SULFONATION
AND RELATED
REACTIONS
By EVERETT E. GILBERT
ALLIED CHEMICAL CORPORATION
GENERAL CHEMICAL DIVISION
MORRISTOWN, NEW JERSEY
INTERSCIENCE PUBLISHERS 1965
a division ot John Wiley & Sons, Inc., New York .London-Sydney
Д Ч!
СУЛЬФИРОВАНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Э. Е. ДЖИЛЬБЕРТ
ПЕРЕЕОД С АНГЛИЙСКОГО Е. В. БРАУДЕ
И А. И. ГЕРШЕНОВИЧА
ПОД РЕДАКЦИЕЙ А. И. ГЕРШЕНОВИЧА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «X И М II Я»
МОСКВА 1969
УДК 661.7:66.094.524.5
Д 41
Э. Е. джильберт. сульфирование
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Книга посвящена методам введения сульфо-
группы в органические соединения. Подробно опи-
саны различные методы сульфирования, сульфати-
рования и сульфаминирования органических соеди-
нений серной и хлорсульфоновой кислотами, серным
ангидридом и его комплексами с органическими
соединениями. Описаны методы получения сульфо-
кислот окислением серусодержащих соединений и
обменной реакцией галоидалкилов с сульфитом на-
трия. При написании книги использована оригиналь-
ная литература, опубликованная вплоть до середины
1964 г. Приведена обширная библиография.
Издание рассчитано на широкий круг химиков-
органиков, работающих в области синтеза и произ-
водства различных сульфопроизводных, а также
студентов, аспирантов и преподавателей высшей
школы, специализирующихся в области производства
полупродуктов, красителей, моющих веществ и дру-
гих отраслях промышленного органического синтеза.
Книга содержит 416 стр., 63 табл., 2729 библио-
графических ссылок.
2-5-.3
154-68

СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие к русскому изданию 	8
Предисловие автора________________________________ 9
глава 1
РЕАГЕНТЫ
{	I. Введение-----------------------------------------------11
II.	Серный ангидрид и его гидраты ------------------------------------------- 12	J
III.	Комплексы серного ангидрида	с	органическими соединениями-	16
IV.	Галоидсульфоновые кислоты-------------------------------------------------28
V.	Сульфаминовая кислота—--------------------------------------------------- 31
VI.	Ацилсульфаты--------------------------------------------------------------32
VII.	Алкилсульфаты------------------------------------------------------------33
VIII.	Сульфокислоты (транс-сульфирование)---------------------- 34 *
Литература-----------------------------------------------------34
|	г л А в а 2
СУЛЬФИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯМИ СЕРНОГО АНГИДРИДА
I.	Введение ---------------------------------------------------------------- 39
II.	Сульфирование	алифатических и алициклических соединений---	40
III.	Сульфирование	ароматических соединений------------------------------------65
IV.	Сульфирование	гетероциклических соединений--------------------------------96
• Литература----------------------------------------------------------105
ГЛАВА 3
СУЛЬФИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯМИ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
I.	Введение -----------------—-------------------------------	118
II.	Сульфирование	алифатических	и алициклических соединений - 119
III.	Сульфирование	ароматических	соединений ----	154
IV.	Сульфирование	гетероциклических соединений ------------------------------ 163
f Литература ------------------—--------------——----------------------168
Стр.
. ГЛАВА 4
ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СЕРУСОДЕРЖАЩНХ СОЕДИНЕНИЙ
I.	Введение--------------------------------------------------180
II.	Получение сульфогалогенидов путем галоидирования в присут-
ствии донора кислорода --------------------------------------- 181
III.	Получение сульфогалогенпдов путем хлорирования солей или эфи-
ров сульфино вых кислот в неводных средах--------------------- 191
IV.	Окисление гипогалогенптами ------------------------------ 192
V.	Окисление азотной кислотой и	окислами азота ------------- 193
VI.	Окисление перекисью водорода	и перкислотами-------------- 196
VII.	Окисление перманганатом--------------------------------- 200
VIII.	Окисление озоном и кислородом -------------------------- 201
IX.	Электрохимическое окисление ------------------------------204
X.	Диспропорционирование и аутоокисленпе сульфинатов ------- 204
Литература ---------------------------------------------------- 205
ГЛАВА 5
СУЛЬФОАЛКИЛИРОВАНИЕ, СУЛЬФОАРИЛИРОВАНИЕ
И ДРУГИЕ АНАЛОГИЧНЫЕ МЕТОДЫ
НЕПРЯМОГО СУЛЬФИРОВАНИЯ
I.	Введение .----------------------------------------——.-----	212
II.	Сульфоалкилирование----------------------------------------213
III.	Сульфаталкилирование ------------------------------------- 262
IV.	Сульфамалкилирование---------------------------------------264
V.	Сульфоарилирование ---------------------------------------  264
VI.	Введение сульфогруппы с помощью гетероциклических агентов-	276
Литература ---------------------------------------------------- 276
Г л А в А 6
СУЛЬФАТИРОВАНИЕ
I.	Введение ------------------------------------------------ 295
II.	Сульфатирование алкенов и циклоалкенов серной кислотой -- 296
III.	Сульфатирование алифатических и циклоалифатических окси-
соединений -------------------------------------------------- 301
IV.	Сульфатирование ненасыщенных кислот, оксикпслот, сложных
эфиров, глицеридов и амидов --------------------------------- 320
V.	Образование алкилсерных кислот при расщеплении простых эфи-
ров —-------------------------------------------------------- 321
VI.	Получение диалкплсульфатов------------------------------- 322
VII.	Получение циклических сульфатов ------------------------- 324
VIII.	Получение сложных эфиров фтор- и хлорсульфоновых кислот--	327
IX.	Сульфатирование фенолов —---------------------------------331
X.	Получение алифатических и ароматических	тиосульфатов----	338
6
Стр.
XI.	Сульфатирование двуокисью серы------------------------- 338
XII.	Другие методы сульфатирования---------------------------339
Литература----------------------------------------------------339
ГЛАВА 7
СУЛЬФА МИНИРОВАНИЕ
I.	Введение —_______________________________________________351
II.	Сульфаминирование соединениями серного ангидрида.--------- 352
III.	Сульфаминирование соединениями двуокиси серы ----------- 364
Литература —------------------------------------------------- 366
ГЛАВА 8
ДЕСУЛЬФИРОВАНИЕ
I.	Введение --------------------------------------------------. 370
II.	Десульфирование алифатических и алициклических соединений-	371
III.	Десульфирование ароматических соединений .----------------.	372
IV.	Десульфирование гетероциклических соединений -------------- 382
Литература -----------—— --------------------------------------	383

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Последние два-три десятилетия характеризуются бурным раз-
витием промышленности поверхностно-активных веществ, среди ко-
торых основное значение имеют алкиларилсульфонаты, алкилсуль-
фаты и алкилсульфонаты, т. е. соединения, содержащие в качестве
гидрофильной группы сульфогруппу. В это время появилось
большое количество работ, посвященных исследованию реакции
сульфирования не только ароматических, но и гетероциклических
соединений, а также парафиновых углеводородов путем сульфо-
хлорирования и сульфоокисления. Очень актуальной проблемой
является освоение методов сульфатирования длинноцепочечных
спиртов. В последние годы проводились обширные работы по созда-
нию промышленных способов сульфатирования и сульфирования
серным ангидридом.
Книга Э. Е. Джильберта послужит ценным пособием для спе-
циалистов, соприкасающихся с вопросами введения сульфогруппы
в молекулу органических соединений. В книгу включены разделы,
посвященные реакциям сульфирования, сульфатирования, сульф-
аминирования. Очень подробно описаны методы получения и свойства
различных сульфирующих реагентов, причем особое внимание уде-
лено серному ангидриду и его комплексным соединениям. Специ-
альная глава посвящена процессам сульфатирования. Основная
ценность книги состоит в том, что в ней достаточно полно охвачена
оригинальная литература вплоть до середины 1964 г. и она может
служить справочником по методам введения серусодержащих групп
в молекулу органического соединения.
С работами, вышедшими в последующие годы, читатель может
ознакомиться по обзорным статьям Карасика, Гухея [Soap Chem.
Special, 40, 49 (1964)]; Девидсона [Soap Chem. Special, 37, 153, 189
(1961)], а также по статьям в специальном номере «Журнала Все-
союзного химического общества им. Д. И. Менделеева», посвящен-
ном поверхностно-активным веществам, см. том XI, № 4
(1966).
А. И. Гершенович
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
После монографии К. М. Сьютера «Химия органических серу-
содержащих соединений», охватывающей литературу по 1941 г.,
не издавалось ни одной книги, обобщающей работы по органическим
производным серного ангидрида.
Настоящий труд представляет собой попытку восполнить этот
пробел. Поставив перед собой такую задачу, автор не стремился
охватить весь материал, а сделал это выборочно, стараясь рассмо-
треть основные теоретические сведения, которые могли бы быть
полезны химику-исследователю. Среди них уделено внимание и со-
временным взглядам. В этой связи важно отметить, что обычные
правила ориентации заместителей в ароматических соединениях
справедливы в условиях кинетически контролируемой реакции
сульфирования серной кислотой или олеумом, но не всегда соблю-
даются в условиях термодинамически контролируемой реакции.
Этот эффект связан с обратимостью сульфирования; данный вопрос
достаточно серьезен, чтобы выделить его в отдельную главу. Другое
явление, которое все чаще рассматривается в работах по получению
сульфонатов и по десульфированию, — это влияние стерических
факторов. Приводится ряд примеров влияния пространственных
факторов, облегчающих или затрудняющих взаимодействие с серным
ангидридом или сульфитами. Особое внимание уделено реакциям
серного ангидрида и его различных комплексов с органическими
соединениями. В ряде случаев сделаны попытки обобщения отдель-
ных изолированных фактов и определения тенденции дальнейшего
развития того или иного метода. Глава, посвященная реакции сульфо-
алкилирования и родственным непрямым методам (гл. 5), является
примером такого подхода к рассматриваемому материалу; полезность
этих препаративных методов в прошлом, по-видимому, недо-
оценивалась.
Большинство работ, обсуждаемых в данной книге, выполнено
в лабораториях промышленных фирм или европейских университетов
и носит чисто препаративный и описательный характер. В универ-
ситетах США этой области исследований за редким исключением
уделялось очень мало внимания. Объясняется это возможно тем
обстоятельством, что при исследовании процессов сульфирования
встречаются значительные трудности при анализе реакционных
9
смесей, тем более, что современные методы анализа часто оказываются
здесь неприменимыми. Очень мало изучены кинетика и механизм
реакции сульфирования. Поэтому в книге приведено сравнительно
мало примеров механизмов реакции. Автор надеется, что помещенные
данные будут стимулировать дальнейшее исследование в этом
направлении, поскольку еще около ста лет назад Август Кекуле
сказал, имея в виду органическую химию: «На нынешней стадии раз-
вития науки необходимо выяснять механизм реакции».
В этой книге автор попытался охватить существенные исследо-
вания, выполненные до середины 1964 г. и опубликованные главным
образом в американских, английских и немецких журналах, а также
в Chemical Abstracts. При написании гл. 1, 2, 6 и 7 автор исполь-
зовал свою статью «Реакции серного ангидрида и его комплексов
с органическими соединениями», опубликованную в Chem. Rev.,
62, 549 (1962). Ежегодные обзоры, посвященные реакции сульфиро-
вания, в Ind. Eng. Chem., охватывающие период 1941—1963 гг.,
использованы при написании гл. 3—5 и 8. Эти обзоры до 1951 г.
были написаны Лиском, а потом Джонсом и автором данной книги.
Доктор Олах был первым, кто подсказал автору мысль, что содер-
жащийся в этих обзорах материал может служить основой для на-
писания книги.
Номенклатура, принятая в книге, соответствует номенклатуре,
принятой в Chemical Abstracts или в оригинальных работах. Термин
«сульфонат» часто используется не только для солей сульфокислот,
но и для обозначения самих сульфокислот.
ГЛАВА 1
РЕАГЕНТЫ
I. ВВЕДЕНИЕ
В данной главе рассматриваются получение и свойства
важнейших реагентов, применяемых для прямого введения группы
SO3H, сульфирования, сульфатирования и сульфаминирования,
речь о которых будет идти соответственно в гл. 2, 6 и 7. Эти реагенты
в широком смысле слова можно рассматривать как соединения сер-
ного ангидрида, которые выделяют его при взаимодействии с орга-
ническими соединениями с различной степенью легкости. Все они
являются неорганическими соединениями, во многих случаях моди-
фицированными путем образования комплексов с подходящими
органическими основаниями. Получение и свойства «органических
сульфирующих агентов» рассматриваются отдельно в гл. 5.
В течение последнего десятилетия были получены некоторые
важные результаты по синтезу новых и улучшению известных суль-
фирующих агентов. Среди них необходимо упомянуть выпуск в про-
мышленных масштабах начиная с 1947 г. стабилизованного серного
ангидрида. В связи с возрастающим интересом к сильным и эффек-
тивным сульфирующим реагентам, требующимся для все расширя-
ющегося производства промышленных сульфонатов, особенно поверх-
ностно-активных веществ, присадок к маслам, ионообменных смол,
выработка стабилизованного серного ангидрида непрерывно возра-
стает. В результате лабораторных исследований и накопленного
промышленного опыта разработаны правила обращения с ним и спо-
собы его применения.
На противоположном конце ряда новых реагентов стоят необы-
чайно мягкие реагенты, предназначенные для сульфирования чув-
ствительных соединений. К этой категории в первую очередь отно-
сятся реагенты, полученные на основе диметилформамида, который
сочетает в себе два очень ценных свойства — исключительно высокую
растворяющую способность по отношению к органическим соедине-
ниям и комплексам типа SO3—триэтиламин и слабоосновные свой-
ства, позволяющие получать на его основе комплексы с SO3 и C1SO3H.
Тетрагидрофуран и диметилсульфоксид, также являющиеся слабыми
основаниями и обладающие высокой растворяющей способностью,
вероятно, в будущем найдут аналогичное применение. Новый ком-
плекс серного ангидрида с триалкилфосфатом показал многообеща-
ющие результаты при сульфировании полистирола и алкенов.
11
Определенный прогресс достигнут в понимании действия и при-
менении старых сульфирующих агентов. Физико-химические иссле-
дования дали более точное значение состава олеума, а работа с ком-
плексом SO3—пиридин привела к новым и расширила старые области
применения этого комплекса для сульфирования красителей, угле-
водов и стероидных спиртов, а также полициклических соединений
и чувствительных к действию кислот гетероциклических соединений.
Комплекс SO3—диоксан, полученный в 1938 г., является одним
из наиболее часто применяемых сульфирующих агентов в лабора-
торных условиях, особенно для сульфирования алкенов. Недостат-
ком сульфаминовой кислоты, выпускаемой промышленностью
с 1936 г., являлась ее высокая стоимость и низкая реакционная
способность по сравнению с другими реагентами, но второй недостаток
был частично преодолен, когда было найдено, что реакционная
способность этой кислоты может быть значительно повышена до-
бавлением различных органических оснований.
II. СЕРНЫЙ АНГИДРИД И ЕГО ГИДРАТЫ
Серный ангидрид
Химия серного ангидрида сложна и полностью не изучена.
Серный ангидрид существует в мономерной и различных полимерных
формах [1]. Молекула SO3 плоская треугольная и симметричная.
Она представляет собой резонансный гибрид, в котором кислородные
атомы эквивалентны [44а]. Связь S—О необычно короткая и в зна-
чительной степени проявляет свойства двойной связи. Хотя точное
распределение электронов между серой и кислородом не определено,
поведение SO3 в химических реакциях показывает, что атом серы
имеет недостаток электронов, так как наблюдается тенденция к уве-
личению числа электронов на внешней орбите с восьми до десяти
п даже до двенадцати (SF6). Ниже приведены возможные канони-
ческие структуры:
:О:	=о:
:О;£	O::S
’7(5:	’ :о:
В то же время атомы кислорода богаты электронами. Поэтому
молекула серного ангидрида является [66], с одной стороны, кисло-
той Льюиса (по атому серы), а с другой — основанием Льюиса
(по атому кислорода), т. е. серный ангидрид амфотерен. Это обсто-
ятельство объясняет легкость, с которой серный ангидрид поли-
меризуется, и его активность в качестве сульфирующего агента,
когда кислотный атом серы атакует богатые электронами (основные)
системы, а основной кислород присоединяет кислотные про-
тоны.
12
В парах, а также в разбавленных растворах в SO2, CCh, SO2C12
и других растворителях [55] серный ангидрид мономерен; в более
концентрированных растворах наблюдается увеличение количества
тримерной формы (у-формы). Свежеперегнанный серный ангидрид
представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, в которой
методом раман-спектроскопии найдено около 90% тримерной и 10%
мономерной формы. По другим данным [123], содержание тримерной
и мономерной форм составляет 20 и 80% соответственно. Некоторые
физические свойства жидкого серного ангидрида приведены
ниже [1, 3, 50]:
Температура плавления, °C .................. 16,8
Температура кипения, °C..................... 44,5
Плотность d|°............................. 1,9224
Удельная теплоемкость (25—30 °C), кал/г . .	0,77
Теплота разбавления, кал/г ................ 504
Теплота парообразования,	кал/г............. 127,4
Вязкость (30° С), спз...................... 1,524
Если в свежеперегнанной жидкости содержатся даже следы
влаги или если свежеперегнанный серный ангидрид оставить в за-
паянной ампуле при комнатной температуре на короткое время,
то он дает твердые полимеры с разной длиной цепи и степенью раз-
ветвленности с соответственно различными физическими свойствами:
SO2 /
/ \	/ООО-,
0	0	/	II	II	II	\
I |	-O-S-O-S-O-S-
o2s	so2	1	11	11	11	/
\ /	\ О О О / X
о
В лабораторных условиях твердый серный ангидрид находит
i некоторое применение для получения комплексных соединений
из парообразного SO3 (при нагревании); в промышленности он не
применяется из-за непостоянства его свойств, трудности обращения
с ним и большого повышения давления при парообразовании [1а, 50].
, Открытие, что жидкий серный ангидрид можно успешно стабилизо-
вать, предохраняя его против превращения в твердый полимер путем
добавления небольших количеств (менее 0,1%) различных веществ,
особенно соединений бора, фосфора или серы, привело впоследствии
к получению жидкого стабилизованного серного ангидрида в про-
мышленных масштабах [30 , 50]. С того времени появилось много
патентов, описывающих различные типы неорганических и органи-
ческих стабилизаторов серного ангидрида, и теперь фирмы в разных
частях света освоили промышленный выпуск стабилизованного
* продукта. В лаборатории применяют либо свежеперегнанный, либо
продажный стабилизованный жидкий серный ангидрид.
Отличие серного ангидрида от серной кислоты и олеума состоит
в его способности смешиваться в любых соотношениях с жидким
сернистым ангидридом и с многими хлорсодержащими и хлорфтор-
13
содержащими органическими растворителями. В число этих раство-
рителей входят хлороформ, четыреххлористый углерод, хлористый
метилен, 1,1,1-трихлорэтан и пентахлорэтан [4]. Некоторые раство-
рители могут реагировать с серным ангидридом (см. табл. 6.7) в зави-
симости от чистоты растворителя и характера стабилизатора; соеди-
нения бора и ртути катализируют это взаимодействие. Присутствие
фтора повышает стабильность растворителя, как, например, в случае
фтортрихлорэтана и 1,1-дифтортетрахлорэтана. Тетрахлорэтилен
и гексахлорбутадиен также смешиваются с серным ангидридом,
но реагируют с ним плохо; фторированные алкены могут образо-
вывать сультоны, как указывается в гл. 2. Даже те органические
соединения, которые легко реагируют с серным ангидридом, могут
быть применены в качестве растворителей для соединений, реагиру-
ющих еще легче при условии, если реагент прибавляется к смеси
двух органических соединений. Примером может служить применение
пропана и w-бутана при сульфировании алкилбензолов — полупро-
дуктов для получения поверхностно-активных веществ [98], а также
применение хлорбензола при сульфировании нефтяных масляных
экстрактов [53]. В последнее время в качестве растворителя серного
ангидрида [6, 33, 41] используют также нитрометан. Растворы SO3
в нитрометане (25—40 вес. %) медленно разлагаются при стоянии
при комнатной температуре, но устойчивы [41] при хранении в тече-
ние 4 ч при 0° С. По другим данным [115], смеси серного ангидрида
и нитрометана могут бурно разлагаться с образованием СО2, NO3
и SO2; при контролируемых условиях образуется с 15%-ным выходом
нитрометансульфокислота. Представляется вероятным образование
комплекса SO3—нитрометан, однако пока существование подобного
комплекса не доказано. Сероуглерод смешивается с серным ангидри-
дом в любых соотношениях. При стоянии в течение короткого времени
при комнатной температуре или немедленно при нагревании про-
текает реакция
SO3 + CS2 —► COS + SO2 + S	(1-1)
Несмотря на это, сероуглерод применяется в качестве растворителя
при сульфатировании серным ангидридом целлюлозы.
Как указывается в гл. 2 и 6, стандартной лабораторной процеду-
рой является испарение серного ангидрида и разбавление его паров
сухим воздухом до 10%-ного содержания. Испаренный серный ан-
гидрид — более мягкий реагент, чем неразбавленный жидкий, хотя
общее тепло сульфирования испаренным SO3 больше, чем жидким,
на величину теплоты конденсации. Неразбавленный жидкий серный
ангидрид независимо от интенсивности перемешивания реагирует
так быстро и экзотермично, что для большинства стабильных орга-
нических соединений наблюдается местное обугливание. Пары сер-
ного ангидрида действуют мягче также потому, что они значительно
более тонко распределяются в реакционной зоне. В промышленном
масштабе стабилизованный жидкий серный ангидрид смешивают
с растворителем, таким, как жидкий SO2, или чаще испаряют и сме-
14
шивают с сухим воздухом. Парообразный серный ангидрид в про-
мышленных условиях получают также дистилляцией из олеума,
из контактного газа сернокислотных систем, содержащего 5—15%
SO3, или путем сжигания серы с последующим окислением получен-
ного сернистого ангидрида в серный ангидрид.
Гидраты серного ангидрида
Серный ангидрид обладает сильным сродством к воде.
Сродство настолько велико и при смешении этих двух соединений
выделяется так много тепла (около 500 кал при превращении 1 г
жидкого серного ангидрида в жидкую серную кислоту), что в данном
случае вода по отношению к серному ангидриду ведет себя как осно-
вание. Новые исследования спектров Рамана [56] показали, что
олеум имеет состав НО^О^Н, где х = 1, 2, 3 и 4, а также что
в высококонцентрированном олеуме содержатся мономер и три-
мер SO3. Другие спектральные исследования показали, что коэф-
фициент активности SO3 почти не зависит от состава олеума при его
концентрации в пределах 3—60% [40]. Исследование кинетики
сульфирования (см. гл. 2) показало, что в олеуме и серной кислоте,
так же как и в жидком SO3, действительным реакционным началом
является мономерный серный ангидрид, а содержащаяся в гидратах
вода выполняет функцию комплексообразующего агента и раство-
рителя. Физические свойства гидратов SO3 подробно описаны [39,
54а, 56а].
Ниже приведены некоторые физические свойства 100%-ной сер-
ной кислоты:
Температура плавления, °C................... 10,37
Пределы кипения, °C....................... 290—317
Плотность <7р.............................. 1,8356
Удельная теплоемкость (22,5° С), кал/г . .	0,332
Теплота испарения, кал]г................... 122,32
Вязкость (25° С), спз ...................... 25,54
Основной проблемой при сульфировании гидратами SO3 является
нахождение условий для преодоления сродства между SO3 и водой
и высвобождения SOs для реакции с органическим соединением.
Аналогичная проблема возникает при применении всех других
реагентов, упоминаемых в этой главе, за исключением тех случаев,
когда комплексообразующее соединение инертно. Влияние гидрата-
ции SO3 на сульфирование качественно показано в таблице, где
сравниваются серная кислота и SO3 как сульфирующие агенты для
ароматических соединений. Олеум, как и следовало ожидать, зани-
мает промежуточное положение.
* ’Основные преимущества SO3 для сульфирования, а именно:
большая скорость и полнота реакции, отсутствие затрат энергии
 для завершения реакции — вызвали повышенный интерес к этому
! реагенту. Недостатки (высокая экзотермичность реакции и, как
у следствие, разложение и побочные реакции, а также высокая вязкость
15
реакционной массы) могут быть часто преодолены выбором условий
реакции и применением растворителя.
Сравнение сорной кислоты и SO3 как реагентов для сульфирования ароматических углеводородов		
Сравниваемый фактор	H,SOt	so3
Скорость реакции Подвод тепла Степень превращения Побочные реакции Вязкость реакционной мас- сы Температура кипения ре- агента, °C Растворимость в галопдсо- держащпх растворителях	Медленная Требуется для заверше- ния реакции Частичная В небольшой степени Низкая 290—317 Очень низкая	Мгновенная Не требуется; реакция до конца сильноэкзо- термпчна Полная Иногда в значительной степени Иногда высокая 44,5 Смешивается
Необычная способность серной кислоты протонировать богатые
электронами центры требует специального пояснения. Несмотря
на то что серная кислота является сильной кислотой, ее правильнее
рассматривать как амфотерное вещество [54а], которое способно
отдавать протон своим богатым электронами атомам кислорода
(аутопротолиз). Как отмечалось выше, SO3 также амфотерен: атом
серы в его молекуле обладает кислотными свойствами, т. е. недостат-
ком электронов. Аутопротолизом в значительной степени объяс-
няется высокая электропроводность серной кислоты. Ее способность
отдавать протон другим богатым электронами системам объясняет
заметную растворяющую способность серной кислоты по отношению
к большому числу органических соединений, особенно кислород-
и азотсодержащих. В некоторых случаях при разбавлении водой,
органическое соединение может быть выделено в неизмененном виде,
так как передача протона ведет к дезактивации соединения, которое
в ином случае могло бы быть просульфировано или окислено.
III. КОМПЛЕКСЫ СЕРНОГО АНГИДРИДА
С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Атом серы в SOs является сильным акцептором электро-
нов (кислотой Льюиса); он способен соединяться с донорами элек-
тронов (основаниями Льюиса) с образованием координационных
соединений (комплексов):
6-	8*
:o:s + :n:r ---------->- :o:S:n:r (1-2)
:о:	'R'	:o:r
Основаниями могут быть третичные амины, включая довольно
сильные (триметил- или триэтиламины) или относительно слабые
(пиридин или диметиланилин). К другим слабым основаниям отно-
сятся амиды, простые эфиры и тиоэфиры. Стабильность комплекса
зависит главным образом от силы применяемого основания. Значе-
ния р/бЕ некоторых аминов, применяемых для получения ком-
плексов с SO3, приведены ниже [61]:
Диметиланилин	....	5,06
Диэтиланилин	....	6,56
Триметиламин	....	10,72
Триэтиламин.........10,74
Пиридин..............5,22
2-Метилпиридин .... 5,96
2,6-Диметилпиридян . . 6,72
N-Этилморфолип .... 7,70
Когда комплекс применяется для сульфирования органического
соединения, то SO3 освобождается; основание образует соль с новой
кислотой:
RH + SO3 «Основание —>- RSO3H« Основание	(1-3)
Сульфатирование и сульфаминирование с помощью комплексов
протекают в этом смысле аналогичным образом. Обычно комплекс —
более мягкий реагент, чем^ свободный SO3. Возможно изменение
реакционной способности SO3 до желаемой степени путем подбора
необходимого комплексообразующего основания. Однако сила осно-
вания не является единственным фактором, определяющим реак-
ционную способность комплекса SO3. Так, хотя триметиламин по
основности аналогичен триэтиламину, однако первый дает более
стабильный и менее реакционноспособный комплекс [5]. Подобным
же образом увеличение степени метилирования пиридина в положе-
ния 2 и 6 кольца мало сказывается на основности соединений, однако
выход продукта в некоторых реакциях сульфаминирования заметно
увеличивается (см. гл. 7).
SO3—пиридин
Этот комплекс часто получают прямым взаимодействием
SO3 с основанием. Отмечен 90%-ный выход продукта при прибавле-
нии пиридина к твердому SO3, суспендированному в четыреххло-
ристом углероде [15, 20]. Количественный выход был получен при
применении в качестве растворителя хлороформа [111]. При до-
бавлении раствора пиридина в 1,2-дихлорэтане к SO3, растворенному
в том же растворителе, при 0° С выход комплекса составил 95% [99].
Советский исследователь А. П. Терентьев, который провел обширные
исследования с данным комплексом [ИЗ], добавлял эквивалент
сухого пиридина при охлаждении и перемешивании к SO3 в 1,2-ди-
хлорэтане. Продукт отфильтровывали и быстро высушивали при
100° С. Комплекс SO3 — пиридин 93—96 %-ной чистоты был получен
при добавлении жидкого«.серццго ангидрида к SO2—пиридину,
растворенному ц "жидком-ве^^едом ангидриде [52]; выход 97%.
Реакция протека.йа в очень мяпадг, условиях.
При добавлении жидкого SO3 к пиридину получался продукт
87%-ной чистоты [93]. В зтом методе в качестве растворителя был
применен хлороформ и взят избыток пиридина (30 мол. %); образо-
вавшийся комплекс отфильтровывали, промывали хлороформом
и высушивали в эксикаторе [59]. Можно подавать пары SO3 в пири-
дин [35]. Комплекс может быть также получен при одновременном
внесении обоих компонентов в эквивалентных количествах без рас-
творителя в мощный смеситель при температуре ниже 20° С [112]
или при смешении их в виде тонкой дисперсии, или в парообразной
форме с сухим воздухом [23, 24].
Комплекс SO3—пиридин был получен не только из SO3. При
взаимодействии пиридина с хлорсульфоновой кислотой немедленно
образуется комплекс SO3—пиридин и пиридинийхлорид [15,
102, 122]:
CISO3II + 2C5H6N —> SO3-C5H5N + C5H5N.HC1	(1-4)
С хлороформом в качестве растворителя при 0° С [102, 111]
комплекс был получен с 62%-ным выходом; нерастворимый комплекс
отфильтровывали, в то время как пиридинийхлорид оставался в рас-
творе.
Простая сульфатирующая смесь для углеводов, стероидных спир-
тов и других чувствительных соединений получается при добавле-
нии C1SO3H к избытку пиридина (в данном случае пиридинийхлорид
не удаляют). Было установлено, однако, что пиридинийхлорид,
по крайней мере в одном случае, оказывал вредное влияние при
сульфатировании [81]. Сообщается, что SO3 и C1SO3H образуют
с пиридином комплексы одинаковой чистоты (около 92%) и с одина-
ковой температурой плавления (97—100° С) [94]. При нагревании
сухого пиросульфата натрия с пиридином в течение 30 мин при
95° С также образуется комплекс [10]. Может быть применен без-
водный [14] пиросульфат калия при 115° С или водный раствор
реагента на холоду [19].
Комплекс SO3—пиридин дает и этилхлорсульфат [15, 122]:
2C5H5N + C2H5OSO2C1 —> SO3.C5H5N + C5H5N.C1C2H5 (1-5)
Тот же комплекс может быть получен при добавлении льда к смеси
пиридина и хлористого сульфурила [17]:
3C5H5N + SO2C12 + Н2О —> SO3.C5H5N -f- 2C5H5N.HC1 (1-6)
Комплекс SO3—пиридин вырабатывается в промышленных мас-
штабах [16, 2, 45а].
Пиридиновый комплекс представляет собой белое твердое ве-
щество с температурой плавления, отличающейся в различных
сообщениях: 95-100° С [94]; 121 [111]; 137 [83], 155 [122] и 175 [15].
Эти данные относятся к сырому продукту, так как еще не предложен
метод очистки комплекса, за исключением метода удаления из него
пиридинийсульфата путем растирания комплекса с ледяной
водой [15]. Отсутствие метода очистки может быть объяснено соле-
18
образным характером комплекса и, как следствие, его низкой ле-
тучестью и малой растворимостью во всех обычных растворителях.
Комплекс очень устойчив в холодной воде и в холодном растворе
щелочи и нерастворим в них, но быстро и полностью разлагается
в обеих этих средах при нагревании [15]. Он нерастворим при 25° С
(точнее, растворим менее 1 вес. %) в пиридине, нитробензоле, цикло-
гексане, метилциклогексане, «-гексане, хлороформе, четыреххло-
ристом углероде, диоксане, этиловом эфире, н-бутилбензолсульфонате
и ацетоне [93]. Он растворяется в диметилформамиде [4] и образует
по меньшей мере 20%-ные растворы в жидком SO2 при —10° С [4].
Комплекс растворяется также в концентрированной серной, хлорной
и соляной кислотах [18]; из этих растворов он может быть осажден
в неизменном виде при разбавлении холодной водой.
Комплекс SO3—пиридин широко применяется в лабораторных
условиях для сульфатирования спиртов, стеринов и углеводов (см.
гл. 6), для сульфаминирования аминов, амидов и белков (см. гл. 7)
и сульфирования гетероциклических соединений, чувствительных
к действию кислот, и алкадиенов (см. гл. 2). Реакции проходят при
умеренных температурах, обычно ниже 120° С, в присутствии
избытка пиридина или растворителя (такого, как 1,2-дихлор-
этан).
Твердый комплекс может реагировать с некоторыми соединениями
при сплавлении обоих компонентов при 150—200° С. Реакции сульф-
аминирования и сульфатирования фенолов могут проходить в хо-
лодном растворе щелочи. Комплекс находит применение для суль-
фатирования в полумикромасштабе [49]. Даже при продолжительном
нагревании при 150° С комплекс не реагирует с парафинами, цикло-
парафинами, олефинами с неконцевой двойной связью, бензолом
и его гомологами, стильбеном, антраценом, флуореном и трифенил-
этиленом [ИЗ]. Медленно проходит реакция с олефинами с концевой
двойной связью, приводя с плохим выходом к сульфату соответству-
ющего спирта. Комплекс не реагирует с длинноцепочечными карбо-
новыми кислотами. При 170° С он сульфирует нафталин, фенол
и анилин [16], но эти реакции могут протекать быстрее с другими
более дешевыми сульфирующими реагентами. Частично комплекс
нашел применение для промышленного сульфатирования олеилового
спирта и лейкосоединений кубовых красителей; он применяется для
сульфаминирования циклогексиламина. Полное удаление остатков
пиридина из конечных продуктов необходимо из-за его устойчивого
неприятного запаха.
Пиридин образует комплекс также с двумя молями SO3. Этот
комплекс получается при добавлении SO3 к пиридину, растворен-
ному в жидком SO2 [52], или при добавлении SOs к SO3—пири-'
дину, суспендированному в 1,2-дихлорэтане [114]. Температура
плавления этого комплекса 83—85° С [114]. Второй моль SO3 зна-
чительно более реакционноспособен, чем первый. Работы с этим
комплексом очень ограничены: советские исследователи во главе
с А. П. Терентьевым использовали его для сульфирования
2*
19
гетероциклических соединений, алифатических сложных эфиров,
нитрилов и кислот (см. гл. 2). Этот комплекс обозначают «(2SO3) —
пиридин».
SO3—диоксан
Диоксан может реагировать с одним или с двумя
молями SO3:
SO3 + О\ /О —> SO3.q/ /О
~	~	(1'7)
SO3 + SO3.O\ /О —> SO3.O\ ^О-ЙОз
Имеются данные [82], говорящие о том, что диоксан может реаги-
ровать даже более чем с 2 моль SO3. Почти во всех крупных работах
с этим комплексом в качестве сульфирующего агента применялся
комплекс 1:1, который здесь мы будем обозначать <<SO3—диоксан».
Имеется обзор по получению и реакциям SO3—диоксана [46].
В ранних работах [109] отмечалось, что оба комплекса SO3 с ди-
оксаном (1:1 и 2:1) обладают одинаковыми свойствами и реак-
ционной способностью. Однако в дальнейшем было найдено, что это
не так, во всяком случае для реакции сульфирования ароматических
углеводородов. Комплекс 2 : 1 сульфирует бензол при комнатной
температуре в течение одного дня [107, 109], в то время как ком-
плекс 1 : 1 в присутствии большого избытка диоксана не реагирует
с бензолом в течение 72 ч даже при повышенной температуре [93].
Комплекс 2 : 1 сульфирует быстро и полностью полистирол при
5° С [9], но если взято более 2 моль диоксана на 1 моль SO3, то реак-
ция протекает очень медленно и не полностью. Как отмечается ниже,
аналогично ведут себя комплексы SO3 с рф'-дихлордиэтиловым эфи-
ром и триэтилфосфатом.
Жидкий SO3 можно добавлять с большой осторожностью при
охлаждении к неразбавленному диоксану [54, 93] или к смеси ди-
оксана с 1,2-дихлорэтаном [9, 103]. Можно пропускать пары SO3
через смесь диоксана с 1,2-дихлорэтаном [107, 109] или с четырех-
хлористым углеродом [107]; твердый комплекс выкристаллизовы-
вается и может быть отфильтрован. Ниже 20° С диоксан образует
оксониевую соль с C1SO3H [110] (см. стр. 30); при 20° С выделяется
НС1 и образуется SO3—диоксан.
Поскольку комплекс SO3—диоксан нестабилен, его получают
непосредственно перед применением. Твердый продукт может бурно
разлагаться при стоянии в течение некоторого времени при комнат-
ной температуре [102]. При нагревании он разлагается при 75° С
[109]. Было найдено [32], что при 0° С в растворе он разлагается
в течение 0,5 ч на 9%, ав течение 20 ч на 13%. При соприкосновении
с водой комплекс немедленно превращается в диоксан и серную
кислоту [109]. Следовательно, комплексы SO3 с диоксаном значи-
20
тельно более реакционноспособны и менее устойчивы, чем SO3—пи-
ридин. С момента его открытия в 1938 г. комплекс SO3—диоксан
широко применяется в лаборатории, главным образом для сульфа-
тирования спиртов (см. гл. 6). Реже он применяется для сульф-
аминирования ароматических аминов (см. гл. 7) и сульфирования
ароматических и нафтеновых углеводородов.
1,4-Бензодиоксан аналогично диоксану образует [92] ком-
плексные соединения с одним или двумя молями SO3.
SO3—триметиламин
Этот комплекс получается в паровой фазе при прямом
взаимодействии SO3 с триметиламином в отсутствие раствори-
теля [36]. Однако обычно применяют растворители, такие, как
хлороформ [85], 1,2-дихлорэтан [97] или жидкий SO2 [52]. При-
менение жидкого SO 2 дает возможность провести реакцию в исклю-
чительно мягких условиях, так как она протекает при —10° С
с отводом выделяющегося тепла испаряющимся сернистым ан-
гидридом.	‘
Другими способами получения комплекса являются взаимо-
действие с C1SO3H в хлорбензоле [64] или реакция с водным SO3—пи-
ридином [16]. Комплекс может быть также получен путем обработки
диметилсульфата тетраметилсульфодиамидом [73] или простым
нагреванием метилдиметилсульфамата [117] (см. стр. 33). Этот
комплекс производился [5] и производится [2] в полупромышленном
масштабе.
Комплекс SO3—триметиламин представляет собой стабильное
твердое вещество, плавящееся с разложением при 239° С [36]. Он
плохо растворим в органических растворителях, с которыми не ре-
агирует; 3 г комплекса растворяется в 100 мл ацетона при 56° С [5],
растворим в диметилформамиде [4], в жидком SO2 при 0° С дает
18,5%-ные растворы [36]. При 25° С в 100 мл воды растворяется
1,5 г комплекса, при 50° С растворяется 10,8 г [5]. Комплекс рас-
творим в хлорной кислоте [18].
Данный комплекс наиболее устойчив по сравнению с другими,
изученными до настоящего времени. Он значительно более устойчив,
чем комплекс, получённый из пиридина, что объясняется большей
основностью триметиламина по сравнению с пиридином. Высокая
стабильность комплекса SO3—триметиламин позволяет применять
его в водных средах. При 50° С в течение 24 ч в присутствии 25 вес. %
воды он гидролизуется лишь на 6,4% [5]. Изучение кинетики гидро-
лиза комплекса водой показало, что это реакция первого порядка;
она не зависит от pH [97]. Зависимость степени гидролиза комплекса
SO3—триметиламин водным раствором NaOH от концентрации
щелочи приведена ниже (0,18 г комплекса на 1г воды,
24 ч, 20° С) [5]:
NaOH, %.................................... 0,93	4,5	8,6
Гидролизовалось комплекса,................. 10,3	46,4 88,4
21
Обычно потери комплекса из-за гидролиза незначительны, так что
соединение, сульфатируемое этим комплексом в водной среде, успе-
вает прореагировать гораздо быстрее.
Комплекс с триметиламином применяется в лаборатории для
сульфатирования спиртов, крахмала, лейкосоединений, кубовых
красителей и фенолов (см. гл. 6), а также для сульфаминирования
ароматических аминов и белков (см. гл. 7). Многие из этих реакций
могут быть проведены в водной среде, что является преимуществом
при осуществлении процесса в промышленных условиях. Обычным
недостатком является устойчивый наприятный запах полученных
продуктов от остаточных количеств свободного амина.
SO3—триэтиламин
Этот комплекс был получен при взаимодействии паров SO3
с парами амина [25], при добавлении жидкого SO3 к амину, раство-
ренному в четыреххлористом углероде [83, 85], или при добавлении
C1SO3H к амину в хлорбензоле при 10° С [64]. Поведение этого
комплекса аналогично поведению комплекса из триметиламина [5].
Хотя оба амина имеют примерно одинаковую основность, комплекс
из триэтиламина менее стабилен и обладает большей реакционной
способностью, как и следовало ожидать, из-за большего объема
и меньшей стабильности этильной группы по сравнению с метильной.
Комплекс из триэтиламина плавится при 93° С, но хранить его реко-
мендуется при низкой температуре [5]. Он хорошо растворим в аце-
тоне и 1,2-дихлорэтане в отличие от комплекса SO3—триметиламин.
При 25° С в 100 мл воды растворяется 2,7 г комплекса SO3—три-
этиламин, т. е. его растворимость при этой температуре примерно
вдвое выше растворимости комплекса из триметиламина. Оба ком-
плекса достаточно стабильны для применения в водной среде. Ком-
плекс сульфатирует полисахариды в диметилформамиде даже при
0° С; этот прием может найти широкое применение в тех случаях,
когда требуются очень мягкие условия [124]. Комплекс из триэтил-
амина очень токсичен при попадании внутрь организма [5]. Он
был [5] и остается [2, 69] доступным в препаративных масштабах.
При применении этого комплекса проблема уничтожения запаха
продуктов реакции менее сложна, чем при использовании ком-
плексов SO3 с пиридином и триметиламином.
SO з—диметиланилин
Описано получение комплекса прямым взаимодействием
SO3 и основания [125] или при добавлении SO3 к основанию, раство-
ренному в жидком SO2 [52]. Однако имеются два сообщения о труд-
ности получения комплекса при применении SO3 даже в присутствии
растворителя [35, 93].
Действие на основание C1SO3H в количестве 0,5 моль на 1 моль
диметиланилина в сероуглероде [35] или хлороформе [102, 125]
22
при 0° С приводит к образованию комплекса с выходом 62%. Ана-
логично образуется данный комплекс при реакции с этилхлорсульфо-
натом [125] и пиросульфатом калия [35].
Комплекс SO3—диметиланилин плавится при 85—90° С [83],
но при нагревании до 60° С он перегруппировывается в пара-сульфо-
кислоту [125].
В ограниченной степени этот комплекс применяется для суль-
фатирования спиртов, фенолов и лейкосоединений красителей,
а также для сульфаминирования алкилариламинов. Комплекс
SO3—диметиланилин сходен по реакционной способности с ком-
плексом SO3—пиридин; оба амина имеют примерно одинаковые
значения рАк. Однако комплекс из диметиланилина разлагается
при 60° С, в то время как SO3—пиридин применяется даже
при 170° С.
SO3—тиоксан
Этот комплекс образуется при взаимодействии SO3 или
C1SO3H с тиоксаном в четыреххйористом углероде или 1,2-дихлор-
этане [86, 87]. Комплекс 1 : 1 представляет собой твердое вещество,
плавящееся с разложением при 124° С. Он незначительно растворим
в четыреххлористом углероде, хлороформе, 1,2-дихлорэтане и про-
стых эфирах, но легко растворим в самом тиоксане, из которого
может быть перекристаллизован. Подобно диоксану, тиоксан обра-
зует также комплекс 2:1, плавящийся при 99° С с отщеплением SO3.
По растворимости комплекс с тиоксаном 2 : 1 сходен с комплексом
1 : 1, в который он превращается при растворении в тиоксане. Не-
многие исследования комплекса 1 : 1 [86, 87] показали, что, подобно
диоксановому аналогу, он сульфирует алкены и сульфатирует спирты.
Поэтому у него нет преимуществ перед диоксановым комплексом,
исключая то, что он, плавясь на 50° С выше, более химически ста-
билен.
SO3—'-дихлордиэтиловый эфир
Этот комплекс, получаемый прибавлением SO3 к эфиру [8,
108], применяется для сульфатирования высших вторичных спир-
тов [72] при —10° С и для сульфирования полистирола при —2° С
в присутствии 1,2-дихлорэтана как растворителя [8]. В последнем
случае реакция проходит слишком бурно, если взято менее 1,5 моль
эфира на 1 моль SO3, и слишком медленно и не до конца, если взято
более 3 моль эфира на 1 моль SO3.
SO3—2-метилпиридин
Для получения этого комплекса в качестве растворителя
был применен хлороформ. К раствору 2-метилпиридина в хлоро-
форме добавляли жидкий SO3 при 10—20° С [111]. Комплекс может
23
быть получен также из C1SO3H и избытка основания [106] при тем-
пературе ниже 30° С. В этом случае образуется побочный продукт —
пиридинийхлорид, который не удаляют. Комплекс SO3—2-метил-
пиридин и его 2,6-диметиловый аналог дают [106] при сульфамини-
ровании ароматических аминов (см. гл. 7) относительно более высо-
кие выходы, чем SO3—пиридин.
Смесь метилпиридинов реагирует с SO3 без растворителя в мощ-
ном смесителе при 0—40° С [112].
SO3—хинолин
Этот комплекс был получен при добавлении жидкого SO3
к хинолину, растворенному в 1,2-дихлорэтане [93], или нагреванием
основания с пиросульфатом щелочного металла [13]. Первый метод
дает продукт 84—88%-ной чистоты, нерастворимый ни в горячем,
ни в холодном о-дихлорбензоле, н-бутилбензолсульфонате, н-ге-
ксане, метилциклогексане, этиловом эфире, диоксане, тетрахлор-
этилене, ацетоне и амилацетате. Комплекс несколько растворим
в холодном диметилформамиде, хорошо — в горячем.
Данный комплекс не сульфирует бензол или ксилол, но легко
растворяется в 2-этаноламине, по-видимому, реагируя с ним.
SO3—диметплформамид
Добавление жидкого [43, 93, 126] или испаренного SO3
к избытку жидкого диметилформамида при перемешивании и охла-
ждении является обычным методом получения этого комплекса.
В одном случае [51] 0,9 кг SO3 добавляли по каплям к И л амида
в течение 4—5 ч при 0—5° С. Комплекс может быть также получен
из амида и метилхлорсульфоната [44]. Избыток амида является
отличным растворителем не только для самого комплекса, но и для
очень большого числа органических соединений. Комплекс в виде
2,5 н. раствора совершенно стабилен в течение двух месяцев при
—40° С; при —5° С он разлагается в течение одного месяца примерно
на 3% [42]. В другом сообщении отмечается [51], что эффективность
комплекса не снижается после хранения при 0° С в течение четырех
месяцев, даже если цвет его изменяется от желтого до оранжевого.
Стабильность этого комплекса и то, что он растворим в избытке
амида и раствор можно отбирать пипеткой [71, 126], является боль-
шим удобством, так как обычные комплексы с аминами мало рас-
творимы в избытке амина, а комплекс с диоксаном отличается пло-
хой стабильностью. Поскольку диметплформамид является очень
слабым основанием, его комплекс обладает высокой реакционной
способностью даже при температуре ниже комнатной.
Комплекс SO3—диметилформамид не идентифицирован и не
охарактеризован, хотя он и выделяется в виде твердого белого ве-
щества из концентрированных растворов. Пока еще опубликовано
сравнительно мало работ с использованием этого комплекса. Он
24
сульфаминирует аминогруппы и сульфатирует гидроксильные группы
в хитозане [126], сульфатирует лейкокрасители [95] и образует
ацилсульфаты с пептидами [42, 70, 71] и с лизергиновой кисло-
той [51]. Другие комплексы SO3 (с триметиламином, триэтиламином
или диоксаном) непригодны для ацилирования пептидов [1а]. Ком-
плекс SO3 с диметилформамидом является эффективным и быстрым
циклодегидратирующим реагентом при получении азлактонов [11]
и бутенолидов [12]; он не затрагивает при этом другие чувствитель-
ные группы в молекуле. О комплексе SO3—формамид см.
стр. 26.
SO3—триэтилфосфат
Лучше всего этот комплекс [118—121] получается при
добавлении свежеперегнанного SO3 к триэтилфосфату при 15° С
в отсутствие растворителя или в присутствии 1,2-дихлорэтана или
четыреххлористого углерода. Комплекс 1 : 1 представляет собой
стабильное твердое вещество, плавящееся при 18° С. Он легко рас-
творяется в диметилформамиде, триэтилфосфате. ароматических
углеводородах и хлорсодержащих алифатических углеводородах.
При смешении комплекса с водой или пиридином выделяется тепло,
по-видимому, за счет образования H2SO4 и SO3—пиридина соот-
ветственно.
Связанный с фосфором кислород, богатый электронами, реаги-
рует с SO3 с большим выделением тепла, образуя комплекс! : 1.
Три эфирных кислорода также могут участвовать в образовании
комплекса, но с меньшим выделением тепла. С их участием обра-
зуются комплексы с соотношением SO3 : фосфат, равным 2 : 1, 3 :1
и 4:1. Аналогичные комплексы могут быть также получены из
триметил-, трибутил- и трифенилфосфатов; в последнем случае,
если применяется более 1 моль SO3 на 1 моль фосфата, наблюдается
также сульфирование ядра.
Как и у комплексов с диоксаном и |3,Р'-дихлордиэтиловым эфи-
ром, реакционная способность фосфатных комплексов зависит от
отношения SO3 : фосфат. Спирты сульфатируются комплексом 1 : 1
при 45° С без окрашивания продукта реакции; при сульфатировании
высшими комплексами, как и следовало ожидать, образуются не-
сколько окрашенные продукты.
Комплекс SO3—трибутилфосфат (1 : 1) образует при действии
на алкены (2 моль комплекса на 1 моль алкена) только алкенсульфо-
натьц высшие комплексы образуют смесь алкенсульфонатов с окси-
алкансульфонатами. Особый интерес представляет поведение три-
алкилфосфатных комплексов при взаимодействии их с аромати-
ческими углеводородами. Комплекс 1 : 1 растворяется в аромати-
ческих углеводородах, но не реагирует с ними даже при 75° С [119].
Высгаие комплексы сульфируют ароматические углеводороды при
25° С, в то время как комплекс 1 : 1 реагирует выше 80° С. Во всех
случаях при применении триэтилфосфатного комплекса от 20 до 40%
25
продуктов реакции составляет этиловый эфир сульфокислоты. Воз-
можно, реакция протекает следующим образом:
(RO)3P + SO3 —► (RO)2POSO2OR	(1-8)
R'H + (RO)2POSO2OR —► R'SO2OR + (RO)2POH	(1-9)
(R = алкил; R' = арил)
Полистирол, даже высокомолекулярный, сульфируется без
сшивания, образуя водорастворимые продукты: результат, который
в прошлом трудно было достигнуть с другими реагентами. Частично
это можно объяснить тем, что сульфирование полимера проходит
путем введения сульфоэфирных групп, вероятно менее способных
к образованию сульфонов, чем соответствующие сульфокислоты.
Известно, что ацилсульфаты другого типа снижают образование
нежелательных сульфонов (см. гл. 2).
Этот интересный новый комплекс, несомненно, найдет в будущем
широкое применение.
Комплексы, полученные из фосфинов и окисей фосфинов, рас-
сматриваются в следующем разделе.
Различные другие комплексы
Реакция SO3 с основаниями была использована для полу-
чения комплексов с три-«-пропиламином (79], три-«-бутиламином
183] и с N-алкилморфолинами (метил-, этил-, н-бутил-) [62, 75, 112].
Комплекс с пентаметилгуанидином, сильным основанием, преиму-
щественно готовят не со свободным SO3, а с SO3—триэтил-
амином [65]; этот комплекс растворяется в воде с образованием
стабильного нейтрального раствора. Комплекс с №,1\т-диметилбен-
зиламином получают [58] действием C1SO3H в растворе хлороформа
при 0° С.
Комплекс SO3—поли-(2-винилпиридин) является первым ком-
плексом, полученным с полимерным основанием [103а]. Применение
водонерастворимого полимера делает возможной регенерацию с воз-
вратом в цикл комплексообразующего агента, поэтому можно ожидать
широкого использования таких комплексов в будущем.
Комплексы SO3 с амидами включают такие амиды, как N-метил-
ацетанилид, М,1\-диметил-4-толуолсульфамид, тетраметилмочевину,
№,1У-диметилуретан, формилморфолид, тетраметиладипамид, N.N-ди-
метилбензамид [43], N-алкилэтиленкарбаматы [104, 105] и диметил-
цпанамид [63]. Эти комплексы несравнимы с комплексом из диметил-
формамида по удобству применения и свойствам.
Комплекс SO3—формамид представляет собой твердое вещество
(т. пл. 50° С); он образуется из C1SO3H и амида при 20° С [91а].
26
Этот комплекс растворим в избытке жидкого формамида (т. пл. 3° С)
и разлагается при нагревании с образованием HCN. Некоторое
разложение наблюдается и при сульфатировании этим ком-
плексом амилозы.
N-Пропил, N-изопропил- и N-бензилпиперидиноксиды обра-
зуют при взаимодействии с S02 [7] комплексы SO3—амин [7]. Однако
в другом сообщении [74] отмечается, что комплексы аминоксид—SO2
отличаются от комплексов амин—SO2. Окись триэтиламина была
превращена в комплекс с SO3 при взаимодействии с SO3—триэтил-
амином [74]. Комплекс с окисью пиридина образуется при обработке
гидрохлорида окиси пиридина серным ангидридом [21].
Комплекс SO3—триметилфосфиноксид известен давно [37], однако
систематическое изучение комплексов с трифенильными и трицикло-
гексильными производными N, Р, As, Sb и Bi, а также с их оксидами
и сульфидами проведено лишь недавно [22]. Комплекс SO3—три-
фенилфосфип представляет собой стабильное твердое вещество,
т. пл. 191° С. Соединения висмута образуют стабильные комплексы,
в то время как комплексы из соединений мышьяка нестабильны; три-
фениламин, как и следовало ожидйть, преимущественно сульфируется
этими комплексами в ядро. Трифенилстибин превращают в окись,
которая образует комплекс.
Диэтиловый эфир образует комплексы с SO3 в мольных отноше-
ниях 2:1, 1:1 и 1 : 2 [88], что было доказано пиками на кривой
удельная электропроводность — состав; высокая электропровод-
ность вызвана образованием спаренных ионов. Как отмечается
в гл. 6, эти йомплексы легко перегруппировываются в диэтилсульфат
и его сульфированные производные. Диэтилсульфид образует ком-
плекс [48], который изучен еще недостаточно. Тетрагидрофуран
дает комплекс при непосредственном взаимодействии с SO3 [93],
однако подробное исследование этого комплекса не проведено. Не-
обычайно высокая основность и растворяющая способность тетра-
гидрофурана по сравнению с другими эфирами в будущем должна
привлечь внимание к этой системе (комплекс, растворимый в из-
бытке эфира).
Карбонильный кислород, подобно кислороду описанных выше
окисей фосфинов, аминов и стибинов, а также фосфорнокислых
эфиров/» способен координационно связываться с SO3. Так, ацетон
образует комплекс при —20° С в присутствии инертного раствори-
теля [311; низкая температура необходима, так как ацетон легко
сульфируется. Антрахинон образует комплексы 1:1 и 1:2 [45].
Аналогично полициклические моно- и дикетоны (бензантрон, бензо-
нафтон и подобные соединения) дают [77] комплексы с одной молеку-
лой SO3, связывающейся с карбонильной группой. Вторая моле-
кула SO3 (на молекулу кетона) может быть присоединена, но она
значительно более лабильна. 2,6-Диметил-у-пирон образует комплекс
с SO3 [84], но свойства его не описаны.
Образования комплексов с нитросоединениями можно было
бы ожидать, поскольку нитросоединения являются слабыми
27
основаниями Льюиса. Нитрометан, изредка применяемый в каче-
стве растворителя SO3 (см. стр. 14), возможно образует с ним
комплекс, однако это не доказано. При взаимодействии SO3 (2 моль)
с 2-нитропропаном (1 моль) образуется гигроскопичный кристал-
лический комплекс, медленно разлагающийся при комнатной темпе-
ратуре [4]; он сульфирует бензол с небольшим выходом.
Комплексы с SO3 образуют также диметилсульфон и сульфолан
(тетраметиленсульфон) [4]. Комплекс SO3—сульфолан состава 1 : 1
представляет собой гигроскопичное твердое вещество, нерастворимое
в сульфолане и в неполярных растворителях. Метильные группы
диметилсульфона не реагируют с SO3 даже выше 200° С. Диметил-
сульфоксид образует нестабильный комплекс [4]; этот комплекс,
растворимый в избытке сульфоксида, может найти применение в тех
случаях, когда необходимо использовать исключительно высокую
растворяющую способность сульфоксида.
IV.	ГАЛОИДСУЛЬФОНОВЫЕ кислоты
Хлорсульфоновая кислота C1SO3H — жидкость, т. кип.
152° С, т. пл. —80° С [100]. Она хорошо растворима в галоидсодер-
жащих органических растворителях, содержащих водород, таких,
как хлороформ, хлористый метилен и 1,2-дихлорэтан, а также в ни-
тробензоле и жидком SO2- Эти растворители иногда применяются
с данным реагентом как в лабораторных, так и в промышленных
условиях, хотя чаще хлорсульфоновая кислота применяется без
растворителей. Хлорсульфоновая кислота лишь незначительно рас-
творима в сероуглероде, четыреххлористом углероде, тетрахлор-
этилене и 1,1,2-трифтортрихлорэтане, т. е. в галоидных растворите-
лях, не содержащих водорода.
Хлорсульфоновая кислота является сильной кислотой, и ей
обычно приписывается формула C1SO8H, т. е. полухлорангидрида
серной кислоты. Однако формула SO3-HC1, показывающая, что
хлорсульфоновая кислота является комплексом НС1 с SO3, более
точно отражает метод ее получения (прямая реакция этих двух
веществ), поведение при температуре кипения (диссоциация на два
соединения) и реакции с многими органическими соединениями
(внедрение SO3 с освобождением НС1). В то же время формула C1SO3H
поясняет поведение хлорсульфоновой кислоты при реакции с алке-
нами в неполярных растворителях
OSO2C1
I
RCH=CHR' + C1SO3H —> RCHjCHR	(1-10)
и при получении сульфохлоридов из сульфокислот (см. реакцию 1-12).
Хлорсульфоновая кислота является излюбленным реагентом для
сульфатирования спиртов как в лаборатории, так и в промышлен-
ности (см. гл. 6). Образующийся НС1 выделяется в газообразном
виде. Хлорсульфоновая кислота применяется также для получения
28
ароматических сульфохлоридов (см. гл. 2). Реакция проходит
в две стадии:
RH + C1SO3H —> RSO2OH + НС1	(1-11
RSO2OH + CISO3H -—> RSO2C1 + HOSO2OH	(1-12;
Как отмечается в гл. 7, хлорсульфоновая кислота применяется
для сульфаминирования аминов и, как указывается на стр. 21, 22.
ее часто используют в лаборатории для получения комплексоя
SO3—амин, отделяя' или не отделяя 1 моль гидрохлорида амина
образующегося на каждый моль комплекса.
Во всех перечисленных случаях, за исключением сульфирования
ароматических соединений, в промышленности наблюдается тен-
денция к замене C1SO3H на SO3.
Комплексы C1SO3H со слабыми основаниями, такими, как эфирь
или амиды, заслуживают специального упоминания. В гл. 6 указы-
вается на применение системы C1SO3H—диэтиловый эфир для суль-
фатирования спиртов. Цвет и выход продукта в случае лауриловогс
спирта значительно лучше, чем при применении одной кислоты иля
любого другого реагента. Этот факт говорит о том, что смесь является
более мягким реагентом, чем одна кислота, и объясняется, по-види-
мому, образованием комплекса или оксониевой соли. Аналогичная
система C1SO3H—диэтиловый эфир этиленгликоля была применене
для сульфатирования полисахаридов.
Система C1SO3H—диэтиловый эфир получается путем добавления
по каплям кислоты к избытку эфира при 0° С при перемешивания
и охлаждении [29]. Тепло выделяется вследствие образования оксо-
ниевого соединения. Если полученную смесь нагреть, то протекает
целая серия различных реакций, приводящих к образованию в ка
честве основных продуктов хлористого этила и диэтилсульфата
Система C1SO3H—диэтиловый эфир, как указывается в гл. 6, пре-
вращает алкены в хлорсодержащие сульфокислоты или в алкен-
сульфокислоты:
Cl SO2OH
I I
—*-RCHCHR'
RCH=CIIR'
ClSOaH-(C2ns);O
I -HC1
—>RCH=CR'
I
SO2OH
(1-1з:
Различные результаты получаются в зависимости от применения
неполярного растворителя, такого, как хлороформ, или в отсутствие
растворителя [см. реакцию (1-10)]. Различное действие реагента
отмечено также при реакции с 2-фенилиндандионом-1,3 [105а];
тогда как C1SO3H в неполярном растворителе сульфирует только
фенильную группу, системы C1SO3H—диэтил овый эфир или
2£
CISOgH—диоксан атакуют углеродный атом, находящийся между
двумя карбонильными группами. Стирол, инден и кумарин
с CISOgH—диэтиловым эфиром образуют хлорсодержащие сульфо-
кислоты по реакции (1-13), но в неполярном растворителе протекает
только сульфирование ядра [58а]. Система C1SO3H—диоксан пре-
вращает изобутилен в ненасыщенную дисульфокислоту [НО] лишь
при 20° С, в то время как чистая хлорсульфоновая кислота реагирует
при —80° С. Это различие служит, как полагают, доказательством
образования комплекса. С другой стороны, эфиры в отличие от ами-
нов, по-видимому, не образуют с CISOgH смесей гидрохлорида осно-
вания с комплексом SO3—основание, так как SO3—диоксан реаги-
рует с изобутиленом при 0° С, в то время как CISOgH—диоксан
активен только при 20° С. Система CISOgH—тетрагидрофуран,
которая должна была бы действовать мягче описанных выше систем,
изучена мало.
Мочевина реагирует с CISOgH в жидком SO2 с образованием
комплекса [67], который находит ограниченное применение в про-
мышленности для сульфатирования олеилового спирта (см. гл. 6).
При этом наблюдается минимальное воздействие реагента на двой-
ную связь. В последнее время нашла применение система Cl SO 3Н—ди-
метилформамид как мягкий реагент для сульфатирования сложных
фенольных соединений [38]. Считают, что в будущем эта система
получит значительное использование, принимая во внимание ее
промежуточное положение по реакционной способности между
SO3—амидом и раствором SOs—триэтиламина в амиде. Оба послед-
них реагента, как ранее указывалось, уже нашли применение. С форм-
амидом при 20° С CISOgH образует [91а] комплекс SO3—формамид,
твердый продукт с т. пл. 50° С (см. стр. 26).
Физико-химические и другие исследования указанных систем
CISOgH—слабое основание могли бы помочь установить их строение
и определить, при каких условиях они превращаются в смесь гидро-
хлорида основания и комплекса SO3.
Фторсульфоновая кислота FSO3H (т. кип. 162° С) напоминает
C1SO3H по методу получения и общим реакциям [79а]. Установлено,
что, будучи самой сильной из изученных чистых кислот [54а], она
в отличие от C1SO3H исключительно термостабильна. Однако было
показано, что как источник SO3 фторсульфоновая кислота не имеет
особых преимуществ перед CISOgH, а возражением против ее при-
менения служит ее меньшая реакционная способность, более высокая
стоимость и выделение во время реакции фтористого водорода. Как
указывается в гл. 6, FSO3H легко реагирует с алкенами, образуя
фторсульфонаты. С ароматическими углеводородами или их сульфо-
кислотами фторсульфоновая кислота образует сульфофториды
(см., гл. 2). Отмечается, что многие из них представляют интерес
как сульфоарилирующие агенты (см. гл. 5).
Известна бромсульфоновая кислота, но она слишком малоста-
бильна, чтобы иметь практическое значение; она разлагается при
температуре ниже комнатной [44а].
30
V.	СУЛЬФАМИНОВАЯ КИСЛОТА
Сульфаминовая кислота NH2SO3H—стабильное, не-
гигроскопичное, кристаллическое вещество, т. пл. 205° С. По своей
силе как кислота она сравнима с азотной или серной кислотами
[57, 116]. Умеренно растворима в воде и хорошо в диметилформамиде.
но нерастворима в концентрированной H2SO4 и различных органи-
ческих растворителях.
Сульфаминовая кислота доступна в промышленных количествах
и получается по следующей реакции [57, 116]:
NH2CONH2 + H2SO4 + SO3 —> 2NH2SO3H + CO2f (М4)
Сульфаминовая кислота может быть также получена гидролизом
серной кислотой реакционной смеси NH3—SO3 [116].
По своим реакциям, включая сульфатирование и сульфирование,
сульфаминовая кислота напоминает комплексы SO3—третичный
амин. Действительно, сульфаминовую кислоту можно рассматривать
как комплекс NH3-SO3 [18], даже если она получена иным путем,
и несмотря на то, что формула NH2SO3H более отвечает ее свой-
ствам как сильной кислоты, сравнимой с H2SOi. Однако в одном
сульфаминовая кислота отличается от комплексов SO3—третичный
амин. Последние могут быть применены для сульфаминирования
или сульфатирования при низких температурах в водном растворе
щелочи, в то время как сульфаминовая кислота и ее соли могут быть
использованы для тех же реакций только при повышенных темпе-
ратурах в безводной среде. Она главным образом применяется для
сульфатирования (см. гл. 6) и сульфаминирования (см. гл. 7) и зна-
чительно реже для сульфирования алкенов, алифатических кетонов
и фениловых эфиров (см. гл. 2). В результате сульфатирования или
сульфирования образуется аммониевая соль:
ROH + NH3.SO3 —> ROSO3H.NH3	(1-15)
Ограниченный интерес к применению сульфаминовой кислоты
в лабораторной и промышленной практике можно объяснить тремя
факторами. Важным обстоятельством здесь является ее довольно
высокая стоимость по сравнению с другими реагентами. Ее хими-
ческая инертность в сочетании с сильными кислотными свойствами
приводит к тому, что при высоких температурах (часто порядка
150—200° С), необходимых для проведения реакции, наблюдается
значительное разложение органического соединения. Так, сульф-
аминовая кислота дает неудовлетворительный результат при сульфа-
тировании лаурилового спирта (см. гл. 6). С другой стороны, ее
инертность является преимуществом при сульфатировании окси-
этилйрованных алкилфенолов, так как другие реагенты заметно
сульфируют ядро. В данном случае слабая основность эфирных
групп является буфером системы против воздействия кислоты и позво-
ляет снизить температуру реакции до 125° С, однако даже при
этих менее жестких условиях происходит потемнение продукта.
31
В промышленном масштабе сульфаминовая кислота и ее соли приме-
няются для сульфаминирования циклогексиламина, но оба реаген-
та вытесняются более дешевым SO3—пиридином, несмотря на не-
обходимость в последнем случае регенерации и возврата в цикл
органического основания.
Наблюдение, что реакции сульфатирования и сульфаминирования
сульфаминовой кислотой могут быть ускорены и температура этих
реакций может быть значительно снижена путем добавления пири-
дина, других третичных аминов и даже таких слабых оснований,
как мочевина или ацетамид, заметно расширило область применения
сульфаминовой кислоты. Целлюлоза не может быть просульфати-
рована сульф аминовой кислотой в отсутствие мочевины, вторичные
спирты дают плохие результаты в отсутствие пиридина. Аналогично
ведут себя стероидные спирты.
VI.	АЦИЛСУЛЬФАТЫ
Серный ангидрид реагирует с уксусной кислотой ниже
0° С, образуя «ацетилсульфат» [90], который представляет собой
смесь различных соединений, участвующих в равновесной реакции
2СН3СООН + SO3 CH3COOSO3H + СНзСООН (СН3СО)2О + II2SO4
(1-16)
Аналогичная смесь получается, исходя из уксусного ангидрида
и серной кислоты [67, 78, 90, 96].
Было высказано предположение о существовании моно- и диаце-
тилсульфатов. Кинетические исследования подтвердили существо-
вание обоих соединений [68], в то время как криоскопическое иссле-
дование смеси уксусного или бензойного ангидридов с серной
кислотой [76] привело к выводу, что существование ацилсульфатов
представляется неправдоподобным и что ангидриды просто отнимают
воду от серной кислоты или олеума по общей реакции
+ _
(RCO)2O + 3H2SO4 2RCOOH2 + HS2O7 + HSO4 (1-17)
Перфторированные кислоты образуют ацилсульфаты, которые
могут быть перегнаны как стабильные реально существующие ве-
щества. Это показывает, что подобные соединения, по крайней мере
в некоторых случаях, могут существовать. Поэтому здесь и при-
меняется термин «ацилсульфат».
Ацетилсульфат легко сульфирует ароматические углеводороды
с минимальным образованием сульфонов, как отмечается в гл. 2.
Он также применяется для сульфирования гетероциклических со-
единений. Алициклические кетоны и алкены сульфируются этим
реагентом, причем алкены образуют ацетоксисульфонаты:
RCH=CIIR' + CII3COOSO3II —> RCHCHR'	(1-18)
I I
СН3СОО SO3H
32
Простые эфиры фенолов, содержащие в боковой цепи двойную
связь, могут быть преимущественно просульфированы в ядро без
затрагивания двойной связи [121а]. Как указывается в гл. 6, спирты
могут сульфатироваться ацетилсульфатом; целлюлоза одновременно
сульфатируется и ацетилируется. Мочевина под действием этого
реагента подвергается сульфаминированию; амины и фенолы ацети-
лируются [90].
Аналогично уксусной кислоте реагируют с SO3 пропионовая,
масляная и 3-метилмасляная кислоты. Соединение SO3 с масляной
кислотой сульфирует бензол и сульфатирует спирты, но бутирил-
сульфат отличается от ацетилсульфата тем, что при действии его
на спирты образуется также некоторое количество бутиратов [91].
Перфторированные кислоты образуют стабильные перегоняющиеся
ацилсульфаты [47].
Бензойная кислота при реакции с SO3 в среде 1,2-дихлорэтана
при комнатной температуре превращается в бензоилсульфат [80],
применяемый для сульфирования полистирола с последующим вы-
делением и возвращением в цикл бензойной кислоты. Бензоилсульфат
может быть также получен из бензоилхлорида и H2SO< в четырех-
хлористом углероде [112а]. При нагревании бензоилсульфат образует
3-сульфобензойную кислоту.
VII.	АЛКИЛСУЛЬФАТЫ
Алкилсульфаты представляют теоретический и даже не-
который практический интерес как сульфатирующие и сульфиру-
ющие реагенты. Салициловая кислота при нагревании с диметил-
сульфатом быстро сульфируется в ядро с образованием сульфо-
кислоты и метилсульфоната; гидроксильная и карбоксильная группы
подвергаются при этом метилированию [101]. Анизол, дифениловый
эфир, трифениламин и N-метилдифениламин аналогичным образом
образуют смесь сульфокислоты и метилсульфоната [26—28]. Антра-
хинон.дает сульфокислоту при 170° С [456], 2-тионафтол подвергается
алкилированию, но не сульфированию [27], бензилметиловый эфир
вообще не реагирует. К-Метил-2-пиридон и аналогичные соединения
сульфируются [60] при 200° С диметилсульфатом в положение 5.
По-видимому, протекают реакции двух типов:
(CH3O)2SO2 (СНз)2О + SO3	(1-19)
R1I + (CH3O)2SO2 —> RSO2OCH3 + СИзОП	(1-20)
В действительности были выделены оба продукта — диметиловый
эфир и метанол. Реакция типа (1-19) используется для получения
сульфатов (см. гл. 6).
Диэтилсульфат ведет себя аналогично диметилсульфату, но
в продуктах реакции преобладает сульфокислота, так как этильная
группа более лабильна, чем метильная. Диметилсульфат действует
как донор SO3 и метилирующий агент в следующем случае [73]:
(CH3O)2SO2 4- (CTI3)2NSO2N(CII3)2 -> 2 (CH3)3N • SO3 (1-21)
3 Заказ 30.	33
Эта общая реакция проходит в две стадии:
(CH3O)2SO2 + (CH3)2NSO2N(CH3)2 —> 2 (CH3)2NSO2OCH3 (1-22)
(CH3)2NSO2OCH3 —> (CH3)3N • SO3	(1-23)
Реакция (1-23) известна [117].
Алкилсульфаты могут действовать так же, как сульфатирующие
агенты при обмене алкилами (переалкилированпе). Например, опи-
сана следующая реакция (при 130° С, с отгонкой летучего про-
дукта) [34]:	\
н2с-о.
СП3СООСН2СН2ОСОСН3 (CH3O)2SO2 —>	I \so2 + 2СП3СООСП3
Н?С-о/	4
(1-21)
Представляется вероятным, что сульфатирование целлюлозы
смесью серной кислоты с изопропиловым или другими спиртами
также сопровождается переалкилированием (см. гл. 6):
R'-CH2OH + ROSO3H R'-CH2OSO3H + ROH (1-25)
I
VIII.	СУЛЬФОКИСЛОТЫ (щраис-СУЛЬФИРОВАНПЕ)
Сульфокислоты аналогично органическим сульфатам спо- <
собны действовать как сульфирующие и сульфатирующие реагенты. I
Применение нафталинсульфокислот для сульфатирования различных I
спиртов рассматривается в гл. 6. Использование одной ароматиче- ।
ской сульфокислоты для получения другой, известное под названием I
транс-сульфирования, по-видимому, включает реакцию десуль-
фирования — сульфирования [47а] (см. гл. 8). Хорошо известное
превращение а-нафталинсульфокислоты в ^-изомер также вероятно
проходит по этому механизму. По-видимому, количественное превра-
щение а-сульфостеариновой кислоты при кипячении в о-дихлор-
бензоле в стеариновую кислоту также включает транс-сульфирова-
ние (см. гл. 8).
i
ЛИТЕРАТУРА
1.	D. С. Abercromby, R. А. II у п е, Р. F. Т i 1 е у, J. Chem. Soc., 1963. 5832.	;
la. N. F. А 1 Ь е г t s о n, Organic Reactions, 12, Wiley, New York, 1962, p. 255.
16. Aldrich Chemical Co.. Milwaukee, Wis.
2.	Allied Chemical Corporation, Baker a. Adamson Dept., Morristown, N. J.
3.	Allied Chemical Corporation, General Chemical Division, Technical Service
Bulletin SO3—В (1959).
4.	Allied Chemical Corporation, General Chemical Division, Unpublished rese-
arch data.	1
5.	American Cyanamid Co., «Trialkylamine — Sulfur Trioxide Compounds»,
New York, 1955.
6.	R.	Appel, W.	И u b e r, Chem. Ber.,	89, 386 (1956).
7.	M.	Auerbach, R. W о 1 f f e n s t	e i n, Ber., 32,	2507 (1899).
8.	M.	Bae г, пат.	США 2533210; Chem.	Abstr., 45, 3651	(1951).
9.	M.	В a e г, пат.	CHIA 2533211; Chem.	Abstr., 45, 3651	(1951).
34
10 A W. В a 1 d w i n, E.E. Walker, пат. CHIA 2146392; Chem. Abstr.,
33, 3495 (1939).
И.	E.	В a 1 t a z z i,	E.	A. D	a	v i .=,	Chem.	a.	Ind.,	1962,	929.
12.	E.	В a 1 t a z z i,	E.	A. D	a	v i s,	Chem.	a.	Ind.,	1962,	1653.
13.	R.	S. В a r n e s,	J.	E. G.	Harris,	J.	Thoma s, англ. пат. 317736;
Chem. Abstr.,	24,	2308	(1930).
14.	R. S. В a r n e s, J. E. G. Harris, J. Thoma s, пат. США 1921497;
Chem. Abstr., 27, 5158 (1933).
15.	P. Baumgarten, Ber., 59B, 1166 (1926).
16.	P. Baumgarten, Ber., 59B, 1976 (1926).
17.	P. Baumgarten, Ber., 60, 1177 (1927).
18.	P. Baumgarten, Ber., 62B, 820 (1929)
19.	P. Baumgarten, Ber., 64B, 1502 (1931).
20.	P. Baumgarten, герм. пат. 514821; Chem. Abstr., 25, 2156 (1931).
21.	P. В a u m g a r t e n, H. Erbe, Ber., 71, 2603 (1938).
22.	M. В e с к e - G о e h r i n g, II. T h i e 1 e m a n n, Z. anorg. Chem., 308,
33 (1961).
23.	E. G. В e с к e t t , J. E. G. Harris, B. W у 1 a m, I. Thomas, англ,
пат. 294507; Chem. Abstr., 23, 1909 (1929).
24.	E. G. В e с к e t t, J. E. G. Harris, B. W у 1 a m, J. T h о m a s, пат.
США 18358441; Chem. Ab«tr., 26, 999 (1932).
25.	F. В e i 1 s t e i n, E. W i e g a n d, Ber., 16, 1264 (1883).
26.	В. H. Б e л о в, Ж0Х, 11, 750 (1941).
27.	В. H. Белов, M. 3. Финкельштейн, ЖОХ, 16, 1248 (1946).
28.	В. H. Белов, Е. II. Шепелепкова, НЮХ, И, 757 (1941).
29.	L. Bert, С. г., 222, 898 (1946).
30.	С. F. Р. В е v i n g t о n, J. L. Pegler, Chem. Soc. Spec. Publ., № 12,
283 (1958).
31.	В. В 1 a s e r, M. R u g e n s t e i n, G. T i s c h b i r e k, пат. США 2764576;
Chem. Abstr., 51, 6218 (1957).
32.	F. G. Bordwell, G. W. С г о s b v, J. Am. Chem. Soc., 78, 5367 (1956).
33.	E. В о у 1 a n d, I. Chem. Soc., 1962, 5217.
34.	J. Brunke n, G. G locker, E. J. P op pe, Veroeffentl. Wiss. Photolab.
AGFA (Wolfen), 9, 61 (1961); Chem. Abstr., 57, 16027 (1962).
35.	G. N. В u r c k h a r d t. A. Lapworth, J. Chem. Soc., 1926, 684.
36.	A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 65, 1629 (1943).
37.	А. В. В u r g, W. E. McKee, J. Am. Chem. Soc.. 73, 4590 (1951)
38.	A. В u t e n a n d t, E. В i e k e r t, N. К о g a, P. T r a u b, Z. physiol.
Chem., 321, 258 (1960); Chem. Abstr., 55, 16553 (1961).
39.	B. A. Carter, in Kirk-Othmer «Encyclopedia of Chemical Technology»,
v. 13, 1st ed., Interscience, New York, 1954, p. 458.
40.	H*.	С e r f о n t a i n, Rec.	trav. chim., 80, №	3, 257 (1961).
41.	N.	H. Christensen,	Acta Chem. Scand.,	15, 1507 (1961).
42.	D.	W. Clay ton, J. A.	F a r r i n g t о n, G.	W. Kenner,	J. M. Tur-
ner, J. Chem. Soc., 1957, 1398.
43.	S. С о f f e y, G. W. D r i v e r, D. A. W. Fairweather, F. Irving,
англ. пат. 642206; Chem. Abstr., 45, 3412 (1951).
44.	S. С о f f e y, D. A. W. Fairweather, D. E.	Hathaway
F. H. Slinger, пат. США 2563819; Chem. Abstr., 45, 9881 (1951).
44a. F. А. С о t t о n, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry,
Interscience, New York, 1962.
45.	С. Courtot, J. Bonnet, C. r., 182, 855 (1926).
45a. Distillation Products Industries, Eastman Organic Chemicals Dept., Roches-
ter, New York.
456. H. С. Д о к у н п x п н. Л. А. Гаев а. Журн. ВХО им. Д. И. Менде-
леева, 6, 234 (1961).
46.	А. В. Домбровский, Усп. хим., 30. 1453 (1961).
47.	J. F. D о w d а 1 1, пат. США 2628253; Chem. Abstr., 48, 1425 (1954).
47а. Н. D г е w s, S. Meyerson, Е. К. F i е 1 d s, J. Am. Chem. Soc.,
83, 3871 (1961).
3*
35
48.	D. A. W. Fairweather, апгл. пат. 630459; Chem. Abstr., 44, 3276
(1950).
49.	L. F. Fieser, J. Am. Chem. Soc., 70, 3232 (1948).
50.	G. Flint, in Kirk-Othmer «Encyclopedia of Chemical Technology», v. 13,
1st ed., Interscience, New York, 1954, p. 501.
51.	W. L. G a r b r e c h t, .1. Org. Chem., 24, 368 (1959).
52.	E. E. Gilbert, H. R. N у c h к а. пат. США 2928836; Chem. Abstr.,
54, 12165 (1960)
53.	E. E. G i 1 b e r t, B. Veldhuis, пат. США 2769836; Chem. Abstr.,
51, 12165 (1957).
54.	E. E. Gilbert, B. Veldhuis, E. J. Carlson, S. L. G i о 1 i t o,
Ind. Eng. Chem., 45, 2065 (1953).
54a. R. J. Gillespie, in «Friedel — Crafts and Related Reactions»,
G. A. Olah, ed, Interscience, New York, 1963.
55.	R. I. G i 1 1 e s p i e, E. A. Robinson, Can. I. Chem., 39, 2189
(1961).
56.	R. J. Gillespie, E. A. R о b i n s о n, Can. J. Chem., 40, 658
(1962).
56a. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, VIII Ed.; System, № 9,
Teil B: Sulfur, Verlag Chemie, Weinheim. 1960.
57.	Grasselli Chemical Dept., E. I. Du Pont de Nemours a. Co., Inc., Wilmington,
Del.
58.	G. P. G r i 1 1 о t, R. N. C i с с a r e 1 1 i, J. Org. Cbem., 26, 1665 (1961).
58a. P. H. G г о t о w s к y, U. S. Dept. Commerce, OTS Repr., 75, 372, 1935.
59.	К. B. Guisley, P. M. R u о f f, J. Org. Chem., 26, 1248 (1961).
60.	E. H а а с к, герм. пат. 597452; Chem. Abstr., 28, 5083 (1934).
61.	H.	K.	Hall jr.,	J. Phys. Chem.. 60, 63 (1956).
62.	W.	B.	Hardy,	пат. США 2502839; Chem. Abstr..	44,	5923	(1950).
63.	W.	B.	Hardy,	пат. CHIA 2774761; Chem. Abstr.,	51,	4724	(1957).
64.	W.	B.	Hardy,	E. M. Hardy, пат. США 2649452;	Chem. Abstr., 48,
1014 (1954).
65.	W. B. Hardy, H. Z. Lecher, канад. пат. 532618.
66.	H. В. van der H eijde, in «Organic Sulfur Compounds», N. К h a-
rasch (ed.), Pergamon Press, New York. 1961.
67.	Henkel et Cie, GmbH, пат. ФРГ 918985; Chem. Zentr., 126. 687 (1955).
68.	E. A. J e f f e r y. D. P. N. S a t c h e 1 1, J. Chem. Soc., 1962, 1913.
69.	Kand К Laboratories, lamaica. New York.
70.	G. W. Kenner, пат. США 2766225; Chem. Abstr., 51. 2853 (1957).
71.	G. W. К e n n e r, R. J. Stedman, J. Chem. Soc., 1952, 2069.
72.	G. H. L a w. R. W. Me Name e, пат. США 2088027; Chem. Abstr.,
31, 6673 (1937).
73.	H. Z. Lecher, W. В. H a r d v, пат. США 2386693; Chem. Abstr., 40,
591 (1946).
74.	H. Z. L e c h e r, W. B. Hardy, J. Am. Chem. Soc., 70, 3789 (1948).
75.	H. Z. L e c h e r, M. S c a 1 e r a, E. M. Hard у, пат. США 2402647;
Chem. Abstr., 40, 5774 (1946).
76.	J. A. L e i s t e n, J. Chem. Soc., 1955. 298.
77.	A. M. Luki n, J. Soc. Dyers Colourists, 68, 468 (1952).
78.	T. В. Мальков а, Ж0Х, 30. 211.3, 2120 (I960).
79.	L. M a mlock. R. W о I f f e n s t e i n, Ber., 34, 2499 (1901).
79a. W. S. W. McCarter, in Kirk-Othmer «Encyclopedia of Chemical
Technology», v. 6, 1st ed., Interscienc.e, New York, 1951, p. 734.
80.	W. A. McRae, S. S. Alexander, пат. США 2962454; Chem. Abstr.,
55. 8703 (1961).
81.	К. H. M e yer, R. P. P i г о u e, M. E. О d i e r, Ilelv. Chim. Acta,
35. 574 (1952).
82.	Я. Ф. M e ж e и u ы й, H. Я. К о в г а и п ч, ЖОХ. 30, 1755 (1960).
83.	I. А. Moede.C. Curran, J. Am. Chem. Soc.. 71, 852 (1949).
84.	F. M u t h, in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», v. 9, 4th ed.,
Thieme Verlag, Stuttgart, 1955, p. 429.
36
85.	National Starch Products Inc., англ. пат. 755461; Chem. Abstr., 51, 8460
(1957).
86.	P. Na wiasky, G. E. Sprenger, пат. США 2219748; Chem. Abstr.,
35, 1067 (1941).
87.	P. N a w i a s к y, G. E. Sprenger, пат. США 2335193; Chem. Abstr.,
38, 2666 (1944).
88.	В. C. Paul, S. P. N a r u 1 a, J. Sci. Ind. Res., 20B, 184 (1961); Chem.
Abstr., 55, 20912 (1961).
89.	R. С. P a u 1, S. P. Narnia, P. M e у e r, J. Indian Chem. Soc., 39,
№ 4, 297 (1962); Chem. Abstr., 57, 5794 (1962).
90.	A. J. v a n P e s к i, Rec. trav. chim., 40, 103 (1921).
91.	A. J. v a n P e s к i, Rec. trav. chim., 40, 736 (1921).
91a. B. Pfannemueller, in Houbel-Weyl «Methoden der organischen
Chemie», v. 14/2, 4th ed., ThierAe Verlag, Stuttgart, 1963.
92.	M. Qu aedvlieg, in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie»,
v. IX. 4th ed., Thieme Verlag, Stuttgart, 1955, p. 343.
93.	G. A. Ratcliff, Ph. D. Dissertation, Cornell University, Ithaca, New
York, Dissertation Abstr., 14, 2018 (1954).
94.	II. C.	R e i t z, R.E. Ferrel, H. S.	Olcott, II.	Fraenkel-
C о	n r a t, J. Am. Chem. Soc., 68, 1031	(1946).
95.	A. C.	Robson, F. FL Slinger, пат.	США 2553475;	Chem. Abstr.,
45, 7357 (1951).
96.	J. Russell, A. E. Cameron, J. Am. Chem. Soc., 60, 1345
(1938).
97.	И. Г. P ы с с, Л. А. Богданова, Ж. неорг. хим., 7, 1316 (1962).
98.	L. S с h m е г 1 i n g, пат. США 2524086; Chem. Abstr., 45. 375
(1951).
99.	J. F. Scully, E. V. Brown, J. Org. Chem., 19, 894 (1954).
100.	D. P. Shedd, in Kirk-Othmer «Encyclopedia of Chemical Technology»,
v. 3, 1st ed., Interscience, New York, 1949, p. 885.
101.	L. J. Simon, M. Frerrejacque, C. r., 177, 533 (1923).
102.	H. II. S i s 1 e r, L. F. A u d r i e t h, Inorg. Syn., 2, 173 (1946).
103.	C. W. Smit h, пат. США 2566810; Chem. Abstr., 46, 2576 (1952).
103a. H.E. Smith, С. K. Russell, пат. США 3057855; Chem. Abstr.,
58, 652 (1963).
104.	I. L. Smith, R. С. H a r r i n g t о n jr., пат. США 2891962; Chem.
Abstr., 54, 1546 (1960).
105.	I. L. Smith, R. C. FI a r r i n g t о n jr., пат. США 2957014; Chem.
Abstr., 55, 19786 (1961).
105a. А. Я» Страх ев, Э. Ю. Г у д p п н и е ц е, А. Ф. И е в и н ы ш,
Г. Я. В а н а г, ЖОХ, 30, 3967 (1960).
106.	R. F. М. S u г е a u, Р. М. J. О be 1 1 i апп е, пат. США 2789132;
Chem. Abstr., 51, 15571 (1957).
107.	С. М. Suter, пат. США 2098114; Chem. Abstr., 32, 191 (1938).
108.	С. М. S u t е г, Р. В. Е v а п s, J. Am. Chem. Soc., 60, 536 (1938).
109.	С. М. S u t е г, Р. В. Е v а п s, J. М. К i е f ё г, J. Am. Chem. Soc..
60, 538 (1938).
110.	С. М. S u t е г, .1. D. М а 1 к е т u s, .1. Am. Chem. Soc., 03, 978
(1941).
111.	J. Taras, пат. США 2507944; Chem. Abstr., 45, 873 (1951).
112.	J. Taras, пат. США 2739150; Chem. Abstr., 50, 15600 (1956).
112a. S. J. Tauber, N. N. Lowry, J. Org. Chem., 27, 2659 (1962).
113.	А. П. Терентьев, А. В. Домбровская, ЖОХ, 19, 1467
(1949).
114.	А. П. Терентьев, Г. M. Кадатскпй, ЖОХ, 22. 153 (1952).
115.	А. П. Терентьев, Л. А. Яновская, А. М. Берлин,
Е. А. Борнео в, Вестник МГУ, 8, сер. фпз.-мат. п ест. наук, № 4,
117 (1953).
116.	G. G. Torrey, in Kirk-Othmer «Encyclopedia of Chemical Technology»,
1st ed., Interscience, New York, 1954, p. 285.
37
117.	W. T r a u b e, H. Zander,	H. G a f f г о n, Вег., 57B, 1049
(1924).
118.	A. F. Turbak, пат. США	3072703; Chem. Abstr., 58, 10080
(1963).
119.	A. F. Turbak, Paper presented at the 139th American Chemical Society
Meeting, St. Louis, Mo., March 21—30, 1961.
120.	A. F. T u r h a k, Paper presented at the 144th American Chemical Society
Meeting, Los Angeles, Calif., April, 1963.
121.	A. F. Turbak, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 1, 275 (1962).
121a. Union Carbide Corp., фр. пат. 1312330.
122.	J. W a g n e r, Ber., 19, 1157 (1886).
123.	G. E. W a 1 r a f e n, T. F. Young, Trans. Farad. Soc., 56, 1419
(1960).
124.	R. L. Whistler, W. Spencer, Arch. Bioch. Biophys., 95, 36
(1961).
125.	O. W. W i 1 1 с о x, Am. Chem. J., 32, 446 (1904).
126.	M. L. W о 1 f r a m, T. M. S. H a n, J. Am. Chem. Soc., 81, 1764 (1959).
ГЛАВА 2
СУЛЬФИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯМИ
СЕРНОГО АНГИДРИДА
I. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе описаны методы получения сульфонатов
(т. е. соединений, в которых атом серы непосредственно связан с ато-
мом углерода) путем прямого взаимодействия органических соеди-
нений с реагентами, о которых шла речь в гл. 1. Эти простые и до-
ступные методы нашли широкое применение в лабораторной
и промышленной практике для получения синтетических моющих
веществ, полупродуктов для красителей, ионообменных смол, суль-
фированных масел и других сульфонатов, представляющих про-
мышленный интерес. В современных работах основное внимание
уделяется применению новых реагентов, особенно SO3 и его ком-
плексов с органическими соединениями, для сульфирования алкенов,
многих алифатических соединений, содержащих карбонильную
группу, полициклических ароматических соединений и гетероцикли-
ческих соединений, чувствительных к действию кислот.
Сульфирование ароматических соединений SO3 и другими силь-
ными реагентами способствовало развитию теоретических и эмпи-
рических исследований по изучению нежелательных побочных реак-
ций, веду/цих к образованию сульфонов, и привело к открытию
новых методов получения ангидридов ароматических сульфокислот.
Хотя давно известно, что сульфирование ароматических углеводо-
родов серной кислотой или олеумом является обратимой реакцией
(см. гл. 8), однако лишь недавно стало ясно, что ряд аномальных
изомерных сульфонатов может быть получен при реакции с этими же
реагентами, если за счет применения достаточно высокой темпера-
туры или длительного времени протекания реакции достигается
равновесие. Это обстоятельство имеет важное теоретическое и прак-
тическое значение. В то же время сульфирование при низкой кислот-
ности (например, SO3 или аддуктами SO3 с органическими соедине-
ниями) является в значительно меньшей степени обратимой
реакцией, и поэтому при сульфировании полициклических угле-
водородов в данном случае образуется более простая реакцион-
ная смесь по сравнению с сульфированием серной кислотой или
олеумом.
39
II. СУЛЬФИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ
И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Насыщенные соединения
Углеводороды. Реакция сульфирования парафиновых
и циклопарафиновых углеводородов почти всегда в той или иной
степени сопровождается окислением. В мягких условиях алканы
с третичным атомом углерода подвергаются окислению с образова-
нием карбоний-иона [152] с последующим обменом водорода. При
повышенной температуре происходит миграция метильных групп,
вероятно также по карбоний-ионному механизму. В то же время
углеводороды, не содержащие третичных углеродных атомов, сравни-
тельно устойчивы. Однако если еще более повысить температуру или
увеличить силу реагента, то эти соединения также реагируют. Со-
провождающие сульфирование [393] реакции дегидратации и окисле-
ния (с образованием SO2) приводят к сложной смеси, содержащей
карбонильные и оксисоединения, карбоновые кислоты и ненасыщен-
ные соединения, а также сульфаты этих соединений, сульфокислоты,
сульфоны, сультоны и эфиры сульфонатов. Метан при 260° С в при-
сутствии HgSOi как катализатора образует метансульфокислоту
и метилметансульфонат [363]. Пропан, н-бутан и изобутан в интер-
вале 60—300° С образуют полиоксисульфоновые кислоты с частично
сульфатированными гидроксильными группами [402]. Гексан,
гептан и октан (строение их не определялось) подвергались суль-
фированию при температуре кипения парами SO3 [487]; при этом
образовались «дисульфокислоты» и одновременно наблюдалось силь-
ное окисление. Изогексан неустановленного строения подвергался
при —10° С сульфированию на 50 % под действием SO3, растворен-
ного в жидком SO2 [204]; н-декан в этих условиях не суль-
фировался.
Циклопарафины ведут себя аналогичным образом. Циклогексан
реагирует с 20 и 60%-ным олеумом при 10° С с выделением более
1 моль SO 2 на 1 моль прореагировавшего циклогексана и образова-
нием сложных продуктов сульфирования, окисления и полимериза-
ции, аналогичных продуктам, полученным из циклогексена [368].
Сходным образом ведут себя при сульфировании дициклогексил-
циклогексан и циклогексилметилциклопентан. Декагидронафталин
окисляется олеумом на холоду [368] или парами SO3 при 193° С [81].
При этом легче реагирует цис-изомер (по ангулярным водородам),
образуя примерно 2 моль SO2 на 1 моль прореагировавшего угле-
водорода; конечный продует реакции содержит сульфированные
и окисленные полимеры неустановленного строения и небольшое
количество нафталинсульфокислоты. Аналогично реагирует с SO3
при 0° С 12-метилпергидроретен (абпетан) [478].
Данный тип реакции применялся в препаративных целях только
в двух случаях. При взаимодействии циклогексана с SO3 при ком-
натной температуре в течение 8 ч наблюдалось дегидрирование,
40
разрыв кольца, полимеризация и сульфирование с образованием
карбилсульфата, который гидролизуется в оксисульфонат [134]:
1. so,
CeHi2	IIO3SCIl2CII(CTT=CII)i3CHCII.2SO3II + II2SO4 + SO2 (2-1)
I	I
ОН	он
Продукт, полученный в результате этих реакций, обладает про-
тивосвертывающим действием по отношению к крови, по активности
сравнимым с гепарином. 1-Гексадеканол образует аналогичный
продукт с хлорсульфоновой кислотой. Приписываемая этим соедине-
ниям структура кажется весьма сомнительной, так как маловероятно,
что система с многочисленными двойными связями может быть ста-
бильна в присутствии SO3 или H2SO«.
Хотя этот тип реакций не имеет препаративного значения, однако
в некоторых случаях он представляет практический интерес. Обра-
зование кислого гудрона при сульфировании нефтяных фракций
частично происходит сходным образом [148]. Адгезионная способ-
ность полиэтилена и его способность воспринимать печать улуч-
шаются при окислении и сульфировании поверхности; очевидно,
реакции протекают главным образом по третичным углеродным
атомам. Из многих патентов, в которых предлагаются различные
условия реакции для достижения указанного эффекта, можно при-
вести два наиболее типичных. В одном — полиэтиленовый материал
обрабатывается 3%-ным олеумом при 50° С [468]; в другом — поли-
этилен смачивается при комнатной температуре раствором SO3
в тетрахлорэтилене [145]. Было найдено, что для пленки полиэтилена
низкого давления лучшим сульфирующим агентом является хлор-
сульфоновая кислота [457]. Хотя алканы реагируют с SO3 и не
смешиваются с ним, однако реакция протекает достаточно медленно,
и поэтому алканы могут применяться в качестве растворителя при
сульфировании других, более легко реагирующих соединений, осо-
бенно при низких температурах; в качестве подобных растворителей
применяли /t-бутан [39] и п-гексан [150].
Галоидсодержащие алифатические и циклоалифатические угле-
водороды подвергаются сульфированию (см. гл. 6).
Карбоновые кислоты. Уксусный ангидрид реагирует с серной
кислотой, а уксусная кислота с SO3 с образованием «ацетилсульфата»
(см. гл. 1, раздел VI). При нагревании «ацетилсульфат» претерпевает
перегруппировку и другие реакции, в результате которых полностью
исчезает сульфатный ион и образуется смесь соединений, в состав
которой входит сульфоуксусная кислота HO3SCH2COOH. Однако
выход ее невелик, и метод не может быть рекомендован для
препаративных целей. При изучении кинетики и механизма
этой реакции [210] установлено, что конверсия моно- и диаце-
тилсульфатов в сульфокислоту определяет общую скорость ре-
акции.
41
Кетен с S03—диоксаном образует ангидрид сульфоуксусной
кислоты [362]:
сн2-с=о
СП2=С=О + SO3 —> |	|	(2-1а)
so2—О
Этот ангидрид в свободном состоянии не получен, но выделен
в виде анилида. В общих чертах данная реакция сходна с образованием
fl-сультонов из SO3 и алкенов (см. стр. 51). При взаимодействии
уксусной кислоты с SO3. а также уксусной кислоты или ее ангидрида
с олеумом [84] образуется метантрисульфокислота:
СНдСООП SO3 —> [(IIO3S)3CCOOII] —► (HO3S)3Cn + СО2 (2-2)
В отличие от моносульфирования уксусной кислоты эта реакция
протекает с хорошим выходом и может быть использована в пре-
паративных целях. Интересно отметить, что метандисульфокислоту
этим путем нельзя получить с хорошим выходом.
Хлоруксусная кислота в отличие от уксусной хорошо моно-
сульфируется парами SOs при 70—140° С (выход 95%) [19, 364].
Хлорангидрид этой сульфокислоты исследовался в промышлен-
ных условиях с целью сульфоацилирования красителей (см. гл. 5).
Бромуксусная кислота может быть просульфирована аналогичным
образом с выходом 70% [15].
Пропионовая [20] и масляная [16, 307] кислоты образуют ацил-
сульфаты при температуре ниже 0° С; эти ацилсульфаты также
перегруппировываются с низким выходом в а-сульфокислоты. Однако
сообщается [440], что масляная кислота комплексом 2SOs—пи-
ридин сульфируется количественно. В противоположность соответ-
ствующим галоидированным производным уксусной кислоты
2-хлор- и 2-бромпропионовые кислоты [21] дают только с 25—
30%-ным выходом галоидсодержащие а-сульфокислоты при обра-
ботке SO3 при 100—120° С.
Хлорангидриды низших жирных кислот (С4—С4) при взаимо-
действии с хлорсульфоновой кислотой ведут себя, в общем, анало-
гичным образом [235]; при а-сульфировании вначале образуется
ацилированный хлорсульфонат RCOOSO2C1. Хлористый ацетил
сульфируется значительно труднее, чем хлорангидриды других
жирных кислот, и при этом за счет побочных реакций в больших
количествах образуются продукты конденсации.
Длинноцепочечные жирные кислоты (С9 и выше) в отличие от
низших кислот легко и с хорошим выходом сульфируются в а-поло-
жение. Как указывается в серии статей Стиртона и сотр., сульфиро-
вание этих кислот вследствие их доступности и дешевизны получило
промышленное значение [383]. а-Сульфокислоты этого типа выра-
батываются в промышленных масштабах.
Различные реагенты способны сульфировать насыщенные жирные
кислоты в a-положение. В сравнительном исследовании [477 ] было
показано, что наиболее практичным является присоединение SO3
к кислоте в галопдсодержащем растворителе. Хлорсульфоновая
42
кислота реагирует аналогичным образом, но требуется более высокая
температура, что является недостатком, так как приводит к получе-
нию темноокрашенных продуктов. В четыреххлористом углероде
SO3—диоксан дает особенно светлые сульфонаты. С комплексом
SO3—пиридин, сульфаминовой кислотой и C1SO3H—мочевиной реак-
ция не идет. Интересно, что серная кислота не образует сульфоната
с ангидридом стеариновой кислоты, и в этом отношении последний
отличается от ангидрида уксусной кислоты.
Наиболее часто применяемым реагентом является свободный
серный ангидрид. Расплавы кислот, таких, как пеларгоновая [477]
или пальмитиновая [171], можно обрабатывать парами SO3 при
75—100° С. Этот метод дает окрашенные побочные продукты, кото-
рые, однако, легко удалить перекристаллизацией мононатриевых
солей из воды [477]. Тем не менее реакцию предпочитают проводить
в среде растворителя для получения светлоокрашенных продуктов.
Лауриновую кислоту сульфировали в кипящем бутане [39], а сте-
ариновую кислоту в жидком SO2 [90, 272]. Тетрахлорэтилен [169]
и четыреххлористый углерод [97, 201, 477] были применены при
сульфировании пеларгоновой, лауриновой, миристиновой, паль-
митиновой, стеариновой и бегеновой кислот; выход сульфокислот
60—97%. В этих реакциях добавляли жидкий SO3, хотя пары серного
ангидрида дают более светлые продукты [477]. Промышленный
процесс сульфирования технической смеси пальмитиновой и сте-
ариновой кислот, растворенной в пятикратном количестве (по весу)
четыреххлористого углерода, состоял в прибавлении испаренного
серного ангидрида [169] при 25—30° С с последующим повышением
температуры до 60° С для завершения реакции. Аналогичный метод
был применен для сульфирования монтановой кислоты [97] (кислоты
из пальмоядрового масла [201]), а также жирных кислот С7 — С9,
полученных окислением твердого парафина [198]. Нафтеновые кис-
лоты из нефти были просульфированы с выходом 66% па-
рами SO/[319].
При сульфировании 9,10-дихлор- и 9,10-диоксистеариновых кис-
лот комплексом SO3—диоксан при 60° С в течение 1 ч были получены
чрезвычайно светлые а-сульфокислоты [477].
Для второго соединения на 1 моль кислоты было взято 5 моль SO3,
н продукт сульфирования был затем подвергнут гидролизу до требу-
емой диоксисульфостеариновой кислоты.
Как указывается в гл. 5, вследствие дешевизны и доступности
в промышленных количествах а-сульфопальмитиновая и а-сульфо-
стеариновая кислоты представляют интерес в качестве сульфоацили-
рующих агентов. Они могут быть также превращены в соли [475],
соли сложных эфиров [35, 384, 473, 474] и соли амидов [476]; все
эти соединения обладают моющими свойствами. Соли эфиров сульфо-
пеларгоновой кислоты являются хорошими смачивающими аген-
тами [477].
При действии комплекса SO3—диоксан на фенилалкановые кис-
лоты преимущественно сульфируется углеродный атом, связанный
4.3
с карбоксильной группой, а не ароматическое ядро. Сульфирование
в ядро, однако, наблюдается с другими реагентами, такими, как
серная кислота [450]. Фенилуксусная, 3-фенилпропионовая, 6-фе-
нилкапроновая и фенилстеариновая кислоты [477] дают «-сульфо-
кислоты с хорошим выходом. Дифенилуксусная и циклогексилуксус-
ная кислоты не сульфируются. 2-фенилмасляная кислота
сульфируется с плохим выходом; это связано с большими простран-
ственными затруднениями для вступления сульфогрупиы. 4-Фенил-
масляная кислота циклизуется в а-тетралон, который затем суль-
фируется, как и следовало ожидать, по углеродному атому, соседнему
с карбонильной группой.
Алифатические дикарбоновые кислоты также сульфируются сер-
ным ангидридом. Под действием 1 моль SO3 (на 1 моль кислоты)
при 110—120° С янтарная кислота дегидратируется с образованием
ангидрида [22]. При действии 2,5—4.0 моль SO3 она дает моно-
и дисульфокислоты одновременно с несульфированными продуктами;
наличие более 4,0 моль SO3 приводит к моно- и дисульфокислотам
и одновременно идет дегидрирование с образованием малеинового
ангидрида. При действии 0,9 моль SO3 при 110° С янтарный ангидрид
частично образует моно- и дисульфокислоты, половина ангидрида
не вступает в реакцию. Метилянтарная кислота реагирует с 2 моль
SO3, давая моносульфокислоту с сульфогруппой у третичного атома
углерода [17]; второй моль SO3 расходуется на образование ангидрида
кислоты. При сульфировании пропан-1,1,2-трикар боновой кислоты
наблюдается декарбоксилирование и образование изомерной
сульфокислоты [18]:
СНзСНСНСООН —3-> CH3CHCIISO3H СО-2	(2-3)
I	II
ноос соон ноос сооп
По-видимому, замещение менее пространственно доступного,
но более реакционноспособного атома водорода предшествует де-
карбоксилированию, хотя в некоторой степени происходит замещение
и другого атома водорода, о чем можно судить по образованию ди-
сульфокислот. Высшие алифатические дикарбоновые кислоты (глу-
таровая, адипиновая, азелаиновая и себациновая) сульфировались
серным ангидридом в присутствии трихлоруксусной кислоты как
растворителя [140].
Механизм «-сульфирования карбоновых кислот, кажется, никем
не предлагался. Вероятно, этот механизм аналогичен механизму
сульфирования кетонов [см. реакцию (2-5)1.
Превращение аминокислот в ацилсульфаты комплексом SO3—ди-
метилформамид представляет собой промежуточную стадию при
получении пептидов, как упоминалось в гл. 1.
Сложные эфиры. Эфиры карбоновых кислот протонпруются сер-
ной кислотой [152]. При добавлении воды выделяется свободная
карбоновая кислота или вновь образуется исходный эфир (в зави-
симости от структуры). Механизм ацидолиза и его вероятная зави-
44
симость от строения эфира обсуждаются в одной из работ [152].
Расщепление идет преимущественно по связи алкил — кислород,
а не по связи ацил — кислород.
Расщепление эфира [7] часто наблюдается и при действии SO3.
Метиллаурат образует с SO3 в жидком SO2 а-сульфолауриновую
кислоту и диметилсульфат [273]. Расщепляются также алифати-
ческие эфиры уксусной, акриловой, кротоновой и янтарной кислот
[219]. Несомненно, что первой стадией процесса расщепления яв-
ляется образование комплекса между SO3 и богатым электронами
карбонильным атомом кислорода, далее протекает аналогичная
реакция между вторым молем SO3 и другим, менее основным кисло-
родом. Как отмечалось в гл. 1, SO3 способен расщеплять и эфиры
фосфорной кислоты. Аналогично расщепляются эфиры сульфо-
кислот [212, 219], а также этил- и амилбензоаты [120]. Даже такой
стабильный ароматический эфир, как фенилбензоат, подвергается
расщеплению под действием избытка SO3 [119].
В связи с этим интересно отметить, что в некоторых случаях
сульфирование сложных эфиров проходит без расщепления эфирной
связи. Три этиловых эфира (уксусной, пропионовой и масляной
кислот) дают дисульфокислоты с тремя реагентами [440]. С серным
ангидридом выход дисульфоновых кислот с тремя этими эфирами
соответственно 45; 48 и 15%. Комплекс 2SO3—пиридин дает
100%-ный выход дисульфоновых кислот с первыми двумя эфирами,
а комплекс SO3—диоксан приводит к образованию со 100%-ным
выходом дисульфоновых кислот с первым и третьим эфирами. С дру-
гой стороны, диэтилмалонат с комплексом SO3—диоксан дает 50%
моносульфоновой кислоты; дисульфоновая кислота из-за простран-
ственных затруднений не образуется. Отличительной особенностью
сульфирования сложных эфиров является преимущественное обра-
зование дисульфоновых кислот, в то время как при сульфировании
свободных кислот, за исключением уксусной кислоты, образуются
только моносульфированные соединения. При сульфировании ди-
этилового эфира адипиновой кислоты хлорсульфоновой кислотой
в среде хлорорганического растворителя образуются моно- и ди-
сульфоновые кислоты с сохранением эфирных групп [73]. у-Бутиро-
лактон, внутренний эфир, реагирует с SO3 в хлороформе при 0° С
с образованием моносульфоновой кислоты [236]. При 100° С без
растворителя получается дисульфоновая кислота.
Нитрилы. Как указывается в гл. 7, серный ангидрид при взаимо-
действии с ароматическими и алифатическими нитрилами, как и сле-
довало ожидать, прежде всего атакует богатый электронами атом
азота, образуя циклические N-сульфопроизводные по реакции (7-24).
Хотя ацетонитрил способен образовывать соединения такого типа,
он. как сообщается [440], дает также нитрил моносульфоновой кис-
лоты с выходом 35, 28 и 70% при взаимодействии соответственно
с SO3, 2SO3—пиридином и SO3—диоксаном [440]. Аналогично
пропионитрил с 2SO3—пиридином образует с 80%-ным выходом
а-сульфонитрил; 3-метил бутиронитрил с SO3—диоксаном дает
45
а-сульфонитрил с 25%-ным выходом [440]. Сообщается также, что
нитрилы длинноцепочечных жирных кислот (например, лауриновой
и пальмитиновой) образуют а-сульфонитрилы при действии SO3
в мягких условиях в присутствии такого растворителя, как тетра-
хлорэтилен [183, 184]. Однако в этих работах не приводятся анали-
тические данные, подтверждающие, что серный ангидрид не взаимо-
действует с нитрильной группой. Представляется возможным при
взаимодействии циклических N-сульфонатов с избытком SO3 обра-
зование соли соответствующей а-сульфоновой кислоты при проведе-
нии послереакционной обработки в водной среде.
Кетоны. Аналогично карбоновым кислотам алифатические и али-
циклические кетоны легко сульфируются по атому углерода, связан-
ному с карбонильной группой:
RCII2COR' > RCIICOR'	(2-1)
SO3H
Сведения об этой реакции приведены в табл. 2.1. Если R' = метил,
a R = алкил, то замещение происходит в СН2-группе [312]. Даже
кетоны с третичными углеродными атомами, такие, как диизопропил-
кетон, сульфируются с хорошим выходом. Пивалофенон не суль-
фируется, что объясняется отсутствием водородного атома у угле-
родного атома, связанного с карбонильной группой. Дибензоилметан
не реагирует при 5° С [449], но при 25° С подвергается сульфирова-
нию [161]. Среди других кетонов, содержащих карбоциклические
ядра, сообщается о сульфировании в ядро 2-ацетонафтона и 2-(3',4'-ди-
метоксифенил)-1,3-индандиона. R последнем случае это не является
неожиданным, так как известно, что ароматическое ядро очень
легко сульфируется при наличии двух метоксильных групп. 2-Фе-
нил-1,3-индандион и родственные соединения сульфируются в ядро
исключительно хлорсульфоновой кислотой в галогенсодержащем рас-
творителе, однако желаемое соединение (сульфокислота по соседнему
с карбонильной группой углероду) получается с более мягко реаги-
рующими ацетилсульфатом или C1SO3H в диэтиловом эфире. До не-
которой степени удается просульфировать гетероциклические ядра
1- и 2-ацетофуранов и 2-ацетопиррола, в то время как 2-ацетотиенон
не сульфируется [446].
R качестве сульфирующего агента для кетонов хорошо себя
зарекомендовал SO3—диоксан, применяемый в присутствии 1,2-ди-
хлорэтана как растворителя при 5—50° С. R некоторых случаях [452]
сульфокислота осаждается уже при охлаждении реакционной смеси.
Ацетилсульфат применяется главным образом для сульфирования
дикетонов и стероидных кетонов; сульфирование этим реагентом
может быть проведено более мягко и селективно, чем с хлорсульфо-
новой кислотой.
Для сульфирования кетонов предложен такой же механизм, как
и для бромирования кетонов, катализируемого кислотами [446].
46
ТАБЛИЦА 2.1
Сульфирование насыщенных алифатических и алициклических
моно- и дикетонов
Соединения	Реагент	Выход мопо- сульфокпслоты <1/ , 0	Литерату ра
М о н о к е т о п ы			
Ацетон 		SO3—дпоксан	53, 70, 84,	312, 434
		100 *	446
Метплэтилкетон	] Метплизобутплкетоп >	 Метпл-н-гексплкетон )	SO3—дпоксап	73—87	312
Метпл-т/мт-бутилкетоп		SO3—дпоксан	70	446
Дпэтплкетоп		SO3—диоксан	67	312
Ди-н-пропилкетон		SO3—диоксан	80, 95, 100*	312, 434
Дпттзопропилкетон 			SO3—диоксан	59, 90	312, 434
Кетоны Cj3_j7		CISO3H	—	197
Пальмнтон и др		Ацетплсульфат	—	197
	SO3 в СС14	—	172
Кетоны пз кокосового масла . . .	SO3 В SO2	—	93
Ацетофенон		SO3—дпоксан	70, 90, 93	430, 434 446
4-Метилацетофенон 		SO3—дпоксан	—	431
4-Этнлацетофенон	| 4-Изоцропилацетофенон )		SO3—Дпоксан	79 87	430
4-Метоксиацетофенон | 4-Этокспацетофенон )			SO3—диоксан	80, 84	430
4-Хлорацетофенон | 4-Бромацетофенон /		SO3- дпоксан	56, 58	430
2,4-Дпметплацетофеноп | 2,4.6-Трпметилацетофенон |	•	SO3—дпоксан	70, 77	431,446
а-Хлорацетофенон 1 а-Фторацетофенон J		SO3—дпоксан	77, 46	449
Пропиофенон 		SO3—дпоксан	70	446
Нзобутнрофенон		SO3—дпоксан	63, 70	446, 452
Трпметплфенилкетон 		SO3—дпоксан	0	446
2-Ацетонафталин 		SO3—дпоксан	Моно- п дп- сульфокпслоты	446
2-Ацетотиенон		SO3—дпоксан	70	446
Камфора 		Ацетплсульфат	—	471
а-Хлор-d-камфора		CISO3H	—	456
Дпгалопдкамфора 		Олеум	—	290
Фенхон 		Пары SO3	65	444
Трополон 	 		Ацетплсульфат	0; —	237, 444
	Олеум	—	191
Хпнокптиол и его галондпропзвод-			
ные		NH2SO3H	—	295
Циклопентанон 		CISO3H		351
Циклогексанон 		SO3—дпоксап	70, 84	434, 446
Тетра лон-1 		SO3—дпоксап	70	451
1 -Кето-1,2.3.4-тетрагпдрофепатттрен	Ацетплсульфат	85, 71	99
Ацетат андростерона 		Ацетплсульфат		99
При применении мольного отношения 2 : 1 получаются дисульфонаты.
Продолжение табл. 2.1
Соединения	Реагент	Выход моно- сгльфокислоты %	Литерату- ра
Ацетат пзоандростерона		Ацетплсульфат Ацетилсульфат	63	99
Ацетат эстрона 			74	99
Копростанон-3 1 Холоста нон-3 1		Ацетплсульфат	—	485, 486
Прогестерон		Ацетплсульфат	—	485
Д п к е т о н ы			
5-Фенплцпк.тогексапдпоп-1,3 ....	Ацетплсульфат	65	161, 162, 165
5,5-Дпметплциклогексапдпоп-1,3 . .	Ацетплсульфат	42—97	101, 161, 162
	so3	92	168
1,3-Индандпон		SO3—дпоксан	Хороший	161-163
	Ацетплсуль-	—	161—163
	фат *		
Авгпдро-бпс-1,3-индандпон ....	Ацетплсульфат	—	162,164
2-Арплпндапдионы-1,3		Ацетплсульфат	—	386
2-Фенилпндандион-1,3		Ацетплсульфат	77 1	161. 162,
	ClSO3H-|-Et2O	52 J	385
2- (3' ,4'-Диметокспфенпл) -индан-			
диои-1,3		Ацетплсульфат	5 (+30% сультона)	387
Перпнафтпнданипдапдион-! ,3	. . .	SO3—дпоксан	—	161
	Ацетплсульфат	—-	162
Дпбензоилметан		SO3—дпоксан	о 0	161, 449
о-Диацетилбензол		SO3— дпоксан		449
.и-Диацетнлбензол 			SO3—дпоксан	59*	449
гг-Диацетилбензол		SOs—диоксан	53*	449	,
Холестандион-3,6		Ацетплсульфат	—	486
* При применении мольного отношения 211 получаются дисульфонаты.
Как видно из схемы (2-5, здесь А = SO3, В = диоксан), первой
стадией является образование комплекса между богатым электро-
нами карбонильным кислородом и обедненным электронами атомом
серы (о некоторых подобных комплексах сообщалось в гл. 1):
ВССНз ВССНз —ПС=СП2 —> НССНгА- (2-5)
!l	I 1	' I	Н
0	0	0	0
о-	I	|
А-	А-
Некоторые терпеновые кетоны ведут себя аномально. Камфора,
несмотря на то что в ней у атома углерода, связанного с карбониль-
ной группой, имеются атомы водорода, сульфируется ацетилсульфа-
том преимущественно по метильной группе [471]. Фенхон (изомер
камфоры) не содержит водородных атомов у углеродного атома,
связанного с карбонильной группой, однако он сульфируется ацетил-
48
сульфатом по метильной группе, находящейся в том же положении,
что и у камфоры [237]. Другие исследователи [444] получили ту же
сульфокислоту с 65%-ным выходом при сульфировании фенхона
парами серного ангидрида и отметили, что ацетилсульфат не суль-
фирует фенхон. Эти аномалии не являются основанием для непри-
менимости ацетилсульфата в качестве сульфирующего агента, так как
он нормально сульфирует 1-кето-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен и не-
которые стероидные кетоны по углеродному атому, связанному
с карбонильной группой.
Альдегиды. Насыщенные альдегиды аналогично кетонам и карбо-
новым кислотам сульфируются 8О3~-диоксаном по углеродному
атому, связанному с карбонильной группой, вероятно, по тому же
механизму, что и кетоны:
RCH2CHO +- SO3 —> RCHCIIO	(2-6)
I
SO3H
Данные о сульфировании альдегидов SO3—диоксаном приведены
в табл. 2.2. Как видно из этих данных, в некоторых случаях при
применении 2 моль реагента на 1 моль альдегида образуются ди-
сульфокислоты. По-видимому, сульфирование другими реагентами
не проводилось.
Альдегиды, не содержащие водородных атомов у углеродного
атома, связанного с карбонильной группой, такие, как формальдегид
или хлораль, образуют циклические сульфокислоты (см. гл. 6).
ТАБЛИЦА 2.2
Сульфирование насыщенных алифатических альдегидов SOg—диоксаном
Альдегид	Выход моно- сульфоната %	Выход дисуль- фоната при мольном соотно- шении реагентов 2 : 1	Литература
Ацетальдегид 			39	80	434
Пропаналь 		55	—	434
Бутаналь 		61	78	434
2-Метилпропаналь		75	—	434, 446
2-Метпл бутаналь 		—	78	434
Гептаналь 		65	—	434, 446
О ктаналь 		60	—	434, 446
Деканаль 		43	34	434
Фенилацетальдешд 		57	41	434. 446
4 Заказ 30.
49
Различные соединения. Метансульфоновая кислота реагирует
с SO3 в мягких условиях с образованием пиросульфокислоты, ее
сольвата CH3SO3SO3H • 2CH3SO3H и ангидрида метансульфоновой кис-
лоты [337], В более жестких условиях (3 ч, 145° С) образуется
с 85%-ным выходом дисульфокислота [91]:
CI13SO3H + SO3 —> CIl2(SO3I[)-2	(2-7)
Группировка CH3SO, в сульфонах не реакционноспособна по
отношению к реакции сульфирования, что было показано на примере
метил-4-толилсульфона (при применении SO3—диоксана) и ди-
метилсульфона (при использовании SO3 даже при 230° С) [7].
Нитрометан при сульфировании SO3 образует с выходом 15%
моносульфокислоту; при сульфировании 2SO3—пиридином выход
моносульфокислоты составляет 4%, при сульфировании SO3—ди-
оксаном — 6% [440]. Нитроциклогексан при сульфировании этими
реагентами дает выход моносульфокислоты соответственно 26; 22
и 20%. Комплекс SO3—пиридин не реагирует ни с одним из этих
соединений. Аналогично сульфированию кетонов [см. реакцию (2-5)]
нитросоединения, возможно, реагируют через az/м-форму. Этот же
механизм реакции предлагается в гл. 3 для а-сульфирования алифа-
тических нитросоединений с помощью SO2C12. Как упоминалось
в гл. 1, нитроалканы при сульфировании серным ангидридом обра-
зуют вначале комплекс с SO3; при сульфировании SO3—пиридинов
или SO3—диоксаном такой комплекс не образуется.
Ненасыщенные соединения *
Все классы ненасыщенных соединений легко сульфи-
руются. К таким ненасыщенным соединениям относятся этилен,
ацетилен, полиеновые соединения, каждое из которых может содер-
жать самые разнообразные функциональные группы.
Большинство сведений по сульфированию ненасыщенных соеди-
нений почерпнуты из трех источников. Сьютер, Бордвелл и сотр.
в США изучали сульфирование алкил- и арилэтиленов с помощью
SO3—диоксана. В этих работах исследуется механизм этих зачастую
сложных реакций. А. П. Терентьев в СССР применил SO3—пиридин
для сульфирования циклоалкенов, алкадиенов и производных алке-
нов; эти исследования преследовали вначале главным образом пре-
паративные цели.
В химической технологии свободный серный ангидрид (обычно
с растворителем) используют для получения поверхностно-активных
веществ из доступных в промышленных количествах длпнноцепочеч-
ных алкенов. Эти работы в значительной степени носят эмпирический
характер. В качестве растворителя наиболее часто применяют жидкий
сернистый ангидрид при температуре кипения (—10° С). В промыш-
ленности часто в качестве сульфирующего агента применяется также
система C1SO3H—диэтиловый эфир.
Г.0
Общая схема сульфирования ненасыщенных соединений и основ-
ные образующиеся при этом продукты могут быть представлены
следующим образом:
R'\ ZR"
>С-С<
R/| |\Н
О SO 2
I I
O2S— о
R\ ZR"
>с-с<
Rz | | TI
O-SO2
R\ R"
+=>	;-C-C<	—->
R- | I Ml
OC4IIsO+ SOg
R\ ZR"
>c-c<
И lXl1
HO SO3H
R\ R"
>c-c<
Rz | | MI
О SO3H
I
SO3H
R"
III
SO3H
V
(R или К' сильно
разветвлены)
R\ ,R"
?C-C<
R"'M I Mi
SO3H
VI
(R или R' слабо
разветвлены)
Р-Сультон I (или его диоксан-карбониевый ион 1а) в последнее
время рассматривается как первичный продукт сульфирования
алкенов [43, 46—50]. Вероятно, аналогичные продукты образуются
со свободным SO3 и другими комплексами серного ангидрида. Суль-
тоны такого типа действительно были выделены при сульфировании
стирола [44, 50] и ряда фторированных этиленов (см. табл. 2.8).
Несмотря на то что бутен-1 и длинноцепочечные алкены с концевой
двойной связью образуют fi-сультоны при сульфировании в жидком
сернистом ангидриде [185] или в отсутствие растворителя [31а],
попытка получить сультон при сульфировании этилена закончилась
неудачно — был получен «полимерный сультон» по реакции
типа (2-9). р-Сультоны очень реакционноспособны и нестабильны
и могут образовывать один или несколько продуктов различного
типа, как это показано на схеме, в зависимости от различных факто-
ров (соотношения реагентов [48], температуры [47, 327], метода
последующей обработки продукта [48], степени полимеризации
применяемого серного ангидрида и содержания в нем влаги [100,1211.
Продолжительное время реакции (при низкой температуре) или
высокая температура (короткое время реакции) благоприятствуют
образованию сульфонатов типа V [454]. В случае алкенов с раз-
ветвленными цепями пространственные факторы, которые зависят
4*	51
от типа и места разветвления в цепи, определяют, какая из струк-
тур — V, VI или VII — образуется [43, 46]. Играет роль также
сопряжение олефиновой группировки с сульфогруппой и гппер-
конъюгация с алкильными группами [46]. В стиролах, содержащих
галоид в ядре, тип и положение заместителя в ядре определяют
структуру образующихся продуктов [68], как показано в табл. 2.3.
Индуктивный эффект заместителя в ядре, по-видимому, определяет
выход сульфат-сульфоната (соединения типа III); это влияние умень-
шается по мере удаления атома галоида (например, фтора) от двойной
связи стирола. При сульфировании мета-замещенных стиролов выход
продуктов типа III снижается с уменьшением электроотрицатель-
ности мета-заместителя. Общий электронный эффект (индуктивный
плюс резонансный) мета- и пара-заместителей (величина а в уравне-
нии Гаммета) определяет выход ненасыщенных сульфокислот (тип V).
ТАБЛИЦА 2.3
Сульфирование SO3—диоксаном галощзамещенных стиролов [68]
Соединение	Выход продуктов, %		
	сульфа т- сульфонат (тип III)	алкенсуль- фонат (тип V)	океисульфо- нат (тип IV)
2-Фторстпрол 		58	зо	12
3-фторстирол 		.39	9	53
4-Фторстпрол 		15	68	18
2,4-Дпфторстирол		39	25	35
3-(Трифторметпл)-стнрол		59	7	34
3-(Трпфторметил)-4-фторстирол ....	0	0	100
2-Хлорстирол		10	5	85
З-Хлорстирол		16; 15*	10; 18*	74; 67*
4-Хлорстпрол		0	38	60
2-Бромстирол		0	6	94
З-Бромстпрол		0	8	92
4-Б роме тн рол		2	33	65
З-Нптростирол		69*	4 *	27*
4-Нитростпрол		88*	6*	6*
Стирол 		0	69	31
* Данные по [447].
Природа комплексообразующего реагента также оказывает вли-
яние на тип образующихся продуктов (табл. 2.4) [454].
Длинноцепочечный а-олефин сульфировался различными компле-
ксами SO3 при мольном соотношении SO3 : комплексообразующий
реагент : олефин, равном 1:1:1. При определенных условиях
сульфирование комплексом SO3—триалкилфосфат приводит к обра-
зованию исключительно алкенсульфоната. Комплекс SO3—диоксан,
напротив, всегда дает смесь продуктов.
Продукт типа II (сульфат-сульфонатный ангидрид, или карбил-
сульфат) выделен только при сульфировании этилена и 1,1-дифтор-
этилена (в обоих этих случаях другие продукты не образуются),
трифторэтилена и металлилхлорида (получается смесь продуктов),
52
а также тетрафторэгилена и гексафторпропилена. Последние два
соединения дают некоторое количество продукта типа II с недистил-
лированным SO3 и совершенно не образуют этого продукта со свеже-
перегнанным SO3. Продукт типа II, вероятно, образуется также при
сульфировании циклогексена [125]. Однако нестабильный ангидрид
этого типа может быть промежуточным продуктом при сульфирова-
нии многих алкенов, когда были выделены в виде конечных продуктов
стабильные соединения типа III или IV.
ТАБЛИЦА 2.4
Влияние комплексообразующего реагента
на сульфирование алкенов
Комплексообразующий реагент	Выход окси- сульфоната (тип IV) %	Выход алкен- сульфоната (тип V) 0/ /в
Трпбутилфосфат 		19	81
Рф-Дихлорлиэтиловып эфпр . .	59	41
Диоксан 		59	41
Обычным типом конечных продуктов, выделяемых после нейтра-
лизации в водной среде, являются алкенсульфонаты (V и VI) или
оксисульфонаты структуры IV, называемые также изэтионатами.
Соединения IV образуются при гидролизе сультона I непосредственно
или через соединения II и III. Соединения типа III (сульфат-сульфо-
наты или этионаты) нестабильны в водной среде и обычно могут быть
выделены только с применением особых мер предосторожности, как,
например, это было сделано при сульфировании циклогексена [48],
цпклопентена [48], метилиденциклогексена [412], галоид- и нитро-
стиролов [68], а также виниловых эфиров (см. стр. 60).
Пятичленные сультоны типа VII могут быть получены в некоторых
случаях с хорошим выходом из соответствующих у-разветвленных
алкенов, как это видно из табл. 2.5 [43].
ТАБЛИЦА 2.5
Сультоны типа VII из у-разветвленных алкенов
Алкен	Выход, %	Алкен	Выход %
З-Метилбутен-1 		53	3,3-Диметпл-2-фенил бу тен-1	73
3,3-Диметилбутеп-1 		71	4-Метилпентеп-2		82
2,3,3-Трпметилбутеп-1 ....	76	4,4-Димет1Глпептеп-2 ....	51
Стерпческие факторы, часто определяющие строение сульфонатов,
могут препятствовать сульфированию алкенов, как, например,
в случае 1,1-дифенпл-2-метил-пропена-1 [45]. Смесь полибутиле-
нов [7] сульфируется только на 25%, остающиеся «внутренние»
53
двойные связи, по-видимому, стерически труднодоступны. Из-за
стерических затруднений, вероятно, не сульфируется также тетра-
хлорэтилен, хотя тетрафторэтилен подвергается сульфированию.
Хлорсульфоновая кислота легко реагирует с ненасыщенными
соединениями, В качестве сульфирующего агента в промышленности
находит применение система C1SO3H— этиловый эфир (см. табл. 2.6).
Считают, что первичным продуктом, образующимся при действии
хлорсульфоновой кислоты в этиловом эфире, является хлорирован-
ная сульфокислота, получающаяся по реакции типа (1-13), но галоид
настолько лабилен, что обычно удается выделить либо ненасыщенную
сульфокислоту, либо оксисульфокислоту. Так, ундециленовая кис-
лота образует оксисульфокислоту [28], а олеиновая — или хлориро-
ванную сульфокислоту, или оксисульфокпслоту [29]. В отсутствие
растворителя или в среде неполярного растворителя в качестве
первичного продукта образуется хлорангидрид сульфоэфира по
реакции (1-10) [268]. Поскольку такие хлорангидриды также реаги-
руют с олефинами, реакция протекает дальше. При обработке про-
дукта водой происходит гидролиз и образуется с выходом не более
50% 2-оксипропансульфоновая кислота. Эта же кислота может быть
получена с 100%-ным выходом при применении системы C1SO3H—ди-
этиловый эфир. Общий ход реакции можно отразить следующим
образом [129]:
СН3СН=СН2  С’—Н^ CH3CHOSO2C1 __™зСН=сн*^
I
СПз
—► CH3CHOSO2CH2CHCIT3 —CH3CHCH2SO3H СН3СНСН3 + НС1
'I	I	I	I
СНз	С1	ОН	ОН
(2-8)
Пентен-2 с хлорсульфоновой кислотой в хлороформе дает не-
насыщенную сульфокислоту [269]. Хотя выход не превышает 37%,
здесь также может быть принят механизм реакции (2-8). Этилхлор-
сульфат C1SO2OC2H3 присоединяется по двойной связи к оле-
иновой кислоте, образуя соединение, имеющее строение
RCHC1CH(SO2OC2H3)R', которое гидролизуется до оксисуль-
фоната [178].
Алкил- и арилэтилены. Циклоалкены. К этим соединениям отно-
сятся лишь такие, у которых атомы углерода у двойной связи свя-
заны только с водородными или углеродными атомами. Данные
по сульфированию этих соединений приведены в табл. 2.6. Все исход-
ные соединения являются углеводородами, за исключением не-
скольких, содержащих галоид у углеродного атома, не связанного
с двойной связью, а также стиролов, содержащих заместитель в ядре
(данные о их сульфировании, см. табл. 2.3).
В качестве сульфирующего агента в основном применялся SO3—
диоксан; сульфирование проводилось также и рядом других суль-
фирующих агентов, начиная от обладающих высокой реакционной
54
ТАБЛИЦА 2.6
Сульфирование алкил- и арилэтиленов и циклоалкенов
(тип основного продукта см. схему па стр. 51)
Соединения	Реагент	Тип основного продукта	Литерату- ра
С2:			
Этилен	SOg (пары)	II	59
	S03 в S02	II	128
	CISO3II в Et2O	Не реагирует	266
С3:			
Пропилеи	SO3—диоксан	IV	398
	CISO3H в Et2O	IV	266
	C1SO3H	IV или V	129
Хлористый аллил	S0.3 В S02	IV	330
С4:			
Бутен-1 и -2	CJSO3H в Е120	IV	266
Б у тен-1	S03 в S02	1	185
Изобутилен	SO3—пиридин	V, VI	416
	S03—лиоксап	V, VI	396. 399
	SO 3—дпоксан	VI	12, 396
	Ацетилсульфат	VI	382
Металлплхлорид	SO з” Диоксан	IV	330
	S03—диоксан	II, VI	397
	SO3—тиоксан	V пли VI	283
Г- •	ClSO3Na .	V	397
2-Метилбу тен-1	SO3—диоксан	VI	46
З-Метилбутен-1	S03—диоксан	VII	43
2-Метплбутеп-2	SO3—диоксан	VI	46
	S03—пиридин	V. VI	416
Пеитен-2	CJSO3H	V	269
	S03—диоксан	Не приводится	395
	S03—тиоксан	V пли VI	284
Цпклопентен	SO3—дпоксан	III, IV	48
Св:			
3.3-Дпметн лбу тен-1	S03—диоксан	VII	43
4-Метплпентен-1	S03—дпоксан	V	46
4-Метилпелтен-2	S03—диоксан	VII	43
Гексен-1	S03—диоксап	III, IV	47
1-Метилцпклопентен	S Оз—дпоксан	V	367
Метплпдепциклопентаи	S03—дпоксан	VI	11
Циклогексен	S03—диоксан	III, IV, V	48
	S03—диоксан	V	367
	S03—пиридин	III	408, 412
с~-	Ацетилсульфат	IV, V	369, 382
2,3,3-Трпмет1тлбутеп-1	S03—дпоксан	VII	43
4,4-Д иметп лпентен-1	S03—диоксап	V	46
4.4-Дпметплпептен-2	SO3—диоксан	VII	43
Смесь гептенов	SO3 в SO2	Не приводится	204
М етпл идепцпклогекс ап	S03—пирпдпн	III	408. 412
	SO3—диоксап	VI	12
Алкены С;—С17	SO, в S02	Не известен	315
Os’-			
2.4.4-Трпметилпептоп-1	SO3—диоксап	V	46
2,4.4-Тр1шетплпевтеп-2	S03—диоксан	5'	46
55
П родолжение табл. 2.6
Соединения	Реагент	Тип основного продукта	Литерату- ра
Диизобутилеп	SOg—тиоксан	V или VI	283, 284
«Изооктен»	ЯОз—тиоксан	V пли VI	283
Циклооктеи	Ацетплсульфат	V	382
Стирол (см. также табл. 2.3)	SO3—пиридин	V	408, 412,
			418, 419
	SO3—диоксап	IV или V	51, 327
	SO3—дпоксан	V	52
	ЯОз—дпоксан	!	I	50
	SO3—диоксап	1	IV	68
	CISO3H в Е12О	IV	160
	NH2SO3H	V	316
С8:			
Нонен-1	SO3—дпоксан	IV	398
«Изонопплен»	CISO3H в Et2O	V	266
Тример пропилена	SO3 в SO2	V или VI	333	>
1-Фенллпропен-1	ЯОз—диоксан	V	400
2-Фенилпропен-1	SO3—дпоксан	V, VI	400
	SO3—диоксан	V, VI	418
	ЯОз—пирпдип	V. VI	418
З-Фенилпропен-1	SOg—дпоксан	IV	418
Инден	80s—пиридин	V	408, 412
	CISO3H в Et2O	V	160
			
Камфен	SO3—пирпдип	V	103, 408,
			412
	Ацетплсульфат	VII	13
1- и 6-Нптрокамфеиы	Ацетплсульфат	VII	14
Диамилен	SO3—тиоксан	V или VI	283
2-Бензилпропен-1	SO3—дпоксан	VI	53
Анетол	NH2SO3H	V	316
Изосафрол	NH2SO3H	V	316
С12:			
Додецен-1	SO3 в ЯО2	Не приводится	109
3,3-Диметил-2-фенил-1-бутен	SOg—диоксан	VII	43
Триизобутилен	ЯОз—диоксан	V или VI	396
	SO3—тиоксап	V или VI	283
Тетрамер пропилена	SO3 В SO2	V пли VI	333
1-Винилнафталин	SOg—пиридин	Сульфон из V	418
а-Алкены Cj-;—С]8	80з—пиридин 1		
	SO3—(С1С2Н4)2О*	IV и (или) V	454
	SO3—(Вн)зР(.)	1		
С14:			
н-Тетрадецен	SO3 В S0.7	Не приводится	109
1,1-Дифени лэтнлеп	Я О3—диоксап	V	49
	ЯОз—дпоксан	V	418
а-Алкепы Cj4—Ci8	SO3(пары)	IV	173а
С16:			
Полимер пропилена Cj5—CiS	CISO3H в Е1гО	V	3
Сю:			
Гексадецеи-1	ЯО3—диоксаи	IV	395, 398
	СТЯОзН	V	109
Гексадецен	SO3 в SO2	IV	128
Цетен	ЯОз	V или VI	239
56
Продогжение табл. 2.6
Соединения	Реагент	Тип основного продукта	Литерату- ра
i ,1-Дифеппл-2-метплпропен-1	so3—диоксап	Не реагирует	45
Тетрапзобутилеп	SO3В SO2	IV	329
	SO?—дпоксан	V пли VI	283
	SO3—тпоксап	V пли VI	283
Дппзооктплеп	Ацетплсульфат	Не приводится	170
С17: Гептадецеп-1	SO3—ппридип	IV	395. 398
	SO3—тиоксап	Не приводится	283
2-Метилгексадецен-2	SO3—диоксап	V или VI	396
Нолпбутплен Ci7~С22	Ацетплсульфат	Не приводится	3
Cis: Октадецен	Ацетилсульфат	IV	169
	CISO3H	Не приводится	109
1-Хлороктадецеи-9	SO3—тиоксап	V или VI	283
f •	.	Ацетплсульфат	Не приводится	170
Ь19. Абиетен	SO3 в C2II2CU	Не приводится	478
Прочие: Смесь крекпнг-олефппов	Ацетплсульфат	IV п/пли V	205
Полимер алкена (мол. вес 1100)	SO3 (пары)	Не приводится	150
Полимер диамилепа	SO3—тиоксап	Не приводится	284
11 олппзобутилен	SO3—тпоксап	V или VI	284
Полибутилен (мол. вес 420)	SO3 (пары)	Не известно	7
Олефин из нефтепродуктов	CISO3H в Е12О	V	267
(мол. вес 450 —600) Натуральный каучук]	ClSOsII в Et.2O	V	344
способностью (свободный SO3) и кончая такими довольно мягкими
агентами, как сульфаминовая кислота и SO3—пиридин. Серная
кислота, как отмечается в гл. 6, сульфатирует алкены.
Этилен при взаимодействии с 2 моль SO3 образует только продукт
типа II (карбилсульфат). Поскольку второй моль SO3 в карбил-
сульфате может применяться для введения сульфатной группы
(см. гл. 5), получение р-сультона могло бы иметь промышленное
значение. В этом смысле интересным является взаимодействие кар-
билсульфата с этиленом, приводящее к полимерному продукту [125]:
Н2С-СН2
хСН2=СН2 +'*О\ /SO2 —>
O2S— О
(-ОСНгСНгБОг-)^
(2-9)
Бутен-1 при действии SO3 в SO2 с последующей разгонкой в ва-
кууме дает сультон [185].
Сульфонаты типа V, получаемые из стирола с SO3—пириди-
ном [418] и из длинноцепочечных а-олефинов с SO3—трибутил-
фосфатом [454], имеют транс-конфигурацию, как и следовало
ожидать из-за значительных пространственных затруднений (см.
выше).
57
При гидролизе продуктов реакции SO3 с а-олефинами, содержа-
щими 14—18 углеродных атома [173а], образуются биоразлагаемые
синтетические моющие вещества, обладающие хорошими поверх-
ностно-активными свойствами. Конечными продуктами являются
натриевые соли 2-оксисульфокислот (тип IV).
Галогенсодержащие производные этилена. Все галогенсодержа-
щие производные этилена, приведенные в табл. 2.7, образуют сульфо-
кислоты, за исключением тетрахлорэтилена, который при повышен-
ной температуре подвергается медленному окислению с образованием
трихлорацетилхлорида, вероятно, через образование промежу-
точного эпоксидного соединения. Невозможность получения из этого
соединения сульфокислоты может быть объяснена пространствен-
ными затруднениями, связанными с наличием в молекуле объемисты^
атомов хлора, так как тетрафторэтилен образует при сульфировании
сульфокислоту. Благодаря своей стабильности, полной смешива-
емости с SO3 и благоприятной температуре кипения (121° С) тетра-
хлорэтилен является хорошим растворителем при сульфировании.
Однако имеется сообщение [317], что стабилизованный серный ан-
гидрид в этом растворителе при стоянии в течение 12 дней при ком-
натной температуре на 37% переходит в кислоту. Трихлорэтилен
легко реагирует с SOa по углеродному атому, связанному с одним
атомом хлора.
ТАБЛИЦА 2.7
Сульфирование хлор- и бромзамещенных этиленов
Исходный олефин	Реагент	Продукт	Литера- тура
СТТ2 (ЦТС1	SO3—пиридин	Сульфоацетальдегид	409
С1СН=СНС1	Жидкий SO3	Сульфомопохлорацетальдегид	250
ВгСН=СНВг	Жидкий SO3	Сульфомонобромацетальдегпд	328
С12С=СНС1	Жидкий SO3	Трпхлорэтил-, трихлорвинплсуль- фокпслоты	139
С12С=СС12	Жидкий SO3	Трихлорацетплхлорид	314
СвН6СС1=СН2	SO3—пиридин	Бензоилметансульфокислота	418
С6Н6СН=СИВГ	SO3—дпоксан	1-Бром-2-фенплэтплен-1-сульфо- кислота	451
(СН3)3С=СПВг	SO3—пиридин	2- М е тпл-2-сул ьфопропан ал ь	409
Из галоидных соединений, приведенных в табл. 2.7, пять соеди-
нений дают альдегидо- и кетосульфокислоты, т. е. реагируют нор-
мально, так как атом галоида у того же самого атома углерода,
что и гидроксильная группа в структурах типа IV, вероятно, может
отщепляться с образованием карбонильной группы. Два монобро-
мированных этилена, представленные в табл. 2.7, сульфируются
по разным углеродным атомам, возможно, вследствие пространствен-
ных трудностей. Гексахлорбутадиен по способности смешиваться
с SO3 и отсутствию реакции с ним при комнатной температуре напо-
минает тетрахлорэтилен [7]. В то же время гексахлорциклопентадиен
легко реагирует с SO3 и C1SO3H.
Г>8
Галогензамещенные алкены образуют сульфаты и аналогичные
соединения (см. гл. 6).
Фторэтилены (табл. 2.8) представляют особый интерес. Все они,
за исключением F2C = CH2, образуют |3-сультоны (тип структур,
полученных лишь недавно из двух других соединений, а именно:
из стирола и бутена-1):
/R'
f2c=c<
\r
л. SQ3 —>
,R'
F?C-C<
I I XR
()—SO-2
(2-10)
В сультонах атом кислорода всегда соединен с группой CF2,
за исключением продукта из F2C = CFC1, где образуются оба воз-
можных сультона в равных количествах [121, 211].
В случае F2C=CH2 образуется с количественным выходом про-
дукт типа карбилсульфата (структура II). Из I'X CHF карбил-
сульфат образуется с выходом 34%.
ТАБЛИЦА 2.8
Сульфирование фторэтиленов. Образование сультонов
Исходный фторолефпн	Выход сультона % -	Литература
f2c=cf2	—100	100, 121
f2c=cfci	86	100, 121, 211
f2c=cci2	56	121
f2c=cfh	60	100, 121
f2c=ch2	0	121
CIFC = CFC1	80	121, 211
f2c=cfcf3	85, 94	100, 121, 137
		211
f2c=cfc4h9	Хороший	121
F2C=CF(CF2)eII	Хороший	121
F2C=CF(CF2CFC1)xCF2C1	72-82	211
(x= 1 — 4)		
F2C=CFCF2CFC12	73	211
F2C=CFC5Fh	58	137
F3CCC1=CC1CF3	60	211
Имеется два сообщения [100, 121], в которых указывается, что
тип образующихся продуктов зависит от того, какой серный ан-
гидрид применялся для сульфирования. Тетрафторэтилен и гекса-
фторпропилен со свежеперегнанным SO3 образуют сультоны, в то
время как неперегнанный SO3 дает с обоими соединениями значи-
тельные количества карбилсульфата. Это отличие, по-видимому
связано с различной степенью полимеризации серного ангидрида.
Ранее при сульфировании алкенов этот эффект не отмечался. Воз-
можно, однако, указанное отличие связано с присутствием следов
воды, так как добавление воды к свежеперегнанному SO3 дает тот
же эффект.
59
Простые и сложные виниловые эфиры. Данные соединения суль-
фируются при 100° С SO3—пиридином (табл. 2.9). Во всех случаях
атом серы присоединяется к углеродному атому, не связанному
с атомом кислорода. При сульфировании простых виниловых эфиров
были выделены соединения типа сульфат-сульфонатов (структура III);
будучи типичными ацеталями, эти соединения под действием соляной
кислоты переходят в сульфопроизводные альдегидов:
/OR
HO3SCH2CH<  Н2-° > HO3SCH2CHO + ROH + H2SO4 (2-11)
\OSO3H
При сульфировании сложных виниловых эфиров промежуточное
продукты типа III выделены не были.
ТАБЛИЦА 2.9
Сульфирование простых и сложных виниловых эфиров SO3—пиридином
Исходный эфир	Выделенный продукт	Литература
Винилацетат	Сульфоацетальдегид	428, 429
Винплбутпловый эфир	Сульфоацетальдегцд, сульфат- сульфонат	408, 428, 433
Винилпзоамиловый эфир	Сульфоацетальдегцд, сульфат- сульфонат	408, 433
Изобутен и л ацетат	2-Метил-2-сульфопропаналь	428, 429
Изопропенплацетат	1-Сульфопропанон	428, 429
Ненасыщенные кетоны и альдегиды. Немногочисленные работы,
посвященные сульфированию этих соединений SO3—диоксаном, сум-
мированы в табл. 2.10.
ТАБЛИЦА 2.10
Сульфирование ненасыщенных альдегидов и кетонов SO3—диоксаном
Исходные соединения	Темпера- тура реакции °C	Продукты	Выход %	Литера- тура
(СН3)2С=СНСОСН3	0	(CH3)2C=C(SO3H)COCH3	50	104
	35	Моно- и дпсульфонаты	—	104
С6П5СН=СНСОСН3	70	Дисульфопат	50	104
	50	CeH5CH=CIICOCH2SO3n	65	104
(СвН6СН=СН)2СО	50	Моно- и дпсульфонаты	73	104
[(СН3)2С=СН]2СО С15— С57-Изофороны	50	Моносульфонат	37	104
	40	Не идентифицированы	—	258
Олеон	—	Не идентифицированы	—	172
(SO3 в СС14) си2=снсно	0	IIO3SCII=CHCHO	98	104
сп3сн=снспо	0	CH3C(SO3H)=CHCHO	75	104
CeU5CTI=ClICIIO	60	Моносульфонат	12	104
60
По-видимому, некоторые ненасыщенные кетоны, подобно насы-
щенным аналогам, рассмотренным на стр. 4G, сульфируются по
углеродному атому, связанному с карбонильной группой, но не
атакуются или почти не атакуются по углеродному атому двойной
связи. Насыщенные и ненасыщенные кетоны ведут себя аналогично
при образовании моно- и дисульфонатов; с окисью мезитила по-
вышенная температура благоприятствует образованию дисульфона-
тов. Два ксилохинона, как указывается на стр. 87, напоминают
ненасыщенные кетоны как по поведению при сульфировании, так
и по строению образующихся соединений. С другой стороны, бензо-
хинон и толухинон образуют оксисульфонаты подобно алкенам.
Особый интерес представляет сульфирование а,[3- и р,у-ненасы-
щенных кетонов при 0° С ацетилсульфатом (1 моль H2SO« + 2 моль
уксусного ангидрида). С двумя а,р-ненасыщенными стероидами
холестен-4-оном-З [485] и холестеноном-7 [486] сульфирование идет
не по соседнему с кетогруппой атому углерода, как у насыщенных
кетонов, а по углеродному атому, отделенному от кетогруппы ви-
нильным остатком. Многие другие кетоны этого типа сульфируются
по третьему от карбонильной группы углеродному атому, но продукты
сульфирования циклизуются в сультоны:
Y\	/«
)С = С<
R'H2C/	''СОХ
„ли
Y.	/В
>С-СИ<
В'НС^	\СОХ
ацетилсульфат
(FC
- Y	В (плп ГТ)
/С----С\
R'-C"	^СХ
\SO2-O/
(или П)
(В. В', X, Y — углеводородные остатки)
Двойная связь может находиться в боковой цепи или в цикле. Доста-
точно полный обзор этих реакций сделан в 1954 г. Мустафой [278]
и дополнен впоследствии [181, 230].
Комплекс SO3—пиридин оказался непригодным для сульфиро-
вания ненасыщенных альдегидов [105].
Ненасыщенные кислоты, сложные эфиры и глицериды. Малеи-
новый ангидрид при сульфировании SO3 при 50° С дает с выходом
85% сульфомалеиновый ангидрид [23]; тот же продукт образует
фумаровая кислота. Кротоновая кислота при 50° С дает с 90%-ным
выходом сульфокислоту неустановленного строения [340]. Эти кис-
лоты стабилизованы сопряжением. Ненасыщенные кислоты, не ста-
билизованные сопряжением, реагируют при более низкой темпе-
ратуре. ТаК, ундециленовая кислота при сульфировании SO3 в жид-
ком SO2 при —10° С дает 80% ненасыщенной сульфокислоты и по
10% оксисульфокислоты и сульфат-сульфоната [332, 340] (все не-
установленного строения). При аналогичных условиях олеиновая
кислота образует те же три типа продуктов с выходом 54; 28 и 17%
соответственно. В обоих случаях применяли реагенты в соотношении
1 —1,25 моль SO3 на 1 моль кислоты и общий выход сульфокислот
61
достигал 85—90%. Сульфоолеиновая кислота, являющаяся поверх-
ностно-активным веществом промышленного значения, произво-
дится этим путем [407]. Поскольку в этом продукте имеется связь
углерод — сера, то он более стабилен, чем общеизвестная «суль-
фированная олеиновая кислота», получаемая действием на олеино-
вую кислоту концентрированной серной кислоты и содержащая
относительно слабую сульфатную связь (см. гл. 6). Сульфирование
олеиновой кислоты (2 моль SO3 при 50° С) проводилось также в среде
нитробензола [171]; конечным продуктом является оксисульфо-
кислота. В качестве растворителя может быть также использован
тетрахлорэтилен [6]; SO3 (2 моль), растворенный в этом раствори-
теле, добавляется к кислоте по каплям при 10° С. В другом методе
в качестве сульфирующего агента применялся ацетилсульфат [33,
169. 195]. При этом возможно образуется ацетоксисульфонат, гидро-
лизующийся под действием воды до оксисульфоната. Ундециленовая
кислота при сульфировании C1SO3H—диэтиловым эфиром с последу-
ющим гидролизом образует оксисульфокислоту [28]. Олеиновая
кислота с тем же реагентом дает или хлорированную насыщенную
сульфокислоту, или продукт ее дегидрохлорирования — ненасы-
щенную сульфокислоту [29].
Эфиры олеиновой кислоты реагируют с SO3 в растворе жидкого
SO2 [332, 340] совершенно иначе, чем сама олеиновая кислота. При
мольном соотношении реагентов 1 : 1 половина эфира остается
непрореагировавшей, в то время как другая половина реагирует
с 2 моль SO3, образуя, вероятно, продукт типа II. гидролизующийся
при дальнейшей обработке до продуктов типа III и IV. Сложно-
эфирная группа не затрагивается ни при сульфировании, ни при
дальнейшей обработке, что интересно с точки зрения упоминавшейся
тенденции эфиров подвергаться расщеплению под действием SO3
(см. стр. 45). Половина применяемого серного ангидрида может
участвовать в образовании сульфоолеинового сложного эфира, если
сульфокислота этерифицируется быстрее, чем происходит непо-
средственное сульфирование исходного сложного эфира [332]. Как
отмечается в гл. 6, бутилолеат сульфируется концентрированной
серной кислотой без деструкции эфирной связи. Триглицерид оле-
иновой кислоты (основной компонент оливкового масла) был про-
сульфирован при температуре ниже комнатной SO3—диоксаном [394,
395] и при —20° С ацетилсульфатом, приготовленным из SO3 и ледя-
ной уксусной кислоты [195]. Последний реагент, вероятно, как и с оле-
иновой кислотой, образует промежуточный ацетоксисульфонат.
«Сульфирование» касторового масла [основной компонент —
триглицерид рицинолевой (12-оксиолеиновой) кислоты] концен-
трированной серной кислотой, основанное на чисто эмпирических
работах, имеет уже длительное время промышленное значение для
получения вспомогательных веществ, применяемых для обработки
кожи и текстиля (см. гл. 6). Сульфирующий агент применяется
в избытке, и полученный продукт, являющийся в большей степени
сульфатом, чем сульфонатом, нестабилен. Если применять экви-
62
валентные (по весу масла) количества SO3 в присутствии петролей-
ного эфира как растворителя, то получающийся продукт обладает
значительно лучшими свойствами [281], чем продукт, полученный
при применении меныпих количеств SO3 или других реагентов;
указанное оптимальное соотношение соответствует содержанию при-
мерно 12 моль серного ангидрида на 1 моль касторового масла. В па-
тентах описана обработка касторового масла серным ангидридом
в тетрахлорэтилене [300], ацетилированного касторового масла
избытком SOз в жидком SO2 [157], амида рицинолевой кислоты SO3
в жидком SO 2 [173], рицинолевой кислоты SO3 в четыреххлористом
углероде ниже 0° С [220]. Касторовое масло реагирует с ацетил-
сульфатом при 30° С [63], в то время как рицинолевая кислота —
при более низкой температуре [195]. При этом, вероятно, сульфати-
руется гидроксильная группа, а олефиновая группировка превра-
щается в ацетоксисульфонат.
Димеризованную линолевую кислоту и кислоты таллового масла
сульфировали [332] серным ангидридом в растворе жидкого SO2;
абиетиновую кислоту (в виде живичного скипидара) обрабатывали
серным ангидридом в растворе тетрахлорэтана [478].
Почти во всех работах по сульфированию жирных кислот и их
производных продукты реакции не были идентифицированы. Эти
работы носили эмпирический характер, и их целью являлось полу-
чение продуктов, обладающих поверхностно-активными свойствами.
Из этих работ, по-видимому, только сульфирование олеиновой
кислоты получило промышленное значение.
Производные алкенаминов. Поверхностно-активные вещества были
синтезированы обработкой ацетилсульфатом 21 жирного металлил-
амида [291]. Тот же реагент был применен для А’-додецил-№-аллил-
тиомочевины [336]. Ат-Метил-К-аллиланилин сульфировали SO8
в растворе четыреххлористого углерода [112]. Образующийся в этом
случае вначале комплекс SO3—амин недостаточно прочен, чтобы за-
труднить сульфирование. Интересно, что, несмотря на то что ядро легко
сульфируется, сульфирование по двойной связи проходит быстрее.
Алкадиены и циклоалкадиены. Бутадиен-1,3 дает с SO3 — пири-
дином сульфонаты типа V (табл. 2.11). Циклопентадиен образует про-
дукты типа VI, что можно объяснить необычайно высокой реакционной
способностью метиленовых водородных атомов или высокой подвиж-
ностью ненасыщенных связей в ядре. Гексахлорциклопентадиен по
своей способности образовывать кислородсодержащие соединения (но
не сульфокислоты) напоминает тетрахлорэтилен (см. табл. 2.7).
Гвайазулен, содержащий конденсированные метилциклопента-
диеновые и циклогептатриеновые кольца, образует три различных про-
дукта. При действии на гвайазулен SO3—диоксана [445] или ацетил-
сульфата замещается водородный атом в циклопентадиеновом кольце;
олеум замещав! другой водородный атом в том же кольце и один
из водородных атомов в метильной группе [262].
Алкины. Ацетилен реагирует с SO3 в жидком SO2 при мольном
соотношении реагентов 1 : 4, образуя, вероятно, продукт типа II,
63
ТАБЛИЦА 2.11
Сульфирование алкадиенов и циклоалкадиенов
Исходное соединение	Реагент	Продукт	Литера- тура
Бутадиен-1,3	SO3—пиридин CISO3H— эфир	Диен-1-сульфонат Ненасыщенный сульфо- нат	408, 411, 415 266
Гексахлорбутадпен	SO3 (жидкий)	Не реагирует	7
2-.Метп.тбутадиен	SO3—пиридин	Дпеп-1-су.тьфонат	408, 411, 415
2,3-Д име тпл бута дпеп	SOg—пиридин SO3—дпоксан	Дней-1 -сульфонат Сультон 2,3-дпметил- 4-оксибутен-2-сульфо- кпслоты-1	411, 415 43
1,4-Димстнлбутадиен	SO3—пиридин	2-Окспгексен-З-сульфо- новая-1 кислота	408
1,1,4,4-Тетраметплбутадиен	SO3—пиридин	Дпсульфокислота	408
Циклопентадиен-1,3	80з~ппрпдин	Диен-5 'Сульфонат	414
Гвайазулен	Различные реагенты	(см. текст)	262, 445
Гексахлорцпклопентадпеп- 1,3 Димер 2,6-дпметплокта- трпена-2,5,7	SO3 (жидкий)	CioClioO	142
	SO3 (пары)	Сульфонат	335
Бутадиен + изобутилен	SO3 в жидком SO2	Сульфированный сопо- лимер	40
4-Фенилбутадиен	SO3—пиридин	Д пен-1 -сульфонат	410, 413
который при гидролизе дает ожидаемый дисульфоацетальдегид
[146, 147], выделенный в виде моногидрата:
00	НО ОН
сн	о2^ cii 'sOi т „ ^сн
|1| + 4SO3 —* I I I	I	+ H2SO4 (2-13)
СII	0 СН 0	СН Sso2	H002S Xso2oh
В получающихся сульфоальдегидах альдегидная группа сохра-
няет свою обычную реакционную способность и может быть исполь-
зована для получения многочисленных производных (см. гл. 5).
С комплексом S03—диоксан при 40° С ацетилен реагирует при
меньших соотношениях реагентов [106], давая смесь двух продуктов:
нс=сп + SOg —> HC=CSO3H
(2-14)
НС
III + 2SO3
нс
о
нс \о2
II I
НС о
SO2
/ОН
НС
II
ПС
\so2oii.
H2SO4
(2-15)
64
Сходным образом 1-гексин образует с выходом 59% соответству-
ющий ацетиленовый сульфонат и не образует карбонильных произ-
водных. Фенилацетилен, напротив, дает только сульфированный
аналог ацетофенона или неидентифицированные продукты [326].
Из фенилацетиленида натрия получены продукты неустановленного
строения.
Данная реакция [234] требует дальнейшего изучения.
Фосфорилиды. Эти соединения реагируют с SO3—диоксаном сле-
дующим образом:
Т) f	р I	р !
(С6116)зР-С<	+ SO3 —> (С6НВ)3Р—С< -(к==н) " (С6П5)зР=С<
R	| \R '	’	\sO3Na
SOj
А	в
(2-16)
(R' = СНзСО; СвНвСО; СООСН3)
Бетаин А был выделен и превращен в сульфонат с выходом 80 %
и выше при R = Н. Если R и R' фенильные группы, то образу-
ющийся бетаин превратить в сульфонат не удается. В отличие от
нормальных фосфорилидов соединения типа В не реагируют с альде-
гидами с образованием олефиновых сульфонатов и трифенил-
фосфиноксида.
Возможно, что эти синтезы удается распространить и на другие
типы илидов.
III. СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Производные бензола
Кинетика, механизм реакции, ориентация, степень превра-
щения. Изучение кинетики и механизма реакции сульфирования аро-
матических соединений показало, что если действующим сульфиру-
ющим агентом является мономерный серный ангидрид, сульфирование
протекает по механизму S#2. Это относится к реакциям не только
с SOs, но и с серной кислотой и олеумом. Поскольку подробные
доказательства приведены во многих работах [216, 285, 286], здесь
будут рассмотрены лишь общие выводы. Монография, посвященная
этому вопросу, составлена Церфонтейном, который опубликовал
ряд работ в этой и смежной областях.
С олеумом низкой концентрации скорость реакции выражается
следующим уравнением [286, 469]:
v = A[ArH][SO3]
Если содержание SO3 в олеуме возрастает, порядок реакции по отно-
шению к SO3 непрерывно увеличивается, приближаясь к двум для
чистого серного ангидрида. Это было показано при изучении реакции
5 заказ 30.
65
серного ангидрида с различными ароматическими углеводородами
в среде нитробензола [111, 462, 465]; результаты работ суммированы
в табл. 2.12.
ТАБЛИЦА 2.12
Сульфирование производных бензола
с помощью SOg в нитробензоле
Соединение	k, л-молъ~1 - сек-1 (при 40° С)	Относи- тельная скорость
Бензол 		44,8	100
4-Нитроанпзол		6,29	14
1-Нитронафталпн . . . Хлорбензол		3,27 2,4	7 5
Бромбензол		2,1	5
1,3-Дихлорбензол . . .	4,36 • IO’2	< 1
4-Нитротолуол		9,53-10-4	< 1
Нитробензол		7,85  10-6	< 1
С чистым SO3 уравнение скорости реакции приобретает следу-
ющий вид:
V = /с[ ArH][SO3]2
Поэтому можно предположить, что димерный серный ангидрид
(S2O6) должен быть наиболее эффективным сульфирующим агентом
[462, 465]. Однако при действии 2 моль мономерного SO3 первый
моль сульфирует ядро, второй моль после протонизации образо-
вавшейся сульфогруппы действует как основание, отрывая протон
и образуя пиросульфонат:
4-SO3
—> <^2^>-SO2OSO3H (2-18)
Как будет показано в следующем разделе, пиросульфонат яв-
ляется важным промежуточным продуктом, так как он реагирует
со вторым молем ароматического соединения, что приводит к обра-
зованию сульфона. Аналогичный механизм, вероятно, справедлив
[228] и для гидратов SO3, но в реакции (2-18) роль основания для
отрыва протона играет или ион HSO7 или H2S.,O7.
Четко выраженные комплексы, имеющие, по-видимому, строение,
сходное с А [реакция (2-17)], образуются из SO3 и богатых электро-
нами полициклических углеводородов, таких, как перилен [299а].
Серная кислота с подобными углеводородами образует протониро-
ванные комплексы. Такие же комплексы образует и серный ангидрид.
При сульфировании олеумом наблюдаемый с дейтерием изотопный
эффект составляет 1,4—2,1, в то время как при нитровании и бро-
66
мировании эффект отсутствует. Однако недавно было показано, что
при сульфировании бензола серным ангидридом изотопный эффект
не наблюдается [77а]. Это означает, что при сульфировании SO3,
как и при нитровании и галоидировании, скорость отрыва протона
не является определяющей общую скорость процесса. Существует
даже мнение, что при сульфировании этими двумя реагентами имеет
место различный механизм реакции. Предполагают [218], что в сер-
ной кислоте действующим началом являются сольваты SO3, которые
отсутствуют в свободном серном ангидриде.
Как видно из данных табл. 2.12 и 2.13, скорость сульфирования
различных типов ароматических соединений изменяется в широких
пределах. Кроме того, относительные скорости, в сравнении со ско-
ростью сульфирования бензола, принятой за 100, сильно колеблются
в зависимости от того, какой применен реагент: SO3 или H2SO4,
а также от условий проведения реакции. Так, хлорбензол и бром-
бензол реагируют примерно с одинаковой скоростью с обоими ре-
агентами, но скорость эта составляет 60—70% от скорости суль-
фирования бензола H2SO4 и всего лишь 5% от скорости сульфиро-
вания бензола SO3. В одной из недавних работ показано, что H2SO4
сульфирует толуол в 31 раз быстрее, чем бензол [114], но в среде
нитробензола как растворителя толуол реагирует с H2SO4 только
в 5 раз быстрее (табл. 2.13). В жидком SO2 толуол реагирует с S03
примерно в 30 раз быстрее, чем бензол [324]. В работе [324] показано
также, что бромбензол реагирует в 3 раза быстрее, чем бензол; од-
нако, по данным табл. 2.11 и 2.12, бромбензол реагирует значительно
медленнее. В новых исследованиях [26, 217] кинетики сульфирова-
ния толуола, этилбензола, изопропилбензола и шретп-бутилбензола
72—89%-ной H2SO4 найдено уменьшение относительной константы
скорости реакции в приведенном ряду углеводородов от толуола
ТАБЛИЦА 2.13
Сульфирование ароматических соединений серной кислотой
в нитробензоле [390]
Исходное соединение	k-106 (при 40° С)	Относи- тельная скорость'	Исходное соединение	k- 10е (при 40° С)	Относи- тельная скорость
о-Ксилол ....			1775*	Бензол 		15,5	100
Нафталин ....	141,3	910	Хлорбензол . . .	10,6	69
м-Ксилол . . . .	116,7	752	Бромбензол , . .	9,5	61
Толуол 		78,7	507	м- Дихлорбензол	6,7	43
Этилбензол . . .	—	482*	га-Нптротолуол	3,3	21
Изопропилбензол	—	335*	га-Дибромбензол	1,0	7
трепг-Бутилбеи-			га-Дпхлорбензол	0,98	6
зол		—	284*	1,2,4-Трпхлор-		
1-Нптронафталин	26,1	169	бензол 		0,73	5
4-Хлортолуол . .	17,1	110	Нитробензол . . .	0,24	2
* Данные взяты по [28 6].
5*
67
к шреш-бутилбензолу, по-видимому, из-за пространственных за-
труднений для вступления сульфогруппы в орто-положение. На-
пример, при 25° G скорость сульфирования 85,8%-ной кислотой
последних трех соединений по сравнению со скоростью сульфирова-
ния толуола составляет 0,8; 0,52 и 0,33 соответственно. Дезалкили-
рование наблюдалось только при сульфировании шреш-бутилбен-
зола.
Электроноакцепторные группы (нитро-, сульфо-, карбокси-) яв-
ляются мета-ориентантами и затрудняют сульфирование, в то
время как электронодонорные группы (алкил-, алкокси-, алкилтио-,
амино-) облегчают сульфирование и являются орто-пара-ориентан-
тами. Однако аминогруппа, как это показано (см. стр. 82), может
также направлять сульфогруппу в мета-положение. Аномалия наблю-
дается также и с галоидными заместителями, которые, будучи акцеп-
торами электронов, затрудняют сульфирование, хотя являются
орто-пара-ориентантами. Это явление может быть объяснено способ-
ностью атома галоида образовывать квазидвойную связь с атомом
углерода ядра, такую же, как в фенолах и ароматических
аминах [189]. То же относится к реакциям сульфирования, проводи-
мым в обычных лабораторных условиях. Применение жестких усло-
вий может привести к образованию так называемых ненормально
ориентированных изомеров в качестве основных продуктов при
сульфировании соединений, содержащих как орто-пара-ориентиру-
ющие, так и мета-ориентирующие группы.
Из реагентов, используемых для сульфирования в ядро арома-
тических соединений, наибольшее практическое значение имеют:
SO3, его гидраты и G1SO3H. Комплексы серного ангидрида с органи-
ческими соединениями находят для этих целей ограниченное при-
менение, и только наиболее реакционноспособные соединения, такие,
как полициклические углеводороды (см. стр. 94), реагируют с наи-
более активными комплексами (например, с SO3—диоксаном).
С другой стороны, комплексные соединения широко применяются
для сульфирования фенолов (гл. 6) и для сульфоаминирования
ароматических аминов (гл. 7).
Бензол и другие ароматические соединения могут быть просуль-
фированы концентрированной серной кислотой, но в связи с тем,
что концентрация воды в процессе реакции постепенно повышается,
скорость процесса постепенно снижается; скорость сульфирования
обратно пропорциональна квадрату концентрации воды. Реакция
прекращается, когда концентрация кислоты достигает определенной
величины, характерной для каждого соединения. В случае бензола
это примерно 78 %-пая H2SO<. Как показано в гл. 8, зта величина
соответствует концентрации кислоты, при которой скорость суль-
фирования становится равной скорости десульфирования. Раньше
эту концентрацию называли «л-фактором» [143].
Большое внимание было уделено методам, позволяющим довести
реакцию сульфирования до конца. Предлагалось удалять воду по
мере ее образования, что позволяло количественно использовать
68
углеводород и кислоту. Процесс осуществлялся путем непрерывного
пропускания парообразного углеводорода через кислоту; образу-
ющаяся при сульфировании вода удалялась в виде азеотропа. Этот
метод, хотя и требует длительного времени, отличается прекрасными
выходами и простотой технологического оформления и применяется
в промышленности для сульфирования низкокипящих стабильных
ароматических углеводородов, таких, как бензол, толуол и ксилолы.
Метод может быть использован и для более высококипящих соеди-
нений при добавлении подходящих инертных сравнительно низко-
кипящих азеотропных агентов, таких, как четыреххлористый углерод
или петролейный эфир. Другой процесс, также применяемый в про-
мышленности, заключается в использовании избытка кислоты,
обеспечивающего поддержание концентрации выше величины л
до тех пор, пока не прореагирует весь углеводород. Этот метод прост,
и выход, считая на углеводород, почти количественный, но избыток
кислоты должен быть нейтрализован, а полученная соль отделена
и утилизирована.
Для исчерпывающего сульфирования серной кислотой предста-
вляют интерес и два других метода. Спрысков [372] показал, что
л-фактор при повышенных температурах и давлениях теряет свое
значение. При 162° С (9 ч) при применении избытка бензола отрабо-
танная кислота имела концентрацию, равную лишь 38%, в то время
как величина л приблизительно равна 78%. Аналогично тот же автор
сульфировал нафталин до остаточной концентрации кислоты, рав-
ной 25% и даже ниже, хотя величина л составляет в данном случае
64% (см. табл. 2.19). В последующей работе было показано [358],
что время реакции может быть сокращено путем применения очень
энергичного перемешивания, и действительно, время реакции в этом
случае составляет менее Ь мин при 200—225° С [213]. Согласно
Спрыскову, при мольном отношении 1 : 1 достигается хороший выход
сульфокислот без заметного образования дисульфокислот и суль-
фонов. Такой процесс может быть успешно осуществлен при наличии
коррозионностойкого оборудования, работающего под давлением.
Другим способом достижения полноты сульфирования является
химический способ удаления воды в момент ее образования [58]
по следующей реакции:
H2O + SOC1> —> 2HCl-hSO?	(2-19)
Этот метод дает 73—99%-ный выход сульфокислот при сульфирова-
нии при комнатной температуре бензола, толуола, о- и и-ксилолов,
этилбензола, фтор-, хлор- и бромбензолов. п- Дихлорбензол, л-хлор-
толуол и м-нитротолуол дают выход сульфокислот 28% и менее,
в то время как нитробензол и иодбензол не сульфируются. Следует
отметить, что эти данные мало отличаются от данных табл. 2.13,
относящихся к влиянию заместителей на скорость сульфирования.
Метод химического связывания воды прост и удобен в лабораторных
условиях. 
(19
Углеводороды. Бензол. Моносульфирование,
образование сульфонов. Наиболее привлекательным
и практичным методом сульфирования бензола и других аромати-
ческих углеводородов является непосредственное их взаимодействие
с серным ангидридом. В результате этого мгновенного экзотерми-
ческого процесса образуется простая смесь двух жидкостей и исклю-
чаются затраты энергии, необходимые для отделения SO3 от воды
при применении гидратов серного ангидрида. Механизм процесса
сульфирования серным ангидридом сложен, и его следует разобрать
более детально. Всегда образуются по меньшей мере три продукта:
бензолмоносульфокислота, дифенилсульфон и серная кислота; могут
образовываться также и другие продукты в количествах, зависящих
от различных факторов. При сульфировании в паровой фазе при
150—200° С [69] выход сульфона составляет 50%, а при 70—80° С
[279] — соответственно 30%. При 70—80° С в паровой фазе с из-
бытком SO3 продукт реакции содержит по 35% моно- и дисульфо-
кислот и 30% смеси моно- и дисульфокислот дифенилсуль-
фона [279]. При низкой температуре с избытком SO3 главным
продуктом является ангидрид сульфокислоты [7]. Прибавление SO3
в жидкой или парообразной форме к жидкому бензолу дает 15—18%
сульфона, но при прибавлении жидкого бензола к жидкому SO3
выход сульфона составляет всего лишь 7,5% [151]. Применение
в качестве растворителя хлороформа снижает выход сульфона при-
мерно до 2% [88, 245].
Очень подробно изучено применение в качестве растворителя
в этой реакции жидкого SO2. Достоинством этого дешевого раство-
рителя является его низкая температура кипения, а также и то, что
в нем растворимы и реагенты, и продукты реакции [70, 71, 159, 245,
334]. Одно из исследований [334] привело к некоторым выводам
относительно вероятного направления реакции при мольном соотно-
шении компонентов 1 : 1, а также о степени и механизме образования
сульфона.
Реакция, по-видимому, протекает в две стадии:
CeHe + 2SO3 —> CeH6SO2OSO3H
бензолпиросульфо-
кислота
(2-20)
CeH5S()2OSO3II-CeH6
CeHBSO2CeH6 L H2SO4
2CeHBSO3H
Для подтверждения этой схемы приводятся следующие
факты [334].
1)	Прибавление углеводорода к SO3 дает примерно в 2 раза мень-
шее количество сульфона по сравнению с противоположным спосо-
бом — прибавлением SO3 к углеводороду [71, 151, 245, 334].
2)	Большая часть общего тепла реакции освобождается при
прибавлении первого моля бензола, так как реакции (2-21) менее
экзотермичны, чем реакция (2-20). [I
70
3)	Добавление 1—5 вес. % уксусной или других органических
кислот снижает образование сульфонов с 7—18% до 1—6% [141,
334], так как становятся преобладающими реакции (2-22) и (2-23Б):
CeHBSO2OSO3H + CH3COOH —> CeIIBSO3H + CH3COOSO3H (2-22)
CH3COCeIIB+II2SO4
СНзСОО8Оз114-С6Нв - в	(2-23)
1—* СвИ58О3Н + СПзСООН
[возвращается
в реакцию
(2-22)]
Отмечается, что только половина бензолсульфокислоты обра-
зуется путем непосредственной реакции бензола с SO3 [реакция
(2-20)], вторая половина образуется по реакции (2-21Б). Реакция
(2-23А), аналогичная реакции образования сульфона (2-21А), про-
текает в очень небольшой степени [7]. То, что реакция (2-21) главным
образом определяет количество образующегося сульфона, видно
из того, что при повышении температуры с —9 до +75° С выход
сульфона повышается с 6,5 до 18,3%, в то время как реакция (2-20)
проходит во всех случаях уже при —9° С [334]. «Пиросульфонатный»
механизм считается вероятным и при протекании реакции в га-
зовой фазе [179].
Данная гипотеза имеет тот недостаток, что основной промежуточ-
ный продукт — бензолпиросульфокислота — не был выделен
и охарактеризован. Попытка получения бензолпиросульфокислоты
обработкой 1 моль бензола 2 моль SO3 дала значительный выход
ангидрида сульфокислоты [7]. Данный способ нашел применение
для получения ряда ангидридов ароматических сульфокислот (см.
стр. 87), а реакция вследствие этого приобрела общее значение [78].
Определенное доказательство образования пиросульфонатов
дали результаты исследования спектров Рамана и изучение темпе-
ратур плавления смесей метансульфокислоты и SO3 [337]. Из этих
же смесей был выделен ангидрид метансульфокислоты. По-видимому,
устанавливаются равновесия следующих типов:
2C6HBSO2OSO3H (C6II5SO2)2O+SO3 + II2SO4	(2-24)
CeHBSO2OSO3H + CeHBSO3H (CeIIBSO2)2O+H2SO4 (2-25)
Та же самая последовательность реакции, включающая образование
в качестве промежуточного продукта пиросульфоната, была пред-
ложена для объяснения образования сульфона при сульфировании
хлорсульфоновой кислотой [256].
Предполагают, что пиросоединения являются тем общим типом
соединений, которые приводят к образованию сульфона. Это пред-
ставление было подкреплено наблюдением, что эфиры пиросульфо-
кислот, полученные из SO3 и эфиров сульфокислот, дают хорошие
выхода сульфонов [212, 460]:
RSO2OR' + SO3 —> RSO2OSO2OR'	(2-26)
RSO2OSO2OR' + R"H —► RSO2R" + R'OSO2OTI	(2-27)
71
Тот факт, что при сульфировании серной кислотой сульфоны
образуются лишь в небольшом количестве или вовсе не образуются,
также согласуется с «пиросульфонатной» теорией образования суль-
фонов, так как пиросульфосоединения разлагаются водой. Но не все
принимают эту теорию. До сих пор удерживаются старые предста-
вления, что сульфоны образуются при непосредственном взаимо-
действии безводной бензолсульфокислоты с бензолом [378].
При образовании сульфонов важную роль играют структурные
факторы, так как выход сульфонов заметно снижается с увеличением
числа алкильных групп в ядре или с увеличением длины цепи еди-
ничной алкильной группы. Образование сульфона из 2-бромэтил-
бензола промотируется добавлением 5—9 вес. % борного анги-
дрида [107].
Непрерывный процесс взаимодействия бензола с SO3 протекает
гладко и быстро, и поэтому, казалось бы, он заманчив для промыш-
ленного использования. Однако образование значительного коли-
чества сульфона препятствует практическому применению этого
процесса. За исключением работ, цитированных выше, системати-
ческих исследований в области механизма образования сульфонов
нет. Эмпирически найденные ингибиторы образования сульфонов,
такие, как уксусная кислота, а также пропионовая и перуксусная
кислоты [141], уксусный ангидрид [141], сульфат натрия [404, 464],
пиридин [60] и отбеливающие земли [60], эффективны лишь частично.
Однако если добавить SO3 к бензолсульфокислоте, содержащей
большое количество сульфата натрия, и затем прибавлять бензол
[464], то количество получаемого сульфона будет невелико; большая
часть продуктов реакции вновь возвращается в процесс. Другим,
более удобным методом сульфирования, не дающим сульфона, яв-
ляется взаимодействие бензола с серной кислотой; серная кислота,
разбавляющаяся реакционной водой, укрепляется добавлением SO3
и вновь возвращается в процесс. Эта операция нашла промышленное
применение (см., например [143]).
Бензол не сульфируется комплексными соединениями серного
ангидрида: комплексом с тиоксаном в течение 24 ч при 40° G
[283], с диметилформамидом [317], с пиридином при 150° С [412].
с диоксаном в течение 7,5 ч при 65° С или в течение 73 ч при 23° С
[317], с триэтилфосфатом ниже 75° G [453]. Однако (2SO3)—диоксан
сульфирует бензол при комнатной температуре за одни сутки [398];
(ЗЗО3)—триэтилфосфат при комнатной температуре дает 20—40%
этилового эфира сульфокислоты [453]. Давно известно, что бензол
сульфируется ацетилсульфатом [306], однако этот способ лишь не-
давно нашел применение для снижения количества образующихся
сульфонов. Бутирилсульфат также сульфирует бензол [307].
Образование ди- и трибензолсульфонатов.
л-Бензолдисульфокислота имеет промышленное значение для полу-
чения резорцина. В то время как моносульфирование бензола про-
текает легко, о чем говорилось в предыдущем разделе, для введения
второй сульфогруппы требуются более жесткие условия. Эта реакция
72
изучалась много лет назад [393], а в недавнем времени — советскими
исследователями А. А. Спрысковым и А. 11. Шестовым с сотр.
При длительном нагревании бензола с 87%-ной H2SO< [379]
при 235° С образуется равновесная смесь изомеров, содержащая
66,3% м- и 33,7% и-бензолдисульфокислот. При непродолжительной
обработке моносульфокислоты олеумом при умеренной температуре
(например, 85° С в течение 8 ч) мета-изомер является практически
единственным продуктом реакции [143]. п-Дисульфонат может быть
получен в качестве основного продукта при нагревании соли .и-ди-
сульфокислоты при 425° С в течение 6 ч [153].
На основании изучения кинетики образования дисульфокислоты
|74] при 25° С с применением 0,7—43,6%-ного олеума был сделан
вывод, подтверждающий ранее предложенный Брандом механизм,
заключающийся в ступенчатом присоединении SO3 и Н+ к суб-
страту, с последующим отщеплением протона от ядра.
При промышленном получении мета-изомера, полупродукта для
получения резорцина, возникают различные проблемы. Если на
стадии моносульфирования применяют серную кислоту, а затем
для введения второй сульфогруппы — 65%-ный олеум, как это
делают в промышленном масштабе [143], то образуется большое
количество отработанной серной кислоты, которая после нейтрали-
зации известью дает 6,5 т гипса на 1 т полученного резорцина.
При применении же SO3 на обеих стадиях процесса теоретически
потребовалось бы только 1,45 т реагента и не образовывался бы
гипс. Это обстоятельство, естественно, привлекает внимание к силь-
ным реагентам, недостатком которых, однако, является образование
большого количества нежелательного сульфона и продуктов
его сульфирования.
При увеличении концентрации применяемого для введения второй
сульфогруппы олеума с 17 до 70% содержание сульфона в продуктах
реакции увеличивается с 3 до 31 % [354]. В одном из промышленных
процессов для моносульфирования применяют низкоконцентриро-
ванный олеум, а затем добавляют жидкий SO3 для введения второй
сульфогруппы [158]. При этом достигается минимальное содержание
сульфона при минимальных количествах отработанной серной кис-
лоты. До некоторой степени аналогичен этому другой процесс, кото-
рый длительное время разрабатывался и не нашел, по-видимому,
промышленного применения. Он состоит в получении моносульфо-
кислоты сульфированием в парах с последующим добавлением
65%-ного олеума [377]; выход сульфона составляет 8%. Общепри-
нято, что наиболее эффективным средством снижения количества
образующегося сульфона является добавление сульфата натрия
[353, 354, 403]. Если в первой стадии применяется 100%-ная H2SOi,
а во второй 65%-ный олеум, то добавление 0,5 моль сульфата натрия
на 1 моль бензола снижает образование сульфона с 24,3 до 1,7 % [353].
Как отмечалось в предыдущем разделе, добавление сульфата натрия
подавляет образование сульфона и на стадии моносульфирования
оензола; благодаря этому исключается образование самого сульфона
73
и продуктов его сульфирования. Сульфированные сульфоны могут
образоваться или при сульфировании сульфона, или из моно-
сульфокислот [353]; считают, что из л-бензолдисульфокислоты
сульфон не образуется. Один употребительный промышленный метод
состоит [126, 342] в добавлении SO3, бензола и сульфата натрия
к продукту реакции дисульфирования при 140—160° С. Этот метод
дает с 90%-ным выходом продукт, содержащий 90% л1-бензолди-
сульфокислоты, 4% H2SO4 и 4% сульфированного сульфона.
Важной проблемой при дисульфировании бензола являются
методы анализа. Применялись хроматографические методы анализа,
полярография, сплавление со щелочью до резорцина, превращение
в сульфохлориды [354, 377] или в соли аминов [377], а также опти-
ческие методы [279].
Бензол-1,3,5-трисульфокислота была получена нагреванием
м-дисульфокислоты при 275—300° С с олеумом в присутствии
ртути [393]. Недавно было показано [376], что трисульфокислота
образуется с приемлемой скоростью с 60%-ным олеумом при 200° С
и очень быстро при 230° С; п- и о-дисульфокислоты при 230° С не
образуют трисульфокислоту. Считают, что они реагируют значи-
тельно труднее, чем мета-изомер, из-за пространственных затрудне-
ний и неблагоприятного ориентирующего эффекта.
Толуол. Толуол сульфируется значительно быстрее, чем
бензол (см. табл. 2.13); при 25° С с 82,3%-ной серной кислотой
отношение констант скоростей сульфирования толуола и бензола
равно 66.1 [463]. Серный ангидрид также реагирует с толуолом
в несколько раз быстрее [317], чем с бензолом. Факторы скорости
образования различных изомерных толуолсульфокислот при суль-
фировании 82,3%-ной серной кислотой составляют 258 для пара-,
5,7 для мета- и 63,4 для орто-изомеров [463]. Эти данные отличаются
от полученных ранее и в первом приближении согласуются с вели-
чинами. полученными расчетным путем для других реакций электро-
фильного замещения толуола. Однако не установлено, насколько
эти данные справедливы для сульфирования серной кислотой другой
концентрации. Исследование состава изомеров толуолсульфокислот
облегчается благодаря применению УФ-спектроскопии [75]. Фак-
торы, влияющие на ориентацию сульфогруппы при действии раз-
личных реагентов, суммированы в табл. 2.14.
При сульфировании серной кислотой концентрация ее оказывает
решающее влияние: при увеличении концентрации заметно возра-
стает количество орто-изомера и снижается количество пара-изомера,
одновременно наблюдается некоторое увеличение содержания мета-
изомера. Это объясняется тем [77], что с увеличением концентрации
кислоты снижается сольватация пространственно более затруднен-
ного орто-положения. Это дает основание ожидать даже еще большего
выхода орто-изомера при применении более сильных сульфиру-
ющих агентов, таких, как C1SO3H и SO3. Однако в действительности
наблюдается противоположный эффект (см. табл. 2.14). Жесткие
условия (высокая температура и время реакции 14 ч) приводят
74
ТАБЛИЦА 2.14
Сульфирование толуола H2SO4 и SO3
Сульфирующий агент	Температура °C	Выход изомеров, мол. %			Литература
		орто-	мета-	пара-	
H2SO4 77,6%-ная	. 25	21.2	2,1	76,7	77
	65	16,4	4,3	79,3	77
H2SO4 85,5%-ная	25	38,8	2,6	58,6	77
	65	30,5	•4 -1	65,1	77
H2SO4 95,8%-ная	5	51,6	4,7	43,7	77
	25	50,2	4,9	44,9	77
	65	42,4	7,0	50,6	77
H2SO4 98,8%-ная	25	49,3	5,2	45,5	77
II2SO4 74%-ная	141	3,2	59,6	37,2	470
H2SO4 94%-пая	200	5	54	41	373
SO3	20	—	—	95	374
SO3	80	—	—	60	374
вследствие реакций десульфирования — ресульфирования (ср. гл. 8)
к довольно быстрому исчезновению менее стабильного орто-изомера
и к заметному образованию более стабильного мета-изомера. Этот
способ даже может быть применен для получения мета-изомера.
Метод сульфирования в парах, описанный выше для бензола,
был очень подробно изучен и в случае толуола, с применением
96%-ной H2SO4 [112, 308а]. Этому методу, несмотря на длительность
процесса, в промышленности в прошлом отдавалось предпочте-
ние [203]. В настоящее время находит также применение метод
сульфирования SO3 в жидком SO2.
Толуол не только моносульфируется серным ангидридом быстрее,
чем бензол, но и дисульфирование проходит со значительно большей
скоростью [74]. В процессе реакции моносульфирования дисульфи-
рование может быть уменьшено, если реакцию проводить, при-
бавляя SO3 к углеводороду, но не наоборот [7, 334], хотя это и при-
водит к получению больших количеств сульфона. При прибавлении
жидкого SO3 к жидкому толуолу в лабораторных условиях [7] было
получено примерно 5 вес. % дисульфокислот. При действии паров
серного ангидрида выход дисульфокислот составил менее 1 % [7, 151 ].
Толуол также образует сульфоны, однако в сравнимых условиях
в значительно меньших количествах, чем бензол [151, 334]. На
опытной установке при добавлении жидкого SO3 было получено
около 11% сульфонов [67] и 14% в лабораторных условиях [151].
Сообщается, что испаренный SO3 дает 22% сульфонов [241]. При-
менение жидкого SO2 в качестве растворителя и особенно при одно-
временном введении в реактор обоих компонентов, растворенных
в SO2, выход сульфонов может быть снижен до 2% и даже ниже [7,
292, 334]. В этом случае в смеси полученных сульфокислот содержа-
ние пара.-изомера выше, чем при сульфировании серной кислотой
(см. табл. 2.14). Несколько американских фирм, производящих
75
толуолсульфокислоту сульфированием серным ангидридом, при-
меняют этот растворитель. При сульфировании толуола серным
ангидридом, так же как и при сульфировании бензола, образование
сульфонов может быть снижено добавлением уксусной или других
кислот [141, 293, 334]. Комплекс SO3—диметилформамид сульфирует
толуол при комнатной температуре очень медленно [317].
Полиметилбензолы. Ряд работ посвящен кинетике
сульфирования всех изомерных ди-, три- и тетраметилбензолов,
а также пентаметилбензола [226, 227, 229, 247, 249]. Мезитилен
отличается от других триметилбензолов тем, что он уже в процессе
сульфирования десульфируется; 1,2,3-триметилбензол сульфируется
чрезвычайно легко. Тетраметилбензолы не только сульфируются,
ТАБЛИЦА 2.15 Сульфирование о-ксилола концентрированной H2SO4		
Темпе- ратура °C	Выход, вес. %	
	мета-изомер	пара-изомер
10	18	82
50	7	93
70	1,5	98,5
100	0,2	99,8
H2SO4 происходит в кислотной
но одновременно протекают и ре-
акции десульфирования, ресульфи-
рования, изомеризации и диспро-
порционирования. В результате
образуется единственный стабиль-
ный изомер — 1,2,3,4-тетраметил-
бензолсульфокислота, независимо
от того, какой из трех изомеров
тетраметилбензола подвергался
сульфированию [227]. Диспропор-
ционированию подвергается угле-
водород, а не сульфокислота, как
это предполагали раньше. Суль-
фирование ксилолов 70—90%-ной
фазе [248]; с увеличением интенсив-
ности перемешивания скорость реакции увеличивается до определен-
ного значения, после чего остается постоянной. Этот вывод под-
вергается сомнению, так как гетерогенное сульфирование толуола
наблюдалось в обеих фазах [217].
Прибавление жидкого SO3 к п-ксилолу дает около 8 вес. % суль-
фона [141, 151], т. е. меньше, чем при аналогичном сульфировании
толуола; добавление уксусной кислоты снижает выход сульфона
примерно до 3%. В жидком SO2 выход сульфона соответственно
равен 6 и 1,6% [334]. ж-Ксилол сульфируется быстро и количе-
ственно комплексом (2SO3)—диоксан [398], но не сульфируется
SO3—хинолином в течение 19 ч при 60° С [317]; (3SO3)—триэтил-
фосфат реагирует при комнатной температуре [453]. Метод сульфи-
рования в парах применялся для сульфирования смеси ксилолов
как в лаборатории [244], так и в промышленности [308а]. Выходы
изомеров при сульфировании о-ксилола приведены в табл. 2.1.5 [276].
Следует отметить, что, как и в случае толуола, низкая температура
благоприятствует сульфированию в орто-положение по отношению
к метильной группе.
Другие к о р о т к о ц е п о ч е ч н ы е а л к и л б е п-
з о л ы. Гомогенное сульфирование этилбензола и изопропилбен-
зола 70—89%-ноп H2SO4 [217] при 25° С и шреш-бутилбензола
76
[217] 72,4—91%-ной кислотой при 5; 25 и 35° С представляет собой
реакции первого порядка по органическому соединению. При данной
концентрации кислоты значение относительной константы скорости
уменьшается в ряду: толуол> этилбензол >>изопропилбензол^>трет-
бутилбензол, по-видимому, вследствие увеличения в этом ряду про-
странственных затруднении для замещения в орто-положение [76].
При применяемых условиях сульфирования наблюдается дезалкили-
рование трсти-бутилбензола. В одном раннем исследовании гетеро-
генного сульфирования этилбензола [248] 70—90%-ной кислотой
при 0—115° С приводились значения константы скорости, рассчи-
танные, исходя из предположения, что сульфирование происходит
только в кислотной фазе и что растворимость углеводорода в этой
фазе не зависит от температуры. Оба эти предположения подверг-
нуты сомнению [217], так как было найдено, что гетерогенное суль-
фирование толуола происходит в обеих фазах.
Этилбензол, сульфируемый SO3 в растворе жидкого SO2, дает
такое же количество сульфона, что и толуол [334]. Этим же методом
удается гладко просульфировать смесь изомеров диизопропилбен-
зола и ди-вшоур-амилбензола [7]. трети-Бутилбензол также реаги-
рует гладко, но /г-ди-шрел?-бутилбензол с 1 моль SO3 дает смесь, в ко-
торой содержатся сульфопроизводные изобутилена и моно-трет-
бутилбензола, а также 0,5 моль непрореагировавшего исходного
углеводорода [7]. Это объясняют значительными пространственными
затруднениями, создаваемыми трет-бутильной группой, а также
хорошо известной способностью этой группы отщепляться от бен-
зольного ядра в кислой среде.
Изучение кинетики сульфирования трех изомеров этилтолуола
показало [246], что наблюдается то же соотношение скоростей суль-
фирования, что и для соответствующих кислот: мета- орто- ►>
]> пара-, но величины скорости сульфирования этилтолуолов в 2—
4 раза выше. Различие становится менее заметным с повышением
температуры и концентрации кислоты. В процессе сульфирования
мета- и пара-изомеры подвергаются гидролизу, в то время как орто-
изомер стабилен, так как получающаяся из него сульфокислота
не содержит алкильных групп в орто-положении по отношению
к сульфогруппе.
Длинноцепочечные алкилбензолы. Длинноцепо-
чечные алкилбензолсульфонаты имеют промышленное значение как
поверхностно-активные вещества. Эти алкилбензолы получают ал-
килированием бензола тетрамером пропилена или к-алкилхлори-
дами, получаемыми из керосина. В результате реакции образуется
смесь алкилбензолов с различной длиной цепи, разделяемая дистил-
ляцией на широкие фракции. Низкокипящие фракции со средней
длиной цепи около С9 подвергали сульфированию парами SO3 [127].
Фракция алкилбензолов со средней длиной цепи С12 («додецилбен-
зол», или детергенталкилат) представляет основной интерес
Для промышленности, так как из нее получают сульфонаты,
пшроко применяемые в качестве поверхностно-активных веществ.
77
В промышленных условиях для осуществления сульфирования
[143] используют различные сульфирующие агенты, включая
98%-ную H2SO4, олеум различной концентрации, пары SO3 и раст-
воры SO3 в жидком SO2. Пары SO3 и олеум применялись для
сульфирования высококипящеп фракции алкилбензолов («полидоде-
цилбензол») [149], додецилтолуола [131] и «керилбензола», получен-
ного алкилированием бензола хлорированными длинноцепочечными
углеводородами (из керосина).
Наличие длинной алкильной цепи в таких соединениях приводит
к тому, что при сульфировании они ведут себя иначе, чем бензол
или толуол. Возможно их дезалкилирование с образованием длинно-
цепочечных олефинов, причем удельный вес этих побочных реакции
меняется в зависимости от силы применяемого сульфирующего
агента. Хотя количество образующихся олефинов невелико, однако
в связи с тем, что они придают неприятный запах бытовым синтети-
ческим моющим средствам, необходимо избегать их образования.
Пары серного ангидрида вызывают минимальное дезалкилирование,
и поэтому сульфонаты, полученные сульфированием парами SO3,
в отличие от сульфонатов, полученных сульфированием серной кисло-
той, имеют очень слабый запах. Жидкий SO3 нельзя непосредственно
добавлять к неразбавленному додецилбензолу, так как в этом случае
происходит нежелательное дезалкилирование [149, 151]. Отличные
результаты дает применение жидкого SO3 в качестве растворителя.
Метод сульфирования в парах не может быть применен к длинно-
цепочечным алкилбензолам вследствие их высокой температуры
кипения и наблюдающегося дезалкилирования. Диалкилбензолы,
содержащиеся в небольших количествах в детергенталкилатах [356]
и в больших количествах в полидодецилбензоле [149], частично
дезалкилируются при сульфировании олеумом, но не дезалкили-
руются при действии паров SO3. В отличие от бензола или толуола
при сульфировании додецилбензола получается мало сульфонов
[356], но в качестве побочных продуктов образуются ангидриды
сульфокислот [возможно через те же промежуточные продукты, см. ре-
акции (2-24) и (2-25)]. Причина этого интересного различия неясна.
При сульфировании длинноцепочечных алкилбензолов играют опре-
деленную роль и стерические факторы. Толуол образует главным
образом орто-сульфонат. Длинноцепочечные алкилбензолы с фе-
нильной группой на конце цепи, такие, как 1-фенплоктан или 1-фе-
нилдодекан, дают 15% орто-изомера [156]. Однако, если фенильная
группа находится в цепи в положении 2 (предпоследнее положение),
содержание орто-изомера падает до 7% и снижается дальше по мере
приближения фенильной группы к середине цепи. Крайний случай
наблюдается при сульфировании ге-диалкилбензолов, содержащихся
в полидодецилбензоле; здесь пространственные затруднения на-
столько значительны, что сульфирование протекает с большим тру-
дом [149].
Нефтяные масла. Нефтяные смазочные масла являются
важнейшим сырьем для получения промышленных сульфонатов.
78
Хотя точный химический состав этих сульфонатов неизвестен, од-
нако подробное изучение важнейших из них — маслорастворимых
сульфонатов — показало [61], что они являются смесью веществ,
напоминающих длинноцепочечные алкилбензолсульфонаты. Для их
получения применяются такие же методы сульфирования, как и для
получения длинноцепочечных алкилбензолсульфонатов [143], вклю-
чая применение олеума, паров SO3 [148, 222] и SO3, растворенного
в жидком SO2 [186]. Все эти методы осуществлены в промышлен-
ности. Применение в качестве растворителя SO2 не связано с затра-
тами на растворитель, так как он образуется в результате побочных
реакций во время сульфирования. Реагенты и условия реакции,
применяемые для сульфирования смазочных масел, в общем, анало-
гичны реагентам и условиям реакции сульфирования додецилбен-
зола. Однако имеются и отличия, связанные с тем, что додецил-
бензол представляет собой относительно чистый материал, в то
время как смазочные масла являются смесью углеводородов от очень
ь легко сульфируемых до инертных. Поэтому производители нефтя-
ных сульфонатов уделяют большое внимание выбору сырья и методу
его очистки, а также способам отделения продуктов сульфирова-
ния от кислого гудрона и непрореагировавшего масла. В отличие
от додецилбензола нефтяные углеводороды не образуют ангидридов
при сульфировании серным ангидридом.
Полистирол. Промышленный интерес представляют два
типа сульфированных полистиролов. Соединения одного типа пол-
ностью растворимы в воде и получаются из гомополимеров стирола,
соединения же другого типа совершенно нерастворимы в воде и полу-
чаются из сополимеров стирола с дивинилбензолом [344]. Полимеры
обоих типов довольно легко сульфируются и в этом отношении напо-
минают алкилбензолы, такие, как толуол или ксилол. Однако поли-
мерный характер этих соединений требует решения некоторых про-
блем.
При получении водорастворимого соединения из полистирола
необходимо избежать образования сульфона, но все же образуется
более 0,1% нерастворимого продукта [331]. Исключить образова-
ние сульфона можно применением большого избытка серной кислоты
[57], но тогда трудно отделить сульфонат от отработанной серной
кислоты или сульфата. Эта проблема может быть решена путем при-
менения серного ангидрида. Вообще говоря, вызывает удивление,
что такой сильный реагент, благоприятствующий образованию суль-
фонов, пригоден в этом случае. Применение SO3 в виде паров или
в жидком виде возможно при соблюдении следующих условий [331]:
1) применение растворителя (жидкого SO2 для SO3 и четыреххло-
ристого углерода для полимера, который плохо растворим в SO2);
2) низкие концентрации полимера (1 —10%); 3) использование чи-
стых растворителей; 4) низкие температуры реакции (от —20 до
45° С); 5) применение SO3, свободного от высших полимеров; 6) энер-
гичное перемешивание; 7) совместное введение реагентов; 8) низ-
кий мольный  избыток сульфирующего агента; 9) применение
79
реакторов небольшого объема; 10) применение полимеров, содержащих
винилтолуол; И) быстрая обработка продуктов реакции.
Жидкий SO2 особенно зарекомендовал себя в качестве раствори-
теля при сульфировании сополимеров стирола или винилтолуола
с акрилонитрилом или малеиновым ангидридом [30]. Сульфирование
порошкообразного твердого полимера парами серного ангидрида
может проводиться в кипящем слое [115].
Для сульфирования этих полимеров находят также применение
комплексы серного ангидрида с |3,|3-дихлордиэтиловым эфиром [322],
диоксаном [359] и ацетоном [37]. Первый комплекс образует [331]
водорастворимый сульфонат легче, чем второй, но и в этом случае
нельзя забывать об образовании сульфонов, приводящем к сшиванию
цепей, и поэтому необходим строгий контроль за ходом реакции.
Особый интерес представляет комплекс SO3—триалкилфосфат, так
как он содержит 2—4 моль SO3 на 1 моль фосфата и образует пол-
ностью растворимый в воде сульфонат при различных условиях даже
из высокомолекулярного полимера. Однако эти комплексы не
являются распространенными сульфирующими агентами, так как
более 40% вводимых групп являются алкилсульфонатными, а не сво-
бодными сульфогруппами. По-видимому, протекают реакции типа
(1-8) и (1-9) без образования сульфонов, возможно, по механизму,
сходному с (2-23Б). Этот результат заставляет вспомнить о другом
дешевом реагенте для прямого введения алкилсульфонатной груп-
пы — метилхлорсульфате, который, как известно, реагирует с аро-
матическими углеводородами следующим образом [130]:
RH+CH3OSO2CI —> RSO2OCH3+HC1	(2-28)
Ионообменные смолы получают при сульфировании сополиме-
ров стирола с дивинилбензолом. Поскольку реакция гетерогенная,
полимер предварительно обрабатывают органическим растворите-
лем, чтобы гранулы его набухли и в них быстро и равномерно про-
никал сульфирующий агент [482]; в противном случае происходит
структурирование и деструкция полимера, приводящие к получе-
нию малоактивной и нестабильной смолы. Скорость сульфирования
таких полимеров определяется диффузией: чем выше степень «сшивки»
полимера, тем ниже скорость сульфирования. Сульфирование мо-
жет быть доведено до конца применением избытка концентрирован-
ной H2SO4 при 100° С [482]. В результате сульфирования в каждое
бензольное ядро вводится одна сульфогруппа. Удаление избытка
реагента после реакции сопряжено с разбавлением реакционной
массы и отводом тепла разбавления. Так как эти операции также
способствуют разрушению гранул, необходимы специальные меры
на данной стадии для смягчения реакции, например обработка кон-
центрированным водным раствором поваренной соли вместо едкого
натра. Отмечается, что некоторое разрушение гранул сополимера
наблюдается при применении растворов SO3 в SO 2 [31].
Дальнейшим усовершенствованием производства ионообменных
смол является проведение сополимеризации в присутствии раствори-
80
телей [268]. В зависимости от соотношения между растворителем
и сшивающим агентом структура получаемого полимера изменяется
от редкосетчатой до макропористой. В отличие от прежних типов
сополимеров эти новые структуры после сульфирования нормально
поглощают несовместимые растворители. Они также заметно отли-
чаются от прежних типов по ионообменной кинетике и равновесиям.
Такие макросетчатые смолы сульфируют газообразным SO3 в кипя-
щем слое [325].
Сульфированные полистиролы могут быть получены также поли-
меризацией солей стиролсульфокислоты [177] (см. гл. 5). Сульфиро-
ванные полимеры, полученные двумя этими методами (сульфирова-
нием или полимеризацией), несколько отличаются по своим свой-
ствам. Если воспользоваться тем, что скорость сульфирования опре-
деляется диффузией и поэтому зависит от степени сшивки полимера,
а также тем обстоятельством, что скорость десульфирования кон-
центрированной НС1 не зависит от сшивки полимера, то возможно
получение ионообменной смолы с сульфогруппами, число которых
может зависеть или не зависеть от размера пор [282].
Мембраны из стирол-дивинилбензольного сополимера находят
все более широкое применение. Они могут быть просульфпрованы
SO3 в 1,2-дихлорэтане [80]. Такие мембраны в промышленном мас-
штабе сульфируют бензоилсульфатом, получаемым из SO3 и бензой-
ной кислоты в процессе реакции; бензойная кислота регенерируется
и возвращается в процесс [261].
CeH5COOH CeH5COOSOsH ArSO3H + C6H5COOH (2-29)
Галогенбензолы. Обзор по сульфированию галогенированных
бензолов и алкилбензолов, охватывающий работы по 1941 г. вклю-
чительно, составлен Сьютером [393]. Как видно из приведенных выше
данных табл. 2,12 и 2,13, галогенбензолы сульфируются медленнее,
чем исходные углеводороды, так как атомы галоидов являются ак-
цепторами электронов. Комплекс SO3—диоксан сульфирует бензол,
но не сульфирует хлорбензол [398]. Сообщается [86] о получении
4-сульфокислоты сульфированием хлорбензола хлорсульфоновоп
кислотой. Галогены являются орто-пара-ориентантами и обычно
мета-изомер образуется в очень незначительных количествах. Однако
если нагревать хлорбензол в запаянной трубке с 94 %-ной H.2SO4
при 185—238° С, то образуется 46% пара- и 54% мета-изомера,
а орто-изомер не образуется [373], так как мета-изомер более стаби-
лен и накапливается в реакционной смеси из-за происходящих
в жестких условиях реакций десульфирования — ресульфирования
(подробнее см. гл. 8). В более ранней работе [393] было сделано
аналогичное наблюдение, что из хлорбензола, 4-сульфокислоты
и 2,4-дисульфокислоты под действием 20%-ного олеума при 300° С
образуется 3,5-дисульфокислота.
Многочисленные смеси галогенбензолов были разделены на от-
дельные изомеры при помощи последовательных реакций сульфиро-
вания — десульфирования (см. гл. 8). Как отмечается на стр. 87,
6 Заказ 30.	81
ряд галогенбензолов при взаимодействии с олеумом непосредственно
превращается в ангидриды сульфокислот. Прямое получение сульфо-
хлоридов бензола при действии C1SO3H описывается на стр. 87.
Предполагается, что сульфокислота является промежуточным про-
дуктом при образовании обоих типов соединений.
Для сульфирования хлор- [151], бром-, 1-хлор-4-бром-, 1,4-
дибром-, 1,2,4-трихлор- и 1,2,4-трибромбензолов [459] находит
применение метод, состоящий в прибавлении жидкого SO3 к нераз-
бавленным органическим соединениям в интервале температур 25—
105° С; в качестве побочного продукта обычно образуются сульфоны.
При действии SO3 в жидком SO2 бромбензол [324] и иодбензол [951
образуют с 96 и 98%-ным выходом соответствующие пара-изомеры.
Гексахлорбензол [10] не реагирует с SO3 даже при 200° С.
Амипы. Известны два метода сульфирования анилина и его гомо-
логов, дающие разные изомеры. При жидкофазном сульфировании
при умеренных температурах (30—80° С) избытком кислоты или
олеума сульфогруппа может вступать либо в мета-положение по
отношению к аминогруппе (как, например, при реакции с о- или
н-анизидином или 5-аминосалициловой кислотой), либо в пара-поло-
жение (как в случае 2,5-дихлоранилина) [202]. Анилин образует
смесь всех трех изомеров, в то время как диметиланилин дает мета-
и пара-соединения [5]. Другой метод, так называемый «горячий про-
цесс», всегда дает пара-изомер; если пара-положение занято, то
образуется орто-изомер. Метод заключается в нагревании сульфата
амина при 170—280° С в твердом виде или в виде суспензии в таком
растворителе, как о-дихлорбензол [72] или дифенилсульфон [361].
Этот метод находит применение для сульфирования анилина [143]
и различных замещенных анилинов, нафтил аминов и аминодифени-
лов [72, 361].
Быстрое одновременное образование значительных количеств
мета- и орто-пара-изомеров, наблюдаемое у анилина и диметилани-
лина, является, по-видимому, уникальным среди реакций замещения
в ароматическом ряду. Смеси подобного рода могут быть получены
из фенола (см. табл. 2, 16), толуола (см. табл. 2,14) или хлорбензола,
но только при длительном нагревании при повышенной температуре
(интересно поведение анилина при этих условиях реакции). Данный
эффект обычно объясняют тем, что триалкиламмониевая группа, при-
сутствующая в большом количестве, является мета-ориентантом
п сильным дезактиватором, тогда как свободная аминогруппа, на-
ходящаяся в сопряжении с ароматической системой, является орто-
пара-ориентантом и активатором, что компенсирует ее низкую кон-
центрацию:
.и-Соединения ArNHR2 7 ArNR2 °- 11 п-Соединеиия (2-30)
+	-н+
Это предположение, по-видимому, отпадает, если допустить, что
анилиний-ион является орто-пара-ориентантом в такой же мере, как
и мета-ориентантом [323]. Считают [5], что орто-пара-ориентантом
82
является фактически не анилин, а сульфаминовая кислота, хотя
та же ориентация наблюдается у свободного основания — диметил-
анилина. Однако более вероятным представляется, что сульфамино-
вая кислота, которая, как известно, нестабильна, может образовы-
ваться только случайно [206]. Сульфаминирование ароматических
аминов рассматривается в гл. 7. Как указывается в гл. 5, сульфани-
ловая кислота применяется в качестве сульфоарилирующего агента.
фенольные соединения. Фенолы и многие их производные суль-
фируются необычайно легко [393]. Они подвергаются сульфирова-
нию в ядро SO3, его гидратами или комплексными соединениями SO3
при повышенных температурах. При умеренных температурах ком-
плексные соединения SO3 сульфатируют фенолы (см. гл. 6).
Как видно из табл. 2.16, сульфогруппа вначале вступает в орто-
пара-положение. С увеличением продолжительности реакции и (или)
температуры менее стабильный орто-изомер исчезает и постепенно
заменяется более стабильным мета-соединением, содержание которого
при равновесии достигает 40% [221]. Это равновесие достигается
в результате реакций десульфирования — ресульфирования (см.
гл. 8). о-Крезол, по-видимому, ведет себя аналогичным образом, но
данные о сульфировании этого соединения недостаточны.
ТАБЛИЦА 2.16
Сульфирование фенола н 2-крезола H2SO4
время реакции ч	Температура реакции °C	Выход сульфопроизводных, %			Литература
		орто-	мета-	пара-	
Фенол
120	20	39	0	61	275
8	40	36	0	64	275
8	100	4	0	96	275
30	120 	Низкий	3,7	96	221
150	160	Низкий	20,8	79	221
50	180	Низкий	23,2	76	221
20	209	Низкий	38,1	61	221
		2-К р е	о л		
24	-10	0	0	—100	405
—	20	47	0	53	275
—	40	.35	0	65	275
12	20-60	0	25	75	405
—	100	16	0	84	275
1	150	0	82	18	405
Фенол	г эфиры фенолов реагируют настолько легко				что даже
сравнительно инертные реагенты, такие, как сульфаминовая кислота
или SO3—пиридин [393], могут быть применены при 170— 200° С
для получения n-сульфокислоты. Фенол образует при прямом доба-
влении жидкого SO3 при 50° С моносульфокислоту, при 95° С —
Дисульфокислоту и при 120° С — трисульфокислоту [96]. 2-Крезол,
6*	83
гваякол, 2-хлорфенол, 2,6-ксиленол и резорцин подобным же обра-
зом при температурах выше их температур плавления образуют
моносульфокислоты. Пары SO3 превращают фенол в дисульфо-
кислоту [479]. Чистота этих сульфокислот не определялась.
Салициловая кислота реагирует с жидким SO3 в суспензии тетра-
хлорэтилена [151], а метилсалицилат с парами SO3 при 25—110° С
[176]. З-Окси- [350] и 4-оксибензойные [231] кислоты реагируют
в твердой форме с парами SO3, однако этот метод неудобен. Та же
процедура была использована для сульфирования 3-(4'-оксифенил)-
пропионовой (флоретиновой) кислоты [280]. Анизол сульфировали
парами SO3 [65] и SO3—диоксаном при комнатной температуре
[469]. О реакции 4-нитроанизола с SO3 уже говорилось (см. табл. 2.12).
Дифениловый эфир дает с ацетилсульфатом сульфокислоту (вы-
ход 93%) [392]. Додецилдифениловый эфир с SO3 в метиленхлориде
дает дисульфокислоту, имеющую промышленное значение как по-
верхностно-активное вещество [108, 381]. Фенилбензоат в гетеро-
генной реакции с парами SO3 [119] образует моно- и трисульфокис-
лоты; избыток SO3 вызывает расщепление эфира. Как отмечается
в гл. 5, фенолсульфокислота применяется в качестве сульфоарилиру-
ющего агента.
Моно- и дикарбоновые кислоты и родственные соединения.
Бензойная кислота с SO3—диоксаном [398] или с SO3 в 1,2-дихлор-
этане [261] при комнатной температуре образует бензоилсульфат:
CeH5COOH + SO3 —► CeH5COOSO3H	(2-31)
Как уже отмечалось (см. стр. 81), этот сульфат применяется в ка-
честве сульфирующего агента с регенерацией и возвратом в цикл
бензойной кислоты [реакция (2-29)]. Бензоилсульфат может быть
получен также из бензоилхлорида и серной кислоты [406].
Ароматические карбоновые кислоты сульфируются сравнительно
трудно, так как карбоксильная группа оказывает сильное дезакти-
вирующее действие [393]. Под действием олеума или серной кислоты
образуются все три изомера, стабильность которых падает в после-
довательности: орто-^> мета-> пара-. Орто-изомер быстро пере-
ходит преимущественно в мета-изомер, содержание которого в про-
дукте при нормальных условиях составляет около 95%. Длительное
нагревание при высокой температуре приводит к постепенному
образованию пара-изомера за счет мета-изомера, однако степень
конверсии не превышает 15—20%. Практические методы получения
пара-изомера являются косвенными: либо окислением п-толуолсуль-
фокислоты. либо с применением диазониевого метода (см. гл. 3).
Бензойная кислота образует с 35%-ным олеумом в течение 7 ч
при 260° С 3,5-дисульфокислоту [1].
Серный ангидрид дает только л-сульфокислоту. Расплавленная
бензойная кислота может быть обработана либо жидким [151], либо
парообразным SO3 [240]. Бензоилсульфат, вероятно, является про-
межуточным продуктом при сульфировании SO3 и его гидратами
[240, 318], так как SO3 не кипит во время реакции, даже если она
84
проводится при температурах, значительно превышающих темпера-
туру его кипения [151].
Серный ангидрид в твердой, жидкой или газообразной форме
применялся для сульфирования толуиловых кислот [151], 4-«-про-
пил- и 4-изопропилбензойной кислот [483], различных хлор- [151]
и 4-бромбензойной кислот [41]. 3,5-Диметилбензойная кислота дает
смесь двух возможных изомерных сульфокислот [321], в каждой
из которых сульфогруппа аномально ориентирована по отношению
к карбоксильной группе. З-Нитробензойная кислота при нагрева-
нии с жидким SO3 бурно разлагается [7].
Хлорангидриды ароматических кислот при нагревании с SO3
в течение 3 ч при 110—160° С образуют сульфохлориды:
SO2C1
^>-COCl + SO3 —►	СООН	(2-32)
Эта реакция была проведена с бензоил-, 2-толуил- и 4-хлорбензоил-
хлоридами [264j, а также с рядом других хлорангидридов кислот
[263]. Прежде считали, что бензоилхлорид образует сульфокислоту
хлорангидрида карбоновой кислоты. Нитробензоилхлорид, как со-
общается [1181, не реагирует.
Ароматические дикарбоновые кислоты сульфируются еще с боль-
шим трудом, чем соответствующие монокарбоновые. Фталевый ангид-
рид моносульфируется SO3 при 190—210° С в течение 23 ч на 99%
[466]. С тремя эквивалентами SO3 реакция в значительной степени
проходит при 100° С за 6 ч [1361 и полностью заканчивается за 10 ч
при 190° С. Сульфирование можно проводить в автоклаве [135], но
это не обязательно, так как SO3 образует с фталевым ангидридом
аддукт и поэтому удерживается в реакционной смеси, так же как
и при сульфировании бензойной кислоты. В присутствии сульфата
ртути уже за 8 ч образуется с 93%-ным выходом 3,5-дисульфофтале-
вый ангидрид [466]. Изофталевая кислота образует с SO3 при 250° С
моносульфокис.юту [62, 180]. Терефталевая кислота в условиях,
при которых серный ангидрид взаимодействует с двумя другими
изомерными фталевыми кислотами, не реагирует [7], хотя она обра-
зует моносульфокислоту при действии олеума при 260° С под давле-
нием [345]. Это объясняют тем, что замещение в данном случае про-
текает в орто-положение к карбоксильной группе, которое неблаго-
приятно как со стерической, так и с электронной точек
2,6-Дисульфотсрефта.тевую кислоту получают следующим
1347]:	"	/SO3H
ПООС-<^-СгП5 ПООС-^,-С2П5 -Щ-
\зо3п
/SO3II
—> поос—^>-соон
\so3II
зрения,
образом
(2-33)
Ароматические мононитрилы образуют циклические сульфаматы
(см. гл. 7). Амиды дегидратируются до нитрилов или до сульфама-
тов. Фталонигрил, обработанный H2SO4 или C1SO3H, образует фтал-
имид, но не сульфокислоту [2001. В гл. 5 будет показано, что многие
соединения, о которых шла речь в этом разделе, применяются в ка-
честве сульфоарилирующих агентов.
Нитросоединения. При сульфировании нитробензола образу-
ется почти исключительно мета-изомер; однако нитрование бензол-
сульфокислоты дает смесь изомеров [393]. Метод сульфирования,
заключающийся в постепенном прибавлении жидкого или испарен-
ного SO3 к нитробензолу при 100—150° С, находит промышленное
применение [7], несмотря на то что при этом происходит образова-
ние некоторого количества сульфона. Другой промышленный метод
[4] представляет двухступенчатый непрерывный процесс, в котором
используется 65%-ный олеум и реакция проводится при 80—120° С.
Реакция нитробензола со смесью SO3 и FSO3H упоминается на
стр. 89.
Данные о скорости сульфирования нитробензола, 4-нитротолуола
и 4-нитроанизола SO3 были приведены в табл. 2.12.
Изучение реакции сульфирования нитротолуола при условиях,
применяемых для получения тринитротолуола [232], показало, что
динитротолуол и ж-мононитросоединение не сульфируются в этих
условиях. Сульфирование 4-нитрохлорбензола или 2-цитро-б-хлор-
толуола олеумом [144] или 3-нитробензойноп кислоты жидким SO3
[7] может привести к сильному взрыву.
Различные производные бензола. Имеется сообщение [240], что
бензальдегид при обработке парами SO3 при 140° С дает только
ж-сульфокислоту. Однако другие исследователи [7, 118] нашли, что
эта реакция дает только небольшие количества желаемого продукта,
возможно, из-за чувствительности альдегидной группы к окисле-
нию. Удовлетворительные результаты дает олеум [7, 467]. Как пока-
зано в гл. 5, сульфокислоты ароматических альдегидов исполь-
зуются в качестве сульфоарилирующих агентов.
Бензохинон [420] не реагирует с SO3—пиридином, но дает разно-
образные продукты с SO3—диоксаном в зависимости от применя-
емых мольных соотношений компонентов.
О	ОН	ОН
V^SOgll IIO3S/'^1/\sO3H
о	он	он
(56%)
(80%)
(2-34)
На стадии моносульфирования хинон реагирует как типичный
алкен через образование промежуточных [3-сультона пли карбил-
сульфата (см. стр. 51). Введение второй сульфогруппы является
типичным сульфированием в ядро. Аналогично ведут себя толухи-
86
нон и 1,4-нафтохинон. Однако м- и n-ксилохиноны и 1,2-нафтохинон
образуют моно- или дисульфохиноны. Эти реакции имеют некоторое
сходство с сульфированием окиси мезитила (см. табл. 2.10). Дурохи-
нон, как и ожидалось, не сульфируется, так как у него нет атомов
водорода в ядре.
Арилтриметилсиланы реагируют с SO3 следующим образом [ИЗ]:
ArSi(CH3)3 ArSO2OSi(CH3'3 ArSO3H+HOSi(CH3)3 (2-35)
О механизме этого расщепления см. в гл. G, раздел VIII. Реакци
имеет общее значение: выходы хорошие, условия достаточно мягкие.
Этот метод предложен для получения ароматических сульфокислот
с аномальной ориентацией, например толуол-3-сульфокислоты.
Получение ангидридов ароматических сульфокислот. В прошлом
ангидриды ароматических сульфокислот получали различными мето-
дами [279], и только относительно недавно было найдено, что их
можно получать простым прибавлением ароматических соединений
к избытку крепкого олеума или к SO3 в нитрометане. Таким способом
с применением 65%-ного олеума были получены 24 ангидрида гало-
генсодержащих бензол сульфокислот [255, 256]. Образование сульфо-
нов и дисульфокислот наблюдается лишь в незначительной степени,
и только с 1,2,3-трибромбензолом образуется более одного изомера.
Серный ангидрид в нитрометане при 0° С был применен при сульфи-
ровании четырех ароматических углеводородов и двенадцати арома-
тических галогенпрои.зводных [78]. В этом исследовании пять соеди-
нений не дали ожидаемых продуктов (бензол, антрацен, антрахинон,
n-дихлорбензол и n-дииодбензол). Автор считает данный реагент
«раствором SO3 в нитрометане», однако, как указывалось в гл. 1,
вероятно это раствор комплекса SO3—нитрометан. Как и следовало
ожидать, выходы продуктов повышаются обратно пропорционально
содержанию серной кислоты в реагенте. Так, 20%-ный олеум не дает
ангидрида, а с SO3—нитрометаном образуется больше продукта,
чем с 65%-ным олеумом. Серный ангидрид в жидком сернистом
ангидриде при —10° С дает с толуолом больший выход ангидрида
толуолсульфокислоты [7], чем SO3—нитрометан.
Предполагается [256], что ангидриды образуются через пиро-
сульфокислоты [см. реакции (2-20), (2-24) и (2-25)].
Получение ароматических сульфохлоридов. Прямой метод полу-
чения этих соединений включает две реакции:
RH + C1SO3H —► RSO3H+HC1	(2-36)
RSO3H~C1SO3II RSO2C1+H2SO4	(2-37)
Реакция (2-36) протекает легко (так как освобождается хлори-
стый водород) и проходит до конца. Реакция (2-37) обратимая, и для
получения хорошего выхода сульфохлорида требуется значительный
избыток реагента. Реакция (2-36) иногда применяется в лаборатории
и редко в промышленном масштабе для получения сульфокислот.
Аналогичным образом получаются сульфофториды при применении
87
FSO3H. В промышленности этим методом превращают в сульфо-
хлориды многие соединения, включая ацетанилид [143] (промежуточ-
ный продукт для всех сульфамидных лекарственных препаратов),
бензол и хлорбензол (для инсектицидов), салициловую кислоту,
2-окси-1-нафтойную кислоту, хлорированный нитробензол (полу-
продукты для красителей), а также толуол (для сахарина). В случае
толуола применяется низкая температура (около 0° С) для повыше-
ния выхода требуемого орто-изомера; в других случаях реакция
проводится обычно в пределах 10—60° С. Характерные типы соеди-
нений, превращаемых этим методом в сульфохлориды, приведены
в табл. 2.17.
ТАБЛИЦА 2.17
Прямое получение ароматических моносульфохлоридов
Соединения
Литература
Алкилбензолы (35 представителей).........
Ароматические простые эфиры (43 представи-
теля) ...................................
Галогенированные бензолы (28 представите-
лей) ....................................
Ациланилиды, имиды и мочевины; 4-алкил-
анилиды .................................
Октил-, децил- и додецилбепзолы и толуолы
Окси- и хлорбензойные кислоты............
Дианилиноантрахиноны.....................
Коричная кислота и ее амид...............
4-Нитротолуол, 2-нитрохлорбензо.т........
Хлортолуидипы ...........................
4-Метоксифенплфосфорная кислота..........
2-Фенплэтилтрпхлорсплан..................
Феноксиуксусные эфиры....................
192
98, 194, 299
193, 388
298, 299, 365
89, 182
199, 339, 484
338
302
79, 352
85
175
24
56. 380
Представляет интерес возможность превращения данным мето-
дом разнообразных соединений в сульфохлориды, а также то, что
у соединений, содержащих такие чувствительные функциональные
группы, как эфирные, амидные или двойные связи, эти группировки
сохраняются как при самом сульфировании, так и при последующей
водной обработке. Однако трихлорсилановая группа гидролизуется
в силоксановую.
Ди-(хлорсульфирование) анилинов, замещенных в мета-положе-
нии атомом галоида, метокси-, нитро-, метильной или трифторметиль-
ной группами, приобрело особое значение вследствие применения
этих производных как медицинских препаратов [83, 242, 294, 305,
488]. Реакция обычно проводится при нагревании с избытком C1SO3H
в течение 2—4 ч при 115—180° С; выходы улучшаются при добавле-
нии NaCl или SOC12. Подобным же образом превращаются в дисуль-
фохлориды дпхлор- и хлориодапилпны [294]. Анилин п ацетанилид
образуют преимущественно трисульфохлориды [294], хотя N-метил-
анплин дает дисульфохлорид [83]. В общих чертах описана промыш-
88
ленная установка для получения дисульфохлорида л-хлоранилина
[238].
Фторбензол и мета-замещенные фтор-, хлор- и бромтолуолы,
так же как соответствующие хлорфтор-, хлорбром и дибромбензолы,
могут быть ди-(сульфохлорированы) в течение 20 ч при 170° С в при-
сутствии пентахлорэтана как растворителя [42]. Выделения хлори-
стого водорода в реакции (2-36) можно избежать при применении
смеси SO3 и C1SO3H, причем количество SO3 должно быть эквимоле-
кулярно количеству органического реагента. В этом случае реакция
(2-36) приобретает следующий вид:
RH + SO3 —► RSOgH	(2-38)
Данный способ был применен для синтеза сульфохлоридов бен-
зола, хлорбензола, 1,2,4-трихлорбензола и ацетанилида, а также
для получения сульфофторида нитробензола [138, 151] и сульфо-
хлорида изофталевой кислоты [360]. Ацетанилид образует при ис-
пользовании этого способа более стабильный при хранении сульфо-
хлорид, чем при применении одной хлорсульфоновой кислоты.
Хотя реакция (2-36) легко проходит до конца, так как освобо-
ждается ЙС1, реакция (2-37) является равновесной. Поэтому, когда
для сульфирования применяют гидраты SO3 (см. стр. 68), требуются
специальные меры для достижения максимальной полноты превра-
щения. Доведение реакции до конца путем отгонки продукта реак-
ции (прием, применяемый при сульфировании серной кислотой)
здесь не может быть использовано из-за высоких температур кипе-
ния. Применение избытка сульфирующего агента (от одного до мак-
симум 6 моль на 1 моль органического соединения) является обычным
в лабораторной и промышленной практике, хотя это и не дает воз-
можности достигнуть полного завершения реакции. Например, в од-
ном из промышленных методов получения 4-ацетиламинобензолсуль-
фохлорида — полупродукта для получения лекарственных сульф-
амидных препаратов — применяют 5,4 моль хлорсульфоновой кислоты
на 1 моль ацетанилида [143].
Как метод доведения до конца реакции (2-37) предлагается также
химическое удаление образующейся серной кислоты. При примене-
нии избытка C1SO3H вместе с NaCl серная кислота превращается
в сульфат натрия и выделяется НС1. Выход бензолсульфохлорида
повышается с 75 до 90% и одновременно снижается образование суль-
фона с 5 до 0,2% [196, 251] (о подавлении образования сульфонов
с помощью сульфата натрия при сульфировании бензола упомина-
лось на стр. 73). Дальнейшее улучшение методики с точки зрения
снижения требуемых количеств C1SO3H было достигнуто примене-
нием NaCl совместно с инертным органическим растворителем, та-
ким, как четыреххлористый углерод. Лучше чтобы растворитель
присутствовал во время реакции, чем вводить его потом для экстрак-
ции сульфохлорида после выливания реакционной смеси на лед.
Полученные результаты сопоставлены в табл. 2.18.
89
ТАБЛИЦА 2.Ц
Получение бензолсульфохлорида
Метод	Количество реагентов, моль			Выход бепзол- сульфо- хлорида %
	бензол	NaCl	ClSOaH	
Стандартный (без растворителя и без NaCl)		2		6	76
С добавлением NaCl		2	2,1	10,7	90
С добавлением NaCl и растворителя . . .	2	2,1	6	90
Остроумный прием химического удаления серной кислоты состоит
в добавлении реагента, способного превращать серную кислоту
в C1SO3H, благодаря чему помимо экономии C1SO3H становится воз-
можным доведение реакции до конца [343]. В качестве такого ре-
агента применяют четыреххлористый углерод и серу с хлором. При
этом протекают следующие реакции:
CCI4+H2SO4 —► CISO3H + HCI+COCI2	(2-39)
S + 2CI2 + 2H2SO4 —> 2CISO3H + SO2 + 2HCI	(2-41)
Считают, что сульфирование хлорсульфоновой кислоты проходит
через промежуточное образование пиросульфонатов [256] анало-
гично сульфированию серным ангидридом (см. стр. 70). Образова-
ние сульфонов отмечается при использовании обоих реагентов [193].
Производные нафталина и дифенила
Моно- и полисульфирование нафталина, а также его
окси- и аминопроизводных уже давно имеет важное промышленное
значение для получения многих полупродуктов для синтеза краси-
телей. Эта сложная и специальная область подробно рассматривается
в обзорах ряда авторов [117, 279, 304, 393, 461], и поэтому здесь
данные реакции будут рассмотрены очень кратко и в самом общем
виде.
Почти все реакции сульфирования для данных классов соедине-
ний проводятся с помощью серной кислоты или олеума. Всегда обра-
зуются смеси; удовлетворительный выход желаемых изомеров дости-
гается точным выбором соотношения кислота : углеводород, подбо-
ром концентрации кислоты, температуры и времени реакции, а также
правильным проведением последующей обработки продукта. При полу-
чении полпсульфокислот нафталинового ряда, включая окси- и ами-
нопроизводные, реагенты часто добавляют в несколько приемов, по-
степенно повышая температуру и концентрацию кислоты. Низкие
температуры (ниже 100° С) и короткое время реакции благоприят-
ствуют сульфированию в положение 1, ио с течением времени за счет
превращения 1-производных накапливаются более термодинамически
устойчивые 2-пзомеры (особенно при повышенных температурах).
.90
Такое превращение протекает внутримолекулярно путем десульфи-
рования — ресульфирования (см. гл. 8). Для получения различных
окси- и аминонафталинсульфокислот применяется гидролитическое
десульфирование (см. гл. 8). Окси- и аминонафталинсульфокислоты
используются также в реакции Бухерера; этот метод обсуждается
в гл. 3. Нафталин моносульфируется значительно быстрее, чем бен-
зол (см. табл. 2.13). Два моносульфопроизводных нафталина полу-
чаются при следующих условиях:
5	4
40°С	|	160°С
SO3H
(96%)
*	(2-40а)
SO3H
SO3H	I	SO3H
/YY	YA	+YA7
\/\Y	\/\Y	\/\Y
(4%)	(15%)	(85%)
Спрысков и сотр. проводили длительное моносульфирование наф-
талина серной кислотой в запаянных трубках при различных усло-
виях [254, 371]; некоторые их данные приведены в табл. 2.19.
Сульфирование нафталина
ТАБЛИЦА 2.19
Концентра- ция кислоты % H2SO<	Мольное соотношение СюН8 : H2SO4	Время реакции ч	Темпера- тура реакции °C	Выход сульфокислот			Концен- трация остаточ- ной H2SO4 %
				% от суммы моносульфо- кислот		% от всех сульфокислот	
				2-	1-	ди-	
92,8	1,0	400	100	80,7	19,3	17,2	15,9
92,8	1,0	600	100	83,9	16,1	14,8	14,1
92,8	1,0	1000	100	87,7	12,3	11,4	12,2
100	1,08	1444	100	97.8	2,2	1,8	0,5
100	1,0	100	122	92,4	7,6	2,9	8,9
92	1,0	514	122	95,4	4,6	4,1	8,2
95,6	0,8	62,5	140	80,8	19,2	6,4	22,4
100	0,9	62,5	140	90,0	10,0	3,4	16,7
89,2	1,33	165	140	94,3	5,7	3,5	5,6
96,2	0,71	4	163	81,6	18,4	4,5	32,4
100	0,80	И	163	88,4	11,6	6,5	24,0
100	1,00	4	163	91,0	9,0	4,8	14,4
	1,14	3,5	163	94,0	6,0	3,4	9,9
1 Интересно, что для получения почти всех сульфокислот при
100° С требуется довольно длительное время реакции (1444 ч). Вна-
чале образуется 1-изомер, который затем переходит в более стабиль-
ный 2-изомер под влиянием температуры и времени.
91
Изучение полисульфнровання нафталина и его производных при-
вело к формулированию эмпирических правил ориентации: 1) следу-
ющая сульфогруппа не может быть введена в орто-, пара- или пери-
положенпе к существующей сульфогруппе; 2) при дисульфировании
нафталинмоносульфокислоты вторая группа вступает в несульфпро-
ванное ядро..
Согласно этим правилам теоретически возможны десять дисульфо-
кислот, однако прямым сульфированием получено только шесть ди-
сульфокислот и только три из четырнадцати возможных трисульфо-
кислот. Прямым сульфированием может быть получена только одна
тетрасульфокислота (1,3,5,7-изомер); эта кислота может быть полу-
чена с хорошим выходом. Образование сульфона, которое осложняет
дисульфирование бензола, в случае нафталина не составляет про-
блемы. Различные факторы, влияющие на сульфирование нафталина,
изучались Ито и сотр. [208, 208а].
Меньше внимания было уделено применению других реагентов
для сульфирования нафталина. Побочные реакции, включая обра-
зование сульфонов и полисульфокислот, очевидно, проходят в боль-
шей степени при сульфировании парами SO3 [34, 110]. В присут-
ствии хлороформа как растворителя достигнут 88%-нып выход моно-
сульфокислоты при температуре ниже 10° С [88]. Комплексы SO3—
дпоксан [398] и SO3—тиоксан [283] сульфируют нафталин при ком-
натной температуре; применение SO3—пиридина при 170° С дает
главным образом 1-сульфокислоту с небольшим количеством 2-изо-
мера [32].
Более чем с 1 моль SO3 нафталин дает различные продукты в за-
висимости от условий реакции. При соотношении 1,5 моль паро-
образного SO3 на 1 моль нафталина с использованием диметил- или
диэтилсульфатов или хлорокиси фосфора в качестве растворителя
получается ангидрид 1-нафталинсульфокислоты [243]:
2С]0П8 + ЗЗОз-^* (Ci0H7SO2)2O + H2SO4	(2-41)
Как отмечалось (см. стр. 70), производные бензола также обра-
зуют ангидриды с избытком SO3; добавление диметилсульфата спо-
собствует их превращению в большей степени в сульфоны, чем в ан-
гидриды. При добавлении 2 моль SO3 при 0—10° С к нафталину,
растворенному в хлороформе [88], образуется с 41%-иым выходом
1,5-дисульфокислота. При использовании 3 моль SO3 выход этой ди-
сульфокислоты возрастает до 50%, а при выдержке в течение 24 ч —
до 65%. Это показывает, что при дисульфировании образуется ста-
бильный аддукт с избытком SO3 (возможно, пиросульфокислота),
который медленно освобождает SO3 для превращения моносульфо-
кислоты в дисульфокислоту [88]. Очень чистая 1,5-дисульфокислота
образуется при обработке нафталина, растворенного в тетрахлор-
этилене, серным ангидридом при 20° С; выход 75% [279]. 1-Метил-
нафталпн количественно сульфируется в положение 4 комплексом
SO3—диоксап [166]. Диалкилированные нафталпнсульфонаты
92
являются поверхностно-активными веществами, получаемыми в про-
мышленных масштабах. Диамилнафталин сульфировали парами SO3
и серной кислотой; полученные продукты обладают сравнимыми по-
верхностно-активными свойствами [151]. Ди-щреиг-бутилнафталин
(сульфонат которого применяется как смачиватель и средство от
кашля) сульфировали SO3 в жидком SO2 [297], серной кислотой
[455] и C1SO3H [265]. Последний реагент удобен для лабораторных
условий и применяется в ряде других случаев, указанных ниже.
Динонилнафталин реагирует при —15° С с избытком SO3 (20 мол. %)
в жидком SO2 или в СС14 [296]. Тетрагидронафталин (тетралин)
сульфируется SO3—диоксаном в положение 2 [167]; аналогично себя
ведет и 1,4-эндоэтилен-1,2,3,4-тетрагидронафталин [223]. Декагид-
ронафталин (декалин) при обработке в течение 2 ч парами SO3 при
193° С [81] превращается в неидентифицированную сульфокислоту;
вероятно, сульфирование сопровождается дегидрогенизацией.
Из четырех нафтолсульфокислот, имеющих важное промышлен-
ное значение, только две получают путем прямого сульфирования
нафтола. 2-Нафтол-1-сульфокпслота (кислота Армстронга) обра-
зуется при обработке 2-нафтола 97 %-ной серной кислотой при низ-
кой температуре и непродолжительном времени реакции или при
действии паров SO3 при 25° С с применением тетрахлорэтана в ка-
честве растворителя [442]. 2-Нафтол-6-сульфокислота (кислота Шеф-
фера) образуется при 125° С с 78%-ной серной кислотой или при дей-
ствии SO3—диоксана при комнатной температуре [166]. 1-Йафтол
при действии SO3—диоксана дает с хорошим выходом 2-сульфокис-
лоту [166].
Две важнейшие нафтолдисульфокислоты — 2-нафтол-6,8-дисуль-
фокислота (Г-кислота) и 2-нафтол-3,6-дисульфокислота (R-кислота)—
образуются одновременно при прямом сульфировании 2-нафтола
вначале серной кислотой, а затем олеумом с постепенным повыше-
нием температуры от 15 до 80° С. Эти кислоты выделяют в виде калие-
вых или натриевых солей путем их последовательного высали-
вания.
Амипонафталинсульфокислоты являются важнейшими полупро-
дуктами для красителей. Моносульфонаты обычно получают косвен-
ными методами, так как при прямом сульфировании соответству-
ющих аминов получаются сложные смеси или слишком большое
количество нежелательных изомеров. Однако 1-аминонафталин-4-
сульфокислоту (нафтионовую кислоту) получают методом спекания,
а именно путем нагревания при 180° С в течение 8 ч смеси сухих
компонентов или их суспензии в о-дихлорбензоле как растворителе.
2-Нафтиламин дает с 90%-ным выходом 1-сульфокислоту при обра-
ботке парами SO3 в среде тетрахлорэтана в течение 5 ч при 95° С
[443] или в течение 2 ч при 145° С [277]. Две важные ампионафталин-
дисульфокислоты (6- и 7-аминонафталин-1,3-дисульфокислоты) полу-
чаются одновременно при непосредственной обработке 2-пафтил-
амина 45%-ным олеумом при 95° С. 7-Аминонафталин-1,3-дисульфо-
кислота является непосредственно продуктом сульфирования, в то
93
время как 6-аминодисульфокислота образуется в результате отще-
пления (путем гидролитического десульфирования) одной сульфо-
группы от образующейся во время сульфирования трисульфокислоты.
1-Нитропафталин сульфируется значительно быстрее, чем нитро-
бензол (см. табл. 2.12 и 2.13), так как сульфированию подвергается
ядро, не содержащее нптрогруппу.
1,4-Нафтохинон реагирует с SO3—диоксаном таким же образом,
как и бензохинон (см. стр. 86), причем нехиноидное кольцо также
сульфируется [420]:
О
ХХХХ ‘-SO3
I . II II 2' Нг°
хххх
ОН
| ОН
ХХ/Х/
I II I
х/ххх
I I SO3H
HO3S ОН
(2-42)
О
1,2-Нафтохинон напоминает ксилохиноны, так как образует
хинопдисульфокислоту.
Дифенил и некоторые его производные сульфировали C1SO3H
в среде хлороформа [346]. Это удобный лабораторный метод, так
как чистая сульфокислота осаждается по мере образования.
Полициклические соединения
4	Сульфирование полициклических углеводородов серной
кислотой обычно дает смесь нескольких моно- п дисульфокислот,
, причем добиться получения индивидуальных соединений варьирова-
\ нием условий сульфирования не удается, даже если вести сульфиро-
Хвание до низкой степени превращения, как это общепринято [401].
Отмечено [154], что, подобно производным нафталина и бензола,
антрацен и фенантрен подвергаются вначале быстрому сульфирова-
нию в наиболее реакционноспособные положения (т. е. с повышен-
ной электронной плотностью), которые одновременно и простран-
ственно доступны. В дальнейшем протекает медленная необратимая
перегруппировка в результате реакций десульфирования — ресуль-
фирования, приводящих к замещению менее реакционноспособных
положений. Эти факторы более подробно обсуждаются в гл. 8. Недо-
статочное понимание этого явления приводило в прошлом к пута-
нице при определении строения образующихся продуктов.
Отмечается, что с комплексами SO3 получаются значительно
лучшие результаты, вероятно потому, что в отличие от серной кис-
лоты замещение происходит необратимо вследствие значительно
меньшей концентрации протонов. В случае антрацена применение
смеси серной кислоты и ацетилсульфата приводит к значительному
снижению дисульфпровапия; продукт содержит 20% дисульфокис-
лот, 50% 1-моносульфокислоты и 30% 2-моносульфокислоты [27].
Ацетплсульфат в отсутствие серной кислоты образует по 50% каждой
изомерной моносульфокпслоты. Комплекс SO3—пиридин дает [26,
94
27] при 165—175° С только 1% 2-сульфокислоты, остальное — 1-изо-
мер. В этом случае в качестве растворителя применяли парафиновые
углеводороды и была достигнута 40%-ная степень превращения
в сульфокислоты. При той же температуре применение в качестве
растворителя нитробензола дает степень превращения только 15—
20%, однако продукт представляет собой чистую 1-сульфокислоту.
Аналогичным образом ведет себя фенантрен. С концентрирован-
ной серной кислотой при 60° С он образует смесь четырех моно-
и пяти дисульфокислот. В противоположность этому с SO3—диокса-
ном на 95% проходит моносульфирование [366]. При проведении
реакции в пределах от 0° С (в течение 30 ч) до 60° С (3 ч) были вы-
делены четыре изомерные сульфокислоты с незначительными колеба-
ниями в выходах. Инден также реагирует с SO3—диоксаном, однако
строение образующихся продуктов не определено [394]. Судя по
имеющимся ограниченным данным, можно предположить, что флуо-
рен реагирует подобным же образом. В то время как серная кислота
приводит к смеси продуктов, ацетилсульфат [472] количественно
образует 2-сульфокислоту; применение SO3 в хлороформе дает
,с 90%-ным выходом ту же самую кислоту [87]. Чистая пирен-1-
сульфокислота была получена с 93%-ным выходом с пиросульфатом
натрия [2]; образование дисульфокислот не отмечается. 1,1-Динаф-
тил образует с C1SO3H в сухом нитробензоле [209] при 0° С 4,4-
дисульфокислоту.
Антрахинон сульфируется значительно более направленно из-за
наличия двух электронодонорных карбонильных групп; с парами
SO3 при 150—170° С [348] он образует с 65%-ным выходом 2-сульфо-
кислоту. При этом 10% хинона остается неизменным, а 25% пере-
ходит в дисульфокислоту. Аналогичные результаты получаются
и с олеумом, но здесь, кроме того, образуется отработанная серная
кислота. При 130° С реакция сульфирования не идет, а при 200° С
наблюдается излишнее окисление. В присутствии солей одно- или
двухвалентной ртути антрахинон образует 1-сульфокислоту, в то
время как в отсутствие этих солей образуется почти исключительно
2-изомер. Подобным же образом Т12О3 способствует образованию
1-сульфокислоты [102]; T1NO3 не обладает каталитическим дей-
ствием.
Полициклические моно- и дикетоны, аналогичные антрахинону,
но с большей конденсированной кольцевой системой, а именно бензан-
трон, бензонафтон, дибензпиренхинон, изодибензантрон и ниран-
трон, лучше всего сульфируются следующим образом: вначале при
низкой температуре получают аддукты с SO3 и затем, нагревая до
180° С в течение 3 ч [257], превращают их в результате перегруппи-
ровки в сульфокислоты. Прямое сульфирование серным ангидридом
при повышенной температуре дает плохие результаты. Антрахинон
образует аналогичные аддукты [88], однако их перегруппировка
в сульфокислоты не изучена, поскольку, как уже указывалось, пря-
мое сульфирование при 170° С проходит удовлетворительно.
95
IV. СУЛЬФИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Гетероциклические соединения, содержащие богатые элек-
тронами атомы (О, N, S, Fe и т. п.), обычно легко образуют ком-
плексы с кислыми сульфирующими агентами, как об этом говори-
лось в гл. 1. Поэтому сульфирование гетероциклических соединений
включает в себя реакцию не со свободным основанием, а скорее с его
протонированной формой или с аддуктами SO3. Промежуточное
образование таких комплексов часто возможно даже тогда, когда
чувствительные к кислотам гетероциклические соединения сульфи-
руются такими реагентами, как SO3—пиридин. Образование подоб-
ных аддуктов в последующих обсуждениях всегда предполагается,
если только не установлено, что они не образуются.
Кислород- и серусодержащие соединения
Производные фурана. Чувствительность фурана и мно-
гих его производных к кислотам затрудняет выбор сульфирующего
агента. Серная кислота, свободный SO3, SO3 в уксусном ангидриде
и SO3—диоксан образуют с фураном только смолу, a H2SO4—пири-
дин и SO3—триметиламин с фураном не реагируют [426]. Комплекс
SO3—пиридин сульфирует удовлетворительно, но не в избытке пири-
дина; хорошие результаты дает и SO3—пиколин.
4---3
(2-43)
О
1
фуран
Первое исследование сульфирования фурана SO3—пиридином
при 100° С в течение 8—10 ч в присутствии растворителя 1,2-
дихлорэтана показало [424], что при увеличении количества сульфи-
рующего агента выход 2-моносульфокислоты увеличивается с 30
до 90%. В тех же условиях из 2-метилфурана с 80%-ным выходом
образуется 3,5-дисульфокислота; из 2,5-диметилфурана — соответ-
ствующая 3-сульфокислота. 2-Метилфуран образует 5-сульфокислоту
в течение месяца при комнатной температуре [425]. Последующее
повторение этой работы другими исследователями [349] показало,
что продукты реакции обычно представляют собой смеси, а не одно
соединение, как указывалось в первой работе, и чем выше темпера-
тура реакции и количество сульфирующего агента, тем выше степень
дисульфироваиия. Данные по сульфированию производных фурана
суммированы в табл. 2.20.
2-Ацетплфурап дает 83% 5-сульфокислоты в течение 10 ч при
140° С [427]. Фурфурол, который при прежних попытках его про-
сульфировать всегда осмолялся, при действии SO3—пиридина дает
с 20%-ным выходом сульфокислоту [215i; попытка улучшить выход
измененном условий реакции не увенчалась успехом. Фуран-2-кар-
96
ТАБЛИЦА 2.20
Сульфирование производных фурана SO3—пиридином
Условия реакции	Выход моно- и дисульфокислот, %					
	из фурана		из 2-метилфурана		из 2,5-диметил- фУрана	
	моно-	ди-	моно-	ДИ-	моно-	ДИ-
Избыток фурана, без раство- рителя, 8 ч, 100° С . . . . Избыток фурана, с раствори- телем, 4 дня, 35—65° С . .	12—18	34-75	0-20	50-58	60-80	10—24
	4	77—85	48-56	30-33	86—95	0
Избыток фурана, с раствори- телем, 3 дня, 25° С ....	20-46	15-55	36-44	36-42	58—66	0
Эквивалентные количества фу- рана и растворителя, 3 дня, 25° С		0-20	0—20	28-64	0	0-32	0
боновая кислота (пирослизевая кислота) менее чувствительна к кис-
лотным реагентам; так, при действии H2SO4 [188] она дает 5-сульфо-
кислоту, а с C1SO3H [155] — 5-сульфохлорид. В процессе сульфиро-
вания SO3—пиридином при 100° С пирослизевая кислота декарбокси-
лируется с образованием фуран-2-сульфокислоты [425]. Хлорангидрид
этой фуранкарбоновой кислоты образует 5-сульфокислоту с чистым
SO3 в растворе метиленхлорида ниже 0° С с минимальным разложе-
нием. Как указывается в гл. 5, это соединение взаимодействует
с азокрасителями, переводя их в водорастворимые соединения. Бенз-
фуран (кумарон) образует с SO3—пиридином в течение 10 ч при
100° С [425] 2-сульфокислоту; выход количественный. Как и следо-
вало ожидать, дибензфуран устойчив по отношению к кислотам;
с H2SO4 при 100° С [481] образуется с 75%-ным выходом 2-сульфо-
кислота; более ранние исследования этого соединения были рас-
смотрены и обсуждены.
Производные пирона. 2,6-Диметил-у-пирон образует с SO3 ком-
плекс, свойства которого не изучены; сульфирование в положения 3
или 5 проходит легко. Некоторые дизамещенные сс-пироны легко
превращаются в сульфохлориды при 90° С в течение 2 ч [357]. За-
мещенные хромоны превращаются в моно-, ди- и трисульфокислоты
п в некоторых случаях в сульфохлориды при действии 1—15-моль-
пого избытка C1SO3H при 60—140° С в течение 1—6 ч [214]. Оче-
видно, пироны более устойчивы к действию кислых сульфирующих
агентов, чем фураны.
«-пирон
Т-пирон
О
хромой
(2-44)
7 Заказ 30.
97
Производные тиофена. Тиофен и его производные значительно
менее чувствительны к кислотам, чем фурановые аналоги (табл. 2.21)
S
1
тиофен
(2-45)
В одной из работ [38] суммированы данные по сульфированию
тиофена, полученные примерно до 1949 г. В обоих приведенных
в табл. 2.21 примерах 2-иодтиофен в процессе реакции частично
диспропорционирует до 2,5-дииодтиофена и тиофена.
ТАБЛИЦА 2.21
Сульфирование производных тиофена
Исходное соединение	Реагент	Темпе- ратура реакции °C	Полученный продукт	Выход %	Литера- тура
Тиофен	so3	25	2-SO3H	50	422
	(2S Оз)—пиридин	25	2-SOsH	86	422
	(2SO3)—пиридин	100	2,4-Ди-8О3Н	—-	224, 422
	SO3—диоксан	—	2-SO3H	75	423
	C1SO3H	-15	2-SO3H	—	190
	C1SO3H	-10	2-SO2CI	—	64
	FSO3H	—	2-SO2F	—	174
2,5-Диметилтио-	SO3—диоксан	—	3-SO3H	95	423
фен	(2SO3)—пиридин	—	3-SO3H	94	423
	SO3—пиридин	130	3-SO3H	75	423
2-Хлортпофен	SO3—пиридин	125	5-SO3H	95	421
	C1SO3H	-5	5-SO2C1; 3,5-OT-SO3H	—	64
2,4-Дихлортиофен	Олеум 25%-ный	35	5-SO3H	—	313
	Олеум 65%-ный	140	3,5-Ди-8О3Н	—	313
2,5-Дихлортпофен	C1SO3H	10	3-SO3H	66	448
	C1SO3H	—	3-SO2CI; 3,4-дп-8О2С1	—	64
2-Бромтиофен	SO3—пиридин	105	5-SO3H	90	421
2,4-Дпбромтпофен	C1SO3H	—	3,5-Ди-8О2С1	—.	64
2-Иодтиофен	SO3—пиридин	100	5-SO3H	77	421
	(2SO3)—пиридин	100—130	Смесь ди-БО3Н	—-	421
2-Нитротиофен	C1SO3H	—	4-SO2Cl	74	64, 252
2-Ка рбамидотио-	C1SO3H	—	3,5- Ди-ЭОгС!	—	64
2-Ацетамидо тио -	C1SO3H	25	3,5-Дп-8О2С1			252
феи	H2SO4	25	5-SO3H	80	341
	H2SO4	100	3,5-Дп-8О3Н	89	341
2-Ацетамидоме- тилтпофеп	C1SO3H	5-50	5-SO2Cl	37	92
Метплбензотиофе- ны	Ацетилсульфат	20	2- пли 3-SO3H	—	303
98
Азотсодержащие соединения
Производные пиррола и индола; карбазол. Как видно
Пз данных табл. 2.22 и 2.23, SO3—пиридин является обычным суль-
фирующим агентом для этих соединений. В качестве первичных про-
дуктов образуются сравнительно неустойчивые сульфаматы, кото-
рые перегруппировываются при повышенной температуре пли при
увеличении продолжительности реакции в более устойчивые сульфо-
кислоты. Как и у фуранов и тиофенов, положение 3 менее реакцион-
носпособно, чем положение 2. Тот факт, что 2-фенилиндол дает
с 95%-ным выходом 3-сульфокислоту, говорит о том, что в этих соеди-
нениях бензольное ядро сравнительно малореакционноспособно.
Карбазол, как и следовало ожидать, более устойчив к кислотам
по сравнению с другими соединениями и может быть удовлетвори-
тельно просульфирован кислотой или олеумом.
пиррол
карбазол
(2-46)
Пиридин и алкилпиридины. При сульфировании пиридина в ядро
ниже 250° С образуется почти исключительно 3-сульфокислота [270],
которая представляет практический интерес как полупродукт для
получения никотиновой кислоты. В исследовании, в котором при-
меняли олеум [260], было показано, что действительным сульфиру-
ющим агентом является свободный SO3, содержащийся в олеуме;
при 230° С в течение 12—24 ч в присутствии катализатора сульфата
ртути была получена сульфокислота с выходом 22—71%.
4
пиридин
Аналогично самому пиридину реагируют монометилпиридины,
но выходы здесь несколько ниже из-за окисления метильной группы.
2,6-Диметилпиридин также образует 3-сульфокислоту [123].
N-Окиси пиридина и 2,5-диметилпиридпна образуют в сходных усло-
виях соответствующие 3-сульфокислоты [123, 271]; N-окись пири-
дина реагирует значительно легче. Сульфирование пиридина, подобно
сульфированию бензола, является обратимой реакцией и дает бо-
лее стабильную 4-сульфокислоту при необычно жестких условиях
(330° С) [187].
При нагревании SO3—пиридина с сульфатом ртути в течение 10 ч
при 200° С образуется с 46%-ным выходом 3-сульфокислота, при
нагревании при той же температуре в течение 29 ч выход 3-сульфо-
7*
99
04
04
04

и

Сульфирование производных карбазола и индола SO3—пиридином
(во всех реакциях, дающих сульфокислоты, применен большой избыток реагента)
Е s
2 &
00
00
N I N I [
ч
о
ч
ч
о
и
я
и
ч
я
ч
см
я
ч
я
л
Ф
е
ч
о
КС
я
я
ч
g
я
		н •				
		л				
		ф •				
						
				кВА		
		сб ’				
		Ф S ’		ч		
							
						
						^А
				Сб		
				ч		
						ф
						ч
	ч			ф		о
	g					К"
						
	Е	ч ф		—<		'S*
	т			1	О	0
	Л""Ч	я я		Л	сл	сл
	ч	я я		о	С4	OJ
	н	о ч as		сл		к
	ф	К д		н	н	£_)
	«5	Я сб		я	я	я
сб		5 ч		ф	ф	ф
	л я	Я д и н		Л	Л	Л
	S	1 ф		ф	ф	ф
Я	сб	S		Qj	о.	Яи
	ч	СМ Я				
а		' КС	ч	д	ч	ч
н		я 1	о	О	о	о
ч			со	СО	со	со
н ф	я t=t	Ф о	Сб КО а	Л ко а	л ко я,	Л ко а
Д'		<!	Л	Л	Л	Л
<	СО	»	НЧ	Й		К
ТАБЛИЦА 2.23
Сульфирование производных пиррола SO3— пиридином
(применен большой избыток реагента и в качестве растворителя 1,2-дихлоратап)
Исходное соединение	Время реакции ч	Темпера- тура реакции °C	Получаемая сульфо- кислота	Выход 0/ /0	Лите- рату- ра
Пиррол . 	 1-Метилппррол		10 10	100 100	2- 2-	90 57	435 435
2-Метилппррол		10	100	5-	54	435
2,4-ДиметИЛПИррол		10	100	5-	—	435
2,5-Диметплппррол		5	100	3-; 3,4-ди-	47,12	436
1,2,5-Триметилппррол		5	100	3-; 3,4-ди-	40,12	436
2,3,5-Триметилпиррол		5	100	4-	25	436
1-фенилппррол		8	100	4-	25	435
1-(2'-Толил)-ппррол		8	100	2-	45	435
1-Ацетилппррол		11	100	2,4- и 2,5-Ди-	—	437
2-АцетилпПррол		И	100	4-; 3,5-дп-	—	437
2-Хлорпиррол		4	70	5-	40	438
2-Фепилазопиррол		4	80	5-	50	438
кислоты достигает 63%	[132]. З-Метилпиридпн в течение 12 ч
при 200° С дает сульфокислоту с выходом 21%. Найдено, что 90—
100%-ная конверсия пиридина достигается в течение 6 ч при 230° С
в присутствии сульфата ртути, причем на 1 моль пиридина требуется
1,7 моль SO3 [255]. Реакция проходит даже при 170—180° С [235а].
Интересно, что эта реакция может быть проведена при температуре
значительно выше температуры кипения SO3 вследствие образования
комплекса (2SO3)—пиридин.
Иначе ведет себя 2,6-ди-шреш-бутилпиридин, который из-за
экранирования атома азота алкильными группами не образует ком-
плексного соединения с S03. В отличие от пиридина он быстро суль-
фируется в положение 3 даже при —10° С в жидком SO2 [124, 274,
311]. Вначале предполагали, что сульфогруппа в этом соединении
находится в положении 4, так как при сульфировании других соеди-
нений не наблюдалось вступление заместителя в соседнее положение
ио отношению к такой пространственно неблагоприятной группи-
ровке, как шреш-бутнльная. Образующаяся сульфокислота ведет
себя необычно: она нерастворима в воде, но растворима в жидком
SO2, в то время как аналогичная диметилпиридинсульфокислота ведет
себя противоположным образом по отношению к этим растворите-
лям. 2-Изопропил-б-шреш-бутилпиридин [310] и 4-хлор-2,б-ди-шреш-
бутилпиридпн также легко сульфируются в положение 3 [311],
однако 2,6-дипзопропилпир1гдии ведет себя подобно пиридину [310].
1аким образом, наличие одной метильной группы препятствует
образованию комплекса, вследствие чего разница в температу-
рах сульфирования достигает 240° С. В отличие от пиридина 2,6-ди-
«ipem-бутилпиридин при высоких температурах (250° С) не образует
4-сульфокпслоту [309].
101
Хотя 2,6-ди-треш-бутилпиридин слишком пространственно за-
труднен для образования аддукта с SO3, он способен присоединять
протон. Поэтому считают, что во время сульфирования серным ангид-
ридом несульфированная часть основания присоединяет протон и та-
кое протонированное основание (подобно самому пиридину) является
устойчивым к сульфированию при —10° С. В связи с этим макси-
мально достигнутая степень превращения основания в сульфокислоту
составляет 50% от теоретического. Приведенные в литературе данные
о выходах слишком неопределенны для подтверждения этой ги-
потезы.
4,4'-Дппиридин при действии серной кислоты при 320° С в тече-
ние 6 ч образует 3,3',5,5'-тетрасульфокислоту [301].
Различные другие азотсодержащие гетероциклы. Достаточно
полно описано сульфирование хинолина [116] и изохинолина [133].
Тщательное исследование сульфирования З-метил-1-фенилпиразоло-
па-5 олеумом [207] показало, что наиболее легко сульфирование
идет в положение 4 и затем сульфируется пара-положение фениль-
ного кольца; наблюдается также и десульфирование менее стабиль-
ной 4-сульфокислоты. Как отмечается в гл. 5, 1-и-сульфофенил-З-
метилпиразолон-5 находит промышленное применение и его получают
косвенным путем с помощью реакции сульфоарилирования. З-Метил-
1,5-дифенилпиразол реагирует с олеумом по положениям 4 и по
пара-положению 5-фенильного остатка, но не 1-фенильного остатка
[25].
В ряде работ сообщается о сульфировании 5- и 6-нитро- и амино-
замещенных индазолов. Реакция всегда идет по бензольному ядру
[94, 308, 391]. 6-Нитроиндазол образует 5-сульфокислоту; неожидан-
ным является сульфирование в этом случае в орто-положепие к ни-
трогруппе.
М-СНз
J NH
0
с6н5
З-метил-1-фенил-
пиразолон-5
СвН5/ n
I
свн5
3 -метил-1,5 -дифеиил-
пиразол
(2-48)
индазол
2-Аминопиримидины, замещенные амино- или гидроксильной
группой в положение 6, легко превращаются с G1SO3H в 5-сульфо-
кислоты [225] (наличие второй замещающей группы в положении 6
заметно облегчает прохождение реакции). Результаты изучения суль-
фирования феназина суммированы ниже:
Концентрация олеума, %.............
Весовое отношение олеум : феназин . .
Выход 2-моносульфоиата, %..........
Выход полпсульфоната. %............
40	40	45	45	50	70
5	10	5	10	10	15
20	25	24	33	41	44
Следы	3	4	5	10	10
Как и следовало ожидать, образованно дисульфокислот при полу-
чении 2-сульфокислоты является осложняющим фактором [259].
102
1 10-Фенантролин оказался исключительно устойчивым к суль-
фированию. Он образует [36] 30% 5-сульфокислоты и 4% 3-пзомера
При сплавлении с NH4HSO4 при 365°.
1
пиримидин
феназин
фенантролин
(2-49)
Несмотря на то что структура 1,10-фенантролина сходна со струк-
турой пиридина, сульфируется это соединение значительно труднее.
1-Азантрахинон подвергался сульфированию четырьмя способами,
как это указано в табл. 2.24 [81]. Серный ангидрид дает примерно
в 2 раза больший выход 7-изомера по сравнению с любым из трех
других испытанных реагентов. Бензоидное ядро, как и следовало
ожидать, сульфируется значительно легче, чем ядро, содержащее
атом азота. Комплекс SO3—пиридин не сульфирует азантрахинон
вследствие малой реакционной способности как реагента, так и са-
мого соединения. Попытка просульфировать аналогичным образом
2,3-диметил-1-азантрахинон из-за чрезмерного разложения привела
к получению неподдающегося идентификации продукта [82].
ТАБЛИЦА 2.24
Сульфирование 1-азантрахинона
Условия реакции	Выход сульфокислот, %		
	8-SO3H	5-SO3H	7-SO3H
Олеум 65%-ный, 95° С, катализатор Hg ....	33,2	28,7	12,8
Олеум 20%-ный, 150° С, катализатор Hg ....	31,2	13,3	18,7
Олеум 20%-ный, 145° С, без катализатора . . .	27,1	0	9,6
SO3, 170° С, без катализатора		21,7	13,0	34,8
Сульфированные медь- и другие металлсодержащие фталоцианины
имеют промышленное значение как красители.
1-азантрахинон
фталоцианин
меди
(2-50)
103
При помощи олеума или C1SO3H во фталоцианин можно ввести
от одной до четырех сульфогрупп (в случае G1SO3H—сульфохлорид-
ных групп) [8, 375, 389]. Важным фактором является температура
реакции. Условия введения разного числа сульфогрупн приведены
ниже:
Моно- Ди-	Три-	Тетра-
Олеум 40%-ный8 [8]	....... 20° С 51° С; 15 ч 60° С	-
C1SO31I [8,375]................. —	100° С; 5 ч 145° С; 5 ч 150° С
Фталоцианины, полученные сульфоарилированием (см. гл. 5),
отличаются по цвету от фталоцианинов, полученных прямым суль-
фированием, так как в первом случае образуется в основном 4-про-
пзводное, в то время как при прямом сульфировании главным обра-
зом образуется 3-изомер [253]. Возможно, что сульфирование в поло-
жение 3, неблагоприятное с пространственной точки зрения, облег-
чается вследствие предшествующего сульфированию образования
комплекса с соседним атомом азота. Сульфоарилированные про-
дукты получают, исходя из 4-сульфофталевого ангидрида.
Различные гетероциклические соединения
З-Замещенные сидноны легко сульфируются в положение 4
с помощью SO3—ди оксана при 40° С [458]; были исследованы фенил-,
метоксифенил- и этилпроизводные. Гетероциклическое кольцо [ре-
агирует в этом случае с исключительной легкостью, даже легче, чем
метоксифенильная группа.
СИДНОН
N
3
тиазол
срерроцев
(2-51)
В одной из недавних работ [489] было убедительно показано,
что 2-ацетамидотиазол сульфируется G1SO3H в положение 5; резуль-
таты, полученные ранее, были весьма противоречивы. Различные
методы прямого и косвенного сульфирования тиазолов с достаточной
полнотой описаны в обзоре, охватывающем работы до 1957 г. [370].
Дициклопентадпенилжелезо (ферроцен) (G5H5)2Fe — соединение
с ароматическими свойствами, даже более явно выраженными, чем
у бензола. В зависимости от количества примененного сульфиру-
ющего агента ферроцен в интервале 25—40° G может быть просуль-
фпрован ацетилсульфатом до моно- и дисульфокислот [480].'Как
и следовало ожидать, при введении двух сульфогрупп каждая из ппх
входит в другое кольцо. Тот же реагент сульфирует с отличным
выходом цпклопептадиенилтрпкарбонилмарганец [66]. Ферроцен-
карбоновая кислота и ее метиловый эфир сульфируются SO3—диок-
саном при 0° С в ядро, не содержащее карбоксильной: группы [287].
1,Г-Дикарбметоксиферроцеи реагирует с SO3, но не реагирует
104
c go3—диоксаном [288]. 1-Ацетилферроцен образует с SO3 Г-сульфо-
кпслоту, в то время как 1,Г-дпацетилферроцеп деацетилируется
и образует 1,Г-дисульфокислоту [288]. Интересно, что здесь не на-
блюдается сульфирование ацетильной группы, которое известно для
ацетофенона и других аналогичных соединений (см. табл. 2.1).
1 Г-Дибензоилферроцен не взаимодействует с SO3. Попытка ввести
в каждое ферроценовое кольцо более одной сульфогруппы или
сульфохлорцдноп группы пока успеха не имела [288].
ЛИТЕРА ТУРА
1	К. Abe, S. Yamamoto,’ S. Sato, J. Pharm. Soc. Japan, 76,
1094 (1956); Chem. Abstr., 51, 2636 (1957).
2.	Y. A b e, Y. N a g a i, Kogyo Kagaku Zasshi, 62. 1025 (1959); Chem. Abstr.,
57, 8520 (1962).
3.	C.E. Adams, C.E. Johnson, пат. США 2523490; Chem. Abstr.,
45, 6655 (1951).
4.	A k i у a m а, яп. пат. 10323 (1962).
5.	E. R. Alexander, Principles of Ionic Organic Reactions, Wiley, New
York, 1950.
6.	Allied Chemical Corporation, General Chemical Division, Technical Service
Bulletin SO3 — В (1959).
7.	Allied Chemical Corporation, General Chemical Division, unpublished research
data.
8.	D. B. A n d r e w s, P. К г о п о w i t t, F. W. P e c k, S. S. R о s s a n d e r,
A. S i e g e 1,	0. S t a 1 1 m a n n, H. L. S t г у k e r, W. A. von
S c h 1 i e b e n, W. V. W i r t h, U. S. Dept. Commerce, FIAT Final
Reprt. № 1313, PB85172.
9.	Armour Chemical Division. Alpha-Sulfoalkyl Acids, Bulletin G-7, 1956.
10.	H.	E.	Armstrong,	Proc. Roy. Soc.. 18, 502	(1870).
11.	R.	T.	A r n о 1 d, R. W. A m i d о n, R. M. D	о d s о n,	J.	Am. Chem.
Soc., 72, 2871 (1950)
12.	R.	T.	Arnold, J. F.	D о w d a 1 1, J, Am. Chem. Soc.,	70,	2590 (1948).
13.	Y.	A s a h i n a, T. S a	n о, T. M a у e k a w a,	H. К a w	a h	a t a, Ber.,
71B, 312 (1938).
14.	Y. A s a h i n a, K. Ya maguch i, Ber., 71B, 318 (1938).
15.	H. J. Backer, Rec. trav. chim., 44, 1056 (1925).
16.	H. J. Backer, J. H. de Boer, Rec. trav. chim., 43, 297 (1924).
17.	H. J. Backer, J. Buinin g, Rec. trav. chim., 47. Ill (1928).
18.	H. J. Backer, J. В u i n i n g, Rec. trav. chim., 47, 1000 (1928).
19.	H. J. Backer, W. G. Burgers, J. Chem. Soc., 1925, 234.
~0. H. J. Backer, J. V. D u b s k y, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 22, 415
(1920).
21-	H.	J.	Backer, H. W. M о о k, Bull. soc. chim. France, 43,	542 (1928).
22.	H.	J.	В a c k e r, J. M. van der Z a n d e n, Rec. trav.	Chim., 46.	473 (1927).
23-	H.	J.	Backer,!. M. van der Z a n d e n, Rec. trav.	chim., 49,	735 (1930).
24.	D.	L.	Bailey, пат. США 2968643; Chem. Abstr., 55,	10387 (1961).
25-	W.	J.	В a r r y, J. Chem, Soc., 1961, 3851.
26.	M. В a t t o g а у, P. Brandt, Bull. soc. chim. France, 31, 910 (1922).
oo т' В a t t e g а у. P. Brandt, Bull. soc. chim. France, 33, 1667 (1923).
oq К- H. Bauer, J. Stockhausen, J. prakt. Chem. (2), 130, 35 (1931).
y- К. H. Bauer, J. Stockhausen, Seifensieder-Ztg., 59, 34 (1932);
Chem. Abstr., 26, 1897 (1932).
’ W. C. Bauman, H. H. Roth, пат. США 2835655; Chem. Abstr., 52,
15966 (1958).
* W._C. Bauman, R. M. Wheaton, пат. США 27332321; Chem. Abstr.,
•>0, 6711 (1956).
105
31а. Н. В a u ma n n, W. S t е i n, М. Voss, пат. ФРГ 1159430; Chem. Abstr
60, 7917 (1964).
32.	Р. Baumgarten, Ber., 59В, 1979 (1926).
33.	Н. Bertsch, пат. США 1923608; Chem. Abstr., 27, 5565 (1933).
34.	J. J. Berzelius, Ann. Chem., 28, 1 (1938).
35.	R. G. В i s 11 i n e jr., A, J. Stirton, J. K. Wei 1, W. S. P о г t,
J. Am. Oil Chemists’ Soc., 33, 44 (1956).
36.	D. Blair, H. Diehl, Anal. Chem., 33, 867 (1961).
37.	B. Blaser, M. Rugenstein, G. Tischbirek, пат. США 2764576;
Chem. Abstr., 51, 6218 (1957).
38.	F. F. В 1 i с к e, The Chemistry of Thiophene, in «Heterocyclic Compounds»,
v. 1, R. S. Elderfield (ed.), Wiley, New York, 1950.
39.	H. S.	Bloch, пат. США	2822387; Chem.	Abstr., 52, 11110	(1958).
40.	H. S.	В 1 о c h, A. E. H о	f f m a n, H. E.	M a m m e n,	пат. США 2677702;
Chem. Abstr., 48, 9087 (1954).
41.	С. В	о e t t i n g e r, Ber.,	7, 1781 (1874).
42.	B. G.	В о g g i a n o, S. E.	Condon, M.	T. Davies,	G.	B. J а с к m a n,
B.	G. О v e r e 1 1, V. P e t г о v, O. S	t e p li e n s о	n,	A. M. W i 1 d,
J. Pharm. Pharmacol., 12, 419 (1960).
43.	F. G. В о r d w e 1 1, R. D. C h a p m a n, С. E. О s b о r n e, J. Am. Chem.
Soc., 81, 2002 (1959).
44.	F. G. В о r d w e 1 1, F. В. С о 1 t о n, M. К n e 1 1, J. Am. Chem. Soc.,
76, 3950 (1954).
45.	F. G. Bordwell, G. W. Crosby, J. Am. Chem. Soc., 78, 5367
(1956).
46.	F. G. В о r d w e 1 1, С. E. О s b о r n e, J. Am. Chem. Soc., 81, 1995 (1959).
47.	F. G. В о r d w e 1 1, M. L. Peterson,!. Am. Chem. Soc., 76, 3952 (1954).
48.	F. G. Bordwell.M. L. Peterson, J. Am. Chem. Soc., 76, 3957 (1954).
49.	F. G. В о r d w e 1 1, M. L. Peterson, J. Am. Chem. Soc., 81, 2000
(1959).
50.	F. G. В о r d w e 11, M. L. P e t e r s о n, C. S. R о n d e s t v e d t jr.,
J. Am. Chem. Soc., 76, 3945 (1954).
51.	F. G. Bordwell, C. S. Rondestvedt jr., J. Am. Chem. Soc.,
70, 2429 (1948).
52.	F. G. В о r d w e 1 1, С. M. S u t e r, J. M. Ho 1 bert, C. S. R о n-
destvedt jr., J. Am. Chem. Soc., 68, 139 (1946).
53.	F. G. В о r d w e 1 1, С. M. S u t e r, A. J. Webber, J. Am. Chem.
Soc.. 67, 827 (1945).
54.	В. Ф. Бородкин, ЖПХ, 23, 803 (1950).
55.	В. Ф. Бородки и, Т. В. Мальков а, ЖПХ, 21, 849 (1948).
56.	G. Н. Botez. Bui. Inst. Politechn. Lasi, 6, 133 (1960); Chem. Abstr.,
57, 14934 (1962).
57.	R. H. В о u n d y, R. F. В о у e r, S. M. S t о e s s e r, Styrene — Its Poly-
mers, Copolymers, and Derivatives, Reinhold, New York, 1952.
58.	J. A. В r a d 1 e у, P. P e r k i n s, J. J. P о 1 i s i n, Paper presented at the
138th American Chemical Society Meeting, Sept., 1960.
59.	D. S. Breslow, R. S. Hough, J. Am. Chem. Soc., 79, 5000 (1957).
60.	R. F. Brooks, пат. США 2889360-1; Chem. Abstr., 53, 18914 (1959).
61.	A. B. Brown, J. О. К n о b 1 о c k, Bull. ASTM, 224, 213 (1958).
62.	H. W. Burns, пат. США 2895986; Chem. Abstr., 54, 1447 (1960).
63.	D. В u r t о n, E. E. Byrne, J. Soc. Leather Trades’ Chemists, 36.
309 (1952).
64.	A. Buzas, J. Teste Bull. Soc. chim. France, 1960, 793.
65.	A. C a h о u r s, Annales Chim. Physique (3), 27, 439 (1849).
66.	M. Cais, J. К о s i k о w s k i, J. Am. Chem. Soc., 82, 5667 (1960).
67.	E. J. Carlson, G. Flint, E. E. Gilbert, H. R. N у c h k a, Ind.
Eng. Chem., 50, 276 (1958).
68.	S. C a r p e n t e r, Ph. D. Dissertation, University of Missouri; Disserta-
tion Abstr., 19, № 10, 2464 (1959).
69.	J. I. Car г, пат. США 2000061; Chem. Abstr., 29, 4027 (1935).
106
т I Carr, М. A. D ahlen, пат. США 1999955; Chem. Abstr., 29, 4029
70-	(1935).
т I С а г г, М. A. Dahlen, Е. F. II i t с h, пат. США 2007327; Chem,
°' 'Abstr., 29, 5864 (1935).
т) Casper and Petzold, U. S. Dept. Commerce, OTS Hept. PB 73911 Frames
4648-60.
73	Centre National de la Recherche Scientifique, фр. пат. 1055420.
74	H- Cerfontain, Rec. trav. chim., 80, 296 (1961).
73	H C e rl о n t a in, H. G. J. Duin, L. Vol Ibrach t, Anal. Chem.,
' ’35, Ю05 (1963).
76	H Cerfontain, A. W. Kaandorp, F. L. J. Sixma, Rec. trav.
chim., 82, 565 (1963).
77	H Cerfontain, F. L. J. Sixma, L. Vollbracht, Rec. trav.
chim., 82, 659 (1963).
77a. H. Cerfontain, A. Telder, Proc. Chem. Soc., 1964, 14.
78	. N. H. Christensen, Acta Chem. Scand., 15, 1507 (1961).
79	. A. C h r z a s c z e w s к а, В. О p r z a d e k, S. P i z о n, Lodz. Towarz.
Nauk. Wydzia III Acta Chim., 2, 87 (1957); Chem. Abstr., 52, 4537 (1958).
80	. J. T. Clark e, пат. США 731411; Chem. Abstr., 50, 7350 (1956).
81	. G. R. С 1 e m o, N. Legg, J. Chem. Soc., 1947, 539.
82	. G. R. Clemo, N. Legg, J. Chem. Soc., 1947, 545.
83.
84.
85.
86.
ST
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
W. J. Close, L. R. Swett, L. E. Brydy J. II. Short, M. V e r n-
s t e n, J. Am. Chem. Soc., 82, 1132 (1960).
F. О. С о с к e r i 1 1 e, пат. США 2333701; Chem. Abstr., 38, 2347 (1944).
E. Cohen, B. Klarberg, J. R. Vaughan, J. Am. Chem. Soc. 82,
2731 (1960).
W. A. Cook, К. H. Coo k, J. Am. Pharm. Assoc. Sci. Ed., 38, 239 (1949).
С. С о u r t о t, Ann. chim. (10), 14, 17 (1930).
C. Court ot, J. В onne t, C. r., 182, 855 (1926).
J. M. Cross, M. E. C h i d d i x, пат. США 2694727; Chem. Abstr.,
49, 13290 (1955).
J. A. Crowder, пат. США 2268443; Chem. Abstr., 36, 2564 (1942).
J. А. С г о w d e r, E. E. G i 1 b e r t, пат. США 2842589; Chem. Abstr.,
52, 18215 (1958).
J. С у m e r m a n, D. F a i e r s, J. Chem. Soc., 1952, 165.
R. C. D a t i n, пат. США 2290167; Chem. Abstr., 36, 388 (1942).
R. R. F a v i e s, J. Chem. Soc., 1955, 2412.
T. G. Davies, Ph. D. Dissertation, Brigham Young University
1963; Dissertation Abstr., 24, № 4, 1395 (1963).
В. K. Davison, L. F. Byrne, англ. пат. 820659; Chem. Abstr.,
54, 14191 (1960).
Debus, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept., PB70, 332.
E. Delacoux, G. Tsatsas, R. Delaby, Bull. Soc. chim. France,
1959, 1980; Chem. Abstr., 55, 2542 (1961).
C. D j e r a s s i, J. Org. Chem., 13, 848 (1948).	y
M. А. Д митр пе в, Г. А. С о к о л о и с к и и, И. Л. К н у п я н ц,
Хпм. паука и пром., 3, 826 (1958).
W. von Е. D о е г i n g, F. М. В е г i n g е г, 1. Am. Chem. Soc., 71,
2221 (1949).
Н. С. Д а к у н п х и н, Л. А. Гаева, Жури. ВХО им. Д. И. Менде-
леева, 6, 234 (1961).
А. В. Домбровский, Укр. хпм. ж., 16, 539 (1950).
А. В. Домбровский, ДАН СССР, 81, 411 (1951).
А. В. Домбровский, ЖОХ, 22, 2136 (1952).
А. В. Домбровский, Г. М. П рилу ЦК и й, ЖОХ, 25, 1943
(1955).	.
Dow Chemical Company, англ. пат. 893732.
Dow Chemical Company, Dowfax 2A1, 1959.
F. B. D о w n i n g, R. G. Clarkson, пат. США 2061617—20; Chem.
Abstr., 31, 783 (1937).
107
ПО. С. В. Downs, пат. США 1321994; Chem. Abstr., 14, 287 (1920).
111.	Е. D г е s е 1, С. N. Hinshelwood, J. Chem. Soc., 1944, 649.
112.	И. Dreyfus, пат. США 2402538; Chem. Abstr., 40, 5572 (1946).
113.	С. Eaborn, Т. Hashimoto, Chem. a. Ind., 1961, 1081.
114.	C. Eaborn, R. Taylor, J. Chem. Soc., 1960, 1480.
115.	J. E i c h о r n, J. M. Steinmetz, пат. США 2945842; Chem. Abstr ,
54, 23426 (I960).
116.	R. С. E 1 d e r f j e 1 d, Quinoline Derivatives, in «Heterocyclic Compounds»
v. 4, R. C. Elderfield (ed.), Wiley, New York, 1952.
Д 117. Elsevier's Encyclopaedia of Organic Cemistry, Series III, 12B, Elsevier,
New York, 1955, p. 4841—5686.
118.	A. Engelhardt, Z. Chemie, 1864, p. 42.
119.	A. Engelhardt, P. La tschino w, Z. Chemie, 1868, p. 75.
120.	A. Engelhardt, P. Latschinow, Z. Chemie, 1868, p. 266.
121.	D. C. England. M. A. Dietrich, R. V. Lindsey jr., J. Am.
Chem. Soc., 82, 6181 (1960).
122.	S. W. Englund, R. S. A r i e s, D. F. Otlimer, Ind. Eng. Chem.,
45, 189 (1953).
123.	R. F. Evans, П. С. В г о w n, J. Org. Chem., 27, 1329 (1962).
124.	R. F. Evans, H. C. Brown, J. Org. Chem., 27, 3127 (1962).
125.	Farbwerke Hoechst A. G., фр. пат. 1307710.
126.	Farbwerke Hocehst A. G., пат. ФРГ 1063151; Chem. Abstr., 55, 13377 (1961).
127.	G. C. F e i g Ii n e г, пат. США 2822406; Chem. Abstr., 52, 14680 (1958).
128.	J. K. Fincke, пат. США 2572605; Chem. Abstr., 46, 3077 (1952).
129.	Fitzky and Cramer, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB58, 818.
130.	M. Frerejacque, С. r., 170, 326 (1920).
131.	R. F u r n e s s, A. D. S с о t t, англ. пат. 669899; Chem. Abstr., 46, 8881
(1952).
132.	A. G a 1 a t, канад. пат. 472364.
133.	W. J. G e n s 1 e r, Isoquinoline, in «Heterocyclic Compounds», v. 4, R. C.
Elderfield (ed.), Wiley, New York, 1952.
134.	B. G e r h a r d s, W. D i r s c h e r 1. Ann., 642, 71 (1961).
135.	Gesellschaft fiir Chemische Industrie in Basel, герм. пат. 572962;
Chem. Abstr., 27, 4250 (1933).
136.	Gesellschaft fiir Chemische Industrie in Basel, герм. пат. 578724; Chem.
Abstr.. 28, 783 (1934).
137.	II. H. Gibbs, M. I. Bro, J. Org. Chem., 26, 4002 (1961).
138.	E. E. Gilbert, капад. пат. 538297.
139.	E. E. Gilbert, пат. США 2695308; Chem. Abstr., 49, 12523 (1955).
140.	E. E. Gilbert, S. J. G i о 1 i t о, пат. США 2647925; Chem. Abstr.,
48, 7631 (1954).
141.	E. E. Gilbert, S. L. Gio lit о пат. США 2704295; Chem. Abstr..
49. 7874 (1955).
142.	E. E. G i 1 b e r t, S. L. G i о 1 i t o, U. S. Reissue Patent 24435; Chem.
Abstr., 52, 7358 (1958).
143.	E.E. Gilbert. P. H. Groggi n s, in «Unit Processes in Organic
Synthesis», P. H. Groggins (ed.), McGraw-Hill, New York, 1958.
144.	E. E. Gilbert, E. P. Jones, Ind. Eng. Chem., 43, 2034 (1951).
145.	E. E. Gilbert, С. В. M i 1 1 e г, пат. США 2793964; Chem. Abstr.,
51, 13466 (1957).
146.	E. E. G i 1 b e r t, J. A. О t t о, пат. США 2506417; Chem. Abstr., 44,
6664 (1950).
147.	E. E. Gilbert,
51. 925 (1959).
148.	E. E. Gilbert,
149.	E. E. Gilbert,
150.	E. E. Gilbert,
53. 6602 (1959).
151.	E. E. Gilbert,
1 i t o, Ind. Eng.
J. A. Otto, C. J. McGough, Ind. Eng. Chem..
B. Veldhuis, Ind. Eng. Chem., 49, 31 (1957).
B. Veldhuis, Ind. Eng. Chem., 50, 997 (1958).
B. Veldhuis, пат. США 2872437; Chem. Abstr.,
В. V e 1 d h u i s, E. J. Carlson, S. L. G i o-
Chem., 45, 2065 (1953).
108
1
152.	R- J- Gillespie, J. A. Leisten, Quart. Rev., 8, 40 (1954).
<-.3 I Goodman, R. A. Edington, англ. пат. 834251; Chem. Abstr.,
54, 20986 (1961).
154.	P. H. Gore, J. Org. Chem., 22, 135 (1957).
155	C. G г a e n a c h e r, A. E. S i e g r i s t, H. В r u e n g g e г, пат. США
2623050; Chem. Abstr., 48, 2778 (1954).
156.	F.	W.	G	r	a y, L.	J. Kre ms, J. Org. Chem., 26, 209 (1961).
157.	R.	G r	e	e	n h a 1 g h, пат. США 1986808; Chem. Abstr., 29,	1179 (1935).
158.	N.	B.	G	r	i 1 1 e t,	пат. США 1956571; Chem. Abstr., 28, 4071	(1934).
159.	A.	R.	G	г	о b, С.	C. A d a m s, пат. США 1422564; Chem.	Abstr.,	16,
3094 (1922).
160.	H. Grotowsky, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB75, 372.
161.	Э. Ю. Гурдриниеце, E. Д p e п т а и и с, Г. Я. В а н а г, ДАН
СССР, ПО, 786 (1956).
162.	Э. Ю. Г У Д р и н п е ц е, А. Л е в и и, Г. Я. В а и а г, Научные док-
лады высптеп школы, Химия и хим. технология, 1958, 746.
163.	Е. Gndriniece, A. Levins, G. Vanags, V. Bruners,
J. В a n k о v s k i s, Latvijas PSD Zinatnu Akad. Vestis, 3, 103
(1960).
164.	E.	G	u d	r	i	n	i e c e	et al,	Latvijas PSD Zinatnu Akad. Vestis, 2, 111	(1961 )•
165.	E.	G	u d	r	i	n	i e c e	et al,	Latvijas PSD Zinatnu Akad. Vestis, 8. 95	(I960).
166.	E.	G	u d	r	i	n	i e c e	et	al, Latvijas Valsts Univ. Kim. Fak. Zinatniskie
Raksti,	15,	5, 291 (1957).
167.	E. Gndriniece et al, Latvijas Valsts Univ. Kim. Fak. Zinatniskie
Raksti, 22, 115 (1958).
168.	Э. Ю. Гудрпниеце, Г. Я. В а и а г, Л. М а з к а л к е, ЖОХ, 30,
1904 (1960).
169.	F. G u е n t h е г, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB 30, 081.
170.	F. Guenther, H. H a u s s m a n n, B. von R e i b n i t z, пат. США
2267731; Chem. Abstr., 36, 2648 (1942).
171.	F. Guenther, J. H e t z e г, пат. США 1926442; Chem. Abstr., 27, 6001,
(1933).
172.	F. Guenther, H. H о 1 s t e n, пат. США 2037974; Chem. Abstr., 30,
3911 (1936).
173.	F. Guenther, F. Muenz, H. Haussmann, пат. США 1932176;
Chem. Abstr., 28, 671 (1934).
173a. Gulf Oil Corporation, Chem. Eng. News., 42, (10), 31 (1964).
174.	H. S. H a 1 1 b e d e 1, J. C. Heath, пат. США 2480465; Chem. Abstr.,
44, 1142 (1950).
175.	E. M. Hardy, пат. США 3017321; Chem. Abstr., 56, 11622 (1962).
176.	J. O. Harris, пат. США 2527880; Chem. Abstr., 45, 1164 (1951).
177.	R. H a r t, R. Janssen, Makromol. Chem., 43, 242 (1961).
178.	H. Haussmann, пат. США 1931491; Chem. Abstr., 28, 491 (1934).
179.	P. M. H e e r t j e s, H. С. A. V a n В e e k, G. L. G r i m mon, Rec. trav.
chim., 80, 82 (1961).
180.	K. Heine, Ber.. 13, 491 (1880).
181.	В. H e 1 f	e r i	c h, W.	К 1 e b e r t, Ann., 657, 79 (1962).
182.	Henkel	et	Cie,	GmbH,	англ.	пат. 679185; Chem. Abstr., 48,	2772	(1954).
183.	Henkel	et	Cie,	GmbH,	англ.	пат. 741770; Chem. Abstr., 50, 11693	(1956).
184.	Henkel	et	Cie,	GmbH,	англ.	пат. 787229; Chem. Abstr., 52,	7111	(1958).
185.	Henkel et Cie, GmbH, пат. ФРГ 1155120.
186.	H. Henning, W, J. A 1 v о r d, L. E. Hutchings, пат. США
2802026; Chem. Abstr., 51, 18579 (1957).
187.	II. J. den H ertog, H. C. van der P 1 a s , D. J. В u u r m a n, Rec.
trav. chim., 77, 963 (1958).
188.	H. В. H i 1 1, A. W. Palmer, Am. Chem. J., 10, 373 (1888),
189.	J. Hine, Physical Organic Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill, New York,
1962.
io?'	W- И. II o u f f, R. D. Schuetz, J. Am. Chem. Soc., 75, 6316 (1953)
19i-	E. C. Howard jr., пат. США 2623898; Chem. Abstr., 47, 9364 (1953);
109
192.	к . Н. Huntress, J. S. A u t е n г е i t h, J. Am. Chem. Soc., 63,
3446 (1941).
193.	E. II. Huntress,?. H. С a r t e n, J. Am. Chem. Soc., 62, 511 (1940).
194. E. H. Huntress,?. H. С a r t e n, J. Am. Chem. Soc., 62, 603 (1940).
195. R. Huttenlocher, пат. CHIA 1943319; Chem. Abstr., 28, 2210 (1934).
196.	I.	G.	Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB58,	835.
197.	I.	G.	Farbenindustrie A. G.,	U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PBL65,	802.
198.	I.	G.	Farbenindustrie A. G.,	U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB65,	823.
199.	I.	G.	Farbenindustrie, A. G.,	U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB74,	120,
Frames 14—17.
200.	I.	G.	Farbenindustrie A.	G.,	U.	S.	Dept.	Commerce,	OTS Rept.	PB75,	246.
201.	I.	G.	Farbenindustrie A.	G.,	U.	S.	Dept.	Commerce,	OTS Rept.	PB75,	259.
202.	I.	G.	Farbenindustrie A.	G.,	U.	S.	Dept.	Commerce,	OTS Rept.	PB85,	687.
203.	I.	G.	Farbenindustrie A.	G.,	U.	S.	Dept.	Commerce,	OTS Rept.	PB91,	355.
204.	I. G. Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB98, 165.
205. I. G. Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB100, 055.
206. G. Illuminati, J. Am. Chem. Soc., 78, 2603 (1956).
207.	И. С. Иоффе, 3. Я. К а в и н, ЖОХ, 17, 528 (1947).
208.	A. Ito, Kogyo Kagaku Zasshi, 62, 402 (1959); Chem. Abstr., 57, 8512 (1962).
208a. A. I t o, S. К i t a h a r a, H. H i у a m a, Kogyo Kagaku Zasshi, 66,
№ 11, 1587 (1963); Chem. Abstr., 60, 13203 (1964).
209.	M. J anczewski, H. Szeczeklik, Roczniki Chem., 35, 369 (1961);
Chem. Abstr., 55, 21063 (1961).
210.	E. A. J e f f e r y, D. P. N. S a t c h e 1 1, J. Chem. Soc., 1962, 1913.
211.	S. H. Jiang, Hua Hsueh Hsueh Pao, 26, 330 (1957); Chem. Abstr., 52,
15493 (1958).
212.	R. J oly, R. В u с о u r t, J. Mathieu, Rec. trav. chim., 78, 527
(1959).
213.	R. T. J о s e p h, P. J. Cole, пат. США 2697117; Chem. Abstr., 49, 15960
(1955).
214.	D. V. J oshi, J. R. Merchant, R. C. Shah, J. Org. Chem., 21,
1104 (1956).
215.	A. Jurasek, J. Kovac, Sb. Pract. Chem. Fak. SVST, 1961, 41; Chem.
Abstr., 58, 2420 (1963).
216.	A.	W.	К a a n d о r p, H.	C e r f о n t a i n, F.	L. J.	S i x m a, Rec.
trav. chim., 81, № 11, 969 (1962).
217.	A.	W.	К a a n d о r p, H.	C e r f о n t a i n, F.	L. J.	S i x m a, Rec.
trav. Chim., 82, 113 (1963).
218.	О. M. К а ч у p и п, А. А. Спрысков, E. В. Коваленко,
Изв. высших учебных заведений, Химия и хим. технология, 6, № 3,
425 (1963).
219.	А. К a j i, К. Н a s h i m о t о, S. Kano, J. Chem. Soc. Japan, 82, 782
(1961).
220.	G. Kalischer, F. Guenthei, K. Keller, J. Hetzer, пат.
США 1835404; Chem. Abstr., 26, 1146 (1932).
221.	Б.	П.	К a p а в a e в, А.	А. Спрысков,	ЖОХ, 33, № 6, 1890	(1963).
222.	H.	К а у e, E. F о r s у t	h e, A. I. Mills,	World Petrol. Congr., Proc.
5th. N. Y., Sect, 3, 1959.
223.	Б.	А.	Казанский,	П. И. С в и p с к	а я, ЖОХ, 29, 2588	(1959).
224.	Л.	А. К азицина, Вестник МГУ, № 3,	109 (1947).
225.	Н. В. Храмов-Борисов, Р. С. Карминска я, ЖОХ. 24,
2212 (1954).
226.	М.	К i 1 р a t г i с k,	М.	W.	М е у е г,	J. Phys. Chem., 65, 530 (1961).
227.	М.	К i 1 р a t г i с к,	М.	W.	М е у е г,	J. Phys. Chem., 65, 1312 (1961).
228.	М.	Kilpatrick,	М.	W.	М е у е г,	М. L. К i 1 р a t г i с к, J. Phys.
Chem., 64, 1433 (1960).
229.	М. К i 1 р a t г i с к, М. W. М е у е г, М. L. Kilpatrick, J. Phys.
Chem., 65, 1189 (1961).
230.	J. F. К i n g, P. de M а у о, E. M о г к v e d, А. В. M. A. S a t t a r,
A. S t о e s s 1, Can. J. Chem., 41, 100 (1963).
110
231.	R- К о e 1 1 e, Ann., 164, 150 (1872).
949 А. К о vac h e, H. Thibon, Mem. Poudres, 36, 47 (1954); Chem. Abstr.,
51, 10409 (1957).
233-	G. Kraenzlein, H. G r e u n e, M. Thiele, F. Helwert,
пат. США 1933985; Chem. Abstr., 28, 491 (1934).
234.	F. К r a f t, G. Heizmann, Ber., 33, 3588 (1900).
235-	M. Krajcinovic, Arh. hem. farm., 5, 2 (1931); Chem. Abstr., 25,
3955 (1931).
235a. W. Kretzschmann, H. Fuerst, Chem. Techn. (Berlin), 15, № 9,
559 (1963); Chem. Abstr., 59, 15291 (1963).
236.	H. К r z i к a 1 1 a, A. T a r t t e г, пат. ФРГ 800410; Chem. Abstr., 45,
1619 (1951).
237.	T. Kuusinen, M. Lampinen, Suomen Kemistilehti, 31B, 381
(1958); Chem. Abstr., 53, 17167 (1959).
238.	R- A. L a b i n e, Chem. Eng., 66, 60 (1959).
239.	O. Lasarenko, Ber., 7, 125 (1874).
240.	K. Lauer. J. prakt. Chem., 173, 127 (1935).
241.	K. L a u e r, R. О d a, J. prakt. Chem., 143, 139 (1935).
242.	W. Logemann, P. Giraldi, B. Galimberti, Ann., 623, 157
(1959).
243.	H. Z. L e c h e r, F. H. Adams, пат. США 2483213; Chem. Abstr., 44,
2563 (1950).
244.	R. J. L e e, пат. США 2556429; Chem. Abstr., 46, 4854 (1952).
245.	L. L e i s e r s о n, R. W. В о s t, R. L e Baron, Ind. Eng. Chem., 40,
508 (1948).
246.	Я. И. Лейтман, И. H. Д и я p о в, ЖПХ, 34, 376 (1961).
247.	Я. И. Л е й т м а н, И. Н. Д и я р о в, ЖПХ, 34, 1920 (1961).
248.	Я. И. Лейтман, М. С. П е в з п е р, ЖПХ, 32, 1842 (1959).
249.	Я. II. Л е й т м а п, В. II. Со р о кин, И. В. Зелинский, ЖПХ,
33, 1875 (1960).
250.	Н. L е р о u s е, Bull. Soc. chim. Belg., 34, 133 (1925).
251.	Л. И. Левина, С. Н. П а т р а к о в и, Д. А. Патрушев,
ЖОХ, 28, 2427 (1958).
252.	Н. Y. Lew, С. R. N о 1 1 е г, J. Am. Chem. Soc., 72, 5715 (1950).
253.	R. Р. L i n s t е a d, F. T. W e i s s, J. Chem. Soc., 1950, 2975.
254.	G. F. L i s k, Ind. Eng. Chem., 41, 1923 (1949).
255.	В. О. Лукашевич, ДАН СССР, 99, 995 (1954).
256.	В. О. Л у к ашевич, ДАН СССР, 112, 872 (1957).
257.	А. М. L u k i n, J. Soc. Dyers Colourists, 68, 468 (1952).
258.	С. W. М а с М u 1 1 i n, Н. А. В г u s о п, пат. США 2301561; Chem.
Abstr., 37, 2103 (1943).
259.	S. Maffei, Gazz. chim. ital., 80, 651 (1950).
260.	S. M. M с E 1 v a i n, M. A. G о e s e, J. Am. Chem. Soc., 65, 2233
(1943).
261.	W. A. M c R a e, S. S. Alexander, пат. США 2962454; Chem. Abstr.,
55, 8703 (1961).
262.	W. Meier, D. Meuche, G. Heilbronner Helv. Chim. Acta,
46, 1929 (1963).
263.	W. M e i s e r, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB73, 893, FIAT Micro-
film Reel N-77, Frame 6402.
264.	W. M e i s e г, пат. США 2273974; Chem. Abstr., 36, 3809 (1942).
265.	M. Menard, L. Mitchell, J. К о m 1 о s s y, A. Wrigley,
F. L. Chubb, Can: J. Chem., 39, 729 (1961).
266.	Michel, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB73. 911, Frames 4816—18.
267.	L. A. M i к e s к a, C. A. Cohen, пат. США 2716088; Chem. Abstr.,
50. 4493 (1956).
268.	J. R Millar. D. G. Smith, W. E. Marr, T. R. E. Kressma n,
„ J- Chem. Soc., 1963, 218.
269.	S. Miro n. G. II. R i c h t e r, J. Am. Chem. Soc., 71, 453 (1949).
Ill
270.	H. S. М osh е г, The Chemistry of the Pyridines, in «Heterocyclic Compounds»,
v . 1, R. C. Edlerfield (ed.), Wiley, New York, 1950.
271.	H.	S.	Mosher, F.	J. Welsh, J. Am. Chem. Soc., 77, 2902	(1955).
272.	W.	W.	M о v e г, пат.	США 2195186; Chem. Abstr., 34, 5208 (1940).
273.	W.	W.	M о v e г, пат.	США 2195188; Chem. Abstr., 34, 5208 (1940).
274.	N.	M	u 1 1 e r, W. J.	W a 1 1 a c e, J. Org. Chem., 24, 1151 (1959).
275.	Y. Muramoto, Science Ind. (Japan), 29, 315 (1955); Chem. Abstr., 50.
9946 (1956).
276.	Y. Muramoto, Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, 18, 644 (1960); Chem.
Abstr., 54, 24492 (I960).
277.	A. R. M u r p h y, J. В. О e s c h, пат. США 1794861; Chem. Abstr., 25,
2153 (1931).
278.	A. Mustafa, Chem. Rev., 54, 195 (1954).
"* 279. F. M u t h, in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», IX, 4th
ed., Thieme Verlag, Stuttgart, 1955, p. 429.
280.	C. Nachbaur, J. prakt. Chem., 75, 45 (1858).
281.	K. G. N a i к, С. M. D e s a i, J. Sci. Ind. Res. (India), 7B, 195 (1948);
Chem. Abstr., 43, 4031 (1949).
282.	National Chemical Laboratory, Dept, of Scientific and Industrial Research,
Annual Report 1960, London.
283.	P. Nawiasky, G. E. Sprenger, пат. США 2219748; Chem. Abstr.,
35, 1067 (1941).
284.	P. Nawiasky, G. E. Spreuger, пат. США 2335193; Chem. Abstr.,
38, 2666 (1944).
285.	K. L. N e 1 s о n, in «Friedel — Crafts and Related Reactions», G. A. Olah
(ed.), Interscience, New York, 1963.
286.	K. L. N e 1 s о n, H. С. В г о w n, in «The Chemistry of Petroleum Hydrocar-
bons», 3, Reinhold, New York, 1955, p. 537.
287.	A. H. H e с м e я н о в, О. А. Реутов, Изв. АН СССР, Сер. хпм.,
1959, 926.
288.	А. Н. Несмеянов, Б. Н. Струнин, ДАН СССР, 137, 106
(1961).
289.	А. Н. Несмеянов, С. Т. Ж у ж л и к о в а, О. А. Реутов,
ДАН СССР, 151, 856 (1963).
290.	М. Nishikawa, Н. Hagiwara, J. Pharm. Soc. Japan. 74, 76 (1954).
291.	Nopco Chemical Co., англ. пат. 642836; Chem. Abstr., 45, 3624 (1951).
292.	S. L. Norwood, T. W. Sauls, пат. США 2828333; Chem. Abstr., 52.
13791 (1958).
293.	S. L. N о r w о о d, T. W. Sauls, пат. США 2831020; Chem., Abstr..
52, 14682 (1958).
294.	F.	C.	N о v e 1 I	o, S. С. В e 1 1, E. L. A. A b r a m	s, C. Ziegler.
J.	M.	S p r a	g u	e, J. Org. Chem., 25, 965 (1960).
295.	T.	N о z о e,	Y.	К i t a h a f a, K. Y a m a n e, A.	Yo shiko sh	i,
Proc.	Japan	Acad., 27, № 1, 18 (1951); Chem. Abstr.,	47. 4870 (1953).
296.	NV de Bataafsche Petroleum Maatschappij, англ. пат. 764020.
297.	NV de Bataafsche Petroleum Maatschappij, пат. ФРГ 947416; Chem. Abstr.,
53, 11821 (1959).
298.	NV Philips Gloeilampenfabrieken, англ. пат. 822237; Chem. Abstr., 54, 3316
(1960).
299.	NV Philips Gloeilampenfabrieken, англ. пат. 829142; Chem. Abstr., 54,
18440 (1961).
299a. G. А. О 1 a h, M. W. M e у e r, in «Friedel — Crafts and Related Reac-
tions», v. 1. G. A. Olah (ed.), Interscience, New York, 1963.
300.	Oranienburger Chemische Fabrik A. G., фр. пат. 801022; Chem. Abstr., 31,
116 (1937).
301.	О. С. Атрощенко, А. С. Садиков, A. A. 3 и a e в, ЖОХ,
31, 678 (1961).
302.	C. G. Overberger, H. В i 1 e t c h, F. W. Orttung, J. Org.
Chem., 24, 289 (1959).
303.	M. P a i 1 e r, E. R о m b e r g e r, Monatsch., 92, 677 (1961).
112
304.	Н. М. Parmelee, in «The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments»,
H. A. Lubs (ed.), Reinhold, New York, 1955.
305.	C. Pelayo,!. I r i a r t e, H. I. В i n g о 1 d, J. Org. Chem., 25, 1067
(1960).
306.	A. J. vanPeski, Rec. trav. chim., 40, 103 (1921).
307.	A. J. vanPeski, Rec. trav. chim., 40, 736 (1921).
308.	P- P e t i t с о 1 a s, R. Bureau, Bull. Soc. chim. France, 1950, 466.
308a. M. A. Phillips, Mfg. Chemist, 34, № 12, 575 (1963).
309.	H. C. v a n d e r P 1 a s, T. H. C r a w f о r d, J. Org. Chem., 26, 2611 (1961).
310.	H. C. van d e r P 1 a s, H. J. d e n И e r t о g, Chem. Weekblad, 53,
№ 42, 560 (1957).
311.	H. C. van d e r P 1 a s, H. J. den H e r t о g, Tetrahedron Letters,
1960, № 1, 13.
312.	В. M. Потапов, А. П. T e p e н т ь e в, В. М. Демьянович,
ЖОХ, 30, 1043 (1960).
313.	Е. Р г о f f t, А. К u b a t, Ann., 634, 185 (1960).
314.	M. Prud’homme, С. г., 70, 1137 (1870).
315.	К. В. П у з и ц к и й, Я. Т. Э й д у с, А. Я. Рабинов и ч, ЖПХ,
32, 1819 (1959).
316.	A. Quilico, Е. Fleischner, Atti Accad. Lincei, 7, 1050 (1928);
Chem. Abstr., 23, 1628 (1929).
317.	G. A. Ratcliff, Ph. D. Dissertation, Cornell University; Dissertation
Abstr., 14, 2018 (1954).
318.	J. S. Reese,!. Am. Chem. Soc., 54, 2009 (1932).
319.	Reichspatentamt, Berlin, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB83 , 606.
320.	И. C. R e i t z, R. E. F e r r e 1, H. S. Olcott, H. Fraenkel-
C о n r a t, J. Am. Chem. Soc., 68, 1031,(1946).
321.	I. R e m s e n, P. Brown, Am. Chem. J., 3, 218 (1881).
322.	D. D. Reynolds, J. A. Cathcart, пат. США 2725368; Chem.
Abstr., 50, 9786 (1956).
323.	J. H. R i d d, Chem. Eng. News, 41, № 44, 48 (1963).
324.	J. C. Robertson, Ph. D. Dissertation, Brigham Young University,
1962, Dissertation Abstr., 23, 4117 (1963).
325.	Rohm and Haas Co., фр. пат. 1280353.
326.	C. S. Rondestvedt jr., J. Am. Chem. Soc., 76, 1926 (1954).
327.	C. S. Rondestvedt jr., F. G. В о r d w e 11, Org. Syn., 34, 85 (1954).
328.	C. S. Rondestvedt jr., J. C. W у g a n t, J. Am. Chem. Soc., 76, 509
(1954).
329.	J. Ross, пат. США 2160343; Chem. Abstr., 33, 438 (1939).
330.	J. Ross, пат. США 2195581; Chem. Abstr., 34, 5208 (1940).
331.	H. H. Roth, Ind. Eng. Chem., 49, 1820 (1957).
332.	W. H. C. Ruegge berg, T. W. S a u 1 s, пат. США 2713288; Chem.
Abstr., 50, 12511 (1956).
333.	W. H. C. R u e g g e b e r g, T. W. Sauls, пат. США 2810746; Chem.
Abstr., 52, 1656 (1958).
334.	W. H. C. Ruegge berg, T. W. Sauls, S. L. Norwood, J.
Org. Chem., 20, 455 (1955).
335.	A. L. Rummels burg, пат. США 2344833; Chem. Abstr.. 38, 3756
(1944).
336.	p. L. S a 1 z b e r g, пат. США 2139697; Chem. Abstr., 33, 2252 (1939).
337.	I. Sandeman, J. Chem. Soc., 1953, 1135.
338.	Sandoz Ltd., англ. пат. 712771; Chem. Abstr., 49, 2083 (1955).
339.	G. S a n n a, A. Carta, Rend. Seminario Fac. Scie. Univ. Cagliari, 20,
43 (1950); Chem. Abstr., 47, 2136 (1953).
340.	T. W. Sauls, W. H. C. Rueggeberg, J. Am. Oil Chemists' Soc.,
33, 383 (1956).
341.	H. Scheibler, K. Falk, Chem. Ber., 87, 1186 (1954).
342.	O. Scherer, R. Huebner, G. Otten, пат. ФРГ 1104500; Chem.
Abstr., 56, 418 (1962).
343.	E. S c h i r m, герм. пат. 757503.
8 Заказ 30.
113
344.	P. S с h и е i d е г, in Houben-Weyl «Methoden der organisclien Chemie»
XIV/2, Thieme Verlag, Stuttgart, 1963.
345.	P. S c h о о p, Ber., 14, 223 (1881).
346.	R. G. S c h u 1 t z. J. Org. Chem., 26, 5195 (1961).
347.	J. C. F. S c h u 1 z, P. M. R u о f f, J. Org. Chem., 26, 939 (1961).
348.	E. Schwenk, Z. angew. Chem., 44, 912 (1931).
349.	J. F. S c u 1 1 у, E. V. В г о w n, J. Org. Chem., 19, 894 (1954).
350.	C. S e n h о e f e r, Z. Chem., 1870, 44.
351.	G. S e r c h i, A. R. P о g g i, Ann. chim. (Rome), 41, 723 (1951); Chem.
Abstr., 47, 10488 (1953).
352.	G. W. Seymour, V. S. S a 1 v i n, W. D. Jones, пат. США
2511547; Chem. Abstr., 45, 653 (1951).
353.	А. П. Ш e с т о в, H. А. Осипова, ЖОХ, 29, 595 (1959).
354.	А. П. Ш e с т о в, H. А. О с и п о в а, в сб. НИОПпК, № 2, 1961, стр.13.
355.	W. Shive, R. A. G 1 е n п, пат. США 2409806; Chem. Abstr., 41, 2088
(1947).
356.	H. S h о j i, K. Maji m a, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 40, 179 (1963).
357.	А. П. Ш у ш e p и и а, И. Д. Дмитриева,?. Я. Левина,
ДАН СССР, 135, 1406 (I960).
358.	R. S i е г b i n, Przemysl. Chem., 9, 72 (1953); Chem. Abstr., 48, 11366
(1954).
359.	R. Singer, пат. США 2604456; Chem. Abstr., 46, 9891 (1952).
360.	J. E. S i n g 1 e y, W. C. Duckworth, С. E. F e a z e 1, W. H. C.
Rueggeberg, Off. Dig. Federation Paint Varnish Prod. Clubs, 30,
835 (1958).
361.	Z. Skrowaczewska, Trav. Soc. Sci. Lettres Wroclaw, Ser. B, № 61,
5 (1953); Chem. Abstr., 48, 7568 (1954).
362.	C. W. Smit h, пат. США 2566810; Chem. Abstr., 46, 2576 (1952).
363.	J. C. S n у d e г, A. V. Grosse, пат. США 2493038; Chem. Abstr.,
44, 4021 (1950).
364.	Soc. pour 1’ind. chim. a Bale, швейц, пат. 231254; Chem. Abstr., 43, 2632
(1949).
365.	Л. С. Co л ода p ь, 3. H. Шевченко, ЖПХ, 22, 508 (1949).
366.	M.	G.	S о 1 о m о	n,	D. J.	H e n n e s	s y, J. Org. Chem., 22, 1649 (1957).
367.	R.	S p	e r 1 i n g,	J.	Chem.	Soc., 1949,	1925.
368.	R.	S p	e r 1 i n g,	J.	Chem.	Soc., 1949,	1932.
369.	R.	S p	e r 1 i n g,	J.	Chem.	Soc., 1949, 1938.
370.	J. M. S p r a g u e, A. H. Land, Thiazoles and Benzothiazoles, in «He-
terocyclic Compounds», v. V, R. C. Elderfield (ed.), Wiley, New York,
1957.
371.	А.	А.	Спрысков, ЖОХ,	16, 2126 (1946).
372.	А.	А.	Спрысков, ЖОХ,	17, 1370 (1947).
373.	А. А. Спрысков, ЖОХ, 30, 2449 (1960).
374.	А.	А.	С п p ы с к о в, Б. Г.	Гредин, ЖОХ,	33,	1082	(1063).
375.	А.	А.	С п p ы с к о в, А. И.	К о б e и и я, труды Ивановского	хим.-техн,
института, № 5, 196 (1956).
376.	А. А. С п р ы с к о в, С. П. Старков, ЖОХ, 26, 2862 (1956).
377.	А. А. С п р ы с к о в, С. П. Старков, ЖОХ, 27, 2780 (1957).
378.	С. П. С т а р к о в, А. А. Спрысков, Изв. высших учебных заведе-
ний, Химия и хим. технология, 3, 868 (1960).
379.	С. П. Старков, А. А. Спрысков, ЖОХ, 27, 3067 (1957).
380.	В. Stavric, Е. Cerkovnikov, Croat. Chem. Acta, 31, 107 (1959);
Chem. Abstr., 54, 20949 (1960).
381.	A.	F.	S	t	e i n h a u e г, пат. США 2854477; Chem. Abstr., 53, 15605	(1959).
382.	R.	S t	e	r	n, P. В a u m g a r	t n e г, C. r., 257, № 10, 1713 (1963).
383.	A.	J.	S	t	i r t о n, J. Am. Oil	Chemists' Soc., 39, 490 (1962).
384.	A.	J.	S	t	i r t о n, J. K. W e	i 1, R. G. В i s 11 i n e jr., J. Am. Oil Che-
mists’ Soc., 31, 13 (1954).
385.	А. Я. Страков, Э. К). Г у д p п n и e ц e, А. Л e в п и, Г. Я. В а-
и а г, ЖОХ, 30, 3967 (1960).
114
оой S t г а к о v A., Ya., Е. Gudriniece, G. V a n a g s, Latvijas PSR
Zinatnu Akad. Vestis, Kim. Ser., 1962, 427; Chem. Abstr., 59, 12717
(1963).
ЧЯ7 А. Я. Страков, О. H e й л а н д с, Э. К). Гуд рпн пеце,
Г. Я. Вана г, ДАН СССР, 141, 374 (1961).
388.	Н. П. Стрепетов, Труды Воронежского государственного универси-
тета, 49, 31 (1958).
389.	W. S. S t г u v е, in «The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments»,
H. A. Lubs (ed.), Reinhold, New York, 1955.
390.	F. J- S t u b b s, C. D. Williams, C. N. II I n s h e 1 w о о d, J.
Chem. Soc., 1948, 1065.
391.	R. S u r e a u, Bull. Soc. chim. France, 1960, 32.
392.	С. M. Suter, J. Am. Chem. Soc., 53, 1114 (1931).
393.	С. M. Suter, The Organic Chemistry of Sulfur, Wiley, New York, 1944.
394.	С. M. Suter, пат. США 2098114; Chem. Abstr., 32, 191 (1938).
395.	С. M. S u t e г, пат. США 2135358; Chem. Abstr., 33, 1064 (1939).
396.	С.	M.	S u t e г,	пат. США 2365783; Chem.	Abstr., 39, 4508 (1945).
397.	С.	M.	Suter,	F. G.	В о r d w e 1 1, J.	Am. Chem. Soc., 65, 507 (1943).
398.	С.	M.	S u t e r,	P. B.	Evans, J. M.	К i e f e r, J. Ain. Chem. Soc.,
60, 538 (1938).
399.	С.	M.	S u t e r,	J. D.	M a 1 k e m u s, J.	Am. Chem. Soc., 63, 978 (1941).
400.	С.	M.	S u t e r,	W. E.	T r u c e, J. Am.	Chem. Soc., 66, 1105 (1944).
401.	С.	M.	S u t e r,	A. W.	Weston, Organic Reactions, v. 3, Wiley, New
402.
403.
404.
405.
406.
407.
408.
409.
410.
411.
412.
413.
414.
415.
416.
417.
418.
419.
420.
421.
422.
423.
424.
425.
426.
427.
428.
York, 1946, p. 141.
M. S v e d а, пат. США 2383752; Chem. Abstr., 40, 21 (1946).
R. D. Swisher, англ. пат. 679827; Chem. Abstr., 48. 4003 (1954).
R. D. Swisher, пат. США 2693487; Chem. Abstr., 49, 14804 (1955).
F. Tatibouet, R. Setton, Bull. Soc. chim. France, 1952, 382.
S. J. Tauber, N. N. Lowry, J. Org. Chem., 27, 2659 (1962).
Tennessee Corporation, Surface Active Sulfonate OA-5, 1954.
А. П. Терентьев, Вестник МГУ, № 6, 9 (1947).
А.	П.	Терентьев, ЖОХ, 23,	746	(1953).
А.	П.	Терентьев, '	"	~
513 (1949).
А.	П.	Терентьев,
859 (1949).
А. П. Т е р е н т ь е в,
(1949).
А.	П.	Т е р е н т ь е в,	А.	В.
А.	П.	Те р е н т ь е в,	А.	“
А.	П.	Т е р е н т ь е в,	А.
А.	П.	Т е р е н т ь е в,	А.
ЖОХ, 23, 1132 (1953).
А. П. Терентьев,
19, 781 (1949).
А. П. “
А. П.
ДАН
И.
П.
П.
П.
II.
п.
п.
A.
А.
А.
С.
В.
В.
В.
В.
В.
В.
К.
Домбровский, ДАН СССР, 65,
Домбровский, ДАН СССР, 67,
Домбровски й, ЖОХ, 19, 1467
Домбровский, ЖОХ, 20. 1875 (1950).
Домбровский, ЖОХ, 21, 278 (1951).
Домбровский, ЖОХ, 21, 704 (1951).
Домбровский, Р. А. Грачева,
. Голубева, Л. В. Цимбал, ЖОХ,
Р.
Р.
Терентьев,
Терентьев,
СССР, 84, 975 (1952)
Терентьев,
Терентьев,
Терентьев,
Терентьев,
Терентьев,
Терентьев,
Терентьев, Л.
А.
А.
Грачева, ЖОХ, 30, 3663 (1960).
Грачева, С. Ф. Щербатова,
А.
А.
А.
А.
А.
А.
А. _	_______,
ЖОХ, 19/1951 (1949).
А. П. Терентьев, Л. А. К а з и ц и н а, А. М. Т у р
ЖОХ, 20, 185 (1950).
А- П. Терентьев, А. И. Кост, А. М. 10 р к е в и ч, Е. Е. Ха-
скин а, ЖОХ, 23, 746 (1953).
А. Н.
Г. М.
Г.
Г.
Л.
Л.
М.
М.
А.
А.
А.
Гринев, ЖОХ, 24, 1049 (1954).
К а д а т с к и й,
К а датский,
Кадатский,
, К а з и ц и н а,
. К азицина,
К а з иц пи а, С.
ЖОХ, 21, 1524 (1951).
ЖОХ, 22,153 (1952).
жох, -	-----
ЖОХ,
жох,
 Е.
23,
18,
19.
251 (1953).
723 (1948).
5.31 (1949).
воров
опека
а,
я,
8*
115
429.	А. П. Терентьев, А. Н. Кост, А. М. Ю р к е в н ч, Е. Е. Ха-
скина, Л. И. О б р е и м о в а, Вестник МГУ, Сер. физ.-мат. и ест,
наук, № 4, 121 (1953).
430.	А. П. Те р е и т ь е в, В. М. П о т а п о в, В. М. Демьянович
ЖОХ, 29, 949 (1959).
431.	А. П. Т е р е и т ь е в, В. М. Потапов, II. 3. С е м п о и, ЖОХ, 26
2934 (1956).
432.	А. II. Т е р е н т ь е в, М. II. П р е о б р а ж е н с к а я, ЖОХ, 30
1218 (1960).
433.	А. П. Т е р е н т ь е в, А. П. В о л ы и с к и й, ЖОХ, 19, 784 (1949).
434.	А. П. Терентьев, Л. А. Яновская, ДАН СССР, 75, 235 (1950).
435.	А. П. Т е р е н т ь е в, Л. А. Яновская, ЖОХ, 19, 538 (1949).
436.	А.	11.	Терентьев,	Л.	А.	Яновская,	ЖОХ,	19,	1365	(1949).
437.	А.	П.	Т е р е и т ь е в,	Л.	А.	Яновская,	ЖОХ,	19,	2118	(1949).
438.	А. П. Терентьев, Л. А. Яновская, ЖОХ, 21, 281 (1951).
439.	А.	П.	Т е р е и т ь е в,	Л.	А.	Яновская,	ЖОХ,	21,	1295	(1951).
440.	А.	П.	Терентьев,	Л. А. Яновская, А.	М.	Берлин,
Е.	А. Борнео в, Вестпик МГУ, 8, № 6, Сер. физ.-мат. и ест. наук,
№ 4, 117 (1953).
441.	I. Т. Thurston, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB60, 890, FIAT
Final Rept., 949.
442.	J. M. T i n k e г, V. A. Hansen, пат. США 1934216; Chem. Abstr.,
28. 495 (1934).
443.	J. M. T i n k e г, V. A. Hansen, пат. США 1969189; Chem. Abstr.,
28, 6160 (1934).
444.	W.	T r e i b s,	L.	Lorenz,	Chem. Ber., 82, 400 (1949).
445.	W.	T r e i b s,	W.	S c h г о	t	h, Ann., 586, 202 (1954).
446.	W. E. Truce, С. C. Altieri,!. Am. Chem. Soc., 72, 2740 (1950).
447.	W.	E. T r u с	e, P. F. G u	n	b e r g, J. Am. Chem. Soc.,	72,	2401	(1950).
448.	W.	E. T r u c	e, F.	J. L о t	s	p e i c h, J. Am. Chem. Soc.,	77,	3410	(1955).
449.	W. E. T r u с e, P. T. Mori,!. Org. Chem., 18, 1655 (1953).
450.	W. E. Truce, С. E. Olson, I. Am. Chem. Soc., 75, 1651 (1953).
451.	W.	E.	T r u с e, С. M.	Suter, J. Am. Chem. Soc., 70, 3851 (1948).
452.	W.	E.	T r u с e, C. W.	V r i e s e n, J. Am. Chem. Soc., 75, 2525 (1953).
453.	A.	F.	Turba k, Ind.	Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1, 275 (1962).
454.	A.	F.	T u r b a k, Paper	Presented at the 144th American Chemical Society
Meeting. Los Angeles, Cal., March 31 — April 5, 1963.
455.	M. U e d a, H. Sekiguchi, яп. пат. 18284 (’60); Chem. Abstr., 55,
22270 (1961).
456.	J. Ueyangai, I. Pharm. Soc. Japan, 71, 613 (1951); Chem. Abstr.,
46. 949 (1952).
457.	А. А. В а с и л ь e в, M. В. Г е р ш м а и, Т. А. Васильева,
ЖПХ, 35, 2288 (1962).
458.	В. Ф. Васильева, В. Г. Я ш у н с к п й, Хим. наука и пром., 3,
282 (1958).
459.	В. Veldhuis, Anal. Chem., 32, 1681 (1960).
460.	L. V e 1 1 u z, R. J о 1 y, R. В u с о u r t, C. r., 248, 114 (1959).
461.	К. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic
Press, New York, 1952.
462.	D. R. V i с а г у, C. N. Hinshelwood, J. Chem. Soc., 1939, 1372.
463.	L. Vollbracht, H. С e r f о n t a i n, F. L. J. S i x m a, Rec. trav.
chim., 80, № 1, 11 (1961).
464.	Vulcan Chemical Co. Ltd., англ. пат. 747659; Chem. Abstr., 51, 1265 (1957).
465.	K.	D. W	a d s w о r t li,	C. N. Hinshelwood, J. Chem.	Soc.,	1944,	469.
466.	II.	W a	1 d m a n, E.	Schwenk, Ann., 487, 287 (1931).
467.	O.	W a	1 1 a c h, M.	W u e s t e n, Ber., 16, 149 (1883).
468.	W.	E.	W a 1 1 e s, пат. США 2832696; Chem. Abstr., 52, 15086	(1958).
469.	J. A. Wais h, D. A. D a v e n p о r t, Abstracts of papers presented at
the 134th meeting of tlie American Chemical Society, Chicago, Ill.,
Sept. 7 — 12, 1958.
116
470.	A. С. M. W a n d е г s, Н. Cerfontain, Proc. Chem. Soc., 1963, 174.
471.	E. Wedekind, D. Schenk, R. Stnesser, Ber., 56, 640 (1923).
472^ E. Wedekind, R. Stuesser, Ber., 56, 1557 (1923).
473	J. K. Weil, R. G. В i s t 1 i n e jr., A. J. S t i r t о n, J. Am. Chem.
Soc., 75. 4859 (1953).
474.	J. K. W e i 1, R. G. В i s t 1 i n e jr., A. J. S t i r t о n, J. Am. Oil
Chemists’ Soc., 32, 370 (1955).
475.	J- K- Weil, R. G. В i s t 1 i n e jr., A. J. S t i r t о n, J. Am. Oil
Chemists’ Soc., 34, 100 (1957).
476.	J- K. W e i 1, A. J. S t i r t о n, R. G. В i s t 1 i n e jr., J. Am. Oil
Chemists’ Soc., 37, 295 (1960).
477.	J. K. W e i 1, A. J. Stirton, R. G. Bistline jr., W. С. A u 11,
J. Am. Oil Chemists’ Soc., 37, 679 (1960).
478.	II. J- W e i 1 a n d, M. A. Prahl, пат. США 2015023; Chem. Abstr.,
29, 7678 (1935).
479.	C. W e i n h о 1 d, Ann. Chem., 143, 58 (1867).
480.	V. W e i n m a у r, J. Am. Chem. Soc., 77, 3009 (1955).
481.	R. T. Wendland, С. H. Smit h, R. Murac a, J. Am. Chem.
Soc., 71, 1593 (1949).
482.	R. M. Wheaton, D. F. Harrington, Ind. Eng. Chem., 44,
1796 (1952).
483.	O. Widman, Ber., 22, 2274 (1889).
484.	W. W i d m e r, A. Fasciati, пат. США 2615913; Chem. Abstr., 47,
7786 (1953).
485.	A.	W	i n d	a	u	s,	E.	К u h r, Ann., 532, 52 (1937).
486.	A.	W	i n d	a	u	s,	К.	H. M i e 1 к e, Ann., 536, 116 (1938).
487.	R.	A.	W о	r	s	t a	1	1,	Am. Chem. J., 20, 664 (1898).
488.	H.	L.	Yale,	K.	Losee, J. Bernstein, J. Am.	Chem. Soc., 82,
2042 (1960).
489.	C. Z i e g 1 e r, E. K. Kuhl, J. M. Sprague, J. Org. Chem., 25,
1454 (1960).
ГЛАВА 3
СУЛЬФИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯМИ
СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
I. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе преимущественно рассматривается сульфит-
ный ион, хотя к «соединениям сернистого ангидрида» относятся
также сульфурилхлорид, сульфурилхлорфторид и смеси сернистого
ангидрида с хлором и кислородом.
Кинетические исследования показали, что в тех случаях, когда
применяется бисульфит, чаще реагирует значительно более нуклео-
фильный сульфит-ион, даже если его концентрация невелика. Это
было доказано или признано возможным при сульфировании альде-
гидов и кетонов, эпоксидов, хинонов и сопряженных систем с от-
крытой цепью. Высокая нуклеофильность иона сульфита, которая
в некоторых случаях даже выше, чем у гидроокисей щелочных ме-
таллов [4а], не может быть объяснена ни его основностью (рЛ"к — 7),
ни обычно приписываемой ему структурой (А — одна из канониче-
ских формул).
О—S —О
О
А
-.2-
O~S —Q
о
в
Более точно описывает это свойство структура Б [4а], вытека-
ющая из 5р3-гибридизации, со значительным количеством связей
pd — л. В этой структуре предусматривается атом серы с подходящей
орбитой для образования связи с относительно высокой способностью
к поляризации. Эти два фактора помогают объяснить поведение
сульфит-иона: преимущественное образование связи углерод—сера,
а не углерод—кислород при реакциях с органическими галоид-
производными.
В соединениях сера—кислород внешнеорбитпые электроны, обра-
зующие двойную связь, занимают примерно такое же пространство
в валентной оболочке атома серы, что и пара электронов, образующих
ординарную связь [345а]. Порядок связи в сульфит-иоие (1,33)
согласуется с этими представлениями, которые предсказывают для
сульфит-иона структуру, сходную со структурой, установленной
для сульфат-иона, со свободной парой электронов вместо одной
118
из двойных связей. По-видимому, сульфит-ион и хлорат-иоп имеют
аналогичное строение.
За исключением отдельных работ, исследования механизма суль-
фирования соединениями сернистого ангидрида весьма скудны,
реакция Штреккера (галоидалкилов с сульфитами) применяется
для препаративных целей с прошлого столетия, однако механизм
этой важной реакции обсуждался лишь в одной статье в 1956 г.
Зависимость между строением и реакционной способностью алифа-
тических альдегидов и кетонов по отношению к бисульфиту послед-
ний раз изучалась серьезно в 1905 г., а для ароматических альдеги-
дов — в 1941 г. Механизм реакции эпоксидов с бисульфитом также
длительное время не разрабатывается. Ранние исследования реакций
сульфохлорирования и инициируемого свободными радикалами при-
соединения бисульфита к алкенам также не получили достаточного
развития. То же самое можно сказать о сульфоокислении, хотя
возродившийся в промышленности интерес к этому процессу является
результатом более глубокого понимания протекающей реакции.
Ободряющим исключением являются работы Богданова с сотр. и Рихе
с сотр. по изучению кинетики и механизма реакции Бухерера.
Методы, описанные в этой главе, особенно пригодны для синтезов
алифатических производных, а также таких изомеров ароматиче-
ских сульфонатов, которые нельзя получить прямым сульфирова-
нием. Многие из сульфоалкилирующих агентов, обсуждаемых в гл. 5,
получаются при помощи сульфита. Стерические факторы, связан-
ные с большим объемом вводимой сульфогруппы, так же как и при
прямом сульфировании (см. гл. 2), имеют значение для описываемых
здесь методов. Влияние стерических факторов будет специально
обсуждаться при описании сульфохлорирования и присоединения
бисульфита к алкенам, эпоксидам, альдегидам и кетонам. Ряд при-
меров будет приведен при описании реакции присоединения би-
сульфита к двойной связи углерод—азот.
II. СУЛЬФИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ
II АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Сульфонаты из насыщенных соединений
Сульфохлорпрование. Действие сернисто го
ангидрида и хлора. В 1936 г. Рид [335] обнаружил, что
группа SO2C1 может быть введена в молекулу алифатического угле-
водорода при помощи смеси сернистого ангидрида и хлора в при-
сутствии инициатора свободнорадикального процесса, такого,
как ультрафиолетовые лучи:
,	hv С1г —►	2СК	(3-1)
CJ. щвп —>	Н. + IIC.1	(3-2)
H-H-S0.2 —	-> KSO2-	(3-3)
HSO2. - ( ь —>	BSO2CI Cl-	(3-4)
119
Как только стало ясно, что метод сульфохлорирования позволяет
сульфировать дешевые парафиновые фракции нефти, фирмы «Дюпон»
в США и «ИГ Фарбениндустри» в Германии тотчас же приступили
к интенсивному изучению этого метода. Исходным сырьем в США
явилась деароматизированная керосиновая фракция, а в Германии —
гидрированная фракция углеводородов, образующихся в процессе
Фишера — Тропша. Получаемые сульфохлориды дают после омы-
ления щелочью синтетические моющие вещества — алкилсульфо-
наты. Производство моющих веществ (мерзолятов) в Германии
к концу второй мировой войны достигло 80 000 т/год.
Химия и технология сульфохлорирования чистых парафиновых
углеводородов (пропана, бутана, н-додекана), а также промышлен-
ных смесей углеводородов описаны рядом исследователей и среди
них Эккольдом [124], Локквудом [257] и Азингером [14]. Этот
процесс рассматривался также и другими авторами [380]. Основ-
ными побочными реакциями, наблюдающимися при сульфохлориро-
вании, являются хлорирование и дисульфохлорировапие. Степень
дисульфохлорирования па типичном примере к-додекана [257] соста-
вляла 10; 30 и 50% при степени превращения исходного углеводорода
соответственно 20; 50 и 70%. Эти побочные реакции можно умень-
шить, но не полностью исключить, если снизить степень превраще-
ния органического соединения и применять значительный мольный
избыток SO2 по отношению к хлору. Возникающая необходимость
очистки и возврата в цикл углеводородов, высокая стоимость сырья
(непроизводительный расход хлора), потребность в специальном
материале для оборудования (коррозионностойкого по отношению
к хлористому водороду и не ингибирующего свободнорадикальный
процесс), а также необходимость проведения в конечной стадии
омыления делают этот процесс менее экономически выгодным для
получения синтетических моющих средств по сравнению с прямым
сульфированием додецилбензола, свободным от указанных недо-
статков.
Сульфохлориды получили промышленное применение в качестве
специальных дубильных веществ; в процессе дубления при взаимо-
действии сульфохлоридов с аминогруппами кожи образуются сульф-
амиды. Другой многообещающей областью применения сульфо-
хлорирования является получение из полиэтилена эластомера,
который при взаимодействии с различными неорганическими или
органическими агентами превращается в резину, обладающую боль-
шой устойчивостью по отношению к действию кислорода, озона,
тепла, а также к различным погодным условиям [399]. Эластомер
представляет собой высокомолекулярный хлорированный полисуль-
фохлорид. Следует отметить, что в обоих этих случаях применения
реакции сульфохлорирования протекают и другие реакции сульфо-
хлоридной группы, а не простой их гидролиз. Из сульфохлоридов
можно получать также сульфиновые кислоты, тиолы и сложные
эфиры со спиртами или фенолами. Еще одним промышленным приме-
нением реакции сульфохлорирования является получение 2-хлор-
120
этансульфохлорида путем совместного хлорирования и сульфохло-
рирования этана [109].
Несколько интересных наблюдений было сделано Авингером
с сотр- [14] и другими исследователями при изучении реакции сульфо-
хлорирования чистых парафиновых углеводородов. Скорости заме-
щения на сульфохлоридную группу первичных и вторичных атомов
водорода в углеводородах относятся, как 1 : 3,25, т. е. соотношение
скоростей примерно такое же, как при хлорировании или нитрова-
нии [13]. Третичные атомы водорода совсем не замещаются сульфо-
хлоридной группой, хотя они реагируют с хлором; это различие
объясняется пространственными затруднениями [15, 19]. Наличие
одной сульфохлоридной группы препятствует вступлению второй
группы в ближайшие положения. Так, пропан образует только
1,3-дисульфохлорид [21], а пропан-2-сульфохлорид не сульфохлори-
руется [417]. Для сульфохлоридов к-додекана и к-тетрадекана
наблюдается некоторое ингибирование при введении второй сульфо-
хлоридной группы даже на расстоянии нескольких углеродных
атомов от первой группы [17, 20]; аналогичные результаты были
получены при сульфохлорировании гексан-1-сульфохлорида [16а].
Этот ингибирующий эффект непропорционален, однако, расстоянию
от первой вошедшей группы, так как к-бутан дает смесь бутан-1,4-
и бутан-1,3-дисульфохлоридов в соотношении 20 : 80 [16]. Инте-
ресно, что при сульфохлорировании этана образуется (хотя
и с выходом всего 1%) 1,2-дисульфохлорид [15] и даже из
метана в весьма жестких условиях удалось получить дисульфохло-
рид [168].
Сравнительно мало данных имеется по сульфохлорированию
замещенных парафинов. Толуол, этилбензол и игреиг-бутилбензол
дают сульфохлориды с выходами соответственно 0; 7,5 и 40% [418];
здесь снова отмечается ингибирующее влияние близлежащих групп,
причиной которого являются непрострапственные затруднения. Хло-
рированные алканы (С3—Се) [185] дают смеси продуктов, в которых
ближайшая сульфохлоридная группа удалена от содержащего хлор
углеродного атома на три атома углерода. Однако хлористый этил
дает с 30—60%-ным выходом 2-сульфохлорид [452] (здесь в качестве
растворителя применялся жидкий сернистый ангидрид). Авторы
указывают, что по аналогии с хлорированием следовало ожидать
образования 1-изомера, однако они не учитывают значительно боль-
ших пространственных затруднений при его образовании по сравне-
нию с 2-изомером. При сульфохлорировании метилированных и эти-
лированных хлорсиланов также показано интересное влияние
соседних групп [87]. Тетраметилсилан сульфохлорируется нор-
мально, триметилхлорсилан дает выход сульфохлорида только 17%,
а диметилдихлорсилан и метилтрихлорсилан не реагируют вовсе.
С другой стороны, диэтилдихлорсилан и этилтрихлорсилан под-
вергаются сульфохлорировапию:
C2lI6SiC13-|-SO2 i-Cl2-В-^ Cl3SiCII2CH2SO2Cl-|-НС1	(3-5)
121
Авторы отмечают, что закономерности аналогичны наблюдаемым
при фотохимическом хлорировании тех же соединений.
Полидиметилсилоксановый каучук [—(CH3)2Si—О —] г был про-
сульфохлорирован по каждой второй метильной группе [122] с при-
менением в качестве инициатора 60 Со. Пространственные затруд-
нения здесь менее выражены; 60 Со является для этой реакции
более эффективным инициатором, чем свет. Другие производные
парафиновых углеводородов, включая щреш-бутилперекись [354]
и гидрохлориды алифатических аминов С4—С12 [136а, 350], давали
только моносульфохлориды. Амины с числом углеродных атомов
менее трех не реагируют или реагируют с малым выходом, в то время
как н-бутиламин образует смесь 3- и 4-сульфохлоридов.
Нитропарафины (нитрометан, нитроэтап и 2-питропропан)
с хорошим выходом образуют продукты, у которых сульфохлоридпая
группа находится у того же углеродного атома, что и нитро-
группа [101]. Это единственный известный пример, когда электро-
отрицательная группа способствует сульфохлорировапию по тому же
углеродному атому, причем она не ингибирует не только образова-
ние геминальных производных, но и не мешает вступлению сульфо-
хлоридной группы к соседним углеродным атомам. Также исклю-
чительным является предпочтительное замещение третичного угле-
родного атома в 2-нитропропане. При хлорировании нитропарафипов
условия, благоприятствующие существованию ацн-формы нитро-
соединений [179], приводят к образованию геминальных хлор-
производных. Аналогичное объяснение справедливо, по-видимому,
и для сульфохлорирования:
+ /И чп  ci
R2CHNO2 R2C=N<
ХОН
+ /0-
R2C-Nr-OH
| ''Cl
SO2C1
—> R2C-NO2+HC1
SO2C1
(3-6)
В этом случае реакция присоединения с образованием связи угле-
род — сера аналогична той, которая отмечается при сульфировании
других ненасыщенных азотсодержащих соединений (см. стр. 152
и 163).
Интересной попыткой использования упомянутого выше оттал-
кивающего влияния групп в молекуле явился неудавшийся синтез
1,3-пропансультона путем внутримолекулярного сульфохлориро-
вания [264]. Вместо ожидаемого сультона I образовалось преиму-
щественно соединение II [265а, 368]:
НОСТИСПгСНз ciSO2OCH2CII2C.n3
,	ЗОгСНгСПСПз
II	II (3-7)
SO2(CIT2)3O	. о о
I	I I
CH3CIICH2-SO2
II
122
По-видимому, аномальное вступление сульфогруппы в положе-
нпе 1 и кислорода в положение 2 может быть объяснено хлорирова-
нием спирта с образованием 2-хлорпропанола-1 с последующим
дегидрохлорированием в эпоксид и, наконец, протеканием после-
довательности реакций, в основном сходной с наблюдаемой при
взаимодействии галоидгидринов с сульфитами (см. стр. 131).
При рассмотрении механизма реакции сульфохлорирования Уол-
линг [451] допускает, что в противоположность предыдущим мне-
ниям реакция (3-3) обратима. Это предположение основано на том,
что сульфохлорирование не происходит в паровой фазе и что поли-
меризация в системе SO2—олефин, которая протекает по механизму,
включающему реакцию типа (3-3), имеет «критическую температуру».
Неспособность толуола к сульфохлорированию также объясняется
стабильностью бензильного радикала, вследствие чего равнове-
сие (3-3) сдвинуто влево. Изобутан не сульфохлорируется в паровой
фазе, так как при этом оказывается превышенной «критическая
температура». Как отмечается в гл. 8, совсем недавно доказано, что
сульфохлорирование является обратимым свободнорадикальным цеп-
ным процессом при самых разнообразных условиях.
Как указывалось выше, полиэтилен сульфохлорируют в промыш-
ленном масштабе для получения эластомера. Недавно ставший
доступным полипропилен также изучался с целью получения-из него
аналогичного эластомера, но, по-видимому, в промышленном мас-
штабе этот процесс не был осуществлен. Изучение процесса сульфо-
хлорирования стереорегулярного полипропилена, содержавшего
60% изотактического полимера [209, 430], показало, что при возра-
стании содержания серы от 0 до 6% получаются продукты от кристал-
лических до эластичных и хрупких; продукты, содержащие более
2% серы, химически неустойчивы. Изучалось также сульфохлори-
рование сополимеров этилена с пропиленом [40, 296]. Один из таких
сополимеров, содержавший около 40% С3, дал продукт сульфо-
хлорирования, обладавший лучшими эластическими свойствами,
чем продукт, полученный из полиэтилена высокого давле-
ния [40].
Описано проведение процесса сульфохлорирования под давле-
нием (7 ат) [63], обеспечивающее лучший контакт газа с жидкостью
и более совершенный отвод тепла реакции по сравнению с процессом,
проводимым при атмосферном давлении. Очень важным является
наблюдение, что у-излучение 60Со служит отличным инициато-
ром сульфохлорирования гептана [189], цетана [41], цикло-
гексана [369], керосиновой фракции нефти [268], хлористого
этила [24], полидиметилсилоксанового каучука [122] и полиэти-
лена [468]. При сульфохлорировании цетана с применением 60Со
Добавление кислорода снижает степень хлорирования и не оказывает
влияния на сульфохлорирование, в то время как при обычном иници-
ировании реакции ультрафиолетовым светом ингибируется и сульфо-
хлорирование. у-Радиация предложена в качестве инициатора для
сульфохлорирования в промышленных непрерывных процессах.
123
Этот способ инициирования серьезно рассматривается для исполь-
зования при промышленном сульфоокислеиии.
Действие хлористого сульфурила. Караш
и Рид [226] нашли, что сульфохлорировапие алканов («-гептан),
циклоалканов (циклогексан и метилциклогексан) и аралканов (этил-
бензол, тпретп-бутилбензол) хлористым сульфурилом протекает
в присутствии света и небольших количеств пиридина, хинолина
или других соединений:
RII + SO2CI2 свет: И,1ИЦИДТОР . RSOzCl + HCl	(3-8)
В отсутствие катализатора наблюдается только хлорирование
при полном исключении сульфохлорировапия. Однако даже в при-
сутствии катализатора всегда наблюдается значительное хлорирова-
ние: максимальный выход сульфохлорида в случае циклогексана
составляет 55%. Толуол при любых условиях образует только хлор-
производное. Эффективными катализаторами являются также органи-
ческие [226] и неорганические [349] серусодержащие соединения.
Если применять смесь катализаторов (азосоединения с амидами),
то для инициирования реакции свет не требуется [258].
Алифатические кислоты также дают смесь хлорпроизводпых
и сульфохлоридов [223], но добавление пиридина в этом случае
не обязательно. Аналогично сульфохлоридам карбоновые кислоты
сульфохлорируются в любое положение алифатической цепи, за
исключением а-положепия к карбоксильной группе; соответственно
этому уксусная кислота не сульфохлорируется. Пропионовая кислота
при сульфохлорировапии в полностью безводной среде дает сме-
шанный ангидрид:
CH3CH2COOII + SO2CI2 CISO2CII2CH2COOH —> ЗОгСНгСПгСОО + НС!
(3-9)
Сульфопропионовый ангидрид является сульфоацилирующпм
агентом (см. гл. 5).
По сравнению со смесью сернистого ангидрида с хлором хло-
ристым сульфурил применяется для синтетических целей сравни-
тельно редко, так как с первым реагентом обычно образуется меньше
побочных продуктов хлорирования при избытке сернистого ан-
гидрида. В некоторых случаях, как, например, с этилбензолом или
шретп-бутилбензолом, оба метода дают примерно одинаковые выходы,
по в других случаях хлористый сульфурил дает худшие результаты.
Так, хлористый этил [452] при сульфохлорировании сернистым
ангидридом и хлором образует сульфохлорид с выходом 35%; с хло-
ристым сульфурилом выход составляет лишь 5%.
Сульфоокисление. В 1940 г. Платц («ИГФарбениндустри») нашел,
что при действии па парафиновые углеводороды сернистого ангидрида
и кислорода при облучении ультрафиолетовым светом образуются
сульфокислоты по следующей общей схеме:
RII-HSO2 ] О2 RSO2OOH -7^* RSO3II+II2SO4 (3-10)
Н2О
124
Эта реакция «сульфоокисления» была немедленно подвергнута
интенсивному изучению фирмой ИГ, так как она являлась более
дешевым, чем сульфохлорирование, способом получения синтети-
ческих моющих веществ типа сульфонатов из длиппоцепочечпых
парафиновых углеводородов, получаемых в процессе Фишера —
Тропша. Подробно эта реакция описана Ортнером [308] и особенно
Азингером [14]. Подобно сульфохлорированию, сульфоокисление
является свободнорадикальным цепным процессом, в результате
которого образуется смесь продуктов, но отличием является то, что
здесь образуются кислоты, а не сульфохлориды.
Следует отметить, что парафиновые углеводороды могут быть
просульфированы сернистым ангидридом и кислородом тремя мето-
дами: 1) сульфоокислением; 2) реакцией парафинов с SO2, иници-
ируемой светом, с образованием сульфиновых кислот, далее в от-
дельной стадии окисляемых до сульфокислот (этот метод будет
подробнее рассмотрен ниже); 3) окислением парафинов до гидро-
перекисей с последующей обработкой сульфитом (см. стр. 127).
Ни один из этих методов не реализован в промышленном мас-
штабе.
Интерес к сульфоокислепию одно время уменьшился в связи
с развитием производства додецилбензолсульфонатов из тетрапро-
пилена, однако в настоящее время эта реакция вновь привлекает
к себе внимание в связи с проблемой получения биоразлагаемых
моющих веществ. Интерес, проявляемый к реакции сульфоокисле-
ния, объясняется также доступностью и дешевизной прямоцепочечных
парафинов, выделяемых сейчас непосредственно из керосина, а также
наличием очень эффективного инициатора 60 Со.
Сульфоокисление некоторых углеводородов изучено детально.
В противоположность сульфохлорированию пропан и изобутан
или совсем, или незначительно сульфоокисляются [14]; «-бутан
реагирует более легко. Даже метан дает с 3%-ным выходом сульфо-
кислоту [429]. «-Додекан [18] образует эквимолекулярную смесь
всех возможных вторичных сульфонатов. Первичные сульфонаты
образуются в меньших, чем ожидалось, количествах по сравнению
с количеством первичных изомеров, образующихся при хлорирова-
нии, нитровании и сульфохлорировании. Циклогексан в качестве
начального продукта реакции образует персульфокислоту [166].
Являясь сильным и нестабильным окислителем, персульфокислота
реагирует с циклогексаном с образованием побочных продуктов —
Циклогексена и воды; с сернистым ангидридом и водой опа образует
серную кислоту. В другом исследовании [431] при сульфоокислении
гептана было получено 67% моносульфокислоты, 6% дисульфо-
кислоты, 5—9% спирта и 18% серной кислоты. В этом случае авторы
в противоположность другим исследователям, рассматривающим
сульфоокислеиие как цепной свободнорадикальный процесс, пред-
положили образование в качестве промежуточного продукта суль-
финовой кислоты, возможно следуя в этом отношении за Дейнтоном
и Ивином [96], которые ранее наблюдали, что жидкие или
125
газообразные парафиновые углеводороды и SO2 образуют сульфи-
новые кислоты под действием ультрафиолетового света^
RH + SO2^RSO2H	(3-11)
Авторы сделали вывод, что относительные скорости реакции СН4,
первичных, вторичных и третичных водородных атомов составляют
2 : 5 : 34 : 48 соответственно и что реакция происходит путем «пря-
мого присоединения возбужденного SO2» (примечательно, что, как
отмечается ниже, сульфоокислепие происходит только по вторичному
углеродному атому). Известно также, что сульфиновые кислоты
легко окисляются до сульфокислот, как об этом указывается в гл. 4.
Для сульфоокисления был испробован ряд катализаторов, ини-
циирующих свободнорадикальные процессы, включая хлор (при-
менялся при сульфоокислении циклогексана, н-гептана и других
прямоцепочечных парафинов [222], а также смесей углеводородов,
получаемых в процессе Фишера — Трошпа [239]), озон (применялся
в аналогичных случаях) [310] и перекись водорода [395]. Техни-
ческий интерес представляет процесс [456], в котором применяется
воздух под давлением 18 ат и 45° С и хлор служит инициатором;
сернистый ангидрид, находящийся в избытке в виде отдельного
слоя, экстрагирует растворимые сульфокислоты в момент их обра-
зования. Аналогичный процесс, также под давлением, предложенный
для сульфохлорирования, был упомянут в предыдущем разделе.
Блэк и Бакстер [42] внесли много нового в изучение процесса
сульфоокисления, применив инициирование у-излучением 60Со.
Установлена большая эффективность этого метода инициирования,
было найдено, что с нормальными парафинами (гексан, октан, гекса-
декан) и циклогексаном радиационно-химический выход более 1000,
в то время как при фотохимическом инициировании квантовый выход
не превышает 8. Гексеп-1,2,3-диметилбутан и 2,2-диметилбутан не
реагируют, и добавление 10% или более первых двух соединений
к нормальным парафинам ингибирует их сульфоокисление. В про-
тивоположность данным Азингера было установлено, что первичные
атомы водорода не замещаются при сульфоокислении; третичные
атомы углерода не реагируют из-за пространственных затруднений.
Эти заключения соответствуют сделанному ранее наблюдению [14],
что изобутан не сульфоокисляется при инициировании реакции
светом. Однако не реагирует и 2,2-диметилбутан, содержащий вто-
ричные атомы углерода, которые в нормальных парафинах легко
сульфоокисляются. Как установлено на модели этого соединения,
пространственные затруднения здесь не возникают, если угол, обра-
зуемый связями —О—S—О—, не превышает нормальный; причины
аномального поведения неясны. Пропан, содержащий лишь один
вторичный углеродный атом, также не подвергается сульфоокисле-
нию под действием света [14]. Блэк и Бакстер наблюдали также,
что начавшаяся реакция сульфоокисления н-гексана и н-гептана
(ио по циклогексана и н-октана) продолжается, если удалить источ-
126
ник у-излучения. Граф [166] наблюдал аналогичный эффект при
применении света, но лишь в случае сульфоокисления н-гептана,
циклогексана и метилциклогексана. Блэком и Бакстером был пред-
ложен следующий механизм реакции:
в0Го
RH —R.+!!•	(3-12)
R- + SO2 —► RSO2.	(3-13)
RSO2-+O2 —> RSO2OO.	(3-14)
RSO2OO«+RH —> RSO2OOH + R.	(3-15)
RSO2OOH —> RSO3. +OH.	(3-16)
RSOg’+RH —> RSO3H + H.	(3-17)
OH.+RH —> II2O + R.	(3-18)
RSO2OOII + II2O + SO2 —> RSO3II + H2SO4	(3-19)
Эта схема аналогична схеме, предложенной Графом [166] для фото-
химического сульфоокисления циклогексана. Блэк и Бакстер счи-
тают, что дальнейшее изучение влияния структуры на реакцию
сульфоокисления даст интересные результаты. Их процесс осуще-
ствлен в полупромышленном масштабе [12]; при этом получаются
биоразлагаемые водорастворимые синтетические моющие вещества,
более эффективные, чем многие из вырабатываемых в настоящее
время.
Другие авторы исследовали инициированное 60 Со сульфо-
окисление полиэтилена [123], н-гексана [38] и полидиметилсилокса-
нового каучука [122].
Уоллинг [451] считает, что механизм сульфоокисления аналоги-
чен механизму окисления альдегидов. Реакция (3-13), общая для
сульфохлорирования и для сульфоокисления, рассматривается этим
автором (как упоминалось в предыдущем разделе) как обратимая.
В настоящее время для реакции сульфохлорирования это экспери-
ментально доказано. Аналогичное исследование сульфоокисления
представляло бы интерес.
Сульфоокисление замещенных парафинов изучено мало. Уксус-
ная, гексановая и гептановая кислоты подвергаются сульфоокисле-
нию в присутствии различных катализаторов [1306]. Последние
Две кислоты дают хорошие выходы сульфопродуктов; при сульфо-
окислении уксусной кислоты выход составляет лишь 10—15%.
Этот результат показывает, что сульфоокисление в сс-положение
проходит легче, чем сульфохлорирование, так как уксусная кислота
сульфохлорировапию не подвергается (см. стр. 124). В патентах
сообщается о сульфоокислении хлорированных алканов и цикло-
алканов [92, 142], кислот и нитрилов [93], сложных и простых
эфиров [94, 143] и спиртов [94].
Взаимодействие гидроперекисей с бисульфитом. Длинноце-
почечные алкилгидроперекиси, полученные окислением воздухом
127
фракции парафинов нефти, дают сульфонаты при взаимодействии
с избытком водного раствора бисульфита:
ROOH + 2NaHSO3 —+ RSOsNa-f-NallSCU + IhO	(3-20)
Реакция была изучена в 1950 г. независимо друг от друга двумя
промышленными фирмами, заинтересованными в получении дешевых
синтетических моющих средств из нефтяных углеводородов [29, 30
219, 305, 306, 307]. Следует отметить, что в этом процессе исходное
сырье (углеводороды, SO2 и кислород) и конечные продукты (сульфо-
наты и ион сульфата) те же, что и при сульфоокислении, но этот
метод осуществляется в две химические стадии. В некоторых ранних
патентах, относящихся к этому процессу [306, 307], указывается
на применение алкиларильных углеводородов, таких, как -нонил-
толуол и ароматические углеводороды из керосиновых фракций
однако в более поздней работе [30] показано, что наиболее подходя-
щим сырьем являются парафиновые углеводороды, а ароматические
углеводороды должны быть возможно более полно удалены перед
окислением, так как их гидроперекиси разлагаются с образованием
фенолов, которые сильно ингибируют образование гидроперекисей.
Тетралилгидроперекись, по-видимому, реагирует с бисульфитом [178]
аналогично гидроперекисям из циклических кетонов (циклогексанона,
циклопентанона, метилциклопептанона) [286]. В случае гидро-
перекиси из циклогексанона протекает следующая реакция рас-
щепления:
+so2 HOOC(C1I2)5SOSH	(3-21)
х— / ^ООН
Если применен избыток гидроперекиси, а не избыток бисульфита,
то вместо сульфопата образуется алкилсульфат [29, 219]:
ROOH + NaHSO3 —+ ROSO3Na + H2O	(3-22)
Кумилгидроперекись реагирует с водным бисульфитом [224],
однако серусодержащие продукты не были изолированы. Оливковое
масло (основной компонент триолеатглицерид) способно аналогичным
способом образовывать сульфонат через гидроперекись [29, 212].
Другие масла и жирные кислоты (например, рицинолевая), содер-
жащие изолированные двойные связи, при обработке воздухом
и бисульфитом подвергаются сульфированию [108, 243, 244, 312].
Продукты этой реакции, являющиеся истинными сульфонатами,
химически более стабильны, чем получаемые сульфированием серной
кислотой «сульфированные масла», содержащие значительные коли-
чества сульфатов и других относительно малостабильных соединений
(см. гл. 6). Вероятно, при действии воздуха первой стадией является
образование гидроперекиси у аллильного атома углерода, далее
взаимодействующей с бисульфитом. Возможен также свободно-
радикальный механизм присоединения бисульфита к двойной связи
(этот механизм подробнее рассматривается в следующем разделе),
однако с соединениями, имеющими двойную связь не на конце моле-
128
кулы, такие реакции протекают плохо. Этилстеарат образует гидро-
перекись и превращается с бисульфитом в натриевую соль сульфи-
рованного этилстеарата [275].
Механизм реакции гидроперекись — сульфит был изучен на
таком характерном соединении, как шреш-бутилгидроперекись [106].
Наблюдаются две основные реакции: прямое окисление (дающее
шреш-бутанол и ион сульфата) и образование гпрт-бутилоксопи-
евого иона, который далее может разлагаться по нескольким напра-
влениям, давая метан, метанол, ацетон и полимер 2-пропенсульфо-
кислоты. Сера обнаруживается главным образом в виде
сульфат-иоиа.
Взаимодействие металлоорганических соединений с хлористым
сульфурилом. При взаимодействии реактивов Гриньяра с хлори-
стым сульфурилом образуются сульфохлориды:
RMgBr + SO2Cl2 —* RSO2Cl-|-MgClBr	(3-23)
(R—насыщенный алифатический радикал)
Выход продукта составляет около 20—35%, и этот способ находит
небольшое применение [227]; об использовании его для получения
ацетиленовых сульфонатов см. стр. 147. Более новым и сравнительно
более удовлетворительным является способ, который состоит в обра-
ботке реактива Гриньяра сернистым ангидридом с последующим
хлорированием образовавшегося сульфината в водной среде (подроб-
нее см. гл. 4):
СК
RMgBr + SO2 —> RSO2MgBr RSO2Cl-; MgClBr (3-24)
Сульфохлориды могут быть получены также из триалкил-
алюминия [86]:
R3A1 + 3C1SO2C1 —> 3RSO2C1 + A1C13	(3-25)
н-Октапсульфохлорид получается по этому способу с выходом
75%. Метод может представить интерес для препаративных целей,
так как алюминийалкилы производятся в промышленном масштабе.
Взаимодействие алкилгалогенидов с сульфитом (реакция Штрек-
кера). Этот простой метод получения алифатических сульфонатов,
заключающийся во взаимодействии алкилгалогенидов с сульфитами
металлов, широко применяется с момента его открытия в 1868 г.
RX-i-Na2SO3 —> RSOjjNa 1-NaX	(3-26)
(X = Cl, Br, I)
Данному методу посвящен ряд обзоров [334, 415], содержащих
описание типичных примеров. Эту реакцию не следует путать с реак-
цией Штреккера для получения аминокислот.
Реакция Штреккера обычно осуществляется путем кипячения
галогенида с водным раствором неорганического сульфита. Время
реакции зависит от реакционной способности галогеппроизводного
и составляет от 1 ч до 7 дней. Иногда применяют смешивающиеся
с водой растворители, такие, как спирты, гликоли, дпметилформамид.
9 Заказ 30.	129
Этот метод дает 85%-пый выход с н-алкилбромидами С2—С12 [198,
251, 346, 463]. Время реакции может быть сокращено до 5—10 ч,
если работать при повышенном давлении и температуре 160—200° С;
этот способ был применен для н-алкилбромидов С8—С]8 [99, 106,
336], 1-хлордодекана и 1-хлороктадекана [155], а также для про-
дуктов из хлорированной фракции керосина [333]. 1-Бром-2,4-ди-
фепилбутан не реагирует с водным сульфитом даже при продолжи-
тельном кипячении, но при добавлении этиленгликоля в количестве,
достаточном для повышения температуры кипения до 145° С, удо-
влетворительная степень превращения достигается за 10 ч [435].
Изучение механизма реакции Штреккера с метилиодидом [393]
показало, что более вероятно прямое алкилирование атома серы,
чем алкилирование атома кислорода с последующей перегруппиров-
кой. Было найдено, что в безводной среде при использовании в ка-
честве растворителя ацетона или диоксана реакция не протекает.
Даже в среде ацетонитрила, обладающего весьма высокой диэлектри-
ческой проницаемостью, реакция также не идет.
Реакция Штреккера широко применяется для получения первич-
ных сульфонатов. Хотя вторичные галогениды редко дают выходы
выше 25% [334], однако в некоторых случаях все же был достигнут
хороший выход. Так, изопропилбромид дает сульфонат с выходом
85%; w-пропилбромид в тех же условиях дает продукт с выходом
96% [347]. Однако бромциклогексан дает только 9%-пый выход
сульфоната [405]; реакция главным образом протекает в сторону
образования циклогексена. Более предпочтительными галогенидами
являются алкилбромиды, так как они реагируют легче хлоридов,
более доступны и дают меньше побочных продуктов по сравнению
с иодидами.
Побочные реакции в реакции Штреккера зависят от основности
водного раствора сульфита металла и от его активности как восстано-
вителя. Водные растворы сульфитов аммония, натрия и калия имеют
щелочную реакцию, причем у последних двух pH 8—9. Третичные
галогениды обычно образуют соответствующие алкены, а не жела-
емые сульфонаты. Аналогично 1-фенил-2-хлорэтан образует стирол
п не дает сульфоната [82].
Так как реакция Штреккера обычно проводится в водной среде,
часто наблюдается также гидролиз продуктов. Например, 1,2-дн-
бром-2-метилпропап образует оксисульфонат [247]:
RrCH2C(CH3)2-L2Na2SO3A Н2О —> NaO3SCIl2C(CH3)2+2NaBr4-NaHSO3 (3-27)
Вг	ОН
Гидролиз протекает и при реакции с 1,2-дибромэтплацета-
том [419]; при этом образуется сульфоальдегид:
BrCH2CHOCOCH3-]-Na2SO3+H2O —> ГЫаО3ЗСИ2СНОСОСП31
I
Вг
I
он
—> NaO3SCH3CHO + cn3COOH+NaBr-HNaHSO3
(3-28)
130
Дифепилхлорметан гидролизуется полностью п не дает суль-
* гост-
фоната MbUJ.
2(C6H5)2CHCl + 2Na2SO3+H-2O —> {(CeH5)2CH]2O-|-2NaCl + 2NaIISO3 (3-29)
В то же время аналогичный и-толуилфенилбромметан образует
ожидаемый сульфонат [320]. Низкие выходы сульфонатов при
применении алкилиодидов частично можно объяснить происходящим
гидролизом (см. ниже). Основной характер применяемого реагента
дает себя знать и в случае 2-бром-1-аминопропана, который образует
"изомерный сульфонат через промежуточный имин, а не непосред-
ственно, как ожидалось [351]:
CH3CHCH2NH2 тдв?" CH3CHCII2NH	CH3CIICH2SO3Na (3-30)
Вг	NH2
Аналогичный эффект наблюдается с 2-бромпропанолом-1 и 2-хлор-
пропанолом-1, которые образуют первичные сульфонаты через эп-
оксиды [368]. При использовании алкилиодидов наблюдается побоч-
ное восстановление, например, как в случае получения с 75%-ным
выходом иодметансульфоната натрия [253]:
СШ3л 3Na2SO3 + Н2О —> ICH2SO3Na + 2NaI + Na2SO4 + NaHSO3 (3-31)
Низкие выходы, наблюдаемые в реакциях с алкилиодидами,
можно объяснить именно восстановлением, хотя это и не доказано.
Так, метилиодид дает в течение 8 дней при 15° С сульфонат с вы-
ходом 90% , но только с 30—60%-ным выходом при 120—150° С [393].
Был сделан ряд безуспешных попыток превратить гексадецилиодид
и другие иодиды в сульфонаты при повышенных температурах [85,
300]; в этих случаях, вероятно, протекает гидролиз. Вместе с тем
хороший выход сульфоната был получен с этилиодидом [156], 2-фе-
нил-1-иодэтанолом [363] и дииодпроизводным маннита [213]; про-
изводные бензилхлорида лучше всего сульфируются через иодиды.
Другим примером восстановления во время сульфирования яв-
ляется следующая реакция [135]:
CHC12F f-3Na2SO3 + H2O —> FCII-2SO3Na 4-2NaCl + Na2SO4 + NaHSO3 (3-32)
Реакция протекает при достаточно жестких условиях (20 ч,
180° С).
Если соблюдать соответствующие условия, то можно успешно
просульфировать галогениды, содержащие чувствительные группы.
При тщательном контроле pH среды можно провести реакцию
с 1-хлор-1-нитроциклогексаном [120]. Эпихлоргидрин может дать
сульфонат с выходом 71%, если поддерживать температуру
25 С и концентрацию водного сульфита натрия ниже 10%
ниже
[367]:
С1СН2СНСН2О-J-Na2SO3 —> NaO3SCI%CHCH2O-f-NaCl (3-33)
9*
131
Однако полученные результаты вызывают сомнение, так как рас-
щепление эпоксидного кольца происходит обычно быстрее, чем
реакция Штреккера.
Предложены различные методы для ускорения реакции Штрек-
кера, например путем добавления небольших количеств иодидов
щелочных металлов [334]. Хлорметилированные ароматические
соединения могут быть быстрее просульфированы, если их вначале
полностью превратить в иодиды нагреванием с эквивалентным коли-
чеством йодистого натрия в течение 15 мин; сырой йодид затем не-
посредственно сульфируют без предварительной очистки [69]. Хотя
этот метод проверен только на двух примерах, он может найти широ-
кое применение вследствие легкости получения многих типов хлор-
метплпрованных ароматических соединений [151, 304а]. Суль-
фирование бензилхлорида [447], 1,2-дпхлорэтана [382] и метилен-
хлорида [127] ускоряется прп добавлении ионов меди. Хлорметили-
рованный полистирол не реагирует с сульфитом натрия, ио продукт
его взаимодействия с диметилсульфидом реагирует чрезвычайно
легко [1141:
ВСН2С1	RCH2C1 • S(CII3)2 Naa--°--> RCn2SOsNa + xNaCl + (CHs)2S
(3-34)
Сульфид может быть регенерирован и возвращен в реакцию.
Аналогичный прием используется для четвертичных аммониевых
соединений. Четвертичные аммониевые соединения типа
’ R\
_>N
R'/
Cl
где R и R'" — ароматические радикалы, образуют сульфонаты осо-
бенно легко, как, например, фенилдиметилбензиламмоний-
хлорид [401]. Если R'" и остальной третичный амин гетероциклы,
как в случае тиамина (витамин В!), то сульфонат образуется очень
легко [465]. Превращение длинноцепочечных первичных алкил-
бромидов облегчается прп добавлении дпанилидфосфата [99].
Взаимодействие полигалогенпроизводных с сульфитом пред-
ставляет особый интерес из-за возможности полисульфирования.
При применении реагентов в подходящем соотношении дихлорметаи
может быть превращен в хлорметансульфонат пли в дисульфопат
в течение 4 ч прп 155° С [22, 127, 398]. Для получения моносульфо-
пата применяют сульфит натрия, дисульфопата — сульфит каль-
ция [398] (об использовании хлорметансулъфоната в качестве сульфо-
метилирующего агента см. гл. 5, раздел II). Дпбромметан дает
бромсульфонат [127]. Хлороформ в течение 5 ч при 125° С и хлор-
дпфторметан в течение 20 ч прп 120° С образуют ожидаемые дихлор-
и дифторметансульфонаты [1351. Дпхлорфторметан в течение 20 ч
прп 180° С дает фторхлорметапсульфонат наряду с некоторым коли-
чеством фторметансульфоната, образующегося за счет восстановле-
ния. В случае 1,2-дпхлорэтана применение метанола в качестве
132
пастворителя и модной проволоки как катализатора подавляет
образование дисульфоната и приводит с 71%-ным выходом
к сульфонату [199, 200]. В лабораторных условиях применение
этанола в качестве растворителя [427], предпочтительно в присут-
ствии медной проволоки как катализатора [365], дает хлорсульфонат
с выходом 78—93%. Если использовать разбавленные водные рас-
творы сульфита (концентрация менее 5%), лучше в отсутствие воз-
духа, то можно достичь выхода 89% без применения органического
растворителя [3781. В другом процессе в течение 1 ч достигается
80%-ный выход моносульфоната без применения спирта [129].
1 2-Дибромэтан дает бромсульфонат с 65%-ным выходом [288, 313,
371, 372[ или дисульфонат с выходом от 43% [347] до 7596 [3591
(о применении 2-хлор- п 2-бромэтансульфонатов в качестве сульфо-
алкилирующих агентов см. гл. 5, раздел I). 1,2-Дибром-1-фенплэтап
образует дисульфонат [228], так же как и 1,2-днбромэтаи [3471
(последний с выходом 82%). Было отмечено, что при превращении
ряда полпметилендпбромидов С3—С10 в дпсульфонаты путем кипя-
чения с водным раствором сульфита натрия, время реакции для
короткоцепочечпых соединений составляет только 12 ч, в то время
как для длинноцепочечных оно достигает 7 дней [218, 347, 413, 473].
Дихлориды, полученные из длинноцепочечных алкенов, образуют
дпсульфонаты в течение 21 ч при 200° С [3581. 1,1,3-Трибромэтан
и 1,2,3-трпбромпропан дают с выходом 95 и 84% соответствующие
трпсульфонаты [347]. Из 1,4-дихлор- [338] и 1,4-дибромбутенов-2
[220] образуются только дпсульфонаты, в то время как 1,4-дихлор-
бутин-2 дает хлорсульфонат [329]. Легко образуют дисульфонаты
1,3-бис-(бромметил)-бензол [254] и 3,3-бис-(бромметил)-оксацикло-
бутан [160]. Дисульфонат оксациклобутана был превращен в ди-
окспсульфопат идпсультон, каждый из которых может представлять
интерес как исходное вещество для ряда синтезов [159а|:
NaO3SCII2 ZCH2	NaO3SCII2 СН2ОН
^С\ /° /С\
NaOgSCHa С,Цо	NaOsSCHa CIIjOH
0-СН2 СН2-0
/б/ j
O2S—CII2 CH:;-SO-2
(3-35)
а-Хлор-со-трихлоралканы С5, С7 и С8 превращаются в трпхлор-
сульфоиаты при практически полном сохранении трпхлорметильноп
группы [326]. Дпбромгидрин дает 40% моносульфоната [2711. В ди-
хлорацетате и дибромацетате натрия только один из двух атомов
галоида замещается на сульфонатную группу [202, 249]. Большая
реакционная способность атома брома по сравнению с хлором исполь-
зуется при получении хлоралкансульфонатов. Этот путь был при-
менен для получения хлоралкансульфонатов из хлорбромп-
Дов Сх [103], терминальных С2 и С3 [373].
Реакция Штреккера, подобно другим методам сульфирования,
нашла применение при получении полимерных сульфонатов. Суль-
фирование хлорметилпроваиных полистиролов, как отмечалось
выше, облегчается посредством предварительного образования
133
сульфогалогенидов [114]. Поли-(винилгалогенацеталь) превращается
в ионообменную смолу путем нагревания с водным сульфитом при
150° С в течение 7 ч [291]:
СН2	СН2
----СН СН-СПг------ -nIci'^----СИ СН-СН2------	(3-36)
0 0	0 0
^СП	'Vn
СН2С1	CH2SO3Na
Полиэпихлоргпдрин образует сульфонат следующего стро-
ения [432]:
---О-СН-СНг-----
I
CH2SO3Na
Полимеры, полученные взаимодействием формальдегида с эфирами
длпнноцеиочечных алкилфенолов строения ВС6Н4(ОСН2СН2)2С1,
реагируют с сульфитом в течение 4 ч при 170° С [45]. Поливинил-
хлорид, суспендированный в набухающем в воде реагенте, сульфи-
руется при кипячении в течение 72 ч [315]. Отмечается, что в реак-
цию вступают в основном первичные хлориды; поэтому в случае
поливинилхлорида степень сульфирования относительно мала.
Современные области применения реакции Штреккера суммиро-
ваны в табл. 3.1—3.4.
Предполагается, что основной промышленный интерес будет сосре-
доточен на дешевых и реакционноспособных первичных хлорпро-
ТАБЛПЦА 3.1
С1
Вг
Сульфонаты из а-галогенкарбонильных соединений RCHCOR' и RCHCOR'
Соединение
ВгСН2СОСН3; С1СН2СОСН3.................................
ВгСН(СН3)СОСН3.........................................
Хлордигептилкетон......................................
Бромацетофенон; бромацетотпеноп; бромацетомезитплеп; бром-
пинаколон; бромпропиофенон; бромизобутирофенон ......
СЙСНгСОСвЩВ (R — длппноцепочечпый алкил) ..............
J ,3-(ВгСН2СО)2СвН4....................................
CICII2COOR (R—длппноцепочечпый алкил)..................
C1C113CONHR(R— различные ароматические радикалы) . . . .
C1CH2C0NrR }	— длинноцепочечнып алкил)............
ChCHCOONa; Br2CTICOONa..............................
Литератора
35. 113, 317
331
203
433
233, 453, 454
438
71, 126, 176,
177, 194, 297
68, 285, 357
23, 221
202, 249
1.34
ТАБЛИЦА 3.2
Сутьфопаты из галогенсодержащих спиртов, простых и сложных эфиров
Соединение
Литература
НОСШСПгС!; ТЮС.Н(СНз)СН2С1 .........................
г Н-СН(ОН)С1ЬВг; С6Н-,СН(ОН)СН21; СвТ15СШСН2О11 . .
r®HrOCH2C]l(OH)CII2Cl; СвТЬ.ОС112СПС1СН2ОН..........
ВгСН2СН(О11)СП2Вг...................................
НО(СН2)зС1; СПзС1ЮИ(С112)2С1........................
НОСН2С(СНз)2СИ2Вг; Вг(С112)2С(СН3)2ОН
ROCH2CH(OI1)CH2C1; ВОСН2СН2С1 (R — длпнпоценочеч-
ный радикал)......................................
Олеплхлоргпдрпнамид.................................
НОСН2СНС1СН(ОН)СН2ОН................................
С1СН2СН2ОСН2СП=СН2..................................
(С1СН2СН2)3О: [С1(СН2)4]2О..........................
ВОСН2ОСН2СН2С1; RCONHCH2CII2C1 (R — дливноцеиочеч-
ный радикал).......................................
ВСвН4ОСН2СН2С1 (R = H, NO2, Aik, OAlk)..............
CH3SCH2CHC1CH:1.....................................
2-фенил-5-бро.м-1,3-дит1)апиклогексан ..............
СН3СОО(СП2)зС1; СНзСОО(С1Т2)4С1 ....................
3- и 6-Хлоргексилацетаты............................
232, 410
228, 363
363
271
299
153, 356, 389<i
77
218
67
391, 472
309
37, 304
267
328
186, 187, 436
186
ТАБЛИЦА 3.3
Сульфонаты из аллильных галогенидов
Соединение
Литература
ВгСН2СН=СН2.....................................
С1СН2СН=СНСТ13; С1СН(СНз)СН=СП2; С1СН2С(СН3)=СН2
BrCH2C(CN)-CII2.................................
C1CH2CH=CIICH2OR (R — длинноцепочечнып радикал) . .
З-Бромциклогексен ..............................
С1СН2СН=СНСН2С1; ВгСН2СН=СНСН2Вг;
С)СН2СН=СС1СНз................................
С1СН2С=СН; С1СН2С=ССП2С1........................
СН3СН2СНС1СН=СНСНз; С1СН2СН=СНСН2СНз и др. . .
36, 327
66, 67, 183
88
248
405
131, 220, 338
329
105
изводных, получаемых из хлоруксуспой кислоты, этиленхлорги-
дрина, хлористого аллила и аналогичных соединений. Производные
этого типа приводятся соответственно в табл. 3.1, 3.2 и 3.3. Различ-
ные другие типы соединений приведены в табл. 3.4. Ранние обширные
промышленные исследования методов получения сульфонатов через
хлорацетаты, включая лаурилсульфоацетат и сульфоацетамид
2-аминоэтиллаурата [125], которые производились в качестве специ-
альных поверхностно-активных веществ, собраны в обзорах [379,
380]. Другим промышленным применением является получение
сульфонатов длинноцепочечных гликолевых эфиров типа Тритона
1379], более современные примеры этого типа продуктов приводятся
135
ТАБЛИЦА 3.4
Сульфонаты из различных галогенидов
Соединение
Литература
Бензил-, нонплбензпл-, галоидбензил-, окепбензпл-, нитро-
бензпл- и метоксибензплхлорпды и бромиды................
2-Фепи.тзтилхлорпд; 2-фенплэтплбромпд; 2-(4'-метокснфенил)-
этилбромид .............................................
4-Феппл-1-бромбутан; 2,4-дифенил-1-бромбутан............
2-(4'-Нптрофепил)-этплбромпд; 2-мезитнлэтилбромид; 2-наф-
тилэтилбромид11.......................................
1-(а-Нафтпл)-хлорметап, 1-(а-пафтил)-2-бромэтан; 1-(а-иаф-
тил)-3-бромпропан; 1-(а-нафтпл)-4-бромбутан.............
а-Бромпроизводные дллпноцеиочечных нитрилов.............
Этил-6-бромгексаноат; этил-5-хлорпентаноат..............
С](СНг)зСОС2Н5; С1(СН2)2СОСН3...........................
4-Хлор-1-амипобутан; З-бром-1-аминопропап...............
[R3NCH2CH2Br]Br (R=Alk).................................
(RCHCICH2)2S (R — длинноцепочечный радикал).............
Длинноцепочечиые вторичные галогениды...................
4-Метил-(б-бромвалерил)-пмпдазолон-2....................
6-Иод-6-дезокспглюкозпды................................
82, 136, 172,
265, 282, 291
172, 282, 436
82, 353, 435, 436
70, 100, 102
282, 439
402
326, 467
104, 186
137, 384
32
147
119
121
188
и табл. 3.2. Реакция Штреккера применяется также для полу-
промышленного получения сульфонатов из продуктов реакции
длпнноцепочечных алкенов с нитрозилхлоридом [380]. В этом
случае основная реакция сопровождается значительными побочными
реакциями, включающими восстановление и гидролиз нитрозо-
п родственных групп.
Некоторые сульфоалкилирующие и сульфоарилирующпе ре-
агенты, рассматриваемые в гл. 5, могут быть получены при помощи
реакции Штреккера. К ним относятся соли хлорметап-, хлорэтап-,
бромэтан-, хлорпропан-, бромпропан- и пропанонсульфокислот,
а также сульфоуксусная и хлорсульфоуксусная кислоты.
Взаимодействие алкил сульфатов с сульфитами. Алифатические
сульфонаты могут быть получены взаимодействием алкплсуль-
фатов с сульфитами:
ROSO3Na + Na2SO3 —* RSO3Na +Na2SO4	(3-37)
Этот метод, внешне похожий на реакцию Штреккера, применяется
сравнительно редко, так как сульфат натрия труднее отделить от
полученного сульфоната, чем поваренную соль, и, кроме того, обычно
органические сульфаты не более доступны, чем соответствующие
галогениды.
2-Аминоэтансульфонат (таурат), часто применяемый сульфоэти-
лпрующий агент (см. гл. 5), получают таким путем в лаборато-
рии [205, 352, 448], хотя в промышленности этот способ не при-
меняется. Производные таурина с заместителем у атома азота или
136
углерода, используемые в качестве полупродуктов для красителей,
также получали указанным путем [204, 292].
Как отмечается в гл. 6, требуемые амшюэтилсульфаты легко
получаются нагреванием с серной кислотой соответствующих амппо-
спиртов, в свою очередь получаемых из аминов и эпоксидов:
R2NCH2CH2OII	ЛгМСНгСНгОЙОзХа -----—
—> R2NCH2CH2SO3Na-|-Na2SO4	(3-38)
Этилсульфат натрия с количественным выходом дает сульфонат
при нагревании с сульфитом натрия в течение 4 ч при 120° С под
давлением [272]. Метансульфонат натрия получается из дпметил-
сульфата, но очистка его затруднена [266]. Реакция длшшоцепочеч-
ных (С12—С1в) первичных алкил сульфатов, обычно протекающая
при достаточно жестких условиях (например, в течение 12 ч при
200° С [207, 374]), облегчается в присутствии в качестве катализатора
амидофосфата [99]. Подобно реакции Штреккера, этот метод обычно
пригоден для первичных сульфатов. Однако его применяли также
для сульфатов вторичных спиртов С10—С16 [119], а также спиртов
общей формулы RCH,CHOHC6H5 [292|.
Взаимодействие спиртов с бисульфитом. Давно известно, что
трифенил- и три-га-толилкарбпнолы образуют сульфонаты при ком-
натной температуре с водным раствором бисульфита [25, 290]:
R3COH + NaHSO3 —+ R3CSO3Na+Н2О	(3-39)
В дальнейшем [192, 3771 было показано, что этот тип реакции
применим также к ароматическим производным общей формулы
ОН
R—</ >—СН—R
(R или В' = он, \Н2; R" = H, .Aik, GHrNHj, GHjNHCO-)
Реакция не идет в том случае, если R и R' = Н, если R = ОСН3
или если имеющаяся в кольце гидроксильная группа расположена
в мета-, но не в орто- или пара-положении. Эти наблюдения привели
к заключению, что для прохождения реакция необходим резонанс
орто-пара-положений [192, 193, 375]. Кинетические исследова-
ния [193, 375, 376] показали, что выше pH 5 реакция протекает
только по механизму S;y2, но ниже pH 5 возможен также механизм
SjV1. В более ранней работе было показано, что с образованием
сульфонатов реагируют также моно- и дпметплпрованные в кольцо
°- и и-окснбензиловые спирты [388].
Большинство ранних исследований проводилось при комнатной
температуре. Сходные реакции были проведены под давлением при
*35 С, что аналогично промышленным условиям получения бумаж-
н°и массы из древесины. Целью этих работ являлось выяснение
механизма образования лигнинсульфонатов. В указанных условиях
137
дифепплкарбпнол и фепилэтилкарбипол образуют сульфонаты [241],
а бензиловый спирт не реагирует. Неожиданным оказалось, что
феннлбензнлкарбинол и трифенилкарбипол также не реагируют,
хотя в более ранних работах указывалось, что оба эти соединения
образуют сульфонаты при комнатной температуре. Два производных
7?-окспбепзплового спирта (ванпллпловып спирт и апоцинол) дают
сульфонаты [255], что подтверждает приведенное выше заключение
о необходимости наличия гидроксильной группы в орто- или пара-
положеипи. С другой стороны, вератриловып спирт, дпвератрпло-
вый эфир и вератрплэтиловый эфир также подвергаются сульфиро-
ванию [255, 256]. Эти соединения содержат метоксильные группы
в положениях 3 и 4, но не имеют гидроксильной группы в кольце.
По-видимому, более высокая температура, примененная в этих
экспериментах, вызывает реакцию, не идущую при комнатной тем-
пературе. Реакции этого типа применяются для превращения 4,4'-бис-
(дпалкн.тамнно)-бензгпдрола (гндрол Михлера) в сульфонат —
полупродукт для синтеза красителей [2].
Кроме производных бензилового спирта, есть второй класс спир-
тов, образующих сульфонаты при нагревании с бисульфитом или
сернистой кислотой. Этот класс включает соединения с общей фор-
мулой
RCIhCHR'
I
ОН
где R является сильной электроотрицательной группой, такой
как нитро- или карбонильная группы, a R' — водород или алкил.
Так, ряд 1-иптроалканолов-2 реагирует следующим образом
[161, 162]:
O2NCH2CHR'+SO2 —> O2NCH2CHR'	(3-40)
I	I
OH	SOsH
Сходным образом реагируют ацетаты [162]. Аналогичные резуль
таты получены с R-замещенпыми дигпдротпазинамп [269], не ре-
агирующими, однако, если R = С6Н5 [241]. Сульфирование про-
текает легко, если R = СОС6Н5 или некоторые замещенные произ-
водные [241]. Изучение этой реакции привело к предположению
о внутримолекулярной дегидратации с образованием непредельного
соединения с двойной связью, сопряженной с карбонильной группой,
которое присоединяет по двойной связи бисульфит (см. стр. 143).
Этот механизм справедлив также для питроспиртов и их ацетатов,
способных дегидратироваться в пптроалксны. Аналогичным образом
может быть объяснено образование полимерных сульфокислот при
нагревании аллилового спирта с жидким SO., в присутствии пере-
киси [195], поскольку другие исследователи [400] наблюдали в этих
условиях образование полимеров строения
----CH2-CII-SO2----
I
СН2ОП
138
Соединения подобного строения, как известно, легко подвер-
гаются дегидратации с последующим присоединением бисульфита.
Образующаяся полимерная сульфокислота имеет строение
----CH2-CH-SO2----
1
CH2SO3H
Сульфонаты из ненасыщенных соединений
Взаимодействие алкенов и алкинов с бисульфитом’
Алкены. В 1938 г. было показано [225, 273, 451], что алкены
присоединяют бисульфит по свободнорадикальному механизму
(HSOg-e --> .SOJ + H+)
“SO3. + CH2=CHR — > -SO3CH2CHK	(3-41)
_SO3CH2CHR + HSO7 —> -SO3CH2CH2R H-SO3"	(3-42)
Данная реакция применима для многочисленных алкенов и ал-
кинов, у которых кратная связь не сопряжена с карбонильной груп-
пой, а также для ряда их производных, содержащих хлор-, фтор,
окси-, сложноэфирную, карбоксильную и сульфонатную группы.
Чаще применяются олефины с концевой двойной связью, хотя не-
которые соединения с неконцевоп двойной связью, например цикло-
гексен, пинен, пентен-2, гексен-3, триметплэтплен и пента-
децен-8 [361, 459], тоже вступают в эту реакцию, но дают незначи-
тельные выходы. Диены (изопрен) также реагируют [361]. Реакция
инициируется окислительными агентами, такими, как кислород,
перекиси пли нитрат-ионы, и чаще всего проводится при комнатной
температуре в содержащем избыток бисульфита 20—40%-пом водном
буферном растворе pH 5—7, в токе воздуха пли кислорода, пропуска-
емого через реакционную смесь [407].
Однако систематически эта реакция не изучалась [407, 451].
Нет точных данных об условиях реакции, свойствах компонентов,
влиянии стерических факторов. Как указывается в гл. 8, ничего
не известно об обратимости этой реакции.
При проведении реакции прп атмосферном давлении этилен дает
соли этансульфоновой кислоты, а прп высоком давлении этилен
и пропилен образуют теломерные сульфонаты [174, 210], что не ка-
жется неожиданным, так как система кислород — бисульфит яв-
ляется хорошо известным инициатором полимеризации. Аналогично
эфиры акриловой кислоты с сернистым ангидридом п перекисью
образуют низкомолекулярные полимеры с сульфонатными группами
на обоих концах молекулы [3371. Хлористый винил дает 2-хлорэтаи-
сульфонат натрия [84, 462] — сульфоалкилирующий агент, обсужда-
емый в гл. 5. Прежде считалось, что винплбромпд дает соль этенсуль-
фоновой кислоты [236], однако позже было показано, что образуется
олько 1,2-дисульфопат [434] по механизму, включающему
139
образование в первой стадии ацетилена (подробнее об этом говорится
в следующем разделе). Не исключено, что реакция идет, как пока-
за по ниже:
СН2 = С11Вг	NaOsSCH2Cll2Br
\aHSOi
- > NaO3SCH=CH2 —------•* NaO3SCII2CH2SO3Na (3-43)
z/uc-Дпхлорэтн.тен образует соль 1,1,2-трисульфокислоты также,
вероятно, через хлорацетилеи в соответствии с реакцией (3-50).
/ирянс-Изомер не реагирует с бисульфитом натрия, по-видимому,
вследствие того, что в применяемых условиях он не образует хлор-
ацетилеи [434]. С другой стороны, 1,1-дихлорэтилен дает трисульфо-
пат даже в присутствии ингибиторов свободнорадикальных про-
цессов [434]. Этот факт требует дальнейшего выяснения, так как
присоединение бисульфита к двойной или тройной связям относится
к реакциям свободнорадикального типа. Перфторированные а-оле-
фины при 120° С в присутствии перекисных инициаторов дают соот-
ветствующие соли 2-Н-перфторалкансульфокпслот [83, 238]. Стирол
образует три продукте! [224]:
СвН5СП-СН2 — —CeH5CH2CH2SO3.\a +
(37%)
+ CeH5CH(OH)CII2SO3Na-1'-CeH5CH=CHSO3Na	(3-41)
(52)	(5%)
Причиной образования второго продукта является, по-видимому,
применение в качестве инициатора кислорода.
Длинноцепочечные (С10—С22) а-олефпны образуют сульфонаты,
обладающие моющими свойствами [80, 81, 138, 175, 303]. Эти про-
дукты, представляющие промышленный интерес благодаря дешевизне
и доступности исходных олефинов, получаемых из нефтяных дистил-
лятов [73, 80], могут быть получены с 95—99%-ным выходом. При
проведении процесса необходимо обеспечить соблюдение ряда усло-
вий: поддержание pH в пределах 7—9, применение воздуха или
перекиси в качестве инициатора, присутствие спиртового раствори-
теля (метанол, этанол, изопропанол), постепенное прибавление
бисульфита и эффективное перемешивание. В случае короткоцепо-
чечных алкенов, более растворимых в водном растворе бисульфита,
для достижения хороших выходов не требуется точного соблюдения
указанных условий. у-Радпация является эффективным инициатором
этой реакции [412]. Длпнноцепочечные олефины, содержащие двой-
ную связь не па конце молекулы, в этих условиях не реагируют.
Бисульфит присоединяется также и к неуглеводородным ненасы-
щенным соединениям. 10-Ундеценовая кислота [345], 3-метплидеп-
цпклобутапкарбоиитрлл п родственные соединения [460], 4,4-ди-
метпл-4-силапентен [423], гщилнд олеиновой кислоты [117J.
аллиламнн [190], N-аллиланилпн и некоторые его производные [li(>
230], а также амиды эндометплентетрагпдрофталевоп кислоты [2741
могут быть просу.тьфнровапы этим способом. Ненасыщенные жирные
140
кислоты, их эфиры [108, 243, 244, 312] и витамин О2 [471] также
образуют с водным раствором бисульфита в присутствии воздуха
сульфонаты неустановленного состава, Реакция гидроперекись —
бисульфит, приведенная на стр. 127, также может быть отнесена
к этому типу реакций сульфирования, проходящих путем присоеди-
нения бисульфита к олефину. Сульфонаты аллилового спирта [182]
находят промышленное применение для получения пропансультона,
реакционноспособного сульфоалкилирующего агента (см. гл. 5):
1.(Н+)	!------
СН2=СНСН2ОП	, Na03SCH2C.H2CH201I ~> O2S(CH2)3O (3-45)
Металлиловый [394] и кротиловый [43] спирты, аллплкарби-
нол [43] и 3-окспнонадецен [464] сульфируются аналогичным обра-
зом; первые три соединения превращаются в сультоны. Циклогексен
в присутствии кислорода при pH 5,4 нормально присоединяет би-
сульфит аммония, образуя моносульфонат [406]. При pH 3,9 или
ниже образуется исключительно 1,2-дисульфонат:
-СП=СП- + 2NH4SO3II -	" —CIIC1I—	(3-46)
I I
NH4O3S SO3NI14
Аналогичный неожиданный результат был получен несколько лет
назад [182] с аллиловым спиртом, который, подобно циклогексену,
дает нормальный моносульфонат в качестве основного продукта
при pH 7, но при pH 4 образует только сульфииат-сулъфоиат:
СП2=СН-СН2ОН + 2KHSO3 —* KOsSCH2CHCH2O][ (3-47)
I
SO2K
Подобным же образом длинноцепочечные а-олефины образуют
сульфинат-сульфонаты при низких значениях pH [80]. Как отме-
чается в следующем разделе, другим аналогично реагирующим
соединением является пропаргиловый спирт, который образует
или ненасыщенный дисульфонат или ненасыщенный сульфинат-
сульфонат. Первичный продукт, образующийся пз циклогексена,
может быть также сульфинат-сульфонатом, так как сульфинатная
группа легко окисляется в сульфонатную кислородом, в присутствии
которого проводится реакция. Таким образом, по-видимому, обра-
зование сульфинат-сульфоната является общей реакцией, и это
должно приниматься во внимание в дальнейших исследованиях
свободнорадикального присоединения бисульфита к алкенам.
Алкины, Присоединение бисульфита к н-бутилацетилену
11 к фепплацетилену можно также рассматривать как свободно-
радикальную реакцию [457], поскольку в отсутствие кислорода
реакция не идет:
RCsCH + NalIS()3 —> RCII=C.l lSO3Na	RClICTl2SO3Na (3-48)
I
SO3N я
141
Независимым путем было показано, что CeH5CH=CHSO3Na
образует C6H6CH(SO3Na)CH2SO3Na только в присутствии кисло-
рода [457]. Аналогично ведет себя этенсульфонат натрия. Этим
данные соединения отличаются от соответствующих солей карбоно-
вых кислот, которые реагируют по ионному механизму (см. стр. 143).
Таким образом, сопряжение сульфонатной группы с соседним не-
насыщенным атомом углерода нельзя сравнивать с сопряжением
с карбонильной группой [332]. Присоединение бисульфита к «^-не-
насыщенным сульфонам обсуждается на стр. 146.
Ацетилен в присутствии перекисного катализатора дает с вы-
ходом 80% ненасыщенный моносульфонат [3141; другие исследова-
тели сообщают об образовании смеси моно- и дисульфонатов 1208].
При добавлении дивинилацетилена к 1 моль бисульфита получался
сульфонат неустановленного состава [459].
Для реакций бисульфита с моно- и диацетиленовыми спиртами
и гликолями также установлен свободнорадикальный механизм [146,
457]. К таким соединениям относятся: 1,4-диоксибутин-2, пропарги-
ловый спирт, З-окси-З-метилбутин и соответствующие амины, простые
и сложные эфиры; каждое из этих соединений присоединяет бисуль-
фит при кипячении в водной среде в течение нескольких ча-
сов [146, 182, 208, 234, 338]. В этих экспериментах не использовались
катализаторы, но специальные меры для исключения соприкоснове-
ния с воздухом не предпринимались. В большинстве случаев были
получены только дисульфонаты, но в одном сообщении указывается,
что из 1,4-диоксибутина-2 был получен моносульфонат; в другом
случае [338] также сообщается о возможности получения моно-
сульфонатов, однако доказательства не приводятся. На холоду
в присутствии кислорода пропаргиловый спирт может давать не-
насыщенный сульфонат [47] или сульфинат-сульфонат [182]:
НС_=ССН2ОН KHS°3: Ог^ КОз»С11-СНС112ОП-;!—
--► K()3SCH=CCH2OH	(3-49)
SO2K
Как отмечалось в предыдущем разделе, алкены иногда ведут
себя подобным же образом.
Реакция присоединения к алкинам, по-видимому, имеет свободно-
радикальный характер, однако хлорацетилен присоединяет бисуль-
фит даже в присутствии дифениламина, ингибитора свободно-
радикального процесса [4341. Был выделен лишь один продукт,
а именно соль 1,1,2-этантрисульфокислоты, образование которой,
вероятно, протекает по схеме
ClfeCH ——^°3-> [С1СН=С118О3К] +KHS0* или~нс1 _
--► [KO3SCHCICH2SO3K пли IlCsCSOsK] ~НС1 ИЛИ +KHS°3 >
---► [KO3SC11=CI1SO3K] ——K()3SCH2CH(S()3K)2	(З-50)
142
Полагают, что z/мс-дпхлорэтплен реагирует аналогично через
промежуточное образование хлорацетмлена; транс-изомер не реаги-
рует, так как он не способен к дегидрохлорированию. С другой сто-
роны, 1,1-дпхлорэтплен, не образующий в этих условиях хлораце-
тплена, дает трисульфонат. Впнилбромпд также образует дисульфо-
нат, вероятно, через ацетилен, хотя последовательность реакций от-
щепления — присоединения здесь не доказана. Дальнейшие иссле-
дования должны быть направлены на выяснение ряда факторов,
влияющих на реакцию алкинов с бисульфитом.
Взаимодействие с бисульфитом гетероконъюгпрованных алкенов..
Хотя присоединение бисульфита к алкенам, как отмечалось в пре-
дыдущем разделе, является свободнорадикальным процессом, при-
соединение к олефинам с конъюгированными карбонильными,
циан-, нитро- или аналогичными группами включает простое ион-
ное присоединение сульфит-иона. Мортон и Лендфилд [289] и
Уоллинг [451] пришли к выводу, что в конъюгированных системах
происходит 1,4-присоед мнение:
RCII=CHC=O дг? RCIICHC=O	± RCHCII=C—V	
1	1 OR	OR i	и	OR HI	
I, soV; n+ V	j SOg"; H+ V	(3-51)
rchch2c=o	RCHCII=CO11	
1	1 "OgS	OR V	1	। -O3S	OR IV	
Поскольку скорость реакции заметно увеличивается с повыше-
нием pH, кажется вероятным, что фактором, определяющим скорость
реакции, является концентрация сульфит-иона. Метилакрилат и мет-
акрилат имеют меньшую энергию активации, чем метакрилонитрил.
Это является скорее следствием большей поляризации эфиров, чем
оольшей электроотрицательности атома кислорода по сравнению
с атомом азота. Такая точка зрения основана на предположении,
что эффект сопряжения является преобладающим.
Однако Шенк и Данишевский [362] не отдают предпочтение
ни 1,4-прпсоедпнению в системах этого типа, ни прямому присоеди-
нению по двойной связи (II->V). Эти авторы также делают вывод,
что ион бисульфита более реакционноспособен по отношению к акри-
дату и кротопату натрия, чем пои сульфита, так как реакция про-
водит быстрее в интервале pH, где достигается максимальная кон-
центрация бисульфита. Исследование присоединения бисульфита
акролеину [140] показало, что образование продукта присоедине-
1151 бисульфита к альдегиду VI происходит быстро и обратимо,
143
Независимым путем было показано, что C6H5CH=CHSO3Na
образует C6H6CH(SO3Na)CH2SO3Na только в присутствии кисло-
рода [457]. Аналогично ведет себя этенсульфонат натрия. Этим
данные соединения отличаются от соответствующих солей карбоно-
вых кислот, которые реагируют по ионному механизму (см. стр. 143).
Таким образом, сопряжение сульфонатной группы с соседним не-
насыщенным атомом углерода нельзя сравнивать с сопряжением
с карбонильной группой [332]. Присоединение бисульфита к «^-не-
насыщенным сульфонам обсуждается на стр. 146.
Ацетилен в присутствии перекисного катализатора дает с вы-
ходом 80% ненасыщенный моносульфонат [314]; другие исследова-
тели сообщают об образовании смеси моно- и дисульфонатов [208].
При добавлении дивинилацетилена к 1 моль бисульфита получался
сульфонат неустановленного состава [459].
Для реакций бисульфита с моно- и диацетиленовымп спиртами
и гликолями также установлен свободнорадикальный механизм [146,
457]. К таким соединениям относятся: 1,4-диоксибутин-2, пропарги-
ловый спирт, З-окси-З-метилбутин и соответствующие амины, простые
и сложные эфиры; каждое из этих соединений присоединяет бисуль-
фит при кипячении в водной среде в течение нескольких ча-
сов [146, 182, 208, 234, 338]. В этих экспериментах не использовались
катализаторы, по специальные меры для исключения соприкоснове-
ния с воздухом не предпринимались. В большинстве случаев были
получены только дисульфонаты, но в одном сообщении указывается,
что из 1,4-диоксибутина-2 был получен моносульфонат; в другом
случае [338] также сообщается о возможности получения моно-
сульфонатов, однако доказательства не приводятся. На холоду
в присутствии кислорода пропаргиловый спирт может давать не-
насыщенный сульфонат [47] или сульфинат-сульфонат [182]:
НС=ССН2ОН -KHSO4_o^ кОз8СН=СНСНгОН KHSKA ,
--► KO3SCH=CCH2OH	(3-49)
I
SO2K
Как отмечалось в предыдущем разделе, алкены иногда ведут
себя подобным же образом.
Реакция присоединения к алкинам, по-видимому, имеет свободно-
радикальный характер, однако хлорацетилен присоединяет бисуль-
фит даже в присутствии дифениламина, ингибитора свободно-
радикального процесса [434]. Был выделен лишь один продукт,
а именно соль 1,1,2-этантрисульфокислоты, образование которой,
вероятно, протекает по схеме
ClteCU ——[C1C11=CIISO3K] * —°* или~нс^
—> [KO3SCIIC1CH2SO3K или НС=С80зК] -----------*
—> [KO3SCI1=C11SO3K] ——K()3SCH2C11(SO3K)2	(3-31’)
142
Полагают, что гщс-дпхлорэтилен реагирует аналогично через
промежуточное образование хлорацетплена; транс-изомер не реаги-
рует, так как он не способен к дегидрохлорированию. С другой сто-
роны, 1,1-Дихлорэтилен, не образующий в этих условиях хлораце-
тплена, дает трпсульфоиат. Впнплбромид также образует дисульфо-
нат, вероятно, через ацетилен, хотя последовательность реакций от-
щепления — присоединения здесь ие доказана. Дальнейшие иссле-
дования должны быть направлены на выяснение ряда факторов,
влияющих на реакцию алкинов с бисульфитом.
Взаимодействие с бисульфитом гетероконъюгпрованных алкенов. •
Хотя присоединение бисульфита к алкенам, как отмечалось в пре-
дыдущем разделе, является свободнорадикальным процессом, при-
соединение к олефинам с конъюгированными карбонильными,
циан-, нитро- пли аналогичными группами включает простое ион-
ное присоединение сульфит-иона. Мортон и Лендфилд [289] и
Уоллинг [451] пришли к выводу, что в конъюгированных системах
происходит 1,4-п рисоед инение:
ПСП ( НС о RCMCHC=O RCHCII=C—О~
I	I	’
OR	OR	OR
I	и	ш
J SO|"; 11+
V
! so|“; н+
V
(3-51)
HCHCH2C=O
I	s
-O3s	OR
v
RCHCII=COfl
I	I
-O3S	OR
IX'
Поскольку скорость реакции заметно увеличивается с повыше-
нием pH, кажется вероятным, что фактором, определяющим скорость
реакции, является концентрация сульфпт-пона. Метилакрилат и мет-
акрилат имеют меньшую энергию активации, чем метакрилонитрил.
Это является скорее следствием большей поляризации эфиров, чем
большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению
с атомом азота. Такая точка зрения основана на предположении,
что эффект сопряжения является преобладающим.
Однако Шенк и Данишевский [362] не отдают предпочтение
пи 1,4-присоединению в системах этого типа, ни прямому присоеди-
нению по двойной связи (И->V). Эти авторы также делают вывод,
что ион бисульфита более реакционноспособен по отношению к акри-
лату ц кротопату натрия, чем поп сульфита, так как реакция про-
ходит быстрее в интервале pH, где достигается максимальная кон-
центрация бисульфита. Исследование присоединения бисульфита
акролеину [140] показало, что образование продукта присоедпне-
1я бисульфита к альдегиду VI происходит быстро и обратимо,
143
в то время как соединение VII образуется медленно и необра-
тимо :
ОН
СН2=СНСПО + NallSOs CH2==CHCHSO3\a NaHS0^
VI
ОН
I
—> NaO3SCH2Cn2CHSO3Na	<3-52)
VII
В более раннем исследовании реакции кротонового альдегида
[197] также были сделаны аналогичные выводы. Однако можно
было бы предположить, что нон сульфита реагирует значительно легче
непосредственно с акролеином в форме II или III, как указывалось
выше, чем с несопряженной двойной связью, например, в соединении
VI. Такой альтернативный путь мог бы включать превращения:
СИ2=СНСИО	NaO3SCH2CII2CIIO -T4-HSol,.>
ОН
I
--► NaO3SCH2CH2CHSO3Na	(3-53)
В работе, цитированной выше, где сообщалось о превращениях
II—>V и III->IV, присоединение сульфита к гетероконъюгированным
системам считалось «совершенно» необратимым. В действительности
реакции этого типа обратимы, причем равновесие устанавливается
задолго от завершения реакции (при выбранных условиях). Ана-
логичная система [74], включающая сульфированный нафтахинон,
также обратима в щелочном растворе; механизм реакции аналогичен
приведенному выше. Реакция образования тетралонсульфонатов
также обратима, как об этом говорится в разделе III со ссылкой
на механизм реакции Бухерера. Присоединение сернистой кислоты
к тетрацианэтилену, которое протекает очень легко, обратимо
уже при незначительном нагревании [283, 284]:
(NC)2C-C(CN)2 + H2O-J-SO2 (NC)2CHC(CN)2	(3-54)
SO3II
Продукт является двухосновной кислотой, так как атом водорода
у углеродного атома очень подвижен из-за соседства двух сильных
электроноакцепторных цианогрупп.
Литературный обзор [3341 реакций этого типа с примерами
препаративных синтезов охватывает литературу до 1945 г. Промыш-
ленный интерес представляют синтезы длннноцепочечпых поверх-
ностно-активных сульфонатов из амидов (и особенно из сложных
эфиров) акриловой, цитраконовой, итаконовой, аконитовой п ма-
леиновой кислот; обзор этих реакций охватывает литературу п0
1958 г. [379, 380]. Ряд таких сульфонатов, полученных из длинноцепо-
чечных диэфиров малеиновой кислоты, производится в промышленных
144
количествах; приводятся подробные описания промышленных мето-
дов получения типичных продуктов [157]. В ряде патентов [379,
3801 описаны аналогичные поверхностно-активные вещества, полу-
ченные присоединением бисульфита к моноэфирам или моноамидам
ROCCH=CHCOII и RNHCCH=CIICOH
образующимся при взаимодействии эквимольных количеств спирта
или амина с малеиновым ангидридом. Механизм присоединения
по двойной связи таких соединений точно не выяснен.
Синтетические моющие вещества получают также взаимодей-'
ствием бисульфита с соединениями следующего строения:
RC6H4C0CH=CnC0C6H4R [383] RC6H4CH=CILNO2 [330]
CH2=CHCONHR [10а]
(во всех случаях К — длинноцепочечный радикал)
Реакция со вторым соединением является расширением области
применения реакции бисульфита с нитроэтеном, открытой ранее
[162]. Присоединение бисульфита к эфирам малеиновой кислоты
ускоряется под действием ультрафиолетового света [110], хотя
реакция протекает достаточно быстро и без облучения.
Реакции этого типа начали применяться для получения полимер-
ных сульфонатов. В трех патентах [46, 75, 446] описано присоедине-
ние бисульфита к полималеатам, имеющим строение
----СОСН=СН—О------
I
COOR
(R—остатки различных гликолей)
После присоединения бисульфита к одной из двойных связей
метилен-бис-метакриламида вторая двойная связь остается свобод-
ной для образования полимерных сульфонатов [97]. Пленку поли-
винилового спирта последовательно обрабатывали малеиновым
ангидридом и бисульфитом [450]. Аналогичным образом сульфи-
ровали природные полимеры. Крахмал [72] и ацетат целлюлозы
[191] превращают в малеиновые полуэфиры и затем последние обра-
оатывают бисульфитом; кукурузный крахмал, содержащий одну
сульфомалеатную группу на каждые 24 остатка ангидроглюкозы,
и другие аналогичные продукты уже несколько лет выпускаются
в продажу [295]. Аналогичным образом кротонат целлюлозы пре-
вращается под действием бисульфита в водорастворимый сульфонат
Акрилонитрил присоединяет бисульфит натрия ожидаемым об-
разом (см. гл. 5, раздел II). Аналогичный диен присоединяет
бисульфит в положение 1,4 [245]:
CH2=cnciI=CIICN й NallSOg —► NaO3SCll2CII=ClfCH2( N (3-55)
10 Заказ 30,	145
2- и 4-Винилпирпдш1Ы реагируют с бисульфитом нормально,
но 3-изомер не реагирует с бисульфитом; авторы объясняют это
различие структурными особенностями изомеров [79, 111]. Кетосте-
роиды, содержащие двойные связи, сопряженные с карбонильной
группой, образуют сульфонаты, что дает возможность отделить их
от стероидов с изолированными двойными связями, которые не
реагируют с бисульфитом [159].
Присоединение бисульфита к системе —СОСН=СНСО— в хино-
нах обсуждается на стр. 154. Образование сульфонатов из бисуль-
фита и спиртов, содержащих гидроксил и электроноакцепторную
группу у соседних углеродных атомов (см. стр. 137), проходит,
как у гетероконъюгированных систем рассмотренного выше типа.
Получение альдегид- и карбоксилсодержащих сульфонатов подроб-
нее обсуждается в гл. 5.
Хотя присоединение бисульфита к «^-ненасыщенным карбо-
нильным и родственным соединениям проходит по чисто ионному
механизму, как об этом говорилось выше, однако существуют также
похожие системы, где присоединение имеет скорее свободно-ра-
дикальный, чем ионный характер. Этиленсульфонат натрия и ана-
логичные ему соединения присоединяют бисульфит по свободно-
радикальному механизму, на что указывалось в предыдущем разделе.
Сульфогруппа в этих соединениях лишь незначительно сопряжена
с соседней олефиновой связью в противоположность карбонилсопря-
женным системам. С другой стороны, этиленсульфонаты присоеди-
няются по ионному механизму ко многим электрофилам, на что ука-
зывается в гл. 5, раздел II.
Остается открытым вопрос о механизме реакции с «^-ненасыщен-
ными сульфонами, которые легко присоединяют бисульфит при
кипячении в водной среде [339, 442]:
RSO2CH=CH2 + NaHSO3 —> RSO2CH2CH2SO3Na (3-56)
Так же легко реагируют винилсульфиды и винилсульфоксиды [339].
Присоединение бисульфита к фосфорсодержащим виниловым эфирам
R(X
>р-сн--сн2
RCr ||
О
ио-впдимому, имеет свободнорадикальный характер, если R —
длппноцепочечпый алкил, и ионный характер, если R — коротко-
цепочечиый алкил (366]. Очевидно, необходимо дальнейшее изу-
чение этих систем.
Взаимодействие алкенов е сульфурилхлоридом и сульфурилхлор-
фторидом. Сульфурплхлорид при взаимодействии с этиленом в при-
сутствии пиридина как катализатора образует сульфохлорпд [469]:
CTl2-C.II.2- C1S()2C1 — > С1С112СП2Й()2С1	(3-57)
116
с пропиленом п хлористым винилом получаются аналогичные
продУкты- С монохлористой серой в качестве катализатора вместо
сульфохлоридов образуются хлорсульфиты. Подобным образом конъ-
югированный полиолефин с концевыми ненасыщенными связями
дает сульфохлорид в присутствии пиридина в качестве катализатора
и сульфита металла в качестве промотора 162]. Хлористый винил об-
разует 2,2-дихлорэтансульфохлорид при применении в качестве ката-
лизатора стехиометрических количеств хлористого алюминия [235].
Свободнорадикальный механизм для всех этих реакций считается ма-
ловер о ятным [ 407 ].
В присутствии перекисей сульфурилхлорид реагирует преиму-
щественно как хлорирующий агент. Сульфохлориды при этом выде-
лены не были, но были получены хлорированные сульфоны, образу-
ющиеся, возможно, в свободнорадикальном цепном процессе через
нестабильный хлорсульфонильный радикал [451]:
RCH=CH2+ .SO2C1 -> [RCHCII.2SO2C1]	—* (RCHC1CH2)2SO2
стадий
(3-58)
Фторсульфонильный радикал более стабилен и поэтому реаги-
рует более однозначно с образованием сульфофторидов. С этиленом
в присутствии перекиси сульфурилхлорид образует главным обра-
зом различные теломеры, небо.Дыпие количества 2-хлорэтансульфо-
фторпда и, по-видимому, не образует сульфона [421, 424].
СН2=СН2 + C1SO2F -п<?рек—-> С1(СН2СН2)ж8О2Р + C1CH2CH2SO2F (3-59)
Другие а-олефины (пропилен, изобутилен, октен-1, ундецепоил-
хлорид, аллилхлорид, различные фторированные олефины) ведут
себя аналогично [421, 422, 4241. Гептадпен-1,6 в присутствии азо-
соединения в качестве инициатора реагирует следующим образом;
CL /CH2SO2F
CISO«F	\/
СН2=СИ(СН2)зСН=СН2---------* I |	(3-60)
Диаллиловый эфир может образовать или аналогичный цикли-
ческий сулъфофторид [148], или линейный ди-(сульфофторид) [421].
Спироди-о-ксилол подвергается под действием сульфурилхлорфто-
рида теломерпзацпп [128], однако механизм реакции неясен, так как
продукт не содержит серы и содержит лишь около 10% фтора от
ожидаемого количества. Сульфурилхлорфторид доступен в промыш-
ленных количествах [8].
Взаимодействие реактивов Гриньяра с сульфурилхлоридом. Ин-
тересным применением этого метода, уже обсуждавшегося на стр. 129
(получение алифатических сульфонатов), является следующая ре-
акция [158]:
HteCMgBr + 2C]SO2C1 —> C]C=CSO2C1 MgBrC.) SO2 HC1 (3-51)
10*	147
Хотя выход органического производного составляет только 10%,
эта реакция представляет интерес как прямой метод получения
соединений такого типа, которые обычно с большим трудом получают
косвенными методами [348]. Другие ненасыщенные сульфонаты этим
методом не могут быть получены.
Взаимодействие альдегидов и кетонов с бисульфитом. Строение
а-оксисульфонатов B2C(OH)SO3Na — продуктов присоединения би-
сульфита к альдегидам или кетонам — было установлено химическим
путем [392], с помощью спектров комбинационного рассеивания
[76] и другими спектральными методами [408], а также путем опре-
деления констант равновесия [390] с применением 34 S. Физико-хи-
мические исследования включают изучение кинетики реакции [411],
определение энергии активации прямой и обратной реакций [170],
теплоты реакции [169], константы равновесия химическим [169],
спектроскопическим [403] и изотопным [390] методами. Кинетические
исследования показали, что механизм реакции довольно сложен
и в ней скорее принимает участие нон сульфита, но не бисульфита,
как это предполагалось прежде [7]. В табл. 3.5 и 3.6 показаны от-
носительные скорости и степени протекания реакций различных
альдегидов и кетонов с эквимольнымп количествами бисульфита
(за исключением некоторых особо отмеченных случаев).
ТАБЛИЦА 3..’,
Относительная реакционная способность альдегидов в реакции с бисульфитом
(при продолжительности реакции 0,5 и 1 ч применялись эквимольные соотношения
реагентов, в остальных случаях соотношение реагентов неизвестно)
Альдегид	Степень протекания реакции, %		Литера- тура
	за 0,5 ч	за 1 ч	
А лифа т л ч е с кий р я д			
Формальдегид		>97	100	428
Ацетальдегид		88	88,7	409
Изобутпральдешд		—	71,6 *	324
Фенилацетальдегид 		—	80,7*	324
Фенилдиметплацетальдегпд 		—	0	426
Ароматически ii р я д			
Бензальдегид			77,7*	324
2-Метоксибеизальдегпд		—	74,8*	324
4-Метоксибеизальдегпд			52,3*	324
2,4,6-Триметилбензальдегид		—	46 (3 недели)	396
2,3,6-Т риметилбепзальдегид		—	82 (3 дня)	396
2,3,5,6-Тстраметилбензальдегпд		—	93 (3 дня)	396
2,3,4,6-Тетраметнлбензальдегпд 		—.	40 (2 недели)	396
Пеитаметилбеп.ча.тьдегид		—	0 (3 педели)	396
2-Метил-4-окси-5-пзоирош1лбевзальдегид .	—	0	154
* Применялся водно-спиртовой раствор KHSOei во всех остальных случаях — водный
.\aHSO3.
148
ТАБЛИЦА 3.6
Относительная реакционная способность кетонов в реакции с бисульфитом
(везде зквпмольпыс соотношения реагентов)
Кетон	Степень протекания реакции, %		Литера- тура
	за 0,5 ч	за L ч	
•—			
Ацетон		47,0	56.2; 22 *	325, 409
Метилэтплкетон 		25,1	36,4; 14*	325, 4о9
Метпл-н-пропилкетон 			14.8	23,4; 12,4 *	325, 409
Метплпзолроннлкетон 		7,5	12,3: 2,7 *	325, 409
Метил-трет-бутилкетоп 		5,6	5,6; —	409
Метилцпклопроиплкетоп 		—	—; 0 *	325
Метпл-н-гексплкетон		—	5,7 *	325
Метплбензплкетон 		—	15,6* .	324
Метплфенплкетои		—	0.8*	324
Диэтплкетоп		—	1,8*	325
Этил-и-пропилкетая 		—	2.0 *	325
Дп-и-пропплкетол 		—	0 *	325
Цпклопептапон 		—	у *	325
Циклогексанон			35 *	325
Циклогептанои			4,8*	325
* Применялся водно-спиртовой раствор KHSO3; во всех остальных случаях — водный
NaHSOs.
Из табличных данных видно большое различие в скоростях
реакции альдегидов п кетонов, которое в алифатическом ряду можно
объяснить стерпческими факторами. Вероятно, пространственными
затруднениями можно также объяснить и тот факт, что полиакроленн
присоединяет бисульфит, а полиметакролеин не реагирует с ним
[370]. Однако с метплзамещенными бензальдегидами ситуация более
сложная, так как заместитель в пара-положении кольца также ока-
зывает значительное влияние. В группе три- и тетраметилбензаль-
дегпдов для двух из них, в которых заняты оба орто-положения,
но свободно пара-положение, реакция протекает медленно, но до
конца. Для двух соединений с пара-метильными группами реакция
идет также медленно, но наполовину; с полностью метилзамещенным
соединением реакция не идет совсем. Объяснения этому интересному
различию не предложено. Данные таблиц показывают, что реакция
бисульфита с карбонильными соединениями очень чувствительна
к структурным факторам; заслуживает внимания предложение
о более глубоком и систематическом изучении этой реакции.
Повторное исследование [428] реакции формальдегида с бисуль-
фитом показало в противоположность прежнему взгляду, что она
закапчивается примерно за 30 мин, в то время как реакция формаль-
дегида с сульфитом почти немедленно достигает равновесия:
С112() NaIISOs —> HOCH2SO3Na	(3-62)
CII2O Nh.2SO3 II()CfI2SO3Na + NaOlI	(3-63)
149
Это заключение находится в соответствии с известным поведением
других а-оксисульфонатов в присутствии щелочи. Повторное иссле-
дование реакции бензальдегида с бисульфитом показало [403, 4041,
что величина константы равновесия на порядок меньше, чем опре-
деленная ранее. Сообщение о существовании енольной формы про-
дукта присоединения бисульфита к бензальдегиду с атомом серы,
содержащим в валентной! оболочке десять электронов, было опро-
вергнуто [4031- Три изомерных продукта присоединения сернистой
кислоты к формилпирпдпну [270], являющиеся внутренними солями,
более стабильны и значительно менее растворимы в воде, чем ана-
логичные производные бензальдегида. Оксиарилглпоксалевые ад-
дукты в отличие от других устойчивы к действию как кислот, так
и основании 1145]. Ряд альдегидов и кетонов превращены во вторич-
ные [3] и третичные [4] амипобпсульфитные соединения.
Многочисленные исследования посвящены изучению реакции
сахаров с бисульфитом. Ряд альдоз, например глюкоза, галактоза,
манноза, рамноза и арабиноза [64, 65, 181, 211, 212], образуют про-
дукты присоединения, из которых по крайней мере некоторые имеют
открытую, нециклическую структуру. Кетозы (фруктоза) реагируют
при одних условиях [181], но не реагируют при других [64]. Дисаха-
рнды ведут себя по-разному: сахароза [217] и мальтоза [65] реаги-
руют с бисульфитом; лактоза п целлобиоза [181] не реагируют.
Исследование поведения глюкозы [5], ксилозы и арабинозы [89]
в условиях, аналогичных обработке древесной целлюлозы (сернисты)!
ангидрид с водным бисульфитом в течение 9 ч при 130 С), показывает,
что при этом получается смесь сульфокарбоновых кислот, по-впдп-
мому, вследствие разложения образующихся вначале продуктов
присоединения бисульфита к альдегиду. Альдегидные производные
крахмала были превращены в их бисульфитные производные [278].
Применение а-оксисульфонатов из альдегидов для сульфометплп-
рования обсуждается в гл. 5. Методы применения этих соединений
для очистки альдегидов приведены со многими примерами в об-
зоре [34].
Взаимодействие эпоксидов, эписульфидов и циклических ими-
нов с бисульфитом. Все эти соединения реагируют с разрушением
кольца:
।---1
ОСН2СП2 + NallSOg —► IIOCIl2C]I2SO3Na	(3-64)
Указывается [363], что теория и практика реакции эпоксидов
с сульфитом мало разработаны. Изучение кинетики [363] показало,
что реакция протекает по ионному механизму, более вероятно через
ион сульфита, а не бисульфита. Для эпоксидов с ограниченной рас-
творимостью эта реакция первого порядка по отношению к нону
сульфита. Скорость реакции растворимых эпоксидов, например
окиси пропилена, слишком велика для определения.
Направление, по которому расщепляется кольцо, известно лишь
для нескольких несимметричных эпоксидов. Окись стирола и 1,2-эп-
150
окспоктап дают вторичные, а не ожидаемые первичные сульфонаты,
образование которых с точки зрения пространственных затрудне-
нии более вероятно:
I О
RC11СН2О Н NaTTSO3 —> НСТТСНЮП	(3-65)
।
S03Na
Точно так же окись ппдола дает стерпческп менее благоприятный
сульфонат [414]. Однако фепилглпцпдпловый эфир образует только
первичное соединение. Окись трпметилена дает с бисульфитом 3-оксп-
пропансульфоиат натрия, но при высоких значениях pH образует
а-оксисульфонат. Эти наблюдения привели к выводу, что двухза-
рядный ион сульфита преодолевает пространственные затруднения
п ослабляет поляризацию эпоксида. В последующей работе [301]
было показано, что ниже 60° С окись стирола дает вторичный суль-
фонат, но при <5олее высокой температуре (например, при 80° С)
образуется первичный изомер. Этот эффект, по-видимому, раньше
не отмечавшийся, должен быть учтен прп будущих исследованиях
механизма реакции. Указывается [247, 410], что окись пропилена
образует первичный сульфонат, хотя другие авторы считают [389],
что в данном случае, как п с окисью бутилена, образуется смесь
изомеров. 1,2-Эпоксигексадекан образует первичный сульфонат [441].
Приводятся данные о расщеплении несимметричных эпоксидов и дру-
гими реагентами кроме бисульфита [466].
Для выяснения механизма данной реакции представляется ин-
тересным тот факт, что она может быть проведена в несколько ста-
дии. Окись этилена и двуокись серы легко образуют этиленсульфпт
[134, 449], который прп действии бикарбоната натрия превращается
в окспэтансульфонат [397]:
I ! SO2 !	X'aHCO,
ОСНоСЩ------* OSO-OCH2CH2 -----------* IIOCIl2CIT2SO3Na -[- СО2 (3-66)
2-Окспэтансульфонат натрия производят уже несколько лет
из окиси этилена и бисульфита натрия [200], используя этот продукт
в качестве промышленного сульфоэтилпрующего средства (см. гл. 5).
Процесс может осуществляться непрерывно [382]; наплучшие вы-
ходы удается получить при тщательном контроле величины pH реак-
ционной смеси и поддержания ее в пределах 4,5—8 [386].
Реакция эпихлоргидрина с сульфитом представляет особый
интерес в связи с тем, что в реакцию здесь могут вступать как хлор,
так и эпоксигруппа. Отмечается [367], что применение разбавленных
(10%-пых водных растворов сульфита патрпя при низкой темпера-
туре (15—25° С)] дает 71% эпокспсульфоната:
(-----,
CICII2CIICTI2O -: Na2SO3 —> NaOsSClhCHCIhO + NaCl (3-67)
Однако эти данные вызывают сомнение, так как скорость
Расщепления эпоксида значительно выше, чем скорость реакции
Штреккера.
151
При применении концентрированного раствора нейтрального
сульфита обе группы эпихлоргидрина подвергаются атаке [149];
CICH2CIICH2O + 2Na2SO3 + Н2О —►
Oil
I
—► NaO3SCH2CIICIl2SO3Na + NaCl + NaOII	(3-68:
Реакцию можно остановить на стадии взаимодействия эпоксид-
ной группы, если применять бисульфит натрия; в результате
образуется З-хлор-2-оксипропансульфопат [440] — удобный суль-
фоалкилирующпй агент (см. гл. 5):
ОН
I I	I
С1СН2СНСН2О + NaIISO3 —> ClCIBCIICIhSO-jNa (3-69)
Вариантом этого процесса является применение сульфита с ме-
тплформпатом при температуре ниже 35° С [44]:
С1СН2СНСН2О + Na2SO3 + Н2О + НСООСН3 —>
ОН
I
—> ClCH2CHCH2SO3Na + HCOONa + СН3ОН	(3-70)
Одно время ошибочно считалось [149], что в результате реакции
эпихлоргидрина с бисульфитом образуется не сульфонат, как ука-
зано выше, а сульфит.
Длпнноцепочечные (С1о—С20) эпигпдрииные эфиры образуют
соответствующие оксисульфонаты, представляющие интерес в ка-
честве синтетических моющих веществ [153, 242, 461].
Этиленсульфид при 100° С образует с 85%-ным выходом меркапто-
сульфонат [443];
CH2CH2S + NallSOg —► IlSCH2CII2SO3Na	(3-71)
Аналогично пропилепсульфпд дает 2-меркаптопропансульфопат.
Этиленимин образует таурин [152]:
! I	+
CII2CH2NH + SO2 4- Н2О —II3NCH2CH2SO3	(3-72)
Присоединение бисульфита по двойной связи углерод — азот.
Производные диазометана при взаимодействии с двуокисью серы
или сульфитами образуют сульфонаты. Дифенплдпазометан дает
с S0.2 и водой сульфокислоту пли, если применять вместо воды
спирты, тиолы или амины, соответствующие эфиры, тпоэфиры
и сульфамиды. Считают, что эти реакции проходят через образова-
ние промежуточного сульфена — интересного гипотетического со-
единения, аналогичного по структуре кетену [229]:
(Ceir5)2CN2 [(C6TT3)2C-SO21	(C61I5)2CIISO2OR (3-73)
Возможность образования таких сульфенов представляет большой
даучный интерес. Дпазометиопат натрия реагирует с бисульфитом
с образованием аналогичных конечных продуктов, но в этом слу-
чае был изолирован промежуточный продукт 1 [133, 319]:
Nil
(NaO3S)2CN2 + NaHSOg —> (NaO3S)2C—NSO3Na
I
— > (NaO3S)2CIISO3Na + N2	(3-74)
II
Однако для I представляется более вероятной структура
(NaO3S)2C=N—NHSO3Na. Возможным предшественником продукта
II может быть продукт присоединения к I бисульфита, который
должен иметь строение (NaO3S)3CNH—NHSO3Na. Представляет
интерес возможность выделения такого промежуточного продукта
в реакции (3-73), так как в случае с диазометиоиатом применяются
те же условия реакции, что и для реакции (3-73).
В одном из недавних исследовании давно известного метода
получения аминометноната калия было показано [31], что при
оптимальных условиях достигается 60%-пый выход продукта:
KCN + 2KIISO3 Н2о ----► (KO3S)aCHNH2 + КОИ (3-75)
Авторы считают, что механизм этой реакции аналогичен меха-
низму реакции альдегидов с бисульфитом (см. стр. 148). Аминоме-
тионат при обработке азотистой кислотой образует упомянутый
выше диазометионат.
Присоединение бисульфита к азометинам является одной из
стадий сульфометилироваиия, обсуждаемого в гл. 5:
RCH=NR' NaHSO3 —► RCHNIIR'	(3-76)
I
SO3N&
Алифатические и ароматические моно- и диизоцианаты и изо-
тиоцианаты присоединяют бисульфит, давая водорастворимые
нестабильные «блокированные изоцианаты» [321]:
R—N=C=O + NaHSOa R—NH—С=О	(3-77)
I
SO3Na
Необходимо отметить, что в примерах, приведенных выше, про-
исходит образование связей углерод — сера и азот — водород,
^того и следовало ожидать, так как отрыв электрона атомом азота
Делает соседний атом углерода чувствительным к нуклеофильным
атакам. Аналогичное присоединение бисульфита наблюдается и по
Двойной связи углерод — азот гетероциклических соединений; пре-
Паративные методы обсуждаются на стр. 163.
153-
III. СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Взаимодействие хинонов с бисульфитом
Поскольку хиноны в зависимости от применяемых условий
могут реагировать с бисульфитом различным образом, характер об-
разующихся продуктов довольно неопределенен. Присоединение по
двойной связи углерод — углерод пли по одной или двум карбониль-
ным группам может протекать по отдельности или одновременно-
вслед за первой реакцией может происходить и ароматизация.
Работы до 1942 г. по реакциям сульфита с бензохиноном и его метдл-
и галоидпроизводными хорошо освещены в обзоре Сыотера [415].
В подробном исследовании реакции с бензохиноном [260] было
показано, что действующим началом является поп сульфита, а не
ион бисульфита; он атакует углерод карбонильной группы скорее
в полухпнопе пли в его полностью поляризованной форме, чем в са-
мом хиноне, образуя продукт присоединения. Перегруппировка
и внутримолекулярное окисление — восстановление, проходящие
далее, приводят к образованию гидрохинонмоносульфоната при
pH 4,5—7 и дисульфоната при pH выше 7. Этот механизм, включа-
ющий перегруппировку, отличается от механизма, упоминаемого
ниже для 2-мет пл-1,4-нафтохпнона, или от механизма, приводимого
при обсуждении присоединения сульфита к аналогичным карбонил-
сопряжепиым системам с открытой цепью (см. стр. 143). В обоих
последних случаях предполагается прямая атака сульфит-ионом
сульфируемого углеродного атома. Установлено [246], что при 10J С
бензохинон присоединяет бисульфит по одной карбонильной группе,
образуя оксисульфонат, emop-Ундецилхинон дает моносульфонат
гидрохинона [420].
Проводилось подробное исследование реакции бисульфита
с 2-метил-1,4-нафтахиноном, так как получающийся при этом про-
дукт обладает активностью витамина К. После длительных споров
было установлено, что образуются два продукта [74, 287]:
О
СПз . NaHSO^
/ l| if * он-
\/\/
II
о
|NaHSOj
V
о
II
о
I
(3-78)
I II I
^\А/СНз
I II I
X/\/\so3Na
ОН
154
В общем, можно считать, что оба продукта образуются в резуль-
тате двух возможных путей присоединения бисульфита по олефиновой
двойной связи. 2-Мотил-3-сульфо-1,4-диоксинафталин III образуется
из промежуточного гидрированного сульфохинона II путем аромати-
зации, в то время как 2-метил-2-сульфонафтохинон I не способен
к ароматизации. Это 2,2-дизамещенное соединение в слабощелочном
растворе вновь образует исходный хинон, возможно, путем удаления
протона от углерода 3 с образованием иона енолята и самопроиз-
вольного отщепления сульфонатной группы в виде иона сульфита
[74]. На стадии сульфирования протекает обратный процесс.
Сообщается, что 1,4-нафтохинон образует два продукта [165]:
ОН
Z\/WSOsNa

(3-79)
ОН
(78%)
NaO3S ОН
По существу, этот пример аналогичен 2-метил-1,4-нафтохинону:
продукт присоединения бисульфита по олефиновой связи может
подвергаться ароматизации; если же к карбонильной группе присоеди-
нится второй моль бисульфита, ароматизация становится невозмож-
ной. Интересно, что 2-метил-1,4-нафтохинон-2,3-эпоксид может при-
соединять бисульфит к карбонильной группе в положении 4, остав-
ляя нетронутым эпоксидное кольцо [1]. 1,4-Антрахинон ведет себя
аналогично 1,4-нафтохинону [164], давая 40% 2-сульфо-1,4-диокси-
соединения и 32% 4-окси-2,4-дисульфо-1-оксосоединения. В этой
реакции применяют водный бисульфит при 60° С, продолжительность
реакции 8 ч.
Исследование кинетики замещения сульфитом галоида в 2-галоид-
3,5,6-триметил-ге-бензохиноне показало, что первой стадией является
присоединение в положение 1,4 [40а]; вторая стадия состоит в от-
щеплении галоидоводорода. Обе стадии катализируются кислотами,
и обе они зависят от концентрации иона сульфита, но не бисульфита.
Относительные скорости реакции уменьшаются в порядке
1- > Вг->С1-.
Взаимодействие окси- и аминосоединений
с бисульфитом. Реакция Бухерера
Давно известно, что многие ароматические соединения
этих типов (нафтолы, аминонафтолы, соли нафтол- и нафтиламино-
сУльфокислот, производные гидразо- и нитрозонафталина, различные
азокрасители, многоатомные фенолы и т. п.) образуют с бисульфи-
1ом продукты различной устойчивости. Несмотря на многочисленные
исследования, еще в 1951 г. не имелось твердых данных о структуре
Этпх соединений [28].
155
Известно, что подобные бисульфитные производные образуются
в качестве промежуточных продуктов в реакции Бухерера, применя-
емой для превращения нафтолов или оксиантраценов в соответству-
ющие амины и обратно. Хотя данный метод широко применяется
с 1903 г. в промышленной и лабораторной практике для получения
многих соединений этих типов [115] и хотя кинетике и механизму
этой реакции было посвящено специальное исследование [91], только
в 1956 г. Богданов и сотр., по-видимому, выяснили строение проме-
жуточных продуктов. До них считали [115], что образуются простые
продукты присоединения бисульфита к кето-форме нафтола или
имино-форме нафталамина, аналогичные продуктам присоединения
бисульфита к альдегидам или продуктам взаимодействия с аминами
(см. гл. 5), хотя было известно, что по крайней мере в некоторых слу-
чаях происходит сульфирование в ядро. Богданов же идентифицировал
1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафталин-3-сульфонат (1-тетралон-З-суль-
фонат) как продукт реакции 1-нафтола с бисульфитом [59]:
ОН
| || | + КаНЭОз —>
О
/\/\
i 11 1

Аналогичные соединения были идентифицированы как продукты
реакции с 4-нитрозо-1-нафтолом [59], 1-оксиантраценом [55] и его
4-нитропроизводным. Подобным же образом ведут себя 1-нитрозо-2-
оксиантрацен [54], дающий 2-тетралон-4-сульфонат, а также фенил-
диазозамещенные 2- и 3-фенантролы [61а].
Эти наблюдения были подтверждены и расширены в ряде статей
Рихе и Сибота [340—344], которые провели спектроскопические
исследования продуктов присоединения и показали, что они обладают
типичными свойствами кетонов, более четко выраженными, чем это
наблюдается у продуктов присоединения бисульфита к кетонам.
Было найдено, что 1-нафтиламин и его производные также образуют
1-тетралон-З-сульфонаты с выделением аммиака, а производные
2-оксинафталина дают 2-тетралон-4-сульфонат [343]. Нафтолы и на-
фтиламины, содержащие амино-, окси- и сульфонатные группы,
дают аналогичные кетосульфонаты за исключением тех, которые
уже содержат сульфогруппу в положении 2- или 3- и не вступают
в реакцию. В молекулу 1-тетралон-З-сульфоната может быть введен
атом галоида в положение 2. Последующее дегидрогалоидироваппе
дает 1-нафтол-З-сульфонат. Это новый путь синтеза, использованный
для получения 3,4-, 3,5-, 3,6- и 3,7-дисульфонатов [344].
О	ОН
II	(Ч	I
^\/\/ 1 —> //\/\ е|,
I II I -HCI I II I	(-’-81)
^/\/\sO3Na XW'\so3Xa
156
в результате этих наблюдений был выдвинут новый механизм
реакции Бухерера [342], которая может быть представлена следу-
ющим образом:
ОН	NH2
(3-82)
XaHSO.I он-
XaltSoJ txib
v I
Легкое превращение 1-тетралон-З-сульфоната в 1-нафтол на-
поминает поведение аналогично замещенных хинонсульфонатов,
обсуждавшееся в предыдущем разделе.
Изменились также представления о механизме образования
тетралонсульфоната из нафтола. Атака иона сульфита на карбонил-
сопряженную кето-(или имино)-форму нафтола (или нафтиламина)
(3-83)
по схеме, упомянутой выше для 1,4-хинонов, было отвергнуто и была
предложена следующая схема:
О	ОН
Вначале путем протонирования нафтола в богатое электронами
положение 4 образуется ион I, который и претерпевает дальнейшие
превращения.
Указанные механизмы лишь незначительно отличаются друг
От ДРуга, так как соединение I является просто сопряженной кислотой
кето-формы нафтола.
157
Реакция Бухерера применима и для гетероциклических соедине-
ний (см. стр. 165).
Продукты присоединения с бисульфитом образуют только не-
которые производные бензола. К ним относятся резорцин, флоро-
глюцин и гидрохинон [115]. Для резорцина [444] идентифицирован
продукт присоединения ИГ:
HO^ySOgNa
Н0\Г|
NaO3s/\/\sO3Na
III
(3-85)
Механизм этой реакции не установлен, однако, вероятно, она
протекает с образованием указанных в реакции (3-85) промежуточ-
ных продуктов, аналогичных промежуточным продуктам, идентифи-
цированным для нафтолов и оксиантраценов. Как известно, флороглю-
цин находится в таутомерном равновесии со своей трикето-формой и,
поскольку положение 3 уже занято, сульфонаты в этом случае яв-
ляются простыми кетонными продуктами присоединения с одной
или более оксисульфонатными группировками [150].
Взаимодействие окси- и аминосоединений
в присутствии окислителя. Реакция Пириа
Разнообразные ароматические окси- и аминосоединения
подвергаются сульфированию сульфитом при действии окислитель-
ного агента. Окислительный агент может быть взят либо в виде от-
дельного компонента, либо роль такого агента может выполнять
часть молекулы сульфируемого соединения. Выходы продуктов в дан-
ной реакции часто малы и возможно образование смеси сульфонатов.
Сульфонатная группа вступает в орто- или пара-положение к име-
ющейся гидроксильной или аминогруппе:
ОН	ОН
I	I
|	|| I + NaHSOs + 0-2 —► | II I + H2O	(3-86)
I
SOgNa
Иногда во время сульфирования наблюдается вступление гидр-
оксильной группы, а в некоторых случаях внедрение более одной
сульфонатной группы.
158
в качестве окислительного агента могут применяться кислород
или озон. 2-Окси-З-нафтойная кислота при взаимодействии с би-
сульфитом в присутствии воздуха дает с 7 %-ным выходом смесь
сульфокислот [52]. 1-Нафтила.мин с бисульфитом и озоном образует
1-амино-2-окси-4-сульфонат [26]. МдХ-Диметил- [33] и А.К-диэтил-н-
фенилендиамины [280. 281] дают сульфонаты с сульфитом натрия
в присутствии кислорода; в случае диэтилпроизводного добавляется
небольшое количество медного катализатора. Вероятная структура
получающихся сульфонатов рассматривается ниже в связи с сульфи-
рованием аналогичных нитрозосоединений.
Применялись также различные другие окислители. Бромистое
серебро и ион серебра [387] являются катализаторами сульфирова-
ния ге-фенилендиамина и его 1\т,1\-диэтильного производного. Дву-
окись свинца, гидроокись двухвалентной меди и бромистое се-
ребро приводят к образованию моно- и дисульфонатов гидрохинона
и пирокатехина [415]. Окислы железа, ртути и свинца [53]. нитрит
натрия [58] вызывают образование сульфоната из 2-окси-З-нафтой-
ной кислоты. Использование двуокиси марганца и сульфита одно-
валентной ртути приводит (с 3 %-ным выходом) к смеси 2- и 4-суль-
фонатов 1-нафтола [61]; производные 1-нафтиламина получаются
в этих условиях с 17 %-ным выходом. Различные сульфонаты 2-наф-
тола были получены при действии сульфита в присутствии различных
окислителей [60] со следующими выходами (в %):
Ago ...	19	КМпО4 15—28
FeClg . . 23—39	CuSO4 . . 24—50
Интересно, что с Н2О2, K2SO5, 12 и AgNO3 сульфирование не
идет. Эффективным окислителем является 1,2-нафтохинон-4-сульфо-
нат. Как было показано ранее, окись меди и двуокись марганца
вызывают сульфирование 2-нафтола [56], 2-окси-З-нафтойной кис-
лоты, 2-нафтол-6-, 2-нафтол-4-, 2-нафтол-7-моносульфокислот и 2-на-
фтол-3,6-дисульфокислот [49, 57], но не нафтол-1-сульфокислоты
[50]. Аналогично ведут себя нитросоединения, вызывая сульфиро-
вание 2-нафтола и его производных [51]. гидрохинона [51], диокси-
и тетраоксиантрахинонов [27]. Применялись нитробензол. 4-нитро-
толуол и 3-нитробензолсульфонат натрия. С нитросоединениямп
реакция идет с образованием сульфаматов, о чем подробнее будет
сказано в гл. 7.
Особый интерес представляют многочисленные случаи, когда
окислителем служит часть подвергаемой сульфированию молекулы.
Это может быть хиноидная группировка, как в случае с пндофеноль-
ным производным 1-нафтиламина, которое превращается в оксифе-
ниламинонафталинсульфонат [201]. Описание обширных работ по
превращению 1-нитрозо-2-нафтола в 1-амино-2-оксинафталин-4-суль-
фонат содержится в обзоре Сыотера [4151. Последнее соединение
1139, 237] и его 6-метоксипроизводное, получаемые этим методом,
представляют промышленный интерес. 1-Нитрозо-4-нафтол образует
3-сульфонат; 2-нитрозо-1 -нафтол не реагирует.
L
Богданов и сотр. предположили, что при таком сульфировании
в качестве промежуточного продукта образуется 1-тетралон-З-суль-
фонат [415]. Это соединение теми же авторами было предложено через
несколько лет как промежуточное для реакции Бухерера, о чем
говорилось в предыдущем разделе.
1-Нитрозо-4-диметиламинобензол дает смесь 2- и 3-сульфонатов,
но аналогичное диэтиламинопроизводное образует только 2-суль-
фонат [33] из-за больших пространственных затруднений у по-
ложения 3.
Превращение нитросоединений в аминомоно- или аминодисульфо-
наты нагреванием с сульфитом, известное под названием реакции
Пириа. описано в обзорах [415, 293, 458]. Эта реакция протекает
следующим образом:
+ 3NaHSO3 —> NaO3S-^~^>—NH-2 -J- 2NaHSO4 (3-87)
Количественное аналитическое определение бисульфит-иона в этой
реакционной смеси подтвердило [163] прежний взгляд на ход этой
реакции.
4-Нитробифенил образует 4-аминобифенил-З-сульфонат; 4,4'-ди-
нитробифенил дает бензидин-3-сульфонат [141], в то время как 3-нит-
рофенол дает с 35%-ным выходом 2-окси-4-аминобензолсульфонат
натрия [6]. Нитробензол не образует 4-азобензолсульфонат, если
его нагревать с водным раствором сульфита при условиях, обычно
применяемых для реакции Пириа [415]; хороший выход этого соеди-
нения получается при нагревании нитробензола с сульфитным ще-
локом [318]. Реакция не протекает с декстрозой и сульфитом. Однако
азосоединеиия образуются при применении смеси сульфида натрия
с тиосульфатом натрия, которые оба содержатся в сульфитном ще-
локе [95].
Механизм окислительного сульфирования сульфитом рассмотрен
лишь вкратце. С двухатомными фенолами, такими, как пирокатехин
пли гидрохинон, или с такими соединениями, как п-фенилендиамин,
возможно промежуточное образование хинона [415]. Богданов [60],
много работавший в данной области, считает, что этот процесс похож
на сульфирование серным ангидридом, причем сульфит переходит
в сульфат или S2O|~, возможно, через комплексы с ионом металла.
Однако осуществление такого механизма в водной среде, обычно
применяемой в реакциях с сульфитом, кажется .маловероятным.
Взаимодействие диазониевых соединений
с сернистым ангидридом
Прямое получение сульфокислот с плохим выходом путем
обработки диазониевых солей сернистым ангидридом, предпочти-
тельно в присутствии меди, описано [293, 415] для диазониевых
солей, полученных из анилина, трех толуидинов, 3-аминобензопнои
кислоты и 1-амино-2-нафгол-4-сульфокислоты. 1-Амино-4-нафталин-
160
сульфокислота аналогичным образом, но по усовершенствованной
методике превращается в 1,4-дисульфокис лоту [216].
Более современный метод, разработанный Меервепном и сотр.
[276, 277], дает сульфохлориды с 70 -90%-ным выходом. Этот
метод включает обработку диазонийхлорида концентрированной
соляной кислотой и сернистым ангидридом, растворенным в уксусной
кислоте, предпочтительно с применением ионов меди в качестве ката-
лизатора. Метод был применен для ряда хлор-, бром-, нитро- и
карбоксилсодержащих анилинов и нафтиламинов. Три изо.мерные
аминобензойные кислоты и несколько аминонафталинсульфокислот
дают дисульфокислоты, а не ожидаемые сульфохлориды. Антрани-
ловая кислота образует дисульфид; 2-амиио-З-нафтойная кислота
дает сульфиновую кислоту. 2-Трифторметил-[470] и 4-сульфанилани-
лины [196, 213] дают сульфохлориды, причем из второго соединения
сульфохлорид получается с 80%-ным выходом. Этот метод имеет
практическое значение только для лабораторных синтезов.
Замещение сульфитом атомов галоида
Эта реакция, обычно осуществляемая в довольно жестких
условиях в присутствии медного катализатора, была применена
для ряда бром- и хлорпрои.зводных моно- и полициклических аро-
матических соединений, включая содержащие гидроксильные, ами-
но- и карбонильные группы. Согласно ранним работам [239. 415],
1,4-дихлорантрахинон превращается в дисульфонат [240]. а 4-бром-
лаурофенон с 29 %-ным выходом — в моносульфонат [437]. Сульфиро-
вание 2-бром- и 2-хлор-1,4-диаминоантрахинонов изучалось на про-
мышленной установке для получения полупродуктов для красителей
[9, 10, 180]/
Реакция протекает очень легко в том случае, если атом галогена
активирован нитрогруппой, как, например, при получении 1-хлор-2-
нитро-4-нафталинсульфоната [416]. При кипячении в течение 2 ч
в водном спирте с сульфитом натрия 2,4,5-трихлорнитробензол,
2,4-дибром-5-метилнптробензол и 2,4-дихлор-1,5-динитробензол [302]
образуют дпсульфонаты с замещением атомов галоида в положе-
ниях 2 и 4.
Интересное кинетическое исследование .замещения галоида на ион
сульфита в водном этаноле было проведено с четырьмя 1-галоид-2,4-
дипитробен.золами [4а]. Оказалось, что относительная реакционная
способность различных галоидов зависит в первую очередь от темпе-
ратуры:
Температура, °C
0..........................F-	>	Вг- 7>	Cl- 7> I-
зо.........................F-	Br- ~	Cl- > I-
100........................F-	'	Cl- >	I- > Br-
Скорость реакции снижается с повышением полярности раствори-
теля в соответствии с теорией Гюйгеса — Инголда. Ион сульфита
в Реакциях этого типа более нуклеофилен, чем алкоксид.
И Заказ 30.	161
Сульфогруппа облегчает замещение галоида в ядре сульфитом.
В интересном сравнительном исследовании изучалось получение
трех бензолдисульфонатов путем кипячения в течение 10 ч соответ-
ствующих галоидбензолсульфокислот с водным раствором сульфита
в присутствии меди. Ниже приведены выходы изомерных дисульфона-
тов (в %) из хлор-, бром- и иодбензолсульфокислот [262, 263]:
	Из хлор- Из бром-		Из иод-
Орто- . .	. . .	48,7	31,7	32,1
Мета- . .	. . .	21,7	19,8	16,3
Пара-	. . .	68,2	66,7	54,5
Примечательно, что реакционная способность снижается в по-
рядке: хлор->бром->иодпроизводные, в противоположность зави-
симости, наблюдаемой у алифатических галогенидов. Интересно
также, что все три мета-соединения имеют примерно одинаковую
и умеренную реакционную способность. 1,2,4-Бензолтрисульфонат
(тринатриевая соль) образуется из 1-бром- [259] или 1-хлор-2,4-бен-
золдисульфоната [261] при одинаковых условиях.
Замещение атомов галоида в галоидсодержащих бензохинонах
обсуждается на стр. 155.
Замещение сульфитом нитрогруппы
В некоторых соединениях, содержащих высокоактивные
нитрогруппы, нитрогруппа может быть замещена на сульфогруппу.
Реакция проходит легко при простом нагревании или кипячении
нитросоединений с водным или водно-спиртовым раствором сульфита
натрия:
RNOa + Na2SO3 —> RSO3Na + NaNO2	(3-88)
Как указывалось ранее [293, 415], этот метод был применен для за-
мещения нитрогруппы в 9-нитроантрацене, 1-нитроантрахиноне
и двух нитрогрупп в 1.5- и 1.8-динитроантрахинонах. Особенно
реакционноспособны нитрогруппы, находящиеся рядом с другими
электронодонорными группами, как. например, в 1-нитроантрахинон-
2-карбоновой кислоте. Это относится и к соединениям с вицинальными
нитрогруппами. 1-Хлор-3,4-динитробензол дает 3-сульфонат путем
замещения нитрогруппы, но 1-хлор-2,4-дпнитробензол образует
1-сульфонат за счет замещения хлора; то же самое наблюдается и с пи-
крилхлоридом. Реакции этого типа представляют промышленный
интерес для отделения 1,2-дннитробензола от 1,3-изомера, который
с сульфитом не реагирует [139]; в этих мягких условиях в сульфо-
нат превращается и 1,4-изомер. 3-Нитрогруппа в 2,3,4- и 3.4,6-трп-
нитротолуолах также легко замещается на сульфонатную группу
[173]. в то время как 2,4,6-изомер не реагирует. Это различие ис-
пользуется для очистки тринитротолуола в промышленном мас-
штабе.
1G2
Во всех описанных случаях вступающая сульфонатная группа
занимает то же положение, которое занимала замещаемая нитро-
группа- Однако в одном случае (для гетероциклического динитро-
соединения), как отмечается на стр. 167, сульфонатная группа,
по-видимому, вступает в другое положение.
Нитросоединения могут также реагировать с сульфитами или
бисульфитами с образованием сульфаматов (см. гл. 7, стр. 364)
или аминосульфонатов (см. стр. 160).
IV. СУЛЬФИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Присоединение бисульфита по двойной связи
углерод — азот
При образовании гетероциклических сульфонатов, как
и при получении алифатических сульфонатов путем присоединения
бисульфита к ненасыщенным азотпроизводным, образуются связи
углерод — сера и азот — водород, например, для 2-аминопирими-
дина [215]:
/\
| + NaHSO3 —> H2n!^ I
Н2Хт/Лк	NaO3S/X
(3-89)
2,4-Диамин о-5-нитропиримидин образует триаминодигидропири-
мидинсульфонат [132]. Применяемый дитионит натрия превращается
при восстановлении нитрогруппы в бисульфит, который присоеди-
няется по двойной связи углерод — азот:
NH2
NH-2
nh2
•2
NaHSOs
а
(3-90)
Одновременно может идти реакция типа реакции Пириа (как
отмечается далее для нитроурацила) с восстановлением двойной
связи дитионитом.
Аналогично ведут себя аминотиазолы, если R — арилсульфонил
и R' — водород [214] пли R' — нитрогруппа, а В — водород [316]:
N  	HN___
II II + NallSOs —> NaO3S\| ||
/\с/\	/\ч/\
RNH 3 R'	RXH s r-
(3-91)
И*
163
Подобным же образом реагирует тетрацианэтан [283], возможно
по следующей схеме:
NC\
)сн— сн
NCZ
NaHSOs
------->
FNCX	zCN
>CH-CH<
NCZ	О
HN^4SO3Na
NC /CN
CH—CH
I I
c c
HNzAN'/\SO3Na_
NCX /CN
c—c
II II
c c
H2n/\h XSO3Na
(3-92)
Показано [364], что пиридин сЗ моль бисульфита образует соеди-
нение неизвестного строения, которое при щелочном гидролизе дает
глутаконовый альдегид и аммиак. Возможно, что реакция протекает
следующим образом:
XaHSO3|| j	___|	|
XNHXs°3Na N/XSO3Na
|2NaHSO,
SO3Na
NaO3Sx |	zSO3Na
>CHCH2CHCH2CH(
но/	\NH2 H2‘
oh-|hso
SO3Na
N a O3S	SO3N a
(3-93) i
O::HCH=CHCH2CHO + NH3 -L 2NaHSO3
Акридин реагирует с бисульфитом предположительно по
дующей схеме [250]:
сле-
(3-94)
Однако другие исследователи, изучавшие реакции акридина,
2-метилакридина и 2-метоксиакридина с бисульфитом [118], под-
вергают сомнению эту схему и считают, что полученные соединения
являются просто двойными солями («акридинийсульфиты»).
Индол легко присоединяет бисульфит, образуя 2-сульфонат
[3551:
164
NaHSOa
(.3-95)
NH SO3Na
1
(3-96)
Присоединение бисульфита к гетерокопъюгироваппым
системам
Кумарин, а-нафтапирон и их замещенные в ядре произ-
водные легко присоединяют бисульфит [108, 4551:
NaHso ^V°w°
I || I	! Ц (
\/.\У	\/\/
4	I
SO3Na
Эта реакция очень чувствительна к стерическим факторам. При-
сутствие алкильной или фенильной группы в положении 3 или 4
мешает реакции, хотя реакция протекает нормально, если в положе-
нии 3 находится хлор-, бром-, ацетил- или карбэтоксигруппа.
Сульфонаты этого типа легко расщепляются с образованием фенол-
сульфонатов. Кумарин-З-карбоновая кислота дает с декарбоксили-
рованием 4-сульфонат [98]. Пиридизон-3 (кетон пиридазина) всту-
пает в реакцию Бухерера [167], которая в данном случае так же,
как и с нафтолами (см. стр. 155), протекает, вероятно, через образо-
вание промежуточных сульфонатов (хотя они и не были выделены):
О	О
II	II
/V	/\
Н-^ NaHSO3
N	N
-V	''V'^SOsNa
(3-97)
Для 5-, 6-, 7- и 8-оксициннолинов реакция Бухерера [311]
также, вероятно, протекает через образование промежуточных про-
дуктов типа сульфонатов, представленных ниже:
циниолин
Как было отмечено ранее при обсуждении реакции Бухерера,
первичная изомеризация фенола в кето-форму не считается в настоя-
щее время обязательной стадией при прохождении этой реакции.
Замещение сульфитом атомов галоида
2,3-Дихлортетрагпдрофуран образует при кипячении
с сульфитом в течение 3 ч ожидаемый 2-сульфонат [338]:
j ~C1 -I- Na2SO3 —> i ГС1 rNaCl	(3-99)
Ч°/Ч Cl	xOZ\sO3Na
165
Изучалось замещение сульфитом галоида в 2-, 3- и 4-положениях
пиридина и окиси пиридина [11, 130]. Окись 2-хлорпиридина дает
лишь 23%-ный выход сульфоната; 2-хлор- и 2-бромпиридины дают
еще менее удовлетворительные результаты. З-Хлорпиридин не реаги-
рует, но его окись дает с 90%-ным выходом 3-сульфонатоксид.
Замещение галоида в 4-хлорпиридине, его окиси и в 4-бром-2,6-лу-
тидине проходит гладко, но лучший препаративный способ получения
4-сульфонатов состоит в нагревании К-(4'-пиридил)-пиридинийхло-
рида с сульфитом (см. стр. 167).
Вследствие высокой реакционной способности галоидов в положе-
ниях 2 и 4 по сравнению с положениями 3 и 5 удается получить
3,5-дихлор-2- и 3,5-дихлор-4-пиридинсульфонаты из соответству-
ющих трихлоридов и 3,5-дибром-4-сульфонат из 3,5-дибром-4-хлор-
производного [112]. Аналогичным образом реагируют 2- и 4-хлорхи-
но.тины, 4-хлорхинальдин, 2-хлор.тепидин [39], 2-хлорбензтиазол
и 2-хлорбензоксазол [206]:
Л—у
V\sAcl
I II I;
\/xoz\cl
2-хлорбензтиагол
2 хлорбензоксазол
|| IXH (3-100)
7
изоипдазол
---N
Однако для 2-бромантрапиридина [171] требуются более жесткие
условия реакции (140° С, 18 ч, под давлением) аналогично производ-
ным диаминоантрахинона (см. стр. 161).
Как и в ароматическом ряду, в случае 6-нитро-7-хлоризоиндазола
[322] атом хлора, находящийся по соседству с нитрогруппой, легко
замещается при взаимодействии с сульфитом натрия.
Сульфирование сульфитом
в присутствии окислителя
Реакции этого типа аналогичны реакциям, рассмотрен-
ным на стр. 158. Здесь также окислительные функции может вы-
полнять само сульфируемое соединение (часть его молекулы) или
окислительным агентом может быть другое соединение. 5-Нитроура-
цил [48, 144] по реакции типа реакции Пириа образует 5-аминоура-
цил-4-сульфонат (аналогично 2,4-диамино-5-нитропиримидину, упоми-
наемому на стр. 163). Сходным образом 7-нитроиндазол дает смесь
аминомоно- и дисульфонатов [322]. Гемин и некоторые его производ-
ные при обработке водным раствором сульфита в присутствии воз-
духа [298] образуют водорастворимые производные протогемина,
из которых легко удаляется железо и получается сульфированный
порфирин. Стрихнин и бруцин образуют четыре изомерные сульфо-
кислоты при взаимодействии с сернистым ангидридом в присутствии
двуокиси марганца. Их свойства и реакции недавно были предметом
исследования [252].
166
Сульфирование различных
гетероциклических соединений
Ализариновый синий реагирует с бисульфитом следующим
образом [445]:
ОН
NaHSO3
О ОН SO3Na
ОН
SO3Na (з-Ю1)
N
Реакция, по-видимому, происходит путем простого присоедине-
ния бисульфита к дикето-форме красителя с образованием продукта,
аналогичного продуктам, полученным из резорцина и флороглю-
цина (см. стр. 158). Индоксил красный дает сульфонат, вероятно,
через легко образующийся продукт окисления [381]:
NaHSOa
-Н2О
(3-102)
Подобным же образом 4-оксипиридин дает 4-сульфонат [130]
за счет замещения гидроксильной группы. Данный тип реакции
известен для некоторых спиртов (см. стр. 137), но, по-видимому,
не наблюдается в случае ароматических оксисоединений. Интересно
отметить, что реакция протекает с бисульфитом, но не с сульфитом.
5,6-Дипитроиндазол образует смесь 5-нитро-7-сульфоната и
6-нитро-4-сульфоната [323]:
1
NaaSOg
SO3Na
Дд, А_
ЧА/+ । ।
NaO3S O2N//S^/Xnh и-
Замещение ароматической нитрогруппы на сульфонатную при при-
менении водного сульфита натрия является обычной реакцией, в особен-
ности для вицинальных динитросоединепий, таких, как 1,2-динитро-
бензол. Однако рассматриваемый случай является, невидимому, един-
ственно известным, когда вступающая сульфонатная группа зани-
мает не то положение, в котором находилась замещаемая нитрогрупиа.
Пиридин-4-сульфонат натрия может быть получен [130а, 425]
из гидрохлорида Н-(4'-пиридпл)-пиридинийхлорида (в свою очередь
получаемого обработкой пиридина хлористым тионилом):
(3-104)
167
Этот способ предпочтителен для получения 4-сульфоната [130а]
Строение исходного пиридиниевого соединения точно не устано-
влено .
Тиофен при кипячении в течение 1,5 ч с хлористым сульфурилов
в отсутствие катализатора образует дпсульфохлорпд [90]:
й—[I	C1O2S
\ / +2SO2Cb —>
S
Реакция в этом случае протекает легче, чем реакция хлористого
сульфурила с парафинами пли алкенами (см. стр. 124 и 146).
+ 2НС1
ЛИТЕРАТУРА
1.	Y. Abe, Ян. пат. 3674 ('51); Chem. Abstr., 47, 8095 (1953).
2.	D. A. W. A d a m s, H. G r e a v e s, T. Harrington, P. С. II о 1
m e s, A. Y. Livingstone, BIOS Final Rept., № 1153, Item № 22.
3.	R. Adams, J. D. Garber, J. Am. Chem. Soc., 71, 522 (1949).
4.	R. Adams, R. D. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 71, 519 (1949).
4a. M. A. A d e n i г а n, C. W. L. В e v a n, J. 11 i r s t, J. Chem. Soc..
1963, 5868.
5.	E. Adie r, Svensk Papperstid., 49, 339 (1946); Chem. Abstr., 40, 7621 (1946)
6.	L. A g u a d о, M. Lor a-T a m а у о, A. M. Municio, J. L. R u i z.
Anales Real Soc. Espan. Fis. Quim. (Madrid), 55B, 523 (1959); Chem.
Abstr., 54, 3292 (1960).
7.	E. R. Alexander, Ionic Organic Reactions, Wiley, New York, 1950
8. Allied Chemical Corp., Baker and Adamson Dept., Morristown, N. J.
9. S. V. A 1 1 m e n, H. E g g e n b e r g e г, пат. CHIA 2517613; Chem. Abstr.,
45, 870 (1951).
10. S. V. A 1 1 m e ii, H. E g g e n b e r g e г, пат. США 2541623; Chem.
Abstr., 45, 8255 (1951).
10a. American Cyanamid Co., белы. пат. 638678.
106. M. Anbar, H. H e f t e r, M. L. Kremer, Chem. a. Ind., 1962
(24), 1055.
11.	J. Angulo, M. Munici o, Anales Real Soc. Espan. Fis. Quim. (Mad-
rid), 55B, 527 (1959); Chem. Abstr., 54, 3292 (i960).
12.	Anon. Chem. Eng. News. 41, № 24. 54 (1963).
13.	F. A s i n g e r, Ber., 77, 191 (1944).
14.	Ф. А з и н г e p, Парафиновые углеводороды. Химия и технология. Гостоп-
техиздат, 1959.
15. F. A s i n g е г, F. Е b е n d е г, Вег., 75, 344 (1942).
16. F. A s i n g е г, F. Е b е n d е г, Е. Boeck, Вег., 75, 42 (1942).
16а. F. A s i n g е г,
17.	F.	A	s i n	g	е г,
18.	F.	A	s i n	g	е г,
19.	F.	A	s i n	g	е г,
20.	F.	A	s i n	g	е г,
21.	F. A si n ger,
В. Fell, Н. S chert, Вег., 96, 283 (1963)
G. F г е i t a g, J. prakt. Chem., 7, 320 (1959)
G. G e i s e 1 e r, H. E с k о 1 d t, Ber., 89, 1037
G. G e i s e 1 e r, M. Hoppe, Ber., 91, 21.30
H. J. N a g g a t z, J. prakt. Chem., (4), 2, 37
W. Schmidt, F. Ebender, Ber., 75, 34
22. II. J. Backer, Rec. trav. chim., 48, 949 (1929).
23. Badische Anilin- und Soda-Fabrik A. G., фр. пат. 1045154; Chem.
(1956)
(1958'
(1955)
(1942,
Zentr.,
1955, 10859.
24.	Badische Anilin- und Soda-Fabrik A. G., фр. пат. 1338677.
25.	А. В a ey er, V. V i 1 1 i g e r, Ber., 35, 3013 (1902).
26.	E. В a m a n n, K. Schrieve r, G. Mueller, Arch. Pharmaz. Bei
deut. Pharmaz. Ges., 287/59, 570 (1954); Chem. Zentr., 1956, 9435.
27.	С. В amberger, J. W. Orelup, пат. США 2575155; Chem. Abstr.
46, 6156 (1952).
168
E M. Валдае, Д. А. Бочвар, M. M. Шемякин, ЖОХ, 21,
’1407 (1951).
A. В a n i e 1, фр. пат.	1071071; Chem. Zentr.,	1956, 5687.
A. В a n i e l, В. H. V г о m a n, World Petrol.	Congr. Proc.,	5th,	N.	Y.,
’Sect. 4, 1959.
r. A. B. Bannard,	J. 11. R о s s, Can. J.	Technol., 33,	317	(1955).
j, D. Barnhurst,	J. Org. Chem., 26, 4520	(1961).
К. II. Bauer, J. prakt. Chem., (4), 6, 75 (1958).
О. В a у e r, in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», v. VII/1,
Thieme Verlag, Stuttgart, 1954.
G. A. W r i g h t, Trans. Farad. Soc.
II. Я. П остове к и п.
, R. A. F а 1 k, J. Am.
Dechema Monograph., 42,
59, 3728 (1963).
B. Geisselbrecht,
G. Bier, Angew. Chem., 73, 193 (1961).
40a. C. A. Bishop, R. F. "	” ”
Soc., 85, 3991 (1963).
J. F. Black, пат. США 2974094; Chem. Abstr., 55, 23344 (1961).
J. F. BIack, Г ” "	•	'	"	~	" ”
43 (1958).
B. Blaser,
Chem. Abstr., 51,
G. В 1 u m e n
L. H. В о c k,
1588 (1949).
L. H. В о c k,
1588 (1949).
Boehme Fettchemie GmbH, пат. ФРГ 1146870; Chem. Abstr., 59, 11259 (1963).
"	’	’	"	’	'	’ ' ’ e brec ht, E. Lie b-
7441 (1957).
28.
29.
30.
31.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
61а,
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
R. P. Bell,
M. А. Белоус, 1
F. M. В e r i a g er,
D. В e r t r a m,
Chem. Abstr.,
E. Besthorn,
Porter, L. К.
57, 1386 (1961).
ЖОХ, 2C, 1701 (1950).
Chem. Soc., 81, 2997 (1959).
...........	197 (1962);
Nos.
Ber.,
J. T
661—676,
53В, 1017
(1920).
J.
Am. Chem.
E. F. Baxter jr., Soap Chem. Specialties,' 34, A» 10,
H. H
f
е I d,
J. L.
J. L.
a a s, J. II. И е 1 b е г g е г, пат. США 2793229;
16519 (1957L
пат. ’ ’	"
R а
ФРГ 1075596; Chem. Abstr., 55, 10316 (1961).
i п е у, пат. США 2454543; Chem. Abstr., 43,
Rainey, пат. США 2454546; Chem. Abstr., 43,
A. Boehringer, Е. В oehringer, I. L i
г е с h t, англ. пат. 753317; Chem. Abstr., 51,
В. ~	---- -	.	---
В.
в.
в.
в.
в.
(1958).
В. ~
В.
в.
в.
в.
в.
в.
С.
С.
Б
Б
Б
Б
Б
Б
о
о
о
о
о
о
г д
Г д
Г Д
Г Д
г Д
а
а
а
а
а
г Д а
нов,
нов,
нов,
нов,
нов,
о
н
в,
Ж0Х,
Ж0Х,
7KOX,
Ж0Х,
Ж0Х,
M. ~
B.
9, 1145 (1939).
9. 1846 (1939).
13, 584 (1943).
". 967 (1945).
1535 (1946).
р е л и к, Хил.
16,
Г о
наука и прол., 3, 279
В.
А. И
А. И
Н.
Н.
Б.
Горелик, ЖОХ, 29, 136 (1959).
в	“	’
в
а
а
и г
Б
Б
Б
Б
Б
Б
Б
о
о
о
о
о
о
о
. С. В. Богданов,
J. В о runsk v,
H. G. ~
51,
B.
48,
B.
Chem. Abstr.,
E. Broderick,
H. A. Bru
P. Buch e
(1956).
С. A. В u n
C. A. Bun
С.
С.
С.
J.
I.
о
о
о
о
о
о
о
г
г
г
г
г
г
д
д
Д
д
д
д
д
а
а
а
а
а
а
а
н
II
н
н
н
II
и
в,
в,
в,
в,
В,
в,
в,
а
а
Р
Р
н
н
а
а
а
пат.
Boynton, E.
267 (1959).
S. B r a v e r m
1718 (1954).
S. Brave
г m
1
о п,
е г,
t
t
о и,
о п,
о в а, Ж0Х, 7, 2884 (1937).
о в	’	"	' ~	‘	~
н д а ш	e	в а,	Ж0Х,	16,	1613	(1946).
н д a in	e	в а,	Ж0Х,	26,	3365	(1956).
ч e в а,	Ж0Х, 20,	124	(1954).
Ж0Х, 19, 1374 (1949).
Ж0Х, 33, 1529 (1963).
55, 16008 (1961).
а,
К
К
M
Павловская,
ЖОХ, 8, 1071 (1938).
м.
в.
в.
н.
н.
и.
г. и.
Л. С. III п б р я е в а,
США 2962480; Chem. Abstr.,
W. Lewi s, A. T. W a t s о n, Ind. Eng. Chem.,
а
n, J. Sci. Food Agr., 4, 540 (1953); Chem. Abstr.,
n, J. Kopelman, J. Food Sci., 26, 249 (1961);
55, 25303 (1961).
пат. США 2900393; Chem. Abstr., 54, 296 (1960).
пат. США 2601256; Chem. Abstr., 46, 10688 (1952).
A. Peter, пат. США 2733976; Chem. Abstr., 50, 9752
а
E. A. Halevi, J. Chem. Soc., 1952. 4541.
G. Stedman, 1. Chem. Soc., 1958, 2420.
169
71.	F. J. Cahn, B. R. Harris, пат. США 2238927; Chem. Abstr.. 3=
4877 (1941).
72.	C. G. C a 1 d w e 1 1, О. B. Wurzburg, пат. США 2661349; Cheir
Abstr., 48, 1720 (1954).
73.	California Chemical Company, Oronite Division, Alpha Olefins Technics
Bulletin, San Francisco, CaL, 1963.
74.	M. Carmack, M. B. Moore, M. E. В a 1 i s, J. Am. Chem. Soc
72, 844 (1950).
75.	J. J. Carnes, пат. CHIA 2761795; Chem. Abstr., 51, 4018 (1957).
76.	C. N. C a u g h lan, II. V. T a r t a r, J. Am. Chem. Soc., 63, 1265 (1941).
77.	Chimiotechnie union chimique du nord et du Rhone (Soc. anon.), фр. uai,
978996; Chem. Abstr., 47, 6685 (1953).
78.	Ciba A. G., швейц, пат. 261367; Chem. Abstr., 44, 6138 (1950).
79.	F.	E.	C	i s 1 а к,	пат. США 2508904; Chem. Abstr., 44. 8380 (1950).
80.	E.	C 1	i	p p i n g	e r, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.,	3, № 1, 3 (1964).
81.	E.	C 1	i	p p i n g	e г, цат. США 3084186; Chem. Abstr.,	56, 7138 (1962).
82.	P.	W.	Clutterbiick, J. B. Cohen, J. Chem.	Soc,, 123, 2507
(1923).
83.	D. D. Coffman, M. S. R a a s c h, G. W. Rigby. P. L. В a r-
r i c k, W. E. Hanford, .1. Org. Chem., 14, 747 (1949).
84.	Colgate Palmolive Co., фр. пат. 1270616.
85.	G. С о 1 1 i n, T. P. H i 1 d i t c h, P. Marsh, A. F. M c L e 0 d, J.
Soc. Chem. Ind., 52, 272 T (1933).
86.	Continental Oil Co., англ. пат. 879900; Chem. Abstr.. 56, 14084 (1962).
87.	G. D. С о о p 0 r, J. Org. Chem.. 21, 1214 (1956).
88.	И. W. С о о v e r. J. B. D i с к e у. пат. CHIA 2675371; Chem. Abstr..
48.	8589 (1954).
89.	R. II. Cordingly, Tappi, 42. 645 (1959).
90.	R. Cote, фр. пат. M1082: Chem. Abstr., 58. 3.398 (1963).
91,	W. A. Cowdrey. C. N. Hinshelwoo d, J. Chem. Soc., 1946,
1036.
92.	G. Cramer, K. S c h i m m e 1 s c h m i d t, иат. ФРГ 903814; Chem.
Abstr., 49. 3243 (1955).
93.	G. Cramer, K. S cb i mmol sc h mi d t, пат. ФРГ 907053; Chem.
Abstr., 49, 4009 (1955).
94.	G. Cramer, K. S c h i m m e 1 s c h m i d t, пат. ФРГ 907054; Chem.
Abstr., 49. 3243 (1955).
95.	W. R. C s e 1 1 a k, Tappi, 34, 471 (1951); Chem. Abstr., 46, 4224 (1952)
96.	F. S. D a i n t 0 n. K. J. Ivin, Trans. Farad. Soc.. 46, 374 (1950).
97.	P. D. D a 1 t 0 n, пат. США 2576501: Chem. Abstr., 46. 1809 (1952).
98.	W. D a n i e w s к i, Roczn. Chem., 32, 667 (1958); Chem. Abstr., 53, .320*
(1959).
99.	A. Davidson, пат. США 2053424; Chem. Abstr., 30. 7125 (1936).
100.	W. Davies, Q.N. Porter, J. Chem. Soc., 1956, 2609.
101.	J. D a z z i, пат. CHIA 2718495; Chem. Abstr., 50, 7122 (1956).
102.	G. B. De La Mate г, пат. США 2913451; Chem. Abstr., 54, 3316 (1960)
103.	R. Demars. Bull. sci. pharmacoh. 29. 425 (1922); Chem. Abstr., 17
261 (1923).
104.	О. C. Der m e r, J. N ewcoin be, J. Am. Cliern. Soc., 74, 3417 (1952)
105.	M. De Sim o. J. J. O’C 0 n n о г, пат. США 2243331; Chem. Abstr.
35.	5599 (1941).
106.	P. D e s n и e 1 1 e, R. M a s s 0 n i, О. В e r n 0 i t-M i c a e 1 1 i, Bull
Soc. chim. France, 1953. 595.
107.	В. B. Dey. К. K. Row, J. Chem. Soc., 1924, 125, 554.
108.	K. Diehl, герм. пат. 721991; Chem. Abstr., 37, 5081 (1943).
109.	IE Distler, Paper presented at the 19th International Congress fo.
Pure and Applied Chemistry in London, July 10—17, 1963.
110.	R. D. Divine, иат. США 2879214; Chem. Abstr.. 53. 12715 (1959).
111.	W. E. D 0 e r i n g, R. A. N. Weil, J. Am. Chem. Soc., 69, 2461
(1947).
170
-I г? M. D о h г n, Р. Diedrich, герм. пат. 564786; Chem. Abstr., 27,
1010 (193.3).
113.	A. Doser, in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», v. IX,
IV ed., Thieme Verlag, Stuttgart, 1955.
114.	Dow Chemical Co., пат. ФРГ 1075833; Chem. Abstr., 55, 17105 (1961).
115.	" N. L. Drake, Organic Reactions, v. 1, Wiley, New York, 1942,
pp. 105—128.
116.	H. Dreyfus, пат. США 2321069; Chem. Abstr., 37, 6893 (194.3).
117.	II. Dreyfus, пат. США 24025.38; Chem. Abstr., 40, '5572 (1946).
118.	H. С. Дроздов, О . M. Ч е р н ц о в, ЖОХ, 21, 1918 (1951).
Ц9 Du Pont de Nemours and Co., E. I., англ, иат., 522840; Chem. Abstr., 36,
1117 (1942).
120.	Du Pont de Nemours and Co., E. I., англ. пат. 814494; Chem. Abstr., 54,
345 (1960).
121.	R. Duscliinsky, S. H. Rubin, J. Am. Chem. Soc., 70, 2546
(1948).
122.	P. В. Д ж а г а ц и а п я н, В. И. Зет К п н, В. E. Поспело в,
В. С. Федченко, Пласт, массы, № 2, 16 (1963).
123.	Р. В. Д ж а г а ц ц а и я п, В. И. 3 е т к и и, Н. Зыков, авт. свид.
СССР 135639; Chem. Abstr., 55, 14987 (1961).
124.	Н. Е с к о 1 d t, in Ilouben-Weyl «Methoden der organischen Chemie»,
v. IX, Thieme Verlag, Stuttgart, 1955.
125.	Emulsol Chemical Corp., «Sulfocolaurate».
126.	A. K. Epstein, M. Katzman, пат. США 2236530; Chem. Abstr.,
35, 4521 (1941).
127.	O. Ernst, O. N i с о d e m u s, пат. США 1888794; Chem. Abstr., 27,
1641 (1933).
128.	L. A. Errede, J. Polymer Sci., 49, 253 (1961).
129.	Etat Francais, англ. пат. 605973; Chem. Abstr., 43. 660 (1949).
130.	R. F. Evans, И. С. В г о w m, J. Org. Chem., 27, 1329 (1962).
130a	. R. F. Evans, И. C. Bro wn, II. C. van der P 1 a s, Org. Syn.,
43, 97 (1963).
1306.	JI. Г. Евгеньева, А. В. Топчиев, Г. M. Ц у г у p о, труды
Московского института нефтехимической п газовой пром., 44, 114 (1963).
131.	О. Ехпег, О. W i с h t е г 1 е, Chem. Listy, 50, 922 (1956); Chem.
Abstr., 50, 16660 (1956).
132.	M. F a h г e n b a c h. К. H. С о 1 1 i n s, иат. США 2756230; Chem.
Abstr., 51, 2886 (1957).
133.	P. F a n t i, I. F i s c h, J. prakt. Chem., 124, 159 (1930); Chem. Abstr.,
24, 1841 (1930).
134.	Farbwerke Hoechst A. G., англ. пат. 753872; Chem. Abstr., 51, 5821 (1957).
135.	W. V. Farrar, J. Chem. Soc., 1960, 3058.
136.	W. V. F a r r a r, J. Chem. Soc., 1960, 3063.
136a. H. F e i c h t i n g e r, Ber., 96, 3068 (1963).
137.	H. F e i c h t i n g e r, S. P u s c h h о f, пат. США 281537J; Chem. Abstr.,
52, 11890 (1958).
138.	W. A. Fessler, пат. США 2653970; Chem. Abstr., 48. 7322 (1954).
139.	H. E. F i e r z-D avid, L. В 1 a n g e y, Fundamental Processes of Dye
Chemistry, Interscience,, New York, 1949.
140.	II. D. Finch, J. Org. Chem., 27, 649 (1962).
141.	C. F i n z i, G. Leandri, Ann. Chim. (Rome), 40, 334 (1950); Chem.
Abstr., 45, 9009 (1951).
142.	E. Fischer, пат. ФРГ 917428; Chem. Abstr., 50, 2652 (1956).
1 i3. E. Fischer, пат. ФРГ 918444; Chem. Abstr., 52, 13782 (1958).
144. F. G. F i s c h e r, L. R о c h, W. P. Neumann, пат. ФРГ 927631;
Chem. Abstr., 52, 3874 (1958).
115. G. F о d о r, D. Веке, О. Kovacs, Acta chim. Ilungar, 1, 194
(1951); Chem. Abstr., 46, 3514 (1952).
ib- D. G. F о u 1 к e, О. К a r d о s, II. К о r e t z к у, пат. США
3002903—4; Chem. Abstr., 56, 1296 (1962).
171
147.	D. Frazier, пат. США 2499377; Chem. Abstr., 44, 4700 (1950).
148.	W. S. Friedlander, G. van D. Tiers, пат. ФРГ 1098942; Chem.
Abstr., 56, 5810 (1962).
149.	E. F г о m m, R. Kapeller, I, T a u b m a n, Ber., 61B, 1353 (1928).
150.	W. Fuchs, Ber., 54, 245 (1921).
151.	R.C. Fuson, С. H. McKeever, Organic Reactions, v. I. Wiley,
New York, 1942, p, 63.
152.	S. Gabriel, Ber., 21, 2667 (1888).
153.	V. R. Gaertner, пат. США 3082249; Chem. Abstr., 58, 14323 (1963).
154.	L.	G a t t	e	r m a n n,	W. В e r c	h e 1 m a n n, Ber., 31,	1767	(1898).
155.	G.	G e i s	e	1 e r, F. A	s i n g e r,	Ber., 89, 1100 (1956).
156.	M.	A. Ghamrawi,	F. S a i d, J. Pharm. Pharmacol.,	1,	757	(1949).
157.	E.	E. G i	1	b e r t, P.	H. Groggins, in «Unit Processes	in Organic
Synthesis», P. И. Groggins (ed.), 5th ed., McGraw-Hill, New York, 1958.
158.	В. M. Г л а д ш т e ii н, JI. 3. Соборовскпй, ЖОХ, 30, 1574 (1960).
159.	Glaxo Laboratories, канад. пат. 627206.
159a. E. G о e t h a 1 s. Bull. Soc. chim. Belg., 72, 11 (1963).
160.	E. Goethals, L. Josso n-M erckaert, Bull. Soc. chim. Belg.,
70, 218 (1961).
161.	M. H. Gold, L. J. Drucker, пат. США 2477869; Chem. Abstr.,
43, 9076 (1949).
162.	M. H. G о 1 d, L. J. Drucker, R. Y о t t e r, C. J. B. Thor,
G. L a n g, J. Org. Chem., 16, 1495 (1951).
163.	К. B. Goldblum, R. E. Montonna, J. Org. Chem,, 13, 179
(1948).
164.	M. В. Г о p e л и к, С. В. Б о г д а и о в, ЖОХ, 30, 2954 (1960).
165.	М. В. Горе л и к, С. В. Б о г д а н о в, А. И. Р о д п о и о в, ЖОХ,
30, 2959 (1960).
166.	R. Graf, Ann., 578, 50 (1952).
167.	Н. Gregory, W. G. О v е г е n d, L. F. Wiggins, J. Chem.
Soc.. 1948, 2199.
168.	Г. В. Грязнов. А. В. Топчпев, Г. M. Ц у г у p о, ДАН СССР,
ИЗ, 598 (1957).
169.	М. А. Г у б а р е в а, ЖОХ, 17, 2259 (1947).
170.	М. А. Губарева. ЖОХ 18, 238 (1948).
171.	J. Gunthard. A. Peter, пат. США 2734060; Chem. Abstr., 50,
15595 (1956).
172.	Е. S. Н а 1 b е г s t a d t, Е. D. Hughes, С. К. I n g о 1 d, ,T. Chem.
Soc., 1950, 2441.
173.	G. H a 1 f t e r, Z. anal. Chem., 128. 23 (1947).
174.	W.	E.	Hanford,	пат. США 2398426; Chem. Abstr., 40,	3628 (1946).
175.	D.	Harman, пат.	CHIA 2504411; Chem. Abstr., 44. 5897	(1950).
176.	B.	R.	Harris, пат. США 2221377; Chem. Abstr., 35, 1549 (1941).
177.	B.	R.	Harris, F.	J. C a h n, пат. США 2251932; Chem.	Abstr.,	35,
7585 (1941).
178.	M. Hartmann, M. S e i b e r t h, Helv. Chim. Acta, 15, 1390 (1932).
179.	H. B. Hass. E. F. R i 1 e y, Chem. Rev., 32, 373 (1943).
180.	E. Heinrich, пат. США 2245780; Chem. Abstr., 35, 6119 (1941).
181.	II. II e i w i n k e 1, Svenck Papperstid.. 47, 265 (1944); Chem. Abstr.,
38, 5082 (1944).
182.	J.	H.	H e	1 b	e	r g e r,	Angew. Chem., 73, 69 (1961).
183.	J.	H.	II e	1 b	e	r g e r,	H. В e n e с k e, пат.	ФРГ 899939; Chem. Zentr..
1954, 110343.
184.	J.	II.	Il e	1 b	e	r g e г,	II. Lanterman,	Ann., 586 158	(1954).
185.	J.	H.	llelberger,	G. M aneck e, H.	M. Fischer,	Ann.,	562.
23 (1949).
186.	В.	II e 1 f e r i c h,	V.	В о 1 1 e t. Ber., 94, 505 (1961).
187.	В.	H e 1 f e r i c h,	K.	G. Kleb, Ann., 635, 91 (1960).
188.	B.	Helf erich.	W.	Ost, Z. physiol. Chem., 331, 114	(1963); Chem.
Abstr., 59, 8851 (1963).
172
,оо А Н е n g 1 е i n, Н. U г i, Z. Phvs. Chem. (Frankfurt). 9. 285 (1956);
1 Chem. Abstr., 51, 2405 (1957).
<9	0 Henkel et Cie, Gmbh, белы. пат. 619161; Chem. Abstr., 59, 11259 (1963).
Joi G. D. H i a t t, J. Emerson, пат. США 2352261; Chem. Abstr., 38,
1 ' 5671 (1944).
,q	2 т Higuchi, L. C. Schroeter, J. Am. Pharm. Assoc. Sci., Ed.,
’ 48, 535 (1959).
193	T Higuchi, L. C. S c 11 г о e t e r, J. Am. Chem. Soc., 82, 1904
(I960).
194.	F. Hoelscher, пат. ФРГ 801991; Chem. Abstr., 45, 5176 (1951).
195.	F. Hoelscher, пат. ФРГ 842048; Chem. Abstr., 47, 5423 (1953).
196.	G. F. H о 1 1 a n d, G. D. L a u b a c h, Paper presented at the Division
of Medicinal Chemistry 13th American Chemical Society Meeting, Cle-
veland, Ohio, April, 1960.
197	M. H о r i, J. Agr. Chem. Soc. Japan, 18, 155 (1942); Chem. Abstr., 45,
4202 (1951).
198.	H. G. H о u 1 t о n, H. V. T a r t a r, J. Am. Chem. Soc., 60, 545 (1938).
199.	L. F. Hoyt, BIOS Misc. Hept. № 11, 1945.
200.	L. F. Hoy t, U. S. Dept. Commerce, OTS Hept., PB3868.
201.	I. G. Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, PB Rept. 25, 630;
FIAT Microfilm Reel C 190; Frames 806—7, 1935.
202.	I. G. Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB55,
102; Frames 4207—8 of FIAT Microfilm Reel Patents 151, PB20, 529,
1944.
203.	I. G. Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PBL65,
802, 1938.
204.	I. G. Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB73,
911, Frames 4613—4621, 1932.
205.	I. G. Farbenindustrie A. G.. англ. пат. 406380; Chem. Abstr., 28, 4746
(1934).
206.	I. G. Farbenindustrie A. G., англ. пат. 418291; Chem. Abstr., 29, 819
(1935).
207.	I. G. Farbenindustrie A. G., фр. пат. 716705; Chem. Abstr., 26, 2288
(1932).
208.	I. G. Farbenindustrie A. G., фр. пат. 858185; Chem. Zentr., 1941, I, 1738.
209.	Д. E. Ильина, Б. А. Кренцель, А. В. T о ичпе в, Высоко-
мол. соед., 3, 995 (1967).
210.	Imperial Chemical Industries Ltd., англ. пат. 583118; Chem. Abstr., 41,
3481 (1947).
211.	D. L. Ingles, Austral. J. Chem., 12, 97 (1959); Chem. Abstr., 53, 12190
(1959).
212.	D. L. Ingles, Austral. J. Chem., 14, 302 (1961); Chem. Abstr., 55,
22640 (1961).
213.	D. L. Ingles, Chem. a. Ind., 1959, 1217.
214.	I. I n о u e, M. Kojima, J. Pharm. Soc. Japan, 71, 549 (1951); Chem.
Abstr., 46, 925 (1952).
215.	I. I n о u e, M. Kojima, J. Pharm. Soc. Japan, 71, 939 (1951); Chem.
Abstr., 46, 8039 (1952).
216.	M. Janczewski, J. S u s k o, Przemysl. Chem., 31, № 8, 234 (1952);
Chem. Abstr., 48, 5840 (1954).
217.	S. К. K. J a t k a r, A. J. D a n g r e, Proc. Sugar Technol. Assoc.
India, 1954, Pt. 1. 55; Chem. Abstr., 50, 17493 (1956).
“18. T. F. Johnston, C. L. К u s s n e r, L. В. II о 1 u m, J. Org. Chem.,
25, 399 (1960).
“19- Kadimah Chemical Corp., англ. пат. 750609; Chem. Abstr., 51, 2848 (1957).,
^20. H. П. Каняев, ЖФХ, 24, 154 (1950).
о,!' Katzman, пат. США 2236541; Chem. Abstr., 35, 4521 (1941).
;22. G. T. Kennedy, пат. США 2702273: Chem. Abstr., 49, 8330 (1955).
23. M. S. К h a r a s c h, T. H. Chao, H. C. Brown, J. Am. Chem.
Soc., 62, 2393 (1940).
173
224.	M. S. К li а г a s с h, A. F о п о, W. Nudenberg, J. Org. Chem
16. 113 (1951).
225.	М. S. К h а г a s с li, Е. М. May, F. И. М а у о, J. Org. Chem. 3
175 (1938).
226.	М. S. К h а г a s с h, Л. Т. Read, J. Am. Chem. Soc., 61, 3089 (1939).
227.	M. S. Kh arasch, 0. Rein m 11 t h, Grignard Reactions of A'on-
metallic Substances, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1954.
228.	M. S. К h a r a s c h, R. T. E. Sclie 11 k, F. R. Mayo, J. Am. Chem
Soc., 61. 3092 (1939).
229.	J. F. Kin g, P. de Mayo, E. M о г к v e d, А. В. M. A. Sattar
A. S t о e s s 1, Can. J. Chem., 41, 100 (1963).
230.	J. E. Kirby, J. II. W e r i) t z, пат. США 2323714; Chem. Abstr.
37, 119 (1943).
231.	А. В. Кирсанов, 11. А. Кирсанова, ЖОХ, 29, 1802 (1959).
232.	D. К 1 a m a n n, II. Bertsch, Chern. Ber., 88, 201 (1955).
233.	M. P. К 1 e i n h 0 1 z, пат. США 2499997; Chem. Abstr., 44, 6176 (1950).
234.	R. F. Kleinschmidt, пат. США 2693489; Chem. Abstr., 49, 14022
(1955).
235.	II. К. Кочетков, ЖОХ, 23, 744 (1953).
236.	E. P. Kohler. Am. Chem. J., 19, 728 (1897).
237.	N. Kolev, D. Tsanev, N. Benbasat, K. Budevska, Go-
dishnik Nauchnoizsledovatel. Inst. Him. Promislenost, 1, 37 (1958); Chem.
Abstr., 55, 19873 (1961).
2.	38. R. J. Koshar, P. W. T r 0 t t, J. D. La Z e r t e, J. Am. Chem.
Soc., 75, 4595 (1953).
239.	J. Kowalski, Fl. W e g h 0 f e r, Przem. Chem., 9, 138 (1953); Chem.
Abstr., 49, 8092 (1955).
240.	В. В. Козлов, ЖОХ, 17, 289 (1947).
241.	К. К r a t z 1, И. D a e u b n e г, U. S i e g e n s, Monatsch., 77, 146
(1947); Chem. Abstr., 42, 4971 (1948).
242.	W. С. К r u m r e i, пат, США 2877186 Chem. Abstr., 53. 9702 (1959).
243.	A. Kuentzel, L. K. Schwoerzer, Leder, 9, 49 (1958).
244.	A. Kuentzel, L. K. Schwoerzer, Leder, 11, 60 (1960).
245.	P. Kurtz, Ann., 572, 23 (1951).
246.	Laboratorios del Sr, Esteve SA, псп. пат. 247438; Chem. Abstr., 55, 2522
(1961),
247.	A. L a m b e r t, J. D. R о s e, J. Chem. Soc., 1949, 46.
248.	E. W. Lane, W. D. Niederhauser, пат. США 2789133; Chem.
Abstr., 51, 12515 (1957).
249.	Lech-Chemie Gersthofen, пат. ФРГ 853442; Chem. Abstr., 49, 12531 (1955).
250.	K. L e h m s t e d t. E. Wirht, Ber. 61B, 2044 (1928).
251.	A. L. M. L e 1 о n g, H. V. T a r t a r, E. C. L i n g a f e 1 t e r, J. K.
O’Loane. R.D. Cadle, J. Am. Chem. Soc., 73, 5411 (1951).
252.	II. L e u c h s, G. S c h 1 e m p p, A. D о r n о w, Ber., 66B, 743 (1933).
253.	A. Leulinr, G. Nouve 1, Bull. Soc. chim. France, 1947, 699.
254.	J. Lichtenberger, P. T r i t s c li. Bull. Soc. chim. France, 1961,
363.
255.	B. O. Lindgren, Acta Chem. Scand., 1, 779 (1948); Chem. Abstr.,
42, 6110 (1948).
256.	B. O. Lindgren, Acta Chem. Scand., 4, 1365 (1950); Chem, Abstr.,
45, 6602 (1951).
257.	W. IF. Lock wood, Chem. Inds., 62, 760 (1948).
258.	W. H. L о с к w о 0 d, пат. США 2503279; Chem. Abstr., 44, 5896 (1950).
259.	R. Lundquist, Acta Chem. Scand., 11, 1421 (1957); Clieni. Abstr.,
52, 9002 (1958).
260.	J. E. In V a 1 1 e,	J. Am. Chem. Soc.,	74, 2970 (1952).
261.	II. M a j d a-G r a	b 0 w	s к а,	К. О к	0 n,	BiuL	Wojskowej	Akad.	Tech.,
10,	№ 104, 82 (1961);	Chem.	Abstr.,	57,	11079	(1962).
262.	II. Ma jd a-G r a	b 0 w	s к а,	К. О к	о n,	Bull.	Acad. Polon.	Sci.	Ser.
Sci. Chim., 10, 529 (1962); Chem. Abstr., 59, 495 (1963).
174
.,q Н М a j d a-G г а b о w s к а, К. Око n, Roczn. Chem., 37, 367 (1963);
J Chem. Abstr.. 59, 11313 (1963).
G Manecke, Ber., 85, 160 (1952).
9K5 v'. Mark, пат. США 2831013; Chem. Abstr., 52, 16296 (1958).
9R5a. J- H. M a г к g r a f, B. A. Hess, C. \V. Nichols, R. W. King,
J. Org. Chem., 29, 1499 (1964).
C. S. M a r v e 1, M. D. H e 1 f r i c k, J. P. В e 1 s 1 e y, J. Am. Chem.
Soc., 51, 1272 (1929).
907. C. S. Marvel, E. D. Weil, J. Am. Chem. Soc., 76, 61 (1954).
268. T. W. Mastin, пат. ФРГ 1070625; Chem. Abstr., 55, 19222 (1961).
?69 K. Masud a, Yakugaku Zasshi, 81, 533 (1961); Chem. Abstr., 55, 21131
(1961).
270.	W. M athes, W. Sauermilc h. Chem. Ber., 84, 648 (1951).
271.	M. M a t s u i, M. M i у a n o, Y. T e r a d a. Nippon Nogeikagaku Kaisha
31.	233 (1957); Chem. Abstr., 52, 12759 (1958).
272.	F. Mayer, Ber., 23. 908 (1890).
273.	F. R. M a у o, C.Wallin g, Chem. Rev., 27. 351 (1940).
274.	P. P. M с С 1 e 1 1 a n J. С. В а с о n. пат. США 2345539; Chem. Abstr.,
38, 4270 (1944).
275.	A. McLean, M. M. W i r t h, W. J. О 1 d h a m, англ. пат. 695547;'
Chem. Abstr., 48, 8813 (1954).
276.	II.	M	e e r w e i	n, пат. ФРГ	859461;	Chem.	Abstr.,	50,	2668	(1956).
277.	H.	M	e e r w e i	n, G. D i t	t m a r,	R. G	о e 1 1 n	e г,	К.	H a f ner,
F. Mensch,	O. S t e i n	f о r t,	Chem.	Ber., 90, 841 (1957).
278.	C.	L.	M e h 1 t r e t t e r, J.	W. V a	n С 1 e	v e, P.	R.	W a t	s о n,	пат.
США 2880236; Chem. Abstr., 53, 12720 (1959).
279.	K. Meyer, W. Brune, Z. Wiss. Phot. Photophysik Photochem.,
47, 129 (1952); Chem. Zentr.. 1953, 3343.
280.	К. M e у e r. H. U 1 b r i c h t, Zeit. Wiss. Phot. Photophysik Photochem.,
45, 222 (1951); Chem. Abstr.. 46, 45 (1952).
281.	K. Mever, B. W о 1 f g a n g Z. Wiss. Phot. Photophysik Photochem..
46, 135 (1951).
282.	Michel. Buschmann, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB30, 176, Frames
214-5 of FIAT Microfilm Reel C 26, PB12, 272, 1932.
283.	W. .1. M i d d 1 e t о n, V. A. E n g e 1 h a r d t, B. S. F i s h e r, J.
Am. Chem. Soc., 80, 2822 (1958).
284.	W. J. M i d d 1 e t о n. R. E. Heckert, E. L. Little, C. G. К r e-
span, J. Am. Chem. Soc.. 80, 2783 (1958).
285.	B. Milligan. J. M. Swan, Textile Res. J., 31. 18 (1961).
286.	F. M i n i s c i, U. P a 1 1 i n i, Gazz. chim. ital., 89, 2438 (1959); Chem.
Abstr.. 55. 6407 (1961).
287.	M. B. Moore, W. H. Was)! burn, J. Am. Chem. Soc., 77, 6384
(1955).
288.	M. M о r i u c h i, S. N a к a i, яп. пат. 3486 ('50); Chem. Abstr., 46,
10194 (1952).
289.	M. M о r t о n, П. L a n d f i e 1 d, J. Am. Chem. Soc., 74, 3523
(1952).
290.	A. Mothurf, Ber., 37, 3153 (1904).
291.	Y. M о t о z a t о, II. E g a w a, S. N о j i r o, J. Chem. Soc. Japan,
Ind. Chem. Sect., 59, 109 (1956); Chem. Abstr., 50, 15002 (1956).
292.	Mueller, U. S. Dept. Commerce, PB Rept. 75, 336, Frames 2268-72
of FIAT Microfilm Reel C 61, PB17, 658, 1935.
2,13	. F. M u t h, in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», v. IX,
IV ed., Thieme Verlag, Stuttgart. 1955.
J-±.	C. N. V. N a m b u r y, J. Sci. Research Banaras Hindu Univ., 7, 254
(1956); Chem. Abstr.. 52, 10930 (1958).
National Starch Products Inc., Technical Service Bulletin T-23, National
X-300, Plainfield, N. J., 1959.
o-	G. N a t t a, G. C r e s p i, M. В г u z z о n e, Chim. Ind. (Milan), 42,
463 (1960); Chem. Abstr., 55. 22888 (1961).
175
297.	P. Nawiasky, G. Е. Spron ger, пат. США 2315375; Chem. Abstr
37, 5518 (1943).
298.	J. В. N е i 1 a n d s, J. Biol. Chem., 190, 763 (1951).
299.	T. Nilsson. Thesis. Lund University, 1946: Brit. Abstr. A2, 137 (1948)
300.	M. II. Norris, J. Chem. Soc., 121, 2161 (1922).
301.	F. H. Norton, пат. США 2840601; Chem. Abstr., 52, 20060 (1958'.
302.	F. C. N о v e 1 1 о, пат. США 2965655; Chem. Abstr., 55, 16483 (19(j))
303.	N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschappij, англ. нал. 682207; Choir,
Abstr., 47, 11221 (1953).
304.	N. V. Philips’ Gloeilampenfabrieken, англ. иат. 829142; Chem. Abstr
54, 18440 (I960).
304a. G. A. Olah, W. S. Tolgyesi, in «Friedel — Crafts and Related
Reactions» v. 2, pt. 2, G. A. Olah (ed.), Interscience, New York, 1964.
305.	W. J. О 1 d h a in, M. M. Wirt h, англ. пат. 6856621; Chem. Abstr., 47
10876 (1953).
306.	W. J. Oldham, M. M. Wirt h, англ. пат. 728-133; Chem. Abstr.. 49,
14354 (1955).
307.	W. J. О 1 d h a m, M. M. Wirt h. англ. пат. 7285504; Chem. Abstr., 49
14354 (1955).
308.	L. О r t h n e r, Angew. Chem., 62A, 302 (1950).
309.	L. Orthner, W. L a 11 g b e i 11, пат. США 2316538; Chem. Abstr., 37
5807 (1943).
310.	L. Orthner, H. Wagner, H. G r u s c h к e, пат. (ОРГ 903815:
Chem. Abstr., 49, 4010 (1955).
311.	A. R. Osburn, K. Schofield, J. Chem. Soc., 1955, 2100.
312.	К. О t t. 11. Sc hu easier, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB73, 911.
FIAT Microfilm Reel N87, Frames 4386—90, 1930.
313.	C. G. О v e r b e r g e r, D. E. Baldwin, H. P. G r e g о r. J. Am.
Chem. Soc., 72. 4864 (1950).
314.	H. F. Park, пат. США 2727057; Chem. Abstr., 50, 10758 (1956).
315.	H. F. Park, пат. США 2750358; Chem. Abstr., 51, 1656 (1957).
316.	R. P. Parker, W. B. W r i g h t. пат. США 269044.3; Chem. Abstr.. 49.
11721 (1955).
317.	G. D. Parkes, S. J. M. Fisher. J. Chem. Soc., 1936, 83.
318.	LA. Pearl, J. Org. Chem., 9, 424 (1944).
319.	H. von P e c h m a n n, P. Manck, Ber., 28, 2374 (1895).
320.	E. E. Pederson, K. A. Jensen, Acta Chem. Scand., 2, 651 (1948’.
321.	S. Peterson, Ann., 562, 216 (1949).
322.	P. P e t i t c 0 1 a s, R. S u r e a u, Bull. Soc. chim. France. 1950, 466;
Chem. Abstr., 45, 1583 (1951).
323.	P. P e t i t c 0 1 a s, R. S u r e a u, фр. пат. 1012619; Chem. Zentr.,
1954, 7520.
.324	. P. Petrenko - К ritschen ко, T. D о 1 g о p о 1 0 f f, Ann.,, 341,
165 (1905).
325.	P. Petrenko-Kritschenko, E. Kestner, Ann., 341, 163
(1905).
326.	P. Г. Петрова, P. X. Ф p e ii [ л п и а, Нзв. Alt СССР. Сер. хим.
290 (1958).
327.	В.	E.	Петрупькп и,	Укр.	хим. ж.,	22, 603 (1956).
328.	В.	Е.	Петрупькп н,	11. М.	Л ы с е н к о, ЖОХ, 29, 309 (1959).
329.	И. Р о h 1 е m а п п, пат. ФРГ 1086693; Chem. Abstr., 55, 15346 (1961)-
330.	Е.	L.	Р о 1 1 i t z е г, пат.	США	2824891;	Chem. Abstr., 52, 14200 (1958).
331.	В.	М.	И о т а п о в. А. II.	Терептье	в, ЖОХ, 30, 1043 (1960).
332.	С. С. Price, S. О а е. Sulfur Bonding, Ronald Press, New York, 1962.
33,3	. E. Profit, пат. США 2231594; Chem. Abstr., 35, 3460 (1941).
334.	M. Quaed vli eg. in 1 fonben-Weyl «Methoden der organischen Chemie»,
v. IX, IV ed., Thieme Verlag, Stuttgart, 1955.
335.	C. F. Reed, пат. США 2046090; Chem. Abstr., 30, 559,3 (1936).
336.	R. M. Reed, 11. V. T a r t a r, J. Am. Chem. Soc., 57, 570 (1935).
337.	R. W. Rees, пат. США 2883369; Chem. Abstr., 54, 12621 (1960).
176
<>38. AV. R.eppe et all., Ann., 596, 1 (1955).
339^ W. Reppe et all., Ann., 601, 81 (1956).
340.	A.	R	i e	c	li e,	H.	Seeboth,	Ann.,	638,	4.3	(1960).
441.	A.	Rieche,	II.	Seeboth,	Ann.,	638,	57	(I960).
342. A. R i e c h e, II. Seeboth, Ann., 638, 66 (1960).
'343.	A.	R	i e	c	h e,	H.	S e e b о t h,	Ann.,	638,	76	(1960).
,344.	A.	R	i e	c	h e,	II.	Seeboth,	Ann., 638,	101	(I960).
345.	W. Rigby, J. Chem. Soc., 1956, 2560.
345a. E. A. Robinson, Can. J. Chem., 42, 1494 (1964).
346.	A. O. Rogers, пат. США 29,34561; Chem. Abstr., 54,' 17284 (1960).
347.	W. D. Roll, G. E. Cwalina, J. Am. Pharm. Soc., 46, 578 (1957).
348.	C. S. R о n d e s t v e d t jr., .1. Am. Chem. Soc., 76, 1926 (1954).
349.	J. R о s s. D. J. Potter, S. Yolles, пат. США 24.34746; Chem.
Abstr., 42, 2790 (1948).
350.	Ruhrchemie A. G., англ. пат. 738527; Chem. Abstr., 50, 8707 (1956).
351.	P.	R	u m	p	f,	Rull. Soc. chim. France, (5), 5, 871 (1938).
352.	P.	R	u m	p	f.	Bull. Soc. chim. France, 1955. 945.
353.	P-	Rumpf,	J. S a d e t. Bull. Soc. chim. France,	1958,	447.
354.	F.	F.	R u	s	t,	A. R. S t i 1 e s, W. E. V a u g h a n,	пат.	США 2519403;
Chem. Abstr., 45, 2497 (1951).
355.	Rutgerswerke A. G., англ. пат. 919864; Chem. Abstr., 59, 8710 (1963).
356.	Sandoz Ltd., англ. пат. 751244; Chem. Zentr., 1957, 3150.
357.	Sandoz Ltd., швейц, пат. 318825; Chem. Abstr., 52, 1257 (1958).
358.	IL Sargent, пат. США 2787639; Chem. Abstr., 51, 9190 (1957).
359.	В. C. Saunders, J. Chem. Soc., 1950, 684.
360.	D. Schenck, Pharm. Ztg., 54, 725 (1909); Chem. Abstr., 5, 885 (1911).
361.	R. T. E. S c h e n c 1c, Ph. D. Dissertation, University of Chicago, 1939.
362.	R. T. E. Schenck,!. D a n i s h e v s к y, J. Org. Chem., 16, 1683 (1951).
363.	R. T. E. Schenck, S. К a i z e r m a n, J. Am. Chem. Soc., 75, 1636
(1953).
,364. J. Sc hen к el, Ber., 43, 2597 (1911).
365.	J. W. Schick, E. F. D e g e r i n g, Ind. Eng. Chem., 39, 906 (1947).
366.	K. Schi mmelschmid t, W. Denk, пат. ФРГ 1041045; Chem.
Abstr., 54, 24394 (1960).
367.	W. Schmidt, пат. США 2265200; Chem. Abstr., 36, 1955 (1942).
368,	H. S c h m i t z, H. G г о s s p i e t s c h, H. Kaltenhaeuser,
II. Wendt, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 2, N4, 216 (1963).
369.	A. S c h n e i d e r, U. S. Atomic Energy Comm. Document ANL-5863 (1958).
370.	P. Schneider, in llouben-Weyl «Methoden der organischen Chemie»,
v. XIV/2, Thieme Verlag, Stuttgart, 1963.
371.	C. 11. Schramm, пат. США 2694723; Chem. Abstr., 49, 13289 (1955).
372.	С. H. Schramm, 11. L e m a i r e, R. H. Karlso n, J. Am. Chem.
Soc., 77, 6231 (1955).
373.	С. H. Schram m, С. T. Walling, пат. CHIA 2797239; Chem. Abstr.
51, 12956 (1957).
374.	W. S c h r a u t h, E. S c h i r m, пат. CHIA 2171117; Chem. Abstr., 34
197 (1940).
375.	L. C. S c h г о e t e r, T. II i g п c h i, J. Pharm. Sci., 50, 447 (1961).
376.	L. C. S c h г о e t e r, T. Higuchi, J. Am. Pharm. Assoc. Sci. Ed., 49
331 (1960).
377.	L. C. S c h г о e t e r, T. H i g n c h i, J. Pharm. Sci., 50, 447 (1961).
378.	A. Scliwalenberg, пат. ГДР 13968; Chem. Abstr., 53, 11231 (1959).
379.	A. M. Sch wart z, J. W. Perry, Surface Active Agents and Deter-
gents, v. 1, Interscience, New York, 1949.
380.	A. M. Schwartz, J. W. Perry, J. В e r c h, Surface Active Agents
and Detergents, v. 2, Jnterscience, New York, 1958.
381.	P. Seidel. Ber., 83, 20 (1950).
382.	H. Seifert, пат. ГДР 892; Chem. Zentr., 1953, 8986.
ЧО/ W- Seigle, пат. CHIA 3012070; Chem. Abstr., 56, 10051 (1962).
N. P. S en, Can. J. Chem., 40, 2189 (1962).
12 Заказ зо.
177
38	.5. A. R. Sexton. E. С. В r i t t о n, пат. США 2810747; Chem. Abstr
52. 9197 (1958).
386.	A. R. Sexton, E. C. Britton, пат. США 2820818; Chem Abstr., 52
9195 (1958).
387.	A. S e у e w e t z, 14me Congr. Chim. Ind., Paris, Oct., 1934; Chem. Abstr.,
29. 6585 (1935).
388.	E. A. Shearing, S. Smiles. J. Chem. Soc., 1937, 1348.
389.	D. P. Sheetz, пат. США 2914499; Chem. Abstr., 54, 20274 (1960).
389a. Shell Internationale Research Maatschapij N. V., белы. пат. 632843;
Chem. Abstr., 60, 14388 (1964).
390.	W. A. Sheppar <1, R. F. W. В a d e r, A. N. Bourns, Can. J. Chem.,
32. 345 (1954).
391.	A.	O.	S h о d d y,	Org. Syn.. 37.	55 (1957).
392.	R.	L.	S h r i n e r.	A. IT. Lan d,	J. Org. Chem., 6,	888 (1941).
393.	A.	S i	m о n, R. P	a e t z о I d. II.	Kriegsmann,	Ber., 89, 883 (1956).
394.	C.	W.	Smith, D. G. Norton,	S. A. Ballard,	J. Am. Chem.	Soc.,
75.	748 (1953).
395.	G. W. Smith, IT. D. Williams, J. Org. Chem., 26, 2207 (1961).
396.	L. I. Smit h, J. Nichols, J. Org. Chem., 6. 498 (1941).
397.	R. M. Stith, пат. США 2899461; Chem. Abstr., 54. 1301 (I960).
398,	T. L. Smit h, J. II. E 1 1 i о t, J. Am. Chem. Soc., 75, 3566 (1953).
399.	M. A. S m о о к, E. T. Pies к i, C. F. H a m m e r, Ind. Eng. Chem., 45,
2731 (1953).
400.	R. D. Snow. F. E. Frey, Ind. Eng. Chem., 30, 178 (1938).
401.	IT. R. Snyder, J. C. Spec k, J. Am. Chem. Soc., 61, 668 (1939).
402.	Societe anon, de matieres colorantes et produits chimiques Francolor, фр.
пат. 983965; Chem. Abstr., 49, 14354 (1955).
403.	J. A. Sousa, .).	D.	M a r g e r u m, J.	Am. Chem.	Soc.,	82. 3013	(1960).
404.	J. A. Sousa, J.	D.	Margerum, J.	Org.	Chem.,	25,	638 (1960).
405.	R. Sperling,	J.	Chem. Soc., 1949,	1925.
406.	R. Sperling,	J.	Chem. Soc., 1949,	1939.
407.	F. W. Stacey, J. F. Harri s, Organic Reactions, v. 13, p. 150, Wiley,
New York, 1963.
408.	0. S t e 1 1 i n g, Cellulosechemie, 9, 100 (1928); Chem. Abstr., 23, 5465 (1929).
409.	A. W. S t e w a r t, J. Chem. Soc., 87, 185 (1905).
410.	J. M. S t e w art, H. P. С о r d t s, J. Am. Chem. Soc., 74, 5880 (1952).
411.	T. D. Stewart, L.H. Donnally, J. Am. Chem. Soc., 54, 3559 (1932).
412.	E. L. S t о g г у n, P. A. A r g a b r i g h t, пат. ФРГ 1090198; Chem.
Abstr., 55, 19788 (1961).
413.	G. С. II. Stone, J. Am. Chem. Soc., 58, 488 (1936).
414.	С. M. Suter, J. Am. Chem. Soc., 65, 582 (1943).
415.	С. M. Suter, The Organic Chemistry of Sulfur, Wiley. New York, 1944.
416.	Н.И. Табачникова, II. H. Карандаш ев а, ЖОХ,31,1916(1961).
417.	Л. П. Терентьев, А. И. Гершеновпч, ЖОХ, 23, 204 (1953).
418.	А. II. Терентьев, А. И. Гершеновпч. Сб. статей общ. химии,
1, 555 (1953).
419.	А. П. Терентьев, А. II. Кост, А. М. 10 ркевп ч, Е. Е. X а с-
к и н а, ЖОХ, 23. 746 (1953).
420.	J. R. Т h i г t 1 о, F. С. D u е n n е b i е г, пат. США 2701197; Chem.
Abstr., 49. 10777 (1955).
421.	G.	V.	D. T i e r s.	пат.	CHIA 2846472; Chem. Abstr., 53, 12175 (1959).
422.	G.	V.	D. Tiers,	пат.	США 3050555—6; Chem. Abstr., 58, 6696 (1963).
423.	G.	V.	D. Tiers,	R. 1.	Coon, J. Org. Chem., 26, 2097 (1961).
424.	G.	V.	D. T i e r s,	R. .1.	Koshar, пат. США 2877267; Chem. Abstr.,
53.	14002 (1959).
425.	A.	E.	T i e s 1 e г,	пат.	США 2330641; Chem. Abstr.. 38, 1249 (1944).
426.	M.	T	i f f e n e а и, II, D о r 1 e и с о и r t, Ann. chim. et phys. (8), 16,
248 (1909).
427.	T. T i m e 11, Svensk Papperstid., 51. 254 (1948); Chem. Abstr., 43, 396 (1949).
428.	Д. Тищенко, А. Кпслпцыи, ЖПХ, 34, 1612 (1961).
178
А В. Топчиев, Г. В. Грязнов, Г. М. Ц и г у р о, ДАН СССР,
’ 113, 839 (1957).
430	А. V. Topchiev, В. А. К г е n t s е 1, D. Е. 1 Г i n a, Angew. Chem.,
72, 116 (1960).
431	А. В. Топчиев, Г. М. Ц и г у р о, Г. В. Грязно в, ДАН СССР,
ИЗ, 1302 (1957).
432	W- F. Т о u s i g n ant, T. 11 о u t ш а и, пат. США 2861101; Chem.
Abstr., 53, 3769 (1959).
433.	W-	Е-	Truce,	С. С. A 1 f i e r i, J. Am. Chem. Soc., 72, 2740 (1950).
434.	W.	E.	True e,	M. M. В о u d a к i a n, J. Am. Chem. -Soc., 78, 2752 (1956).
435.	W.	E.	T г и c e,	D. D. E m r i с к, R. E. M i II e r, J. Am. Chem. Soc.,
75, 3359 (1953).
436.	W.	E.	Truce,	F.	D.	II о e r g e r, J. Am. Chem. Soc., 76, 5357 (1954).
437.	W.	E.	Truce,	J.	F.	Lyons, J. Am. Chem.	Soc., 73,	126 (1951).
438.	W.	E.	Truce,	P.	T.	Mori, J. Org. Chem.,	18, 1755	(1953).
439.	W.	E.	True e,	G.	A.	Tore n, J. Am. Chem.	Soc., 76,	695 (1954).
440.	S. Tsunoo, Ber., 68B, 1334 (1935).
441.	A. F. T u r b a k. Paper presented at the 144th American Chemical Society
Meeting, Los Angeles, Cal., April 4, 1963.
442.	H. U fer, пат. США 2103879—80; Chem. Abstr., 32, 1813 (1938).
443.	H. U f e r, A. Freytag, герм. пат. 696773; Chem. Abstr., 35,5909 (1941).
444.	В.	II.	Уфимцев,	ЖПХ,	20, 1199	(1947).
445.	В.	II.	Уфимцев,	ЖОХ,	22, 723	(1952).
446.	United States Rubber Co., англ. пат. 652128.
447.	II.	U о t а, яп. пат.	21 ('51); Chem.	Abstr.,	47,	3876	(1953).
448.	М.	V.	V а к i 1 w а 1	1 a, D.	М. Т г i	v е d i,	J.	Indian	Chem. Soc., Ind.
News Ed., 13, 150 (1950).
449.	M. J. Viard, пат. США 2798877; Chem. Abstr., 52, 1249 (1958).
450.	Л.	А. Воль ф,	A. II. Меос, С. A. Il н к п и а,	ЖПХ, 35,	2047	(1962).
451.	С.	Walling,	Free Radicals in Solution, Wiley,	New York,	1957.
452.	C.	W a 1 1 i n g,	W. F. Peas e, J. Org. Chem.,	23. 478 (1958).
453.	F.	M. W a t к i n s, пат. США 2529523—4: Chem.	Abstr., 45,	1763	(1951).
454.	F. M. Watkins, пат. США 2554434; Chem. Abstr., 45, 7348 (1951).
455.	S. W a w z о n e k, in Heterocyclic Compounds, v. 2, R. Elderfield (ed.),
p. 173, Wiley, New York, 1951.
456.	A. W e g h о f e г, пат. ФРГ 8.31095; Chem. Abstr., 49, 15950 (1955).
457.	W. J. W e n i s c h, Dissertation Abstr., 18, 808 (1958).
458.	J. Werner. P. H. G г о g g i n s in «Unit Processes in Organic Synthesis»,
P. H. Groggins (ed.), 5th ed., McGraw-Hill, New York, 1958.
459.	J.	H.	Werntz,	пат. США 2318036; Chem. Abstr., 37, 6060 (1943).
460.	J.	H.	Werntz,	пат. США 3005014; Chem. Abstr., 56, 4639 (1962).
461.	D.	D.	Whyte,	пат. CHIA 2989547; Chem. Abstr., 55, 25299 (1961).
462.	J.	E.	W i с к 1 a t	z, пат. США 2600287; Chem. Abstr., 47, 1726 (1953).
463.	L.	A.	Wilcox,	E. C. L i n g a f e 1 t e r, J. Am. Chem. Soc., 75, 5761
(1953).
464.	J. Willems, Bull. Soc. chim. Belg., 64, 409 (1955).
465.	R. R. Williams, R. E. Waterman, J. С. К e r e s z t e s y,
E. R. В u c h m a n, J. Am. Chem. Soc., 57, 536 (1935).
466.	S. W i n s t e i n, R. В. H e n d e r s о n, in «Heterocyclic Compounds»,
v. 1, R. Elderfield (ed.), p. 48, Wiley, New York, 1950.
467.	D. W. Wooley, J. Biol. Chem., 183, 495 (1950).
468.	L. W u с к e 1, L. S a v c h e n к о, A. S e i d e 1, Z. Chem., 2, 371 (1962);
Chem. Abstr., 58, 10379 (1963).
469.	A. 11. Якубович, IO. M. 3 и н о в ь е в, ЖОХ, 17, 2028 (1947).
4'0.	II. L. А7 а 1 е, F. So w i n s к i, J. Org. Chem., 25, 1824 (1960).
уЦ-	L- Y о d e г, В. II. T h о m a s, Arch. Biochem. Biophys., 60, 392 (1956).
472.	П. A. Young, 11. S pi t zmueller, пат. США 2394834; Chem. Abstr.,
40, 2658 (1946).
473.	S. Zuffanti, R. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc., 63. 2999 (1941).
12*
ГЛАВА 4
ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СЕРУСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
I. ВВЕДЕНИЕ
Методы, обсуждаемые в данной главе, так же как и методы,
описанные в гл. 3, в большинстве случаев применяются для полу-
чения алифатических и циклоалифатических сульфонатов. Арома-
тические и гетероциклические сульфонаты получают обычно прямым
сульфированием, за исключением тех случаев, когда требуются
сульфонаты с аномально ориентированной по отношению к другим
заместителям сульфогруппой. Если нужно получить соль сульфо-
кислоты и исходным соединением являются галогенид, спирт и ли
алкен, окислительный метод представляется малоприемлемым, так
как он двухстадийный и менее выгоден по сравнению с одностадий-
ным сульфитным методом. Если же необходимо получить сульфо-
хлорид или сульфокислоту, то целесообразнее применять окисли-
тельный метод.
С 1936 г., когда была установлена универсальность метода хлори-
рования серусодержащих соединений в водной среде, этот метод
получил широкое применение и подвергся ряду улучшений и изме-
нений. Применение его к серусодержащим гетероциклическим со-
единениям в присутствии фторид-иона помогло решить проблему
получения стабильных сульфофторидов вместо нестабильных сульфо-
хлоридов и свободных кислот. Ряд таких примеров приводится
в этой главе.
Сульфиновые кислоты RSO2H и их соли вызывают все увеличи-
вающийся интерес как промежуточные продукты при получении
сульфонатов. Они имеют и теоретическое значение, так как являются
возможными промежуточными продуктами низшей валентности,
образующимися при различных методах окисления серусодержащих
соединений. Практически сульфиновые кислоты, по-видимому, доста-
точно легко могут быть получены различными путями и легко пре-
вращены в сульфохлориды или сульфокислоты.
Сульфогалогениды, включая иодиды, могут быть получены без
применения доноров кислорода, которые обычно необходимы, если
исходить из серусодержащих соединений низшей валентности.
Метод галоидирования и другие сравнительно новые окислитель-
ные методы с использованием перекиси водорода, озона пли четырех-
окиси азота приобретают все большее значение, так как в настоящее
180
время четырехокись азота выпускается промышленностью, а озони-
рование стало обычным в лабораторной практике.
1 Метод окислительного сульфирования, за небольшими исключе-
ниями, является чисто лабораторным, а не промышленным, по-
скольку главной проблемой является не стадия окисления, а полу-
чение серусодержащего соединения, которое должно быть подвер-
гнуто окислению. Однако этот метод может иметь исключительное
практическое значение, если доступно серусодержащее соединение,
как, например, при получении метан- и этансульфокислот из тиолов,
которые вполне доступны, так как получаются в виде побочных
продуктов при крекинге нефти.
II. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФОГАЛОГЕНИДОВ
ПУТЕМ ГАЛОИДИРОВАНИЯ
В ПРИСУТСТВИИ ДОНОРА КИСЛОРОДА
Алифатические и циклоалифатические соединения
Метод ^получения ^сульфогалогенидов галоидированием
некоторых тиолов в водной среде был известен сравнительно давно,
однако только в 1936—1938 гг. Джонсон и сотр. [57, 117] устано-
вили его пригодность для получения сульфогалогенидов из различ-
ных типов серусодержащих соединений:
RSR' —RSO2C1 + 4HC1+R'CI	(4-1)
Этот метод, наряду с синтезом Штреккера (см. гл. 3), нашел
весьма широкое применение в лабораторной практике для получе-
ния алифатических сульфонатов не только вследствие своей универ-
сальности, простоты и удобства, но также и потому, что он непосред-
ственно приводит к сульфохлоридам. Галоидангидриды часто тре-
буются для последующих синтезов функциональных производных,
и в этих случаях они удобнее, чем сульфокислоты или их соли, при
применении которых появляется дополнительная стадия. Наряду
с сульфохлоридами этим методом получают сульфофториды, сульфо-
бромиды и сульфоиодиды. Если требуется кислота, сульфохлорид
может быть гидролизован простым нагреванием водной реакционной
смеси после окончания хлорирования [901.
При различных условиях гипогалогенитные кислоты и их щелоч-
ные соли образуют сульфокислоты (или их соли). Реакции этого
типа отдельно обсуждаются в разделе IV.
Основные типы алифатических и циклоалифатических серу-
содержащих соединений, из которых можно получить сульфохло-
Риды или сульфобромиды галоидированием в водной среде, приве-
дены в табл. 4.1—4.8.
Изотиурониевые соли — первая группа соединений, изученная
Джонсоном п Спрагне [1171, все еще находят применение (табл. 4.1),
несмотря на то что при перехлорпроваиии (из-за образования
181
треххлористого азота) возможны сильные взрывы [73]. Однако
и.зотиурониевые соли легко превращаются в соответствующие тиолы,
которые гладко и безопасно хлорируются до сульфохлоридов [211 ]
(табл. 4.2):
RS-C-NII-2-IICl + NaOII —> RSlI + NaCl-rNH2CONH2	(,у2)
II
Nil
Изотиурониеные соли пол} чаются при простом нагревании а.т-
килгалогенидов, сульфонатов или сульфатов с тиомочевиной:
RBr + NJI2-C-NIl2 —> RS-C—NlI2-JJCr	(4-з;
II	II
S	NH
Спирты превращаются в эти соли в одну стадию при нагревании
с бромистоводородной кислотой и тиомочевиной:
RO1I ’ IIBr-hNH2-C-NH2—> RS—С—NH2-HBr	(4-4)
II	II
S	NH
Таким путем удобно получать из алкилгалогенидов и спиртов
сульфонаты, хотя изотиурониевые соли нельзя хлорировать непо-
средственно, а необходимо предварительно превращать в тиолы.
ТАБЛИЦА 4.1
Алкансульфохлориды из изотпурониевых солей RS—С—NH2'HC1
в.
Литература
Метил-; этил-; пропил-2-; 2-метп.1пропил-1-; бутил-1-;
бутил-2; гекспл-1-; гептил-1-; октил-j-; окти.т-2-; доде-
цил-1-; гекса децил-J-.................................
Циклопеитпл-; цпклогекснл-; циклогексплметп.т- . . . .
Фенилметнл-; 4-нптрофенплметпл-; 2-феиилэтил-1- . . .
Полпметилен- (C2-io)...................................
<о-Фталпмпдоалкпл- (С4_5)	...........................
ы-Цпаноалкпл- (С.4_в)..................................
2-Ацетоксиэтил- .......................................
2-Хлор-2-карбметокспэтил-..............................
2-Хлорэтил- ...........................................
2,2'-Окспдпэтил- (из бис-2-х.торэтилового эфира) . . . .
Тетрагпдрофурфурпл-....................................
Длппноцепочечпый алкил- (из хлорированного парафино-
вого воска)............................................
Длпипоцепочечпып алкил- (из иолпиппплхлорида, хлори-
рованного полиэтилена) ................................
ы-(2-1111!1еридпл)-эти.т-; <о-(2-ппнеpii;in.i)-npoiii 1 л-; <>i-(2-hii-
перпдил)-бутпл- .......................................
117, 123, 127а, 201
14, 201
117,127а, 134а, 201,
202
86, 117, 127а, 136
86
58
202
26
127а
114, 202
202
137
196
232
182
ТАБЛИЦА 4.2
Алкансульфохлориды из тиолов RSH
Литера-
тура
Литера-
тура
Этил-......................
Бутпл-1-...................
Пёнтпл-1-; пептнл-2-; пеп-
тил-3- ...................
2-МетПлбутпл-1-; 2-этплбу-
тпл-1-; 4-метилпентил-2-
Гекспл-1-; гексил-2-; гсп-
тпл-2-; гептпл-4-; ок-
тпл-1-; октпл-2- . . . .
57
106
57, 241
241
241
Цпклопентпл-; цпклогекснл-;
циклогексилметпл- . . . .
2-Циклогексилэтпл- ......
2-Этокснэтпл-1-.............
Фенилметнл- ................
1,5-Дифепнлпентпл-2- . . . .
Октафторпентил-1- ..........
2-Аминоэтил- (гидрохлорид)
147, 241
241
241
57
219
90
159а
Кварт [134а] показал, что поведение бензилизотиурониевых
солей различно в зависимости от их химического строения. Выход
сульфохлоридов из бснзилизотиуронийхлоридов составляет 91; 40
п 0% при наличии нитрогруппы, атома водорода или метильной
группы в пара-положенпп бензольного кольца. Это означает, что
образование сульфохлорида из соединений такого типа промоти-
руется электроноакцепторной питрогруппой и ингибируется электро-
нодонорной метильной группой, вызывающими соответственно де-
стабилизацию и стабилизацию бензилкарбониевых ионов. Сульфиды
также реагируют в двух направлениях, как это будет показано
ниже.
Тиосульфаты (соли Бунте) также являются подходящими проме-
жуточными продуктами для превращения алкилгалогенидов в суль-
фогалогениды [241] (табл. 4.3). Тиосульфаты легко получаются
[149] при кипячении эквимолярных количеств алкилгалогенпда
и тиосульфата натрия в 50%-ном водном этаноле в течение 1 или 2 ч:
RX + NaSSO3Na •—> RSSO3Na 4-NaX
ТАБЛИЦА 4.3
Алкапсульфохлориды из тиосульфатов RSSO3Na
R	Лите- ратура	R	Лите- ратура
Метил- (для получения суль-		2-Цпклогексплэтпл-1- ....	241
фобромпда) 		57, 80	2-Этокспэтпл-1-		241
Этил-; пропил-!- 		57, 200, \ 241	Фенилметнл-		55, 57, 241
Бутил-1-; 2-мстплпроппл-1- Нептил-1-		241	3- и 4-Питрофевил.метпл- . .	241
	200,241\	2-Хлор-, 4-хлор-, 2,4-Д.пхлор-	
^-Метилбутпл-!; З-метплбу-		и 3,4-дихлорфепплметпл- . .	200,241
гтп-ы-		241	2-Феи11лэти.1-		241
гексил-!-; гептил-1 -; 2-этил- бутил-1-		241	2-(п-Нптрсфе1тпл)-этил- . . .	241
183
Метол получения сульфохлоридов через тиосульфаты не
является таким общим, как изотиуроииевып, поскольку некоторые
а.ткилхлориды, например 1-хлорпентан, не образуют тиосульфатов
но дают изотиурониевые соли [241]. Однако первичные ал кил бромиды
легко дают тиосульфаты; вторичные алкилбромиды в некоторых
случаях легче подвергаются дегидрогалоидированию, чем образуют
желаемые тиосульфаты.
ТАБЛИЦА 1.4
Алкансульфохлориды из дисульфидов R--SS11
R	Лите- ратура	II	Лите- ратура
51етпл-; этил-		135, 217	З-Карбоксибутил-		181
Бутил-1-; пепгил-1-	 Цпклопентил-; цпклогекспл- феиплметил-; 4-хлорфепилме- тил-	 З-Фенплпропил-1-; 4-фепилбу- тпл-1-; 5-фенплиептил-1- . .	57,135 198,222 106,135 221	4-Лмпнобутпл-; б-амппогексил- Гпдантопл метил-;	2-(гндан- тоил)-этпл-	 N .N '-Дикарбобензокспцпстп- нплдибензилат 	 Х,Х'-Днацетплцистиннлдпме-	52, 160 150 185
Додецил-, радикалы Cg—С22 Винил- 		94,106 165	тплат 	 Остаток полимерного 1,2-этп-	95
1-Хлорпрош1л-2-	 2-Хлорэтпл-; 2.2,2-трихлор-	210	лендисульфида 	 Остаток полимерного 1,6-гек-	2J6
этил- 	 2.2,2-Трпфторэтпл		110 222а	саметплеидисульфида . . .	188
ТАБЛИЦА 4.5
Алканеульфохлориды из циклических и ациклических моносульфидов
Исходный сульфид	Полученный сульфохлорид	Литера- тура
Дп.метпл- 		Метай-	26а, 45 а
Бпс-(2-хлорэтил)-		2-Хлорэтан-	81, НО
C2H5SR' (R'— остаток пиримидина) . . .	Этан-	118
Дп-н-бутпл-		Бутан-1-	135
Пропилен- 		1-Хлорпропан-2-	210
Трпметплен-		З-Хлориропаи-1-	209
Тетраметплен-		4-Хлорбутан-1-	231
Фепплэтплен-		2-Хлорфенплэтан-2-	208
Днбензпл-		Фенплметан-	135
4-11птробепзп.1бензг1.1 		4-Т1птробензпл-	134а
I
Несимметричные сульфиды RSR' могут образовывать различные
сульфогалогениды в зависимости от направления разрыва связи
углерод — сера (см. табл. 4.5). Кварт [134а] провел подробное ис-
следование направления и механизма разрыва связи у различных
сульфидов. В ряду соединении с общей формулой C6H5SR, где R —
трет-бутил-, изопропил-, этил- или метильный радикалы, только
первые два соединения подвергаются расщеплению (образуя
184
ТАБЛИЦА 4.5
Алкансульфохлориды из тиоцианатов RSCN
R	Лите- ратура	R	Лите- ратура
Метанпл-; этил-	 Ппоппл-2; 2-мет1)лпропил-1-; бутил-1-; окти л-1; октил-2 фенплметил- 	 2-фенилэти.т		7/5 8, 79, 9-5,215 115,131 215	Остатки дптпоццацатов Сз—С1о 2-Хлорэтпл-; Я-хлор-2-метпл- проинл-1-	 ы-Фторалкпл- (С2—Св) . . . 2-(N, N-Дпметпл карбамоил) - этил-		10а, 79 136 12, 132 166,186 82
C6H5SO2C1), поскольку только они способны образовывать стабиль-
ный карбониевып пон. Аналогично 4-нитробензилбензилсульфид
дает только 4-нитробензилсульфохлорид, а 2,4-динитрофенилбензил-
сульфнд образует только 2.4-динптробензолсульфохлорид. Эти реак-
ции относят к типу Syl. С другой стороны, 4-бензилтио-7-хлорхи-
нолин образует в щелочной среде 78% бензилсульфохлорида; выход
постепенно снижается до 0 % с повышением кислотности среды.
Подобным же образом 4-фенилтио-7-хлорхинолин образует бензол-
сульфохлорид при хлорировании в среде водной уксусной кислоты,
в более кислой среде расщепление не наблюдается. Считают, что это
«аномальное» расщепление протекает по механизму S 1. 4-Бензил-
тиопиридиноксид дает лишь поп сульфата при хлорировании в вод-
ной среде, т. е. реагирует «нормально». Как отмечалось выше, бен-
зилизотиурониевые соли могут расщепляться или нормально, или
аномально в зависимости от химического строения, определяющего
стабильность иона карбония.
Бордуэлл и Геветт расширили область применения метода хлори-
рования для получения сульфохлоридов, применив тиоацетаты.
Как было показано ранее [46], тиоуксусная кислота легко присо-
единяется против правила Марковникова по свободнорадикальному
механизму к алкенам различных типов, включая циклоалкены,
диены и даже полнены, такие, как натуральный каучук:
RCII=CH2-{-CH3COSH —> RCH2CH2SCOCH3	(4-6)
Ранее было также показано [57] (табл. 4.7), что такие первичные
тиоацетаты образуют сульфохлориды при хлорировании в водной
среде. Бордуэлл и Геветт применили этот метод присоединения тио-
Уксусноп кислоты к 14 олефинам, включая алифатические (напри-
мер, 2-метилбутен-1), алициклические (камфен) и галоидсодержащие
(2-хлорбутен-2) [31], с последующим хлорированием этих соеди-
нений, в том числе и вторичных тиоацетатов [32]. Другие исследова-
тели показали, что тиоуксусная кислота присоединяется к олефинам
Ч— С18 с концевой двойной связью, ундециленовой кислоте и метил-
олеату [193], но получающиеся тиоацетаты не хлорируются. Акри-
ловая и кротоновая кислоты реагируют аналогично олефинам;
185-
различные функциональные производные образующихся тиоэфиров
получаются через исходную карбоксильную группу; эти продукты
затем хлорируют в сульфохлориды [47]. Тиобензойная кислота
также присоединяется к алкенам [47], и полученные тиобензоаты
могут быть превращены в сульфохлориды [47, 57], однако нет осно-
ваний предпочитать эти эфиры тиоацетатам. Тиоацетаты могут быть
также получены из галогенидов, но данный метод не имеет видимых
преимуществ по сравнению с изотиурониевым способом.
ТАБЛИЦА 4.7
Алкансульфохлориды из тиоацетатов RSCOCH3
R	Лите- ратура	R	Лите- ратура
Этил- 		57	5,7-Дихлоргептнл-1-		218
4-Метилпентпл-1-; 2-метилпен-		Фенплметил-		57
тил-3-		32	4-Фталимидо-З-оксобутил-1 5-фта.И1Ми;ю-4-оксопентил-2-	
2-Фепилпрош1л-1-		32		47
Циклогексил-		32	2-Норборнил-		49
З-Хлорпропил- 		27а	2-Фенплэтпл		102
Тиоацетаты пригодны также для получения сульфокислот путем
окисления с помощью перекисей (см. раздел VI), но не дают сульфо-
кислот при озонировании (см. раздел VIII).
Алифатические сульфоксиды образуют сульфохлориды при вод-
ном хлорировании [26а, 135] (табл. 4.8), ио соответствующие суль-
фоны ведут себя инертно по отношению к хлору.
ТАБЛИЦА 4.8
Алкансульфохлориды из различных серусодержащих соединений
Исходные соединения	Полученный сульфохлорид	Литера- тур а
Тиоформалп (этпл-, н-амил-, бензпл-) Тиоальдегиды Ci—С4	Этан-; пентан-1-; феиилметан- C1CHSO2C1 1 R	135 63,116, 119, 135
Сульфоксиды (диэтил-, дпбутнл-) Ксантогеиаты (этил-, бензил-) Трихлор- и трпфторметансульфепил- хлориды (СТ12Ц(8СОС2Н6)2 (*=3,4) II	Этан-; бутан-1- Этан-; фенилметап- Трпхлор- и трпфторметап- (CH2b(SO2Cl)2	135 57 93, 216 136
NJI C6H5CONHCSC2H-, II S	Этан-	57
Метансульфоиодид был получен обработкой сульфината натрия
иодом в среде водного KI [68а]. Ранее алкансульфоподиды не были
известны.
186
Выявлены некоторые ограничения метода водного хлорирования
ля получения сульфохлорпдов. Этим путем не могут быть получены
^em-алкильные и геминальные дисульфохлориды, так как проис-
ходит полное разложение с образованием сульфат-иона [67, 201].
Частичное разложение отмечается при хлорировании и. опропил-,
нзобутил-, emop-бутил- и циклогексплизотиурониевых солеи [202].
Полное превращение в сульфат-ион наблюдается для различных
соединений типа RCH2OCH2SR' [202], вероятно, из-за легкой хло-
рируемости группы —ОСН., — . 2-Фурилметил- [202] и 2-тиенил-
метилтиолы [241] не образуют желаемых сульфохлоридов, что можно
объяснить высокой чувствительностью этих гетероциклов к кислой
среде. Ди-(4-метоксибензил)-дисульфид не образует сульфохлорида
[241], хотя дибензил- и ди-(4-хлорбензил)-дисульфиды, как видно
из табл. 4.4, ведут себя нормально. 1-Нафтилметилсульфохлорид
был получен с очень низким выходом [201]. При хлорировании
тиурониевой соли, полученной их хлоруксусной кислоты [73],
вместо ожидаемого сульфохлорида образуется сульфокислота.
Метод водного хлорирования применим для различных соедине-
ний, содержащих аминогруппы, олефиновые связи и активированные
метиленовые группы. Некоторые из этих соединений могут подвер-
гаться нежелательному7 хлорированию.
Метод хлорирования обычно включает [241] применение водной
уксусной кислоты в качестве растворителя. В тех случаях, когда
как исходное соединение, так и конечный продукт являются твер-
дыми веществами, применение такой системы предпочтительнее
по сравнению с одной водой, поскольку растворимость продукта
в растворителе обеспечивает более гладкое хлорирование и большую
полноту реакции [150]. Даже ледяная уксусная кислота может вы-
полнять функцию донора кислорода [56а]. Если реакция проводится
в чистой воде, т. е. в гетерогенной среде, необходимо энергичное
перемешивание [57]. Этот способ особенно эффективен, когда исход-
ное соединение и продукт реакции являются жидкими веществами,
как это имеет место при хлорировании различных тиоцианатов
(см. табл. 4.6). Скорость реакции в гетерогенной среде находится
в прямой зависимости от степени перемешивания [150]. При боль-
шой скорости перемешивания реакция часто заканчивается в тече-
ние 15 мин. Пишущий эти строки и другие исследователи [81, 110,
217] нашли, что подходящей реакционной средой является концен-
трированная соляная кислота. При ее применении значительно сни-
жаются требования к охлаждению, так как большая часть образу-
ющегося хлористого водорода удаляется в газообразном виде и лишь
меньшая экзотермически растворяется в воде, а нерастворимый
сУльфохлорид легко отделяется от реакционной смеси. Сульфо-
хлоридная группа часто легко гидролизуется; в таких случаях
необходимо применение гидрофобного растворителя, например четы-
Реххлористого углерода [188], и введение теоретических количеств
воды [217] или применение метанола вместо воды в качестве донора
кислорода [188], а также проведение реакции при низкой
187
температуре (0—20° С). Для исключения избытка газообразного хлора
(47, 49, 75] применяют стехиометрические количества соляной кис-
лоты и хлората калия. Этот прием использовался при окислительном
хлорировании тиоацетатов, н-бутилизотиуронийбромида, дибензид-
сульфида, ароматических и гетероциклических тиолов и дисульфидов.
Дуглас [56] предложил следующую схему реакции получения
сульфохлоридов из дисульфидов:
RSSR ~RSC1 ---> RSC13 RSOC1 >
—> RSO2H — > RSO2C1	(4-7)
При частичном хлорировании дисульфидов наблюдается образо-
вание тиосульфонатных эфиров RSO2SR или их смесей с желаемыми
сульфохлоридами, как было показано другими исследователями
[20, 57, 135]. Это наблюдение привело к предположению, что про-
текают также следующие конкурирующие реакции:
сь
RSC1 + RSO2II —> RSO2SR -> RSO2CI + RSC1	(4-8)
Сульфоксиды, по-видимому, превращаются в сульфохлориды
через соединения типа RSOC1 [26а]. Примерно аналогичная схема
реакции может быть предложена для гипогалогенитного окисления
до сульфокислот, как об этом указывается в разделе IV.
Ароматические соединения
Метод окислительного хлорирования, широко исполь-
зуемый в алифатическом ряду, сравнительно мало применяется для
ароматических соединении главным образом потому, что требуемые
сульфогалогениды легко получаются прямым сульфохлорированием.
К тому же в некоторых случаях, например с фенилтиоцианатйм [115]
и с 2,4-динитрофенилизотиуронийхлоридом [202], в условиях, в ко-
торых с алифатическими соединениями получаются хорошие ре-
зультаты, реакция идет медленно и с плохим выходом загрязнен-
ного продукта. Однако тиофенол [57], пентахлортиофенол [58а],
4-нитротиофенол [226], 4-тиокрезол, дитиогидрохинон и диметиловый
эфир тетраиоддитиогидрохинона [242] гладко и с прекрасными
выходами образуют сульфохлориды или сульфобромиды. Этим спо-
собом были превращены в сульфохлориды некоторые ароматические
дисульфиды, такие, как ди-(4-нитрофенил)- [235], ди-(2-трифтор-
метнлфенил)- [236], ди-(2-карбалкоксифенил)-,дисульфиды [1921,
различные 4-замещенные дн-(2-нитрофенил)- дисульфиды [37. 126,
157], ди-(4-ацетиламинофенил)- [151] и ди-(2-нитро-5-ацилампнофе-
нил)-дисульфиды [91]. Из ди-(2-нитрофеиил[-дисульфида в промыш-
ленном масштабе получают сульфохлорид — промежуточный про-
дукт при синтезе 2-аминобензолсульфокислоты [2]. Образуют
сульфохлориды также 3-хлор- и 4-ацетилампнофенилтиоацета-
ты [151].
188
Как отмечалось в предыдущем разделе, некоторые арил алкил-
моносульфиды подвергаются расщеплению с образованием арнл-
сульфохлоридоп.
2,4-Динитрофенилтиобензоаг был вначале прохлорирован в среде
концентрированной Н 2SO4, и затем, после добавления водной уксус-
ной кислоты, хлорирование было продолжено [139]. 4-Ацетиламино-
фенилтиоцианат бронируется или хлорируется в ядро быстрее, чем
происходит образование сульфогалогенида [151]. Однако если перед
хлорированием прокипятить тиоцианат в течение 8 ч с водной уксус-
ной кислотой, то галогенирование в ядро не наблюдается и нормально
образуется сульфогалогенид. Это различие объясняется тем, что
группа — SCN превращается в —SCONH, или — SS—, которые,
как было показано в отдельных экспериментах, образуют сульфо-
галогениды. Ди-(4-нитрофенил)-дисульфид под действием смеси азот-
ной и соляной кислот в присутствии инертного органического раство-
рителя превращается преимущественно в сульфохлорид [233, 234].
Соединения типа RSC(C6H5)3 (где R — фенил; 2-, 3- или 4-толил)
образуют сульфобромиды при титровании бромид-броматом [84],
а тиофенол и дифенилдисульфид [75] дают сульфохлориды при
применении соляной кислоты с хлоратом.
Ароматические сульфиновые кислоты легко образуются из ами-
нов по реакции Гаттермана. 2-Метоксифенил-, 3-хлорфенпл- и
3-бромфенилсульфиновые кислоты превращаются при водном хлори-
ровании в сульфохлориды [111]. Интересным вариантом является
превращение 2-толуолсульфината аммония в сульфамид [146]:
RSO2NH4 — > RSO2NH2-|-HC1	(4-9)
Необходимо отметить, что большая часть описанных здесь суль-
фохлорпдов по ориентации сульфохлоридных групп в ядре отли-
чается от соединений, получаемых прямым сульфохлорированием.
Гетероциклические соединения
Метод получения алифатических и ароматических сульфо-
хлоридов по Джонсону и Спрагве путем водного хлорирования про-
изводных тиолов в дальнейшем был применен для гетероцикличе-
ских тиолов Гоблином и Клаппом [184]. Они доказали универсаль-
ность этою метода на примере четырех имидазолов, двух тетразолов,
Шести тиазолов, трех пиридинов, одного пиразина, двух тпадпазолов
и четырех триазолов. Одновременно ими было отмечено, что присут-
ствие свободных аминогрупп или частично насыщенных колец при-
водит к нежелательным побочным реакциям. У тиазолилов особенно
легко происходит расщепление кольца (см. в разделе IV). Эти же
авторы отмечают, что тиоурацилы и тнотриазпны преимущественно
образуют хлорироизводные, а не сульфохлориды и что многие из
полученных сульфохлоридов быстро разлагаются при стоянии с вы-
делением сернистого ангидрида. Этого можно избежать путем не-
медленного превращения сульфохлоридов в стабильные сульфон-
189
амиды. Некоторые гетероциклические тиолы, например 2-производные
бензтпазо.та, 4,6-диметилпиримидина и бензимидазола, а также
5-производные 1-метплтетразола 1128, 184], при разложении суль-
фохлоридов гладко образуют соответствующие хлорпроизводные.
1
бензтиазол
пиримидин
3
1,3,4-тиадиазол
Метод был применен также для 4-меркаптопиридиноксида [6]
и некоторых меркаптонитроимидазолов 171]. Хлорирование ппри-
дин-4-тиола проводилось в азотной кислоте или в смеси азотной
и соляной кислот [7]. Найдено, что добавление FeCl3 или SnCl2
облегчает хлорирование меркаптопроизводных тиазолов, имидазо-
лов, пиридинов и пиримидинов [161]. Смесь соляной кислоты и хло-
рата была применена для хлорирования 2-ацетамидо-5-меркапто-
1,3,4-тиадиазола [75]. Аналогичным образом были получены сульфо-
хлориды из бензилтиоэфиров тиадиазолов, тиазолов и трпазолов
[240]. Хлорирование этих соединении, подобно хлорированию
тиолов, катализируется добавками FeCl3 или SnCl» [162]. Аналогично
образует сульфохлорид ацилтиотиадиазол [42]. Если бы не ярко вы-
раженная нестабильность продукта, в этих случаях были бы при-
менимы те же общие положения, которые разработаны для алифа-
тических аналогов. Уксусная или концентрированная соляная
кислоты имеют преимущество перед водой в качестве растворителей
при хлорировании гетероциклических соединений.
Важное наблюдение было сделано Биманом и Робинсом [24],
которые нашли, что пуринтиолы, которые десульфируются с обра-
зованием хлоридов быстрее, чем образуются желаемые сульфохло-
риды, при проведении хлорирования в присутствии смеси водной
фтористоводородной кислоты, фтористого калия и метанола дают
стабильные сульфофториды, пригодные для превращения в амиды,
сложные эфиры и другие функциональные производные.
пурин
Механизм реакции неизвестен; возможно, что она протекает
следующим образом:
RSC1 + HF —► RSF-I-IIC1	(4-Ю)
RSOC1 + HF •—> RSOF4-HC1
(4-1D
RSO2C1 + IIF —> RSO2F4-HCI	(4-12)
190
Метод дает отличные выходы сульфофторидов из пурин-2- и пу-
рин-6-тиолов, а также из 6-амино- и 6-оксипуринтполов. Пурин-2,6-
дитиол может быть превращен либо в 6-хлорпурин-2-сульфофторид,
либо (при добавлении больших количеств фтористого калия в реак-
ционную смесь) в 2,6-дисульфофторид. Представляет интерес рас-
пространение этого приема на хлорирование негетероциклических
соединений, которые до сих пор не удавалось превратить в сульфо-
хлориды (например, для получения wipm-бутансульфохлорида).
Приводится один пример [22] превращения соли гетероцикличе-
ского сульфината (производного пиразолфенантридина) в сульфо-
хлорид. Эту реакцию лучше проводить в водно-щелочном растворе,
содержащем 10% гипохлорита натрия, нежели с газообразным хло-
ром в кислой среде,
III. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФОГАЛОГЕНПДОВ
ПУТЕМ ХЛОРИРОВАНИЯ СОЛЕЙ
ПЛИ ЭФИРОВ СУЛЬФИНОВЫХ кислот
В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
Как отмечалось в предыдущем раздел*, хлорирование
сульфиновых кислот с образованием сульфохлоридов является по-
следней стадией при получении сульфохлоридов из производных тио-
лов. Эта же реакция используется для получения сульфохлоридов
из сульфинатов, в свою очередь полученных посредством реакции
Гриньяра:
сь
RMgBr-ySO2 —> RSO2MgBr  -> RSO2C1 + MgBrCl	(4-13)
Здесь не нужен донор кислорода, и поэтому реакция проводится
в безводной среде с применением газообразного хлора или хлори-
стого сульфурила. На основании результатов, полученных в двух
случаях (фенилметан- и 2,3-димегилбутансульфохлориды), можно
сделать вывод, что реакция проходит легко и быстро, с хорошими
выходами и полученные продукты отличаются исключительной чи-
стотой [191]. Поэтому считают, что этот метод превосходит более
старый метод, заключающийся в обработке реактива Гриньяра хло-
ристым сульфурилом (см. гл. 3). Метод был применен для получения
этансульфобромида [80]. Так как получение сульфинатов с помощью
реактивов Гриньяра является удобным и широко применимым спо-
собом, дающим отличные выходы [124], новый процесс получения
сульфогалогенидов может быть широко использован. Если нужно
получить сульфоната из алкилгалогенидов, то этот метод может
иметь преимущество по сравнению с их получением через изотпуро-
ниеные соли или тиосульфаты только в случае необходимости про-
ведения реакции в безводной среде.
2-Этилгексилсульфоиодид был получен с хорошим выходом при
Добавлении сульфината к иоду, растворенному'' в смеси бен-
зол — эфир [68а]. Этот представитель неизвестного ранее ряда
элкансульфоиодидов не может быть получен в водной среде.
191
Предполагают, что таким путем можно получить и метане ульфоиодид.
Метиловый эфир метансульфината легко превращается в метансуль-
фохлорид или бромид при обработке соответствующим галоидом
[57а]; однако попытка получения метансульфоиодида не предприни-
малась. Сложные эфиры алкил- и арилсульфиновых кислот легко
получаются [57а] из соответствующих тиолов пли дисульфидов.
Получение сульфогалогенидов через эфиры сульфиновых кислот
может представить интерес в том случае, когда прямое галогениро-
вание тиолов или дисульфидов невозможно.
IV. ОКИСЛЕНИЕ ГППОГАЛОГЕНПТАМИ
Хлорноватистая и бромноватистая кислоты иногда приме
няюгся в качестве окислителей при получении сульфокислот и их
солей. Бромная вода была применена для окисления солей метил
и этплсульфинопых кислот, полученных с помощью реактивов
Гриньяра [28], меркаптоэтанола и диэтилдисульфида [238, 239].
а также полиметилендпкеантогенатов [211[. Гипобромит натрия
в щелочном растворе был применен для окисления 2-меркаптопаль-
митата натрия [229] и 2- [ди-(карбоксиметил)-амино[-этилтиосуль-
фата [99]. 3,5-Дизамещенные тиогидантоин-2-сульфокпслоты были
получены этим путем из дисульфидов [108]. 2,6,8-Пуринтритиол об-
разует б-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислоту при действии хлора
в безводном метаноле [183]; присутствие во время реакции концен-
трированной соляной кислоты приводит к образованию 2,3,6-трп-
хлорпурина. 8-Оксипуриндитиол-2,6 образует дисульфокислоту.
N-Метил-у-тиолутидон с хлорной водой дает сульфокислоту [148]
S	SO7
11	I
f II _Л2£!> II +/1	[(т
П3С ^N'^ Clla	HsC^N^CHs
I	I
СНз	CH3
Отмечено два случая, когда неожиданно в водном растворе гипо-
хлорита натрия образуются сульфохлориды, а не соли сульфокис-
лот. Трихлорметансульфенилхлорид дает с гипохлоритом кальция
сульфохлорид [216]; во избежание гидролиза целесообразно приме-
нение гидрофобного растворителя. Гетероциклический сульфинат
натрия образует при действии 10%-ного водного раствора гипо-
хлорита натрия с 70%-ным выходом сульфохлорид [22].
Гипогалогениты образуют также сульфонаты с расщеплением
связи углерод — сера. Эта реакция наблюдалась с н-гептилсульф-
оксидом и хлорной водой [2031. а также с мстил-, этил, н-амил- и
метилендитиоцианатами под действием раствора гипохлорита каль-
ция [159]. Расщепление кольца тиазолпноп с образованием тауринов
является общей реакцией; многие из тиазолпноп, замещенные у угле-
192
«одного атома алкильной, арильной, амино- или серусодержащеп
гнуппой, реагируют с хлорной и бромной водой следующим образом
[13, 30, 76-78]:
h2nch2ch2so3h
(4-15)
Однако 2-меркапто-4-метоксибензотиазон, содержащий анало-
гичные группы, с 15%-ным гипохлоритом натрия образует сульфо-
кислоту без расщепления кольца [60]. Интересное расщепление
связи наблюдается при действии при 90° С гипохлорита калия
на 1,4-дитиадигидронафталин [164]:
^\/S°3K
* I II
^/\sO3K
(4-16)
2-Ацетильный аналог реагирует сходным образом; выход —
70-80%.
Таким образом, действие гипогалогенигов, в общем, аналогично
действию хлора при получении сульфохлоридов. Действительно,
изучение кинетики и механизма окисления диэтилдисульфида до
сульфокислоты бромной водой [238, 239] привело к выводу, что
в качестве промежуточного продукта образуется сульфобромид.
Первой стадией, определяющей скорость реакции, является расщеп-
ление дисульфида бромом или гипобромитом. Это представление
в целом согласуется с упомянутым выше представлением об образо-
вании сульфохлоридов, хотя имеет место образование других спе-
цифических промежуточных продуктов типа RSBr2 и RSO.
V.	ОКИСЛЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ И ОКИСЛАМИ
АЗОТА
Алифатические и циклоалифатические соединения
В прошлом азотная кислота была наиболее распростра-
ненным реагентом для получения сульфокислот из тиолов. На ее
применение указывают Сьютер [213] и Рейд [180]. В общем виде
реакция может быть представлена следующим образом:
2RSII + 4HNO3 —> 2RSO3H4-4NO4-2H2O	(4-17)
Рейд указывает, что этот путь «является отличным методом, если
Доступны требуемые меркаптаны», но отмечает, что необходимо из-
бегать избытка второго реагента, иначе реакция проходит слишком
бурно. Интерес к этой реакции в последние годы уменьшился. На пер-
вое место выступают методы окислительного хлорирования до суль-
фохлоридов и окисления перекисью водорода. Некоторые примеры
применения данного метода приведены в табл. 4.9.
13 Заказ 30.
193
ТАБЛИЦА 4.9
Сульфокислоты, полученные окислением алифатических тиолов
и дисульфидов азотной кислотой
Окисляемые соединения	Лите- ратура	Окисляемые соединения	Лите- ратура
Прямоцепочечиые и развет-		Додекантиол-1; пентадекан-	
пленные тиолы	С5—Сц		тиол-8 		3
(15 представителей) ....	225	Керилмеркаптаны (из керо-	
Тиолы С9—С14 (в виде свин-		сина)		175
Новых солей) 		156	2- и 4-Меркаптоэтилпиридииий-	
Бутантнол-1; тиолы С5—Cg . .	5, 224,	хлориды 		23
	227	Ди-(8-пентадецил)-и дп-(9-геп-	
Пентадекантиол-8; 3,9-диэтил-		тадецил)-дисульфиды ....	62
тридекантиол-6 	 Додекантио л-2;	гексадекан-	62	Дипзоамилдисульфид ....	107
тиол-1		51,155		
По неизвестным причинам один исследователь [225], получив-
ший ряд сульфокислот с прямой и разветвленной цепью, отдает
предпочтение методу окисления азотной кислотой по сравнению
с методом хлорирования.
Интересным вариантом обычного метода окисления является
применение доступной в промышленных количествах четырех-
окиси азота N2O4. При этом исключается образование воды:
2RSH + 3N2O4 —> 2RSO3H + 6NO	(4-18)
Четырехокись азота была применена для окисления додеканти-
ола-1 и 5-этилнонантиола-2 [25]. Проэлл и сотр. усовершенствовали
этот процесс, используя то обстоятельство, что окись азота способна
окисляться кислородом в четырехокись:
2NO + O2 —> N2O4
(4-19)
Они и другие авторы окисляли полученные из нефти тиолы
С4— С3 воздухом в присутствии небольших количеств окислов азота
[112, ИЗ, 167, 169, 170, 173, 174]:
2RSH + 3O2 2RSO3H	(4-20)
Дисульфиды в этих условиях дают ангидриды сульфокислот
[168]:
2RSSR4-5O2	2(RSO2)2O	(4-21)
В лабораторных условиях диметил- и диэтилдисульфиды обра-
зуют ангидриды с 80%-ным выходом [170]. Эти соединения могут
быть также получены окислением озоном, о чем будет сказано ниже.
Сульфенилхлориды образуют сульфохлориды [1, 171, 172]:
RSC1 + O2	RSO2C1	(4-22)
194
Сульфенилхлориды могут оыть также превращены в сульфо-
хлориды действием азотной кислоты [35].
По существу, этот метод получения сульфохлоридов дешевле
метода окислительного хлорирования, так как вместо хлора в ка-
честве окислителя здесь применяется воздух, однако в лаборатор-
НЫХ условиях данный метод менее удобен.
Под действием азотной кислоты 'сульфокислоты могут образо-
ваться также и с расщеплением связи углерод — сера, например,
в случае этилеисульфида [50]:
I---1
SCH2CH2+HNO3—> HO3SCII2COOH + HO3SCH2CH2SCH2COOH (4-23)
Образование второго соединения весьма сомнительно, так как суль-
фидная сера в этих условиях должна подвергаться окислению.
Бис-(2-хлорэтил)-сульфид образует 2-хлорэтансульфокислоту [74].
Есть данные, что окисление соединений RSCH2CH2OH (R = С8—С18)
дает более чистые продукты, чем окисление тиолов [69]:
RSCH2CH2OH + 6HNO3 —> RSO3H4-6NO2 + 2CO2	(4-24)
То же самое отмечается в случае окисления тиоформалей [70].
Дитиолановое кольцо расщепляется следующим образом [230]:
I I HNO»
SCHCH2SC=S ----- + C4H9CHCH2SO3H
|	|	(4-25)
С4Н9	SO3H
Метил-, этил- и н-бутилтиоцианаты образуют при действии азот-
ной кислоты сульфокислоты с выходом 90; 80 и 70% соответственно
[107]; н-гептилтиоцианат также дает сульфокислоту (выход не уста-
новлен) [29]. 1,2-Ди-(тиоциан)-циклогексан [199] и 1,2-ди-(тио-
циан)-этан [151а] дают дисульфокислоты.
Ароматические соединения
Некоторые ароматические ксантогенаты, полученные из
диазониевых соединений, окисляются азотной кислотой до сульфо-
кислот:
ArSCOC2H5 —— > ArSO3H	(4-26)
II
S
В число соединений, полученных таким образом, входят: 2-метил-
4-нитробензолсульфокислота [228], 2,3-; 2,5- и 3,4-динитробензол-
сульфокислоты [126], пентахлорбензолсульфокислота [64] и 1,2-
бензолдисульфокислота [144]. 1,4-Бензолдисульфокислоту полу-
чали аналогичным образом путем диазотирования сульфамида,
превращая его в тиоцианат или дисульфид, и, наконец, окисления
азотной кислотой [4, 127]. Эти сульфонаты, вероятно, могут быть
получены более просто — путем действия на диазониевые соедине-
ния сернистого ангидрида в присутствии хлористой меди по реакции
13*	195
Меервейна, описанной в гл. 3. В этом случае исключается стадия
окисления.
Азотная кислота была также применена для окисления 4-нитро-
бензолтиола [126], 2-нитро-4-трифторметил- [126] и 4-нитро-2-
трифторметилфенилдисульфидов [39], а также 4-толилтритилсуль-
фида [85].
Необходимо отметить, что во всех названных сульфонатах ориен-
тация заместителей такая, какую нельзя получить при прямом суль-
фировании.
Гетероциклические соединения
Меркаптопроизводные тиазола, тиазолина, тиазина и хин-
азолина легко окисляются четырехокисью азота в хлороформе
при 0° С [145, 207] менее чем за 1 ч, давая сульфокислоты с хорошим
выходом. Этот путь является отличным лабораторным методом полу-
чения сульфокислот, но метод окислительного хлорирования пред-
почтительнее, если требуются сульфохлориды. Азотная кислота была
применена для получения сульфокислот из окиси пиридинтиола-4,
2,6-ди-трет-бутилпиридинтиола-4 [223], пиридин-2,6-дитиол-
4-карбоновой кислоты [27] и ди-(6-нитроиндазил-5)-дисульфида
[212].
VI.	ОКИСЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА
И ПЕРКИСЛОТАМИ
Алифатические и циклоалифатические соединения
Окисление перекисью водорода в ледяной уксусной или
муравьиной кислоте находит все возрастающее применение как
удобный лабораторный метод превращения различных алифатиче-
ских серусодержащих соединений в сульфокислоты.
Шоуэлл в работе, посвященной подобным окислительным реак-
циям [193], показал, что при 60° С гексадекантиол-1 дает практи-
чески только дисульфид, если применять одну перекись водорода:
при 90° С образуется сульфокислота. Однако сульфокислоту можно
получить как из тиола, так и из дисульфида и при 60° С, если при-
менять для окисления эквимольную смесь перекиси водорода и ук-
сусной кислоты. На этом основании был сделан вывод, что перук-
сусная кислота является более активным окислителем и что ее обра-
зование из перекиси водорода и уксусной кислоты катализируется
небольшими количествами сульфокислоты (применение промышлен-
ной перуксусной кислоты нежелательно, так как она может содер-
жать серную кислоту, приводящую к окрашиванию продукта)
Реакция сильно экзотермична и требует тщательного наблюдения
за скоростью добавления 90%-ной перекиси водорода. Ее доба
вляют при 60° С так, чтобы она быстро расходовалась и не накан
ливалась, иначе это приведет к неконтролируемой реакции. Мон<»
и дитиолы, окисленные этим способом, приведены в табл. 4.10
196
ТАБЛИЦА 4.10
Тиолы, окисляемые перекисью водорода пли перкислотами до сульфокислот
	 Тиол	Лите- ратура	Тиол	Лите- ратура
.————— • трет-Буган- 		8	2-Ацетамидоэтап- 		68
1,1-Диметилпропан-1- ....	16	2-Аминоэтан-; 2-(дпэтилампно1-	
2-Окси-3-хлорпропан-1- . . .	194	этан- 		176
Гексадекан-1- 		193	З-Оксипропап-1-		154
Пентаметиленди- 		120	Лактам ы-аминоэтил-Р-тиоиро-	
9 2'-Пимеркаптоэтиловый эфир	15	пионовой кислоты 		129
4,4'-Димеркаптобутиловый	133	Тиомолочная кислота ....	189
эфир 			Бензил-		40
Интересно, что трет-бутантио л легко образует с перекисью
водорода сульфокислоту, в то время как попытки хлорирования
тиола до сульфохлорида оказались безуспешными, так как проис-
ходило полное разложение с образованием иона сульфата (см. раз-
дел II). Тиоацетаты, легко образующиеся при взаимодействии раз-
личных алкенов или алкилгалогенидов с тиоуксусной кислотой,
легко превращаются в сульфокислоты при действии перекиси водо-
рода в присутствии уксусной кислоты или без нее:
RSCOCH3 ——RSO3H4-CH3COOH	(4-27)
Тиоацетаты, окисленные этим способом, приведены в табл. 4.11.
ТАБЛИЦА 4.11
Тиоацетаты, окисляемые перекисью водорода пли перкислотами
до сульфокислот
Тиоацетаты	Лите- ратура	Тиоацетаты	Лите- ратура
4-Оксппентап-1-;	4-оксибу- тан-2-	". 2-Метил-3-бромпропан-1- . . . 3-Оксо-4-фталимпдобутан-1-; . 4-оксо-5-фталимидопентан-2- Бензил 		154 154 48, 40	10-Карбокспдекан-1-	 17-Карбоксигептадекан-8-; 17-карбоксигептадекан-9- . . Циклопентан-; цпклогексан- <о-Алкантиоацетаты С6—Cjg	130,193, 214 193, 214 193 193
Данный метод превращения алкенов или галогенидов в сульфокис-
лоты не является новым, но систематическое изучение этого метода
было недавно впервые проведено Шоуэллом [193]. Простота метода,
а также возрастающая доступность олефиновых соединений позво-
ляют считать, что у него есть большое будущее.
Предполагают, что реакция протекает по следующей схеме [193]:
О	О
т	т
RSCOCHg — * RSCOCH3 > RSH — -* rso2oh
(4-28)
197
Меервейна, описанной в гл. 3. В этом случае исключается стадия
окисления.
Азотная кислота была также применена для окисления 4-нитро-
бензолтиола [126], 2-нитро-4-трифторметил- [126] и 4-нитро-2-
трифторметилфенилдисульфидов [39], а также 4-толилтритилсуль-
фида [85].
Необходимо отметить, что во всех названных сульфонатах ориен-
тация заместителей такая, какую нельзя получить при прямом суль-
фировании.
Гетероциклические соединения
Меркаптопроизводные тиазола, тиазолина, тиазина и хин-
азолина легко окисляются четырехокисью азота в хлороформе
при 0° С [145, 207] менее чем за 1 ч, давая сульфокислоты с хорошим
выходом. Этот путь является отличным лабораторным методом полу-
чения сульфокислот, но метод окислительного хлорирования пред-
почтительнее, если требуются сульфохлориды. Азотная кислота была
применена для получения сульфокислот из окиси пиридинтиола-4,
2,6-ди-трет-бутилпиридинтиола-4 [223], пиридин-2,6-дитиол-
4-карбоновой кислоты [27] и ди-(6-нитроиндазил-5)-дисульфида
[212].
VI.	ОКИСЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА
И ПЕРКИСЛОТАМИ
Алифатические и циклоалифатические соединения
Окисление перекисью водорода в ледяной уксусной или
муравьиной кислоте находит все возрастающее применение как
удобный лабораторный метод превращения различных алифатиче-
ских серусодержащих соединений в сульфокислоты.
Шоуэлл в работе, посвященной подобным окислительным реак-
циям [193], показал, что при 60° С гексадекантиол-1 дает практи-
чески только дисульфид, если применять одну перекись водорода:
при 90° С образуется сульфокислота. Однако сульфокислоту можно
получить как из тиола, так и из дисульфида и при 60° С, если при-
менять для окисления эквимольную смесь перекиси водорода и ук-
сусной кислоты. На этом основании был сделан вывод, что перук-
сусная кислота является более активным окислителем и что ее обра-
зование из перекиси водорода и уксусной кислоты катализируется
небольшими количествами сульфокислоты (применение промышлен-
ной перуксусной кислоты нежелательно, так как она может содер-
жать серную кислоту, приводящую к окрашиванию продукта)
Реакция сильно экзотермична и требует тщательного наблюдения
за скоростью добавления 90%-ной перекиси водорода. Ее доба
вляют при 60° С так, чтобы она быстро расходовалась и не накан
ливалась, иначе это приведет к неконтролируемой реакции. Мон<»
и дитиолы, окисленные этим способом, приведены в табл. 4.10
196
ТАБЛИЦА 4.10
Тиолы, окисляемые перекисью водорода пли перкислотами до сульфокислот
Тиол	Лите- ратура	Тиол	Лите- ратура
пгре/га-Бутан- 		8	2-Ацетамидоэтап- 		68
1,1-Диметилпропан-1- ....	16	2-Аминоэтан-; 2-(ДПЭтилампно1-	
2-Окси-3-хлорпропан-1- . . .	194	этан- 		176
Гексадекан-1- 		193	З-Оксипропап-1-		154
Пентаметиленди- 		120	Лактам w-аминоэтил-Р-тиопро-	
9 З'-Димеркаптоэтиловый эфир	15	пионовой кислоты 		129
4,4Димеркаптоб ути ло вый		Тиомолочная кислота ....	189
эфир 		133	Бензил-		40
Интересно, что mpem-бутантиол легко образует с перекисью
водорода сульфокислоту, в то время как попытки хлорирования
тиола до сульфохлорида оказались безуспешными, так как проис-
ходило полное разложение с образованием иона сульфата (см. раз-
дел II). Тиоацетаты, легко образующиеся при взаимодействии раз-
личных алкенов или алкилгалогенидов с тиоуксусной кислотой,
легко превращаются в сульфокислоты при действии перекиси водо-
рода в присутствии уксусной кислоты или без нее:
RSCOCH3 ——* RSO3H4-CH3COOH	(4-27)
Тиоацетаты, окисленные этим способом, приведены в табл. 4.11.
ТАБЛИЦА 4.11
Тиоацетаты, окисляемые перекисью водорода пли перкислотами
до сульфокислот
Тиоацетаты	Лите- ратура	Тиоацетаты	Лите- ратура
4-Оксппентап-1-; 4-оксибу- тан-2-	 2-Метил-3-бромпропан-1- . . . 3-Оксо-4-фталимпдобутан-1-; . 4-оксо-5-фталимидопентан-2- Бензил 		154 154 48, 40	10-Карбокспдекан-1-	 17-Карбоксигептадекан-8-; 17-карбоксигептадекан-9- . . Циклопентан-; цпклогексан- <о-Алкантиоацетаты С6—Cis	130,193, 214 193, 214 193 193
Данный метод превращения алкенов или галогенидов в сульфокис-
лоты не является новым, но систематическое изучение этого метода
было недавно впервые проведено Шоуэллом [193]. Простота метода,
а также возрастающая доступность олефиновых соединений позво-
ляют считать, что у него есть большое будущее.
Предполагают, что реакция протекает по следующей схеме [193]:
О	О
т	т
RSCOCHg — *	RSCOCH3	RSII	— -> RSO2OH
(4-28)
197
Другие пути, включающие образование ацилсульфона до гидро-
лиза или гидролиз тиола перед окислением, считаются также воз-
можными, но менее вероятны. Экспериментальные попытки опреде-
ления промежуточных стадий окисления не увенчались успехом.
Ранее проведенные исследования окисления бензилтиоацетата пер-
ацетатом [40] также привели к выводу, что промежуточной стадией
является образование ацилсульфоксида или сульфона, но следу-
ющей стадией — диспропорционирование до тиосульфонатногс
эфира, а не гидролитическое расщепление.
Сульфокислоты образуются также из других типов серусодер-
жащих соединений при окислении их перекисью водорода или пер-
кислотами. Пропиленсульфид дает с расщеплением кольца 2-окси-
пропан-1-сульфокислоту [210]. Липоевая кислота (циклический
дисульфид) образует соответствующую дисульфокислоту [153].
Окисление алифатических дисульфидов может быть остановлено
и на промежуточной стадии [195]:
О	О
rLr -^-С0-°0Н-> RSSR
О
Диметил-(2-метил-4-аминопиримидил-5)-дисульфид образует суль-
фокислоту [187], так же как полимеры и сополимеры этилентиоцианата
[109]. Полимеры и сополимеры метоксиметилэтиленсульфида дают
полимерные сульфокислоты; окисление сопровождается расщепле-
нием [109]:
---СНСН2----
I :
S-CH2OCH3
----CHCI12----
НгО2 >	।
SO3H
(4-30)
Аналогичное расщепление с образованием сульфохлоридов наблю-
дается и при окислительном хлорировании таких эфиров.
Сульфенилхлорпды образуют сульфохлориды при окислении
перекисью водорода в эфире [36]:
RSC1
—RSO2C1
(4-31)
Трихлорметансульфенилхлорид окисляется 30%-ной перекисью
водорода при ее добавлении к раствору соединения в кипящей ледя-
ной уксусной кислоте [197]. Некоторые ароматические тиосемикарб-
азоны образуют сульфокислоты [100, 101]:
ArCH=N~NII-C-NlI2
ArCH=N-N=C-NII2
I
SO3H
(4-32)
Трифторметансульфокислота — очень сильная, чрезвычайно
устойчивая и имеющая низкую температуру кипения кислота, може«
198
быть получена окислением ртутьорганического соединения (F3CS)2Hg
перекисью водорода [92]. Эту сульфокислоту нельзя получить ни
окислением азотной кислотой дисульфида, ни по реакции Штрек-
кера- Однако, как отмечалось в гл. 3, соответствующий дифторана-
лог может быть получен по реакции Штреккера.
Ароматические соединения
Окисление перекисями применительно к получению арома-
тических сульфокислот в большинстве случаев состоит в окислении
сульфиновых кислот перекисью водорода:
ArSOjH	ArSO3H	(4-33)
Существует несколько методов получения сульфиновых кислот,
включая обработку диазониевых соединений сернистым ангидридом.
Таким путем 1,7-нафтионовая кислота превращается в 1-сульфо-7-
сульфиновую кислоту, которую затем окисляют до 1,7-дисульфо-
кислоты [138]. Этот метод получения дисульфокислот считается
лучшим и был реализован в опытно-промышленных масштабах.
Аналогичным образом окисляется фторбензолсульфинат, получен-
ный из фторбензола и сернистого ангидрида в присутствии хлори-
стого алюминия [88]. Так же окисляется 2-(а-нафтил)-бензолсульфи-
новая кислота [33]. При использовании этого метода для синтеза
трех толуол- и додецилбензолсульфокислот было найдено [220],
что получение литийорганических соединений из бром- и хлорсодер-
жащих соединений с последующей обработкой литийарилов серни-
стым ангидридом имеет преимущества перед методом Гриньяра для
синтеза сульфинатов. Было отмечено, что в некоторых случаях окис-
ление лучше проводить перманганатом натрия, так как с перекисью
водорода наблюдается интенсивное вспенивание.
Перекисями были окислены в сульфокислоты тетра-(4-тиокре-
зил)-ортокарбонат [17] и холестерилизотиуронийхлорид [237]. Во
втором случае окисление пермуравьиной кислотой (перекись водо-
рода в муравьиной кислоте) протекало с четким образованием на пер-
вой стадии оксисульфокислоты[ стероидного ряда. Бис-(2-амино-
фенил)-дисульфид и некоторые его замещенные в ядре производные
были окислены перекисью водорода в 75%-ной серной кислоте [89].
Эти кислоты с трудом получаются другими методами (один из таких
методов упоминается на стр, 188).
Гетероциклические соединения
Гетероциклические сульфокислоты сравнительно редко полу-
чают окислением перекисями. Пиридинтиол-4 окисляли перуксусной
кислотой [45] или перекисью водорода в присутствии водного рас-
твора гидроокиси бария [61]. 2,4-Диметилпиримидин-6-сульфокис-
Лота была получена обработкой соответствующего дисульфида
пермуравьиной кислотой в течение 3 ч при комнатной температуре
[83]. Аналогичным образом были получены из дисульфидов некото-
рые 3,5-дизамещенные тиогидантоин-2-сульфокислоты [108]. Ди-
(2-пиридил)-дисульфид был превращен с 25 %-ным выходом в суль-
фокислоту при помощи перекиси водорода в разбавленной соляной
кислоте [67а]. Из 2-меркапто-4-метилтиазола [158] в щелочном рас-
творе получалась сульфокислота, в то время как в нейтральном рас-
творе образуется только ион сульфата и 4-метилтиазол. 2-Меркапто-
бензимидазол образует сульфонат как в кислой, так и в щелочной
среде [128].
VII.	ОКИСЛЕНИЕ ПЕРМАНГАНАТОМ
Алифатические и циклоалифатические соединения
Длинноцепочечные алкантиолы С1в—С18 и их дисульфиды
могут быть легко превращены в сульфонаты при действии сухого
порошкообразного перманганата калия в ацетоне [44] с последу-
ющей обработкой концентрированной соляной кислотой для удале-
ния неорганических солей. Хорошие результаты дает также окись
хрома в уксусной кислоте. Другие исследователи [72, 182] нашли,
что лучше работать с водным раствором перманганата, так как при
применении ацетона получается мало сульфоната и много меркап-
таля ацетона. В присутствии уксусной кислоты образуются в основ-
ном дисульфид и сульфонат калия, загрязненный марганцем. Два
тиоловых аналога оксибиотина были окислены перманганатом бария
в водном ацетоне при 0° С [97, 98]. Водный раствор перманганата
калия (15%-ный) был применен для окисления длинноцепочечных
тиолов, полученных из нефти [175]. Этан-1,1-дисульфонат калия
получен окислением перманганатом тиальдина [87].
Некоторые циклопарафиновые сульфинаты, полученные по реак-
ции Гриньяра, были окислены перманганатом калия. К этим со-
единениям относятся производные циклопентана, циклогексана,
3-метилциклогексана [34, 43] и 3,3-диметилциклогексана [53].
Ароматические соединения
Стандартный метод получения ароматических дисульфо-
кислот заключается в диазотировании аминосульфокислот, последу-
ющем их превращении в дисульфиды обработкой дисульфидом натрия
и окислении перманганатом до требуемых дисульфокислот. Этот
метод был использован для превращения 2-амино-[122] и 4-амино-
бензолсульфокислот [177]; З-метил-4-ампнобензолсульфокислоты
[205]; 1-аминобензол-2,4- и -2,5-дисульфокислот [141]; 1-ампно-
нафталин-7- [204] и 1-аминонафталин-8-сульфокислот [121]. Реак-
ция Меервейна (см. гл. 3) является более простым методом пре-
вращения диазониевых соединений в сульфонаты.
200
Бензтиофен образует с водным раствором перманганата 2-суль-
фобензойную кислоту [59]:
КМпО<
соон
SO3II
(4-34)
Аналогично ведет себя 6-нитробензтиофенсульфон [41].
Гетероциклические соединения
Окисление перманганатом редко применяется для получения
гетероциклических сульфонатов. Таким путем были получены суль-
фонаты из 4-меркапто-3,5-дихлорпиридина [54], тиаксантенон-10-
тиола-2 [134]
О
II SH
иии
тиаксантеион-10-тиол-2
а также из 2-меркаптобензтиазола и его 6-этокси- и 6-бензоиламино-
производных [190]. Последние три сульфокислоты легко теряют
двуокись серы при стоянии в кислой среде аналогично соответству-
ющим сульфохлоридам, о которых говорилось ранее.
VIII.	ОКИСЛЕНИЕ' ОЗОНОМ И КИСЛОРОДОМ
Озонирование является удобным прямым и быстрым лабора-
торным методом окисления тиолов до сульфокислот и дисульфидов дс
ангидридов сульфокислот. Как видно из данных табл. 4.12, выходи
могут быть отличными, хотя обычно образуются различные количе-
ства побочного продукта — тиосульфоната; в одном случае (дибен-
зилдисульфид) тиосульфонат является единственным продуктом
реакции. Применение этого метода расширяется, так как озонирова-
ние стало стандартным лабораторным методом и даже имеются ин-
струкции по работе с озоном и его получению [18].
Окисление производится путем пропускания тока озонирован-
ного кислорода через раствор серусодержащего соединения в хлоро-
форме, четыреххлористом углероде, хлористом этиле или смеет
нитрометана с четыреххлористым углеродом [19, 21]. Тиолы могут
Реагировать при комнатной температуре, для дисульфидов предпоч-
тительна температура от —25 до 60° С [19].
Хотя данный путь получения сульфокислот кажется многообе
Щающим, однако уже имеются данные об его ограничениях. Услови;
Реакции и стехиометрия должны точно выдерживаться, так как раз-
личными исследователями с одними и теми же продуктами был;
получены сильно различающиеся результаты. Такие расхождени;
20:
ТАБЛИЦА 4.12
Сульфокислоты и их ангидриды, полученные озонированием
серусодержащих соединений
Исходные соединения	Продукт	Выход 0/ /0	Литера- тура
Т п о л ы			
Этантнол	RSO3H R2S2 и rso2sr	В основном Немного	142
Длинноцепочечные первичные и вторичные алкантполы	RSO3H	Высокий	Ю, 11
Октадекандптнол-1,12	Дпсульфокислота	90	.9
Тиофенол Дисульфиды (с и м метр и ч н ы е)	RSO3II R2S2, RSO2SR, (RSO2)2O	-—юн	19, 142
Метил	(RSO2)2O rso2sr	39 50	19
«-Бутил-	(RSO2)2O rso2sr	80 10	19, 104
Бензил-	rso2sr	82; полное разложение	104, 142
Фенил-	(RSO2)2O rso2sr	90 6; 23	19, 104
4-Хлорфенил- Т е т р а с у л ь ф и д ы (с п м м е т р и ч н ы е)	(RSO2)2O rso2sr	84 10	19
Днпзопропил-	(RSO2)2O	83	19
Ди-(4-хлорфеш1л)- Tnocj’ льфпнаты	(RS'02)20	75	19
C6H5SSC61I5 II О	(RSO2)2O	85	19
USSR II О (R — 2.4-дпиптрофени л)	(RSO2)2O	100	19
были отмечены с ди-н-бутил- и дибензилдисульфидами, а также с тио-
фенолом. При озонировании ароматического серусодержащего со-
единения атаке подвергается также ядро. Это было отмечено при озо-
нировании тиофенола, а также ароматических сульфидов и сульф-
оксидов [140]. Некоторые типы серусодержащих соединений, по-
видимому, устойчивы к действию озона. Сюда относятся тиосульфо-
наты RSO2SR, дисульфоны RSO2SO2R и тиоацетаты RSCOCH3
[19]. R этом состоят ограничения метода озонирования по сравнению
с окислительным хлорированием и окислением перекисями, так как
с помощью этих методов, как известно, тиосульфонаты и тиоацетаты
превращаются в сульфонаты и, вероятно, они пригодны также для
202
окисления дисульфонов. С другой стороны, 1,3-бис-(этансульфонил)-2-
бутен может быть превращен озонированием в этансульфоновую
кислоту [178], в то время как другими реагентами связь углерод —
сера в таких соединениях при нормальных условиях не расщеп-
ляется.
Сульфиновые кислоты озоном, по-видимому, не окислялись.
Если бы эта реакция была осуществлена, она нашла бы практическое
применение, так как алифатические и ароматические сульфинаты
могут быть легко получены различными методами. Для получения
гетероциклических сульфонатов озонирование не применяется.
Бернард [18, 21] рассмотрел ход и механизм озонирования ди-
сульфидов до ангидридов сульфокислот. Стадией, определяющей
скорость реакции, является электрофильная атака дисульфида
озоном. После этого происходит гетеролиз дисульфида, перегруп-
пировка в сульфен-сульфоновый ангидрид и, наконец, окисление
до ангидрида сульфокислоты:
О—Оу=О
RS-^SR
(rso2)2o (4-35)
Было найдено, что тиосульфонаты устойчивы к действию озона
и поэтому не могут быть промежуточными продуктами при окисле-
нии дисульфидов озоном; механизм их образования не объяснен.
Возможно, что диспропорционирование сульфиновой кислоты также
включает образование промежуточного сульфен-сульфонового ан-
гидрида [см. реакции (4-38) и (4-39)] и приводит к тиосульфонату
как единственному продукту.
От прямого применения чистого кислорода для окисления серу-
содержащих соединений до сульфокислот уже почти полностью
отказались, за исключением обсуждаемого далее аутоокисления
сульфинатов (кислород применяется также для окисления тиолов
и дисульфидов в присутствии NO в качестве переносчика кислорода,
н° N2O4 в этих случаях более эффективен). Бензилмеркаптан (или
дибензилдисульфид) превращается в сульфонат под действием кис-
лорода в присутствии едкого кали [227а]; mpem-бутилат калия или
метилат натрия приводят только к бензойной кислоте. Различное
Действие этих реагентов обусловлено различной силой оснований
и повышенной нуклеофильностью серы по отношению к иону ОН-.
^начале образуется ион меркаптида, превращающийся затем в суль-
203
фенат-ион RSO". Последний далее или окисляется непосредственно
в сульфонат или диспропорционируется в сульфонат и дисульфид-
дисульфид вновь возвращается в цикл.
IX.	ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Электрохимическое окисление изучено мало. Алифатиче-
ские тиоцианаты (метил-, этил- и метиленди-) в электролите, со-
стоящем из смеси уксусной и соляной кислот, дают сульфокислоты
[65, 66]. Однако фенил- и 2-нитрофенилтиоцианаты образуют только
смолы. Дифенилдисульфид и фенилэтилсульфид дают бензолсульфо-
кислоту. Алифатические дисульфиды Сг — (Д также образуют суль-
фокислоты при электрохимическом окислении [38]; электролитом
в данном случае служит получающаяся сульфокислота, разбавлен-
ная водой.
Электрохимическое окисление, по-видимому, не имеет особых
преимуществ ни для лабораторной, ни для промышленной прак-
тики.
X.	ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ
И АУТООКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИНАТОВ
Сульфинаты являются нестабильными соединениями, кото-
рые легко диспропорционируются в сульфонаты и другие соединения:
5RSO2H —> 3RSO3H + RSSR + Н2О	(4-36)
3RSO2H —> RSO3H + RSO2SR + Н2О	(4-37)
Эти реакции проходят легко при различных условиях, как было
показано Муссом на ароматических сульфинатах [152]. 4-Толуол-
сульфинат натрия реагирует по схеме (4-37). Диспропорционируют
и алифатические сульфинаты [143].
Изучение кинетики и механизма диспропорционирования
1-додекан- и 4-толуолсульфиновых кислот [179] в растворе показало,
что реакция является ионной, а не свободнорадикальной. Другие
исследователи [125] предлагают следующий механизм:
О
т
2ArSO2II ArS-SAr + Н20
О О
(4-38)
О
Т
ArS-SAr —>
ArS-0-SAr
О
Аг5ОгН - ArSO2SAr + ArSOsII И'39’
!
О О
стадия, определяющая
скорость реакции
204
Ранее предполагали, что сульфиновая кислота реагирует непо-
средственно с продуктом реакции (4-38), а не с изомерным ему суль-
фоновым ангидридом [реакция (4-39)]. Аналогичный ангидрид,
как полагают, участвует в реакции озонирования дисульфидов [реак-
ция (4-35)].
Сульфинаты также легко подвергаются аутоокислению в суль-
фонаты. Интересное исследование кинетики и механизма аутоокис-
ления бензолсульфиновой кислоты с применением 40 различных рас-
творителей показало, что эта реакция является цепной [103]:
СбНбЭОг* -|- О2 —► CgH5SO2—ОО*	(4-40)
CeH5SO2-OO- + C6H5SO2H —> CeH5SO2-OOH + C6H5SO2. (4-41)
CeH5SO2-OOH + C6H5SO2H —> 2CeH5SO3H	(4-42)
2C6H5SO2-OOH —> CeH5SO3- + C6H5SO2-OO. + H2O (4-43)
Примечательно, что главным промежуточным продуктом здесь
является персульфокислота C6H5SO2—ООН. Аналогичный проме-
жуточный продукт образуется при сульфоокислении алканов, как
это отмечалось в гл. 3. Эти реакции протекают настолько легко,
что иногда удается выделить сульфонат, когда сульфинат является
единственным ожидаемым продуктом. Это было отмечено при полу-
чении сульфината из литийполистирола [105]. Сульфиновая кислота
является промежуточным продуктом при окислении тиоацетатов
перекисью водорода (раздел VI) и при получении сульфохлоридов
водным хлорированием производных тиолов (раздел П).
Как отмечалось в гл. 3, длинноцепочечные алкансульфиновые кис-
лоты легко образуются при фотохимической реакции SO2 с парафино-
выми углеводородами. Последующее окисление или галоидирование
кислот делает легко доступными соответствующие сульфокислоты
или сульфохлориды.
ЛИТЕРАТУРА
1.	С. Е. Adams, W. А. Р г о е 1 1, пат. США 2573674; Chem. Abstr., 46,
4026 (1952).
2.	D. A. Adams, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept., PB85, 687, 1946.
3.	R. A d a m s, C. S. Marvel, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB117, 872.
4.	T. Aiello, G. Pappalardo, Farmaco (Pavia) Ed. Sci., 3, 145 (1948);
Chem. Abstr., 43, 1738 (1949).
5.	E. M. A 1 v a r e d 0, W. A. Lazier, J. H. Werntz, пат. США 2402587;
Chem. Abstr., 40, 5587 (1946).
6.	J. A n g u 1 о, A. M. Municio, Anales Real Soc. Espan. Fis. Quim. (Mad-
rid), 56B, 395 (1960); Chem. Abstr., 55, 7409 (1961).
' J. Angulo, A. M. Municio, Chem. a. Ind., 1958, 1175.
°- F. A s i n g e r, F. E b e n d e r, Ber., 75, 344 (1942).
9-	F. A s i n g e r, F. E b e n d e r, G. Richter, J. prakt. Chem., (4), 2,
203 (1955).
10.	F. A s i n g e г, H. E с k о 1 d t, G. Richter, J. prakt. Chem., (4), 2,
233 (1955).
10a. F. Asinger, B. Fell, H. S c h e r b, Ber., 96, 2831 (1963).
11-	F. A s i n g e r, G. G e i s e 1 e г, H. E с k о 1 d t, Chem. Ber., 89, 1233
(1956).
205
12.	F. A s i n g e r, G. G e i s e 1 e r, M. Hoppe, Chem. Ber., 91, 2130 (1958).
13.	C. Avenarius, Ber., 24, 260 (1891).
14.	В. Д. А а о т я н, Г. T. Есаян, Г. А. Г а л о я н, Изв. АН Арм. ССР,
Сер. хим., 14, 57 (1961).
15.	Н.	К	Backer,	Rec.	trav.	chim.,	54,	205	(1935).
16.	H.	T	Backer,	Rec.	trav.	chim.,	54,	215	(1935).
17.	H.	J.	Backer,	Rec.	trav.	chim.,	70,	254	(1951).
18.	P.	S.	Bailey,	Chem. Rev., 58,	925	(1958).
19.	D. Barnard, J. Chem. Soc., 1957, 4547.
20.	D. Barnard, J. Chem. Soc., 1957, 4673.
21.	D. Barnard, L. Bateman, J. I. C u n n e e n, in «Organic Sulfur
Compounds», N. Kharasch (ed.), Pergamon Press, New York, 1961.
22.	W. J. В а г г у, I. L. Finar, A. B. Simonds, J. Chem. Soc., 1956,
4974.
23.	L. Bauer, L. A. G a r d e 1 1 a, J. Org. Chem., 26, 82 (1961).
24.	A. G. Beaman, R. K. Robins, J. Am. Chem. Soc., 83, 4038 (1961).
25.	L. W. Beck, A. R. G i 1 b e r t, J. K. Wolfe, пат. CHIA 2559585;
Chem. Abstr., 46, 3065 (1952).
26.	H. Behringer, P. Z i 1 1 i к e n s, Ann., 574, 140 (1951).
26a. C. F. В e n n e t t, D. W. G о h e e n, W. S. MacGregor, J. Org.
Chem., 28, 2485 (1963).
27.	K. Bittner, Ber., 35, 2933 (1902).
27a. A. D. В 1 i s s, W. К. С 1 i n e, С. E. H a m i 11 о n, 0. J. Sweeting,
J. Org. Chem., 28, 3537 (1963).
28.	J. В о e s e к e n, H. W. van Ockenburg, Rec. trav. chim., 33, 319
(1914).
29.	M. T. Boger t, J. Am. Chem. Soc., 25, 289 (1903).
30.	S. Bookman, Ber., 28, 3117 (1895).
31.	F. G. В о r d w e 11, W. A. Hewett, Div. of Organic Chemistry, 126th
Meeting, American Chemical Society, New York, Sept., 1954.
32.	F. G. В о r d w e 1 1, W. A. Hewett, J. Org. Chem., 22, 980 (1957).
33.	F. G. В о r d w e 1 1, W. H. M с К e 1 1 i n, D. Babcock, J. Am. Chein.
Soc., 73, 5566 (1951).
34.	W. В о r s c h e, W. Lange, Ber., 40, 2220 (1907).
35.	H.	В r i n t z i n	g e r,	M. Langheck, Chem, Ber., 86, 557	(1953).
36.	H.	В r i n t z i n	g e r,	H. S c h m a h 1, Chem. Ber.,	87, 314 (1954).
37.	Bristol-Myers Co., англ. пат. 899584; Chem. Abstr., 58, 1406 (1963).
38.	В.	K. Brown,	пат.	США 2521147; Chem. Abstr.,	44, 10556	(1950).
39.	W.	T. Caldwell, A. N. S a у i n, J. Am. Chem.	Soc., 73,	5125 (1951).
40.	C. J. C a v a 11 i t o, D. M. Frueh a u f, J. Am. Chem. Soc., 71, 2248
(1949).
41.	F. Challenger, P. H. С 1 a p h a m, J. Chem. Soc., 1948, 1615.
42.	Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara R. T., англ. пат. 789583;
Chem. Abstr., 53, 16157 (1959).
43.	P. W. Clutterbuck, J. B. Cohen, J. Chem. Soc., 123, 2507
(1923).
44.	G. Collin, T. P. H i 1 d i t c h, P. Marsh, A. F. McLeod, J. Soc.
Chem. Ind., 52, 272T (1933).
45.	A. M. С о m r i e, J. B. S t e n 1 a к e, J. Chem. Soc., 1958, 1853.
45a. Crown Zellerbach Corp., Technical Information on Dimethyl Sulfide, Camas,
Wash., 1961.
46.	J. I. C u n	n e e n,	J.	Chem. Soc.,	1947,	134.
47.	II. V.	D	a	e	n i	к e	r,	J.	Druey,	Helv.	Chim.	Acta,	40,	2148	(1957).
48.	H. V.	D	a	e	n i	к e	r,	J.	D г u e y,	Helv.	Chim.	Acta,	40,	2154	(1957).
49.	H. V.	D	a	e	n i	к e	r,	J.	D r u e y,	Helv.	Chim.	Acta,	45,	1972	(1962).
50.	M. Delepine, S. Eschenbrenner, Bull. Soc. chim. France (4),
33, 705 (1923).
51.	M. De S i m o, J. J. O’C о n n о г, пат. США 2374983; Chem. Abstr., 40,
1864 (1946).
52.	W. D i r s c h e r 1, K. Otto, Chem. Ber., 89, 393 (1956).
206
53	W Doering, von E., F. M. В e r i n g e r, J. Am. Chem. Soc., 71, 2221
(1949).
54	M Dohm, P. Diedrich, герм. пат. 564786; Chem. Abstr., 27, 1010
'(1933).
55	G. D о u g h e r t y, R. H. Barth, пат. США 2293971; Chem. Abstr., 37,
889 (1943).
56.	I. B. D о u g I a s s, in «Organic Sulfur Compounds», N. Kharasch (ed.),
Pergamon Press, New York, 1961.
56a LB. Douglass, B. S. F a r a h, E. G. T h о m a s, J. Org. Chem.,
26, 1996 (1961).
57.	I. B. D о u g 1 a s s, T. B. Johnson,!. Am. Chem. Soc., 60, 1486 (1938).
57a. I. B. Douglass, J. A. Stearns, D. A. Koop, Abstracts of papers
presented at the 147th meeting of the American Chemical Society, Phila-
delphia, Pa, April 6—10, 1964, p. 26N.
58.	H. Dreyfus, пат. США 2316847; Chem. Abstr., 37, 5736 (1943).
58a. Z. E 1 - H e w e h i, J. prakt. Chem., 23, 38 (1964).
59.	F. B. F r i с к s о n, пат. США 2642458; Chem. Abstr., 48, 5219 (1954).
60.	H. Erlenmeyer, H. Ueberwasser, H. M. Weber, Helv. Chim.
Acta, 21, 709 (1938).
61.	R. F. Evan s, II. C. Brow n, Chem. a. Ind., 1958, 1559.
62.	M. W. Farlow, пат. США 2204210; Chem. Abstr., 34, 6947 (1940).
63.	W. V. Farrar, J. Chem. Soc., 1960, 3058.
64.	W. V. Farrar, J. Chem. Soc., 1960, 3063.
65.	F. F i c h t e r, R. S c h о n 1 a u, Ber., 48, 1150 (1915).
66.	F. Fichter, W. Wenk, Ber., 45, 1373 (1912).
67.	L. Field, F. A. Grunwald, J. Am. Chem. Soc., 75, 934 (1953).
67a. L. F i e 1 d, H. H a e r 1 e, T. С. О w e n, A. F e r r e t t i, J. Org. Chem.,
29, 1632 (1964).
68.	L. Field, T. C. Owen, R. R. С r e n s h a w, A. W. В г a у n, J. Am.
Chem. Soc., 83, 4414 (1961).
68a. L. Field, T. F. Parsons, R. R. С r e n s h a w, J. Org. Chem., 29,
918 (1964).
69.	J. K. Fin ске, пат. США 2547906; Chem. Abstr., 46, 130 (1952).
70.	J. K. Finck e, пат. США 2594411; Chem. Abstr., 47, 1181 (1953).
71.	M. H. F i s h e r, W. H. N i c h о 1 s о n, R. S. S t u a r t, Can. J. Chem.,
39, 501 (1961).
72.	B. Flaschentraeger, G. Wannschaff, Ber., 67, 1121 (1934).
73.	K. F о 1 к e r s, A. R u s s e 11, R. W. В о s t, J. Am. Chem. Soc., 63,
3530 (1941).
74.	P. Fournier, фр. пат. 885661; Chem. Abstr., 48, 1411 (1954).
75.	R. Fusco, G. Bianchetti, англ. пат. 801037; Chem. Abstr., 53,
7968 (1959).
76.	S. Gabriel, Ber., 22, 1142, 1153 (1889).
77.	S. Gabriel, P. H e у m a n n, Ber., 23, 158 (1890).
78.	S. Gabriel, C. von Hirsch, Ber., 29, 2611 (1896).
79.	G. G e i s e 1 e r, F. A s i n g e r, Chem., Ber., 89, 1100 (1956).
80.	G. G e i s e 1 e r, R. К u s c h m i e r s, Chem. Ber., 93, 2041 (1960).
°1.	Б. M. Г ладштейн, И. P. К у л и у л и н, Л. 3. С о б о р о в с к и й,
ЖОХ, 28, 2417 (1958).
82.	В. М. Гладштейн, Л, 3. С о б о р о в с к и й, ЖОХ, 30, 1950 (1960).
83.	S. В. G г е е n b a u m, W. L. Holmes, J. Am. Chem. Soc., 76, 2899 (1954).
84.	D. С. G г е g g, С. A. Blood jr., J. Org. Chem., 16, 1255 (1951).
’°. D. C. Gregg, К. H a z 1 e t о n, T. F. Me Keon jr., J. Org. Chem.,
18, 36 (1953).
»ь. J. w. Griffin, D. II. Hey, J. Chem. Soc., 1952, 3334.
so I: Guareschi, Ann., 222, 302 (1884).
°8. R. M. Hann, J. Am. Chem. Soc., 57, 2166 (1935).
ay- W. B. Hardy, Т.Н. Chao, пат. США 3038932; Chem. Abstr., 57,
qn T 16497 (1962).
u- J- F. Harris, W. A. S h e p p a r d, J. Org. Chem., 26, 354 (1961).
207
91.	E. Hartmann, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept., PB75, 421, Enlar-
gement Print of Frames 2713—4 of FIAT Microfilm Reel C 61
PB 17, 658.
92.	R. N. Haszeldine, J. M. Kidd, J. Chem. Soc., 1954, 4228.
93.	R. N. Haszeldine, J. M. Kidd, J. Chem. Soc., 1955, 2901.
94.	W. H e n t r i c h, W. J. Kaiser, пат. ФРГ 854515; Chem. Abstr., 5o
2194 (1956).
95.	H. F. H e r b r a n d s о n, W. S. К e 11 y, J. V e r s n e 1, J. Am. Chem
Soc., 80, 3301 (1958).
96.	H. H e у m a n n, T. Ginsberg, Z. R. Gulick, E. A. Konopka,
R. I. Mayer, J. Am. Chem. Soc., 81, 5125 (1959).
97.	K. Hofmann, пат. США 2506594; Chem. Abstr., 44, 7885 (1950).
98.	K. Hofmann, A. Bridgwater, A. E. Axelrod, J. Am. Chem.
Soc., 71, 1253 (1949).
99.	H. Hoffmann, K. Schimmelschmidt, E. Mundlos, Chem,
Ber., 96, 38 (1963).
100.	E. Hoggarth, J. Chem. Soc., 1951, 2202.
101.	E. Hoggarth, пат. США 2623899; Chem. Abstr., 47, 12419 (1953),
102.	B. Holmberg, Arkiv Kemi, 12B, № 47, 3 (1938); Chem. Abstr., 32.
4151 (1938).
103.	L. Horner, О. H. Basedow, Ann., 612, 108 (1958).
104.	L. Horner, H. Schaefer, W. Ludwig, Chem. Ber., 91, 75 (1958).
105.	B. Houel, C. r., 250, 3839 (1960).
106.	R. Hue ter, пат. США 2277325; Chem. Abstr., 36, 4831 (1942).
107.	W. H. H u n t e г, В. E. Sorenson, J. Am. Chem. Soc., 54, 3365 (1932).
108.	0. Huppert, пат. США 2384837; Chem. Abstr., 40, 7671 (1946).
109.	H. С. H. H u v a, J. Am. Chem. Soc., 81, 3604 (1959).
НО. I. G. Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept.,
PB96, 587.
111.	F. E. J e n к i n s, A. N. H a m b 1 y, Australian J. Chem., 6, 318 (1953).
112.	C.E. Johnson, W. F. Wolff, пат. США 2697722; Chem. Abstr.,
50, 1892 (1956).
113.	C.E. Johnson, W.F. Wolff, пат. США 2727920; Chem. Abstr.,
52, 6392 (1958).
114.	T. B. Johnson, пат. США 2275378; Chem. Abstr., 36, 4135 (1942).
115.	T.	B.	Johnson, LB. Douglass,	J. Am. Chem.	Soc., 61,	2548	(1939).
116.	T.	B.	Johnson,!. B. Douglass, J. Am. Chem.	Soc., 63,	1571	(1941).
117.	T.	B.	J о h n s о n, J. M. Sprague,	J. Am. Chem.	Soc., 58,	1348	(1936).
118.	T.	B.	Johnson, J. M. Sprague,	J. Am. Chem.	Soc., 61, 176	(1939).
119.	H. Jonas, пат. ФРГ 836492; Chem. Abstr., 47, 4896 (1953).
120.	W. D. J о n e s, S. B. McFarlane, пат. США 2667507; Chem., Abstr.,
48, 5553 (1954).
121.	В. И. Караваев, А. А. Спрысков, ЖОХ, 26, 501 (1956).
122.	Б. И. Караваев, С. П. Старков, ЖОХ, 27, 788 (1957).
123.	М. S. К h а г a s с h, R. А. М о s h е г, J. Org. Chem., 17, 453 (1952).
124.	М. S. Kharasch, О. R ein mu th, Grignard Reactions of Nonmetal-
lis Substances, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1954.
125.	J. L. К i c e, N. E. Pawlowski, J. Org. Chem., 28, 1163 (1963).
126.	А. И. К и п p и я н о в, А. И. Толмачев, ЖОХ, 27, 486 (1957).
127.	А. В. Кирсанов, Н. А. Кирсанова, ЖОХ, 29, 1802 (1959).
127а. D. Klamann, F. Drahowzal, Monatsch., 83, 463 (1952).
128.	W. Knobloch, К. Rintelen, Arch. Pharm., 291, 180 (1958);.
Chem. Abstr., 53, 3197 (1959).
129.	И. Л. Кнунянц, M. А. Дмитриев, Г. А. Сокольский,
авт. свпд. СССР 116577; Chem. Abstr., 53, 17909 (1959).
130.	N. H. Koenig, D. Swern, пат. США 2892852; Chem. Abstr. ,54.
1317 (1960).
131.	А. Г. Косцова, ЖОХ, 23, 949 (1953).
132.	А. Г. Косцова, Л. С. Швецова, И. II. Калганова, ЖОХ,
24, 1397 (1954).
203
133.	L. Krasnec, L. Szucs, J. Durinda, Chem. Zvesti, 14, 464
(1961); Chem. Abstr., 55, 16395 (1961).
134.	T. Kurihara, FI. N i w a, J. Pharm. Soc. Japan, 73, 1378 11953);
Chem. Abstr., 49, 313 (1955).
134a. II. К wart, Paper presented at the annual meeting of the American Asso-
ciation for the Advancement of Science, December 27, 1962.
135.	S. W. Lee, G. Dougherty, J. Org. Chem., 5, 81 (1942).
136	J. Lichtenberger, P. Tritsch, Bull. Soc. chim.
1961, 363.
137.	E. Lieber, A.
43, 3193 (1949).
138.	W. Lisowski,
(1958).
139.	J. D. Loudon,
140.	A. M a g g i о 1 o,
Adv. Chem. Ser.
141.	H. M a j d a. K.
c	,
142.	M. Manecli, Braunkohlenarch., 40, 53 (1933); Chem. Abstr., 27, 4907
B. S. Johnson, J. Org. Chem., 13, 822 (1948).
G. H. H a m о r, ’
France,
F. C a s h m a n, пат. США 2459440; Chem. Abstr.,
Przemysl Chem., 12, 697 (1956); Chem. Abstr., 52, 12815
N. Shulman, J. Chem. Soc., 1938, 1618.
E. А. В 1 a i r, in Ozone Chemistry and Technology,
№ 21, American Chemical Society, Washington, 1959.
Окоп, Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Chim. Geol.
Geograph., 7, 79 (1959); Chem. Abstr., 54, 17304 (1960).
(1933).
143. C. S. Marvel,
144. J. Y. Masud a,
J.
Am. Pharm. Assoc., 46, 61
(1957).
145.	R. A. Mathes, F. D. Stewart, пат. США 2656354; Chem. Abstr.,
48, 10777 (1954).
146.	A. Matsumoto, яп. пат. 177918; Chem. Abstr., 45, 7592 (1951).
147.	Merck a. Co., англ. пат. 902881; Chem. Abstr., 58, 1410 (1963).
148.	A. Michaelis, A. H о e 1 к e n, Ann., 331, 245 (1904).
149.	B. Milligan, J. M. S w a n, Rev. Pure Appl. Chem., 12, 72 (1962).
150.	C. W. Mosher, R. M. Silverstein, О. P. Crews jr.,
B. R. Baker, J. Org. Chem., 23, 1257 (1958).
151.	M. Murakami, S. О a e, J. Pharm. Soc. Japan, 68, 278 (1948); Chem.
Abstr., 45, 9498 (1951).
151a. К. M. Муравьева, M. H. Щукина, Мед. пром. СССР, 17,
№ 6, 40 (1963).
152.	F. Muth, in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», v. IX,
IV ed., Thieme Verlag, Stuttgart, 1955.
153.	H. N a w a, W. T. Brady, M. Koike, L. J. Reed, J. Am. Chem.
Soc., 82, 896 (1960).
154.	T. Nilsson, Thesis, Lund University, 1946; Brit. Abstr., A 11, 137
(1948).
155.	K. Nishizawa, I. Ikeda, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 46. 1237 (1943);
Chem. Abstr., 42, 6553 (1948).
156.	C. R. N о 11 e r, J. J. Gordon, J. Am. Chem. Soc., 55, 1090 (1933).
157.	F. C. N о v e 1 1 о, пат. США 2965656; Chem. Abstr., 55, 22242 (1961).
158.	E. Ochiai, F. Nagasawa, Ber., 72, 1470 (1939).
159.	M. Oechsner de Conine к, C. r., 126, 838 (1898).
159a. H. M. Остапчук, Д. II. X о x л о в, ЖПХ, 36, 1625 (1963).
160.	К. Otto, W. D i г s с h е г 1, Chem. Вег., 89, 2566 (1956).
161.	G. Paia, Farmaco (Pavia) Ed. Sci., 13, 461 (1958); Chem. Abstr., 53,
5267 (1959).
162.	G. Paia, Farmaco (Pavia) Ed. Sci., 13, 650 (1958); Chem. Abstr., 53,
18947 (1959).
163.	L. P a n i z z i, R. A. Nicolaus, Gazz. chim. ital., 80, 431 (1950).
164.	W. E. Parham, H. W у n b e r g, W. R. Hasek, P. A. Ho-
well, R. M. Curtis, W. N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc.,
,,,	76, 4957 (1954).
165.	H. F. Park, пат. США 2772307; Chem. Abstr., 51, 5815 (1957).
166.	F. L. M. Pattison, Nature, 174, 737 (1954).
167.	W. A. P г о e 1 1, пат. США 2433396; Chem. Abstr., 42, 2270 (1948).
14 Заказ 30.
20.)
168.	W.	A.	P г о	e	1 1,	пат. США 2489316; Chem. Abstr., 44, 1527 (1950).
169.	W.	A.	P г о	e	1 1,	пат. США 2489318; Chem. Abstr., 44, 1528 (1950).
170.	W.	A.	P г о	e	1 1,	С. E. Adams, В. H. Shoemaker, Ind. Ene
Chem., 40, 1129 (1948).
171.	W. A. P г о e 1 1, W. В. C h i 1 с о t e, пат. США 2598013; Chem. Abstr
47, 3332 (1953).
172.	W. A. Proell, W. B. Chilcote, В. H. Shoemaker, пат.
США 2598014; Chem. Abstr., 47, 3332 (1953).
173.	W.	A.	Proell,	В.	H.	Shoemaker,	пат. США 2433395; Chem
Abstr., 42, 2613 (1948).
174.	W.	A.	Proell,	В.	H.	Shoemaker,	пат. США 2505910; Chem
Abstr., 44, 7342 (1950).
175.	E. P г о f f t, пат. США 2231594; Chem. Abstr., 35, 3460 (1941).
176.	Ф. Ю. Рачинский, H. M. Славаневская, Д. В. Иоффе,
ЖОХ, 28, 2998 (1958).
177.	М. Raghavan, В. И. Iyer, Р. С. G u h a, J. Indian Inst. Sci.,
34, 87 (1952); Chem. Abstr., 47, 6889 (1953).
178.	A. H. Raper, E. Rothstein, J. Chem. Soc., 1963, 1027.
179.	L. Reich, Dissertation Abstr., 23, № 8, 2704 (1963).
180.	E. E. Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Chemical Publishing
Co., New York, 1958.
181.	W. R e p p e et al., Ann. Chem., 596, 1 (1955).
182.	A. R e у c h 1 e r, Bull. Soc. chim. Belg., 27, 110; Chem. Abstr., 8, 1105
(1914).
183.	R. K. Robins, J. Org. Chem., 26, 447 (1961).
184.	R. 0. R о Ы i n jr., J. W. Cla pp, J. Am. Chem. Soc., 72. 4890 (1950).
185.	D. L. Ross, C. G. Skinner, W. S h i v e, J. Org. Chem., 24, 1372
(1959).
186.	В. C. Saunders, G. J. Stacey, I. G. E. Wilding, J. Chem.
Soc., 1949, 773.
187.	Y. Sawa, S. H о r i и c h i, яп. пат. 12081 ('60); Chem. Abstr., 55, 1668
(1961).
188.	P. S c h 1 a c k, W. W e r n i g e г, пат. ФРГ 885847; Chem. Abstr., 52,
16296 (1958).
189.	A. Schoeber, M. Wiesner, Ber., 65, 1224 (1932).
190.	M. Schubert, E. И e r d i e c k e r h о f f, пат. США 2018813; Chem.
Abstr., 30, 299 (1936).
191.	R. B. Scott, J. B. Gayle, M. S. Heller, R. E. Lutz, J.
Org. Chem., 20, 1165 (1955).
192.	0. F. Senn, пат. США 2667503; Chem. Abstr., 49, 3257 (1955).
193.	J. S. S h о w e 1 1, J. R. Russell, D. S wern, J. Org. Chem.,
27, 2853 (1962).
194.	B. S j о b e r g, Svensk Kem. Tidsk., 50, 250 (1938); Chem. Abstr., 33,
2106 (1939).
195.	L. D. Small, J. H. Bailey, C. J. C a v a 1 1 i t о, J. Am. Chem.
Soc., 71, 3563 (1949).
196.	Solvay et Cie, белы. пат. 593523; Chem. Abstr., 55, 13906 (1961).
197.	G. S о s n о v s k у, J. Org. Chem., 26, 3506 (1961).
198.	R. Sperling, J. Chem. Soc., 1949, 1932.
199.	R. Sperling, J. Chem. Soc., 1949, 1939.
200.	J. M. Sprague, пат. США 2531367; Chem. Abstr., 45, 3418 (1951).
201.	J.	M.	S p r a q и e,	T.	B.	Johnson,	J. Am. Chem. Soc., 59, 1837
(9137).
202.	J.	M.	S p r a q и e,	T.	B.	Johnson,	J. Am. Chem. Soc., 59, 2439
(1937).
203.	W. Spring, C. W i n s s i n g e r, Bull. Soc. chim. France, (2), 49, 72
(1888).
204.	А. А. Спрысков, О. С. Иванова, ЖОХ, 27, 239 (1957)
205.	А. А. Спрысков, T. И. Яковлева, ЖОХ, 27, 239 (1957).
206.	N. V. Stamicarbou, датск. пат. 77908; Chem. Abstr., 50, 7842 (1956).
210
907 F. D. Stewart, R. A. Mathes, J. Org. Chem., 14, 1111 (1949).
208.	" J. M. Stewart, J. Org. Chem., 28, 596 (1963).
209-	!• M- Stewart, С. H. Burnside, J. Am. Chem. Soc., 75, 243
(1953).
210.	J- M. Stewart, H. P. С о r d t s, J. Am. Chem. Soc., 74, 5880 (1952).
21C G. С. H. Stone, J. Am. Chem. Soc., 62, 571 (1940).
212^ R- S u r e a u, Bull. Soc. chim. France, Г956, 101.
213.	' С. M. S u t e r, The Organic Chemistry of Sulfur, Wiley, New York, 1944.
214	D S w e r n, Rev. Franc. Corps Gras, 8, 7 (1961); Chem. Abstr., 55, 12285
(1961).
215.	А. П. Терентьев, А. И. Гершеновпч, ЖОХ. 23, 204 (1953).
216	W. P. T e г H о r s t, W. K. Cline, пат. США 2664443; Chem. Abstr.,
49, 1773 (1955).
217.	Teuffert, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept., PB 725, Rept. 179.
218.	R- C. Thomas, L. J. Reed, J. Am. Chem. Soc., 78, 6150 (1956).
219.	W. E. Truce, D. D. E m r i c k, R. E. Miller, J. Am. Chem.
Soc., 75, 3359 (1953).
220.	W. E. Truce, J. F. Lyons, J. Am. Chem. Soc., 73, 126 (1951).
221.	W. E. Truce, J. P. M i 1 i о n i s, J. Am. Chem. Soc.. 74, 974 (1952).
222.	W. E. Truce, J. P. M i 1 i о n i s, J. Org. Chem., 17, 1529 (1952).
222a. W. E. Truce, J. R. N о r e 1 1, J. Am. Chem. Soc., 85, 3231 (1963).
223.	H. C. van der P 1 a s, H. J. den H e r t о g, Tetrahedron Letters, № 1,
13 (1960).
224.	D. L. Vivian, E. E. Reid, J. Am. Chem. Soc., 57, 2559 (1935).
225.	Л. Г. Вольфсон, H. H. Мельников, ЖОХ, 20, 2089 (1950).
226.	H. de Vries, T. A. Zuidhof, Rec. trav. chim., 70, 696 (1951).
227.	F. G. Wagner, E. E. Reid, J. Am. Chem. Soc., 53, 3407 (1931).
227a. T. J. Wallace, II. P о b i n e r, A. S c h r i e s h e i m, J. Org.
Chem., 29, 888 (1964).
228.	A. Warren, G. H. H a m о г, J. Pharm. Sci., 50, № 7, 625 (1961).
229.	J. K. Weil, L. P. W i t n a u e r, A. J. S t i r t о n, J. Am. Chem.
Soc., 75, 2526 (1953).
230.	W. J. W e n i s c h, Dissertation Abstr., 18, 808 (1958).
231.	J. B. Wilkes, пат. США 2623069; Chem. Abstr., 48, 1412 (1954).
232.	K. W i n t e r f i e 1 d, W. H a e r i n g, Arch. Pharm., 295, 615 (1962).
233.	M. Witte, пат. США 2465951; Chem. Abstr., 43, 6232 (1949).
234.	M. Witte, M. W e 1 g e, пат. США 2465952; Chem. Abstr., 43, 6232
(1949).
235.	H. Wojahn, H. W u c k e 1, Pharm. Zentralhalle, 87, 97 (1948); Chem.
Abstr., 44, 7258 (1950).
236.	H. L. Yale, F. S о w i n s k i, J. Org. Chem., 25, 1824 (1960).
237.	L. Yoder, J. Org. Chem., 20, 1317 (1955).
238.	H. A. Young, J. Am. Chem. Soc., 59, 811, 812 (1937).
239.	H.	A. Young,	M. B. Young,	J. Am.	Chem. Soc., 61,	1955 (1939).
240.	R.	W. Young,	пат. США 2744907;	Chem.	Abstr., 51, 2874	(1957).
241.	C.	Ziegler, J.	M. Sprague,	J. Org.	Chem., 16, 621	(1951).
242.	T.	Z i n c k e, W. Frohneberg,	Ber.,	42, 272 (1909).
14*
ГЛАВА 5
СУЛЬФОАЛКИЛИРОВАНИЕ,
СУЛЬФОАРИЛИРОВАНИЕ И ДРУГИЕ
АНАЛОГИЧНЫЕ МЕТОДЫ
НЕПРЯМОГО СУЛЬФИРОВАНИЯ
I. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе рассматриваются методы получения сульфо'
натов путем взаимодействия органической молекулы, уже содержа-
щей сульфокислотную группу (или соответствующую соль), с другой
органической молекулой; при этом образуются новые сульфонаты
с желаемыми строением и свойствами. Применяемые сульфонаты
называют органическими сульфирующими реагентами и классифи-
цируют в зависимости от их химического строения на реагенты для
сульфоалкилирования, для сульфоарилирования и для введения
сульфированных гетероциклов. Сульфоалкилирующие агенты в свою
очередь подразделяются в зависимости от содержащейся алкильной
группы на агенты для сульфометилирования, сульфоэтилирования
и т. д. Сульфаталкилирование и сульфамалкиламинирование заклю-
чаются в введении соответственно сульфатных и сульфаматных
групп.
В каждом из реагентов, кроме сульфонатной, сульфатной и суль-
фаматной групп, имеются другие функциональные группы, которые
именно и реагируют с органическими соединениями, давая желаемые
продукты. Такими группами могут быть карбоксильная и ее произ-
водные (хлорангидридная, ангидридная или сложноэфирная); подоб-
ные соединения называются сульфоацилирующими реагентами.
В других случаях реагенты могут быть олефинами, смешанными
магнийорганическими соединениями, содержать окси-, амино-,
галоген-, карбонильные или любые другие из многочисленных функ-
циональных групп, используемых для образования связи между
двумя органическими молекулами. Процесс сульфирования указан -
ными реагентами включает, таким образом, стандартные реакции
органического синтеза, но не прямое взаимодействие с неоргани-
ческим сульфирующим агентом, поэтому его и называют «непрямым'-
сульфированием. Используя данный метод, можно получать сульфо
паты таких типов или такой степени чистоты, которые не могут быть
получены другими, более удобными, но более жесткими методами
сульфирования, включающими использование серной кислоты
или других сильных реагентов.
Ряд таких органических сульфирующих агентов применялся
в течение многих лет для введения в молекулу групп, повышающие
растворимость в воде или поверхностную активность красителей,
212
синтетических моющих и лекарственных веществ. Позднее подобные
реагенты начали использовать для приготовления сульфированных
полимеров. Природные полимеры, такие, как крахмал или целлю-
лоза, могут быть этим путем модифицированы настолько, что ста-
новятся водорастворимыми. При полимеризации ненасыщенных
сульфонатов образуются водорастворимые полимерные сульфонаты,
а при сополимеризации этих сульфонатов с подходящими водо-
нерастворимыми мономерами можно получить ионообменные смолы
или волокна с повышенной восприимчивостью к крашению. Суль-
фированные полимеры и сополимеры были также получены из сульфо-
натов, содержащих карбоксильную, карбонильную группу или
фенольный гидроксил.
В этой главе делается попытка осветить области применения
реагентов указанного типа, таких, как 1,3-пропансультон, 2-окси-
этансульфокислота и фенолсульфоновая кислота. Другая цель
состоит в том, чтобы обратить внимание на другие подобные ре-
агенты, которые до сих пор использовались ограниченно, но теперь
стали доступными и, по мнению автора, заслуживают подробного
рассмотрения. К таким реагентам относятся: стиролсульфокислота,
2-цианоэтансульфокислота, сульфобутиролактон и пропанон-2-
сульфокислота-1.
Следует отметить, что алифатические соединения, обсуждаемые
в этой главе, классифицируются по числу атомов углерода, отделя-
ющих сульфогруппу от активной функциональной группы. Так,
сульфометилирующие реагенты включают не только соединение
HOCH2SO3Na, но также бисульфитные производные альдегидов
типа HOCHSO3Na. Натриевая соль пропанон-2-сульфокислоты-1
I
R
CH3COCH2SO3Na рассматривается как реагент для введения сульфо-
этильной и сульфоэтилиденовой групп, а-сульфопропзводные высших
жирных кислот реагируют как сульфоацетилирующие агенты.
Для удобства такие соединения часто называют «кислотами», хотя
нужно понимать, что сюда входят также различные соли.
II. СУЛЬФОАЛКИЛИРОВАНИЕ
Сульфометилирование
Бисульфитные производные альдегидов. Бисульфитные
соединения альдегидов, особенно формальдегида, являются воз-
можно наиболее дешевыми и наиболее широко используемыми сульфо-
алкилирующими агентами. Как было показано, продукты взаимо-
действия формальдегида с бисульфитом натрия [410] и ацетальдегида
с бисульфитом калия [585] имеют структуру оксиметансульфоната
[см. реакцию (5-3)]. Обширные физико-химические доказательства
такого строения были приведены в гл. 3 (см. стр. 148). Общая схема
реакции сульфометилирования органических соединений бисульфпт-
ными производными формальдегида может быть представлена реак-
цией (5-9), хотя действительный ход реакции может быть различным.
213
Другие бисульфитные производные альдегидов также дают сульфо-
метилированные производные, но замещенные по метиленовому
атому углерода.
Бисульфитные производные кетонов могут реагировать анало-
гично, по несколько разрозненных исследований по их использова-
нию не позволяют сделать никаких определенных заключений.
Сульфометилирование бисульфитными производными альдеги-
дов обычно проводят путем смешения альдегида, водного бисульфита
и органического соединения; полученную смесь выдерживают в тече-
ние нескольких часов при нейтральной или слабощелочной реакции
среды при комнатной или более высокой температуре. Реагент форм-
альдегид — бисульфит натрия выпускается в готовом виде [358,
453], но может быть также легко приготовлен и выделен в виде твер-
дого соединения [181]. Продукт, как таковой, пригоден для сульфо-
метилирования аминов [181], но при сульфометилированип других
веществ, чтобы обеспечить удовлетворительную скорость протекания
реакции, необходимо увеличить pH водного раствора бисульфитного
продукта (добавлением щелочи). Для легко сульфоалкплируемых
соединений, таких, как, например, ацетоуксусный эфир [523, 695),
требуется не более 0,1 моль щелочи на 1 моль бисульфита. Для более
затрудненных реакций добавляют 1 моль щелочи на каждый моль
бисульфита, что равноценно непосредственному использованию ней-
трального сульфита [см. реакцию (5-4)].
Продукт взаимодействия формальдегида с бисульфитом натрия
представляет вследствие своей дешевизны большой интерес и яв-
ляется основным сульфометилирующим агентом; бисульфитные про-
изводные ацетальдегида, бензальдегида, фурфурола и сахаров исполь-
зуются в меньшей степени. Коричный альдегид образует дисульфп-
рованный сульфометилирующий агент, способный реагировать
с аминами следующим образом:
RNH2 + С6Н5СНСН2СНОН —> C6H5CHCH2CHNHR л- Н2О
II	II	(5-1)
NaO3S SO3Na NaO3S SO3Na
Аналогично ведет себя кротоновый альдегид. Бисульфитное
производное ацетона применяется редко.
В специальных случаях оказываются выгодными различные
другие методы сульфометилирования. Например:
1)	использование сернистого ангидрида и воды вместо бисульфита
металла;
2)	добавление бисульфита щелочного металла к азометпнам:
RN=CHR' + NaHSOs —> RNHCIIR'	(5-2)
SO3Na
3)	реакция бисульфита металла с предварительно полученным
метилольным соединением [см. реакцию (5-6)];
4)	реакция бисульфита или сульфита металла с основанием Ман-
ниха [реакция (5-12)];
214
5)	присоединение бисульфита металла к олефинам [реак-
ция (5-8)].
Характерные примеры использования этих методов при-
водятся ниже.
Бисульфитные производные альдегидов применяются для
сульфометилирования атомов азота в аминах, гидразинах, амидах
и сульфамидах. Амины реагируют легко, ароматические амиды —
с трудом, алифатические амиды (включая карбаматы и мочевину)
и алифатические и ароматические сульфамиды занимают промежу-
точное положение. Сульфометилирование алифатических соединений,
содержащих активную метиленовую группу, и фенолов проходит
легче, гетероциклические соединения реагируют с трудом. Не удается
сульфометилировать этим путем оксисоединенпя (по атому кисло-
рода), сложные эфиры фенолов и ароматические углеводороды.
Сульфометплированпе ио атомам кислорода или серы обычно
проводят ClCH2SO3Na (см. стр. 229). Акрилонитрил реагирует
с бисульфитным производным формальдегида [334а], образуя
NCCH2CH2OCH2SO3Na. Эта реакция может явиться новым и про-
стым методом приготовления определенных соединений, сульфо-
метплированных по кислороду.
Изучение реакции водного раствора формальдегида с сульфитом
и бисульфитом натрия [643] показало, что в противоположность
мнению, существовавшему ранее, реакция (5-3) необратима и тре-
буется около 1 ч, чтобы она завершилась при комнатной температуре.
Реакция (5-4) достигает равновесия немедленно после добавления
54% формальдегида.
СН2О + NaHSOs —> HOCH2SO3Na	(5-3)
СП2О Na2SO3 -j- Н2О <_?. HOCH2SO3Na -j- NaOH (5-4)
Эксперимент проводили при мольном соотношении формальде-
гид : бисульфит, равном 1 : 1,25. Было показано, что бисульфитное
производное формальдегида вполне устойчиво и отдает свой форм-
альдегид димедону только после продолжительного кипячения.
Известно, что реакции сульфометилирования бисульфитными
производными ускоряются при высоком pH, т. е. в условиях
реакции (5-4). Однако формальдегид под действием щелочи прп
высоких значениях pH вступает в необратимую реакцию Канниц-
царо. По этой причине предпочитают осуществлять сульфометилиро-
вание в нейтральной или слабощелочной среде, даже если реакция
протекает медленнее [643, 695].
Реакция образования бпсульфитпых соединений бензаль-
дегида [606] п ацетальдегида [643] также обратима в щелочной
среде.
Вероятный механизм реакции сульфометилирования рассмотрен
лишь кратко. Были предложены два пути.
Путь А:
RII + СИ2О — > RCH2OH	(5-5)
RCH2OH + NaHSOs —> RCII2SO3Na + ll2()	(5-6)
215
R'\
При R = \CH— вместо реакции (5-6) могут протекать сле-
R"/
дующие реакции:
R'\	R\
>СНСН2ОН —>	>С=СН2 + Н2О	(5-7)
R»Z	R»/
R\	R\
>С=СН2 + NaHSO3 —>	)CHCH2SO3Na	(5-8)
R"/	R'Z
Путь Б:
RH + HOCH2SO3Na —> RCH2SOsNa + H2O	(5-9)
Рашиг и Праль [523] при изучении сульфометилирования ацето-
уксусного эфира обнаружили, что реакция (5-8) не идет, и сочли
более вероятным путь Б. Это мнение было позднее отвергнуто Виль-
ямсом [695], который показал, что реакция (5-8) может протекать
количественно. Он считал истинным путь А. Позднее другими авто-
рами [414] было высказано аналогичное мнение о протекании про-
цесса сульфометилирования аминов через промежуточное образова-
ние азометинов. Подтверждением послужил тот факт, что этиловый
эфир 2-ацетилгексановой кислоты и 2-питропропан, которые не спо-
собны к реакции (5-7), не сульфометилируются. Однако вторичные
амины и фенолы могут быть легко просульфометилированы, хотя
они не способны дегидратироваться по реакции типа (5-7). По-видп-
мому, в зависимости от структуры соединений, подвергаемых сульфо-
метилированию, и от других факторов возможны разные
механизмы.
Сьютер и др. [619] при изучении сульфометилированпя фенолов
и соединений с активной метиленовой группой считали более вероят-
ным путь Б, где RH представляет «некоторую активную форму»
органического соединения. Они ссылались как на доказательство
несостоятельности схем (5-5) и (5-6) на то, что 2-окси-1-оксиметпл-
нафталин не реагирует с сульфитом натрия при условиях, в которых
он мог бы быть просульфометилирован, и что ацетоуксусный эфир,
образующий только диметилольное соединение с формальдегидом,
может быть легко моносульфометилирован. Эти авторы допускали,
однако, что 2-оксибензиловый спирт реагирует с бисульфитом по
уравнению (5-6).
Шиллер и др. [561] при изучении сульфометилирования поли-
акриламида отдавали предпочтение пути А [реакции (5-5) и (5-6)],
так как реакция не протекает при низких значениях pH, которые
благоприятны для реакции (5-3), по быстро проходит при pH 10—12,
когда освобождается формальдегид по обратимой реакции (5-ч).
Альдегид затем вступает в реакцию (5-5), которая, как было пока-
зано, протекает быстрее, чем реакция (5-6).
216
Другие авторы [1811, занимаясь сульфометцитированием аминов
и аммиака и не вдаваясь в подробности обсуждения механизма реак-
ции, применили предварительно приготовленный формальдегид —
бисульфит натрия. При этом они подразумевали, что реакция про-
текает по пути Б. Однако в водном аммиаке при pH 10 должна про-
ходить реакция (5-4), что создает возможность для сульфометилпро-
вания по пути А (5-5; 5-6).
Сьютер и др. [619] сделали интересное предположение, что реак-
ция Манниха и реакция сульфометплирования могут иметь схожие
механизмы. Реакция Манниха суммарно сводится к аминометилпро-
ванию по схеме
/R'	/R"
RH + СН2О + IIN<	—> RCH2N< + Н2О	(5-10)
XR'	\R'
Обзор различных теорий, предложенных для объяснения реакции
Манниха [527], показывает, что как и в случае сульфометилированпя,
нет единого механизма для всех известных вариантов реакции. Пред-
ставляется, что в обеих реакциях альдегид в некоторых случаях
реагирует сначала с ионом сульфита, а в других случаях — сначала
с органическим соединением. Кроме промотирования щелочью,
сульфометплирование сильно ускоряется при повышении темпе-
ратуры [561].
Сульфометплирование по атому углерода.
Алифатические соединения. Первичные нитропарафины [241, 242]
(нитроэтан, 1-нитропропан) легко сульфометилируются при pH
выше 6. При использовании формальдегида и к-бутиральдегпда
образуются соединения строения
O2NCHCHSOsNa
2-Нитропропан не реагирует [619].
Моносульфометилат ацетоуксусного эфира получают с 87%шьш
выходом, используя бисульфптное производное формальдегида с до-
бавкой 0,1 моль основания на 1 моль бисульфита [695]. С бисульфит-
ными производными ацетальдегида, к-бутиральдегида и гептаналя
выход составляет 72; 75 и 0% соответственно. Однако другие методы,
состоящие в добавлении бисульфита натрия к заранее полученному
метиленовому производному ацетоуксусного эфира [реакция (5-8)],
позволяют повысить выход до 90; — 100; 92 и 90% (для различных
методов). Бисульфптное производное ацетона пе реагирует. Если
применяют более высокое значение pH, т. е. берут 1 моль щелочи
на 1 моль бисульфита, что равноценно использованию нейтральною
сульфита по реакции (5-4), то происходит одновременно дп-
сульфометилирование и кетонное расщепление с образованием
натриевой соли 2-ацетилпропан-1,3-дисульфокпслоты [619]
CH3COCH(CH2SO3Na)2.
217
Дпэтилмалонат может быть дисульфометилирован нейтральным
сульфитом [619], но оказалось невозможным при более низком pH
провести его моносульфометилирование аналогично ацетоуксусному
эфиру. Малоновая кислота подвергается моносульфометплированпю
продуктом взаимодействия акролеина с 2 моль бисульфита калия;
реакция сопровождается декарбоксилированием [490]:
/СООП
IIOCHCH2CII2SO3K. Н2С< ^сбГ IIOOCCII2CHCH2CIT2SO3K (5-11)
|	\соон	I
SO3K	SO3K
Подобные соединения получаются и из продуктов взаимодействия
сульфита с кротоновым альдегидом и глиоксалем [56]. Отмечено,
что в одном случае [448] сульфометилированпе катализировалось
следами KCN.
Некоторые кетоны (метил-к-пропилкетон, ацетофенон, 3-нитро-
ацетофенон, циклогексанон и димедон) подвергаются только ди-
сульфометилпрованию [619]; попытки моно- и трисульфометилиро-
вания ацетофенона остались безуспешными. Пропиофенон дает
только моносульфонат; 1,8-дибензоилоктан не реагирует. Из ацетона
и из метилэтилкетона в результате сульфометилированпя с одно-
временной поликонденсацией были получены дубильные агентц [690].
Ацетон, циклогексанон и ацетофенон могут, однако, образовывать
моносульфометилированные производные косвенным путем через
основания Маннпха [546]:
RCH2N(CH3)2 + Na.2SO3 —> RCH2SO3Na + (CH3)-2NH + NaOH (5-12)
Этот метод используется для сульфометилированпя фенолов
и индолов.
Ароматические соединения. Производные фенола подвергаются
сульфометилированию в ядро в орто- и пара-положения по отноше-
нию к гидроксильной группе. Механизм реакции не изучался, но,
как отмечено ранее, возможны два пути.
Фенолы, по-видимому, единственный тип ароматических соеди-
нений, которые сульфометилируются в ядро бисульфитиым произ-
водным формальдегида. Можно было бы ожидать, что ароматические
амины реагируют аналогично, по никаких примеров подобного рода
не имеется (как указано на стр. 220, сульфометилировапие индола
протекает по углеродному атому кольца). Практический метод
сульфометилированпя ароматических ядер в углеводородах или
эфирах фенолов заключается в хлорметилировании с последующим
иодированием и сульфированием [89]:
RII + сп2о;-]- IIC1 —--- > RCIRCl ^аС1-- ВСИ21
L. —НгО
—> RCI^SOsNa + Nal	(5-13)
218
Этот метод приготовления сульфометилпрованных ароматических
соединений может найти распространение, так как хлорметилирова-
нпе является весьма доступной реакцией [217].
Сульфометилирование бисульфитными производными альде-
гидов было осуществлено для фенола, re-крезола, 2,4-дпметилфенола,
4-»г.ретп-бутплфенола, 1-нафтола (выход 5%), 2-нафтола, 2-нафтол-
3-карбоповоп кислоты, 2-нафтол-6-сульфоната натрия и 6-бром-2-
нафтола [386, 619]. Продукты сульфометилированпя 3-пентадецил-
фенола, дпамилфенола, диизобутилфенола и ментилфенола [278]
не были охарактеризованы.
Реакция, по-видимому, в значительной мере зависит от применя-
емых условий и структурных факторов. 4-Оксибифенпл, 2,4-дп-
бромфенол п простые эфиры фенолов не сульфометилируются [619].
2-Нафтол сульфометилируется при использовании формальдегида
с 75%-ным выходом, но не реагирует с бисульфитными производными
ацетальдегида, ацетона, бензальдегида [619]. Фенол, по-видимому,
является единственным соединением, которое можно как ди-, так
и моносульфометилировать [619]. Сульфометилирование фенолов
лучше всего проводить в нейтральной или слабощелочной среде,
даже если реакция протекает медленно в этих условиях [643].
При более высоком pH выход может понизиться, а при более низких
pH реакция может не идти.
Хотя было синтезировано н охарактеризовано только ограничен-
ное число чистых сульфометплированных фенолов, эта реакция
нашла практическое применение в сочетании с процессом образова-
ния феноло-формальдегидных смол для получения водорастворимых
полимерных продуктов, представляющих промышленный интерес
в качестве дубильных агентов, а также для получения водонераство-
римых ионообменных смол [440]. Имеется обширная патентная лите-
ратура по приготовлению продуктов такого рода. Типичные примеры
приводятся ниже.
Сульфометилпрованием заранее приготовленной водораствори-
мой феноло-формальдегидной новолачной смолы (мол. вес. 800—
1300) в течение 3 ч при 95° С получаются дубильные агенты [65,
476]. Во многих случаях, однако, поликонденсация и сульфометили-
рование проводятся одновременно, причем правильное соотношение
реагентов для оптимального образования дубильного вещества опре-
деляется эмпирически. В одной работе [394] было найдено, что опти-
мальные мольные соотношения фенол : формальдегид : бисульфит
натрия составляют 1 : 0,4 : 0,7. В другом процессе [476] применя-
лось соотношение 1:1: 0,2, причем вначале среда была щелочной,
но завершалась реакция при pH 1,5. Из производных фенола из-
учались 4-этил-, 4-октил-, 4-додецил- и 4-хлорфенолы н 2,2-бпс-
(4 -оксифенпл)-пропап. Когда в качестве фенольного соединения
брали менее активный бис-(4-оксифенил)-сульфон, реакция про-
ходила при 160° С под давлением за 30 ч и оптимальные свойства
Дубильного агента достигались при соотношении 1 : 1,25 : 0,75 [59,
60]. Подобные продукты получали также при 100° С и атмосферном
219
давлении [5261. Другие сообщения касаются установления взаимо-
связи между химической структурой и дубильной способностью
продуктов [393, 644]. В патентах описано использование смесей
многоатомных фенолов [13, 599] или добавление способных под-
вергаться сульфометилированию нефенольных компонентов, таких,
как 1,3-бензолдисульфамид [562]. Подробно описано получение ду-
бильных агентов из крезола, 2,2-бис-(4'-оксифенил)-пропана, бпс-
(4-оксифенил)-сульфона и аналогичных сульфонов, производных
крезолов [180, 665]. Водонерастворимые фенольные природные
продукты, такие, как лигнин [366] или природные смолы [522],
также дают при сульфометилировании водорастворимые дубильные
агенты. Сходные продукты получаются из фенолов и смесей сульфита
с сахарами [12].
При употреблении избытка формальдегида образуются водо-
перастворимые сульфометилированные полимеры, которые исполь-
зуются как ионообменные смолы [400]. Указывается [491] на при-
менение мольного соотношения фенол : формальдегид : бисульфит
натрия 1 : 2,5 : 0,5, иногда [134] с конечной температурой отвержде-
ния от 125 до 175° С. Мольное соотношение 0,5 : 2,5 : 0,5 с оконча-
тельным отверждением при 150° С применялось для бис-(4-оксн-
фенил)-сульфона [135]. Использовался также 2,2-бис-(4'-оксифе-
нил)-пропан [136]. Вполне доступно промышленное получение таких
смол из технических феноло-крезольных смесей [646]. Более устой-
чивые смолы получают при добавлении «катализаторов», таких,
как сульфат железа [666].
Сульфометилирование фенолов осуществляется также двумя
косвенными методами. Первый метод состоит в реакции заранее
приготовленного оксиметилированного фенола, например оксп-
бензилового спирта, с бисульфитом по реакции (5-6). Этот метод
достаточно общий, но решающим оказывается строение фенола
и условия реакции (см. гл. 3, раздел II). Второй путь включает
реакции оснований Манниха с бисульфитом по типу (5-12). Этот
метод применен к и-крезолу[171] ир-нафтолу [546] для сульфомети-
лирования в положение 1. Поскольку доступны различные основа-
ния Манниха [66, 527], применение этого метода может быть зна-
чительно расширено.
Гетероциклические соединения. Единственный пример сульфо-
метилирования атома углерода в гетероцикле относится к ин-
долу [122]:
|| + СН2О + Na2SO3 —► I II ||
Nil	z Nil
CH2SO3Na Na01[ (5_14)
Реакция, так же как и другие реакции сульфометилирования,
зависит от pH среды, поскольку с бисульфитным производным форм-
альдегида реакция не идет. Те же сульфонаты получаются по реак
щш (5-12) из основания Манниха — грамипа (3-диметпламино-
метплпндола) [172, 668, 692].
220
Сульфо метилирование по атому азота.
Амины, гидразины и гидразиды. Аминогруппа реагирует с бисуль-
фитными производными альдегидов по следующей схеме:
R'4	R\
>NH + R’CHO + NaHSOg —>	>NHCHSO3Na 4- H2O (5-15)
R/	Rz	I
R"
В качестве аминокомпонентов могут использоваться аммиак,
алифатические, ароматические или гетероциклические первичные
или вторичные амины (табл. 5.1). Обычно применяются сульфитные
производные формальдегида, в меньшей степени — производные
других альдегидов, дающие более низкие выходы [513]. Бисульфпт-
ные производные кетонов не применяются, за исключением про-
изводного ацетона [168, 552].
Первичные амины могут образовывать дисульфонаты:
RNH-2 -J- 2HOCH2SO3Na —> RN(CH2SO3Na)2 + Н2О (5-16)
Аммиак может давать трисульфонаты. Материалы по сульфо-
метилированию аминов вплоть до 1957 г. кратко рассмотрены
в обзоре [513].
Гидразины и гидразиды (табл. 5.2) реагируют так же, как и амины.
Аминометансульфоновые кислоты используются как сульфо-
метилирующие агенты и рассмотрены отдельно на стр. 228.
Сульфометилирование аминов обычно осуществляется простым
перемешиванием и нагреванием амина, альдегида и бисульфита
калия или натрия в течение 3 ч или менее при 30—100° С [513].
Реакцию чаще всего проводят в водном растворе, хотя применялся
и водно-спиртовой раствор [88, 427]. Предложены неводные органи-
ческие растворители, такие, как фенол [547]. Амины могут быть
применены в виде свободного основания, соли или азометинового
производного альдегида [167, 371, 411, 427, 512, 513]; возможно
использование оксиметильных производных аминов [94]. Бисуль-
фиты [512] готовят непосредственно перед применением. Пропуска-
ние газообразного сернистого ангидрида в смесь амина с водным
альдегидом предпочтительнее, чем использование раствора бисуль-
фита, так как в этом случае ограничиваются побочные реакции
и потери сульфита вследствие окисления воздухом [405]. Однако
при комнатной температуре таким методом из различных первичных
аминов, бензальдегида, трех алифатических альдегидов (за исклю-
чением формальдегида) и трех кетонов были получены соли [8|
RCH(OH)SO3H • H2NR', а не продукты сульфометилирования.
Образование сульфамидов RCH(NHR')SO2NHR' наряду с со-
лями сульфокислот было впервые отмечено в 1901 г. Эйбнером. Этим
фактом, по-видимому, пренебрегали до недавнего времени, когда
сульфамиды стали применяться для синтезов [479]. Равновесный
характер процесса хорошо иллюстрируется тем фактом, что при вза-
имодействии одного альдегида с двумя аминами образуется смесь
221
ТАБЛИЦА 5.1
Сульфометплирование аминов продуктами присоединения
бисульфита к альдегидам
Амин	Альдегид	Примечания	Литература
Аммиак, алифатические амины и их замещенные
Аммиак	сп2о	Выход оптималь-	181
	Пять альдегидов С2—С6, бензаль- дегид, фенплацет- альдегпд Ацетальдегид, цпт- ронеллаль, производные бенз- альдегида СН2О	ный; продукты ацилировались Аминокислотные аналоги; в одном случае иминодп- сульфонаты Ди- и трпсульфо- наты	209, 446 479 37 101
Аммиак, метиламин Гпдроксиламин	СН2О, З-метплгек- саналь, пропио- новый альдегид СН2О	Моно- п дисульфо- наты	145, 277, 306, 468 523
Метиламин тре т-Бутиламин и-Додециламин, цпкло- гексиламин Бензиламин Циклогексилампн, цис- и транс-оксицпкло- гекспламины	СН20,4-окспфенил- глиоксаль СН2О СН2О Бензальдегид; семь альдегидов Ci—Св СН2О	Продукты ацилиро- вались Продукты неустой- чивы, ацилирова- лись Аналоги	амино- кислот	36,	181, 205, 479 36 181 209 206
2-Окспэтиламин Дпметпламин	СН2О СН2О	Моно- и дисульфо- наты	120, 405 36
Диэтиламип Бис-(2-оксиэтиламин) ’ Б не- (2-х л орэти ламин) Этилепдиампп N .N '-Дпэтплэтиленди- амин Линейные длшшоцепо- чечные амины Х-(и_Додецпл)-трпме- тилеилпампн Гексаметилеиднамнп Глицин	СН2О СН2О СН2О, ацетальде- гид, пропионо- вый альдегид СН2О СН2О сп2о Ацетон сн»о СИ2О СН2О	Выход 81% Для получения ле- карственных средств Тетрасульфонат Дисульфонат Трпсульфонаты Дпсульфонат Дисульфонат Выход моносульфо- ната 50% Дпсульфонат	373, 479 120 339 405 405 168 168 387 521 405
222
Продолжение табл. 5.1
Амин	Альдегид	Примечания	Литература
Эфир глицина	СНгО, ацетон, бенз- альдегид, ацет- альдегид, пипе- рональ	—	552, 553
Эфиры аланина и тиро-	СН2О	—	553
зипа			
Эфир 3-аминомасляной	Бензальдегид	—	553
кислоты		Дубильный агент	
Смесь аминокислот	СН2О		307
Дициандиамид	СН2О	Стабилизатор диа- зосоединений	588
Ампноэтансульфонат	СН2О	Трисульфонат	405
натрия			
2-Тенпламин (амино-	СН2О	—	277
тиофен)			
Ди- ф-пириди лметил) -	СН2О	Выход 30%	667
амин			
Канамицин, неомицин, колимицин, колистин, мономпцин, паромоми-	СН2О	Ди-, тетра-, пента- и гексасульфона- ты	255, 503, 584, 596, 625
цин			
4-Аминометилбензол-	Коричный альдегид	Дпсульфонат	53, 189
сульфамид			
Алкилнорэфедрины	СН2О Ароматические	Для получения ле- карственных средств а м и н ы	449
Анилин	СН2О, альдегиды Сз~ С4, бензаль- дегид, 3-фенил- пропионовый аль- дегид СН2О, глюкоза, бензальдегид, З-формил-1-фе- нил-2-метилпир- азолон-5; 4-оксифе- нилглиоксаль	Выходы хорошие Для	получения лекарственных средств и краси- телей	479 36, 88,166, 205, 235 411, 417, 638
о- и н-Толуидины	СН2О, бензальдегид	Б акте рицид ы, п ро - межуточные про- дукты для краси- телей	88,	178, 235, 417, 479
°- и п-Анпзидины	СН2О, бензальдегид	Промежуточные продукты	для красителей	98,	166, 325, 417
П-Фенетп дин	СН2О	—	418
2- и 4-Хлоранплппы N-Метил- и N-этиланп- лины	СНоО, бензальдегид	—	417, 479
	СН2О	Бензальдегид не реагирует	88, 513
и 4-Амннофенолы	СН2О	Лнтитуберкулезная активность	166, 213
223
Продоллсение табл. 5 j
Амин	Альдегид	Примечания	Литература
2-Амш1о-4-нптрсфенол,	сн.,0	Дисульфонаты	166
2-ам1ШО-4-карбметок- сифенол		Моно- и дисульфо- наты	88, 166
3- п 4-Нитроанплипы	сн2о		
4-Амино-2-окспфенилар-	СН2О	—	166
соновая кислота			166
З-З'-Д намни о-4,4'-Ди ок-	СН2О	Трисульфопаты	
сиарсенобензол	СН2О		624
З-Трифтормегиланплпн		—	
Ампноазобензолы	СН2О	Бактерициды, про- межуточные про- дукты для краси- телей	178, 179, 417, 669
п-фенплендиампн, N, N '-диметил-и-фе- нилендиамин	СН2О, глюкоза	Моно- и дпсульфо- наты	9, 88, 155, 178, 501, 638
N, N'-Дпарилэтплен-	СН2О	Дисульфонаты	403
диамины			417
Моноацетил-и фенилен-	СН2О	—	
Парарозанилин	СН2О	Трисульфонат	478
Бензидин	СН2О	Моно- и дисульфо- наты	88
Антраниловая кислота	СН2О, бензальдегид	Моно- и дисульфо- наты	61,88, 386, 405
4-Амннобензойная кис- лота	Бензальдегид	Образуется также сульфамид	479
Сульфанилат натрия	СН2О	Образуется также сульфамид	88, 479
4-Аминосалициловая кислота, ее ртутные	СН2О, фурфурол, бензальдегид	Бактерициды	506
производные			73,	142,
4-Аминобензолсульф-	СН2О, бензальде-	Реагирует только	
амида	гид, акролеин, глюкоза, крото- новый альдегид	аминогруппа	253, 411, 451, 454
4-Аминобензолсульф- амидотиазол	СН2О коричный альдегид	Моно- и днсульфо- наты	312, 627
4-Аминобензолсульф-	Акролеин, уксус-	Реагирует только	10,
ампдопиридпны, -пи- римидины н -тиадв-	ный и коричный альдегиды	аминогруппа	182, 354, 427
азолы			49, 55, 308,
4.4' - Диамин одпфенил-	Ацетальдегид, ва-	Моно-, ди- и тетра-	
сульфон	нплин, глюкоза	сульфонаты	533, 638
4-Амино-4'-(ацетиламп- п о) - дпфенилсульфон	СН2О, коричный альдегид	Реагирует только аминогруппа	517
4,4'-Диампнодифенил- сульфокспд	Ацетальдегид, глю- коза	Ди- и тетрасульфо- наты	157
Аминофенилтиазолы	СП2О, бензальдегид	Оптические отбели- ватели	2, 493
Аминостильбены	СП2О, фурфурол	Оптические отбели- ватели	3, 493
22'1
Продолжение табл. 5.1
				 Амин	Альдегид	Примечания	Литература
? 4-Дпампио-6.7-бпс-	СП2О	Дисульфопат	94
(4-аминофеппл)-пте-			
радпп Ампноиафталпиы	СПгО. бензальдегид	Оптические отбели- ватели	88.	417, 493
1-Ампнонафталпп-4-	сн2о	—	88, 386
сульфонат натрия	СТ120 те р о ц п к л пч е с к ।	Кубовые красители е а м и п ы	
Аминоантрахпноны Г е			365, 508, 547, 669
Пирролидин	сн2о	—	159
Пиперидин	Бензальдегид	Образуется также сульфамид	479
2-Феннлаэетпдин	сп2о	—	634
2-Алкокси-9-ампвопи- рпдпны	СП2О. ацетальдегид	Бактерпостатики	77,	210, 211
Ариламино (амино) пи- римидины	сн2о	Реагирует только ариламиногруппа	97
1-фенил-2.3-диметпл-4- метнлампноппразо-	СГТоО	Улучшенная мето- дика	68,	194. 688
лон-5			
Индол	СН2О	Реагирует по атому углерода	122
7-Аминокумарпны	СН2О, бензальдегид	Оптические отбели- ватели	4, 5
Азагуанпн	СН2О	100° С, в течение 5 ч	1
Меламин	СП2О	Дпсульфонат	542. 621
Мелампно-формальде- гидпые смолы	СН2О	Образуются водо- растворимые смо- лы	32, 198
N, N ,М-Трифенплмел- амин	с и 2О	Образуются водо- растворимые смо- лы	462
всех четырех возможных сульфамидов и что та же самая смесь полу-
чается при нагревании одного амина с сульфометнлпрованным произ-
водным другого.
Сульфометилнрованпе аминосоединенuii интенсивно изучалось
с целью увеличения водорастворимости и понижения токсичности
лекарственных веществ [427, 488, 5121, включая мышьяксодержащие,
сульфамидные препараты, гидразиды и производные антипирина.
Найдено, что варьируя выбор альдегидов, можно воздействовать
На активность лекарственных веществ [427|. Ацетальдегид, коричный
альдегид или глюкоза в некоторых случаях могут быть предпочти-
тельнее, чем формальдегид. Сульфометилнрованпе азо- и антра-
хиноновых красителей, содержащих аминогруппы, было применено
15 Заказ 30.	225
ТАБЛИЦА 5,м
Сульфометилирование производных гидразина
Гидразин	Альдегид	Примечания	Литерату]
Гидразин	СН2О	Моно- и дпсуль-	37,	42
		фонаты	455, 52.
			703
1.2-Днметилгпдразпн	СН2О	Дисульфонат	427, 523
Феинлгидразпн	сн2о	Моносульфонат	37
Изопропилгпдразпп	СН2О	Образуется цвпт-	426
		тер-ион	
Моно- п дигндразино-	СН2О	Моно- и дисульфо-	538
фталазины		паты	
Гидразид нзоникотнпо-	Глюкоза	Лекарственное сред-	583
вой кислоты		ство	
	сн2о	Дпсульфонат	427, 703
	СН2О	Моносульфонат	424, 425
	Коричный альдегид	Дпсульфонат	592
Гидразиды	жирных	СН2О	Антитуберкулезная	623
кислот Се—С1в		активность	
Гидразид	галловой	СН2О	100° С, в течение	396
кислоты		0.5 ч	
для придания им растворимости в воде. Некоторые из этих «ион-
аминиых» красителей ранее вырабатывались [669].
Амиды, карбаматы и замещенные мочевины. Алифатические
амиды легко подвергаются сульфометилированию с образованием
сульфонатов типа RCONHCH2SO;jNa. Согласно современным
представлениям эти реакции протекают по пути А [реакции (5-5)
и (5-6)].
В мягких условиях, применяемых для сульфометилирования
алифатических амидов, бензамид не реагирует [619], но при 200° С
в запаянной трубке он образует сульфометилат, хотя и с плохим
выходом [372]; амид анизидина при этой температуре реагирует
на 60%. О сульфометил и ровании других ароматических амидов
не сообщалось.
Сульфометилирование алифатических амидов, содержащих
длинные цепи С12—С19, изучалось с целью получения поверхностно-
активных веществ. Продукты подобного типа производились ра-
нее [78], однако выработка их была вскоре прекращена ввиду труд-
ностей проведения реакций с достаточно хорошим выходом, а также
вследствие неустойчивости продуктов к отбеливанию хлором. Как
было найдено, сульфомети.тъпое производное амида стеариновой
кислоты обладает отличной поверхностной активностью, в то время
как активность сульфометилированного амида С14 невелика [705].
Поверхностная активность аналогичного производного амида С1в
удивительным образом увеличивается при добавлении гидроокиси
или карбоната натрия и не изменяется при действии других
веществ [706].
226
Наилучшими условиями проведения реакции сульфометилиро-
вания амидов является шестичасовое нагревание при 185° С смеси
амида с избытком бисульфитного производного формальдегида в от-
сутствие воды или трехчасовое нагревание в водной среде при соотно-
шении амид : бисульфитное производное : вода 1 : 5 : 10 [704]. Реак-
цию можно проводить также за 13 ч в ксилоле прп 155° С. Время
реакции может быть существенно уменьшено прп использовании
как катализаторов вторичных аминов, например пиперидина или
дициклогексилампна [333, 432]. Прибавление к реакционным смесям
свободных жирных кислот или их щелочных солей ведет к значи-
тельному снижению вязкости смесей в конечной стадии процесса
(являющейся в противном случае относительно большой) [18].
Такне реакционные смеси могут использоваться в качестве моющих
веществ непосредственно или после очистки [279]. В приведенных
выше случаях для реакции использовали бисульфитное производное
формальдегида; подобные реакции описаны и для бисульфитных
производных ацетальдегида [333, 700], ацетона [333, 700], бенз-
альдегида [333], по выходы в этих случаях ниже, чем с бисульфитным
соединением формальдегида [333]. С бисульфитными производными
кротонового и коричного альдегидов, а также с бензальдегид-2-суль-
фонатом натрия амиды дают дисульфонаты [543].
Длинноцепочечные карбаматы ROCONH? были подвергнуты
сульфометилированию с целью получения поверхностно-активных
веществ; в качестве катализатора при этом использовали пипери-
дин [514]. Карбамат, содержащий 18 углеродных атомов, был ди-
сульфоалкилирован бисульфитным производным кротонового
альдегида [543].
Длинноцепочечные алкилмочевины RNHCONH2 подвергались
ступенчатому сульфометилированию [173]. При 70° С за 3—4 ч
в молекулу таких соединений вводится одна сульфометильная группа;
для введения двух и трех групп требуется нагревание соответственно
прп 100 и 130° С в течение 10—20 ч. Эта реакция может быть про-
ведена и при 150° С с использованием амидов в качестве раствори-
телей [375а].
Сульфометилированием полиакриламида были получены ве-
щества. применявшиеся в качестве добавок к буровым жидкостям
[561, 614]. Несмотря на то что все амидные группы полиакриламида
могут быть оксиметилированы. сульфометилированию может под-
вергаться только половина этих групп; такое различие, вероятно,
является следствием пространственных затруднений. Скорость этой
реакции сильно зависит от pH и температуры.
Сульфометилирование мочевино-формальдегидных смол, в ре-
зультате которого на каждые 12 мочевинных единиц вводилась
одна сульфометильная группа, было проведено для придания смолам
способности связываться с волокнами, применяемыми при изгото-
влении влагоустойчивой бумаги [30, 32, 84, 443, 444, 612]. При полу-
чении подобных смол весьма важным является контроль температуры
и pH [612]. Этим смолам одно время придавалось большое значение,
15*	227
хотя в настоящее время они в большинстве случаев заменены другими
вспомогательными материалами [84]. Смолы этого типа получены
и из бисульфитного соединения ацетальдегида [32].
Сульфометилированию подвергались и меламино-формальдр-
гидные смолы [32].
Сульфамиды. Сульфамиды образуют сульфометилированные про-
дукты, имеющие строение R SO 2NHCH3SO3Na. Как и в случае сульфо-
метилирования других соединений, скорость реакции при исполь-
зовании нейтрального сульфита и высоких конечных pH [реак-
ция (5-4)] значительно больше, чем при использовании бисуль-
фита [141, 530]. Специфическими примерами таких реакций являются
сульфометилирование метансульфамида [336], бензолмоно- и бен-
золдисульфамидов, 4-толуо.тсульфамида [372, 530] и алифатических
сульфамидов с длинными углеродными цепями (в том числе с прямой
цепью) [530], а также продуктов сульфохлорирования нефтяных
фракций [29, 334]. Сульфометилированные нефтепродукты исполь-
зуются в качестве дубильных [507] и поверхностно-активных ве-
ществ [29].
4-Аминобензолсульфамиды сульфометилируются преимуще-
ственно по аминогруппе (см. табл. 5.1). 4-Ацетиламинобензолсульф-
амид в сильнощелочной среде быстро и с количественным выходом
сульфометилируется по сульфамидной группе; реакция протекает
гораздо медленнее [141] при низком pH. Нагревание продукта
с соляной кислотой приводит к отщеплению ацетильной группы;
сульфометильная группа при этом остается незатронутой.
Сульфамиды сульфометилируются обычно в чрезвычайно мягких
условиях — в водных растворах [530] при 50° С или в безводном
плаве [334] при 120е С. Бензолмоно- и дисульфамиды были с хоро-
шими выходами подвергнуты сульфометилированию прп 200' С
в запаянных трубках [372].
Аминометансульфокислота и ее N-алкилпроизводные. Полу-
чение аминометансульфокислоты и некоторых ее С- и N-замещенных
было описано выше в разделе, посвященном сульфометилированию
аминов. Ввиду легкости получения эти вещества представляют ин-
терес в качестве агентов сульфоалкилирования. Аминометансульфо-
кислота и ее метильное производное выпускаются в качестве лабора-
торных реактивов [99].
Ацилирование солей аминометилсульфокислоты, а также трех ее
N-алкилпроизводных уксусным ангидридом, хлористым бензоилом
и хлорангидридами высших жирных кислот ввиду неустойчивости
исходных солей лучше всего [181] проводить при 0° С и контролиру-
емом pH; выход при этом колеблется от 30 до 90%. Ацилированные,
соединения стабильны и являются поверхностно-активными веще-
ствами [181, 262]. Ацилирование можно проводить карбобензокси-
хлоридом и гиппурилхлоридом, а также фталимидопропионовой
кислотой и карбобензоксиглицином; в последних двух случаях
применялся «безводный» метод [209]. Таким путем были получены
аналоги аминокислот. Соли аминометансульфокислоты реагируют
228
с бензолсульфохлоридом, но не реагируют с 4-ацетиламинобензол-
сульфохлоридом [209].
' Аминометансульфокислота применялась как аминосоставля-
ющая в конденсациях типа реакции Манниха с тиофеном и некото-
рыми его замещенными [277]:
C4II4S + СН2О + NH2CH2SO3II —► C4H3S—CH2NHCTI2SO3H + ICO (5-16а)
Подобные реакции с участием N-метилтаурата натрия и сульфани-
лата натрия упоминаются соответственно на стр. 234 и 266.
Хлорметансульфокислота. Хлорметансульфонат натрия обычно
получают из хлористого метилена и сульфита натрия [175, 202, 349,
405 , 518 , 519 , 589]:
СН2С]2 + Na2SO3 —> ClCHzSOgNa - NaCl	(5-17)
Другие пути — аналогичная реакция метиленхлорбромида [618],
а также окисление производных хлорметилмеркаптана [345, 618,
695]. Для сульфометилирования применялись также соли бром-
и иодметансульфокислот [46, 410], но, как было показано [46],
они не имеют преимуществ по сравнению с хлорпроизводными.
Хлорметансульфонат натрия одинаково пригоден для сульфо-
метилирования фенолов, спиртов (например, целлюлозы) и меркап-
танов по кислороду и сере. Сульфометилирование алифатических
аминов [405], однако, во всех известных случаях гораздо более
успешно осуществляется реакцией с бисульфитным соединением
формальдегида.
Атом хлора в хлорметансульфонате натрия чрезвычайно инер-
тен [345, 695], так что во многих случаях для осуществления реак-
ции требуются высокие температуры. Для 31 одно- и двуосновных
фенолов и трех нафтолов реакция была осуществлена в расплаве
при 180 — 200° С с выходами, достигающими 70% и более [45,46].
CelI6ONa + ClCH2SO3Na —> СвНБОСН28О3Ма + NaCl (5-18)
Введенная таким образом сульфометоксильная группа химически
вполне стабильна и остается неизменной при хлорировании [47],
нитровании, восстановлении нитросоединений и дальнейшем
диазотировании аминов.
Олеат натрия и другие мыла при 200° С также реагируют с хлор-
метансульфонатом [604]:
RCOONa + ClCII2SOsNa —> RCOOCII2SO3Na 4- NaCl (5-19)
В других случаях сульфометилирование протекает легче. Так,
серия из семи тиофенолов дает хорошие выходы соответствующих
продуктов при простом кипячении в водной среде [46], сульфадиазин
прореагировал полностью за 2 ч при 100° С [477]. Сульфометилиро-
вание целлюлозы в присутствии оснований при 95° С за 15 ч при-
водило к образованию нерастворимого в воде продукта [518, 519];
Растворимый в воде продукт получался при той же температуре
а 40 ч. В присутствии изопропилового спирта водорастворимые
229
продукты из целлюлозы [202] образуются за 1 ч при 140° С или
за 2 ч при 125° С.
Другие агенты сульфометилирования. Бензилсульфонат натрия
был превращен в реактив Гриньяра по следующей схеме:
CeHjCIIiSOaNa - u3O-C3II7MgCl —> C6H5CIISO3Na 4- C3HS (5-20)
MgCl
Получающееся сульфопроизводное обладает типичными для ре-
активов Гриньяра свойствами: с ацетальдегидом и бензальдегидом
оно дает сульфонаты вторичных спиртов [435]; с ацетоном [435],
циклогексаном и бензофеноном [3381 — сульфонаты третичных спир-
тов; с ацетил- и бензоилхлоридом — сульфонаты кетонов [436].
Ввиду универсальности реакции Гриньяра это соединение может
стать широко распространенным сульфометилирующим агентом.
Было получено также аналогичное литиевое соединение [437]
и найдено, что с азометинами оно реагирует по схеме
C6Il5CIISO3Na RCII--NR' * ce^CHSO3Na	(5_21)
I.	RCHNHR'
Li
Реакции и производные диазометионата калия, описанные в гл. 3
(раздел II), были изучены довольно поверхностно, хотя многие
из этих производных должны быть весьма реакционноспособны
(за счет диазогруппы). Известно лишь, что «активированные» оле-
фины, такие, как акрилонитрил, образуют с диазометионатом калия
пиразолины [384а]:
/X
I ГХУ
ko3sx	+ -	ko3s4 L
\C=N=N СНг^СХУ —►	X	(5-21a)
KO3S/	KOsS7 \nz
Введение сульфоэтильной, сульфоэтилиденовой
и сульфоацетильной групп
2-Оксиэтансульфокислота и ее алкилзамещенные. Получе-
ние. 2-Оксиэтансульфокислота, известная также как изэтионовая
кислота, в течение ряда лет выпускается в виде натриевой соли.
Она представляет значительный интерес, как легкодоступный и не-
дорогой сульфоэтилирующий агент, обладающий низким молеку-
лярным весом и позволяющий получать разнообразные производ-
ные [25]. Чистые препараты этого соединения с прекрасным выходом
получаются из окиси этилена и бисульфита натрия:
I----1
ОСН2-СН2 + NaSOsH —► HOCH2CH2SOsNa
(5-22)
Процесс можно вести непрерывно [575]; для получения опти-
мальных выходов необходимо [576] тщательно поддерживать требУ'
230
чиачение pH. Менее удовлетворительный промышленный способ
олучения этого вещества заключается в обработке этилового спирта
серным ангидридом и последующем гидролизе продукта реак-
ии [326]. Многие другие реакции дают изэтионовую кислоту в ка-
честве одного из нескольких продуктов [130, 243, 618]. Продажная
натриевая соль представляет собой белый порошок, содержащий 96%
основного компонента, т. пл. 180' С [25]; выпускается также 70 %-ный
водный раствор свободной кислоты [162].
Аналогично из многих других доступных эпоксидов могут быть
получены соответствующие замещенные изэтионаты. Однако все
они химически менее устойчивы, чем натриевая соль изэтионовой
кислоты, так как представляют собой вторичные спирты. Они не
имеют очевидных преимуществ в качестве сульфоалкилирующих
агентов, кроме разве производного эпихлоргидрина (см. стр. 254).
Продукты, получаемые из окисей пропилена, бутилена [579] и сти-
рола [489], могут содержать оба возможных изомера, тогда как
окись этилена дает только один продукт. Однако в определенных
условиях [406, 605] окись пропилена образует, по-видимому, чистый
2-оксипропансульфонат [406, 605] (подробнее см. гл. 3, раздел II).
Этерификация. Этерификация изэтионовой кислоты хлор-
ангидридами кислот протекает количественно при нагревании ре-
агентов в интервале температур 50—150° С:
RCOC1 4- HOCH2CH2SO3Na —► RCOOCH2CH2SO3Na -f- НС1 (5-23)
В качестве растворителей использовались ксилол [243] и хлор-
бензол [579], однако применение их не обязательно. В этих реакциях
были использованы хлорангидриды уксусной [380], фенилуксусной,
2-фенилпрошюновой и ацетилминдальной кислот [243]. Этим
способом, исходя из хлорангидридов 2.2-дихлорпропионовой [380],
2,4-дихлорфеноксиуксусной и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кис-
лот [318], были получены гербициды. Из хлористого бензоида полу-
чен фунгицид [383], а из хлорангидридов акриловой и метакриловой
кислот — соответствующие мономеры [412 , 579]. Аналогично реаги-
руют с хлорангидридами кислот замещенные изэтионаты, полученные
из окисей пропилена и бутена-1 [318, 579, 647]. Взаимодействие
изэтионата натрия с олеилхлоридом и хлорангидридами других
Длинноцепочечных кислот имеет значение для получения поверх-
ностно-активных веществ [131]. Детали этих промышленных про-
цессов, осуществляемых периодически, описаны [326]. Реакции
могут осуществляться непрерывно [637], в вакууме [85] или в тонком
Слое- Использовались также ангидриды длинноцепочечных кис-
лот [224, 231]. Аналогично реагируют с хлорангидридами высших
ирных кислот и соли аминов с изэтионовой кислотой или ее метил-
этидзамещенными [578].
Ввиду практического значения моющих веществ этого типа из-
Мз лась возможность получения сложных эфиров непосредственно
кислот, минуя более дорогие хлорангидриды:
RCOOII + HOCH2CH2SO3Na —► RCOOCII2CJ l2S()3Na + H2O (5-24)
231
Реакция затрудняется тем, что реагенты смешиваются лишь
частично даже при 200° С [243]. Однако выходы порядка 90% могут
быть достигнуты за 1 ч при 220—260° С при работе в вакууме (для
ускорения отгонки воды) и в атмосфере инертного газа (для пред-
отвращения потемнения в результате окисления). Для доведения
реакции до конца целесообразно брать избыток одного из реаген-
тов [169, 273, 320, 460]; такой процесс осуществлен в промышленном
масштабе [273]. Попытки ускорить реакцию, используя некоторые
кислые катализаторы, привели к потемнению продуктов [320].
При этом было, однако, установлено, что такие катализаторы, как
А1С13, A12(SO4)8, изэтионат алюминия, SnCl2, SnCl4 или ZnSO4,
при 200—240° С дают выходы 90% и более, тогда как без катали-
затора в тех же условиях выход составляет 21% [661]. Применение
низкоплавкой смеси изэтионатов натрия и калия позволяет [17, 659]
снизить температуру реакции до 160—195° С. Этерификация ката-
лизируется также фосфорноватистой кислотой и ее солями [556],
фосфористой, фосфорной [20], а также борной [615] кислотами.
Использование смешанных ангидридов карбоновой и борной кислот
позволяет проводить реакцию [554] при 140е С.
Свободная изэтионовая кислота этерифицирует длинноце-
почечные кислоты даже при 100° С [273]. Реакцию можно
проводить и непрерывно; при применении 10%-ного мольного
избытка жирной кислоты при 175° С в вакууме (20 мм) для завер-
шения реакции требуется всего 90 сек. Однако выделение изэтио-
новой кислоты из ее натриевой соли требует отдельной технологи-
ческой операции.
а-Сульфокарбоновые кислоты, полученные пз пальмитиновой,
стеариновой и бегеновой кислот, при кипячении с изэтионатом в то-
луоле или ксилоле в течение 6—12 ч легко дают сложные эфиры [685],
более устойчивые к гидролизу, чем соответствующие эфиры изэти-
оновой кислоты и несульфированных жирных кислот. Еще более
стабильные вещества получаются при использовании 2-оксипропан-
сульфоната натрия. Акриловая п метакриловая кислоты этерифи-
цируются изэтионатом или 2-оксипропансульфонатом натрия даже
в отсутствие катализаторов при кипячении в бензоле в течение 6 ч
[413, 580]. Такие мягкие условия, однако, следует считать лсклю-
чением. Так, 1-нафтилуксусная и 2-нафтоксиуксусная кислоты [384],
2-хлорбензойная [383] и хлоруксусная [380] кислоты реагируют
в отсутствие катализатора или растворителя при 165—250° С за 2—
5 ч. Этерификация 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты протекает
при 200—250° С и ускоряется при использовании трихлорбензола
в качестве растворителя или при проведении реакции в вакууме [382]-
Полученные таким образом сульфонаты представляют интерес в ка-
честве гербицидов. Как сообщалось [131], длинноцепочечные жирные
кислоты, полученные окислением парафина, этерифицируются пр'1
30—40° С в токе безводного НС1. В аналогичных условиях касто-
ровое масло подвергается переэтерификации. Этерификация высш11Х
кислот натриевыми солями изэтионовой кислоты [193] и 2-оксН'
2.32
„опансульфокислоты [1851 осуществляется в присутствии того же
катализатора при 175° С за 2 ч.
Аминирование. Изэтионат натрия реагирует с аммиаком,
первичными и вторичными алифатическими аминами с образованием
тауратов натрия [25]:
R'x	Н'\
NH + HOCII2CI]2SO3Na —>-	>NCH2CH2SO3Na + Н2О (5-25)
r/	R/
Реакции проводят при 270—290° С в автоклаве в водной
среде [320, 332, 337, 483]. Едкий натр пли неорганические соли
действуют как катализаторы [337, 484). Аналогично реагирует
2-оксипропансульфонат натрия [483, 574). Первичные амины дают
также соединения типа RN(CH2CH2SO3Na)2 в качестве побочных
продуктов. Высококипящие амины, имеющие длинные углеродные
цепи, могут сульфоэтилироваться при атмосферном давле-
нии [379). Ароматические и гетероциклические амины (анилин,
карбазол, 2-гептадецилбензимидазол) сульфоэтилируются по атому
азота [492, 628]. Однако 2-гептадецилиндол сульфоэтилируется по
реакционноспособному атому углерода в положении 3. Таураты,
являющиеся сами по себе важными агентами сульфоэтилирования,
обсуждаются в следующем разделе.
Амидирование. Аналогично аминам амиды сульфоэти-
лируются по атому азота [492, 628]:
RCONH2 + IIOCH2CII2SO3Na —► RCONllCH2CII2SO3Na + Н2О (5-26)
Ароматические амиды (бензамид, фталимид) и амиды высших
жирных кислот (олеиламид, N-метилолеиламид) при 220° С реаги-
руют за 13 ч. Диамид из стеариновой кислоты и этилендиамина
образует по этой реакции дисульфонат. Выходы, однако, невелики
(17—50%) и, как будет показано в следующем разделе, для получе-
ния подобных продуктов более удобна реакция хлорангидридов
с тауратом.
Образование простых эфиров. Вещества, содер-
жащие гидроксильные группы, реагируют с изэтионатом по следу-
ющей схеме:
ROH -)- IIOCH2CII2SO3Xa —> ROCII2CJI2SO3Na + Н2О (5-27)
Эта реакция применялась к N-окспметиламидам высших жирных
кислот [111], высшим алифатическим спиртам п гликолям, эфирам
гликолей, аминоспиртам и этоксилированным фенолам [44, 315,
'6J. В качестве катализатора иногда используют едкий натр. Подоб-
ные соединения получают п при оксиэтилировании [239]
।---1
*ОСЦ2СП2 + ir()(:I[2CII2S()3Na —> IIO-(CH2CII2O)x-CH2CII2SO3Na (5-28)
а также непосредственно из окиси этилена и бисульфита натрия.
233
Сульфонаты, содержащие эфирные группировки, получаются,
кроме того, конденсацией изэтионата с реакционноспособными гало-
генидами, например с бромистым пропаргилом или 1.4-дихлор-
бутином-2 [871:
RBr + HOCII2CII2SO3Na —> R()CH2CH2SO3Na + ПВг (5-29)
Аналогично реагируют с изэтионатом и тиолы:
RSJI л- HOCH2CII2SO3Na —> RSCH2CH2SO3Na И2О (5-30)
В этой реакции могут использоваться длинноцепочечные С8—С18
алифатические [222, 314] и ароматические тиолы [220, 314].
Другие реакции. Соединения с активной метиленовой
11	группой (малоновый и ацетоуксусный эфиры, ацетофенон) сульфо-
этилируются по активному атому углерода [492], давая продукты
с выходами 23—41 %.
Дегидратация солей 2-оксиэтансульфокислоты и ее 2-алкил-
производных до соответствующих непредельных сульфокислот об-
суждается на стр. 243.
2-Аминоэтансульфокислота и ее алкилзамещенные. II о л у-
ч е н и е. Соли 2-аминоэтансульфокислоты, называемой также та-
урином, и некоторых ее моно-Х-алкилпроизводных являются важ-
ными агентами сульфоэтилирования. Наиболее распространенный
промышленный способ получения этих соединений представляет
собой взаимодействие изэтионата натрия с соответствующими ами-
।	нами [см. выше, реакция (5-25)]. Другой способ получения этих
соединений, менее удобный для применения в промышленном мас-
штабе, заключается в реакции амина с 2-хлорэтансульфонатом на-
трия [328, 560, 571]. Замещенные таурины могут быть получены
и иными методами [243. 330, 441, 494, 622].
Промышленностью выпускаются таурат натрия. Х-метилтаураты
натрия и калия, Х-(н-бутил)-таурат натрия и N-циклогексилтаурат
натрия [24]. Производные таурина являются весьма разносторон-
ними сульфоэтилирующими агентами, обладающими характерной
для алифатических аминов высокой реакционной способностью . [24].
Образование амидов. Хлорангидриды длинноцеио-
I	чечных кислот [34, 143, 263, 264] и хлорангидриды длинноцепочечных
кислот, имеющих концевую ароматическую группу [151], при вза-
имодействии с N-метилтауратом образуют поверхностно-активные
,,	соединения:
CII3NHCH2CH2SO3Na + RCOCJ + NaOH —-
—> RCON(JH2CII2SO3Na Ч- NaCl + Н2О	(5-31)
! ।
С Н3
По этой реакции из олеилхлорида получается выпускаемое про-
мышленностью моющее вещество «игепон Т» [34, 320]. Реакцию
желательно проводить при pH 7 и постепенном прибавлении основа-
ния [322]; процесс может быть непрерывным [681а]. Скорость реак-
I
11
234
йИ увеличивается при добавлении к реакционной смеси других
^оверхиостно-активных веществ [322]. Реакцию можно проводить
ацетоне, диоксане и в других подобных растворителях [555]. Ана-
логичная реакция хлорангидрида акриловой кислоты приводит
N-акрилтаурину, применяемому в качестве мономера при сополи-
меризации [163]. Окрашенные хлорангидриды кислот, например
4_хлоркарбонилфенилазонафтол-2 [469] и другие подобные соеди-
нения [24], образуют по этой реакции красители. Красители были
получены и аналогичной реакцией хлорангидридов карбоновых
кислот ряда антрахинона [398]. Подобные превращения описаны
для хлорангидридов иодированных бензойной [245], фенилуксусной,
циклопентилуксусной и других кислот этого типа.
Амиды, производные таурина, могут быть получены и непосред-
ственно из жирных кислот:
CJIsNIICH-zClhSOgNa ~ НСООП —>
—> RCONCHiCIhSOsNa И П2О	(5-32)
С. Из
Практическая ценность длинноцепочечных ацилтауратов как
поверхностно-активных веществ [34] вызвала необходимость даль-
нейшего изучения реакции (5-32), открывающей более дешевый
по сравнению с действием хлорангидридов способ получения таких
веществ. Одна из ранних попыток провести эту реакцию [320] нагре-
ванием реагентов в вакууме при 220—260° С и сильном перемешива-
нии в течение 1 ч привела к желаемому продукту, выход которого,
однако, оказался низким, вероятно, вследствие частичного превра-
щения таурата в дитаурат [24]:
2CJI3NHCH2CH2SO3Na —► CH3N(CH2(:n2SO3Na)2-|- CH3NII2 (5-33)
Дальнейшее изучение ацилирования в этих условиях показало,
что использование 1,5—2 моль кислоты на 1 моль таурата позволяет
преодолеть все трудности и приводит к полному превращению в тре-
буемый продукт за 10 ч [91. 92]. Избыток жирной кислоты в продукте
реакции в некоторых случаях является приемлемым, и процесс этот
имеет промышленное применение в производстве моющих
средств [92]. Для других целей такая примесь, однако, является
неприемлемой и в этих случаях используют продукты, полученные
с участием хлорангидридов. Применение борного ангидрида как
катализатора позволяет снизить время реакции с 10 до 2 ч [615].
Другие меры, направленные на уменьшение продолжительности
времени и снижение температуры реакции, связаны с применением
мешанных ангидридов жирной и борной кислот [569], ангидридов
ислот [429] или смесей кислот с фосфитами щелочных металлов,
К5Ке являющимися катализаторами этой реакции [660]. Как отме-
и сь в предыдущем разделе, подобные попытки предпринимались
ДЛя облегчения этерификации изэтионата натрия.
235
В некоторых случаях для получения амидов используют ами-
нолиз; примером такой реакции может служить взаимодействие
таурата натрия с дитиооксамидом [682]:
2Il2NCH2CH2SO3Na II2NCCNII2 —- (NaO3SClI2CII2NHC)2 + 2N Н3 (5-34)
II II	II
SS	S
Образование карбаматов и производных
мочевины. Хлоркарбонаты, содержащие длинные углеродные
цепи, реагируют аналогично хлорангидридам кислот, образуя по-
верхностно-активные карбаматы [497, 498] строения
ROCNCH2CH2SO8Na
Подобным же образом реагирует и бензилхлоркарбонат [446].
Из ди-(2-этилгексил)-карбамоилхлорида [78] по этой реакции
получают замещенные мочевины:
R2NCNCII2CH2SO3Na
Это хорошие смачивающие агенты, но плохие моющие вещества.
Производные мочевины [24] и тиомочевины [545] образуются также
в результате подобной реакции длинноцепочечных изоцианатов
и изотиоцианатов. Дицианамид натрия образует сульфоэтилирован-
ный циангуанидин [524].
Образование сульфамидов. Сульфамиды типа
R'
I
RSOjNCH2CH2SO3Xa были получены из соответствующих сульфо-
хлоридов [24]. Когда R — длинноцепочечный алкил С1о—С20 [319]
или длинноцепочечный фенилалкил, эти вещества обладают поверх-
ностной активностью [129]. 4-Ацетиламинобензолсульфохлорид обра-
зует по этой реакции лекарственное вещество [656], а антрахинон-
сульфохлориды дают красители [398].
Алкилирование и а р и л и р о в а н и е. Диазометан
легко превращает таурин в бетаин [397]:
H2NCTI2CII2SO3II + 3CH2N2 —- (CH3)3NCH2CH2SO3 (5-35)
В щелочной среде алкилбензилхлориды с длинными алкильными
цепями также могут образовывать бетаины с N-метилтауратом [603].
Трихлорбензилхлорид образует с тауратом натрия третичный амин,
являющийся [331] хорошим моющим веществом. Третичные амины
получаются также из активных ароматических хлорпропзво.тных-
например из солей 2-хлор-5-нитробензола [24], а также и.з солеи
хлоруксусной кислоты [313]. Поверхностно-активными соединениями
являются продукты алкилирования таурата длинноцепочечным11
236
ггпостыми эфирами 2-хлорэтанола	[208] или замещенными
эпоксидами [377, 616, 662]:
I 1
RCHCH2O + CII3NTHCH2CII2SO3Na —► RCHCIhNCHiCIhSOgXa (5-36)
I I
OH CH3
Аналогично реагируют и эпоксиды, имеющие более короткие
цепи [577]. Этиленимин образует текстильно-вспомогательные
вещества [516]:
I'----1
ZCH2CH2NH + H2NCH2CII2SO3Na —► И—(NHCIhCH^a;—NHCH2CII2SO3Na
(5-37)
Восстановительное алкилирование 2-этилгексаналя протекает по
следующей схеме [322]:
RCHO + II2NCH2ClI2SO3Na —► RCHj-NHCl^CIhSOgNa (5-38)
Возможно алкилирование также изэтионатом натрия [24]:
HOCH2CII2SO3Na + CII3NHCH2CH2SO3Na —► GH3N(CH2CH2SO3Na)2 + Н2О
(5-39)
Как было отмечено выше, дитаурат образуется также путем
«самоалкилирования» при нагревании N-метилтаурата. Винилок-
тадецилсульфоксид легко образует [529] поверхностно-активные
агенты строения
Ci8H37SOCH2Cn2NHCII2CH2SO3Na
Алкилированные производные солей N-метилтаурина могут быть
получены при использовании этих солей в качестве оснований в кон-
денсациях с формальдегидом типа реакции Манниха. Амиды длин-
ноцепочечных кислот образуют таким путем [24] поверхностно-
активные агенты структуры
RCONIICH2NCH2CH2SO3Na
I
R'
Аналогично с участием мочевины или меламина [541] были полу-
чены водоотталкивающие средства. Подобным же образом реаги-
руют сульфамиды, имеющие длинные цепи [24, 496]. Меламин обра-
зуют при этом дубильные вещества [133]. Сходным образом реаги-
руют длинноцепочечные алкилфенолы [218], содержащие в кольце
группировку —CH2N(CH3)CH2CH2SO3Na. Продукты этой реакции
являются хорошими диспергаторами известковых мыл, ио плохими
моющими веществами. В результате реакции такого типа тимол при-
летает растворимость в воде, не теряя антисептической активности
237
[240]. Высшие олефины реагируют с формальдегидом и N-метил-
тауратом по типу реакции Принса [188]:
RCH=CH2 СН2О + СНзХНСН2СН2ЙО3Уа -------►
—> RCH(CH2)2NCH2CHiSO3Na	(5-40)
।	;
ОН	СНз
Формальдегид и другие низшие альдегиды образуют [24] с алкил-
тауратами соединения типа
RCH(NCH2CH2SO3Na)2
I
R'
Другие реакции. Сероводород дает с N-метилтауратом
нестойкую соль [24]. Сочетание с ароматическими солями диазон ня
приводит к стабильным соединениям [24] строения
R N=N - N С НгС H2SO3Na
।
сн3
Продукт реакции с хлористым циануром [549]
NaO3SCH2CH2Nll2 4-
NaO3SCH2CIl2NH v Cl
\/Ч/
I
N
(5-41)
Cl
Cl
применялся для улучшения сродства красителей к вискозе. Соеди-
нения этого типа интересны для получения активных красителей
способом, применяемым для получения аналогичных производных
сульфаниловой кислоты (см. стр. 268). Поверхностно-активные ве-
щества получают взаимодействием длинноцепочечных алкилтаура-
тов с хлористым циануром [309] в мольном отношении 3:1.
2-Хлорэтансульфокислота и хлорэтансульфохлорид. П о л у ч е-
н и е. Натриевую соль 2-хлорэтансульфокислоты получали в про-
мышленном масштабе по реакции
С1СН2СН2С1 + Na2SO3 —> ClCH2CH2SO3NaNaCl (5-42)
Различные приемы, применяемые для получения хороших выхо-
дов по этой реакции, описаны в гл. 3, раздел II. Рассматривались
также реакции присоединения бисульфита натрия к хлористому
винилу в присутствии окислителей [124, 691], реакция хлористого
натрия с карбилсульфатом [98] (см. стр. 241), использование хлор-
бромэтана [566] и другие приемы [618]. В небольших масштабах
для лабораторных нужд хлорэтаисульфонат натрия производится
и в настоящее время [14, 100].
Химические р е а к ц и и. 2-Хлорэтансульфонат натрия
был основным реагентом сульфоэтилирования целлюлозы и крах-
238
мата в присутствии щелочей. В зависимости от количества реагента
[641] реакция, осуществляемая при 40—60е С в течение 10—15 ч,
приводит к степени замещения (СЗ) 0,17—0,41 сульфоэтильных
групп на единицу ангидроглюкозы. Продукты, имеющие СЗ порядка
0 1 растворимы в щелочах, а имеющие 0,2 и выше — в воде [640].
При СЗ, равной 0,38, продукт имеет волокнистую структуру и рас-
творяется в воде, давая прозрачный вязкий раствор [639]. Реак-
цию лучше всего проводить в атмосфере азота для предотвращения
образования карбоксильных групп вследствие окисления воздухом
[525, 639].
Сульфоэтилированием хлопчатобумажных материалов при 70—
100° С в течение 4—30 мин в присутствии щелочи в концентрации,
применяемой для мерсеризации, могут быть получены катионообмен-
ные ткани [267, 268]. Одновременное сульфоэтилирование и карб-
метоксилирование приводит к продуктам, растворимым в воде [647];
реакцию проводят в твердой фазе при 60° С за 4 ч. Сульфоэтнлирован-
ные ионообменные материалы на основе целлюлозы, применяемые
для биохимических разделений [518], в небольшом масштабе произ-
водятся промышленностью [226].
Крахмал также был этим способом приведен в водорастворим у о
форму. Реакцию проводили преимущественно в спиртовых растворах,
причем изопропиловый и mpem-бутиловый спирты применялись са-
мостоятельно, а этиловый спирт — совместно с толуолом. 2-Хлор-
этансульфонат сульфоэтилирует также казеин [161].
Аммиак как в присутствии, так и в отсутствие воды образует
с 2-хлорэтансульфонатом таурат натрия [560], а метиламин — метил-
таурат [143, 560, 571]. В промышленном масштабе [328] эта реак-
ция проводится с выходом 96% и иногда применяется как менее
желательный вариант стандартного изэтионатного способа (см.
стр. 233). Этил-, н-бутил- [143], 2-этилгексил- и н-октиламины [332]
аналогично образуют таураты. Подобным образом реагируют и ацнл-
этилендиамины, производные высших кислот [341]. Этой реакции
были подвергнуты 29 замещенных анилина (дисульфоэтилирование
наблюдалось лишь в шести случаях) и 10 первичных и вторичных
нафтиламинов [327]. Подобным же образом реагируют и нитроани-
лины [147].
«г-Тетрагидро-Р-нафтол [385] и длинноцепочечные сульфамиды
1507] при сульфоэтилированин в щелочной среде образуют дубиль-
ные вещества. Нагревание 2-хлорэтансульфоната натрия с рициноле-
атом натрия приводит к сложному эфиру [131]:
RCOONa + ClCH2CH2SO3Na —► RCOOCH2CH2SO3Na + NaCl (5-43)
Однако для получения такого рода соединений чаще используют
изэтионат (см. стр. 231).
2-Хлорэтансульфохлорид C1CH2CH2SO2C1, получаемый сульфо-
борированием хлористого этила (см. гл. 3) или хлорированном
ансульфохлорида, производится в промышленном масштабе [149|.
239
Это соединение легко образует многочисленные производные, полу-
чаемые через эфиры и амиды этиленсульфокислоты (см. стр. 242).
2-Бромэтансульфокислота. 2-Бромэтансульфокислота, приме-
няемая для сульфоэтилирования в виде натриевой соли
BrCH2CH2SO3Na, в небольших количествах выпускается в про-
мышленности [148]. Она может быть получена постепенным приба-
влением сульфита натрия к избытку 1,2-дибромэтана в горячем
95%-ном спирте [442, 499]; реакцию проводят также в 50%-ном
спирте [421]. Постепенное прибавление сульфита не обязательно,
сырой продукт может быть использован без дальнейшей очистки
[565, 566]. ’
Это соединение, хотя и близкое по общим химическим свойствам
к хлораналогу, является более реакционноспособным, но и более
дорогим. Как было показано, бромсульфокислота имеет особое зна-
чение для сульфоэтилирования серусодержащих соединений. Тио-
мочевина образует с ней изотиурониевую соль [511, 565], которую
далее переводят в тиол. Тот же тиол образуется и непосредственно
при реакции с гидросульфидом натрия 1421], а также через легко-
доступный ксантогенат [564]. 1\,КТ-Диэтилдитиокарбамат [258]
и трисульфонат тримеркаптоциануровой кислоты 1261, 698] служат
присадками для гальванических ванн. Соли упомянутого тиола
с тяжелыми металлами вызвали определенный интерес для химио-
терапии [421]. 2-Бромэтансульфокислота применялась для сульфо-
этилирования бензальтритиоглицерина 1431].
Водный аммиак при взаимодействии с 2-бромэтансульфоиатом
натрия образует таурат [441] с выходом 50%. Реакции этого типа
с высшими жирными аминами катализируются иодистым калием
[540]. Фталимид калия образует аналогичным образом сульфоэтилп-
рованный имид, который был далее ступенчато омылен до фталамата
и таурата натрия [494]. 2-Имидазолины, содержащие в положении
2 длинные алкильные цепи, также сульфоэтилируются по атому
азота, образуя поверхностно-активные вещества [679]. Из 4-метил-
7-аминокумарина получается оптически отбеливающее вещество
[105].
В присутствии спиртовой щелочи 2-бромэтансульфонат переводит
крахмал в растворимую форму [214]. Пленка из гидролизованного
триацетата целлюлозы путем сульфоэтилирования была превращена
в ионообменную мембрану [683]. Сульфоэтилированием докозен-li-
или докозен-13-олов-1 [375], а также длинноцепочечных N-алкпл-
диэтаноламинов [3761 были получены поверхностно-активные агенты.
Продукт сульфоэтилирования пропаргилового спирта применяется
в качестве присадки для гальванических ванн [87]. Сульфоэтилпро-
вание 4-нодфенола осуществлено в среде водной щелочи [58].
Карбилсульфат. Получение. Карбилсульфат легко 11
с прекрасным выходом образуется [80] при прямой реакции этилена
с SO3:
СП2=СП2 - 2SO3—> OCJI2CH2SO2OSO2
240
Продукт, соответствующий 1 : 1 присоединению, т. е. 1,2-этан-
сультон, неизвестен. Многочисленные попытки получить его из эти-
лена и SO3 [192] были безуспешны, хотя, как было показано в гл. 2,
многие фторированные этилены образуют такие сультоны. Реакция
этилена с карбилсульфатом дает так называемый «полимерный этан-
сультон», который химически ведет себя, как гипотетический моно-
мерный сультон [192]:
•zOCII2CH2SO2OSO2 + гСН2=С1Г2—> (-OCH2CII2SO2-)2j. (5-45)
Химические реакции. Ароматические [39] и алифа-
тические [187] амины сульфаталкилируются карбилсульфатом в без-
водных средах по схеме
i	Г	+
2RNH2 + OCH2CH2SO2OSO2 —► RNHS02CH2CII2OSO3 H3NR (5-46)
Продукты этой реакции после обработки водными щелочами пре-
вращаются в ненасыщенные соединения:
RNHSO2CH2CH2OSO3 H3NR -у 2NaOH —>
—► RNHSO2CH=CH2 + Na2SO4 + RNH2 4- 2H2O (5-47)
Обе эти реакции можно осуществить за одну операцию [408].
В тщательно выбранных условиях фенолы были подобным обра-
зом [41] превращены в соединения типа ROSO2CH = CH2. которые,
как указано в разделе III, могут использоваться для получения
активных красителей.
Целлюлоза сульфоэтилируется карбилсульфатом до водораство-
римого продукта [146]. Реакцию проводят в избытке пиридина
с последующей обработкой водным основанием. Общая схема реак-
ции, приводящей к введению одной сульфоэтильной частицы на еди-
ницу ангидроглюкозы, может быть представлена следующим образом:
Г	।
ROH + OCH2CH2SO2OSO2 + 3NaOH —>
—► ROCH2CH2SO3Na + Na2SO4 + 2H2O	(5-48)
Недостаточный интерес, проявленный в прошлом к применению
карбилсульфата, может быть объяснен неудобством его получения
в лабораторных условиях, его химической неустойчивостью, возмож-
ностью образования нескольких продуктов при его реакциях, а также
нобочным образованием сульфата натрия. Другие сульфоэтилиру-
ющие агенты, которые легко могут быть получены из карбилсуль-
фата (соли этиленсульфокислоты, этионовой, изэтионовой и 2-хлор-
этансульфоновой кислот), не имеют всех или некоторых из указанных
недостатков. Однако спрос на карбилсульфат вследствие дешевизны
сырья в настоящее время увеличивается. Это будет продол-
жаться и далее, в особенности если сохранится интерес к продуктам
Реакции (5-46). 2-Х лорэтаисульфохлорид. который дает лучшие
16 Заказ 30.	241
выходы некоторых продуктов, получаемых также с помощью карбид
сульфата, производится в промышленности [149].
Этионовая кислота. Этионат натрия с хорошим выходом полу
чается при осторожном гидролизе карбплсульфата [80]:
I	!
OCH2CH2SO2OSO2 -- 2Л’аОП —> NaO3SOCH2CH2SO3Na (5-491
Этионовая кислота может быть получена из этанола и серного
ангидрида [81]:
СН3СН2ОН + 2SO3 —> HO3SOCH2CH2SO3H	(5-50 >
Таким образом, и этионовдю кислоту, и ее соли получают из
недорогих исходных веществ.
Подобно карбилсульфату и, возможно, по тем же причинам,
этионат натрия в качестве сульфоэтилирующего агента изучен не-
достаточно. Поскольку сульфатная группа легко может быть заме-
нена другими, реакции этого соединения должны в общих чертах
напоминать реакции рассмотренных выше 2-хлор- и 2-бромэтансуль-
фонатов натрия. Действительно, этионат натрия сульфоэтилирует
в течение 1 ч целлюлозу и этилцеллюлозу в щелочной среде при
150° С, превращая ее в водорастворимый продукт [146]. Водораство-
римый материал получается также при комбинированном сульфо-
этилировании — карбоксиметилировании целлюлозы [647]. Катионо-
обменные материалы получены при обработке хлопчатобумажных
тканей в течение 10 мин этионатом натрия в присутствии щелочи
при 100° С [268].
Сообщается [131], что при 45° С свободная этионовая кислота
взаимодействует со стеариновой кислотой (для реакции требуется
10 ч):
С17Н35СООН + IIO3SOCH2CH2SO3n —> С17Н35СООСН2СН28ОзН + H2SO4
(5-51)
Кокосовое масло, как показано в той же работе [131], претерпе-
вает при 35° С превращение следующего типа:
RCOOR' + HO3SOCII2CH2SO3II —► RCOOCH2CH2SO3II + R'OSO3H
(5-52)
Выходы продуктов в обеих этих реакциях, по-видимому, невелики.
Этиленсульфокислота и ее 2-алкилпроизводные. П о л у ч е-
н и е. Соли этиленсульфокислоты,называемой также этенсульфокисло-
той и винилсульфокислотой, могут быть легко получены несколь-
кими препаративными методами. В обзоре [362] для этой цели
особенно рекомендуется дегидрогалоидирование 2-хлорэтансульфо-
ната натрия водной щелочью [407]. Другие авторы предлагают
получать это соединение обработкой водной щелочью соответству-
ющего сульфохлорида [150, 395], этионата [80, 81] или 2-бромэтан-
сульфоната натрия [657]. Этиленсульфокислота может быть также
получена из ацетилена и бисульфита натрия [502]:
ПС^СП + Na!ISO3 —> CTI2=CIISO3Na	(5-53)
242
Как явствует из приведенных данных, большинство исходных
рществ для синтеза этиленсульфокислоты являются легкодоступ-
ен Этиленсульфонат натрия в небольшом масштабе выпускается
также промышленностью [125, 184], причем из-за неустойчивости
{ твердом состоянии выпускной формой является его водный рас-
твор [81].
Соли 2-алкилэтиленсульфокислот оыли получены при нагрева-
нии соответствующих оксисоединений при 180—220° С в щелочной
среде [557]:
CII3CHCH2SO3Na —► CH3CH=CHSO3Na + Н2О	(5-54)
I
ОН
Свободная этиленсульфокислота была получена подкислением
водного раствора натриевой соли с последующей перегонкой [82],
а также перегонкой изэтионата натрия с пирофосфорной или дру-
гими подобными кислотами [26]. Особенно рекомендовалось [399]
получение ее из дисульфохлорида:
CISO2CH2CH2SO2CI л- П2О —> CH2=CIISO311 + 2IIC1 + SO2 (5-55)
Химические реакции. В отличие от других сульфо-
этилирующих агентов соли этиленсульфокислоты не дают при суль-
фоэтилировании нежелательных неорганических побочных продук-
тов. Они легко вступают в различные реакции нуклеофильного
6 присоединения [81, 618].Щелочная целлюлоза реагирует с этиленсуль-
фонатом в пастосмесителе [481] в твердой фазе при 50° С за 4 ч;
аналогично ведут себя оксиэтил- и метилцеллюло.за. Этот прием был
также применен [647] и для одновременного сульфоэтилирования
и карбметоксилирования целлюлозы. Однако, вероятно, наиболее
эффективным методом сульфоэтилирования целлюлозы является
обработка этиленсульфонатом при 65—75 С в органических раство-
рителях (изопропанол, трет-бутанол или диоксап) [251, 2521 в при-
сутствии водных щелочей. Такая же методика применялась и для
реакции с этиленсульфамидом [251]. Все полученные по этим реак-
циям целлюлозные материалы растворимы в щелочах или воде.
Хлопчатобумажная ткань сульфоэтилировалась в щелочной среде
при 100° С за 10 мин; структура волокна при этом сохранилась
1268]. Ма териал подобного типа был также получен постадийной
прививкой к целлюлозе акрилонитрила и этиленсульфоната [356].
Этиленсульфонат натрия с аммиаком и метиламином образует
соответствующие таураты [342]. Соли 2-метил-, 2-этил- и 2-бутил-
этиленсульфокислот легко присоединяют спирты и фенолы [557],
образуя соединения типа
ROClICH2SO3Na
I
К'
Натриевая соль 2-метплэтиленсульфокислоты присоединяет аммиак
11 Пиперидин, образуя соответствующие замещенные таурины, по
не реагирует с анилином [406].
О других реакциях сульфоэтилирования солями этиленсульфо,
кислоты не сообща.тось. возможно, вследствие того, что исходные
вещества были раньше малодоступны. Известны, однако, реакциг
присоединения к другим, кроме солей, производным этиленсульфо
кислоты. Так, алифатические и ароматические эфиры этой кислоты
реагируют с многочисленными соединениями, содержащими активный
водород [149], включая амины [139], спирты [201, 467], фенолы
[687], тиолы [139, 201], нитроалканы [406], сульфамиды, тиомоче-
вину, мочевину, сульфиновые кислоты, оксиметансульфиновые кис-
лоты, бисульфит натрия, дихлорацетонитрил, метилдихлорацета-i
[642], диэтилмалонат (в мольных отношениях 1 : 1 и 1 : 2) и олефины
с аллильными атомами водорода. Эти эфиры образуют также аддукты
Дильса — Альдера с циклопентадпеном, а также полимеры и сопо
лимеры. Этиленсульфофторид чрезвычайно бурно реагирует с ами-
нами [238, 559а]; в данном случае, несомненно, присоединение
по двойной связи протекает легче, чем взаимодействие с сульфо-
фторидной группой. Это вещество реагирует также с этилмеркапта-
ном; реакция, однако, протекает при нагревании. В то же время
этиловый спирт не реагирует с этиленсульфофторидом даже при
продолжительном нагревании. Этиленсульфамид присоединяют диа-
зометан и фенилазид с образованием замещенных пиразолин- и три-
азолинсульфокислот [532].
Описана полимеризация этиленсульфокислоты, ее эфиров, заме-
щенных амидов, солей, хлор- и фторангидридов, а также их сополи-
меризация с многочисленными другими мономерами [362, 399, 486];
при этом образуются как растворимые, так и нерастворимые в воде
полимеры, получение которых другими методами недоступно.
Высокая реакционная способность этиленсульфокислоты и ее про-
изводных, а также такие качества, как легкость получения, низкий
молекулярный вес и отсутствие побочных продуктов при реакциях
с другими веществами, дают основание утверждать, что применение
этих соединений в будущем будет значительно расширено.
Моносульфоацетальдегид. Моносульфоацетальдегид HO3SCH2CHO.
называемый также формилметансульфокислотой, был получен в виде
бариевой соли при обработке различных виниловых эфиров [629],
ацетилена [154], винилацетата [630] и ацетальдегида [632, 633] ком-
плексом SO3—диоксан. При этом винилацетат дает продукт с выходом
85%, тогда как с ацетальдегидом выход не превышает 39%; в послед-
нем случае основным продуктом реакции является дисульфо кисло га.
Моносульфоацетальдегид — относительно новое и малоизучен-
ное соединение. По-видимому, в химическом отношении он сходен
е пропанонсульфокислотой (см. стр. 245). Если это так, то моносуль-
фоацетальдегид должен образовывать многочисленные производные
при реакциях по карбонильной, активной метиленовой или по обеим
этим группам одновременно. Следует заметить, что дисульфоацеталь-
дегид. рассматриваемый в следующем разделе, в некоторых реак-
циях отщепляет одну сульфогруппу, образуя, таким образом, произ-
водные моносульфокислоты.
244
Дисульфоацетальдегид. Дисульфоацетальдегид, называемый так-
jKe формилметандисульфокислотои, может быть получен в виде барие-
Boii соли с выходом 80—100% прямым сульфированием ацетальде-
г11да комплексом SO3—диоксан [632. 633] :
СПзСНО + 2SO3 —> ОНССН(йОз11)г	(5-56)
Подробно описан дающий хорошие выходы синтез моногидрата
дикалиевой соли дисульфокислоты [236] из ацетальдегида и олеума.
Эта реакция даже в лабораторных масштабах легко осуществляется
непрерывно. Указанная соль выпускается в промышленности в ка-
честве реактива [14].
Для получения производных может быть использована в некото-
рых случаях вместо солей смесь ацетальдегида с олеумом [236, 464].
Изучение химического поведения дисульфоацетальдегида пока-
зало, что для альдегидной группы этого соединения, как и следовало
ожидать, характерна высокая реакционная способность [236]. Так,
вещество может быть восстановлено в спирт, подвергнуто щелочному
расщеплению, превращено в азометины, дает оксим, фенилгидразон.
меркаптали; кроме того, наличие альдегидной группы промотирует
реакции галоидирования по соседнему атому углерода. Дисульфо-
кислота конденсируется с различными фенолами и алкилбензолами,
причем образуются соответственно растворимые и нерастворимые
в воде смолы [464] и поверхностно-активные материалы. Во всех
конденсациях с ароматическими соединениями происходит отщепле-
ние одной из сульфогрупп. Образующиеся при этом вещества общей
формулы R2CHCH2SO3H представляют собой производные рас-
смотренной в предыдущем разделе моносульфокислоты, которая,
таким образом, может явиться более эффективной для получения
соединений указанного строения.
Замещенные другого типа, сохраняющие обе сульфогруппы,
имеют пониженную по сравнению с производными моносульфокис-
лоты растворимость в воде.
Пропанонсульфокислота. Пропанонсульфокислота или, иначе,
2-кетопропансульфокислота CH3COCH2SO3H получается с выходом
50—96% прямым сульфированием ацетона [631, 633, 650] или изо-
пропенилацетата [630] комплексом SO3—диоксан, а также реакцией
бром- [504] или хлорацетона [15, 57, 156] с сульфитами металлов.
В промышленности этот продукт, по-видимому, не производится.
Пропанонсульфокислота дает обычные производные по карбо-
нильной группе — оксим, семикарбазон, N-ацетилгидразон и фенил-
гидразон [631]. Ацилгидразоны, производные высших жирных кис-
лот. являются смачивающими агентами [112]. Восстановление таких
ацилгидразонов амальгамой натрия также приводит к поверхностно-
активным веществам [113] общей формулы
RCO N ИХ ПС НС 112SO3N а
I
СПз
245
О других реакциях сульфоэтилирования солями этиленсульфо-
кислоты не сообщалось, возможно, вследствие того, что исходные
вещества были раньше малодоступны. Известны, однако, реакции
присоединения к другим, кроме солей, производным этиленсульфо-
кислоты. Так, алифатические и ароматические эфиры этой кислоты
реагируют с многочисленными соединениями, содержащими активный
водород [149], включая амины [1391, спирты [201, 467], фенолы
[687], тиолы [139, 201], нитроалканы [406], сульфамиды, тиомоче-
вину, мочевину, сульфиновые кислоты, оксиметансульфиновые кис-
лоты, бисульфит натрия, дихлорацетонитрил, метилдихлорацетат
[642], диэтилмалонат (в мольных отношениях 1 : 1 и 1 : 2) и олефины
е аллильными атомами водорода. Эти эфиры образуют также аддукты
Дильса — Альдера с циклопентадиеном, а также полимеры и сопо-
лимеры. Этиленсульфофторид чрезвычайно бурно реагирует с ами-
нами [238, 559а]; и данном случае, несомненно, присоединение
по двойной связи протекает легче, чем взаимодействие с сульфо-
фторидной группой. Это вещество реагирует также с этилмеркапта-
ном; реакция, однако, протекает при нагревании. В то же время
этиловый спирт не реагирует с этиленсульфофторидом даже при
продолжительном нагревании. Этиленсульфамид присоединяют диа-
зометан и фенилазид с образованием замещенных пиразолин- и три-
азолинсульфокислот [532].
Описана полимеризация этиленсульфокислоты, ее эфиров, заме-
щенных амидов, солей, хлор- и фторангидридов, а также их сополи-
меризация с многочисленными другими мономерами [362, 399, 486];
при этом образуются как растворимые, так и нерастворимые в воде
полимеры, получение которых другими методами недоступно.
Высокая реакционная способность этиленсульфо кислоты и ее про-
изводных, а также такие качества, как легкость получения, низкий
молекулярный вес и отсутствие побочных продуктов при реакциях
с другими веществами, дают основание утверждать, что применение
этих соединений в будущем будет значительно расширено.
Моносульфоацетальдегид. Моносульфоацетальдегид HO3SCH2CHO.
называемый также формилметансульфокислотой, был получен в виде
бариевой соли при обработке различных виниловых эфиров [629],.
ацетилена [154], винилацетата [630] и ацетальдегида [632, 633] ком-
плексом SO3—диоксин. При этом винилацетат дает продукт с выходом
85%, тогда как с ацетальдегидом выход не превышает 39%; в послед-
нем случае основным продуктом реакции является дисульфокислота.
Моносульфоацетальдегид — относительно новое и малоизучен-
ное соединение. По-видимому, в химическом отношении он сходен
с пропанонсульфокпслотой (см. стр. 245). Если это так, то моносуль-
фоацетальдегид должен образовывать многочисленные производные
при реакциях по карбонильной, активной метиленовой или по обеим
этим группам одновременно. Следует заметить, что дисульфоацеталь-
дегид, рассматриваемый в следующем разделе, в некоторых реак-
циях отщепляет одну’ сульфогруппу, образуя, таким образом, произ-
водные м он ос у-л ьфо к исл оты.
24 I
Дисульфоацетальдегид. Дисульфоацетальдегид, называемый так-
же формвлметандиеульфокислотой, может быть получен в виде барие-
вой соли с выходом 80—100% прямым сульфированием ацетальде-
гида комплексом SO3—диоксан [632, 633] :
СИзСНО + 2SO3 —> OHCCH(SO3fl)2	(5-56)
Подробно описан дающий хорошие выходы синтез моногидрата
дикалиевой соли дисульфокислоты [236] из ацетальдегида и олеума.
Эта реакция даже в лабораторных масштабах легко осуществляется
непрерывно. Указанная соль выпускается в промышленности в ка-
честве реактива [14].
Для получения производных может быть использована в некото-
рых случаях вместо солей смесь ацетальдегида с олеумом [236, 464].
Изучение химического поведения дисульфоацетальдегида пока-
зало, что для альдегидной группы этою соединения, как и следовало
ожидать, характерна высокая реакционная способность [236]. Так,
вещество может быть восстановлено в спирт, подвергнуто щелочному
расщеплению, превращено в азометины, дает оксим, фенилгидразон,
меркаптали; кроме того, наличие альдегидной группы промотирует
реакции галоидирования по соседнему атому углерода. Дисульфо-
кислота конденсируется с различными фенолами и алкилбензолами,
причем образуются соответственно растворимые и нерастворимые
в воде смолы [464] и поверхностно-активные материалы. Во всех
конденсациях с ароматическими соединениями происходит отщепле-
ние одной из сульфогрупп. Образующиеся при этом вещества общей
формулы R2CHCH,SO3H представляют собой производные рас-
смотренной в предыдущем разделе моносульфокислоты, которая,
таким образом, может явиться более эффективной для получения
соединений указанного строения.
Замещенные другого типа, сохраняющие обе сульфогруппы,
имеют пониженную по сравнению с производными моносульфокис-
лоты растворимость в воде.
Пропанонсульфокислота. Пропанонсульфокислота или, иначе,
2-кетопропансульфокислота CH3COCH2SO3H получается с выходом
50—96% прямым сульфированием ацетона [631, 633, 650] или изо-
пропенилацетата [630] комплексом SO3—диоксан, а также реакцией
бром- [504] или хлорацетона [15, 57, 156] с сульфитами металлов.
В промышленности этот продукт, по-видимому, не производится.
Пропанонсульфокпслота дает обычные производные по карбо-
нильной группе — оксим, семикарбазон, N-ацетилгидразон и фенил-
гидразон [631]. Ацил гидразоны, производные высших жирных кис-
лот, являются смачивающими агентами [112]. Восстановление таких
ацилгидразонов амальгамой натрия также приводит к поверхностно-
активным веществам [ИЗ] общей формулы
RCON HMIC ПС H2SO3N а
1
СП3
245
Фенилгидразон циклизуется по схеме [445, (531]
N—NH—C6H-	N---N-C6H,->
СИз-(’<	СН3-С^ |	(5-57)
ХСН2—SO;)Na	'C1I2-SO2
Было также изучено восстановительное аминирование гептил-,
2-эт плгексвл- и додециламинамп [3301:
НХ1(.г СПзСОСНгЗОзХа —> RN HCHCIhSOsNa	(5-58)
к
Получающиеся аминосульфонаты ацилировали далее длинно-
цепочечными кислотами или обрабатывали длинноцепочечными изо-
цианатами, получая поверхностно-активные агенты.
Метиленовая группа пропанонсульфокислоты также весьма реак-
ционноспособна. Пропанонсульфокислота конденсируется с арома-
тическими диа.чосоединениями 1504], давая соединения типа
HNHN=CCOCIl:i
I
SO3Na
С избытком формальдегида она образует полиолсульфонаты 115].
2-Ампнобензальдегид реагирует с ней по обеим группам [62]:
//\/сио	^\/Vs°3Na
I II + СНзСОСИгЬОзА’а —>|	|| I + 2Н2О (5-59)
СПз
Таким образом, можно заключить, что соли пропанонсульфокисло-
ты являются легкодоступными реакционноспособными полифункцпо-
нальными соединениями, представляющими, по-видимому, широкие
возможности для получения различных производных.
Сульфоуксусная кислота, ее ангидрид и хлорангидрид. Сульфо-
уксусная кислота получена несколькими способами [618], наилуч-
шим из которых, по-видимому, остается nce-таки следующий [311.
192, 5891:
С1С1Т2С00Аа Na2SO3 —► АаОзЗСНгСООАа ' NaCl (5-60)
Свободная кислота была выделена через бариевую соль. Она
также может быть получена непосредственной реакцией уксусного
ангидрида с серной кислотой [434]. Кислота в виде моногидрата
в небольшом масштабе производится промышленностью [148].
Спирты (метиловый, этиловый, н-пропиловып, фенилэтиловый)
при кипячении с сульфоуксусной кислотой в бензоле (лучше в тоне
сухого НС1) [311, 670] легко образуют соответствующие сложные
эфиры. Соли таких эфиров успешно получают взаимодействием эфи-
ров хлоруксусной кислоты с сульфитом натрия [618]. Соли эфиров
сульфоуксусной кислоты п высших спиртов являются поверхностно-
активными веществами и вводятся в состав косметических и фарма-
246
цевтпческих препаратов [16, 618]. При обработке целлюлозы смесью
уксусного ангидрида и сульфоуксусной кислоты при 100° С в ди-
легйлформамиде образуется ацетат-сульфоацетат целлюлозы [648];
уксусный ангидрид, таким образом, «возбуждает» реакцию целлюлозы
с сульфокислотой. Анилин ацилируется сульфоуксусной кислотой
при -0Ь С с образованием кислоты CeH5NHCOCH2SO3H, выделя-
емой в виде анилиниеноп соли |69, 6(17].
Производные сульфоуксусной кислоты могут быть получены
и через ее хлорангидрид. Дихлорангидрид легко образуется [311]
при реакции кислоты с РОС13; осторожный гидролиз дихлорангид-
рида приводит, как и следует ожидать, к сульфохлориду
НООССН2SO2С1 [311]. Однако этот сульфохлорид неожиданно дает
ацильные, а не сульфонильные производные анилина и мочевины;
на этом основании в свое время было сделано заключение [69], что
мопохлорангидрид имеет формулу C1COCH2SO3H. Теперь, однако,
известны и другие случаи, когда сульфохлориды, содержащие также
и карбоксильные группы, дают ацильные, а не ожидаемые сульфо-
нильные производные, например хлорангидриды 3-сульфобензойной
кислоты и фуран-2-карбоновой-5-сульфокислоты. Соединение устано-
вленного строения CJCOCH2SO3H было использовано для перевода
диэтилстильбэстрола в водорастворимую форму путем ацилирования
обоих фенольных гидроксилов в присутствии пиридина [663]. По-
добные продукты получены и при реакции дихлорангидрида со сте-
роидными спиртами [310], поскольку в принятых условиях реаги-
ровала только хлоркарбонильная группа.
Другой возможный косвенный путь получения производных суль-
фоуксусной кислоты включает использование сульфоуксусного ан-
гидрида, образующегося по реакции кетена с комплексом S03—диок-
сан [586]:
СН2=С=О + SO3 —> СН2-СО
I I	(5-61)
SO2—О
В чистом виде это интересное соединение выделено не было, од-
нако было показано, что при реакции с анилином оно дает ожида-
емое соединение C6H5NHCOCH2SO3H. выделенное в виде анилиние-
воп соли. Несомненно, что перспектива применения указанного
ангидрида заслуживает внимательного рассмотрения, поскольку она
открывает прямой и недорогой путь получения производных сульфо-
уксусной кислоты, имеющих ту же структуру, что и вещества, полу-
чаемые исходя из обсуждавшегося выше монох.торангидрида.
Сульфохлоруксусная кислота. Хлоруксусная кислота в отличие
от уксусной кислоты гладко реагирует с SO3 [ 35 , 589 , 595]:
ClCHiCOOH + SO3 —> IIO3SCIICICOOII	(5-62)
Сульфохлоруксусная кислота, таким образом, получается пря-
мым путем в отличие от хлорнесодержащего аналога, описанного
п предыдущем разделе. Производство сульфохлоруксусной кислоты
247
осуществляется в экспериментальном масштабе [14]. Динатриевую
соль кислоты получают реакцией дихлорацетата с сульфитом натрия
[282]. Для синтеза кислоты и ее солеи применимы и другие, правда,
менее удобные методы [618].
Кипячением сульфохлоруксусной кислоты с Х-([3-оксиэтил)-Х-
зтиланилином был получен соответствующий сложный эфир [594].
Реакция кислоты с фосгеном в присутствии пиридина или с бензол-
сульфохлоридом в присутствии третичных алифатических аминов
приводит [106, 107] к хлорангидриду C1COCHC1SO3H, который
интенсивно изучался как агент для сульфоацетилирования фенолов
и аминов с целью получения водорастворимых азокрасителей.
а-Сульфированные длинноцепочечные жирные кислоты. В то
время как уксусная, пропионовая и масляная кислоты при прямом
сульфировании дают соответствующие а-сульфокислоты с плохими
выходами, высшие жирные кислоты (С9 и выше), подобно хлоруксус-
ной кислоте, дают хорошие выходы сульфокислот [608]. а-Сульфо-
пальмитиновая и а-сульфостеарпновая кислоты производятся про-
мышленностью [11, 28, 3551.
Получение длинноцепочечных а-сульфокарбоновых кислот и их
замещенных, особенно производных стеариновой и пальмитиновой
кислот, подробно изучено Стертоном и сотр. Было показано, что
эти соединения, будучи а-замещенными производными сульфоуксус-
ной кислоты, напоминают ее по реакционной способности. Из под-
робного обзора работ, посвященных этим соединениям [608], видно,
что они могут этерифицироваться спиртами Cj — С]0, аллиловым
спиртом и изэтионатом натрия. Хлорангидриды сульфокарбоновых
кислот, легко получаемые обработкой карбоновых кислот хлористым
тионилом, применялись для получения солей различных амидосуль-
фоновых кислот, которые обладают поверхностной активностью.
Аналогичные амиды из 6-аминоиндазолина являются интересными
фотореактивами [374]. Как справедливо указывают авторы посвя-
щенных этим соединениям работ [608], а-сульфокарбоновые кислоты
экономически выгодны в производстве и являются многоцелевыми
промежуточными продуктами, применяющимися для производства
мономерных или полимерных поверхностно-активных веществ и ряда
других полезных продуктов.
Сульфобутиролактон. у-Бутиролактон легко превращается в суль-
фокислоту при прямом сульфировании серным ангидридом [390, 528]:
ОСН2СН2СН2СО + SO3 —► ОСП2СП2СПСО	(5-63)
I
SO3H
Свободная кислота легко выделяется в виде кристаллов из хлоро-
форма, применяемого в реакции в качестве растворителя, или может
быть переведена в соли. Введение в реакцию 2 моль SO3 приводит'
к дисульфокислоте. Соль моносульфокислоты может быть также
получена из бромбутпролактона и сульфита натрия [391. 528].
248
Первичные амины (анилин, циклогексил-, олеил- и стеариламины)
при 200 С реагируют с сульфобутиролак тоном по следующей схеме
[3921:
I ’ " I	।	।
RXII2 4- ОСН2СН2СПСО —> RNCH2CH2CIR:O < П2О	(5-64)
I	I
SO3Na	SO3Xa
Вторичные амины, например дпциклогексил- или К-([3-этилгек-
снл)-]Ч-метиламин, в зависимости от соотношения реагентов и усло-
вий реакции могут образовывать два ряда продуктов [392]:
1	1	R.XH
R2XH + ОСНгСЩСИСО —► I1O(CH2)2C.IICONR2 ~—>
I	I
SO3Na	SO3Na
—►R2N(Cri2)2CIICONR2 + I12O
|	(5-65)
SO3Na
Такие производные аминов обладают поверхностной активностью.
Другие производные сульфобутиролактона не описаны, хотя они
могут быть весьма многочисленны, поскольку эта сульфокислота
по химическим свойствам должна быть подобной весьма реакцион-
носпособному несульфированному лактону [23, 528], из которого
легко получаются разнообразные производные.	I
Другие сульфоэтилирующие агенты. Сульфоэтилированные про-
изводные кремния [677] и фосфора [191] типа
R3SiCH2CTI2SO3Na и (ClCH2CH2O)2PCH2CH2SO3Xa
II
О
были получены, но специально не изучались. Соединения первого'
типа легко получаются при сульфохлорпровании [126]:
Cl3SiCH2CH3 SO2 4- С12 -- ' “* Cl3SiCH2CH2SO2Cl — 1IC1 (5-66)
Введение сульфюпропильной, сульфопропилиденовой
и сульфопропионильноп групп
1,3-	Пропансультон и его алкилпроизводные. Вопросы, каса-
ющиеся получения и химических превращений известных типов
сультонон, рассмотрены в обзорах [472. 473], охватывающих
литературу по 1959 г. Здесь будут обсуждаться лишь сультоны,
представляющие непосредственный интерес для сульфоалкилирова-
пия, а именно: 1,3-пропансультон, 1,4-бутансультон и их алкилза-
мещенные. Общий обзор, посвященный 1,3-пропаисультону [203а],
касается получения, химических свойств и реакций этого соединения
п дает полезную практическую информацию о методах работы с ним
1[ его использовании.
'249-
Получение. 1,3-Пропансультон производится в промышлен-
ности [И, 148, 304, 581]. Его получают вакуумной перегонкой
3-оксипропансульфокислоты [203, 284]:
HOCH2CH2CH2SO3II —>
OCH2CH2CH2SO2 -- н2о
3	2	1
(5-67)
Соль исходной оксипропансульфокислоты может быть получена
катализируемым перекисями присоединением бисульфита натрия
к аллиловому спирту; реакция протекает в чрезвычайно специ-
фических условиях [283, 284, 288, 695]. То же вещество может быть
получено и каталитическим гидрированием бисульфитного произ-
водного акролеина [203, 695]:
СН2=СНСН2ОН + NaHSOs
КаОзЗСНгСНгСНО -I- Н2
—► Na03SCH2CH2CH201I
(5-68)
Полученную соль превращают в кислоту путем обработки мине-
ральными кислотами [284] или при помощи ионообменной смолы
[203]. Вакуумная перегонка соответствующей 3-хлорпропансульфо-
кислоты [299] или ее солей [228, 305] также приводит к сультону:
I I
CICH2CH2CH2SO3H —> O(CH2)3SO2 + IIC1
(5-69)
Теоретически этот метод недорог, так как сульфокислота легко
получается сульфохлорированием 1-хлорпропана [299], но выход
продукта невысок [203а [.
С1С1ЬСН2СНз	> CICH2CH2CH2SO2CI CICI-I2CII2CH2SO3II (5-70)
|Т	Таким образом, метод с использованием аллилового спирта
экономически более выгоден.
Уиллеме [696] предпринял широкое исследование синтеза про-
пансультона, получив шесть моноалкил-, четыре диалкил- и три
};	триалкилпрои.зводных, а также одно арилалкилпроизводное; были
применены три различных варианта метода термической дегидрата-
jiT	ции. По первому7 из этих методов реакцию проводили без раствори-
‘ ,	теля, по второму — использовали гидрофильный растворитель (моно-
I	н-бутиловый эфир этиленгликоля), а по третьему — гидрофобный
|!	растворитель (ксилол). Выходы проп ансул ыона по всем трем методам
составляли 40—60%, но в случае некоторых его замещенных первые
два метода не привели к получению желаемых продуктов. Третий
метод дает хорошие результаты во всех случаях.
Как указывалось в гл. 2, шесть третичных 1,3-сультонов было
получено с выходами 50—80/6 прямой реакцией комплекса SO3—диок-
сап с соответствующими у-разветвленными олефинами. Процесс
j	кажется весьма простым, однако получение исходных олефинов мо-
жет быть достаточно затруднено.
250
j
Подобным же образом сульфохлорпрованпем 1-хлорбутана [299]
и последующей перегонкой сульфокислоты был получен 1-метил-
Пропан-1,3-сультон (выход 6796, остальные 33% составляет 1,4-бутан-
сультон). Оба изомерных сультона ведут себя аналогично, хотя
1 4-изомер вступает в реакции более медленно. Ввиду трудностей
разделения этих веществ в ранней работе Хелбергера и сотр. исполь-
зовалась смесь указанных сультонов (см. ниже).
Химические реакции с различными соеди-
нениями. Пяти- и шестичленпые алкансультоны и их алкилзаме-
щенные являются чрезвычайно реакционноспособными и универсаль-
ными сульфоалкилирующими агентами. В целом эти соединения зна-
чительно более реакционноспособны *, чем эфиры аналогичных суль-
фокислот с открытой цепью [696]. Они легко реагируют с различ-
ными нуклеофильными агентами; при этом происходит расщепление
связи кислород-углерод с образованием 3-замещенного пропансуль-
фоната или 4-замещенпого бутансульфоната. Имеющий пятичленное
кольцо пропансультон реагирует, как и следовало ожидать, быст-
рее, чем 1,4-бутансультон, имеющий шестичленный цикл [300]. Мно-
гие реакции, протекающие с участием сультонов, не требуют раствори-
теля. Несмотря на то что сультоны реагируют с водой п спиртами
[203а], эти соединения довольно часто используются в качестве
растворителей, поскольку желаемые реакции протекают быстрее
[304].
Спирты. Со спиртами пропансультон легко образует 3-алкокси-
пропансульфокислоты:
Ron + O(CH2)3SO2 —> RO(CH2)3SO3II	(5-71)
Легкость реакции 1-метилпропансультона-1,3 с метанолом была
использована для отделения его от 1,4-бутансультона, реагирующего
гораздо медленнее [294, 296]. Полученная 3-метоксипропансульфо-
кислота [реакция (5-71)] переводилась затем в чистый сультон пере-
гонкой в вакууме. Аналогично реагируют бутанол, додеканол [296]
и этокси-и-иуэе/н-октилфенол [302]. Лаурат натрия дает соответ-
ствующую соль [203а, 216, 581]. Щелочная целлюлоза образует под
действием пропансультона водорастворимый продукт [285, 3001;
в одном из описанных случаев степень замещения [203а, 581] была
близка к 2,0. Крахмал, амилопектин и некоторые природные смолы
образуют растворимые в воде вещества со степенью замещения в пре-
делах 0,27—0,55 [609]. Для амилозы [350] эта величина колеблется
от 0,28 до 1,21.
Фенолы. Аналогичным образом соли 3-феноксипропансульфокнс-
лот получают двухчасовым кипячением фенолятов натрия с 1,3-про-
пансультоном в метаноле [581]. В этой реакции были использованы
* Четырехчленные сультоны, являющиеся, ио-видимому, первоначальными
Продуктами реакции SO3 с алкенами (см. гл. 2), обладают еще большей реак-
ционной способностью, но вследствие своей нестойкости большинство из них
До недавнего времени было неизвестно.
251
фенол [216, 285, 296, 3001, и-крезол [304], октилфепол [137.
203а, 302, 581], нонилфепол [137, 216], 2,4-ди-тре/п-амилфен<>.-[
[137], 2,4,6-трпхлорфенол [70] и 0-нафтол [296, 300). Мононатрщ>-
вая соль салициловой кислоты реагирует, как и следовало ожидать
только по карбоксильной группе [558].
Соли карбоновых кислот. При кипячении пропансультона
с солями карбоновых кислот в метаноле или при нагревании этих
смесей без растворителей при 120—150° С получаются соответству-
ющие соли 3-ацилоксипропансульфокислот:
I I
RCOONa + O(CH2)3SO2 —> RCOO(CH2)3SO3Na	(5-72)
Реакция была осуществлена с солями уксусной, каприловой,
лауриновой, пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, фенилуксус-
ной, бензойной [203а, 285, 290, 300, 581], салициловой [558], акрило-
вой и метакриловой кислот [485]. Производное олеиновой кислоты
обладает хорошей пенообразующей и поверхностной активностью
[300]. Большинство указанных производных было получено прак-
тически из смеси 1-метплпропан-1,3-сультона с 1,4-бутансультоном,
упоминавшейся ранее [300].
Гидроперекиси. Перекись водорода и органические гидропере-
киси в присутствии щелочей образуют с пропансультовом ожида-
емые сульфонаты пероксипроизводных:
i i
ROONa + O(CH2)3SO2 —> ROO(CH2)3SO3Na	(5-73)
Изучены реакции с перекисными производными втор-бутила,
mpem-бутила, н-октила, кумила и тетралила [699]. Перекись водо-
рода может реагировать в мольных отношениях 1:1 и 1 ; 2.
Амины. Аммиак, первичные, вторичные и третичные алифатиче-
ские, ароматические и гетероциклические амины образуют с пропан-
сультоном внутренние соли, или сульфобетапны:
I I	+
R3X :• O(CII2)3SO2 —> R3N(CII2)3SOJ	(3-74)
Получены производные анилина, и-толуидина, п,н'-дпампнобифе-
нила и ге-аминофенола, децил-, додецил- и октадециламинов, диме-
тиланилина, пиридина, хинолина, изохинолина, октилфенокспэтил-
дпметиламина, а также бис-имидазолинов (полученных реакцией
высших жирных кислот с триэтилентетрамипом) [27, 174, 203а.
216, 285, 296, 300, 301, 304, 581, 6961. 1-Ампноантрахинон [285.
300] и нитро-п-фениленднамин [352] образуют растворимые в воде
красители. Сульфаниламид, сульфапилид и сульфатиазол образуют
по этой реакции фунгициды [223], причем реакция протекает пре-
имущественно по аминогруппе. Иминотпоэфиры [138], а также на-
триевое производное карбазола [285] сульфопропилируются по
атому азота. Аналогично ведут себя фенил гид раз ин и 1-фенил-3-
метплппразалон-5 [3026].
.252
Соединения трехвалентного фосфора. В зависимости от строения
исходного вещества образуются три типа производных трехвалент-
иого фосфора [269, 270]:
R3P + O(CH2)3SO2 —> R3P(CH2)3SO3	(5-75)
i I
R2PH + O(CH2)3SO2 —► R2P(CH2)3SO3H	(5-76)
(RO)3P + O(CH2)3SO2 —* (RO)2P(CH2)3SO3R	(5-77)
II
О
Амиды, жирных кислот. Соединения амидов со щелочными метал-
лами (фталимид калия, натриевые производные ацетамида, лаур-
ампда и стеарамида) сульфопропилируются по атому азота [216, 285,
295, 300, 5811:
I Г
RCONHNa + O(CH2)3SO2 —> RCONII(CH2)3SO3Na	(5-78)
Подобное производное лауриновой кислоты обладает хорошими
пенообразующими и поверхностно-активными свойствами.
Свободные амиды сульфоалкилируются по атому кислорода [3041:
I I
RCONH2 4- O(CH2)3SO2 —► RCO(CH2)3SO3	(5-79)
II
-nh2
Сульфамиды. Соединения М-алкил-7г-толуолсульфамидов со ще-
лочными металлами аналогичным образом сульфопропилируются
по атому азота [293, 304, 581). Алкильные цепи этих соединений
могут быть как короткими (CJ, так и длинными (С18).
Соли сулъфиновых кислот. Сульфинаты реагируют с пропансуль-
тоном с образованием сульфонов [304]:
i I
RSO2Na + O(CH2)3S().2 —► RSO2(CII2)3SO3\a	(5-80)
Производные тиолов. Сульфопропилирование по атому серы на-
блюдается с весьма разнообразными соединениями, включая гидро-
сульфид натрия [300], дисульфид натрия (при мольном отношении
: 1) [70], тиоцианат калия [287, 300], а также соли тиофенолов
[70, 296, 300, 304), беизилмеркаптан [260], /нреш-додецилмеркаптан
[219], меркаптотиазол [701, меркаптобензтпазол [221], тримеркап-
тоциануровую кислоту (при мольном отношении 3 : 1) [261, 367,
с98], тпоуксусную кислоту [260] и тиобензойную кислоту [260].
В реакцию вступают также соли дптпокарбамиповой кислоты с ам-
миаком, дпэтиламином, диэтаноламином, пиперидином, пиперази-
ном ц пентаметилендиамином [70, 71, 259]. Аналогично реагируют
Изопропил- и п-бутилксантогенаты натрия [71, 25!)]. Дибензилсуль-
Ч’иДдает сульфонппсульфонат [222]. Замещенные дитиокарбамнновые
253
кислоты являются полезными добавками для гальванически*
ванн [260, 261, 367].
Тиоамид. Тиомочевина сульфоалкилируется по атому серы с обра-
зованием внутренних тиурониевых солей [70, 216, 271]:
I I
NH2CSNH2 + O(CH2)3SO2 —► H2NCS(CH2)3S()3	(5-Sn
II	'	1
+nh2
Аналогично реагируют алкил- и арилтиомочевины, тиосемикарб-
азоны, 4-метилтиоурацил и дитизон. В присутствии щелочей обра-
зуются соответствующие натриевые соли. Тиоамиды (тиоацетанилид,
тиобензанилид, роданин) также образуют соли [272].
Малоновый эфир. Натриймалоновый эфир образует [216, 254]
соединение (C2H5OCO)2CH(CH2)3SO3Na, предложенное как модифи-
цирующая добавка при поликонденсации для придания полиэфирам
повышенной способности к крашенин».
Металлоорганические соединения. Весьма легко протекают реак-
ции следующего типа:
i I
RM + O(CH2)3SO2 —► R(Cfl2)3SO3M	(5-82)
Из ароматических соединений в реакцию вступают флуоренилнатрий
[285, 291, 292], фенилнатрий, фениллитий [291, 292] и 9-фенан-
тренкалий [292]; из алкильных и аралкильных соединений — бен-
зилнатрий, бензилалюминий, додецилнатрий и октадецилкалий [292].
Гриньяровские реактивы, включая этил- и фенилмагнийбромиды,
реагируют аналогично [291, 696]. Реакция Фриделя — Крафтса
с участием бензола и хлористого алюминия также приводит [216]
к соответствующему сульфопропилированному углеводороду с выхо-
дом 56 %.
Неорганические соли. Неорганические соли (КВг, KCl, KI, KCN,
KSCN) реагируют с пропансультоном следующим образом [216,
285, 287, 298, 300, 302а, 304, 581]:
i i
KF + O(CH2)3SO2 —► F(CH2)3SO3K	(5-83)
2-Окси-З-хлорпропансульфокислота. Натриевая соль 2-окси-З-
хлорпропансульфокислоты легко получается из эпихлоргидрина
[655]:
С1СИ2СНСН2О NaHSOj —> ClCIl2CHCH2SO3Na (5-84)
I
ОН
Предположение, что по этой реакции образуется не сульфонат,
а сульфит [212], не подтвердилось. Наилучшие результаты дает
применение смеси водного раствора сульфита натрия с метилформиа-
том [67]; другие методы проведения реакции дали худшие резулы
254
L
таты [618]. Как указывалось в гл. 3, аналогично могут быть полу-
чены и другие вещества.
Вследствие высокой реакционной способности атома хлора
2-окси-З-хлорпропансульфокислота способна конденсироваться с гид-
росульфидом натрия [121, 422, 430], крахмалом [505], аммиаком,
а также с первичными, вторичными и третичными алифатическими,
ароматическими и гетероциклическими аминами [341, 482, 563,
654, 679]. Лаурат натрия и аналогичные мыла образуют эфиры суль-
фонатов, используемые как специальные детергенты:
RCOONa + CICH2CHCH2SO3Na —> RCOOCH2CHCII2SO3Na + NaCl (5-85)
I	I
OH	OH
Реакцию лучше всего проводить в присутствии летучих амидов,
например ацетамида [655], диметилформамида [378], формамида
[474], или таких растворителей [370], как моноэфиры этиленгликоля.
Ту же реакцию можно проводить, нагревая смесь свободной жирной
кислоты с сульфокислотой [123] в вакууме при 150° С:
RCOOH + C1CH2CHCH2SO3H —> RCOOCH2CllCn2SO3H + T-IC1 (5-86)
I	I
OH	OH
Моноиатриевая соль пирокатехина реагирует, как и следовало
ожидать, с образованием фенолового эфир-сульфоната, являющегося
антисептиком [700].
З-Хлор- и 3-бромпропансульфокислоты. З-Бромпропансульфонат
натрия был получен по реакции [4211
Вг(СН2)3Вг + Na2SO3 —> Br(CH2)3SO3Na -f- NaBr	(5-87)
Хлорапалог получен сходным образом из 1-бром-З-хлорпропана
[565, 566]. Оба эти соединения были получены также нагреванием
1,3-пропансультона с соответствующими галогенидами [302а].
Как и соли 2-бромэтансульфокислоты (см. стр. 240), обе указан-
ные галоидпропансульфокислоты применялись для получения мер-
каптосульфонатов. При реакции с тпомочевиной они образуют изоти-
Урониевые соединения [511, 565], гидролиз которых приводит к мер-
каптосульфонату, получаемому также взаимодействием соли бром-
сульфокислоты с гидросульфидом натрия [421]. Бензилиденовое
производное 1,2,3-пропантритиола [431] и пиридиниевая соль пен-
таметилендитиокарбаминовой кислоты [258] конденсируются с бром-
сульфонатом по свободной меркаптогруппе.
При нагревании 3-хлорпропансульфонат превращается в пропан-
сультон [228]:
I i
Cl(CH2)3SO3Na —> O(CH2)3SO2	NaCl	(3-88)
Пропаналь-3- и 1-метилпропаналь-З-сульфокислоты-1. В даи-
Иом разделе рассматриваются два этих весьма сходных соединения.
Известна также [587] 2-метилпропаналь-3-сульфокислота-1, которая,
°Днако, для сульфоалкилирования не применяется.
255
Получени е. Пропаналь-З-сульфонат-1 натрия легко полу-
чается в виде бисульфитного производного при реакции бисульфита
с акролеином [203, 587, 695]:
ОНССН---С112 ’ 2NaHSO3 —> NaO3SCHCII2CII2SO3Na (5-89)
ОН
Оксисульфонатная группа неустойчива, и в присутствии кислот
или оснований это соединение гидролизуется с образованием свобод-
ного альдегпдсульфоната [203, 582]:
NaO3SCJIClT2CII2SO3Na ' 1101 —► OCIICII2CII2SO3Na  SO2 i NaCl (5-90)
in
В большинстве реакций этот аддукт (оксидисульфонат) ведет
себя, как свободный альдегпдсульфонат [582]. Исключение соста-
вляют описываемые ниже реакции, в которых он используется как
сульфометилирующий агент, приводя к образованию дисульфонатов.
Аддукт в небольших количествах выпускается промышленностью
[582].
Те же синтетические приемы применимы и для получения бисуль-
фитного аддукта 1-метилпропаналь-3-сульфоната-1 натрия из крото-
нового альдегида и бисульфита натрия. Изучение этой реакции
показало [79, 317, 695], что первая молекула бисульфита быстро,
но обратимо присоединяется к альдегидной группе, в то время как
вторая молекула медленно и необратимо присоединяется по двойной
связи. Подобные реакции в более общих чертах обсуждаются в гл. 3.
Этот альдегпдсульфонат также легко получается в свободном виде
прп обработке аддукта бикарбонатом натрия.
Аналогично присоединению бисульфита протекает реакция с SO2
и водой [189]:
OIICCH=CTI2 + 2SO2 + 2Н2О —> HO3SCHCH2CH2SO3ll (5-91)
i
ОН
Прп нагревании происходит выделение двуокиси серы и обра-
зуется раствор пропанальсульфокпслоты:
IIO3SCI1C1I2CII2SO3H —► OIICCI12CI12SO3H 4- SO2 -4 H2()	(5-92)
I
Oil
Метплпропанальсульфокпслота получается прп использовании
в этой реакции кротонового альдегида [280, 316, 568, 665]. В некоторых
случаях подобный способ получения производных является пред-
почтительным, так как здесь удается избежать присутствия солен-
Химические реакции. Как и другие альдегиды, про-
панальсульфонат может быть окислен в кислоту [535, 582], которая,
как н ее ангидрид, является удобным агентом сульфоацилнрованпЧ
256
(см. стр. 258). Он был также восстановлен до соответствующего суль-
фоспирта [203, 286, 587], являющегося исходным продуктом при син-
тезе 1,3-пропансультона. 1-Метилпроизводное пропанальсульфоната
также было окислено до кислоты и восстановлено в спирт; описан
также его оксим [280]. Пропанальсульфонат образует сультон ацети-
лированного полиола, строение которого, однако, не доказано:
। i
OCHCH2CH2SO2Na + ЗСН2О + (СН3СО)2О —>	OC№CCH2SO2
СНзСООНгС^СНгОСОСНз
(5-93)
Пропаналь- и 1-метилпропанальсульфонаты в щелочной среде
образуют с избытком формальдегида соответствующие полиолсуль-
фонаты [15].
Длинноцепочечные алкилфенолы (трет-амил- или трет-октил-)
[230] образуют с пропанальсульфонатом поверхностно-активные
соединения:
OCHCH2CH2SO3Na + 2RCeH4OH —> (RCeH3OH)2CHCH2CH2SO3Na + Н2О
(5-94)
Подобные продукты получаются и из 1-метилпропанальсульфо-
ната. Реакция с фенолом и последующая обработка формальдегидом
дают ионообменную смолу [79]; реакция с пирокатехином приводит
к промежуточному продукту для синтеза дубильных веществ [665].
Сульфоацетальдегид также образует подобные смолы (см. стр. 245).
Поливиниловый спирт может образовывать как растворимые,
так и нерастворимые в воде ацетальсульфонаты [189], которые при-
меняются в качестве дубильных веществ, аппретур [190] и защит-
ных коллоидов [186]:
-—СН2СНСН2СН-----h OHCCH2CH2SO3H —> —сн2снсн2сн—+ Н2О
II	II
он он	о-сн-о
CH2CII2SO3H
(5-95)
Подобные вещества получают и из 1-метилпроизводного пропан-
альсульфокислоты.
Бисульфитный аддукт пропанальсульфоната способен сульфоме-
тилировать амины, например производные пиримидина [54]:
RN1I2 + NaO3SCHCH2CH2SO3Na -7^-* NaO3SCHCII2CH2SO3Na (5-96)
ОН	NTIR
Метилпроизводное пропанальсульфоната ведет себя аналогичным
образом, образуя поверхностно-активные вещества при реакции с ами-
Дами длинноцепочечных кислот. Оба вещества сульфометплируют
17 Заказ 30.
257
малоновую кислоту с одновременным декарбоксилированием |49()|-
СН2(СООН)2 + NaO3SCHCH2CII2SO3Na —* NaO3SCIICH2CH2SO3\d (5.97s
J	—GO2	I	v
ОН	СН2СООТ1
Оба рассматриваемых здесь альдегидсульфоната находят шпро.
кое применение для сульфоалкилирования из-за простоты и деше-
визны их получения и высокой реакционной способности. Пропаналь-
сульфонат был также предложен [582] в качестве сырья для полу-
чения ионообменных смол и поверхностно-активных веществ по
реакции с высшими спиртами или аминами.
2-Цианоэтансульфокислота. Натриевая соль цианоэтансульфо-
кислоты легко и с отличным выходом получается из акрплонптрптч
[95, 465, 559]:
CH2=CIICN + NallSOs •—> NaO3SClI2CH2CN	(5-98)
Ввиду доступности акрилонитрила этот продукт также недорог
ив небольшом масштабе выпускается промышленностью [19,49,355].
Хотя это вещество еще подробно не изучено, показано, что оно
обнаруживает типичные реакции нитрилов [19]. Так, частичный
гидролиз приводит к амиду, который образует [381] детергенты при
реакции со спиртами С1()—С16:
H2NCOCH2CII2SO3\a + ВОН —> ROCOCH2CH2SO3Na + ХП3 (5-99)
Полный гидролиз приводит к динатриевой соли З-сульфонропио-
новол кислоты; ангидрид этой кислоты изучался в качестве сульфо-
пропилирующего агента (см. следующий раздел). Гидрирование
2-цианоэтансульфокпслоты приводит к 3-аминопропансульфокислоте
(гомотаурину), которая также находила небольшое применение в ка-
честве сульфопропилпрующего агента и представляет значительный
интерес для получения поверхностно-активных веществ [19], анало-
гичных игепону Т. Дициандиамид реагирует с 2-цнапосульфонатом
с образованием гетероциклического сульфоната ряда триазина:
NaO3SCH2CH2 NI12
\/N\/
2NH2CNHCN + NaO3SCH2CH2CN —>	|	!|	(5-100)
I!	N N
I
nh2
Продукт этой реакции, будучи диамином, может быть интересен
для получения смол при взаимодействии с формальдегидом; он мо-
жет быть также использован как самостоятельный алкилирующей
агент.
5 Ангидрид 3-сульфопропионовой кислоты. Этот активный сульфо-
ацилирующпй агент образуется при нагревании соответствующего
сульфохлорида [363, 364]: 
C]O2SCH2CII2COOn —> SO2CH2CH2COO + ПС1	(5-Ю1)
258
J
Он образуется при сульфохлорировапни пропионовой кислоты,
а также при нагревании 3-сульфопропионовой кислоты с тиони.т-
хлоридом [364], причем в обоих случаях промежуточным продуктом
является, вероятно, сульфохлорид. Этот ангидрид впервые был опи-
сан в 1940 г. [364]. Однако есть предположение [19], что опублико-
ванное в 1886 г. [534] сообщение о том, что при сушке исходной
кислоты получается вещество с т. пл. 68—69° С, указывает на полу-
чение неизвестного тогда ангидрида (т. пл. 76—77° С) путем терми-
ческой дегидратации. Сульфопропионовый ангидрид рассматривается
[19] как практически перспективный препарат, поскольку он легко
может быть получен, исходя из акрилонитрила пли акриловой кис-
лоты [559]; он выпускается в небольших количествах промышлен-
ностью [11, 100, 125, 355].
Сульфопроппоновый ангидрид образует с метанолом [364] п
6-пальмптатом аскорбиновой кислоты [635] соответствующие сульфо-
эфпры; с избытком аммиака, анилина 1364] или замещенного анилина
[544] оп образует амнпные соли сульфированных амидов:
1 '
2RNH2 + SO2CH2CH2COO —> RNIICOC НИ II2SO3H • RNH2 (5-102)
В присутствии пиридина сульфаниламид и сульфатпазол анало-
гично сульфоацилируются по аминогруппе с образованием пириди-
ниевых солей [204].
Другие сульфопропилирующие агенты. Прибавление 1 моль би-
сульфита натрия к 1,3,5-триакрилилгексагпдротриазину [617] при-
водит к следующему соединению:
СОСН=СН2
I
/*\
I I	(5-ЮЗ)
/N N\
СН2=СНСО \/ COCH2CH2SO3Na
Реакция с 2 моль бисульфита ведет к аналогичному дисульфонату.
Эти вещества при сополимеризации с акрилонитрилом образуют
волокна с повышенным сродством к красителям. Исходный триазпн
легко получается из акрилонитрила и формальдегида.
Аналогично пропансультону [реакции (5-67) и (5-68)] был полу-
чен пропенсультои [300а]:
1. NaHSOa	।----------j
HC=CCH2OH ----------> HO3SCH=CHCH2OH -ЛнТ) ' O2SCH = CIICH2O
(5-104)
Этот интересный новый сультон изучен еще относительно мало.
Он должен вступать в многочисленные реакции, характерные для
1,3-пропансультопа, а также в ряд реакций нуклеофильного при-
соединения с веществами, содержащими активный водород (см.
Реакции этиленсульфокислоты и ее замещенных на стр. 243).
Пропенсультои образует сополимеры с акрилонитрилом [153а].
17*
259
Введение сульфобутильной
и сульфобутирильной групп
1,4-Бутансультон и его алкилпроизводные. Полу-
чение. 1,4-Бутансультон был получен с выходом 50% дегидра-
тацией соответствующей оксисульфокислоты [297, 299, 651, 696]
или простого эфира [297, 590], протекающей при перегонке в ва-
кууме.
Если дегидратацию проводить в присутствии моно-н-бутилового
эфира этиленгликоля или ксилола [696], выход сультона повы-
шается до 89%. Данный сультон был также получен перегонкой
4-хлорбутансульфокислоты [299]. В небольших количествах он
производится промышленностью [11].
Подобным образом получают и алкилпроизводные 1,4-бутан-
сультона. 2-Метильное производное было получено из соответству-
ющей хлорсодержащей сульфокислоты [299], а 4-метил-[651 ],
1-этил-, 4-этил- [303] и 4-ц-пропилпроизводные [696] — из соответ-
ствующих оксисульфокислот. Выходы этих соединений обычно
более низкие, чем для незамещенного сультона. В случае 4-н.-про-
пилпроизводного сультон образуется лишь при проведении дегидра-
тации в присутствии разбавителя.
Химические реакции. 1,4-Бутансультон вступает в реак-
ции, аналогичные описанным для 1,3-пропансультона, но в данном
случае они протекают более медленно [296]. Алкильные заместители
в молекуле 1,4-бутансультона еще более замедляют эти реакции,
на что указывает сравнение скорости гидролиза различных бутан-
сультонов [303] (по времени, необходимому для протекания гидро-
лиза на 50%): для 1,4-бутансультона 4,5 ч, для 1 - этил-1,4-бутан-
сультона 10 ч, для 4-этил-1,4-бутансультона 97 ч.
Взаимодействие 1,4-бутансультона с метанолом [294, 296] при-
водит за 48 ч с выходом 96% к 4-метоксибутансульфокислоте. Суль-
тон реагирует также с н-додеканолом, октадеканолом и касторовым
маслом [294]. Крахмал сульфобутилируется сультоном, давая
продукт со степенью замещения 0,04, что значительно меньше, чем
в случае пропансультона. Обычные продукты замещения образуются
при реакциях бутансультона с этилатом натрия [652], фенолятом
натрия [297], 2-нафтолятом натрия [696], пиридином [297, 651,
696], диметиланилином [297], аммиаком [297], н-октиламином [696],
цианистым калием [297], фталимидом калия [297], mpem-бутил-
гидроперекисыо [699], акрилатом кальция [485], этилмагнийброми-
дом [696], фенилацетиленидом натрия [652], н-бутиллитием [6521,
малоновым эфиром [652], ацетоуксусным эфиром [652] и дибензоил-
метаном [652]. Реакция с фенилмагнийбромидом приводит к смеси
магниевых солей 4-фенил- и 4-бромбутансульфокислот [652].
Ожидаемые продукты получены также при взаимодействии
1,4-бутансультона с серусодержащими соединениями, включая
KSCN, тиофенолят натрия [297], тиомочевину [271], тиоамиды [2721-
изопропилксантогенат натрия [259], соли ароматических и алифа-
260
тических сульфиновых кислот [289, 652]. 2-Аминотиофенол сульфо-
бутилируется преимущественно по аминогруппе [86].
1,4-	Бутансультон и его 4-метилпроизводные образуют соответ-
ствующие 4-арилбутансульфокислоты по реакции типа Фриделя —
Крафтса с бензолом, н-ксилолом и н-дихлорбензолом [651]. 2-Ме-
тИЛ-1,4-бутансультон дает при взаимодействии с пиридином и хино-
лином соответствующие бетаины и ожидаемые продукты при реакции
с K.SCN и фталимидом калия [300].
Взаимодействием солей 4-аминобутансульфокислоты, полученных
по реакции 1,4-бутансультона с аммиаком или аминами, с эпокси-
дами [377] и хлорангидридами высших кислот [196] были синтези-
рованы поверхностно-активные соединения. Продукты реакции
с хлорангидридами высших кислот являются гомологами игепона Т.
Взаимодействие сультона с аминами при более высокой температуре
приводит к образованию сультамов [302в].
1,4-	Бутансультон, по-видимому, не имеет преимуществ перед
1,3-пропансультоном в качестве агента сульфоалкилирования, имея
в то же время такие недостатки, как больший молекулярный вес,
меньшую доступность, более высокую цену и меньшую реакционную
способность.
4-Сульфомасляная кислота. у-Бутиролактон реагирует с сульфитом
натрия при 180° С с образованием 4-сульфомасляной кислоты [127]:
I	I
ОСН2СН2СН2СО +Na2SO3 —> NaO3S(CH2)3COONa	(5-105)
Реакции 4-сульфомасляной кислоты не описаны, однако можно
ожидать, что интерес к ней в дальнейшем повысится, так как она,
вероятно, легко может быть получена из недорогих исходных соеди-
нений. Особого интереса заслуживает ее возможное превращение
в циклический шестичленный внутренний ангидрид — сульфобути-
ролактон (см. стр. 248).
Сульфоалкилирование другими агентами
2-(р-Хлорэтокси)-этансульфокислота. Это соединение было
получено по схеме [52, 707]
С1СН2СН2ОСН2СН2С1 + Na2SO3 —> ClCH2CH2OCH2CH2SO3Na + NaCl (5-106)
Получающийся 2-(|3-хлорэтокси)-этансульфонат, несмотря на
свою дешевизну и легкость получения, изучен относительно мало,
вероятно, потому, что он не обладает преимуществами по сравнению
с аналогичными солями 2-хлорэтансульфокислоты (см. стр. 238).
Он образует обычные простые и сложные эфиры с солями карбоно-
вых кислот и фенолятами пли алкоголятами натрия [707], а также
алкилирует вторичные амины [341]; продукты этих реакций явля-
ются поверхностно-активными веществами. Как указывалось в гл. 3,
некоторые соединения этого типа, получаемые другими методами,
производились в промышленности в течение многих лет.
261
к
Дисультон	2,2-бис-(оксиметил)-пропан-1,3-дисульфокислоты.
Получаемый из пентаэритрита 3,3-бис-(бромметил)-оксациклобутан
по реакции Штреккера легко образует дисульфонат, который через
стадию диоксидисульфоната был превращен в дисультон [240а]:
сн2
(N aO3SCH2)2C
СН-2
(ВгСН2)2С\ уО
СН2
Na2SOa
	сн2 сн2
/СН2ОН (NaO3SCH2)2C<	- хсн2он	О \ / 'о -►	|	С	1	(5-1<»6а. O2S / \ SO2 С112	\н2
Указанные три интересных бифункциональных дисульфоната
должны быть склонны к различным реакциям, включая получение
полимеров. Дисультон может рассматриваться как соединение,
состоящее из двух остатков 1,3-пропансультона. Действительно,
было показано [240а], что этот дисультон вступает в многочисленные
реакции, характерные для 1,3-пропансультона (см. стр. 251).
III.	СУЛЬФАТ АЛКИЛИРОВАНИЕ
Сульфаталкилирование в принципе напоминает сульфо-
алкплирование, но используемые реагенты содержат не сульфонат-
ные, а сульфатные группы. Данную реакцию применяют сравни-
тельно редко.
2-Аминоэтилбисульфат и его N-алкплпроизводные. 2-Аминоэтил-
бисульфат легко и с хорошим выходом получают по следующей
схеме [416]:
H2NCH2CH2OH + H2SO4 —> H3NCH2CH2OSO; +Н2О	(5-107)
В небольших количествах это соединение производится в про-
мышленности [11, 14, 148]. Как указывается в гл. 6, другие амино-
алкилбисульфаты также легко получаются сульфированием соот-
ветствующих аминоспиртов.
Хлорангидриды длинноцепочечных кислот, такие, как олеил- или
лаурплхлориды, дают с данным реагентом амидосульфаты [264]:
RC0C1 + H2NCH2CH2OSO3Na —аОН > RCONHCH2CH2OSO3Na -|- NaCl.; (5-108)
Производное лауриновой кислоты в небольших количествах
применялось в качестве детергента [43], но его производство было
прекращено из-за склонности сульфатной группы к гидролизу.
Обладающие поверхностной активностью амиды были получены
также из хлорангидридов длинноцепочечных кислот и натриевых
солей Х-(н-бутил)-аминоэтанолсульфата и 1-амино-2-пропанолсуль-
фата [264].
262
2-Аминоэтнлсульфат натрия использовался также для получения
«солацетов» — антрахиноновых красителей, образующихся при заме-
щении на сульфатную группировку находящихся в кольце гидр-
оксила или атома брома [83, 548, 669]:
RDr + II2NCI{2CH2OSO3Xa —> ЙХНСН2СН2О8ОзХта НВг (5-109)
(ИЛИ НОН)	(или Н20)
Этот прием применим и к азокрасителям, однако, как и в преды-
дущем случае, он имеет лишь ограниченное использование из-за
неустойчивости сульфатной группировки.
Лабильность сульфатных групп вызвала, однако, затем некото-
рое оживление интереса к таким красителям, поскольку стало
известно, что сульфатная группа способна реагировать с текстиль-
ным волокном [266, 7121, как, например, в случае щелочной цел-
люлозы:
RNIICH2CH2OSO3Na + Целл.-ONa —> ПХНСН2СН2О-Целл. + Xa2SO4
(5-119)
Дибензантроновые красители, содержащие сульфохлоридные
группы, образуют [183] сульфамиды типа RSO2NHCH2CH2OSO3Na;
аналогично реагируют сульфохлориды ряда фталоцианина с 4-амино-
бутилсульфатом натрия [610]. Оба типа красителей вступают
во взаимодействие с волокном. Реагирующие с волокном красители
вообще вызывают в настоящее время растущий интерес [712].
2-Аминоэтилсульфат натрия применялся для модификации моче-
вино-формальдегидных влагоустойчивых смол [613], вероятно, путем
введения группировки —CH2NHCH2CH.2OSO3Na.
Определенный практический интерес вызывают азокрасители
[459], полученные сочетанием диазосоединений [361] с аминоди-(этил-
сульфатом) HN(CH2CH2OSO3Na)2.
Натриевая соль Ат-(н-додецил)-аминоэтилсульфата реагирует с хло-
ристым циануром в мольном отношении 2:1; замена третьего атома
хлора этилендиамином приводит к поверхностно-активному соедине-
нию [309].
Сульфатирование другими агентами. Сульфатметилпрование
25 азокрасителей было осуществлено [76] обработкой их параформ-
альдегидом, моногидратом H2SO4 и сухим НС1 при 5° С:
RH -И СН2О + II2SO4 -4- RCH2OSOsH + Н2О	(5-111)
Соли этих соединений растворимы в воде, устойчивы к гидролизу
и по цвету не отличаются от исходных красителей. Такая техника
пРоведения реакции может найти в будущем применение для реакций
с Углеводородами и другими соединениями, которые не реагируют
с более мягкой системой формальдегид — бисульфит, обсуждавшейся
® разделе II. Сульфатметилированные антрахиноновые красители
ьтли получены обработкой хлорметильных соединений олеумом [118].
Как уже указывалось в этой главе, ароматические и алифати-
ческие сульфогруппировки могут вводиться в полимеры при
263
полимеризации виниловых соединений. Сульфатная группа вводилас]
при помощи сульфата 1-винил-2-этилгистидола
———_СНгСНгО8О3К
/N\^N
СНг=СН I	(5-112
С2Н5
При сополимеризации его с акрилонитрилом получался волокно-
образующий материал с повышенной восприимчивостью к красите-
лям [645].
Как упоминалось на стр. 241, карбилсульфат применялся для
введения сульфатэтилсульфонильной группы в алифатические и аро-
матические амины. Эта группировка также представляет интерес
для получения активных красителей [310а].
IV.	СУЛЬФАМАЛКИЛИРОВАНИЕ
Оксиметилсульфаминовая кислота. Сульфаминовая кислота
и ее соли реагируют с формальдегидом, но строение первоначальных
продуктов этой реакции пока не установлено. Высказывались пред-
положения, что в кислой среде образуется CH2 = NSO3H [567],
а в щелочной HOCH2NHSO“ [680]. При проведении этой реакции
удается, однако, выделить с выходом 50% лишь циклический три-
мер [64]
Г—CH2N— '
I
L SO3KJ3
Система формальдегид — сульфаминовая кислота в весьма огра-
ниченном масштабе применялась для введения группировки
—CH2NHSO3H в органические соединения; реакция в основном
проводилась аналогично реакции с бисульфитными соединениями
альдегидов при их применении для введения сульфометильной
группы (см. стр. 214). В случае бензамида протекающую реакцию
можно отразить схемой [626J:
CeH5CONH2 + HOCHzNHSOgH -Hid^c8HsCONIICH2NHSO3n (5-113)
Подобная реакция с участием мочевины приводит к мочевино-
формальдегидным смолам, находящим применение для обработки
текстильных тканей [368]. Аналогичная реакция с участием поли-
этиленполиамина приводит к дубильному веществу [281].
V.	СУЛЬФОАРИЛИРОВАНИЕ
Фенолсульфокислота. Получение. Фенолсульфо-
кислота, полученная прямым сульфированием фенола [235, 6186
состоит из смеси орто- и пара-изомеров, соотношение которых зависит
264
от условий реакции, главным образом от температуры (ср. гл. 2).
Свободная кислота [161, 461] и ее натриевая соль [148, 232] вы-
пускаются в виде технических смесей.
Образование полимеров. Фенолсульфокислота и ее
соли находят применение в промышленности в качестве мономеров
для получения как растворимых, гак и нерастворимых в воде суль-
фированных феноло-формальдегидных смол, используемых в ка-
честве синтетических дубильных веществ и ионообменных смол.
Сульфоарилирование — практически единственный метод синтеза
подобных продуктов, поскольку прямое сульфирование полимеров
не дает удовлетворительных результатов [440]. Изучение методов
синтеза дубильных веществ [103, 108, 600, 601], а также синтеза
и свойств ионообменных смол [50, 611], долгое время проводилось
чисто эмпирически. В обоих случаях наиболее эффективным ока-
зался метод поликонденсации сульфированных и несульфированных
фенолов с альдегидами или кетонами.
Несмотря на то что в последние годы водонерастворимые смолы
на основе сульфированных фенолов были в значительной степени
вытеснены аналогичными смолами на основе полистирола, и сейчас
еще продолжают появляться патенты, посвященные различным
вариантам получения сульфированных водонерастворимых, а также
водорастворимых феноло-формальдегидных смол.
Образование сложных эфиров. Эфиры акриловой
и метакриловой кислот, полученные из хлорангидридов этих кислот
и фенолсульфоната натрия, применялись для получения различных
полимеров [412, 413]. Соответствующие эфиры лауриновой и олеи-
новой кислот, применяемые в качестве моющих веществ, обладают
превосходной смачивающей способностью, хотя и неустойчивы по
отношению к извести [246]. Для получения эфиров бензойной [433]
и пропионовой [324, 433] кислот использовались также их хлор-
ангидриды. В обоих случаях сложноэфирные группы выдерживали
действие РС15, применяемого для превращения сульфогруппы в суль-
фохлоридную. Сложные эфиры сульфокислот были получены исходя
из и-толуолсульфохлорида [153] и длинноцепочечных сульфохлори-
дов [29].
Образование простых эфиров. Фенолсульфонат
натрия был переведен в метиловый, этиловый, и-пропиловый, н-бу-
тиловый [96]. 9-октадециловый, бутилдодециловый [246] и 2,4-ди-
нитрофениловый простые эфиры [153]. Из них два длинноцепочечных
эфира оказались прекрасными поверхностно-ак тивными веществами,
ооладающими, однако, недостаточной стабильностью по отношению
н извести.
Другие реакции. Фенольный гидроксил фенолсульфоната
натрия эпоксидируется обычным образом, образуя при реакции
с окисью стирола эмульгаторы [510], а с окисью этилена — модифи-
каторы полиэфиров [102], улучшающие восприимчивость полиэфир-
ного волокна к красителям. Фенолсульфонат натрия сочетается
с Диазотированным 4-нитро-4'-аминодифенилсульфоном [710].
265
Сульфаниловая и метаниловая кислоты. Сульфаниловая и мет-
аниловая кислоты (1,4-и 1,3-аминобензолсульфокислоты) в течение
многих лет применяются в промышленности в качестве промежуточ-
ных продуктов для синтеза красителей. Сульфаниловая кислота,
как более дешевая, нашла более широкое применение в реакциях
сульфоарнлирования, чем метаниловая кислота.
Ацилирование. Ацилирование сульфанилата натрия хлор-
ангидрпдамн длинноцепочечных жирных кислот приводит к обра-
зованию стабилизаторов пены [602] или детергентов, по эффектив-
ности сходных с игепоном Т [321] (получаемым из таурина, см.
стр. 234). Аналогично протекают реакции хлорированного стеарил-
хлорида с метанилатом натрия [335] и олеилхлорида с N-этилмет-
анилатом натрия [263].Натриевая соль N-лаурилметаниловой кислоты
выпускалась промышленностью в качестве моющего вещества,
однако в настоящее время ее производство прекращено вследствие
недостаточной пенообразующей и поверхностной активности [34].
Ацилирование 2,4-диметоксибензоилхлоридом приводит к оптиче-
ским отбеливателям [428]. Сульфаниловая кислота реагирует с по-
верхностными группами сополимера метилметакрилата с малеиновым
ангидридом с образованием, по-видимому, соответствующих амидов
или имидов [573]; свойства этих сульфоарилированных полимеров
не изучены.
Особый интерес представляют сульфофторпды сульфаниловой
и метаниловой кислот. Они являются устойчивыми соединениями,
в которых аминогруппы проявляют обычную реакционнную спо-
собность [137а]. Они могут ацилироваться хлорангидридами акри-
ловой или метакриловой кислот [276], и полученные таким путем
мономеры могут далее полимеризоваться. Сульфофторидные группы
устойчивы в кислой или нейтральной среде, но могут гидролизоваться
до сульфогрупп в слабощелочной среде, причем амидные связи
сохраняются. Сульфофториды могут реагировать с полимерами
малеинового ангидрида с последующим гидролизом до сульфонатов.
Аналогичное превращение может претерпевать сульфофторид 4-мет-
оКсиметаниловой кислоты [234]. Его 4-цетилмеркаптоаналог был
использован для аммонолиза сложного эфира [233]; полученный
амид был гидролизован в сульфонат.
Образование сульфамидов. Сульфанилат натрия
образует также и сульфамиды. На основе этой реакции из трисульфо-
хлорида фталоцианина меди были получены водорастворимые краси-
тели [40]. Длинноцепочечные сульфохлориды дают поверхностно-
активные сульфамиды сульфонатов [29].
Алкилирование. Моно- и дибензилирование сульфапп-
лата натрия хлористым бензилом приводит к образованию вспомо-
гательных веществ для текстильной промышленности [7, 74, 75].
Подобный продукт получают и при алкилировании ar-2-хлорметил-
тетрагидронафталином [109]. Опытные образцы детергентов были
получены [321] восстановительным алкилированием сульфанилата
длинноцепочечными кетоальдегидамп; реакция может быть прове-
266
„ена в одну стадию [344]. Исходя из этиленимина, .могут быть полу-
чены [516] полиэтиленполиаминопроизводные типа
HfNHCHzCHa^NHCeHiSOsNa
Метанилат натрия был проалкилирован в мольном соотношении
1:1с помощью 5[,1\-(2-оксиэтил)-олеамида [515], а также М-(н-до-
децил)-аминоэтилсульфата натрия с образованием поверхностно-
активных веществ. Аналогичное применение нашел продукт реакции
сульфанилата натрия с октадецилглицидиловым эфиром [377]:
ROCH2CHCH2O -f- IKNCoIKSOsNa —> ROClTsCHCHgNHCeH^SOsNa (а-114)
I
ОН
Диазометан переводит сульфаниловую кислоту в бетаин [397].
Конденсация с альдегидами. Конденсация форм-
альдегида с сульфаниловой кислотой дает 1Ч,М-диметилпроизвод-
ное[200], в то время как с натриевой солью этой кислоты образуются
смолы [500]. Модифицированные сульфанилатом мочевино-формаль-
дегидные или мочевино-меламинные смолы были предложены в ка-
честве текстильно-вспомогательных веществ [598; 701], дубильных
агентов [133], а также в качестве смачивающих добавок для бу-
маги [359].
Тимол дает с формальдегидом и сульфанилатом натрия раствори-
мый в воде антисептик [240]. Длинноцепочечные алкилсульфамиды
образуют с формальдегидом и метанилатом натрия детергенты [496].
Обе эти реакции являются, возможно, конденсацией типа реакции
Манниха, приводящей во втором случае к продукту
RSO2NHCH2N HCeH4SO3N а
С фурфуролом получаются ионообменные смолы [33. 520, 671].
4-Диметиламинобензальдегид [686] и [3-фурилакролеин [591] обра-
зуют с сульфаниловой кислотой соответствующие анилы.
Образование производных хлористого
ц и а н у р а. Сульфанилат натрия легко реагирует с хлористым
циануром в мольном соотношении 1:1, образуя 2-(и-сульфофенил-
амино)-4-6-дихлортриазин [388, 636]:
С1
I
N N
|| I	(5-115)
NaO3SCeH4Ni?N Cl
Это соединение является удобным сульфоарилирующим агентом,
поскольку его атомы хлора весьма реакционноспособны. Оба они
замещаются в реакциях с аммиаком [351] и с этанолом [165]. Про-
дукт реакции с аммиаком был затем превращен в дубильный агент
267
взаимодействием с формальдегидом и сульфамидом [562]. Замещен-
ный дихлортриазин подвергали также последовательной конденса-
ции с различными амино- и оксисоединениями. Таким образом
это производное цианурхлорида представляет интерес для синтеза
активных красителей [388, 712]: за счет одного из атомов хлора оно
связывается с молекулой красителя, содержащего аминогруппу,
а оставшийся атом хлора реагирует с гидроксилом целлюлозы. Этот
принцип был применен для крашения вискозы [549]; он пригоден
для связывания азо- [42, 388, 712] и антрахиноновых [712] краси-
телей. Оптически отбеливающее вещество было получено [48] заменой
одного атома хлора в молекуле данного дихлортриазина остатком
дегидротиотолуидинсульфокислоты и последующим гидролизом
другого атома хлора. Реакция одного атома хлора с этилендиамином,
а другого с крахмалом дает вещество, придающее хлопковым тканям
несминаемость [257].
Сульфанилат натрия реагирует подобным же образом с 2,4-ди-
хлорхиназолином (в мольном отношении 1 : 1), образуя промежу-
точный продукт для синтеза красителей [117]. Соединение того же
типа было получено из метанилата натрия и 2,4,5,6-тетрахлорпири-
мидина (мольное отношение 1:1) [6].
Осуществлена конденсация хлористого цианура с 1-амино-2.5-
бензолдисульфонатом [38]. Сходные соединения, полученные из
таурата натрия и хлористого цианура, были обсуждены ранее [см.
реакцию (5-41)].
Ионообменные смолы, значительно более эффективные, чем
продукты реакции вещества (5-115) с целлюлозой, могут быть полу-
чены обработкой сульфанилатом натрия продукта реакции цианур-
хлорида с целлюлозой [225].
Образование других производных. Длинно-
цепочечные изотиоцианаты [545] и изоцианаты [658] реагируют,
как и следует ожидать, с образованием соответствующих детергентов.
Цианамид кальция дает циангуанидин [524], а ацетоуксусный эфир
образует сульфированный анилид, применяемый как фотореагент
[708]. Реакция проводится в пиридиновом растворе:
СН3СОСН2СООС2Н5 + H2NCeH4SO3Na —>
—> CH3COCH2CONHCeH4SO3Na -j- С2Н5ОН	(5-116)
4-Гпдразинобензолсульфокислота. Хотя доступны все три изо-
мера [100, 148, 184, 355] соединения NH2NHC6H4SO3H, и-взомер,
наиболее дешевый способ получения которого включает диазотиро-
вание сульфаниловой кислоты [1991, является единственным, при-
менявшимся в какой-либо степени для сульфоарилирования.
Эта сульфокислота представляет особый интерес из-за ее способ-
ности реагировать с кетонами с образованием растворимых в воде
фенилгидразонсульфокислот [649, 689], из которых кетоны легко
могут быть регенерированы. Это удобный метод выделения кетонов
из их природных источников. С а,|3-ненасыщенными кетонами полу-
чаются сульфопиразолнны [360, 649], образующиеся также из
268
аналогичных диметиламинометила цетофенонов [360]. Эти вещества
усиливают яркость текстильных материалов.
С ацетоуксусным эфиром легко (с выходом 94%) образуется
сульфофенилметилпиразолон [199], распространенный полупро-
дукт в производстве красителей; он может быть получен также
исходя из кетена [419].
СНз
N
(5-117)
О
CeH4SO3H
сульфофенил-
пиразолин
C6H4SO3H
сульфофенилметил-
пиразолон
С этилдиоксистеарилацетатом [450] и дикетоянтарной кисло-
той [711] также образуются гетероциклы. В обзоре Джэкобса [343]
приведены некоторые детали синтеза красителей с участием щавеле-
воуксусного эфира. Красители получаются также с З-кето-1-бензо-
илизатином [531]. Иминогруппа, например, в нитроиминофтал-
имидинах [348] ведет себя аналогично, отщепляя аммиак и образуя
соль фенилгидразонсульфокислоты. Виноградный сахар [600] и гидро-
целлюлоза образуют производные неустановленного строения; гид-
роцеллюлоза не реагирует с другими производными гидразина.
С другой стороны, альдегиды или вовсе не реагируют с гидразино-
бензолсульфокислотой или дают продукты присоединения, неустой-
чивые в присутствии влаги и некоторых растворителей [63, 649].
Исключение представляет диоксибензальдегид и его замещенные,
образующие устойчивые производные.
2-(2-Хлорметил)-цимол образует поверхностно-активный агент
[110], вероятно, путем алкилирования гидразинного остатка.
4-Хлорметилбензолсульфокислота. Это соединение C1CH3C6H4SO3H
в виде натриевой соли было получено хлорированием сухой
твердой натриевой соли n-толуолсульфокислоты, суспендированной
в о-дихлорбензоле при 120° С в течение 3 ч [347]. Другие
авторы [195] утверждают, что реакция протекает неступенчато
и всегда образуются смеси. Соответствующий сульфохлорид [456]
был получен с высоким выходом при обработке толуола смесью
хлористого сульфурила с хлорсульфоновой кислотой. Тот же про-
дукт [401] образуется с 85 %-ным выходом при хлорировании и-то-
луолсульфохлорида, катализируемом светом и добавкой РС15. По-
пытки получить сульфокислоту прямым сульфированием бензил-
хлорида серной кислотой были безуспешны. Продукт, вероятно,
в промышленности пока не производится.
Атом хлора в данном соединении имеет характерную для бен-
зильных галогенпроизводных высокую реакционную способность.
Он реагирует с первичной аминогруппой 4-метил-7-аминокума-
Рина [4, 5], образуя оптически отбеливающие вещества, и со вторич-
ной аминогруппой 2-гептадецил-2-имидазолина [679], давая поверх-
иостно-активное вещество. 4-Хлорметилбензолсульфокислота обра-
269
или из 2-хлорбензойной кислоты [235], производится промышлен-
ностью [100, 148, 232, 355].
Применение этого давно известного сульфоацилпрующего агента
развивалось главным образомтольковнескольких направлениях [618].
Основной областью его применения была катализируемая кислотами
конденсация по карбонильной группе с фенолами с образованием
сульфофталеиновых красителей [618]. Позднее эта реакция была
распространена на пирокатехин [672, 673], пирогаллол [674],
индол [572] и различные дифениламины [551]. В одном сообщении
указывается [509], что в этих конденсациях сахарин дает такие же
продукты, как и ангидрид кислоты. В щелочной среде фенолы пре-
терпевают обычное сульфоацплпрование; так, фенол дает натриевую
соль 2-(карбфенокси)-бензолсульфокислоты [423]. Спиртовые гидр-
оксильные группы также реагируют. Растворимость в воде 6-пальми-
тата аскорбиновой кислоты была увеличена путем превращения его
в 5-(2-сульфобеизоат) [635]. Подобным образом придают раствори-
мость в воде и стеринам [310].
Сульфоацилирование аммиака [423] и аминов приводит к образо-
ванию соединений строения RNHCOC6H4SO3H • H2NR. Проведение
подобной реакции с аминогруппами сульфаниламида, сульфатна-
зола и сульфадиазнна в пиридине приводит к сульфамидным лекар-
ственным веществам, обладающим высокой растворимостью в воде
[204]. Сульфоацилированием замещенных по кольцу анилинов
получают фотокрасители [544]. Алифатические и ароматические
диамины образуют гетероциклы [458]:
H2NCH2CH2NH2 -i-I II О —► | II	(5-120)
\/\ / \/\
SO2	SOj н+
Гидразин при аналогичной реакции образует трехчленный
цикл.
З-Сульфобензойная кислота и ее хлорангидрид. Получение.
Из трех сульфобензойных кислот 3-изомер является одним из наи-
более практически интересных сульфоацилирующих агентов, по-
скольку он может быть приготовлен прямым сульфированием бен-
зойной кислоты [237, 618], в то время как остальные два изомера
нужно получать более дорогими косвенными методами. Все три
кислоты, однако, выпускаются промышленностью в небольших
количествах [14, 51, 148, 232, 355].
Химические реакции. З-Сульфобензойная кислота
легко подвергается прямой этерификации, и ее лауриловый эфир
имел одно время практическое значение в качестве специального
поверхностно-активного вещества. Метиловый эфир этой кислоты
улучшает способность полиэфирных и полиамидных волокон
к окраске [323].
272
Хлорангидрид 3-сульфобензойной кислоты, легко образующийся
из кислоты [539]
С 00II
COCI
+ CIS Оз H
(5-121)
] II -4 so2ci2
'^/\so3h
обладает большей реакционной способностью, а следовательно,
является и более удобным сульфоацилирующим агентом, чем сама
кислота. З-Сульфобензоплхлорид сульфоацплирует 2-нафтол, аммиак,
анилин и бензол [539] по обычной реакции хлорангидридов. Азо-
красители, содержащие фенольные группы [22, 197, 250], и дпнафт-
азпновые красители [480] при обработке этим реагентом становятся
водорастворимыми. Стерины [404] аналогично сульфоацплнруются
хлорангидридом; производные стеринов получены также с исполь-
зованием соответствующего дихлорангидрида [310]. З-Сульфо-
бензоилхлорид, видимо, не производится промышленностью, но
3-карбоксибензолсульфохлорид выпускается [11, 148]; как указы-
валось в гл. 2, этот сульфохлорпд легко может быть получен при
взаимодействии бензойной кислоты с хлорсульфоновоп кислотой.
Показано [539], что в присутствии пиридина 3-карбоксибензол-
сульфохлорид дает с 2-нафтолом вместо
сульфоацильное производное 2-нафтола;
натриевой соли 2-нафтола:
ожидаемого сульфоэфира
эфир же получается из
COOR
CO ОII
пиридин
|	|] +ROII -
^/^SOjCl
^/\SOg
соо-
(5-122)
ХаОН
Гидроксильные группы лепкодиметокспбензантрона сульфоацилп-
ровались подобным образом 3-карбоксибензолсульфохлоридом в пири-
дине [104]; этот метод представляет собой интересную вариацию
обычного процесса придания растворимости кубовым красителям
путем сульфирования, обсуждаемого в гл. 6. Результаты свидетель-
ствуют о том, что 3-карбоксибензолсульфохлорид в пиридине является
практически применимой системой для сульфоарплпрования. заслу-
живающей дальнейшего изучения. О других случаях, когда сульфо-
хлориды, также содержащие карбоксильные группы, дают ацильные
эфиры вместо ожидавшихся сульфоэфиров, указывается па стр. 247
и 276.
3-(Фторсульфонпл)-беизоилхлорпд представляет особый интерес
ввиду чрезвычайной разницы в реакционной способности двух
18 Заказ 30.	273
галопдапгидридных групп. Реакционноспособная хлоркарбонильная
группа вступает в конденсацию с аминогруппами (например, в поли-
виниламине). Остающаяся относительно инертная сульфофторидная
группа, стабильная в кислой пли нейтральной средах, легко гидро-
лизуется в сульфогруппу водными щелочами 1234а]. Амидная группа
в условиях гидролиза стабильна.
4-Сульфофталевый ангидрид. 4-Сульфофталевый ангидрид был
получен прямым сульфированием фталевого ангидрида [618]. Этот
сульфоапгидрнд [14], свободная кислота [355] и ее натриевая соль
[И] выпускаются промышленностью в опытном масштабе.
Химические реакции 4-сульфофталевого ангидрида в общем
напоминают реакции 2-сульфобензойиой кислоты, обсуждавшиеся
выше. Смачивающие вещества типа диэфиров были получены этери-
фикацией длпнноцепочечных спиртов, включая спирты С(! и С7
разветвленного строения [152, 593]. октадоцпловый [1081, олеило-
вый [1081. С9-кетоспирт [709], а также 2-оксиэтпламиды фталевой
кислоты [357]. Сульфофталевып ангидрид взаимодействием с фено-
лом. .w-крезолом, 3,5-диметплфенолом и резорцином [536] был
превращен в различные сульфофталеины, обработка которых форм-
альдегидом приводит к ионообменным смолам. Ионообменные
смолы были также получены простым кипячением ангидрида с избыт-
ком смеси ксилолов и последующим осаждением образующегося
геля [537]. Красители ряда аминодифенплампна переводят в водо-
растворимую форму путем ацилирования этим ангидридом [2151.
Сульфированные фталоцианиновые красители могут быть полу-
чены сульфированием фталоцианина пли нагреванием соли сульфо-
фталевой кислоты (предпочтительно аммонийной [664]) с мочевиной
п солью меди [669]. Как было установлено [610], красители, полу-
ченные таким сульфоацплпрованпем, по некоторым важным свой-
ствам отличаются от красителей, полученных прямым сульфирова-
нием. Красители, полученные сульфоацплпрованпем, имеют сульфо-
группу в положении 3, тогда как прп прямом сульфировании суль-
фогруппа вступает в положение 4. Первые обладают повышенной
светостойкостью и стойкостью к действию щелочи, тогда как краси-
тели, полученные прямым сульфированием, имеют более зеленый-
оттенок и лучшее сродство к целлюлозным волокнам. Благодаря
меньшей стоимости продукты прямого сульфирования находят
большее промышленное применение.
Другой процесс перевода фталоцианиновых красителей в водо-
растворимую форму включает реакцию красителя с формальдегидом
и сульфофталимидом калия, посредством которой вводится сульфо-
фталпмидометпльная группа [274].
5-Сульфопзофталевая и 2-сульфотерсфталевая кислоты. Эти
кислоты были получены прямым сульфированием соответствующих
фталевых кислот [90, 93, 618]. Из трех фталевых кислот легче всех
сульфируется изофталевая и труднее всех терефталевая кислота.
5-Сульфопзофталевая кислота вырабатывается в полупромышленном
масштабе [355]. Поскольку эти две фталевые кислоты стали доступны
274
только сравнительно недавно, производным их сульфокислот по-
священо значительно меньше работ, чем сульфофталевому ангидриду,
обсуждавшемуся в предыдущем разделе. Сульфокислоты легко дают
сметанолом соответствующие дпэфиры, вводимые в полиэфирные [250]
п полиамидные [323] волокна путем алкоголиза и аммонолиза, что
улучшает способность волокон к окраске.
Другие сульфоарилпрующие агенты. По сульфоарплировавию
сультонамп имеются хорошие обзоры, включающие литературу
до 1959 г. [472, 473]. о-Толилсультон был получен трехступеи-
чатым синтезом, исходя из 2-хлорбензальдегида. Он напоминает
типичный алифатический сультон в реакциях с натриевыми солями
карбоновых кислот,гпдросульфпдом натрия, ацетамидом натрия [300],
длинноцепочечпыми аминами, крахмалом [609] п фенолятом нат-
рия [329]. Были также изучены 1,8-нафтсультон и легко получаемое
из него 4-хлорметильное производное [472, 473].
О— SO-2
I I

(5-123)
I
СН2С1
о-толттлсуль-
тон
1,8-нафт-
су льтоп
4-хлорметил-
1,8-нафтсультон
В 4-хлорметил-1,8-нафтсультоне хлорметильная группа чрезвы-
чайно реакционноспособна, тогда как сультонная группировка
устойчива в кислой среде. Это позволяет получить многие производ-
ные реакцией Фриделя — Крафтса и ей подобными. Хлорметильная
группа этого вещества может быть гидролизована в окспметильную,
которая далее окисляется в карбонильную и карбоксильную группы.
В щелочной среде сультонная группировка многих подобных соеди-
нений может быть гидролизована с образованием производных
1-нафтол-8-сульфокислоты. Дальнейшее изучение указанных трех
сульфоарилирующих агентов (трех арилсультонов) может быть
ограничено вследствие их труднодоступное™ по сравнению с дру-
гими реагентами, рассматриваемыми в этой главе.
4-Винилбензилсульфонат натрия CH2 = CHCeH4CH2SO3Na был
подвергнут сополимеризации с акриламидом [346], а также привит
к поливинилпирролидопу [163] и ацетату целлюлозы [119]. 4-Винпл-
оксибензолсульфонат CH2 = CHOC6H4SO3Na был получен с 96%-ным
выходом дегидрогалоидпрованпем соответствующего бромида [207].
Продукт его сополимеризации с акрилонитрилом дает волокно
с повышенной способностью окрашиваться. Оба указанных впппл-
арилсульфоната могут найти применение, аналогичное применению
4-стиролсульфокислоты (см. стр. 270).
Нафталин-2-сульфокпслота образует после конденсации с форм-
альдегидом технически важные полимерные дубильные и дисперги-
рующие агенты [180, 479а, 665]; для сульфоарилпровапия это
соединение, по-видимому, не применялось.
18*	275
VI.	ВВЕДЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ
С ПОМОЩЬЮ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АГЕНТОВ
2-(Хлоркарбонпл)-фурансульфокислота. Эта сульфокис-
лота была получена обработкой доступного хлорангпдрида фуран-2-
карбоповой кислоты [148, 232] SO3 в хлористом метилене при —10° С
[2491:
II 11х +SO3
ХО/Х СОС1
II II
I-IO3S//XO/XCOC1
(5-124)
Соединение было использовано для сульфоацилпровання азо-
красителей по фенольному гидроксилу и аминогруппе [22, 249].
Следует отметить, что применение этой хлоркарбонилсульфокислоты
и соответствующего сульфохлорида карбоновой кислоты (получен-
ного из фуран-2-карбоновоп и хлорсульфоновой кислот [249])
приводит к одному п тому же продукту реакции. Сульфохлориды
алифатических и ароматических карбоновых кислот, как отмечалось
па стр. 247 п 273, ведут себя аналогичным образом.
2,4-Дихлорпиримидпн-5-сульфокислота. Эта сульфокислота была
получена из урацила по следующей схеме [572]:
Z\/S°2C1 Il NaOH /Z/SOsNa
у j	CISO3H N I--------------------* N i
“ J	II J	II I
IK) X 01!	HO-/XrZ\)H	cZXZZcl
(5-125)
Опа была предложена [572a] в качестве реагента, придающего
красителям растворимость в воде (за счет реакции атомов хлора
с аминогруппами красителей), и для улучшения восприимчивости
целлюлозы к красителям. Эта пиримидинсульфокпслота имеет
структурное сходство с производными хлористого цианура (см.
стр. 238, 267), по атомы хлора здесь менее реакционноспособны,
чем у хлористого цианура.
ЛИТЕРАТУРА
1.
II.
Y. Kunugi, K. Matsui, Tanabe Seiyaku
11 (1957); Chem. Abstr., 52, 9153 (1958).
пат. США 2550321; Chem. Abstr., 45, 7360 (1951).
пат. США 2567796; Chem. Abstr., 46, 754 (1952).
пат. США 2600375; Chem. Abstr., 47, 2501 (1953).
пат. США 2610152; Chem. Abstr., 47, 338 (1953).
P. Dussy, Helv. Chim. Acta, 45, 1683 (1962).
A. W. Adams, W. Baird, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept-,
PB80, 401. 1946; BIOS Final Rept. 1154.
8. R. Ada m s. J. D. G a r b e r, J. Am. Chem. Soc., 71, 522 (1949).
9. Aktieii-Gesellschai't vorm. B. Siegfried, швейц, пат. 242286; Chem. Abstr..
2.	F.
3.	F.
4.	F.
5.	F.
(>. 11.
7. D.
Abe, S. О n i s h i,
Kenkyu Nempo 2, № 2,
A c k e r m a
A c k e г m a
A c k e r m a
A c k e r m a
A c k e г m a n n,
A dam
п
и
и
п
п,
п,
п,
п,
43, 7958 (1949).
10. Aktieselskabet A. Benzon, F. Andersen, англ. пат. 645429; Chem. Abstr., 45,
2020 (1951).
11. Aldrich Chemical Co., Milwaukee. Wis.
276
4 2. R- Alles, пат. США 2837489; Chem. Abstr., 52, 15107 (1958).
13. R. A 1 1 e s, пат. США 2837563; Chem. Abstr., 52, 14224 (1958).
4'4. Allied Chemical Corp., Baker and Adamson Dept., Morristown, N. J.
45.	Allied Chemical Corp., General Chemical Division (неопубл, данные).
46.	Allied Chemical Corp., National Aniline Division, National Surfactants,
New York, N. Y.
47	J. van A 1 p h e n, J. T e r w a n, апгл. пат. 869744; Chem. Abstr., 55.
25297 (1961).
48.	A. Alsbury, K. A. Philips, B. Taylor, пат. ФРГ 1074797;
Chem. Abstr., 55, 21628 (1961).
19. American Cyanamid Company, «Sodium R-Sulfopropionitrile», New York,
1957.
20.	R. J- Anderson, L. M. Schenck, пат. США 2923724; Chem. Abstr.,
54, 14733 (1960).
21.	R. J- Andre s, W. Sweeny, пат. США 2837500; Chem. Abstr., 52.
15964 (1958).
22.	Ы. F. Andre w, H. C. Boyd, R. R. Davie s, англ. пат. 786567;
Chem. Abstr., 52, 9608 (1958).
23.	Antara Chemicals Division, Butyrolactone Technical Bulletin, New York.
1956.
24.	Antara Chemical Division, Methyltaurine 22 and Methyltaurine 25, New York,
1958.
25.	Antara Chemicals Division,
New York, 1961.
26.	J. A. A n t h e s, J. R.
47, 2196 (1953).
27.	Armour and Co., белы. пат.
28.	Armour Chemical Division, a-Sulfoalkyl Acids, Bulletin G-7, 1956.
29.	F. A s i n g e r, Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe,
Akademie-Verlag, Berlin, 1956.
30.	R. W. A u t e n, Paper Trade J., 127, № 5, 45 (1948).
R. W. A u t e n, Paper Trade J., 127, № 5, 47 (1948).
R. W. A u t e n, J. L. Rainey, пат. США 2407599; Chem. Abstr.,
41, 623 (1947).
Auxiliaire des chemins de fer et de 1’industrie, фр. пат. 993966; Chem. Abstr.,
" 14166 (1957).
Ayo, M. L. Kastens, Ind. Eng. Chem., 42, 1626 (1950).
Backer, W. G. Burgers, J. Chem. Soc., 1925, 234.
Backer, H. M u 1 d e r, Rec. trav. chim., 52, 454 (1933).
Backer, H. Mulder, Rec. trav. chim.
пат.
Sodium Isethionate Difunctional Intermediate,
Dudley, пат. CHIA 2597696; Chem. Abstr.,
613063; Chem. Abstr., 58, 2456 (1963).
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
51,
J.
J.
J.
J.
39.
40.
41.
42.
J.
H.
H.
II.
Badische Anilin- und Soda Fabrik
59, 6.557 (1963).
Badische Anilin- und Soda
48. 3392 (1954).
Badische Anilin- und Soda
54, 13674 (1960).
Badische Amlin- und Soda
Fabrik
Fabrik
A.
A.
A.
G.,
G.,
G.,
белы.
апгл.
англ.
пат.
пат.
, 53, 1120 (1934).
616686; Chem. '
686061; Chem.
827568; Chem.
Abstr.,
Abstr.,
Abstr.,
. _____ _______ Fabrik A. G., фр. пат. 1292003.
Badische Anilin- und Soda Fabrik A. G., пат. ФРГ 1127016; Chem.
57, 3592 (1962).
W. Baird, BIOS Final Rept. № 421, Item № 22.
W. D. В a 1 d s i e f e n, пат. CHIA 2600831; Chem. Abstr., 46, 10026 (1952).
1. Barber, англ. пат. 617214; Chem. Abstr., 45, 7144 (1951).
J. Barber, H. J. Cottrell, R. F. Fuller, M. B. Green,
J. Appl. Chem., 3, 253 (1953).
J., Barber, H. J. С о 1 1 r e 1 1, M. B. Green, J. Appl. Chem.,
Abstr.,
43.
44.
45.	II. L
’ II.
46.
47.
48.
49.
50.
11.
3, 259 (1953).
°-	1 к o w i c z, Przemysl Chem., 9, 112 (1953); Chem. Abstr., 48, 8549
И. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 61, 617 (1939).
" • C. Bauman, Ind. Eng. Chem., 38, 46 (1946).
277
51.	Beacon Chemical Industries. Inc., Cambridge, Mass.
52.	W. Becker, герм. пат. 692838; Chem. Abstr., 35, 4607 (1941).
53.	R. В e h n i s c h, J. К 1 а г e г, пат. ФРГ 820004; Chem. Abstr., 50, 54o
(1956).
54.	R. В e h n i s c h, J. Klaror, пат. США 2696454; Chem. Abstr., 49
3483 (1955).
55.	В. В e h n i s c h, P. Poehls, пат. ФРГ 870266.
56.	R.	В e h r e n d, G.	К о	о 1 m a n, Ann., 394, 228 (1913).
57.	R.	P.	Bell, G. A.	W	r i g h t, Trans. Farad. Soc., 57, 1386	(1961).
58.	F.	M.	В e r i n g e r,	R.	A. F a 1 к, J. Am. Chem. Soc., 81,	2997 (1959).
59.	Я.	П.	Беркман,	Ю.	Ш e в ч e я к о, Труды Украинского института
кожевенной пром., 6. 52 (1954).
60.	Я. П. Беркман, Л. Шуте р, М. Я. Р а б и н о в и ч. Легкая
пром., 14, № 7, 26 (1954).
61.	F. А. Bersworth, Е. Martell, R. G. Lacoste, пат. США
2836620; Chem. Abstr., 52, 20060 (1958).
62.	Е. Besthorn, В. G е i s s е 1 b г е с h t, Ber., 53, 1026 (1920).
63.	Н.	В i	1 t z,	Ber., 68B, 221 (1935).
64.	W.	P.	В i n n i e, H. L. Cohen, G.	F. Wr	ig h t,	J.	Am.	Chem.
Soc., 72, 4457 (1950).
65.	D.	M.	В 1 a	с k, пат. США 2694051; Chem.	Abstr., 49, 5016	(1955).
66.	F.	F. В 1 i c	k e, The Mannich Reaction, in	«Organic	Reactions»,	v. 1,	Wiley,
New York, 1942, p. 303.
67.	G. Blumenfeld, пат. ФРГ 1075596; Chem. Abstr.. 55, 10316 (1961).
68.	M. В о c k m u e h 1, K. Windisch, герм. пат. 421505.
69.	К. В о d e n d о r f, N. S e n g e r, Ber., 72B, 571 (1939).
70.	Boehme Fettcliemie Gmbh, англ. пат. 764340; Chem. Abstr., 51, 12956 (1957).
71.	Boehme Fettcliemie Gmbh, англ. пат. 764613; Chem. Abstr., 51, 12956 (1957).
72.	Boehme Fettcliemie Gmbh. пат. ФРГ 1146870; Chem. Abstr., 59, 11259 (1963).
73.	C. F. Boehringer und Soehne, австрал. пат. 174151; Chem. Zentr., 1954,
1074.
74.	В. Ф. Бородкин, Текст, пром., 14, № 8. 38 (1954).
75.	В. Ф. Бородкин, Ж. П. X., 28, 777 (1955).
76.	В. Ф. Бород к ин, С. С. Кузнецов а, Пзв. высших учебных
заведений, Химия и хпм. технология, 5, 1, 141 (1962).
77.	L. D. В г a i t b е г g, М. Robin, II. L. Friedman, E. T. Tis-
z a, J. Am. Chem. Soc., 69, 2005 (1947).
78.	J. D. Bradner, W. H. Lockwood, R. H. Nagel, K. L. Rus-
sell, U. S. Dept. Commerce, FIAT Final Rept. № 1141.
79.	M. Brenner, С. H. В u r c k h a r d t, Helv. Chim. Acta. 34, 1070
(1951).
80.	D.	S.	В r e s 1 о w,	R.	II о u g h, J. Am. Chem. Soc., 79, 5000 (1957).
81.	D.	S.	Breslo w,	R.	R. Hough, J. T. F a i г с 1 о u g h, J. Am.
Chem. Soc., 76, 5361 (1954).
82.	D.	S.	В r e s 1 о w,	G.	E. Hulse, J. Am. Chem. Soc., 76, 6399 (1954).
83.	British Celanese Ltd., H. С. О 1 p i n, англ. пат. 285641; Chem. Abstr..
23, 288 (1929).
84.	K. W. Britt, J. E. Donohue, R. P. Goodale, I. J. Grunt-
fest, L. E. Kelley, C. S. Maxwell, J. P. Weidner.
TAPPI Monograph № 13, Technical Assn, of the Pulp and Paper Industry.
New York, 1954.
85.	E. C. Britton, A. R. Sexton, пат. США 2821535; Cheiu. Abstr.
52, 5861 (1958).
86.	L. G. S. Brooke r, G. 11. Keyes, пат. США 2917516; Chem. Abstr..
54, 9575 (1960).
87.	H. Brown, D. II. Beckin g, T. W. Tomaszewski, пат
США 2841602; Chem. Abstr., 52, 17107 (1958).
88.	H. В u c h e r e r, A. Scliwalb e, Ber., 39, 2796 (1906).
89.	C. A. Bunton, E. A. Halevi, J. Chem. Soc., 1952, 4541.
90.	R. В u r c k h a r d t, пат. ФРГ 1127891; Chem. Abstr., 57, 9749 (1962)
27S
91.	L. W. Burnett e, M. E. C li i d d i x, пат. США 2880219; Chem.
Abstr., 53. 14963 (1959).
92.	L. 44. Burnette, M. E. C h i d d i x J. Am. Oil Chemists, Soc.,
39. 477 (1962).
93.	H. W. Burns, пат. США 2895986; Chem. Abstr., 54, 1447 (1960).
94.	С. K. Cain, E. C. Taylor, L. J. Daniel, J. Am. Chem Soc.,
71. 892 (1949).
95.	E. L. Carpenter, пат. США 2312878; Chem. Abstr., 37, 5199 (1943).
96.	M. IE Car г, II. P. Brown, J. Am. Chem. Soc., 69, 1170 (1947).
97.	Cassella Farbwerke Mainkur A. G., англ. пат. 779908; Chem. Abstr., 52, 11969
(1958).
98.	4V. E. Catlin, A. M. J e n к i n s, пат. США 2839573; Chem. Abstr.,
52, 17107 (1958).
99.	Chemical Intermediates and Research Laboratories, Cuyahoga Falls,
Ohio.
100.	Chemicals Procurement Laboratories, Inc., College Point, N. Y.
101.	Chemische Fabrik von Ileyden, герм. пат. 216072—3; Chem. Abstr., 4, 645
(1910).
102.	Chemstrand Corp., англ. пат. 868150; Chem. Abstr., 55, 24680 (1961).
103.	P. S. Che n, «500 Syntan Patent Abstracts, 1911—1950», South Lancaster,
Mass., Chemical Elements. 1950.
104.	Ciba A. G., пат. ФРГ 1146840; Chem. Abstr., 59, 5309 (1963).
105.	Ciba Ltd., англ. пат. 655258; Chem. Abstr., 46. 4245 (1952).
106.	Ciba Ltd., англ. пат. 662572; Chem. Abstr., 46, 11245 (1952).
107.	Ciba Ltd., англ. пат. 662573; Chem. Abstr., 46, 6394 (1952).
108.	Ciba Ltd., швейц, пат. 234288—91; Chem. Abstr., 44, 7873 (1950).
109.	Ciba Ltd., швейц, пат. 235197; Chem. Abstr., 44, 1543 (1950).
110.	Ciba Ltd., швейц, пат. 235200; Chem. Abstr., 44, 1543 (1950).
111.	Ciba Ltd., швейц, пат. 242782; Chem. Abstr., 43, 5217 (1949).
112.	Ciba Ltd., швейц, пат. 243596; Chem. Abstr., 43, 5216 (1949).
113.	Ciba Ltd., швейц, пат. 248683; Chem. Abstr., 43, 7729 (1949).
114.	Ciba Ltd., швейц пат. 248684; Chem. Abstr., 43, 7730 (1949).
115.	Ciba Ltd., швейц, пат. 252069; Chem. Abstr., 43. 8712 (1949).
116.	Ciba Ltd., швейц, пат. 264571; Chem. Abstr., 44, 10326 (1950).
117.	Ciba Ltd., швейц, пат. 294227: Chem. Abstr., 50, 4212 (1956).
118.	Ciba SA. белы. пат. 619754; Chem. Abstr., 59, 12960 (1963).
119.	L. С. С 1 о n i n g e r. F. M. A r n e s e n, пат. США 3006830; Chem.
Abstr., 56, 10418 (1962).
120.	D. D. Coffman. W. L. Alderson, пат. США 2373870; Chem.
Abstr., 39, 3536 (1945).
121.	J. B. Cohen, J. Pharmacol., 46,283 (1932).
122.	J. N. Coker, J. Org. Chem., 27, 1881 (1962).
123.	Colgate Palmolive Co., белы. пат. 593514.
124.	Colgate Palmolive Co., фр. пат. 1270616.
125.	Columbia Organic Chemicals, Inc., Columbia, S. C.
126.	G. D. Cooper. ,1. Org. Chem., 21, 1214 (1956).
127.	J. W. Copenhaver, M. II. В i g e 1 о w. Acetylene and Carbon
Monoxide Chemistry, Reinhold, New York, 1949, p. 158.
128.	J. O. Corner, E. L. Martin, J. Am. Chem. Soc., 76, 3593 (1954).
129.	J. M. Cross, M. E. Chiddix, пат. США 2694727; Chem. Abstr.,
48. 13290 (1954).
130.	С. С. J. Culveuor, W. Davies, N. S. Heath J. Chem. Soc.,
1949, 278.
131.	K. Daimler, K. Platz, пат. США 1881172; Chem. Abstr., 27, 575
(1933).
132.	C. W. Davis, F. A. Ehlers, T. G. T а у 1 о г, пат. США 2913438;
Cheni. Abstr., 54. 2776 (1960).
133.	W. О. D a w s о n, пат. США 2550639; Chem. Abstr., 45, 6864 (1951).
H. M. pay, пат. США 2477328; Chem. Abstr., 44, 371 (1950).
II. M. D а у, пат. США 2497054; Chem. Abstr., 44, 4607 (1950).
279
136.	П. М. Day, R. L. De Hof f, пат. США 2522569; Chem. Abstr., 45
1274 (1951).
137.	J. D a z z i, пат. США 2667506; Chem. Abstr., 48, 6149 (1954).
137a. A. D e C a t, R. Van P о u с к e, J. Org. Chem., 28, 3426 (1963).
138.	Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH, англ. пат. 875846: Chem. Abstr.,
56, 11362 (1962).
139.	K. D e m m 1 e r, H. Distler, F. Miller, L. Wuertele,
пат. ФРГ 1116405; Chem. Abstr., 57, 1068 (1962).
140.	P. D e m о n t, Rev. gen. des mat. col., 24, 65 (1920); Chem. Abstr., 14,
3796 (1920).
141.	F. D e n g e 1, пат. ФРГ 833809; Chem. Abstr., 47, 3345 (1953).
142.	R. L. D e s p о i s, пат. США 2262544; Chem. Abstr.. 36, 1736 (1942).
143.	G. D e s s e i g n e, M. Mathieu, Mem. Serv. Chim. Etat (Paris), 31,
359 (1944); Chem. Abstr., 41, 705 (1947).
144.	Deutsche Hydrierwerke, англ. пат. 516188; Chem. Abstr., 35, 602.3 (1941).
145.	J. J. D i с к e r t, H. D, Hartough, пат. США 2721875; Chem.
Abstr., 50, 8713 (1956).
146.	J. R. Dickey, пат. США 2422000; Chem. Abstr., 41, 5306 (1947).
147.	J. B. Dickey, J. G. M c N a 1 1 у, пат. США 2241769; Chem. Abstr.,
35, 5133 (1941).
148.	Distillation Products Industries, Eastman Organic Chemicals Dept., Roche-
ster, New York.
149.	II. Distler, Paper presented at the 19th International Congress for Pure
and Applied Chemistry. London, July 10—17, 1963.
150.	H. Distler, K. Kuespert, пат. США 3048625; Chem. Abstr.,
57, 16404 (1962).
151.	С. А. Дмитриев, H. M. Караваев, А. В. Смирнова,
Изв. АН СССР, Сер. хим., 1800, 1961.
152.	Е. L. Doerr, R. Е. М i 1 1 е г, пат. США 2828326; Chem. Abstr., 52.
13796 (1958).
153.	D. G. Doherty. W. H. Stein, M. Bergmann, J. Biol. Chem.,
135, 487 (1940).
15.3a. M. D о h r, G. Tauber, пат. ФРГ 1165272; Chem. Abstr., 60, 14635
(1964).
154.	А. В. Д о м б p о в с к п й, Г. M. П p п л у ц к п й, ЖОХ, 25, 1943
(1955).
155.	Т. S. Donovan, пат. США 2578292; Chem. Abstr., 46, 2435 (1952).
156.	A. Doser, in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», v. IX,
4th ed., Thieme-Verlag, Stuttgart, 1955.
157.	G. W. Driver, англ. пат. 841701; Chem. Abstr., 55, 5426 (1961).
158.	Du Pont de Nemours and Co., E. I., Inc., Organic Chemicals Dept., Wil-
mington, Del.
159.	Du Pont de Nemours and Co., E. I., Inc., «Pyrrolidine», New Products Bul-
letin № 28, 1950.
160.	Du Pont de Nemours and Co., E. I., Inc., «Sodium Styrene Sulfonate Pro-
duct Data Sheet», A-20797.
161.	Du Pont de Nemours and Co., E. I., Inc., англ. пат. 444639; Chem. Abstr.,
30, 5596 (1936).
162.	Dow Chemical Co., Midland, Michigan.
163.	Dow Chemical Co., англ. пат. 851491; Chem. Abstr., 55, 13923 (1961).
164.	Dow Chemical Co., англ. пат. 895033; Chem. Abstr., 57, 4887 (1962).
165.	J. R. Dudley, J. T. Thurston, F. C. Schaefer, D. II о 1 m -
Hansen, C. J. Hull, P. Adams, J. Am. Chem. Soc.. 73, 2986
(1951).
166.	W. J. C. Dyke, H. King, J. Chem. Soc., 1935, 805.
167.	A. E i b n e r, Ann., 316, 89 (1901).
168.	K. R. E i 1 а г, пат. США 2668851; Chem. Abstr., 48, 9087 (1954).
169.	E. E 1 b e 1, пат. ФРГ 1121045; Chem. Abstr., 58, 9338 (1963).
170.	W. S. Emerson, Chem. Rev., 45, 183 (1949).
171.	H. G. H. E r d t m a n, шведск. пат. 130523; Chem. Abstr., 45, 8554 (1951)-
280
172.	H. G. Н. Е rdtman, пат. США 2623881; Chem. Abstr., 48, 719 (1954).
173.	J. G. Erickson, пат. США 2758133; Chem. Abstr., 51, 2856 (1957).
174.	W. F. E r m a n, H. С. К r e t s c h m a r, J. Org. Chem., 26, 4841 (1961).
175	0. Ernst, 0. Nicodemus, герм. пат. 414426; Chem. Zentr., 1925,
II, 759.
176.	L. L. Estes, пат. США 2822385; Chem. Abstr., 52, 7771 (1958).
177.	Etat Francais, англ. пат. 605973; Chem. Abstr., 43, 660 (1949).
178	V. Ettel, J. H e b к y, Collection Czech. Chem. Commun., 15, 65 (1950);
Chem. Abstr., 44, 8332 (1950).
17<j V. Ettel. J. IT e b к у, чехосл. пат. 84847; Chem. Abstr., 50, 944 5
(1956).
180.	К. Faber, E. К о m a г о к, Ullmanns Encyclopaedic der technischen
Chemie, v. II, 3rd ed., Urban and Schwarzenberg, Munich, 1960.
181.	R. A. Falk, J. A. G e r e c h t, I. J. К r e m s, J. Am. Oil Chemists
Soc., 35, 171 (1958).
182.	Farbenfabriken Bayer A. G., англ. пат. 692052; Chem. Abstr., 49, 2686 (1955).
183.	Farbenfabriken Bayer A. G., англ. пат. 904873; Chem. Abstr., 58, 14160
(1963).
184.	Farbwerke Hoechst A. G., Frankfurt/M. — Hoechst, GFR.
185.	Farbwerke Hoechst A. G., белы. пат. 611605; Chem. Abstr., 57, 14945
(1962).
186.	Farbwerke Hoechst	A.	G.,	белы.	пат.	616065;	Chem.	Abstr.,	58,	5870 (1963).
187.	Farbwerke Hoechst	A.	G.,	белы.	пат.	620445;	Chem.	Abstr.,	59,	7375 (1963).
188.	Farbwerke Hoechst	A.	G.,	белы.	пат.	624071;	Chem.	Abstr.,	59,	9799 (1963).
189.	Farbwerke Hoechst	A.	G.,	англ.	пат.	785164;	Chem.	Abstr.,	52,	5887 (1958).
190.	Farbwerke Hoechst A. G., англ, пат 802150; Chem. Abstr., 53, 7619 (1959).
191.	Farbwerke Hoechst A. G., англ. пат. 886768; Chem. Abstr., 54, 24394 (I960).
192.	Farbwerke Hoechst A. G., фр. пат. 1307710.
193.	Farbwerke Hoechst A. G., фр. пат 1308199.
194.	Farbwerke Hoechst A. G., герм, пат 234711.
195.	H. Feichtinger. S. Puschhof, пат. ФРГ 873840; Chem.
Abstr., 48, 12173 (1954).
196.	H. Feichtinger, H. Tummes,	пат. ФРГ 2821536; Chem.
Abstr., 52, 8596 (1958).
197.	F. F e 1 i x, A. H e с к e d о r n, E. R e i c h, F. 0 e s t e r 1 e i n.
пат. США 2496386; Chem. Abstr., 44, 7560 (1950).
198.	C. A. Fetscher, S. Lipowski, пат. США 3063781.
199.	H. E. Fierz-Da vid, L. Blangey, Fundamental Processes of
Dye Chemistry, Interscience, New York, 1949.
200.	H. E. F i e r z - D a v i d, L. Blangey, Helv. Chim. Acta, 23, 213 (1940).
201.	H. F i к e n t s c h e r, H. W i 1 1 e r s i n n, E. P e n n i n g, И. D i s t-
1 e г, пат. ФРГ 1127590; Chem. Abstr., 57, 10039 (1962).
202.	W. F. Filbert, M. F. F u 1 1 e г, пат. США 2820788; Chem. Abstr.,
52, 6792 (1958).
203.	H. D. Finch, J. Org. Chem., 27, 649 (1962).
203a. R. F. Fischer, Ind. Eng. Chem. (in press).
204.	V. B. F i s h, J. R. S t e v e n s, R. G. D. Moore, J. Am. Chem.
Soc., 69, 1391 (1947).
205.	G. Fodor, D. В e к e, О. К о v a c s, Acta chim. Hungar., 1, 194
(1951); Chem. Abstr., 46, 3514 (1952).
206.	F. F о n z e s, F. W i n t e r n i t z, C. r., 256, 4459 (1963); Chem. Abstr.,
59, 5033 (1963).
207.	A. Fournet, II. Z e m о i n e, фр. пат. 1228861; Chem. Abstr., 55,
24682 (1961).
208.	K. Frank, пат. ФРГ 1013289; Chem. Abstr., 53, 20850 (1959).
209.	M. F r a n к e 1, P. M о s e s, Tetrahedron, 9, 288 (1960).
210.	H. K. Friedman, L. D. В r a i t b e r g, пат. США 2477731; Chem.
Abstr., 44, 172 (1950).
211.	H. L. F r i e d m a n, L. D. В r a i t b e r g, A. V. T о 1 s t о о u h о v,
E. T. Tisza, J. Am. Chem. Soc., 69, 1795 (1947).
281
212.
213.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223^
224.
225.
226.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
234.
E. From in, R. К a p e 1 1 о r, I. T a u b m a n, Bor.. 61B, JЗ53
(1928).
F. Fujikawa, яп. пат. 14080 ('62); Chem. Abstr., 59, 9880 (1963).
M. F. Fuller, пат. США 2883375; Chem. Abstr., 53, 20868 (1959).
C. Fuortes, E. G a e t a n i, птал. пат. 588315; Chem. Abstr., 54
9307 (1960).
K. Furukawa. T. Okada, I. T a m a i, R. О d a. Kogyo Kagaku
Zasshi, 59, 221 (1956); Chem. Abstr., 51, 10362 (1957).
R. C. F u s о n. С. H. McKeeve r, Organic Reactions, v. 1. Wiley,
New York. 1942. p. 63.
R.
R.
R.
R.
R.
R.
R.
51. С.
М. А. Ч е к а л и н. Высокомол. соед., 4, 409
Gallard-Schlesinger Chemical Mfg. Corp., Garden City, N. 5'.
A. Gandini, Farmaco (Pavio) Ed. Sci., 1, 83 (1946); Chem.
40, 6417 (1946).
K. J. Gardenier, H. К о t h e, пат. ФРГ 1107220; Chem.
V.
J. Am. Oil Chemists' Soc., 38, 212 (1961).
пат. США
пат. США
пат. США
пат. США
пат. США
пат. США
r t
r t
t
t
t
t
t
e r,
e r,
r,
r,
n
n
n
n
n
n
n
e
e
e
e
e
e
e
а
а
а
а
а
а
а
Галь брай
G
G
G
G
G
r
r
r
е
о
e
e
r.
2799702;
2802027;
2809973;
2813898;
2875125;
3086043; Chem.
В. А. Д еревпцка
Chem. Abstr., 51, 15156
Chem.
Chem.
Chem.
Chem.
(1957).
(1957).
(1958).
(1958).
(1959).
(1963).
3. A. P о г о в и п,
Abstr., 51. 18454
Abstr.
Abstr., 52
Abstr., 53
Abstr.. 59.
я, Г '
(1962).
52, 6412
10177
15011
11271
Abstr.,
Abstr.,
56, 2333 (1962).
J. R. Geigy, A. G., апгл. пат. 502848; Chem. Abstr., 33, 6996 (1939).
J. R. G e i g y, A. G., швейц, пат. 202423-7; Chem. Abstr., 33, 8858 (1939).
General Aniline and Film Corp., англ. пат. 835519; Chem. Abstr., 55, 4998
(1961).
General Laboratory Supply Co.. Paterson, N. J.
Gevaert Photo-Producten NV, белы. пат. 603995.
Gevaert Photo-Producten NV, белы. пат. 604416.
234a. Gevaert Photo-Producten NV. белы. пат. 939250.
235. E. E. G i 1 b e r t, P. II. G г о g g i n s, in P. H. Groggins, ed., «Unit
Processes in Organic Synthesis^ . 5th cd.. McGraw-Hill, New York, 1958,
p. 303.
236.	E, E. G i 1 b e r t, C. J. McGough, J. A. О t t o, Ind. Eng. Chem..
51 925 (1959).
237.	E. Ё. Gilbert, В. V e 1 d h u i s, E. J. С a r 1 s о n, S. L. Gi o-
1 i t o, Ind. Eng. Chem., 45. 2065 (1953).
238.	Б. M. Г л а д in т e й н, E. И. Пол янская, Л. 3. Соборов-
с к п й. ЖОХ, 31, 855 (1961).
239.
E, W. Gluesenkamp, M. К о s m i n, пат. США 2498619; Chem.
Abstr., 44, 4928 (1950).
H. G о e b e 1, пат. CHIA 2349654; Chem. Abstr., 39, 1021 (1945).
" "	' 1	’ , Bull. Soc. chim. Belg., 72, 11 (1963).
L. J. D r u k e г, пат. США 2177870; Chem. Abstr.,
240. ]
240a. E. G о e t h a 1 s,
M. IT. G о 1 d, “
43, 9079 (1949).
M. H. ~	’
G. L
A. A.
A. A.
A. A.
40, 2940 (1946).
T. Goto, J. Mikum o.
(1952); Chem. Abstr., 48. 1711 (1954).
247. С. E. G r a b i e 1,
248. ~	’
241.
242.
245.
246.
249.
Gold,
a 11 g. J. Org.
Goldberg,
Goldberg,
Goldberg,
R. Y о t t e r, C. J. B. Thor,
L. J. D r u k e r,
Chem., 16, 1495 (1951).
J. Chem. Soc., 1942, 716.
J. Chem. Soc., 1943. 4.
D. M. В e s 1 у, апгл. пат. 563559; Chem. Abstr..
J. Chem. Soc. Japan Ind., Chem. Sect., 55, 387
С. E. G r a b i e 1,
R. N. F a r r i s,
C. G r aen ache
пат.
D. L. D e c k e r, J. Polymer Sci., 59, 425 (1962).
L. R. M о r r i s, P. J. S i e 11 k n e c h t.
Ind. Eng. Chem., 52, 845 (1960).
r.	"
A. E. Siegrist , II. В r 11 e n g g e r •
США 2623050; Chem. Abstr., 48, 2778 (1954).
282
США 2753239; Chem.
950 C. Graenacher. Н. Bruengger, пат.
Abstr., 52, 3355 (1958).
251 V. В- Grassie, пат. США 2580351—2; Chem. Abstr., 46, 2802
(1952).
252.	V. В. G г a s s i е, C. L. P. Vaughan, L. F. Me В u r n e y,
Abstracts of Papers presented at the 124th Meeting of the American Chemi-
cal Society, Chicago, III., Sept. 6—11, 1953, p. 6E.
253	A. G. G r e e n, M. С о p 1 a n, пат. США 2214527; Chem. Abstr., 35,
857 (1941).
254	J. M. G r i f f i n g, W. B. Remington, пат. США 3018272, Chem.
Abstr., 57, 8762 (1962).
255.	A. H. Гринев, А. С. M e з e и ц e в, Д. В. С и б и p я к о в а,
Антибиотики, 6, 894 (1961).
256.	И. Grotowsky, герм. пат. 447754; Chem. Zentr., 1927, II, 2236.
257.	Grunau A. G., белы. пат. 596735.
258.	W. G u е d е 1, пат. США 3023215; Chem. Abstr., 57, 4553 (1962).
259.	W. G u е n d е 1. II. H a a s, пат. США 2844584; Chem. Abstr., 52, 16198
(1958).
260.	W. G u e n d e 1. W. S t r a u s s, H. H a a s, пат. США 2830014; Chem.
Abstr., 52, 12626 (1958).
261.	W. G u e n d e 1, W. S t r a u s s, H. Haas, пат. США 2849351; Chem.
Abstr., 53, 1963 (1959).
262.	F. Guenther, H. Haussmann, пат. США 1932177; Chem.
Abstr., 28, 671 (1934).
263.	F. Guenther,	F. Muenz,	II. Haussmann,	пат.	США
19-32176; Chem. Abstr., 28, 671 (1934).
264.	F. Guenther,	F. Muenz,	H. Haussmann,	пат.	США
1932180; Chem. Abstr., 28, 672 (1934).
265.	H. Gushin, F. J. Zelman, пат. США 2844607; Cheiji. Abstr.,
53, 743 (1959).
266.	J. D. Guthrie, Am. Dyestuff Beptr., 41, P13 (1952).
267.	J. D. Guthrie, Ind. Eng. Chem., 44, 2187 (1952).
268. J. D. G u t h r i e, L. H. C h a n с e, C. L. H о f f p a u i г, пат. США
269.
270.
271.
272.
273.
274.
275.
276.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
287
288.
2681846; Chem. Abstr., 48, 12417 (1954).
H. Haas, пат. ФРГ 937949; Chem. Abstr.. 50, 12108 (1956).
H. Haas, пат. ФРГ 938186; Chem. Abstr., 50, 12096 (1956).
H. Haas, пат. США 2833781; Chem. Abstr., 52, 11912 (1958).
H. H a a s, W. Guendel, пат. США 2822366; Chem. Abstr., 52,
10155 (1958).
L. H a b i c h t , Originalfassung Intern. Kongr. Grenzflaechenaktive
Stoffe, 3, Cologne, Ger., 1, 116 (1960); Chem. Abstr., 57, 3284 (1962).
N. H. Haddock, англ. пат. 914249; Chem. Abstr., 58, 11505 (1963).
R. Hart, Makromol. Chem., 49, 33 (1961).
В. H a r t, D. T i m m e r m a n, J. Polymer Sci., 48, 151 (1960).
H. D. II a r t о u g h,	J. W. S c h i c k, J. J. D i c k e r t, J. Am.
Chem. Soc., 72, 1572 (1950).
Harvek Corp., англ. пат. 637741; Chem. Abstr., 44, 8371 (1950).
С. E. Harvey, англ. пат. 789032; Chem. Abstr., 52, 11448 (1958).
G. H a u b n e r, Monatshefte fur Chemie, 12, 546 (1891).
W. Hees, пат. ФРГ 819404; Chem. Abstr., 46, 11777 (1952).
P.	II eisel, пат. ФРГ 853442; Chem. Abstr., 49, 12531 (1955).
J.	H.	H e 1	b	e	r	g e r,	Angew. Chem., 73, 69 (1961).
J.	H.	II e 1	b	e	r	g e r,	Ann., 588, 71 (1954).
J.	H.	H e 1	b	e	r	g e r.	Beiclisamt Wirtschaftaufbau,	Chem. Ber. Pruf.
Nr. 15 (U. S. Dept. Commerce, OPB Bept. 52,013) 269 (1942); Chem.
Abstr., 41, 4101 (1947).
J.	H. Helberger, U.S. Dept. Commerce, OTS Bept. PB70, 309;
Frame 8004—5.
J. H. Helberger,
J. H. Helberger.
пат. ФРГ 823447; Chem. Abstr., 49, 3239 (1955).
пат. ФРГ 915693; Chem. Abstr., 49, 10357 (1955).
283
289.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
299.
300.
J. II. II e 1 b e r g e г , W. G ru b I e wsk у, пат. ФРГ 901288;
Abstr., 49, 3249 (1955).
J. H. Helberge r, R.
48, 4234 (1954).
J. H. H e 1 b e r g e r, R.
48, 4234 (1954).
J. H. H e 1 b e r g e r, R.
49, 3264 (1955).
J. II e 1 b e г g e r, R. H
49, 3249 (1955).
J. H. Helberger, R.
50, 1029 (1956).
J. H. Helberge r, R.
901054; Chem. Abstr.,
J. H. Helberger,
147 (1954).
J. H. Helberger,
J. H. Helberger,
48, 12792 (1954).
J. H. Helberger,
23 (1949).
J. H. Helberger,
H e у d e n, пат. ФРГ 894116; Chem.
H eyden, пат. ФРГ 895598; Chem.
II e у d e n, пат. ФРГ 904894; Chem.
eyden, пат. ФРГ 907892; Chem.
II e у d e n, пат. ФРГ 930687; Chem.
H eyden, G. Manecke, пат.
Chem.
Abstr.,
Abstr.,
Abstr.,
Abstr.,
Abstr.,
ФРГ
49, 3248 (1955).
J. R. II e у d e n, H. Winte r, Ann., 586,
H. Lanterman, Ann., 586, 158 (1954).
G. Manecke, пат. ФРГ 895559; Chem. Abstr.,
G. Manecke,	H. Fischer, Ann., 562,
G. M а п e с к e,	R. II e у d e n,	Ann., 565,
22 (1949).
300a. J. H. Helberger, G. M u e 1 1 e г, пат. ФРГ 1146870; Chem. Abstr.,
59. 11259 (1963).
301.	J. H. Helberger, J. R. N i e d e г 1,	пат. ФРГ 1018421; Chem.
Abstr., 54, 22397 (I960).
302.	J. H. Helberger,	J. R. Niederl, пат. ФРГ 1040042; Chem.
Abstr., 55, 5424 (1961).
302a. J. H. Helberger, J. F. S p г о v i e r o, Ann., 666, 67 (1963).
3026. J. H. Helberger, J. F. S p г о v i e r o. Ann., 666, 78 (1963).
302в. B. Helferich, V. Boellert, Ann., 647, 37 (1961).
303.	B. Helferich, V. Boellert, Chem. Ber., 94, 505 (1961).
304.	Henkel International GmbH, Technical Bulletin 1, 3-Propansulton, Dues-
seldorf, 1961.
305.	Henkel et Cie GmbH, англ. пат. 887466; Chem. Abstr., 56, 12049 (1962).
306.	J. H. Hennes, пат. США 3009950; Chem. Abstr., 56, 7138 (1962).
307.	II. II e n n s 1 e r, E. Z a h n, I. G г о s s, англ. пат. 880822; Chem.
Abstr., 56, 4911 (1962).
308.	T. A. Henry, W. H. Gray, англ. пат. 562216; Chem. Abstr., 39.
605 (1945).
309.	W. H e n t r i c h, E. S c h i г m, пат. США 2394306; Chem. Abstr.,
40, 2328 (1946).
310. E. В. H e r s h b e г g, D. II. G о n 1 d, пат. США 3089881; Chem.
Abstr., 59, 11619 (1963).
310a. J. H e у n a, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 2, № 1, 20 (1963).
311.	R. L. II i n m a n, L. L о c a t e 1 1, J. Am. Chem. Soc., 81, 5655 (1959).
312.	M. H i о к i, H. О к e d а, яп. пат. 3027 ('51); Chem. Abstr., 47, 832
(1953).
313.	H.	H	о f f m a n n, E. Mundlos, Chem. Ber. (in press).
314.	C.	S.	Hollander,	пат. США 2480859; Chem. Abstr., 44, 5378	(1950).
315.	C.	S.	Hollander,	L. II. В о с к, пат. США 2535677-8;	Chem.
Abstr., 45, 3408 (1951).
316.	G.	L.	Hoove r, K.	W. Ilunten, J. Phys. Chem., 34, 1367	(1930).
317.	M.	H	о г i, J. Agr.	Chem. Soc. Japan, 18, 155 (1942); Chem.	Abstr.,
45, 4202 (1951).
318.	L. H. Horsley, A. R. Sexton, пат. США 2945056; Chem. Abstr..
55, 4432 (1961).
319.	K. Horst, H. Schild, пат. ФРГ 884644; Chem. Abstr.. 48. 7921
(1954).
284
320.	L. F. II о у t, BIOS, Misc. Rept. № 11 (1945).
321.	L. F. Hoyt, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB3, 868.
322.	F. R. H u b e r, L. M. S c h e n с к, пат. США 3013035-6; Chem.
Abstr., 57, 2076 (1962).
323.	W. A. H. Huffman, пат. США 3039990; Chem. Abstr.. 57. 11416
(1962).
324.	M. E. H u 11 q u i s t, R. P. Germann, J. S. Webb, W. B. Wright,
B. R о t h, J. M. S m i t li jr., Y. Subba Row, J. Am. Chem.
Soc., 73, 2558 (1951).
325.	IG	Farbenindustrie	A. G.,	FIAT Final Rept. 1313, I, 56 (1948).
326.	IG	Farbenindustrie	A. G.,	U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB3, 868.
327.	IG	Farbenindustrie	A. G.,	U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB30.07I.
328.	IG	Farbenindustrie	A. G.,	U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB30,109.
329.	IG	Farbenindustrie	A. G.,	U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PBL'i4,775.
330.	IG	Farbenindustrie	A. G.,	U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB70,183.
Frames 710—718.
331.	IG Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB70J83,
Frames 784—7.
332.	IG Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB7O,183,
Frames 1084—95.
333.	IG Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB70.183,
Frames 1161—5, 1304—6.
334.	IG Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB70.183,
Frames 1215—22.
334a. IG Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB84,030,
Frames 3831—2.
335.	IG Farbenindustrie A. G., англ. пат. 459791; Chem. Abstr., 31. 4419 (1937).
336.	IG Farbenindustrie A. G., англ. пат. 529382; Chem. Abstr., 35, 7981 (1941).
337.	Imperial Chemical Industries, Ltd., англ. пат. 815167; Chem. Abstr., 54,
328 (1960).
338.	D. Ivanov, N. M а г e к о v, Croat. Chem. Acta; 29. 347 (1957); Chem.
Abstr., 53, 16054 (1959).
339.	M. I z u m i, яп. пат. 3564 ('57); Chem. Abstr., 52, 4678 (1958).
340.	Z. I z u m i, H. К i u c h i, M. W a t a n a b e, J. Polymer Sci., Al,
705 (1963).
341.	G. J accard, пат. США 2543852; Chem. Abstr., 45, 4472 (1951).
342.	B. Jacobi, H. Fikentscher, герм. пат. 572204; Chem. Abstr.,
27, 2965 (1933).
343.	T. L. Jacobs, Pyrazoles and Related Compounds, in «Heterocyclic
Compounds» , v. 5, R. C. Elderfield (ed.), Wiley, New York, 1957.
344.	M. Jahrstorfer, J. Brandeis, пат. ФРГ 854653; Chem.
Abstr., 52, 8597 (1958).
345.	T. B. J о h n s о n, I. B. D о u g 1 a s s, J. Am. Chem. Soc., 63, 1571
(1941).
346.	G.	D.	Jones,	пат.	США	2909508;	Chem.	Abstr.,	54,	4057	(1960).
347.	R.	V.	Jones,	пат.	США	2678947;	Chem.	Abstr.,	49,	471.3	(1955).
348.	W.	O.	Jones,	пат.	США	2537352;	Chem.	Abstr.,	45,	4052	(1951).
349.	I. J u	1 1 a n d e	г, шведск.	пат. 171657; Chem. Abstr., 55,	9874 (1961).
350.	M. Kafka, in Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie>>.
v. XIV/2, Thieme Verlag, Stuttgart, 1963.
351.	D. W. Kaiser, J. T. Thurston, J. R. Dudley, F. C. Sc h a e-
f e r, I. II e c h e n b 1 e i к n e r, D. II о 1 m - H a n s e n, J. Am.
Chem. Soc., 73, 2984 (1951).
352.	W. J. К a i s e r, A. Sturm, пат. ФРГ 1114775; Chem. Abstr., 56,
7452 (1962).
353.	Kalle and Co., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. 1’1383,606, Frames
6977—82.
354.	J. К a m 1 e t,’ пат. США 2305260; Chem. Abstr., 37, 2888 (1943).
355.	К and К Laboratories, Jamaica, New York.
356.	Kanegafuche Spinning Co. Ltd., яп. пат. 4650 (1962).
285
357.	M. Katzman, В. R. Harris, пат. США 2238902; Chem. Abstr •
35, 4878 (1941).
358.	Kay-Fries Chemicals, Inc., Organic Intermediates, 1961.
359.	G. I. Keim, пат. США 2512720; Chem. Abstr., 44, 8695 (1950).
360.	I. D. Kendall, G. F. D u f f i n, пат. США 2640056; Chem. Abstr
47, 9623 (1953).
361.	J. G. Kern, пат. США 2122424; Chem. Abstr., 32, 6671 (1938).
362.	W. Kern, R. C. S c h u 1 z, in Ilouben-Weyl «Methoden der Organi-
schen Chemie», v. 14/1, IV ed., Thieme Verlag, Stuttgart, 1961.
363.	M. S. К li а г a s c h, пат. США 2383320; Chem. Abstr., 40, 595 (1946).
364.	M. S. К h a r a s c h, T. II. C h а о, II. С. В г о w n, J. Am. Chem
Soc.. 62, 2393 (1940).
365.	R. И. К i e n 1 e, C. A. A m i с к, пат. США 2409127; Chem. Abstr
41, 601 (1947).
366.	Z. К i n, Przeglad Papier, 16, № 5, 131 (I960); Chem. Abstr., 55, 15920
(1961).
367.	A. К i r s t a h 1 e r, W. Straus s, W. W i 1 1 m u n d, пат. США
2849352; Chem. Abstr., 53, 1963 (1959).
368.	M. К i t a s a t о, I. Koike, яп. пат. 846 (1953); Chem. Abstr., 48
1732 (1954).
369.	H. Klockgether, A. Ossenbrunner, пат. ФРГ 960334;
Chem. Abstr., 53, 16775 (1959).
370.	A. Kluge, E. Koczorow ski, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 63,
835 (1961); Chem. Abstr., 56, 2525 (1962).
371.	E. Knoevenagel, Ber., 37, 4073 (1904).
372.	E. Knoevenagel, H. L e b a c h, Ber., 37, 4094 (1904).
37.3	. E. Knoevenagel, E. M e г с к 1 i n, Ber., 37, 4087 (1904).
374.	G. Koepke, W. Pelz, H. Sche 1 le n be rger, пат. ФРГ
1130287; Chem. Abstr., 57, 15294 (1962).
375. S. Komori, T. A g a w a, T. К a t а о к a, Yukagaku, 10,	153
(1961); Chem. Abstr., 55, 26483 (1961).
375a. S. К о m о г i, M. О к a h a r a, S. I t о, Kogyo Kagaku Zasshi, 66,
№ 5, 693 (1963); Chem. Abstr., 60, 9487 (1964).
S. Komori, S. Sakakibara, A. Fujiwara, Kogyo Kagaku
Zasshi, 61, 319 (1958); Chem. Abstr., 55, 6361 (1961).
E. Konishi, M. К a w a d a, A. T a n i u c h i, яп. пат. 755 (1961);
Chem. Abstr., 55, 21628 (1961).
P. ' ”	' '	” "	' ’	""
M.
M.
M.
M.
M.
M.
384a. A. P.
385.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
382.
383.
384.
L.
К
К
К
К
К
К
К о о i j w a n,
о
о
о
о
о
о
s
S
S
S
S
S
m
m
m
m
m
m
К о
386.
387.
388.
389.
390.
391.
392.
H. В u e s i n к, пат. США 3097218.
пат.' США 2658072; Chem. Abstr., 48, 3049 (1954).
пат. США 2785968; Chem. Abstr., 51, 9997 (1957).
пат. США	........... "*
пат. США
пат. США
пат. США
n h а к п,
i и,
i n,
i n,
i ii,
i n,
i n,
t t e
2818426; Chem. Abstr., 52, 6822 (1958).
2857261; Chem.
2875122; Chem.
2913324; Chem.
. J- Org.
G. К r a e n z 1 e i и, A. V о s s,
1925, I, 1671.
G. К r a e n z 1 e i n, A. V о s s,
Chem. Zentr., 1926, II, 1228.
H. К r t e s s i g, Makromol. Chem., 8, 208 (1952); Chem. Abstr., 47, 1976
(1953).
В. К r a z e r, H. Zollinger,
T. R. E. К r e s s m
1190.
H. К r z i
45. 1619
II. Krzi
45. 5179
a ii,
J.
A.
к a 1 1 a,
A. T
a
r
t t
e
Chem.,
герм.
H. Ga
r,
: a 1 1 a,
(1951).
11. К r z i к a I I a,
48, 7064 (1954).
A. T
A. T
a
a
r
t t
t t
e
e
r,
r,
Abstr., 53, 11313 (1959).
Abstr., 53, 12576 (1959).
Abstr., 54, 2650 (1960).
28, 3433 (1963).
пат. 408871; Chem. Zentr.,
е г t п е г, герм. пат. 426424:
Helv. Chim.
t c h e
n e r,
Acta, 43, 1513 (1961).
J. Chem. Soc., 1949,
пат.
пат.
пат.
ФРГ
ФРГ
ФРГ
800410;
801992;
807686;
Chem.
Chem.
Chem.
Abstr.,
Abstr.,
Abstr.,
286
393.	A. Kuentzel. J. Plapper. Leder, 6, 176 (1955); Chem. Abstr.,
49, 16487 (19.55).
394.	A. Kuentzel, J. Plapper, Leder, 7, 60 (1956); Chem. Abstr.,
50, 15110 (1956).
395.	K. Kuespert, II. Distler, пат. ФРГ 1110628; Chem. Abstr.,
56, 3358 (1962).
396.	H. Kugita. яп. пат. 5062 ('60); Chem. Abstr., 55, 464 (19(31).
397.	R. Kuhn, W. Brydowna, Ber., 70, 1333 (1937).
398.	К- К u m e t a t, S. G a s s n e г, пат. США 2163146; Chem. Abstr.,
33, 7685 (1939).
399.	S. Knnichika, T. Katagiri, Kogyo Kagaku Zasshi, 64. 929
(1961); Chem. Abstr., 57. 7480 (1962).
400.	R- Kunin, R. J. Myers, Ion Exchange Resins, Wilev. New York,
1950.
401.	S. Kurata, Yamaguchi Daigakii Kogakubu Gakuho, 12, 128 (1961);
Chem. Abstr., 57, 1-4988 (1962).
402.	Л. К u t n e r, D. S. В r e sk о w, J. Polymer Sci., 38, 2/1 (1959).
403.	D. E. К v a 1 n e s, C. W. С г о с о, пат. CHIA 2541822; Chem. Abstr.,
45, 7143 (1951).
404.	Laboratoires francaise de chirniotherapie, апгл. пат. 853402; Chem. Abstr.,
55, 17694 (1961).
405.	R. G. Lacoste, A. E. Martell, J. Am. Chem. Soc., 77. 5512
(1955).
406.	A. L a m b e r t, J. D. Rose, J. Chem. Soc.. 1949, 46.
407.	E. E. Land a u, W. F. Whit m о r e, P. Dot y, J. Am. Chem. Som,
68, 816 (1946).
408.	G. L a n g e. F. E b e 1, R. S c h г о e d e 1, AV. Hensel, пат. ФРГ
1107356; Chem. Abstr., 56, 11755 (1962).
409.	K. Lauer, J. prakt. Chem., 143, 127 (1935).
410.	W. M. Lauer, С. M. L a n g к a m m e r e r,	J. Am. Chem. Soc.,
57. 2360 (1935).
411.	J. H. T. Led rut, пат. США 2650219; Chem. Abstr., 48. 12181 (1954).
412.	W. J. L e F e v r e, D. P. Sheetz, пат. США 3024221; Chem. Abstr.,
57, 2078 (1962).
413.	W. J. L e F e v r e, D. P. S h e e t z, пат. США 3033833; Chem. Abstr.,
57. 7466 (1962).
414.	P. LeHenaff, C. r., 256, 3090 (1963).
415.	E. L e h m a n n, H. Kleiner, II. J. M a n d e r 1 а. пат. США
2926060; Chem. Abstr., 54, 11494 (1960).
416.	P. A. L e i g h t о n, \V. A. Perkin s, M. L. Ren qnis t, .1. Am.
Chem. Soc.. 69, 1540 (1947).
417.	R. L e p e t i t, Atti Accad. Lincei. 26. 1, 126 (1917); Chem. Abstr., 12,
366 (1918).
418.	R. L e p e t i t, герм. пат. 209695; Chem. Abstr., 3. 2241 (19o9).
419.	П. А. Левин, ЖОХ, 27, 2864 (1957).
420.	В. 0. Lindgren, Acta Chem. Scand.. 4. 1365 (1950).
421.	И. M. Лпповпч, ЖПХ, 18, 718 (1945).
422.	И. M. Лппович, E. M. M о н e с. ЖПХ, 18, 20 (1945).
423.	B. L о e v, M. К о r m e n d y. J. Org. Chem., 27, 2448 (1962).
424.	W. Logemann, Farmaco (Pavia) Ed. Sci., 7, 4301 (1952): Chem.
Abstr., 47,5938 (1953).
42.)	. \V. Logemann, пат. США 2759944; Chem. Abstr., 51. 11398 (1957).
426.	w. L о g e m a n n, F. L a n r i a, D. A r t i n i, Nature. 185,	532
(1960).
427.	w. Logemann, G. P. M i о r i, Arzneimittel-Forsch., 5. 213 (1955);
Chem. Abstr., 49, 11241 (1955).
428.	R. s. Long, D. W. Hein, пат. США 2671790; Chem. Abstr., 49,
4024 (1955).
429.	С. P. Lorentze n, пат. США 2967872; Chem. Abstr., 55. 9298 (1961).
i30. A. Lumiere, фр. пят. 548343; Chem. Zentr., 1925, 1, 1011.
287
431.	И. М. Лысенко, В. Е, П е т р у н ь к и н, ЖОХ, 31, 2252 (19611
432.	L. Мас к, пат. США 2366452; Chem. Abstr., 39, 1882 (1945).	’’
433.	S. Magnusson, J. E. Chris tian, G. L. J enkin s, J. дт
Pharm. Assoc. Sci. Ed., 36, 257 (1947).
434.	C. J. M a 1 m, L. J. Tanghe, R. E. G 1 e g g, Ind. Eng. Chem
51 1483 (1959)
435.	N. Marekov, C. r. Acad. Bulgare Sci., 12, 231 (1959); Chem. Abstr
54, 20961 (1960).
436.	N. Marekov, C. r, Acad. Bulgare Sci . 12, 325 G959); Chem, Ahstr
54, 22439 (1960).
437.	N. Marekov, N. P e t s e v, Izvest Khim. Inst. Bulgar Akad. Nauk
6,	345 (1958); Chem. Abstr., 54, 20944 (1960).
438.	E.	L. Martin,	пат. США 2513189; Chem. Abstr., 44, 9841	(1950).
439.	E.	L. Martin,	пат. США 2902365; Chem. Abstr., 53, 23078	(1959).
440,	R.	W. Marti n,	The Chemistry of Phenolic Resins, Wiley,	New York,
1956.
441.	C. S. M a r v e 1, C. F. В a i 1 e y, Org. Syn., v. 2, 563 (1943).
442.	C. S. M а г v e 1, M. S. S p a r b e r g, Org. Syn., v. 2, 558 (1943).
443.	C. S. Maxwell, Paper presented at the 142nd American Chemical
Society Meeting, Sept. 11, 1962.
444.	C.	S. Maxwell, пат. США 2582840; Chem. Abstr., 46, 3768	(1952).
445.	P.	M a z a k, J. S u s z к o, Roczn. Chem., 9,	431 (1929); Chem.	Abstr.,
23, 4187 (1929).
446.	H.	M c I 1 w a i n, J. Chem. Soc., 1941, 75.
447.	D.	M. M c Q u e e n, D. W. W о о d w a r d, J. Am.	Chem. Soc., 73, 4930 (1951).
448.	С. M. Mehta, .1. M. T г e v e d i, Current Sci. (India), 32, 17 (1963);
Chem. Abstr., 58, 8939 (1963).
449.	Meito Sangyo Co., Ltd., яп. пат. 15618 ('62); Chem. Abstr., 59, 10151 (1963).
450.	К. H. M e n z e 1, H. U 1 r i c h, пат. ФРГ 1127220; Chem. Abstr., 57,
16811 (1962).
451.	F. M i e t z s c h, J. К 1 a r e r, R. В e h n i s c h, фр. пат. 816988; Chem.
Abstr., 32, 2293 (1938).
452.	F. R. M i 1 h i s e г, пат. США 2837501; Chem. Abstr., 52, 15964 (1958).
453.	Millmaster Chemical Company, George F. Smith Division, New York.
454.	J. A. M i r a 1 1 e s, J. A. M i r a 1 1 e s, испан. пат. 197072; Chem.
Abstr., 49, 2504 (1955).
455.	К. M i у a t а к e, T. Y о s h i к a w а, яп. пат. 6734 ('56); Chem. Abstr..
52, 8207 (1958).
456.	G. M о c h i z u к i, яп. пат. 6915 ('51); Chem. Abstr.. 48, 719 (1954).
457.	R.	А.	Моск, пат. США 2821549; Chem.	Abstr., 52,	9206	(1958).
458.	И.	M	о e h г к e, H. Koch, H. von	F г e у b e r g,	пат.	ФРГ
865305; Chem. Zentr., 1954, 6346.
459.	R.	M	о h r, H. Hertel, Chim. Ber., 96, 114 (1963).
460.	II.	A.	M о 1 t e n i, N. H. M a s а г к y,	G. В a r s к	y,	U. S.	Reissue
Patent 23823; Chem. Abstr., 48, 8556 (1954).
461.	Monsanto Chemical Co., St. Louis, Mo.
462.	Monsanto Chemical Co., англ. пат. 611244.
463.	G. J. M о r a 1 f i, Bull. Soc. chim. France, 1953, 1044.
464.	M. M о r g n e r, R. W i 1 h a r m, пат. ФРГ 1113814; Chem. Abstr.,
56, 4953 (1962).
465.	M. M о r t о n, H. Landfield, J. Am. Chem. Soc., 74, 3523 (1952).
466.	I. F. Mueller, Helv. Chim. Acta, 22, 208 (1939).
467.	W. Mueller, H. Distler, A. Palm. белы. пат. 607888.
468.	F. Mu en z, in Houben-Weyl <<Methoden der Organischen Chcmie>> ,
v. IX. IV ed., Thieme Verlag, Stuttgart, 1955.
469.	R.	Mulligan, J. M. Swan, Text. Res.	J., 31,	18	(1961).
470.	S.	A.	M u r d о e к.	T. G. T г а у 1 о r, T.	B. L e	f	f	e r d i n	с	к,	пат	•
США 2829066; Chem. Abstr., 52. 13322 (1958).
471.	S.	A.	Murdock.	T. G. T г а у 1 о г,	T. В.	Lefler	di	nek.
пат.	США 3026288;	Chem. Abstr., 57, 3659 (1962).
288
472.	A. Mustafa, Chem. Rev., 54, 195 (1954).
473.	A. M u s t a f a, in «Organic Sulfur Compounds», N. Kharasch (ed.),
Pergamon Press, New York, 1961, p. 183.
474.	S. Nagayama, яп. пат 1715 (’62); Chem. Abstr., 58, 7833 (1963).
475.	D. E. Nagy, пат. США 2592587; Chem. Abstr., 46, 6421 (1952).
476,	D. E. Nagy, пат. США 2621164; Chem. Abstr., 47, 3613 (1953).
477.	S. N a к a j i m a, I. Tanaka, M. S a s h о , яп. пат. 7634 (’58); Chem.
Abstr., 54, 2378 (1960).
478.	R. V. N a u m a n, P. W. W e s t, F. T г о n, G. C. G a e к e, J.
Anal. Chem., 32, 1307 (1960).
479.	I. N e e 1 a к a n t a n, W. H. Hartung, J. Org. Chem., 24, 1943
(1959).
479a. K. N e g о г о, H. H i у a m а, К. О s h i m a, Kogyo Kagaku Zasshi,
62, 844 (1959); Chem. Abstr., 57, 8512 (1962).
480.	H. Neresheimer, W. Bruck, пат. ФРГ 758555; Chem. Abstr.,
52, 4196 (1958).
481.	W. Neugebauer, U. Ostwald, K. Sponsel, пат. США
2132181; Chem. Abstr., 33, 381 (1939).
482.	O. Nicodemus, W. Schmidt, герм. пат. 651733; Chem. Abstr.,
32, 686 (1938).
483.	O. Nicodemus, W. Schmidt, пат. США 1932907; Chem. Abstr.,
28, 491 (1934).
484.	0. Nicodemus, W. Schmidt, A. Ossenbeck, E. Tietz e,
пат. США 1999614; Chem. Abstr., 29, 4028 (1935).
485.	W. D. Niederhausen, E. Broderick, F. F. Owings,
пат. США 2964557; Chem. Abstr., 55, 6377 (1961).
486.	M. Nishimura, S. Kobayashi, M. Sugihara, Kogyo
Kagaku Zasshi, 62, 1930 (1959).
487.	S. J. N i x, пат. США 2822386; Chem. Abstr., 52, 7771 (1958).
488.	E. H. N о r t h e y, The Sulfonamides and Allied Compounds, Reinhold,
New York, 1948.
489.	F. H. Norton, пат. США 2840601; Chem. Abstr., 52, 20060 (1958).
490.	O. Nottbohm, Ann., 412, 49 (1917).
491.	A. S. Nyquist, пат. США 2610171; Chem. Abstr., 47, 235 (1953).
492.	R. Oda, K. Teramura, Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., 32,
159 (1954); Chem. Abstr., 51, 4357 (1957).
493.	R. Oda, Z. Yoshida, Y. Shimada, J. Chem. Soc. Japan,
Ind. Chem. Sect., 55, 782, 786 (1952); Chem. Abstr., 49, 3915 (1955).
494.	J. О к a z a к i et al., яп. пат. 6464 (1951); Chem. Abstr., 47, 11233 (1953).
495.	K. Ono, J. Soc. Org. Syn. Chem. Japan, 7, 12 (1949).
496.	L. О r t h n e r, G. В a 1 1 e, К. H о r s t, H. S c h i 1 d, пат. США
2243437; Chem. Abstr., 35, 5600 (1941).
497.	L. Orthner, K. Platz, U. Lampert, пат. ФРГ 859447; Chem.
Abstr., 52, 14665 (1958).
498.	L. Orthner, M. Reuter, F. Landauer, пат. ФРГ 1097431;
Chem. Abstr., 55, 25296 (1961).
499.	C. G. О v e r b e r g e r, D. E. В a 1 d w i n, H. P. G r e g о r, J. Am.
Chem. Soc., 72, 4864 (1950).
500.	Pagani et Cie, герм. пат. 654714; Chem. Abstr., 32, 3513 (1938).
501.	L. F. Paris, фр. пат. 983479; Chem. Abstr., 49, 7257 (1955).
502.	H. F. Park, пат. США 2727057; Chem. Abstr., 50, 10758 (1956).
503.	Parke, Davis and Co., англ. пат. 896774; Chem. Abstr., 57, 12612 (1962).
504.	G. D. P а г к e s, S. J. M. F i s h e r, J. Chem. Soc., 1936, 83.
505.	E. F. Paschali, пат. США 2806857; Chem. Abstr., 52, 768 (1958).
506.	S. P a t n a i к , S. S. G. Sircar, J. Indian Chem. Soc., 30, 577 (1953);
Chem. Abstr., 48, 4180 (1954).
507.	W. P e n s e, W. A s c h, G. В a 1 1 e, пат. ФРГ 844784; Chem. Abstr.,
49, 5875 (1955).
°08.	W. H. Perkin, A. W. Fyfe, англ. пат. 238717; Chem. Abstr., 20,
2078 (1926).
19 Заказ 30.	289
509.	L. H. P e rr i e г, фр. пат. 1108210; Chem. Abstr., 53, 11317 (1959).
510.	P. S. P e t r i e, E. С. В r i t t о n, пат. США 2694087; Chem. Abstr
49, 9298 (1955).
511.	В. E. Петрунькин, Труды научной конференции Украинского
научно-исследовательского санитарно-хпмпческого института, 1957
(опублик. 1959), стр. 7.
512.	N. A. Phillips, Ind. Chemist, 26, 29 (1950).
513.	G. P i e p e г, in Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie», v. П/Ш
IV ed., Thieme Verlag, Stuttgart, 1958.
514.	K. Platz, L. Mack, пат. ФРГ 854796; Chem. Abstr., 52, 8580 (1958).
515.	E. Ploetz, пат. ФРГ 832890; Chem. Abstr., 47, 2199 (1953).
516.	E. Ploetz, пат. ФРГ 857495; Chem. Abstr., 52, 10188 (1958).
517.	P. P о e h 1 s, R. Behnisch, герм. пат. 708465; Chem. Abstr., 37
3106 (1943).
518.	J. Porath, Ark. Kemi, 11, 97 (1956); Chem. Abstr., 51, 15684 (1957).
519.	J. P о r a t h, пат. США 2891057; Chem. Abstr., 53, 17508 (1959).
520.	Produits chimiques de Ribecourt, фр. пат. 958216; Chem. Abstr., 45, 10440
(1951).
521.	A. Pruetz, P. Rathf elder, Ber., 94, 58 (1961).
522.	R. С. P u t n a m, S. I. H a у e s jr., пат. США 2872278; Chem. Abstr.
53, 9708 (1959).
523.	F. R a s c h i g, W. P r a h 1, Ann., 448, 265 (1926).
524.	В. C. Redmon, D. E. Nagy, пат. США 2455807; Chem. Abstr., 43,
2635 (1949).
525.	S. O. Regestad, O. Samuelson, Svensk Kem. Tidsk., 61, 8 (1949);
Chem. Abstr., 43, 4083 (1949).
526.	G. Reich, W. R о e d e 1, пат. ФРГ 1081470; Chem. Abstr., 55, 13888
(1961).
527.	B. Reichert, Die Mannich-Reaktion, Springer Verlag, Berlin, 1959.
528.	W. R e p p e et al., Ann., 596, 163 (1955).
529.	W. R e p p e et al., Ann., 601, 81 (1956).
530.	M. Reuter, пат. ФРГ 845509; Chem. Abstr., 50, 2669 (1956).
531.	E. R i e s z, Rev. fac. humanidad. cienc. (Montevideo), 1952, 117; Chem.
Abstr., 47, 2490 (1953).
532.	C. S. R 0 n d e s t v e d t jr., P. К. C h a n g, J. Am. Chem. Soc., 77,
6532 (1955).
533.	F. L. Rose, пат. ФРГ 2425396; Chem. Abstr., 41, 6898 (1947).
534.	T. Rosenthal, Ann., 233, 15 (1886).
535.	T. Rosenthal, Ann., 233, 36 (1886).
536.	S. P. Rowland, пат.	США	2453687;	Chem. Abstr., 43, 1216	(1949).
537.	S. P. Rowland, пат.	США	2456085;	Chem. Abstr., 43, 3233	(1949).
538.	R. Ruggieri, Giorn.	med.	militaire,	107, 239 (1957); Chem.	Abstr.,
52, 2021 (1958).
539.	P. R u g g 1 1, F. G r u e n, Helv. Chim. Acta, 24, 197 (1941).
540.	P. R urn pf, C. r., 212, 83 (1941).
541.	J. B. Rust, W. B. Canfield, пат. США 2861054; Chem. Abstr., 53,
5098 (1959).
542.	T. Sakamuki, M. T a n i n о, яп. пат. 6279 (1955); Chem. Abstr.,
51, 16570 (1957).
543.	R. Sallmann, C. Graenacher, пат. США 2479782; Chem. Abstr.,
44, 2549 (1950).
544.	I. Salmine n, A. Weissberger, пат. США 2694718; Chem. Abstr.,
49, 3704 (1955).
545.	P. L. Saiz berg, пат. США 2139697; Chem. Abstr., 33, 2252 (1939).
546.	W. Salzer, E. Auhagen, пат. ФРГ 902736; Chem. Abstr., 49, 11698
(1955).
547.	Sandoz Ltd., англ. пат. 529355; Chem. Abstr., 35, 7981 (1941).
548.	Sandoz Ltd., швейц, пат. 234787; Chem. Abstr., 43, 9467 (1949).
549.	R. S a u s e, W. E. S t 0 p h e n, англ. пат. 794180; Chem. Abstr., 52.
19155 (1958).
290
550.	V. S c a r t h, пат. США 2775580; Chem. Abstr., 51, 4708 (1957).
551.	G. S c h a e f e r, F. Quint, пат. ФРГ 928006; Chem. Zentr., 1955, 10632.
552.	H. Scheibler, P. Baumgartner, Ber., 55, 1358 (1922).
553.	H. S c h e i b 1 e r, H. N e e f, Ber., 59, 1500 (1926).
554.	L.	M.	Schenck,	пат.	США	2898352;	Chem.	Abstr.,	54,	6162	(1960).
555.	L.	M.	Schenck,	пат.	США	2987526;	Chem.	Abstr.,	56,	3585	(1962).
556.	L.	M.	Schenck,	пат.	США	3004049;	Chem.	Abstr.,	56,	2526	(1962).
557.	L. M. Schenck, L. G. Nunn jr., белы. пат. 610499.
558.	R.	T.	Schenck,	пат.	США	2900410;	Chem.	Abstr.,	54,	1811	(1960).
559.	R. T. Schenck, I. D a n i s h e v s к y, J. Org. Chem., 16, 1683 (1951).
559a. 0. Scherer, G. Staehler, K. Reichner, пат. ФРГ 1104968;
Chem. Abstr., 56, 4620 (1962).
560.	J. W. Schick, E. F. D e g e r i n g, Ind. Eng. Chem., 39, 906 (1947).
561.	A. M. S c h i 1 1 e r, T. J. Suen, Ind. Eng. Chem., 48, 2132 (1956).
562.	E. S chi rm, пат. ФРГ 877759; Chem. Abstr., 50, 4540 (1956).
563.	W. Schmidt, пат. США 2265200; Chem. Abstr., 36, 1955 (1942).
564.	С. H. Schramm, пат. США 2694723; Chem. Abstr., 49, 13289 (1955).
565.	С. H. Schramm, H. Lemaire, R. H. К a r 1 s о n, J. Am. Chem.
Soc., 77, 6231 (1955).
566.	С. H. Schramm, С. T. Walling, пат. США 2797239; Cbem. Abstr.,
51, 12956 (1957).
567.	G. Schroeter, герм. пат. 601105; Chem. Abstr., 28, 7261 (1934).
568.	R. S c h г о e t e r, in Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie»,
v. VII/I, Thieme Verlag, Stuttgart, 1954.
569.	H. Schulze, канад. пат. 618120.
570.	A. Schwalenberg, пат. ГДР 13968; Chem. Abstr., 53, 11231 (1959).
571.	A. Schwalenberg, пат. ГДР 15289; Chem. Abstr., 54, 3203 (I960).
572.	W. Seibert, пат. ФРГ 1033350; Chem. Abstr., 54, 17898 (1960).
573.	R. B. Seymour, I. Branum jr., F. W. Hayward, Ind. Eng.
Chem., 41, 1482 (1949).
574.	A. R. Sexton, пат. США 2693488; Chem. Abstr., 49, 14795 (1955).
575.	A. R. Sexton, E. C. Britton, пат. США 2810747; Chem. Abstr.,
52, 9197 (1958).
576.	A. R. Sexton, E. С. В r i t t о n, пат. США 2820818; Chem. Abstr.,
52, 9195 (1958).
577.	A. R. Sexton, E. C. Britton, пат. США 2830082; Chem. Absrt., 52,
13783	(1958).
578.	A. R. Sexton, E. C. Britton, пат. США 2968664; Chem. Abstr.,
55, 11887 (1961).
579.	D. P. Sheetz, пат. США 2914499; Chem. Abstr., 54, 20274 (1960).
580.	D. P. Sheetz, пат. США 2923734; Chem. Abstr., 54, 12000 (1960).
581.	Shell Chemical Company, «Propanesultone», Technical Information Bulletin
PD145, New York, March 1963.
582.	Shell Development Co., «Sodium 1-Hydroxy-1,3-Propanedisulfonate>>, Preli-
minary Information Sheet, 1960.
583.	T. Shimomura et al., яп. пат. 2182 (1954); Chem. Abstr., 49,14801 (1955).
584.	J. Shoji, M. Hamada, S. Watanabe, K. Chiba, J. Antibio-
tics (Japan), B12, 365 (1959); Chem. Abstr., 54, 9205 (1960).
585.	R. L. Snriner, A. H. Land, J. Org. Chem., 6, 888 (1941).
586.	C. W. Smith, пат. США 2566810; Chem. Abstr., 46, 2576 (1952).
587.	C. W. Smith, D. G. Norton, S. A. Ballard, J. Am. Chem. Soc.,
75, 748 (1953).
588.	J. M. Smith jr., пат. США 2502897; Chem. Abstr., 44, 5905 (1950).
589.	T. L. S m i t h, J. H. E 1 1 i о t, J. Am. Chem. Soc., 75, 3566 (1953).
590.	A. 0. S n о d d y, Org. Syn., 37, 55 (1957).
591.	Societa per Azioni Ferrania, фр. пат. 1296104; Chem. Abstr., 58, 2438 (1963).
592.	Societe des usines chimiques Rhone-Poulenc, фр. пат. 1167618; Chem. Abstr.,
55, 3621 (1961).
593.	Soc. pour I’ind. chim. a Bale, швейц, пат. 215398; Chem. Abstr., 42, 4200
(1948).
19*
291
594.	Soc. pour 1’ind. chim. a Bale, швейц, пат. 227509; Chem. Abstr., 43, 4019
(1949).
595.	Soc. pour 1’ind. chim. a Bale, швейц, пат. 231254; Chem. Abstr., 43, 2632
(1949).
596.	Societe Industrielle pour la Fabrication des Antibiotiques, англ. пат. 874028;
Chem. Abstr., 56, 6079 (1962).
597.	I. H. S p i n n e r, J. C i r i o, W. J. Graydon, Can. J. Chem., 32,
143 (1954).
598.	L. Spirk, Chem. Listy, 36. 69 (1942); Chem. Abstr., 37, 4254 (1943).
599.	Stalinovy Zavody, Narodni Podnik, фр. пат. 974879; Chem. Zentr., 123,
3435 (1952).
600.	F. S t a t h e r, H. H e r f e 1 d, R. Schubert, R. Bel Imann, Ges.
Abhandl. Dent. Lederinst. Freiberg/Sa., 5, 3 (1950); Chem. Abstr., 46,
5874 (1952).
601.	F. S t a t li e r, H. N e b e, Ges. Abhandl. Deut. Lederinst. Freiberg/Sa.,
7, 34 (1951); Chem. Abstr., 46, 5875 (1952).
602.	R. D. S t a у n e г, пат. США 2874127; Chem. Abstr., 53. 8670 (1959).
603.	R. D. S t a v n e r, R. A. Stayner, пат. США 2665978; Chem. Abstr.,
48, 4213 (1954).
604.	A. S t e in d о r f f, K. D a i m 1 e г, К. P 1 a t z, герм. пат. 657357;
Chem. Abstr., 32, 4252 (1938).
605.	J.	M. Stewart, H. P.	С о r d t s, J. Am. Chem. Soc., 74, 5880	(1952).
606.	T.	D. Stewart, L. II.	Dounall y, J. Am. Chem. Soc.. 54, 3559
(1932).
607.	0.	S t i 1 1 i c h, J. prakt. Chem. (2), 74, 51 (1906).
608.	A.	J. S t i r t о n, J. Am.	Oil Chemists’ Soc., 39, 490 (1962).
609.	J.	S t r a t i n g, G. M о	e s, W. F. Vogel, англ. пат. 879133;	Chem.
Abstr., 57, 2314 (1962).
610.	W. S. S t r u v e, in «The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments»,
H. A. Lubs (ed.), Reinhold, New York, 1955.
611.	F. C. S t u 1 t s, R. W. Moulton, J. L. McCarthy, Chem. Eng.
Progr. Symp. Ser., 48, № 4, 38 (1952).
612.	T. J. Suen, пат. США 2559578; Chem. Abstr., 45, 9912 (1951).
613.	T. J. Suen, A. M. Schiller, пат. США 2646419; Chem. Abstr., 47.
10279 (1953).
614.	T. J. Suen, A. M. Schiller, пат. США 2761834; Chem. Abstr., 50.
15130 (1956k
615.	R. L. Sundberg, пат. США 2857370; Chem. Abstr., 53, 6658 (1959).
616.	R. L. Sundberg, M. E. C h i d d i x, E. P. Williams, пат. США
2860160; Chem. Abstr., 53, 7994 (1959).
617.	0. S u n d e n, S. B. S t i n e m u г, пат. США 3012015; Chem. Abs.tr.,
57, 1090 (1962).
618.	С. M. S u t e r, The Organic Chemistry of Sulfur, New York, Wiley.
1944.
619.	С. M. S u t e r, R. К. В a i r, F. G. В о r d w e 1 1, J. Org. Chem.. 10.
470 (1945).
620.	T. Suzuki, S. Sakurai, англ. пат. 242721; Chem. Abstr., 20, 3691'
(1926).
621.	M. Takahashi, яп. пат. 636 (’59); Chem. Abstr., 53, 10762 (1959).
622.	Y. T a к a t a, Yakugaku Zasshi, 80, 1640 (1960); Chem. Abstr., 55, 8303
(1961).
623.	Y. T a к a t a, K. Y a m a m о t o, Y. T a к a t a, Japan J. Pharm. Chem..
26, 702 (1954); Chem. Abstr., 49, 13083 (1955).
624.	A. Takeda, Contrib. Boyce Thompson Inst., 20, 191 (1959).
625.	Tanade Seiyaku Co. Ltd., бельг. пат. 594743.
626.	S. T a n i m о t о, R. Oda, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem., Sect., 56.
942 (1953); Chem. Abstr., 49, 6878 (1955).
627.	К. T a n i z a w а, яп. пат. 4016 (’51); Chem. Abstr., 47, 9356 (1953).
628.	K. Teramura, Mem. Fac. Ind. Arts Kyoto Techn. Univ. Sci. Technol..
8, 53 (1959); Chem. Abstr., 55, 562 (1961).
292
629.	А. П. Терентьев, Вестник МГУ, 6, 9 (1947).
6,30. А. П. Терентьев, А. Н. К о с т, А. М. Ю р к е в и ч, Е. Е. X а с-
к п п а, Л. И. О б р е и м о в а, Вестник МГУ, 8, № 6. Сер. физ.-мат.
п ест. паук, № 4, 121 (1953).
631. А. П. Терентьев, М. Н. Преображенская, ЖОХ, 26, 3468
(1956).
632. А. П. Терентьев, Л. А. Яновская, ДАН СССР, 75, 235 (1950).
6.	33. А. П. Т е р е н т ь е в, Л. А. Яновская, ЖОХ, 23, 618 (195.3).
634.	Е. Testa, L. Fontanella, V. Ares i, Ann., 656, 114 (1962).
635.	J. R. T h i r 11 e, I. F. S a 1 m i n e n, A. W e i s s b e r g e г, фр. пат.
1112594; Chem. Zentr., 1959, 1667.
636.	J. T. Tli u rst on, J. R. D u d 1 e y, D. W. Kaiser, I. Hechen-
b 1 e i k n e r, F. C. S c li a e f e r, D. Holm-Hansen, J. Am. Chem.
Soc., 73, 2981 (1951).
637.	H. H. T i e d m a n n, пат. США 2861090; Chem. Abstr., 53, 5711 (1959).
638.	E. W. Tillotson, пат. США 2287071; Chem. Abstr., 37. 231 (1943).
639.	T. T i m e 1 1, Ing. Vetenskaps Akad. Handl., 205, 9 (1950); Chem. Abstr.,
45, 2199 (1951).
640.	T. Timell, Svensk Papperstid., 51, 254 (1948); Chem. Abstr., 43, 396
(1949).
641.	T. T i m e 1 1, шведск. пат. 124025; Chem. Abstr., 43, 9446 (1949).
642.	II. T i m m 1 e r, R. Wegler, пат. ФРГ 1134070; Chem. Abstr., 57,
14945 (1962).
643.	Д. Тищенко, А. Кислицы п, ЖПХ, 34, 1612 (1961).
644.	Д. Тищенко, И. П. Уваров, Гидролизная и лесохимическая пром.,
2, 9 (1956).
645.	Toho Rayon К. К., бельг. пат. 606175.
646.	N. Е. Top р, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB41, 238; BIOS, Final
Rept. № 621, Item № 22.
647.	G. P. T о u e у, пат. США 2811519; Chem. Abstr., 52, 4180 (1958).
648.	G. P. T о u e y, J. E. Kiefer, пат. США 3008952; Chem. Abstr., 56,
11865 (1962).
649.	W. T r e i b s, II. R о e h n e r t, Chem. Ber., 84, 433 (1951).
650.	W.	E.	Truce,	С.	С.	A	1 f i e r	i, J. Am. Chem.	Soc.,	72,	2740	(1950).
651.	W.	E.	Truce,	F.	D.	H	о e r g	e	r,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	76,	5357	(1954).
652.	W.	E.	True e,	F.	D.	И	о e r g	e	r,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	77,	2496	(1955).
653.	W.	E.	Truce,	F.	D.	H	о e r g	e	r,	.1.	Am.	Chem.	Soc.,	77,	2497	(1955).
654.	S. T sun oo, Ber., 68B, 1334 (1935).
655.	N. B. Tucker, пат. США 2289391; Chem. Abstr., 37, 483 (1943).
656.	T. U e d a, N. Ito, яп. пат. 20 (1951); Chem. Abstr., 47, 3876 (1953).
657.	A. U 1 i n s k i, D. Staszewska, Roczn. Chem., 35, 1495 (1961);
Chem. Abstr., 57, 5786 (1962).
658.	E. Ulsperger, J. prakt. Chem., 15, 67 (1961).
659.	Unilever Ltd., бельг. пат. 578179.
660.	Unilever Ltd., бельг. пат. 593737.
661.	Unilever Ltd., англ. пат. 848463; Chem. Abstr., 55, 7872 (1961).
662.	Unilever Ltd, фр. пат. 1332754.
663.	R. Urban, пат. США 2537868; Chem. Abstr., 45, 6661 (1951).
664.	U. S. Dept. Commerce, FIAT, Final Rept. № 1313, PB85, 172, v. III.
665.	U. S. Dept. Commerce, OTS Leather Series, Rept. № 2, PB95, 789.
666.	VEB Farbenfabriken Wolfen, белы. пат. 557931.
667.	Z. J. Vejdelek, Chem. Listy, 50, 674 (1956); Chem. Abstr., 50, 8639
(1956).
668.	II. V e 1 d s t г a, W. Kruyt, E. J. van der Steen, B. A b e r g,
M. К о о i s t г a, J. F. Michel s, C. van der W e s t e r i n g h, Rec.
trav. chim., 73, 23 (1954); Chem. Abstr., 48, 6515 (1954).
669.	K. Venkataram an, The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic
Press, New York, 1952.
670.	R. Vie ill efosse, Bull. Soc. chim. France, 1947, 351.
671.	L. V i g и о 1 i, J. Sice, Bull. Soc. chim. France, 12, 877 (1945).
293
672.	Z. V о d a к, Chem. Listy, 48, 552 (1954); Chem. Abstr., 49, 4576 (1955).
673.	Z. Vo d а к, англ. пат. 754367; Chem. Abstr., 51, 8803 (1957).
674.	Z. V о d a k, 0. Leininger, Chem. Listy, 50, 943 (1946); Chem. Abstr.,
50, 16717 (1956).
675.	Л. А. Воль ф, А. И. M e о с, С. A. II н к и н а, ЖПХ, 35, 2047 (1962).
676.	A. Voss, герм. пат. 423033; Chem. Zentr., 1926, 1, 3376.
677.	Wacker-Chemie GmbH, фр. пат. 1302218.
678.	С. М. В а й н т р а у б, Зав. лаб., 10, 542 (1941).
679.	Е. Waldmann, А. С h w а 1 а, австрал. пат. 160231; Chem. Abstr.,
47, 11256 (1953).
680.	J. Е. W а 1 к е г, пат. США 2321958; Chem. Abstr., 37, 6770 (1943).
681.	О. Wallach, М. Wuesten, Ber., 16, 150 (1883).
681а. С. Т W а 1 1 i n g, L. F. McKenne у, R. G е i t z, пат. США 2903466;
Chem. Abstr., 54, 2177 (1960).
682.	V. Н. Wallingford, пат. США 3023232; Chem. Abstr., 57, 2080 (1962).
683	G A. Ward, Ph. D. Dissertation, Northwestern University, 1961; Disser-
tation Abstr., 22, № 7, 2167 (1962).
684.	Wateree Chemical Co., S. C. Lugoff.
685.	J. K. Weil, R. G. В i s t 1 i n e jr., A. J. S t i r t о n, J. Am. Oil Che-
mists’ Soc., 32, 370 (1955).
686.	A. E. A. Werner, Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., 23, 214 (1944); Chem.
Abstr., 38, 4257 (1944).
687.	H. W e r n e r, H. Distler, пат. ФРГ 1098202; Chem. Abstr., 55, 24106
(1961).
688.	II. Wesche, L. W e i z, пат. ГДР 21772; Chem. Abstr., 56, 8722 (1962).
689.	О. H. Wheeler, Chem. Rev., 62, 205 (1962).
690.	T. White, J. R. B. Hastings, пат. США 2674591; Chem. Abstr.,
48, 7923 (1954).
691.	J. E. W i с к 1 a t z, пат. США 2600287; Chem. Abstr., 47, 1726 (1953).
692.	T. W i e 1 a n d, E. F i s c h e r, F. Moewus, Ann., 561, 47 (1949).
693.	R. H. W i 1 e y, S. F. R e e d, J. Am. Chem. Soc., 78, 2171 (1956).
694.	R.	H. Wiley,	W. A. T r	i n 1 e	r, J. Polymer	Sci., 28,	163	(1958).
695.	J.	Willems,	Bull. Soc.	chim.	Belg., 64, 409	(1955).
696.	J.	Willems,	Bull. Soc.	chim.	Belg., 64, 747	(1955).
697.	J.	F. W i 1 1 e m	s, W. К	о e r b	e r, F. H u e	g e b a e	r t,	пат. ФРГ
1113138; Chem. Abstr., 57, 15295 (1962).
698.	W. W i 1 1 m u n d, A. К i r s t a h 1 e г, англ. пат. 877957; Chem. Abstr.,
56, 14307 (1962).
699.	H. Wirth, пат. США 2860144; Chem. Abstr., 53, 14002 (1959).
700.	A. Wolff, герм. пат. 258473; Chem. Abstr., 7, 2666 (1913).
701.	W. M. W о о d i n g, пат. США 2688570; Chem. Abstr., 49, 616 (1955).
702.	S. Y a m a s i t i, T. Y о s h i z a к i, пат. США 2313695; Chem. Abstr.,-
37, 5168 (1943).
703.	T. Y о s h i к a w a, Yakugaku Zasshi, 78, 479 (1958); Chem. Abstr., 52,
17265 (1958).
704.	T. Y о s li i z a к i, J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect., 54, 415 (1951);
Chem. Abstr., 48, 1953 (1954).
705.	T. Y о s h i z a к i. J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect., 55, 352 (1952);
Chem. Abstr., 48, 1706 (1954).
706.	T. Y о s h i z a к i, J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect., 56, 85 (1953);
Chem. Abstr., 48, 8560 (1954).
707.	H. A. Young, II. S p i t z m u e 1 1 e г, пат. США 2394834; Chem.
Abstr., 40, 2658 (1946).
708.	Zeiss Ikon A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB83, 606.
709.	W. Zerweck, 0. Troesken, пат. ФРГ 849106; Chem. Abstr., 49,
9299 (1955).
710.	M. С. Ж еде к, С. С. Ш т а л ь, M. А. Г о p и н ш т e й н, ЖПХ, 25,
441 (1952).
711.	J. II. Z i е g 1 е г, М. L о с h е г, Вег., 20, 834 (1887).
712.	Н. Zollinger, Angew. Chem., 73, № 4, 125 (1961).
ГЛАВА 6
СУЛЬФАТИРОВАН ИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ
Сульфатированием называется метод получения соедине-
ний типа ROSO3H, содержащих связь кислород — сера, путем
взаимодействия алкенов с серной кислотой, окспсоединений с SO3
или его производными. В противоположность этому сульфированием
называется метод получения соединений, содержащих связь угле-
род — сера. Интересно сравнить эти два очень похожих и важных
процесса — сульфатирование и сульфирование — с точки зрения их
применения, технологии и используемых в обоих случаях реагентов.
Сульфатирование является промышленно важным процессом
при производстве спиртов и синтетических моющих веществ из алке-
нов, синтетических моющих веществ из длинноцепочечных спиртов
и кубовых красителей в лейкоформе. Сульфирование применяется
главным образом для получения синтетических моющих веществ,
полупродуктов для синтеза красителей и ионообменных смол. Суль-
фатирование, с другой стороны, имеет существенное биологическое
и биохимическое значение, поскольку алкил-, стероид-, арил-и угле-
водсульфаты синтезируются в живых организмах [315], и поэтому
их приготовление в лабораторных условиях чрезвычайно интересно.
Четыре основных способа сульфирования, которые рассматривались
в гл. 2—5, могут быть использованы и при сульфатировании, но
практический интерес представляет лишь непосредственное примене-
ние SO3 пли его соединений, в то время как остальные способы
предпочтительны лишь в отдельных случаях. В обоих процессах
используются аналогичные реагенты, однако при сульфатировании
оксисоединений обычно предпочитают более инертные реагенты
вследствие значительно большей чувствительности этих соединений
к кислой среде, а также склонности к сульфированию в ядро. Так,
комплексы SO3 с аминами широко применяются при сульфатирова-
нии, часто в водной среде, но они почти никогда не используются
при сульфировании. Исключение составляет сульфирование гетеро-
циклических соединений, чувствительных к кислоте, но даже и тогда
процесс ведется только в безводной среде. Сульфаминовая кислота,
которая редко используется при сульфировании, применяется для
получения сульфатов в тех случаях, когда необходимо избежать
сульфирования ядра. Хлорсульфоновая кислота — благоприятный
295
реагент при сульфатировании многих спиртов — при сульфировании
применяется почти исключительно для получения ароматических
сульфохлоридов.
11. СУЛЬФАТИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ
И ЦИКЛОАЛКЕНОВ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
Низшие алкены
Алкены легко сульфатируются серной кислотой по сле-
дующей общей реакции:
RCH=CH2+H2SO4 —► RCHOSO3II	(6-1)
СПз
Сульфатирование концентрированной серной кислотой низших алке-
нов, получаемых из нефти (этилен, пропилен, бутилены), прово-
дится в промышленных масштабах. Высшие алкены, получаемые
из сланцевой смолы или при крекинге нефтяных углеводородов,
сульфатируются с целью получения синтетических моющих веществ.
При сульфатировании протекают и другие реакции, такие, как
окисление, полимеризация и смолообразование. Отмечается также
образование дпалкилсульфатов (см. раздел VI):
2RCH+H2SO4—>(RCH)gSO4	(6-2)
II	I
СН2	СНз
Как моно-, так и диалкилсульфаты могут быть гидролизованы
до спиртов:
RCHOSO3H +(RCH)2SO4+3H2O —> 3RCHOH + 2H2SO4	(6-3)
1	I	I
СНз	С Из	СПз
При гидролизе в качестве побочного продукта образуются простые
эфиры:
(RCH),SO4 + RCHOH —> RCHSO4H4-(RCH)2O	(6-4)
1111
СНз СНз	СПз СНз
Сульфатирование алкенов проходит согласно правилу Марковнп-
кова с образованием из монозамещенных или 1,2-дизамещенных
этиленов вторичных сульфатов. 1,1-Дизамещенные этилены способны
образовывать третичные сульфаты, которые, однако, не могут быть
выделены, хотя соответствующие спирты образуются (вопрос о су-
ществовании третичных сульфатов обсуждается на стр. 301). При гид-
ратации некоторых алкенов не обязательно должны образовываться
промежуточные сульфаты (см. стр. 299). Некоторые полигалопд-
алкены образуют первоначально сульфаты, например 1,1,1-трпхлор-
пропеп (см. стр. 300), и алкены строения RCF=CF2, где R — фтори-
296
рованный алкил (см. стр. 329). Такого различия в поведении можно
было ожидать, исходя из электроноакцепторного характера атомов
галогенов по сравнению с электронодонорньш характером алкиль-
ных групп.
Подобный литературный обзор, охватывающий литературу до
1956 г. и посвященный технологии сульфатирования низших алке-
нов, составлен Азингером [13]; менее подробно этот вопрос рассматри-
вается другими авторами [10, 127, 144, 240]. Работы до 1941 г.
обобщены Сьютером [369]. Сульфатирование этплена представляет
наибольший интерес, поскольку сотни миллионов литров этилового
спирта производятся этим способом. Успешное осуществление про-
цесса с хорошим выходом возможно благодаря непрерывному про-
ведению его в больших масштабах с эффективной регенерацией
отработанной кислоты на стадии гидролиза с тем, чтобы повторно
использовать ее для сульфатиро-
вания. Ракция обычно проводится
с 96—98%-ной кислотой при 70—
80° С и давлении 5—15 ат. Ско-
рость реакции (6-1) в основном
определяется степенью контакта
реагентов [173], поэтому аффек-
тивное перемешивание оказывает
существенное влияние.
Начальная скорость реакции
может быть удвоена добавлением
нитрата серебра, но затем она сни-
жается до нормальной. Добавление
ТАБЛИЦА 6.1
Условия сульфатирования
пропилена
Концентра- ция кислоты %	Температура °C	Давление ат
92	20	8—10
70	65—90	25
75	40	20
20 мол. % диэтилсульфата увеличивает скорость реакции настолько,
что она уже не зависит от степени контакта. Большое значение имело
открытие того факта, что можно избежать дорогостоящей стадии
регенерации, если проводить сульфатирование 70%-ноп кислотой
при 150° С и более высоком давлении с последующим добавлением
необходимого для гидролиза количества воды [129]. Существенные
преимущества этого способа до некоторой степени компенсируют
необходимость применения дорогой танталовой аппаратуры из-за
исключительно высокой коррозионности среды.
Сульфатирование пропилена проводится в более мягких условиях,
как показано в табл. 6.1 [13, 29]. При применении 70%-ной кислоты
нет необходимости в ее регенерации [129]. Термические [122] и кине-
тические [264] параметры сульфатирования пропилена известны.
Отмечается, что скорость сульфатирования резко возрастает с увели-
чением давления [264] и при добавлении в реакционную смесь
керосина [331].
., При сульфатировании изобутилена 30—60%-ной кислотой при
О 50 С и давлении от 3 до 6 ат наблюдается очень небольшое
образование полимера [262]. При отгонке /пре/и-бутапола с водяным
паром получается 42?о-ная кислота, которая может быть без реге-
нерации снова использована для сульфатирования. Был изучен
297
тепловой эффект реакции и влияние на ход ее протекания типа
реактора для трех изомерных бутиленов [399].
Сульфатирование циклогексена также может проводиться в раз-
личных условиях (табл. 6.2).
ТАБЛИЦА 6.2
Сульфатирование циклогексена
Реагент	Темпера- тура %	Степень превра- щения %	Выход %	Литера- тура
Олеум 20%-ньтй		0	—	34-54	362
Кислота 80 %-пая		40	62	89	302
Кислота 65—75%-ная		40-60	77	95	157
Длинноцепочечные алкены
Сульфатирование длинпоцепочечных алкенов С8 — С18
уже давно привлекает интерес с точки зрения производства синте-
тических моющих веществ. Несмотря на то что было исследовано
сульфатирование многих длинноцепочечных алкенов [13, 334, 335],
промышленное производство ограничивается сульфатированием оле-
финов, получаемых из сланцевой смолы или крекингом нефтяного
воска. Производство таких моющих веществ подробно описано [187,
366]. Изучение процесса [33, 74, 216, 366] показало, что благоприят-
ные условия сульфатирования обеспечиваются при проведении его
с 90—98%-ной кислотой при 10—15° С и времени контактирования
5 мин при мольном отношении кислоты к алкену 2:1. Существенной
является эффективность перемешивания, поскольку кислота и угле-
водород — несмешивающиеся реагенты. При добавлении 96%-ной
кислоты к додецену-1 при 0° С вначале образуются почти исключи-
тельно диалкплсульфаты, но при дальнейшем прибавлении кислоты
они с 80%-пым выходом превращаются в моноалкилсульфаты [85а].
Выход может быть увеличен до 90%, если использовать 98%-ную
кислоту при 15° С с применением пентана в качестве растворителя.
Такими способами получается почти исключительно 2-изомер.
При добавлении олефина к кислоте сульфатная группа вступает
к разным, но только вторичным углеродным атомам.
В интересном исследовании [217] пяти типов реакторов, приме-
няемых для сульфатирования длинноцепочечных алкенов, было
показано, что наилучшими являются реакторы циркуляционного
типа, которые применяются в промышленности при алкилировании
изобутана. Эти реакторы имеют большую поверхность охлаждения
при небольшом количестве жидкости и могут быть смоделированы
до любого промышленного размера. Обработка сульфатированной
смеси включает удаление смолы центрифугированием, разрушение
нежелательных дпалкилсульфатов обработкой водным раствором
298
карбоната натрия при 90° С в течение 8 ч и удаление жидкостной
экстракцией непрореагировавшего углеводорода. Такие моющие
вещества в США не производятся частично из-за указанных выше
трудностей проведения процесса.
Механизм сульфатирования алкенов
Механизм сульфатирования алкенов удивительно мало
изучен, если учесть широкое использование этого процесса в про-
изводстве спиртов. Хотя высокая реакционная способность серной
кислоты по отношению к олефинам не вызывает сомнений вследствие
ее высокой кислотности, высокой способности к сольватации и низ-
кой основности [175], детальная природа реакций сульфатирования
все еще не ясна [238]. Согласно выдвинутому в 1934 г. Уитмором
карбониевому механизму сульфатирование включает протонизацию
алкена, за которой следует атака карбониевого иона бисульфат-анио-
ном с образованием алкилсульфата, гидролизующегося затем до
спирта. В дальнейшем было отмечено [312], что при сульфатировании
н-бутенов только 30—40% бутена в кислотной реакционной смеси
содержится в виде алкилсерной кислоты. Считалось, что остальное
количество бутена находится в виде алкоксоний-иона, так как не
удалось выделить свободный спирт экстракцией несмешивающпмпся
органическими растворителями. Было предположено, что реакция
может быть отражена схемой
быстро
_	оыстро +
ROSOg +Н3О Z"' ~ROH2+HOSO7
ROH2+H2O ROH4-H3O+
(6-5)
(6-6)
Тафт и сотр. [296] предположили, что легко идущая протониза-
ция предшествует образованию иона карбония — стадии, определя-
ющей скорость реакции, возможно промежуточное образование
п-комплекса. В их работе в качестве катализатора гидратации
алкенов использовалась не серная, а другая кислота, например
азотная. Это позволяет считать, что образование алкилсульфата не
является обязательным. Авторы далее показали [231], что превра-
щение олефина в ион карбония не обязательно является обратимым.
К такому же выводу независимо пришли и другие авторы [338],
которые изучали сульфатирование этилена п изобутилена D2SO4.
Для гидратации, при которой в качестве промежуточного продукта
реакции не образуется сульфат, эти выводы могут быть суммиро-
ваны [44] следующим образом:
>С=С< +Н3О
=С=7=С‘
с=с-
П2О
+ Н2о —> R+ -ОН2
(6-7)
(6-8)
+
Н
(стадия, определяющая скорость реакции)
299
R+— OII2 72^ ROH2	(6-9)
ROH2 + II2O TTt ROII + H3O+	(6-10)
Когда сульфат является промежуточным продуктом прп образо-
вании спирта, протекает также реакция (6-5).
Поскольку более ранние выводы Тафта основаны частично на
гипотезе Гаммета — Цукера, а она, как было недавно показано,
во многих случаях несправедлива, механизму с образованием л-ком-
плекса следует предпочесть более простую теорию, согласно которой
скорость реакции определяется передачей протона. Эта теория не
вытекает из исследований Тафта.
Кинетическое изучение сульфатирования длппноцепочечных ал-
кенов привело к заключению [73], что эта реакция включает проме-
жуточное образование карбониевого иона. Скорость реакции умень-
шается с ростом длины цепи алкена; возможно, тут играют роль
стерические препятствия. Прп равновесии в реакционной среде при-
сутствуют сравнимые количества алкилсульфата и алкоксоний-иона
[74]. Кинетические исследования осложняются, однако, гетероген-
ностью изучаемой системы.
Хлорирование — сульфатирование алкенов
Одновременное хлорирование и сульфатирование 1,1,1-
трихлорпропена-2 дает бис-(2,3,3,3-тетрахлорпропил)-сульфат [137]:
2С13ССН=СП2 + 2С12 + H2SO4 -Z2Hci* (С1зССНС1СН2О)28О2 (6-11)
Позднее было показано [162], что при взаимодействии этилена,
хлора и 98%-ной кислоты при комнатной температуре образуются
равные количества кислого 2-хлорэтилсульфата и бис-(2-хлорэтил)-
сульфата:
ЗСН2=СП2 4 ЗС12 + 2II2SO4 LjHcj" C1CH2CH2OSO3H+(C1CH2CH2O)2SO2
(6-12)
Этот процесс изучался другими авторами [413] применительно
к пропилену и циклогексену с использованием вместо хлора трет-
бутилгипохлорита. В подобных случаях также образуются анало-
гичные замещенные бис-(2-хлорэтил)-сульфаты, однако из пропи-
лена было получено пзопропилпроизводпое в отличие от «-пропил-
сульфата, полученного из 1,1,1-трпхлорпропена-2. Этого отличия
в направлении присоединения можно было ожидать заранее, по-
скольку трихлорметильная группа является акцептором электро-
нов, а метильная — донором электронов.
Механизм реакций не обсуждался и неясно, предшествует гпг
хлорирование сульфатированию пли нет. Однако атака электро-
фильных реагентов в положение 2 в алкилсульфатах проходят
довольно легко, как было показано для этил- и «-пропилсульфатов,
которые подвергались сульфированию в это положение (см. стр. 305).
300
III.	СУЛЬФАТИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ
И ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИИЕНИЙ
Насыщенные одноатомные спирты
В этом разделе рассматривается сульфатирование спиртов
с прямой пли разветвленной углеродной цепью различной длины
и эфироспиртов (т. е. оксиэти лированных длинноцепочечных спир-
тов и алкилфенолов), а также спиртов, содержащих амидную, сложно-
эфирную и т. и. группы. Многие из получаемых сульфатов являются
технически ценными моющими веществами, в то время как другие
приготовляются только в лабораторном масштабе. Эти вопросы
подробно обсуждены в обзоре Сьютера, охватывающем литературу
до 1941 г. [369]. В других обзорах рассмотрена литература, посвя-
щенная получению таких моющих веществ до 1956 г. [334, 335].
Длинноцепочечные алкилсерпые кислоты были выделены в виде
индивидуальных соединений, имеющих вполне четкие температуры
плавления [249].
Большинство известных соединений серного ангидрида, по-види-
мому, способны сульфатировать спиртовые группы. Вопрос состоит
в том, чтобы сделать правильный выбор из целого ряда реагентов
и способов сульфатирования, возможных для данного случая. Этому
посвящены две работы. В одной из них изучено сульфатирование
продукта оксиэтилирования тридецилового спирта (мольное соот-
ношение спирт : окись этилена 1 : 4) [121]. Исследования показали,
что четыре реагента: газообразный серный ангидрид, хлорсульфоно-
вая кислота, 20%-ный олеум и сульфаминовая кислота дают выход
сульфата 93—99% при хорошем качестве продукта. Результаты
другой работы [401], в которой проведено сравнение девяти реаген-
тов, представлены в табл. 6.3. Только два реагента — сульфамино-
вая кислота и олеум в эфире — привели к неудовлетворительным
результатам.
Первичные спирты сульфатируются без затруднений. То же самое
в общем можно сказать и о вторичных спиртах, хотя с сульфаминовой
и серной кислотами они реагируют несколько труднее. Длинно-
цепочечные вторичные спирты проявляют также склонность к деги-
дратации при взаимодействии с серной кислотой или парами SO3.
Спорным является существование сульфатов третичных спиртов.
Физер [132] описал приготовление таких соединений путем кратко-
временного нагревания спиртов с SO3—пиридином прп 100° С.
Он показал, что они очень быстро разлагаются в водной среде в ин-
тервале pH 4—10 и в сильных кислотах. Достоверность этих резуль-
татов и факт существования таких сульфатов были позднее подверг-
нуты сомнению Депо и Ньюменом [100], которые не смогли
получить zzzpezn-бутилсульфат из спирта и SO3—пиридина или сер-
ной кислоты прп комнатной температуре (однако представляется
301
ТАБЛИЦА 6. 3
Сульфатирование смеси спиртов С12—С14 различными реагентами
Реагент	Кислота : спирт моль/моль	Температура реакции, °C	Характеристика продукта			
			% активного вещества	% масла *	выход **, %	1 цвет***
H2SO4 96%-ная		2,3	55	14,2	3,4	80,6	3
H2SO4 96%-ная и СС14		2	15	32,8	4,8	87,2	2
Олеум 20%-ный		3	35	9,4	2,0	82,4	—
Олеум 20%-ный в эфире		1,2	15	14,7	10,8	57,7	—
Сульфампновая кислота		1,05	130	19,6	12,0	61,9	—
CJSOgH		1,03	35	40,5	1,6	96,2	4
CISO3H в эфире		1,1	10	38,7	0,3	99,3	1
SO3 пары		1,02	35	44,0	3,0	93,6	6
SO3 В SO2		1,15	—10	31,2	1,2	96,2	5
* Считая на активное вещество; ** в пересчете на спирт; *** чем меньше число,
тем светлее продукт.
сомнительным, что условия благоприятны для образования требуемых
сульфатов). Впоследствии три третичных спирта, по-видимому,
были успешно сульфатированы комплексом SO3—диоксан при ком-
натной температуре в течение 3 мин (см. стр. 307). Сульфаты, однако,
не были выделены, и их существование предполагается исходя из
результатов титрования. Другие авторы отметили только дегидра-
тацию с этими реагентами при 0° С [373]. Позднее было установлено
[420], что тп/эеиг-бутанол может быть просульфатирован смесью
пиридина и сульфаминовой кислоты с выходом 35% за 3 ч при
105° С; более мягкие условия, приемлемые для других спиртов, в дан-
ном случае не привели к удовлетворительным результатам.
Из этих противоречивых сообщений ясно, что сульфатирование
третичных спиртов требует систематического изучения. Описанный
ди-(/прй/п-бутил)-сульфат — сухое белое твердое вещество с т. пл.
0° С, медленно разлагающееся уже при комнатной температуре)
Он был получен [50] при взаимодействии спирта и SO2C12 в изо-
пентане при —30° С. Данный сульфат является хорошим трепг-
бутилирующим агентом.
Действие серной кислоты и олеума. Реакция спиртов с серной
кислотой обратима:
ROH]+ H2SO4 ROSO3II + Н2О	(6-13)
Даже в самых благоприятных условиях при эквимольном соот-
ношении кислоты и спирта реакция проходит только на 65% [1001.
Изучение кинетики и механизма этой реакции [100] показало, что
она протекает по бимолекулярному механизму замещения подобно
тому, как проходит катализируемое кислотами образование слож-
ных эфиров из спиртов и карбоновых кислот; разрыв связи кисло-
302
од__ алкил не наблюдается. Скорость реакции экспериментально
определяется следующим выражением:
^[ROSOaH] =/c[R0H][H2S01]gH+	(6.14)
дс
Однако в более поздней работе, приводимой в обзоре [238],
было сделано заключение, что при условиях, несколько отличных
от указанных выше, реакция может быть мономолекулярной.
Правда, при этом отмечается, что для применяемых концентриро-
ванных растворов серной кислоты нелегко отличить скорость реакции
по мономолекулярному механизму от скорости по бимолекулярному
механизму.
Первичные спирты сульфатируются в 10 раз быстрее, чем вторич-
ные. Поскольку неопентиловый спирт и вторичные спирты сульфа-
тируются со сравнимыми скоростями, можно считать, что стериче-
ский эффект в данном случае незначителен. Было проведено изуче-
ние кинетики сульфатирования спиртов С4—С4 при 0° С в широких
пределах изменения соотношения реагентов [381, 382]. Найдено,
что при избытке кислоты начальная скорость реакции неожиданно
оказалась в 500 раз выше, чем при избытке спирта.
При моносульфатировании спиртов серной кислоты протекают
некоторые побочные реакции. Степень образования диалкилсуль-
фатов изучалась на примере высших жирных спиртов [305]. Из цети-
лового спирта, помимо желаемого моносульфата, образуются также
диалкилсульфаты, алкендисульфаты и эфиры [395], в то время как де-
канол кроме мопосульфата дает децен, деценаль и короткоцепочеч-
ные углеводороды [322].
Несмотря на эти побочные реакции, H2SO4 и олеум используются
для препаративного сульфатирования спиртов, даже несмотря на
плохие выходы желаемых сульфатов. В качестве примеров можно
привести сульфатирование спиртов С4—С3 [77] и нормальных пер-
вичных спиртов С8—С18 с четным числом углеродных атомов [139]
(выход 40%) при использовании концентрированной H2SO4, суль-
фатирование неододеканола 20%-ным олеумом (выход 83%) [112],
лаурилэтано ламида 93 %-ной кислотой [84] и длинноцепочечных мо-
ноэфиров этиленгликоля олеумом при 40° С [242]. В последнем слу-
чае наблюдается значительное расщепление эфирной группы [23].
Был опробован целый ряд методов повышения выхода продуктов
при сульфатировании длинноцепочечных спиртов серной кислотой.
Все они сводятся к тому, чтобы сдвинуть равновесие реакции (6-13)
вправо. Очевидный способ — это добавление избытка кислоты. Как
показано выше (см. табл. 6.3), при сульфатировании длинноцепочеч-
ных спиртов можно достичь 80—87%-ного выхода при мольном со-
отношении 96%-ной кислоты к спирту 2—2,3 : 1. При стехиометри-
ческом количестве концентрированной кислоты тетрадеканол-1 суль-
фатируется с выходом 55%, а различные вторичные изомеры — с вы-
ходом 25%	[202]. При удвоении количества кислоты выход
повышается соответственно до 83 и 65%; при этом наблюдается
.303
увеличение доли дегидратации (за счет отщепления концевой гидро-
ксильной группы).
Другой способ сдвинуть равновесие реакции (6-13) вправо —
удаление воды. Этого можно добиться, например, ее отгонкой с че-
тыреххлористым углеродом [402], добавлением химических соеди-
нений, реагирующих с водой (таких, как бисульфат бора [422]),
или сульфатированием в вакууме [342] (например, при 6 лью рт. ап.
в течение 1 ч при 40° С). При повышении давления выход продукта
снижается даже при увеличении количества кислоты. Высшие спирты
могут быть просульфатированы с выходом 55—75% путем нагрева-
ния до 130° С с сульфатами органических аминов [166].
Сульфатирование лаурилового спирта серной кислотой в течение
многих лет проводится в промышленности непрерывным «мгновен-
ным» способом с применением 99 %-ной серной кислоты в количестве
170% от теоретического. Время реакции 60 сек или меньше, пос.те
чего проводится немедленное «гашение» реакции нейтрализацией
[412]. Спирт и кислота смешиваются и пропускаются через реак-
ционный змеевик, где температура реакции (она не регулируется,
поскольку не предусмотрено охлаждение змеевика) возрастает до
60—70° С. Немедленный обрыв реакции желателен не только для
достижения высокой производительности, но и для того, чтобы избе-
жать побочных реакций. Около 10—15% спирта остается непроре-
агировавшим. Вычислен кажущийся тепловой эффект этой реакции
[144]. Аналогичный процесс, осуществленный на опытной установке
[19], заключается в том, что кислота и спирт одновременно подаются
на диск, вращающийся со скоростью около 800 об/мин. Реакционная
смесь разбрызгивается центробежной силой на охлаждаемые стенки
окружающего сосуда; при этом реакция «гасится». Процесс прово-
дится в тех же условиях и применяется кислота той же концентра-
ции, что и при «мгновенном» процессе. Сходным образом лаурило-
вый спирт может быть просульфатирован олеумом [83, 130]. Оче-
видно, что такой способ сульфатирования олеумом, применяемый
для длинноцепочечных алкилбензолов (при этом получается также
смесь сульфокислоты и серной кислоты), применим лишь для полу-
чения смеси сульфонатов и алкилсульфатов и только в том случае,
если в продукте допускается присутствие остатка непрореагпровав-
шего спирта и сульфата натрия [130]. Хлорсульфоновая кислота
или пары SO3 (см. ниже) дают лучший выход продукта со значительно
меньшим содержанием неорганических солей.
Сульфатирование серным ангидридом. При действии серного ан-
гидрида на спирты образуются кислые алкилсульфаты:
ROII + SO3 —> ROSOgH	(6-15)
Метанол реагирует с парами SO3 при —5° С [253] или с жидким
SO3 в четыреххлористом углероде [350]. При вакуумной перегонке
метилсерной кислоты образуется диметилсульфат:
2СНзОП -^4 2CIIgOSO3II —> (СНзО)г8О.24-]1г8О4	(6-16)
304
Этот метод в свое время использовался в промышленности, но
теперь диметилсульфат получают непосредственным взаимодей-
ствием серного ангидрида с диметиловым эфиром, что подробнее
обсуждается в разделе VI.
При сульфатировании абсолютированного этанола серным ангид-
ридом в жидком SO2 образуется кислый этилсульфат с 74 — 86%-ным
выходом [52]. Экспериментально установлено, что в равновесной
системе
2C2II5OSO3H (C2H6O)2SO2 + H2SO4	(6-17)
содержится 45% моноэтилсульфата, 25% диэтилсульфата и ЗО?4>
серной кислоты.
Обработка абсолютированного спирта 1 моль газообразного 8О3
при 0° G с последующим добавлением еще 1 моль при 50" С приводит
к образованию этпоновой кислоты с хорошим выходом [52]:
C2II5OH C2H5OSO3H HO3SCH2CII2OSO3II (6-18)
Эта необычная реакция протекает также в жидком сернистом ан-
гидриде [133]. Предполагают, что сульфометиленовая группа до
некоторой степени активирует соседнюю метильную группу таким
же образом, как и карбонильная группа. Полагают также, что реак-
ция проходит через промежуточное образование [52] квазишести-
членного цикла. Хлорирование протекает в то же положение.
Серный ангидрид пригоден для сульфатирования высших первич-
ных спиртов. Как показано в табл. 6.3 (см. ctp. 302), сульфатирование
смеси додеканола-1 и тетрадеканола-1 парами SO3 и SO3 в жидком
SO2 проходит с высокими выходами по сравнению с другими реаген-
тами; продукт содержит лишь небольшое количество непрореагпро-
вавшего спирта и неорганических солей, но иногда имеет более тем-
ную окраску [401]. Пропускание разбавленных воздухом паров SO3
при 30—40° С через неразбавленные спирты дает хорошие резуль-
таты в лабораторном масштабе для первичных неразветвленных
спиртов, полученных из кокосового масла (октиловый, дециловый
и додециловый спирты) [148], а также для первичных разветвлен-
ных спиртов С1о—С13, полученных оксоспнтезом [121, 148]. Лаури-
ловый спирт сульфатировали таким методом на опытной установке
[80] и в промышленных масштабах [236]. В промышленности при-
меняется также [209] непрерывное сульфирование лаурилового
спирта парами SO3. Полученный водный раствор натриевой соли
алкилсульфата не содержит хлористого натрия, и поэтому вязкость
его намного меньше, чем вязкость продукта, полученного с примене-
нием хлорсульфоновой кислоты. Гексадециловый и октадециловый
спирты сульфатировали сходным образом в лабораторных условиях
при 70—80° С (при комнатной температуре они являются твердыми
веществами) [148]. Длинноцепочечные вторичные спирты не удалось
Удовлетворительно просульфатнровать SO3 из-за значительной дегид-
ратации.
20 Заказ 30.
305
Использование растворителей, как полагают, ускоряет сульфа-
тирование серным ангидридом высших спиртов, особенно тех, кото-
рые прп температуре реакции являются твердыми или очень вяз-
кими веществами. Полагают [351], что получающийся в результате
реакции органический сульфат сам может служить растворителем
в этом процессе, но такой метод дает продукт низкого качества,
так как сульфат в кислой среде быстро разрушается. Жидкий сер-
нистый ангидрид был предложен как растворитель для децилового,
додецилового и тетрадецилового спиртов [133], а также [169, 186]
для спиртов С12—С13, полученных оксосинтезом. Как видно из дан-
ных табл. 6.3, этим способом достигается хороший выход продукта
при низком содержании масла, хотя продукт окрашен в темный
цвет. Тетрахлорэтилен использовался для растворения производного
абиетилового спирта [174].
Продукты оксиэтилирования длинноцепочечных спиртов или ал-
килфенолов аналогично превращаются действием SO3 в сульфаты,
применяющиеся как поверхностно-активные вещества (табл. 6.4).
ТАБЛИЦА 6.4
Сульфатирование оксиэтилированных спиртов SOg
Исходный спирт	Количество окиси этилена моль	Сульфатирующий агент	Литература
2-Бутилоктанол-1		3-5	SO3 В ЖИДКОМ SO2	221
Лауриловый спирт .... Трпдецпловый спирт (оксо-	3	Пары SO3	146
синтез)		3-4	Пары SO3	14, 121, 146, 218
7-Этил-2-метил-4-ундекапол	5	SOs в жидком SO2	220
Октадеканол-1 		4	Пары SO3	146
Октилфенол 		3; 5; 12	Пары SO3	147
Нонплфенол 		4,9	Пары SO3	80, 147
Додецилфенол 		6	Пары SO3	147
Сульфатирование оксиэтилированных спиртов прп 30—40° С
парами SO3, разбавленными воздухом, сравнивалось с действием
хлорсульфоновой кислоты [147] пли хлорсульфоновой, сульфамино-
вой кислот и 20%-ного олеума [121]. Все реагенты дают хорошие
выходы приемлемых продуктов. Продукты на основе алкилфенолов
аналогично сульфатировались газообразным серным ангидридом
в лаборатории [147] и на опытной установке [80]. В первом случае
проводится сравнение с действием сульфаминовой кислоты. Два
реагента отличаются тем, что SO3 дает некоторое количество про-
дукта, сульфированного в ядро, не образующегося с сульфаминовой
кислотой. Исследование свойств продуктов, полученных при дей-
ствии этих двух реагентов, в одном случае показало, что они обла-
дают аналогичными свойствами [120], а в другом — нет [147].
306
Сульфатирование комплексами серного ангидрида. Комплексы
серного ангидрида превращают спирты в алкилсульфаты:
ROH + SOg- Основание —> ROSO3H • Основание	(6-19)
Этанол [24] и бутаиол-2 [100] реагируют с SO3—пиридином
при 25° С в течение 1 ч или менее, давая сульфаты с хорошим выходом.
Оптически активный бутанол-2 сульфатируется тел! же реагентом
за 1 ч при 100° С с 90%-ным выходом с сохранением оптической ак-
тивности и конфигурации [72]. Подобные же результаты получаются
при применении SO3—диоксана. Комплекс SOs—пиридин сульфа-
тирует бензиловый спирт в сероуглероде [397]. Первичные и третич-
ные спирты — производные 1,4-нафтохпнона — были просульфати-
рованы [132] в полумикроколичествах нагреванием в течение 2 мин
с SO3—пиридином в избытке пиридина при 100° С. Моноэтаноламиды
высших жирных кислот реагируют в расплаве при 190° С с SO3—
пиколином [ПО]. Пропанолы-1 и -2 сульфатируются [165] SO3—
триметиламином; вначале реагирует пропанол-1, что позволяет
разделять смесь этих двух спиртов.
Как было отмечено раньше, серная кислота сульфатирует первич-
ные спирты в 10 раз быстрее, чем вторичные.
Этанол сульфатировали SO3—триметилфосфиноксидом [62]. Изо-
амиловый спирт сульфатируется ацетилсульфатом, при этом ацили-
рование не наблюдается [287], хотя в случае «-бутирилсульфата
некоторое ацилирование все же происходит [288]. Высшие этанол-
амиды [303] и длинноцепочечные вторичные спирты С6— С19 также
сульфатируются ацетилсульфатом [338а].
Комплекс SO3—диоксан количественно сульфатирует многие
спирты, п эта реакция используется для аналитического определе-
ния спиртов [377, 378]. Сульфатирование одноатомных спиртов
заканчивается при комнатной температуре за 3 мин, в то время как
для сульфатирования многоатомных спиртов требуется 2 ч. Как
было показано, этот способ применим для первичных спиртов (эта-
нола, бутанола-1, изобутанола, нонанола-1, бензилового спирта,
фенилпропанола), вторичных (1,1-трихлорпропанола-2, октанола-2,
Циклогексанола, ментола) и третичных спиртов (2-метилгексанола-2,
2-метилбутанола-2, З-окси-З-амилтетрагпдрофурана). В этой реак-
ции могут использоваться также многоатомные спирты, такие, как
бутандиолы-1,3 и -1,4, пинакон, глюкоза, маннит, галактоза, фрук-
тоза, пентаэритрит.
Ненасыщенные спирты — аллиловый, 2-метилпентен-4-ол-2 и бу-
тендиол-1,4 — реагируют только по гидроксильным группам. Однако
сообщается [373], что при 0° С SO3—диоксан не сульфатирует тре-
тичный бутиловый спирт; отмечается только дегидратация (с образо-
ванием серной кислоты). Такое несоответствие может быть объяснено
различием в скоростях реакций или неустойчивостью сульфатов тре-
тичных алкилов, которые быстро разлагаются в водном растворе
в присутствии кислот или оснований [1321. Этот вопрос обсуждается
20*
307
также в разделе III. Комплекс SOg—дпоксан сульфатирует борнеол
и ментол [379].
В патентной литературе предложены многочисленные комплексы
серного ангидрида для сульфатирования длинноцепочечных спиртов
[334], но в промышленности для насыщенных спиртов они не исполь-
зуются. Комплекс SO3—диоксан был предложен для сульфатирова-
ния лаурилового спирта [370] и спирта С17, полученного оксоспн-
тезом [56]; SO3—тпоксан использовался [261] для сульфатирования
вторичных спиртов С1Л—С19. Спирты, получаемые окислением неф-
тяных фракций, сульфатировались в полупромышленном масштабе
SO3 — пиридином при 50—95° С в течение 30 мин [201]. Стеарило-
вый спирт сульфатируется SO3—диметиланилином в хлорбензоле
[352], а 7-этил-2-метилундеканол-4 сульфатируется SO3—|3,р-дц-
хлордиэтиловым эфиром [224]. Лауриловый спирт сульфатируется
при 45° С SO3—N-метилэтиленкарбаматом [346].
Сульфатирование хлорсульфоновой кислотой. Сульфатирование
спиртов хлорсульфоновой кислотой протекает по следующей схеме:
ROII + CISOgH —> ROSOgH + НС1	(6-20)
Этот метод сульфатирования может быть рекомендован как наи-
лучшпп общий метод для лабораторного использования [90, 401],
так как он прост и быстр, реакция проходит почти количественно,
продукт получается хорошего качества (см. табл. 6.3). Если спирты
являются жидкостями при 30° С, т. е. температуре, при которой
обычно проходит сульфатирование, растворитель не требуется;
если же они в этих условиях представляют собой твердые вещества,
то применяются хлороформ, четыреххлористый углерод или тетра-
хлорэтилен. Этот способ применим не только для длинноцепочечных
спиртов [121, 249, 407], но также и для их оксиэтилированных про-
изводных [35, 146], диэфиров глицерина [336], оксиамидов высших
жирных кислот [102, 277, 361], эфироспиртов [23, 37]. Длиннбце-
почечные вторичные спирты могут сульфатироваться хлорсульфоно-
вой кислотой, в то время как пары SO3 приводят к интенсивной дегид-
ратации таких спиртов.
Комплекс хлорсульфоновой кислоты с этиловым эфиром, исполь-
зуемый при 10е С, действует мягче, чем сама кислота; как показано
в табл. 6.3, он пригоден для получения качественного алкилсульфата
с хорошим выходом. Комплекс является поэтому обычным лаборатор-
ным реактивом для сульфатирования не только первичных и вторич-
ных спиртов С8 —С28 [81, 141а, 169, 299], но также спиртов, содер-
жащих эфирвые [223, 275], нитро-[991, амидо- [98] и тиоэфириые
группировки [106]. В последнем случае диэтиловып эфир выделяют
из полученного сульфата отгонкой. Смесь хлорсульфоновой и ук-
сусной кислот дает превосходные результаты при сульфатировании
длинноцепочечных вторичных спиртов С5—С19 [338а]. Сульфати-
рующая смесь в данном случае в основном представляет собой,
по-видимому, ацетилсульфат CHgCOOSOgH.
308
Длинноцепочечные спирты сульфатируются в периодическом
процессе и в промышленности. Обычный стандартный метод вклю-
чает добавление кислоты к неразбавленному спирту [144, 160]
при 30° С. В качестве растворителя иногда добавляют хлороформ
(25—35% от количества спирта). Чтобы избежать коррозии, исполь-
зуют футерованную аппаратуру.
Хотя хлорсульфоновая кислота служит превосходным реагентом
для сульфатирования длинноцепочечных спиртов в лабораторных
условиях и даже в промышленности при периодическом процессе,
два фактора препятствуют ее использованию в промышленных не-
прерывных схемах. Один из них — исключительная агрессивность
хлористого водорода, вызывающая необходимость применения ап-
паратуры из нержавеющей стали либо из стекла. Сложности также
создает неравномерное выделение тепла и газа из реакционной массы.
Во время добавления первой половины общего количества кислоты
большая часть образующегося хлористого водорода остается в реак-
ционной массе вследствие экзотермического образования алкоксо-
нийхлорида. Когда же добавляют оставшуюся кислоту, основная
часть хлористого водорода эндотермически выделяется в виде газа
из реакционной массы, вызывая значительное вспенивание. В общем,
до 60% всего образующегося тепла выделяется уже к тому моменту,
когда добавлено лишь 20% требуемого количества кислоты [412].
Простой способ преодоления этих трудностей состоит в насыщении
спирта перед добавлением кислоты хлористым водородом [149],
при этом, кроме того, понижается температура плавления спирта
и становится возможным понизить температуру сульфатирования.
В промышленности, однако, этот способ, по-видимому, не был реали-
зован. Непрерывное сульфатирование хлорсульфоновой кислотой
было осуществлено с применением специального оборудования
в ФРГ [383], а во Франции [353] процесс проводили в среде жидкого
сернистого ангидрида, что позволяло адиабатически отводить теп-
лоту реакции за счет испарения последнего. В Италии [316] непре-
рывное сульфатирование проводили в вакууме — при этом хлори-
стый водород легко удаляется, уменьшается коррозия и получаются
более чистые сульфаты. В США непрерывный процесс, видимо,
не получил широкого распространения, хотя промышленные уста-
новки имеются [83].
Сульфатирование сульфаминовой кислотой. Сульфаминовая
кислота при нагревании со спиртами образует соответствующие
аммониевые соли:
ВОН + IIO3SNII2 —> ROSO3NII4	(6-21)
Так как сульфамшювая кислота менее реакционноспособна
и более дорога, ее используют только тогда, когда другие сульфати-
рующие агенты не приводят к желаемому результату. Высшие пер-
вичные спирты, как видно из табл. 6.3, при действии сульфаминовой
кислоты образуют с низкими выходами окрашенные в темный цвет
продукты [121, 401]. В то же время из окспэтилировавных спиртов
309
получаются с прекрасными выходами светлые сульфаты [121].
Однако поскольку и другие, более дешевые реагенты дают тот же
результат [121], практически нет оснований отдать предпочтение
в данном случае сульфаминовой кислоте. С другой стороны, окси-
этилированные фенолы лучше этерифицировать сульфаминовой кис-
лотой, так как в отличие от нее другие реагенты образуют нежела-
тельные циклические сульфонаты [54, 147, 191]; при 125° С реакция
заканчивается за 2 ч. Сульфаминовая кислота была также применена
для сульфатирования оксиэтилированных феноло-формальдегидных
смол [205].
Как ранее сообщалось, вторичные спирты не этерифицируются
сульфаминовой кислотой. Однако позже было отмечено, что они все
же реагируют с ней [72], правда, с трудом, давая низкие выходы
продуктов, например 22% в случае етпор-бутанола. Однако выход
сульфата можно повысить до 60—70%, добавляя в реакционную
смесь пиридин [72]. Пиридин добавляли и при сульфатировании
первичных спиртов. Семь спиртов С3—С6 [77], ментол и аллиловый
спирт [420] сульфатировали при 100° С; реакция заканчивалась
за 30—60 мин. При сравнении каталитической активности пири-
дина, мочевины, тиомочевины, ацетамида и у-пиколина для сульфа-
тирования додецилового и гексадецилового спиртов [213] наиболее
эффективной оказалась мочевина. Эти же катализаторы применяли
при этерификации длинноцепочечных вторичных Спиртов, сложных
моноэфиров гликоля и моно- и диэфиров глицерина [243]. При суль-
фатировании крахмала и целлюлозы смесь сульфаминовой кислоты
с мочевиной оказалась более эффективной, чем одна кислота.
Длинноцепочечные спирты сульфатировали [256а] при 140° С
в среде диалкиламида диаммонийимидодисульфонатом NH(SO3NH4)2.
Многоатомные спирты
Для сульфатирования многоатомных спиртов пользуются,
как видно из табл. 6.5, различными реагентами. Глицерин при дей-
ствии паров SO3 дает ди-, но не трисульфатированное производное
[155]. Последнее, однако, можно получить, действуя олеумом.
Сульфатировались также полиэтиленгликоли различного молеку-
лярного веса (200—6000). При сульфатировании поливинилового
спирта серной кислотой в этаноле получают продукт реакции, рас-
творимый в воде и этаноле [134], тогда как олеум и кислота без эта-
нола или вообще не реагируют, или дают непригодные для использо-
вания гелеобразные продукты. Как показано в следующем разделе,
подобные смеси кислоты со спиртом используются и для сульфати-
рования целлюлозы. Формиаты гликолей, полученные, например,
из циклогексена, гексадецена-1 и олефина С15, реагируют следу-
ющим образом [104]:
RCHCHR + 2C1SO3II —>	RCHCHR + 2СО + 2НС1 (6-22)
II	II
НСОО ООСН	HO3SO OSO3II
310
Сульфатирование многоатомных спиртов
ТАБЛИЦА 6.5
.—— Соединения	Реагент	Раство- ритель	Тем- пера- тура °C	Степень сульфатиро- вания	Лите- рату- ра
Этилен- и проппленгликоли	H2SO4	Нет	40	Моно-	138
Этиленгликоль 		SO3	SO2	50	Ди-	133
Глицерин 		H2SO4	Нет	—	Ди-	211
	Пары SO3	Нет	40	Ди-	155
Моноглицерид лауриновой кислоты 			SO3	SO2	—	Моно-	133
Мопоглпцерпды	кислот С12—С18 		ClSOgNa	Нет	—	Моно-	36
Мопоглпцерпды олеиновой и линолевой кислот . .	SO3—пиридин	Нет	10	Моно-	36
Полиэтилепглпколь ....	SO3	SO2	—	Частичное	150
Полиэтилен- и полипропи- ленгликоли 		SO3— амин	Нет	100	Моно-	225
Полипропиленгликоль . .	CISO3II	СНС13	10	Ди-	364
Сложные и простые эфиры полиэтилепгликоля , . .	H2SO4	СС14	35	—	219
Полиэфиры гликоля и ади- пиновой кислоты ....	CISO3H	Эфир			—	176
Гидроксилированный поли- бутадиен 		SO3—пиридин	Бен-	90	Частичное	198
Поливиниловый спирт. . .	SO3—пиридин	зол — пи- ридин Нет	110	Полное	128
	ClSO3Na	Бен-	35	60%	195
	H2SO4	зол — пи- ридин Нет	200			82
	H2SO4	Спирт	—	70%	134
Шеллак		H2SO4	Нет	145	—	103
Гликольформпаты 		C1SO3H	Эфир	10	Моно-(80%),	104
Бис- (2-окспэтил)-с ульфоп	Олеум	СНС13	10	Ди-(20%) Ди-	393
	60%-ный				
Углеводы и азотсодержащие полисахариды
Действие серной кислоты. Водорастворимые сульфатиро-
ванные производные целлюлозы уже многие годы представляют про-
мышленный интерес как возможные заменители подобных природных
продуктов. Интерес биологов сконцентрировался на получении суль-
фатированных сахаров и соединении, близких к природному-
антикоагулянту гепарину [311]. Приработе с такими веществами про-
блема часто заключается в нахождении подходящих условий суль-
фатирования твердых, труднорастворимых и высокоплавящихся
веществ, к тому же необычайно чувствительных к воздействию кис-
лых реагентов.
311
Для сульфатирования целлюлозы в мягких условиях (например,
при 5° С в хлористом метилене [208] или при —10° С в жидком
SOз 1141]) была предложена сама серная кислота, но обычно бывает
необходимо перевести ее в менее реакционноспособную форму.
Один из таких способов состоит в применении H2SO4—0,0-дихлор-
диэтилового эфира в среде 1,2-дихлорэтана как растворителя при
температуре ниже 0° С [38]. Способ, наиболее приемлемый для про-
мышленного воплощения, заключается в действии на целлюлозу
серной кислоты в присутствии алифатического спирта с тремя или
более атомами углерода в молекуле [136, 207, 244, 276, 410] (напри-
мер, пропилового, и-бутилового, амилового) при температуре
0—20° С; возможно проведение процесса в присутствии вспомога-
тельного растворителя, такого, как жидкий SO2, при температуре
кипения SO2 (—10° С) [245]. Серная кислота частично переходит
в алкилсерную кислоту, и реакция сульфатирования, возможно,
представляет собой обмен сульфатными группами между алкилсер-
ной кислотой и целлюлозой:
ROH + II2SO4 ROSO3H + Н2О	(6-23)
Целл.—OH + ROSO3H ДПД Целл,— OSO3H + ROH	(6-24)
Водорастворимые продукты, содержащие одну сульфатную группу
на каждые два-три глюкозидных остатка, можно получить этим мето-
дом без чрезмерного разложения [410]. Как отмечалось выше,
этот способ был также применен для сульфатирования поливинило-
вого спирта. По-видимому, строение алифатического спирта небез-
различно: так, поливиниловый спирт удается этерифицировать
в присутствии этанола, но не метанола, а для этерификации целлю-
лозы необходимы спирты с тремя и более атомами углерода.
Сульфатирование комплексами серного ангидрида. О том, что
серный ангидрид в виде паров или предпочтительнее в виде раствора
в сероуглероде сульфатирует три гидроксильные группы в каждом
шестичленном кольце глюкозы, впервые было сообщено в 1928 г.
[387]. При использовании менее 3 моль SO3 получается тот же три-
сульфат и непрореагировавшая целлюлоза. Этот сульфат растворим
в воде, но не образует вязкого раствора, что в свете последующих
работ, вероятно, указывает на значительную деструкцию в про-
цессе сульфатирования. Впоследствии серным ангидридом, раство-
ренным в жидком сернистом ангидриде, был сульфатирован хитозан
(в течение 10—24 ч при —10° С) [392]; та же система была исполь-
зована для хондроитинсульфата [254] и глюкозамина [255]. Сооо-
щений о других попытках сульфатирования таких веществ свобод-
ным SO3 не появлялось; возможно, что при этом протекает интен-
сивная деструкция.
Было отмечено, что при действии комплекса серного ангидрида
с пиридином на целлюлозу при 100° С образуется иной продукт,
содержащий 2,9 сульфатной группы на каждый остаток глюкозы-
312
Этот продукт в отличие от полученного действием свободного сер-
ного ангидрида дает водные растворы большей вязкости и, вероятно,
обладает значительно большим молекулярным весом [140 , 388].
Подобным образом и крахмал дает продукт этерификации с двумя
сульфатными группами на остаток глюкозы [374].
Описанный общий метод широко использовался с небольшими
изменениями для сульфатирования многих углеводов и родствен-
ных им соединений. Обычная методика состоит в нагревании орга-
нического соединения с комплексом SO3—пиридин в избытке пири-
дина при 60—100° С в течение 1—8 ч. Иногда применяют дополни-
тельный или вообще иной растворитель, такой, как хлороформ
[105, 116, 411], бензол [196], формамид [2, 324], диметилформамид
[411]. При этом в молекулу вводится от одной до трех сульфатных
групп на каждый остаток глюкозы. Азотсодержащие соединения
не только сульфатируются по гидроксильным и сульфгидрильным
группам, но и образуют по аминогруппам соответствующие замещен-
ные сульфаминовой кислоты. Другие группы реагируют, как пока-
зано в табл. 7.3. Одновременное образование сульфатной и суль-
фаматной группировок в одной молекуле с точки зрения получения
аналогов гепарина не представляется нежелательным, поскольку
было показано [415], что гепарин содержит группы обоих типов.
На примере 5-фтордезоксиуридина, содержащего как первичные,
так и вторичные спиртовые группы, было найдено, что первые суль-
фатируются комплексом SO3—пиридин в избытке пиридина в 2,4 раза
быстрее, чем вторые [412а]. Серной кислотой первичные спирты суль-
фатируются в 10 раз быстрее вторичных (см. стр. 303).
Описанным способом сульфатировались: аденозин [116], альги-
новая кислота [6, 31, 348], деградированная альгиновая кислота
[234], амилоза [324], ангидроглюкоза [109], различные производные
аминоглюкозы [414], цикло-(гептамилоза) и цикло-(гексамилоза)
[32], целлюлоза [32, 140, 197, 375, 388], хитин [32, 196], хитозан
[415], N-дезацетилированный хондроитинсульфат [416], декстран
[2, 89, 283, 307—309], деградированный декстран [310], декстрин
[311], 5-фтордезоксиуридин [412а], галактоза [286], производное
^-галактозы [153], глюкофуранозиды [285], глюкоза [105, 107,
286, 357, 411], полимер глюкозы [151, 237, 417], гликоген [32],
гуммиарабик [32], различные гексозы [390] и метилгексозиды [108],
овомукоид [313], пектиновая кислота [31], деградированная пек-
тиновая кислота [3], пектин [79], деградированный пектин [210],
полиуроновые кислоты [3], рибофлавин [117], сапонины [314],
крахмал [32, 197, 374], сахароза [374], гетерозиды таннина [254],
деградированный ксилан [294, 403, 415] и дрожжи[32]. Сульфаты
моносахаридов обычно получают через производные, а не прямым
сульфатированием самого моносахарида.
Предполагали, что избыток пиридина сводит к минимуму дегра-
дацию чувствительных к действию кислот полисахаридов в про-
цессе сульфатирования. Степень полимеризации целлюлозы, содер-
жащей 2,8 сульфатной группы на каждый остаток глюкозы, оказа-
313.
лась равной 700—1000 [375]. Поскольку эта величина считается
возможным минимумом для несульфатированной целлюлозы, де-
градация в данном случае, возможно, была незначительной. С дру-
гой стороны, производное полигалактуроновой кислоты [3] претер-
певает значительную деградацию при сульфатировании, причем его
первоначальный молекулярный вес уменьшается почти наполо-
вину [3].
В недавней работе подчеркнуто, что для того чтобы избежать
деградации молекул, необходимо поддерживать низкую температуру
сульфатирования и устранить присутствие в реакционной массе пирп-
динийхлорида, так как в противном случае получаются препараты
пониженной физиологической активности [254]. Комплекс SO3—
диметилформамид был применен для сульфатирования хитозана при
комнатной температуре [415]. Использование избытка диметилформ-
амида в качестве растворителя удобно, поскольку он растворяет
как сульфатирующий комплекс, так и органическое вещество, обра-
зуя гомогенную систему, тогда как избыточный пиридин лишь слабо
растворяет комплекс SO3—пиридин. Однако действие SO3—диметил-
формамида все же вызывает некоторую деструкцию. Так, при суль-
фатировании хитозана [415] был получен продукт со степенью поли-
меризации 530, в то время как комплекс SO3—пиридин дает при
100° С величину 1280. Оба продукта содержат по одной сульфатной
и сульфаматной группе на мономерную единицу, однако продукт,
полученный с использованием диметилформамида, обладает луч-
шими свойствами — гораздо менее токсичен при примерно равной
физиологической активности. При помощи SO3—формамида были
сульфатированы альгиновая кислота, ксилан, пектин и метилцел-
люлоза [294, 403]. При действии этой системы на амилозу наблюда-
лась некоторая деградация [289].
Дальнейшим и, возможно, окончательным шагом к условиям
гладкого сульфатирования оказалось совместное использ орание
низкой температуры, большой продолжительности реакции, хоро-
шего растворителя и комплекса SO3—амин, значительно менее ак-
тивного, чем SO3—диметилформамид. Показано, что, действуя
SO3—триэтиламином в растворе диметилформамида при 0° С в тече-
ние 24 ч, можно ввести 0,5—1,0 сульфатную группу на структурную
единицу без деградации молекулы [409, 410]. Подобным образом
ламинарии реагирует с комплексом SO3—пиридин в среде формамида
при -5° С за 20 ч [273].
Низкая реакционная способность комплексов SO3—амин позво-
ляет применять их на холоду в водной щелочной среде. Так, крах-
мал [204, 409] сульфатируют комплексами SO3 с триэтиламином,
трибутиламином, N-метилморфолином при комнатной температуре
за 16—24 ч. Относительно активности комплекса SO3—пиридин
в водной щелочной среде данные расходятся. В одной из работ (ср-
табл. 7.3) указывается, что сульфатирование не идет; в случае хито-
зана за 20 ч протекает количественное сульфамированпе, но сульфа-
тирование не отмечено [404]. Однако имеется сообщение, что крахмал
314
при таких условиях все же подвергается сульфатированию, хотя коли-
чественные данные не приводятся [419]. Довольно подробное изуче-
ние сульфатирования пшеничной муки в водной щелочной среде
g03—триметиламином показало, что максимум эффективности ис-
пользования реагента составляет 51%; эта величина падает до 34%,
если содержание реагента увеличивается [3431.
В меньшей степени используют для такого типа сульфатирования
другие комплексы серного ангидрида. Целлюлозу сульфатировали
в течение 1,5 ч при —5° С комплексом SO3—|3,|3-дихлорэтиловый
эфир [38] в дихлорэтане. Комплекс SO3—диоксан, взятый в избытке,
количественно сульфатирует при комнатной температуре за 1 — 2 ч
все оксигруппы глюкозы и галактозы и четыре оксигруппы фрук-
тозы [376].
Сульфатирование ацетилсульфатом. Давно известно, что при
обычном промышленном ацетилировании целлюлозы, когда катали-
затором служит серная кислота, происходит незначительное сульфа-
тирование. Позднее было найдено, что простым увеличением количе-
ства серной кислоты можно получить растворимые ацетат-сульфаты
[9]. Реакцию можно проводить в гомогенной [93] или гетерогенной
[85, 94] среде; были получены аналогичные сульфаты целлюлозы
[246, 385], содержащие ацильные группы С3—С6. Свойства про-
мышленно доступной натриевой соли сульфата-ацетата целлюлозы
описаны в работе [ИЗ]. Промышленный интерес к продуктам этого
типа ослабел вследствие появления сульфатов целлюлозы, по-
лучаемых действием серной кислоты в присутствии спирта (см.
стр. 312).
Сульфатирование хлорсульфоновой кислотой. Углеводы и род-
ственные соединения сульфатируются также хлорсульфоновой кис-
лотой. Обычно реакцию ведут в растворителе при температуре
около 0° С с тем, чтобы обеспечить введение одной сульфатной
группы, хотя в молекулу аминосахаров [123, 252] можно ввести
три или четыре сульфатные группы, если повысить температуру
реакции до 25° С. Ацилированные глюкамины [333] сульфатируют
при 50° С в диэтиловом эфире этиленгликоля (как растворителе).
Целлюлоза при 0° С претерпевает деструкцию с образованием суль-
фодекстринов [241]. D-Глюкозу [317], 2-амино-2-дез ок си-D-глю-
козу [318] и гликозамин [268] перед обработкой хлорсульфоновой
кислотой растворяют в серной кислоте. Глюкозамин образует ди-
сульфат с выходом 77 %. Деградированный хитозан сульфатировали
в формамиде [400], 2-аминоэтиловый эфир ламинарина — в жидком
сернистом ангидриде [272].
Сульфатирование сульфаминовой кислотой. Сульфаминовая ки-
слота, будучи сравнительно инертным твердым реагентом, обычно
считается не очень удобной для сульфатирования углеводов. Сооб-
щается, что целлюлоза [380] подвергается деградации при нагрева-
вии с сульфаминовой кислотой, однако в присутствии мочевины,
Играющей роль катализатора, при 140° С за 30 мин удовлетво-
рительно проходит твердофазное сульфатирование. Аналогично
З1.с
сульфатируют крахмал [248]; для этого же было применено [282]
близкое соединение — нитрилотрисульфонат натрия:
ROI-I + N(SO3Na)3 —> ROSO3Na + NJI(SO3Na)2	(6-25)
Спирты, содержащие кратные связи
При сульфатировании ненасыщенных спиртов обычно
стремятся провести сульфатирование так, чтобы оставить незатро-
нутой кратную связь. В общем этого достигают в тем большей сте-
пени, чем более инертен применяемый реагент; энергичные реагенты
атакуют оба реакционноспособных участка молекулы. Это ясно видно
из результатов, полученных при исследовании сульфатирования
олеилового и элаидилового спиртов девятью реагентами [406].
Приводимая авторами [406] степень чистоты полученных продуктов
позволяет ориентировочно оценить степень атаки двойной связи
каждым реагентом (в %):
SO3—пиридин ... 96
NII2SO3H........93
SO3—диоксан ... 90
C1SO3H—мочевина	87
ClSOall-NaCl ... 66
H2SO4—мочевина 54
Серная кислота при 5—10° С, C1SO3H и SO3 в жидком SO2 при
—10° С весьма сильно затрагивают двойную связь (чистота полу-
чаемых продуктов в этих случаях не определялась). Ранее сообща-
лось, что комплекс SO3—пиридин был успешно использован для
сульфатирования олеилового спирта без затрагивания двойной связи
[368]. Этот процесс был применен в промышленности для получения
олеилсульфата, являющегося прекрасным моющим веществом [19].
При эффективной регенерации и возвращении в цикл пиридина этот
метод экономически привлекателен, однако в промышленных усло-
виях представляет трудность полное удаление пиридина, остающе-
гося в продукте реакции и придающего ему стойкий и неприятный
запах. Сейчас в промышленности стараются использовать сульф-
аминовую кислоту, которая, как указывается на стр. 309, реагирует
со спиртами в присутствии катализаторов типа морфолина [263],
триэтиламина [40] или мочевины [213] быстрее, полнее и при более
низкой температуре, чем другие реагенты. Не затрагивает двойную
связь также SO3—N-метилэтиленкарбамат [346]. В одной из работ
[267] утверждают, что степень разбавления паров серного ангидрида
определяет степень атаки двойной связи; например если в первой
половине сульфатирования концентрация паров составляет 4%,
а во второй — 2%. то отмечается лишь незначительная реакция
по двойной свя,' и. Иной способ применяли в случае спирта пз спер-
мацета [266]: его обрабатывали газообразным SO3 до степени этери-
фикации около 50%, а затем действовали C1SO3H—мочевиной.
Авторы утверждают, что сульфатирование проходит на 99% при
сохранении 90% двойных связей.
При сульфатировании в промышленности олеилового спирта
не всегда обязательно избегать даже незначительной реакции во
316
двойным связям, так как для некоторых специальных целей такие
не вполне индивидуальные продукты оказались наиболее ценными.
Так, олеиловый спирт сульфатировали 98%-ной серной кислотой
при 45° С [19], 100%-ной серной кислотой при температуре ниже
30° С [181], C1SO3H в хлороформе [18], C1SO3H — мочевиной без
растворителя [39], C1SO3H—мочевиной с формамидом в хлороформе
как растворителе [18].
Комплекс SO3—диоксан взаимодействует со спиртовыми груп-
пами быстрее, чем с кратными связями, но, будучи взят в избытке,
сульфатирует и их [369]. Однако аллиловый спирт, 2-метилпентен-
4-ол-2, бутин-2-диол-1,4 сульфатируются по гидроксильной группе
почти количественно за 3 мин даже при большом избытке сульфати-
рующего агента [378]; это означает, что вторая реакция требует боль-
шего времени. Комплекс SO3—диоксап затрагивает двойную связь
олеилового спирта только немногим более, чем SO3—пиридин [406].
Комплекс SO3—пиридин, как отмечалось выше для олеилового
спирта, реагирует почти исключительно со спиртовой группой.
С помощью этого реагента получены дисульфат бутин-2-диола-1,4
[300], моносульфаты пропаргилового спирта [278,397],герапиола[397],
ломатиола [3-(3-метил-4-оксибутенил-1-)-2-окси-1,4-нафтохпнона]
[132]; последнюю реакцию проводили полумикрометодом в течение
2 мин при 100° С. Аналогично SO3—пиридином в эфире сульфа-
тировали теломер (мол. вес 246] аллилового спирта с этиленом, име-
ющий концевую кратную связь [235].
Сульфаминовую кислоту применяли также для сульфатирования
иных, чем олеиловый, спиртов с минимальным воздействием на двой-
ную связь. Из докозен-11- и докозен-13-олов-1 таким путем были
получены моющие вещества [212]. Метиловый эфир рицпнолевоп
кислоты сульфатировали за 50 мин при 145° С [214], аллиловый
спирт — при 90° С за 40 мин [420]. Удовлетворительно сульфати-
руются сульфаминовой кислотой и оксипроизводные ацетиленовых
полиэфиров; реакция проходит при 115° С; тройная связь при этом,
видимо, не затрагивается [250].
Аминоспирты
Интерес к сульфатированию аминоспиртов нарастал по
мере того, как расширялось применение сульфатов для получения
амикоалкилировапных целлюлозных материалов и производных
этиленимина, в которые эти сульфаты легко переходят при обра-
ботке водными щелочами.
Вейкер [408] показал, что 2-аминоэтанол при нагревании с экви-
валентным количеством серной кислоты при атмосферном давлении
превращается во внутреннюю соль:
H2SO4 + H2NCII2CH2OII —> II3NCn2CII2OSO3 + II2O (6-26)
Использование этого соединения для сульфоалкилирования об-
суждалось в гл. 5. Применение пониженного давления в методике
317
Вейкера повышает выход продукта и одновременно улучшает его
качество [229]. Этот удобный метод был распространен на 3-амино-
пропанол-1 (выход 90% при 190° С) [172], 2-аминоциклогептанол
п соответствующий циклооктанол [203], N-фениламиноэтанол и
четыре 1-фенил-2-аминоалканола-1 [53]. Восемь аминоспиртов эте-
рифицировали с азеотропной отгонкой воды с кипящим толуолом
[289а]. Стадия нагревания в методике Бенкера была заменена про-
стым добавлением олеума к аминоспирту при 0° С (с использованием
достаточного количества свободного серного ангидрида для осуще-
ствления сульфатирования). Таким способом были обработаны
2-аминоэтанол, пять его Н,Н-диалкилзамещенных [189] и 1,3-диамино-
пропанол-2 [363] (последний с выходом 89% при использовании
15%-ного олеума). 2,2-(Диметиламино)-этанол сульфатировали при
0° С серным ангидридом, растворенным в дихлорэтане [193]. 2-Амино-
этанол образует при этих условиях смесь продуктов [5].
Удобный и широко используемый способ сульфатирования амино-
спиртов состоит в их обработке при 0° С хлорсульфоновой кислотой
в хлороформе или 1,2-дихлорэтане. Применение этого способа к семи
соединениям разных типов показало, что монооксимоноамины обра-
зуют внутренние соли с выделением хлористого водорода, моноокси-
диамины образуют гидрохлориды, а диоксимоноамины — соли кислых
сульфатов [301]. Этот же метод был использован для 1Ч-(2-этилгек-
сил)-2-аминоэтанола [184], Н,Н-бис-(2-оксиэтил)-метиламина [188],
а также для соединений общей формулы (RGH2)2NGH2CH2OH,
где R — длинноцепочечный алкилфенил [365]. Оксиэтилированные
длинноцепочечные амины сульфатировали комплексом SO3—диок-
сан [111].
Описанные в этом разделе приемы ведут к сульфатированию
аминоспиртов, а не к образованию соответствующих сульфаминовых
кислот. Как будет показано в гл. 7, эти спирты селективно сульфами-
нируются комплексом SO3—пиридин в водной среде. Однако при
правильном подборе реагентов возможно осуществить как О-суль-
фатирование, так и N-сульфонирование (т. е. сульфаминирование)
аминоспиртов.
Стероидные спирты
Сульфатирование стероидов представляет интерес с био-
логической точки зрения, поскольку мно1ие из них выводятся из
организма в виде водорастворимых сульфатов. Не считая некоторых
представителей фенольного характера, эти соединения можно рас-
сматривать как полициклические вторичные спирты высокого моле-
кулярного веса, содержащие также другие реакционноспособные
группы, которые не должны изменяться при сульфатировании. По-
этому логично, что выбор реагентов ограничен двумя довольно инерт-
ными веществами: комплексом SO3—пиридин и сульфаминовой кис-
лотой, особенно первым, который всегда применяется в безводной
среде с использованием растворителя, обычно хлороформа. Реакцию
318
чаще всего проводят при комнатной температуре; время меняется
в широких пределах. Так, для сульфатирования холестерина и холе-
станола-3 требуется 2ч [251], эквилина — 24 ч [1541, эстрадиол-
3-монобензоата — 68 ч [178]. Комплексом SO3—пиридин сульфа-
тировали также в хлороформе при кипении (61° С) эстрон [319],
7а- и 7|3-оксихолестерины [8]. В бензоле этот комплекс при 55° С
применялся для сульфатирования холестерина, ланостерина и
у-ланостадиенола [34].
Имеется сообщение [349], что, используя комплекс SO3—пиридин
в тройной системе растворителей (бензол — пиридин — уксусный
ангидрид), удается достичь при 50—60° С за 10 мин количественного
сульфатирования холестерина, эргостерина и ланостерина. Ана-
логично при 37° С сульфатируется дибромхолестерин. Гидрокор-
тизон сульфатировали в положение 21; реакция в полумикроколи-
чествах проходит за 2 мин при нагревании с комплексом SO3—пири-
дин в избытке пиридина [158]. Та же методика была применена для
андростерона, изоандростерона, дегидроизоандростерона [67], трех
изомерных З-окси-20-кетопрегнанов [423] и одного из аналогов прег-
нена [423].
Эстрон сульфатировали сульфаминовой кислотой при 100° С,
применяя пиридин или диметиланилин в качестве растворителей,
которые одновременно являются и катализаторами [167, 168, 291].
Упоминавшиеся в этом разделе стероиды содержат оксигруппу
спиртового характера, исключая эквйлин, эквиленин и эстрон, где
оксигруппа имеет фенольный характер.
Оксимы и производные гидроксиламина
Кетоксимы легкостью сульфатирования напоминают
спирты. Ацетоксим и оксим ацетофенона количественно сульфати-
руются комплексом SO3—диоксан за несколько минут при комнат-
ной температуре [378]. Аналогично бензоиноксим сульфатируется
как по спиртовой, так и по оксиминогруппе. Монооксим хинона
сульфатировали в четыреххлористом углероде SO3—пиридином [66];
оксим циклогексанона — хлорсульфоновой кислотой в эфире при
0° С [271]. Натриевая соль циклогексаноноксима была превращена
в хлорсульфат [96]:
<^~\=N-ONa	/_\=N-OSO2C1 + NaCl (6-27)
Диоксим циклогександиона-1,2 при действии SO3 в жидком SO2
образует 5-циановалериановую кислоту [384] с выходом 23% (ви-
димо, за счет бекмановской перегруппировки с последующим рас-
крытием цикла и дегидратацией).
В отличие от кетоксимов попытки сульфатирования четырех
альдоксимов SO3—диоксаном дали неясные результаты [378].
Возможно, здесь легче идет дегидратация до соответствующих
нитрилов.
319
Как будет показано в гл. 7 (раздел II), гидроксиламины RNHOH
образуют сульфаминовые кислоты, а не сульфаты, хотя N-ацилиро-
ванные аналоги дают сульфаты обычным образом.
IV.	СУЛЬФАТИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ,
ОКСИКИСЛОТ, СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, ГЛИЦЕРИДОВ И АМИДОВ
Сульфатирование является основной реакцией в промыш-
ленном производстве так называемых «сульфированных» жирных
масел из спермацетового, таллового, соевого, касторового, оливко-
вого масел, масла земляного ореха, различных масел рыбьего
жира, а также из соответствующих сложных эфиров, амидов и сво-
бодных кислот. Такие продукты производились в промышленности
исключительно на эмпирической основе уже с 1875 г., когда сульфи-
рованное касторовое масло (ализариновое масло) было впервые при-
менено в качестве текстильно-вспомогательного вещества. Имеются
хорошие обзоры по химии таких процессов [230, 334, 335].
Для всех указанных масел, исключая касторовое, преобладающей
реакцией является сульфатирование по двойной связи. Касторовое
масло (триглицерид 12-окси-9,10-олеиновой кислоты) сульфати-
руется, однако, в обычных промышленных условиях почти исклю-
чительно по гидроксильной группе [230]. Условия промышленного
процесса, которые незначительно изменялись в течение многих лет,
включают постепенное добавление в периодическом процессе холод-
ной 96%-ной кислоты (часто 20—40% от количества масла) к маслу
нри энергичном перемешивании и охлаждении до комнатной темпе-
ратуры или до более низкой. Кислота присутствует в избытке,
поскольку сульфатирование является равновесной реакцией и в слу-
чае ненасыщенного масла прекращается, когда концентрация кис-
лоты снижается до 85%. В табл. 6.6 приводятся условия сульфиро-
вания различных масел. Применение растворителей в реакции не
обязательно, но для выделения продуктов используются хлориро-
ванные углеводороды [230] и очищенные нефтяные масла [118].
Стадия нейтрализации и удаления кислоты — одна из самых
ответственных, так как гидролиз сульфатных и глицеридных
Связей протекает весьма легко. Условия процесса в основном опре-
деляют важнейшие характеристики получаемых сульфированных
масел.
Обработка ненасыщенных соединений этих типов SO3 или его
комплексами уже обсуждалась в гл. 2. В этих случаях образуются
скорее сульфонаты, чем сульфаты. Сульфатирование гидроксильных
групп касторового масла SO3—пиридином [340] и SO3—N-метил-
этиленкарбаматом [345] идет без затрагивания двойной связи.
Однако такие реагенты в промышленности не используются.
Важные работы по изучению сульфирования масел принадлежат
Бертону и Бирну. Эти авторы подробно рассмотрели влияние тем-
пературы и времени реакции для серной кислоты, ацетилсульфата
320
ТАБЛИЦА 6.6
Условия получения «сульфированных» жирных масел
Масло	Количество сульфиру- ющего агента, кг /кг масла *	Время ч	Темпера- тура °C	Литера- тура
		—•				
Касторовое	0,25-0,30	3	30	20, 145,
	0,21	9	25-30	145
Оливковое	0,38	3	20	70
Рыбий жир	0,20	3	25	145
Спермацетовое	0,09	3	25	145
Копытный жир	0,10	>2	15-25	145
Жир трески	0,12	—	7-18	145
	0,28	10	35	144
Олеиновая кислота	0,23	1	52	144
	0,40 (98%-иая кислота)	1,5	20	118
Сложные эфиры олеино-	0,30-0,50	(98%-ная	3	25	119
вой кислоты	кислота)			
N-Этиланилид олеино-	1,0 (100%-ная кислота)	10-15	0	145
ВОЙ кислоты				
Бутиловый эфир рици-	1,0	6,5	0	145
нолевой кислоты				
* За исключением особо отмеченных случаев использовалась 96%-ная Н830д.
и хлорсульфоновой кислоты при реакции с касторовым маслом [69],
рицинолевой кислотой [68], оливковым маслом [70], копытным жи-
ром [71а] и различными рыбьими жирами [71].
V.	ОБРАЗОВАНИЕ АЛКИЛСЕРНЫХ КИСЛОТ
ПРИ РАСЩЕПЛЕНИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Серный ангидрид при взаимодействии с простыми эфирами
образует диалкилсульфаты (см. раздел VI), при взаимодействии
с циклическими эфирами он дает циклические сульфаты (см. раздел
VII). Эфиры подвергаются также расщеплению при действии серной
кислоты с образованием алкилсерной кислоты:
+н+
R'OR + H2SO4 -U R'OSO3H -f- R+4-H2O
(6-28)
Была изучена [190] реакция 99,6%-ной кислоты с тринадцатью
диалкильными и четырьмя алкиларильными эфирами, определена
зависимость между структурными факторами и чувствительностью
эфирной связи к расщеплению и высказаны предположения о меха-
низме реакции. Диалкильные эфиры ионизируются в серной кислоте,
Подобно сильным или умеренной силы основаниям, что видно из зна-
чения г-фактора Вант-Гоффа. Кислота, сопряженная эфиру, реаги-
рует с серным ангидридом в подвижном равновесии с образованием
21 Заказ 30.	321
комплекса, который превращается в ион карбония и алкилсерную
кислоту. Эта стадия определяет общую скорость реакции:
Н	Н
•• Н+ I SO3 12+- „ медленно
ROR ROR R-O-R	ROSOg П+ + R+ (6-29)
0=8=0
I
о-
(Разрушение алкиларилэфиров протекает, по-видимому, другим
путем — с расщеплением сопряженной кислоты без участия серного
ангидрида.)
Алкильные эфиры подвергаются распаду таким образом, что
получаются более устойчивые карбониевые ионы. Для симметричных
простых эфиров скорость расщепления понижается в следующем
порядке радикалов R:
2-Сульфоэтил- >> 2-Хлорэтнл- > Метил- > Этпл-
Реакция расщепления эфиров применяется для приготовления
синтетических моющих веществ.
Смесь высших жирных кислот, хлорсульфоновой кислоты и
окиси пентаметилена реагирует следующим образом [293]:
СН2
И2С 'сНг
RCOOH +	|	|
Н2С СН2
+ CISO3H —> RCOO(CH2)5OSO3H+HC1 (6-30)
Длинноцепочечные производные этих эфиров также расщеп-
ляются, образуя поверхностно-активные сульфаты [11, 63]. Длцнно-
цепочечный эфир тетрагидрофурана, по-видимому, расщепляется
при действии серной кислоты при 60° С по следующей схеме [65]:
|	|	4-2II2SO4 --HOsSO(CH2)sCHCH2OR (6-31)
\ /\	-Н2О	|
xoz\Ch2or	6зо3н
Амиды и сложные эфиры, содержащие остатки тетрагидрофурана,
ведут себя аналогично [64, 247].
VI.	ПОЛУЧЕНИЕ ДИАЛКИЛСУЛЬФАТОВ
Сьютер [369] дал основательный обзор вплоть до 1941 г.
основных направлений, по которым происходило развитие методов
получения диалкилсульфатов.
Диметилсульфат был приготовлен в промышленности перегонкой
в вакууме кислого сульфата, полученного по реакции (6-16). Другие
диалкилсульфаты не могут быть получены таким путем, так как они
322
значительно менее устойчивы и кипят при более высокой темпера-
туре. Поглощение этилена 98%-ной кислотой при 60° С приводит
к смеси, содержащей 45% моносульфата, 43% дисульфата и 12%
серной кислоты [355]. При этом протекают следующие реакции:
СН2=СН2 + H2SO4 C2II5OSO3H	(6-32)
СН2=СН2 + C2H5OSO3H (C2H5O)2SO2	(6-33)
2C2H5OSOgH (C2H5O)2SO2 + H2SO4	(6-34)
Попытки отогнать в вакууме диалкилсульфат из этой смеси
приводят к интенсивному разложению. Один из приемов включал
применение большого количества этилена под давлением с целью
превращения всей кислоты в желаемый сульфат [369]. Другие
методы состояли в удалении кислоты в виде бисульфата добавлением
сульфата [355] или хлорида натрия [156] или в удалении диалкил-
сульфата [124] в токе инертного газа. При взаимодействии 96%-ной
кислоты с додеценом-1 при 0° С вначале образуется исключительно
ди-(2-додецил)-сульфат, но затем он превращается по мере добавле-
ния кислоты в моносульфат [85а]. Изопропанол образует диалкил-
сульфат со 100%-ной кислотой [265] при 90° С, н-бутанол сходным
образом реагирует при кипячении с обратным холодильником в тече-
ние Зч с азеотропной отгонкой воды [367].
Эфиры, являясь льюисовскими основаниями, образуют с серным
ангидридом комплексы различной степени устойчивости. Некоторые
из них перегруппировываются в диалкилсульфаты [ср. реакцию
(6-29)]:
ROR —R26—SO3 —> (RO)2SO2	(6-35)
Чистый диметилсульфат получают с превосходным выходом [144]
непрерывным процессом из диметилового эфира и жидкого SO3.
Сообщается, что метод неприменим к диэтиловому и другим эфирам.
Монохлорметиловый [180, 194] и симметричный дихлорметиловый
[159, 180] эфиры образуют сульфаты при действии SO3. В последнем
случае максимальный выход получают при 180° С с применением
давления. Несимметричный дифторметиловый эфир дает аналогично
сульфат с 50%-ным выходом [359]; гексафторпроизводное не
реагирует при 180° С [360], в то время как трифтор- и тетрафтор-
содержащие эфиры дают только продукты разложения. При осторож-
ной обработке на холоду этилового эфира 1 моль серного ангидрида
[182] образуется сульфат, избыток ангидрида приводит к сульфиро-
ванию в |3-положение, как и в случае этанола.
|3,|3'-Дихлордиэтиловый эфир, как описано в гл. 1, образует
комплекс с SO3, который гладко перегруппировывается в р,|3 -
дихлордиэтилсульфат с 91 %-ным выходом [371]. Аналогичный бром-
сульфат был получен с низким выходом; попытки осуществить эту
реакцию с ди-н-пропиловым и ди-3-хлорпропиловым эфирами не
увенчались успехом. Диоксан, являясь диэфиром, образует два ком-
плекса, но оба они не превращаются в сульфаты.
21*	323
Приготовление ди-(тпретп-бутил)-сульфата из спирта и хлористого
сульфурила при —30° С в изопентане [50] представляет особый
интерес, поскольку здесь образуется третичный алкилсульфат (см.
стр. 302). Этот сульфат — сухой белый порошок, плавящийся при 0° С
и разлагающийся уже при комнатной температуре, — является
активным 7тг/?ет-бутилирук>щим агентом.
VII.	ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ СУЛЬФАТОВ
Как ранее сообщалось [369], до 1941 г. существовал
один единственный метод приготовления циклических сульфатов —
взаимодействие дибромидов с сульфатом серебра. Теперь известны
другие методы. Один из них включает непосредственную реакцию
циклического эфира с SO3 по тому же общему способу, который был
описан выше для превращения ациклических эфиров в диалкилсуль-
фаты. Окись этилена дает таким образом циклические сульфаты
с SO3 — диоксаном [161] или с парами SO3 [206]:
СП Н2С СН2
Н2С—СН2 ГД.	I I	(6-36)
хох	\ /°
SO2
Выход продуктов невелик, но простота этого метода, наряду
с доступностью многих эпоксидов, дает основания предполагать его
более широкое применение в будущем.
Тетрагидрофуран реагирует с хлорсульфоновой кислотой и 60 %-
ным олеумом следующим образом [232]:
Н2С—СН2 s0
Н2С СН2
СН2
НгС7 ''снСНз
I I
О о
\о2
(6-37)
Как можно было ожидать, выход в этой реакции низок (не более
9%) и неустойчивый семичленный цикл, который мог бы получиться
при прямом сульфировании, не образуется.
Другой путь получения циклических сульфатов включает окисле-
ние перманганатом соответствующих циклических сульфитов, кото-
рые легкодоступны. Этим методом были приготовлены сульфаты
двенадцати гликолей [22, 135, 233]:
R2C-O.	R2C-OX
I SO —2ч-	| SO-2	(6-38)
r2c—q/	r2c—q/
Представляет интерес использование четырехокиси азота или озона
для окисления такого типа, поскольку эти реагенты (как указано
324
в гл. 4) реагируют быстро и однозначно и могут применяться в без-
водной среде.
Другой метод заключается в ацидолизе циклических сульфитов:
Н2С—0\	Н2С—Оч
I + H2SO4 —> I /SO2 + Н2О + SO2 (6-39)
НгС-СГ	НгС-СИ
Он был применен для приготовления этилен- и пропиленсульфа-
тов [58]. Использование SO3 и комплексов SO3 предпочтительно,
так как в этих случаях исключается образование воды.
Еще одним методом является переэтерификация, происходящая
при 130° С в течение 2 ч [57]:
СНгОСОСНз	СНг-Ок
I	+ (CH3O)2SO2—► I ySO2 + 2СН3СООСН3 (6-40)
СП2ОСОСН3	СН2—Си
Успех двух последних методов, вероятно, зависит от образования
летучих продуктов.
Углеводы с вицинальными хлорсульфатными группами образуют
циклические сульфаты при обработке пиридином [192]:
HC-OSO2CI Гпп1)ппин НС-О\
I	гпирпдин^ ! \SO2 + SOiC12	(641)
HC-OSO2C1	НС-О/
1	I
Эта реакция не протекает с соединениями, имеющими диаксиаль-
ную конфигурацию.
К реакциям подобного типа может быть также отнесено следу-
ющее сульфатирование [257, 258]:
С1	С1
I	I
F3C—С HCrOj F3C-C-O-CTO3H
F3C—С	F3C—С”
Cl	Cl
Cl
so,^ F3C—C—0—CrO3H
FgC-C-O-SO^
I
Cl
Cl
I
F3C—C—O\
I >O2 + HCrO3
F3C-C-0/
I
Cl
(6-42)
Эта реакция, которая протекает с хорошим выходом, может аль-
тернативно включать промежуточное образование эпоксидов, их
возникновение при окислении алкенов СгО3 вполне вероятно [405].
325
Превращение эпоксидов в циклические сульфаты может затем проте-
кать по реакции типа (6-36). Поскольку алкены, как известно, обра-
зуют с SO3 сультоны (см. гл. 2), другой вариант может
включать окисление сультона в циклический сульфат.
Успех этого сульфатирования наводит на мысль, что комбини-
рованный метод окисление — сульфатирование может явиться общим
методом прямого получения циклических сульфатов из алкенов.
Использование серного ангидрида пли его комплекса может быть
предпочтительнее, чем использование олеума, так же как лучше при-
менять OsOr, нежели СгО3, поскольку OsOi легко окисляет алкены
в пятичленные циклические осматы в безводной среде.
Этилен- и триметиленсульфаты получаются также по следующей
реакции [1]:
сп2-оч
I XSO2OH
сн2-он
т.н2-оч
I XSO2C1
.СН-2-ОН
СП2-О\
ЛнсГ I ,8О2
СН2—Си
(6-43)
Образование указанного промежуточного продукта не доказано.
Альдегиды, не имеющие водородных атомов у углерода, соседнего
с карбонильной группой, могут образовывать циклические сульфаты
с участием этой группы. Формальдегид дает при действии олеума
«метиленсульфат» [369]; более эффективно реакция проходит с сер-
ным ангидридом в дихлорэтане при 10—353 С [344]:
zO-SO-2-O,
2СН2О + SO3 —> H2CZ	/СН2]	(6-44)
\o-so2-ck
Хлораль также взаимодействует с серным ангидридом, образуя
сложный продукт неустановленного строения, содержащий в моле-
куле десять атомов углерода и три атома серы [152]; по-видимому,
реакция протекает по карбонильной группе.
о-Бензохинон и семь его аналогов образуют циклические сульфаты
по следующей реакции [323]:
II	+ SO2 -| И >О2	(6-45)
/г-Хиноны не дают циклических сульфатов, что не является не-
ожиданным, так как они менее богаты энергией, чем орто-изомеры,
и не в состоянии образовать требуемые семичленные циклы. а-Дике-
тоны также неактивны. Постулировано образование промежуточного
кислородного бирадикала.
В одном случае сходные циклические сульфаты получались также
при взаимодействии диоксисоединений с олеумом, однако хлористый
сульфурил при взаимодействии с дикалиевыми солями диоксисоеди-
нений не дает циклических сульфатов.
326
VIII. ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
ФТОР- II ХЛОРСУЛЬФОНОВЫХ кислот
Действие сульфирующих агентов
на галоидсодержащие алканы
и циклоалканы
Многие галоидсодержащие алканы не смешиваются с сер-
ной кислотой, но смешиваются во всех отношениях с серным ангидри-
дом, хлор- и фторсульфоновыми кислотами. Хотя галойдпроизводные
способны реагировать с этими сульфирующими агентами (табл. 6.7),
тем не менее они могут применяться и как растворители, если темпе-
ратура проводимой реакции достаточно низка и если растворитель
реагирует с сульфирующим реагентом труднее, чем сульфируемое
соединение. Присутствие фтора увеличивает устойчивость раствори-
теля, поэтому трихлорфторметан является пригодным растворителем
для серного ангидрида; особенно удобно, что он кипит при 24° С.
1,2-Дихлорэтан широко используется как растворитель для сульфиро-
вания серным ангидридом. При комнатной температуре за четыре дня
он сульфатируется только на 3%, образуя продукты, указанные
в табл. 6.7. В то время как перегнанный 1,2-дихлорэтан [297] не
вступает в реакцию с серным ангидридом, в техническом продукте
имеются высококипящие примеси, взаимодействующие с SO3. Хлори-
стый метилен также используется как растворитель при сульфиро-
вании SO3.
Во всех примерах, перечисленных в табл. 6.7, галоидсодержащие
алканы реагируют путем замещения одного пли более атома галогена
на кислородсодержащую группу. Моногалоидпропзводные алканов
образуют таким путем сульфаты или галопдсульфонаты. Эта реакция
представляется логичной, если считать, что SO3 и галоидный алкил
поляризованы следующим образом;
RC1 ~R-  Cl	ROSOaCl	(6-45а)
Аналогично из геминальных ди- и тригалоидалканов получаются
хлорангидриды или подобные продукты; исключение составляют
дифториодсоединения, которые ведут себя подобно моногалоид-
замещенным аналогам, и 1,1-дихлорэтан, образующий, как было
установлено, хлорсульфонат. При действии серного ангидрида группа
СО 2 превращается в карбонильную в следующих соединениях:
гексахлорциклопентадиен, гексахлордифторциклопентен [78], бкта-
хлоринден[114] идекахлориндан[114]; гексахлорциклопентадиен при
этом также димеризуется. Группа СС12 в гексахлорциклопентадиене
при действии хлорсульфоновой кислоты образует остаток C(C1)OSO2C1,
а при действии фторсульфоновой кислоты соответственно C(Cl)0S02F.
Реакция серного ангидрида с четыреххлористым углеродом
используется для практического приготовления обоих продуктов,
указанных втабл. 6.7. При осторожном нагревании смеси реагирующих
327
Превращение эпоксидов в циклические сульфаты может затем проте-
кать по реакции типа (6-36). Поскольку алкены, как известно, обра-
зуют с SO3 сультоны (см. гл. 2), другой вариант может
включать окисление сультона в циклический сульфат.
Успех этого сульфатирования наводит на мысль, что комбини-
рованный метод окисление — сульфатирование может явиться общим
методом прямого получения циклических сульфатов из алкенов.
Использование серного ангидрида или его комплекса может быть
предпочтительнее, чем использование олеума, так же как лучше при-
менять OsCU, нежели СгО3, поскольку OsCh легко окисляет алкены
в пятичленные циклические осматы в безводной среде.
Этилен- и триметиленсульфаты получаются также по следующей
реакции [1]:
СН2-ОЧ
I 4SO2OH
сн2-он
ГСНг-Оч
I \SO2C1
.СН2-011
CH2-O4
-НС1* I /О2
СН2-О/
(6-43)
Образование указанного промежуточного продукта не доказано.
Альдегиды, не имеющие водородных атомов у углерода, соседнего
с карбонильной группой, могут образовывать циклические сульфаты
с участием этой группы. Формальдегид дает при действии олеума
«метиленсульфат» [369]; более эффективно реакция проходит с сер-
ным ангидридом в дихлорэтане при 10—35° С [344]:
/О— SO2-О.
2СН2О + SO3 —> Н2(/	/СН2]
'О—SO2—Си
(6-44)
Хлораль также взаимодействует с серным ангидридом, образуя
сложный продукт неустановленного строения, содержащий в моле-
куле десять атомов углерода и три атома серы [152]; по-видимому,
реакция протекает по карбонильной группе.
о-Бензохинон и семь его аналогов образуют циклические сульфаты
по следующей реакции [323]:
+SO2^££^Yl|/ \о2
(6-45)
/г-Хиноны не дают циклических сульфатов, что не является не-
ожиданным, так как они менее богаты энергией, чем орто-изомеры,
и не в состоянии образовать требуемые семичленные циклы. а-Дике-
тоны также неактивны. Постулировано образование промежуточного
кислородного бирадикала.
В одном случае сходные циклические сульфаты получались также
при взаимодействии диоксисоединений с олеумом, однако хлористый
сульфурил при взаимодействии с дикалиевыми солями диоксисоеди-
нений не дает циклических сульфатов.
326
VIII. ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
ФТОР- И ХЛОРСУЛЬФОНОВЫХ кислот
Действие сульфирующих агентов
на галоидсодержащие алканы
и циклоалканы
Многие галоидсодержащие алканы не смешиваются с сер-
ной кислотой, но смешиваются во всех отношениях с серным ангидри-
дом, хлор- и фторсульфоновыми кислотами. Хотя галойдпроизводные
способны реагировать с этими сульфирующими агентами (табл. 6.7),
тем не менее они могут применяться и как растворители, если темпе-
ратура проводимой реакции достаточно низка и если растворитель
реагирует с сульфирующим реагентом труднее, чем сульфируемое
соединение. Присутствие фтора увеличивает устойчивость раствори-
теля, поэтому трихлорфторметан является пригодным растворителем
для серного ангидрида; особенно удобно, что он кипит при 24° С.
1,2-Дихлорэтан широко используется как растворитель для сульфиро-
вания серным ангидридом. При комнатной температуре за четыре дня
он сульфатируется только на 3%, образуя продукты, указанные
в табл. 6.7. В то время как перегнанный 1,2-дихлорэтан [297] не
вступает в реакцию с серным ангидридом, в техническом продукте
имеются высококипящие примеси, взаимодействующие с SO3. Хлори-
стый метилен также используется как растворитель при сульфиро-
вании SO3.
Во всех примерах, перечисленных в табл. 6.7, галоидсодержащие
алканы реагируют путем замещения одного пли более атома галогена
на кислородсодержащую группу. Моногалоидпроизводные алканов
образуют таким путем сульфаты или галоидсульфонаты. Эта реакция
представляется логичной, если считать, что SO3 и галоидный алкил
поляризованы следующим образом:
_	.	0+0“
0+ SO1
RC1 ~Л R - С1 --- ROSO2C1	(6-45а)
Аналогично из геминальных ди- и тригалоидалканов получаются
хлорангидриды или подобные продукты; исключение составляют
дифториодсоединения, которые ведут себя подобно моногалоид-
замещенным аналогам, и 1,1-дихлорэтан, образующий, как было
установлено, хлорсульфонат. При действии серного ангидрида группа
СС12 превращается в карбонильную в следующих соединениях:
гексахлорциклопентадиен, гексахлордифторциклопентен [78], окта-
хлоринден [114] и декахлориндан [114]; гексахлорциклопентадиен при
этом также димеризуется. Группа СС12 в гексахлорциклопентадиене
при действии хлорсульфоновой кислоты образует остаток C(C1)OSO2C1,
а при действии фторсульфоновой кислоты соответственно C(Cl)0S02F.
Реакция серного ангидрида с четыреххлористым углеродом
используется для практического приготовления обоих продуктов,
указанных втабл.6.7.При осторожном нагревании смеси реагирующих
327
ТАБЛИЦА 6.7
Действие сульфирующих реагентов на галоидсодержащие алканы
и циклоалканы
Соединения	Реагент	Полученные продукты	Литература
СН3С1	so3	CH3OSO2OSO2CI	391
	so3	CO, C1SO3H, S2O5C12	11
СНВГд	SO3	CO, другие продукты	11
СС14	so3	COClg, S2O5CI2	11, 215, 269, 290, 332
С2Н5С1	so3	C2H5OSO2C1, HO3SCH2CH2OSO2C1	259, 270, 295
RCH2CH2I	Олеум	RCH2CH2OSO3H	110а
C2HSI	so3	C9H5OSO3H, Hl, I2	418
С1СН2СН2С1	so3	C1CH2CH2OSO2C1, C1CH2CH2OSO3H	43
ВгСН2СН2Вг	SO3	BrCH2CH2OSO3H	30, 418
СН3СНС12	SO3	CH3CHC1OSO2C1	199
С13С-СС13	so3	CJ3C-COCI, S2O5C12	12, 292
НОСН2СН2С1	H2SO4	HOCH2CH2OSO3H	274
F3C(CF2CF2)XI	C1SO3II	F3C(CF2CF2)OSO2Cl	170
F3C(CF2CF2) ,.I	FSOgH	F3C(CF2CF2)OSO2F	171
CsCls	so3	CioCluO	143
	CISOgH	CioCl3]OS02Cl	179
	FSO3H	CioCluOSOoF	5
CeHeCle	so3	CeH2Cl3SO3H, CISOgH (низкая температура)	5, 16
	so3	CeCle, SO2, H2SO4 (высокая температура)	26
CgHeBre	so3	СвВГ8	26
веществ наблюдается выделение фосгена, перегонка остатка  дает
пиросульфурилхлорид. Хлористый этил, аналогично этанолу,
подвергается повторному сульфированию в (4-положение.
Гексахлорциклогексан реагирует с серным ангидридом при ком-
натной температуре [5, 16]:
C6HeCle + 4SO3 —> CeH2Cl3SO3H + 3C1SO3H	(6-46)
Вероятно здесь происходит дегидрохлорирование, приводящее
к образованию смеси трихлорбензолов, которые затем сульфируются,
а хлористый водород с SO3 образует хлорсульфоновую кислоту.
Однако при 220° С получается гексахлорбензол (выход 81 % за 5 ч)
[26]. Авторы предполагают первоначальное образование комплекса
между одной молекулой галоидного соединения и тремя молеку-
лами SO3, который затем непосредственно превращается в гексахлор-
бензол с отрывом шести протонов. Более вероятный механизм вклю-
чает реакцию (6-46) с последующим протеканием реакции типа
(6-47):
C6H2C13SO3H + 3CISO3II т 2SO3 —> CeCI6 + 3SO2 + 3H2SO4 (6-47)
Так же получают гексабромбензол, но выход не превышает 33%.
328
Сложные эфиры галоидсульфокислот из алкенов
В этом разделе обсуждается сульфатирование алкенов
хлор- или фторсульфоновыми кислотами, приводящее к образованию
соответствующих галоидсульфонатов. Эти соединения иногда назы-
вают хлор- и фторсерными кислотами пли галоидсульфатами.
Этилен [389], пропилен, три изомерных бутилена и изононилен
[185] образуют с хлорсульфоновой кислотой без растворителя или
в присутствии четыреххлористого углерода пли хлороформа хлор-
сульфонаты:
СН3СН=СН2 - CISOgH —> СН3СНСН3	(6-48)
I
OSO2CI
Как отмечалось в гл. 2, при проведении этой реакции в диэти-
ловом эфире получается замещенная 2-хлорэтансульфокислота.
Фторсульфоновая кислота действует аналогично, приводя к обра-
зованию фторсульфонатов из этилена [386], 1,1-дифтор-, 1.1-дифтор-
2-хлор- [76] и 1,1,2-трифторэтиленов [97] п из соединений типа
RCF=CF2 (где R — фторалкил) [115, 142]:
RCF=CF2 - FSOgH —> RCHFCF2OSO2F	(6-49)
Во всех этих примерах атом кислорода всегда присоединяется
к группе CF2, как было уже отмечено при рассмотрении реакции
SO3 с такими алкенами, приводящей к сультонам (см. гл. 2).
Перфторциклопентен и тетрафторэтилен присоединяют перокси-
дисульфурилдифторид [339]:
F2C=CF2 + FSOi-OO—SO2F —► FSO2O-CF2CF2~OSO2F (6-50)
Сложные эфиры галоидсульфокислот из оксисоединений
Хорошо известно [369] получение хлорсульфонатов из
спиртов и SO2C12:
ROH + SO2C12 —> ROSO2C1 + HC1	(6-51)
Этот стандартный метод использовался [354] в случае спиртов
типа С1(СН2)ПОН. Как указывалось в гл. 3 (см. стр. 122), в случае
н-пропилового спирта увеличение времени реакции приводит к ано-
мальной побочной реакции замещения водорода в положении 2
с образованием циклического сульфат-сульфоната. Сравнительно
мало реакционноспособные спирты, такие, как CHF2CF2CH2OH,
применяются в виде натриевых алкоголятов [87, 88]. При подходя-
щих мольных соотношениях реагентов по этой реакции могут обра-
зовываться и соответствующие дпалкилсульфаты.
4-Хлорфенил- и 4-метоксифенилфторсульфонаты были получены
с хорошими выходами из соответствующих фенолов действием
329
C1SO2F в пиридине [92]. Эта реакция делает соединения подобного
рода легкодоступными, поскольку C1SO2F и SO2F2 производятся
промышленностью [4]. Однако известные до настоящего времени
методы проведения этой реакции весьма трудоемки.
Сложные эфиры галоидсульфокислот из хлорсиланов
Хлорсиланы образуют эфиры галоидсульфоновых кислот
по реакции, почти аналогичной реакции с хлорсодержащими алифа-
тическими углеводородами [328]:
(CH3)2SiCl2 CISOaH -> (CII3)2SiOSO2Cl —1S°aH^ (CJI3)2Si(OSO2Cl)2 (6-52)
I
Cl
Аналогично реагирует триметилхлорсилан. Метилтрихлорсилан,
очевидно, по причине пространственных затруднений образует, одна-
ко, лишь моноэфир. В случае |3-фенилэтилтрихлорсилана происходит
также сульфирование ароматического кольца [17]. Метоксисилан
[326] и силикон [327] реагируют подобным же образом:
(CH3)3SiOCH3 278о д'1" (CH3)3SiOSO2OCII3	(6-53)
СНз	^SO3 (низкая СП3
I	температура)	|
----Si—О	Т	------Si—О—SO2—О-------	(6-54)
|-----------------------------------------------------—SOs(150°C)	|
СНз	СНз
Во всех приведенных случаях расщепление связей Si—Cl или
Si—О протекает с внедрением SO3 и связи атома кремния с алифати-
ческими углеродными атомами атаке не подвергаются. Подобный
эффект отмечен также для (CH3)3SiN(C2H6)2 (расщепление связи
Si—N, см. гл. 7) и для (CH3)3SiCeH5 (расщепление связи Si—Аг,
см. гл. 2).
Другие пути получения сложных эфиров
галоидсульфокислот
Хлорирование эфиров сернистой кислоты является из-
вестным, но редко используемым методом получения эфиров хлор-
сульфоновой кислоты [369]. Этиленсульфит, легко получаемый
из окиси этилена и SO2, был подвергнут такому хлорированию [398]:
СИ2-0
I xso C1CH2CH2OSO2C1	(6-55)
CH2-OZ
Аналогично из бис-(2-октпл)-сульфита был получен хлорсульфат
[95].
320
Эфиры хлорсульфоновой кислоты получали ранее из SO2 и алкил-
гипохлоритов [369]; на гипофториты этот метод был распространен
относительно недавно [394]:
F3COF + SO2 —► F3COSO2F	(6-5'1)
Реакцию проводили в газовой фазе при 170—175° С; при этом
получался ряд побочных продуктов, включая соответствующий
диалкилсульфат.
Образование фторсульфата отмечалось и из бис-(дифторметило-
вого) эфира [360]:
(F2CH)2O + SO3 —> F2CHOSO2F	(6-57)
Ожидаемый диалкилсульфат при этом не образуется.
Электролиз диметилсульфата в безводном HF дает фторирован-
ный метилфторсульфат п фторированные производные диметил-
сульфата [358].
IX. СУЛЬФАТИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ
Поскольку фенолы в общем случае чрезвычайно легко под-
вергаются сульфированию в ядро, сульфатирование их по атому
кислорода проводят обычно реагентами, инертными в реакции
С-сульфирования, такими, как сульфаминовая кислота или ком-
плексы SO3 с аминами. Подходящим образом построенные фенолы
могут в некоторых случаях сульфатироваться по кислороду и силь-
ными сульфирующими агентами. Так. хлорсульфоновая кислота,
которая с фенолами образует обычно сульфокислоты, при низких
температурах образует с небольшими выходами также соответству-
ющие кислые арилсульфаты [59]. С другой стороны, 2-оксиаэобензол
с хорошим выходом превращается по этой реакции в хлорсульфат
ROSO2C1 [284]. Иодированные фенолы сульфируются по атому кис-
лорода при обработке концентрированной кислотой при температуре
0° С и ниже; реакция протекает по атому кислорода даже в том слу-
чае, если орто-положение по отношению к гидроксильной группе
свободно [256].
Пентахлорфенол с SO3 образует сульфат [200]; в этом случае
Сульфирование в ядро невозможно.
Действие комплексов SO3—амин
Наиболее предпочтительными реагентами для сульфати-
рования фенолов являются комплексы SO3 с аминами. Они приме-
няются при умеренных температурах, часто ниже комнатной и ни-
когда выше 100° С. При более высоких температурах образуются
сульфокислоты, как, например, в’ случае реакции фенола с SO3 —
пиридином при 170° С [24].
Для сульфатирования фенолов неизменно применяли комплексы
SO3 с аминами, за исключением одной работы, в которой был исполь-
зован комплекс SO3—диоксан [372].
331
Сульфатирование фенолов комплексами SO3 с аминами может
проводиться в безводной (табл. 6.8) или в водно-щелочной (табл. 6.9)
средах. В ранних работах для этой реакции применялся пиросульфат
натрия [369]; выход составлял 25—30%. Однако в присутствии ди-
метиланилина выход увеличивается до 85%, по-видимому, вследствие
промежуточного образования комплекса SO3 с амином. Для сульфа-
тирования сложных нестойких фенолов был предложен комплекс
C1SO3H—диметилформамид, позволяющий быстро проводить реак-
цию в безводной среде при низких температурах [75]. Как отмечается
на стр. 318, фенолы ряда стероидов сульфатировали SO3—пириди-
ном в безводной среде.
ТАБЛИЦА 6.8
Сульфатирование фенолов в безводной среде 8О:1-аминами
Фенол	Комплексообразу- ющий амин	Растворитель	Темпера- тура, °C	Лите- ратура
Фенол 		Пиридин	Нет	50	24
Фенол, тимол, эвгенол 2- и 4-Нитрофенолы . .	»	CS2	45	397
	»	Бензол	80	61
Фенолфталеин	 Алкокспокспфенилэтпл-		СС14	77	320
амины			СНС13	25	171а
Фенол, крезолы ....		Пиридин	0	101
Додецилфенол	 4-Оксибензопная кисло-	»	»	25	306
та	 Дибромсалициловая ки-	»	»	0	101
слота 		»	»	45	222
Гидрохинон 	 N-Ацетил- и N-лаурил-	»	>>	65	51
тирозины			»	100	304
Фенол 	 Фенол, три крезола, эвге-	Хинолин	Хинолин	0	131
нол, изоэвгенол . . .	Диметиланилпн	CS2	45—100	61
Пять ксиленолов . . . Семнадцать замещенных фенолов, содержащих карбонильные и ариль-	»	cs2	45—100	86
ные группировки . .	»	cs2	45—100	60
2-, 3- и 4-Аминофенолы	»	cs2	25	45
Метиле алпцилат ....	>2	Дпметилапилин	25	279
Фенол 		»	so2	От —10 ДО +25	61
Изучение сульфатирования фенола, трех изомерных крезолов,
трех нитрофенолов, трех оксибензойных кислот, а также 2- и 4-хлор-
фенолов SO3—триметиламином в водном растворе соды при 50
и 100° С показало [281], что выходы продуктов реакции уменьшаются
с увеличением pH, разбавления п температуры. Выходы при этом
варьировали от 1 % и менее до 84 %. Применявшаяся ранее стандарт-
ная методика проведения этой реакции в безводной среде заключа-
лась в прибавлении раствора фенола в пиридине к смеси C1SO3H,
332
иридина и хлороформа с последующим непродолжительным кипя-
чением. В качестве растворителей употреблялись также сероугле-
под и четыреххлористый углерод. Более удобный метод заключается
в прибавлении C1SO3H к охлажденному до 0° С раствору фенола
в пиридине и последующем быстром прибавлении водного раствора
едкого кали для образования калиевой соли [131]. Этот метод позво-
ляет более быстро и с лучшими выходами получать более светлые
продукты. Процесс можно вести и в диметил анилине, однако для
сульфатирования фенола, крезолов и полиалкилфенолов предпочти-
тельнее пиридин.
ТАБЛИЦА 6.9
Сульфатирование фенолов в водной среде SO3—аминами
Фенол	Коплексообразу- ющий амин	Литера- тура
фенол 		Триметиламин	281
2-, 3- и 4-Крезолы 	 2-, 3- и 4-Оксибензойные ки-	»	281
слоты *	*	»	281
2- и 4-Хлорфенолы		»	281
2-, 3- и 4-Нитрофенолы . . .	»	281
2-Метил-5-нитрофенол ....	»	280
Гваякол 		»	227
2- п 4-Фенилфенолы		Трпэтилампн	165
Фенол 		N-Этилморфолин	227
Гидрохинон 		»	321
Фенол 		Пиридин	24
Среди возможных изомеров замещенных фенолов труднее всех
сульфатируются орто-замещенные. Однако в случае крезолов и хлор-
фенолов орто-сульфаты были получены с выходом 40—70 [281].
С другой стороны, о-нитрофенол сульфатируется с выходом не более
34%, в то время как для пара-изомера [61] достигнут выход 94%.
Салициловая кислота дает менее 1 % сульфата, тогда как два других
изомера 43—69% [281]. 4-Оксидифенил сульфатируется гораздо
быстрее, чем 2-изомер; эта реакция может быть использована для
разделения изомеров [165]. Указанная разница в реакционной спо-
собности может быть объяснена стерическим эффектом, а также раз-
личиями в степени диссоциации фенольного гидроксила [7, 165].
В случае салициловой кислоты низкая реакционная способность
может быть объяснена взаимным влиянием гидроксильной и карб-
оксильной групп [281], поскольку метилсалицилат с хорошими
выходами сульфатируется SO3—диметиланилином [279].
Нафтолы, как и фенолы, образуют сульфаты и в безводной,
и в водной средах. 2-Нафтол реагирует с SO3—пиридином в серо-
углероде [397]; 1- и 2-нафтолы образуют сульфаты [61] при взаимо-
действии в течение 4—8 ч при 100° С с комплексами SO3—диметил-
анилпн или SO3—диэтиланилин.
33:
Описаны реакции 2-нитронафтола-1 с SO3—диметиланилином
в сероуглероде [46] и 6-нитронафтола-2 с SO3—пиридином (при 25° С
в избытке пиридина) [42]. Было показано [131], что 1- и 2-нафтолы
лучше сульфатируются SO3—диметиланилином, чем SO3—пириди-
ном; противоположная картина наблюдается в случае фенола и кре-
золов. Предпочтительная методика проведения реакции сульфати-
рования нафтолов заключается в прибавлении C1SO3H к охлажден-
ному до 0° С раствору нафтола в диметиланилине с последующим
немедленным превращением в калиевую соль действием водного
КОН.
2-Нафтол количественно сульфатируется при обработке SOs—
триметиламином в водно-щелочной среде при комнатной темпера-
туре [227]. 1-Бромнафтол-2 подобным образом реагирует с SO3—N-
этилморфолином.
5- и 8-Бензамидонафтолы-1 сульфатировали SO3—триэтиламином
в безводной и водной средах [165]. При использовании пиридина
в качестве растворителя и проведении реакции при комнатной тем-
пературе в течение 24 ч реагирует только менее пространственно
затрудненный 5-изомер. Однако в водной среде реагирует только
8-изомер, так как 5-изомер гораздо менее растворим и, таким обра-
зом, менее доступен для реагента.
Аминофенолы и аминонафтолы в одних и тех же условиях суль-
фируются по атому азота или по кислороду. Эти реакции будут обсу-
ждаться в гл. 7. Получение арилфторсульфатов ROSO2F рассматри-
вается на стр. 329, циклических арилсульфатов — на стр. 326.
Сульфатирование сульфаминовоп кислотой
Реакция фенола с сульфаминовой кислотой при 100° С
приводит к аммониевой соли фенилсерной кислоты [177]. При более
высокой температуре происходит сульфирование в кольцо:
ROH + NH2SO3H —> ROSO3NH4	(6-58)
Метод сульфатирования фенолов сульфаминовой кислотой, предло-
женный в 1912 г., применялся сравнительно редко.
Использование пиридина в качестве растворителя и катализатора
позволяет снизить время реакции с 24 до 1 ч при 80—100° С. Такая
методика применялась для сульфатирования фенола, тимола, 2-
и 4-оксибензойных кислот, а также для моносульфатирования резор-
цина, гидрохинона и резацетофенона [420]. В этих условиях пиро-
катехин образует смесь моно- и дисульфатов.
Некоторые оксифлавоны (кверцетин, физетин, изорамнетиновая
кислота и др.) [421], а также эстрон [167, 168, 291] сульфатируются
сходным образом.
Применение NH2SO3H—пиридина, по-видимому, не имеет пре-
имуществ по сравнению с SO3—пиридином.
331
Обработка персульфатами (реакция Эльбса)
Ароматические и гетероциклические фенолы и амины
в водно-щелочной среде при действии персульфатов калия и аммония
дают соответствующие сульфаты за счет нуклеофильного замещения
по перекисному кислороду:
CeII5OH + K2S2O8 —» HOCeH4OSO3K + KIISO4	(С-59)
Этот метод, известный под названием реакции Эльбса, широко
применялся не только для целей синтеза, но также и для установле-
ния строения сложных фенольных соединений. Выходы продуктов
в этой реакции обычно невелики (15—50%), но выделение и очистка
получаемых сульфатов не представляют особых затруднений. Реак-
ции Эльбса посвящены две хорошие обзорные работы [239, 337],
охватывающие данные по 1960 г.
Сульфатная группа, вводимая в молекулу фенола по реакции
Эльбса, занимает свободное пара-положение; если это положение
занято, то образуются орто-замещенные относительно гидроксильной
группы, как, например, в случаях 4-нитро- или 4-хлорфенола [105,
330, 347]. Вступление заместителя в мета-положение относительно
гидроксила отмечено не было.
Были предприняты попытки улучшить выходы продуктов этой
реакции (обычно довольно низкие) применением 3 моль персульфата
вместо обычно используемого 1 моль. Оказалось [15], что в случае
пара-замещенных никаких изменений при этом не наблюдается;
выходы же орто-замещенных (например, в случае 4-метил-, 4-нитро-
и 4-хлорфенолов) заметно возрастают. При этом, однако, может
происходить и дисульфирование; так, при реакции салициловой кис-
лоты с избытком персульфата дисульфат является основным продук-
том [330]. Гидролиз этого дисульфата дает 2,3,5-триоксибензойную
кислоту. Причиной низких выходов в других случаях, несомненно,
является невозможность остановить окисление на первой стадии.
Получаемые по этой реакции сульфаты обычно гидролизуют
до соответствующих двухосновных фенолов, что и составляет основ-
ной смысл применения реакции в органическом синтезе. Проведение
алкилирования перед гидролизом позволяет получать моноэфиры
двухосновных фенолов. Реакция была распространена на 2- и 3-окси-
пиридины [28] и 4-оксипиримидин [183].
Первичные [46, 47, 341 ], вторичные [48] и третичные [46, 341]
ароматические амины в сходных условиях и со сравнимыми выхо-
дами образуют соответствующие о-аминофенилсульфаты, отличаясь,
таким образом, от фенолов. Пара-замещение происходит лишь в слу-
чаях, когда орто-положение занято. Эта реакция с успехом применя-
лась к различным аминам, включая анилин, диметиланилин, 1-
и 2-нафтиламины [46], аминостильбены, аминоазобензолы, ксили-
дины, сульфаниламид [341], дифениламин, аминобифенил [48]
и антраниловую кислоту [49] (последнее соединение образует смесь
335
орто- и пара-сульфатов). Аналогично протекает реакция с 2- и 4-ами-
нопиридинами и индолами [48, 49].
Бейкер и Браун [21], довольно подробно изучавшие реакцию
Эльбса, предложили механизм, в основе которого лежит атака резо-
нансным гибридом феноксильного иона сульфатного анион-ра-
дикала>О8О~. Последующее кинетическое изучение механизма
этой реакции, предпринятое Берманом и Уокером [29], показало,
однако, что феноксильный ион атакует перекисную связь персуль-
фатного иона ~O3S—00—SO’, в результате чего происходит заме-
щение сульфатного иона. Предварительное расщепление молекулы
персульфата как по гомолитическому, так и по гетеролитическому
механизму исключается, как противоречащее результатам этой
работы. Реакция, как было найдено, имеет первый порядок как по
персульфатному, так и по фенолятному иону. Кинетические данные
по реакциям 40 монозамещенных фенолов указывают на то, что
медленной стадией, лимитирующей скорость реакции, является
электрофильная атака на атом углерода. Гамметовская а—р-зависи-
мость более убедительно коррелирует с атакой на атом кислорода
[27], хотя применимость такой корреляции к этой реакции является
спорной.
Попытки распространить метод получения сульфатов по Эльбсу
на ацетанилид, 2-ацетиламинонафталин, различные ароматические
углеводороды, нитробензол и бензойную кислоту [47] не увенчались
успехом.
Сульфаты лейкооснований кубовых красителей
и аналогичных соединении
Сульфирование лейко- (или гидроксильных) форм кубо-
вых красителей, особенно производных антрахинона, используемое
для придания красителям растворимости в воде и, следовательно,
для облегчения нанесения их на текстильное волокно, осуществляется
в промышленности с 1924 г. во все возрастающем масштабе. Окисле-
ние полученных при этом органических производных сульфата натрия
в кислой среде вновь превращает краситель на волокне в перво-
начальную кето-форму, прочно фиксирующуюся на волокне. Совме-
щенное восстановление и сульфирование красителя достигается
нагреванием с металлами (медь, железо или цинк) и S03—пиридином
или комплексами с другими аминами. Реакция протекает по следу-
ющей схеме:
О	/ 0S03\	OSO3Na
2 С + Си + 2SO3. Ру —>	С СиРу2 —N—2С -4- СиО -4- 2Ру + П20
/\	А
(6-60)
Эта прямая и широко применимая методика используется для
получения более чем 50 индивидуальных красителей [396]. Обычная
336
общая методика проведения этой реакции заключается в прибавлении
CISO3H к избытку пиридина при 20° С с последующим одновремен-
ным прибавлением красителя и металла при перемешивании в тече-
ние нескольких часов при 40 —80° С. Затем прибавляют водный рас-
твор едкого натра и пиридин отгоняют; выход лейкосульфатов
[3961 составляет 80—90%. В качестве основания наиболее широко
применяется пиридин, хотя для некоторых красителей более удобны
пиколины. Металл, степень его измельчения, а также температура
и продолжительность реакции изменяются от случая к случаю.
Сходная процедура, заключающаяся в трехчасовом нагревании
с железным порошком, применялась для получения дисульфатов ди-
оксиантрахинонов, 6,12-диоксиантрацена и 3,8-диоксидибенз[1,2,6,7]
пирена [51]. В случае 2-амино- и 2,6-диаминоантрахинонов
использование эквивалентных количеств комплекса SO3—пиридин
при 40° С привело к соответствующим дисульфатсульфаматам [298].
Производные 9-оксиантрацена (антранола), такие, как 1- и 2-аце-
тиламино- и 3-хлорпрои.зводные, сульфатировали в течение 1 ч
SO3—пиридином в избытке пиридина при 85° С [126]. Тот же ре-
агент был использован и в реакции с 3-ацетоксиантранолом [125].
В тех же условиях соответствующие производные антранола полу-
чали из антрона, 4-хлорантрона и 2-антронсульфоната натрия [126].
Сходным образом 10-ацетоксиантрон реагирует с SO3—триэтилами-
ном в безводном расплаве при 115° С (для завершения реакции доста-
точно 3 мин) [321].
О	OSO3H«Amiih
ГАЛ	[6-6D
\Z\Z\/
антрон
В обсуждавшейся выше реакции восстановления — сульфатиро-
вания кубовых красителей в безводной среде SO3—пиридин дает
обычно лучшие результаты, чем соответствующие комплексы более
дешевых оснований [396]. В дальнейшем было, однако, найдено, что
красители могут подвергаться восстановлению — сульфатированию
и в водной среде; это позволило использовать 8О3-аддукты триметил-
и триэтиламинов, а также N-этилморфолина [226, 228, 321]. Восста-
новление можно проводить также гидросульфитом натрия, а сульфа-
тирование можно осуществлять при 30—50° С в течение 1— 4 ч
с поддержанием определенного значения pH (конкретная величина
pH зависит от природы красителя). Если краситель содержит также
и свободную аминогруппу, как, например, 2-аминоантрахинон. вос-
становленное соединение оказывается сульфированным как по кисло-
роду, так и по азоту [226]. Восстановление и сульфатирование
по этому методу можно проводить одновременно [163, 164]. Сульфа-
тирование в водной среде SO3—триэтиламином применялось к
2-оксиантрахинону [227] и антранолу [321].
22 Заказ 30.
337
X. ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ
И АРОМАТИЧЕСКИХ ТИОСУЛЬФАТОВ
Получение, свойства и применение органических тиосуль-
фатов. известных также как соли Бунте или соли S-алкильных или
S-арильных эфиров тиосерной кислоты, описаны в обзоре [260].
Обычно для получения таких алифатических соединений используют
реакцию галоидных алкилов, чаще всего хлоридов, с тиосульфатом
натрия:
RC1 + NaSSOgNa —> RSSO3Na + NaCl	(6-62)
Как отмечалось в гл. 4, алифатические соли Бунте, полученные
по этому общему методу, являются удобными полупродуктами для
синтеза соответствующих сульфохлоридов.
Методы, обычно используемые для синтеза О-сульфатов, почти
совсем не применяются для получения сернистых аналогов, в част-
ности потому, что (по крайней мере в алифатическом ряду) приве-
денный выше прямой метод весьма прост.
Существуют и другие методы синтеза этих соединений. Так, тио-
сульфаты были получены реакцией «-бутилмеркаптана и тиофенола
с SO3—диэтиловым эфиром в дифтордихлорметане при —78° С [329]:
RSH + SO3 —> RSSO3H	(6-63)
Ди-(2-этилгексил)-дитиофосфорная кислота аналогично реаги-
рует с хлорсульфоновой кислотой в жидком SO 2 при —17° С [55]
(RO)gPSH + CISO3H —> (RO)2PSSO3H + ИС1	(6-64)
s	s
При более высоких температурах тиофенол под действием сер-
ного ангидрида окисляется [325]:
2C6H5SH  SO3 —> (C6H5S)2 + SO2 + Н2О	(6-65)
В то же время комплекс SO3—пиридин дает при 100° С с количе-
ственным выходом тиосульфат [25]:
CeII5SИ + SO3 • C5H5N —> C6H3SSO3H  C5H5N	(6-66)
XI. СУЛЬФАТИРОВАНИЕ ДВУОКИСЬЮ СЕРЫ
Как указывалось в гл. 3, двуокись серы и ее соединения
часто применяются для сульфирования по атому углерода; для суль-
фатирования (по кислороду) они применялись сравнительно редко.
Известно, однако, что длинноцепочечные гидроперекиси [272] обра-
зуют сульфаты прп реакции с SO2:
ROOII + SO2 —> ROSO2OH	(6-67)
Гидроперекиси при реакции с сульфитом натрия могут в зависи-
мости от соотношения реагентов образовывать пли сульфаты, или
сульфонаты (см. стр. 127).
3,38
Сульфоокисление, подробно изучавшееся для получения
сульфонатов (см. гл. 3, стр. 124), применялось также и для
сульфатирования спиртов [91]:
ROH -J- SO2 + О2 ROSO2OH	(6-68)
По этой схеме сульфатировались метиловый, и-бутиловый и
«-октиловый спирты.
Образование циклических арилсульфатов прп фотохимической
реакции SO2 с о-хинонами обсуждалось на стр. 326.
ХП. ДРУГИЕ МЕТОДЫ СУЛЬФАТИРОВАНИЯ
Сульфатирование органическими сульфатирующими аген-
тами (сульфаталкилирование) обсуждалось в гл. 5.
Ряд патентов [356] посвящен сульфатированию Р-оксиэтплампдов
длинноцепочечных кислот реакцией обмена SO3 с нафталпнсульфо-
кисл отами:
ROH + C10H7S03H —> ROSOaH -Н С10Н8	(6-69)
Теоретически протекание такой реакции кажется возможным прп
повышенных температурах (например, при 160° С), но она мало-
вероятна при заявленной в патентах температуре 40° С.
Окисление органических сернистых соединений, часто применя-
емое для синтеза сульфокислот (см. гл. 4), для получения сульфа-
тов применялось редко. Однако, как указывалось в разделе VII,
этот путь оказался полезным для синтеза циклических сульфатов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Agfa Wolfen Filmfabrik, бельг. пат. 558201.
2.	Aktiebolaget Pharmacia, шведск. пат. 165090; Chem. Abstr., 54, 5494 (1960).
3.	Н. Е. Alburn, J. S е i f t е г, пат. США 2729633; Chem. Abstr., 50, 8144
(1956).
4.	Allied Chemical Corporation, Baker a. Adamson Dept., Morristown. New
Jersey.
5.	Allied Chemical Corporation, General Chemical Division (неопубл, данные).
6. Alpine Chemische A. G., австр. пат. 198429; Chem. Abstr., 52. 16238 (1958).
7. American Cyanamid Company, «Trialkylamine-Sulfur Trioxide Compounds»,
New York, 1955.
8.	D. A p 0 t h e k e r, J. L. О w a d e s, A. E. S 0 b e 1, J. Am. Chem. Soc.,
76, 3684 (1954).
9.	T. A r a k i, яп. пат. 176243; Chem. Abstr., 45, 5406 (1951).
10.	R. S. A r i e s, in Kirk-Othmer «Encyclopedia of Chemical Technology»,
v. I, 1st ed., Interscience, New York, 1947, p. 280.
И. H. E, Armstrong, Ber., 2, 712 (1869).
12.	H. E. Armstrong, Proc. Roy. Soc., 18, 502 (1870).
13.	F. A s i n g e r, Chemie und Technologie der Monoolefine, Akademie Verlag,
Berlin, 1957.
14.	Atlas Powder Co., англ. пат. 766706; Chem. Abstr., 51, 10933 (1957).
15.	К. В a d u R a 0, N. V. S u b b a R a 0, J. Sci. Ind. Res., 14B, 130 (1955);
Chem. Abstr., 49, 10877 (1955).
16.	Badische Anilin-a. Soda-Fabrik A. G., Patent Application B3.3945 (June 21,
1956).
22*
.339
17.	D. L. В a i 1 e у, пат. США 2968643; Chem. Abstr., 55, 10387	(1961).
18.	W. Baird,	U. S. Dept. Commerce, OTS Rept., PB28, 754, 1946.
19.	W. Baird,	U. S. Dept. Commerce, OTS Rept., PB79,578,	BIOS,	Final
Rept. 1151 (1946).
20.	Baker Castor	Oil Co., Sulfonated Castor Oil, Bayonne, New	Jersey,	1959.
21.	W. Baker,	N. C. Brown, J. Chem. Soc., 1948, 2303.
22.	W. Baker, B. F. Burrows, J. Chem. Soc., 1961, 2257.
23.	R, B. Bauman, I. J. К r e m s, J. Am. Chem. Soc., 81, 1620 (1959).
24.	P. Baumgarten, Ber., 59B, 1976 (1926).
25.	P. Baumgarten, Ber., 63B, 1330 (1930).
26.	F.	В	e	с к e,	L. W u e	r t e 1 e, Chem. Ber., 91, 1011 (1958).
27.	E.	J.	В	e h	r	m a n,	J.	Am. Chem. Soc.,	85, 3478 (1963).
28.	E.	J.	В	e h	r	m a n,	В.	M. Pit t, J. Am.	Chem. Soc., 80, 3717	(1958).
29.	E.	J.	В	e h	r	m a n,	P. P. Walker,	J. Am. Chem. Soc.,	84, 3454
(1962).
30.	F. В e i 1 s t e i n, E. Wiegand, Ber., 15, 1368 (1882).
31.	L. Berger, J. L e e, XII Intern. Congr. Pure Appl. Chem., Abstracts
of Papers, 1951, p. 343.
32.	S. Bergstrom, Naturwis., 23, 706 (1935); Chem. Abstr., 30, 1073 (1936).
33.	S. F. Birch, J. Inst. Petrol., 38, 69 (1952).
34.	M. J. В i r c h e n о u g h, H. В u r t о n, J. Chem. Soc., 1952, 2443.
35.	R. G. В i s t 1 i n e jr., A. J. S t i r t о n, J. K. W e i 1, E. W. M a u r e r,
J. Am. Oil Chemists’ Soc., 34, 516 (1957).
36.	А. К. В is was, В. К. M u к h e r j i, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 37,
171 (1960).
37.	E. S. В 1 а к e, пат. США 2630449; Chem. Abstr., 48, 3997 (1954).
38.	B. Blaser, M. R u g e n s t e i n, пат. ФРГ 925045; Chem. Abstr., 52,
1608 (1958).
39.	Boehme Fettchemie Gmbh, англ. пат. 734191; Chem. Abstr., 50, 1334 (1956).
40.	Boehme Fettchemie Gmbh, англ. пат. 884618.
41.	Boehme Fettchemie Gmbh, пат. ФРГ 852695; Chem. Zentr., 1953, 1581.
42.	J. Booth, E. В о у 1 a n d, D. Manson, Biochem. J., 60, 62 (1955).
43.	F. G. Bordwel 1, G. W. Crosby, J. Am. Chem. Soc., 78, 5367 (1956).
44.	R. H, В о у d, R. W. Taft jr., A. P. W о 1 f, D, Christman, J. Am.
Chem. Soc., 82. 4729 (1960).
45.	E. В о у 1 a n d, D. Manson, J. Chem. Soc., 1958, 532.
46.	E.	В	о у	1 a	n d,	D. M a n s	о n, P. S	i m s, J. Chem. Soc.,	1953, 3623.
47.	E.	В	о у	1 a	n d,	P. Sims,	J. Chem.	Soc., 1954, 980.
48.	E.	В	о у	1 a	n d,	P. S i m s,	J. Chem.	Soc., 1958, 4198.
49.	E.	В	о у	1 a	n d, P. S i m s, D. C. Williams, Biochem.	J., 62,	546 (1956).
50.	W. H. В rad er jr., пат. США 3083221; Chem. Abstr., 59, 8595 (1963).
51.	W. Bradley, J. G. L e e, J. Chem. Soc., 1957, 3549.
52.	D. S. В r e s 1 о w, R. R. Hough, J. T. F a i г с 1 о u g h, J. Am. Chem.
Soc., 76, 5361 (1954).
53.	S. J. Brois, J. Org. Chem., 27, 3532 (1962).
54.	С. B. Brown, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept., PB63,822 (1946).
55.	W. H. Brugmann jr., пат. США 2694084; Chem. Abstr., 49, 10617 (1955).
56.	W. M. Brune г, пат. США 2633473; Chem. Abstr., 47. 6162 (1953).
57.	J. Brunken, G. G 1 а с к n e г, пат, ГДР 15024; Chem. Abstr., 54, 3201
(1960).
58.	J. В r u n к e n, E. J. Poppe, пат. ГДР 18485; Chem. Abstr., 55, 8296
(1961).
59.	G.	N.	В u г с к h a r d t,	J. Chem. Soc., 1933, 337.
60.	G.	N.	В u г с к h a r d t,	С. H о r r e x, D. I. J e n к i	n	s, J. Chem.	Soc.,
1936, 1654.
61.	G.	N.	В u г с к h a r d t,	A. Lap worth, J. Chem.	Soc., 1926,	684.
62.	А.	В.	В u r g, W. E. M с	К e e, J. Am. Chem. Soc., 73,	4590 (1951).
63.	K. Burgdorf, пат. ФРГ 874308; Chem. Abstr., 48, 2396 (1954).
64.	K. Burgdorf, пат. ФРГ 877612; Chem. Zentr., 1954, 3834.
65.	K. Burgdorf, пат. ФРГ 887340; Chem. Abstr., 48, 4233 (1954).
340
66	С. И. Бурмистров, А. Г. Таранен к о, Укр. хпм. ж., 22, 620
(1956).
67	S. В и г s t е i n, S. Lieberman, J. Am. Chem. Soc., 80, 5235 (1958).
68	D Burton, Б. Б. Byrne, J. Soc. Leather Trades’ Chemists, 36, 309
'	'(1952).
69	D В u r t о n, Б. Б. В у r n e, J. Soc. Leather Trades’ Chemists, 37, 243
(1953).
70.	D. Burton, Б. E. Byrne. J. Soc. Leather Trades’ Chemists, 37, 321
(1953).
71,	D. Burton, Б. Б. Byrne, J. Soc. Leather Trades' Chemists, 38, 10
(1954).
71a D. Burton, L. F. Byrne, J. Soc. Leather Trades’ Chemists, 47, 208
(1963); Chem. Abstr., 59, 10352 (1963).
72.	R. L. Burwell jr., J. Am. Chem. Soc., 71, 1769 (1949).
73.	K. L. Butcher, G. M. N i c k s о n, J. Appl. Chem., 10, 65 (1960).
74	K.L. Butcher, G. M. Nickson, Trans. Farad. Soc., 54, 1195
(1958).
75	A. В u t e n a n d t, E. В i e k e r t, N. Koga, P. T r a u b, Z. physiol.
Chem., 321, 258 (1960).
76.	J. D. С a 1 f e e, P. A. F 1 о r i о, пат. CHIA 2628972; Chem. Abstr., 48,
1413 (1954).
77.	G. M. C a 111 о u n, R. L. Burwell jr., J. Am. Chem. Soc., 77, 6441
(1955).
78.	D. H. Campbell, Ph. D. Dissertation, Purdue University, 1955; Disser-
tation Abstr., 15, 697 (1955).
79.	A. C a n n a v а, В. C h i a r 1 o, Med. sper., 26, 114 (1955); Chem. Abstr.,
50, 8911 (1956).
80.	E. J. Carlson, G. Flint, Б. Б. Gilbert, H. R. N у c h k a, Ind.
Eng. Chem., 50, 276 (1958).
81.	R. A. G. С a r r i n g t о n, H. C. Evans, J. Chem. Soc., 1957, 1701.
82.	Chemische Fabrik Budenheim A. G., англ. пат. 727476; Chem. Abstr., 49,
12756 (1955).
83.	Chemithon Corporation, «Chemithon Detergent Process Equipment», Seattle,
Wach., 1961.
84.	Chimiotechnie union chimique du nord et du Rhone (Soc. anon.), фр. пат.
979000; Chem. Abstr., 48, 2764 (1954).
85.	Б. A. С 1 a e s, R. C. G e r b a u x, J. T. L e m m e r 1 i n g, белы. пат.
581794; Chem. Abstr., 55, 25250 (1961).
85a. Б. С 1 i p p i n g e r, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 3, № 1. 3
(1964).
86.	W. Cocker, D. O’M e a r a, Chem. a. Ind., 1953, 63.
87.	W. V. Cohen, J. Org. Chem., 26, 4021 (1961).
88.	W. V. Cohen, пат. США 3017421; Chem. Abstr., 56, 15366 (1962).
89.	Commonwealth Engineering Co. of Ohio, белы. пат. 577947.
90.	Continental Oil Co., «Procedure for Sulfation of Alfol Alcohols», Prod. Bull.
AD-5-60, 1960.
91.	G. Cramer, K. S c h i m m e 1 s c h m i d t, пат. ФРГ 907054; Chem.
Abstr., 49, 3243 (1955).
92.	R, Cramer, D. D. С о f f m a n, J. Org. Chem., 26, 4161 (1961).
93.	C. L. Crane, пат. США 2582009; Chem. Abstr., 46, 3275 (1952).
94.	C. L. Crane, пат. США 2622079; Chem. Abstr., 47, 3565 (1953).
95.	A. H. J. Cross, W. G e г r a r d, J. Chem. Soc., 1949, 2686.
96.	Z. C s u г о s, K. Zech, S. Zech, Acta chim. Hungar., 1, 83 (1951);
Chem. Abstr., 46, 5003 (1952).
97.	R. A. Davis, пат. США 2878156; Chem. Abstr.. 53, 10652 (1959).
98.	p. I,. DeBenneville, пат. США 2632766; Chem. Abstr., 47, 6686
(1953).
99.	Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH, пат. ФРГ 881509; Chem. Abstr.,
,	48, 12435 (1954).
100.	N. C. D e n о, M. S. Newman, J. Am. Chem. Soc 72, 3852 (1950).
341
101.	N. В. Desai, V. R a m a n a than, К. V e n	к a t а	г a m a n, J.	Sci
Ind. Res., 14B, 330 (1955); Chem. Abstr., 50,	12008	(1956).
102.	P. D e s n u e 1 1 e, О. M i c a e 1 1 i, Bull. Soc.	chim.	France, 17,	671
(1950).
103.	A. N. Dhar, J. Sci. Ind. Res., 13B, 384 (1954); Chem. Abstr., 49, 640
(1955).
104.	R. A. D i n e г s t e i n, R. E. Van S t г i e n, пат. США 2595341; Chem
Abstr., 47, 1168 (1953).
105.	K. S. D о d gson, B. S p e n c e r, in «Methods of Biochemical Analy-
sis», v. 4, D. Glick (ed.), Interscience, New York, 1957, p. 211.
106.	E. L. Doerr, пат. США 2909554; Chem. Abstr., 54, 2167 (1960).
107.	R.	B.	Duff,	J.	Chem.	Soc.,	1949, 1597.
108.	R.	B.	Duff,	E.	G.	V.	P e r c	i v a 1,	J. Chem.	Soc.,	1941,	830.
109.	R.	B.	D u f f,	E.	G.	V.	P e r c	i v a 1,	J. Chem.	Soc.	1947,	1675.
110.	J.	N.	D u p e г г а	у,	фр.	пат.	1004350;	Chem. Abstr.,	51, 7044 (1957).
110a. Du Pont de Nemours and Co., E. I., белы. пат. 640971.
111.	J. Dupre, пат. США 3079416; Chem. Abstr., 56, 3586 (1962).
112.	Eastman Chemical Products, Ins., «Eastman Neoalcohols», 1961.
113.	Eastman Chemical Products, Ins., «Sulfacel Sodium Cellulose Acetate Sul-
fate», 1959.
114.	P. Eaton, E. J. Carlson, P. Lombardo, P. Yates, J. Org.
Chem., 25, 1225 (1960).
115.	W. L. Edens, пат. США 3083220; Chem. Abstr., 59, 6258 (1963).
116.	F. Egami, N. Takahashi, Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 666 (1955);
Chem. Abstr., 50, 7193 (1956).
117.	F. Egami, R. Takahashi, яп. пат. 2624 (’59); Chem. Abstr., 54,
13151 (1960).
118.	Emery Industries Inc., Technical Bulletin № 203B, Cincinnati, Ohio, 1958.
119.	Emery Industries Inc., Technical Bulletin № 402, Cincinnati, Ohio, 1956.
120.	Enjay Chemical Company, «Sulfated Ethoxylates of Tridecyl Alcohol in Light-
Duty Liquid Detergents», Technical Bulletin № 17, New York, N. Y.
121.	Enjay Chemical, «Sulfation Procedures for Tridecyl Alcohol and Ethoxylated
Tridecyl Alcohol», Technical Bulletin C-21, I960.
122.	С. Г. Э и т e л и с, Г. В. К о p о в и и а, ДАН СССР, 134, 856 (1961).
123. J. G. Erickson, пат. США 2838487; Chem. Adstr., 53, 1170 (1959).
124. R. Evans., L. T о t h e r i с к, пат. США 2816126; Chem. Abstr., 52,
6392 (1958).
125.	D. A. W. Fairweather, J. Thomas, пат. США 1929866; Chem.
Abstr., 28, 174 (1934).
126.	D. A. W. Fairweather, J. Thomas, пат. США 197008.3; Chem.
Abstr.. 28, 6322 (1934).
127.	W. L. F a i t h, D. В. К e у e s, R. L. C 1 a r k, Industrial Chemicals,
Wiley, New York, 1950.
128.	Farbenfabriken Bayer A. G., пат. ФРГ 1086434; Chem. Abstr., 55, 19331 (1961).
129.	Farbwerke Hoechst A. G., пат. ФРГ 1035632; Chem. Abstr., 54. 19482 (I960).
130.	W. S. F e d о r, D. S t г a i n, L. T h e о h а г о u s, D. D. Whyte,
Ind. Eng. Chem., 51, 14 (1959).
131.	J. F e i g e n b a u m, C. A. N e u b e r g, J. Am. Chem. Soc., 63, 3529
(1941).
132.	L. F. F i e s e r, J. Am. Chem. Soc., 70, 3232 (1948).
133.	J. K. Fincke, пат. США 2634287; Chem. Abstr., 47, 6161 (1953).
134.	I. M. F i n g a u z, A. F. V о г о b’ e v a, G. A. S h i r i к о v a,
M. P. Dokuchaeva, J. Polymer Sci., 56, 245 (1962).
135.	A. B. F о s t e г, E. В. H a n с о c k, W. G. Overend Chem. Ind.,
1956, 1144.
136.	G. Frank, пат. США 2559914; Chem. Abstr., 45, 8770 (1951).
137.	P. X. Фрейдлина, В. H. Кост, A. H. Несмеянов, Пзв.
АН СССР, Сер. хим., 1202 (1956).
138.	W. М. Fuchs, Е. G a v a t i п, пат. США 2511911; Chem. Abstr., 44,
8568 (195 0).
342
л39. L. Е. Gale, Р. М. Scott, J. Am. Pharm. Assoc., 42, 283 (1953).
lit)' E. Gebauer-Fuelnegg, W. Stevens, 0. Dingier, Ber., 61Br
1 ‘ 2000 (1928).
<41. А. И. Гершеновпч, К. А. Рабинович, Применение синтетиче-
ских жирозаменителей в производстве мыла и моющих средств, 1962,
стр. 133.
441а И- К. Гетманский, авт. свпд. СССР 154360; Chem. Abstr., 60,
6747 (1964).
142.	Н. Н. G i b b s, W. L. E d e n s, R. N. G r i f f i n, Division of Indu-
strial and Engineering Chemistry, 138th Meeting, American Chemical-
Society. New York, Sept., 1960.
443	E E. G i 1 b e r t, S. G i о 1 i t o, U. S. Reissue Patent 24435; Chem.
Abstr.. 52. 7358 (1958).
144.	E. E. Gilbert, P. H. G г о g g i n s, in «Unit Processes in Organic
Synthesis». 5th ed., McGraw-Hill, New York, 1958.
145.	E. E. Gilbert, E. P. Jones, Ind. Eng. Chem., 43, 2043 (1951).
146	E. E. Gilbert, B. Veldhuis, J- Am. Oil Chemists’ Soc., 36, 208
(1959).
147	E. E. Gilbert, B. Veldhuis, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 37, 298
(1960).
148	E. E. G i 1 b e г t, В. V e 1 d h u i s, E. J. С а г 1 s о n, S. L. G i о 1 i t o,
Ind. Eng. Chem., 45, 2065 (1953).
149.	A. Girard, фр. пат. 1063068; Chem. Zentr., 126, 1955. 2328.
150.	E. W. Gluesenkamp, пат. США 2498618; Chem. Abstr., 44, 4928
(1950).
151.	P- D. J. Goldsmith, K. L. Kelley, C. W. Mushett. J. Am.
Pharm. Assoc., 45, 223 (1956).
152.	J. Grabowski, Ber., 6, 1070 (1873).
153.	D. G r a n t, A. IT о 1 t, J. Chem. Soc., 1960. 5026.
154.	G. A. Grant, W. L. Glen, пат. США 2597723; Chem. Abstr., 47,.
5460 (1953).
155.	F. W. Gray, пат. США 2868812; Chem. Abstr., 53. 8671 (1959).
156.	Great Britain Ministry of Supply, англ. пат. 774384; Chem. Abstr., 51,
15549 (1957).
157.	R. B. Greene, пат. США 2504517; Chem. Abstr., 44, 5574 (1950).
158.	E. G r i e b s c h, W. Garn, пат. ФРГ 1047780; Chem. Abstr., 55, 3661
(1961).
159.	V. Grignard, C. Toussaint, J. Cazin, Bull. Soc. chim. France,
43. 537 (1928).
160.	D. E. G u s h e e, O. L. S c h e r r, Ind. Eng. Chem., 51, 798 (1959).
161.	G.	E.	Ham, J.	Org. Chem., 25,	864	(1960).
162.	G.	E.	H a m. J.	Org. Chem., 26.	4148	(1961).
163.	E.	M.	Hardy,	W. B. Hardy,	пат.	США	2649453;	Chem.	Abstr.,
48, 1014 (1954).
164.	W.	B.	Hardy,	E. M. Hardy,	пат.	США	2647124;	Chem.	Abstr.,
48.	4851 (1954).
165.	W. B. Hardy, M. S c a 1 e г a, J. Am. Chem. Soc., 74, 5212 (1952).
166.	R. С. H a r r i n g t о n jr., пат. США 2849450; Chem. Abstr., 53, 3057 (1959).
167.	R.	В. H a s b г о u	с k,	пат. США 2642427; Chem. Abstr., 48,	6474	(1954).
168.	R.	В. H a s b г о u	с k,	пат. США 2666066; Chem. Abstr., 48,	12816	(1954).
169.	L. F. Hatch. «Higher Oxo Alcohols», Enjay Co., Inc., New York, 1957.
170.	M.	H a u p t s c h e	i n,	M. Braid, J. Am. Chem. Soc., 83,	2500	(1961).
171-	M.	H a u p t s c h e	i n,	M. Braid, J. Am. Chem. Soc., 83,	2505	(1961).
171a. B. Hegedues, Helv. Chim. Acta, 46, 2604 (1963).
172.	H. W. Heine, R. W. G r e i n e г, M. А. В о о t e, В. А. В г о w n,
J. Am. Chem. Soc., 75, 2505 (1953).
1/3.	M. H e 1 1 i n, J. C. J ungers, Bull. Soc. chim. France, 1957, 386; Chem.
Abstr., 51. 11827 (1953).
174.	С. O. Henke, M. A. P r a h I, пат. США 2076563; Chem. Abstr., 31,
4017 (1937).
343
175.	J. Hine, Physical Organic Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill, 1962
176. F. Hoelscher, пат. ФРГ 803835; Chem. Abstr., 45, 5953 (1951)."
177. K. A. Hofmann, Б. Biesalski, Ber., 45, 1394 (1912).
178.	G. W. Holden, R. Bromley, J. Am. Chem. Soc., 72. 3807 (1950).
179.	Hooker Chemical Co., Bulletin № 65, Niagara Falls, New York, 1961
180.	J. H о u b e n, H. R. Arno Id, Ber., 40, 4306 (1908).
181	L. F. Hoyt, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept. PB3868, 1945.
182.	R. Huebner, Ann., 223, 198 (1884).
183.	R. Hull, англ. пат. 756189; Chem. Abstr., 51, 8812 (1957).
184.	I. G. Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept., PB70,183.
185.	I. G. Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Pept., PB73,911
Frames 4816-18, 1935.
186.	I. G. Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept., PB96,623.
187.	G.	D.	Inskeep, Л. M u s s a г d,	Ind. Eng. Chem., 47,	2 (1955).
188.	M.	I s	h i d a t e, Y. Sakwai, S. Owari. Pharm. Bull.	(Tokyo), 5
203 (1957); Chem. Abstr., 52, 6241 (1958).
189.	A.	O.	J a к u b о v i с, B. N. В г о о	k, Polymer, 2, № 1,	18 (1961).
190.	D.	J a	q u e s, J. A. Leis ten, J.	Chem. Soc., 1961, 4963.
191.	Jefferson Chemical Co., «Surfonic Surface Active Agents», Houston, Te-
xas, 1958.
192.
193.
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
Н.
D.
L.
R.
R.
R.
R.
R.
J. Jennings, J. K. N. Jones, Can. J. Chem., 41, 1151 (1963).
A. Johnson, пат. США 2966518; Chem. Abstr., 55, 16491 (1961).
W. J ones,
’ones,
ones,
ones,
ones,
ones,
V.
J
.1
J
J
J
H. F. Whalen, J. Am. Chem. Soc.
пат. '
пат.
пат.
пат.
пат.
США
США
США
США
США
2623037;
2689244;
2697093;
2714605;
2860123;
Chem.
Chem.
Chem.
Chem.
Chem.
V.
V.
V.
Kaji, K. Hashimoto, S. Kano,
(1961); Chem. Abstr., 57, 13665 (1962).
A. M. К a p н a у x, Маслобойножпровая пром., 24,
A. M. К	" ” ~ "
пром.. 27, № 5, 28 (1961).'
203. D. V. К a s h е 1 i к а г, Г ’
201.
202.
55, 16491 (1961).
47, 1351 (1925).
, 4131 (1953).
, 9840 (1955).
, 2766 (1955).
, 7126 (1956).
, 4797 (1959).
Abstr.,
Abstr.,
Abstr.,
Abstr.,
Abstr.
J. Chem. Soc. Japan, 82, 782
47,
49,
49,
50,
53,
№ 3. 28 (1958).
a p н a у x, 3. П. Д e й ii e x о в с к а я, Маслобойножпровая
a s h e 1 i к а г, P. E. F a n t a, J. Am. Chem. Soc., 82, 4927
(1960).
204.	R. W. К е г г, Е. F. Р a s с h а 11, W. Н. М i п к е m а, пат. США 2967178;
Chem. Abstr., 55, 7705 (1961).
205.	W. Н. Kirkpatrick, V. L. Seale, пат. США 3049511; Chem.
Abstr., 58, 7774 (1963).
206.	D. L. Klass, пат. США 3100780; Chem. Abstr., 60, 2766 (1964).
207.	E. D. Klug, пат. США 2753337; Chem. Abstr., 50, 15083 (1956).
208.	E. D. Klug, H. M. Spurlin, пат. США 2714591; Chem. Abstr., 49,
16432 (1955).
209.	E. A. Knaggs, Soap Chem. Spec., 38, № 5, 237 (1962).
210.	A. G. Knot 1, пат. ФРГ 1033196.
211.	N. Koen, пат. ГДР 2261; Chem. Zentr., 1955, 5449.
212.	S. Komori, T. Agawa, T. Kataoka, YMkagaku, 10, 153 (1961);
Chem. Abstr., 55, 26483 (1961).
213.	S. Komori, S. Sakakibara, K. Nambu, J. Oil Chem. Soc.
Japan, 1, 73 (1952); Chem. Abstr., 47, 3224 (1953).
214.	S. Komori, S. Sakakibara, T. Takahashi, J. Chem. Soc.,
Japan Ind. Chem. Sect., 57, 83 (1954); Chem. Abstr., 49, 2099 (1955).
215.	D. Konovaloff, C. r., 95, 1285 (1882).
216.	P. L. К о о i j m a n, Intern. Congr. Pure Appl. Chem. (London), 11, 499
(1947); Chem. Abstr., 45, 1502 (1954).
217.	P. L. К о о i j m a n, H. J. T a d e m a, H. H о о g, Congr. Mondial
Detergence Prod. Tensio-Actifs 1-er, Paris, 1954, 379 (Publ. 1956); Chem.
Abstr., 51, 17203 (1957).
218.	M. К о s m i n, англ. пат. 757937; Chem. Abstr., 51, 8460 (1957).
219.	M. К os min, пат. США 2606178; Chem. Abstr., 46, 11776 (1953).
344
920	M.	Kosmin, пат.	США	2644831;	Chem. Abstr., 47,	9641 (1953).
и/	M.	Kosmin, пат.	США	2644833;	Chem. Abstr., 48,	4234 (1954).
222. R. Kohn, L. В irk of er, Ber., 84, 659 (1951).
22з"	J-	A- Lambrech,	пат.	США 2573769; Chem. Abstr.,	46, 5087 (1952).
924	G.	H. L a w, R. W.	McNamee,	пат. США 2088027; Chem. Abstr.,
31, 6673 (1937).
925 H. Z. L e c h e r, T. H. C h а о, пат. США 2606202; Chem. Abstr., 47,
4901 (1953).
226	H.	Z.	Lecher,	M.	S c a 1 e г а,	E.	M.	II a	r	d у,	пат.	США	2396582;
Chem. Abstr.,	40,	3270 (1946).
227	H.	Z.	Lecher,	M.	S cal era,	E.	M.	H a	г	d у,	пат.	США	2402647;
Chem. Abstr., 40, 5774 (1946).
228.	H.	Z.	Lecher,	M.	S c a 1 e г a,	С.	T.	L e s	t	e г,	пат.	США	2403226;
Chem. Abstr., 40, 6264 (1946).
229.	P. A. Leighton, W. A. P e г к i n s, M. L. R e n q u i t s, J. Am.
Chem. Soc., 69, 1540 (1947).
230.	J- Levy. J. Am. Oil Chemists’ Soc., 38, 36 (1961).
231.	J. B. L e v y, R. W. Taft jr., L.P. Hammett, J. Am. Chem. Soc.,
75. 1253 (1953).
232.	J. Lichtenberger, L. Durr, Bull. Soc. chim. France, 1956, 664.
233.	J. Lichtenberger, J. Hincky, Bull. Soc. chim. France, 1961,
1495.
234.	F. Lindner, пат. CHIA 2758110; Chem. Abstr., 50, 16048 (1956).
235.	R. V. Lindsey jr., пат. США 2733255; Chem. Abstr., 50, 6821 (1956),
236.	J. W. Lohr, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 35, 532 (1958).
237.	E. L о n d о n, R. S. T h e о b a 1 d, G.D. Twigg, Chem. a. Ind.,
1955, 1060.
238.	F. A. Long, M. A. Paul, Chem. Rev., 57, 935 (1957).
239.	J. D. Loudon, Progress in Organic Chemistry, v. 5, Butterworth, Lon-,
don, 1961.
240.	F. Lumbroso C. r., Congr. Intern. Chim. 31e, Liege, 1958, 1, 624
(1959).
241.	Г. Я. Ляндсберг, ЖПХ, 31, 1900 (1958).
242.	Maerkische Seifen-Industrie, пат. ФРГ 762967.
243.	J. D. M a 1 к e m u s, J. R. R a m s a y, D. J. P о 11 e г, пат. США 2452943;
Chem. Abstr., 43, 3024 (1949).
244.	C. J. Malm, C. L. С r a n e, пат. США 2539451; Chem. Abstr., 45, 4453
(1951).
245.	С. H. Malm, C. L. Crane, пат. США 2675377; Chem. Abstr., 48,
9691 (1954).
246.	C. J. Mai m, M. E. Rowley, G. D. H i a t t, пат. США 2969355;
Chem. Abstr., 55, 10887 (1961).
247.	L. Mannes, R. H i г t h, пат. ФРГ 848949; Chem. Zentr., 1953, 3015.
248.	I. Martin, О. B. W u г z b u r g, пат. США 2857377; Chem. Abstr.,
53, 7041 (1959).
249.	E. W. Maurer, A. J. S t г i r t о n, J. K. Weil, J. Am. Oil Che-
mists’ Soc., 37, 34 (1960).
250.	R. L. Mayhew, E. P. W i 11 i a m s, пат. США 3089888; Chem. Abstr.,
59, 11254 (1963).
251.	J. McKenna, J. K. Norymberski, J. Chem. Soc., 1957, 3889.
252.	C. L. M e h 1 t r e t t e r, M. S. F u г r y, R. L. M e 1 1 i e s, J. C. R a n-
kin, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 29, 202 (1952).
253.	E. Merc к, герм. пат. 133542.
254.	К. H. M e у e г, R. Р. Р i г о u е, М. Е. О d i е г, Helv. Chim. Acta,
9с;с 35, 574 (1952).
255.	К. Н. Meyer, D. Е. Schwartz, Helv. Chim. Acta, 33, 1651 (1950).
256.	R. Michel, J. Roche, пат. США 2970165; Chem. Abstr., 55, 12312
56a. К. M i v a m о t o, Y. A г i t о m i, H. I c h i d a, S. I r i e, пат. ФРГ
1159429; Chem. Abstr., 60, 13142 (1964).
345,
257.	L. 0. Moore, J. W. Clark, Paper presented at the Second Interna-
tional Symposium on Fluorine Chemistry, Estes Park, Colo., July 17—
20, 1962.
258.	L. 0. Moore, J. W. Clark, пат. США 3055913; Chem. Abstr., 58
1347 (1963).
259.	M. M u e 1 1 e r, Ber., 6, 227 (1873).
260.	В. M i 1 1 i g a n, J. M. Swan, Rev. Pure Appl. Chem., 12, 72 (1962).
261.	P. Nawiasky, G. E. S p r e n g e г, пат. США 2219748; Chem. Abstr.
35, 1067 (1941).
262.	С. С. Назарова, ЖПХ, 33, 448 (1960).
263.	R. F. Neighbors, пат. США 2649469; Chem. Abstr., 48, 8250 (1954).
264.	M. С. Немцов, Хим. пром., 1960, 633.
265.	Z. Nerad, E. Wittenberg, J. Kluege, чехосл. пат. 83739;
Chem. Abstr., 51, 2848 (1957).
266.	Nippon Soda Co. Ltd., яп. пат. 222 ('62).
267.	Nippon Soda Co. Ltd., яп. пат. 2611 (’62).
268.	J. Noguchi, яп. пат. 23324 ('61); Chem. Abstr., 58, 1526 (1963).
269.	G. О d d o, A. S с о n z o, Gazz. chim. ital., 57, 83 (1927).
270.	K. Oehler, герм. пат. 19847.
271.	Y. Ogata, M. О к a n о, K. Matsumoto, J. Am. Chem. Soc.. 77,
4643 (1955).
272.	W. J. Oldham, M. M. Wirth, пат. США 2645656; Chem. Abstr.,
'	48, 1018 (1954).
273.	A. N. O’Neill, Can. J. Chem., 33, 1097 (1955).
274.	A. Oppenheim, Ber., 3, 735 (1870).
275.	L. О r t h n e r, C. Platz, K. Horst, J. Nelles, H. Keppler,
пат. ФРГ 917602; Chem. Abstr., 49, 9299 (1955).
276.	E. О t t, H. M. S p u г 1 i n, M. W. G r a f f 1 i n (eds), Cellulose and
Cellulose Derivatives, 2nd, ed., Part 2 (High Polymers Series, v. 5),
Interscience, New York, 1954, p. 755—760.
277.	С. P a q u о t, J. Rech, Centre Natl. Rech. Sci., Lab. Bellevue (Paris),
1950, p. 169.
278.	E. D. Parker, J. D. Guthrie, пат. США 2727805; Chem. Abstr.,
50, 8221 (1956).
279.	J. Parrod, V. Armand, пат. США 2478834; Chem. Abstr., 45, 2022
(1951).
280.	J. P а г г о d, N. Rist, L. Robert, M. R a h i e r, Bull. Soc. chim.
France, 1951, 418.
281.	J. Parrod, L. R о d e r t, C. r., 230, 450 (1950).
282.	E. F. Paschall, пат. США 2775586; Chem. Abstr., 51. 4746 (1957).
283.	H. G. Payne, P. J. Baker, Am. J. Med. TechnoL. 19. 219 (1953).
284.	J. A. P e a r I, A. R. R о n z i o, J. Org. Chem., 12, 785 (1947).
285.	E.	G.	V. P	e r c i v a	1, J.	Chem. Soc.,	1945, 119.
286.	E.	G.	V. P	e r c i v a	1, T.	H. S	о u t a r, J.	Chem. Soc., 1940. 1475.
287.	A.	J.	van	P e s к i,	Rec.	trav.	chim.,	40,	103 (1921).
288.	A.	J.	van	P e s к i,	Rec.	trav.	chim.,	40,	736 (1921).
289.	B. Pfannemueller, in Houben-Weyl «Methoden der organischen
Chemie», v. XIV/2, Thieme Verlag, Stuttgart, 1963.
289a. R. A. P i z z a r e 1 I o, A. F. S c h n e i d, P. Resnick, пат. США
3133950.
290.	W. Prandtl, P. Borinski, Z. anorg. allgem. Chem., 62, 24 (1909).
291.	W. H. Price, пат. США 2917522; Chem, Abstr., 54, 6823(1960).
292.	M. P r u d’h о m m e, C. r., 70, 1137 (1870).
293.	F. Pueschel, H. Frotscher, K. Burgdorf, пат. ГДР 2833;
Chem. Zentr., 1954, 10618.
294.	R. Pulver, пат. ФРГ 924211; Chem. Abstr., 52, 1247(1958).
295.	T. P u r g о I d, Ber., 6, 502 (1873).
296,	E. L. P u r I e e, R. W. T a f t jr,, J. Am. Chem. Soc., 78, 5807 (1956).
297.	G. A. Ratcliff, Ph. D. Dissertation, Cornell University, Dissertation
Abstr., 14, 2018 (1954).
346
298.
299.
300.
301.
302.
303.
304.
305.
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
318.
319.
320.
321.
322.
323.
324.
325.
326.
327.
328.
329.
330.
331.
332.
333.
334.
335.
R. R a t t i, пат. США 1934143; Chem. Abstr., 28, 491 (1934).
R. H. Ravenscroft, M. E. Turney, J. Am. Oil Chemists’ Soc.,
32, 418 (1955).
W. A. R e e v e s, G. L. Drake, О. J. McMillan, J. D. Guth-
rie, Textile Res. 3., 25, 41(1955).
W. A. Reeves, J. D. Guthrie, J. Am. Chem. Soc., 75, 4101 (1953).
Reichspatentamt, Berlin, U. S. Dept. Commerce, OTS Rept., PB83,606,
FIAT Microfilm Reel F148, Frames 6157—7166, 1937—45.
W. B. R e i n i s c h, K. R. D u t t о n, англ. пат. 717903.
H. C. R е i t z, R. E. F e r r e 1, H. S. Olcott, H. Fraenkel-Co n-
r a t, J. Am. Chem. Soc., 68, 1031 (1946).
И. Г. Резников, H. А. К у p а с о в а, Маслобойножпровая пром.,
28, № И, 23 (1962).
J. L. Richmond, пат. США 2190733; Chem. Abstr., 34, 4187 (1940).
C. R. Ricketts, Biochem. J., 51, 120 (1952); Chem. Abstr., 46, 5723
(1952).
C. R. R i с к e t t s, J. Chem. Soc., 1956, 3752.
C. R. Ricketts, Progress in Organic Chemistry, v. 5, Butterworths,
London. 1961.
C. R. Ricketts, апгл. пат. 695787; Chem. Abstr., 48, 1636 (1954).
C. R. R i с к e t t s, K. W. W a 1 t о n, Chem. Ind., 1951, 1062.
R. F. Robey, Ind. Eng. Chem., 33, 1076(1941).
Z. R о u b a 1, англ. пат. 796477; Chem. Abstr., 52, 20922 (1958).
Z. Roubal, Z. Placer, Z. Slabochova, чехосл. пат. 93204;
Chem. Abstr., 54, 23207 (1960).
A. B. R о y, in «Advances in Enzymology», v. 22, F. F. Nord, ed., Inter-
science, New York, 1960.
G. R u d e 1 1 i, Tinctoria, 56, № 9, 60 (1959).
T. Saito, J. Noguchi, Nippon Kagaku Zasshi, 82, 471 (1961); Chem.
Abstr., 56, 11678(1962).
T. Saito, J. Noguchi, K. Komatsu, Nippon Kagaku Zasshi,
82, 472 (1961); Chem. Abstr., 56, 11679 (1962).
R. S a 1 к i n, пат. США 2636042; Chem.
R. S a 1 к i n, пат. США 2767196; Chem.
M. S с a I e r a, W. B. Hardy, E. M.
J. Am. Chem. Soc., 73, 3094 (1951).
K. S c h a u r i c h, J. prakt. Chem., 15,
G. O. Schenck, G. A. S c h m i d t - T h о m e e, Ann., 584, 199 (1955).
H. S c h i 1 1, in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie»,
XIV/2, Thieme Verlag, Stuttgart, 1963.
' 1	R. Otto, Ber., 9, 1638 (1876).
H. Schmidbaur, Angew. Chem., 70, 469 (1958).
H. Schmidbaur, Angew. Chem., 70, 470 (1958).
H. Schmidbaur, Ber., 95, 47 (1962).
G. T a 1 s к y, Chem. Ber., 94, 1352 (1961).
jr., D. L. T a b e r n, J. Org. Chem., 16, 1772 (1951).
, J. M о о s, K. D. L e d w о c h, Erdoel und Kohle, 11,
7648 (1954).
Abstr., 48,
Abstr., 51, 8788 (1957).
Hardy,
A. W, J о у c e,
322 (1962).
R.
M.
M.
M.
M.
R.
G.
r,
t,
t,
t,
t,
338^
338а.
S c h i 11 e
Schmid
Schmid
Schmid
Schmid
U. S c h о с к
R. S c h u 1 t z e, 1
12 (1958); Chem. Abstr., 52, ' 7677 (1958).
P. S c h u t z e n b e r g e r, C. r., 69, 352 (1869).
A. M. Schwartz, пат. США 2717894; Chem. Abstr., 50, 8720 (1956).
A. M. Schwartz, J. W. Perry, Surface Active Agents and Deter-
gents, v. 1, Interscience, New York, 1949.
S c h w a r t z, J. W. P e г r y, J. В e r c h, Surface Active Agents
Detergents, v. 2, Interscience, New York, 1958.
Scott, пат. ФРГ 757749; Chem. Abstr., 48, 12418 (1954).
S e t h n a, Chem. Rev., 49, 91 (1951).
Шилов, P. Д. Сабирова, В. И. Горшков, ДАН СССР,
533 (1958).
', М. F и к u s h i m a, Yukagaku, 12, 516 (1963);
A. M.
and
N. D.
S. M.
A. E.
119,
K. S hi mo k'a i, I ? Г _ 1.
Chem. Abstr., 60, 7032 (1964).
347
339.	J. M. Shreeve, G. H. Cady, J. Am. Chem. Soc., 83. 4521
(1961).
340.	H. Siebenbuerger, пат. США 1942577; Chem. Abstr., 28, 1716
(1934).
341.	P. S i m s, J. Chem. Soc., 1958, 44.
342.	Л. И. С л о м и н с к и й, M. К. Якубов, Маслобойножпровая пром
26, № 11, 22 (1961).
343.	H. Е. Smith, С. R. Russell, С. Е. Rist, Cereal Chem., 39, 273
(1962).
344.	J. L. Smith, пат. США 2805228; Chem. Abstr., 52, 5455 (1958).
345.	J. L. S m i t h, R. С. H a r r i n g t о n jr., пат. США 2891962; Chem.
Abstr., 54, 1546 (1960).
346.	J. L. S m i t h, R. C. Harrington jr., пат. США 2957014; Chem.
Abstr., 55, 19786 (1961).
347.	J. N. Smith, J. Chem. Soc., 1951, 2861.
348.	E. G. Snyder, пат. США 2508433; Chem. Abstr., 44, 7870 (1950).
349.	A. E. Sobel, P. E. S p о e r r i, J. Am. Chem. Soc., 63, 1259
(1941).
350.	Soc. Anon, des produits chim. de Fontaines, герм. пат. 193830; Chem.
Abstr., 2, 1861 (1908).
351.	Soc. Anon. d’Innovations chimiques dite: Sinnova ou Sadie, англ. пат.
799199; Chem. Abstr., 53, 5114 (1959).
352.	Soc. pour I’lnd. chim. a Bale, фр. пат. 41843; Chem. Abstr., 27, 4540 (1933).
353.	Societe Anonyme d’Innovations chimiques dite: Sinnova ou Sadie, англ. пат.
680629; Chem. Abstr., 47, 11221 (1953).
354.	Societe Anonyme d’Innovations chimiques dite: Sinnova ou Sadie, фр. пат.
965161; Chem. Abstr., 46, 6137 (1952).
355.	Societe Anonyme des Manufactures des Glace et des Produits chimiques
de Saint-Gobain, Chauny et Cirey, фр. пат. 1006211; Chem. Abstr., 51,
12128 (1957).
356.	Societe des laboratoires de recherches pour applications industrielles,
фр. пат. 981934-9; Chem. Abstr., 48, 4867—8 (1954).
357.	T. S о d a, H. E g a m i, J. Chem. Soc. Japan, 61, 683 (1940).
358.	Г. А. Сокольский, M. А. Дмитриев, ЖОХ, 31, 1107, 1110
(1961).
359.	Г. А. С о к о л ь с к и й, М. А. Д м и т р и е в, ЖОХ, 31, 1653 (1961).
360.	Г. А. С о к о л ь с к и й, М. А. Д м и т р и е в, ЖОХ, 31, 2743 (1961).
361.	A. S р a d а, Е. G a v i о 1 i, Farmaco (Pavia) Ed. Sci., 7, 441 (1952);
Chem. Abstr., 47, 894 (1953).
362.	R.	S p e г 1 i n g, J. Chem. Soc., 1949, 1932,
363.	J.	D.	Spivack,	пат. США 2931804; Chem.	Abstr., 55, 1651 (1961).
364.	R.	D.	Stayner,	пат. США 2802789; Chem.	Abstr., 51, 17207 <1957).
365.	R.	D.	Stayner,	R. A. Stayner, пат. США 2697657; Chem. Abstr.,
49, 6632 (1955).
366.	D. Stewart, E. McNeil i, Chem. Age, 63, 48 (1950).
367.	С. Г. Стрельцова, С. В. Серебряный, Укр. хим. ж., 19,
664 (1953).
368.	A. J. S t i г t о n, J. К. ;W е i 1, ГА. A. Stawitzke, S. James,
J. Am. Oil Chemists’ Soc., 29, 198 (1952).
369.	С.	M.	Suter,	The Organic Chemistry of Sulfur, Wiley, New York,	1944.
370.	С.	M.	Suter,	пат. США 2098114; Chem. Abstr., 32, 191 (1938).
371.	С.	M.	S u t e r,	P. B. Evans, J. Am. Chem. Soc., 60, 536 (1938).
372.	С.	M.	S u t e r,	P. В. E v a n s, J. M. К i e f e r, J. Am. Chem.	Soc.,
60, 538 (1938).
373.	С. M. Suter, J. D. M a 1 k e m u s, J. Am. Chem. Soc., 63, 978 (1941).
374.	R. Tamba, Biochem. Z., 141, 274 (1923).
375.	H. T e г a у a m a, J. Polymer Sci., 15, 575 (1955).
376.	А. П. T e p e н т ь e в, A. H. К о с т, А. М. Ю р к е в и ч, Е. Е. X а-
с к п п а, Л. И. О б р е и м о в а, Вестник МГУ, 8, № 6, Сер. физ.-мат.
и ест. наук, Л» 4, 121 (1953).
348
477 А. П. Терентьев, Н. В. К у п л е т с к а я, ДАН СССР, 90, 807
(1953).
478 А. П. Терентьев, Н. В. Куплетская, ЖОХ, 26, 451
(1956).
379.	А. П. Терентьев, В. М. Потапов, ЖОХ, 26, 1225 (1956).
380.	I. С. Thomas, пат. США 2511229; Chem. Abstr., 44, 8657 (1950).
381.	A. Tian, Bull. Soc. chim. France, 1950, 1223.
382.	A. T i a n C. r., 228, 836 (1949).
383 G. Tischbirek, пат. США 2931822; Chem. Abstr., 54. 1S354
(1960).
384.	N. T о k u r a, R. T a d a, K. Y о k о у a m a, Bull. Chem. Soc. Japan,
34, № 12, 1812 (1961); Chem. Abstr., 57, 3312 (1962).
385.	G. P. T о u e y, J. E. Kiefer, пат. США 2969356; Chem. Abstr., 55,
12851 (1961).
386.	W. T г a u b e, пат. США 1510425; Chem. Abstr., 19, 76 (1925).
387.	W. Traub e, B. Blaser, C. Gruner t, Ber., 61B, 754 (1928).
388.	W. Traub e, B. Blaser, E. Lindemann, Вег., 65B, 603
(1932).
389.	W. T г a u b e, R. J u s t h, Brennstoff-Chem., 4, 150 (1923); Chem. Abstr.,
17, 3858 (1923).
390.	J. R. Turvey, M. J. Clancy, Nature, 183, 537 (1959).
391.	UCLAF, англ. пат. 895464; Chem. Abstr., 57, 13684 (1962).
392.	Upjohn Co., англ. пат. 746870; Chem. Abstr., 51, 1258 (1957).
393.	L. M. Valentine, англ. пат. 915573; Chem. Abstr., 58, 13795
(1963).
394.	W. P. Van Meter G. H. Cady, J. Am. Chem. Soc., 82, 6006
(1960).
395.	В. С. Варламов, T. M. Иванова, Маслобойножировая пром.,
28, № 1, 12, 19 (1962).
396.	К. Venka t ага man, The Chemistry of Synthetic Dyes, v. 2, Acade-
mic Press, New York, 1952, p. 1046—55.
397.	A. V e г 1 e y, Bull. Soc. chim. France (3), 25, 46 (1941).
398.	M. J. Via rd, пат. США 2684977; Chem. Abstr., 49, 11005 (1955).
399.	H. А. Вишневский, ЖПХ, 34, 920 (1961).
400.	К. Vogler, пат. США 2831851; Chem. Abstr., 52, 14098 (1958).
401.	R. W. W a d d e 1 о w, E. L. H a t 1 e 1 i d, Southwest Regional Meeting
American Chemical Society, Oklahoma City, Okla., Dec., 1960.
402.	E. Waldmann, A. Chwala, австрал. пат. 160321; Chem. Abstr.,
47, 11256 (1953).
403.	A. Wander, A. G., швейц, пат. 305572; Chem. Abstr., 50, 15110 (1956).
404.	D. T. W a r n e r, L.L. Coleman, J. Org. Chem., 23, 1133 (1958).
405.	W. A. Waters, Quart. Rev., 12. 277 (1958).
406.	J. K. W e i 1, A. J. S t i r t о n, R. G. В i s t 1 i n e jr., J. Am. Oil
Chemists’ Soc., 31, 444 (1954).
407.	J. K. W e i 1, A. J. S t i r t о n, E. W. Maurer, J. Am. Oil Chemists’
Soc., 32, 148 (1955).
408.	H. W e n k e r, J. Am. Chem. Soc., 57, 2328 (1935).
409.	R. L. W h i s 11 e r, W. S p e n c e r, Arch. Biochem. Biophvs., 95, 36
(1961).
410.	R. L. W h i s t 1 e r, W. W. S p e n c e r, in «Methods in Carbohydrate
Chemistry», v. 3, Academic Press, New York, 1963, pp. 265—267.
411.	R. L. W h i s t 1 e r, W. W. Spencer, J. N. В e M i 1 1 e r, in
R. L. Whistler, M. L. Wolfram (eds), «Methods in Carbohydrate Chemistry»,
v. 2, Academic Press, New York, 1963, pp. 299—303.
412.	D. D. Whyte, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 32, 313 (1955).
412a. P. W. Wigler, H. U. C h о i, J. Am. Chem. Soc., 86, № 8, 1636
(1964).
413.	D. E. W i n k 1 e r, G. W. H e a г n e, J. Org. Chem., 25, 1835 (1960).
414.	M. L. W о 1 f г a m, R. A. G i b b о n s, A. J. Huggard, J. Am. Chem.
Soc., 79, 5043 (1957).
349
415.	M. L. Wolfram, T. M. S. Han, J. Am. Chem. Soc., 81, 1764
(1959).
416.	M. L. Wolfram, B. 0. J u 1 i a n o, J. Am. Chem. Soc., 82, 2588
(1960).
417.	J.	W. Wood, P. T.	Mora, J. Am. Chem. Soc.,	80, 3700 (1958).
418.	E.	W г о b 1 e v s к y,	Z. Chemie, 1868, 563.
419.	О.	B. Wurzburg,	M. W. R u t e n b e г g, L.	J. Ross, пат.	CHIA
2786833; Chem. Abstr., 51, 10936 (1957).
420.	S. Yamaguchi, Nippon Kagaku Zasshi, 80, 171 (1959); Chem. Abstr.,
55. 5396 (1961).
421.	S. Yamaguchi, Nippon Kagaku Zasshi, 81, 1332 (1960); Chem. Abstr.,
56. 445 (1962).
422.	S. Yoshida, яп. пат. 178560; Chem. Abstr., 45, 9902 (1951).
423.	R. Z e n i к. B. Desfosses, R. E m i 1 i о z z i, C. r., 250, 1671
(1960).
ГЛАВА 7
СУЛЬФАМИНИРОВАНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ
Сульфаминированием пли N-сульфированпем называют
образование соединений общей формулы R2NSO3H, а также соответ-
ствующих солен, хлорангидридов и эфиров.
Предыдущие обзоры [13, 104] и настоящая работа показывают,
что наиболее часто применяемый метод сульфаминпрованпя, как
и в случае сульфирования и сульфатирования, заключается в прямой
реакции аминосоединения с одним из соединений, содержащих
SO3, которые описаны в гл. 1. Сульфаминирование сульфитами имеет
второстепенное значение, а способы, включающие окисление органи-
ческих соединений серы, часто применяемые для сульфирования
(см. гл. 4) и реже для сульфатирования (см. гл. 6), по-видимому,
для этой цели не разрабатывались. В некоторых случаях для сульф-
аминирования используются методы алкилирования («сульфамалкп-
лирование», см. гл. 5). Достижения последних 20 лет состоят главным
образом в усовершенствовании методов, известных ранее.
Как и следовало ожидать, исходя из сильного нуклеофильного
характера аминогруппы, сульфаминирование легко проходит даже
с реагентами низкой реакционной способности (такими, как ком-
плексы SO3 с аминами) при комнатной температуре и в водной среде.
Свободный серный ангидрид реагирует очень бурно и для реакции
сульфаминирования не применяется.
В интересном обзоре [12] методов сульфаминирования алифатиче-
ских и ароматических аминов было сделано заключение, что наиболее
пригодным реагентом является хлорсульфоновая кислота, так как
комплексы SO3 с аминами трудно получать и хранить. Тем не менее
именно комплексы аминов с SO3, особенно SO3—пиридин, чаще всего
используются как лабораторные реагенты для сульфаминирования.
Промышленное производство жидкого SO3 (начиная с 1948 г.)
облегчило приготовление указанных комплексов, и некоторые из
них (SO3—триметпламин, SO3—триэтилампн п SO3—пиридин) теперь
Доступны в лабораторных количествах.
В обзоре [104] работ по 1950 г. сульфаматы уже были описаны,
но конкретные области их применения не указывались. Все возраста-
ющее использование натриевой соли циклогексилсульфампновоп
кислоты, вещества сладкого на вкус, побудило к исследованию новых
методов синтеза, а также к получению других сульфаматов, которые
351
могут иметь те же свойства. Открытие, что гепарин — природный
кровяной антикоагулянт — содержит сульфаматные и сульфатные
группы, повысило интерес к соединениям этого типа со стороны био-
химиков и специалистов фармацевтической промышленности.
II. СУЛЬФ АМИНИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯМИ СЕРНОГО
АНГИДРИДА
Неорганические соединения азота
Сульфамииирование неорганических соединений азота,
хотя и не является предметом настоящей работы, будет кратко изло-
жено, поскольку включает образование некоторых веществ, полез-
ных в будущем для синтеза производных сульфампновых кислот.
Серный ангидрид бурно реагирует с аммиаком даже со взрывом,
когда оба исходных вещества являются жидкими [98]. Получается
смесь нескольких продуктов, в том числе аммониевые соли серной,
сульфаминовой и пмпдодисульфоновой кислот, сульфамид, полимер-
ные сульфимиды (—HNSO2—),., где х = 3 и 4, и длпнноцепочечные
полимерные сульфимпдные кислоты [8—10, 13, 98]. Появились много-
численные патенты, посвященные улучшению методики проведения
этой трудной реакции (которая представляет собой экзотермическое
мгновенное образование высокоплавящихся твердых веществ из двух
газов), преимущественному получению определенных продуктов
и выделению компонентов указанной смеси. При обработке реакцион-
ной массы избытком серной кислоты все образовавшиеся продукты
гидролизуются до сульфаминовой кислоты, которая может быть
отделена фильтрованием, или до кислого сульфата аммония, оста-
ющегося в растворе. Этот процесс изредка используется в промыш-
ленности для получения сульфаминовой кислоты (см. гл. 1).	j
Гидразин может быть с хорошими выходами моно- и дисульфами- ।
нпрован с помощью SO3—пиридина [14, 43], однако три- « тетра- I
сульфаматы таким путем не могут быть получены:
H2NNH2 -8Оз-пиРЧД-ин^ H2NNHSOsH 5Оз"",ирид11н-> HOgSHNNHSOsH (7-1)
Гидроксиламцн, который, как полагают, может реагировать
в виде +NH3O_ скорее, чем в виде NH2OH [43], образует О-сульфо-
кпслоту с SO3—нитрометаном [43], олеумом [59в] и C1SO3H [89]:
+NH3O- + +SO3 —> +NII3OSO3	(7-2)
N-Замещенные гидрокспламины образуют N-замещенные окси-
сульфаминовые кислоты (см. стр. 364).
Азид натрия реагирует с хлорсульфоновой кислотой при 50° С
следующим образом [39]:
NaN=N=N + CISO3H —> NaO3SN=N=N 4- НС1	(7-3)
352
Получающееся при этом интересное соединение, которое с водой
jjjiii метанолом легко превращается в азотистоводородную кислоту
И сульфат-пон, могло бы иметь значение для получения сульфаматов.
Особо интересной с точки зрения органического синтеза является
реакция C1CN с серным ангидридом [И]:
C1CN + SO3 —> OCNSO2CI	(7-4)
Образующееся соединение за счет реакции изоцианатной группы
с алкенами, спиртами, фенолами [45] и амидами [41] дает различные
производные сульфаминовой кислоты.
Алифатические амины
Газообразные метил-, этил- и диэтиламины реагируют
непосредственно с газообразным SO3 с образованием сульфаматов
[22], выделяемых в виде бариевых солей. Однако этот метод обычно
не применяется вследствие бурной реакции, приводящей к образова-
нию смесей, как в случае реакции SO3 с аммиаком, упомянутой в пре-
дыдущем разделе. Он был использован для получения поверхностно-
активных веществ из имидазолинзамещенных полиэтпленаминов [88].
С другой стороны, SO3 гладко и количественно реагирует с триметил-
силилдиэтпламином (хотя эту реакцию трудно использовать для
препаративных целей) [86]:
(CHs)3SiN(C2H5)2 — + (CH3)3SiOSO2N(C2H6)2
—> (CH3)3SiOH + (C2H5)2NSO3H	(7-5)
Обычно для сульфаминирования применяют более мягкие ре-
। агенты, чем свободный SO3, например его комплексы с основаниями:
I	Na ОН
I	RNH-2 + SO3—Основание-----* RNHSO3Na 4- Основание (7-6)
I Реакцию можно проводить в холодном водном щелочном растворе
или в безводной среде при температуре от комнатной до 100° С.
[	Так, метил- и диэтиламины реагируют с SO3—пиридином при комнат-
ной температуре в водно-щелочном растворе [17]. н-Бутиламин
сульфаминируется SO3—диоксаном при комнатной температуре,
давая бутиламинную соль сульфаминовой кислоты [60]. Бензиламин
при 100° С в избытке пиридина дисульфаминируется SO3—пириди-
ном [82], но в кислом водном растворе полученный продукт быстро
гидролизуется до более устойчивого моносульфамата.
Длипноцепочечные амины (додецил-, пентадецил-, N-алкиларил)
были моносульфамипированы в безводной среде SO3—пиридином
[45а].
Сравнительное изучение синтеза ряда алифатических, алицикли-
ческих и ароматических сульфаматов [12] привело к выводу, что
лучшим сульфаминпрующпм лабораторным реагентом является
23 Заказ 30.	353
хлорсульфоновая кислота (с использованием растворителя типа
хлороформа):
3RNH2 + CISO3H —-+ RNHSO3H • NH2R + RNII2  НС1 (7-7
Этот метод был использован в промышленности для сульфамини-
рования дибутиламина [151 в о-хлортолуоле.
При нагревании w-бутиламина при 190° С с сульфаминовой кисло-
той [60] образуется аминная соль бутилсульфаминовой кислоты.
Эта стандартная реакция в общем виде может быть представлена
следующим образом:
2RNH2 + NH2SO3II —> RNIISO3II  NH2R + NH3	(7-8)
Усовершенствование метода заключается в использовании вместо
сульфаминовой кислоты диаммониевой соли имидодисульфокислоты
при 170-185° С [107]:
4RNH2 У ngN • HO3SNHSO3H • NIT3 —> 2RNHSO3H.Nn2R 3NHS (7-9)
С низкокипящими аминами реакция проводится в автоклаве,
с высококипящими — при атмосферном давлении. Двенадцать пер-
вичных и вторичных аминов дали выходы, колеблющиеся от 30 до
93% ; с аммиаком образуется сульфаминовая кислота с выходом 84% .
Циклогексиламин и другие алициклические амины
Получение натриевой соли циклогексилсульфаминовой
кислоты было подробно изучено вследствие ее широкого применения
как вещества, обладающего сладким вкусом. Впервые она была
получена из амина и хлорсульфоновой кислоты [12]:
3CeHnNH2 + CISO3H —> CeHnNIISOsH  МЩСвНц + CelluNIH • HQ (7-10)
При нейтрализации реакционной массы едким натром образуется
желаемая натриевая соль и освобождаются 2 моль амина, вновь
вступающие в реакцию с хлорсульфоновой кислотой.
По этому методу были сульфаминированы цпклогептил- п цикло-
октиламины [25], 2-метилциклогексилампн [12], яс-тетрагидропаф-
тилампн и три вторичных амина (дпциклогексиламин, цпклогекспт-
метиламин, циклогексилэтиламин). Ни одно из полученных соедине-
ний не обладает столь сладким вкусом, как циклогексилпропзводное.
Другой метод, применяемый в промышленности, заключается
во взаимодействии амина с сульфампновой кислотой [1] при 140—
180° С ио реакции (7-8). Реакция ускоряется добавлением высоко-
кппящего третичного амина в количестве, эквимольном применя-
емому циклогексиламину. Как указывалось в гл. 6, прибавление
третичного амина дает сходный эффект и при сульфатировании суль-
фаминовой кислотой различных гидроксильных соединении.
3.74
Если вместо сульфаминовой кислоты применять ее натриевую
соль [5, 59а], исключается необходимость возврата в цикл освобо-
ждающегося амина и непосредственно получается требуемый суль-
фамат:
CellnNII-j + i\ir2SO3Na —> CeIInNHSO3Na + NU3 (7-11)
Реакция проводится при 200° С в рафинированном парафиновом
масле как диспергирующей среде. Трпаммониевая соль нитрилотри-
сульфокислоты реагирует сходным образом при 170° С [69, 72]:
бСв1ТцХНг + N(SO3H  N1I3)3 —> ЗСвНцНПБОзИ • NH2CeIIn + 4NH3 (7-12)
Диаммониевая соль имидодисульфокпслоты HN(SO3H • NH3)2 ана-
логично реагирует с амином по реакции (7-9) при мольном соотноше-
нии 1 : 4 [70, 107]. Аммониевая соль сульфаминовой кислоты реаги-
рует при мольном соотношении 1 : 2 [60а], а тринатриевая соль
нптрилотрисульфокислоты — при соотношении 1:1.
Недавно промышленный интерес привлекли методы, в которых
используется SO3, более дешевый реагент, чем сульфаминовая
кислота. При прямой реакции свободного SO3 (жидкого или паров)
с циклогексиламином в различных условиях образуется смесь [6],
в которой содержится требуемая соль цпклогексилсульфаминовоп
кислоты. Этот способ не был осуществлен в промышленности, однако
процессы такого рода запатентованы [2а, 106]. С другой стороны,
комплексы серного ангидрида с третичными аминами реагируют
гладко и с хорошими выходами. В безводной среде реакция SO3—
триэтпламина с циклогексиламином [2] протекает при 15° С в тече-
ние 30 мин; реакцию можно вести и в кипящей воде [67]. Комплекс
SO3—диметиланилин реагирует [47а] при температуре ниже 10° С
в СС14. Применение SO3—пиридина, исследованного среди прочих
реагентов в первоначальных работах по препаративному получению
N-циклогексилсульфамата, представляет прямой промышленный ин-
терес [12]. В реакции такого типа комплекс SO3 с амином, более
сильным, чем циклогексиламин (например, с триэтиламином), дает
третичную аминную соль N-цпклогексилсульфампновой кислоты,
которая после обработки водным едким натром превращается в на-
триевую соль. При этом выделяется 1 моль третичного амина, кото-
рый может быть возвращен в цикл. Комплексы SO3 с третичными
аминами, более слабыми, чем циклогексиламин (например, с пириди-
ном или диметиланилином), образуют циклогексиламппную соль
требуемой замещенной сульфаминовой кислоты и эквивалентное коли-
чество свободного третичного амина. В таких случаях проведение
реакции в присутствии водного едкого натра по уравнению (7-6)
позволяет регенерировать 1 моль циклогексиламина, а циклогексил-
сульфамиповая кислота выделяется в виде натриевой соли.
Циклогексилсульфаминовая кислота образуется также в резуль-
тате реакции сернистого ангидрида с циклогексиламином (см.
стр. 366).
23*
355
Аминоспирты
Аминоспирты селективно сульфаминнруются SO3—пири-
дином без сульфатирования в холодном водно-щелочном растворе
в интервале pH 7 —11,5 (см. табл. 7.3). По этому методу были полу-
чены сульфаматы как простых аминоспиртов, например 3-амино-
пропанола, бис-(0-оксиэтил)-амина, _О,Л-серина, так и более сложных
[101, 102] (хитозана, неогиалуроновой кислоты, неохондроитпнсуль-
фата). Сульфаматы последних трех соединений [101] были затем
просульфатированы по кислороду SO3 в жидком SO2. 2-Амииоэтапол
действием S()3—пиридина в избытке безводного пиридина при 60—
100° С как сульфаминируется, так и сульфатируется [82, 1051.
Азотсодержащие полисахариды в сходных условиях также образуют
соединения, сульфированные и по амино-, п по оксигруппе (см.
гл. 6). Аминоспирты могут быть селективно сульфатированы без
сульфаминирования (см. гл. 6). Таким образом, правильно подобрав
условия, можно получить любой желаемый продукт.
Ароматические амины
В противоположность самой сульфампновой кислоте и
N-моноалкил-, М,М-диалкил- и циклоалкилсульфаминовым кислотам,
устойчивым в форме свободных кислот, ароматические сульфампновые
кислоты устойчивы только в виде солей [49]. Методы, используемые
для синтеза алифатических сульфаминовых кислот (с применением
серной кислоты или олеума), как, например, из изоцианатов или
карбаматов, непригодны для получения ароматических сульфами-
новых кислот вследствие их неустойчивости п легкости сульфирова-
ния бензольного ядра [23, 24].
Производные анилина. Ароматические амины сульфампнпруются
SO3—пиридином в безводной среде прп температуре от комнатной
до 100° С. Этим путем (часто с использованием избытка пиридина)
были получены сульфаматы анилина [34], метиланилина [56], 4-ами-
нобифенила [34], 4-амино-4'-нптродпфенилсульфона [16], 2-(4'-амп-
нофенил)-6-метилбензтиазола и его метиламинного аналога [3].
N-Моиозамещенные метил-, толил- и 4-метоксифенплпроизводные
п-феиилендпамина [57], а также 4,4'-бис-(4-амппобензоиламино)-
стпльбен-2,2'-дисульфоновая кислота и ее метиламнннып аналог [4]
и 3,5-диаминобензопная кислота [99] были дпсульфампипрованы.
Как показано в табл. 7.1, выход сульфаматов из нптроанплпнов
увеличивается при введении метильной группы в «-положение ком-
плексообразующего пиридина [92], что можно объяснить стерпче-
скимп препятствиями для сульфирования в ядро. Вторая метильная
группа дает гораздо меныпип эффект, чем первая. Используя
SO3— 2-метплпиридии, данный метод сульфампнпрованпя удалось
распространить па сульфампнпрование 1-амппо-4-бепзампдоаптрах11-
пона [62] и дпсульфампнпрование 1,3-диамипо-4,6-дниптробензо.1а
п 4,4'-днамино-3,3'-динптробнфенила [93].
356
ТАБЛИЦА 7.1
Сульфаминирование нитроанилинов SO3—пиридинами
Исходный питроанилин	Выходы сульфаматов, %			
	SO 3—пиридин	SO3—2-ме- тилпиридин	SO3—4-ме- тилпиридип	ЙО8~2,6-ди- метилпиридин
2.4-Динитроанилин ....	60—80	100	—	—
2.6-Динитроапилин ....	О	21	—	26
4-Нитродифепиламин . . .	6	70	3	83
В избытке хинолина SO3—хинолин сульфаминпрует N-(4-aMiino-
фенил)-ацетоацетамид и 1-(3'-аминофенил)-3-метил-5-ппразолоп [51],
дифениламин сульфамппируется SO3—диметиланплином [56].
При сульфаминировании смеси о- и н-этиланилинов SO3—триэтил-
амином в хлороформе в течение 5 ч при комнатной температуре [571
вначале вследствие различия стерических факторов сульфамини-
руется исключительно и-этиланилин, что можно использовать для
разделения изомеров.
Сульфаминирование комплексами SO3 с аминами можно прово-
дить в холодной водной среде, поскольку гидролиз комплекса проис-
ходит гораздо медленнее, чем реакция с амином. В таких условиях
проводилась реакция анилина с SO3—пиридином [17]. 2,5-Диэтокси-
анилин реагирует с SO3—триметиланилином в водной суспензии [7].
При обработке анилина эквимольным количеством SO3—диоксана
при 0° С образуется нестойкая N-фенилсульфаминовая кислота
[491, выделяемая только в виде анилиниевой соли вместе с неболь-
шим количеством побочно образующейся сульфаниловой кислоты.
При сульфаминировании ароматических аминов избытком SO3—ди-
оксана реакция проходит количественно в течение 5 мин [95, 97] при
комнатной температуре, что позволяет использовать этот метод для
аналитического определения. По-видимому, арилсульфаминовые
кислоты достаточно устойчивы в растворе в течение этого короткого
времени, чтобы определять их количественно обратным титрованием.
Реакция была проведена с анилином, тремя толуидинами, и-анизи-
дином, бензидином, ксилидином, метиланилином и этиланилином.
Дифениламин сульфируется в ядро даже при охлаждении. Нитроани-
лины и 2,4-дихлоранилин сульфаминируются только частично;
сульфаниламид реагирует по аминогруппе, но не по сульфамидной.
Хотя давно известно, что сульфаминовая кислота взаимодействует
с анилином [77], этот способ сульфаминирования ароматических
аминов долго не применялся. 4-Аминодифениламин и его замещенные
по ядру алкильные и алкоксильные производные [55] реагируют
с сульфаминовой кислотой при кипячении с обратным холодильником
в хлорбензоле в течение 2 ч. Этот тип сульфаминирования составляет
первую стадию видоизмененного процесса получения красителя
анилинового черного [46].
357
Хлорсульфоновая кислота, хотя и является практически доступ-
ным реагентом для сульфаминирования ароматических аминов.
как показано на примере анилина, n-этоксианилина и п-толуидина
[12], тем не менее применяется сравнительно редко. Образование
в качестве побочного продукта 1 моль гидрохлорида амина является
недостатком метода по сравнению с сульфаминированием комплек-
сами SO3 с аминами, где единственным основным продуктом реак-
ции является аминная соль сульфаминовой кислоты [ср. реакцию
(7-10)].
Ароматические амины, полностью замещенные в кольце, могут
реагировать с олеумом [66]:
	О—SO2 1	1 с1\	,NH2	Cl. 1 Л ( II	Y 1 '	(7-13) n2N/YXcl 2Пг° N^Y^Cl о	1 1 v	o2s—О
Реакция протекает количественно при комнатной температуре.
Нафтиламины и аминоантрахиноны. Комплекс SO3 — пиридин
в избытке пиридина сульфаминирует 1- и 2-нафтиламины [34]
и дисульфаминирует 1-амино-4-(фениламино)-нафталин [57]. 1-Наф-
тиламин количественно сульфаминируется избытком SO3—диоксана
при 0° С в течение 5 мин [97]; с 2-нафтиламином в тех же условиях
наблюдается незначительное сульфирование кольца.
2-Аминоантрахинон и 2,6-диаминоантрахинон, реагируя при 40° С
с SO3—пиридином и порошкообразной медью в избытке пиридина,
ТАБЛИЦА 7.2
Сульфаминирование аминофенолов и аминонафтолов
комплексами 8О3 с аминами
Исходный амин	Комплексо- образующее основание	Количество используемо- го основания	Конечный продукт	Литера- тура
2-, 3- я 4-Аминофенолы . . . 2-Амино-6-нафтол, гидрохло-	Дпметпл- анилин	Эквива- лентное	Сульфат	33
рид		То же	То же		33
2-Аминофенол		»	Избыток	Сульфамат	33
2-, 3- и 4-Амипофеполы . . . 3-(4'-Ам1П1обензоиламино)-фе-	Пиридин	»	»	33, 35
НОЛ	 2-Оксинафталин-З-карбоновая	»	»	»	52
кислота, 4'-аминоанилпд 2-Амино-7-пафтол; 5-амино-2-	SOg в тетра	хлорэтплене	»	52
нафтол 	 2-Ампно-6-пафто.т, гидрохло-	Хинолин	Избыток	»	51
рид		Пиридин	»	»	33
358
образуют дисульфат-сульфаматы лейко-форм кубовых красителей
[80].
Аминофенолы и аминонафтолы. Фенольные гидроксильные
группы могут сульфатироваться, а ароматические аминогруппы сульф-
аминироваться одними и теми же реагентами в одинаковых усло-
виях. Однако по некоторым данным [33, 35], из аминофенолов п ами-
нонафтолов можно получить либо сульфаты, либо сульфаматы без
существенного загрязнения одного продукта другим. Имеющиеся
данные, суммированные в табл. 7,2, показывают, что при проведении
реакции с эквивалентным количеством комплексообразующего осно-
вания образуется сульфатное производное, а избыток основания дает
сульфаматное производное. Получение 2-аминофенилсульфатов пер-
сульфатным окислением по Эльбсу было рассмотрено в гл. 6.
Вместе с тем даже с избытком диметиланилина гидрохлорид
2-амино-6-нафтола дает сульфат, но не ожидаемый сульфамат [33].
2-Амино-7-нафтол, как сообщают, сульфаминируется SO3—хиноли-
ном даже при недостатке основания [52]. 2-Амино-1-нафтол в виде
гидрохлорида или фталамата только сульфатируется независимо
от применяемого реагента и количества присутствующего основания
[33].
Изоцианаты, мочевины, уретаны
Давно известно, что изоциановая кислота реагирует
с серной кислотой по следующей реакции [59]:
2HNCO + 2H2SO4 —► H2NSO3II + II2NCONIISO3II л- СО2 (7-14)
Позднее было замечено [23], что алифатические изоцианаты
(этилизоцианат, гексаметилендиизоцианат) ведут себя сходным обра-
зом, давая соответствующие сульфаминовые кислоты. Было выска-
зано предположение, что реакция проходит через квазичетырех-
членное промежуточное переходное состояние с выделением СО2 и
одновременным сульфаминированием:
Циклогексилизоцианат при действии серной кислоты сходным
образом образует сульфаминовую кислоту [97а].
1,3-Диметилмочевина реагирует с олеумом, давая сульфаминовую
кислоту. Для этой реакции была предложена следующая схема [23]:
Сл
CIT3NHCONHCII3 —CII3NHCONCH3
SO3TI
—> CH3NIISO3II -!- [С11зХП=-С—O]+[OSO3TI]-
[CH3NH = С~ О]+ [OSO3H]-—► CH3NHSO3H Н- СО2
(7-16)
(7-16а)
359
Несколько схожий механизм был предложен ранее [13] для при-
меняемого в промышленности процесса превращения с помощью
олеума мочевины в сульфаминовую кислоту (см. гл. 1).
Мочевина может быть моносульфаминирована парами SO3 [18],
ацетилсульфатом [31] или плавлением с SO3—пиридином [19] при
120° С. Если плавление проводить при 150° С с использованием 2 моль
реагента, образуется дисульфаминовая кислота:
H2NCONII2 NH2CONHSO3II HO3SNHCONHSO3H (7-17)
Метилгуанидинсульфат образует моносульфамат при действии
SO3—пиридина при 100° С [82].
Эфиры карбаминовой и N-алкилкарбаминовых кислот также
дают с олеумом сульфаминовые кислоты [24]:
CH3NHCOOC2H5 --н21о7^ CH3NHSO3H + CO4-СгЩ- (7-18)
Поскольку эфиры карбаминовых кислот не сульфаминируются
серной кислотой, был сделан вывод, что, подобно мочевинам, они
должны сначала реагировать с SO3, а затем под действием серной
кислоты расщепляться по связи алкил — кислород. Сульфаминиро-
рование серной кислотой не реализуется вследствие того, что раньше
происходит расщепление. Возможные механизмы были подробно
рассмотрены [24].
Хлорангидриды диалкилкарбаминовых кислот, реагируя с оле-
умом [91], превращаются с количественным выходом в сульфамил-
х лор иды:
R2NCOCI —R2NSO2C1 + CO2	(7-19)
Сульфамилхлориды получаются также взаимодействием • SO2
с хлорамином (см. стр. 366).
Амиды
Амиды, подобно мочевине (см. предыдущий раздел),
сульфаминируются при плавлении с твердым SO3—пиридином в те-
чение нескольких минут при 100—150° С. Ацетамид и бензамид
реагируют в течение 2 мин, давая с 80%-ным выходом соответству-
ющие сульфаминовые кислоты; бензол сульфамид — в течение 5 мин
при 200° С с 60%-ным выходом [20]. Дикетопиперазин по этой мето-
дике дисульфаминируется [21]:
Nil
ОС СН2
I I
Н2С со
NH
SO3H • Пиридин
I
/N\
ОС СН2
I I
Н2С СО
\NZ
I
SO3H • Пиридин
(7-20)
36(1
Данный тип амидогруппы, по-видимому, с трудом подвергается
сульфамипированию, поскольку при 100° С в безводной среде реак-
ция с SO3—пиридином не идет.
N-Алкиламиды реагируют нормально [456 j, так же как и амиды
энантовой, адипиновой и пальмитиновой кислот [456]. Бензамид
сульфаминируется сульфаминовой кислотой в пиридине при 80° С
[596]. Амиды миристиновой и стеариновой кислот образуют с SO3
в жидком SO2 наряду с другими продуктами амиды «-сульфоновых
кислот [64]; промежуточными продуктами здесь могут быть сульф-
аминовые кислоты. Сообщается [96], что ацетамид не реагирует с из-
бытком SO3—диоксана при комнатной температуре в течение 3 мин -,
очевидно, необходимы более жесткие условия.
При нагревании амидов с сульфаматом аммония при 210е С обра-
зуются с выходом 90% соответствующие нитрилы [30а]; была пред-
ложена следующая последовательность реакций:
RCONII2 i NH2SO3NH4 —> RCONHSO3NH4 + NH3	(7-21)
RCONHSO3NH4 —► RCN + NH4HSO4	(7-22)
Протекание реакции (7-22) было подтверждено получением и пи-
ролизом N-ацилсульфаматов. Ранее было показано, что нитрилы
образуются при нагревании солей ацилсутльфаминовых кислот или
прямо взаимодействием амида с SO3—пиридином [20]. Бензамид
превращается в нитрил при действии свободного SO3, по-видимому,
через стадию образования сульфаминовой кислоты [40].
Аминокислоты, белки и полипептиды
Двадцать обычных аминокислот и простых пептидов,
содержащих различные функциональные группы (табл. 7.3), были
обработаны SO3—пиридином на холоду в водно-щелочной среде [21].
ТАБЛИЦА 7.3
Взаимодействие различных функциональных групп
с SO3—пиридином при разных условиях
(+ реакция протекает; — не протекает)
Группа	В холодной водной щелочи	В горячем безводном пиридине
Nils (амины)		+	+
NH2 (амиды)		—.	А
NH (имидазол)		+	—.
NH (индол) 		—	+
NH (иминная)		-г	+
NII (ампдпая в пептидах)	—		 *
Nil и NH2 (в гуанидинах)	.—.	+
ОН (спиртовая) 		—	+
ОН (фенольная) 		+	+
SH (тиольная)		Не проводилось	+
Протекает реакция типа (7-20).
361
Белки (зеин, казеин, зерновая клейковина) реагируют с SO3—
триметиламином и с SO3—триэтиламином в водной щелочи при 45—
60° С за 2 ч или быстрее [54]. В этих условиях единственными про-
текающими реакциями оказались сульфаминирование и сульфати-
рование фенольных гидроксильных групп.
Многие другие функциональные группы реагируют в безводной
среде в избытке пиридина при 100° С (см. табл. 7.3). Гидрохлорид
этилового эфира глицина дисульфаминируется [82], но затем быстро
гидролизуется водной кислотой до моносульфамата. Семнадцать
белков и подобных им соединений также сульфаминировались в этих
условиях [81, 82]. Инсулин сульфаминируется постепенно, однако
все образующиеся продукты менее физиологически активны [87].
Гетероциклические аминосоединения
Первичные аминогруппы в гетероциклических соедине-
ниях сульфаминируются обычными методами. 2-Аминотиазол и не-
сколько его производных реагируют с хлорсульфоновой кислотой
[48] или с 25%-ным олеумом при 0° С:
SO 2—о
2-Амино-5-нитропроизводные тиазола, пиридина и пиримидина
сульфаминируются SO3—триэтиламином в 1,2-дихлорэтане '[78].
2-Аминопиридин не сульфаминируется C1SO3H или олеумом, но
реагирует с серным ангидридом в 1,2-дихлорэтане [48], давая с низ-
ким выходом сульфаминопроизводное.
2-Тиазолилсульфаминовые кислоты и 2-пиридилсульфаминовая
кислота чрезвычайно устойчивы [49 , 90]. Это проявляется в низкой
растворимости в воде этих кислот, низкой электропроводности,
высоком значении pH их водных растворов и, вероятно, объясняется
образованием внутренней соли с устойчивым пятичленным циклом
[см. реакцию (7-23)].
Подтверждением такой возможности является перегруппировка
2-амино-4-метилтиазол-5-сульфоновой кислоты в сульфаминовую кис-
лоту прп нагревании до 165° С в течение 5 ч [48, 79].
Иминогруппы в гетероциклах
Иминогруппы, входящие в состав гетероциклов, сульф-
аминируются обычными способами. Хлорсульфоновая кислота взаимо-
действует с пирролидином и гекса-, гепта- и октаметилениминами
[25]. Комплекс SO3—пиридин в избытке пиридина как растворителе
реагирует при 60—100° С с 3-индолилуксусной кислотой [82] и карб-
азолом [56]. Карбазол сульфаминируется также SO3—диметилами-
362
ном в хлорбензоле или 1,2-дихлорэтане при 15° С [32]. Для сульф-
аминирования пиперидина были использованы SO3—пиридин в ледя-
ной воде и SO3—триметиламин в воде при 100° С; полученный про-
дукт, как утверждают [83], является 2-сульфонатом, а не сульф-
аматом, как можно было бы ожидать. 2-(3-Пиридил)-пиперидин (анаба-
зин) сходным образом реагирует в водной среде с SO3—пиридином
[74]. Анабазин [76], пиперидин и дипиперидил [75] реагируют
с SO3—диоксаном настолько быстро и количественно, что процесс
может быть использован для их аналитического определения. Индол
при взаимодействии с SO3—пиридином как в холодной водной среде,
так и при 80° С дает соль индолилсульфамчновой кислоты [94].
Свободные индолилсульфаминовые кислоты относительно неустой-
чивы и при длительном нагревании перегруппировываются в суль-
фоновые кислоты (см. гл. 2). Необычное циклическое соединение
общей формулы S,NH дает с SO3 при 0° С сульфаминовую кислоту
[42]. Пирролидин и пиперидин реагируют с диаммонийимидоди-
сульфонатом [107] при 170—185° С, давая с выходом 62 и 79% соли
соответствующих сульфаминовых кислот. Сульфаминовая кислота
применяется для сульфаминирования морфолина [103].
Цианиды и нитрилы
Синильная кислота реагирует с серным ангидридом [50]
в мольном соотношении 7 : 3, но строение продукта (или продуктов)
не установлено. Изучение реакций цианистого калия и дициана
с SO3 показало [58а], что при этом образуются смеси, из которых
были выделены лишь небольшие количества S2O5(NCO)2. Это напоми-
нает образование C1O2SNCO из C1CN и SO3, которое, однако, протекает
гладко и с хорошим выходом (см. стр. 353). При реакции дициана
с SO3 было также выделено и другое вещество:
/°\/\
(CN)2 + 2SO3 —► O2SZ | SO2	(7-23a)
Ацетонитрил реагирует с серным ангидридом [38] следующим
образом
НзС\/\, СНз
2CH3CN + SO3 —*	(7-24)
Бензонитрил и 4-толунитрил ведут себя аналогично [37].
Из приведенных двух реакций и схемы (7-13) можно заключить,
что пяти- и шестичленные циклы, содержащие группировку
-C=NS020-, могут легко образовываться из соответствующих
363
субстратов. Ацетонитрил реагирует с олеумом, возможно, через
промежуточное образование продукта реакции (7-24):
НзС. Л z СНз
I II
О N
СНзСМНСОСПз
I!
NSO3H
(7-25)
С другой стороны, опубликовано несколько сообщений, в кото-
рых утверждается, что ацетонитрил и другие алифатические нитрилы
моносульфаминируются в сс-положение серным ангидридом и различ-
ными его комплексами (см. гл. 2).
Гидроксиламины
Этил-, «-пропил- и изопропилгидроксиламины реагируют
с твердым SO3, суспендированным в хлороформе, с образованием
N-алкил оксисульфаминовых кислот [84]:
RNSO3II
RNHOH — I
ОН
(7-26)
Соединение такого типа было получено в одном случае из нитро-
зосоединения с бисульфитом (см. стр. 365). Однако сам гидроксил-
амин с SOз и другими реагентами дает только сульфат (см. стр. 366).
Аналогично N-фенилгидроксиламин, но в более жестких условиях
(более длительное время, избыток реагента, полярный растворитель)
сульфаминируется SO3 в СС14, SO3—нитрометаном, SO3—пиридином
или NH2SOsH—пиридином [36] с образованием N,О-дисульфокислоты.
К-Ацил-К-фенилгидроксиламины в этих условиях дают сульфаты.
Гидроксиламины сульфаминируются также с помощью двуокиси
серы (см. стр. 366).
ЦП. СУЛЬФ АМИНИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯМИ
ДВУОКИСИ СЕРЫ
Нитросоединенпя
Взаимодействие различных ароматических нитросоединений
с бисульфитами в щелочной среде дает натриевые соли сульфаминовых
кислот по реакции Пириа [13, 104];
CeH5NO2+3NaHSO3 —► CeH5NIISOsNa-|-2NaHSO4	(7-27)
Если раствор не является щелочным, свободные сульфаминовые
кислоты, будучи нестойкими, превращаются в аминосульфоновые
кислоты (см. гл. 3).
364
Нитросоединения, как полагают [13, 44], вначале восстанавли-
ваются до производных гидроксиламина, которые затем реагируют
с бисульфитом с образованием сульфаматов:
RNHOH + NaHSO3 —► RNHSO3Na + Н2О	(7-28)
По этому методу были сульфаминированы 3-нитротолуол [28],
4-нитродифениламин [58], 4-нитро-4'-аминодифенилсульфон [53] и
3,5-динитробензолсульфонат тестостерона [68] (последний был ди-
сульфаминирован).
Богданов, подробно изучавший реакцию Пириа и подобные
реакции (см. гл. 3), нашел, что cjльфаминирование 3-нитробензойной
кислоты. 3-нитробензолсульфоновой кислоты [29] и 4-нитротолу-
ола [37] ингибируется прибавлением некоторых фенольных соеди-
нений, способных к сульфированию, таких, как гидрохинон, 2-наф-
тол-4-сульфоновая кислота и 2-окси-З-нафтопная кислота. Фенолы
же, с трудом подвергающиеся сульфированию (например, гидрохи-
нондисульфокислота), не ингибируют эту реакцию.
Превращение алифатических нитросоединений в соответствукицие
сульфаматы реакцией с неорганическими сульфитами, по-видимому,
известно только для нитроциклогексана [12], который взаимодей-
ствует с Na2S2O4. Нитросоединения в присутствии первичных и вто-
ричных аминов при комнатной температуре вступают в реакцию
с SO.,, образуя аминные соли имидодисульфоновой кислоты [103].
Реакция, по-видимому, имеет общее значение:
о-
I
R2CHNO2-[-R'NH2 —> R2C=NO- NHgR'	(7-29>
о-
i +	+
R2C=NO-NH3R'-f-2R'iNH2+2SO2 —> R2C=NR' rHN(SOg NH3R')2 (7-304
В реакцию могут вступать первичные и вторичные нитросоедине--
ния (1- и 2-нитропропаны, нитроциклогексан). Третичные нитросо-
единения не вступают в реакцию с SO2, и это является доказатель-
ством того, что реакция (7-29) может быть первой стадией процесса.
Аналогично оксим циклогексанона образует с SO2 и алифати-
ческим амином соль сульфаминовой кислоты, что является дальней-
шим подтверждением общей схемы реакций (7-29) и (7-30):
R2C=NOII-h2R'NH,-l-SO2 —> R2C=NR' 4 n2NSOg NH3R' (7-31)
Нитрозо- и изонитрозосоединения
5-Изонитрозопиримидин образует с бисульфитом натрия
о-сульфамат [85] по известной для оксимов [104], но редко приме-
няемой реакции. 5-Нитрозо-8-оксихинолинс}льфат дает с бисульфи-
том натрия 5-(N-cynьфогидроксиламино)-производное [100] вместо
ожидаемого сульфамата. Эта, казалось бы, новая реакция может
365
рассматриваться как простое присоединение бисульфита к нитрозо-
группе:
RNO -HSO3Na —> RNSO3Na
!	(7-32)
ОН
Реакция Пириа, как полагают [44], проходит через стадию
(7-28); по-видимому, реакция (7-32) не рассматривалась как воз-
можная альтернатива, а между тем может сначала протекать сле-
дующая реакция:
RNO-|-NaHSO3 ЬН2О —> RNHOH-|-NaHSO4	(7-33)
N-Сульфогидроксиламины могут быть получены также прямым
сульфированием некоторых гидроксиламинов (см. стр. 364).
Гидроксиламины
N-Замещенные этил-, и-пропил- и изопропилгидроксил-
амины образуют с SO 2 соответствующие сульфамиповые кислоты
[84]:
RNHOH + SO2 —> RNHSO3II	(7-34)
Эта известная реакция [104] была также применена к циклогексил-
гидроксиламину [63]. Ее интересный вариант состоит в получении
сульфамилхлоридов из хлораминов [26]:
R2NC1 + SO2 —► R2NSO2C1	(7-35)
Различные соединения
Богданов в ходе расширенного изучения сульфаматов
и других подобных соединений заметил, что анилин может сульф-
аминироваться такими реагентами, как K2SO3-2NO, HgNaSO3 и
HON(SO3K)2 [30].
Арилен-2-окса-1,3-диазол оксид-1 сульфаминируется с разрывом
кольца [41а]:
/у\^\	MiS<):i\a
|	| O + NaHSO3 —> I ||
^Z\no2	(7-36)
I
сг
Л ИТ ЕР А ТУРА
I.	Abbott Laboratories, англ. пат. 662800; Chem. Abstr., 46, 11236 (1952).
2.	Abbott Laboratories, англ. пат. 669200; Chem. Abstr., 47, 5437 (1953).
2a. Abbott Laboratories, южноафрик. пат. 329 (’63).
3.	F. Ackermann, пат. США 2550321; Chem. Abstr., 45, 7360 (1951).
4.	F. Ackermann, пат. США 2567796; Chem. Abstr.. 46, 754 (1952).
5.	I. A i k о, K. S a r u w a t a r i, M. Ma tsushim а, яп. пат. 3781 (’60);
Chem. Abstr., 55, 1481 (1961).
366
6.	Allied Chemical Corporation, General Chemical Division (неопубл, данные).
7.	American Cyanamid Company, «Trialkylamine-Sulfur-Trioxide Compounds»,
New York, 1955.
8.	R. Appel, M. Goehring, Angew. Chem., 64, 616 (1952).
9.	R. Appel, W. H u b e r, Z. anorg. allgem. Chem., 275, 338 (1954).
10.	R- Appel, W. Huber, Chem. Ber., 89, 386 (1956).
11.	R. Appel, W. S e n к p i e 1, Chem. Ber., 91, 1195 (1958).
12.	L.	F.	A	u d	r	i e t h,	M.	Sveda, J. Org. Chem., 9, 89 (1944).
13	L.	F.	A	u d	r	i e t h,	M.	S v e d a, H. H. S i s 1 e r, M. J. В u t 1 e r, Chem.
Rev., 26, 49 (1940).
14.	L.	F.	A	u d	r	i e t h,	S.	F. W e s t, J. Am. Chem. Soc., 77,	5000 (1955).
15.	W.	Bair d,	U. S.	Dept. Commerce, OTS Rept. PB34,004	BIOS Final
Rept., 239, 1946.
16.	H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 73, 2113 (1951).
17.	P. Baumgarten, Ber., 59B, 1976 (1926).
18.	P. Baumgarten, Ber., 69B, 1929 (1936).
19.	P. Baumgarten, I. M a r g g r a f, Ber., 64B, 301 (1931).
20.	P. Baumgarten, I. M a r g g r a f, Ber., 64B, 1582 (1931).
21.	P. В a u m g a r t e n, I. Marggraf, E. D a m m a n n, Z. physiol.
Chem.. 209, 145 (1932); Chem. Abstr., 26, 5069 (1932).
22.	F.	В	e i 1 s t e i n, E. Wiegand, Ber., 16,	1264 (1883).
23.	T.	I.	Bieber,	J. Am.	Chem. Soc.,	75,	1405	(1953).
24.	T.	I.	Bieber,	J. Am.	Chem. Soc.,	75,	1409	(1953).
25.	F.	F.	В 1 i с к e,	H. E.	M i 1 1 s о n	jr., N. J. D о о	r	e	n b о s, J. Am.
Chem. Soc., 76, 2498 (1954).
26.	К. В о d e n b r e n n e r, R. Wegler, пат. ФРГ 1028129; Chem. Abstr.,
54, 14276 (1960).
27.	С. В. Богданов, ЖОХ, 13, 584 (1943).
28.	С. В. Богданов, ЖОХ, 13, 797 (1943).
29.	С. В. Богданов, ЖОХ, 15. 967 (1945).
30.	С. В. Богданов, Н. Н. Карандашева, ЖОХ, 17, 87 (1947);
Chem. Abstr., 42, 138 (1948).
30а. J. L. Boivin, Can. J. Res., 28B, 671 (1950).
31.	J. L. В о i v i n, A. L. L о v e c y, Can. J. Chem., 33, 1222 (1955).
32.	В.	Ф.	Б о	p о	д к и	п, ЖПХ, 23, 803 (1950).
33.	Е.	В о	у 1	a n	d,	D.	Manson, J. Chem. Soc., 1958, 532.
34.	E. Boyland, D. Manson, S. F. D. О r r, Biochem. J., 65, 417 (1957).
35.	E.	В о	у I	a n	d,	D.	Manson, P. Simms, J. Chem.	Soc., 1953, 3623.
36.	E.	В о	у 1	a n	d,	R.	N e r y, J. Chem. Soc., 1962, 5217.
37.	P. E i t n e r, Ber., 25, 461 (1892).
38.	P. Eitner, Ber., 26, 2833 (1893).
39.	H. E i s ii e r, H. Rat z, пат. ФРГ 886298; Chem. Abstr., 52, 13774 (1958),
40.	A. Engelhardt, Z. Chemie, 1864, 85.
41.	Farbwerke Hoechst A. G. пат. ФРГ 1144718; Chem. Abstr., 59, 6368 (1963).
41a. Farbwerke Hoechst A. G., пат. ФРГ 1155119.
42.	M. Goehring, II. H о h e n s c h u t z, Naturwis., 40, 291 (1953).
43.	M. Goehring, H. K. A. Zahn, Chem. Ber., 89, 179 (1956).
44.	К. B. G о 1 d b 1 u m, R. E. M о n t о n n a, J. Org. Chem., 13, 179 (1948).
45.	R. Graf, Chem. Ber., 96, 56 (1963).
45a. F. Guenther, H. II о 1 s t e n, пат. США 2108886; Chem. Abstr., 32,
3056 (1938).
456. F. Guenther, IT. H о 1 s t e n, пат. США 2108887; Chem. Abstr., 32,
3056 (1938).
46.	A. J. Hall, Textile Inds. Fibers, 13, 322 (1952).
47.	W. B. Hardy, M. S с a I e r a, J. Am. Chem. Soc., 74, 5212 (1952).
47a. M. Hayashi, M. Morita, яп. пат. 3570 (’62); Chem. Abstr., 58,
8932 (1963).
48.	C. D. Hurd, N. К h a r a s c h, J. Am. Chem. Soc., 68, 653 (1946).
19. C. D. Hurd, N. К h a r a s c h, J. Am. Chem. Soc., 69, 2113 (1947).
50.	L. E. Hutchings, пат. США 2908550; Chem. Abstr., 54, 3889 (1960).
367
51.	I.	G.	Farbenindustrie	A.	G.,	апгл.	пат.	328032;	Chem.	Abstr
24, 5166 (1930).
52.	1.	G.	Farbenindustrie	A.	G.,	герм.	пат.	530826;	Chem.	Abstr
26, 154 (1932).
53.	I. 1 n о u e, M. Kojirn а, яп. пат. 7663 (’51); Chem. /Abstr., 48, 719 (1954).
54.	R. W. Kerr, пат. США 2858300: Chem. Abstr., 53, 2658 (1959).
55.	E. К о i к e, I. Sugiya ma, M. Sugawara, яп. пат. 9791 (’60);
Chem. Abstr,, 55, 9344 (1961).
56.	G. К r a e n z 1 e i n, H. G r e u n e, M. Thiele, F. II e 1 e r t,
пат. США 1933985; Chem. Abstr., 28, 491 (1934).
57.	R. Lantz, Bull. Soc. chim. France, 1948, 489; Chem. Abstr.. 42, 5865
(1948).
58.	R. L. Lantz, G. H. V. Kremer, пат. США 2637743; Chem. Abstr.,
47, 9038 (1953).
58a. H. A. Lehmann, L. Riesel, K. Hoehne, E. Maier, Z. anorg,
allgem. Chem., 294, 282 (1958).
59.	M. L inha rd. Ann., 535, 267 (1938).
59a. D. J. Loder, пат. США 2804471; Chem. Abstr., 52, 8191 (1958).
596. K. Marx, К. В г о d e r s e n, M. Q ua edvlieg, герм. пат. 570956;
Chem. Abstr., 27, 4246 (1933).
59в. H. J. M a t s u g u m a, L. F. A u d r i e t h, Inorg. Syn., 5. 122 (1957).
60.	G. E. M с C a s 1 a n d, R. В. H a d g r a f t, J. Am. Chem. Soc., 73
5507 (1951).
60a. II. S. McQuaid, пат. США 2804477; Chem. Abstr., 52, 8191 (1958).
61.	A. Meuwsen, H. T i s ch e r, Z. anorg. allgem. Chem., 294, 282 (1958).
62.	G. R. II. M ingasson, G. К r e m e r, R. F. M. S u r e a u, фр. пат.
1270593; Chem. Abstr., 57, 15284 (1962).
63.	S. M о r i, E. M i s h i m а, К. II i г а о, яп. пат. 9029 ('60); Chem. Abstr.,
55, 9309 (1961).
64.	W. W. Moyer, пат. США 2195187; Chem. Abstr., 34, 5208 (1940).
65.	P. Mueller. R. T r e f z e г, пат. США 3060231.
66.	R. N e e f f, О. В а у e г, пат. ФРГ 1032253; Chem. Abstr., 54. 19717 (1960).
67.	J. S. N ogura, пспан. пат. 255221; Chem. Abstr.. 56, 2351 (1962).
68.	G. N о m i n e, M. V i g n a u, пат. США 2933513; Chem. Abstr.. 54, 16481
(1960).
69.	N. О к u d a, Yakugaku Zasshi, 81, 1531 (1961); Chem. Abstr., 56, 9985
(1962).
70.	N. О к u d a, Yakugaku Zasshi, 81, 1535 (1961); Chem. Abstr., 56, 9985
(1962).
71.	N. О к u d a, Yakugaku Zasshi, 81, 1544 (1961); Chem. Abstr., 56, 9985
(1962).
72.	N. О к ii d a, K. Suzuki, пат. США 3043864; Chem. Abstr.. 58, 7846
(1963).
73.	N. О к u d a, K. Suzuki, Yakugaku Zasshi, 81, 1540 (1961); Chem. Abstr.,
56, 9985 (1962).
74.	О. С. О т p о щ e н к о, А. С. Садыков, ЖОХ, 24. 917 (1954).
75.	О. С. О т р о щ е н к о, А. С. Садыков, II. И. Сали т, ЖПХ, 34,
2768 (1961).
76.	О. С. О т р о щ е и к о, А. С. Садыков, Л. С. Смирнов а, ЖПХ.
34, 2797 (1961).
77.	С. Р а а 1, Вег., 27, 1241 (1894).
78.	R. Р. Parker, J. S. Webb, пат. США 2.574155; Chem. Abstr., 46,
9614 (1952).
79.	II.	Я.	II о с т о в с к п й, Т. С.	Мамы к п и а, ЖОХ, 23, 1765	(1953).
80.	R.	R a t t i, пат. США 1934143;	Chem. Abstr., 28, 491 (1934).
81.	И.	С.	Reitz, пат. США 2344267; Chem. Abstr., 38, 3396 (1944).
82.	II.	С.	R е i t z, R. E. F e r r e	I, II. S. Olcott, II. F r a e	n	k e	I-
C о и r a t. .1. Am. Chem. Soc., 68, 1031 (1946).
83.	M. В. Рубцо в, ДАН СССР, 79, 267 (1951).
84.	А. 1. Rye г, G. В. L. Smit h, J. Am. Chem. Soc., 73, 5675 (1951).
368
«5. G. Scheuing, W. Konz, пат. ФРГ 834993; Chem. Abstr.. 48, 1446
(1954).
86. M. Schmidt, H. Schmidbaur, Angew. Chem., 70, 657 (1958).
07 L. A. E. S 1 u у t e г ш a n, J. M. K. Van Den Bosch, Biochim. bio-
phys. acta, 38, 102 (1960).
88.	A. H. Smith, пат. США 2967868; Chem. Abstr., 55, 15513 (1961).
89	p. Sommer, O. F. Schulz, M. N a s s a u, Z. anorg. allgem. Chem.,
147, 142 (1925).
90.	J. M. Sprague, A. H. Land, Thiazoles and Benzothiazoles, in Hete-
rocyclic Compounds, v. V, R. C. Elderfield (ed.), Wiley, New York, 1957.
91.	E. Stein, пат. ФРГ 946710; Chem. Abstr., 53, 2260 (1959).
92.	R. F. M. S u r e a u, P. M. J. О b e 1 1 i a n n о, пат. США 2789132; Chem.
Abstr., 51, 15571 (1957).
93.	R. F. M. S u r e a u, P. M. J. О b e 1 1 i a n n e, пат. США 2853359; Chem.
Abstr., 53, 3721 (1959).
94.	А. П. Терентьев, С. К. Голубева, Л. В. Ц ы м б а л, ЖОХ,
19, 781 (1949).
95.	А. П. Терентьев, Н. В. К у п л е т с к а я, ДАН СССР, 90, 807
(1953).
96.	А. П. Т е р е н т ь е в, И. В. К у п л е т с к а я, ЖОХ, 26, 451 (1956).
97.	А. П. Т е р е н т ь е в, Н. В. К у п л е т с к а я, Е. В. Андреева,
ЖОХ, 26, 881 (1956).
97а. W. W. Thompson, пат. США 2800501; Chem, Abstr., 51. 17987 (1957).
98.	S. U с h i d a, Y. Ito, Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect., 57. 105 (1954);
Chem. Abstr., 49, 2685 (1955).
99.	UCLAF, англ. пат. 879050; Chem. Abstr., 56, 14173 (1962).
100.	T. Urbanski, Roczn. Chem., 25, 297 (1951); Chem. Abstr., 48, 4546,
9370 (1954).
101.	D.	T.	Warner, апгл.	пат. 838709; Chem. Abstr., 55, 389 (1961).
102.	E.	T.	Warner, L.	L.	Coleman, J. Org. Chem., 23, 1133 (1958).
103.	H.	L.	W e h r m e i s	t e	r, J. Org. Chem., 25, 2132 (1960).
104.	K.	W. Wheeler,	in	«An Outline of Organic Nitrogen Compounds»,
University Lithoprinters, Ypsilanti, Michigan, 1950.
105.	M. L. W о 1 f r a m, В. O. J ulia no, J. Am. Chem. Soc.. 82, 2588
(1960).
106.	H. Yamaguchi, яп. пат. 17559 (1960); Chem. Abstr., 55, 22187 (1961).
107. H. Yamaguchi, Nippon Kagaku Zasshi, 82, 483 (1961); Chem. Abstr.,
56, 9926 (1962).
24 Заказ 30.
ГЛАВА 8
ДЕСУЛЬФИРОВАНИЕ
I.	ВВЕДЕНИЕ
Десульфирование охватывает различные типы реакций,
обратных реакциям, применяемым для получения сульфонатов,
которые обсуждались в предыдущих главах. В ароматическом ряду,
где десульфирование употребляется чаще, оно включает гидроли-
тическое расщепление на серную кислоту и ароматическое соедине-
ние по реакции (8-7). Другие реакции расщепления связей сера —
углерод в ароматическом ряду, такие, как щелочное плавление с по-
лучением фенола, здесь не рассматриваются. Примеры десульфиро-
вания гетероциклических соединений малочисленны, но предпола-
гается, что они десульфируются аналогично ароматическим сульфо-
натам. С другой стороны, алифатические сульфонаты расщепляются
до сульфита через некоторые стадии, обратные перечисленным в гл. 3,
хотя число примеров такого рода невелико.
Таким образом, становится вполне очевидным, что многие типы
реакций сульфирования обратимы, но до самого недавнего времени
представление об обратимости сульфирования применялось лишь
к ароматическим соединениям. Проблема в целом представляет боль-
шой теоретический и практический интерес.
Ароматическое десульфирование впервые наблюдали Армстронг
и Филд в 1874 г. Несколько позднее были установлены характерные
особенности реакции, включая зависимость температуры десульфи-
рования от строения молекулы и зависимость скорости реакции от
силы кислоты. Однако систематическое физико-химическое изучение
процесса не предпринималось вплоть до недавних исследований
Спрыскова. Лейтмана, Килпатрика, Церфонтейна и их сото. Тем
временем реакция десульфирования получила большое применение
как в лабораторной, так и в промышленной практике, поскольку
она является простым и эффективным способом разделения изо-
меров ароматических углеводородов, ставших доступными благодаря
крекингу нефти. Несомненно важным недавним достижением яв-
ляется проведение сульфирования соединений бензольного ряда
в условиях обратимости реакции. Такое сульфирование может при-
вести к «аномальным» изомерам Kai; главным продуктам в зависимости
от того, в какой степени устанавливается истинное равновесие. Как
теперь известно, классическое деление заместителей на орто-пара-орп-
ентанты. с одной стороны, и мета-ориентанты, с другой, справед-
370
ливо только для кинетически контролируемого сульфирования. Для
термодинамически контролируемого сульфирования эффект обрат-
ный. Таким образом, сульфирование соединений бензольного ряда,
как теперь полагают, протекает согласно тем же общим принципам,
которые приняты для нафталина и его производных.
II.	ДЕСУЛЬФИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ
И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Хотя обратимым считалось лишь сульфирование аромати-
ческих соединений, становится очевидным, что сульфирование по
крайней мере некоторых алифатических соединений также обратимо.
Прямое сульфирование длинноцепочечных алифатических кислот
в ос-положение серным ангидридом обсуждалось в гл. 2; эта реакция
протекает легко в интервале температур 25—100° С. Как теперь
найдено [82], а-сульфостеариновая кислота количественно превра-
щается в стеариновую кислоту при кипячении в о-дихлорбензоле
при 180° С, вероятно, с образованием дихлорбензолсульфокислоты.
Эта интересная реакция заслуживает дальнейшего изучения как
первый известный пример арил-алифатического транс-сульфирова-
ния (обмен 8О3Н-группы). Такой тип реакций известен в аромати-
ческом ряду (см. гл. 1, раздел VIII).
Некоторые реакции получения алифатических сульфонатов с по-
мощью сульфита, обсуждавшиеся в гл. 3, также обратимы.
Различные алифатические су7льфохлориды, полученные в ре-
зультате свободнорадикального цепного сульфохлорирования пара-
финов по реакциям типа (3.1) и (3.4), при 150° С гладко превращаются
в алкилгалогениды [2,76] и SO2 по одинаковому общему7 механизму
[17, 21]:
Инициирование
и (или)
RSO2C1 —> R. + .SO2C1
(8-1)
RSO2C1 —> RSO2’+C1.
(8-2)
RSO2C1 + R'.—►RSO2-+R'C]	(8-3)
Передача цепи
RSO3C1 + R. —> RSO2-+RCI
RSO2. R. +so2
(8-4)
(8-5)
Реакция (8-1) предпочтительна при термическом десульфирова-
нии, реакция (8-3) — при десульфировании, инициированном пере-
кисями. Эта реакция распространяется на сульфобромиды [16] и при-
меняется также для получения длинноцепочечных фторсодержащих
кислот [77]:
RzSO2C1 + CH2=CIICH2CH2COOH —> RzCH2CHC1CH2CH2COOH + SO2 (8-6)
(В^-перфторалкил)
24*
371
Алкены присоединяют бисульфит с образованием алкансульфопа-
тов, как указывалось в гл. 3. Обратимость этой реакции доказы-
вается образованием содержащего ненасыщенные соединения масла
при нагревании водорастворимых нефтяных сульфокислот [6],
Представляло бы интерес изучение механизма этой реакции ссульфо-
натамтг известного строения.
Присоединение бисульфита к гетеросопряженным алкенам, как
известно, обратимо при достаточной щелочности среды. Это наблю-
далось с продуктом, полученным из производного коричной кислоты
[46]. а также из 2-метилнафтохинона [см. реакцию (3-78)]. Реакция
Бухерера [реакция (3-82)1 также предполагает десульфирование
в щелочной среде. Присоединение сернистой кислоты к тетрациан-
эти.тену обратимо уже при слабом нагревании [см. реакцию (3-54)].
III.	ДЕСУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Многие ароматические сульфокислоты гидролитически
десульфируются при нагревании в водной среде по следующей
общей схеме:
RSO3H + H?O —> RH + H2SO4	(8-7)
Имеются обзоры по десульфированию ароматических соединений,
охватывающие литературу по 1941 г. [75] и 1954 г. [49]. Десульфи-
рование обычно протекает быстро и с хорошим выходом, особенно
в присутствии добавок минеральных кислот (серной, фосфорной,
соляной или бромистоводородной), которые каталитически ускоряют
реакцию. Изучение кинетики десульфирования окси-, алкил- и ни-
троаминобензолсульфокислот в 90%-ной уксусной кислоте в при-
сутствии НВ г или H2SO4 как катализаторов показало [3], что ско-
рость реакции не зависит от концентрации сульфокислоты (это согла-
суется с уравнением реакции первого порядка) и пропорциональна
активности водородных ионов в растворе независимо от природы
неорганического аниона. Обратимую зависимость между сульфиро-
ванием и десульфированием можно представить следующим образом:
SO3
ArSOj + H3O+ Аг- • • -ОН2	Aril + П2О • SO3	(8-8)
I
И
Как можно отсюда заключить, сульфирование и десульфирование
определяются распределением кислоты, протона и SO3 между основ-
ным фениланионом и водой. Ранее было замечено [И], что на каждые
10° С повышения температуры скорость реакции увеличивается
в 2,5—3.5 раза и что сходный рост скорости наблюдается при любой
данной температуре при повышении концентрации смеси кислот
в растворе на 1 моль. Лонг и Пауль [41], обсуждая механизм десуль-
фирования, указывают, что причина наблюдаемых различий в за-
372
висимости скорости реакции от кислотности может проистекать
из-за заметного превращения реагирующего вещества в сопряженную
кислоту:
ArSO3H + H+ 5=± [ArSO3H2J+	(8-9)
[ArSO3H2]+	Aril +SO3 + H+	(8-10)
Другой возможный механизм включает переход протона к деиони-
зированной сульфокислоте как стадию, определяющую скорость
всего процесса. Авторы, однако, заключают, что требуется дальней-
шее изучение, прежде чем можно будет сформулировать достовер-
ный механизм десульфирования.
В других исследованиях [68], наоборот, указывается на важность
природы аниона катализатора, активность которого быстро умень-
шается в ряду НС1Д> H2SO4>> Н3РО4 (табл. 8.1); увеличение ско-
рости реакции, по этим данным, не прямо пропорционально увели-
чению концентрации кислоты. Стадия, определяющая скорость
процесса, включает [39, 69] взаимодействие аниона катализатора
с комплексом структуры RSO3H-H3O+.
ТАБЛИЦА 8.1
Влияние катализаторов на десульфирование
а-нафталинсульфокислоты
(25 ч, 100° С, 4,5 моль Н2О)
Степень гидролиза %	Концентрация применяемого катализатора, %		
	НС1	H2SO4	Н3РО4
4	6	14	25
25	24,5	47	76
35	27	52	80
Если водные растворы сульфокислот нагревать в запаянных
ампулах при относительно невысокой температуре с кислотными
катализаторами или без них, то медленно и. постепенно происходит
частичный гидролиз (см. табл. 8.1 и 8.3). Если, однако, водный рас-
твор сульфокислоты нагревать в открытом сосуде с эффективным
перемешиванием и пропусканием острого пара, то достаточно
быстро (за 1 ч и меньше) происходит полный гидролиз при темпера-
туре, характерной для каждого соединения. Ряд этих «температур
Десульфирования» приведен в табл. 8.2. Летучие органические соеди-
нения отгоняются из реакционной смеси с водяным паром по мере
их образования при гидролизе.
1 идролпз, однако, не проходит при слишком высокой концентра-
ции серной кислоты и очень высокой температуре, так как в этом
СлУЧае происходит испарение воды и реакция (8-8) не смещена вправо;
скорость ресульфированпя становится равной скорости десульфиро-
вания. В случае 1,2,3-триметилбензола [37] при концентрации
373
таблица 8 2
Температуры десульфирования производных бензолсульфокислот
Заместитель	Кислота	Темпера- 1 тура °C		Литера- тура	Заместитель	Кислота	л а о § * s	Литера- 1 тура	1
н	Н3РО4	227	78	4-Сульфо-	IbSOd.	205	71
2-Метил-	Н3РО4	188	78	З-Хлор-	Н3РО4	182	78
З-Метил-	Н3РО4	155	78	4-Хлор-	H3PO4	200	78
4-Метил-	Н3РО4	186	78	2,4-Дихлор-	H3PO4	155	78
2,4-Диметил-	Н3РО4	137	78	4-Б ром-	H3PO4	217	78
3,4-Диметил-	Н.3РО4	175	78	4-Оксп-	H2SO4	123	10
2.4,6-Триметил-	НС1	80	36	4-Окси-З-метил-	H2SO4	133	10
Пентаметпл-	H2SO4	25	28	4-Оксп-2-метил-	H2SO4	116	10
2-Сульфо-	H2SO4	180	71	4-ОКСП-2.3-ДП-	H2SO4	115	10
З-Сульфо-	1-I2SO4	195	71	метил-			
кислоты выше 70 % десульфирование не наблюдается. Для о-хлорбен-
золсульфокислоты десульфирование становится заметным в 88%-ной
кислоте [65]. Концентрация кислоты, при которой скорости десуль-
фирования и ресульфирования становятся равными, может быть,
таким образом, достигнута с двух сторон. В гл. 2 термин «л-фактор»
применялся к концентрации кислоты, при которой сульфирование
данного соединения прекращается вследствие того, что кислота
становится слишком разбавленной.
Десульфирование применимо также для нелетучих веществ,
которые остаются в реакторе до тех пор, пока расщепление полностью
не заканчивается. К этим соединениям относятся сульфированные
окси- и аминоантрахиноны [15,	47], 2,6-динитроанилин [57],
ионообменные смолы [50] и другие соединения, упоминаемые на
стр. 381- Нафталиндисульфокислоты подвергаются ступенчатому рас-
щеплению [66]. При работе с неустойчивыми нелетучими соединени-
ями часто оказывается полезным добавление инертного органического
растворителя [49].
Соляная и бромистоводородная кислоты слишком летучи для
использования их в качестве катализаторов десульфирования, по-
этому они применяются только при реакциях в запаянных ампулах.
Серная кислота, хотя и нелетуча, иногда вызывает окисление пли
разложение лабильных веществ или, как указано выше, может при-
вести к ресульфированию. Эти трудности могут быть преодолены
при использовании процесса мгновенного десульфирования, который
заключается в постепенном добавлении натриевой соли сульфокис-
лоты к горячей серной кислоте, через которую пропускается пере-
гретый пар [61]. Десульфированное вещество при этом отгоняется
из реакционной смеси после очень короткого пребывания в кислой
среде. Фосфорная кислота применяется в интервале температур
190—220° С при атмосферном давлении [59] или в виде 30%-ного
водного раствора в автоклаве [9].
374
Хотя фосфорная кислота является наименее активным катализа-
тором (см. табл. 8.1), ее достоинством служит то, что она нелетуча
и не окисляет, не изомеризует или не изменяет органических соеди-
нений каким-либо другим способом в этих условиях. Однако фос-
форная кислота дала неудовлетворительные результаты с нефтяными
оксисульфокислотами при одних условиях [62] и удовлетворительные
результаты при других условиях [9].
Влияние химического строения
Температура десульфирования — минимальная темпера-
тура, при которой реакция проходит при атмосферном давлении
с практически приемлемой скоростью. Данные табл. 8.2, взятые
из разных источников и полученные при различных условиях, ука-
зывают на различия в температурах десульфирования, связанные
с измерением химического строения.
Изомерные соединения реагируют при разных температурах,
поэтому оказалось возможным разделение этим путем изомеров.
Увеличение числа метильных групп в ароматическом кольце зна-
чительно облегчает десульфирование. Изомеры три- и тетраметил-
бензолсульфокислот с двумя метильными группами в орто-положе-
нии по отношению к сульфогруппе могут десульфироваться даже
при комнатной температуре или ниже, в то время как изомеры только
с одной метильной группой в орто-положении реагируют не столь
легко [11, 32, 33]. Пентаметилбензолсульфокислота ведет себя
сходным образом [32]. Оксигруппа, находящаяся в орто-положении
по отношению к сульфогруппе, облегчает десульфирование меньше,
чем метильная группа [24].
Значения температур десульфирования, указанные в табл. 8.2,
показательны, но не следует воспринимать их слишком буквально,
так как замечено, что температура десульфирования каждой ин-
дивидуальной сульфокислоты значительно изменяется в зависимости
от условий реакции и применяемого растворителя [67]. Кроме того,
возможно различие до 40° С между температурой, при которой
гидролиз становится заметным, и температурой, при которой ско-
рость его максимальна [1]. Это может привести к выбору различных
температур десульфирования для одного и того же вещества. С дру-
гой стороны, некоторые из фенольных соединений, перечисленных
в табл. 8.2, как установлено, десульфируются в интервале 3° С
[10]. В общем степень частичного гидролиза при определенной тем-
пературе является более точным показателем сравнительной гидро-
литической устойчивости, чем температура десульфирования. Из
Данных табл. 8.2 видно, что 3-метил- и 3-хлорбензолсульфокислоты
значительно легче других своих изомеров. Позднее
-----------—„ [79], что легкость расщепления толуолсульфокислот
Уменьшается в ряду: орто,- пара,- мета-, так как соответствующие
Константы скорости для трех толуолсульфокислот в 60%-ной H2SO4
пРи 152° С составляют соответственно 27; 13 и 0,37-10-5 сел-1;
Десульфируются
было ПЛКЯЗЯПА
375
сходные результаты получены в 30%-ной соляной кислоте при
100° С [64]. Хлор- и аминогруппа, также являющиеся орто-пара-
ориептантами, оказывают аналогичное влияние (табл. 8.3), так же
как в двух случаях [70] и гидроксильная группа. Однако цифры,
приведенные в табл. 8.2 для хлорпроизводных, могли бы привести
к противоположному выводу.
ТАБЛИЦА 8.3
Частичное десульфирование замещенных бензолсульфокислот
Заместитель	S а> а Я э»	Темпера- тура °C	Расще- пление %	Заместитель	К S а X э»	Темпера- тура °C	Расще- пление V/ /0
2-Ампло-	4	211	90	З-Хлор-	100	163	2
3-Амино-	4	211	0	4-Хлор-	100	163	14
4-Амино-	4	211	66	З-Окси-	25	110	0.4
2-Хлор-	100	163	49	4-Оксп-	25	110	44
Мета-ориентирующие заместители — карбокси- и сульфогруппы
уменьшают легкость десульфирования в ряду орто-, мета-, пара- [71].
Таким образом, по-видимому, электронодонорные заместители «облег-
чают как сульфирование, так и десульфирование, в то время как
электроноакцепторные заместители замедляют обе реакции [24].
Для обоих типов заместителей легкость сульфирования соответствует
легкости десульфирования для мета- и пара-положений, что уже
ТАБЛИЦА 8.4
Константы скорости гидролиза триметилбензолсульфокислот
в водных растворах серной кислоты
Концентрация кислоты %	k-104, ЛШН-1			
	при 8 0° С	при 100° С	при 115° С	при 130° С
1,3,5-Изомер (производное мезитиле на)
40,0
49,6
54,6
-	6,2	I
3,9	33,8	|
11,8	-	I
1,2,4-Изомер (производное п с е в д о к у м о л а)
49,6
64,7
70,2
54,0
1,2,3-Изомер (производное г е м п м е л л и т о л а)
50	—	17,3	42,6	—
60,5	—	73,7	188,0	537,0
70	—	185,0	458,3	1151,2
376
давно было показано для метилированных бензолов [1]. Для орто-
положения пространственные факторы замедляют сульфирование
и облегчают десульфирование независимо от типа заместителя.
Недавние исследования показали важное значение количествен-
ных кинетических данных, особенно для метилированных бензол-
сульфокислот. Такие данные известны для трех изомерных триметил-
бензолсульфокислот [37, 40] (табл. 8.4).
Другое аналогичное исследование мезитиленсульфокислоты [33]
было проведено при 12,3° С с использованием 72,0—77,8%-ной
H2SO4 в условиях, в которых другие два изомера не десульфируются.
Данные для двух из трех изомерных тетраметилбензолсульфокислот
и для пентаметилбензолсульфокислоты приведены в табл. 8.5;
они получены в условиях, в которых третий изомер тетраметилбен-
золсульфокислоты (1,2,3,4-) не десульфируется [32].
ТАБЛИЦА 8.5
Константы скорости гидролиза
полиметилбензолсульфокислот (при 12,3° С)
Сульфокислота »	Концентра- ция кислоты %	104, мин-1
1,2,4,5-Изомер (производное ду-	76,1	10,0
рола)	81,2	48,0
	83,2	82,3
1,2,3,5-Изомер (производное изо-	70,3	22,6
дурола)	74,9	68,5
	77,8	155,0
Производное пентаметилбензо ла	57,9	12,9
	63,3	46,4
	64,6	68,0
Производные мезитилена, а также трех соединений, указанных
в табл. 8.5, имеют метильные группы с обеих сторон сульфогруппы,
поэтому десульфирование идет легко. Однако не объяснено, почему
эти соединения в такой степени различаются между собой. Кинети-
ческие исследования проводились также с 2-хлорбензолсульфокисло-
той при использовании в качестве радиоактивного индикатора Н 2SO4,
меченной 35S, при различных концентрациях кислоты в интервале
температур 119—150° С [65], а также с 3- и 4-хлорбензолсульфокис-
лотами [30].
Сульфирование — десульфирование — ресульфирование
Процессы сульфирования — десульфирования — ресуль-
фирования характерны для всякого ароматического сульфирования
в условиях, когда возможна обратимая реакция, т. е. с кислотой
или олеумом при повышенной температуре и (или) при продолжи-
377
тельном времени реакции. Рассматриваемые представления хорошо
иллюстрируются на примере нафталина [63]. Здесь протекают реак-
ции:
СИН8 р II2SO4	a-C10H7SO3II + Н2О	(8-1 ц
CioH8+H2S04	p-C10H7SO3H ГН2О	(8-12;
Ниже 70° С обе реакции идут вправо, но не влево. Между 7(j
и 113° С реакция (8-11) идет в обоих направлениях, а реакция (8-12)
идет только вправо. Выше 113° С обе реакции достигают равновесия.
Несмотря на пространственные трудности, реакция (8-11) идет
быстрее, чем реакция (8-12), и при 100° С основным продуктом при
непродолжительном времени реакции является а-сульфокислота.
Однако через 60 дней выдерживания при этой температуре продукт
реакции содержит 97,8% [3-изомера и лишь 2,2% a-изомера (см.
табл. 2.19). Таким образом, a-сульфокислота, хотя и образуется
первой, десульфируется при 100° С, тогда как [3-сульфокислота
не подвергается десульфированию и, в конце концов, если время реак-
ции достаточно длительно, становится почти единственным продуктом
реакции. Нагревание a-сульфоната, меченного 14С в а-положенпи,
при 160° С с 91 %-ной H2SO4 дает [3-сульфонат, равномерно замещен-
ный во всех четырех [3-положениях [80]. Это показывает, что здесь
протекает десульфирование — ресульфирование, а не перегруппи-
ровка. Это заключение было независимо подтверждено и для толуола
[81]. Гор описал [20] аналогичные явления для антрацена и фенан-
трена.
Быстрое инициированное сульфирование проходит в более ре-
акционноспособные, хотя и более пространственно затрудненные
положения. Это может быть результатом большей электронной плот-
ности или большей стабильности о-комплекса [51]. Медленное,
катализируемое протонами десульфирование — ресульфирование, на-
против, происходит, по существу, с необратимым замещением в менее
реакционноспособные положения.
Теперь установлено что, кинетически контролируемая ориентация
и термодинамически контролируемая ориентация отличаются также
и для производных бензола. Как и следует ожидать, количество
изомеров, находящихся в равновесии, обратно пропорционально лег-
кости их десульфирования (см. предыдущий раздел). Как было пока-
зано на стр. 75, толуол быстро образует от 21 до 50% пространствен-
но затрудненной о-сульфокислоты, но при дальнейшем нагревании
этот изомер быстро превращается преимущественно в пара-изомер,
который в свою очередь частично превращается в более стабильное
мета-соединение. В равновесном состоянии в смеси содержится 3--
5% орто-изомера и 55—60% мета-изомера [64, 81]. Хлорбензол
аналогично образует равновесную смесь, содержащую соответ-
ственно 0; 54 и 46% орто-, мета- и пара-изомеров [64], хотя неболь-
шое количество мета-соединения образуется и вначале. Этот резуль-
тат согласуется с относительно легким десульфированием орто-
изомера (см. табл. 8.3). Фенолы ведут себя аналогично [31. 4SL
378
как это показано на стр. 83. Вначале содержание орто, мета- и
пара-изомеров составляло соответственно 36; 0 и 64%, затем при
дальнейшем нагревании оно составило 5; 0 и 95; окончательная
равновесная смесь содержала 40% мета-соединения.
Группы, ориентирующие в мета-положение, оказывают сходное
действие. Хотя мета-изомер является начальным продуктом суль-
фирования бензолсульфокислоты до дисульфокислоты, долго счи-
тали, что при более жестких условиях в некоторой степени обра-
зуется также и пара-изомер. В более поздней работе [71а] было
показано, что равновесие достигается в 87 %-ной кислоте при содержа-
нии мета-изомера 66% и пара-изомера 34%; реакция протекает
чрезвычайно медленно даже при 235° С. Однако орто-изомер изоме-
ризуется при этой температуре очень быстро. Было также устано-
влено, что при нагревании динатриевой соли л-дисульфокислоты
при 300° С под давлением с металлическим катализатором основным
продуктом становится n-дисульфонат. Подобное использование жест-
ких условий для получения 4-сульфокислоты пиридина упоминается
в разделе IV.
Изучение реакций, рассматриваемых в этом разделе, приводит
к выводу, что классическую точку зрения об определенных группах,
направляющих главным образом в орто-пара-положения, и других,
направляющих в основном в мета-положение, следовало бы расши-
рить до представления о том, что различные изомеры могут быть
получены в зависимости от степени, в которой достигается действи-
тельное равновесие десульфирования — ресульфирования, и от отно-
сительной стабильности изомеров, связанной с легкостью их де-
сульфирования.
Практическое использование десульфирования
Разделение изомеров. Сульфирование, за которым сле-
дует десульфирование, применяется для разделения смесей аромати-
ческих соединений, которые трудно разделимы перегонкой или
другими методами. Одна или обе стадии могут быть селективными;
промежуточные сульфокислоты могут, кроме того, очищаться раз-
личными способами (расслоение, перекристаллизация солей и др.).
Типичным примером является разделение изомеров этилтолуола
[36, 38], результаты которого сведены в табл. 8.6. Верхний слой
сульфокислоты, полученный при добавлении равного объема воды
к сырому продукту сульфирования, обрабатывают водяным паром.
Отсутствие орто-изомера в продукте объясняется гидролизом соответ-
ствующей сульфокислоты при температуре ниже 200° С. Фракция,
полученная ниже 160° С с выходом 41%, представляет собой до-
вольно чистый мета-изомер; пара изомер, полученный при 180—
200° С, все-таки содержит некоторое количество мета-изомера. Фрак-
цию, полученную при 160—180° С, можно вновь вернуть в цикл. Ока-
залось, что, как и при других методах разделения, степень достига-
емой очистки зависит оттого, насколько узкая фракция используется.
379
Другие авторы [42] применяли этот метод для очистки мета-изо-
мера этилтолуола.
TAB ЛИЦА 8.6
Разделение изомерных этплтолуолов
Температура гидролиза °C	Состав дистиллята, %		
	орто-	мета-	1 пара-
Ниже 160	0	99,4	i 0,3
160-180	0	77,0	)	23,0
180-200	0	8,4		91,6
Сое	т а в и сх о д к о й		с ме с ii
	1,4	64,0	;	34,6
Интенсивно изучалось выделение л-ксилола с помощью сульфи-
рования — десульфирования [11, 29, 42, 56, 84]; этот процесс при-
меняется в промышленности в значительных масштабах [23, 43]. Для
трех изомерных производных ксилолов были найдены следующие усло-
вия максимальной скорости гидролиза [39]:
орто-.............60%-ная	H2SO4;	130—145°	С
мета-.............60%-ная	II2SO4;	130—145°	С
пара-.............70%-ная	H2SO4;	100—130°	С
Другие углеводороды, включая 3,5-диметил-1-этилбензол [13],'
триметилбензолы [60], четыре мета-С2—Сг-диалкилбензола [34]
и четыре мета-С3—С6-диалкилбензола [12], 1,2,4,5-тетраэтилбензол
[55] и изомеры диметилнафталина из каменноугольной смолы [35],
также очищались этим методом. Процедура применялась для ди- и
трихлорбензолов [44]; в последнем случае 1,2,3-изомер сульфируется
легче, чем 1,2,4-изомер, так как первый может замещаться в оба
орто-положения, а второй изомер — нет. З-Хлортолуол [45], 2.5-
дихлортолуол [26], трихлортолуо.лы 18] и хлорксилолы [14] могут
быть очищены аналогично. Так же разделяли извлеченную из ка-
менноугольной смолы смесь, состоящую из восьми изомерных кре-
золов и ксиленолов [10]. Один из изомеров — 3,5-ксиленол — не
сульфируется в этих условиях, так как все возможные положения
кольца заслонены двумя заместителями.
Анализ сульфокислот. Реакция десульфирования оказалась цен-
ным методом при определении химического состава промышленных
сульфированных нефтяных фракций из числа смазочных масел,
как водорастворимых («зеленые кислоты»), так и маслорастворимых
(«макагановые кислоты»). При гидролизе были получены исходные
углеводороды, которые затем анализировались хроматографически
и другими стандартными аналитическими методами, неприменимыми
для соответствующих сульфокислот. Соляная [62] и позднее 30 ?6-наЯ
фосфорная кислоты [9] использовались как катализаторы. Анализ
и определение состава фракций каменноугольной смолы, включая
380
фенолы и углеводороды, проводился методом сульфирования —
десульфирования [10, 35]; десульфирование в этих случаях осущест-
влялось действием H2SO4.
Очистка продуктов сульфирования. В производстве инсектицида
ДДТ олеум применяется как конденсирующий агент. При этом про-
текает побочная реакция сульфирования некоторого количества хлор-
бензола. Пропускание струи водяного пара в отработанную кислоту
приводит к гидролизу сульфокислоты, что позволяет регенерировать
хлорбензол и в то же время несколько очистить кислоту. [5-Нафталин- -I
сульфокислоту получают в промышленности как полупродукт в про-
изводстве |3-нафтола; продукт сульфирования представляет собой
смесь, состоящую из 85% [3-изомера и 15% а-изомера. Для удаления
а-сульфокислоты продукт реакции обрабатывают водяным паром
при 160 — 165° С, при этом а-изомер десульфируется, в то время как
|3-изомер остается неизменным [18]. Аналогично из смеси антрахпнон-
дисульфокислот (которая в основном состоит из 1.7-дИсульфокислоты,
но содержит также 1,6-; 1,5- и 1,8-и.зомеры) удалением всех сульфо-
групп из a-положения регенерируют антрахинон и его |3-сульфокис-
лоту [15], Такое десульфирование осуществляется при продолжи-
тельном нагревании в разбавленной H2SO4 при 180—200 С. Десуль-
фирование — безусловно основная реакция, протекающая при
обработке водяным паром (при 125° С и выше) сернокислотной массы
получаемой в промышленности при очистке различных нефтепро
дуктов [52, 72]. Водная разбавленная кислота может быть затем
сконцентрирована для повторного использования; углеводородный
слой отделяют и сжигают как топливо.
Применение для целен синтеза. Сульфирование — десульфирова-
ние оказалось полезным методом получения орто-замещенных бен-
зольных производных. Сульфогруппы вводятся для блокирования
пара-положенпя по отношению к метильной, гидроксильной и аце-
тиламиногруппам; затем в орто-положение к одной из этих групп
вводятся хлор-, бром-, алкил- или нитрогруппы, после чего суль-
фогруппа удаляется. В случае о-хлортолуола последовательность
реакций следующая [15]:
СНз	СНз	СН3
I
SO3H SO;iH
Но этой общей схеме получаются и другие соединения, например
2,6-дихлор- и 2,6-диброманилины [58], 2-бромфенол [25]. 2-втор-бу-
тилфенол [4] и 2-циклогексилфенол [54]. В последних двух случаях
сульфогруппу удаляют не гидролизом, а замещением нптрогруппой
На последней стадии нитрования. 2,5-Динитроанилпн получают [57]
аналогично с использованием сульфогруппы для блокирования пара-
Положения в процессе нитрования.
381
Некоторые реакции десульфирования — ресульфирования, ука-
занные на стр. 377—379, оказались пригодными для синтеза «ано-
мальных» изомеров. л-Толуол- и л-хлорбензолсульфокислоты полу-
чаются таким путем с хорошими выходами и удовлетворительной
чистоты. Десульфирование находит также применение в производстве
полупродуктов для красителей ряда нафталина и антрахинона.
Стойкость изомерных дисульфокислот нафталина к гидролизу серной
кислотой при температуре от 100 до 160° С уменьшается в следу-
ющем порядке [66]: 2,6-, 2,7-, 1,3-, 1,7-, 1,6-, 1,5-. Как ока-
залось. группы, находящиеся в a-положениях, более подвижны,
чем в [3-положениях. 6-Нафтиламино-1,3-дисульфокислота получается
при кипячении 1,3,5-трисульфокислоты нафталина в разбавленной
серной кислоте в течение 4 ч при 125° С [83]. Другие окси- и амино-
нафталинсульфокислоты могут десульфироваться при нагревании
с соляной, фосфорной или серной кислотами [40, 49] в интервале
100-200° С.
В ряду антрахинона десульфирование является важным методом
получения полупродуктов для красителей [15, 47, 73]; его обычно
проводят при нагревании с 60 — 85%-ной H2SO4. Как и ожидалось.
2-сульфонат более стабилен, чем 1-изомер, в котором сульфогруппа
находится в орто-положении по отношению к карбонильной группе.
Сульфогруппы, расположенные в орто-положении к окси- или ами-
ногруппам. очень подвижны, и это свойство используется при полу-
чении некоторых полупродуктов для красителей.
При сульфировании стирол-дивинилбензольных сополимеров -
в производстве ионообменных смол скорость реакции контролируется
в диффузионной области и, следовательно, зависит от размеров пор.
С другой стороны, десульфирование смол концентрированной НС1
не зависит от размеров пор [50]. При соединении этих двух способов
можно получить смолы с сульфогруппами в положениях, соответ-
ствующих или не соответствующих размерам пор. Разложение
сульфированной полистирольной ионообменной смолы при нагре-
вании, по-видимому, происходит под действием серной кислоты, обра-
зующейся при гидролизе сульфокислотных групп остающейся в смоле
водой [53].
IV.	ДЕСУЛЬФИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Десульфирование гетероциклических соединений изуча-
лось сравнительно мало.
Ксантен очищали с помощью сульфирования—десульфирования
[34], однако выход составлял только 33—40%.
1 II II 1 ксантен	4:	18 1	Х\	/Ч /X z	1 11	11 1 о^\/	\/\ /\Х	(8-14) NH	NH пиразолон-5	карбазол
382
Сульфирование пиридина, обычно проводимое при 275° С, дает
3-сульфокислоту, но при 330° С образуется 4-изомер. Как и прп
десульфировании бензола, реакция обратима и 4-изомер более ста-
билен [22]. Положение 4 в молекуле 1-фенил-3-метилпнразолона-5
сульфируется легко, вслед за ним сульфируется пара-положение
бензольного кольца. Первая сульфогруппа, как и следовало ожидать,
чрезвычайно легко отщепляется, образуя как главный продукт реак-
ции более устойчивое 1-(4'-сульфофенил)-производное [27]. Другие
авторы [49] наблюдали десульфирование сульфонатов такого типа
при 50° С. Изучение десульфирование моно-, ди- и трисульфокислот
j карбазола показало, что 3-сульфокислота намного легче десульфи-
руется, чем другие сульфокислоты [7]. 2,3,6,8-Тетрасульфокислота
карбазола превращается при щелочном плавлении в 2-окси-3.6,8-три-
сульфокислоту и в 2,8-диокси-3,6-дисульфокислоту; гидролитиче-
ское расщепление этих соединений приводит соответственно к моно- и
диоксикарбазолам [5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Н. Е. Armstrong, А. К. М i 1 1 е г, J. Chem. Soc., 45. 148 (1884).
2.	F. A s i n g е г, Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe,
Akademie Verlag, Berlin, 1956.
3.	G. В a d d e I e y, G. Holt, J. Kenner, Nature, 154, 361 (1944).
4.	С. H. В a r k e r, D. W. Pound, англ. пат. 650906; Chem. Abstr., 45,
9561 (1951).
5.	А. В e r g d о 1 t, A. Schmelzer, пат. США 1981301; Chem. Abstr., 29,
618 (1935).
6.	L. В о r n s t e i n, F. R о s t 1 e r, Mod. Plastics, 19, 72 (1942).
7.	В. Ф. Бородкин, ЖПХ, 23, 1105 (1950).
8.	H. С. В г i m е 1 о w, R. L. Jones, Т. Р. Metcalfe, J. Chem. Soc.,
1951, 1208.
9.	А. В. Brown, J. О. Knobloch, ASTM № 224, 213 (1958), American
Society for Testing Materials, Philadelphia.
10.	И. В r u e c k n e r, Z. anal. Chem., 75, 289 (1928); Chem. Abstr., 23, 1738
(1929).
11.	J. M. Crafts, J. Am. Chem. Soc., 23, 248 (1901).
12.	В. B. Elsner, H. E. Strauss, J. Chem. Soc., 1957, 583.
13.	W. E. Elwell, пат. США 2541959; Chem. Abstr., 46, 1037 (1952).
14.	P. E n g e 1 b e r t z, пат. ФРГ 950464; Chem. Abstr., 53, 4205 (1959).
15.	H. E. Fierz-David, L. Blangey. Fundamental Processes of Dye
Chemistry, Interscience, New York, 1949.
16.	G. G e i s e 1 e r, R. К u s c h m i e r s, Z. Physik. Chem. (Frankfurt), 33,
264 (1962).
17.	G. G e i s e 1 e r, H. R e i n h a r d t, Z. Physik. Chem. (Frankfurt), 28, 24 (1961).
18.	E. E. Gilbert,?. H. G г о g g i n s, Unit Processes in Organic Synthesis,
5th ed., P. H. Groggins, ed., McGraw-Hill, New York, 1958.
19.	I. Goodman, R. A. Edington, англ. пат. 834251; Chem. Abstr.,
54, 20986 (1960).
20.	P. H. Gore, J. Org. Chem., 22, 135 (1957).
21-	H. F. H e r b r a n d s о n, W. S. Kelly, J. V e r s n e I, J. Am. Chem.
Soc., 80, 3301 (1958).
22.	II. J. d e n Hertog, II. C. v a n d e r P 1 a s, D. J. Buu r m a n,
Rec. trav. chim., 77, 963 (1958).
24.	II. P. II e t z ii e r, R. J. Miller, пат. CHIA 2511711; Chem. Abstr.,
44, 8368 (1950).
383

24.	G. II о 1 t, M. Sc. Thesis, Manchester College of Science and Technology, 1944.
25.	R. C. Huston, M. M. Ballard, Organic Synthesis, v. 2, Wiley,
New York, 1943, p. 97.
26.	I. G. Farbenindustrie A. G., U. S. Dept. Commerce, OTS Rept., PB75, 478
27.	И. С. Иоффе, 3. Я. Хавин, ЖОХ, 17, 528 (1947).
28.	О. Jacobsen, Ber., 20, 896 (1887).
29.	J. L. J e z 1, L. D. II a g u e, пат. США 2880253; Chem. Abstr., 53, 16524
(1959).
30.	О. II. К а ч у p п н, А. А. Спрыско в, Л. II. Мельникова, Изв.
высших учебных заведений, Химия и хим. технология, 3, 669 (1960).
31.	В. И. Караваев, А. А. Спрысков, ЖОХ, 33, 1890 (1963).
32.	М. Kilpatrick, М. W. Meyer, J. Phys. Chem., 65, 1312 (1961).
33.	М. К i 1 р a t г i с k, М. W. М е у е г, М. L. К i 1 р a t г i с к, J. Phys.
Chem., 65, 1189 (1961).
34.	О. К г u b е г, Н. Lauenstein, Вег., 74, 1693 (1941).
35.	О. К ruber, R. Ober кobusc li, Chem. Вег., 84, 826 (1951).
36.	Я. И. Лейтман, И. И. Дояров, ЖПХ, 34, 1868 (1961).
37.	Я.	II.	Л е и т м а н,	И.	Н.	Д п я р о в, ЖПХ, 34, 1920 (1961).
38.	Я.	II.	Лейтман,	И.	Н.	Д и я р о в, Производство бензола, ВНИИНП,
1962, стр. 216.
39.	Я.	И.	Лейтма и,	М.	С.	Певзнер, ЖПХ, 32, 2754 (1959).
40.	Я.	И.	Л ейтман,	В.	И.	С о р о к и н, II. В. Ц е л п н с к и й,	ЖПХ,
33, 1875 (1960).
41.	F. A. Long, М. А. Р а и 1, Chem. Rev., 57, 935 (1957).
42.	В. J. М a i г, D. J. Т ermini, С. В. Willingham,	D. Ro s-
sini, J. Res. Natl. Bur. Std., 37, 229 (1946).
43.	P. D. Meek, in «Advances in Petroleum Chemistry and Refining»,* v. 4.
J. J. McKetta (ed.). Interscience, New York, 1961, p. 437.
44.	L. Merrit t, пат. США 2725408; Chem. Abstr., 51, 3661 (1957).
45.	R. J. Miller, пат. США 2523707; Chem. Abstr., 45, 1163 (1951).
46.	F. J. Moore, G. R. Tucker, J. Am. Chem. Soc., 49, 262 (1927).
47.	W. P. Munro, in Kirk-Othmer «Encyclopedia of Chemical Technology»,
v. 1, 1st ed., Interscience, New York, 1947, p. 947.
48.	Y. M и r a m о t o, Science Ind. (Japan), 29, 315 (1955); Chem. Abstr., 50,
9946 (1956).
49.	F. M и t h, in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», v. IX,
Thieme Verlag, Stuttgart, 1955.
50.	National Chemical Laboratory, Dept, of Scientific and Industrial Research,
Annual Rept. 1960, London.
51.	K. L. Nelson, II. C. Brown, in «The Chemistry of Petroleum Hydro-
carbons», v. 3, Reinhold, New York, 1955, p. 465.
52.	T. C. Oliver, S. F. Spangler, in «The Science of Petroleum», v. 3,
Oxford University Press, New York, 1938, p. 2764.
53.	H. Г. II о ЛЯНСКИЙ, П. E. T у л у п о в, ЖПХ, 35, 2281 (1962).
54.	R. F. Prescott, пат. США 2112543; Chem. Abstr., 32, 3774 (1938).
55.	N. R a b j о h n, J. W. F г о n a b a r g e r, W. W. L i n s t г о m b e r g,
J. Org. Chem., 20, 271 (1955).
56.	IT. E. R e i f, A. P. S t и a r t, пат. США 2848483; Chem. Abstr., 52, 21062
. (1958).
57.	II. P. Schultz, Organic Syntheses, v. 31, Wiley, New York. 1951.
58.	M. K. S e i k e 1, Organic Syntheses, v. 35, Wiley, New York, 1955, p. 262.
59.	E. A. Setzkorn, А. В. С a r e 1, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 40, 57
(1963).
60.	L. I. Smit h, O. W. Cass, J. Am. Chem. Soc., 54, 1614 (1932).
61.	L. 1. Smith, A. R. Lux, J. Am. Chem. Soc., 51, 2994 (1929).
62.	R. S p e r 1 i n g, Ind. Eng. Chem., 40, 890 (1948).
63.	А. А. Спрысков. ЖОХ, 16, 2126 (1946).
64.	А. А. Спрысков, ЖОХ, 30, 2449 (1960).
65.	А. А. Спрысков, О. И. К а ч у р п н, ЖОХ, 28, 1642 (1958).
66.	А. А. С п р ы с к о в, Б. И. Караваев. ЖОХ, 22, 1871 (1952).
384
67.	А.	А.	С п р ы с к о в,	Н.	А.	О в с я н к п н а,	ЖОХ, 20, 1043 (1950).
68.	А.	А.	Спрысков,	Н.	А.	Овсянкина,	ЖОХ, 21, 1508 (1951).
69.	А.	А.	С п р ы с к о в,	II.	А.	О в с я и к п н а,	Сб. статен общей химии,
2, 882 (1953).
70.	А.	А.	Спрысков,	Н.	А.	Овсянкина,	ЖОХ, 24, 1810 (1954).
71.	А.	А.	С п р ы с к о в,	С.	П.	С т а р к о в, ЖОХ, 26, 2862 (1956).
71а. А. А. С п р ы с	к о в, С.	II. Стар к	о в, ЖОХ, 27, 3067	(1957).
72.	Е. S. S q u i г е,	D. G. Р	i g е о n, Р.	С. J ones, J. Inst.	Petrol.,	38,
12 (1952).
73.	F. В. S t i 1 m а	г, M. A.	P e rk i ns,	in «The Chemistry	of Synthetic
Dyes and Pigments», H. A. Lubs (ed.), Reinhold, New York,	1955, p.	337.
74.	W. C. S t о e s s e r, W. M. Gentry, пат. CHIA 2835707; Chem. Abstr.,
52, 16295 (1958).
75.	С. M. Suter, The Organic Chemistry of Sulfur, Wiley, New York, 1944.
76.	А. П. Терентьев, А. И. Г e p ш e н о в и ч, ЖОХ, 23, 204 (1953).
77.	G. V. D. Tiers, пат. США 2951051; Chem. Abstr., 55, 5347 (1961).
78.	V. V е s е 1 у, Т. Stojanova, Collection Czech. Chem. Commun., 9, 465
(1937); Chem. Abstr., 32, 1549 (1938).
79.	L. V о 1 1 b r a c h t, H. С e r f о n t a i n, F. L. J. S i x m a, Rec. trav.
chim., 80, 11 (1961).
80.	H. H. Ворожцов мл., В. А. К о п т ю г, А. М. К о м а г о р о в,
ЖОХ, 31, 3330 (1961).
81.	А. С. М. Wanders, Н. С е г f о n t a i n, Proc. Chem. Soc., 1963, 174.
82.	J. К. Weil, F. D. Smith, A. J. S t i r t о n, R. G. В i s t 1 i n e jr.,
J. Am. Oil Chemists’ Soc., 40, 538 (1963).
83.	J. Werner, in Kirk-Othmer «Encyclopedia of Chemical Technology»,
v. 9, 1st ed., Interscience, New York, 1952, p. 258.
84.	G. F. W о о d, R. E. P 1 a p p i n g e r, J. Am. Chem. Soc., 73, 5603 (1951).
25 Заказ 30.
ПРЕДМЕТНЫЙ
УКАЗАТЕЛЬ
25*
предметный указатель
Абиетен, сульфирование 57
Абиетиновая кислота, сульфирова-
ние 63
Аденозин, сульфатирование 313
Азагуанпн, сульфометплирование 225
1-Азантрахпноп, сульфирование 103
Азид натрия, сульфамппированне
352, 353
4-Азобензолсульфонат 160
Азометины 271
сульфирование 153
сульфометплирование 230
Азотная кислота как окислитель
193 сл.
Акридины, бисульфптные произ-
водные 164
Акрилаты
сульфирование 139
сульфоалкилпрование 252, 260
Акрилонитрил
реакция с дпазометионатом 230
сульфирование 145
сульфоалкилпрование 258
N-Акрилтаурин 235
Акролеин, бисульфптное производ-
ное 143, 144, 218, 250, 256
Аланин, эфир, сульфометилпрова-
нпе 223
Ализариновый синий, реакция с
бисульфитом 167
Алкадиены, сульфирование 63, 64
Алкансультоны как сульфоалкилц-
рующие агенты 249, 251 сл.
Алкансульфоиодпды 186
Алкансульфонаты 139 сл.
десульфирование 372
Алкансульфохлориды 181
из дисульфидов 184
из изотиурониевых солей 182,
183
из моносульфпдов 184, 185
из тиоацетатов 185, 186
из тиолов 182, 183
из тиосульфатов 183, 184
нз тиоцианатов 185
со-Алкантиоацетаты, окисление 197
Алкантио лы	длина оцепочечные,
окисление 200, 202
Алканы
сульфирование 40, 41
сульфоокисление 125 сл.
сульфохлорированпе 119 сл.
Алкенамнды, сульфирование 63
Алкенсульфокислоты 29, 30
Алкенсульфонаты 25, 51 сл.
Алкены
бисульфптные производные
139 сл., 143 сл., 151, 372
Алкены
в реакции Штреккера 135, 136
реакции с сульфурилгалогени-
дамн 146, 147
сульфатирование 296 сл.
—	галоидсульфоновыми кисло-
тами 30, 329
—	и хлорирование 300
сульфирование комплексами сер-
ного ангидрида 11, 12, 23,
25, 50 сл.
—	сульфампновоп кислотой 31
Алкплацетофеноны, сульфирование 47
Алкилбензолы
сульфирование 14, 53, 55, 76 сл.
—	п десульфирование 380
сульфохлорпровапие 88, 121, 124
Алкилгалогеииды в реакции Штрек-
кера 129 сл.
Алкилгипогалогениты, присоедине-
ние SO, 331
N-Алкилдпэтаполампны длпнлоцепо-
чечные, сульфоэтплированне
240
Алкплмочевпны, сульфометилирова-
нпе 227
Алкплпафталины, сульфирование 92,
93
N-Алкилокспсульфамнновые кисло-
ты 364
Алкилпентены, сульфирование 53,
55
Алкилпирпдины, сульфирование 99,
101, 102
Алкилсерные кислоты 320, 321
Алкилсульфаты 33, 34, 136, 137
Алкплфеполы
окспэтилированные, сульфатиро-
вание 31
сульфоалкилпрование 257
Алкилхлорспланы, сульфохлорирова-
ние 121
2-Алкплэтплепсульфокислоты 243
Алкплэтплены, сульфирование 54 сл.
Алкплнорэфедрпны, сульфометили-
рование 223
Алкины, сульфирование
бпеульфптпымп соединениями
141 сл.
комплексами серного ангидрида
6.3 сл.
2-Алкокси-9-амппоппрпдпны, суль-
фометплпрование 225
Алкоксифенплэтмлампны, сульфати-
рование 332
Аллплампн, сульфирование 140
N-Аллилапплпцы, бисульфптные про-
изводные 140
388
Аллилгалогенпды в реакции Штрек-
кера 135
Аллиловый сппрт
бисульфптное производное 138,
141, 250
сульфатирование 307, 310, 317
Аллил хлористый, сульфирование
55
Альгиновая кислота, сульфатирова-
ние 313, 314
Альдегиды
бисульфптные производные 148 сл.
сульфатирование 326
'	сульфирование 49, 60, 61
Альдоксимы, сульфатирование 319
Амидосульфаты 262
Амидосульфоновые кислоты 248
Амиды
сульфаминпрование 360, 361
сульфирование 140
сульфоалкилпрование 226, 233,
253
Амилоза
сульфатирование 27
сульфоалкилпрование 251
1 Амилопектин, сульфоалкилпрование
251
!Аминоазобеизолы
4	в реакции Эльбса 335
7	сульфометплирование 224
Аминоалкплсульфохлорпды 184
Аминоантрахиноны
I	сульфаминпрование 358
I	сульфатирование 337
сульфоалкилпрование 225, 252
4-Амино-4' - (ацетиламино) - дифенил-
;з'	сульфон, сульфометплирова-
fc	нпе 224
>/ 1-Амино-4-бензамидоантрахпнон,
сульфаминпрование 356
3-(4'-Ампнобензоиламино)-фенол,
сульфаминпрование 358
Аминобензойные кислоты
сульфирование 160
сульфометплирование 224
1-Амино-бензол-2,5-дпсульфонат, кон-
денсация с цианурхлоридом
268
4-Аминобензолсульфампдопиридины,
сульфометплирование 224
4-Аминобензолсульфамидоппримидп-
ны, сульфометплирование
224
4-Ампнобензолсульфампдотиадиа-
золы, сульфометплирование
224
4-А.мшь?бе113.)лсульфампдотпазолы,
сульфометплирование 224
4-Ампнобензолсульфампды, суль-
фометплпрование 224, 228
Аминобензолсульфокислоты, 200,
266 сл.
десульфирование 376
4-Аминобифенпл
в реакции Эльбса 335
сульфаминпрование 356
4-Аминобифеннл-З-сульфонат 160
4-Аминобутансульфокпслота 261
4-Ампнобутплсульфат 263
4-Аминодпфенпламин, сульфамп-
нирование 357
6-Ампноиндазолпп, сульфирование
248
2-Амино-4 - карбметокспфеиол, суль-
фометилпрованпе 224
Аминокислоты
сульфаминпрование 361
сульфометплирование 223
7-Аминоку марины,	сульфо.метллп-
рованпе 225
З-Аминомасляная кислота, эфир,
сульфометплирование 223
Аминометансульфокислота 221, 228
ацилирование 228
конденсация типа Манниха 229
4-Аминометилбензолсульфамид, суль-
фометплпрованме 223
2-Амино-4-метилтиазол-5'сульфоновая
кислота, перегруппировка 3G2
Аминонафталинсульфокислоты 93, 94,
200
сульфирование 160, 161
1-Аминонафталпн-4-сульфоиат, суль-
фометилирование 225
Ампнонафталины, сульфометплиро-
вание 225
2-Ампио-З-нафтойная кислота, суль-
фирование 161
1-Амино-2-нафтол-4-сульфокислота
160
Аминонафтолы
сульфаминпрование 358, 359
сульфатирование 334
4-Амино-4-нптродифенилсульфон,
сульфаминпрование 356
2-Амино-4-нитрофенол, сульфоме-
тилироваипе 224
1-Ампно-2-оксинафталин-4-сульфонат
4-Амино-2-окспфенпларсоновая кис-
лота, сульфометплирование 224
Амипоппридпны
в реакции Эльбса 336
сульфамппнрование 362
Ампноппрпмпдины 318
сульфирование 102, 163
сульфометплирование 225
З-Ампнопроиапол-1
сульфаминпрование 356
сульфатирование 318
389
З-Амппопропансульфокн слота	(Го-
мотаурин) 258
1-Амино-2-пропилсульфат 262
Ампносалици левые кислоты
сульфирование 82
сульфо.метплированне 224
Ампноспирты
сульфаминирование 356
сульфатирование 317, 318
Амииостильбены
в реакции Эльбса 335
сульфо.метплированне 224
Аминосульфопаты 160
Ампнотиазолы
сульфампнпроваиие 362
сульфирование 163
2-Аминотиофепол, сульфоалкплиро-
ваппе 261
1-Амино-4-(фениламино)-нафталин,
сулъфаминирование 358
М-(4-Аминофен1гл)-ацетоацетампд,
сульфампнированйе 357
2-(4'-Амннофенил)-6-метилбензтпазол,
су.тьфамнннрование 356
1-(3'-Ампнофепил)-3-метнл-5-пира-
золон, сульфампнпроваиие 357
о-Ампнофетшлсульфаты 335
Амииофепплтпазолы, сульфометили-
рованпе 224
Ампнофеиолы
сульфа.мппированпе 358, 359
сульфатирование 332, 334
сульфоалкнлирование 223, 252
2-Ампноцнклогептанол, сульфати-
рование 318
2-Аминоэтанол
сульфампнпроваиие 356
сульфатирование 317, 318
2-Аминоэтапсульфокислота см. Тау-
рин
2-Аминоэтансульфонаты 136, 223,
232, 234, 239, 243
2-Аминоэтантнол, окисление 197
2-Ампноэтилбнсульфат 262, 263
2-Аминоэтиллаурат, сульфоацета-
мид 135
2-Ампноэтилсульфат 263
2-А.\шноэтилсульфохлорпд 183
ю-Ампноэтил-р-тнопрошюновая
кислота, лактам, окисление 197
Амины
комплексы с серным ангидридом
17 сл., 21 сл., 331 сл.
сульфампнпроваиие 23, 352 сл.,
362
сульфирование 17, 82, 83
сульфоалкнлирование алкансуль-
тонами 252, 260, 261
— бпеульфитнымп соединениями
214, 215, 221 сл.
Амины
— изэтионовой кислотой 233
— 2-окси-З-хлорпропансульфо-
кпелотой 255
— сульфобутиролактоном 249
— сульфохлоруксусной кис-
лотой 248
— хлорметансульфокислотой 229
сульфоарилирование 272, 275
сульфохлорированпе 122
Анабазин, сульфампнпроваиие 363
Ангпдрпды сульфокислот 61, 87
92, 124, 194, 202, 203, 247,
258, 259, 274, 275
Андростерон, сульфирование 47, 48
Анетол, сульфирование 56
Анпзидпны
сульфампнпроваиие 357
сульфирование 82
сульфометилпроваипе 22,3
Анизол, сульфирование 33, 66,
84
Анилин п его производные
в реакции Эльбса 335
сульфаминирование 356 сл., 366
сульфирование 19, 82, 161
сульфоалкнлирование 223, 224,
233, 239, 247, 252
сульфоацилирование 259,272, 273
сульфохлорпрование 88, 89
Антраниловая кислота
в реакции Эльбса 335
сульфирование 161
сульфометилпроваипе 224
Антрахянондлсульфокислоты, очист-
ка 381
Антрахпнонсульфохлорид 236
Антрахинон, сульфирование 95, 161
Антрахиноне ул ьфокислоты, десуль-
фирование 381
Антрацен, сульфирование 94, 95
Антрон, сульфатирование 337
Апоцинол, сульфирование 138
Арплен-2-окса-1,3-диазолокспд-1,
сульфаминированпе 366
Арилтриметилсиланы, сульфирова-
ние 87
Арил-2-хлорметилтетрагидронафта-
лип, сульфоарилирование 266
Армстронга кислота (2-Нафтол-1-
сульфокпслота) 93
Ароматические углеводороды, суль-
фирование 16, 20, 25, 26, 30,
32, 65 сл.
Аскорбиновая кислота, сульфоаци-
лирование 259, 272
Ацетальдегид
бисульфитное производное 148,
215, 217, 225, 227, 228
сульфирование 49
390
Ацетамид
сульфампнпроваиие 360, 361
сульфоалкил провагше 253, 255
сульфоарилирование 275
2-Ацетамидо-5-меркапто-1,3,4-тпадиа-
зол, окислительное хлори-
рование 190
2-Ацетампдоэтантиол, окисление 197
Ацетанилиды, сульфохлорпровапне
88, 89
4-Ацетплампнобензолсульф амиды,
сульфометилирование 228
4-Ацетиламинобензолсульфохлорнд
89, 236
4-Ацетиламинофенплтиоацетат, окис-
лительное хлорирование 188
4-Ацетилампнофенилтиоциапат, окис-
лительное хлорирование 189
Ацетилен, сульфирование 63, 64, 142
2-АцетиЛпро пан-1,3-дпсульфокисло-
та 217
Ацетилсульфат как агент
сульфатирующий 307, 315
сульфирующий 47, 48
N-Ацетплтпрозпн, сульфатирование
332
Ацетил хлористый, сульфирование
42
З-Ацетоксиантранол, сульфатирова-
ние 337
10-Ацетоксиантрон, сульфатирова-
ние 337
Ацетокспм, сульфатирование 319
Ацетоксисульфонаты 32
2-Ацетокспэтплсу.тьфохлорпд 182
Ацетон
бисульфитное производное 149,
217, 227
комплекс с серным ангидридом 27
сульфирование 47
2-Ацетонафталин, сульфирование 47
2-Ацетонафтон, сульфирование 46
Ацетонитрил, сульфампнпроваиие
363, 364
2-Ацетопиррол, сульфирование 46
2-Ацетотпенон, сульфирование 47
Ацетоуксусный эфир
сульфоалкнлирование 214, 216,
217, 234, 260
сульфоарилирование 268, 269
Ацетофенон
оксим, сульфатирование 319
сульфирование 47
сульфоэтилирование 234
Ацетофураны, сульфирование 46
З-Ацилоксппропансульфокислоты 252
Ацилсульфаты 25, 32, 33, 42
Ацилтаураты 234, 235
ГС-Ацил-Й-фепплгидроксплампиы,
сульфамиппрованне 364
Белки, сульфамиппрованне 362
Бензальдегид
присоединение бисульфита 148,
150, 215, 227
сульфирование 86
Бензальтрптиоглицерин, сульфоэтп-
лпрование 240
Бензамид
сульфамалкплпровапие 264
сульфампнирование 360, 361
сульфометилпроваипе 226
сульфоэтп.тпрованне 233
Бензамидонафтолы-1, сульфати-
рование 334
Бензантрон, сульфирование 95
Бензидин
сульфампнирование 357
сульфометилирование 224
Бензиламин
сульфампнирование 353
сульфометилпроваипе 222
Бензилгалогеппды в реакции Штрек-
кера 136
Бензплмеркаитаи
озонирование 203
сульфоалкнлирование 253
Бензиловый спирт
реакция с бисульфитом 137, 138
сульфатирование 307
Бензплпропен, сульфирование 56
Бензплтпоацетат, окисление 197, 198
Бензплтпол, окисление 197
4-Бензилтнопиридшюкспд, окисли-
тельное хлорирование 185
4-Бензилтпо-7-хлорхпнолпнсульфо-
хлорпд 185
Бензплтпуронийхлориды, окисли-
тельное хлорирование 183
Бензплхлорид в реакции Штреккера
131, 132
Бензимидазолы, окислительное хло-
рирование 190
1,4-Бенздиоксан, комплексы с сер-
ным ангидридом 21
Бензоилметансульфокислота 58
Бензоилсульфат 33, 84
Беизоинокспм. сульфатирование 319
Бензойная кислота
соли, сульфоалкнлирование 252
сульфирование 84, 85
Бензол
сульфирование 20, 28, 33, 65 сл.
сульфоалкнлирование 261
сульфоарилирование 273
1,4-Бензолдисульфокислота 195
Бензолсульфамиды
сульфампнирование 360
сульфометилирование 228
Бензолсульфиновая кислота, ауто-
окисление 205
391
Бензолсульфокислоты, десульфиро-
вание 372 сл.
Бензолсульфохлорид 89, 90
1,2,4-Бензолтрисульфонат натрия 162
Бензонафтон, сульфирование 95
Бензохиноны
сульфатирование 326
сульфирование 86, 154, 155
Бензтпазолы, окислительное хло-
рирование 190
Бензтпофеи, окисление 201
4,4'-Бис-(4-ампнобензоиламино)-
стильбен-2,2~дисульфоновая
кислота 356
Бис-(2-аминофенил)-дпсульфид, окис-
ление 199
1,3-Бис-(бромметил)-бензол, в реак-
ции Штреккера 133
3,3-Бпс-(бромметнл)-оксациклобутаи,
реакция с сульфитом 133
4,4-Бис-(диалкилампио)-бензгпдрол,
сульфирование 138
Бис-(дифторметиловый) эфир, обра-
зование фторсульфата 331
Бпс-пмидазолины, сульфоалкили-
рование 252
2,2-Бис-(оксиметил)-пропац-1,3-ди-
сультон 262
2,2-Бпс-(4'-оксифенил)-пропан, суль-
фометнлирование 219, 220
Бис-(4'-оксифенпл)-сульфон, сульфо-
метилирование 219, 220
Бпс-(2-оксиэтил)-амин
сульфаминирование 356
сульфометилнрованпе 222
N, N - Б ис- (2- о кси эти л )-ме тп л амп н,
сульфатирование 318
Бис-(2-оксиэтнл)-сульфон, сульфа-
тирование 311
Бис-(2-октил)-хлорсульфит 330
Бисульфит, присоединение 118, 119
к алкенам 139 сл., 143 сл., 372
к алкилгпдроперекисям 127 сл.
к альдегидам 148 сл., 213
к диазометану 152, 153
к изоцианатам 153
к кетонам 148 сл., 214
к нлтрозо- и изоннтрозосоедпне-
нпям 365, 366
к нитросоедппенпям 364, 365
к окси- и амипосоединенпям
155 сл., 158 сл.
к пропаналь-3-сульфокислоте 256,
257
к хинонам 154, 155
к эписульфпдам 152
к эпоксисоедпнениям 150, 152
Бпс-(2-хлорэтил)-амин, сульфомети-
лирование 222
Бпс-(2-хлорэтил)-сульфат 300
392
Бис-(2-хлорэтил)-сульфид, окисле-
ние 195
1,3-Бис-(этансульфоннл)-2-бутен, озо-
нирование 203
Бром-1-аминопропаны в реакции
Штреккера 131, 136
2-Бромантрапирпднн, замещение
сульфитом галоида 166
Бромацетомезитилеп в реакции
Штреккера 134
Бромацетотиенон в реакции Штрек-
кера 134
Бромацетофенон в реакции Штрек-
кера 134
4-Бромбензолсульфокислота, десуль-
фирование 374
4-Бромбутансульфокислота 260
Бромизобутпрофеиоп в реакции
Штреккера 134
4-Бромлаурофеиои, сульфирование
161
4-Бром-2,6-лутидпн, замещение
сульфитом галоида 166
Бромметансульфокислота 229
1-Бромнафтол-2, сульфатирование
334
Бромпинаколпн в реакции Штрек-
кера 134
З-Бромпропансульфокислота 255
Бромпропиофенон в реакции Штрек-
кера 134
Бромсульфоновая кислота 30
З-Бромфепилсульфиновая кислота
189
1-Бром-2-фенплэтан-1-сульфокислота
58
З-Бромциклогексан в реакции
Штреккера 135
2-Бромэтансульфокислота 240
Бромэтилен, сульфирование 58
Бутадиены, сульфирование 63, 64
Бутаналь, сульфирование 49
Бутандиолы-1,3, сульфатирование
307
1,4-Бутансультон 249, 251, 252, 260,
261
Бутан-1-сульфохлорпд 184, 186
Бутантполы, окисление 194, 197
Бутендпол-1,4, сульфатирование 307
Бутены
сульфатирование 296 сл., 329
сульфирование 51, 55, 57
Н-(н-Бутил)-аминоэтплсульфат 262
Бутцламины
сульфамннирование 353, 354
сульфометилнрованпе 222
н-Бутилацетилен, сульфирование
141
трет-Бутплгидроперекись, сульфо-
алкилирование 260
н-Бутилизотиуронийбромпд, окис-
лительное хлорирование 188
н-Бутиллитий, сульфоалкплирова-
ние 260
Бутиловые спирты
сульфатирование 301, 302, 307,
310, 323, 339
сульфоалкилирование 251
2-Бутилоктанол-1, сульфатирование
306
н-Бутплсульфат 307
Бутилсульфохлориды 182 сл.
Н-(н-Бутил)-таурат 234
н-Бутплтиоцианат, окисление 195
Бутил-2-диол-1,4, сульфатирование
317
н-Бутнральдегид, бпсульфитное
производное 217
Бутиролактон
реакция с бисульфитом 261
реакция с SO3 45
Бухерера реакция 155 сл., 372
Ванилиловый спирт, сульфирование
138
Вератриловые эфиры, сульфирова-
ние 138
Вератриловый спирт, сульфирова-
ние 138
4-Винилбензплсульфонат 275
Винилгалогениды, сульфирование
139, 143
1-Винилнафталнн, сульфирование
56
Виниловые эфиры, сульфирование
60, 146
4-Винилоксибензолсульфонат 275
Винилпиридины, реакция с бисуль-
фитом 146
Винилсульфиды и виннлсульфокси-
ды, реакции с бисульфитом
146
Винплсульфохлорнд 184
Винилхлорид, сульфирование 145
1 -Винпл-2-этилгистидплсульфат 264
Витамины
Bj (тиамин) в реакции Штреккера
132
D2, сульфирование 141
Галловая кислота, гидразид, суль-
фометплирование 226
Галоидалканы. действие сульфиру-
ющих агентов 327
Галоидацетофеноны, сульфирование
47
Галоидбензолсульфокислоты, за-
мещение сульфитом галоида
162
Галоидбензолы
сульфирование 66 сл., 81, 82
сульфохлорирование 88, 89
2-Галоид-1,4-диамппоантрахиноиы,
сульфирование 161
Галоидпропанолы-1 в реакции
Штреккера 131
Галоидстиролы, сульфирование 53
Галоидсульфоновые кислоты как
реагенты 28 сл.
Галоидтолуолы, сульфохлорпрова-
ние 89
2-Галоид-3,5,6-триметил-и-бензохи-
ноны, замещение сульфитом
галоида 155
Галопдцпклоалканы, действие суль-
фирующих агентов 327, 328
Галоидэтплены, сульфирование 58
Гвайзулен, сульфирование 63, 64
Гваякол, сульфатирование 333
1-Гексадеканол, сульфирование 41
Гексадекантиол-1, окисление 194,
196, 197
Гексадециловый спирт, сульфати-
рование 305, 310
Гексадецпл-1 -сульфохлорид 182
Гексаметилендиампн, сульфометили-
рование 222
Гексаметилепдипзоцпанат, сульф-
амннирование 359
Гексансульфохлорид 183
Гексахлорпентадпен, сульфатирова-
ние 327
Гемпн, окислительное сульфирова-
ние 166
Гепарин 41, 352
2-Гептадецплбензимпдазол, сульфо-
этилирование 233
2-Гептадецил-2-имидазолпн, сульфо-
арилпрованпе 269
2-Гептадецилпндол, сульфоэтплп-
рование 233
Гептадпен, сульфирование 147
Гептан, сульфирование 47
Гептаналь
бпсульфитное производное 217
сульфирование 49
Гептансульфохлорпд 183
н-Гептплсульфоксид, окисление 192
н-Гептилтиоцианат, окисление 195
Гербициды 231, 232
Гидразиды, сульфометилнрованпе
22, 226
4-Гпдразинобензолсульфокислота
268, 269
Гидразины
сульфаминирование 352
сульфоацплирование 272
сульфометилировапне 226
Гидрокортизон, сульфатирование 319
393
Гидроксиламины
сульфаминпрование 352, 364, 366
сульфатирование 320
сульфометплирование 222
Гпдронафталины, сульфирование 93
Гидроперекиси
действие бисульфита 127 сл.
сульфатирование 338
сульфирование 127 сл.
сульфоалкилпрование 252
Гидрохинон
в реакции Бухерера 158
— — Пирна 159
действие бисульфита 159, 160
сульфатирование 332 сл.
Гликолевые эфиры
в реакции Штреккера 135
сульфатирование 310, 311
Глиоксаль, бисульфптное производ-
ное 218
Глицериды, сульфирование 62
Глицерин, сульфатирование 308,
310, 311
Глицин, сульфометплирование 222,
223
Глюкозамин, сульфатирование 312
Грамин, сульфометплирование 220
Гриньяровские реактивы
в синтезе сульфинатов 191
из бензплсульфоната 230
реакции с сульфурплхлорпдом
129, 147, 148
сульфоалкилпрование 254
Гуммиарабик, сульфатирование 313
Дегпдроизоандростерон, сульфати-
рование 319
Декагидронафталпн, сульфирование
40
Декалин, сульфирование 93
Декаиаль, сульфирование 49
Деканол, сульфатирование 303
Декахлоршгдан, сульфатирование
327
Декстраны, сульфатирование 313
Десульфирование 370 сл.
Децены, сульфирование 56,	57
Децплампп, сульфоалкилпрование
252
Дециловый спирт, сульфатирование
305
Ди азометан
сульфирование 152, 153
сульфоарилирование 267
Диазометиоиат калия 230
Дпазонпевые соединения, сульфи-
рование 160, 161
Дпалкилсульфаты 296, 322 сл.
Диаллилоный эфир, сульфирование
147
Дпамплен, сульфирование 56
2,4-Ди-трет-амплфенол, сульфо-
алкилирование 252
2,6-Дпамипоантрахинон, сульфати-
рование 337
3,5-Дпамннобепзойная кислота,
сульфаминпрование 356
2,4-Дпампно-6,7-бис-(4-ампнофенпл)-
ппперидин, сульфометплпро-
ванпе 225
га,га'-Дпаминобпфенпл, сульфоал-
кплпрованпе 252
1,3-Диамино-4,6-динитробензол,
сульфаминпрование 356
4,4-Дпампно-3,3'-динптробифенпл,
сульфаминпрование 356
3,3'-Диамшю-4,4'-дпоксиарсенобен-
зол, сульфометплирование 224
4,4'-Диаминоди фенилсульфоксид,
сульфометплирование 224
4,4'-Дпампнодифенилсульфон, суль-
фометплпрованпе 224
2,4-Дпампно-5-нитроппрпмидпн, оки-
слительное сульфирование
166
1,3-Диампнопропанол-2, сульфати-
рование 318
Дпаммонпйимидодисульфонат 310
Дпанплииоаптрахиноны, сульфо-
хлорирование 88
ГДГГ'-Диарплэтплеидп амины, суль-
фометплпроваиие 224
Ди-(4-ацстплампнофенил)-дпсульфпд.
окислительное хлорирование
188
Дпацетилбензолы, сульфирование
48
РДГТ-Диацетилцистинилдпиетплат
184
Дибензил дисульфиды, окислительное
хлорирование 187
Дпбецзилсульфид, сульфоалкплиро-
ванпе 253
Дибензоилметан
сульфирование 48
сульфоалкилпрование 260
Дпбензппренхпнон, сульфирование
95
Дибромгпдрпн в реакции Штреккера
133
Дибромметан, реакция с сульфитом
132
1,2-Дпбром-2-метплпропап, суль-
фирование 130
Дпбромсалицпловая кислота,
сульфатирование 332
1,2-Дпбром-1-фенилэтан в реакции
Штреккера 133
Днбромхолестсрпп, сульфатирова-
ние 319
394
1,2-Дпбромэтан, реакция с сульфи-
том 133
Дибутиламин, сульфаминпрование
354
2,6-Ди-(тр«т-бутпл)-пиридинтпол-4,
окисление 196
Дп-(трет-бутил)-сульфат 302, 324
Ди-н-бутплсульфохлорид 184
Дигалоидалканы в реакции Штрек-
кера 132, 133
1,4-Дигалопдбутены-2 в реакции
Штреккера 133
р,Р'-Дигалоиддиэтилсульфаты 323
Дигалоидкамфора, сульфирование 47
Дигидротиазины, сульфирование J38
Ди-(2-додецил)-сульфат 323
Дппзоамилдисульфпд, окисление
194
Диизобутилеп,	сульфирование 56
Дпизооктилен,	сульфирование 57
Дииодмашшт в реакции Штреккера
131
Ди-(2-карбалкоксифени л)-дисульфид,
окислительное хлорирование
188
РДЬТ-Дикарбобензокспцистинилди-
бензилат 184
2- [Ди-(карбокспметпл)-ампно]-этпл-
тиосульфат, окисление 192
Дикарбоновые кислоты, сульфиро-
вание 44, 85
Дикетопиперазпн, сульфаминирова-
ние 360
Дпмеркаптоалкпловые эфиры, окис-
ление 197
Дпметиламин, сульфометплирование
222
4-Дпметпламппобензальдегпд, суль-
фоарилировапие 267
2,2-( Дпметплампно)-этано л,	суль-
фатирование 318
Диметиланилин
в реакции Эльбса 335
комплексы с серным ангидридом
17, 22
сульфоалкилпрование 252, 260
сульфоарилирование 271
2.3-Дпметилбутансульфохлорпд 191
1,2-Диметплгидразпн, сульфометп-
лированпе 226
2-(М,М-Диметплкарбамоил)-этпл-
сульфохлорпд 185
1,3-Дпметплмоченина, сульфаминп-
рование 359
Диметплиафталппы, сульфирование
п десульфирование 380
Диметпловый эфир сульфатирование
323
2,6-Дпметилппрпдпн, комплексы с
серным ангидридом 17
2,4-Дпметилппрпмп дин-6-сульфокис-
лота 199
4,6-Диметилпиримидпны, окисли-
тельное хлорирование 190
1, 1-Д пметилпропап-1 -тиол, окпсл е-
ние 197
4,4-Диметил-4-силапентен. сульфи-
рование 140
Диметилсульфат 21, 33, 304, 305,
322, 323
Диметилсульфоксид 11
М,М-Диметил-п-феннлендиампн,
сульфометплирование 224
3,5-Дпметилфенол, сульфоарплпро-
вание 274
Диметилформампд
комплексы с серным ангидридом 24
— с хлорсульфоновой кислотой
30
сульфоалкилпрование 255
2,4-Диметокспбензоилхлорпд, суль-
фоарплпрование 266
1,1-Дииафтол, сульфирование 95
Ди-(2-нптро-5-ацилоамипофенпл)-ди-
сульфид 188
Дпнптробензолы, замещение суль-
фогруппой
галоида 161
нитрогруппы 162, 167
Дп-(6-нптроиндазил-5-)-дисульфид.
окисление 196
5,6-Д инит р оиндаз о л, бис ул ьфптное
производное 167
2,4-Динитрофенплбен.зплсульфохло-
рид 185
Ди-(нптрофенпл)-дпсульфпды. окис-
лительное хлорирование 188,
189
2,4-Динптрофенплтпобензоат, окис-
ление 189
Диоксан, комплексы
с серным ангидридом см. Серный
ангидрид
с хлорсульфоновой кислотой 30
Дпоксиантрахппоны, сульфатиро-
вание 337
6,12-Дпоксиантрацен, сульфатиро-
вание 337
Дпоксибензальдегпд, сульфоарили-
рованпе 269
1,4-Диоксибутин-2, сульфирование
142
3,8-Дпоксидибенз-1,2-6,7-ппрен, суль-
фатирование 337
Дпппперидпл, сульфаминпрование
363
Ди-(2-ппридил)-дисульфид,	о к не-
ленив 200
Дп-(Р-пвр11дплметил)-ампн, сульфо-
метил прованпе 223
395
Дп-н-пропплкетон, сульфирование
149
Дпсульфаминовая кислота 360
Дисульфиды
озонирование 201 сл.
окисление 184, 188, 193, 194
— электрохимическое 204
сульфоалкилирование 253
Дисульфоацетальдегид (Формилме-
тансульфокислота) 245
2,4-Дисульфобензальдегид 270, 271
1,4~Дитиадигпдронафталин, окисле-
ние 193
Дитизон, сульфоалкнлирование 254
Дитпокарбаминовые кислоты, суль-
фоалкплирование 253, 254
Дитиооксамид, реакция с таура-
тамп 236
Дитиоциаиаты, окисление 192
1,2-Ди-(тиоциан)-циклогексан, окис-
ление 195
1,2-Ди-(тиоциан)-этан, окисление 195
Ди-(2-трифторметилфенил)-дисуль-
фид, окислительное хлорирова-
ние 188
Дифенил, сульфирование 94
Дифенпламины
в реакции Эльбса 335
сульфаминирование 357
сульфоацилированпе 272
Дифенилдпсульфид, электрохимиче-
ское окисление 204
Дифениловый эфир, сульфирование
33, 84
1,5-Дифенп лпентпл-2-сульфохлорпд
183
2,4-Дихлоранплин, сульфампниро-
вание 357
1,4-Д нхлорантрахпнон,	сульфиро-
вание 161
Ди-(4-хлорбензил)-дисульфиды, окис-
лительное хлорирование 187
я-Дихлорбензол,	сульфоалкилиро-
вание 261
Дихлорбензолсульфокислота 371
1,4-Дихлорбутин-2 в реакции Штрек-
кера 133
5,7-Дихлоргептилсульфохлорид 186
(3,(5-Дпхлордиэтиловый эфир, ком-
плекс с серным ангидридом
Дпхлорметан в реакции Штреккера
132
Дихлорметпловые эфиры, сульфати-
рование 323
2,4-Дихлорпиримидин-5-сульфокис-
лота 276
2,3-	Дихлортетрагидрофуран,	заме-
щение сульфогруппой галоида
165
Дихлорфторметан в реакции Штрек-
кера 132
2,4-	Дихлорхиназолин, сульфоари-
лирование 268
1,2-Дихлорэтан в реакции Штрек-
кера 132, 133
2,2-Дихлорэтансульфохлорпд 147
Дихлорэтплены, сульфирование 140,
143
Днциан, сульфампнирование 363
Дициандиамид, сульфометилирова-
ние 223
Диэтиламин
сульфоаминцрование 353
сульфометилирование 222
2-(Диэтиламино)-этантиол, окисле-
ние 197
Диэтиланилин
комплексы с серным ангидридом 17
сульфоарилирование 271
Ди-(2-этилгексил)-дптиофосфорная
кислота, сульфатирование 338
Дп-(2-этплгекспл)-карбамоилхлорид,
ацилирование тауратов 236
Диэтилкетон, сульфирование 149
Диэтилмалонат, сульфометилирова-
ние 218
Диэтиловый эфир, с хлорсульфонб-
вой кислотой 30, 46, 48
Диэтилсульфат 305
3,9-Диэтилтридекантиол-6, окисле-
ние 194
ГДГ7'-Диэтилэтилендиамин, суль-
фометилированпе 222
2,5-	Диэтоксианилин, сульфамини-
рование 357
Додеканол
сульфатирование 305
сульфоалкнлирование 251, 260
1-Додекансульфпновая кислота, дис-
пропорционирование 204
Додекантиолы, окисление 194
Додецен-1, сульфатирование 298,
323
К-Додецил-К'-аллвлтиомочевипа,
сульфирование 63
Додециламин
сульфаминирование 353
сульфоалкнлирование 222, 252
М-(н-Додецпл)-аминоэтилсульфат,
реакция
с метанилатом натрия 263
с цианурхлоридом 267
Додецилбензолсульфокпслоты 199
Додецилдифениловый эфир, суль-
фирование 84
трет-Додецилмеркаптан, сульфоал-
килирование 253
Додециловый спирт, сульфатирова-
ние 310
393
Додецилсульфохлорпд 182, 184
М-(н-Додецил)-триметилендиамин,
сульфометилпроваипе 222
Додецилфенол, сульфатирование 306,
332
Докозеполы
сульфатирование 317
сульфоэтилированпе 240
Дубильные вещества
производные тауратов 237
— феноло-формальдегпдных
смол 219
сульфамалкплированные 264
сульфоалкплпрованные 218, 223,
228, 239, 257
сульфоарилированные 265, 267,
270, 271
Зепп, сульфампнирование 362
Игепон Т 234, 261, 266
Изоалкепплацетаты, сульфирование
60
Изоампловый спирт, сульфатирова-
ние 307
Изоандростерон, сульфатирование
319
Изобутан, сульфирование 40
Изобутанол, сульфатирование 307
Изобутилены
сульфатирование 30
сульфирование 56, 57
Изобутиральдегпд, сульфирование
148
Изобутирофенон, сульфирование 47
Изогексан, сульфирование 40
Изоникотиновая кислота, гидразид,
сульфометилирование 22
5-Изонитрозопирпмпдпн, бисульфит-
ное производное 365
Изонитрозосоединення, сульфами-
нирование 364 сл.
Изононилен
сульфатирование 329
сульфирование 56
Изооктен, сульфирование 56
Изооктилфенол, сульфоарилирова-
нне 270
Изопрен, сульфирование 139
Изопропанол, сульфатирование 323
Изопропилгидразин, сульфометили-
рование 226
Изопропилгидрокспламин, сульфа-
минирование 364
Изорамнетиновая кислота, сульфа-
тирование 334
Изосафрол, сульфирование 56
Изотиоцианаты
сульфирование 153
сульфоарилирование 268
Изотнурониевые соли 240
окислительное хлорирование 181
сл., 187
Изофталевая кислота
сульфирование 85
сульфохлорпрование 89
Изохинолин, сульфоалкнлирование
252
Изоцианаты
сульфампнирование 359
сульфирование 153
Изоциановая кислота, сульфами-
нирование 359
Изоэвгенол, сульфатирование 332
Изэтионовая кислота (2-Оксиэтан-
сульфокислота) 213, 230. 237
амидирование и аминирование 233
эфиры простые 233
— сложные 231
2-Имидазолпны, сульфоэтплпрова-
нпе 240
Имидодисульфокпслота, дпаммонп-
евая соль 354, 355
Импдосульфиновая кислота 352, 365
Иминотиоэфиры, сульфоалкилиро-
вание 252
Имины циклические, сульфирование
152
Индазолы, сульфирование 102
1,3-Индандионы, сульфирование 46,
48
Инден
сульфатирование 30
сульфирование 56, 95
Индоксил красный, реакция с би-
сульфитом 167
З-Индолилуксусная кислота, суль-
фампнпрование 362
Индолы
в реакции Эльбса 336
реакция с бисульфитом 151, 164
сульфампнирование 363
сульфирование 99, 100
сульфометилпроваипе 218, 220,
225
сульфоэтилированпе 233
Инсулин, сульфампнирование 362
6-Иод-6-дезоксиглюкозиды, реак-
ции с сульфитом 136
Йодистые алкилы в реакции Штрек-
кера 135
Иодметансульфокислота 229
4-И одфенол,	сульфоэтилированпе
240
Ионообменные материалы 257, 258
десульфированные 382
сульфоарилированные 265, 267,
268, 274
сульфометилированные 213, 219,
220
397
Ионообменные материалы
сульфоэтилированные 239, 240,
242
Казеин
сульфаминирование 362
сульфоэтилирование 239
Камфены, сульфирование 56
Камфора, сульфирование 47, 48
Канамнцип, сульфометилпрование
223
Каприловая кислота, соли, сульфо-
алкилирование 252
Карбазол
сульфаминирование 362, 363
сульфирование 99, 100
сульфоалкилирование 233, 252
Карбазолсульфокислоты, десульфи-
рование 383
Карбаматы длинноцепочечные
производные таурина 236
сульфометилирование 227
Карбаминовые кислоты, сульфами-
нирование 360
Карбплсульфат 41, 57, 240, 264
Карбоксиалкантиоацетаты, окис-
ление 197
З-Карбоксибензолсульфохлорпд 273
З-Карбоксибутилсульфохлорид 184
Карбоновые кислоты
сульфирование 41 сл., 61 сл., 84,
85
сульфоалкплировапие 252
сульфоокисление 127
сульфохлорирование 124
Касторовое масло
сульфатирование 320, 321
сульфирование 62, 63
сульфоалкилирование 260
Каучук
натуральный, сульфирование 57
полидпметилсилоксановый, суль-
фохлорированпе 122, 123
Кверцетин, сульфатирование 324
Керилбензолы, сульфирование 78
Керилмеркаптаны, окисление 194
Кетен, сульфирование 42
Кетоальдегиды длинноцепочечные,
сульфоарилирование 266, 267
Кетоксимы, сульфатирование 319
Кетоны
бисульфитные производные 31,
148 сл.
сульфирование 31, 32, 46 сл.,
60, 61, 95, 128
сульфоарилирование 268
сульфометилнрованпе 218
2-Кетопропансульфокислота (Про-
панонсульфоикислота) 213,
245, 246
Кетостеропды, бисульфитные произ-
водные 146
1-Кето-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен,
сульфирование 47, 49
Клейковина зерновая, сульфами-
нпрование 362
Кокосовое масло, сульфоэтилирова-
ние 242
Колимицпи, сульфометилпрование
223
Колистин, сульфометилпрование 223
Копростанон-3, сульфирование 48
Копытный жир, сульфатирование
321
Коричная кислота
бпсульфитное производное, де-
сульфирование 372
сульфохлорпрованпе 88
Коричный альдегид, бпсульфитное
производное 214,	225, 227
Красители
сульфаминпрованиые 357
сульфаталкилированные 263, 271
сульфатированные 336 сл.
сульфоалкилированные 225, 235,
252, 272 сл.
сульфоарилированные 268, 269
Крахмал
сульфатирование 310, 313, 314
сульфирование 145, 150
сульфоалкилирование 238 сл.,
251, 255, 260
сульфоарилирование 275
Крезолы
в реакции Эльбса 335
сульфатирование 332, 333
сульфирование 83, 84
— и десульфирование 380
сульфоалкилирование 252
сульфоарилирование 271, 274
о-Крезотиновая кислота, сульфоарп-
лпрование 271
Кремнийорганические сульфоэтилп-
рованные производные 249
Кротиловый спирт, сульфирование
141
Кротоновый альдегид
бпсульфитное производное 214,
218, 227
сульфоалкилирование 256
Ксантен, сульфирование и десуль-
фирование 382
Ксантогенаты
окисление 186,	195
сульфоалкилирование 253, 260
Ксплан, сульфатирование 313,
314
Ксиленолы
сульфатирование 332
398
Ксилидины
сульфирование и десульфирова-
ние 380
в реакции Эльбса 335
сульфампнирование 357
Ксилолы
сульфирование 67, 76
— и десульфирование 380
сульфоалкилирование 261
Ксилохиноны, сульфирование 87
Кумарин
реакция с бисульфитом 165
сульфатирование 30
Кумарин-4-сульфонат 165
Кумарон, сульфирование 97
Ламинарины, сульфатирование 314,
31.5
у-Ланостадиенол, сульфатирование
319
Ланостерин, сульфатирование 319
Лаурампд, сульфоалкплирование
253
Лаурат натрия, сульфоалкилпрова-
ние 251, 255
N-Лаурплметаниловая кислота 266
Лауриловый спирт, сульфатирование
комплексами серного ангидрида
29, 31, 304 сл.
сульфампновон кислотой 308
Лаурилсульфоацетат 135
Лаурилтирозип, сульфатирование
332
Лаурплэтаноламид, сульфатирова-
ние 303
Лауриновая кислота
моноглицерпд, сульфатирование
311
соли, сульфоалкилирование 252
сульфаталкилпрованпе 262
Лейкокрасители
сульфатирование 19, 23, 25,
336 сл.
сульфоацилирование 273
Лигнин, сульфометилпрование 220
Лпгносульфонаты 137
Лизергиновая кислота, сульфиро-
вание 25
Линолевая кислота, сульфатирова-
ние 311
Липоевая кислота, окисление 198
Литийарилы, сульфирование 199
Литийбензилсульфонат 230
Литийполистнролсульфонат 205
Ломатиол, сульфатирование 317
Малеиновая кислота
ангидрид, сульфирование 61*
Малеиновая кислота
эфиры, бисульфитные производ-
ные 144, 145
Малоновая кислота, сульфометили-
рование 218, 258
Малоновый эфир, сульфоалкилпро-
ванпе 234, 254, 260
Маннит, сульфатирование 307
Маннитиодид в реакции Штреккера
131
Манниха
основания при сульфометплиро-
ванпи 218, 220
реакция 217, 237, 267
Масла
жирные «сульфированные» 320,
321
анализ 380, 381
касторовое см. Касторовое масло
нефтяные как сырье в синтезе
сульфонатов 78, 79
оливковое, сульфатирование 320,
321
Меервейна реакция 161, 200
2-Мезитилэтилбромид в реакции
Штреккера 136
Меламин
конденсация типа Манниха с
тауратамп 237
сульфометилпрование 225
Меламино-формальдегидные смолы
сульфометилированные, 225,
228
Ментол, сульфатирование 307,
308, 310
2-Меркаптобензпмидазол, окисле-
ние 200
Меркаптобензтиазолы
окисление 201
сульфоалкилироваппе 253
4-Меркапто-3,5-дихлорпиридин.
окисление 201
Меркаптоимидазолы, окислитель-
ное хлорирование 190
2-Меркапто-4-метплтиазол, окис-
ление 200
2-Меркапто-4-метоксибензотпазол,
окисление 193
2-Меркаптопальмитат натрия, окис-
ление 192
4-Меркаптоппридиноксид, окисли-
тельное хлорирование 190
Меркаптосульфонаты 152,	25,5
Меркаптотиазол, сульфоалкилиро-
вание 253
Меркаптоэтплпнридинийхлорпды,
окисление 194
Метакрилат, сульфирование 143
Метакриловая кислота, сульфоал-
килированпе 252
399
Металлиловый спирт, сульфирование
141
Металлилхлорид, сульфирование
55
Метаниловая кислота 266 сл.
Метанилсульфохлорид 185
Метанпиросульфокислота 50
Метансульфампд 228
Метансульфокпслоты 40, 42
Метансульфохлорпд 184, 192
Метилакрилат, сульфирование 143
Метилалкплкетоны, бисульфитные
производные 149
2-Метнлалкилсульфохлориды 183
Ы-Метил-М-аллиланилин, сульфиро-
вание 63
Метиламин
сульфамннпрованпе 353
сульфометилпрование 222
Метилампнокумарины
сульфоарилирование 269, 271
сульфоэтилпрование 240
Метиланилин
сульфамннпрованпе 356, 357
сульфометплирование 223
Метплбензолсульфокислоты, десуль-
фирование 374, 375
4-Метил-(6-бромвалерил)-имидазо-
лон-2 в реакции Штреккера
136
2-Метил-3-бромпропан-1-тиоацетат,
окисление 197
2-Метилбутаналь, сульфирование 49
2-Метплбутанол-2, сульфатирование
307
2-Метпл-1,4-бутансультон 261
2-Метплгексанол-2, сульфатирова-
ние 307
Метилдпметплсульфамат 21
З-Метил-1,5-дифенилпиразол, суль-
фирование 102
Метилен-бис-метакриламид, суль-
фирование 145
Метпленсульфат 326
Метпленхлорпд в реакции Штрек-
кера 132
З-Метплпденцпклобутанкарбонит-
рпл, сульфирование 140
Метплметансульфонат 40
Метил-2-метпл-4-ампнопирпмпдпл-5-
дпсульфпд, окисление 198
2-Метпл-1,4-нафтохпноны
реакция с бисульфитом 154, 155
десульфирование 372
2-Метпл-4-нитробензолсульфокпсло-
та 195
2-Метпл-5-нптрофенол, сульфатиро-
вание 333
Метиловый спирт
сульфатирование 304, 339
Метиловый спирт
сульфоалкплирование 251, 259
260
сульфоарилирование 275
2-Метпл-4-оксп-5-пзопропилбензаль-
дегпд, сульфирование 148
N-Метплолепламид, сульфоэтилпро-
ванпе 233
2-Метплпентен-4-ол-2, сульфатиро-
вание 307, 317
Метилпентилсульфохлорпды 186
1,2-Метплпергпдроретен (Абпетан),
сульфирование 40
2-Метилпирпдин, комплексы с сер-
ным ангидридом 17, 23
Ы-Метил-2-ппрпдон, сульфирование
33
2-Метилпропаналь, сульфирование 49
1-Метилпропаналь-З-сульфокпс-
лота-1 255 сл.
1-Метилпропан-1,3-сультон 251, 252
2-Метилпропил-1-сульфохлорпд 182
Метилсалицплат, сульфатирование
332, 333
Метилсерная кислота 304
2-Метнл-3-сульфо-1,4-диоксинафта-
лпн 155
Метилсульфонаты 33
2-Метил-2-сульфонафтохинон 155
2-Метпл-2-сульфопропаналь 58, 60
Метилсульфохлориды 182 сл.
N-Метилтаураты 234, 239
конденсация типа Манниха 237
— — Принса 238
1-Метилтетразолы,	окислительное
хлорирование 190
N-Метпл-у-тполутидон, окисление
192
4-Метплтпоурацил, сульфоалкпли-
рование 254
Метплтпоцианат, окисление 195
3-Метил-1-фенплппразолон-5, суль-
фирование 102
Метилхлорсплан, сульфатирование
330
Метилхлорсульфонат, реакция с
диметилформамидом 24
Метилцеллюлоза, сульфатирование
314
Метоксибензальдегиды, сульфирова-.
нпе 148
4-Метоксибутансульфокислота 260
4-Метоксиметаниловая кислота,
сульфофторид 266
З-Метоксипроиансульфокислота 251
Метоксисилан, сульфатирование 330
2-Метоксифенилсульфпновая кислота
189
4-Метокспфенплфосфорная кислота,
сульфохлорпрование 88
400
4-Метоксифенилфторсульфонаты 329,
330
2-(4'-Метоксифенил)-этилбромид в
реакции Штреккера 136
Миристиновая кислота, амид, сульфа-
минирование 361
Моноацетил-п-фенилендпамин, суль-
фометплирование 224
Моомицин, сульфометилнрованпе
223
Моносахариды
бисульфитные производные 150,
225
сульфатирование 307
сульфоарилирование 269
Моносульфоацетальдегид (Формпл-
метансульфокпслота) 244
Морфолин, сульфаминирование 363
Мочевина
комплекс с хлорсульфоновой
кислотой 30
сульфамалкилпрование 264
сульфампнироваипе 359, 360
тауриновые производные 236, 237
Мочевино-формальдегпдные смолы
сульфаталкплированные 263
сульфоарилироваиные 267
сульфометплированные 227
Моющие вещества
сульфатированные 296, 298, 299,
316, 317, 322
сульфометплированные 227
сульфоэтплированные 234, 236
эфиры изэтионовой кислоты 231
Мыла, сульфометилпрование 229
Нафталин
сульфирование 19, 67, 69, 90 сл.
сульфоарилирование 271
Нафталинсульфокислоты 40
десульфирование 373, 374, 378
конденсация с формальдегидом
275
очистка 381
тронс-сульфирование 34
а-Нафтапирон, бпсульфитное про-
изводное 165
6-Нафтиламино-1,3-дпсульфокпсло-
та 382
Нафтилампны
в реакции Бухерера 155 сл.
—	— Пирна 159
—	— Эльбса 335
реакция с сернистым ангидридом
161
сульфампнироваипе 358
сульфирование 93
сульфоэтилпрование 239
2-(а-Нафтил)-бензолсульфпновая
кислота, окисление 199
1-(а-Нафтил)-галоидалкилы в реак-
ции Штреккера 136
1-Нафтилметилсульфохлорид 187
Нафтплэтплбромид в реакции Штрек-
кера 136
Нафтионовая кислота 93
окисление 199
1-Нафтол-8-сульфокислота 275
2-Нафтол-6-сульфокпслота (кислота
Шеффера) 93
Нафтолы
в реакции Бухерера 155 сл.
— — Пирна 159
сульфатирование 333, 334
сульфирование 93
сулыфоалкплпрованпе алкаи-
сультонамп 200, 259
—	бисульфитными соединениями
219
—	хлорметансульфокислотоп 229
1,4-Нафтохинон
бпсульфитное производное 155
сульфирование 87, 94
1,2-Нафтохинон-4-сульфонат как
окислитель 159
1,8-Нафтсультон 275
Неогпалуроновая кислота, сульфа-
минирование 356
Неододеканол, сульфатирование 303
Неомицин, сульфометилнрованпе
223
Неопентиловый спирт, сульфатиро-
вание 303
Неохондроптпнсульфат, сульфамп-
нпрование 356
Нптрилотрпсульфонат натрия 355
Нитрилы 361
в реакции Штреккера 136
сульфамннпрованпе 363, 364
сульфирование 45, 46, 86
сульфоокисление 127
1-Нитроалканолы-2, сульфирование
138
Нитроалканы
сульфометилпрование 217
сульфохлорпрованпе 122
4-Нптро-4'-амннодпфенилсульфон
265
сульфаминирование 365
4-Нитроанизол, сульфирование 66
Нптроанилины
сульфампнироваипе 356. 357
сульфометилнрованпе 224
сульфоэтилпрование 239
Нитроантрахпнон, замещение суль-
фитом нитрогруппы 162
1-Нитроантрахинон-2-карбоновая
кислота, сульфирование 162
9-Нитроантрацен, замещение суль-
фитом нитрогруппы 162
26 Заказ 30.
401
4-Нптробензплсульфохлорпд 184, 185
З-Нитробензойная кислота в реакции
Пирца 365
Нитробензол см. также Нитросоеди-
нения
бисульфитное производное 364
галопдзамещенные, сульфирова-
ние 161
реакция с сульфитным щелоком
160
сульфофторированпе 89
З-Нитробепзолсульфонат натрия как
окислитель 159
З-Нптробензолсульфоновая кислота
в реакции Пириа 365
4-Нптробензолтиол, окисление 196
6-Нптробензтиофенсульфон, окисле-
ние 201
4-Нитробифенпл в реакции Пириа
160
4-Нптродифениламин, бисульфпт-
ное производное 365
Нптрозо-4-диметпламинобензолы в
реакции Пириа 160
Нптрозосоединенпя, сульфампнпро-
ванпе 365, 366
Нптрозонафтолы
в реакции Бухерера 156
— — Пириа 159
5-Нптрозо-8-оксихпнолпнсульфат,
бисульфитное производное 365
7-Нптроиндазол, окислительное
сульфирование 166
1-Нитронафталин, сульфирование
66, 67, 94
Нитрон афтолы, сульфатирование
334
Нитроп р опаны, сул ьфаминир ованпе
365
Нитросоедпненпя
в реакции Пириа 160
замещение сульфитом нитрогруп-
пы 162
сульфампнирование 364, 365
сульфирование 50, 66, 67, 86
Нитроспирты, сульфирование 138
Нитростиролы, сульфирование 52, 53
Нитротолуолы
в реакции Пириа 365
сульфирование 66, 67
Нптротрифторметилфенилдисульфи-
ды, окисление 196
5-Нитроурацил, окислительное
сульфирование 166
Нптро-а-фенилендиамин, сульфо-
алкилирование 252
Нптрофенилметилсульфохлориды
182, 183
2-(4'-Питрофенпл)-этплбромпд в ре-
акции Штреккера 136
2-(ц-Нптрофенпл)-этплсульфохлорпд
Нптрофеиолы
в реакции Пириа 160
сульфатирование 332, 333, 335
6-Ннтро-7-хлоризопндазол, заме-
щение сульфитом галоида 166
Нптроэтеп, сульфирование 145
Нонанол-1, сульфатирование 307
Нонен-1, сульфирование 56
Ноиилфепол
сульфатирование 306
сульфоалкнлирование 252
2-Норборнплсульфохлорпд 186
Овомукоид, сульфатирование 313
Озонирование сероорганпческих со-
единений 201 сл.
Окиси
алкплппридпнов, сульфирование
99
мезитила, сульфирование 60,
87
этилена, сульфатирование 324
Окисление серусодержащих соедп-,
нений 180
азотной кислотой и окцслами
азота 193 сл.
галоидированием в присутствии
донора кислорода 181 сл.
гппогалогенитами 192, 193
перекисью водорода и перкисло-
тами 196 сл.
перманганатом 200, 201
электрохимическое 204
Окислительное сульфирование ок-
си- и аминосоединенпй 158 сл.
Оксациклобутандисульфонат 133
2-Оксназобензол, сульфатирование
331
Оксиалкантиоацетаты, окисление
197
З-Оксп-З-амилтетрагпдрофуран, сул ь-
фатпрование 307
Окспантрахиноны
в реакции Пириа 159
сульфатирование 337
Окспантрацены
в реакции Бухерера 156
сульфатирование 337
Окспацетофеноны, сульфирование
47
Окспбензиловые спирты, сульфиро-
вание 137, 138
Окспбензойные кислоты
сульфатирование 332 сл.
сульфирование 84
сульфбхлорировапие 88
Окспбензолсульфокислоты, десуль-
фирование 374 сл.
402
4-Окспдифенил, сульфатирование 333
2,2'-Оксидпэтилсульфохлорнд 182
З-Окси-20-кетопрегнаны, сульфати-
рование 319
З-Оксп-З-метилбутин, сульфирова-
ние 142
Окспметилсульфампиовая кислота
264
О ксимы
сульфампнирование 365
сульфатирование 319
2-Оксинафталин-З-карбоновая кис-
лота, сульфампнпроваиие 358
2-Окси-З-нафтойная кислота в
реакции Пириа 159
З-Оксиноиадецен, сульфирование 141
Оксппирпдпны
бисульфитные производные 167
в реакции Эльбса 335
Оксипропансульфокислоты 54, 198,
231 сл., 250
З-Оксииропан-1-тпол, окисление 197
8-Оксипуриндптиол-2,6, окисление
192
б-Окси-1,2,3,4-тетрагид роиафталин,
эфир, сульфоарплпроиаиие
270
Оксифлавоны, сульфатирование 334
2-Окси-З-хлорпропансульфокпслота
254, 255
2-Окси-3-хлорпропап-1-тиол, окис-
ление 197
Оксихолестерины, сульфатирование
319
Оксициклогекспламины, сул ьфометп-
лирование 222
Оксициннолцны в реакции Бухерера
165
2-Оксиэтансульфокислота см. Из-
этионовая кислота
2-Оксиэтилампн, сульфометилиро-
вание 222
Н-(2-Оксиэтнл)-олеамид, сульфоари-
лирование 267
Н-(Р-Оксиэтпл)-1\-этиланплин, суль-
фоацетилпрование 248
1-Оксо-1,2,3,4-тетрагпдронафталин-3-
сульфонат (1-тетралон-З-суль-
фонат) в реакции
Бухерера 156
Пириа 160
Оксофталимпдоалкантиоацетаты,
окисление 197
Октадекандптиол-1,12, озонирова-
ние 202
Октадеканол
сульфатирование 306
сульфоалкнлирование 260
Октадецпламци, сульфоалкилирова-
. ние 252
Октадецилглицидиловый эфир 267
Октадециловый спирт, сульфатиро-
вание 305
Октаметиленпмпн, сульфампипрова-
ппе 362
Октан, сульфирование 40
Октаналь, сульфирование 49
Октанол-2, сульфатирование 307
н-Октансульфохлорпд 129
Октафторпентан-1-сульфохлорпд 183
Октахлорипден, сульфатирование
327
н-Октилампн, сульфоалкнлирование
260
Октиловый спирт, сульфатирование
305, 339
Октплсульфохлорпды 182, 185
Октилфеноксиэтилдпметплампн, суль-
фоалкплирование 252
Октилфенол, сульфатирование 306
Олеиламид, сульфоэтилированпе 233
Олеиловый спирт, сульфатирование
19, 316
Олеилсульфонат 316. 317
Оленлхлоргидрпнамид в реакции
Штреккера 135
Олеплхлорпд, сульфоарилирование
266
Олеиновая кислота, производные
сульфатирование 311, 320, 321
сульфирование 61 сл., 140
сульфоалкилпрованпе 252
Олеум как агент
сульфатирующий 301 сл.
сульфирующий 12, 15, 40, 41,
47
Оливковое масло, сульфатирование
320, 321
Отбеливатели оптические 266, 268,
269, 271
Пальмитиновая кислота сульфо-
алкплпрование 252
Пальмитон, сульфирование 47
Парарозанилин, сульфометилирова-
ние 224
Паромомицин, сульфометилпроваипе
223
Пектин, сульфатирование 313. 314
Пентадекантпол-8, окисление 194
Нентадецплампн, с.ульфамшшрова-
пие 353
Пентаметнлбензальдегпд, сульфиро-
вание 148
Пентаметплен, окпсь, сульфатирова-
ние 322
Пентан-1-сульфохлорпд 186
Пентахлорбеизолсульфокпслота 195
Пеитахлорфенол, сульфатирование
331
26*
403
Пентаэритрит, сульфатирование 307
Пентен-2, сульфирование 54, 55
Пентилсульфохлорпды 183,	184
Пептиды
сульфаминпрование 361
сульфирование 25
Перекись водорода как окислитель
196 сл.
Перкислоты как окислители 196 сл.
Пер манганат как окислитель 200,
201
Перокспдпсульфурплдифторид 329
Персульфаты как сульфирующие
агенты 335, 336
Перфторалкены, сульфирование 140
Перфторалкилсульфохлориды, де-
сульфирование 371
1,4-Пинакон, сульфатирование 307
со-(2-Ппиеридпл)-алкилсульфохло-
риды 182
Пиперидин
сульфаминироваппе 363
сульфометплирование 225
Пиразолпнсульфокпслота 244
Пиразолины 230
Пиразолфенантридии, окислитель-
ное хлорирование 191
Пирантроны, сульфирование 95
Ппреп-1-сульфокислота 95
Пириа реакция с бисульфитом
окси- и аминосоединений 158 сл.
нптросоединепий 364, 365
Пиридпзон-3 (кетон ппрпдазнпа) в
реакции Бухерера 165
К-(4'-Ппридил)-ппрпдинийхлорид
сульфитное производное 167
замещение сульфитом галоида
166
2 -П приди л с ул ь фа миновал	кислота
362
Пиридины
действие бисульфита 164
замещение сульфитом галоида 166
комплексы с серным ангидридом
17, 20
реакция с тионилхлоридом 167
сульфирование 99, 101, 102
— и десульфирование 383
сульфоалкилпрование 252, 260,
261
Пирпд1Ш-2,6-дитиол-4-карбоновая
кислота, окисление 196
Ппрпдинтпол-4
окисление 199
— окиси 196
Пиримидины, сульфометплирование
257
Пирогаллол, сульфоацплпрование
272
Пирокатехин
в реакции Пириа 159, 160
сульфоалкилпрование 255, 257
сульфоарилирование 272
Пироны, сульфирование 97
Пирослпзевая кислота, сульфиро-
вание 97
Пирролидины
сульфаминпрование 362. 363
сульфометплпроваипе 225
Пирролы, сульфирование 99, 101
Поверхностно-активные вещества
производные 1,4-бутансультоиов
261
— пропапопсульфокпслоты 245,
246
— а-сульфокарбоповых кислот
248
— сульфоуксусной кислоты
246
сульфампнпрованные 353
с ул ьфата л кпл и р ованпые	262,
263
сульфатированные 322
сульфоалкплированные 226 сл.,
234, 237, 240, 253, 255, 257, -
258
сульфоарилпрованные 265—269
Полиакриламид, сульфометилиро-
вание 216, 227
Полпбутадпен гидроксилированный,
сул ьфатпр ованпе 311
Полпбутплены, сульфирование 53,
57
Полпвпнплампн, сульфоарплирова-
пие 274
Поли-(винилгалогенацеталь) в реак-
ции Штреккера 134
Поливиниловый спирт
сульфатирование 310 сл.
сульфоалкилпрование 257
Поливинилхлорид в реакции Штрек-
кера 134
Полпгалактуроновая кислота, суль-
фатирование 314
Полпгалопдалканы в реакции Штрек-
кера 132, 133
Полидодецилбензол, сульфирование
78
Полимеры
сульфаталкплирование 263, 264
сульфоарилирование 265, 266,
270
сульфометплирование 213, 220
Полиметилбен-зол, сульфирование 67,
76
Полцметилбензолсульфокислоты,
десульфирование 374, 375,
377
Полпметиленсульфохлорид 182
404
Полипропилен, сульфохлорироваппе
123
II о л пп р оп и л е нг л и кол ь,	сульфати-
рование 311
Полиолсульфонаты 40, 246, 257
Полисахариды
сульфаминпрование 356
сульфатирование 22, 29, 311 сл.
сульфирование 150
Полистиролы
в реакции Штреккера 132. 133
сульфирование 11, 20, 23, 26,
33, 79 сл.
Полиуроновые кислоты, сульфати-
рование 313
Полпэпихлоргидрин в реакции
Штреккера 134
Полиэтилен
сульфирование 41
сульфоокпсленпе 127
сульфохлорированпе 120, 123
Полиэтиленамины, сульфаминиро-
вание 353
Полиэтиленглпколп, сульфатирова-
ние 310, 311
Полиэфиры, сульфатирование 311,
317
Порфирии, сульфирование 166
Прегнен, сульфатирование 319
Принса (типа) конденсация тауратов
237
Природные смолы, сульфоалкнлиро-
вание 220, 251
Прогестерон, сульфирование 48
Пропаналь, сульфирование 49
Пропаналь-З-сульфокислота-1 255 сл.
Пропанолы, сульфатирование 307
Пропанонсульфокислота 213, 245, 246
1,3-Пропансультон 122, 213, 249 сл.
Пропаргиловый спирт
сульфатирование 317
сульфирование 141, 142
сульфоэтилпрованпе 240
Пропенсультон 259
II ропплгндрокснламин, сульфамн-
нпрование 364
Пропилен
сульфатирование 296, 297, 329
сульфатирование — хлорирова-
ние 300
сульфирование 55
11 роипленгликоль, сульфатирование
311
П ропиленсульфид, окисление 198
Нропплсульфохлориды 182, 185
Пропионовая кислота, сульфохло-
рироваппе 259
Пропиофенон
сульфирование 47
сульфометплирование 218
Простые эфиры 33, 265
галоидзамещеппые в реакции
Штреккера 135
расщепление с образованием ал-
кплсерных кислот 321, 322
сульфатирование 311
сульфирование 33, 60
сульфоокпсленпе 127
сульфохлорироваппе 88
Протогемип, производные 166
Пуринтполы, окислительное хлори-
рование 190, 191
2,6,8-Пуринтритпол, окисление 192
Резацетофенон, сульфатирование 334
Резорцин
сульфатирование 334
сульфирование 158
сульфоацплпрование 274
Ресульфирование 373, 374, 377 сл.
Рибофлавин, сульфатирование 313
Рпцинолевая кислота
сульфатирование 317, 321
сульфирование 62, 63
Роданин, сульфоалкилпрование 254
Рыбий жир, сульфатирование 320,
321
Салициловая кислота
сульфатирование 333
сульфирование 33, 84
сульфоалкилпрование 252
Сапонины; сульфатирование 313
Сахарин
реакция с сульфурплхлорпдом
271
сульфоацплпрование 272
Серин, сульфаминпрование 356
Серная кислота
как агент сульфатирующий 295
сл., 301 сл., 311, 312
— — сульфирующий 16, 67 сл.,
75
свойства 15
Сернистый ангидрид 118
в реакциях сульфатирования
338, 339
— — сульфоокисленпя 124 сл.
— — сульфохлорированпя
119 сл.
Серный ангидрид 39 сл., 301, 302,
304 сл.
гидраты 15, 16
свойства 11 сл.
Сорный ангидрид, комплексы
с N-алкилморфолинами 17, 26,
333, 334
с N-алкплэтпленкарбаматамп 26,
308
405
Серный ангидрид, комплексы
с антрахиноном 27
с ацетоном 27
с бензантроном 27
с бензонафтолом 27
с диметпламином 332
с диметиланилпиом 17, 308
с 1Ч^-диметплбензамидом 26
с М,К-диметнлбензпламином 26
с Т^М-диметплуретаиом 26
с 2,6-диметплппрпдпном 17
с 2,6-диметил-у-ппроном 27
с диметнлсульфоном 28
с Й,1Ч-диметпл-4-толуолсульфами-
дом 26
с дпметилформампдом 24, 314
с диметилцпанамидом 26
с дпоксаиом 12, 20, 42, 43,
47 сл., 52, 54 сл., 60, 307,
313, 316, 317, 331
с Р,р-дпхлордпэтпловым эфиром
23, 308
с диэтиланилином 17
с диэтиловым эфиром 27
с диэтилсульфидом 27
с N-метилацетанплидом 26
с 2-метилпирддииом 17
с N-метилэтиленкарбаматом 316
с 2-нитропропаном 28
с окисью пиридина 27
— — трифенплстпбина 27
— — триэтилампна 27
с пентаметиленгуанидпном 26
с пиколином 307
с пиридином 17, 60, 97, 100, 101,
307, 312 сл., 332 сл., 357
с поли-(2-винилпирйдином) 26
с N-пропил- и N-изопропилпппе-
ридпноксидами 27
с сульфоланом 28
с тетрагидрофураном 27
с тетраметпладппампдом 26
с тетраметилмочевиной 26
с тиоксаном 23, 308
с трпалнилампнами И, 17, 26,
307, 314, 332 сл.
с триалкилфосфатами И, 25
с триметилфосфиноксидом 27, 307
с трифенилфосфином 27
с формамидом 26, 27
с формилморфолпдом 26
с хинолином 24, 332
Сидноны, сульфирование 104
Силикон, сульфатирование 330
Синильная кислота, сульфампнпро-
ванпе 363
Сложные эфиры
в реакции Штреккера 135
галоидсульфокпслот 331
— пз алкенов 329
Сложные эфиры
— из галоидалканов п галонд-
цпклоалканов 327, 328
— пз оксисоединений 329, 330
— пз хлорсиланов 330
сульфатирование 320, 321
сульфирование 44,	45,	60
62
сульфоокпсление 127
Смачивающие вещества сульфоацц-
лированные 265, 271, 274
Спермацетовое масло, сульфатиро-
вание 320, 321
Спиродп-о-ксплол, сульфирование 147
Спирты
в реакции Штреккера 135
действие бисульфита 137 сл.
сульфатирование 301, 316 сл.
— серной кислотой и олеумом
302 сл.
—	серным ангидридом и его ком-
плексами 23, 25, 304 сл.
—	сульфаминовой кислотой 32,
309, 310
—	хлористым сульфурилом 329
—	хлорсульфоновой кислотой 309
сульфирование 141
сульфоалкилированпе 251
сульфоарилирование 274
сульфоокпсление 127, 339
Стеарамид, сульфоалкилированпе
226, 253
Стеариловый спирт, сульфатирование
308
Стеарилхлорид, сульфоарилирова-
ние 266
Стеариновая кислота
амид, сульфампнироваипе 361
гидразид, сульфоарилирование
271
сульфоалкилированпе 242,	252
Стерины, сульфоацилпрованпе 272,
273
Стильбэстрол (днэтпл-), сульфоаце-
тилирование 247
Стпролсульфокислота 213, 270
Стиролы
сульфатирование 30
сульфирование 52, 140, 151
Стрихнин, сульфирование 166
Сультамы 261
Сультоны
из алканов 40
пз алкенов 42, 51, 53
пз фторэтпленов 14, 59, 241
как сульфоарплирующие агенты
275
Сульфадпазпн
сульфоацилпрованпе 272
сульфометилнрованпе 229
406
Сульфамалкпламинирование 212,
264
Сульфаматы 99 сл., 351 сл.
Сульфамиды 221, 225, 266
сульфоалкилированпе 228. 236,
253
сульфоарплпрование 270
Сульфамплхлориды 360, 366
Сульфамннпрованпе 17, 23, 25, 351
амидов 360, 361
аминов 23, 352 сл., 362
аминокислот 361
аминоспиртов 356
белков и пептидов 361, 362
гидроксплампнов 352, 364, 366
пзопптрозосоединений 364 сл.
изоцианатов 359
импногруппы в гетероциклах 362,
363
мочевин 359, 360
нитрилов 363, 364
нитро- и нитрозосоедпненпй
364 сл.
уретанов 360
цианидов 363
Сульфампновая кислота 12, 31, 32,
352
как агент сульфамалкилпрующий
264
—	— сульфаминирующий 354
—	— сульфатирующий 301 сл.,
309, 310, 315, 316, 334
— — сульфирующий 47
Сульфаниламид
в реакции Эльбса 335
сульфоалкилированпе 252
сульфоацилпрованпе 259, 272
Сульфанплат натрия, сульфометилн-
рование 224
Сульфанилид, сульфоалкплпрова-
ние 252
4-Сул ьфанил ин, сульфохлор и рова-
ние 161
Сульфаниловая кислота
алкилирование 266, 267
ацилирование 266
диазотирование 268
конденсация с альдегидами 267
Сульфаталкилирование 212, 241,
262 сл.
Сульфатиазол
сульфоалкилированпе 252
сульфоацилпрованпе 259, 272
Сульфатирование 17, 295
алкенов и цпклоалкенов 30,
296 сл.
оксимов и гидроксплампнов 319,
320
органическими агентами см. Суль-
фаталкилирование
Сульфатирование
сернистым ангидридом 338,
339
спиртов 23, 29 сл., 301 сл.,
316 сл., 329, 339
тиосульфатом натрия 338
углеводов п полисахаридов 14,
22, 27, 32 сл., 311 сл.
фенолов 19, 23, 31, 331 сл.
Сульфенплхлориды, окисление 194,
195, 198
Сульфиды
окисление 184, 185
сульфоалкилированпе 253
Сульфиваты 141
аутоокисленпе 204, 205
диспропорционирование 204, 205
окисление перманганатом 200
сульфоалкилированпе 253
Сульфоновые кислоты, 126, 180,
189, 191, 192
Сульфирование
алкадиенов и циклоалкадиенов
63 сл.
алканов 40, 41
алкенов см. Алкены
алкинов см. Алкины
альдегидов 49,
аминов 82, 83
ароматических
соединений
372
60, 61
окси- п амино-
155 сл., 158 сл.,
— полициклических соединений
и хинонов 94 сл., 154, 155
— углеводородов 16, 20, 25, 26,
30, 32, 65 сл.
бензольных производных 81 сл.
гетероциклических соединений
96 сл., 163 сл.
глицеридов и фосфорилидов 62.
65
карбоновых кислот 41 сл., 61 сл.,
84, 85
кетонов 31, 32, 46 сл., 60, 61,
95, 128
нафталина п его производных
90 сл.
нитрилов 45, 46, 86
нптросоединений 50, 66, 67, 86
сернистым ангидридом 118 168
серным ангидридом 39—105
фенолов 19, 83, 84, 264, 265
N-Сульфпрование см. Сульфаминп-
рованпе
тряис-Сульфирование 34, 371
Сульфоалкилированпе 212
алкансультонами 249 сл., 260,
261
аминометансульфокислотой 228,
229
4)7
Сульфоалкнлирование
бисульфитными производными
альдегидов 213 сл.
2-бромэтансульфокислотой 240
дисультоном 2,2-бис-(оксиметпл)-
пропан-1,3-дисульфокислоты
262
дисульфоацетальдегидом 245
изэтионовой кислотой 230 сл.
карбилсульфатом 240 сл.
моносульфоацетальдегидом 244
пропаналь-3- и 1-метилпропаналь-
З-сульфокислотами-1 255 сл.
иропанонсульфокислотой 245,
246
сульфобутиролактоном 248, 249
3-сульфопропионовым ангидридом
258, 259
сульфоуксусной кислотой, ее
ангидридом и хлорангилридом
246, 247
сульфохлоруксусной кислотой
247, 248
таурином 234 сл.
3-хлор- и бромпропансульфокпс-
лотами 255
хлорметансульфокислотой 229,
230
2-хлорэтансульфокислотой ихлор-
этансульфохлоридом 238 сл.
2-(р-хлорэтоксп)-этансульфокис-
лотой 261
2-цианоэтансульфокпслотои 258
этиленсульфокислотой 242 сл.
этионовой кислотой 242
Сульфоальдегиды 64
Сульфоарилирование 275
ангидридом 2-сульфобензойноп
кислоты 271, 272
4-гидразинобензолсульфокисло-
тои 268, 269
метанпловой кислотой 266 сл.
4-стпролсульфокпслотой 270
сульфаниловой кислотой 266 сл.
3-сульфобензойной кислотой и
3-сульфобензоилхлоридом
272 сл.
2-сульфо- и 2,4-дисульфобенз-
альдегидами 270, 271
5-сульфоизофталевоц и 2-суль-
фотерефталевой кислотами 274
4-сульфофталевым ангидридом
274
4-хлорметилбензолсульфокисло-
той 269, 270
Сульфоацетальдегиды 58, 60, 244,
245, 257
Сульфоацетамид 135
Сульфобензальдегиды 270, 271
З-Сульфобензоилхлорид 273
Сульфобензойные кислоты 33,
201, 271 сл.
Сульфобензолсульфокислоты 374
Сульфобетаины 252
Сульфобромамиды, десульфирова-
ние 371
Сульфобутиролактон 213, 248, 261
Сульфогидроксиламины 366
Сульфодекстрины 315
5-Сульфоизофталевая кислота 274,
275
Сульфокислоты 29, 30, 34
алифатические и циклоалифати-
ческие 193 сл., 196 сл., 200
анализ и очистка 380, 381
ароматические 90 сл., 195, 196,
199 сл.
гетероциклические 196, 199 сл.
длинноцепочечные 248
— этерификация изэтионовой
кислоты 231
полимерные из аллилового спир-
та 138, 139
Сульфоксиды 186, 188
4-Сульфомасляная кислота 261
Сульфометилирование 213 сл.
а-Сульфонитрилы 45, 46
Сульфоны 40, 70 сл.
Сульфоокисление 124 сл.
Сульфоолеиновая кислота
а-Сульфопальмитиновая
248
Сульфопиразолины 268
1-Сульфопропаион 60
З-Сульфоиропионовая
258
Сульфопропионовый ангидрид 124,
258, 259
а-Сульфостеариновая кислота 248
десульфирование 371
1-Сульфо-7-сульфиновая кислота
199
2-Сульфотерефталевая кислота 274,
275
Сульфоуксусная кислота 41, 42, 246,
247
2-(га-Сульфофениламино)-4,6-дихлор-
триазин 267
Сульфофенилметплпиразолоны 102,
269
4-Сульфофталевып ангидрид 274,
275
Сульфофталпмид, конденсация с
фталоцианинами 274
Сульфофториды 30, 87, 88, 147,
266
62
кислота
кислота
408
Сульфохлориды 29
алифатические и циклоалифати-
ческие 119 сл.. 181 сл.
ароматические 87 сл., 188,
189
гетероциклические 189 сл.
десульфирование 371
из алкенов 146, 147
из диазониевых соединений
161
из металлоорганических соеди-
нений 129
Сульфохлорирование
сернистым ангидридом и хлором
119 сл.
сульфурилхлоридом 124
Сульфохлоруксусная кислота 247
Сульфоэтилированпе 230, 231 сл.,
240
Сульфурилхлорпд
при сульфохлорированип 124
реакции с алкенами 146, 147
— с пиридином 18
— с реактивами Гриньяра 129,
147, 148
— со спиртами 329
— с тиофеном 168
Таннин, сульфатирование 313
Таураты 136, 223, 232, 234, 239,
243
Таурин 136, 137, 152, 243
алкилирование 236
аминолиз 236
ацилирование 234
оксиэтплирование 237
соли см. Таураты
2-Тениламин (Аминотиофен), суль-
фометплирование 223
Терефталевая кислота, сульфирова-
ние 85, 274
Тес тос терон,	с ул ь фаминирование
365
ас-Тетрагидронафтиламин, сульфами-
нирование 354
а г-Тетрагидро-Р-нафтол, сул ьфоэти-
лирование 239
Тетрагидрофуран
комплексы с серным ангидридом
И, 27
— — хлорсульфоновой кисло-
той 30
эфир, действие серной кислоты
322, 324
Тетрагидрофурфурилсульфохлорид
182
Тетрадеканол-1, сульфатирование
303, 305
Тетралин, сульфирование 93
Тетралон-1, сульфирование 44,
47
Тетралонсульфонаты 144
Тетраметилбензальдегпды, сульфиро-
вание 148
Тетрасульфиды, озонирование 202
Тетра-(4-тиокрезил)-ортокарбонат,
окисление 199
Тетрафторэтилен, сульфирование 54
2,4.5,6-Тетрахлорпиримидин, суль-
фоарплироваиие 268
Тетрацианэтан, действие бисуль-
фита 164
Тетрацианэтилен, сульфирование
144
Тиадиазолы, окислительное хлори-
рование 190
2-Тиазолилсульфаминовые кислоты
362
Тиазолины, окисление 192
Тиазолы
окислительное хлорирование
190
сульфирование 104
Тиаксантенон-10-тиол-2, окисление
201
Тиальдин, окисление 200
Тиамин в реакции Штреккера 132
Тимол
конденсация с сульфанилатом на-
трия 267
— с тауратами 237
сульфатирование 332, 334
Тиоальдегиды, окисление 186
Тиоамиды, сульфоалкилирование
254, 260
Тпоацетанилид, сульфоалкилпрова-
ние 254
Тиоацетаты
галоидирование окислительное
185, 186, 188
окисление 197
Тиобензанилид, сульфоалкилпро-
ванпе 254
Тиобензоаты, окислительное хло-
рирование 186
Тиобензойная кислота, сульфоал-
килирование 253
Тиогидантоин-2-сульфокислота, про-
изводные 192, 200
4-Тиокрезол, окислительное хло-
рирование 188
Тиоксан, комплексы с серным
ангидридом 23
Тиолы
галоидирование окислительное
181 сл.
озонирование 201, 202
окисление 193, 194, 196, 197, 200
сульфоалкнлирование 234, 253
409
Тпомолочпая кислота, окисление
197
Тиомочевины
сульфоалкилпрование 240, 254,
260
тауриновые производные 236
Тиосемпкарбазоны
окисление 198
сульфоалкилпрование 254
Тиосульфаты 338, 339
окисление 183, 184
Тиосульфинаты, озонирование 202
Тиосульфопаты 201, 202
эфиры 188
Тпоуксусная кислота
присоединение к алкенам 185
сульфоалкилпрование 253
Тиофен
конденсация с ампнометансуль-
фокислотой 229
сульфирование 98, 168
Тиофенолы
озонирование 202
окислительное хлорирование 188,
189
сульфатирование 338
сульфоалкилпрование 229, 253,
260
Тиоформали, окисление азотной
кислотой 195
Тиоцианаты
галоидирование окислительное
181 сл.
окисление азотной кислотой
195
— электрохимическое 204
сульфоалкилпрование 253
Тирозин, эфиры, сульфометилиро-
вание 223
о-Толилсультон 275
4-Толилтритилсульфид, окисление
196
Толуидины
сульфаминпрование 357, 358
сульфоалкилированпе 223, 252
n-Толуилфенилбромметан в реак-
ции Штреккера 131
4-Толунитрил, сульфаминпрование
363
Толуол, сульфирование 74 сл.
Толуолсульфамид, сульфометили-
рованпе 228
2-Толуолсульфмнат аммония, окис-
лительное хлорирование 189
4-Толуолсульфинат натрия, дис-
пропорционирование 204
4-Толуолсульфиновая кислота, дис-
пропорционирование 204
Толуолсульфокислоты 199, 375, 376,
378
Толухиноп, сульфирование 86,
87
Трпазолинсульфокислота 244
Триазолы, окислительное хлориро-
вание 190
1,3,5-Триакрилилгексагидротрпазцн,
действие бисульфита 259
Триалкилфосфаты, комплексы с
серным ангидридом 11, 25,
26
Трибромалкапы в реакции Штрек-
кера 133
Тригалоидметансульфохлориды 186
Тридсциловып спирт оксиэтилпро-
ванпый, сульфатирование 301,
306
Тримеркаптоциануровая кислота
240, 253
Трпметпламин, комплексы с сер-
ным ангидридом 17, 21
Триметплбензальдегид, сульфирова-
ние 148
Триметилбензолсульфокислоты, де-
сульфирование 374 сл.
Триметплфенплкетон, сульфирова-
ние 47
Трпметплхлорсилан, сульфатирова-
ние 330
Тринитротолуолы, замещение суль-
фитом нитрогруппы 162
Трп-ге-толплкарбинол, сульфирова-
ние 137
N, N, N-Т рифенплме ламин,	сульфо-
метилирование 225
Трифторметансульфокпслота 198, 199
Трпфторметиланилины
сульфирование 161
сульфометилпрованпе 224
Трифторэтилсульфохлорид 184
Трпхлорметансульфенил хлорид,
окисление 192, 198
1,1,1-Трпхлорпропанол, сульфати-
рование 307
1,1,1 -Трихлорпропен-2, сульфати-
рование 296
2,4,6-Трпхлорфенол, сульфоалкили-
роваиие 252
Трпэтиламин, комплексы с сер-
ным ангидридом 11, 17, 22
Трополон, сульфирование 47
Углеводы, сульфатирование
ацетплсульфатом 315
комплексами серного ангидрида
312 сл.
серной кислотой 311
с образованием циклических суль-
фатов 325
сульфаминовой и хлорсульфопо-
вои кислотами 315, 316
410
Уксусная кислота
соли, сульфоалкплцронанпе ал-
кансультонами 252
сульфоокпсленпе 127
10-Ундеценовая кислота, сульфи-
рование 140
Ундециленовая кислота, сульфиро-
вание 54, 61, 62
emop-Ундецплхинон. сульфирование
154
Уретаны, ' сульфаминпрование 360
Феназин, сульфирование 102
Фенантрен
сульфирование 95
сульфоарилирование 271
1.10-Фенантролип, сульфирование
103
Фенантролы в реакции Бухерера 156
л-Фенетидпн, сульфометплирование
223
Фенил азетидин, сульфометилирова-
ние 225
Фенилалкилсульфохлорпды 182 сл.
1 -Фенил-2-аминоалканолы-1, сульфа-
тирование 318
N-Феииламиноэтанол, сульфатиро-
вание 318
Фениламины, сульфирование 33
Фенилацетальдегнды, сульфирование
49, 148
Фенилацетилены
сульфирование 141
сульфоалкилпрование 260
Фенилбензоат, сульфирование 84
2-Фенил-5-бромбутаны в реакции
Штреккера 136
2-Фенил-5-бромдитиан-1,3, реакция
с сульфитом 135
4-Фенилбутансульфокислота 260
Фенилгидразин, сульфоалкплирова-
ние
бисульфитными соединениями 226
1,3-пропансультонами 252
Фенилгидразонсульфокислоты 268
N-Фенплгидроксиламин, сульфами-
нирование 364
Фенилглицидный эфир, сульфиро-
вание 151
1-Фенил-2,3-диметиламинопиразо-
лон-5, сульфометилирова-
ние 225
Фенилдиметилбензиламмонийхлорид
в реакции Штреккера 132
Фенилендиамины
в реакции Пириа 159, 160
сульфаминпрование 356
сульфометплирование 224
2-Фенплиндандион-1,3, сульфати-
рование 29
2-Феппл-1-подэтанол в реакции
Штреккера 131
Фенилкароинолы, сульфирование
137, 138
Фенил магнпйбромцд,	сульфоалкп-
лпрование 260
Фенилметансульфохлорпд 184, 186
191
1-Феш1л-3-метилпиразолон-5
сульфирование и десульфирова-
ние 383
сульфоалкилпрование 252
Фенилметилсульфохлорид 184 сл.
Фенилпропанол, сульфатирование
307
Фенплпроиены, сульфирование 5&
Фенплсерпая кислота 334
N-Фенилсульфаминовая кислота,
сульфаминпрование 357
4-Фенилтио-7-хлорхинолипсульфо-
хлорпд 185
Фенилуксусная кислота, соли,
сульфоалкилпрование 252
Фенилфенолы, сульфатирование 333
2-Фенилэтплгалогениды в реакции
Штреккера 136
Фенплэтплсульфнд, электрохими-
ческое окисление 204
2-Фенилэтилсульфохлорид 186
2-Фенплэтплтрихлорсплан
сульфатирование 330
сульфохлорирование 88
3-Фено ксипропапсульфокпслоты 251
Феноксиуксусные эфиры, сульфо-
хлорирование 88 сл.
Феноло-крезоло-формальдегидные
смолы сульфометплированные
220
Феноло-формальдегидные смолы
сульфатированные 310
сульфометплированные 219
Фенолсульфокислоты 264, 265
десульфирование 378, 379
Фенолсульфоновая кислота 213
Фенолфталеин, сульфатирование
332
Фенолы
в реакции Эльбса 335, 336
сульфаталкилировапие 241
сульфатирование 23,	310,
331 сл.
сульфирование 19, 83, 84, 264,
265
сульфоалкилпрование алкансуль-
тонами 251, 252, 260
— бисульфитными производ-
ными 218, 219
—	косвенными методами 220
—	хлорметансульфокислотой 229
—	через основание Манниха 218
411
Фенолы
сульфоарилирование 2-сульфобен-
зойной кислотой 271, 272
— 4-сульфофталевым ангидридом
274
—о-толилсультоном 275
Фенхон, сульфирование 47 сл.
Ферроцены, сульфирование 104
Физетин, сульфатирование 334
Флоретиновая кислота, сульфиро-
вание 84
Флороглюцин, действие бисульфита
158
Флуорен, сульфирование 95
Формальдегид
бпсульфитное производное 148,
149, 214 сл.
сульфатирование 326
сульфоалкилированпе 257
Формамид
комплексы с серным ангидридом
26, 27
сульфоалкилпрование 255
Формплметансульфокислоты 244, 245
Формилпиридин, сульфирование 150
Фосфорилиды, сульфирование 65
Фосфорорганические сульфоэтили-
рованные производные 249
Фталазины, сульфометилпрование
226
Фталевые кислоты
сульфирование 85
сульфоацилирование 274
Фталевый ангидрид, сульфирование
85
Фталимид, сульфоалкилированпе
2-бромэтансульфонатом 240
1,4-	бутансультонами 260, 261
изэтионовой кислотой 233
1,3-	пропансультонами 253
со-Фталимидоалкилсульфохлорпд 182
4-Фталимидо-3-оксобутил-1-сульфо-
хлорид 186
5-Фталимидо-4-оксо-пентил-2-суль-
фохлорид 186
Фталоцианины
сульфаталкилирование 263
сульфирование ЮЗ, 104
сульфоарилирование 266, 274
Фторалкены, сульфирование 14
со-Фторалкилсульфохлориды 185
Фторбензолсульфонат, окисление
199
5-Фтордезоксиуридин, сульфатиро-
вание 313
Фторсульфаты 331
Фторсульфоновая кислота 30
сложные эфиры 327 сл.
3-(Фторсульфонпл)-бензоилхлорид
273, 274
Фторэтплеиы
сульфатирование 329
сульфирование 54, 58, 59
Фунгициды
сульфоалкилированные 252
эфиры изэтионовой кислоты 231
Фураны, сульфирование 96, 97
Р-Фурплакролеин, сульфоарилиро-
вание 267
Фурфурол
конденсация типа Манниха с
сульфанилатом натрия 267
сульфирование 96
Хинокитпол, сульфирование 47
Хинолины
комплексы с серным ангидридом
24
сульфирование 102
сульфоалкилированпе 252, 261
Хинолы
реакция с бисульфитом 154, 155
сульфатирование 319, 339
Хитин, сульфатирование 313
Хитозан
сульфампнироваипе 356
сульфатирование 25, 312 сл.
Хлорал кансульфохлориды 184
Хлоралканьг, сульфоокпсление 127
Хлоралкилсульфохлориды 184 сл.
Хлораль, сульфатирование 326
4-Хлор-1-аминобутан в реакции
Штреккера 136
З-Хлораминофенплтиоацетат, окис-
лительное хлорирование 188
Хлоранплины, сульфометилпрование
223
4-Хлорантрон, сульфатирование 337
Хлорацетилен, сульфирование 142
Хлорбен.эойные кислоты, сульфо-
хлорпрованпе 88
Хлорбензолсульфокислоты, десуль-
фирование 374 сл.
2-Хлорбензтиазол, замещение
сульфогруппой галоида 166
4-Хлорбутансульфокислота 260 
Хлоргексплацетаты	в реакции
Штреккера 135
Хлордигептилкетон,	реакция с
сульфитом 134
Хлордифторметан в реакции Штрек-
кера 132
а-Хлор-й-камфора, сульфирование
47
2-Хлор-2-карбметоксиэтилсульфо-
хлорид 182
Хлоркарбонаты, ацилирование тау-
ратов 236
2-(Хлоркарбонпл)-фурансульфокпс-
лота 276
412
Хлорксилолы, сульфирование и
десульфирование 380
2-Хлорлепидин, замещение сульфи-
том галоида 166
Хлорметансульфокислота 132, 229
4-Хлорметилбензолсульфокислота
269, 270
4-Хлорметил-1,8-нафтсультон 275
Хлорметиловые эфиры, сульфатиро-
вание 323
2-(2-Хлорметил)-цимол, сульфоари-
лировапие 269
1-Хлор-1-нптроцпклогексан в реак-
ции Штреккера 131
З-Хлор-2-оксипроиансульфонат 152
6-Хлор-8-оксипурин-2-сульфокисло-
та 192
Хлороформ в реакции Штреккера
132
1-Хлорпропан, сульфохлорирование
250
З-Хлор-пропаисульфокислота 255
Хлорпропплсульфохлорид 186
Хлорсиланы, сульфатирование 330
Хлорсульфоиаты 327 сл.
Хлорсульфоновая кислота 18, 20 сл.,
327 сл.
как агент 28 сл.
сульфаминирующий 351 сл.
сульфатирующий 295, 308, 309,
315
сульфирующий 41 сл., 47, 48
Хлортолупдины, сульфохлорирова-
ние 88
Хлортолуолы, сульфирование и
десульфирование 380
а-Хлор-ы-трихлоралканы в реакции
Штреккера 133
Хлорфенплметплсульфохлорпды 183,
184
З-Хлорфенплсульфиновая кислота
189
4-Хлорфепилфторсульфонаг 329, 330
2-Хлорфенилэтан-2-сульфохлорпд
184
Хлорфенолы, сульфатирование 333,
4-Хлорхинальдпи, замещение суль-
фитом галоида 166
Хлорхпиолпны, реакция с сульфи-
том 166
2-Х лорэтансульфокислота 195, 238
2-Хлорэтансульфофторпд 147
2-Хлорэтансульфохлорид 121, 184
238, 239, 241
Хлорэтилены, сульфирование 58
2-Хлорэтилсульфат 300
2-Хлорэтплсульфохлорид 182
2-(р-Хлорэтоксп)-этаисульфокпслота
261
Холестандион-3,6, сульфирование
48
Холестанол-З, сульфатирование 319
Холестанои-3, сульфирование 48
Холестерин, сульфатирование 319
Холестплизотпуронийхлорид, окис-
ление 199
Хондроитинсульфаты, сульфатиро-
вание 312, 313
Хромоны, сульфатирование 97
Целлюлоза
сульфаталкилирование 241
сульфатирование 14, 32.33, 310 сл.
сульфоарилирование 268, 269
сульфоацстилпровапие 247
сульфометилпрование 229
сульфопропилированпе 251
сульфоэтплированне 240, 242, 243
Цетан, сульфохлорирование 123
Цетен, сульфирование 56
Цетиловый спирт, сульфатирование
303, 316
Циангуанидин, сульфоэтилпрован-
пый 236
Цианиды
сульфамннпрованпе 353, 363
сульфоалкилнрование 260
<о-Цианоалкилсульфохлорид 182
5-Циановалериановая кислота, суль-
фатирование 319
2-Цианоэтансульфокпслота 258
Цианурхлорид
реакции с тауратами 238
сульфаталкилирование 263
сульфоарилирование 267, 268
Циклоалкадиены, сульфирование
63, 64
Циклоалкаиоксимы, сульфатирова-
ние 319
Циклоалканы
сульфирование 40, 41
сульфоокпсление 126, 127
сульфохлорированпе 123, 124
Циклоалкены
реакции с бисульфитом 139, 141
сульфатирование 298, 300
сульфирование комплексами сер-
ного ангидрида 53 сл.
Цпклоалкиламины, сульфаминиро-
вание 354, 355
Циклоалкилсульфохлорпды 182 сл.,
186
Циклогексанол, сульфатирование
307
Циклогексанон, сульфатирование
319, 365
Циклогексиламин
сульфампнироваипе 19, 32
сульфометилпрование 222
413
Циклогексилгидроксиламин, суль-
фаминированпе 366
Цпклогексилизоцианат, сульфаминп-
рование 359
Цпклогексилсульфампновая кисло-
та 351, 354, 355
N-Цпклогексилтаурат 234
Циклосульфаматы 86
Шеллак, сульфатирование 311
Штреккера реакция 119, 129 сл.,
262
Щавелевоуксуснып эфир, сульфо-
арилпроваппе 269
Эвгенол, сульфатирование 332
Эквилип, сульфатирование 319
Элаидиловый спирт, сульфатирова-
ние 316
Эльбса реакция 335, 336
Эндометилентетрагпдрофталевая кис-
лота, амид, сульфирование
140
Эписульфиды, сульфирование 152
Эпихлоргидрин
сульфирование 131, 151, 152
сульфоалкнлирование 254
Эпоксиды
сульфирование 150, 151
сульфоалкнлирование 261
1,2-	Эпокспоктаи, сульфирование
151
Эргостерин, сульфатирование 319
Эстрадиол-З-монобензоат, сульфа-
тирование 319
Эстрон
сульфатирование 319, 334
сульфирование 48
Этан-1,1-дисульфонат калия 200
Этансультоп полимерный 241
Этансульфобромид 191
Этансульфоновая кислота 203
Этансульфохлорид 184, 186
Этантиол, озонирование 202
Этиламин, сульфампнирование 353
Этиланиляны
сульфамиппрованне 357
сульфометилирование 223
Этил-6-бромгексаноат в реакции
Штреккера 136
1Ч-(2-Этил гексил )-2-аминоэтанол,
сульфатирование 318
2-Этилгексилсульфоиоднд 191
Этплгпдрокспламии, сульфампни-
рование 364
Этплдиоксистеарилацетат,* сульфо-
арилирование 269
Этилен
сульфатирование и хлорирование
300
—	серной кислотой 296, 297,
299
—	хлорсульфоповой КИСЛОТОЙ
329
сульфирование 55, 57, 146
Этиленгликоли, сульфатирование
303, 311
Этилендпампн. сульфометилирова-
ние 222
Этпленпмпн
сульфирование 152
сульфоарилирование 267
Этиленсульфамид 243, 244
Этиленсульфпд, окисление азотной
кислотой 195
Этиленсульфпт, хлорирование 330
Этпленсульфокислота (Этенсульфо-
кислота, Впнплсульфокис-
лота) 242, 244
Этиленсульфофторид 244
Этплизоцпанат, сульфаминирование
359
Этплмагнийбромпд, сульфоалкили-
рованпе 260
7-Этпл-2-метилундеканол-4, сульфа-
тирование 306, 308
5-Этнлнонантиол-2, окисление окпс-
лами азота 194
Этиловый спирт, сульфатирование
305, 308
Этилсульфохлорид 182 сл.
Этилтиоцианат, окисление 195
Этплтолуолы, сульфирование —
десульфирование 379, 380
Этилхлорид.	сульфохлорированпе
123, 124
Этил-5-хлорпентаноат в реакции
Штреккера 136
Этилхлорсульфат 18
Этплхлорсульфонат 23
Этпоиовая кислота 242
л-Этоксианплип, сульфампнирова-
нпе 358
Этокси-д-трст-октилфенол,	суль-
фоалкилирование 251
2-Этокспэтил-1-сульфохлорид 183
Эфироспирты, сульфатирование 308
414
Э. Е. ДЖИЛЬБЕРТ
сульфирование органических соединений
Издательство «Химия». М., 1969 г.
416 с.
УДК 661.7 : 66.094.524.5
Редактор О. И. Слуцкий
Технический редактор В. М. Скитина
Художник Е. В. Бекетов
Корректор М. С. Хрипунова
Подписано к печати 3/IV 1969 г. Формат бумаги 60 X 9O‘/i«.
Печ. л. 26. Уч.-изд. л. 29,62. Типограф, бум. № 2.
Тираж 3700 экз. Тем. план 1968 г., Л» 154. Цена 2 Р. 24 к.
Заказ 30.
Ленинградская типография К» 14 «Красный Печатник»
Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров
СССР. Московский проспект, 91.
1