^

АКАДЕМИЯ НАУК СССР
jp**^

Академик В. А. Кистяковский — выдающийся
отечественный физико-химик, создатель фильмовой (пленочной) теории
коррозии. Его труды по изучению электродных процессов,
химической кинетики, термодинамики жидкостей, коллоидной
химии и электрокристаллизации являются большим вкладом
в русскую и советскую науку; результаты его исследований
вошли в учебники физической химии. В. А. Кистяковским
была организована первая в России лаборатория физической
химии и воспитана целая школа советских физико-химиков.
Многие научные труды В. А. Кистяковского исходили из
потребностей производства; его исследования в области
коррозии послужили основой для создания методов защиты
металлов.
Книга рассчитана на широкий круг читателей,
интересующихся развитием русской и советской химии.
2-5-1
68-67

H. A. ФИГУРОВСКИЙ, Ю. И. РОМАНЬКОВ
ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ
КИСТЯКОВСКИЙ
1865-1952
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва 1 967

РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ СЕРИИ
«НАУЧНО-БИОГРАФИЧЕСКАЯ ЛИТЕРАТУРА» :
академики: А. Л. Яншин (председатель), Б. М. К е д р о в;
доктора физико-математических наук: А. Т. Гриеоръян,
Я. Г. Д о р ф м а н, И. Б. Погреб ы секи щ
доктора технических наук: Л. Д. Б е л ъ к и н д, С. В. Ш у х а р д и н;
доктора химических наук: Ю..И. Соловьев,
Н. А. Ф игу р о в с кий (заместитель председателя) ;
доктора биологических наук: Л. Я. Б лях е р, А. Н. Купцов;
доктор экономических наук Б. Г. Кузнецов;
кандидаты технических наук: 3. К. Соколовская (ученый
секретарь), А. С. Федоров (заместитель председателя),
А. С. Ф е д о с е е в, А. А. Чеканов;
кандидат исторических наук Д. В. Ознобишин

ПРЕДИСЛОВИЕ
Владимир Александрович Кистяковский прожил
долгую трудовую жизнь. Свыше 60 лет жизни он отдал
научной деятельности в области физической химии и
электрохимии, внеся большой вклад в их развитие.
Вступление В. А. Кистяковского на путь
ученого-исследователя относится к концу восьмидесятых годов
прошлого столетия, когда физическая химия, только что
отделившаяся от общего русла химии, начала свой самостоятельный
путь. В это время, как известно, были сделаны
основополагающие открытия в учении о растворах и электрохимии,
ставшие основой весьма плодотворного периода в развитии
физической химии. В. А. Кистяковский включился в
исследования в этих областях и деятельно развивал их всю свою
жизнь.
С течением времени круг исследовательских интересов
В. А. Кистяковского значительно расширился. Среди
множества опубликованных им статей и книг можно найти
выдающиеся работы по химии комплексных солей, по
химической термодинамике, химической кинетике, фотохимии,
стехиометрии и другим вопросам общей и физической
химии. Важными для развития науки оказались его
исследования по теоретической и прикладной электрохимии. Долгие
годы он посвятил разработке фильмовой (пленочной)
теории коррозии металлов и в связи с этим некоторым
проблемам коллоидной химии.
Весьма плодотворным в научном отношении оказался
последний период деятельности Кистяковского в годы
Советской власти. В 1922—1934 гг., будучи профессором
Ленинградского политехнического института им. М. И.
Калинина, он много работал в области фильмовой теории
коррозии и методов антикоррозийной защиты. Это направление
успешно развивается его учениками и в настоящее время.
Одновременно В. А. Кистяковский отдал много сил
подготовке в Политехническом институте высококвалифициро-
5

ванных специалистов физико-химиков и электрохимиков-
коррозионистов.
Избранный в 1929 г. академиком Академии наук СССР,
В. А. Кистяковский принял активное участие в
деятельности Академии, особенно в исследованиях, способствующих
социалистическому строительству в нашей стране. Он
организовал в системе Академии наук СССР Лабораторию
коллоидо-электрохимии (ЛАКЭ), которая в дальнейшем
(1934) была преобразована в Коллоидо-электрохимический
институт Академии наук СССР, -явившийся
предшественником современного Института физической химии.
Жизнь и деятельность В. А. Кистяковского
представляют собой яркий пример патриотического служения народу
и науке, активного участия в развитии социалистической
промышленности. В. А. Кистяковский принадлежал к
славной плеяде русских ученых, встретивших Великую
Октябрьскую революцию уже в зрелом возрасте и без
колебаний вставших на службу народу и революции.
В настоящем кратком биографическом очерке авторы
попытались проследить возникновение и развитие научных
идей и исследований академика В. А. Кистяковского,
описать его жизненный путь, педагогическую и общественную
деятельность в разные периоды его долгой жизни.
Источниками для написания этого очерка послужили
не только статьи и книги самого В. А. Кистяковского и
опубликованные работы, посвященные его деятельности, но
и архивные материалы, хранящиеся в Архиве Академии
наук СССР и в частных собраниях.

f1 л а в a ne p в a si
ДЕТСТВО И ЮНОСТЬ.
УНИВЕРСИТЕТСКИЕ ГОДЫ
Владимир Александрович Кистяковский родился 12
октября (30 сентября ст. ст.) 1865 г. в Киеве в семье
видного профессора-юриста Александра Федоровича Кистяков-
ского (1833-1885).
О детских годах Владимира Кистяковского известно
очень немного. Он получил начальное домашнее
образование и хорошее воспитание в профессорской семье. Сильное
влияние на формирование характера и мировоззрения
Владимира Кистяковского оказал его отец — известный
передовой ученый и общественный деятель прошлого столетия.
А. Ф. Кистяковский играл видную роль в
научно-общественной жизни Украины. Он был одним из основателей
Киевского юридического общества, выступал со статьями
в журнале «Основа», принимал живое участие в
учреждении Рубенсовской колонии для малолетних. А. Ф.
Кистяковский известен также как автор нескольких книг,
посвященных злободневным в послереформенной России
юридическим проблемам.
Магистерская диссертация А. Ф. Кистяковского
«Исследование о смертной казни», опубликованная в 1867 г.,
привлекла к себе широкое внимание русских юристов. В этом
сочинении он решительно выступил за отмену смертной
казни. Свои выводы он аргументировал не с позиций
абстрактных понятий добра и зла, справедливости и
нравственности, а на основе глубокого историко-философского
исследования. Рассмотрев исторически изменяющиеся формы
общественного строя, начиная с рабовладельческого, автор
приходит к выводу, что вопрос о применении смертной
казни во все времена определялся общественными
отношениями. Смертная казнь изжила себя исторически, в
законодательстве она еще предусматривается, но практически к
ней прибегают все реже и реже.
В других своих сочинениях А. Ф. Кистяковский также
высказывал прогрессивные взгляды. Он прекрасно понимал,
7

что реформа 19 февраля 1861 г. вовсе не разрешила
крестьянского вопроса и не дала действительного равноправия
всем сословиям России. В одной из работ он писал: «Но,
уничтожив закон (о крепостном праве), далеко не значит
раз и навсегда покончить с самим источником крепостного
права, с теми недостатками общественного организма,
которые привели русское государство к разделению его
подданных на полноправных граждан и им подвластных, к
привилегированному положению одних за счет других» 1.
Корни социальной несправедливости А. Ф. Кистяковский
видел в соотношении общественных сил: с отменой закона
соответствующий правовой институт исчезнет только в
том случае, если исчезнут те общественные силы, которые
вызвали и поддерживали этот институт. Вывод отсюда
напрашивается сам собой.
Читая в Киевском университете лекции по уголовному
праву и уголовному процессу, А. Ф. Кистяковский работал
над учебным пособием для студентов «Элементарный
учебник общего уголовного права», в котором изложил
программу мирового уголовного права на сравнительной
исторической основе. К сожалению, книга эта осталась
незаконченной.
По свидетельству современников, А. Ф. Кистяковский
пользовался всеобщим уважением, даже со стороны людей,
не разделявших его прогрессивные взгляды. Он был
добрым и мягким человеком и в то же время —
принципиальным и строгим. Он всегда был готов помочь своим
знакомым и студентам не только советами, но и материально.
Он обладал громадной эрудицией в области
юриспруденции.
Духовная атмосфера в семье Кистяковского была
прогрессивной.* Принципы трудолюбия, справедливости и
гуманности не были для молодого Владимира Кистяковского
чем-то отвлеченным, а вошли в его плоть и кровь,
сделавшись руководящими правилами. Семейный уклад Кистя-
ковских носил некоторые черты «юридического
формализма», которые Владимир Александрович также пронес
через всю свою жизнь.
В 18-летнем возрасте Владимир окончил Вторую
киевскую гимназию и поступил на физико-математический фа-
1 Г. Е. Ефимов. А. Ф. Кистяковский и его научное
наследие.— Юридический вестник, 1915, кн. IX, стр. 17.
S

культет Киевского университета Св. Владимира. Трудно
сказать, чем именно руководствовался он при выборе
факультета. Казалось бы, по примеру отца, он должен был
пойти на юридический или другой гуманитарный
факультет. Но, возможно, сказалось влияние дяди — Владимира
Федоровича Кистяковского — врача, защитившего
докторскую диссертацию по медицинской химии. Вероятнее же
всего, выбор физико-математического факультета был
сделан под влиянием общего стремления русской разночинной
молодежи того времени к естественнонаучному
образованию. В начале 80-х годов такое стремление стало уже
традиционным. По-прежнему призывы русских
революционных демократов В. Г. Белинского, А. И. Герцена,
Н. Г. Чернышевского, Д. И. Писарева к изучению
естественных наук находили живой отклик в сердцах молодых
людей России, мечтавших о служении родине на поприще
науки и просвещения. Этому стремлению содействовал и
общий подъем общественной мысли в России, стихийный
интерес в среде русской интеллигенции к научным
исследованиям в области естествознания.
Киевский университет был основан в 1834 г. В первые
десятилетия своего существования он пережил тяжелую
эпоху николаевской реакции. Во второй половине XIX в.
в нем были еще живы условия и обстановка «обучения
наукам», насажденные в сороковых годах царскими
сатрапами — генерал-губернатором Бибиковым и министром
просвещения Уваровым. Студенты были по-прежнему
стеснены в своих правах, были окружены бдительным надзором
начальства, видевшего в них постоянный источник
«революционной заразы».
Бибиков, будучи попечителем Киевского учебного
округа, требовал от профессоров придать университетскому
образованию такое направление, чтобы всякого рода
«теоретические» науки, могущие возбудить «мысли» у студентов,
были всячески урезаны и даже вовсе исключены из
программы. С циничной откровенностью, обращаясь к
студентам, Бибиков говорил: «Вы-де, господа, пляшите,
картежничайте, ухаживайте за чужими женами, посещайте
публичные дома, бейте публичные дома *, но политикой не
занимайтесь, не то выгоню из ниверситета» 2.
* Бибиков выражался более грубо.
2 И. M. С о л о в ь е в. Русские университеты в их уставах и
воспоминаниях наших современников. СПб., 1914, стр. 196.
' 9

Через 30 лет после бибиковского попечительства
положение в университете несколько улучшилось, но в части
преподавания наук оно все так же было далеко не на высоте.
В. И. Ленин в одной из статей 1901 г. приводит речь
предводителя дворянства, в которой говорится об университетах
конца XIX в.: «Молодежь встречается в университетах не
с храмом науки, но с фабрикой, выделывающей из
обезличенной студенческой массы потребный государству
чиновнический товар» (Полн. собр. соч., т. 5, стр. 343).
Естественно, что, несмотря на-суровый режим,
атмосферу угодничества и слежки, студенты Киевского
университета всеми возможными средствами протестовали против
такой постановки обучения. В 1884 г. Киевский
университет отмечал 50-летие 'своего существования. В разгаре
торжеств по этому поводу возникли студенческие волнения —
массовый протест против приниженного положения
студентов и низкого уровня преподавания.
Начальство, напуганное выступлениями студентов,
пошло на крайние меры. Университет был закрыт, и все
студенты, в том числе и Кистяковский — студент I курса, бы-_
ли уволены. Осенью студентов принимали в университет
вновь с соответствующими формальностями.
Владимир Александрович решил не возвращаться туда,
так как был явно не удовлетворен постановкой
преподавания на избранном им факультете. В 1885 г. он поступил на
физико-математический факультет Петербургского
университета. В то время Петербургский университет в части
постановки преподавания естественных наук . был
сильнейшим в стране. Был жив еще А. М. Бутлеров (1828—
1886) — знаменитый химик-органик, создатель теории
химического строения. Общую химию читал Д. И.
Менделеев (1834—1907) —признанный всем миром ученый, автор
периодического закона химических элементов.
Аналитическую химию преподавал Н. А. Меншуткин (1842—1907).
Среди профессоров факультета были такие выдающиеся
ученые, как физиолог И. М. Сеченов (1829—1905),
биологи А. О. Ковалевский (1840—1901) и А. Н. Бекетов
(1825—1902), минералог и почвовед В. В. Докучаев
(1846—1903), математик А. А. Марков (1852—1922) и др.
Новая обстановка, в которую попал Владимир
Александрович в Петербурге, была несравненно лучше, чем в
Киеве. Однако в 80-е годы и в Петербургском
университете постоянно возникали студенческие волнения. Студенты
10

протестовали против нового реакционного
университетского устава, против стеснений студенческой общественности,
против преследований науки и всего прогрессивного. Но в
год поступления Кистяковского в Петербургский
университет умер его отец, обеспечивавший своими заработками
благополучие семьи, и с первых же шагов университетского
обучения молодому человеку приходилось думать об
успешном окончании университета, о самостоятельной
дороге в жизни, о заработках на жизнь. Вероятно, в связи с этим
он был осторожен и не принимал в то время активного
участия в выступлениях студентов, несмотря на то, что
всей душой им сочувствовал.
Свои духовные потребности он удовлетворял, однако,
участием в студенческих кружках и занятиями поэзией.
В студенческие годы Владимир Александрович увлекся
поэзией и не оставил этого увлечения до конца жизни.
Сохранился блокнот с его надписью: «Стихи и сентенции.
Последние стихи, написанные когда мне шел 75-й год:
24 марта 1940—10 июня 1940» 3.
Вспоминая о студенческих временах, Владимир
Александрович пишет о том, как в кружках с упоением читали
Щедрина и страстно ругали реакционное «Новое время»
и Каткова; В очерке о жизни крестьян тех времен Кистя-
ковский рассказывает о незаконном отторжении
помещиками во время освобождения крестьян 50 000 десятин
фруктовых садов, выращенных крестьянами. Громадные сады
бессмысленно пропадают, запущенные, за ними никто не
ухаживает.
Он размышляет о призвании, о долге, о смысле жизни,
о величии, о всем том, без чего никогда не обходится
юность, стремящаяся к мудрости. Стремлением к идеалу,
к познанию природы, презрением к людям практическим,
довольным просто сытым существованием, проникнуто
стихотворение 20-летнего Владимира Кистяковского.
Есть люди практики: уменье
Все сделать, склеить, изложить
Их сила в том и их значенье;
Они умеют верно жить.
Не увлекаясь идеалом,
Стопою твердою они
Идут вперед лишь по пути
Практическом и обветшалом...
3 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 2, № 51.
11

Студенческие годы прошли в жарких студенческих
спорах, в совместных чтениях Шекспира и Гете и в
напряженной работе. День его проходил обычно так: с 9 утра
до 3 часов дня — работа в лаборатории, после обеда —
встреча с друзьями до позднего вечера или снова
лаборатория.
Среди профессоров университета Кистяковского
прежде всего покоряет гениальная личность Д. И.
Менделеева. В Архиве АН СССР сохранились его интересные
заметки о властителе дум учащейся молодежи. «Менделеев
только что пробежал через весь почти У-т, и хотел уже за
что-то кричать на кого-то, как ему сказали, что пришел
Крамской его рисовать. Входит Крамской. Менделеев сел.
И с мыслью о том, что хоть сие и не важно, это все-таки
следует, сел и ждет. Крамской же его схватил в этот
момент и предал вечности» 4.
В своих воспоминаниях Владимир Александрович
рельефно описал некоторые черты своего кумира : его
живость, равнодушие к славе, добродушную ворчливость
старика, беззаветную преданность науке. Вот как описывает
он вступительную лекцию Менделеева : «Я помню
вступительную лекцию по курсу химии, прочитанную
Менделеевым осенью 1886 или 1887 г. Самая большая IX
университетская аудитория, в которой читал Менделеев, была
полна студентами: стояли в проходах, стояли у кафедры,
стояли в коридоре у открытых в аудиторию дверей. В
большой университетский зал перенести лекцию было
невозможно, в нем не было приспособлений для демонстраций,
даже газ не был проведен. Менделеев, выйдя на кафедру,
после нескольких минут молчания, за которые можно
было проследить подъем его настроения, начал лекцию
броском отдельных терминов, как бы желая с первого
момента дать почувствовать студентам, каких важнейших
понятий будет касаться его курс химии. Мы услышали
своеобразный, внушающий внимание голос великого ученого:
«Вещество, движение, истины... Вы слыхали об истинах,
но изученные Вами правила имели исключения (намек на
исключения из правил латинской грамматики), а истина
не терпит исключений»... Из дальнейшей лекции было
видно, что последнее положение не противоречит понятию
4 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 2, № 49.
12

эволюции науки, только подчеркивает существенную
разницу между набором грамматических правил и
результатом многолетних экспериментальных исследований в
области точных наук. Аудитория с первых слов
прислушивалась ко всему сказанному с величайшим вниманием и
следила напряженно за всеми произведенными на лекции
опытами. Студент, вернувшись домой, мог почти дословно
повторить прослушанную лекцию. Такова была сила
подъема и энтузиазма. Д. И. был глубоким демократом и
подчеркивал свое отрицательное отношение ко всем
классовым титулам. Как-то на экзамене один из студентов
заявил свою фамилию — князь В. Дело в том, что
Менделеев обыкновенно не вызывал студентов на экзаменах, а
был заведен такой порядок, что сами студенты выходили
экзаменоваться по алфавитному списку и объявляли свои
фамилии. «На букву К я экзаменую завтра», — сказал
Д. И., и князь В. попал в глупое положение... Д. И.
безгранично любил науку и жил ею. Должно быть, это было в
1888 годах, когда я еще работал в бывшей Бутлеровской
лаборатории, я помню, как среди ночи Менделеев
проходил из своей квартиры, примыкавшей к Бутлеровской
лаборатории, в свой рабочий лабораторный кабинет, чтобы
или поставить какой-либо новый опыт, или посмотреть на
результаты поставленного раньше опыта» 5.
Учился Владимир Александрович весьма прилежно.
В 1888 г. мы видим его уже ведущим исследовательскую
работу в бутлеровской лаборатории под руководством
ближайшего ученика и сотрудника Бутлерова М. Д. Львова
(1848—1899). Через год Львов доложил на заседании
Русского физико-химического общества работу Кистяков-
ского «Действие водных растворов мышьяковой кислоты
на жидкий изобутилен и амилен» [1] *. Доклад этот был
вскоре опубликован. Это, пожалуй, единственная работа
Владимира Александровича, относящаяся собственно к
органической химии. Вероятно, она была выполнена как
завершающая студенческий практикум по органической
химии. В то время профессора охотно предоставляли
возможность способным студентам работать над небольшими
самостоятельными темами. Однако она свидетельствует
5 Там же, оп. 1, № 175.
* См. библиографию трудов В. А. Кистяковского в конце книги.
13

о несомненном интересе молодого Кистяковского к
органической химии.
Интерес этот, впрочем, вполне понятен. Восьмидесятые
годы прошлого столетия ознаменовались бурным
развитием и расцветом органической химии на основе теории
химического строения А. М. Бутлерова. Органический
синтез делал быстрые успехи. В такой обстановке занятия
органической химией открывали широкие перспективы перед
начинающими учеными. Уже само по себе развитие бутле-
ровского направления сулило быстрый успех. С другой
стороны, постоянно появляющиеся в специальной
литературе известия о новых синтезах всевозможных веществ
не могли не влиять на воображение молодых ученых.
Однако Владимир Александрович не сделался
химиком-органиком. Уже в то время, когда он работал у
Львова, его увлекла другая область химии, успехи которой
представлялись в то время грандиозными. Это была
физическая химия. Вскоре Кистяковский оставляет
органическую химию и переключается целиком на исследования
в области физической химии. Выполненная им работа,
однако, не пропала даром. Впоследствии он с
благодарностью вспоминал о школе органического исследования,
которую прошел, работая в бутлеровской лаборатории:
«Наконец, вся серия моих работ над свойствами жидкостей
была бы немыслима, если бы я не прошел школы
органической химии СПб у-та (Бутлеров — Львов»),— писал
он в июне 1923 г. В. Е. Тищенко6.
В 1887 г. в Лейпциге вышел первый том нового
химического журнала «Zeitschrift für physikalische Chemie».
Историки науки обычно связывают это событие с
возникновением новой химической науки — физической химии.
Это, однако, не совсем точно. Термин «физическая химия»
появился еще в XVIII в. Великий русский ученый М. В.
Ломоносов (1711—1765) считал физическую химию
теоретической основой химии. Ему принадлежит первое
определение предмета и задач физической химии. В 1752 г.
Ломоносов прочитал в Академическом университете в
Петербурге первый курс физической химии и составил
подробный конспект этого курса, а также «Введение в
истинную физическую химию» 7.
6 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 4, № 80.
7 М. В. Ломоносов. Поли. собр. соч., т. П. М.—Л., 1951, стр.
439 и далее.
14

Первым экспериментальным вкладом в физическую
химию были исследования в области электрохимии,
выполненные в начале XIX в. с помощью только что открытого
в то время источника гальванического электричества —
Вольтова столба. Особенно большое впечатление на
ученый мир произвели исследования Дэви, Гротгуса, Берце-
лиуса, Петрова и других физиков и химиков,
завершившиеся блестящими открытиями Фарадея.
В 30—40-х годах XIX в. возникла термодинамика, был
открыт закон сохранения и превращения энергии, закон
термохимии Гесса. Дальнейшее развитие термодинамики,
однако, мало связано с успехами химии, и лишь в 70-х
годах термодинамика сделалась основой теоретической
химии 8. Экспериментальные исследования в различных
областях физической химии продолжались быстрыми
темпами в 60-х годах и позднее.
Особенно большие успехи были достигнуты при
исследовании физико-химических свойств растворов.
Известно, что после открытия закона Рауля (1878) и
исследований Пфеффера, Бабо, Траубе и других по
осмотическому давлению началась интенсивная разработка теории
растворов. В 1885—1887 гг. Вант-Гофф (1852—1911)
создал физическую теорию разбавленных растворов,
известную под названием «осмотической теории». Он
установил существование аналогии между газообразным
состоянием и состоянием растворенного вещества в
разбавленном растворе и доказал применимость газовых
законов к растворам. В 1884—1887 гг. Аррениус (1859—
1927) развил теорию электролитической диссоциации.
Согласно этой теории, в растворах электролитов
молекулы растворенных веществ распадаются на ионы, несущие
положительные и отрицательные электрические заряды;
электрический ток проводят только растворы,
содержащие ионы, причем электропроводность пропорциональна
концентрации свободных ионов.
Эти открытия вызвали бурную реакцию со стороны
химиков. Многим казалось, что на основе открытий Вант-
Гюффа и Аррениуса в ближайшее время будут сделаны
новые важные открытия, которые полностью объяснят
свойства и поведение растворов, представлявших собой загадку
8 Ю. И. С о л о в ь е в. Очерки по истории физической химии.
М., 1964.
15

для многих поколений химиков. Одаако большинство
химиков на первых порах отрицательно отнеслись к теории
{электролитической диссоциации Аррениуса. Клеве —
учитель Аррениуса — говорил, например: «Но ведь это
бессмыслица — допускать вместе с Аррениусом, что в
растворенном хлористом натрии хлор и натрий отделены друг от
друга» 9.
Статья Аррениуса «О диссоциации растворенных в
воде веществ» была опубликована в первом томе нового
журнала «Zeitschrift für physikalische Chemie»10 в
1887 г. В том же году вышла обширная монография
Д. И. Менделеева о растворах11. В ней великий русский
ученый развил теоретические представления,
противоположные теории электролитической диссоциации
Аррениуса, объяснив физико-химические свойства растворов
образованием гидратов растворенных веществ.
Появление этой книги, одновременно с теорией Аррениуса,
разделило химиков на два лагеря. Менделеев, а за ним и
другие видные русские (Д. П. Коновалов, М. Д. Львов,
Н. Н. Бекетов, Ф. М. Флавицкий) и английские химики
заняли резко отрицательную позицию по отношению к
теории электролитической диссоциации; возникшая
дискуссия принимала временами острые формы.
Менделеев выступал против теории Аррениуса не
только в специальных статьях, но не упускал случая
высказаться против нее и в своих «Основах химии». Да-
же спустя много лет после появления теории
электролитической диссоциации Менделеев писал в восьмом
издании «Основ химии»: «Мне кажется, что в истории нашей
науки эта гипотеза (электролитической диссоциации)
займет со временем такую же роль, какая принадлежит
давно уже флогистону. И у него было немало ярых
защитников, внесших много нового в науку, хотя и
защищавших неверную гипотезу» 12.
9 Ю. И. Соловьев и Н. А. Фигуровский. Сванте Арре-
ниус. М., 1959, стр. 19.
10 Sv. А г г h е n i u s. Zs. f. phys. Chem., 1887, Bd. I, S. 631.
11 Д. Менделеев. Исследование водных растворов по
удельному весу. СПб.. 1887.
12 Д. И. M е н д е л е е в. Основы химии. Изд. 9, т. I. М.— Л., 1927,
стр. 361. Здесь Менделеев высказывает точку зрения, что теория
Аррениуса, как и теория флогистона, пытается решить проблему
состояния растворенного вещества в растворах, поставив ее «с ног
на голову».
16

Некоторые историки химии считают эту позицию
великого русского ученого его «роковой» ошибкой. В
действительности же чисто механические представления,
лежащие в основе теории Аррениуса, имели свои весьма
слабые стороны. Сам Аррениус, так же как и Оствальд
(1853—1932), увлекаясь широкими перспективами,
которые открывала теория электролитической диссоциации,
не желал вникнуть в химизм процессов, происходящих
в растворах; эти вопросы оба ученых считали мелкими и
второстепенными. В свою очередь, Менделеев, такжо
основываясь лишь на собственных убеждениях и
исследованиях, не смог увидеть рационального зерна в теории
Аррениуса.
Таково было положение дел в области физической
химии в конце 80-х годов прошлого столетия, когда
молодой Кистяковский заинтересовался этой областью и
остановил на ней свой окончательный выбор. Физическая
химия привлекала его новизной, смелой и оригинальной
трактовкой уже известных явлений, стремлением
объяснить исключения из законов. «Жизнь научная вызвала
новую дисциплину, превратившуюся теперь в смелого
юношу, который всюду, куда проникает, ставит вопросы
резко, молодо и увлекательно»,— писал он в 1908 г. [47,
стр. 155].
В условиях того времени, когда лидеры русской
химии резко выступили против новых представлений о
растворах электролитов, нужно было проявить определенную
смелость, чтобы взяться за исследования в области
теории электролитической диссоциации. По-видимому, уже
тогда, в 1888 г. у Кистяковского возникла идея
примирить взгляды Аррениуса и Менделеева. Интересно
проследить возникновение «основы», на которой, по его
мнению, должно было состояться примирение. Но прежде
чем перейти к этому, посмотрим, каким путем вошел
молодой ученый в новую область науки.
4 декабря 1888 г. Владимир Александрович
представил профессору Н. А. Меншуткину реферат на тему
«Гипотеза Планка — Аррениуса» *. Тема реферата была
* М. Планк (1858—1947) опубликовал в 1887 г. три статьи под
общим заглавием «О принципе возрастания энтропии». В третьей
статье (Wiedem. Ann. der Physik, 1887, Bd. 32, S. 462) на основе
термодинамических соображений он пришел к заключению, что
понижение точки замерзания растворов объясняется диссоциацией
растворенных веществ.
17

утверждена для кандидатской работы, и студент Киетя-
ковский принялся за ее более подробную разработку. До
последнего времени содержание этой работы оставалось
неизвестным. Между тем ознакомление с рукописью
с полной ясностью показывает, что это было не просто
реферативное описание сущности новейших открытий в
области физической химии растворов, а изложение
собственных и притом весьма важных идей автора, выдвинувшего
эту тему. Главной идеей работы было предположение,
что ионы в растворах электролитов находятся не в
«свободном» состоянии в собственном смысле (как это
считали Аррениус и Оствальд в своей механистической
теории электролитической диссоциации), а химически
связаны с молекулами растворителя, т. е. в водных растворах
они гидратированы.
Идея гидратации ионов (а также и молекул) в
растворах хотя и высказывалась в то время, например в
работах Видемана 13 и особенно Менделеева 14, но
обоснования этой идеи на фоне теории электролитической
диссоциации в ее первоначальной форме еще никем не было
сделано. Работа Кистяковскогю в этом отношении
является пионерской. Сам Владимир Александрович писал
впоследствии о том, что идея гидратации ионов была
высказана им в его «ненапечатанной кандидатской
диссертации 1888 г., а затем в работе, сделанной в лаборатории
В. Оствальда, мы стали на почву гидратов ионов» [88,
стр. 13].
Интересно отметить, что идея гидратации ионов в
растворах, по-видимому, одновременно привлекла
внимание и другого русского ученого, воспитанника
Московского университета И. А. Каблукова (1857—1942). В марте
1889 г. он занялся исследованием электропроводности
солей в органических растворителях 15. Весной того же года
Каблуков был командирован за границу и работал по
этой теме несколько месяцев в лейпцигской лаборатории
Оствальда. Полученные им результаты оказались
противоречащими теории электролитической диссоциации
(аномальная зависимость электропроводности от концент-
13 Е. W i е d е m а п п. Zs. f. phys. Chem., 1888, Bd. 2, S. 241.
14 Д. И. Менделеев. Исследование водных растворов...
15 Ю. И. Соловьев, М. И. Каблукова, Е. В. К о л е с н и-
к о в. Иван Алексеевич Каблуков. М., 1957, стр. 52.
18

рации). Объяснение аномальной электропроводности
Каблуков дал в своей докторской диссертации, где, в
частности, писал: «нельзя смотреть на растворитель, как
на среду, индифферентную к растворенному телу, а
нужно принять некоторое химическое воздействие между
растворенным телом и растворителем» 16.
В отличие от Каблукова, который пришел к
заключению о гидратации ионов в растворах на основании
экспериментальных исследований электропроводности солей в
неводных средах, Кистяковский в своей студенческой
работе исходил из щей гидратации. Последнее несомненно
связано с тем, что в лаборатории Меншуткина идея о
влиянии растворителя на ход химических процессов была
признанной и экспериментально подтвержденной.
Н. А. Меншуткин — один из основоположников
химической кинетики — начиная с 1887 г. выступил с серией
статей, посвященных экспериментальным исследованиям
влияния изомерии спиртов и кислот на образование
сложных эфиров 17. Уже в первой статье он высказал
положение, оказавшее особое воздействие на направление и
развитие мысли Кистяковского о гидратации ионов. Это
положение гласит: «Во всех исследованных
растворителях реакция протекает с совершенною правильностью, а
между тем оказывается, что индифферентный
растворитель оказывает огромное влияние на скорость реакции» 18.
Более того, в своих дальнейших работах Меншуткин
связывает полученные им выводы с данными о влиянии
растворителя на электропроводность растворов.
Нельзя сказать, чтобы Меншуткин сразу сделался
сторонником теории электролитической диссоциации Аррени-
уса, но, несомненно, он относился к ней более терпимо и
более объективно, чем его некоторые коллеги по
университету. Он без возражений дал согласие на предложенную
студентом Кистяковским тему кандидатской работы
«Гипотеза Планка — Аррениуса», по-видимому, желая
поближе познакомиться с новыми идеями.
16 Ив. Каблуков. Современные теории растворов (Вант-Гоф-
фа и Аррениуса) в связи с учением о химическом равновесии. М.,
1891, отр. 34.
17 Б. Н. Меншуткин. Жизнь и деятельность Николая
Александровича Меншуткина. СПб., 1908, стр. 367.
18 Там же, стр. 314.
19

Как мы упоминали, кандидатская работа Владимира
Александровича оставалась до сих пор неизвестной, и
поэтому представляет интерес остановиться на ее
содержании подробнее. Рукопись диссертации найдена в 1956 г.
в Архиве АН СССР 19. Оглавление диссертации интересно
уже само по себе.
Формулировка гипотезы
Прямые Осмотическое давление
доказательства Молекулярная электропроводность
гипотезы Молекулярное понижение температуры
замерзания растворов
Молекулярное понижение давления пара
Исследования Аррениуса для определения
температуры понижения замерзания
Молекулярная электропроводность (по статье
Оствальда)
Косвенные Законы изогидрии (работа Аррениуса)
доказательства Константы скоростей реакции (по статье Ост-
гипотезы вальда)
Влияние нейтральных солей на скорость
реакции (по статье Аррениуса)
Аддитивность свойств слабых растворов (по
статье Аррениуса)
Возражения, сделанные гипотезе (статья Ви-
демана)
Заметки по поводу гипотезы
Таким образом, диссертацию можно разделить на три
части. 1. Изложение теории электролитической
диссоциации Аррениуса и ее развитие в работах самого
Аррениуса, Оствальда, Вант-Гоффа. 2. Критика теории
электролитической диссоциации. 3. Изложение основных принципов
теории гидратации ионов.
В первой части диссертации объективно и подробно на
основе изучения первоисточников изложены работы по
теории электролитической диссоциации и физической
теории растворов Вант-Гоффа. Само по себе развернутое
изложение этих теорий, первое в России, являлось
знаменательным научным фактом.
Кистяков;ский рассмотрел теорию осмотического
давления Вант-Гоффа и отступления теории от простого закона
PV = RT. Он показал, как теория электролитической дис-
19 Ю. И. Соловьев. О неопубликованной работе В. А. Кистя-
ковского «Гипотеза Планка — Аррениуса».— ЖФХ, 1956, т. 30, вып. 8,
стр. 1910—1915.
20

социации объяснила причину появления эмпирического
коэффициента i в формуле PV = iRT для электролитов и
его природу, привел результаты определений
молекулярной электропроводности и данные для i, вычисленные по
формуле i=l+(п—1)а, a также данные, полученные при
изучении молекулярного понижения температуры
замерзания и давления пара растворов. Он рассмотрел
исследования Аррениуса, посвященные определению понижения
температуры замерзания растворов, и числовые данные для
i, вычисленные по формуле i = t/18,5. Указав на
совпадение величин Электр и ^осмот, что являлось серьезным
подтверждением теории электролитической диссоциации, Кис-
тяковский обратил внимание и на отступления значений i,
найденных по вышеприведенным формулам, в случае
растворов средних концентраций.
К работам, косвенно подтверждающим гипотезу
Аррениуса, Кистяковокий отнес исследование Оствальда, в
котором был выведен закон разбавления20; работу
Аррениуса, где сформулирован закон изогидрии21; работу
Оствальда по изучению констант скорости химических реакций22;
работу Аррениуса по изучению влияния нейтральных
солей на скорость реакции23. И, наконец, основные выводы
работы Аррениуса, посвященной изучению аддитивности
свойств разбавленных растворов.
Рассмотрев содержание теорий, Кистяковский пришел
к следующим выводам.
<Л) Гипотеза Аррениуса и Планка объясняет не только
общность коэффициента г, найденного различными
методами; она также применяется для объяснения законов
изменения одного из физических свойств, как-то:
электропроводности с изменением концентрации.
2) Она объясняет и математически выводит законы
иаогидрии.
3) В связи с ними на ее основании возможно
вычисление влияния нейтральных солей на скорость реакции.
4) Дает объяснение численной близости констант
скоростей некоторых химических реакций к данным
электропроводности.
20 W. Ostwald. Zs. phys. Chem., 1888, Bd. 2, S. 270.
21 S. Arrhenius. Zs. phys. Chem., 1888, Bd. 2, S. 284.
22 W. О s t w a 1 d. Zs. phys. Chem., 1888, Bd. 2, S. 36.
23 S. A r r h e n i u s. Zs. phys. Chem., 1888, Bd. 2, S. 290.
21

5) Наконец, пытается дать объяснение существованию
аддитивных свойств у слабых растворов» 24.
Во второй части диссертации автор рассматривает
возражения, выдвинутые против теории Аррениуса. Он
отмечает в первую очередь, что серьезной критике теория
электролитической диссоциации еще не подвергалась, и
показывает справедливость возражений Оствальда против
неосновательной критики Видемана.
Последний считал, что причиной отклонения от
нормального понижения температуры замерзания солей в
воде является присутствие в воде твердых частиц льда еще
до ее замерзания: «они-де и увеличивают нормальное
понижение температуры замерзания» 25. Отвечая Видеману,
Оствальд отметил: во-первых, гипотеза о влиянии твердых
частиц воды на понижение температуры замерзания не
разработана в достаточной степени; во-вторых,
невозможно объяснить, с точки зрения Видемана, почему
понижение температуры различно для эквивалентных количеств
поваренной соли, хлористого кальция и медного купороса;
казалось бы, влияние одних и тех же твердых частиц воды
должно быть одинаковым во всех случаях26. Видеман
утверждал, что аддитивность свойств растворов не есть
доказательство теории Аррениуса, на что Оствальд резонно
заметил, что это не является и ее опровержением. Мнение
Видемана о том, что явления электропроводности, на
основе которых была создана теория Аррениуса, слишком
сложны и многоо-бразны для обобщений, Оствальд также
признал несостоятельным: теория электролитической
диссоциации как раз упростила казавшуюся сложность
явлений электропроводности.
Кистяковский выдвинул против теории
электролитической диссоциации собственные возражения, отметив, в
частности, что она не согласуется с экспериментальными
данными, полученными для концентрированных растворов
сильных электролитов. «Но не это,— писал он, — главным
образом делает шатким это прекрасное нагромождение
фактов на одну и ту же опору». Откуда берется энергия
для диссоциации электролита? — вот основной и главный
вопрос, заданный Кистяковским создателям теории элект-
Архив АН СССР, ф. 610, оп. 5, № i, Стр. 29—30.
G. W i е d е m a n п. Zs. phys. Chem., 1888, Bd. 2, S. 290.
W. О s t w a 1 d. Zs. phys. Chem., 1888, Bd. 2, S. 270.
22

ролитичеокой диссоциации. Объяснение Аррениуса он
посчитал «неправдоподобным и несогласным с принципом
сохранения энергии». И действительно, по Аррениусу,
заряженные ионы возникали сами собой из нейтральных
молекул без какой-либо затраты внешних сил.
Развивая рассуждения, Кистяковский находит самое
слабое место теории Вант-Гоффа и Аррениуса, а именно,
отрицание взаимодействия между ионами растворенного
вещества и частицами растворителя.
Вопрос об условиях существования ионов электролита
в растворе творцами теории электролитической
диссоциации разрешен не был: правильное его решение дали
ученые, разделявшие взгляды Бертолле и Менделеева на
природу растворов. Кистяковский первым предложил слить в
одно стройное целое две, казалось бы, прямо
противоположные теории — Аррениуса и Менделеева. Здесь ему
помогло то, что он отлично знал работы Менделеева и Мен-
шуткина, в которых было убедительно доказано, что
растворитель — активная фигура в растворе и
индифферентным фоном никоим образом не является.
«На основании многих фактов, долголетней работой
собранных,— писал Владимир Александрович,— проф.
Менделеев пришел к заключению, что растворы представляют
жидкие диссоциационные системы, образованные
частицами растворителя, растворенного тела и тех определенных,
нестойких, но экзотермических соединений, которые
между ними происходят, одного или нескольких, судя по
природе составляющих начал». Если мы с-этой точки зрения
посмотрим на растворы, то становится очевидным, почему
иногда свойства растворенного тела кажутся как бы
'свойствами его ионов. Дело в том, что если гидратация идет в
направлении ионов, т. е. образуются новые частицы,
формула которых может быть написана для NaCl : Na(H20)rc-
•Cl (НгО)^,. а мы будем изучать факты, при которых эта
гидратационная вода отнимается (понижение температуры
замерзания, понижения давления пара раствора), то
понятно, что полученные числа будут пропорциональны не
числу частиц, а числу ионов, так как НгО отнимается не
от частицы, а от иона» 27.
В законах Вант-Гоффа Кистяковского поразило полное
пренебрежение влиянием воды на изменение свойств час-
27 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 5, № 1, стр. 77-78.
23

тицы, ее способностью образовывать гидраты. Согласно
Кистяковскому, «неэлектролиты образуют в воде
соединения формы СгНбОН + тгНгО. Все электролиты образуют
соединения формы А(Н20)?г и B(H20)ra; AB + (Н20)?г-
С увеличением воды соединения 7г(АВ) + Н20 переходят в
соединения А(Н20)д + В(Н20)^, и таким образом при
максимальном разбавлении существуют только последние,
для них-то электропроводность равняется определенной
величине. Электропроводность частиц AB + гг(Н20)
значительно меньше... Величина электропроводности и
обусловливается равновесием этих двух систем» 28. При
максимальных разбавлениях в растворе существуют только А(Н20)тг
И В(Н20)?г; при ЭТИХ УСЛОВИЯХ ВеЛИЧИНЫ Электр И: îocMOT
совпадают. Наличие недиссоциированного гидрата
ra(AB)H20 в концентрированных растворах объясняет
несовпадения ДЛЯ ДаННОГО Случая веЛИЧИН Электр И ^ocmot.
Научная ценность диссертации неоспорима : всего лишь
через год после появления теории Аррениуса во время
накала борьбы двух течений в Петербургском университете,
в самом центре оппозиции этой теории, 23-летний студент
сделал первую попытку объединить гидратную теорию
Менделеева с теорией электролитической диссоциации.
Идея гидратации ионов в растворах, впервые
высказанная и развитая Кистяковским в связи с теорией
электролитической диссоциации, в дальнейшем оплодотворила эту
теорию и привела к более глубокому познанию растворов.
Авторы теории электролитической диссоциации Аррениус
и Оствальд долго сопротивлялись признанию гидратации,
несмотря на множество экспериментальных фактов,
говоривших в ее пользу.
Вот как характеризует положение дел в этой области
один из виднейших физико-химиков того времени Д. П.
Коновалов: «После первых успехов новой теории быстрое
накопление опытных данных, ею вызванных, не только не
устранило крупных отклонений, обнаруженных уже с
первых шагов, но в дальнейшем, с расширением круга фактов,
трудности согласования их с теорией возрастали. Без идеи
химизма оказалось невозможным разбираться во всей
совокупности свойств растворов. И среди сторонников новой
теории стали выступать ученые, доказывавшие
необходимость для истолкования свойств растворов прибегать к деп-
28 Там же, стр. 80.
24

ствию химических сил, которого именно и искал
Менделеев. Снова обратились к гидратам в растворах. Чтобы
укрепить это положение и распространить его на всякого
рода растворители, самый термин «гидраты» в растворах
предложено заменить термином «сольваты». Идеи
Менделеева и среди приверженцев новой теории стали
приобретать все большее и большее значение. Наконец, и один из
основателей новой теории Аррениус пришел к заключению
(1904), что «гидраты существуют как в растворах, так и в
твердом состоянии». Признание этого факта
восстанавливает теоретическое значение работ Менделеева в области
растворов» 29.
Как известно, гидратная теория растворов уже на
рубеже текущего столетия получила свое дальнейшее развитие
в работах Кистяковского, а также других ученых, особенно
Каблукова, Яковкина, Фитцпатрика, Чамчиана, Вернера,
Кольрауша, Джонса и многих других.
30 января 1889 г. Владимир Александрович закончил
физико-математический факультет Петербургского
университета со степенью кандидата и в том же году выехал за
границу.
29 Д. Коновалов. Основы химии и их автор. В кн.: Д. M е н-
д е л е е в. Основы химии. Изд. 9, т. I. М. — Л., 1927, стр. XXXVI—
XXXVII.

Глава вторая
В ЛЕЙПЦИГСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ
Кандидатская работа В. А. Кистяковского «Гипотеза
Планка — Аррениуса» не могла не вызвать у ее автора
определенного удовлетворения. Она оказалась не просто
литературным рефератом, или, как говорят в наше время,
«литературным обзором», а привела к весьма важным
выводам. Для самого же Кистяковского работа
оказалась важной и в другом отношении. Она
определила все дальнейшее направление его исследований и
привела его в лагерь вполне убежденных сторонников
теории электролитической диссоциации. Выполнив чисто
литературное исследование, он ощутил твердую почву под
ногами, убедился, что его призвание — научная работа и
избранное им направление удачно и перспективно.
Вот почему, едва закончив университет, он без
колебаний решает отправиться в «главный штаб» исследований
по теории электролитической диссоциации — в лейпциг-
скую лабораторию Оствальда, где он надеялся
экспериментально изучить волновавшие его проблемы.
«В Лейпциге у Оствальда Вы наверное встретитесь с
одним из наших практикантов, только что уехавшим
учиться физико-химической премудрости к сему ловцу
ионов; фамилия его — Кистяковский. Он — сын покойного
уважаемого профессора-криминалиста. Юноша сей —
чрезвычайно симпатичный, весьма талантливый и
многообещающий. В настоящее время он работает по моей
теме... Я его так полюбил, что мне жаль до крайности с ним
расставаться. Пожалуйста, познакомьтесь с ним, я уверен,
что Вы не будете раскаиваться. Несмотря на то, что он
всего с небольшим год, а то и меньше, начал серьезно
заниматься, у него Вы найдете уже немало хорошо
уложившегося материала и постоянное стремление к
самостоятельным спекуляциям, иногда очень оригинальным и
остроумным. Говоря откровенно, мне будет жаль, если он
26

застрянет на ионах... У него ум скорее к «качеству», чем
к «количеству» склонный, а ведь, право, нет пока данных
отдавать предпочтение последнему перед первым». Так
писал 21 апреля 1889 г. М. Д. Львов И. А. Каблукову1.
В этом письме дана яркая характеристика Кистяковского,
из него же видно отношение русских ученых к ионной
теории.
Итак, ранней весной 1889 г. Владимир Александрович
оказался в Лейпциге, в главном центре только что
возникшей физической химии, где велась интенсивная
разработка новых идей в области теории растворов, куда
стремилась научная молодежь со всех концов света.
Вильгельм Оствальд — руководитель лейпцигской
лаборатории — был одним из широко известных и
продуктивных ученых своего времени. Уроженец Риги и
воспитанник Дерптского (Тартуского) университета, он уже в
25-летнем возрасте получил степень доктора и в 1882 г.
стал профессором Рижского политехнического института.
В 1887 г. он переехал в Лейпциг, где получил кафедру и
лабораторию химии в старинном Лейпцигском
университете.
Ко времени переезда в Лейпциг Оствальд завел тесные
дружеские и научные связи со многими молодыми
учеными разных стран, успевшими прославить себя крупными
открытиями и исследованиями. Наиболее близко Оствальд
подружился с Аррениусом и Вант-Гоффом. Вместе с ними
в 1887 г. он основал первый в истории науки
физико-химический журнал «Zeitschrift für physikalische Chemie».
Лаборатория Оствальда не отличалась ни обширными
помещениями, ни каким-либо особенно ценным новейшим
оборудованием. Она состояла из трех отделений: физико-
химического, химико-аналитического и
фармацевтического. Каждым из отделений руководил особый ассистент, и
среди них в конце 80-х — начале 90-х годов были весьма
талантливые ученые. Вальтер Нернст (1864—1941)
руководил физико-химическим отделением, Эрнст Бекман
(1853—1923) — фармацевтическим, Юлиус Вагнер —
аналитической лабораторией. Кроме того, в лаборатории
Оствальда работал в качестве ассистента Аррениус.
Лаборатория прежде всего обслуживала студенческие
практикумы, но в ней работало и много молодых ученых-практи-
1 Архив АН СССР, ф. 474, оп. 3, № 472, л. 20, 21.
27

кантов. В 1889—1890 гг. там вместе с Кистяковский
работали Каблуков, Вальден, Тимофеев, Сперанский, а также
Бредиг, Леблан; несколько позднее туда приехали
Фрейндлих, Анри, Тамман, Боддендер, Мейергофер, Боденштейн
и многие другие.
В некрологе Оствальда Кистяковский писал:
«Обыкновенно пишут, что В. Оствальд создал большую школу
учеников, но можно отчасти сказать и наоборот, что
школа учеников создала Вильгельма Оствальда. Молодые
талантливые ученые способствовали особо высокому
подъему научного уровня Лейпцигской лаборатории, этому
вторила сама жизнь... Сама жизнь шла навстречу
молодому энтузиасту Оствальду. Все окружающее было
проникнуто научными интересами» [102, стр. 431—432].
Оствальд был талантливым организатором науки и
придавал роли организатора большое значение. В его
лаборатории царила дружеская творческая атмосфера.
Владимир Александрович вспоминает стихотворение,
которым приветствовали студенты-химики фрейбергской
школы студентов-химиков Лейпцига, когда летом 1890 г.
лейпцигская студенческая массовка посетила Фрейберг.
На встрече присутствовали Винклер и Оствальд.
В этом стихотворении, замечает Кистяковский,
отразился антагонизм, который существовал тогда между
химиками органиками и неорганиками, а также признание
периодического закона Д. И. Менделеева.
Добро пожаловать!
Тысячу раз добро пожаловать!
О, химический бог Академии
Из милых сердцу Афин-на-Плайзе *.
В своем вольном перелете
Избрал ты своей целью Фрейберг.
Да, многим обязана химия
Этому древнему городу горняков.
Здесь открой свое сердце для нас,
Глюкауф, Глюкауф **.
С радикалами и валентностями,
С гидроксилом и карбоксилом,
* Афины на Плайзе — это Лейпциг.
** Глюкауф (Glückauf) — традиционное приветствие фрейберг-
ских горняков, сохранившееся от средневековья. Оно означает,
приблизительно, «счастливо возвратиться наверх».
28

А также и со структурой
Не мудрствуют горняки
Однако из темной шахты на белый свет
Вывели два новых элемента*.
Да будет непоколебима навсегда
Периодичность!
(Май 1890) **
Оствальд в многочисленных статьях пропагандировал
и развивал идеи Аррениуса. В его лаборатории
интенсивно велись работы по экспериментальному подтверждению
и развитию теории электролитической диссоциации и
теории растворов. Большую роль в популяризации идей
новейшей физической химии сыграли оствальдовские
«Очерки общей химии»2, во второй части которых изложена
теория Аррениуса.
В 1888 г. Оствальд вывел закон разбавления, тем
самым разрешив вопрос о зависимости степени диссоциации
молекул электролита от концентрации раствора.
В творческой обстановке оствальдовской лаборатории
Кистяковский с жаром принялся за работу. Он получил,
наконец, возможность основательно изучить новую
методику физико-химических исследований и
соответствующую аппаратуру. Оствальд предложил ему исследовать
электропроводность растворов двойных солей, с тем
чтобы определить природу и состав ионов, которые эти
соли образуют в водных растворах.
Часть своего исследования Владимир Александрович
выполнил при непосредственных консультациях
Аррениуса, который одно время замещал уехавшего ассистента
Оствальда Нернста. Владимир Александрович подружился
с Аррениусом; впоследствии они многократно встречались
во время поездок Кистяковского за границу и
переписывались. С Оствальдом Владимир Александрович также
встречался почти ежедневно. В беседах с Оствальдом и
Аррениусом постоянно обсуждались различные стороны
* Индий — был открыт Рейхом и Рихтером в 1863 г., а
германий, предсказанный в 1871 г. Менделеевым (экасилиций),—фрей-
бергским химиком Винклером в 1885 г.
** В некрологе Оствальда Киетяковский приводит это
стихотворение по-немецки.
2W. Ostwald* Grimdriss der allgemeine Chemien. Leipzig,
1889.
29

работы, а также и сама теория электролитической
диссоциации.
Кистяковский вспоминает об этих встречах и беседах:
«Я встретил Сванте Аррениуса в 1889 г. в лаборатории
проф. Вильгельма Оствальда, куда приехал научно
работать после окончания Петербургского университета с
затаенной мыслью примирить теорию гидратов Менделеева
с теорией электролитической диссоциации Сванте
Аррениуса. Я не был противником теории электролитической
диссоциации, однако неоднократно спорил как с самим
Аррениусом, так и с Оствальдом о некоторых положениях
этой теории.
Помню, это было летом 1889 г., после разговора о
свободных ионах (негидратированных) со Сванте
Аррениусом, я сказал, что трудно понять существование в воде
свободных ионов (негидратированных), присутствующий
при споре Оствальд сатирически заметил: «Согласитесь,
если это трудно понять, то как это было трудно открыть».
Вскоре я целиком был увлечен новой теорией Сванте
Аррениуса; в своей статье в 1890 г. в «Zeitschrift für
physikalische Chemie» в конце я упоминаю о взаимодействии
ионов с водою и даже даю чертеж, напоминающий
современную теорию ионных оболочек. Сейчас меня радует
мысль о том, что я стоял на правильном пути, так как
сейчас... можно сказать имеется всеобщее признание не
свободных ионов, а именно гидратов ионов, вместе с тем,
меня печалит мысль, что будучи личным другом Сванте
Аррениуса, я не сумел доказать ему основную
правильность гидратной теории Менделеева» 3.
В Лейпциге Кистяковский опубликовал свое первое
экспериментальное электрохимическое исследование,
посвященное «электрохимическому состоянию» двойных
солей [3]. Под электрохимическим состоянием он
подразумевал состав ионов, на которые распадается в растворе
данная соль. Вскоре эта статья в несколько переработанном
виде появилась на русском языке [2].
В теории электролитической диссоциации наименее
изученным оставался вопрос о природе ионов. Неизвестно
было, в частности, в виде каких ионов существуют в
растворе диссоциированные молекулы того или иного ве-
3 Из личного архива Н. А. Фигуровского. Эти строки были
написаны В. А. Кистяковским (1938) в предисловии к статье-докладу
Фигуровского об Аррениусе к 10-летию со дня его смерти (1937).
30

щества. В своем исследовании Кистяковский хотел
выяснить следующий вопрос: является ли данная двойная ооль
комплексным соединением или смесью простых солей.
Понятие о двойных и комплексных солях ввел в науку
Оствальд в 1889 г. Двойные соли, по Оствальду,
распадаются на простые ионы: K2Cu(S04b = 2К+ + Cu2+ +
+ 2SO42-; иначе ведут себя комплексные: Na2PtCl6 =
= 2Na+ + PtClô2-. В русскую химическую литературу
понятие о комплексных солях ввел Кистяковский (статья
1890 г.).
Основываясь на экспериментальных данных, он
установил, что некоторые соли образуют в водных растворах
комплексные ионы. Но другие двойные соли,
(NH4)2Cu(S04)2-6H20 и KA1(S04)2-12H20, при
разбавлении распадаются на простые ионы. По возрастанию чисел
переноса анионов при увеличении концентрации соли
Кистяковский определил, что в растворе образуются
комплексные анионы, которые дают двойные соли, соединяясь
с катионами по типу GdJ42" + 2K+=K2CdJ4. Можно
предположить, что диссоциация двойной соли происходит по
типу M2R/R, где M — металл, R — анион. Для такого рода
солей, дающих при ионизации комплексный катион, числа
переноса аниона должны возрастать с разбавлением
раствора.
Далее Кистяковский определил электропроводность и
скорость переноса ионов в растворах хромовосеребряной
соли щавелевой кислоты и установил, что эта соль
диссоциирует по уравнению: А£з(Сг(С204)з) =3Ag++
+ (Сг(С204)з)3~, т. е. представляет собой комплексную
соль.
Однако в очень разбавленных растворах соль Ag3Cr-
• (С204)з может диссоциировать как обычная двойная соль
с образованием простых ионов Ag+, Сг3+ и С2042~.
Одновременно он замечает, что соли KU/Fe (CN) б/ и Кз/Со(Ж>2)б/
представляют собой такие соединения, «относительно
которых можно было быть спокойным за их комплексность
даже в самых разбавленных растворах».
На основании этих исследований Кистяковский
следующим образом определяет комплексные соли:
«Комплексные соли это только крайние в ряду двойных солей, т. е.
наиболее прочные, такие, для которых мы не можем
физическими методами заметить разложения даже в самых
разбавленных растворах. Для таких солей должны быть
31

действительны все законы, известные для солей вообще,
т. е. они должны относиться к гальваническому току как
химические индивидуумы, а не смеси двух солей» [2].
Особый интерес представляет исследование соли
состава 2AgN03-AgJ, которая считалась в то время двойной
солью нитрата-йодата серебра. Определение
электропроводности этой соли в разбавленных растворах показало,
что она представляет собой комплексное образование
/Ag3J/(N03)2 и распадается в растворе на катион /Ag3J/2+
и два аниона N03". Этот результат вскоре был
подтвержден другими исследователями.
До работы Кистяковского считалось, что закон Коль-
рауша-Гитторфа (предельная молекулярная
электропроводность раствора электролита равна сумме подвижностей
его ионов при бесконечном разбавлении) применим только
к простым солям. Исследование Кистяковского придало
этому закону универсальность: «закон Кольрауша-Гиттор-
фа, который применяется только к простым солям,
получил, в противность тому, как думали до появления теории
электролитической диссоциации, значение универсального
закона. Я показал, что этот закон неприменим в случаях
сложных солей только к крепким растворам, ибо эти
сложные соли в крепких растворах диссоциируют, образуя
разнообразные ионы»,— писал Кистяковский в 1902 г.
[32, стр. 19].
Немаловажен и тот факт, что в немецкой статье
Кистяковский говорит о специфическом притяжении в
растворах солей, подразумевая под ним вандерваальсовские
силы. Он считает, что каждая молекула соли,
находящаяся в растворе, так же как и ее ионы, притягивает
окружающие молекулы воды. Специфическое притяжение
между молекулами растворенной соли и воды он
обозначает через П, а между молекулами воды — через W.
Кистяковский рассматривает два случая: a) Ü^>W и
б) II=W. В первом случае каждая молекула соли имеет
определенную сферу действия. Точки, в которых находятся
молекулы растворенной соли, Кистяковский обозначает
через а, ß, у. Окружности, описанные вокруг этих точек,
изображают сферы действия молекул и ионов. При Ü=W
эта сфера исчезает. Кистяковский считает, что это бывает
в случае очень разбавленных растворов (т. е. в
разбавленных растворах гидратов нет). Исходя из представлений
о гидратации ионов, он объясняет тепловые эффекты ра-
32

створения различных солей. Сравнивая изотонические
коэффициенты, найденные или по точкам замерзания
растворов, или по электропроводности, Кистяковский
приходит к выводу, что молекулы Lid более гидратированы,
чем молекулы NaCl в растворе той же концентрации.
Интересно, что в статье, напечатанной в России, он не
говорит об этом. Трудно сказать, какие причины
заставили Кистяковского умолчать о еще недавно так
волновавшей его ионной гидратации, тем более, что результаты
экспериментального исследования говорили в пользу этой
гипотезы. Возможно, тут сказалось резко отрицательное
отношение к этой гипотезе со стороны Оствальда и Ар-
рениуса, а возможно, он считал неудобным выступать в
русской статье с гипотезой, которая была в широком
плане выдвинута корифеем русской науки Менделеевым и
поддерживалась всеми крупнейшими химиками России
того времени. Но вероятнее всего, основную роль в его
решении сыграли придины сугубо личного характера,
тяжелые переживания, связанные с серьезной болезнью.
Весьма странным представляется и то, что Владимир
Александрович никогда не возвращался к гипотезе ионной
гидратации в плане усовершенствования теории
электролитической диссоциации. Более того, напечатав свое
лейпцигское исследование, он явно охладел к
исследованиям в области теории электролитической диссоциации и
электрохимии вообще. Целые семь лет после 1890 г. он не
опубликовал ни одной электрохимической статьи.
Закончив исследование в Лейпциге, Владимир
Александрович отправился на некоторое время в Париж, где
слушал в Сорбонне курс физики у Габриеля Липпмана
(1845—-1921), широко известного в кругах физико-хими-
ков как автора замечательного прибора — капиллярного
электрометра.
27 ноября 1890 г. Кистяковский вернулся в
Петербург. С этого момента для него начался новый трудный
и в материальном и в моральном отношении период
жизни и деятельности, продолжавшийся более 10 лет.
2 Заказ JSfi 2435

Глава третья
НА РАСПУТЬЕ
Еще до возвращения Кистяковского на родину, 24
сентября 1890 г. профессор Петербургского университета
Н. А. Меншуткин обратился в физико-математический
факультет университета со следующим представлением:
«Имею честь обратить внимание факультета на
кандидата нашего университета Владимира Александровича
Кистяковского, занимающегося специально физической
химией. За кратковременное пребывание как в моем
отделении лаборатории, так и у профессора Оствальда, Кистя-
ковский опубликовал следующие исследования:
1) Об электролизе двойных комплексных солей;
2) Новые методы для определения молекулярных
весов;
3) О влиянии неорганических кислот на скорость
образования сложных эфиров.
Успехи, достигнутые Кистяковским, позволяют мне
ходатайствовать об оставлении его при университете для
приготовления к экзамену на степень магистра» 1.
В результате этого ходатайства Кистяковский был
оставлен при университете для подготовки к
профессорскому званию по кафедре химии на два года без
стипендии. Через год те же профессора, отметив «прекрасные
знания оставленного при факультете для приготовления к
экзамену на степень магистра химии Влад.
Кистяковского», ходатайствовали о назначении ему стипендии на
следующий год. Эта просьба не была удовлетворена.
С 31 октября 1892 г. Кистяковский был оставлен при
университете еще на год, но опять без стипендии. Для
молодого ученого наступили трудные времена, о которых
он писал в 1937 г. так: «При царском правительстве мне
1 Ю. И. Соловьев, А. А. Макареня. Новые материалы об
академике В. А. Кистяковском.— Вопр. ист. естеств. и техн., 1962,
вып. 13, стр. 94.
34

пришлось пережить особо тяжелые годы: 1890 по 1902.
Реакция давила все лучшие начинания. Я только что по
окончании СПб ун-та вернулся из-за границы и мое
личное материальное положение было очень тяжелым» 2.
2 сентября 1893 г. Кистяковский определяется на
службу в Департамент торговли и мануфактур. Одновременно
он сотрудничает в журнале «Научное обозрение»
M. М. Филиппова, в «Энциклопедическом словаре»
Брокгауза и Эфрона, преподает физику в СПб Петропольской
женской гимназии. В том же году о приеме Кистяковского
на работу в Главную палату мер и весов ходатайствует
Менделеев 3.
Личный секретарь Менделеева А. В. Скворцов
вспоминал, что Кистяковский часто вел беседы с Менделеевым
о теории Аррениуса. Однако убедить Менделеева в
справедливости теории электролитической диссоциации он не
смог.
В Архиве АН СССР сохранилось письмо матери
Кистяковского от 27 сентября 1893 г. Обеспокоенная тем, что ее
сыну приходится отвлекаться от научной работы
приработком на стороне, Александра Ивановна пишет: «Володя,
прошу тебя, умоляю, займись диссертацией, смотри на
теперешнюю твою службу, как на печальную
необходимость, как на кусок хлеба, а не как на конечную цель.
Господи, да у нас столько чиновников, житья от них нет» 4.
Разумеется, Кистяковский вовсе не мечтал о
бюрократической карьере; он вел интенсивную научную работу в
качестве практиканта химической лаборатории
Петербургского университета. В 1892 г. он выдержал магистерский
экзамен, а в 1896 г. обратился в Совет факультета с
просьбой о допущении к чтению лекций «О химическом
превращении». К заявлению Кистяковский приложил
следующую программу курса:
«Учение о химическом превращении.
Уравнения явлений и основные величины, входящие
в эти уравнения (пространство, время, масса, свойства
тел, энергия).
Краткое изложение учения об энергии и место
«химической энергии» в ряду других.
2 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 1, № 182.
3 Ю. И. Соловьев, А. А. Макареня. Цит. соч., стр. 94.
4 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 4, № 14. %
2* 35

Уравнения химических превращений при постоянной
температуре.
Механическая энергия и химическое превращение:
а) уравнения зависимости скоростей и процессов
превращения от температуры;
б) термохимия.
Электрическая энергия и химическое превращение»5.
После прочтения пробных лекций «О теории диффузии
Нернста» по предложению факультета и «Учение об атоме
и частице» по собственному выбору Кистяковский в
звании приват-доцента был допущен к чтению лекций с 15
октября 1896 года.
Просматривая статьи, опубликованные Кистяковским
за период 1891—1896 гг., можно прийти к выводу, что они
как-то менее целеустремленны по своей тематике по
сравнению с прежними работами первого^периода его
деятельности. Так, он публикует работу по криоскопии, об
абсолютных единицах, по химической кинетике реакций в
растворах и т. д. [6, 7, 8].
В действительности же у него и в это время имелась
основная цель исследований. Окончательно признав
химизм явления электролитической диссоциации и желая
более определенно выяснить роль растворителя в
диссоциации и вообще в химических процессах, он пытается
обобщить все эти результаты своих исследований.
Естественно, он увлекается химической кинетикой, которая в
то время представлялась ему такой же многообещающей
областью, как и теория электролитической диссоциации.
В 1894—1896 гг. он публикует большое исследование
«О химических превращениях в однородной среде» [9—11].
На основе экспериментального изучения скорости реакции
этерификации в водноспиртовых растворах при различном
соотношении спирта, воды, кислоты и эфира
Кистяковский определил константы скорости и вывел для них ряд
уравнений с учетом отклонений от закона действия масс
в присутствии электролитов. Таким образом, это в
основном кинетическое исследование.
На основании обширного экспериментального
материала Кистяковский пришел к выводу, что скорость
химической реакции не всегда пропорциональна концентрации
реагирующих веществ и изучение отклонений от этого за-
5 ГИАЛО, ф. 14, оп. 3, № 14932, л. 43.
36

кона должно привести к детальному исследованию
«молекулярного строения вещества». Он показал также, что
«эти отступления чаще всего наблюдаются для
электролитов... и могут быть в большинстве случаев объяснены
теорией электролитической диссоциации Аррениуса» [11,
стр. 120].
Кистяковский показал, что в большинстве случаев ки-
нетвгческое уравнение сложного процесса (особенно для
автокатализа) представляет один из частных случаев
общего уравнения вида
% = А + Вх + Сх2,
dt
и впервые дал уравнение реакции типа А^В
~ = Ki (а — х) — К2х ,
где а —начальная концентрация; Ки Z2 — константы
скорости реакций А-^В и В—>-А. По Нернсту,
справедливость этого уравнения «была подтверждена В. Кистяков-
ким на большом числе опытов, причем, что особенно
важно, оказалось, что сумма К1 + К2 имеет одно и то же
значение, исследуется ли образование сложного эфира или
же его распадение» 6.
Закон «независимого течения реакций» служил Кис-
тяковскому основой для классификации различных
химических процессов, состоящих из одновременно
протекающих отдельных реакций, а также имеющих
«противоположное» направление (случай этерификации),
«параллельное» (действие одного вещества на несколько веществ)
или «последовательное» (действие одного вещества,
последовательно замещающего атомы другого вещества,
например хлорирование углеводородов, последовательное
образование первичных, вторичных и третичных аминов —
реакция Гофмана и др.).
В 1896 г. Кистяковский представил свою работу на
физико-математический факультет Петербургского
университета в качестве магистерской диссертации. Однако
защита этой работы не состоялась, так как весьма
авторитетные оппоненты — профессора университета Д. П. Ко-
6 В. Нернст. Теоретическая химия. СПб., 1904, стр. 466
(W. N ernst. Theoretische Chemie, 8-te bis 15-te Aufl. Stuttgart,
1926, S. 656).
37

новалов, H. А. Меншуткин, А. Е. Фаворский и: математик
К. А. Поссе — дали о ней отрицательный отзыв.
Оппонентам особенно не понравилась совершенно необычная для
химических диссертаций того времени насыщенность
работы математическими кинетическими уравнениями:. Они
не смогли увидеть в них ничего нового, оригинального и
заслуживающего внимания.
«Сочинение, посвященное столь обширной теме
(брошюра в 120 стр.), в действительности вносит опытный
материал по вопросу о этерификации,— писали они.—
Если рассуждению дано столь общее заглавие, то это
объясняется тем, что автор считает, по-видимому, центром
тяжести своей работы математическую часть, трактующую
вопрос в общей форме. Почти половина «Рассуждения»
занята разбором уравнений, которыми выражают течение
химических реакций. Все остальное изложение подчинено
этой части труда, как это видно и из того, что и
собственные наблюдения автора сообщают под заглавиями: «Про-'
верка формул» (гл. II) и «Применение формул» (гл. III).
Опытные изыскания г. В. Кистяковского,
предпринятые по предложению проф. Оствальда в Лейпциге,
касаются весьма интересного и многократно обсуждавшегося
вопроса о причинах специфического влияния кислоты в
процессах образования и разложения сложных эфиров.
Решение этого вопроса г. В. Кистяковским не подвинуто, и
самый вопрос, можно сказать, оставлен им в стороне.
Главное внимание автора сосредоточено на вычислении
констант скоростей реакций для ряда смешений спирта, воды,
кислоты и эфира. Ни в выборе смешений, ни в обработке
полученных результатов никакого решения в связи с
первоначально поставленным вопросом нет. Автор усмотрел
особый, самостоятельный интерес в исчислении констант
при условии, при котором это вычисление считалось, по
мнению автора, невозможным. Г-н В. Кистяковский
утверждает (стр. 39), что он впервые показал
возможность вычислять константы скоростей реакций и хода
превращений, ограниченных пределом, вопреки мнению
«некоторых химиков». В этом очевидная ошибка...
Принимая во внимание все вышеизложенное..., считаем
невозможным допустить рассуждение г. В. Кистяковского к
защите на степень магистра химии» 7.
7 Ю. И. Соловьев, А. А. Макареня. Цит. соч., стр. 99.
38

Этот отзыв явно несправедлив. Авторы не оценили
оригинальности исследования молодого ученого, не
заметили, что «первоначально поставленный вопрос» дал Кис-
тяковскому толчок для интересных обобщений
относительно механизма химических процессов.
По поводу несостоявшейся защиты магистерской
диссертации Кистяковский писал в 1902 г. профессору
физики Московского университета А. П. Соколову: «Я уже 14
лет работаю по физической химии и интересуюсь наукой
по существу. Я не гонялся за карьерой и не выбирал тем,
удобных для диссертаций. Единственный грех мой в
сторону искания степеней — это работа «Химическое
превращение» — 120 страниц, она не была одобрена
Петербургским университетом, но ее результаты попали в учебник
Нернста» 8.
G 31 января 1898 г. Кистяковский временно
назначается лаборантом химической лаборатории Петербургского
университета (вместо перешедшего в Институт
инженеров путей сообщения А. А. Байкова). В последующие
годы Кистяковский впервые прочитал в университете ряд
курсов физической химии и электрохимии. Одновременно
он вел экспериментальную работу, но уже не в
химической, а в физической лаборатории университета из-за
постоянных трений с химиками (по свидетельству
К. К. Баумгарта, бывшего тогда ассистентом Кистяков-
ского). Впоследствии Кистяковский упоминает об этих
недоразумениях в письме к Меншуткину от 20 мая 1902 г.:
«Многоуважаемый Николай Александрович!
Я не могу понять того недоверия, которое Вы ко мне
питаете. Если просмотреть прошлое, легко убедиться, что
я относился к Вам, как к своему лучшему профессору...
P. S. От всей души желаю успеха новому
Политехническому институту, в особенности электрохимическому
отделению.
Я думаю, что электрохимия может принести северу
России большие услуги. Я убежден, что «богатство
природы» определяется только знанием, как ее
эксплуатировать. В наших же реках и ветрах слышится шум недобы-^
тых миллионов... Вот почему мне хотелось бы попытать
свои силы на деле развития у нас электрохимических
знаний. Но я очень впечатлителен, рассеян, под влиянием
8 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 4, № 77.

минуты могу высказаться неточно. При таких моих
недостатках я могу работать только при доверии, что я
поставлю правильное дело. Если Вы доверяете мне и
думаете, что я могу быть полезен, то я охотно возьмусь за дело.
Но для этого нужно, чтобы я получил официальное право
работать» 9.
В сентябре 1898 г. Кистяковский увольняется от
исполнения обязанностей лаборанта. В июне 1900 г. он уходит
из Департамента торговли и мануфактур, а в сентябре
1901 г.— из женской гимназии.
Неудача с защитой магистерской диссертации не
обескуражила Владимира Александровича, но, как видно из
его письма к Мешпуткину, вызвала к нему несколько
настороженное и может быть даже недоброжелательное
отношение со стороны ряда видных петербургских химиков,
и прежде всего со стороны Меншуткина, который
незадолго до отрицательного отзыва о диссертации писал вместе с
Коноваловым о «прекрасных знаниях оставленного при
факультете для подготовки к экзамену на степень
магистра химии Влад. Кистяковского».
Не теряя надежды получить штатное место в
университете и даже покинув в связи с этим службу в
Департаменте торговли, Владимир Александрович продолжал читать
приват-доцентский курс <и вел научные исследования.
В истории химии в нашей стране особенно большое
значение имела активная пропагандистская деятельность
Кистяковского, убежденного сторонника теории
электролитической диссоциации Аррениуса и осмотической теории
Вант-Гоффа. Возвратившись из первой заграничной
поездки (1890), Кистяковский нашел в России не только
противников нового течения в физической химии, но и
некоторых союзников, главным образом в среде научной
молодежи. Среди них следует особо отметить И. А. Каблукова,
С. М. Танатара, Н. П. Клобукова, А. А. Яковкина,
Л, В. Писаржевского. Молодые ученые писали статьи,
составляли научные руководства, выступали с докладами об
основных положениях физической теории растворов и
теории электролитической диссоциации. Они встретили
сильных противников в лице Н. Н. Бекетова, В. В. Марковни-
кова, Ф. М. Флавицкого, Д. П. Коновалова и др. Понятно,
9 Ю. И. Соловьев, А. А. Макагреня. Цит. соч., стр. 100—
101.
40

что при таком противодействии новые идеи не сразу
завоевали себе право на гражданство.
Но замечательные работы Каблукова, Кистяковского и
Яковкина в конце концов привели к победе теорию Арре-
ниуса. Каблуков в своей докторской диссертации
«Современные теории растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса), в
связи с учениями о химическом равновесии» в 1891 г.
разработал идею ионной гидратации, высказанную впервые
Кистяковским. Яковкин, исследовав гидролиз хлора в воде,
на основе обширного экспериментального материала
пришел к выводу, что опытные данные во всех случаях
подтверждают теорию электролитической диссоциации10. Он
заявил, что не видит непроходимой пропасти между
физической и химической теориями растворов; по его мнению,
электролитическая диссоциация обусловлена более
глубоким взаимодействием электролитов с растворителем, в
отличие от неэлектролитов.
На рубеже двух веков борьба между сторонниками и
противниками теории электролитической диссоциации
достигла наивысшего напряжения. Без жарких споров не
обходилось ни одно научное заседание химиков, ни один
съезд. Дискуссии велись на IX и XI съездах русских
естествоиспытателей и врачей. Перед XI съездом в 1901 г.
Русское химическое общество избрало темой доклада на
объединенных заседаниях секций физики и химии «Разбор
возражений против теории электролитической
диссоциации». Сделать этот доклад было поручено Кистяковскому,
известному своими выступлениями в защиту новой теории. ■
В докладе Кистяковский подчеркнул, что теория элек-.
тролитической диссоциации развила количественные
методы в химии. По его мнению, гипотеза свободных ионов
является непосредственным следствием принципа
сохранения энергии и вещества и законов Фарадея, а вовсе не
противоречит им. Теория электролитической диссоциации
все более подтверждается новыми фактами. Данные этой
теории связаны с химизмом через учение о
диэлектрических постоянных и ассоциации молекул. Следовательно,
химическая теория в состоянии дать качественное
объяснение свойств растворов. Полное соединение химического
усложнения частиц с теорией электролитической
диссоциации — дело будущего, а пока последняя теория более
10 А. А. Я к о в к и н. О гидролизе хлора. СПб., 1898.
41

прогрессивна, она дает количественное объяснение фактов
на данный момент. Свою речь Кистяковокий закончил
следующими словами: «химизм и электролитическая
диссоциация также связаны, и ясно, что качественно можно
объяснить свойства растворов также и химизмом. Но для
нас важна количественная сторона дела! И как ни дороги
нам наши традиции, мы должны встать в ряды
сторонников теории электролитической диссоциации, надеясь,
конечно, что в будущем удастся замкнуть этот круг
зависимостей, найдя непосредственную связь химизма и
электролитической диссоциации» [32, стр 19].
Много позже, в 1929 г. Кистяковский писал, что теория
Аррениуса окончательно оформилась в 1900 г. в докладе
ее создателя на Международном конгрессе физиков в
Париже и встала в один ряд с двумя другими великими
обобщениями в химии: с теорией химического строения
Бутлерова и периодическим законом элементов Менделеева.
Из других выступлений В. А. Кистяковекого в этот
период, посвященных пропаганде новых идей в области
теории растворов, следует указать статьи 1897—1898 гг.,
посвященные обзору успехов в этой области. В особенности
следует отметить его обзор к десятилетию теории
электролитической диссоциации, опубликованной дважды [12,
17-18].

Глава четвертая
ПЕРВЫЕ ГОДЫ
В ПОЛИТЕХНИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ
В самом начале текущего столетия у Кистяковского
появились реальные надежды получить наконец штатную
работу лаборанта в Политехническом институте, который
был только что учрежден. В 1901 г. комплектовался состав
профессоров и преподавателей нового института, но о
приглашении Кистяковского как-то забыли. Это, естественно,
не могло не волновать его, так как ожидать другой
возможности получить штатную работу в высшем учебном
заведении в Петербурге не приходилось. В мае 1902 г. он
решил обратиться к Меншуткину — одному из
организаторов нового института — с письмом (см. стр. 39). Письмо,
а возможно и просто нужда в подготовленных
преподавателях для вновь открываемого института, оказало свое
действие, и 1 августа 1902 г. Владимир Александрович
получил долгожданное назначение лаборантом
Политехнического института.
Петербургский политехнический институт (ныне
Ленинградский политехнический институт им. М. И.
Калинина) был основан по инициативе группы выдающихся
русских деятелей науки и техники, поставивших вопрос
о необходимости организации подготовки для России
высококвалифицированных специалистов по важнейшим
областям техники и экономики. Среди инициаторов следует
назвать прежде всего крупнейшего русского металлурга
Д. К. Чернова (1839—1921), виднейшего
инженера-кораблестроителя, впоследствии академика А. Н. Крылова
(1863—1945) и широко известного физика Н. Г. Егорова
(1849-1919) К
1 Об истории возникновения Политехнического института см
Б. H. M е н ш у т к и н. Жизнь и деятельность Н. А. Меншуткина.
СПб., 1908; стр. 140 и далее; А. Н. Крылов. Мои воспоминания. М.,
1945, стр. 120; Тр. ЛПИ, № 190, 1957.
43

Решение об учреждении института было принято 19
февраля 1899 г. С лета этого же года начались работы по
строительству комплекса зданий института в Сосновке.
Институт должен был состоять из четырех отделений:
кораблестроительного, коммерческого
(финансово-экономического) , электромеханического и металлургического.
В 1900 г. в качестве организаторов отделений были
привлечены А. С. Посников (коммерческое отделение),
А. К. Чернов (металлургическое отделение), А. Н. Крылов
(кораблестроительное отделение) и. М. О. Доливо-Добро-
Вольский (электромеханическое отделение). Для
разработки учебных планов и проектов штатов
металлургического отделения института с электрохимическим подотделом
была сформирована комиссия в составе Н. С. Курнакова,
П. И. Вальдена и Н. А. Меншуткина. К началу сентября
1900 г. работа комиссии была закончена.
Вначале предполагалось открыть институт в 1901 г.,
но строительные работы затянулись. К тому же возникли
споры о структуре института и о кандидатах в деканы
отделений. Наконец, 1 ноября 1901 г. деканом
металлургического отделения был назначен Меншуткин. Директором
института стал видный ученый и инженер, князь А. Г.
Гагарин (1855—1920), известный по разработанной им
конструкции пресса для испытания металлов (пресс
Гагарина) .
Политехнический институт был торжественно открыт
2 октября 1902 г. Металлургическое отделение состояло
из двух подотделов — металлургического и
электрохимического. Отделение разместилось в химическом павильоне,
где были созданы лаборатории. Еще в 1901 г. для
организации лаборатории аналитической химии был приглашен
А. А. Волков, а для организации лаборатории
органической химии — Б. Н. Меншуткин — оба в качестве
лаборантов. Кистяковский, претендовавший на должность
лаборанта лаборатории физической химии и электрохимии, в
то время не получил приглашения. Естественно, он
волновался, ожидая назначения, которое, как говорилось,
состоялось лишь 1 августа 1902 г.
Свою деятельность в институте Владимир
Александрович начал с административных хлопот, с оснащения
лаборатории физической химии и электрохимии. Почти все
приборы ему пришлось либо выписывать из-за границы,
либо конструировать самому. В начале XX в. он почти
44

ежегодно ездил за границу для заказов оборудования и
ознакомления с лучшими лабораториями Западной Европы.
Его лаборатория физической химии и электрохимии была
первой в России; по ее образцу создавались лаборатории
в других русских высших учебных заведениях.
Лаборатория приняла первых студентов осенью 1904 г.
Одновременно с этой деятельностью Кистяковский не
упускал из вида и научной работы. В 1903 г. он защитил,
наконец, магистерскую диссертацию и вскоре был назначен
профессором и начал читать курс физической химии и
теоретической электрохимии. В Политехническом институте
он завершил ряд своих основных работ и развил новые
направления исследований, о чем мы расскажем ниже.
Политехнический институт сыграл громадную роль в
развитии русской науки и техники. Исключительно
высоким был уровень преподавателей и лекторов института.
Достаточно перечислить следующие имена: А. А. Байков
и М. А. Павлов — выдающиеся металлурги, H. С. Курна-
ков — творец физико-химического анализа, Н. А. Меншут-
кин — химик-аналитик и отличный педагог,
электрометаллург П. П. Федотьев, один из первых теоретиков
реактивного движения И. В. Мещерский, петрограф с мировым
именем Ф. Ю. Левинсон-Лессинг, выдающийся физик
В. В. Скобельцын, один из пионеров электротехнического
образования в России М. А. Шателен, А. Г. Гагарин и
многие другие.
Большую роль играл Политехнический институт и в
революционном движении России. Уже в первые годы
существования института в нем возникли революционные
кружки. В ноябре 1904 г. в общежитии института
состоялась студенческая сходка, на которой были произнесены
революционные речи. Студенты института
продемонстрировали сплоченность и товарищескую солидарность в
борьбе с репрессиями полиции. Они не допустили обыска
охранки (29 ноября) в общежитии у одного из студентов.
На угрозу охранного отделения — прислать батальон
пехоты для усмирения — студенты ответили возведением
баррикады у главного входа в институт. Особенно широкий
размах студенческие волнения в Политехническом
институте приняли в 1905 г. Кровавое воскресенье 9 января
всколыхнуло всю Россию. Известие о расстреле
безоружной демонстрации на Дворцовой площади вызвало крайнее
возмущение студентов и профессоров. В этот день у Алек-
45

сандровского сада был убит один из студентов — член
социал-демократической студенческой группы Н. В. Савин-
кин. Событие это вызвало особое возмущение в коллективе
института. После больших затруднений тело Савинкина,
простреленное пятью пулями, было доставлено в 12 часов
ночи в институт.
На другой день собрался совет института, принявший
неслыханное в условиях царской России решение: «Из
семьи С.-Петербургского Политехнического института
насильственной смертью вырван один из ее членов, студент
Н. В. Савинкин, расстрелянный 9 января у
Александровского сада. Н. В. Савинкин является одной из многих
жертв кровавой расправы над мирно настроенной
безоружной толпой. Потрясенные и возмущенные событиями 9
января, показавшими, что в России не обеспечена даже
самая жизнь мирных граждан, Совет выражает свое
глубокое негодование по поводу массового расстреливания,
жертвою которого сделался и питомец института» 2. Занятия
в институте были прекращены.
Похороны Савинкина состоялись 12 января. Процессии
пришлось идти очень долго, так как полиция не дала
пройти прямым путем. Часть пути шла по глубокому
снегу. За гробом, покрытым красным покрывалом, шли
профессора института во главе с А. Г. Гагариным и все
студенчество.
Кистяковский не присутствовал на упомянутом
заседании совета института, к решению которого
присоединилось 45 преподавателей — не членов Совета. Причины
этого неизвестны, но несомненно, что он присоединился бы
к этому решению и встал на сторону студенчества.
В Архиве АН СССР сохранилось его письмо к матери
от 23 ноября 1902 г. Оно достаточно ярко говорит о его
отношении к студенческим волнениям в Петербургском
университете. «В Петербурге все интересуются
студенческими делами. Целую неделю в университете шли
сходки по вопросу принимать или не принимать предложенную
им организацию. Победила партия порядка, стоявшая за
принятие организации. Теперь идут выборы под
председательством профессоров. Профессора из «краснобаев»
вроде нашего Коновалова в большом восторге. Сам
министр приезжал на Совет по поводу студенческой орга-
2 Б.Н.Меншуткин. Цит. соч., стр. 178.
46

иизации и они могли блеснуть своими ораторскими
талантами и доказать, что им удастся «обойти
студентов». Молодежь увлекается, рвет и мечет: идя по
коридору у-та, только и слышишь разговоры о «радикалах,
консерваторах и умеренных»,— это партии среди
студентов. Профессора из тех, что еще в прошлом году
собирались чуть ли не лично идти усмирять студентов,
теперь стараются говорить студентам комплименты. Я
боюсь, что эти мягкие постели окажутся жесткими
ловушками, в которые в конце концов попадется
молодежь. Когда увидят, что студенты настолько
переругались,— на заседаниях между радикалами и умеренными
чуть ли не до драки доходит,— что можно делать все,
что угодцо, скажут: подать сюда этого «радикала»,
которому на Руси быть не надлежит и в общегосударственных
установлениях для него никаких прецедентов, кроме
сидения в кутузке, не имеется. Политика меня мало
интересует, но я боюсь классической российской «подлости». Вся
историческая жизнь России полна этой подлостью! Какие
исторические обещания были сделаны и не нарушены?
Вспомним Малороссию, Польшу, Кавказ, Прибалтийский
край и Финляндию» 3.
Здесь Кистяковский недалек от истины. Не прошло
и трех лет, как классическая подлость свершилась 9
января 1905 г.
Нельзя не отметить полной солидарности студентов и
преподавателей Петербургского политехнического
института и Московского университета. Студенты университета
обратились со следующим письмом к преподавателям
института: «С чувством глубокого удовлетворения узнали
мы, студенты Московского университета, о благородном
почине истинного сближения профессоров
Санкт-Петербургского политехнического института с их учениками.
В первый раз мы увидели в действительности, а не на
словах, то проявление сближения и доверия, о которых так
много говорили и так бесплодно заявлялось в речах и
циркулярах... Мы уверены, что Ваш поступок,
многоуважаемые профессора, будет иметь громадное значение в жизни
высших учебных заведений; он уничтожает ту высокую
и глухую стену, которая разделила нас, учеников, от
наших учителей, которая выросла между нами благодаря по-
3 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 4, № 145.
47

стоянным усилиям полицейско-бюрократического режима
и о которую разбивались самые светлые надежды как
младших, так и старших поколений» 4.
Занятия в Политехническом институте не
возобновлялись, несмотря на нажим петербургского
генерал-губернатора Трепова. Гагарин ответил Трепову:
«Возобновление и правильное течение занятий возможно только тогда,
когда неприкосновенность студентов и профессоров будет
вполне гарантирована, когда учащие и учащиеся будут
гарантированы от вторжения полицейского элемента во
внутреннюю жизнь учебных заведений и когда им будет
предоставлена автономия». Урок 9 января 1905 г. не
прошел даром; в конце 1906 г. в Политехническом институте
была создана Центральная инструкторская школа
большевиков. Полиция получила некоторые сведения о работе
школы и подготовила операцию, назначив ее на 18
февраля 1907 г. В три часа ночи около 2000 вооруженных
полицейских и казаков, подкрепленных артиллерией,
направились в институт с повальным обыском. Было обыскано
около тысячи комнат и все чердаки и подвалы. По ходу
обыска из окна общежития провокатором была выброшена
невзорвавшаяся бомба. Охранка сфабриковала дело «о
предании суду князя Гагарина и профессоров
С.-Петербургского политехнического института Посникова, Шателена,
Боклевского, Левинсон-Лессинга за допущенные
беспорядки в общежитии».
Следствие по делу Гагарина тянулось около двух лет,
и в апреле 1909 г. Сенат вынес решение, по которому
Гагарин «приговаривался к исключению со службы с
запрещением в течение трех лет поступать на
государственную и общественную службу». Понятна теперь забота
В. И. Ленина о Гагарине в тяжелое время 1920 г. Узнав,
что Гагарин, переехав в деревню в Псковскую губернию,
не может работать за отсутствием освещения, Ленин
попросил местные власти «давать ему керосину необходимое
количество для его занятий, которые я считаю для
Республики полезными» 5.
Годы первой русской революции Кистяковский
вспоминал в статье «Прошлое и настоящее», йаписанной в
1937 г. для редакции «Известий»: «Уже в 1900 г. для меня
4 История института.— Тр. ЛПИ. Л., 1957, № 190, стр. 6—7.
5 История института, стр. 21.
48

начали обрисовываться контуры великого
революционного движения... Уже с 1905 года я принимал участие в
революционных митингах. Особенно мне памятен митинг
в Петербурге, в доме Павловой, под председательством
знаменитого покойного писателя Вл. Короленки» 6.
В этот период Владимир Александрович отдавал
лаборатории физической химии и электрохимии
Политехнического института большую часть своего времени. Наряду
с руководством занятиями студентов он развернул
обширную и напряженную исследовательскую работу.
Будучи уверенным, вопреки мнению университетских
оппонентов, в научной значимости ранее выполненных им
исследований, он принял решение вновь обобщить их,
пополнив экспериментальными данными, и попытаться еще
раз представить это обобщение в качестве магистерской
диссертации.
6 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 1, № 182.

Глава пятая
МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ
В 1903 г. Кистяковский представил в Московский
университет в качестве новой магистерской диссертации
небольшую книгу «Физико-химические исследования» и
успешно защитил эту работу.
В сущности говоря, это «совокупность» нескольких
отдельных работ, а не цельное исследование. Тезисы
диссертации были изданы отдельно и содержали 14 пунктов, 6
из которых относились к химической кинетике, 4 — к
электрохимии водных растворов и 4 — к определению
молекулярных весов жидкостей. Под общим заглавием
объединены три направления физико-химических исследований,
проведенных за 14 лет научной деятельности.
На титуле печатного экземпляра диссертации значатся
следующие разделы работы:
«I. Химическое превращение в однородной среде при
постоянной температуре.
И. Исследования по электрохимии двойных солей.
III. Определение молекулярного веса вещества в
жидком состоянии» [32].
Первая часть работы, как нетрудно заметить по
заглавию, это диссертация, отвергнутая в 1896 г.
физико-математическим факультетом Петербургского университета
[11]. Вторая часть — оттиск работы, опубликованной в
1901 г. [27] и состоявшей из двух сообщений. Наконец,
третья часть — тоже статья, опубликованная в 1902 г. [28].
Исследования, вошедшие во вторую и третью часть
книги, представляют главный итог научной деятельности
Кистяковского 1896—1902 гг. Начав свою работу с
развития гипотезы о роли растворителя в явлениях
электролитической диссоциации и представлений, основанных на
признании химизма взаимодействия растворителя и
растворенного вещества в растворах, Кистяковский на рубеже
текущего столетия отказался от узкого подхода в
изучении растворов. Его исследования в этот период охватывают
50

Титульный лист магистерской диссертации В. А. Кистяковского

широкий круг вопросов, касающихся молекулярной
структуры растворенных веществ и жидкого состояния материи
вообще. Исходя из представлений об ассоциации и
диссоциации молекул, составляющих растворы и жидкости, он
предпринимает исследования об испарении жидкостей, о
кинетике реакций в чистых и смешанных растворителях,
об осмотических явлениях и т. д. К этой же области
изучения жидкого состояния целиком относятся и
исследования, вошедшие в состав магистерской диссертации 1903 г.
О первой части диссертации уже говорилось. Она
является своеобразным обобщением экспериментальных работ
автора (1890 и 1893) под знаменем внедрения в химию
математических формул и физических методов
исследования [58]. Он пишет: «Каждая наука, развиваясь,
достигает состояния, при котором недостаточно только одной
логики и фантазии, чтобы делать выводы из наблюденных
фактов; тогда прибегают к помощи математических
формул — этой скрытой знаками логики».
Кистяковский дает исторический обзор учения о
химическом сродстве; рассматривает работы Бертолле, Розе,
Гладстона, Вильгельми, Бертло, Гульдберга и Вааге и
Вант-Гоффа. Последнему, как известно, принадлежит
введение в научный обиход «принципа независимого
одновременного существования химических реакций», которым
Владимир Александрович широко воспользовался.
Полученные результаты Кистяковский объясняет с
точки зрения теории электролитической диссоциации:
ускорение реакции под влиянием самой реагирующей
кислоты происходит благодаря увеличению концентрации
вступающих в реакцию ионов водорода неорганической
кислоты. Последние влияют на скорость образования воды
(Н + НО) и кислоты (Н + СН02), т. е. ускоряют обе
реакции. Этим и объясняется сравнительное постоянство
предела при добавлении неорганической кислоты и
пропорциональность констант ее концентрации. Таким
образом, теория электролитической диссоциации помогла Ки-
стяковскому дать количественное объяснение явлений;
гидратная теория, как он сам подчеркивает, дальше
качественных истолкований не шла. Данная работа, да и
подавляющее большинство исследований Кистяковского в
последующем могут служить отличной иллюстрацией
проникновения теории электролитической диссоциации в
ведущие разделы химии начала XX в.
52

Много лет спустя, подводя итог своей деятельности в
области химической кинетики, Кистяковский писал:
«В 1890 г. я изучил кинетику обратимых реакций типа
А ^В и показал, что они следуют очень простой формуле:
•£ = Кг (а — х) — К2х или Кг + К% = - In ^-f--.
До моей работы для вычисления константы скорость
такой обратимой реакции применяли уравнение
pt=K(a-z); K=l-\ge-l-,
т. е. реакцию обратимую не отличали от реакции, идущей
до конца». Далее он пишет: «Недоверие, с которым было
встречено это положение, являющееся теперь уже труиз-
мом, заставило меня дальше проработать эту проблему»
[84, стр. 54].
Вторая часть диссертации «Исследования по
электрохимии двойных солей» является продолжением работы
Кистяковского 1890 г. Тогда он предсказал, что двойные
соли AgNÛ3 и AgJ могут образовывать комплексные
катионы (стр. 30). В данном же исследовании
электролитическим путем показал, что комплекс Ag3J2+ образуется за
счет присоединения к «нейтральной части» AgJ двух
катионов серебра 2Ag+, Кистяковский построил
концентрационные цепи нового вида, где прибавка соли к раствору
уменьшает концентрацию иона, входящего в состав той
же соли, т. е. прибавка AgJ уменьшает концентрацию Ag+
в растворе.
В обычном концентрационном элементе при
прибавлении в раствор соли с общим катионом ток идет от
крепкого раствора к слабому. В элементе Кистяковского в
аналогичных условиях ток идет от слабого раствора к
сильному. Здесь добавленный катион реагирует с бывшим в
растворе и уменыйает концентрацию последнего
Интересно, что в этом исследовании вопросы
химической связи Кистяковский затрагивает в связи с комплекоо-
образованием. Он приводит следующее место из работы
Вант-Гоффа: «при сильных проявлениях сродства главную
роль играет электричество, между тем как пара
одинаковых атомов, как хлор при образовании молекулы хлора,
связываются взаимно непосредственным действием друг
на друга». Кистяковский говорит о типичных химических
превращениях, связанных с проявлением электрической
53

энергии; такого рода превращения он считает
привилегией неорганической химии. Если теория органического
строения объяснила превращение органических веществ, то
ее роль в неорганической химии, по Кистяковскому,
должна сыграть электрохимическая теория. С современной
точки зрения ясно, что здесь речь идет о ковалентной и
ионной связи, механизм которых был разработан и введен в
науку позднее Льюисом и Косселем. Попытку создания
новой электрохимической теории в неорганической химии
Кистяковский находит у Абегга и Бодлендера 1.
Собственно говоря, эти авторы ввели в химию только что
обнаруженный «атом электричества» — электрон. Существенным
фактором в электрохимических исследованиях явилась
величина «потенциала образования» или «разложения» —
электрическая работа, необходимая для разрушения связи
электрона и атома.
Нернст потенциалу атома водорода приписал нулевое
значение.
Кистяковский попытался связать электросродство
химического элемента со способностью к образованию
двойных солей. С этой точки зрения он формулирует
электрохимическую теорию Абегга и Бодлендера:
1. Чем меньше ионизация данного элемента в ряду
его соединения, тем сложнее те формы соединений,
которые он образует. Углерод и кремний мало склонны к
ионизации; они образуют множество соединений.
Наибольшей способностью к образованию двойных солей обладают
элементы со слабым электросродством.
2. Чем сложнее частица, тем большей склонностью к
образованию ионов обладает она.
Кистяковский исследует зависимость прочности
двойных солей HCN от потенциала разложения образующих их
металлов. Он измеряет эдс элемента следующего типа:
Me|ACN|AR|MeK|Me, где А —щелочные металлы, R —
остаток кислоты. По Оствальду, чем прочнее
образующаяся двойная соль AnMe(CN)m, тем больше эдс
электролита. По Абеггу и Бодлендеру, эдс должна возрастать
одновременно с уменьшением потенциалов разложения
образующих их металлов, что в общем Кистяковский и
наблюдал на опыте. Он считает, что доказательство
комплексности двойных солей HCN является одним из следствий
1 R. A b е g g, G. В о d 1 ä n d е г. Zs, für anorgan. Chem., 1889,
Bd. 20, S. 453.
54

теории Абегга и Бодлендера. Кистяковский выступает
здесь в защиту термина «комплексная соль», введенного
им в 1890 г. Он указывает, что для комплексной соли
применимы все законы для солей; их отношение к
гальваническому току такое же, как ж у химических индивидов.
В заключение Кистяковский дает примерную
классификацию двойных солей HCN. В данной работе он
тщательно исследует применимость закона Кольрауша—Гитторфа
к комплексным солям K4Fe(CN)6 и КзСо(С1М)б. Его опыты
с желтой кровяной солью были настолько скрупулезны по
отношению ко всему, что касалось ее раствора, что попутно
было открыто появление слабой щелочной реакции у соли
на свету, что дало повод небольшому, но изящному
исследованию по светочувствительности раствора этой соли. Мы
рассмотрим его в рамках магистерской диссертации,
нарушив рамки хронологические [23].
В своей первой статье, опубликованной в связи с этим
исследованием в 1899 г., Кистяковский отмечает:
«Разработкой вопроса светочувствительности желтой соли я
занялся в институте проф. Оствальда в Лейпциге». Таким
образом, тщательность исследования этой соли в
предыдущей работе не случайна. Опыты 1899 г., проведенные в
лаборатории Коновалова, дали, следующие результаты.
1. При действии вольтовой дуги раствор приобретает
щелочную среду, чего не наблюдается при обыкновенном
дневном, рассеянном свете.
2. Реакция с перекисью водорода настолько
светочувствительна, что ею можно пользоваться для получения
световых отпечатков.
3. В темноте самая чистая перекись водорода с
прибавкой 0,01—0,005 N желтой соли разлагается медленно. При
свете вольтовой дуги разложение ускоряется в 20 раз.
4. При определенных условиях реакция разложения
перекиси водорода на свету протекает строго по
логарифмической формуле. Увеличение скорости реакции прямо
пропорционально времени действия света. При освещении
в течение 10 секунд реакция разложения перекиси
ускоряется в три раза; при действии света в течение 1 минуты —
в 20 раз.
В следующем году Кистяковский помещает в немецком
журнале статью, где приводит количественную обработку
полученных данных. Он дает формулу разложения
перекиси: dx/dt=K(a — х), где а — начальная концентрация
55

H2O2, a — x — в момент времени t. Кистяковский пишет:
«Причину своеобразного ускорения химической реакции
должно искать в образовании на свету из K|Fe(CN)6 и
KsFe(CN)6 катализатора (по всей вероятности
коллоидального), который сохраняется и после прекращения
действия света» [25, S. 438]
Через 15 лет Кистяковский повторил и обосновал
теоретически эти исследования [65].
Для окончательного решения вопроса об образовании
фотоколлоида он использует ультрамикроскоп для
визуального наблюдения растворов в ячейке бюретки
ультрамикроскопа. С его помощью Кистяковский убедился
окончательно, что «сильный источник света при достаточном
промежутке времени... приводит к образованию некоторого
предельного количества катализатора, которое затем от
дальнейшего освещения мало возрастает». Он видит, как
«в ячейке ультрамикроскопа, освещаемой ярким пучком
света, как раз в том месте, где проходит пучок, образуется
под влиянием света фотоколлоид». Перед исследователем
типичная фотохимическая реакция. Достаточно на пути
пучка света от вольтовой дуги поставить слой (2—3 см)
раствора K3Fe(GN)e, как светящийся конус исчезает.
Причем общая сила света после преодоления преграды
меняется незначительно, всего на полпроцента, но
специфическая часть спектра поглощается. Образование
фотоколлоида идет последовательно; устойчивый вторичный
фотоколлоид образуется сравнительно медленно. Энергично
разлагает Н2О2 окончательный продукт распада
первоначальных солей — гидрат окиси железа. В 1927 г., подводя
итоги своим кинетическим исследованиям, Кистяковский
говорит о том, что открытые им в конце XIX в.
фотохимические реакции не следуют закону Эйнштейна, по
которому каждый поглощенный квант радиации вызывает
разложение одной молекулы [84].
Третья часть диссертации «Определение
молекулярного веса вещества в жцдком состоянии» обобщает
исследования Кистяковского по изучению свойств и
молекулярного строения жидкостей. В 1897—1898 г. он публикует
работы о влиянии внешнего давления на изменение
упругости пара жидкостей [16, 19]. В них, в полемике с
профессором Киевского университета Шиллером, Кистяковский
выводит термодинамическим путем уравнение,
описывающее влияние механических сил. Оно оказалось более
56

простым, чем уравнение Шиллера для такого же случая,
с чем впоследствии Шиллер согласился. Впрочем, это
уравнение в частном виде было раньше выведено Пойнтингом.
В этих работах Кистяковский сформулировал общее
положение о действии внешних сил на поверхность
жидкости: «При действии на поверхность жидкости сил,
приводящих к равновесию, упругость пара над той
поверхностью, которая понижается действием силы, будет
возрастать, а при действии сил, повышающих уровни
жидкости, упругость пара будет уменьшаться» [19, стр. 1391.
Внешними силами могут быть г капиллярный подъем и
механическое давление. В полемике с Шиллером
Кистяковский рассмотрел действие механического давления на
поверхность жидкости и в работе 1898 г. исследовал вопрос
применимости законов осмотического давления для
растворов средней концентрации [20]. В ней он отказывается
от выводов, основанных на аналогии газообразного и
растворенного состояний, ставя во главу угла непрерывность
газообразного и жидкого состояний. Постановкой
оригинального опыта он приходит к выводу, что «осмотическое
давление представляет не что иное, как измененное с
понижением температуры и общего давления парциальное
давление». Этот вывод Кистяковский подчеркивает в своей
обзорной статье по осмотическому давлению [64, стр. 45].
Ко времени написания этой статьи стало ясно, что
осмотическое давление не так уж важно для разрешения
коренных вопросов физической химии, как это казалось в
конце прошлого века. Интересен логический переход от
проблемы осмотического давления к проблемам
концентрированных растворов, в частности, к изучению сцепления
жидкостей, капиллярного подъема, ассоциации жидкостей.
В статье 1902 г., явишшейся третьей частью
диссертации, Кистяковский дает теоретическое и опытное
упрощение метода Рамзая и Этьеза — определение молекулярного
веса жидкостей по капиллярному подъему. Рамзай ввел в
1893 г. классификацию жидкостей на ассоциированные и
неассоциированные. Его уравнение явилось первым
экспериментально установленным на основе изучения изменений
высоты подъема различных жидкостей с изменением
температуры и определения поверхностного натяжения
жидкостей.
Надо отметить, что пионером опытных определений
капиллярных констант, установления их связи с другими
57

физическими константами явился Менделеев. К 1860 г. он
определил для 20 органических жидкостей частичное
сцепление d2 и попытался установить связь между d2,
изомерией, удельным весом и т. д. Он писал: «Мера сцепления
тел, без сомнения, есть свойство более характеристическое,
чем, например, точка кипения... Впоследствии, вероятно,
откроется зависимость между (сцеплением и многими
другими физическими свойствами, например удельным весом,
расширением, теплоемкостью, скрытою теплотою и т. д.
При развитии молекулярной механики мера сцепления
должна войти как необходимое данное при решении
большинства вопросов» 2.
Великий русский химик оказался прав. Кистяковскому
удалось количественно определить связи сцепления с
некоторыми из перечисленных Менделеевым свойствами
растворов. Вместо уравнения Рамзая — Этьеза он предложил
следующее:
 cor
т. е. при корреспондирующих температурах
(составляющих одну и ту же долю критической) энергия
поверхностного натяжения, деленная на соответствующую
абсолютную температуру, для всех нормальных жидкостей одна и
та же.
Кистяковский утверждает, что только эта формула
пригодна для отличия ассоциированной жидкости от
нормальной. Он считает, что деление жидкостей на нормальные и
ассоциированные упрощает подход к их изучению и дает
основное определение нормальных жидкостей: «При
корреспондирующих температурах жидкости обладают одной
и той же емкостью энергии поверхностного натяжения;
под емкостью подразумевают энергию поверхностного
натяжения, деленную на температуру, считая от
абсолютного нуля. При температурах кипения неассоциированные
жидкости обладают почти одной и той же емкостью
энергии поверхностного натяжения» [28, стр. 90].
От формулы, предложенной Кистяковским в этой
статье, всего один шаг до его известной формулы,
вошедшей в учебники до физической химии. Этот шаг был сделан
в статье, опубликованной в 1904 г., но сообщенной в июне
1902 г. на съезде естествоиспытателей и врачей Севера [361.
2 Д. И. M е н д е л е е в. Соч., т. V, 1947, стр. 32.
58

Исходя из известного уравнения Ван-дер-Ваальса, Кис-
тязковюкий определяет зависимость между молекулярным
давлением и сжимаемостью жидкости, затем, исследуя
взаимоотношение величин молекулярного давления и
капиллярного коэффициента, приходит к замене своего
уравнения 1902 г. более простым и точным
r^ = KSt где r = ~2^dg
Кистяковокий обозначил а" величину гй, или пуассонов-
скую константу. Отсюда a"M = KST, так как V = M/d,
а Г — точка кипения жидкости. Это уравнение аналогично
широко известному уравнению Трутона: Ш = КТТ, где
// — скрытая теплота испарения. Кистяковский обращает
внимание на простоту выведенной им формулы и
подчеркивает то, что к ее выводу были близки другие исследователи.
К исследованию и проверке своей формулы он вернулся
в 1913 г.
Таким образом, в магистерской диссертации
Владимира Александровича рассмотрены и изучены важные
вопросы, связанные с развитием физической химии растворов
и жидкого агрегатного состояния вообще. Исследования,
доставившие диссертацию, были выполнены еще до начала
©го деятельности в Политехническом институте, в
химической и физической лабораториях Петербургского
университета. Как мы видели, эти исследования привели к ряду
серьезных открытий, к установлению закономерностей
некоторых химических процессов. Они доставили их автору
почетную известность в кругах физико-химиков. Вместе
с тем, исследования в известной степени были лишь
разведочными, своего рода пробой сил молодого ученого в
различных областях физической химии.
В дальнейшем, работая в Политехническом институте,
Владимир Александрович, как мы увидим, не только
развил исследования, начатые в первый период своей
научной деятельности, но и открыл новые направления в
связи с идеями и выводами, возникшими в процессе
работы над магистерской диссертацией.
Мы перейдем теперь к обзору трудов Кистяков&кого
в Политехническом институте в период 1902—1917 гг.
Это были годы расцвета его научной и педагогической
деятельности в качестве профессора физической химии и
заведующего лабораторией физической химии и
электрохимии.

Глава шестая
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
После успешной защиты магистерской диссертации
Кистяковский в 1903 г. был назначен профессором
Политехнического института по физической химии и
электрохимии. С 1904 г. он приступил к чтению лекционного
курса и к руководству практическими занятиями
студентов во вновь созданной им лаборатории.
К осени 1904 г., когда начались практические занятия
студентов, оборудование лаборатории еще далеко не было
закончено. Поэтому, наряду с педагогической работой,
Владимир Александрович продолжал деятельно пополнять
лабораторию. Он вел обширную переписку с
иностранными фирмами, почти ежегодно» ездил за границу для
осмотра и заказов оборудования, приобретая там
необходимые приборы и посуду. С помощью ассистентов он
занимался также конструированием и сборкой приборов для
студенческого практикума. Так, он смонтировал первый в
России ультрамикроскоп, незадолго перед тем (1903)
созданный Зигмонди.
О масштабах работы по заказам и установке
оборудования некоторое представление дает заявление
С.-Петербургской сухопутной таможни от 4 июля 1906 г.
Таможня ставит вопрос, чтобы досмотр получаемого из^за
границы оборудования производился не в институте, а в
здании таможни, поскольку командировки чиновников
таможни в (институт дорого обходятся, так как их
слишком много: в 1905 г. чиновники таможни выезжали в
институт 65 раз, а в 1906 (до лета) — 31 раз 1.
Студенческий практикум по физической химии
состоял из нескольких довольно сложных по тому времени
задач: определение молекулярного веса (тонометриче-
ским, эбуллиоскопическим и криоскопическим методами),
1 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 3, № 10.
60

задач по термохимии, электрохимии, фотохимии и др.
Студенты-электрохимики занимались в практикуме по
расширенной программе, весьма основательной для
начала XX столетия. Практикум включал электроанализ,
самостоятельное изготовление нормальных элементов,
электродов и свинцовых аккумуляторов, вольтаметрию
и т. д. Кроме того, в программу входило изучение методов
электропроводности, чисел переноса ионов,
электродвижущей силы, а также методов определения электродных
потенциалов, потенциалов разложения, растворимости
малорастворимых солей, работы с концентрационными,
окислительными и другими гальваническими цепями
и т. д. [63].
Вое практические работы в первое время велись под
руководством самого Владимира Александровича, в
дальнейшем руководство практикумом перешло к старшим
лаборантам — Л. А. Ротинянцу и Ф. Э. Дрейеру. Таким
образом, студенты металлургического отделения
института глубоко и всесторонне знакомились с методами
физической химии и их приложением к решению
разнообразных задач.
Лекции по физической химии и теоретической
электрохимии, читавшиеся Владимиром Александровичем,
можно назвать блестящими как по содержанию, так и по
форме. На этих лекциях прекрасную подготовку по
физической химии получило несколько поколений
металлургов и электрохимиков. О содержании лекций можно
судить по литографированным изданиям курса физической
химии, вышедшим в ,1907 и 1910 гг. [52]. Впоследствии в
переработанном виде курс Кистяковского вышел в
типографском издании [81].
Первоклассная по тем временам лаборатория
физической химии и электрохимии свскоре приобрела широкую
известность. Сюда приезжали преподаватели многих
высших учебных заведений России, чтобы познакомиться с
ее оборудованием и постановкой практических занятий
студентов. Вместе с тем* лаборатория позволяла самому
Владимиру Александровичу, а впоследствии и его
сотрудникам и ученикам, ставить ряд исследований по весьма
актуальным проблемам физической химии и особенно
теоретической электрохимии. В начале текущего
столетия из лаборатории вышло несколько исследований
Кистяковского, которые легйи в основу его докторской даосер-
61

тации, защищенной в Московском университете в 1910 г.
(53].
В начале XX столетия выдающийся исследователь и
лектор Кистяковский стал пользоваться широкой
известностью и авторитетом не только на родине, но и за
рубежом. Он стал принимать участие в международной
научно-общественной жизни. В апреле 1906 г. в Риме на
Международном конгрессе по прикладной химии его избрали
почетным вицечпрезидентом конгресса. В 1909 г. он —
генеральный секретарь русского отдела конгресса по
прикладной химии в Лондоне; в том же году избран
членом Французского физико-химического общества в
Париже. В 1910 г. он выезжал в Гиссен для участия в съезде
электрохимиков и заседании Международного комитета
по физико-химическим константам; членом последнего
оп состоял с 1909 г. В 1910 г. Владимир1 Александрович
представлял Петроградский политехнический институт
на Международном конгрессе по радиологии ж
электричеству в Брюсселе.
На рубеже XIX и XX столетий электрохимия
приобрела не только большое теоретическое значение, она стала
основой ряда отраслей химической к металлургической
промышленности. В этот период были разработаны и
осуществлены промышленные методы получения хлора,
щелочей и других продуктов электрохимическим путем.
Быстрое развитие получили электрохимические методы
получения и рафинирования металлов и
электрометаллургия. В самом Политехническом институте выдвинулись
крупные ученые в области прикладной электрохимии —
П. П. Федотьев, А. А. Яковкин и др. Все это,
естественно, придало особое значение трудам Кистяковюкого по
теоретической электрохимии, которая к тому же с давних
пор была основой промышленности источников тока.
Его исследования по определению электродных
потенциалов металлов и электрохимии велись в двух
направлениях. Первое из них базировалось на «осмотической
теории» гальванических элементов, разработанной Нернстом
в 1888—1889 г., второе направление было методическим и
касалось разработки методов и приборов для
электрометрических определений.
Осмотическая теория Нернста создала своего рода
«модельное» представление о механизме возникновения
электродных потенциалов, дала наглядную картину работы
62

Титульный лист докторской диссертации В. А. Кистяковского

гальванического элемента. Она позволила получать
простые уравнения для расчетов концентрационных,
диффузионных и окислительно-восстановительных потенциалов.
Естественно, эта теория была широко использована Кистя-
ковским в его исследованиях.
Вместе с тем, он внес большой вклад и в разработку
электрометрических методов. В 1890 г. он сконструировал
очень удобный серебряный титровальный вольтаметр для
определения чисел переноса серебра, основанный на
принципе растворения серебра у анода и титрования раствора.
В 1906 г. этот прибор был им усовершенствован и
использован для экспериментов при определении чисел переноса
ионов серебра и проверки закона Фарадея [39].
Данные опыта показали, что вольтаметр Кистяковско-
го работает не хуже весового и «серебряный титровальный
вольтаметр является одним из наиболее точных приборов
для проверки закона Фарадея в его применении к
электрохимическим процессам, происходящими на аноде» [53,
стр. 158]. Вольтаметр Киетяковского нашел широкое
применение в лабораториях физической химии.
Исследования электродных потенциалов Кистяковский
начал в 1900 г., опубликовав тогда же статью [24] о
потенциалах разложения. С самого начала он особенно
интересовался вопросом об определении электродных
потенциалов щелочных и щелочноземельных металлов, а также
хрома и железа. Уже в этой первой статье он предложил
способ расчета электродных потенциалов для случаев,
когда оказывается невозможным их непосредственное
определение электрохимическим путем, в частности для
щелочных и щелочноземельных металлов. Он использует
формулу Гельмгольца
Q = (Me + G) 231 К + В ,
где Q — теплота реакции элементов, работающих за счет
взаимодействия галогенов и металлов; Me — величина
электродного потенциала металла; G — величина
электродного потенциала галогена; К — 100 кал.; 5
—необратимая часть теплового эффекта химического превращения.
Величины электродных потенциалов, вычисленных Кистя-
ковским, в пределах ошибок совпадают с вычисленными
непосредственно из теплот образования.
В работе 1901 г. по электрохимии двойных солей
Кистяковский, изучая электродный потенциал магния, обна-
64

ружил ряд явлений, не укладывающихся в рамки теории
«классической» электрохимии. Он писал: «Можно с
большей вероятностью утверждать, что магний становится
пассивным в цианистом калии. В противоположность
отношению магния ко всем растворам солей щелочных металлов^
в растворе цианистого калия магний не выделяет
водорода и долгое время его поверхность остается блестящей.
Если магний, погруженный в цианистый калий, сделать
анодом и пропускать ток, тогда наблюдается интересное
явление — выделение газа» [27, стр. 600].
В 1907 г. в статье «По вопросу о пассивности магния»
Кистяковский ищет причины пассивности [41]. В
следующем году при изучении явления растворения хрома
Кистяковский обнаруживает мотохимические явления [45].
В 1909 г. он наблюдает периодические явления при
растворении железа [50]. И, наконец, в 1910 г. диссертация
Кистяковского, обобщающая все его работы по
электродным потенциалам, выходит отдельной книгой [53].
В вводной части исследования он писал: «При
изучении титрационного вольтаметра, при изучении
электродвижущих сил некоторых гальванических элементов, при
изучении пассивности некоторых металлов мне постоянно
приходилось затрагивать вопрос о связи гальванизма с
химическими процессами. При этом я убедился в
преимуществе теорий, приводящих эту связь к зависимости величин
электродных потенциалов от электрохимических
реакций» [53, стр. 5].
В феврале 1906 г. в ходе исследований пассивного
состояния магния Кистяковский обнаружил, что малейшее
перемещение одного из электродов гальванической цепи
Mg | KGN | Mg вызывало резкое изменение эдс этой цепи.
Выяснилось, что более ярко это явление (происходит при
подъеме одного из электродов таким образом, что нижняя
часть электрода соприкасается лишь с тонким
поверхностным слоем электролита. «Дышащие электроды» —
такое название дал Кистяковский обнаруженному им
явлению. Для демонстрации явления «дышащих
электродов» ученый сконструировал исключительно простой
прибор. Придав электродам форму треугольника, он
закрепил их в сосуде при помощи плотной пробки. Наклонив
сосуд в ту или иную сторону, так, чтобы конец одного из
электродов касался поверхностного слоя электролита,
легко получить «обнаженный, дышащий электрод»
3 Заказ № 2435
65

(рис. 1). Наклоняя сосуд влево и вправо, Кистяковский
получал в цепи со значительным сопротивлением ток
силой до 0,2 ма. Явление «дышащих электродов» навело его
на практически важные выводы для методики измерения
эдс: чтобы получить истинное значение величины эдс,
необходимо полностью защитить электроды от влияния
поверхностного слоя электролита. Обнаружилось, что
магний, погруженный в раствор цианистого калия,
постепенно пассивируется, т. е. его электродный потенциал
(Eh) падает без всяких заметных изменений
электрохимического процесса, которому и обязан
своим возникновением сам электродный
потенциал.
Изучая дальше магниевый электрод,
исследователь обнаружил следующее
загадочное явление: при действии
внешнего тока 6,1 в замыкание магниевого
и медного электродов через небольшое
дополнительное сопротивление
приводит к тому, что стрелка
миллиамперметра вначале сильно отклоняется, затем
резко падает до 0,4 ма. Через три
минуты после замыкания цепи стрелка
вновь отклоняется до 49 ма. И так повторялось каждый
раз при замыкании и размыкании цепи. Кистяковокий
объяснил это, казалось бы беспричинное, явление
поляризации магниевого электрода образованием на его
поверхности временного переходного сопротивления величиной
около 100 000 ом/мм2 поверхности анода. Знаменательно,
что здесь Кистяковский считает причиной создания
переходного сопротивления пленку на поверхности анода [53,
стр. 28]. Увеличение силы тока после замыкания цепи он
объясняет разрывом пленки. Изучение магниевого
электрода в растворе едкого кали подтвердило его мнение о
наличии пленки на поверхности металла. В одном из
опытов он заметил, что на совершенно блестящей
поверхности омагния в нескольких точках ее началось
выделение пузырьков газа; при этом ток все время
усиливался. По окончании опыта обнаружилось, что электрод в
местах выделения газа разъеден, в иных местах даже до
сквозных дырок.
Кистяковский делает заключение, что активирование
магния связано с моментом выделения газа. По-видимому,
66

«кажущаяся металлическая поверхность магния в
растворе щелочи покрыта тонкой прозрачной пленкой»
[53, стр. 33], при активации она разрывается в некоторых
местах. Впрочем, все эти объяснения Кистяковский не
считает абсолютной истиной в последней инстанции;
скорее он склонен рассматривать их как более или менее
правдоподобные предположения, так как проверить их он
был не в состоянии за неимением точных методов
получения постоянных и воспроизводимых величин эдс
гальванических элементов с магниевыми электродами. Изучая
отношение магния к окислителям, ученый заметил, что при
подъеме магниевого электрода элемента Mg |КЖ)з|
ОД N. Е. (каломельный элемент) электрод магния
становится активнее, а не наоборот, как это наблюдалось в
случае с цианистым калием и сульфатом магния. Владимир
Александрович понял, что процесс подъема электрода —
всего лишь частный случай движения электрода вообще.
«В самом деле,— пишет он,— приведя электрод в
быстрое движение, не вынимая его из электролита, мне
удалось повысить Е. M. F. (эдс) до 1,71 в (!!)» [53, стр. 35].
Чтобы показать, насколько удивило его это открытие,
Владимир Александрович сохраняет восклицательные
знаки, поставленные в записной книжке наблюдений.
На основе обнаруженных явлений он дает
теоретические условия для идеальных электродов. «При
определении электродвижущей силы компенсационным методом
сила тока данного гальванического элемента
компенсируется силой тока от аккумуляторов. Если гальванический
элемент, подобно самим аккумуляторам, состоит из двух
электродов, поверхность которых, каждого отдельно,
одинакова во всех ее точках, если, далее, у этих поверхностей
сохраняется везде одна и та же концентрация
электролитов, взаимодействием с которыми определяется Eh
электрода, тогда очевидно, ни движение электрода, ни
движение электролита не должно влиять на величину эдс
измеряемого гальванического элемента. Этот случай будет
соответствовать идеальному обратимому электроду. При
компенсации таких электродов все химические процессы,
происходящие на их поверхности, уравновешены
противодействующими этим процессам электрическими силами.
Итак, ясно выступают два требования для таких
идеальных электродов:
1) однородности их поверхности;
3* 67

2) отсутствие химических процессов на этой
поверхности в момент компенсации током.
Реальные электроды только более или менее прибли
жаются к этим идеальным требованиям» [53, стр. 35].
Приближением к идеальным являются ртутные электроды и
амальгамы, выбранные для нормальных элементов.
Близки к идеальным и электроды тяжелых металлов,
погруженные в раствор своей соли, но те же самые
электроды с неоднородной поверхностью далеки от
идеальных. Чтобы получить постоянное значение Eh,
необходимо привести электрод в движение, воспрепятствовав тем
самым изменению концентрации ионов у его поверхности
Те же самые электроды, погруженные в растворы кислот,
еще более далеки от идеальных. Для получения
постоянного значения Eh в данном случае электрод надо вращать
с интенсивностью, которая бы действительно
восстанавливала нормальную концентрацию ионов у поверхности
электрода. Исходя из этих теоретических соображений,
Кистяковский построил гальванический элемент с
вращающимся вокруг собственной оси электродом и
применил ртутный запор «для устранения постоянной
диффузии воздуха». Скорость вращения не превышала десяти
оборотов в секунду, обычно 1—4 об/сек.
В растворах с переменной и незначительной
концентрацией ионов магния Кистяковскому удалось получить при
вращении электрода сравнительно постоянную величину
Eh.
Следующим этапом исследований явилось изучение
хромового электрода.
Работая с магниевым электродом, Кистяковский
заметил периодическое изменение эдс элемента при полном
покое (измерения проводились ночью). Стрелка
гальванометра после компенсации эдс отклонялась через
каждые 75 секунд на 10 делений, а затем возвращалась в
исходное положение. Происхождение этих
периодических колебаний объяснилось просто: в одном месте от
электрода отстал парафин и из-под него каждые 75 секунд
выделялся пузырек водорода. Он перемешивал раствор
около электрода и тем самым вызывал изменение эдс.
Интересно, что кривые периодических явлений в
данном случае совпали с кривыми периодических явлений
при растворении хрома, наблюдавшихся Оствальдом и
Брауером. Это наблюдение определило дальнейшие иссле-
68

дования Кистяковского: он предположил, что хром
необычайно чувствителен к движению электролита и
электрода и «выделявшиеся при его растворении пузырьки
газа в момент их выделения пассировали хром, а затем
хром медленно регенерировался и снова появлялся ток
пузырьков, снова наступало падение эдс и т. д.» [53,
стр. 65].
Брауер в своей работе заметил, что ток кислоты вдоль
хромавого электрода уничтожает периодические явления;
это согласовалось с мнением Кистяковского о том, что
непрерывное движение электролита около электрода
сводит на нет периодические явления. Все это побудило
Кистяковского приготовить образец хрома, очень
чувствительного к движению; затем ему удалось подобрать
условия, при которых такой хром в покое растворялся, а при
движении не растворялся.
Обобщив факты, полученные при изучении хрома и
магния, Кистяк-овский предложил следующие
определения: «1) называть явления чувствительности электродов
к движению, обнаруживающиеся изменениями эдс, элек-
тромотохимическими явлениями; 2) называть явления,
аналогичные подмеченному мной для хрома,
мотохимическими явлениями» [53, стр. 70]. С помощью этой
терминологии Кистяковскому удалось выделить и обобщить ряд
явлений, замеченных ранее, но еще не объясненных.
Продолжая изучение хрома, Кистяковский поставил
ряд вопросов: при каких условиях хром обладает элек-
тромотохимическими явлениями, в чем их причина: в
самом ли хромовом электроде или в составе электролита,
чем разнится поведения хрома активированного от
поведения хрома пассивированного? Ответы на эти вопросы
Кистяковский нашел с помощью следующих опытов. Он
получил хром, «пассивированный кислородом воздуха»;
электрод активного хрома он вынимал из электролита,
промывал водой и высушивал на открытом воздухе.
Такой хром не растворялся в нормальной серной кислоте;
в одном случае, пролежав в кислоте 45 суток, хром
проявил электромотохимические свойства. При активировании
хрома прикосновением магния (образование
гальванической пары) эдс ,возросла до значительной величины.
Затем тот же хром был пассивирован гальваническим током,
отчего величина эдс упала втрое, и хром проявил
электромотохимические свойства. Этот же электрод был перене-
69

сен в раствор HCl 2N и активирован; его эдс возросла, а
электромотохимические свойства исчезли. Вновь
появились они лишь после восьмидневного пребывания
электрода в серной кислоте. В том же растворе, после
пребывания в нем электрода, и остальные электроды
показывали электрохимические свойства. Значит, причина элек-
тромотохимических свойств хрома кроется в электролите,
а не в электроде.
Кистяковский обнаружил, что причиной особой
чувствительности пассивного хрома к движению является
наличие в электролите солей хрома и хромовой кислоты в
концентрации порядка 1-10~4. Он доказал, что причиной
периодических явлений хрома в опытах .Оствальда
послужило небольшое количество соединений хромовой кислоты;
хром в опытах Оствальда был неоднородным по составу
и, растворяясь, вступал в соединения с хромовой
кислотой.
На основе фактов электромотохимических явлений
для магния, хрома и железа Кистяковский дает теорию
мотохимических явлений. Движение пассивирует железо
и магний в растворе калийной щелочи, так же как и хром;
это явление одного и того же порядка: здесь движение
подавляет местные токи, что првсводит к образованию
пленки окисла в случае хрома. «Явление активности хрома
вызывается разрывом этой пленки, подобно разрыву
пленки пассивного магния, наблюдаемому непосредственно
глазом, и подобным разрыву пленки алюминия,
доказанному В. Миткевичем» [53, стр. 87]. При движении
хромовая кислота залечивает разрыв, местные токи ослабевают,
наступают мотохимические явления. При полном
исчезновении разрывов металл окончательно пассивируется.
Наиболее тщательно изо всех металлов, чьи истинные
значения Eh поддаются определению с великим трудом,
Кистяковский изучил железо.
В начале исследования он поставил перед собой две
задачи: «Во-первых, получить железный электрод, не
чувствительный к движению, ибо только таковой,
согласно нашим воззрениям, может дать нормальную величину
для Eh, отвечающую определенной электрохимической
реакции на границе электрода и электролита. Во-вторых,
получить железо очень чувствительное к движению, ибо
очевидно, что изучение резко выраженных аномалий
облегчает понимание причин этих аномалий. В ряду послед-
70

них исследований нами были открыты периодические
изменения электродного потенциала железа, столь резко
выраженные, что удалось построить ряд гальванических
элементов с периодически меняющейся эдс» [53, стр. 98].
Одной только постановкой проблемы Кистяковский
уходит гораздо дальше других исследователей. Решение
первого вопроса он ищет в изучении влияния добавок
различных веществ к электролиту на величину Eh железа.
Наилучший результат получен при следующих условиях:
железный электрод и трубка от нормального
каломельного электрода помещались в раствор железного купороса,
раствор был покрыт толстым слоем жидкого парафина.
В этот раствор Кистяковский бросал кусочек
металлического магния. Через несколько часов величина Eh
становилась сравнительно постоянной и равной 0,436 в. Но этим
вопрос не был решен окончательно. При повторении
измерений в тех же условиях полученные значения Ëh
отличались от 0,436 в на несколько сотых вольта.
Кистяковский в связи с этими фактами выдвигает
оригинальное предположение о том, что для получения
постоянной величины Eh необходимо учитывать
«предыдущую жизнь железного электрода». Само по себе
«идеальное» состояние электролита окончательно вопроса не
решает; «осталось теперь сделаться самому
распорядителем жизни железного электрода» [53, стр. 100].
Обрабатывая железо, Кистяковский поляризует его
мгновенным прикосновением кусочка магния, а не
действием внешнего тока, как это делали другие исследователи.
Под влиянием магния железо переходит в «надактивное»
состояние, и величина его Eh намного выше
теоретической. После прикосновения магния значение Eh железа
падало сначала быстро, а затем медленно; общий ход
кривой падения Eh совпадал с кривой, полученной Ричард-
сом и Бером для закаленного железа. Изучив различные
сорта железа, Кистяковский обнаружил, что ход
изменения Eh у них почти одинаков и после долговременного
погружения в раствор железного купороса все сорта же-?
леза также приобретают одинаковый потенциал 0,44 в,,
близкий к величине, полученной Ричардсом и Бером.
Но прежде чем делать окончательные выводы,
Кистяковский исследует железный электрод, погруженный в
окислитель. В растворах окислителя он обнаружил резко
выраженные электромотохимические явления. Особой
71

чувствительностью к небольшим толчкам отличался
элемент с электролитом состава 2—3% бихромата калия и
1,75N H2SO4 с примесью солей окиси железа.
Чувствительность железного электрода к малейшим сотрясениям
оказалась настолько велика, что Кистяковский посчитал
возможным построить на его основе сейсмограф. Ему удалось
создать такие условия, при которых периодические
изменения были настолько устойчивыми и ярко выраженными
в активной и пассивной фазе, что на их основе оказалось
возможным построить элемент, дающий переменный ток.
Внешне явление периодичности выглядит так: стрелка
гальванометра отклоняется по обе стороны от нуля на 20
делений. Продолжительность колебания в среднем 15
секунд, а само явление длится около часа. Кистяковский
нашел, что периодические явления железа сохраняются при
контакте с другими металлами — цинком, кадмием,
свинцом, медью. Гальванический элемент (Cd) |5%-ная
хромовая смесь | (Fe) давал изменения эдс в пределах 0,2—0,6 в,,
причем промежуток пассивного состояния был растянут
настолько, что можно было демонстрировать изменения
электродного потенциала железа при помощи
электрического звонка. Звонок работал при эдс 0,6 в и затихая
при эдс 0,2 в.
Кистяковский демонстрировал этот элемент на
заседании 10 секции VII конгресса по прикладной химии в
Лондоне в 1909 г.
Особое значение придал ученый исследованию
железного электрода в азотной кислоте. Как раз с участием этой
кислоты в 1790 г. Кейр впервые наблюдал периодические
явления2. Более полно изучил это явление Шенбейн
(1836). Наблюдая периодические явления при
растворении железа в азотной кислоте, он предсказал возможность
получения регулярных периодических явлений. «Я имею
полное основание полагать,— писал Шенбейн,— что при
постоянстве раствора кислоты как в отношении
содержания им воды, так и температуры, наблюденные для железа
пульсации (растворение и отсутствие растворения)
сделались бы совершенно изохроническими, подобно
колебаниям маятника» 3.
2 J. К е у г е. Phil. Trans, 1790, v. 80, p. 359.
3 Schönbein. Ann. der Physik und Chemie, 1836, Bd. 37,
S. 449.
72

Своими экспериментами Кистяковский полностью
подтвердил предсказания Шенбейна. При определенной
концентрации азотной кислоты, особом состоянии
поверхностного слоя железа Кистяковскому удалюсь наблюдать
интересное явление, описанное Шенбейном и названное им
«кажущейся фосфоресценцией». Оно возникает при
сочетании интенсивного выделения пузырьков водорода с
мгновенной пассивацией железа, когда поверхность
последнего приобретает металлический блеск. Пульсирующая
мгновенная кажущаяся фосфоресценция происходит за счет
того, что отраженный от блестящей поверхности металла
свет преломляется в выделившемся газе.
В самом общем виде явление периодичности
Кистяковский объясняет так: «Мы рассматриваем
периодические явления как борьбу между аморфным состоянием
пленки окислов, покрывающих железо (пассивное
состояние), и кристаллическим, соответствующим активному.
Легко понять, что красиво инсценированная победа то
одного, то другого состояния, т. е. периодические явления,
могут наблюдаться только в исключительно
благоприятных условиях» [53, стр. 136].
Пленочные представления Кистяковский развивает в
своей теории железного электрода. Теоретически
рассчитанное Eh железа из электрохимической реакции Fe->-
->■ Fe4-4" + 2е оказалось равным 0,49 в. Эксперимент
показал, что интервал колебаний величины Eh для железа
необычайно велик — от + 0,9 в в концентрированных
растворах щелочи, как показал Габер, до — 0,8 в для азотной
кислоты. Кистяковский дал классификацию величин Eh
железа по пяти разрядам, соответствующим определенным
состояниям железа.
1. Надактивное — железо свободно от оксидных
пленок и ведет себя как водородный электрод, при катодной
поляризации в щелочном растворе Eh от + 0,9 до + 0,5 в.
2. Активное — поверхность железа свободна от окисей,
характеризуется электрохимической реакцией перехода
ионов железа в раствор, Eh от + 0,5 до + 0,4 в.
3. Субактивное — Eh от + 0,4 до + 0,2 в.
4. Субпассивное — Eh от +0,2 до —0,2 в. Для
последних состояния соответствуют промежуточным случаям,
когда пассивирующая пленка имеется, но со многими
нарушениями, размер которых уменьшается с
уменьшением Eh.
73

5. Пассивное — поверхность железа полностью покрыта
оксидной пленкой; значение Eh меняется от —0,2 до
—0,8 в, подобно потенциалу киолороддого электрода.
Первые два состояния Кистяковский объясняет, как и
в случае магниевого электрода, при помощи
водород-кислородной теории. В пределах Eh от 0 до 0,9 в, за
исключением интервала 0,43—0,49 в, обязанного своим
возникновением электрохимической реакции, железный электрод
ведет себя подобно водородному. Приводя данные в пользу
этой точки зрения, Кистяковский пишет: «Прежде всего,
сюда относится повышенный электродный потенциал
железа в щелочных растворах и пониженный электродный
потенциал в кислых растворах. Это столь характерное для
водородного и кислородного электрода явление,
наблюдающееся также и для железного электрода, что оно
достаточно оправдывает теорию железного электрода, как
газового, подобно платине, но только со своим собственным
источником водорода» [53, стр. 142—143].
При Eh < 0,43 в электрохимическая реакция Fe ->-
-^Fe++ +2ё заменяется реакцией газовой цепи, где
основную роль играет кислород. Он ускоряет растворение
железа с разложением воды и выделением водорода,
необходимого для создания газовой цепи. Пассивирующее
влияние окислителей объясняется тем, что они понижают
концентрацию водорода в железном электроде.
В области Eh < 0, когда проявляются мотохимические
и периодические явления, железо становится
окончательно пассивным. Этот факт требует качественно нового
объяснения, ибо нельзя объяснить реакцией газовой цепи
быстрое наступление пассивного состояния. Ведь
пассивное состояние в периодических явлениях следует сразу за
активным моментом, когда железо покрывается
водородом и, следовательно, по газовой теории оно должно стать
еще более активным. Новым фактором, объясняющим
пассивное состояние железа, Кистяковский считает пленку;
он пишет: «Уже при магнии и хроме мы высказались в
пользу теории пленки из окислов, прибавим аморфной
стекловидной, покрывающей сплошным слоем пленки,
проводящей гальванический ток, как причины
наступления пассивного состояния. Большинство ученых в
настоящее время не разделяет этой теории пассивного
состояния» [53, стр. 147].
Кистяковский отмечает, что его точка зрения, берущая
74

свое начало в исследованиях Фарадея, большинством
современных ему ученых не воспринимается. Наибольшее
распространение имеет теория Гитторфа, согласно
которой причиной пассивного состояния железа является
замена реакции образования иона железа одной степени
окисления реакцией образования железа высшей степени
окисления. Последователи этой школы отвергают
пленочную теорию на том основании, что в пассивном состоянии
железо обладает металлическим блеском, чего как раз нет
в активном состоянии; следовательно, пленкой оно
покрыто не в пассивном, а в активном состоянии. Кистяковский
устраняет это недоразумение: в пассивном состоянии
железо покрыто аморфно-стекловидной пленкой, очень
тонкой и прозрачной; 1активное железо металлическим
блеском не обладает, потому что оно покрыто слоем
«кристаллических конгломе(ратов окислов железа».
Переход в активное состояние сопровождается или
разрывом пленки катодной поляризацией, или
кристаллизацией пленки, ведущей к образованию в пленке пор.
В активном состоянии пленка не исчезает совсем; она
просто во многих местах разорвана. Окислитель помогает
ее залечиванию, движение тоже: оно, с одной стороны,
ускоряет растворение кристаллической пленки, с другой,
в присутствии окислителя способствует образованию
аморфной пленки. «Мотохимические явления объясняются
тем, что движением удается растворить весь
кристаллический окисел, тогда всю поверхность железа покрывает
аморфный окисел, и железо становится пассивным.
Периодические явления представляют не что иное, как борьбу
между непрерывно возобновляющимися на поверхности
железа, благодаря процессам окисления, аморфными
окислами и кристаллизацией этих окислов, исходящей от
неуспевших окончательно раствориться кристаллизационных
центров» [53, стр. 151]. Почти мгновенное наступление
пассивного состояния вслед за максимумом активности
Кистяковский объясняет тем, что непрерывно
образующаяся аморфная пленка вытесняет кристаллический окисел,
чему способствуют фотохимические явления.
Докторская диссертация Кистяковского сыграла
немалую роль в становлении современной электрохимии. На
основе тщательных и оригинальных экспериментов он
исследовал важную проблему электродных потенциалов
магния., железа, хрома, алюминия. Главным же результа-
75

том его исследования явилась пленочная теория
пассивного состояния.
Еще в 1836 г. Фарадей высказал пленочные
представления в связи с пассивностью железа. В 1844 г. эти
представления раскритиковал Берцелиус, и вплоть до работ
Кистяковского идеи Фарадея были забыты. Кистяковский
развил пленочную теорию и с ее помощью объяснил элек-
тромотохимические и периодические явления на электроде,
а также пассивность металлов. Новые воззрения не сразу
были приняты учеными. Характерно, что в отзыве на
диссертацию Каблуков, друг и коллега Кистяковского по
распространению теории электролитической диссоциации,
довольно скептически отнесся к идеям диссертанта. Он
писал: «Автор для объяснения последнего (пассивного
состояния) предполагает образование пленки из окислов,
покрывающей сплошным слоем поверхность металла.
Следует указать, что большинство ученых в настоящее
время не разделяет этой теории пассивного состояния, и
объяснения автора нельзя считать вполне
установленными» 4.
Выводы диссертации послужили Кистяковскому
основой для создания фильмовой теории коррозии металлов,
первое краткое изложение которой он дал в своем
блестящем учебнике «Электрохимия» (1916) [67].
Перечислив все теории пассивного состояния, тео|рию
пленки газов Фреденгагена, теорию скоростей ионных
реакций . Ле-Блана, теорию различных модификаций
металла Гитторфа, теорию различной валентности,
активного и пассивного состояния металла Крюгера,
Кистяковский подчеркивает, что его теория «не вступает в
непосредственный конфликт с теорией скоростей ионных
процессов, а также со взглядами Фреденгагена, так как
не отрицает, что первоначальной причиной прекращения
непосредственной ионизации железа и появления окислов
может быть недостаточная скорость ионизации железа, а
также считает железный электрод, покрытый пленкой, за
кислородный электрод, что согласуется со взглядами
Фреденгагена» [67, ст|р. 384]. Через 30 лет А. Н. Фрумкин
писал об этом высказывании: «Мне кажется особенно
существенной ясная формулировка Владимира
Александровича того факта, что одного присутствия окислов на по-
У
4 Архив АН СССР, ф. 474, оп. 1, № 21.
76

верхноети еще совершенно недостаточно для наступления
пассивного состояния. Формулировка эта сохранила свое
значение и в настоящее время, несмотря на то, что
применение новых физических методов анализа не могло не
привести во многих случаях к пересмотру представлений о
структуре пленок, образующихся в тех или других
условиях» 5.
Основные положения фильмовой теории коррозии
Кистяковский излагает в «Электрохимии», рассматривая
процесс ржавления железа. «Предварительной стадией
процесса ржавления должно признать образование на
поверхности железа аморфной пленки. Затем только
начинается собственно ржавление с разрушением этой пленки
кристаллизацией (Кистяковский) с дальнейшим
оголением металлического железа. В сухом воздухе процесс
ржавления совершается крайне медленно, ибо он сводится
к кристаллизации пленки, т. е. к распространению
кристаллического состояния от центров кристаллизации и к
появлению новых центров кристаллизации. Во влажном
воздухе поверхность железа, покрываясь слоем
электролита, находится качественно в тех же условиях, как и при
погружении металла в электролит. В последнем случае
к механическому разрушению пленки (за счет процесса
ее кристаллизации) присоединяется работа местных токов,
отчасти разрушающая пленку и создающая благоприятные
условия для образования: большого числа новых
кристаллизационных центров, из которых опять-таки
распространяется ржавление. Так как процесс образования пленки
может быть и химическим (железо, полированное в
атмосфере сухого воздуха) и электрохимическим (железо
во влажной атмосфере), то понятно, что распространение
ржавления в толщу железа в з а в и с и м о с т и о т у с л о-
в и и может быть и простым окислением (при высоких
температурах), а также может быть и характерным
электрохимическим.
Очистка железа и стали, т. е. уничтожение
кристаллизационных центров, способствует хорошему состоянию
поверхности металла, т. е. сохранению неизменной
стекловидной пленки окислов» [67, стр 388—389].
5 А. Н. Ф р у м к и н. Изв. АН СССР, ОХН, 1946, № 2, стр. 124.

Глава седьмая
ПЕРВАЯ МИРОВАЯ ВОЙНА. 1917 ГОД.
ЗАТЯНУВШАЯСЯ КОМАНДИРОВКА
В предреволюционные годы научная деятельность Кис-
тяковского ознаменовалась крупными успехами.
Немедленно после защиты докторской диссертации
(1910) Владимир Александрович принялся за
составление курса «Электрохимии», вышедшего тремя выпусками
в 1912—1916 гг. [59, 62, 67]. Этот курс представлял собой
обработку его лекций в Политехническом институте. Для
своего времени это было одно из лучших пособий по
электрохимии в мировой литературе и единственный
русский курс.
Строго систематизированное изложение
электрохимических теорий, описание разнообразных явлений и
процессов, а также и методов электрохимического исследования
основывалось на новейших литературных данных и
практических достижениях теоретической и прикладной
электрохимии. Видное место в курсе было отведено теории
электролитической диссоциации и ее приложениям к
трактовке разнообразных электрохимических процессов.
Вместе с тем, в различных частях курса нашли отражение
исследования и обобщения самого Владимира
Александровича. В конце второй части (вып. 2) отдельная глава
посвящена явлению пассивности металлов и рассмотрению
механизма коррозии железа; вся эта глава основана на
работах автора.
«Электрохимия» приобрела широкую известность в
кругах физико-химикоов и использовалась в качестве
учебного пособия не только в самом Политехническом институте,
но и в других высших учебных заведениях.
Одновременно с работой над курсом Владимир
Александрович развернул исследования ранее обнаруженных
им явлений, в частности мотохимических. Продолжалась
работа и в других областях физической химии. Особенно
примечательна появившаяся в эти годы статья о третьем
начале термодинамики [66], к этой проблеме Кистяков-
ский возвратился, как мы увидим, и позднее.
78

Первая мировая война и вызванные ею серьезные
экономические трудности в стране, естественно,
отразились на направлении и интенсивности исследовательской
деятельности русских ученых. В годы войны сократились
работы и в лаборатории Кистяковского. В 1917—1918 гг.
он выполнил лишь две небольшие работы по
эбуллиоскопии и упругости пара растворов, опубликованные в 1918 г.
Зима 1917 г. была в Петрограде особенно тяжелой.
Нехватало самого необходимого — продовольствия и топлива.
Снабжение лабораторий аппаратурой и реактивами
прекратилось. Многие ученые были принуждены заниматься
работами не по своей специальности и то лишь при
наличии возможностей.
Февральская революция всколыхнула студенчество и
преподавательский коллектив Политехнического
института. Занятия в институте прекратились. Вместе с рабочими
Петрограда студенты протестовали весной и летом 1917 г.
против реакционных мероприятий Временного
правительства и особенно против продолжения войны «до победного
конца». Только после Октября в институте наметился
перелом. Зимой 1918 г., несмотря на холод в помещениях
института, частично возобновились занятия. В январе
1918 г. члены совета Политехнического института
проголосовали за признание Советской власти и за
сотрудничество с ней. Коллектив института был первым среди
высших учебных заведений, включившихся в борьбу с
разрухой и голодом и приступивших к выполнению заданий
Советской власти.
Кистяковский вместе со своими коллегами по институту
сочувственно встретил Великую Октябрьскую революцию.
Первые годы Советской власти были очень трудными:
разруха, голод и холод охватили страну. Профессора и
студенты получали голодный паек, которого едва
хватало для поддержания жизни. В такой обстановке началось
расслоение интеллигенции. Часть профессуры, кровными
узами связанная с буржуазией, выступила против
Советской власти. Некоторые из профессоров эмигрировали за
границу. Однако большинство ученых Петрограда,
несмотря ни на какие трудности, бесповоротно встали на
сторону Советов и использовали все свои силы для помощи
революции и народу. Среди них был и В. А. Кистяковский.
Впоследствии А. М. Горький следующими словами
охарактеризовал это героическое стремление ученых Петро-
79

града: «Я имел высокую честь вращаться около них в
труднейшие 1919—1920 гг. Я наблюдал, с каким
скромным героизмом, с каким стоическим мужеством творцы
русской науки переживали мучительные голод и холод,
видел, как они работали, и видел, как умирали. Мои
впечатления за это время сложились в чувство глубокого и
почтительного восторга перед вами — герои свободной
бесстрашной исследующей мысли. Я думаю, что русскими
учеными, их жизнью и работой в годы интервенции и
блокады дан миру великолепный урок стоицизма, и что
история расскажет миру об этом страдном времени с той
же гордостью русского человека, с которой я пишу вам эти
простые слова» 1.
В 1918 г. многие русские ученые, лишенные
возможности вести исследования в своих лабораториях, вызвались
оказать помощь Советской власти путем выяшления
природных ресурсов страны и разработки проектов их
использования в народном хозяйстве. Многие петроградские
ученые отправились с этой целью в различные районы
страны. 7 июня 1918 г., во время летних каникул, Владимир
Александрович также был командирован Политехническим'
институтом для обследования запасов каолинов и мергелей
в Могилевской, Витебской, Киевской губерниях и на
Кавказе.
Несмотря на транспортные трудности и начавшуюся
гражданскую войну, Владимир Александрович прежде
всего спешит в Киев. — повидаться с своей матерью,
которой в это время было около 75 лет и которая была
больна. Он намеревался пробыть в Киеве недолго, чтобы успеть
выполнить поручение, но обстоятельства задержали его
здесь почти на два года.
Вскоре после его приезда в Киев там обосновались
петлюровцы, и связь с Петроградом была прервана. Лишь
6 февраля 1919 г. Киев был взят войсками Красной Армии.
Владимир Александрович был привлечен Украинским
советским правительством к организации в городе научных
исследований. Со свойственной ему энергией он принялся
за порученное дело. Весной, по инициативе В. И.
Вернадского, в Киеве была учреждена Украинская академия
наук. Кистяковский стал ее членом и возглавил химико-
техническую комиссию, созданную им при академии. До
1 Газета «Правда», № 201 (3132), 4 сентября 1926 г.
80

конца августа 1919 г., т. е. до того времени, когда в Киев
вступили, как он выразился, «добровольческие белобанди-
ты», Владимир Александрович интенсивно работал в
Украинской академии наук.
Между тем дала знать себя старая болезнь. У
Владимира Александровича образовалась опухоль в носоглотке, и
»врачи посоветовали ему отправиться в Пятигорск, где
можно было оперироваться и пройти соответствующий
курс лечения. В марте 1920 г. он уже в Пятигорске;
операция прошла успешно и здоровье вскоре восстановилось.
Не имея возможности вернуться в Петроград из-за
гражданской войны, Владимир Александрович обратился
в местный Политпросвет и получил назначение на работу
лектором Народного университета имени К. Маркса.
Вскоре постановлением Терского исполнительного комитета
Советов депутатов он был назначен членом Комиссии
помощи голодающим2. Наряду с этим Кистяковский ведет
учебную лекционную работу: он преподает физику,
химию и естествознание на Тихорецких советских
командных курсах. По поручению Петроградского
политехнического института исследует в Пятигорском
бальнеологическом институте воды лысогорских и баталпашинских озер
с целью получения соды из сульфатов.
Пребывание на Кавказе оставило след и в научной
биографии Владимира Александровича. В Пятигорске, по
распоряжению Терского 'исполкома, была опубликована
его брошюра [72], подводящая итог исследований по
третьему принципу термодинамики. Брошюра включает
две небольшие статьи. В первой статье «Математический
анализ химического равенства» предлагается простой
метод нахождения коэффициента в сложных химических
уравнениях.
Еще в статье 1915 г. [66] Кистяковский, применив
уравнение Гиббса — Гельмгольца к характерной точке
данного превращения, рассчитывает температурный
коэффициент гальванического элемента. В пятигорской
брошюре он дает формулировку третьего принципа
термодинамики в более общем виде, чем это сделал до него Нернст.
В основу своей интерпретации третьего закона
термодинамики Кистяковский положил принцип максимальной
работы Бертло.
2 Архив АН СССР. ф. 610, оп. 2, № 8.
81

Принцип Бертло гласит, что всякая система,
способная к химическому превращению, будет
преобразовываться преимущественно в такую, переход в которую
сопровождается наибольшим выделением тепла. Этот принцип
справедлив для всех без исключения химических реакций,
протекающих при абсолютном нуле, при высоком
давлении, а также для реакций в конденсированных системах.
Кистяковский следующим образом формулирует
основное положение: «Варьируя температуру, давление или
объем и концентрацию, можно отыскать характерную
точку для данного превращения, в которой вся теплота
реакции (Qi) численно будет равна изменению свободной
энергии (^i), т. е. Çi=i4i». При этом предполагается, что
никаких побочных или случайных выделений теплоты
(теплота разбавления, плавления и т. п.) не происходит,
т. е. имеется в виду только чисто химическое
превращение.
Указанное положение послужило фундаментом для
вывода двух следствий.
1. При соблюдении Q\=A\ направление превращения
в характерной точке определяется знаком для Ci, т. е.
будут совершаться только экзотермические реакции.
2. Температурный коэффициент изменения свободной
энергии в характерной точке равен нулю.
В статье 1921 г. Кистяковский говорит о возможности
применения третьего принципа термодинамики к выводу
общего метода для расчета теплоты диссоциации [70].
Вторая статья пятигорской брошюры представляет
собой оригинальное исследование, посвященное
математическому анализу химического равенства.
Автор находит коэффициенты химического равенства
алгебраическим путем, составив серию уравнений.
Анализируя последние, он заключает: «В простейшем случае
число отдельных веществ, участвующих в химической
реакции, будет на единицу больше числа элемента» [72,
стр. 27]. Таким образом, правилу составления химических
равенств Кистяковский придает следующий вид: M=L + 1,
где M — число химических веществ, участвующих в
реакции (молид), L — число элементид.
С помощью этого правила Владимир Александрович
проверил 1240 реакций «Аналитической химии» Тредвел-
ла и нашел, что большинство реакций непосредственно
следуют этому правилу,, а остальные требуют специально-
82

го анализа в тех случаях, когда химическое равенство
заключает в себе несколько химических реакций, или
когда экспериментальные условия опыта и полученные
аналитические результаты усложняют правило. Например, по
Тредвеллу
8КСЮ3 + 24НС1 = 8KG1 + 12Н20 + 9С12 + 6С102
Кистяковский разбивает это уравнение на простые
реакции
KClOs + 6НС1 = KCl + 3H20 + ЗС12
5КС10з + 6НС1 = 5КС1 + ЗН20 + 6С102
и, суммируя их, получает гораздо более простое уравнение
2КС10з + 4НС1 = 2KG1 + 2Н20 + С12 + 2С102
Здесь он вводит «новое условие». Оказывается, для
того чтобы правильно составить уравнение, надо знать
процентное содержание продуктов реакции, в данном случае
содержание хлора и двуокиси хлора. Аналогично правилу
фаз, «когда появление «новых условий» повышает число
свобод», число вещества в данном случае увеличивается на
единицу. В общем виде правило Кистяковского выглядит
так: М\ = L + 1 + п. Он писал: «Предлагаемые правила
не только облегчают составление новых химических
равенств, особенно в случае сложных химических реакций,
но дают нам возможность разобраться во всей
совокупности имеющихся в науке химических равенств» [72, стр. 32].
К составлению химических равенств Кистяковский
возвратился много лет спустя после опубликования
пятигорской брошюры [111, 115].
Таким образом, вынужденный и длительный отрыв от
своей лаборатории и института не заставил Владимира
Александровича потерять время. Его пятигорские
теоретические исследования оказались ценным вкладом в
физическую и общую химию; его приемы составления химических
уравнений принесли, в частности, немалую пользу
преподавателям химии высших учебных заведений и средней
школы.
В мае 1922 г. Кистяковский получил от совета
Политехнического института предложение вернуться в Петроград
и приступить к исполнению обязанностей профессора
физической химии и заведующего лабораторией физической
химии и электрохимии, и уже с осени этого года Владимир
Александрович приступил к чтению своего курса.

Глава восьмая
ФИЛЬМОВАЯ ТЕОРИЯ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
После возвращения в Петроград в 1922 г. начался
наиболее плодотворный период в научной и профессорской
деятельности В. А. Кистяковского. Увлеченный общим
народным порывом восстановительного периода и первых лет
индустриализации страны, он принимает самое активное
участие в созидании социалистической промышленности,
живо интересуется важнейшими проблемами
социалистического строительства. В 20—30-х годах он выдвигает и
настойчиво пропагандирует важнейшую
народнохозяйственную проблему — борьбу с коррозией металлов.
В те годы Владимир Александрович обладал завидной
работоспособностью; он не жалел сил ни для
преподавательской, ни для научной, ни для научно-общественной
деятельности. Об этом, в частности, свидетельствуют его
многочисленные выступления на различных совещаниях,
главным образом по вопросам борьбы с коррозией металлов.
Расширение приема студентов в Политехнический
институт привело, естественно, к увеличению занятости
Владимира Александровича преподавательской работой. Но это
только радует его. Он читает студентам блестящие лекции
по физической и коллоидной химии, по-прежнему
руководит практическими занятиями, воспитывает своих первых
аспирантов и молодых научных сотрудников. В 1926 г. он
выпускает первую часть своего известного курса
физической химии [81].
Одновременно Владимир Александрович продолжает
совершенствовать лабораторию физической химии и
электрохимии, ставит новые исследования. В этот период он
увлекается некоторыми проблемами коллоидной химии,
особенно теми, которые непосредственно связаны с
электрохимией и теорией коррозии железа и других
металлов, продолжает и свои прежние исследования жидкого
состояния вещества, приходя к новым закономерностям
и обобщениям.
84

Титульный лист учебника В. А. Кистяковского

В 1928 г. Кистяковский публикует статью, подводящую
итог его многолетней работы по термодинамике и
стехиометрии жидкостей [871. Применяя найденные ранее
уравнения, он подразделяет жидкости на семь групп.
Знаменательно, что способность жидкости к ассоциации он
связывает с расположением элемента в периодической
таблице Менделеева. Элементы с законченной
электронной оболочкой типа инертных газов к ассоциации мало
склонны. В химических соединениях ассоциация
осуществляется в большинстве случаев посредством атома
водорода, который связан с азотом или кислородом.
Ассоциация молекул взаимосвязана с деформацией электронных
оболочек и периодична для химических элементов в
жидком состоянии.
Фильмовая теория коррозии была окончательно
признана в 1922—1923 гг. Как известно, до работ Гитторфа1
общепризнанной была пленочная теория, в основании ее
лежала гипотеза Фарадея. Кистяковский неоднократно
обращает внимание на тот факт, что гипотеза Фарадея
трактовалась неверно. «Старые воззрения представляли себе
пленку на железе как слой, не проводящий гальванического
тока, а активное состояние — как полное снятие этой
пленки. Кроме того, старые теории не учитывали того
обстоятельства, что пассивирующая пленка делает железный
электрод кислородным электродом (подобно платиновому
электроду) и что изменение концентрации кислорода на
поверхности такого железа приводит к изменениям
электродного потенциала» [99, стр. 2541.
Фильмовую теорию коррозии металлов, основы которой
Кистяковский заложил в 1907—1913 гг., он рассматривает
как развитие фарадеевской оксиднонпленочной гипотезы.
Интересно, однако, что Кистяковский особо подчеркивает:
«Не следует смешивать варианты пленочной гипотезы
пассивного состояния с фильмовой теорией коррозии
металлов» [113, стр. 4161.
В 1914—1916 гг. работы Кистяковского позволили
выяснить соотношение между активацией металлов и
коррозией. А в 1924 г. на съезде металлургов в Ленинграде в
докладе «О ржавлении железа» он окончательно оформил
фильмовую теорию коррозии. «Пленка стекловидного
окисла образуется мгновенно на поверхности железа в
атмосфере влажного воздуха. Кислород воздуха (его ионы), а
1 J.Hitto г f. Zs. phys. Ghem., 1900, Bd. 34, S. 386.
86

также ион гидроксила, гонятся с громадной силой на голую
поверхность железа большим градиентом электрического
потенциала в местах соприкосновения уже
образовавшейся пленки и железа» [75, стр. 39]. Величина градиента
достигает миллиона вольт на 1 см.
Весьма вероятно, что при непосредственном
соприкосновении ионов кислорода с металлами образуются
химические соединения. Причем, если эквивалентный
специфический объем образовавшегося оксида относительно больше
объема образца металла, то окисная пленка покрывает всю
поверхность тяжелых металлов. Пленка на голом железе
образуется мгновенно — явление, открытое Бриджменом.
Кусок стади, разломанный под ртутью (полная изоляция
от действия кислорода воздуха), амальгамируется ртутью,
чего не наблюдается в обычных условиях.
Ржавление Кистяковский сводит к двум процессам:
1) физический — разрушение защитной пленки, борьба
электрических сил, создающих пленку, и молекулярных,
ее разрушающих; 2) химический — влияние химических
агентов на скорость ржавления.
Отмечая, что многие авторы считают причиной
ржавления железа действие углекислого газа, Кистяковский
подробно останавливается на этом вопросе. В его опытах
пластинка очищенного активного железа погружалась в
5%-ный раствор сернокислого натрия; через некоторое
время на границе раздела появлялись кристаллики соды.
Здесь, по мнению исследователя, углекислый газ
является деполяризатором, способствующим ускорению
процесса растворения, т. е. ржавлению железа.
Рассматривая вопрос о влиянии на коррозию
разнообразных агентов в более широком плане, Кистяковский
различает пять типов коррозии:
1. Растворение или окисление металлов в
электролитах — мокрая коррозия.
2. Окисление металлов на воздухе — кажущаяся сухая
коррозия.
3. Переменная коррозия, когда металл попеременно
попадает в раствор и на воздух.
4. Коррозия на границе соприкосновения металла
одновременно 1С электролитом и воздухом — коррозия
водяной линии.
5. Коррозия при высоких температурах — заведомо
сухая коррозия [861,
87

Методы изучения коррозии также разнообразны и
многочисленны: химические, электрохимические, сложные
химико-электрохимические и оптические.
Говоря о теории коррозии, Кистяковский подчеркивает,
что все крупные современные школы, изучающие явления
коррозии, относят четыре первых типа коррозии к
электрохимическим процессам. За границей эти взгляды
разрабатывали крупнейшие физико-химики — Поллит, Эванс,
Тиль, Нернст, Форстер, Леблан, Габер и Пальмер.
Электрохимический характер коррозии Кистяковский
подтверждает следующим примером: фосфор и углерод (алмаз)
коррозии не подвергаются, хотя в иных случаях их
электродные потенциалы выше, чем потенциалы металлов,
подвергавшихся коррозии. Дело в том, что фосфор и углерод не
образуют ионов, а следовательно, здесь нельзя говорить
об электрохимических процессах, а тем более о коррозии
[1011
Электрохимическая суть коррозии напоминает о себе
сама в тех случаях, когда о ней забывают. Кистяковский
приводит яркий пример с яхтой «See Call» («Морской
крик»). Остов этой яхты был сделан из коррозионно
устойчивого монель-металла (60% никеля, 28% меди и 3%
примесей), а киль и рулевая рама — из стали. Яхта
проплавала всего лишь три месяца, затем ее пришлось
поставить в док. Оказалось, что стальные части яхты
подверглись растворению; строители яхты пренебрегли законами
электрохимии, соорудив практически гальванический
элемент с обширным катодом (монель-металл) и- малым
анодом (сталь). Под действием локальных токов сталь стала
растворяться; электролитом же здесь послужило море.
Но сама по себе электрохимия не открывает тайны
коррозии металлов.
Ход коррозии в немалой степени зависит от состояния
поверхности металла. Последнюю Кистяковский
рассматривает как тэйлоровскую поверхность, неоднородную,
обладающую остаточным электростатическим полем,
адсорбирующим из воздуха атомы кислорода. Таким образом, на
поверхности любого металла при соприкосновении с
воздухом образуется слой адсорбированного кислорода. Этому
слою Кистяковский дает название предхимической
фильмы. Металлы с большим сродством к кислороду образуют
сразу химическую фильму, т. е. окисел, покрывающий
металл. Химически чистые металлы покрыты, как правило,
88

сплошной пленкой, которая предохраняет металл от
растворения. Так, химически чистый цинк не поддается действию
0,5N серной кислоты и растворяется в ней только после
нанесения царапины на поверхности металла.
Опыты Фрейндлиха с сотрудниками подтвердили
существование предхимической пленки на железе. Разлагая
пары карбонила железа в вакууме, Фрейндлих получал на
нагреты^ стеклянных пластинках железное зеркало,
поверхность которого существенно отличалась от поверхности
обыкновенного железа. Зеркало химически активно, оно
полностью растворяется в крепкой азотной кислоте. Но как
только зеркало соприкоснется с кислородом воздуха^
исключительное свойство его поверхности исчезает, и
зеркало ведет себя подобно обыкновенному железу.
Оптическое изучение железных зеркал показало, что
при соприкосновении с кислородом на зеркалах
образуется пленка. Авторы пишут: «Тесная связь между
оптическим и химическим поведением железного зеркала до и
после первого доступа воздуха приводит к заключению,
что этот поверхностный слой является окисной пленкой,
которая образуется сразу же после действия воздуха и
является причиной исчезновения активности в вакууме и
появления пассивности в воздухе» 2.
Интересно отметить, что-Фрейндлих за год до
опубликования своих работ (23 июня 1926 г.) писал Кистяковско-
му: «Глубокоуважаемый коллега! Большое спасибо за
Ваши дружеские строки и за присылку оттисков, которые я
охотно приму во внимание при написании моей
«Капиллярной химии». Я был бы Вам очень признателен, если Вы
смогли бы выслать мне Ваши оттиски по явлению
пассивности. В исследованиях по железным зеркалам мы не раз
возвращались к Вашим работам» 3.
Одновременно с Фрейцдлихом английский
исследователь Эванс провел важные работы по изоляции
пассивирующих пленок4. Для отделения пленок от железа он
разработал йодный метод. Йод действует на металлическое
железо специфическим образом, главным образом на
границе между металлом и окисью. На окись галоген не
действует, благодаря чему можно снять пленку, совершея-
2 H. F г е u n d 1 i с h, G. Patsclieke, H. Z о с h е rk Zs. f. phys.
Cliem., 1927, Bd. 128, S. 321.
3 Архив АН СССР, ф. 610, on. 4, № 111.
4 U. Evans. J. Chem Soc, 1927, v. 131, p. 1020.
89

но не растворяя железо. Эванс объясняет это тем, что
сцепление между окисной пленкой и металлом слабее
сцепления частиц металла. Пленка снимается в виде
чешуек, которые в воде свертываются в плотные катышки.
Это указывает на то, что в окисных пленках существует
напряжение. Эванс в своих опытах переносил пленки на
плоское прозрачное основание.
Интересно отметить, что с железа, предварительно
обработанного в растворе хромовокислого калия, пленки
снимаются гораздо легче, чем с железа, просто находившегося
на воздухе. Таким образом, Эванс увидел пленку на
пассивном железе физическим взором. Уместно будет
напомнить здесь, что Кистяковский увидел ее «умственным
взором» за 20 лет до Эванса.
Эванс, так же как и Кистяковский, считает, что
главная роль принадлежит пассивирующей пленке. Он пишет:
«До последнего времени главной трудностью при изучении
коррозии являлось не объяснение коррозионного действия
на металл, а скорее объяснение того, как вообще могут
металлы существовать. Указанная выше трудность должна
исчезнуть, если бы удалось доказать, что окисление
холодного целого куска железа действительно происходит, но
ограничивается лишь его поверхностью. Уже давно
некоторые химики подозревали, что даже чистый воздух
образует на железе невидимую пленку окиси, которая
препятствует дальнейшему действию кислорода на металл.
Однако другие исследователи явно не желали признавать
существование пленки, которую они не в состоянии были
видеть» 5.
С высказыванием Эванса можно полностью
согласиться, особенно 'С его последней фразой, однако тем более
досадно, что в своей обширной интересно написанной
монографии он ни разу не упоминает Кистяковского —
основателя пленочной теории пассивности. Видимо, и «других
исследователей», не желавших видеть пассивной пленки,
было не так уже мало, ибо с 1909 по 1927 г. пленочно-
электрохимические представления Кистяковского почти не
встречали поддержки со стороны зарубежных ученых.
Опыты Фрейндлиха, Эванса и Тронстеда доказали
реальное существование пассивирующих пленок в качестве
5 Ю. Р. Эванс. Коррозия, пассивность и защита металлов.
М.— Л., 1941, стр. 12.
90

фазово-ограниченного слоя, не идентичного металлу.
Пассивирующие пленки имеют толщину 20—200 Â, что
соответствует коллоидальной степени дисперсности, а
следовательно, и представлениям Кистяковского.
Дальнейшие исследования« по структуре
пассивирующих пленок были проведены в Коллоидо-электрохимиче-
ском институте его учеником П. Д. Данковым. В 1936 г.
Данкову удалось применить впервые метод дифракции
быстрых электронов к изучению пассивирующей пленки на
никеле6. Метод оказался действенным, коэффициент
рассеяния электронов был настолько велик, что вызывал ярко
выраженный дифракционный эффект в слоях пленки
толщиной 20—100 А. Изучение полученных элетронограмм
показало, что на поверхности никеля после взаимодействия с
кислородом образуются кристаллы окиси никеля с
параметрами решетки типа NaCl.
В 1940 г. Данков показал, что «в зависимости от
условий возникновения оксидной пленки ее структура
обнаруживает несколько модификаций, определяемых той или
иной степенью приближения к регулярному расположению
атомов алюминия и кислорода в y-АЬОз» 7.
Таким образом, в 30-х годах нашего столетия сомнения
в существовании пассивирующих пленок отпали
полностью. Воззрения Кистяковского были подтверждены
новейшими методами, которых не было в те времена, когда
он впервые сообщил о пассивирующих пленках.
Итак, пленка образовалась. Что же происходит с ней
дальше, какова ее роль в сложном процессе коррозии?
Этим вопросом задался Кистяковский в начале века,
выдвинув систему взглядов, которой дал название фильмовой
теории коррозии.
Одним из важных достижений фильмовой теории
явилось представление о пяти состояниях поверхности
железа. При погружении чистого железа в электролит (не
окислитель) тонкая пленка окислов в одних местах
уплотняется и?-за окислительного действия растворенного
кислорода, в других — там, где образуется гальваническая
пара железо — окислы железа, разрывается. Под
действием местных токов железо становится анодом и растворя-
6 П. Данков. Каталитическая активность и структура тонких
слоев металла. (Диссертация 1935—1936 гг.).
7 П. Д. Данков. Структура и рост пассивирующих пленок.
Изв. АН СССР, ОХН, 1946, № 2, стр. 140.
91

ется. По словам Кистяковского, «процесс происходит так
же, как если бы железо было покрыто не вполне
сплошным слоем меди» [86, стр. 205]. Такое состояние железа он
назвал «субактивным»,; Eh железного электрода
варьирует в данном случае в пределах 0,4—0,2 в.
В электролите-окислителе пассивирующая пленка
становится более устойчивой, она покрывает железо
полностью и предохраняет его от разъедания подобно слою
золота. Но пассивное состояние пленки неустойчиво, она
разрывается, и наступает «субпассивное» состояние
поверхности {Eh от +0,2 до —0,2в). Явления механического
и химического разрыва пленки наблюдаются при
концентрации окислителя, очень близкой к той, которая приводит
к полной пассивности,— отмечает Кистяковский [86,
стр. 206]. Окислитель, бихромат калия например,
защищает железо от коррозии только в случае сплошной
оксидной пленки, если же она покрывает железо
неполностью, то окислитель способствует коррозии железа.
Кислород также двояко влияет на процесс коррозии: с одной
стороны, он как деполяризатор увеличивает скорость
коррозии, а с другой,— как окислитель — способствует
увеличению устойчивости пленки.
Кистяковский подчеркивает специфичность
пассивирующей пленки на железе. Действительно, на многих
металлах окисные пленки образуются довольно легко,
например на щелочных металлах, но они отнюдь не
являются защитными пленками. Защитной может быть только
сплошная пленка, а последняя образуется лишь в том
случае, когда объем окисла больше эквивалентного объема
металла, из которого этот окисел образовался.
Дальнейшие работы Кистяковского по фильмовой
теории коррозии «связаны с атмосферной коррозией. В 1930 г.
он писал: «Одной из менее изученных областей
применения фильмовой теории являются процессы, происходящие
в атмосфере воздуха в обычном его состоянии, средней
влажности и с небольшим содержанием СОг и других
примесей. Этот процесс, имеющий наибольшее практическое
значение, подвергался наименьшей теоретической
обработке» [91, стр. 715].
Случай натолкнул Кистяковского на мысль, что йод
может ускорить образование коррозионных центров на
железе, и он провел серию обширных опытов по изучению
действия паров йода на поверхность железа. Шлифы элек-
92

тролитического железа полировались и подвергались
разное время действию паров йода. Шлифы покрывались
пятнами, которые в обычной атмосфере превращались в очаги
ржавчины. С течением времени площадь ржавчины
увеличивалась, коррозия постепенно распространялась от
первоначальных очагов.
Кистяковский объясняет все это с точки зрения
фильмовой теории. Поверхность полированного железа
покрыта аморфной коллоидной пленкой, пары йода проникают
сквозь ее поры в наиболее слабые места и действуют на
железо. В результате возможно образование всех
соединений, входящих в состав ржавчины. Выделяющаяся йодисто-
водородная кислота способствует дальнейшей
кристаллизации пленки, т. е. процессу ржавления. Со временем
кислота улетучивается, и процесс коррозии замедляется, что
подтвердили опыты.
Рассматривая опыты с йодом в более широком аспекте,
Кистяковский детализирует процесс обычного ржавления
в атмосфере. «По-видимому, нужно признать три стадии
состояния пленки на поверхности железа,— пишет он.—
Первая стадия — это образование аморфного фильма в
полном смысле этого слова, однако имеющего структуру
коллоидного типа. Это та пленка, которая образуется
мгновенно на оголенной поверхности железа в
присутствии кислорода воздуха, благодаря электродинамическим
процессам. Вторая стадия — это переход пленки в
состояние, кажущееся аморфным, тогда как на самом деле она
состоит из кристаллитов. Наконец, последняя стадия —
образование в пленке кристаллов а- и Y"Fe\ и
РезСи» [91, стр. 723]. В случае с парами йода
превалируют первая п третья стадии процесса коррозии железа.
Йодный метод, с помощью которого можно было
регулировать скорость ржавления поверхности железа,
позволил Кистяковскому изучить защитное действие щелочных
растворов окислителей. От слабых щелочных растворов
перманганата по фильмовой теории надо было ожидать
двойного действия: во-первых, они способствуют
образованию пленки и, во-вторых, укрепляют ее.
Опыты показали, что непродолжительная обработка
поверхности железа (15 минут) щелочными растворами
окислителей дает удовлетворительные результаты, но
дальнейшая обработка не приводит к образованию прочной
защитной пленки.
93

Применяя разбавленные растворы смесей перманганата
(0,01—0,005%) и щелочных растворов силикатов натрия
(0,1—0,8%), Кистяковский получил устойчивые
защитные пленки, но при этом необходима тщательная очистка
поверхности железа. Владимир Александрович, отмечая
дешевизну этого метода, подчеркивал, что внедрение его
в практику требует дальнейшей разработки не только
прикладных проблем коррозии железа, но и чисто
теоретических.
Новым этапом в развитии представлений о коррозии
железа послужил доклад Кистяковского на выездной
сессии АН СССР [95]. Отмечая громадное
народнохозяйственное значение проблемы коррозии железа, докладчик
указал на несоответствие между обширнейшим
экспериментальным материалом и слабой методологической основой
этой проблемы. Все процессы коррозии железа, по мнению
Кистяковского, можно подразделить на два класса:
процессы, идущие при контакте с жидкими электролитами при
температуре до 100—110°, и процессы при температуре,
превышающей температуру существования жидких
электролитов. При низкой температуре для ржавления железа
необходимо соприкосновение его с электролитом; в сухом
беспыльном воздухе железо не ржавеет. Здесь царят
законы электрохимические, но при высокой температуре их
сменяют закономерности химического равновесия между
металлом и его окислами в присутствии кислорода.
Рассматривая первый случай коррозии железа,
Кистяковский приходит к выводу, что «явление коррозии железа
в присутствии электролита и кислорода определяется
условиями его контакта с другими материалами» [95, стр. 113].
Вопрос о контакте в случае железа, как правило, является
вопросом о контакте с границей двух фаз. В контакте с
медью железо, например, ржавеет только в атмосфере
воздуха.
Образование местных токов можно рассматривать как
случай микроконтакта: местные токи возникают между
катодами (посторонними включениями в железе) или между
пленкой и массой железа (железо контактирует с границей
электролита и постороннего тела). Макроконтакт в свою
очередь включает в себя важнейшие случаи воздушной
коррозии, в частности коррозию железа на воздухе при
контакте с атмосферными осадками, органическими
веществами.
94

Кистяковский следующим образом выделяет
физико-химические условия контакта: с точки зрения химической
наиболее важна гальваническая проводимость твердых и
жидких материалов, способствующая коррозии железа; с
точки зрения физической важнее состояние
контактирующего вещества — твердое /S/, жидкое /L/ и газообразное
/G/. Случаи контакта S ж G
изучены мало: железо в контакте с
различными материалами
хранится на воздухе. Случаи S и L А\д g
(S проводит ток) изучены го- железо
раздо лучше, в частности,
погружение железа, частично
покрытого медью, в раствор серной р 2
кислоты. Случаи S\ и §2 очень
редки. При неполном
погружении железа в электролит в атмосфере газа (контакт L и
G) линия соприкосновения железа одновременно с
электролитом и воздухом играет большую роль в практике
коррозии. Случаи L\ и L2 — это погружение железа в две
наслоенные жидкости, взаимно не растворяющиеся.
Владимир Александрович подробно рассматривает те
случаи контакта железа с границей двух фаз, которые в той
или иной степени были экспериментально изучены в ЛАКЭ
и физико-химической лаборатории Металлургического
института под его руководством.
Случай контакта S я G имеет значение для изучения
коррозии железа в местах спая с другими металлами, когда
мимо спая идет ток газов. Графически такой полифазный
контакт показан на рис. 2 (А — место контакта). Этот
случай до Кистяковского почти не исследовался, и роль
контактного потенциала металла (здесь S — металл) в
процессе коррозии не была известна.
Совместно с И. В. Кротовым на основе электродных
потенциалов металлов и железа Кистяковский априорно
составляет качественное представление о величине
падения потенциала на границе железа и металла. Во влажном
воздухе при контакте железа с магнием, цинком, свинцом,
медью, серебром и платиной наибольшая интенсивность
коррозии должна ожидаться в случае железа и платины,
затем, уменьшаясь, серебра, меди и свинца. Магний и цинк,
наоборот, должны предохранять железо от коррозии на
линии контакта.
95

Для проверки этих предположений Кистяковский
провел опыты (1932) по изучению коррозии железа в
контакте с другими металлами в сухом воздухе, в
обыкновенном комнатном и во влажном. В сухом воздухе за два
месяца не было замечено никаких следов коррозии; во
влажном воздухе только в одном случае удалось
подметить соответствие указанному электрохимическому ряду.
Например, против ожидания в контакте со свинцом желет
зо корродировало сильнее, чем в контакте с платиной.
Все же данные опытов позволили Кистяковскому
сформулировать ряд положений: «Интенсивность коррозии
железа при контакте с границей другого металла и влажного
воздуха далеко не во всех случаях определяется
потенциалом другого металла. Случайные факторы влияют на
скорость коррозии, как-то: состояние поверхности металла до
начала коррозии, обработка и очистка этой поверхности
механическая или химическая, даже простое
соприкосновение железа с металлическими щипцами, которыми
зажимались железные пластинки, вызывают усиление их
коррозии в местах зажима. Большое значение имеет
состояние воздуха в смысле загрязнения его пылью.
Последнее, по-видимому, имеет решающее значение в
отношении к скорости образования первоначальных центров.
В общем можно во всяком случае заключить, что
нарушение эквипотенциальности на поверхности железа
соприкосновением с ней другого металла в большинстве
случаев способствует коррозии» [95, стр. 119].
Таким образом, изучение контакта железа с металлами
показало, что теория локальных токов и старые
электрохимические теории не в состоянии объяснить ряд
обнаруженных явлений. Фильмовая теория коррозии, по убеждению
Кистяковского, в состоянии в первом приближении
объяснить характер локального распределения интенсивности
коррозии. Нарушение эквипотенциальности поверхности
железа ведет к активированию этой поверхности. Очаги
коррозии, в свою очередь, распространяются по всей
поверхности, чем и объясняется возникновение энергичной
коррозии вдали от границы контакта.
Немаловажную роль в распространении очагов
коррозии играет состояние первоначальной аморфной пленки на
железе. Большое значение имеет также контакт железа
с непроводящими материалами /S/ в атмосфере воздуха
/G/. Здесь важны геометрические условия контакта, т. е.
96

его величина и форма. Графически это представлено йа
рис. 3. Рис. 3, а иллюстрирует коррозию при образовании
трещины между материалом и железом; рис. 3, б — при
образовании трещины в материале, покрывающем железо.
Практика показывает, что в местах контакта коррозия
усиливается. Для объяснения этого разные авторы
предложили различные варианты электрохимических теорий.
В 1930 г. Либрейх предложил водородную теорию коррозии
S ^-^G S M S
Железо Железо
Рис. 3.
железа8. По этой теории, при коррозии железа под
действием водных электролитов в отсутствие кислорода
образуется водород. Если образующийся водород по
каким-либо причинам не отделяется от железа, то наступает резкое
усиление интенсивности коррозии. Несостоятельность
этой гипотезы Кистяковский видит в том, что ее трудно
проверить опытом. Кислород не может отсутствовать на
поверхности оголенного железа, если трещина доступна
действию воздуха.
Согласно теории дифференциальной аэрации Эванса, в
трещинах кислород истощается за счет первоначального
окисления. Вследствие разности концентрации кислорода
возникают токи дифференциальной аэрации 9. Под их
влиянием коррозия усиливается, а неаэрированная, по Эван-
су, часть железа (кислорода мало) становится анодом и
объектом коррозии. Кистяковский критикует и эту теорию,
считая, что электродвижущая сила, возникающая за счет
разницы концентрации кислорода, невелика. Эдс
концентрационной цепи: Fe|Û2 (электролит) | О2 (меньшей
концентрации) | Fe при 25° равна 0,0145 в, а при 0° —
0,0135 в.
Малейшие включения в железе могут легко сместить
это падение потенциалов. Но Кистяковский не отвергал
8 Е. L i е b г е i с h. Die Bedeutung der Wasserstoff aufnähme des
Eisens für den Korrosionsvorgang, Korrosion und Metallschutz. 1932,
S. 1.
9 Ю. Р. Э в а н с. Цит. соч., стр. 218.
4 Заказ № 2435
97

деполяризующего значения кислорода в случае местных
токов, когда к пленке и к железу прилегают микрослои
воздуха. При полном истощении кислорода в слое на
железе разность потенциалов может достигать больших
значений—0,145 и 0,135 в.
Однако основное влияние на ход коррозии в данном
случае, по мнению Кистяковского, оказывает
концентрация ионов водорода. Увеличение коррозии в трещинах
происходит за счет разницы в концентрации ионов
водорода в пленке влаги, покрывающей трещины. Ничтожное
количество ржавчины, образующееся в трещинах,
способно сообщить слабо щелочную реакцию адсорбционному
слою влаги. В то же время на поверхности пленок
наружного слоя железа растворенный углекислый газ дает
кислую реакцию.
Почему же образуются начальные следы ржавления,
имеющие слабо щелочную реакцию и ведущие к
образованию гальванического элемента: (02)Fe | щелочь
(слабая) | кислота (слабая) | Fe (О2)? Первопричину
появления слабой щелочности Кистяковский видит в остатках
гальванической проводимости на поверхности материала,
покрывающего железо.
Рассматривая всесторонне случай S и G, когда S не
проводит тока, Кистяковский объясняет коррозию рядом
факторов: благоприятными условиями для начальной
коррозии в местах контакта, разрушением защитной пленки
окислов, накоплением адсорбированной из воздуха вл'аги,
слабой щелочностью этой влаги в углублениях при
кислотности адсорбционного слоя на остальной поверхности, а
отчасти и влиянием дифференциальной аэрации.
Случай S и L — контакт с границей жидкой и
газообразной фаз — Кистяковский относит к случаям, имеющим
особо большое практическое значение. Контакт такого
рода включает в себя коррозию железа по водяной линии и
коррозию в отдельной капле электролита, расположенной
на поверхности железа.
В работе 1925 г. Кистяковский изучил явления,
наблюдаемые при неполном погружении железа в электролит [77].
Он отметил характерное влияние кислорода воздуха на
величину падения потенциала на границе электрода и
электролита: разница электродных потенциалов электрода,
погруженного в электролит полностью, и электрода,
погруженного частично и доступного действию кислорода воз-
98

духа («недышащего» и «дышащего» электродов по
давнишнему выражению Кистяковского), достигала 0,2 в.
Заметим в скобках, что Эванс такого рода явления
назвал «парами дифференциальной аэрации» с железными
электродами. В элемент, разделенный пористой
перегородкой на два отделения и содержащий раствор хлористого
калия, он помещал совершенно одинаковые полоски
железа, присоединив их к обоим полюсам миллиамперметра.
При пропускании кислорода в одно отделение прибор
отмечал электрический ток, причем в данном случае катодом
служил аэрируемый электрод. Если же кислород
направлялся в другое отделение, то направление тока менялось 10.
Таким образом, «дышащие электроды», описанные Кис-
тяковским в докторской диссертации (1910), Эванс назвал
парами дифференциальной аэрации в 1923 г. Здесь нельзя
не признать правоту Эванса, писавшего в 1937 г. в
предисловии к своей монографии: «В целом автор настоящей
книги был удивлен, найдя, что результаты различных
авторов, которые подходят к предмету с различных точек
зрения, в конце концов дают гармоничную картину.
Представление о том, что коррозионные изыскания переполнены
противоречиями, является в данное время преувеличением.
Несомненно, однако, что несогласия и несоответствия
имеются и в этой области при согласии в основном» Я1.
Ккстяковский при погружении железного электрода в
раствор сернокислого натрия наблюдал образование
кристалликов соды над линией контакта железа и раствора;
щелочная реакция непосредственно над линией
электролита легко обнаруживалась с помощью фенолфталеина. Он
объясняет и коррозию поверхности железа, вызываемую
каплей нейтрального электролита. Через некоторое время
после нанесения капли ее границы обнаруживают
щелочную реакцию. Это явление Кистяковский считает
аналогичным наблюдаемому при контакте железа с границей
электролита и воздуха. Коррозия железа в данном случае
носит совершенно специфический характер: внутри капли
недалеко от границы образуется валик ржавчины.
Эванс объясняет это явление с точки зрения
дифференциальной аэрации (рис. 4). Он отмечает, что
коррозия начинает развиваться в центре капли хлористого
10 Ю. Р. Э в а н о. Цит. соч., стр. 219.
11 Там же.
4* 99

калия. При помощи различных индикаторов можно легко
обнаружить анодные (там, где образуются закисные соли
железа) и катодные (там, где образуется гидроокись
калия), места, или имунную зону. Если капля электролита
содержит растворенный кислород, то вскоре начинают
проявляться места, где начинается анодное воздействие.
m ело чь Коль цо ржа И чаны
Капля ^>С. / ^"\. пг
^\ Железо Т ^^
^\ Закисные соли, ^^
\. железа ^^
Имунная зона
Рис. 4.
Эванс не без основания предполагает, что эти места
являются наиболее слабыми в невидимой окисной пленке.
Одновременно по всей поверхности капли проявляются места
с катодным воздействием.
Постепенно анодные места исчезают в периферической
области, стягиваются к центру и образуют там сплошное
пятно. Катодные места, в свою очередь, сливаются в
сплошное кольцо по периферии капли. А между анодным кругом
и катодным кольцом воздвигается валик ржавчины.
Эванс следующим образом объясняет это явление:
катодная реакция может идти только в присутствии
кислорода, действующего в качестве деполяризатора. По мере
расходования кислорода, растворенного в центре капли,
катодная реакция прекращается; она может продолжаться
только на краю капли, куда поступает свежий кислород из
воздуха. Следовательно, в центре капли образуется в
избытке хлористое железо, а гидроокись калия преобладает
по краям капли.
Периферийное хлористое железо оказывается в среде,
где имеется избыток гидроокиси калия, поэтому в ходе
процесса оно осаждается на железе в виде гидрата окиси же-
100

леза. Свободно коррозия развиваемся лишь в центре
капли, металл же по краям капли долгое время остается
нетронутым.
Решающее значение в капельной коррозии Эванс
придает кислороду. В обескислороженном электролите, по
Эвансу, анодный процесс сразу начинается в центре, а
катодный — на периферии.
Иммунитет периферийных зон английский
исследователь объясняет образованием пленок гидроокиси,
проводящих ток. Пленки переносят электроны, способствуя
катодному процессу и в то же время затрудняя перенос ионов.
Между периферией (катод, богатый кислородом) и
центром капли (анод, бедный кислородом) возникает
электрический ток, способствующий коррозии анодного центра.
Электрические токи, возникшие в результате разницы
концентрации кислорода, Эванс назвал токами
дифференциальной аэрации02.
Кистяковский объясняет капельную коррозию с иной
точки зрения: в части критики теории дифференциальной
аэрации он солидаризуется с Либрейхом. Последний
наблюдал те же самые явления образования валика
ржавчины под каплей электролита в атмосфере, практически
полностью лишенной кислорода.
Владимир Александрович вел опыты с каплями,
покрытыми бензином, керосином и бензолом; оказалось, что
процесс ржавления в данном случае точно такой же, как и в
капле, не покрытой органическими веществами. Эти
опыты заодно подвергли сомнению и воззрения Либрейха,
который считал, что валики ржавчины обязаны своим
появлением струйкам в капле, образующимся в результате
испарения воды. Естественно, что при покрытии капли
электролита слоем органического вещества испарения воды быть
не может.
Кистяковский объясняет появление валика ржавчины
действием гальванических токов, проходящих между
внутренними и периферическим частями капли. В одном месте
железо покрыто нейтральным электролитом, в другом
месте, на окраине капли, имеется щелочная реакция.
Создается гальваническая пара
Fe(02) | нейтральный электролит | ,
щелочной электролит | Fe((>2) (пленка)
12 Ю. Р. Э в а н с. Цит. соч., стр. 218.
101

Таким образом, от центра капли по направлению к
периферии, указанному стрелкой, будет идти гальванический
ток. Образующиеся токи вызывают катафорез коллоидных
частичек гидратов окислов железа, вследствие чего окислы
переносятся на край капли и скапливаются там в виде
валиков.
Появление первоначальной щелочной реакции в капле
нейтрального электролита, помещенного на поверхность
железа, и дальнейшее развитие щелочной реакции на
краях капли Кистяковский объясняет химическим
взаимодействием катиона с водой и кислородом воздуха. Интересно,
что здесь он признает важную роль кислорода и
объясняет, что и в случае, когда капля покрыта бензолом, бензином
или керосином, кислород все равно имеет доступ к ней, так
как эти органические вещества растворяют кислород.
Следовательно, в вопросе о значении, кислорода в данном
процессе Кистяковский фактически солидарен с Эвансом, а не
с Либрейхом.
Процесс накопления валика ржавчины Кистяковский
считает вторичным процессом, соглашаясь с Либрейхом,
но в отличие от немецкого ученого полагает, что
причиной переноса ржавчины являются не струйки электролита
внутри капли, а катафоретический процесс.
В более поздней работе, касаясь вопроса о коррозии
железа при контакте с электролитом и воздухом,
Кистяковский уже решительней выступает против одностороннего
толкования Эвансом этого сложного явления. Он пишет:
«На распределение продуктов коррозии на поверхности
железа при его смачивании влияет не только катафорез этих
продуктов, благодаря разнице потенциалов из-за
различной аэрации (как предполагает Эванс), но и заряд пленки
и: диффузионные цепи, образующиеся благодаря
изменению состава электролита в различных местах капли у
самой поверхности железа» [106, стр. 12].
Коррозия при контакте железа с границей двух несме-
шивающихся жидкостей (случай L\ и L<£) чаще всего
наблюдается в химическом и нефтяном производстве.
В работе 1931 г. Кистяковский описывает опыты с
погружением пластинок железа в двухслойные жидкости
[94]. В ней ученый с точки зрения фильмовой теории
опровергает эмпирические представления о том, что будто бы
нефть и нефтяные продукты сами по себе вызывают
коррозию металлических конструкций. Основной причиной
102

коррозии является присутствие воды, содержащей
растворенные соли. Особенно активно корродируют
металлические части хранилищ бензина на тех судах, где
пользуются морской водой как балластом в обратном пути.
Ежегодно около 10% металлических конструкций выходят из
строя на нефтяных промыслах и виной этому — вода,
содержащая растворенные соли, в частности морская вода.
Фильмовая теория показывает, что в данном случае
ржавление происходит на границе однородности, там, где
железо соприкасается с границей бензина и электролита.
Опыты показали, что примесь жидкого стекла в
электролите значительно повышает антикоррозионную устойчивость
железа, но все же при длительном хранении образца
железа в таких условиях появляется точечная коррозия.
Граница однородности здесь при контакте с железом
нарушает эквипотенциальность поверхности железа, что, в свою
очередь, создает благоприятные условия для разрыва
первоначальной аморфной пленки на железе и ведет в
конечном итоге к ржавлению.
Десятилетие с 1922 по 1932 год явилось временем
окончательного становления и признания фильмовой теот)ии
коррозии.
К этому времени фильмохимическое направление стало
основным в изучении процессов коррозии, о чем
свидетельствовало совещание по вопросам коррозии в сентябре
1932 г. в Майнце в Германии [99]. Виднейшие физико-
химики за рубежом в той или ной степени присоединились
к пленочным представлениям.
Либрейх, автор водородной гипотезы коррозии, признал
определенные достижения фильмовой теории, но на ее
сторону не перешел. Рагг также не опровергает фильмовой
теории; его собственные опыты показали, что коррозия
железа начинается именно там, где нарушена
эквипотенциальность поверхности металла. Сомнения Рагга в
возможности металлографического доказательства сходства
между процессом ржавления и кристаллизацией,
описываемой фильмовой теорией, были отвергнуты в работе Ки-
стяковского о действии паров йода на поверхность железа.
С представлением о начальной стадии коррозии как о
явлении кристаллизации, выдвинутым Кистяковским в
1914 г., согласился Кассель13. На сторону пленочной
теории встал и Пальмер и.
13 Н. С a s s с 1. Korrosion und Metallschutz, Leipzig, 1932, S. 115.
14 W. P a 1 m о e r. The corrosion of Metals. Stockholm, 1932.
103

В 1935 г. Кистяковский подчеркивал, что теоретические
взгляды крупнейших современных ему исследователей,
таких, как Эванс, Вернон и В. Мюллер, во многом
совпадают с фильмовой теорией. Теория Эванса явилась
развитием выявленного в свое время Кистяковским факта
деполяризующего действия кислорода в местных микротоках,
вызывающих коррозию. Но Эванс без основания
пренебрегает деполяризующим действием углекислого газа.
Выступая в Чикаго в 1933 г., Вернон заявил: «Роль продуктов
коррозии рассматривается с точки з.рения
первоначального (невидимого) фильма окислов и последующего
ржавления» ,15.
Таким образом, основное положение фильмовой теории
об образовании на поверхности металла первоначальной
пленки было принято подавляющим большинством ученых,
в то же время положение о том, что ржавчина есть продукт
разрушения этой пленки, оставалось для значительной
части ученых дискуссионным.
В статье « Коллоидо-электрохимия» Кистяковский как
бы подводит итог тридцатилетию фильмовой теории, ее
эволюции, намечает вехи ее будущего развития [113].
Рассматривая фильмовую теорию как один из вариантов
электрохимической теории коррозии металлов, основное ее
содержание Кистяковский сводит к следующему: граница
металла с любой фазой есть пленка.
Пленочная теория систематизировали множество
экспериментальных фактов, зачастую весьма своеобразных.
Фильмовая теория оказалась настолько гибкой и
непредубежденной, что сумела объединить все разнообразие
экспериментального материала. На основе фильмовой
теории Кистяковский развил представление о защитных
свойствах естественных оксидных пленок на металлах и
получил естественные защитные пленки, разработал
практические рецепты защиты металлов от коррозии [103].
Он сформулировал основные положения фильмовой
теории коррозии:
1. Процесс, предшествующий коррозии металла,
сводится к образованию пленки на металле. Поверхность
металла в атмосферном воздухе покрывается пленкой,
строение которой зависит от свойств и качеств металла;
пленкой может служить и первичный молекулярный аб-
15 V е г п о п. Trans, of the Electroch, Soc, LXIV, p. 31, 1933.
104

сорбционный слой и слой окислов в случае металлов,
легко окисляющихся на воздухе.
2. Коррозия происходит в основном за счет местных
гальванических токов между участками аморфной пленки;
на металле она служит катодом, а сам металл является
анодом. Интересно, что образование устойчивой пленки,
защищающей металл от коррозии, зачастую обусловлено
факторами, вызывающими коррозию.
3. Интенсивность коррозии определяется склонностью
металла к новообразованию, иными словами, величиной
стандартного электродного потенциала (сэп).
С другой стороны, процесс коррозии определяется
свойствами пленки. Железо, например, имеет сэп 0,5 в, а
магний 1,7 в, в то же время железо корродирует более
интенсивно, чем магний. По величине сэп металлы
распределяются следующим образом: Cs, Rb, К, Li, Na... Ag, Pt,
Au и т. д.
Само по себе и значение сэп и качество пленки в
полной мере не определяют процесса коррозии. На
интенсивность коррозии оказывает влияние также зависимость ве- -
личины сэп от изменения концентрации ионов металла в
слое электролита, непосредственно прилегающем к
металлу.
4. Тщательный анализ свойств и состояния пленок —
основной момент в фильмовой теории. Например,
поверхность железа обладает пятью характерными состояниями:
пассивное, субпассивное, субактивное, активное и надак-
тивное. Состояние пленки зависит также от структуры
самого металла. В коррозии металла играют значительную
роль катодные процессы. Доступ кислорода и углекислого
газа к катоду усиливает процесс коррозии, так как эти
газы являются деполяризаторами.
По теории дифференциальной аэрации Эванса,
углекислый газ не играет сколько-нибудь значительной роли в
процессе коррозии. Но это не так, опытами по погружению
железа в раствор глауберовой соли Кистяковский доказывает,
что углекислый газ, пропущенный над электролитом,
создает в данном случае полифазный контакт и коррозия
железа, погруженного в электролит, резко усиливается.
Фильмовая теория впервые обратила внимание на роль
электрокатафоретических явлений в процессе коррозии
металлов. По словам самого ученого, «новая теория привела к
учению о пограничных пленках в местах контакта металла
5 Заказ № 2435
105

с другими телами, к учению о центрах солидации (места
изменения пленки — начало коррозии), к выяснению
изменения пассиваторов, к открытию применения
активаторов для изучения процессов коррозии, к выявлению
значения эквипотенциальности металлов, к вьщвижению на
первое место значения контакта металлов с другими
телами, к установлению понятия о полифазном контакте, к
выявлению значения электрофоретических процессов при
коррозии металлов и, наконец, к оформлению сложных
явлений первейшего практического значения в условиях
взаимодействия естественных пленок и ламеллей с
искусственными пленками на поверхности металлов» [113,
стр. 428].

Глава девятая
КОЛЛОИДО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
Вскоре после возвращения Владимира Александровича
из Пятигорска у него возродился старый интерес к
вопросам коллоидной химии и особенно к электрическим
свойствам коллоидных систем.
24 августа 1923 г. он пишет своему племяннику Юрию
Кистяковскому «Я лично теперь увлекаюсь коллоидной
химией, мне удалось разработать теоретически ряд
уравнений, важных для характеристики коллоидного состояния,
и решить проблему о числе элементарных зарядов на
коллоидной частице. Экспериментально я работаю над
коллоидным золотом. Мне удалось, между прочим (я показывал
недавно на заседании Химического общества), очень
простым методом из коллоидных растворов золота извлечь
тончайшую пленку, и эта пленка блестит чудным золотым
блеском (опыт очень эффектен). Кроме того, я изучаю ряд
комплексных коллоидов (из серии берлинская лазурь, вот
и чернила, которыми пишу, получены также мной)» п.
Увлечение коллоидной химией не было для ученого
случайным. Как мы видели, еще в своих ранних работах
он открыл явление образования коллоидных частиц при
действии света на раствор красной и желтой кровяной
соли.
Десятилетием позже, изучая электрохимическое
поведение металлических электродов, Кистяковский пришел к
выводу о существовании на поверхности пассивного
металла тонкой аморфной электропроводящей пленки, которая
не видна в силу своей ничтожной толщины. Ученый с
полным правом отнес такого рода тончайшие пленки к
высокодисперсным коллоидным системам.
Дальнейшее обобщение экспериментального материала
по изучению металлургических электродов привело его к
1 Архив АН GCGP, ф. 610, оп. 4,- № 147.
5*
107

установлению характерной связи между свойствами
некоторых коллоидных систем и их электрохимическим
поведением. Возникла необходимость нового методологического
подхода к изучению этих систем, так как ни коллоидная
химия, ни электрохимия каждая сама по себе не могла бы
выявить всех специфических свойств систем.
Изучением электрохимических свойств коллоидных
систем, по мнению Кистяковского, должна была заняться
новая комплексная наука — коллоидо-электрохимия.
«Основной проблемой коллоидо-электрохимии,— писал он,—
должно считать: учение о процессах, происходящих на
границах фаз, т. е. образование, разрушение и общее
поведение коллоидных и иных пленок и ламеллей, и изучение
их устойчивости в связи с наблюдаемыми при этом
электрическими и электрохимическими- явлениями» [ИЗ,
стр. 417].
Могут возразить, что в современной физической химии
термин «коллоидо-электрохимия» встречается очень
редко и вряд ли его можно считать прижившимся. И может
ли вообще быть такая наука коллоидо-электрохимия?
При взгляде абстрактном может показаться, что
коллоидо-электрохимия — наука придуманная, порождение
гелертерства и схоластической любви к терминам. Но это
неверно с конкретно-исторической точки зрения.
Вспомним, каково было положение науки о коллоидах и
электрохимии в начале двадцатых годов. Первая во многом еще
не была наукой, скорее сводом эмпирических фактов, не
объединенных математической логикой общих законов;
коллоидная химия подходила к объекту своего
исследования только с качественной меркой. Другое дело —
электрохимия. Она — «один из наиболее изящных и
разработанных отделов современного знания,— говорит Кистяков-
ский.— Все изученные явления получили не только
качественную, но и количественную трактовку. Каок
незыблемый бастион высится в электрохимии фарадеевская
постоянная». В коллоидной же химии не было еще «незыблемых
бастионов», так как она находилась в эмбриональном:
состоянии.
Для Владимира Александровича, как истинного
ученого, характерна склонность, можно даже сказать
потребность, к созданию строгих рациональных формул, точно и
ясно описывающих процессы, происходящие в природе.
Его ранние работы по химической кинетике наглядно де-
108

монотрируют эту особенность его исследований. Одним из
первых он понял, что коллоидную химию поставит на
ноги ее старшая сестра электрохимия точно так же, как
мера и вес когда-то создали саму химию. И в этом
неоспоримая заслуга ученого в становлении коллоидной химии,
заслуга, в полной мере еще не оцененная.
Таким образом, коллоидо-электрохимия Кистяковско-
го — это внедрение методов электрохимии в коллоидную
химию. Нам кажется, что это наиболее верная с
сегодняшней точки зрения расшифровка термина, созданного им.
Впервые ученый сознательно связал коллоидную химию и
электрохимию в своем исследовании о числе электрических
квант на коллоидных частицах [76]. Здесь он исходил из
электростатических соображений: число квант (г) прямо
пропорционально радиусу частицы р. Скорость же
миграции коллоидных частиц (и) также пропорциональна числу
элементарных зарядов на частице: г = к'ри. Из
уравнения диффузии Эйнштейна и уравнения Кольрауша для
миграции коллоидных частиц в электрическом поле Кистя-
ковский получает формулу для определения числа
электрических квант на коллоидных частицах
г = 1,18.1013рт1и
Проверка этой формулы на экспериментальных данных
Смолуховского, Галецкого и Сведберга подтвердила ее
правильность [83].
Кистяковский дает следующую оценку исследованиям
зарядов на коллоидных частицах: «Звено, которое
перебрасывает коллоидная химия к электрохимии, это — заряды
на коллоидных частицах. Простой опыт миграции
коллоидных частичек при пропускании гальванического тока
доказывает присутствие электрических зарядов на
коллоидных частичках. Количественная сторона и здесь
ускользает от нашего знания... Контакт коллоидной химии
и электрохимии не ограничивается главой, трактующей об
электрических зарядах на коллоидных частицах, но идет
глубже. При внимательном анализе многих коллоидо-хи-
мическим данных сквозь туман бесчисленных фактов,
часто между собой не согласованных, просвечивают
электрохимические явления».
Автор подчеркивает, что практически контакта между
наукой о коллоидах и электрохимией пока еще нет. «В
общем получается неутешительная картина: существует кон-
109

такт между коллоидной химией и электрохимией, но пока
почти бесполезный контакт. Пойдем иным путем!
Обратимся к технике. Зачерпнем той «живящей и целящей» воды,
которая благодетельным потоком создает новые отделы
науки или исцеляет больные и отсталые (тоже болезнь)
отделы теоретических знаний» [78, стр. 33].
Кистяковский обращается к важнейшим техническим
процессам, таким, как крашение тканей, дубление кож,
типографское дело и другим, где имеет место сорбция. Он
напоминает о том, что А. Ф. Иоффе видит действие
электрических сил в простых явлениях смачивания, и
высказывает мысль, что явления адсорбции должны также
трактоваться с учетом действия электрических сил. По мнению
Кистяковского, флотационные методы могут быть
улучшены путем качественного и количественного изучения
электрической стороны явления флотации. Касаясь
электролитического осащдения металлов, он замечает, что
прибавка коллоидных веществ в электролит улучшает
свойства электроосажденного металла.
Все перечисленные процессы довольно просты, но их
количественная теория не разработана. Началом же ее
создания должно послужить изучение числа зарядов на
коллоидных частицах. При уяснении этого вопроса
возможна количественная трактовка явлений миграции частей;,
адсорбции, псевдоэкстракции и электрокристаллизации
металлов, а также падения потенциала на границе
коллоидных перепонок и на границе коллоидной частицы и
окружающей ее среды.
Таким образом, Владимир Александрович не только
ратует за создание коллоидо-электрохимического
отделения при химическом факультете Ленинградского
политехнического института, но и выдвигает конкретную рабочую
программу исследований по коллоидо-электрохимии.
Вслед за исследованиями чисел зарядов на коллоидных
частицах он совместно со своими учениками изучает
электрокристаллизацию металлов. Заметим, что всеми
признанный сейчас термин «электрокристаллизация» введен
Кистяковским. Электрохимическое и металлографическое
исследования механизма выделения металлов, проведенные
им с сотрудниками, были первыми в СССР.
Анализируя две точки зрения на механизм
электрокристаллизации — кристаллизационный (Марк, Фишер и
Кольшуттер) и коллоидный (Косоногов, Грубе и Рейз),
НО

Кистяковский встал на сторону кристаллизационной
теории.
Косоногов выдвинул предположение о предварительном
образовании в прикатодной жидкости зародышей
коллоидальных частиц, которые, уплотняясь на катоде,
становятся новыми центрами кристаллизации. Кистяковский и
Данков ввели в католит коллоидальную медь, увеличив
этим концентрацию гипотетических зародышей. В этом
случае 1Микрофотографии срезов осадков не отличались от
полученных в отстутствие золя меди. Авторы пришли к
выводу о невозможности возникновения центров
электрокристаллизации вне катодной поверхности [89, 97].
Программа коллоидо-электрохимических исследований
переросла возможности лаборатории исследователя, его
личные силы и возможности, она настоятельно требовала
усилий целого коллектива и специальной лаборатории.
Созданию такой лаборатории в немалой степени
способствовал возросший научный авторитет Кистяковского,
признание его работ в стране и за рубежом.
Известный английский электрохимик Эванс произвел
опыты по изоляции оксидных пленок, снятых с
поверхности пассивного железа2. «Пассивирующую пленку
удалось увидеть не только умственным, но и физическим
взором»,— писал Владимир Александрович по поводу
работ Эванса.
Пленочная теория получила широкое признание среди
отечественных и зарубежных ученых. В 1925 г.
Кистяковский был избран членом-корреспонденто.м, а в 1929 г.—
действительным членом Академии наук СССР. В том же
году он удостоился звания действительного члена
Электрохимического общества в Нью-Йорке и почетного члена
Общества любителей естествознания, антропологии и
этнографии в Москве. К этому времени Владимир
Александрович уже состоял членом Германского
электрохимического общества имени Бунзена, Германского коллоидо-
химического общества и Французского
физико-химического общества.
Сразу Ж'е шасле избрания в академики Президиум
АН СССР предложил Кистяковокому организовать при
Академии наук специальную лабораторию, которая под
2 U. R. Е V a n s. Journ. of Chem. Soc. 1927, v. 131, p. 1020.
Ill

названием Лаборатории коллоидо-электрохимии (ЛАКЭ)
и была вскоре учреждена. Ее первыми научными
сотрудниками были: А. Н. Стрельников, И. В. Кротов, К. М.
Горбунова, Г. Т. Иванов, Е. И. Гурович, Р. Б. Попов и
М. К. Тихонов. Всего 8 человек вместе с самим Кистяков-
ским. Лаборатория занимала помещение из 4 комнат3.
Наступило время первых пятилеток
социалистического строительства, и академик Кистяковокий не остался в
стороне: он полностью погрузился в научную,
организационную и общественную работу, .популяризирует
новейшие достижения науки, изыскивает рациональные формы
связи науки с производством. Он является членом
Комитета научной пропаганды и консультации при АН СССР,
членом комиссий: по социалистическому соревнованию,
по постройке химического института, по организации
заседания, посвященного памяти великого английского
естествоиспытателя Фарадея. В 1931 г. Владимир
Александрович на апрельской сессии АН СССР выступает с
докладом на тему: «К методам изучения проблемы
коррозии металлических частей нефтеналивных судов», на
майской сессии сообщает о новейших методах борьбы с
коррозией. Он печатает ряд статей в «Докладах
Академии наук», в центральных газетах, в научно-популярных
журналах; его брошюра «Коррозия металлов и новейшие
пути борьбы с ней», написанная образно и ясно и в то
же время с привлечением последних научных данных,
вышла солидным по тем временам тиражом в 20 000
экземпляров [93].
В 1932 г. Владимир Александрович участвует в
выездной сессии АН СССР, посвященной проблемам
Урало-Кузбасского района. В этой сессии участвовали
крупнейшие ученые нашей страны — Г. М. Кржижановский,
А. П. Карпинский, В. Л. Комаров, Н. С. Курнаков,
И. М. Губкин, Н. Д. Зелинский, П. П. Лазарев, Н. Д.
Прянишников, А. А. Байков, С. И. Вавилов, H. Н. Семенов,
А. Н. Фрумкин, H. М. Тулайков и др. Участники сессии
посетили Соликамск, Березники, Магнитострой,
Челябинск, Уралмашстрой, Кузнецкстрой, Верхне-Исетский
завод, Прокопьевск, Омск, Томск и Кемерово.
В Свердловске Кистяковшой высулил с докладом на
тему: «О коррозии железа при контакте с границей двух
3 Архив АН СССР, ф. 6J 0, оп. 5, № 36.
112

фаз» [95]; доклад был напечатан отдельной брошюрой
тиражом в 5000 экземпляров. Автор изложил проблему
коррозии в различных аспектах: историческом, теоретическом
и практическом. Он начал с изречения Плиния: «На
железо обрушилась месть человеческой крови, так как оно
скорее ржавеет, когда соприкасается с нею»,— и кончил
фильмовой теорией, дающей ответ на общий вопрос о причине
ржавления железа при соприкосновении его с различными
фазами. В этом докладе впервые была дана схема
классификации процессов коррозии железа, рассмотрен
случай коррозии железа в различных условиях при
температуре существования жидких слоев электролита.
В 1932 г. в руководимой Владимиром Александровичем
Коллоидо-электрохимической лаборатории наметились
три отдела: отдел дисперсной химии, исследующий
явления катафореза и осмоса, иначе говоря,
разрабатывающий проблему электрических зарядов на коллоидных
частицах; отдел фильмохимии, непосредственно
развивающий фильмовую теорию корровии; электрохимический
отдел, изучающий структуру металлов, получаемых при
электролизе, а также влияние добавки коллоидов к
электролиту на процесс электрокристаллизации 4.
ЛАКЭ установила связи с научно-исследовательскими
учреждениями, работающими в смежных областях, в
частности, с отделом Центрального аэро-гидродинамиче-
ского института, с физико-химической лабораторией
Ленинградского металлургического института, с Механо-
бром (изучение флотационных явлений). Кроме того,
ЛАКЭ включилась в работу научно-исследовательской
ассоциации по борьбе с коррозией. Для непосредственной
связи с производством был намечен контакт с заводом
«Красный химик» и Верхне-Исетоким заводом, где
предполагалось изучать коррозию химической аппаратуры и
травление металлов.
Лаборатория занялась разработкой теории
флотационных методов. Одной из ее важных заслуг явилась
организация и проведение I Всесоюзной конференции по
коррозии металлов. В декабре 1933 г. ЛАКЭ взяла
обязательство выработать к XVII съезду партии программу первой
конференции по коррозии металлов5. Эта конференция
4 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 3, № 35.
5 Там же, № 102.
ИЗ

состоялась в 1934 г.; ей предшествовали 12 заседаний
инициативной группы и оргкомитета. Собралось 178
делегатов от 91 учреждения и 150 приглашенных гостей.
Почетным председателем конференции был президент
АН СССР А. П. Карпинский. На конференции было
проведено 3 пленарных и 12 секционных заседаний, на
которых был заслушан 71 доклад. Особое внимание было
уделено планово-организационным вопросам. Конференция
приняла резолюцию по дальнейшему развитию изучения
коррозии. В частности, в ней говорилось: «Огромное
значение конференция придает созданию при АН СССР
центра для объединения творческих исследований в области
коррозии. Такой центр поможет правильно ориентировать
отдельных исследователей Союза и поднять на
значительную высоту уровень их теоретической работы. Для этой
цели конференция постановляет просить Президиум АН
СССР учредить при отделении математических и
естественных наук АН комиссию по коррозии металлов, о
включении в ее состав лучших научных сил стран, работающих
в данной области. Конференция считает весьма
целесообразным преобразование существующей ЛАКЭ,
руководимой академиком Кистяковским, в головной институт по
коррозии металлов. Для этой цели и в связи с переводом
упомянутой лаборатории в Москву необходимо
максимально усилить ее материально-техническими
средствами и кадрами» 6.
О результатах конференции по коррозии металлов7 Ки-
стяковский доложил на заседании Президиума АН СССР.
Заседание отметило прекрасную организацию
конференции, выразив от имени Президиума благодарность
академику Кистяковскому, утвердило постановление конференции
и признало крайне желательным включить в план работ
ЛАКЭ исследования по коррозии алюминиевых и медных
сплавов; было предусмотрено выделить на эти
исследования специальные ассигнования. Именно на этом заседании
Кистяковский, основываясь на переданной ему просьбе
технической дирекции завода «Красный выборжец»,
выдвинул вопрос об организации при ЛАКЭ особого
отделения по исследованию коррозии алюминия и его сплавов.
Он рассматривал свое предложение как первую стадию ор-
ганизации Института коррозии металлов. Заседание по-
6 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 3, № 102.
7 Там же, № 100.
114

становило вынести вопрос о преобразовании ЛАКЭ
в Институт по коррозии металлов на обсуждение
ближайшей сессии АН СССР.
Эта сессия состоялась 15 декабря 1934 г. Кистяковский
доложил о деятельности ЛАКЭ и выдвинул обширную
программу намечаемых экспериментальных и
теоретических исследований. Он говорил, в частности: «С переходом
в Москву* вопрос о расширении ЛАКЭ стал еще более
актуальным. Решение конференции по коррозии металлов
о преобразовании ЛАКЭ в Институт по изучению
коррозии металлов получило поддержку со стороны Комитета
по химизации и со стороны НИС НКТП» 8.
Основой структуры нового института он считал три
главных отдела: отдел физико-химии дисперсных систем,
отдел учения о коррозии с тремя подотделами и отдел
электрохимии. Проблематика будущего института должна
основываться на исследованиях, зафиксированных в
пятилетнем плане ЛАКЭ. Но, кроме того, необходимо
включить в план ряд новых проблем, возникших в ходе
эволюции учения о коррозии и электрохимии. Значительная
часть тематического плана института должна быть
посвящена физической химии дисперсных систем и
поверхностным явлениям; эти работы намечалось проводить в
отделе, возглавляемом П. А. Ребиндером.
Предложения Кистяковского были приняты сессией
АН СССР и 17 декабря 1934 г. одобрены Отделением
естественных и математических наук. На следующий
день вопрос об учреждении Коллопдо-электрохимическо-
го института был решен общим собранием АН СССР, и
Кистяковский был назначен директором нового института.
Организационный период Коллоидо-электрохимическо-
го института продолжался недолго. Коллектив
коррозионного и электрохимического отделов института составили
научные сотрудники ЛАКЭ; отдел физико-химии
дисперсных систем был сформирован из сотрудников, работавших
главным образом в Институте прикладной минералогии.
С первых шагов деятельности нового института в нем со-
* В соответствии с постановлением ЦИК СССР от 14 декабря
1933 г. значительная часть учреждений Академии наук СССР была
переведена из Ленинграда в Москву летом 1934 г.
8 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 3, № 45.
115

здалась творческая атмосфера, чему немало
способствовал научный энтузиазм его руководителя.
В начале 1935 г. Владимир Александрович выступил
со статьей в «Вестнике АН СССР» [107], где подвел итог
своей научной и организационной работе по созданию
института. Он вновь рассмотрел вопрос о месте коллоидо-
электрохимии в кругу физико-химических проблем,
подчеркнул значение разработанной им теории коррозии. По
его мнению, на развитие физической химии оказали
серьезное влияние два новых направления в науке:
катализ и коррозия; оба они связаны с природой поверхности
тел. Исследователи, изучая свойства поверхности тел,
сталкиваются с тремя основными проблемами: строение
поверхности, степень дисперсности вещества, электризация
поверхности. Процессы диспергирования веществ
сопровождаются ионообразованием и ионообменом; коллоидные
частицы, фильмы и ламелли, как правило, более или
менее наэлектризованы. Это и составляет предмет
исследования коллоидо-электрохимии. Что касается металлов, то
для них электрофактор имеет особо важное значение. При
контакте металлов на их поверхности образуются
переходные слои неодинаковой прочности.
Исследования коррозии железа, начавшиеся еще в
ЛАКЭ на основе фильмовой теории, развернулись теперь
в новом Коллоидо:электрохимическом институте. Под
руководством Кистяковского сотрудники и аспиранты
института вели их во многих направлениях, главным из
которых продолжало оставаться изучение свойств и структуры
защитных пленок на поверхности металлов и явлений
электрокристаллизации. Успеху этих исследований в
большой степени способствовали научные связи,
установившиеся между институтом и производством, разработка
практических вопросов защиты металлов от коррозии.
1935 год был особенно знаменательным для нового
института. Все аспиранты бывшей Лаборатории коллоидо-
электрохимии защитили кандидатские диссертации —
К. М. Горбунова, И. В. Кротов, Д. И. Мирлис, М. К.
Тихонов, А. В. Соловьев, А. Т. Ваграмян и Ц. А. Аджемян.
Став старшими научными сотрудниками и
руководителями лабораторий, они продолжали исследования более
широким фронтом. С 1935 г. в институт начали вливаться
новые кадры молодых ученых.
Примером плодотворного коллективного изучения вая«-
116

ной практической проблемы защиты металла от коррозии
может служить исследование коррозии при «полифазном
контакте»- Эта работа началась еще в ЛАКЭ, теперь она
стала одним из главных направлений в плане
исследовательских работ института.
Кистяковский уделял много внимания коррозии
железа при полифазном контакте, справедливо отмечая
большое теоретическое и народнохозяйственное значение этой
проблемы. При этом он отмечал эмпиризм, царящий пока
в этой области. «Основной теорией коррозии металлов
является электрохимическая. Она недостаточна для
трактовки не только воздушной коррозии металлов, но и
электролитической. Фильмовая теория заполняет эту брешь».
В воде разных морей, указывал он в частности, одна и
та же сталь корродирует по-разному, хотя состав морской
воды в общем одинаков. Здесь, несомненно, играют роль
случайные полифазные контакты морской воды и
механических примесей; эти контакты слуя^ат импульсами для
образования коррозионных центров. Для возникновения
коррозии в большинстве случаев необходим полифазный
контакт. Это положение послужило отправной точкой
исследований полифазного контакта в ЛАКЭ и дало
интересные результаты. Было замечено, что при контакте
железа с разными материалами максимальную скорость
процесса коррозии вызывают не пары дистиллированной
воды, а пары растворов электролитов, упругость которых
немного ниже упругости пара чистой воды. Этот факт
гармонирует с ранее известным наблюдением: наиболее
интенсивной коррозии подвергаются те части стальных
и железных сооружений, которые находятся на
некотором расстоянии от поверхности воды.
Кистяковский выделяет два фактора, определяющих
данный процесс коррозии: влияние паров воды на
скорость образования коррозионных центров и влияние
паров воды на скорость разрастания центров. Если железо
контактирует с металлом в среде атмосферного воздуха,
то на поверхности металла нарушается эквипотенциаль-
ность, что ведет к образованию коррозионных центров.
В данном случае металл вызывает изменения в скоро-
сти коррозии, не соответствующие его месту в
электрохимическом ряду. Иными словами, контакт металла
влияет на процесс разрушения пленки катафоретически:
развивающиеся в отдельных местах поверхности металла
117

разные потенциалы смещают части пленок, в результате
чего последние разрываются.
Подчеркивая, что общей теории процессов коррозии,
развивающихся по линии контакта железа с электролитом
и воздухом, пока нет, Кистяковский отмечает: «На
распределение продуктов коррозии на поверхности железа
пршг его смачивании влияет катафорез этих продуктов
благодаря разнице потенциалов в различных
близлежащих частях поверхности железа, зависящих не только от
различной аэрации (как предполагает Эванс), но и от
заряда пленки и от диффузионных цепей, образующихся
благодаря изменению состава электролита в различных
местах капли у самой поверхности железа»? [104, стр. 9].
8 ноябре 1935 г. молодому институту выпала задача
государственной важности. Общее собрание АН СССР
обязало Отделение технических наук разработать в
месячный срок совместно с «Нефтепроводскладстроем»
программу конкретных мероприятий по борьбе с явлениями
острой коррозии нефтепроводов в южной части Урало-
Эмбинского района. Выполнение этой программы было
возложено на КЭИН9, и летом 1936 г. для всестороннего
изучения коррозии и ее локализации на трубах
нефтепровода в южную часть Урало-Эмбинского района выехали
сотрудники института и специалисты-нефтяники.
Кистяковский отнесся к этой поездке как к необходимой и
весьма полезной. В письме к И. В. Гребенщикову он пишет,
что «типы коррозии весьма разнообразны и
индивидуальны, а потому ни один случай борьбы с коррозией не
может быть разрешен без точного «диагноза» какими бы то
ни было «заочными» мероприятиями» 10.
По плану, составленному Кистяковским, экспедиция
обследовала всю трассу нефтепровода Гурьев—Орск
протяженностью свыше 800 км. Было проведено множество
определений электропроводности и pH почвы та установлено,
что коррозии подвержена главным образом южная часть
нефтепровода Каспий —Орск протяженностью 150 км11.
Наблюдались своеобразные случаи коррозии труб
нефтепровода, мало освещенные в литературе. Иногда коррозия
труб, расположенных в низинных влажных местах, была
слабее, чем коррозия труб, расположенных на возвышен-
9 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 3, № 55.
10 Там же, № 57.
11 Там же, №61.
118

ностях. По-видимому, это объяснялось тем, что в первом
случае воздухопроницаемость была меньшей, чем во
втором. Большое влияние на коррозию оказывает химический
состав, структура почвы, соприкасающейся с
металлической поверхностью, и особенно воздухопроницаемость
почвы. Было обращено внимание на защитные свойства
вязких илов в высоких руслах рек, а также на слабую
коррозионную активность песчаных грунтов при отсутствии в
них растворимых солей. Отмечено также, что между
коррозионной интенсивностью и pH ржавчины имеется обратно
пропорциональная зависимость и для характеристики
коррозионного воздействия почвы на металл решающее
значение имеет не столько электропроводность почвы,
сколько pH ржавчины. Интенсивность коррозии тесно связана
и с количеством прошедшего через слой почвы воздуха.
(Воздухопроницаемость почв измерялась прибором,
сконструированным И. В. Кротовым.)
При исследовании на трассах Гурьев — Орск и Сура-
ханы —Батуми (1937) элеткросопротивление почвы
измерялось тремя методами: общеизвестным методом
Шлюмберже, методом Шепарда и методом,
разработанным сотрудниками КЭИН. Последний метод оказался
наиболее чувствительным, так как давал возможность
определять электропроводность почвы в непосредственной
близости к нефтепроводу. В институте был разработан
также метод определения общей коррозионной активности
грунтов : образцы труб нефтепровода трассы Сураханы —
Батуми выдерживали в грунте и наблюдали изменения,
происходящие в металле. Позднее на образцах труб
водопровода Гурьев — Косчагыл был создан количественный
метод определения коррозионной активности почвы.
Лаборатория электрохимии предложила новый метод борьбы
с коррозией: защищаемый металл выдерживался при
высокой температуре в газообразной среде соединения
другого металла, в результате этого на поверхности
основного металла образовывался тонкий защитный слой сплава
того и другого металлов.
К 1937 г. КЭИН значительно расширился, число
сотрудников возросло с 40 до 83 человек, увеличилась
рабочая площадь. К нему примкнула переведенная из
Физического института АН СССР лаборатория по изучению
поверхности металлов, которую затем переименовали
в лабораторию химической физики дисперсных систем.
119

Здесь намечалось сосредоточить рентгенографические и
электронографические методы исследования металлов,
необходимые для изучения коррозии 12.
Президиум АН СССР предложил институту обратить
особое внимание на развитие теоретических работ по
флотации, диспергированию и действию смазочных масел.
Научные бригады из отдела физико-химии дисперсных
систем выезжали на рудники Урала. В результате их
работ были даны рекомендации по ускорению бурения,
развита теория действия смазочно-охлаждающих жидкостей
при резании металлов. Поездки сотрудников лаборатории
на Красноуральскую медно-обогатительную фабрику
помогли выяснить причину образования прочной
минерализованной пены («плывучка») и наметить пути борьбы с
ней при помощи физико-химического контроля очистки
флотационных масел-вспенивателей.
Весьма плодотворным для деятельности института
оказался и 1938 год. Работа лаборатории коррозии
металлов развивалась по трем главным направлениям: общие
вопросы теории коррозии и их сплавов, методика
измерения интенсивности процессов коррозии; подземная
коррозия железа, стали, чугуна, свинца; борьба с коррозией
химической аппаратуры и изделий металлопромышленности.
Лаборатория по изучению поверхности металлов
занималась исследованием генезиса и структуры оксидных
пленок на железе; строения поверхностных пленок на
металлах. Отдел физико-химии дисперсных систем состоял из
четырех . лабораторий; флотации, адсорбционных слоев,
поверхностно-активных коллоидов, диспергирования. Уже
из одного этого перечисления видно, насколько широко
развернулась работа института.,
Важным событием для института явилось совещание
по вопросам коррозии металлов и борьбы с ней,
состоявшееся в мае 1938 г. Сотрудники КЭИН выступили с
важными сообщениями о пассивности металлов, лассиваторах
и активаторах, линейно-избирательной коррозии,
процессах образования и разрастания коррозионных центров, фо-
резах фильм на границах двух .фаз, об излучениях при
коррозии металлов, о влиянии коллоидов на скорость
растворения железа в сильных электролитах, о влиянии
магнитного поля электролитического тока на растворение
электролитического железа и стали в азотной кислоте.
12 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 3, № 64,
120

В. А. Кистяковский в конце 1930-х годов
Теоретические успехи сочетались с эффективными
практическими результатами. Совместно с сотрудниками
«Главнефтепереработки», «Нефтепроекта», «Металлохим-
защиты» были разработаны и внедрены в производство
методы защиты металлических резервуаров от коррозии.
На Первом часовом заводе стали использоваться покрытия
поверхности сталей, не уменьшающие блеска металла и
хорошо защищающие его от коррозии. С
Теплотехническим институтом была проведена работа по изучению
коррозии внутренних стенок прямоточных котлов и создан
рефлектометрический коррозиограф. На рудниках
Кривого Рога сотрудники КЭИН, Научно-исследовательского
121

геологоразведочного института и треста «Руда» провели
испытания 0,1%-ного раствора хлористого алюминия в
качестве понизителя твердости ггри перфораторном бурении;
применение этого раствора повысило скорость бурения на
36—55%. На Красноуральской обогатительной фабрике
внедрены физико-химические методы контроля флоторе-
агентов, разработанные лабораторией флотации.
Лаборатория тонких слоев внедрила маятниковый адгезиометр
Дерягина для измерения прилипания в ряде институтов
и предприятий (Гознак, типографии, Кожевенный
институт, НИУИФ).
Авторитет института, руководимого Кистяковским,
неуклонно возрастал, и многие предприятия обращались к
нему за консультацией и помощью. Например, Московский
метрополитен попросил включить в план КЭИН
исследования по определению долговечности подземных
сооружений и по разработке кардинальных ,мер их защиты.
Но время шло и делало свое дело. В 1939 г. Владимиру
Александровичу исполнилось 74 года. В таком возрасте
ему стало трудно руководить институтом, и 15 октября
этого года он обратился в Президиум АН СССР с просьбой
освободить его от исполнения обязанностей директора
КЭИН, оставив консультантом института и выделив
небольшую лабораторию для экспериментальных работ.
Президиум удовлетворил просьбу заслуженного ученого, и
директором института стал А. Н. Фрумкин.
Сложив с себя руководство институтом, Владимир
Александрович не прекратил научных исследований, с тем
же упорством и постоянством он вел их и в лаборатории,
и дома; например, он изучал действие атмосферы на
нержавеющую сталь-Б на балконе своего дома 13. В
лаборатории Кистяковский исследовал действие паров йода на
коррозионную устойчивость стали различных марок и
нашел, что наиболее устойчивой является сталь-М,
содержащая молибден.
Одновременно он работал над темой «Изучение филь-
мохимии поверхностей металлов» 14, на 1941 год
планировал моделирование процессов коррозии в условиях
индустриальной атмосферы Москвы. Но наступил июнь 1941 г.,
и начавшаяся война изменила планы ученого, так же как
и планы многих миллионов людей.
13 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 3, №. 75.
14 Там же, № 74.

Глава десятая
ПОСЛЕДНИЕ ГОДЫ ЖИЗНИ
В начале Великой Отечественной войны Коллоидо-
электрохимический институт вместе с другими
учреждениями Академии наук СССР был эвакуирован в Казань.
С тех пор прошло более 25 лет, но у тех, кто пережил
эвакуацию и «казанские годы», еще живы в памяти и первые
бомбежки фашистами Москвы, и сборы в Казань, и
погрузка в поезд во время воздушной тревоги; вспоминаются и
первые месяцы казанской жизни.
Казань в то время была сравнительно тихим городом со
старинными улицами, застроенными густонаселенными
небольшими домиками. И вдруг внезапно город переполнила
масса москвичей, главным образом сотрудников
учреждений Академии наук. В первые месяцы после эвакуации
нечего было и думать о какой-либо исследовательской,
особенно экспериментальной работе. В тесных помещениях
лабораторий Казанского университета было размещено
несколько больших институтов. Знаменитый актовый
зал Казанского университета был сплошь заставлен
кроватями сотрудников. Заботы о пропитании занимали
немало времени; в столовых стояли большие очереди
жаждущих использовать очередной обеденный талон.
Желание работать было огромным. Распаковывались
ящики с оборудованием, расставлялись приборы, хотя
подчас не хватало самой необходимой посуды, реактивов,
литературы. Из-за этого приходилось чаще, чем когда-либо,
устраивать заседания, на которых обсуждались планы
исследований, сообщения отдельных ученых; многие
посещали заседания, проходившие под председательством
вице-президента АН СССР О. Ю. Шмидта. Устраивались и
«памятные заседания». Вспоминается трагикомический
эпизод с заседанием, посвященным «памяти» И. А. Каблу-
кова. Иван Алексеевич, профессор Тимирязевской
сельскохозяйственной академии, в сентябре 1941 г. был
эвакуирован в Ташкент. В Казани оказалось немало его учеников,
123

и, естественно, они часто вспоминали о своем учителе,
судьба которого после начала войны была им неизвестна.
Каблукову было в то время 84 года, и кто-то высказал
предположение, что он, вероятно, умер. Трудно сказать
почему, но все согласились с таким предположением, и
ближайшие ученики Ивана Алексеевича решили устроить
памятное заседание. Оно состоялось и прошло с большим
успехом. С докладом о Каблукове выступил, в частности,
покойный А. Ф. Капустинский. О «памятном заседании»
какой-то корреспондент сообщил в одной из центральных
газет, и недели через две от Каблукова в Президиум
Академии поступила телеграмма: «Прошу сообщить, когда
я умер»; телеграмма доставила немало радостных и
веселых минут.
Такова была обстановка, в которой очутился Владимир
Александрович в Казани. Ему было уже 76 лет, и он не
принимал участия в сутолоке первых недель жизни в
эвакуации. Но и сидеть без дела он не мог. Едва началась война,
Кистяковский одним из первых высказал желание
перейти на оборонную тематику. Еще в июле 1941 г. Отделение
химических наук АН СССР одобрило предложенную им
тему по изучению возможности использования
мотохимических явлений для военной сигнализации и включило ее
в план Коллоидо-электрохимического института.
Владимир Александрович не оставлял мысли и о научных
работах, начатых в Москве. Он постоянно встречался со
своими сотрудниками, обсуждал с ними текущие работы,
выдвигал новые планы исследований. Ни одной минуты он
не оставался пассивным и безучастным наблюдателем
событий.
Вдобавок ко всем трудностям в Казани Владимира
Александровича постигло несчастье: он сломал ногу и,
несмотря на длительное лечение, так и не смог оправиться.
Потеряв способность самостоятельно передвигаться, в
возрасте около 80 лет он возвратился в Москву. Но и
прикованный к постели и креслу, Кистяковский внимательно
следил за всем, что происходило в институте. В 1946 г.
КЭИН был реорганизован в Институт физической химии.
Владимир Александрович живо откликнулся на эту
реформу. Его волновала судьба созданного им направления
исследований. Он пишет в Президиум Академии наук
докладную записку, где излагает свои соображения о
реорганизации института, обращается с письмом к директору
института А. Н. Фрумкину.
124

«Глубокоуважаемый Александр Наумович!
Срочность дела и невозможность по болезни лично
переговорить с Вами заставила меня направить
непосредственно в Президиум АН СССР мои соображения,
касающиеся реформы КЭИН. Моя единственная цель—сейчас —
сохранить то новаторство, которое имело место в КЭИН.
Другого Коллоидо-электрохимического института ни у нас,
ни за границей не имеется» 1.
Владимир Александрович лично составил пятилетний
план (1946—1950) работы для лаборатории коррозии
черных металлов2. План включал следующие темы:
1. Экспериментальные исследования
мотоэлектрическими и оптическими методами металлических электродов
с целью изучения покрывающих их пленок;
мотоэлектрические явления, представляющие собой изменения эдс при
сдвигах на границе электролита и электрода, интересны
для сейсмологов и биологов.
2. Исследование процессов разрушения
пассивирующих пленок на железе при его контакте с границами двух
жидкостей.
3. Исследование коррозии железа при контакте с
водным раствором электролита и органической жидкостью.
В 1946 г. Кистяковский работает консультантом в
Управлении строительства Дворца Советов по вопросам
коррозии деталей стального каркаса и' труб. Следующие два
года <он занимается изучением мотоэффекта алюминия и
цинка. При этом ему удалось установить, что при
погружении железного электрода в растворы йодистых солей с
добавкой свободного йода вначале наблюдается максимум
мотоэффекта, а затем величина изменения электродного
потенциала при движении электрода резко снижается. Это
хорошо согласуется с непосредственно наблюдаемым
явлением отделения пленки от поверхности металла, когда
пленку можно полностью изолировать. Одновременно
Кистяковский установил связь между защитным действием
окислителя — замедлителя коррозии — и его влиянием на
величину мотоэффекта. В 1950 г. он разрабатывал
комплексную методику выбора эффективной концентрации
замедлителей коррозии путем измерения мотоеффекта.
В следующее пятилетие (1951—1955) Владимир
Александровну намеревался изучить этим методом не менее
1 Архив АН СССР, ф. 610, оп. 3, № 74.
2 Там же, № 81,
125

трех новых замедлителей коррозии металлов в растворах
электролитов.
До последних дней своей жизни он был полон новых
планов, новых идей, новых начинаний. Но им уже не
суждено было сбыться: Владимир Александрович постепенно
угасал и 19 октября 1952 г. скончался в возрасте 86 лет.
Более 60 лет жизни он отдал любимой им науке и воспитанию
многих поколений инженеров-электрохимиков и ученых
физико-химиков.
Жизнь Кистяковского в начале его научного пути в
некоторых отношениях была трагичной. Она напоминает
биографии тех ученых прошлого, которые были
«одержимы» своими идеями, не всегда понятными окружающим.
Именно из-за одержимости такие ученые часто
подвергались неприятностям при столкновениях с людьми, не
признававшими их воззрений. По этой причине и Владимиру
Александровичу, как говорится, не везло в жизни.
Несмотря на превосходные новаторские работы, он далеко не
сразу получил признание как ученый, долго не мог получить
оплачиваемой работы в той области, куда он стремился.
В молодости он перенес тяжелую болезнь, которая
отразилась на его характера.
Но несмотря на многие поводы быть мрачным и
нелюдимым, Владимир Александрович по своей природе был
жизнелюбивым и общительным человеком. Под маской
озабоченности и даже некоторой мрачности скрывались
высокие человеческие чувства. Кистяковский всегда
стремился к справедливости и объективности. Он был мягким
и доброжелательным по отношению к своим ученикам
и подчиненным по службе, всегда готовым прийти на
помощь нуждавшимся в ней, причем не только
добрым советом, но и материально. По своему мировоззрению,
по идейным убеждениям и человеческим качествам
Владимир Александрович, пожалуй, ближе всего стоял к тому
славному поколению русской интеллигенции, которая
восприняла идеалы «шестидесятников» — деятелей русской
науки и культуры шестидесятых годов прошлого 'столетия.
Широко образованный человек, прекрасный химик и
физико-химик, Владимир Александрович хорошо знал
литературу, интересовался театром, сочинял стихи. С
близкими знакомыми Владимир Александрович был приятным
и остроумным собеседником. Большим удовольствием было
послушать его рассказы о прошлом и пережитом, о встре-
126

чах и дружбе с русскими и зарубежными учеными. Кистя-
ковский — авторитетный ученый, пользовавшийся
широкой известностью на родине и за рубежом, поддерживал
дружеские связи со многими виднейшими учеными
недавнего прошлого — с Аррениусом, Нернстом, Фаянсом, Бре-
дигом и др. Он рассказывал множестве историй о своих
встречах, о событиях, в которых он сам был участником.
Владимир Александрович принадлежал к старшему
поколению советской интеллигенции, встретившему Великую
Октябрьскую революцию в зрелом возрасте (в 1917 г. ему
было 52 года). С первых дней революции ученый
безоговорочно встал на сторону народа и служил ему не только
своей «чистой наукой», но и практическими
производственными изысканиями. В последний период деятельности
Владимир Александрович глубоко и тщательно изучал
диалектический материализм. В своих научных статьях
30-х годов он часто ссылался на труды и высказывания
классиков марксизма-ленинизма, опираясь на их идеи и
мысли в своих научных построениях, в пропаганде науки.
Более чем 60-летняя научная деятельность
Кистяковского — это целая эпоха в истории химии, в частности в
истории физической химии и электрохимии, в истории
учения о коррозии металлов. Многое из того, что было
сделано и установлено им, вошло в золотой фонд
науки ж техники. Многое, конечно, успело устареть, но
таков неумолимый закон развития науки. Несомненно
одно—деятельность Владимира Александровича и
основанной им научной школы оказала большое и длительное
влияние на развитие научных исследований в нашей
стране. Его идеи и мысли, в частности его «фильмовая теория»
коррозии металлов живут и развиваются и в наши дни.
Встав в ряды бойцов за социализм, ученый оказал нашему
народу неоценимую услугу в развитии науки и в
подготовке кадров высококвалифицированных специалистов —
ученых и практиков. Советское правительство высоко оценило
заслуги Кистяковского: он был награжден двумя орденами
Ленина и медалями.
Мы, наследники трудов Владимира Александровича
Кистяковского, современники его деятельности, а также и
представители новых поколений советских физико-хими-
ков, с чувством глубокого уважения и благодарности
вспоминаем об этом замечательном ученом, человеке и
гражданине, всей душой преданном науке и Родине.
127

БИБЛИОГРАФИЯ ТРУДОВ В. А. КИСТЯКОВСКОГО
1889
1. Действие водных растворов мышьяковой кислоты на жидкий
изобутилен и амилен.— ЖРФХО, ч. хим., 1889, т. 21, отд. 1, вып. 5,
стр. 352—353.
1890
2. Водные растворы двойных солей.— ЖРФХО, ч. хим., 1890,
т. 22, отд. 1, вып. 6, стр. 411—430.
3. Die wässerigen Lösungen von Doppelsalzen. — Zs. f. phys.
Chem., 1890, Bd. 6, H. 2, S. 97—121.
4. К теории взаимодействий между «фазами» неоднородной
системы.— ЖРФХО, ч. хим., 1890, т. 22, отд. 1, вып. 7, стр. 469—473.
5. Скорость образования сложных эфиров под влиянием
неорганических кислот.— Там же, стр. 474—476.
1892
6. Криоскопические исследования растворов триметилкарбино-
ла.— ЖРФХО, ч. хим., 1892, т. 24, отд. 1, вып. 9, стр. 637—639.
1893
7. Новый способ обозначения «абсолютных единиц».— ЖРФХО,
ч. физ., 1893, т. 25, отд. 1, вып. 2, стр. 81—90.
8. К изучению химической реакции в однородной среде при
постоянной температуре.— ЖРФХО, ч. хим., 1893, т. 25, отд. 1, вып.
4, стр. 145^150.
1894
9. Химическое превращение в однородной среде при
постоянной температуре, ч. 1. СПб., 1894.
10. К теории химического превращения.— ЖРФХО, ч. хим.,
1894, т. 26, отд. 1, вып. 8, стр. 39É—393.
1896
И. Химическое превращение в однородной среде при
постоянной температуре, ч. 2. СПб., 1896.
1897
12. К теории растворов Вант-Гоффа — Аррениуса.— ЖРФХО,
ч. хим., 1897, т. 29, отд. 1, вып. 4, стр. 286—287.
13. К методам титрования желтой кровяной соли.— ЖРФХО, ч.
хим., 1897, т. 29, отд. 1, вып. 5, стр. 362.
14. Замечания на сообщение А. А. Яковкина.— ЖРФХО, ч. хим.,
1897, т. 29, отд. 1, вып. 7, стр. 436—437.
128

15. К вопросу об осмосе газов.— Там же, стр. 527—530.
16. К вопросу об испарении при действии внешних сил. —
ЖРФХО, ч. хим., 1897, т. 29, отд. 1, вып. 8, стр. 273—276.
1898
17. Десятилетие теории электролитической диссоциации. СПб.,
1898.
18. Десятилетие теории электролитической диссоциации. —
Электротехн. вестн., 1898, № 55, стр. 313—316; № 56, стр. 349—354.
19. Еще по вопросу об испарении при действии внешних сил.—
ЖРФХО, ч. физ., 1898, т. 30, отд. 1, вып. 6, стр. 139—141.
20. К учению о растворах.— Там же, стр. 576—585.
21. Zur Kenntnis des Reaktionsverlaufs spezdel in Gemischen von
Alkohol und Wasser.— Zs. f. phys. Chem., 1898, Bd. 17, H. 2, 6. 250-
266.
1899
22. Замечание на доклад П. И. Вальдена о новом
ионизирующем растворителе — жидком сернистом газе.— ЖРФХО, ч. хим.,
1899, т. 31, отд. 1, вып. 7, стр. 667—669.
23. Светочувствительность растворов желтой кровяной соли и
перекиси водорода в присутствии желтой и красной кровяной
соли.— Там же, стр. 669—671.
1900
24. К вопросу о потенциалах разложения.— ЖРФХО, ч. хим.,
1900, т. 32, отд. 1, вып. 9, стр. 749—751.
25. Versuche über die Lichtempfindlichkeit des
Wasserstoffsuperoxydes in wässerigen Lösungen beim Zusatz von Blutlaugensalzen.—
Zs. f. phys. Chem., 1900, Bd. 35, H. 4, S. 431—438.
1901
26. Двойные соли азотнокислого и йодистого серебра.— ЖРФХО,
ч. хим., 1901, т. 33, отд. 1, вып. 4, стр. 262—265.
27. Исследования по электрохимии двойных солей.— ЖРФХО,
ч. хим., 1901, т. 33, отд. 1, вып. 6, стр. 480—496; вып. 7, стр. 592—621.
1902
28. Определение молекулярного веса вещества в жидком
состоянии.— ЖРФХО, ч. хим., 1902, т. 34, отд. 1, вып. 1, стр. 70—90.
29. Двойные ртутные соли.— ЖРФХО, ч. хим., 1902, т. 34, отд.
1, вып. 4, стр. 433—434.
30. Двадцатипятилетний юбилей научной деятельности проф.
Ван-дер-Ваальса — ЖРФХО, ч. хим., 1902, т. 34, отд. 1, вып. 8,
стр. 735.
31. Разбор возражений на теорию электролитической
диссоциации.— ЖРФХО, ч. хим., 1902, т. 34, отд. 2, вып. 1, стр. 19—33.
32. Физико-химические исследования. СПб., 1902.
1904
33. Электрохимический анализ.— Энц. ел. Брокг.— Ефр., 1904,
т. 80, стр. 592—595.
34. Электрохимический или электролитический эквивалент.—
Там же, стр. 595—596.
129

35. Электрохимия.— Там же, стр. 596—618.
36. Зависимости между коэффициентами, определяющими
свойства жидкостей при температуре их кипения.— Изв. СПб. политехи,
ин-та, 1904, т.Л, вып. 3—4, стр. 425—453.
37. Сенсибилизатор и индуктор реакции окисления сулемой
щавелевой кислоты.— ЖРФХО, ч. хим., 1904, т. 36, отд. 1, вып. 7, стр.
919-920.
1906
38. Eine der Regel von Trouton für die latente
Verdampfungswärme, analoge Regel für die kapillaren Erscheinungen.— Zs. f.
Elektrochem. 1906, Bd. 12, N 30, S. 513—514.
39. Über das Silbertitrationsvoltameter.— Zs. f. Elektrochem.,
1906, Bd. 12, N 38, ß. 713-715.
1907
40. Физическая химия. СПб., 1907.
41. По вопросу о пассивности магния.— ЖРФХО, ч. хим., 1907,
т. 39, отд. 1, вып. 8, стр. 1445—1446.
42. О методе определения электродных потенциалов.— Там же,
стр. 1453.
43. Классификация явлений, наблюдаемых при растворении
магния в нейтральных и щелочных растворах.— Там же,
стр. 1454—1455.
44. Активирование и пассивирование магния.— Там же, стр. 1455.
1908
45. О своеобразном случае растворения хрома в покое и
нерастворения в движении.— ЖРФХО, ч. хим., 1908, т. 40, отд. 1, вып. 8,
стр. 1782—1783.
46. О причине периодических явлений при растворении
хрома.— Там же, стр. 1783—1784.
47. Физико-химические исследования Н. А. Меншуткина. —
ЖМНП, нов. серия, 1908, ч. 14, № 14, отд. 4, стр. 155—166.
48. Zur Metodik der Messung von Elektrodenpotentialen.— Zs. f.
Elektrochem., 1908, Bd. 14, N 10, S. 113—121.
1909
49. Электрохимические реакции и электродные потенциалы
некоторых металлов.— Изв. СПб. политехи, ин-та, отд. техн., естеств.
и мат., 1909, т. 10, вып. 2, стр. 463—500; т. И, вып. 1, стр. 155—204.
50. Периодические явления, наблюдаемые при растворении
железа.— ЖРФХО, ч. хим., 1909, т. 41, отд. I, вып. 4, стр. 527.
51. Ein Weshselstrom lieferendes galvanisches Element— Zs. f.
Elektrochem., 1909, Bd. 15, N 9, S. 268.
1910
52. Лекции по физической химии. СПб., 1910.
53. Электрохимические реакции и электродные потенциалы
некоторых металлов. СПб., 1910.
54. Мотохимические и периодические явления, наблюдаемые
при растворении металлов,— ЖРФХО, ч. хим., 1910, т. 42, отд. 1,
вып. 3, стр. 77—78.
130

55. The theory of the passivity of metals.— Seventh International
congress of applied chemistry, sect. 10. London, 1910, p. 56—57.
5b. Die Elektrodenpotenziale und die elektrochemischen
Reaktionen.— Zs. f. phys. Chem., 1910, Bd. 70, S. 206—211.
1911
57. Осмотическое давление по работам Ванг-Гоффа.— Изв. СПб.
политехи, ин-та, отд. техн., естеств. и мат., 1911, т. 15, вып. 2,
стр. 831—844.
58. К теории восстановительных и окислительных цепей.— В кн.
Дневник Второго Менделеевского съезда по общей и прикладной
химии и физике в С.-Петербурге с 21 по 28 декабря 1911 г., № 8.
СПб., 1911, стр. 49—50.
1912
59. Электрохимия. Ч. 4. СПб., 1912.
60. К теории окислительных и восстановительных
гальванических цепей.— Изв. СПб. политехи, ин-та, отд. техн., естеств. и мат.,
1912, т. 17, вып. 1, стр. 23—24.
1913
61. Об одной закономерности для капиллярного подъема. —
Изв. СПб. политехн. ин-та, отд. техн., естеств. и мат., 1913, т. 20,
вып. 1, стр. 15—35.
1914
62. Электрохимия. Ч. 2, вып. 1. СПб., 1914.
63. Лаборатория физической химии СПб. политехнического
института. СПб., 1914.
64. Осмотическое давление по работам Вант-Гоффа.— В кн.
Новые идеи в химии. Сб. 1. Изд. 2, доп. СПБ., 1914, стр. 45—60.
1915
65. Образование коллоидального катализатора при действии
света.— Изв. Пг. политехн. ин-та, отд. техн., естеств. и мат., 1915,
т. 23, вып. 2, стр. 515—528.
66. Температурный коэффициент свободной энергии
химического превращения. — Изв. Пг. политехн. ин-та, отд. техн., естеств. и
мат., 1915, т. 24, вып. 1, стр. 283—292.
1916
67. Электрохимия. Ч. 2, вып. 2. Пг., 1916.
1918
68. О молекулярном повышении температуры кипения.— Изв.
Пг. политехн. ин-та, отд. техн., естеств. и мат., 1918, т. 27, стр. 43—47.
69. Изменение упругости пара жидкостей вблизи температуры
их кипения под, нормальным атмосферным давлением.— Там же,
стр. 49—51.
1921
70. Третий принцип термодинамики и некоторые из него
следствия.-- ЖРФХО, ч. хим., 1921, т. 53, отд. 1, вып. 4—9, стр. 247—255.
71. О скрытой теплоте испарения.— Там же, стр, 256—264.
131.

1922
72. Уравнение и коэффициенты, определяющие свойства
веществ при нормальном атмосферном давлении, и математический
анализ химического равенства. Пятигорск, 1922.
1923
73. Ueber Verdampfungswärme und einige Gleichungen, welche
die Eigenschaften der unassozierten Flüssigkeiten bestimmen.— Zs. f.
phys. Ghem., 1923, Bd. 107, H. 1—2, S. 65—73.
74. Methods-of chemical reactions.—Nature, Lond., 1923, v. 112,
N 2826, p. 936-937.
1924
75. О ржавлении железа.— В кн. Второй съезд научных
деятелей по металлургии им. Д. К. Чернова в Ленинграде. Л., 1924,
стр. 39—42.
1925
76. О числе электрических квант на коллоидных частицах. —
Докл. РАН — А, 1925, июль — сент., стр. 94—96.
77. Образование соды при контакте железа, раствора
глауберовой соли и воздуха в связи с процессом ржавления железа. —
ЖРФХО, ч. хим., 1925, т. 57, вып. 1—2, стр. 97—106.
78. Контакт коллоидной химии и электрохимии.— Изв. Кружка
мет. и хим. Лен. политехи, ин-та, 1925, вып. 1, стр. 32—36.
79. Индивидуальные постоянные и факторы ассоциации
жидкостей.— В кн. Сообщения о научно-технических работах в
Республике. Вып. 20. Л., 1925, стр. 39.
80. К вопросу о флотационных методах.— Там же, стр. 174—175.
1926
81. Прикладная физическая химия. Ч. I. Л., 1926.
82. Uéber die Zahlelektrischer Quanten auf kolloiden Teilchen.—
Kolloidzs., 1926, Bd. 39, N 1, S. 26-27.
1927
83. Уравнения диффузии и миграции ионов в применении к
коллоидному состоянию вещества.— Изв. Лен. политехи, ин-та, отд.
техн., ествеств. и мат., 1927, т. 30, стр. 369—380.
84. К вопросу о кинетике гомогенных химических реакций. —
В кн. Сообщения о научно-технических работах в Республике. Вып.
22. I Конференция по физико-химическим вопросам. Л., 1927,
стр. 54—60.
85. Sur la constitution moléculaire des liquides.—J. Chim. phys.,
1927, t. 24, p. 309-324.
1928
86. Коррозия некоторых металлов в связи с их пассивностью.—
В кн. Сообщения о научно-технических работах в Республике. Вып.
24. Вторая конференция по физико-химическим вопросам. Л., 1928,
стр. 193—215.
87. Zur Frage über den Molekularzustand der flüssigen Stoffe,—
Zs. f. phys. Chem., Abt. A, 1928, Bd. 137, H. 1—4, S. 383—392.
132

1929
88. Теория электролитической диссоциации Аррениуса и
эволюция современной химии. Л., 1929.
89. К вопросу об электрокристаллизации металлов.— Изв. АН
СССР, ОФМ, 1929, № 9, стр. 777—799. [Совместно с Ю. В. Баймаковым
и И. В. Кротовым.]
1930
90. К проблеме метастабильной флотации.— Докл. АН СССР,
1930, № 6, стр. 419—423.
91. Экспериментальная проверка фильмовой теории коррозии
железа.— Изв. АН СССР, ОФМ, 1930, № 8, стр. 715—726 [Совместно
с И. В. Кротовым.]
92. Проверка фильмовой теории коррозии железа по новейшим
данным.— Вестн. Ин-та мет., 1930, № 2, стр. 5—15.
1931
93. Коррозия металлов и новейшие пути борьбы с ней. М.— Л.,
1931.
94. К методам изучения проблемы коррозии металлических
частей нефтеналивных судов.—Докл. АН СССР, 1931, № 9, стр. 239—
245.
1932
95. Коррозия железа при контакте с границей двух фаз.— В ки.
Труды Июньской сессии Академии наук СССР, посвященной
проблемам Урало-Кузнецкого комбината. Л., 1932, стр. 111—131.
96. Фильмохимия и металлы.— В кн. Труды Ноябрьской сессии
Академии наук СССР на заводах и фабриках. Л., 1932, стр. 116—127.
97. К вопросу об электрокристаллизации металлов.— Изв. АН
СССР, ОМЕН, 1932, № 7, стр. 993—996. [Совместно с П. Д. Данковым.]
98. О плане работ Коллоидо-электрохимической лаборатории
Академии наук СССР по коррозии металлов.— В кн. Коррозия
металлов и борьба с ней. М.— Л., 1932, стр. 5—12.
1933
99. Фильмовая теория коррозии металлов.— В кн. Труды
Ноябрьской сессии Академии наук СССР, посвященной 15-летней
годовщине Октябрьской революции. Л., 1933, стр. 253—265.
100. Коллоидо-электрохимическая лаборатория (ЛАКЭ).— В кн.
Пятилетний план работ химической ассоциации АН СССР (1933—
1937). Ч. 2. Л., 1933, стр. 34—43.
101. Проблемы коррозии металлов и коллоидо-электрохимия. —
Усп. хим., 1933, т. 2, вып. 2, стр. 237—248.
1934
102. Вильгельм Оствальд.— Изв. АН СССР, ОМЕН, 1934, № 4,
стр. 431—444.
103. Пат.: Описание способа предохранения железа и стали от
ржавления, Кл. 48 d, 4, № 36125. Заявл. 4/VIII, 1931. Опубл. 30/1V
1934.
133

1935
104. Процессы коррозии железа при полифазном контакте. —-
В кн. Борьба с коррозией — борьба за металл. М., 1935, стр. 7—15.
105. Вступительное слово на 1-й Конференции по коррозии
металлов.— В кн. Труды Первой конференции по коррозии металлов
при АН СССР. М.— Л., 1935, стр. 5-7.
106. Современное состояние учения о коррозии металлов при
температурах ниже 50° С— Там же, стр. 9—17.
107. Ко л л ои до-электрохимическая лаборатория и ее
преобразование в институт.— Вести. АН СССР, 1935, № 2, стр. 7—14.
108. «Бюллетень» и современные перспективы учения о
коррозии металлов.— Коррозия, 1935, т. 1, № 1, стр. 4—6.
1936
109. О молодых ученых Коллоидо-электрохимического
института.— В кн. Сборник научных работ комсомольцев Академии наук
СССР. М.— Л., 1936, стр. 239—243.
110. Речь на сессии Академии наук 19 марта 1936 г.—Вестн.
АН СССР, 1936, № 10, стр. 10—11.
111. К методам физико-химического анализа.—Изв. СФХА, 1936,
т. 8, стр. 5.
1937
112. О некоторых гипотезах и закономерностях коллоидо-элеха-
рохимии. Изв. АН СССР, серия хим., 1937, № 5, стр. 1049—1063.
1938
ИЗ. Коллоид о-электрохимия.— В кн. Математика и
естествознание в СССР. М.— Л., 1938, стр. 416—430.
1940
114. Коллоид о-электрохимия и учение о коррозии металлов. —
В кн. Труды Совещания по вопросам коррозии и борьбы с ней. 7—
10 мая 1938 г. М.— Л., 1940, стр. 173—178.
115. Обобщенное правило для химических и электрохимических
реакций.— Докл. АН СССР, 1940, т. 29, № 7, стр. 454—459.
ЛИТЕРАТУРА О ЖИЗНИ
И ТРУДАХ В. А. КИСТЯКОВСКОГО
Академик В. А. Кистяковский (Депутат Моссовета от Академии
наук СССР).—За социалистическую науку, № 34, 1934, 17/ХН.
Б. М. Беркенгейм. Академик В. А. Кистяковский.— Успехи
химии, 1945, т. 14, вып. 2, стр. 113—114.
М. А. Блох. О работах В. А. Кистяковского —Труды ЛХТИ, 1938,
вып. 6, стр. 73.
А. И. Бродский. Физическая химия. Харьков, 1932—1933, т. I,
стр. 175, 184, 252, 262; т. II, стр. 122.
П. И. В а л ь д е н. Очерки истории химии в России. Одесса, 1917,
стр. 423, 441, 452, 561, 569, 579, 590—592, 606, 609, 614, 617, 635.
134

П. Д. Д а н к о в. Академик Владимир Александрович Кистяковский
(К 80-летию со дня рождения). —Успехи химии, 1945, т. 14,
вып. 5, стр. 341—348.
П. Д. Д а н к о в. Структура п рост пассивирующих пленок. (О
работах В. А. Кистяковского и др.).— Изв. АН СССР, ОХН, 1946, № 2,
стр. 137—142.
П. Д. Данков. Труды академика Владимира Александровича
Кистяковского (К 80-летию со дня рождения).— ЖФХ, 1945, т. 19,
вып. 10—11, стр. 487—496.
Н. А. Изгарышев. Творчество академика В. А. Кистяковского в
создании современной электрохимии.— Изв. АН СССР, ОХН,
1945, № 2, стр. 127—135.
B. А. Кистяковский.—В кн.: «Химические науки». М — Л., 1945,
стр. 81—82.
И. В. К р о т о в. Сохранение жизни металла (Фильмовая теория
коррозии металлов академика В. А. Кистяковского). — Техника,
1935, 12/VI, № 54.
И. В. Кротов. Академик Владимир Александрович
Кистяковский.— Изв. АН СССР, ОХН, 1950, № 6, стр. 561.
Н. С. Курнаков и др. Записка об ученых трудах В. А.
Кистяковского.— Изв. РАН, 1924, т. 18, сер. 6, № 12—18, ч. 2, стр. 465—468.
Н. С. Курнаков. Записка об ученых трудах проф. В. А.
Кистяковского.— В кн.: «Записки об ученых трудах действительных
членов Академии наук СССР по отделению
физико-математических наук, избранных 12 января 1929 г.» Л., 1930, стр. 88—92,
C. А. Погодин. Краткая характеристика работ В. А.
Кистяковского в области защитных пленок на металлах.—В кн.:
Э. Хедже. Защитные пленки на металлах. М— Л., Свердловск,
1934, стр. 3—4.
В. В. Скорчелетти, В. М. Идельчик. О работах В. А.
Кистяковского.— Коррозия, 1936, т. I, № 2, стр. 79.
Ю. И. С о л о в ь е в. О неопубликованной работе В. А. Кистяковского
«Гипотеза Планка — Аррениуса».— ЖФХ, т. 30, вып. 8, стр.
1910-1915.
Ю. И. Соловьев, A. A. M а к а р е н я. Новые материалы об
академике В. А. Кистяковском.— Вопр. ист. естеств. и техн., вып. 13,
стр. 94—101.
Фильмовая теория коррозии. В кн.: В. Д. Яхонтов. Коррозия
материалов химической аппаратуры. М., 1936, стр. 10—12.
А. Н. Ф р у м к и н. Жизнь и научная деятельность академика
Владимира Александровича Кистяковского.—Изв. АН СССР, ОХН,
1946, № 2, стр. 121—125.
Чествование академика В. А. Кистяковского (По поводу 80-летия
со дня рождения).— Вестн. АН СССР, 1945, № 12, стр. 65—167.
Poggendorff's Biographish-liter arisches Handwörterbuch. Kistjakows-
kij Wladimir Alexandrowitsch, Bd. 4, 1904, S. 752; Bd. 5, 1926,
S. 633; Bd. 6, 1927, S. 1325-1326.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Глава первая. Детство и юность. Университетские годы 7
Глава вторая. В лейпцигской лаборатории 20
Глава третья. На распутье 34
Глава четвертая. Первые годы в Политехническом
институте 43
Глава пятая. Магистерская диссертация 50
Глава шестая. Электрохимические реакции и
электродные потенциалы 60
Глава седьмая. Первая мировая война. 1917 год.
Затянувшаяся командировка , . . 78
Глава восьмая. Фильмовая теория коррозии металлов . 84
Глава девятая. Коллоидо-электрохимический институт 107
Глава десятая. Последние годы жизни 123
Библиография трудов В. А. Кистяковского 128
Литература о жизни и трудах В. А. Кистяковского . . . , 134
Николай Александрович Фигуровский,
Юрий Иванович Романьков
Владимир Александрович Кистяковский
1865—1952
Утверждено п печати редколлегией -научно-биографической серии
Академии наук СССР
Редактор В. М. Тарасенко. Художник Соболев Б. Ф.
Технический редактор В. И. Зудт а.
Корректоры Т. М. Кулагина, А, П. Станина.
Сдано в набор 25/Ш 1966 г.
Подписано к печати 1/VI 1967 г. Формат 84х1087зг
Бумага мапшномелованная. Усл. печ. л 7,24. Уч.-изд. л. 7,1
Тираж 8000 экз. Т-06252. Тип. зак. № 2435
Цена 43 коп.
Издательство «Наука». Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука». Москва, Г-99, Шубинский пер., 10