Автор: Киттель Ч.  

Теги: физика  

Текст
                    Ч.Киттель
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ ТВЕРДОГО ТЕЛА
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редактора перевода 7
Предисловие 9
Заметки для читателя 13
Глава 1. ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ 15
Глава 2. ДИФРАКЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ И ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА 59
Глава 3. ТИПЫ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ 111
Глава 4. УПРУГИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ , 149
Глава 5. ФОНОНЫ И КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ 171
Глава 6. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ 211
Глава 7. СВОБОДНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ ФЕРМИ. I. 249
Глава 8. СВОБОДНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ ФЕРМИ. П. 281
Глава 9. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ. I. 307
Глава 10. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ. П. 335
Глава 11. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ КРИСТАЛЛЫ 379
Глава 12. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 419
Глава 13. СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ 465
Глава 14. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ 493
Глава 15. ДИАМАГНЕТИЗМ И ПАРАМАГНЕТИЗМ 513
Глава 16. ФЕРРОМАГНЕТИЗМ И АНТИФЕРРОМАГНЕТИЗМ 543
Глава 17. МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС 593
Глава 18. ОПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ 629
КРИСТАЛЛАХ
Глава 19. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 659
Глава 20. ДИСЛОКАЦИИ 691
ПРИЛОЖЕНИЯ
A. Распространение электромагнитных волн в периодической структуре 717
B. Вывод выражения для взаимодействия Ван-дер-Ваальса 721
C. Сингулярности ван Хова в функции плотности состояний 723
D. Зависимость диэлектрической функции от волнового вектора для ферми- 729
газа свободных электронов
E. Функция распределения Ферми — Дирака 731
F. Приближение сильной связи для электронов в металлах 732
О. Движение частицы в г-пространстве и в ^-пространстве при наличии 737
внешних электрического и магнитного полей
Н. Переходы Мотта 740
J. Векторный потенциал с импульсом поля, калибровочное преобразование 743
и квантование орбит
J. Квантование потока в сверхпроводящем кольце 749
К. Эффекты Джозефсона в сверхпроводниках 752
L. Теория сверхпроводника с энергетической щелью (теория БКШ) 757
М. Некоторые важные результаты квантовой теории магнетизма 762


N. Таблица физических величин 766 О. Периодическая таблица с конфигурациями внешних электронных 768 оболочек нейтральных атомов в основном состоянии ЛИТЕРАТУРА 769
ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ ТАБЛИЦ 1.4. Кристаллические структуры элементов 54 1.5. Плотность и атомная концентрация элементов 55 3 1. Значения энергии связи элементов 113 3 2. Некоторые свойства кристаллов инертных газов 115 3.3. Значения энергии ионизации элементов 115 3.4. Энергия сродства к электрону для отрицательных ионов 128 3.5. Свойства щелочно-галоидных кристаллов со структурой хлористого натрия . . ... 137 3.6. Степень ионпости связи в кристаллах бинарных соединений . . . 139 3.7. Значения энергии ковалентной связи для некоторых пар атомов . . 140 3.8. Атомные и ионные радиусы 144 3.10. Углеродные связи 146 4.1. Изотермические объемные модули упругости и сжимаемость элемен- тов при комнатной температуре 158 4 2 Адиабатические постоянные упругой жесткости ряда кубических кристаллов при низких температурах и при комнатной температуре 163 5.1. Параметры колебаний кристаллической решетки в инфракрасной об- ласти для ряда кристаллов со структурой NaCl или CsCl .... 202 6.1. Температура Дебая Оо 229 6.2. Коэффициенты линейного теплового расширения вблизи комнатной температуры 234 6.3. Средняя длина свободного пробега фононов 236 7.!. Параметры поверхности Ферми ряда металлов, вычисленные для модели свободных электронов 260 7.2. Значения постоянной у в выражении Се1 = \Т для электронной теп- лоемкости металлов 266 7.3. Проводимость и удельное сопротивление металлов при 295 °К . . ¦ 272 7.4. Экспериментальные значения чисел Лоренца 277 8.1. Прозрачность щелочных металлов в ультрафиолетовой области спектра 286 8.2. Энергия плазмонов 290 8.3. Сравнение экспериментальных значений коэффициентов Холла с вычисленными согласно теории свободных электронов 302 1,1.1. Ширина энергетической щели между валентной зоной и зоной про- водимости в некоторых полупроводниках при абсолютном нуле и при комнатной температуре 281 5
11.2. Подвижность носителей при комнатной температуре 392' 11.5. Эффективные массы электронов и дырок . . '. 407 11.6. Константа связи полярона, эффективная масса полярона и «зонная» масса электрона в зоне проводимости 413 11.7. Экспериментальные значения концентраций электронов и дырок в полуметаллах 414 12.1. Сверхпроводимость элементов 423 12.3. Энергетическая щель в сверхпроводниках при Т = 0 431 12.4. Изотопический эффект в сверхпроводниках 435 12.5. Рассчитанные значения собственной длины когерентности и лондо- новской глубины проникновения при абсолютном нуле 445 13.1. Электронная поляризуемость ионов 480- 14.1. Сегнетоэлектрические кристаллы 495 14.3. Ангисегнетоэлектрические кристаллы 509 15.1. Эффективное число магнетонов Бора для трехвалентных ионов группы лантаноидов 524 15.2. Эффективное число магнетонов Бора для ионов группы железа . . 526- 16.1. Критические значения показателей степени в законе Кюри — Вейсса для некоторых ферромагнетиков 546 16.2. Ферромагнитные кристаллы 551 16.3. Антиферромагнитные кристаллы 574 17.1. Данные по ядерному магнитному резонансу 596 17.2. Сдвиг Найта при ЯМР в металлах 613<
ОТ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА Настоящую книгу и ее автора, американского физика Ч. Кчттеля, нет нужды подробно представлять нашим читателям, поскольку первые два се издания уже выходили в русском переводе (в 1957 и в 1962 гг.). Хорошо из- вестны другие книги автора: «Квантовая теория твердых тел» (русский пере- вод вышел в 1967 г.), «Элементарная статистическая физика» A960 г.), «Ста- тистическая термодинамика» A977 г.) и, наконец, оригинальный курс общей .физики, подготовленный в Калифорнийском университете в Беркли (США) под руководством Ч. Киттеля и при его непосредственном участии (имеется в русском переводе). Все эти издания, отражающие опыт одного из лучших вузов США, в силу их высоких научных достоинств приобрели заслуженную популярность у студентов, преподавателей вузов и молодых научных работ- ников. Видимо, нелишне также напомнить о том, что автор — крупный специа- лист в области физики твердого тела, хорошо известен нашим физикам и ин- женерам по своим оригинальным исследованиям, особенно по теории магнит- ных явлений. Настоящий перевод сделан с четвертого американского издания «Введе- ния в физику твердого тела». Книга была значительно переработана автором уже в третьем издании (появились новые главы и разделы, около 300 новых рисунков и фотографий, освежены данные в таблицах и библиография). В четвертом издании, как сообщает автор в своем предисловии, текст треть- его издания подвергся дальнейшей модернизации, в ходе которой почти пол» вина текста третьего издания была написана заново, добавлено еще 140 но- вых иллюстраций, появились новые таблицы, литература и т. д. Таким обра- зом, по сравнению со вторым изданием (русский перевод вышел в 1962 J.) мы имеем практически полностью новую книгу. Сохранился лишь общий план построения, тематическая последовательность изложения материала. При пе- реработке автор учел критические замечания своих коллег и сотрудников по Калифорнийскому университету и, что очень важно, студентов — слушателей курса, читаемого автором в этом университете в течение многих лет. Этот курс лежал в основе книги, и, как выразился автор, «обратная связь» с ауди- торией во многом способствовала совершенствованию изложения материала. Хотя объем книги по сравнению с предыдущими изданиями значительно вырос, он тем не менее оставался «ограниченным сверху» программой лек- ционного курса и требованиями издательства, а поскольку число научных
фактов, новых идей и открытий все возрастало, то автору пришлось опустить- ряд вопросов, которые были освещены в предыдущих изданиях. К их числу относятся, например, термоэлектронная эмиссия, так называемый аномальный спин-эффект в металлах, процессы рекомбинации и диффузии в полупровод- никах, ионная поляризуемость диэлектриков и др. Разумсе/ся, невозможно в рамках однотомного учебного курса изложить- такой ныне столь обширный предмет, как физика твердого тела Тем не ме- нее жаль, что в книге их нет — этих опущенных разделов. Перевод книги дается полностью, без каких-либо сокращений или изме- нений. При этом по ряду причин пришлось отказаться от попыток ее даль- нейшей модернизации в русском издании, даже в рамких редакционных при- мечаний и библиографических дополнений. Кстати, в этом и не было особой необходимости. Те упоминаемые автором книги и обзоры, которые имеются в русском переводе, заменены в библиографии на советские издания. Книга содержит обширный иллюстративный материал, представляющий существенный интерес. Часть этого материала подобрана из источников, ко- торые не вошли в список литературы, а часть предоставлена автору различ- ными учеными специально для данного издания книги. В этих случаях мы. в подписях к иллюстрациям воспроизводим по оригиналу фамилии лиц, кото- рых Ч. Киттель с благодарностью отмечает как авторов данных иллюстраций. Главным достоинством книги является последовательно проводимый, вни- мательный и глубокий анализ микроскопического механизма физических яв- лений в твердых телах, убедительно и умело сочетаемый с адекватными, средствами арсенала теоретической физики. Эта сторона изложения, четко на- метившаяся в предыдущих изданиях, в настоящем издании значительно усо- вершенствована. Это именно тот фундамент, который необходим начинающим1 специалистам для сознательного и целеустремленного продвижения в науке, для быстрейшего и эффективного анализа бесчисленных приборных, техниче- ских и технологических проблем, решение которых овеществляет на практике' научные открытия и достижения. Можно надеяться, что настоящая книга будет встречена с интересом нашими читателями, избравшими своей специальностью научные исследования и применения одной из самых практических наук нашего времени — физики: твердого тела. А. Гусет
ПРЕДИСЛОВИЕ Настоящая книга содержит элементарное изложение основ- ных разделов физики твердого тела. Она написана в качестве учебника физики твердого тела и материаловедения для студен- тов старших курсов естественнонаучных и инженерных факуль- тетов и для начинающих самостоятельную работу специалистов. Необходимым фундаментом книги является курс современной атомной физики. Физика твердого тела сводится, в сущности, к установлению связи между свойствами индивидуальных атомов и молекул и свойствами, обнаруживаемыми при объединении атомов или мо- лекул в гигантские ассоциации в виде регулярно-упорядоченных систем—кристаллов. Эти свойства можно объяснить, опираясь на простые физические модели твердых тел. Реальные кристал- лы и аморфные твердые тела значительно сложнее, но эффек- тивность и полезность простых моделей едва ли можно пере- оценить. При подготовке четвертого издания примерно половина тек- ста третьего издания была написана заново, при этом было добавлено 140 новых иллюстраций. Основные направления из- менений сводятся к следующим. 1. Параллельно с гауссовой системой единиц СГС введена международная система единиц СИ. В результате те разделы, которые первоначально были написаны с использованием лишь единиц системы СГС, стали, так сказать, двуязычными. Необхо- димые в связи с этим пояснения даются ниже. Заметим попутно, что система СИ в основном совпадает с известной практической системой единиц МКС. 2. В виде новых разделов или в резюме к главам или в за- дачи включены: описание твердотельных лазеров, джозсфсонов- ских переходов и переходов Мотта, квантования потока, теория ферми-жидкости, зинеровского туннелирования, эффекта Кондо, геликонов и некоторых применений магнитного резонанса. Ди- электрический формализм вводится в качестве единого подхода при трактовке распространения электромагнитных волн, опти- ческих фононов, плазмонов и при трактовке экранирования и по- ляритонов. 9
3. Главы о дифракции в кристаллах, энергетических зонах,, сверхпроводимости и магнитном резонансе в значительной мере переработаны. При этом во всех случаях предпринимались уси- лия к тому, чтобы сделать изложение более ясным, понятным, наглядно иллюстрированным, наиболее отвечающим интересам студентов. Я старался прояснить все трудные вопросы, с кото- рыми ко мне обращались студенты. 4. Таблицы числовых характеристик твердых тел значитель- но расширены и пересмотрены. Сорок таблиц, содержащих наи- более часто используемые данные, перечислены (с указанием страниц книги) в отдельном списке после оглавления. Важные результаты, полученные в исследованиях энергети- ческих зон, сверхпроводимости, магнитного резонанса и в раз- работке методов, основанных на рассеянии нейтронов, освещены в тексте в тех же разделах, где эти вопросы излагались в треть- ем издании. Особое внимание уделено элементарным возбужде- ниям— фононам, плазмонам, поляронам, магнонам и экситонам. Почти каждое важное уравнение или соотношение выписы- вается как в системе СИ, так и в системе СГС (если они имеют различный вид). Исключения из этого правила допускаются только в подписях под рисунками, в тексте Приложений (в кон- це книги), в резюме к главам и в тех разделах, где переход от системы СГС к системе СИ сводится к тривиальной замене с на 1 или 1 на 1/4лб0. Числовые значения в таблицах даются в еди- ницах, наиболее удобных для выражения соответствующей фи- зической величины. Перед каждой главой дается ее содержа- ние (по разделам с указанием страниц), а для некоторых глав за содержанием даны замечания и советы о том, как сделать параллельное использование обеих систем единиц наиболее про- стым и естественным. При решении задач, помещенных в конце каждой главы, выбор системы единиц предоставляется усмотре- нию читателя или преподавателя. Я счел целесообразным добавить также кое-какие сведения по истории науки, поскольку физика твердого тела предостав ляет много возможностей продемонстрировать непосредствен- ное и весьма успешное применение квантовой теории к окру- жающему нас миру природы. Однако, опасаясь поверхностно- сти при таких фрагментарных экскурсах, я часто вспоминал строки Хорхе Луиса Борхема: «Сколько хорошего уже не при- надлежит никому больше..., войдя уже в наш язык и в наши представления». Принятая в этой книге последовательность изложения легко позволяет выбрать материал для односеместрового курса. Та- ковым может быть материал 1 —11 глав с добавлением некото- рых разделов из последующих глав или из других источников. Однако выбор вопросов, изложенных в этих главах, не следует рассматривать как попытку отразить современные области на- учной активности: ни один учебник не может сейчас отразить. 10
¦весь диапазон творческой деятельности ученых. По вопросам, не затронутым в этой книге, читателю следует обращаться к обзо- рам, публикуемым в блестящей серии сборников «Физика гор- дого тела» («Solid State Physics», ed. by F. Seitz, D. Turnbull and H. Ehrenreich), где обычно дается также обширная библио- графия. По вопросам, освещаемым в этой "книге, в литературе опубликовано, видимо, уже свыше 10 тысяч статей высокого на- учного качества, и все они вполне достойны быть упомянутыми. Я, однако, попытался выбрать лишь немногие, наиболее полез- ные и притом наиболее доступные для читателей, пользующихся английским языком. В переводах предыдущих изданий этой книги, вышедших па французском, немецком, испанском, япон- ском, русском, польском, венгерском и арабском языках, обычно давались библиографические дополнения, содержащие работы, опубликованные на этих языках. Более трудные или относительно трудоемкие задачи отме- чены звездочкой. Буква е применяется для обозначения заряда лротона: ? = 480-10~!0 СГСЭ-ед. = 1,60-10~19 Кл. Крышечка («шляпка») над вектором, например k, означает единичный вектор. Подготовка этого издания оказалась возможной только бла- годаря помощи многих моих коллег и друзей. Я считаю необхо- димым указать хотя бы некоторых, так как мне не хватило бел места, чтобы упомянуть всех. Долг обязывает меня по данному изданию отметить следующих лиц: Т. Пагамийя, В. Хейне, Д. Ф. Холкомб, Ч. Таунс, Л. Верма, 10. Эсман, X. Трейбле, П. Монтгомери, К- Гшнейднер (мл.), X. Фредерике, У. Кенциг, Ф. Энгель, К. Куэйт, Ч. Фонг, П. Анготт, Дж. Томас, Р. Дсблуа, X. Стенли, С. Геллер, Р. Кап, Р. Грей, П. Ричарде и Л. Фалп- ков. У. Маклин и Маргарет Геллер просмотрели часть рукописи, а Роберт Клейнберг просмотрел ее целиком. Я подозреваю, что миссис Мадлен Мур сумела бы подгото- вить это издание п без меня, но совершенно уверен, что я сам не справился бы с этим делом без ее помощи. Роберту Гоффу я обязан за наглядные и великолепно изготовленные рисунки в этой книге. Я весьма признателен Доналду Денеку и Герхарду Брамсу за постоянное сотрудничество и цепные советы. В предисловии к третьему изданию я отмечал и благодарил еще ряд лиц; воспроизвожу соответствующую часть этого пре- дисловия в том виде, как это там было изложено. «Рукопись в целом написана под сильным влиянием обстоя- тельной критики со стороны Мэрвина Коэна и Майкла Милмена. Им я обязан очень многим. Все рисунки, один за другим, были любезно проверены Чинг Яо Фонгом и Джозефом Риусом, а за- дачи— Ленардом Сендером. Отдельные главы рецензировали Адольф Пабст, Чарлз Смит, Дэвид Темплтон, Реймонд Бауэре, Сидни Эйбрахаме, Ирл Паркер, Дж. Томас и М. Тинкхэм; Уол- тер Маршалл любезно предоставил мне на выбор обширный 11
материал по результатам нейтрон-дифракционных исследований. В подготовке вводных исторических справок мне помогали' Адольф Пабст, П. Эвальд, Элизабет Хафф, Мюриэл Киттель, Джорджиана Тайтес и работники физической библиотеки Выс- шей нормальной школы (Париж). За квалифицированные советы при отборе эксперименталь- ных данных для таблиц, содержащих числовые данные, я иск- ренне признателен Лио Брюэру, Р. Бозорту, Норману Филлипсу, Бсрду Маттиасу, Вере Комптон, М. Тинкхэму, Чарлзу Смиту, Э. Берстейну, Ф. Джона и С. Стресслеру. Иллюстрации получили свою окончательную форму благо- даря Феликсу Куперу при предварительной помоши Эллпе Майерс. Специальной благодарности достойны те, кто предоста- вил мне отдельные фотографии и рисунки; в их отборе неоце- нимую помощь оказали мне Роберт ван Нордстранд, Т. Джебел, У. Перриш, Бетси Берлсон, И. Темплтон и Дж. Томас, а также X. Макскимен, X. Уильяме, Р. Деблуа, Э. Хан, А. фон Хиппель, Б. Брокхауз, Р. Миллер, Р. Ле Кро, Э. Мюллер, П. Ссак, Дж. Бэкон, Дж. Джордон и Алан Холден.» Беркли, Калифорния Ч. Кил с ль
ЗАМЕТКИ ДЛЯ ЧИТАТЕЛЯ Главы 1 и 2 об анализе структуры кристал- лов относятся к числу фундаментальных. Каж- дое понятие или положение, изложенное в гла- ве 2, существенно используется в главах о зонной энергетической структуре и полупроводни- ках. Особенно это относится к понятию обратной решетки и зонам Бриллюэна. Общий метод, раз- витый в Приложении А для дифракции рентге- новских лучей, также изложен в главе 9 в качестве основы для построения теории электрон- ных энергетических зон. Главу 4 при первом чте- нии можно опустить. В главах 4 и 5 рассмотрены скорость, квантование и взаимодействие упругих волн в кристаллах; к числу вопросов, затронутых в этих главах и используемых позднее, относит- ся определение числа состояний в зоне Бриллюэ- на и числа состояний на единичный энергетиче- ский интервал. Главы 7—10 посвящены электронам в метал- лах. Главы 9 и 10 об энергетических зонах — наиболее важные главы книги, здесь способ из- ложения является несколько новым для учеб- ника, но зато отражает современный уровень исследований в этой области. Центральным для понимания содержания этой главы является доказательство теоремы Блоха. Рассмотрение свойств дырок проводится здесь с таким расче- том, чтобы подготовить читателя к работе над изучением главы 11 о полупроводниках. Глава 12 о сверхпроводимости содержит ос- новные экспериментальные факты, освещаемые 13
с точки зрения теории БКШ, но на принятом уровне изложения невозможно дать содержа- тельное изложение самой этой теории и поэтому автор рекомендует обращаться к другой своей книге «Квантовая теория твердых тел» пли к книге Дж. Займана «Принципы теории твердого тела». Главы 13—17 посвящены диэлектрическим и магнитным свойствам твердых тел. Глава 18 по- священа экситопам и оптическим свойствам; в пен также содержится описание твердотельных лазеров. Последние две главы A9 и 20) касаются в основном дефектов в твердых телах и могут быть прочитаны на любом удобном этапе изучения материала книги.
Глава 1. ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ Периодические атомные ряды 20 Трансляции и крпстатлпческие решетки B1). Набор операций симметрии B21. Базис и кристаллическая структура 12}). Примитивные ячейки >21>. Основные типы кристаллических решеток 27 Двухмерные кристаллические решетки B9). Трехмерные кристаллические ре шетки C3). Положение и ориентация плоскостей в кристаллах 37 Положение узлов элементарной ячейки 40 Простые кристаллические структуры 40 Структура хлористого натрия DJ). Структура хлористого ц^зля D21!. Гексаго- нальная структура с плотной упаковкой A3\ Структура атмаза D'Я. Куби- ческая модификация структуры сульфида цинка A0). Гексагональная модифи- кация структуры сульфида цинка D7). Реальные кристаллические структуры 49 Ось симметрии питого порядка в кристаллах ЧЭ'. ГЪоиввотлпч упаковка ато- мов и ПО-1ИГППИЗМ E2). Справочники по структуре кэпетал ют :". Резюме ' 56 Задачи 57 Литература , 770 Физика твердого тела, как наука, родилась в начале нашего века в связи с развитием атомной физики. Она занимается глэрным образом изучением кристаллических твердых тел и по- ведением электронов в этих телах. Сто лет назад кристаллы изучались только с точки зрения их внешней формы и симмет- ричных связей между различными коэффициентами, описываю- щими физические свойства кристаллов. После открытия ди- фракции рентгеновских лучей и публикации серии простых и весьма успешных работ с расчетами и предсказаниями свойств кристаллических веществ началось фундаментальное изучение атомной структуры кристаллов. Кристаллы многих минералов и драгоценных камней были известны и описаны еще несколько тысячелетий назад. Одна из наиболее ранних зарисовок кристаллов содержится в китайской фармакопее одиннадцатого века нашей эры. Кристаллы кварца из императорской короны, сохранившиеся с 768 года нашей эры, находятся в Сёсоине, сокровищнице японских императоров в Нара. Кристаллом называли вначале только лед, а затем и 15
Рис. I.I. Изображение кристалла, взятое из старого трактата по ми- нералогии. (Гаюи.) Рис. 1.2. Связь внешней формы кристаллов с формой элементарных струк- турных элементов. Структурные элементы одинаковы в случаях, изображен- ных слеза и справа, но развитие получают разные грани. (Из атласа к книге Гаюи [3].)
кварц, считавшийся окаменевшим льдом. В конце эпохи средне- вековья слово «кристалл» стало употребляться в более общем смысле. Геометрически правильная внешняя форма кристаллов, об- разующихся в природных или лабораторных условиях, натолк- нула ученых еще в семнадцатом веке на мысль, что кристаллы образуются посредством регулярного повторения в пространстве одного и того же структурного элемента, так сказать, кирпичика (рис. 1.2). При росте кристалла в идеальных условиях форма его в течение всего роста остается неизменной, как если бы к растущему кристаллу непрерывно присоединялись бы элемен- тарные кирпичики. Сейчас мы знаем, что такими элементар- ными кирпичиками являются атомы или группы атомов. Кри- сталлы состоят из атомных рядов, периодически повторяющих- ся в пространстве и образующих кристаллическую решетку. В восемнадцатом веке минералогами было сделано важное открытие. Оказалось, что индексы (найденные определенным способом, описанным ниже), определяющие положение в про- странстве любой грани кристалла, суть целые числа. Гаюи [1—3] показал, что это можно объяснить расположением иден- тичных частичек в ряды, периодически повторяющиеся в про- странстве. В 1824 г. Зибер [5] из Фрайбурга предположил, что элементарные составляющие кристаллов («кирпичики», атомы) являются маленькими сферами. Он предложил эмпирический закон межатомной силы с учетом как сил притяжения, так л сил отталкивания между атомами, что было необходимо для того, чтобы кристаллическая решетка была стабильным равно- весным состоянием системы идентичных атомов. Пожалуй, наиболее важной датой в истории физики твердого тела является 8 июня 1912 г. В этот день в Баварской Ака- демии наук в Мюнхене слушался доклад «Интерференция Рис. 1.3. Модель каль- цита (СаСОз) по Гюй- генсу [4]. 17
Кристалл флгооряга (CaF2) имеющий форму октаэдра.' Раскалывание по плоскости спайности кристалла каменной соли (.VaCI). Крупный монокристалл йодистого натрия (\а1) с примесью таллия, до- бавленной в кристалл для того, чтобы его мож- но было использовать в качестве детектора гамма-излучения.
Монокристалл йодистого иезня (Csl) в момент подъема из ростовой печи Крупный (порядка 25 кг) кристалл вырастает из маленького затравочного кристалла, Для обеспечения равномерного роста кристаллическая иуля (пока- зана стрелкой) непрерывно вращается, и это вращение контролируется с по- мощь'о автоматики, помещенной па опорной раме над печью. Для обеспече- ния вертикального роста буля медленно вытягивается из расплава со ско- ростью примерно 25 мм в день. 19
рентгеновских лучей». В первой части доклада Лауэ выступил с изложением элементарной теории дифракции рентгеновских лу- чей на периодическом атомном ряду. Во второй части доклада Фридрих и Книппинг сообщили о первых экспериментальных на- блюдениях дифракции рентгеновских лучей в кристаллах [6] ')• Этой работой было показгт:о. что рентгеновские лучи яв-' ляются волнами, так как они способны дифрагировать. Работа неопровержимо доказала также, что кристаллы состоят из пе- риодических рядов атомов. С этого дня началась та физика твердого тела, какой мы знаем ее сегодня. В годы, непосред- ственно следующие за 1912 годом, в физике твердого тела было сделано много важных пионерских работ. Первыми кристалли- ческими структурами, определенными У. Л. Брэггом в 1913 г. с помощью рентгеновского дифракционного анализа, были структуры кристаллов КС1, NaCl, KBr и КД [Ю]. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ АТОМНЫЕ РЯДЫ Для описания кристаллических структур был создай спе- циальный символический язык. Человеку, изучившему этот кри- сталлографический язык, легко восстановить структуру кри- сталла по нескольким символам. Здесь будет изложен ряд про- стых идей, положенных в основу создания этого языка. Этих идей будет достаточно для геометрического описания простых кристаллических структур. Идеальный кристалл можно построить путем бесконечного закономерного повторения в пространстве одинаковых структур- ных единиц. В наиболее простых кристаллах, например в кри- сталлах меди, серебра, золота, кристаллах щелочных металлов, структурная единица состоит из одного атома. В кристаллах бо- лее сложных веществ структурная единица может содержать несколько атомов или молекул. В кристаллах некоторых неор- ганических веществ структурная единица может содержать до 100 атомов или молекул2), а в белковых кристаллах это число может достигать 104. Кристалл может состоять из атомов нескольких химических элементов (например, кристалл NaCl) или содержать связан- ') Этот доклад, а также еще несколько статей, написанных коллегами Лауэ, напечатаны (с интересными аннотациями) п [7]; особый интерес пред- ставляют выдержки из знаменательной лекции Лауэ при вручении ему Нобе- левской премии. Тому, кто хочет ознакомиться с начальным этапом изучения дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, можно порекомендовать сбор- ник, посвященный пятидесятилетию рентгеноструктурного анализа [8]. Оправ- давшиеся впоследствии предположения о структуре некоторых кристаллов были высказаны Барлоу намного раньше открытия дифракции рентгеновских лучей [9]; он сделал их из соображений симметрии и концепции упаковки. 2) Интерметаллическое соединение NaCcU имеет кубическую ячейку, со- держащую 1192 атома; эта ячейка является наименьшей структурной едини* цей соединения; см. [11]. 20
ные группы одинаковых атомов (например, кристалл Н2). Кри- сталлическую структуру будем описывать с помощью периоди- чески повторяющейся в пространстве элементарной части кри- сталлической решетки, называемой элементарной ячейкой (имеющей форму параллелепипеда и поэтому называемой иногда элементарным параллелепипедом), с каждой точкой ко- торой связана некоторая группа атомов. Эта группа атомов на- зывается базисом; базис повторяется в пространстве и образует кристаллическую структуру. Рассмотрим эти определения более подробно. Трансляции и кристаллические решетки. Определим идеаль- ный кристалл как тело, состоящее из атомов, расположенных в пространственной решетке так, что можно ввести три вектора основных трансляций а, Ь, с, обладающих следующим свой- ством. При рассмотрении si ой атомной решетки из произволь- ной точки г решетка имеет тот же вид, что и при рассмотрении из точки г': г' =,= г + ща + пф + «зс, A.1) где п\, п2, «з — произвольные целые числа (рис. 1.4). Основные векторы трансляций иногда обозначаются а.\, а2, аз- Совокупность точек г', определяемая соотношением A.1) при различных значениях чисел п\, п2, пз, определяет кристалличе- скую решетку, представляющую собой регулярное периодиче- ское расположение точек в пространстве'). Кристаллическая ре- шетка является математической абстракцией: кристаллическая структура образуется лишь тогда, когда с каждой точкой ре- шетки связан (одинаковым образом) базис. Таким образом, ло- гично записать, что решетка -\- базис = кристаллическая структура. Кристаллическая решетка называется примитивной, а век- торы а, Ь, с — векторами примитивных трансляций, если две любые точки г и /, при наблюдении из которых атомное распо- ложение имеет одинаковый вид2), всегда удовлетворяют соотно- шению A.1) при соответствующем выборе целых чисел П\,п2,п?,. Векторы примитивных трансляций мы будем часто выбирать в качестве ортов кристаллографических осей координат, хотя ') Мы используем слова «решетка» и «точки решетки» как равнознача- щие, Браве отмечал, что точки решетки являются корнями уравнения =in2 (jti/a) + sin2 (лц/b) + sin2 (пЦс) = О, где ?, г], ? — координаты в трехмерной системе координат, которая в общем случае является косоугольной. Единичные векторы этой координатной систе- мы обозначаются а, Ь, с. 2) Это определение, возможно, звучит довольно грубо, но оно тем не менее утверждает, что не существует ячейки меньшего размера, которая могла бы служить структурным элементом для кристаллической структуры. 21
Риг. 1.4. Часть кристалла (в двухмерном изображении), построенного из гипо- тетических белковых молекул. (Мы выбрали белковую молекулу потому, что эта .молекула, вероятно, не имеет своей собственной симметрии.) Атомное расположение в кристалле имеет одинаковый вид как при рассмотрении из течки г', так и при рассмотрении из точки г. Поэтому вектор Т, связываю- щий г' и г, можно выразить как (целое) кратное векторов а и Ь. Например, на этом рисунке Т — —а + 36. Векторы а и Ь являются векторами прими- тивных трансляций двухмерной решетки, наряду с этим будут использоваться и другие (не примитивные) тройи'Н векторов, когда они более удобны и пользоваться ими проще. Векторы а, Ь, с, выбранные в качестве ортов кристалло- графических осей, образуют три смея-ных )гла элементарного параллелепипеда. Если точки решетки находятся только в уг- лах параллелепипеда, то такой параллелепипед называется при- митивным. Операцию перемещения кристалла как целого параллельно самому себе, описываемую вектором Т = ща + пф + п? = пх<х{ + п-2а2 + п^а:,, A.2) булем называть трансляцией. Вектор трансляции кристалличе- ской решетки связывает любые две точки решетки. Набор операций симметрии. При описании структуры кон- кретного кристалла необходимо: определить кристаллическую решетку1), определенным образом выбрать кристаллографиче- ские оси координат, найти базис и набор операций симметрии, с помощью которого осуществляется перепое кристаллической структуры параллельно самой себе. 4) Для данной кристаллической структуры всегда можно выбрать не- сколько кристаллических решеток, а для данной решетки — несколько кри- сталлографических систем координат. Мы не можем определить базис, пока не выбраны решетка и система координат, которой мы хотим пользоваться. Однако какой бы системой координат мы ни пользовались, результат будет один и тот же (например, одной и той же будет симметрия картины рентге- новской дифракции), так как в конечном счете все определяется правильно выбранным базисом. .22
К операциям (или преобразованиям) симметрии относятся трансляционные преобразования, определяемые соотношением A.2). Имеются, кроме того, операции вращения и отражения, называемые точечными операциями симметрии. Операции вра- щения и отражения можно применить в районе произвольных точек решетки или особых точек внутри элементарного парал- лелепипеда, в результате ч-его кристаллическая структура «пе- рейдет сама в себя». Точечные операции симметрии являются дополнением к трансляционным операциям. Возможны еще и другие, сложные симметричные преобразования, которые со- стоят из комбинации операций трансляции и точечных опера- ций. Предназначением кристаллографического языка является главным образом краткое описание операций симметрии. На рис. 1.4 показана кристаллическая структура, имеющая только трансляционные преобразования, не считая точечной операции вращения на 360°. Структура, изображенная на рис. 1.5, обладает как трансляционными, так и точечными опе- рациями симметрии. Векторами примитивных трансляций яв- ляются векторы а и Ь. При повороте структуры на 180° вокруг любой точки, обозначенной па рисунке крестом, она совместится сама с собой. То же будет наблюдаться и при повороте вокр\г аналогичных точек в других ячейках, хотя крестом помечены точки только внутри одной ячейки. Базис и кристаллическая структура. С каждой точкой ре- шетки мы связываем некоторую группу атомов (или одни атом)—базис, причем все группы идентичны по составу, распо- ложению и ориентации. На рис. 1.6 показано образование кри- сталлической структуры путем присоединения базиса к каждой точке решетки. В структурах, изображенных на рис. 1.4 и 1.5, решетка обозначена точками. На рис. 1.6, в точек решетки уже Рис. 1.5. Рисунок, подобный предыдущему, но с белковыми молекулами, скомпонованными попарно. Векторами трансляции являются векторы а и 6. При повороте на угол я вокруг любой точки, обозначенной крестом, кри- сталл будет совмещаться сам с собой. 23
а) Пространственная решетка \±7 © д~) Базис, содержащий два различнь/х иона © © © © © © © © © © © © О © 0 О ©" © в) Кристаллическая структура Рис. 1.6. Образование кри- сталлической структуры путем присоединения ба- зиса (б) к каждой точке решетки (а). На рис (в) виден базис, но точек ре- шетки уже ие видно Од- нако вопрос о том, ка- ким способом базис рас- полагается относительно точки решетки, несуще- ствен. не видно. В кристаллах многих металлов и инертных газов ба- зис состоит из одного атома, но известны неорганические и био- химические структуры, базис которых содержит тысячу и более атомов. Описание кристаллической структуры с помощью ре- шетки и базиса полезно использовать в рентгеноструктурных или нейтрон-дифракционных исследованиях, о чем говорится ниже в гл. 2. Базис, состоящий из N атомов или ионов, определяется на- бором N векторов rl = x,a + ylb + zlc, которые определяют местоположения центров атомов базиса относительно точки решетки, с которой связан базис. Атомы, составляющие базис, обычно располагают относительно данной точки решетки таким образом, что 0 ^ *,-, у,;, 2/=g: 1. Примитивные ячейки. Параллелепипед, изображенный на рис. 1.76 и имеющий в качестве ребер векторы а, Ъ и с, назы- вается примитивной ячейкой. Примитивная ячейка является част- ным случаем элементарной ячейки. Посредством соответ- ствующих операций трансляций с помощью элементарной ячей- ки можно заполнить все пространство кристаллической струк- туры. Примитивная ячейка является ячейкой с минимальным 24
Рис. 1.7а. Точки двухмерной кристаллической решетки. Все изображенные на рисунке пары векторов а и Ъ являются векторами трансляций решетки. Однако векторы а4 и Ь\ не являются примитивными векторами трансляций, поскольку вектор трансляции кристаллической решетки Т нельзя выразить как Т = п\й\ + П2&1. где п. и «г — целые числа. Все остальные пары векто- ров а и Ъ можно выбрать в качестве векторов примитивных трансляций. Параллелограммы /, 2, 3 имеют равную площадь и любой из них можно вы- брать в качестве плоской примитивной ячейки, Рис. 1.76. Примитивная ячейка про- странственной кристаллической ре- шетки Рис. 1.7в. Вопрос о том, какие векторы примитивных трансляций имеет изо- браженная на этом рисунке «решетка», лишен смысла, поскольку она не является решеткой с точки зрения принятого нами определения решетки: точки этой «решетки» нельзя «перебрать» с помощью набора векторов типа пха + пгЬ, где п\ и я2 — любые целые числа. Но предположив, что изобра- женные точки являются набором одинаковых атомов, можно выбрать точки решетки (например, между атомами, входящими в пару), векторы примитив- ных трансляций, примитивную ячейку и базис атомов, связанный с точкой решетки.
¦X © X @ X' х ,® >х Жх, x И© Рис. 1.7г. Атомные ряды трех различных кристаллических структур. Точки кристаллической решетки обозначены крестиками. В первом атомном ряду выбранные произвольным образом точки решетки деля'г расстояние между атомами пополам. Точки решетки можно поместить и в другом месте при условии, что длина и направление вектора а остаются без изменения. Во всех трех рядах точки решетки связаны друг с другом посредством вектора при- митивной трансляции а. Примитивный (наименьший) базис первого ряда со- стоит из одного атома и отстоит от точки решетки на '/аа- Примитивный базис второго ряда состоит из двух одинаковых атомов, один из которых отстоит от точки решетки на п\п, а второй на и2а. Примитивный базис третьего ряда состоит из двух разных атомов, отстоящих от точки решетки на UjO и и2а. Если бы мы хотели описать атомный ряд первой структуры посредством вектора примитивной трансляции решетки а' (=2а), то базис, связанный с а', состоял бы из двух одинаковых атомов, один из которых находился бы в положении 'Да'» а другой — в положении 3Ua'. Если бы начало вектора а' совпадало с одним из атомов, то базис состоял бы из атома в позиции 0 и атома в позиции ^ha'. Кристаллическая решетка, образован- ная вектором а', имеет в два раза меньше точек решетки, чем решетка, •образованная вектором а. \ Рис. 1.8. Примитивную ячейку можно также выбрать следующим образом: 1) провести линии, соединяющие дан- ную точку решетки со всеми сосед- ними точками; 2) через середины этих линий перпендикулярно к ним провести новые линии или плоскости. Полученная таким способом ячейка наименьшего объема есть примитив- ная ячейка Вигнера — Зейтца. С по- мощью таких ячеек можно заполнить все пространство кристаллической решетки так же, как и с помощью ячеек, показанных на рис. 1.7. ¦объемом1). На примитивную ячейку приходится только одна точка кристаллической решетки2). Хотя в каждом из восьми углов параллелепипеда находится точка решетки, однако каж- дая такая точка принадлежит одновременно восьми ячейкам, которые сходятся в рассматриваемой точке. Объем примитив- ') Существует много способов выбора векторов примитивных трансляций и примитивных ячеек для данной кристаллической решетки (рис. 1.7а). 2) Число атомов в примитивной ячейке равно числу атомов базиса.
ной ячейки Vc определяется смешанным произведением векто- ров а, Ь, с: Vc=\aXb-c\; A.3). он может быть найден с помощью правил элементарной вектор- ной алгебры. Базис, связанный с точкой решетки примитивной ячейки, можно назвать примитивным базисом. Примитивный базис является базисом, имеющим наименьшее число атомов. Другой вариант выбора ячейки объема Vc показан на рис. 1.8. Ячейка, выбранная таким образом, называется в фи- зике примитивной ячейкой Вигнера — Зейтца. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК1) Кристаллические решетки могут быть приведены в самосов- мещение не только в результате трансляционных преобразова- ний, но и в результате различных точечных операций симмет- рии. Типичной операцией симметрии является вращение вокруг оси, проходящей через какую-нибудь точку решетки. Сущест- вуют решетки, имеющие оси вращения первого, второго, треть- его, четвертого и шестого порядка, которые соответствуют пово- ротам на углы 2л, 2л/2, 2л/3, 2я/4 и 2л/6. Оси вращения иначе называются поворотными осями. Они обозначаются цифрами 1, 2, 3, 4 и 6. Не существуют кристаллические решетки, имеющие поворот- ные оси пятого или седьмого порядка. Молекула сама по себе может иметь поворотную ось симметрии любого порядка, в от- личие от бесконечной периодической кристаллической решетки. Кристалл может состоять из молекул, каждая из которых имеет поворотную ось пятого порядка, но кристаллическая решетка в целом не будет иметь эту ось. На рис. 1.9а показано, что про- исходит, если попытаться создать периодическую решетку с осью пятого порядка: пятиугольники не подходят друг к другу вплотную. Таким образом, видно, что нельзя сочетать пяти- кратную точечную симметрию с требуемой трансляционной сим- метрией. На рис. 1.96 показано, что в кристаллах не может быть поворотной оси седьмого порядка. Иллюстрация этого при- ведена на рис. 1.10. Точечную группу (класс) симметрии кристаллической ре- шетки можно определить как совокупность операций сим- метрии, т. е. симметричных преобразований, осуществленных ') Работа Браве, в которой он вывел основные типы кристаллических решеток, впервые появилась в 1848 г. Затем она была включена в его книгу [12]. Немецкий перевод вышел в 1897 г. [13]. Для того, чтобы получить- исчерпывающее представление о симметрии кристаллов, см. работы Зейтца [14] и т. 1 справочника [15]. Подробное и довольно хорошее описание про- странственных групп дано в книге Филипса [16]. 27
Рис. 1 9а В кристаллической решетке не может существовать ось симметрии пятого порядка: невозможно с по- мощью пятиугольников заполнить все пространство решетки без проме- жутков. На рис 1.32 показан пример плотной упаковки твердых шаров (моделирующих атомы) с осью сим- метрии пятого порядка которая, од- нако, не обладает трансляционной инвариантностью. Рис. 1.96. Рисунок Кеплера («Harmo- nice mundi», 1619), из которого видно, что в кристаллической решетке не может существовать ось симметрии седьмого порядка [17]. Ось у т ч ч Ось х Рис. 1.10. Точки кристаллической решетки поворачиваются на угол <р отно- сительно фиксированной точки решетки При вращении вектор а переходит в вектор а'. При определенных значениях угла ф повернувшаяся решетка совпадает с исходной Для квадратной решетки это происходит при ср = л/2 и углах, кратных этому значению, так что точечная группа квадратной ре- шетки включает в себя поворотную ось симметрии четвертого порядка. Во всех случаях совпадения повернувшейся и исходной решеток вектор а' — а будет вектором решетки. Этот вектор не может быть короче вектора а, так как такого вектора решетки не существует, за исключением нулевого вектора. Аналогичные требования определяют частные величины угла ш для всех возможных решеток.
рис. 1.11. Четыре двухмерные кри- .сталлографические точечные груп- пы. Черными кружками показаны эквивалентные точки. Первая то- чечная группа не имеет элементов -симметрии, и поэтому точек, экви- валентных данной, нет. Точечная группа \т имеет плоскость зер- кального отражения: исходная точка, отразившись в этой пло- скости, переходит в эквивалент- ную позицию Точечная группа 2 имеет поворотную ось симметрии второго порядка: при повороте на угол п первая точка совмещается со второй. Действие оси 2 и пло- скости зеркального отражения обусловливает наличие второй плоскости, перпендикулярной к первой. В результате имеем точечную группу симметрии 2тт с четырьмя эквивалентными точ- ками относительно какой-нибудь точки решетки, в результате которых решетка совмещается сама с собой. Возможные в кристалличе- ских решетках поворотные оси симметрии были перечислены выше. К симметричным преобразованиям относится также зер- кальное отражение относительно плоскости, проходящей через выбранную точку решетки. Эта плоскость называется пло- скостью зеркального отражения и обозначается буквой га. Опе- рация симметрии, называемая инверсией, состоит из поворота на угол я и последующего отражения в плоскости, перпенди- кулярной к оси поворота. В результате радиус-вектор г заме- няется на —г. На рис. 1.11 показаны совокупности точек, связанные между собой операциями симметрии четырех точечных групп. Эти со- вокупности точек получаются из одной точки, которая с по- мощью операций симметрии данной точечной группы переходит во все возможные эквивалентные позиции. Сами совокупности точек могут и не содержать элементов симметрии. Они могут быть, например, разносторонними треугольниками или молекулами, не имеющими элементов симметрии. На рис. 1.12 показаны все возможные в кубе оси и плоско- сти симметрии. Двухмерные кристаллические решетки. Можно построить бес- конечное множество двухмерных решеток, так как на длины а и b векторов трансляций решетки и на угол между ними <р не накладывается никаких ограничений. На рис. 1.7а для произ- вольных векторов а и Ь изображено несколько двухмерных ре- шеток. Эти решетки являются косоугольными. Они инвариантны только относительно поворота на л и 2я. 29
ю Рис. 1.12. Плоскости и оси симметрии в кубг. а) Три плоскости симметрии* параллельные граням куба; б) шесть диагональных плоскостей симметрии;: е) три сси 4; г) четыре оси 3; д) шесть осей 2. Центр инверсии не указан. Некоторые косоугольные решетки могут быть инвариантны- ми по отношению к повороту на 2я/3, 2я/4 или 2я/6 или по от- ношению к операции зеркального отражения. Если мы хотим построить решетку, которая была бы инвариантной по отноше- нию к одному или более из этих поворотов, то на векторы а и Ь необходимо наложить ограничения. Эти ограничения указаны ниже. Имеются четыре типа ограничений, и каждый из этих ти- пов приводит к так называемому специальному типу кристал- лической решетки. Таким образом, имеется пять типов двухмерных решеток: косоугольная и четыре типа специальных решеток. Эти пять 30
г * ¦" а */р • • • • • • Ш Квадратная b , < 'J- 1 • • • • 61 Прямоугольная ?7. . • • • S) Гексагональная • а >¦ г " - > ^ b • г> Центрированная прямоугольная Рис. 1.13 Основные двухмерные решетки, а) Квадратная; |а]= Ь\, ф=90°. б) Гексагональная; |а| = |6|, ф=120°. а) Прямоугольная; \а\ф Ь\, ф = 90°. г) Центрированная прямоугольная; показаны оси как для примитивной, так и для прямоугольной элементарной ячейки, для которой |а|=^=|6|, ф=90°. типов решеток имеют одно общее название: решетки Браве ]). Следовательно, имеется всего пять двухмерных решеток Браве. Операции точечной группы 4 требуют, очевидно, чтобы ре- шетка была квадратной (рис. 1.13, а). Операции групп 3 и 6 требуют гексагональной решетки (рис. 1.13,6). Последняя инва- риантна по отношению к повороту на угол 2л/6 относительно оси, проходящей через точку решетки перпендикулярно к ее плоскости. Важные следствия имеет присутствие плоскости зеркального отражения т. Векторы примитивных трансляций а и Ь мы вы- разим через единичные векторы х и у осей х и у нашей коорди- натной системы: а = ахх + аиу, b = bxx + byy. A.4( Если векторы а и Ь зеркально отразить относительно оси х, то в результате получим новые векторы а' и Ь'\ а' = ахх — аиу, Ь' = bxx — byy. A.5) ') Мы нигде не нашли определение решетки Браве: «Решеткой Браве яв- ляется...»; вместо этого говорят: «Это решетка Браве». Мы считаем, что ис- пользование выражения «основной тип решетки» предпочтительнее. 31
Если решетка инвариантна относительно отражения, то а' и 6' также должны быть векторами решетки, т. е. они должны яв- ляться выражениями типа п\а -4- пФ, где щ и п2 — целые числа. Если мы имеем а = ах, b = by, A.6) то а' = а и Ь' = —Ь, так что решетка повторяет себя. Решетка, определяемая соотношением A.6), является прямоугольной (рис. 1.13,0). Вторую возможность дает другой тип решетки, инвариантной по отношению к отражению. Заметим, что вектор Ъ' будет яв- ляться вектором решетки, если Ь' = а — Ь. A.7) Затем, пользуясь A.5), можно записать: К = <*Х-ЬХ = ЬХ, Ь'у = ау-Ьу = -Ьу. A.8) Решением этой системы будет ау = О, Ьх — ах/2. Таким обра- зом, в качестве векторов примитивных трансляций для решетки с отражательной симметрией могут быть выбраны а = ах, Ъ=Ч7ах + Ьиу. A.9) Зтот случай отвечает центрированной прямоугольной решетке (Р:.с. 1.13, г). Итак, мы получили все двухмерные решетки Браве, обладаю- щие симметрией, вытекающей из применения операций симмет- рии точечных групп к точкам решетки. Описанные пять вариан- тов систематизированы в табл. 1.1. Указанная в таблице точеч- ная группа симметрии является точечной группой симметрии решетки. Реальная кристаллическая структура может иметь симметрию ниже, чем симметрия решетки. Таким образом, кри- сталл с квадратной решеткой может иметь операцию симмет- рии 4, а не 4mm. ТАБЛИЦА 1.1 Пять двухмерных решеток Браве Решетка Косоугольная Квадратная Гексагональная Примитивная прямоугольная Центрированная прямоугольная Элементарная ячейка Параллелограмм; афЬ, ф^=90° Квадрат; а — Ь, <р = 90° 60°-ный ромб; а = Ь, ф=120° Прямоугольник; афЬ, ф = 90° Прямоугольник; афЬ, ф = 90° Точечная группа симметрии 2 4 nun 6mm 1mm 2mm Обозначение mm указывает на наличие двух плоскостей зеркального отражения (в проекции —прямых линий). 32
Кубическая Р Кубическая / Кубическая F Тетрагональная Р Тетрагональная I Ромбическая Р Ромбическая С Ромбическая I Ромбическая F Моноклинная Р Моноклинная С Триклинная _-——?—: —— ^—— Тригональная R Тригтпльнвя и гексагональная Р Рис. 1.14. Четырнадцать пространственных решеток Браве, Показаны обычно используемые ячейки, которые не всегда являются примитивными. Р — символ примитивной ячейки, /— объемноцентрированной, F — гранецентрированпой, С — с центрированными основаниями, R — ромбоэдрической. Трехмерные кристаллические решетки. Существуют пять ти- пов двухмерных решеток, а трехмерных пространственных ре- шеток будет уже четырнадцать. Пространственные решетки Браве показаны на рис. 1.14 и перечислены в табл. 1.2. Четырнадцать решеток Браве обычно подразделяются на семь систем, в соответствии с семью различными типами элементарных ячеек: триклинной, моноклинной, ромбической, 2 Ч, Киттель За
Т А Б Л И ПА 1.2 Элементарные ячейки четырнадцати пространственных решеток Браве Кристаллографи- ческая система Триклинная Моноклинная Ромбическая Тетрагональная Кубическая Тркгональная "ексагональная Число ячеек в системе 1 2 4 2 3 1 1 Р Р, Р, Р, Р, R Р Символ я ч е и к и с С, /, F I I, F Характеристики элементарной ячейки афЬфс; аф-$фу афЬфс; а = у - афЬфс: а = р а = Ьфс; а = р а = b = с; а = | а = Ь = с; а = Р а = Ьфс; о = Р = 90° = Y = = Y = ! = Y = Y = 90 ^=P = 90° = 90° = 90° < 120°, =^90° .Y=12'.° тетрагональной, кубической, тригоналыюй и гексагональной. Каждая из систем характеризуется своим соотношением осей а, Ь, с и углов а, C, \, определяемых так, как показано на рис. 1.15. Элементарные ячейки, показанные на рис. 1.14, не все яв- ляются примитивными. В ряде случаев непримитивная ячейка теснее связана с элементами симметрии данной точечной груп- пы, чем примитивная. Ниже рассматривается подразделение ре- шеток Браве на системы. 1. В триклинной системе единственная пространственная ре- шетка имеет примитивную (Р) элементарную ячейку, в которой все три оси имеют разную длину, а все углы не равны между собой. 2. В моноклинной системе имеются две пространственные ре- шетки: одна имеет примитивную элементарную ячейку, другая (С) имеет элементарную ячейку с центрированными основа- ниями (не примитивную); у нее точки решетки расположены з центрах гоаней ячейки, нормальных к оси с. 3. В ромбической системе имеется четыре пространственные решетки: тип Р имеет примитивную ячейку, тип С — ячейку с центрированными основаниями, тип / — объемноцентрирован- ную (обозначение / для этого типа произошло от немецкого слова Innenzentrierte, т. е., буквально, «внутрицентрирован- ная») и, наконец, тип F — гранецентрированную. 6 ' Рис. 1.15. оси а, Ь, с. Кристаллографические 34
Характеристики кубических решеток ТАБЛИЦА 13 Объем элементарной ячейки Число точек решетки на одну ячейку Объем примитивной ячейки Число точек решетки на единицу объема Число ближайших соседей Расстояние между ближайшими соседями Число соседей, следующих за бли- жайшими Расстояние до соседей, следующих за ближайшими простая куби- ческая а3 1 а3 1/а3 6 а 12 2'/2а Тип решетки ОЦК а3 2 а3/2 2/а3 8 2 а °'866а 6 а а V2" ГЦК а3 4 а3/4 4/а3 12 — 0,707а 6 а Таблицы, содержащие сведения о числе соседей и расстоянияч между ними для струк- тур простой кубической, О1ДК, ГЦК, гексагональной с плотнол упаковкой и алмаза, даны в книге Гнршфельдера, Кертиса и Берда [18]. Ближайшими соседями называются узлы решетки, ближайшие к данному. 4. В тетрагональной системе простейшей ячейкой будет пра- вильная призма с квадратом в основании. Эта ячейка прими- тивная, и поэтому решетка называется тетрагональной типа Р. Вторая тетрагональная ячейка, типа /, объемноцентрированная. 5. В кубической системе возможны три решетки: простая ку- бическая (Р) с примитивной ячейкой, объемноцентрированная (/) кубическая решетка (ОЦК) и гранецентрированная (F) ку- бическая решетка (ГЦК). Характеристики трех кубических ре- шеток приведены в табл. 1.3. Примитивная ячейка объемноцентрированнои кубической решетки показана на рис. 1.16, а векторы примитивных транс- ляций этой решетки — на рис. 1.17. Векторы примитивных трансляций гранецентрированной кубической решетки показаны на рис. 1.18. На примитивную элементарную ячейку приходится один узел решетки, а элементарные ячейки ОЦК и ГЦК реше- ток содержат соответственно два и четыре узла. 6. В тригональной системе в качестве элементарной ячейки обычно выбирают ромбоэдр. Решетка является примитивной, но обозначают ее обычно буквой R, а не Р, и соответственно на- зывают ее тригональной пространственной решеткой типа R. 7. В гексагональной системе элементарную ячейку удобно выбрать в виде прямой призмы, в основании которой лежит 2* 35
Рис. 1.17. Примитивные векторы тран- сляций объемноцентрированной куби- ческой решетки; эти векторы связы- вают между собой точку решетки в начале координат с точками решетки, расположенными в центрах кубов. При достраивании получается ромбо- эдрическая примитивная ячейка. Век- торы примитивных трансляций следу- ющим образом можно выразить через длину ребра куба а: а' = '/2а (ж -f- у — г), Ь' = 72а(-*+ У +г), с'= 11гп(х— у+г). Векторы примитивных трансляций образуют углы 109°28'. Рис. 1.16. Примитивная ромбо- эдрическая ячейка, построен- ная на базе объемноцентриро- ванной кубической решетки, имеющая ребро (д/з/2) а и угол между смежными ребрами Ю9°28'. Рис. 1.18. Примитивная ромбоэдриче- ская ячейка, построенная на базе гранецентрироианной кубической кри- сталлической решетки. Векторы при- митивных трансляций а', Ь', с' связы- вают между собой точку решетки в начале координат с точками решетки, расположенными в центрах граней куба. Из чертежа видно, что Ь'= Ч2а(у+ г), с' = '/га (« + *)¦ Углы между а'', Ь' и с' равны 60°. Рис. 1.19. Сопоставление при- митивной ячейки гексагональ- ной системы (утолщенные линии) и гексагональной приз- мы. Здесь аЪф
ромб с углом 60°. Решетка — примитивная. Для того чтобы под- черкнуть принадлежность данной элементарной ячейки к гек- сагональной системе, часто добавляют к ней еще две ячейки, повернутые относительно друг друга на 120°, получая таким об- разом утроенную «ячейку» в форме гексагональной призмы (рис. 1.19). ПОЛОЖЕНИЕ И ОРИЕНТАЦИЯ ПЛОСКОСТЕЙ В КРИСТАЛЛАХ Положение и ориентация плоскости кристалла определяются заданием координат трех атомов, лежащих в этой плоскости. Если каждый из трех атомов находится на одной из трех кри- сталлографических координатных осей, то положение данной плоскости может быть задано соответствующими координа- тами атомов по осям в единицах постоянных решетки. Если, на- пример, атомы, определяющие плоскость, имеют координаты D,0,0), @,1,0), @,0,2) в какой-то системе кристаллографиче- ских координатных осей, то указанная плоскость может быть ¦охарактеризована тремя числами: 4, 1 и 2. Более обычным методом описания положения плоскости, ко- торым широко пользуются при структурном анализе, являются индексы Миллера1), которые определяются так, как показано на рис. 1.20: 1) найдем точки, в которых данная плоскость пе- ресекает основные координатные оси, и запишем их координаты в единицах постоянных решетки; 2) возьмем обратные значения полученных чисел и приведем их к наименьшему целому, крат- ному каждому из чисел. Результат заключим в круглые скобки. Рис. 1.20. Плоскость, пока- занная на рисунке, отсекает на осях координат отрезки За, 26 и 2с. Обратные числа ¦равны '/з, 7г> '/г- Наимень- шие целые числа, отноше- ния между которыми равны отношению указанных дро- бей, есть 2, 3, 3. Таким об- разом, индексы Миллера данной плоскости есть B33). "~ 6 Z ~^ Для плоскости, которая пересекает оси в точках с координа- тами 4, 1 и 2, обратные числа будут 1/4, 1 и 1/2; следовательно, индексы Миллера для этой плоскости есть A42). Если пло- скость пересекает данную координатную ось в бесконечности, то соответствующий индекс Миллера равен нулю. Индексы Мил- ') На первый взгляд использование индексов Миллера для описания по- ложения плоскостей кажется малопригодным, однако в гл. 2 удобство и элегантность этого метода становятся очевидными. 37
HDD) A10) B00) (WO) Рис. 1.21. Индексы Миллера некоторых наиболее важных плоек ;стен куби- ческого кристалла. Плоскость B00) параллельна плоскости A00) лера для наиболее важных плоскостей в кубических кристаллах иллюстрируются рисунком 1.21. Набор индексов (hkl) может означать отдельную плоскость или семейство параллельных плоскостей1). Если плоскость пе- ресекает ось в области отрицательных значений координат, со- ответствующий индекс также будет отрицательным, но знак ми- нус в этом случае помещается не перед индексом, а над ним,— например, (hkl). Плоскости граней кубического кристалла имеют индексы A00), @10), @01), (ТОО), (ОТО) и (ООТ). Пло- скости, эквивалентные по характеру симметрии, обозначаются индексами, помещаемыми в фигурные скобки; например, все грани куба можно обозначить через {100}. Часто просто гово- рят— плоскости A00). Плоскость B00) — это плоскость, парал- лельная плоскости A00), но отсекающая на оси а отрезок вдвое меньший, чем плоскость A00). На рис. 1.21а—1.21 в показано образование плоскостей (ПО), A11) и C22) в кубической гра- нецентрированной структуре, если за исходные атомные пло- скости взяты глоскости A00). Для обозначения направлений в кристалле применяются ин- дексы, представляющие собой набор наименьших целых чисел, относящихся между собой как компоненты вектора, параллельно- го данному направлению в соответствующей системе координат. Эти целые числа в случае направлений пишутся в квадратных ') Довольно часто вместо индексов h, k, I используют индексы и, и, 38
Рис. 1.21а. Плоскость (ПО) гранецентрированнои кубиче- ской кристаллической струк- туры, построенная па базе пло- скостей A00). (Эта фотография л две следующие взяты из [19].) Рис. 1.216. Плоскость A11) гранецентрированнои кубиче- ской структуры, построенная на 'базе плоскостей A00). Рис. 1.21в. Плоскость C22) гра- нецентрированнои кубической структуры, построенная на базе плоскостей A00). Концентрация атомов в плоскостях с боль- шими значениями индексов Миллера имеет тенденцию быть ниже, чем в плоскостях с ма- лыми значениями индексов Мил- лера.
Рис. 1.22. Координаты центральной точки: ячейки, выраженные в долях длил век- торов а, Ь, с, равны ~п"к~п- скобках: [hkl]. В кубических кристаллах направление оси к. запишется как [100], отрицательное направление оси у—как [010]. Часто через [hkl] обозначают и эквивалентные направле- ния, которые просто называют [й&/]-направлениями. В кубиче- ских кристаллах направление [hkl] всегда перпендикулярно к плоскости {hkl), имеющей те же индексы (см. задачу 1.3), од- нако для кристаллов других систем это, вообще говоря, не имеет места. ПОЛОЖЕНИЕ УЗЛОВ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ Положение узла элементарной ячейки задается координа- тами, которые выражаются в долях длин векторов а, Ь, с; на- чало координат выбирается в вершине угла элементарной ячей- ки. Таким образом, например, в кубической решетке централь- ный узел имеет координаты v-g т (рис. 1.22), а узлы в цент- 11 о- oil 2 2 ' 2 2 ' 2 атомов в ГЦК и ОЦК решетках находятся обычно по коорди- натам узлов соответствующей элементарной кубической ячейки. В таблицах с характеристиками кристаллических структур- обычно указывается тип и размер элементарной ячейки, а за- тем приводятся значения координат каждого атома ячейки. pax граней — координаты -к-4- 0; 0-^-^', -~ 0 -^ . Координаты ПРОСТЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ Ниже мы кратко опишем некоторые простые кристалличе- ские структуры, представляющие общий интерес; к ним отно- сятся, в частности, структуры хлористого натрия, хлористого це- зия, гексагональная структура с плотной упаковкой, структура алмаза и кубическая структура сульфида цинка. Структура хлористого натрия. Структура хлористого натрия,. NaCl, показана на рис. 1.23 и 1.24. Решетка Браве NaCl — кубическая гранецентрированная. Базис состоит из двух атомов:: 40
Рис. 1.23. Модель структуры хло- ристого натрия [20]. Ионы натрия имеют меньшие размеры, чем исшы -Хлора. Рис. 1.24. Кристаллическая структура хлористого натрия. Пространственной решеткой является гранецентрирован- ная кубическая решетка, а базис со- стоит из иона Na+ с координатами 000 и иона СГ с координатами-; -. L ? 2, Рис. 1.25. Природные кристаллы суль- фида свинца PbS, имеющие струк- туру типа NaCl. (В. Burleson.) Рис. 1.26. Кристаллическая струк- тура хлористого цезия. Простран- ственной решеткой является про- стая кубическая решетка, а базис состоит из иона Cs+ с координа- тами 000 и иона С1- с координа- тами -2Y у.
одного атома Na и одного атома CI, находящихся один от дру- гого на расстоянии, равном половине длины пространственной диагонали элементарного куба. Элементарный куб содержит четыре молекулы NaCl. Атомы имеют следующие координаты: Na: 0 0 0; \ j 0: 111 i ^1- 2 2 2' U U 2 - о-- 2 2' 1 2 2 О 0. Каждый атом имеет шесть ближайших соседей, являющихся атомами другого сорта. Представители кристаллов, имеющих структуру типа NaCl: Кристалл LiH NaCl КС! PbS а, А 4,08 5,63 6,29 5,92 Кристалл AgBr MgO MnO KBr о, А 5,77 4,20 4,43 6,59 Значения а приведены в ангстремах; 1 А = 10~8см = 10~10 м. На рис. 1.25 приведена фотография образцов кристалла PbS, имеющих явно выраженную форму куба. Структура хлористого цезия. Структура хлористого цезия CsCl показана на рис. 1.26. В структуре хлористого цезия на элементарную ячейку приходится одна молекула. Базис содер- жит один атом Cs с координатами 000 и один атом хлора с коор- 111 динатами у-^у- Пространственная решетка — простая кубическая1). Каж- дый атом, являющийся центром куба, имеет соседями в углах этого куба атомы другого сорта, так что координационное число равно восьми. Представители кристаллов, имеющих структуру типа CsCl: Кристалл CsCl TIBr ТП NH4C1 CuPd a, A 4,11 3,97 4,20 3,87 2,99 Кристалл CuZn (fj-латунь) AgMg LiHg AINi BsCu a, A 2,91 3,28 3,29 2,88 2,70 ') Кристаллические структуры, имеющие простую кубическую решетку Браве, вообще говоря, не редкость, однако химические элеменьы «предпочи- тают» не кристаллизоваться в такие структуры, для которых характерны от- сутствие плотнейшей упаковки и направленность связей. 42
Рис. 1.27а. Плотпоулакованные слои твердых шаров. Центры шаров поме- чены точками А Шары второго слоя .можно разместить над шарами первого слоя таким образом, что их центры займут положения В (или, что эквива- лентно, положения С). Если шары второго слоя занимают положения В, то укладку шаров третьего слоя можно осуществить двумя способами: помещая их либо над А, либо над С. В первом случае получим последова- тельность слоев АВАВАВ... и структура является гексагональной структу- рой с плотной упаковкой. Во втором случае почучим последовательность слоев АВСАВСАВС . . . и структура является кубической структурой с плот- ной упаковкой. Плоскостью плотной упаковки является плоскость A11), как показано на рис. 1.276. Гексагональная структура с плотной упаковкой. Расположить одинаковые твердые шары в пространстве так, чтобы объем, остающийся между ними, был минимален, можно двумя спосо- бами (рис. 1.27а). Один способ приводит к структуре обладаю- щей кубической симметрией, а именно к i ранецешрироканпой кубической структуре (кубическая структура с плотной упаков- кой), другой—к структуре, обладающей гексагональной сим- метрией и носящей название гексагональной структуры с плот- ной упаковкой (рис. 1.27в). Часть общего объема, запятая твер- дыми шарами, составляет 0,74 как для кубической, так и для гексагональной структур с плотной упаковкой. Шары можно уложить плотноупакозанным плоским слоем так, чтобы каждый шар соприкасался с шестью другими. Этот слой может быть либо базисной плоскостью гексагональной структуры с плотной упаковкой, либо плоскостью A11) гране- центрированной кубической структуры. Второй такой слой мож- но уложить на первый таким образом, чтобы каждый его шар соприкасался с тремя шарами нижнего слоя, как показано на рис. 1.27а. Следующий, третий слой может быть уложен двумя способами. В случае кубической гранецентрированнои струк- туры шары третьего слоя расположатся над теми углублениями (лунками) первого слоя, которые не заняты шарами второго слоя; в случае гексагональной структуры шары третьего слоя расположатся непосредственно над шарами первого. Чередова- ние слоев для кубической плотной упаковки можно поэтому записать так: ABC ABC ..., а для гексагональной — АВАВАВ .... 43
Рис. 1.276. Гранецентрирозанная кубическая структура. Один угол срезан для того, чтобы показать плоскость A11). Плоскости A11) являются плотно- упакованными слоями твердых шаров [21]. Рис. 1.27в. Гексагональная струк- тура с плотной упаковкой. Распо- ложение атомов в этой структуре не отвечает пространственной ре- шетке. Пространственной решет- кой является простая гексагональ- ная решетка, базис которой со- стоит из двух одинаковых атомов, связанных с каждой точкой ре- шетки. Рис. 1.27г. Для примитивной ячейки- а = b и угол между а и Ь равен 120°. Ось с перпендикулярна к плоскости, в которой лежат а и 6. Для идеальной гексагональной структуры с плотной упаковкой с = 1,633а. Два атома, образую- щие базис, показаны на рисунке черными кружками. Один атом, расположенный в начале коэрди- нат, имеет координаты 000, вто- „211 рои — — —- и связан с началом- о о 2. координат радиус-вектором г = | 1 1
Элементарная ячейка гексагональной структуры с плотной упа- ковкой представляет собой примитивную гексагональную ячей- ку; в базисе ее — два атома (см. рис. 1.27г). Примитивная ячей- ка, выбранная внутри гранецентрированной кубической ячейки так, как показано на рис. 1.18, содержит один атом. Отношение с/а для гексагональной плотноупакованной струк- туры равно (8/3I/2 = 1,633. Условились относить кристаллы к классу имеющих плотноупакованную гексагональную структуру даже в том случае, когда отношение с/а несколько отличается от теоретического значения. Так, цинк, у которого отношение с/а = 1,86 (а = 2,66 А, с = 4,94 А), должен быть отнесен к чис- лу структур с гексагональной плотной упаковкой, хотя углы ме- жду атомными связями в его структуре значительно отличаются от тех, которые присущи идеальной гексагональной структуре с плотной упаковкой. Магний, у которого отношение с/а — 1,623, имеет почти идеальную структуру с гексагональной плотной упаковкой. Многие металлы при определенных температурах довольно легко изменяют свою структуру с гранецентрированной кубиче- ской на структуру с гексагональной плотной упаковкой и наобо- рот. Заметим, что координационное число, определяемое как число атомов, являющихся ближайшими соседями данного ато- ма, одинаково для обоих видов структур с плотной упаковкой. Если бы энергия связи зависела только от числа связей атома с соседями, то энергии гранецеитрированной кубической струк- туры и структуры с гексагональной плотной упаковкой были бы одинаковы. Примеры кристаллов, имеющих гексагональную плотноупа- кованную структуру: Кристалл Не Be Mg Ti cla 1,633 1,681 1,623 1,586 Кристалл Zn Cd Co Y c/a 1,861 1,886 1,622 1,570 Кристалл Zr Gd Lu c/a 1,594 1,592 1,586 Структура алмаза. Пространственная решетка алмаза явля- ется кубической гранецентрированной. С каждым узлом ре- шетки связан примитивный базис, состоящий из двух одинако- вых атомов с координатами 000 к-т-г-т (рис. 1.28) '). Тетраэд- *) Элементарная ячейка алмаза, имеющая форму куба, содержит восемь атомов; если мы будем описывать структуру алмаза посредством такой эле- ментарной ячейки, то получим базис, содержащий восемь атомов. Однако в структуре алмаза не удается выбрать примитивную ячейку таким образом, чтобы базис состоял только из одного атома. 45
Рис 1.28 Расположение атомов в эле- ментарной кубической ячейке алмаза (проекция на грань куба) Значения дробей указывают высоту атомов над базисной плоскостью (за единицу длины принято ребро куба) Точки с высотой 0 и '/г составляют гране- центрированную кубическую решетку; точки с высотой '/i и 3Л образуют такую же решетку, смешенную вдоль пространственной диагонали куба на четверть ее длины Базис состоит из двух одинаковых атомов, имею- щих координаты 000 и -г ~т ~г • рпческое расположение связей в структуре алмаза иллюстри- руется схемой, приведенной на рис. 1.29. Каждый атом имеет четырех ближайших соседей и двенадцать соседей, следующих за ближайшими. Элементарный куб содержит восемь атомов. Решетка алмаза не относится к числу плотных: максимальный относительный объем, который может быть занят твердыми ша- рами, имитирующими атомы, составляет лишь 0,34, т. е. при- мерно 46% от величины коэффициента заполнения, характер- ной для плотноупакованной структуры. В структуре алмаза кристаллизуются углерод, кремний, гер- маний и серое олово, постоянные решетки этих кристаллов рав- ны соответственно 3,56; 5,43; 5,65 и 6.46 А. В структуре алмаза атомы связаны между собой ковалентными связями (см. гл. 3). Кубическая модификация структуры сульфида цинка. Из того, что было сказано выше о структуре алмаза, видно, что ее мож- но представлять себе состоящей из двух идентичных гранецент- рированны.х кубических решеток, смещенных одна относительно Рис. 1.29. Изображение кри- сталлической структуры алмаза, показывающее тетраэдрическое расположение связей Рис. 1.30 Кубическая модифика- ция структуры сульфида цинка. 46
другой в направлении пространственной диагонали куба на рас- стояние четверти длины этой диагонали. Кубическую модифи- кацию структуры сульфида цинка можно получить из структуры алмаза, если атомы цинка разместить в одной из граиецентри- рованных кубических решеток, а атомы серы — в другой, как показано на рис. 1.30. Элементарной ячейкой является куб. Атомы цинка имеют координаты Ш- О— — - — 0— • —-—О '22' 2 2' If ^ ' а атомы серы — координаты 11-L- 1J.A- ИЛ.- 1А1 444' 444' 444' ТТТ ТТТ' Пространственной решеткой является гранецентрированная ку- бическая. Элементарная ячейка содержит четыре молекулы ZnS. Вокруг каждого атома на разном расстоянии от него име- ется четыре атома другого сорта, размещенных в углах правиль- ного тетраэдра. Структура алмаза обладает центром симметрии, располо- женным на середине каждой прямой, соединяющей атомы, яв- ляющиеся ближайшими соседями, однако структура ZnS центра симметрии не имеет'). Это становится очевидным из рассмотре- ния расположения атомов в пространственной решетке. В ал- мазе (рис. 1.28 и 1.29) мы имеем последовательность вида СС--СС--СС, где точки означают вакантные узлы. В ZnS (рис. 1.30) по тому же направлению имеем расположение ZnS- • ZnS• -ZnS, которое непнвариантно по отношению к опе- рации инверсии. Примеры кристаллов, обладающих кубической структурой типа ZnS: Кристалл CuF CuCl Agl ZnS ZnSe a, A 4,26 5,41 6,47 5,41 5,65 Кристалл CdS InAs inSb SiC A1P a, A 5,82 6,04 6,46 4,35 5,42 Гексагональная модификация структуры сульфида цинка. Гексагональная модификация структуры кристаллов алмаза была впервые найдена в составе метеоритов, а затем выращена в лабораторных условиях [22]. Эта модификация, так же как и ') Операция инверсии переводит каждую точку из положения г в поло- жение— 1'. Заметим, что тетраэдр не имеет центра инверсии. 47
Ось 3, подпадающая "<r направлением 1111] a) ff) Рис. 1.31. Расположение тетраэдрических слоев в кубической (а) и гексаго- нальной (б) модификациях структуры ZnS. Большие кружки — атомы S, ма- ленькие — атомы Zn. Гексагональная модификация имеет вертикальную вин- товую ось 6з, действие которой состоит в повороте атомов на 60° с после- дующим смещением их вдоль оси с на половину трансляции. Чередование слоев 012012... и 0101... аналогично последовательности слоев в кубиче- ской и гексагональной структурах с плотной упаковкой (см. рис. 1.27а) [23]. кубическая, имеет тетраэдрические ковалентные связи. Плотно- сти обеих модификаций одинаковы. Эти две структуры связаны между собой так же, как кубическая и гексагональная модифи- кации кристаллов ZnS1). Две формы алмаза моделируются этими структурами, если все атомы в них заменить атомами углерода. На рис. 1.31 показаны кубическая и гексагональная модификации структуры ZnS с вертикальными тетраэдриче- скими связями. Кубическая модификация ZnS при нагревании до температуры выше 1300 °К переходит в гексагональную. Как кубическая, так и гексагональная структуры ZnS, рас- положенные так, как показано на рис. 1.31, состоят из двойных слоев; один слой в каждом двойном слое занимают атомы Zn, другой — атомы S. Двойные слои в обеих структурах уклады- ваются в стопку один над другим, а последующие двойные слои смещаются горизонтально. Это смещение необходимо для сохра- нения тетраэдрических связей: если бы смещение отсутствовало, то последовательность атомов S — Zn — S должна была бы со- ставлять прямую линию, что не соответствовало бы тетраэдри- ческому расположению связей, согласно которому угол между связями должен быть равен 109°28'. ') Удачное описание этих двух структур содержится на стр. 308—313 книги Берри и Мэзона [23]. Гексагональная модификация ZnS обычно назы- вается вюрцитом. Уайкофф [24] называет структуру цинкитом, по аналогии с ZnO. 48
В кубической модификации ZnS двойные слои смещаются так, что слои, обозначенные 0, 3, 6 ..., лежат строго друг над другом, без смещения в сторону. Таким образом уложенная стопкой последовательность в кубической модификации ZnS записывается как 012012012... В гексагональной модификации ZnS двойные слои смещаются так, что слои 0, 2, 4, ... лежат друг над другом. Здесь последовательность слоев записывается как 010101 ... Все связи между ближайшими соседями в обеих схемах имеют тетраэдрическое расположение. Если ограничить- ся рассмотрением только ближайших соседей данного атома, то нельзя определить, является ли рассматриваемая модификация кубической или гексагональной, но если рассматривать атомы, следующие за ближайшими соседями данного атома, то такое разделение можно произвести. Длины связей Zn — S ближай- ших соседей в обеих структурах почти равны. Примеры кристаллов, обладающих гексагональной структу- рой типа ZnS: Кристалл ZnO ZnS ZnSe ZnTe a, A 3,25 3,81 3,98 4,27 с, А 5,12 6,23 6,53 6,99 Кристалл SiC Алмаз (гекс.) CdS CdSe a, A 3,25 2,52 4,13 4,30 с А 5,21 4,12 6,75 7,02 РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ Классический идеальный кристалл образуется путем перио- дического повторения в пространстве тождественных структур- ных единиц. Не доказано, однако, что идеальный кристалл яв- ляется состоянием с минимальной энергией атомов при абсо- лютном нуле1). В природе существует много кристаллических структур, являющихся регулярными, но не строго периодиче- скими. Необходимость существования идеального кристалла не является законом природы. Некоторые непериодические струк- туры являются метастабильными, но имеют, однако, очень боль- шое время жизни. Ось симметрии пятого порядка в кристаллах. Атомы могут, причем строго закономерно, образовать кристаллическую струк- туру, которая не является идеальной. Например, на рис. 1.32 *) Следуя Куранту, была доказана теорема о том, что плотноупакован- «ое расположение кружков в плоскости действительно образует решетку. ¦Однако аналогичная теорема для сфер в пространстве доказана не была. 49
Рис 1 32 Две плоскости, состоящие из твердых шаров, образующих кон- центрически расположенные пентагоны. Стороны пентагонов, расположенных в нижней плоскости (вид сверху), имеют нечетное число шаров, а стороны пентагонов, расположенных в верхней плоскости, — четное число шаров. Шары, расположенные в углах пентагонов, делятся поровну между смеж- ными сторонами [25]. показана плотная упаковка твердых шаров, имеющая одну ось симметрии пятого порядка [25] '). Плоскость (нижняя, вид сверху, рис. 1.32) из твердых шаров строится таким образом, что шары образуют концентрически расположенные пентагоны, стороны которых имеют нечетное число шаров. Шар, расположенный в углу Пентагона, делится поровну между смежными сторонами. Шары, образующие сто- роны Пентагона, соприкасаются, а параллельные стороны пен- тагонов— нет. Вторая, верхняя плоскость на рис. 1.32 состав- лена из твердых шаров таким образом, что они также образуют концентрические пентагоны, но их стороны содержат четное чис- ло шаров. Эта плоскость соприкасается с первой. Обе плоско- сти образуют двойной слой; аналогичные двойные слои могут быть уложены в стопку один на другой, и так до бесконечности, причем местоположения оси пятого порядка в этих слоях будут ') Бэгли [25] приводит ссылки на работы, в которых описываются осо- бенности эксперимента по выращиванию некоторых кристаллов, имеющих ось симметрии пятого порядка. К таким кристаллам относятся синтетические алмазы, медные дендриты, усы Ni, Fe, Pt, кристаллы кобальта, полученные водородным восстановлением СоВгг. 50
совпадать, так что в результате получившаяся структура будет иметь одну ось пятого порядка. Коэффициент упаковки этой структуры равен 0,72357. Его величина несколько меньше коэф- фициента упаковки гранецентрированпой кубической структуры и гексагональной структуры с плотной упаковкой, который ра- вен 0,74048 (см. задачу 1.4). Пентагопальная структура может вырасти из подходящих за- родышей. Хотя это происходит редко, однако принципиальная возможность для этого имеется. Надо, наверное, расширить пе- речень структур, рассматриваемых обычно в классической кри- сталлографии, с тем чтобы включить сюда такие структуры. На рис. 1.33 показана экспериментально наблюдавшаяся Мпльманом и др. [26] пентагональпая упаковка вирусных час- тиц. Отдельные вирусные частицы имеют, вероятно, икосаэдри- ческую симметрию; как показано на рис. 1.34, ось симметрии пятого порядка в частице благоприятствует пептагональному росту. Палеонтологи используют наличие осей пятого порядка в ископаемых для доказательства их биологическою (а не геоло- гического) происхождения. Рис. 1.33. Электронно-микроскопическая фотография пентагональной упа- ковки вирусных частиц (вероятно, вирус R17) [26]. Увеличение 430 000. Такая симметрия была обнаружена путем фотографической суперпозиции пяти последовательных видов, полученных вращением первоначальной фотографии на 72° вокруг центра пентагональной группы. 5/
Рис. 1.34. Правильный икосаэдр, имею- щий оси симметрии 5, 3 и 2 и двад- цать граней. Многие вирусше частицы имеют такую форму Каждая частица состоит из многих одинаковых суб- частиц. Икосаэдрическая симметрия требует по крайней мере 63 таких субчастиц (см. работы [27, 28]). Произвольная упаковка атомов и политипизм. Мы видели, что как гранецентрированная кубическая структура, так и гексаго- нальная структура с плотной упаковкой состоят из плотноупа- кованных слоев атомов (рис. 1.27а) и отличаются только после- довательностью укладки этих слоев: для ГЦК структуры эта по- следовательность имеет вид АВСАВС ..., а для гексагональной структуры с плотной упаковкой — АВАВАВ ... Известны также структуры, в которых последовательность плотноупакованных слоев произвольна1), например АСВСАВАС ... Это явление носит название произвольной упаковки. Оно наблюдается, на- пример, в небольших частицах кобальта. Кобальт может кри- сталлизоваться в двух кристаллических структурах: до 400°С стабильной является гексагональная структура с плотной упа- ковкой, а выше 400 °С — гранецентрирсванная кубическая струк- тура. Разница в энергиях этих двух структур при комнатной температуре невелика. До некоторой степени произвольно упа- кованную структуру можно представить как имеющую двухмер- ную периодичность в расположении частиц, т. е. как двухмер- ную кристаллическую структуру; в третьем измерении перио- дичность отсутствует. Отсутствие периодичности во всех трех измерениях характерно для стеклообразных структур. Политшшзм2), являющийся одним из случаев полиморфиз- ма, заключается в том, что одно и то же вещество может кри- сталлизоваться в нескольких модификациях, отличающихся ти- пом упаковки. Классическим примером политипизма является существование кристаллов SiC не только в модификациях, имеющих последовательность слоев 012012 ..., как в кубиче- ской модификации ZnS, и 010101 ..., как в гексагональной мо- ') Заметим, что последовательность типа АССВ... практически неосуще- ствима: один плотноупакованный слой не может быть уложен прямо на дру- гой без значительного увеличения энергии. 2) См. [29]. Краткое изложение политипизма SiC содержится в первом- томе справочника Уайкоффа [24], стр. 113—120. Связь между политипизмом и дислокациями (гл. 20) обсуждается Верма в книге [30]. 52
дификации ZnS, но и в 45 других модификациях, имеющих раз- личные гексагональные упаковки. Для политипизма характерна упаковка, при которой повто- ряющиеся слои значительно удалены друг от друга. Например, политип SiC, известный как 393R, имеет элементарную ячейку с а = 3,079 А и с = 989,6 А. Самую большую элементарную ячейку имеет модификация SiC, в которой повторение слоев наблюдается через 594 слоя. Такой далыюдействующпй кри- сталлографический порядок обусловлен не дальнодействующимп силами, а присутствием в ростовых зародышах спиральных сту- пенек, вызванных дислокациями (см. гл. 20). Порядок упаковки при политипизме не случаен, так как оп- ределенный порядок неоднократно повторяется в пределах мо- нокристалла. Хотя явление политипизма и укладывается в клас- сическую кристаллографию, но каждый раз, когда он обнару- живается, мы вновь удивляемся. Магнитная упорядоченность. Данный магнитный кристалл может иметь различные элементарные ячейки в зависимости от того, выбирается ли ячейка, исходя из периодичности плотности заряда или из периодичности плотности магнитных моментов электронов. Распределение плотности заряда можно определить с помощью дифракции рентгеновских лучей (гл. 2), а распреде- ление плотности магнитных моментов — с помощью дифракции нейтронов (гл. 16). Периоды повторяемости этих распределе- ний не обязательно должны быть связаны между собой как це- лые кратные числа: например, если спины расположены спи- рально, то период повторяемости вдоль оси не может быть це- лым кратным периоду повторяемости в химической структуре, который обусловливает периодичность плотности заряда. Справочники по структуре кристаллов. Читатель, желающий найти сведения о кристаллической структуре того или иного вещества, может воспользоваться фундаментальным справочни- ком Уайкоффа [24]. Ценными пособиями могут служить также справочники Strukturbericht и Structure Reports. Основными журналами, публикующими работы по структуре кристаллов, являются Acta Crystallographica и Zeitschrift fur Kristallo- graphie. В табл. 1.4 приведены наиболее типичные для каждого дан- ного элемента структуры и постоянные решетки элементов. В книге Юм-Розери [31] дана серия полезных таблиц по струк- туре кристаллов элементов, расположенных по группам перио- дической системы. Величины плотности и атомной концентрации даны в табл. 1.5. Многие элементы могут существовать в нескольких кристал- лических структурах и переходить из одной в другую при изме- нении температуры. Иногда такие превращения происходят при повышенном давлении. Возможно существование двух структур 53.
Кристаллические структуры элементов ТАБЛИЦА 1.4 Н1 « hep 3:75 6.12 Li 78k bec 4 225 Be Mg hep 321 Ba Ra Кристаллическая empyttrnyp, ¦ - - Постоянная pecuem/ra 'o,Aa— • Постоянная решетка о, А — Sc hep 3 31 5 27 Y hep 3 65 5.73 La hex. 3 77 ABAC Ac Ice 5 31 Ti hep 2 95 4 68 Zr hep 3 23 5.15 Hf hep 3,19 5 05 V bee 3 03 Nb bee 3 30 Та bee 3 30 Cr bec 2 88 Mo bee 3 15 W bec 3 16 Mn Tc hep 2 74 4 40 Re hep 2 76 4.46 Fe bec 2S7 Ru hep 2 71 4 23 Os hep 2 74 4.32 Co hep 2 51 4 07 Rh Ice 3 80 Ir (ее 3 84 Ni fee 3 52 Pd fee 3 89 Pt (cc 3 92 Cu fee 3 61 Ag Zn hep 2.66 4 95 Cd hep 2 98 5.62 Hg rnomb В homo Al fee 4 05 Ga complex In tetr. 3 25 4.95 TI hep 3.46 5.52 С 3 567 diamond 5.658 diamond 6 49 Pb tec 4 95 5 66 (N,) As rhomb Bi rhomb complei @,) Cl compta (Cl,) Br He'2, hep 3 57 5 83 Ne fee 4 46 ЛГ 4K fee 5 31 tec 5.64 fee 613 Ce fee 5 16 Th Ice 5.08 Pr hex. 3 67 ABAC Pa telr. 3 92 3 24 Nd hex 3 66 U comole. Pm — Np (.-[li. Sm complex Pu complei Eu bee 4 58 Am hex. 3 64 ABAC Gd hep 3 63 5.78 Cm „ Tb hep 3 60 5.70 Bk Dy hep 3 59 5.65 Cf _ Ho hep 3 53 5 62 Es Er hep 3 56 5 59 Fm Tm hep 3 54 5.56 Md Yb Ice 5.48 No Lu hep 3.50 5.55 Lw Приведены наиболее типичные для данного элемента структуры при комнатной или при другой фик- сиронанноп температуре (°К). Допол- нительные сведения см. в [24], т. 1, гл. 2, а также таб'ь А-6 в |32). В этих работах содержится описание струк- тур, помеченных как сложные. Черел ABAC обозначена последователь- ность чередования плотноупакован- ных слоев. Обозначения структур: bec—OIIK; fee — ГЦ.К; hex—гексаго- нальная; tetr —тетрагональная; hep—гексагональная с плотной упа- ковкой; diamond —структура алмаза; rhomb—ромбическая; chains —цепо- чечная; complex —сложная; cubic — кубическая; sc —простая кубическая.
Плотность и атомная концентрация элементов ТАБЛИЦА 1.5 ел ел . Н 4К 0088 Li /вк Nas» Rb» 1 14,8 Be Са Sr Ва . Плотность, г/см i или 71/ $кг/м * . Концентрация 10Z2cm~ 3A0 г8м~Ь- Sc 2.99 4.27 3.25 Y 4.48 3.02 3.55 La 6.17 2.70 3.73 Ac 10.07 2.66 3.76 / \Uf7t^Uf7///JSfS(SiA^ ^ /IS II/'/ \ /IS /I J о Расстояние мвж-ау ближайшими соседями, А Ti 4 51 5 66 2.89 Zr 6.51 4 29 317 Hf 13.20 4 52 3 13 V 6.09 7 22 2 62 Nb 8 58 5 56 2 86 Та 16.66 5 55 2 86 Cr 7.19 8 33 2 50 Mo 10.22 6 42 2.72 W 19.25 6 30 2/4 Mn 7 47 8 13 2.24 Tc 11 50 7 04 2.71 Re 2:.03 6 80 2.74 Fe 7.87 8 50 2 48 Ru 12 36 7.36 2.65 Os 22.58 7 14 2.68 Rh 12.42 1 26 2 69 Ir 22 55 7 06 Ni 8.91 9 14 2 49 Pei 12.ac 6SU ? 75 Cu 3 93 8 4b * Ft 21 47 6 62 2 77 1050 Э85 2.89 Au 19.28 5 90 2.88 In , 13 6 55 .7 66 Cd 8 65 A.iS ?98 Hg-'2; 14.26 4 2b 3 01 В 2.47 13.0 Al 2.70 6 02 2 86 5 91 b 10 2.44 In /.29 3 83 3.25 TI i 1.87 3 50 3.46 С 3.516 176 1.54 Si 2 33 500 2.35 4 42 2 45 Sn 5.76 3.62 2.81 Pb 11 34 3 30 3.50 N ж 1.03 As 5.77 4.65 3.16 Sb 6.69 3 31 2.91 Bi 9.80 2 82 3.07 Se 481 3 67 2 32 Те 6.25 2 94 2.86 Po 9.31 2 67 334 2.03 2 02 8г12Э 4 05 2 36 I 4.95 2.36 3.54 At 1.51 4.36 3.16 Ar № 1 77 266 3.76 Кг ДК 3.09 217 4.00 3.78 1.64 434 Ce 6.77 2.91 3.65 Th 11.72 3.04 3.60 Pr 6.78 2 92 3.63 Pa 15.37 401 3.21 Nd 700 2 93 3.66 U 19.05 4.80 2.75 Pm Np 20.45 5 20 2.62 Sm 754 3.03 3.59 Pu 19.8! 4 26 3.1 Eu 5.25 204 3 96 Am 11.87 2.96 3.61 Gd 7.89 3 02 3 58 Cm — Tb S.27 3 22 3.52 Bk _ Dy 8 53 3.17 3.51 Cf _ Ho 8.80 3 22 3.49 Es _ Er 9.04 3 26 3.47 Fm _ Tm 9.32 3.32 3.54 Md _ Yb 6.97 3 02 3.88 No _ Lu 9.84 3 39 3.43 Lw _ Приведены значения для кри- сталлических модификаций элемен- тов, указанных в табл. 1.4. Эти зна- чения относятся либо к комнатной, либо к другой фиксированной тем- пературе (°К).
при одной и той же температуре, хотя одна из них может быть чуть более стабильна, чем другая. Можно заключить, что раз- ница в энергиях или свободных энергиях определенных струк- тур может быть настолько мала, что ее невозможно рассчитать теоретически. Приведем несколько примеров превращений. а) Натрий при комнатной температуре имеет объемноцентри- рованную кубическую структуру. При охлаждении до темпера- туры ниже 36°К, а под действием деформации — ниже 51 °К он частично переходит в структуру с гексагональной плотной упа- ковкой [33]. б) Литий при комнатной температуре имеет объемноцентри- рованную кубическую структуру. При температуре 78°К сосу- ществуют объемноцентрированная кубическая структура и гек- сагональная структура с плотной упаковкой; последняя превра- щается в гранецентрированную кубическую структуру посред- ством холодной обработки (наклепа) при низких температурах. в) Для кобальта при комнатной температуре стабильной яв- ляется гексагональная структура с плотной упаковкой, хотя в мелкозернистом порошкообразном состоянии он может иметь гранецентрированную кубическую структуру. Последняя стано- иитсл стабильной при температурах выше 400 °К. г) Углерод существует в виде алмаза, графита, гексагональ- ного алмаза и в аморфном состоянии, причем все эти формы в основном стабильны при комнатной температуре. д) Железо при температурах вплоть до 910 °С имеет объем- ноцентрированную кубическую структуру, в интервале темпера- тур от 910 °С до 1400 °С — гранецентрированную кубическую и при температурах выше 1400 °С — опять объемноцентрирован- ную кубическую структуру. РЕЗЮМЕ 1. Кристаллической решеткой называется совокупность то- чек (узлов решетки), связанных между собой векторами транс- ляций Т = ща + п2Ь -\-n~c, где «ь п2, «з — целые числа, а, Ь, с — векторы примитивных трансляций, выбранные в качестве ортов кристаллографических осей координат. 2. Для образования кристаллической структуры с каждой точкой решетки связывается одинаковый базис, состоящий из атомов, имеющих координаты Гу = х,а + y,b + ZjC, } = 1, 2, ..., Л'. Значения х, у, z можно подобрать таким образом, чтобы они лежали в интервале от 0 до 1. 56
3. Векторы примитивных трансляций а, Ь, с образуют ячейку минимального объема Vc= |а-6Хс|- При помощи этой ячейки, векторов трансляций Т и базиса, связанного с каждой точкой решетки, можно образовать кристаллическую структуру. 4. Иногда бывает удобнее (особенно для кубических кри- сталлов) описывать кристаллическую структуру посредством ячейки, которая обычно выбирается таким образом, что ее объем кратен объему примитивной ячейки. 5. Положения плоскостей и направлений в кристалле обо- значаются с помощью индексов Миллера hkl, которые заклю- чаются в круглые скобки для плоскостей и в квадратные —для направлений. 6. Практически важными и довольно простыми структурами являются объемноцентрированная кубическая, гранецентриро- ванная кубическая, гексагональная структура с плотной упа- ковкой, структура алмаза, структуры типа NaCl и CsCl, куби- ческая и гексагональная модификации кристалла ZnS. ЗАДАЧИ 1.1. Структура алмаза, а) Сколько атомов содержится в примитивной ячейке алмаза? б) Какова длина (в А) вектора примитивной трансляции? в) Доказать, что угол между тетраэдрическими связями в алмазе равен 109° 28'. Указание: На рис. 1.16 это угол между объемными диагоналями куба. г) Сколько атомов содержится в гранецентрировашюй кубической эле- ментарной ячейке? 1.2. Ось симметрии пятого порядка. Кристаллическая решетка не может- иметь поворотную ось симметрии пятого порядка. Доказать это утверждение, рассматривая некоторый вектор а, соответствующий наименьшей не равной нулю трансляции решетки; показать, что вектор а" + а' будет по величин» меньше, чем а, если а" и а' — векторы, полученные из а поворотами на угол ±2я/5. 1.3. Перпендикуляр к плоскости. Доказать, что в кубическом кристалле направление [hkl] перпендикулярно к плоскости (hkl), имеющей те же ин- дексы Миллера. 1.4. Коэффициент упаковки. Показать, что относительная доля объема, за- нимаемого твердыми шарами, моделирующими атомы, при образовании пере- численных ниже структур имеет следующие значения: для простой кубиче- ской 0,52, для объемноцентрированной кубической 0,68, для гранецентриро- вашюй кубической 0,74. 1.5. Гексагональная структура с плотной упаковкой, а) Показать, что от- ношение с/а для идеальной гексагональной структуры с плотной упаковкой равно (8/3I/2= 1,633. Если с/а значительно больше этого значения, то кри- сталлическую структуру можно рассматривать как состоящую из плотноупа- кованных атомных плоскостей, уложенных одна на другую довольно рыхло, неплотно. 57
б) Показать, что не может существовать пространственная решетка с гек- сагональной плотной упаковкой с базисом, состоящим из одного атома на ¦одну точку решетки. Указание: Показать, что нельзя найти такие векторы решетки а, Ь, с, чтобы набор векторов трансляций Т [см. A.2)] образовал бы решетку с гексагональной плотной упаковкой. Хогя можно выбрать век- торы а и Ь, которые образуют гексагональную сетку в базисной плоскости, ¦однако построить пространственную решетку с гексагональной плотной упа- ковкой при номошн вектора с нельзя. !.6. Кристаллические структуры. Описать кристаллические структуры гекса- гонального ZnO и NiAs. Определить используемую кристаллическую решетку и базис. 1.7. Подрешетки. Показать, что обьемноцентрпрованная кубическая решет- ка может быть разделена на две простые кубические решетки 4 а В так, что ни одна пара ближайших соседей исходной решетки не окажется в ре- шетке А (и соответственно в решетке В). Показать также, что для соблю- дения этого условия простая кубическая решетка должна разделиться на две гранецентрированные решетки, а гранецентрированная, в свою очередь, — на четыре простые кубические решетки. Рассмотрение этого вопроса представ- ляет интерес для теории антиферромагнетизма (гл. 16). 1.8. Плотнейшая упаковка волокон. Найти плотноупакованное расположе- ние идентичных бесконечных прямых волокон в круглом поперечном сечении. Определить коэффициент упаковки для этой системы. 1.9. Оси симметрии третьего порядка и кубические кристаллы. Показать, что кристалл, имеющий четыре оси третьего порядка, образующие попарно четырехгранные углы (см. задачу 1.1) есть кристалл с кубической решеткой. (Наличие четырех осей третьего порядка является минимальным требованием к симметрии кубического кристалла ) 1.10. Структура хлористого цезия. Выбрать за исходный нон Cs+ в пози- ции 000 в простой кубической примитивной ячейке. а) Определить число ближайших к исходному иону соседних ионов (ионы С1~), затем число ионов, следующих за ближайшими (ионы Cs), и, наконец, число ионов следующего, третьего «слоя» (ионы Csf). Указание: Порядок о расположении соседних атомов нагляднее всего выявляется в плоскости A10). В этой плоскости находятся три главные направления, которые имеет куб: ребро куба, диагональ грани и объемная диагональ. б) Определить координаты х, у, г всех этих ионов относительно исход- лого иона Cs+ с координатами 000.
Г л а в а 2. ДИФРАКЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ И ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА Использование излучений трех типоз F1). Закон Брэгга F3). Экспериментальные дифракционные методы бт Метод Лауэ F3). Метод вращения кристалла F7). Метод порошка i7h. Вывод уравнения Лауэ для амплитуды рассеянной волны 72 Рассеяние решеткой точечных атомов G5). Условия дифракции G6). Обратная решетка 77 Построение Эвальда (821. Зоны Бриллюэна 81 Структурный фактор базиса 90 Атомный фактор рассеяния, или форм-фактор 96 Температурная зависимость линий отражения 93 Резюме 103 Задачи 105 Литература 771 Приложение, относящееся к данной главг: А. Распространение электромагнитных воли в периодической структуре 717 «Дорогой Николай Александрович, Вы за- канчиваете свое письмо словами, что человек никогда не увидит атома. Но Вы написали это как раз приблизительно в то же самое время, когда человек уже увидел атомы собственны- ми глазами; если и не сами атомы, то фото- графическое изображение, вызванное ими . .. Для нас, кристаллографов, это открытие имеет чрезвычайное значение .. .» Е. Федоров, 2 октября 1912 г. (Выдержка из письма II. А. Морозову [1].) Непосредственное микроскопическое изображение структуры кристалла удается получить лишь в редких случаях. Электрон- ный микроскоп с разрешающей способностью 2 А может разре- шить выступающие плоскости слоистых кристаллов, таких, на- пример, как кристалл графита, но разрешение электронного микроскопа не позволяет в настоящее время осуществлять, прямое определение неизвестных кристаллических структур. Непосредственное изображение1) расположения атомов на ') Обзор методов эмиссионной (автоэлектронной) микроскопии дан d ра- боте Гуда и Мюллера [2]; см. также [2а]. Единичные атомы элемента с большим атомным весом, нанесенного на углеродную подложку, наблюдались Крю и др. на сканирующем электронном микроскопе с высоким разрешением [3]; используемая в работе [3] электронно-оптическая система фокусирует электроны в пятно диаметром приблизительно 5 А. 5»
"i"^'*/"' ** b^ ^?* , * ^ * * т^ШШ Рис. Л. Фотография вольфрамового острия радиусом « 450 А, полученная на ионном проекторе. (Э. Мюллер.) поверхности вольфрамового острия показано на рис. А, а непо- средственное изображение расположения атомных плоскостей в кристалле, полученное с помощью электронного микроскопа,— на рис. В. Однако обычно для исследования структуры кристаллов ис- пользуют дифракцию волн, которые взаимодействуют с ато- мами; длины этих волн сравнимы с межатомными расстояния- 60
Рис В Электронно-микроскопическая фотография атомных плоскостей кри- сталла А12О3 • 4SiO2-Н2О. Увеличение 3 250 000. ми в кристаллах A0~8 см). Излучения с большей длиной волны не могут выявить деталей структуры на атомном уровне, а бо- лее коротковолновое излучение дифрагирует, отклоняясь лишь на очень малые углы, что весьма неудобно. Приведенная выше выдержка из письма Е. Федорова относится как раз ко времени первых опытов по наблюдению дифракции рентгеновских лучей в кристаллах. Цель настоящей главы состоит в том, чтобы показать, как с помощью дифракции волн в кристалле можно определить' раз- мер элементарной ячейки, положения ядер и распределение электронов внутри ячейки. Использование излучений трех типов. Мы исследуем струк- туру кристалла, используя дифракцию фотонов, нейтронов "и, реже, электронов. Угол, на который отклоняется дифрагирован- ная волна, зависит главным образом от кристаллической струк- туры и от длины волны падающего излучения. Рентгеновские лучи. Энергию кванта рентгеновского излучения можно определить по его длине волны X, пользуясь фор'мулой е = hv = he/К, где h — 6,62-10~27 эрг-сек = 6,62-10~34 Дж- сек— постоянная Планка. В более удобных единицах измерения i /JU 12,4 B.1) е(кэВ) 61
I ч ч Р \ ч ч тге/ \ ч Электроны овские ? \ omL \ нь На »ч \ im \ DDHb ~ Ч N 5 10 Энергия фотона, кэВ Энергия нейтрта, <7,fffyff Энергия электрона, 100 э В 50 100 Рис 2.1. Зависимость длины волны от энергии частицы для фотонов, нейтронов и электронов где X—длина волны в ангстремах A А= КН* см), а е — энер- гия в килоэлектрон-вольтах A эВ = 1,60• 10~12 эрг = 1,60 X X 10~'9 Дж). Для исследования кристаллов требуется рентге- новское излучение с энергией квантов от 10 до 50 кэВ (см. рис. 2.1). Такое излучение можно получить как за счет торможения бы- стрых электронов в металлических мишенях (тормозное излу- чение), так и при неупругом их столкновении с внутренними электронами атомов мишени (характеристическое излучение). Тормозное излучение имеет широкий непрерывный спектр, ха- рактеристическое— линейчатый спектр с узкими линиями. На- пример, при бомбардировке медной мишени быстрыми электро- нами получается интенсивная линия излучения (линия Ка\) с длиной волны 1,541 А; длина волны линии Kai молибденовой мишени равна 0,709 А. Когда на атом падает электромагнитная волна, она может быть частично или целиком рассеяна электронами этого атома; частота излучения при этом не меняется. Для длин волн, соот- ветствующих оптическому диапазону, порядка 5000 А, суперпо- зиция упруго рассеянных отдельными атомами кристалла волн приводит к обычному оптическому преломлению. Однако если длина волны падающего излучения сравнима с постоянной ре- шетки или меньше ее, то можно обнаружить один или более дифрагированных пучков в направлениях, сильно отличающих- ся от направления падающего пучка. Нейтроны. Длина волны де-Бройля К нейтрона и его энергия е связаны формулой е = h2/2Mn\2, где М„ = 1,675-10^24 г — масса нейтрона. (Напомним, что е = р2/2Мп, а длина волны X 62
связана с импульсом р соотношением Я = hip.) В более употре- бительных единицах х (А)« -I» [е(эВ)]Л V ; где е — энергия нейтрона в эВ. Из рис. 2.1 видно, что Я = 1 А при е » 0,08 эВ. Благодаря наличию у нейтронов магнитного момента они взаимодействуют с «магнитными» электронами твердого тела; поэтому использование нейтронов представляет большую цен- ность для структурного анализа магнитных кристаллов. В не- магнитных материалах нейтроны взаимодействуют с ядрами атомов, образующих решетку. Электроны. Длина волны де-Бройля для электрона к свя- зана с его энергией уравнением е = h2/2m'k2, где m — 0,911 X X 10~27г—масса электрона. В более употребительных единицах к (А)»—!^-^-. B.3) 1е(эВ.р V ' Поскольку электроны представляют собой заряженные час- тицы, они сильно взаимодействуют с веществом; глубина их про- никновения в кристалл сравнительно невелика. Поэтому струк- турное исследование методом дифракции электронов наиболее существенно при изучении поверхностей, пленок, очень тонких кристаллов и газов. Закон Брэгга '). Брэгг [4] дал простое объяснение наблю- даемому в кристалле изменению направления лучей, испытав- ших дифракцию 2). Предположим, что падающие волны зеркаль- но3) отражаются от параллельных атомных плоскостей, причем от каждой плоскости отражается лишь очень малая доля па- дающего излучения, как при отражении от слегка посеребрен- ного зеркала. Наблюдение дифрагированных пучков возможно лишь тогда, когда отраженные от параллельных атомных пло- скостей пучки интерферируют с взаимным усилением, как это показано на рис. 2.2. Мы рассматриваем только упругое рассея- ние, при котором длины волн фотонов или нейтронов не изме- няются при отражении. Неупругое рассеяние (рассеяние, сопро- вождающееся возбуждением упругих волн в кристалле) рас- смотрено в гл. 5. ') В русской научной литературе закон Брэгга обычно называют зако- ном (или условием) Брэгга — Вульфа, поскольку этот закон был получен одновременно и независимо от У. Брэгга русским ученым Г. А, Вульфом в том же 1913 г. — Прим. ред. 2) Вывод Брэгга очень прост, но убедителен только потому, что воспро- изводит результаты Лауэ [см. выражения B.22)]. Дифракция от одной атом- ной плоскости рассматривается в задаче 2.6. 3) При зеркальном отражении угол отражения равен углу падения. 63
A10) dsinS Рис. 2 2. К выводу закона Брэгга 2d sin 6 = ni; здесь d — межплоскост- ное расстояние для семейства парал- лельных плоскостей; 2лл есть разность фаз для лучей, отраженных от двух последовательных атомных плоско- стей кристалла. Под системой парал- лельных отражающих плоскостей под- разумевается произвольная система плоскостей, в которой каждая пло- скость проходит по крайней мере через три неколлинеарные точки решетки. Примеры таких систем показаны на рис 2 3 Отражающие плоскости не имеют ничего общего с плоскими поверхностями, ограничивающими данный образец, так как рентгенов- ские лучи и нейтроны проникают на- сквозь! (ОЮ) 1120) Рис. 2.3. Некоторые системы отра- жающих плоскостей в простой ку- бической кристаллической решетке. Показанные плоскости отмечены со- ответствующим! индексами Миллера. Для каждой системы параллельных плоскостей на рисунке показаны только две плоскости. Наикратчай- шее расстояние между параллельными плоскостями уменьшается по мере увеличения индексов Миллера; таким образом, для того, чтобы закон Брэгга выполнялся для плоскостей с боль- шими значениями индексов Миллера, необходимо использовать более ко- ротковолновое излучение. В принципе число различных типов отражаю- щих плоскостей неограниченно, если кристалл бесконечен. Рассмотрим семейство параллельных, равноотстоящих друг от друга атомных плоскостей в кристалле; межплоскостное рас- стояние равно й. Пусть падающий пучок лежит в плоскости чер- тежа. Для лучей, отраженных от соседних плоскостей, разность хода равна 2dsinO, где 6 — угол, отсчитываемый от атомной плоскости. Излучение, отраженное от соседних атомных плоско- стей, будет при интерференции усиливаться в том случае, когда разность хода равна целому числу п длин волн Я. Таким обра- зом, условие интерференционного максимума при отражении есть B.4) Это и есть закон Брэгга. Отметим, что хотя по предположению отражение от каждой плоскости и происходит зеркально, толь- ко при определенных углах 6 отраженные от всех параллельных плоскостей лучи складываются синфазно, что приводит к появ- лению сильного отраженного (дифрагированного) пучка. Наобо- рот, если бы каждая плоскость полностью отражала падающий пучок, то только первая плоскость из семейства параллельных 64
плоскостей «чувствовала» бы излучение и зеркальное отраже- ние происходило бы при всех длинах волн. Закон Брэгга является следствием периодичности простран- ственной решетки. Он не связан с расположением атомов в ячейке или с базисом в каждом узле решетки. Расположение атомов в базисе определяет лишь относительную интенсивность дифрагированных пучков в различных порядках п для данного семейства параллельных плоскостей. Брэгговское отражение имеет место только при длинах волн К ^ 2d. Вот почему не может быть использован видимый свет! Рассмотрим излучение с длиной волны 1,54 А, падающее на кубический кристалл с постоянной решетки 4,00 А. При отраже- нии от семейства параллельных плоскостей A00) в первом по- рядке (п — 1) имеем: 9 = arcsin (A,/2d) = arcsin A,54/8,00) = 1 Г. С уменьшением длины волны уменьшается и угол, так что для гамма-лучей необходимо пользоваться скользящими пучками. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ По закону Брэгга B.4) для отражения необходима опреде- ленная связь между 0 и Я: рентгеновские лучи с длиной волны К, падающие на трехмерный кристалл под произвольным углом, вообще говоря, отражаться не будут. Чтобы выполнить условие закона Брэгга, потребуется подбирать или длины волн, или углы падения (производя сканирование). Обычно такое сканирование производят экспериментально, выбрав область непрерывного из- менения значений К или 6 (чаще 6). Стандартные методы струк- турного анализа кристаллов, основанные на дифракции, разра- ботаны именно для этой цели. В современных исследованиях применяются три метода (иногда несколько модернизированных по отношению к описанным ниже). Метод Лауэ. В методе Лауэ узкий (немонохроматический) пучок рентгеновских лучей (или нейтронов) направляется на неподвижно закрепленный монокристаллический образец. Этот пучок содержит рентгеновские лучи с набором длин волн в ши- роком интервале значений. В кристалле происходит «отбор», и дифрагирует только излучение с дискретным набором длин волн %, таких, что для этих длин волн межплоскостные расстояния d и углы падения 0 удовлетворяют закону Брэгга. Метод Лауэ чрезвычайно удобен для быстрого определения симметрии кри- сталла и его ориентации. Он используется также для определе- ния размеров искажений и дефектов, возникающих в кристалле при механической и термической обработке. 3 Ч, Киттель 65
%чох рентгеновских лучей fl/rpfttm 0 Образец /7ленка А Ш№ "¦'¦'л":*яЬь> Коллиматор | Держатель образца Рис. 2.4. Схема камеры Лауэ. Для получения лауэграммы мопокристалли- ческого образца используется рентгеновское излучение, имеющее сплошной спектр. Кристаллодержатель (регулируемый гониометр) позволяет менять ориентацию монокристалла, что часто бывает необходимо и в других экспе- риментах по физике твердого тела. Рентгеновская пленка В используется для получения обратных лауэграмм (обратных дифракционных картин). На рис. 2.4 показана схема камеры Лауэ. Источник рентге- новских лучей испускает излучение, имеющее сплошной спектр, с длинами волн, например, от 0,2 А до 2 А. Система диафрагм позволяет получить хорошо коллимированный пучок. Размеры монокристаллического образца могут не превышать 1 мм. Пло- ская рентгеновская пленка располагается так, что на нее попа- дают либо проходящие (прямая съемка, положение А на рис. 2.4), либо отраженные (обратная съемка, положение В на рис. 2.4) дифрагированные пучки. Дифракционная картина со- стоит из серии пятен (рефлексов); на рис. 2.5 показана такая дифракционная картина для кремния. Каждая отражающая плоскость кристалла выбирает из па- дающего пучка излучение с той длиной волны, которая удов- Рис. 2.5. Лауэграмма кристалла крем- ния, снятая в направлении, близком к [100] Видно, что лауэграмма почти инвариантна относительно вращения на угол 2я/4. Эта инвариантность обусловлена тем, что в кремнии с на- правлением [100] совпадает ось сим- метрии четвертого порядка. Черное пятно в центре пленки — нерабочая часть пленки. (J. Washburn.) 66
летворяет закону Брэгга 2d sin 8 = пХ. Получаемая дифрак- ционная картина характеризует симметрию кристалла: если кристалл, обладающий осью симметрии четвертого порядка, ориентирован так, что эта ось параллельна падающему пучку, то лауэграмма также будет обладать осью симметрии четвер- того порядка, что отчетливо наблюдается на рис. 2.5. Лауэграм- мы широко используются для ориентации кристаллов при экс- периментальном изучении различных твердых тел. Метод Лауэ практически никогда не применяется для опре- деления кристаллической структуры. Дело в том, что одна и та же атомная плоскость может давать несколько отражений раз- личных порядков, так как для получения лауэграмм использует- ся широкий интервал значений длин волн; поэтому отдельные пятна на лауэграмме могут оказаться результатом начожения отражений различных порядков. Это затрудняет определение интенсивности данного отражения, что, в свою очередь, затруд- няет определение базиса. Метод вращения кристалла. В методе вращения монокристалл вращается вокруг какой-либо фиксированной оси в монохрома- тическом пучке рентгеновских лучей (или нейтронов). При из- менении угла 6 различные атомные плоскости занимают такие положения, при которых может происходить отражение (отра- жающие положения). На рис. 2.6 показана простая камера, ис- пользуемая в методе вращения кристалла. Пленка закреплена на внутренней поверхности цилиндрического держателя, кото- рый коаксиален оси вращения монокристалли^сского образца. Обычно размеры образца, необходимые в этом методе, не пре- вышают 1 мм. Монохроматизация падающего рентгеновского пучка обеспечивается фильтрами или с помощью монокристал- лического монохроматора, расположенного перед камерой. Па- дающий пучок дифрагирует на определенной атомной плоскости кристалла всякий раз, когда, при вращении, значение угла 6 Кристалл Пленка Коллиматор Рис. 2.6. Камера, исполь- зуемая в методе враще- ния кристалла. Моно- кристаллический образец укреплен на вращающей- ся оси. (Из книги К. Ба- ретта «Структура метал- лов».) 3* 67
.0,Ь 0,5 0,8 1,0 О Л,А а) 1,0 В) 2,0 3,0 Л,А Рис. 2.7. а) Спектральное распределение интенсивности излучения рентгенов- ской трубки с молибденовым антикатодом при напряжении 30 кВ. б) Распре- деление по энергиям нейтронов, испускаемых реактором; заштрихован интервал длин волн, пропускаемых кристаллом-монохроматором [6]. 18BDDO Отражение (Z2O) а I Отражение (Z20) 20° 30° К дращак1щемусй~~ кристаллическому образцу Рис. 2.8. На кристалл-монохроматор падает пучок рентгеновских лучей из трубки или нейтронов из реактора. Монохроматор в результате брэгговского отражения выделяет узкую полосу из широкого диапазона длин волн падаю- щего излучения. Вверху показано разложение (полученное отражением от вто- рого кристалла) пучка нейтронов с Я = 1,16 А, полученного с помощью моно- хроматора (кристалл флюорита кальция). Максимум интенсивности при % = 0,58 А составляет менее 1% максимума интенсивности при к =1,16 А. Стрелкой показан максимум интенсивности, отвечающий основному пучку A80 000 отсчетов в минуту). Основным является пучок, проходящий через второй кристалл без отражения [6].
Рис. 2.9. Небольшой ¦спектрометр, используе- мый для исследований методом вращения кри- статла (Харуэлл). Боль- шой спектрометр может иметь счетчик нейтронов, окруженный экранирую- щим материалом. Боль- шинство счетчиков, ис- пользуемых в экспери- ментах по дифракции нейтронов, наполнены газообразным трехфто- ристым бором с обога- щением изотопом В10 [6] удовлетворяет условию Брэгга. Все пучки, отраженные от пло- скостей, параллельных вертикальной оси вращения, будут ле- жать в горизонтальной плоскости. Плоскости с другими ориен- тациями будут давать отражения, расположенные выше и ниже горизонтальной плоскости. На рис. 2.7,а показано спектральное распределение интен- сивности излучения рентгеновской трубки с молибденовым анти- катодом при напряжении в 30 кВ. На рис. 2.7,6 показано рас- пределение по энергиям нейтронов, испускаемых ядерным реак- тором. Отразив пучок рентгеновских лучей или нейтронов от кристалла-монохроматора, как показано на рис. 2.8, получают пучок с распределением интенсивности, которое, например, на рис. 2.7,6 показано заштрихованной полосой. Простой нейтрон- ный спектрометр, используемый для исследований методом вра- щения кристалла, изображен на рис. 2.9. На практике используется несколько разновидностей метода вращения кристалла. Так, в методе колебаний вместо того, что- бы вращать кристалл на 360°, его заставляют качаться в огра- ниченном интервале углов. Ограниченность этого интервала по- нижает вероятность наложения отражений различных порядков. В гониометре Вайсенберга, а также в прецессионных камерах синхронно с качающимся кристаллом происходит перемещение пленки. В современных методах применяются также дифракто- метры; в них для регистрации дифрагированных пучков исполь- зуются сцинтилляционные или пропорциональные счетчики. С помощью этих методов возможно автоматическое получение данных, что весьма существенно, так как сложные структуры могут давать большое число отражений (порядка 10 000). Структура большинства простых кристаллов определена с помощью рентгеноструктурного анализа довольно давно. В на- стоящее время одной из главных задач рентгеноструктурного анализа является определение конфигурации ферментов с молекулярным весом от 10 до 100 тысяч. Кристаллизация фер- мента и последующий рентгеноструктурный анализ структуры 69
Монохромати- ческийпучок рентгеновских лучей Рис. 2.10. Камера, используемая для рентгеновской дифракции в методе по рошка. Используется образец в виде поликристаллыческого порошка. Плоскость B00) кписталла NoCL прерь/Яатель Порошкообразный Отраженный пучок Придодной двигатель Нейтроннь/й счетчик @F3) Рпс. 2.11 Схема одного- из первых нейтронных спектрометров, применяе- мого в методе порош- ка [5]. На чертеже по- казан кристалл-монохро- матор (детально пока- занный в центре слева), щель коллиматора, огра- ждение, второй спектро- метр с расположением порошкообразного образ- ца и счегчик
!,; 800 - " —г- - 1 1 (mi | -+i*-0,4f° J \ i B20) ¦*j W0,& J\  1 — aw —(—__,— 7/7 ° 0,8и —*~f**v*- 20° 30° 45° 60° 75° По/южеше счетчи/га 20 Рис. 2.12. Порошковая нейтронограмма алмаза [6]. кристалла является наиболее эффективным методом определе- ния формы молекулы фермента. В ходе такого анализа необхо- димо определить координаты 500—5000 атомов в элементарной ячейке, для чего требуется по крайней мере такое же число ли- ний отражения. Вычислительные машины существенно упро- щают проблему определения структуры. Метод порошка. В методе порошка (см. рис. 2.10) пучок мо- нохроматического излучения падает на заключенный в тонко- стенную капиллярную трубку образец в виде мелкого порошка или мелкозернистого поликристаллического материала. В таком образце присутствуют почти все ориентации кристаллитов. Удоб- ство этого метода состоит в том, что нет необходимости исполь- зовать монокристаллические образцы. Падающие лучи отра- жаются от тех кристаллитов, которые по отношению к направ- лению падающего пучка оказываются ориентированными так, •что соответствующий угол удовлетворяет условию Брэгга. ча 6W0; Ч 5f2o\ | 3840 - ^2580'- 3! Г 111 '- '- fflfi 1 1 1 1 220 ггар 311 Щ ш 1 331 \ i _1Л_ 1 1 ш i 531B2Q i i 535 к. i 1 1 1 1 20° 40° ВО" 80° /00° /20° т° 1БО° 26 Рис. 2.13. Рентгенограммы кремния, полученные методом порошка (верхняя) и с помощью рентгеновского дифрактометра (нижняя). Верхняя рентгено- грамма получена путем регистрации отраженных лучей на пленку, нижняя — « помощью счетчика отраженных лучей. (W. Parrish.) 71
На рис. 2.11 показана схема одного из первых нейтронных спектрометров, применяемого в Окридже. Пример полученной таким способом порошковой нейтронограммы приведен на рис. 2.12, рентгенограммы — на рис. 2.13. Отраженные лучи вы- ходят из образца по направлению образующих семейства кону- сов, общая ось которых совпадает с направлением падающего луча. Угол между образующими и направлением первичного луча равен 2G, где 0—брэгговский угол. Фотографическая пленка, лежащая в плоскости, перпендикулярной к падающему лучу, регистрирует дифракционную картину, состоящую из се- рии концентрических окружностей. ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ЛАУЭ ДЛЯ АМПЛИТУДЫ РАССЕЯННОЙ ВОЛНЫ Вывод брэгговского условия дифракции содержит краткое и ясное изложение условия интерференции с взаимным усилением для волн, рассеянных точечными зарядами, расположенными в узлах пространственной решетки. Однако если нас интересует интенсивность излучения, рассеянного пространственным рас- пределением электронов внутри каждой элементарной ячейки, то следует произвести более подробный анализ. Наиболее Вакуум Кристалл Вакуум Рис. 2.14. На кристалл падает электромагнитная волна с волновым векто- ром к. Мы хотим найти волновые векторы к' выходящих из кристалла волн, которые образовались в результате дифракции на атомах кристалла. Век- тор ртпр проводится из точки, принятой за исходную, и принимает все возможные значения в соответствии с выражением ртпр — ma-\-nb-\-рс, где т, п., р — целые числа. Если фазовый множитель падающей волны в точке, выбранной за начало координат внутри кристалла, равен единице,, то фазовый множитель этой волны в точке ртпр равен exp [ik ¦ Pmnpl- 72
простой метод, предложенный Лауэ, состоит в суммировании вкладов от элементарных волн, рассеянных от каждого элемента кристалла. В другом методе, изложенном в Приложении А, ищутся решения уравнения для электромагнитной волны вереде с диэлектрической проницаемостью, являющейся периодической функцией местоположения внутри кристалла (функцией коор- динат). В задаче, предложенной Лауэ, нужно найти направления распространения волн, выходящих из кристалла, относительно заданного направления распространения падающей волны (рис. 2.14). Окончательный результат представлен соотноше- ниями B.20) и B.22), которые приводятся ниже. Предположим, что ответная реакция (отклик) кристалла является линейной, так что частота со' отраженной волны, порожденной ответной реакцией кристалла, равна частоте со падающей волны. Вели- чина волнового вектора ') волны, распространяющейся в ваку- уме, связана с частотой соотношением со = ck, а так как at' = со, то k' = k, где k' — величина волнового вектора отра- женной волны в вакууме. Таким образом, в итоге имеем: со' = со, k'=k. B.5) Мы хотим выразить направление отраженной волны (на- правление вектора k') через волновой вектор k падающей волны и векторы примитивных трансляций а, 6, с кристаллической ре- шетки. Для х-компоненты электрического поля падающей волны в свободном пространстве имеем: р 1у) — р pi (kx-at) in p\ Эта волна взаимодействует с рассеивающим центром, находя- щимся в точке р, в результате чего образуется рассеянная вол- на, выражение для которой можно записать в виде: Jkr I (kr-at) р —гр@\1. = CFaPik'p— (9 71 Здесь пропущен угловой множитель, не имеющий существен- ного значения. Амплитуда рассеянной волны в точке р пропор- циональна амплитуде падающей волны 2) B.6): это обусловли- вает появление множителя Е(р) в B.7); С — коэффициент про- порциональности, величина которого зависит от особенностей рассеивающего центра. Множитель 1/г необходим для сохране- ния энергии в потоке рассеянной волны, а все выражение ') Волновой вектор k нормален к плоскостям равной фазы; его величина равна 2п/%, где X — длина волны. 2) Мы предполагаем, что кристалл имеет малые размеры, так что в пер- вом приближении затуханием падающей волны внутри кристалла можно пре- небречь. 73
Счеттк или ллета Рис. 2.15. Для вектора г можно записать: р + г = R, или г = R — р. Возведя обе части последнего выражения в квадрат, получим: г2 = (R - рJ = R3 - 2pR cos (p, R) + р\ Извлечем квадратный корень и, пренебрегая членами порядка (p/RJ и выше, получим: r=R М —-? cos (р, *) + (¦§¦) Г «# A —-§-cos (р, /?)+...). Фазовый множитель в точке О: 1 (падающая волна). Фазовый множитель в точке р: e'fe'p (падающая волна). Фазовый множитель на пленке в точке R: eik'*>"ikr является решением радиального волнового уравнения г2 г дг с2 dt2 ) sc ' ' ' ' имеющего форму классического электромагнитного волнового уравнения в вакууме: Наша задача заключается в суммировании элементарных волн, рассеянных всеми центрами рассеяния в кристалле, в ре- зультате чего мы получим амплитуду суммарной рассеянной волны в точке с радиус-вектором R, проведенным из начала ко- ординат О внутри кристалла. В этой точке расположен счетчик фотонов. Из рис. 2.15 мы видим, что расстояние между рассеи- вающим центром и точкой наблюдения равно r?zR — pcos(p, R), B.10) при условии, что пленка находится от кристалла на расстоянии, значительно превышающем его размеры. Полный пространственный фазовый множитель рассеянной волны с учетом выражений B.7) и B.10) можно записать так: ё (*•"+*'•) = eikR exp {/ [k ¦ р — kp cos (p, /?)]}. B.11) Так как величина волнового вектора рассеянной волны k' рав- на величине волнового вектора падающей волны k, а направле- ние вектора kr совпадает с направлением R, то kp eos (p, /?) = k'p cos (p, k') = k' ¦ p. B.12) 74
Рис. 2.16 К определению вектора рассеяния Ак, равного к' — к. При упругом рассеянии величины векто- ров к' и к равны, к'= к. Это есть скалярное произведение. Отсюда следует, что фазовый множитель B.11) можно записать так: е' (ь-e+kr) = etkR ехр [/ (ь . р _ k' • р)] = eikR exp (— /р • Ak), B.13) где через Afe обозначено изменение волнового вектора в резуль- тате рассеяния (рис. 2.16): = k' — k, k' = k + Ak. B.14) Вектор рассеяния Ak играет важную роль в теории рассеяния. С учетом вышеизложенного для волны, рассеянной центром рассеяния в точке ртпр, выражение B.7) можно записать так: sc v / — СЕоете~ш R J ехр (— 1р„ Ak), B.15) где с достаточной степенью точности в знаменателе г заменено на R. Выражение для суммарного рассеяния в данном направ- лении от решетки точечных атомов можно получить с помощью суммирования выражения B.15) для ?sc по всем точкам ре- шетки. Интересующая нас величина является суммой фазовых множителей: = S ехр (— г Ak). B.16) тпр Для этой суммы определяются разрешенные направления рас- сеяния, как показано ниже. Наиболее типичным случаем рас- сеяния является рассеяние на распределении электронной плот- ности по всему кристаллу. Если рассеяние на элементе объема кристалла dV пропорционально локальной концентрации элек- тронов я(р), то амплитуда рассеяния пропорциональна интег- ралу \ dV п (р) ехр (— /р ¦ Ak). B.17) Рассеяние решеткой точечных атомов. Пусть в кристалле ко- нечных размеров, имеющем форму параллелепипеда, одинако- вые точечные центры рассеяния расположены в каждом узле 75
решетки Qmnp = та + nb + pc, B.18) где in, n, p — целые числа, значения которых лежат в пределах от 0 до М. В этом случае кристалл содержит Мг примитивных ячеек. Из B.16) видно, что величина суммарного рассеянного излучения пропорциональна Ж = Z ехр [— i (та + nb + рс) ¦ Aft]. B.19) тпр Величину ?ф называют амплитудой рассеяния. Сумма, взятая по узлам решетки, максимальна, когда Qmnp ¦ Ak = (ma + nb + pc) • Ak = 2л • (целое число) B.20) для всех узлов решетки, так как каждый член, имеющий форму ехр(—ipmnp-Ak), равен единице. Когда Ak удовлетворяет выра- жению B,20), сумма для амплитуды рассеяния в пределах кри- сталла, имеющего М3 узлов решетки, дает: ^т3х = Л13. B.21) Отклонение значения Ak от величины, удовлетворяющей соотно- шению B.20), будет значительно уменьшать величину суммы в B.19). Отложим до решения задачи 2.5 рассмотрение того факта, что амплитуда рассеяния стремится к нулю по мере уве- личения числа узлов решетки, если только Aft не удовлетворяет точно условию дифракции B.20). Условия дифракции. Величина Aft = ft' — ft удовлетворяет условию дифракции B.20), если следующие три уравненил одно- временно удовлетворяются для целых чисел h, k, I: с • Aft = 2л/. B.22) Эти уравнения называются уравнениями дифракции Лауэ. Они могут быть решены относительно вектора Aft. Если Aft удовлет- воряет уравнениям B.22), то амплитуда рассеянной волны, вы- ражаемая соотношением B.19), может быть записана следую- щим образом: ^ = 2 ехр [— 2л/ (mh + nk -f pi)], B.23) mnp где сумма mh -f- nk + pi принимает только целые значения, по- скольку /г, k, U m, n, p — целые числа. Для кристаллического 76
образца в форме параллелепипеда с ребрами Ma, Mb, Me по- лучаем: M-l М-1 М-1 ^=S Z 2 (V = M\ B.24) т=0 п=0р=0 где Ak удовлетворяет уравнениям дифракции Лауэ1). Решение уравнений Лауэ особенно просто, если кристалло- графические оси а, Ъ, с взаимно перпендикулярны. В этом слу- чае вектор Ak, удовлетворяющий этим уравнениям, есть B.25) где а, Ъ, с — единичные векторы в направлении кристаллогра- фических осей, a h, k, I — целые числа. Если кристаллографические оси не взаимно перпендику- лярны, вектор Ak, определяемый выражением B.25), не являет- ся уже решением уравнений B.22), так как в этом случае не все величины типа а-6 равны нулю. Для решения этой задачи в об- щем виде нам необходимо ввести понятие векторов обратной решетки. Это понятие оказывается настолько полезным и кра- сивым и имеет столь общее применение, что мы будем систе- матически пользоваться им в нашем изложении при решении всех задач, связанных с волновыми процессами в кристаллах, включая теорию энергетических зон. Понятие обратной решетки было введено Дж. Гиббсом. ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА Рассмотрим вектор Ak = hA + kB + 1С, B.26) где h, k, I—целые числа, входящие в уравнения Лауэ B.22), а А, В, С — подлежащие определению векторы. Подставляя B.26) в B.22), мы видим, что B.26) есть решение уравнений B.22), если выполнены следующие условия: А-а = 2п, В-а = 0, С-а = О, А-Ь = 0, В-Ъ = 2к, С -6 = 0, B.27) А-с = 0, В-с = 0, С-с = 2п. Из первого столбца B.27) следует, что вектор А должен быть перпендикулярен к b и с. Так как векторное произведение ') Так же как и формула Брэгга, уравнения Лауэ представляют собой не- обходимые условия дифракции. Если элементарная ячейка кристалла содер- жит более одного атома, то эти уравнения не являются достаточными усло- виями, так как необходимо также, чтобы структурный фактор (определение его дано ниже) не был равен нулю. Если он равен нулю, то амплитуда рас- сеянной волны будет равна нулю 77
b X с есть вектор, перпендикулярный и к Ь, и к с, то для опре- деления А остается только пронормировать вектор Ъ X с, чтобы удовлетворить уравнению А-а = 2я. Выбрав а ¦ Ь X с ' B.28) мы можем удовлетворить всем условиям B.27). Это и будут основные векторы обратной решетки^). Они ортогональны толь- ко в том случае, если а, Ъ, с также ортогональны. Все знамена- тели в выражениях B.28) записаны в виде аЬХс, так как из векторной алгебры известно, что Ь-сХа = с-аХЬ = а-ЬХс Эта величина есть объем элементарной ячейки. Любой произ- вольный набор векторов примитивных трансляций а, Ь, с при- водит к той же самой обратной решетке. Необходимость отчетливого пр'едставления столь же суще- ственна для обратной решетки, как и для реальной кристалли- ческой решетки. Каждой кристаллической структуре соответ- ствуют две решетки: кристаллическая решетка и обратная ре- шетка. Они связаны между собой соотношениями B.28). Можно сказать, что дифракционная картина представляет собой карту обратной решетки кристалла, так же как микроскопическое изображение представляет собой карту реальной структуры кристалла. При повороте кристалла поворачиваются как кри- сталлическая (прямая), так и обратная решетки. Векторы кри- сталлической решетки имеют размерность длины, а размерность векторов обратной решетки [длина]"'. Кристаллическая ре- шетка— это решетка в обычном, реальном пространстве; обрат- ная решетка — это решетка в пространстве Фурье. Введение по- нятия «пространство Фурье» обосновывается ниже. Положение узлов кристаллической решетки ртпр опреде- ляется выражением: РтПр = та + пЬ + рс (т, п, р — целые числа). B.29) Аналогично определяются положения узлов обратной решетки, или векторы обратной решетки G, в пространстве Фурье: = hA-{- kB + 1С (h, k, / — целые числа). B.30) ') Кристаллографы обычно опускают в этих соотношениях множитель 2л и обозначают векторы обратной решетки как Ьи Ь-2, Ьг\ но большинство фи- зиков, занимающихся теорией твердого тела, сохраняют множитель 2я. Ме- жду кристаллографами и физиками-твердотельщиками разгораются по этому вопросу ожесточенные споры, а один из выдающихся кристаллографов даже сказал, что Гиббс будет крутиться в могиле со все возрастающей скоростью, пока физики-твердотельщики так глумятся над замечательным изобретением, каковым является обратная решетка. (Рассказано Эвальдом.) 78
В пространстве Фурье каждая точка имеет смысл, однако узлы обратной решетки, определяемые выражением B.30), осо- бенно существенны. Выражение для G B.30) совпадает с выра- жением для Ak B.26), так что если Ak равен какому-либо век- тору обратной решетки G, то при этом удовлетворяются урав- нения дифракции Лауэ. Для того чтобы понять, какое значение имеют векторы G, составим скалярное произведение: G ¦ 9тпР = (hA + kB + 1С) ¦ {та + nb + рс) = = 2л (hm + kn + lp) =• 2я • (целое число). Отсюда следует, что exp (J.G ¦ Отпр) = 1 ¦ Пример. Фурье-анализ периодических распределений. Концентрацию элек- тронов в кристалле /г(р) можно выразить в виде ряда Фурье1) где р — радиус-вектор произвольной точки кристалла. Докажем важную тео- рему: для произвольной функции, обладающей в решетке трансляционной пе- риодичностью, только те величины К, появляющиеся в соответствующем ряду Фурье, являются векторами обратной решетки G, которые определены соотно- шением B.30). Запишем л(р + ртПР), где рппр = та + nb + рс — трансляция кристаллической решетки: п (р + Ртпр) = Y;nK ехР W ' р' ехР W ¦ Vtnnp)- B.32) а: Эта функция будет иметь желаемую трансляционную периодичность и будет равна п(р), только если выполняется следующее условие: К ¦ (та + пЬ + рс) = 2л ¦ (целое число). B.33) Последнее выражение в точности совпадает с условием G-pmnp = 2л- (целое число), которое встречалось нам выше. Таким образом, B.31) можно ') Разложение в ряд Ф\рье вещественной периодической функции п(х) в одномерном случае обычно записывается следующим образом: п(х)=С0+ ^ (Ср cos px + Sp sinpx), B.31a) р > 0 где все коэффициенты С и S — действительные числа. Ряд n(jc) = «0+ Z «pe'"* = Р ф 0 = «о+ X [пр {cos px +ism рх) + п^П (cos px — i sinpx)] B.316) Р>0 можно привести к виду B.31а), выбрав соответствующим образом веществен- ную и мнимую части коэффициентов пр и ге_р, которые являются комплекс- ными числами: B.31в) 79
Рис 2.17. переписать так: B.34) тде G — hA + kB + iC есть произвольный вектор обратной решетки. Вели- чины /г, 6, / являются целыми числами, как следует из определения вектора G. Набор величин п0 полностью описывает распределение электронной плот- ности в кристалле, а также дифракцию рентгеновских лучей. Для того чтобы продемонстрировать эту связь, подставим в B.17) выражение B.34): \ dV п (р) ехр (— ф ¦ Aft) = V па V dV exp (iG ¦ р) ехр (— tAft • р). B.35) Интеграл равен объему V, если Afe равен вектору обратной решетки G, и можно показать, что интеграл будет равняться нулю, если Aft не равен век- тору обратной решетки. Соотношение B.35) убеждает иас в том, что вели- чина п0 является мерой величины амплитуды дифрагированчого луча. На рис 2.17 и 2.18 приведен пример фурье-анализа периодического рас- пределения в кристалле. На рис. 2.17 показана отдельная прямоугольная при- митивная ячейка с осями а и Ь и базисом, состоящим из двух одинаковых атомов. Контурными линиями соединены места с одинаковой электронной концентрацией. На рис. 2.18 заштрихована ячейка обратной решетки. Около каждого узла обратной решетки приводится значение па для коэффициентов Фурье распределения заряда, показанного на рис. 2.17.
Рис. 2.18 Плот- ность вероятности можно выразить через ряд Фурье п(г) = Sir la - 2 О где G — векторы обратной решетки На рисунке при- водятся значения а 103 в узлах 0 01 1 4 03 0.3 1.4 0.01 • 0 7 • 8 9 • 2 2 2 7 • 2.2 • 8.9 • 0.7' В 1 3 16 6 it 51 А 40 16.6 13 •07 • 3 9 • 22 2.7 • 2.г • 89 •0.? • 601 • 1 4 • 03 43 • 03 •1.4 • 0.01 I Ztla 0 005 I 3*7« обратной решетки, расположенных -2тг/а=» «o.oos вблизи начала j фурье-простран- ^3t/a =2 ства, для распре- деления заряда, показанного на рис 2.17. В действительности существует бесконечное число узлов обратной решетки. Обратите внимание на то, как быстро уменьшаются коэффициенты Фурье по мере удаления от G = 0. Это характерное уменьшение коэффициентов затрудняет обнаружение дифраги- рованных рентгеновских лучей при больших значениях G Распределение заряда было взято в виде гауссова распределения для упрощения вычислений. Распределение вокруг атома водорода не является гауссовым, а отличается от последнего множителем е~ , где X — константа (Y Tsang.) Пример. Двухмерная обратная решетка. Рассмотрим некоторую двухмер- ную решетку (рис. 2.19), имеющую основные векторы а ¦¦= 2х, Ъ = х + 2у. Найдем основные векторы обратной решетки. Для того чтобы при решении этой двухмерной задачи мы смогли вос- пользоваться нашими определениями для трехмерных решеток, предположим, что вектор с параллелен оси г; в этом случае плоскость, в которой будут лежать векторы обратной решетки А и В, совпадает с плоскостью, в которой расположены векторы а и Ь. Положим с = г. Тогда сХа=г X {2х) = 2у; Ь X с = х X г + 2у X г = - у + 2х; а ¦ Ь X с = 4. Кристаллическая рещвтка Обратная решетка Рис. 2.19. Двухмерная обратная решетка. Векторы Л и В перпендикулярны к системам плоскостей (в проекции на плоскость чертежа — к линиям) в кри- сталлической решетке, а именно: А и В перпендикулярны к системам пло- скостей, которые проектируются на плоскость чертежа в виде линий, парал- лельных векторам Ь и а соответственно. Произвольный вектор, соединяющий узлы обратной решетки, перпендикулярен к некоторой плоскости в кристал- лической решетке. 81
Подставив эти результаты в B.28), получим: А = лх —jj- я</. В — ли. что схематически изображено на рис. 2.19. Построение Эвальда. Имеются два условия дифракции: пер- вое— условие для частоты, второе — условие для волнового век- тора. Объединение этих двух условий приводит к наиболее удачному геометрическому выражению условия дифракции. Обозначим через k и со, соответственно, волновой вектор и ча- стоту падающего луча, а через k' и со' — аналогичные величины для рассеянного луча. Тогда: а) Рассеяние происходит упругим образом, так что энергия кванта рентгеновского излучения не меняется: Йсо' = /но. B.36) А поскольку дисперсионные соотношения для электромагнитных волн в вакууме имеют вид со' = ck' и со = ck, то k' = k. B.37) б) Условие дифракции есть Д& = G, или, используя B.14), это условие можно записать так: k' = k + G. B.38) В действительности B.38) представляет собой правило отбора для волнового вектора рассеянной волны1). ') Правило отбора k' = k -j- G можно рассматривать как одну из форм закона сохранения импульса в кристалле В свободном пространстве импульс фотона, имеющего энергию /ко, равен /ко/с, пли hk Пусть плоская волна elh'r в свободном пространстве модулируется после входа в кристалл пе- риодическим распределением электронного заряда или локальным показате- лем преломления, так что в кристалле где Са — константы, зависящие от распределения электронной плотности. Мы видим, что плоская волна в кристалле по сравнению со свободным про- странством будет содержать добавочные компоненты волнового вектора к + G. Эти компоненты образуют дифрагированные волны. Отдельная дифра- гированная волна ведет себя так, как если бы она была фотоном с импульсом h(k + G) ) Условие сохранения общего импульса системы выполняется, если кри- сталл затем испытывает отдачу с импульсом —hG, как показано на рис. 2.20а. Отдача кристалла слишком мала, чтобы ее можно было обнаружить, хотя аналогичные процессы отдачи были зарегистрированы для атомов и для ядер. Скорость отдачи кристалла, имеющего массу 1 г, для отражения с вектором обратной решетки длиной 1 -10 8 см равна а = hG[M ^ 10~19 см/сек. Эта величина является слишком малой для того, чтобы быть зарегистриро- ванной. 82
Кристалл Додающий фотон волновой' бехтор кристалла, испытавшего отдачу Рис 2.20а. При отражении, которое подчиняется условию й'-=й + С кри- сталлический образец испытывает отдачу с импульсом — feG; импульс Ьк' — bG системы «образец + фотон» после отражения равняется общему импульсу системы в начальном состоянии, при котором кристалл находится в покое. Импульс падающего фотона равен hk, где k = и/с Возведем обе части соотношения B.38) в квадрат и получим: k'2 = (k + GJ = k2 + 2k-G + G'\ B.39) или, поскольку с учетом B.37) kf2 = k2, B.40) Мы постоянно будем встречаться с соотношением B.40) при рассмотрении процессов распространения волн в периодических решетках. Можно видеть, что соотношение B.40) эквивалентно О с о о о ) О о о О О о о О о О о ( о О О о о о О О О О О Э О О О о о о о Рис. 2.206. Точки в правой части рисунка — это узлы обратной решетки кри- сталла. Направление вектора к совпадает с направлением падающего на кри- сталл рентгеновского луча. Вектор к заканчивается на произвольном узле обратной решетки. На рисунке показана сфера радиуса k = 2я/Я с центром в начале вектора к. Дифрагированный луч образуется, если эта сфера пере- сечет какой-нибудь другой узел обратной решетки. Сфера, показанная на ри- сунке, пересекаэт узел, связанный с концом вектора к вектором обратной решетки G Дифрагированный луч распространяется в направлении вектора k' = kJfG Это построение называется построением Эвальда. 83
закону Брэгга Id sin 6 = пХ, и по этой причине принято ссы- латься на него как на закон Брэгга. Здесь мы не доказываем эквивалентность этих двух соотношений, и в дальнейшем мы всегда будем пользоваться условием дифракции в форме соот- ношения B.40). Это соотношение используется в дальнейшем изложении при построении зон Бриллюэна. В фурье-пространстве правила отбора, выражаемые соотно- шениями B.37) и B.38), имеют геометрическую интерпретацию, иллюстрируемую рисунком 2.206. Заметим, что длина вектора k' будет равна длине вектора k, если k' ограничен где-нибудь на сферической поверхности радиусом k. Кроме того, если оба вектора, k и k', заканчиваются на узлах обратной решетки, то они должны быть связаны с вектором обратной решетки, откуда следует, что k' = k -f- G. Построение, выполненное на рис. 2.206, известно как построение Эвальда и широко используется в рент- гсноструктурном анализе и нейтрон-дифракционных исследова- ниях. В следующем разделе описано построение Бриллюэна, которое часто используется для описания электронных состоя- ний в твердых телах и, хотя довольно редко используется в рентгеноструктурном анализе, тем не менее дает ясную картину условий дифракции. ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА Зона Бриллюэна представляет собой ячейку Вигнера — Зейт- ца в обратной решетке. (Ячейка Вигнера — Зейтца прямой ре- шетки показана на рис. 1.8.) Определенная таким образом зона Бриллюэна является наглядной геометрической интерпретацией условия дифракции 2ft-G-f-G2 = 0. Сначала удобно в это усло- вие подставить —G вместо G, чтобы записать условие дифрак- ции в форме 2k-G = G2. B.41) Эта подстановка не меняет существо условия дифракции, по- скольку, если G — вектор обратной решетки, то и —С также является вектором обратной решетки. Перепишем B.41) сле- дующим образом: k ¦ 0/2G) = (V2GJ. B.42) Построим плоскость, перпендикулярную к вектору G и прохо- дящую через его середину; тогда (рис. 2.21) произвольный век- тор k, проведенный до этой плоскости из точки, выбранной за начало координат, будет удовлетворять условию дифракции. Построенная таким образом плоскость образует часть границы зоны Бриллюэна. Вектор обратной решетки имеет определенную длину и опре- деленное направление относительно кристаллографических осей а, Ь, с рассматриваемого кристаллического образца. Рентгенов- 84
Рис. 2.21 Узлы обратной решетки в окрестгости точки О, выбранной за начало координат Век- тор обратной решетки Gc связывает между собой два узла обратной ре- шетки — О и С, а век- тор G„ — узлы О и О Плоскости 1 и 2 прове- дены таким образом, что оли перпендикулярны со- ответственно к векто- рам Gc и Gd и де- лят их пополам. Произ- вольные векторы, прове- денные из начала коор- динат и оканчивающиеся на плоскостях 1 и 2, на- пример векторы ft, и &2. будут удовлетворять ус- ловиям дифракции ский луч, падающий на кристалл, будет дифрагировать, если его волновой вектор имеет величину и направление, удовлетво- ряющие соотношению B.42), и дифрагированный луч будет рас- пространяться в направлении вектора k + G. Набор плоскостей, которые, будучи перпендикулярны к раз- личным векторам обратной решетки, делят их пополам, играет особо важную роль в теории распространения волн в кристал- лах, поскольку волна с волновым вектором, проведенным из на- чала координат и оканчивающимся на какой-либо из этих пло- скостей, будет удовлетворять условиям дифракции. Эти пло- скости делят фурье-пространство кристалла на неравные части, Рис. 2.22. Квадратная обратная ре- шетка. Тонкими сплошными линиями показаны векторы обратной решетки. Пунктирные линии перпендикулярны к этим векторам и делят их пополам. Квадрат, расположенный в центре ри- сунка, имеет наименьшую площадь из всех квадратов, расположенных в окрестности начала координат, и полностью замкнут пунктирными ли- ниями. Этот квадрат является при- митивной ячейкой Вигнера — Зейтца в обратной решетке.
Рис. 2.23. Построение первой зоны Бриллюэна для двухмерной косо- угольной решетки Кристаллическая решетка имеет вид, показанный на рис 2.19 Вначале проводим векторы, соединяющие точку О с ближайшими узлами обратной решетки. Затем про- водим линии, перпендикулярные к этим векторам и делящие их по- полам. Получаемый при этом много- угольник с наименьшей площадью является первой зоной Бриллюэна как показано для двухмерного случая на рис. 2.22. Квадрат в центре на рис. 2.22 есть примитивная ячейка обратной решет- ки; видно, что этот квадрат был построен по правилам построе- ния примитивной ячейки Вигнера — Зейтца, изложенным в гл. 1, за исключением того, что там эта ячейка была построена в ре- альном пространстве, а здесь — в фурье-пространстве. Центральная ячейка обратной решетки играет особо важную роль в теории твердого тела, и мы называем ее первой зоной Бриллюэна. Первая зона Бриллюэна является зоной с наимень- шим объемом; она полностью ограничена плоскостями, которые делят пополам перпендикулярные к ним векторы обратной . 0 О Cfc — =:_ а /r = =so ¦'¦¦\ ¦.':¦.¦' '¦'¦ !':¦'¦¦ ¦'¦¦>¦ А If Линейная кристаллическая ~ешшка к -*¦ Обратная решетка Рис. 2.24. Одномерные кристаллическая и обратная решетки. Базисным век- тором обратной решетки является вектор А длиной 2я/а Кратчайшими век- торами обратной решетки, проведенными из начала координат, являются векторы А и —А. Линии, перпендикулярные к этим векторам и делящие их пополам, — границы первой зоны Бриллюэна На этих границах k = ±п/а. 86
Рис. 2.25. Примитивные базисные Рис. 2,26. Первая зона Бриллюэна ОЦК векторы ОЦК решетки решетки, имеющая форму правиль- ного ромбододекаэдра, решетки, проведенные из начала коопдинат. Первая зона Брил- люэна для двухмерной косоугольной решетки показана на рис. 2.23, а для линейной одномерной решетки — на рис. 2.24. Границами зоны линейной решетки являются значения k == +л/а, где а — модуль вектора примитивной трансляции кристаллической решетки. Исторически сложилось так, что зоны Бриллюэна практи- чески не используются в дифракционном рентгеноструктурном анализе, однако в теории электронных энергетических зон в кристаллах (гл. 9 и 10) их применение совершенно необходимо. Особая важность первой зоны становится очевидной в гл. 10. Построение Бриллюэна показывает волновые векторы k всех па- дающих лучей, которые могут быть отражены кристаллом по- средством брэгговской дифракции. Обратная решетка простой кубической решетки. Векторы примитивных трансляций простой кубической решетки можно записать следующим образом: а = ах, Ь = ау, c = az. B.43) Объем элементарной ячейки равен а-ЬУ(с = а3. Векторы при- митивных трансляций обратной решетки находятся с помощью соотношений B.28): „_ ЬХс 2я~ в = 2±7, ( а ' а У' а-ЬХс a Таким образом, обратная решетка сама является простой куби- ческой решеткой, но с постоянной решетки, равной 2л,/а. Первая зона Бриллюэна будет ограничена плоскостями, пер- пендикулярными к следующим шести векторам: ±Л ±?* ±я ±^ ±С ±^ <245> 87
Эти шесть плоскостей являются гранями куба с ребром 2л/а и объемом Bя/аK; этот куб и будет первой зоной Бриллюэна простой кубической кристаллической решетки. Обратная решетка ОЦК решетки. Векторами примитивных трансляций ОЦК решетки (они показаны на рис. 2.25) являются B.46) с' = -^а{х — y + z), где а — сторона обычного элементарного куба, х, у, z — ортого- нальные единичные векторы, параллельные ребрам куба. Объем примитивной элементарной ячейки равен V = |a/-6/Xc'l = ya3. B.47) Используя определение векторов примитивных трансляций Л, В, С обратной решетки B.28) и соотношения B.46) и B.47), получаем: А = ^(х + у), В^Ц-Q+i), С=^(*+г). B.48) Сравнивая с рис. 1.18, можно видеть, что эти векторы являются векторами примитивных трансляций ГЦК решетки. Таким об- разом, ГЦК решетка является обратной для ОЦК решетки. Если h, k, I — целые числа, то произвольный вектор обратной решетки можно записать так: G = hA + kB + lC = ^[(h + l)x + (h + k)y + (k + l)i]. B.49) Кратчайшими отличными от нуля G-векторами обратной ре- шетки являются следующие двенадцать векторов: ^¦(±х±у), ~{±y±i), ^(±х±г). B.50) Знаки следует выбирать независимо для каждого вектора. В качестве примитивной ячейки обратной решетки можно выбрать параллелепипед с ребрами А, В, С, определяемыми со- отношениями B.48). Объем такой примитивной ячейки равен \А-В X ?| = 2Bк/аK. Примитивный параллелепипед содержит один узел обратной решетки, так как каждый из восьми узлов в его вершинах является общим для восьми соседних паралле- лепипедов, и, таким образом, на каждый параллелепипед при- ходится одна восьмая часть от каждого из восьми узлов. Однако в физике твердого тела принято выбирать примитивную ячейку
Рис. 2.27. Примитивные базисные век- Рис. 2.28. Зоны Бриллюэна ГЦК ре- торы ГЦК решетки шетки. Изображены ячейки в обрат- ном пространстве. Видно, что обратная решетка является объемноцентриро- ванной кубической решеткой. обратной решетки в виде ячейки наименьшего объема, каждая грань которой проходит через середину соответствующего век- тора G, имеющего минимальную длину, перпендикулярно к нему. Каждая из этих (новых) ячеек содержит один узел ре- шетки, который расположен в центре ячейки. Указанная ячейка представляет собой ячейку Вигнера—Зейтца для обратной ре- шетки, и она является первой зоной Бриллюэна ОЦК решетки. Грани этой зоны перпендикулярны к двенадцати векторам, определяемым выражениями B.50), и проходят через их сере- дины. Зона ИдМеет вид правильного двенадцатигранника — ром- бододекаэдра (рис. 2.26). Векторы, проведенные из начала ко- ординат к центру каждой из граней, --это половины векторов, определяемых выражениями B.50), или а *• "'' а ^ а ^' У ¦ ) Поскольку выбор знаков независим, общее число векторов — двенадцать. Обратная решетка ГЦК решетки. Векторы примитивных трансляций ГЦК решетки, показанные на рис. 2.27, равны а = ~~2 а (х ~т~ У)> Ь = y а (у + z), с = -^ а (х -\- z). B.52) Эти векторы параллельны векторам А, В, С B.48). Объем при- митивной элементарной ячейки 89
По определению B.28) векторы примитивных трансляций Л, В, С обратной решетки для ГЦК решетки таковы: B.53) Это векторы примитивных трансляций ОЦК решетки. Следова- тельно, ОЦК решетка является обратной для ГЦК решетки. Объем примитивной элементарной ячейки обратной решетки ра- вен \А-ВХС\ = 4Bя/аK. Для векторов обратной решетки получаем следующее общее выражение: G = ~ № - k + /) х + (h + k - I)у + (- h + k + l) г\, B.54) где ft, k, I — произвольные целые числа. Кратчайших отличных от нуля векторов G — восемь: %(±i±y±Z). B.55) Примитивная ячейка обратной решетки почти полностью ограничивается восемью плоскостями, перпендикулярными к указанным векторам и проходящими через их середины. Од- нако вершины такого октаэдра оказываются срезанными пло- скостями, которые перпендикулярны к другим шести векторам обратной решетки1) ~{±2х), Ц-(±2у~), ^-(±25) B.56) и делят эти векторы пополам. Таким образом, примитивная ячейка является ближайшей к началу координат ячейкой с наи- меньшим объемом и представляет собой усеченный октаэдр, по- казанный на рис. 2.28. Это и есть первая зона Бриллюэна ГЦК решетки. СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР БАЗИСА Уравнения B.22) определяют все возможные отражения для данной кристаллической решетки. Эти отражения можно описать с помощью узлов обратной решетки, задаваемых векторами об- ратной решетки G(hkl) = hA-\- kB -f- 1С, и обозначить отраже- ния как (hkl). Интенсивности различных отражений зависят от ') Заметим, что вектор —• 2х является вектором обратной решетки, так как он равен А + С. 90
Рис. 2.29. Положение /-го атома в эле- ментарной ячейке задано вектором константы состава элементарной ячейки, т. е. от числа и расположения' атомов в ячейке и от распределения их электронной плотности. Рассмотрим этот вопрос подробнее. Допустим, что каждая ячейка состоит из s атомов и поло- жение ядра /-го атома ячейки (рис. 2.29) определяется вектором Pl = xla + y,b + zjc, B.57a> который проведен из узла решетки 9тпР = та + nb рс. Этот узел жестко связан с рассматриваемой ячейкой, так что последнюю можно обозначить тпр. Выберем начало координат в узле Рооо = 0. Относительно этого начала координат положение /-го атома в ячейке тпр определяется вектором Р/ + Ртпр- Как известно, электроны в атоме не концентрируются вблизи ядра, а располагаются в его окрестности. Распределение элек- тронов в кристалле можно описать с помощью суперпозиции функций электронной плотности c-h каждая из которых связана с отдельным атомом. Так, функция с, (Р - р, - 9тпР) B.576) определяет концентрацию электронов в точке р вблизи /-го ато- ма ячейки тпр. Таким образом, полная электронная плотность п(р) в кристалле может быть записана в виде суммы s n(p)=Z Zc/(p —p/ —pmnp), B.57в) тпр j—l где первое суммирование (/=1, ..., s) производится по всем атомам базиса, а второе — по всем узлам решетки, число кото- рых, определенное выше, равно М3. Выражение B.57в) для 91
л(р) не является однозначным, если распределения зарядов различных ионов перекрываются: в этом случае мы не всегда можем определить долю заряда, связанную с каждым атомом, но это не является существенным затруднением. В соответствии с B.17) общую амплитуду рассеяния в кри- сталле для вектора рассеяния Ak можно записать так: = [ dV п (р) ехр (— ф ¦ Ak) = dV ci(() - р/ - *™j exp (~ ф •Ak)- B-58a) тпр 1 Вклад в s4- единичного члена С/(р — р;- — ртпр) в выраже- нии B.58а) равен dV с, (9 — Р/ — ртлр) ехр (— /р ¦ Ak) = = J rfV сi (р') ехр (- /р' • Аи) ехр [- г (Р/ + рт„р) • Aft] = = /;ехр [- i (р/ + отпр) ¦ Ak}. B.586) При записи выражения B.586) мы сделали подстановку Р = Р — р/ Ртпз и ввели величину B.59а) которая называется атомным фактором рассеяния или форм- фактором (рассмотрению этой величины посвящен следующий раздел). Выражение для амплитуды рассеяния можно теперь за- писать так: (— гр7 • Ak)^ или s4-o = M39'o. B.596) При записи последнего выражения мы использовали получен- ный выше результат [см. формулу B.21)], что ? ехр (— i9тПр тпр не равно нулю только тогда, когда Afe равен вектору обратной 92
решетки. Сумма = !l fj exp (— iQj ¦ G) B.59b) называется структурным фактором базиса. Мы называем некоторое произвольное отражение отраже- нием (hkl), когда вектор обратной решетки равен G = НА + + kB + 1С. Для этого отражения, используя выражение B.57а) для р/, имеем: Pl • G = (xju + i/jb + ZjC) • (hA -f- kB + /C) = 2л (л';-/г -f- г/;-й -|- Zjl), B.60) так что структурный фактор для указанного отражения можно записать так; B.61) 9> (hkl) = Z f, exp [- /2я Структурный фактор не обязательно должен быть веще- ственной величиной; в значение интенсивности рассеянной вол- ны входит 9*9, где 9* — величина, комплексно сопряженная ?Л Нас прежде всего интересуют нулевые значения величины 9>: при нуле 9* интенсивность отражения, определяемого вектором G и разрешенного пространственной решеткой, равна нулю. Структурный фактор может уничтожать некоторые отражения, которые разрешены пространственной решеткой, и эти недо- стающие отражения помогают нам в определении структуры. Структурный фактор ОЦК решетки. Базис ОЦК решетки состоит из двух одинаковых атомов. Их координаты в обычной элементарной кубической ячейке равны 000 и — -^ у, т. е. для одного из атомов хг = ух = z\ = 0, а для другого Х2 = у% = = z2 = '/2- Тогда B.61) принимает вид 9>(hkl) = f{l + exp I—/я (А + * + /)]}, B.62) где / — рассеивающая способность отдельного атома. Величина 9* равна нулю в тех случаях, когда значение экспоненты равно ¦—1, т. е. во всех тех случаях, когда ее показатель есть нечетное число, помноженное на —ш. Тогда имеем: 9 = 0, если сумма h -f- k -j- l равна нечетному целому числу; 9 = 2/, если эта сумма равна четному целому числу. В дифракционной картине металлического натрия, имеющего ОЦК решетку, отсутствуют отражения, обусловленные плоско- стями A00), C00), A11), B21), однако отражения, определяе- мые плоскостями B00), (ПО) и B22), будут присутствовать; указанные индексы плоскостей (hkl) соответствуют кубической ячейке. 93
Разность фаз 2 я о f-^a-__+_^o^_, Ю^Г_1__ — А i^^U о-— ,5 Рис. 2.30. Схема, поясняющая отсутствие отражения A00) на дифракционной; картине для ОЦК решетки. 1,2,3 — рассеивающие атомные плоскости. Раз- ность фаз для лучей, отраженных от двух соседних плоскостей, равна я, так что амплитуда отражения от двух соседних плоскостей равна 1 + е~'л = = 1 — 1 ==0. Каков же физический смысл того, что в дифракционной кар- тине для ОЦК решетки отсутствует отражение A00)? Отраже- ние A00) обычно имеется тогда, когда лучи, отраженные от первой и третьей плоскостей на рис. 2.30, имеют разность фаз 2л. Эти плоскости ограничивают элементарный куб. В объемно- центрированной кубической решетке имеется дополнительная промежуточная атомная плоскость, обозначенная на рисунке цифрой 2, рассеивающая способность которой такая же, как и у плоскостей 1 и 3. Но так как эта плоскость расположена по- середине между ними, отраженный от нее луч сдвинут по фазе относительно луча, отраженного первой плоскостью, на я радиа- нов, вследствие чего отражение от нее гасит отражение от пер- вой плоскости. Гашение отражения A00) в ОЦК решетке про- исходит потому, что плоскости A00) состоят из одинаковых атомов. В структуре CsCl (рис. 1.26) такого гашения не будет: плоскости ионов Cs и С1 чередуются, но рассеивающая способ- ность ионов Cs значительно больше рассеивающей способности ионов С1, так как Cs+ имеет 54 электрона, а С1~ — только 18. Структурный фактор ГЦК решетки. Базис ГЦК решетки со- стоит из четырех одинаковых атомов. Их координаты в обычной" элементарной кубической ячейке: 000; О^тг'' ^2"' ~2 *^' Тогда B.61) принимает вид д> (hkl) = f {1 + exp [- ш (k + /)] + exp [- in (h + /)] + + exp [-Ш (ft+ ?)]}. B.63) Если все индексы — четные целые числа, то 9" = 4/; тэ же са- мое получается, если все индексы нечетные. Однако если толь- ко один из индексов четный, то в показателе двух экспонент будет произведение нечетного числа на —ш и ?Р будет равно нулю. Точно так же, если только одно из целых чисел будет нечетным, то по той же причине 9> будет равно нулю. Таким 94
КВг B20) {КО) B22) {if00) ' WD (Ш B00) SO 70° 50 30' 20' Рис. 2.31. Сравнение интенсивностеи отражений при дифракции рентгеновских лучей на порошках КС1 и КВг. В КС1 ионы К+ и С1~ имеют одинаковое число электронов. Амплитуды рассеяния для этих ионов / (К+) и f (Cl~) почти равны, так что дифракционная картина для КС1 имеет тот же вид, что и дифракционная картина для одноатомной простой кубической решетки с по- стоянной решетки а/2. Индексы отражений при дифракции на кубической решетке с постоянной решетки а являются только четными целыми числами. В КВг форм-факторы К+ и Вг~ отличны, и в дифракционной картине при- сутствуют все отражения, присущие ГЦК решетке. (Robert van Nordstrand.)
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,0 0,7 0,8 Рис. 2.32. Абсолютные экспериментальные атомные факторы рассеяния для металлического алюминия. Помечено каждое наблюдавшееся отражение Падающим излучением являлось излучение Мо Ка с Я = 0,709 А. Видно, что индексы в обозначениях отражений либо только четные, либо только нечет- ные, а это как раз то, что мы ожидаем для ГЦК кристалла в соответствии с B.63). образом, в ГЦК решетке не могут иметь место отражения от плоскостей, для которых часть индексов — четные числа, а часть — нечетные. На рис. 2.31 приведена прекрасная иллюстрация этого: и КС1, и КВг обладают гранецентрированной кубической решет- кой, однако решетка КС1 аналогична простой кубической ре- шетке, потому что ионы К+ и С1~ имеют одинаковое число элек- тронов. На рис. 2.32 приведены разрешенные отражения для алюминия, имеющего ГЦК решетку. АТОМНЫЙ ФАКТОР РАССЕЯНИЯ, ИЛИ ФОРМ-ФАКТОР В выражение B.61) для геометрического структурного фак- тора входит величина /у, которая, как мы определили, является мерой рассеивающей способности /'-го атома элементарной ячейки. Чем же определяется /у? При рассеянии рентгеновских лучей основную роль играют электроны атомов, так как масса ядра слишком велика, чтобы «почувствовать» рентгеновский квант. Величина / зависит от числа и распределения электронов атома, а также от длины волны и угла рассеяния излучения. Эти множители появляются вследствие интерференционных эф- 96
фектов, обусловленных конечным размером атомов. Произве- дем расчет фактора рассеяния в рамках классических представ- лений. Излучение, рассеянное единичным атомом, должно учесть интерференционные эффекты внутри атома. Выше [см. формулу B.59а)] мы определили функцию r)e~ir-a, B.64) где интегрирование осуществляется в пределах электронной плотности с {г), связанной с единичным атомом. Назовем вели- чину / атомным фактором рассеяния или форм-фактором. Пусть г образует угол а с G; тогда r-G = rG cos а. Если распределе- ние электронной плотности обладает сферической симметрией относительно начала координат, то eiGr _ е-Шг /с = 2я jj г2 dr d (cos а) с {г) е~Шг cos а = 2я } dr r2c (г) Та? где мы проинтегрировали по rf(cos а) в пределах от —1 до 1. Таким образом, величина атомного фактора рассеяния опреде- ляется выражением: B.65) Если тот же самый электронный заряд был бы сконцентри- рован в начале координат, где г = 0, то в интеграле выражения B.65) только произведение Gr = 0 должно было бы вносить вклад в подинтегральное выражение. В этом предельном слу- чае (sin Gr)jGr= 1, и для всех G гс(г)г2 = г, B.66) где Z — число электронов в атоме. Поэтому /0 — это отношение амплитуды излучения, рассеянного реальным распределением электронов в атоме, к амплитуде излучения, рассеянного одним электроном, расположенным в точке. При 0 = 0 из аналогичного рассуждения следует, что G = О и fo принимает значение, равное Z. Из решения задачи 2.3 так- же следует, что при очень малых длинах волн интерференцион- ные эффекты сильно уменьшают амплитуду рассеянной волны '). ') Более точными расчетами можно показать, что амплитуда и фаза рас- сеянного излучения несколько иные для тех внутренних электронов, энергия связи которых близка к энергии квантов рентгеновского излучения. Этот хо- рошо известный эффект, носящий название «аномальная дисперсия», услож- няет исследование, но, тем не менее, при определении структуры твердого тела может оказаться очень полезным. 4 4S Киттель 97
1' 1 JV^ эксп. me op У 1 1 1 7 t 0,5A 0,5A Рис. 2.33. Электронная плотность в окрестности средней точки между двумя ближайшими соседними ато- мами Si в направлении [111]в кри- сталлической решетке. Сплошная кривая построена на основе наблю- даемых величин/; пунктирная кри- вая представляет собой суперпо- зицию рассчитанных для свобод- ного атома плотностей заряда. Различие этих двух кривых обу- словлено, с одной стороны, протя- женностью распределений заряда в кристалле, а с другой стороны, избыточной концентрацией заряда в химической связи [10] Полное распределение электронов в твердом теле очень близко к распределению электронов в соответствующих свобод- ных атомах. Это утверждение не означает, что электроны, наи- более удаленные от ядра, или валентные электроны не пере- распределяются при образовании твердого тела; это означает лишь то, что интенсивности отражений рентгеновских лучей хорошо описываются величинами форм-факторов свободных атомов. Например, Баттерман с сотрудниками [7] (см. также [8]) обнаружил, что интенсивности отраженных при брэгговском рас- сеянии рентгеновских лучей в металлическом железе, меди и алюминии с точностью до одного процента совпадают с тео- ретическими значениями интенсивностей, рассчитанных для соответствующих свободных атомов с помощью волновых функ- ций. Результаты, полученные для алюминия, показаны на рис. 2.32. Было сделано много попыток получить с помощью рентге- новских лучей непосредственное реальное распределение элек- тронов, участвующих в образовании ковалентной химической связи, особенно в кристаллах со структурой алмаза (см. работу Карпентера [9] для алмаза и Гетлихера и др. [10] для кремния). Однако эта задача находится на грани возможностей рентге- новских дифракционных методов. Исследования, проведенные для кремния, дают некоторые указания на то, что посередине между двумя ближайшими соседними атомами электронная плотность заметно выше, чем та, которая рассчитана теорети- чески по перекрытию волновых функций электронов двух сво- бодных атомов (см. рис. 2.33). 98
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЛИНИЙ ОТРАЖЕНИЯ «...Я пришел к заключению, что четкость ин- терференционных линий не должна изменяться, а их интенсивность должна уменьшаться с увеличением угла рассеяния; причем че.л выше температура, тем этот процесс должен бы.ь заметнее». П. Дсбай По мере повышения температуры кристалла интенсивность лучей, испытавших брэгговское отражение, уменьшается, од- нако угловая ширина линии отражения (дифракционной линии) не изменяется. На рис. 2.34 приведен экспериментальный гра- фик температурной зависимости интенсивности лииии отраженна кристалла меди. Удивительно, что можно получить четкое отра- жение при дифракции рентгеновских лучей на кристалле, атсмы которого совершают неупорядоченные тепловые колебания от- носительно своих положений равновесия; амплитуда этих коле- баний достаточно велика, в результате чего при комнатной тем- пературе мгновенные значения расстояний между ближайшими соседними атомами могут отличаться на 10%. Эвальд расска- зывает, что в период, когда еще только готовился знаменитый эксперимент Лауэ, Фридриха и Книппинга, было высказано воз- ражение, что мгновенное расположение атомов в кристалле при комнатной температуре сильно отличается от правильного пе- риодического расположения вследствие больших тепловых флуктуации. Поэтому, рассуждали далее, нельзя ожидать по- явления явно выраженного дифракционного максимума. Но четко выраженный дифракционный максимум сущест- вует! Важное доказательство необходимости его существования было сделано Дебаем в 1912 г. Рассмотрим выражение B.19) для амплитуды излучения, рассеянного кристаллом; пусть по- ложение атома в момент времени / задано выражением р(О = Ро + «(О, B.67) где ро отвечает равновесному положению атома, a u(t) — ь 1" Рис. 2.34. Температурная зависимость интеграль- ной интенсивности рент- геновского излучения МоЛГа, отраженного от плоскостей (800) меди [ 11 ]. I О ч. '—. О 100 ZOO 306 400 500 4* 99
величина, изменяющаяся во времени. Мы предполагаем, что ко- лебания каждого атома около своего положения равновесия происходят независимо1). Тогда среднее значение амплитуды рассеянной волны [формула B.59в)] в направлении дифрак- ционного максимума можно записать так: (М) = Мо (ехр (- /и • <?)>, B.68) где G— вектор, равный изменению волнового вектора при отра- жении, и <.. .> означает среднее значение при тепловом равно- весии. Наличие множителя «s$0 обусловливает то, что все ди- фракционные линии будут четкими. Экспоненциальный множитель в B.68) уменьшает интенсив- ность. Разложим экспоненциальный множитель в ряд: (ехр (- Ш • G)> = 1 - i (и ¦ G) - 1 <(« • GJ> + ... B.69) Но {u-G) = 0, так как и соответствует хаотическому тепловому движению, не скоррелированному с направлением G. Далее, <(«-GJ) = -i<«2)G2. B.70) Множитель 1/3 появляется в результате геометрического усред- нения по трем направлениям, так как нас интересует только компонента и вдоль направления G. Мы можем ограничиться выражением B.69) для того, чтобы выяснить физический смысл рассматриваемого явления, но полезно заметить, что функция exp[-i<«2)G2]=l -i(«2)G2+ ... B.71) для первых двух членов имеет то же самое разложение в ряд, как и B.69). Для гармонического осциллятора фактически все члены в рядах B.69) и B.71), как можно показать, одинаковы. Таким образом, интенсивность рассеянной волны, равная квад- рату амплитуды, есть [i] B.72) где /0 — ранее полученная нами интенсивность излучения, рас- сеянного неподвижной решеткой. Экспоненциальный множитель называется множителем Дебая — Уоллера. ') Это эйнштейновская модель твердого тела; такая модель не очень хо- роша при низких температурах, однако хорошо описывает поведение твердого тела при высоких температурах. Для того, что нам требуется сейчас, она приводит к достаточно простым результатам. Расчеты для реальных случаев, учитывающих рассеяние на термических флуктуациях, см. в гл.20 книги Ц2]. 100
Здесь (м2) — среднеквадратичное смещение атома. Среднее ¦значение потенциальной энергии {U) классического гармониче- ского осциллятора в трех измерениях при тепловом равнове- сии равно 3/2kBT, откуда (U) = jC <«2)=4 Мсо2 (а2) = 4 kBT, B.73) тде С — силовая постоянная, М — масса атома и со — частота •осциллятора. Мы использовали здесь равенство оJ = C/AL Таким образом, интенсивность рассеянного излучения равна [k TG2 ~\ —ш-\- тде h, k, I — индексы в выражении G = hA + kB -f- 1С. Этот классический результат является хорошим приближением при высоких температурах. Для квантовых осцилляторов (и2) не равно нулю даже при Т = 0, вследствие нулевых колебаний. Мы продолжаем исполь- зовать модель независимого гармонического осциллятора для характеристики движения (колебания) атома: при температуре абсолютного нуля это движение можно описать через нулевую энергию 3/2Йа>. Это энергия трехмерного квантового гармониче- ского осциллятора в его основном состоянии, отнесенная к ве- личине классической энергии того же осциллятора, находяще- гося в покое. Половина энергии осциллятора есть потенциаль- ная энергия, так что выражение B.73) дает для средней потен- циальной энергии в основном состоянии: «2) = -|йсо, B.75) или <м2) = 3/г/2Мсо, B.76) откуда, используя B.72), получаем при Г = 0: Если G = 109 см-1, со = 1014 сек-1 и М — 10~22 г, то показатель экспоненты равен приблизительно 0,1, так что ///0 « 0,9. В этом «лучае при абсолютном нуле 90% пучка испытывает упругое рассеяние, а 10%—неупругое рассеяние. Энергия, потерянная при неупругом рассеянии рентгеновского пучка, переходит к атому, который переходит при этом в возбужденное излучатель- ¦ное состояние. Из выражения B.74) и из рис. 2.34 видно, что интенсивность Дифракционной линии уменьшается (хотя и не очень резко) с Ростом температуры. На отражениях, соответствующих малым 101
значениям G, это уменьшение менее заметно, чем на отраже- ниях, которым соответствуют большие значения G. Мы рассчи- тали интенсивность рассеянных пучков при когерентной ди- фракции или при упругом рассеянии по строго определенным, полученным из условий Брэгга направлениям. Потеря части интенсивности лучей, дифрагированных по этим направлениям, по мере увеличения температуры обусловливается до некото- рой степени появлением диффузного фона и вызвана неупру- гим рассеянием фотонов, которое обсуждается в гл. 5. При не- упругом рассеянии кванта рентгеновского излучения создается или уничтожается квант колебаний решетки; при этом изме- няется как направление, так и энергия падающего фотона. При данной температуре множитель Дебая — Уоллера ди- фракционной линии уменьшается с увеличением величины век- тора обратной решетки G, связанного с отражением. Чем боль- ше \G\, тем слабее будет отражение при высоких температу- рах. Температурная зависимость интенсивности отраженного излучения для отражений (/гОО) в алюминии показана на рис. 2.35. Теория, разработанная нами здесь для описания от- ражения рентгеновских лучей, столь же применима для описа- ния эффекта Мёссбауэра (см. гл. 20 книги [12]), который за- ключается в упругом испускании Y~KBaHT0B ('У"лУчеи) ядрами. Рис. 2.35. Температурная- зависимость интенсив- ности дифракционных максимумов (Л00) для алюминия. Отраже- ния (Л00) с нечетными значениями h запрещены. в ГЦК структуре [13]. 102
.атомов, находящихся в узлах кристаллической решетки. Теория также применима для случая рассеяния нейтронов. Рентгеновский луч также может быть поглощен в кристалле посредством неупругих процессов, связанных с фотоионизацией электронов атомов и с комптоновским рассеянием. При фото- эффекте квант рентгеновского излучения поглощается и элек- трон покидает атом. Эффект Комптона заключается в рассеянии электроном кванта рентгеновского излучения (рентгеновского фотона): фотон теряет энергию и электрон покидает атом. Глу- бина проникновения рентгеновского пучка (см. [14]) зависит от природы твердого тела и от энергии рентгеновского фотона, но, как правило, составляет примерно 1 см. Дифрагированный пу- чок при отражении Брэгга обычно будет образовываться на зна- чительно меньшем расстоянии, возможно, на расстоянии от 10~5 до 10~4 см в идеальном кристалле. РЕЗЮМЕ Эта весьма длинная глава имеет большое значение. Будет полезно перечислить основные положения, на которые мы опи- рались, устанавливая соотношения между кристаллической структурой и относительной интенсивностью максимумов ди- фракционной картины, обусловленной этой структурой. Пред- положим, что мы «угадали» структуру. Теперь мы хотим пред- сказать дифракционную картину, создаваемую предполагаемой структурой, и проверить ее соответствие реально наблюдаемой. Для этого в нашем распоряжении есть наблюдаемая картина, имеющая вид карты в пространстве обратной решетки, что дает нам возможность найти те величины ДА; = k' — k, для которых -обнаруживаются дифрагированные пучки. Первый шаг. Выберем тройку векторов трансляций а, Ь, с предполагаемой структуры, причем не обязательно, чтобы эти векторы были векторами примитивных трансляций. Исходя из векторов а, 6, с, образуем векторы А, В, С — основные векторы обратной решетки. Строим ее узлы: G = hA + kB -\- 1С', где h, k, I — целые числа. Часть из них или все узлы должны совпасть с полученными на экспериментальной карте точками ДА:. Если совпадающих точек нет, то, по всей вероятности, мы неверно выбрали векторы а, Ь, с. Можно подбирать а, Ь, с и, соответ- ственно, А, В, С до тех пор, пока часть узлов G не совпадет с экспериментально наблюдаемыми точками Ak. Полученные векторы а, Ь, с будут определять кристаллическую решетку. Второй шаг. Теперь каждая точка ДА: совпадает с каким- либо узлом G; однако если структурный фактор 9" для этих значений G равен нулю, то эти узлы G не будут совпадать ¦с наблюдаемыми точками ДА;. Находим 9* для предполагаемого «базиса нашей структуры с векторами а, Ь, с и смотрим, всегда 103
ли нулевое значение 9" соответствует узлу G, для которого нет дифрагированного луча. Подбираем координаты атомов xjt у!г Zj в предполагаемом базисе до тех пор, пока нулевые значения Ф не совпадут с положением «отсутствующих» отражений. Со- ответствующие атомные координаты х,-, у/, Z-, определяют базис,, связанный с кристаллической решеткой. Третий шаг. Значения форм-фактора / для атомов и инте- ресующие нас величины G можно найти в International tables for x-ray crystallography, т. Ill, стр. 201—227. Точные индексы,, соответствующие нулевым значениям 91, обычно можно найти, не уточняя выражений для f. Следует сравнить, хотя бы каче- ственно, теоретически предсказанные и наблюдаемые значения относительных интенсивностей в дифрагированных пучках. Для того, чтобы произвести это сравнение, используем значение ве- личины f при расчете |^(/z&/)|2. Затем умножаем эту величину на температурный множитель Дебая — Уоллера [см. формулу B.72)] и получаем в весьма приближенном виде ожидаемую относительную интенсивность. Уменьшение интенсивности ди- фракционной линии означает перераспределение исходного зна- чения интенсивности между этой линией и появляющимися в ее- окрестности протяженными «крыльями» малой интенсивности. Еще раз повторим основные положения этой главы. 1. Закон Брэгга можно сформулировать различными спосо- бами. Эти формулировки могут быть записаны так: 2dsinQ = nX; Ak = G; 2k-G = G2. 2. Уравнения дифракции Лауэ имеют следующий вид: a- Ak = 2nh, Ь • Ak = 3. Векторы примитивных трансляций обратной решетки равны Здесь а, 6, с — векторы примитивных трансляций кристалли- ческой решетки. 4. Вектор обратной решетки имеет вид где h, k, I — целые числа или нули. 5. Амплитуда рассеяния в направлении Ak — k' — k — G: <mnp 104 = 9>а X ( Z ехр (- ipmnp ¦ G)). \mnp /
6. Геометрический структурный фактор: 0= ? //ехр(— /P i2n(xth +y,k тде индекс / изменяется от 1 до N, N — число атомов базиса и // — атомный форм-фактор B.65) /-го атома базиса. Выражение в правой части написано для отражения (hkl), для которого G = hA + kB + 1С. 7. Произвольная функция, которая инвариантна относитель- но операции решеточной трансляции, может быть разложена в ряд Фурье следующего вида: 8. Первая зона Бриллюэна является примитивной ячейкой Вигнера — Зейтца обратной решетки. Любая волна с волновым вектором k, проведенным из начала координат и заканчиваю- щимся на поверхности зоны Бриллюэна, будет дифрагирована кристаллом. 9. Кристаллическая решетка Первая зона Бриллюэна Простая кубическая Объемноцентрированная куби- ческая Гранецентрированная куби- ческая Куб Ромбододекаэдр (рис. 2.26) Усеченный октаэдр (рис. 2.28) 10. Тепловое движение атомов не уширяет дифракционную линию (не делает ее менее резкой), а только уменьшает ее интенсивность. Уменьшение интенсивности дифракционной ли- нии означает перераспределение исходного значения интенсив- ности между этой линией и появляющимися в ее окрестности «крыльями» малой интенсивности. ЗАДАЧИ 2.1. Зона Бриллюэна ромбической решетки. Пусть ромбическая решетка имеет три примитивных осевых вектора а = 5х, Ь = 2у, ¦¦г, длины которых выражаются в А. Определить размеры и форму первой зоны ¦Бриллюэна, 105
2.2. Гексагональная пространственная решетка. Векторы примитивных: трансляций гексагональной пространственной решетки можно выбрать сле- дующим образом: V3 а - а ~ , V3 а " i a " а=^—X + Yy — 2—х + !>у' с = ег- а) Показать, используя формулу I/ == |а-6 Хс], что объем примитивной ячейки равен (V3/2)а2с. 5 - 1 I I V- 2 4 - 1 ~ \ 1 V dm о теор. л ЭКСП. X,w. C33, S\C31) / D 00) л - B22) Д I (йогу E20) l E33) - - - / W/У E53) F60) 4Ш51)/ E42)Ы^ G51) E55) i A911)~ G53) 0,5 --А Рис. 2.36. Экспериментальные и теоретические атомные форм-факторы для1 рентгеновских отражений в кристалле алмаза [15]. Теоретические форм- факторы определены для решетки атомов, имеющих сферическую симметрию в распределении заряда. Расчет проводился методом Хартри. Наличие запре- щенного отражения B22) указывает на избыточную концентрацию электронов, (порядка 0,4 электрона), участвующих в связи между соседними атомами; величина этой концентрации выше той, которая может быть найдена с уче- том простого перекрытия двух сферических распределений заряда. 106
б) Показать, что векторы примитивных трансляций обратной решетки ;равны 2я ~ , 2л ~ Л = —=- х-\ у, VЗа а _ 2я - 2я - Y3 а а так что решетка есть ее собственная обратная, но с поворотом осей. в) Описать и начертить первую зону Бриллюэна гексагональной про- странственной решетки. 2.3. Форм-фактор однородной сферы. Найти атомный форм-фактор / для однородного распределения Z электронов внутри сферы радиуса R. Указание: В формулу B.65) подставить с (г) = с; тогда аи f = {4nc/G3) \ х sin х dx; о теперь вычислить интеграл. Для GR 3> 1 / ~G~2 cos GR. так что амплитуда рассеянной волны уменьшается с возрастанием С. 2.4. Структурный фактор алмаза. Кристаллическая структура алмаза опи- ¦сана в гл. 1. Если элементарной ячейкой является обычный куб, то базис содержит восемь атомов. а) Найти структурный фактор этого базиса. б) Найти нулевые значения 9" и показать, что индексы разрешенных для ¦структуры алмаза отражений удовлетворяют равенству h -f- k -f- / = An, где все индексы являются четными целыми числами, а п — произвольное целое число. Однако дифракционная картина будет содержать запрещенное отра- жение с индексами B22), если посередине между двумя ближайшими сосед- ними атомами углерода имеется избыточная концентрация электронов (см. рис. 2.36). 2.5. Ширина дифракционного максимума. Предположим, что линейный кристалл имеет одинаковые точечные центры рассеяния в каждом узле ре- шетки рт = та, где т — целое число. По аналогии с B.19) полная ампли- туда рассеянного излучения в точке R будет с/1 = 2^ ехР (— 'та' А?)- Сумма по М узлам решетки имеет величину I - ехр [— Ш (я • Aft)] 1 — ехр [— i (а ¦ Aft)j " 107
Разность хода il 5) Рис. 2.37. Дифракционная картина, получаемая от одномерной решетки с меж~ атомным расстоянием а с помощью монохроматического рентгеновского пучка, перпендикулярного к решетке, а) Интерференция с усилением имеет место, если а cos 9 = яЯ, где п — целое число, б) Для данного п. дифрагированные лучи лежат на поверхности конуса. Она получена с использованием ряда М-\ I — X м — X а) Интенсивность рассеянного казать, что излучения пропорциональна | Л |2. По- sin2 1Ш (а ¦ Ak) sin2 '/г (а ¦ Ak) б) Мы знаем, что дифракционный максимум возникает, когда a-Ak = 2nhr где h — целое число. Мы немного изменяем Ak и определяем е в a-Ak = = 2лЛ + е так> что е дает положение первого нуля в sin -^- М (а ¦ Ak). Пока- зать, что е = 2л/М, так что ширина дифракционного максимума пропорцио- нальна 1/М и он может быть крайне узким для макроскопических величин М. Такой же результат справедлив для трехмерного кристалла. 2.6. Дифракция от одномерной (линейной) и квадратной (плоской) реше- ток. Получение дифракционной картины от одномерной решетки с постоянной, решетки а показано на рис. 2.37 '). Структуры, до некоторой степени похожие ') Полезно также взглянуть на это и по-другому: для линейной решетки1 дифракционная картина описывается одним уравнением Лауэ a-Ak = 2щ, где q — целое число. Для этой решетки не существует решеточных сумм, ко- торые приводят к другим уравнениям Лауэ. Уравнение а ¦ ДА = const является, 108
Рис. 2.38. а) Картина обратно рассеянных электронов с энергией 76 эВ, па- дающих перпендикулярно к грани A10) кристалла никеля, б) Модель поверх- ности. (A. U. MacRae.) на одномерные, играют важную роль в молекулярной биологии: ДНК и мно- гие белки являются линейными спиралями1). а) Для получения дифракционной картины, показанной на рис. 2.37, б, используется цилиндрическая пленка; ось цилиндра совпадает с осью об- разца (линейной структуры или волокна). Описать вид дифракционной кар- тины на пленке. б) Плоская фотопластинка размещается за нитью перпендикулярно к па- дающему пучку. Начертить схематично вид дифракционной картины на пла- стинке. в) Единичная плоскость атомов образует квадратную решетку с постоян- ной решетки а. Плоскость перпендикулярна к падающему рентгеновскому пучку. Начертить схематично вид дифракционной картины на фотопластинке (см. [19]). Указание: О дифракции от плоскости атомов можно сделать заключение по картинам от двух взаимно перпендикулярных линий атомов. г) На рис. 2.38 показана картина дифракции электронов в обратном на- правлении от плоскости (ПО) атомов никеля в кристалле никеля. Объяснить ориентировку дифракционной картины и связать ее с позициями атомов на поверхности, показанной на модели. Предполагаем, что только атомы, распо- ложенные на поверхности, являются эффективными в отношении отражения электронов с низкими значениями энергии. уравнением плоскости; таким образом, обратная решетка представляет собой систему параллельных плоскостей, перпендикулярных к линии атомов. Какова обратная решетка для отдельной атомной плоскости? (В данном случае имеются два уравнения Лауэ.) При рассмотрении одномерных и двумерных структур понятием узлов обратной решетки нужно пользоваться осторожно, поскольку узел обратной решетки превращается в линию узлов обратной ре- шетки для плоских структур и становится плоскостью обратной решетки для линейных структур. ') Дифракционная картина, полученная от спирали, обсуждается в рабо- тах [16, 17]. Простое описание дано в [18].
2.7. Двухатомная одномерная цепочка. Рассмотреть цепочку атомов АВАВ . .. АВ, у которой длина связи А — В равна а/2. Форм-факторы равны /л и 1в для атомов А и В соответственно. Падаюший пучок рентгеновских лучей перпендикулярен к линии атомов. а) Показать, что условием интерференции является соотношение nk = a cos G, где 0 — угол между дифрагированным пучком и цепочкой агомов. б) Показать, что интенсивность дифрагированного пучка пропорциональ- на |/л —/в|2 для п нечетных и \[л +/я|2 для п четных. в) Объяснить, что произойдет, если /4 = /в. 2.8. Обрат я решетка и разрешенные отражения, а) Объяснить, почему, если элементарная я1,гика кристаллической решетки является примитивной, то в дйнном объеме фурье-пространства содержится меньше узлов обратной решетки G, чем в случае непримитивной ячейки б) С учетом (а) ответить на вопрос, каким образом разрешенные отра- жения для данной структуры могут быть независимы от выбора элементарной ячейки кристаллической решетки.
Глава 3. ТИПЫ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ Кристаллы инертных газов 115 Силы Ван-дер-Ваальса —Лондона A17). Взаимноэ отталкивание атомов A20). Равновесные постоянные решзтки A23). Энергия связи A24). Сжимаемость и объем- ный модуль упругости A25). Ионные кристаллы 126 Электростатическая энергия, или энергия Маделунга A28). Вычисление постоян- ной Маделунга A31). Объемный модуль упругости A35). Ковалентные кристаллы ¦ '37 Металлические кристаллы 141 Кристаллы с водородными связями 142 Атомные радиусы 143 Тетраэдрнческие ковэлгнтные радиусы A45). Радиусы ионов в кристаллах A45). Резюме , 147 Задачи , 147 Литература , 772 Приложение, относящееся к данной главе: В Вывод взаимодействия Ван-дер-Ваальса 721 Замечание: Все формулы записаны в системе С ГС. Переход к системе СИ не оговаривается,—за исключением формул C.1) и C.24), — поскольку он достаточно прост. Окружающий нас мир содержит множество различных ти- пов твердых тел. Сюда относятся и биологические вещества (де- зоксирибонуклеиновая кислота и ферменты), и геологические материалы (гранит и слюда), тысячи металлических сплавов и миллионы органических соединений. Все эти материалы по- строены из атомов менее ста химических элементов. Однако физика твердого тела к настоящему времени достаточно осно- вательно и глубоко изучила главным образом только монокри- сталлы элементов и простых соединений. Исследования, прове- денные на монокристаллах, всегда намного более ценны и не- сут в себе намного большую информацию, чем исследования, проведенные на поликристаллических образцах. Огромное и все возрастающее практическое значение имеют, однако, и аморф- ные материалы. Наблюдаемые различия между типами твердых тел обуслов- ливаются различиями в характере распределения электронов и 111
ядер в атомах и молекулах и, в особенности, в характере рас- пределения наиболее удаленных от ядра (валентных) электро- нов и ионных остовов атомов. При изучении того или иного кри- сталла необходимо выяснить, прежде всего, пространственное расположение ядер и электронов. Определение структуры твер- дого тела часто может быть осуществлено с помощью дифрак- ционных методов, описанных в гл. 2. В этой главе мы рассмотрим вопрос о том, что удерживает вместе атомы в кристалле. Связь между ними почти полностью обеспечивается силами электростатического притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заря- женными ядрами. Роль сил магнитного происхождения весьма незначительна, а гравитационными силами вообще можно пре- небречь. Задав пространственное распределение электронов и ядер в кристаллах и распределение их скоростей (оба эти рас- пределения в принципе могут быть определены методами кван- товой механики), мы можем рассчитать энергию связи в кри- сталле. Такие специальные понятия, как энергия обменного взаимодействия (обменная энергия), силы Ван-дер-Ваальса, ре- зонансная энергия стабилизации и ковалентные связи, исполь- зуются только для обозначения резко различных ситуаций. Для того чтобы с помощью сил электростатического притя- жения между валентными электронами и ионными остовами об- разовать из атомов твердые тела, необходимо выполнить сле- дующие четыре условия, которые не всегда можно совместить друг с другом: 1. Положительно заряженные ионные остовы должны нахо- диться на таком расстоянии друг от друга, чтобы при этом было сведено до минимума электростатическое (кулоновское) оттал- кивание между ними. 2. Валентные электроны также должны находиться на опре- деленных расстояниях друг от друга, отвечающих тому же тре- бованию. 3. В то же самое время валентные электроны должны быть настолько близко расположены от положительных ионов, чтобы электростатическое притяжение между разноименными заря- дами было максимально. 4. При выполнении этих трех условий потенциальная энер- гия системы может уменьшиться, однако это должно происхо- дить таким образом, чтобы кинетическая энергия системы лишь немного возросла. Согласно квантовой теории любая локализа- ция электронов приводит к увеличению кинетической энергии1). ') Предположим, что мы локализовали электрон в области размером Ддс (одномерный случай); согласно принципу неопределенности Гейзенберга от- носительный разброс (диапазон отклонений) импульса А (/па) ^ h/2n Ax, где h — постоянная Планка. Таким образом, кинетическая энергия равна по крайней мере hz/2tn Bл А*J. Если Ах» 10~8 см, то кинетическая энергия равна «5-Ю-12 эрг « 3 эВ. 112
Значения энергий связи элементов TAB Л ИИ А 3.1 4.48 103 1.65 38.0 Na 1 13 26.0 0941 21 7 Rb 0.858 198 0 827 19 1 Be 3.33 76.9 Mg 1.53 35.3 1825 42.1 Sr C9 1) Ba 1.86 D2 8) 3,93 90 6 7 47 172. 8.089 186 6 — зв/атам - - икал/моль - 4.10 94 5 Mo 6.810 157 i S.66 200. Mn Fe 2.98 68 7 Tc Re 8.10 187. 4.29 98 9 Ru Os A87) 6.93 160. Pd 3.936 90.8 5.852 135 0 Ag 2,96 68 3 3.78 87.3 135 31.1 1.160 26 76 Hg @.694) A6.0) 5,81 134, 3.34 76.9 Ga 2.78 642 1.87 43.2 7.36 170. 4.64 107 Ge 3.87 89.3 3.12 71.9 2.04 47,0 Sb 2.15 49 6 F0) s 2.86 66.1 Se 2.13 49.2 2.0 46 Po B0) Br B5 6) 0.02 0.45 0.080 1.85 C.57) Ce 4.77 110 Th 5 926 136 7 Pr 3.9 89 Pa 5 46 126 Nd 3 35 77 2 и 5.405 124.7 Pm Np 4,55 105 Sm 2,11 48.6 Pu 4.0 92 Eu 1.80 41.5 Am 2.6 60 Gd 4.14 95 4 Cm Tb 4.1 94 Bk Dy 3.1 71 Cf Ho 3.0 70 Es Er 3.3 77 Fm Tm 2.6 59 Md Yb 16 36 No Lu D.4) A02) Lw Под энергией связи здесь под- разумевается энергия, которая тре- буется для разделения твердого тела на отдельные нейтральные атомы при О °К. Значения в скобках отно" сятся к температуре 298,15 °К или к температуре плавления, причем к той из этих двух, которая ниже. Чтобы получить энергию в Дж/моль, надо значение энергии в ккал/моль умножить на 4,184* 103; чтобы полу- чить энергию в эрг/атом, надо зна- чение в эВ/атом умножить на 1,60219-Ю2. Данные для этой таблицы были предоставлены Брюэром (Leo Brewer) и обработаны Штресслером (S. Stras- sier).
( a ( сГ V ' NNtl+/ Y V M Cl" Cl" J СГ J Рис. З.1. Основные типы связей в кристаллах, а) Кристаллический аргон (ван- дер-ваальсова связь). Нейтральные атомы аргона образуют кристалл за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса, действующих между ними и возникающих в ре- зультате флуктуации в распределении заряда атомов, б) Хлористый натрий (ионная связь). Атомы щелочного металла Na отдали свои валентные элек- троны атомам галогена С1. Получившиеся при этом ионы образовали кри- сталл хлористого натрия за счет сил электростатического притяжения между положительными н отрицательными ионами, в) Натрий (металлическая связь). Валентные электроны атомов щелочного металла Na покидают свои атомы и образуют электронную «жидкость», в которую погружены положительные ионы, г) Алмаз (ковалентная связь). Нейтральные атомы углерода образуют кристалл алмаза за счет перекрытия их электронных оболочек. Существование стабильных связей .между атомами в кри- сталле предполагает, что полная энергия кристалла — кинетиче- ская плюс потенциальная — меньше полной энергии такого же количества свободных атомов (удаленных друг от друга на бес- конечные расстояния). Разность этих двух энергий называется энергией химической связи или просто энергией связи (cohesive energy). В табл. 3.1 приведены значения энергии связи для кристал- лов химических элементов, отнесенные к отдельным нейтраль- ным атомам. Эти значения получают обычно из термодинами- ческих и спектроскопических данных. Обращает на себя внима- 114
ние существенное различие в значениях энергии связи для раз- ных столбцов таблицы. Кристаллы инертных газов (правая часть таблицы) имеют малые энергии связи, составляющие не- сколько процентов и менее от энергий связи для кристаллов элементов в столбце С, Si, Ge, .. Кристаллы щелочных метал- лов (левая часть таблицы) имеют промежуточные значения энергии связи. Кристаллы переходных металлов (средние -столбцы таблицы) имеют очень большие энергии связи. Ионные кристаллы (в таблице не показанные) также имеют большие значения энергии связи. На рис. 3.1 схематично показаны основные типы связей в кристаллах. В настоящей главе мы попытаемся разобраться, по крайней мере качественно, в некоторых различиях между этими типами связей. КРИСТАЛЛЫ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ Кристаллы инертных газов во многих отношениях являются наиболее простыми из известных нам кристаллов. Некоторые свойства кристаллов инертных газов при температуре абсолют- ного нуля приведены в табл. 3.2. Эти кристаллы являются про- зрачными диэлектриками с низкими значениями энергий связи и низкими температурами плавления. Они состоят из атомов, имеющих очень высокие значения энергий ионизации (см. табл. 3.3). Наиболее удаленные от ядра электронные оболочки ТАБЛИЦА 3.2 Некоторые свойства кристаллов инертных газов {экстраполированные к О °К и нулевому давлению) He Ne Ar Kr Xe Расстоя- ние между ближай- шими соседями, А Экспериментальные значения энергии связи *) к Д ж/моль эВ/атом Темпе- ратура плавле- ния, °К (При нулевом давлении находится в жидком состоянии) 3,13 3,76 4,01 4,35 1,88 7,74 11,2 16,0 0,02 0,080 0,116 0,17 24 84 117 161 Потен- циал иониза- ции свобод- ного атома **), эВ 24,58 21,56 15,76 14,00 12,13 Параметры , входящие в выражение (.J.1J для потенциала Ленарда-Джонса CJ е. Ю-16 эрг 14 50 167 225 320 о, А 2,56 2,74 3,40 3,65 3,98 *) См. [\}\ значения энергии связи для Аг и Кг предоставлены Брюэром (L. Brewer). **) См. работу Мура [2] в National Bureau of Standards, Circular 467. Эти тома явля- ются каноническим источником данных об энергии электронных состояний свободных -атомов. 115
Значения энергии ионизации элементов ТАБЛЧ '..' Л 3 3 И 13 595 Li 539 81.01 N« 5 14 52.43 К 4.34 36.15 Rb 4.18 317 Cs 3 89 29.0 Be 9.32 27.53 Mg 7.64 22.67 Ca 6.1! 17.98 Sr 5.69 16.72 Ba 5 21 15.21 Ra 5.23 15.42 Энергия, необходимая для удаления одного элехтрана,эв - Энергия,необходимая для удаления - двух электронов, эв Sc 6.56 19.45 Y 6.5 18.9 5.61 17.04 Ас 6.9 19.0 Ti 6.83 20.46 Zr 6.95 20.98 V 6.74 21.39 Nb 6.77 21.22 Та 7.88 24.1 Cr 6.76 23.25 Mo 7.18 23.25 w 7.98 25.7 Mn 7.43 23.07 Tc 7.28 22.54 Re 7.87 24 5 Fe 7.90 24 08 Ru 7.36 24.12 7.86 24.91 Rh 7.46 25.53 Ni 7.63 25 78 Pd 8.33' 27.75 Pt 8.96 27.52 Cu 7.72 Ag 7.57 Аи 9 22 29 7 Zn 9.39 Cd 8.99 Hg 10.43 29 18 В 8.30 33 45 Al 5.98 24.80 Ga 6.00 26.51 In 5.78 24.64 TI 6.11 26.53 С 11.26 35.64 Si 8.15 24.49 Sn 7.34 21.97 Pb 7.41 22.44 N 14.54 44.14 P 10.55 30.20 As 9.81 30.0 Sb 8.64 25.1 7,29 23.97 О 13.61 Se 9.75 31.2 Те 9.0! 27.6 Po 8.43 F 17.42 Br 11.84 33 4 I 10.45 29.54 He 24 58 Ne 21.56 62.63 Ar 15.76 43 38 Кг 14.00 38 56 Xe 12.13 33.3 Rn 10-74 Ce 6.91 Th Pr 5.76 Pa Nd 6 31- U 4 Pm Np 5m 5.6 Pu Eu 5.67 Am Gd 6.16 Cm Tb 6.74 Bk Dy 6.82 Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yo 6.2 No 5.0 Lw Полная энергия, необходимая для удаления первых двух электро- нов, является суммой первого и вто- рого потенциалов ионизации. Источ- ник приводимых данных: National Bureau of Standards, Circular 467.
Рис. 3.2. Гранецентрированная кубическая плотноупакованная структура, характерная для кри- сталлов инертных газов Ne, Ar, Кг и Хе. Постоянные решетки этих кристаллов при 4 °К равны, соответственно, 4,46; 5,31; 5,64 и 6,13 А. атомов полностью заполнены; распределение электронного за- ряда в свободном атоме имеет сферическую симметрию. Для структуры кристаллов инертных газов часто характерна плот- ная упаковка. За исключением кристаллов изотопов гелия Не3 и Не41), кристаллы инертных газов имеют кубическую струк- туру с плотной упаковкой (Г1ДК решетка) (рис. 3.2). Какова же природа сил связи в кристаллах инертных газов? Мы убеждены в том, что распределение электронов в атомах кристалла незначительно отличается от распределения электро- нов в свободных атомах, так как энергия связи атома в кри- сталле составляет один и менее процентов от энергии иониза- ции электрона атома, что видно из табл. 3.2. Таким образом, имеющейся энергии недостаточно для того, чтобы сильно иска- зить электронные оболочки атома. Часть этого искажения обу- словливается силами Ван-дер-Ваальса. Силы Ван-дер-Ваальса — Лондона. Рассмотрим два одинако- вых атома инертного газа, расположенных друг от друга на рас- стоянии R, достаточно большом по сравнению с любой приемле- мой величиной атомных радиусов. Как взаимодействуют между собой эти два нейтральных атома? ') В изотопах гелия Не3 и Не4 при абсолютном нуле очень существен квантовый эффект нулевых колебаний, характеризующийся определенным зна- чением кинетической энергии. Поэтому Не3 и Не4 не затвердевают при нуле- вом давлении даже при абсолютном нуле. Среднее отклонение атома Не от равновесного положения при абсолютном нуле составляет примерно 30—40% от расстояния между ближайшими соседями [4]. Как мы увидим далее, чем тяжелее атом, тем меньшую роль играют эффекты нулевых колебаний. Если пренебречь эффектом нулевых колебаний, то можно, используя радиус а и уравнение C.15) (см. ниже), рассчитать значение молярного объема для твердого гелия и получить значение 9 см3/моль, в то время как для жидкнх. Не4 и Не3 наблюдаются значения 27,5 и 36,8 см3/ моль соответственно. Таким образом, для того, чтобы получить представление об основном (наинизшем) состоянии гелия, необходимо учитывать нулевые колебания атомов. 117
Атом1 Атом 2 Момент бремени ta \ Момент ) Времени tj, Рис. 3.3. Классическая схема происхождения сил Ван-дер-Ваальса. В какой-то момент времени атом / имеет дипольный момент рх. Этот дипольный момент создает в центре второго атома электрическое поле Е, которое в свою оче- редь наводит индуцированный дипольный момент р2 у второго атома. Пока- заны два момента времени ta и /(,. Взаимодействие всегда является взаимо- действием притяжения: чем ближе расположены атомы, тем прочнее связь Если бы среднее положение ядра атома всегда совпадало с центром сферического электронного облака, окружающего ядро, то взаимодействие между атомами равнялось бы нулю, так как вне нейтрального атома электростатический потенциал сферического электронного облака компенсировался бы элек- тростатическим потенциалом заряда ядра. Связь между атомами инертного газа отсутствовала бы и твердое тело не могло бы образоваться. Однако это противоречит эксперименту. Элект- роны в атоме постоянно движутся относительно ядер, даже на- ходясь в наинизшем энергетическом состоянии. В результате этого движения мгновенное положение центра электронного об- лака может не совпадать в точности с ядром атома, — в эти мо- менты у атома появляется отличный от нуля электрический ди- польный момент1) (усредненный по времени суммарный ди- яольный момент атома равен нулю). Мгновенный дипольный момент атома величиной р\ (рис. 3.3) создает в центре второго атома, расположенного на расстоянии R от первого, электри- ческое поле Е = 2pi/Rs. Это поле, в свою очередь, наводит мгно- венный дипольный момент pi = аЕ = 2ap\/R3 у второго атома; здесь а — электронная поляризуемость, определяемая в гл. 13 [формула A3.31)] как дипольный момент, созданный единичным электрическим полем. Электростатика дает следующее выражение для энергии взаимодействия двух дипольных моментов рх и р2, находящихся ') Эта полуклассическая модель приводит к правильному результату. В Приложении В рассматривается простая квантовомеханическая модель из . двух гармонических осцилляторов. J18
на расстоянии R друг от друга: (СГС) ^(/?) = -^-3(р'-уг'*)- C.1а). Так как дипольные моменты pi и р2 параллельны, то потенци- альную энергию дипольных моментов можно записать так: (СГС) C/(/?)«_^- = _ip.. C.16) Эти дипольные моменты притягиваются. Для того чтобы запи- сать выражения C.1а) и C.16) в системе СИ, нужно правые части этих выражений умножить на 1/4яео. Оценим теперь коэффициент ар], входящий в C.16). Из выражения р2 = 2api/R3 следует, что электронная поляризуе- мость а имеет размерность [длина]3. Естественно в качестве длины выбрать атомный радиус, обозначаемый г0. Дипольный момент имеет размерность [заряд] X [длина] и величину по- рядка ег0. Таким образом, имеем: \е1г\ 4E.10-10J(Ы0-8M Ю-58 /?)«--^«-- ^ -«--jp-. C.2) Здесь энергия выражается в эргах, если R берется в сантимет- рах. Мы взяли Го да 10~8 см. Запишем C.2) так: У(Я) = --§г- C.3) Эта формула выражает энергию так называемого ван-дер-ва- альсова1) взаимодействия (иначе называемого взаимодействием Лондона или наведенным диполь-дипольным взаимодействием). Силы этого взаимодействия названы ван-дер-ваальсовыми. Этим взаимодействием обусловлено притяжение между атомами в кристаллах инертных газов, а также во многих молекуляр- ных кристаллах органических веществ. Для С » 10~58 эрг-см6 и R = 4 А энергия взаимодействия2) для криптона равна У» л:2-1СН4 эрг, или в температурных единицах ?///>в да 100°К, что по порядку величины равно температуре плавленая кри- сталлов инертных газов. Так как в выражение для энергии ван-дер-ваальсов^' взаи- модействия входит расстояние в минус шестой степени, то это взаимодействие быстро увеличивается с уменьшением расстоя- ния. Например, в кристалле меди, имеющем межатомное рас- стояние 2,55 А, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия ионов ') Квантовомеханическая теория взаимодействия Ван-дер-Ваальса рас- сматривается в работе Маргенау [5], см. также [6, 7J. 2) Величину энергии взаимодействия U легче оценить, если выразить ее че- рез эффективную температуру, определяемую соотношением квТ = U, где- кв — постоянная Больцмана.
163,3 г -108,8 0 0 2 1,06 2,12 Я 6 3,18 4,23'А Рис. 3.4. Кинетическая, по- тенциальная и полная энер- гия атома водорода. Распре- деление электронного заряда в атоме ограничено жесткой сферой. Полная энергия атома увеличивается по мере уменьшения радиуса сфе- ры [8]. меди равна 2-10~13 эрг для приведенного выше значения С. Но величина С может быть и на порядок больше, тогда энергия взаимодействия Ван-дер-Ваальса должна составлять значитель- ную часть высокого значения энергии связи меди (табл. 3.1). Взаимное отталкивание атомов. Предположим, что распре- деление электронного заряда в атоме ограничено жесткой (не- сжимаемой) сферой. Кинетическая энергия электронов в атоме будет увеличиваться при этом ограничении, как показано на рис. 3.4 для атома водорода. Увеличение энергии соответствует появлению силы отталкивания, действующей на жесткую сферу и противодействующей ее сжатию. Эффект ограничения элек- тронного заряда в атоме жесткой сферой обусловливает один вклад в энергию отталкивания атомов в кристалле. Другой, более важный вклад в энергию отталкивания обусловливается перекрытием электронных облаков двух атомов, расположенных на близком расстоянии друг от друга. По мере уменьшения расстояния между двумя атомами их электронные облака начинают постепенно перекрываться (рис. 3.5) и электростатическая энергия системы изменяется. На достаточно близких расстояниях энергия взаимодействия га результате перекрытия электронных облаков является энергией отталкивания. Для атомов с заполненными электронными обо- лочками энергия взаимодействия является энергией отталкива- ния1) для всех расстояний (в интервале, например, от 0,5 А до ') Энергия взаимодействия в результате перекрытия электронных обла- ков зависит, конечно, от радиального распределения заряда каждого атома. Математическое рассмотрение всегда достаточно сложно, даже если характер распределения заряда известен. Обсуждение этих вопросов, проведенное для двух атомов водорода, см. в гл. 12 книги Полинга и Уилсона [9]. 120
5 А), главным образом в результате действия принципа запрета Паули. Наиболее простая формулировка принципа Паули состоит в том, что два электрона не могут иметь равными все их кван- товые числа. В силу принципа запрета Паули два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии: когда электронные облака двух атомов перекрываются, то электроны атома В имеют тенденцию занимать частично состояния в атоме А, уже занимаемые электронами этого атома, и наоборот. Прин- цип Паули не допускает многократной занятости данного со- стояния, и электронные облака двух близко расположенных атомов могут перекрываться только в том случае, если этот про- цесс сопровождается частичным переходом электронов в свобод- ные квантовые состояния с более высокой энергией. Таким об- разом, процесс перекрытия электронных облаков увеличивает полную энергию системы, или, иначе говоря, приводит к появле- нию сил отталкивания. Предельный случай полного перекрытия показан на рис. 3.6. Здесь не проводится оценка энергии взаимодействия, соответ- ствующей отталкиванию, исходя из фундаментальных сообра- жений. Экспериментальные данные для инертных газов могут быть хорошо описаны эмпирической формулой для потенциала сил отталкивания в виде B/R12, где В — некоторая положитель- ная константа. В выражение для полной потенциальной энергии потенциал сил отталкивания входит вместе с дальнодействую- шим потенциалом сил притяжения [формула C.3)]. Константы В и С — эмпирические параметры, определяемые из независи- мых измерений, сделанных в газовой фазе; используемые дан- ные включают вириальные коэффициенты и вязкость. Выраже- ние для полной потенциальной энергии взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии R, обычно записывается так: "«>-«•[(*)"-(*)']• C.4) где е и а — новые константы, связанные с Б и С: 4еа6 == С 4еаг- = В. Выражение C.4) известно под названием потенциала Ленарда- Джонса, его график показан на рис. 3.7. Сила взаимодействия Рис. 3.5. Перекрытие электрон- ных облаков атомов по мере их сближения. Черными кружками обозначены атомные ядра. 12L
н Энергия"сйязи электроноЗ: -78,9830 Энергия сЗязи электротд: -<%>, 38 3ff 1s\2$h Рис. 3.6. Влияние принципа Паули на величину энергии отталкивания. В пре- дельном случае два атома водорода сближаются настолько, что их протоны почти соприкасаются. Энергия только электронной системы может быть по- лучена из данных по наблюдению атомов гелия, которые имеют два электрона. В случае (а) электроны имеют антипараллельные спины н принцип Паули не действует: энергия связи электронов —78,98 эВ. В случае (б) спины электро- нов параллельны: в силу принципа Паули электрон с уровня lsf электронной конфигурации атома Н переходит на уровень 2s\ электронной конфигурации атома Не. Энергия связи электронов теперь уже —59,38 эВ, что на 19,6 эВ меньше, чем в случае (а). Это как раз та величина, на которую действие принципа Паули увеличивает энергию отталкивания. Мы не учитываем здесь кулоновскую энергию отталкивания двух протонов, которая одинакова для случаев (а) и (б). 5 I 1 0 I I I I -V- ^' г I ; ' •>> | 0 - ^ — 1 - 0,2 0,4 0,5 0,8 1,0 1,2 R/a Рис. З.7. График потенциала Ленарда- Джонса C.4), который описывает взаимодействие двух атомов инерт- ного газа- Минимум на графике на- блюдается при R/a = 2l/6~1,12. Обра- тите внимание на резкий характер зависимости слева от минимума и по- логий ход кривой справа от минимума. Значение полной энергии U в мини- муме равно —е; 11 = 0 при R = а. Минимум U наблюдается при /?~1,122сг. 1,5 R/a Рис. 3.8. Зависимость кулоновской энергии взаимодействия двух сфер радиусом а от расстояния R между их центрами. Положительный заряд -\-q сконцентрирован в центре сферы, отрицательный заряд — q равномерно распределен по объему сферы. Сферы предполагаются достаточно жесткими, так что эффекты ван-дер-ваальсового взаимодействия и поляризационные эффекты в данной модели не рассма- триваются. Модель не учитывает принцип Паули; в этом отношении построенная кривая аналогична кри- вой iV на рис. 3.15, помещенном ниже. (С. Y. Fong.)
между двумя атомами равна —dUjdR. Значения констант е и аг взятые из работы Бернардеса [3], приведены в табл. 3.2; эти константы можно получить из измерений, сделанных в газовой фазе, в результате чего расчеты свойств твердого тела не будут включать произвольных свободных параметров. Для описания изменения потенциала сил отталкивания с рас- стоянием широко используются и другие эмпирические фор- мулы1), в частности, формула Хехр(—R/p), где р — размер об- ласти взаимодействия. Формулу, содержащую экспоненту, так же легко обрабатывать аналитически, как и формулу, содержа- щую обратную степенную функцию. На рис. 3.8 показан график зависимости классической кулоновской энергии взаимодействия двух нейтральных атомов со статическим электронным распре- делением, имеющим форму сферы, от расстояния между атома- ми. На малых расстояниях взаимодействие между атомами яв- ляется взаимодействием отталкивания, которое обусловлено электростатическим отталкиванием двух протонов. Равновесные постоянные решетки. Если пренебречь кинетиче- ской энергией атомов инертного газа, то величина энергии связи кристалла инертного газа является результатом суммирования выражения C.4) в пределах всех пар атомов в кристалле. Для кристалла, имеющего N атомов, выражение для полной потен- циальной энергии имеет следующий вид: где pijR — расстояние между данным атомом i и любым другим атомом /, выраженное через расстояние между ближайшими со- седями R. Наличие в C.5) множителя 1/2 обусловлено тем, что при расчете полной энергии мы должны считать каждую взаи- модействующую пару только один раз. Вычисления, сделанные по формуле C.5) для ГЦК структуры, привели к следующим результатам 2): Е>--12= 12,13188, Е'рГ/6= 14-45392- C-6) В ГЦК структуре у каждого атома имеется двенадцать ближай- ших соседей; мы видим, что ряды быстро сходятся и получаю- щиеся величины немного отличаются от 12. Таким образом, бли- жайшие соседи вносят наибольший вклад в энергию взаимодей- ствия атомов в кристаллах инертных газов. Соответствующие суммы для гексагональной структуры с плотной упаковкой рав- ны 12,13229 и 14,45489. ') Этот вопрос обсуждается в работах [10—12]. 2) См. [13]. Результаты суммирования для показателей степени от —4 до —30 приведены в книге Гиршфельдера, Кертиса и Берда [11]. 123
Если Utot в C.5) является полной энергией кристалла, то равновесное расстояние Ro между ближайшими соседями опре- деляется из условия минимума Utot~ dU, tot dR = 0 =-2Ne [A2) A2,13) |? - F) A4,45) -J-] , C.7) откуда Ro/o = 1,09. C.8) Расчетное значение R0/a одно и то же для всех элементов с ГЦК структурой. Эмпирические величины Ro/a, полученные с по- мощью независимо определенных величин а, приведенных в табл. 3.2, таковы: Р0/а Ne 1,14 Аг 1,11 Кг 1,10 Хе 1,09 Совпадение расчетного и экспериментальных данных значи- тельное. Небольшое отклонение эмпирических величин R0/o от расчетной величины 1,09, предсказанной для инертных газов, можно объяснить квантовыми эффектами (см. [3], а также [4, 14]). Таким образом, из измерений, проведенных в газовой фазе, мы предсказали постоянную решетки кристалла. Выше мы неявно предположили, что ГЦК структура являет- ся структурой с минимальной энергией, если взаимодействие между атомами описывается с помощью потенциала Ленарда- Джонса. Расчеты [15, 16] указывают на то, что гексагональная структура с плотной упаковкой будет иметь более низкую энер- гию при абсолютном нуле (на величину порядка 0,01%). Од- нако экспериментально установлено, что ГЦК структура яв- ляется устойчивой структурой для кристаллов инертных газов за исключением гелия. Энергия связи. Величина энергии связи для кристаллов инерт- ных газов при абсолютном нуле и нулевом давлении получается лутем подстановки выражений C.6) и C.8) в C.5): ^-I2- A4,45) (-| н при R = C.9) C.10) для всех инертных газов. Это расчетная величина энергии связи при нулевой кинетической энергии. Бернардес [3] рассчитал с помощью квантовой механики поправки к величине энергии 124
¦связи с учетом вклада кинетической энергии; эти поправки уменьшают энергию связи на 28, 10, 6 и 4% по сравнению с ве- личиной C.10) для Ne, Ar, Кг и Хе соответственно. Чем тяжелее атом, тем меньше поправка. Происхождение этой поправки можно понять, рассматривая простую модель, в которой атом имеет фиксированные границы. Если частица об- ладает длиной волны Я, которая определяется границами час- тицы, то ее кинетическая энергия равна р2/2М = (h/XJ/2M (им- пульс и длина волны частицы связаны соотношением де-Бройля р = h/K). По этой модели квантовая поправка к величине энер- гии на эффект нулевых колебаний обратно пропорциональна массе, что находится в хорошем соответствии с величиной отно- шения поправок, приведенных выше для неона (атомный вес 20,2) и ксенона (атомный вес 130). Рассчитанные с учетом этих поправок энергии связи согласуются с экспериментальными ве- личинами, приведенными в табл. 3.2, с точностью 1—7%. Одним из следствий учета квантовой величины кинетической энергии является то, что для кристалла изотопа неона Ne20 на- блюдается более высокое значение равновесной постоянной решетки, чем для кристалла Ne22. За счет более высокого значе- ния квантовой кинетической энергии решетка более легкого изо- топа расширяется, поскольку при этом уменьшается кинетиче- ская энергия. Экспериментальные значения постоянных решетки (экстраполированные к абсолютному нулю от 2,5 °К) таковы A7]: 4,4644 А для Ne20 и 4,4559 А для Ne22. Сжимаемость и объемный модуль упругости. Проверку теории можно осуществить независимым способом, используя объем- ные модули упругости, определяемые как B=-VJfc, C.11) где V — объем и р — давление. Сжимаемость определяется как величина, обратная объемному модулю упругости. При абсолют- ном нуле энтропия постоянна, так что изменение энергии и со- провождающее ее изменение объема связаны между собой тер- модинамическим тождеством dU = —pdV. Таким образом, dpjdV = -d*U/dV2 и ^ C.12) Объемный модуль упругости является мерой жесткости кри- сталла, или мерой энергии, требующейся для создания данной деформации. Чем выше объемные модули упругости, тем жестче кристалл. Объем, занимаемый N атомами в ГЦК решетке, имеющей достоянную решетки а, равен V = Naz/i, так как а3/4 — объем, 125
занимаемый одним атомом (гл. 1). Используя значение расстоя- ния между ближайшими соседями R = a/^2 , получим: V = = NЯ3/л/2 .Потенциальную энергию C.9) можно записать такт Для параметров bl2 и Ь6, используя C.5) и C.6), можно записать: &12==^ A2,13) yV3ea12, b6 = A4,45) iV3ea6. При равновесии при нулевом давлении dUtnt 46,, 26Й "^ = 0 = --^ + -^, C.14> откуда для равновесного объема получаем: Объемный модуль упругости 20bl9 66 fi ,_ b' имеет порядок величины e/a3. Используя эмпирический потенциал C.4) для случая взаимо- действия двух атомов, выведенный на базе измерений, выпол- ненных в газовой фазе, можно дать очень хорошее объяснение наблюдаемым свойствам кристаллов инертных газов Ne, Ar, Кг и Хе. Введение квантовых поправок еще в большей степени улучшает соответствие расчетных и экспериментальных величин. ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ Ионные кристаллы состоят из положительных и отрицатель- ных ионов. Эти ионы образуют кристаллическую решетку за счет того, что кулоновское притяжение между ионами противо- положного знака сильнее, чем кулоновское отталкивание между ионами одного знака. Таким образом, ионная связь — это связь,, обусловленная в основном электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Структуры двух наиболее характерных ионных кристаллов — хлористого натрия и хлори- стого цезия — были показаны на рис. 1.23—1.26. Электронные оболочки всех ионов простого ионного кристал- ла соответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Согласно периодической системе эле- ментов (см. таблицу на стр. 768) нейтральные атомы ли- тия и фтора имеют следующую структуру электронной оболоч- 126
Рис. 3.9. Распределение электронной плотности в базовой плоскости кри- сталла NaCl, полученное с помощью рентгенов- ского исследования этого кристалла [18] ки: Li — Is22s, F— Is22s22p5, в то время как в кристалле фтори- стого лития однократно заряженные ионы имеют электронные конфигурации, характерные соответственно для атомов гелия и неона: Li+— Is2, F~— Is22s22pe. Атомы инертных газов имеют замкнутые электронные оболочки и распределение заряда в них имеет сферическую симметрию. Поэтому можно ожидать, что распределение заряда каждого иона в ионном кристалле будет приближенно обладать сферической симметрией, которая не- сколько нарушается в области соприкосновения соседних ато- мов. Это подтверждается рентгеновскими данными (рис. 3.9). Грубые оценки показывают, что мы, по-видимому, не оши- баемся, считая, что основная часть энергии связи в ионных кри- сталлах обусловлена кулоновским (т. е. электростатическим) взаимодействием. Расстояние между положительным ионом и ближайшим отрицательным ионом в кристалле хлористого нат- рия равно 2,81-10^8 см, поэтому потенциальная энергия, свя- занная со взаимным притяжением пары ионов, равна 5,1 эВ. Эту величину можно сопоставить (рис. 3.10) с известной вели- чиной энергии связи кристалла NaCl — 7,9 эВ на одну моле- кулу (см.табл.3.5), рассматривая процесс образования кристал- ла из разделенных бесконечно далеко ионов Na+ и С1~. Значения 5,1 и 7,9 — одного порядка величины. Этот результат является весьма обнадеживающим и дает нам основание попытать- ся уже более точно рассчитать энергию решетки хлористого натрия. При оценке энергии связи (рис. 3.10) использовалась экспериментальная величина энергии сродства к электрону иона С1~ из табл. 3.4. 127
r Энергия 'и<> ионизации + 3,61 зЕ длектроняое сродство Кристалл связи Рис. ЗЛО. Энергия, приходя- щаяся на одну молекулу кри- —I сталла хлористого натрия, равна ЛЛ G,9—5,1+3,6) =6,4 эВ. Эта величина ниже энергии отдель- ных нейтральных атомов. Энер- гия связи для отдельных ионов равна 7,9 эВ на одну молекулу. Все данные, приведенные на „ рисунке, получены эксперимен- ту- 7,9ЭО тально. Значения энергии иони- э зации даны в табл. 3.3, а элек- еЙти тронного сродства — в табл 3.4. % Электростатическая энергия, или энергия Маделунга. На больших расстояниях взаимодействие между ионами с зарядом ±G представляет собой кулоновское притяжение ионов проти- воположного знака с потенциалом ±g2/r и кулоновское оттал- кивание ионов одного знака. Ионы образуют произвольную кристаллическую структуру в результате очень сильного куло- новского притяжения между ионами противоположного знака, превосходящего кулоновское отталкивание между ионами одного ТАБЛИЦА 3.4 Энергия сродства к электрону (в эВ) для отрицательных ионов Атом н Li С N О F Na А1 Теория 0,7542 0,58 1,17 -0,27 1,22 3,37 0,78 0,49 Эксперимент 0,77±0,02 — 1,25±0,03 — 1,465±0,005 3,448±0,005 — — Атом Si Р S С1 Вг I W Re Теория 1,39 0,78 2,12 3,56 — — — — Эксперимент — 2,07±0,07 3,613±0,003 3,363±0,003 3,063±0,003 0,50±0,3 0,15±0,1 Значения взяты главным образом из работы [19]. Замечание: Энергия сродства к электрону для устойчивого отрицательного иона положительна. Статического электрического поля нейтрального атома недостаточно для того, чтобы атом смог принять дополнительный электрон, однако этот электрон наводит в атоме электрический дипольиыи момент, а также более высокого порядка мультипольиые моменты, в результате чего возникает потенциал притяжения, пропорциональный —1/г4 и действующий на больших расстояниях. Во многих случаях этот поляризационный потен- ции достаточно велик для того, чтобы свободный атом смог присоединить добавочный втектрон. 128
знака. Это притяжение сходно с отталкиванием (некулонов- ским) между ионами на малых расстояниях. Отталкивание ме- жду ионами с электронными оболочками, характерными для атомов инертных газов, аналогично отталкиванию между ато- мами инертных газов. Притяжение, обусловленное силами Ван- дер-Ваальса, дает относительно малый вклад в энергию связи ионных кристаллов и составляет всего порядка 1—2% этой энергии. Основной вклад в энергию связи ионных кристаллов дает электростатическая энергия, называемая энергией Маде- лунга. Если обозначить энергию взаимодействия между ионами i и / через Uц, то полная энергия какого-либо одного иона I, учи- тывающая все взаимодействия этого иона, равна ?/, = !'?/,/, C-17) где штрих у знака суммы означает, что суммирование ведется по всем / за исключением / = i. Предположим, что Uц может быть представлено в виде суммы двух потенциалов: потенциала сил отталкивания некоторого центрального поля, изменяюще- гося по закону Хехр(—rip), где X и р — константы, определяе- мые эмпирическим путем, и кулоновского потенциала ±92/г: (СГС) ?/г/ = Аехр(--^-)±-^-. C.18) где знак плюс берется в случае одинаковых зарядов, а минус—¦ в случае разноименных зарядов. Первый член в C.18), характе- ризующий отталкивание, описывает тот факт, что ионные остовы взаимодействуют так, как если бы они были достаточно жест- кими и противодействовали бы перекрытию электронных оболо- чек соседних ионов. Выше мы видели, что это в большой степени обусловлено действием принципа Паули. Величины % и р мы бу- дем рассматривать как константы, определяемые из опытных значений1) постоянных решетки и сжимаемости. Здесь для записи эмпирического потенциала отталкивания использована экспонента, а не показательная функция R~12, как в случае инертных газов. Изменение формы записи потенциала отталки- вания здесь сделано, с одной стороны, для разнообразия, а с другой стороны—'Для того, чтобы получить более точное пред- ставление о характере сил отталкивания. ') Для ионов мы не имеем данных, полученных в газовой фазе, что не позволяет провести независимое определение к и р. Заметим, что р является величиной, характеризующей размер области существования взаимодействия отталкивания: когда г = р, то взаимодействие отталкивания уменьшается в 6 раз по сравнению со значением при г = 0. В СИ кулоновское взаимодей- ствие записывается в форме ±<?2/4я8Ог; в этом разделе формулы записаны в системе СГС, в которой кулоновское взаимодействие имеет вид ±(j2!r- 5 Ч, Киттель 129
Рис. 3.11 Модель структуры хлористого натрия можно по- строить, располагая поперемен- но ионы Na+ 11 С Г в узлах простой кубической решетки В кристалле каждый ион окру- жен шестью ближайшими со- седями с зарядом противопо- ложного знака и двенадцатью соседями, следующими за бли- жайшими, которые имеют заряд того же знака, что и исходный ион. Ион Na+ обладает единич- ным положительным зарядом, так что его электронная обо- лочка идентична оболочке нео- на, а ион С Г обладает единич- ным отрицательным зарядом (оболочка аргона). Пространст- венная решетка NaCl — гра- нецентрированная кубическая (см г л 1) В структуре NaCl (рис. 3.11) величина Ui не зависит оттого, каков рассматриваемый ион i, положительный он или отрица- тельный. Поскольку сумма C.17) может быть сделана быстро сходящейся, то ее величина не будет зависеть от местонахожде- ния исходного иона в кристалле, если только он не находится вблизи поверхности кристалла. Если пренебречь поверхност- ными эффектами, то полную энергию решетки Ulot кристалла, состоящего из N молекул или 2N ионов, можно записать в виде Utoi = NUi, C.19) где, однако, стоит N, а не 2N, поскольку при расчете полной энергии решетки мы должны считать каждую взаимодействую- щую пару только один раз. Полная энергия решетки C.19) есть энергия, необходимая для разделения кристалла на отдельные ионы и удаления их друг от друга на бесконечно большие рас- стояния. Для дальнейшего удобно вновь ввести величины рц, опреде- ляемые соотношением гц- == рц-R, где R — расстояние между со- седними атомами в кристалле. Если мы учтем отталкивание только ближайших соседей, то получим: X ехр ( — — J —тг Для паР ближайших / С0С6ДеЙ для всех прочих пар. Таким образом, (СГС) 130 C.20) -^-). C-21)
где z — число ближайших соседей какого-либо иона, а через а обозначена постоянная Маделунга: C.22) Сумма C.22) должна учитывать вклад ближайших соседей, число которых равно именно г. Вопрос о том, какой знак ис- пользовать, обсуждается ниже. В теории ионных кристаллов постоянная Маделунга является исключительно важной величи- ной. Ниже мы рассмотрим методы ее вычисления. При равновесии dUiotldR = О, и поэтому имеем: (СГС) Лг^=--^ехр(-#/р)+^г- = О, C.23) или (СГС) /<оехр(—/<о/р) =-^-f-. C.24) Из C.24) можно определить равновесное расстояние Rq, если известны параметры р и X, характеризующие отталкивание. Для перехода в систему СИ заменяем в формулах q2 на G2/4лео. Полную энергию кристаллической решетки, состоящей из 2N ионов и находящейся в состоянии равновесия, можно, используя C.21) и C.24), записать так: (СГС) t/tol = _J*2i(i _-?-). C.25) Величина —Naq2/RQ есть энергия Маделунга. Ниже [см. C.32)] мы установим, что величина р приблизительно равна О,1/?о, так что полную энергию связи можно почти целиком от- нести к кулоновской энергии (энергии Маделунга). Малая ве- личина отношения p/Ro означает, что силы отталкивания очень короткодействующие и резко изменяются с расстоянием. Вычисление постоянной Маделунга "). Расчет постоянной а был впервые выполнен Маделупгом [20]. Мощный общий метод вычисления сумм по решетке был развит Звальдом [21]2).Эвьен и Франк [22, 23] предложили более простые методы, в которых при расчетах используются быстро сходящиеся ряды. По определению C.22) постоянная Маделунга а выражается формулой 1) Подробный обзор и обширная библиография по этому вопросу даны в работе Тоси [10]. 2) См. также Приложение 1 ко второму изданию этой книги. 5* 131
Исходный ион Рис. 3.12. Цепочка ионов противоположного знака. R — расстояние между соседними ионами. где теперь, если исходный ион имеет отрицательный заряд, мы будем брать знак плюс для положительных ионов и минус для отрицательных. Постоянную Маделунга можно определять и другой (эквивалентной) формулой: где г/ — расстояние иона с номером / от исходного и R—-рас- стояние между соседними ионами. Необходимо подчеркнуть, что величина а будет зависеть от того, будет ли она определяться через расстояние между соседними ионами R или через постоян- ную решетки а, или через какую-нибудь другую подходящую длину. Надо быть очень внимательным! Как пример, мы рассчитаем сначала величину постоянной Маделунга для бесконечной цепочки ионов противоположного знака (рис. 3.12). Выберем отрицательный ион за исходный, а через R обозначим расстояние между соседними ионами. Тогда _?_ = о Г- L _L J L4- 1 R LR 2R ~ 3R 4R ~ ¦"]' ИЛИ Множитель 2 появился потому, что на каждом данном расстоя- нии г/ имеются два иона одинакового знака: один справа от ис- ходного иона, а другой слева. Просуммировать полученный чис- ловой ряд не представляет труда, если вспомнить разложение Следовательно, для одномерной цепочки постоянная Маделунга равна а = 21п2. C.27) В случае трех измерений осуществить суммирование рядов значительно труднее. Нет возможности сколько-нибудь обосно- ванно выписать члены ряда в определенной последовательности. Однако более важно то, что члены ряда надо расположить так, чтобы его положительная и отрицательная части почти компен- сировали одна другую, в противном случае трудно обеспечить сходимость рядов. 132
Рис. 3.13. Модель структуры хлористого натрия, исполь- зуемая для расчета постоян- ной Маделунга по метолу Эвьена. Показана одна эле- ментарная ячейка. Дроби на рисунке обозначают ту часть заряда иона, которая должна быть приписана одной эле- ментарной ячейке. Так, ей принадлежит заряд —{—1/2 от каждого иона Na+, располо- женного па грани, заряд —'Д от каждого иона СГ, распо- ложенного на ребре, и заряд + !/о от каждого иона Na+, расположенного в углу В структуре хлористого натрия (рис. 3.11) у отрицательного иона, взятого за исходный, имеется в качестве ближайших со- седей шесть положительных ионов (для них введенная выше величина р = 1), которые дадут положительный вклад в а, рав- ный 6/1. Далее имеется 12 отрицательных ионов (соседи, сле- дующие за ближайшими), для которых р = -\J2 ; это дает от- рицательный вклад, равный — \2J-\Ji ; восемь положительных ионов с р = -\/3 дадут 8/д/З , шесть отрицательных с р = 2 дадут —6/2, и т. д. В результате получим числовой ряд: а ^ + Г+ ••• = 6,000-8,485 + 4,620-3,000 + ... 2 2, тт? о Очевидно, что сходимость у этого ряда плохая. Мы можем улучшить сходимость ряда, если выделить в ре- шетке группы ионов так, чтобы группа была более или менее электрически нейтральной, причем при необходимости можно «делить» ион между различными группами и вводить в рассмот- рение даже дробные доли зарядов. Физическое обоснование введения нейтральных групп связано с тем, что потенциал ней- трального ансамбля ионов падает с расстоянием значительно быстрее1), чем потенциал ансамбля, обладающего избытком за- ряда. В структуре хлористого натрия мы получаем почти нейтраль- ные группы ионов, рассматривая заряды на элементарных ку- бах следующим образом: заряды на гранях считаем распреде- ленными между двумя соседними элементарными ячейками, за- ряды на ребрах — между четырьмя ячейками, заряды в углах — ') Потенциал единичного заряда убывает с расстоянием как 1/г, дипо- ля— как 1/л2, квадруноля — как 1/г3, и т. д. 133
между восемью ячейками. Первый куб (рис. 3.13), заключаю- щий в себе исходный отрицательный ион, имеет шесть положи- тельных зарядов на гранях куба, двенадцать отрицательных на ребрах куба и восемь положительных в углах куба. Вклад в а от первого куба можно записать в виде суммы 6/2 12/4 ,8/8 1 .- I 2/г З'2 Проделывая аналогичную операцию с ионами второго, большего' куба1), заключающего в себе исходный первый куб, получаем: а = 1,75 — значение, которое уже очень близко к точному значению а = 1,747565, полученному для решетки хлористого натрия. Некоторые типичные значения постоянной Маделунга, вы- численные для единичных зарядов ионов и относящиеся к рас- стояниям между ближайшими соседями: Структура Хлористый натрий NaCl Хлористый цезий CsCl Цинковая обманка ZnO 1,747565 1,762675 1,6381 Структура хлористого цезия показана на рис. 1.26 (стр. 41). Каждый ион находится в центре куба, образованного восемью ионами с зарядами противоположных знаков. В решетке со структурой хлористого цезия вклад кулоновской энергии в пол- ную энергию связи несколько больше (примерно на 1%), чем в решетке со структурой хлористого натрия, хотя расстояния ме- жду ближайшими соседями в решетках обеих этих структур одинаковы. Это связано с тем, что у хлористого цезия величина постоянной Маделунга несколько больше. Однако у хлористого цезия каждый ион имеет больше ближайших соседей, так что энергия отталкивания выше; каждый ион имеет восемь бли- жайших соседей, дающих вклад в энергию отталкивания, а у хлористого натрия этих соседей только шесть. В решетке со структурой хлористого натрия энергия оттал- кпгзания составляет примерно 10% полной энергии; можно ожи- дать, что в решетке со структурой хлористого цезия энергия от- о талкивапня составляет -~- X 10% « 13% полной энергии. Это различие в величине энергии отталкивания приводит к такому различию в кулоновской энергии, которое, несмотря на свою малую величину, даст определенное преимущество структуре *) Второй куб включает в себя те части зарядов, которые не вошли в. первый. 134
хлористого натрия. В задаче 3.3 проводится сравнение струк- туры NaCl и кубической модификации структуры ZnS. Ионных кристаллов со структурой хлористого натрия изве- стно значительно больше, чем со структурой хлористого цезия. Однако, поскольку разница в величине энергии связи мала, ча- сто вопрос об устойчивости той или иной соли приходится ре- шать, исходя из соображений, основанных на анализе энергети- ческих эффектов второго порядка. Подробное обсуждение ста- бильности этих двух типов решеток имеется в обзоре Тоси [10]. Объемный модуль упругости. Выше было найдено [соотно- шение C.12)], что объемный модуль упругости при абсолютном нуле равен В = V d2U/dV2, где V — объем. Для структуры хло- ристого натрия объем, занимаемый N молекулами, равен V = = 2NR3, где R — расстояние между ближайшими соседями. Это следует из того, что объем, занимаемый одной молекулой, ра- вен 'Дя3. где а = 2R (рис. 3.11). Итак, имеем: dU__dU_dR_. dR _ 1 _ 1 , dV dR dV ' dV dV/dR 6NR2 ' KJ-Z8) dV2 ~ dR2 VdV ) "•" dR dV2 ¦ K6-Zy> В состоянии равновесия R — Ro, a dU/dR = 0; следовательно, d4 i y i dw u v dR2 \ 6NR2 ) l8NRa dR2 ' Из C.21) и C.24) имеем: (СГС) (~т) = Ro откуда (СГС) В = —-^l 2). C.31) Последнее соотношение можно решить относительно р, ис- тюльзуя экспериментальные значения Ro и модуля' упругости. Затем по формуле C.25) можно рассчитать энергию связи и сравнить полученные значения с экспериментальными. Прове- дем такой расчет для хлористого калия. Экспериментальное зна- чение модуля упругости КС1, экстраполированное к абсолют- ному нулю, равно В = 1,97- 10й дин/см2, или 1,97• 1010 Н/м2 (см. формулу D.29) и табл. 4.1 из главы 4). Расстояние между ближайшими соседями RQ равно 3,14-10~8 см, сс= 1,75; исполь- зуя C.31), получим: (СГС) A = J^. + 2«10,4. C.32) Таким образом, взаимодействие отталкивания проявляется в области размером р«0,30-10~8 см. 135
-12 дт S R.10 6сн Положение Полная /\ радчодесая энергия \ I V / ^"^Кулонодская энергия B5,2/RKB Рис. 3.14. Зависимость полной энергии молекулы кристалла КС1 от расстоя- ния между ионами. Полная энергия складывается из кулоновской энергии к энергии отталкивания. Используя полученную величину Ro/p, по формуле C.25) получаем расчетное значение энергии связи: ?/,., ад2 / р \ (СГС) ^=--^A-?)~-7,26ЭВ; C.33). оно прекрасно согласуется с опытным значением —7,397 эВ для КС1 вблизи абсолютного нуля (табл. 3.5). Параметр X, определяющий энергию отталкивания, можно найти из C.24): (СГС) zX = --2- е*о/р 3,8 • 10~8 эрг, C.34) если число ближайших соседей z = 6. Вклад кулоновской энергии и энергии отталкивания в пол- ную энергию кристалла 1\С1 показан на рис. 3.14. Некоторые данные по свойствам щелочно-галоидных кри- сталлов со структурой хлористого натрия приведены в табл.3.5. Параметры % и р, характеризующие взаимодействие отталкива- ния, очень сильно зависят от используемых значений В и Ro, но энергия связи оказывается относительно нечувствительной ') к величине р. Расчетные величины энергии связи находятся в очень хорошем соответствии с опытными величинами. ') Заметим, что в формулах C.32) —C.34) мы использовали значение модуля упругости КС1 при О °К, которое отличается на 10% от значения модуля, данного в табл. 3.5 для комнатной температуры. Эта разница в мо- дуле упругости изменит, возможно, значение X на множитель 3. Величина, энергии связи не очень чувствительна к величине модуля упругости. 136
ТЛБЛИ11А3.5 Свойства щелочно-галоидных кристаллов со структурой хлористого натрия Кристалл LiF LiCl LiBr Lil NaF NaCl NaBr Nal KF KC1 KBr KI RbF RbCi RbEr Rbl Расстоя- ние между ближай- шими соседями ft,, A 2,014 2,570 2,751 3,000 2,317 2,820 2,989 3,237 2,674 3,147 3,298 3,533 2,815 3,291 3,445 3,671 Объемный модуль упругости В, 10й дин/см! 6,71 2,98 2,38 A,71) 4,65 2,40 1,99 1,51 3,05 1,74 1,48 1,17 2,62 1,56 1,30 1,06 Параметр, опреде- ляющий энергию отталки- вания, zX, 1()~8 эрг 0,296 0,490 0,591 0,599 0,641 1,05 1,33 1,58 1,31 2,05 2,30 2,85 1,78 3,19 3,03 3,99 Размер области взаимо- действия отталки- вания о, А 0,291 0,330 0,340 0,366 0,293 0,321 0,328 0,345 0,298 0,326 0,336 0,348 0,301 0,323 0,338 0,348 Энергия связи, ккал/моль эксперимент --242,3 [-246,3] — 198,9 f—201,8] —189,8 -177,7 —214,4 — 182,6 -173,6 — 163,2 — 189,8 — 165,8 -158,5 -217,9] — 185,3] -174,3] -162,3] -194,5] -169,5] -159,3] ^149,9 [-151,1] —181,4 —159,3 —152,6 --144,9 расчет -242,2 — 192,9 — 181,0 — 166,1 -215,2 — 178,6 — 169,2 -156,6 — 189,1 -161,6 — 154,5 — 144,5 -180,4 — 155,4 -148,3 -139,6 Таблица составлена на основании таблиц из обзора Тоси [101. Все значения (за исключением приведенных в скобках) даны при комнатной темпера- туре и атмосферном давлении, без поправки на отклонение величин R-, и U ох их значений 'При абсолютном нуле. Значения в скобках соответствуют абсолютному нулю температуры ¦и нулевому давлению (из частного сообщения Брюэра). Параметр гХ рассчитан из соотношений C.24) и C.31) с использованием значений В •и fto; для структуры типа хлористого натрия 2 = 6. Параметр р рассчитан из соотношения C.31) с использованием значений В и fto- Энергия связи рассчитана из соотношения C.33) с использованием значений В и ft,. КОВАЛЕНТНЫЕ КРИСТАЛЛЫ Ковалентная связь осуществляется посредством классиче- ской электронной пары. В химии и особенно в органической хи- мии эта связь называется гомополярнои. Ковалентная связь яв- ляется сильной связью; например, связь между двумя атомами углерода в алмазе имеет энергию связи 7,3 эВ, если рассматри- ваются отдельные нейтральные атомы. Эта величина сравнима с силой связи в ионных кристаллах, несмотря на тот факт, что ковалентная связь является связью, осуществляемой между ней- тральными атомами. Ковалентная связь характеризуется явно ¦выраженным свойством направленности. Так, в кристаллах 137
углерода, кремния и германия, имеющих структуру алмаза '), каждый атом помещается в центре тетраэдра, образованного четырьмя атомами, являющимися его ближайшими соседями, хотя такое расположение и приводит к «просторной» в геомет- рическом смысле упаковке атомов в решетке. Коэффициент за- полнения (отношение объема всех атомов к объему кристалла) для структуры алмаза равен 0,34, в то время как для плотно- упакованной структуры — 0,74 (см. задачу 1.4, стр. 57). В струк- турах с тетраэдрическими связями каждый атом может иметь только четырех ближайших соседей, тогда как в плотноупако- ванных структурах число ближайших соседей равно двенадцати. Ковалентная связь образуется обычно двумя электронами, по одному от каждого из соединяющихся атомов. Электроны, образующие связь, стремятся к частичной локализации в про- странстве между двумя атомами, соединенными этой связью. Спины этих двух электронов антипараллельны. Согласно принципу Паули атомы с заполненными электрон- ными оболочками отталкиваются. Если оболочки не заполнены, то перекрытие электронных оболочек может происходить без перехода электронов на более высокие энергетические уровни. Сравним длину связи B А) между атомами хлора в молекуле С12 с расстоянием между атомами Аг в твердом Аг C,76 А); сравним также энергии связи для этих двух элементов, данные в табл. 3.1. Разница между молекулой С12 и парой соседних атомов Аг в кристалле Аг состоит в том, что атом С1 имеет пять электронов в Зр-оболочке, а атом Аг — шесть, полностью заполняющих оболочку, так что силы отталкивания в Аг боль- ше, чем в С1. Углероду, кремнию и германию не хватает четырех электро- нов до заполнения их электронных оболочек, и поэтому атомы этих элементов могут притягиваться за счет перекрытия оболо- чек. Электронная конфигурация атома углерода такова: Is22s22p2. Более подробно этот вопрос рассматривается в работах по квантовой химии, где показано, что для образования тетраэдри- ческих ковалентных связей атом углерода должен сначала при- обрести электронную конфигурацию \s22s2p3. Этот переход из основного состояния требует только 4 эВ; эта величина больше той, которая вновь приобретается при образовании связи. Если кристаллы с ковалентным и ионным типами связи рас- сматривать как предельные случаи, то между ними имеется, по- видимому, непрерывный ряд кристаллов, обладающих промежу- точными типами связи. Часто бывает важно оценить, в какой степени данная связь является ионной или ковалентной. Весьма успешная полуэмпирическая теория частично ионной или кова- ') Нельзя переоценивать сходство характера связи в углероде и кремнии. Можно сказать, что углерод является неотъемлемым компонентом биологиче- ских объектов, а кремний — геологических 138
ТАБЛИЦА 3.6 Степень ионности связи в кристаллах бинарных соединений Таблица составлена на основе данных из работ Филипса [24, 25]. .лентной связи в диэлектрическом кристалле была развита Фи- липсом [24, 25]; некоторые данные из его работ приведены в табл. 3.6. Из этой таблицы видно, что NaCl можно считать ионным кристаллом, a SiC и GaAs1) — преимущественно кова- лентными. Атомы с почти заполненными оболочками (iVa, C1) обнаруживают тенденцию к ионной связи, тогда как атомы III, IV и V групп периодической системы элементов обнаруживают тенденцию к ковалентной связи (In, С, Ge, Si, As). В табл. 3.7 приведены значения энергии ковалентной связи для некоторых пар атомов. Связь между атомами водорода в молекуле Н2 является од- ним из наиболее простых примеров ковалентной связи. Этот во- прос детально обсуждается Полингом и Уилсоном [9]. Очень сильная связь двух атомов водорода образуется (рис. 3.15), когда спины двух электронов, образующих связь, антипарал- лельны. Сила связи зависит от относительной ориентации спинов не потому, что между спинами действуют сильные магнитные 1) Арсенид галлия имеет структуру кубического кристалла ZnS (гл. 1). Рентгеновский структурный фактор отражения B00) зависит от разности атомных факторов рассеяния атомов Ga и As; если бы эти атомы находи- лись в ионных состояниях Ga" и As+, то число электронов у них было бы равным и структурный фактор должен был бы показывать только различные распределения электронной плотности. Если бы Ga и As находились в ней- тральном состоянии, то число электронов у них было бы разным и струк- турный фактор был бы больше, чем для ионного состояния; результаты экс- лериментов см. в работе [26]. 139
ТАБЛИЦА 3.7 Значения энергии ковалентной связи для некоторых пар атомов Связь н—н с—с Si—Si Ge—Ge Энергия связи 4,5 3,6 1,8 1,6 ккал/моль 104 83 42 38 Связь р—р о-о Те—Те CI—С1 Энергия эН 2,2 1,4 1,4 2,5 СВЯЗИ ккал/.мо ь 51 33 33 58 диполъные силы, а потому, что в соответствии с ориентацией спинов в силу действия принципа Паули изменяется распреде- ление заряда. Зависящая от взаимной ориентации спинов куло- новская энергия называется обменной энергией. 1 г з и s o e Межьядерное расстояние д единицах аа-0,53А Рис. 3.15. Зависимость энергии молекулы водорода, состоящей из нейтральных атомов, от межъядерного расстояния. Энергия связи имеет отрицательное значение. Кривая N построена на основании классического расчета с исполь- зованием плотности заряда свободного атома. В состоянии А электроны имеют параллельные спины, при этом учитывается действие принципа Паули. В со* стоянии S электроны имеют антипараллельные спины. Состояние 5 является стабильным. Контурными линиями показано распределение плотности заряда в состояниях А и S. 140
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ Металлы характеризуются высокой электропроводностью, и поэтому следует думать, что значительная часть электронов в металле должна быть свободной, чтобы иметь возможность пе- ремещаться. Обычно на атом приходится один или два свобод- ных электрона. Электроны, способные принимать участие в яв- лении проводимости, называются электронами проводимости. В некоторых металлах взаимодействие ионных остовов с элек- тронами проводимости дает большой вклад в энергию связи, однако характерной особенностью металлической связи являет- ся уменьшение кинетической энергии валентного электрона в ме- талле по сравнению со свободным атомом. Это утверждение подробно рассматривается в гл. 10. Кристаллы щелочных металлов мы можем представлять себе в виде правильно расположенных положительных ионов, погру- женных в более или менее однородную отрицательную электрон- ную «жидкость». Металлы переходных групп и ближайшие к ним в периодической системе элементов металлы имеют круп- ные электронные d-оболочки и характеризуются большими энер- гиями связи (табл. 3.1). Это может быть обусловлено отчасти ковалентной связью и отчасти ван-дер-ваальсовым взаимодей- ствием ионных остовов. В кристаллах железа и вольфрама, на- пример, d-электроны вносят существенный вклад в энергию связи. Энергия связи щелочных металлов, как видно из табл. З.Ц значительно меньше, чем энергия связи кристаллов галоидных соединений этих металлов — щелочно-галоидных кристаллов; это объясняется тем, что связь, обязанная своим происхожде- нием почти свободным электронам проводимости, не является очень сильной. Одна из причин этого — относительно большие межатомные расстояния в решетке щелочных металлов, по- скольку кинетическая энергия электронов проводимости благо- приятствует большим межатомным расстояниям, приводя, таким образом, к слабой связи. Вообще, металлы имеют тенденцию кристаллизоваться в от- носительно плотноупакованные структуры: ГЦК, ОЦК, гекса- гональную плотноупакованную структуру и некоторые другие плотноупакованные структуры. Мы заканчиваем эту часть цитатой из статьи Вигнера и Зейт- ца [27]: «Если бы имелась такая вычислительная машина, которая была бы в состоянии решить уравнение Шредингера для каж- дого металла и получить тем самым интересующие нас физиче- ские величины, такие как энергия связи, постоянная решетки и аналогичные параметры, то все же неясно, многого ли мы этим достигли бы. Вероятно, полученные результаты совпадали бы с экспериментально определенными величинами, и ничего особо 141
нового мы из такого расчета не почерпнули бы. Было бы пред- почтительней вместо этого иметь реальную картину поведения волновых функций, а также простое описание существа факто- ров, определяющих связь и различие свойств от металла к ме- таллу». КРИСТАЛЛЫ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ Поскольку нейтральный водород имеет только один элек- трон, он должен обладать одной связью, позволяющей ему вступать в соединение лишь с каким-либо одним атомом другого сорта. Однако известно, что при некоторых условиях атом во- дорода может быть связан значительными силами притяжения одновременно с двумя атомами, образуя тем самым так назы- ваемую водородную связь между ними [28]; энергия такой свя- зи— примерно 0,1 эВ. Считают, что водородная связь имеет в основном ионный характер, поскольку она возникает лишь ме- жду наиболее электроотрицательными атомами, в частности ме- жду атомами F, О и N. В предельном случае, когда водородная связь носит чисто ионный характер, атом водорода теряет свой единственный электрон и, отдавая его одному из двух атомов молекулы, превращается в протон, который и осуществляет связь между атомами. Малые размеры протона не позволяют Рис. 3.16а. Пример водородной связи между ионами фтора в HF^- Показан предельный случай, когда связь осу- ществляется с помощью протона. Гуанин Рис. 3.166. Водородная связь, осущест- вляемая между органическими осно- ваниями, что характерно, например, для молекулы ДНК [30].
ему иметь ближайшими соседями более чем два атома; атомы столь сильно сближены, что на таком коротком участке не могут поместиться более чем два атома. Таким образом, водородная связь осуществляется только между двумя атомами (рис. 3.16а). Водородная связь является важнейшей формой взаимодей- ствия между молекулами Н2О и обусловливает вместе с элек- тростатическим притяжением электрических дипольных момен- тов удивительные физические свойства воды и льда [29]. Водо- родная связь ограничивает размеры белковых молекул и обу- словливает их обычно наблюдаемую геометрическую структуру. Она играет также важную роль в таких явлениях, как, напри- мер, полимеризация фтористоводородных соединений и муравьи- ной кислоты. Она существенна для объяснения свойств некото- рых сегпетоэлектрнческих кристаллов, например дигидрофосфата калия (KDP), и играет важную роль в молекулярной гене- тике ([30]; см. также [31, 32]), обусловливая отчасти возмож- ность такого процесса, как спаривание двух спиралей молекулы ДНК (рис. 3.166). АТОМНЫЕ РАДИУСЫ Расстояния между атомами в кристаллах можно измерить очень точно (часто с точностью до пятого знака) с помощью методов, использующих дифракцию рентгеновских лучей. Но можно ли определить, какую часть измеряемого расстояния ме- жду атомами и ионами можно отнести к атому А и какую часть к атому В? Можно ли приписать определенное значение ра- диусу атома или иона независимо от природы и состава кри- сталла? На эти вопросы можно ответить однозначно: нет. Распре- деление электронного заряда в атоме не ограничивается же- сткой сферической границей. Размер атома натрия зависит ог того, будет ли этот атом свободным или будет находиться в ме- таллическом или ионном кристалле. Радиус атома натрия в ме- таллическом натрии может быть выбран равным 1,86 А, что равно половине расстояния между ближайшими соседями, рав- ного 3,72 А. Определенное с помощью дифракции электронов в газообразном F2 расстояние между ядрами атомов фтора равно 1,44 А, а половина этого расстояния — 0,72 А. Суммируя 1,86 А и 0,72 А, получаем оценочную величину длины связи ато- мов натрия и фтора: 2,58 А. Реально наблюдаемое расстояние между атомами Na и F в кристаллах фтористого натрия несколь- ко меньше и равно 2,32 А, так что использованные здесь значе- ния атомных радиусов не очень точны. Ионные радиусы ионов Na+ и F~, приводимые в табл. 3.8, равны, соответственно, 0,98 А и 1,33 А, а сумма ионных радиусов составляет 2,31 А. Хорошее соответствие между последней величиной и наблюдаемым для 143
Атомные и ионные радиусы (в А) ТАБЛИЦА 3.8 и 0 68 Na 0 98 К 1.33 Rb 1.48 Cs 167 Fr 1.75 Be 0 30 1.06 0 65 1.40 Ca 0.94 Sr I 10 Ba 1.29 Ra 1.37 Sc 0 68 Y 0 88 La 1.04 Ac 1 П - Радиусы ианаЗ с запалн. электрон, оболочкой -Тетраэдр. коВалеятные атомные радиусы -Радиусы ионов S Валентном состоянии 0 60 Zr 0 77 № 0 67 Сг Мо Re Ru Со Rh Ag L52 •1 13 Cd 1.48 03 Hg 1.48 .1! В 0 16 Al 0 45 1 26 Ga 126 ''0 62 1.44 "¦092 Si 0 38 1.17 Ge 1.22 '•044 140 ?4 О 1 46 0 66 s 1 90 104 Те F 1 33 064 Cl 1 81 0 99 Br 195 1.11 2 16 1.28 Ne 1 58 Ar 1 88 Kr 2 00 Rn Ce 0 92  11 Th 0.99 Pr Pa 090 Nd .08 U 0.83 05 Pm Np Sm 0* Pu Eu Am Gd 02 Cm Tb Bk Dy 99 Cf Ho Es Er 96 Fm Tm Md Yo 94 No Lu Lw Приведены приближенные зна- чения; значения стандартных радиу- сов ионов, имеющих электронную конфигурацию атомов инертных га- зов (заполненную электронную обо- лочку), должны использоваться с учетом поправок, взятых из табл. 3.9. Валентность иона указывается возле значения радиуса иона {индекс слева вверху).
кристалла значением 2,32 А не является неожиданностью: таб- личные значения ионных радиусов обычно подбираются таким образом, что их суммы являются в среднем межъядернымн расстояниями в кристаллах при комнатной температуре. Понятие атомного радиуса может быть полезным и весьма плодотворным, если им пользоваться осторожно и в надлежащей ситуации. Расстояние между атомами углерода в структуре ал- маза равно 1,54 А, половина этого расстояния составляет 0,77 А. В кремнии, имеющем ту же кристаллическую структуру, поло- вина межатомного расстояния равна 1,17 А. Карбид кремния SiC кристаллизуется в двух формах; в обеих формах каждый атом окружен четырьмя атомами другого сорта. Если сложить данные выше значения радиусов атомов С и Si, то для длины связи С—Si получится значение 1,94 А, которое находится в хо- рошем соответствии с наблюдаемым значением 1,89 А для этой связи. Такого же рода совпадение с экспериментальными ре- зультатами (с точностью до нескольких процентов) будет на- блюдаться при использовании таблиц атомных радиусов1). Тетраэдрические ковалентные радиусы. Полинг предложил набор эмпирических тетраэдрических ковалентных атомных ра- диусов (см. табл. 3.8) для атомов в кристаллах, имеющих ко- ординационное число 4. К таким кристаллам относятся, напри- мер, алмаз, кристаллы кубической и гексагональной модифи- кации ZnS. Значительное число наблюдаемых межатомных расстояний в соответствующих соединениях хорошо согласуется с суммами тетраэдрических радиусов, составляющих эти соеди- нения атомов. Радиусы ионов в кристаллах. В табл. 3.8 приведены значения радиусов ионов с заполненной электронной оболочкой (для не- которых химических элементов в кристаллическом состоянии), взятые из неопубликованной работы Захариазена. Эти ионы имеют, таким образом, электронную конфигурацию, характер- ную для атомов инертных газов. Значения этих ионных радиу- сов должны использоваться с учетом поправок, взятых из табл. 3.9. В качестве примера использования таблиц рассмотрим тита- нат бария ВаТЮ3 (структура показана на рис. 14.2, стр. 496). При комнатной температуре измеренное среднее значение по- стоянной решетки этого кристалла равно 4,004 А. Каждый ион бария Ва++ имеет в качестве ближайших соседей двенадцать ионов О , так что координационное число равно двенадцати и ') Таблицы атомных и ионных радиусов можно найти в главах 7, 11 и 13 книги Полинга [33], в справочнике Ландольта-Бернштейна [34], в работах [35—39]. Подробный анализ значений ионных радиусов окислов и флюоридоа содержится в работе Шэннопа и Превита [40]. Значения ионных радиусов щелочно-галоидных кристаллов критически пересмотрены в работе Тоси [10]. 145
ТАБЛИЦА 3.<> Поправки к значениям радиусов ионов с заполненной электронной оболочкой, приведенным в табл. 3.8 (Из неопубликованной работы Захариазена.! N 1 2 3 4 A.v. А -0,50 -0,31 -0,19 -0,11 N 5 6 7 8 \у А —0,05 0 +0,04 +0,08 ,v 9 10 И 12 Л у, А +0,11 +0,14 +0,17 + 0,19 Расстояние D между ионами для ионных кристаллов равно ^д/ —#с + R.\+ Ад\ гдй N — координационное число катиона, Rq и Яд — обычныг радиусы катиона и аннона, Ддр—поправка, зависящая от коортинацпонного числа. Приведенные данные относится к комнатной температуре. используется поправка А12 из табл. 3.9. Если предположить, что структура титаната бария определяется соприкосновением ио- нов" Ва и О, из табл. 3.8 имеем: Di2 = 1,29 + 1,46 -4- 0,19 = = 2,94, следовательно, постоянная решетки а = 4,16 А. Если же структура определяется соприкосновением конов Ti и О, то D6 = 0,60+1,46 = 2,06 и, следовательно, а = 4,12 А. Так как истинная постоянная решетки несколько меньше, чем вычислен- ная указанным образом, то можно, по-видимому, предположить, что характер связи в титанате бария является не чисто ионным, а частично ковалентным. Для хлористого натрия, в котором связь является, по-види- мому, преимущественно ионной, имеем: DB = 0,98 -f- 1,81 ==2,79 и, следовательно, а = 5,58 А, а реально наблюдаемое значение при комнатной температуре равно 5,63 А. В табл. 3.10 приведены значения длин связей и энергий связи для одинарных, двойных и тройных углеродных связей. TAB Л ИЦА 3.10 146 Углеродные связи Тип связи с=с Длина связи, А 1,54 1,33 1,20 Энергия связи, эВ 3,60 6,37 8,42
РЕЗЮМЕ 1. Атомы в кристаллах инертных газов связаны между собой ¦силами Ван-дер-Ваальса (наведенное диполь-дипольное взаи- модействие), которые изменяются с расстоянием R обратно пропорционально R6. 2. Возникновение сил отталкивания между атомами вызы- вается обычно тремя причинами: а) увеличением кинетической энергии наиболее удаленных от ядра электронов, что является следствием сферической локализации электронного заряда в атоме; б) электростатическим отталкиванием перекрывающихся электронных облаков и в) принципом Паули, в силу которого электроны перекрывающихся электронных оболочек, имеющие параллельные спины, переходят на уровни с более высокой энергией. 3. Ионы образуют ионные кристаллы за счет электростати- ческого притяжения ионов разного знака. Энергия электроста- тического взаимодействия в структуре, состоящей из 2Л/ ионов с зарядами ±<?, равна (СГС) U = - где а — постоянная Маделунга, a R — расстояние между бли- жайшими соседями. 4. Связь между атомами в металлах в значительной степени обусловлена уменьшением кинетической энергии валентных электронов в металле по сравнению с кинетической энергией электронов в свободном атоме. 5. Ковалентная связь характеризуется перекрытием элек- тронных оболочек атомов и участием в образовании связи элек- тронов с антипараллельными спинами. Вклад во взаимодей- ствие отталкивания, обусловленный действием принципа Паули, уменьшается для электронов с антипараллельными спинами, что делает возможным большую степень перекрытия электрон- ных оболочек. Электроны перекрывающихся электронных обо- лочек связывают ионные остовы посредством электростатиче- ского притяжения. ЗАДАЧИ 3.1. Ионные радиусы, а) Сравнить ионные радиусы Захарпазепа из табл. 3.8 с опытными значениями постоянных решетки для кристаллов CsCl, NaCl и КВг. б) Сравнить тетраэдрические радиусы со значениями постоянных решет- ки CuF, ZnS и InSb. Примечание: Постоянные решеток указанных кристаллов даны в гл. 1. 3.2. Линейный ионный кристалл. Рассмотреть цепочку 2N ионов с зарядами противоположного знака ±q. Считать, что потенциальная энергия отталкива- ния для ближайших соседей равна A/Rn. 147
а) Показать, что в состоянии равновесия (сгс) б) Предположим, что кристалл сжимается таким образом, что Ro-^Roil—б). Показать, что в выражение для работы, затрачиваемой на сжатие кристалла (работу отнести к единице длины), входит член С62/2, где (сгс) Записать полученные результаты в системе СИ, заменив qz на (?2/4лео. При- мечание: Мы не можем получить этот результат, используя выражение для U(Rd), а должны использовать общее выражение для U(R). 3.3. Кубическая структура ZnS. Используя значения Лир из табл. 3.5 п постоянные Маделуига, приведенные в тексте, рассчитать энергию связи для кристалла КС1 с кубической структурой ZnS, описанной в гл. 1. Сравнить полученный результат с величиной энергии связи, рассчитанной для кристал- ла КС1, имеющего структуру NaCl. 3.4. Модуль упругости LiF. Рассчитать модуль упругости кристалла LiF,. используя экспериментальные величины энергии связи и расстояния между ближайшими соседями. Сравнить результат с экспериментальным значением модуля упругости. 3.5. Водородные связи в кристаллах льда. Что является доказательством существования водородных связей в кристаллах льда? (См. книгу Полинга [33] и очень хорошую статью Ранелса «Лед» [41].).
Глава 4. УПРУГИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ Анализ упругих деформаций 150 Расширение A53). Компоненты напряжемиГ! A53). Постоянные упругой податливости и упругой жесткости 154 Плотность упругой энергии A55). Постоянные упругой жесткости кубических кристаллов A56). Объемный модуль упругости и сжимаемость A59). Упругие волны в кубических кристаллах 159 Волны в направлении [100] A61). Волны в направлении [110] A61). Экспериментальное определение упругих постоянных 166 Упругие постоянные третьего порядка A68). Задачи 169 Литература 773 Замечание для читателя: Эта глава включена в книгу для полноты охвата мате- риала и ее можно пропустить при первом чтении. В настоящей главе мы рассмотрим упругие свойства кри- сталлов. Будем считать кристалл однородной непрерывной сре- дой, не обращая внимания на тот факт, что в действительности кристалл состоит из дискретных частиц — атомов. Данное при- ближение, часто называемое континуальным, обычно справед- ливо для упругих волн, длина которых превышает 10~6 см, и, соответственно, для частот, меньших 10" или 1012 Гц. Более вы- сокие частоты в настоящее время получить при помощи средств электроники довольно трудно; для изучения более коротких упругих волн используются методы неупругого рассеяния, опи- санные в гл. 5. Область частот, для которой справедливо континуальное приближение, имеет большое значение в физике твердого тела. Ультразвуковые волны используются для измерения упругих постоянных, для изучения дефектов решетки, электронной струк- туры металлов и сверхпроводимости. Имеются, кроме того, мно- гочисленные технологические применения упругих волн в твер- дых телах. Основные физические идеи проводимого ниже рассмотрения довольно просты: мы используем закон Гука и второй закон Ньютона, хотя формулы выглядят громоздкими из-за большого 149
Давление, 105кгс/см 2 Рис. 4.1, Изменение относи- тельного объема, занимае- мого / екоторым количеством вещества, в зависимости от изменения давления от 0 до 100 000 кгс/см2. Знач н я объемного модуля упругости удовлетворяют закону Гука в той области давлений, в которой начальная ветвь показанных кривых макси- мально близка к прямой ли- нии, т. е. в пределах до да- вления порядка 101 атмо- сфер, при котором относи- тельное изменение объема составляет —0,05 Верти- кальный излом на кривых означает изменение струк- туры исходного кристалла, а иногда и электронной кон- фигурации ионных остовов атомов [1] количества подстрочных индексов. Закон Гука гласит, что в уп- ругом твердом теле деформация прямо пропорциональна напря- жению. Закон справедлив только в области малых деформаций (рис. 4.1). Мы говорим, что находимся в нелинейной области, когда деформации настолько велики, что закон Гука не выпол- няется. АНАЛИЗ УПРУГИХ ДЕФОРМАЦИЙ Обозначим через ехх, еиу, егг, еху, еуг, егх компоненты тензора деформаций. Определение этим компонентам дадим ниже. Бу- дем рассматривать только бесконечно малые деформации и одинаково обозначать изотермические и адиабатические дефор- мации (измеренные, соответственно, при постоянной темпера- туре и постоянной энтропии). Небольшие различия в значениях изотермических и адиабатических упругих постоянных часто бы- вают несущественны при комнатной температуре и ниже. Представим себе, что внутри недеформированного твердого тела помещены три ортогональные оси, определяющиеся еди- ничными векторами х, у, z (рис. 4.2). Предположим, что в ре- зультате малой однородной деформации1) данная тройка век- ') При однородной деформации все элементарные ячейки кристалла де- формируются одинаково. 150
г, Рис 4.2. Координатные оси для описания упруго деформированного со- стояния, а) Недеформн- рованное состояние—еди- ничные векторы х, у, г взаимно перпендикуляр- ны; б) деформированное состояние торов изменила свою ориентацию, а каждый из векторов—• свою длину. Новую тройку векторов обозначим через х', у', г'. Новые векторы связаны со старыми соотношениями х' = A + ехх) х + ехуу 4- гха, У' = ?ухх + (\ +еуу)у+еугг, D.1) г' = егхх + егуу + A 4- егг) г. Коэффициенты еар в D.1) характеризуют деформацию; они безразмерны и величина их при малых деформациях много меньше единицы. Векторы х, у, г имели единичную длину, но новые векторы х', у', z' не обязательно должны иметь единичную длину. Например, к' • *' = 1 4- 2гхх + в\х + гху 4- г\г, откуда *' « 1 + гхх + ... С точностью до первого порядка величины ехх, еуу и егг пред- ставляют соответственно относительные изменения длины век- торов х, у и г. Посмотрим, как повлияет деформация D.1) на частицу, пер- воначально расположенную в точке r = xx+ tjy 4- zz. Начало координат выбрано в точке, где находится какая-то дру- гая частица. Если деформация однородна (рис. 4.3, а), то после деформации частица окажется в точке1) г' = хх' 4- уу' 4- zz'. Поэтому вектор смещения # = г' -г = х{х' -х~) + у(у' -y) + z(z' -г), D.2) ') Это очевидно, если мы выбираем вектор х так, что г = хх; тогда /' = хх' служит определением *'. 151
или, из D.1), R (г) = (хехх + угух + zezx) x 4- + (*езд -f у&уу + гегг/) у 4- (хех, + уеуг + гггг) г. D.3) Выражение для вектора смещения можно записать в более общем виде: w(r)z. D.4) В случае неоднородной деформации (рис. 4.3, б) величины и, v и w должны обозначать локальные деформации. Выбираем начало вектора г в рассматриваемой области, тогда, сравнивая D.3) и D.4) и используя разложение R в ряд Тейлора (с уче- том того, что R@) = 0), имеем: = х ди ди уеух =-• у -gj , и т. д. D.5) Производные в D.5) не зависят от начала, выбранного для R. Обычно пользуются коэффициентами <?ар, а не еар. Опреде- лим компоненты деформации ехх, еиу, ezz, используя D.5), по- средством соотношений D.6) ди 1-11 хх дх ' еуу ЁУУ dv ду ' dw 'г dz ¦ Остальные компоненты тензора деформации еху, еуг, ezx можно определить как изменения углов между осями: используя D.1), Однородная деформация \ t * t \ \ \ \ \ t • 0 t t \ t 1 t \ t t t i f * Неоднородная деформация \ \ \ * t t • 0 \ \ i t \ ¦ B*C Рис. 4.3. а) Смещение векторов R [формула D.4)] при однородгюй деформа- ции и б) при неоднородной деформации. Начало выбрано в точке О. в) Произ- ведение А- В~)<,С равно объему параллелепипеда с ребрами А, В, С. Напомним, что произведение ВУ.С — вектор, перпендикулярный к плоскости, в которой лежат векторы В и С. и по величине равный площади параллелограмма, построенного на В и С как на сторонах. 152
можно записать: exy = x' • eyz^y''• 6zx == z'. и' та е / / , yx -Г bxy — dy . ди j d^ h dx ' dw , Зги D.7) Мы можем заменить знаки приблизительного равенства зна- ками равенства, если пренебречь членами порядка е2. Шесть коэффициентов еа$ ( = е$а) полностью определяют деформацию. Определенные таким образом деформации безразмерны. Расширение. Относительное увеличение объема, вызванное деформацией, называется расширением. Расширение отрица- тельно для гидростатического давления. Единичный куб с реб- рами х, у, г после деформации будет иметь объем V' = x'-y'Xz' D.8) в соответствии с хорошо известной формулой для объема па- раллелепипеда с ребрами х', у', г' (см. рис. 4.3, в). Из D.1) имеем: х'-у'Хг' = еух гуу eyz D.9) При получении выражения D.9) мы пренебрегли произведе- ниями компонент деформации. Таким образом, для расширения получим: 6 = V -V V D.10) Компоненты напряжений. Силу, действующую на единичную площадку в твердом теле, называют напряжением. Имеется девять компонент напряжения: Хх, Ху, Хг, Yx, Yy, Yz, Zx, Zy, Zz. Большие буквы указывают ось координат, вдоль которой на- правлено действие силы, а индексы указывают ось координат, вдоль которой направлена нормаль к плоскости, к которой при- ложена сила. На рис. 4.4 компонента напряжения Хх есть сила, приложенная в направлении оси х к единичной площадке на плоскости, нормаль к которой направлена по оси х. Компонента напряжения Ху есть сила, приложенная в направлении оси х к единичной площадке на плоскости, нормаль к которой на- правлена по оси у. Нетрудно показать, что число независимых компонент напряжения уменьшается с девяти до шести. Рас- смотрим силы, действующие на элементарный куб (рис. 4.5). 15а
Рис. 4.4. Компонента напряжения Хх есть сила, приложенная в направле- нии оси х к единичной площадке на плоскости, нормаль к которой напра- влена по оси х; компонента напря- жения Ху есть сила, приложенная в направлении оси х к единичной площадке на плоскости, нормаль к которой направлена по оси у. Рис. 4.5. Схема, поясняющая смысл условия Ух = Ху для тела, находя- щегося в равновесии Сумма сил, действующих в направлении оси х, равна нулю Сумма сил, действую- щих в направлении оси у, также равна нулю. Полный вращающий мо- мент относительно начала координат также равен нулю, если Yх = Ху Из условия, что угловое ускорение отсутствует1), следует, что полный момент должен быть равен нулю; следовательно, Yz = Zy, ZX = XZ, Xy = Yx. D.11) Итак, в качестве независимых компонент напряжения оста- нутся лишь Хх, Yу, Zz, Кг, Z*, Ху. Компоненты напряжения имеют размерность силы на еди- ницу площади или энергии на единицу объема. Компоненты де- формации равны отношениям длин и поэтому они безразмерны. ПОСТОЯННЫЕ УПРУГОЙ ПОДАТЛИВОСТИ И УПРУГОЙ ЖЕСТКОСТИ Закон Гука утверждает, что если деформации достаточно малы, то они пропорциональны напряжениям, т. е. компоненты деформаций являются линейными функциями компонент напря- жений: D.12) >) Указанное обстоятельство не исключает задач, в которых есть угловое ускорение; это лишь означает, что для определения упругих постоянных мож- но использовать статический подход. 154 еуу = S2i ezz '— °31 6yz 1 егх = S5i вху == 1 Хх + SnYy-\ Хх + S22Yy H ^ х ~\ ^32^ и ~ V | о V ' Л х ~Г ^42Г у ~ %х + ^52^у Н X* + SbJy H - SioaZz -f h S2iZz -f h si3zz ¦+ h s53zz ¦+ L с 7 _l ¦Sl4Yz- - S24YZ - SMYZ- ¦ S44YZ - С V ¦ 054/ z ~ о у 1" SisZ^ - f S25Z^ - f 535ZX - +¦ s45zx - f SsbZ, - f 565ZX ¦ "b Si6Xy, j О y 1 36"-и > T" ^^Ху, ¦f 566Jr
С другой стороны, компоненты напряжений являются линей- ными функциями компонент деформаций: Хх = Спехх + Ci2eyy + С13егг + Сыеуг + С15егх + Скеху, У у = C2iexx + С22еУу + C2iezz -f С2Леуг + С2ъегХ + С2Ъеху, %г = С-Мехх + С?2еуу + С33егг + С-Меуг -\- С$ъегх + Ci6exy, Y z = Се + Се + Се + Се + Ce + Се С52еуу -)- С5)бгг + 0546^2 + С55егл: 4" у 4" С62еуу 4- С63егг 4- Сыеуг -\- С65егх -\- Стеху. Величины 5ц, Si2, ... называются постоянными упругой подат- ливости, или упругими постоянными; величины Си, Си, ... на- зываются постоянными упругой жесткости, или модулями упру- гости. Применяются и другие наименования. Размерность величин 5,7: г„ , [плещадь] fQ 1 [объем] l^J = ИЛИ [Ъ = г fQ 1 l^'-J = [сила] ИЛИ [Ъ<» = [энергия] ' Размерность величин С(/-: гг , [сила] гг , [энергия] IL =ИЛИ IL I = ILw =7г ИЛИ IL г f I = г;^- ''' [площадь] L ' [объем] Плотность упругой энергии. Число постоянных Бц и С,-,, ко- торое в общем случае равно 36 [уравнения D.12) иD.13)], мож- но уменьшить с помощью некоторых соображений. Плотность упругой энергии U в приближении закона Гука является квад- ратичной функцией деформаций (вспомните выражение для энергии растянутой пружины). Таким образом, для U можно записать следующее выражение: ^Vu. D.14) где индексы от 1 до 6 определяются как \==хх; 2 = ,уг/; 3 = гг; 4 = yz; 5 = гх; 6=ху. D.15) Как мы увидим ниже [формула D.17)], коэффициенты С просто связаны с введенными ранее коэффициентами С [см. D.13)]. Компоненты напряжений можно найти из производных упру- гой энергии по соответствующей компоненте деформаций, что следует из определения потенциальной энергии. Рассмотрим на- пряжение Хх, приложенное к одной из граней единичного куба таким образом, что противоположная грань остается неподвиж- ной. Тогда 155
Заметим, что в соотношения D.16), которые связывают напря- жения и деформации, входит только комбинация '/г (<?«|3 + + (Г|}а)- Из этого следует, что постоянные упругой жесткости симметричны относительно перестановки индексов: Сар = Y (Сар + Ср0) = Сра. D.17) В результате из 36 постоянных упругой жесткости остается лишь 21. Постоянные упругой жесткости кубических кристаллов. Чис- ло независимых постоянных упругой жесткости может быть уменьшено и дальше, если кристалл обладает теми или иными элементами симметрии. Покажем сейчас, что для кубических кристаллов остаются лишь три независимые постоянные. Плотность упругой энергии кубического кристалла можно записать в виде U = Т Сп («L + е\ц + е\г) + I Си (e\z + е\х + е\у) + + С,2 {eyyezz + еггехх + еххеуу). D.18) Это выражение не содержит никаких других квадратичных чле- нов, т. е. в нем отсутствуют члены (еххеху+ ...), {еугегх-\г ...), (еххеуг+ ...). D.19) Кубические кристаллы имеют, как минимум, четыре пово- ротные оси симметрии третьего порядка1). Эти оси совпадают с направлениями типа A11) (рис. 4.6). Вращение на угол 2л/3 вокруг этих четырех осей приводит к следующим перестановкам осей х, у, г: X —.> II —> Z —¦> X, — X -> Z —* — Ц -> — X, D.20) х->2—> — у—>х, —х —>г/-> z -> — х, в зависимости от того, какую из осей выбрать за ось вращения. Если воспользоваться, например, первой из этих перестановок, то е2 I еч I ei __> е'> j_e2 -V е1 ехх ' cyyi czz еуу ~ uzz I exx' Аналогичные операции могут быть выполнены и для других чле- нов выражения D.18), заключенных в круглые скобки. Таким образом, выражение D.18) является инвариантным относитель- но рассмотренных операций. Но каждая из сумм в D.19) яв- ляется непарной в отношении одного и более индексов. Среди перестановок D.20) может быть найдена такая, которой соот- ветствует вращение, при котором будет изменяться знак сумм ') См. стандартные стереографические проекции элементов симметрии то- чечных групп кристаллов кубической сингонии в книгах по кристаллографии; класс кубических кристаллов, имеющий наименьшее число осей симметрии, обозначается 23. 156
Рис. 4.6. Вращение кубического кристалла вокруг оси 3 на угол 2я/3 приводит к перестановке осей: х -> у, у -> г, z -> х в D.19), так как, например, еху = — ех(-у). Таким образом, сум- мы в D.19) не являются инвариантными относительно рассмат- риваемых операций. Теперь остается только проверить, правильны ли числовые коэффициенты в D.18). Используя D.16), получаем: егг). D.21) —g— = Xx — C\\exx + С12 (eyy ¦ Появление в D.21) члена Cnexx согласуется с D.13). При даль- нейшем сравнении мы видим, что Далее, из D.18) получаем: dU сравнивая с D.13), имеем — С[5 — С 16 — U. — у — г D.22) D.23) = 6 44. D.24) Таким образом, из выражения D.18) следует, что для куби- ческих кристаллов набор постоянных упругой жесткости сводит- ся к следующей матрице: ехх еуу ezz eyz ezx еху D.25) Для кубических кристаллов постоянные упругой жесткости и по- датливости связаны между собой следующими соотношениями: Су == 1А^44> С\\ — С\2 = Eц — 5[2) , Си -\- 2С[2 = Eц -j- 25j2) • D.26) Эти соотношения получаются из вычисления матрицы, обрат- ной D.25). 157 Хх у¦ Zz Yz zx ху Cn С12 Cl2 0 0 0 Cn Cn Cn 0 0 0 Cm С1Л Cn 0 0 0 0 0 0 C44 0 0 0 0 0 0 c44 0 0 0 0 0 0 C44
oo Изотермические объемные модули упругости и сжимаемость элементов при комнатной температуре ТАБЛИЦА 4Л 0.002 500 Na 0.068 14.7 К 0.032 31. Rb 0 031 32. Cs 0 020 50. E0.) Be 0 354 2.82 Ca 0 152 6.58 Sr one 8.62 Ba 0 103 9.97 Ra @ 132) G.6) — Объемный модуль упругости, 10 дин/см г(и ч Сжимаемость ,10~п см 2/дии (или 10 ' ^м 2/Н) Sc 0 435 г.за Y ОЗбЬ 2.73 La О 243 4.12 Ас @ 25) D) Ti 1 051 0.951 Zr 0 833 1.20 HI 1.09 0.92 V 1 6'9 0 618 Nb 1 702 С 587 Та 200 0.50 Сг ! 901 0-526 Мо ,'.725 0-365 W 3 232 0.309 Мп 0 596 1 64 Тс (? 9/) @ 31) Re 3 72 0 769 Fe 1 баз О 594 Ru 3 208 0311 Os D 18) (О 24) Со 1 914 0.522 |г 3 55 0.282 N, 1 86 0 538 Р« 2 783 0 359 Си 1.37 0 73 Аи 1 732 0 577 Zn 0 598 167 Cd Hgk Е 1 78 0.562 Al 0 722 1 385 Ga ibi 0 569 1.76 In 0 411 2.43 С И, 5.45 0.183 Si 0 988 1.012 Ge 0 772 1.29 Sn .si 1 II 0 901 0 430 2.33 Nl.l 0012 0 304 3 29 As 0 394 254 Sb 0 383 2.61 Bi 0 3!5 3.17 s« 0 178 5.62 Se 0091 Il.C Те 0 230 4.35 Po (OM) C 8) Heidi 000 1168 New o.cio IOC Ar [,,| 0 016 93.8 Kr |jI 0018 56 Rn Ce (v) 0 239 4.18 Th 0 543 184 Pr 0 306 3 27 Pa @ /6) A3) Nd 0 327 3 06 и 0 987 1.01 Pm '0 'it «8b) Np @ 68) AЫ Sm 0 29<i 3 40 Fj 0 54 19 Eu 0 14? 6.80 Am Gd 0 3B3 2 61 Cm Tb 0 399 2.5! Bk Dy 0.384 2.60 Cf Ho 0 397 2.52 Es Er 0411 2 43 Fin Tm 0 397 2.52 Md Yb 0 133 7.52 No Lu 0411 2.43 Lw Таблица составлена по Гшнайд- неру \2]. Некоторые значения взяты у Берча из справочника |3J. F-Сли ка- кой-то величиной модуля или сжи- маемости необходимо воспользовать- ся в процессе исследования, то зна- чение этой величины из таблицы нужно проверить по работе-перво- источнику. В круглых скобках при- водятся расчетные величины моду- лей и сжимаемости. Буквы в круг- лых скобках обозначают кристал- лическую форму элемента. Буквы в квадратных скобках обозначают определенную температуру: ]а] — =77 °К; [Ь\ = 27Л °К; И«1 °К; \d]=A °K; [el = 8l °K.
Объемный модуль упругости и сжимаемость. Рассмотрим од- нородное расширение ехх = еуу = ezz = б/З. Для такой дефор- мации плотность энергии [выражение D.18)] кубического кри- сталла равна ?/ = |(С„ + 2С12N2. D.27) Объемный модуль упругости В можно определить с помощью соотношения U = jB62, D.28) которое эквивалентно выражению —V dpjdV, использованному в гл. 3. Для кубического кристалла имеем: B = j(Cu + 2Cl2). D.29) Сжимаемость К определяется как величина, обратная В: К = = \/В. Значения величин В и К даны в табл. 4.1. УПРУГИЕ ВОЛНЫ В КУБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ Рассматривая силы, действующие на элемент объема в кри- сталле (рис. 4.7), мы можем получить уравнение движения для смещения в направлении оси х: д2и дХх дХи dXz р = + + D3°) ^ dt2 дх ' ду ' dz ' v ; где p — плотность и и — смещение в направлении оси х. Анало- гичные уравнения будут иметь место для осей у и z. Из соот- ношений D.13) и D.25) следует, что для кубического кристалла справедливо выражение О2и _ _ дехх . г (деУи | dezz \ ^ ^ (деху , dezx направления координатных осей х, у, z параллельны ребрам куба. Используя выражения D.6) и D.7) для компонент дефор- мации, имеем: + + (Cl2 D.32 а) где и, v, w — компоненты вектора смещения R [см. выражение D-4)]. 159
OSbdM dzdi/Jz Рис. 4.7. На элемент объема Ax Ay Аг кубической формы действует напряже- ние —Хх (х) на грань х и Хх (х + Ах)*=*Хх (х) +-^ Ах на параллельную грань л; + Ах. Результирующая сила равна ( -4г^ Ад: J Ду \г. Другие силы, действую- щие в направлении оси х, вызваны изменением внутри куба напряжений Ху и Хг, которые на рисунке не показаны. Результирующая х-компонента силы, действующей на куб, равна (дХх дХу дХг\ Fx = I —— + —— + —— I Ax Ау Аг \ дх ду дг ) " Сила равна массе куба, умноженной на х-компоненту ускорения. Масса равна р Дх Дг/ Дг, а ускорение d2ujdt2. <№?- Рис. 4.8. Если пружины А и В растянуты одинаково, то результирующая сила, действующая на блок, расположенный между ними, равна нулю. Это служит иллюстрацией того, что результирующая сила, действующая на эле- мент объема в твердом теле в условиях действия однородного напряжения Хх, равна нулю. Если пружина В растянута сильнее, чем пружина А, то блок расположенный между ними, будет двигаться с ускорением под действием силы ХХ(В)~ХХ(А) Соответствующие уравнения движения для смещений v и w получаются непосредственно из D.32а) круговой перестановкой: г)*) г)^Х) / д 1) Л*у \ f (ftt C Ш \ f\ , /"* I /^ I 1 1 I / /~* I .. /"* \ I ^_^^___^_ , I . 1 " (9^2 ^ (9^/2 4^ ч (Эх2 д?2 / 12 \ <?х <^i/ дг/ d^ / ' D.326) d2w р d2w _. „ / д2ш . 52г» "\ . ,„ \ п \ ( ^2и . <32d \ Р <5^г '' дг2 44 Ч Зх2 ду2 / ^ 12"Г и' \дх дг ' ду дг) ' D.32b) Найдем теперь простые решения этих уравнений для неко- торых частных случаев. 160
Волны в направлении [100]. Одним из решений уравнения 'D.32а) будет служить продольная волна и = щ exp [I {Kx — at)], D.33) где и — это х-компонента смещения частицы. Волновой вектор и смещение частицы направлены вдоль ребра куба, совпадающего по направлению с осью х. Здесь К = 2л/Я—волновой вектор и to = 2nv— угловая частота. Подставляя D.33) в D.32а), по- лучим: ©2р = С„/С2; D.34) следовательно, скорость распространения продольной волны в направлении [100] равна Vs = vA = а/К = (Cu/pf. D.35) Другим решением будет служить поперечная волна или вол- на сдвига с волновым вектором, направленным вдоль ребра куба, совпадающего по направлению с осью х; смещение час- тицы v происходит в направлении оси у: v = vQexp[i(Kx — со/)]. D.36) Это второе решение дает после подстановки в D.326) диспер- сионное соотношение со2р = СиК2, D.37) из которого следует, что скорость поперечной волны а/К в на- правлении [100] равна vs = (CJ9)'1: D.38) Аналогичное выражение для скорости получается при движении частиц вдоль оси г. Таким образом, для волнового вектора К, параллельного направлению [100], две независимые волны сдвига имеют равные скорости. Этот вывод не справедлив, если волновой вектор имеет произвольное направление в кристалле. Волны в направлении [ПО]. Особый интерес представляет случай распространения упругих волн в направлении диагонали грани куба в кубическом кристалле, так как в этом случае до- вольно просто определить все три упругие постоянные, если из- вестны скорости распространения трех типов волн в этом на- правлении. Рассмотрим волну сдвига, распространяющуюся в плоскости ху; смещение w частицы направлено вдоль оси г: (Kxx + Kyy-<>)t)}; D.39) тогда, используя D.32в), получаем: ®29 = С„(К* + К2у) = С«К2. D.40) 6 Ч, Книоль 161
Полученный результат не зависит от направления распростране- ния волны в плоскости ху. Рассмотрим другие волны, распространяющиеся в плоскости ху; смещение частицы происходит в этой же плоскости: и = щexp [i (Кхх + КуУ — at)], v = voexp[i(Kxx + КуУ — аЩ. Из D.32а) и D.326) получаем: D.41) СО2рЫ CO I fy)u + {Cl2 + C4i)KxKyv, D.42) Эти два уравнения имеют особенно простое решение для вол- ны, распространяющейся в направлении [ПО]; для этого направ- ления Кх = Ку = A'/V2- Условием существования нетривиаль- ных решений является равенство нулю определителя, составлен- ного из коэффициентов при и и и в уравнениях D.42): ..О I ^ / S~\ I S"> \ TS-O * / •-% I S~\ \ ТГ1 -со2р +^- ¦¦ 0. D.43) Это квадратное относительно а>'2р уравнение имеет корни D.44) Первый корень описывает продольную волну, второй — поперечную. Для получения направления смещения частицы Uffffl {1101 чип т? L б) Рис. 4.9, Эффективные упругие постоянные, определяемые из измерения ско- ростей трех типов упругих волн, распространяющихся в главных направле- ниях в кубических кристаллах. а) Волна в направлении [100], измеряются Сц для L и CAi для Т; б) волна в направлении [110], измеряются '/2 (Сц + С\2 + 2Сц) для L, Си Для Ti и i/г [Си — С12) для Т2; в) волна в направлении [111], измеряются '/з (Сц + 2СJ + 4Сц) для L к 1/з(С1н-С12 + С44) для Т. Для направлений [100] и [Ш] наблюдается двукратное вырождение по- перечных волн. 162
ТАБЛИЦА 4.2 Значения адиабатических постояниых упругой жесткости ряда кубических кристаллов при низких температурах и при комнатной температуре Кристалл W Та Си Ag Аи А1 К РЬ Ni Pd V LiF КС1 BaF2 Постоянные упругой жесткости, 1012 дин/см2 (lOu H/м2) 5,326 5,233 2,663 2,609 1,762 1,684 1,315 1,240 2,016 1,923 1,143 1,068 0,0416 0,0370 0,555 0,495 2,612 2,508 2,341 2,271 2,324 2,280 1,246 1,112 0,483 0,403 0,981 0,891 С12 2,049 2,045 1,582 1,574 1,249 1,214 0,973 0,937 1,697 1,631 0,619 0,607 0,0341 0,0314 0,454 0,423 1,508 1,500 1,761 1,761 1,194 1,187 0,424 0,420 0,054 0,066 0,448 0,400 1,631 1,607 0,874 0,818 0,818 0,754 0,511 0,461 0,454 0,420 0,316 0,282 0,0286 0,0188 0,194 0,149 1,317 1,235 0,712 0,717 0,460 0,426 0,649 0,628 0,066 0,063 0,254 0,254 г, °к. 0 300 0 300 0 300 0 300 0 300 0 300 4 295 0 300 0 300 0 300 0 300 0 300 4 300 0 300 Плотность, 19,317 16,696 9,018 10,635 19,488 2,733 11,599 8,968 12,132 6,051 2,646 2,038 4,886 Величины постоянных при 0 °К получены экстраполяцией измерений, выполненных при 4 °К. Данные для таблицы собраны с помощью профессора Смита. Ссылки на исход- ные работы даны в статье Киттеля в сборнике [4[. 163
ТАБЛИЦА 4.3 Значения адиабатических постоянных упругой жесткости ряда кубических кристаллов при комнатной температуре C00 °К) Кристалл Алмаз Na Li Ge Si GaSb InSb MgO NaCl RbBr Rbl CsBr Csl cn 10,76 0,073 0,135 1,285 1,66 0,885 0,672 2,83 0,487 0,317 0,256 0,300 0,246 Постоянные упругой жесткости, lO12 дин/см2 (it)" Н/м2) с12 1,25 0,062 0,114 0,483 0,633 0,404 0,367 0,87 0,124 0,042 0,031 0,078 0,067 5,76 0,042 0,088 0,680 0,796 0,433 0,302 1,48 0,125 0,03Э 0,029 0,076 0,062 Приводимые в таблице значения взяты главным образом из работы Хантингтона [7]; см. также 18]. подставляем первый корень в уравнение D.42); получаем: •j (С„ + С,2 + 2С44) К2и = \ (С„ + С44) К2и + \ (С,2 + С44) IC-v, D.45) откуда получаем, что и — v. Таким образом, смещение частицы происходит вдоль направления [ПО] параллельно вектору К (рис. 4.9). Подставляя второй корень в уравнение D.42), по- лучаем: \ (С,, - С,2) КЧ = См) К2и + 1 (С12 K2v, D.46) откуда и = —v. Направление смещения частицы совпадает с направлением [ПО] и перпендикулярно к вектору К. Значения адиабатических постоянных упругой жесткости Си, С12 и Сц ряда кубических кристаллов при низких температурах и при комнатной температуре приведены в табл. 4.2. Отметим общую тенденцию для постоянных упругой жесткости: они уменьшаются с увеличением температуры. Температурная зави- симость постоянных упругой жесткости серебра показана на рис. 4.10, a BaF2 — на рис. 4.11. Постоянные упругой жесткости для других кубических кристаллов при комнатной температуре приведены в табл, 4.3. 164
1,660 1,640 1,620 1,600 1,580 1,550 - - - \ \ \ п) - - \ - V 0J50 % 9,80 ! ^9,40 %$,0О %2,56 - ^_М J ' | ' - - - ч ч | ¦ i \ \ N Сии 1 , 1 I : . .' : 1 - - X Т <? 5G /<Й7 Ж* Т&мпература, °К Рис. 4.10. Температурная зависимость Рис. 4.11. Температурная зависимость постоянных упругой жесткости се- ребра [5]: a) V2(Cii+C,2 + 2C44); б) С44; в) 1/2{Сц —С12). Эти комби- нации постоянных находятся из изме- рения скоростей трех типов упругих волн, распространяющихся в напра- влении [110]. постоянных BaF? [6]. ру упругой жесткости
Полезные таблицы упругих постоянных приведены в работах [7, 9, 10]. Для волнового вектора К, имеющего данную величину и дан- ное направление, в кристалле имеются три вида собственных колебаний. Вообще говоря, направление этих колебаний (их по- ляризация) не строго параллельно или перпендикулярно К. Для частных направлений распространения упругих волн в кубиче- ском кристалле — направлений [100], [111] и [ПО] — два вида собственных колебаний (из трех) таковы, что для данного вол- нового вектора К направление колебания строго перпендикуляр- но к К, а в третьем направление колебания строго параллель- но К- Анализировать характер распространения упругих волн в кристаллах в этих частных направлениях намного проще, чем в произвольных направлениях (см. [11]). ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УПРУГИХ ПОСТОЯННЫХ Классические методы измерения упругих постоянных кри- сталлов описаны в обзоре Хпрмона [12]. После появления этого обзора получил широкое распространение метод ультразвуковых импульсов (см., например, работы [13, 14]), который отличается большими удобствами и может быть использован в самых раз- нообразных экспериментальных условиях. Используются, од- нако, и многие другие, не менее подходящие методы. В уль- тразвуковом методе ультразвуковой импульс от кварцевого ') преобразователя проходит через исследуемый кристалл п. отра- зившись от его задней грани, возвращается обратно к преобра- зователю (рис. 4.12). Интервал времени между испусканием импульса и его приемом измеряется с помощью стандартной электронной схемы (рис. 4.13—4.15). Скорость распространения получается от деления общего пути на время прохождения. В описываемом устройстве частота может составлять 15 МГц, а продолжительность импульса 1 мкеек. Длина волны порядка 3-10~2 см. Линейные размеры образца могут быть порядка 1 см. Библиография по ультразвуковой экспериментальной методике на микроволновых частотах дана Якобсоном (Е. Н. Jacobsen) в книге Бэка [16]; см. также [17, 18]. Три постоянные упругой жесткости Сц, Си и Си можно оп- ределить, зная скорость распространения трех типов волн, ко- торые были нами отмечены выше. Для всех трех типов волн мо- жет быть использован кристаллический образец одной и той же •) Пластинка из кристалла кварца может быть вырезана таким образом, что через нее будет распространяться либо продольная, либо поперечная волна при возбуждении высокочастотным электрическим полем. Это поле по- дается на пластинку через электроды, расположенные на ее противоположных поверхностях. Теория пьезоэлектрического возбуждения кратко рассматри- вается в гл. 13. 166
Крисшлл ш_ '¦кварца 1 1 импульс \ '¦ образец \ Рис. 4,12. В методе ультразвуковых импульсов, используемом для определе- ния скоростей упругих волн, ультразвуковой импульс генерируется пьезо- электрическим преобразователем. Импульс проходит через исследуемый кри- сталл и, отразившись от его задней грани, возвращается обратно к преобра- зователю. Фиксируется интервал времени между моментом испускания им- пульса и его приемом. -100 вольт Широкополое- ный дысоко-У- Рис. 4.I3. Блок-схема установки, используемой для измерения скорости звука методом отраженного ультразвукового импульса [15]. Генератор пусковых импульсов с периодом 1000 мкеек запускает тиратронный переключатель, который разряжает конденсатор через LC-цепочку, и импульс указанной (на рисунке вверху) формы прикладывается к кварцевому преобразователю, приклеенному к образцу. Высокочастотный радиоимпульс преобразуется в ультразвуковой импульс, который распространяется внутри образца, образуя серию отраженных сигналов на экране осциллографа. Генератор меток вре- мени и внешний запуск развертки запускаются так, чтобы время между несколькими последовательными отраженными сигналами было измерено Достаточно точно.
Рис. 4.14. Фотография монокристалла алюминия, помещенного в пружинный держатель для измерения скорости звука методом отраженных ультра- звуковых импульсов. Верхняя поверх- ность кристалла — это плоскость A10). К этой поверхности приклеен кварце- вый преобразователь с металлическим электродом для подачи высокочастот- ного электрического поля. Рис. 4.15. Последовательные ультра- звуковые импульсные сигналы, отра- женные от граней кристалла. Интер- вал времени между последователь- ными импульсами измеряется при наблюдении картины на экране осцил- лографа. Этот интервал — время про- хождения ультразвуковым импульсом двойной длины образца. Затухание волны можно найти по уменьшению высоты последовательных импульсов с учетом потерь' на отражение на гранях образца. Напряжение, сни- маемое с преобразователя, прямо про- порционально механическому напря- жению в ультразвуковой волне. (Н. J. McSkimin.) ориентировки, но необходимо изменять срез и установку квар- цевого кристаллического преобразователя, для того чтобы со- здать требуемое направление движения частицы в кристалли- ческом образце. Упругие постоянные третьего порядка. В области примени- мости закона Гука плотность упругой энергии квадратична от- носительно компонент деформации [см. выражение D.14)]. Вне этой области появляются произведения деформаций более высо- кого порядка. Постоянные упругой жесткости третьего порядка связывают упругую энергию с произведениями трех компонент деформации. Эти постоянные являются постоянными самого низ- шего порядка из всех постоянных, входящих в описание нели- нейных эффектов (гл. 6), таких, например, как взаимодействие фононов и термическое расширение. Эти постоянные третьего порядка могут быть определены из измерения скоростей звуко- вых волн с малыми амплитудами в статически напряженной среде. В [19, 20] установлено, что экспериментальна определен- ные постоянные упругой жесткости третьего порядка находятся в хорошем соответствии с теоретическими предсказаниями. 168
ЗАДАЧИ 4.1. Модуль Юнга и коэффициент Пуассона. Кубический кри- сталл подвергнут растяжению в направлении [100]. Найти выражения для модуля Юнга и коэффициента Пуассона через постоянные упругой жесткости. Определение модуля Юнга и коэффициента Пуассона для рассматриваемого случая содержится в подписи под рис. 4.16. Рис. 4 16 Для показанного на рисунке случая, когда на образец действует одноос- ное растягивающее напря- жение, модуль Юнга опре- деляется как отношение на- пряжения к деформации; стороны образца не закреп- лены. Коэффициент Пуассо- на при этом определяется как F&/ш) : F1/1). ft- II- I I 4.2. Скорость продольной волны. Показать, что скорость продольной полны, распространяющейся в направлении [111] в кубическом кристалле, равна ^ = [73(С!,+2С12+-1Си)/р]'Ч Указание: Для такой волны и = v = и). Положить и = «о ехр {(К (х 4- у + г)/v'3 } ехр (— i(o() и использовать уравнение D.32а). 4.3. Скорость поперечной волны. Показать, что скорость по- перечных волн, распространяющихся в направлении [111] в кубическом кри- сталле, равна Указание: См. задачу 4.2 4.4. Эффективная постоянная сдвига. Показать, что посто- янная сдвига (Си — Ci2)/2 в кубическом кристалле определяется из условия, что ехх = —еуу — е/2, а все другие компоненты деформации равны нулю (см. рис. 4.17). Указание: Воспользоваться выражением D.18) для плотности упругой энергии; искать постоянную С из условия, что U = С'е2/2. 4.5. Детерминантный подход (метод определителей). Известно1), что й-мериая квадратная матрица, все элементы которой равны единице, имеет корни R и 0, причем значению R равен один корень, а нулю равны R — 1 кор- ней. Если все элементы имеют величину р, то корни равны Rp и 0. а) Показать, что если диагональные элементы разны q, а все другие эле- менты равны р, то имеется один корень, равный (R—\)p-\-q, н 0 — 1 кор- ней, равных q — р. ') Элементы детерминанта равны ац = 1 — \6ц, где % — корень детерми- нантного уравнения; см. Приложение L, Здесь 6*,- — дельта-функция Кроне- кера. 169
НедеформироЗамое тело У Рис. 4.17. Показанная на рисунке деформация является результатом совместного действия двух сдвиго- вых деформаций ехх = — elJh, б) Показать (используя уравнения D.32)) для волны, распространяю- щейся в направлении [111] в кубическом кристалле, что детерминантное уравнение, в котором w2 рассматривается как функция /(, имеет вид 1 ("Л 2 л гл где 7 = 1 К2 (С„ Р Р г — со2р = 0, ^j К2 (С,2 + Cit). Это отвечает условию, что система из трех линейных однородных алгебраи- ческих уравнений для трех компонент смещения и, и, w имеет нетривиальные решения. Используя результат, полученный в пункте (а), найти три корня ю2; сравнить с результатами, полученными в задачах 4.2 и 4.3. 4.6. Произвольное направление распространения упругой волны, а) Под- становкой в D.32) найти детерминаптное уравнение, которое отвечает усло- вию, что смещение R (г) = [йох + ] exp [i (К ¦ г - a,t)} является решением уравнений для упругой волны в кубическом кристалле. б) Сумма корней детерминаптного уравнения равна сумме диагональных элементов ац. Показать, используя результат (а), что сумма квадратов скоро- стей трех типов упругих воли, распространяющихся в произвольном направле- нии в кубическом кристалле, равна (Си + 2Сц)/р. Напомним, что vs = ш /Л". 4.7*. Критерий устойчивости. Критерием устойчивости кубического кри- сталла, имеющего один атом в элементарной ячейке, под действием малых однородных деформаций является положительность значения плотности энер- гии D.18) для всех комбинаций компонент деформации. Какие ограничения тем самым накладываются на значения постоянных упругой жесткости? (Ма- тематически задача сводится к нахождению условий, при которых действи- тельная симметричная квадратичная функция будет иметь положительное значение. Решение содержится в курсах алгебры; см. также [21].) Ответ: С44 > 0, С„ > 0, С2п - С\2 > 0 и Сп + 2С12 > 0. Пример неустойчивости, которая наблюдается, когда Си « Ci2, привел ден в [22].
Глава 5. ФОНОНЫ И КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ Квантовый характер колебаний решетки ..,,,.........,, 171 Импульс фонона , , 173 Неупругое рассеяние фотонов на акустических фононах . 174 Пример: Генерация фононов A76), Неупругое рассеяние рентгеновских лучей на фононах , 177 Неупругое рассеяние нейтронов на фононах 178 Колебания в решетке из одинаковых атомов 181 Первая зона Бриддюэпа A85). Групповая скорость A87). О Зласть больших д пш еолн, или континуальное приближениэ A87). Вычисление силовых иоетоянныл из экспериментально найденного дисперсионного закона (ISj). Решетка с двумя атомами в примитивной ячейке 189 Оптические свойства в инфракрасной области спектра . , 193 Нули и полюсы диэлектрической функции е (ш) 195 Локальные фононные колебания 203 Резюме 206 Задачи . 207 Литература 774 Замечание; В си-тем i СГС (в гаусго <оД си-t^v •) Л=е", гт F " г:!.:°а чгя диэлек- трической пропица "мостью и v.\ опюепге ьг.:он ди i ic:;Tpui;e >¦"!>:": ^i;"' '¦< * .-.-^:Ч1';ыо (нзягоц относительно вакуума:; для фурье-ко .in.j:ie"i г I) (u), Л") = е (uj, /,)/.'(uj, Л), где с ь.о, К) назы- вается диэлектрической функцией. В системе СИ D —ееЯ. где е — ,и1элоктричеокая пронн- цаемосгь н еа — диэлектрическая проницаемость с^юбохного прос"фанства; аналогично, U (о), AT)=^s(u), К) 8j? (oi, К). Величины е и 8 (о>, К) то.клествеины в эгик двух системах. См. также перечень содержания в гл. 13 (стр. 465). КВАНТОВЫЙ ХАРАКТЕР КОЛЕБАНИЙ РЕШЕТКИ Энергия колебаний решетки, или энергия упругой волны, яв- ляется квантовой величиной. Квант энергии упругой волны на- зывается фононом, который назван так по аналогии с фото- ном— квантом энергии электромагнитной волны (рис. 5.1). Вспомним вначале историю возникновения понятия «фотон». Почти все концепции, используемые в применении к фотонам, например концепция корпускулярно-волнового дуализма, в рав- ной степени хорошо подходят и к фононам. Звуковые волны в кристаллах можно рассматривать как распространение фоно- нов. Тепловые колебания атомов в кристаллах можно рассмат- ривать как термическое возбуждение фононов, по аналогии с термическим возбуждением фотонов, из которых состоит излу- чение абсолютно черного тела. 171
Обозначение 1 Название W-^- - III—- - - Электрон Фотон Фот/ Плазман Магнон Лоляран Зтитон Леле ' ! — | Электромагнитная болнз Упругая Золж: КолпектиЗная элехтрончах Зол.ча Волна перемагничиЗатя Электрон л-цпрцвоя деформация Волна поляризации Рис. 5.1. Некоторые важные элементарные возбуждения в твердых телах. Условные обозначения этих возбуждений, показанные на рисунке, исполь- зуются в тексте. Происхождение названий этих возбуждений обсуждается в работе Уолкера и Слэка [1]. Квантовая теория возникла в 1900 г., когда Макс Планк по- казал, что квантованием энергии можно было бы объяснить экс- периментально наблюдаемую зависимость от частоты энергии электромагнитного излучения абсолютно черного тела при теп- ловом равновесии. Планк предположил, что энергия каждого вида колебаний электромагнитного поля в полости пропорцио- нальна величине hv. Энергия одного фотона равна е = hv; энер- гия п фотонов в моде колебаний частоты v равна 8 = nhv, E.1) где п — положительное целое число или нуль, а постоянная h (названная впоследствии постоянной Планка) имеет величину 6,6262-10~27 эрг-сек. Для удобства в E.1) не включен нулевой член y2ftv; однако это не меняет дела. Соотношение E.1) чаще записывается через угловую ча- стоту: е = пН(й, где и = 2nv — угловая честота, П = Л/2л ж 1,0546- Ю-27 эрг-сек. С одной стороны, из многочисленных дифракционных экспе- риментов следует, что электромагнитное поле обладает многими свойствами волн, а с другой стороны, из планковского закона распределения энергии излучения по частоте следует, что энер- гия электромагнитного поля является квантованной. Аналогич- ная ситуация существует и в случае упругих волн. Первым экспериментальным доказательством квантования энергии упругих волн явилось ^наблюдение того, что вклад ре- шетки в теплоемкость твердых тел (гл. 6) всегда приближается 172
к нулю по мере того, как температура стремится к нулю; это можно было объяснить только предположением, что энергия ко- лебаний решетки квантуется. Рентгеновские лучи и нейтроны испытывают неупругое рас- сеяние при взаимодействии • с кристаллами, в результате чего энергия и импульс изменяются таким образом, что эти измене- ния соответствуют возникновению или поглощению одного или более фононов. Точное измерение эффектов, связанных с та- кими процессами, позволяет определить свойства отдельных фо- нонов и в частности установить зависимость частоты от волно- вого вектора, т. е. закон дисперсии. ИМПУЛЬС ФОНОНА Фонон с волновым вектором К взаимодействует с другими частицами или полями так, как если бы он имел импульс hK'). В действительности фонон в решетке не имеет импульса; мы увидим при решении задачи 5.5, что только фонон с волновым вектором К = 0 имеет физически существующий импульс для типа колебания, соответствующего равномерному перемещению системы. Однако для большинства практических целей поведе- ние фонона можно рассматривать так, как если бы он обладал импульсом hK. Иногда Ь,К называют квазиимпульсом. Для кристаллов существуют правила отбора для значений волнового вектора К, соответствующие разрешенным перехо- дам между квантовыми состояниями. В гл. 2 указывалось, что для упругого рассеяния (брэгговской дифракции) рентгеновских фотонов на кристалле справедливо следующее правило отбора для волнового вектора: k' = k+G, E.2) где G — вектор обратной решетки, k и W — волновые векторы падающего и рассеянного фотонов. При рассеянии кристалл в целом будет испытывать отдачу с импульсом frG, однако этот вопрос обычно подробно не рассматривается. Суммарный волно- вой вектор взаимодействующих волн сохраняется в периодиче- ской решетке, но только с возможным добавлением вектора обратной решетки. Истинный импульс всей системы втрого по- стоянен. •) Этот достаточно тонкий вопрос обсуждается в работах [2—4]. При- чина того, что фононы в решетке не имеют импульса, заключается в том, что координаты фононов (за исключением фонона с К = 0) выражаются через относительные координаты атомов. Так, в молекуле Нг координата межъ- ядерного колебания /ч — Гг является относительной координатой и фонон, соответствующий этому колебанию, не обладает импульсом; координата цен- тра масс V2 (fi + Гг) соответствует равномерному колебанию и может иметь импульс. Щ
Если фотон испытывает неупругое рассеяние, при котором образуется фонон с волновым вектором К, то правило отбора для волнового вектора имеет вид') kr + К = k + G. E.3) Если же в рассматриваемом процессе фонон с волновым век- тором К поглощается, то вместо E.3) имеем следующее соот- ношение: k' = k + K + G. E.4) Соотношения E.3) и E.4) аналогичны соотношению E.2). НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ ФОТОНОВ НА АКУСТИЧЕСКИХ ФОНОНАХ Рассмотрим фотон с частотой v = со/2я, который распростра- няется в кристалле. Если кристалл рассматривать как сплошную среду с показателем преломления п, то волновой вектор фотона определяется соотношениями С0 = —, ИЛИ AV = — , E.0) где с — скорость света. Импульс фотона равен p = hk. E.6) Пусть фотон взаимодействует с пучком фононов или звуко- вой волной в кристалле. Фотон может рассеиваться звуковой волной. Это взаимодействие может произойти из-за того, что ') Как пример, мы можем привести математические соотношения, содер- жащие различные правила отбора для решетки и для континуума. Предпо- ложим, что два фонона с волновыми векторами Ki и Кг взаимодействуют так, что этому взаимодействию соответствуют ангармонические члены треть- его порядка в выражении для упругой энергии (см. гл. 6), и в результате образуется третий фонон с волновым вектором А'з. В выражение для вероят- ности W столкновения этих фононов будет входить произведение волновых амплитуд трех фононов, просуммированное по всем узлам решетки: W ~ ? Г'*'"» е-'**''» в'*»"» = ? exp [i (Кз - К, - К2) ¦ г„]. п п Эта сумма при большом числе узлов стремится к нулю, если только не вы* полняются условия Кз = Ki + ^2 или Кз = Ki + K2 + G. Первое условие является частным случаем второго. Если же эти условия выполняются, то сумма равна числу узлов решетки N. Аналогичная сумма была рассмотрена в задаче 2.5. Для континуума матричный элемент в той же задаче содержит величину, d3x exp [i (Кз -Ki- K2) ¦ г] = BяK б (Кз - Ki - К2), где б — дельта-функция Дирака. Для континуума понятие векторов обратной решетки не вводится; если же их определить как некие предельные характе- ристики, то наикратчайший ненулевой вектор имел бы бесконечную длину, 174
Рис. 5.2. Схема неупругого рас- сеяния фотона с волновым векто- ром к. В результате образуется фонон с волновым вектором К. Фотон, испытавший рассеяние, имеет волновой вектор k'. /С \ Фонон Л поле упругих деформаций звуковой волны изменяет локальную концентрацию атомов, а, следовательно, и показатель преломле- ния кристалла. Таким образом, звуковая волна модулирует оп- тические свойства среды. И, наоборот, электрическое поле све- товой волны модулирует упругие свойства среды. В кристалле фотон может испытывать рассеяние, что может привести к образованию или поглощению фонола. При этом вол- новой вектор фотона и частота изменяется: fe->fe', й->-й'. Пред- положим, что при рассеянии фотона образуется фонон с волно- вым вектором К и угловой частотой Q. Схема этого процесса (рис. 5.2) довольно проста. По условию сохранения энергии /гй = Ы + fiu. E.7) Правило отбора для волнового вектора запишется в виде k = W + K, E.8) где для простоты не учтена возможность сочетания процессов рассеяния и брэгговской дифракции, и поэтому соотношение E.8) не содержит вектора обратной решетки, который присут- ствует в E.3). Если скорость звука vs постоянна, то Q = vsK, так как Яй/2я = vs. Из-за большого различия скоростей звука и света лишь ма- лая часть энергии падающего фотона может быть передана фо- нону. Для фонона с волновым вектором К, сравнимым по вели- чине с волновым вектором фотона к, можно записать, что ck ^> > vsK. А так как ш = йий = vsK, то й » й. Из E.7) сле- дует, что со' л; со и к' fv к. Рис. 5.3. Диаграмма, иллюстрирующая правило отбора для процесса, изо- браженного на рис. 5,2. Если k = k', то треугольник является равнобедрен- ным. Основанием треугольника является волновой вектор длиной Л = 2ftsin(<p/2).. Фонон Фотон ы 175
Если k' pa k, из рис. 5.3 видно, что E.9) или, поскольку k = am/с [см. соотношение E.5)], можно за- писать: ^ E.10) А так как Q = vsK, то фононы, образовавшиеся при неупругом рассеянии фотонов под углом ср к первоначальному направле- нию падения, будут иметь частоту sin E.11) где п — показатель преломления кристалла. Пример. Генерация фононов. Пусть на среду с показателем преломления п « 1,5 падает видимый свет, длина волны которого в вакууме равна Х = 4000 А, и пусть скорость распространения звука в среде t>s«5-105 см/сек. В этом случае для максимальной частоты фопопов, возникающих в резуль- тате рассеяния света в среде, имеем: 2-5-105-2л- 1,5 „ ..,. , ,_.„. : — « 2- 10й рад/сек E.12) 4 - 10-° Q « [мы в-оспс«ьзсч.ь.лис; формулой E.11), где положили sin((p/2)= 1]. На этой частоте К = Q;vs я 4-Ю5 см~'. Относительное изменение частоты света в результате рассеяния равно 5-10~5. Рассеяние видимого света от интенсивного лазерного источника использо- валось для генерации фононов в микроволновой области в кварце и сапфире [5]. Наблюдаемые смещения частоты фотонов находятся в хорошем соответ- ствии с величинами, рассчитанными из соотношения E.11) с использованием величины скорости звука, измеренной при низких частотах ультразвуковыми методами. Несмзщеншй Образодате фонона пин Аннигиляция фоном 0,05052 см Частота Рис. 5.4. Спектральная кривая световой волны с А, = 6328 А, рассеянной под прямым углом в воде при комнатной температуре [8]. Несмещенный централь- ный пик в районе частоты излучения лазера обусловлен главным образом тиндалевским рассеянием на мельчайших частицах, находящихся во взвешен- ном состоянии в воде. Ширина линии обусловлена шириной щели спектро- графа. Спектр был снят с помощью регистрирующего прибора за 5 минут. Частота фонона, определенная из этой спектральной кривой, равнялась D,33±0,02) • 109 Гц. Скорость рассчитывалась из соотношения E.11) и рав- нялась A,457 ± 0,010)- 10* см/сек. , Г76
Рассеяние евета на фононах в твердых телах и жидкостях известно иод названием бриллюэновского рассеяния^). Спектр монохроматического света, рассеянного в воде, показан на рис. 5.4. Возбуждение акустических срононов в кристаллах было зарегистрировано с помощью дифракции света 19] (см- также рис. 1 в работе [10]). НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ НА ФОНОНАХ Одним из методов изучения фононного спектра твердых тел является метод неупругого рассеяния рентгеновских лучей на фононах. Проведенное выше рассмотрение можно использовать и для случая неупругого или диффузного рассеяния рентгенов- ских фотонов в процессах, в которых возникает или поглощает- d) См. работу Бриллюэна [6]. Обзор работ по эффекту Рамана в кри- сталлах дан в работе Лаудона [7]. Рис. 5.5. Дисперсионные кривые, определенные с помощью неупру- гого рассеяния рентгеновских лу- чей на фононах, распространяю- щихся вдоль оси [ПО] в алюми- нии. Черными точками показаны значения для продольной волны L; светлыми — для поперечной вол- ны Ти в которой частицы колеб- лются параллельно оси [001]; треугольниками — для поперечной волны Т2, параллельной направле- нию [ПО]. (По Уолкеру [11].) 1,0 S 0,5 1 0.6 I 0,2 • А О А в 9 L . Т2 в j 0,5 0,8 1,0 1,0 г — Рис. 5.6. Дисперсионные кривые для упругих волн, распростра- няющихся вдоль оси [100] в алю- минии, полученные с помощью неупругого рассеяния рентгенов- ских лучей. Значения для продоль- ной и поперечной волн обозначены соответственно темными и свет- лыми точками. (По Уолкеру.) ^ 0,8 % 0,5 I Щ.0,2 о ( о г с —. о ¦ 1 0,2 0,4 O,ff 0,8 1,0 Ка/2я, направление [100] ¦\7?
ся один фонон. На рис. 5.5 и 5.6 показаны результаты рассея- ния такого рода в алюминии, полученные в работе Уолкера [11]. В таких экспериментах мы ищем частоту фонона как функ- цию его волнового вектора К. Волновой вектор фонона опреде- ляется из законов сохранения волнового вектора, т. е. из выте- кающих из них соотношений E.10) или E.11). К сожалению, трудно непосредственно определить обусловленное рассеянием очень небольшое изменение частоты рентгеновских лучей. Экс- перименты по рассеянию нейтронов имеют то преимущество, что изменение их энергии (и, следовательно, частоты) можно определить непосредственно. НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ НА ФОНОНАХ Нейтрон взаимодействует с кристаллической решеткой глав- ным образом за счет взаимодействия с ядрами атомов. Кинема- тическая схема рассеяния пучка нейтронов на кристаллической решетке обусловливается обычным правилом отбора волнового вектора [см. соотношения E.3) или E.4)] k + G = k'±K E.13) и требованием сохранения энергии. Знак плюс перед волновым вектором К соответствует процессу образования фонона, знак минус — процессу исчезновения фонона; G — произвольный век- тор обратной решетки. Кинетическая энергия падающего на кристалл нейтрона рав- на р2/2Мп, где Мп — масса нейтрона. Импульс нейтрона р равен tik, где k — волновой вектор нейтрона. Таким образом, кинети- ческая энергия падающего на кристалл нейтрона равна h2k2/2Mn. Если волновой вектор нейтрона, претерпевшего рассея- ние, равен k', то энергия такого нейтрона равна h'2k'z/2Mn. Ус- ловие сохранения энергии можно написать так; E.14) 2Мп 2Мп — " А- Знак плюс перед значением энергии фонона Йсок соответствует процессу образования фонола, а минус — процессу исчезновения фонона. Для нахождения дисперсионного закона1) с использованием выражений E.13) и E.14) необходимо экспериментально опре- делить приращение или потерю энергии нейтронов, испытавших рассеяние, в зависимости от направления рассеяния k — k'. ') Кинематическая схема, иллюстрирующая неупругое рассеяние нейтро- нов, приведена в книге автора [12]. Очень хороший обзор работ по неупру- гому рассеянию нейтронов дан в книге [13], 178
«г z - 11001 - •о о «о о 9 • L °г 1 # « • • 9 о о ' _ о _ о о в о о ° ° ~* о о 1 [///] • • • • о о ф о - - IV1 I волновой вешает, в вдинииах 7i/a Рис. 5.7а. Дисперсионные кривые натрия для фононов, распространяющихся в направлениях [100], [ПО] и [111] при 90 °К, полученные с помощью не- упругого рассеяния нейтронов [14]; в — продольная волна, О — поперечная. (Из работы Вудса и др. [14].) i: КЗ г SDK о L • Г i i . 1 0,6 0,2 О 0 0,2 0,4 0,8 1,0 Ц001 Цдордината $ волнового вектора 0 единицах я/а Рис. 5.76. Дисперсионные кривые для оптической и акустической ветвей фононного спектра КВг при 90 °К [15]. Данные могут очень хорошо соот- ветствовать простой оболочечной модели, обсуждаемой в работах [16—18]. ^ На рис. 5.7а показан фононный спектр натрия, как пример надежно определенного фононного спектра для металла. На рис. 5.76 показан фононный спектр ионного кристалла КВг. При подходящих условиях метод нейтронного рассеяния является идеальным методом для определения фононного спектра. Однако этот метод не может быть использован, когда поглощение нейтронов ядрами атомов, составляющих кристалл, 179
Рис. 5.8. Разрез трехосного кристаллического спектрометра Брокхауза, пока- занного на рис. 5.9. / — заглушка канала реактора; 2 — наружная поверхность реактора; 3 — вспомогательная заглушка; 4 — вращающееся защитное огра- ждение; 5 — кристалл-монохроматор; 6 ~ контрольный счетчик; 7—образец; 8—счетчик, наполненный BF3; 9 — кристалл-анализатор. Рис. 5.9. Трехосный кри- сталлический спектро- метр, расположенный воз- ле реактора с большой плотностью нейтронного потока. Спектрометр раз- работан Б. Н. Брокхаузом с сотрудниками в Лабо- ратории ядерной физики Центра по атомной энер- гии в Чок-Ривер (Канада) для исследования фоно- нов в кристаллах с по- мощью неупругого рас- сеяния нейтронов.
велико. При определенных обстоятельствах можно получить цен- ные сведения о временах жизни фононов из угловой ширины пучка нейтронов, испытавшего рассеяние. На рис. 5.8 и 5.9 по- казан спектрометр, используемый для исследования фононов в кристаллах с помощью неупругого рассеяния нейтронов в лабо- ратории Чок-Ривер (Канада). Другим крупным центром по изу- чению данной проблемы является Брукхейвенская националь- ная лаборатория (США). КОЛЕБАНИЯ В РЕШЕТКЕ ИЗ ОДИНАКОВЫХ АТОМОВ Рассмотрим упругие колебания атомов в кристаллах в обла- сти коротких упругих волн, когда длина волны сравнима с по- стоянной решетки кристалла. Периодичность кристаллической структуры существенно влияет на характер распространения уп- ругих волн, как и в случае рентгеновских лучей. Для простоты рассмотрим распространение упругих волн по направлениям, для которых упругая волна является или чисто поперечной, или чисто продольной1). (Рассматриваем только кристаллы с примитивным базисом из одного атома.) В кубиче- ском кристалле такими направлениями являются направления [100], [111] и [ПО]. Когда упругая волна распространяется вдоль одного из этих направлений, все атомные плоскости в кристалле смещаются синфазно. Это смещение параллельно направлению распространения для продольной волны и перпендикулярно на- правлению распространения для поперечной волны. Для этих частных случаев распространения упругих волн математическое рассмотрение является довольно простым, и мы из соотношений между частотой а и волновым вектором К можем многое узнать о силах связи между атомными плоскостями. Если атомные плоскости смещаются как единое целое па- раллельно или перпендикулярно волновому вектору К при про- хождении волны, то смещение плоскости s из положения равно- весия может быть описано с помощью величины us, характери- зующей величину смещения. Предполагаем пока, что все атом- ные плоскости одинаковы. На рис. 5.10 показано смещение ато- мов при прохождении продольной волны, а на рис. 5.11 — при прохождении поперечной. Предположим, что сила, действующая на плоскость s и обу- словленная смещением плоскости s + Р, пропорциональна раз- ности их смещений us+p — us. Тогда для результирующей силы, действующей на плоскость s, можно записать: Fs=I,Cp(us+p-us). E.15) р 1) Для произвольного направления распространения упругая волна не является ни чисто поперечной, ни чисто продольной. . 181
г 1 '9 1 1 1 »г> 1 I 'у . 1 1 1 1 1V ' 1 1 i I I f i A , i V < 1 1 1 V ' 1 О < 1 1 1 1 ' 9 ' uS+f {^ j О i 1 1 1 1 V ' -, , ' О 1 1 О ( 1 Y ' 1 1 1 ii i i 1 "s+4 s-f S+f SfZ S+J Рис. 5.10. Штриховыми линиями обозначены атомные плоскости, нахо- дящиеся в равновесном состоянии, сплошными линиями — атомные пло- скости, смещенные отно- сительно равновесного положения при прохо- ждении продольной вол- ны- Величина и служит мерой смещения пло- скостей. fs-f s+r Рис. 5.11. Смещение атом- ных плоскостей при про- хождении поперечной волны. Из E.15) видно, что сила Fs является линейной функцией сме- щений; выражение E.15) записано в форме закона Гука. По- стоянная Ср есть силовая постоянная для плоскостей, находя- щихся на расстоянии р. Она будет иметь различную величину для продольной и поперечной волн. Удобно рассматривать Ср как силовую постоянную, определенную для одного атома, так что сила Fs в данном случае является силой, действующей на один атом в плоскости s. Какова связь между Ср и потенциальной энергией двух ато- мов? Пусть U (Ro) — потенциальная энергия системы, состоящей из двух атомов, находящихся в состоянии равновесия на рас- стоянии Ro. Если расстояние между атомами увеличивается на величину AR, то новую величину потенциальной энергии можно записать в виде ряда: Для силы, вызванной изменением межатомного расстояния на AR, имеем AR+ ... E.156) 182
Рис. 5.12. Зависимость сило- вой постоянной С = d2U/dR2 от межатомного расстояния для случая взаимодействия двух атомов аргона в соот- ветствии с потенциалом Лен- нарда-Джонса. По горизон- тальной оси отложены рас- стояния между ближайшими, вторыми, третьими н чет- вертыми соседями. Силовая постоянная взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии /?0 = 1,11(Т, которое является равновес- ным расстоянием в кристал- ле, равна +6,6 • 103 дин/см = = 6,6 Н/м. (R. Gray.) I I о w - - I ) I I I 0ЯО Щ ф0 ZR0 Межатомное расстояние /? Однако нас не интересует член — (dU/dR)Ra, потому что, во-пер- вых, он не зависит от AR, а, во-вторых, когда мы суммируем по всем плоскостям, взаимодействующим с данной, результирую- щая сила в состоянии равновесия должна равняться нулю. В данном случае силовая постоянная С определяется соотно- шением F = —CAR, и для нее можно записать: E.15в) Последнее выражение характеризует вклад этой пары атомов в силовую постоянную. Зависимость C = f(R) для потенциала Леннарда-Джонса для аргона приведена на рис. 5.12. Для того чтобы получить величину Ср, необходимо просуммировать вкла- ды от всех пар атомов в двух плоскостях, а затем разделить на число атомов в одной плоскости. Уравнение движения плоскости s можно записать в виде М dhis dt2 — 2_, , — и. E.16) где М — масса атома. При суммировании индекс р принимает все возможные положительные и отрицательные целые значения. Ищем решение уравнения E.16) в форме поперечной волны: ,, —„ pi (s+p) Ka n—iat (X, 17\ Ws-fl_p ¦ ИС С t \О. II) где а — расстояние между плоскостями1), а К — волновой век- тор. Подставляя E.17) в E.16), получаем: Ка_е1*Ка)ие-Шш E.18) <a е ~ш = Ср (е1 ') Величина межплоскостного расстояния для данной решетки будет зависеть от направления К. 183
7 /7 0,5 п ;\ v \ / ZCf/M / 1 —/ cos \J Ka \ / / -ft 0 Zit Рис. 5.13а. Зависимость ш2 от К для решетки, в которой учитываются взаимо- действия только между ближайшими соседними плоскостями. С] — межпло- скостная силовая постоянная, а — межплоскостное расстояние. %2 1,0 - Г i I i I i I i I i / " - Первая зона бриллюэщ ~а К Рнс. 5.136. Зависимость а от К для модели, используемой в рис. 5.12. Область /C^Cl/a, или А ^> а, соответствует континуальному приближению; здесь со прямо пропорциональна /(". После сокращения на ueisKae~i(i>t получим: E.19) Если примитивный базис содержит только один атом, то из трансляционной симметрии следует, что Ср = С_р, и E.19) можно перегруппировать следующим образом: a> m — — р > о - 2). E.20) Используя тождество 2cospKa^^e!pKa + e~ipKa, получаем дис- персионный закон: E.21) 184
Заметим, что тангенс угла наклона кривой, описывающей зависимость со = /(/(), всегда равен нулю при К = ±я/а. В этом случае имеем: Е рпС sin PKa = ж ж р > О так как sin pKa = эт(±ря) = 0. Этот результат показывает, что значение волнового вектора фонона, лежащее на границе зоны Бриллюэна, является особым, как и для волнового век- тора фотона (см. гл. 2). Если учитывать взаимодействия только между ближайшими соседними плоскостями, то E.21) сводится к выражению со2 = BCi/M) (I — cos Ка). E.23а) Используя известное тригонометрическое тождество, можно записать E.23а) в ином виде: Ка 4С. -2 Ка М ЭШ 2 sin- E.236) Мы выбираем знак квадратного корня так, чтобы частота со для устойчивой решетки была всегда положительна. На рис. 5.13а и ЕЛ36 приводятся зависимости со2 от Ка и со от К- Обе зависи- мости являются периодическими функциями с периодом 2я/а. Первая зона Бриллюэна. Какая область значений К имеет физический смысл для фононов? Из E.17) можно получить от- ношение смещений двух соседних плоскостей: и _l Hs+\)Ka -Ш 1 us ~ ие"*ае-ш ~в ' ( ' Область от —я до +п для фазы Ка экспоненциального множи- теля eiKa включает все независимые значения этого множителя. Абсолютно бессмысленно утверждение, что два соседних атома не могут иметь фазы, отличающиеся более чем на +я: так, относи- тельная фаза 1,2л, например, физически идентична относитель- ной фазе —0,8л, а относительная фаза 4,2л —фазе 0,2л. Необхо- димо, чтобы существовали как положительные, так и отрица- тельные величины К, так как волны могут распространяться Рис. 5.13в. Волна, изображенная сплошной линией, содержит ту же информа- цию, что и волна, изображенная пунктиром, у которой Я^>2а. С помощью последней показано смещение атомов. (P. Hansma.) 185
как направо, так и налево. Таким образом, область незави- симых значений К можно определить следующими неравен- ствами '): -я</Са<зт, или — ~<^<~-- E-25) Эта область значений К называется первой зоной Бриллюэна линейной решетки (см. гл. 2). Предельные значения К в этой зоне равны К,тх = ±~, E.26) где /Стах может быть порядка 108 см~!. Предположим, что мы используем значения К, лежащие вне первой зоны Бриллюэна (рис. 5.1 Зв). Такие значения просто воспроизводят движения решетки, уже описанные значениями К, лежащими в пределах ±п/а. Таким образом, величину К внутри этих пределов можно рассматривать как результат вы- читания соответствующего значения, кратного 2п/а, что дает в результате волновой вектор, величина которого лежит внутри указанных пределов. Предположим, что К лежит вне первой зоны Бриллюэна, но волновой вектор, связанный с ним соотношением К' = = К — Bnnja), где п — целое число, лежит в первой зоне. Тогда отношение смещений E.24) можно записать так: s + p + l _ giKa == e2.-ini ei {Ка-2яп) == giK'a /5 27) lls+p так как <?'2я" = 1. Таким образом, смещение всегда можно опи- сать с помощью значения волнового вектора, лежащего в пер- вой зоне Бриллюэна. Заметим, что поскольку 2тиг/а — вектор обратной решетки, то и 2л/а — вектор обратной решетки. Вычи- танием соответствующего вектора обратной решетки из К мы всегда получим эквивалентный волновой вектор в первой зоне Бриллюэна. У границ первой зоны Бриллюэна /Сшах = ±я/а и решение будет описывать не бегущую, а стоячую волну2). У границ ЗОНЫ sKm-dxu — ±5Л, ОТКУДЭ щ = и e±iS71 е~ш = u(—\)s е~ш. E.28) Это и есть уравнение стоячей волны. Ниже мы покажем, что групповая скорость равна нулю. Для этой волны соседние ато- *) Заметим, что в этом заключается существенное отличие дискретной структуры от упругой сплошной среды. В континуальном приближении а->0 И Kinax-*" ±°«. 2) Мы обнаружим это свойство также для золновых функций электронов проводимости у границ зоны (см. гл. 9), 186
Рис. 5.14. Зависимость групповой ско- рости от К для моде.ш, используемой в рис. 5.13. На границе зоны группо- вая скорость равна нулю. Получае- мая в настоящее время в лаборатор- ных условиях область значений К слишком ограничена, и часть экспе- риментального графика для значе- нии 1(, близких к нулю, построить нельзя. мы движутся в противофазс, так как coss.n = ±l в зависимо- сти от того, является ли s четным или нечетным целым числом Волна не движется ни влево, пи вправо, т. е. является стоячей. В этом результате легко усмотреть полную аналогию с брэг- говским отражением рентгеновских лучей. Действительно, когда условие Брэгга выполняется, бегущая волна уже не может рас- пространяться в решетке, поскольку имеют месю прямое и об- ратное отражения и в кристалле устанавливается стоячая волна. Критические значения волнового вектора Ктах — ±л/а удовлет- воряют условию Брэгга 2d sin 0 = nk, если положить 0 = л/2, d = а, К — 2лД, п = 1, так что % = 2а. Для рентгеновских лу- чей п может равняться и другим целым числам, а не только 1, так как понятие амплитуды волны имеет смысл в пространстве между атомами, а понятие амплитуды смещения упругой волны имеет смысл только вблизи самих атомов. Групповая скорость. Скорость волнового пакета является групповой скоростью. В физической оптике для групповой ско- рости приводятся следующие выражения: dK ИЛИ Va= E.29a) в двух или трех измерениях, где Групповая скорость — это скорость переноса энергии Для дисперсионного соотношения E.23) групповая (рис. 5.14) равна 2 grad/<- есть градиент по К. в среде, скорость cos ¦ Ка E.296) Наш основной результат E.22) показывает, что на краю зоны Бриллюэпа групповая скорость равна нулю. А этот резуль- тат как раз и справедлив для стоячей волны. Область больших длин волн, или континуальное приближение. Для рКа <С 1 получаем: cosрКа та 1 — 1/2(рКаJ, и дисперсион- ный закон примет вид: 7>2СР. E.30) р> о 187
15 - W 15 o 20 Расстояние, А Рис. 5.15. Межплоскост- ные силовые постоянные для продольных волн в направлении [ЮО] в свинце при 100 °К (из работы [21]). По гори- зонтальной оси отложено расстояние от исходной ПЛОСКОСТИ- A03 ДИП/СМ = = 1 Н/м.) 0,4 O,ff 0,8 1,0 Кя/1тт Рис. 5.16. Зависимость величины М(о2 от Ка/2л для продольной ветви в на- правлении [100] в свинце. Показаны эмпирически подобранные кривые для двенадцати плоскостей (хорошая аппроксимация) и пяти плоскостей. Начер- чены чакже первые пять фурье-компоиент. „ . о „о \/ ( упругая жесткость \ IT 9 Из гл. 4 мы знаем, что со2 = К2 X [У плотность )¦ Член Р при суммировании в E.30) будет стремиться дать дальнодей- ствующие силовые компоненты, играющие важную роль при определении макроскопических упругих постоянных. 188
Вычисление силовых постоянных из экспериментально най- денного дисперсионного закона. Во многих металлах результи- рующие силы могут быть достаточно дальнодеиствующими. Были наблюдены явления, в которых обнаруживалась связь между атомными плоскостями, разделенными друг от друга двадцатью межатомными расстояниями [19]. Область действия сил доволь- но просто можно определить из дисперсионного закона для со. Решим уравнение E.21) относительно Ср, умножив правую и левую его части на cos rKa, где г — целое число, и интегрируя по К в пределах первой зоны Бриллюэна: jr/а я/а ^ dK®\cosгКа = 2 ^ср \ -л/а р > 0 -я/а М ^ dK®\cosгКа = 2 ^ср \ dK(\ — cos pKa) cos гКа = = -2лСг/а. E.31а) Все интегралы равны нулю, за исключением интеграла, для ко- торого р = г. Таким образом, E.316) Это соотношение является важным результатом1): оно выра- жает силовую постоянную от р-й атомной плоскости через коси- нус-преобразование Фурье со2 как функцию К- Это выражение справедливо только для моноатомных решеток. РЕШЕТКА С ДВУМЯ АТОМАМИ В ПРИМИТИВНОЙ ЯЧЕЙКЕ В кристаллах, которые имеют несколько атомов в примитив- ной ячейке, спектр колебаний обладает новыми особенностями. Рассмотрим кристаллы, имеющие два атома в примитивной ячейке, как в структурах NaCl и алмаза. Для каждого вида смещений (как для продольного, так и для поперечного) при данном направлении распространения в дисперсионном законе, т. е. в зависимости со от К, возникают две ветви, называемые акустической и оптической ветвями. Аналогично называются со- ответствующие фононы. Обозначим через LA продольные, а че- рез ТА поперечные акустические фононы, а через LO и ТО, со- ответственно, — продольные и поперечные оптические фононы (см. рис. 5.17а). *) Этот результат получен Фореманом и Ломером [20]. Его связь с экс- периментально установленным дисперсионным законом для свинца (рис. 5.15 и 5.16) рассматривается Брокхаузом и др. [21]. Происхождение дальнодей- ствующих сил в нескольких металлах обсуждается в работах [22, 23]. Впер- вые этот вопрос был рассмотрен для натрия в 1958 г. в работах Тойя (Т. Тоуа). 189
Рис. 5.17а. Оптические и акустические фононные ветви Дисперсионного закона для двухатомной линейной решетки. Показаны предельные значения частот при К, = 0 и К = Ктах = п/а> где д — постоянная решетки. 1 I '40 30' 20 Ю Z#_,,.-.-»-—i I >ч \ LA \ 1 "\ "*"'—о-^ / / 1 ш ТО ^-ast Л Р / / ^ ' ТА ( 1Щ 0,5 О' -к 0,5 {100) Рис. 5.176. Экспериментальные дисперсионные кривые зависимости v от К для алмаза в направлениях [100] и [1HJ, где К — приведенный волновой вектор в единицах я/а. Обращает на себя внимание существование оптиче- ской и акустической ветвей, характерное для кристалла с двумя атомами (даже одинаковыми) на примитивную ячейку. Правая половина рисунка отно- сится к фононам, распространяющимся в направлении [100], левая — к распро- страняющимся в направлении [111]. В указанных направлениях распростра- нения поперечные моды являются дважды вырожденными: имеются два не- зависимых направления поляризации для каждой точки кривых ТА и ТО [24]. Если примитивная ячейка содержит р атомов, то в диспер- сионном законе для фононов возникнут Зр ветвей: 3 акустиче- ские ветви и (Зр — 3) оптические ветви. Так, алмаз, у которого примитивная ячейка содержит два атома углерода, имеет шесть фононных ветвей; одну LA, одну LO, две ТА, две ТО .(рис. 5.176). 190
sf Ш* Cl3 Vs m о M1 Ml © Рис. 5.17в. Двухатомная кристаллическая струк- тура, атомные массы ко- торой равны Mi и М2; смежные плоскости в этой структуре связаны по- средством силовой по- стоянной С. Смещения атомов Mi обозначены Us —и us< Us+u атомоп М2 — i>s-i, vs, vs+1. Че- рез а обозначен период повторяемости в напра- влении волнового век- тора К- Атомы показаны в равновесных (несме- щенных) позициях. v.. ¦ Рассмотрим кубический кристалл, в котором атомы с массой Mi образуют одну систему плоскостей, а атомы с массой М% — другую систему плоскостей, которые расположены между пло- скостями первой системы (рис. 5.17в). Не существенно, равны эти массы или нет; существенно, что эти два атома базиса дей- ствительно