плотность состояний (а) и плотность состояний двух
дырок при различных значениях параметра U/W, равных 0 (б), 0,33 (в), 0,67 (г),
1,0 (д) и 1,33 (е), использовавшиеся при модельных расчетах оже-спектров. Шкала
энергий дана в единицах полуширины зоны одноэлектронных состояний W, и
плотности состояний двух дырок отложены при увеличении энергии дырки (а значит
уменьшении кинетической энергии оже-электронов) слева направо [56].
Методы электронной спектроскопии
177
Атомный номер
Рис. 3.32. Сопоставление экспериментально измеренных величин U и W (ширина 3d-
зоны) для последовательности элементов с Зс^-электронами [57].
Однако при увеличении U форма пика изменяется и центр тяжести
перемещается по направлению к энергии смещенных связанных
дырочных состояний. Это становится наиболее заметным, когда при
U > W практически вся тяжесть переносится на связанное
состояние квазиатомного типа. Заметим, что, хотя мы называем это
состояние локализованным, эти две дырки могут перемещаться в
твердом теле, будучи, однако, связанными друг с другом, подобно
экситону1*. При сопоставлении данных по форме пика CVV-
переходов в таких материалах, как Си и Zn, с теоретическими
результатами, представленными на рис. 3.32, становится легко
понятной истинная причина узости пиков, соответствующих
рассматриваемым переходам. На рис. 3.32 проведено сравнение
экспериментальных значений U, полученных из спектров оже-электронов
при сопоставлении их с фотоэмиссионными спектрами, и
экспериментальной величиной 2 W, определенной для некоторых элементов
первого переходного периода и элементов, следующих за ними.
Эти данные извлечены из оже-спектров L2.3Mt.5M4,5- Строго
говоря, критическое значение отношения U/W, при котором можно
ожидать перехода от широких полос, характерных для твердого те-
0 Такой «экситон» подобен экситону Ванье
нен дыркой.— Прим. перев.
Мотта, в котором электрон заме-
178
Глава 3
§
^
«о
й
*
й
1
?
^
^
§
<$
Со
Л-^чч*:^
i
.•/
••
W*:
1
750 780
Энергия электронов, эВ
5?
^
5
С5
?
Ъ
&
?
!с
<Ъ
S
1
ь
¦в
«Q
.
N1 :
:
.."
:•
.-•¦
о . ../
>^п—*.:••"
1 1
••
•
•.
':
:
\
',...,,.
Ч
1
820 860
Энергия электронов, эВ
2
^
«а
Ъ
*
о
&
|
1
S
^
о
й
Си
,»
....•/
к-...-.-.-..-
1
;.
Т\
•.'.
"'v..
ч..,,ч
1 1
04 900 940
Энергия электронов, эВ
Рис. 3.33. L}M4,sM4,5 оже-электронные спектры Со, Ni и Си [58].
ла, к узким линиям атомного типа, зависит от природы зоны и
ее ширины. Результаты, представленные на рис. 3.32,
основываются на сделанном ранее предположении, что критическая величина
отношения соответствует U = 2W. Тем не менее из рис. 3.32 ясно
видно, что уже при значении U, сравнимом с W, а не с 2 W, можно
ожидать для Си и следующих за ней элементов спектров, подобных
атомным, а для предшествующих элементов — спектров с более
широкими пиками. Надлежащий анализ спектров Fe, Со и Ni
затруднен, поскольку соответствующая Зс?-зона заполнена не
полностью, в то время как упомянутая теория Саватски строго
справедлива только для заполненных зон. Тем не менее экспериментальные
оже-спектры ЬзМ4,5М4,5 для Со, Ni и Си, показанные на рис. 3.33,
выявляют предсказанный эффект сужения достаточно ясно.
Таким образом, мы видим, что с точки зрения сдвигов по
энергии и формы пиков метод ЭОС существенно сложнее, чем РФЭС,
определяемая процессом одноэлектронной эмиссии с остовных
Методы электронной спектроскопии
179
уровней. Все усложнения, связанные с истинным химическим
сдвигом и эффектами внутри- и внеатомной релаксации, характерные
для РФЭС, имеют место также и в ЭОС, но они осложнены
взаимодействием двух дырок в конечном состоянии и высокой мультип-
летностью пиков (или сложными искажениями формы пика в
случае эмиссии оже-электронов с валентных уровней), обусловленной
менее жесткими правилами отбора. Некоторое понимание формы
пиков достигнуто, однако неясно, приведет ли это понимание к
тому, что информация относительно формы этих пиков будет
полезна при определении электронной структуры поверхности. Более
того, в противоположность РФЭС пока приложено довольно мало
усилий систематического использования ЭОС при исследовании
«химических сдвигов» оже-пиков, с тем чтобы использовать их в
качестве «отпечатков пальцев», несмотря на то что эти сдвиги
могут быть больше, чем в РФЭС, не только вследствие тех же одно-
электронных эффектов, что и в РФЭС, но и благодаря изменению
U при изменении электронного окружения. И действительно,
основные систематические исследования, которые были выполнены по
изучению сдвигов оже-пиков, появились из экспериментов РФЭС.
Изучение разности энергий фотоэлектронного и соответствующего
ему оже-электронного пиков обладает явным преимуществом с
точки зрения возможности выявления «химического сдвига» без
необходимости проведения точных измерений абсолютных энергий.
Некоторая систематизация и табулирование изменений этого «оже-
параметра» проделаны при использовании оже-электронных пиков
типа остов — остов — остов (ССС). Конечно, одной из главных
причин относительного недостатка в систематических
исследованиях химических сдвигов в ЭОС является то обстоятельство, что
наиболее интенсивные оже-пики в типичном спектре соответствуют
переходам CCV или CVV, а не ССС Переходы CCV и CVV могут
характеризоваться ширинами пиков вплоть до удвоенной ширины
валентной зоны, так что малые сдвиги (порядка нескольких элек-
тронвольт) при этом не всегда легко зафиксировать, особенно если
соответствующие пики составляют только часть сигнала.
3.3.3. ЭОС КАК МЕТОД АНАЛИЗА СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ
Как мы уже заметили в разд. 3.2, критериями удобной с точки
зрения анализа состава поверхности спектроскопии остовных
уровней являются наличие большого набора пиков для всех элементов
180
Глава 3
(по крайней мере хотя бы часть которых относительно интенсивна)
и возможность сделать метод количественным. Исходя из
уравнения, записанного в той же форме, что и в случае РФЭС [уравнение
C.15)], мы можем написать выражение для выхода оже-электронов
при некотором Л/?С-переходе для элемента /, локализованного на
поверхности в точке х, у, z, в виде
dNi = (падающий поток электронов, обладающих энергией
Ер, в точке л:, у, z)
х (число атомов элемента / в точке х, у, z)
х (сечение ионизации уровня Л элемента / при энергии
ЕР)
х (фактор обратного рассеяния для энергии Ер и
направление падения)
х (вероятность релаксации дырки на уровне А элемента
/, приводящего к оже-переходу ЛВСI)
х (вероятность выхода электрона из точки х, у, z без
потерь)
х (телесный угол сбора анализатора)
х (регистрационная эффективность прибора).
Анализируя вид этой формулы, мы видим, что многие ее члены
подобны аналогичным в РФЭС. В частности, два первых члена
представляют собой просто падающий поток и концентрацию
атомов, а последние три члена также аналогичны членам в РФЭС.
Отметим, однако, что эффект (если такой существует),
обусловленный собственной угловой анизотропией эмиссии оже-электронов
(см. ниже), содержится в двух последних инструментальных членах.
Третий член — сечение ионизации — также сопоставим с
фотоионизационным членом в РФЭС, хотя следует отметить, что в ЭОС
энергия падающего пучка Ер может легко изменяться (обычно от
1 до 5 кэВ или иногда до более высокой энергии), так что в этом
случае имеется дополнительный параметр. Более того, этот член
на самом деле образует свертку со следующим (четвертым)
членом, описывающим обратное рассеяние, достаточно сложным, как
мы увидим ниже, способом. Наконец, имеется дополнительный
член, обусловленный вероятностью того, что возникающая в ре-
В отечественной литературе обычно говорят о вероятности оже-перехода
ABC.— Прим. ред.
Методы электронной спектроскопии
18!
зультате ионизации остовная дырка на уровне А затем может ре-
лаксировать именно в результате изучаемого оже-процесса. Этот
член близок к единице, по крайней мере для относительно мелких
уровней. В этом случае испускание рентгеновского излучения
маловероятно, и CKF-переход часто является единственным
энергетически возможным оже-переходом.
Сечение ионизации остовного уровня электронным ударом
интенсивно изучалось в связи с другими, а не только ЭОС-процес-
сами. Например, применение электронного удара часто более
удобно, чем использование падающих фотонов, для изучения
энергетических уровней атомов и молекул. Сечения ионизации электронами
необходимы также для количественного рентгеновского
микроанализа, при котором для определения состава массивного образца
используется характеристическое рентгеновское излучение. Общей
чертой всех данных по сечениям ионизации электронным ударом
в зависимости от энергии падающих электронов является быстрое
возрастание кривой вблизи порога ионизации (равного энергии
связи остовного уровня) до максимального значения, лежащего при
энергии в 3 или 4 раза выше пороговой, за которым сечение вновь
медленно спадает. Типичные результаты и некоторые
теоретические расчеты для /^-оболочек элементов первого полного периода
периодической системы представлены на рис. 3.34. Отметим, что
для сопоставления данных, относящихся к различным элементам,
были использованы две процедуры нормировки. Энергии Ер
приведены в единицах пороговой энергии Ек соответствующего элемента,
так что по оси абсцисс отложены безразмерные величины Ер/Ек,
а сечения умножены на Ек. Такое масштабирование достаточно
эффективно и приводит к «универсальной кривой», с помощью
которой сечения с достаточной точностью могут быть получены
сечения для /Г-оболочек других элементов. Для других оболочек общий
характер формы кривой для сечений остается, однако шкала
абсолютных значений сечений является несколько иной степенной
функцией от энергии связи. Это показано на рис. 3.35, где
максимальные значения сечений для различных оболочек и разных элементов
представлены в логарифмическом масштабе. Отметим, что для
К- и ?2,з-оболочек не только схожи зависимости от энергии связи,
но и абсолютные значения величин сечений также сопоставимы.
Таким образом, эти данные показывают, что для большинства
элементов можно ожидать существование оже-электронных пиков,
сравнимых по интенсивности, и что существуют полезные правила
Рис. 3.34. Сечения ионизации /^-оболочек атомов С, N, О и Ne при энергии
первичных электронов Ер. Энергии падающих электронов измерены в пороговых единицах
ионизации /^-оболочки Ек- Сечения даны в относительных единицах, умноженных
на Ек. Три кривые относятся к трем различным теоретическим представлениям
зависимости сечения, которые описаны подробно в работе [59].
Рис. 3.35. Экспериментальные сечения
ионизации электронов при энергии падающих
электронов, в четыре раза превышающей
потенциал ионизации ?,, различных К-обо-
лочек (/), Z-2,3 — оболочек B) и М»,5 —
оболочек C). Для А-оболочки данные
представлены на рис. 3.34; данные для
остальных оболочек взяты из работы [60].
Методы электронной спектроскопии
183
для оценки величин сечений ионизации. Отметим, однако, что
шкалы на рис. 3.35 логарифмические, так что малое отклонение точек
от прямых линий может приводить к значительным ошибкам в
определении количественной величины выходов. Существует также
несколько других важных ограничений. В частности, остовные
дырки, приводящие к возникновению определенных оже-пиков, могут
возникать не только при прямой ионизации падающим пучком
электронов. Одним из таких путей могут оказаться переходы Кос-
тера — Кронига. Например, если падающий электрон создает
дырку в L\-оболочке B5-состояние), одним из возможных путей
релаксации является оже-процесс L\Li,iX, где X может быть любым
достаточно мелким уровнем, делающим переход энергетически
возможным. Такой оже-процесс, включающий создание в конечном
состоянии дырки в той же оболочке, где находится и начальная
дырка, известен как переход Костера — Кронига. Обычно такие
переходы происходят с большой скоростью и поэтому весьма
вероятны (и могут характеризоваться очень широкими пиками
электронной эмиссии, обусловленными малыми временами жизни).
Переход Костера — Кронига оказывает влияние и на образование
1,2,з-дырки, необходимой для оже-перехода Ьг,ъХУ, так что выход
оже-перехода Li^XY определяется суммой сечений ионизации
уровней L\ и /,2,3. К счастью, в этом случае сечение L\-уровня намного
меньше, чем сечение ионизации 1,2,з-уровня, так что поправка
невелика.
Однако еще более важным источником оже-релаксации дырок
является ионизация, производимая рассеянными назад или
вторичными электронами, создаваемыми в поверхностном слое твердого
тела падающим пучком. Это объясняет происхождение четвертогр
множителя в уравнении C.27). Общий вид зависимости сечения
ионизации от энергии электронов, приведенный на рис. 3.34,
показывает, что максимум выхода оже-электронов должен быть получен
при использовании падающих электронов с энергией, по крайней
мере в три раза большей энергии связи самого глубокого из
исследуемых остовного уровня. Таким образом, недостаточно большая
энергия падающих электронов значительно более вредна для
выхода оже-электронов из состояний с большой энергией связи, чем
недостаточно низкая энергия для получения выхода оже-электронов
из мелких состояний. Поскольку обычно интересуются уровнями,
характеризуемыми энергиями связи 1,0—1,5кэВ, то используют
падающие пучки с энергией, лежащей в области 3—5 кэВ. Это создает
184
Глава 3
уверенность в том, что все интересующие нас уровни
возбуждаются с сечениями, близкими к их максимальным значениям. Однако
это также означает, что многие неупруго рассеянные электроны
имеют энергию, достаточную для ионизации остовных уровней,
что также приводит к эмиссии оже-электронов. Так, для мелких
уровней этот рассеянный назад пучок может быть главным
источником ионизации, и он должен быть принят во внимание при
любой попытке количественного определения состава поверхности с
помощью уравнения C.27). Это сложная проблема, так как эффект
ионизации рассеянными назад электронами представляет собой
свертку кривой зависимости сечения ионизации от энергии и
спектра неупругого рассеяния. Более того, рассеяние назад будет
зависеть от подложки или матрицы на поверхности и области под
поверхностью. Для надежного количественного определения степени
заполнения поверхности, которое позволяет корректно учесть
обратное рассеяние, необходимо выполнить калибровочные
эксперименты с конкретной, интересующей нас системой или с одной из
наиболее близких к ней систем. Однако, прежде чем обсуждать
такие эксперименты, мы должны кратко прокомментировать другой
физический эффект, который легко включается в обратное
рассеяние, что может затруднить количественное описание оже-процесса,
особенно на основе использования уравнения C.27). Этот эффект
заключается в дифракции падающего электронного пучка на
кристаллической поверхности. Такая дифракция может приводить к
заметным изменениям глубины проникновения падающего пучка в
зависимости от кристаллографического направления и к большим
изменениям локального электронного потока, «видимого» в
различных местах поверхностной области. Эффект, по существу,
представляет собой обратные «картины Кикучи», видимые при
дифракции быстрых электронов на фоне теплового диффузного
рассеяния электронов высокой энергии в экспериментах по ДОБЭ.
Картины Кикучи состоят из темных и ярких полос, обусловленных
эмиссией электронов, квазиупруго рассеянных вдоль главных
кристаллографических направлений и плоскостей. Эти электроны диф-
фузно рассеиваются внутри твердого тела, и их путь к поверхности
сопровождается дифракцией или «каналированием».
Результатом подобных эффектов для падающего пучка
электронов, используемого в ЭОС, является то, что заметные изменения
абсолютного тока оже-электронов от рассматриваемого элемента,
как обнаружено, зависят от направления падения электронов. Один
Методы электронной спектроскопии 185
<q О
О
О 30 60 90
Угол, град.
Рис. 3.36. Эмиссия упруго рассеянных и оже-электронов с ловерхности Си при
использовании падающих электронов с энергией 1,5 кэВ в зависимости от направления
пучка падающих электронов, задаваемого углом вращения кристалла относительно
направления <100>. Приведенные результаты относятся к цилиндрической
поверхности монокристалла, так что плоскость падения всегда лежит вдоль оси цилиндра и
совпадает с нормалью к поверхности, тогда как угол направления падающего пучка
с нормалью в этой плоскости составляет 15° [61]. 1 — пик упругого рассеяния.
из примеров этого эффекта показан на рис. 3.36, на котором
представлено двукратное изменение выхода оже-электронов с чистой
медной подложки при изменении угла. Из рис. 3.36 также видно,
что упругое рассеяние (и, конечно, полный спектр вторичной
эмиссии) обнаруживает подобные количественные изменения,
демонстрирующие то, что этот эффект связан с падающим пучком и не
специфичен для самого оже-процесса. Эффект этого типа
присутствует в любом спектроскопическом методе, основанном на
использовании электронного пучка в качестве первичного. К счастью,
по-видимому, этот эффект приводит к сравнимым изменениям
пиков оже-электронов как от подложки или матрицы, так и от
поверхностных адсорбатов или загрязнений, так что некоторое
нормирование выхода оже-электронов все же может быть предпринято
Си mZi3vv
{100)
<"Р)
186
Глава 3
для минимизации ошибок, вызванных этими дифракционными
эффектами.
Наконец, в связи с эффектами, обусловленными направлением
распространения падающего пучка, следует заметить, что
возникает и другой, некристаллографический, эффект. По мере того как
падающий электронный пучок становится все более скользящим,
вероятность ионизации элементов в области поверхности,
изучаемой с помощью ЭОС, возрастает просто потому, что
увеличивается длина пути, проходимая падающим пучком в этой области,
определяемая множителем sec0, где в — угол между нормалью к
поверхности и направлением распространения падающего пучка.
Этот же множитель должен возникать и в РФЭС, однако большая
ширина пучка рентгеновских лучей в большинстве экспериментов
препятствует использованию этого эффекта. В ЭОС, однако, этот
эффект говорит в пользу применения скользящих падающих пучков
электронов при отсутствии других ограничений. Однако одним из
важных следствий зависимости типа sec в является то, что на
шероховатых поверхностях могут возникать заметные изменения
выхода оже-электронов в связи с локальными изменениями угла 0.
Таким образом, в итоге ясно, что имеются значительные
трудности в правильном количественном описании абсолютных
величин, получаемых с помощью ЭОС на основе уравнения C.27). В
частности, хотя трудности, связанные с определением сечений
ионизации, вероятностей выхода и учетом инструментальных
эффектов, сравнимы с теми, с которыми мы встречаемся и в РФЭС,
эффекты, которые мы объединим под общим названием «обратное
рассеяние», могут доставить много неприятностей и привести к
изменению выхода оже-электронов по крайней мере в два раза в
зависимости от обстоятельств. На практике разумные уровни
количественного описания ЭОС достигаются при менее абсолютных
подходах. Наиболее удобный для практиков справочник по спектрам
оже-электронов большинства элементов на основе использования
стандартных спектрометров (с АЦЗ) при хорошо определенных
энергиях первичного электронного пучка создан Дэвисом и др. [49].
Сравнение с этими спектрами позволяет автоматически учесть
большинство эффектов, описываемых уравнением C.27), без
необходимости отдельного определения каждого члена. Поскольку для
анализа методом ЭОС используются аналогичные спектрометры,
эти спектры являются стандартными. С другой стороны, один
эффект все же не учтен в этих стандартных спектрах. Этим эффектом
Методы электронной спектроскопии
187
является обратное рассеяние в различном окружении. Если
необходимо корректно учесть этот эффект, то обычно следует выполнить
калибровочный эксперимент или использовать существующие
относительные калибровки. Тем не менее возникает благоприятная
ситуация, при которой это может не оказаться необходимым: если
мы изучаем систему, где два элемента, расположенные на
поверхности, обладают оже-переходами, аналогичными по типу и энергии
связи, то отношение этих сигналов, скорректированное по
возможности масштабным множителем, равным отношению квадратов
энергий связи, должно обеспечить точное определение их
относительных концентраций, так как в этом случае вклад обратного
рассеяния в оба сигнала, по существу, является одним и тем же.
Для большинства систем калибровочные эксперименты могут
быть выполнены относительно простым способом — путем
нанесения элемента А при фиксированной (или точно известной) скорости
нанесения на чистую поверхность элемента В. В наиболее
благоприятном случае адсорбированный элемент будет наращиваться на
поверхности послойно. Во время образования первого атомного слоя
оже-сигнал от А будет, таким образом, расти линейно с ростом
степени заполнения и экспозицией, в то время как сигнал от В
будет линейно ослабляться вследствие неупругого рассеяния в слое
элемента А, обладающем фиксированной толщиной. Только после
завершения образования этого первого слоя начнет формироваться
второй слой. Оже-сигнал от А будет тогда продолжать расти
линейно, однако при этом скорость линейного роста изменится. Это
является следствием того, что второй слой А, хотя и приводит к
дополнительному выходу оже-электронов, но ослабляет эмиссию
из первого слоя вследствие неупругого рассеяния. Следовательно,
на графике зависимости выхода оже-электронов от степени
заполнения появится излом, поскольку изменится (уменьшится) наклон.
Результаты такого эксперимента приведены на рис. 3.37. Если
наращивание слоев продолжить, последующие изломы на графике
зависимости отношения интенсивности пика верхнего слоя
(покрытия) к интенсивности пика подложки от толщины покрытия будут
сопровождать возникновение каждого последующего слоя
покрытия. Именно наличие одного или более подобных изломов
(изменения наклона кривой) обеспечивает абсолютную калибровку,
поскольку известно, что они соответствуют завершенным монослоям
покрытия. К сожалению, этот метод все же зависит от того,
имеется ли линейное соответствие между длительностью экспозиции
188
Глава 3
§1
I!
h5
1.0
Q5
i
о у
о x^o
s о
/Ж
JST
\- I
с/
/°
1111 I I I
J LJ L
О 5 10 15 а
Толщина нанесенного слоя Bi, А
Рис. 3.37. Отношение максимальных
интенсивностей оже-пиков Bi при
102 эВ и Си при 62 эВ в случае Bi,
выращенного на напыленной
подложке Си. Излом, или «колено»,
соответствует покрытию в один
монослой [62].
(или каким-либо другим параметром, характеризующим
заполнение) и степенью заполнения в зависимости от поведения процесса
роста за пределами одного монослоя и от того, является ли
механизм роста таким, что предшествующий слой завершается до того,
как начинается рост следующего слоя. Естественно, если рост все
же не происходит послойно, то никакие изломы не могут быть
обнаружены, так что получение ложных результатов исключено.
Однако неудачи при попытках обеспечения условий послойного
роста или линейной зависимости степени заполнения от экспозиции
(т. е. обеспечение условий существования постоянного
коэффициента) обычны при применении такого подхода в случае различных
покрытий, например при изучении многих представляющих интерес
газовых адсорбатов. В таком случае можно лишь определить
заполнение, составляющее определенную долю от заполнения
возникающего при условиях, соответствующих насыщению (т. е.
полученному при очень длительной экспозиции) 1). Абсолютная величина
этого насыщенного заполнения часто может быть определена другими
способами (например, по картине ДМЭ). В некоторых специальных
случаях, однако, может быть выполнен очень элегантный вариант
экспериментов по послойной калибровке. В методе Аргайла и
Рейда [63] элемент С адсорбируется на поверхности элемента В до
некоторой (субмонослойной) степени заполнения, и при этом
обнаруживается, что последующая адсорбция элемента А (которая
В атмосфере изучаемого адсорбата.— Прим. ред.
Методы электронной спектроскопии 189
удовлетворяет всем критериям роста) разрешена только на
непокрытой элементом С поверхности. Таким образом, при проведении
исследований роста слоев А и В при различных длительностях
предварительной экспозиции при нанесении элемента С излом на
кривой, роста А смещается по оси абсцисс (по которой отложено
время, в течение которого происходит нанесение элемента А) на
величину, определяемую заполнением предварительно нанесенным
веществом С. На рис. 3.38 представлен результат одного из таких
экспериментов, в котором РЬ (элемент А) осаждался на Си
(элемент В) после различных экспозиций, приводивших к покрытию
подложки В (Си) элементом С (S). Из рисунка ясно виден сдвиг
излома в оже-сигналах РЬ и Си по направлению к меньшим
величинам заполнения РЬ вследствие предварительных экспозиций,
приводивших к образованию на меди покрытия S. Этот сдвиг позволяет
определить степень покрытия S, давая возможность, таким
образом, откалибровать интенсивность оже-сигнала серы.
Время напыления, мин
Рис. 3.38. Зависимости
интенсивности оже-электронной эмиссии от
времени для РЬ, осаждаемого с
постоянной скоростью на поверхность
СиA00), предварительно
загрязненную серой. Штриховыми линиями
показаны результаты, ожидаемые
для первоначально чистой
поверхности; данные для Си исправлены с
учетом ослабления, вносимого
присутствием S [63].
190
Глава 3
Несмотря на проблемы, связанные с количественной
интерпретацией ЭОС, которые могут затруднять определение абсолютных
значений сигналов, вследствие чего могут возникать двукратные
ошибки при определении концентрации, когда тщательная
калибровка невозможна, этот метод с точки зрения техники
исследования поверхности относится к простым, позволяющим провести
примерный анализ состава поверхности. Более того, как и в случае
РФЭС, но в отличие от некоторых других методов (таких как
РМИ, ВИМС (см. гл. 4) или других методов спектроскопии остов-
ных уровней, обсуждаемых в следующем разделе) изменения
чувствительности по отношению к различным элементам невелики
(обычно не более десятикратных). С помощью ЭОС обычно просто
регистрируется 1% монослоя практически любого атомного
состава. Однако одним из важнейших преимуществ ЭОС, в частности
при сравнении с РФЭС, является то обстоятельство, что
первичным пучком является пучок электронов, обладающих не слишком
большой энергией, который легко сфокусировать, сместить или
сканировать по поверхности электростатическим или магнитным
полями. Это означает, что при анализе поверхности нетрудно
достичь достаточно высокого пространственного разрешения и что
можно получить карту распределения различных элементов на
поверхности образца, используя эмиссию оже-электронов. Получение
такого «изображения» достигается с помощью методов
сканирующей электронной микроскопии, а аппаратурная реализация этой
обычной в настоящее время микроскопии должна соответствовать
требованиям к вакуумным условиям, используемым в современных
методах исследования поверхности. Пример получения
изображения с помощью оже-электронов представлен на рис. 3.39.
Амплитуда оже-пика ряда элементов использована для задания
интенсивности на экране электронно-лучевой трубки, развертка луча в которой
синфазна и синхронна со сканированием электронного пучка по
образцу. Полученное изображение может быть сравнено (при
необходимости — одновременно) с обычным изображением в
сканирующем электронном микроскопе, которое создается вторичными
электронами. Конечно, выход оже-электронов данного элемента в
анализируемой точке образца значительно меньше тока вторичных
электронов, так что это изображение неизбежно будет требовать
для регистрации значительно большего времени и
характеризоваться худшим отношением сигнал/шум. Однако этот метод сравним0
" По получаемым результатам.— Прим. ред.
Методы электронной спектроскопии
191
Рис. 3.39. Микрофотограммы областей тестируемых участков интегральных схем,
состоящих из металлизированного, последовательно стравливаемого слоя А1 на Si
толщиной 1 мкм. а — обычное изображение в сканирующем (вторичные электроны)
электронном микроскопе; б, в — карты распределения элементов в свете оже-элек-
тронов Si и А1 соответственно. Карты распределения элементов были получены при
использовании падающих электронов с энергией 18 кэВ и током в пучке 2 нА. Они
содержат 128 х 128 элементов изображения; каждый элемент получен за 20 мс (т. е.
полное время сбора составляет около 5 мин). Верхняя и нижняя половины на
рис. б демонстрируют различные степени усиления изображения, которые могут
быть применены при получении микрофотограмм [64].
по крайней мере с рентгеновским микроанализом, а в
благоприятных случаях растровые изображения с помощью оже-электронов
могут быть получены за несколько секунд. Эта возможность
получения химического изображения (карты распределения элементов
192
Глава 3
по поверхности образца), особенно в сочетании с ионным
распылением, позволяющим осуществить послойный анализ (снятие
профилей распределения концентрации различных элементов), как
оказалось, имеет огромную ценность при изучении «реальных» проблем
в металлургии и производстве полупроводниковых устройств.
Таким образом, ЭОС является аналитическим методом исследования
поверхности, вероятно, наиболее широко используемым вне
областей исследований, связанных с исследованием хорошо
определенных поверхностей монокристаллов1*. Конечно, как показывает
самое беглое рассмотрение, использование электронных пучков с
большой плотностью тока (для гарантии получения данных с
хорошим пространственным разрешением) приводит к повреждению
образца. Типичные исследования методом ЭОС с использованием
«низкого разрешения» могут выполняться с током на образце
порядка ЮмкА, что при размере пучка 100—200 мкм дает в пятне на
образце плотность тока 0,1 А/см2. При необходимости эта плот^-
ность тока может быть существенно уменьшена, однако системы
с очень высоким пространственным разрешением используют пучки
с током 30 нА, что при характерных размерах пятна на образце,
меньших 500 А, приводит к плотности тока 103А/см2. Известно,
что и при значительно более низких значениях плотности
электронного тока возникает электронно-стимулированная десорбция (см.
гл. 5) или диссоциация (типичные плотности токов, используемые
при изучении этих эффектов, не превышают 10 А/см2), и, хотя
эти процессы обычно более эффективны при сравнительно низких
энергиях электронов (~100эВ), типичные условия ЭОС, когда
первичный пучок имеет энергию несколько килоэлектронвольт,
приводят к появлению большого числа вторичных электронов,
обладающих низкой энергией. Сообщалось также о случаях электронно-
стимулированной адсорбции, вероятно, обусловленной
диссоциацией или возбуждением электронным ударом частиц,
адсорбированных на' поверхности в некотором промежуточном состоянии.
Какие-либо дополнительные эффекты при максимальной плотности
тока пока еще не известны. В хорошо сфокусированном пучке
полная мощность обычно мала, поскольку еще не было сообщений о
' С этим трудно согласиться, так как сегодня методы оже-спектроскопии и
сканирующей оже-микроскопии широко используются для контроля состава
поверхности монокристаллов, в частности, получаемых с помощью эпитаксиального роста.—
Прим. ред.
Методы электронной спектроскопии 193
сколько-нибудь серьезных повреждениях исследованных образцов.
Тем не менее предстоит сделать еще много, чтобы прояснить
рассматриваемый вопрос.
3.3.4. ЭОС ИЛИ РФЭС — НЕКОТОРЫЕ СОПОСТАВЛЕНИЯ
Поскольку ЭОС и РФЭС, безусловно, являются наиболее
широко используемыми методами аналитического исследования
поверхности как внутри, так и вне предмета «чистых» физики и химии
поверхности, представляется целесообразным провести сравнение
их относительных достоинств. В табл. 3.2 суммированы основные
показатели. Естественно, эти суждения не абсолютны, но они
сделаны с учетом всех методов, используемых в науке о поверхности.
Главным достоинством обоих методов является их относительно
одинаковая чувствительность ко всем химическим элементам
(кроме Н и Не). Относительные достоинства методов в некоторых
иных аспектах связаны с обычным режимом их работы. Например,
значительно легче получить первичный электронный пучок с
большой плотностью тока, чем первичный пучок рентгеновских лучей
с высокой плотностью фотонов, благодаря чему (при сравнимых
сечениях фотоионизации и ионизации электронным ударом уровней
остова) анализ с помощью ЭОС отличается большими
чувствительностью и скоростью проведения, чем с помощью РФЭС. Но по
этой же причине в случае ЭОС поверхность образца подвергается
разрушению с гораздо большей вероятностью. Например, в случае
Таблица 3.2. Сравнение возможностей РФЭС и ЭОС
РФЭС ЭОС
Идентификация вещества и чувствительность
Абсолютная чуствительность — скорость анализа
Пространственное разрешение — изображение0
Слабое повреждение образца
Количественная обработка2)
Информация о химическом состоянии
—
X
+
+
+
+
+
—
?
Плюс означает хорошую применимость метода, знак х — очевидную слабость, минус —
нейтральную оценку.
" Возможность получения карты распределения элементов.— Прим. ред.
2) Возможность проведения количественного анализа.— Прим. ред.
194
Глава 3
стимулированной десорбции фотоны и электроны обладают по
самой своей природе сравнимой вероятностью стимуляции этого
процесса, хотя интенсивный поток вторичных электронов в
поверхностной области может привести к большему разрушению от
падающих электронов1). До тех пор пока существует значительная
разница в количественном рассмотрении, мы снова сталкиваемся с
проблемами, относящимися главным образом к обратному
рассеянию, которое может быть значительным в ЭОС и неважным для
РФЭС. Однако в этом случае часто возможна относительная
калибровка, так что попытки проведения абсолютных количественных
определений не предпринимаются.
Как мы уже отмечали, одно из наиболее значительных различий
этих двух методов заключается в их пространственном разрешении
в плоскости поверхности. В то время как в ЭОС оно достигается
достаточно легко, в РФЭС этого добиться трудно. Обычно
источником рентгеновского излучения служит мишень (анод),
расположенная близко к образцу и дающая широкий пучок рентгеновского
излучения, размер которого определяется в основном апертурой
перед мишенью. Для систем, использующих монохроматор
рентгеновского излучения, возможен несколько меньший пучок, однако
пространственное разрешение по сравнению с ЭОС остается
плохим. Последний показатель в табл. 3.2 относится к способности
идентификации химического состояния элемента на поверхности.
Как мы видели, это широко используется в РФЭС, и, хотя в случае
ЭОС можно также ожидать больших эффектов2), эта возможность
пока в случае использования ЭОС остается, как правило,
нереализованной. По крайней мере одной из причин этого, вероятно,
является тенденция использования в качестве анализатора энергии
электронов в ЭОС АЦЗ без замедления с относительно низким
энергетическим разрешением, в то время как в РФЭС используются
детекторы с высоким разрешением. Это, по-видимому, связано с
Речь идет о том, что стимулированная десорбция в случае ЭОС окажется
больше, чем в случае РФЭС, так как она будет вызываться вторичными
электронами, число которых велико, что приведет к значительно большему коэффициенту
ЭСД в пересчете на один первичный электрон, чем в случае десорбции,
стимулированной рентгеновскими фотонами, когда число вторичных частиц значительно
меньше.— Прим. ред.
2) С точки зрения возможности получения значительного химического сдвига
оже-пика.— Прим. ред.
Методы электронной спектроскопии
195
предпочтением высокой скорости проведения анализа в ЭОС.
В итоге видно, что многие различия в приложениях ЭОС и
РФЭС больше связаны с имеющимся оборудованием и
существующими традициями, чем с различиями, внутренне присущими этим
методам. С другой стороны, пространственное разрешение ЭОС в
сочетании с возможностью создания интенсивных электронных
пучков выявляет несомненное преимущество этого метода при
использовании его для быстрого проведения рутинного анализа,
особенно в случае гетерогенных поверхностей. Однако скорость и
пространственное разрешение этого метода не могут быть
использованы для поверхностей, которые легко разрушаются под действием
электронного пучка. Наконец, гораздо более высокий уровень
наших знаний и наличие каталогизированных химических сдвигов в
случае РФЭС естественно благоприятствуют применению этого
метода для изучения химического состояния элементов на
поверхности.
3.4. ПОРОГОВЫЕ МЕТОДЫ
3.4.1. СПЕКТРОСКОПИЯ ПОТЕНЦИАЛА ПОЯВЛЕНИЯ (СПП)
Хотя в обоих методах — ЭОС и РФЭС — первичный электрон
или фотон используется для ионизации остовного состояния атома
в поверхностном слое, точное значение энергии этого
инициирующего пучка относительно неважно. Она просто выбирается
намного выше порога энергии ионизации. В ЭОС энергия падающего
пучка может быть обычно в три раза больше энергии связи
ионизуемого остовного уровня и выбирается таким образом, чтобы можно
было работать в области максимума сечения ионизации. В РФЭС
рассматриваются те же соображения оптимизации энергии фотона
применительно к работе в максимуме сечения ионизации остовного
уровня, хотя при фотоионизации оптимизация говорит в пользу
энергий фотонов, достаточно близких к порогу1*. В дополнение к
' Это связано с тем, что при ионизации электронным ударом излишняя энергия
может быть перераспределена в качестве кинетической энергии между налетающим
и выбитым электронами, и потому значение энергии налетающего электрона не
является столь критичным, а функция ионизации имеет пологий максимум. В случае
же фотоионизации максимальное значение сечения ионизации лежит около порога,
так как в этом случае передача излишней энергии возможна только одному
электрону, а такой процесс значительно менее вероятен, и потому наиболее вероятными
процессами оказываются процессы, происходящие с минимальным дефектом
передаваемой энергии.— Прим. ред.
196
Глава 3
этому энергия выше порога определяет энергию фотоэлектрона, а
она поддерживается малой, чтобы попасть в область энергий с
короткими средними длинами свободного пробега для неупругого
рассеяния и, следовательно, хорошей чувствительности к
поверхности.
В противоположность этому альтернативный вид
спектроскопии остовных уровней может основываться на регистрации
появления ионизации по мере того, как энергия инициирующего пучка
проходит через порог (равный энергии связи остовного уровня по
отношению к уровню Ферми твердого тела). Методы такого типа
включают в себя плавное изменение энергии возбуждающего пучка
и регистрацию появления ионизации либо по изменению числа
частиц в падающем пучке, либо по появлению эмиссии фотонов или
оже-электронов, связанных с последующим заполнением созданной
таким образом остовной дырки. Эти различные режимы
детектирования образуют группу методов под общим названием СПП. В
принципе могут быть использованы либо падающие электроны,
либо фотоны, однако поскольку использование пучка фотонов
потребовало бы наличия перестраиваемого источника электромагнитного
излучения с энергией, лежащей в области 50—2000 эВ, то такие
эксперименты могут быть возможны только при использовании син-
хротронного излучения и пока серьезно не рассматриваются. Что
касается пучка первичных электронов, то они используются в трех
режимах работы: порог регистрируется либо по падению
интенсивности потока упруго рассеянных электронов (спектроскопия
потенциала исчезновения — СПИ), либо по появлению рентгеновских
фотонов1* (спектроскопия потенциала появления в мягком
рентгеновском излучении — СППМРИ), либо по появлению нового
канала эмиссии оже-электронов (электронная оже-спектроскопия
потенциала появления — ЭОСПП). Во всех этих методах поверхностная
чувствительность гарантируется неупругим рассеянием падающего
электронного пучка, поскольку регистрируется порог, и поэтому
небольшие потери энергии будут уменьшать энергию падающего
пучка на пороге до значений ниже пороговых. Таким образом,
потенциально большая средняя длина свободного пробега мягкого
рентгеновского излучения не нарушает поверхностной чувствительности
метода. Более того, поскольку в этом методе регистрируется появ-
0 Обнаружение рентгеновской флуоресценции.— Прим. перев.
Методы электронной спектроскопии
197
ление нового канала эмиссии, нет необходимости анализировать
энергию излучаемых электронов или фотонов: внезапное
увеличение интенсивности их эмиссии указывает на существование нового
порога. Конечно, если полный (фоновый) излучаемый поток перед
порогом велик, это будет влиять на отношение сигнал/шум и,
следовательно, на возможность детектирования любого нового
излучения или изменения первичного.
3.4.1.1. МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ И ИХ СРАВНИТЕЛЬНЫЕ
ДОСТОИНСТВА
СПИ включает в себя детектирование порогов по первичному
пучку1* без учета вторичных явлений, сопровождающих релаксацию
остовной дырки, и поэтому из приведенных трех этот метод может
считаться простейшим. Однако изменение выхода упруго
рассеянных поверхностью электронов, когда энергия инициирующего пучка
проходит через порог, соответствующий достаточно большому
сечению, обычно составляет только 0,1% так что (и это относится
ко всем трем способам детектирования) для выявления момента
появления ступеней необходимо электронное дифференцирование
детектируемого сигнала. Хотя для этого может быть использован
обычный дисперсионный анализатор энергии электронов типа АЦЗ,
малые сами по себе сигналы по отношению к фону говорят в
пользу применения детектора с большим углом сбора, и, поскольку
мы имеем дело только с упруго рассеянными электронами (т. е.
с электронами, обладающими максимальной энергией),
предпочтительным оказывается использование АЗП (такого же, как и в
обычной оптике ДМЭ) (рис. 3.40). При модулировании потенциала и,
следовательно, энергии электронов на образце и поддержании при
этом потенциалов анализатора постоянными синфазный сигнал на
детекторе позволяет выявить дифференциальный сигнал. Типичный
результат представлен на рис. 3.41. Установлено, что в этом
методе достаточны амплитуды модуляции менее 1 В и они не слишком
искажают детектируемые сигналы. Одним из потенциальных
преимуществ СПИ является то, что при детектировании упруго
рассеянных электронов неупругое рассеяние будет определять
поверхностную чувствительность как на пути вовнутрь, так и на пути
наружу (как и в ДМЭ), давая, следовательно, большую
поверхностную чувствительность. При ЭОСПП нет необходимости пы-
' Экспериментально измеряется изменение интенсивности упруго рассеянных
электронов.— Прим. перев.
198
Глава 3
6 V sin cut
-VE + Л V
= 53^
Vb
Рис. 3.40. Схема использования оптики ДМЭ в качестве АЗП для детектирования
сигнала в СПИ. При изменении первоначальной энергии еУв падающих электронов
меняется тормозящий потенциал сеток, что позволяет детектировать только квази-
упруго рассеянные электроны. Модуляция потенциала на образце позволяет
измерять производную сигнала СИП, так как на коллектор поступает синфазно
модулированный сигнал. 1 — к синхронному детектору.
Ьз
-
^
7Lz
i i i i
\г
1 1 1 1 1
500 540 580 6Z0 660
Энергия падающего электрона Е, зВ
Рис. 3.41. Спектр, регистрируемый в случае спектроскопии потенциала исчезновения,
полученный с поликристаллической поверхности V в режиме, представленном на
рис. 3.40. Обратите внимание на то, что, поскольку отражательная способность
электронов уменьшается, когда энергия проходит через порог ионизации, спектр
регистрируется в виде сигнала с отрицательной производной, что позволяет обнаружить
пороги как пики. В спектре видны все L-края. Li-край, в частности, уширен в
соответствии с временем жизни, обусловленным переходом Костера — Кронига (см.
разд. 3.3.3) [65].
Методы электронной спектроскопии
199
таться детектировать оже-электроны специально: достаточно
зафиксировать только увеличение полной эмиссии электронов,
являющееся следствием их появления (ср. обсуждение SEXAFS в
п. 3.2.6.2). Так, например, если измеряемый сигнал фиксирует
вторичные электроны, то при детектировании оже-электронов
поверхность кристалла действует как «электронный умножитель»,
поскольку оже-электронов рождается много и они не могут выйти из
поверхности без потерь. В простейшей форме выход вторичных
электронов может быть измерен по регистрации тока на образце
(равному току падающих электронов за вычетом полного тока-
эмиссии). В этом случае для обеспечения электронного
дифференцирования модулируется энергия, подводимая к электронной пушке,
и на образце регистрируется синфазный переменный ток. В
противоположность этому низкоэнергетические вторичные электроны
могут быть зарегистрированы непосредственно с помощью
расположенного в непосредственной близости от образца коллектора
электронов, находящегося под соответствующим напряжением
смещения. Последний способ несколько предпочтительнее, так как при
этом нет необходимости складывать уменьшающуюся компоненту
упругого рассеяния с увеличивающимся выходом оже- и вторичных
электронов. Однако, вносимая при этом погрешность мала, так как
мала упругая компонента, поскольку лишь небольшая часть
падающего потока избегает потерь. ЭОСПП в этой простой форме,
возможно, примерно в 10 раз более чувствительна при тех же
значениях тока в падающем пучке и др., чем СПИ.
В отличие от этого СППМРИ при тех же условиях существенно
(примерно в 104 раз) менее чувствительна. Рабочая схема этого
метода, представленная на рис. 3.42, очень проста. Нить эмитирует
/
VE + AV+6Vsincvt
AV
X
-ZOO В
-л1
3
Рис. 3.42. Схема экспериментального устройства для получения сигнала в спектре
потенциала появления мягкого рентгеновского излучения. Заземленный и
экранированный «ящик» используется в качестве конвертора фотоэлектронов, и эти
электроны собираются на центральной нити или коллекторе. / — образец; 2 — нить; 3 — к
синхронному детектору.
200
Глава 3
электроны, которые ускоряются в поле положительного
потенциала, приложенного к образцу (положительная модуляционная
компонента). Такая схема приложения потенциала в сочетании с
экранирующей сеткой перед детектором позволяет регистрировать
только рентгеновское излучение. Это излучение вызывает затем
фотоэмиссию электронов из стенок детектора, которые собираются
на тонкой проволочке с подходящим потенциалом смещения,
размещенной вдоль оси детектора. Как можно видеть из рис. 3.42,
основное оборудование, используемое в этом методе, очень просто,
а замена электронной пушки нитью существенно увеличивает ток
падающих электронов (от микро- до миллиампер), что в свою
очередь усиливает сигнал. Естественно, если не принять
соответствующих мер предосторожности, эффективность детектора мягкого
рентгеновского излучения может быть плохой (в некоторых
экспериментах в качестве конвертера фотоэлектронов используются даже
внутренние стенки вакуумной камеры, выполненные из
нержавеющей стали). Тем не менее основная проблема в случае
использования этого метода заключается в очень низкой эффективности
процесса эмиссии мягкого рентгеновского излучения. Мы уже
отмечали, что эмиссия оже-электронов является значительно более
вероятным каналом релаксации высо^олежащей остовной дырки. В
области интересующих нас энергий типичный выход флуоресценции
может составлять лишь \°/о или менее. И действительно, эти
выходы столь малы, что фон тормозного излучения может быть в 100
раз интенсивнее характеристичных линий излучения, так что не
только мал сигнал, но и велите фон, что ведет к плохому
отношению сигнал/шум. Таким образом, несмотря на то что СППМРИ
была первой формой СПП, которая использовалась при
исследовании поверхности и достоинство которой состояло в
исключительной простоте требуемого основного оборудования, она
представляет наименьший интерес по сравнению с остальными двумя
вариантами этого метода.
3.4.1.2. ИНТЕНСИВНОСТИ, СЕЧЕНИЯ И ФОРМЫ ПИКОВ
В разд. 3.3 мы отмечали, что одно из достоинств ЭОС,
роднящее ее с РФЭС, заключается в относительной близости сечений
ионизации, а следовательно, и чувствительности детектирования для
широкого набора элементов. Однако в ЭОС мы выбираем энергию
первичного пучка такой, чтобы она была значительно выше энер-
Методы электронной спектроскопии
201
'У
!
§
I
Рис. 3.43. Схематическая диаграмма од- |
ноэлектронной плотности заполненных ^
и частично заполненных d-зон
переходных металлов — Си и Ni
соответственно.
гии порога, но находилась в области широкого пика зависимости
сечения ионизации от энергии. Мы показали также, что вблизи
порога наблюдается существенное падение величины сечения
ионизации. Вблизи порога сечение ионизации становится также сильно
зависящим от сорта элемента, и эта зависимость совсем не похожа
на зависимость от сорта элемента в области широкого пика. Это
обусловлено тем, что вблизи порога первоначально нейтральный
атом и падающий электрон с кинетической энергией несколько
выше Еь (энергия связи по отношению к уровню Ферми) превращаются
после ионизации в ион и два электрона с энергиями несколько выше
уровня Ферми. Сечение этого процесса зависит от плотности
конечных состояний, которая представляет собой самосвертку плотности
незаполненных одноэлектронных состояний выше уровня Ферми.
Вследствие этого сечение непосредственно зависит от числа
имеющихся незанятых состояний, и, поскольку метод СПП
основывается на детектировании ступеньки в поглощении или излучении при
переходе через порог, его чувствительность зависит от плотности
(самосвертки) состояний непосредственно над уровнем Ферми. Она
может радикальным образом меняться от элемента к элементу.
Рассмотрим, например, два элемента — Си и Ni, являющихся
соседями в периодической системе элементов. Валентные зоны обоих
веществ состоят из двух частей — относительно делокализованной
широкой части s—/?-типа и относительно локализованной, а
потому узкой компоненты 3^-типа. Однако в Ni уровень Ферми
располагается ниже верхнего края ^/-зоны, в то время как в Си он лежит
выше края tf-зоны. Эти два случая схематически показаны на рис.
3.43. Различие в положении уровня Ферми в этих материалах, по-
Олх
Энергия электронов
202
Глава 3
добных во всех остальных отношениях, приводит к тому, что
плотность незаполненных состояний над уровнем Ферми в Си намного
меньше, чем в Ni; вот почему, в то время как Ni характеризуется
сильными, легко детектируемыми сигналами СПП, Си
обнаруживает лишь едва различимые пороги. Для широко используемой
спектроскопии остовных уровней такие сильные изменения
элементной чувствительности являются серьезным недостатком.
Более того, в методе СППМРИ эта проблема еще более усиливается
в результате существенных изменений выхода флуоресценции,
связанной с одними и теми же уровнями энергий различных
элементов. В то же время ЭОСПП1* вследствие того, что выходы
флуоресценции малы (значительно меньше единицы), не столь
существенно подвержена влиянию изменения отношения вероятностей
излучательного и безызлучательного каналов релаксации, и ее
выход, как и для СПП, зависит только от характерных для этого
процесса сечений ионизации.
Для тех веществ, которые обладают достаточно высокой
плотностью состояний выше уровня Ферми, СПП дает возможность
исследовать плотность незаполненных состояний2). Эти
незаполненные состояния не доступны для большинства методов
спектроскопии поверхности3), хотя то обстоятельство, что конечное состояние
0 ЭОСПП является результатом безызлучательных процессов.— Прим. перев.
2) Речь идет об уровнях поверхностных состояний, лежащих между уровнем
Ферми и уровнем вакуума. В этой области расположены поверхностные состояния
Шокли, ридберговские водородоподобные серии связанных состояний электрона,
взаимодействующего со своим изображением, уровни разорванных связей в
полупроводниковых кристаллах, антисвязывающих (разрыхляющих) орбиталей
адсорбированных молекул и др.— Прим. перев.
3) К методам спектроскопии незаполненных (или «пустых») состояний, помимо
методов СПП, относятся уже упоминавшийся метод EXAFS, а также методы
обратной и двухфотонной фотоэлектронной спектроскопии (ОФЭС и 2ФФЭС). В основе
ОФЭС [12*, 13*] лежит процесс, обратный процессу создания фотоэлектрона под
действием фотона, который имеет место в УФЭС или РФЭС. На поверхность
твердого тела падает электрон с энергией, отвечающей энергии несвязанного состояния
над уровнем вакуума. Этот электрон релаксирует на поверхности, занимая одно из
«пустых» состояний. В результате этой релаксации испускается фотон с энергией,
равной разности энергий начального и конечного состояний электрона. Возможно
проведение экспериментов ОФЭС с разрешением по импульсу электрона (метод
ОФЭСРИ), что аналогично УРУФЭС. В методе 2ФФЭС [14*] первый фотон
(источником фотонов служит излучение лазера в видимой области) переводит электрон
из состояния, расположенного под уровнем Ферми, в одно из «пустых» состояний.
Поглощение второго фотона вызывает эмиссию электрона из этого состояния. Если
в методах ОФЭС и ОФЭСРИ исследуются плотность или дисперсия этих незанятых
состояний, то в методе 2ФФЭС можно изучать лишь состояния, отвечающие
«центру зоны Бриллюэна» с кц - 0.— Прим. перев.
Методы электронной спектроскопии
203
включает два электрона, означает, что сигнал СПП уширен
самосверткой. В связи с этим целесообразно отметить, что если бы в
СПП в качестве первичного использовался пучок падающих
фотонов, то в конечном состоянии был бы только один электрон над
уровнем Ферми, так что в этом случае можно было бы
непосредственно получить плотность незаполненных состояний. Более того,
в этом случае падающие фотоны подчиняются дипольному правилу
отбора (т. е. возбужденное состояние должно характеризоваться
орбитальными квантовыми числами / + 1 или / - 1, если излучение
является следствием переходов из состояния с орбитальным
квантовым числом /), так что измеряемая плотность состояний была
бы селективна по типу орбитального квантового числа. Для
падающих электронов это правило отбора выполняется только при
энергиях намного выше пороговой, а вблизи порога, как и для СПП,
оно не является строгим.
Хотя до сих пор при обсуждении СПП мы не касались
химических эффектов, все же при изменении химического окружения атома
следует ожидать как сдвигов по энергии, так и изменения формы
регистрируемого сигнала. Ожидаемые химические сдвиги должны
быть того же порядка, что и в РФЭС, однако в СПП должен
возникать ярко выраженный эффект, обусловленный дополнительным
изменением плотности незаполненных состояний и отсутствующий
в РФЭС. Например, пока что наше обсуждение определения порога
по отношению к уровню Ферми, строго говоря, справедливо лишь
для металлов, в которых имеются незаполненные состояния
непосредственно над этим уровнем. Если химические изменения
вызывают образование щели в зоне (запрещенной зоны), так что уровень
Ферми попадает в эту щель, то порог, который строго определен
по отношению к самому глубокому незаполненному состоянию,
будет сдвигаться. И действительно, запрещенная зона (или другая
заметная особенность в плотности состояний), проявляющаяся
иногда даже выше уровня Ферми, может приводить к существенным
изменениям формы сигнала СПП. Пример проявления химического
сдвига в спектре СПП, наблюдаемого после окисления, показан на
рис. 3.44.
Таким образом, методы, которые объединены под названием
СПП, действительно позволяют получить много информации об
элементах и их химическом состоянии, содержащейся в спектрах
РФЭС или ЭОС, хотя предстоит еще большая работа по
определению области применимости этих методов. Более того, они дей-
204
Глава 3
"И
L
\
АЕ = 1,9зВ
i i
3
\
Lz
450 470
Энергия падающего электрона Е, эВ
Рис. 3.44. Спектр, получающийся в слу
чае спектроскопии потенциала исчезно
вения (вторая производная сигнала
частично окисленного Ti, на которох
видны как пороги L2- и ?з-края в метал
ле, так и «химически» сдвинутые компо
ненты, связанные с оксидом [65].
ствительно дают информацию о плотности незаполненных
состояний, которая отсутствует в методах РФЭС и ЭОС, и могут быть
в некоторых вариантах достаточно просты экспериментально. С
другой стороны, к сожалению, их чувствительность сильно
меняется от элемента к элементу и зависит от химического окружения,
что ограничивает их роль как спектроскопических методов общего
назначения и в значительной степени исключает их применимость
к некоторым материалам.
3.4.2. СПЕКТРОСКОПИЯ ИОНИЗАЦИОННЫХ ПОТЕРЬ (СИП)
Существование хорошо определенного, энергетически
дискретного фотоэлектронного пика в РФЭС в случае каждого остовного
уровня, который может быть ионизован, основывается на том, что
при фотоионизации фотон всегда отдает всю свою энергию
системе. Более того, если не принимать во внимание различные
многочастичные эффекты типа встряски (shake-up) и другие, то эта
энергия передается практически одному связанному электрону. В
процессе ионизации электронным ударом падающий электрон может
Методы электронной спектроскопии
205
отдать любое количество энергии вплоть до своей полной
кинетической энергии. Однако для ионизации любого заданного уровня в
зоне имеется хорошо известная минимальная величина
передаваемой энергии, которая приводит к ионизации и равна энергии связи
электрона на соответствующем уровне, как и в СПП. Таким
образом, если эту энергию связи обозначить Еь, а энергию падающего
электрона — ?Ь, то в результате всех взаимодействий с атомом,
приводящих к ионизации, эмитируемый электрон будет иметь
энергию, меньшую Eq - Еь. Таким образом, изучая спектр эмиссии
вторичных электронов, при таком процессе можно ожидать появления
ступеньки в спектре при энергии Eq - Еь, соответствующей
инициации этого ионизационного процесса. В этом смысле СИП, как и
СПП, является пороговым методом. Хотя энергия первичных
ионизующих электронов намного выше пороговой, ионизация
детектируется пороговым процессом (т. е. процессом, при котором
первичный электрон теряет минимум энергии, необходимой для
ионизации). Имеются также и другие аналогии с СПП. Например, как
и в случае СПП, конечное состояние в таком процессе представляет
собой остовную дырку и два электрона в континууме. Однако на
пороге СПП оба эти электрона находятся на нижайших
незаполненных состояниях, в то время как в случае СИП на «пороге» один
электрон располагается в состоянии с минимальной энергией, а
энергия другого оказывается намного выше уровня вакуума.
Следовательно, чувствительность СИП также определяется плотностью
незаполненных состояний непосредственно над уровнем Ферми.
С другой стороны, поскольку один из электронов находится высоко
в непрерывном спектре, естественно ожидать, что плотность
состояний в этой области будет гладкой, так что форма линии СИП,
которая отражает плотность этих двухэлектронных состояний,
практически пропорциональна одноэлектронной плотности
состояний непосредственно над уровнем Ферми. Поэтому в принципе
СИП должна давать более четкую информацию по сравнению с
СПП о плотности незаполненных состояний. На практике ярко
выраженные особенности структуры спектров в обоих методах
определяются не только наличием или отсутствием процесса,
приводящего к самосвертке, но и присущим используемому анализатору
энергетическим разрешением. В СПП это разрешение
ограничивается собственным тепловым разбросом энергии электронного пучка
и амплитудой модуляции, используемой при электронном
дифференцировании, и составляет в целом 1 эВ или несколько меньше.
206
Глава 3
1
«г
i1
i 1
Cj
sf
a
i \ ; Поглощение
i \ [ рентгеновских
J " лучей
i
i
i
i
i
~ i i i i
510 5Z0
Энергия (ротонов, эВ
A A 6
530 5Z0
Энергия электронов, эВ
' /\^_^- б
/ \У СИП
1 1 1 1
510 520
Энергии злентронов, эВ
Рис. 3.45. Сравнение спектров
потенциала исчезновения (в), ионизационных
потерь (б) и поглощения рентгеновских
лучей (а), относящихся к одной и той же
^-2,3-подоболочке. Спектры потенциала
исчезновения приведены в виде кривых,
полученных при последующем
интегрировании зарегистрированного сигнала.
Тонкая структура, наблюдающаяся в
спектре поглощения рентгеновских
лучей, не видна в спектре ионизационных
потерь из-за более низкого разрешения,
в то время как в спектре потенциала
исчезновения она сглажена частично
вследствие самосвертки [65].
В СИП также работают оба эти фактора, однако, кроме того, дает
вклад еще и разрешение по энергии дисперсионного анализатора,
используемого для детектирования сигнала (он не применяется в
СПП). При энергиях порядка нескольких сотен электронвольт
хорошее разрешение (<1эВ) получить непросто, как и хорошую
чувствительность, вследствие использования большого угла сбора (см.
разд. 3.1.3). На рис. 3.45 приведены для сравнения типичные
спектры СИП и СПИ наряду со спектром поглощения рентгеновских
лучей (который также выявляет одноэлектронную плотность
незаполненных состояний выше уровня Ферми). Видно, что среди этих
«типичных» спектров спектр СИП не выделяется по разрешению: его
форма близка к спектру СПИ, хотя в последнем важную роль
играет самосвертка.
Методы электронной спектроскопии
207
Чувствительность СИП также не является слишком
благоприятствующим фактором, несмотря на то что ионизационный процесс
происходит при энергиях падающего пучка намного выше порога
и поэтому характеризуется существенно большими полными
сечениями по сравнению с их значениями вблизи порога, что имеет
место в СПП. Это связано с тем, что в СИП детектируются
пороговые акты, соответствующие только определенной комбинации
энергий конечных состояний, так что измеряется скорее
дифференциальное, а не полное сечение ионизации.
Действительно, было обнаружено, что предпочтительнее
работать с первичными электронами, обладающими энергией, разумно
близкой к порогу, а не энергией, соответствующей максимуму
полного сечения ионизации. Тем не менее энергия должна быть
достаточно велика, чтобы гарантировать, что край ионизационных
потерь пика вторичных электронов достаточно далеко отодвинут от
пика с очень малой энергией, где отношение сигнал/шум должно
быть плохим. По этой причине, а также в связи с необходимостью
обеспечения требуемого разрешения по энергии часто
предпочтительным является использование дисперсионного анализатора,
работающего при фиксированной энергии пропускания, и
сканирование энергии падающего пучка для выявления ионизационных
потерь при заданной полосе пропускания детектора, а не
сканирование величины детектируемой анализатором энергии при
поддержании энергии первичного пучка электронов фиксированной.
Однако в общем случае видно, что СПП и СИП имеют много
общих проблем и недостатков. Оба метода оперируют с
плотностью незаполненных состояний вблизи порога и выдают поэтому
одну и ту же информацию (включая и химические эффекты) и
страдают от одних и тех же заметных изменений чувствительности,
зависящих от величины этой плотности состояний при пороговом
значении энергии. Поэтому указанные методы не подходят для
обычного оперативного анализа состава поверхности, однако
позволяют извлечь специфическую информацию (для соответствующих
систем в благоприятствующих случаях), не столь просто
получаемую другими методами.
3.4.3. СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПОРОГОВЫХ МЕТОДАХ
При обсуждении РФЭС мы описывали два источника
структурной информации, которая может быть вызвана когерентными интер-
208
Глава 3
ференционными эффектами в пучке упруго рассеянных
фотоэлектронов в непосредственной близости от атома-эмиттера. Первый
эффект — интерференция эмитируемых электронов, которая
приводит к зависящему от структуры угловому распределению
измеряемой фотоэмиссии, — обычно не относится к пороговым методам
(хотя такие эффекты могут возникать в методах, использующих
детектирование электронов). Подобные дифракционные явления
должны происходить в падающем пучке (как в случае ЭОС) и будут
приводить к изменениям локального потока ионизующих
электронов на эмиттере в зависимости от энергии и направления
первичных электронов. Однако пока еще неизвестны попытки применения
этого эффекта для проведения структурных исследований. Больший
интерес, однако, представляет эффект обратного рассеяния
эмитируемых электронов на эмиттер, приводящий к модуляции самого
сечения ионизации, который в случае фотоионизации известен как
EXAFS (см. п. 3.2.6.2). Эти осцилляции связаны с уменьшением
длины волны фотоэлектронов в РФЭС при увеличении энергии
фотона. Они позволяют периодически фиксировать те расстояния
между ближайшими соседями, которые соответствуют полуцелому
значению длин волн электронов (без учета сдвига фаз при
рассеянии). В EXAFS конечное состояние одного электрона в
непрерывном спектре сильно упрощает эту картину по сравнению с
получаемой в электронно-стимулированных пороговых методах, в случае
которых конечное состояние включает два электрона в
непрерывном спектре. Тем не менее такие эффекты также должны
наблюдаться и во всех этих методах.
По крайней мере концептуально самая простая ситуация
отвечает СИП, в которой энергия первичного пучка значительно выше
пороговой. В этом случае форма пика СИП вблизи края
энергетических потерь определяется одноэлектронной плотностью состояний,
поскольку один из двух электронов (детектируемый) обладает
большой энергией и, по существу, зондирует континуум состояний.
Форма пика вблизи края определяется главным образом (как и в
EXAFS) информацией о плотности состояний в этой области, но
при несколько больших энергиях эффект EXAFS становится
преобладающим. Вследствие того что энергия падающего электрона
достаточно велика, форма пика в этой области определяется одно-
электронным эффектом EXAFS, так как, хотя оба электрона
конечного состояния могут рассеиваться назад и влиять, таким образом,
на сечение ионизации, энергия детектируемого электрона настолько
Методы электронной спектроскопии
209
4 -
3 -
7 -
I
3 0
ш
Г'
2 4 6
Волновой вектор электрона И, А'1
250 300 350 400 450 500
Потери энергии электрона, эВ
Рис. 3.46. Спектр ионизационных потерь (а) в непосредственной близости к Л"-краю
углерода в случае графитового образца, демонстрирующий развитую тонкую
структуру спектра электронных потерь. Энергия первичных электронов 200 кэЬ. Показаны
также выделенная функция тонкой структуры \(к) (б) и ее фурье-образ (в) [66].
велика, что обратным рассеянием этого электрона можно
пренебречь. В экспериментах на прохождение, в которых используются
тонкие пленки, эти эффекты наблюдались и привели к созданию
метода, известного как спектроскопия развитой тонкой структуры
потерь энергии электронов (СРТСПЭЭ), при реализации которой
чаще всего используется обычный электронный микроскоп,
работающий с типичными энергиями электронов порядка сотен
килоэлектронвольт. Типичный спектр СИП этого типа, полученный для
графита при использовании падающих электронов с энергией
200 кэВ и представляющий спектр потерь и тонкую структуру К-
края спектра углерода, показан на рис. 3.46 совместно с
расширенной структурой спектра СРТСПЭЭ и его фурье-образом. Естествен-
210
Глава 3
но, что, как и в EXAFS, для корректной интерпретации данных
должны быть внесены поправки на сдвиг фаз, и соответствующий
расчет этих эффектов для метода, использующего инициацию
электронным пучком, потенциально более труден. Это обусловлено
тем, что при инициации EXAFS фотонами выполняется дипольное
правило отбора и выходящие фотоэлектроны (которые рассеяны
назад) описываются суммой только двух парциальных волн с
орбитальными квантовыми числами / - 1 и / + 1, где / — орбитальное
квантовое число начального связанного состояния. При ионизации
падающими электронами в общем случае это правило отбора
нарушается, хотя для специального случая, когда энергия падающих
электронов много больше пороговой, и при измерениях в
направлении прямого распространения электронов, соответствующем
малым передачам импульса при потере энергии, дипольное правило
отбора выполняется. Однако в этом варианте на прохождение
СРТСПЭЭ неизбежно становится методом изучения массивного
образца. По-видимому, нет причин, чтобы аналогичные исследования
на отражение не должны были выявлять аналогичные изменения
СРТСПЭЭ, зависящие от структуры поверхности. Чтобы
поддерживать чувствительность метода к поверхности и получать
интенсивные сигналы при высоких энергиях первичных электронов,
эксперименты следовало бы проводить при угле скользящего падения,
как в случае ДОБЭ. Однако до сих пор нет сообщений о попытках
серьезного использования этого метода.
В случае СПП в последнее время было сделано несколько
попыток изучения и использования эффектов, аналогичных EXAFS, для
структурных исследований, однако результаты по своей внутренней
природе более сложны, чем результаты, получаемые при EXAFS.
В частности, двухэлектронная природа конечного состояния
означает, что форма пика, которая вблизи порога определяется
самосверткой плотности незаполненных состояний, при больших
энергиях определяется самосверткой развитой тонкой структуры спектра
потерь энергии электронов. Кроме того, то обстоятельство, что
энергия электронов падающего пучка всегда относительно близка
к порогу (самое большее на несколько сотен электронвольт выше
порога), гарантирует, что дипольные правила отбора к акту
ионизации не применимы, так что корректное теоретическое описание
процесса и поправок, учитывающих сдвиги фаз, осуществить
значительно труднее. На первый взгляд эти трудности кажутся
непреодолимыми. Однако при обычном EXAFS функция тонкой структу-
Методы электронной спектроскопии
211
>?
ts
а
J VV
1
1 1 1
900 1000 1100 1ZOO 1300
Энергия падающего электрона, эВ
О 5 10
Волновой вектор электрона k, А
О Z 4 6 8
Радиальное расстояние, А
Рис. 3.47. а — дифференциальный спектр потенциала исчезновения в
непосредственной близости от 12,з-края Ni в случае толстой окисленной пленки на поверхности
№{100}, демонстрирующий развитую тонкую структуру; б — выделенная функция
тонкой структуры; в — ее фурье-образ. Положение первого пика в преобразованном
спектре отвечает расстоянию Ni — О, равному 2,04 ± 0,05 А в предположении, что
выходящая волна преимущественно с/-типа (это учитывается при поправке на
фазовые сдвиги) [68].
ры коэффициента поглощения может быть в общем виде выражена
как сумма гармонических функций [уравнение C.19)]:
Х(А:) = - к ~' ? Ai{k sin [2kRi + <t>t(k)].
Самосвертка такой функции обладает той же периодичностью, так
что фурье-преобразование развитой тонкой структуры спектра
потенциала появления (РТССПП) должно отражать основные
реальные расстояние /?,-, по существу, таким же образом, как и
преобразование простого (одноэлектронного) спектра EXAFS. В
действительности это справедливо также и для производных от РТССПП
по энергии, так что в этом методе может быть использовано такое
же нормальное электронное дифференцирование, как и в СПП, и
212
Глава 3
этот набор данных может быть подвергнут преобразованию.
Пример первичных и преобразованных данных РТССПП приведен на
рис. 3.47, откуда отчетливо видно, что в случае рассмотренной
адсорбционной системы (О на NiA00}) результаты оказываются
достаточно существенными. В теоретической работе [67]
установлено, что эта простая интерпретационная схема может быть
оправданна. Однако остается одна проблема, которая определенно
влияет на тонкую структура СПП в кристаллических образцах:
эффект дифракции падающих электронов, о котором мы упоминали
ранее как о возможном источнике получения структурной
информации. При низких значениях энергии падающих электронов этот
эффект оказывается весьма существенным и может исказить
интерпретируемые данные РТССПП. Поэтому к моменту написания
данной книги степень применимости метода РТССПП была неясна.
3.5. УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ (УФЭС)
3.5.1. ВВЕДЕНИЕ
Хотя приведенные выше рассуждения касались главным
образом использования различных методов электронной спектроскопии
для исследования остовных уровней элементов на поверхности как
с точки зрения анализа состава, так и в случае определения
химического состояния, многие из этих методов могут быть также
использованы и для получения информации о более слабо связанных и
менее локализованных валентных электронных состояниях. Однако
в большинстве случаев методы спектроскопии остовных уровней не
очень хорошо подходят для получения такой информации.
Например, несмотря на то что форма спектрального пика оже-элект-
ронов может нести информацию о локальной плотности валентных
состояний, сама процедура извлечения такой информации в случае
этого двухэлектронного процесса может оказаться достаточно
сложной. С другой стороны, одноэлектронные процессы,
характерные для РФЭС, приводят к очень большим энергиям электронов,
эмитируемых из валентных состояний, что затрудняет достижение
высокого энергетического разрешения. В дополнение к этому
энергия фотонов намного превосходит порог фотоионизации, так что
соответствующие сечения обычно малы. Вследствие этих и других
трудностей фотоэлектронную спектроскопию лучше использовать
при значительно меньших энергиях фотонов.
Методы электронной спектроскопии
213
Обычно при получении спектров УФЭС используется
газоразрядный гелиевый источник линейчатого спектра, который может
работать в двух режимах: либо в режиме, обеспечивающем
максимальный выход излучения Hel B1,2 эВ), либо в режиме,
обеспечивающем максимум выхода излучения Hell D0,8 эВ), хотя могут быть
использованы и другие инертные газы (обычно излучающие при
несколько меньших энергиях), а в последнее время прилагается много
усилий для использования непрерывно перестраиваемого
монохроматического синхротронного излучения. Использования таких
низких энергий фотонов (менее 40 эВ и обычно 21,2 эВ), несомненно,
позволяет исследовать лишь валентные уровни. Эти состояния
включают заполненные состояния валентной зоны чистых
поверхностей твердого тела, а также состояния связывающих орбиталей
адсорбированных молекул. Как следует из зависимости средней
длины свободного пробега при неупругом рассеянии от энергии
(см. рис. 3.2), реальная «глубина зондирования» с помощью УФЭС,
особенно при минимальной энергии фотонов, потенциально
несколько больше, чем в большинстве спектральных методов,
обсуждавшихся до сих пор. Действительно, в первой работе по УФЭС
(при еще меньших энергиях) было высказано предположение, что
с помощью этого метода исследуются объемные свойства.
Последующие работы были нацелены на выявление поверхностной
чувствительности УФЭС и подвергли сомнению ценность УФЭС при
исследовании валентных зон массивного образца, в то время как
сейчас кажется совершенно ясным, что истина лежит между этими
двумя крайними случаями. УФЭС чувствует поверхность, но не
всегда так же поверхностно чувствительна, как другие методы
анализа поверхности. В значительной степени эти два различных
взгляда на УФЭС привели к двум относительно разделенным
областям применения этого метода. Первая область связана с
исследованием поверхностной электронной структуры, а именно
структуры электронных зон чистых поверхностей и упорядоченных слоев
адсорбированных на них атомов. Это направление работ вытекает
непосредственно из более раннего интереса к исследованию зонной
структуры объемного твердого тела с помощью фотоэмиссии.
Вторая область касается главным образом идентификации
молекулярных образований на поверхности и здесь УФЭС может быть
использована для характеристики процесса их распада или происходящих
с ними реакций, а также для идентификации
характеристических электронных энергий, относящихся к связям внутри моле-
214
Глава 3
кул. Оба эти направления за последние несколько лет значительно
продвинулись вследствие развития УФЭС с угловым разрешением
УРУФЭС. Хотя оба подхода основываются на одних и тех же
идеях, в их основе имеются существенные различия и даже
существуют возражения относительно возможности их использования, что
делает целесообразным их раздельное обсуждение.
3.5.2.ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УФЭС ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЗОННОЙ СТРУКТУРЫ
Высокая эффективность УФЭС как метода исследования зонной
структуры поверхности может быть оценена наилучшим образом
с помощью обсуждения развития этого метода для изучения
объемных зон. Поэтому удобно начать это обсуждение с предположения,
что УФЭС действительно является объемным методом, т. е. что
средняя длина свободного пробега неупругого рассеяния очень
велика. Естественно, мы знаем, что это в действительности не так,
однако описание метода, которое возникает при таком
предположении, оказывается очень близким к реальному. Особо важное
значение в этом обсуждении отводится роли закона сохранения
импульса. При фотоэмиссии, как и при других процессах, должны
сохраняться энергия и импульс, и, поскольку импульс фотона
чрезвычайно мал по сравнению с импульсом электрона,
обладающего энергией в соответствии с законом сохранения энергии
(уравнение Эйнштейна), для свободного электрона этот процесс
невозможен. Несвязанный электрон может поглощать только часть, а
не всю энергию фотона, что и наблюдается в эффекте Комптона.
С другой стороны, в случае электрона, связанного в атоме, ядро
может принимать на себя импульс отдачи фотоэлектрона и
фотоэмиссия становится разрешенной; при этом отдача не влияет на
энергию эмитируемого электрона1*. Электрон в валентной зоне
бесконечного твердого тела представляет собой достаточно
специфическую ситуацию. В этом случае электрон не связан более с
отдельным атомом, и, хотя он «странствует» по твердому телу, только
его приведенный импульс (или волновой вектор к) хорошо
определен. Изменение импульса электрона на величину вектора обратной
решетки G твердого тела не приводит к каким-либо изменениям.
Это означает, что при фотоэмиссии электрона в твердом теле
законы сохранения энергии и импульса могут выполняться для твердо-
0 Это связано с огромной разницей масс электрона и ядра, так как
передаваемая энергия порядка те/та.— Прим. ред.
Методы электронной спектроскопии
215
Волновой вектор электрона к
Расширенная зона
Приведенная зона
Рис. 3.48. Фотоэмиссия из зоны, структура которой получена на основе модели
почти свободных электронов. Передача импульса G в расширенной зонной схеме
соответствует «прямому», или «вертикальному», переходу в приведенной схеме
структуры зоны.
го тела как целого, которое принимает на себя импульс отдачи,
равный по величине вектору обратной решетки G. Таким образом,
в схеме приведенных зон переход не сопровождается изменением
приведенного импульса к и является вертикальным по энергии. Это
— основное положение, и некоторые его следствия могут быть
проще всего оценены при возвращении к модели почти свободного
электрона в твердом теле. На рис. 3.48 представлен межзонный
переход этого типа, инициированный поглощением фотона в случае
схемы как расширенной, так и приведенной зоны. В схеме
расширенных зон электрон подвергается брэгговскому отражению,
приводящему к добавлению вектора G к его волновому вектору для
определения возникающего состояния. В схеме приведенной зоны
тот же переход является вертикальным и сохраняющим волновой
вектор к, или «прямым».
Предполагая, что вне границ зоны соотношение энергия —
волновой вектор является, по существу, таким же, как для свободного
электрона, получаем условие сохранения энергии
Е(к + G) - ?(к) = hv, C.28)
которое может быть записано в виде
Л2
2т
[(к + GJ - k2] = hv
и сводится К
2к G =
2т
hv - G2.
C.29)
216
Глава 3
Поскольку правая часть этого уравнения постоянна для заданных
значений энергии фотона и вектора обратной решетки, это
уравнение становится уравнением плоскости, перпендикулярной G, в к-
пространстве. Таким образом, чтобы описать процесс
фотоэмиссии, состояние с начальным вектором к должно быть занятым,
т. е. оно должно находиться внутри поверхности Ферми, которая для
простых металлов представляет собой сферу, полностью
расположенную в пределах первой зоны Бриллюэна. Результат,
описываемый уравнением C.29), когда плоскость пересекает сферу Ферми,
в результате чего появляется диск состояний, которые могут
вносить вклад в фотоэмиссию, представлен на рис. 3.49. Заметим, что
этот диск соответствует фиксированной области значений вектора
к между его максимумом на поверхности Ферми к^ на краю диска
и минимумом в центре диска, зависящим от относительных
величин hv и G. Таким образом, имеются максимум и минимум энергии
анализируемых начальных состояний.
Экспериментальные данные, представленные на рис. 3.50,
показывают, что это заключение совершенно верно. На этом рисунке
приведены данные УФЭС для s—р-зоны Ag при различных
достаточно низких энергиях. Отметим, что по оси абсцисс отложена в
Рис. 3.49. Диаграмма в k-пространстве, показывающая плоскость, определяемую
уравнением C.29) и пересекающую сферу Ферми простого металла. Заштрихованным
диском показана поверхность возможных начальных состояний для прямых
переходов, включающих поглощение фотона с энергией hv; кмин и кр (значение импульса
на поверхности Ферми) отвечают минимальному и максимальному значениям
импульса начального состояния. / — сфера Ферми; 2 — диск разрешенных начальных
Г «стояний.
Методы электронной спектроскопии
217
Рис. 3.50. Спектры энергий
фотоэлектронов, полученные для Ag при
различных значениях энергии
фотонов, демонстрирующие уширение
области доступных s — /^-начальных
состояний [69].
-з -г -7 0 = EF
Энергия начального состояния, эВ
единицах энергии начального состояния величина Е - Ир + ф, где
Е — кинетическая энергия измеряемых фотоэлектронов, ф —
работа выхода. Все максимальные значения энергии лежат вблизи
энергии Ферми, в то время как основная упругая эмиссия сведена к
небольшому энергетическому разбросу ниже этой энергии, который
увеличивается при увеличении энергии фотона. Нижние пределы
энергии этой прямой эмиссии (отмеченной на рисунке
заштрихованной областью), как было обнаружено, достаточно хорошо
согласуются с предсказанными на основе модели свободных электронов
энергиями в центре диска разрешенных состояний. Конечно, во всех
спектрах наблюдаются интенсивные «хвосты», обусловленные
неупруго рассеянными и вторичными электронами и аналогичные
обсуждавшимся в связи с другими методами электронной
спектроскопии.
Хотя требование сохранения к является очень важным и ограни-
218
Глава 3
Рис. 3.51. Диаграмма та же, что и на рис. 3.49, но включающая конечное состояние
волнового вектора (k + G) и показывающая сечение разрешенных конечных
состояний, связанных с вектором обратной решетки G.
чивающим критерием, простое рассмотрение, приведенное выше,
показывает, что в трехмерной зонной структуре и при сборе
фотоэлектронов по всем направлениям (или по крайней мере в большой
области углов) результирующий спектр фотоэлектронов дает
скорее усредненную объединенную плотность состояний. Так, если
мы предположим, что фотоэмиссия из всех состояний, по всей
вероятности, из-за того, что переходы подчиняются закону
сохранения импульса, равновероятна, то спектр представляет собой
свертку плотности начальных состояний с плотностью конечных
состояний, соответствующих прямым переходам. Значительно более
детальную информацию можно получить при изучении таких
фотоэмиссионных процессов, если при детектировании предусматривает
угловое разрешение. Та же модель, которая была обсуждена выше,
достаточно просто иллюстрирует это обстоятельство. Так, мы
рассмотрим фотоэмиссию из начального состояния с вектором к в
конечное состояние с вектором k + G. Эти состояния показаны на
рис. 3.51 в модели «плоскость и сфера» для почти свободных
электронов металла. Отметим, что, в то время как область начальных
значений векторов к лежит в плоскости, определяющей возможные
фотоэмиссионные состояния, направление эмиссии, определяемое
конечным вектором k + G, однозначно задает начальные
состояния, участвующие в переходе. Таким образом, фотоэмиссионный
пик, детектируемый при определенном угле эмиссии, соответствует
переходу из дискретного начального состояния с вектором к.
Наблюдение такого пика поэтому позволяет нанести начальное состо-
Методы электронной спектроскопии
219
яние на дисперсионную зависимость в зоне. Таким образом,
УРУФЭС поверхностных валентных зон твердого тела дает метод
прямого определения дисперсии начального зонного состояния. Это
— исключительно важное утверждение. Обычные методы
исследования структуры зон дают значительно более усредненную и менее
специфичную информацию о зоне.
На рис. 3.52 показано применение такого подхода при анализе
спектров УРУФЭС поверхности InSe. На рисунке представлены
спектры, полученные при одной энергии фотона, для разных
полярных углов эмиссии и фиксированном азимуте вдоль одного кри-
Рис. 3.52. Ультрафиолетовые фотоэлектронные
спектры с угловым разрешением от InSe по
ГКМ-налравлению в зоне Бриллюэна и при
указанных полярных углах. Энергия падающих
фотонов 18 эВ [70].
-10 -8 -6 -4 -Z 0=EV
Энергия начального состояния, зВ
220 Глава 3
Волновой вектор А-,,, А
Рис. 3.53. Дисперсионные зависимости в зонах начального состояния InSe в
направлении Г КМ, полученные из данных по УРУФЭС на рис. 3.52 (/), и аналогичные
данные, полученные при энергии падающих фотонов 24 эВ B) [70].
сталлографического направления, обладающего высокой
симметрией. По положению пиков в этих спектрах были определены
начальные значения векторов к и энергий в заполненных электронных
зонах этого вещества, как показано на рис. 3.53. Простота
интерпретации этих результатов и возможность получения из них зонной
структуры впечатляет, однако такая ситуация, к сожалению, не
типична. В общем случае определение структуры поверхностной
зоны, исходя из спектров УРУФЭС, значительно усложняется. Эти
трудности не очевидны при нашем рассмотрении, так как мы
воспользовались рядом упрощений. Наиболее важным среди них при
разработке теории на основе модели почти свободных электронов
было предположение, что конечное значение вектора к связано с
энергией конечного состояния соотношением, аналогичным
используемому в модели свободных электронов [уравнение C.29)].
Поскольку это соотношение точно описывает фотоэлектрон,
движущийся вне твердого тела по направлению к детектору, конечная
величина вектора к электрона на детекторе идентична значению
вектора к электрона, движущегося в твердом теле. В общем случае
это не так.
До сих пор главное ограничение при нашем рассмотрении было
связано с тем обстоятельством, что мы ограничились рассмотрением
Методы электронной спектроскопии
221
только одной ступени так называемой трехступенчатой модели
фотоэмиссии из твердого тела, впервые предложенной Бергландом
и Спайсером [71, 72]. В этой модели фотоэмиссия, распространение
или перенос фотоэлектронов к поверхности и прохождение
фотоэлектронов через поверхность в вакуум по направлению к
детектору рассматриваются как отдельные процессы. Как было отмечено,
если мы рассматриваем твердое тело с почти свободными
электронами, то соотношение, описывающее Е(к) вдали от запрещенных
зон, является, по существу, одним и тем же как внутри, так и вне
твердого тела, благодаря чему прохождение через поверхность
представляет собой тривиальную проблему. В этой ситуации
значение вектора к в конечном состоянии непосредственно измеряется
в экспериментах по изучению фотоэмиссии с угловым разрешением,
так что вдали от границ зон могут быть построены дисперсионные
зависимости как для начального, так и для конечного состояния.
Большинство твердых тел, естественно, не описывается этой
простой моделью почти свободных электронов, и поэтому именно
отклонение от поведения свободных электронов представляет
основной интерес в теоретических и экспериментальных
исследованиях. Мы должны ясно себе представлять (как и в случае ДМЭ),
что выход электрона из поверхности, обладающей только
двумерной периодичностью в плоскости поверхности, определяется
законом сохранения импульса для к\\ — компоненты вектора к,
параллельной поверхности. Таким образом, при выходе фотоэлектрона
из поверхности и попадании на детектор, сопровождающихся
прохождением через поверхность, перпендикулярная компонента
волнового вектора kj. фотоэлектрона не сохраняется. Результаты,
которые мы видели на рис. 3.52 и 3.53 для фотоэмиссии с InSe,
относятся к специальному случаю. InSe представляет собой
слоистое вещество со структурой в виде «сандвичей», в которых два
внутренних слоя атомов In располагаются между двумя внешними
слоями атомов Se. Связь внутри сандвича намного сильнее связи
между соседними сандвичами: именно поэтому эти вещества легко
скалываются по внешней плоскости сандвичей, которая и
представляла собой в этих экспериментах чистую поверхность заданной
ориентации. В такой слоистой структуре электроны движутся
внутри сандвичей: при этом (согласно оценке связей) между слоями
имеется лишь слабое взаимодействие. Таким образом, электронные
состояния сильно локализованы относительно смещений,
перпендикулярных поверхности. Это означает также, что дисперсия этих
2Й2
Глава 3
состояний по kj. мала. Таким образом, на рис. 3.53 представлена
парциальная зонная структура при условии, что зоны в
направлении вектора kj. являются плоскими, так что представляет интерес
только компонента кц, а она в этих экспериментах сохраняется и
потому хорошо определена.
Однако для истинно трехмерных твердых тел определение кх
остается по-прежнему проблемой. Некоторый успех в
интерпретации данных по фотоэмиссии с угловым разрешением был
достигнут в предположении, что конечные состояния являются
действительно состояниями свободных электронов. Подтверждением
этого предположения является тот факт, что по мере увеличения
энергии уменьшается влияние периодического потенциала
кристалла. Таким образом, при увеличении энергии зонный спектр должен
становиться все более похожим на спектр свободных электронов.
Поэтому не столь уж несостоятельно предположение о том, что
представление о свободных электронах применимо при описании
конечных состояний, чтобы можно было использовать его вместе
с фотоэмиссионными данными для определения положения зон
начальных состояний, которые, будучи расположены при меньших
энергиях, уже определенно не обладают энергетическим спектром,
аналогичным спектру свободных электронов. Данные,
представленные на рис. 3.54, заимствованы из результатов измерения
фотоэмиссии с угловым разрешением вдоль нормали к поверхности
кристалла Си{110) при использовании фотонов с энергиями в области
от 15 до 100 эВ. Часто используется эмиссия фотоэлектронов
именно в направлении, нормальном к поверхности, так как постоянство
кц означает, что данные относятся к направлению, обладающему
высокой симметрией в k-пространстве. Сплошными линиями
показаны рассчитанные зонные спектры [73]; экспериментальные
данные обозначены прямоугольниками, длины сторон которых
соответствуют величинам погрешностей эксперимента. Одной из
интересных особенностей является зона Ег, показанная на рисунке
штриховой кривой. Фотоэмиссия в направлении нормали к
поверхности из этой зоны невозможна при любой поляризации
падающего света, и экспериментальные точки получены при угле сбора,
несколько смещенном относительно направления нормали. Общие
соображения относительно симметрии могут оказаться весьма
полезными при идентификации природы этих начальных
состояний, что подробно обсуждается ниже.
Как видно из рис. 3.54, экспериментальные данные представля-
Методы электронной спектроскопии
223
Энергия фотонов, эВ
20 W 60 80
\ i i i I i i i I i i i I i
X К г
-j 1 ! I .
1,5 2,0 2,5
Волновой врктор электрогюс, А'
Рис. 3.54. Экспериментально определенная структура заполненных зон начального
состояния в направлении ТКХ Си, полученная нанесением положения УРУФЭС-
пиков, полученных при эмиссии в направлении нормали к поверхности Си (ПО) при
использовании широкой области энергий падающих фотонов. Соответствующие
энергии фотонов указаны над рисунком и под ним. Эти две шкалы смещены
вследствие разности энергий связи в верхней и нижней частях рисунка. Линейные размеры
прямоугольников, представляющих экспериментальные данные, соответствуют
погрешности эксперимента. Сплошными линиями показаны теоретически рассчитанные
структуры зон [73]. Переходы из состояния Е2, показанного штриховой кривой,
запрещены по симметрии при нормальном падении, и эти результаты были получены
при наклоне 3° к нормали к поверхности [74].
Глава 3
Рис. 3.55. Схема области к-пространства, иллюстрирующая триангуляционный
метод определения вектора к начального состояния при использовании
ультрафиолетовых фотоэлектронных спектров с угловым разрешением, полученных под
различными полярными углами в от различных плоскостей одного и того же
вещества. Приведенный случай соответствует использованию плоскостей A11) и {110}
г.ц.к.-кристалла. Аналогичные спектральные особенности при одной и той же
энергии начального состояния для двух плоскостей в спектрах УРУФЭС проявляются при
углах в а и в в- Показан соответствующий этой ситуации вектор к начального
состояния.
ют яркий случай проявления закона сохранения импульса к или
действия правил отбора для прямого перехода и возможности
использования модели свободных электронов для описания зон
конечных состояний. Согласие между теоретическими и
экспериментальными данными великолепное. Однако ситуация не всегда столь
благоприятна. Предположения о близости спектра конечных
состояний спектру свободных электронов следовало бы по возможности
избегать. Одним из возможных способов достижения этого
является использование метода, впервые предложенного Кейном [75], при
котором один и тот же переход идентифицируется на двух
различных кристаллографических плоскостях одного и того же вещества.
Рис. 3.55 иллюстрирует основную идею этого метода. Угловое
распределение фотоэмиссии от двух различных
кристаллографических плоскостей описывается с помощью трехмерной диаграммы в
^-пространстве. Если один и тот же переход может быть идентифи-
Методы электронной спектроскопии
225
цирован на каждой плоскости, то два значения кц, определенные
относительно этих поверхностей, однозначно определяют величину
самого вектора к. Таким образом могут быть построены
энергетические зоны как начального, так и конечного состояния. Этот
триангуляционный метод основывается на возможности
идентифицирования одного и того же перехода на двух кристаллографических
плоскостях, что может быть сделано относительно легко только
в предположении, что пики, появляющиеся при одной и той же
энергии, отвечают одному и тому же переходу. Очевидно, что это
условие «совпадения энергии» не всегда может быть истолковано
вполне однозначно, однако на практике его использование при
условии контроля систематичности проявления этих пиков в одной
и той же области значений к может оказаться эффективным. Это
дает метод построения энергетических зон, который существенно
меньше зависит от упрощающих предположений и недавно с
известным успехом был использован при исследовании Си [76].
Последний аспект трехступенчатой модели, которым мы пока
пренебрегали, касается обсуждения роли процесса транспортировки
фотоэлектронов к поверхности (вторая ступень). Именно эта
ступень из-за неупругого рассеяния электронов обеспечивает
поверхностную чувствительность фотоэмиссии. Одно из следствий этого
рассеяния при изучении объемных зон заключается в том, что
потеря периодичности в направлении, перпендикулярном поверхности,
приводит к некоторому ослаблению строгого закона сохранения
для приведенного вектора к, вследствие чего фотоэмиссионные
переходы становятся непрямыми. При этом может разрешаться
некоторое отклонение значений Дкх, которое увеличивается при
увеличении поверхностной чувствительности и при уменьшении средней
длины свободного пробега неупругого рассеяния фотоэлектрона.
Одним из прямых следствий этого является «эмиссия из
запрещенной зоны», т. е. эмиссия наблюдается при таких переходах, когда
энергии, соответствующие значениям к векторов конечного
состояния, лежат в запрещенной зоне. Естественно, что интенсивность
этой эмиссии намного ниже, чем интенсивность соседних
«разрешенных» прямых переходов. В терминологии, используемой при
описании теории ДМЭ с точки зрения «зонной структуры», эти
переходы происходят в состояния, характеризуемые комплексными
векторами к; при этом мнимая часть этих векторов обусловливает
ослабление волны.
Чтобы объяснить распределение интенсивности в спектре фото-
226
Глава 3
эмиссии и разделить наблюдающиеся пики на соответствующие
«эмиссии из запрещенной зоны» и переходам, в которых величина
к сохраняется, следует уделить внимание относительным интенсив-
ностям самих переходов с сохраняющимися значениями к. До сих
пор предполагалось, что все такие переходы равновероятны, так
что интенсивности фотоэмиссионных пиков просто отражают
обобщенную плотность состояний в соответствующих областях зон
начального и конечного состояний. В действительности эта
величина должна быть умножена на квадрат матричного элемента
перехода. Матричный элемент перехода в случае фотоэмиссии уже
обсуждался в разд. 3.2.4 в связи с РФЭС, и поэтому мы лишь напомним
здесь, что обычно он может быть представлен в виде е</|А-р|/>,
где А — вектор-потенциал поля падающей электромагнитной
волны, ар — оператор импульса электрона. Следует заметить, что,
строго говоря, при использовании матричного элемента перехода
в такой форме мы пренебрегли членом р-Ав гамильтониане
взаимодействия [см. уравнение C.10)], предполагая, что
пространственная анизотропия вектора-потенциала незначительна, так что этот
член исчезает. В действительности обычно предполагается, что
вектор-потенциал все же меняется в поверхностной области, однако
это становится неважным, если энергия фотона намного
превосходит энергию плазмона на поверхности твердого тела. При
типичных энергиях плазмонов в области 10—20 эВ очевидно, что это
приближение справедливо при энергиях, обычно используемых в
РФЭС, но не справедливо в случае УФЭС. Выяснению влияния
члена Р'А, который описывает «поверхностный фотоэффект» (см.,
например, [77]), посвящено несколько теоретических и
экспериментальных работ. Но, как оказалось, это не приводит к появлению
четко выраженных пиков в спектре фотоэмиссии, которые можно
было бы спутать с пиками, порожденными иными процессами,
представляющими более существенный практический интерес.
Таким образом, исключая этот эффект из дальнейшего обсуждения,
мы констатируем, что в рамках трехступенчатой модели
достаточно просто оцениваются ожидаемые значения матричных элементов
переходов между различными областями зон начального и
конечного состояний; расчет зонной структуры обязательно включает
расчет блоховских функций (плоских волн) в каждой точке зоны, так
что вероятность перехода может быть рассчитана на основе
непосредственных вычислений матричных элементов момента
электронного перехода.
Методы электронной спектроскопии
227
Одно из важных следствий, которые возникают при
рассмотрении матричных элементов моментов переходов даже без
вычисления их величин, заключается в возникновении правил отбора,
обусловленных симметрией, которые могут на основании соображений
симметрии запрещать определенные переходы, разрешенные
законами сохранения энергии и импульса. Эти относительно простые
и совершенно общие правила относятся к изучению фотоэмиссии
не только из развитых блоховских или зонных состояний
поверхности твердого тела, но также и из молекулярных орбитальных
состояний адсорбированных молекул. Эти правила проявляются
особенно сильно, а потому наиболее полезны, когда мы
рассматриваем фотоэмиссию в направлении, которое лежит в зеркальной
плоскости по отношению к изучаемой поверхности. В этом случае
матричный элемент в целом должен быть симметричным, в то
время как сами волновые функции начального и конечного состояний
могут быть либо симметричны, либо антисимметричны
относительно этой плоскости. Очевидно, что если волновая функция
антисимметрична, то ее амплитуда в зеркальной плоскости равна
нулю, так что переход в такое конечное состояние наблюдаться не
будет, если электроны собираются в этой плоскости. Рассмотрим
теперь симметрию остальных компонент матричного элемента.
Поскольку он как целое должен быть симметричным, а конечное
состояние антисимметрично, то это означает, что произведение
оставшихся членов также должно быть антисимметричным. Таким
образом, мы видим, что переход из симметричного начального
состояния будет иметь нулевую интенсивность в зеркальной
плоскости при возбуждении антисимметричной электромагнитной волной
(иными словами, волной, обладающей вектором-потенциалом А,
перпендикулярным зеркальной плоскости). Нулевая интенсивность
будет наблюдаться и для эмиссии из антисимметричного
состояния, когда вектор А лежит в зеркальной плоскости.
Эти правила подчеркивают значимость наличия источника
поляризованного света при проведении исследований поверхности с
помощью фотоэмиссии с угловым разрешением. Один из обычно
используемых источников, который сам по себе изначально обладает
плоскополяризованным излучением, является синхротронное
излучение. Однако можно также получить в значительной степени
поляризованный свет и с помощью стандартного источника,
излучающего линию Hel B1,2 эВ) при последовательном отражении под
углом скольжения от покрытых золотом поверхностей. На рис. 3.56
228
Глава 3
vzzzzzzzzzzzz^zzzzzzzzn
Рис. 3.56. Отражательный поляризатор, основанный на двух отражениях под
скользящим углом в и одном отражении под углом 20, что позволяет получить
коаксиальный выходящий пучок. Степень поляризации и величины выхода зависят от энергии
фотона, угла в и материала покрытия на отражающих поверхностях.
показана схема использования трех отражений, одно из которых
осуществляется под удвоенным углом скользящего отражения. Эта
схема позволяет получить пучок, коаксиальный с падающим.
Вращение всего этого устройства поворачивает вектор поляризации.
Использование углов в 15, 30 и 15° в нем в случае излучения линии
Hel приводит к степени поляризации в выходящем пучке,
достигающей около 90%, хотя при этом выходит из поляризатора только
10% падающего света.
До сих пор наше обсуждение аспектов «зонной структуры» по
отношению к фотоэмиссии с угловым разрешением было
сконцентрировано на зонной структуре массивного твердого тела и
учитывало ограниченную глубину проникновения в этом методе,
обусловленную неупругим рассеянием фотоэлектронов, только для того,
чтобы дать разумное объяснение не столь жесткому выполнению
условия сохранения составляющей импульса кх в реальном
эксперименте. Если бы это было единственным проявлением участия
поверхности в процессе, мы получили бы ценный метод изучения
зонной структуры массивного твердого тела (что в действительности
соответствует истине), но не могли бы узнать ничего о самой
поверхности. В действительности это не так; если мы используем
метод, который по своей внутренней природе ограничивает область
зондирования электронными состояниями в нескольких верхних
атомных слоях, то мы должны и анализировать электронные
состояния этой области, а не массивного твердого тела. Однако
расчеты зонной структуры двумерных «брусков», состоящих из
одного или нескольких атомных слоев, обладающих двумерной
периодичностью, выявляет две особенности. Первая заключается в том,
что электронная структура в пределах одного слоя, отстоящего
всего лишь на два-три слоя от поверхности, практически такая же,
Методы электронной спектроскопии
229
как и внутри бесконечного трехмерного твердого тела. В
результате этого УРУФЭС может давать ценную информацию об
«объемной» зонной структуре даже в тех случаях, когда этот метод до
некоторой степени поверхностно чувствителен. Однако, кроме
того, эти же расчеты показали, что верхний атомный слой или ему
аналогичные содержит дополнительные локализованные
«поверхностные состояния». Эти состояния являются двумерными блохов-
скими состояниями, затухающими или исчезающими при удалении
от поверхности. Поскольку эти состояния локализованы на
поверхности, испускаемые или фотоэмиссионные электроны могут быть
зарегистрированы достаточно легко, и это именно та компонента
УРУФЭС в случае чистых поверхностей твердых тел, которая
несет полезное «поверхностное» содержание. Эти состояния в
спектрах УРУФЭС в отсутствие теоретических расчетов обычно
выявляются по существенной потере дисперсии по kj. вследствие их
одномерной локализации (как и в случае упомянутых выше слоистых
структур) и по обычно наблюдающейся усиленной
чувствительности к загрязнениям. Очевидно, что адсорбированные на поверхности
вещества будут в общем случае слабо влиять на «объемные
состояния», однако, несомненно, они будут влиять на электронную
структуру поверхности и тушить фотоэмиссию из поверхностных
состояний чистой поверхности.
Пример спектров УРУФЭС, включающих эмиссию из
поверхностных состояний, приведен на рис. 3.57, а. Эти спектры,
отвечающие эмиссии по нормали к поверхности Си [111}, были получены
при различных энергиях фотонов в пучке, возбуждающем эмиссию
в случае так называемой р-поляризации, т. е. вектор-потенциал А
содержал компоненту, перпендикулярную поверхности
(альтернативная s-поляризация характеризуется вектором А, параллельным
поверхности). На рисунке показаны также структура объемной
зоны Си в ГХ-направлении k-пространства (эквивалентном
направлению < 111 > в реальном пространстве) и расчетный ожидаемый
фотоэмиссионный спектр такой зонной структуры с учетом матричных
элементов момента перехода. Экспериментальные спектры
выявляют три основные особенности. Первая особенность связана с пиком
(рис. 3.57, а), положение которое при изменении энергии фотона
постепенно сдвигается от энергии начального состояния около 1 эВ
ниже уровня Ферми Ее (hv =6эВ) до энергии на 3 эВ ниже этого
уровня (hv = 11,5 эВ); этот пик обусловлен эмиссией из s—р-зоны
начального состояния, обозначенного Ль Вторая особенность свя-
230
Глава 3
Волновой вектор п
Рис. 3.57. а — спектры1 излучения фотоэлектронов в нормальном к поверхности
направлении при различных энергиях падающих фотонов для Си{ 111} [78]; б —
рассчитанная структура зон Си в направлении TL; в — спектры фотоэмиссии,
рассчитанные на основе использования этой структуры зон и трехступенчатой
модели, но с учетом и матричных элементов момента перехода [79] .•"
зана с пиком при энергии связи порядка 2эВ (рис. 3.57, в), который
обусловлен переходами из состояния Лз d-зоны Си и
характеризуется слабой дисперсией. Отметим, что в трехступенчатой модели вся
эмиссия происходит в результате перехода в Ai зону незанятых
конечных состояний. Третья особенность — пик, отчетливо
проявляющийся в экспериментальных спектрах при энергии связи порядка
0,4 эВ (рис. 3.57, а), который не описывается этими теоретическими
Методы электронной спектроскопии
231
расчетами и потому явно соответствует эмиссии из состояний,
лежащих в запрещенной зоне объемного тела. Это состояние
является поверхностным состоянием и обнаруживается при расчете
структуры поверхностных зон.
Хотя трехступенчатая модель фотоэмиссии, несомненно,
представляет собой прекрасную основу для описания результатов
УРУФЭС в случае чистых поверхностей твердого тела и выявляет
четкую зависимость между этими данными и структурой
поверхностных зон, которая может быть теснейшим образом связана с
пониманием других электронных свойств поверхности, тем не
менее очевидно, что она не позволяет достаточно полно и
количественно описать экспериментальные данные. В частности, мы уже
останавливались на явлении «эмиссии из запрещенной зоны»,
возникающей в результате некоторого ослабления условия соблюдения
закона сохранения импульса для kj.. Расчеты, основанные на
«одноступенчатой» модели этого процесса, по-видимому, могут
способствовать устранению этого недостатка, хотя при этом теряется
непосредственная связь со структурой зоны. В такой формулировке
устанавливается четкая взаимосвязь между результатами
эксперимента в случае ДМЭ и волновым полем конечного состояния
электрона при фотоэмиссии. В ДМЭ существует проблема соотнесения
известной падающей волны и выходящей рассеянной волны вне
кристалла с возбуждающей, претерпевающей рассеивание,
затухающей волной внутри кристалла. При фотоэмиссии источник
располагается внутри, однако проблема соотнесения остается прежней и
методы, учитывающие многократное рассеяние и затухание
вследствие неупругого рассеяния, по существу, те же. Формально
проблема фотоэмиссии может быть сформулирована на основе
представления об обращенной во времени ДМЭ. При этом
возникает необходимость рассмотрения влияния времени жизни дырки на
процесс фотоэмиссии. Как уже обсуждалось в связи с ДМЭ (гл. 2),
неупругое электрон-электронное (и электрон-плазмонное) рассеяние
в возбужденном конечном состоянии может приводить к
энергетическому уширению. Это уширение возникает в результате
когерентной интерференции в ДМЭ и не должно наблюдаться в случае
фотоэмиссии. Однако в последнем случае процесс возбуждения
приводит к возникновению в твердом теле дырки, и, если она имеет
короткое время жизни, результирующий спектр эмитированных
фотоэлектронов будет уширен. Для мелких дырочных состояний
(т. е. таких, энергия которых меньше, чем у глубоких рентгенов-
232
Глава 3
ских уровней), как мы уже отмечали ранее в этой главе,
доминирующим режимом релаксации является оже-процесс. Для дырок в
валентной зоне металла очевидно, что при отсутствии строгих
правил отбора скорость этого процесса будет определяться числом
занятых состояний, еще более мелких. Фотоэмиссия из состояний,
близких к уровню Ферми, должна, таким образом, приводить к
четкой структуре спектра энергий, так как набор возможных путей
релаксации мал, а время жизни велико. В противоположность
этому время жизни дырок, образующихся более глубоко в валентной
зоне, должно быть короче, так что в распределении
фотоэлектронов по энергии по мере увеличения энергии связи начального
состояния должны наблюдаться постепенно уширяющиеся пики. Этот
эффект довольно отчетливо выявляется при сопоставлении
фотоэлектронных спектров Ni и Си. Эти два элемента имеют
аналогичные зонные структуры, за исключением того обстоятельства, что
в Си Зё-зона сдвинута вниз по энергии примерно на 2 эВ ниже
уровня Ферми ?р, в то время как в Ni эта зона кончается точно на
уровне Ферми (см. рис. 3.43). Это означает, что плотность
состояний непосредственно под уровнем Ферми Е? в Ni намного выше,
чем в Си, так что время жизни дырки в состоянии с энергией на
несколько электронвольт ниже уровня Ферми значительно короче
в Ni, чем в Си. Эксперименты действительно показывают, что, в
то время как в спектрах УФЭС отчетливо проявляется структура
tf-зон обоих веществ, несколько более глубокая 5—/7-зона, которая
отчетливо видна в Си, практически исчезает в спектре Ni из-за
уширения.
С точки зрения общего подхода к исследованию зонной
структуры с помощью УРУФЭС следует отметить, что, по существу, те
же соображения применяются и при исследовании упорядоченных
слоев адсорбированных на поверхности веществ. Связывающие
валентные электроны адсорбата, особенно в случае атомарных адсор-
батов, объединяются с валентными электронами подложки, что
приводит к новой структуре поверхностной зоны, которая может
быть исследована таким же образом, как и в случае чистой
поверхности. Это же справедливо и для связывающих орбиталей
адсорбата в упорядоченных слоях адсорбированных молекул1*. С другой
стороны, относительно невозмущенные внутренние молекулярные
орбитали могут самым непосредственным способом давать
информацию о самом процессе адсорбции.
Исследование коллективных эффектов помогает определить величину
латерального взаимодействия.— Прим. перев.
Методы электронной спектроскопии
233
3.5.3. ПРИМЕНЕНИЕ УФЭС ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ АДСОРБИРОВАННЫХ
МОЛЕКУЛ
Потенциальные возможности УФЭС при исследовании
адсорбированных на поверхности молекул могут быть наиболее
эффективно проиллюстрированы одним или двумя примерами. На рис. 3.58
представлены спектры УФЭС, полученные без углового разрешения
с использованием падающего неполяризованного излучения Hel
(hv = 21,2эВ). Рис. 3.58, г представляет спектр фотоэмиссии от
молекул газообразного бензола (СбНб): шкала энергий дана в
единицах потенциала ионизации соответствующего начального
состояния по отношению к уровню вакуума. Видно, что этот спектр
состоит из серии полос, которые при более высоком энергетическом
разрешении детектора оказываются состоящими из множества
тонких линий, соответствующих возбужденным колебательным
состояниям. Каждая полоса соответствует определенному начальному
электронному состоянию или молекулярному орбитальному
состоянию молекулы (или случайному перекрытию двух таких полос).
На рис. 3.58, а сплошной линией показан спектр УФЭС чистой
поверхности Ni {111}, а штриховой — фотоэмиссионный спектр после
экспозиции, равной 2,4 Л, этой поверхности в парах бензола при
300К. На рис. 3.58, б представлен разностный спектр, полученный
как разность этих двух спектров, в то время как на рис. 3.58, в
приведен еще один разностный спектр, полученный при вычитании
спектра чистой поверхности из спектра системы, в которой бензол
конденсировался на поверхность при 150 К и давлении насыщенных
паров бензола 2 • 10 мм рт.ст. Заметим, что кроме
отрицательного отклонения, соответствующего начальным состояниям,
расположенным ниже уровня Ферми (обусловленного подавлением эмиссии
из 3A-зоны Ni), в разностном спектре преобладают
«дополнительные состояния», связанное с адсорбатом. Сравнение спектра
конденсированного бензола со спектром молекул в газовой фазе
показывает, что, кроме некоторого уширения и сглаживания, структура
этих спектров одна и та же. Чтобы сопоставить эти спектры по
энергии, как это сделано на рисунке, спектр газовой фазы сдвинут
не только на разность между уровнем Ферми и уровнем вакуума
(работа выхода), но и на величину дополнительного
релаксационного сдвига Ет = 1,4 эВ. Происхождение этого сдвига такое же, как
и при РФЭС (см. разд. 3.2.3); он является следствием
дополнительного межмолекулярного или твердотельного эффекта релаксации.
Уширение спектра по сравнению со спектром газовой фазы, воз-
234
Глава 3
-1U -1Z -10 -8 -6 -4 -Z 0 (EF)
Энергия связи, эВ
Рис. 3.58. а — УФЭС-спектры
чистой поверхности Ni {111} и
той же поверхности со слоем хе-
мосорбированного бензола
(энергия падающих фотонов 21,2 эВ);
б — спектр, представляющий
разность этих спектров; в —
разностный спектр после
конденсации слоя бензола на поверхность;
г — УФЭС-спектр бензола в
газовой фазе (из работы [80]),
смещенный относительно верхних
спектров для сопоставления
относительного расположения пиков
[81]. / — чистая поверхность;
2 — поверхность после адсорбции
бензола при экспозиции 2,4 Л.
можно, возникает вследствие воздействия нескольких факторов,
включая инструментальные эффекты (обычно разрешение УФЭС в
работах, связанных с исследованием поверхности, составляет
несколько десятых долей электронвольта) и эффекты встряски,
обсуждавшиеся выше в связи с РФЭС (хотя использование малых
энергий исключает наиболее узнаваемую структуру встряски,
обусловленную возбуждением плазмонов). В дополнение к этому
некоторое слабое перекрытие орбиталей может вызывать более
привычное «твердотельное уширение». Однако самые удивительные
особенности рис. 3.58, виг связаны с их подобием, указывающим
на то, что УФЭС-спектры молекул сохраняют характер «отпечат-
Методы электронной спектроскопии
235
ков пальцев»; это в свою очередь означает, что молекулярные
орбитали искажаются незначительно.
Сравнение спектров конденсированного и хемосорбированного
бензола выявляет следующие различия. Первое заключается в
наличии небольшого дополнительного релаксационного сдвига,
связанного с металлическим окружением, однако мы видим, что полоса
спектра, относящаяся к самым малым энергиям связи и
обозначенная 7г, сдвигается не вверх, а вниз по энергии, т. е. эта полоса не
сохраняет своего относительного положения, как это должно было
бы произойти с молекулярным «отпечатком пальцев». Этот сдвиг
объясняется связью с подложкой и выявляет, таким образом,
определенную молекулярную орбиталь, вовлеченную в образование
связанного состояния молекула — подложка, т. е. орбиталь, которая
в результате гибридизации с поверхностью значительно
возмущается по сравнению с состоянием свободной молекулы.
Таким образом, в результате мы видим, что в этом случае
«отпечатки пальцев» УФЭС позволяют как установить присутствие
бензола на поверхности, так и выявить молекулярную орбиталь,
которая ответственна за химическую связь с поверхностью.
Действительно, по крайней мере в данном случае эта идентификация
позволяет также установить ориентацию молекул на поверхности.
Это обусловлено тем, что связывающей орбиталью является
состояние 7г-типа, в котором электроны локализованы вне плоскости
молекулы; если именно эта орбиталь осуществляет гибридизацию с
поверхностью, то это означает, что молекула бензола лежит на
поверхности. Это основное различие в локализации орбитальных
состояний о- и 7г-типа иллюстрируется схемой некоторых орбиталей
бензола, приведенной на рис. 3.59. Естественно, что бензол отнюдь
не является простейшим примером, а-орбиталь симметрична по
отношению к главной плоскости (или оси) молекулы, в то время как
тг-орбиталь по отношению к ней антисимметрична. Следствием
этой антисимметрии является существование узла волновой
функции в плоскости и, следовательно, пучности вне плоскости. В
противоположность этому пучности а-состояний располагаются в
плоскости, что приводит к максимуму электронной плотности в
плоскости. Таким образом, связывание а-орбиталью означает
вертикальную или наклонную ориентацию молекулы бензола по
отношению к поверхности, что должно, естественно, понижать
симметрию молекулы и приводить к усложнению структуры вследствие
потери вырождения. Заметим, что, как видно из рис. 3.59, суще-
236
Глава 3
Рис. 3.59. Заполненные молекулярные орбитали бензола, вносящие, по
предположению, вклад в спектры, показанные на рис. 3.58 [82]. Показаны тип орбитали (а или
ж) и их симметрия в соответствии с точечной группой симметрии молекулы и
приведены рассчитанные значения потенциалов ионизации свободной молекулы для
примерного указания порядка следования орбиталей по энергии.
ствует и вторая эг-орбиталь, расчетная энергия которой находится
в непосредственной близости ко второй полосе спектра УФЭС.
Учет работы выхода в присутствии газовой фазы приводит к
выводу, что она в действительности может проявиться в третьей полосе
спектра, однако, в любом случае возможное возмущение этой ж-
полосы маскируется а-полосами.
Следующий пример важной роли «отпечатков пальцев»
спектров УФЭС адсорбированных молекул, взятый из той же работы,
что и рис. 3.58, представлен на рис. 3.60. На рисунке показаны
только разностные спектры, полученные на одной и той же
поверхности Ni {111} сначала при экспозиции 1,2 Л в ацетилене (С2Н2) при
~ 100 К (рис. 3.60, а), затем после того, как чистая поверхность
была подвергнута такой же экспозиции в этилене (С2Н4) при —100 К
(рис. 3.60, б), в то время как на рис. 3.60, в показан результат
прогрева последней системы примерно до 230 К. Эти данные
выявляют две особенности: во-первых, сравнение самих верхних кривых
со спектрами газовой фазы показывает, что адсорбированными ве-
Методы электронной спектроскопии
237
_! i 1 i ! i I i ! i 1 i I . 1
-П -72 -10 -8 -6 -4 -2 О (ЕР)
Энергия связи, оВ
Рис. 3.60. Разностные УФЭС-спектры после адсорбции на поверхность Ni(lll)
ацетилена, хемосорбированного при -100 или -300 К (а), и этилена, хемосорбирован-
ного при -100 К (б), после нагревания слоя хемосорбированного этилена до - 230 К
или после адсорбции этилена при -300 К (в) [81].
ществами действительно являются ацетилен и этилен. При этом
наблюдаются сдвиги связей наиболее слабо связанных тг-орбиталей;
во-вторых при нагревании адсорбированного этилена до -230 К
его спектр изменяется, становясь аналогичным спектру ацетилена.
Таким образом, возможность использования спектров УФЭС как
«отпечатков пальцев» в данном случае применена для
отслеживания элементарного каталитического процесса дегидрогенизации
этой простой системы.
Эти два примера достаточно наглядно иллюстрируют
потенциальные возможности УФЭС как метода изучения адсорбции, диссо-
238
Глава 3
циации и реакции молекул на поверхности. Тем не менее следует
подчеркнуть и некоторые характерные ограничения. В частности,
отметим, что при использовании в качестве падающего света
излучения Hel, наиболее широко применяемого, область значений
кинетических энергий эмитируемых фотоэлектронов {hv - ф, где ф —
работа выхода) составляет всего лишь около 16 эВ и, поскольку
при малых кинетических энергиях имеется круто возрастающий
фон, обусловленный неупруго рассеянными и вторичными
электронами, только область спектра шириной примерно в 10 эВ содержит
.полезную информацию. Более того, отметим, что пики
фотоэмиссии с молекулярных орбиталей, по-видимому, имеют ширины
порядка 1 эВ. В такой ситуации «отпечатки пальцев» могут быть
однозначными и полезными для идентификации только в случае, если
число рассматриваемых орбиталей мало, т. е. если
адсорбированная молекула мала или если не более двух таких молекул имеется
на поверхности одновременно, или когда оба указанных
обстоятельства имеют место. Следующая трудность, которая может
возникнуть, особенно в случае реакционно способных веществ, когда
может быть затруднено образование физисорбированного или
конденсированного слоя, состоит в том, что при сравнении спектров
газовой фазы и хемосорбированного вещества могут возникнуть
неоднозначности при определении двух параметров — релаксацион-
Рис. 3.61. Заполненные молекулярные орбитали СО, проявляющиеся в УФЭС-
спектрах [82]. Приведены экспериментальные значения потенциалов ионизации в
газовой фазе [80].
Методы электронной спектроскопии
239
ного сдвига и сдвига, обусловленного возникновением связи.
Эта неоднозначность может привести к ошибкам при определении
связывающих орбиталей. Примером может служить ситуация,
возникшая в первых работах по изучению адсорбции СО на металлах
переходных элементов. В газовой фазе СО в случае спектроскопии
УФЭС, использующей в качестве источника излучения Hel,
доступны три занятые орбитали. Они показаны на рис. 3.61 вместе с
наблюдаемыми энергиями связи. Самой слабо связанной орбиталью
является орбиталь 5а, возникающая из 2р-состояний С и О.
Следующая, более глубокая орбиталь относится к 1тг-типу и тоже
получается из 2р-состояний, в то время как самый глубокий уровень
соответствует возникшей из ^-состояний антисвязывающей
4а-орбитали. В типичных спектрах УФЭС СО, адсорбированной на
поверхностях различных переходных металлов, видны, однако,
только две полосы (рис. 3.62). Таким образом, либо в результате
сдвига, обусловленного химической связью, 5а-орбиталь
перекрывается с 17г-орбиталью и они вместе образуют полосу Рг, показанную
на рисунке, либо благодаря сдвигу, обусловленному
возникновением связи, 17г-орбиталь перекрывается с 4а-орбиталью, образуя
полосу Р\. Хотя именно эта возможность и была первоначально
предложенным решением, сейчас установлено, что именно 5а- и
17г-полосы перекрываются в результате сдвига 5а-орбитали, вследствие
гибридизации которой осуществляется связь СО с поверхностью;
при этом молекула располагается вертикально относительно
поверхности, так что ближайшим к поверхности оказывается атом С.
Такая интерпретация и определение молекулярной ориентации
оказались возможными в результате использования метода УРУФЭС.
Применение УРУФЭС для изучения адсорбированных молекул
сосредоточивается на двух основных подходах — использовании
точечных групп симметрии и правил отбора и сравнении
измеренного и рассчитанного углового распределения эмиссии с
определенной орбитали. Оба подхода могут быть четко проиллюстрированы
ссылкой на изучение адсорбции СО на поверхностях переходных
металлов; пока еще именно эта система наиболее тщательно
изучена, и именно с этой системой связано развитие метода УРУФЭС.
Использование правила отбора по симметрии аналогично уже
излагавшемуся подходу при определении симметрии зоны
начального состояния при изучении фотоэмиссии из энергетической зоны
подложки. Мы можем применить аналогичные методы к молекуле
СО, поскольку адсорбция не нарушает ее симметрию. Строго гово-
240
Глава 3
15 -Ю -5
Энергия, эВ
Рис. 3.62. УФЭС-спектры СО, адсорбированной на поверхностях ряда переходных
металлов при использовании падающего излучения Hell D0,8 эВ). Две полосы ад-
сорбата (Pi и Р2) располагаются в спектрах всех металлов практически при одних
и тех же значениях энергии. Эти полосы аналогичны полосам, наблюдаемым в
УФЭС-спектрах металл карбонильных молекул. Для сравнения показан один из таких
спектров в газовой фазе при низком разрешении [83].
ря, это приводит к требованию, чтобы главная ось симметрии
молекулы располагалась на поверхности вдоль оси, обладающей
достаточно высокой симметрией (по нормали к поверхности), однако
на практике степень «нарушения симметрии», которая имеет
последствия для экспериментов, зависит от степени взаимодействия
молекулы с поверхностью и от интенсивности рассеяния
электронов в подложке. Мы вернемся к этому вопросу позднее, а сейчас
Методы электронной спектроскопии
241
Рис. 3.63. Схема, демонстрирующая
фотоэмиссию молекулы СО,
расположенной вдоль оси z, и показывающая
определение использующихся в тексте углов.
предположим, что симметрию молекулы можно рассматривать в
приближении «ориентированной молекулы», т. е. свободной
молекулы с фиксированной в пространстве ориентацией относительно
поверхности1}. Отметим, что, как видно из рис. 3.61, состояния
занятых молекулярных орбиталей молекулы СО,. которая обладает
высокой аксиальной симметрией (точечная группа С»), либо
симметричны (а), либо антисимметричны Gг) относительно оси
молекулы. Рассмотрим геометрическое построение, представленное на
рис. 3.63, на котором ось z направлена вдоль оси молекулы.
Предположим, что вектор поляризации падающего света лежит в
плоскости zy и определяется углом вл между вектором А и осью z.
Рассмотрим фотоэмиссию в направлении вектора к, описывающегося
полярным и азимутальным углами в и ф. Обращаясь сначала к а-
состояниям, мы видим, что они симметричны по отношению
к отражению в любой плоскости, содержащей ось z, в то время
как если угол в а - 90°, то дипольная компонента матричного
элемента антисимметрична относительно плоскости xz.
Следовательно, в этой плоскости матричный элемент момента перехода в
симметричное конечное состояние обращается в нуль, так что а-эмис-
сия будет отсутствовать в зеркальной плоскости, т. е. для любого
значения 0, если 0 = 0°. Если теперь рассмотреть 7г-состояния, то
Эта модель аналогична модели «ориентированного газа», широко
используемой для описания структурных и электронных свойств молекулярных твердых тел
[11*].— Прим. перев.
242
Глава 3
мы должны будем ограничить наше простое рассмотрение
эмиссией вдоль оси z @ = 0°). Мы видим, что если 6а = 0°, то дипольная
часть матричного элемента момента перехода симметрична по
отношению к направлению эмиссии, в то время как начальное
тг-состояние антисимметрично, так что эмиссия из такого
начального состояния в этом направлении будет отсутствовать. Очевидно,
что подобное рассмотрение дает простой способ распознавания
эмиссии из начальных а- или тг-состояний в случае этой простой
линейной молекулы.
Эти общие положения, не требующие вычислений, позволяют
выявлять только те матричные элементы, которые равны нулю
и не являются основой количественного сравнения теоретической и
экспериментальной зависимостей фотоэмиссии из определенных зон
начальных состояний, регистрируемой с угловым разрешением. С
помощью подходящих вычислений эти данные, однако, позволяют
определить ориентацию молекул по отношению к поверхности с
достаточной точностью. Мы уже видели в разделе, касающемся
РФЭС, что изучение фотоэмиссии с угловым разрешением из
остовных состояний адсорбированных молекул может служить
основой определения локальной структуры адсорбат — подложка
(п. 3.2.6.1). В том случае механизм, обусловливающий
интересующую нас угловую зависимость, заключался в когерентной
интерференции непосредственно эмитируемой волны с компонентами,
упруго рассеянными окружающими атомами подложки. Таким
образом, эффект был полностью связан с рассеянием в конечном
состоянии в подложке, и использование эмиссии из
(локализованных) остовных состояний гарантировало, что именно это явление
было единственным источником получения структурной
информации. Теперь же мы обратимся к эффектам, обусловленным
начальным состоянием, и полностью пренебрежем теми процессами
рассеяния в конечном состоянии, которые связаны с подложкой.
Эффекты начального состояния приводят к весьма сильной угловой
зависимости эмиссии. С помощью надлежащего расчета,
по-видимому, успешно объясняются данные, относящиеся к адсорбированной
молекуле СО. Тем не менее ясно, что пренебрежение эффектами
рассеяния в подложке в конечном состоянии, строго говоря,
необоснованно. Возможно, что этот эффект для адсорбированной
молекулы мал по сравнению с процессами в начальных состояниях,
однако очевидный успех такого подхода для СО, который описан
ниже, вовсе не означает, что этой проблемой всегда можно
пренебречь.
Методы электронной спектроскопии
243
Возвращаясь к приближению «ориентированной молекулы»,
мы, таким образом, должны заметить, что угловая зависимость,
связанная с эффектом начального состояния, возникает вследствие
пространственного распределения начальных состояний: если
фотоэмиссия из связывающих орбиталей включает когерентную
эмиссию из нескольких атомных центров внутри молекулы, то
интерференция между ними приводит к угловому распределению, которое
отражает относительные положения этих центров в пространстве,
связанные с длиной волны эмитируемых электронов. Конечно,
относительные фазы и амплитуды этих описываемых когерентных
источников определяются параметрами самих орбиталей.
Давенпорт [84, 85] показал, что для цилиндрически
симметричной молекулы типа молекулы СО угловое распределение эмиссии
из любого состояния, равное квадрату матричного элемента,
может быть записано в виде
4^- = Л (в) cos2 вА + [В(в) + С@) cos2 ф] sin2 ВА +
ail
+ D(d) sin ф sin в a cos вА, C.30)
где А, В, С и D — функции угла в — должны быть определены
расчетом. Поскольку конечные состояния такой молекулы, как и
ее начальные состояния, могут обладать либо а-, либо тг-типом
симметрии, то первые два члена в уравнении C.30) описывают
квадраты амплитуд эмиссии в эти два канала по отдельности, в то
время как третий член соответствует интерференции между этими
двумя каналами. Практически такую же структуру можно видеть
и в выражении для интенсивности эмиссии из остовного уровня с
орбитальным квантовым числом / в два конечных состояния с
угловыми моментами / - 1 и / + 1. На основе соображений о
симметрии могут быть сделаны некоторые достаточно простые
заключения относительно величин коэффициентов от А до D. Отметим,
в частности, что при в = 0° (эмиссия вдоль оси) не может быть
азимутальной зависимости, так что С@) = D@) = 0. Кроме того,
при использовании приведенных выше рассуждений видим, что
если начальное состояние тг-типа, то при 6а = 0° матричный элемент
момента перехода вдоль оси обращается в нуль, так что у4@) = 0.
И наконец, для начального а-состояния при 6а = 90° матричный
элемент обращается в нуль в плоскости ф = 0°, так что
В(в) = -С@); т. е. для начального а-состояния
-?г- = А(в) cos2 вА + Е{В) sin2 ф sin2 дА + ?>@) sin ф sin Вл cos дА. C.31)
Глава 3
Рис. 3.64. Рассчитанные дифференциальные сечения фотоионизации для фотоэмиссии
молекулы СО, расположенной вдоль оси z с атомом С — к поверхности; а — в —
эмиссия из 4а-состояния при энергии фотонов примерно 41 эВ; г — е — эмиссия из
1 ir-состояния при энергии фотонов около 21 эВ. а — вектор А лежит вдоль оси
(молекулы) z; б — результат равного (случайного) смешивания х- и ^-поляризаций; в —
результат воздействия падающего под углом 45° неполяризованного света в
плоскости yz. Для It-состояния: г — вектор А вдоль оси г; д — вектор А вдоль оси у;
е — воздействие падающего под углом 45° неполяризованного света с учетом
отражательной способности подложки Ni при определении-z и .у-компонент вектора А
[86].
Результаты некоторых вычислений для молекулы СО
представлены на рис. 3.64. Эти расчеты учитывали многократное рассеяние
в конечном состоянии внутри молекулы, однако поверхность во
внимание не принималась. Энергия фотонов была равна 41 эВ
(т. е. практически равна энергии резонансной линии Hell), и
результаты расчетов показаны для 4а- и 1тг-уровней для нескольких
направлений поляризации. Неполяризованное суммирование,
использованное для результатов, показанных на рис. 3.64, в, не
принимает во внимание изменение направления вектора А, вызванное
оптическим преломлением в поверхности. Результаты, представленные
Методы электронной спектроскопии
245
на рис. 3.64, обладают несколькими особенностями. Во-первых,
ясно, что картины угловой зависимости эмиссии для двух разных
начальных состояний сильно различаются и поэтому могли бы быть
отчетливо распознаны по измерениям угловой зависимости
фотоэмиссии, если вычисления достаточно надежны. Рис. 3.64, я и г,
соответствующие вектору А, направленному вдоль оси z, обладают
привлекающим внимание подобием самим реальным волновым
функциям а и 7г, а именно а-эмиссия концентрируется в
направлении вдоль оси молекулы, в то время как 7г-эмиссия в этом
направлении минимальна. Однако это подобие не всегда имеет место.
Так, изменение энергии фотонов, приводящее к возбуждению
различных конечных состояний, может приводить к совершенно
другим картинам. Другой особенностью этих данных является тот
факт, что обе картины, относящиеся к углу падения света в 45°,
характеризуются угловыми распределениями, существенно
сдвинутыми в направлении оси у. В этих случаях вектор А нарушает
симметрию процесса фотоэмиссии молекулы, обладающей высокой
симметрией. Главное отклонение направлено в сторону вектора А,
однако это не является общим результатом, так как отклонение в
сторону от вектора также возможно, о чем свидетельствует
небольшой лепесток диаграммы направленности на рис. 3.64, в.
Наконец, из картин углового распределения эмиссии для 4а-уровня
при этой энергии ясно, что экспериментальное исследование этого
углового распределения должно дать достаточно точную
информацию об ориентации молекулы относительно поверхности.
Хотя сам эффект изучен, применение метода все еще связано с
трудностями. Общее для всех ограничение УФЭС-спектрометров с
угловым разрешением заключается не только в использовании не-
поляризованного света, но и в том, что анализатор энергии
электронов может перемещаться только в плоскости падения
излучения. Как можно видеть из рис. 3.64, в, падение под углом 45° к
оси молекулы СО приводит в этой .уг-плоскости к зависимости в
полярных координатах, которая дает пики не в направлении вдоль
оси молекулы (z), а расположенные под углом 20° относительно
нее. Расчеты показывают, что точное положение этого широкого
пика довольно нечувствительно к углу между осью молекулы СО
и направлением падающего света. Для угла падения света
относительно плоскости, равного 45°, отклонения оси молекулы СО в
.yz-плоскости вплоть до 20° приводят лишь к малым изменениям
положения этого пика по отношению к нормали к поверхности.
246
Глава 3
Однако эта проблема упрощается, если измерения проводятся в xz-
плоскости, т. е. в плоскости, перпендикулярной плоскости падения.
Как можно видеть из результатов количественных вычислений,
вектор А падающего света не нарушает симметрию в этом
направлении, и наблюдаемая полярная диаграмма имеет максимум вдоль
нормали к поверхности, если молекула перпендикулярна
поверхности. Естественно, если молекула наклонена относительно нормали
к поверхности, то компонента вектора падающего света А,
перпендикулярная поверхности, не совпадает с молекулярной осью (г);
однако это «нарушение симметрии» является именно тем
результатом, который содержит интересующую нас информацию об угле
между нормалью к поверхности и осью молекулы.
Исследование показывает, что такое изучение угловой
зависимости фотоэмиссии в полярных координатах из 4<т-состояния
молекулы СО, вызванной неполяризованным падающим излучением
Hell, при сборе в плоскости, перпендикулярной плоскости падения,
способно устанавливать существование наклона от молекулы СО к
поверхности. На рис. 3.65 изображена схема предложенной
структуры для изучаемой системы, которая представляла собой Bx1)-
адсорбционную структуру СО на поверхности Pt{110). Угол
наклона в 26°, показанный на этой схеме, получен из эксперимента
УРУФЭС. Заметим, что адсорбционная структура включает моно-
слойное заполнение СО и могла бы быть Ax1), но лишь в случае
зигзагообразного наклона молекул вдоль рядов в направлении
<110>. Это обстоятельство на самом деле вводит в структуру линии
скольжения, что приводит к характерному затуханию пучков ДМЭ
и идентификации пространственной группы как p\g\ (см. гл. 2).
Именно присутствие этой симметрии скольжения привело к
предположению о наклонном расположении молекул СО в этой структуре.
Практически вершинная однократно координированная посадка СО
на верхний слой атомов Pt, использованная в этой схеме, получена
не из данных по УРУФЭС, а с помощью колебательной
спектроскопии (см. гл. 9). На рис. 3.66 представлен результат
эксперимента УРУФЭС по зависимости фотоэмиссии из 4а-состояния от
полярного угла сбора для плоскостей падения фотонов вдоль
указанных азимутов при сборе электронов перпендикулярно этой
плоскости. Результаты вычислений, предполагающие, что
молекулы СО наклонены в направлении по азимуту <211> и что все
симметрически эквивалентные направления одинаково вероятны (что
приводит к равно заселенным доменам), приведены на рис. 3.67 для
Методы электронной спектроскопии
247
Рис. 3.65. Вид сверху и
поперечный разрез структуры
Pt{110) B х 1) plgl —СО,
предложенной Хофманом и
сотр. [87].
Сечение
двух главных азимутов и для набора углов наклона. Эти
вычисления показывают, что наклон порядка 20° должен четко отражаться
в данных, и, действительно, хорошее согласие между
экспериментальными данными и расчетом для угла наклона 25° подтверждает
величину для этого угла в 26°, полученную на основе более
тщательного количественного сопоставления. Вероятно, нам следует
отметить, что такие же эксперименты [87] были проведены при
изучении молекулы СО, адсорбированной на Pi {111}, в которых не
было обнаружено никаких сведений о наклоне молекулы в согласии
с экспериментами, выполненными другими методами. В этом
случае измеренная интенсивность в зависимости от полярного угла
была максимальна в направлении нормали к поверхности.
Несмотря на прежнюю оговорку о возможном влиянии подлож-
n^NT
* °4
c/f Ў
/
/
\ {211)
b** • /Ч VA V..
о
/
о—--о
1 1 1
Ло \
, \ \
A00) \ L
o\
\л
о
\
\o
I I I I I
0 20 40 60
Полярный угол сбора, град.
SO
Рис. 3.66. Зависимость
интенсивности 4а-пиков в УРУФЭС-спект-
рах системы Pt{110}B х \) plgl—
СО от полярного угла при трех
различных азимутах; энергия
падающих фотонов 40,8 эВ.
Различные обозначения
экспериментальных точек относятся к разным
экспериментам [87].
Ъ'
Угол наклона
"xtf°
20° ч
^ч
25°
30° ^
/
/
/
I I I
\
N
G00)
Со
\
\\
I I I
I
г
I
!
I
I
О 10 20 30 40 50 60 70 0 10 Z0 30 АО SO 60 70
Полярный угол сбора, град.
Рис. 3.67. Рассчитанная зависимость от полярного угла интенсивности 4<х-пика
фотоэмиссии от СО в структуре Pt[ 110} B х \)p\g\ — СО при двух различных азимутах.
Данная структура предусматривает различные углы наклона по отношению к
азимуту < 211 >. Эти результаты Хофмана и др. [87] основываются на результатах вычисле-
НИИ Ляпмдпгтта ГЯ4 Й51
Методы электронной спектроскопии
249
ки не только на ориентацию адсорбированной молекулы, эти
результаты воодушевляют. Конечно, 4а-уровень молекулы СО
наиболее удобен при работе с этой молекулой, так как отвечающая ему
полоса эмиссии не перекрывается по энергии с другими полосами
(как в случае к и 5а), а сам уровень не вовлекается в образование
связи с поверхностью (как в случае 5 а). Поэтому он должен быть
легко интерпретируемым и мало меняться от взаимодействия с
поверхностью. Однако потенциальная роль подложки в рассеянии в
конечном состоянии сохраняется. И действительно, кластерные
расчеты для гипотетической линейной молекулы NiCO вместо СО
показывают, что угловая зависимость фотоэмиссии из 5а- и
1тг-орбиталей существенно изменяется, хотя качественно
результаты, полученные для 4а-состояния, практически сохраняются.
Другим подходом к использованию УФЭС при исследовании
ориентации молекул относительно поверхности, который также
может быть применен к адсорбции СО, заключается в изучении так
называемых резонансов формы. Если изучать зависимость сечения
ионизации 4а-уровня молекулы СО от энергии фотонов в области
20—40 эВ, то в спектре виден достаточно заметный пик (вблизи
32 эВ для газовой фазы СО), который относится к «резонансу»
рассеяния в конечном состоянии внутри самой молекулы. Подробные
расчеты, проведенные Давенпортом [84], показали, что этот
эффект (аналогичный эффект был найден также *для довольно
похожих молекул N2 и NO) связан именно с переходами из начального
а-состояния в конечное а-состояние. Хотя подробные вычисления
того, при какой точно энергии этот эффект происходит,
чувствительны, как и в случае угловых распределений, к правильному
учету роли подложки, этот симметрийный результат должен быть
общим. Это означает, что существование резонанса в
соответствующей области энергий конечных состояний не только должно
идентифицировать соответствующие состояния как состояния
а-симметрии, но этот резонанс должен наблюдаться только тогда,
когда имеется компонента вектора падающего света А,
направленная вдоль молекулярной оси и связывающая начальное и конечное
состояния а-типа. Таким образом, резонанс не должен
наблюдаться, когда вектор А перпендикулярен оси молекулы. Такое
измерение, которое требует использования синхротронного излучения
(поляризованного и перестраиваемого по частоте), было проведено,
например, для подтверждения вертикального расположения
молекулы СО относительно поверхности Ni{100} Аллином, Густафсо-
ном и Пламмером [88].
250
Глава 3
Литература для дальнейшего чтения
В отдельных разделах этой главы было упомянуто большое
количество обзоров по различным областям электронной спектроско-
лии. Однако несколько сборников статей и обзоров особенно
важны и должны быть выделены. К ним относится монография
"Electron Spectroscopy for Surface Analysis" под редакцией Ибаха
[89], которая содержит полезные обзоры по конструкции
электронных спектрометров, спектроскопии остовных уровней и
фотоэмиссии. Два прекрасных сборника обзоров по фотоэмиссии (как РФЭС,
так и УФЭС) изданы под редакцией Фейербахера, Фиттона и Уил-
лиса [90] и Кардоны и Лея [91].1}
В этой главе авторы ссылались, в основном, на сборники монографических
обзоров и на пионерские или основополагающие работы, в которых происходило
формирование и развитие методов. Последние три-четыре года обозначили период
появления авторских монографий, посвященных отдельным методам [15*—18*]. Из
написанных на русском языке следует выделить два справочника [19*, 20*1. См
также [2*-4*, 21*. 22*].- Прим. перев.
ГЛАВА 4
Методы ионной спектроскопии
4.1. ВВЕДЕНИЕ
При малых кинетических энергиях бомбардирующих ионов (не
более нескольких десятков электронвольт) их взаимодействие с
поверхностью определяется переносом зарядов, который необходим
для нейтрализации иона. Возникающие при эмиссии электроны
характеризуют электронную структуру поверхности, что лежит в
основе метода спектроскопии валентных уровней, известного как
ионно-нейтрализационная спектроскопия (ИНС). Она подробно
обсуждается в следующем разделе.
В ряде других методов исследования поверхности, напротив,
используется передача кинетической энергии более
высокоэнергетических налетающих ионов для получения информации о поверхности.
В большинстве этих методов в качестве бомбардирующих
применяются ионы инертных газов Не+, Ne+ или Аг+ с энергиями от
нескольких сотен электронвольт до нескольких килоэлектронвольт, а
в некоторых случаях были использованы гораздо более
высокоэнергетические (^ 1 МэВ) ионы Не+ и Н +. Хотя эти ионы также
могут вызывать перенос заряда и создавать электронные
возбуждения, ионизуя уровни атомного остова и возбуждая плазмоны,
большинство указанных методов обусловлено процессами, связанными
с передачей кинетической энергии от бомбардирующих ионов
атомам поверхности. Несмотря на то что атомы в твердом теле
связаны между собой, кинетика первичного столкновения иона с атомом
поверхности достаточно точно описывается как простое
двухчастичное соударение свободных атомов. Длительность соударения
мала, энергия взаимодействия велика, а локальные связывающие
силы малы. Поэтому легко показать просто на основе законов
сохранения энергии и импульса, что если налетающий ион с энергией ?Ь
и массой Mi соударяется с поверхностным атомом массой Мг и при
этом рассеивается на угол В\ (в лабораторной системе отсчета,
рис. 4.1), то рассеянный ион имеет энергию Е\, определяемую вы-
252
Глава 4
Рис. 4.1. Схема процесса рассеяния иона на атоме, расположенном на поверхности.
ражением
^- = п * 2 Us 0! ± (А2 - sin2 0,I/21 \ D.1)
Ео A + АJ |_ J
где Л = Mi/Mi и знак плюс относится к Л > 1, а оба знака — к
А < 1. При этом атом приобретает энергию, и если предположить,
что вначале он покоился, то он отскакивает с энергией Ег под
углом 02 по отношению к траектории падающего иона, так что
Ег 44 2 л /л л\
-ЕГ" = ^ Т72- COSZ 02. D.2)
?о A + АJ
Закон сохранения энергии требует, чтобы выполнялось
соотношение Ео = Е\ + Ег, и обеспечивает, таким образом, однозначное
соответствие между В\ и 02. Конкретные величины этих углов
определяются точной траекторией бомбардирующего иона (иона в
падающем пучке) и будут обсуждаться в разд. 4.3. Отметим, однако/
что энергия рассеянных ионов для определенного угла выхода
(рассеяния) определяется только отношением масс рассеивателя и
рассеянной частицы. Изучение рассеянных ионов и их энергий создает,
таким образом, потенциальную возможность анализа состава, что
будет обсуждаться в разд. 4.3.
К сожалению, участвующий в столкновении поверхностный
атом обычно приобретает скорость, направленную в глубь от
поверхности, и поэтому не может обеспечивать получение столь же
просто интерпретируемой информации. С другой стороны, этот
атом вместе с рассеянным ионом, если последний также
рассеивается в глубь от поверхности, вызывают каскад столкновений в
приповерхностной области, которые, нарушая упорядоченность, могут
также приводить к появлению покидающих поверхность фрагмен-
Методы ионной спектроскопии
253
тов (отдельные атомы или атомные кластеры). Это «распыление»
ценно в двух отношениях. Во-первых, распыляемые фрагменты
могут быть проанализированы по массе0 для получения информации
о составе поверхности. Во-вторых, распыление приводит к эрозии
поверхности, которая может быть использована для ее очистки или
для последовательного «слущивания» слоев твердого тела с целью
выявления приповерхностных слоев. Обычно анализируются
только заряженные распыленные фрагменты, что составляет основу
метода ВИМС, описываемого в разд. 4.5. До этого, однако, процесс
распыления кратко описывается в разд. 4.4, поскольку он не только
является основным процессом в ВИМС, но важен также и в методе
«профилирования» (послойного анализа распределения
концентрации по глубине), который широко используется в ЭОС, РФЭС,
ВИМС и т. д. и позволяет использовать эти поверхностные
«пробы» для исследования состава приповерхностных слоев с
достаточно хорошим разрешением по глубине.
4.2. ОБМЕН ЗАРЯДОМ МЕЖДУ ИОНАМИ И ПОВЕРХНОСТЬЮ
Все методы, описываемые в этой главе, основаны на
рассмотрении процессов, происходящих при столкновении ионов с
поверхностью, и в большинстве случаев используется детектирование ионов,
покидающих поверхность. Эти ионы почти никогда не находятся
в зарядовом равновесии с поверхностью, и поэтому механизмы
обмена зарядами2) между ионом и поверхностью и их эффективность
могут существенным образом влиять на результаты, получаемые
этими методами. Ниже в этом разделе будут обсуждаться методы
спектроскопии, позволяющие использовать это явление для
изучения электронной структуры поверхностей. Прежде всего, однако,
рассмотрим возможные механизмы обмена зарядом в общем
случае и выделим некоторые особенности этих механизмов, которые
потребуются при обсуждении того или иного метода.
На рис. 4.2 схематически представлены четыре процесса, с
которыми мы будем иметь дело. На каждой диаграмме уровней
энергии металлическая поверхность с зоной проводимости, заполненной
!) Точнее, по отношению заряда к массе.— Прим. ред.
2) В отечественной литературе обычно говорят о резонансной оже-нейтрализа-
ции, обусловленной переходом электрона из соответствующей зоны твердого тела
на возбужденный или основной уровень иона, и соответственно о резонансной оже-
ионизации как обратном процессе.— Прим. ред.
254
Глава 4
Рис. 4.2. Схема, демонстрирующая резонансный (а) и квазирезонансный (г) обмены
зарядом, оже-нейтрализацию (б) и оже-релаксацию (в) (см. текст); на рис. а
стрелками 1 и 2 показаны направления переноса электрона при нейтрализации и ионизации
соответственно.
до уровня Ферми, представлена слева, а локализованная
потенциальная яма, соответствующая налетающему иону, показана справа.
Рис. 4.2, а иллюстрирует процесс резонансного обмена зарядом. В
этом случае дырочное состояние иона образует уширенный уровень
энергии (см. ниже), в который попадает уровень Ферми
поверхности. Поэтому электрон может туннелировать сквозь потенциальный
барьер у поверхности металла на соответствующий уровень
энергии иона, не изменяя своей энергии, что приводит к резонансной
нейтрализации. Однако если указанное состояние иона
действительно перекрывает уровень Ферми, то возможно также туннели-
рование электрона налетающей частицы в металл из состояния,
расположенного выше уровня Ферми, что приводит к резонансной
ионизации. Уширение уровня, которое делает возможным этот
двусторонний обмен, происходит по крайней мере в статическом
случае из-за того, что с приближением иона к поверхности
валентные уровни иона перекрываются и гибридизуются с валентной
зоной, что приводит к образованию «поверхностной молекулы». За
достаточно большое время при условии перекрытия уширенного
уровня и уровня Ферми между процессами ионизации и
нейтрализации установится равновесие, в результате чего падающие частицы
будут обладать вполне определенной величиной среднего заряда.
Если бы эти частицы были затем удалены с поверхности
немедленно, то их заряд можно было бы установить по вполне определен-
Методы ионной спектроскопии
255
ной доле ионизованных и нейтральных частиц. По-видимому,
реализация таких эффектов возможна, если налетающие ионы
обладают потенциалами ионизации, близкими по величине к работе
выхода металла. Этому условию обычно удовлетворяют ионы
щелочных металлов. Конечно, другие ионы, обладающие
потенциалами ионизации, соответствующими середине зоны проводимости
поверхности, также могут нейтрализоваться резонансным образом,
однако при этих условиях резонансная ионизация маловероятна,
так что процесс обмена становится, по существу, односторонним.
Соответствующий процесс представлен на рис. 4.2, г. В этом
случае незаполненный уровень иона близок по энергии к более глубо-
колежащему заполненному состоянию в зонной структуре
поверхности. При этом процесс установления зарядового равновесия в
результате резонансной нейтрализации будет включать заполнение
более глубоко лежащего незаполненного уровня электроном из
зоны проводимости, однако между тем может происходить и
двусторонний резонансный обмен. В этой ситуации могут возникать
интересные и довольно наглядные эффекты, когда ион взаимодействует
с поверхностью только короткое время, как это имеет место в
экспериментах по рассеянию ионов с энергиями ~ 1 кэВ. Этот процесс
известен как квазирезонансный обмен и обсуждается далее в
п. 4.3.1. Отметим, что в случае, представленном на рис. 4.2, г,
уровень дырочного состояния иона лежит намного ниже по энергии,
чем зона проводимости поверхности, так что в равновесном
состоянии, если есть время для его установления, падающие частицы
будут нейтрализоваться.
Более обычная ситуация, когда налетающий ион обладает
уровнями, близкими по энергии к заполненным состояниям на
поверхности, представлена на рис. 4.2, б. В этом случае электрон из зоны
проводимости поверхности туннелирует внутрь потенциальной ямы
иона, но при этом «падает» на более низкий незаполненный
уровень, отдавая избыток энергии другому электрону проводимости,
который эмитируется из твердого тела и может быть
зарегистрирован снаружи. Этот оже-электрон несет информацию о плотности
состояний поверхности, и его детектирование является основным
содержанием ИНС, в которой эти процессы оже-нейтрализации
предполагаются доминирующими. Последний, довольно
специфический процесс, изображенный на рис. 4.2, в, представляет собой
процесс оже-релаксации, когда налетающая частица является не ионом,
а возбужденным нейтральным атомом. Этот процесс включает за-
256
Глава 4
полнение глубоко лежащего незаполненного состояния
возбужденного атома электроном проводимости и испускание электрона,
находившегося в возбужденном атоме и уносящего избыточную
энергию. На возможность такого процесса указывают, в частности,
диаграммы уровней энергии атомов Не и Ne, которые обладают
метастабильными возбужденными состояниями, расположенными
по энергии вблизи уровня Ферми типичных металлов. Вот почему
возможно, например, что падающий ион Не + , который мог быть
резонансно нейтрализован в соответствии с процессом,
приведенным на рис. 4.2, а, образует возбужденный атом Не*, который
может затем перейти в основное состояние путем описанного выше
процесса. Аналогично, если на поверхность направляются
специально возбужденные атомы Не* этот процесс конкурирует с
механизмом релаксации, включающим резонансную ионизацию,
сопровождающуюся оже-нейтрализацией. Пока из экспериментов по
ионному рассеянию и И НС, использующих в качестве налетающих
частиц как ионы Не+, так и возбужденные нейтральные атомы
Не*, следует, что только в последнем случае и только для
поверхности, покрытой адсорбатом, оказывается важным процесс оже-
релаксации.
Следующее общее замечание относительно процесса обмена
зарядом при взаимодействии иона с поверхностью касается скорости
протекания этого процесса. Мы уже говорили о подходе,
связывающем уширение уровня падающих частиц с образованием
поверхностной молекулы. С более общей точки зрения это уширение Г
может быть связано со скоростью перехода0 при обмене зарядом
Rn принципом неопределенности
Г = HRn. D.3)
Уширение и скорость перехода, особенно для больших расстояний
между ионом и поверхностью, будут определяться перекрытием
«хвостов» волновых функций, которое может быть хорошо
аппроксимировано экспоненциальной функцией расстояния от поверхности s:
R» = А ехр (- as), D.4)
где Л и а — постоянные для определенной системы поверхность — ион.
Одно из интересных следствий для ИНС, использующей ионы с
Скорость перехода (скорость протекания процесса) характеризуется
вероятностью перехода в единицу времени.— Прим. ред.
Методы ионной спектроскопии
257
очень малой энергией, заключается в том, что большинство актов
нейтрализации за достаточно большое время может происходить
вне поверхности; это дает сведения, чрезвычайно точно
характеризующие поверхность. Действительно, они определяются
электронной структурой как раз вне поверхности. Для более
высокоэнергетических ионов, как в случае РМИ, следствия из соотношения D.4)
будут подробно рассмотрены в п. 4.3.1. Впрочем, для
высокоэнергетических ионов можно сразу отметить, что процессы,
обусловленные обменом зарядами (такие, как резонансный обмен),
которые в другом случае по энергетическим соображениям могли бы
быть запрещены, могут оказаться разрешенными, если время
взаимодействия At достаточно мало, чтобы приводить к
существенному уширению вследствие принципа неопределенности.
Возможность такого специфического поведения быстрых ионов, в отличие
от очень медленных, является примером так называемых
неадиабатических эффектов в зарядовом обмене. Некоторые частные
следствия квазирезонансного обмена также относятся к этой категории.
Очень грубая оценка времени взаимодействия может быть
получена, если учесть, что ион Не+ с энергией 1 кэВ проходит расстояние
2,2А за Ю-15с. Такая длительность взаимодействия в
соответствии с принципом неопределенности (см. уравнение D.3)) приводит
к уширению порядка 1 эВ.
4.2.1. ИОННО-НЕЙТРАЛИЗАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ИНС)
Изучение нейтрализации положительных ионов на
металлической поверхности началось в конце 20-х годов, в частности Олифан-
том [92], который обнаружил, что положительные ионы Не + ,
бомбардирующие молибденовую мишень, нейтрализуются и при этом
испускаются электроны. Олифант обнаружил также, что некоторые
из нейтральных атомов Не, соударяющиеся с мишенью, вызывали
эмиссию электронов. Он пришел к совершенно правильному
заключению, что этими атомами были в действительности возбужденные
или метастабильные0 атомы Не* которые релаксировали на
поверхности Мо.
1) В обоих случаях речь идет о возбужденных атомах, которые различаются
лишь временем жизни возбужденных состояний, коротким, если из возбужденного
состояния разрешен дипольный переход, и относительно длинным, если он
запрещен. В последнем случае возбужденное состояние называют метастабильным.—
Прим. ред.
258
Глава 4
Медленный ион с большой энергией нейтрализации
(потенциалом ионизации), попадающий на металлическую поверхность,
нейтрализуется в результате двухэлектронного процесса оже-типа [93,
94]. Именно этот процесс проиллюстрирован на рис. 4.2, б, а более
подробно — на рис. 4.3. Когда налетающий ион оказывается у
поверхности, два электрона в заполненной валентной зоне металла
взаимодействуют, обмениваясь энергией и импульсом. Один
электрон, нейтрализующий (движущийся вниз на рис. 4.3), туннелирует
сквозь потенциальный барьер в потенциальную яму, образованную
ионом, и попадает на свободный уровень основного атомного
состояния, энергия которого на ?", ниже уровня вакуума. Энергия,
высвобождающаяся при таком переходе, передается второму
взаимодействующему электрону, который теперь может обладать
достаточной энергией для выхода из металла, если он движется в
нужном направлении. Последнее будет иметь место, если
компонента импульса, перпендикулярная поверхности, достаточно
велика. Такие переходы оже-типа, естественно, могут происходить из
2tF
Ион
Рис. 4.3. Схема энергетических уровней для иона вне поверхности металла. Пары
электронных переходов 1, 2 и 1, 2' демонстрируют переходы оже-типа в процессе
нейтрализации иона. ?, — энергия ионизации; ф — работа выхода металла; Е\ и
Ег — энергии электрона в металле.
Методы ионной спектроскопии
259
любого места в пределах заполненной валентной зоны, так что
испускаемые электроны обладают энергией в некоторой области
значений, а не моноэнергетичны, и вне металлической поверхности это
распределение электронов по энергии может быть прямо измерено.
Как мы уже отмечали, нейтрализация ионов на металлической
поверхности является истинно поверхностным процессом в отличие
от процессов, происходящих на некоторой глубине внутри металла.
Испускаемые электроны возникают главным образом вне
металлической поверхности или в крайнем случае в первом слое атомов
металла [95, 96]. Медленные налетающие ионы вовлекают в процесс
нейтрализации те электроны металла, у которых «хвосты»
волновых функций вне металла перекрываются с волновой функцией
иона.
Наличие адсорбированных атомов на поверхности металла
изменяет электронные состояния в приповерхностной области. Эти
изменения оказывают значительное влияние на энергетические
спектры испускаемых электронов. Пример наблюдаемых изменений
такого типа представлен на рис. 4.4, где показано распределение
испускаемых электронов по энергии, полученное для ионов Не+ с
кинетической энергией 5 эВ. Здесь приведены данные для атомно
чистых поверхностей Ni{100), Си {100}, и Ge{lll} (рис. 4.4, а) и для
поверхности Ni{100}, покрытой слоями адсорбированных О, S и Se
(рис. 4.4, б). Приведенные спектры показывают, что процесс
нейтрализации ионов чувствителен как к природе твердого тела, так
и к типу хемосорбированного вещества. Именно из этих спектров
извлекается информация о поверхности и адсорбированных на ней
слоях. Теперь мы рассмотрим способы достижения этой цели,
основываясь на детальном описании процесса нейтрализации.
Основные функции, которые качественно характеризуют процесс
испускания электронов (рис. 4.5), выражены в терминах
вероятности выхода и плотности состояний металла. Обращаясь вновь к
рис. 4.3, очень легко установить пределы распределения по
энергии, т. е. минимальную и максимальную энергии испускаемых
электронов. Эти граничные значения могут быть определены просто
из закона сохранения энергии. Таким образом, максимальная
энергия Екмакс, которая может быть передана испущенному электрону,
определяется выражением
Екммс = Ei — 2ф, D.5)
где Ei — эффективный потенциал ионизации падающего иона, ф —
24
а
го
16
ъ 12
%
% 8
Си 1/00)
I
•о
0Q
О 4 8 12 16
Энергия испускаемых электронов Ек, зВ
?
«5
6
cB*Z)Se
Ш2х2)-5\\Д
Ш cf2x2)-0>\\
i i
Nl{/00}
7
\N^ v i
0 4 8 12 16 20
Энергия испускаемых электронов Ек, эВ
Методы ионной спектроскопии
261
Расстояние от поверхности S
Рис. 4.5. Схема энергетических уровней, на которой представлены зависящие от
энергии функции, описывающие процесс нейтрализации иона. Приведены функции
U, F, Р и X, относящиеся к поверхности Си {111J. S — расстояние от поверхности,
St — расстояние, на котором происходит электронный переход, ?кмакс —
максимальная энергия испускаемого электрона.
< Рис. 4.4. а — распределение испускаемых электронов по кинетической энергии,
полученное при использовании ионов Не+ с кинетической энергией 5 эВ, падающих на
поверхности Си, Ni и Ge; б — то же, но для поверхностей Ni{ 100), покрытых
адсорбированными слоями О, S или Se [97]. / — чистая поверхность.
262
Глава 4
работа выхода металла. Эффективный потенциал ионизации атома
вблизи поверхности металла меньше его невозмущенного значения
на величину, равную классическому потенциалу изображения иона.
Минимальная энергия Екшт испускаемого электрона определяется
выражением
Яагмин = Е* ~ 2Е? ~ 2<?> если Ei ~ 2Ef > 2<^' D-6)
или
?*мин = 0, если Ei - 2EF < 2ф. D.7)
Из этих выражений видно, что следует ожидать сдвига спектров
испускаемых электронов вдоль оси энергии при изменении работы
выхода, обусловленном хемосорбцией на поверхности металла. В
более общем случае, если произвольным образом приписать
энергии Е\ и Ег электронам, принимающим участие в процессе
нейтрализации, то энергия испускаемых электронов будет определяться
выражением
Ек = Ei - (?i + ф)- {Е2 + ф). D.8)
При рассмотрении процесса оже-нейтрализации делаются
определенные упрощающие предположения. Во-первых, вероятности
перехода для испускаемого или нейтрализующего электрона
предполагаются постоянными и не зависящими от симметрии валентной
зоны и энергии электронов в ней. Во-вторых, вероятности
переходов как для испускаемого, так и для нейтрализующего электронов
полагаются равными. В-третьих, плотность конечных состояний
считается постоянной, а уширение энергетических уровней,
сопутствующее переходу, — пренебрежимо малым. Вследствие этих
достаточно серьезных предположений вероятность того, что электрон
с энергией в области Е + dE будет принимать участие в оже-
процессе, определяется исключительно плотностью начальных
состояний в валентной зоне NV(E). Она описывается функцией U(E)
на рис. 4.5.
Именно функция U(E) используется для нахождения
«внутреннего» распределения по энергии F(E) электронов, возбуждающихся в
процессе нейтрализации1*. Испускаемые электроны с энергией в
области с1Ек вблизи значения Ек могут быть получены в результате
1} Эта функция состоит из двух частей: F(E) и F{Ek) (см. рис. 4.5), отвечающих
нейтрализующему и испускаемому электронам соответственно. Она описывает
распределение этих электронов по энергии внутри металла.— Прим. перев.
Методы ионной спектроскопии
263
любого процесса нейтрализации, например такого, в котором
энергии начальных состояний двух участвующих в процессе электронов
расположены симметрично по обе стороны от значения энергии Е,
лежащего посередине между энергией Ек и энергией основного
состояния атома —Ei. Значения энергий Ек и Е, которые
удовлетворяют этому условию, определяются соотношением
Ек = Ei - 2(Е + ф). D.9)
Уравнение D.9) получено из D.8) подстановкой Е\ = Ег = Е. Для
начальных состояний с энергиями Ei = E + AEnE2 = E- АЕ,
которые симметричны относительно Е, вероятность выделенного
процесса нейтрализации, затрагивающего именно эти состояния,
должна быть пропорциональна NV(E + AE)-NV(E - АЕ), т. е.
произведению плотностей состояний при начальных энергиях. Полная
вероятность появления возбужденного электрона с энергией в
интервале йЕк вблизи Ек описывается интегралом от этого
произведения по приращению энергии АЕ. Используя наиболее общий вид
зонной функции U(E), можно представить эту вероятность в виде
+ Е
F{E) = 2 ЩЕ + AE)U(E - AE)dAE. D.10)
-Е
Функция внутреннего распределения F(Ek) получается из функции
внутреннего распределения F(E) просто заменой Ек на Е в
соответствии с уравнением D.9) при условии нормировки области выше
уровня Ферми на площадь, соответствующую одному электрону на
падающий ион.
Функция F(E) является функцией плотности пар для всех
электронных пар в зоне начальных состояний, которые могут дать
возбужденный оже-электрон с энергией Ек = Ei - 2(Е + ф). Эта
функция плотности пар часто называется также самосверткой или
кратной функцией U(E). Если известно внутреннее распределение
возбужденных электронов F(Ek), то наблюдаемое распределение
выходящих с поверхности оже-электронов Х(Ек) можно получить,
зная вероятность выхода электронов через поверхностный барьер
Р(Ек). Для этого используется выражение
Х(ЕК) = F(Ek)P(Ek), D.11)
которое представляет собой просто произведение внутреннего
распределения испускаемых электронов по энергии и соответствующей
264
Глава 4
вероятности их выхода. Оно описывает «внешнее» распределение
электроновJ).
Полный выход испускаемых электронов у есть интеграл от
Х(Ек) по всем Ек. Все описанные здесь функции представлены на
рис. 4.5, где приведены реальные функции, которые применяются
при описании результатов, полученных с поверхностью Си {111} (из
данных Хагструма [97]). Более подробное описание и более
глубокое обоснование использованных методов и приближений можно
найти в работе Хагструма [93].
С экспериментальной точки зрения именно функция Х(Ек)
представляет собой измеряемое распределение электронов по
кинетической энергии. Из функции Х(Ек) нужно определить функцию U(E).
Для этого следует использовать настолько медленные налетающие
ионы, насколько это возможно, так как энергетические спектры
ионов больших энергий существенно уширены по сравнению со
спектрами идеальных ионов с нулевой энергией. Спектры этих
идеальных ионов, вообще говоря, могут быть получены лишь с помощью
аппроксимации при экстраполяции спектров, соответствующих
двум различным, но низкоэнергетичным ионам.
Процедура получения спектроскопической информации из
данных по ионной нейтрализации заключается в следующем.
1. При двух малых значениях энергий налетающих ионов
определяются функции распределения испускаемых электронов по
энергии Х(ЕК).
2. Эти распределения используются затем для нахождения путем
экстраполяции распределения, которое было бы получено для
идеальных налетающих ионов с нулевой энергией.
3. Полученное таким образом идеальное распределение делится
на функцию Р(Ек), показанную на рис. 4.5, для получения
функции Г(Ек). Отметим, что Р(Ек) зависит от типа твердого
тела и не зависит от типа используемых ионов.
4. Функция F(E), полученная из F(Ek) заменой переменной,
подвергается процедуре обратной свертки для получения U(E) —
функции плотности переходов.
Когда инородные атомы адсорбируются на чистой поверхности
металла, электронные состояния в приповерхностной области
изменяются. Эти изменения как плотности состояний, так и волновых
В отличие от F{EK) функция Х(ЕК) описывает распределение испускаемых
электронов по энергии вне металла.— Прим. перев.
Методы ионной спектроскопии
Уровень вакуума
265
Рис. 4.6. Энергетическая диаграмма, представляющая уровни энергии электрона в
твердом теле и атоме адсорбата для двух состояний последнего: а —
адсорбированного и б — десорбированного (свободного); фл — квадрат модуля волновой функции
поверхностной электронной орбитали адсорбированного атома.
функций особенно заметны в непосредственной близости от
адсорбированного атома. Этот атом становится местом пересечения
большого числа электронных состояний системы металл—атом.
Дискретные состояния свободного атома, соответствующие
электронным конфигурациям с наименьшей энергией, заменяются
широкими областями энергий, в которых амплитуда волновой
функции на атоме больше той, какой она была бы на этом месте в
отсутствие адсорбции на поверхности металла. Эта ситуация
схематически представлена на рис. 4.6, где при энергии Ел ширина
резонанса, связанного с адсорбатом, есть АЕа. Это связанное
состояние является виртуальным, так как электроны в нем находятся
в очень тесном контакте с континуумом заполненных электронных
состояний металла. Положение максимума модуля волновой
функции сдвинуто по энергии на величину Da по отношению к
основному состоянию атома, которое лежит под уровнем вакуума на рас-
266
Глава 4
стоянии, равном потенциалу ионизации в свободном пространстве.
Если электроны попадают на неэквивалентные орбитали
адсорбированного атома, может возникнуть несколько резонансов.
Влияние виртуальных связанных состояний адсорбированного
'атома на процесс нейтрализации иона для случая
электроотрицательного атома с относительно большим потенциалом ионизации
в свободном состоянии может быть проиллюстрировано
следующим образом. Виртуальное связанное состояние целиком находится
под уровнем Ферми, в то время как зондирующий ион, например
Не+, образует вторую потенциальную яму вне металла.
Амплитуда волновой функции на адсорбированном атоме в области
виртуальных связанных состояний больше, чем в отсутствие адсорбции,
и, следовательно, амплитуда хвоста волновой функции на
положительном ионе также возрастает. Таким образом, можно ожидать,
что процесс нейтрализации иона станет более вероятным в
присутствии адсорбированного атома. Это не обязательно означает
увеличение общего выхода электронов.
4.2.2. ИОННО-НЕЙТРАЛИЗАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
С УЧАСТИЕМ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ АТОМОВ
В принципе ИНС может осуществляться и другим путем, когда
ион создается непосредственно на поверхности металла в
результате ионизации падающего возбужденного нейтрального атома.
Преимуществом такого подхода является то, что энергия
генерируемых ионов при этом равна их тепловой энергии, обычно
составляющей 1/40эВ при комнатной температуре.
Если атом, находящийся в возбужденном метастабильном
состоянии, падает на поверхность металла, он может быть
ионизован туннелированием возбужденного электрона в металл. Ясно,
что это возможно лишь тогда, когда метастабильный уровень
расположен выше поверхности Ферми в металле. В ситуации, когда
в металле нет подходящего незаполненного уровня,
метастабильный атом может взаимодействовать в процессе оже-релаксации с
поверхностью непосредственно. Это взаимодействие является одно-
электронным и позволяет получить плотность состояний
непосредственно, не требуя обратной свертки данных.
Атомы Не и Аг обладают -подходящими метастабильными
уровнями, расположенными выше поверхности ферми-жидкости
большинства металлов. В случае атомов Не существуют два метаста-
Методы ионной спектроскопии
267
бильных уровня: синглетный уровень 2*5Ь на 20,614 эВ выше
основного состояния и триплетный уровень 23Si на 19,818 эВ выше
основного состояния. Чтобы эти метастабильные состояния можно
было использовать, они должны обладать достаточно большим
временем жизни. Это условие выполняется для обоих уровней. Ме-
тастабильный атом Не может перейти в основное состояние в
результате столкновения или вследствие излучательной релаксации.
При правильно выбранных давлениях метастабильные атомы
будут сталкиваться с поверхностью металлической мишени или со
стенками экспериментальной камеры чаще, чем с другими атомами
Не. Радиационное время жизни синглетного метастабильного
состояния составляет 10с по отношению к разрешенному двухфо-
тонному процессу. При этом испускается излучение с длиной волны
585 А, способное выбивать фотоэлектроны из поверхности
металла.
Время жизни триплетного состояния значительно больше A03 с),
поскольку переход в синглетное основное состояние запрещен.
Первое короткоживущее излучательное состояние Не — это состояние
21Pi с энергией 21,2эВ. Можно ожидать возникновения
резонансного излучения фотонов при увеличении возбуждающего потенциала
выше порога возбуждения уровня 21Pi. Поэтому условия работы
должны выбираться таким образом, чтобы гарантировать
достаточно большое сечение возбуждения метастабильного состояния по
отношению к более высоко лежащим возбужденным состояниям.
На рис. 4.7 схематически, но более подробно, чем ранее,
представлен процесс образования и нейтрализации иона с участием
метастабильного атома Не. После первой стадии, в которой метаста-
бильный атом превращается в ион, процесс становится точно
таким же, что и описанный в предыдущем разделе для падающих
ионов с низкими энергиями. Ранее подчеркивалось, что
использование метастабильных атомов приводит к образованию на
поверхности металла ионов с энергиями порядка, скажем, 1/40эВ при
комнатной температуре. Однако в действительности это не совсем так,
поскольку не учитывается влияние классического потенциала
изображения. Потенциал изображения Киз определяется выражением
к» - - 4 ¦ ¦?-• DЛ2)
в котором потенциал дается в вольтах, а расстояние х от иона до
поверхности — в ангстремах; е — заряд электрона. Естественно,
величина потенциала изображения зависит от расстояний до по-
268
Глава 4
Метастабильный
сипам
Рис. 4.7. Схема энергетических уровней, демонстрирующая образование иона и его
последующую нейтрализацию при использовании падающих метастабильных атомов
Не. Пары электронов / и 2 иллюстрируют процесс оже-релаксации, электронная
пара 3 участвует в процессах резонансной ионизации и оже-нейтрализации; Ех —
энергия возбуждения метастабильного атома.
верхности, на которых происходят процессы ионизации и
нейтрализации. Оценки показывают, что учет потенциала изображения дает
для энергии иона, создаваемого на поверхности, величину не более
1 эВ. Таким образом, используя метастабильные атомы, можно
прямо на поверхности металла получить пучок ионов с очень
низкой энергией. Тем самым существенно уменьшаются эффекты уши-
рения энергетических уровней.
4.2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ИНС
При использовании метода ИНС к оборудованию
предъявляются обычные требования, характерные для СВВ-установок. Наличие
падающего пучка ионов Не+ или метастабильных атомов Не не
изменяет этих требований, так как, за исключением очень низких
температур, они не связываются с поверхностью мишени. Тем не
менее необходимо гарантировать, что источник атомов Не не со-
Методы ионной спектроскопии
269
держит примесей, которые могут приводить к постепенному
загрязнению поверхности. Далее, необходима достаточная скорость
откачки, чтобы поддерживать давление в камере в пределах 10 ~9—
100мм рт.ст. даже в присутствии падающего пучка Не.
Одним из основателей метода ИНС является Г. Хагструм из
«Белл Лабораториз», и именно его экспериментальную установку
следует рассматривать как элегантный пример практического
применения этого метода. Схема установки Хагструма показана на
рис. 4.8. Установка представляет собой вакуумную оболочку из
нержавеющей стали, имеющую форму «трехмерного креста»,
образованного трубами диаметром 16,5 см. Имеются четыре съемных
гост 9__ , , /о
Рис. 4.8. Схема установки, используемой при измерении распределения электронов
по энергии в экспериментах по нейтрализации ионов [97]. а — вид сверху: / — пучок
ионов; 2 — система нейтрализации ионов (фланец 1); 3 — система управления
образцом (фланец 2); 4 — фланец 3 для дифракции электронов; 5 — электронная пушка;
6 — фланец 4; 7 — коллимирующий магнит; б — вид спереди: 1 — пучок
электронов; 2 — подача газа; 3 — перегородка; 4 — вводы образца.
270
Глава 4
ризонтальных фланца, а также по одному наверху и внизу. В
верхний фланец встроен манипулятор, с помощью которого можно
поворачивать образец так, чтобы его поверхность была обращена
к любому из горизонтальных фланцев, с помощью вращения
вокруг оси, перпендикулярной плоскости рисунка. Нижний фланец
используется для подключения высокоскоростного ионного насоса и
системы напуска газа. Система снабжена дополнительным
экспериментальным устройством, позволяющим проводить изучение
структуры поверхности мишени с помощью метода ДМЭ.
На фланце 1 смонтировано устройство, позволяющее
осуществить нейтрализацию ионов. Ионы генерируются при ударной
ионизации электронным пучком и затем фокусируются двумя системами
линз (G, Н и L, М) на поверхности мишени Т. Испускаемые
электроны собираются на S, и их распределение по кинетической
энергии определяется наклоном кривой замедляющего потенциала.
На фланце 2 смонтирована система перемещения образца. С ее
помощью образец может быть помещен в выдвигающуюся сферу
Sp, находясь внутри которой, мишень может распыляться и
бомбардироваться ионами неона или аргона при давлении
10 ~2—10~3мм рт.ст.
Система ДМЭ смонтирована на фланце 3. С ее помощью можно
наблюдать за структурой поверхности мишени. Фланец 4
предназначен для визуального наблюдения.
Установка должна отвечать следующим основным
экспериментальным требованиям:
1. Бомбардирующие ионы должны обладать малыми скоростями
для уменьшения энергетического уширения. Обычно измеряют
два распределения, соответствующие кинетическим энергиям
ионов, равным, например, 5 и 10 эВ, для получения экстраполя-
ционного распределения, соответствующего относительно
малым энергетическим уширениям.
2 Разрешающая способность установки при измерении
распределения по энергиям должна быть достаточно высокой,
поскольку для получения распределения электронов по кинетической
энергии дифференцируется кривая зависимости электронного
тока на электроде S от величины задерживающего потенциала.
Разрешающая способность зависит от соотношения размеров
мишени Т и коллектора электронного тока S. Уменьшение
разрешающей способности, присущее такого рода измерениям,
обусловлено сверткой измеряемого распределения с апертурной
Методы ионной спектроскопии
271
функцией, ширина которой на половине высоты порядка
l/2(dT/dsJ, где dr — диаметр мишени, a ds — диаметр сферы.
Без больших трудностей это уширение может быть доведено
до величины 0,1 эВ.
3. Шумы при измерениях должны быть как можно ниже,
особенно низкочастотные шумы, так как обычно приходится
выполнять операцию обратной свертки цифровыми методами.
Наиболее удовлетворительным режимом работы является режим
многократного повторения измерений с накоплением и
усреднением данных в многоканальном пересчетном устройстве.
4. Наконец, условия на поверхности образца должны
поддерживаться такими, чтобы фоновое давление активных газов было
меньше 10~10мм рт.ст.
Все приведенные выше условия и ограничения, естественно,
должны выполняться и при любой попытке получения ионно-ней-
трализационного спектра при использовании метастабильных
возбужденных атомов. Экспериментальная установка в этом случае
должна несколько отличаться от описанной, так как падающий
пучок состоит теперь из возбужденных или метастабильных атомов,
а не ионов. В самом деле, возникновение ионов является крайне
нежелательным побочным эффектом при генерации метастабильных
атомов, поскольку последние, как и ионы, образуются
одновременно при бомбардировке низкоэнергетичными электронами. В случае
использования метастабильных атомов Не ускоряющее
напряжение, которое обеспечивает равновесие между выходом
метастабильных атомов и выходом резонансных фотонов, лежит в
диапазоне 25—ЗОВ, хотя обычно используется значительно больший
ускоряющий потенциал.
Собственно сам источник метастабильных атомов содержит
спираль, расположенную снаружи относительно сетки
цилиндрического коллектора электронов, находящейся под потенциалом +25 В
относительно спирали. Спираль испускает бомбардирующие
электроны; источник работает при общем давлении Не 10~2мм рт.ст.
Положительно заряженные ионы отфильтровываются пластинами,
находящимися под соответствующим потенциалом. Для более
сложных исследований процесса испускания электронов обычно
необходимо иметь возможно более интенсивный источник
метастабильных атомов. Это можно реализовать только двумя методами,
применяемыми по отдельности или одновременно.
В первом из этих методов обеспечивается максимальная эффек-
272
Глава 4
тивность формирования пучка атомов Не перед их возбуждением
электронным ударом. Обычный способ формирования пучка
заключается в использовании многоканальной решетки (молекулярного
сита) или какого-либо сверхзвукового сопла. Типичным примером
молекулярного сита является стеклянная шайба фирмы «Бендикс»,
обладающая 50%-ным пропусканием и состоящая из капилляров
диаметром 2-Ю-4см и длиной 6,3 • 10 ~2 см с отношением длины к
диаметру 3,2-102.
Дальнейшее улучшение источника метастабильных атомов
состоит в применении коаксиального возбуждающего электронного
пучка вместо поперечного. Обычно это достигается направлением
пучка атомов Не вдоль оси цилиндрического источника электронов
и использованием магнитной фокусировки для удержания
электронов в пределах пучка Не до их попадания на коллектор [98]. Другой
подход основан на использовании системы электронных линз для
фокусировки электронного пучка вдоль пучка атомов Не с
наложением внешнего магнитного поля, заставляющего электроны
двигаться по спирали. Достигаемое при этом увеличение длины пути
электронов значительно улучшает эффективность образования
метастабильных атомов. Так как последние не обладают зарядом, то
их нельзя сфокусировать. Вследствие этого большое значение
приобретает предварительная коллимация атомного пучка. Поток
метастабильных атомов, получаемый в устройствах такого типа, со-
Рис. 4.9. Схема экспериментальной установки, использующейся при измерении
распределения электронов по энергии при релаксации девозбуждении метастабильных
атомов. А — устройство для напуска атомов Не; В — электронная пушка; С —
заземленная пластина; D — пластины для отклонения ионов; Е — формирующая
пучок апертура; F — полусферический коллектор электронов; G — мишень (образец);
Я—соленоид [100]. 1 — откачка 250 л/с; 2—откачка 300 л/с; 3 — подвод Не.
Методы ионной спектроскопии
273
ставляет величину порядка 5-Ю13 атом/(с-ср) (см., например,
[99, 100]).
Экспериментальная установка для получения ионно-нейтрали-
зационных спектров с использованием метастабильных атомов
показана на рис. 4.9. Источник метастабильных атомов состоит из
иглы А для напуска атомов Не, электронной пушки В и внешнего
электромагнита. Генерируемый пучок, содержащий метастабиль-
ные атомы, ионы и фотоны, проходит между отклоняющими
пластинами D, которые отбирают ионы, оставляя только метаста-
бильные атомы и фотоны, коллимируемые апертурой Е.
Сформированный таким образом пучок после прохождения через апертуру
в центре трехсеточного энергоанализатора F попадает на мишень
G. Электроны, испускаемые в результате процесса нейтрализации,
анализируются по энергии с помощью АЗП.
4.2.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ
ПРИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ИОНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ
Теория процесса оже-нейтрализации, в ходе которого
бомбардирующие мишень ионы или метастабильные атомы превращаются
в нейтральные частицы, проста для понимания. Более того, весьма
легко проверяются и некоторые предсказания теории. В этом
разделе, прежде чем приступить к изучению результатов по ИНС для
чистой поверхности и поверхности, покрытой адсорбатом, мы
рассмотрим некоторые основные экспериментальные данные.
На рис. 4.10 представлены распределения по кинетическим
энергиям электронов, испущенных с поверхности Си {111} под
воздействием пучков ионов трех типов: Не + , Ne+ и Аг+ с энергией 5эВ.
Эти ионы имеют различные потенциалы ионизации. Тем не менее
в приведенных спектрах особенности структуры проявляются в
точках, расположенных одинаково относительно максимумов на
каждой кривой; это является прямым доказательством того, что
эти особенности обусловлены структурой начального состояния
рассматриваемого процесса, а именно структурой валентной зоны
твердого тела. Аналогичные спектры могут быть получены при
использовании метастабильных атомов, и на рис. 4.11 приведены
спектры энергий электронов, полученные при бомбардировке
поверхности W{111) и W[100} метастабильными атомами Не. Здесь
мы вновь видим структурные особенности в спектрах. Отметим,
однако, что сдвиг спектров вдоль оси энергий, который можно бы-
274
Глава 4
4 8 12 16
Энергия испускаемых электронов Ек, эВ
Рис. 4.10. Энергетическое
распределение электронов,
испускаемых с поверхности
Си {Ш} при бомбардировке
ионами Не*, Ne+ и Аг+ с
энергией 5 эВ [97].
ло бы ожидать вследствие разности работ выхода для этих двух
поверхностей, проявляется слабо [102].
Тот факт, что процесс нейтрализации ионов очень чувствителен
к загрязнениям поверхности, уже был продемонстрирован на
рис. 4.4. Подобная же чувствительность к наличию адсорбата была
получена при использовании метастабильных атомов, что показано
Рис. 4.11. Энергетическое
распределение электронов, полученных
при бомбардировке поверхности
W{111) и W{110) метастабиль-
ными атомами Не [101].
5
>^
5;
§
!
IT
?
а
ifi
1
в
s
s>
с
ь
3
ъ
$
я
s~
/"*-*
/ J
//
If
II
l/
ll
it
II
'- 1 1
.•"^>
{w)~
1
v\
A\— mi)
\\
\\
V4
v\
\\
\\
\\
\\
i i i \
2 4 6 8 10 12 14
Энергия электрона, эВ
Методы ионной спектроскопии
275
Рис. 4.12. Энергетическое
распределение электронов,
полученных при
бомбардировке поверхности W,
покрытой СО или Н,
метастабильными атомами
Не 1101]. / — чистый W;
2 —Нг + W; 3 — СО + W.
"?
52,
sT
§
!
1
1
?>
5
3
1
•о
С
II
1
//.'
/
1/
1
L
\
1
ч
\
1
2
('
Л^
<L-S
i
4
—
\
\
\
V
1
6
""^Ч
\. \ —
\\
"\
V
1
8 ]
Энергия электрона,
- 1
- г
-з
\
\
\\
\\
\\
i^'V.
'0 rz
эВ
\\
п
на рис. 4.12 для СО и Н, адсорбированных на поверхности W.
Наиболее заметное различие между этими системами заключается в
том, что хемосорбированный слой СО в отличие от Н существенно
изменяет распределение вылетающих электронов по энергии.
Более тщательное исследование с использованием метастабиль-
ных атомов Не позволяет провести прямое сопоставление данных,
полученных методом релаксации (девозбуждения) метастабильного
состояния, с данными по УФЭС от тех же поверхностей при тех
же условиях. Результаты, полученные при адсорбции О и СО на
поверхности Мо{110), показали, что механизмом релаксации
метастабильного состояния, по-видимому, является процесс
резонансной ионизации, сопровождающийся оже-нейтрализацией [103].
Конрад и др. [104] провели исследование адсорбции СО на
поверхности Pd(lll), используя метод релаксации метастабильных
атомов одновременно с методом УФЭС. Это исследование
показало, что для чистой поверхности Pd релаксация метастабильных
атомов Не происходит вследствие резонансной ионизации,
сопровождающейся оже-нейтрализацией (рис. 4.13, а)> так что
необходима обратная свертка данных, чтобы можно было провести
сопоставление с данными УФЭС, в частности для того, чтобы получить
в явном виде пик, обусловленный электронами d-зоъы.
1
!
¦о
|
1
а
г
t
0 Z 4 6 8 Ю 1Z
i i i i i i i i i i i i i
i ill i i I I I i i i i
76 14 72 Ю 8 6 4
Энергия электрона Ец t э%
6
Л
•
74 76 Еь, эВ
i i i
l i i 1
2
• V
0Q
,\
..¦*
.»•.•>•• ч»«* •••••••
.«•**
~1—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—Г
76 14 1Z 10 8 С 4 2
Энергия электрона. Е^, эВ
Рис. 4.13. Энергетическое распределение электронов, испускаемых чистой
поверхностью Pd {111} (а и б) и поверхностью Pd {111], покрытой СО (в и г), а, в — при
возбуждении фотонами (hv = 21,2 эВ); б, г — при возбуждении атомами Не*,
находящимися в возбужденном состоянии 2'5 (Е* = 20,6 эВ). Еь — энергия связи
электрона, отсчитанная от уровня Ферми ?>; Ек — кинетическая энергия эмитированных
электронов [104]. ¦
Методы ионной спектроскопии
277
1
1с
ьГ
^-
^
«о
1
!
?
$
Si
S
•о
s
Й
J;
G
I1
С
й
1
§
°Q
\ в
г
i
¦
<
:
./
.*•
:
/
.•
.-*
о г
i i i
i i i
16 н
\
\
'^••••••S**^
Ь 6 8
i i i i i i i
i i i i i i i
IZ 10 8
Энергия электронов Е^
...•.•/.••.•л«
h_i-
а.
8,4
i
i
i
i
/•.-л.
I ' I ¦ I ¦ I
..•*••"
•••
Ю 12
i i i
1 1 1
6 4
,эВ
fi ''
Ю,8
i •**
1 -
1
1 J.
1 /
J
1 1 '
л
1
с
\
\
••
•.
••.....•.«.
Еь,эВ
I l
0
-J*.
•• •
•
.*
•
*
•
•
,
+-М
15 73 11 9 7 5 3
Энергия электронов Ек, эВ
Рис. 4.13. (продолжение)
С другой стороны, в случае поверхности, покрытой СО, при
изменении возбужденных состояний атомов пучка с синглетных на
триплетные (тушением синглетных состояний при воздействии
излучения с длиной волны 2 мкм) получаемые при этом спектры
сдвигаются на 0,8 эВ по оси энергии. Очевидно, что в случае такой
покрытой СО поверхности действующим механизмом должна быть
оже-релаксация (называемая также пеннинговской поверхностной
ионизацией). В этом случае кинетическая энергия эмитируемого
электрона просто определяется энергией возбуждения метастабиль-
278
Глава 4
ных состояний A9,8 или 20,6 эВ), энергией ионизации атомов
мишени и потенциалами взаимодействия поверхности мишени с атомами
инертного газа, находящимися в возбужденном и основном
состояниях. Для данного конкретного случая эти потенциалы
взаимодействия схожи по форме и слабо меняются, так что разность
между ними есть просто потенциал возбуждения. Если при этом
энергию отсчитывать не от уровня вакуума, а от уровня Ферми, приняв
для работы выхода значение 5,0 эВ, то пики, отмеченные на
рис. 4.13, г, практически точно соответствуют пикам,
наблюдаемым в УФЭС.
Важный вывод, который следует из этого результата,
заключается в том, что в спектрах покрытой СО поверхности проявляется
структура, связанная только с адсорбатом, и не видны никакие
особенности, относящиеся к «/-состояниям металла. Этот результат
свидетельствует о том, что металл полностью «экранируется»
адсорбатом. Такую идею впервые высказали для СО на поверхности W
Делчар, Мак-Леннан и Ландерс [101]. Можно считать, что метаста-
бильные атомы «чувствуют» только те состояния, волновые
функции которых во время столкновения существенно перекрываются с
орбиталями метастабильного Не.
Важность и реальная полезность этого эффекта видны на
примере работы Босо и др. [105], которые использовали эффект
экранирования и особую поверхностную чувствительность метода, чтобы
определить заселение 2тг*-орбитали СО и NO, адсорбированных на
Ni{lll), которое до тех пор долгое время постулировалось без
однозначного прямого подтверждения.
4.2.5. ИНФОРМАЦИЯ, ПОЛУЧАЕМАЯ ПРИ ИНС МЕТАЛЛОВ
Вплоть до последнего времени ИНС регулярно применялась к
твердотельным образцам четырех веществ: Си, Ni, Si и Ge. В
условиях, когда поверхности образцов можно было считать чистыми,
результаты сравнивались со спектрами УФЭС. В частности, такое
сопоставление было проделано для поверхностей Си и Ni, и
различия оказались очень интересными.
На рис. 4.14 сравниваются спектры для поверхности Ni{100)
сB х 2) — Se, полученные методами ИНС и УФЭС. Вновь ясно
видны различия между ними. Эти различия являются следствием
того обстоятельства, что результаты ИНС соответствуют «/-зоне
Методы ионной спектроскопии 279
Энергия элептрош Е, эВ
Рис. 4.14. Сравнение данных ИНС и УФЭС в случае поверхностной структуры
Ni{100}cB х 2) — Se при нормальном падении ионов ((/), нормальном падении
фотонов (LI) и падении фотонов под углом 45° (L2) [106].
поверхностных атомов, которые «отличаются» по природе от
d-зон атомов в объеме, в то время как данные УФЭС соответствуют
объемным ^-состояниям. По существу, этот рисунок
демонстрирует поверхностную чувствительность метода ИНС, как это показали
Хагструм и Беккер [106], объединив ИНС с методами УФЭС, ЭОС
и ДМЭ внутри одной вакуумной камеры. Такая комбинация
методов позволяет характеризовать поверхность с высокой степенью
точности, т. е. получать данные о кристаллографии, содержании
химических примесей и структуре энергетического спектра. В
частности, наиболее прямое сопоставление может быть проведено
между информацией, получаемой с помощью ИНС и УФЭС.
Первые результаты, полученные с помощью такой сложной
современной установки, позволили произвести интересное
сопоставление относительной чувствительности усредненных по углам
данных УФЭС и ИНС к состоянию электронов в поверхностном
монослое. Для поверхности Ni{100}, покрытой слоем сB х 2) — Se,
имеется различие между энергиями зон, наблюдаемых в УФЭС при
нормальном падении и при падении под углом 45°, с одной
стороны, и с данными ИНС — с другой. Заметим, что измерения
методом ИНС позволяют «видеть» уровни, которые не «видны» при
использовании метода УФЭС при любой поляризации. Учитывая
четко выраженное различие между процессами испускания
электронов, которые лежат в основе методов УФЭС и ИНС, не следует
280
Глава 4
I
tZ 10 8 6 b 2
Энергия электронов Е, эВ
Рис. 4.15. Кривые U(E)
для чистой поверхности
Ni{100) и для той же
поверхности, покрытой О, S
и Se [107].
удивляться различиям в результатах, получаемых этими методами.
В качестве примера того, сколь детальная структурная
информация может быть получена с помощью ИНС, рассмотрим
спектры, приведенные на рис. 4.4, б, и подвергнем их подробной
обработке и процедуре обратной свертки, описанным в предыдущем
разделе, чтобы получить функции U(E), которые представлены на
рис. 4.15. Уровни, отмеченные буквой р, соответствуют /юрбита-
лям свободных атомов О, S и Se. Штриховыми линиями показаны
Методы ионной спектроскопии
281
энергии молекулярных орбиталей свободных молекул Н2Х, где X
есть О, S или Se. Среди шести кривых для адсорбированных
веществ, представленных на рис. 4.15, могут быть выделены три
типа спектров молекулярных орбиталей. Два последних спектра, пики
которых близки к орбиталям, относящимся к свободным
молекулам Н2Х, наиболее сложны. Указанные пики были отнесены к
связям мостикового типа. На наличие относительно небольшого
отрицательного заряда на концевых атомах S и Se поверхностной
молекулы указывает тот факт, что орбитальный пик располагается
вблизи энергии атомной /7-орбитали свободных молекул H2S и
H2Se.
Если структура поверхностного слоя в результате удаления
половины адсорбированных молекул меняется с сB х 2) на рB х 2),
то видно, что спектры молекулярных орбиталей изменяются
полностью и приобретают вид кривых с одиночным пиком,
расположенным ниже пика tf-зоны Ni, в соответствии с изменением
локальной симметрии связывания. В случае адсорбции О на поверхности
Ni{100} спектры как сB х 2)- так и рB х 2)-структур состоят из
одиночного пика, значительно сильнее сдвинутого по направлению
к уровню Ферми, чем в случае S или Se. Этот результат был
объяснен на основе учета включения адсорбированных атомов в верхний
слой атомов подложки с реконструированной поверхностью, при
котором относительно большой заряд не приводит к заметному
изменению работы выхода. В действительности последовательным
изучением адсорбции О на поверхности Ni {100} с помощью
различных методов было установлено, что процесс хемосорбции сложен,
однако, по-видимому, в настоящее время нет возражений против
того, что локальная координационная структура в фазах сB х 2) и
/?B х 2) одна и та же. Не исключено, что спектры ИНС
подвержены влиянию сосуществующей оксидной фазы. Однако в любом
случае представленные изменения в спектрах ИНС ясно иллюстрируют
чувствительность метода и его потенциальную пригодность для
изучения связей адсорбата с поверхностью.
4.3. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ИЗУЧЕНИИ
РАССЕЯНИЯ ИОНОВ
Методы, основанные на изучении рассеяния ионов, в которых
изучаются рассеянные первичные ионы, могут быть разделены на
две главные группы: методы, использующие медленные ионы (ки-
282
Глава 4
нетическая энергия которых меньше ЮкэВ), обычно называемые
методами рассеяния медленных ионов (РМИ) или спектроскопией
ионного рассеяния (СИР), и методы, использующие ионы больших
энергий (обычно от ЮкэВ до ~2МэВ), в различных случаях
называемые методами рассеяния ионов средних энергий или методами
рассеяния быстрых ионов (РБИ). Для удобства мы будем
применять для этих двух групп сокращения РМИ и РБИ и рассмотрим
вначале методы, основанные на применении медленных ионов,
чтобы развить некоторые общие идеи, а затем при изучении РБИ
обсудим главным образом особенности, которые отличают эти два
метода.
4.3.1. РАССЕЯНИЕ МЕДЛЕННЫХ ИОНОВ (РМИ): ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Первоначально метод РМИ использовался для определения
состава поверхности [с помощью уравнения (9.1)], хотя, как мы
увидим, этот метод позволяет получить и значительную структурную
информацию. Итак, в экспериментах на поверхность направляется
почти моноэнергетический пучок ионов, обычно Не+ или Ne+ с
энергией в области 0,5—3,0 кэВ (хотя в некоторых случаях и до
~ 10 кэВ) и измеряется энергия первичных рассеянных ионов.
Направления падения и рассеяния хорошо определены. В этом случае
величины Ео, Mi и 6i в уравнении D.1) фиксированы, так что
измеряемые энергии Ei рассеянных частиц позволяют определить массу
рассеивателей Мг. Типичный спектр РМИ показан на рис. 4.16.
Указаны различные поверхностные атомы, вызывающие появление
пиков рассеяния ионов. Разрешение по массе определяется
энергетической шириной пиков рассеяния, которая в свою очередь
зависит от разрешения экспериментальной установки по энергии и углу.
Большой угол сбора (или плохо сколлимированный падающий
пучок) приводит к неточностям в определении 0 и, следовательно, к
уширению пиков рассеяния. С другой стороны, для детектора с
достаточно малым углом сбора разрешающая способность по массе
(М2/АМ2) определяется разрешающей способностью
экспериментальной установки по энергии (Ei/AEi) соотношением
Мг = / Ei \ 2Л Г А2 + sin2 ft - cos ft Q42 - sin2 ftI/2 1
АМ2 \AEi) А + 1 L А2 - sin2 6i + cos 6i(A2 - sin2 ftI/2 J ' ( 3)
На рис. 4.17 приведены графики зависимости Мг/АМг от угла
рассеяния 01 для нескольких величин А и разрешающей способности
Методы ионной спектроскопии
283
Рис. 4.16. Типичный спектр
рассеянных ионов Не+ с
энергией 1 кэВ от
загрязненной поверхности
сплава; ток в пучке 3,5 •
•10~7А, угол рассеяния
90° [108].
1000 -
500 -
Энергия рассеянного иона, нэВ
по энергии, равной 100. Отметим, что при малых углах рассеяния
разрешение плохое, поскольку потери энергии невелики, так что все
пики рассеяния «собираются» на высокоэнергетическом конце
спектра вблизи ?Ь. Наилучшее разрешение по массе получается при
малой величине А. С другой стороны, с уменьшением Л область
возможных углов рассеяния также уменьшается. Например, в
наиболее простом случае, когда 0i = 90°, уравнение D.1) сводится к вы-
•S о
30 60 90 1Z0 150
i/гагт рассеяния, град.
Рис. 4.17. Зависимость величины
разрешения по массе от угла рассеяния в
лабораторной системе координат 0i для
разных величин А = Мг/Mi,
описываемая уравнением D.13).
284
Глава 4
ражению
¦#- - 4rf • <4Л4)
Е0 А + 1
которое не имеет решений при А < 1. Таким образом, выбирая при
этом угле рассеяния тяжелый падающий ион для оптимизации
разрешения в случае более тяжелых атомов мишени (А > 1), мы
исключаем из анализа все более легкие атомы поверхности. Для
меньших величин в\ минимальное значение А, при котором
возможны измерения, становится меньше единицы.
В то время как энергетика процесса рассеяния в терминах
соотношения между Ei/Eo, А и в\ не зависит от природы потенциала
взаимодействия иона с атомом К(г), сечения рассеяния от этого
потенциала зависят. Действительно, для любого потенциала имеется
однозначное соответствие между углом рассеяния и параметром
удара Ъ для каждой отдельной траектории падающих ионов
ф определяется как расстояние по перпендикуляру между этой
траекторией и параллельной ей линией, проходящей через центр
рассеивающего атома). Для акта рассеяния ион — атом в приближении
центра масс этот угол рассеяния дается выражением
во
Л ~ Г bdr .. , „
0ц.м = т - 2 -, Г77ТТ-Т7Г- D-15)
(-?¦-?)
1/2
Это выражение позволяет рассчитать полное сечение рассеяния для
всех углов, больших 0Ц.М, которое задается площадью тгЬ2, и
дифференциальное сечение рассеяния на угол вп.м (с некоторым
разбросом d6), которое определяется дифференциалом а = lirbdb.
Выбор потенциала V(r) плохо определен, он обычно представляется
просто в виде потенциала отталкивания между ядрами,
учитывающего некоторым образом электронное экранирование. Именно
такой потенциал используется в приближении Мольера для функции
экранирования Томаса — Ферми при взаимодействии атомов с
атомными номерами Z\ и Хг\
K«M-^Ug.V D.16)
где в этом случае функция экранирования дается выражением
ф Г0 = 0,35^ + 0,55/ + 0,10у20 D.17)
Методы ионной спектроскопии
285
Рис. 4.18. Траектории рассеяния ионов Не+ с энергией 1 кэВ, на атоме О,
расположенном в начале координат (потенциал Томаса — Ферми — Мольера). Показано
образование «конуса затенения».
У = ехр(-0,3г/я); D.18)
здесь а — характерная длина экранирования, равная константе
Фирсова
а = 0,88534ae(Zi/2 + zYY1/3, D.19)
где ав — боровский радиус. Однако ни такая форма экранирования,
ни сам потенциал не являются достаточно точными, и проблема
правильного выбора потенциала остается одной из трудностей
количественного описания РМИ. Например, используется также
потенциал Борна — Майера, сравнимый по пригодности с D.16):
Увм(г) = Ае~Вг. D.20)
Подходящие величины А и В для различных комбинаций атомных
номеров ионов и рассеивающих атомов Z\ и Zi даны Абрахамсо-
ном [109]. Рассчитанные с использованием этого потенциала
дифференциальные сечения часто вдвое и более отличаются от
результатов расчета с потенциалом Мольера.
Однако, используя любой из этих потенциалов, мы можем
рассчитать соотношение между углом рассеяния В\ и параметром
удара Ъ. На рис. 4.18 представлен набор траекторий ионов,
полученный из набора экспериментальных данных при использовании по-
286
Глава 4
Рис. 4.19. Конусы затенения для ионов Не+ с энергией 1 кэВ от атомов верхних
слоев поверхности NijlOO), спроецированные на более глубоколежащие атомы.
тенциала Мольера для описания взаимодействия иона Не+ с
энергией 1 кэВ с рассеивающим атомом О, находящимся на
диаграмме в начале координат. Для простоты каждая траектория
показана в виде двух прямых линий, соединенных в общем
рассеивающем узле. Строго говоря, должна быть принята во внимание
некоторая кривизна, особенно вблизи узла, однако эта деталь не влияет
на общую картину. Бросается в глаза существование на этой
картине «теневого конуса»1} позади рассеивателя, который «невидим»
для ионов Не + , падающих в данном направлении. Таким образом,
если другой рассеиватель лежит внутри этого конуса, он будет
затенен и не сможет участвовать в процессе рассеяния. Для условий,
которые соответствуют картине, иллюстрируемой рис. 4.18, видно,
что при типичном расстоянии между атомами твердого тела ~2А
ширина теневого конуса позади рассеивателя составляет —1,5 А,
т. е. сравнима с характерным межатомным расстоянием. Это
означает, что при изучении рассеяния ионов на поверхности в этих
условиях обычно верхний слой атомов будет сильно затенять второй
слой, а также более глубокие слои атомов. На рис. 4.19 показаны
теневые конусы для ионов Не+ с энергией 1 кэВ вокруг атомов
верхнего слоя на поверхности Ni{100}, которые в выбранном
азимутальном направлении «100» полностью затеняют все более
глубокие слои. Таким образом, видно, что затенение при упругом
рассеянии является главной причиной поверхностной чувствительности
В отечественной литературе для описания этого явления используется термин
«тень».— Прим. перев.
Методы ионной спектроскопии
287
Рис. 4.20. Зависимость
параметров удара от энергии при
рассеянии на угол 5° ионов Не + , Ne +
и Аг+ на атомах О и Си
(использован потенциал Томаса —
Ферми — Мольера).
Энергия падающего иона, эВ
РМИ. При этом в формировании полезного сигнала принимают
участие события, происходящие только в верхнем атомном слое.
В связи с этим метод РМИ может рассматриваться как более
чувствительный к поверхности, чем большинство методов
электронной спектроскопии, в которых вклад от последовательно
расположенных слоев уменьшается экспоненциально и средняя длина
свободного пробега в которых обычно порядка двух расстояний между
атомными слоями. Некоторое представление о масштабе размеров
теневого конуса и сечений рассеяния в зависимости от энергии
налетающего иона и сорта рассеивателей, можно получить при
вычислении параметра удара для малого угла рассеяния при
изменяющихся условиях. Результаты таких расчетов с использованием
потенциала Мольера представлены на рис. 4.20. Все параметры удара
получены при угле рассеяния 5° для ионов Не + , Ne+ и Аг + ,
рассеянных атомами О или Си,в области энергий 0,2—10,0 кэВ. Из
рисунка видно, что бомбардирующие ионы, обладающие очень
низкой энергией, значительно лучше «чувствуют» поверхность, чем
тяжелые ионы, обладающие более высокими энергиями, хотя
результаты рассеяния более тяжелых ионов позволяют получить
более детальную информацию о поверхности, чем в случае
рассеяния легких ионов. С другой стороны, тяжелые ионы с более
высокой энергией будут приводить к значительно большему поврежде-
288
Глава 4
нию поверхности, чем более легкие низкоэнергетические ионы при
сравнимых конусах затенения и сечениях рассеяния.
До сих пор мы предполагали, что взаимодействие
бомбардирующих ионов с поверхностью может быть описано как одиночные
акты рассеяния ионов на изолированных атомах поверхности и
экспериментальные результаты, такие как спектр, приведенный на
рис. 4.16, по-видимому, подтверждают адекватность этого
простого описания. В действительности, конечно, хотя потенциал
взаимодействия иона с атомом сильно экранирован, а потому является
короткодействующим, все же имеется область, в которой ионы
«чувствуют» воздействие отталкивания одновременно от нескольких
атомов поверхности. В то время как траектория иона,
«нацеленная» на максимальное сближение с атомом поверхности, может
лишь слабо искажаться из-за влияния соседних атомов, ионы на
«промежуточных» траекториях могут обладать сравнимыми
сечениями рассеяния на нескольких атомах. И действительно, ясно, что
при очень малых углах скользящего падения рассеяние на
одиночном атоме невозможно (каждый атом поверхности будет
находиться в теневом конусе соседних атомов), однако ионы могут
«скользить» по отталкивающему потенциалу нескольких атомов. Для
оценки некоторых эффектов многократного рассеяния проще всего
произвести вычисления в одномерном случае для линейной
регулярной «цепочки» атомов. Такие вычисления охватывают много
событий, приводящих к эмиссии в плоскости падения (которая обычно
изучается), и особенно тесно связаны с рассеянием вдоль азимута
с низкими индексами на поверхности монокристалла. При
вычислениях, которые учитывают рассеяние от всех атомов цепочки
(обычно меньше десяти атомов), рассматриваются ионы,
«выстреливаемые» вдоль одной из параллельных траекторий, образующих
регулярную сетку; таким образом численно моделируется пучок,
падающий в заданном направлении. Эмиссия ионов для каждой
траектории может быть затем изображена на графике зависимости
энергии от угла рассеяния. Примеры таких результатов показаны
на рис. 4.21, где приведены результаты расчетов для ионов Аг +
с энергией 1 кэВ, рассеянных на цепочке атомов Си, отстоящих друг
от друга на 2,55 А (что соответствует расстояниям между атомами
в азимутальном направлении <110> на поверхности Си{100}) при
углах скользящего падения (т. е. углах между плоскостью
поверхности и направлением падения ионов) 25 и 30°. Результаты расчета
показывают наличие двух характерных «петель» рассеяния. По-
Методы ионной спектроскопии
289
Рис. 4.21. «Петли»
зависимости энергии рассеянных
ионов от угла рассеяния
для ионов Аг+ с энергией
1 кэВ, рассеянных на
регулярной линейной цепочке
атомов Си с межатомным
расстоянием 2,55 А.
Результаты расчета
относятся к углам скольжения
25 и 30°.
ей
!
750
650
550
450
350
-
-
-
i
\ \ф = 25°
X ''¦¦ '¦.
1 !
• ф=30°
1 ' 1
20 40 60 80
Угол рассеяния, град.
100
скольку каждая точка соответствует траектории на регулярной
ячейке, плотность точек в каждом из положений на петле
указывает относительную вероятность этого события. Помимо этого, как
видно из рисунка, наличие петель приводит к двум важным
особенностям: существованию минимального и максимального углов
рассеяния и наличию двух различных значений энергии при одном и
том же угле рассеяния. Минимальный угол рассеяния связан с
минимальным значением угла скользящего выхода вследствие
многократного («скользящего») рассеяния по пути наружу.
Максимальный возможный угол рассеяния обусловлен только падением под
углом скольжения и сильным рассеянием, которые исключают
возможность «лобового» удара в атом, приводящего к значительному
угловому рассеянию. Исследование траекторий в процессе
рассеяния показывает, что структура петли описывает два
принципиально различных типа рассеяния. Низкоэнергетическая часть петли
соответствует рассеянию главным образом на одном атоме
поверхности (псевдобинарные столкновения), тогда как ее верхняя часть
связана с ионами, испытывающими двукратное соударение, когда
значительный вклад в рассеяние вносят два атома. Такой акт рассе-
290
Глава 4
Мг ^ М2
Рис. 4.22. Схематическое изображение двукратного рассеяния бомбардирующего
иона на двух соседних атомах поверхности в плоскости падения (углы рассеяния в\
и в г соответственно).
яния представлен схематически на рис. 4.22. Обнаружено [ср.
уравнение D.1)], что два раздельных акта рассеяния приводят к
меньшей потере полной энергии, чем одно рассеяние на тот же
результирующий угол. Хотя такое общее поведение характерно для РМИ
при всех условиях, результаты, представленные на рис. 4.21,
получены при предельных условиях. Важность двукратных соударений
и малая ширина (по углам рассеяния) петель рассеяния характерны
для очень сильного рассеяния (в которое непропорционально
большой вклад вносят тяжелые ионы с низкой энергией) и скользящего
падения. Так, те же расчеты с заменой ионов Аг+ ионами Не+ при
прочих равных условиях дают петлю рассеяния без максимального
угла рассеяния, с меньшим минимальным углом и значительно
меньшей плотностью точек в верхней (двукратное рассеяние) части
петли по отношению к нижней части. Таким образом, при этих
условиях минимальный угол рассеяния продолжает существовать, но
в остальном результаты определяются главным образом актами
однократного рассеяния. Тем не менее при рассеянии ионов Ne +
и Аг+ в энергетическом спектре наблюдается дополнительный пик
двукратного рассеяния даже при более высоких энергиях. Более
того, из рис. 4.21 следует, что вблизи концов петель плотность точек
в некотором интервале углов рассеяния dd велика, и поэтому при
рассеянии на углы, близкие к минимальному и максимальному
значениям, наблюдаются более сильные сигналы. Однако тепловые
колебания уменьшают этот эффект, нарушая строгую
периодичность цепочек и приводя, таким образом, к разбросу точек на
рассчитанных петлях рассеяния. В действительности, конечно,
многократное рассеяние не ограничено плоскостью падения и поэтому в
расчетах для реальной трехмерной системы обнаружено также рас-
Методы ионной спектроскопии
291
сеяние вдоль поверхностных атомных «каналов» в виде очень
сильно изломанных траекторий.
Однако, хотя подобные расчеты показывают, что в спектрах
рассеяния, например, ионов Не+ с энергией 1 кэВ структура,
обусловленная многократным рассеянием, должна проявляться
значительно слабее, чем это следует, например, из рис. 4.21, отсутствие
такой структуры во многих экспериментах с ионами Не+ и даже
с низкоэнергетическими ионами Ne+ может быть также связано и
с другим эффектом, а именно эффектом нейтрализации. Когда ион
инертного газа приближается к поверхности, перенос заряда
валентными электронами твердого тела может привести к
нейтрализации иона и, следовательно, к его выпадению из спектра
рассеянных ионов. Механизм этого процесса был уже подробно обсужден
в разд. 4.2. Следуя Хагструму [94], обычно предполагают, что
скорость нейтрализации экспоненциально зависит от расстояния иона
до поверхности s, так что эта скорость описывается выражением
Rn = А ехр (-as). D.4)
Вероятность нейтрализации в течение интервала времени dt есть
Rdt - R/v±, где v± — составляющая скорости иона,
перпендикулярная поверхности. Взяв произведение вероятностей потери иона
вдоль траектории от бесконечно большого до минимального sMfm
расстояния от поверхности, получаем для полной вероятности
выражение
оо
Рион = ехр I ( j exp(-as)ds . D.21)
*мин
Для случая ионов довольно высокой энергии в РМИ (по
отношению, скажем, к ионам в И НС) обычно полагают величину sMm
равной нулю, так что
Рчон = ехр (- A/av±) = ехр (- v0/v±), D.22)
где vo — некоторая характерная скорость, которая зависит от
сортов ионов и атомов мишени. Хотя точные значения входящих в
это уравнение параметров неизвестны, оказывается, что эта
простая модель адекватно описывает многие (но не все) наблюдаемые
эффекты. Типичное значение РИОн для рассеяния ионов Не+ с
энергией 1 кэВ на металлической поверхности после учета возможной
292
Глава 4
нейтрализации как налетающего, так и рассеянного иона может
быть порядка Ю-2 или менее. В результате этого любой процесс
рассеяния, при котором ионы удерживаются в непосредственной
близости от поверхности в течение длительного времени
(например, в случае двукратного рассеяния), связан с очень сильным
увеличением вероятности нейтрализации. Более того, эти высокие
вероятности нейтрализации существенно увеличивают поверхностную
чувствительность метода: ионы, проникающие под верхний слой
атомов, нейтрализуются с гораздо большей вероятностью. Таким
образом, обратная зависимость от скорости, а следовательно, и от
энергии в выражении D.22) увеличивает поверхностную
чувствительность при низких энергиях, как и в случае затенения при
упругом рассеянии. С другой стороны, в отличие от упругого
рассеяния, где понижение энергии приводило к увеличению сечения а,
теперь при низких энергиях сигнал, создаваемый рассеянными
ионами, уменьшается. Таким образом, во многих системах полный
детектируемый выход ионов определяется выражением
Nner =аРион D.23)
(где ТУпая — число падающих ионов) и сначала увеличивается, а
затем уменьшается по мере увеличения энергии (см., например.,
результаты для Ag на рис. 4.23). Однако несомненно, что эта простая
картина, по-видимому, нарушается для определенных сочетаний
падающих ионов и атомов мишени. На рис. 4.23 показаны также
зависимости выхода ионов от энергии для рассеяния Не+ на In и Sn,
в спектрах которых наблюдаются, в частности, хорошо
выраженные осциллирующие структуры. Этот эффект можно приписать
влиянию квазирезонансного обмена зарядом (рис. 4.2, г), когда
нейтрализующие атомы обладают заполненным электронным
уровнем, близким по энергии к незаполненному (ионизованному)
уровню падающего иона. В указанных случаях 4*/-уровни лежат вблизи
энергии связи ls-уровня (ионизованного) атома Не. При этих
условиях полная вероятность нейтрализации (или потери иона, РИон)
является осциллирующей функцией времени, проводимого ионом
вблизи поверхности, которое, конечно, зависит от скорости, а
следовательно, и от энергии падающего иона. Это время пропорционально
l/v и, следовательно, [1/(?ЬI/2]. Таким образом, следует ожидать
увеличения периода осцилляции с ростом энергии, как показано на
рис. 4.23. Из рисунка видно также, что осцилляции слабее для
поверхностей, 4d-yровни которых более далеки от ls-уровня Не; это связано
Методы ионной спектроскопии
293
0,5 1,0 1,5
Энергия падающего
иона, /о В
Рис. 4.23. а — выход рассеянных ионов Не+ при угле рассеяния 90° в зависимости
от энергии бомбардирующего иона для ряда веществ с возрастающей глубиной
4с?-состояний. б — уровни энергии (по отношению к вакууму) по сравнению с
уровнем 15 атома Не. Для атома Ag показан только уровень 4d.
с когерентной интерференцией процессов ионизации и
нейтрализации, в которых участвуют два узких уровня энергии. Такая
периодичность нейтрализации наблюдалась для довольно большого числа
комбинаций ион — атом, имеющих подходящие уровни; например,
в Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Tl, Pb и Bi обнаружен этот эффект при падении
ионов Не +; подобным же образом ведет себя Ga при падении ионов
Ne +. В настоящее время существует хорошее количественное кванто-
вомеханическое описание этого эффекта (см., например, [ПО]).
Естественно, что эти сильные осцилляции выхода ионов делают
количественное определение состава поверхности с помощью РМИ очень
трудным. С другой стороны, это осцилляционное поведение может
рассматриваться как «отпечатки пальцев» определенных атомов,
находящихся на поверхности, и поэтому оно может служить средством
идентификации атомов с близкими массовыми числами, которые не
разрешаются в спектрах рассеянных частиц. Более того,
эксперименты с определенным сортом атомов на поверхности в различном
химическом окружении (в различных соединениях или при разных
заполнениях поверхностей) обнаруживают тонкие различия в
периодической структуре, которые могут быть связаны с химическим окру-
294
Глава 4
жением. Поскольку эффект является электронным, этого и
следовало ожидать, но отсюда вытекает, что в таких специальных
условиях РМИ может давать и химическую информацию. С другой
стороны, тот факт, что периодическая структура остается в этих
различных окружениях и, конечно, в свободных атомах
практически неизменной, указывает на то, что нейтрализация по крайней
мере для этих веществ обусловлена достаточно сильно
локализованным взаимодействием иона с атомом, а не иона с поверхностью.
Хотя мы уже отмечали роль процесса нейтрализации в
подавлении особенностей, связанных с двукратным рассеянием на
поверхности, во многих спектрах РМИ, этот процесс становится еще
важнее при выведении из сигнала вклада ионов, которые испытали
более сложное многократное рассеяние или неупругие столкновения
в более глубокой приповерхностной области. Без устранения вклада
этих ионов спектры рассеяния должны были бы содержать не узкие
пики, как в случае рис. 4.16, а пики с широкими
низкоэнергетическими крыльями. Этот эффект можно оценить при сравнении
спектра рассеянных ионов со спектром, полученным при
детектировании также и нейтральных частиц. Такая пара спектров для ионов
Ne+ с энергией 5кэВ, рассеянных на поверхности Аи, показана на
рис. 4.24. Хотя совместный спектр ионов и нейтральных частиц
получен при использовании спектрометра с меньшим разрешением
(времяпролетного), чем в случае спектра рассеяния одних только
1
ъ
а
ы
р
и
и
<Ъ
б
6
А
• ^^Чмммм*|
•
•
•
•
» •
i| i \ттттт
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Относительная энергия Е, /?0
Рис. 4.24. Сравнение спектров рассеяния ионов Ne+ с энергией 5 кэВ на Аи на угол
90° при детектировании ионов и нейтральных частиц (а) и одних только ионов (б).
Использованы времяпролетный анализатор (а) и электростатический отклоняющий
анализатор (б) [111].
Методы ионной спектроскопии
295
ионов, в последнем наблюдается несомненное отсутствие
неупругого «хвоста». Таким образом, нейтрализация может упростить
интерпретацию спектра РМИ и увеличить поверхностную
чувствительность этого метода.
Некоторое дополнительное представление о роли нейтрализации
в подавлении эффектов многократного рассеяния при рассеянии
ионов Не+ может быть получено, в частности, при сравнении с
рассеянием ионов, в случае которых процесс оже-нейтрализации
невозможен. Мы уже отмечали, что атомы щелочных металлов обладают
потенциалами ионизации, близкими к работе выхода многих
металлов, так что обмен зарядом, по всей вероятности, осуществляется
в результате резонансного процесса, и, более того, маловероятно,
что зарядовое равновесие в системе металл — частица на малых
расстояниях (если оно достижимо) включает достижение полной
нейтральности рассеивающихся частиц. На рис. 4.25 представлен
результат интересного сопоставления между рассеянием ионов Не +
и Li+ с энергией 600 эВ на поверхности Ni{110}, при котором
рассматривается выход зеркально рассеянных (для угла рассеяния 60°)
частиц обоих сортов в зависимости от азимутального угла на
рассеивающей плоскости. Из рисунка видно, что выход ионов Li+
меняется примерно в 30 раз при вращении кристалла вокруг нормали
к поверхности. Это изменение хорошо воспроизводится расчетами
трехмерного многократного рассеяния без учета нейтрализации.
В противоположность этому выход ионов Не+ практически не
зависит от азимута, хотя теоретические расчеты предсказывают
подобную же анизотропию вследствие многократного рассеяния.
Ясно, что практически все акты многократного рассеяния не дают
вклада в выход рассеянных ионов Не+ вследствие того, что
участвующие в них ионы проводят большее время вблизи
поверхности, что увеличивает вероятность нейтрализации. Естественно,
результаты для Li+ могли бы быть объяснены полным отсутствием
обмена зарядами, однако независимые исследования показали, что
нейтральные частицы могут составлять не менее 40% выхода.
Ясно, однако, что степень зарядового обмена не зависит существенно
от траектории рассеяния, так что ослабления многократного
рассеяния не происходит. Это, вероятно, происходит потому, что во
время рассеяния Li+ устанавливается временное зарядовое
равновесие с поверхностью, так что зарядовое состояние остается
неизменным и при более длительном пребывании иона вблизи поверхности.
Подавляя многократное рассеяние, что упрощает использование
296
Глава 4
10*
10*
е 10*
10 е
\л*эксп.
1
1
0—41 *
- 7^+
-
-
1л+теод //
Не+я7ес/7.
Не+.?/«у7.
1
D| | Ч' >^
1 1 1 1
Не+
творАоднократное рассеяние)
, . 1 , , 1
-Лю"
ю
-юг
О 30 60 90
Oio) „ {то)
Азимутальный угол, град.
10
з %
Рис. 4.25. Азимутальная зависимость интенсивности рассеяния ионов Li+ и Не* с
энергией 600 эВ на поверхности Ni{ ПО) при зеркальном отражении и угле рассеяния
60°. Экспериментальные данные сравниваются с расчетами по теории многократного
рассеяния (без нейтрализации) и однократного рассеяния (доля ионов Рион = 0,11)
[1121.
РМИ для анализа состава, нейтрализация оказывает тем не менее
заметное влияние на выход однократно рассеянных ионов, что
делает абсолютное определение состава очень трудным. Однако
возможны относительные измерения при использовании
калибровочных экспериментов. Главным фактором, обеспечивающим такую
калибровку, является локальный характер процесса ионно-атомной
нейтрализации, что имеет место при рассеянии низкоэнергетических
ионов Не+ многими системами, и следовательно приводит к
утрате «химической» чувствительности метода.
Методы ионной спектроскопии
297
4.3.2. СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РМИ
Мы уже видели, что вследствие нейтрализации и затенения при
упругом рассеянии РМИ является исключительно чувствительным
к поверхности методом. Это же привело к использованию РМИ
для получения простой структурной информации. Например, с
помощью методов электронной спектроскопии, таких как ЭОС или
ДМЭ, относительно трудно различить, находятся ли частицы ад-
сорбата А на поверхности В или под поверхностным слоем.
Предполагается, что большинство адсорбатов находится на
поверхности, хотя, как оказывается, имеются примеры и подслойной
адсорбции (например, N на Ti@001) [113]). Если использовать РМИ в таких
условиях, когда зондируется только верхний слой атомов, то такой
вопрос легко может быть решен. Более того, в случае адсорбции
малых молекул могут быть также решены многие столь же
простые вопросы. Например, при адсорбции молекулы СО на
поверхности возникают вопросы, стоит ли эта молекула на поверхности
одним из своих концов (и каким именно), или она лежит на повер*-
ности, или диссоциирует. В этих трех случаях сигналы рассеяния
ионов на поверхностных атомах С и О будут соотносится
совершенно по-разному. Конечно, при определении относительной
величины этих сигналов необходимо ввести поправки, учитывающие
различные чувствительности метода РМИ в этих случаях,
обусловленные различием сечений упругого рассеяния и нейтрализации.
В случае адсорбции, составляющей только доли монослоя,
атомы подложки будут в общем случае лишь частично затенены
атомами адсорбата. Однако при предположении, что атомы адсорбата
занимают хорошо определенные по отношению к атомам
подложки адсорбционные места, величина затенения подложки должна
зависеть от полярного и азимутального углов падения ионов и от
ширины конуса затенения. Изменением этих условий можно
добиться того, что конусы затенения будут накрывать атомы
подложки, что позволяет получить данные о состоянии локальной области
адсорбат — поверхность. Кроме того, на атомно неровной
поверхности, на которой атомы адсорбата могут размещаться довольно
глубоко по отношению к поверхности, можно даже зафиксировать
направленное затенение атомов адсорбата атомами подложки.
Например, при изучении адсорбции атомов О на г.ц.к.-поверхности
{110} для получения структуры верхнего слоя Bx1) имеются три
возможные структурные модели, приведенные на рис. 4.26. Это
либо реконструкция верхнего слоя, когда атомы О замещают полови-
298
Глава 4
ну атомов верхнего слоя подложки (рис. 4.26, я), либо адсорбция
О в каналах на поверхности или в местах непосредственно над
следующим слоем атомов подложки (рис. 4.26, б), либо адсорбция с
образованием мостиковой связи между этими атомами (рис. 4.26, в).
Некоторые соображения могут быть также высказаны
относительно образования мостиковой связи между атомами верхнего
(«гребень») слоя подложки. Во многих случаях азимутальная
анизотропия, которую следует ожидать для сигналов рассеяния от атомов
О и подложки, совершенно различна. В частности, если атомы О
образуют любую структуру над верхним слоем подложки, то
следует ожидать небольшую азимутальную анизотропию сигнала от
этих атомов. Если атом О располагается в полых каналах (модель
б или в на рис. 4.26) под верхним слоем подложки, сильного
затенения О следует ожидать в направлении <100> (особенно для
модели в), а в направлении <100> его не будет. В случае структуры
Ag{110}B х 1)—О наблюдалось именно такое рассеяние, говорящее
в пользу модели в [114]. В случае структуры Ni{110}B х 1)—О для
сигнала от О наблюдалась [115] небольшая азимутальная
анизотропия, в то время как сигнал от Ni в направлении <100> был
ослаблен, что говорит в пользу реконструированной модели а.
Однако эти простые заключения трудно обосновать количественно,
поскольку при этом требуется знание точной ширины конуса
затенения, которая может заметно меняться в зависимости от исполь-
О
а 6
) • о • о.о о.о
()()()() i ) С ) ( ) ( )
^•^ v.> s.^ ^.s ^.s \.s ^_/ V_/
• /
в ог
о © о ® oj
ч_у Ч_У v_y ^_^
Поперечное сечение
N, ' N, ,' ^ ( N. (лл ,'"*> 'ш^ '^ '~W~^ '^ '
\) \) \j \ j \*j \
Wwv / \ j \ j
О • О • оооо оооо
О О О О ® О E) О С>0 ОС) '
о • о • оооо о о'о'о"
Вид сверху
Рис. 4.26. Модели B х 1) структуры на поверхности {110} г.ц.к.-металла. 1 —
атомы адсорбата; 2 — атом верхнего слоя подложки; 3 — атом следующего за
верхним слоя подложки.
Методы ионной спектроскопии
299
зуемого модельного потенциала. Кроме того, исследование
рассеяния ионов Не+ с энергией 1 кэВ на О и С, адсорбированных на
известных структурах, показало, что затенение зависит не только
от упругого рассеяния [116, 117]. Действительно, выше было
показано, что нейтрализацию следует описывать на основе
рассмотрения процесса локального взаимодействия ион — атом, а не просто
процесса взаимодействия ион — поверхность, что подразумевается
выражением D.4). Тем не менее, предполагая, что зависимость
скорости нейтрализации R„ от расстояния до любого выбранного
атома поверхности имеет такой же вид:
R„ = Лехр(-аг), D.24)
получаем скорости нейтрализации, зависящие от траектории иона
вблизи поверхности и, таким образом, приводящие к азимутальной
анизотропии даже при отсутствии упругого затенения. В
результате образуется картина затенения, состоящая из «твердого» конуса
упругого затенения, окруженного «мягким облаком
нейтрализации», экспоненциально спадающим с расстоянием. Одно из
следствий такого подхода состоит в том, что это широкое «мягкое»
затенение может сделать РМИ довольно нечувствительным к деталям
локальной структуры адсорбат — подложка, по крайней мере в
случае высокой симметрии поверхностей подложек, хотя, вероятно,
оно не снижает ценности метода с точки зрения возможности
получения качественных сведений о структуре.
Альтернативный метод получения структурной информации с
помощью РМИ основывается на использовании условий, при
которых нейтрализация не является доминирующим процессом, так что
могут наблюдаться эффекты многократного рассеяния. Рассеяние
ионов щелочных металлов является просто идеальным для этой
цели (см. рис. 4.25), однако пока еще они широко не используются.
Тем не менее, заметные эффекты могут быть получены и при
использовании, например, ионов Ne+ с энергией 5кэВ, падающих под
углами скольжения менее 20°. Структурные исследования могут
при этом выполняться одним из двух способов. При выборе
малого угла рассеяния (т. е. вблизи направления зеркального отражения)
может наблюдаться интенсивный пик двукратного рассеяния, и
можно использовать энергию этого пика и ее зависимость от
азимута направлений падения для определения межатомного
расстояния («периодичности цепочки») вдоль этих направлений. Например,
таким образом можно заметить удвоение периодичности вследст-
300
Глава 4
вие реконструкции поверхности (см. рис. 4.26, а). В
противоположность этому, наблюдая рассеянные частицы, испускаемые вдоль
нормали к поверхности (при относительно больших углах
рассеяния), и вновь изучая азимутальные эффекты, обусловленные
различием межатомных расстояний в разных направлениях, можно
изучать самозатенение и «фокусировку» вдоль атомных рядов. Это
явление «фокусировки» можно просто объяснить с помощью схемы
траекторий, приведенной на рис. 4.18. Здесь в модели однократного
рассеяния мы видим, что, в то время как поток ионов, попадающих
внутрь конуса затенения, равен нулю, плотность потока непосредт
ственно за краем конуса существенно больше плотности потока
вдали от конуса. Это особенно справедливо на больших
расстояниях позади первого рассеивателя, когда увеличение плотности
потока происходит за счет ионов, рассеянных им на относительно
малые углы. Таким образом, если второй рассеиватель находится в
положении сразу же за конусом затенения от первого рассеивателя,
то будет наблюдаться усиленный сигнал (при условии что он не
подавляется нейтрализацией), который является сигналом
псевдооднократного, а не истинно двукратного рассеяния и который, как
видно из рис. 4.21, может давать ионы с существенно отличной
энергией. Следовательно, для определенных межатомных
расстояний при очень малых углах скольжения должно происходить
сильное затенение, в то время как по мере уменьшения угла падения
сигнал рассеяния будет давать резкий пик при некотором
критическом угле, прежде чем достигнуть обычного значения,
соответствующего однократному рассеянию. Конечно, как мы уже
отмечали, модель конуса затенения относится к одиночному рассеивателю
и, строго говоря, неприменима для обсуждения рассеяния на
«цепочке». Тем не менее основные черты этой модели оказываются
пригодными при качественном рассмотрении рассеяния на цепочке.
Некоторые эффекты этого типа видны из результатов,
представленных на рис. 4.27. Заметим, в частности, что при малых углах
скользящего падения сигнал рассеяния ионов Ne+ с энергией 5 кэВ
на поверхности Си {110} слаб в направлениях наиболее плотной
упаковки <100>, <110> и <211>, но при ф « 16° вдоль направления <100>
виден усиленный сигнал, связанный с фокусировкой. Большинство
деталей приведенных азимутальных зависимостей может быть
воспроизведено простыми расчетами многократного упругого
рассеяния. Таким образом, изменения этих результатов при адсорбции
можно использовать для получения данных о природе происходя-
Методы ионной спектроскопии 301
@01 >
(т)
/
о
d
о
i i / i i
f—f—f—t
i / i i
1 d' ' о ! о
i / i i
i / i i
<5
0 4J _ 90
Азимутальный угол,
град.
a
Рис. 4.27. a — выход рассеяния ионов Ne+ с энергией 5 кэВ вдоль нормали к
поверхности Си (ПО) в зависимости от азимута падения ионного пучка для различных
углов скольжения; б — вид сверху на поверхность (светлыми кружками изображены
атомы второго слоя) с указанием некоторых направлений с наименьшими
межатомными расстояниями в цепочке, обозначенных в соответствии с работой [118].
щих при этом структурных изменений. Более того, изучение
известных структур чистых поверхностей дает возможность
экспериментально проверить некоторые критические размеры конусов затене-
• ния, позволяя, таким образом, сделать выбор модельного
потенциала менее произвольным. Исследования, использующие эти
относительно высокоэнергетические и тяжелые ионы, однако, не
лишены трудностей. В частности, при этом происходит значительное
повреждение поверхности и большинство таких исследований
адсорбции включают эксперименты по изучению «динамической
адсорбции», при которых поверхность постоянно обменивается
зарядами с адсорбатом и при которых может быть поднята температура
поверхности для быстрой ликвидации последствий разрушений.
Таким способом может быть исследовано стабильное состояние.
302
Глава 4
С другой стороны, получаемая структура поверхности может
отличаться от результатов статических исследований другими методами
при более низких температурах.
4.3.3. ОБОРУДОВАНИЕ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РМИ
Основными требованиями к аппаратуре РМИ являются наличие
моноэнергетического параллельного пучка положительно
заряженных ионов и анализатора энергии с малым углом сбора (для
определения угла рассеяния). Хотя в большинстве работ до настоящего
времени использовались ионы инертных газов, наблюдается
возрастающий интерес к ионам щелочных металлов. Ионная пушка
состоит обычно из трех частей: источника ионов, системы
вытягивания ионов, ускоряющей и фокусирующей систем и фильтра масс.
В качестве источника ионов инертных газов обычно используется
либо термоэлектронный ионизационный источник (того же типа,
что и в ионизационном манометре Байарда — Альперта), либо
плазменный источник ионов. Очевидно, что первый проще, хотя он
может давать более широкий спектр энергии ионов в пучке
вследствие градиента потенциала в области ионизации. В обоих случаях
для эффективного вытягивания ионов необходим некоторый
градиент потенциала, так что разброс по энергии около 5—10 эВ, если
не принять специальных мер, является типичным [и с
очевидностью ограничивает конечное разрешение системы — см. уравнение
D.13)]. Кроме того, в обоих случаях давление инертного газа в
ионизационной камере должно быть относительно высоким (по
крайней мере порядка Ю-7 мм рт.ст., а часто и значительно больше),
так что обычно необходима дифференциальная откачка для
обеспечения требуемого перепада давления между камерами источника
ионов и спектрометра. Однако это не всегда необходимо, так как
с относительно высоким давлением инертных газов в спектрометре
часто можно мириться вследствие их исключительно низкой
реакционной активности по отношению к образцу. Тем не менее, важна
чистота газа. Наличие 1% примесей при давлении Ю-7 мм рт.ст.
означает, что давление примесей равно Ю-9 мм рт.ст. При условии
достаточной реакционной активности примесей это может серьезно
ограничить полезное время эксперимента. В то время как
общепринятыми методами вытягивания, ускорения и фокусировки ионного
пучка являются электростатические методы, обычно для сепарации
по массе применяются магнитные фильтры (хотя использовались
и квадрупольные фильтры масс). Необходимость сепарации по мае-
Методы ионной спектроскопии
303
се также связана с требованием чистоты газа. Поскольку
большинство реакционно активных примесей (например, СО) обладает
большими по сравнению с инертными газами сечениями ионизации,
содержание таких примесей в ионном пучке без использования
сепарации по массе может на порядок и более превышать содержание
остаточных нейтральных газов.
Анализ энергии рассеянных ионов легко проводится при помощи
анализаторов, идентичных использующимся в электронной
спектроскопии, которые описаны в разд. 2.1; необходимо только
изменить полярность. Для систем, допускающих работу с изменяемыми
углами рассеяния (что имеет особое значение при структурных
исследованиях), обычно используются подвижные ПСА, подобные по
конструкции анализаторам, применяемым при исследовании
фотоэмиссии с угловым разрешением. Часть исследований выполнялась
при использовании АЦЗ, однако для ионной пушки, расположенной
не на оси анализатора, необходимо закрывать часть входной
апертуры, чтобы гарантировать сбор ионов только с заданным углом
рассеяния. Были использованы лишь две конструкции со
значительными отклонениями от этой схемы. В первой использовался время-
пролетный анализатор, который может быть применим для
изучения рассеяния нейтральных частиц наряду с ионами. Время пролета
не зависит от заряда, так что здесь возможен анализ энергий обоих
типов частиц, а исследования, использующие его, могут давать
непосредственную информацию о процессах нейтрализации. Однако,
как мы видели, нейтрализация в случае РМИ может быть основной
упрощающей особенностью, так что такой режим исследований
менее интересен. Более того, в то время как нейтральные частицы
эффективно анализируются по времени пролета, их окончательное
детектирование при наиболее низких энергиях затруднено. При
энергиях около 3 кэВ и выше микроканальные пластины и
аналогичные устройства достаточно эффективны, однако, например, в
случае детектирования атомов Не с энергией 1 кэВ они совершенно
неэффективны. Наконец, была разработана установка для РМИ,
использующая АЦЗ с аксиальной ионной пушкой. Это устройство
представляет особый интерес при обычном анализе состава
поверхности. В нем АЦЗ охватывает диапазон углов рассеяния, равный
138° относительно направления падения. Таким образом, в то
время как большой угол рассеяния приводит к малым сечениям,
большой угол сбора является уникальной особенностью в случае РМИ
и позволяет применять этот метод с большой эффективностью. В
304
Глава 4
той степени, в которой РМИ является подходящим методом для
анализа состава поверхности, это устройство кажется идеальным.
Следующая общая особенность информации, получаемой в
РМИ, о которой следует упомянуть, состоит в том, что система
детектирования обычно является цифровой, а не аналоговой (и по
этой причине нуждается в дисперсионном анализаторе энергии).
Это обусловлено малой эффективностью процесса рассеяния и
возможным разрушающим воздействием падающего пучка. В
типичных экспериментах по рассеянию на заданный угол пик рассеянных
ионов по оценке, учитывающей величины сечений упругого
рассеяния и нейтрализации, содержит ~10~6 падающего потока. С
другой стороны, каждый падающий атом может производить
значительное разрушение поверхности. Например, пучок ионов Не+ с
энергией 1 кэВ может распылить в среднем 0,2 атома поверхности
Ni на один падающий ион, в то время как распыление поверхности
аналогичными пучками ионов Ne+ или Аг+ на порядок
эффективнее. Таким образом, для анализа важно использовать падающие
потоки с минимальными скоростями, чтобы скорость разрушения
была невысока, что приводит к необходимости использования
цифровых методов детектирования. На практике типичный ток в пучке
ионов порядка наноампера может быть использован для получения
104 ионов в секунду в пике рассеяния, что дает 1%-ную статистику
при затрате около 1 с на каждый отсчет при заданной энергии.
Поскольку обычно ширина падающего пучка составляет несколько
миллиметров, возможны эксперименты длительностью около 1 ч
или более без серьезного разрушения поверхности при
использовании ионов Не + , хотя в случае ионов Ne+ и Аг+ проблема
значительно серьезнее.
Таким образом, в целом РМИ является особенно простым и
чрезвычайно чувствительным к поверхности источником
информации о ее составе. С другой стороны, абсолютный количественный
анализ затруднен вследствие сложности количественного описания
процессов как упругого рассеяния, так и нейтрализации. Некоторые
исследования с предварительной калибровкой показали, что для
ряда систем выход РМИ может быть использован для
количественного описания относительных заполнений, однако, по всей
вероятности, при обычном рутинном анализе метод РМИ с его высокой
поверхностной чувствительностью лучше всего использовать в
дополнение к методам электронной спектроскопии, например ЭОС.
Высокая поверхностная чувствительность обусловливает боль-
Методы ионной спектроскопии
305
шую роль РМИ в структурных исследованиях, при которых может
быть легко получена такая важная информация, как, например,
ориентация молекулы относительно поверхности. Возможны также
более подробные структурные исследования как в режиме чисто
однократного рассеяния, так и в режимах двукратного или
псевдооднократного рассеяния, однако еще необходимо проведение
значительной работы для определения потенциальных возможностей
этих методов.
4.3.4. РАССЕЯНИЕ БЫСТРЫХ ИОНОВ (РБИ)
Некоторые наиболее важные различия между РМИ и РБИ
можно обнаружить, изучая тенденцию изменения результатов РМИ с
ростом энергии. Так, при переходе к ионам Не+ и Н+ с энергиями
от нескольких сотен килоэлектронвольт до мегаэлектронвольт
сечение рассеяния становится малым, конус затенения — узким и
нейтрализация перестает играть сколько-нибудь существенную роль.
Поскольку эффективная нейтрализация и большая ширина конусов
затенения являются основными причинами поверхностной
чувствительности РМИ, можно заключить, что РБИ. принципиально
представляет собой объемный метод исследования, и, следовательно,
целью большинства работ, выполненных этим методом, было
изучение приповерхностных областей, а не самой поверхности. Из-за
практического отсутствия эффектов нейтрализации в спектре
энергий рассеянных ионов при падении вдоль произвольною
направления наблюдаются не отчетливые резкие пики, как в случае РМИ
(см. рис. 4.16), а лишь ступени, края которых со стороны больших
энергий, обусловленные рассеянием на атомах поверхности,
определяются уравнением D.1). Компонента с меньшей энергией
соответствует ионам, рассеянным на атомах того же сорта, но
расположенных более глубоко. Эти ионы потеряли некоторую
дополнительную энергию на возбуждение электронов. Однако при изучении
приповерхностной области появление энергетических потерь может
оказаться полезным. Поскольку сечения упругого рассеяния на
атомах малы, то потери энергии из-за многократного рассеяния на
атомах редки, а энергетические потери, связанные с
взаимодействием с электронами, как правило, составляют лишь несколько элек-
тронвольт и не вызывают отклонения ионов. Более того, градиент
потерь энергии практически постоянен, так что изменение энергии
линейно связано с глубиной проникновения в приповерхностную об-
306
Глава 4
500
Cb
1
Q 300
to
I
fe zoo
%
О
§
? mo
AuG)
2 1
4
* 1 ^
lit
•
Толщина
Al
i
I J'
725/4
'\ i
95 A
i
770/1
i
700.4
i
li
i
.
V
770/4
i
ь
<
11
*••
Z0 Ь0 60
Номер канала
80
100
Рис. 4.28. Спектр рассеяния ионов Не+ с энергией 250 кэВ на многослойном образце
Al — Аи; угол рассеяния 127° [119].
ласть. Таким образом, для любого выбранного сорта
рассеивающих атомов мы можем связать величину сигнала рассеяния при
энергии бинарного столкновения [уравнение D.1)] с их
расположением на поверхности, а величину сигнала при меньшей энергии — с
их расположением на некоторой глубине под поверхностью,
пропорциональной величине потери энергии. Весьма элегантный
пример реализации этой идеи представлен на рис. 4.28, где показана
часть спектра рассеяния ионов Не+ с энергией 250 кэВ на угол 127°
многослойной системой А1 — Аи. Образец состоит из
последовательно чередующихся слоев атомов Аи толщиной примерно 10 А и
атомов А1 толщиной 100 А. На спектре видны сигналы рассеяния
от Аи. Сигнал при наибольшей энергии относится к рассеянию
атомами Аи, расположенными на поверхности, а периодические пики
Методы ионной спектроскопии
307
за ним связаны с рассеянием атомами Аи, расположенными на
больших глубинах. Эти пики соответствуют периодическому
изменению потерь энергии. В данном случае энергия рассеянных ионов
Не+ измерялась анализатором с электростатическим отклонением
с хорошим разрешением по энергии (АЕ/Е = 7-10), что давало
разрешение по глубине —10 А. Чаще такие эксперименты
выполняются с ионами, обладающими энергией порядка
мегаэлектронвольт, когда рассеянные ионы анализируются по энергии
методами, используемыми обычно в ядерной физике, с помощью
твердотельных детекторов. Они дают существенно более грубое
разрешение по энергии и, следовательно, по глубине (-100—300 А).
Кроме того, этот метод работает только при изучении тяжелых
элементов (с высоким атомным номером Z) в матрицах легких
элементов (малые Z), так как сечение рассеяния пропорционально Z2
и сигнал от низкоэнергетических ионов, рассеянных на легких
элементах, налагается на большой фон, обусловленный рассеянием на
тяжелых атомах'. Хотя отсутствие нейтрализации лишает эти
исследования поверхностной чувствительности, оно существенно
упрощает количественное описание процессов. Кроме того, при
таких высоких энергиях падаюших ионов влияние экранирования на
потенциал рассеяния также очень мало, так что может быть
использован простой потенциал кулоновского взаимодействия. В
результате эти эксперименты по резерфордовскому рассеянию могут
быть использованы для получения абсолютного состава
поверхности и приповерхностной области.
Как мы уже отмечали, большие энергии ионов гарантируют
также узкие конусы затенения, и поэтому обычно в этих условиях
поверхностная чувствительность теряется. Однако при
соответствующем выборе угла падения относительно кристаллографической
структуры эти конусы затенения могут быть использованы для
исключения рассеяния в приповерхностной области. Такая ситуация
схематически показана на рис. 4.29. Для любой поверхности
монокристалла с низкими индексами (в данном случае поверхность {100}
кубического кристалла) падающие нормально ионы будут «видеть»
только один или два верхних слоя атомов, а конусы затенения,
вытянутые вдоль главных осей кристалла, исключат рассеяние от всех
более глубоких слоев. В такой ситуации спектр рассеянных ионов
связан только с рассеянием на поверхности (без электронных
потерь) и, как и в случае РМИ, состоит из отчетливых пиков при
энергиях, определяемых уравнением D.1). Пример такого рассеяния
308
Глава 4
• и • • • •
й п * • *
• • • • •
• • • • • •
Рис. 4.29. Схема сечения поверхности {100} кубического кристалла с верхним
атомным слоем, сдвинутым по вертикали на dz. Показаны конусы затенения при
рассеянии быстрых ионов в двух направлениях каналирования в массивном образце.
приведен на рис. 4.30, который демонстрирует спектры рассеянных
ионов Не+, падающих с энергией 2МэВ на чистую поверхность
W{100}. При падении вдоль «случайного» направления (см. рис.
4.30) наблюдается значительный вклад рассеяния в
приповерхностной области, однако при падении вдоль нормали к поверхности
«100» в спектре виден одиночный «поверхностный пик». Такое
поведение характерно для РБИ при падении вдоль направления
«каналирования» в твердом теле. Естественно, узость конусов затенения
гарантирует, что такой спектр поверхностного рассеяния
обнаруживается только в узкой области углов падения, однако узость
каналов может быть также использована для определения структуры
поверхности. Это можно видеть на схеме, представленной на
рис. 4.29. В то время как нормаль к поверхности с малыми
индексами всегда является направлением каналирования, другие
направления падения также удовлетворяют этому условию, и на схеме
показано одно такое направление «100» для г.ц.к.- или < 111 > для
о.ц.к.-кристаллов. На схеме рис. 4.29 расстояние между верхним
слоем атомов и последующими слоями увеличено на dz, что
приводит к выводу этих атомов из «атомных рядов» вдоль направлений
каналирования при падении, отличном от нормального.
Результатом является увеличение размера0 «поверхностного пика» рассея-
!) Под размером пика понимается число затеняющих атомов, приходящихся на
один ряд.— Прим. перев.
Методы ионной спектроскопии
309
ния. Это означает, что любое искажение в структуре
поверхностной области твердого тела должно приводить к увеличению
размеров соответствующих поверхностных пиков в определенных
направлениях каналирования, и таким образом может быть
исследована структура поверхности. Поскольку метод РБИ является
достаточно количественным с хорошо известными сечениями
обратного резерфордовского рассеяния, то может быть определено
абсолютное число «атомов на ряд» в поверхностном пике, хотя
поскольку эта величина будет меняться для различных направлений
каналирования в твердом теле, если структура поверхности
нарушена, то эта абсолютная калибровка не является совершенно
необходимой. Например, согласно рис. 4.29, результаты, полученные
при нормальном падении, должны давать один атом на ряд, в то
время как при падении не по нормали эта величина будет больше.
Однако, чтобы быть более точными, необходимо принять во
внимание тепловые колебания, которые в среднем приведут к тому,
что даже в идеальной объемной структуре поверхностный пик
будет соответствовать более чем одному атому на ряд, так как
атомы, расположенные вблизи первого затеняющего атома ряда,
проводят некоторое время вне конуса затенения. Для кулоновского по-
Рис. 4.30. Спектры рассеяния
ионов Не+ с энергией 2 МэВ на
поверхности WJ100) при падении
пучка вдоль нормали к
поверхности «100» и в «случайном», нека-
налирующем направлении [120].
S3
<*>
а
ъ
&
еэ
1
У
S
5
1
§
«
^
<ъ
§
¦о
-•••*•* * ••• •* •
* %Л ^.3%*** •
^Случайноенаправление •%
\»
_ ? <
i i i
L_
1,52 1,60 1,68 1,76 1,8Ь
Энергия рассеянных ионов, МэВ
310
Глава 4
Отношение амплитуды колебаний к
к радиусу конуса затенения p/R
0,30 0,39 0,1/8 0,55 0,68 0,78 0,86
3,0
2,0
1,5
1,0
1 1 1
о A00)
° (ПО)
I I I
I
А
i
i i
S&-
1 1
Г 1
1 1,
0,19 0,25 0,32 0,47 0,63 0,95 1,27 1,58
Отношение энергии рассеянного иона
к межатомному расстоянию в цепочке E/d,
МзВ/А
Рис. 4.31. Экспериментально определенные размеры пиков (число затеняющих
атомов на ряд) в пике РБИ Не+ на поверхности W{100) при разных энергиях и для
различных направлений каналирования. Сплошной линией показаны ожидаемые
теоретические величины в случае идеальной объемной структуры [120].
тенциала радиус конуса затенения Rs на расстоянии d за первым
рассеивателем задается выражением
Rs = 2{ZlZ1e1d/E)x/1, D.25)
где Z\ и Хг — атомные номера иона и рассеивателя, Е — энергия
иона. Очевидно, что размер поверхностного пика для идеальной
струны определяется отношением q/R (где q —
среднеквадратичная амплитуда тепловых колебаний), которое при заданной
температуре (фиксированное q) зависит от E/d. Некоторые результаты
для размера поверхностного пика при рассеянии ионов Не+ с
энергией 2МэВ на поверхности W{100} представлены на рис. 4.31 для
набора различных энергий, главным образом для нормального
падения вдоль направления <100>, а также вдоль двух отклоненных
от нормали направлений объемного каналирования — <110> и
<Ш>. Сплошной линией на рисунке показано ожидаемое поведение
в случае идеальной структуры, и тот факт, что результаты для
ионного пучка, падающего не по нормали (нормированные на то
же значение отношения E/d), лежат в пределах разброса данных для
нормального падения, означает отсутствие заметного изменения
межатомного расстояния между верхним слоем атомов и после-
Методы ионной спектроскопии
311
Поверхность
Массивный \
образец \
Рис. 4.32. Вертикальный разрез поверхности, показывающий конусы блокирования
при рассеянии быстрых ионов, падающих вдоль нормали к поверхности и
собираемых в направлении блокирования массивного образца или поверхности.
дующими. Авторы работы [120] оценивают верхний предел
изменения расстояния между слоями, при котором результаты расчета
сопоставимы с их данными, величиной 6%.
Другим методом использования РБИ для определения
структуры поверхности, который не связан с измерением абсолютного
размера поверхностного пика, является метод «двойного спрямления»,
схематически показанный на рис 4.32. В этом методе ионы опять
падают вдоль направления каналирования, однако выход рассеяния
измеряется в области углов, близких к «блокирующему»
направлению, как показано на рисунке. Это практически эквивалентно
затенению, за исключением того, что расположение рассеивателя
(эффективного эмиттера рассеянных ионов) на одной прямой с
другими поверхностными атомами приводит к блокированию
рассеянного сигнала. Таким образом может быть определено
относительное положение поверхностных атомов. В качестве примера
на рис. 4.33 приведены данные по определению межплоскостного
расстояния поверхности Pt[lll}. Размеры поверхностного пика и
«объемного» (с потерей энергии) сигнала показаны в зависимости
от измеряемого угла рассеяния. Сигнал от объема демонстрирует
сильное блокирование вдоль кристаллографических направлений
массивного твердого тела, в то время как минимум поверхностного
пика слегка сдвигается к большим углам рассеяния, указывая на
увеличение ширины поверхностного слоя в пределах 1,5 ± 1%.
312
Глава 4
60
70 80
Угол рассеяния, град.
Рис. 4.33. Картины блокирования двойного спрямления для поверхностного пика и
сигнала рассеяния в массивном образце при рассеянии ионов Н+ с энергией 173 кэВ
на поверхности Pt(lll). Плоскостью падения является плоскость (ПО), и падающий
пучок направлен вдоль направлений каналирования [116]. Различие узлов,
соответствующих минимумам, указывает на относительное увеличение расстояния между
поверхностными слоями порядка 1,5 ± 1% и используется для расчета теоретических
зависимостей (сплошные линии) [121].
Методы ионной спектроскопии
313
Этот пример служит иллюстрацией довольно высокой
точности, которая оказывается достижимой при использовании метода
РБИ. В простых структурных задачах типа рассмотренных выше
большая узость конусов затенения приводит к возможности очень
тонкого зондирования локального состояния атома верхнего
атомного слоя. Кроме того, интерпретация экспериментов довольно
проста по сравнению, например, с весьма нетривиальными кванто-
вомеханическими эффектами многократного рассеяния в ДМЭ. Тем
не менее при решении более сложных структурных проблем
интерпретация данных основывается на предполагаемых модельных
структурах, как и в случае ДМЭ. Возможно, что наиболее сложной
системой, изученной до настоящего времени с помощью РБИ, в
частности методом двойного спрямления, являются поверхностные
структуры Si. По крайней мере, в случае Si {100} B х 1) полученные
данные позволяют сделать достаточно уверенный выбор между
предлагаемыми структурами [122]. Однако в противоположность
РМИ ценность РБИ при изучении структур адсорбатов оказывается
ограниченной. Атомы адсорбата, как правило, с низкими
значениями атомных номеров Z, которые создают сильное затенение
подложки при РМИ, дают слабый вклад в РБИ. Это происходит
потому, что для больших энергий сечения рассеяния всегда малы (что
приводит к узким конусам затенения), однако масштаб их малости
определяется Z2. Для некоторого направления каналирования
низкий неупругий фон от подложки с большим Z все же позволяет
измерить слабый сигнал рассеяния от адсорбата с малым Z при более
низких энергиях. Однако очень слабое затухание и блокирование,
свойственные легким адсорбатам, по-видимому, будут
препятствовать структурным исследованиям. Пока оказалось возможным
лишь исследование влияния легкого адсорбата на положения
атомов в более тяжелой подложке.
С точки зрения проведения эксперимента рассматриваемый
метод не лишен трудностей. Ионные пучки с достаточно большой
энергией должны получаться в ускорителях частиц, и, поскольку
вакуум в этих установках обычно плохой, необходима
дифференциальная откачка для поддержания хорошего СВВ в камере
спектрометра. Кроме того, эффекты точного спрямления означают, что
манипуляторы, на которых крепится образец (гониометры),
должны быть значительно более точными по сравнению с обычно
используемыми в других методах исследования поверхности. Тем не
менее в ряде лабораторий разрабатываются установки и методика
для освоения и использования РБИ при изучении поверхности.
314
Глава 4
4.4. РАСПЫЛЕНИЕ И ПОСЛОЙНЫЙ АНАЛИЗ0
Мы уже отмечали, что, когда высокоэнергетический ион
ударяет о поверхность, он передает ей по крайней мере часть своей
кинетической энергии. В простейшем случае, когда ион рассеивается
назад от поверхности после бинарного столкновения с
поверхностным атомом, импульс отдачи последнего направлен внутрь
твердого тела, а энергия определяется уравнением D.2). Эта
энергия, которая может составлять значительную часть энергии
падающего иона, намного превосходит энергию связи атома внутри
твердого тела, и отдача атома может, таким образом, привести
к «лобовым» столкновениям со многими атомами и к
значительным локальным повреждениям. В случае, когда налетающий ион
рассеивается внутрь твердого тела, эффект может быть еще более
значительным. Графическая иллюстрация этого эффекта
представлена на рис. 4.34, где показаны результаты расчетов воздействия
нескольких ионов Аг+ с энергией 4кэВ на мишень, состоящую из
случайным образом распределенных атомов Си. На рисунке
показаны траектории бомбардирующей частицы (а), траектории атомов
отдачи, возникающих под действием 10 падающих частиц (б), и
траектории распыляемых частиц под действием 50 падающих
ионов (в). Распыляемыми частицами являются фрагменты,
покидающие поверхность в результате диссипации энергии иона. Из
рис. 4.34, в отчетливо видно, что большинство этих распыленных
частиц возникает в одном-двух верхних слоях атомов у
поверхности.
Существование этих распыленных частиц вследствие удаления
атомов (или групп атомов) с поверхности лежит в основе двух
важных приложений. Первое заключается в том, что распыленные
частицы, будучи фрагментами поверхности, несут информацию о
химическом составе поверхности, так что их масс-спектрометрическое
исследование дает метод (хотя по своей природе и разрушающий)
анализа состава поверхности. Этот метод, называемый ВИМС,
подробно обсуждается в следующем разделе. Второе приложение
связано именно с использованием распыления для послойного
удаления атомных слоев с поверхности исследуемого образца. В то
Английский термин depth profiling означает по сути определение
распределения концентрации интересующих нас элементов по глубине. В литературе на
русском языке этот термин переводится многими способами: анализ по глубине,
определение профилей концентраций, профилирование по глубине, послойный анализ
(наиболее часто).— Прим. перев.
Методы ионной спектроскопии
315
О
ю
20
¦V
}^У^<У
в
1 ~Г~г>"^п4гЖК?Г>
\
1 1 1
40 20 0 20 40 60 40 20 О
о
Расстояние по горизонтали, А
20 40
Рис. 4.34. Результаты расчета по методу Монте-Карло [123] в случае бомбардировки
ионами Аг+ с энергией 4 кэВ мишени со случайно распределенными атомами Си.
а — 10 траекторий падающих частиц; б — результирующее распределение атомов
отдачи; в — акты распыления, вызванные воздействием 50 ионов.
время как этот процесс просто неоценим при приготовлении
чистых поверхностей кристаллов путем удаления поверхностных
слоев, обогащенных примесями и содержащих адсорбат, он также
широко используется и при определении распределения
концентрации по глубине (при послойном анализе). Как мы видели,
аналитические методы изучения поверхности характеризуются
возможностью зондировать посредством различных механизмов только
верхние один-два слоя области поверхности. Если такой метод
используется совместно со «слущиванием» атомных слоев
поверхности, получается метод объемного анализа1*, обладающий
высоким пространственным разрешением в направлении,
перпендикулярном поверхности. Такая возможность становится бесценной при
исследовании коррозионных слоев, интегральных микросхем,
различных покрытий и т. д. Именно перечисленные задачи привели
к тому, что методы ЭОС, РФЭС и ВИМС наиболее широко
используются при решении технологических проблем.
Однако использование ионного распыления при исследованиях
1) Часто даже говорят о трехмерном анализе.— Прим. ред.
316
Глава 4
поверхности связано с некоторыми трудностями. Например,
неизвестно, какова скорость эрозии поверхности и как она зависит от
материала мишени. Кроме того, процесс не просто ведет к
регулярному последовательному удалению атомных слоев, а
сопровождается существенным повреждением приповерхностной области,
включая смещение атомов; в то же время может изменяться
морфология поверхности, поскольку, например, может эродировать
второй атомный слой при частичном сохранении первого. Эти
эффекты затрудняют калибровку и определение разрешения по
глубине при определении профилей концентрации. Кроме того, в
многокомпонентной системе может осуществляться предпочтительное
селективное распыление одного компонента по отношению к
другому, приводящее к изменению состава поверхности, что является
артефактом процесса распыления. Некоторые из этих основных
проблем и лежащих в их основе процессов будут обсуждены ниже.
Как довольно ясно видно из рис. 4.34, результатом удара
падающего иона о поверхность является «каскад столкновений» и
распыление происходит потому, что поверхность пересекает этот
каскад. Одним из следствий этого обстоятельства является то, что
распыленные частицы обычно обладают лишь небольшими
кинетическими энергиями (с максимумом распределения при энергии ниже
10 эВ). Естественно, что при определенных условиях, особенно для
мишени из легких атомов и при скользящем падении ионов,
возможно прямое выбивание атомов из поверхности, приводящее к
появлению довольно высокоэнергетических распыленных частиц,
однако такой процесс не является доминирующим при распылении.
Поскольку эффект определяется выходом более медленных
продуктов «случайно распределенных» каскадов, можно развить
полуэмпирическую аналитическую теорию этого существенно
статистического процесса. Эта теория наиболее проста для мишени,
состоящей из случайно расположенных идентичных атомов. Изучение
мишеней с простым элементным составом также является самым
простым с точки зрения описания экспериментальных данных, и
поэтому для аппроксимации модели случайного распределения
обычно используются поликристаллические образцы. Для этой
ситуации Зигмунд [124] показал, что теория многократных
столкновений дает формулу для зависимости выхода распыления S (число
распыленных атомов на один падающий ионI* от энергии Е:
1} В отечественной литературе обычно говорят о коэффициенте распыления.—
Прим. ред.
Методы ионной спектроскопии
317
S(E) = AF(x, Е), D.26)
где F{x, Е) — функция подводимой к поверхности энергии и
глубины х проникновения в глубь образца. Таким образом, распыление
зависит от энергии, подводимой к поверхности (х = 0). Параметр
Л, который зависит от природы мишени, определяется
выражением
А=°№- D 27)
где ./V — концентрация атомов мишени (в единицах A-3), Uo —
энергия связи на поверхности, принимаемая обычно равной энергии
сублимации вещества. Далее, функция подводимой энергии может
быть записана как
F@, Е) = aNSn(E), D.28)
где S„(E) — мощность торможения на ядрах, которая в области
интересующих нас энергий обычно предполагается определяемой
упругим (за счет потерь энергии при рассеянии), а не электронным
торможением, тогда как а — параметр, зависящий от отношения
массы атома мишени Мг к массе падающего иона М\.
Окончательное определение этих функций требует использования сечений
упругого рассеяния в специальной форме, применяющейся при
определении упругого торможения. Зигмунд использовал простую
параметризацию этих величин и при низких энергиях (т. е. энергиях ионов
< 1 кэВ) результат оказался особенно простым и привел к
выражению
S(?) = ?(W)( D29)
ГДе /макс —
максимальная энергия отдачи атомов мишени
[определяемая уравнением D.2) при cos2 6г = 1], а функция а. приведена на
рис. 4.35. При более высоких энергиях выражение значительно
усложняется. Однако эта теория позволяет сравнить влияние
изменения сорта падающих ионов, их энергии и материала мишени на
коэффициент распыления. Например, зависимость коэффициента
распыления Си ионами Аг+ от их энергии приведена на рис. 4.36.
Показаны предсказанные теорией зависимости для низких энергий
(штриховая линия) и высоких энергий (сплошная линия) и собраны
результаты многих экспериментальных работ с
поликристаллическими мишенями. Отметим, в частности, что линейная
зависимость S от Е, вытекающая из уравнения D.29), справедлива только
318
Глава 4
0,5
Рис. 4.35. Зависимость параметра а
j i i 11 п il i i i 11 и ii [уравнение D.29)] от отношения масс
Ю при малых энергиях (в случае
преобладания упругого торможения) [124].
0,1 1
Отношение масс М2/Мг
при очень низких энергиях и что в общем случае зависимость от
энергии существенно слабее. И действительно, при достаточно
высоких энергиях коэффициент распыления опять уменьшается.
Однако при исследованиях поверхности (за исключением метода РБИ,
см. предыдущий раздел) энергии ионов редко превышают ЮкэВ.
Изменение коэффициента распыления в зависимости от матери-
Ю'7 10° ю1 юг
Энергия падающего иопа, кэВ
103
Рис. 4.36. Набор экспериментальных данных по коэффициентам распыления Си под
действием ионов Аг+ с различными энергиями в сравнении с расчетами по формуле
для малых энергий (штриховая линия) и более общей формуле для высоких энергий
(сплошная линия) [124]. Результаты взяты из следующих работ: / — [125]; 2 —[126];
3 —[127]; 4—[128]; 5 — [129]; б—[130]; 7—[131].
Методы ионной спектроскопии 319
50
cq Z0
<
Ю
Рис. 4.37. Рассчитанные значения /3
[уравнение D.30)], определяющие
коэффициенты распыления под действием ^
ионов Ne + , Аг+ и Хе+ с энергиями 1 и
5 кэВ в зависимости от атомного номера Q „Q .q ™ „д
частиц мишени [132]. Атомный номер
ала мишени в наибольшей степени определяется изменением
энергии связи поверхности, хотя и другие факторы, такие как
отношение масс Мг/М\ и сечение упругого рассеяния, также весьма
существенны. Если для высоких энергий коэффициент распыления
представить в виде
S(E) = 0/С/о, D.30)
чтобы выделить зависимость от энергии связи, то мы видим, что
C является достаточно гладкой функцией атомного номера атома
мишени Z. На рис. 4.37 представлены значения 0, рассчитанные по
формулам Зигмунда для больших энергий, в зависимости от Z для
падающих ионов Ne + , Аг+ и Хе+ с энергиями 1 и 5 кэВ. Из рисунка
отчетливо видно, что зависимость /3 от Z не является резкой, за
исключением легких элементов, и, хотя более тяжелые падающие
ионы действительно усиливают распыление, этот эффект
уменьшается, когда падающий ион становится существенно тяжелее атомов
мишени, особенно для ионов с меньшими энергиями. Это
проявляется также в нечувствительности а к Мг/М\, когда это отношение
меньше или порядка единицы, как видно из рис. 4.35. С другой
стороны, начальные коэффициенты распыления разных материалов
меняются значительно. На рис. 4.38 показаны измеренные
коэффициенты распыления различных мишеней под действием падающих
ионов Хе+ с энергией 400 эВ. Представлены также теоретические
результаты, включающие оценочные значения С/о- Как видно, в
целом (хотя и не всегда) наблюдается хорошее согласие эксперимен-
1 i
5кэЬ
320
Глава 4
0 ZO ЬО 60 во
Атомный номер
Рис. 4.38. Рассчитанные и экспериментальные коэффициенты распыления под
действием ионов Хе+ с энергией 400 эВ для различных материалов мишени [124]. 1 —
теория; 2 — эксперимент.
тальных и расчетных данных. Таким образом, поверхностная
энергия связи, как и следовало ожидать, является важным параметром,
определяющим относительные коэффициенты распыления для
различных мишеней.
Таким образом, теория Зигмунда дает адекватное описание
коэффициентов распыления для поликристаллических однокомпонент-
ных мишеней с учетом влияния сорта атомов мишени и ионов и
энергии последних. Строго говоря эта теория относится к случаю
нормального падения ионов, однако влияние изменения угла
падения можно достаточно легко понять. В частности, если
направление падения отклоняется от нормального на угол 0, то глубина
проникновения иона в поверхность уменьшится на cos0 (при том
же пробеге), и поэтому каскад рассеяния в целом будет более
сконцентрирован в области поверхности. Можно, следовательно,
ожидать, что коэффициент распыления увеличится на множитель
l/cos0. На рис. 4.39 показана угловая зависимость коэффициентов
распыления для различных материалов. Видно, что
экспериментальные результаты аппроксимируются кривой l/cos0 до 0 « 60°.
При очень малых углах скользящего падения коэффициент
распыления круто спадает. Это обусловлено тем, что все падающие ионы
рассеиваются на поверхности и не проникают в нее. Кроме того,
Методы ионной спектроскопии 321
Рис. 4.39. Зависимость коэффициентов
распыления от угла падения для различ- | I I
ных материалов под действием ионов о 30 60 90
Аг+ с энергией 105 кэВ [133]. Угол падения в, град.
поскольку они рассеиваются на малые углы, энергия отдачи
поверхностных атомов мала и недостаточна для получения каскада
рассеяния и, следовательно, распыления. Таким образом, максимум
распыления достигается при промежуточных углах, где в
добавление к множителю l/cos0 прямое рассеяние некоторых атомов из
поверхности вносит дополнительный вклад в распыление.
До сих пор во всех наших рассуждениях предполагалось,
разумеется, что мишень по существу аморфна, в то время как в общем
случае мы имеем дело с кристаллическими материалами. Хотя эта
модель оказывается удовлетворительной и для реальных
поликристаллических образцов, и следовательно, кристалличность в
среднем относительно не существенна при распылении, исследования на
поверхностях монокристаллов все же выявляют
кристаллографические эффекты в коэффициентах распыления. В частности,
обнаружено, что полный коэффициент распыления зависит от
направления падения ионов по отношению к кристаллографическим осям.
322
Глава 4
го 40
Угол падения, град.
Рис. 4.40. Коэффициент распыления поверхности Си {100 J под действием ионов Аг +
с разными энергиями в зависимости от угла падения в азимутальном направлении
<1Ю> [134].
На рис. 4.40 приведен один из примеров такого эффекта из работы
Ондерделиндена [134], где коэффициенты распыления поверхности
Си A00), вызванного ионами Аг+ разной энергии, показаны в
зависимости от угла падения ионного пучка вдоль азимута <110>
относительно нормали к поверхности. Видны минимумы при углах
примерно 0, 19 и 35°, соответствующих направлениям падения типа
<100>, <411> и <211>. Эти минимумы вдоль низкоиндексных
направлений могут быть поняты при учете эффекта каналирования. Мы
уже кратко обсудили этот эффект в связи с РБИ, просто отметив,
что для падающих ионов с очень высокой энергией конусы
затенения очень узки и поэтому ионы, налетающие вдоль низкоиндексных
направлений, могут проникать глубоко в кристалл вдоль
«открытых каналов» без взаимодействия. В действительности процесс
каналирования более сложен. Атомные ряды вдоль низкоиндексных
направлений создают линейные потенциальные стенки, так что,
если ионы скользят вдоль этих «стенок», они вынуждены «каналиро-
вать» вдоль свободных проходов между рядами. Однако если
поперечная составляющая энергии ф2Е (где ф — угол выхода из
«канала») превышает некоторую критическую величину, они проникают
сквозь стенку, рассеиваются более сильно и становятся, следова-
Методы ионной спектроскопии
323
§. I I I l 1_1
| о ю го зо w
^ Энергия падающего иона, кэВ
Рис. 4.41. Коэффициент распыления поверхности Си под действием ионов Аг+ при
нормальном падении на поверхность в зависимости от энергии ионов. Линии
отвечают теоретическим расчетам Ондерделиндена [134].
тельно, «деканалированными». Такое каналирование можно
рассматривать как причину отвода потока падающих ионов
достаточно глубоко в кристалл, что помешает ему вносить вклад в
распыление поверхности. Данные, представленные на рис. 4.40, могут быть
интерпретированы, если предположить, что только неканалирую-
щая компонента падающего пучка вносит вклад в распыление,
которое выглядит так, как если бы направление падения было
случайным и, следовательно, эквивалентно распылению
поликристаллической поверхности. Заметим, что каналирование наиболее заметно
при больших энергиях, так как постоянство величины ф2Е в случае
каналирования сужает диапазон допустимых углов при возрастании
энергии. И действительно, при самых низких энергиях на рис. 4.40
узкие каналы <411> отсутствуют и при очень низких энергиях очень
большое сечение упругого рассеяния должно свести эффект к
минимуму. Это видно также и из данных по зависимости
коэффициентов распыления от энергии ионов Аг + , распыляющих различные
низкоиндексные грани Си вдоль нормали к поверхности, как это
показано на рис. 4.41. В каждом случае направление нормали к
поверхности соответствует направлению каналирования, и особенно
при высоких энергиях мы видим существенное уменьшение выхода
распыления по сравнению с поликристаллическими материалами
324
Глава 4
Объемная моль нал доля ХА
Рис. 4.42. Зависимость поверхностной мольной доли XA.S от объемной мольной доли
ХА при распылении двух палладиевых сплавов ионами Аг+ с энергией 2 кэВ. / —
экспериментальные данные для Pd в сплавах Ag — Pd, 2 — данные для Pd в сплавах
Ni — Pd. Сплошные линий показывают расчетные данные (см. текст) [137].
(ср. с рис. 4.36). Теоретические кривые получены описанным выше
методом, но для двух различных значений параметра ль, который
по существу характеризует размер области неканалированной
компоненты в потоке падающих ионов. Хотя эффект слабо выражен
при высоких энергиях и минимален при энергиях в несколько сотен
электронвольт, наиболее широко используемых при исследовании
поверхности, он значителен при энергиях в несколько
килоэлектронвольт, которые также используются в методах изучения
поверхности.
К сожалению, несмотря на достигнутое понимание процессов
распыления в однокомпонентных твердых телах, не оно
представляет реальный интерес в науке о поверхности, поскольку гораздо
больший интерес вызывает исследование многокомпонентных
поверхностей, для которых процессы распыления изучены
значительно хуже. В частности, если распыляется бинарный сплав, то
известно, что происходит селективное распыление, которое приводит к
Методы ионной спектроскопии
325
обогащению поверхности одним из элементов. К сожалению, по
этому вопросу имеется лишь ограниченное количество
систематических исследований, так что трудно делать строгие заключения.
Примерами исследований этого типа могут служить исследования
сплавов Си — Ni [135, 136] и сплавов Ag — Pd и Ni — Pd [137].
В этих экспериментах, проводившихся с использованием ЭОС,
изучались сплавы известного объемного состава после различных
операций распыления. Так, например, на рис. 4.42 представлена
полученная в эксперименте мольная доля Pd на поверхности в
зависимости от объемной мольной доли Pd в двух сплавах Pd после
бомбардировки ионами Аг+ с энергией 2кэВ. Сплошные линии
отвечают расчетам, основанным на простой модели, использующей
определенные значения отношения коэффициентов распыления Pd
и другого элемента. Сравнение данных показывает, что это
предположение о фиксированном отношении коэффициентов распыления
элементов во всей области концентраций сплавов отвечает
действительности. Более того, полученные величины этих отношений:
2,4—2,5 для сплавов Pd — Ag и 0,7—0,8 для сплавов Pd — Ni —
близки отношениям коэффициентов распыления этих элементов с
поверхности соответствующих однокомпонентных твердых тел
A,89 и 0,63). Такое же поведение было обнаружено и для сплавов
Си — Ni, за исключением области очень низких энергий (особенно
ниже ~100эВ), хотя при самых низких энергиях, близких к порогу
распыления A7 эВ для чистой Си и 21 эВ для чистого Ni), можно
ожидать аномального поведения. И хотя идея использования
скоростей распыления чистых элементов для определения эффектов
селективного распыления является привлекательной, область ее
применимости пока не ясна. В частности, с точки зрения
чувствительности скорости распыления элементов к Uo кажется вероятным,
что природа связывания в смешанных мишенях могла бы быть
решающей для формирования эффектов селективного распыления.
Одна из важных^ особенностей селективного распыления
гомогенного сплава состоит в том, что, хотя сначала в составе
поверхности будет происходить переходный процесс, обусловленный
предпочтительным распылением одного из компонентов,
стационарное состояние (как показано на рис. 4.42) установится, когда
состав поверхности станет соответствовать отношению скоростей
распыления, вследствие чего состав распыленного потока будет
совпадать с составом массивного образца. Одним из следствий
является то, что методы исследования поверхности, анализирующие со-
326
Глава 4
став поверхности пассивно (такие как ЭОС и РФЭС), будут давать
информацию, совершенно отличную от той, которая получается в
методе, изучающем распыленные частицы (ВИМС). Так, для
заданного гомогенного сплава ЭОС и РФЭС покажут вначале истинный
объемный состав, однако после переходного периода в начале
распыления перейдут на стационарный режим, показывая новый
модифицированный состав поверхности. ВИМС, с другой стороны,
вначале будет давать неверный состав вследствие избыточного
распыления (и, следовательно, сигнала) одного компонента, но затем
выйдет на стационарный режим, отвечающий истинному
объемному составу в пренебрежении проблемами, связанными с тем, что
детектируются только заряженные распыленные частицы.
Совсем другой тип многокомпонентной мишени, имеющий
большое значение в исследованиях поверхности, представляют
собой вещества, адсорбированные на поверхности. Как и в случае
сплавов, распыление адсорбированных веществ должно
исследоваться с использованием методов, обладающих чувствительностью
к поверхности, а не более грубых методов, применяемых для одно-
компонентных твердых тел, таких как измерение массовых потерь
в мишени. На рис. 4.43 представлен набор результатов таких
измерений; в этом случае использовалось РМИ для определения ухода
поверхностных атомов О с поверхности различных металлов в
результате бомбардировки ионами Не+ с энергией 500 эВ. Эти
данные были рассмотрены с точки зрения изучения рассеяния самих
ионов. В случае адсорбированных атомов коэффициент распыления
не является непосредственно измеряемой величиной, так как при
уменьшении количества адсорбата Л на поверхности число
распыленных атомов Л на падающий ион, естественно, должно
уменьшаться. Вместо этого следует определить сечение десорбции o<i
таким образом, что если число атомов адсорбата есть Л^, а
плотность тока падающих ионов /о (ион • см_2-с-1), то
- -^~- = kodNA(t). D.31)
Отметим, что для однокомпонентного твердого тела, для которого
«состав» поверхности (т. е. число поверхностных атомов на
единицу площади Л/о) постоянен во времени, выход распыления равен
просто OdNo. Из уравнения D.31) следует экспоненциальная форма
зависимости для Л^:
NA(t) = NA@)exp(-i0odt).
D.32)
Методы ионной спектроскопии
327
0,/L^_i
50 100 150 ZOO
Доза ионов Не+, мкА-с
Рис. 4.43. Зависимость сигнала рассеяния ионов О, адсорбированного на разных
подложках, от дозы ионов Не+ с энергией 500 эВ (РМИ). Прямые линии проведены
по методу наименьших квадратов. Элементам, указанным в скобках, соответствуют
практически те же линии, хотя соответствующие им экспериментальные точки на
рисунке не приведены. Угол падения составляет 30° относительно нормали к
поверхности [138].
Эта зависимость подтверждается результатами, представленными
на рис. 4.43. Здесь неявно использовано предположение, что сигнал,
создаваемый атомами О в РМИ, действительно линейно связан с
Na, однако это можно установить специальными калибровочными
экспериментами, используя другой метод изучения поверхности
(например, ЭОС) во время адсорбции. Одним из последующих
артефактов, связанных с проведением таких измерений, является то
обстоятельство, что сигнал РМИ будет отражать концентрацию
адсорбата только в одном или двух верхних слоях, так что атомы
адсорбата, которые после отдачи попали внутрь твердого тела,
будут считаться десорбированными атомами. Однако этот эффект,
вероятно, не велик.
В свете ранее установленного нами факта, что С/о — энергия
связи на поверхности — является важным параметром при
определении скоростей распыления однокомпонентных твердых тел, на рис.
4.44 представлены величины od (полученные из данных на рис. 4.43)
в зависимости от обратной энергии связи Еъ атомов О на различ-
328
Глава 4
I
a
!
ч,
ZOO
150
100
50
Pt8/
#Pd
oW /°Cu
TaX8Nt
/o
/ Ti
1 1 1 1
0,1 0,2
Обратная энергия
сублимации E^', эВ'1
0,3
Рис. 4.44. Экспериментальное сечение
десорбции О с разных подложек при
использовании пучка ионов Не + с энергией
500 эВ, падающего под углом 30°
относительно нормали к поверхности, в
зависимости от обратной величины энергии
связи с поверхностью [138].
ных поверхностях. Хотя заметен значительный разброс вокруг
прямой линии и хотя оказывается, что эта наилучшим образом
подогнанная прямая не проходит через начало координат, тем не менее
она, по-видимому, устанавливает для приведенных данных общую
зависимость типа Еь . Оказывается, такая тенденция доминирует
над эффектами, которые, как можно было ожидать, влияют на
природу каскада столкновений, такими как изменение массы
атомов подложки (меняющейся в широком диапазоне от Ti до Pt).
Таким образом, несмотря на то что еще необходимо проделать
большую работу в этой области для получения надежных стандартных
образцов для экспериментов по распылению поверхностей,
отмеченные тенденции, полученные из исследования
многокомпонентных мишеней совместно с результатами широких исследований од-
нокомпонентных твердых тел, все же дают нам основу для оценки
эффектов распыления в большом классе систем.
И последний важный аспект распыления в науке о поверхности
касается его роли в определении распределения концентрации по
глубине. Как мы уже отмечали, послойный анализ пытается
объединить поверхностную чувствительность методов электронной
спектроскопии поверхности с возможностью последовательного
удаления атомных слоев при помощи ионного распыления для
создания метода анализа состава тонких пленок с высоким простран-
Методы ионной спектроскопии
329
ственным разрешением в направлении, перпендикулярном
поверхности. Поскольку этот метод часто используется для изучения
границ раздела в области под поверхностью, таких как коррозионные
или защитные слои на подложке или металлические пленки на
полупроводниковых устройствах, важен вопрос, до какой степени сам
процесс распыления размывает эти резкие границы раздела.
На связанное с этим обстоятельством разрешение по глубине
при послойном анализе влияет целый ряд инструментальных
факторов (включая глубину зондирования самого метода
поверхностной спектроскопии), однако основное влияние оказывают два
главных эффекта, возникающих, собственно, в самом процессе
распыления.
Первый, достаточно простой эффект является следствием
статистической природы процесса распыления. Как только первый слой
атомов частично удален, может эродировать второй слой и т. д.
Таким образом, если предположить, что в мишени смешанного
состава не существует предпочтительного распыления и что
распыление происходит только на тех участках различных слоев, которые
вскрываются с одинаковой скоростью, тогда если 0,,Л —
концентрация атомов /-го сорта в п-м слое (до распыления), то эффективная
концентрация на экспонированной поверхности (когда видны слои
от п = О до п = N) после распыления в течение времени t задается
формулой [139]
N
«О = Se<-"-^(j )"«р (" 7 )" D'33)
и = 0
где т — время, необходимое для удаления одного слоя с начальной
постоянной скоростью, т. е. т = \/{kod) в терминах уравнения
D.32). Теперь, если рассмотреть идеализированный образец, в
котором 6i,п описывается ступенчатой функцией, т. е. образец с
совершенно плоской границей раздела между двумя различными
элементными составляющими, то видно, что послойный анализ
приведет к размытию этой ступеньки, ширина которой определяется
распределением Пуассона со стандартным отклонением а = ±п1/2
[140]. Для больших величин п оно сводится к гауссиану с
аналогичным стандартным отклонением. Это подразумевает, что если мы
положим глубину послойного анализа равной средней глубине х и
если расстояние между соседними слоями есть а, то получим
х = па и ширину (Ап/п) = 2/«1/2, так что
Ах/х = 2а1/2/х1/2. D.34)
330
Глава 4
Рис. 4.45. Экспериментальный послойный анализ при использовании ЭОС для двух
различных толщин оксидного слоя на поверхности Nb [140].
Таким образом, хотя величина абсолютного разрешения Ах
увеличивается с глубиной рассеяния, пропорциональная ей величина Ах/х
ведет себя как х~1/2. Увеличения Ах при увеличении глубины
показаны на рис. 4.45, который представляет сигналы ЭОС кислорода
при послойном анализе различных толщин оксидного слоя на
поверхности металлического Nb. И действительно, мы видим, что
величина Ах увеличивается примерно в 2 раза при увеличении л: в
4 раза, что следует из уравнения D.34). Однако, как следует из
уравнения D.33) и содержащихся в нем предположений, эффект,
который описывает это уравнение, относится по существу к одному
из изменений морфологии поверхности и подразумевает, что при
средней глубине послойного анализа х = па все еще будут
оставаться фрагменты первичной нераспыленной поверхности с частичным
заполнением ехр(-л). Известно, что в некоторых случаях при
распылении получаются очень шероховатые поверхности, и имеются
наглядные примеры поверхностей, на которых видны
нераспыленные конусы. В то же время в других случаях может происходить
фасетирование, по всей вероятности, обусловленное изменением С/о
при изменении ориентации поверхности. Однако в общем случае
эта простая статистическая модель, возможно, преувеличивает
эффекты изменения морфологии (особенно после длительного
распыления) в результате пренебрежения его корреляционной природой,
Методы ионной спектроскопии
331
как описано в модели многократного рассеяния, которую мы уже
упоминали [132]. Кроме того, ширины границ раздела на рис. 4.45
должны, строго говоря, быть скорректированы с учетом средних
длин свободного пробега неупруго рассеянных электронов при
ЭОС, которые сравнимы с этими ширинами, а также с учетом
изменения скоростей распыления через границы раздела [141]. С
другой стороны, процесс распыления, который мы описали,
возникающий, как и должно быть, из каскада столкновений, будет
приводить к образованию смешанных слоев еще до вскрытия
интересующей нас области.
Андерсен [132] рассмотрел это смешивание как результат
прямой имплантации за счет отдачи, а также «каскадного
смешивания», включающего значительно меньшие смещения
низкоэнергетических атомов в каскаде столкновений. В общем случае полагают,
что имплантация отдачей менее важна, чем каскадное смешивание,
которое может быть оценено на основе теории Зигмунда [124] для
распыления при многократном рассеянии. Прежде всего отметим,
что этот эффект существует, пока каскад столкновений происходит
в представляющей для нас интерес области, т. е. при непрерывном
распылении в течение времени, за которое поверхность,
первоначально находившаяся на расстоянии, соответствующем начальному
размеру каскада, пересечет эту область. Поскольку мы
рассматриваем глубины, превышающие характерный размер начального
каскада, разрешение по глубине постоянно и не зависит от х (хотя
оно будет, конечно, зависеть от х при меньших глубинах). При
рассмотрении изотропного каскадного смешивания атомов отдачи с
низкой энергией радиусом Ra Андерсен показал, что это постоянное
разрешение по глубине выражается следующим образом:
^^fi*)"' D35)
где S(E) — коэффициент распыления, обсуждавшийся выше,
?<*мин — пороговая энергия для смещения атома в массивном
образце. Подставляя для коэффициента распыления при низких
энергиях выражение [уравнение D.29)] с величиной Гмакс из уравнения
D.2), получаем
—ЫЬН^])"' -
где член в квадратных скобках зависит только от отношения масс
иона и атомов. Для высокоэнергетической формы S(E) [уравнение
332
Глава 4
с? I I I I i I I К/1- i I I i I i-l
7 10 1 10
Энергия падающего иона, кэВ
Рис. 4.46. Рассчитанные разрешения по глубине для определения распределения
концентрации по глубине в Си и Si при использовании ионов Не+, Ar + и Хе+ в
зависимости от энергии падающих ионов в соответствии с уравнениями D.36) и D.37) [132].
Экспериментальные значения (точки) получены при исследовании спектров ВИМС
на границе раздела Si/АЬОз под действием ионов Аг+ [142].
D.30)] имеем
^W_i^fr. D.37)
V 4?rfMim /3 /
Численные расчеты этих разрешений по глубине представлены на
рис. 4.46 для Si и Си в предположении, что Rd = 10 А. Разрывы
на графиках, представленных на рисунке, обусловлены различием
приближений в области высоких и низких энергий. Общей
особенностью обоих уравнений является зависимость от отношения
Uo/4EdMm, т. е. отношения энергии связи на поверхности к
энергии смещения атома в объем. Это в основном является следствием
того, что если энергия связи велика, а энергия смещения мала, то
атомы испытывают большие смещения, в то время как скорость
распыления поверхности мала. Таким образом, материалы,
характеризующиеся большой величиной этого отношения, труднее
поддаются эффективному послойному анализу. К сожалению, как
видно из рис. 4.46, Si и другие полупроводники, представляющие
большой интерес с точки зрения послойного анализа в созданных на их
основе электронных устройствах, относятся к этой категории.
4.5. ВТОРИЧНО-ИОННАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ (ВИМС)
Мы уже отмечали, что распыленные в процессе бомбардировки
частицы несут информацию о составе материала, подвергшегося
Методы ионной спектроскопии
333
бомбардировке, а массы заряженных компонентов этих
распыленных частиц определяются в ВИМС с помощью обычных масс-
спектрометров (магнитных или квадрупольных). В
действительности первоначальное развитие ВИМС было мотивировано не
изучением поверхности, а желанием получить способы применения масс-
спектрометрии к анализу состава и идентификации твердых тел и
к изучению составов тонких пленок методом послойного анализа.
Очевидно, что ВИМС особенно хорошо подходит для подобных
исследований, так как анализирующий пучок обеспечивает сигнал
ВИМС, и, как мы замечали, распыленные частицы (ионные и
нейтральные совместно) отражают действительный химический состав
массивного твердого тела даже тогда, когда происходит
селективное распыление (кроме начального переходного периода). Кроме
того, пучки ионов (аналогично электронным пучкам в ЭОС) могут
быть легко сфокусированы и отклонены, так что можно получить
карту распределения элементов и примесей, характеризующую
химический состав. Промышленные приборы, использующие этот
принцип для трехмерного анализа, существуют уже много лет и
значительно опередили современные сканирующие оже-спектро-
метры. Однако, как мы отмечали при обсуждении процесса
ионного травления (см., например, рис. 4.34), распыленные частицы
поступают все же главным образом из верхних одного-двух атомных
слоев поверхности, так что ВИМС является
поверхностно-чувствительным методом и должен давать информацию с глубин,
масштаб которых таков же, как у других методов спектроскопии
поверхности. Конечно, к потенциальным недостаткам ВИМС можно
отнести то, что она по своей природе является разрушающим
методом в отличие от большинства других методов (хотя они
могут приводить к возникновению дефектов при бомбардировке
возбуждающими частицами). С другой стороны, при использовании
цифровых методов регистрации и расфокусированных пучков
бомбардирующих ионов можно производить анализ поверхностей за
времена (или, строго говоря, при дозах бомбардирующего потока
ионов), соответствующих удалению с поверхности только малой
доли монослоя. Этот режим работы был назван некоторыми
исследователями «статической ВИМС». Это название, несмотря на
некоторое очевидное преувеличение, отличает данный метод от
методов, в которых используются пучки с большой плотностью
потока бомбардирующих ионов для анализа массивного образца,
отличающихся довольно большими скоростями удаления материала,
334
Глава 4
что (в результате) обеспечивает, однако, исключительную
композиционную чувствительность к составу. Например, типичными
условиями в этих двух методах могут быть плотность тока в
падающем пучке 1 нА • см-2 для «статической ВИМС» (т. е. 10пА в пучке
диаметром 1 мм) вплоть до 1 мА • см " 2 для «динамической ВИМС»
(т. е. ЮпАв пучке диаметром 1 мкм или ЮмкА в пучке диаметром
1 мм). Примерные скорости удаления материала в этих двух
методах составляют 1 А/ч и 10мкм/ч соответственно. Бомбардирующими
ионами обычно являются ионы Аг+ с энергиями от нескольких
сотен электронвольт до ЮкэВ или выше, хотя в некоторых случаях
используются ионы химически активных, а не инертных газои.
При оценке возможностей ВИМС как метода исследования
поверхности представляют интерес два вопроса. Во-первых,
поскольку анализ масс распыленных частиц допускает идентификацию
элементов, хотелось бы иметь возможность связать относительное
содержание детектируемых ионов данного сорта с составом исходной
поверхности. Как мы уже видели, процесс распыления, хотя и не
полностью описываемый количественно в случае адсорбатов и
многокомпонентных систем, в основном достаточно ясен; его
количественное описание покоится на знании соотношения между
выходом ионов и полным выходом распыленных частиц. Во-вторых,
можно было бы надеяться получить с помощью ВИМС
информацию о локальной структуре. В химической масс-спектрометрии
значительная информация о структуре молекулы может быть
получена по характерным «отпечаткам пальцев» различных фрагментов1*
в масс-спектрах распада фрагментов. Аналогичные «отпечатки
пальцев» фрагментов, возникающих при распылении (особенно
ионизованных атомных кластеров), могли бы дать информацию о
локальной структуре исходной поверхности. В дополнение к этому
предлагается искать локальную информацию о структуре в угловой
зависимости ионной эмиссии.
Основной информацией, получаемой в экспериментах ВИМС,
является спектр масс вторичных ионов как положительных, так и
отрицательных ионизованных осколков. Такая пара спектров
показана на рис. 4.47 для поверхности LiF, бомбардируемой ионами
Аг+ с энергией 1,3 кэВ при малой плотности падающего потока.
Особенностью этих спектров является обилие информации, обус-
В отечественной литературе слово «фрагмент» обычно не используется.
В этих случаях говорят о молекулярных и кластерных ионах, о радикалах.— Прим.
ред.
Методы ионной спектроскопии
335
О 20 40 60 80 100
Отношение массы к заряду, am. ед.
Рис. 4.47. Спектры ВИМС положительных (а) и отрицательных (б) ионов при
бомбардировке поверхности LiF{100) ионами Аг+ с энергией 1,3 кэВ; угол падения 60°
[144].
ловленное большим количеством различных молекулярных ионов,
получаемых при распылении поверхности, состоящей из
небольшого числа элементов. С другой стороны, для этого
материала,характеризуемого весьма высокой степенью ионности химической
связи, в спектрах выявляются особенности, которые можно было
предвидеть. В спектрах положительных ионов преобладают
электроположительный Li и аналогичные примеси, в некоторых
случаях объединившиеся с нейтральными кластерами, обладающими
объемной стехиометрией [Li + (LiF), Li + (LiFJ и т. д.], тогда как в
спектре отрицательных ионов проявляются электроотрицательные
частицы и аналогичные сочетания [особенно F", (LiF)F", (LiF^F"].
336
Глава 4
Кроме того, в этих спектрах, как и следовало ожидать, процесс
распыления больших кластеров характеризуется существенным
уменьшением коэффициентов распыления по мере роста массы
кластера (обратите внимание на логарифмическую шкалу
коэффициентов распыления). Однако, как мы увидим, в известной
степени эта простая зависимость утрачивается при уменьшении степени
ионности. Кроме того, в этих выбранных спектрах не видны
многозарядные кластеры. Такие кластеры обычно наблюдаются, хотя
в общем случае обнаруживаются только многозарядные атомарные
ионы. Так, ионная бомбардировка поверхности алюминия
порождает не только ионы А1 + , А12+А1з+и др., но и А12+ и А13 + . Далее,
из рис. 4.47 следует, что достаточно уникальной особенностью
ВИМС по отношению к большинству других аналитических
методов исследования поверхности является возможность различения
изотопов. Отметим, например, присутствие 6Li + , а также 7Li+ в
пропорции, которая следует из естественного содержания этих
изотопов. Эта особенность может представлять потенциальную
ценность при изучении поверхностных химических реакций с
использованием «меченых» реагентов; о некоторых предварительных
исследованиях такого рода уже сообщалось [143].
Как мы уже отмечали ранее, извлечение количественной
информации о составе из масс-спектров ионов, подобных
представленным на рис. 4.47, требует понимания взаимосвязи относительного
выхода ионов и полного (ионы плюс нейтральные частицы)
коэффициента распыления, а экспериментально обнаружено, что
соотношение между этими величинами чувствительно к типу падающих
ионов, их энергии, методу измерения спектра масс. Например, на
рис. 4.48 показаны коэффициенты распыления различных
компонентов из образца Si (легированного 0,04%В) в зависимости от
энергии бомбардирующих ионов Аг + . Эти эксперименты проводились
при очень низком парциальном давлении О, так что пик,
соответствующий SiO+, также виден. Там же приведен и полный
коэффициент распыления материала мишени. Мы видим, что в общем
случае пики распыленных ионов не повторяют просто кривую
суммарного коэффициента распыления. В частности, выход ионов Si +
выявляет значительно более сильную зависимость от энергии, чем
полный коэффициент распыления, в то время как кривая выхода
ионов Si2 почти аналогична зависимости полного коэффициента
распыления. Таким образом, условия измерения важны при
определении заряда и кластерного (фрагментарного) состояния распылен-
Методы ионной спектроскопии
337
10s
Ю«^
Ю3
Юг -
1
-
г у
г ^""~П
- /1
It НТ"
г ц
1
у Коэффициент
распыления
i
^—Si+ :
Si3+(x702r
-
1
^»-B+(x/02I
I
= 70' *.
-J 70°
70"
5 TO T5
Энергия ионов Аг+, нэВ
го
Рис. 4.48. Зависимость от энергии интенсивности эмиссии вторичных ионов
различной природы с поверхности Si при бомбардировке ее ионами Аг+ [145].
ных частиц. Более того, на результат может влиять и сам метод
измерения. Чувствительность масс-спектрометров, используемых
для анализа спектра ионов, зависит от кинетической энергии
анализирующих ионов, и поэтому обычно принято для оптимизации
системы ионного детектирования и измерений помещать перед масс-
спектрометром электростатический энергоанализатор, обладающий
малым разрешением. Из этого следует, что массы ионов и их
распыление в области определенных кинетических энергий ионов
проявляются в спектрах, подобных приведенным на рис. 4.47, так что
регистрируемое относительное содержание соответствующих ионов
будет зависеть от любых изменений в спектре энергий вылетающих
ионов. На рис. 4.49 представлены результаты некоторых
измерений распределений вылетающих ионов по энергии в случае мишени
из А1, бомбардируемой ионами Аг+ с энергией ЮкэВ. Хотя все три
приведенных энергетических спектра ионных кластеров
характеризуются преобладанием низкоэнергетических ионов, чего и следова-
338
Глава 4
Энергия вторичного иона., эВ
Рис. 4.49. Нормированное распределение по энергии различных ионов при
распылении мишени из А1 под воздействием ионов Аг+ с энергией 10 кэВ [146].
ло ожидать при распылении (за исключением условий, при которых
происходит прямое распыление вследствие отдачи), тем не менее
в спектрах этих трех кластеров (молекулярных ионов и иона А1)
имеются существенные различия. Так, относительные выходы А1 +
и А1б+, например, будут казаться совершенно различными при
использовании масс-спектрометров, предназначенных для
детектирования ионов в области энергий 0—5 и 5—ЮэВ соответственно (что
использовалось, например, при получении данных, представленных
на рис. 4.48). Наконец, на относительный выход различных
кластеров, может существенно влиять масса налетающего иона, хотя, по-
видимому, она слабо влияет на их распределение по кинетической
энергии. Например, при постоянной энергии налетающего иона,
равной 12кэВ, относительная величина сигналов от ионов Al/и
А1+ при распылении мишени из А1 падает более чем в 1000 раз
при замене ионов Хе+ ионами Не+.
Однако наибольшие изменения полного и относительного
выходов ионов обнаружены для атомов в случае различных химических
окружений. Этот эффект был изучен разными способами при
использовании падающих электроположительных (например, Cs + ) или
электроотрицательных (например, 02+) ионов, а также при изучении
Методы ионной спектроскопии
339
взаимодействия этих ионов с поверхностью или при бомбардировке
ионами инертных газов поверхности, находящейся в атмосфере
этого газа. Наиболее изученным и часто используемым газом,
влияющим на выход ионов, является О. На рис. 4.50 показано, как
меняются выходы различных положительных ионов с поверхности Si
при изменении парциального давления О. В экспериментах этого
типа имеется переходная область изменений величин выходов при
изменении парциального давления О, но данные на рис. 4.50
соответствуют установившемуся стационарному состоянию. Отметим,
что при увеличении давления О резко увеличивается не только
выход ионов SiO + , но и выходы ионов Si+ и В+ также возрастают,
в то время как выход многозарядных ионов Si и атомарных
кластеров Si изменяется слабо. Очевидно, что эта общая картина
совместима с моделью «разрыва связей» для эмиссии ионов, которая
предложена на основе результатов изучения бомбардировки
поверхностей ионных кристаллов (см. рис. 4.47). Поскольку О очень элек-
!
0Q
70<
707
Ю1
10i
Ю'
J I I I и III
70
10
-8
10'
70"
10'
Парциальное давление О, aim ртп. ст.
Рис. 4.50. Интенсивность эмиссии вторичных ионов из Si, легированного В, под
действием ионов Аг+ с энергией 4 кэВ в зависимости от парциального давления О в
камере в стационарном состоянии [147].
340
Глава 4
троотрицателен, можно ожидать, что разрыв связи Si — О
приведет к достаточно эффективному образованию ионов Si+ , что
объясняет, таким образом, увеличение числа этих ионов при увеличении
заполнения поверхности кислородом. Поведение в переходной
области говорит о том, что наибольшее влияние оказывают атомы
кислорода, не адсорбированные на поверхности, а внедренные в нее
вследствие эффекта отдачи при имплантации; эта картина
согласуется также с моделью образования ионов посредством разрыва
связей. Огромное усиление выхода ионов Si+ при насыщении
заполнения поверхности кислородом по отношению к чистой поверхности,
представленное на рис. 4.50 (примерно в 104 раз), показывает
достаточно отчетливо, почему парциальное давление Ог или
бомбардировка ионами 02+ широко используется для получения высокой
чувствительности при исследовании состава массивного образца
методом ВИМС. Конечно, такой режим работы может серьезно
нарушать химическое состояние изучаемой поверхности и вряд ли
полезен при исследовании реальных поверхностей.
Эффекты и параметрические зависимости, представленные на
рис. 4.47—4.50, показывают, что правильное описание процесса
образования ионов, по всей вероятности, является достаточно
сложным, и в настоящее время нет удовлетворительной теории, которая
позволила бы объяснить наблюдаемые явления количественно.
Одна из моделей, которая объясняет, как высокие кинетические
энергии падающих ионов и атомов отдачи могут приводить к
электронным возбуждениям и ионизации (так называемая кинетическая
модель), предложена Джойсом [148]. Если два атома сближаются
(в процессе упругого столкновения), то сильное перекрытие их
атомных орбиталей вызывает расщепление уровней на состояния,
подобные молекулярным. Схема этого эффекта для 2р- и 25-уров-
ней двух сблизившихся атомов А1 показана на рис. 4.51. Заметим,
что при нулевом расстоянии два атома А1 как бы образуют атом
Fe. В частности, 2/?-состояние (самое высоколежащее полностью
заполненное состояние свободного атома) расщепляется на четыре
состояния, одно из которых пересекает уровни зоны проводимости
при относительно большом межъядерном расстоянии (по
отношению к положению наиболее тесного сближения при ядерном
столкновении). Таким образом, соударение двух атомов А1 с
достаточной энергией может приводить к ионизации 2р-уровня.
Доказательством того, что соударения такого типа важны при образовании
вторичных ионов, получено в экспериментах Брошара и Слодзяна
[149], которые обнаружили, что интенсивность эмиссии ионов А12 +
Методы ионной спектроскопии
341
О |-
'//'"г"""* проводимости А\
Уровень
вата/ума
-150
О 0,5 1,0 1,5
Расстояние между ядрами., А
Рис. 4.51. Схематическое представление расщепления электронных состояний при
столкновении двух атомов А1 [145].
из сплава Си — А1 примерно пропорциональна квадрату
концентрации А1; это означает, что ионы образовывались при симметричном
столкновении А1 — А1 атомов отдачи, а не при столкновении
первичный ион — атом А1.
Другая (или дополняющая вышеизложенную) точка зрения на
процесс ионизации состоит в том, что ионизация происходит тогда,
когда распыленные частицы покидают поверхность и проходят
через границу раздела поверхность — вакуум. В предыдущих
разделах этой главы мы уже обсуждали механизмы нейтрализации
медленных ионов вблизи поверхности. Естественно, что этот
эффект важен и в ВИМС, так как он может устранять ионы, дающие
вклад в детектируемый сигнал, вследствие их нейтрализации на
пути из поверхности. Однако весьма схожие процессы могут
вызывать не нейтрализацию, а ионизацию. Действительно, мы видели,
что атомы щелочных металлов могут легко ионизоваться на
поверхности резонансным образом. В дополнение к этому Блейз и
Слодзян [150] предполагают, что для образования вторичных
ионов очень большое значение может иметь возникновение
автоионизационного состояния атома. На рис. 4.52 показано, как такое
Глава 4
Уровень
вакуума
3d94s5s(*D)
Зона
проводимости
Металл
Рис. 4.52. Электронная структура атома Си вблизи поверхности Си. Штриховыми
линиями показаны возможные переходы в автоионизационное состояние
3d94s5sDD). Средняя энергия Ее атомных уровней 4s и 5s лежит ниже уровня Ферми
твердого тела, в то время как энергия состояния 3d94s5sDD) находится на 0,1 эВ
выше уровня в?.куума. Штрихпунктирной линией показан релаксационный переход
[150].
автоионизационное состояние Си [3c^4s5sDD)] может быть заселено
(штриховые линии). Таким образом, очевидно, что любая теория,
основывающаяся на детально^ электронной структуре в области
поверхности, может с успехом применяться для объяснения
значительного влияния электроположительных или
электроотрицательных (особенно О) частиц в этой области. Однако, хотя оба эти
теоретических подхода обладают несомненной ценностью в
выработке физического взгляда на возможные механизмы образования
вторичных ионов, они не пригодны для создания количественных
теорий, которые можно было бы легко применить к любому
материалу, и маловероятно, что они послужат основой общего
развития количественного описания ВИМС в обозримом будущем.
Альтернативный подход, который менее специфичен в своей
физической основе, приводит к основным уравнениям, используемым
для количественного описания ВИМС в случае более «объемных»
по своей природе исследований (таких, как определение
распределения концентрации по глубине). Это приближение основывается на
модели Андерсона и Хинторна [151], представляющей область
распыления как плазму, находящуюся в локальном
термодинамическом равновесии. Таким образом, можно применить закон
Методы ионной спектроскопии
343
действующих масс к уравнению
Х° ^ Х+ - е D.38)
для получения соотношения, связывающего концентрацию ионов
(пх+), электронов (Пе) и нейтральных частиц (пх°) в виде
¦О^-К... D.39)
Постоянная Кп+ может быть получена из статистической
механики, что приводит к уравнению Саха — Эггерта
/2тг \3/2 2Д*-+
Кп+ = Uj*. теквТ\ -g±- ехр [-(/„- АЕ)/(кГ)], D.40)
где те — масса электрона, кв — постоянная Больцмана, Т —
абсолютная температура, И — постоянная Планка и 1Р — энергия
ионизации свободного нейтрального атома, которая в плазме
уменьшается на величину АЕ вследствие кулоновского
взаимодействия; Вх являются статистическими суммами для ионов и
нейтральных атомов, множитель 2 — статистическая сумма электронов. Это
уравнение дает способ расчета коэффициента ионизации
распыленных частиц пх+/пх° при использовании двух параметров —
плотности электронов и температуры плазмы. Из рис. 4.53 видно,
насколько успешным может быть это приближение. Выходы ионов
большого числа различных элементов из образца вулканического
стекла, нормированные на их известную концентрацию в объеме
образца и скорректированные на отношение статистических сумм
Вх+/Вх°, приведены в логарифмическом масштабе в зависимости
от их индивидуальных потенциалов ионизации. Прямая линия
следует из уравнения D.40) при подходящем выборе пе и Т. Конечно,
мы должны отметить, что логарифмический масштаб выходов
позволяет даже существенный разброс сделать малозаметным.
Некоторые выходы на рис. 4.53 отличаются в 3 или 4 раза от значений,
соответствующих прямой линии. Тем не менее уравнение Саха —
Эггерта все же является основой количественного трехмерного
анализа: так, если концентрация нескольких элементов известна, то
оно позволяет найти соответствующие значения параметров пе и Г,
использующихся затем для определения концентрации других
элементов. При использовании итерационной процедуры для
оптимизации энергий ионизации в плазме ошибки при количественных
исследованиях могут быть уменьшены в 2 раза и в благоприятных
случаях составлять всего лишь ± 20%.
344
Глава 4
1
-2/7
Cs о
Rb
-
i
К
1
к, Ва
nL° к, ,Sm
7^°ч>ЕиА1
U. o,u Но\° л
°П ^ч
Nb
о
Th
"^3 Si
S°n b^<B
Ge ^^
i i i
о
Be
i i
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0
Потенциал ионизации, эВ
9,0
Рис. 4.53. Диаграмма Саха — Эггерта зависимости логарифма отношения
приведенного значения ионного тока /д/+ к известной концентрации атомов, от потенциала
ионизации /р для образца из вулканического стекла. Прямая линия соответствует
«температуре плазмы» 13 730 К [152].
Однако и такой подход сталкивается с трудностями, так как
величины Пе и Т зависят от матрицы и должны быть определены
при использовании соответствующих стандартов. Кроме того,
физическая интерпретация модели не ясна. Очевидно, что в результате
каскада столкновений действительно образуются атомы с
достаточно большими кинетическими энергиями, которые могут быть
сравнены с энергиями в плазме, а наиболее вероятная энергия может
быть связана с эффективной температурой. Однако было
обнаружено, что определенная таким образом эффективная температура
не совпадает с температурой, полученной из уравнения D.40).
Некоторое объяснение этого расхождения было дано Вернером [153],
однако очевидно, что этот метод количественного анализа следует
признать успешным с точки зрения практического применения,
невзирая на его довольно неясную физическую основу.
Несмотря на успехи модели локального термодинамического
равновесия при использовании ее при интерпретации результатов
исследований методом ВИМС массивных образцов, эта модель не
может иметь большого значения в случае исследований реальной
Методы ионной спектроскопии
345
•$ ю3
<0
!
5 ю1
Выход втор
а
//
~ I1
~1'
= /'
1 /у
1ч
/' /
7'/
i
7 2
^"
*^
i
*
МоО+
Мо+
МоО?
^Мо20+
MoJ
i i
5 <?
Экспозиция Ог, Л
0 2 4 6 5
Поток ионов Аг+,
Юц ион- см'г
Рис. 4.54. Результаты анализа метода «статистической ВИМС» атомов О,
проведенного на Mo-образце (а) и после удаления распылением оксидированного
поверхностного слоя (б) с помощью бомбардировки ионами Аг+ с энергией 500 эВ. б —
оригинальные данные [155], подвергнутые масштабному преобразованию Виттмааком
[154].
поверхности. Например, основной интерес при изучении адсорбции
на поверхности представляет изменение химических связей, которое
может происходить во время адсорбции, что, естественно, может
приводить к влиянию матрицы на правильный выбор параметров
количественного описания. С другой стороны, наблюдается
большое изменение величин выходов и масс-спектров, получаемых в
присутствии О; в частности, это показывает, что метод ВИМС
может быть полезен при наблюдении реакций окисления по
«отпечаткам пальцев» различных адсорбционных состояний. Существуют
многочисленные примеры таких исследований [143, 154]. Чтобы
продемонстрировать некоторые эффекты, рассмотрим два примера.
На рис. 4.54 показаны некоторые результаты исследования
адсорбции О на поликристаллическом Мо, заимствованные из работы До-
усона [155]. Рис. 4.54, а демонстрирует зависимость выходов
(пиков) различных положительно заряженных вторичных ионов от
экспозиции в атмосфере Ог, полученных при использовании слабого
потока бомбардирующих ионов («статическая ВИМС»). Несмотря
на то, что все пики (соответствующие как «оксидным» кластерам,
346
Глава 4
так и ионам Мо) вначале быстро растут с ростом экспозиции, при
больших заполнениях пики, соответствующие МогО+ и Мо2 + ,
уменьшаются, свидетельствуя об изменении адсорбционного
состояния, что коррелирует с результатами, полученными другими
методами. На рис. 4.54, б показан эксперимент, в котором после
достижения состояния с высоким заполнением поток ионов был
увеличен для удаления материала с поверхности. Поведение
различных пиков при распылении свидетельствует о том, что
последовательность протекания процесса адсорбции может быть обращена.
Действительно, откладывая данные рис. 4.54, а и б на общей оси
абсцисс, мы видим, что выход ионов МоО+ демонстрирует
удивительную обратимость, показанную на рис. 4.55. Очевидная
обратимость адсорбционных состояний, получаемых при распылении, по
отношению к последовательности протекания процесса адсорбции
удивительна, но все же позволяет предположить, что по
«отпечаткам пальцев» ВИМС можно успешно осуществлять контроль
состояния поверхности. Однако при исследовании поверхности
оказывается, что при определении степени поверхностной
чувствительности и, следовательно, чувствительности к типу контролируемых
адсорбционных состояний, важны природа и энергия потока
бомбардирующих ионов. Некоторые свидетельства в пользу этого
приведены на рис. 4.56, где показаны зависимости выходов ионов 0 +
и О" с поверхности W{100) при различных экспозициях в
атмосфере О. На этих рисунках по оси абсцисс отложена доля
максимального выхода ионов 0+ при бомбардировке ионами Ne+ с
фиксированной энергией: 2 кэВ на а и 0,5 кэВ на б. Результаты
показаны для различных энергий бомбардирующих ионов Ne + ,
нижний предел которых составляет 150 эВ. Отметим, что для
минимальных энергий бомбардирующих ионов выход ионов О +
достигает стационарного значения при более низких заполнениях, чем
в случае энергии бомбардирующих ионов 2 кэВ; это говорит о том,
что бомбардировка ионами, обладающими малой энергией,
позволяет исследовать частицы, чувствительные к чисто поверхностному
воздействию, в то время как ионы с большими энергиями
зондируют атомы О, адсорбированные более глубоко в виде «внутреннего
оксида». Оказывается, что во многих отношениях выход ионов О"
еще более чувствителен к энергии бомбардирующих ионов и в
целом увеличивается при уменьшении энергии ионов. Кроме того, в
то время как при высокой B кэВ) энергии бомбардирующих ионов
выход не обладает никакой структурой при малых заполнениях,
Методы ионной спектроскопии
347
10
10'
10'
з
-
—
_
_ ^^^^^=^N10+
^ ^^^
л- Sls*^
/V'
^<>
sy^
sryr
sjr
&r
^*r
//
,//
^^*~~ Лч>
^>**- /7V> *
y^\\
/' \
•^V ' Л Mo?
// "
X'*'
\ ,1 1 1
10 >
10'
10'
Выход MoO* произв. ед.
Рис. 4.55. Интенсивности выхода ионов в ВИМС, наблюдаемые в процессе
окисления (сплошные линии) и удаления распылением (штриховые линии) кислорода на
Мо (см. рис. 4.54), в зависимости от выхода МоО+ [145].
1,0
^ 0,8
+
О
^0,6
а
>0,4
о
-Е, кэВ ро^
0,15 fw/
I* i
rf],5
1
j*»*1*-"* • w
fl,0
a
i
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Ц0+)/1махс{0+)при ZioB
О
Eli
11
I
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
~PD*1)
- I .
Si
1 ** с
i/ S
- ILP
fa / **
17 ?<¦*
Шг^т
E, кэВ 0,15
*r bff**^
P 0-*
<*^ Ulb*>
, i 6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ПО+)/1ммЛО+)приО,ЗюВ
Рис. 4.56. Выходы ионов 0+ и О- из W{100) в результате бомбардировки ионами
Ne+ при различных заполнениях О. По оси абсцисс отложены отношения
измеряемых выходов ионов О + к максимальному выходу этих ионов при энергии падающих
ионов Ne+ 2кэВ (а) и 0,5 кэВ (б) [1561.
348
Глава 4
Увеличение х.33
а
150 100 50
Отношение массы н заряду, am. ед.
| 0,3
%%o,z
Р 0,1 -
FeCO+/Fe+
FeC+/Fefx70
ZOO 250 300
Температура, К
Рис. 4.57. Спектр ВИМС поликристаллического Fe, экспозиция ~ 1 Л в СО при 195 К.
а — спектр положительных ионов; б — относительные выходы ионов FeCO+ и
FeC+ при последующем нагреве образца [157].
при низких энергиях бомбардирующих ионов поведение величины
выхода при малых заполнениях выявляет два примерно линейных
участка с изломом, соответствующим заполнению, при котором
образуется упорядоченная Dx1) ДМЭ-структура. Таким образом,
этот упорядочивающий переход контролируется по величине
выхода ионов О" при условии, что энергия бомбардирующих ионов
достаточно мала.
Несколько иное применение ВИМС при исследовании
поверхности иллюстрируется рис. 4.57, заимствованном из работы Барбера,
Викермана и Вольштенхольме [157] по адсорбции СО на
поликристаллической поверхности Fe. Спектр ВИМС на рис. 4.57, а был
получен при экспозиции примерно 1 Л в СО при температуре образца
Методы ионной спектроскопии
349
195 К, в то время как на рис. 4.57, б показано, как меняются
отношения пиков FeCo+ и FeC+ к Fe+ по мере нагрева образца.
Относительное увеличение пика FeC+ и уменьшение пика FeCO+,
обнаруженные вблизи 250 К, убедительно подтверждают, что
выше этой температуры происходит диссоциация молекулы СО. Хотя
такая интерпретация кажется достаточно ясной, сами спектры типа
приведенных на рис. 4.57, а оказываются значительно более
информативными, и поэтому соблазнительно попытаться, например,
выделить структурную информацию из температурных
зависимостей величин выхода кластеров. Например, было предположено,
что ионы FeCO+ образуются из молекул СО, связанных с
одиночным атомом Fe на поверхности, в то время как ионы Fe2CO+
образуются в местах с мостиковой связью. И действительно, в ряде
случаев имеются косвенные свидетельства в пользу такого
предположения. Однако бомбардирующие ионы сильно возмущают
электронную структуру и существенно изменяют атомные смещения и
кинетические энергии, и в случае слабо связанных с поверхностью
частиц подобное соответствие едва ли будет справедливо в общем
случае.
В последнее время привлек внимание для получения структурной
информации по данным ВИМС совершенно другой метод, который
состоит в изучении угловой зависимости выхода вторичных ионов.
О существовании такой зависимости в случае распыления
массивных образцов известно уже много лет; оно может быть понято с
учетом наличия в образце низкоиндексных направлений, ведущих к
«каналированию» или «блокированию», что в принципе аналогично
эффектам, обнаруженным для различных направлений падающего
пучка (см. п. 4.3.4). Однако в случае вторичных ионов частиц
поверхности на основе модельных расчетов распыления было
предположено, что предпочтительные направления выхода ионов
определяются методом адсорбции. Существование этого эффекта было
экспериментально продемонстрировано Холландом, Гаррисоном и
Виноградом [158], и их результаты представлены на рис. 4.58, а. На
графике приведены измеренные выходы ионов Си+ и О" с
поверхности со структурой Си{ 100}сB х 2) — О в зависимости от
азимутального угла (по отношению к направлению <100» при
фиксированном полярном угле 45° относительно нормали к
поверхности; падающие ионы Аг+ имели энергию 1,5 кэВ. На рис. 4.58,6
усредненные по четырем измерениям данные сопоставляются с
результатами модельных расчетов для определенной геометрии ад-
350
Глава 4
*r 1000-
-Ь5 -30 -15 О 15 30 45
Азимутальный угол, град.
Рис. 4.58. а — выходы ионов Си+ и О" с поверхности со структурой СиA00) с
Bx2) — О при бомбардировке ионами Аг+ с энергией 1,5 кэВ в зависимости от
азимутального угла на поверхности кристалла (относительно направления <100>);
б — сравнение тех же данных после усреднения по четырем измерениям и
исключения фона с теоретическими расчетами (штриховые линии) в специальном случае
расположения атомов О на расстоянии 1,2 А выше верхнего слоя атомов Си над
вакансией с координационным числом 4 [158].
сорбции (с атомом О, расположенным на 1,2 А над верхним слоем
атомов Си в местах с координационным числом 4). Хотя
модельные расчеты не были выполнены для достаточно обширного
набора пробных структур (и выбор структуры, использованной в
расчетах на рис. 4.58, б, не может быть обоснован результатами
исследований, выполненных другими методами), обнаружена зависи-
Методы ионной спектроскопии
351
мость азимутальных эффектов от структуры; таким образом, эти
данные определенно говорят о том, что этот метод позволяет
исследовать структуру. Следует отметить, однако, что расчеты не
учитывают зарядового состояния распыленных частиц, так что
существенные кристаллографические вариации зарядового состояния
не позволяют провести сколько-нибудь обоснованное
сопоставление результатов эксперимента и расчетов. Если подобный эффект
все же существует, нашего современного понимания процесса
выхода ионов в ВИМС едва ли достаточно, чтобы его моделировать в
этом случае, хотя из существующих теорий не следует, что должна
ожидаться значительная анизотропия. Ясно, что этот аспект ВИМС
требует дальнейшей разработки, прежде чем окажется возможной
всесторонне обоснованная оценка значения исследований с
угловым разрешением при определении структуры.
Таким образом, подводя итог, отметим, что ВИМС как метод
анализа состава массивных образцов является хорошо
разработанным методом, который при правильной калибровке и
использовании простой полуэмпирической теории способен обеспечить
достаточно хороший уровень количественного анализа с высокой
чувствительностью к некоторым элементам. Однако что касается
ВИМС как метода исследования поверхности, то здесь наше
понимание процессов, приводящих к эмиссии ионов, недостаточно для
обоснования возможности использования некоторых модификаций
этого метода анализа. С другой стороны, наличие «отпечатков
пальцев» в спектрах ВИМС все же позволяет характеризовать
различные адсорбционные состояния, особенно при использовании
бомбардирующих ионов с низкой энергией, и может оказаться
исключительно поверхностно-чувствительным.
При завершении этой главы о методах исследований с помощью
пучков бомбардирующих ионов заслуживают упоминания два
следующих эффекта или метода. Оба они интересны сами по себе, но
также связаны с пониманием процессов эмиссии ионов в ВИМС тем
обстоятельством, что они включают релаксацию возбужденных
электронных состояний, которые создаются в результате
бомбардировки и процесса распыления. Первый из них заключается в
детектировании эмиссии оже-электронов, сопровождающей ионизацию
поверхностных атомов при бомбардировке высокоэнергетическими
ионами. В нашем кратком обсуждении кинетической модели ионной
эмиссии мы постулировали механизм образования 2/>-состояния
дырок в А1, а о существовании таких дырок можно было бы судить
352
Глава 4
по оже-переходам, связанным с их заполнением, в атомах
поверхности, получая, таким образом, информацию о процессах
возбуждения, вызываемых бомбардирующими ионами. С другой стороны,
в качестве первичного метода возбуждения в случае ЭОС ионизация
бомбардирующими ионами является малоэффективной по
сравнению с ионизацией падающими электронами и в общем случае
вызывает гораздо большие повреждения.
Другой эффект, который можно наблюдать, возникает в
результате релаксации более низкоэнергетических возбужденных
состояний атомов, приводящей к излучению в области, близкой к
видимой области спектра. Это излучение обычно возникает вне
поверхности в результате релаксации состояний с временами жизни,
сопоставимыми с временем пробега распыленными частицами
микроскопических, но не межатомных расстояний. Детектирование
этого излучения также позволяет изучать возбужденные состояния
в процессе распыления и дает метод спектроскопического
определения состава поверхности. Подобно ВИМС, но в отличие от
большинства методов электронной спектроскопии этот метод обладает
потенциальной возможностью детектирования находящегося на
поверхности водорода. Он пока не получил широкого
распространения, однако некоторые группы изучали этот эффект [159].
Аналогичное излучение света возбужденными частицами,
покидающими поверхность, можно наблюдать при исследованиях
стимулированной десорбции.
Литература для дальнейшего чтения
Сборник трудов конференции, озаглавленный Inelastic ion-surface
collisions [160], содержит весьма большое число ценных обзоров и
суммирует основные сведения, относящиеся к этой главе. В
частности, в нем содержатся статьи об основных эффектах нейтрализации
и их роли в ИНС, РМИ и РБИ Хагструма [161], Хейланда и Таглау-
эра [162], Бака [163], Руша и Эриксона [164], Талли и Толка [165];
последние две статьи касаются главным образом эффектов
осцилляции величин выходов ионов (последний общий обзор этой
области сделан Вудрафом [166]). Кроме того, этот сборник содержит
обзор некоторых аспектов теории распыления Зигмунда [167],
статью об образовании вторичных ионов Виттмаака [145] и статью
Уайта и др. [159] об излучении света при ионной бомбардировке.
Более общие обзоры по РМИ сделаны Таглауэром и Хейландом
Методы ионной спектроскопии
353
[108] и по РБИ — Сарисом л Ван дер Вееном [168] и Сарисом [169].
Полезный фундаментальный материал по распылению содержится
во многих обзорах по ВИМС, в то время как интересный общий
обзор ионной бомбардировки (главным образом при высоких
энергиях и касающийся «объемных» эффектов) сделан Дернли [170].
Существует много обзоров по ВИМС, и некоторое различие точек
зрения можно проследить в статьях Беннингховена [143], Вернера
[153] и Виттмаака [154]1.
0 См. также работы на русском языке [2*, 15*, 22*—35*], указанные в списке
дополнительной литературы.— Прим. перев.
ГЛАВА 5
Десорбционная спектроскопия
5.1. ВВЕДЕНИЕ
Многие методы исследований поверхности сопровождаются ее
повреждением или разрушением, однако, за исключением ВИМС,
описанной в гл. 4, этот эффект является не основным, а
второстепенным, побочным. В ВИМС поверхность разрушается в
результате достаточно грубого метода распыления, и распыленные
заряженные фрагменты анализируются с целью определения состава
поверхности. В этой главе обсуждаются два существенно различных
метода десорбционной спектроскопии, использующих десорбцию
адсорбированных частиц с поверхности для изучения связи адсор-
бат — подложка. При этом можно получить также и информацию
о составе поверхности (или чаще о заполнении поверхности
адсорбированными частицами), но обычно эта информация носит
побочный характер.
Двумя основными методическими вариантами десорбции
являются тепловая и электронно-стимулированная десорбция. Частицы,
адсорбированные на поверхности, обладают определенной энергией
связи с поверхностью, и скорость их десорбции определяется
фактором Больцмана. Нагрев поверхности приводит к увеличению
скорости десорбции, а десорбированные частицы могут быть
обнаружены в газовой фазе при помощи обычных масс-спектрометров.
Естественно, что изучение температурной зависимости скорости
десорбции может дать информацию об энергии связи адсорбата (или,
более точно, об энергии десорбции). Исследуемые связанные
энергетические состояния будут соответствовать состояниям,
заполненным при температуре, при которой значительна скорость
десорбции, они не являются теми состояниями, которые заполняются при
более низких температурах. Отличительной особенностью термоде-
сорбционной спектроскопии является то, что она в высшей степени
деструктивна; по окончании цикла нагрева обычно десорбируются
все поверхностные частицы, которые можно десорбировать
подобным образом, и потому этот метод привлекателен только тогда,
Десорбционная спектроскопия
355
когда нагрев возвращает поверхность к «чистому» состоянию.
Хотя, как будет показано, детальный количественный анализ спектров
термодесорбции нетривиален и чреват многими ошибками, эти
спектры часто легко получают на обычных установках для
исследований поверхности (оборудованных масс-спектрометром для
контроля за вакуумом), и они могут служить ценными «отпечатками
пальцев» сорбционных состояний, что во многом подобно
качественному анализу с помощью ДМЭ (гл. 2), широко используемому
для определения общей структуры поверхности.
Информация, наиболее просто получаемая с помощью
электронно-стимулируемой десорбции, совершенно иная. Падающие
электроны или фотоны возбуждают адсорбированные частицы в новое
электронное состояние (ионное или антисвязь1вающеё), в котором
они оказываются в отталкивающем потенциале и поэтому десорби-
руются. В принципе пороговые энергии таких процессов и
распределения десорбированных частиц по энергии дают ту же информацию
о связанном состоянии, что и при термодесорбции. В
действительности же это не так, поскольку детальное описание этого процесса
не полностью завершено и поскольку природа конечного состояния
в случае этого процесса не просто представляет общий интерес, а
учитывается самым непосредственным образом. Более того,
сечения десорбции для различных состояний адсорбции иногда на
одной и той же поверхности оказываются значительно (на несколько
порядков величины) отличающимися друг от друга. Например,
частицы, адсорбированные на местах дефектов, часто десорбируются
значительно более эффективно. Это означает, что в спектрах
электронно-стимулированной десорбции могут преобладать сигналы от
частиц, находящихся на поверхности в меньшинстве. Разумеется,
при этом измерение выхода может быть ценным способом
слежения за заполнением таких состояний. Эти особенности приводят к
тому, что методы электронно-стимулированной десорбции не столь
привлекательны, как методы термо десорбции. Помимо
использования электронно- и фотонно-стимулированной десорбции (ЭСД и
ФСД) как способов описания определенных адсорбционных
состояний имеются некоторые указания на то, что эти методы могут
быть пригодны для получения детальной структурной информации
о локальной структуре адсорбат — подложка путем изучения
угловой зависимости десорбированных ионных частиц или путем
частичной модификации SEXAFS (см. гл. 3).
В последующих разделах содержится более детальное
обсуждение этих двух общих методов.
356
Глава 5
5.2. ТЕРМОДЕСОРБЦИЯ
5.2.1. ВВЕДЕНИЕ
Когда металлический образец быстро нагревается в вакууме, с
его поверхности десорбируется газ. Экспериментально
наблюдалось, что скорость газовыделения заметно меняется с
температурой, и, кроме того, может существовать несколько температур, при
которых она достигает относительных максимумов. Со времени
первой работы Урбаха [171] широко применялись измерения
скорости десорбции при непрерывно меняющейся температуре, причем
не только при исследовании поверхности, но и в других областях,
таких, как термолюминесценция, химические превращения в
твердых телах и отжиг дефектов. По мере увеличения температуры
поверхности скорость выделения газа также возрастает, что приводит
к увеличению его мгновенной плотности. Зная это увеличение,
можно в принципе получить информацию о природе и концентрации
адсорбированных частиц, а также о кинетике их десорбции.
Эксперимент может быть проведен двумя различными
способами:
1. Подъем температуры может быть произведен достаточно
быстро, обычно скорее чем за 0,5 с, так что скорость десорбции
намного больше, чем скорость откачки газа из системы. Такая
процедура обычно называется импульсной десорбцией!) и
анализируется так, как если бы десорбция производилась в
замкнутой системе без откачки.
2. Подъем температуры может быть осуществлен достаточно
медленно, например за время от 15 с до нескольких минут, и
в этих условиях газ, быстро выделяемый при определенной
температуре, удаляется откачкой по мере дальнейшего
нагрева. Теперь десорбция из каждого связанного состояния
проявляется на кривой зависимости давления от температуры не
как плато, а в виде пиков. Удобно представлять влияние
непрерывной откачки как результат дифференцирования кривой
импульсной десорбции, и этот тип кривой часто называют
спектром термодесорбции или спектром температурно-прог-
раммируемой десорбции (ТПД). Различие между импульсной
десорбцией и ТПД хорошо видно из рис. 5.1, где приведены
Английскому термину flash desorption в литературе на русском языке
соответствуют «импульсная десорбция», «флэш-десорбция», «десорбция вспышкой» (вспы-
шечная десорбция).— Прим. перев.
Десорбционная спектроскопия
357
?600
О 300
1150
% -
-
-
-
-
се I
fr 1
—Pi
Рг
i
а
i
Рис. 5.1. Кривые десорбции,
выявляющие состояния a, /3i и &
СО на W [172, 173]. а —
термодесорбция; б — импульсная
десорбция.
5 Ю 15 ^ 20
Температура десорбции Т, 102, tf
о
о
<ъ
fc<
8
§
и
^
/Ьу—
Pi^J
а /
/i i i i i
б
i i i
Ш 300 500 700 900
Время, мс
результаты изучения десорбции СО с W в двух описанных
выше режимах. Хотя методически импульсная десорбция и ТДС
просты, их практическое измерение чревато трудностями,
которые могут обесценить количественные и даже качественные
результаты экспериментов. Для понимания этих проблем
необходим предварительный общий анализ, позволяющий
получить скорость десорбции из кривых выделения и установить
эффекты, которые могут возникнуть вследствие наличия на
поверхности различных связанных состояний.
5.2.2. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ЗАВИСИМОСТЕЙ ДАВЛЕНИЯ ОТ ВРЕМЕНИ
В любой момент времени плотность газа N в объеме V в
условиях импульсной десорбции определяется конкуренцией между
скоростью поступления (либо от источника газа или со стенок ячейки,
Fa, либо с исследуемой проволочки Ff) и скоростью отвода газа
в результате адсорбции на поверхности исследуемой проволочки
NSf и на стенках сосуда, захвата ловушками или откачки
ионизационным манометром. Вклад последних трех составляющих
представляется как NSe. Закон сохранения массы непосредственно приводит
358
Глава 5
к выражению, налагающему ограничение на скорость десорбции:
V^ = Ff- (NSf) + Fa- (NSe). E.1)
at
В обычных экспериментальных условиях скорость поступления
газа Fa, так же как и скорость откачки из системы Se,
поддерживается постоянной, т. е. не зависящей от времени. Все остальные
величины в правой части уравнения E.1) изменяются со временем
вследствие изменения температуры. Характер изменения плотности
газа N при нагревании образца зависит от закона, которому
подчиняются скорости десорбции и адсорбции, от кривой нагрева,
описывающей закон изменения температуры во времени, и скорости
откачки.
Учитывая, что скорость адсорбции NSf, так же как и приток
газа Fa, пренебрежимо мала на протяжении интервала времени, в
течение которого происходит нагрев проволочки, плотность N как
функцию времени можно представить зависимостью
А" = «р(-^-)|-?«р(^-)* <")
Если теперь использовать условие импульсной десорбции, а
именно считать, что скорость откачки на протяжении интервала
времени, в течение которого Ff имеет значительную величину,
настолько мала, что выполняется условие 1 > Sst/V, то можно
упростить уравнение E.2):
AN=\^dt E.3)
6
Скорость выделения с поверхности площадью А представляется
уравнением Аррениуса
FF/A = - -^jjL = nxvx ехр( - Ed/KT), E.4)
где п — концентрация частиц на поверхности, vx — частотный
фактор, х — порядок реакции. В общем случае можно ожидать, что
для термодесорбции величина х равна 1 или 2. Так, для
молекулярного адсорбата, например СО, скорость десорбции будет линейно
зависеть от числа участвующих в десорбции поверхностных частиц,
т. е. ожидается десорбция первого порядка (х = 1). Если
двухатомная молекула адсорбируется диссоциативно, но десорбируется с вое-
Десорбционная спектроскопия
359
соединением (например, Ог или опять СО), то для этого
необходимо, чтобы два подходящих атома соседствовали друг с
другом; вероятность такого события определяется квадратом
поверхностной концентрации атомов. Это пример реакции второго
порядка (х = 2). Для кривой нагрева, имеющей вид \/Т = а + Ы,
получаем
AN = 1 - ехр(-Х) для х = 1 E.5)
ДМ
или
AN поХ
ANoo 1 + поХ
для х = 2. E.6)
Во всех случаях X имеет вид С(ехр(#/) - 1), где С и В постоянны;
AN» — изменение плотности за бесконечный промежуток времени.
На рис. 5.2 показаны кривые выделения в случае десорбции
первого и второго порядков при одних и тех же энергиях активации
и кривых нагрева. Они качественно различаются по форме и по
зависимости от начальной концентрации адсорбируемого газа щ.
Кривая десорбции второго порядка сдвигается в сторону меньших
времен, т. е. более низких температур, по мере увеличения
начальной концентрации, тогда как кривая десорбции первого порядка,
естественно, не зависит от начальной концентрации. Когда энергия
активации десорбции сама является функцией концентрации, такая
простая зависимость пропадает и процессы десорбции первого и
второго порядков могут быть различимы только по тому факту,
что реакции первого порядка заканчиваются в одно и то же время
независимо от начальной концентрации.
В процессе импульсной десорбции, как уже указывалось,
температура образца возрастает быстро по сравнению со скоростью
процессов, определяющих концентрацию адсорбируемого материала. В
любой момент времени система далека от стационарного состояния
и скорость выделения определяет поверхностную концентрацию.
Для получения количественных данных из эксперимента кривая
давление — время сначала должна быть скорректирована с учетом
поступления газа из резервуара или в особенности с учетом потерь
при откачке. Это делается с помощью графического интегрирования
t
[ (Fa - NSE)dt, и именно к этому скорректированному графику
о
мгновенного значения поверхностной концентрации п как функции
360
Глава 5
zzo
260 300 340 380 420
Время десорбции t, мс
460
260 300 340 380 420
Время десорбции ?, мс
Рис. 5.2. Кривые выделения для десорбции первого и второго порядков с
одинаковыми энергиями активации и идентичными кривыми нагрева [174].
а) 1 — десорбция первого порядка; 2—5 — десорбция второго порядка; 2 —
40 • 1012 молекула • см-2; 3 — 10 • 1012 молекула • см-2; 4 — 40 • 1012 молекула см-2;
5 — 100 • 1012
молекула • см
б) десорбция первого порядка: 7 — 10
1012 молекула -см 2; 2
кула -см 2; 3 — 100 • 1012 молекула -см; 4 — 70 • 1012 молекула • см
40 • 1012 моле-
времени и давления может быть применен количественный анализ.
Наклон кривой зависимости поверхностной концентрации от
времени для данного момента равен
dn
dt
= n*vxeKp(-Ed/RT).
E.7)
Десорбционная спектроскопия
361
Если обе величины Ed и vx не зависят от температуры и
концентрации, наклон каждой кривой при различных временах (температурах)
определяет закон изменения скорости десорбции; искомый порядок
десорбции может быть получен построением зависимости
\х\.{п~х dn/dt) от 1/RT. Правильная величина х, равная либо 1, либо
2 — та, которая дает линейную зависимость с наклоном - Ed.
Подстановка Ed и пх в уравнение E.7) дает затем предэкспоненци-
альный член.
Все изложенное выше неверно, если кривая выделения не
описывается уравнением E.7); его применимость можно проверить, если
учесть, что изменение поверхностной концентрации за малое
приращение времени At = h - h дается выражением
(^*,д,+ 1*^д,2 + .... E.8)
h
В пределе при At -> 0 получается соотношение
At ) п* Kx n dt* E,У)
не зависящее от скорости нагрева dT/dt. Отсутствие этой
зависимости может быть установлено экспериментально по определению
dn/dt при различных скоростях нагрева. Этот метод пригоден в
случае произвольной кривой нагрева и может применяться к
системам, в которых теплота адсорбции сама является функцией
поверхностной концентрации. Если имеет место этот последний случай,
то полулогарифмическая зависимость dn/n* от 1/Гуже не будет
давать прямую линию даже при правильном значении к. Вместо
этого должно быть получено целое семейство кривых десорбции при
различных начальных концентрациях и, возможно, при различных
скоростях нагрева. Тогда каждая кривая этого семейства дает
величину наклона dn/dt для фиксированной поверхностной
концентрации л, но при различной температуре. График зависимости
In (dn/dt)n = const от 1/Г дает, как обычно, энергию активации
десорбции для фиксированной поверхностной концентрации, однако без
какого-либо указания на порядок реакции. Этот порядок может
быть определен из любого имеющегося графика десорбции при
использовании ранее полученных значений энергии активации
подгонкой наклонов при различных температурах для подбора правильной
концентрационной зависимости членов п*.
362
Глава 5
Анализ экспериментальных данных, полученных в
альтернативном экспериментальном режиме, т. е. когда скорость откачки
намного превышает скорость десорбции, может быть проведен с
учетом того, что давление в системе (рост давления) просто
пропорционально скорости десорбции и что пик в спектре термодесорбции
при некоторой температуре Гмакс соответствует максимальной
скорости десорбции при этой температуре.
Исходя из уравнения Аррениуса E.7), мы получаем условие
максимальной скорости десорбции, дифференцируя его и полагая
d2n/dt2 = 0 при Т = Гмакс. Для реакции первого порядка
получается выражение
Ea/RT2MaKC = vddt/dT) ехр(-^//гГмакс). E.10)
Функция нагрева dt/dT (величина, обратная скорости нагрева)
является экспериментально измеряемым параметром, и если значение
v\ задано, то уравнение E.10) для Ed можно решить. Следует
отметить, что величина п — поверхностная плотность адсорбированных
молекул или атомов — не входит в уравнение E.10). Это означает,
что температура, соответствующая пику, не зависит от заполнения
поверхности. Сдвиг этой температуры с изменением степени
заполнения можно использовать для обнаружения процесса второго
порядка, так как дифференцирование уравнения для скорости такого
процесса приводит к выражению, непосредственно содержащему п:
Ed/RT2MaKC = 2nuaKcV2(dt/dTyxp(-Ed/RTMSiKC). E.11)
В общем случае кривые десорбции второго порядка
симметричны относительно Тмакс, так что лмакс — поверхностная плотность
при Тшкс — точно равна по/2, где «о — начальная плотность1*.
Таким образом, можно написать
Ed/RT2M!lKC = nov2(dt/dT)exp( - Ed/RTMaKC). E.12)
Различие между поведением процессов первого и второго
порядков отчетливо демонстрируют спектры, приведенные на рис. 5.3.
Первый пик, отмеченный |8i, явно представляет собой пик первого
порядка, поскольку он не сдвигается при изменении концентрации,
тогда как пик 182 при увеличении степени заполнения сдвигается в
область более низких температур. Такой анализ возможен только
По — начальная концентрация частиц, покрывающих поверхность.— Прим.
ред.
Десорбционная спектроскопия
363
300 WO 500 600 700
Температура десорбции Т, К
Рис. 5.3. Кривые термодесорбции Н с поверхности W{100}, выявляющие состояния
/3i и /Зг. Каждая кривая соответствует различной начальной степени заполнения
[175].
в случае простых спектров, когда константа скорости не зависит
от степени заполнения. В случае, когда Еа является функцией п,
величина Гмакс будет изменяться с изменением ло.
Энергия активации десорбции и предэкспоненциальный
множитель могут быть определены из экспериментов, в которых
изменяется скорость нагрева. Для процессов первого порядка или процесса
второго порядка с постоянным начальным заполнением
дифференцирование уравнений E.11) или E.12) дает
dtoOt^dt/dT) = Ed_ ..
^A/^макс) R' ^ ' )
Таким образом, энергия активации десорбции может быть
определена из наклона графика зависимости \n(T2MaKCdt/dT) от 1/Тмакс.
Тогда предэкспоненциальный множитель v можно найти,
подставляя Ed в уравнение E.7).
Для процесса второго порядка значение Ed также можно опреде-
364
Глава 5
Pmokc
3 Р/тнс/2
4
' 7 'макс '2
Температура десорбции T, К
Рис. 5.4. Произвольный пик десорбции с полной шириной на половине
максимальной высоты ы и полуширинами для низко- и высокотемпературных частей пика т
и 5.
лить по измерению сдвига величины Гмакс с изменением /*о при
постоянной скорости нагрева. График зависимости lnf/ioT^) от
1/^макс будет иметь наклон, равный Ed/R. В принципе можно
получить Ed непосредственно из уравнения E.10), принимая для v его
идеальное значение 1013 с. Однако это потенциально опасный
путь, поскольку предэкспоненциальный множитель содержит
энтропийный член ехр(Д5//?), который может изменять значение v на
несколько порядков величины.
Форма пиков десорбции также была проанализирована, в
частности, Редхедом [176]. Для произвольного пика десорбции (рис.
5.4) с полной шириной на половине высоты максимума ш и
полуширинами со стороны высоких и низких температур бит можно
использовать приближение
оо
"макс = j c(jf)pdt - с ^/>макс5, E.14)
т
где высокотемпературная половина пика аппроксимируется
треугольником той же высоты и полуширины, с — постоянная, Р —
давление в момент времени /. Однако величина Рмакс связана с
Десорбционная спектроскопия
365
максимальной скоростью десорбции, так что можно написать
-(dn/dT)MaKC = сРмакс = (dT/dt)EdnuaKC/xRllaKC1 E.15)
Еа = xRllaKC/8. E.16)
Таким образом, имеется и другой путь определения энергии
активации при условии, что форма десорбционного пика совпадает с
теоретической.
Редхед [176] показал, что при 1013 > TM&Kcdt/dT > 108 хорошим
приближением для связи Гмакс и Ed является линейный закон, так
что полуширина пика должна быть пропорциональна Ed. Несмотря
на сделанное выше предостережение, простота этого линейного
соотношения, полученного Редхедом (рис. 5.5), с вводимой
постоянной величиной Pi~1013c-1 способствовала многочисленным
исследованиям спектров ТПД путем отождествления энергии
десорбции непосредственно с температурой пика десорбции в спектре.
Редхед получил соотношение
?//#Гмакс = 1п(»чГмакс/73) • 3,64, E.17)
где /3 = dT/dt. Едва ли вызывает сомнение то, что эта методика
может привести к значительным ошибкам и что она не может быть
применима при десорбции не первого порядка. Однако
логарифмическая зависимость от v\ помогает уменьшить чувствительность
результатов этого анализа к ошибке, и обычно получаются полезные
оценки энергий десорбции.
Форма пика десорбции зависит от порядка процесса десорбции
и в принципе может быть использована для определения порядка
реакции, поскольку площади низко- и высокотемпературных частей
пика десорбции почти совпадают при десорбции второго порядка,
и, следовательно, пик второго порядка симметричен (т = 5), а пик
первого порядка асимметричен (8 < т). Формы пиков десорбции
показаны на рис. 5.6. Следует отдавать себе отчет в том, что методы,
использующие форму пика, могут быть применимы только к
хорошо разрешенным пикам, которые не искажены
экспериментальными артефактами, такими как неравномерное распределение
температуры вдоль образца или недостаточная скорость откачки.
В общем случае поверхностные реакции или даже всего лишь
гетерогенность поверхности могут привести к десорбции нескольких
различных продуктов или к различным связанным состояниям для
одного и того же адсорбата. Разновидности наблюдаемых
осложнений приведены на рис. 5.7 для Нг и СО на монокристаллических
5
I
70U
140
120
100
80
60
40
ZO
-
-
-
- Ж
fS = 1K-c~'
30//
I I I
Aw// /
wJ^wo
r^iooo
1 1
0 0,5 1,0 1,5 ?.,0 2,5
Температура пина десорбции 7^,^,,., Ю3К
Рис. 5.5. Энергия активации десорбции Ed как функция температуры Тр для реакции
первого порядка и линейного изменения температуры во времени в предположении
v = 1013с-1 [176].
1300 1400 7500 1600 1700
Температура десорбции Т, К
Рис. 5.6. Теоретические формы
пиков десорбции первого и
второго порядков [176].
Десорбционная спектроскопия
367
Н2 на W{211}
J ll_J I I L_L
CO на Ni{ 110}
100 300 500 700 100 300
ZOO 400
H2 raw {100} CO «a Mo {/00}
100 300 500 100 300 700 1100 1500
H2waW(/?0} fl CO на W{ 100}
100 300 500 700 100 500 900 1300 1700
Рис. 5.7. Типичные спектры
термодесорбции Нг и СО с
плоскостей монокристаллов W, Мо и Ni.
Данные приведены для
насыщенных заполнений при 78 или 300 К
[177].
Нгна W[w]
Температура
десорбции Т, К
СО на W{no]
?'Т\ i^-WTV
100 500 900 1300 1700
Температура
десорбции Т,К
плоскостях W, Мо и Ni. Для спектров с дискретными пиками,
отвечающими различным энергиям десорбции, возникает вопрос о
разрешении пиков. Простой критерий качественного разрешения
состоит в том, что пики должны быть разделены расстоянием,
равным удвоенной сумме их полуширин, т. е.
Тумаке " ^макс = 2F + т). E.18)
Для реакции первого порядка с энергией десорбции 2,6 эВ пики,
разнесенные по энергии на 0,35 эВ, будут хорошо разрешимы. На
разрешение влияют различные экспериментальные факторы,
наиболее важный среди которых скорость нагрева. Уменьшение скорости
368
Глава S
нагрева увеличивает разрешение, однако уменьшает высоту пика,
так что следует искать компромисс с чувствительностью
детектирующей системы. С другой стороны, разрешение будет уменьшаться
при недостаточной скорости откачки или неоднородной
температуре образца, поскольку оба фактора приводят к уширению пиков.
Для энергий активации десорбции, однородно распределенных
между Ed\ и Еа2, можно считать, что десорбция в этом интервале
описывается наложением пиков с дискретными энергиями. Для
кинетики первого порядка имеем
-~W= -^Г= ( vieKp(-Edi/KT)nidEdh E.19)
Ed2
где rii — количество частиц, адсорбированных в местах, для
которых Ed = Edt в момент времени t. Оно определяется выражением
п. = по
Ed2
г^~ ехр Г - v j ехр( - Erf/ДТуЛ . E.20)
Здесь величина Гмакс приблизительно линейна по Ed, и в результате
получаются довольно постоянная скорость десорбции и,
следовательно, широкий плоскоусеченный пик между ГмакС1 и ГмакС2.
5.2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ИМПУЛЬСНОЙ
ДЕСОРБЦИИ И ТПД
Хотя импульсная десорбция была первым экспериментальным
десорбционным методом (особенно активно его применял Эрлих
[178]), именно ТПД наиболее часто используется в эксперименте.
Экспериментальная реализация импульсных методов и ТПД на
первый взгляд кажется простой, тем не менее экспериментатор может
встретиться с рядом ловушек. Было бы удобно считать, что с
поверхности уходят именно те частицы, которые находятся на ней
при интересующей нас начальной температуре. К сожалению, это
предположение по ряду причин, которые детализируются ниже, не
всегда верно.
Большой класс экспериментальных трудностей связан с
влиянием стенок. Стенки вакуумной камеры способны избирательно
сорбировать газы со скоростями, которые могут сильно изменяться
в течение десорбционного эксперимента. Таким образом, адсорбция
Десорбционная спектроскопия
369
на стенках в объеме между камерой и датчиком может приводить
к серьезным ошибкам, до тех пор пока датчик (манометр) не будет
размещен в десорбционной камере или на конце объема,
сообщающегося с камерой через трубку большого сечения. Кроме того,
излучение от нагретого образца может вызывать десорбцию
материала, уже адсорбированного на стенках камеры или ячейки,
что внесет дополнительную ошибку в измеряемое давление.
Другой, более тонкий эффект, связанный с влиянием стенок, состоит
в замене одного газа, адсорбированного на стенках системы,
другим. Например, Лихтман [179] показал, что СО, десорбирующийся
с проволочки, адсорбируется на стенках ячейки, замещая ранее
адсорбированный там Н и вызывая тем самым появление ложного
пика. Этот последний эффект подчеркивает важность
идентификации десорбированных газов, так что теперь уже не предполагается,
что десорбируются лишь те газы, которые были изначально
адсорбированы. Обычно необходимо наличие масс-спектрометра; его
следует располагать таким образом, чтобы он исследовал только
молекулы газа, поступающего непосредственно с поверхности
образца, а не молекулы, которые претерпели по пути столкновения
со стенками ячейки. Например, «хобот», сделанный из
относительно инертного материала, такого как стекло, который выделяет в
сектор обзора детектора только центральную часть образца, может
сильно уменьшить влияние стенок и окружающих образец деталей.
Существуют другие экспериментальные опасности, которые
ведут к уширению десорбционной кривой и, таким образом, делают
анализ формы кривой ненадежным или бессмысленным. Наиболее
распространенной из них является неоднородность распределения
температуры вдоль образца в течение температурного цикла.
Обычно это обусловлено эффектом охлаждения за счет
теплопроводности массивных токоподводов, необходимых в случае
применения резистивного нагрева. Эти массивные токоподводы,
используемые как опорные стержни, могут действовать и как источник
газа и порождать ложные пики. Примером может служить
регистрация трех пиков Нг на W [211} [180], что было связано с
указанным эффектом [181]. Если адсорбат существует на поверхности как
в молекулярном, так и в атомарном состоянии и во время вспышки
(импульса) происходит взаимное превращение, то возникает
дополнительная трудность. Пока адсорбированный слой полностью не
будет находиться в равновесном состоянии, десорбционные кривые
не будут однозначно отражать распределение адсорбата до импуль-
370
Глава 5
Рис. 5.8. Ранний вариант импульсной ячейки, A, G, Н — манометры Байарда —
Альперта; D, Е — магнитно управляемые вентили, F — проволочка (образец) (W);
L — покрытые стеклом молибденовые вводы; В — металлический вентиль [178].
1 — подача газа; 2 — откачка.
са. Наконец, необходимо предпринимать меры предосторожности,
позволяющие обеспечивать не слишком значительный рост
давления в цикле нагрева, чтобы не возникала заметная реадсорбция. С
учетом упомянутых выше экспериментальных ограничений
разработка импульсных и ТПД-систем достаточно проста. Типичная
система для импульсной десорбции схематически показана на рис. 5.8.
В этой системе манометр G встроен так, что он расположен
непосредственно на пути атомов или молекул газа, десорбирующихся
с проволочного образца F. Таким способом между манометром и
образцом создается область, обладающая очень высоким
пропусканием. Сама ячейка сконструирована таким образом, что она и
связанный с ней ионный манометр могут быть погружены в тепловую
баню. На рис. 5.9 показана усовершенствованная система,
применяемая для исследований ТПД, в которой вместе с обычным ионным
манометром используется квадрупольный масс-спектрометр. В
общем случае необходимо контролировать или определять состав де-
сорбированного газа, даже когда исследуется адсорбция —
десорбция одного компонента. В последнем случае эти измерения являют-
Десорбционная спектроскопия
371
Рис. 5.9. Типичная система для термодесорбции. 1 — откачка; 2 — баллон подачи
газа; 3 — ловушка; 4 — шаровой вентиль Деккера и стеклянный вентиль с
притертым гнездом; 5 — часть прибора, помещаемая в нагревательную печь; 6 — ячейка
для ЭСД; 7 — ячейка для импульсной десорбции; 8 — ионизационные манометры;
9 — квадрупольный масс-спектрометр; 10 — полевой электронный микроскоп.
ся способом контроля чистоты системы. Кроме того, могут
проводиться эксперименты с изотопным смешиванием. Такие
эксперименты могут оказать неоценимую помощь при определении
природы адсорбированных частиц и особенно возможных
промежуточных продуктов реакции. В качестве достаточно простого примера
рассмотрим адсорбцию О2. Если адсорбируется газ Ог и десорбиру-
ется газ Ог, то неясно, адсорбируется ли О в молекулярном виде
или молекулы диссоциируют на поверхности, а затем вновь
ассоциативно десорбируются. Однако если адсорбируется смесь 16Ог и
18Ог, то молекулярно адсорбированные частицы будут десорбиро-
ваться в виде тех же молекул, в то время как диссоциативная
адсорбция приводит к изотопному смешиванию и появлению
значительной доли десорбированных молекул 160180. Аналогичные
методы могут быть использованы для идентификации значительно
372
Глава 5
более сложных поверхностных образований, возникающих при
реакциях нескольких молекулярных реагентов или диссоциации
больших молекул. Конечно, такие результаты, полученные из масс-
спектров десорбции, могут характеризовать только состояние
поверхностных промежуточных соединений непосредственно перед
десорбцией. Например, в случае Ог кислород может адсорбироваться
в молекулярной форме при низкой температуре и диссоциировать
лишь в цикле нагрева, используемом в экспериментальном
исследовании.
Среди важных особенностей экспериментов по ТПД, уже
подчеркнутых выше, ключевым является способ, посредством которого
нагревается образец и измеряется его температура. Ясно, что
выбираемый метод нагрева должен зависеть в первую очередь от
природы образца. Проволочки или ленты можно нагревать резистивно;
к тому же сопротивление образца является удобной мерой его
температуры.^ Однако теплопроводность опорных стержней образца
может приводить к неравномерному распределению температуры
по его длине, что влечет за собой ошибки в регистрируемых
спектрах десорбции, в которых необходимо анализировать форму пиков,
а также к получению ошибочных температурных данных. Иногда
применяется четырехконтактный метод, в котором используются
очень тонкие провода для измерения падения напряжения на
центральной части, наиболее однородной по температуре [182].
Улучшенный метод нагрева, в котором образец может
находиться практически в адиабатическом режиме, состоит в
использовании бомбардировки электронами, эмитируемыми из нити,
закрепленной непосредственно позади образца. В этом случае
распределение температуры образца можно сделать почти однородным.
Теперь ее удобно измерять термопарой. Были разработаны схемы,
в которых для управления мощностью нагрева использовался сиг-
нал,измеряемый термопарой,или разность потенциалов в
центральной части резистивно нагреваемого образца [176].
5.2.4. СПЕКТРЫ ИМПУЛЬСНОЙ ДЕСОРБЦИИ И ТПД
Большинство исследований импульсной десорбции проводилось
на поликристаллических проволочках, хотя имеется несколько ис-
Так как зависимость электросопротивления от температуры является в широких
пределах линейной функцией температуры.— Прим. ред.
Десорбционная спектроскопия
373
¦ч
а>
%:
(Ь
t;
1
5
5
6
а
Рз
Г~Рг
L~ р,
Время
Время
Рис. 5.10. Спектры импульсной десорбции с W, обнаруживающие различные
связанные состояния [173, 178]. а — десорбция N2; б — десорбция СО.
следований, проведенных на монокристаллических образцах. Само
собой разумеется, что в этих работах использовались образцы W
или Мо. На рис. 5.10 показаны результаты ранних экспериментов
по импульсной десорбции адсорбатов СО и N с поверхности W.
Кривые очень ясно демонстрируют существование нескольких
связанных состояний, которые проявляются на них как плато или
точки перегиба. Особенности различных связанных состояний, т. е.
атомных или молекулярных, легко устанавливаются изучением
поведения кривых десорбции как функции, скажем, начальной
концентрации, как описывалось ранее. Эти данные были получены
Эрлихом [173]. Кривые импульсной десорбции для
монокристаллических образцов, нагреваемых электронной бомбардировкой,
показаны на рис. 5.11 [183]. Вновь виден ряд особенностей,
наблюдавшихся для проволочки W, а именно для N опять идентифицируются
связанные состояния а, /3 и у по кинетике десорбции в соответствии
с их атомной или молекулярной природой.
Данные, полученные термодесорбцией, т. е. в условиях, когда
кривая давления дифференцируется с целью получения пиков
давления, обычно намного более информативны, чем данные,
полученные при импульсной десорбции. Совокупность пиков, часто
наблюдаемых для поликристаллических адсорбентов и относимых к
десорбции с различных кристаллических плоскостей, находится в
одном ряду с подобными сложными спектрами десорбции,
полученными от монокристаллических образцов, для которых следовало
бы ожидать одиночных пиков. Некоторые примеры поведения
такого типа показаны на рис. 5.7.
Наличие нескольких пиков давления, получаемых с плоскости
монокристалла в течение термодесорбционного эксперимента, вовсе
374
Глава 5
100
80
3
•I
§60
I
I
АО
20
rip -молекула.'см
- 7,Z5-101Z
2,64 -Ю73-
'4,3 • 70й-
0,5 1,0 1,5 2,0
Время десорбции i, с
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Время десорбции t, с
100
i ви
**
s
!t
& 20
%
^
-Па = люлекула.'см~^~^
7,95 -10п ///[
~ 6,66• 10,г //П
9,1 • 1012Ч~-/ U
ЬЗбчо13Ч / f
1 / л {ш*
h I/I a_N
1 1 /J
>VVy в
_L-kd^^^r-T , i i i 1 i i i i 1 1
0,5 1,0 1,5 2,0
Время десорбции t, с
Рис. 5.11. Кривые импульсной десорбции с монокристаллических поверхностей [183].
а) у = N на W{110) при 130К; б) /3 = N на W{100); в) a = N на W{111}.
не означает существования нескольких различных мест адсорбции.
Такой набор пиков часто возникает из-за прямого или непрямого
взаимодействия между хемосорбированными частицами. Это не
должно вызывать удивления, поскольку результаты ДМЭ дают
много примеров, в которых в адсорбированных слоях при субмоно-
слойных заполнениях наблюдаются упорядоченные структуры.
Наличие структур с удвоенным интервалом для О, СО и N на
множестве кристаллических плоскостей переходных металлов
подразумевает существование отталкивания между ближайшими соседями
(хотя «островковая» тенденция в некоторых из этих систем
указывает на дальнодействующее притяжение). Подобно этому на
кривых десорбции для Н, адсорбированного на поверхности W{100},
по мере увеличения количества коадсорбирующегося СО проявля-
Десорбционная спектроскопия
375
Рис. 5.12. Кривые десорбции Иг,
адсорбированного на W{100) при ~100К с
коадсорбированным СО, показывающие
сдвиг энергии связанных состояний
[184]. Экспозиция СО: а — 0; б —
3,5 • 10мм рт.ст. • с; в — 69- Ю-2 мм
рт.ст. • с; г — 56
— 66- 10_б
ю-
мм рт.ст.
мм рт.ст. • с; д 200 U00 600
с. Температура десорбции Т, К
ются взаимодействия, под влиянием которых состояния /Зг и /Si,
наблюдаемые для системы Н2 — W, постепенно преобразуются в
новый ряд состояний vь С2й 1>з (рис. 5.12) с более низкой энергией
активации десорбции. Это понижение энергии активации десорбции
связывается с взаимодействиями адсорбат — адсорбат.
Приведенные примеры вместе с предшествующим изложением
основ теории и обсуждением некоторых экспериментальных
трудностей говорят о большой потенциальной сложности метода
термодесорбции. Соответствующий количественный анализ порядка
реакции и энергии десорбции, связанных с пиками десорбции,
сложен и чреват ошибками, поскольку даже идентификация числа
различных адсорбционных состояний (так же как и распознавание
пиков первого и второго порядков) чувствительны к
взаимодействиям внутри адсорбата. Тем не менее эти методы дают огромное
число полезных данных, и из простых, по существу, экспериментов,
376
Глава 5
соблюдая осторожность, можно сделать крайне ценные
качественные и полуколичественные заключения, касающиеся
природы адсорбированных частиц, их взаимодействий и
приблизительных значений энергий их десорбции. Хотя уже указывалось на
вероятность того, что сам цикл нагрева может повлиять на природу
адсорбции, заслуживает краткого упоминания один частный
случай, в котором используется этот эффект. Речь идет об идее
спектроскопии температурно-программируемой реакции. В приведенном
выше анализе предполагалось, что десорбция ограничивается акти-
вационным барьером для десорбции с поверхности, который
неявным образом зависит от энергии связи, с которой частицы
удерживаются на поверхности. В более сложных системах это может
быть не так. Например, молекула, слабо связанная с поверхностью,
в течение цикла нагрева может преодолеть барьер диссоциации и
по крайней мере один из продуктов диссоциации может быть
образован при температуре значительно выше той, при которой
возникал бы его пик десорбции. Таким образом, десорбция этих частиц
лимитируется стадией диссоциации, а не стадией десорбции. В
более общем смысле поверхностная реакция может быть стадией,
лимитирующей скорость десорбции. Такой эффект сам по себе
представляет исключительную ценность как источник информации
о кинетике поверхностных реакций. В качестве примера данных
такого рода на рис. 5.13 представлены спектры для продуктов
реакции десорбции, сопровождающей адсорбцию муравьиной кислоты
на поверхности Си {100} [185]. Фактически адсорбировались
молекулы HCOOD (т. е. с дейтерированной группой — ОН), хотя
имелось также некоторое количество недейтерированных молекул
НСООН. Полученные данные с очевидностью свидетельствуют об
образовании на поверхности радикалов (НСОО). Таким образом,
реакции, в сущности, таковы:
HCOODoo - НСОО(в) + D(e), 2D(e) - D2fe), 273 К,
или
НСОО(в) -> Н(д) + СО20?), 2Н« - Н2«, 473 К.
Отметим, что совпадение пиков десорбции Н2 и С02 при 473 К
указывает на то, что десорбция этих частиц лимитируется
диссоциацией самого формального радикала. Тот факт, что
высокотемпературная десорбция водорода осуществляется практически полностью
в форме Н2, тогда как в низкотемпературном пике преобладает D2,
также указывает на то, что формальный радикал образуется путем
Десорбционная спектроскопия
377
-so
Температура, °С
О 50 100 150
200 250
1 1 1 1
^?^?г(*2)
-|- - i l
со2
г\
1 i i i i i i
Z23
273 323 373 423
Температура, К
473 523
Рис. 5.13. Спектры продуктов температурно-программируемой реакции,
выделяемых с поверхности Си {НО}, обработанной HCOOD (с небольшим количеством
НСООН) при 200 К [185].
отщепления ОН-группы кислоты. Строго говоря, данные на рис.
5.13 согласовывались бы с диссоциацией муравьиной кислоты,
происходящей при температуре ниже 273 К, если бы выделение D2
лимитировалось десорбцией. Другие эксперименты, в которых можно
разделить муравьиную кислоту и формильный радикал (УФЭС и
колебательная спектроскопия), показывают, что на самом деле
стадией, лимитирующей скорость процесса выделения D2, является
диссоциация муравьиной кислоты.
5.3. ЭЛЕКТРОННО-СТИМУЛИРОВАННАЯ ДЕСОРБЦИЯ
5.3.1. ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ
Десорбция адсорбированных частиц с помощью электронного
возбуждения может осуществляться путем стимуляции падающими
электронами или фотонами, но использование электронов
значительно более распространено и исторически значительно старше,
поэтому мы сосредоточимся на этом типе возбуждения, но
дополним его некоторыми деталями, присущими возбуждению
фотонами.
Многие исследователи, имевшие дело с СВВ-манометрами,
замечали искажения данных по давлению, вызванные десорбцией ма-
378
Глава 5
териала электродов; это практический пример
электронно-стимулированной десорбции ионов. Термин «электронно-стимулированная
десорбция» (ЭСД) используется в общем смысле для обозначения
физических и химических изменений в приповерхностной области
твердого тела, вызванных бомбардировкой медленными
электронами (с энергией обычно менее 500 эВ). Хотя при этом могут
наблюдаться и тепловые эффекты, мы будем рассматривать только
эффекты, являющиеся результатом электронных переходов в
интересующем нас адсорбированном слое.
Было обнаружено, что на поверхности происходит целый ряд
электронно-стимулированных процессов, включая переход из
одного связанного состояния в другое (в том числе диссоциацию),
десорбцию нейтралов в основном и возбужденном состояниях, а
также положительно или отрицательно заряженных атомных или
молекулярных частиц. Поскольку относительно легко
детектируются заряженные частицы, противоположные по знаку падающим
электронам (и испущенным вторичным электронам), то заметное
большинство работ проводилось по эмиссии положительных ионов.
Все эти эффекты наблюдаются при низких плотностях мощности
бомбардирующего потока электронов A0- Ю-1 Вт-м-2), так что
эффекты нагрева поверхности слишком малы, чтобы быть
замеченными или чтобы вызвать термическую десорбцию.
Первые исследователи [186] наблюдали линейную зависимость
скорости выхода ионов в ЭСД от тока бомбардирующих
электронов; таким образом, процесс столкновения между электроном и
частицами адсорбата представляет собой изолированный акт. Кроме
того, было обнаружено, что наиболее вероятные кинетические
энергии испускаемых ионов составляют примерно 8 эВ [187].
Возможные механизмы испускания ионов — прямая передача импульса от
бомбардирующих электронов к частицам адсорбата или
электронное возбуждение и диссоциация адсорбата аналогичны процессам
газофазной ионизации — диссоциации. Из законов сохранения
энергии и импульса можно заключить, что прямая передача импульса
от медленных (<500 эВ) электронов адсорбату слишком мала для
объяснения большинства наблюдаемых процессов.
Максимальная кинетическая энергия Е, передаваемая свободной частице
массой М при столкновении с электроном массой те, имеющим
начальную кинетическую энергию Es, равна
Д? = 4Es[meM/(me + МJ] « 4Esme/M. E.21)
Связывание частицы М с поверхностью будет слегка изменять ее
Десорбционная спектроскопия
379
эффективную массу, но очевидно, что даже в случае легких атомов
и молекул передача энергии им электронами,обладающими
энергиями, обычно используемыми в ЭСД, мала. Пример: АЕ для
электронов с энергией 100 эВ, бомбардирующих молекулы хемосорби-
рованного Нг, составляет 0,11 эВ; поэтому состояние сильно
связанного атома Н с энергией связи 2,3 эВ, безусловно, не изменится,
и воздействие могут испытать только значительно более слабо
связанные физически сорбированные молекулы Нг. Поскольку энергии
хемосорбции обычно приходятся на диапазон 1—8 эВ, это,
очевидно, достаточно общий вывод.
Несколько исследователей независимо друг от друга предложили
модели механизмов ЭСД, основанные на электронном возбуждении
и диссоциации газообразных молекул [188, 189], а общая модель
стала известна как модель Менцела — Гомера — Редхеда, или
МГР-модель. В основе всех этих механизмов лежит принцип
Франка — Кондона, согласно которому в процессе электронного
перехода в молекуле расстояние между ядрами и их относительная
скорость практически не меняются, т. е. электронный переход
происходит быстро по сравнению с временем, необходимым для
заметного изменения конфигурации ядер.
По аналогии с двухатомной молекулой можно представить
потенциальную энергию взаимодействия между поверхностью
металла-подложки М и атомом адсорбата А потенциальной кривой типа
изображенной на рис. 5.14. Эта кривая описывает нижайшее
связанное состояние системы металл — адсорбат; Ed (А) есть энергия
связи атома А. Верхняя кривая соответствует состоянию
М + А + + е ~. На больших расстояниях от поверхности эти кривые
различаются лишь сдвигом по энергии на величину ионизационного
потенциала свободного атома Д(А). После бомбардировки
электронами могут происходить переходы из связанного состояния
М + А в состояние с отталкивающим потенциалом на верхней
кривой. Область возможных межъядерных расстояний в основном
состоянии представляется шириной заштрихованной области, тогда
как вероятность определенного межъядерного расстояния равна
квадрату волновой функции основного состояния осциллятора
М — А. Принцип Франка — Кондона утверждает, что диапазон
межъядерных расстояний, разрешенных для системы М — А, не
изменяется сразу после перехода, и конечные состояния на верхней
кривой также распределяются по области Франка — Кондона.
Например, ионы А+, образовавшиеся на отталкивающей части кривой
Глава 5
Расстояние от поверхности X
Рис. 5.14. Схематические потенциальные кривые взаимодействия между
поверхностью М и атомом А и между поверхностью М и ионом А+. Возможный
электронный переход в А + , приводящий к ЭСД, показан заштрихованной областью. 1 —
франк-кондоновская область; 2 — распределение ионов по энергии; 3 —
распределение вероятности возможных расстояний.
(М + А+ +е~), могут десорбироваться с кинетическими
энергиями, область значений которых показана справа. Реальный выход
положительно заряженных ионов и фактическое распределение по
энергии будут, однако, искажаться повторной нейтрализацией. В
частности, может осуществляться обмен зарядами посредством
либо оже-, либо резонансной нейтрализации, подробно описанной в
предыдущей главе. Повторная нейтрализация иона приводит к
переходу обратно в связанное состояние М + А. В зависимости от
кинетической энергии, приобретенной ионом до нейтрализации, атом
А может быть или захвачен в колебательно-возбужденное основное
электронное состояние, или десорбироваться как нейтральный.
Хотя на рис. 5.14 показано такое расположение кривых
потенциальной энергии, при котором ионные состояния в области
расстояний, определенных для начального основного состояния системы,
являются отталкивающими, это не обязательно должно быть так.
Более того, возможны переходы в другие состояния системы
Десорбционная спектроскопия
381
Расстояние от поверхности X
Рис. 5.15. Дополнительные схематические потенциальные кривые взаимодействия
поверхности М с адсорбированным атомом А. Показаны возможные возбужденные
состояния, включающие ионное состояние (М + А+ + е-), метастабильное атомное
состояние (М + А*) и антисвязывающее состояние (М + А)а. Заштрихованные зоны
ограничивают область возможных электронных переходов из основного состояния
в различные возбужденные состояния.
М — А. Рис. 5.15 показывает возможный набор этих состояний в
случае, когда прямой переход к системе М + А+ + е~ не приводит
к десорбции (рис. 5.15, а). Показаны дополнительные возможные
потенциальные кривые антисвязывающего нейтрального состояния
и возбужденного нейтрального состояния адсорбированных частиц.
Для атомов инертных газов Хагструм [93] представил
доказательства того, что кривые потенциальной энергии смещаются по оси
расстояний таким образом, что равновесные расстояния между
подложкой и адсорбированным атомом располагаются в порядке
^*ион *^ "нейтральный атом в основном состоянии ^ "метастабильный атом, Как П0КЗ-
зано на рис. 5.15,5. В этом случае возможна десорбция метаста-
бильного атома А*, положительных ионов (путем ионизации А*)
и нейтральных атомов в основном состоянии (путем нейтрализации
или прямого перехода в антисвязывающее состояние).
Простая теория, основанная на возбуждении в отталкивательное
ионное состояние, с учетом возможных эффектов повторной
нейтрализации может в действительности объяснить большинство
основных результатов по ЭСД. К таким результатам относятся
382
Глава 5
следующие: 1) обычно наблюдается гораздо большее число
нейтральных атомов, чем ионов; 2) сечение десорбции нейтральных
атомов обычно на несколько порядков величины меньше сечений
для аналогичных газофазных процессов (сечение ионной десорбции
соответственно еще меньше); 3) электроотрицательные адсорбаты
с различным типом связывания характеризуются различными
сечениями ЭСД; 4) ЭСД не наблюдается для металлических адсорбатов
на металлических подложках.
Обращаясь к рис. 5.14, видим, что возбуждение из основного
состояния в отталкивательную часть ионного состояния
сопровождается либо десорбцией иона, либо повторной нейтрализацией. Если
нейтрализация происходит до прохождения ионом некоторого
критического расстояния Хс, то это приведет к повторному захвату.
С другой стороны, если повторная нейтрализация происходит после
того, как ион прошел расстояние Хс, то образовавшийся
нейтральный атом будет обладать энергией, достаточной для ухода с
поверхности.
Вероятность десорбции иона, образованного в результате
электронного возбуждения адсорбированной нейтральной частицы,
находящейся на расстоянии Хо от поверхности, равна
оо
Р/(Ао) = ехр (- [ Ш±- dx\ , E.22)
Хо
где R(X) — скорость нейтрализации ионов на расстоянии X (см. гл.
4), v — скорость движения иона в разных точках потенциальной
кривой возбужденного состояния. Скорость иона на расстоянии X
равна
v = [2[V(X0) - V(X)]/m}l/\ E.23)
где V(X) — потенциальная функция возбужденного состояния,
т —масса иона. Объединяя эти два уравнения, получаем
оо
PdXo) = expf -ml/2 [ R{X)dX jJl. E.24)
Xo
С другой стороны, полная вероятность десорбции любым способом
равна
™М-""]т™у%я»}- E25)
Хо
Десорбционная спектроскопия
383
где Хс — критическое расстояние захвата для иона, возбужденного
при Хо.
Из последних двух выражений очевидно, что Рт(Х0) > Р/(Аго), и
для ЭСД характерен выход большего числа нейтральных атомов,
чем ионов, что подтверждается прямыми экспериментальными
данными. Кроме того, экспериментами с изотопами была
подтверждена зависимость выхода ионов, предсказанная в этом приближении
[190].
В рамках изложенной выше теории можно сделать некоторые
упрощающие, но не слишком грубые предположения. Они состоят
в том, что для интересующей нас области кривая М + А+ + е~
определяется отталкивающими членами, и можно написать
V(X) = Bexp(-bX), E.26)
где В и Ъ — постоянные. Скорость нейтрализации R(X) может
быть выражена в виде (см. гл. 4)
R(X) = Аехр(-аХ), E.27)
где А и а — постоянные. С учетом E.26) и E.27) можно
проинтегрировать уравнение E.23), и в результате получаем
¦ *»—[-*(*Г№Г"'(*-)]. «.
где Pi(E) — вероятность ухода иона, образовавшегося при Xq и
имеющего кинетическую энергию Е на большом расстоянии от
поверхности, и
1г1/2Г (а/Ь)
(И
Г(а/Ь + 1/2)"
E.29)
Здесь Г (а/Ь) — гамма-функция от а/Ь, -к имеет свое обычное
значение.
Сечение возбуждения в ионное состояние должно быть подобно
сечениям таких же процессов в атомах или молекулах или сравнимо
с ними, если состояния электронов, участвующих в переходе,
локализованы подобным образом. Иначе говоря, сечение возбуждения
должно быть порядка Ю-20 — 101 м2 при энергии 100 эВ.
Сечение десорбции ионов, измеряемое в экспериментах по ЭСД,
значительно меньше; различие можно приписать влиянию быстрой
нейтрализации. Величина сечения возбуждения адсорбированных
частиц в ионное состояние непосредственно не измерялась, однако
384
Глава 5
Уровень вакуума.
4,3 эВ
Зона проводимости
Уровень Ферми
4 -f 4-
3,0 эВ
L
Валентная зона
33,6эВ
21,8 эВ
0B5)
ГЛЗр)
Рис. 5.16. Диаграмма
энергетических уровней,
участвующих в десорбции О с Ti02 в
соответствии с механизмом
оже-релаксации остовных
дырок [191].
она может быть получена косвенно. Например, данные по
изотопному эффекту согласуются с величиной 10 ~20 м2 для десорбции 0 +
с W. Ясно, что конфигурационные изменения в адсорбированном
слое, которые могут изменять длину связи или параметры в V(X)
и R (X), будут очень резко изменять вероятность ухода иона. Таким
образом, различные связанные состояния, обнаруживаемые при хе-
мосорбции атомов и молекул, вероятно, обладают различными
сечениями ЭСД [188]. Далее, если в адсорбированном слое
существуют различные связанные состояния, то эффективные
смещения кривых типа представленных на рис. 5.16 могут приводить
к появлению различных пиков в распределении ионов по энергиям.
Несомненно, возможна и конверсия между связанными
состояниями, поскольку в процессе релаксации частица может вернуться в
состояние, отличающееся от начального, и такой эффект
действительно наблюдался.
Возвращаясь к наблюдениям низких сечений ЭСД для десорбции
металлических адсорбатов, отметим, что эти частицы образуют
весьма сильно делокализованную электронную зону на поверхности
металла. Так, валентный уровень щелочных и щелочно-земельных
Десорбционная спектроскопия
385
металлов значительно уширяется при взаимодействии с
поверхностью (см. гл. 4), что приводит к очень хорошему равновесию заряда
между адсорбатом и подложкой. Следовательно, в таком случае
повторная нейтрализация и повторный захват должны быть очень
эффективны. Крайне низкие сечения (<^10~25м2), ожидаемые для
ЭСД металлических адсорбатов с металлических поверхностей,
были подтверждены экспериментально. Так, найдено, что сечение для
Cs на W составляет менее 6 • 10 б м2, тогда как для Th на W оно
порядка 100 м2.
В случае термодесорбции мы видели, что энергия десорбции
входит в теорию довольно непосредственным образом и может
быть относительно просто оценена из экспериментальных данных,
даже если точный расчет затруднителен. Из потенциальных кривых
на рис. 5.14 и 5.15 видно, что при определении энергии, требуемой
для инициирования процесса, необходимо знание энергии
адсорбции, хотя при этом может быть необходима также некоторая
информация о возбужденном отталкивательном состоянии. Однако в
рассмотренном выше простом случае прямого возбуждения в от-
талкивательное ионное состояние пороговая энергия возбуждения
есть в сущности сумма энергии ионизации Ej(A) адсорбированной
частицы и энергии связи с поверхностью Ed{A). Конечно, если де-
сорбированные ионы имеют некую минимальную кинетическую
энергию, ее также необходимо добавить, однако удобно определять
порог при нулевой энергии иона, когда он находится на
бесконечности. Пороговая энергия также будет зависеть от дальнейшей
судьбы как бомбардирующего электрона, так и электрона
адсорбированного атома, отделяемого в процессе ионизации. Можно
выделить три случая.
а. Ион, бомбардирующий электрон, и электрон ионизации
высвобождаются с нулевой кинетической энергией при X = » [189].
В этом случае пороговая энергия равна
ViT=Ei(A) + Ed(A). E.30)
Измерения порогов, проведенные для ЭСД О с Мо и СО с W и
Мо дают значения, которые согласуются с известными энергиями
связи Ed и потенциалами ионизации ?/ в соответствии с уравнением
E.30).
б. Альтернативная точка зрения состоит в том, что при
пороговой энергии электрон ионизации переходит на уровень Ферми
подложки, тогда как бомбардирующий электрон и ион освобождаются
386
Глава 5
с нулевой кинетической энергией при X = оо [188]. Это уменьшает
порог на величину, пропорциональную работе выхода подложки ф,
так что
V? = Et(A) + Ed(A) - еф. E.31)
в. И наконец, бомбардирующий электрон и электрон,
возникший в результате ионизации, могут оказаться на уровне Ферми
подложки, а ион освобождается с нулевой кинетической энергией
при X = &> [192]. В этом случае порог равен
И-11 = ЩА) + Ed(A) - 2еф E.32)
и называется абсолютным порогом. Если вероятность переходов
при абсолютном пороге равна нулю или крайне мала, то
экспериментально наблюдаемый порог будет больше этого абсолютного
значения. Чувствительные измерения пороговых значений, обычно
на примере СО на W, приводят к значениям, близким к Иг, тогда
как измерения для О на W дают значения, лежащие между Vt и
Vt1. Экспериментальные измерения кинетических энергий ионов в
ЭСД показывают, что в действительности при электронном ударе
освобождаются ионы с существенно ненулевой кинетической
энергией, и реально минимальная кинетическая энергия может
достигать 3—4 эВ.
Измерения порога десорбции, несомненно, ценны при выяснении
механизмов возбуждения, действующих при ЭСД. Отметим, что в
ограниченной модели, использованной ранее, порог десорбции
нейтральных частиц идентичен порогу десорбции ионов, поскольку
нейтральные частицы представляют собой просто повторно
нейтрализованные десорбированные ионы. Это не всегда так и
некоторые примеры указывают на то, что пороги десорбции нейтралов
значительно ниже, чем для ионов, свидетельствуя о наличии
дополнительного механизма, такого как возбуждение в антисвязываю-
щее состояние (рис. 5.15,6). Отметим, что одно из свойств общей
пороговой модели, приведенной нами, состоит в том, что самые
низкоэнергетические ионы должны обладать несколько более
низким порогом, чем ионы с большой энергией. Это было показано
[192] для ионов 0 + , десорбированных из слоя О на W. При
использовании бомбардирующих электронов с энергией ниже 30 эВ (порог
оказывается около 20 эВ) пики в распределении ионов по энергии
сдвинуты в сторону более низких энергий. Для большинства экспе-
Десорбционная спектроскопия
387
риментально изученных систем показано, что пороги лежат в
области 5—20 эВ.
В нескольких случаях было обнаружено, что ионный ток при
ионной десорбции увеличивается с ростом температуры, т. е.
сечение возрастает с температурой. Это увеличение сечения отчасти
обусловлено увеличением равновесного расстояния между
адсорбированными частицами и поверхностью при возбуждении
колебательных уровней. Вероятность десорбции ионов может либо
увеличиваться, либо уменьшаться с расстоянием от поверхности в
зависимости от величин параметров а и Ъ в уравнениях E.26) и
E.27). Однако полный ионный ток может также и уменьшаться с
ростом температуры, если увеличивается скорость нейтрализации
ионов. При увеличении температуры это может происходить
вследствие увеличения заселенности энергетических уровней выше
уровня Ферми. Эффект такого типа был замечен Мейди и Йейтсом
[193].
Влияние увеличения температуры на процесс десорбции
проявляется также через уширение распределения ионов по энергии.
Поэтому при высоких температурах энергетическое распределение ионов
обладает меньшей амплитудой, но большей шириной, чем
аналогичное распределение для относительно холодной поверхности.
Можно показать, что относительное изменение полуширины
энергетического распределения ионов приблизительно пропорционально
вкладу осцилляторов в первое возбужденное колебательное
состояние. Температурная зависимость последней величины,
представленная как функция обратной температуры, дает кривую с наклоном,
равным энергетическому интервалу между основным и первым
возбужденным колебательным состояниями поверхностного
осциллятора.
Сравнительно недавний прогресс в развитии ЭСД,
сопровождающий исследования, связанные с изучением веществ с ионной
связью, показал, что во многих адсорбционных системах может
быть важным несколько отличный механизм. Его легче всего
понять, рассматривая результаты для некоторых изученных ионных
систем. Так, в случае TiOi и WO3 наблюдается значительный выход
десорбции 0 + , но по крайней мере для больших значений сечений
пороговые энергии составляют по порядку величин около 30 эВ и
больше, в то время как типичные пороги для обычной модели МГР
не превышают 20 эВ. Очевидная проблема в этой ситуации
заключается в том, каким образом десорбируется О", когда О в этом
388
Глава 5
соединении находится в (многократно) заряженном отрицательном
состоянии. Видимо, вместе с О удаляются два или три электрона,
в то время как до сих пор мы рассматривали модель МГР как
модель, по существу, одноэлектронного возбуждения.
Модель, которая описывает эти экспериментальные
особенности, была предложена Кнотеком и Файбельманом [191, 194]. Она
основывается на оже-релаксации остовных дырок, поскольку в оже-
процессы легко вовлечь два или даже три электрона. Сущность
этой модели можно понять из рис. 5.16, где изображены
энергетические уровни, участвующие в процессе десорбции О с ТЮг.
Процессы рассматриваются в такой последовательности: сначала на
3/7-уровне Ti, расположенном примерно на 34 эВ ниже зоны
проводимости, образуется дырка. Поскольку в ТЮг нет валентных
электронов на атомах Ti, то преобладающим каналом релаксации
Зр-дырки является межатомный оже-процесс. Если два электрона,
необходимые для такого процесса, поступают от кислорода,
находящегося на поверхности, то этот атом О становится электрически
нейтральным и легко десорбируется. Поскольку один из
оставшихся валентных электронов может удаляться путем двойного оже-
процесса или распределяться между атомом О и другим атомом
Ti (в равновесии атом О находится в состоянии О" или в
полностью заполненном О), то существует большая вероятность того,
что О будет десорбироваться как 0 + . Этот механизм способен
объяснить высокие пороговые энергии, обнаруженные для оксидов.
Отметим, что этот механизм не требует никакого изменения
представлений, использующих принцип Франка — Кон дона при
рассмотрении возбуждения в отталкивательное ионное состояние, как
показано на рис. 5.14. Однако он является многоэлектронным
механизмом перехода, существенно влияющим на пороговые энергии,
которые теперь коррелируют с порогами ионизации остовного
уровня либо самой десорбирующейся частицы, либо атома
металла, с которым она связана. Кнотек и Файбельман показали, что
этот порог ионизации атома металла должен быть заметен только
тогда, когда при связывании образуется ионное соединение
максимальной валентности, так что внутриатомная оже-релаксация
становится невозможной (или по крайней мере неэффективной), и
должен преобладать межатомный процесс. Одно очевидное и
интересное следствие состоит в том, что обнаружение порогов
остовных уровней может показывать, с какими частицами в
многокомпонентной системе был связан десорбирующийся ион.
Десорбционная спектроскопия
389
Энергия падающего электрона, эВ
10 30 50 70 90
Производная
выхода ЭСД
С:
4
40 60 80
Энергия фотона, эЁ
Рис. 5.17. Кривые выхода ФСД в случае десорбции 0+ с поверхности W{100), на
которой адсорбирован О, сопоставленные с производной ЭСД с той же поверхности
по энергии и со спектром оптического поглощения фольги W. Все кривые
нормированы на постоянный падающий поток фотонов или электронов; кривая ЭСД
сдвинута по энергии на 5 эВ для приблизительной коррекции работы выхода, что
позволяет получать одинаковую энергию возбуждения по отношению к уровню Ферми [195].
Как было показано впоследствии, оже-релаксация
ионизованного остовного уровня является важным механизмом во многих
адсорбционных системах. На рис. 5.17 показаны результаты
измерений десорбции 0+ с поверхности W{100}, подвергшейся
воздействию кислорода, полученных при помощи как ЭСД, так и
ФСД. Из рисунка видно, что описанный нами процесс электронного
390
Глава 5
возбуждения (и особенно ионизации) достижим в результате
воздействия как падающих фотонов (обладающих достаточной
энергией), так и падающих электронов. Многие эксперименты, включая
и раннюю работу Кнотека, Джонса и Рена [196], и данные»
представленные на рис. 5.17 [195], показали эквивалентность этих двух
процессов в отношении зависимостей пороговых энергий и углового
распределения ионов. ФСД имеет некоторые преимущества в
определении пороговых энергий по сравнению с ЭСД, так как сечения
фотоионизации вблизи порога обычно очень резко возрастают, а
затем с увеличением энергии падают, тогда как сечения электронной
ионизации возрастают значительно медленнее. Этот важный
эффект обсуждался в гл. 3. Более того, хотя сечения ионизации
электронным ударом все же падают (после достижения максимума при
энергии, примерно в три раза большей пороговой), влияние
увеличивающегося количества низкоэнергетических вторичных
электронов для частиц на поверхности твердого тела приводит к тому, что
максимум сечения часто не проявляется на кривой общего выхода,
так как вторичные электроны могут также вызывать значительную
ионизацию по крайней мере в случае низких пороговых энергий.
Поэтому на кривых выхода ФСД пороги проявляются намного
более отчетливо, чем на кривых выхода ЭСД, хотя кривая
производной выхода ЭСД по энергии бомбардирующих электронов может
содержать не менее тонкие детали, как следует из рис. 5.17. Видно,
что пороги ионизации остовных 5р- и 4/-уровней W отчетливо
проявляются на кривых выхода ФСД для 0+ и производной выхода
ЭСД. Эти же уровни видны и в оптическом спектре пропускания
фольги W. Отметим, что некоторая десорбция 0+ происходит и
при более низких энергиях возбуждения, но сечение в этой области
мало.
Важной характеристикой ионной десорбции, которая нами
рассматривалась, является угловая зависимость эмиссии. Пока просто
предполагалось, что посредством какого-то механизма
адсорбированные частицы можно возбудить в область отталкивающего
потенциала, который считался одномерным (перпендикулярно
поверхности). В действительности отталкивающий потенциал по
своей природе явно трехмерен и отражает симметрию места
адсорбции. Это особенно легко представить в случае десорбции
положительного иона электроотрицательной частицы с
поверхности ионного кристалла, когда мы можем визуализировать
десорбцию, как «кулоновский взрыв» с силами отталкивания, направлен-
Десорбционная спектроскопия
391
ными в центры всех электроположительных соседей. Однако такая
аргументация не менее справедлива и для в большей степени кова-
лентных связей. Если потенциал является отталкивающим, то он
должен быть направлен в сторону от ранее связанных соседних
частиц. Рассмотрим, например, случай молекулы СО, связанной с
поверхностью атомом углерода. Если наблюдается десорбция 0 + , то
можно полагать, что направление десорбции указывает ориентацию
оси связи СО. Напротив, десорбция СО + должна отражать
симметрию связи СО с подложкой. То, что в экспериментах действительно
наблюдается сильная угловая зависимость при ЭСД и ФСД,
означает, что эти два метода потенциально важны для определения
структуры поверхности. Кроме того, электронно-стимулированная
десорбция с угловым распределением ионов (ЭСДУРИ) со
ступенчатых поверхностей имеет тенденцию к выявлению чувствительности
(или, строго говоря, специфичности) ЭСД к адсорбции на
дефектных местах поверхности. Некоторые примеры таких эффектов
приводятся в следующем разделе.
5.3.2. ОБОРУДОВАНИЕ И ИЗМЕРЕНИЯ
Можно разделить экспериментальные методы, используемые в
исследованиях ЭСД, на три категории. Первую категорию
составляют те методы, которые основаны на детектировании измеримых
изменений физических или химических свойств поверхности,
подвергшейся бомбардировке медленными электронами. Для этого
может быть использован практически любой метод, описываемый в
этой книге, хотя, возможно, большинство результатов получается
с помощью методов, которые могут применяться для установления
изменений степени заполнения поверхности в исследуемых системах
и тем самым для определения полных сечений десорбции. Вторая
категория методов основывается на прямом детектировании ионов,
нейтральных и метастабильных атомов по мере их высвобождения
при бомбардировке поверхности электронами. Сюда относятся
масс-спектрометрический анализ десорбирующихся ионов и
нейтральных частиц, измерение ионных токов, возникающих при ЭСД,
измерение распределения ионов по кинетической энергии и, наконец
совместная регистрация энергетических и масс-спектров
десорбирующихся частиц. К последней категории относятся в основном
методы измерения углового распределения ионов, испускаемых при
ЭСД. Во многих исследованиях первой применяются методы, в
которых используют пучки бомбардирующих электронов и которые,
392
Глава 5
следовательно, могут не ставить измерение ЭСД своей главной
целью. Тем не менее они служат ценным источником информации.
Так, например, при исследованиях ДМЭ наблюдаются
поразительные изменения в дифракционных картинах в результате
электронной бомбардировки. Аналогично эксперименты по ЭОС
показывают, что в целом ряде случаев выход некоторых частиц с
поверхности уменьшается со временем, что может быть непосредственно
связано с изменениями степени заполнения поверхности под
воздействием электронного пучка. Кроме того, исследования
десорбции показали, что при электронной бомбардировке не только
изменяется заполнение, но может также происходить и изменение
состояний поверхностных частиц, например диссоциация молекул.
При условии, что заполнение поверхности в бомбардируемой
области достаточно надежно определяется с помощью применяемых
методов контроля, можно вычислить сечения процессов,
индуцируемых электронами.
Если поверхностная концентрация (заполнение)
адсорбированных частиц равна, скажем, п м ~ 2, то кинетическое уравнение
первого порядка для скорости изменения заполнения в процессе
бомбардировки электронным пучком, обладающим плотностью пе
(электрон • м • с ~!), имеет вид
где Q — полное сечение процесса, индуцируемого электронами, (в
м2), п — степень заполнения всеми адсорбированными частицами
или только частицами, существующими в определенных связанных
состояниях. Первое приближение можно считать достаточным,
поскольку экспериментальные данные [197] показывают, что
столкновение между электроном и адсорбированной частицей является
независимым событием. При интегрировании последнего уравнения
получаем зависимость степени заполнения от времени n(t) в виде
n(t)/no = ехр{ -(JQ/e)t), E.34)
где J — плотность тока, (А • м), е — заряд электрона, Кл; /Jo —
начальное заполнение поверхности. В общем случае задача состоит
в регистрации результатов измерений свойств поверхности в форме,
эквивалентной n{t)/i%. Затем из полулогарифмической зависимости
n(t)/no от времени при условии, что повторной адсорбцией можно
пренебречь, может быть определено сечение ЭСД. Для реального
Десорбционная спектроскопия
393
процесса ЭСД величина Q не должна зависеть от плотности
электронного тока. Все непрямые методы ограничены по
чувствительности тем обстоятельством, что они зависят от результатов
измерения свойств поверхности, связанных с малым изменением
заполнения. При измерениях этого типа обычно имеют дело с
малыми разностями больших чисел, и поэтому такие измерения легко
становятся неточными. В результате этого существует
практический нижний предел величины сечения, который может быть
определен любым непрямым методом. Он имеет порядок 10бм2. В
дополнение к сказанному важно отметить, что в уравнение E.34)
входит плотность тока бомбардирующих электронов; это делает
необходимым знание не только полного тока, но также и размера
облучаемой области. В методах, использующих направленные
пучки (таких, как ДМЭ и ЭОС), неточное определение плотности тока
может привести к весьма значительным ошибкам в конечной
величине абсолютного сечения.
Из сказанного выше ясно, что прямые методы, включающие
детектирование ионов и нейтральных частиц, имеют преимущества
перед непрямыми. Одним из самых первых методов, использующих
масс-спектрометр для детектирования ионов, покидающих
поверхность при электронной бомбардировке, был метод Мура [197].
Ионы, испускаемые молибденовой мишенью после электронной
бомбардировки, ускорялись в область анализатора масс-
спектрометра с магнитным отклонением. С тех пор разработаны
более усовершенствованные системы, использующие масс-
спектрометры. Например, одной из форм эксперимента с масс-
анализатором является сканирование исследуемой поверхности
сфокусированным пучком электронов, в то время как десорбируемые
ионы анализируются по массам. Сигнал десорбированных ионов с
любым заданным отношением массы к заряду используется для
модуляции интенсивности в осциллографе, работающем синхронно
с электронным пучком; таким образом получают карту
распределения газов, адсорбированных на поверхности [186].
Ряд исследователей в качестве детектора использовали квадру-
польный масс-спектрометр [198]. Один из примеров такого рода
устройств приведен на рис. 5.18. На этой упрощенной схеме
используемой системы электродов поток электронов, испускаемых
накаленной нитью, ударяется о мишень, а положительные ионы,
излучаемые мишенью, движутся в направлении, противоположном
движению электронов, ускоряясь, пролетают мимо нити и через
394
Глава 5
/ Z
А© 3
0
©
Gz 0>з
*®
Потенциал
О
Рис. 5.18. Установка,
используемая для детектирования и
массового анализа продуктов ЭСД по
Сандстрому, Леку и Дональдсону
[198]. а — схема системы
электродов с указанием потенциалов
для электронной бомбардировки
и экстракции ионов; б —
упрощенная схема той же системы
электродов, на которой показан
путь положительного иона от
ленты мишени до умножителя.
Для упрощения схемы на ней не
показана сетка Q\. 1 — сетка; 2
— мишень; 3 — нить; 4 — ква-
друпольный масс-анализатор;
5 — электронный умножитель;
6 — выходная апертура; 7 — ква-
друпольные стержни; 8 —
фокусирующие электроды; 9 — лента;
10 — ионный цилиндр, 11 — ква-
друпольный фильтр масс.
сетки С/2 и Gi попадают в квадрупольный масс-анализатор.
Потенциал распределен таким образом, что ионы, испускаемые мишенью
с почти нулевой кинетической энергией, едва могут преодолеть
потенциальный барьер, созданный сеткой d. Такое распределение
потенциалов, впервые предложенное Редхедом {189], позволяет
полностью отделить сигнал, создаваемый исследуемыми ионами,
от сигнала, создаваемого ионами, образовавшимися в газовой фазе
под воздействием электронного пучка.
Практически все системы, использующие масс-спектрометры,
весьма чувствительны и обеспечивают однозначную
идентификацию по массе ионных, а в некоторых случаях и нейтральных десор-
бированных частиц. Однако неизвестны ни вероятность прохож-
Десорбционная спектроскопия
395
дения ионов и чувствительность систем анализатор — детектор, ни
угловое распределение испускаемых ионов; поэтому использование
этих приборов не позволяет проводить абсолютные измерения
сечений ионной десорбции. Эту проблему можно разрешить только в
приборах, собирающих все ионы и нейтральные частицы, десорби-
рованные с поверхности образца, а не их малую часть, что
характерно для масс-спектрометрических анализаторов, описанных
выше.
Хотя использование обычных масс-спектрометров (магнитных
или квадрупольных) дает возможность проводить измерения как е
ионными, так и с нейтральными десорбированными частицами,
детектирование положительно заряженных ионов обычно намного
легче, чем нейтральных частиц, а их распределения по энергии
могут быть измерены любым анализатором энергии электронов,
описанным в гл. 3. Особенно прост набор концентрических
полусферических сеток с центром на образце, использующийся в
качестве фильтра, обладающего высоким пропусканием при
различных энергиях, и, поскольку диапазон энергий детектируемых ионов
мал (обычно менее 10 эВ), ширина пиков распределений по энергии
относительно велика (^2 эВ), этот простой детектор позволяет
достичь хороших результатов (рис. 5.19). Можно также использовать
обычную оптику ДМЭ (см. гл. 2), хотя для обеспечения корректных
измерений полного сечения ионной десорбции необходимо
увеличить угол сбора.
В общем случае, конечно, использование энергоанализатора для
определения распределения десорбированных ионов по энергии не
дает возможность определить массу десорбированных частиц
(исключая случаи, когда распределение по энергии является
практически единственным в своем роде, как в случае системы W — СО,
описанном ниже). Однако в дисперсионном анализаторе, используя
времяпролетный способ регистрации, можно определить также и
массу. Время пролета заряженных ионов от момента десорбции до
момента регистрации на коллекторе определяется кинетической
энергией и массой ионов, связанными простым уравнением.
Создать импульсный пучок падающих электронов (либо периодически
отклоняя его, либо прикладывая периодически соответствующие
ступенчатые напряжения к эмитирующему узлу электронной пушки)
по крайней мере в случае ЭСД несложно, так что временная
селекция при детектировании позволяет определить время пролета.
Канальный умножитель и микроканальная матрица могут
396
Глава 5
X F G, Gz С
\
\ \
s
¦/\
Рис. 5.19. a — устройство с
задерживающим потенциалом для
изучения ЭСД; X — образец
монокристалла W, Н — нагреватель
образца (нагрев излучением и
электронной бомбардировкой);
F — покрытая торием нить
накала — источник бомбардирующих
электронов; ТС — выводы
термопар; Gi и Gi — сетки с пропу-
скаемостью 98%, С — коллектор
ионов; GC — проводящее
покрытие на стеклянной оболочке, б —
распределение потенциалов по
длине трубки, показывающее
действие задерживающего
потенциала Vr при измерении энергии
ионов; Ve — потенциал
электронов [190].
детектировать одиночные эмитируемые ионы с превосходным
временным разрешением (<100 не). Таким образом, очень простой
детектор (с угловым разрешением) представляет собой просто
канальный электронный умножитель, размещенный на подходящем
расстоянии от образца и электрически экранированный во
избежание искажений распределения эмитированных ионов; и
действительно, такой прибор уже использовался с известным успехом [199].
Таким способом определяется только скорость ионов, и поэтому
сведения о массе и энергии неразделимы,если нет определенной
дополнительной информации. Одако если время пролета ионов
измеряется с помощью дисперсионного электростатического
анализатора энергии, то энергия и масса могут быть определены
независимо, и поэтому любой анализатор этого типа (см. гл. 3)
Десорбционная спектроскопия
397
можно использовать для одновременного измерения обеих величин
[200]. Метод основывается на том, что траектория иона в таком
анализаторе зависит от его энергии (или, строго говоря, от
отношения его энергии к заряду), а не от его массы, тогда как время
пролета для иона,обладающего этой известной
энергией,определяется его массой. Рассмотрим в качестве примера требования к
селекции по времени при использовании двухпролетного АЦЗ для
десорбированных ионов, ускоряемых для прохождения через
анализатор при фиксированной энергии 78 эВ. Если скорость Н+ вдоль
оси анализатора равна 9,03 • 104 м • с- \ то время пролета
аксиальной длины 0,31 м составляет 3,4 мкс [200]. Время пролета
возрастает как корень квадратный из массы, поэтому полное время пролета
ионов О" в этих же условиях составляет 13,7 мкс. Эксперименты
с временной селекцией в микросекундном диапазоне не очень
сложны, и распределение по энергии определенных частиц может быть
измерено путем изменения предускоряющего напряжения (для
фиксированной энергии прохождения) при заданном времени открытия
детектора, тогда как спектр масс при фиксированной энергии
может быть получен непосредственно из времяпролетного спектра
(рис. 5.20).
Специализированный вариант времяпролетного метода был
использован также и для определения массы (но не энергии)
десорбированных ионов в ФСД. До настоящего времени почти все
эксперименты по ФСД проводились с использованием синхротронного
излучения в основном потому, что одно из преимуществ ФСД
заключается в возможности получения богатой информации о
пороговых энергиях при использовании перестраиваемого излучения в
диапазоне энергий выше примерно 20 эВ (см. рис. 5.17). Одна из
особенностей синхротронного излучения заключается в том, что
оно по своей природе является импульсным и в случае одиночного
«сгустка» электронов в накопительном кольце периодичность
световых импульсов соответствует периоду обращения этого
электронного сгустка по орбите. Этот период всегда мал (< 1 мкс), но известен
с высокой точностью. Из сказанного очевидно, что для
использования этой временной структуры при определении массы десорбирд-
ванных ионов последние должны быть сильно ускорены для того,
чтобы времена пролета были сравнимы с длительностью импульса
излучения. Это достигается ускорением ионов примерно до 2—
3 кэВ. При этом начальная энергия ионов (^10 эВ) становится
пренебрежимо малой, так что время пролета определяется массой и
Глава 5
11
sis о
|Н'
i!
0+
п
.к
а
1 \
i / i\
о
8
12
16 го
24
Время задержки {пролета), лгкс
22л1кс (CI+)
О 2 4 6 в Ю 12
Кинетическая энергия иона, эВ'
Рис. 5.20. Данные ЭСД для загрязненной поверхности W{100). Испущенные
положительно заряженные ионы собираются АЦЗ, выходной сигнал измеряется через
фиксированный временной интервал после возбуждающего импульса падающих
электронов, а — времяпролетный спектр, записанный при энергиях прохождения,
соответствующих различным начальным энергиям ионов (штрихпунктирные линии
относятся к данным для энергии ионов 1,75 эВ; сплошные линии соответствуют
энергии 8,0 зВ). б — спектры энергии ионов, зарегистрированные при
фиксированных временных задержках, соответствующих различным испускаемым частицам
[200].
приложенным ускорением, а не начальной энергией десорбции. На
рис. 5.21 показаны некоторые ранние результаты, полученные
таким методом с применением источника синхротронного излучения,
Десорбционная спектроскопия
399
hv
300 ис н +
hv
э
1Z50 не
300нс н<
hv
I а
780 не
Рис. 5.21. Селектированные по времени
(разрешенные по массе) данные ФСД с
поверхности TiOz A96]. а — схема
подачи импульсов в эксперименте с
регулярными импульсами фотонов и сбором
ионов при фиксированных временных
задержках после возбуждения; отметим,
что более тяжелые частицы (например,
ОН + ) соответствуют более ранним
фотонным импульсам и поэтому
появляются в спектре рядом с более легкими
частицами, б — экспериментальные
результаты при энергии фотонов 22 эВ
(верхняя кривая) и 30 эВ (нижняя
кривая); сдвиг пиков по времени в этих двух
спектрах объясняется приложением двух
различных ускоряющих потенциалов
B,6 и 3,0 кВ соответственно) [195].
0 200 400 600 800
Время задержки, не
созданного в Станфорде (США), который в этих экспериментах
имеет период 780 не. Отметим, что время пролета самых тяжелых
ионов больше, и поэтому они должны быть скоррелированы в
периодическом времяпролетном спектре инициирующим импульсом,
опережающим пусковой импульс. Это иллюстрируется схемой,
приведенной на рис. 5.21, а. В последующих экспериментах
временное разрешение этого метода значительно улучшено.
Измерения углового распределения десорбированных ионов
идеально дополняют информацию о распределении по массе и энергии,
хотя простейшая экспериментальная установка предназначена для
получения только угловой информации (рис. 5.22). Десорбирующие-
ся ионы испускаются в свободную от поля область между образцом
и сеткой Gi и затем ускоряются в направлении первой из пары мик-
400
Глава 5
Рис. 5.22. Схема СВВ-установки
для измерения углового
распределения ионов при ЭСД. Кристалл
бомбардируется
сфокусированным электронным пучком. Ионы,
высвобождающиеся из
кристалла, ускоряются сетками Gi и Gz
и детектируются
микроканальными пластинами (МКА). Выход
вторичных электронов из МСР 2
визуализируется на
люминесцентном экране [201]. 1 —
вольфрамовая нить; 2 — кристалл; 3 —
люминесцентный экран; 4 —
электронная пушка.
роканальных пластин. Это приводит к возникновению электронных
импульсов от каждого иона, достигающего этих пластин с
сохранением пространственного распределения. Электроны, соударяясь с
люминесцентным экраном, создают изображение, которое является
проекцией картины углового распределения эмитируемых ионов.
Ускорение ионов между сетками G\ и Gi вносит некоторые
искажения в эту проекцию, но позволяет собирать ионы в большем
диапазоне углов испускания, чем это было бы возможно без ускорения.
Единственный реальный альтернативный подход состоит в
использовании подвижного детектора с угловым разрешением, что
обычно намного сложнее. Однако по меньшей мере одно исследование
было проведено с применением простого подвижного каналотрона
в качестве детектора, тогда как расстояние до детектора
использовалось в качестве пространства дрейфа времяпролетного
анализатора. Как утверждается, одно из преимуществ этого метода
состоит в том, что временная селекция позволяет исключить из
измерений эффекты, порожденные наличием фотонов
(обусловливающих обратную фотоэмиссию с образца или ионную десорбцию с
сеток, экранирующих электронный умножитель), возникающих в
результате рассеяния электронов на образце. Оба эти процесса
происходят в очень узком временном интервале после стимуляции
ЭСД. В приборах с визуализацией эти ложные сигналы могут
привести к значительному фону, когда сигнал фактической ионной
эмиссии мал.
W-26%Re
/
I!:: 1
_l: : 11:::;
•'.'.: iJ
1111;
¦ ¦ ¦ i_j
¦
¦
G2
MKA1
MKAZ
3
Десорбционная спектроскопия
401
5.3.3. НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Возможности и ограничения ЭСД и ФСД лучше всего можно
оценить путем рассмотрения нескольких экспериментальных
результатов, полученных этими методами. Одной из специфических
систем, уже упоминавшихся в связи с измерениями пороговой энергии
(рис. 5.18), является система О — W, которая на протяжении
длительного времени привлекала огромное внимание с точки зрения ис-
прльзования ЭСД. Результаты сложны, поскольку, по-видимому, в
этой системе имеется весьма значительное число
поверхностных фаз, которые образуются при различных заполнениях и
температурах. Выявлен ряд общих особенностей. Первая состоит в
том, что выходы десорбированных частиц О" для малых и
больших заполнений сильно различаются. Например, при адсорбции на
поверхности {100} при ~77 К для заполнения ниже
приблизительно 8 • 1014 атом-см-2 получаются выходы только около 5-10"9
ион • электрон ~!, тогда как при более высоких значениях
заполнения выход увеличивается до порядка 10 ~6 ион • электрон-1.
Следовательно, величина выхода О + явно не может быть хорошей мерой
заполнения поверхности, хотя она может служить хорошей мерой
заполнения какого-то одного выделенного состояния. Десорбция
ирнов 0+ с W{100} была также первым явлением, изученным с
помощью ЭСДУРИ, в результате чего было показано, что
направленность испускания описывается индикатрисой с весьма четко
выраженными «лепестками»; один такой эмиссионный лепесток
направлен вдоль нормали к поверхности, в то время как набор из
четырех (симметрически эквивалентных) лепестков вне нормали
наблюдается под углом 50° к ней. Для структуры W{100) C х
х 1) — О эти наклоненные к нормали лепестки расщепляются, и на
рис. 5.23 показаны результаты попытки численного моделирования
этой картины ЭСДУРИ и модели структур, использованных при
вычислениях. Рассматриваемые вычисления [202] достаточно
сложны и включают построение отталкивающего потенциала для
согласования не только направлений лепестков индикатрисы эмиссии, но
также и их ширин и распределений ионов по энергиям. Тем не
менее основной особенностью этих результатов, которая следует из
сравнения ЭСДУРИ и соответствующих структурных моделей,
является то, что эмиссия под углом к нормали должна быть связана
с адсорбционными местами с низкой симметрией, и действительно
расщепление отклоненных от нормали лепестков связано с
дополнительным понижением симметрии, обусловленным сдвигом верх-
О ©zr^U О О О
«э
<\1
IE*
о з
§ I 2
fc Я
^§ 2
Десорбционная спектроскопия
403
него слоя атомов W в плоскости поверхности (как показано
стрелками на рис. 5.23, в, г). Эмиссия из любого места с высокой
симметрией (например, вершинного, мостикового или вакансии с
координационным числом четыре на поверхности W{100})
приводит к эмиссии вдоль нормали к поверхности. Следующей
особенностью, которую выявили вычисления, является трудность учета
повторной нейтрализации каким-либо разумным способом. В
частности, модель подобного типа, обсуждавшаяся до сих пор, в
основу которой было положено предположение о резком изменении
скорости нейтрализации по мере уменьшения расстояния от иона
до поверхности, приводит к заключению, что вероятность
нейтрализации значительно выше при эмиссии ионов из узлов,
расположенных глубоко в поверхности (таких как вакансии с
координационным числом четыре), чем из мест, расположенных над
поверхностью (таких как вершинные). Неизвестно, действительно ли это
верно, так как подробные результаты исследований известных
адсорбционных структур и комбинированных исследований десорби-
рованных ионных и нейтральных частиц отсутствуют. Все же
кажется вероятным, что для правильного теоретического описания
этого эффекта необходима более усложненная и локальная картина
нейтрализации. В действительности эффекты локальной
нейтрализации могли давать значительный самостоятельный вклад в
картины ЭСДУРИ, хотя недавние простые расчеты дают возможность
предположить, что это может быть и не очень важно [203].
Еще один результат для системы О — W (но -для ориентации
поверхности вблизи грани {ПО}) иллюстрируется монтажом картин
ЭСДУРИ, показанным на рис. 5.24 (из работы Мейди [204]).
Картины десорбции 0+ изучались на образце, который был разрезан
так, что были выделены пять различных плоских граней; в центре
располагается грань типа {ПО}, вокруг нее — грани, срезанные под
углами 6 и 10° к низкоиндексной грани в двух главных,
симметрически различных азимутальных направлениях. В условиях,
относящихся к картинам на рис. 5.24 (экспозиция О 4 Л при 300 К),
обычно эмиссия 0+ с грани {110} не наблюдается, но для всех вици-
нальных поверхностей обнаруживается сильная эмиссия как вдоль
нормали к террасам {110}, так и в направлении наклона
нисходящих ступенек. Эти данные дают основания предположить, что
ЭСД с высоким сечением осуществляется только из мест с низкой
симметрией в окрестности краев ступенек. Следовательно, они не
только укрепляют нас во мнении, что ЭСДУРИ действительно в
Глава 5
I ^ЦЩ
Рис. 5.24. Экспериментальные картины ЭСДУРИ О4, полученные от отдельных ви-
цинальных поверхностей полифацетированного кристалла W вблизи грани A00}
после обработки в кислороде с экспозицией 4 Л при комнатной температуре.
Отдельные картины наложены на схему кристалла (вид сверху), чтобы показать грани, к
которым они относятся [204].
состоянии давать уникальную структурную информацию, но также
подтверждают и предположение о том, что сечение десорбции
ионов может сильно зависеть от состояния или места адсорбции.
Рассуждая дальше, можно обнаружить два возможных механизма
этой специфичности. Один из них заключается в том, что
межатомное оже-возбуждение Кнотека — Файбельмана, которое,
по-видимому, важно при десорбции О" из состояний W{100} —О с
Десорбционная спектроскопия
405
большим заполнением (см. рис. 5.17), может быть возможно
только тогда, когда локальный «оксид» образуется с необходимой
«высокой валентностью». Другой подход состоит в том, что различия
в измеряемой ионной десорбции связаны с различиями не в
начальных возбуждениях, а в повторной нейтрализации, зависящей от
места. В настоящее время неизвестно, корректно ли какое-либо из
этих объяснений.
Как мы уже отмечали, десорбция молекулярно
адсорбированных частиц может происходить путем разрыва
внутримолекулярной связи, либо путем разрыва связи молекула — поверхность. Так,
например, при адсорбции СО, которая также интенсивно изучалась
на поверхностях W, наблюдается десорбция как СО + , так и 0 + . В
этом случае кинетические энергии ионов заметно различаются,
причем максимальная энергия СО+ равна примерно 1,3 эВ, а ионов
О+ — 7,9 эВ. В некоторых случаях имеются свидетельства того,
что эти две десорбирующиеся частицы возникают главным образом
из различных адсорбционных состояний СО на поверхности.
Ионная десорбция СО описывается лепестками вдоль нисходящих
ступенек с вицинальных поверхностей W{110}.
Один особенно интересный результат среди ЭСДУРИ-исследо-
ваний адсорбированных молекулярных частиц получен в работе по
изучению адсорбции NH3 на поверхностях Ni [ 111} в условиях
предварительной адсорбции О [205]. Он заключается в следующем. Из
адсорбированного на поверхности NH3 наблюдается десорбция Н +,
и для случая чистой в остальном отношении поверхности эти
десорбирующиеся ионы Н+ образуют «полые кольца» на картине
ЭСДУРИ, которая приписывается NH3, связанному с поверхностью
тремя связями N — Н, отклоненными от нормали к поверхности
с симметрией третьего порядка, но не имеющими азимутального
упорядочения. Однако в присутствии предварительно
адсорбированного О эта кольцевая картина замещается картиной из трех пятен.
Очевидно, поверхностное взаимодействие NH3 — О приводит к
азимутальному упорядочению связей N — Н несмотря на отсутствие
дальнего порядка. Подобные эффекты наблюдались также для
поверхностных взаимодействий Н2О — О.
Эти последние результаты показывают, что именно метод
ЭСДУРИ может оказаться наиболее полезным при изучении
эффектов электронно-стимулированной десорбции благодаря получаемой
с его помощью структурной информации. Однако существует еще
один способ, с помощью которого, особенно при фотонной стиму-
406
Глава 5
ляции, можно извлекать структурную информацию из этого вида
десорбции. В гл. 3 мы вкратце описали метод SEXAFS, в котором
для получения характеристики, которая, по существу, представляет
собой радиальную функцию распределения вокруг ионизованной
частицы, может быть использована модуляция сечения
фотоионизации остовных уровней при энергии фотонов выше порога
фотоионизации. Теперь мы видим в случае ФСД, инициированной
посредством оже-процесса Кнотека — Файбельмана, что выход фо-
тодесорбированных ионов является средством слежения за
сечением фотоионизации соответствующего остовного уровня. Таким
образом, изменения выхода ионов при изменении энергии фотонов
также обнаруживаются SEXAFS. Рассмотрим теперь специальный
случай эмиссии с преобладанием межатомного оже-механизма.
Тогда десорбирующиеся ионы дадут средство слежения за SEXAFS для
атомов, с которыми эти ионы были связаны. Для разработки этой
идеи был проведен один эксперимент по исследованию десорбции
ионов 0+ из О, адсорбированного на поверхности Мо{100). В
этом случае SEXAFS должна отражать структурное окружение
атомов Мо верхнего слоя, связанных с адсорбированным О, но не
атомов Мо подложки. Согласно результатам этого исследования [206],
так оно и есть. Однако тот факт, что обратное рассеяние
электронов (которое вызывает SEXAFS) слабо для атомов О и сильно для
атомов Мо, означает, что в этой структурной информации
преобладали вклады ближайших к Мо соседних атомов со стороны
лежащей снизу подложки. До сих пор эта потенциальная возможность
использования ФСД для исследования SEXAFS дальше не
развивалась. Одно очевидное ограничение состоит в том, что для ее
осуществления требуется доминирование механизма Кнотека —
Файбельмана, а также необходимо, чтобы конечное состояние
фотоэлектрона не играло роли в процессе фото десорбции. Однако
измерения на молекулярных адсорбатах показывают, что в общем
случае это второе допущение может не выполняться, и для
достижения полного понимания этих процессов необходимо проделать
еще большую работу.
Таким образом, подводя итог, мы видим, что измерения ЭСД
и ФСД действительно дают значительную информацию об
электронных и структурных свойствах адсорбатов на поверхности и
могут служить «отпечатками пальцев» конкретных адсорбционных
состояний. Однако то, что большой вклад в десорбцию могут
давать немногочисленные состояния и что сечения десорбции очень
Десорбционная спектроскопия
407
сильно изменяются от частицы к частице и от поверхности к
поверхности, означает, что ЭСД и ФСД не являются методами,
которые могут быть широко использованы. Очевидно, что пока нет и
действительно детального количественного описания этих методов.
И тем не менее эти методы, в особенности ЭСДУРИ, по всей
вероятности , могут давать ценную полуколичественную структурную
информацию.
Литература для дальнейшего чтения
Полезный обзор методов ЭСД и ФСД можно найти в книге
Толка и др. [207]. Обзор термической десорбции с металлических
поверхностей можно найти в работе Кинга [208].
ГЛАВА 6
Полевые методы
6.1. ПОЛЕВАЯ ЭМИССИЯ"
О полевой эмиссии электронов из холодного металлического
катода под воздействием приложенного к поверхности большого
электрического поля впервые сообщил Вуд [209]. Классическая
теория совершенно не в состоянии описать полевую эмиссию, и нам
необходимо обратиться к квантовой механике. Методы квантовой
механики впервые были применены к полевой эмиссии электронов
из металла Фаулером2) и Нордгеймом [210].
Упрощенное представление об их результатах может быть
получено при рассмотрении диаграммы потенциальной энергии для
электронов в металле и граничащем с ним вакууме в присутствии
и при отсутствии внешнего электрического поля (рис. 6.1). Энергия
наивысшего заполненного уровня в металле, отсчитываемая от
минимума потенциала, называется энергией Ферми Ef и равна
химическому потенциалу электронов в металле ц. Разница между уровнем
Ферми и потенциальной энергией электронов в вакууме есть
термоэлектронная работа выхода ф. (Более полное обсуждение этого
вопроса приведено в разд. 7.2.) Электроны, заполняющие состояния
зоны проводимости под уровнем Ферми, образуют ферми-жид-
кость. Плотность состояний на «поверхности» этой жидкости
намного больше, чем на дне зоны проводимости, так что можно
считать, что большинство электронов располагается на
энергетических уровнях вблизи Ef и туннелирование происходит в основном
с уровня Ферми.
В отсутствие внешнего поля электроны удерживаются в металле
полубесконечным потенциальным барьером, поэтому электрон
может покинуть металл, только пройдя над барьером, что и происхо-
В литературе на русском языке наряду с термином «полевая эмиссия»
употребляется термин «автоэмиссия» (электронов или ионов) или «холодная эмиссия».—
Прим. перев.
2) Точнее, Фаулером. Работа Фаулера и Нордгейма была посвящена уточнению
описания процесса туннелирования электронов.— Прим. ред.
Полевые методы
409
дит при термоэмиссии. Наличие поля F (В-А-1) на поверхности
и вблизи нее вызывает изменение ширины этого барьера, как
показано на рис. 6.1. Теперь перед электронами вблизи поверхности
оказывается потенциальный барьер конечной ширины, и поэтому
может иметь место туннелирование, если барьер достаточно тонок
и низок.
Вероятность прохождения сквозь барьер Р, получаемая методом
Бриллюэна — Вентцеля — Крамерса (БВК) [211], равна
/
Р = const • ехр[-B3/2т1/2/Л) j (V - E)u2dx], F.1)
о
где т — масса частицы; h — постоянная Планка, деленная на 2х;
Е и V — кинетическая и потенциальная энергии соответственно;
/—ширина барьера. Из рис. 6.1 видно, что член, описывающий
форму барьера (V - ЕI/2, имеет приблизительно треугольную
форму, и, следовательно, соответствующая ему площадь примерно
Потенциальный барьер 4,5 В
Рис. 6.1. Потенциальная энергия электронов в металле в присутствии внешнего поля
и без него. Поверхность металла предполагается чистой, а потенциалом
изображения пренебрегают, ф — работа выхода; ц — химический потенциал; Ен V—
кинетическая и потенциальная энергии соответственно как функции расстояния от
поверхности металла. Приложенное поле F = 0,3 В-А-1. / — Результирующий потенциал.
410
Глава 6
Рис. 6.2. Потенциальная энергия с учетом потенциала изображения для электронов
в металле в присутствии внешнего поля и без него. Показаны барьеры для чистого
металла и металла с дипольным слоем атомов адсорбированного газа (N). ф —
работа выхода; ц — химический потенциал; VA представляет вклад дипольного слоя
в суммарный потенциал. / — контактный потенциал; 2 — работа выхода
чистого W; 3 — потенциал сил зеркального изображения; 4 — эффективный потенциал
системы W — N; 5 — эффективный потенциал чистой поверхности W.
равна
А~±ф1/2-ф/Р~±ф3/2/Е F.2)
Для электронов, находящихся на поверхности жидкости Ферми,
вероятность прохождения Р равна
Р = const • exp[(-21/2m1/2//iH3/2/F|. F.3)
Умножение Р на число электронов, приходящих на единицу
площади поверхности в единицу времени, дает плотность тока полевой
эмиссии J. Строгий вывод Фаулера и Нордгейма [210] приводит к
похожему выражению. Следующая из него зависимость плотности
тока от напряженности поля имеет вид
/ = 6,2 • Ю-6(ЕР/фI/2(ЕР + ф ~ 1F2exp(-6,83 • 107</>3/2/F). F.4)
Простую модель, представленную на рис. 6.1, можно улучшить
учетом сил зеркального изображения, которые действуют на
электрон, покидающий металл, как для чистой, так и для заполненной
адсорбатом поверхностей (рис. 6.2). Можно показать, что
потенциал сил зеркального изображения уменьшает эффективную площадь
Полевые методы
411
в показателе экспоненты, уменьшая высоту барьера (снижение
работы выхода) на e3/2Fl/1 Ч Нордгейм [212] внес поправку в
экспоненциальную часть уравнения F.4), учтя классическую силу
зеркального изображения, что привело к следующему выражению для
плотности тока:
J = 1,54 • lO-6(F2/0)>2OOexp[-6,83 • 107</>3/2/O)/F|, F.5)
где/Су) и t(y) — медленно меняющиеся эллиптические функции
безразмерного параметра
у = e3/2F1/2/<t>; F.6)
причем как f(y), так и t(y) протабулированы.
Уравнение F.5) проверялось экспериментально в широком
диапазоне значений J, в частности, Дайком и Троланом [213] и было
подтверждено количественно. Его можно переписать в виде
// V2 = яехр[ - Ьф3/2/(сУ)], F.7)
где а, Ь и с — постоянные, / — ток эмиссии, V — приложенный
потенциал, связанный с F соотношением
F=cV. F.8)
Очевидно, что график зависимости ln(//F2) от 1/V должен быть
линеен, и его наклон должен быть пропорционален ф3/2. Эта
графическая зависимость была проверена во многих экспериментах по
полевой эмиссии и легла в основу полевого метода измерения работы
выхода (см. разд. 7.6). Хотя экспериментальные результаты
подтверждают справедливость соотношения F.7), строго говоря, оно
применимо только к чистой эмитирующей поверхности. При
наличии адсорбата треугольный или псевдотреугольный барьер должен
быть модифицирован включением в него дополнительной
потенциальной ямы, чтобы учесть наличие адсорбата на поверхности.
Алферьев и Дайк [214] предложили точно решаемую
одномерную модель для вычисления вероятности и тока полевой эмиссии
из металла со свободными электронами при наличии на
поверхности как металлических, так и нейтральных адсорбатов. Эмиссия из
металла в присутствии адсорбата рассматривалась с
использованием потенциала, показанного на рис. 6.3. Теория, разработанная Ал-
ферьевым и Дайком, интересна тем, что она предсказывает некото-
1} Эта величина обычно называется поправкой Шотки.— Прим. ред.
412
Глава 6
y(E,X);E~ju
Рис. 6.3. Одномерный одноэлектронный псевдопотенциал, используемый при
описании полевой эмиссии из металла в присутствии адсорбированного атома, d —
расстояние от адатома до поверхности: Vr — разность потенциалов между дном зоны
проводимости и основным состоянием адатома; ^(Е, X) — электронная волновая
функция на расстоянии X от поверхности.
рые неожиданные эффекты, а именно резонансы в вероятности
эмиссии в случае металлических адсорбатов, что приводит к
дополнительному пику или плечу в распределении эмитируемых
электронов по энергии, а также усиление эмиссионного тока и уменьшение
наклона графика Фаулера — Нордгейма при полях F > 0,5 В • А-1.
Нейтральные адсорбаты, с другой стороны, можно разделить
на адсорбаты без связанных состояний и адсорбаты со связанными
состояниями, энергетические уровни которых располагаются ниже
зоны проводимости металла. Для адсорбатов первого типа
наблюдается уменьшение вероятности и тока эмиссии наряду с простым
изменением масштаба в распределении энергии по Фаулеру —
Нордгейму. Для адсорбатов второго типа увеличение тока
наблюдается лишь для слабых связей. Сильная связь приводит к
уменьшению тока и уменьшению наклона графика Фаулера — Нордгейма
при сильных полях. Предсказанное поведение тока эмиссии в случае
сильной связи было использовано при интерпретации
экспериментальных данных в случае N, адсорбированного на поверхностях
W{100} или W{411), где явно наблюдается одновременное
уменьшение работы выхода и тока эмиссии [183, 215]. Таким образом,
резюмируя, следует отметить, что адсорбат может играть роль
источника (стока) энергии для туннелирующих электронов. Энергети-
Полевые методы
413
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 О
Энергия электронов Е, эВ
Рис. 6.4. Сравнение экспериментально полученных распределений эмитируемых
электронов по энергии 1(E) при полевой эмиссии с поверхности WJ100}, выявляющее
влияние загрязнения (вероятно) СО [220]. / — чистая поверхность; 2 — после
адсорбции 10 СО при 77 К; 5 — то же после прогрева до 300 К (видно исчезновение
горба).
ческое распределение электронов, эмитируемых под действием
поля, несомненно, более чувствительно к форме потенциала вблизи
поверхности, чем плотность тока, которая является результатом
интегрирования по всем энергиям. Эта модель показывает, что
когда электрон, падающий на границу раздела из металла, имеет
энергию, равную энергии виртуального уровня (атомной зоны)
адсорбированного атома, то прохождение туннелирующих
электронов при полевой эмиссии будет происходить резонансно.
Важное следствие приведенной выше теории состоит в том, что
измерения полного распределения электронов, эмитируемых под
действием поля, по энергии дают информацию о «виртуальных
уровнях» адсорбированных атомов. Один из первых примеров
измерений этого типа содержится в работе Пламмера и Янга [216]
(рис. 6.4).
414
Глава 6
6.2. ПОЛЕВОЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП
Полевой электронный микроскоп был изобретен Мюллером в
1936 г. [217]. Этот прибор впервые позволил приблизиться к
идеалу, дав возможность не только наблюдать поверхность в масштабе,
близком к шкале атомных размеров, но и одновременно следить
за быстрыми изменениями атомной топографии поверхности.
Кроме того, он впервые предоставил возможность непосредственного
определения чистоты поверхности.
В простейшем варианте микроскоп состоит из проволочки с
очень острым концом (острием), размещенным в центре
сферической колбы, покрытой проводящим люминесцентным экраном
(рис. 6.5). После того как система откачана до давлений порядка
Ю—101 мм рт. ст., эмиттер нагревается путем пропускания
электрического тока через поддерживающую дужку до тех пор,
пока не происходит полная дегазация металла и не образуется
скругленное острие с гладкой поверхностью. Радиус этого острия
изменяется от 10 ~7 до 10 "б м в зависимости от температуры
плавления и легкости дегазации используемого металла. Если между
острием и экраном приложить потенциал порядка 104 В, то
возникнет полевая эмиссия, поскольку поле на острие равно
'--йр F9)
Рис. 6.5. Схема одной из разновидностей полевого электронного микроскопа. Е —
стеклянная оболочка; S — люминесцентный экран; В — покрытие из оксида олова;
А — штекер анода; Т — острие эмиттера; Р — откачка.
Полевые методы
415
D
/ \ г I х
Рис. 6.6. Схема, представляющая опти- /
ку полевого электронного микроскопа. /
г — радиус кривизны острия, х — рас- /
стояние от острия до экрана. Область с /
линейным размером 5 увеличивается на /
экране до размера D. /
где к — постоянная, равная ~5, а г — радиус острия; так что
F~ 109 + 1010 В-м-1. Электроны покидают острие с очень малой
начальной кинетической энергией и, следовательно, по крайней мере
вначале движутся по траекториям, параллельным силовым линиям.
Поскольку эти линии входят в металлическое острие
перпендикулярно его поверхности, то электронные траектории получаются
подобными изображенным на рис. 6.6. Таким образом, изображение
на люминесцентном экране представляет собой распределение, или
карту, эмиссии электронов с острия, увеличенное в D/8 = х/r раз
или, более точно, в сх/r раз, где с — коэффициент сжатия, равный
примерно 0,6. Возможны линейные увеличения порядка 105—106.
Разрешение прибора ограничено величиной ~ 20 А вследствие
наличия тангенциальной составляющей скорости у эмитируемых
электронов. Кинетическая энергия движения электронов параллельно
поверхности раздела составляет ~0,1 эВ и остается неизменной в
процессе туннелирования. Вот почему в таком микроскопе можно
наблюдать только достаточно большие агрегаты, а не отдельные
адсорбированные атомы. Однако такое разрешение позволяет
фиксировать изменения в эмиссии, происходящие в областях с
известной кристаллической ориентацией.
Хотя обычно эмиттер изготавливается из поликристаллической
проволочки, в процессе ее изготовления волочением наблюдается
тенденция к ориентации отдельных микрокристаллов (текстуриро-
ванию), что в сочетании с малыми размерами острия эмиттера
обычно приводит к тому, что эмитирующая поверхность
оказывается образованной отдельным монокристаллом с
преимущественной ориентацией вдоль оси проволочки. Это явно видно в случае
эмиттеров из W, где ось проволочки обычно перпендикулярна плос-
416
Глава 6
Рис. 6.7. Эмиссионная
картина полевого эмиттера из
W с чистой поверхностью,
демонстрирующая
симметрию, типичную для таких
картин (Делчар,
неопубликованные данные).
кости {110}. В результате карта проекции работы выхода эмиттера
представляет собой проекцию плоскости {110}, расположенную в
центре, и проекции четырех плоскостей {211}, расположенные
симметрично вокруг нее. Плоскости плотной упаковки о.ц.к.-решетки,
например {110} и {211}, характеризуются более высокими
значениями работы выхода, чем окружающие их плоскости, и
проявляются в виде темных пятен на более ярком фоне (рис. 6.7). С помощью
стандартной ортографической проекции по симметрии изображения
можно определить ориентацию эмиттера и идентифицировать
плоскости. Так, например, в кубическом кристалле ось симметрии
четвертого порядка наблюдается только в направлении <100>, а ось
симметрии третьего порядка — только в направлении < 111 >.
Рассмотрение моделей кристаллов показывает, какие плоскости данной
структуры плотно упакованы и, следовательно, для каких из них
Полевые методы
417
ожидаются самые высокие значения работы выхода. После
идентификации двух или трех главных направлений можно сравнить
угловое расстояние между ними на изображении с теоретическими
величинами и определить таким образом коэффициент ржатия с.
6.2.1. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РАБОТУ МИКРОСКОПА
Условия работы полевого электронного микроскопа
предъявляют довольно жесткие требования к реальным эмиттерам.
Визуальное наблюдение или фотографирование эмиссионных изображений
возможно при плотностях тока на экране не менее 10~5А-м~2.
Это означает, что при обычных расстояниях от острия до экрана
необходимы токи Ю "8—10 ~7 А. Чтобы получить заметное
увеличение при прилагаемых напряжениях не выше, скажем, 20 кВ,
требуются острия радиусом 10 —10 ~6м, поэтому минимальные
плотности тока на острие составляют 106—107 А • м~2. Заостренная
часть стержня эмиттера обычно имеет длину 10 ~3—10 ~4 м. Эта
длина ограничивается необходимостью достижения (в целях
очистки) высоких температур острия, что невозможно, если стержень
слишком длинный, поскольку температура стержня острия
ограничивается радиационным охлаждением. Кроме того, если / =
= Ю-7 А, то, чтобы избежать избыточного падения напряжения
вдоль эмиттера, его удельное сопротивление должно лежать в
диапазоне 0,03—0,3 Ом • м, что исключает использование чистых
полупроводников и диэлектриков.
Максимальная плотность тока, достижимая в случае хороших
проводников в высоком вакууме, ограничивается на практике рези-
стивным нагревом острия и стержня. Если превысить эту
плотность тока, то происходит испарение; испаряемые атомы
встречаются с эмитированными электронами и ионизуются, а ионы
притягиваются назад к острию, где их присутствие увеличивает поле,
нейтрализует пространственный заряд и приводит к еще большей
электронной эмиссии. В результате наступают вакуумный пробой
и разрушение острия. Для тугоплавких металлов, таких, как W,
можно получить токи порядка 10 ~4 А, соответствующие плотности
тока порядка 109 А • м~2, при условии что окружающий вакуум
значительно лучше 10 мм рт. ст.
В дополнение к изложенным выше требованиям к току для
получения минимальной регистрируемой эмиссии необходимы поля,
равные по порядку величины C -н 6) • 109 В • м~1. Расчет механиче-
418
Глава 6
ских напряжений в круговом сечении полусферического полевого
эмиттера показывает, что он должен выдерживать напряжения ш>
рядка 108—1010Н-м. Поэтому применение полевой эмиссии
ограничено использованием относительно прочных материалов,
если только острия не изготавливаются из в высшей степени
совершенных кристаллов типа усов (вискеров) [218]. На практике острия
можно изготовить либо из проволоки, если Тт > 1300 К (где Тт —
температура плавления острия), либо в некоторых случаях путем
эпитаксиального выращивания желаемого эмиттера на подложке из
W [219].
6.2.2. УСТРОЙСТВО МИКРОСКОПА
Полевые электронные микроскопы в действительности имеют
более сложный вид, чем на схеме рис. 6.5. Конструкция микроскопа
критически зависит от вида измерений, для которых он
предназначается. О многообразии имеющихся конструкций можно судить по
рис. 6.8—6.10, где приведены схемы микроскопов, разработанных
для измерений соответственно поверхностной диффузии,
эмиссионных измерений с эпитаксиально растущих напыляемых пленок и
измерений полного распределения эмитируемых электронов по энер-
Рис. 6.8. Разрез трубки для изучения полевой эмиссии, разработанной для
исследований поверхностной диффузии [220]. Через сопло N газ подается на одну сторону
эмиттера, в то время как на холодных поверхностях сосуда Дьюара В и С
конденсируются молекулы, которые не взаимодействовали с эмиттером. S — экран.
Полевые методы
419
db
Рис. 6.9. Схема полевого электронного микроскопа для изучения процесса
формирования эмиттеров путем эпитаксиального роста [219]. 1 — откачка; 2 —
вольфрамовый полевой эмиттер; 3 — анодное кольцо; 4 — медный шарик; 5 — заслонка;
6 — люминесцентный экран.
гии. Существенные различия между конструкциями разных
микроскопов не всегда очевидны. Так, например, конструкция на рис. 6.8
подчинена необходимости обеспечения того, чтобы газ,
используемый для изучения поверхностной диффузии и подаваемый через
входной патрубок, мог быть осажден на одной стороне холодного
эмиттера. Второй сосуд Дьюара охлаждается жидким Н2 или Не,
и молекулы газа, не конденсирующиеся на полевом эмиттере,
улавливаются при столкновении со стеклянными стенками.
Диффузию газа, осажденного на острие эмиттера, можно затем изучать
при повышении температуры эмиттера. Конструкция, приведенная
на рис. 6.9, отличается от схемы обычного полевого электронного
микроскопа дополнительным источником испарения металла — в
данном случае Си, — с помощью которого осуществляется эпитак-
сиальный рост кристаллов Си, осаждаемых из газовой фазы на
полевом эмиттере из W. Таким способом можно получить
эмиссионные картины в случае достаточно легкоплавких металлов. На рис.
6.10 показана модификация стандартной схемы, где за
зондирующим отверстием в люминесцентном экране расположен анализатор
420
Глава 6
Рис. 6.10. Схема трубки полевого электронного
микроскопа, снабженного анализатором с
задерживающим полем и зондирующим
отверстием для измерений полного распределения
эмитируемых при полевой эмиссии электронов
по энергии [216]. / — откачка; 2, 3 — линзы;
4 — электронный умножитель; 5 — анализатор
энергии (АЗП); 6 — люминесцентный экран;
7 — зондирующее отверстие; 8 — система
электростатического отклонения; 9 — полевой
эмиттер.
энергии с задерживающим полем. Таким образом, можно измерить
полное распределение электронов, эмитируемых полем, по энергии,
которое может быть использовано для получения информации об
электронных энергетических уровнях адсорбированных атомов.
6.2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ
С ПОМОЩЬЮ ПОЛЕВОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ (ПЭМ)
Одно из основных применений полевого электронного
микроскопа состоит в измерении работы выхода и особенно изменений
работы выхода методом зондирующего отверстия. Измерения этого
типа более полно описаны в следующей главе. Здесь, однако,
уместно рассмотреть результаты, связанные с другими аспектами
адсорбционного процесса, такими, как поверхностная диффузия и
термодесорбция. Мы не ставим перед собой цель дать
исчерпывающий обзор. Для демонстрации области применения метода
выбраны примеры с наиболее необычным сочетанием материалов.
Полевые методы 421
Рис. 6.11. Поверхностная диффузия Si на Mo. Si напыляется слева [221]. а — чистое
острие; б, г — увеличивающаяся миграция Si при 610 К; д—е — дальнейшая
миграция при 640 К. Отметим темные пятна отложения Si вблизи плоскостей {211} на
левой стороне картин бив.
Хотя в большинстве экспериментов по полевой эмиссии
рассматривались газы, адсорбированные на эмиттере из W, в
действительности могут исследоваться не только газовые адсорбаты. Так,
например, Венкачаталам и Синха [221] описали .адсорбцию кремния
на эмиттере из Мо. Результаты, полученные этими авторами для
Si на Мо, обладают несколькими интересными особенностями. Так,
например, при покрытии молибденового полевого эмиттера крем-
422
Глава 6
нием уменьшается средняя работа выхода при одновременном
уменьшении общего тока полевой эмиссии. Это позволяет
предположить, что туннелирование электронов, эмитируемых под
действием поля, происходит резонансным способом, как
предсказывали Алферьев и Дайк [214]. При малой степени покрытия при
565 К на плоскостях {111} происходит неограниченная
поверхностная диффузия. Выше 585 К диффузия характеризуется резким
порогом с энергией активации, равной 2,1 эВ. Процесс диффузии можно
визуализировать непосредственно на острие эмиттера, как это
показано на рис. 6.11. Видно, что диффузия происходит в направлении
<211> -> <100>. Энергия активации поверхностной диффузии Si в
направлении <211> -* <100> была измерена по температурной
зависимости скоростей распространения адсорбата. Обнаружено, что
Рис. 6.12. Картина полевой эмиссии от обогащенной Si поверхностной фазы Мо (ср.
с рис. 6.11, а) [221].
Полевые методы
423
Рис. 6.13. График зависимости
In t от \/Т для термодесорбции Si
с Мо. / — термодесорбция с
плоскости D11}, Ed = 5,3 эВ; 2 —
термодесорбция с плоскости
{111}, Ed = 2,7 эВ [221].
адсорбция Si на Мо анизотропна и что если покрытый кремнием
эмиттер отжигается при 1000 К, то получаются обогащенные
кремнием поверхностные фазы с новыми кристаллографическими
плоскостями (рис. 6.12) в противоположность эмиссионной картине
чистого эмиттера из Мо на рис. 6.11, а. В результате измерения
зависимости скоростей десорбции от температуры может быть
определена энергия активации термодесорбции. В данном случае
проводилась регистрация времени t исчезновения выбранной
плоскости при заданной температуре. Если бы термодесорбция была
однородна по всему эмиттеру, то было бы достаточно измерить
зависимость эмиссионного тока от температуры Г, но это условие
не всегда выполняется. На рис. 6.13 приведены графики In/ в
зависимости от 1/Гдля термодесорбции Si с Мо для плоскостей {411}
и {111}, энергии десорбции которых, как было показано,
составляют 5,3 и 2,7 эВ соответственно.
6.3. ПОЛЕВАЯ ИОНИЗАЦИЯ
Оппенгеймер [222] теоретически предсказал, что в сильном
электрическом поле имеется конечная вероятность туннельной
ионизации атома Н. Другими словами, в сильном электрическом поле
электрон атома Н имеет конечное время жизни. Это предсказание
оставалось неподтвержденным много лет, пока в блестящей
пионерской работе Мюллера, начатой в 1936 г., не было сначала пока-
5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4
Обратная температура 1/Т, 10* К'1
424
Глава 6
зано, как можно достичь необходимых высоких полей, а потом
продемонстрирована полевая ионизация [223].. Вслед за этим настал
черед исследований полевой ионизации на поверхности.
Современная теоретическая точка зрения на ионизацию атомов
и молекул на поверхностях в сильных электрических полях в
основном разработана Гомером [224]. Электрон в свободном атоме
находится в потенциальной яме (рис. 6.14, а), и для его возбуждения и
ионизации атома требуется приложить энергию ?/, равную энергии
ионизации. В электрическом поле потенциальный барьер снижается
(рис. 6.14, б, в) и туннелирование электрона через барьер при
определенных условиях может происходить без возбуждения.
Вероятность туннелирования высока только тогда, когда электрическое
поле достаточно для уменьшения барьера до ширины, сравнимой
с длиной волны де Бройля электрона внутри атома. Вероятность
прохождения одномерного барьера в приближении БВК равна [211]
D[E, V(x)] = expf-(8m//*2I/2 j [V(x) - E]l/2dx\; F.10)
здесь V(x) и E — потенциальная и кинетическая энергии электрона;
т — его масса; h = h/Bir), где h — постоянная Планка; х\ и хг
соответствуют краям барьера при энергии Е. Если атом газа
находится вблизи поверхности проводника, то вероятность
прохождения электрона сквозь барьер может быть выражена в
аналитической форме только при некоторых упрощающих предположениях
относительно влияния близости поверхности на потенциальный
барьер. Одним из разумных приближений является следующее:
V(x) = -e*/(Xi -х) + eFx - е1/Dх) + (?/(xt + *). F.11)
Здесь первое слагаемое представляет собой кулоновский потенциал,
создаваемый положительным зарядом иона е, расположенным на
расстоянии Xi от плоскости поверхности проводника.
Потенциальная энергия электрона в приложенном поле дается вторым
слагаемым, а третье и четвертое слагаемые описывают потенциальные
энергии, обусловленные положительным зарядом зеркального
изображения электрона и отрицательным зарядом зеркального
изображения иона за поверхностью проводника соответственно. На очень
малых расстояниях от поверхности металла понятие «потенциал
зеркального изображения» теряет смысл.
Ширина проходимого барьера уменьшается по мере
приближения атома к поверхности металла. Это уменьшение вызвано силами
Полевые методы
425
Ч
fc
У
t L
ZA
Расстояние
Расстояние
Расстояние
Рис. 6.14. а — схема
потенциальной ямы
свободного атома; б — схема
потенциальной ямы атома в
свободном пространстве
при наличии сильного
электрического поля; в —
потенциальная яма для
этого же атома вблизи
поверхности металла (ф —
работа выхода); ?",- —
потенциал ионизации атома;
Хс — расстояние от
плоскости зеркального
изображения, на котором
электронный уровень атома
становится равен уровню
Ферми.
426
Глава 6
зеркального изображения или соответствующими обменными и
корреляционными взаимодействиями, которые могут давать вклад
в потенциал. Тем не менее существует кратчайшее расстояние Хс,
на котором атом все еще может быть ионизован полем; это
расстояние определяется условием, что уровень основного состояния
атома располагается непосредственно над уровнем Ферми металла. На
расстояниях, меньших Хс (рис. 6.14, в), металл, естественно, не
может принять электрон, поскольку основное состояние атома
располагается ниже уровня Ферми, а все состояния ниже уровня Ферми
заняты, по крайней мере при Т = О К. Таким образом, при
значениях х, меньших Хс, полевая ионизация путем туннелирования
электрона в металл не может осуществляться. Одновременно с этим
расстояние, соответствующее наибольшей вероятности
прохождения барьера, получается приравниванием энергий атомного и
ионного состояний, так что
eFxc = Ег-ф- е*/(Лхс) + | F2(cta - а,), F.12)
где ф — работа выхода металла, аа и он — поляризуемости атома
газа и образующегося иона соответственно. Третье слагаемое —
потенциал зеркального изображения электрона, и четвертое —
разность энергий поляризации до и после ионизации. Последние два
слагаемых в общем случае очень малы по сравнению с ?,• и </>;
поэтому обычно уравнение F.12) приводится к виду
Хс = (Я.- 0)/(eF). F.13)
Некоторое представление о величине Хс можно получить,
рассматривая атом Не. Если ?", и ф выражаются в электронвольтах,
a F — вВ-А, то д^ получается в ангстремах. Для ионизации
атома Не, энергия ионизации которого составляет ?", = 24,5 эВ,
например, на поверхности W с ф = 4,5 эВ в поле F=5BA-1
критическое расстояние Хс равно 4 А.
Если профиль потенциала, задаваемый величинами, входящими
в уравнение F.12), известен, то вероятность прохождения барьера
D можно получить сложением кулоновского и приложенного полей,
так что теперь она имеет вид
D(Xc) = ехр[-6,83 • 107?f/2(?", - 7,6 • l(T4F1/2/?iI/2/F]. F.14)
Вероятность ионизации атома определяется произведением
вероятности прохождения барьера на частоту, с которой электрон внутри
Полевые методы
427
атома ударяется о барьер. Для атома Н эту частоту можно
вычислить, используя модель Бора, тогда как для других атомов при
использовании боровского подхода и эффективного заряда ядра
можно сделать только оценки. Типичные значения частоты
составляют 4,1 • 1016, 2,4 • 1016 и 1,5 • 1016 с"J для атомов Н, Не и Аг
соответственно.
Приведенные выше рассуждения касались вероятности
ионизации отдельного атома газа, однако непосредственно измеряется не
эта величина. Более прямая проверка правильности теории полевой
ионизации заключается в измерениях энергетического
распределения ионов, образованных под действием поля. Полевая ионизация
атомов газа происходит на расстояниях от поверхности металла,
больших критического расстояния Хс, определяемого формулой
F.13). Ион, образовавшийся на поверхности ионизатора, обладает
при достижении экрана энергией, эквивалентной полному
ускоряющему напряжению. С другой стороны, ион, образовавшийся на
расстоянии л: от поверхности, имеет энергию, соответствующую
полному ускоряющему напряжению, уменьшенному на величину
eF(x)dx. Поэтому измерение распределения ионов, возникших в
результате полевой эмиссии, по энергии позволяет определить
место ионизации и одновременно дает информацию о механизме
полевой ионизации и образовании зеркального изображения полевых
ионов.
Проведенными экспериментами установлено существование
критического расстояния Хс и показано, что полуширина распределения
при «поле наилучшего изображения» для атомов Не на W
составляет примерно 0,8 эВ. Это соответствует очень узкой зоне ионизации
глибиной 0,18 А или около И о диаметра атома Не. Аналогичные
результаты получены для Ne, Н и Аг.
Еще в первых экспериментах Мюллер заметил, что измеряемый
ток полевых ионов был в 10—20 раз больше, чем можно было
ожидать при полной ионизации молекул газа, бомбардирующих острие,
даже при надлежащей поправке на влияние вторичных электронов.
Это был неожиданный, но тем не менее полезный эффект,
являющийся результатом увеличения притока газа вследствие притяжения
к острию молекул газа, поляризующихся в неоднородном
электрическом поле. Расчет этого увеличения притока газа, вследствие ди-
польного притяжения довольно сложен, и были предприняты
различные попытки решения этой проблемы. Вычисления функции,
описывающей приток к сфере радиусом />, для которой поле F на
428
Глава 6
расстоянии г от центра равно
F(r) = (rt/rJF0, F.15)
где F0 = F(rt), показывают, что эта функция Zs приближенно имеет
вид
4*т?Р / iraFl \ 1/2
BШквТI/г
/ iraFp \
^ - -Т^^ПТГ -S^r) . F-16)
где М — масса подводимой молекулы, Р — давление и кв —
постоянная Больцмана.
До сих пор в обсуждении ничего не было сказано о форме
практической реализации экспериментов по полевой ионизации, т. е. о
том, как получать в эксперименте необходимые электрические поля
около 4 • 1010 В • м~1, не прибегая к использованию нереально
больших напряжений. Эта проблема была решена крайне просто на
основе того обстоятельства, что поле на поверхности с радиусом
кривизны rt намного выше, чем на плоской поверхности для
данного приложенного потенциала, так что
Ft=V/(kn), F.17)
где V — приложенный потенциал и к — постоянная, что в точности
аналогично ситуации,возникающей в случае полевой эмиссии. Тогда
это просто вопрос создания поверхностей с очень малым радиусом
кривизны — обычно между, скажем, 10 и 50 нм в случае эмиттера
полевых ионов. Молекулы газа, приближающиеся к такому
острию, ионизуются в непосредственной близости от поверхности,
а образовавшиеся положительные ионы движутся к
люминесцентному экрану с проводящей подложкой. Тогда изображение на
экране отображает те области полевого ионизатора, которые
имеют более высокий локальный радиус кривизны, такие, как
ступеньки или края атомных слоев или даже изолированные атомы
металла.
До сих пор обсуждение касалось полевой ионизации на
ионизирующем острие, работающем при комнатной температуре. При
этом случайная тангенциальная составляющая скорости
изображающих ионов при энергиях, соответствующих комнатной
температуре, например 0,025 эВ, не может в принципе нарушить работу или
исказить разрешение полевого ионного микроскопа. Однако
Мюллер пришел к выводу, что такая картина излишне упрощает
ситуацию в окрестности полевого ионизатора и что молекулы газа
Полевые методы
429
поступают на острие в направлении, близком к нормальному, со
скоростью, обусловленной дипольным притяжением (a/MI/2Fo,
существенно превышающей тепловые скорости в газе. Мюллер понял,
что ионизуются главным образом молекулы, испытавшие
повторные столкновения, поскольку вследствие диффузного отражения они
дольше остаются в зоне ионизации, и что поэтому образовавшиеся
ионы будут обладать тангенциальными составляющими скорости,
превышающими тепловую и достигающими полной величины
скорости дипольного притяжения. С другой стороны, если бы такие
молекулы можно было замедлить в результате взаимодействия с
острием, находящимся при низкой температуре, то можно было бы
улучшить разрешение. Именно таким способом Мюллер [225]
продемонстрировал первое четкое разрешение структуры атомной
решетки. Молекулы после потери части своей энергии в
столкновениях с ионизующим острием могут удерживаться неоднородным
полем вблизи острия. Поскольку, например, атомы Не не
адсорбируются на W при 21 К, то они будут диффундировать по
поверхности в прыжковом режиме, замедляясь до скорости, примерно
эквивалентной температуре острия, а затем ионизоваться при
прохождении через зону ионизации над одним из более выступающих
поверхностных атомов. В очень низких полях вероятность
ионизации настолько мала, что отвод ионов слабо изменяет равновесную
плотность газа вблизи острия. Рассмотрение в рамках
статистической механики показывает, что плотность газа на острие nt
превосходит плотность газа вдали от острия ng:
nt/ng = (Tg/Tt)l/2Qxp[aF2/BkTg)], F.18)
где Tg и Tt — температуры газа и острия соответственно. Это'
выражение справедливо, если молекулы газа аккомодируют до
температуры острия. Вклад элемента объема 2irr2dr в ионный ток дается
выражением
di = 2w2entvD{r)dr, F.19)
где vD — вероятность ионизации. Полный ток получается
интегрированием по г за пределами критического расстояния Хс и равен
00
1 = 2тп*П±У'г [ r2vD(r)exp(^--yr. F.20)
П + Хс
Измерения распределений ионов по энергии показали, что зона
430
Глава 6
ионизации очень узка, так что D(r) можно представить ступенчатой
функцией
D(r) = D(xc) для г, + Хс < г < г, + Хс + Ах, F.21)
D(r) = 0 для г > rt + Хс + Ах. F.22)
При величине F, примерно равной напряженности поля на
поверхности острия Fo, уравнение F.20) преобразуется к виду
i « 27T/7V (-jr) ^pDMexp С^\ Ах. F.23)
Из этого уравнения видно, что с увеличением напряженности
поля ток резко возрастает, поскольку в это уравнение входит
произведение экспоненциально зависящей от поля функции D на
экспоненциальный множитель. Уравнение F.23) справедливо только в
области низких полей. К сожалению, эта область и область высоких
полей, где преобладает ионизация в свободном пространстве,
наименее интересны для процессов формирования изображения.
Пока кинетическая энергия термализованных или повторно
сталкивающихся атомов меньше, чем (l/2)aaF2, они должны оставаться
вблизи поверхности, совершая короткие перескоки в неоднородном
поле, окружающем эмиттер. Вылет в свободное пространство
может происходить только двумя способами.
а. Атом «прыгает» на высоту больше л^, и тогда он может
ионизоваться; в малых полях это будет происходить в области,
примыкающей к Хс. Образовавшийся таким способом ион затем
ускоряется по направлению к экрану и регистрируется там.
б. Атомы могут двигаться в прыжковом режиме по
направлению к стержню эмиттера в область, в которой градиенты
потенциала, перпендикулярные поверхности, малы. Там они могут
испаряться.
Совершая прыжки, атомы попадают в область с более высокой
потенциальной энергией, в которой на них действует сила aaFdF/dr.
Атом возвращается на высоту, на которой приращение его
потенциальной энергии точно равно его начальной кинетической энергии.
Поскольку напряженность поля спадает как Fr - F0(ro/r)x, где
1 < л: < 2, то проходимое расстояние пропорционально kTro/(aoFl),
где Fo — напряженность поля на поверхности, к — постоянная.
Подводя итог обсуждения процессов, происходящих на
ионизующей поверхности игольчатой формы, начнем с острия,
погруженного в газ в отсутствие поля. При включении поля скорость притока
Полевые методы
431
газа к острию становится выше нормальной скорости, характерной
для молекулярной бомбардировки, поскольку вступает в действие
эффект поляризации молекул газа полем. При этом увеличивается
сечение захвата газа острием, уменьшается длина прыжка и
возрастает глубина потенциальной ямы для захваченного газа, равная
(l/2)aaF2. Увеличение поверхностной концентрации продолжается
до тех пор, пока поле не становится достаточно большим, чтобы
вызвать ионизацию. Как подчеркивалось ранее, ионизация будет
происходить в тех местах на поверхности, где напряженность поля
максимальна. Эти области обладают тремя преимуществами:
приток газа здесь самый высокий, так как атомы ускоряются в область
наибольшей неоднородности поля; диффузионные потери
наименьшие; барьер для туннелирования наиболее прозрачен.
При дальнейшем увеличении напряженности поля как высота
прыжков, так и край зоны ионизации приближаются к поверхности,
однако высота прыжков изменяется сильнее (как 1/F2 по сравнению
с 1ЛРдля края зоны) и, следовательно, доля «прыгающих» атомов,
которые ионизуются в этих точках, уменьшается. В этом случае
другие области с большим радиусом кривизны могут стать более
эффективными для ионизации и не оттягивать к себе захваченные
атомы Не. Это, несомненно, приведет к изменению хода ионизации
повсюду вследствие снижения концентрации атомов на
поверхности.
При очень высоких полях поступающий газ может претерпевать
ионизацию до столкновения с поверхностью, т. е. на некотором
расстоянии от Хс. Процесс ионизации теряет свою
непосредственную зависимость от атомной структуры, и ионное изображение
размывается.
Проверка схемы ионизации, кратко описанной выше, и лежащей
в ее основе теории осуществляется по измерению ионизационного
тока. Эти измерения в принципе предоставляют необходимые
количественные данные для сравнения с теоретическими
предсказаниями. Однако из-за сложности рассматриваемых процессов полное
согласие между теорией и экспериментом к настоящему времени не
достигнуто. Одной из основных трудностей в описании реально
измеряемых / — ^характеристик в рамках простых моделей является
неоднородность поля над эмитирующей областью. Не только
напряженность поля постепенно падает по направлению к стержню,
но и геометрия самого острия значительно отличается от той,
которая могла бы обеспечить однородное поле. Иными словами, от-
432
Глава 6
дельные кристаллические плоскости выступают достаточно, чтобы
локальные поля в некоторых местах на 10—20% превышали поле
в других областях. В то время как области с высокой
напряженностью поля уже эмитируют в режиме, пропорциональном
напряженности поля и ограниченном притоком, области с низкой
напряженностью поля, включая стержень,продолжают работать в режиме
сильной зависимости от напряженности поля. При низких полях
ионный ток должен очень круто возрастать с ростом поля и очень
быстро уменьшаться при увеличении температуры. Когда
вероятность ионизации всех поступающих молекул в формирующей
изображение области достаточно велика, ионный ток должен быть
ограничен подводом газа. При этом следует ожидать, что ионный
ток прямо пропорционален полю и обратно пропорционален
температуре, как в уравнении F.16). Эта зависимость плохо
подтверждается экспериментальными данными. Вообще говоря, ионный ток в
формирующей изображение области определяется динамическим
равновесием между притоком газа от различных источников (за
счет дипольного притяжения к стержню эмиттера и области перед
острием) и уходом, определяемым скоростью диффузии и
скоростью ионизации. Вклад притяжения в ионный ток к стержню
подтверждается зависимостью наклона графика In/ как функции 1пК от
угла раствора конуса острия и временной задержкой ионного тока,
сопровождающей изменение температуры.
Можно отделить влияние на ионный ток притока газа за счет
дипольного притяжения от влияния взаимодействия газ —
поверхность, сохраняя постоянной температуру газа при изменении
температуры острия. Оказывается, что влияние температуры острия
намного менее существенно, чем можно было ожидать, полагая,
что в области формирующего изображение поля «прыгающие
молекулы» газа не полностью аккомодируются до температуры острия.
В промежуточных полях ситуация более сложная, поскольку
поступающие молекулы обладают скоростями, превышающими
тепловые, вследствие поляризации и действия дипольных сил. Если
атомы или молекулы, ударяющиеся об острие, приходят с ним в
тепловое равновесие, хотя бы отчасти, то скорость их отскока
будет меньше скорости прихода. В результате они затратят на отскок
больше времени, находясь при этом в области сильного поля, где
ионизация осуществляется с большей вероятностью.
Если энергия поляризации превышает kTt, то частица,полностью
претерпевшая аккомодацию, не может покинуть острие по гладкой
Полевые методы
433
траектории, а совершит, как уже описывалось, ряд прыжков. Хотя
условия захвата даже для слабо поляризуемых газов выполняются
уже при комнатной температуре, полная аккомодация молекул,
ударяющихся об острие с энергией, равной сумме тепловой и
поляризационной энергий, вряд ли происходит в одиночном столкновении.
Однако при охлаждении острия аккомодация, достаточная для
предотвращения вылета, более вероятна. Если молекула не вылетает
сразу же, то в ходе последующих прыжков почти наверное
происходит полная аккомодация до температуры острия. Если траектории
прыжков приводят молекулы в зону ионизации за пределами Хс, то
полное время, которое они проводят здесь, может быть
достаточным для обеспечения полной ионизации всех этих молекул, и ток
будет вновь определяться только функцией подвода. С одной
стороны, если температура настолько низка, что средняя высота
прыжков меньше Хс, то большинство поступающих молекул про-
диффундирует из области высокого поля без ионизации.
В случае полярных молекул, таких, как НгО, поляризационная
энергия может быть настолько высокой, что на острие будет
происходить конденсация. Образующаяся жидкая или твердая пленка
обычно не простирается за пределы Хс, поскольку вследствие
больших времен, проводимых молекулами пленки в зоне ионизации,
вероятность ионизации там становится крайне высокой.
При достаточно высоких полях все частицы, приближающиеся
к острию, ионизуются, не достигая его. В самом деле, ионизация
может происходить на расстоянии до 100 А от острия, так что ток
определяется только подводом газа. Для более детального
рассмотрения полевой ионизации читатель отсылается к книге Мюллера и
Цоня [226].
6.4. ИСПАРЕНИЕ И ДЕСОРБЦИЯ ПОЛЕМ
Одним из важнейших аспектов ионизации полем является ее
роль в полевом ионном микроскопе, который позволил наблюдать
хорошо разрешенные изображения атомов металла ионизующего
острия. Эти изображения, получаемые в результате радиальной
проекции, существенным образом зависят от возможности
изготовления приблизительно полусферической и атомно гладкой
поверхности острия. Такая форма острия получается при испарении
полем, которое происходит, если к шероховатому острию
прилагается достаточно сильное электрическое поле. Все выступы удаляют-
434
Глава 6
ся полностью саморегулирующимся способом в виде
положительных ионов. Увеличение локального значения напряженности поля
на острых кромках и выступах приводит к их испарению, пока не
получится идеально гладкая поверхность. Эта поверхность к тому
же является атомно чистой. Минимальное значение напряженности
поля, необходимого для испарения полем при комнатной
температуре, составляет примерно 5 В • А .
Поскольку вероятность ионизации сильно зависит от
напряженности поля, то наибольшие токи будут исходить из областей с
наивысшими полями. Распределение поля около острия определяется
атомным строением последнего. В первом приближении
эквипотенциальные поверхности могут быть представлены как сферические
сегменты с центрами на поверхностных атомах. Вблизи х = Хс, где
происходит ионизация, перекрытие эквипотенциальных сфер
вызывает определенное размытие структуры по сравнению с острием.
Следовательно, анизотропия поля будет наиболее заметна для
атомов с относительно малым числом ближайших соседей и наименее
заметна для атомов на гладких плотноупакованных плоскостях. В
первом случае анизотропия будет проявляться на изображении в
виде точек с высокой яркостью, тогда как во втором случае
анизотропия в пороговом поле может не проявляться вообще. Конечно, при
повышении напряжения даже некоторые из областей этой второй
группы начнут эмитировать более эффективно. Однако при еще
более высоких полях ионизация станет значительной везде и
изображение вновь размажется. Следовательно, оптимальное разрешение
получается в полях, слегка превышающих пороговые, для наиболее
открытых или выступающих областей поверхности острия. Поле
Fi, при котором достигается такой режим, называется «полем
наилучшего изображения».
В предыдущих разделах была рассмотрена ионизация атома Не
на поверхности металла в присутствии сильного электрического
поля. Полевая десорбция более сильно связанных
электроотрицательных атомов, для которых разность ?, — ф также велика, во многом
похожа на этот процесс. Единственное реальное отличие
обусловлено большей энергией связи. В полях, настолько слабых, что л^
больше радиуса действия сил, связывающих атом с поверхностью,
адатом вначале должен быть термически десорбирован. Только
затем может происходить ионизация, как в описанном случае с
атомами Не. Однако ионизация может совершаться и без термической
активации при таком увеличении поля, когда энергия иона понижа-
Полевые методы
435
If-
Нулевое поле
Сальное поле
0 12 3 4 5 6 0 12 3 4
о
Расстояние от поверхности, А
Рис. 6.15. Полевая десорбция иона, а — случай с нулевым полем (показано
положение основного состояния иона на поверхности относительно уровня вакуума); б —
случай сильного поля; Xs — положение седла Шотки; Хе — равновесное положение
иона; F — внешнее поле.
ется почти до дна атомной потенциальной ямы. Тогда может иметь
место изоэнергетическая конверсия из атомного состояния в ионное
при условии, что
Fex = Ег - Ф - eVD*) + | F2(aa - at) - V(x), F.24)
где V(x) — атомный потенциал в точке х. Это приводит к
возрастанию полей, требуемых для ионизации, и увеличивает обычно более
низкие значения потенциала ионизации. Барьер, преодолеваемый
атомом, можно произвольным образом изменять, прилагая
электрические поля различной напряженности.
Иная ситуация имеет место, когда потенциал ионизации атома
близок к работе выхода поверхности. Для иона, находящегося на
расстоянии Хс от поверхности, притягивающая часть кривой
потенциальной энергии в отсутствие поля может быть хорошо
аппроксимирована потенциалом зеркального изображения. Если теперь
приложить большое поле, то на результирующей кривой ниже
уровня вакуума при нулевом поле появится максимум, или так
называемое седло Шотки (рис. 6.15). При дальнейшем увеличении
поля седло может опуститься настолько, что совпадет с уровнем
основного состояния иона. Тогда даже при Т = О К произойдет ис-
436
Глава 6
Таблица 6.1. Испарение полем при Т = О К
Металл
W
Та
Тг
Nb
Mo
Pt
Au
Напряженность поля,
в-Л-1
10,2
9,4
8,1
7,8
6,6
6,3
4,7
Металл
Fe
Si
Ni
Ge
Cu
U
Напряженность поля,
в-Л-1
4,6
4,4.
3,8
3,4
3,2
2,8
парение в поле, равном
Fe3 = {Ed + Е(- ф + FexeJ
F.25)
где Ed — энергия десорбции иона.
Если основное состояние является атомным, то влияние поля
следует учитывать в виде поляризационного члена. Тогда испарение
при Т = 0 К происходит, если напряженность поля удовлетворяет
условию
2
Fe'
¦[¦
Еа + Е1-ф + ^Р2(
Ota ~ di)
F.26)
Тот факт, что испарение можно индуцировать большими полями
без нагрева, позволяет избавиться от теплового беспорядка на
поверхности образца. Поля, требуемые для этого, оцениваются
наиболее простым способом в предположении, что испарение
происходит вследствие понижения седла Шотки (рис. 6.15), с помощью
уравнения F.25). В табл. 6.1 приведены величины полей,
необходимые для испарения некоторых распространенных металлов.
6.5. ПОЛЕВОЙ ИОННЫЙ МИКРОСКОП
Хотя исторически изучение полевой ионизации началось с
использования водорода в качестве изображающего газа, тем не менее
большинство современных работ было проделано с гелием.
Несмотря на то что изображения тугоплавких металлов при
использовании стабильных ионов Не+ имеют крайне низкую интенсивность,
она все же достаточна для прямой фотографической регистрации.
Полевые методы 437
Рис. 6.16. Схема полевого ионного микроскопа с усилителем изображения. 1 —
острие эмиттера; 2 — микроканальная пластина; 3 — люминесцентный экран; 4 —
силовые линии поля.
Оказалось, однако, что обычные переходные и благородные
металлы испараются полем при условии наилучшего изображения в
случае Не со скоростью примерно один атомный слой в секунду.
Введение в практику эксперимента других газов Ne и Н позволило
получить изображения таких металлов, как Fe и Ni. Но хотя
получаемые изображения стабильны, малая яркость делает результаты
даже визуального наблюдения неудовлетворительными. Это
затруднение было преодолено применением эффективных и удобных
усилителей яркости изображения, что одновременно сделало
доступным для полевой ионной микроскопии (ПИМ) применение всех
инертных газов и, таким образом, позволило получить
высококачественные изображения достаточно легкоплавких металлов, таких,
как Аи. На рис. 6.16 приведена схема одного из вариантов
конструкции экспериментальной установки, которая подчеркивает ее
крайнюю простоту.
Для заданных условий получения изображения можно
определить характерную величину поля на поверхности образца Fi, при
котором ионы, полученные в результате полевой ионизации, дают
наиболее информативные и удовлетворительные изображения. Это
438
Глава 6
характерное поле, известное как поле наилучшего изображения,
зависит прежде всего от природы изображающего газа, в
особенности от его потенциала ионизации, и на этом основано сравнение
различных возможных изображающих газов. Вторым важным
параметром является характерное поле Fe, необходимое для
испарения полем поверхности материала образца, которое зависит
главным образом от материала острия и довольно слабо от
температуры и других условий эксперимента [см. уравнение F.26)].
Очевидно, что для получения стабильного и практически полезного
изображения в полевом ионном микроскопе необходимо, чтобы
величина Fi была меньше Fe.
Следующее общее требование состоит в том, что в
экспериментах по адсорбции или осаждению паров отображаемая поверхность
должна обладать по крайней мере в начальном состоянии хорошо
упорядоченной структурой; тогда ионные изображения легко
интерпретируются. Такая поверхность, вообще говоря, должна
создаваться в процессе испарения полем и оставаться стабильной в
условиях формирования изображения, особенно по отношению к
изменениям, обусловленным неизбежной адсорбцией или
десорбцией. Последнее обычно относится к полевой десорбции ад атома
вместе с атомом подложки в поле, меньшем Fe для чистой подложки.
Из-за последнего обстоятельства инертные газы более
предпочтительны для создания изображения, так как лишь они
относительно слабо взаимодействуют с поверхностью образца. Когда
устройством детектирования изображения является
люминесцентный экран, из инертных газов обычно выбирается Не. Этот выбор
естествен, так как более тяжелые ионы менее эффективны и
быстрее портят люминесцирующий слой. Однако Не имеет самое
высокое значение напряженности поля, при котором происходит
ионизация: /*} = 4,4 В • А-1, и потому его применение ограничено
несколькими тугоплавкими металлами с большими значениями Fe
и наиболее сильно связанными адсорбатами. На рис. 6.17 приведен
пример изображения W, полученного с помощью Не. Значения Fi
для инертных газов располагаются в порядке Не > Ne > Аг > Кг >
> Хе. Применения более активных газов, таких, как Н, N или СН4,
обычно ограничены их сильным химическим взаимодействием с
поверхностями металлов под воздействием сильных полей, требуемых
для получения ионного изображения, хотя именно Н был
изображающим газом, первоначально использовавшимся Мюллером. Тем не
менее эти взаимодействия приводят к снижению напряженности по-
Полевые методы
439
Рис. 6.17. Полевая ионная микрофотография поверхности W при 78 К с
использованием Не в качестве изображающего газа.
ля Fe, требуемой для испарения материала образца, и так как еще
одно условие получения удовлетворительного изображения состоит
в том, что образец не должен деформироваться или
растрескиваться под действием большого механического напряжения,
обусловленного приложенным электрическим полем, то возможность
приготовления поверхности с помощью испарения полем в водороде при
пониженном уровне механических напряжений является полезным
следствием.
Применение Ne и Аг в качестве изображающих газов в полевой
ионной микроскопии дает возможность получения
высококачественных изображений таких легкоплавких материалов, как Си, Аи и AI.
Изображения образцов Аи ионами Аг обычно имеют худшее
разрешение, чем изображения, полученные с Ne. Качественные указания
440
Глава 6
Рис. 6.18. Полевая ионная микрофотография поверхности Fe при 78 К с
использованием Ne в качестве изображающего газа.
по выбору изображающего газа для металлов дают температуры
плавления металлов. Например, металлы с температурой
плавления выше 2000°С могут изображаться с помощью Не. Ионы Ne и
Аг можно использовать для металлов с температурами плавления
в диапазоне 2000—1000 и 1000—600 °С соответственно. Нижнюю
границу области температур, при которых были получены
изображения в инертных газах, составляет температура 20 К для Не и
55 К для Аг. На рис. 6.18 приведен пример использования Ne в
качестве изображающего газа.
Полевая ионная микроскопия, практическое воплощение полевой
Полевые методы
441
ионизации, является одним из наиболее эффективных методов
микроскопии, известных в настоящее время, а полевой ионный
микроскоп — это еще и, по существу, одно из наиболее простых
экспериментальных устройств. И действительно, это устройство настолько
просто, что, как подчеркивал Мюллер, оно легко могло быть
изобретено в конце 19 века. В самом деле, немецкому физику Гольд-
штейну удалось получить изображение деталей рельефа монеты в
газоразрядной трубке еще в 1876 г. К сожалению, он не догадался
продвинуть свой эксперимент еще на одну ступень и использовать
вместо плоской поверхности выпуклую, поэтому изобретение
полевого ионного микроскопа было отложено на 70 лет.
Первый полевой ионный микроскоп 1951 года был просто
полевым электронным микроскопом, «работающим наоборот», т. е. с
положительным зарядом на острие и отрицательным зарядом на
экране при давлении Нг порядка Ю-3 мм рт. ст. К счастью, для
получения изображения с Нг требуются умеренные поля —
примерно 2 В • А ~1 — и, кроме того, ионы водорода достаточно
хорошо возбуждают свечение обычных люминесцентных экранов.
Изящный пример полностью стеклянной системы с применением
Не схематически представлен на рис. 6.8. Она оснащена двойной
оболочкой для облегчения охлаждения жидким Нг или жидким Не.
Именно эта трубка была первоначально разработана для изучения
наряду с другими задачами процесса осаждения из паров отдельных
атомов W на плоскость W{ 110} [227]. С этой целью прямой доступ
к острию образца осуществлялся через отверстия в концентрических
охлаждающих оболочках, не показанные на рисунке.
Охлаждающие оболочки служат для обеспечения тепловой
изоляции холодного штифта острия и в то же время увеличивают
приток газа к ионизующему острию. Внутренние стенки оболочек и
окружающего сосуда, включая экран, покрыты прозрачным
проводящим покрытием из оксида олова, к которому подведены
контакты с помощью впаянных проводов. Образцы-острия крепятся на
прогреваемой дужке и точечной сваркой привариваются к
вольфрамовым выводам холодного штифта.
Для исследования адсорбции и связанных с ней проблем в
полевом ионном микроскопе необходимо создать СВВ, но если
изображающим газом является Не, то эти условия смягчаются. При
использовании в качестве изображающего газа Не к поверхности
образца прикладываются столь большие поля, что она защищена
от возможных загрязнений. Молекулы таких остаточных газов, как
СО, N2, Ог и т. п., имеют настолько низкий потенциал ионизации,
442
Глава 6
что они ионизуются в свободном пространстве над острием
образца, а затем отталкиваются. После того как поверхность образца
очищается полевой десорбцией и испарением полем, никакие
посторонние молекулы не могут достигнуть изображаемой области
острия из пространства над ним, пока поле на острие
поддерживается достаточно большим. Защита острия высокими полями
эффективна только для Не в качестве изображающего газа; все остальные
изображающие газы требуют поддержания СВВ.
Вполне возможно и во многих случаях более удобно создавать
установку для изучения ионизации полем из металла, а не из
стекла. Это обеспечивает ее высокую механическую прочность наряду
с легкостью замены экрана и образца. Кроме того,
преимуществами такой установки являются большая безопасность при
использовании взрывоопасных хладагентов, таких, как жидкий водород, и
лучшая экранировка высоковольтных вводов.
От приготовления острия образца зависят как процесс полевой
ионизации, так и работа ионного микроскопа. Наиболее удобный
и эффективный метод приготовления острия образца состоит в
том, что концу тонкой проволоки диаметром обычно 5 • 10 ~5 м с
помощью анодной электрополировки придают форму конической
иглы. Различные методы и рецепты для разных материалов очень
полно описаны Мюллером и Цонем [226].
6.6. ПОЛЕВОЙ ИОННЫЙ МИКРОСКОП
С АТОМНЫМ зондом
Существует уже много разработанных вариантов основной
системы полевой ионизации, среди которых, вероятно, наиболее
поразительным является полевой ионный микроскоп с атомным
зондом. При работе с остриями из W можно получить изображения
таких адатомов, как N и др., однако при этом возникает проблема
установления химической природы атомов, ответственных за
изображение. Другими словами, не исключена возможность того, что
атом N вызывает такое смещение поверхностного атома W, что
этот атом выдвигается над поверхностью и создает участок с
высоким локальным полем. Равным образом даже атомы одного сорта,
образующие поверхность чистого металлического образца, из-за
различий в упаковке в разных кристаллографических направлениях
могут проявляться в виде пятен с размерами, меняющимися в
широком диапазоне, что делает невозможным однозначную идентифи-
Полевые методы
443
7
—Щ / \
Рис. 6.19. Схема полевого ионного микроскопа с атомным зондом [228] / —
холодный штифт; 2 — окно для наблюдения; 3 — острие; 4 — подача изображающего
газа; 5 — откачка; б — люминесцентный экран, 7 — зондирующее отверстие; 8 —
линза +0,6 Vc\ 9 — детектор; 10 — предусилитель; // — осциллограф; 12 —
запускающее устройство; 13 — генератор импульсов; 14 — сильфон.
кацию примесных атомов. Эта проблема разрешается сочетанием
полевого ионного микроскопа с масс-спектрометром,
чувствительным к отдельным частицам, что и дает полевой ионный микроскоп
с атомным зондом. Он позволяет установить природу одного
отдельного атома, видимого на образце и выбираемого по воле
наблюдателя.
По существу, полевой ионный микроскоп с атомным зондом
(рис. 6.19) представляет собой полевой ионный микроскоп,
модифицированный таким образом, что выбранное для анализа атомное
пятно может быть совмещено с зондирующим отверстием экрана.
Это отверстие является входом во времяпролетный масс-
спектрометр. Анализ производится путем полевой десорбции
тестируемого атома импульсом высокого напряжения. Образующийся
ион проходит через зондирующее отверстие и дрейфовую трубку
масс-спектрометра к детектору электронного умножителя.
Импульс десорбции запускает горизонтальную развертку
осциллографа. Когда ион достигает детектора, выходной сигнал с него
подается на осциллограф. Таким образом регистрируется время
444
Глава 6
пролета иона t до детектора, расположенного на расстоянии d.
Поскольку конечная скорость иона достигается на расстояниях от
эмиттера порядка нескольких радиусов острия, отношение массы иона
к заряду легко вычисляется и определяется выражением
М/п = 2eVct2/d2, F.27)
где п = 1, 2, 3, 4, a Vc — приложенное испаряющее напряжение.
Таким образом, можно масс-спектрометрически
идентифицировать отдельный атом, что делает этот прибор наиболее
чувствительным микроаналитическим инструментом из существующих.
Дополнительное преимущество состоит в особой легкости слежения
за процессами формирования изображения и испарения полем. С
помощью полевого ионного микроскопа с атомным зондом было
доказано образование и испарение молекулярно-ионных соединений
металла острия с изображающим газом. Наблюдаются ионы Н,
Не, Ne и Аг; последние два с удвоенным зарядом и в сочетании
с Н. Еще одним интересным результатом является обнаружение
многократного заряда десорбируемых полем атомов металла. Так,
например, было установлено, что зарядовое состояние
десорбируемых полем атомов Мо повышается вплоть до четырехкратного.
Еще более интересным оказалось то, что кажущееся абсолютно
чистым острие тугоплавких металлов в действительности покрыто
невидимым и, возможно, очень подвижным адсорбированным слоем
изображающего газа [228]. В результате этого аккомодация
поступающего изображающего газа с кинетической энергией (l/2)aaF2 к
низкой температуре острия намного более эффективна, чем
предполагалось ранее, так как столкновение часто происходит с
адсорбированными атомами газа равной массы, а не с более тяжелыми
атомами металла. Теперь необходимо совсем иначе рассматривать
механизм локального притока изображающего газа в зону
ионизации полем над выступающим поверхностным атомом, поскольку
атом ионизуемого газа может быть атомом, вырванным из
адсорбированного состояния, а не первичным атомом, движущимся в
прыжковом режиме.
Литература для дальнейшего чтения
ПЭМ очень подробно описана Гомером [229]. ПИМ
исчерпывающе рассмотрена создателем и большим мастером этого метода
Эрвином Мюллером [226]1}.
См. также [2*].— Прим. перев.
ГЛАВА 7
Методы измерения работы выхода
7.1. ВВЕДЕНИЕ
При изучении адсорбционных процессов на металлических
поверхностях широко используется измерение работы выхода или,
точнее, изменений работы выхода (поверхностных потенциалов).
Этот метод применяется для выяснения механизма поверхностных
реакций как сам по себе, так и в сочетании с другими методами,
такими как ДМЭ, инфракрасная спектроскопия или импульсная
десорбция.
Измерение изменения работы выхода, или поверхностного
потенциала, полезно тем, что оно дает относительно простой способ
контроля за состоянием поверхности. Любая адсорбция на
поверхности, а также и все дальнейшие изменения состояния адсорбата
и(или) адсорбента обычно приводят к изменению работы выхода
поверхности. Этот метод очень чувствителен, поскольку адсорбция
монослоя на поверхности создает поверхностные потенциалы
(обычно в диапазоне 0,1—1,5 В), которые могут быть измерены с
точностью ±0,001 В. Вследствие этого возникает способ, с
помощью которого можно измерять очень малое количество
адсорбированных атомов или молекул и который оказывает лишь малое
воздействие на состояние поверхности или его не оказывает вовсе.
Для измерения поверхностных потенциалов пригоден ряд
методов. В принципе любой метод, которым обычно измеряют работу
выхода или контактную разность потенциалов (КРП), может быть
использован для измерения поверхностных потенциалов, хотя
некоторые методы могут в известной мере препятствовать
адсорбционному процессу. Наиболее широко используются диодные и
емкостные методы (динамический и статистический), полевая эмиссия и
фотоэлектрический метод.
Прежде чем рассматривать измерения поверхностных
потенциалов, необходимо определить точное значение таких терминов, как
«работа выхода» и «КРП» для моно- и поликристаллических
поверхностей в присутствии и в отсутствие электрических полей.
446
Глава 7
7.2. МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ
Работа выхода ф поверхности может быть определена как
разность между электрохимическим потенциалом /I электронов внутри
металла и электростатическим потенциалом Фо электронов вне
поверхности:
еф = -еФ0 - (I, С7-1)
ф = - Фо - fi/e, G-2)
где ft определяется как
\ дпе ) т,р
Трудности возникают при рассмотрении смысла утверждения «вне
поверхности». Электростатическая потенциальная энергия
электронов вне поверхности металла сильно зависит от расстояния до
поверхности. В отсутствие внешних электрических полей и для не
очень малых расстояний от поверхности действующий на электрон
потенциал можно описывать потенциалом сил зеркального
изображения
V(r) = -е/A6же0г), G.4)
где г — расстояние от поверхности, ?о — электрическая постоянная.
Поскольку этот потенциал, который соответствует Фо в уравнениях
G.1) и G.2), зависит от г, необходимо определять точку, в которой
определяется Фо.
Для монокристаллического образца в отсутствие внешнего
электрического поля Фо -*¦ 1 при г -» оо, и, следовательно, точка вне
поверхности, в которой определяется Фо, должна лежать на
бесконечности. В действительности потенциал перестает значительно
изменяться на расстояниях от поверхности, больших 10~7м.
В присутствии внешнего ускоряющего поля работа выхода
меньше, чем в нулевом поле (рис. 7.1); это уменьшение известно как
эффект Шотки. Изменение работы выхода Ьф и величина го могут
быть вычислены, если электростатический потенциал вблизи
металлической поверхности изменяется как потенциал сил зеркального
изображения. Тогда потенциал на расстоянии г от поверхности
равен
V(r) = -Fr- е/A6те0г)
G.5)
Методы измерения работы выхода
447
Рис. 7.1. Влияние ускоряющего электрического поля на величину работы выхода
металлов. Сплошная линия — потенциал изображения; штриховая линия —
потенциал, обусловленный внешним электрическим полем; штрихпунктирная линия —
результирующий потенциал.
8ф= - V(r0) = Ф-Фе,
G.6)
где Фе — работа выхода в присутствии ускоряющего поля. В
максимуме кривой потенциальной энергии, где г = го,
Следовательно,
что дает
(dV/dr)r=ro = 0.
е/A6же0г%) - F = 0,
г0 = [е/A6тге0I/2]/г/2,
и уменьшение работы выхода равно
Ьф = -К(го) = [еГ/DтгЕ0)]1/2.
G.7)
G.8)
G.9)
G.Ю)
7.3. ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ
Определив работу выхода для монокристаллической
поверхности во внешнем электрическом поле и без него, рассмотрим теперь
поликристаллическую поверхность. В этом случае удобно
определить параметр ц — химический потенциал электронов внутри
металла — уравнением
fi = fi - еФ/, G.П)
448
Глава 7
где Ф/ — электростатический потенциал внутри, металла. Таким
образом, уравнение G.2) преобразуется к виду
ф = -Ф0 + Ф/- ц/е, G.12)
ф = АФ - /t/e. G.13)
Величина ДФ представляет собой разность между
электростатическим потенциалом электрона внутри металла и электростатическим
потенциалом электрона вне металла в определенной точке; ДФ
зависит от состояния поверхности металла и, следовательно, от ее
структуры. Она изменяется при адсорбции на эту поверхность
посторонних атомов или молекул.
Многие поверхности состоят из набора областей с различной
кристаллической ориентацией. Эти поверхности называют
«пятнистыми», а их отдельные области — пятнами.
Рассмотрим сначала смысл и определение работы выхода таких
поверхностей в отсутствие внешнего электрического поля.
Электростатический потенциал на расстоянии го [определенный уравнением
G.9)] от поверхности пятна / есть Фол Можно показать, что на
расстоянии от поверхности, превышающем размеры пятна,
электростатический потенциал достигает постоянной величины Фо, равной
Фо = Ц/*Фоь G.14)
где fi — доля всей площади поверхности, занятая пятнами /-типа.
На более близких расстояниях электростатический потенциал
меняется от точки к точке, образуя локальные поля пятен.
Работа выхода пятна / определяется как
(/>/= -Фы-^/е, G.15)
а средняя работа выхода всей поверхности — как
ф= -Фо-^/е, G.16)
Ф = ?>/гЬы-~»/е. G.17)
Поскольку ц не зависит от /, а 2,^ = 1> уравнение G.12) можно
переписать в виде
Ф= - ZM^oi + ji/e). G.18)
i
Таким образом, на основе уравнений G.15) и G.18) для средней ра-
Методы измерения работы выхода
449
боты выхода поверхности ф получаем уравнение
Следствием пятнистости поверхности металла является то
обстоятельство, что те пятна, для которых ф,_> ф, будут находиться
в ускоряющем поле, тогда как пятна с </>, < ф находятся в поле
тормозящего потенциала. Условия нулевого поля существуют только
для тех пятен, для которых </>, = ф.
При наличии внешнего электрического поля следует рассмотреть
два различных случая. В первом случае внешнее поле мало по
сравнению с полями пятен. Если при этом расстояние го, полученное
из уравнения G.9), значительно превышает размеры пятен, то ф
уменьшается на величину, определяемую уравнением G.6), как и в
случае монокристаллической поверхности.
Для больших внешних полей понятие «средняя работа выхода»
теряет смысл. Если ускоряющее поле настолько велико, что
величина го мала по сравнению с размерами пятен, то прохождение
электронов через поверхность зависит только от работы выхода
отдельных пятен, а не от средней работы выхода.
Итак, работа выхода металлической поверхности теперь
определена, однако необходимо отдавать себе отчет в том, что даже для
монокристаллических поверхностей следует рассматривать работу
выхода как состоящую из двух частей. Одна часть зависит от
самого металла, а другая — от электрического двойного слоя у
поверхности. Эта вторая компонента зависит от кристаллографической
ориентации поверхности. Таким образом, можно ожидать, что
работа выхода будет изменяться при переходе от одной
кристаллографической плоскости к другой, что и происходит в
действительности [230]. Двойной слой у поверхности металла
показан на рис. 7.2 для атомно гладкой (а) и атомно ступенчатой (б)
поверхностей. В случае металла с совершенно плоской поверхнос-
Рис. 7.2. Схема распределения
зарядов на поверхности металла.
а — атомно гладкая поверхность;
б — атомно ступенчатая
поверхность. / — результирующая
плотность заряда равна нулю;
2 — дефицит электронов; 3 —
электронное облако.
450
Глава 7
тью, как на рис. 7.2, а, электронное облако во внутренней области
не имеет резкой границы, поскольку это соответствовало бы
бесконечно большой кинетической энергии. В действительности на деба-
евской длине около 5—10 нм происходит постепенный спад
плотности заряда, поскольку при этом волновая функция
экспоненциально затухает до нуля. В результате электронное облако
распространяется и на область вне поверхности, что приводит к
дефициту электронов внутри металла и к образованию
соответствующего двойного слоя и ступеньке потенциала с отрицательным
полюсом снаружи. Потенциал вдоль этой ступеньки автоматически
включается в измеряемую величину ф, а его существование
изменяет работу выхода металла при переходе от одной
кристаллографической плоскости к другой. Поэтому очень плотно упакованные
кристаллические грани характеризуются высокими значениями
работы выхода, а атомно шероховатые или неплотно упакованные
грани — низкими.
При адсорбции возникает дополнительный поверхностный
двойной слой. При этом изменения в распределении заряда происходят
таким образом, что с каждым атомом адсорбата можно связать
дипольный момент РА. Следовательно, адсорбированный слой
будет вносить в работу выхода вклад в виде слагаемого
Аф = IitPaW, G.20)
где Ns — максимальное число мест адсорбции на единицу площади,
а в — доля занятых мест (степень заполнения). Это уравнение
подразумевает линейную зависимость Аф от в, которая наблюдается
редко. Уравнение в таком виде справедливо, если диполь
расположен симметрично относительно (воображаемой)
электронейтральной плоскости (рис. 7.3, а), так как вылетающий электрон в этом
случае должен совершить работу по преодолению только половины
а 6 в
Рис. 7.3. Диполи, возникающие при адсорбции на поверхности металла. Расстояние
между центрами зарядов d. а — ковалентная хемосорбция; 6 — ионная хемосорб-
ция; в — физисорбция.
Методы измерения работы выхода
451
потенциала адсорбированного слоя. Однако если диполь полностью
размещается в пределах адсорбированного слоя (рис. 7.3, б, в), то
соответствующее выражение для изменения работы выхода имеет
вид
Д0 = 4жРАШ. G.21)
Обычно более надежно пользоваться уравнением G.20).
7.4. ДИОДНЫЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ РАБОТЫ ВЫХОДА
Для измерения поверхностных потенциалов газов,
адсорбированных на металлических поверхностях, в частности на напыленных
металлических пленках, широко используется диодный метод.
Обычно способ измерений основан на том, что анодный ток
электровакуумного диода, работающего либо в режиме
задерживающего потенциала, либо в режиме ограничения тока пространственным
зарядом, можно представить в виде
1а=ЛФа-Уа), G.22)
где 1а — анодный ток, Va — напряжение, приложенное к аноду,
фа — работа выхода анода, / — монотонная функция. Если теперь
для получения анодной вольт-амперной характеристики построить
зависимость 1а от Va при измерениях как на чистой поверхности,
так и на поверхности с адсорбированным газом, то обе кривые
будут иметь вид
1а=ЛФа-Уа), G.23)
/;=лф;- ко. G.24)
При условии,что в процессе адсорбции на аноде диода функция /
не изменяется, получаются две параллельные кривые. Расстояние
между этими кривыми в направлении Va всюду равно AV =
= Va - Va = Фа - Фа-
Вместо того, чтобы проводить повторные измерения вольт-
амперных кривых, экспериментально проще поддерживать в
процессе адсорбции постоянное значение тока 1а и измерять изменение
напряжения Va; это можно осуществить, используя схему типа
показанной на рис. 7.4, а при регулируемой вручную или автоматически
процедуре снятия вольт-амперной характеристики — на рис. 7.4, б. В
общем случае, однако, необходимо проверять параллельность ходу
вольт-амперных характеристик до и после процесса адсорбции.
452
Глава 7
/««V/Л
Рис. 7.4. Схемы для измерений поверхностного потенциала диодным методом.
D — диод; Е — электрометр; F — источник питания нити накала; / — источник
постоянного тока; Р — потенциометр; R — сопротивление 100 Ом.
Уже отмечалось, что диод может работать либо в режиме
ограничения пространственным зарядом, либо в режиме
задерживающего потенциала. В режиме ограничения пространственным
зарядом анод диода обладает небольшим положительным
потенциалом относительно катода (рис. 7.5, а) и анодный ток определяется
пространственным зарядом между анодом и катодом.
Соотношение между анодным током и анодным напряжением изучалось
рядом исследователей.
Упрощенное рассмотрение приводит к выражению
Ia = B(Va +Фс - ФаТ, G.25)
где В — постоянная, зависящая от геометрии диода, и п ^ 1,5.
Таким образом, диодный ток является монотонной функцией
Методы измерения работы выхода
453
Катод
Анод
Катод
Рис. 7.5. Потенциальная энергия электронов в диодах, а — диод с ограничением
пространственным зарядом; б — диод с задерживающим полем.
{Уа + Фс - Фа), и способ, описанный в предыдущем разделе,
остается в силе, если только работа выхода катода фс в процессе
адсорбции не изменяется. Это требование обычно выполняется, так как
нить накала нагрета до температур, превышающих 1500 К, при
которых адсорбция на нити в высшей степени маловероятна.
В режиме задерживающего потенциала анод диода отрицателен
по отношению к катоду. На рис. 7.5, б показано изменение
потенциальной энергии электрона, движущегося от катода к аноду диода
в задерживающем поле. Связь между анодным током и анодным
напряжением дается формулой
Т. = А7}екр[(Ув - фв)/(КГ/)),
G.26)
где А — постоянная, 7} — температура нити накала. Анодный ток
вновь описывается монотонной функцией от (Va - Фа), и
поверхностный потенциал может быть измерен таким же способом, как
и в режиме ограничения пространственным зарядом.
454
Глава 7
Приведенный анализ относится, по существу, к
монокристаллическим анодам, т. е. анодам с однородной работой выхода. Однако
в общем случае анод в диодной ячейке представляет собой
металлическую пленку, полученную осаждением, и является по структуре
поликристаллическим. В этом случае необходимо принять во
внимание пятнистость анода. Этот эффект в диоде с тормозящим
полем зависит от конструкции диода. Диоды, предназначенные для
измерения работы выхода, могут быть разделены на две группы.
Во-первых, это диоды, в которых любой электрон, отраженный от
анода, с большой вероятностью окажется не на аноде, а на другом
электроде [231]. Во-вторых, это диоды, в которых электрон,
отраженный от анода, обычно возвращается на анод в некоторой
другой точке (например, сферический диод Притчарда) [232].
Зависимость анодного тока от напряжения в диодах первого
типа имеет вид
1а = ВТ}{\ - r)exp[(Va - Фа)/(кТ/)], G.27)
где г — средний коэффициент отражения электронов от
поверхности. Диоды этого типа годятся для измерения истинного среднего
поверхностного потенциала адсорбата на пятнистой поверхности.
Это было подтверждено экспериментами Андерсона [233], в
которых обнаружено хорошее совпадение величин поверхностного
потенциала Ва на Ag, измеренных с помощью вибрационного
конденсатора и диода с задерживающим потенциалом. Принято считать,
что вибрационный конденсатор дает истинное среднее значение
поверхностного потенциала.
В диоде второго типа, в котором электроны, отраженные от
анода, с большой вероятностью возвращаются на него в каком-
либо другом месте, анодный ток равен
1а = AT}exp[{Va - Ф)/(кТ/)]. G.28)
Таким образом, можно ожидать, что использование диода этого
типа также позволяет измерять среднюю величину поверхностного
потенциала адсорбата. Очень хорошее совпадение между
поверхностными потенциалами ряда газов, адсорбированных с разными
заполнениями на пленках Аи и Ag, измеренными Фордом [234] с
использованием вибрационного конденсатора и диода с
тормозящим потенциалом, подтверждает этот вывод.
Следует напомнить, что потенциалы, измеренные диодными
методами, соответствуют истинным средним потенциалам поверхнос-
Методы измерения работы выхода 455
ти только в том случае, если размер пятен на аноде мал по
сравнению с расстоянием до катода. Это следует из того, что
электростатический потенциал достигает постоянного значения вне
поверхности только на расстояниях, значительно превышающих
размеры пятен. Лишь на таких расстояниях средняя работа выхода
приобретает какой-либо смысл. Таким образом, при диодном
методе измерений электроны «видят» среднюю работу выхода всей
поверхности, а не отдельных пятен.
Наличие горячей нити накала и эмиссия электронов с нее
ограничивают возможности использования диода. В частности, его
нельзя использовать а) при высоких давлениях газа; б) в случае,
когда на горячей нити могут происходить химические реакции; в)
там, где эмитируемые электроны могут взаимодействовать с ад-
сорбатом. Эти ограничения можно несколько ослабить. Одним из
следствий высокого давления газа является охлаждение нити, что
в свою очередь оказывает большое влияние на характеристики
диода. Эту трудность можно преодолеть, поддерживая постоянным
сопротивление, а следовательно, и температуру нити накала.
Возможность химических реакций на горячей нити ограничивает
область давлений газа и число газов, для которых измерения
поверхностного потенциала могут быть проведены диодным
методом. Химически активные газы, такие как О, могут вызвать
коррозию нити накала диода, изменяя тем самым ее резистивные и
эмиссионные свойства. Использование в качестве материалов для
катодов таких металлов, как 1г и Re, дает возможность решить эту
проблему. Так была исследована адсорбция О на поверхности Аи
[235]. Более чувствительные молекулы, такие, например, как СШ,
С2Н2, С2Н4 и СгНб, нельзя изучать диодным способом вследствие
их пиролиза на горячем катоде. Равным образом затруднено
исследование адсорбции молекулярного Н, поскольку нагретый катод
вызывает диссоциацию молекулы Н. Эту трудность можно
уменьшить, используя катоды с низкой работой выхода, такие, как LaB6,
покрытый Re, которые могут работать при значительно более
низких температурах.
Положительными сторонами диодного метода являются его
простота и отсутствие проблемы загрязнения электрода сравнения.
Основные недостатки связаны с низким уровнем максимального
давления газов, при котором этот метод может быть применен.
Кроме того, при исследовании приходится ограничиваться адсорба-
тами, которые химически не взаимодействуют с нитью.
456
Глава 7
С
=^=
в.
Вг
¦
А
.
Рис. 7.6. Диод с электронным пучком [231]. А — анод (исследуемая поверхность);
В\> В% — апертуры, ограничивающие пучки, обычно под напряжением — 10 В по
отношению к катоду С.
На практике используются четыре основных методических
разновидности применения диодного метода: 1) метод электронного
пучка; 2) сферический или цилиндрический диод; 3) диод с
пересекающимися нитями; 4) диод со сканирующим пучком.
В методе электронного пучка электроны, создаваемые
электронной пушкой, падают по нормали на анод (рис. 7.6). Анод
представляет собой образец, на котором требуется провести измерение
поверхностного потенциала. Пример диода такого типа описан
Андерсоном [231], и он применяется в основном для измерений на
малых образцах, представляющих собой кусочек фольги, ленты или
монокристалла.
В сферическом или цилиндрическом диоде, называемом так
благодаря геометрии его анода, центральная нить накала окружается
анодом, обычно (хотя и не всегда) создаваемым путем напыления
металлической пленки. Такие диоды описаны Притчардом [232] и
Миньоле [236] (рис. 7.7). В диодах этого типа удобно использовать
катодную нить одновременно в качестве испарителя при
напылении.
Главной особенностью диода со скрещенными нитями является
наличие двух нитей, расположенных перпендикулярно друг другу
(рис. 7.8). Одна их этих нитей является анодом, а другая —
катодом. Эта конфигурация диода особенно удобна для изучения
адсорбционных свойств тугоплавких металлов, таких, как W или Мо,
поскольку их поверхности можно очищать тепловой вспышкой.
Такая ячейка пригодна, кроме того, для измерений импульсной
десорбции. Однако из-за того, что нити расположены очень близко,
этот тип ячеек нельзя применять для низкотемпературных
исследований вследствие влияния нагрева катода на анод.1'.
Радиационный разогрев анода.— Прим. ред.
Методы измерения работы выхода
457
Рис. 7.7. Две основные конфигурации диода, а — сферическая; б — цилиндрическая.
А — анодный контакт; F — катод диода и источник испаряемого металла
одновременно; F\ — испаритель для создания пленок; Рг — катод диода; V — откачка;
W — термостатированный водяной резервуар.
Предложенный Хаасом и Томасом [238] диод со сканирующим
пучком пока еще не применяется широко для измерения работы
выхода. Схема его устройства приведена на рис. 7.9. Он состоит из
электронной пушки, способной создавать тонкий пучок электронов,
которые падают по нормали на мелкоячеистую сетку, помещенную
перед образцом. Эта сетка поддерживается при том же потенциале,
что и последний анод электронной пушки, т. е. около +1000 В по
Рис. 7.8. Типичная конфигурация диода со
скрещенными нитями. Fi, Fi — нити; S —
поддерживающие стержни.
fS
ft
458
Глава 7
9г
9t
С
* _
"
V
SC
9з
D
FF
1
!
SC
1
ъ ъ %+ %
Рис. 7.9. Диод со сканирующим электронным пучком [238]. А — анод; С — катод;
D — апертуры, ограничивающие пучок; Е — электронный пучок; FF — область без
поля; SC — сканирующие и фокусирующие катушки, предназначенные для
сканирования в перпендикулярном плоскости рисунка направлении; Z — цепи электрометра
и обработки сигнала; gi, ..., gA — сетки; Vc = - Va * -2В; Vgi = -15В;
Kft= -500В; Vgi+ VgA= -800В.
отношению к катоду. Катод и анод образуют диод с тормозящим
полем, анодный ток которого определяется работой выхода той
части анода, на которую падает хорошо сфокусированный
электронный пучок.
Сетка #4 помещается достаточно близко к поверхности анода,
чтобы создавать сильное ускоряющее поле (около 5000 В/см), и
ситуация для пятен с разницей в работе выхода порядка 1 В и
размерами порядка 10 м или больше соответствует ситуации для
пятнистой поверхности в электрическом поле, которое велико по
сравнению с полем пятна. Для электронных пучков с диаметром
порядка 10 м этот метод позволяет определить относительные
работы выхода отдельных пятен с размерами >10~5 м. Для пятен
меньшего размера измеряется средняя работа выхода области под
электронным пучком.
Этот метод при сканировании поверхности электронным пучком
дает возможность получения карты распределения значений работы
выхода. Можно также следить за изменениями, происходящими в
результате адсорбции газа на поверхности, что дает возможность
изучения распределения адсорбированного газа между различными
пятнами. Из-за большой длины траектории электронов в приборе
этот метод нельзя использовать при высоких давлениях газа.
Методы измерения работы выхода
459
7.5. ИЗМЕРЕНИЯ РАБОТЫ ВЫХОДА, ОСНОВАННЫЕ НА КРП
Метод динамического конденсатора как способ измерения
изменений работы выхода не налагает никаких ограничений на
экспериментальные условия. Он основан на измерении КРП,
существующей между двумя пластинами, находящимися в электрическом
контакте. Сначала рассмотрим две изолированные металлические
пластины. Схема уровней их электронных состояний по отношению к
общему для них уровню вакуума представлена на рис. 7.10, а. Если
эти пластины электрически соединены, то условие
термодинамического равновесия заключается в том, что во всей системе постоянен
химический потенциал в расчете на один электрон. Поскольку
электроны подчиняются статистике Ферми — Дирака, химический
потенциал равен энергии Ферми ?>, так что условие равновесия есть
равенство энергий Ферми для обоих металлов (рис. 7.10, б). Теперь
электроны вблизи поверхностей металлов имеют различные
потенциалы, поскольку равенство уровней Ферми создается потоком
электронов с пластины 2 к пластине 7, в результате чего пластина
2 заряжается положительно, а пластина 1 — отрицательно.
Разность этих двух потенциалов и есть разница соответствующих
работ выхода металлов. Если для восстановления совпадения уровней
вакуума прикладывается потенциал Vu (рис. 7.10, в), то этот потен-
Рис. 7.10. Потенциальные энергии электронов двух металлических пластин, а —
пластины изолированы и не заряжены; EF„ ЕРг — уровни Ферми; б — пластины
соединены электрически, уровни Ферми уравнены: в — между пластинами приложен
компенсирующий внешний потенциал.
460
Глава 7
циал будет равен, но противоположен по знаку разности работ
выхода. Если работа выхода одной из пластин поддерживается
постоянной (поверхность сравнения), то изменения работы выхода
другой поверхности будут проявляться как изменения контактной
разности потенциалов, и весь вопрос состоит просто в измерении
этих изменений. Полезно подсчитать число электронов,
участвующих в этом процессе. Например, в конденсаторе, образованном
двумя параллельными металлическими пластинами площадью 10 ~4 м2,
разнесенными на расстояние 10 ~4 м, для создания контактной
разности потенциалов 1 В потребуется перенос лишь примерно 5 • 10"
электронов.
Существует два различных подхода к проблеме измерений, и
оба они зависят от способа детектирования потока зарядов между
пластинами конденсатора. Исторически первым и наиболее важным
подходом является метод динамического конденсатора,
предложенный в экспериментах Кельвина [239].
В этом методе пластины конденсатора колеблются
относительно друг друга, и в это время измеряется потенциал между
пластинами. Если на пластинах нет заряда, то потенциал равен нулю и
остается нулевым при изменении емкости. Однако если на
пластинах существует заряд как следствие контактной разности
потенциалов, то изменение емкости вызовет соответствующие изменения
напряжения между пластинами конденсатора. Если внешний
потенциал подключается последовательно с конденсатором и
подбирается таким, что он равен по величине, но противоположен по знаку
контактной разности потенциалов, то суммарный заряд на
пластинах становится равным нулю и при вибрации пластин не будет
происходить никаких изменений потенциала.
В оригинальной установке Кельвина эксперименты проводились
вручную с использованием квадрантного электрометра. В
настоящее время электроника обеспечивает автоматическую регистрацию
величины контактной разности потенциалов и любых
происходящих с ней изменений (рис. 7.11). Существует много тонких и
чувствительных вариантов этого метода.
Альтернативный подход, или метод статического конденсатора,
основан на детектировании потока заряда, наблюдающегося во
время изменения контактной разности потенциалов между двумя
пластинами, составляющими конденсатор. В этом методе необходимо
прикладывать потенциал в течение времени tr (tr — время отклика)
намного меньшего, чем постоянная времени контура, образованно-
Методы измерения работы выхода
461
П№Р<
•
f
1
/?
> г <
i о 1
»
6 <
f
f/2
1
> 3 i
\'
w щ
> 5
i О (
» и
Рис. 7.11. Блок-схема автоматического измерения и регистрации контактной
разности потенциалов, разработанная Делчаром [240], с удвоением частоты колебаний.
1 — потенциометрический вольтметр; 2 — электрометрический предусилитель; 3 —
синхронный детектор; 4 — графопостроитель; 5 — делитель частоты; б —
усилитель мощности.
го емкостью ячейки с контактной разностью потенциалов С и
входным сопротивлением измерительной цепи R. Чтобы точность была
лучше 1%, отношение tr/(RC) должно быть меньше 0,01.
Важное различие этих двух методов состоит в том, что
динамический конденсатор очень точно измеряет контактную разность
потенциалов, тогда как статический конденсатор измеряет только
изменения контактной разности потенциалов. Еще один недостаток
метода статического конденсатора заключается в том, что он
различает не источники заряда, а только ток, поэтому любые
изменения, вызывающие ток, интерпретируются как изменения
контактной разности потенциалов.
Экспериментальные разработки метода динамического
конденсатора различаются в основном способами создания колебательного
движения пластины конденсатора в вакууме. Миньоле [241] одним
из первых применил метод динамического конденсатора в
исследованиях поверхности. В его установке колебания пластины
конденсатора осуществлялись путем использования естественного резонанса
самой ячейки (рис. 7.12). Развитие этого метода происходило на
основе улучшений, первоначально предложенных Паркером [242],
который использовал резонирующий стержень, закрепленный в
462
Глава 7
0,02 м
Рис. 7.12. Ячейка динамического
конденсатора [241]. 1 — блок из Fe; 2 —
колеблющийся электрод; 3 — неподвижный
электрод; 4 — электромагнит; 5 — Fe-
фольга.
средней точке, являющейся к тому же точкой ввода в вакуумную
систему. Магнитное возбуждение находящегося вне вакуумной
камеры конца стержня вызывает индуцированные колебания конца
стержня внутри вакуумной камеры, на котором крепился электрод
сравнения (рис. 7.13). Этот метод был применен Делчаром [240]
при изучении адсорбции О и СО на монокристаллах Си.
Хотя обычно колебания пластины конденсатора осуществляются
в плоскости, перпендикулярной исследуемой поверхности, это не
единственная конфигурация, которая может быть использована.
Подвижная пластина может, например, двигаться из стороны в
сторону в плоскости поверхности, так что расстояние, разделяющее
две пластины, сохраняется малым и постоянным, в то время как
их перекрытие модулируется с частотой вибрации. Преимущества
такой конфигурации заключаются в том, что электрический сигнал
создается на удвоенной частоте возбуждения, экспериментальная
поверхность полностью доступна для адсорбирующихся газов и
электронная бомбардировка или оже-анализ могут быть легко
произведены при фиксации колеблющейся поверхности в одном из
крайних положений. Этим методом были проведены одни из самых
первых исследований адсорбционных свойств монокристаллических
поверхностей W [183] (рис. 7.14). Метод статического конденсатора
Рис. 7.13. Разрез ячейки для
измерения контактной
разности потенциалов по методу
резонирующего стержня [240].
А — источник ионов Аг+ для
очистки образца; В —
поверхность сравнения (Аи); С —
поверхность образца; D —
нагреватель образца; Е —
стержень-резонатор; F —
термопара; G — система
юстировки; Я — выводы
электрометра; Р —¦ откачка.
Рис 7.14. СВВ-система для измерения контактной разности потенциалов [183]
А ' монокристалл W; В - сосуд Дьюара и поддерживающий узел; С - выводы
inr~T- эл'ектронная пущка для дегазации; Е -™~^?^
fPty р _ запускающий шпон из супермаллоя; G - сильфоны, Я - селек™в"ые
газопоглотители (Ni); / - опорный узел вибратора; J - металлические клапаны.
464
Глава 7
Рис. 7.15. Ячейка для измерения контактной разности потенциалов методом
статического конденсатора на напыленных металлических пленках [243]. NFB — выводы
отрицательной обратной связи; С — испаритель; А — напыленная металлическая
пленка. / — заземление; 2 — к вакуумной системе; 3 — узел усилителя; 4 — узел
обратной отрицательной связи; 5 — поддерживающие шпоны; б — прозрачная
блестящая оболочка из Pt; 7 — Pt-фольга; 8 — лента из Ni; 9 — стержень из W длиной
22 мм; 10 — покрытие SnO; 11 — вспомогательный цилиндр; 12 — Pt-фольга.
(рис. 7.15) мало использовался со времени его первого описания в
литературе [243]. Это явилось следствием присущих ему
недостатков, описанных выше. Однако, несмотря на недостатки этого
метода, к нему недавно вернулись, заменив устаревший сервоусилитель
Методы измерения работы выхода
465
современной интегральной схемой [244]. Это позволило
значительно улучшить такие характеристики, как время отклика и точность
измерений.
Точность описанных выше методов зависит от поверхности
сравнения, которая должна оставаться неактивной и неизменной в
процессе адсорбции. Для этой цели используются разнообразные
поверхности: от окисленного Ni [241] до стекла, покрытого SnO
[243], и Аи [240].
7.6. МЕТОДЫ ПОЛЕВОЙ ЭМИССИИ
С помощью описанного в гл. 6 полевого электронного
микроскопа можно предложить еще один способ измерения
поверхностных потенциалов, поскольку ток туннелирующих электронов
зависит от работы выхода эмитирующего острия. При этом можно
измерять не только работу выхода самого эмиттера, но и
изменение работы выхода или поверхностный потенциал.
Уравнение Фаулера — Нордгейма [210], описывающее туннели-
рование электронов из острийного эмиттера, можно переписать в
виде
I/V2 = аехр[-Ьфъ/2/(с?)], G.29)
где а, Ъ и с — постоянные, a F = cV. График зависимости In (I/V2)
от 1/Кдает прямую линию с наклоном, пропорциональным ф3/2.
Таким образом, последовательные измерения сначала на чистом
эмиттере, а затем на эмиттере, покрытом адсорбированным газом,
дают две зависимости, наклоны которых относятся как работы
выхода в степени 3/2. Для определения этим методом работы выхода
поверхности, покрытой газом, должна быть известна средняя
работа выхода чистого эмиттера. Абсолютное значение работы выхода
может быть определено, если известно поле F.
Ток эмиттера является комбинацией токов эмиссии всех
кристаллических плоскостей, однако при использовании зондирующего
отверстия, описанного Энгелем и Гомером [245] (рис. 7.16), можно
выделить эмиссию только от одной отдельной кристаллической
плоскости. В этом случае в центре анода находится круглое
отверстие, а позади него микроканальный электронный умножитель.
Поскольку электроны, покидая эмиттер, движутся по силовым
линиям, для измерений эмиссии с отдельной кристаллической
плоскости можно просто наклонять или поворачивать эмиттер до тех
466
Глава 7
Рис. 7.16. Схема экспериментальной
автоэмиссионной трубки с зондирующим
отверстием для определения изменений
работы выхода отдельных кристаллических
плоскостей [245]. 1 — к криостату; 2 —
сильфоны из нержавеющей стали; 3 — узел
поднятия сильфона; 4 — диффузионный
источник; 5 — узел поворота острия; 6 —
зондирующее отверстие; 7 — заслонка; 8 —
катушка нагревателя; 9 — микроканальный
усилитель; 10 — коллектор; // — ячейка хе-
мосорбции с подводящим устройством; 12
— к сосуду с жидким Иг', 13 — отвод газа;
14 — экран; 15 — Pt-анод; 16 — проводящее
покрытие.
пор, пока ток эмиссии от нужной плоскости не сконцентрируется
на отверстии. Задача облегчается наблюдением эмиссионной
картины на люминесцирующем покрытии поверхности анода.
7.7. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Если на металлическую поверхность падает излучение,
обладающее частотой р, то при условии hv > еф, где ф — работа выхода
металла, испускаются фотоэлектроны. Теоретический анализ,
первоначально проведенный Фаулером [246], показывает, что
квантовый выход / (число фотоэлектронов, приходящихся на один
Методы измерения работы выхода
467
Рис. 7.17. Стеклянная ячейка для
фотоэлектрических измерений [248]. А — мо-
нелевый блок; В — слюдяная подложка,
С — кварцевое окно; D — испаритель
Ni; Е — рычаг для скалывания образца;
F — соединение стекло — металл; G —
линия откачки; Н — вывод коллектора
фототока.
поглощенный квант света) связан с частотой v уравнением
/ = bT2F(fi), G.30)
где Ъ — величина, постоянная по крайней мере в небольшой
области частот вблизи фотоэлектрического порога; функцию F можно
представить в виде разложения в ряд по /х, где ц = (hv - еф)/кТ.
Для практического использования удобно преобразовать
уравнение G.30) к виду
Щ1/Т2) - \nb = \nF[(hv - еф)/кТ].
G.31)
В этом случае требуются два графика: сначала график зависимости
In (//Г2) от hv/kT, основанный на экспериментальных данных, а
затем график зависимости \nF[hv/{kT)] от hv/kT. Функция F
табулирована, а величина еф/кТ постоянна для данной поверхности.
Горизонтальное смещение, необходимое для совмещения этих
зависимостей, точно равно еф/кТ, вертикальное смещение есть \nb.
В области, не слишком близкой к пороговой частоте ро,
определяемой как hvo = еф, можно аппроксимировать уравнение G.30) вы-
468
Глава 7
ражением
/= bh2(v - voJ/2/c1. G.32)
Теперь для получения Ъ и vo можно (а часто и более удобно)
построить график зависимости /1/2 от р. Это приближение
справедливо при нулевой температуре; его модификация была предложена
Кроуэллом, Као, Андерсоном и Райдаутом [247].
Существует много фотоэлектрических методов измерений. На
рис. 7.17 показана типичная используемая для этого установка из
работы Бейкера, Джонсона и Мэра [248].
7.8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Изменения в работе выхода не всегда можно интерпретировать
в соответствии с моделями рис. 7.3, однако в некоторых случаях,
например при адсорбции инертных газов и щелочных металлов,
такая интерпретация не составляет проблемы.
Инертные газы, имеющие заполненные электронные оболочки,
не могут связываться с поверхностью металла посредством обмена
электронами, но за исключением Не они легко поляризуются, так
что по крайней мере при низких температурах могут удерживаться
на металлических поверхностях силами Ван-дер-Ваальса.
Электронное облако, окружающее атом инертного газа, деформируется
таким образом, что располагается в основном между металлом и
адсорбируемым атомом. Положительный полюс возникающего при
этом диполя ориентируется в направлении от поверхности, создавая
соответствующий положительный поверхностный потенциал (см.
рис. 7.3, в).
В табл. 7.1 приведены значения изменений работы выхода при
адсорбции газов Ne, Аг, Кг и Хе на W, полученные различными
методами. Эти результаты, хотя и не очень современные, отчетливо
выявляют тенденцию увеличения поляризуемости адсорбированных
атомов инертного газа по мере увеличения их размеров.
Можно полагать, что щелочные металлы адсорбируются на
поверхности в ионной форме (рис. 7.3, б). В этом случае должен
происходить обмен зарядами, приводящий к большим дипольным
моментам с положительным полюсом, направленным от
поверхности. Это в свою очередь приведет к значительному уменьшению
работы выхода, что является следствием положительного знака
поверхностного потенциала. Из табл. 7.1 это видно очень отчетливо:
уменьшения работы выхода достигают величин вплоть до 3 В.
Методы измерения работы выхода
469
Таблица 7.1. Изменения работы выхода, обусловленные адсорбцией инертных газов
и щелочных металлов на W
Система
W—Ne
W—Аг
W—Кг
W—Хе
W—К
W—Cs
Метод
пэм
пэм
пэм
пэм
КРП
КРП
Аф, эВ
+ 0,15
+ 0,87
+ 1,18
+ 1,40
-2,77
-2,88
Температура,
4,2
20
20
4,2
300
300
К
Степень
заполнения в
1
1
1
1
0,6
1
Литература
[224]
[250]
[250]
[224]
[251]
[251]
Большинство других газов, включая электроотрицательные
газы, такие, как О, попадают в группу, описываемую рис. 7.3, а.
Именно для газов этой группы возникают трудности при
интерпретации. Одним из примеров является поведение N на трех главных
кристаллических плоскостях W (рис. 7.18). Здесь при переходе от
адсорбции на плоскости {100} к адсорбции на плоскости {111}
меняется знак потенциала на поверхности, тогда как дополнительные
исследования импульсной десорбции дают основания предполагать,
что связанное состояние и энергия связи в обоих состояниях
практически одинаковы.
При изучении адсорбции О на Ni методом статического конден-
Плотность потопа молекул, падающих
на плоскость [Л1], Ю16молекула'См'г
723456789
S
*С
-3
$
^
!3
%>
•о
1?
3
?
<Ь
1?
5Г
0,2
0,7
0
~т
-0,2
-о,з
-0,4
-0,5
' 1 '
/¦^
i
1 1
1
1
. 1
1
_!-М
{но)
i
_1 -U—
{100}
I -
±_ !_]_!_
I I
7 2.?*
Плотность потока молекул, падающих
на плоскость [JlOj, Ю15молекула• сл>~
Рис. 7.18. Изменения работы выхода W после адсорбции N на различные
кристаллографические плоскости при 300 К [183].
470 Глава 7
oq
i
5
5»
>
d>
Б
с:
•3
$
о
о
$
<5
0)
о
^
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0Л
0,3
0,2
0,1
0
12 3 4 5 6 7 8
Время, мин
Рис. 7.19. Изменения работы выхода при адсорбции О на напыленных пленках Ni
при 178, 273 и 298 К [249]. Стрелками указаны моменты времени введения
добавочных доз О на поверхность Ni.
сатора было показано, что может происходить не только адсорбция
на поверхности, но и внедрение атомов в поверхность [249] (рис.
7.19). Стрелки на рисунке показывают моменты времени введения
добавочных количеств О на поверхность Ni. Видно, что
практически мгновенное изменение работы выхода сменяется зависящим от
времени изменением, которое более явно выражено при высоких
температурах. Эти зависящие от времени изменения связаны с
уходом О с поверхности металла в объем, что является первой стадией
создания оксидного слоя. Явления такого рода, при которых
происходит перестройка поверхности, наблюдались методом
вибрирующего конденсатора [252] при адсорбции О на поверхностях других
переходных металлов и, вероятно, могут служить примером
процессов внедрения с участием фононов.
Г"
178 К
" Подан газ
273 К
298 К
¦ I ¦ I ¦ I I i I , I I 1 1 1
ГЛАВА 8
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
8.1. ВВЕДЕНИЕ
Хоти для исследования поверхностей разработано много
методов, большинство из них не относятся к методам исследования
верхнего атомного слоя, а содержат информацию о первых
нескольких атомных слоях. Существует, однако, взаимодействие,
которое является исключительно поверхностно-чувствительным.
Это — взаимодействие свободных атомов или молекул с
поверхностью, с помощью которого может быть описан весь ряд явлений
на поверхности от дифракции и неупругого рассеяния до
необратимой хемосорбции. Пучок п атомов или молекул газа с низкой
кинетической энергией (<0,1 эВ) является очень «мягким»
поверхностным зондом, и, поскольку эти частицы физически не могут
проникнуть в твердое тело, использование их в качестве зонда
отличается исключительной чувствительностью к самому верхнему
атомному слою, которая превосходит чувствительность ДМЭ или
ЭОС. И действительно, одной из трудностей применения методов
рассеяния атомных и молекулярных пучков, проявившихся в
процессе их развития, является проблема получения поверхностей,
которые были бы достаточно чистыми для получения ожидаемой
дифракционной картины. Так, поверхности, которые при изучении
с помощью ЭОС можно считать чистыми (наличие примесей не
обнаруживается) и которые дают четкие, хорошо проработанные
картины ДМЭ, могут оказаться тем не менее недостаточно чистыми
для проведения исследований с атомными и молекулярными
пучками. Яркие примеры такой чувствительности приведены в работе
[253].
Хотя возникновение дифракционной картины при рассеянии
атомов на поверхности твердого тела известно еще со времени
пионерской работы Эстермана и Штерна [254], в течение долгого времени
при исследовании этого явления ограничивались ионными кристал-
" «Пучок» атомов или молекул — это сильно коллимированный поток этих
частиц.— Прим. перев.
472
Глава 8
лами, которые обладают волнистостью1', что наиболее ярко
выражено у LiF. Совершенствование метода привело к тому, что в
последние годы стало возможным наблюдение дифракции при
рассеянии атомов на поверхностях чистых металлов и даже
полупроводников [255]. Сначала дифракционные картины наиболее просто
получались для достаточно волнистых плоских поверхностей с
высокими индексами Миллера [256]. Однако в настоящее время можно
получать дифракционные картины и от плоскостей с низкими
индексами Миллера [257]. В 1979 г. были опубликованы первые
результаты для металлической поверхности, покрытой адсорбатом
(Нг на NiA10}) [258]. Результаты показали, что этот метод полезен
при получении структурной информации, например, при
определении радиуса остова атома Н и длины связи Ni — Н.
Несмотря на высокую поверхностную чувствительность методов
с молекулярными пучками, работать с пучками заряженных частиц
обычно намного проще, так как их легко получать, коллимировать
и контролировать. Рассеянные частицы при этом также легко
детектировать. Кроме того, довольно просто получаются
практически моноэнергетические пучки. В результате этого развитие методов
с использованием молекулярных пучков существенно отстало от
других методов исследования поверхности. Однако в настоящее
время возможно получение пучков нейтральных частиц с
характеристиками, позволяющими получать однозначные результаты при
исследовании поверхности. В частности, можно получать
практически моноэнергетические и при этом высокоинтенсивные пучки.
Эти достижения вместе с развитием техники детектирования пучков
вновь возродили интерес к этим методам, впервые использованным
еще в 1911 г. [259]. Однако, несмотря на существенный прогресс в
этой области, преобладают все же работы, выполненные с
использованием атомных, а не молекулярных пучков; в частности,
наиболее широко для этой цели используется газообразный гелий.
8.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕЙТРАЛЬНОЙ ЧАСТИЦЫ
С ПОВЕРХНОСТЬЮ
Когда нейтральный атом (или молекула) из падающего пучка
сталкивается с поверхностью, он может взаимодействовать с ней
либо упруго, либо неупруго (рис. 8.1). При упругом столкновении
° Имеется в виду волнистость поверхностного потенциала.— Прим. ред.
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
473
Уничтожение
сронона
Зеркальное
отражение
Рождение
(ронона
Kj Kf Поверхность
Рис. 8.1. Схема процессов упругого и неупругого рассеяния на поверхности в
условиях, когда поверхностная периодичность несущественна, к, и к/ — волновые векторы
падающего и отраженного атомов, К/ и К^ — составляющие волнового вектора,
параллельные поверхности.
не происходит передачи энергии между атомом газа и твердым
телом, так что можно наблюдать явления дифракции. Обычно это
происходит при условии, что глубина ямы потенциала притяжения
составляет менее 40 мэВ. Отталкивание между атомом и
поверхностью для атомов с замкнутыми оболочками, таких, как Не,
связано с перекрытием электронных облаков твердого тела и
налетающего атома, так что рассеяние осуществляется на распределении
электронного заряда твердого тела, а не на ионных остовах.
Действительно, было показано [260], что геометрическое место
классических точек поворота рассеянных атомов Не соответствует
контуру постоянной электронной плотности. Плотность на этом
контуре мала по сравнению с плотностью, например, на
химической связи. Периодические изменения амплитуды данного контура
электронной плотности в направлении, перпендикулярном
поверхности, будут, таким образом, зависеть от плотности электронов,
так что волнистость поверхности и ее амплитуда зависят от
энергии.
В противоположность рассеянию молекулярного пучка процесс
рассеяния при ДМЭ происходит на ионных остовах первых 3—5
атомных слоев. Следовательно, сведения, получаемые из ДМЭ и из
экспериментов по рассеянию атомных или молекулярных пучков,
взаимно дополняют друг друга.
В случае более глубокой ямы потенциала притяжения и для
более тяжелых атомов и молекул преобладает неупругое рассеяние.
При неупругом столкновении происходит обмен энергией и взаимо-
MgiamoM газа)
474
Глава 8
действие приводит к рождению или поглощению поверхностных
фононов твердого тела (рис. 8.1) или дополнительно к
возбуждению или поглощению колебаний, связанных с внутренними
степенями свободы молекулы. Чтобы неупругое рассеяние было полезным
методом изучения динамических свойств поверхности, передача
импульса от налетающего атома или молекулы должна быть порядка
размеров зоны Бриллюэна. При этих условиях может быть
определено дисперсионное соотношение для фононов. Помимо этого, для
достижения высокого разрешения необходимо, чтобы энергии
частиц в пучке были сравнимы с энергиями фононов.
Хотя вышесказанное предполагает, что налетающий атом
просто «отскакивает» от поверхности, в действительности неупругое
рассеяние атома на поверхности может происходить по одному из
трех путей. В первом случае атом в результате рассеяния теряет
значительное количество энергии и захватывается или
адсорбируется на поверхности. В конечном счете адсорбированные атомы будут
десорбироваться и вносить вклад в сигнал рассеяния. Так как эти
атомы будут находиться в состоянии равновесия с поверхностью,
они, по всей вероятности, десорбируются с косинусоидальным
пространственным распределением и с максвелловским распределением
по скоростям, отвечающим температуре поверхности (рис. 8.2, в).
Во втором случае атом может потерять часть своей энергии, но все
еще рассеяться непосредственно назад в газовую фазу (рис. 8.2, б).
Именно этот тип рассеяния рассматривается теоретически. Третий
случай (рис. 8.2, а) относится к чисто упругому рассеянию.
Возможна промежуточная ситуация, при которой потеря энергии атома
недостаточна для его адсорбции, однако в равной степени атом не
может и рассеяться, и поэтому он перескакивает или диффундирует
по поверхности, пока в конечном счете не десорбируется.
Существуют различные режимы рассеяния, которые можно
характеризовать набором безразмерных параметров, связывающих
величины энергии и массы частиц в пучке с величинами массы
атома поверхности, ее температуры и энергии фононов [261]. Так,
критерием того, можно ли при рассеянии ожидать значительных
квантовых эффектов, служит соотношение eeD = Ei/квво, где /cb6d
отвечает максимуму энергии фононов в твердом теле, 6d —
температура Дебая, Ei — энергия падающего атома. Таким образом, если
eoD > 1, то в процессе рассеяния существенную роль играют много-
фононные переходы. В этом случае вполне приемлемо классическое
описание. При eoD < 1 важны квантовомеханические однофононные
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
475
Рис. 8.2. Угловое распределение
рассеянных частиц, а — упругое рассеяние; б —
слабое неупругое рассеяние, в — захват.
и дифракционные (бесфононные) явления. В действительности же
оказывается, что классический подход работает вполне хорошо,
даже если eeD < 1. Другим параметром, позволяющим оценить
важность квантовых эффектов, является отношение &~= Тц/вц, где
Ts — температура поверхности. В этом случае квантовые эффекты
важны или несущественны, если ^< 1 или «$*"> 1 соответственно.
Отношение Bw = Ei/W> где W— глубина ямы потенциала
притяжения, определяет значимость W, так что для ew> I взаимодействие
может рассматриваться как чисто отталкивательное, в то время как
при ew < 1 будут доминировать захват и перескоки. Отношение
масс fi = М8/М5 (где Mg и Ms — масса частицы газа и масса атомов
твердого тела соответственно) является указанием того, какое
столкновение частиц газа с поверхностью (одно- или многократное)
является существенным. Так, при ц < 1 мы имеем дело с легкими
атомами газа, соударяющимися с относительно тяжелыми атомами
поверхности, и для обращения направления компоненты импульса
476
Глава 8
легкого атома газа по нормали к поверхности достаточно
однократного столкновения. Времена взаимодействия будут
относительно короткими, и взаимодействие будет почти упругим, так как
AE/Ei « 4/i. Наконец, мерой расстояния, на котором происходит
взаимодействие, является параметр & = R/Rc, где Rc —
критическое значение радиуса взаимодействия R газ — поверхность, a R
является расстоянием наибольшего сближения центра атома газа с
центром атома на поверхности во время соударения. Критическая
величина Rc отвечает такому значению R, при котором становится
возможным внедрение падающего атома газа в поверхностный
слой.
8.3. НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ, КЛАССИЧЕСКАЯ ТОЧКА
ЗРЕНИЯ
Классические теории неупругого рассеяния справедливы в
широком интервале значений Ts и ?",. Можно полагать, что они
применимы, за исключением относительно узкой области квантового
режима, по температуре Ts до 300 К и по энергии ?, до -100 эВ.
Выше ~ 100 эВ становятся заметными эффекты внедрения и
распыления. Область теплового рассеяния характеризуется относительно
низкими энергиями в падающем пучке (?",- < 0,1 эВ) и относительно
большими расстояниями взаимодействия R газ — твердое тело (нет
проникновения в поверхность), что приводит к рассеянию на
поверхности, которая «кажется» гладкой или плоской. Этот режим
рассеяния впервые обсуждался Оманом [262]. В этом случае
наиболее важным для взаимодействия газ — твердое тело является
тепловое движение атомов на поверхности. Как оказалось, такой
подход лучше всего применим к рассеянию на металлах. Вследствие
того,что поверхность является плоской (по крайней мере, такой ее
«видит» налетающий атом), существенными для процесса
рассеяния являются тепловые колебания атомов, нормальные к
поверхности.
Теоретические модели, рассматривающие плоские поверхности и
только перпендикулярные поверхности смещения атомов, относятся
к так называемым моделям кубов. Первая из этих моделей —
модель твердого куба — была развита Логаном и Стикни [263].
Она схематически представлена на рис. 8.3, а. Эта модель неявно
содержит следующие предположения:
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
"Vnf
Экспоненциальное
отталкивание
ч /
Ms
n\>nr
Потенциальная
яма, W
Линейная
пружина
Твердая стенка
Рис. 8.3. а — модель твердых кубов для
рассеяния газа на поверхности; б —
модель мягких кубов. Индексы nut
обозначают нормальную и тангенциальную
составляющие скорости; индексы / и /
относятся к падающему и рассеянному
пучкам соответственно; индекс с
относится к кубу.
1. Потенциал взаимодействия газ — твердое тело таков, что
сила отталкивания является импульсной.
2. Потенциал рассеяния постоянен в плоскости поверхности
(гладкая поверхность) и, так как движение поверхностных
атомов параллельно поверхности отсутствует, тангенциальная
составляющая скорости падающей частицы не изменяется.
3.Атомы поверхности представляются твердыми кубами.
4. Зависящее от температуры распределение по скоростям
приписывается атомам поверхности; в потенциале рассеяния нет
члена, описывающего притяжение.
478
Глава 8
Эта модель твердого куба позволяет получить точное решение,
в результате чего может быть рассчитано угловое распределение
рассеянных атомов, если известно распределение по скоростям в
падающем пучке. Такая модель, конечно, совершенно нереалистична,
поскольку она пренебрегает притяжением в потенциале
взаимодействия газ — твердое тело в области малых энергий частиц в
падающем пучке, когда оно наиболее значительно. Пренебрегается
также взаимодействием атомов твердого тела между собой и не
рассматривается обмен тангенциальными составляющими
импульса.
Некоторые из этих недостатков учтены в модели «мягкого
куба», развитой Логаном и Кеком [264], где введены
экспоненциальный потенциал отталкивания и постоянный потенциал притяжения,
который увеличивает нормальную составляющую скорости газовой
частицы перед отталкивательным столкновением и уменьшает ее
после этого акта. Поверхностный атом, участвующий в
столкновении, связан пружиной с фиксированной решеткой. Ансамбль
осцилляторов, представляющих поверхность, характеризуется равновесным
распределением колебательной энергии в соответствии с
температурой твердого тела. Эта модель показана на рис. 8.3, б. В модель
введены подгоночные параметры для глубины потенциальной ямы,
области взаимодействия и частоты колебания атомов решетки. В
этом случае решение уравнений для углового распределения
рассеянных частиц является лишь приближенным. Модель мягкого куба
особенно успешно применяется при рассеянии тяжелых молекул,
когда потенциал притяжения можно полагать наибольшим.
Модели твердого и мягкого кубов, естественно, являются одно-
частичными моделями, так как они ограничивают передачу энергии
только в направлении составляющей импульса, перпендикулярной
поверхности. Были развиты трехмерные модели, в которых
конструировался ансамбль точек кристаллической решетки,
соответствующий заданной кристаллической плоскости. Классические
траектории рассеянных атомов рассчитывались при известных
значениях скоростей частиц и углов падения путем решения уравнений
движения атома газа и узлов решетки. В некоторых теориях
потенциал взаимодействия атома газа с атомом твердого тела
предполагался потенциалом парного взаимодействия Морзе, в то время как
в других использовался потенциал парного взаимодействия «6-12»
Леннарда — Джонса. Типичная трехмерная модель показана на рис.
8.4. Все атомы поверхности связаны с ближайшими соседними ато-
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
479
Рис. 8.4. Классическая модель Омана для рассеяния газа на поверхности. / —
траектория атома газа; 2 — «блок» поверхности, погруженный в полубесконечную
структуру. Атомы твердого тела представляются либо свободными осцилляторами, либо
осцилляторами, связанными «пружиной».
мами гармоническими пружинами. Для получения приемлемо
надежных результатов необходимо рассчитать огромное число
траекторий, однако этот подход достаточно хорошо описывает
экспериментальные данные [265].
Теоретическое изучение взаимодействия с поверхностью
падающих частиц с большими энергиями @,1 < ?i < 100 эВ) показывает,
что в рассеянном пучке возникают новые характерные черты,
которые могут быть отнесены на счет того, что падающие молекулы
«видят» периодическую структуру поверхности. Это область
больших энергий падающих частиц, коротких расстояний
взаимодействия и большого отношения энергии падающих частиц к тепловой
энергии твердого тела. В этом режиме рассеяния модели кубов и
приближение плоской поверхности более не применимы и успешно
заменяются моделью твердых сфер [266]. Связанное с этой
структурой рассеяние является радужным рассеянием, которое может
рассматриваться как результат классического подхода к двумерной
периодичности потенциала взаимодействия газ — твердое тело
таким же образом, как дифракция является квантовомеханическим
результатом этой периодичности, с той разницей, что радужное
рассеяние не требует наличия дальнего порядка на поверхности.
Образование поверхностных радуг показано на рис. 8.5, где для
иллюстрации процесса образования радуги используется двумерная
модель рассеяния (с одномерной периодичностью). На рис. 8.5, а
представлены восемь разных, но параллельных траекторий падения
480
Глава 8
Зеркальное
отражение
Полярный угол
Рис. 8.5. Двумерная картина
происхождения поверхностных
радуг, а — пути падающих и
рассеянных частиц на потенциале,
учитывающем волнистость
поверхностной плотности заряда; б —
зависимость максимума
интенсивности рассеянного пучка от
угла рассеяния; в —
расположение радужных пиков по
отношению к пучку, отраженному в
зеркальном направлении.
атомов, распределенных по элементарной ячейке периодической
структуры поверхности. По мере перехода от падающего атома 1
к падающему атому 8 мы обнаруживаем, что некоторые атомы (в
данном случае атомы 2 и 3) рассеиваются под максимальным углом
^макс и выходят практически параллельно поверхности, в то время
как для атомов 6 и 7 угол рассеяния 0МИН минимален.
Если волнистость поверхности описывается функцией Z =
= ?fcosBirx/a), где stf — амплитуда волны потенциала, х —
параметр удара п, а — расстояние между атомами, то атомы 2 и 3
отвечают отражениям при л: = а/4, а атомы 6 и 7 — отражениям при
л: = За/4. Эти отражения приводят к максимумам интенсивности по
обе стороны от направления зеркального отражения, как показано
на рис. 8.5, б. И действительно, в этом простом примере можно
ожидать обнаружение двух максимумов, расположенных симмет-
Или прицельное расстояние.— Прим. перев.
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
481
^. Атом газа у^
1 \. г У//^ •
! \ь. t bf^s I
Kt Л K^> Поверхность
Ч"/ !
д.—i
ft
Рис. 8.6. Квантовомеханическая картина неупругого рассеяния атомов газа на
поверхности с участием N фононов, которая сопровождает пик упругого рассеяния,
отвечающего вектору обратной решетки G. q„ и Q„ — волновой вектор л-го фонона
и его составляющая, параллельная поверхности,
N
К/= K.- + G- 2](±Q„).
л = 1
рично относительно направления зеркального отражения2) (рис.
8.5, в) с угловым расстоянием Д0, определяемым соотношением
Д0 = 4arctgB7r^/tf). (8.1)
Таким образом, в принципе возможно определение глубины
поверхностной волнистости 2 s/. Примером экспериментов, в которых
обнаружены радужные пики при рассеянии на металлах, могут быть
эксперименты Хульпке и Манна [267]. Теоретическое рассмотрение
радужного рассеяния первоначально было проведено Маклуром
[268]. Он выполнил расчеты рассеяния атомов Ne на поверхности
кристалла LiF и получил прекрасное согласие с экспериментом.
8.3.1. НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ, КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ
ТОЧКА ЗРЕНИЯ
Квантовомеханическая картина рассеяния газ — твердое тело
представлена на рис. 8.6. Тангенциальные составляющие различных
волновых векторов указаны прописными букавами. Мы видим
неупругое рассеяние на п-м фононе возле дифракционного пика,
обозначенного вектором G, который является одним из векторов об-
1} Зеркальное направление рассеяния представляет собой направление,
соответствующее зеркальному отражению пучка атомов или молекул, падающих на
поверхность. Это — направление, для которого сохраняются тангенциальная составляющая
волнового вектора и величина полного вектора частицы.— Прим. перев.
482
Глава 8
ратной решетки. Частота /7-го фонона есть со„, a Q„ —
тангенциальная составляющая его волнового вектора q„. Предполагается, что
все векторы лежат в плоскости падения.
Квантовые условия сохранения энергии и тангенциальной
составляющей импульса имеют вид соответственно
N
к} = к} - BМЙ/Н) 2 (±ыя) (8.2)
п= 1
И
К/=К/ + С- Е (±Q„). (8.3)
л= 1
Знак плюс обозначает рождение л-го фонона, т. е. атом газа
передает энергию твердому телу; знак минус означает уничтожение /7-го
фонона; к/ и к, — конечный и начальный волновые векторы атома
газа соответственно.
В случае падающих молекул к пикам потерь в распределении
рассеянных молекул по энергии приводит не только рождение фо-
нонов. В этом случае могут проявляться процессы, свойственные
молекулам, но не свойственные атомам и заключающиеся в
перераспределении энергии между поступательными и внутренними
(т. е. колебательными и вращательными) степенями свободы
молекулы в процессе столкновения ее с кристаллом. Закон сохранения
энергии связывает величину волнового вектора к/ рассеянной
молекулы с величиной этого вектора в начальном состоянии к,
выражением
к}~ let = IMAE/h2, (8.4)
где М — масса падающей молекулы, а АЕ — энергетические
потери, соответствующие передаче энергии при столкновении от
внутренних степеней свободы поступательному движению.
Тангенциальная составляющая К волнового вектора также должна сохраняться
при когерентном рассеянии на плоской периодической структуре,
так что
К/-К, = 27rG(/77, л), (8.5)
где G(m, п) — вектор обратной поверхностной решетки. Для
упругих столкновений величина АЕ равна нулю и наблюдаются только
зеркально отраженные и дифрагированные пики. При соударениях,
во время которых энергия от внутренних степеней свободы
полностью передается поступательному движению, АЕ является величи-
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
483
ной, характеризующей переходы в свободной молекуле. В общем
случае расстояние между колебательными уровнями в молекуле
таково, что эти состояния не могут участвовать в процессе
перераспределения энергии. Вращательные возбуждения с большей
легкостью могут быть вовлечены в этот процесс; в этом случае они
проявятся в угловом распределении рассеянных молекул в виде
дополнительного пика потерь.
8.4. УПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ
Основное значение упругого рассеяния состоит в том, что оно
приводит к дифракции. Дифракция пучка атомов или молекул
может быть использована как для определения размеров
элементарной ячейки, так и для проведения структурного анализа
поверхности. Несмотря на разную природу пучков, мы должны
рассматривать концепцию длины (или области) когерентности для
пучка падающих молекул таким же образом, как и для ДМЭ.
Другими словами, насколько велика область поверхности, участвующая
в формировании дифракционного сигнала? С этим вопросом тесно
связан и другой, более практический вопрос: насколько идеальной
должна быть периодическая структура поверхности для получения
хорошего дифракционного сигнала от пучка атомов или молекул?
Эти вопросы рассмотрел Комса [10], который показал, что
измеряемая дифракционная картина является в конечном итоге
результатом когерентной интерференции каждой частицы с собой, так что
дифракционная картина является результатом некогерентного
суммирования картин вероятности дифракции отдельными атомами.
Энергетическое и угловое уширения, вносимые измерительной
системой, вызывают смещения этих отдельных картин вероятностей
по отношению друг к другу, что приводит к уширению измеряемых
дифракционных пиков. Для идеального бесконечного кристалла это
угловое уширение можег быть приведено в соответствие с
характерным размером на поверхности, передаточной шириной и>,
которая является мерой эффекта уширения измерительной системы.
Имеются две причины, приводящие к уширению и свойственные
любой системе детектирования пучков. К ним относятся конечные
размеры инструментальных апертур (разброс по углам) и разброс
по энергии в падающем пучке. Из этих двух факторов более важен
второй.
Реальная измерительная система будет способна давать разре-
484
Глава 8
шенные дифракционные пучки в направлении 0/ лишь тогда, когда
период идеальной поверхностной структуры d меньше w; в
противном случае пики будут размываться. С другой стороны, даже
идеальная измерительная система не может выявить дифракционную
картину до тех пор, пока по крайней мере два рассеивающих центра
не будут существовать на длине w.
Комса [10] вывел уравнения для описания вкладов от этих двух
эффектов уширения. Для углового уширения ч>в он получил
выражение
we*X/(|Ae0/|cos0/). (8.6)
Если учесть более важный эффект разброса по энергии, то полное
выражение для уширения принимает вид
w * X/[(A*0/Jcos20/ + (sin^ - sin0/J(AEJ/?2]1/2, (8.7)
где ДЕ — разброс по энергии в падающем пучке. Следует отметить,
что для рассеяния в зеркальном направлении, когда 0, = 0/, разброс
по энергии АЕ не влияет на ширину зеркально рассеянного пучка.
Используя условия Брэгга, получаем
WE~d/[ |л|[(Д?J/?2]1/2}, (8.8)
где п — порядок дифракции. Так как d ^ we, мы можем получить
верхний предел для п, при котором дифракционные пики еще
разрешаются. Соответствующее выражение имеет вид
\п\ ^ 1/[(Д?J/?2]1/2. (8.9)
Здесь предполагается, что предел определяется только разбросом
по энергии в падающем пучке. При этом любой угловой разброс
приводит к дальнейшему уменьшению |л|.
Действие этих соотношений наиболее просто видно при
рассмотрении максвелловского пучка из источника Кнудсена, когда
(АЕJ/Е2 « 0,5. Уравнение (8.9) показывает, что хорошо
разрешенная картина дифрагированных пучков должна наблюдаться лишь в
нулевом и первом порядках, что подтверждается экспериментально.
Для источников со сверхзвуковым соплом, для которых
величина (АЕJ/Е2 может быть порядка 10 ~3 или меньше, в принципе
оказываются разрешенными детали дифракционной структуры очень
высокого порядка, что опять подтверждается экспериментом.
Размер двумерной элементарной ячейки может быть определен
по угловому положению дифракционных пиков, в то время как де-
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
485
тали структуры поверхности определяются относительными интен-
сивностями этих пиков. Чтобы определить структуру, необходимо
рассчитать относительные интенсивности отдельных пучков для
определенной структурной модели и изменять параметры этой
модели до тех пор, пока рассчитанные и измеренные интенсивности
не придут в соответствие. В общем случае необходимо рассмотреть
ситуацию, когда поверхность является довольно гладкой и
вертикальное смещение распределения электронного заряда мало по
сравнению с размерами элементарной ячейки. Дополнительное
упрощение может быть получено, если энергия налетающего атома
Не велика по сравнению с глубиной ямы потенциала притяжения.
Тогда поверхность может быть аппроксимирована периодически
модулированной твердой стенкой (волнистой) и потенциал
взаимодействия может быть записан в виде
V{R, z) = оо для z < ПЮ, (8.10а)
V(R, z) = 0 в других случаях. (8.106)
Функция волнистости ?(R) описывает периодически
модулированную поверхность и с классической точки зрения является геометрии
ческим местом точек поворота рассеянных атомов для всей
совокупности точек соударения в элементарной ячейке. Как
подчеркивалось ранее, это отражает распределение поверхностного
электронного заряда. Если модель взаимодействия уточнена
включением слабого потенциала отталкивания, то рассчитанные
интенсивности дифракции слегка изменяются [269]. Подробное квантовоме-
ханическое рассмотрение взаимодействия с волнистой твердой
стенкой было проведено Гарсиа, Гудменом, Челли и Хиллом [270].
Естественно, дифракция обязательно предполагает сохранение
энергии и составляющих волнового вектора, параллельных
поверхности, т. е. к? = kh и К,: + G = Kg. Здесь к, и ко — волновые
векторы падающего и дифрагированного пучков соответственно; К, и
Kg — составляющие волнового вектора, параллельные
поверхности; |G| = 2-к/а определяет вектор обратной решетки, участвующий
в процессе дифракции (а — постоянная решетки). Для нормально
падающего пучка помимо зеркального пучка будут наблюдаться
дифракционные пики при конечных углах рассеяния в/, определяемых
условием Брэгга
/tfsin20/= G2(m2 + л2), (8.11)
где шип — индексы дифракционных пиков. Аналогично для пуч-
486
Глава 8
ков, падающих под уголом 0„ условие дифракции имеет вид
k,(sin0/- sin0,) = G(m, п). (8.12)
Типичная картина упругого рассеяния приведена на рис. 8.2, а.
Если волновые векторы к, и \lg разделены на составляющие,
параллельные и перпендикулярные поверхности, так что к, = (К*, k,z)
и ко = (Kg, kGz), где прописными буквами представлены
параллельные составляющие, то можно написать
?(Д, z) = ехр(/к? • г) + 2 Азехр(-/кс • г), (8.13)
с
где использовано предположение Рэлея о том, что вплоть до
поверхности падающий и рассеянный пучки могут рассматриваться
как плоские волны. Если волнистость такова, что отношение
максимальной высоты fMaKC к постоянной решетки меньше 0,2, то для
двумерной волнистости приближение Рэлея справедливо. Для
дифрагированных пучков FIcfz > 0, и интенсивность дается
выражением Pf = (kFZ/k,z)|AF|2, где X) Pf = 1. Граничные условия
*(Д, ПЮ) = 0 (8.14)
совместно с уравнением (8.13) определяют уравнение для
коэффициентов Ag\ таким образом,
Е Лсехр[/ко^ (Д)]«р(Ю •• R) = -«p[-ikfcf (R)]. (8.15)
G
Для получения коэффициентов Ag уравнение (8.15) должно быть
решено численно [271].
В этом подходе пренебрегают эффектами, обусловленными
тепловыми колебаниями атомов поверхности, что приводит к
зависящему от угла уменьшению интенсивностей упругого рассеяния.
Теоретически учесть этот процесс не просто, хотя экспериментально
это можно сделать по измерению интенсивностей в широком
интервале температур с последующей экстраполяцией до Т = 0 К.
8.5. ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ПУЧКОВ
Имеющиеся методы получения молекулярных пучков делятся на
два класса в зависимости от типа используемых источников —
эффузионных или газодинамических. Исторически первыми были
разработаны эффузионные источники, начало которым было поло-
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
487
жено в 1911 г. Дюнуайе [259], получившим пучки атомов Na. Затем
последовала обширная программа с молекулярными пучками
Штерна, которая была начата в 1919 г. и включала знаменитый
эксперимент Штерна и Герлаха [272, 273].
В эффузионном источнике газ просто вытекает из печи или
источника через отверстие, трубку или устройство из трубок и затем
проходит через коллимирующую апертуру или апертуры для
образования молекулярного пучка. В источниках этого типа давление
подбирается таким образом, чтобы число Кнудсена источника
было больше единицы, что обеспечивает свободный поток молекул в
источнике. (Число Кнудсена есть отношение средней длины
свободного пробега в газе к диаметру отверстия или источника.) В
направлении движения пучка не происходит существенного переноса массы
и распределение молекул, движущихся вдоль оси пучка, является
обязательно максвелловским с характеристической температурой,
равной температуре выходного отверстия или печи. Распределение
по скоростям I(v) в пучке имеет вид
I(v) ~ (i;Va2)exp(- v2/a2), (8.16)
где ос = 2кТ/М, М — масса молекулы. Поток частиц в пучке на
поверхности определяется выражением
/ = 1,118 • \022PsAs/[l2(MTI/2], (8.17)
где А — давление в источнике, Н • м; As — площадь апертуры
источника, м2; / — расстояние от источника до поверхности, м;
Г — температура источника, К. Область энергий, получаемых с
помощью такого источника, составляет 0,008 — 0,32 эВ при
температуре источника 77—3000 К соответственно. Верхний предел
определяется отсутствием материалов для печи, способных
выдержать более высокие температуры. Истекающие (эффузионные)
молекулы распределены в пространстве косинусоидально.
Газодинамические источники, с другой стороны, состоят из
сопла или форсунки (сужающегося или расширяющегося профиля),
расположенных на одной оси с полым усеченным конусом, или
488
Глава 8
а
4?-
>¦
6
Рис. 8.7. Схематическое
сравнение эффузионного (о) и
газодинамического (б) источников.
Скиммер и источник
расположены подобным образом.
скиммером (в действительности специальным коллиматором),
который служит для «отбора» всех тех молекул, которые не
направлены вдоль оси пучка. За скиммером располагается обычная
коллимирующая апертура. Эти два типа устройств схематически
показаны на рис. 8.7. В случае газодинамического источника число
Кнудсена меньше единицы и газ расширяется изэнтропически из
области большого давления через сопло в вакуумную камеру.
Поскольку газ расширяется в область с меньшим давлением, это
приводит к уменьшению плотности газа с увеличением расстояния
от выхода из сопла, так что в конечном счете непрерывный поток
через сопло переходит в бесстолкновительный поток свободных
молекул, поскольку уменьшается вероятность столкновения. Впервые
возможность перехода от непрерывного течения к молекулярному
истечению в сверхзвуковом потоке из сопла были обнаружены
Кантровицем и Греем [274] !), хотя они просто подтвердили
предположение, сделанное Родебушем в 1931 г. [275].
^Кантровиц и Грей [274] лишь выдвинули предположение о возможности
значительного увеличения интенсивности молекулярных пучков, получаемых с помощью
сверхзвукового сопла, по сравнению с интенсивностью таких пучков, создаваемых с
помощью эффузии. Первая проверка этой идеи была осуществлена Кистяковским и
Сликтером A951 г.), которые столкнулись с проблемой необходимости интенсивной
откачки, а впервые реализована эта идея была в работе Беккера и Бира A954 г.) —
Прим. ред.
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
489
В газодинамическом источнике средняя энергия поступательного
движения (усредненная по потоку) составляет E/2)кТ и лишь слегка
выше энергии молекул, поступающих из камеры, однако наличие
непрерывного потока из сопла позволяет использовать
оригинальный прием, при котором газ легких затравочных (активирующих)
атомов ускоряет молекулы более тяжелого газа до высоких
скоростей, что позволяет достигать температуры газа,значительно
превышающей температуру стенок сопла. Далее, в газодинамическом
источнике происходит перенос массы через сопло, и это означает
конверсию полной энтальпии в энергию поступательного движения
пучка, что приводит к большим энергиям частиц в пучке. В
результате при расширении через сопло газ охлаждается, и, хотя
распределение молекул по скоростям все еще остается приближенно
максвелловским, оно отвечает температуре Т значительно ниже
температуры сопла. Таким образом можно получить достаточно
узкое распределение по скоростям. Наиболее вероятная скорость
частиц в сопловом источнике выше аналогичной скорости для
эффузионного источника в [27/C7 - 1)]1/2 раз, где у — отношение
теплоемкостей Ч Преимущество газодинамического источника
перед эффузионным состоит в обеспечении высокой интенсивности
молекулярного пучка, что может быть подтверждено измерением
потоков, распространяющихся вдоль оси для каждого из
источников. Такой осевой поток, создаваемый газодинамическим
источником, в {yj/1/! + 3/2) раз больше эквивалентного потока из
отверстия Г» Здесь Jt — число Маха для газового потока. Более
высокие потоки газодинамических источников являются
результатом их направленности. Если же сравниваются идентичные потоки
газа через сопло, дающее сверхзвуковую струю, и из эффузионного
источника, то относительные преимущества не столь велики —
обычно потоки возрастают не более, чем вдвое. В этом случае могут
быть получены значительно более интенсивные пучки. Сравнение
распределений по скоростям для газодинамического и эффузионного
источников приведено на рис. 8.8. В дополнение к вымораживанию
поступательных степеней свободы газодинамические источники
характеризуются также вымораживанием вращательных и
колебательных степеней свободы, а в некоторых случаях происходит
кластеризация или конденсация молекул пучка.
°7 = Cp/Cv, где Ср и Су — теплоемкости газа при постоянных давлении и
объеме соответственно.— Прим. перев.
490
Глава 8
Относительная скорость v/BkT/At)
Рис. 8.8. Теоретическое распределение по скоростям пучков с эффуэионным и
газодинамическим источниками.
вращательных и колебательных степеней свободы, а в некоторых
случаях происходит кластеризация или конденсация молекул пучка.
Газодинамические источники могут быть рассмотрены
теоретически, и, представляя ниже их описание, мы будем следовать
подходу Кантровица и Грея [274]. Он основывается на нескольких
предположениях об идеальном поведении потока газа в скиммере.
При рассмотрении падения сверхзвукового потока газа на скиммер
конической формы, как показано на рис. 8.7, б, предположено, что
перед скиммером и внутри него ударные волны не образуются.
Аналогично предполагается отсутствие столкновений,
обусловленных отражением молекул от стенок скиммера.
Распределение скоростей молекул на входе скиммера
принимается таким, как в газе с максвелловским распределением по скоростям
при температуре Т, но наложенным на среднюю скорость потока us.
Предполагается, что в плоскости отверстия поток параллелен оси.
Тогда распределение по скоростям на входе скиммера описывается
выражением
"Т"= (тйгУ 2ехр[- w[(м"UsI + l/1 + w2Ududvdw> <8-18)
где п — концентрация молекул, М — масса молекулы, и —
скорость молекулы, параллельная оси, a v и w — скорости молекулы,
перпендикулярные оси.
Поток в скиммере fs может быть получен интегрированием
дифференциального потока udn, параллельного оси, по положительным
значениям и и всем значениям v и w:
fs = ns j udn = n5 (^—jr) 1/2 J exp Г- -?L (u - usJ] udn. (8.19)
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
491
Полный поток через скиммер Fs определяется потоком fs,
умноженным на площадь выходного отверстия скиммера А.
Для молекул с заданной скоростью вдоль оси и поток Js в
сечении, перпендикулярном оси,на некотором расстоянии / от
выходного отверстия скиммера и на расстоянии г от оси определяется
выражением
, Р 1 /М\ 2 / Ми2г2\ ,0 от
где Fu — поток молекул со скоростью и через скиммер. При этом
предполагается, что расстояние / намного больше диаметра
выходного отверстия скиммера.
С помощью уравнений (8.19) и (8.20) можно получить
распределение молекул по скоростям на оси (г = 0), которое имеет вид
м л 1 1 / М \3/2 з Г M(u-UsJl, ,001Ч
df=Ans^-^(-2kr) ЦеХР[" Ж Г <8,2)
Приведенные выше уравнения применимы при всех положительных
значениях us и для us = 0. Для эффузионного источника, как уже
отмечалось, us = 0, и поэтому уравнения для потока,
распространяющегося вдоль оси, и для распределения молекул в нем по
скоростям сводятся к следующим:
, _ 1 /шА1/2
*-Ab-W^nr (wK^3eXP(-^")^ (8'22)
Уравнения для потоков и распределения по скоростям для
газодинамического источника часто выражаются через число Маха Jt
для потока газа в скиммере. Число Маха может быть выражено
как us/as — отношение скорости потока us к локальной скорости
звука as, где as = укТ1/2/М, у — отношение удельных теплоемкостей
газа. С другой стороны, мы можем говорить об «отношении
скоростей» S = Т/АТ, которое описывает распределение по скоростям в
пучке. Эта величина определяет разрешение в экспериментах с
неупругим рассеянием и зависит от числа Кнудсена К:
S = const-#_G-1)л\ (8.23)
Постоянная в (8.23), зависит от у [276].
492
Глава 8
Из уравнения (8.23) видно, что большая величина отношения
скоростей может быть достигнута при увеличении давления газа
или диаметра выходного отверстия. К сожалению, оба эти
изменения увеличивают общее количество газа, поступающего в систему,
так что в конечном счете ограничение, налагаемое
производительностью откачки, становится определяющим. Поток газа
увеличивается квадратично с ростом диаметра отверстия и лишь линейно с
увеличением давления, так что обычно предпочтительнее
увеличивать отношение скоростей, используя более высокое давление. В
работах [277, 278] были получены отношения скоростей порядка 200,
что соответствует разрешению по скоростям 0,5%, а по энергии
1%. Таким образом, в случае пучка с энергией 20 мэВ (от
источника, охлаждаемого жидким азотом) можно получить разрешение по
энергии 200 мкэВ, что в терминах оптической спектроскопии
составляет 1,6 см-1. Это разрешение сопоставимо с разрешением
оптической спектроскопии и достигается без уменьшения интенсивности,
так как газодинамические источники обладают уникальным
свойством одновременного увеличения интенсивности и разрешения,
ограниченных в конечном счете лишь скоростью откачки вакуумной
системы.
Если требования по разрешению снизить, скажем, до величины
10%, то требования к скорости откачки можно смягчить, используя
источник импульсных пучков, в которых через сопло расширяются
импульсные потоки газа [279]. Такие потоки газа получаются при
соединении сопла с магнитно-управляемым вентилем, который
формирует импульсы длительностью до 10 мкс с частотой
повторения 10—20 Гц. Интенсивность в таком пучке составляет примерно
1 • 1021 атом-ср-1 • с-1 и почти на два порядка величины больше
интенсивности в источнике непрерывного действия. Пучок в этом
случае сам по себе является модулированным и не нуждается в
специальном прерывателе.
Если длина газодинамического источника уменьшена до нуля,
т. е. просто плоское круглое отверстие соединяет в источнике
области высокого и низкого давления, вытекающий газ образует то,
что принято называть свободной струей, так как газ расширяется
свободно, без взаимодействия со стенками сопла. Такая струя часто
называется недорасширенной, так как газ расширяется не так
быстро, как в случае течения газового потока вдоль стенок. Одним
из очевидных преимуществ использования свободной струи
является простота, однако при этом не выполняются предположения о па-
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
493
раллельности газового потока в скиммере. Расходимость в
свободной струе аналогична расходимости точечного источника.
Для больших величин JV расходимость, обусловленная
геометрическим расширением струи, может превосходить расходимость,
которая возникает в результате случайного распределения тепловых
скоростей молекул в струе. Тем не менее предположения Кантрови-
ца — Грея остаются вполне корректными во многих приложениях,
и предсказания, сделанные на их основе, служат тем идеалом, к
которому и нужно стремиться при отработке экспериментальных
систем. Возможно, правильно будет сказать, что большинство
используемых сегодня газодинамических источников являются в
действительности источниками со свободной струей.
В той же степени, в какой может быть упрощена геометрия
сопла, можно упростить и конструкцию скиммера. И опять для
большинства применений достаточно использовать просто апертуру в
тонкой пластине, а не ортодоксальный скиммер в форме усеченного
конуса [280].
8.6. ДЕТЕКТОРЫ
После того как молекулярный пучок рассеялся на поверхности
мишени, необходимо определить угловое распределение атомов или
молекул, что, к сожалению, в случае нейтральных пучков
осуществить не так просто. Наиболее распространенные детекторы
основываются либо на ионизации электронным ударом и регистрируют
число поступающих ионов, либо на измерении повышения
температуры с помощью чувствительного болометра. Из этих двух типов
наиболее широко используется первый — обычно в виде
небольшого квадрупольного масс-спектрометра, — который в
действительности измеряет парциальное давление, обусловленное рассеянным
пучком. Обычно ионизационная камера детектора конструируется в
расчете либо на сквозной пролет, либо на удержание потока в
камере. В первом случае результирующий ионный ток пропорционален
концентрации частиц в пучке п. Во втором случае в режиме
удержания или накопления ионный ток пропорционален концентрации
частиц в замкнутом объеме, которая в свою очередь связана с их
потоком / в пучке. Болометрические приемники измеряют
интенсивность пучка, которая пропорциональна энергии рассеянных
частиц. В качестве таких приемников могут использоваться,
например, болометры из легированного кремния, работающие при
494
Глава 8
температуре вплоть до 1,6 К [281]. Однако они страдают тем
недостатком, что не могут достаточно быстро регистрировать сигналы
при времяпролетных экспериментах. Для детектирования
диссоциированных молекул могут быть использованы приемники,
основанные на измерении поверхностной проводимости [282], но их время
отклика также недостаточно мало для применения во времяпролет-
ных экспериментах.
В системах, использующих источник с импульсной струей
высокой интенсивности, в качестве приемника может быть использован
ионный манометр. Он имеет высокую чувствительность и, будучи
сконструирован достаточно малым по размеру, может обладать
малым временем отклика. Реальные ограничения применимости
детектора этого типа связаны с усилителем тока, который он питает.
Ширина полосы пропускания этого усилителя должна совпадать с
временем нарастания сигнала в детекторе.
В детекторах всех типов для достижения хорошего отношения
сигнал/шум необходима дифференциальная откачка Ч Эта
дифференциальная откачка уменьшает не только уровень фонового газа,
но и остаточный уровень газа, обусловленный рассеянием пучка.
Остаточный газ не может быть отфильтрован, например, в масс-
спектрометре, что ограничивает реально достижимое отношение
сигнал /шум.
8.7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ
Типичная система с молекулярным пучком использует газовый
источник высокого давления в виде соплового источника или
источника со свободной струей. Источники такого типа создают
огромную нагрузку на откачивающую систему, так как необходима очень
высокая скорость откачки в камере сопла, если фоновое давление
газа должно быть снижено до уровня, достаточного для
исключения выхода атомов или молекул из пучка в результате рассеяния.
Введение второй откачивающейся камеры и коллиматора служит
двум целям, а именно формированию дальнейшей геометрии пучка
и уменьшению давления эффузионного газа в конечной
экспериментальной камере, где в присутствии пучка давление должно быть по
меньшей мере порядка Ю-9 мм рт. ст. Скорость откачки в послед-
^ Имеется в виду раздельная откачка состыкованных камер: камеры источника,
скиммера, коллиматора, образца и т. д.— Прим. перев.
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
495
ней камере также обязательно должна быть очень высокой для
получения вакуума порядка 100 мм рт. ст. или лучше. Введение
промежуточной камеры удобно, поскольку она позволяет
установить на пути пучка прерыватель или диск селектора скоростей.
Если интенсивность рассеянного пучка очень мала, работа с
прерываемым пучком позволяет использовать для детектирования
сигнала синхронный детектор, что дает возможность выделить
слабый сигнал из фонового шума.
Схема установки со свободной струей для изучения упругого
рассеяния (дифракции) на поверхности показана на рис. 8.9. Здесь
используется система со сдвоенным соплом с тремя стадиями
дифференциальной откачки. В обычных условиях работы давление на
входе каждого сопла равно 2 атм, и на последующих стадиях откачки
оно доводится в камере мишени до давления 5 • Ю-10 мм рт. ст.
Сопла могут быть охлаждены до 80 К или с помощью резистивно-
го нагрева нагреваться до 1200 К, что соответствует длинам волн
де Бройля для пучка атомов Не от 1,1 до 0,2 А. Отношение
скоростей составляет —0,17 — 0,11 в зависимости от температуры. Эти
данные получены с соплом, создающим свободную струю
диаметром 80 мкм. Установки подобного типа относительно компактны по
сравнению с установками, используемыми для измерений
неупругого рассеяния, и в них возможно (и даже обязательно) монтирование
мишени на стандартном манипуляторе, так что измерения могут
проводиться при изменении угла падения и азимутального угла. В
этой установке квадрупольный масс-спектрометр может поворачи-
500Л-С'1
в
Рис. 8.9. Схема установки со свободной струей для исследования дифракции
молекулярного пучка [283]. / — подача газа; 2 — сопла; 3 — скиммер; 4 — прерыватель;
5 — мишень; 6 — камера СВВ, оборудованная для проведения исследований по
ДМЭ, ЭОС и ВИМС; 7 — квадрупольный масс-спектрометр, размещенный на
гониометрической головке; 8 — откачка.
496
Глава 8
Ж
-cdro-
Рис. 8.10. Поперечный разрез системы для исследования неупругого рассеяния
молекулярных пучков с очень высоким разрешением [284]. 1 — откачка; 2 — приемник;
3 — камера приемника, 4 — детектор падающего пучка; 5 — мишень; б — камера
образца; 7 — прерыватель; 8 — скиммер; 9 — источник; 10 — камера источника.
ваться вокруг образца в плоскости рассеяния, а также отклоняться
от этой плоскости на угол ±15°.
Пример экспериментальной установки, которая отражает
современную конструкцию систем высокого разрешения,
предназначенных для исследований неупругого рассеяния, приведен на рис. 8.10.
Источник пучка представляет собой источник со свободной струей
диаметром 5 мкм, использующий Не при давлении 200 атм. Первая
стадия откачки осуществляется диффузионным насосом
производительностью 5000 л-с-1. Прерыватель пучка вращается с частотой
9000 об/мин A50 Гц); ширина щели в нем 0,2 мм. С помощью
такого прерывателя образуются импульсы длительностью 2 мкс.
Образец монтируется на манипуляторе, имеющем три поступательные
и три вращательные степени свободы; рассеянные атомы
регистрируются квадрупольным фильтром масс с ионным источником.
Между образцом и детектором располагаются три ступени
дифференциальной откачки. В целом в этой системе используются девять
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
497
ступеней дифференциальной откачки для получения перепада
давления на 18 порядков величины — от давления в сопле 200 атм до
давления в камере детектора Ю-12 мм рт. ст. С соплом,
работающим при температуре 77 К и дающим пучок атомов с энергией
18 мэВ, разрешение этой системы по энергии составляет 190 мкэВ.
Высокое отношение сигнал/шум этой установки делает возможным
изучение не только упругого рассеяния, интенсивность которого
составляет несколько процентов от падающего пучка, но и (что
особенно важно) неупругого рассеяния, интенсивность которого на
два-три порядка величины меньше интенсивности упругого
рассеяния. Размеры этой установки позволяют работать только при
фиксированном угле между осями источника и детектора. Однако
исследуемый образец может вращаться.
Кроме улучшения отношения сигнал/шум использование
синхронного детектора в эксперименте с пучками может давать
информацию о времени пролета молекулами расстояния между
модулятором и детектором. Эта информация содержится в сдвиге фаз при
максимальной интенсивности сигнала. Более того, если и сдвиг фаз,
и амплитуда сигнала могут быть измерены в зависимости от
частоты прерывания, то может быть получено полное распределение по
скоростям.
Отличным от метода измерения по сдвигу фаз является метод
измерения по времени пролета. В этом методе узкий импульс
потока молекул проходит пролетный путь и регистрируется
многоканальным усредняющим сигнал прибором, где интенсивность
сигнала измеряется в зависимости от времени и измерения
накапливаются. После определенного числа циклов получается полная
кривая зависимости интенсивности от времени пролета.
Следует упомянуть здесь еще об одном способе использования
прерывания пучка, а именно о спектрометрии релаксации
модулированного пучка. Он находит применение при изучении кинетики
десорбции. Принцип его работы достаточно очевиден: интенсивность
/о первичного пучка периодически модулируется прерывателем для
получения сигнала, соответствующего интенсивности пучка, в виде
последовательности прямоугольных импульсов с одинаковой
амплитудой. Кинетика поверхностных процессов вызывает изменение
формы импульса рассеяного пучка / (рис. 8.11), которое обычно
характеризуется амплитудой 1\ и сдвигом фазы ф первой фурье-
компоненты при помощи синхронного детектирования.
498 Глава 8
l
Jo
/ I
у
•
/
1
1
'
i /
\ /
\ /
V
у
У
/
/
/
'
i
\
\
\
s~
/
/
/
/
^•.'
\
\
\
\
"" —
—*•
Время
Рис. 8.11. Принципиальная диаграмма, иллюстрирующая применение метода
модуляции пучка для изучения кинетики десорбции и химических реакций на поверхности.
Если рассмотреть простой процесс адсорбции — десорбции
первого порядка, то изменение поверхностной концентрации
описывается выражением
-^- = 5/0 - Ьп,, (8.24)
где ns — концентрация поверхностных атомов, s — коэффициент
прилипания, ка — постоянная скорости первого порядка.
Амплитуда и задержка фазы сигнала описываются формулами
/i = /о/A + ш2/Й1/2, (8.25)
tg<? = ш/ка. (8.26)
Постоянная скорости десорбции kd может быть представлена в
виде
kd= рехр(-Еа/кГ), (8.27)
где предэкспоненциальный множитель v равен kT/h, Ed — энергия
активации десорбции. Для процессов первого порядка kd = 1/т, где
т — среднее время пребывания адсорбированного атома на
поверхности, и поэтому можно написать tg<(> = сох = о)тоехр(?<//ЛТ).
На рис. 8.12 представлена зависимость 1пт от 1/Г для системы
СО — Pt {111}. Из рисунка отчетливо видна шкала доступных
времен для этого метода, а также то, что с его помощью можно
обнаруживать исчезающе малые заполнения, недоступные для
обнаружения другими методами. В этом примере Ed = 1,51 эВ •
молекула-1, a Pi составляет необычно большую величину 1,25 • 1015 с-1.
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
499
Температура, К
650 600 S50
I
/,4 1,5 1,6 1,7 1,8 19
Обратная величина температуры
поверхности Т~* (к /О'3К'1)
Рис. 8.12. Среднее время г пребывания молекулы СО на поверхности Pt{lll) в
зависимости от температуры, измеренное методом модуляции пучка [285].
8.8. ИССЛЕДОВАНИЯ, ПРОВОДИМЫЕ НА ОСНОВЕ
ИЗУЧЕНИЯ РАССЕЯНИЯ АТОМНЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ПУЧКОВ
В предыдущих разделах уже указывалось, что дифракция
атомных или молекулярных пучков является чрезвычайно
привлекательным методом для получения точных данных о структуре
поверхности. Длины волн де Бройля атомов лежат в интервале
0,5—1 А, а энергии падающих частиц могут быть сделаны
низкими — обычно ниже 0,1 эВ, так что частицы не проникают в
поверхность, как это имеет место в методе ДМЭ. К сожалению, при
рассеянии атомного пучка только малая часть полного рассеяния
500
Глава 8
*-A/1о)хЮ-1
@0) A1)
0-2 0-0
0 25 50 75
Угол рассеяния вр, град.
Рис. 8.13. Нормированная интенсивность рассеяния в плоскости в зависимости от
угла рассеяния атомов Н на поверхности Си {100} [289]. Интенсивности пиков в
зеркальном направлении уменьшены в десять раз. Цифры под обозначением
дифракционных пиков указывают изменения вращательного квантового числа j. Так, пик,
обозначенный 0—2, соответствует (ОО)-переходу с увеличением вращательного
квантового числа от v' = 0 до j = 2.
обусловлена когерентными явлениями [286], и это особенно
справедливо для металлов, где дифракцию можно наблюдать только
в случае относительно атомно-шероховатых или рифленых
поверхностей, таких, как поверхность W[112j [256], или для поверхностей
при очень низких температурах [287]. Возможно, что
отсутствие дифракционных особенностей при рассеянии на поверхностях
металлов обусловлено просто сочетанием слабой периодичности
поверхностного потенциала и уменьшения интенсивности упругого
рассеяния, связанного с фактором Дебая — Валлера [288].
Большинство экспериментов на металлах проводилось при температурах
выше характеристической температуры Дебая. Несмотря на то что
дифракцию атомов от гладкой металлической поверхности
наблюдать довольно трудно, тем не менее наблюдалась дифракция пучка
атомов водорода на поверхности Си {100} [289] (рис. 8.13).
С другой стороны, кристаллы галогенидов щелочных металлов
1,5 -
«3
I
С to 0.5
to
О
CL
3
I
l
G
_
J
i)
@0)
| |
\ J
1 -
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
501
дают интенсивные однозначные дифракционные картины.
Например, для изучения чистой-поверхности LiF{001) Уильяме [290]
использовал почти моноэнергетический пучок гелия из сопла. Он
получил четкие дифракционные пики в прекрасном согласии с
теорией. Интенсивность пика первого порядка составила примерно
10% интенсивности пика в зеркальном направлении {100}, а
интенсивность пика второго порядка — около 1 %. Распределение
интенсивности дифракции оказалось противоположным тому, что
наблюдалось при рассеянии Н2 на поверхности Си{100} (см. рис.
8.13). В экспериментах с пучком неона из сопла, падающим на
поверхность LiF{001}, дифракция наблюдалась, однако интенсивность
рассеяния в этом случае оказалась существенно ниже интенсивности
рассеяния Не, что указывает на большую роль неупругих
столкновений.
Измерения неупругого рассеяния атомов Не на поверхности
LiF{001} с высоким разрешением привели к наблюдению пиков,
которые могут быть отнесены к одиночным поверхностным фононам
[284] (рис. 8.14).
Использование неупругого рассеяния для измерения собственных
колебательных возбуждений поверхности требует
экспериментальных условий, гарантирующих квантовомеханический режим
взаимодействия. Следовательно, падающий атом или молекула должны
иметь малую массу и низкую скорость, чтобы длина волны
частицы была сравнима (или больше) с периодом решетки. Кроме того,
необходимо или по крайней мере желательно, чтобы потенциал
взаимодействия газ — поверхность имел неглубокий минимум. Это
последнее условие исключает газы, которые подвержены хемосорб-
ции, и поэтому обычно выбираются атомы Не. Неупругие эффекты
всегда были заметны при рассеянии атомов или молекул на
поверхности, хотя самые первые эксперименты были выполнены в
области, далекой от условий режима квантового рассеяния, т. е. в
области теплового режима, когда вместо явно выделенного
направления рассеяния благодаря многофононным взаимодействиям
наблюдается рассеяние в виде лепестка.
Результаты Брусдейлинса и сотр. [284], основывающиеся на вре-
мяпролетных измерениях высокого разрешения для атомов Не,
рассеянных вдоль азимута <100> на поверхности LiF{100},
демонстрируют отчетливо выраженные пики. Эти пики могут быть связаны
с рождением и уничтожением фононов на поверхности кристалла.
При этом обнаруженная четкая структура относится именно к по-
502
Глава 8
I 1,Z
1
p
h
Г
I'
1-
" i V
i i i
J
1,0 1,5 2,0 2,5
Время пропета, лгс
3,0
Рис. 8.14. Времяпролетный спектр рассеяния атомов Не на поверхности кристалла
LiF{001} вдоль азимута <100> J284]. Узкие пики соответствуют взаимодействию с
одиночным поверхностным фононом. / — пик упругого рассеяния.
верхностным, а не к объемным возбуждениям. Этот эксперимент
показывает, что неупругое рассеяние молекулярного пучка (ИРМП)
может быть использовано также для измерения частот
возбуждения поверхностных локализованных колебательных мод с
разрешением, сравнимым с разрешением оптической спектроскопии.
Следует отметить, что эти частоты, измеряемые с помощью НРМП,
находятся в области, недоступной для электронной спектроскопии",
так как в этой области переданных энергий слабый сигнал
неупругого рассеяния электронов не может быть выделен из фона
интенсивного крыла упругого пика. В то же время чувствительность
НРМП к акустическим фононам делает его дополняющим методом
по отношению как к электронной, так и к фотонной спектроскопии,
особенно если принять во внимание его способность детектировать
" Имеется в виду СХПЭЭВР— Прим. перев.
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
503
Рис. 8.15. Рассеяние атомов Кг
на поверхности W{110) при угле
падения 45° в широком
интервале температур поверхности:
1) 375 К; 2) 775 К; 3) 1300 К [291].
-40 -20 0 20 40 60 80 700
Угол рассеяния 9?, град.
частоты фононных мод вблизи границы зоны Бриллюэна. В методе
НРМП одновременно с частотой можно измерять и волновые
векторы поверхностных фононов в широкой области обратного
пространства, охватывающей всю зону Бриллюэна. Это позволяет
использовать метод НРМП для определения дисперсионных
соотношений для поверхностных фононных мод.
Хотя все сказанное выше имеет отношение в первую очередь к
измерениям с высоким разрешением неупругого рассеяния в
квантовом режиме, представляет интерес проанализировать более широко
аспекты неупругого рассеяния. Так, в случае неупругого рассеяния
нет корреляции между интенсивностью рассеяния и
микроскопической шероховатостью поверхности. Рассеяние характеризуется
уменьшением интенсивности пика при увеличении угла падения и
температуры поверхности, как показано на рис. 8.15 для рассеяния
Кг на поверхности W[110) [291].
Существует также такой режим неупругого рассеяния, при
котором происходит эффективный захват: некоторые атомы теряют
значительное количество энергии и адсорбируются. Вследствие это-
504
Глава 8
Зеркальное
отражение
Рис. 8.16. Рассеяние атомов водорода на поверхности Си{111} при 300 К. а — чистая
поверхность меди; б — та же структура со следами примеси углерода (Делчар,
неопубликованные данные).
го происходит большое отклонение максимума интенсивности
рассеяния от зеркального направление, о чем свидетельствует все
возрастающий вклад распределения косинусоидального типа. Пример
такого перехода показан на рис. 8.16 для молекул Н2, падающих
на поверхность Си [ 111}. Из рисунка видно, как нанесение примеси
(в данном случае С) вызывает переход от в значительной степени
«зеркального» поведения к косинусоидальному. Эта косинусоидаль-
ная составляющая обусловлена десорбирующимися атомами,
находящимися в равновесии с поверхностью. Следующей особенностью
этого режима является увеличение интенсивности пика при
увеличении температуры поверхности. Число захваченных атомов может
быть приведено в соответствие с определяемой глубиной ямы
потенциала притяжения для различных систем газ — металл. Такие
данные по неупругому рассеянию находятся в качественном
согласии с моделью кубов.
Важной количественной характеристикой передачи энергии
поступательного движения при неупругом столкновении является
распределение по скоростям в рассеянном пучке. Такое распределение
было измерено, например, для пучка Аг, полученного с помощью
газодинамического источника, рассеянного на поверхности W{110),
при использовании метода сдвига фаз. Было обнаружено, что
средняя скорость рассеянных частиц увеличивается при увеличении угла
падения. Кроме этого, средняя энергия монотонно уменьшается в
зависимости от угла рассеяния, отсчитываемого от нормали к
поверхности, при всех углах падения. Такое поведение предсказано
моделью твердых кубов.
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
505
Хотя рассеяние атомов Не на поверхности металлов является
практически полностью упругим, что можно видеть по очень узким
пикам рассеяния в направлении зеркального отражения от чистых
упорядоченных поверхностей монокристаллов, при рассеянии на
шероховатых поверхностях возникает незеркальная составляющая.
Подобный эффект — уширение пучка при увеличении температуры
поверхности — может быть связан с тем, что можно назвать
тепловыми шероховатостями поверхности или увеличенными
среднеквадратичными смещениями колеблющихся атомов поверхности
[292] (рис. 8.17, а). Другое свидетельство чувствительности пучка
атомов Не к структуре поверхности следует из сравнения
интенсивности и ширины зеркального пика при переходе от г.ц.к.-грани
Ag {111} с плотной упаковкой к несколько более рыхлой
о.ц.к.-грани W{ 110} и к еще более рыхлой грани Pt[100). Наблюдаемая
тенденция состоит в уменьшении интенсивности зеркального
рассеяния с одновременным увеличением ширины пика, хотя
действительные микроскопические изменения структуры поверхности едва
различимы (рис. 8.17,6).
Как указывалось ранее, рассеяние молекул на поверхности
может быть сопряжено с дополнительными сложностями. Так,
например, рассеяние NO, СО, N2, Ог, Нг и D2 на поверхности Pt{100}
приводит к широким пикам рассеяния, максимумы которых
расположены при угле зеркального отражения или вблизи него.
Наблюдаемая в этих экспериментах большая ширина пика рассеяния
говорит либо о существенном обмене энергией, либо о возможной
шероховатости поверхности. При рассеянии пучков Н2, D2 и HD,
падающих на поверхность MgO при 300 К (рис. 8.18), вместе с
четкими дифракционными пиками наблюдаются дополнительные пики
потерь, являющиеся следствием обмена энергией между
поступательным движением и вращательными состояниями молекул Н2, D2
и HD [293]. При переходе от Нг к D2, а затем к HD уменьшается
интенсивность рассеяния в зеркальном направлении. Так же ведет
себя и пик A1). В то же время пики вращательных потерь,
связанные с пиком A1), ведут себя иначе: их интенсивность увеличивается
в последовательности Н2, D2 и HD. Такое поведение говорит о том,
что они не связаны с упругой дифракцией. В этом случае было
обнаружено, что интенсивность пиков неупругого рассеяния,
обусловленная вращательными переходами, высока. Она оказалась
сравнимой с интенсивностью упругого рассеяния и сильно зависящей от
угла между падающим пучком и поверхностью.
506
Глава 8
Ад{111] о 296Я
Pt{mja 296 К
100 200 300 400 500 600
Температура поверхности., °С
Рис. 8.17. Ослабление интенсивности рассеяния в зеркальном направлении в
зависимости от температуры [292]. а — рассеяние Не на Ag{lll), Pt{lll) и W{110);
б — рассеяние Ne на Ag{lll), Pt{lll) и W{110).
Упругое рассеяние и дифракция, как было показано, могут
использоваться для определения структуры поверхности. Хороший
пример применений подобного типа может быть обнаружен при
изучении дифракции от молекул Нг, адсорбированных на
поверхности Ni{110} [283]. Наблюдались четыре однородные
упорядоченные фазы при увеличении степени заполнения поверхности
молекулами Нг от в = 0,7 до в = 1,6 при температуре подложки 100 К.
При нагревании до 220 К и выше была обнаружена необратимая
реконструкция адсорбционного слоя. На рис. 8.19 показаны угло-
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
507
40 60 80 700 120 140 160 180
Угол, отсчитанный от направления
падения пучка ij, град.
Рис. 8.18. Сравнение рассеяния молекул Нг, Th. и HD на одной и той же поверхности
MgOfOOl) вдоль азимута <010> [293]. Т = 298 К, угол падения 0, = 15°. Показаны
пики потерь, обусловленные обменом энергии между поступательным движением и
вращательными состояниями.
вые зависимости интенсивности дифракции (дифрактограммы) для
пучка атомов Не, падающих вдоль азимута <001>. Адсорбция Н2
по мере возрастания степени заполнения приводит к серии
упорядоченных фаз адсорбционной системы. Так, при 0 = 0,7 и Т = 100К
образуется фаза со структурой B х 1). Это было определено при
дифракционных измерениях как в плоскости падения, так и вне ее
(рис. 8.20). Наилучшей подгонкой к функции волнистости ?(х, у)
508
Глава 8
40 20 О 40 20
Угол дифракции др, град.
Рис. 8.19. Дифрактограммы рассеяния Не на поверхности Ni{110} при разных
степенях заполнения Н [283]. Ts = 100 К, угол падения 0, = 26°, X = 1,08 А. Пучок падает
вдоль азимута <001>. Кривые в левой части рисунка увеличены в 2 раза по
сравнению с кривыми в правой части.
оказалась функция
№, У) = -\ r@1)cosB7ry/a2) - \ f@2)cosB7r2y/<72) +
+ Г
(- 1 )sinBTx/2tfi)sinB7ry/tf2) +
(у 2 JsinB7rx/2tfi)sinB7r2>>/a2).
(8.28)
Здесь а\ и аг определяют векторы элементарной ячейки чистой
поверхности Ni{110) в направлениях л: = < 110> и>^=<001>
соответственно. Фурье-коэффициенты, отвечающие G = пъ\ + тъг,
обозначены ?(пт). В этом случае наилучшими подгоночными
параметрами оказались f @1) = 0,10 ± 0,02 А, Г@2) = 0,03 ± 0,01 А,
Г Q Л = 0,070 ± 0,01 А и f (i 2 J = 0,02 ± 0,01 А. Для сравнения
Рис. 8.20. Зависимость интенсивности
рассеяния Не на B х 1)-структуре Нг на
поверхности Ni {110) от угла рассеяния в/
при детектировании в плоскости
падения и вне ее (ф ?* 0) [283].
Интенсивности экспериментального (сплошные
линии) и рассчитанного (пунктирные
линии) (ОО)-пиков уравнены. Полная
интенсивность упругого рассеяния
составляет примерно 30% интенсивности
падающего пучка. X, = 0,57 А; 0, = 25°,
Ts = 105 К.
Рис. 8.21. Карта волнистости, согласующаяся наилучшим образом с B х 1)-фазой
Hz на поверхности Ni(llO) [283]. Показана поверхностная элементарная ячейка.
О Ю 20 30 40 50
Угол рассеяния 9f, град.
510
Глава 8
ylooi]
Рис. 8.22. Модель твердой сферы для адсорбционной структуры B х 1) [283].
Черными кружками изображены атомы водорода, а светлыми кружками — атомы
самого верхнего слоя подложки Ni(llO). Показана поверхностная элементарная
ячейка.
на рис. 8.21 наряду с экспериментальными значениями отложены
рассчитанные значения интенсивностей. Подогнанная наилучшим
образом функция волнистости, определяемая уравнением (8.28),
представлена на рис. 8.21 в виде карты волнистости, или карты
контуров плотности поверхностного заряда. Модель твердых сфер,
полученная на основе этой карты, и сравнение ее с контурами для
чистых поверхностей представлены на рис. 8.22. Диапазон энергий
атомов и молекул, рассеиваемых на поверхности, можно разбить
на три области. Мы рассмотрели примеры рассеяния с пучками,
энергия частиц в которых не превышает -0,1 эВ, когда процесс
рассеяния может быть описан квантовой теорией или моделями
теплового рассеяния. Энергия падающих частиц в области от 0,1
до 100 эВ охватывает структурное рассеяние, например радужное
рассеяние, в то время как при энергиях выше приблизительно
100 эВ происходят процессы внедрения в поверхность и ее
распыление. Именно в этом интервале энергий падающих частиц пока
проведено очень мало экспериментов: главным образом вследствие
трудности формирования и детектирования пучков быстрых
нейтральных атомов. Численные модели, описывающие
взаимодействие быстрых атомов с деформируемыми поверхностями
кристаллов, были развиты Гаррисоном [294] и Хельбигом, Линдером,
Моррисом и Стюардом [295] с первоначальной целью описания
пространственного распределения быстрых рассеянных ионов с
энергией 600 эВ. При ионном рассеянии происходит значительная
нейтрализация, так что многие ионы рассеиваются от поверхности
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
511
Рис. 8.23. Рассеяние быстрых атомов Не
от поверхности W{100) вдоль азимута
<100> [296]. Показаны так называемый
«радужный» пик и два менее
интенсивных пика, обусловленных рассеянием на
втором и третьем слоях атомов W, при
разных энергиях падающих атомов.
ЮООэВ
40 20 О 20 40 60
Полярный угол, град.
в виде нейтральных атомов; с другой стороны, можно ожидать,
что теория описывает рассеяние частиц обоих типов.
Основным предсказанием, которое возникает из численной
модели рассеяния быстрых ионов или молекул на металлической
поверхности, является наличие на полярной диаграмме интенсивности
рассеянных назад атомов, так называемого радужного пика. В этом
случае радужный пик возникает не вследствие волнистости
поверхности металла, какой ее «видит» падающий атом (истинное
радужное рассеяние), а в результате присутствия на поверхности второго
рассеивающего центра (атома), который определяет нижний предел
угла отклонения. Падающий атом может сталкиваться с атомом
поверхности и рассеиваться назад (однократное столкновение), либо
один из рассеянных атомов может повторно сталкиваться с
соседним атомом поверхности (двукратное столкновение).
Промежуточное условие, при котором атом как бы совершает второе
столкновение, т. е. его уход с поверхности практически определяется
соседним атомом, приводит к радужному пику на полярной диаграмме
интенсивности рассеянных назад частиц. Угол радужного рассеяния
определяется, таким образом, прежде всего расстоянием между
атомами на поверхности в направлении пучка.
Экспериментальное подтверждение этой компьютерной модели
512
Глава 8
70 50 30 10 Ю 30 50 70.
Полярный угол, отсчитанный от нормали,
град.
Рис. 8.24. Результат численного моделирования полярного распределения
рассеянных назад нейтральных атомов Не с энергией 350 эВ, падающих на поверхность
W{100) вдоль азимута <110> (Гаррисон и Чен, частное сообщение).
было получено Нильсеном и Делчаром [296]. Они изучали
пространственное распределение быстрых атомов Не с энергией 150 —
1000 эВ, рассеянных на поверхности WA00) вдоль азимута <110>
(рис. 8.23). Быстрые нейтральные атомы были получены в
результате процесса симметричного обмена зарядом между ионами Не
соответствующей энергии и тепловыми нейтральными атомами
гелия.
На рис. 8.23 виден острый радужный пик для каждого из
четырех значений энергии падающих частиц. Пик проявляется при
одном и том же полярном угле для каждого значения энергии. Кроме
того, видны еще два пика, расположенные симметрично по обе
стороны от нормали к поверхности. Эти пики обусловлены атомами
Не, которые проникли в поверхность и затем покинули ее после
рассеяния на втором и третьем атомных слоях. На рис. 8.24
приведены предсказанные результаты, полученные при численном
моделировании процесса рассеяния атомов Не с энергией 350 эВ,
Рассеяние молекулярных и атомных пучков
падающих на поверхность W{100) вдоль азимута <110>.
Численное моделирование рассеянных назад атомов находится в хорошем
согласии с экспериментальными данными.
Литература для дальнейшего чтения
Основы и описание более широких возможностей применения
методов с молекулярными пучками изложены в работе Флуенди и
Лоули [297]. Специфические применения к исследованию
поверхности описаны в работе Ванслоу и Хоу [298] 1}.
' Для чтения на русском языке можно рекомендовать монографии [28*, 30*,
33*, 34*].— Прим. перев.
ГЛАВА 9
Методы колебательной спектроскопии
9.1. ВВЕДЕНИЕ
Колебания адсорбата на поверхности кристаллов могут
изучаться методами отражательно-абсорбционной инфракрасной
спектроскопии (ОАИКС), спектроскопии комбинационного рассеяния света
(КРС), спектроскопии характеристических потерь энергии
электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР) или методами, связанными
с использованием рассеяния молекулярных пучков2'. Последний из
методов в этом ряду рассмотрен в предыдущей главе, и мы в
дальнейшем к нему возвращаться не будем. В ОАИКС и СХПЭЭВР в
неупругом процессе принимает участие один и тот же физический
объект — колеблющийся поверхностный диполь, и потому в этих
методах действуют подобные правила отбора. Правила отбора для
КРС дополняют правила отбора для ОАИКС 3).
Можно ожидать, что все эти методы будут давать в
значительной степени одну и ту же информацию об адсорбированной на
поверхности металла частице. В общем случае это так, хотя прямое
сравнение не всегда возможно, так как, например, ОАИКС и КРС
могут быть использованы при довольно высоких давлениях,
близких к тем, которые имеют место в каталитических системах, в то
время как СХПЭЭВР в этих условиях вообще применяться не
может. Некоторой компенсацией этого кажущегося недостатка
СХПЭЭВР является тот факт, что этот метод легко может
применяться вплоть до энергий ~ 1 эВ, т. е. перекрывать всю
инфракрасную область в одном эксперименте, хотя разрешение этого метода
существенно ниже, чем у ОАИКС. Исторически начало
экспериментам этого типа было положено экспериментами Айшенса и Плиски-
" В этой главе речь будет идти о колебательной спектроскопии адсорбата.—
Прим. перев.
2) Имеется в виду НРМП.— Прим. перев.
31 Правила отбора для КРС основаны на симметрийных свойствах
поляризуемости молекул.— Прим. перев.
Методы колебательной спектроскопии
515
на [299] в ИК-области на прохождение, которые
продемонстрировали возможности метода по крайней мере на рассмотренных ими
нанесенных металлах. Перечисленные методы среди прочего
позволяют получить огромное количество информации о структуре
поверхности и взаимодействии между молекулами адсорбата в
плоскости поверхности.
Спектроскопии комбинационного рассеяния предстоит еще
доказать, что она является полезным методом исследования
поверхности, главным образом вследствие очень высокой чувствительности,
требуемой для детектирования рассеянного света п. Если
рассмотреть монослой адсорбированных молекул на поверхности и
приписать этим молекулам типичное сечение комбинационного рассеяния,
наблюдаемое в газовой или жидкой фазе, то при обычных условиях
эксперимента рассеянный сигнал будет составлять 1—10 фотонов в
секунду 2). Этот сигнал должен измеряться на фоне фотонов на
крае или крыле возбуждающей линии лазера, упруго рассеянной на
дефектах поверхности подложки или других неоднородностях.
Помимо этого возможна также люминесценция подложки 3).
При определенных условиях сечение комбинационного рассеяния
значительно возрастает (на много порядков величины), что
составляет основу так называемого гигантского комбинационного
рассеяния (ГКР). Условия, требуемые для этого усиления, пока еще
поняты неполностью, однако по крайней мере одним из
непременных условий является наличие физической шероховатости
поверхности с характерными размерами образований, обусловливающих
наличие этой шероховатости около 50—500 А.
На гладких поверхностях собственное сечение комбинационного
рассеяния мало и измеряемый сигнал очень слаб. Существуют,
однако, оптические схемы подвода к такой поверхности падающего
' Возможно, что читателю, знакомому с интенсивным развитием КРС в
применении к исследованию адсорбатов, такое утверждение авторов покажется странным.
Но не будем спешить с выводами. Ведь выше речь идет об обычном, неусиленном
КРС, и авторы вполне резонно обосновывают, почему применение КРС в этом
режиме пока еще не получило широкого признания.— Прим. перев.
2) Число молекул в 1 см3 газа при атмосферном давлении обычно в 105 раз
больше, чем в монослое этих молекул на площади 1 см2. Этот дефицит в интенсивности
в 105—104 раз представляет собой основную проблему. Дефицит интенсивности
имеет место и в ОАИКС (необходимо детектировать поглощение в слое адсорбата на
уровне ~1% поглощения в обычных условиях).— Прим. перев.
3) Не только подложки, но и всей адсорбционной системы молекула —
подложка, а также примесей и т. п. — Прим. перев.
516
Глава 9
света, которые усиливают сигнал на один-два порядка величины".
Одна из этих схем включает связь с поверхностными
электромагнитными волнами (поверхностными поляритонами) металла,
усиливающую напряженности электрических полей падающего и
рассеянного пучков на поверхности. Поверхностные поляритоны
будут еще упомянуты в связи с рассмотрением ОАИКС.
Спектроскопия комбинационного рассеяния, возможно, станет
важным способом изучения поверхности и комбинаций молекула —
поверхность, если эффекты усиления могут быть распространены
на более широкий ряд примеров. Однако в связи с ограниченным
развитием, которое пока имеет место в этой области, не
представляется целесообразным включать подробное рассмотрение этого
метода.
В ОАИКС измеряется поглощение инфракрасного излучения,
обусловленное возбуждением поверхностных колебаний адсорбата
после отражения от плоской поверхности подложки, обычно
металла. Когда частота света совпадает с собственной частотой w ди-
польно активного осциллятора, у поля излучения отбирается
энергия. Эта энергия в конце концов превращается в тепло в результате
ангармонического взаимодействия осциллятора, активного в
инфракрасной области, со всеми собственными колебательными модами
системы. Взаимодействие между излучением и колеблющимся
диполем осуществляется через электрическое поле света, действующее
на заряд е* (эффективный заряд осциллирующего иона). Длина
световой волны велика по сравнению с межатомными расстояниями,
так что соседние диполи будут возбуждаться практически синфазно.
Для решетки поверхностного адсорбата это эквивалентно
утверждению, что волновой вектор к,, поверхностной волны мал (кц —
составляющая волнового вектора, параллельная поверхности).
Можно выразить кц через волновой вектор падающего света кь и угол
падения. 0, (по отношению к нормали) в виде 2)
к,, = kLsin0,. (9.1)
Инфракрасный спектр отражения адсорбированным слоем может
быть получен из прямых измерений потерь на отражение при ска-
Имеются в виду схемы возбуждения поверхностных волн: нарушенное полное
внутреннее отражение, метод двух призм, диафрагменный метод [38*] — Прим.
перев.
2) Закон сохранения волнового вектора для однофотонных процессов и однофо-
нонных возбуждений.— Прим. перев.
Методы колебательной спектроскопии
517
нировании в области полос поглощения. Этот метод известен как
отражательно-абсорбционная инфракрасная спектроскопия. С
другой стороны, можно измерять изменение эллиптичности
отраженного плоскополяризованного света. Эта эллиптичность является
следствием изменения фаз и амплитуд при отражении от металла
составляющих электрического поля, вектор напряженности которых
параллелен плоскости падения (р-поляризация) и перпендикулярен
ей (s-поляризация). Инфракрасная спектроскопия, основанная на
измерениях этого типа, называется инфракрасной эллипсометрией
[300].
Поглощение инфракрасного излучения тонкими пленками на
поверхности металла заметно усиливается при больших углах падения
и эффективно для /7-поляризации света. Это можно видеть из
простого рассмотрения ориентации электрических полей по отношению
к чистой поверхности металла.
На рис. 9.1 показаны векторы напряженности электрического
поля падающего и отраженного света с s- и р-поляризацией. При
всех углах падения фаза s-поляризованного света при отражении
меняет знак, и, поскольку коэффициент отражения близок к единице1*,
результирующая векторов Es падающего и отраженного света
близка на поверхности к нулю. Следовательно, s-компонента света не
может существенно взаимодействовать с поверхностными
диполями. С другой стороны, изменение фазы при отражении /?-компонен-
ты сильно зависит от угла падения. Из рис. 9.1 можно видеть,
что при скользящем падении р-компонента может быть усилена по-
Рис. 9.1. Падающий и отраженный от плоскости векторы напряженности
электрического поля для s- и р-поляризованного света. Плоскостью падения является
плоскость XZ.
* Это означает, что амплитуды Es падающего и отраженного света равны.—
Прим. перев.
518
Глава 9
2,0
Ь5
J. О
0,5-
п =3, fr= 30
JPi
UP„
, >-W-
Ю 30 50 70
Угол падения, град.
90
Рис. 9.2. Угловая зависимость
результирующих амплитуд составляющих вектора
напряженности электрического поля для
чистого металла по отношению к амплитуде
Ео напряженности падающего пучка для
поверхности с коэффициентом преломления
п - 3 и коэффициентом поглощения к = 30.
к есть мера ослабления света на единицу
длины волны в вакууме X при прохождении
пути d [см. уравнение (9.7)].
чти вдвое, при этом результирующий вектор напряженности EpL
перпендикулярен поверхности, в то время как тангенциальный
вектор ?"Р|| значительно меньше. Эти два вектора образуют большую
и малую оси эллиптически поляризованной стоячей поверхностной
волны. Таким образом, /^-компонента может сильно
взаимодействовать с колебательными модами адсорбированных частиц,
изменение дипольного момента которых направлено перпендикулярно
поверхности. На рис. 9.2 показаны зависимости результирующих
амплитуд компонент напряженности электрического поля при
отражении от чистой поверхности металла от угла падения по
отношению к Ео — амплитуде падающего пучка. Хорошо виден максимум
в угловой зависимости Ер1 при почти скользящем падении1*. Для
заданной ширины падающего пучка площадь металлической
поверхности, на которой эффективно усиление поля, возрастает как
l/cos0, вследствие чего интенсивность поглощения поверхностным
слоем под действием этого поля будет зависеть от в как E2sec0.
Такая угловая зависимость интенсивности представлена на рис. 9.3.
Она воспроизводит угловую зависимость точной функции
поглощения, полученной теоретически Гринлером [301]. Таким образом,
методом ОАИКС можно выявлять только те колебания, которые
Дальнейшее уменьшение Ер± до нуля при увеличении угла падения связано
с тем, что все возрастающая разность фаз векторов Ер падающего и отраженного
пучков приводит к их взаимному погашению.— Прим. перев.
Методы колебательной спектроскопии
519
Рис. 9.3. Функция поверхностной
интенсивности (Е/ЕоJ sec в для составляющих
вектора напряженности электрического
поля для чистой поверхности с
показателем преломления п = 3 и
коэффициентом поглощения к = 30.
имеют нормальную к поверхности составляющую дипольного
момента. Приведенные выше рассмотрения фотон-дипольного
взаимодействия достаточно просты. Значительно более сложной является
ситуация для электрон-дипольного взаимодействия, но оно может
быть описано следующим образом.
Когда электрон приближается к поверхности, электрическое
поле электрона вызывает силу, действующую на осциллирующие
диполи. Точно так же, как и в ОАИКС, и по той же причине
электрическое поле практически нормально к поверхности. Из этого
следуют те же правила отбора по отношению к ориентации
поверхностного дипольного осциллятора. Из-за дальнодействующего
характера кулоновского поля наиболее значительные вклады в полное
взаимодействие возникают в то время, когда электрон находится
на большом по сравнению с межатомным расстоянии от
поверхности. В этих условиях поле на атомных масштабах практически
однородно, и поэтому возбуждаются в основном длинноволновые
поверхностные волны. По мере приближения электрона к
поверхности уменьшается продольная (параллельная плоскости
поверхности) протяженность электрического поля, которая зависит от
расстояния, и по этой причине в отличие от ОАИКС волновые
векторы возбуждаемых поверхностных волн распределены непрерыв-
10 30 50 70 90
520
Глава 9
но. В ОАИКС поле периодично во времени, и потому возбуждается
только фундаментальная частота гармонического осциллятора. В
спектроскопии потерь энергии электрона, однако, полное время
взаимодействия по порядку величины совпадает с периодом колебаний
осциллятора и могут быть возбуждены все частоты с пуассонов-
ским распределением вероятностей возбуждения. На практике для
одиночного слоя адсорбата кратные возбуждения этого типа
обычно не столь существенны, т. к. интенсивности соответствующих
пиков потерь энергии электронов слишком малы. Альтернативная
точка зрения на взаимодействие электрона с поверхностными
волнами основывается на том, что электрическое поле дипольно-актив-
ной поверхностной волны вызывает силу, действующую на
падающий электрон. Взаимодействие достигает максимума, когда
скорость электрона, параллельная направлению распространения
волны, совпадает с фазовой скоростью а>5/кц, где со$ —
собственная частота поверхностной волны:
Ve\\ = -f- , (9.2)
к\\
т. е. электрон ведет себя подобно «серферу». Как для ОАИКС, так
и для СХПЭЭВР вектор кц мал по сравнению с вектором
обратной решетки, и поэтому дисперсия фотонов оказывает
пренебрежимо малое влияние на величину наблюдаемой частоты0. Описанное
выше взаимодействие приводит к тому, что малоугловое рассеяние
обычно значительно более интенсивно, чем рассеяние на большие
углы. Результатом этого является «лепестковый» характер
неупругого рассеяния, индикатриса которого вытянута вдоль направления
зеркального отражения. Описанный выше механизм известен как
дипольное рассеяние, и источником информации служит «диполь-
ный лепесток» вокруг зеркального направления. К сожалению, если
на поверхности нет дальнего порядка, этот «дипольный лепесток»
уширяется и существенно уменьшается по величине.
Хотя для малых углов вблизи зеркального направления
механизм дипольного рассеяния обычно преобладает, вне этого «ди-
польного лепестка» или при больших углах рассеяния наблюдается
так называемое ударное рассеяние. На практике эти два режима
различаются не резко, а плавно переходят друг в друга при
сканировании по углу рассеяния электронов. Вклад ударного рассеяния
Измеряются частоты только вблизи центра зоны Бриллюэна— Прим. перев.
Методы колебательной спектроскопии
521
определяется короткодействующей частью взаимодействия
электрон — молекула, и поэтому угловое распределение неупруго
рассеянных электронов относительно широко. Физическая картина акта
рассеяния при ударном рассеянии качественно отличается от
картины дипольного рассеяния на малые углы. При
короткодействующем взаимодействии электрон «не видит» электрическое поле1* на
расстоянии, большем ~ 1 А от поверхности металла, в которую он
затем проникает обычно на глубину около 10 А. Это заставляет
предположить, что акт неупругого рассеяния происходит, когда
электрон находится внутри металла, а не в вакууме над ним.
Анализ величин сечений в режиме больших углов рассеяния для
разрешенных в дипольном приближении мод показывает, что при
увеличении угла сечение не падает до нуля, а стабилизируется на
некотором уровне. Его величина при этом значительно ниже
величин сечений, наблюдаемых вблизи зеркального направления, однако
это сечение все же можно зафиксировать. Хотя такой режим
рассеяния до последнего времени не привлекал к себе достаточно
внимания, эта область исследования очень богата потенциальными
возможностями получения информации, так как изменения сечения
в связи с изменениями энергии и угла рассеяния содержат
подробные сведения о геометрии поверхности, отсутствующие при работе
с дипольными моментами, перпендикулярными поверхности, в
экспериментах по рассеянию в зеркальном направлении.
Прекрасным примером извлечения информации из ударного
рассеяния служит исследование спектра колебаний иона муравьиной
кислоты на поверхности Pt{110j [302].
Подводя итог, отметим, что рассеяние на малые углы вокруг
зеркального направления выявляет потери энергии электронов,
обусловленные возбуждением колебательных мод, которые связаны
с изменением составляющей дипольного момента,
перпендикулярной поверхности металла. В режиме «ударного» рассеяния мы
переходим к большим углам рассеяния на колебательных модах
адсорбата, как параллельных, так и перпендикулярных
поверхности, что обусловлено короткодействующей частью потенциала
рассеяния электрона, и это обеспечивает получение информации о
структуре системы поверхность — адсорбат.
Остается рассмотреть еще один механизм рассеяния, а именно
неупругое рассеяние через промежуточный резонанс отрицательного
Колеблющейся молекулы адсорбата.— Прим. перев.
522
Глава 9
иона. Резонансы отрицательных ионов часто наблюдаются при
упругих столкновениях электронов с молекулами в газовой фазе,
когда при определенных энергиях электронов1} электрон и молекула
образуют «составное» состояние с временем жизни Ю-10—Ю-15 с.
В случае хемосорбированной молекулы резонанс тушится
связыванием молекулы с поверхностью, в результате чего острые
резонансы, наблюдаемые для газовой фазы, уширяются. Следовательно,
если хемосорбированная молекула связана с электронными
состояниями подложки, то время жизни такого резонанса на поверхности,
вероятно, очень мало. И действительно, число примеров
наблюдения таких резонансов незначительно [303]. Что касается физисорби-
рованных молекул, та было обнаружено, что в этом случае
резонансы отрицательных ионов существуют, и одним из примеров
их наблюдения является физическая адсорбция N2 на Ag [304].
Сечение колебательного возбуждения при резонансном
рассеянии велико — обычно на два порядка величины больше сечений
ударного рассеяния при той же энергии. Чтобы оценить
аналитические возможности использования этого явления, заметим, что
максимальная чувствительность при возбуждении колебаний адсорбатов
посредством ударного рассеяния позволяет обнаруживать -1/100
монослоя адсорбата. В случае же резонансного рассеяния становится
возможным обнаружение 10—Ю-4 монослоя физисорбированных
молекул.
Правило отбора, которое действует при резонансе
отрицательного иона, может быть кратко сформулировано следующим
образом. При этом резонансе возбуждаются только те колебательные
моды, неприводимые представления которых входят в разложение
прямого произведения неприводимого представления волновой
функции основного состояния отрицательного иона на самое себя.
Следовательно, если группа симметрии молекулы на поверхности
содержит только невырожденные представления, из этого следует,
что, как и при дипольном рассеянии, при резонансе эффективно
возбуждаются только полностью симметричные колебательные моды.
9.2. ОАИКС
В разд. 9.1 излагалась качественная точка зрения на фотон-
дипольное взаимодействие. В этом разделе будет изложен
количественный подход, отличающийся, однако, от рассмотрения Гринлера
Совпадающих с энергиями ионных состояний.— Прим. перев.
Методы колебательной спектроскопии
523
Показатель Диэлектри-
преломления ческая
проницаемость
Окружающая атмосфера
Adcopdam ООООО „, 1г
Поблояаш ЩШШ nj
Рис. 9.4. Система обозначения различных сочетаний окружающей атмосферы, ад-
сорбата и подложки с помощью соответствующих значений показателей
преломления и диэлектрических проницаем остей.
[301]. Используется весьма простое выражение, которое тем не
менее справедливо в общем виде для поверхностной спектроскопии
металлов.
Отправной точкой служит теория линейного аппроксимирования
Макинтайра и Аспнеса [305]. Это приближение справедливо,
поскольку изменение коэффициента отражения AR/R, вызванное ад-
сорбатом, всегда мало. Кроме того, рассматриваются только
члены, линейные по концентрации адсорбата, так как
экспериментально обнаружено линейное соотношение между AR и степенью
заполнения [306]. Если толщина пленки d намного меньше длины
волны X, линейная аппроксимация приводит к уравнениям (9.3) и
(9.4), где 0, — угол падения из окружающей среды; е\, ег и ?з —
комплексные диэлектрические постоянные окружающей атмосферы
(вакуума), тонкой изотропной пленки и подложки соответственно;
щ — коэффициент преломления окружающей среды (рис. 9.4). При
этих условиях получаем выражения
= (87rflfoicos0,/\)lm(?2 - ?з)/(?1 - ?з); (9.3)
( = (Sirdnicosdi/X) х
ii
х ImU е2 ~ еЛ1 Г 1 ~ (?1/?2?з)(?2 + g3)sin2flt"n (94)
(Де, -?3/j|_l- (l/?3)(ei + ?3)sin20; J J'
В ИК-области ?з для металлов обычно намного больше ?г и
поэтому величина (AR/R)± пренебрежимо мала. Уравнение (9.4) может
быть упрощено для случая хорошо отражающих металлов и углов
падения, меньших оптимальных величин, для которых cos 0, >
*
524
Глава 9
> |1/ез| и «1 = 1. В этом случае получаем выражение
(87rtfsin0,tg0,//J2X)Im( - 1/е2). (9.5)
(*)
Если коэффициент поглощения кг мал, то уравнение (9.5) сводится
к виду
(*)
= Dsin0,-tg0,-//!iL*fc<//X. (9.6)
Первый член в скобках в уравнении (9.6) описывает усиление
поглощения при увеличении угла отражения от поверхности металла, в
то время как второй множитель — просто коэффициент ослабления
в законе Бера, ожидаемого при прохождении света через монослой
толщиной d при нормальном падении; начальная интенсивность
света /о и интенсивность света после прохождения / связаны
соотношением
/=/0ехр(-4ЫА). (9.7)
На практике кривые на рис. 9.3 отклоняются от функциональной
зависимости 4sin0,tg0, только при 0, > 80°.
Ибах [307] использовал уравнение (9.5) совместно с моделью
гармонического осциллятора для ?2 и получил значение
эффективного ионного заряда е*, связанного с производной момента
поверхностного диполя по смещению атомов. Полученное им выражение
имеет вид
(*)
«, 3 п*
du = *™— smditgdiNd -^-. (9.8)
Л ДО>0
Здесь Nd — поверхностная концентрация осцилляторов, которая
может быть заменена на Ns6, где 7VS — число мест на поверхности,
а 0 — степень их заполнения; е*± является составляющей е* в
направлении поляризации света, т. е. перепендикулярно поверхности;
ц — приведенная масса гармонического осциллятора; соо — частота
осциллятора. Так как ИК-эксперименты обычно проводятся в непо-
ляризованном свете и при больших углах падения можно считать,
что величина /?ц эквивалентна RL и, следовательно,
ДД 1
№
Уравнение (9.8) является достаточно точным для большинства
практических целей и более удобно для использования, чем предло-
Методы колебательной спектроскопии
525
женные ранее. С помощью этого уравнения может быть определена
величина эффективного заряда иона е*. Этот параметр имеет
большое значение, так как величина е* дает информацию о производной
поверхностного потенциала ф для слоя атомов по толщине слоя ад-
сорбата в виде
-4JL = e?le'N,. (9.10)
В самосогласованных теориях хемосорбции производная d<$>/dr
может быть рассчитана из первых принципов (см., например [308]).
Таким образом, может быть проведено сравнение теоретических и
экспериментальных данных.
Несколько другой подход к ОАИКС связан с использованием
поверхностных электромагнитных волн или поверхностных полярито-
нов [309]. Поверхностная электромагнитная волна может
распространяться на макроскопические расстояния. Связанные с ней
электрическое и магнитное поля экспоненциально затухают в обоих
направлениях, перпендикулярных поверхности, но могут сильно
взаимодействовать с поверхностными слоями. Хотя эта волна не
может непосредственно связываться со свободными фотонами, ее
можно возбуждать и детектировать с помощью исчезающе малых
полей при полном внутреннем отражении вблизи поверхности
металла [310]. Расчеты Белла и др. [309] предсказывают наличие
интенсивных сигналов от монослоя СО на Pt при расстояниях
распространения порядка нескольких миллиметров в области длин
волн ~ 10 мкм.
Метод поверхностных электромагнитных волн требует наличия
интенсивных, хорошо сколлимированных источников, т. е.
перестраиваемых лазеров, и указанные выше спектры получены с
помощью перестраиваемого СОг-лазера. Поскольку поверхностная
волна быстро затухает в сильно ограниченной по нормали к
поверхности области металла, это обусловливает большую
поверхностную чувствительность ОАИКС.
9.3. СПЕКТРОСКОПИЯ ПОТЕРЬ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ
Удобно обсуждать неупругое рассеяние электронов на
упорядоченной поверхностной решетке в режиме дипольного рассеяния на
основе теории Эванса и Миллса [311]. В соответствии с этой
теорией интенсивность энергетических потерь, нормированная на интен-
526
Глава 9
сивность упругого рассеяния, для случая зеркального отражения
равна
S = 8тг?(Г 'plMflarccos 0,F(a, 0,-). (9.11)
Величины, отмеченные «шляпкой», задаются в атомных единицах,
Е0 — начальная энергия, р± — перпендикулярная составляющая
дипольного момента, функция F(a, 0/) описывается выражением
F(a, 0,) = [(sin20, - 2cos20,)/(l + a2)] + A + cos20,)ln(l + 1/a2), (9.12)
a = dE/&c\ &e = hw/2Eo. (9.13)
Угол дс (угол сбора) является максимальным углом, при котором
спектрометр принимает отраженные электроны, слегка
отклоненные от зеркального направления. На практике это тот угол, при
котором интенсивность пика упругого рассеяния уменьшается до
половины своей максимальной величины 1}. Предполагается также,
что спектрометр имеет круговую апертуру и что дс одинаков в
плоскости рассеяния и вне ее. Можно показать, что относительная
интенсивность 5 выражается формулой
S = Лтс^твНиЁо)-1 М0(<?*2//1)агссо80^(а, 0,). (9.14)
Это уравнение хорошо выполняется при остром зеркальном пике,
т. е. когда рассеяние происходит на упорядоченной поверхностной
решетке. Для разупорядоченной решетки, а также для заполнений,
при которых полная регулярная поверхностная решетка не
завершена, ситуация сложнее. В общем случае интенсивность в СХПЭЭВР
не описывается простой линейной зависимостью от степени
заполнения, даже если е* от нее не зависит.
Электроны, как уже отмечалось, возбуждают поверхностные
фононы с непрерывным распределением волновых векторов, и это
распределение должно быть различным в параллельном и
перпендикулярном направлениях относительно плоскости падения. В
соответствии с этим угловое распределение электронов вокруг угла
зеркального отражения зависит как от полярного д, так и от
азимутального ф углов. Угловая зависимость дифференциального
сечения, усредненного по ф, дается выражением
-§ ~ JL±«g!gL j С22+ У2^ (9.15)
dQ cos0/ (д2 + д2ЕJ
1) Полуширина (угловая) лепестка рассеяния в зеркальном направлении.— Прим.
перев.
Методы колебательной спектроскопии
527
1,0
|
г
I
I
9i=80°
I
I Е0 = 5 эВ
I vc = 75°
| ficu=300 л!эВ
1
1
1
1 >v
1 1 1
Е0=5эВ
vc = 15°
Ясо = ЮОл?эВ
Нормированный, на тУЕ полярный угол
Рис. 9.5. Дифференциальное сечение неупругого рассеяния электронов от
поверхности металла, усредненное по азимуту, в зависимости от д/дЕ- Кривые нормированы
на единицу при д/дЕ - 0. Штриховые линии указывают пределы, до которых
обычные спектрометры регистрируют интенсивность пиков неупругих фононных потерь.
где у2 = 2sin20,/(l + cos20,), а Й есть телесный угол sinddddxl/.
На рис. 9.5 приведено усредненное сечение, нормированное при
д - 0, в зависимости от отношения $/&е. Можно видеть, что dS/dQ
сначала довольно быстро падает, а затем образует монотонно
спадающий хвост при больших значениях 6е. Штриховыми линиями
показаны предельные значения углов, до которых в обычном
спектрометре (дс = 1,5°, ?Ь = 5 эВ) можно измерять интенсивность
неупругого рассеяния. Эти предельные значения зависят от энергии
фононов, и поэтому показанные на рисунке две штриховые линии
относятся к фононам с энергиями 100 и 300 мэВ соответственно.
Если дс > &е, т. е. большая часть упругого рассеяния детектируется
спектрометром, разупорядочение влияет на интенсивности упругого
и неупругого пиков примерно одинаково, так что отношение S в
уравнении (9.14) остается практически неизменным. Если
неравенство дс > #е не выполняется, то S для разупорядоченных
поверхностей будет больше расчетного. Более подробно рассмотрение
теоретических аспектов спектроскопии характеристических потерь
энергии электронов приведено в монографии Ибаха и Миллса [312].
528
Глава 9
9.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОАИКС
В первых работах, использующих отражательно-абсорбционные
методы, изучалось многократное отражение при больших углах
падения, получаемое с помощью близко расположенных
параллельных зеркал в форме напыленных пленок на стекле или на
металлической фольге (см. [313]). Такой подход, хотя и удобный в
случае измерений при комнатных температурах на хорошо
отражающих металлах, обычно не используется главным образом из-за
того, что многократное отражение вообще невыгодно. Хотя
поглощение при однократном отражении очень мало и достигает,
например, 3% для монослоя молекул СО на поверхности Си, а
перспектива увеличения относительной интенсивности полосы
поглощения при многократном отражении весьма привлекательна,
каждое дополнительное отражение сопровождается потерей
энергии, обусловленной неидеальностью отражательной способности
реальных металлов. В соответствии с этим слишком большое число
отражений уменьшает в конечном счете абсолютную величину
сигнала поглощения, и на самом деле такая конфигурация очень
неудобна при исследованиях поверхностей монокристаллов. Для
заданной длины волны оптимальное число отражений минимально,
если угол падения соответствует максимуму отражения и
поглощения при одном отражении. В большинстве случаев изменение
коэффициента отражения AR при однократном отражении составляет по
крайней мере половину оптимальной величины. Это
обстоятельство для многих металлов подробно рассмотрено Гринлером [314,
315]. Этот вывод имеет большое значение при конструировании
экспериментальных систем, так как однократное отражение
значительно более удобно для экспериментов с монокристаллами и,
кроме того, позволяет использовать другие методы исследования
поверхности.
Экспериментальная установка, использованная при исследовании
поверхности монокристалла Си [316], приведена на рис. 9.6. При
конструировании экспериментальной установки для ОАИКС было
принято во внимание требование высокой механической
устойчивости при манипулировании с образцом, поскольку любая флуктуация
в пересечении светового пучка с кристаллом проявляется как шум
в регистрируемом спектре. В идеальном случае шум должен быть
только дробовым. Однако на практике фактором, ограничивающим
чувствительность установки, является собственный шум детектора,
к которому добавляются нарушения стабильности источника и ат-
Методы колебательной спектроскопии
529
~ 5
Рис. 9.6. Горизонтальный разрез камеры, используемой для измерений ОАИКС и
потенциала поверхности монокристалла меди [317]. Измерения поверхностного
потенциала проводятся методом движущегося зонда Кельвина. 1 — ионная пушка;
2 — зонд Кельвина; 3 — окно; 4 — к приемнику; 5 — паразитный свет; б — ионный
манометр; 7 — образец; 8 — окно; 9 — от монохроматора.
мосферы спектрометра. В обычном режиме работы интенсивность
спектра отражения записывается до и после адсорбции и затем
измеряется их разность. Совершенно очевидно, что стабильности
источника и атмосферы являются в этих условиях факторами,
определяющими шум. Следовательно, лучшей стабильности в
принципе можно добиться с помощью двухлучевых спектрометров.
Возможно также, что наилучшим выходом является применение
методов модуляции по длине волны и методов, основанных на
модуляции поляризации.
Существует много методов модуляции по длине волны, каждый
из которых дает небольшую синусоидальную модуляцию длины
волны при сканировании спектра. Модуляция может создаваться
колебанием положения щели монохроматора, зеркала перед щелью
или диспергирующего элемента. В результате модуляции на
детекторе возникает сигнал, который пропорционален производной
обычного спектра той же частоты. Сигнал производной быстро
меняется при сканировании в области пиков поглощения адсорбата и
усиливает слабые, но относительно узкие полосы поглощения,
наложенные на интенсивный, но гладкий фон, обусловленный самой
530
Глава 9
металлической поверхностью. Такими способами чувствительность
спектров однократного отражения может быть сделана менее
0,01% [316]. На практике спектр производной от чистой
поверхности вычитается из спектра этой же поверхности, покрытой адсорба-
том, и результирующий спектр интегрируется. Интегрирование
понижает уровень шума и позволяет достигнуть большей
чувствительности без использования усреднения спектров. Однако следует
заметить, что, если фон обладает структурой, являющейся
следствием присутствия адсорбированных частиц в атмосфере
спектрометра, полезность метода частотной модуляции понижается и его
следует заменить методом модуляции поляризации.
Модуляция поляризации основывается на том, что s- и /7-состав-
ляющие падающего излучения совершенно по-разному
взаимодействуют с поверхностной пленкой. Это может служить основой для
создания двухлучевого спектрометра с одним оптическим путем
[318] !). Эти s- и р-поляризованные составляющие излучения
источника отделяются друг от друга и пропускаются независимо через
монохроматор до того, как произойдет отражение от кристалла.
Так как s- и /^-составляющие взаимодействуют с атмосферой
одинаково, этот метод менее чувствителен к атмосфере спектрометра,
чем метод частотной модуляции.
Другой способ использования s- и ^-поляризованных пучков
применяется в эллипсометрической спектроскопии, первоначально
разработанной Дигнамом, Рао, Московицем и Стоби [319]. Здесь
относительная поглощательная способность /7-поляризованного
света определяется из эллипсометрических параметров А —
относительного изменения фазы и tg\{/ — относительного ослабления
амплитуды обеих составляющих. В этом методе может быть
достигнута чувствительность около 0,005%.
9.4.1. ПРИМЕНЕНИЕ ОАИКС
Одним из адсорбатов, наиболее тщательно изученных с
помощью ОАИКС, является моноокись углерода. СО обладает с
экспериментальной точки зрения двумя важными достоинствами:
молекула СО имеет интенсивные полосы поглощения в ИК-области
и с ней легко работать в системах СВВ. Указанные выше преимуще-
Фактически s-составляющая служит опорным пучком двухлучевого
спектрометра, в котором два пучка (s и р) проходят одинаковый путь.— Прим. перев.
Методы колебательной спектроскопии 531
Рис. 9.7. Сравнение спектра поглощения СО на поликристаллической пленке Си (/)
с формой и положением полос поглощения СО на различных поверхностях
монокристалла меди [320].
ства вместе с облегченной обратимостью адсорбции СО на
поверхности позволили получить большой объем экспериментальных
данных в широкой области исследованных систем от' напыленных
металлических1 пленок до поверхностей монокристаллов. Общее
представление о характере получаемых результатов демонстрирует
совокупность спектров, представленных на рис. 9.7, где
результаты, полученные в экспериментах на плоскостях монокристаллов,
сравниваются с результатами для напыленных металлических
пленок.
Одно из первых наблюдений спектра отражения от СО на
поверхности металла (платиновой фольге) принадлежит Лоу и Мак-
Манусу [321], использовавшим фурье-спектроскопию. Система
СО — Pt представляет значительный интерес, поскольку она была
также исследована методом СХПЭЭВР, что позволяет провести
сравнение этих двух методов.
Сигеиси и Кинг [322] при использовании однократного
отражения от рекристаллизованной платиновой ленты обнаружили
исключительно интенсивный F% поглощения) спектр с одной полосой.
532
Глава 9
При этом предполагалось, что наблюдаемая адсорбция происходит
на поверхности {111}. Частота наблюдаемой в спектре полосы
плавно сдвигалась от значения 2065 см ~' при малых степенях
заполнения до 2101 см-1 при насыщении при 300 К. В этом
эксперименте не наблюдалось никаких других полос, что было подтверждено
последующими экспериментами [323, 324]. Однако в спектре
энергетических потерь адсорбированного СО на поверхности Pt [ 111}
Фройтцхаймом, Ибахом и Левальдом [325] была обнаружена и
вторая полоса — при 1870 см-1. Указанные выше сдвиги могут быть
связаны с одним из двух возможных факторов: либо с диполь-
дипольным взаимодействием молекул СО, расположенных на
поверхности параллельно друг другу [326], либо с ослаблением
дативной связи, отвечающей переходу of-электрона металла на
разрыхляющую 27г*-орбиталь СО [327].
С помощью теории, развитой Хаммакером и др. [326], было
показано, что молекула 12СО очень слабо взаимодействует с
окружающими молекулами 13СО вследствие большой разности частот
колебаний, обусловленных растяжением связи С—О изолированных
изотопических молекул [324]. Таким образом, при использовании
смесей 13СО/12СО разного состава при постоянной общей степени
заполнения они показали, что весь сдвиг частот может быть
воспроизведен при увеличении концентрации молекул 12СО в смеси от
0 до 100%, и потому этот сдвиг должен быть связан с
межмолекулярным взаимодействием, а не с эффектами изменения химической
связи.
Дополнительные данные о расположении молекул СО на
поверхности Pt{lll} были получены Кроссли и Кингом [328] на
основе модели, рассматривающей «газовые» !) и «островковые» места
адсорбции. При температуре 300 К и малом заполнении полоса,
обусловленная растяжением С—О-связи линейно хемосорбирован-
ных молекул, сначала наблюдается при 2065 см-1 и затем
сдвигается до 2070 см при заполнении 0,3 • 1014 молекула -см-2. Однако
в области заполнений @,4-f- 1,6) • 1014 молекула • см ~2 полоса
состоит из двух перекрывающихся компонент, из которых вторая
расположена при 2083 см, а первая сдвинута до 2074 см-1. С
увеличением заполнения первая полоса становится менее
интенсивной и исчезает при заполнении 1,8- 104 молекула-см. Интен-
Имеется в виду адсорбция отдельных молекул на значительном расстоянии
друг от друга.— Прим. перев.
Методы колебательной спектроскопии
533
сивность второй полосы возрастает и достигает положения
2101 см-1 при насыщении. Данные для смеси молекул 12СО/13СО
дают при насыщении одиночную полосу при 2065 см-1. При
заполнении до 0,4 • 1014 молекула • см ~2 адсорбцию молекул СО на
поверхности Pt [ 111} можно рассматривать как происходящую на
случайных «газовых» местах с изолированными друг от друга
молекулами. При больших заполнениях эти свободные молекулы
находятся в равновесии с «островками», или изолированными
группами, дающими вторую высокочастотную полосу. При высоких
заполнениях одиночные молекулы замещаются или поглощаются
растущими островками.
Тем не менее приведенное выше объяснение природы сдвига
полос, наблюдаемого в области 2065—2101 см-1, не объясняет
полосу, наблюдаемую при 1870 см-1. В работе Хейдена и Брадшо [329]
показано, что в этой области наблюдаются две полосы, отнесенные
к молекулам СО, адсорбированным в мостиковых положениях:
первая полоса при 1840—1857 см-1, и вторая полоса при —1810 см-1.
Эти измерения были сделаны при 150 К. При температуре 95 К
видна только одна полоса при 1840—1857 см-1, в то время как две
полосы, раздельные при 150 К, при 300 К становятся
неразрешимыми и сопровождаются сдвигом в сторону меньших частот до
1810—1825 см-1. Эти данные показывают значительное различие в
разрешении методов ОАИКС и СХПЭЭВР (в последнем случае
видна лишь одна полоса в области мостиковой адсорбции), а именно
разрешение СХПЭЭВР никогда не лучше 50 см ~', тогда как в
ОАИКС оно может составлять около 10 см" 1, или ~ 1 мэВ. Так, в
рассмотренном примере две полосы, находящиеся на расстоянии
47 см, не могут быть разрешены в СХПЭЭВР.
Интерпретация приведенных выше данных основывается на том
общем правиле, что увеличение координационного числа в месте
адсорбции СО приводит к уменьшению частоты валентного
колебания связи С—О. Таким образом, полоса колебаний при
1840—1857 см-1 относится к колебанию молекулы СО,
адсорбированной с двукратной координацией в мостиковом положении, тогда
как полоса при 1810см-1 относится к адсорбции этой молекулы
в пустотном положении с трехкратной координацией.
Одним из первых применений ОАИКС была идентификация
слабо связанного состояния а-СО на поверхности W при 295 К как
адсорбированной в молекулярном состоянии [330]. Это было
показано при использовании однократного отражения от ленты W,
534
Глава 9
Вид отраЛсательного см
канала с торца
Рис. 9.8. СВВ-камера для ОАИКС ленточных образцов W [330]. / — окна из MgO
с уплотнением из AgCl; 2 — зеркальный прерыватель; 3 — входная щель монохро-
матора; 4 — котировочные сварные сильфоны; 5 — медная опора диаметром 6 мм;
6 — источник Нернста; 7 — ковар; 5 — спай ковар — стекло; 9 — вольфрамовые
поддерживающие петли; 10 — вольфрамовые ленты; 11 — никелевые зажимы.
в результате чего ИК-результаты могли быть сопоставлены с
пиками термической десорбции со второй аналогичной ленты (рис. 9.8).
В то время как однократное отражение от поверхности меди
характеризуется большими потерями чувствительности F0—70%), эти
потери для переходных металлов не столь велики. Следствием
меньшей отражательной способности последних является то
обстоятельство, что вклад однократного отражения составляет две трети
или более оптимального сигнала поглощения. Таким образом, в
случае СО на поверхности W ИК-спектры показали, что
«-связанное состояние является недиссоциированным молекулярным
состоянием. Появление и рост ИК-полос при 2128 и 2020 см
соответствуют адсорбции СО в ai- и (^-состояниях; эти состояния были
выявлены по поведению десорбции, вызванной электронным
ударом. Для более распространенных и сильно связанных ^-состояний
не удалось обнаружить ИК-полос.
Спектры адсорбированного моноксида углерода на нескольких
поверхностях Си были получены при однократном отражении.
Некоторые результаты приведены на рис. 9.7. Для адсорбции СО на
Си{100} характерно появление полосы при 2085 см-1, которая при
Методы колебательной спектроскопии
535
насыщении заполнения сдвигается до частоты 2094 см ~* без ушире-
ния. ДМЭ-исследования показали существование структуры сB х 2)
и какой-то сжатой структуры. Узость полосы при 2094 см" 1
заставляет предположить, что связь между СО и поверхностью Си слабо
меняется в зависимости от положения на поверхности. Аналогичное
поведение было обнаружено при исследовании адсорбции СО на
других гранях Си. Полоса, наблюдающаяся на поверхности
Си {100}, существенно отличается от полосы, обнаруженной
соответственно для поликристаллических пленок или пленок нанесенной
на подложки меди и расположенной при 2100—2103 см-1.
Аналогичные результаты имеют место и для грани Си [ 111}, для которой
наблюдается еще большее отличие полосы при 2075 см от полос
для пленок. Так как результаты для граней с большими индексами
({ПО}, [211} и {311}) значительно ближе к результатам для
поликристалла, был сделан вывод: в поликристаллических или
нанесенных пленках меди преобладают ступенчатые или высокоиндексные
плоскости. Интересно отметить, что точно так же, как и медь, для
которой в результате однократного отражения может быть
зафиксирована интенсивная полоса, ведет себя и золото, для которого
вполне измеряемая полоса может быть получена при заполнении
5% монослоя [331].
9.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА СХПЭЭВР
Чтобы осуществить эксперимент по колебательной
спектроскопии при использовании рассеяния низкоэнергетических электронов
на поверхностях, необходимо пользоваться спектрометрами с
полным разрешением выше 30 мэВ. Хорошим примером такого
спектрометра служит спектрометр, разработанный Фройтцхаймом,
Ибахом и Левальдом [332], схема которого показана на рис. 9.9.
Главной частью этого спектрометра являются два цилиндрических
отклоняющих устройства, одно из которых связано с электронной
пушкой. Эта комбинация цилиндрического отклоняющего
устройства и электронной пушки в сочетании с ускоряющей системой
электронных линз образует источник в высшей степени
моноэнергетических электронов; второе отклоняющее устройство работает как
анализатор. Общее разрешение такого спектрометра может
меняться от 7 до 150 мэВ независимо от начальной энергии, которая
может изменяться в интервале 1—70 эВ. Угловое разрешение
составляет —1,5°. Это разрешение очень существенно, так как со-
536
Глава 9
Рис. 9.9. Схема спектрометра высокого разрешения для измерения характеристиче
ских потерь энергии электронов [332]. / — анализатор; 2 — апертурные линзы
3 — часть установки, которая может поворачиваться на угол 140°; 4 — монохрома
тор; 5 — электронная пушка; б — камера рассеяния; 7 — образец; 8 — детектор
временные теории дипольного рассеяния описываются только малс
угловое рассеяние. Таким же образом, как это было изложено дл
ОАИКС, обычно полезно сочетать СХПЭЭВР с другими методам
исследования поверхности, особенно с такими, как ДМЭ, ЭОС и ме
тоды тепловой вспышки1*. Такое сочетание существенно облегчае
интерпретацию данных по СХПЭЭВР.
9.5.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО СХПЭЭВР
В дипольном режиме СХПЭЭВР действуют те же правила отбс
ра, что и для ОАИКС. В случае СХПЭЭВР они обусловлены те\
что падающие электроны взаимодействуют в основном с дальне
Например, импульсная десорбция (см. гл. 5).— Прим. перев.
Методы колебательной спектроскопии
537
Рис. 9.10. Набор
возможных состояний адсорбции
и ожидаемые для этих
состояний спектры
энергетических потерь.
а --еюее
оооо
оооо
в -О0О0-
оооо
•Joe-
оооо
д оооо
оооо
А
ик
zoo
500 1000 2000 5000
действующими полями, образуемыми в вакууме осциллирующими
диполями. Эти поля, создаваемые колебаниями диполя,
экранируются и уменьшаются в 1/е раз, если диполь параллелен
поверхности, и не экранируются, если диполь ориентирован перпендикулярно
поверхности. Таким образом, могут быть возбуждены только те
колебания, которые имеют составляющие дипольных моментов,
перпендикулярные поверхности. Это условие иллюстрируется на
рис. 9.10 для набора возможных адсорбционных состояний.
Состояние а — атом связан одной связью с атомом
поверхности, находящимся непосредственно под ним, — характеризуется
одиночным пиком потерь.
Состояние б — атом связан с поверхностью в симметричном
мостиковом положении — имеет только одно нормальное колеба-
538
Глава 9
Рис. 9.11. Спектры потерь
энергии электронов при
различных степенях заполнения
Н на поверхности W{100). В
левом углу показана
аппаратная функция спектрометра
[333].
ние с составляющей дипольного момента, перпендикулярной
поверхности, что также приведет к появлению одиночного пика
потерь.
Состояние в — атом связан с поверхностью в асимметричном
мостиковом положении; в этом случае появляется вторая
колебательная мода с составляющей дипольного момента,
перпендикулярной поверхности.
Состояние г — адсорбированная молекула находится в
вытянутом положении и дает два пика потерь. Низкочастотный пик
обусловлен колебаниями молекулы как целого по отношению к
поверхности; движущаяся масса велика. Высокочастотный пик
потерь обусловлен колебаниями, связанными с растяжением
межатомной связи в молекуле.
Состояние д — адсорбированная молекула в мостиковом
положении дает спектр потерь с двумя пиками. Низкочастотная мода
отвечает колебаниям изолированных атомов перпендикулярно
поверхности, высокочастотная мода обусловлена колебанием
межатомной связи квазимолекулы. Разность частот пропорциональна
корню квадратному из отношения масс. Для упрощения рис. 9.10
SO WO 150 200
Потери энергии, мэВ
Методы колебательной спектроскопии
539
масса атомов адсорбата преполагалась намного меньше массы
атомов подложки.
В спектрах СХПЭЭВР можно найти много примеров структур,
подобных рассмотренным выше, и поэтому достаточно
проиллюстрировать наблюдаемые структуры ссылками лишь на
ограниченное число результатов.
Адсорбция Н на поверхности WA00}, изученная Фройтцхаймом
и др. [333], иллюстрирует большинство из приведенных выше
особенностей, и пики потерь можно сравнить с результатами ДМЭ и
ЭСД. На рис. 9.11 приведены спектры потерь Н на поверхности
WA00}. Пики при 155 и 130 мэВ отвечают атомарному водороду,
адсорбированному в вершинном !) и мостиковом положениях
соответственно. Пик при 155 мэВ появляется при малых степенях
заполнения @ = 0,4). При более высоких заполнениях возникает пик при
130 мэВ в дополнение к первому, и его интенсивность достигает
максимума при в = 2, в то время как пик потерь при 155 мэВ
исчезает. Сравнение с результатами других методов позволяет
предположить, что пик потерь при 155 мэВ соответствует атомам
водорода, адсорбированным в вершинном положении, а пик при
130 мэВ — в мостиковом положении. И действительно, адсорбция
Н на поверхности W{100} очень усложнена реконструкцией
поверхности, которая сопровождает процесс адсорбции, и тем
обстоятельством, что конфигурации зависят от температуры. Механизм
реконструкции как чистой, так и покрытой Н поверхностей WA00}
остается не ясным в результате несколько противоречивых
свидетельств вспомогательных методов, таких, как ДМЭ. Были
предложены модели реконструкции поверхности, включающие
вертикальные и горизонтальные сдвиги и по отдельности и в их сочетании. В
работе [334] было обнаружено, что адсорбция Н вызывает
соизмеримые и несоизмеримые смещения. При малых степенях
заполнения атомы Н занимают мостиковое положение между двумя
соседними атомами W, которые при этом сдвигаются навстречу
друг другу, так что расстояние между ними по отношению к
равновесному расстоянию в «массивном образце уменьшается. При
увеличении степени заполнения расстояние между атомами W изменяется
до величины в массивном образце. Это изменение, по-видимому,
происходит не постепенно, а скачкообразно вследствие перехода
между двумя состояниями: состоянием с более низкой энергией (за-
Адсорбция в положении над атомом W.— Прим. перев.
540
Глава 9
жатые атомы поверхности) и состоянием с большей энергией
(нормальное расстояние).
Для построения согласующейся картины изменений,
происходящих при переходе из соизмеримой фазы в несоизмеримую,
возможно сопоставление результатов по СХПЭЭВР и ДМЭ, полученных
для этой системы. Итак, вначале мостиковый атом Н связан с
атомами W, лежащими в плоскости и сдвинутыми навстречу друг
другу. При большем заполнении эти «зажатые» атомы вследствие
выхода из плоскости мостикового водорода также выходят из
плоскости, что проявляется в виде дополнительных колебательных мод,
наблюдаемых в направлении зеркального отражения. Это является
результатом того, что колебательные моды, дипольный момент
которых был параллелен поверхности, теперь приобретают
перпендикулярную составляющую [335]. И наконец, при еще более высоком
заполнении поверхность становится разупорядоченной в результате
возврата отклоненных атомов W на плоскую поверхность с
нормальным межатомным расстоянием, свойственным массивному
образцу. Поверхность опять становится плоской.
При адсорбции СО на W{100} (рис. 9.12) выявляются, как и
можно было ожидать, дополнительные сложности, связанные с
возможностью диссоциативной и молекулярной адсорбции. При
малых степенях заполнения, соответствующих экспозициям,
меньшим 1 Л, наблюдаются два пика потерь — при —70 и 78 мэВ. Обе
частоты относятся к колебаниям изолированных атомов С и О
относительно поверхности. Этот спектр является ярким
свидетельством диссоциативной адсорбции с образованием состояния /3-СО
и согласуется с выводами, сделанными при использовании РФЭС
и изучении изотопных смесей. При возрастании экспозиции СО
наблюдаются два дополнительных пика потерь, интенсивности
которых зависят от парциального давления СО. Высокочастотный пик
по частоте близок к частоте колебания свободной молекулы, и
поэтому разумно предположить, что эти потери связаны с
характеристическим колебаниями недиссоциированных молекул СО,
находящихся в «-состоянии, и соответствуют молекуле, находящейся в
вертикальном положении, возможно, непосредственно над атомом
W. Приведенные результаты получены Фройтцхаймом и др. [325].
Результаты, описываемые до сих пор, относились к
сравнительно простым молекулам. Представляет интерес проанализировать
данные, которые могут быть получены для более сложных молекул
и на более «каталитической» поверхности. Большое количество ис-
Методы колебательной спектроскопии
541
8
3
i*
•0
I
<6
3
2*
45 мэВ
л J \ 68 мэВ
7~*
мэВ
)
\ I\78j"9B
\ix~~
t^~
^Л—
\ А
l^V
1 1 1
W {100}-со
258 мэВ
* 200 J \ мм рт. ст.
Лф=0,57эВ
У\ 125 Л
Лф=0,48зВ
ЮЛ
Аф = 0,30эВ
1Л
, , , Дф = 0,21эВ
SO
100 150 200 250 300
Потери энергии, лгэВ
Рис. 9.12. Спектры характеристических потерь энергии электронов СО на
поверхности W{100) при 300 К [325]. Спектры регистрировались при энергии электронов в
падающем пучке 5 эВ и при угле падения 75°. Аф — измеренное увеличение работы
выхода.
следователей привлекло изучение адсорбции этилена или ацетилена
на поверхности Pt{lll}. Первоначально результаты, полученные
для ацетилена в качестве адсорбата с помощью ДМЭ, были
интерпретированы в предположении, что единственным
адсорбированным веществом был ацетилен [336]. Измерения потерь энергии
электронов [337] показали, что это предположение неверно. И
действительно, в более поздней работе Ибаха и Левальда [338] было
показано, что вещества, находящиеся на поверхности и
наблюдаемые Кесмоделем и др. [336], могут быть образованы только из
этилена и не видны до тех пор, пока в систему ацетилен — Pt не
добавляется водород либо в виде предварительно адсорбированных
атомов, либо как атомарный Н из газовой фазы (рис. 9.13). Это
заключение было подтверждено дальнейшими экспериментами по
ДМЭ.
Для объяснения полученных результатов было предложено не-
542
Глава 9
Змин,350К
3 мин, 350 К
лтм ртп. ст.
1000 2000 3000 WOO
Потери энергии, см'1
Рис. 9.13. Спектры характеристических потерь энергии электронов ацетилена,
адсорбированного на поверхности Ptflll) при 140 К и экспозиции 2 Л после
температурного циклирования в вакууме и в атмосфере водорода. При совместной адсорбции
ацетилена и водорода при комнатной температуре получается такой же спектр, что
и при адсорбции этилена [338].
сколько структурных моделей промежуточных веществ,
образующихся на поверхности Pt с адсорбированным ацетиленом при
добавлении водорода. Среди них
а) этилиден СНз—СН
б) этилидин СНз—С
\
\
в) —СН2—СН
Методы колебательной спектроскопии
543
Рассмотрение возможной реализации одной из этих структур
следует проводить с учетом того факта, что при отжиге при 300 К с
поверхности Pt, покрытой этиленом, происходит выделение водорода.
Количество выделяющегося водорода составляет примерно
четверть полного количества водорода на поверхности. Это
свидетельствует о том, что на поверхности находятся образования типа С2Н3
(т. е. типа «б» или «в»). Дальнейшая идентификация структуры
промежуточного продукта, адсорбированного на поверхности
Pt {111}, была проделана при сравнении спектра СХПЭЭВР со
спектром ИК-поглощения металлоорганического соединения
СНзССоз(СО>9. Сравнение частот и симметрии фундаментальных
расчетных колебаний молекулярных структур «б» и «в» с
известными колебаниями этого металлоорганического соединения и
сопоставление этих данных с экспериментальным спектром позволяют
сделать однозначный вывод: промежуточным продуктом в этой
реакции является
этилидин СНз—С—.
Это исследование может служить особенно интересным
примером решения проблем, возникающих при исследовании
поверхности, так как для его решения потребовалось применение
совокупности различных методовх).
^Небольшой объем этой главы может показаться не отвечающим тому
значению, которое сегодня имеет оптическая (в том числе и ОАИКС) спектроскопия в
изучении состояний адсорбатов. Это, однако, не является упреком авторам, так как
для сохранения целостности монографии они ограничились лишь тем аспектом этого
метода, который ставит его в один ряд с другими методами, рассмотренными в
этой книге, такими, как НРМП и СХПЭЭВР. И этим аспектом является место
ОАИКС, реализованной в виде установки, размещаемой в одном из плеч
многофункциональной камеры СВВ. Однако если для всех остальных методов СВВ является
условием содержания образца и манипулирования с пучками зондирующих и
детектируемых частиц, то методы оптической спектроскопии сами по себе не требуют
СВВ. Это требование задается лишь образцом. Вместе с тем методы оптической
спектроскопии позволяют решать целый ряд фундаментальных проблем,
относящихся к состоянию адсорбата на поверхности, и в отсутствие СВВ.— Прим. перев.
544
Глава 9
Литература для дальнейшего чтения
Обзор по ОАИКС с подробным обсуждением результатов,
полученных этим методом, приведен в работе Притчарда [317]. Очень
хороший обзор по СХПЭЭВР дал Фройтцхайм [339].
Дополнительный материал и исчерпывающий обзор теоретического
рассмотрения спектров потерь энергии электронов представлен Ибахом и
Миллсом [312]1}.
Колебательной спектроскопии адсорбатов (главным образцом инфракрасной)
посвящено несколько монографий советских авторов [39*—41*]. См. также [42*—
44*].— Прим. перев.
ЛИТЕРАТУРА
1. King D.A., Woodruff D.P., eds., The Chemical Physics of Solid Surfaces and
Heterogeneous Catalysis, vol. 4, Fundamental Studies of Heterogeneous Catalysis, Elsevier,
Amsterdam, 1982.
2. Roberts R.W., Vanderslice T.A., Ultrahigh Vacuum and Its Applications, Prentice-Hall,
Englewood Cliffs, New Jersey, 1963.
3. Robinson N.W., The Physical Principles of Ultrahigh Vacuum Systems and Equipment,
Chapman and Hall, London, 1968.
4. Menzel D., Fuggle J.C., Surf. Sci., 74, 321 A978).
5. Hayward D.O., Trapnell B.M., Chemisorption, Butterworth, London, 1964.
6. International Tables for X-Ray Crystallography, vol. 1., Kynoch Press, Birmingham,
England, 1952.
7. Park R.L., Madden H.H.,Jr., Surf. Sci., 11, 188 A968).
8. Wood E.A., Journ. Appl. Phys., 35, 1306 A964).
9. Holland B.W., Woodruff D.P., Surf. Sci., 36, 488 A973).
10. Comsa G, Surf. Sci., 81, 57 A979).
11. Park R.L., Houston J.E., Schreiner D.G., Rev. Sci. Instr., 42, 60 A971). [Имеется
перевод: Приборы для научных исследований, 42, № 1, 61, A971).]
12. Wang G.C., Lagally M.G., Surf. Sci., 81, 69 A979).
13. Lu T.M, Lagally M.G., Surf. Sci., 99, 695 A980).
14. Henzler M., in: Electron Spectroscopy for Surface Analysis, Topics in Current Physics,
H. Ibach, ed., Springer-Verlag, Berlin, 1977, 4, p. 117.
15. Perdereau J., Rhead G.E., Surf. Sci., 24, 555 A971).
16. Thapliyal H.V., Ph. D. thesis, Cornell University, 1978.
17. Jones R.G., Woodruff D.P., Vacuum, 31, 411 A981).
18. Woodruff D.P., Disc. Far. Soc, 60, 218 A976).
19. Bethe H, Ann. Phys., 87, 55 A928).
20. Pendry J.B, Low Energy Electron Diffraction, Academic Press, London, 1974.
21. Van Hove M.A., Tong S.Y., Surface Crystallography by LEED, Springer Series on
Chemical Physics, vol. 2, Springer Verlag, Berlin, 1979.
22. Marcus P.M., Demuth J.E, Jepsen D.W., Surf. Sci., 53, 501 A975).
23. Zanazzi E., Jona E, Surf. Sci., 62, 61 A977).
24. Streater R.W., Moore W.T et al., Surf. Sci., 72, 744 A978).
25. Pendry IB., J. Phys. C—Solid State Phys., 13, 937 A980).
26. Andersson S., Pendry J.B, J. Phys. C— Solid State Phys., 13, 3547 A980).
27. Reid R.J., Surf. Sci., 29, 623 A972).
28. Holloway S., Beeby J.L., J. Phys. C— Solid State Phys., 11, L247 A978).
29. Quinn J.J., Phys. Rev., 126, 1453 A962).
30. Powell C.J., Surf. Sci., 44, 29 A974).
546
Литература
31. Seah М.Р., Dench W.A., Surface Interface Analysis, 1, 2 A979).
32. Taylor N.J., Rev. Sci. Instr., 40, 792 A969). [Имеется перевод: Приборы для научных
исследований, 40, № 6, 43 A969).]
33. Sevier K.D., Low Energy Electron Spectrometry, Wiley, New York, 1972.
34. Roy D., Carette J.D., in: Electron Spectroscopy for Surface Analysis, Topics in Current
Physics, H. Ibach, ed., Springer Verlag, Berlin, 1977, 4, p.13.
35. Krause M.O., Ferreira J.G., J. Phys. B: Atomic and Molecular Physics, 8, 2007 A985).
36. Fadley C.S., in: Electron Spectroscopy: Theory, Techniques and Applications, C.R. Brun-
dle, A.D. Baker, eds., Academic Press, London, 1978.
37. Shirley D.A., Advan. Chem. Phys., 23, 85 A973).
38. Williams A.R., Lang N.D., Surf. Sci., 68, 138 A977).
39. Siegbahn K. et al., ESCA: Atomic, Molecular and Solid State Structure Studied by Means
of Electron Spectroscopy, Almqvist and Wiksells, Uppsala, 1967.
40. Wertheim G.K., in: Electron and Ion Spectroscopy of Solids, L.Fiermans, J. Vennik,
W. Dekeyser, eds., Plenum Press, New York, 1978, p. 192. [Имеется перевод:
Электронная и ионная спектроскопия твердых тел.— М.: Мир, 1981.]
41. Scofleld J.H., J. Electr. Spectr., 8, 129 A976).
42. Doniach S., Winick H, Synchrotron Radiation Research, Plenum Press, New York, 1980.
43. Koch E.E., Handbook on Synchrotron Radiation, North-Holland, Amsterdam, 1982.
44. Fano U., Cooper J.W., Rev. Mod. Phys., 40, 441 A968).
45. Kennedy D.J., Manson S.T., Phys. Rev., A5, 227 A972).
46. Woodruff D.P., Norman D. et al, Phys. Rev. Lett., 41, ИЗО A978).
47. Kono S., Goldberg S.M., Hall N.F.T., Fadley CS., Phys. Rev. Lett., 41, 1831 A978).
48. Citrin PH., Eisenberg P., Hewitt R.G, Phys. Rev. Lett., 45, 1948 A980).
49. Davis L.E., MacDonald N.C. et al., Handbook of Auger Electron Spectroscopy, 2nd
edition, Physical Electronics Inc., Eden Prarie, Minn, 1976.
50. Rye R.R., Houston J.E. et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Rev. Dev., 18, 2 A979).
51. Haas T.W., Grant J.T., Dooley G.J., J. Appl. Phys., 43, 1853 A972).
52. Gadzuk J.W., Phys.Rev., B9, 1978 A974).
53. Feibelman PI, McGuire E.J., Pandey КС, Phys. Rev., B15, 2202 A977).
54. Feibelman P.J., McGuire E.J., Phys. Rev., B17, 690 A978).
55. Feibelman P.J., McGuire E.J., Phys. Rev., B15, 3575 A977).
56. Sawatsky G.A., Lenselink A., Phys. Rev., B21, 1790 A980).
57. Antonides E., Janse E.C., Sawatsky G.A., Phys. Rev., B15, 1669 A977).
58. Yin L., Tsang Т., Adler L., J. Electr. Spectr., 9, 67 A976).
59. Glupe G., Mehlhorn W, Phys. Lett., 25A, 274 A967).
60. Vrakking J.J., Meyer F, Surf. Sci., 47, 50 A975).
61. Armitage A.F., Woodruff D.P, Johnson P.D., Surf. Sci., 100, L483 A980).
62. Powell B.D., Woodruff D.P, Phil. Mag., 34, 169 A976).
63. Argile C, Rhead G.E., Surf. Sci., 53, 659 A975).
64. Prutton M., Peacock DC, J. Microsc, 127, 105 A982).
65. Kirschner J., in: Electron Spectroscopy for Surface Analysis, Topics in Current Physics,
H. Ibach, ed., Springer-Verlag, Berlin, vol. 4, 1977, p. 59.
66. Kincaid B.M., Meixner A.E., Platzman P.M., Phys. Rev. Lett., 40, 1296 A978).
67. Laramore G.E., Phys. Rev., A24, 1904 A981).
68. den Boer M.L., Einstein T.L. et al., J. Vac Sci. Technol., 17, 59 A980).
69. Koyama R.Y., Smith N.V., Phys. Rev., B2, 3049 A970).
70. Larsen P.K., Chiang S., Smith N.V., Phys. Rev., B15, 3200 A977).
71. Bergland C.N., Spicer W.E., Phys. Rev., 136, A1030 A964).
Литература
547
72. Bergland C.N., Spicer W.E., Phys. Rev., 136, A1044 A964).
73. Burdick G.A., Phys. Rev., 129, 138 A963).
74. Thiry P., Chandesris D. et al, Phys. Rev. Lett., 43, 82 A979).
75. Kane E.O., Phys. Rev. Lett., 12, 97 A964).
76. Pessa M., Lindross M, Asonem H, Smith N.V., Phys. Rev., B25, 738 A982).
77. Kliewer K.L., in: Photoemission and the Electronic Properties of Surfaces, B.Feuerbacher,
B. Fitton, R.F. Willis, eds, Wiley, Chichester, 1978, p. 45.
78. Knapp JA., Himpsel F.J., Eastman D.E., Phys. Rev., B19, 4952 A979).
79. Smith N.V., Benbow R.L., Hurych Z, Phys. Rev., B21, 4331 A980).
80. Turner D.W., Baker C, Baker A.D., Brundle C.R., Molecular Photoelectron Spectroscopy,
Interscience, New York, 1970.
81. Demuth J.E., Eastman D.E., Phys. Rev. Lett., 32, 1123 A974).
82. Jorgensen W.L., Salem L., The Organic Chemist's Book of Orbitals, Academic Press,
London, 1973.
83. Gustafsson T, Plummer E.W., in: Photoemission and the Electronic Properties of
Surfaces, B. Feuerbacher, B. Fitton, R.F. Willis, eds., Wiley, Chichester, 1978, p. 353.
84. Davenport J.W., Phys. Rev. Lett., 36, 945 A976).
85. Davenport J.W., J. Vac Sci. Technol., 15, 433 A978).
86. Plummer E.W., in: Proc. 7th Intern. Vacuum Cong, and 3rd Intern. Conf. Solid Surfaces
(Vienna), R. Dobrozemsky, F. Rudenauer, F.P. Viehback, A. Breth, eds., 1977, p. 647.
87. Hofmann P., Bare S.R., Richardson N.V., King DA., Solid State Commun., 42, 645
A982).
88. Allyn C.L., Gustafsson T, Plummer E.W., Chem. Phys. Lett., 47, 127 A977).
89. Ibach H, ed., Electron Spectroscopy for Surface Analysis, Topics in Current Physics,
Springer-Verlag, Berlin, 4, 1977.
90. Feuerbacher R, Fitton B, Willis R.F., eds., Photoemission and the Electronic Properties
of Surfaces, Wiley, Chichester, 1978.
91. Cardona M„ Ley L., eds., Photoemission in Solids. 1. General Principles. Topics in
Applied Physics, vol. 26. Springer-Verlag, Berlin, 1978.
92. Oliphant M.L.E., Proc Roy. Soc. (London), A124, 228 A929).
93. Hagstrum H.D., Phys. Rev., 96, 336 A954).
94. Hagstrum H.D., Phys. Rev., 123, 758 A961).
95. Heine V., Phys. Rev., 151, 561 A966).
96. Wenass E., Howsmon A., in: Proc. IVth Intern. Materials Symp., G.A.Somorjai, ed.,
Wiley, New York, 1968, p. 1969.
97. Hagstrum H.D., Phys. Rev., 150, 495 A966).
98. Rundel R.D., Dunning F.B., Stebbings R.F., Rev. Sci. Instr., 45, 116 A974). [Имеется
перевод: Приборы для научных исследований, 45, № 1, 133 A974).]
99. Brutschy В, Haberland Н., J. Phys. Е. Sci. Instr., 10, 90 A977).
100. Johnson P.D., Delchar ТА., J. Phys. E. Sci. Instr., 10, 428 A977).
101. Delchar T.A., MacLennan DA., Landers AM., J. Chem. Phys., 50, 1779 A969).
102. MacLennan DA., Delchar ТА., J. Chem. Phys., 50, 1772 A969).
103. Boiziau C, Garot C, Nuvolone R., Roussel J., Surf. Sci., 91, 313 A980).
104. Conrad H, Ertl G. et al, Phys. Rev. Lett., 42, 1082 A979).
105. Bozso E, Yates IT. Jr. et al., J. Chem. Phys., 78, 4256 A983).
106. Hagstrum H.D., Becker G.E., Proc. Roy. Soc. (London), 331, 395 A972).
107. Hagstrum H.D., Becker G?., J. Chem. Phys., 54, 1015 A971).
108. Taglauer E, Heiland W., Appl. Phys., 9, 261 A976).
109. Abrahamson AA., Phys. Rev., 178, 76 A969).
548
Литература
ПО. TUlly J.C., Phys. Rev., B16, 4324 A977).
111. Buck T.M., Wheatley G.H. et al., Nucl. Instr. Methods, 149, 591 A978).
112. Taglauer E., Englert W., Heiland W, Jackson D.P., Phys. Rev. Lett., 45, 740 A980).
113. Shih H.D., Jona E, Jepson D.W., Marcus P.M., Surf. Sci., 60, 445 A976).
114. Heiland W, Iberl E, Taglauer E., Menzel D., Surf. Sci., 53, 383 A975).
115. Heiland W, Taglauer ?., J. Vac. Sci. Technol., 9, 620 A972).
116. Godfrey D.J., Woodruff D.P., Surf. Sci., 89, 76 A979).
117. Woodruff D.P., Godfrey D.J., Solid State Commun., 34, 679 A980).
118. de Wit A.G.J., Bronckers R.P.N., Fluit J.M., Surf. Sci., 82, 117 A979).
119. Feurstein A., Grahmann H, Kalbitzer S., Oetzmann H, in: Ion Beam Surface Layer
Analysis, O. Meyer, G. Linker, F. Kappeler, eds., Plenum Press. New York, 1975, p. 471.
120. Feldman L.C., Kauffman R.L. et al., Phys. Rev. Lett., 39, 38 A977).
121. van der Veen J.F., Smeenk R.G., Tromp R.M., Saris F.W., Surf. Sci., 79, 219 A979).
122. Tromp R.M., Smeenk R.G., Saris F.W., Phys. Rev. Lett., 46, 939 A981).
123. Ishitani T, Schimizu R., Phys. Lett., 46A, 487 A974).
124. Sigmund P., Phys. Rev., 184, 383 A969).
125. Wehner G.K., Stuart R.V., Rosenberg D., General Mills Annual Report of Sputtering
Yields, Report No. 2243, 1961.
126. Yonts O.C., Normand C.E., Harrison D.E., J. Appl. Phys., 31, 447 A960).
127. Гусева М.И., ФТТ, 1, 1540 A959).
128. Almen Q, Bruce G., Nucl. Instrum. Methods, 11, 257 A961).
129. Dupp G., Scharmann A., Zs. Phys., 192, 284 A966).
130. Weijsenfeld C.H., thesis, University of Utrecht, 1966.
131. Southern A.L., Willis W.R., Robinson MX, J. Appl. Phys., 34, 153 A963).
132. Andersen H.H., Appl. Physics, 18, 131 A979).
133. Oechsner H, Zs. Phys., 261, 37 A973).
134. Onderdelinden D., Can. J. Phys., 46, 739 A968).
135. Shimizu H, Ono M., Nakayama K., Surf. Sci., 36, 817 A973).
136. Tarng M.L., Wehner G.K., J. Appl. Phys., 42, 2449 A971).
137. Mathieu HI, Landolt D., Surf. Sci., 53, 228 A975).
138. Taglauer E., Heiland W., Beitat U., Surf. Sci., 89, 710 A979).
139. Benninghoven A., Zs. Phys., 230, 403 A970).
140. Hofmann S., Appl. Phys., 9, 56 A976).
141. Kirschner J., Etzkorn H.W., in: Thin Film and Depth Profile Analysis Topics in Current
Physics, H.E. Oechsner, ed., Springer-Verlag, Berlin, vol. 37, 1984, p. 103.
142. Wittmaack K., in: Proc. 8th Intern. Conf. on X-Ray Optics and Microanalysis, P. Bea-
man, R. Ogilvie, D. Wittney, eds., Science Press, Princeton 1978.
143. Benninghoven A., Surf. Sci., 53, 596 A975).
144. Estel J., Hoinkes H, et al., Surf. Sci., 54, 393 A976).
145. Wittmaack K, in: Inelastic Ion-Surface Collisions, N.H. Tolk, J.C. Tully, W. Heiland,
C.W. White, eds., Academic Press, London, 1977, p. 153.
146. Wittmaack K., Surf. Sci., 53, 626 A975).
147. Maul J., thesis, Technische Universitat, Munchen, 1974.
148. Joyes P., Rad. Eff., 19, 235 A973).
149. Brochard D., Slodzian G., J. Phys., 32, 185 A971).
150. Blaise G., Slodzian G., J. Phys., 31, 93 A970).
151. Andersen C.A., Hinthorne J.R., Anal. Chem., 45, 1421 A973).
152. Morgan A.E., Werner H.W., Anal. Chem., 49, 927 A977).
153. Werner H.W., in: Electron and Ion Spectroscopy of Solids, L. Fiermans, J. Vennik, W.
Литература
549
Dekeyser, eds., Plenum Press, New York, 1978, p. 324. [Имеется перевод: Электронная
и ионная спектроскопия твердых тел/Под ред. Л. Фирмэнса, Дж. Вэнника и В. Де-
кейсера.— М.: Мир, 1981, с. 345.]
154. Wittmaack К., Surf. Sci., 89, 668 A979).
155. Dawson Р.Н., Phys. Rev., B15, 5522 A977).
156. Yu M.L., Journ. Vac. Sci. Technol., 15, 668 A978).
157. Barber M„ Vickerman 1С, Wolstenholme 1, Surf. Sci., 68, 130 A977).
158. Holland S.P., Garrison B.J., Winograd N., Phys. Rev. Lett., 43, 220 A979).
159. White C.W., Thomas E.W., van der Weg W.F., Tolk N.H., in: Inelastic Ion-Surface
Collisions, N.H. Tolk, J.C. Tully, W. Heiland, C.W. White, eds., Academic Press, London,
1977, p. 201.
160. Tolk N.H., Tully J.C, Heiland W, White C.W., eds., Inelastic Ion-Surface Collisions,
Academic Press, London, 1977.
161. Hagstrum H.D., in: Inelastic Ion-Surface Collisions, N.H. Tolk, J.C. Tully, W. Heiland,
C.W. White, eds., Academic Press, London, 1977, p. 1.
162. Heiland W, Taglauer E, in: Inelastic Ion-Surface Collisions, N.H. Tolk, J.C. Tully,
W. Heiland, C.W. White, eds., Academic Press, London, 1977, p. 27.
163. Buck T.M., in: Inelastic Ion-Surface Collisions, N.H. Tolk, J.C. Tully, W. Heiland,
C.W. White, eds. Academic Press, London, 1977, p. 47.
164. Rusch J.W., Erickson R.L., in: Inelastic Ion-Surface Collisions, N.H. Tolk, J.C. Tully,
W. Heiland, C.W. White, eds., Academic Press, London, 1977, p. 73.
165. TUlly 1С, Tolk N.H, in: Inelastic Ion-Surface Collisions, N.H. Tolk, J.C. Tully, W.
Heiland, C.W. White, eds., Academic Press, London, 1977, p. 105.
166. Woodruff D.P., Nucl. Instr. Methods, 194, 639 A982).
167. Sigmund P., in: Inelastic Ion-Surface Collisions, N.H. Tolk, J.C. Tully, W. Heiland,
C.W. White, eds., Academic Press, London, 1977, p. 121.
168. Saris F.W., van der Veen IE, in: Proc. 7th Intern. Vac. Cong, and 3rd Intern. Conf.
Solid Surfaces, Vienna, R. Dobrozemsky, F. Rudenauer, F.P. Viehback, A. Breth, eds.,
1977, p. 2503.
169. Saris F.W., Nucl. Instr. Methods, 194, 625 A982).
170. Dearnaley G., Rep. Progr. Phys., 32, 405 A969).
171. Urbach E, Sitzber. Akad. Wiss. Wien, Math-Naturw. Kl. Abt. Ha, 139, 363 A930).
172. Goymour C.G., King D.A., Trans. Faraday Soc, 69, 736 A973).
173. Ehrlich G., J. Chem. Phys., 34, 39 A961).
174. Ehrlich G., J. Appl. Phys., 32, 4 A961).
175. Madey Т.Е., Yates IT. Jr., in: Actes Colloq. Int. Structure Proprietes Surfaces Solides,
Paris, 1970, p. 155.
176. Redhead PA., Vacuum, 12, 203 A962).
177. Schmidt L.D., Cat. Rev., 9, 115 A974).
178. Ehrlich G., J. Chem. Phys., 34, 29 A961).
179. Lichtman ?>., J. Vac. Sci. Technol., 2, 70 A965).
180. Adams D.L., Germer L.H., May J.W., Surf. Sci., 22, 45 A970).
181. Rye R.R., Barford B.D, Surf. Sci., 27, 667 A971).
182. Peng Y.K., Dawson P.T., J. Chem. Phys., 54, 950 A971).
183. Delchar T.A., Ehrlich G., J. Chem. Phys., 42, 2686 A965).
184. Yates IT, Madey Т.Е., J. Chem. Phys., 54, 4969 A971).
185. Madix R.l, Surf. Sci., 89, 540 A979).
186. Rork G.D., Consoliver R.E., Surf. Sci., 10, 291 A968).
187. Redhead PA., Nuovo Chim. Suppl., 5, 586 A967).
188. Menzel D., Gomer R., J. Chem. Phys., 41, 3311 A964).
550
Литература
189. Redhead Р.А., Can. J. Phys., 42, 886 A964).
190. Madey Т.Е., Yates J.TJr., King D.A., Uhlaner C.J., J. Chem. Phys., 52, 5215 A970).
191. Knotek M.L., Feibelman P.J., Phys. Rev. Lett., 40, 964 A978).
192. Nishijima M., Propst F.M., Phys. Rev., B2, 2368 A970).
193. Madey Т.Е., Yates J.TJr., J. Chem. Phys., 51, 1264 A969).
194. Feibelman P.J., Knotek M.L., Phys. Rev., B18, 6531 A978).
195. Woodruff D.P., Johnson P.D., et al., Surf. Sci., 104, 282 A981).
196. Knotek M.L., Jones V.O., Rehn K, Phys. Rev. Lett., 43, 300 A979).
197. Moore G.E., J. Appl. Phys., 32, 1241 A961).
198. Sandstrom D.R., Leek J.H., Donaldson E.E., J. Chem. Phys., 48, 5683 A968).
199. Niehus H., Krahl-Urban Я, Rev. Sci. Instr., 52, 56 A981). [Имеется перевод: Приборы
для научных исследований, 52, 64, A981).]
200. Jraum М.М., Woodruff D.P., J. Vac Sci. Technol., 17, 1202 A980).
201. Madey Т.Е., Czyzewski J.J., Yates J.TJr., Surf. Sci., 49, 465 A975).
202. Preuss E., Surf. Sci., 94, 249 A980).
203. Woodruff D.P., Surf. Sci., 124, 320 A983).
204. Madey Т.Е., Surf. Sci., 94, 483 A980).
205. Netzer F.P., Madey Т.Е., Surf. Sci., 119, 422 A982).
206. Jaeger R., Feldhaus J. et al., Phys. Rev. Lett., 45, 1870 A980).
207. Tolk N.H., Jraum M.M., Jully J.C., Madey Т.Е., eds., Desorption Induced by Electronic
Transitions. DIET I, Springer-Verlag, New York, 1983.
208. King D.A., Surf. Sci., 47, 384 A975).
209. Wood R.W., Phys. Rev., 5, 1 A899).
210. Fowler R.H., Nordheim L.W., Proc Roy. Soc (London), A119, 173 A928).
211. Inghram M.G., Gomer R., J. Chem. Phys., 22, 1279 A954).
212. Nordheim L.W., Proc Roy. Soc (London), A121, 628 A928).
213. Dyke W.P., Jrolan J.K., Phys. Rev., 89, 799 A953).
214. Alferieff M.E., Duke C.B., J. Chem. Phys., 46, 923 A967).
215. van Oostrum A.G.J., Philips Res. Rep., Suppl., 1, 1 A966).
216. Plummer E.W., Young R.D., Phys. Rev., Bl, 2088 A970).
217. Muller E.W., Zs. Phys., 37, 838 A936).
218. Melmed A.J., Gomer R., J. Chem. Phys., 30, 586 A959).
219. Melmed A.J, J. Appl. Phys., 36, 3585 A965).
220. Ehrlich G., Hudda EG., J. Chem. Phys., 35, 1421 A961).
221. Venkatachalam C, Sinha M.K., Surf. Sci., 44, 157 A974).
222. Oppenheimer JR., Phys. Rev., 31, 67 A928).
223. Muller E.W., Zs. Phys., 131, 136 A951).
224. Gomer R., J. Chem. Phys., 29, 441, 443 A958).
225. Muller E.W., in: Ann. Meeting Electron Microscopy Soc of America, the Pennsylvania
State University, 1955.
226. Muller E.W., Jsong T.T., Field Ion Microscopy, Elsevier, New York, 1969. [Имеется
перевод: Мюллер Э., Цонь Т. Автоионная микроскопия (принципы и применение).—
М.: Металлургия, 1972.]
227. Ehrlich G., Kirk C.F., J. Chem. Phys., 48, 1465 A968).
228. Muller E.W., Krishnaswamy S.V., McLane S.B., Surf. Sci., 23, 112 A970).
229. Gomer R., Field Emission and Field Ion Microscopy, Harvard University Press, 1961.
230. Smoluchowski R., Phys. Rev., 60, 661 A941).
231. Anderson P.A., Phys. Rev., 59, 1034 A941).
232. Pritchard J., Trans. Far. Soc, 59, 437 A963).
Литература
551
233. Anderson Р.А., Phys. Rev., 88, 655 A952).
234. Ford R.R., Ph.D. thesis,University of London, 1966.
235. Ford R.R., Pritchard J., Chem. Commun., 362 A968).
236. Mignolet J.C.P., Rec. Trav. Chim. Pay Bas, 74, 685 A955).
237. Hayes F.H., Hill M.P., Lecchini M.A., Pethica ДА, J. Chem. Phys., 42, 2919 A965).
238. Haas G.A., Thomas R.K, Surf. Sci., 4, 64 A966).
239. Kelvin, Phil. Mag., 46, 82 A898).
240. Delchar T.A., Surf. Sci., 27, 11 A971).
241. Mignolet J.C.P., Disc. Far. Soc, 8, 326 A950).
242. Parker J.H., Rev. Sci. Instr., 33, 948 A962). [Имеется перевод: Приборы для научных
исследований, 33, № 9 A962).]
243. Delchar Т.А., Eberhagen A., Tompkins ЕС, J. Sci. Instr., 40, 105 A963).
244. Pasco R.W., Ficalora P.J., Rev. Sci. Instr., 51, 246 A980). [Имеется перевод: Приборы
для научных исследований, 51, № 2, 93 A980).]
245. Engel Т., Gomer R., J. Chem. Phys., 50, 2428 A969).
246. Fowler R.H., Phys. Rev., 38, 45 A931).
247. Crowell C.R., Kao T.W., Anderson C.L., Rideout V.L., Surf. Sci., 32, 591 A972).
248. Baker B.G., Johnson RR, Maire G.L.C., Surf. Sci., 24, 572 A971).
249. Delchar T.A., Tompkins EC, Proa Roy. Soc. (London), A300, 141 A967).
250. Ehrlich G„ Hudda EG., J. Chem. Phys., 30, 493 A959).
251. Fehrs D.L., Stickney R.E., Surf. Sci., 24, 309 A971).
252. Quinn СМ., Roberts M.W., Trans. Far. Soc,, 61, 1775 A964).
253. Lapujoulade J., Lejay Y., Papanicolaou N., Surf. Sci., 90, 133 A979).
254. Esterman I., Stern Q, Z. Phys., 61, 95 A930).
255. Cardillo M.J, Becker G.E., Phys. Rev. Lett., 42, 508 A978).
256. Tendulkar D.V., Stickney R.E., Surf. Sci., 27, 516 A971).
257. Home J.M., Miller DR., Surf. Sci., 66, 365 A977).
258. Rieder K.H., Engel Т., Phys. Rev. Lett., 43, 373 A979).
259. Dunnoyer L., Le Radium, 8, 142 A911).
260. Esbjerg N.. Norskov J.K, Phys. Rev. Lett., 45, 807 A980).
261. Goodman F.O., Surf. Sci., 26, 327 A971).
262. Oman R.A., J. Chem Phys., 48, 3919 A968).
263. Logan R.M., Stickney R.E., J. Chem. Phys., 44, 195 A966).
264. Logan R.M., Keck J.C., J. Chem. Phys., 49, 860 A968).
265. McClure J.D., J. Chem. Phys., 52, 2823 A972).
266. Goodman F.O., Surf. Sci., 7, 391 A967).
267. Hulpke E, Mann K, Surf. Sci., 133, 171 A983).
268. McClure ID, J. Chem Phys., 52, 2712 A970).
269. Armand G., Manson J.R., Phys. Rev. Lett., 43, 1839 A979).
270. Garcia N.. Goodman F.O., Celli V., Hill N.R., Phys. Rev., B19, 1808 A978).
271. Garcia N.. Ibanez J., Solana J., Cabrera N., Surf. Sci., 60, 385 A976).
272. Gerlach W., Stern Q, Zs. Phys., 8, 110 A921).
273. Gerlach W., Stern Q, Zs. Phys., 9, 349, 353 A921).
274. Kantrowitz A., Grey J., Rev. Sci. Instr., 32, 328 A951).
275. Rodebush W.H., Rev. Mod. Phys., 3, 392 A931).
276. Anderson IB., Fenn J.B., Physics of Fluids, 8, 780 A965).
277. Brusdeylins G, Meyer H.D, Toennies IP, Winkelmann K, Progr. Astronaut. Aeronaut.,
51, 1047 A977).
278. Campargue R., Lebehor A., Lemonnier 1С, Progr. Astronaut. Aeronaut., 51, 1033
A977).
552
Литература
279. Gentry W.R., Giese СЕ, Rev. Sci. Instr., 49, 595 A978). [Имеется перевод: Приборы
для научных исследований, 49, № 5, 31 A978).]
280. Moran J.P., AIAA Journ., 8, 539 A970).
281. Boato G., Cantini P., Mattera L., Surf. Sci., 55, 141 A976).
282. Nahr H., Hoinkes H., Wilsch H, J. Chem. Phys., 54, 3022 A971).
283. Engel Т., Rieder K.H., Surf. Sci., 109, 140 A981).
284. Brusdeylins G., Doak R.B., Toennies J.P., in: Proc. IVth Int. Conf. Solid Surfaces 1980,
2, p. 842. Suppl. Le Vide, les Couches Minces, № 201.
285. Campbell СТ., Ertl G.,Kuipers H, Segner J., Surf. Sci., 107, 207 A981).
286. Mason B.E, Williams BR., J. Chem. Phys., 56, 1895 A972).
287. Boato G., Cantini P., Tatarek R., J Phys. F: Phys. Meltals, 9, L237 A976).
288. Beeby G.L., J. Phys. C: Solid State Phys., 4, L395 A971).
289. Lapujoulade J., Le Cruer Y. et al., Surf. Sci., 103, L85 A980).
290. Williams BR., J. Chem. Phys., 55, 3220 A971).
291. Weinberg W.H., Merrill R.P., J. Chem. Phys., 56, 2881 A971).
292. Sau R., Merrill R.P., Surf. Sci., 34, 268 A973).
293. Grant-Rowe G., Ehrlich G., J. Chem. Phys., 63, 4648 A975).
294. Garrison B.J., Surf. Sci., 87, 683 A979).
295. Helbig H.E, Under M.W., Morris G.A., Steward S.A., Surf. Sci., 114, 251 A982).
2%. Nielsen H.B, Delchar T.A., Surf. Sci., 141, 487 A984).
297. Fluendy M.A.D., Lawley K.P., Chemical Applications of Molecular Beam Scattering,
Chapman and Hall, London, 1973.
298. Vanselow R., Howe R., eds. Chemistry and Physics of Solid Surfaces, V, Springer-Verlag,
New York, 1984, p. 257.
299. Eischens R.P., Pliskin W.A., Adv. Catal., 10, 1 A958).
300. Stobie R.W., Rao B, Dignam M.J., Surf. Sci., 56, 334 A976).
301. Greenler R.G., J. Chem. Phys., 44, 310 A966).
302. Hofmann P., Bare S.R., Richardson N.V., King D.A., Surf. Sci., 133, L459 A983).
303. Ibach H, in: Proc EUCMOS XV, Elsevier, Amsterdam, 1981. J. Mol. Str., 79, 000 A982).
304. Demuth J.E., Schmeisser D.S., Avouris Ph., Phys. Rev. Lett., 47, 1166 A981).
305. Mclntyre J.D.E., Aspnes D.E., Surf. Sci., 24, 417 A971).
306. Bradshaw AM, Pritchard J., Proc. Roy. Soc. (London), A316, 169 A970).
307. Ibach H., Surf. Sci., 66, 56 A977).
308. Applebaum J., Haman D.A., Phys. Rev. Lett., 34, 806 A975).
309. Bell R.J., Alexander R.W., Ward C.A., Tyler I.L, Surf. Sci., 48, 253 A975).
310. Schoenwald J., Burstein E, Elson J.M, Solid State Commun., 12, 185 A973).
311. Evans E, Mills D.L, Phys. Rev., B5, 4126 A972).
312. Ibach H, Mills D.A., Electron Energy Loss Spectroscopy and Surface Vibrations,
Academic Press, New York, 1982.
313. Pritchard J., in: Moderne Verfahren der Oberflachenanalyse, Dechema Monographien,
Frankfurt/Main, 1975, 78, p. 231.
314. Greenler R.G., Jap. J. Appl. Phys. Suppl. 2, part 2, 265 A974).
315. Greenler R.G., J. Vac. Sci. Technol., 12, 1410 A975).
316. Horn K., Pritchard 1, Surf. Sci., 52, 437 A975).
317. Pritchard J., in: Chemical Physics of Solids and Their Surfaces, vol. 7, M.W. Roberts,
J.M. Thomas, eds., Chemical Society, Burlington House, London, 1979, p. 166.
318. Bradshaw A.M. Hoffmann EM, Surf. Sci., 72, 513 A978).
319. Dignam M.J., Rao В., Moskovits M., Stobie R.W., Can. Journ. Chem., 48, 1115 A971).
320. Pritchard J., in: Chemical Physics of Solids and Their Surfaces, vol 7, M.W. Roberts,
J.M. Thomas, eds., Chemical Society, Burlington House, London, 1979, p. 171.
Литература
553
321. Low M.J.D., McManus J.C., Chem. Commun., 1166 A967).
322. Shigeishi R.A., King D.A., Surf. Sci., 58, 379 A976).
323. Horn K., Pritchard J., Journ phys., 38, C4, 164 A977).
324. Crossley A., King D.A., Surf. Sci., 68, 528 A977).
325. Froitzheim H., Ibach H., Lehwald S., Surf. Sci., 63, 56 A977).
326. Hammaker R.A., Francis S.A., Eischens R.P., Spectrochim. Acta, 21, 1295 A965).
327. Blyholder G., J. Phys. Chem., 68, 2772 A964).
328. Crossley A., King D.A., Surf. Sci., 95, 131 A980).
329. Hoyden B.E., Bradshaw A.M., Surf. Sci., 125, 787 A983).
330. Yates J.T., King D.A., Surf. Sci., 30, 601 A972).
331. Kottke M.L., Greenler R.G., Tompkins H.G., Surf. Sci., 32, 231 A972).
332. Froitzheim H., Ibach H, Lehwald S., Rev. Sci. Instr., 46, 1325 A975). [Имеется перевод:
Приборы для научных исследований, 46, № 10, 17 A975).]
333. Froitzheim Н., Ibach Н, Lehwald S., Phys. Rev. Lett., 36, 1549 A976).
334. Didham E.F., Allison W., Willis R.F., Surf. Sci., 126, 219 A983).
335. Willis R.F., Surf. Sci., 89, 457 A979).
336. Kesmodel L.L., Stair P.C., Baetzhold R.C., Somorjai G.A., Phys. Rev. Lett., 36, 1316
A976).
337. Ibach H, Hopster H., Sexton R, Appl. Surf. Sci., 1, 1 A977).
338. Ibach H, Lehwald S., Journ Vac. Sci. Technol., 15, 407 A978).
339. Froitzheim H, in: Electron Spectroscopy for Surface Analysis, Topics in Current Physics,
H. Ibach, ed., Springer Verlag, Berlin, 4, 1977, p. 205.
Дополнительная литература
1*. Van Hove M.A., Wienberg W.H., Chan СМ., Low-energy Electron Diffraction:
Experiment, Theory and Surfaces Structure Determination, Springer, W. Berlin, 1986.
2*. Методы анализа поверхности/Под ред. A.M. Зандерны.— М.: Мир, 1979.
3*. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл — газ.— М.: Мир,
1981.
4*. Спектроскопия и дифракция электронов при исследовании поверхности твердых
тел/Под ред. Н.Г. Рамбиди.— М.: Наука, 1985.
5*. Lind D.M., Dunning F.B., Walters G.K., Davis H.L., Surfaces Structural Analysis by Use
of Spin-polarized Low-energy Electron Diffractions: An Investigation of the CuA00)
Surface, Phys.Rev., B35, 9037 A987).
6*. Feder R„ Polarized Electrons in Surface Physics. Singapore: World Sci. Cop., 1985.
7*. Kirschner J., Polarized Electrons at Surfaces, Springer, Berlin, 1985.
8*. Annual report-86, Institute Max von Laue — Paul Langevin, Grenoble A987). (European
Synchrotron Radiation Facility — ESRF).
9*. Tourillon G., Fontaine A. et al„ Near-edge EXAFS Observation of Ordering and
Metallike Behaviour in Organic Conducting Polymers Grafted on a Pt surface., Phys. Rev.,
35B, 9863 A987).
10*. Шека Е.Ф., Электронно-колебательные спектры молекул и кристаллов. УФН, 104,
593 A971).
11*. Броуде В.Л., Рашба Э.И., Шека Е.Ф. Спектроскопия молекулярных экситонов.—
М.: Энергоиздат, 1981.
554
Литература
12*. Smith N.V., Woodruff D.P., Inverse Photoemission from Metal Surfaces, Progr. Surf. Sci.,
21, 295 A986).
13*. Borstel G., Thorner G., Inverse Photoemission from Solids, Theor. Aspects and
Applications. Surf. Sci, Rep., 8, 1—42 A988).
14*. Giessen K., Hage F et ai, Two Photon Photoemission via Image Potential States, Phys.
Rev. Lett., 55, 300 A985).
15*. Feldman L.C., Mayer J.W., Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis, North-
Holland, New York, 1986.
16*. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии/Под ред. Д. Бриггса, М. Сиха.— М.: Мир, 1987.
17*. Thompson М., Baker М., Christie A., Tyson IF. Auger Electron Spectroscopy, Wiley,
New York, 1985.
18*. Тео B.K, EXAFS: Basic Principles and Data Analysis, Springer, W. Berlin, 1986.
19*. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности
материалов.— Киев: Наукова думка, 1982.
20*. Нефедов В.М. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений.
Справочник.— М.: Химия, 1984.
21*. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия.— М.: Машиностроение,
1981.
22*. Нефедов В.М., Черепин В. Т. Физические методы исследования поверхности
твердого тела.— М.: Наука, 1983.
23*. Петров Н.Н., Аброян И.А. Диагностика поверхности с помощью ионных
пучков.— Л.: Изд-во ЛГУ, 1977.
24*. Арифов У.А. Взаимодействие атомных частиц с поверхностью твердого тела.—
М.: Наука, 1968.
25*. Арифов У.А., Алиев А.А. Угловые закономерности взаимодействия атомных
частиц с твердым телом.— Ташкент: Фан, 1974.
26*. Машкова Е.С., Молчанов В.А. Рассеяние ионов средних энергий поверхностями
твердых тел.— М.: Атомиздат, 1980.
27*. Пранявичюс Л., Дудонис Ю. Модификация свойств твердых тел ионными
пучками.— Вильнюс: Мокслас, 1980.
28*. Рязанов М.И., Тилинин И. С. Исследование поверхности по обратному рассеянию
частиц.— М.: Энергоиздат, 1985.
29*. Курнаев В.А., Машкова Е.С., Молчанов В.А. Отражение легких ионов от
поверхности твердого тела.— М.: Энергоиздат, 1985.
30*. Кремков М.В. Корпускулярная низкоэнергетическая диагностика поверхности
твердого тела.— Ташкент: Фан, 1986.
31*. Комолое С.А. Интегральная вторично-ионная спектроскопия поверхности.— Л.:
Изд-во ЛГУ, 1986.
32*. Восилюс Й.Й., Пранявичюс Я.Й. Процессы на поверхности твердых тел,
активируемые ионными пучками.— Вильнюс: Мокслас, 1987.
33*. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности.— М.: Мир, 1967.
34*. Гудман Ф., Вахман Г. Динамика рассеяния газа поверхностью.— М.: Мир, 1980.
35*. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой/Под ред. Р. Бериша.— М.: Мир,
1984.
36*. Поверхностные поляритоны. Электромагнитные волны на поверхностях и
границах раздела сред/Под ред. В.М. Аграновича, Д.Л. Миллса.— М.: Наука, 1985.
37*. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и
адсорбированных веществ.— М.: Наука, 1972.
Литература
555
38*. Давыдов А.А. Инфракрасная спектроскопия в химии поверхностных окислов.—
Новосибирск: Наука, 1984.
30*. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных
соединений и катализаторов.— Новосибирск: Наука, 1986.
40*. Гигантское комбинационное рассеяние/Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртака.— М.: Мир,
1984.
41*. Физика поверхности: колебательная спектроскопия адсорбатов/Под ред.
P.M. Уиллиса.— М.: Мир, 1984.
42*. Ueba Н., Vibrational Lineshapes of Adsorbates on Solid Surfaces, Progr. Surf. Sci., 22,
181—321 A986).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие 7
Сокращения 9
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ 11
1.1. Почему поверхность? 11
1.2. Сверхвысокий вакуум, загрязнения и очистка 14
1.3. Адсорбция на поверхности 20
1.4. Аналитические методы исследования поверхности 23
Глава 2. КРИСТАЛЛОГРАФИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ДИФРАКЦИЯ
ЭЛЕКТРОНОВ 27
2.1. Симметрия поверхности 27
2.2. Описание структур верхних слоев 34
2.3. Обратная решетка и дифракция электронов 37
2.4. Дифракция электронов; качественное рассмотрение 42
2.5. Домены, ступеньки и дефекты 45
2.6. Определение структуры поверхности с помощью ДМЭ 65
2.6.1. Общее рассмотрение и недостатки методов однократного
рассеяния и фурье-преобразования 65
2.6.2. Основные теории многократного рассеяния 77
2.6.3. Применение расчетов многократного рассеяния 85
2.7. Тепловые эффекты 92
2.8. Дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ) 95
Глава 3. МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 101
3.1. Общие замечания 101
3.1.1. Введение 101
3.1.2. Неупругое рассеяние электронов и поверхностная чувствитель- ....
ность 102
3.1.3. Электронные спектрометры 108
3.1.4. Распределение электронов по энергии в методах электронной
спектроскопии 122
3.1.5. Методы электронной спектроскопии:
спектроскопия остовных уровней атомов 126
3.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 127
3.2.1. Введение 127
Оглавление 557
3.2.2. Источники фотонов 128
3.2.3. Форма и сдвиги фотоэлектронных пиков 131
3.2.4. РФЭС — спектроскопия остовных уровней 141
3.2.5. Использование синхротронного излучения 149
3.2.6. Структурные эффекты в РФЭС 153
3.3. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС) 164
3.3.1. Введение: основные процессы 164
3.3.2. Энергетические уровни, сдвиги и форма пиков 166
3.3.3. ЭОС как метод анализа состава поверхности 179
3.3.4. ЭОС и РФЭС — некоторые сопоставления 193
3.4. Пороговые методы 195
3.4.1. Спектроскопия потенциала появления (СПП) 195
3.4.2. Спектроскопия ионизационных потерь (СИП) 204
3.4.3. Структурные эффекты в пороговых методах 207
3.5. Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС) 212
3.5.1. Введение 212
3.5.2. Использование УФЭС для изучения зонной структуры 214
3.5.3. Применение УФЭС для изучения адсорбированных молекул 233
Глава 4. МЕТОДЫ ИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 251
4.1. Введение 251
4.2. Обмен зарядом между ионами и поверхностью 253
4.2.1. Ионно-нейтрализационная спектроскопия (ИНС) 257
4.2.2. Ионно-нейтрализационная спектроскопия с участием
метастабильных атомов 266
4.2.3. Экспериментальное оборудование для ИНС 268
4.2.4. Экспериментальные результаты, полученные при нейтрализа-
ции ионов на поверхности металлов 273
4.2.5. Информация, получаемая при ИНС металлов 278
4.3. Методы, основанные на изучении рассеяния ионов 281
4.3.1. Рассеяние медленных ионов (РМИ): основные положения 282
4.3.2. Структурные эффекты в РМИ 297
4.3.3. Оборудование, проблемы и перспективы РМИ 302
4.3.4. Рассеяние быстрых ионов (РБИ) 305
4.4. Распыление и послойный анализ 314
4.5. Вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС) 332
Глава 5. ДЕСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 354
5.1. Введение 354
5.2. Термодесорбция 356
5.2.1. Введение 356
5.2.2. Качественный анализ зависимостей давления от времени 357
5.2.3. Экспериментальное оборудование для импульсной десорбции
и ТПД 368
5.2.4. Спектры импульсной десорбции и ТПД 372
5.3. Электронно-стимулированная десорбция 377
5.3.1. Основные механизмы 377
5.3.2. Оборудование и измерения 391
5.3.3. Некоторые приложения и результаты 401
558
Оглавление
Глава 6. ПОЛЕВЫЕ МЕТОДЫ 408
6.1. Полевая эмиссия 408
6.2. Полевой электронный микроскоп 414
6.2.1. Факторы, определяющие работу микроскопа 417
6.2.2. Устройство микроскопа ., 418
6.2.3. Экспериментальные результаты, полученные с помощью
полевой электронной микроскопии (ПЭМ) 420
6.3. Полевая ионизация 423
6.4. Испарение и десорбция полем 433
6.5. Полевой ионный микроскоп 436
6.6. Полевой ионный микроскоп с атомным зондом 442
Глава 7. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАБОТЫ ВЫХОДА 445
7.1. Введение 445
7.2. Монокристаллические поверхности 446
7.3. Поликристаллические поверхности 447
7.4. Диодный метод измерения работы выхода 451
7.5. Измерения работы выхода, основанные на КРП 459
7.6. Методы полевой эмиссии 465
7.7. Фотоэлектрические измерения 466
7.8. Экспериментальные результаты 468
Глава 8. РАССЕЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И АТОМНЫХ ПУЧКОВ 471
8.1. Введение ^ 471
8.2. Взаимодействие нейтральной частицы с поверхностью 472
8.3. Неупругое рассеяние, классическая точка зрения 476
8.3.1. Неупругое рассеяние, квантовомеханическая точка зрения 481
8.4. Упругое рассеяние 483
8.5 . Получение и использование молекулярных пучков .486
8.6. Детекторы 493
8.7. Экспериментальные установки 494
8.8. Исследования, проводимые на основе изучения рассеяния атомных
и молекулярных пучков 499
Глава 9. МЕТОДЫ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 514
9.1. Введение 514
9.2. ОАИКС 522
9.3. Спектроскопия потерь энергии электронов 525
9.4. Экспериментальные методы ОАИКС 528
9.4.1. Применения ОАИКС 530
9.5. Экспериментальная методика СХПЭЭВР 535
9.5.1. Экспериментальные результаты по СХПЭЭВР -536
Литература 545
Именной указатель , 559
Указатель химических соединений 562
Предметный указатель 564
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абрахамсон (Abrahamson) 285
Айшенс (Eischens) 514
Аллин (Allyn) 249
Алферьев (Alferieff) 411, 422
Андерсен (Andersen) 331
Андерсон (Anderson) 342, 454, 468
Аргайл (Argile) 188
Аспнес (Aspnes) 523
Бак (Buck) 352
Барбер (Barber) 342
Бейкер (Baker) 468, 488
Беккер (Becker) 279, 488
Белл (Bell) 525
Беннингховен (Benninghoven) 353
Бергланд (Bergland) 221
Биби (Beeby) 99
Бир (Beer) 488
Блейз (Blaise) 341
Босо (Boiziau) 278
Брошар (Brochard) 340
Брусдейлинс (Brusdeylins) 501
Ван дер Веен (van der Veen) 353
Ванслоу (Vanselow) 513
Ван Хов (van Hove) 78, 100
Венкачаталам (Venkachatalam) 421
Вернер (Werner) 344
Викерман (Vickerman) 348
Виник (Winick) 149
Виноград (Winograd) 349
Виттмаак (Wittmaack) 353
Вольштенхольме (Wolstenholme)
348
Rvn rWood^ 36. 408
Вудраф (Woodruff) 352
Гаррисон (Garrison) 349, 510, 512
Гарсиа (Garcia) 485
Герлах (Gerlach) 487
Гольдштейн (Goldstein) 441
Гомер (Gomer) 424, 444, 465
Грей (Grey) 488, 493
Гринлер (Greenler) 518, 522, 528
Гудмен (Goodman) 485
Густафсон (Gustafson) 249
Давенпорт (Davenport) 243, 248,
249
Дайк (Dyke) 411, 422
Делчар (Delchar) 278, 416, 462, 512
Денч (Dench) 102, 103
Дернли (Dearnaley) 353
Дженкинс (Jenkins) 167
Джермер (Germer) 42, 77
Джойс (Joyce) 97, 340
Джонс (Jones) 390
Джонсон (Johnson) 468
Дигнам (Dignam) 530
Дональдсон (Donaldson) 394
Доннах (Doniach) 149
Доусон (Dawson) 345
Дэвис (Davis) 167, 186
Дэвиссон (Davisson) 42, 77
Дюнуайе (Dunnoyer) 487
Зигмунд (Sigmund) 316, 331, 352
560
Именной указатель
Ибах (Ibach) 250, 524, 527, 532,
535, 541, 544
Йейтс (Jates) 387
Иона (Jona) 87, 88
Кантровиц (Kantrowitz) 488, 493
Као (Као) 468
Кардона (Cardona) 250
Кейн (Капе) 224
Кек (Keck) 478
Кельвин (Kelvin) 460
Кеннеди (Kennedy) 153
Кесмодель (Kesmodel) 541
Кинг (King) 407, 531, 532
Кнотек (Knotek) 388, 404
Комса (Comsa) 483, 484
Конрад (Conrad) 275
Кох (Koch) 149
Кроссли (Crossley) 532
Кроуэлл (Crowell) 468
Куинн (Quinn) 103
Ландерс (Landers) 278
Левальд (Lehwald) 532, 535, 541
Лей (Ley) 250
Лек (Leek) 394
Ленселинк (Lenselink) 176
Линдер (Linder) 510
Лихтман (Lichtman) 369
Логан (Logan) 476, 478
Лоу (Low) 531
Лоули (Lawley) 513
Мадлен (Madden) 34
Мак-Гайр (McGuire) 173
Макинтайр (Mclntyre) 523
Мак-Леннан (McLennan) 278
Маклур (McClure) 481
Мак-Манус (McManus) 531
Манн (Мапп) 481
Мансон (Manson) 153
Мейди (Madey) 387, 403
Менцел (Menzel) 21
Миллс (Mills) 525, 527, 544
Миньоле (Mignolet) 456, 461
Моррис (Morris) 510
Московиц (Moskovits) 530
Мур (Moore) 393
Мэр (Maire) 468
Мюллер (Muller) 414, 423, 427-429,
433, 438, 441, 442
Нив (Neave) 97
Нильсен (Nielsen) 512
Нордгейм (Nordheim) 408, 410, 411
Оже (Auger) 165
Олифант (Oliphant) 257
Оман (Oman) 476
Ондерделинден (Onderdelinden) 322,
323
Парк (Park) 34
Паркер (Parker) 461
Пауэлл (Powell) 102
Пендри (Pendry) 78, 80, 89, 90,
100
Пердеро (Perdereau) 62
Пламмер (Plummer) 249, 413
Плискин (Pliskin) 514
Притчард (Pritchard) 454, 456
Райдаут (Rideout) 468
Pao (Rao) 530
Редхед (Redhead) 364, 365
Рейд (Reid) 62, 188
Рен (Rehn) 390
Родебуш (Rodebush) 488
Руш (Rusch) 352
Саватски (Sawatsky) 176, 178
Сандстром (Sandstrom) 394
Сарис (Saris) 353
Сигеиси (Shigeishi) 531
Именной указатель
Синха (Sinha) 421
Сих (Seah) 102, 103
Скофилд (Scofield) 145, 146
Слодзян (Slodzian) 340
Спайсер (Spicer) 221
Стикни (Stickney) 476
Стоби (Stobie) 530
Стюард (Steward) 510
Таглауэр (Taglauer) 352
Талли (TUlly) 352
Тейлор (Taylor) 114
Толк (Tolk) 352, 407
Томас (Thomas) 457
Тонг (Tong) 78, 100
Трапнел (Trapnell) 22
Тролан (Trolan) 411
Уайт (White) 352
Уильяме (Williams) 501
Уиллис (Willis) 250
Урбах (Urbach) 355
Фагл (Fuggle) 21
Файбельман (Feibelman) 173, 388,
404
Фарнсворт (Farnsworth) 43
Фаулер (Fowler) 408, 410
Фейербахер (Feuerbacher) 250
Фиттон (Fitton) 250
Флуенди (Fluendy) 513
Форд (Ford) 454
Фройтцхайм (Froitzheim) 532, 535,
539, 540, 544
Хаас (Haas) 457
Хагструм (Hagstrum) 264, 269
291, 352, 381
Хаммакер (Hammaker) 532
Хейланд (Heiland) 352
Хейуард (Hayward) 22
Хельбиг (Helbig) 510
Хилл (Hill) 485
Хинторн (Hinthorne) 342
Холланд (Holland) 349
Холлоуэй (Holloway) 99
Хоу (Howe) 513
Хофман (Hofmann) 248
Хульпке (Hulpke) 481
Цанацци (Zanazzi) 87, 88
Цонь (Tsong) 433, 442
Чанг (Chung) 167
Челли (СеШ) 485
Штерн (Stern) 471, 487
Эванс (Evans) 525
Энгель (Engel) 465
Эриксон (Erickson) 352
Эрлих (Ehrlich) 368, 373
Эстерман (Esterman) 471
Янг (Young) 413
УКАЗАТЕЛЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Ag 74,216,217,292,298,454,505,
522
Ag—Pd 325
Al 102,128,130,133,136,139,149,
157,191,306,351,439
Al+ 336,338
Al2+ 336
Al3+ 336
Al2+ 336
Al3+ 336
Al6+ 338
Al—Au 306
Ar 18,19,152,153,266,427,440
Ar+ 251,273,274,287,289,304,
317,319,332,349
As 14,97,293
Au 28,293,306,437,454,465
В 339
B+ 339
Ba454
Bi 188,293
С 18,19,89,90,171,182,188,
244,299
CH4 168,438,455
C2H2 168,236,455
C2H4 168,236,455
C2H6 455
С6Нб 233
CI 139
CO 16,19,21,89,90,92,238,245,
275,297,349,357,367
CO + W 275
C02 376
CO—Pt 498
,2CO 532
Cs+ 338
Cu 62,74,80,96,157,174,185,
188,201,225,230,278,317,50
Cu+ 349
Cul 162,163
Cu—Al 341
Cu—Ni 325
D2 505,507
F" 335
Fe 178,348,437,440
Fe+ 349
FeCo+ 349
FeC+ 349
Ga 14,293
GaAs 14,97
Ge 28,261
H 16,363,427,505,507
H+ 251,,305
H2 21,365,369,376
He 268,369,427
He+ 251,266,268,273,282,296,
333,501
Hel 213,227,238
Hell 246
He* 256
HCOOD 376,377
HCOOH 376
HD 505,507
H2O 433
H2S 281
I 162,163
I2 21
In 293
InSe 219,220
Ir 455
Kr 438,468,503
Li 335
Li+ 295,296
6Li+ 336
Указатель химических соединений
563
7Li+ 336
LiF 334,470,501
(LiF)F- 335
(LiFJF- 335
Li+ (LiF) 335
Li + (LiFJ 335
Mg 125,130,136,149
MgO 507
Mo 257,345,367,373,421,423,444
Mo+ 346
Mo2C 170
MoO+ 346
Mo20 + 346
N374
N2249
Na 129,136,139
Nb330
Ne 152,182,266,439,468
Ne+ 251,273,282,299,304,319,332
NH3405
NH3—О 405
Ni 21,36,42,67,89,147,153,178,
232,261,367,465,470
NiCo 249
Ni—Pd 325
NO 505
О 89,139,157,183,212,280,297,
328,339,345
СГ 346,347,349
02 19,21,332,340,371
02+ 338,340
,602 371
,802 371
Pb 189,293
Pd 276,324
Pd—Ag 325
Pd—Ni 325
Pt 28,153,311,312,464,505,521
Re 455
S 19,189,259,280
Se 259,261,280
Si 13,18,28,36,129,172,278,337,
421
Si+ 336
Si2+336
Si/Al203 332
SiC 170
SiO+ 336,339
Si02 170,171
SnO 464,465
Ti 204,388
Ti02 387,389
T1293
W 18,19,357,367,373,390,441
W—CO 395
W03 387
Xe+ 319,320,333,338,438,468
Zn 177
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютный порог 386
Автоионизационное состояние 342
Адсорбат 28
— распыление 326, 327
— резонанс 265
Адсорбат — адсорбат
взаимодействие 375
Адсорбат — подложка структура
355
Адсорбция 20
— Ленгмюра 22
АЗП 25, 109
Анализаторы отклоняющие
электростатические 114
Аналитические методы 23
Аррениуса уравнение 358, 362
Атомного остова ионизация 105
порог 105, 390
Ацетилен 237
АЦЗ 117
— с двойным пропусканием 121
БВК-приближение 409, 424
Бензол 233
Блокирование 311, 349
Борна — Майера потенциал 285
Браве решетка 27, 29, 30, 34, 36
Брэгга закон 38, 76, 485
Быстро исчезающие пучки 82
ВИМС 26, 253, 314, 326, 332, 354
Виртуальный уровень 413
Внутренний потенциал 72
Волнистости функция 507, 509
Времяпролетная регистрация 395 Р
«Встряска» 135, 204, 234
Вуда обозначения 36
Газовыделение 17, 131, 356
Гельмгольца — Лагранжа
уравнение 119
Глубина проникновения 29
Границы зерен 12
Группы пространственные 30, 32,
42
— точечные 30, 31
«Двойного спрямления» метод 311
Двойной слой 450
Дебаевская температура 85
Дебая — Валлера фактор 85, 93,
94, 155, 161
Де Бройля уравнение 51
Дегидрогенизация 237
Десорбции вероятность 382
— пиков форма 364, 365
— сечение 355
— скорость 376
— энергия 354, 367
активации 359, 368, 372
Десорбция импульсная 356, 368,
372
— полем 433
— система 370
Детекторы 493
Дефекты 45
Диод со сканирующим пучком 457
скрещенными нитями 456
Предметный указатель
565
Диод сферический (цилиндрический)
456
— с электронным пучком 456
Диодный метод 451
Дипольное взаимодействие 532
— приближение 144
«Дипольный лепесток» 520
Дифракционная картина 471, 483,
484, 501
Дифракция 55, 506, 507
— быстрых электронов 155
— медленных электронов 25, 27,
59, 89
— отраженных быстрых
электронов 95
— от ступенчатых поверхностей 60
— фотоэлектронная 155
— Фраунгофера 55
Длина когерентности 50
ДОБЭ 27, 95
Доменные границы 47
противофазные 47
Домены 45
Дэвиссона и Джермера
эксперимент 42
ДЭСЭ 98
EXAFS 154, 159, 208, 210, 406
Закон сохранения импульса 39
Зеркального изображения заряд 424
«Золотое правило» 142
ИНС 108, 251, 256, 257
Инфракрасная эллипсометрия 517
Ионизации сечение 180
Ионная бомбардировка 18
Испарение полем 433
Источник газодинамический 486
— со свободной струей 492, 494
— эффузионный 486
Каналирование 309, 310, 323, 349
Каскадное смешивание 331
Катализаторы 12
Кикучи картины 155, 184
Кнотека и Файбельмана модель
388
Кнудсена число 487, 491
Конфигурационное взаимодействие
135
Коопмана теорема 133, 138, 139
Коррозия 98
Костера — Кронига переходы 183,
198
Кристаллография 27
Критическое расстояние 382
Кулоновского взаимодействия
потенциал 307, 310
Куперовский минимум '152
Ленгмюр (единица измерения) 20
Матрица 35
Маха число 489, 491
Менцла — Гомера — Редхеда
модель 379
Метастабильные атомы 267, 271
источник 271
— уровни 266, 267
Микроскоп полевой ионный с
атомным зондом 442
МЛЭ 14, 98
Многочастичные эффекты 134
Модель мягкого куба 478
— твердого куба 476, 504
Молекул ориентация 235
Молекулярно-ионные соединения
444
Мольера потенциал 284, 285, 287
Монокристаллические поверхности
446
Монослоя время адсорбции 15
— определение 20
МТ-потенциал 78
566
Предметный указатель
МТ-радиус 78, 80
Мура метод 393
Нагрев 18
Нагрева скорость 367
— функция 362
НРМП 502
ОАИКС 514, 516, 519, 522
Обмен зарядом 253, 380
скорость перехода 256
Обратная свертка 264
Обратное пространство 34, 38
Объединенная плотность состояний
218
Оже-нейтрализация 255, 262
— процесс 165
— релаксация 255
— электроны 162, 166
выход 162
Окно из Be 131
Оператор импульса 143
Отжиг 17
Относительно связанные ячейки 35
Отсутствующие пучки 41, 38
Очистка 17, 18
— химическая 18, 19
Пендри фактор 89, 90
Передаточная ширина 47, 51, 99
Перемонтируемая камера 17
Петтерсона функция 73
ПИМ 437, 440, 444
Плазмонов возбуждение 102, 136
Плотность незаполненных
состояний 201
Поле наилучшего изображения 438
— характерное 438
Полевая ионизация 423
— эмиссия 408, 412
Полевой электронный микроскоп
414, 415, 418
Пороговые методы 195
Потенциал изображения 267, 446
Потери внешние 137
— внутренние 137
— ионизационные 123
— плазменные 123, 133, 136
Прерываемый пучок 495
Приближение кинематическое 71,
76
Приведенных зон схема 215
Прилипания коэффициент 21
Промоторы 12
Профильный анализ 15, 253, 314
Прямой переход 215
ПСА 117
ПЭМ 414, 420, 444, 465
Разрешение по энергии 111
Распыление 253, 314, 318, 322
Рассеяние двукратное 290
— дипольное 520
-у- зеркальное 505
— ион — атом 254
— ионов 251, 281
— многократное 54, 78, 83, 161
— молекулярных пучков 471
— на ионном остове 45, 78, 160
плазмонах 102
фононах 99, 102
цепочке атомов 288
— неупругое 54, 78, 83, 474, 476,
481, 4%, 505, 520
средняя длина свободного
пробега 83, 103, 104
— обратное 45, 160, 161
— одномерная модель 56
— радужное 510, 511
— резерфордовское 307 309
— резонансное 522
— структурное 510
— тепловое 510
— ударное 520
— упругое 45, 483, 506
— фазовый сдвиг 80, 160
Предметный указатель
567
Рассеяния атомный фактор 53, 72,
74
— безразмерный параметр 474
Расширенная зонная схема 215
РБИ 305, 322
Резонанс формы 249
Релаксационный сдвиг 133, 134,
138, 139, 168
Решетка непримитивная 40, 41
— обратная 37, 38, 40
— примитивная 30, 41
Решеточная сумма 55
РМИ 326, 327
РТССПП 211, 212
РФЭС 26, 107, 125, 127, 326
Рэлея приближение 486
Сандвич 221
Сателлиты плазмонные 136, 137
Саха — Эггерта уравнение 343,
344
Сверхвысокий вакуум (СВВ) 12, 14,
17
Сегрегация 12
Синхротронное излучение 128, 149,
153
Скиммер 493
Скол 18
Совпадающие решетки или сетки
35
Спектрометр двухлучевой 530
Спектрометрия релаксации
модулированного пучка 497
Спектроскопия десорбционная 354
— инфракрасная 514, 517
— комбинационного рассеяния 514
— остовных уровней атомов 126,
141
— термодесорбционная 354, 367
— характеристических потерь
энергии электронов 514
— электронная 101
— эллипсометрическая 530
СПИ 197
Сплавы А1—Pd 325
— Си—Ni 325
— Ni—Pd 325
СПП 101, 106, 196
— интенсивности, сечения и
формы линий 200
— методы детектирования 197
— химический 204
СППМРИ 106, 199
СРТСПЭЭ 209, 210
Статический конденсатор 460, 462
Стереограмма 31
Столкновение 472
Структурный фактор 54, 67, 71
Структуры 23
— поверхностные 34
— слоистые (сандвич) 221
— соизмеримые 35, 77
— с совпадающими решетками 35
«Стряхивание» 135
Субплоскость 81
SEXAFS 26, 162, 355, 406
Твердая волнистая стенка 485
Тепловые эффекты 78, 84, 92
Терраса 50
«Терраса — уступ — излом»
модель 60
Томаса — Ферми экранирование
284
Тонкой структуры функция 159
Тормозное излучение 128
Точечные группы 30
симметрии 48
ТПД 368. 370, 372
Трехступенчатая модель
фотоэмиссии 221, 231
Туннелирование 408, 423
УРУФЭС 214, 219, 229
УФЭС 107, 124, 212
568
Предметный указатель
Фабри — Перо интерферометр 83
Фаулера — Нордгейма график 412
уравнение 410, 412
Ферми жидкость 266, 408—410
— уровень 140, 201, 408
— энергия 408
Физисорбция 22, 237, 450
Фирсова длина экранирования ,285
Флуоресценции выход 202
Фокусировка электронов 115
Фотоионизации порог 142, 146
— сечение 142, 146, 153
Фотоэмиссия 140, 146, 156
— в зеркальной плоскости 227
— из остовных уровней 156
— правила отбора 144
Франка — Кондона область 379
принцип 379
Фурье преобразование 62, 65, 73,
160 \
Хемосорбция 22
Химический сдвиг 138, 139, 141,
166, 179
Шотки эффект 446
Эвальда сфера 38, 39, 96, 99
Электронная структура 23
Электронное торможение 317
Электронные спектрометры 108
Электронный микрозонд 106
Электронов дифракция 27, 37, 45
— качественное рассмотрение 42
— ионизация 180
сечение 180
— распределение по энергии 122
— рассеяние многократное 54
неупругое 54, 102
обратное 45
сечение 45
упругое 45, 105
Элементарная ячейка 34
Эмиттера ориентация 416
— плотность тока 418
Энергия пороговая 385
— связи 143
ЭОС 25, 105, 164, 326, 327
— калибровочный эксперимент 187
— обозначения 166
— сопоставление с РФЭС 193
— уширение линий 172
ЭОСПП 197, 199
ЭСД 381, 355, 377, 398, 400
ЭСДУРИ 401, 403, 404
ЭСХА 142
Этилен 237