Л.М. Миронович, А.А. Мардашко
МЕДИЦИНСКАЯ
ХИМИЯ
Рекомендовано
Министерством образования и науки Украины
как учебное пособие
для студентов высших учебных заведений
Киев «Каравелла» 2008

/Jj
УДК 543/544:61	Гриф выдан
ББК 24.4/24.6	Министерством образования и науки Украины
М 64	(письмо № 1.4/18-Г-960 от 19.10.2006 г.)
Рецензенты:
С.И. Коваленко,
д. фарм. н., профессор кафедры фармацевтической химии
Запорожского медицинского университета;
А.Н. Романюк,
д. мед. н., профессор, заведующий кафедры патоморфологии
с курсами судебной медицины, гистологии, эмбриологии и цитологии
Медицинского института при Сумском государственном университете;
В.А. Стороженко,
к. х. н., профессор кафедры неорганической, физической,
коллоидной, органической и биологической химии
Украинской медицинской стоматологической академии.
Миронович Л.М., Мардашко A.A.
М64 Медицинская х и м и я^Учеб-иocofi - K.: Каравелла, 2008. -
160 с.
181^ 966-8019-69-5 || Ш<ЬЬ 111
БИБЛИОТЕКА |
В учебном пособтг тложбЙБГ современные представления по
медицинской химии. Рассмотрена химия биогенных элементов, эко¬
логические аспекты окружающей среды, элементы химической тер¬
модинамики и основы химической кинетики. Изложены свойства
истинных растворов, коллоидов, растворов высокомолекулярных
соединений. Уделено внимание медико-биологическим аспектам
рассмотренных вопросов и современным методам исследования
биологического материала.
Пособие рекомендовано для студентов медицинских специаль¬
ностей высших учебных заведений.
УДК 543/544:61
ББК 24.4/24.6
© Миронович Л.М., Мардашко A.A., 2008
ISBN 966-8019-69-5 © Издательство «Каравелла», 2008

3
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие	4
Раздел 1. ХИМИЯ БИОГЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ	5
1.1.	Биогенные и р-элементы	5
1.2.	Биогенные «/-элементы	15
1.3.	Комплексообразование в биологических системах	19
Раздел 2. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
В БИОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ	29
2.1.	Характеристика растворов	29
2.2.	Основы титриметрического анализа	35
2.3.	Кислотно-основное равновесие в биологических растворах...38
2.4.	Буферные системы	45
2.5.	Коллигативные свойства растворов	52
Раздел 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОХОЖДЕНИЯ ПРОЦЕССОВ...59
3.1.	Химическая термодинамика	59
3.2.	Кинетика биохимических реакций	70
3.3.	Химическое равновесие	88
3.4.	Произведение растворимости	91
3.5.	Электрохимические явления	93
3.6.	Окислительно-восстановительные реакции в процессах
жизнедеятельности	103
Раздел 4. ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ... 107
4.1.	Поверхностные явления	107
4.2.	Ионный обмен	115
4.3.	Хроматография	118
4.4.	Свойства коллоидных растворов	128
4.5.	Коагуляция коллоидных растворов	139
4.6.	Свойства растворов биополимеров	152
Список литературы	159

4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие предназначено для студентов медицинских
университетов и других учебных заведений, в которых химия не яв¬
ляется профилирующей дисциплиной.
Насущная необходимость в издании данного пособия вызвана
отсутствием учебника по медицинской химии, в котором в краткой
форме был бы изложен материал, относящийся к химии биоген¬
ных элементов, физической и коллоидной химии, необходимый для
дальнейшего обучения будущего медика.
Материал в данном учебном пособии представлен в соответствии
с программой обучения по Болонскому процессу в медицинских
университетах. В первом разделе рассмотрено современное состо¬
яние экологии; представлены биогенные элементы, классифициро¬
ванные по различным признакам; приведены сведения о комплекс¬
ных соединениях и их роли в живом организме. Во втором разделе
рассматриваются основы кислотно-основного равновесия в биоло¬
гических растворах, в том числе коллигативные свойства растворов.
Значительное внимание уделено буферным растворам и методам ко¬
личественного анализа биологического материала.
Третий раздел посвящен общим закономерностям протекания
химических процессов - термодинамике, кинетике, каталитических
процессов в живых организмах. Рассмотрены вопросы химического
равновесия в открытых системах, основы электрохимических явле¬
ний.
Четвертый раздел освещает физико-химические основы поверх¬
ностных явлений. Рассмотрены важнейшие дисперсные системы,
в том числе растворы биополимеров. Проведена сравнительная ха¬
рактеристика молекулярно-кинетических, оптических и электроки-
нетических свойств. Приведены современные физико-химические
методы анализа, получение и свойства коллоидных растворов. Рас¬
смотрены сорбционные явления, характерные для биологически-
активных соединений; адсорбция и ионный обмен в процессах жиз¬
недеятельности растений и организмов.

5
Раздел 1. ХИМИЯ БИОГЕННЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1.1.	Биогенные s- и р-элементы
Общие сведения. В процессе жизнедеятельности организмы рас¬
тительного и животного происхождения непрерывно усваивают
разнообразные элементы, при этом происходит обмен веществ.
Связь между химическим составом земной коры, живого организ¬
ма и Мирового океана установлена академиком В.И. Вернадским.
В.И. Вернадский обнаружил, что миграция элементов, их рассеяние
и концентрация зависит от размеров атомных и ионных радиусов,
атомной массы и способности элементов к образованию химичес¬
ких соединений.
В живом организме находится большинство химических элемен¬
тов. Установлено, что живой организм массою 70 кг содержит 45 кг
кислорода, 12 кг углерода, 7 кг водорода, 2 кг азота, приблизитель¬
но 1 кг кальция, от 70 до 860 г хлора, натрия, калия, серы, фосфо¬
ра соответственно. Некоторые элементы представлены нескольки¬
ми граммами (железо, магний, иод, кобальт, марганец, хром, селен,
молибден) или милиграммами (никель, титан, бром, свинец, олово и
др.). Рассмотренные элементы относят к биогенным элементам.
Биогенные элементы - это химические элементы, принимающие
участие в биологических процессах живых организмов. Общий за¬
кон распределения химических элементов открыл А.П. Виноградов:
количественный состав химических элементов в живом веществе
обратно пропорционален их порядковым номерам в периодической
системе Д.И. Менделеева, то есть количественный химический со¬
став живого вещества является периодической функцией порядко¬
вого номера элемента.
Эта закономерность не применима к элементам главных под¬
групп I, II и VII групп. Количественный состав ковалентно связан¬
ных атомов уменьшается с увеличением заряда ядра атомов в груп¬
пе, а элементы, которые существуют в организме в виде ионов, ко¬
личественно увеличиваются до оптимального ионного радиуса, а
затем их количество уменьшается.

6
В общем случае, одиннадцать биогенных элементов (О, N. Н, Б, Са,
К, Ыа, С1, Р, С) составляют 99,5% массы организма, а остальные
элементы - 0,5%. В живом организме элементы распределены нерав¬
номерно. Медь концентрируется в печени; цинк - в поджелудочной
железе; иод - в щитовидной железе; фтор - в зубной эмали; алюми¬
ний, мышьяк, ванадий - в волосах и ногтях; кадмий, ртуть, марганец
-	в почках; барий - в сетчатке глаза; стронций - в предстательной же¬
лезе и т.д. Большинство химических элементов в максимальных кон¬
центрациях сосредоточено в печени, поскольку последняя является
функциональным депо химических элементов в организме. К основ¬
ным депо относят также костную и мышечную ткани.
В организме химические элементы находятся в белково-связаном
виде; ионном виде или в состоянии обратимого равновесия между
собою. На содержание их в организме оказывают влияние следую¬
щие факторы:
-	распространение элементов в земной коре;
-	способность к образованию прочных связей и цепей;
-	лабильность связей и атомов;
-	способность к образованию стойких координационных соеди¬
нений с биологическими молекулами;
-	образование соединений, хорошо растворимых в воде и спо¬
собных к концентрированию в организме.
Существуют различные классификации биогенных элементов.
По количественному составу их делят на:
-макроэлементы (10'2 % и выше), к ним относят С, Н, О, N1, Р, Б,
Ыа, Са, К, С1;
-микроэлементы (10'3 - 10'12 %), к ним относят М§, Си, Ъп, Мп,
Со, Ре, I, А1, Мо;
-ультрамикроэлементы (менее 10'12 %), к ним относят Яа, Н§.
Существуют и другие классификации. А.П. Виноградов пред¬
ложил использовать классификацию, согласно которой биологи¬
ческая роль элементов определяется электронным строением их
атомов и, исходя из этого, к биогенным элементам относят элемен¬
ты ^-, рс/- блоков.
Биологическое значение биогенных элементов в организме учи¬
тывает классификация В.В. Ковальского, которая определяет их роль
в организме: элементы, постоянно присутствующие в организме и

1. Хитт биогенных меиенга
7
принимающие участие в обмене веществ являющихся незаменимы¬
ми; элементы, имеющиеся в организме, но их биологическая роль
мало изучена; элементы, которые присутствуют в организме, но их
биологическая роль не установлена.
Если определена физиологическая активность биогенных эле¬
ментов, то их называют биотиками (А.И. Венчиков). Исходя из это¬
го они делятся на три группы:
•	к элементам I группы относят элементы, которые постоянно име¬
ются в организме, принимают участие в обмене веществ, входят
в состав химических и биохимических соединений и создают
физико-химические условия для прохождения физиологических
процессов (С, Н, О, N. Р, Б, Ыа, Са, К, С1, М§ и др.);
•	к элементам II группы относят элементы, которые принимают
участие в процессах обмена и в большинстве случаев являются
биокаталитическими элементами или входят в состав ферментов
(Си, Ъп, Мп, Со, Ре, I и др.);
•	к элементам III группы относят элементы, которые угнетают
жизнеспособность микробов (ретикуло-эндотелиальные элемен¬
ты Аб, Н§, БЬ).
Условно элементы можно разделить на токсичные и нетоксич¬
ные. Токсичные элементы - химические элементы, оказывающие
отрицательное воздействие на живые организмы и обнаруживаю¬
щиеся только при достижении некоторой концентрации, которая
определяется природой организма. Токсичность определяют как
меру любого аномального изменения функции организма под дей¬
ствием химического элемента. Токсичность является сравнитель¬
ной характеристикой. Она определяется природой элемента, дозой
и молекулярной формой, в которой находится отдельный элемент.
Максимальную токсичность проявляют химически активные час¬
тички, координационно насыщенные ионы, в том числе ионы ме¬
таллов. Образование комплексных соединений ионами металлов
способствует уменьшению токсичности и выводу их из организма.
Экологические аспекты химии элементов. Организм человека -
открытая система, и ее функционирование зависит от качества
веществ, которые поступают из внешней среды, обеспечивая жизне¬
деятельность человека. Установлено, что человек в сутки потребля¬
ет в среднем 2,5 л воды, 15 кг сухого воздуха, 1,5 кг разнообразной

8
пищи, таким образом существование человека зависит от компонен¬
тов, которые входят в состав воздуха, воды, почвы.
А.П. Виноградов доказал, что поверхность земли неоднородна по
химическому составу. Растения и человечество потребляют неодина¬
ковые по химическому составу вещества. Концентрация биометаллов в
организме при нормальном его функционировании поддерживается на
определенном уровне с помощью гормонов и протеинов (биотическая
доза). Химический состав растений и животных, которые употребляют¬
ся как пищевые продукты, оказывают влияние на организм человека.
В настоящее время человечество столкнулось с проблемами, ко¬
торые угрожают его существованию. Экологическая нагрузка воз¬
никла в результате большого количества техногенных примесей. К
техногенным примесям относят примеси, образованные в результа¬
те производственной деятельности человека (тяжелые металлы, ди¬
оксины, пестициды, нитраты и др.).
Реальные системы, в которых вследствие жизнедеятельности про¬
исходит кругооборот элементов, называют экосистемами (биогеоце¬
нозами). Согласно учению В.И. Вернадского оболочка планеты, кото¬
рая изменена вследствие хозяйственной деятельности человека, на¬
зывается ноосферой. Главную роль в ноосфере играет техногенная
миграция элементов - техногез.
В воздухе присутствует СО,, который реагирует с водой и образует
слабую кислоту в норме. В последние годы кислотность дождей зна¬
чительно выросла в результате выброса в атмосферу большого коли¬
чества серусодержащих соединений, которые в конечном счете обра¬
зуют серную кислоту, что приводит к выпадению “кислых” дождей.
“Кислые” дожди вымывают из почвы полезные вещества, оказывают
негативное влияние на флору и фауну, затрудняют фотосинтез.
Увеличение мощностей химической, металлургической промыш¬
ленности, развитие производства электроэнергии (ТЭЦ) приводит к
выбросу большого количества вредных веществ, в том числе пыли.
Загрязнение воздуха данными веществами приводит к возникнове¬
нию рака дыхательных путей, пневмонии, бронхита, астмы, тубер¬
кулеза, развития тяжелых аллергий.
Большой вред организму человека наносят канцерогенные веще¬
ства. К ним относят оксиды азота, нитраты и нитриты, полигалоген-
производные бензола, галогенсодержащие инсектициды, продукты

1. Хитт биогенных меиентм
Э
выхлопов двигателей машин и др. Канцерогенные вещества вызы¬
вают раковые заболевания и оказывают отрицательное влияние на
наследственность.
Накопление в воде ионов ртути, кадмия, свинца приводит к раз¬
личным заболеваниям. Так, избыток ионов кадмия вызывает пато¬
логическую хрупкость костей; ионов ртути - к развитию паралича,
глухоты, слепоты; ионов свинца - к тяжелым болезням кровообра¬
щения. Рассмотренные ионы плохо выводятся из организма и на¬
капливаются до токсичных концентраций. Они обычно поступают
в организм человека с водой, а в большей мере с морепродуктами,
поскольку значительная часть населения земли потребляет море¬
продукты как основные продукты питания.
Качество воды неудовлетворительное. Анализы показывают, что
в 1 л воды содержится до 106 бактерий и вирусов, количество ко¬
торых намного выше в районах с повышенной температурой. По¬
этому питьевую воду обязательно дезинфицируют. Метод хлориро¬
вания воды, который еще применяется на Украине, обезвреживает
бактерии и микробы, но может привести к образованию токсичных
веществ, например диоксинов. Диоксины в очень маленьких кон¬
центрациях 10"8—10'9 моль/л оказывают отрицательное влияние на
организм и вызывают разнообразные болезни. Кроме того они нака¬
пливаются в организме и на протяжении продолжительного време¬
ни не выводятся из него.
Большой вред наносят нитраты, которые поступают в организм
человека с пищей. Избыток нитратов вызывает повышение содержа¬
ния в крови метгемоглобина, что приводит к угнетению тканевого
дыхания. Нитриты и нитрозосоединения, образующиеся из нитратов
в организме, вызывают мутации, развитие злокачественных опухо¬
лей, оказывают негативное действие на функционирование щитовид¬
ной железы. Особенно, негативное действие нитратов прослеживает¬
ся на детях, так как ферментные системы у них развиты недостаточ¬
но и нитраты практически полностью переходят в нитриты.
Возрастает количество веществ, поступающих в организм и яв¬
ляющихся вредными для жизни, это так называемые ксенобиотики.
В настоящее время их насчитывается около 4 млн. Появление ксено¬
биотиков обусловлено низкой культурой производства химических
веществ, в том числе производством лекарственных препаратов и

ю
их применением. Природа предусмотрела систему зашиты металло-
лигандного гомеостаза и сохранение чистоты внутренней среды ор¬
ганизма. Необходимые вещества доставляет кровеносная система, а
отходы удаляются кровеносной системой (мелкий мусор) и лимфой
(большой мусор). В лимфе происходит очистка от токсичных отхо¬
дов - ксенобиотиков. Защита внутренней среды от ксенобиотиков
осуществляется за счет барьеров - кожи, внутренней поверхности
желудочно-кишечного тракта и дыхательных путей; транспортных
механизмов - обеспечивают вывод ксенобиотиков из организма;
ферментов, которые превращают ксенобиотики в менее токсичные
соединения, довольно легко выводимые из организма; тканевого де¬
по, в котором могут накапливаться нейтрализованные ксенобиоти¬
ки и сохраняться продолжительное время; искусственной детокси¬
кации организма физическими и химическими методами.
Зоны, в границах которых животные и растения характеризуют¬
ся некоторым определенным химическим элементным составом, на¬
зывают биогеохимическилш провинциями. Они представляют собой
территории разных размеров с постоянными характеристиками ре¬
акции организма. Различают: естественные провинции и техноген¬
ные провинции. Последние возникают в результате разработки руд¬
ных месторождений, выбросов металлургической и химической про¬
мышленности, применением пестицидов и минеральных удобрений
в сельском хозяйстве. Дефицит или избыток элементов может при¬
водить к формированию биогеохимических провинций. Установле¬
но, что в таких провинциях в результате дисбаланса минерального
питания возникают болезни. Болезни, которые вызываются избыт¬
ком или дефицитом элементов в определенной провинции, называ¬
ют эндемическими болезнями. Они носят характер эндемий.
Недостаточность иода приводит к эндемическому зобу (в запад¬
ных районах Украины иод добавляют в пищевую соль). Избыток
фтора вызывает хронический флюороз (Полтавская область). Дефи¬
цит в организме меди приводит к деструкции кровеносных сосудов,
возникновению дефектов в соединительной ткани. У детей дефицит
меди вызывает болезнь мозга (синдром Мениеса). Избыток железа
приводит к сидерозу глаз и легких (Черниговская область), а недо¬
статочность железа - к анемии. Анемии возникают и при недостатке
кобальта. Доказано, что сердечно-сосудистая патология зависит от

1. Химия биогенных мементо»
жесткости воды (обратно пропорционально). Чем выше жесткость
воды, тем меньше случаев сердечно-сосудистых заболеваний.
Для организма характерно поддерживание на постоянном уровне
концентрации ионов металлов и лигандов, то есть металлолиганд-
ного гомеостаза. Нарушение его может быть обусловлено следую¬
щими факторами:
•	в организм поступают ионы-токсиканты из окружающей среды,
при этом они образуют более прочные комплексные соединения
с биолигандами, по сравнению с биометаллами. Например, ионы
кальция легко замещаются радиоактивным ионом стронция и ра¬
дионуклид является внутренним источником излучения, которое
приводит к развитию саркомы, лейкемии;
•	в организм поступает микроэлемент, необходимый для жизнеде¬
ятельности человека, но в количествах, намного превышающих
санитарные нормы, что приводит к заболеваниям;
•	нарушением баланса микроэлементов в биогеохимических областях.
Так, в местах добычи нефти наблюдается дефицит ионов кобальта;
•	изменением степени окисления центрального атома микроэле¬
мента или изменением конформационной структуры биокомплек¬
са. Например, токсическое действие нитратов обусловлено изме¬
нением степени окисления иона железа, что приводит к угнете¬
нию транспортировки кислорода;
•	повышение концентрации токсичных комплексообразующих
групп, содержащих фосфор, кислород, серу и способных к обра¬
зованию прочных связей с ионами биометаллов. Одновременно
проходят конкурирующие реакции между лигандами за ион ме¬
талла. Так, СО образует более прочный комплекс с гемоглоби¬
ном, чем кислород, и кислород в недостаточном количестве пере¬
носится от легких гемоглобином к тканям.
Роль разнообразных химических элементов в загрязнении окру¬
жающей среды и возникновения некоторых болезней полностью не
изучена. Поэтому медицинские работники обязаны принимать уча¬
стие в разработке и внедрении технических, профилактических, са¬
нитарно-гигиенических и лечебно-оздоровительных мероприятий.
Электронное строение я-, р-элементов. К биогенным элементам
относят многочисленную группу р-элементов (№, К, Са, Мц, А1.
С,	О, Н, Б, N и др.).

Характерной особенностью их является заполнение внешних 5-,
/^-электронных слоев. Некоторые характеристики элементов приве¬
дены в таблице 1.1.
Таблица 1.1. Некоторые свойства $-,/ьэлементов
Ыа
Щ
А1
Бі
Р
Б
С1
Строение внешнего
электронного слоя атома
351
3 52
3523/?'
3523р2
3523р3
3523р4
3523р5
Относительная электро¬
отрицательность
0,93
1,2
1,6
1,9
2,2
2,6
3,0
Радиусы атомов, нм
0,189
0,16
0,143
0,118
0,095
0,102
0,099
Первые потенциалы
ионизации, В
5,14
7,64
5,98
8,15
10,48
10,36
13,01
Химические элементы, в атомах которых заполняется электронами
^-подуровень внешнего уровня, называются 5-элементами. Неболь¬
шой заряд ядра, большой размер атома способствуют тому, что 5-
элементы являются типичными металлами, показателем этого явля¬
ется невысокий потенциал ионизации (табл. 1.1).
Вследствие высокой химической активности ^-элементы всту¬
пают в реакции с простыми веществами, водой. В водном растворе
ионы ^-элементов способны к образованию донорно-акцепторных
связей, которые являются нестойкими.
5-Элементы образуют прочные комплексы с циклическими поли¬
эфирами - краун-эфирами. Ионофоры способны переносить ионы
5-элементов через липидные барьеры мембран.
Краун-эфиры получают дегидратацией этиленгпиколя. В качест¬
ве примера можно привести полиэфир 18-краун-6, который образу¬
ет прочный комплекс с ионом калия.
ою
18-Краун-6
Комплекс 18-краун-6 с ионом калия

1. Химия биогеииых шемеито»
Молекулы ионофоров имеют в своей структуре внутренне-моле¬
кулярную пустоту, в которую может входить ион определенного раз¬
мера. Щелочные металлы присоединяются за счет сил Ван-дер-Ва-
альса, а щелочноземельные металлы образуют ковалентную связь.
В общем случае происходит образование супрамолекул. Двухзаряд¬
ные ионы элементов НА группы образуют более прочные комплек¬
сы. Например, относительно стронция эффективно макроцикличе-
ское соединение - криптанд. Ионофором является и циклический
пептид - валиномицин, который способен к переносу ионов калия
через мембраны. Ионофор грамицидин способен к переносу через
мембраны ионов калия и натрия.
Ионы калия и натрия играют важную роль в поддержании осмо¬
тического равновесия, стабилизации объема клеток, образовании
мембранного потенциала.
Ион натрия - основной внеклеточный ион. Его концентрация вне
клетки в 10-15 раз выше, чем внутри ее. Ион калия - внутриклеточ¬
ный ион, концентрация которого в 30-35 раз выше по сравнению с
его концентрацией во внеклеточном пространстве. Такая разница
концентраций обеспечивает работу натрий-калиевого насоса, на¬
правленного против их электрохимических градиентов. Работа осу¬
ществляется за счет энергии АТФ.
К биогенным элементам относят макроэлементы магний и каль¬
ций, которые являются биотиками и участвуют в образовании плас¬
тического материала. Они создают в организме физико-химические
условия для нормального протекания физиологических процессов.
Кальций имеет больший радиус иона и меньшую энергию иониза¬
ции по сравнению с магнием. Карбонаты и фосфаты кальция являются
основным материалом, принимающим участие в формировании кост¬
ной и зубной тканей. Фосфат и карбонат кальция представляют мало¬
растворимые соединения, легко усваиваемые живыми организмами.
Кальций является необходимым элементом для нормальной жиз¬
недеятельности, но в случае его избытка в организме могут наблю¬
даться патологии (отложение его солей на стенках кровеносных со¬
судов - атеросклероз, глаукома, мочекаменная болезнь, подагра).
Магний и кальций являются конкурентами. Например, ион каль¬
ция угнетает активность ферментов, которые активируются иона¬
ми магния. Общая концентрация магния внутри клетки выше, чем

лл
извне, а кальция - наоборот. Магний-кальциевый насос не обнару¬
жен. Магний обладает антисептическим действием, снижает арте¬
риальное давление.
Элементы, в которых происходит заполнение /7-подуровня внеш¬
него валентного уровня, называют р-элементами. Валентными яв¬
ляются электроны 5- и /7-подуровней. Анализ табл. 1.1 показывает,
что в периодах слева направо возрастает заряд ядер. Потенциал ио¬
низации в периодах увеличивается, а неметалллические свойства в
периодах усиливаются Элементы, которые расположены на диаго¬
нали Ве-А1 и выше нее являются неметаллами и образуют только
анионы и соединения с ковалентными связями. Остальные /7-эле¬
менты обладают амфотерными свойствами, кроме индия, таллия,
полония, висмута (металлы). Большинство /7-элементов неметаллов
являются биогенными элементами. К биогенным элементам отно¬
сят только /7-элемент - металл алюминий.
В процессе реакции /7-элементы неметаллы могут отдавать или
принимать электроны, поэтому они принимают участие в окислитель¬
но-восстановительных реакциях. Окислительно-восстановительные
реакции, в которых принимают участие /7-элементы, лежат в основе их
токсического действия на организм. Например, превращение нитратов
в нитриты приводит к снижению переноса кислорода к тканям:
N0' + 2Н+ +2ё -> N0- + Н20.
р-Элементы образовывают полидентатные хелатные соединения
с аминокислотами, полипептидами, белками, нуклеиновыми кисло¬
тами, углеводами.
р-Элементы принимают участие в основных биохимических
процессах: образовывают белковые, фосфатные, бикарбонатные бу¬
ферные системы; участвуют в транспорте веществ и продуктов ме¬
таболизма.
Из низкомолекулярных соединений /7-элементов наибольшее
значение имеют анионы: СО2-, НСО^, С,02_, СН?СОО_, Р03_, НРО2-,
Н2РО;, БО2".
Для контроля за некоторыми оксоанионами в биологическом ма¬
териале используют качественные реакции:
•	действие хлорида бария на сульфат-ионы приводит к образова¬
нию белого осадка, нерастворимого в кислотах:
БО2- + Ва+2 -> ВаБОД;

1. Химии биогенных шементо»
•	действие хлорида бария на сульфит-ионы приводит к образованию
белого осадка, растворимого в кислотах. Для определения БО, ис¬
пользуют реакцию обесцвечивания раствора перманганата калия:
БО2- + В а*2 -> ВаБО^,
Ва503 + НС1 -> БОД + ВаС12 + Н,0;
•	действие хлорида бария на карбонат-ионы приводит к образова¬
нию белого осадка, растворимого в разбавленных минеральных
кислотах. С02 определяют по помутнению баритовой или из¬
вестковой воды:
С032- + Ва+2 -> ВаСО^,
ВаС03 + НС1 -> С02Т + ВаС12 + Н20,
С02 + Са(ОН)2 -> СаСО,4, + Н20;
•	нитрит-ион в присутствии серной или соляной кислот окисляет
Г до свободного иода, который окрашивает раствор в бурый цвет.
Иод образует синие окрашивание с раствором крахмала:
21" + 2ЫО- + 4Н+ -> 12 + 2Н20 + 2ЫОТ.
1.2.	Биогенные (/-элементы
В периодической системе Д.И. Менделеева ^/-элементы располо¬
жены в больших периодах. Особенности ^/-элементов определяются
электронным строением их атомов. На внешнем электронном слое
имеется, как правило, не более 2 5-электронов, /7-подуровень свобо¬
ден, но происходит заполнение ^/-подуровня предпоследнего уров¬
ня. Емкость ^/-подуровня составляет 10 электронов. Электронное
строение валентного уровня ^-элементов: (п-1)^'10, оу1'2. Элементы,
в которых происходит достройка ^/-подуровня предпоследнего уров¬
ня называют ^элементами. Они расположены между 5- и /7-элемен¬
тами, поэтому их еще называют “переходными элементами ".
Известно более 30 ^/-элементов, которые в периодической систе¬
ме образовывают три полные декады (Бс21 - Zn}0, У39 - Сё48, Ьа57 -
^80) и несколько элементов входят в четвертую декаду. Заполнение
электронами ^-подуровня происходит по правилу Гунда.
Свойства простых веществ с/-элементов определяются в первую
очередь структурой внешнего уровня и мало зависят от структуры
предпоследних электронных уровней. Невысокие значения энергии

1	6	Ивдвд—ши —
ионизации указывают на слабую связь внешних электронов с ядром,
что определяет их химические и физические свойства. Для атомов
переходных металлов характерны два устойчивых состояния: в пер¬
вом состоянии орбитали предпоследнего ^-подуровня заполнены на
50 % (п^5), а в другом - ^-орбитали заполнены полностью. Переход¬
ные металлы проявляют только положительную степень окисления
и являются типичными металлами.
Переходные металлы имеют различную химическую активность.
В границах одного семейства стойкая степень окисления элементов
увеличивается в результате увеличения количества ^-электронов,
которые способны принимать участие в образовании химической
связи, а затем падает. Размеры атомов с/-элементов в периодической
системе сверху вниз увеличиваются, энергия ионизации уменьша¬
ется и металлические свойства усиливаются.
с/-Элементы имеют довольно большое количество валентных
электронов, энергия которых различна, при этом не все из них
принимают участие в образовании химической связи. Поэтому с1-
элементы проявляют переменную степень окисления и для них
характерны реакции окисления-восстановления. Высшая степень
окисления соответствует номеру группы, в которой расположены с1-
элементы. с/-Элементы водородных соединений не образовывают в
связи с отсутствием отрицательной степени окисления.
Способность ^/-элементов проявлять переменную степень окисле¬
ния обуславливает их участие в редокс-процессах. Элементы ^-бло¬
ка образовывают бинарные соединения (оксиды, сульфиды, галоге-
ниды); гидратные соединения (кислоты, основания, соли). Наиболее
интересным является рассмотрение оксидов и их гидратных форм.
Рассмотрим свойства на примере марганца.
МпО - основной оксид, степень окисления +2;
Мп203- основной оксид, степень окисления +3;
Мп02 - амфотерный оксид, степень окисления +4;
Мп207 - кислотный оксид, степень окисления +7;
Мп(ОН)2, Мп(ОН)3 - основания;
Н2Мп03 - амфотерное соединение;
НМп04 - кислота.
Оксиды марганца высших степеней окисления проявляют кислот¬
ные свойства. В медицине окислительные свойства перманганата
У

1. Химия биогеииых теме НТО»
калия используют для дезинфекции растворов и разнообразных
приборов, промывания желудка после отравления. Наиболее силь¬
но окислительные свойства перманганата калия проявляются в кис¬
лой среде, слабее в слабощелочной и нейтральной средах:
•	в кислой среде
МпО; + 8Н+ + 5ё = Мп+2 + 4Н20;
•	в нейтральной среде
МпО; + 2Н20 + Зё = Мп02 + 40Н-;
•	в щелочной среде
МпО" + 1ё = Мп04'.
Наличие МпО" можно определить по окрашиванию раствора -
розовая окраска при небольших концентрациях и малиновая окра¬
ска при более высоких концентрациях. Для установления наличия
иона МпО" к раствору в присутствии серной кислоты по каплям
прибавляют раствор оксалата аммония. Обесцвечивание раствора
подтверждает наличие ионов МпО".
В судебной экспертизе широко применяют определение ионов
железа (III).
Действие роданида аммония на ионы Ре+3 дает красное окраши¬
вание раствора. Реакция очень чувствительна. Избыток роданида ам¬
мония приводит к образованиию в дальнейшем комплексных ионов:
Ре2(804)3 + 6ЫН4СЫБ ^ 2Ре(СЫ8), + 3(Ш4)2804,
Ре+3 + ЗСЫБ- ^ Ре(СЫ8),,
Ре(СЫ8)3 + ЗСШ- 2=г [Ре(СЫ8)б]3-.
Комплексные соединения образуются также при действии на ио¬
ны железа (III) гексацианоферрата (II) калия (жёлтой кровяной соли).
Полученный осадок имеет синию окраску - “берлинская лазурь”.
2Ре2(804), + ЗК4[Ре(СЫ)б] = Ре4[Ре(СЫ)б],>1 + 6К2804,
4Ре+3 + 3[Ре(СЫ)б]*- = Ре4[Ре(СЫ)6]3^ .
В настрящ^ время установлено, что реакция происходит с обра¬
зовавшем псадка следующего строения:
|К,

ТВ			Н1РЦИИ1 —
Рс^ОД + 2К4[Ре(СЫ)6] = 2КРс[Рс(СЫ)6]ч1 + ЗК^О,.
Действие раствора аммиака на ионы меди (II) приводит к образо¬
ванию осадка основной соли, который растворяется в избытке ам¬
миака с получением прозрачного раствора интенсивно синего цвета
в результате образования комплексного соединения:
2Си804 + 2ЫН4ОН = (Си0Н)28044, +(ЫН4)2804,
(Си0Н)2804Х +ЮШ4ОН = 2[Си(ЫН3)4](ОН); +0^Н4)28О4.
Образование красно-бурого осадка гексацианоферрата (II) меди
происходит при добавлении гексацианоферрата (II) калия к раство¬
ру, содержащему ионы меди (II):
2Си804 + К4[Ре(С1Ч)6] = Си2[Ре(С1Ч)6]4, + 2К2Б04,
2Си+2 + [Fe(CN)6]4- = Си2[Ре(СМ)6]>1.
Действие раствора соляной кислоты на соли аргентума (I) приво¬
дит к образованию белого осадка:
А§Ш3 + НС1 = АёСЦ + НЖ>3,
А§+ + С1- =А£СЦ.
Растворимые в воде соли переходных металлов подвергаются ги¬
дролизу по катиону и повышают кислотность. Некоторые соли об¬
разовывают аквакомплексы с водой при растворении.
Ионы металлов, которые относят к «/-элементам (железо, хром,
кобальт и др.), в результате высокой комплексообразующей способ¬
ности находятся в организме в виде внутрикомплексных соедине¬
ний с белками, а также входят в состав металлопротеидов, фермен¬
тов, витаминов. Так, цинк входит в состав фермента крови карбоан-
гидразы; хром является составной частью трипсина.
Токсические свойства многих веществ обусловлены их способ¬
ностью к комплексообразованию. Так, отравление соединениями
элементов объясняется образованием в организме прочных ком¬
плексов с белками, ферментами, в результате чего нарушаются био¬
логически важные процессы обмена.
В медицинской практике для лечения многих заболеваний в ка¬
честве лекарственных препаратов используют комплексные соеди¬
нения меди, серебра, цинка, кобальта, хрома.

1. Химии
Ионы переходных металлов в желудке связываются в разно¬
образные комплексы с простыми биолигандами, в качестве которых
выступают а-аминокислоты, карбоновые кислоты, углеводы. В свя¬
занном виде они проходят через клеточные мембраны. В клетке они
могут реагировать с высокомолекулярными транспортными проте¬
инами, нуклеотидами, нуклеиновыми кислотами и в составе таких
комплексов выполнять основные функции в организме.
Относительно часто ионы переходных металлов реагируют с
апоферментом, образуя при этом металлофермент, так называемый
биологический катализатор. Среди них наиболее распространены
ионы железа, кобальта, меди, цинка, молибдена, марганца. В метал¬
лосодержащих ферментах ионы металлов входят в состав активного
центра и повышают либо блокируют его активность.
1.3.	Комплексообразование в биологических системах
Комплексные соединения представляют разноообразный класс
неорганических и органических соединений. Некоторые комплекс¬
ные соединения играют значительную роль в биологических про¬
цессах (гемоглобин, витамин В|2, хлорофилл). Комплексные соеди¬
нения применяют также в качестве лекарственных препаратов. Они
содержат лиганды, которые специфически реагируют с отдельны¬
ми ионами металлов или группами ионов металлов (например, де¬
токсиканты). Явление комплексообразования широко используют в
аналитической химии для определения некоторых ионов металлов и
соединений. С комплексообразованием связаны процессы, протека¬
ющие в присутствии катализатора. Получение некоторых металлов
(например, золота) также связано с комплексообразованием.
Комплексными называют соединения, в углах кристаллической
решетки которых расположены комплексные ионы, способные к са¬
мостоятельному существованию в растворах.
Комплексный ион - это сложный ион, в состав которого входит
ион металла (иногда неметалла), связанный с нейтральными моле¬
кулами или ионами, и способный к самостоятельному существова¬
нию в растворах.
Строение комплексных соединений объясняет координационная
теория А. Вернера (1893). Согласно теории Вернера один из ионов

20
(обычно положительный) занимает центральное место и носит на¬
звание иона комплексообразователя, или центрального иона.
В качестве ионов комплексообразователей выступают ионы 5-, р-,
с/-, /-элементов периодической системы Д.И. Менделеева, но чаще
всего это ионы переходных металлов, а также неметаллов (Р, В, БО.
Вокруг иона комплексообразователя скоординировано опреде¬
ленное число нейтральных молекул (ЫН3, СО,, СО, Н,0) или проти¬
воположно заряженных ионов, которые называют лигандами.
Лиганды, присоединяющиеся к иону комплексообразователю од¬
ной о-связью, называют монодентатными (ЫН3, Н20, ОН”, СГ, С>Г).
Если лиганд присоединен к иону комплексообразователю двумя ст-
связями, то его называют бидентатным (С03~, С2042"), а если несколь¬
кими о-связями - полидентатным. Полидентатные лиганды обычно
образуют циклические группировки (хелаты). Дентатносп» может
быть переменной в зависимости от природы комплексного иона.
Ион комплексообразователь с лигандами образует внутреннюю
координационную сферу, при этом число лигандов, окружающих
ион комплексообразователь, называют координационным числам.
Координационное число является величиной переменной и зависит
от электронного строения иона комплексообразователя, а также за¬
ряда лигандов. Наиболее распространены координационные числа
4 и 6 (однако известны комплексы с координационными числами от
2	до 8 и выше).
Ионы, которые не находятся во внутренней сфере, и расположе¬
ны на большем расстоянии от иона комплексообразователя, образу¬
ют внешнюю координационную сферу.
К4[Ре+2(ООД4-
\ Координационное число
Ион комплексообразователь \
Лиганды
внешняя	внутренняя
координационная координационная
сфера	сфера
Ионы, расположенные во внешней координационной сфере, свя¬
заны с внутренней координационной сферой ионной связью (ионо¬
генно), а во внутренней сфере - неионогенно.

1. Химиш биогенных элементов
Заряд комплексного иона равняется алгебраической сумме заря¬
дов иона комплексообразователя и лигандов, при этом заряд ней¬
тральных молекул равняется нулю.
По знаку заряда комплексного иона различают:
•	анионные комплексы, например
К4[Ре(СЫ)6] - гексацианоферрат (II) калия;
Ыа[А1(ОН)4] - тетрагидроксоалюминат (III) натрия.
Названия образуются следующим образом: вначале указывают ко¬
личество лигандов (ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д.), далее на¬
звание лигандов в алфавитном порядке (ЫН3-аммин; Н20-аква; -С1-
хлоро). Затем называют ион комплексообразователь с добавлением
окончания -ат и степень его окисления в скобках. В конце отдельным
словом находится название внешней сферы в родительном падеже;
•	катионные комплексы, например:
(^^(ЫН^С! - хлорид диамминаргентум (I);
[Сг(Н20)6]Вг3 - бромид гексааквахром (III).
Названия образуются следующим образом: вначале указывают
название анионов внешней координационной сферы, а затем отдель¬
ным словом координационный ион как описано выше, только ион
комплексообразователь называется в именительном падеже;
•	нейтральные комплексы, например:
[А1(Н20)3С13] - триакватрихлороалюминий;
[Р1(ЫН3)2(СЫ)2] - диамминдицианоплатина.
Названия образуются, как описано выше, при этом можно не ука¬
зывать степень окисления иона комплексообразователя, поскольку
он определяется однозначно.
Классификация комплексных соединений по природе лигандов:
•	аммиакаты и аминаты имеют в своем составе молекулы ам¬
миака или аминов, в качестве лигандов, например [Р1(ЫН3)2(СЫ)2],
[Аё(ЫН3)2]С1;
•	аквакомплексы, в качестве лигандов выступают молекулы во¬
ды, например [А1(Н20)3С13];
•	ацидокомплексы - это соединения, где лигандами являются
кислотные остатки, например К3[Ее(СЫ)6].
Большинство из них существует в кристаллическом состоянии.
Если они в растворах диссоциируют на ионы, то являются нестой¬
кими комплексами и называются двойными солями, например,

22
КА1(504),12Н20 (алюмокалиевые квасцы);
•	гидроксокомплексы, в качестве лигандов выступают ионы ОН\
например К3[А1(ОН)6];
•	хелатные комплексы, в которых лигандами являются полиами¬
ны, полиаминокислоты, поликислоты, то есть полидентатные и би-
дентатные лиганды. Например, хелатные соединения образуют а-
аминокислоты с ионами Си*2.
Довольно много ионов металлов образуют внутрикомплексные
соединения с полидентатными лигандами.
Геометрия комплексного иона зависит от природы иона комплексо-
образователя. Так, для ^/-элементов наиболее характерна геометри¬
ческая симметрия с образованием тетраэдра, октаэдра.
Например, в комплексе [гп(1МН3)4]2+ полярные молекулы аммиа¬
ка, которые окружают ион цинка, расположены в четырех вершинах
тетраэдра.
НС	Я
я—СН
1ЧН3
Н3Н : гп: ын3
1ЧНЗ
НзИ ^
ИНз

1. Химия биогенных:
23
Координационные связи в комплексных ионах полярны. Комплекс¬
ные ионы с высокой полярностью связи способны диссоциировать
при растворении в полярных растворителях.
Так, для К3[ЕеСЫ)6]
К3[РеСК)6]	ЗК+ + [Те(СМ)б]3 ,
[РеСЬОбГ = Ре+3 + 6СМ\
[Ре+3][СК-]6
[[Ре(СМ)6П'
Константа нестойкости является мерой стойкости комплексного
иона, чем она меньше, тем более стоек комплексный ион. Величи¬
на обратная константе нестойкости комплексного иона называется
константой стойкости комплексного иона Кст = МКнест.
Медико-биологическое значение комплексных соединений. Ком¬
плексные соединения в организме играют значительную роль, по¬
тому что в их состав входят биологически важные ионы металлов.
Концентрация их поддерживается путем контроля протеинами и
гормонами через координационные системы. Недостаточное коли¬
чество или избыток некоторых ионов металлов вызывает тяжелые
заболевания (недостаток ионов меди вызывает деструкцию сосудов,
цирроз печени; избыток ионов меди приводит к болезни Вильсона,
инфаркту миокарда, ревматизму).
Комплексы, имеющие ионы железа (II), запасают, транспортиру¬
ют кислород, обеспечивают ткани 02. Например, гемоглобин, при¬
нимает участие в переносе кислорода из легких в ткани; миоглобин
накапливает кислород в мышцах и структурно подобен гемоглобину;
цитохромы, гемосодержащие белки, которые выполняют роль пере¬
носчика электронов от субстрата, который окисляется, к кислороду.
В железосодержащих биокомплексах, ион железа расположен в
центре плоской порфириновой системы.
Порфирины - высокосопряженные молекулы, имеющие четы¬
ре пиррольных кольца, соединенных между собою метиленовыми
группами в а-положении.
В молекуле порфирина два протона, связаные с атомом азота
пиррольного кольца, легко реагируют с атомом железа (кобальта) с

24
образованием химической связи. Два других атома азота пирроль-
ных циклов образуют с ионами металлов донорно-акцепторные свя¬
зи. Образуется комплексное соединение. Например, в геме белковая
часть связана с простетической группой химической связью, а кис¬
лород (О,) - донорно-акцепторной связью.
Координационное число в геме равняется 6. Каждый пирроль-
ный цикл имеет свое расположение двойных связей и заместителей
в (3-положении пиррольного цикла.
В процессе дыхания кислород принимает участие только в ак¬
тивном состоянии. Активация кислорода происходит с участием до¬
вольно большого количества комплексных соединений - цитохром-
ной системы. Цитохромы также в своем составе имеют гем, а гисти-
диновые и метиониновые остатки полипептидной цепи соединены
координационной связью, что препятствует связыванию кислорода.
Перенос электрона цитохромами сопровождается изменением
степени окисления железа:
Белок-Ре+2 + 0,502 - ё белок-Ре+3 + 0,502",
0,502" + 2Н+ — Н20.
Изменение степени окисления атома железа лежит в основе ме¬
ханизма транспортирования электронов от субстрата, который окис¬
ляется, к молекулярному кислороду. Гем цитохромоксидазы содер¬
жит ионы железа и ионы меди, в результате чего молекула кислоро¬
да полностью восстанавливается.

1. Хишив биогенных элементов
25
Комплексным соединением является и витамин В|2 (цианоко-
баламин), который благоприятствует нормальному кровообразова¬
нию. В витамине В|2 комплексообразователем является ион кобаль¬
та (III), координационное число равняется 6. Структура его подобна
структуре порфирину, но корриновое кольцо имеет на одну группу
-СН= меньше. Существует мнение, что все ионы Со+3 в организме
связаны с витамином В|2, который принимает участие в процессах
метилирования (например, при образовании холина, адреналина,
креатина, тимина). Полностью механизм действия витамина В|2 в
процессе кровообразования не установлен.
Специфические функции микроэлементов в живом организме
связаны с комплексообразованием между белками и ионами метал¬
лов. С течением времени они разрушаются, и остатки протеинов,
ионы металлов выводятся из организма, но при этом ионы металлов
могут опять включаться в процесс метаболизма.
К группе металлопротеидов относят хлоросодержащие ком¬
плексные соединения. Ионом комплексообразователем в хлорофил¬
ле является ион магния, а лигандами - пиррольные кольца. Хлоро¬
филл в процессе биосинтеза поглощает СО, и воду, превращая их в
сложные органические соединения (крахмал, сахарозу).
Функция меди в организме человека довольна значима. Медь
входит в состав окислительного фермента - цитохромоксидазы в эк¬
вивалентных количествах с простетическими группами гема. Пред¬
ложен следующий механизм переноса электрона в цепи:
Медь —► цитохром а-медь - цитохром а3 —► 02,
что связано с переходом ОТ2 Си+.
Медь входит в состав комплексных соединений и многих других
ферментов, которые, например, катализируют окисление аскорби¬
новой кислоты (витамин С) в дигидроаскорбиновую кислоту; окис¬
лительное дезаминирование а-аминокислот.
Для цинка характерно образование комплексных соединений с
кислородо-, азотосодержащими лигандами, имеющих чаще всего
координационное число 4 и 6. Цинк принимает участие в переносе
электронов в дыхательной цепи. Он также непосредственно при¬
нимает участие в регулировании генов. Найдено семейство сайт-
специфических ДНК-соединигельных белков типа “цинковые

26
пальцы”, которые состоят из доменов, повторяющихся через каж¬
дые 30 а-аминокислот.
Домены складываются в одну структурную единицу около цин¬
ка, связанного с 2 остатками цистеина и 2 остатками гистидина.
“Цинковые пальцы” различают специфическую последователь¬
ность ДНК и связываются с ней соответствующей конформацией
изгибами спирали ДНК.
В интактной клетке только небольшое количество АТФ и АДФ
находится в виде свободных ионов. В общем случае они являют¬
ся комплексными соединениями \^+2-АДФ2' и \^+2-АТФ2\ присут¬
ствующими в клетке в эквимолярном соотношении 1:1. Гидролиз
АТФ происходит в присутствии избытка ионов магния в результате
определенной последовательности ферментативных реакций.
Из приведенных выше примеров видно, что комплексообразо-
вание в организме играет большую роль в гомеостазе. Нарушение
нормального функционирования организма, связанного с явлением
комплексообразования приводит к тяжелым болезням.
Биосистемы реагируют с ионами различных металлов. Знание
свойств координационных соединений позволяет использовать их для
диагностики заболеваний и контроля лечения основного заболевания.
В основе бактерицидного действия нитроколина, энтеросептола
и других, лежит их способность образовывать прочные хелатные
комплексы с ионами металлов, вследствие чего связываются микро¬
элементы, необходимые для жизнедеятельности бактерий.
Для профилактики и лечения железодефицитных анемий приме¬
няют комплексные соединения на основе железа - ферамид, ферби-
тол. Для улучшения кровообращения, синтеза гемоглобина приме¬
няют комплексные соединения кобальта, например, коамид.
Хелат энтеросептола с ионом двухвалентного металла

Ферамид
Коамид
Детоксиканты (антидоты) - это соединения, которые избира¬
тельно реагируют с ионами металлов или избытком биометаллов.
При отравлениях тяжелыми и редкоземельными металлами для ле¬
чения применяют комппексоны, которые представляют собой много¬
основные органические кислоты или их соли, содержащие в своем
составе аминогруппы (аминокислоты). Широко используют дина-
триевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) при
отравлении соединениями кальция. Трилон Б превращается в тета-
цин, который является эффективным антидотом при отравлении со¬
лями кобальта, ртути, кадмия, бария и свинца.
Комплексные соединения некоторых ионов металлов с комплек-
сонами относительно малоактивны. Они более стойки по сравне¬
нию с комплексными соединениями этих же самых ионов с проте¬
инами.
Тетацин
Данные соединения являются липидорастворимыми и способны
проходить наружу через клеточные мембраны и выводится из орга¬
низма с мочой.
Комплексоны могут вызывать побочные эффекты, так как выво¬
дят с организма не только избыток ионов металлов, но и ионы, не¬
обходимые для жизнедеятельности.

28
Иццикш;
Комплексоны применяют в качестве антиоксидантов при хране¬
нии лекарственных препаратов, некоторых витаминов, донорской
крови.
Сильными антидотами при отравлениях тяжелыми металлами
являются тиолы, содержащие более одной БН-сульфгидрильной
группы. Например, 2,3-димеркаптопропанол (БАЛ), унитиол, Д-пе-
нициламин (Д-ПАМ). Защитное действие рассмотренных антидо¬
тов основано на образовании комплексных соединений, практичес¬
ки нерастворимых в воде и легко выводящихся из организма.
Н
СН-БН
-2НС1
СН^зИа
СН2803Ыа
СНгБОзИа	^
Комплексное соединение
Унитиол

29
Раздел 2. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ
РАВНОВЕСИЕ В БИОЛОГИЧЕСКИХ
РАСТВОРАХ
2.1.	Характеристика растворов
Растворы имеют важное значение в жизни и практической де¬
ятельности человека. Процессы усвоения пищи человеком сопро¬
вождаются переходом пищевых продуктов в раствор. Организм че¬
ловека является сложной системой, в которой в растворенном со¬
стоянии находятся ионы, молекулы, коллоидные частички, в том
числе высокомолекулярные соединения (физиологические раство¬
ры, лимфа, моча, слюна, желудочный сок). Процессы биосинтеза,
ферментативного катализа происходят в растворах. С растворением
связаны процессы дыхания. Большинство лекарственных препара¬
тов вводится в организм в виде растворов.
Растворы - это гомогенные системы, которые состоят из двух
или более компонентов, относительные количества которых можно
изменять в довольно широких пределах. Любой раствор состоит из
растворенного вещества и растворителя. Растворитель - эта сре¬
да, в которой равномерно рассредоточены вещества в виде ионов,
молекул, коллоидных частичек (ВМС). Растворителем считается
компонент, которого большее количество. Мы будем рассматривать
растворы, в которых в качестве растворителя выступает вода как
составная часть всех клеток и тканей. Истинные растворы подраз¬
деляют на молекулярные и ионные. Они являются стойкими.
Вода. Вода наиболее распространенное на Земле вещество. Поч¬
ти 3Л поверхности Земного шара покрыто водой, которая образует
океаны, моря, озера и реки.
В организме взрослого человека весом 70 кг содержится 45-50 л
воды (до 65%), из них 3,5 л приходится на плазму крови (~ 5 л кро¬
ви); 10,5 л - на лимфу и внеклеточную воду тканей. Остальная вода
приходится на внутриклеточную воду. Содержание воды в организ¬
ме зависит от возраста: для грудных детей она составляет ~ 71 %;
с возрастом содержание ее уменьшается. Особенно богаты на воду

30
наиболее функционирующие органы, в которых происходит внутри¬
клеточный обмен вещества и энергии. Так, содержание воды в серд¬
це - 79,3%; коры мозга - 83,3%; легких - 79,1 %; скелете - 22%.
Чистая вода - это бесцветная прозрачная жидкость. Вода
имеет аномальные свойства - высокую удельную теплоемкость
(4,1868 Дж/(г-град); малую теплопроводность; высокую электри¬
ческую проницаемость, что обусловлено строением ее молекул и
структурой в жидком состоянии.
Молекула воды является полярной, ее дипольный момент рав¬
няется 1,85 Д ( 6,1 ■ 10'30 Кл м). Она образует водородные связи, за
счет которых в твердом состоянии (лед) имеет сетчастую структуру,
соответствующую тетраэдрической модели. В жидком состоянии
-	менее упорядоченная структура. Для разрыва водородной связи
необходимо затратить 25,12 кДж/моль. Это обуславливает высокую
теплоемкость воды и низкую теплопроводность. Высокая диэлек¬
трическая проницаемость обуславливает хорошую растворимость и
диссоциирующую способность.
В молекуле воды длина связи О-Н равна 0,0958 нм, валентный
угол - 104°ЗГ.
В организме вода находится в свободном и связанном состоя¬
ниях. Она обеспечивает впитывание и перенос веществ и продук¬
тов обмена; принимает участие в процессах набухания и диффузии;
поддерживает постоянную концентрацию ионов водорода в жид¬
ких средах; принимает участие в процессах гидролиза соединений;
обеспечивает буферные свойства биологических жидкостей орга¬
низма; регулирует величины мембранных потенциалов и актив¬
ность ферментов.
Таким образом, жизнедеятельность живого организма - это фи-
зико-химические процессы, происходящие в водной среде с участи¬
ем растворенных в ней соединений.
Растворы можно рассматривать как:
•	природные (биологические жидкости, подземные воды, речная
вода);
•	целенаправленно полученные (питьевая вода, технологическая
вода);
•	продукты деятельности человека (промышленные и бытовые
стоки).

2. Ии слоги о-основное равновесна ■ биологических растворах
31
Растворение кристалла в растворе происходит следующим обра¬
зом: при растворении кристалла от его поверхности отрываются от¬
дельные молекулы, которые благодаря диффузии равномерно рас¬
пределяются по всему объему растворителя. Одновременно проис¬
ходит обратный процесс кристаллизации, то есть молекулы опять
притягиваются к кристаллу и входят в его состав. Чем больше кон¬
центрация раствора, тем быстрее происходит кристаллизация. В
растворе устанавливается динамическое равновесие:
нерастворимое вещество вещество в растворе.
Растворы, в которых при данной температуре и давлении уста¬
навливается динамическое равновесие между растворенным веще¬
ством и растворителем, называют насыщенными. Ненасыщенные
растворы имеют меньшее количество растворенного вещества, чем
насыщенные, а пересыщенные растворы - большее количество рас¬
творенного вещества, чем насыщенные.
Термодинамические аспекты растворения рассмотрены в разде¬
ле 3.
В большинстве случаев используют ненасыщенные растворы.
Концентрацией раствора называется количество растворенного ве¬
щества, которое имеется в определенном количестве раствора или
растворителя. Чаще всего используют следующие способы выраже¬
ния концентраций:
-	процентная концентрация, (О, % - показывает количество
грамм растворенного вещества в 100 г раствора. Например, 0,9%
раствор ЫаС1 - это такой раствор, в 100 г которого содержится 0,9 г
ЫаС1 и 99,1 гН20.
100о/о =	^	юо%;
^рост	^растворителя ^вещ
-молярная концентрация, См- показывает количество молей ве¬
щества, растворенного в 1 л раствора. Так, 1 М раствор НС1 - это
такой раствор, в 1 л которого растворен 1 моль (36,5 г) НС1:
См =~М~^У ’ [ЛЮЛЬ/Л];
11 пещ ртт
-	молярная концентрация эквивалента (нормальность), Сы - по¬
казывает количество вещества эквивалента, растворенного в 1 л

32
раствора. Так, 2Ы раствор Н,804 - это такой раствор, в 1 л которого
содержится два грамм-эквивалента, то есть 98 г Н,504
	л?	’ [же!л],\моль/л]
С'Мвещ риип
Масса растворенного вещества в одном миллилитре раствора на¬
зывается титром раствора, г/см3.
Используя растворы, концентрация которых выражена молярной
концентрацией эквивалента, можно рассчитать, в каких объемных
соотношениях они могут быть смешены, чтобы растворенные ве¬
щества прореагировали без остатка:
ЛГ|Г| =Ы2УГ
Таким образом, объемы растворов реагирующих веществ обрат¬
но пропорциональны их нормальностям. Это широко используют в
аналитической химии для расчетов.
Молярную концентрацию эквивалента можно рассчитать по фор¬
муле:
_ 10-(О-р
* ’
где р - плотность; £м - эквивалентная масса.
Молярная концентрация рассчитывается по формуле
_ 10-<о - р
" М ’
где р - плотность; М- молекулярная масса вещества.
Растворимость газов в жидкостях. Газы незначительно раство¬
ряются в жидкостях. С повышением температуры растворимость
газов уменьшается и наоборот. Повышение давления приводит к
увеличению растворимости газов, а снижение давления - к умень¬
шению растворимости газов в жидкостях.
Зависимость растворения газов от давления подчиняется закону
Ггнри: растворимость газа в данном объеме жидкости прямо про¬
порциональна давлению этого газа над жидкостью при постоянной
температуре:
С = К -Р,

2. Кислотно-основное равновесие ■ биологически» растворах
33
где С - весовая концентрация газа в насыщенном растворе; К- посто¬
янная Генри; Р - давление газа.
Общее давление газовой смеси равняется сумме парциальных
давлений (Дальтон):
Р, = Р,+ Р, + ... + Р .
общ	I	2	п
Два закона объединены в один - закон Ггири-Дальтона. Этот за¬
кон справедлив в случае разбавленных растворов при небольших
парциальных давлениях газа. Он выполняется в биологических сис¬
темах. Поступление газа с воздуха в кровь и наоборот подчиняется
закону Генри-Дальтона с некоторыми отклонениями.
На основе исследований И.М. Сеченов установил, что раствори¬
мость углекислого газа уменьшается при поглощении С02 физиоло¬
гическими растворами за счет наличия в растворителе электролитов
и описывается формулой:
с = с>-\
где С - растворимость газа в присутствии электролита в воде; Со -
растворимость газа в чистом растворителе; е - основание натураль¬
ного логарифма; а - концентрация электролита; к - константа.
И.М. Сеченов доказал, что 2/3 всего СО, растворяется в плазме
крови, 1/3 связывается с эритроцитами, при этом переход С02 из
крови в легкие подобен диффузии газа из жидкости и воздуха.
Аномально высокая растворимость С02 в организме обусловлена
также химическим взаимодействием газа с растворителем (водой).
Кислород ограничено растворяется в воде, но присутствие гемо¬
глобина в растворе приводит к резкому увеличению растворимости
кислорода в крови. Это обусловлено связыванием кислорода ато¬
мами железа, которые входят в состав гема. Фиксация кислорода
одной субъединицей гема изменяет конформацию гемоглобина, и
растворимость кислорода увеличивается.
Растворимость кислорода уменьшается в присутствии СО,, и
кислород выделяется из оксигемоглобина. СО, фиксируется белко¬
вой частью гемоглобина:
Я-ЫН2 + С02 2=г я-ын-соо- + Н\
Изменение растворимости газов за счет уменьшения давле¬
ния может вызывать тяжелые патологии. Так, резкое понижение

34
атмосферного давления, например, разгерметизация скафандров
пилотов при полетах на высоте; быстрый подъем водолазов из
глубин приводит к выделению избыточного количества раствори¬
мых газов из крови и происходит закупоривание пузырьками газа
кровеносных сосудов (кессонная болезнь).
Для улучшения поступления в ткани кислорода при некоторых
болезнях (газовой гангрене, некоторых видов анемий) больных по¬
мещают в барокамеры с повышенным содержанием кислорода и
повышенным давлением.
Растворимость твердых веществ в жидкостях. Раствори¬
мость твердых веществ сопровождается химическим взаимодей¬
ствием растворенного вещества и растворителя с образованием
сольватов. Сольваты выделены и отдельно изучены. Относитель¬
но воды сольваты называют гидратами, а процесс их образова¬
ния - гидратацией. Механизм гидратации зависит от природы
растворенного вещества и может быть обусловлен ион-диполь-
ным взаимодействием, донорно-акцепторным взаимодействием,
диполь-дипольным взаимодействием. Гидраты, как правило, не¬
стойкие соединения и разлагаются при выпаривании растворов
(Ыа2804- ЮН20; Си804 • 5Н,0; Ыа2СО, • ЮН20).
Процесс образования гидратов сопровождается выделением или
поглощением теплоты.
Растворимость - это способность одних веществ взаимодей¬
ствовать с другими веществами и равномерно распределяться в них
за счет движения частичек и диффузии. Численно растворимость
определяется количеством грамм растворенного вещества в насы¬
щенном растворе 100 г растворителя (воды). Растворимость зави¬
сит от температуры. Для большинства веществ она увеличивает¬
ся с увеличением температуры. Так, растворимость Си804 в воде
при температуре 20 °С составляет 20 г/100 г Н20, а при температуре
100 °С - 73 г/100 г Н20. Это явление широко используют для очист¬
ки различных твердых веществ от примесей (перекристаллизация).
При растворении твердых веществ объем системы практически не
изменяется, и растворимость практически не зависит от давления.
Жидкости также могут растворяться в жидкостях. Установле¬
но, что полярное вещество лучше растворяется в полярной жидко¬
сти (спирт-вода), неполярное вещество - в неполярной жидкости

2. Кислотно-основное равновесие ■ биологических растворах
35
(бензол-толуол). Некоторые жидкости растворяются ограниченно,
если смешать диэтиловый эфир с водой, то образуется два слоя:
верхний - насыщенный раствор воды в эфире, а нижний - насы¬
щенный раствор эфира в воде.
Если в систему, состоящую из двух жидкостей, которые не сме¬
шиваются, ввести третье вещество, способное растворяться в каж¬
дой из этих жидкостей, то растворенное вещество будет распре¬
деляться между двумя жидкостями пропорционально своей рас¬
творимости в каждой из них. Закон распределения Нернста: при
постоянной температуре отношение концентраций растворенного
вещества, распределенного между двумя несмешивающимися жид¬
костями, является величиной постоянной:
С,
-рг = const,
2
где С;, С, - концентрации растворенного вещества в первом и во
втором растворителе.
Это явление широко используют в фармацевтической промыш¬
ленности при экстракции полезных веществ из биологического ма¬
териала (лекарственные растения); в лабораторной практике для
разделения смесей на индивидуальные вещества (пуриновых, пи¬
римидиновых оснований; аминокислот).
2.2.	Основы титриметрического анализа
Титриметрическим анализом называют метод количественного
анализа, в котором измерение массы некоторого вещества прово¬
дится путем измерения объемов.
Сущность метода: к раствору, приготовленному из исследуемого
вещества, постепенно добавляют раствор точно известной концен¬
трации до тех пор пока взаимодействующие вещества не прореаги¬
руют полностью. Далее на основе точно измеренного объема, кото¬
рый прибавили, рассчитывают содержание исследуемого вещества
в растворе.
Момент окончания реакции, когда реагирующие соединения
полностью прореагировали между собой, называют точкой эквива¬
лентности. Титриметрический метод количественного анализа ба¬
зируется на стехиометрических соотношениях, который выражает

36
закон эквивалентов: все вещества, которые вступают между собой в
химические реакции, реагируют в количествах, пропорциональных
химическим эквивалентам этих веществ.
Для проведения титриметрического анализа необходимо чтобы:
-	реакция была практически необратимой;
-	момент окончания реакции (точка эквивалентности) должна
быть хорошо заметной;
-	реакция должна проходить быстро;
-	внешние условия не должны влиять на реакцию.
Титриметрический анализ делится на:
-	окислительно-восстановительный метод (оксидиметрия), осно¬
вана на прохождении окислительно-восстановительных реакций;
-	метод нейтрализации, использует реакции нейтрализации;
-метод осаждения и комплексообразования, основан на исполь¬
зовании реакций, сопровождающихся образованием осадка или об¬
разованием комплексных соединений.
В медицинской аналитической практике широко используют ме¬
тод кислотно-основного (метод нейтрализации) титрования. Дан¬
ный метод основан на прохождении реакций ионов Н+ и ОН-.
Зависимость pH раствора, который титруется, от количества до¬
бавляемого реагента называют кривой титрования. Величина pH
раствора определяется с помощью индикаторов. Равному количе¬
ству эквивалентов кислоты и основания в растворе соответствует
эквивалентная точка.
Рассмотрим случай титрования сильной кислоты (НС1) сильным
основанием (ЫаОН). В табл.2.1 приведены результаты отдельных
этапов титрования при исходном количестве кислоты 10 см3 (увели¬
чением объема раствора для упрощения пренебрегаем).
Таблица 2.1 - Данные титрования кислоты щелочью
Щелочь, которую
добавляют, см3
pH раствора
Щелочь, которую
добавляют, см3
pH раствора
0
1
0,00009
8
9
2
0,0009
9
0,9
3
0,009
10
0,09
4
0,09
11
0,009
5
0,9
12
0,0009
6
9
13
0.00009
7

2. Кислотно-основное равновесие ■ биологических растворах
ЗУ
Данные табл. 2.1 можно изобразить в виде кривой титрования
(рис. 2.1), то есть зависимости pH раствора от количества щелочи,
которую добавляют.
Вблизи эквивалентной точки (pH = 7) добавление даже малень¬
ких количеств реагентов резко изменяет pH раствора. Поэтому пере¬
ход через границу эквивалентности легко фиксируется с помощью
индикаторов (химический метод).
Индикаторы - это вещества, изменяющие свою окраску в за¬
висимости от концентрации ионов водорода в растворе. Каждый
индикатор характеризуется узкой областью значений pH, в кото¬
рой его окраска изменяется. Чем слабее кислота, тем меньше вид¬
на точка эквивалентности и более узок интервал значений pH ин¬
дикатора.
Существует много теорий, объясняющих изменение окраски
индикатора (Оствальд, 1891; Гантч, 1907; Беррум, 1918). Уста¬
новлено, что органические соединения существуют в зависимос¬
ти от pH среды в виде основной и кислотной форм, имеющих
различную окраску. Характеристика индикаторов приведена в
табл. 2.2.

38
Таблица 2.2 - Переходы окраски индикаторов
Индикатор
Интервал
перехода pH
Окрашивание
в кислоте
в щелочи
Метиловый оранжевый
Метиловый красный
Лакмус
Фенолфталеин
Ализариновый желтый
3.1-4,4
4.2-6,2
5-8
8.2-10
11-13
красное
красное
красное
бесцветное
желтое
желтое
желтое
синее
малиновое
сиреневое
2.3.	Кислотно-основное равновесие
в биологических растворах
Растворение - сложный процесс, при котором частички раство¬
ренного вещества активно взаимодействуют с молекулами раство¬
рителя. Водные растворы солей, кислот, оснований проводят элек¬
трический ток.
Вещества, проводящие в растворах электрический ток, называ¬
ются электролитами. Электропроводность обусловлена наличием
катионов и анионов, образующихся в результате электролитической
диссоциации соединений в воде. Такой самопроизвольный процесс
называют электролитической диссоциацией. Учение, объясняющее
и количественно определяющее данные процессы, описывается те¬
орией электролитической диссоциации, основоположником кото¬
рой является С. Аррениус (1887). Дальнейшее развитие данная тео¬
рия нашла в работах П. Дебая, Н. Планка, Е. Хюккеля.
В общем виде процесс диссоциации электролита KtAn можно
представить в виде:
KtAn Kt+ + An".
Количественно процесс электролитической диссоциации харак¬
теризуется степенью электролитической диссоциации (а) и кон¬
стантой электролитической диссоциации (К).
Степень электролитической диссоциации - это отношение ко¬
личества распавшихся на ионы молекул (п) к общему количест¬
ву растворенных молекул (7V), а = n/N. а изменяется от 0 до 1.
Если а > 0,3, то имеем сильные электролиты (NaOH, HCl, KCl).
Слабые электролиты (NH4C1, СН3СООН, Н2С03) имеют а < 0,03.

2. Киаино-основне« равновесие ■ биологических растворах
39
Электролиты средней силы имеют а в пределах 0,03 - 0,3 (молоч¬
ная кислота, лимонная кислота).
Константа электролитической диссоциации является отношени¬
ем константы скорости прямой реакции к константе скорости об¬
ратной реакции.
Например, для диссоциации уксусной кислоты:
СН,СООН ^ сн3соо- + Н+,
л [СН3СОО-][Н+]
*	I [СН3С00Н] •
Если концентрацию электролита уксусной кислоты обозначить
через С, а степень ее диссоциации через а, то концентрация каждо¬
го иона будет равна а С, а концентрация непродиссоциирующих мо¬
лекул (1-а)С. Тогда уравнение будет иметь вид:
Для слабых электролитов а « 1; и поэтому величиной а в зна¬
менателе можно пренебречь, уравнение принимает вид:
К = а2 С,
Я
откуда
Последнее уравнение характеризует закон разбавления Оствальда,
который справедлив для разбавленных растворов слабых электро¬
литов. Видно, что степень диссоциации увеличивается при разбав¬
лении раствора.
Сильные электролиты. В водных растворах сильные электроли¬
ты обычно полностью диссоциируют. Для оценки состояния ионов
сильных электролитов в растворе используют условную эффектив¬
ную концентрацию или активность (а) (Г. Льюис). Под активнос¬
тью иона понимают ту эффективную условную его концентрацию,
в соответствии с которой он действует во время прохождения хими¬
ческих реакций. Связь между активностью и концентрацией выра¬
жается соотношением:
А =/• С

АО
где/- коэффициент активности; С - молярная концентрация элек¬
тролита.
Для различных ионов коэффициенты активности отличаются.
Если / = 1, то а = С.
В водных растворах сильных электролитов природа ионов прак¬
тически не влияет на значения коэффициентов активности. Можно
считать, что коэффициент активности определенного иона зависит
от его заряда и ионной силы раствора (/):
1=УгЬС^?,
где / - ионная сила; С - молярная концентрация иона; - заряд
иона.
Исходя из ионной силы раствора и заряда иона по табличным
данным находят коэффициент активности.
Ионная сила плазмы крови человека примерно равна 0,15 моль/л.
С ионной средой организма связаны редокс-процессы. От со¬
держания ионов зависит величина осмотического давления плазмы
крови, спинномозговой жидкости. От природы и состояния ионов
растворов зависит проницаемость клеточных мембран.
В нормальном состоянии водный солевой состав систем организ¬
ма поддерживается на одном уровне за счет работы почек, печени,
кишечника, потовых желез и др.
Ионное произведение воды. Ионы водорода и гидроксид-ионы
имеют особенную физиологическую активность. Они оказывают
влияние на ферментативную активность, определяют pH внутрен¬
них сред организма.
Вода является слабым электролитом (из каждого миллиарда мо¬
лекул воды диссоциирует только две молекулы при обычной темпе¬
ратуре), и процесс диссоциации можно представить:
Н20 ^ Н+ + он-.
Константа электролитической диссоциации:
-То] 1 или[н’°^=[н*][°н']

3. Кииотмо-хновнов равновесие ■ биологических растворах
Концентрация непродиссоциировавших молекул Н20 в 1 л во¬
ды практически равняется общей концентрации воды, то есть 55,55
моль/л (1000 : 18 = 55,55 моль), поэтому, заменяя в последнем урав¬
нении произведение [Н20]Л^ новой постоянной , получим:
К* = [н+][он-] = ю-7 ■ ю-7 = ю-14.
Величина называется ионным произведением воды. Любой
водный раствор (кислоты, основания, соли) содержит ионы Н+ и
ОН', поэтому степень кислотности можно выразить водородным
показателем pH.
Водородный показатель - отрицательный десятичный логарифм
молярной концентрации ионов водорода в растворе:
pH = -1ё[Н+],
рОН = -^[ОН],
рН= 14-рОН.
В общем, если pH < 7 - среда кислая; pH > 7 - среда щелоч¬
ная; pH = 7 - среда нейтральная. При температуре 37 °С кислыми
являются растворы с pH < 6,8, а щелочными являются растворы с
pH >6,8.
Для многих процессов величина pH играет большую роль. Так,
pH крови человека 7,36 (табл. 2.3). Изменение pH на 0,2 приводит к
тяжелым болезням, летальному исходу.
Таблица 2.3 - Значения pH в физиологических жидкостях
организма человека
Физиологическая жидкость
pH
Пределы отклонений
Желудочный сок
1,65
0,9-2,0
Слюна
6,75
5,6-7,9
Кровь (плазма)
7,36
7,25-7,44
Сок поджелудочной железы
8,65
8,6-9,0
Как видно из табл. 2.3, концентрация ионов водорода зависит от
природы физиологического раствора. В растворах различают:
-	общую кислотность, которая соответствует общей концентра¬
ции ионов водорода (определяется титрованием);

42	■■РР1ГО—1
-	активную кислотность, равняется концентрации ионов водоро¬
да в физиологическом растворе (определяется колориметрическими
и потенциометрическими методами);
-	потенциальную кислотность, которая равняется концентрации
непродиссоциировавших молекул слабых кислот и рассчитывается
как разница между общей и активной кислотностями.
Чаще всего кислотность определяют с помощью индикаторов
(лакмуса, фенолфталеина).
Теории кислот и оснований. В свете теории электролитической
диссоциации кислоты - это соединения, которые образуют в водном
растворе в качестве положительных ионов только ионы Н" (Н30+)-,
а основания - соединения, образующие в качестве отрицательных
ионов только ионы ОН".
Теория Аррениуса справедлива только для водных растворов и
доказано, что ионы водорода находятся в форме:
Н+ + Н20 — Н30+
и отсутствуют в виде Н+.
Молекулы в протолитических реакциях, происходящих в водных
растворах, в зависимости от характера процесса выполняют различ¬
ные функции.
Вода может быть средой, в которой проходит процесс:
ш3 + нс1 ^ ын; + С1".
Молекулы воды могут непосредственно принимать участие в пе¬
реносе протона и проявлять кислотно-основные свойства в зависи¬
мости от природы другого вещества системы:
н2со3 + Н20 ^ нсо3- + н3о+,
ш3 + н2о ш; + он-.
Распространена реакция нейтрализации, в результате которой
взаимодействие между основанием и кислотой приводит к образо¬
ванию воды:
ЫН3 + Н30+ ^ ш; + Н20,
НС1 + ЫаОН — ЫаС1 + Н20.

равновесие ■ биологических растворах
АЗ
Дальнейшее изучение процесса диссоциации в неводных раство¬
рителях расширило представление о соединениях, проявляющих
кислотно-основные свойства.
По теории Бренстеда (Бренстед, Лоури, 1923) кислотность и ос¬
новность связана с переносом протона Н+.
Кислота Н" + Основание.
Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основ¬
ную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее основание и
наоборот. Кислотные свойства проявляются только в присутствии
основания; а основные свойства - только в присутствии кислоты.
Кислоты Бренстеда (протонные кислоты) - нейтральные моле¬
кулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).
сн3соон + н2о сн3соо- + н3о+
Кислота Основание Сопряженное Сопряженная
основание кислота
Основание Бренстеда - нейтральные молекулы или ионы, спо¬
собные присоединять протон (акцепторы протонов).
сн3ш2 + Н20 2=г сн3ш3+ + он-.
Основание	Сопряженная кислота
Таким образом, кислотой и основанием могут быть различные
молекулы или ионы, способные к отщеплению или присоединению
протона, а реакции такого типа называются протолитическими.
Кислотно-основное равновесие характеризуется константой равно¬
весия - константой протолиза (Кп = АГ[Н20]):
[СН3С00][Н30+]
[СН3СООН] '
На практике используют отрицательный логарифм рКп = -1^п.
Для кислот, чем больше рКп, тем слабее кислота; для оснований, чем
больше рКп, тем сильнее основание. Так, рКп муравьиной кислоты
3,8, а уксусной кислоты - 4,76. Поэтому муравьиная кислота силь¬
нее по сравнению с уксусной кислотой. Кислотность и основность
зависят от природы растворителя: хлороводород в воде - сильный
электролит; в уксусной кислоте - слабый электролит.

лл
Некоторые соединения невозможно отнести к кислотам и основа¬
ниям Бренстеда из-за отсутствия протона (А1Вг3, А1С13, ВР3). Дж. Льюи¬
сом (1923 г.) была предложена общая теория кислот и оснований, учи¬
тывающая строение внешних электронных оболочек атомов.
Кислотами Льюиса могут быть атом, молекула, катион, имею¬
щие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов
(акцепторы пары электронов).
Основания Льюиса - это атом, молекула, анион, имеющие хотя бы
одну пару валентных электронов, и способные отдавать ее партнеру
для образования ковалентной связи (доноры пары электронов).
А1Вг3 + Вг ^ А1Вг~.
Кислота Основание
Льюиса Льюиса
Гидролиз солей. Соли - электролиты, диссоциирующие при рас¬
творении в воде, с образованием положительных ионов (кроме Н+)
и отрицательных ионов (кроме ОН ). При растворении в воде солей
некоторые из них гидролизуются.
Гидролизом называют взаимодействие соединения (соли) с во¬
дой, то есть составные части соли соединяются с составными ча¬
стями воды, в результате чего изменяется pH среды.
Рассмотрим основные случаи гидролиза:
•	Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и сильным осно¬
ванием, приводит к образованию слабых кислот и сильных осно¬
ваний. В растворе накапливаются ионы ОН' и среда имеет pH > 7
(щелочная среда):
КСЫ + Н,0 2=? КОН + НСЫ,
сы- + н’о 2=? НСЫ + он-.
Константа гидролиза (КТ) равняется:
где Ка = Кп (слабой кислоты).
•	Г идролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым осно¬
ванием, приводит к образованию слабого основания и сильной
кислоты. В растворе накапливаются ионы Н+, и среда имеет
pH < 7 (кислая среда):

2. Кислотно-основно« равновесие ■ биологических растворах
45
Ш4С1 + н20 Ш4ОН + НС1,
ын; + н2о 2=5 ш4он + н+,
V —К-1У
де Кл = Кп (слабого основания).
•	Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кис¬
лотой, приводит к образованию слабого основания и слабой кис¬
лоты. Реакция среды около pH 7 и зависит от относительной си¬
лы образованной слабой кислоты или слабого основания:
СН3СО(ЖН4 + Н,0 СН3СООН + ЫН4ОН,
сн3соо- + Ш4+ + Н20 2=г СН3СООН + ЫН4ОН,
к - К*
к'-к~кв-
•	Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием,
не гидролизуются и pH среды не изменяется.
Степень гидролиза зависит от температуры, концентрации рас¬
творенной соли (при больших разбавлениях практически не зави¬
сит) и природы соли.
В медицинской практике не применяют соли, гидролизующиеся
в водных растворах. Но широко применяют соли, которые не под¬
вергаются гидролизу 0ЧаС1, \^804, СаС12).
Гидролизу в организме подвергаются биологически активные ве¬
щества - белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты, липиды, при
этом образуются кислые продукты (pH < 7). Например, под действием
ферментов, гидролизу подвергаются сложные эфиры (жиры), пепти¬
ды (пептидная связь), молекулы АТФ (сложноэфирная связь) и др.:
Я-С(0)-0-К' + Н20 — ЯСООН + ЯОН,
АТФ + Н20 — АДФ + Н+ + НР042\
2.4.	Буферные системы
Организм человека поддерживает осмотическое давление, по¬
стоянную температуру, состав крови и межклеточной жидкости,

л&
ИМЧЧС—
энергию Гиббса и другие физиологические показатели (гомеостаз).
Гомеостаз - это динамическая постоянность внутренней среды жи¬
вого организма.
Также для гомеостаза характерно сохранение pH среды, потому
что биохимические реакции протекают при определенных значени¬
ях pH.
Растворы, pH которых практически не изменяется при добавле¬
нии небольших количеств сильных оснований или кислот, а также
при разбавлении их называют буферными растворами.
Общая характеристика буферных растворов. Буферные раство¬
ры по составу различают:
•	кислотные - смесь слабой кислоты (донора протонов) и соли, ко¬
торая имеет с кислотой общий анион (акцептор протонов). К ним
относят: ацетатную буферную систему (СН3СООН + СН3СООЫа);
гидрофосфатную (К,НР04 + КН,Р04); гидрокарбонатную (Н,С03 +
+ ЫаНС03); гемоглобиновую (ННЬ + КНЬ); оксигемоглобиновую
(ННЬО, + КНЬ02);
•	основные буферные системы - смесь слабого основания (акцеп¬
тор протонов) и соли, имеющей в своем составе общий катион с
основанием (донор протонов). К ним относят аммиачную буфер¬
ную систему (ЫН4ОН + ЫН4С1).
Белковые буферные системы в зависимости от состава амино¬
кислот, входящих в состав белка, могут образовывать как кислот¬
ную так и основную буферную системы.
Способность буферной системы сохранять постоянное значение
pH называется буферным действием.
Механизм действия буферных систем. Механизм буферного дей¬
ствия рассмотрим на примере уксусного буфера.
сн3соон 2=? сн3соо- + Н+,
СН3СО(Жа 2=г СН3СОО- + Ыа+.
Добавление небольшого количества сильной кислоты НС1 при¬
водит к прохождению реакции:
СН3СО(Жа + НС1 ^ СН3СООН + ЫаС1, или
сн3соо- + Н+ 2=* СН3СООН.

2. Кииотио-о<новнов равновесие ■ биологических растворах
47
Видно, что сильная кислота (НС1) замещается эквивалентным ко¬
личеством слабой кислоты (СН3СООН), концентрация ионов водо¬
рода повышается незначительно. По закону разбавления Оствальда
повышение концентрации слабого электролита (СН3СООН) пони¬
жает степень диссоциации незначительно, и концентрация ионов Н+
практически не изменяется.
Добавление к ацетатному буферу раствора сильного основания
(ЫаОН) приводит к образованию эквивалентного количества слабо¬
основной соли и воды:
В целом равновесие системы не нарушается, поскольку образо¬
вание избытка СН3СОО'смещает равновесие
в сторону образования кислоты, а воды - наоборот.
Кислотность и основность буферных систем рассчитывают ис¬
ходя из уравнений Гендерсон-Гассельбаха:
-	кислотная буферная система
Буферная емкость (В) - это количество молей эквивалентов
сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо до¬
бавить к 1 литру буферного раствора, для изменения его pH на еди¬
ницу:
СН3СООН + ЫаОН 2=5 СНХООЫа + Н20.
сн3соон 2=^ сн3соо- + Н+
рН = р*а-1ё
^ См (кисл) • V (кисл)
См (соли) ■ V (соли)
-	основная буферная система
pH = 14 -РКв +
в	\Соль\
См (основания) ■ V(основания)
См (соли) ■ V(соли)
рН = 14-рКв+1ё

^ Сы (кисл) ■ V (кисл)
ДрН • У буф раств
^ СV (основания) ■ V{основания)
ДрН • Vбуф раств.
Буферная емкость зависит от концентрации компонентов систе¬
мы и их соотношения. Чем выше концентрация исходных веществ,
тем больше буферная емкость. Максимальной величины она дости¬
гает при соотношении компонентов 1:1.
Биохимические реакции протекают при определенных значениях
pH. Поэтому выбор физиологического раствора (буферной системы)
зависит от величины константы диссоциации слабой кислоты или
слабого основания. Так, при соотношении [кислота] : [соль ] = 10 : 1
или 1 : 10 имеем:
рН = рЛ:а± 1.
Необходимо учитывать природу компонентов, потому что иссле¬
дуемые вещества могут образовывать труднорастворимые осадки
или комплексы в буферной среде. Так, фосфатные, карбонатные бу¬
ферные системы при pH 7-9 могут осаждать кальций.
Буферные системы организма. Физиологические растворы орга¬
низма (кровь, лимфа, желудочный сок, моча) характеризуются по¬
стоянством концентрации ионов водорода. Такое явление называют
изогидрией. В организме образуется в результате метаболизма мно¬
го кислот: пировиноградная, молочная, лимонная и др., которые с
катионами образуют буферные системы.
Главным источником ионов водорода в организме является С02
(15000 ммоль/сутки), который образуется в результате метаболизма,
например декарбоксилирования кислот:
С02 + Н20 н2со3 ^ нсо3- + Н+.
Организм человека постоянно ощущает нагрузку в виде избытка
ионов Н+, что компенсируется буферными системами: гидрокарбо¬
натной, фосфатной, гемоглобиновой, оксигемоглобиновой, белко¬
вой. Действие их в организме взаимосвязано, и обеспечивает посто¬
янство pH в крови, клетках, межклеточной жидкости, плазме.

1. Кииотмо-хновнов равновесие ■ биологических распорах
49
Буферные системы крови являются буферными системами плаз¬
мы (гидрокарбонатная, фосфатная, белковая) и эритроцитов (гемо-
шобиновая, гидрокарбонатная, система органических фосфатов).
Буферные емкости отдельных буферов крови приведены в табл. 2.4.
Таблица 2.4 - Буферная емкость отдельных буферов крови
Название буферной системы
Процент относительной
буферной емкости
Гемоглобин и оксигемоглобин
35
Гидрокарбонат плазмы
35
Гидрокарбонат эритроцита
18
Белки плазмы
7
Органические фосфаты
3
Неорганические фосфаты
2
Гидрокарбонатная буферная система. Она обеспечивает около
55% буферной емкости крови (Н2С03, ЫаНС03).
Н2С03 2=5 Н+ + НС03',
ЫаНС03 2=г Ыа+ + НС03~,
НСО- + Н+ 2=г н2со3,
Кислотно-основное состояние буферной системы можно оце¬
нить используя уравнение Гендерсона-Гассельбаха:
^ " 8 [СО,]
рн-^ + 1да
^ ' *со2
где РСОг - парциальное давление С02 в крови, которое в норме при¬
близительно равно 5,3 КПа, что соответствует концентрации С02
-	1,2 ммоль/л; К - константа, равная в норме 0,23.
Рассчеты показывают, что pH гидрокарбонатного буфера крови
равен 7,40.
Кислотно-основное состояние крови определяется величиной pH,
концентрацией ионов НСО, и давлением С02 в крови. Соотношение
во внеклеточной жидкости [НС03 ] [С02] = 20 : 1.

Понижение отношения [HCOj ] / [С02], то есть сдвиг в кислую
область, вызывает ацидоз, а повышение этого соотношения приво¬
дит к алкалозу. Ацидоз встречается чаше в результате образования
ионов Н* при прохождении метаболизма:
Ы + нсо- 2=* н,со3,
Н,СО} —► Н,0 + СО, (удаляется через легкие).
Новое количество гидрокарбонат-ионов вырабатывается в поч¬
ках. В регулировании кислотно-основного состояния крови прини¬
мают участие и легкие.
Метаболические нарушения имеют безсимптомный характер
(ацидоз, алкалоз), вызывают основные терапевтические заболева¬
ния и требуют клинического контроля.
Респираторные нарушения кислотно-основного состояния воз¬
никают в результате изменения количества СО,, клинически легко
определяются измерением рС02.
Фосфатная буферная система. Она находится в крови, клеточной
жидкости (особенно в почках). В клетках она представлена КН,Р04
и К,НР04, а в плазме крови и межклеточной жидкости - NaH2P04 и
Na2HP04.
Н2Р04- + ОН' 2=5 нро2- + Н,0,
НР042- + Н+ 2=5 Н2РО;.
Фосфатная буферная система записывается следующим образом:
tNaH*PO<] 9:1 рН5’91 ДрН = 1,82.
[Na,HPOJ 1:9 pH 7,73 Н
Соотношение НРО2- : Н2РО” = 4:1.
Белковая буферная система является амфотерной, поскольку в
состав белка входят а-аминокислоты, содержащие кислотные груп¬
пы (COOH, +NH3) и основные группы (-COO", -NH2). В биполяр¬
ном ионе количество аминогрупп равно количеству карбоксильных
групп (изоэлектрическая точка, ИЭТ).
Н+	Н+
H,N-CH2-COO- H3N+-CH,-COO- 2=5 HjN+-CH2-COOH.
Анионная форма -Н+ Цвиттер-ион ~Н+ Катионная форма

равновесие ■ биологических растворах
51
Из приведенного уравнения виден механизм белковой буферной
системы. Белки и гемоглобин являются поливалентными анионами
и сдвигают pH крови в щелочную область (pH крови 7,36 в норме).
Роль белковой буферной системы в крови незначительна (табл.2.4).
Гглюглобин-оксигемоглобиновая буферная система реализуется
в эритроцитах совместно с бикарбонатной буферной системой. По
силе своей кислоты или основания буферные системы можно пред¬
ставить следующим рядом:
ННЬ02 > Н2С03 > ННЬ; НЬ02' < НСО; < Шт.
С02 выделяется в кровь различными тканями. Молекулы СО,
диффундируют через мембрану в эритроциты, где проходит реак¬
ция под действием фермента карбоангидразы:
С02 + Н20 2^ н2со3.
В результате диссоциации Н,С03 Н+ + НСО~, происходит ре¬
акция:
Н+ + нь- ^ ННЬ,
так как НЬ" является более сильным сопряженным основанием, чем
нсо3-, ньо-
В эритроцитах увеличивается концентрация гидрокарбонат-ио-
нов, которые диффундируют во внеклеточную жидкость и перено¬
сятся к легким, где проходят процессы выделения С02 легкими в
воздух:
ННЬ02 + НСО- 2^ НЬ02- + н,со3,
н2со3 н2о + со2Т.
Часть С02 связывается гемоглобином и тоже переносится в лег¬
кие, где проходят процессы:
ННЬ + С02 2=5 ННЬС02 эритроциты,
ННЬС02 ННЬ + С02 легкие.
В легких происходит оксигенация гемоглобина, что благоприят¬
ствует поддержанию pH буферного раствора за счет большей силы
кислоты оксигемоглобина по сравнению с гемоглобином:
ННЬ + 02 2=^ нньо2.

52
За счет низкого парциального давления кислорода оксигемогло-
бин диссоциирует с образованием кислорода, который диффунди¬
рует в клетки:
ННЬО, ±=5 ННЬ + О,.
Образованный гемоглобин также не сдвигает pH среды вследствие
поступления в кровь С02 (углекислоты).
2.5.	Коллигативные свойства растворов
Свойства растворов, которые не зависят от природы растворен¬
ного вещества, а зависят только от его количества, называются кол-
лигативными. К ним относят осмотическое давление; понижение
давления насыщенного пара растворителя над раствором, повыше¬
ние температуры кипения и снижение температуры замерзания рас¬
твора; диффузию.
Колллигативное свойства растворов играют значительную роль
в поддержании организмом постоянства внутренних сред для его
нормального функционирования.
Понижение давления насыщенного пара растворителя над рас¬
твором. В закрытой емкости при определенной температуре уста¬
навливается динамическое равновесие между жидкостью и паром,
то есть скорость испарения жидкости из единицы поверхности рав¬
на скорости конденсации пара в объеме.
Пар, который заполняет пространство над жидкостью, является
насыщенным при данной температуре и давлении. Давление, возни¬
кающее при этом, можно измерить.
Если в жидкости растворить какое-нибудь нелетучее вещество,
то количество растворителя уменьшится в общем объеме, и соответ¬
ственно будет уменьшаться давление насыщенного пара над раство¬
ром. Итак, давление насыщенного пара растворителя над раствором
всегда ниже, чем над чистым растворителем при этой же температу¬
ре (Рауль). В 1887 г. французский физик Рауль установил закон: от¬
носительное понижение давления насыщенного пара растворителя
над раствором равно мольной доле растворенного вещества:
Р -Р
° = v или АР = КС,

1. Кислотно-основное равновесие ■ биологических растворах
53
где Р0, Р - давление пара над растворителем и раствором соответ¬
ственно; V - мольная доля растворенного вещества; С - молярная
концентрация раствора; К - коэффициент, который равен АР при
концентрации раствора 1 моль/л.
Индивидуальные соединения характеризуются определенными
температурами фазовых переходов. Так, вода при давлении 1,01 -105 Па
кипит при 100 °С и кристаллизуется при температуре 0 °С.
Установлено, что любая жидкость начинает кипеть при той тем¬
пературе, при которой давление ее насыщенного пара достигает ве¬
личины внешнего давления.
Если в воде (растворителе) растворить какое-нибудь нелетучее
вещество, то давление водяного пара снизится и для того чтобы до¬
вести давление пара этого раствора до 1,01 • 105 Па, необходимо на¬
греть его выше 100 °С. Отсюда выходит, что температура кипения
раствора всегда выше температуры кипения растворителя. Так же
объясняется и снижение температуры замерзания. Сказанное выра¬
жает следствия из закона Рауля:
-	повышение температуры кипения раствора пропорционально
моляльной концентрации растворенного вещества:
т. -1000
ДГ»„ = ЕСмол или АТтп = Е вещ ,
т расти'М вещ
где £- эбулиоскопическая постоянная растворителя (Еводы = 0,52 кг град/
моль); Сиол - моляльная концентрацяя раствора, которая равняется
твещ ' Ю001траст ' Мвещ; АТкип - повышение температуры кипения
^'кип раствора ^кип растворителя)’
-	понижение температуры замерзания раствора пропорцио¬
нально моляльной концентрации растворенного вещества:
•1000
М=К Смол или Д7’,_м = К —
где К - криоскопическая постоянная растворителя (Квиды = 1,86 кг-град/
моль); АТ1ам - понижение температуры замерзания раствора (ДТ1ам =
= Т	- Т	)
зам растворитая юм раствора/
На измерении температур кипения и замерзания растворов осно¬
ван эбулиоскопический и криоскопический методы определения
молекулярной массы, которые в настоящее время практически не

Мадимипотд—■
используют. Так, АТ замерзания крови человека (депрессия крови)
равна - 0,56 °С. Следствия закона Рауля широко используют для
определения концентрации вещества в антифризах. Следует пом¬
нить, что вышеприведенные формулы справедливы только для раз¬
бавленных растворов.
Диффузия - это самопроизвольный процесс выравнивания кон¬
центрации раствора в результате хаотического теплового движения
частичек вещества. Процесс проходит медленно и сопровождает¬
ся изменением энтропии, и при достижении максимума энтропии,
диффузия прекращается.
Диффузия происходит с определенной скоростью, под которой
понимают количество вещества, которое диффундирует в единицу
времени через единицу поверхности. Скорость диффузии описыва¬
ется первым законом Фика:
где й - коэффициент диффузии, который численно равен массе ве¬
щества, диффундирующей в единицу времени через единицу по¬
верхности при градиенте концентрации равном единице; 5 - услов-
А С
ная площадь;	градиент концентрации, который показывает
изменение концентрации С в прямом направлении на единицу дли¬
ны X.
Первый закон Фика дает представления о линейной двухсторон¬
ней диффузии.
Осмос и осмотическое давление. Возможно явление с односто¬
ронней диффузией, которое широко распространено в животном
и растительном мире. Мембраны живых клеток пропускают одни
частички и не пропускают другие. Искусственные пленки колодия,
целлофана обладают такими же свойствами.
Самопроизвольный процесс перехода растворителя через полу¬
проницаемую перегородку (мембрану) с той части системы, в кото¬
рой концентрация растворенного вещества ниже, в другую, где она
выше, называется осмосом. Давление, возникающее в результате

2. Кнслотно-оснеиное равновесие I биологических растворах
55
односторонней диффузии растворителя через мембрану в растворе,
называют осмотическим давлением.
Нальем в некоторую емкость, имеющую полупроницаемую пе¬
регородку (рис. 2.1), в одну часть чистый растворитель, а в другую
-	его раствор. Мембрана вследствие односторонней диффузии бу¬
дет пропускать только растворитель из камеры 1, в которой нет рас¬
творенного вещества, в камеру 2, с растворенным веществом. В ре¬
зультате этого объем в камере 2 будет увеличиваться, концентрация
раствора - понижаться. Возникает осмотическое давление.
Рис. 2.2. Схема осмоса. 1 - камера с чистым растворителем;
2 — камера с раствором; 3 - мембрана
Осмотическое давление определяется законом Вант-Гоффа:
осмотическое давление раствора неэлектролита равно такому дав¬
лению, которое бы создавало растворенное вещество при той же
температуре, если бы в газообразном состоянии занимало объем,
который равнялся объему раствора:
Р0см = См'К'Т,
_ твещ-И-Т
0СМ Кещ-У ’
где См - молярная концентрация раствора, равная ™вс,/(Мвси • V);
Я - универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура.
Измерив осмотическое давление, можно определить молекуляр¬
ную массу растворенного вещества (белков).
При одной температуре растворов различной концентрации Р,С2 =
= Р2СГ Постоянство концентрации растворов приводит к Р1Т2 = Р2ТГ
В случае Г, = Т2 и С, = С2, осмотическое давление одинаково />| = А,.

56
Закон Рауля, рассмотренный выше, и закон Вант-Гоффа справед¬
ливы для идеальных растворов и разбавленных растворов неэлек¬
тролитов. Для количественного описания коллигативных свойств
электролитов введен множитель - изотонический коэффициент (/) .
Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз концен¬
трация активных частичек в растворе электролита больше по срав¬
нению с эквимолярным раствором неэлектролита:
/ = а (п - 1) + 1,
где а - степень диссоциации электролита; п - количество ионов, об¬
разованных при диссоциации одной молекулы электролита.
В этом случае законы Вант-Гоффа, Рауля и следствия из законов
Рауля можно записать:
АР=\ Р С,
*Тип = гЕ-С,
А Тшм = 1-К С,
Росм = 1СЯТ.
Растворы, имеющие более высокое осмотическое давление по
сравнению с осмотическим давлением плазмы крови, называют ги¬
пертоническими. Гипотонические растворы имеют осмотическое
давление ниже по сравнению с осмотическим давлением плазмы
крови. Гипертонические растворы применяют в медицине для об¬
работки ран. В хирургии используют гипертонические повязки -
марля, смоченная гипертоническим раствором (№С1). Поток жид¬
кости раны направляется соответственно явлению осмоса по марле
наружу, что благоприятствует очищению раны от гноя, продуктов
распада. Гипертонические растворы являются и слабительными ве¬
ществами (магнезия, глауберовая соль), которые вызывают переход
большого количества воды из слизистой оболочки кишечника в его
просвет, что вызывает проносное действие.
Если растворы имеют осмотическое давление, одинаковое с
осмотическим давлением плазмы крови, то их называют изотони¬
ческими. К изотоническим растворам относят 0,85-0,9 % растворы
хлорида натрия и 4,5-5 % растворы глюкозы.

57
Необходимо помнить, что физиологические растворы имеют
одинаковое осмотическое давление и содержат большое количество
полезных веществ, имеют определенные значения pH, то есть явля¬
ются многокомпонентными системами.
Поддерживание организмом стойких количественных показате¬
лей является основой гомеостаза. Большое осмотическое давление
крови человека - 755-796 кПа при 37 °С - поддерживается за счет
наличия в крови разнообразных ионов, низко- и высокомолекуляр¬
ных соединений. Постоянство осмотического давления называют
изоосмией. Часть осмотического давления, обусловленного нали¬
чием белков, называется онкотическим давлением. Онкотическое
давление играет большую роль в обмене воды между кровью и тка¬
нями, распределением воды между сосудистым руслом и пососуди-
стым пространством.
Оказывает влияние на физические процессы в организме фильтра¬
ция. Молекулы белка, имеющие значительные размеры, не проходят
через стенки капилляров и остаются внутри кровяного русла, удержи¬
вая при этом часть воды соответствующей онкотическому давлению,
тем самым поддерживается постоянство воды в крови и тканях.
Внутри клетки осмотическое давление всегда выше по сравне¬
нию с осмотическим давлением внеклеточной жидкости. Это явле¬
ние объясняется эффектом Доннана.
Через клеточные мембраны могут проникать ионы небольших
размеров и не могут проникать ионы макромолекул (белков).
Допустим, что во внеклеточной жидкости присутствует хлорид
натрия с концентрацией См, а внутри клетки натриевые соли белков
с концентрацией Син, которые диссоциируют:
р^Ыа 2=5 +Ыа+.
Ионы натрия проникают через мембрану, а ионы белка - нет. Если
из внеклеточной жидкости в клетку перейдет х ионов хлора, то пе¬
рейдет такое же количество ионов натрия, и среда будет нейтральной:
[Ма-][СГ] = [Ма-][С1],
внутри	извне
(Си + х)х = (Ст - х) (Сю - х).
внутри	извне
Анализ уравнения Доннана показывает:

58
-С » С то можно пренебречь в знаменателе Ск1 и получим
х = 1/2 Ся1/ то есть во внутрь клетки проникнет приблизительно по¬
ловина ионов №*;
-	Ск> >> Ст, тогда числитель является малой величиной и соот¬
ветственно х - очень маленькая величина. Во внутрь клетки прохо¬
дит очень малое количество ионов натрия;
-	= С , тогда х = 1/3 Ст, и во внутрь клетки проходит третья
часть ионов натрия.
Исходя из анализа уравнения Доннана, видно, что внутри клетки
концентрация ионов всегда выше, чем извне. Однако эффект Дон¬
нана не является единственной причиной распределения электро¬
литов в организме, поскольку физиологические процессы сложны и
связаны с обменом веществ.
Явление осмоса играет значительную роль в биологических сис¬
темах. Полезные вещества и влага поступают из почвы в растения
благодаря осмотическим и капилярным явлениям. Осмотическое
давление в растениях достигает 1-1,5 мПа и увеличивается от корня
к листьям. Цветы и плоды имеют большее осмотическое давление
по сравнению с листьями. Вода, проникающая в клетку, повышает
давление и придает упругость клеткам - тургор.
Если клетка попадает в среду с повышенной концентрацией со¬
лей, то это приводит к осмосу, при котором вода диффундирует из
клетки в раствор. При попадании эритроцитов в гипертонический
раствор происходит уменьшение протопласта и отделение его от
клеточных стенок, сморщивание клетки - явление плазмолиза.
Если клетка попадает в раствор с пониженной концентрацией ве¬
ществ, то вода диффундирует из раствора в клетку, что приводит к ее
набуханию. В случае разрушения эритроцитной мембраны и выхода
ее содержимого наружу клетки наблюдается явление гемолиза.
Гемолиз в норме постоянно происходит в организме человека, за¬
вершая жизненный путь эритроцитов. Гемолиз может происходить
под воздействием отравления, холода, лекарственных препаратов.
Гемолиз эритроцитов, находящихся в гипотоническом растворе, по¬
лучил название “осмотического шока”.
Главная роль в осморегуляции принадлежит обмену веществ
между кровью и соединительной тканью. Примером осмотического
прибора являются почки, основная функция которых - удаление ко¬
нечных продуктов обмена веществ из крови за счет осмоса.

59
Раздел 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ПРОХОЖДЕНИЯ ПРОЦЕССОВ
3.1.	Химическая термодинамика
Химические превращения, происходящие в живом и неживом
мире, сопровождаются разрушением старых химических связей и
образованием новых связей в конечных продуктах превращения.
Кроме того, химические процессы сопровождаются поглощением
или выделением теплоты; поглощением или излучением света; из¬
менением объема; разнообразными электрическими явлениями и
др. При прохождении химических реакций тесно связаны между
собой химические и физические явления, которые изучает термо¬
динамика. Термодинамика - наука, изучающая взаимопревращения
различных видов энергии, связанных с переходами между телами,
в форме теплоты и работы. Химическая термодинамика изучает не
только соотношение между химической и другими видами энергий,
но также и исследует возможность самопроизвольного прохожде¬
ния химического процесса в конкретных условиях с помощью тер¬
модинамических методов. Термодинамические методы дают воз¬
можность определить, какие химические превращения могут про¬
ходить самопроизвольно; как необходимо изменять условия (Г, Р,
С) для целенаправленного прохождения химической реакции; по¬
зволяют определять тепловые эффекты и максимальное (минималь¬
ное) количество работы, которое может быть получено (израсходо¬
вано) в результате прохождения химического процесса.
В живом организме непрерывно происходит обмен веществ,
вследствие прохождения большого числа биохимических реакций
(химические реакции, происходящие в организме под действием
ферментов). Этот процесс известен как метаболизм.
Метаболизм протекает по двум основным направлениям.
-	реакции распада сложных химических веществ (диссимиля¬
ция, катаболизм) на простые вещества с выделением энергии;
-	синтез из простых веществ более сложных соединений (асси¬
миляция, анаболизм), необходимых для обновления организма, при
этом затрачивается энергия.

60
В связи с этим важно знать основы химической термодинамики
для понимания процессов, которые происходят в организме в ре¬
зультате метаболизма. Законы термодинамики являются общими и
выполняются независимо от того, в какой системе протекают хими¬
ческие процессы.
Основные понятия термодинамики. Химическая термодинами¬
ка в качестве объектов изучения использует термодинамическую
систему - тело или совокупность тел, которые находятся в энерге¬
тическом вазимодействии и условно или физически отделенных от
внешней среды окружающими их телами.
Различают системы: изолированные, закрытые и открытые. Изо¬
лированная система не обменивается с внешней средой веществом
и энергией. Практически такие системы не существуют, их приме¬
няют для теоретического рассмотрения термодинамических явле¬
ний. Закрытая система обменивается энергией с внешней средой,
но не обменивается массой. К ним относят процессы, происходя¬
щие в закрытых емкостях (автоклавах, барокамерах). Открытая
система - система, в которой происходит обмен энергией и мас¬
сой с внешней средой. Организм человека - типичная открытая
система, так как в ней непрерывно происходит обмен веществом
и энергией - поступление продуктов питания, кислорода, воды и
вывод продуктов обмена (моча, пот, С02); охлаждение или нагре¬
вание тела в результате смены температуры как тела, так и внеш¬
ней среды.
В зависимости от наличия границы раздела фаз различают:
-	гомогенные системы - это однородные системы, не имеющие
поверхности раздела фаз (смеси газов или жидкостей, при этом
жидкости должны быть растворимы одна в другой; не наблюдаются
в живом организме);
-	гетерогенные системы состоят из отдельных фаз, имеющих по¬
верхность раздела и различные физико-химические свойства (кровь,
лимфа). Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз.
Все ферментативные реакции, присходящие в организме, относятся
к гетерогенным реакциям.
Фазой называют гомогенную часть гетерогенной системы, име¬
ющей одинаковый химический состав, физические и химические
свойства и отделенную от других частей поверхностью раздела фаз,

3. Термодинамические и кинетические закономерности
61
переход через которую приводит к изменению ее свойств (Т- твер¬
дая, Р- жидкая, Г - газ).
Термодинамическая система характеризуется состоянием, то
есть совокупностью определенных свойств. Величины, которые ха¬
рактеризуют отдельные свойства термодинамической системы, на¬
зывают термодинамическими параметрами. К ним относят Р, Т, V,
связанные уравнением состояния J[P, У,Т) = 0. Зависимость различ¬
ных термодинамических процессов при постоянстве одного пара¬
метра приведена на рис.3.1.
Р
А
	1
		> V
Рис. 3.1. Графическое изображение термодинамических процессов:
1 - изобарический (Р = const); 2 - изотермический (Т = const);
3 — изохорический (V = const)
Если Т = const, процесс изотермический (широко используют в
научно-исследовательской работе, например в термостатах) Если
Р = const, процесс изобарический (используют при лечении неко¬
торых заболеваний в барокамерах). Изохорический процесс проис¬
ходит при V = const (химические превращения при получении неко¬
торых действующих веществ фармацевтических производств). Кро¬
ме того, различают изобарно-изотермические процессы: Р = const,
Т= const (можно считать, что осуществляются в организме челове¬
ка в норме); изохорно-изотермические процессы: V= const, Т= const
(химическая, фармацевтическая промышленности).
К функциям состояния относят: Е (энергию), U(внутреннюю энер¬
гию), Я (энтальпию), S (энтропию). Определено, что изменение вели¬
чин этих функций не зависит от пути перехода, который был осуществ¬
лен, а зависит только от начальных (£,, (/,, Я,, £,) и конечных (Е2, Ц,
Я2, S2) состояний. Полная энергия системы складывается из кинети¬
ческой энергии частей системы, потенциальной энергии, влияния на
систему внешних силовых полей и внутренней энергии системы.
Термодинамические процессы, которые происходят, могут быть
обратимыми и необратимыми. Обратимым является равновесный

62
Шящкщтааш
процесс, если его прохождение в обратном направлении приводит
систему к начальному состоянию и при этом во внешней среде не
наблюдается никаких изменений. Если при прохождении процесса
в обратном направлении наблюдаются изменения во внешней сре¬
де и не образуется исходное соединение, то имеем необратимый
процесс. Все процессы жизнедеятельности человека являются не¬
обратимыми. Крахмал в результате биохимических превращений
переходит в простые вещества (СО,, Н,0). Жиры, фосфолипиды ги¬
дролизуются под действием ферментов с образованием глицерина,
высших жирных кислот, биогенных аминов, фосфорной кислоты,
аминокислот, которые в дальнейшем участвуют в разнообразных
химических превращениях.
Первый закон термодинамики. Химическая термодинамика рас¬
сматривает обмен энергии в виде теплоты (О) и обмен энергии в
виде работы (А). Термодинамическая система имеет определенный
запас энергии, которую называют внутренней энергией, слагаемой
из кинетической и потенциальной энергий и обозначается буквой
II. Зависит от физического состояния вещества и не зависит от спо¬
соба ее получения. Внутренняя энергия обладает экстенсивным
свойством, то есть зависит от количества рассматриваемого веще¬
ства. Полную внутреннюю энергию в настоящее время определить
невозможно, поэтому используют изменение внутренней энергии
(АЦ), которое определяют экспериментально.
В изолированной системе сумма всех видов энергии является
величиной постоянной. Первый закон термодинамики по сути яв¬
ляется законом сохранения энергии и устанавливает соотношение
между тепловой энергией (0 и работой (А) при изменении общей
энергии системы (АС/): А11= ()-А.
Формулировка первого закона термодинамики: запас энергии яв¬
ляется постоянным в любой изолированной системе. Часто его фор¬
мулируют следующим образом: вечный двигатель первого рода не¬
возможен.
Химические процессы, проходящие в живых организмах, проте¬
кают при постоянном давлении, поэтому
0	= Д£/-/>ДК,
где Р - давление; А V - изменение объема.

3. Териюдннямнческне II м
«ти прохожденм» нроцессо» 6 3
Обозначим и + РУ =Я, тогда ()р = Я2 - Я, = АН. Величина Я по¬
лучила название энтальпии (теплосодержание). Таким образом, теп¬
ловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы. Если
ДЯ < 0, то процесс экзотермический (происходит выделение тепло¬
ты), а если ДЯ > 0, то процесс эндотермический (происходит погло¬
щение теплоты).
Для расчетов используют стандартную энтальпию образования
вещества АЯ298, кДж/моль (табличная величина), которая показы¬
вает какое количество теплоты поглощается при образовании одно¬
го моля вещества при давлении 101,325 кПа и температуре 298,15 К
(25 °С). Стандартные энтальпии образования простых веществ (С,
02, Со и др.) приняты за нуль. Используя стандартные энтальпии
образования веществ, делают термодинамические рассчеты по тер¬
мохимическим уравнениям. Термохимические уравнения - это хи¬
мические уравнения, в которых указывается фазовое состояние ве¬
ществ и тепловой эффект реакции.
Закон Гесса. “Тепловой эффект реакции зависит только от приро¬
ды и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зави¬
сит от условий прохождения реакции”. Графическая иллюстрация
закона приведена на рис.3.2.
Для рассчетов тепловых эффектов используют следствие из за¬
кона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме эн¬
тальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энталь¬
пий образования исходных веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов в уравнении реакции:
С6Н1206(К) + 602(г) = 6С02(Г)+ бН^ АЯ2°98 = -2802,8 кДж.
СО
лн(х.р.)
Рис. 3.2. Графическое изображение закона Гесса
АН.
29Н(х р)
2ЧН,1И.К ВС|||

64
Иэдч—ом
Например, окисление глюкозы в организме в конечном результате
приводит к простым веществам. Рассчитаем количество теплоты, ко¬
торое при этом выделяется. Записываем термохимическое уравнение
реакции и по справочнику находим значения стандартных энтальпий
образования веществ в соответствии с их агрегатным состоянием.
с.н.А,,, +бо!(г) = бсо№)+ бнго(р) д/4 - ?
Д//298, кДж/моль -1273 0 -393,5 -285,8
Используя следствие из закона Гесса находим:
Д#°98(х р) = 6(-393,5) + 6(-285,8) - (-1273) - 6(0),
Л#298(х Р) = -2802,8 (кДж/моль).
Реакция окисления глюкозы происходит с выделением теплоты
(экзотермическая).
Известно, что растворение химического соединения сопровож¬
дается тепловым эффектом растворения, который зависит от кон¬
центрации соединения в растворе. Рассмотрим процесс растворе¬
ния сульфата меди (II) в воде.
5Н20(р) -4 Си804 5Н20(т) -> Си804(раствор)
В справочнике находим, что теплота растворения безводной соли
АЯ298(2) = -66,53 кДж/моль, а теплота растворения кристаллогидра¬
та - Д#298(1) = 11,72 кДж/моль. Используя следствие из закона Гесса,
определяем тепловой эффект растворения:
^т,^,ш	- ^тт = -66.« - 11,72 = -78,25 (кДж/моль),
то есть растворение проходит с выделением теплоты.
При фазовых переходах (кристаллизация, сублимация, испаре¬
ние, плавление) также происходит изменение энергии. Тепловой
эффект перехода из одного конечного состояния в другое равно раз¬
нице между тепловыми эффектами образования соответствующих
фазовых состояний вещества. Например, сублимация льда сопро¬
вождается поглощением теплоты:
Н20(т) — Н20(г) АН°т = + 49,84 кДж.
Д^фп)= ^298(0 - Д#298(Т)= -241’83 - (-291,67)= +49,84 (кДж/моль).

3. Териюдтюнтмедще п кинетмчеоме мконемерностм прохождения проце«о» 6 5
Для получения данных по стандартным энтальпиям сгорания ве¬
ществ используют калориметрический метод. Суть метода состоит
в определении теплоты, которая выделяется при сгорании веществ
в калориметрической бомбе. В настоящее время применяют кванто¬
во-химические рассчеты для определения стандартных энтальпий
образования веществ.
Биохимические реакции в организме сопровождаются выделе¬
нием или поглощением теплоты. Пищевые продукты, поступающие
в организм, превращаются в простые вещества с выделением энер¬
гии. Энергия расходуется на работу внутри организма, связанную
с процессом дыхания; кровообращения; нагревом внешней среды
(теплообмен); испарением влаги; движением человека; синтезом
ферментов, гормонов, клеток и др.
Для пополнения энергии в организме существуют три основные
группы веществ: углеводы, белки и жиры, освобождающие энергию
в результате метаболизма в организме человека, которая запасается
в легко мобилизованной форме или непосредственно расходуется.
Характерной для отдельного организма является величина основно¬
го обмена, то есть количество энергии, необходимой человеку при
полном мышечном покое. Данная величина заложена в санитарных
нормах и зависит от рода выполняемой работы, возраста. Так, для
человека занятого тяжелым физическим трудом или умственной ра¬
ботой (студенты), она составляет 12000-13000 кДж в сутки. В общем
на 1 кг живого веса средняя величина основного обмена в сутки со¬
ставляет 134,5 кДж. Численное значение этой величины зависит от
физического состояния человека: состояние сна - 272 кДж/час; тя¬
желый физический труд - 1880 кДж/час.
Для характеристики пищевых продуктов, выделяющих в резуль¬
тате метаболизма энергию для нормального функционирования ор¬
ганизма, используют термин калорийность. Рассчеты калорийности
проводят исходя из количества поглощенных белков, жиров, углево¬
дов и удельной калорийности.
Удельная калорийность показывает количество энергии, образо¬
ванной при усвоении 1 г пищевого продукта. Например, при усвое¬
нии глюкозы в организме выделяется 2802,8 кДж/моль теплоты, тог¬
да удельная калорийность глюкозы будет равна АЯ/А/, где М- моле¬
кулярная масса, то есть 2802,8/180 = 15,57 (кДж/г).

66
Для рассчетов используют средние значения удельной калорийнос¬
ти: углеводы 16-17,5 кДж/г; белки 16-17,5 кДж/г; жиры 37-40 кДж/г.
Наиболее распространена из углеводов - глюкоза, которую ча¬
сто называют “топливом жизни”. В организме она необходима
для получения чистой энергии, которая запасается в АТФ (адено-
зинтрифосфат). Калорийность белков совпадает с калорийностью
углеводов, но белки являются запасным путем получения энергии,
поскольку основная функция белка - образование строительного
материала для клеток. Одно из направлений метаболизма жира про¬
текает с получением энергии через стадию окисления до простых
веществ. Удельная калорийность жира приблизительно в 2,5 раза
больше, чем углеводов, поэтому жиры обеспечивают энергетиче¬
ские запасы в организме. Следует помнить, что калорийность учи¬
тывает только потребность организма в энергии, но не в строитель¬
ном материале. В связи с этим для нормального функционирования
организма определены нормы потребления в сутки: жиров 60-70 г
(20-25% энергии); белков 100 - 140 г ( 15-20% энергии); углево¬
дов приблизительно 55-60% энергии и потребление их не регламен¬
тируется, но чрезмерное употребление углеводов часто приводит к
ожирению. Нормы, приведенные выше используют для составления
рациональных и лечебных диет.
Второй закон термодинамики. Первый закон термодинамики не
дает возможности определить, в каком направлении и до какого пре¬
дела будет проходить процесс, связанный с превращением энергии.
Самопроизвольно проходят процессы в определенных условиях,
например в окружающей среде, в организме человека, и не требу¬
ют особенных условий, при этом наблюдается уменьшение АН. Так,
теплота всегда переходит от более горячего тела к менее нагретому;
диффузия молекул в растворах, газах наблюдается из областей с бо¬
лее высокой концентрацией в область с более низкой концентраци¬
ей. Процессы проходят самопроизвольно до установления равнове¬
сия в системе, при этом не реализуется обратный процесс.
Несамопроизвольно проходят процессы только под действи¬
ем внешних факторов и удалении от состояния равновесия. Воз¬
можность определения самопроизвольности прохождения реакций
определяется вторым законом термодинамики: теплота не может
передаваться сама по себе от более холодного тела к более горячему

3. Термодинамические и кинетические закономерности прохождения процесса» 6 ~7
(постулат Клаузиуса, 1850 г.). Имеются и другие формулировки: не¬
возможно создание вечного двигателя второго рода (Оствальд).
Можно охарактеризовать второй закон термодинамики, исполь¬
зуя функцию состояния системы - энтропию (S). Энтропия являет¬
ся величиной абсолютной. Любая форма энергии может перейти в
теплоту, но исходя из второго закона термодинамики часть энергии
расходуется на полезную работу, а часть остается несвязанной. Свя¬
занная энергия расходуется на переход системы к максимальному
хаосу вследствие изменения расположения молекул, что выражает¬
ся изменением энтропии (А^298 » Дж/моль К).
Энтропия возрастает самопроизвольно (Д£>0) за счет увеличе¬
ния движения частичек при нагревании, испарении, разрыве связей
между атомами в молекулах и др. Математическое описание второ¬
го закона термодинамики:
Д S>Q/T,
где Q - тепловой эффект реакции; Т - температура процесса; знак
„>” показывает, что процесс обратимый.
Термодинамические потенциалы: свободная энергия Гиббса G
(Р,Т- const) и свободная энергия Гельмгольца F (V,Т- const). Если
ДН Ф 0 и AS Ф 0, то возможность самопроизвольного прохождения
реакции определяется по уравнениям :
AG = АН - TAS (Р,Т - const),
AF= AU- TAS(V,T-const).
Свободная энергия - энергия, которая может быть максимально
переведа в работу: ЛРмах = -AG ; AVtax = -AF. Поскольку в самопроиз¬
вольном процессе Аиях > 0, то AG < 0 и AF < 0. Если AG > 0 и AF > 0,
то самопроизвольно процессы в прямом направлении не проходят.
Процесс является равновесным при AG = 0 и AF = 0.
Рассмотрим, будет ли самопроизвольно проходить процесс окис¬
ления глюкозы (Т= 298,15 К), если Д//298(хр) = -2801,7 кДж/моль,
а Д(хр) = +259,3 Дж/моль К. Согласно основного уравнения тер¬
модинамики AG = АН - TAS. реакция будет самопроизвольно прохо¬
дить, если AG298(xp) < 0. Рассчитаем изменение свободной энергии
Гиббса:
0-TIÇ

68
^298 (Хр) ^^298(хр) ТЛ^298 (, р)’
дс298 (х р, = -21801,7 - 259,3 10 5 298,15 = -2879 (кДж/моль).
Реакция будет самопроизвольно проходить при указанной тем¬
пературе.
Влияние энтальпийного и энтропийного факторов на направле¬
ние процесса приведено в таблице 3.1.
Таблица 3.1 - Направление и условия прохождения процесса
АН
Д5
Направление и условия прохождения процесса
+
+
Реакция может проходить самопроизвольно только
при высоких температурах
+
-
Реакция не проходит независимо от температуры
-
-
Реакция проходит самопроизвольно при низких
температурах
-
+
Реакция проходит самопроизвольно при любой
температуре
Живые организмы подчиняются всем основным законам, в том
числе термодинамическим. Трансформацию энергии в живых си¬
стемах, ее образование и накопление изучает биоэнергетика.
Большинство биохимических превращений проходит в растворах
с участием ионов водорода, поэтому стандартные состояния термо¬
динамических функций учитывают концентрацию ионов водорода,
а также температуру. Свободная стандартная энергия Гиббса в био¬
химии обозначается АС0'. Установлено, что разница между ними:
АЄ° - АЄ01 = 39,95 кДж/моль.
Биохимические процессы, в которых АС01 > 0, называют эндер-
гическими, а процессы, в которых АС01 < 0, - экзергическими.
Живые организмы являются открытыми системами, и их состо¬
яние определяется как стационарное, фактически равновесное со¬
стояние с постоянной концентрацией частичек. Поддержание ста¬
ционарного состояния осуществляется путем поступления веществ
с пищей и выводом вредных веществ, а также продуктов метаболиз¬
ма из организма. Продукты распада содержат меньше энергии, чем
продукты, которые выделили энергию в результате метаболизма.
Этим самым подтверждается выполнение законов термодинамики.

3. Термодинамические II кинетические закономерности прохождение нроцессо» 6 9
Энергия, необходимая для разнообразных биохимических реак¬
ций в организме, выделяется при расщеплении макроэргических
\\/ 1/ I/
Аденозиндифосфат (АДФ)
Макроэргическая связь - химическая связь в соединениях, вхо¬
дящих в состав живого организма и при расщеплении которых вы¬
деляется определенное количество свободной энергии - 14-62 кДж/
моль. Для аденозинтрифосфата она составляет - 30,5 кДж/моль.
Важную роль в живых организмах играет АТФ (аденозинтрифос-
фат), АДФ (аденозиндифосфат).
Установлено, что в организме проходят реакции, сопровождаю¬
щиеся увеличением энергии Гиббса. Такие реакции в неживом ми¬
ре не проходят. Это обусловлено тем, что энергетически невыгод¬
ная реакция реализуется за счет сопряжения с другой реакцией, при
прохождении которой выделяется энергия. Обе реакции осущест¬
вляются на одном ферменте, который объединяет два отдельных хи¬
мических процесса в один. Полное окисление 1 моля глюкозы при¬
водит к образованию 38 молей АТФ.

70
Кроме полифосфатов, к соединениям, которые имеют макроэрги-
ческие связи, относят: ацилфосфаты (ацетилфосфат), фосфаты ено-
лов (фосфоенолпировиноградная кислота).
3.2.	Кинетика биохимических реакций
Химическая термодинамика определяет возможность протека¬
ния самопроизвольного процесса в определенных условиях. Расче¬
ты, проведенные при окислении глюкозы в стандартных условиях,
показывают, что процесс проходит самопроизвольно. Практически
глюкоза может долгое время находиться на воздухе без внешних из¬
менений, хотя в организме данная реакция проходит очень быстро.
Поэтому существуют кроме термодинамического фактора и другие
факторы, которые оказывают влияние на прохождение химической
реакции. Раздел физической химии, который изучает скорости и
механизмы прохождения химических реакций, называют химичес¬
кой кинетикой. Законы химической кинетики используют для объ¬
яснения механизмов биохимических реакций (нормального и зло¬
качественного роста тканей), кинетической оценки эффективности
лечения, достижения максимального выхода продуктов реакции.
Химическая кинетика связана с химическим производством. На
основе химической кинетики возникла самостоятельная область
фармакологии, изучающая распределение введеных в организм ле¬
карственных препаратов, период полувывода их с организма. Резуль¬
таты исследований кинетики химических реакций используют для
рассчетов технологических процессов химических производств.
Химическая кинетика изучает системы, в которых протекают хи¬
мические реакции.
Химическая реакция - изменение вещества, при котором раз¬
рываются старые и образуются новые химические связи между
атомами. В большинстве случаев химическая реакция протекает
в несколько стадий. Последовательность этапов, через которые
проходит химическая реакция, называют механизмом химической
реакции, а каждый отдельный элементарный этап является элемен¬
тарным актом реакции. В зависимости от фазового состояния реа¬
гирующих веществ, различают гомогенные и гетерогенные реак¬
ции. Химическая реакция, происходищая в пределах одной фазы,

3. Термодиипмичеоше и кинетически* закономерности прохождения ироцессоя ~7 Л
называется гомогенной химической реакцией (например, реакции,
проходящие в истинных растворах). Химическая реакция, проходя¬
щая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической
реакцией (биохимические реакции, происходящие на поверхности
фермента). В одном элементарном акте одновременно принимают
участие две или три частички. Минимальное количество молекул,
которое принимает участие в элементарном акте реакции, определя¬
ет молекулярность. Известны моно-, би- и тримолекулярные реак¬
ции. Реакций более высокой молекулярности не обнаружено. Чаще
всего химические процессы представляют собой моно- и бимолеку¬
лярные реакции. К мономолекулярным реакциям относят реакции,
в которых в элементарном акте принимает участие одна молекула
(реакции разложения и радиоактивного распада, изомеризации):
СаС03 — CaO + С02.
Если в элементарном акте принимают участие две молекулы, то
имеем бимолекулярную реакцию.
К ним относят большинство химических реакций: образование
сложных веществ из простых; этерификации; обмена. Данные реак¬
ции проходят по схеме:
2А — В, А + В — С;
С + 02 —► С02.
Тримолекулярные реакции происходят относительно редко и опи¬
сываются общими уравнениями: ЗА—♦В;2А+В—►С;А+В + С—►Д
например:
2N0 + С12 — 2N0C1.
Молекулярность реакции применяют только к элементарным ак¬
там химических превращений, и она имеет конкретный физический
смысл. Механизмы реакций, проходящих в организме, окружающей
среде, химических производствах очень сложны и их изучают вы¬
сококвалифицированные ученые, используя при этом современные
экспериментальные методы исследований.
Важной количественной характеристикой химического превра¬
щения является скорость химической реакции. Скоростью химичес¬
кой реакции называют изменение концентрации любого вещества,

72
Ивдцрта
которое принимает участие в химической реакции, в единицу вре¬
мени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единицу
поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции):
где со - средняя скорость реакции.
В связи с тем, что в системе в результате химической реакции
уменьшается количество исходного вещества и увеличивается ко¬
личество продуктов реакции или наоборот, скорость реакции можно
определить как то или иное изменение (с соответствующим знаком).
Скорость химической реакции является величиной положитель¬
ной, имеет размерность [моль/л с]. Исходя из определения скорос¬
ти химической реакции, видно, что она зависит от концентрации
реагирующих соединений при заданных условиях. Функцию зави¬
симости скорости химической реакции от концентрации реагирую¬
щих компонентов называют кинетическим уравнением химическо¬
го превращения. Скорость гомогенной химической реакции прямо
пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, в степе¬
нях равных их стехеометрическим коэффициентам в уравнении ре¬
акции (закон действующих масс, К. Гульдберг и П. Вааге). Он явля¬
ется постулатом химической кинетики.
В общем виде для реакции:
и, А, + п2А2 + л3А3+... —► тВ, + тВ2 +...,
скорость химической реакции равна:
ы = кС^С2СУ}-...,
где к - константа химической реакции, показывающая, с какой ско¬
ростью проходит химическая реакция при концентрациях реагиру¬
ющих веществ 1 моль/л. Она не зависит от концентрации реагирую¬
щих веществ, но зависит от температуры; и,, п2, пу..~ стехеометри-
ческие коэффициенты.
Если реакция является гетерогенной, то ее скорость определяет¬
ся по формуле:
- Дл
со = ±	,
5Д/

3.
и кинетические закономерности прохождения процесса» ~7 3
где со - средняя скорость; Дп - изменение количества вещества,
вступившее в реакцию либо образовавшееся за единицу времени (О
на единице площади поверхности (5).
Величина п называется порядком реакции. Исследования показа¬
ли, что не всегда порядок реакции (и) совпадает со стехеометриче-
скими коэффициентами в уравнении реакции.
Порядок реакции является величиной формальной и, может быть
целым, дробным, нулевым числом. Сумму порядков реакции всех
реагирующих веществ называют общим порядком реакции.
Порядок реакции не всегда совпадает с молекулярностью реак¬
ции. Например, гидролиз сложных эфиров - бимолекулярная реак¬
ция, а порядок реакции первый, потому что скорость реакции ги¬
дролиза определяется только концентрацией сложного эфира:
СН3СООС2Н5 + Н20 2=5 СН3СООН + С2Н5ОН.
Бимолекулярная реакция первого порядка со = к-С^ирл.
Расхождение порядка и молекулярности реакции обусловлена
тем, что стехеометрическое уравнение описывает процесс в целом
и не отображает механизм. Порядок и молекулярность совпадают
для простых реакций.
Для определения порядка реакции применяют метод подстанов¬
ки. Порядок реакции определяется экспериментально и позволяет
установить ее механизм.
К реакциям нулевого порядка относят гетерогенные реакции, в
которых скорость подвода вещества намного больше скорости его
расходывания, например, сгорание угля. Скорость реакции равна:
а константу скорости реакции рассчитывают по формуле
со = к ■ С0 .
к„ =
~(С,-С,).
/

У л
Время, необходимое для того, чтобы прореагировала половина
Со, называется периодом полураспада (т, 2), и для реакции нулевого
сят биохимические реакции. Скорость реакции, константа скорости
реакции и период полураспада описываются формулами:
Константу скорости реакции определяют экспериментально, из¬
меряя концентрации веществ через определенные промежутки вре¬
мени при прохождении химической реакции. Строят график зависи¬
мости 1 %С=/(0 и определяют угол а, при этом 1§а = - /г/2,303.
Период полураспада для реакций первого порядка не зависит от
исходной концентрации и является характеристикой реакции.
Поэтому, период полураспада широко используют для опреде¬
ления изменения концентрации радиоактивных соединений при
радиоактивном загрязнении; установления возраста отдельных ар¬
хеологических ценностей. т|/2 является характеристикой, позволяю¬
щей рассчитывать разложение в окружающей среде биологически
активных веществ, например, пестицидов.
К реакциям второго порядка относят реакции соединения
(А + В —► С), обмена (А + В —► С + Д), разложения и др. Кинети¬
ка реакций второго порядка изучена С. Крапивиным (1915 г.). Мы
порядка он равен: т|/2 = Со!2ки.
Наиболее распространены реакции первого порядка, к ним отно-
0,693
I
Рис. 3.3. Графическое определение константы
скорости реакции первого порядка

3. Термодинамические и кинетические закономерности прохождения процесса» ~7 5
рассматриваем реакции, когда реагирующие вещества вступают в
них в эквивалентных количествах.
Тогда имеем:
со = кпСг\
*„.£^£2;
‘С0с,
1
Т|/2 ~ кса'
Зависимость скорости реакции от температуры. Скорость хи¬
мической реакции любого порядка зависит от температуры. Для
рассмотренных порядков реакций при небольших температурах
(<200 °С) данная зависимость описывается правилом Вант-Гоффа:
при повышении температуры на 10 °С скорость большинства хими¬
ческих реакций увеличивается в 2-4 раза. Математически данная за¬
висимость выражается следующим образом:
у = - кТ+ю/кг или сот = соо удг/|°,
где у - температурный коэффициент (2 - 4); С0о, СОт - соответственно
начальная скорость и скорость реакции при температуре Т.
В живом организме температурные интервалы ограничены, пото¬
му что при температурах более 42 °С происходят изменения в строе¬
нии белков (денатурация) и наблюдается инактивация ферментов.
Процессы в живом мире обычно проходят в небольшом интервале
температур (-10 - +45 °С), а в растительном мире - до + 60-70 °С.
Известно, что ферментативные процессы характеризуются более
высокими значениями температурных коэффициентов (у = 7-10).
Энергия активации. Для объяснения закономерностей прохожде¬
ния химической реакции применяют две теории: теорию активных
соударений и теорию переходного состояния.
Теория активных соударений. Была сформулирована С.М. Арре¬
ниусом (1889 г.). В основу ее положено представление о том, что
химическая реакция проходит только при столкновении молекул
или частичек. Количество столкновений зависит от интенсивно¬
сти теплового движения молекул, практически от температуры. К
химическому столкновению приводит не любое столкновение, а

76
только столкновение активных молекул, имеюших определенный
запас энергии. Активные (реакционноспособные) молекулы име¬
ют достаточно энергии для преодоления энергетического барьера
(преодоление сил отталкивания между электронными оболочками
молекул при сближении и их столкновении).
Энергия активации - избыточное количество средней энергии
молекул в момент столкновения, необходимое для химического
взаимодействия, которое приводит к образованию продуктов ре¬
акции. Графическое изображение энергетики химической реакции
представлено на рис.3.4.
Е*	А'...В'
АН = Е-Ег - тепловой эффект реакции;
Еж - энергия в момент столкновения
активных частичек;
£, - энергия частичек в момент столкновения,
которые не заканчиваются взаимодействием;
V Ег - энергия частичек после прохождения реакции
Прохождение реакции
Рис. 3.4. Энергетическая диаграмма для одностадийной реакции
Установлено, что чем больше £акт, тем меньше константа скоро¬
сти реакции. Зависисмость константы скорости реакции от темпе¬
ратуры более точно отображает уравнение Аррениуса:
к = 2е-Еакт<КТ^
где 2 - предэкспонцианальный множитель, величина постоянная;
е - основание натурального логарифма; £акт - энергия активации;
Я - универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура.
Используя уравнение Аррениуса, можно определить энергию ак¬
тивации:
£акт = (1ё2-1^).2,303 ЛТ.
Теория активации соударений дает понятие об активных соударе¬
ниях и об энергии активации. Недостаток - не рассматривает меха¬
низм самого соударения.

3. Термодинамически» и кинетические:
прохождения процессов ~7 ~7
Понятие о теории переходного состояния. Теория активирован¬
ного комплекса (переходного состояния) предложена в 30-х годах
XX столетия. В ее основу также входит понятие о столкновении мо¬
лекул, но рассматриваются только активные молекулы.
При столкновении активных молекул А и В происходит пере¬
распределение химических связей с образованием переходного
комплекса. Переходной комплекс - это такое состояние взаимодей¬
ствующих молекул, при котором старые связи еще не разорвались,
а новые еще не образовались, но перераспределение связей уже на¬
чалось. Формирование переходного комплекса требует затрат энер¬
гии. Образование переходного комплекса - процесс энергетически
более выгодный, по сравнению с полным распадом молекул, всту¬
пающих в реакцию. Активированный комплекс переходит в продук¬
ты реакции с выделением теплоты:
А + В-С^ [А...В...С] — А-В + С.
Активированный комплекс находится в состоянии равновесия с
исходными реагентами. Характер его определяет селективность (из¬
бирательность) прохождения реакции в каком-то одном преобладаю¬
щем направлении из некоторых возможных. Скорость реакции равна
количеству активированных комплексов, проходящих через энерге¬
тический барьер за единицу времени в направлении хода реакции:
ш = Ркх рСАСВс,
где Р - частота распада переходного комплекса, которая зависит от
температуры; кхр- константа химического равновесия образования
переходного комплекса.
Теория активированного комплекса определяет энергетически
более вероятное направление реакции и применяется для рассчетов
скоростей химических реакций.
Кинетика сложных реакций. Сложными называют реакции, в
которых общее кинетическое уравнение имеет несколько констант
скоростей реакций. К ним относят: параллельные, последователь¬
ные, обратимые, сопряженные, конкурентные, цепные реакции.
Параллельные реакции - это реакции, имеющие одинаковые ис¬
ходные вещества и, в результате прохождения которых образуются
различные продукты.

78
Чаще всего параллельные реакции встречаются в органической
химии, например, нитрование толуола приводит к смеси о- и и-ни-
тротолуолов.
Последовательными реакциями называют реакции, проходящие
через ряд последовательных реакций А —► В —► С. Реакции та¬
кого типа проходят в природе, протекают в результате метаболизма
в организме человека. Например, усвоение крахмала в организме
проходит через последовательность схемы превращений:
крахмал —► декстрин —► мальтоза —► глюкоза.
Скорость последовательной реакции определяют по скорости са¬
мой медленной стадии, которую называют лимитирующей.
Сопряженными реакциями являются реакции типа А + В —► С,
А + Д —► М, при условии, что одна из них проходит только совмест¬
но с другой. Вещество В является индуктором реакции А + Д —► М.
Данное явление изучено Н. Шиловым (1905 г.) и получило название
химической индукции.
Конкурирующие реакции - это реакции, в которых одна и та же
активная частичка (атом, свободный радикал, ион) может одновре¬
менно принимать участие в нескольких реакциях с образованием
продуктов различного химического строения.
Цепные реакции - это химические реакции, в которых возмож¬
ность протекания каждого элементарного акта сопряжена с прохож¬
дением предыдущего акта и, в свою очередь, обуславливает прохож¬
дение следующего акта. Реакции проходят с участием радикалов,
имеющих неспаренные электроны и проявляющих очень высокую
реакционную способность. Проходят в три этапа: инициирование,
рост цепи, обрыв цепи. Большой вклад в изучение цепных реакций
внес российский ученый H.H. Семенов. Свободнорадикальные цеп¬
ные реакции проходят в организме, например, пероксидное окисле¬
ние липидов.
Действие различных факторов, в том числе излучения (ультра¬
фиолетового, рентгеновского) приводит к образованию в организ¬
ме свободных радикалов (R*). В результате взаимодействия ионов
металлов переменной валентности с кислородом в организме также
могут образовываться свободные радикалы, например:
Fe+2 + 02 + Н+ — Fe+3 + НОО-.

3. Термодинамические и кинетические закономерности прохождения процессов ~7 9
Образованные in vivo пероксидные радикалы ROO*, НОО* срав¬
нительно малоактивны, реагируют избирательно, атакуя при этом
связи С-Н аллильного типа и О-Н некоторых фенолов:
АгОН + ROO* — АЮ- + ROOH.
Поэтому фенолы, например а-токоферол (витамин Е), высту¬
пают в организме в качестве антиоксидантов. Антиокислительная
функция а-токоферола определяется способностью его связывать
активные свободные радикалы в клетках. Образованные радика¬
лы относительно устойчивы и не способны к продолжению цепи, в
дальнейшем выводятся из организма.
Фотохимические реакции - реакции, проходящие под действием
видимого или ультрафиолетового излучения. Фотохимические ре¬
акции подчиняются закону Гротгуса: химическое превращение ве¬
щества может вызывать только свет, поглощающийся данным ве¬
ществом. Скорость фотохимических реакций не зависит от темпе¬
ратуры.
Все белки и нуклеиновые кислоты бесцветны, исключением яв¬
ляется гемоглобин, который окрашен за счет небелкового компо¬
нента (гема), поэтому фотохимические реакции с их участием на¬
чинаются при действии жесткого ультрафиолетового излучения при
длине волны Х< 300 нм. Время жизни электронно-возбужденных
частичек невелико (~10'3 с). Если фотохимическая реакция не про¬
ходит, то поглощенная энергия переходит в теплоту (нагревание си¬
стемы) или в возбужденное состояние с дальнейшим излучением
света (явление люминесценции).
Важной характеристикой фотохимических реакций является
квантовый выход, показывающий отношение количества молекул,
прореагировавших в фотохимической реакции, к количеству погло¬
щенных квантов (у). Если при поглощении света проходит цепная
реакция, то у > 1. При поглощении света часть его переходит в те¬
пловую энергию и у < 1. Теоретически y = 1- Высокий квантовый
выход характерен для тех фотохимических реакций, в которых про¬
ходят цепные процессы (разветвленные или неразветвленные).
В организме человека также проходят фотохимические реакции.
Так, Fe*2, поглощая свет при длине волны 250 нм, переходит в воз¬
бужденное состояние и проявляет свойства окислителя:

во
Мадина-
И\
Ре*2 — (Ре*2)* + Н20 — Ре*1 + ОН- + Н\
Фотохимические реакции широко распространены в атмосфере.
Установлено, что в тропосфере находится основная масса водяного
пара и СО,, поэтому они оказывают существенное влияние на кли¬
мат Земли. С02, поглощая в этом спектре, задерживает часть энер¬
гии, переходя в возбужденное состояние:
С02 + /IV — СО*.
В дальнейшем наблюдается расходывание энергии возбужден¬
ной молекулы в виде теплоты, что способствует прогреванию Зем¬
ли приблизительно на 20 °С (“парниковый эффект”).
В результате коротковолнового излучения в стратосфере кисло¬
род переходит в озон по схеме:
И\ 20,
02	— 20* —* 20у
Озон может распадаться при столкновении с атомами кислорода
или фотохимическим путем (происходит поглощение излучения в
диапазоне 200-300 нм, и озон действует как защитный экран, спо¬
собствуя развитию жизни на Земле). Кроме этого, выделяется теп¬
лота, повышающая температуру стратосферы (Ь = 20-50 км):
И\
О, —► О, + О + тепло;
0}+ О —► 202.
В результате поглощения солнечного света проходит фотосинтез
углеводов в зеленых растениях, при этом образуется кислород. Схе¬
му фотосинтеза можно представить в виде:
2Н20 — О, + 4Н+ + 4ё
6С02 + 24Н+ + 24ё — С6Н,,06 + 6Н20
6С02 + 6Н20 ► 602 + С6Н|206.
Образование одной молекулы глюкозы сопровождается погло¬
щением хлорофиллом 24 квантов света. Из приведенных реакций

3. Ьршодиндшиеоин н кинетически» закономерности прох«жд«иия процессе» 81
видно, что кислород образуется из воды, а С02 принимает участие в
образовании глюкозы.
Катализ и катализаторы. Катализ - изменение скорости хими¬
ческой реакции в результате влияния небольших количеств специ¬
фических веществ, количество которых при прохождении реакции
не изменяется.
Под катализом понимают ускорение химических реакций. Ино¬
гда, в качестве катализатора выступает один из продуктов реакции,
тогда говорят об автокатализе.
При катализе происходит понижение энергии активации хими¬
ческой реакции за счет образования промежуточных нестойких ас-
социатов, распадающихся в дальнейшем с выделением продуктов
реакции и катализатора (рис.3.5).
Рис.3.5. Энергетическая диаграмма одностадийной реакции:
1 - некаталитическая реакция; 2 - каталитическая реакция
Катализатор - вещество, реагирующее на промежуточных стади¬
ях процесса и регенерирующееся в конце реакции, которое оказыва¬
ет при этом влияние на скорость химической реакции. Установлено,
что:
•	катализатор остается химически неизменным, принимая участие
в химическом процессе;
•	катализаторы обладают селективностью (избирательностью);
•	одна массовая часть катализатора вызывает превращение боль¬
шого количества частичек исходных веществ;

•	катализаторы не оказывают влияние на истинное равновесие си¬
стемы и не изменяют константу равновесия (одинаково ускоряют
прямую и обратную реакции);
•	активность катализатора зависит от наличия посторонних при¬
месей.
Ускорители каталитических процессов называются активатора¬
ми (промоторами) Вещества, понижающие скорость реакции явля¬
ются ингибиторами.
В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагиру¬
ющих веществ различают гомогенный и гетерогенный катализ.
Гомогенный катализ. Гомогенный катализ описывается теорией
промежуточных соединений. Сущность теории состоит в предполо¬
жении того, что в ходе реакции образуются нестойкие промежуточ¬
ные соединения катализатора с реагирующими соединениями, рас¬
падающиеся с образованием продуктов реакции, при этом катализа¬
тор выделяется (рис.3.5.) Образование активированного комплекса
проходит с большой скоростью.
Особенностью гетерогенного катализа является образование хе-
мосорбированных комплексов, не способных к самостоятельному
существованию, на активных центрах твердого катализатора. Пред¬
ложены теории:
-	мультиплетная теория, исходящая из принципа строения мо¬
лекул реагирующих веществ и размещения атомов на активных цен¬
трах катализатора;
-	электронно-химическая теория утверждает, что адсорбция реа¬
гирующих молекул зависит от распределения электронов на поверх¬
ности и в середине катализатора;
-	теория активных ансамблей полагает, что активными являют¬
ся атомы твердой поверхности катализатора, не входящие в состав
кристаллической решетки и свободно перемещающиеся по поверх¬
ности.
Часть реакций катализируется кислотами или основаниями -
кислотно-основной катализ, при котором проходит перенос прото¬
на от одной молекулы к другой. К таким реакциям относят реакции
омыления сложных эфиров, инверсию сахаров, реакции этерифика-
ции и др.
Катализ кислотой:

3. Термодинамически» н кинетически» закономерности прохождения процесса! 8 3
НКисл + Суб ^ Кисл" + НСуб+,
НСуб+ + Оси ^ ОснН+ + Суб,
ОснН+ + Кисл- ^ Оси + НКисл.
Катализ основанием:
Осн + НСуб ^ Осн Н+ + Суб-,
Суб- + НКисл ^ СубН + Кисл-,
ОснН+ + Кисл- ^ Осн + НКисл.
Кинетика ферментативных реакций. К белковым катализаторам
относят ферменты (энзимы). Ферменты - белковые катализато¬
ры биохимических реакций, необходимые для жизнедеятельности
организма. Известно около 2000 ферментов, с помощью которых
осуществляется до 2000 разнообразных биологических реакций.
Ферменты делят на простые и сложные. Простые ферменты
имеют только белковую природу. Сложные ферменты состо¬
ят из белка и кофермента (витамины, нуклеотиды, ионы метал¬
лов), связанного с белком ковалентной или нековалентной связя¬
ми. Кофермент в процессе биохимической реакции изменяется
(НАД+ ^ НАД • Н, ФАД ^ ФАД • Н2).
Биохимические реакции и ферменты классифицируют на 6 клас¬
сов, каждый из которых разбит на подклассы. Название ферментов
складывается из названия субстрата с добавлением типа катализи¬
рующей реакции и оканчивается на - аза.
а)	Оксидоредуктазы катализируют окислительно-восстанови-
тельные реакции с участием двух субстратов. Например, окисление
молочной кислоты в пировиноградную проходит с участием окси¬
доредуктазы (НАД+);
б)	трансферазы - ферменты, катализирующие перенос алкиль¬
ных, ацильных, альдегидных, кетонных групп, а также групп, со¬
держащих серу, фосфор. Так, ацилирование холина протекает с уча¬
стием трансферазы с получением ацетилхолина;
в)	гидролазы - ферменты, катализирующие гидролиз сложно¬
эфирных, эфирных, пептидных, гликозидных связей (гидролиз in
vivo жиров, белков, углеводов);
г)	лиазы, принимают участие в образовании двойных связей и
реакций присоединения к ним, а также в биохимических реакциях,

ВЛ
в которых происходит отшепление атомов или групп атомов по не¬
гидролитическому механизму. Например, превращение глицерин-1-
фосфата в гидроксиацетон и глицериновый альдегид;
д)	изомеразы - ферменты, катализирующие взаимопревращения
оптических, геометрических и конфигурационных изомеров (пре¬
вращение транс-ретиналя в 1/мс-ретиналь);
е)	лигазы катализируют соединение 2-х молекул, сопряженное
с разрывом пирофосфатной связи АТФ или подобного соединения
(глутаминовая кислота с участием НАД+ превращается в глутамин).
Специфичность является важной особенностью фермента. Спе¬
цифичность - свойство фермента селективно выбирать из многих
субстратов один или несколько близких по химической природе. Ес¬
ли фермент катализирует только один субстрат, одну специфическую
реакцию, то говорят об абсолютной специфичности. Если фермент
действует на ряд близких субстратов, имеющих схожее строение,
то говорят об абсолютной групповой специфичности (амилаза лег¬
ко расщепляет крахмал, но не расщепляет сахар/ Относительная
групповая специфичность проявляется в том случае, когда фермент
специфичен к типу химической связи и допускает замену субстрата
(пепсин, трипсин гидролизируют пептидные связи; эстераза гидро¬
лизирует сложноэфирные связи в жирах). Фермент, действующий
только на один из пространственных изомеров, обладает стереохи-
мической специфичностью (цис-, транс-изомеры).
Ферменты обладают каталитической активностью в пределах
10-50 °С (рис.3.6,а). С повышением температуры при ферментатив¬
ных реакциях каталитическая активность фермента увеличивается
и достигает максимума при оптимальной температуре (36,6 °С -
нормальное физиологическое состояние человека), а в дальнейшем
уменьшается, что обусловлено денатурацией белков. Установлено,
что скорость ферментативной реакции намного ниже по сравнению
со скоростью денатурации белка, и при Т > 50 °С они денатурируют
необратимо.
Оптимум ферментативной активности в организме человека рас¬
положен в пределах (5,0-9,0) pH. Некоторые ферменты активны и
при других значениях pH. Так, пепсин, гидролизующий пептидные
связи в желудке, активен при pH 1,5-2,0, а оргиназа, гидролизующая
пептидные связи в двенадцатиперстной кишке, активна при pH 9,5-9,9.

3. Термодинамически» н кинетические дакоиомериости прохождения процессо» 8 5
Изменение pH среды может приводить к денатурации фермента и
изменению величины заряда молекулы фермента, что характеризу¬
ется изменением структуры фермента или изменением заряда функ¬
циональных групп, принимающих участие в катализе субстрата.
Ферментативный катализ играет большое значение в жизнедея¬
тельности человека. Ферменты ускоряют биохимические реакции
в ЮМ О5 раз, и как уже говорилось, обладают специфичностью к
субстрату.
Рис. 3.6. Влияние различных факторов на скорость ферментативной
реакции: а) влияние температуры; б) влияние pH среды
Первая модель каталитической реакции (Фишер, 1890 г.) описала
взаимодействие субстрата и фермента по аналогии к системе “ключ
-	замок”, при этом “замком” является твердая структура активного
центра. Каждый фермент в трехмерной структуре имеет пустоты, в
которые входит субстрат. Пустоты называют активным центром фер¬
мента, при этом в нем размещены боковые цепи аминокислот, прово¬
дящие реакции. В сложных белках данную функцию выполняют ко-
ферменты. Количество активных центров в ферменте ограничено.
Позднее была предложена модель индуцированного соответствия
(Кошланд), в основе которой лежит гибкость активного центра фер¬
мента (модель “рука - перчатка”).
Независимо от предложенного механизма в каталитическом дейст¬
вии фермента должно соблюдаться:
•	возможность одновременной атаки на молекулу субстрата груп¬
пировок активного центра;

86
•	образование временных ковалентных связей между субстратом и
активным центром фермента с дальнейшим перераспределением
электронной плотности;
•	соответствие пространственной структуры активного центра
фермента структуре субстрата.
Михаэлис и Ментен (1913г.) представили ферментативную реак¬
цию в виде схемы:
кх к2
Епг + ^[Еп25)-*Епг + Р,
где Епг - фермент; 5 - субстрат; [Еп2 5] - ферментно-субстратный
комплекс (комплекс Михаэлиса-Ментен);
к\, кх, к2 - константы скоростей прямой и обратной реакций.
Лимитирующей стадией является процесс распада комплекса
Михаэлиса-Ментен до продуктов реакции. Кинетическое уравне¬
ние для рассчета начальной скорости ферментативной реакции (соо)
в зависимости от концентрации субстрата ([5] - концентрация суб¬
страта в момент времени; [5]о - начальная концентрация субстрата)
и фермента ([Еп^\о - начальная концентрация фермента):
° **+[$] ’
где к2 - число оборотов фермента, показывающее количество моле¬
кул субстрата в продукте при условии, что весь фермент представ¬
лен в виде ферментно-субстратного комплекса; Км - константа Ми¬
хаэлиса-Ментен.
Установлено, что начальная скорость ферментативной реакции
прямо пропорциональна концентрации фермента (рис. 3.7,а) опи¬
сывается зависимостью соо = к[Еп2\.
Увеличение концентрации субстрата приводит к увеличению ско¬
рости ферментативной реакции до того времени пока не произойдет
насыщение активных центров фермента субстратом, и скорость бу¬
дет максимальной (рис.3.7,б). Концентрация субстрата, при которой
скорость ферментативной реакции составляет половину максималь¬
ной (сот1и/2) называется константой Михаэлиса-Ментен. До точки

3. Термодинамические н кинетически« закономерности прохождения процесса» 8 У
А рис. 3.7,6 скорость ферментативной реакции пропорциональна
концентрации субстрата соо = Л:[5].
а	б
Рис. 3.7. Зависимость начальной скорости реакции от
концентрации фермента (а) и субстрата (б)
Активация и ингибирование ферментов. Ферменты могут повы¬
шать (понижать) ферментативную активность под действием неко¬
торых веществ.
Активаторы - вещества, увеличивающие ферментативную ак¬
тивность или переводящие ферменты из неактивного состояния в
активное. К ним относят ионы металлов (К+, Ыа\ Са\ М£+2 и др.);
кислота НС1 для активации пепсина; органические содинения раз¬
личного химического строения.
Понижение скорости ферментативной реакции проходит при до¬
бавлении ингибиторов. Ингибиторы, которые уменьшают актив¬
ность ферментов, в результате взаимодействия с теми же активны¬
ми центрами, что и субстрат, называют конкурентными. Действие
сульфаниламидных препаратов основано на конкурентной реакции
и-Н^-С^-БО^НЯ с а-аминокислотой, что препятствует образо¬
ванию фолиевой кислоты (витамин Вс), в результате чего угнетает¬
ся рост бактерий.
Ингибиторы, уменьшающие активность ферментов, в результа¬
те связывания ингибитора с ферментом, но не по тем функциональ¬
ным группам, с которыми реагирует субстрат, называются неконку¬
рентными. Необратимое ингибирование наблюдается при отравле¬
ниях: пестицидами, ионами тяжелых металлов, боевых отравлющих

вв
Овдчотяд»
веществ (зарин, зоман). В последнее время увеличивается эколо¬
гическая нагрузка. Это обусловлено демографическим взрывом в
последнее столетие, который требует развития промышленности и
повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Для сохра¬
нения урожая широко применяют пестициды. Особенно вредны ин¬
сектициды, являющиеся ядами, действующими на комаров и людей.
Фосфорорганические инсектициды ингибируют фермент ацетилхо-
линэстеразу, при эгом нарушается передача нервных импульсов и
наступает смерть.
При действии отравляющих веществ, поступающих в организм
из окружающей среды, наблюдается уменьшение скорости фермен¬
тативной реакции. Уменьшение скорости ферментативной реакции
может проходить и при значительном повышении концентрации
субстрата, за счет того, что один активный центр может связывать
две и более молекулы субстрата с образованием неактивного соеди¬
нения. В результате изменения активности ферментов, в том числе
за счет действия окружающей среды, возникают разнообразные бо¬
лезни, которые довольно тяжело лечатся.
3.3.	Химическое равновесие
При прохождении некоторых химических реакций может одно¬
временно проходить как прямая реакция, так и обратная. При про¬
хождении обратимых реакций вначале скорость прямой реакции (со )
максимальна и, по мере расходывания исходных веществ, скорость
ее падает. В системе увеличивается количество продуктов реакции,
и скорость обратной реакции (со) увеличивается (рис. 3.8). Далее
наступает динамическое равновесие, при котором не происходит
накопление продуктов реакции и расходывание исходных соедине¬
ний (си + си =0). Описанное равновесие называется химическим
равновесием.
Возможность прохождения реакции в прямом или обратном на¬
правлениях определяется соотношением энтропийного и энталь-
пийного факторов. В момент равновесия ДЯ = TÙS и AG = 0. Хи¬
мическое равновесие является динамическим процессом, то есть
проходит прямая и обратная реакции, но изменений в системе не
заметно.

3.
ют» н кинетически» закономерности прохождения процесса» 8 Э
Рис. 3.8. Изменение скорости прямой (ш)
и обратной (ш) реакции во времени
Количественной характеристикой химического равновесия явля¬
ется константа химического равновесия (Кр). Константа химичес¬
кого равновесия - это отношение константы скорости прямой реак¬
ции (к) к константе скорости обратной реакции (к) в момент рав¬
новесия. Концентрации всех соединений в состоянии химического
равновесия называются равновесными концентрациями.
Рассмотрим обратимую равновесную реакцию:
к
аА + вВ ^ сС + сЮ,
к
К к [СТЮГ'
р к [А]а[В]ь ’
где А, В, С, О - реагирующие вещества; а,в,с,с1- стехеометрические
коэффициенты в уравнении реакции.
При постоянной температуре константа равновесия обратимой
реакции есть величина постоянная в момент динамического равно¬
весия. В общем Кр показывает, во сколько раз скорость прямой ре¬
акции больше или меньше скорости обратной реакции. При Кр < 1 в
равновесной системе преобладают исходные вещества, а при Кр > 1
-	продукты реакции.
Величина константы равновесия зависит от природы реагирую¬
щих веществ и температуры, но не зависит от наличия катализато¬
ра (ферментов). Между стандартной свободной энергией Гиббса и
константой химического равновесия существует соотношение:

90
АС = -ЯТ1пКр,
где Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная темпе¬
ратура.
Химическое равновесие сохраняется определенное время при за¬
данных условиях, но действие некоторых факторов приводит к его
нарушению. Закономерности, при которых действие факторов про¬
является, подчиняются принципу Ле-Шателье'. если на систему, на¬
ходящуюся в состоянии динамического равновесия, подействовать
извне, то химическое равновесие будет изменяться в направлении
противоположном этому воздействию.
Нарушение равновесия вследствие изменения концентрации лю¬
бого соединения, участвующего в реакции. При изменении концен¬
трации одного из исходных соединений будет реализоваться прямая
реакция до тех пор, пока не наступит новое состояние равновесия.
Изменение концентрации одного из продуктов реакции приводит к
реализации обратной реакции. Так, для биохимической реакции:
глюкоза-6-фосфат + Н20 ^ глюкоза + Н3Р04
накопление глюкозы в организме сдвигает химическое равновесие в
сторону образования глюкозы-6-фосфата.
Нарушение химического равновесия вследствие изменения тем¬
пературы. Фактором, определяющим направление смещения хими¬
ческого равновесия, является знак теплового эффекта химической
реакции. При повышении температуры экзотермической реакции,
химическое равновесие сдвигается в сторону прохождения реакции
в обратном направлении. В прямом направлении проходят эндотер¬
мические реакции. Повышение температуры тела человека приво¬
дит к увеличению скорости прямой реакции, происходит интенси¬
фикация равновесных биохимических процессов (особенно на ста¬
дии образования ферментно-субстратного комплекса).
£,г + *4^]-
к
Нарушение химического равновесия в результате изменения
давления. Давление не оказывает влияния на химические реакции,
происходящие в растворах, поскольку жидкости не сжимаемы. В

3. Термодинамические и кинетические закономерности прохождении процесса» 9 Л
организме человека, в основном, биохимические реакции протека¬
ют в жидкостях, поэтому давление не оказывает влияния на направ¬
ление прохождения обратимых реакций. В газовой фазе концентра¬
ция всех веществ зависит от давления. Увеличение давления при¬
водит к пропорциональному увеличению концентрации веществ,
а уменьшение давления - к уменьшению концентрации веществ
(масса их при этом остается неизменной в закрытом объеме).
В случае увеличения давления в закрытой системе будет прохо¬
дить реакция, приводящая к уменьшению давления, то есть реакция,
в результате которой увеличивается объем системы и наооборот.
Для реакции Й2 + ЗН, 2ЫН3 увеличение давления приводит
к прохождению прямой реакции (образование аммиака), потому что
данная реакция протекает с уменьшением количества молекул газа.
Биохимические реакции в большинстве случаев необратимы и
протекают с образованием конечных продуктов. Обратимые реак¬
ции наблюдаются в организме на стадии образования ферментно¬
субстратного комплекса. На состояние равновесия при этом оказы¬
вают влияние температура и концентрация субстрата и фермента.
3.4.	Произведение растворимости
Любой раствор состоит из растворенного вещества и раствори¬
теля. Однородность растворов делает их подобными химическим
соединениям. Отличие их от химических соединений заключается в
том, что состав раствора меняется в широких пределах.
При растворении вещества в растворителе вначале отрываются
отдельные молекулы от кристалла, распределяющиеся равномерно
по всему объему вследствие диффузии. По мере растворения кри¬
сталла начинается процесс его кристаллизации, то есть молекулы в
растворе ударяются о поверхность нерастворимого еще вещества,
притягиваются и опять входят в состав кристалла. Чем больше кон¬
центрация раствора, тем быстрее проходит процесс кристаллизации.
Раствор, находящийся в динамическом равновесии с веществом, ко¬
торое растворяется, называется насыщенным раствором.
При достижении насыщения растворение вещества прекращает¬
ся. В случае растворения электролита, например соли, в раствор пе¬
реходят ионы, и равновесие в насыщенном растворе устанавливается

92
Нвдччсм
между твердой солью и ионами, перешедшими в раствор. Напри¬
мер, в насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается
равновесие:
AgC\ ^ Ая* + С1 .
Константа химического равновесия выражается уравнением:
к №*][СГ]
[АёС1] ’
к[АШа]=[ле+}[сг1
В насыщенном растворе электролита произведение концентра¬
ций его ионов является величиной постоянной при определенной
температуре. Данную величину называют произведением раствори¬
мости электролита (ПР = К [AgCГ\), тогда для рассмотренного при¬
мера прАеС1 = [а8+][сг].
Числовое значение произведения растворимости электролита
рассчитывают исходя из его растворимости. Так, растворимость
хлорида серебра при 20 °С равно 1,34 • 10'5 моль/л, тогда концентра¬
ция [Л#+] = [С/-] = 1,34 • 10‘5 г-ион/л (по уравнению реакции). Про¬
изведение растворимости:
ПРА8С| = [СГр£+] = 1,34-10"5 • 1,34-10'5 = 1,8-10'10.
Произведение растворимости имеет важное значение в анали¬
тической химии. Оно позволяет проводить количественный анализ
для определения концентрации отдельных веществ.
При осаждении необходимо, чтобы определяемое вещество, ко¬
личественно было бы переведено в осадок. Для полного осаждения
необходимо:
-	проводить осаждение только из разбавленных растворов раз¬
бавленными растворами осадителя;
-	осаждение проводить в подогретых растворах горячими рас¬
творителями осадителей;
-	применять рассчитанный объем раствора осадителя и прибав¬
лять его небольшими порциями;
-	осаждение аморфных осадков, частички которых достаточно
велики, проводят из концентрированных растворов;
-	растворимость основного осадка должна быть в 100-1000 раз
меньше растворимости предполагаемых примесей в осадке.

3.
| и кинетические закономерности прохождеин» процесса! 9 3
3.5.	Электрохимические явления
Электрохимические явления довольно широко распространены в
природе. Электролизом расплава или раствора солей получают ме¬
таллы, в основу электролитического рафинирования, гальванотех¬
ники положены электрохимические явления. В повседневной жиз¬
ни широко используют гальванические элементы, аккумуляторы. За
счет электрохимических реакций наблюдается отрицательное явле¬
ние - коррозия. С электрохимическими явлениями связано дыхание
человека и некоторые процессы, происходящие в организме.
Как следствие электрохимических явлений является возникно¬
вение окислительно-восстановительного потенциала (ф), приводя¬
щего к прохождению окислительно-восстановительных реакций.
Возникновение окислительно-восстановительного потенциала рас¬
смотрим на примере опускания цинковой пластинки в воду Про¬
исходит растворение цинка и ионы Ъь*1 переходят в воду, при этом
пластина заряжается отрицательно, потому что свободные электро¬
ны остаются на цинковой пластине:
На границе металл-раствор образуется равновесный двойной
электрический слой (ДЭС).
В результате образования ДЭС положительные и отрицательные
заряды на границе металл-раствор обуславливают возникновение
разницы потенциалов, которую называют электродным потенциа¬
лом (Ч>Ме/Ме+п)- Система, в которой металл опущен в раствор своей
соли, называется полуэлементом, или электродом. Значение ф за¬
висит от природы металла, активности ионов металла в растворе,
температуры и описывается уравнением Нернста:
где ф”ЛЛ,*-/АА' - стандартный электродный потенциал; Я - универсаль¬
ная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; У7 - число Фа¬
радея; п - заряд потенциалобразующих ионов; аМс.. - активность (в
отдельных случаях - концентрация) потенциалобразующих ионов.
Ме°
2п°
2п2 + 2ё,
Ме+п + пе.

94
Ивдчмси» Д—І
При стандартной температуре уравнение принимает вид.
0.059,
—18[А* ]•
Стандартный нормальный потенциал (<р°) - нормальный потен¬
циал, возникающий на пластинке, опущенной в раствор своей соли
с концентрацией 1 моль/л при стандартных условиях.
Абсолютное значение электродного потенциала в настоящее
время измерить невозможно, поэтому его измеряют относительно
нормального водородного электрода (рис.3.9), потенциал которого
Рис. 3.9. Схема нормального водородного элетрода
Основой нормального водородного электрода является пластинка
черненной платины, опущенная в 1 М раствор НС1 (или H,S04). Через
раствор непрерывно пропускают водород под давлением 101,3 кПа. В
результате насыщения пластинки водородом образуется двойной элек¬
трический слой. В результате разложения водорода на атомы водорода
с дальнейшим образованием ионов водорода, переходящих в раствор:
Н2(г) 2=^ 2Н ^ 2Н+ + 2е.
Пластинка, насыщенная водородом, выступает в качестве водо¬
родного потенциала:
‘P!«-,«!=*V,*1+0’059I8C*-
где Ф°2/Г//Л = 0, тогда Ф2/г /Нг = 0,0591g Сн., а так как pH = -lgCH+ ,
то можем записать, что рН = -чргн+ /0,059.

3. Термодинамические и кинетические закономерности прохождение процесса» 9 5
Таким образом, можно измерить pH среды, используя водород¬
ный стандартный электрод. Если стандартный потенциал металла
больше водородного, то он положителен, а если меньше - отрица¬
телен. Численные значения стандартных электродных потенциалов
приведены в справочниках.
Рис.3.10. Схема гальванического элемента
Из двух потенциалов (электродов) различной химической при¬
роды можно составить гальванический элемент (рис.3.10). Медно¬
цинковый гальванический элемент (элемент Якоби-Даниэля) рабо¬
тает за счет окислительно-восстановительной реакции, проходящей
между цинком и сульфатом меди. Он состоит из медного электрода,
опущенного в раствор сульфата меди, и цинкового электрода, опу¬
щенного в раствор сульфата цинка. Для предотвращения смешива¬
ния растворов их разделили полупроницаемой перегородкой.
На цинковом электроде (аноде) проходит реакция окисления цинка
-	2ё = ЪхС1, при этом электроны от цинковой пластины переходят
к медной. На медном электроде (катоде) происходит восстановление
ионов меди, которые находятся в растворе Си+2 + 2ё = Си0. Атомы ме¬
ди выделяются на электроде в виде металла. В процессе работы галь¬
ванического элемента электроны от восстановителя (Ъп°) переходят к
окислителю (Си+2) по внешней цепи, и возникает электрический ток, а
в растворе - движение ионов. Ионы (Си+2, Ъг\*2) движутся от цинкового
электрода к медному, а анионы 504~ - в обратном направлении. Жид¬
кость около электродов остается нейтральной. Суммарное уравнение:
Ъп + СиБ04 = 7п504 + Си.
Принята запись гальванического элемента
(-) 7п|гп504||Си804|Си+2 (+).

96
Гальванический элемент может быть составлен из различных
металлов, опущенных в растворы своих солей. Но на практике учи¬
тывают химическую активность металлов и экономичность гальва¬
нического элемента.
Электрический ток, проходящей по внешней цепи, может делать
полезную работу, зависящую от скорости прохождения окислитель-
но-восстановительной реакции (концентрации, температуры). Мак¬
симальная разница потенциалов катода и анода является электро¬
движущей силой (э.д.с., Е) гальванического элемента:
£ = срк-срл,
где Е - электродвижущая сила; фк, фд - потенциалы катода и анода
соответственно.
Данное уравнение используется для рассчетов, связанных с рабо¬
той гальванических элементов. Электродвижущая сила положительна
(Е > 0), потому что при прохождении окислительно-восстановитель-
ной реакции в гальваническом элементе выполняется полезная рабо¬
та. Для рассчетов электродных потенциалов используют формулу:
„ 2,3 /гГ, [Ос]
ф=ф +	In-—-.
nF [Red]
Если реакция протекает при температуре 298 К, имеем:
„ 0,059, [Ох]
Ф =Ф +	lg-—-,
п [Red]
где п - количество электронов, принимающих участие в окисли¬
тельно-восстановительной реакции; [Ox], [Red] - концентрации ио¬
нов окисленной и восстановленной форм соответственно; ф° - стан¬
дартный электродный потенциал.
Для определения потенциала любого электродного процесса, необ¬
ходимо составить гальванический элемент из исследуемого и стандарт¬
ного водородного электродов и измерить его электродвижущую силу,
(ф° + = 0).
равную потенциалу полного электродного процесса 1Н /н*
Практически используют более удобные для пользования элек¬
троды, стандартные электродные потенциалы которых известны.
В качестве электродов сравнения чаще всего используют хлор-
серебрянный электрод.

3. Териоднншмиевсие и кипетшеские закономерности прохождеии» процесса» 9 ~7
а)	хлорсеребрянного: 1 - серебро; 2 - резиновые трубки;
3 - контактные электроды; 4 - колпачок; 5 - электролитический
ключ; 6 - насыщенный раствор KCl; 7 - корпус;
б)	ионноселективного электрода с жидкой целлюлозной мембраной:
1 - целлюлозная мембрана; 2 - кольцо, поддерживающее целлюлозу;
3	- раствор электролита в агар-агаре; 4—хлорсеребрянный электрод;
5 - корпус; 6 - жидкий органический ионит; 7 - стеклянный корпус;
в)	механизм возникновения потенциала на стеклянной мембране
Хлорсеребрянный электрод (рис.3.11,а) представляет собой стек¬
лянный или пластмассовый сосуд с серебрянной пластинкой, покры¬
той слоем труднорастворимой соли AgCl и залитой раствором КС1
определенной концентрации. Потенциал, возникающий на грани¬
це серебрянная пластинка - ион серебра, рассчитывается по форму¬
ле Нернста. На практике используют насыщенный раствор КС1. Для
определения концентрации исследуемого иона измеряют электродви¬
жущую силу и рассчитывают электродный потенциал по формуле:
^ ~ Фж.сл — Фллорссрсбр •
В последние годы широкое распространение получил принци¬
пиально новый тип электродов, в которых в электродных процессах
электроны не принимают участие, а их потенциалы определяются

98
процессами распределения ионов между мембраной и раствором.
Их называют ионпосепективными электродами. К ним относят элек¬
троды, потенциалы которых определяются содержанием в растворе
определенного иона.
Ионноселективные электроды делят на:
а)	электроды с жидкими ионитовыми мембранами;
б)	стеклянные электроды;
в)	электроды с твердыми ионитовыми мембранами.
Они позволяют определять большинство катионов (К+, Ыа", Са‘2,
Си+2) и анионов ( СГ, Р) в растворах.
На рис. 3.11,6 приведен ионноселективный электрод с жидкой
мембраной. Мембранная жидкость находится в стеклянной трубке,
закрытой снизу целлюлозной пленкой (как при диализе). Она прони¬
цаема для всех ионов и не пропускает органическую жидкость. Для
определения потенциала используют хлорсеребрянный электрод срав¬
нения. Органическая жидкость, расположенная между диализной
пленкой и дополнительным электродом, является рабочей мембраной
электрода. Между поверхностью мембраны и исследуемым раство¬
ром возникает разница потенциалов, пропорциональная pH раство¬
ра, который анализируется. Примером ионноселективного электрода
может быть электрод, селективный относительно ионов кальция. Ис¬
пользуют жидкую мембрану, содержащую 0,1 М раствор кальциевой
соли додецилфосфатной кислоты в диоктилфенилфосфонате. Раствор
сравнения внутреннего хлорсеребрянного электрода содержит СаС12.
С каждой стороны мембраны устанавливается равновесие:
СаЛ^орг.) 2Я_ (орг.) + Са+2 (водн.).
Активность ионов кальция в растворе постоянна, поэтому потен¬
циал селективного электрода будет зависить от активности ионов
кальция в растворе (например, крови человека).
Стеклянные электроды занимают промежуточное положение
между электродами с жидкими и твердыми мембранами, потому что
стекло является переохлажденной жидкостью - смесью силикатов.
Стекло является сеткой из кремнийорганических цепей, в которой
пустоты заполнены катионами щелочных металлов, удерживающих¬
ся электростатическими полями соседних атомов кислорода. Кати¬
оны могут замещаться другими ионами без нарушения структуры

3. Термодинамические и кинетические закономерности прохождении процесса! 9 9
решетки. Наиболее распространен стеклянный электрод, индикатор¬
ный иону водорода.
Согласно ионнообменной теории Никольского в поверхностном
слое стекла (рис.3.11,б) при действии на него воды или кислоты
происходит замещение катионов щелочных металлов в силикатном
скелете стекла на ионы водорода. В результате этого поверхность
стекла функционирует как электрод, обратимый относительно Н+.
Стеклянный электрод не применяют в сильно щелочных средах.
Анионы раствора не оказывают влияние на ионный обмен, посколь¬
ку не проникают в середину стекла.
Стеклянные ионноселективные электроды применяют для опре¬
деления pH и катионов (ЬГ, Ыа+, К+, ЯЬ+, Сб+, ЫН4+, А§+) в биологи¬
ческом материале (крови, плазме, сыворотке) и объектах окружаю¬
щей среды.
Потенциометрические методы анализа применяют с 1883 г. для
количественного определения ионов различных сред. Они нашли
широкое применение в результате появления ионноселективных
электродов. Зависимость потенциала индикаторного электрода ис¬
пользуется при определении точки эквивалентности титрованием.
В точке эквивалентности происходит резкое изменение потенциала
системы, которое регистрируется прибором. Потенциометрическое ти¬
трование позволяет определять общее содержание электролита в рас¬
творе, независимо от того, находится он в виде ионов или соединений.
Потенциометрическое титрование используют в методах нейтрализа¬
ции, осаждения, комплексообразования. В настоящее время его широ¬
ко используют для определения pH биологических растворов, а также
окрашенных или мутных растворов. Для определения pH применяют
рН-метры (рН-340); для определения активности ионов водорода и ка¬
тионов (анионов) используют иономеры (И-120, Экотест-101).
Зависимость потенциала от концентрации ионов в растворе, со¬
гласно уравнению Нернста, используют в методах прямой потенцио-
метрии. При кислотно-основном титровании в качестве индикаторно¬
го электрода применяют стеклянный электрод, а в качестве электрода
сравнения - хлорсеребрянный. В результате нейтрализации исследу¬
емого раствора изменяется pH. Рассмотрим титрование 100 см3 0,1 N
раствора соляной кислоты 0,1 N раствором гидроксида натрия:
НС1 + №ОН = ЫаС1 + Н20.

1QO
По мере добавления раствора щелочи к исследуемой жидкости
pH среды будет увеличиваться (pH = I исследуемого раствора). В
точке эквивалентности, когда к 100 см3 раствора 0,1 N НС1 добави¬
ли 100 см1 0,1 N раствора ЫаОН, исследуемый раствор будет содер¬
жать только ЫаС1, и pH раствора равно 7. Дальнейшее добавление
раствора ЫаОН приводит к увеличению pH за счет ионов ОН', име¬
ющихся в растворе, который добавляют.
Рассчитывают потенциал электрода в каждый момент титрова¬
ния (значение электрода сравнения известно и постоянно). Середина
скачка потенциала на дифференциальной кривой соответствует точ¬
ке эквивалентности, которая определяет объем №ОН, необходимый
для ее достижения. В зависимости от объема №ОН, который добав¬
ляют, строят кривые титрования (рис. 3.12) и находят pH среды.
Рис. 3.12. Кривые потенциометрического титрования
100 см3 0,1 N раствора HCl 0,1 N раствором NaOH:
а) интегральная кривая; б) дифференциальная кривая
Потенциалы возникают также в растворе и в результате диффу¬
зии. Так, если в емкость с концентрированной соляной кислотой
осторожно добавлять разбавленную соляную кислоту, то происходит
диффузия Н+ и С1" из нижнего слоя в верхний. Подвижность ионов
водорода приблизительно в 5 раз больше, чем ионов хлора, за счет
меньших размеров ионов Н+. Поэтому в верхний слой в единицу вре¬
мени перейдет больше ионов Н\ чем ионов С1", и верхний слой заря¬
дится положительно, а нижний - отрицательно (рис. 3.13, а).
Разница потенциалов на границе соприкосновения двух раство¬
ров электролитов различной концентрации или различного состава,

З.Тор»
1# м кинетически» закономерности прохождоиия процесс«» 1 01
обусловленная различной подвижностью ионов, называется диффу¬
зионным потенциалом.
4
0,1 ЫНС1
-—■0—0-
0	© ©
"ф	ф-
и ® ® ®

1	ЫНС1
н* ]
I сг сг
* 1
! н*
н* !
1
1
_j_.Fr
Тег сг
0,ШНС1 1
■
! 1 N НС1
.1
а	б
Рис. 3.13. Возникновение диффузионного потенциала (а)
и разницы потенциалов на селективной мембране (б)
Диффузионный потенциал возникает в биологических объектах, на¬
пример, при повреждении поверхностного слоя (оболочки клеток). При
этом нарушается селективность проникновения, электролиты диффун¬
дируют в клетку или наоборот. Ткань, в основном, заряжается отрица¬
тельно и возникает потенциал повреждения (диффузионный потенци¬
ал), который достигает 30-40 мВ и с течением времени падает до нуля.
Если раствор электролитов разделить полупроницаемой мембраной,
то диффузионный потенциал значительно возрастает. На рис. 3.13,6 при¬
ведено схематическое изображение селективной мембраны, прони¬
цаемой только для катионов, например, ионов водорода. Свободные
карбоксильные группы, входящие в состав мембраны, пропускают
только Н+ (катионы), а анионы отталкивают. Существуют мембра¬
ны, пропускающие только анионы. Примером может быть оболочка
эритроцитов, в которых селективность мембраны обусловлена на¬
личием аминогрупп (проходят только анионы). На мембране возни¬
кает мембранный потенциал. Для живой клетки он равен 0,0767В,
что соответствует ее состоянию покоя.
Метод очистки - гемодиализ, основан на явлении избирательной
диффузии через полупроницаемую мембрану, которая с одной сто¬
роны омывается кровью, а с другой - диализирующим раствором. В
качестве мембран используют целлофан.
Если одновременно с диализом удаляется избыток жидкости, то
метод носит названис ультрафильтрации (острая печеночно-почеч¬
ная недостаточность с гипергидратацией).

102
Ивдвдгапни;
Для детоксикации организма применяют гемофильтрацию. Дан¬
ный метод не требует диализируюшего раствора. Жидкая часть кро¬
ви, соприкасаясь с диализирующей мембраной, освобождается от
токсических веществ среднемолекулярной массы.
Изменение мембранного потенциала способствует передаче нерв¬
ных импульсов, сокращению мышц. В протоплазме крови, состо¬
ящей из нескольких фаз, возникает межфазовый потенциал. Если
одна фаза имеет более растворимые катионы, то в смежной области
возникает положительный заряд и наоборот. При этом на границе
фаз возникает электродвижущая сила, которая обуславливает появ¬
ление межфазового потенциала, наиболее характерного in vivo для
липидно-белковых систем клеток.
Неравномерное распределение ионов в клетке объясняется эф¬
фектом Доннана и активным переносом ионов, а также разнообраз¬
ными метаболическими процессами. Неравномерное распределение
ионов, приводящее к возникновению разницы потенциалов между
внутренней частью клетки и окружающей средой в состоянии по¬
коя, называют потенциалом покоя.
Эффект Доннана - это неравномерное распределение электроли¬
тов между клетками и окружающей их жидкостью. В клетке находят¬
ся ионы белков, фосфолипидов, аминокислот, которые не способны к
диффузии через мембрану, и ионы К+, Na+, способны к диффузии. Это
приводит к возникновению доннановского равновесия при нахожде¬
нии клетки в растворе электролита. Мембраны нервных клеток в со¬
стоянии покоя приблизительно в 100 раз более проницаемы для ионов
К\ чем для ионов Na+. В возбужденном состоянии клеточная мембрана
более проницаема для ионов Na+, чем ионов К+. Величина потенциала
покоя составляет для большинства клеток 60-90 мВ. В возбужденном
состоянии ионы Na+ движутся внутрь клетки, что приводит к измене¬
нию мембранного потенциала (в течение миллионных долей секунды
мембранный потенциал изменяется от 75 мВ до 50 мВ). Далее мем¬
брана становится проницаемой для ионов калия и непроницаемой для
ионов натрия. При достижении равновесия мембранный потенциал
возвращается к исходному значению. Процессы возбуждения клеток
непрерывно сопровождают все явления жизнедеятельности человека.
Внезапное повышение и падение мембранного потенциала на¬
зывается потенциалом действия. Биопотенциалы мозга можно

н кинетически» имммерноян прохождении процесс«» 1 03
регистрировать с помощью электроэнцефалограммы, а биопотен¬
циалы сердца - в виде электрокардиограммы, что имеет важное
значение в физиологии и медицине.
В.б. Окислительно-восстановительные реакции
в процессах жизнедеятельности
Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления
элементов, называют окислительно-восстановительными (ОВР).
Окислительно-восстановительные реакции имеют большое зна¬
чение в биологических системах (фотосинтез, дыхание), в технике
(например, химическая, фармацевтическая, металлургическая про¬
мышленности) и окружающей среде.
Рассмотрим простую реакцию:
2Na + Cl2 = 2NaCl
Na° - ë —► Na*	2 восстановитель
Cl2° + 2ë —► 2Cl" |l| окислитель.
Процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением
степени окисления элемента, называется окислением, а сам элемент
-	восстановителем.
Присоединение электронов, приводящее к понижению степени
окисления, называется восстановлением, а сам элемент - окисли¬
телем.
Величина окислительно-восстановительного потенциала в реаль¬
ных условиях определяется уравнением Нернста-Петерса:
RT. [Ох]
nF [Rea]
Если окислительно-восстановительная реакция проходит в кис¬
лой или щелочной средах, то в формуле учитывается значение pH, и
при Т = 298 К она имеет вид:
0,059 Г [Ох] , ГЛ
ф^=ф„,. + —(lg^ + lg[Я ]j.
При одинаковой концентрации окисленной и восстановленной
форм окислительно-восстановительный потенциал определяется по
формуле:

104
Окислительно-восстановительный потенциал, измеренный относи¬
тельно стандартного водородного электрода при Т= 298 К, Р= 101,3 кПа
и активности окисленной и восстановленной форм 1 моль/л, называет¬
ся окислительно-восстановительным потенциалом (ф01 red).
Эквивалентную массу окислителя (восстановителя) в ОВР рас¬
считывают как Ем = М/п, где М - молекулярная масса окислителя
(восстановителя); п - число электронов, принимающих участие в
ОВР (например, КМп04 в кислой среде образует соль марганца (II),
тогда Ем = 158/5 = 31,6 г-моль/л, а эквивалент равен 1/5).
Критерием самопроизвольности протекания ОВР является поло¬
жительное значение электродвижущей силы (£ > 0).
В живом организме протекает значительное количество окисли¬
тельно-восстановительных реакций. Все разнообразие электрохи¬
мических процессов в организме делят на:
-	процессы, связанные с переносом ионов без изменения их за¬
рядов и образованием биоэлектрических потенциалов;
-	процессы, связанные с межмолекулярным переносом и возник¬
новением окислительно-восстановительных потенциалов.
Процессы, связанные с переносом ионов, характерны для живых
клеток и обусловлены разницей концентраций и состава веществ
внутри клетки и снаружи (см. выше эффект Доннана).
Процессы с переносом электронов. Известные в организме ОВР
протекают с переносом электронов между молекулами и возникно¬
вением окислительно-восстановительных потенциалов. Биохими¬
ческие реакции окисления в организме протекают ступенчато, в ре¬
зультате проходящего метаболизма, и плавно. Наиболее часто встре¬
чаются ОВР, проходящие в присутствии ферментов и коферментов в
зависимости от pH среды. В качестве коферментов выступают НАД+,
ФАД, кофермент Q (убихинон). Например, окисление молочной кис¬
лоты в пировиноградную, осуществляется за счет кофермента НАД+.
♦СНз-СН-СООН - -
он
-CONHj
♦СНз-С-СООН *н*
R
НАД+
Молочная кислота НАД Н Пировиноградная кислота

> ■ рмепнеадо закономерности прохождения процессе» 105
Флавинсодержашие коферменты отвечают за образование двой¬
ных связей, например, образование ненасыщенных карбоновых кис¬
лот в цикле Р-окисления насыщенных жирных кислот.
ЭзсСс
*	ян
ФАД	ФАДЬ^
Убихинон принимает участие в переносе электронов в окисли-
тельно-восстановительных реакциях в организме:
СН30
Восстановленная форма
К реакциям окисления относят реакции ферментативного С-гид-
роксилирования RH + [О] —► ROH; окисления спиртовой группы в
альдегидную, а далее в кислотную:
[О]	[О]
RCH,OH — RCHO — RCOOH.
Ксенобиотики (чужеродные органические вещества) фермента¬
тивно окисляются; происходит пероксидное окисление липидов;
^-окисление жирных кислот; окисление а-аминокислот. Липоевая
кислота принимает участие в окислительном декарбоксилировании
пировиноградной и а-аминокислот. Большое значение имеет окис¬
ление соединений in vivo, имеющих тиольные группы (-SH). Так,
трипептид у-глутатион выполняет роль протектора белков, окисля¬
ясь до дисульфида:
[О]
2G-SH 2=? G-S-S-G.
у-глутатион [Н]

106
Белок волос, шерсти содержит цистеин, тиольная группа которо¬
го легко окисляется с образованием дисульфидных мостиков, а сам
цистеин окисляется до цистина:
[О]
белок-SH белок-Б-Б-белок,
[Н]
г0] S-CH2CH(NH,)COOH
2HSCH2CH(NH,)COOH 2^ I
И S-CH2CH(NH2)COOH.
Цистеин	Цистин
Окислительно-восстановительные процессы проходят и при
окислении субстрата в митохондриях. Наблюдается ступенчатый пе¬
ренос электронов и протонов от молекул субстрата к кислороду, ко¬
торый поступает с гемоглобином, в клеточную дыхательную цепь:
НАД* —* ФАД —* КоQ —* Цитохром —* —♦ С —♦ А3 —♦ Ог
Ф,В -0,32 -0,36 -0,04 +0,07 +0,23 +0,25 +0,55 +0,82
То есть реализуется in vivo реакция:
‘/2 02 + 2Н+ + 2е — Н20.
Энергия, образованная в результате биологического окисления, за¬
пасается в клетках за счет синтеза АТФ. В дыхательной цепи образуют¬
ся три молекулы АТФ в случае расходывания одной молекулы кислоро¬
да. За счет окислительно-восстановительных реакций организм полу¬
чает до 99% энергии, необходимой для жизнедеятельности человека.
Фармацевтическое действие некоторых лекарственных препаратов
связано с окислительно-восстановительными реакциями (иод, перок¬
сид водорода, перманганат калия являются сильными окислителями).
Окислительно-восстановительные реакции применяют для коли¬
чественного определения содержания мочевой кислоты в моче, ио¬
нов кальция в плазме крови, ацетона при “сахарном” диабете, глю¬
козы в крови, некоторых ферментов и других общих методов - ок-
сидиметрии (редоксметрии).
ОВР имеют большое значение для синтеза и анализа фармацев¬
тических препаратов, а также в клинических, токсикологических и
санитарно-гигиенических исследованиях.

107
Раздел 4. ФИЗИКО-ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
4.1.	Поверхностные явления
Коллоидная химия - наука о дисперсных системах и поверхност¬
ных явлениях. Коллоидно-химические закономерности проявляют¬
ся в растительном и животном мире, практически во всех сферах
деятельности человека.
Поверхностными называют явления, связанные с особенностями
поверхности раздела фаз. Они обусловлены поверхностной энерги¬
ей и свойствами дисперсных систем. Прохождение биохимических
процессов на поверхности раздела фаз составляет основу жизнедея¬
тельности человека. Первичным актом транспортировки веществ
через биологическую мембрану является адсорбция вещества на
биомембране; эритроциты адсорбируют и разносят а-аминокисло-
ты к различным органам; действие биокатализаторов начинается с
адсорбции субстрата на поверхности фермента.
Поверхностное натяжение является важным параметром, опре¬
деляющим свойства поверхности раздела фаз. Поверхность раздела
фаз обладает свободной поверхностной энергией в результате того,
что межмолекулярные силы сцепления на границе раздела фаз не
одинаковы. Рассмотрим систему жидкость - газ (Ж-Г): молекулы,
находящиеся внутри жидкости, окружены такими же молекулами и
их силовые поля полностью компенсированы (рис.4.1). Молекулы,
находящиеся на границе раздела фаз, неодинаково притягиваются
со стороны молекул жидкой и газовой сред и имеют нескомпенси-
рованные силовые поля. Молекулы жидкости на поверхности под¬
вергаются действию сил, втягивающих их во внутрь жидкости, при
этом поверхность жидкости уменьшается.
Поверхностным натяжением является сила, рассчитанная на
единицу длины периметра, ограничивающего поверхность жидко¬
сти, Н/м : а = /г/5'. Для воды поверхностное натяжение 72,75 мДж/м2
или 7,3 10'2 Н/м, для подсолнечного масла оно равно 33 мДж/м2, то
есть намного меньше.

108
Вещества, уменьшающие поверхностное натяжение чистых рас¬
творителей и концентрирующиеся на поверхности раздела фаз, назы¬
вают поверхностно-активными веществами (ПАВ). К ним относят
органические кислоты (Я-СООН), спирты (Я-ОН), амины (Я-ЫН,),
сульфопроизводные (Я-803Н), синтетические моющие средства,
мыла, белки.
внутри жидкости и на ее поверхности
Молекула ПАВ дифильна и имеет полярную и неполярную ча¬
сти. Полярная часть гидрофильна и способствует растворению ПАВ
в воде (полярных растворителях), а неполярная часть гидрофобна и
способствует растворению ПАВ в неполярных растворителях. При
растворении ПАВ в воде поверхностное натяжение уменьшается
(поверхностное натяжение 0,005 М раствора стеарата натрия при¬
близительно 30 мДж/м2). При добавлении ПАВ в жидкость взаимо¬
действие их с диполем воды (растворителя) слабее по сравнению со
взаимодействием между молекулами воды, и молекулы ПАВ вытал¬
киваются в поверхностный слой, где концентрируются. Повышение
концентрации ПАВ приводит к снижению поверхностного натяже¬
ния, что можно изобразить изотермой поверхностного натяжения
(рис.4.2).
Способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз
понижать поверхностное натяжение в зависимости от его концен¬
трации в объеме называют поверхностной активностью (АаАС).
Для ПАВ А&АС < 0, а адсорбция больше нуля (положительная).

4. фнзнко-хиицц ширхиостных яыииий	1 09
Рис.4.2. Изотерма поверхностного натяжения:
1 - для поверхностно-активных веществ; 2 - для поверхностно-
инактивных веществ; 3 - для веществ, которые не оказывают
влияние на поверхностное натяжение; По - поверхностное
натяжение чистого растворителя
Поверхностная активность ПАВ одного гомологического ряда
увеличивается в 3-3,5 раза при увеличении углеводородного ради¬
кала на одну -СН2- группу (правило Дюкло-Траубе). Действие пра¬
вила ограничено количеством атомов углерода в молекуле (< С8).
Увеличение количества атомов углерода приводит к снижению по¬
верхностного натяжения, но не в 3-3,5 раза, а меньше.
Вещества, увеличивающие поверхностное натяжение жидкос¬
тей, называют поверхностно-инактивными веществами (ПИВ). К
ним относят неорганические соли, кислоты, основания (рис.4.2).
Концентрация ПИВ в поверхностном слое меньше, чем в объеме,
и поверхностная активность больше нуля (ДсуАС > 0), а адсорбция
отрицательна.
Некоторые вещества, например многоатомные спирты (глице¬
рин, этиленгликоль), углеводы, не оказывают влияния на поверх¬
ностное натяжение (АсУАС = 0). Они равномерно распределены в
объеме растворителя и на поверхности раздела фаз (рис.4.2). Ад¬
сорбция не наблюдается.
Самопроизвольное концентрирование некоторого вещества на
границе раздела фаз называется адсорбцией. Адсорбция является
поверхностным явлением и происходит самопроизвольно. Веще¬
ство, на поверхности которого проходит адсорбция, является адсор¬
бентом', вещество, которое адсорбируется, имеет название адсорб-
тива; избыток адсорбтива в растворе называется адсорбатом.
В зависимости от агрегатного состояния адсорбента и адсорб¬
тива различают адсорбцию на границе твердого тела и газа (Т-Г);

но
Ивднми—:
жидкости и газа (Ж-Г); жидкости и ПАВ (Ж-Ж); твердого тела и
жидкости (Т-Ж).
Рассмотрим адсорбцию Ж-ПАВ. Зависимость между адсорбци¬
ей, концентрацией ПАВ и изменением поверхностного натяжения
описывается фундаментальным уравнением Гиббса, [моль/м2]:
г= С Аст
ЯТ ДС’
где Да - изменение поверхностного натяжения, соответствующего
изменению концентрации АС; А&АС - поверхностная активность;
Я - универсальная газовая постоянная; Т- температура.
Исходя из экспериментальных данных на основе уравнения
Гиббса строят изотерму адсорбции Г = Г(С) (рис. 4.3).
Рис.4.3. Изотерма адсорбции поверхностно-активного вещества:
1 — чистый растворитель; 2 — ненасыщенный мономолекулярный
слой ПАВ; 3 - насыщенный мономолекулярный слой ПАВ
Вследствие дифильного строения молекулы ПАВ адсорбиру¬
ются на границе раздела фаз вода-воздух, ориентируясь при этом
определенным образом. Гидрофильная часть молекулы (обозначена
кружком) имеет сродство с полярными молекулами воды и взаимо¬
действует с ней, а неполярная гидрофобная часть (обозначена па¬
лочкой) выталкивается в неполярную фазу (воздух). При некоторой
концентрации раствора ПАВ устанавливается предельная адсорб¬
ция, и на поверхности воды образуется монослой, то есть один ряд
адсорбированных молекул.
Предельная адсорбция - это адсорбция в момент образования
монослоя адсорбата, состоящего из молекул ПАВ. В таком случае

4. »на
111
адсорбция не увеличивается и остается постоянной, поскольку по¬
верхностный слой полностью заполнен (процесс динамический).
Установлено, что I м2 площади адсорбционного монослоя содержит
одно и тоже минимальное количество ПАВ одного гомологического
ряда, поэтому можно рассчитать площадь одной молекулы, которую
она занимает в монослое:
5 = I/ (Г. ЛГА),
где - число Авогадро, равное 6,024 • Ю23.
Толщина монослоя зависит от длины неполярной гидрофобной
части. Толщину монослоя определяют по формуле:
5 = (Г. М) / р,
где М- молекулярная масса ПАВ; р - плотность.
Основополагающей современных представлений о строении био¬
логических мембран является теория о строении мономолекуляр¬
ного слоя. Биологическая мембрана клетки состоит из двух слоев
фосфолипидов, молекулы которых в водных растворах организма
образуют многомолекулярные структуры, имеющие определенное
упорядочное размещение. Гидрофобные части молекулы фосфо¬
липидов повернуты во внутрь и взаимодействуют одна с другой.
Гидрофильные части повернуты наружу и взаимодействуют с во¬
дой, при этом на них адсорбированы молекулы фибрилярных и
глобулярных белков, полисахаридов (рис.4.4).
Рис. 4.4. Схема строения биологической мембраны типа сэндвича:
1 — двойной слой фосфолипидов, 2 - слой белков, 3 - слой
полисахаридов; 4 - белки, пронизывающие насквозь биомембрану
Белки могут быть как на поверхности биомембран, так и пронизы¬
вать насквозь биомембрану. Считают, что активный транспорт веществ

112
через мембрану осуществляется в результате конформационньгх из¬
менений белков, пронизывающих биологическую мембрану.
Адсорбция на твердых поверхностях. Характерной особеннос¬
тью твердых поверхностей является пористость. Твердые поверх¬
ности применяют для адсорбции газов (Т-Г) или жидкостей (Т-Ж).
Адсорбция газов и жидкостей зависит от структуры адсорбента. В
медицинской практике применяют различные сорбенты, наиболее
часто встречаются активированный уголь и силикагель.
Активированный уголь является основным адсорбентом в гемо¬
сорбции, при этом адсорбируются жирные кислоты, органические
кислоты, индолы, скатолы, гуанидиновые основания, билирубин и
др. Ионообменные смолы работают селективно и позволяют уда¬
лять ионы калия, аммония. Гемосорбция - процесс очищения крови
от токсичных веществ с помощью гидрофобных адсорбентов вне
организма. Этот метод применяют при почечной и печеночной не¬
достаточностях. Активированный уголь используют для поглоще¬
ния ядовитых веществ, поступивших извне в организм; при желу¬
дочных заболеваниях; для поглощения избытка газов, которые на¬
капливаются в кишечнике; некоторых аллергий. Применяют в виде
карболена - I таблетка карболена массой 0,25 г имеет активную по¬
верхность примерно 100 м2.
При гнойно-воспалительных заболеваниях наблюдается посту¬
пление токсинов из крови в желудочно-кишечный тракт, что позво¬
ляет использовать энтеросорбцию как общий метод детоксикации
организма. В качестве сорбентов используют уголь активированный
ФАС-Е, «Карболонг», а также сорбент билигнин, который получают
из отходов древесины.
Разработан и внедрен в практику метод очистки лимфы путем
сорбции (аппарат полифункциональный для лимфогенных методов
лечения АЛГФ-2). Детоксикация происходит за счет сорбции токсич¬
ных метаболитов (недостатком является то, что адсорбируются по¬
лезные вещества - белки, жиры, ферменты, лимфоциты). Данный ме¬
тод назвали лимфосорбцией. Используя различные сорбенты, можно
проводить очистку плазмы от токсичных веществ (плазмосорбция).
Активированный уголь гидрофобен (неполярен) и не смачивается
водой; в зависимости от марки (сырья и метода термической обра¬
ботки) имеет удельную поверхность 700-1000 м2/г. К гидрофобным

4. »из
иных млений
113
адсорбентам относят также тальк, графит, парафин. Для апликацион-
ной терапии широко используют парафин.
Рис. 4.5. Строение адсорбционного слоя молекул ПАВ:
а — неполярное тело (активированный уголь) —
полярная жидкость (вода); б - полярное тело
(силикагель) - неполярная жидкость (бензол)
Гидрофильные (полярные) адсорбенты - силикагель (8і02), алю¬
могель (А1203), глины, цеолиты. Они лучше адсорбируют из непо¬
лярных растворителей, так как хорошо смачиваются водой и адсор¬
бируют ее. Применяют их для осушки от влаги некоторых медицин¬
ских приборов.
На рис.4.5 показано взаимодействие молекул ПАВ с гидрофиль¬
ными и гидрофобными адсорбентами.
Адсорбция на микропористых (сі < 1,2 нм) адсорбентах проис¬
ходит за счет объемного заполнения пространства пор; адсорбция
на мезопористых адсорбентах (с1= 1,2 - 4,0 нм) представляет собой
капилярную конденсацию паров адсорбата.
В зависимости от природы адсорбционных сил различают физи¬
ческую и химическую (хемосорбцию) адсорбции. При хемосорбции
молекулы адсорбата образуют с адсорбентом поверхностные химиче¬
ские соединения. Хемосорбцию рассматривают как химическую реак¬
цию на границе раздела фаз. Физическая адсорбция - взаимодействие
адсорбента и адсорбата за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных
связей. Физическая адсорбция проходит спонтанно и обратимо. Про¬
цесс обратный адсорбции - десорбция. Десорбция вызвана способ¬
ностью к равномерному распределению молекул вещества в резуль¬
тате теплового движения. Устанавливается динамическое равновесие,

114
причем достаточно быстро. Физическая адсорбция малоспецифична,
нелокализована и уменьшается с повышением температуры.
Адсорбция газов на твердом адсорбенте описывается теорией
мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:
•	на поверхности адсорбента образуется монослой и адсорбиро¬
ванные молекулы локализованы, при этом они имеют одинако¬
вую энергию;
•	адсорбция проходит не на всей поверхности, а только на актив¬
ных центрах, имеющих некомпенсированные межмолекулярные
силы. Каждый активный центр удерживает одну адсорбирован¬
ную молекулу;
•	адсорбционный процесс находится в динамическом равновесии
с обратным процессом (десорбцией);
•	мономолекулярная адсорбция проходит за счет физической ад¬
сорбции при невысоких давлениях и температурах, а также в ре¬
зультате хемосорбции.
Графически мономолекулярная теория адсорбции изображается
изотермой мономолекулярной адсорбции (рис.4.6).
Рис. 4.6. Изотерма мономолекулярной адсорбции:
I—область изотермы, соответствующая уравнению Генри;
II - область изотермы, соответствующая уравнению Фрейндлиха;
III — область изотермы, соответствующая уравнению Ленгмюра
Математически описывается уравнением Ленгмюра:
г г *** г г кС
Г -Гш	или Г = Г 	,
I + кР	I + кС
где Г - адсорбция; Гж - предельная адсорбция; к - константа, харак¬
теризующая поверхностную активность адсорбтива; Р — равновесное

4. Фмшио-жимия поверхностных членим
115
давление паров адсорбтива в объеме фазы, которая граничит с адсор¬
бентом; С - равновесная концентрация раствора, граничащая с адсор¬
бентом.
Данное уравнение можно применять при адсорбции ПАВ из рас¬
творов невысоких концентраций.
При наличии активных центров на поверхности, адсорбционный
слой не всегда будет сплошным и иметь монослой, поэтому для опи¬
сания используют теорию полимолекулярной адсорбции БЭТ, назва¬
ной за начальными буквами ее авторов (Брунауэр, Эммет, Теллер).
На практике (рис.4.6) для средних концентраций газа или ПАВ
используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:
Г(А) = кСш , или Г(А) = kPVn,
где А - абсолютная адсорбция (Г=А) на твердом адсорбенте; Р - рав¬
новесное давление паров адсорбтива; С - равновесная концентрация
адсорбтива; к - коэффициент, численно равный величине адсорбции
при концентрации адсорбтива (ПАВ) I моль/л; п - коэффициент,
характеризующий отличие участка изотермы адсорбции от прямой.
Коэффициенты кип определяют экспериментально. Для
определения предельной адсорбции используют уравнение
Ленгмюра. По значению Гж может быть найдена удельная активность
поверхности (So, м2/г), если известна площадь (5), которую занимает
одна молекула газа или ПАВ в насыщенном монослое So = Sr^NA.
4.2.	Ионный обмен
Ионный обмен не следует путать с адсорбцией ионов на твер¬
дой поверхности при столкновении ее с растворами электролитов.
Ионная адсорбция - явление более сложное, по сравнению с моле¬
кулярной адсорбцией, потому что адсорбент по разному адсорбиру¬
ет ионы, находящиеся в растворе электролита. Ионы одного знака
удерживаются сильнее чем ионы противоположного знака, которые
остаются в поверхностном слое раствора. Удерживание ионов ад¬
сорбентом определяется химическими и электростатическими си¬
лами, которые зависят от свойств адсорбента и ионов. Адсорбция
ионов характеризуется высокой избирательностью и носит обмен¬
ный характер. На отрицательно заряженных поверхностях твердых

1 1 Б
Ивднми—
адсорбентов адсорбируются преимущественно катионы, а на поло¬
жительно заряженных - анионы.
Особенности избирательной адсорбции подчиняются правилу Па-
нета-Фаянса - адсорбируются только ионы, способные достраивать
кристаллическую решетку твердого тела, при этом они находятся в
избытке и образовывают труднорастворимые осадки. Лучше адсор¬
бируются ионы с более высоким зарядом, потому что легче притяги¬
ваются к поверхности твердого адсорбента, чем одновалентные ионы
(АГ3 > Са+2 > К+). Среди ионов одинаковой валентности чем больше
порядковый номер элемента, тем выше его способность к адсорбции.
Максимальную адсорбцию проявляют ионы большого размера. Ряд
ионов с одинаковой валентностью, расположенных в порядке с их
способностью к адсорбции, называют лиотропным рядом:
•	для однозарядных ионов
Ы+ < Н+ < Ыа+ < Ш4+ < К+ < ЯЬ+ < Сб+;
•	для двухзарядных ионов
Мё+2 < гп+2 < Со+2 < Си+2 < С<Г2 < №+2 < Са+2 < Бг+2 < РЬ+2 < Ва+2.
Ионный обмен - процесс эквивалентного (стехиометрического)
обмена ионами между раствором электролитов и ионитом (твердым
телом). Ионообменная адсорбция происходит за счет сил электро-
валентной химической связи.
Иониты (сорбенты) - нерастворимые вещества, способные к
ионному обмену при контакте с растворами электролитов.
Ионит имеет две группы ионов (рис.4.7), одна из них находится в
фазе ионита, а другая способна диссоциировать и является электро-
Рис.4.7. Модель матрицы катионита: 1 - каркас; 2 - фиксированный
анион; 3 - подвижный катион, способный к обмену

117
Различают катиониты и аниониты. Катиониты (Ка?) способны
к обмену ионов раствора: Н+, Ыа+, К\ Сь, 1^+2 и др. В анионитах
(Ап) обмену подвергаются анионы раствора: ОН", С1~, 8042_ и др.,
при этом каркас имеет положительный заряд. Иониты, проявляю¬
щие амфотерные свойства, называют амфолитами.
Существуют природные и синтетические иониты. К природным
ионитам относят алюмосиликатные материалы - гидрослюду, цео¬
литы, монтмориллонит и др. К синтетическим ионитам относят ио¬
нообменные смолы, сульфоуголь, ионообменные целлюлозы, имею¬
щие функциональные группы -803Н, -СООН, -РО(ОН)2, -СН2ОН.
Ионообменная способность ионитов ограничена. Она харак¬
теризуется обменной емкостью, показывающей, какое количество
г-экв ионов способно к ионному обмену в 1 кг безводного ионита.
Ее определяют относительно 0,1 N раствора ЫаОН (для катиони¬
тов) или 0,1 N раствора НС1 (для анионитов).
Многозарядные ионы удерживаются ионитом сильнее, чем одно¬
зарядные. Существуют лиотропные ряды ионов относительно ио¬
нитов (см. выше).
Широко применяют метод ионного обмена для очистки воды от
растворенных солей (обессолевание). Для этого ее пропускают по¬
следовательно через катионит в Н+- форме и анионит в ОН"- форме,
при этом катионы и анионы поглощаются ионообменными смола¬
ми, а освобожденные ионы водорода и гидроксила образуют воду:
КаШ+ + Ыа+ — Ка1Ыа+ + Н+,
АпОН- + С1- — АпС1- + ОН-.
Большое значение имеет автоматический анализ смесей амино¬
кислот на тонкодисперсном сульфокатионите в цитратном буфере
при повышенных температурах. Декальцинирование крови с целью
ее консервации осуществляют с помощью катионообменных смол.
Разнообразные ткани растительных и животных организмов прини¬
мают участие в ионном обмене в определенных интервалах pH ре¬
генерационных циклов. Ионный обмен имеет место в почве. Почва
представляет собой сложную дисперсную систему, в состав которой
входят нерастворимые в воде органические и органоминеральные
соединения, алюмосиликатные соединения, формирующие каркас -

11В
ионит. В результате большой поверхности он обладает повышенной
адсорбционной и ионообменной способностью (катионообменной).
Катионообменные свойства являются основной причиной посту¬
пления в почву большинства катионов, важных для растений, пере¬
ходящих в растения по схеме:
Са - [...] + 2Н* — 2Н~ [...] + Са*2.
Почвенный Растение Почвенный Растение
комплекс	комплекс
ТСа*2 (почвенный раствор)
4.3.	Хроматография
Среди химических, физико-химических методов разделения,
анализа, исследования структуры и свойств индивидуальных хими¬
ческих соединений и их смесей значительное место занимает хро¬
матография.
Зависимость скоростей адсорбции и десорбции от свойств веще¬
ства, которое поглощается, может быть использована для разделения
компонентов смеси. Хроматографический метод был разработан рос¬
сийским ученым М.С. Цветом (1872-1919 гт.) в 1903 году для разде¬
ления окрашенных органических веществ. Он является основателем
научного метода - хроматографии. Ученый предложил основу много¬
компонентного разделения смесей .Хроматографией называют любой
физико-химический способ разделения смеси при ее движении вдоль
некоторой неподвижной фазы. В последнее время широко используют
инструментальные методы анализа (газовую, жидкостную, высокоэф¬
фективную жидкостную хроматографии) для быстрого и качественно¬
го анализа воды, почвы, воздуха, биологического материала в окружа¬
ющей среде и животном мире, а также для разделения смесей.
Хроматографический метод анализа базируется на избиратель¬
ном поглощении отдельных компонентов смеси, которые изучают¬
ся, различными адсорбентами. В процессе перемещения одной фа¬
зы (подвижной) относительно другой (неподвижной) проходит хро¬
матографическое разделение. Жидкость, газ являются подвижной
фазой, а неподвижной фазой является твердый пористый материал
или нелетучая жидкость.

4. Фюнио-хнмии поверхностных имений
119
Хроматографический процесс осуществляют в колонках, тонком
слое и на бумаге.
Хроматографические методы в зависимости от процесса, поло¬
женного в основу разделения веществ, делят на:
•	адсорбционную хроматографию, основанную на различной спо¬
собности компонентов смеси к избирательной адсорбции на сор¬
бенте;
•	распределительную хроматографию, базирующуюся на различ¬
ном распределении растворенных веществ между двумя раство¬
рителями, которые не смешиваются;
•	ионообменную хроматографию, в основе которой лежит различ¬
ная способность компонентов смеси к обменной адсорбции;
•	осадочную хроматографию, использующую осаждение малорас¬
творимых соединений.
Газовая хроматография (ГХ). Газовая хроматография объединя¬
ет все хроматографические методы анализа, в которых подвижной
фазой является газ. По характеру взаимодействия между сорбентом
и веществами, которые разделяют, данный метод относят к разде¬
лению нейтральных молекул между сорбентом и газовой фазой. Он
может реализоваться либо в разделении их между твердой и газо¬
вой фазами, что основано на адсорбции веществ на поверхности
твердого носителя (газоадсорбционная хроматография - ГАХ), ли¬
бо в разделении между жидкой и газовой фазами, базирующееся на
растворении газоподобных веществ в тонком слое жидкой пленки
-	неподвижной фазы, которая нанесена на пористый инертный но¬
ситель (газожидкостная хроматография - ГЖХ).
Газовая хроматография получила развитие с 1952 г., когда
А. Джеймс и А. Мартин разработали данный метод.
На сегодняшний день газовая хроматография - один из наиболее
применяемых методов анализа. В мире более ста фирм разрабаты¬
вают и серийно выпускают сотни моделей газовых хроматографов.
Эксплуатируется несколько сотен тысяч хроматографов. По выпус¬
ку приборов и широтой применения газовая хроматография зна¬
чительно опережает другие физико-химические методы анализа.
Данным методом пользуются для определения хлорорганических
соединений, хлорпроизводных алициклических углеводородов, по¬
лихлорированных бифенилов, пестицидов.

1 20
Газовая адсорбционная хроматография Разделение компонен¬
тов в газоадсорбционной хроматографии проходит за счет процес¬
сов адсорбции - десорбции на поверхности твердого носителя - ад¬
сорбента при прохождении газовой подвижной фазы.
Газовой смесью, имеющей несколько компонентов, насыщают
верхний слой адсорбента, имеющийся в колонке. Затем через ко¬
лонку пропускают инертный газ - носитель. В результате повторе¬
ния актов адсорбции и десорбции происходит разделение смеси на
компоненты. На выходе из колонки соединения идентифицируют и
количественно определяют.
Адсорбенты делят на две основные группы: полярные (гидро¬
фильные) - силикагель, оксид алюминия, искусственные и природ¬
ные силикаты; неполярные (гидрофобные) - активированный уголь,
кизельгур, диатомит. В зависимости от конкреных условий прове¬
дения процесса в качестве газа-носителя, как правило, используют
азот, гелий, аргон, оксид углерода (IV), воздух, водород. Перечис¬
ленные газы практически инертны к большинству веществ, которые
разделяются, и сорбентов.
На практике для жидкостной адсорбционной хроматографии в
качестве адсорбентов чаще всего используют силикагель и оксид
алюминия.
Силикагель. В адсорбционной хроматографии чаще всего использу¬
ют адсорбенты общей формулы 8Ю2 • хН20 - силикагели. Силикагель
характеризуется высокой емкостью, инертен по отношению ко многим
соединениям и доступен. Он является наилучшим адсорбентом для
хроматографического разделения смесей нефтяных углеводородов,
высших жирных кислот и их эфиров, нитро- и нитрозопроизводных,
ароматических аминов и многих других органических соединений.
Оксид алюминия - один из наиболее часто применяемых адсор¬
бентов, на котором хроматографически делят большое количество
смесей веществ. Оксид алюминия, как и силикагель, - полярный
адсорбент, поэтому порядок распределения растворенных соеди¬
нений на данных адсорбентах одинаков. Несмотря на близость их
характеристик, существуют некоторые особенности оксида алюми¬
ния, имеющие значение для практического использования. Оксид
алюминия - амфотерный адсорбент, что позволяет проводить раз¬
деление смесей как из полярных, так и неполярных растворителей.

4. »из
121
Оксид алюминия имеет ряд сильноосновных центров и поэтому
лучше адсорбирует соединения кислотного характера. Активность
оксида алюминия в некоторой мере зависит от содержания в нем
влаги. Это имеет важное практическое значение для адсорбционной
хроматографии, потому что позволяет заменять набор адсорбентов
различной адсорбционной емкости одним адсорбентом. Увлажняя
самую активную форму оксида алюминия разным количеством
воды, получают набор адсорбентов с разной степенью активности
(1-0 %; II - 3 %; III - 6 %; IV - 10%; V - 15 %).
Газожидкостная хроматография (ГЖХ). Удобным и практически
важным хроматографическим методом является газожидкостная хро¬
матография. В газожидкостной хроматографии используют приборы
такого же типа, как и в газоадсорбционной хроматографии. Установки
отличаются только твердыми носителями. Содержание этанола в кро¬
ви и моче, а также отравляющих веществ в биологическом материале
определяют методом тонкослойной жидкостной хроматографии.
Жидкостная хроматография (ЖХ). Хроматографические методы
с жидкой подвижной фазой на практике различают по форме и виду
твердой неподвижной фазы, которую применяют, или твердым носите¬
лем для неподвижной жидкой фазы: хроматография на колонке (КХ);
хроматография в тонком слое (тонкослойная, ТСХ); хроматография на
бумаге (БХ), причем две последние можно рассматривать как особые
двухмерные варианты трехмерной хроматографии на колонке (“откры¬
тые колонки”). Если неподвижная фаза твердая, обычно преобладает
адсорбция; жидкую неподвижную фазу (воду, органические раствори¬
тели) наносят на твердые носители, удерживающиее ее адсорбционно,
частично при набухании. В результате этого адсорбционные и раздели¬
тельные процессы в определенной мере всегда сосуществуют.
Жидкостная колоночная хроматография. Основой жидкостной
колоночной хроматографии является разделение веществ, имею¬
щихся в растворе (подвижная фаза), на колонках, заполненных не¬
подвижной фазой.
Жидкостная распределительная хроматография. В распредели¬
тельной хроматографии разделение веществ происходит в резуль¬
тате различного распределения их молекул между двумя жидкими
фазами, одна с которых неподвижна, а другая - подвижна. Соедине¬
ния, которые разделяются, имеются в двух фазах в виде растворов.

1 22
Мй&щтшт:
Колонка в жидкостно-распределительной хроматографии состо¬
ит из слоя тонкоразмолотого твердого вещества (носителя), обычно
инертного, на котором сорбируется неподвижная распределитель¬
ная фаза. Подвижная фаза проходит через колонку и таким обра¬
зом вступает в контакт с неподвижной фазой. При этом происходит
перераспределение компонентов между подвижным и неподвиж¬
ным растворителями вследствие различного сродства компонентов
с растворителями. Разница в распределении компонентов между
двумя фазами, обусловленная разницей в их сродстве с подвижным
растворителем, определяет неодинаковую скорость их движения в
колонке, что и приводит к разделению.
Жидкостной хроматограф - универсальный прибор, принципи¬
альная схема которого изображена на рис. 4.8.
Рис. 4.8. Схема жидкостного хроматографа:
1 -резервуар для элюента; 2 - насос; 3 - блок введения пробы;
4,	5 — колонки; 6 - детектор и самописец;
7 - коллектор фракций; 8 — измеритель потока
Принцип работы хроматографа: проба вводится в блок дозатора,
откуда потоком растворителя (подвижной фазой) переносится в ко¬
лонку с сорбентом. В колонке смесь разделяется на отдельные ком¬
поненты, которые в результате движения растворителя поступают в
детектор в определенной последовательности, регистрируются са¬
мописцем. После детектора компоненты попадают в сборник фрак¬
ций и могут быть использованы в дальнейшем.
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ).
Движение жидкости через пористый носитель под действием силы
тяжести очень мало и является постепенным процессом при хрома¬
тографическом жидкостном анализе на колонке. Для ускорения про¬
цесса хроматографии ее проводят под давлением. Такой метод назы¬
вают высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ).
ВЭЖХ позволяет проводить анализ в более короткое время.

4. Фчнко-1
юных илеиий
1 23
Недостатком ВЭЖХ является то, что повышение скорости дви¬
жения жидкости не дает возможности установлению равновесия
между фазами, контролируемое диффузией веществ, которое в жид¬
костях происходит довольно медленно. Для уменьшения до мини¬
мума влияния диффузии и увеличения массообмена необходимо,
чтобы гранулы носителя имели максимально малые размеры.
Как и в случае газовой хроматографии, в ВЭЖХ можно применять
различные высокочувствительные детекторы; УФ-, флуореметриче-
ский и электрохимический детекторы позволяют определять малень¬
кие концентрации. Для достижения максимальной чувствительности
при флуореметрическом детектировании регистрацию сигналов ис¬
следуемых веществ проводят при оптимальных длинах волн возбуж¬
дения. Электрохимический детектор очень удобен в роботе, особен¬
но при определении фенолов и аминов в воде. В современных при¬
борах используют самоочищающиеся электроды, обеспечивающие
стабильность сигнала на протяжении длительного времени.
В настоящее время метод используют для разделения, иденти¬
фикации и количественного определения сложных веществ: смесей
углеводородов, ароматических карбоновых кислот, стероидов, гер¬
бицидов, инсектицидов, антибиотиков, красителей и их полупро¬
дуктов, алкалоидов, нуклеиновых кислот.
Молекулярно-ситовая хроматография (МСХ) Метод молекуляр¬
но-ситовой хроматографии (гель-хроматографии, гель-проникаю-
щей хроматографии или эксклюзивной хроматографии) - это тип
твердожидкостной хроматографии, которая основана на различной
способности молекул веществ, отличающихся своими размерами,
проникать вглубь заполненных растворителем пор неподвижной
фазы и удерживаться там различное время. Молекулы, имеющие
большие размеры, не проникают или проникают только в неболь¬
шую часть пор носителя и поэтому вымываются из колонки раньше,
чем маленькие молекулы, что способствует разделению их в соот¬
ветствии с размерами.
Если в колонку, наполненную пористым носителем, вместе с
растворителем ввести смесь двух веществ А и В, отличающихся
размерами молекул (рис.4.9,а), то небольшие молекулы (вещество
В) в результате диффузии свободно проникнут в поры, а большие
(вещество А) останутся снаружи (рис. 4.9,6).

Рис. 4.9. Схема разделения компонетов
в молекулярно-ситовой хроматографии
При промывании колонки чистым растворителем вначале пере¬
мещается вещество А, находящееся во внешнем объеме. Поэтому
большие молекулы движутся по колонке с большей скоростью, чем
мелкие (рис.4.9,в), движение которых тормозится диффузией в не¬
подвижной фазе.
Молекулярно-ситовая хроматография имеет сравнительно ко¬
роткую историю, она сформировалась как самостоятельный метод
в 50-х годах XX столетия. Благодаря своей простоте молекулярно¬
ситовая хроматография очень быстро нашла применение во многих
химических, биохимических и клинических лабораториях. В на¬
стоящее время ее применяют там, где ставится задание разделения,
очистки или анализа природных белковых соединений и синтетиче¬
ских полимеров.
Хроматография на бумаге (БХ). Метод разделения веществ,
основанный на разнице их коэффициентов распределения между
двумя жидкими фазами, которые не смешиваются, и одна из кото¬
рых нанесена на бумагу, называется распределительной бумажной
хроматографией.
В данном виде хроматографического анализа роль колонки вы¬
полняет полоска фильтровальной бумаги для хроматографирова¬
ния, на которую нанесена небольшая порция исследуемого рас¬
твора. Далее фильтровальная бумага промывается смесью воды с
органическим растворителем или смесью двух (или нескольких)
органических растворителей. Вода или органический растворитель,
закрепленный на волокнах бумаги, играет роль неподвижной жид¬
кой фазы; роль подвижной жидкой фазы выполняет другой органи¬
ческий растворитель (или их смесь).

1 25
Теория распределительной колоночной хроматографии, разрабо-
таная А. Мартином, Р. Синджем и И.А. Фуксом, может быть приме¬
нена также и к бумажной хроматографии.
В распределительной колоночной хроматографии движение
компонентов смеси, которая разделяется, количественно описыва¬
ется подвижностью R, являющейся функцией поперечных раство¬
ров подвижной и неподвижной фаз и коэффициента распределения.
Для бумажной хроматографии величину R измерить невозможно,
но можно определить коэффициенты распределения. Поэтому для
количественной оценки способности разделения веществ на бума¬
ге введен коэффициент Rf, который является отношением движения
зоны вещества к движению фронта растворителя:
^ _ Скорость движения зоны одного компонента
f Скорость движения фронта подвижной фазы
Тонкослойная хроматография (ТСХ). В обычном варианте тон¬
кослойная хроматография является твердожидкостной адсорбцион¬
ной хроматографией, в которой вместо заполненной адсорбентом
колонки применяют пластинки с поверхностью, покрытой тонким
слоем адсорбента.
Метод хроматографии в тонком слое был впервые описан в 1938 г.
H.A. Измайловым и М.С. Шрайбергом, разделивших экстракты ле¬
карственных растений на адсорбентах, помещенных в виде тонкого
слоя на стеклышки для микроскопа.
В настоящее время хроматография в тонком слое - один из наибо¬
лее простых, дешевых и эффективных методов разделения тяжело¬
летучих компонентов сложных органических смесей. Метод широ¬
ко используют для качественного и полуколичественного контроля
промышленных процессов органического синтеза, в лабораториях
при проведении научных исследований в химии природных соеди¬
нений, фармакологии, клинической диагностике.
Схема разделения смеси веществ методом ТСХ приведена на
рис. 4.10.
На пластинку с тонким слоем адсорбента (неподвижная фаза) на
определенном месте (“стартовая линия”) наносят пробы соедине¬
ний и их смесей. Затем пластинку ниже стартовой линии опускают
в растворитель (подвижная фаза). По мере движения растворителя

1 26
Иадмимни:
(элюента) на пластинке проходят процессы адсорбции и десорбции
соединений, которые анализируются, в результате чего они разде¬
ляются. Отметив границу подъема растворителя (линию фронта),
пластинку вынимают и сушат, проводят операции по выявлению и
определению соединений, которые анализировались.
ТТ
С
• •-
В
а а
• •
в в
•
1
•
1
Ф
' I
а в а+ в
А
Рис. 4.10. Принципиальная схема разделения смеси соединений
методом тонкослойной хроматографии:
а,	в - индивидуальные соединения: (а + в) - смесь соединений а
и в; I -линия старта; II - фронт растворителя; АВ - высота
подъема соединения а; АС — высота подъема растворителя
Размещение пятен соединений, которые разделяются в ТСХ ана¬
логично бумажной хроматографии, описывают константой ха¬
рактеризующей положение соединения на данной хроматограмме.
Наибольшее применение тонкослойная хроматография нашла
в анализе органических соединений природного и синтетического
происхождения. В настоящее время разработано большое количе¬
ство методик разделения и определения различных классов органи¬
ческих соединений - от простых углеводов до витаминов, антибио¬
тиков и нуклеиновых кислот.

4. Фчнко-яимня пе»ерхностных ияеннн
1 27
Ионообменная хроматография - это жидкостная хроматография,
основанная на различной способности ионов, которые разделяются
к ионному обмену с фиксированными ионами сорбента, образую¬
щихся в результате диссоциации его ионногенных групп.
Разновидностью ионообменной хроматографии является ионная
хроматография, в которой ионы, которые разделяются, определяют
в проточном, как правило, кондуктометрическом детекторе. Ионо¬
обменная хроматография происходит за счет сил электровалентной
химической связи.
Высокоэффективная ионообменная хроматография позволяет
проводить анализ смесей нуклеотидов, нуклеозидов, пуриновых
и пиримидиновых оснований и их метаболитов в биологических
жидкостях, что широко используется в медицинской практике при
диагностики заболеваний.
Как препаративный метод его используют для выделения алка¬
лоидов, антибиотиков, ферментов.
Осадочная хроматография. В основу осадочной хроматографии
положено образование малорастворимых соединений вследствие
взаимодействия исследуемого вещества с осадителем, находящемся на
носителе. Осадочная хроматография разработана российскими учены¬
ми Е.Н. Гапоном и Т.Б. Гапон. Позднее В.Б. Алесковский и З.И. Хей¬
фец предложили вместо смеси носителя и осадителя применять ионо¬
обменные смолы, “заряженные” ионами, способными образовывать
труднорастворимые осадки с ионами исследуемого раствора.
Осадители - это реагенты, образующие труднорастворимые
осадки с веществом, которое исследуется. Носителями для осадоч¬
ной хроматографии являются: силикагель (гель H2SiO}), гидроксид
алюминия, оксид алюминия, сульфат бария, крахмал, песок и др.
Носитель должен быть индифферентен к осадителю исследуемых
веществ и осадков, которые образуются. Осадочные хроматограмы
могут быть получены на колонке, бумаге, в тонком слое сорбента.
Колонки, применяемые для анализа, состоят из носителя и оса¬
дителя. Для этого носитель обрабатывают раствором осадителя и
высушивают (сухая колонка) или не высушивают (мокрая колонка).
Далее через колонку пропускают смесь двух или более веществ, ко¬
торые при прохождении реагируют с осадителем и образуют труд¬
норастворимые осадки. При этом в верхней зоне колонки образуется

1 2В
iippw
осадок с меньшей растворимостью, а в нижней - осадок с большей
растворимостью. Зоны могуть быть последовательно вымыты из ко¬
лонки растворителем и смесь будет разделена.
Данный метод применяют для качественного и количественно¬
го определения содержания катионов и анионов отдельных соеди¬
нений, а также для маркировки сплавов, потому что каждый сплав
имеет присущую только ему хроматограмму.
Афинная хроматография, или хроматография по сродству, осно¬
вана на способности биологически активных соединений взаимо¬
действовать с определенной специфичной функциональной группой
неподвижного сорбента (сефароза, агроза, коллаген, полиуретан),
образуя нековалентно связанный комплекс, который вымывается из
неподвижного слоя под действием подвижной фазы (элюента).
4.4.	Свойства коллоидных растворов
Коллоидно-химические системы - явление довольно важное, так
как все организмы, как и среда их существования, являются слож¬
ными коллоидными системами. Все жизненные процессы проходят
с участием микрогетерогенных систем и тонких мембран.
Система называется дисперсной, если одно вещество (дисперсная
фаза), находящееся в размолотом состоянии, равномерно распределе¬
но в массе другого вещества (дисперсионная среда). Принципиально
возможно девять видов дисперсных систем, отвечающих трем агре¬
гатным состояниям: Ж (жидкость), Т (твердое тело), Г (газ). Вообще
вероятны восемь агрегатных состояний, кроме Г-Г, образующейся за
счет флуктуации плотности. В воздухе может образоваться сложная
дисперсная система Т,Ж/Г, в которой дисперсная фаза (размещена в
числителе) формируется из твердых и жидких частичек (смог). Раз¬
меры и формы частичек оказывают влияние на свойства дисперсных
систем. За меру раздробленности вещества принята степень дисперс¬
ности вещества Д, которая обратна размеру частички а (м1), Д = 1/а.
В зависимости от размеров частичек дисперсные системы клас¬
сифицируют на:
•	высокодисперсные системы 10’9 - 10’7 м;
•	среднедисперсные системы 10'7 - 10'5 м;
•	грубодисперсные системы > 10’5 м.

4. Фчнко-1
1 29
По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной
среды различают: а) гидрозоли (дисперсионная среда - вода); б) ор¬
ганозоли (дисперсионная среда - органические растворители); в)
аэрозоли (дисперсионная среда - газ).
По межфазному взаимодействию различают:
•	лиофильные, дисперсные частички которых хорошо взаимодей¬
ствуют с растворителем за счет сольватации. К ним относят раство¬
ры белков, ферментов, РНК, ДНК, гликогенов. Системы термодина¬
мически стойки, могут самопроизвольно диспергироваться, поверх¬
ностное натяжение на границе раздела фаз мало;
•	лиофобные, дисперсные частички которых плохо взаимодей¬
ствуют с растворителем. К ним относят латексы, золи металллов.
Они термодинамически нестойки, поверхностное натяжение на гра¬
нице раздела фаз довольно велико.
Агрегативно стойки лиофильные системы. Лиофобные систе¬
мы агрегативно нестойки, а также термодинамически нестойки, что
обусловлено избытком поверхностной энергии и связано с увели¬
чением энергии Гиббса (АС > 0). Граница раздела фаз четко выра¬
жена. По отношению к воде лиофобные системы называют гидро¬
фобными. Лиофобные золи состоят из мицелл и интермицеллярной
жидкости, в которой, кроме растворителя содержатся электролиты,
ПАВ и другие примеси.
Рассмотрим частичку дисперсной фазы золя А§С1 в разбавлен¬
ном растворе КС1.
АёЫ03 + КС1иэб — АёС\1 + ЮЮ3.
Согласно приведенному уравнению в растворе только А§С1 будет
находится в твердом состоянии и может образовывать коллоидные
частички. Если исходные соединения взяты в эквивалентных коли¬
чествах или концентрация их велика, то быстро проходит кристал¬
лизация с выпадением осадка. Если одно из веществ в разбавленных
растворах будет в избытке, то при достижении определенных разме¬
ров кристалла происходит процесс адсорбции на поверхности ионов,
находящихся в растворе.
Согласно правила Липатова на ядре [^С1]т адсорбируются те ио¬
ны, которые имекя общую химическую природу с веществом ядра,
то есть будут адсорбироваться ионы хлора (потенциалобразующие)

1 30
и поверхность ядра заряжается отрицательно (рис. 4.11,6). Возник¬
ший заряд определяет величину электротермодинамического потен¬
циала (ф), который приблизительно равен 1 В.
Потенциалобразующие ионы вместе с противоионами обра¬
зовывают адсорбционный слой. Затем заряженное ядро притя¬
гивает к себе ионы калия (противоионы), но в количестве, не¬
достаточном для полной нейтрализации заряда с образованием
гранулы, имеющей заряд в нашем случае - отрицательный. Заряд
гранулы совпадает по знаку с потенциалобразующими ионами.
Заряд гранулы называют электрокинетическим, или ^-потенциа¬
лом, знак и величина которого определяет направление движения
коллоидной частички в электрическом поле, а также ее скорость.
Недостающие ионы калия до полной электронейтральности об¬
разованной частички расположены в диффузионном слое и обра¬
зуют мицеллу. Частичка дисперсной фазы вместе с зарядами, об¬
разующими двойной электрический слой, называется мицеллой.
Она электронейтральна. Таким образом, формула мицеллы будет
иметь строение:
{[АеС1]т пСГ (п-х) К+ }х+ хК+
ядро адсорбционный слой диффузионный слой
	<	гранула 	>
	<	мицелла	>
Обычно т » п.
Строение мицеллы белка отличается от строения мицеллы,
приведенной выше. Это обусловлено тем, что ядро мицеллы
образованоотдельноймолекулойбел ка. Если количествосвободных
карбоксильных групп превышает количество свободных аминных
групп полипептидной цепи, то ядро имеет отрицательный заряд
и притягивает противоионы положительного заряда (рис. 4.11,а).
Катионами являются ионы, имеющиеся в физиологическом
растворе (Н\ К+, Ыа+, Са+2 и др.). Если молекула белка имеет
избыток боковых аминных групп, то ядро имеет положительный
заряд и притягивает анионы (ОН', СГ и др.) с образованием
мицеллы. В общем виде мицеллу белка можно изобразить, как это
показано на рис. 4.11,а.

4. Фитко-и
131
а	б
Рис.4.11. Строение мицеллы белка (а) и частички лиофобного золя (б):
1 - ядро; 2 - потенциалобразующие ионы; 3 - противоионы;
4 - адсорбционный слой; 5 - диффузионный слой
Наличие в боковой цепи белка амино- и карбоксильных групп
способствует образованию двойного электрического слоя (ДЭС)
(рис.4.12). Аналогичное явление наблюдается и при образовании
мицеллы другими способами.
Эффекты, связанные с относительным перемещением двух фаз
под действием электрического поля или с возникновением разницы
потенциалов при перемещении этих фаз относительно друг друга
называют электрокинетическими явлениями.
К ним относят электрофорез. Это явление перемещения части¬
чек дисперсной фазы в дисперсионной среде под действием внеш¬
него электрического поля (рис.4.12).
Электрофорез широко используют для введения в организм
лекарств, для чего на кожу человека ложат тампон, смоченный
раствором лекарств, а сверху - электроды с потенциалом, не вред¬
ным для человека. Частички лекарств под действием внешнего
электрического поля переходят в ткань человека. Кроме этого,
электрофорез используют для очистки от примесей коллоидных
растворов ВМС. Электрофорез широко применяют в исследова¬
тельской практике электрофоретического метода анализа и раз¬
деления белков.

1 32
V- -
4
-й. -
-
_
+\
+ : -
©
-| |-
+ \
+ \
+ \
Рис. 4.12. Структура ДЭС (а) и электрофореза (б)
в случае подавления диссоциации карбоксильных групп белка
Метод предложил в 1937 г. Тизелиус. Установлено, что сыворот¬
ка крови человека имеет пять компонентов: альбумин и четыре гло¬
булина. Метод используют для выделения и исследования фракций
белков плазмы крови, что дает возможность проводить диагноз не¬
которых заболеваний.
Действие электрического поля приводит к тому, что каждый ком¬
понент смеси движется со скоростью, определяющейся величиной
дзета-потенциала, и он поднимается на определенную высоту, ко¬
торая фиксируется в виде электрофореграммы (рис.4.13). Электро-
фореграммы плазмы крови в норме для всех людей одинаковы. При
патологи они имеют специфический вид, что дает возможность для
установления диагноза.
Рис. 4.13. Электрофореграмма плазмы крови:
а) в норме; б) при нефрите

4. Фициго-химм поверхностных илений
1 37
стороны чистого или более разбавленного раствора больше, чем со
стороны растворителя (кинетическая трактовка осмоса).
Кроме того, самопроизвольно протекает процесс в сторону мень¬
шего химического потенциала, приводящий к выравниванию хими¬
ческих потенциалов (термодинамическая трактовка осмотического
переноса). В результате возникает избыточное давление (Р0см). Рас¬
творитель поднимает уровень жидкости на высоту Н, и происходит
компенсация давления чистого растворителя по отношению к рас¬
твору. Вес столба жидкости над уровнем растворителя является ме¬
рой осмотического давления.
Осмос играет огромную роль в процессах жизнедеятельности ор¬
ганизмов. Явление перераспределения воды в клетках тесно связа¬
но с осмотическим давлением. Осмотическое давление крови равно
(7,7 - 8,0) Ю5 Па, но разница между осмотическим давлением кро¬
ви и лимфы, которая соответствует перераспределению воды между
ними, равняется всего (3 - 4) Ю3 Па. Изменение осмотического дав¬
ления межклеточной жидкости, обмывающей клетки, приводит к их
набуханию (тургор) или сжиманию (плазмолиз). Раствор, имеющий
одинаковое осмотическое давление с межклеточной жидкостью, на¬
зывается изотоническим, при этом клетки, находящиеся в ней, сохра¬
няют свой объем неизменным. Эритроциты работают как осмометры:

л за
при уменьшении объема за счет потери воды плотность клеток увели¬
чивается, и, наоборот, при поглощении воды объем клеток увеличи¬
вается, а концентрация веществ в клетках уменьшается.
Осмотическое давление истинных растворов значительно превы¬
шает осмотическое давление коллоидных систем. Осмос характе¬
рен для высокодисперсных систем, размеры частичек которых не
более 0,1 мкм.
Оптические свойства коллоидных растворов. В зависимости от
свойств частичек дисперсной фазы и их размеров, свет, проходящий
через дисперсную систему, может поглощаться, отражаться или рас¬
сеиваться. Дисперсные системы способны к рассеиванию света в
том случае, если размеры частичек дисперсной фазы намного мень¬
ше длины падающего света. Теорию рассеивания света разработал
английский ученый Релей. Рассеивание света состоит в превраще¬
нии света веществом, сопровождающееся изменением его направ¬
ления. Светорассеивание характерно для белых золей.
Растворы ВМС с концентрацией приблизительно 1 % прозрачны,
увеличение концентрации приводит к помутнению. Незначитель¬
ное светорассеивание отдельными макромолекулами обусловлено
небольшой разницей между показателями преломления раствори¬
теля и сильно набухшего макромолекулярного клубка.
По мере увеличения размеров частичек интенсивность рассеян¬
ного света перестает возрастать и светорассеяние будет неравномер¬
ным. Если размер частичек соответствует длине волны, то наблюда¬
ется дифракция, то есть огибание луча света частичек дисперсной
фазы. Если размеры частичек больше длины волны, то взаимодей¬
ствие света с веществом определяется законами геометрической
оптики (преломление, интерференция). Не наблюдается для высо¬
кодисперсных систем.
Оптические свойства дисперсных систем, способных к погло¬
щению света, характеризуют по изменению интенсивности света,
прошедшего через данную систему. Определяется по закону Буге-
ра-Ламберта-Бера.
Для исследования коллоидных растворов, в том числе растворов
ВМС, используют оптические методы анализа: ультрамикроско¬
пию, электронную микроскопию, инфракрасную спектроскопию,
ядерный магнитный резонанс, рентгенографию и др. Чаще всего

4. Фншко-хтинв поверхностных ввленнй
1 зэ
используют электронную спектроскопию, позволяющую опреде¬
лять размер и форму частичек, макромолекул и надмолекулярных
образований (тонкое строение клетки, структуру макромолекулы).
Известный метод - нефелометрия, позволяет определять разме¬
ры частичек и их концентрацию. Метод основан на способности вы¬
сокодисперсных частичек рассеивать свет согласно закона Релея.
4.5.	Коагуляция коллоидных растворов
Истинные растворы, в отличие от коллоидных растворов, стой¬
ки. Стойкость подразумевает способность коллоидного раствора
сохранять степень дисперсности. Коллоидные системы характери¬
зуются различными степенями стойкости. Различают седиментаци-
онную (кинетическую), агрегативную и термодинамическую стой¬
кости коллоидных растворов.
Седиментационная стойкость определяется способностью со¬
хранять однородное распределение частичек во всем объеме систе¬
мы, то есть противодействовать их осаждению. Для коллоидных
растворов, как и для истинных, характерно броуновское движение,
сопровождающееся диффузионным выравниванием концентрации
частичек во всем объеме. Обычно, броуновское движение зависит
от размеров частичек, температуры, вязкости дисперсионной сре¬
ды. Высокодисперсные системы, в том числе коллоидные растворы
ВМС, кинетически (седиментационно) стойки. Грубодисперсные
системы (эмульсии, суспензии) кинетически нестойки, в результа¬
те чего наблюдается явление осаждения частичек или образования
двух фаз.
Термодинамически стойкие дисперсные системы образуются в
результате самопроизвольного растворения одной из фаз и сопро¬
вождаются самопроизвольным уменьшением свободной поверх¬
ностной энергии (Д(7 < 0). Дисперсные системы, образование ко¬
торых отвечает уменьшению свободной поверхностной энергии,
являются лиофильными, при этом происходит увеличение энтро¬
пии. Типичными термодинамическими системами являются микро¬
эмульсии, коллоидные ПАВ, бентонитовые глины, растворы ВМС и
др. Термодинамическая стойкость определяет постоянство концен¬
трации и размеров частичек.

140
Иадириюи»;
Большинство дисперсных систем термодинамически нестойки (лио-
фобныё). Нестойкость лиофобных систем связана с избытком поверх¬
ностной энергии (ДС > 0). Межмолекулярное взаимодействие между
дисперсной фазой и дисперсионной средой довольно велико. Харак¬
терными термодинамически нестойкими системами являются золи
металлов. Для увеличения их стойкости добавляют стабилизаторы.
Агрегативная стойкость - это способность частичек дисперсной
фазы сохранять степень дисперсности неизменной. Она связана с
избытком свободной поверхностной энергии, которая определяет¬
ся некомпенсированностью молекулярного взаимодействия на гра¬
нице раздела фаз. При относительно больших расстояниях между
частичками поверхностные силы действуют обособлено и в дис¬
персной системе возникает давление (Р). При сближении частичек
между ними образуется тонкий слой (<Ю0 мкм), то есть происходит
перекрывание двух соседних фазовых областей и в слое жидкости
возникает дополнительное давление (Ро-Р) по сравнению с давлени¬
ем объемной фазы (расклинивающее давление, Б.В. Дерягин). Это
второй фактор, определяющий агрегативную стойкость дисперсных
систем. Агрегативностойкие (лиофобные) дисперсные системы не
образуют агрегатов и не слипаются при столкновении частичек дис¬
персной фазы. При нарушении агрегативной стойкости образуются
агрегаты, выпадающие в дальнейшем в осадок.
Коагуляция - это процесс объединения коллоидных частичек в
более крупные агрегаты. Коагуляция может быть вызвана внешни¬
ми факторами (введением электролитов, неэлектролитов, замора¬
живанием, кипячением, повышением температуры), механическим
перемешиванием, влиянием ионизирующих излучений.
Описано два типа коагуляции:
•	нейтрализационная (адсорбционная) коагуляция наблюдается
для золей и эмульсий, имеющих слабый электрический заряд и не¬
большой потенциал (ф < Ю мВ), причем значения ^-потенциала не
намного отличаются от значения ф-потенциала. Нейтрализацион-
ную коагуляцию вызывают электролиты, имеющие ионы, способные
к селективной адсорбции. Происходит нейтрализация избыточных
зарядов потенциалобразующего слоя и понижается ф-потенциал,
что приводит к ослаблению электростатического отталкивания и
способствует слипанию частичек при их сближении;

4. Фшми-»
141
•	концентрационная коагуляция характерна для золей, имеющих
довольно значительный электрический заряд, их потенциал достига¬
ет значения больше 100 мВ. Разница между ^-потенциалом и ф-по-
тенциалом значительна. При концентрационной коагуляции потеря
стойкости обусловлена сдавливанием диффузионной части ДЭС при
неизменном ф-потенциале. Она происходит под действием индиф¬
ферентных электролитов, не способных к специфичной адсорбции:
происходит сдавливание диффузионного слоя за счет угнетения
диффузии и перемещения ионов из диффузионного в адсорбцион¬
ный слой, в результате чего понижается ^-потенциал. Это позволяет
частичкам приблизиться на близкое расстояние и за счет межмоле-
кулярного взаимодействия происходит их слипание (коагуляция).
Процесс коагуляции проявляет чувствительность при добавле¬
нии элетролитов (неорганичных солей). Коагуляция зависит от при¬
роды и концентрации электролитов. Изменение концентрации элек¬
тролитов влияет на скорость коагуляции (рис.4.16).
На участке I (рис.4.16) коагуляция отсутствует, при этом элек¬
тростатическое отталкивание больше, чем межмолекулярное взаи¬
модействие. При некоторой концентрации электролита начинается
слипание частичек и наблюдается так называемая скрытая коагуля¬
ция (визуально не видима), которая проходит постепенно (участок
II, рис.4.16). Скрытая коагуляция - это коагуляция, при которой не
все частички, которые встречаются, слипаются.
Рис.4.16. Изменение скорости коагуляции
в зависимости от концентрации электролита:
I — участок, на котором отсутствует коагуляция, 11 - участок со
скрытой коагуляцией; III - участок с медленной коагуляцией;
IV-участок с постоянной скоростью коагуляции

142	Иэдцикичи—
Минимальная концентрация электролита, обуславливающая ви¬
димую коагуляцию золя, называется порогом коагуляции {См). По¬
рог коагуляции определяют по формуле:
Формула отвечает действительности, еслиК^ » В случае
когда У1оля = У^ , то в знаменателе учитывают общий объем, но на
практике электролиты, которые добавляют в больших объемах, не
применяют.
Это отвечает участку III (рис.4.16). Величина, обратная порогу
коагуляции, называется коагулирующей способностью электролита
Р = 1 /Спк. Далее происходит переход медленной коагуляции в бы¬
струю (участок IV, рис.4.16), при этом скорость коагуляции будет
постоянной и происходит слипание всех встречающихся частичек.
Теорию быстрой коагуляции разработал М. Смолуховский.
Коагуляция под действием электролитов подчиняется эмпиричес¬
ким правилам, выполняющимся при определенных условиях. Пер¬
вое правило Шульце-Гарди формулируется так: чем выше заряд ко¬
агулирующего иона, тем меньше его необходимо для коагуляции.
Согласно теории ДЛФО порог коагуляции обратно пропорционален
шестой степени валентности (2):
где к- коэффициент, характеризующий дисперсную фазу, дисперси¬
онную среду и структуру двойного электрического слоя.
Для одной и той же системы соотношение порогов коагуляции
для одно-, двух- и трехвалентных ионов будет:
Опк: С"пк: С™. = 1:0,016: 0,0014.
Второе правило Шульце-Гарди - для ионов одинаковой валент¬
ности порог коагуляции тем ниже, чем больше порядковый номер
этого иона. Коагулирующая способность электролита определяется
положением иона в лиотропном ряду.
Согласно правилу коагулирующее действие обычно проявляет
ион, заряд которого по знаку противоположен заряду поверхности

4. Фимо-д— ■е—рхиостиых яшеиий
1 43
коллоидных частичек. Коагулирующее действие органических ио¬
нов (поверхностно-активных веществ - алкалоиды, нуклеиновые
кислоты и т.д.) значительно выше, чем неорганических ионов. С
максимальной скоростью коагулируют электронейтральные частич¬
ки лиофобных золей.
В зависимости от скорости прибавления коагулянта может проис¬
ходить (быстрое добавление) или не происходить коагуляция (мед¬
ленное добавление). Наблюдается явление привыкания золя, вслед¬
ствие образования пептизатора. Такое явление характерно для жи¬
вых организмов. Организм привыкает к ядам, например, никотину.
При коагуляции смесями электролитов может наблюдаться ослаб¬
ление коагуляции (антагонизм), усиление коагуляции (синергизм)
или не происходить изменений (аддитивность).
Распространено явление взаимной коагуляции. Это явление ис¬
пользуют для очистки питьевой воды и сточных вод. Коллоидный
раствор воды (содержит отрицательно заряженные частички почвы,
органические примеси, микрофлору) при добавлении положитель¬
но заряженных золей гидроксида алюминия или гидроксида железа
подвергается взаимной коагуляции с осаждением частичек, которые
отфильтровывают на обычных песчанных фильтрах. Взаимная коа¬
гуляция происходит и при добавлении золя с отрицательно заряжен¬
ными гранулами к золю с положительно заряженными гранулами.
Для коллоидных систем характерно старение, которое проходит
медленно и самопроизвольно, при этом образуются две фазы (сине-
резис).
Процесс коагуляции распространен в живом мире и промышлен¬
ности. При консервировании крови за счет ионов кальция может
проходить ее коагуляция, поэтому кровь декальцинируют, чаще все¬
го примесями антикоагулянтов, а также другими методами. Про¬
цесс оседания крови прекращают добавлением антикоагулянта, в
качестве которого в организме выступает гепарин. Для диагностики
заболеваний также используют явление коагуляции. Например, при
патологических процессах изменяется биохимический состав кро¬
ви и наблюдается изменение заряда эритроцитов, в результате чего
увеличивается скорость оседания эритроцитов.
Увеличение стойкости коллоидной системы происходит под
действием поверхностно-активных веществ, высокомолекулярных

Л 44
соединений. В основе защитного действия лежит адсорбция моле¬
кул защищаемого вещества поверхностью коллоидных частичек,
что препятствует их слипанию, то есть агрегации (рис.4.17,а).
Если защитные вещества будут находится в коллоидном раство¬
ре в недостаточном количестве (рис.4.17,6), то на них могут адсор¬
бироваться коллоидные частички, образуя крупный агрегат, имею¬
щий низкую стойкость (астабилизация).
Рис.4.17. Явление "защиты" (а) и астабилизации (б) коллоидной
частички: 1 - поверхностно-активное вещество; 2 - золь
“Защитой” коллоидного раствора называют стабилизацию золей
относительно электролитов путем добавления небольшого количе¬
ства ВМС или ПАВ, имеющих название защитных. К веществам,
оказывающим защитное действие, относят мыла, синтетические
моющие средства, эфиры целлюлозы, белки, декстрин, крахмал. За¬
щитную способность веществ сравнивают со стандартным золем
(например, золь золота).
Явление “защиты” имеет большое физиологическое значение.
Кровь, плазма, лимфа являются коллоидными системами, в которых
защитную роль выполняют белки, нуклеиновые кислоты и их про¬
изводные, гликоген, полисахариды. Белки крови защищают капель¬
ки жира, холестерин и другие гидрофобные вещества от слипания.
Протеин сыворотки крови повышает растворимость СаС03 в 5 раз.
При старении организма, а также при некоторых видах патологии
защитные свойства белков изменяются, что приводит к отложению,
например, холестерина и кальция на стенках сосудов (атеросклероз,
атерокальциноз). Считают, что нарушение защитного действия бел¬
ков является одним из факторов старения. Понижение защитных
свойств ВМС, в том числе белков, приводит к оседанию камней в
протоках желез пищеварения, печени, почках.
а
б

4. Фншко-хими« поверхностных илений
1 45
При производстве фармацевтических препаратов также исполь¬
зуют явление коллоидной “защиты”. Так, препараты-антисептики
(коларгол, протаргол) являются золем серебра, защищенного бел¬
ком в растворенном состоянии.
Желатин, яичные белки широко используют для стабилизации
продуктов питания.
Аэрозоли - это дисперсные системы, в которых частички дис¬
персной фазы находятся в зависшем состоянии (“аэро” - характе¬
ризует газовую дисперсионную среду; “золь” - раздробленность ве¬
щества, из которого образована дисперсная фаза). Классифицируют
аэрозоли в зависимости от агрегатного состояния и размеров части¬
чек дисперсной фазы (высокодисперсные, среднедисперсные и гру¬
бодисперсные (раздел 4.4). Классификация аэрозолей приведена в
таблице 4.1.
Таблица 4.1 - Классификация аэрозолей
Дисперсная фаза
Обозначение
Название
Жидкая
Ж/Г
Туман, капли
Твердая
Т/Г
Дым, пыль
Жидкая и твердая
т,ж/г
Смог
Газовые
образования
г/г
Газовые гидраты, клатраты. Образо¬
вание такой системы маловероятно
Пена
ж,г/г
Жидкая аэрозольная пена
т,г/г
Твердая аэрозольная пена
Для аэрозолей характерна агрегативная и седиментационная стой¬
кость и нестойкость. Проходят процессы коагуляции, коалесценции и
осаждения, что приводит к изменению состава и свойств системы.
Концентрация и размеры частичек дисперсной фазы постоянно
изменяются. Образование частичек дисперсной фазы конденсаци¬
онными методами и диспергированием рассмотрены выше.
Газовая среда обуславливает различие от систем с жидкой средой,
что обусловлено наличием электрического заряда аэрозольных час¬
тичек. Электрические заряды возникают в результате трения твер¬
дых частичек при образовании аэрозоля, при дроблении жидкости,
адсорбции ионов и др. Заряд золя некомпенсированный и является
избыточным, причем частички могут иметь различный заряд. В
обычных условиях аэрозольные частички в воздухе слабозаряженны

1 46
Ивдч—гаи
(1,6 ■ 1017 Кл), а в следствие трения электрические заряды частичек
аэрозолей могут изменяться на пять порядков (1,6 • 10'12 Кл).
Для аэрозолей характерны оптические свойства дисперсных сис¬
тем - интенсивность релеевского рассеивания света, коэффициент
поглощения и экстинция.
Для высокодисперсных аэрозолей характерно более интенсивное
броуновское движение и диффузия, по сравнению с золями. Они
могут перемещаться как в вертикальном, так и в горизонтальном
направлениях. Движение высокодисперсных частичек аэрозолей
одного и того же размера в воздухе будет интенсивнее, чем в жид¬
костях. Седиментационная стойкость аэрозолей зависит от размера
частичек дисперсной фазы и природы дисперсионной среды. Для
жидкости скорость осаждения частичек намного меньше чем в воз¬
духе для одного и того же размера частичек.
В атмосфере Земли аэрозоли возникают в результате действия воз¬
душного потока, могут образоваться вследствие взрыва (Чернобыль¬
ская катастрофа), извержения вулканов, пожаров, работы предприятий
металлургической, химической, пищевой промышленностей и др.
Большинство аэрозолей являются токсичными. Вредное дей¬
ствие аэрозолей определяется предельно-допустимой концентраци¬
ей (ПДК), значения ее устанавливаются на основании действия наи¬
более опасного фактора.
Аэрозоли используют для ингаляции (“Эфатин”, “Камфомен”),
а также для наружного применения (“Легразоль”) Они удобны для
использования, препараты защищены от высыхания, загрязнения.
Порошки - это сыпучие материалы, относящиеся к грубодис¬
персным системам Т/Г. Их можно рассматривать как осадки аэро¬
золей или систем, полученных методом диспергирования. Сыпучие
материалы можно перевести в аэрозольное состояние действием
воздушного потока над поверхностью сыпучего материала. Порош¬
ки нашли применение для изготовления фармацевтических препа¬
ратов. Порошки применяют в качестве присыпок.
К грубодисперсным системам относят системы с жидкой диспер¬
сионной средой: суспензии, пасты, эмульсии.
Суспензии это средне-, грубодисперсные системы типа Т/Ж. Сус¬
пензии не имеют седиментационной стойкости; молекулярно-ки-
нетические свойства слабо выявлены; действие света на суспензии

4. Фншко-иииив поверхностных илеиий
1 47
соответствует законам геометрической оптики. Большие размеры
частичек суспензии приводят к тому, что электроосмос, потенциал
седиментации слабые, а электрофорез вообще отсутствует. Суспен¬
зии используют для наружного применения при кожных заболева¬
ниях; для инъекций; приема внутрь (алмагель, фосфалюгель).
При увеличении концентрации частичек дисперсной фазы сус¬
пензии системы из свободносвязанных переходят в связанные дис¬
персные системы, которые называют пастами. Пасты представ¬
ляют собой концентрированные суспензии или осадки, которые
образуются в результате утраты суспензиями седиментационной
стойкости. Они могут быть изготовлены искуственно путем расти¬
рания твердых тел или порошков в жидкой среде. Для приготовле¬
ния паст используют жидкости, имеющие повышенную вязкость и
температуру кипения. Например, некоторые виды зубных паст изго¬
тавливают путем смешения мела с вязкой жидкостью, полученной
при варке крахмала в глицериновом водном растворе с добавлением
небольшого количества ПАВ. Пасты широко применяют в медици¬
не. Они представляют собой мази с содержанием порошкообразных
веществ 25-65 %, обладающих адсорбционными свойствами.
Эмульсиями называют дисперсные системы, в которых жидкая
дисперсная фаза и жидкая дисперсионная среда взаимно нераство¬
римы или плохо растворимы. Эмульсии образовывают системы со
сферическими частичками дисперсной фазы размерами - Ю'7 м
в широком диапазоне ее концентрации (0,001 - 74 %). Они способ¬
ны к обращению фаз.
К синтетическим эмульсиям относят маргарин, медицинские
препараты - синтомициновую эмульсию, эмульсию тетрациклина.
К природным эмульсиям относят масло, молоко, нефть.
Практический интерес представляют эмульсии, в которых од¬
ной жидкостью является вода (В), а другой - водонерастворимая
жидкость, имеющая название масло (М). В качестве масла высту¬
пают: жидкий жир, минеральные масла, бензол и др. В зависимости
от состава дисперсной фазы и дисперсионной среды различают пря¬
мые и обратные эмульсии (рис.4.18).
Прямые эмульсии типа М/В - это дисперсии масла в воде
(молоко). Обратные эмульсии типа В/М - это дисперсии воды
в масле (маргарин). Определить тип эмульсии можно с помощью

1 48
Мвдирмган
красителя. Если краситель растворяется в дисперсионной среде, то
эмульсия окрашивается в цвет красителя. Сравнением растворимос¬
ти красителя в двух жидкостях определяют тип эмульсии.
В зависимости от концентрации дисперсной фазы эмульсии могут
быть разбавленными (уо < 0,1%), концентрированными (0,1 < vo < 74%),
высококонцентрированными (уо > 74%), где чо - объемная концен¬
трация дисперсной фазы в эмульсии.
При Уо = 74% происходит переход эмульсии в высококонцентри¬
рованную форму, при этом частички дисперсной фазы способны со¬
хранять сферическую форму и плотную упаковку частичек одного
и того же размера, то есть объем будет минимальным. Если концен¬
трация частичек дисперсной фазы будет больше 74 %, то наблюда¬
ется деформация жидкости, и эмульсии преобретают новые свой¬
ства. Они могут сохранять свою форму и не растекаются.
Микроэмульсии представляют собой набухшие мицеллы коллоид¬
ных ПАВ, поэтому их еще называют мицеллярными эмульсиями.
Концентрация уо может достигать 50%, а размеры мицелл составля¬
ют 10-100 нм, что соответствует высокодисперсным системам.
Эмульсии могут образовываться самопроизвольно (характерно
только для лиофильных систем) и искусственно, вследствие меха¬
нического диспергирования жидкостей, гомогенизации.
Механическое диспергирование жидкостей проводят перемеши¬
ванием, вибрацией или встряхиванием. Применяют также гомоге¬
низацию, которая осуществляется за счет продавливания жидкости
а
б
Рис. 4.18 Типы эмульсий: а) прямая, масло в воде:
б) обратная, вода в масле: 1 - масло; 2 - вода

4. Физико-мним поверхностных илений
1 49
через отверстия, при этом увеличивается седиментационная стой¬
кость эмульсии.
Стойкость эмульсии характеризуется временем ее существова¬
ния и определяет применение. Лиофильные эмульсии (смазываю-
ще-охлаждающие жидкости) термодинамически стойки. Но таких
эмульсий мало, основные эмульсии являются лиофобными. Лио-
фобные эмульсии термодинамически нестойки, самопроизвольно
не образуются, существуют короткое время, поэтому требуют при¬
менения стабилизаторов (эмульгатаров). Эмульгаторы - соедине¬
ния, повышающие агрегативную стойкость эмульсий. К ним отно¬
сят ПАВ, раздробленные порошки (твердые эмульгаторы).
ПАВ являются гидрофильными эмульгаторами и они лучше рас¬
творяются в воде, чем в углеводородах. Для прямых эмульсий по¬
лярные радикалы, сконцентрированные на границе раздела фаз ад¬
сорбционного слоя ПАВ, расположены на внешней стороне капель
и препятствуют их сближению (рис.4.19). Если имеем обратную
эмульсию, то поверхностно-активные вещества адсорбируются на
внутренней стороне молекул воды и не препятствуют слипанию ча¬
стичек. Поэтому стабилизацию обратных эмульсий проводят ПАВ,
нерастворимых в масле.
Замена эмульгатора может приводить к обращению фаз, то есть
прямая эмульсия типа М/В переходит в обратную эмульсию типа
В/М. При этом дисперсионная среда одной фазы переходит в дис¬
персную фазу другой системы, а дисперсная фаза другой жидкости
переходит в дисперсионную среду вновь образованной эмульсии.
Обращение фаз может проходить и в результате механического дей¬
ствия, и при увеличении концентрации дисперсной фазы.
а
б
Рис. 4.19 Адсорбция молекул ПАВ:
а) в прямых (М/В); б) в обратных (В/М) эмульсиях

1 50
Эффективность эмульгатора можно охарактеризовать соотноше¬
нием между гидрофобной и гидрофильной частями молекул ПАВ (ги-
дрофильно-липофильный балланс - ГЛБ). Для эмульсий типа М/В он
составляет 8-16, а для эмульсий типа В/М - 3-6. Стойкие адсорбцион¬
ные слои образуют белки, углеводы (М/В). Например, на поверхно¬
сти эритроцитов, являющихся дисперсной фазой крови, адсорбиру¬
ются молекулы белка, аминокислот и ионов, являющихся эмульгато¬
рами и обеспечивающие стойкость всей дисперсной системы.
Роль эмульгаторов могут выполнять порошки, размеры частичек
которых должны быть меньше, чем размеры частичек дисперсной
фазы. Действие их основано на выборочном смачивании частичек
порошков маслом или водой. Существуют гидрофильные порошки
(глина, бентонит, каолин, карбонаты и сульфаты), которые смачива¬
ются водой и закрепляются со стороны водной фазы. К гидрофоб¬
ным порошкообразным эмульгаторам относят сажу, сульфиды тя¬
желых металлов, твердые частички битумов, нефть. Их применяют
в эмульсиях типа В/М.
Биологическая роль эмульгирования очень велика. Так, жиры,
масла не образуют в водной среде эмульсии, поэтому перед их усво¬
ением в организме происходит переход в эмульгированное состоя¬
ние. В качестве эмульгатора выступает желчь, в состав которой вхо¬
дят желчные кислоты (ПАВ). Растворы желчных кислот и их соли
значительно понижают поверхностное натяжение воды на границе
с жиром (маслом), поэтому происходит самопроизвольное диспер¬
гирование жира, масла с образованием стойкой эмульсии типа М/В.
Такая эмульсия проходит через стенки тонких кишек в кровь и лим¬
фу и усваивается организмом.
Часть лекарств являются эмульсиями, причем рекомендуют для
введения их через рот применять эмульсии типа М/В, а через ко¬
жу - эмульсии типа В/М, так как кожа не пропускает воду и рас¬
творенных в ней веществ, но легко пропускает другие жидкости.
В медицинской практике применяют маслянные и семенные эмуль¬
сии. Маслянные эмульсии получают из касторового, миндального
масел, рыбьего жира с добавлением эмульгаторов и действующего
вещества. Например, эмульсия тезана, которую применяют для ле¬
чения язвы, кожи при лучевой терапии. Семенные эмульсии получа¬
ют растиранием семян тыквы, сладкого миндаля с водой.

4. Фтико-жимм новержнвстных явлений
1 51
Особенности коллоидных ПАВ прослеживаются на стадии мо¬
ющего действия, которая состоит в удержании загрязнений в жид¬
кой среде и не дающая возможности осаждения их на поверхности.
В основе моющего действия лежат следующие коллоидно-химиче-
ские процессы: смачивание, адгезия, адсорбция, пептизация, солю¬
билизация, эмульгирование, суспензирование, пенообразование.
Молекулы мыла (натриевые соли жирных кислот) имеют способ¬
ность растворять как гидрофильные, так и липофильные вещества.
Они способны к агрегации с образованием сферических структур
-	мицелл. В мицелле молекулы мыла сцеплены между собой углево¬
дородными “хвостами”, а полярные группы направлены к воде. На
границе раздела фаз (Ж/Г), молекулы мыла проявляют поверхност¬
но-активные свойства.
При наличии на любой поверхности загрязнений молекулы мыла
сцепливаются с гидрофобными частичками загрязнений углеводород¬
ными «хвостами», образуя плотную изолирующую пленку (рис.4.20).
Далее они вклиниваются между поверхностью и загрязняющей ча¬
стичкой и наконец отрывают частичку, переводя ее в зависшее состо¬
яние в водной среде. Особенностью коллоидных ПАВ является удер¬
жание загрязнений в жидкой фазе и предотвращение их осаждения.
Применение мыл имеет недостатки: образование нерастворимых со¬
лей с ионами кальция и магния; способность к гидролизу, приводящая
к возникновению щелочной среды. Поэтому применяют детергенты.
Детергенты - это поверхностно-активные синтетические мою¬
щие средства. Детергенты делят на катионные (четвертичные ам¬
мониевые соли), анионные (углеводороды, в состав которых входит
бензолсульфонатный остаток), нейтральные (производные гликолем.

1 52
углеводов). Синтетические моющие средства (СМС) не образуют
нерастворимых солей с катионами кальция, магния (солями жестко¬
сти); водные растворы имеют нейтральную реакцию, поскольку не
способны к гидролизу; производство их не требует использования
ценных пищевых продуктов (жиров). В состав СМС, кроме колло¬
идной ПАВ или смеси ПАВ, входят активные добавки, улучшаю¬
щие их свойства.
4.6.	Свойства растворов биополимеров
Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называются соеди¬
нения с относительной молекулярной массой от нескольких тысяч
до многих миллионов, образованных из большого количества груп¬
пировок, которые повторяются и соединенных между собой хими¬
ческими связями. По происхождению ВМС делятся на природные
(белки, полисахариды, ДНК, РНК), искусственные (получены хи¬
мической обработкой целлюлозы: искусственный шелк, вискоза и
др.) и синтетические (образуются в результате реакций полимериза-
ци или поликонденсации). Синтетические полимерные материалы
широко применяют в медицине: заменители костей; тканей; заме¬
нители плазмы крови (поливинилпирролидон) и как конструкцион¬
ные материалы. По взаимодействию с биосистемами синтетические
ВМС классифицируют:
•	биосовместимые материалы, применяемые для протезирования
внутренних органов. Они гемосовместимы и тромборезистент¬
ны, не нарушают клеточные элементы и белки крови;
•	биорастворимые (биорассасывающие), которые определенное
время исполняют предназначенные функции, а потом рассасыва¬
ются и выводятся из организма.
По форме макромолекулы ВМС делятся на: линейные (амилоза);
разветвленные (амилопектин, гликоген) и сетчастые (резина).
По размеру и молекулярной массе ВМС имеют свойства коллоид¬
ных растворов. Но растворы ВМС не имеют основного признака ми-
крогетерогенных систем - поверхности и в смеси с растворителем
образовывают термодинамически стойкие растворы. Поэтому рас¬
творы биополимеров обладают коллоидно-химическими свойства¬
ми (светорассеивание, осмос, диффузия и др.). Кроме этого, для них

4. Физике-химии поверхностных млений
1 53
характерны специфические свойства (денатурация, высаливание).
Рассматриваемые свойства растворов биополимеров, в частности
белков, играют значительную роль в жизнедеятельности человека.
ВМС могут находится только в конденсированных фазах - в виде
твердых или жидких тел, в том числе растворителей. Растворимые
ВМС содержат частички, размеры которых соответствуют разме¬
рам частичек Ю'9 - Ю'7 м (коллоидных растворов). Так, например,
клубки ВМС могут иметь размеры до 100 нм, а молекулы колло¬
идных поверхностно-активних веществ (ПАВ) - группироваться в
ассоциаты (мицеллы). Из двух признаков дисперсных систем (ге¬
терогенность и дисперсность) растворы ВМС имеют только одну
-	дисперсность. Свойства растворов ВМС (оптические, молекуляр¬
но-кинетические, электрокинетические, структурные) аналогичны
коллоидным растворам, поэтому растворы ВМС и коллоидные ПАВ
рассматриваются как объекты коллоидной химии.
Белки классифицируются на глобулярные, имеющие сферичес¬
кую или элиптическую формы (а-спираль), иногда содержат небел¬
ковый компонент, и фибрилярные-линейные (3-структура), выпол¬
няющие в организме структурообразующие функции (белок волос и
кожи, белки соединительной ткани).
Термодинамически стойкие истинные растворы ВМС образуют¬
ся самопроизвольно при контакте полимера с растворителем, при
этом наблюдается увеличение объема и массы полимера со време¬
нем, поэтому данный процесс называют набуханием. Процесс набу¬
хания характеризуется степенью набухания а:
т-тп	V - V
а=	-, или а=	2-,
т0	у0
где то, уо - соответственно масса и объем полимера до набухания;
т, V - масса и объем полимера после набухания.
Процесс набухания описывается кинетическим уравнением пер¬
вого порядка и определяется экспериментально. В случае, если про¬
цесс проходит в условиях, исключающих увеличение объема поли¬
мерного образца, определяется давление набухания.
Набухание и растворение ВМС зависит от химической приро¬
ды полимера и растворителя, вязкости растворителя, молекулярной
массы полимера. Набухание полимера происходит в результате

1 54
односторонней диффузии молекул растворителя в полимерное тело
и происходит в несколько стадий:
•	вначале поглощается небольшое количество растворителя, при
этом выделяется теплота набухания и образуется мономолекуляр¬
ная сольватная оболочка около полимера. Происходит изменение
свойств растворителя - давление насыщенного пара и диэлектриче¬
ская проницаемость уменьшаются, а плотность - увеличивается;
•	ограниченное поглощение большого количества жидкости при¬
водит к образованию эластичных драглей, которые являются струк¬
турированными системами с содержанием свободной и связанной
воды и обладают синерезисом;
•	неограниченное набухание заканчивается образованием истин¬
ного раствора молекулярной степени дисперсности (набухание же¬
латина в горячей воде).
Повышение температуры ускоряет процесс набухания. Надмолеку¬
лярная структура играет значительную роль. Глобулярные полимеры
набухают мало или совсем не набухают, поскольку в тесно свернутый
полимерный клубок (гликоген, альбумин белков) молекулы раствори¬
теля очень трудно диффундируют. Глобулярные белки характеризу¬
ются малой вязкостью, поэтому они выполняют в организме транс¬
портные функции. Фибриллярные белки являются основными струк¬
турными элементами соединительных тканей человека, потому что
размещены параллельно один относительно другого вдоль одной оси
и являются своеобразным депо для избытка воды в организме. Поли-
пептидные цепи образуют волокна или клубки и теряют способность
к растворению. Процесс набухания сопровождается увеличением дав¬
ления. Процессы набухания наблюдаются в организме при паталоги-
ческих состояниях (набрякании легких, слизистых оболочек).
Набухание полиэлекгролитов в воде зависит от pH среды. Для
полиамфолитов, к которым относят белки, характерно наличие двух
типов групп -ЫН2 и -СООН. В изоэлектрической точке (ИЭТ) ко¬
личество ионизированных основных групп равно количеству иони¬
зированных кислотных групп. Набухание в этом состоянии являет¬
ся минимальным, потому что макромолекула белка сворачивается в
тесный клубок. Появление избыточного заряда при увеличении или
уменьшении pH среды способствует развертыванию молекул, и на¬
бухание увеличивается.

4. Фмиио-хнми! поверхностных ввлоний
1 55
Как уже говорилось, ограниченное набухание приводит к обра¬
зованию драглей. Драгли получают из растворов ВМС. Свойства
драглей проявляются при работе мышц человека. Мышцы состоят
из волокон ткани, которые образуют драгли. Под влиянием нерв¬
ных импульсов за счет эластичности драгли способны сокращать¬
ся, выполняя работу, и обеспечивают подвижность организма че¬
ловека. Драгли, вмещающие небольшое количество (меньше I %)
сухого вещества, называютлиогелями. Например, медуза представ¬
ляет лиогель.
Процесс образования драглей не сопровождается образованием
новых связей, а происходит лишь растягивание структурной решет¬
ки за счет проникновения растворителя в пустоты, и ковалентные
связи остаются.
Гелеобразование происходит в случае перехода золя в гель и обу¬
словлено появлением пространственной структуры. Вообще драгли
и гели различаются только методом получения: драгли - из раство¬
ров ВМС, а гели - из золей. Природными гелями является кристал¬
лик глаза, цитоплазма клеток. Гели могут под влиянием механиче¬
ского действия переходить в золи и после снятия нагрузки снова
переходить в гели. Такое явление называют тиксотропией.
С течением времени проходит процесс старения драглей и гелей,
который приводит к образованию двух фаз (синерезис). При этом
структурная решетка уплотняется и вытесняет жидкость с образова¬
нием обедненного растворителем золя и обогащенного растворите¬
лем геля (наблюдается уменьшение объема, прозрачности). В орга¬
низме человека данное явление наблюдается при старении.
Под действием электролитов стойкость нарушается и может про¬
исходить выпадение ВМС в осадок. Процесс осаждения растворимо¬
го белка под действием электролитов называют высаливанием. Для
высаливания белков необходимы более высокие концентрации элек¬
тролитов по сравнению с коагуляцией золей. Электролиты десольва-
тируют макромолекулы и уменьшают их растворимость. Высалива¬
ние связано с нарушением сольватной (гидратной) оболочки, которая
окружает макромолекулы ВМС, при этом полярные молекулы раство¬
рителя взаимодействуют с электролитами. По конечному результату
высаливание похоже на денатурацию, потому что образуется осадок.
Высаливание и выпадение осадка белка обусловлено снижением его

1 56
растворимости в концентрированном растворителе электролита. По
степени влияния на процесс высаливания анионы и катионы разме¬
щены в лиотропных рядах, называющихся рядами Гофмейстера:
> Ыа* > К* > Мё'2> Са*2,
8042' > Р' >(цитрат)2' > (тартат)2' > (ацетат)' > С1' > N0^ > Вг > I' > .
Высаливание может проходить под действием огранических со¬
единений (спиртов, ацетона), которые под действием воды гидроли¬
зуют и разрушают гидратную оболочку, то есть способствуют про¬
цессу высаливания. Так, при добавлении спирта к водному раствору
смеси белков можно осуществить их разделение. Вначале из смеси
выпадают в осадок белки с относительно большой молекулярной
массой, а затем - белки с меньшей молекулярной массой.
При высаливании белков и других ВМС наблюдается образова¬
ние капель новой жидкой фазы, которую называют коацерватам, а
сам процесс - коацервацией. Коацервация - это процесс образова¬
ния ассоциатов, состоящих из нескольких макромолекул. Ассоциа-
ты могут формировать новую фазу. Коацервация может проходить
при понижении температуры и не сопровождаться высаливанием.
Для белков характерна денатурация. Денатурация макромолекул
белков, находящихся в нативном состоянии, связана с нарушением
конформации полипептидной цепи и их внутримолекулярным вза¬
имодействием без разрыва полипептидных связей. Незначительное
нарушение в структуре белка обуславливает обратную денатурацию
(восстановление нативных свойств после снятия внешнего воздей¬
ствия). Распространена денатурация белка при термической обра¬
ботке. Наблюдается также и кислотная денатурация (прокисание
молока). Это так называемая необратимая денатурация.
Растворы высокомолекулярных соединений характеризуются
вязкостью. Вязкость растворов ВМС зависит от свойств и темпе¬
ратуры растворителя. Растворитель способен оказывать влияние на
конформационную форму макромолекул и изменять вязкость одно¬
го и того же раствора ВМС. Таким образом вязкость раствора ВМС
при одинаковых условиях может быть переменной. Поэтому для
растворов ВМС различают относительную, удельную и приведен¬
ную вязкости.

4. Фмиио-і
1 57
Относительная вязкость - это отношение вязкости раствора Т|р к
вязкости растворителя т]:
Удельная вязкость показывает, насколько увеличилась вязкость
раствора ВМС 71рпо сравнению с вязкостью растворителя т]:
Удельная вязкость, отнесенная к концентрации системы, называ¬
ется приведенной вязкостью:
Для определения молекулярной массы белков используют урав¬
нение Марка-Куна-Хаувинка:
[Л] =кМа,
где [71] - характеристическая вязкость (условная величина); а-коэф¬
фициент зависящий от формы макромолекулы (например, ДНК име¬
ет линейную форму а = 1 - 1,13; белки имеют форму хаотического
клубка, а равно 0,5 - 0,7 и выше); к - постоянная для определения
полимергомологического ряда веществ; М- молекулярная масса.
На вязкость растворов белков оказывает влияние величина pH.
Наименьшую вязкость растворы белков имеют в области изоэлек-
трической точки.
Длинная полипептидная цепь на концах имеет только две иони¬
зированные группы молекул. В боковых группах полипептидной
цепи находится значительное количество ионогенных групп, диссо¬
циирующих в водных растворах по схеме:
Белок- СООН ^ Белок-СОО + Н+;
Белок-ЫН3ОН ^ Белок- ЫН^ + ОН'.
В щелочной среде при избытке анионов ОН подавляется диссо¬
циация основных групп, равновесие смещается в левую сторону; в

1 5В
кислой среде при избытке катионов подавляется диссоциация кар¬
боксильных групп и равновесие смещается в правую сторону. С
помощью pH среды можно изменять ионизирующую способность
макромолекул белка и достичь такого состояния, чтобы сумарный
заряд макромолекулы равнялся нулю. Такое состояние называется
изоэлектрическим, а значение pH, при котором количество ионизи¬
рованных кислотных и основных групп одинаково, - изоэлектриче-
ской точкой (ИЭТ) белка. Значение ИЭТ определяется по формуле:
ИЭТ='/2(р^а(п) + р^(п+1)),
где п - максимальное количество положительных зарядов в пол¬
ностью протонированной а-аминокислоты; Ка - константа диссо¬
циации кислоти (справочная величина). Например, для валина /7=1,
ИЭТ= '/2(2,3 + 9,6) = 5,95.
Положение ИЭТ белков обусловлено силой кислотных и основ¬
ных групп и их относительным количеством. Для большинства бел¬
ков кислотные свойства превышают основные, и ИЭТ расположена
в области низких значений (таблица 4.2).
Если значение pH приблизительно равно ИЭТ, то разноименно
заряженные группы могут закручивать молекулу в шар или глобу¬
лу.
Таблица 4.2 - Значения pH белков в изоэлектрической точке
Белок
pH
Белок
pH
Пепсин
2,0
Гемоглобин
6,7
Казеин
4,6
Глиадин
7,1
Яичный альбумин
4,8
Гистонин
8,5
Лиозин
5,0
Химотрипсин
8,6
Глобулин
5,4
Рибонуклеаза
9,7
Если водный раствор белка содержит еще и другие электролиты,
то белки характеризуются изоионной точкой - значением pH, при
котором белок поглощает из раствора одинаковое количество ионов
Н+ и ОН", то есть суммарный заряд поглощенных ионов равняется
нулю.

1 59
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Авцын А.П., Жаворонков А.А., Риш М.А. Микроэлементы челове¬
ка: этиология, классификация, органопатология. - М.: Медици¬
на, 1991.-496 с.
2.	Біонеорганічна, фізколоїдна і біоорганічна хімія. Вибрані лекції:
Навч. посібник / J1. О. Гоцуляк, О. О. Мардашко, С. Г. Єригова та
ін.; За ред. J1. О. Гоцуляка. - Одеса: Одес. держ. мед. ун-т, 1999.
-	248 с.
3.	Ершов Ю. А., Попков В. А., Берлянд А. С. и др. Общая химия.
Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. - М.: Выс¬
шая школа, 1993. - 560 с.
4.	Крисс Е. Е., Волченскова И. И., Григорьева А. С. Координацион¬
ные соединения металлов в медицине. - К.: Наукова думка, 1986.
-216с.
5.	Садовничая Л. П., Хухрянский В. Г., Цыганенко А. Я. Биофизичес¬
кая химия. - К.: Вища школа, 1986. - 272 с.
6.	Хухрянский В. Г., Цыганенко А. Я., Павленко Н. В. Химия биоген¬
ных элементов: Учеб. пособие для студ. мед. ин-тов. - К.: Вища
школа, 1990. - 208 с.

Учебное издание
МИРОНОВИЧ Людмила Максимовна
МАРДАШКО Алексей Алексеевич
МЕДИЦИНСКАЯ
ХИМИЯ
Руководитель издательских проектов Ю.В. Пича
Литературный редактор В.А. Корниенко
Компьютерная верстка B.C. Гарвона
Сдано в набор 29.03.2008 г. Подписано в печать 26.06.2008 г.
Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать офсет
Уел. печ. л. 10,0. Уч.-изд. л. 11,1.
Издательство «Каравелла»
пр. Рокоссовского, 8а, г. Киев, 04201, Украина.
Тел. (044) 360-36-99, (068) 345-09-51. E-mail: caravela@ukr.net
www.caravela.kiev.ua
Свидетельство о внесении в Государственный реестр субъектов
издательской деятельности: ДК № 2035 от 16.12.2004 г.
Др\к ІIIІ "Гарант-Сервіс"
03067, м Київ, в>п Машпноб>дівна. 46
Свідоцтво про внесення до Державного реєстру
суб'єктів видавничої справи (серія ДК. № 1256 від 10 02 2003)
Те.і (044) 206-20-75 206-20-76