Синтезы фторорганических соединений.
Москва.: ЗАО НПО «ПиМ-Инвест», 2005,- 201с.
Подписано в печать 02.03.2005 г.
Формат 60x84/16. Печ. л. 12,75.
Тираж 100 экз. Заказ 0224-2.
Издательство «Тровант»
ЛР 071961 от 01.09.1999 г.
Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии изд-ва «Тровант».
142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В», д. 52.
ISBN 5-85389-088-3
© ЗАО НПО «ПиМ-Инвест»

Предисловие
Химия соединений фтора интенсивно ралпивается в последние
десятилетия, что обусловлено теоретическим интересом и
исключительно важным практическим значением многих классов фтор-
содержащих соединений.
ЗЛО НПО «ПиМ-Инвсст», основанный в 1987 году,
специализируется в области, как научных исследований, так и производства
фторсодержащих соединений различных классов. Мы разрабатываем
новые эффективные химические технологии, улучшаем существующие
методы синтеза, испытываем их в масштабах опытно-промышленного
производства. За прошедшие годы научно-исследовательский центр
«ПиМ-Инвеста» приобрел значительный опыт в области синтеза
разнообразных классов фторорганики. В настоящее время возникла
необходимость обобщить и сохранить этот опыт. Стоит отметить, что в
основе многих методов синтеза лежит огромный литературный
маасриал, но учитывая некоммерческую цель этого сборника, мы сочли
возможным не указывать использованные литературные источники,
оговорив только новые способы получения, разработанные в наших
лабораториях.
Данный сборник - наш первый подобный опыт, но мп
планируем в дальнейшем выпуск новых изданий, которые учтут вес
Наши замечания, и будут содержать вес литературные ссылки.
Отшпы направляв но адресу: 119991 г. Москва, ул. Вавилова,
28, или markct@fluorinc.ru.

Фторалифатические соединения
Алканы и алкены
1) 1-Фторбутан
CH3(CH2)3Br
В литровую четырсхгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и насадкой Кляйзена с нисходящим
холодильником, помещают 200 мл абс. этнленгликоля (содержание воды
по Фишеру не более 0,1%) и 600 г (10,33 моль) свежепрокалешюго мел-
корастертого фторида калия. Процесс сопровождается разогревом.
Температуру суспензии доводят до 120°С* и при перемешивании по каплям
прибавляют 625 г (4,56 моль) I-бромбутана с одновременной отгонкой
продукта в приемник, охлаждаемый ледяной водой, алонж снабжают
насадкой глубокого охлаждения. Дистиллят ректифицируют.
Получают 170-177 г (49-51%) 1-фторбутана, т.кип. 32-33°С,
чистота 97-98%.
*Прн более низкой температуре реакция не идет.
2) 1-Фторпентан
KF
Методом, аналогичным описанному для 1-фторбутана, из 650 г
(4,30 моль) 1-бромпентана и 600 г (10,33 моль) фторида калия получают
252 г (65%) 1-фторпентаиа*, т.кип. 62-63°С, чистота 97-98%.
•Дистнлл*т-сырсц содержит 8-9% пент-1-ена, т.кип. 30*С.
3) 1-Фторгексан
KF
СН3(СН2)5Вг »» CH3(CH2)5F
Методом, аналогичным описанному для 1-фторбутана, из 750 г
(4,54 моль) 1-бромгексана и 600 г (10,33 моль) фторида калия получают
307-317 г (65-67%) 1-фторгсксана*, т.кип. 93-94°С, чистота 97-98%.
•Дистиллят-сырец содержит 8-9% гскс-1-сна, т.кнп. 63°С.

4) 2-Иод-1,1,1-трифторэтан
\2f\Fs
CF2=CH2 ► CF3CH2I
В полуторалитровую чстырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, барботером и обратным холодильником (склянка
Тищснко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 300 мл перфтордекалина,
240 г (0,95 моль) мелкорастертого иода и 390 г (1,76 моль) пентафтори-
да иода. Нагревают при перемешивании до 70-75°С, затем нагрев
убирают и вводят в течение 2 часов 150 г (2,34 моль) винилиденфторида. К
окончанию реакции смесь светлеет, температура реакционной массы
снижается до 55°С*. Реакционную массу выливают в ледяную воду,
нижний слой отделяют, сушат MgSO4 и перегоняют.
Получают 415 г (85%) 2-иод-1,1,1-трифторэтана, т.кип. 55°С**.
•HF, всегда присутствующий в IFs, сильно разъедает стекло; особенно опасно
повреждение спая в холодильнике, т к. попадание воды в реакционную смесь приводит к взрыву.
Следует использовать новую посулу и добавлять в реакционную смесь енликагсль.
Идеально было бы заменить в холодильнике ток волы током перфтордекалнка,
циркулирующего через охлаждающий термостат.
**Кубовый остаток - перфтордекалин - перегоняют и используют многократно.
5) Иодпентафторэтан (Перфторэтилиодид)
CF3CF2COOH » CF3CF2COOK ^—► CF3CF2I
В одногорлую круглодонную колбу помещают 330 г (1,96 моль)
пентафторпропановой кислоты и при встряхивании и охлаждении
прибавляют раствор 112 г (2,00 моль) КОН в минимальном количестве
воды. Образовавшуюся вязкую массу сушат при 90°С и давлении 50 мм
рт.ст. в течение 24 часов. Полученную соль переносят в двухлитровую
трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным хо-
лодшьником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого
льда и ацетона (склянка Тищснко с конц. H2SO4 на выходе)» прибавляют
0,8 л абс. ДМФА и 635 г (2,50 моль) иода. Реакционную смесь
перемешивают в течение 4 часов при 135-140°С до прекращения выделения
СО2. Продукт, сконденсированный в ловушке, подвергают
низкотемпературной перегонке.
Получают 272-290 г (55-59%) иоднеитафторэтана, т.кип.
12-13°С

6) 1-Иодгептафторпропан (Перфторпропилиодид)
CF3CF2CF2COOH —^-** CF3CF2CF2COOK—lJ—*» CF3CF2CF2I
Методом, аналогичным описанному для иодпентафгорэтана, из
428 г (2,00 моль) гептафторбутановой кислоты, 112 г (2,00 моль) КОН и
635 г (2,50 моль) иода получают 355-385 г (60-65%) 1-иодгсптафторпро-
пана, т.кип. 40-41°С.
7) 1-Иоднонафторбутан (Перфторбутилиодид)
Метод 1
кон ij
CF3(CF2)3COOH ^CF3(CF2)3COOK »> CF3(CF2)3I
В двухлитровую трсхгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой и обратным холодильником (склянка Тищснко с конц. H2SO4
на выходе), помещают 0,8 л абс. ДМФА, калиевую соль нонафторпснта-
новой кис поты, полученную из 528 г (2,00 моль) кислоты и 112 г КОН
(см. полу-.лше иодпснтафторэтана) и 635 г (2,50 моль) ио .-. Смесь
перемешивают в течение 4 часов при 135-140°С до прекращения
выделения СО2, затем в течение 30 минут при 150-155°С. Реакционную массу
охлаждают, заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют
продукт вместе с ДМФА. Дистиллят промывают водой, 5%-ной соляной
кислотой, 5%-ным раствором Na2S2Oj и вновь водой до нейтральной
реакции, сушат СаС12, ректифицируют.
Получают 485 г (70%) 1-иодноиафторбутана, т.кип. 66-67°С.
Метод 2
К) h
CF3(CF2)3COOCH3—►CF3(CF2)£OOK *- CF3(CF2)3I
В четырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и насадкой КляЙзена с нисходящим
холодильником, помещают 150 мл абс. ДМФА и при перемешивании
прибавляют 180 г (1,08 моль) хорошо высушенного порошкообразного
КГ. Суспензию нагревают до 105-110°С, приливают 40 г метилового
эфира нонафторпентановой кислоты, спустя несколько минут начинает
отгоняться мсти"шодид; после чего по каплям прибавляют остальное
количество эфира с такой скоростью, чтобы температура паров отго-

няющсгося СН31 не превышала 45°С. Всего в реакцию на этой стадии
вводят 222 г (0,80 моль) метилового эфира нонафторпентановой
кислоты. После отгонки метилиодида (выход 75-80 г) образовавшийся
раствор соли нонафторпентановой кислоты охлаждают до 80- 90°С и при
перемешивании прибавчяют к нему 205 г (0,81 моль) мелкорастертого
иода. Полученную массу выдерживают при 150-155°С в течение 1,5
часов, затем при 160-165°С в течение 2-2,5 часов (до прекращения
выделения СОз), при этом образующийся 1-иоднонафторбутан постоянно
отгоняется. Диститлят, кроме целевого продукта, содержит ДМФА и
исходный метиловый эфир нонафторпентановой кислоты. По
окончании отгонки продукта остаток в колбе охлаждают до 100°С, снова
прибавляют к нему 94,5 г (0,57 моль) иодида калия и 150 г (0,54 моль)
метилового эфира нонафторпентановой кислоты, одновременно отгоняя
меппиодид. Полученный раствор соли охлаждают до 80-90°С,
прибавляют к нему 140 г (0,55 моль) иода, смесь нагревают при 150-155°С в
течение 1,5 часов и при 160-165°С в течение 2-2,5 часов с
одновременной отгонкой продукта. Дистилляты, полученные в двух экспериментах,
объединяют, промывают 2-3%-ным раствором НС1, 5%-ным раствором
O3 до обесцвечивания, водой до нейтральной реакции, сушат
, ректифицируют.
Получают 192 г (41%) 1-иоднонафторбутана, т.кип. 66-67°С, и
13 г (4%) исходного метилового эфира нонафторпентановой кислоты,
т.кин. 94-95°С.
8) 1-Иодтридекафторгексан (Перфторгексилиодид)
h
CF3(CF2)SCOOK ► CF3(CF2)5I
Методом, аналогичным описанному для Ьиоднонафторбутана
из 804 г (2,00 моль) калиевой соли тридекафторгептановой кислоты, 0,8
л абс. ДМФА и 635 г (2,50 моль) иода получают 624 г (70%) 1-иодтридс-
кафторгексана, т.кип. 116-117°С.
9) 1-Иодгептадекафтороктан (Перфтороктилиодид)
h
► CF3(CF2)7I
Методом, аналогичным описанному для 1-иоднонафторбутана
из 1400 г (2,79 моль) калиевой соли гептадекафторнонановой кислоты,
1,5 л абс. ДМФА и 850 г (3,35 моль) иода получают 800-850 г (53-56%)
1 -иодгептадекафтороктана, т.кип. 160-161 °С.

10) Иодундекафторциклогексан
(Перфторциклогексилиодид)
1
В трехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную термометром,
мешалкой и капельной воронкой (склянка Тищенко с конц. H2SO4 на
выходе), помещают 350 мл абс. ДМФА, 70 г (0,46 моль) фторида цезия,
120 г (0,46 моль) перфторциклогскссна, перемешивают в течение 30
минут, затем по каплям прибавляют раствор 102 г (0,40 моль) иода в 150
мт абс. ДМФА. Реакционную массу перемешивают в течение 1 часа,
выливают в воду. Органический слой отделяют, промывают 5%-ным
раствором HCI, затем водой, сушат СаС12, перегоняют.
Получают 120 г (64%) иодундскафторциклогексана, т.кип.
П2°С.
11) 2-Иодгептафторпропан (Перфторизопропилиодид)
Метод 1
CF3CF=CF2 lbSb*5» (CF3)2CFI
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л, охлажденный жидким азотом, последовательно помещают
320 г (1,26 моль) иода, 180 г (0,81 моль) пентафторида иода, 5 мл ня-
тифтористой сурьмы и, спустя 5-7 минут, 560 г (3,73 моль, 350 мл) пер-
фторпропена (т.кип. -29°С), предварительно сконденсированного в
ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Автоклав нагревают при 150°С в
течение 6 часов, после охлаждения до комнатной температуры и
стравливания газа, дымящие продукты выливают в холодную волу. Нижний
слой отделяют, промывают последоватечьно водой, 5%-ным раствором
Na2S2O3, вновь водой и сушат MgSO4. Получают 900 г продукта-сырца с
чистотой 90%.
После ректификации выход 2-иодгептафторпропана 795 г
(72%), т.кип. 39-40°С, чистота >99%.
Метод 2
I
CF3CF-CF2—
8

В аппарат емкостью 50 л, снабженный термометром, мешалкой,
обратным холодильником (склянки Тищенко с конц. H2SOj на входе и
выходе) и трубкой для ввода газа, помешают 17,5 л ДМФЛ, при
перемешивании загружают 4 кг (68,85 моль) КР и, через 5 минут, 12,75 кг
(50,23 .моль) иода. Полученную суспензию перемешивают несколько
минут до гомогенизации, затем в течение 9 часов подают 6,25 кг (41,66
моль) перфторпронсна, следя за тем, чтобы на выходе не было проскока
газа. Реакция сопровождается разогревом до 60°С. По окончании ввода
газа реакционную смесь перемешивают еще 1 час, охлаждают до
комнатной температуры и делят на три части. Каждую часть промывают 30
л воды, нижние органические слои отделяют, объединяют и
обрабатывают последовательно водой (30 л), 2%-ным раствором №28203
(порциями по 10 л) до обесцвечивания и снова водой (25 л), сушат СаСЬ-
Получают 11,3 кг сырца, который подвергают ректификации.
Выход 2-иодгсптафторнроиана 10,4 кг (84%), т.кип. 39-40°С, чистота
Метод 3
CF3CF=CF2 ICI > (CF3)2CFI
Монохлорид иода
В литровую двугорлую колбу, предварительно взвешенную
вместе с пробками, снабженную широкой трубкой для ввода газа и
склянками Тищенко с конц.И^О4 на входе и выходе, помещают 398 г (1.57
моль) иода*. При частом встряхивании колбы пропускают хлор до
привеса 101 г (1,42 моль)**. Полученную вязкую, легко кристаллизующуюся
темно-коричневую жидкость, содержащую в расчете на
количественный выход 461 г (2,84 моль) монохлорида иода, без очистки используют
далее***.
•Газовводная трубка немного не доходит до поверхности иода.
••Недостаток хлора используют намеренно, во избежание образования лолнхлоридов
иода.
••'Монохлорнд кода при попадании на кожу вызывает ешьные ожоги. Синтез слетает
проводить в резиновых перчатках и защитных очках.
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, обратным холодильником и барботером (склянки
Тищенко с конц. H2SO4 на входе и выходе), загружают монохлорид иода*
и, при перемешивании и охлаждении ледяной водой, прибавляют 600 mi
абс. ДМФА, поддерживая температуру смеси в интервале 30-40°С. К

полученному раствору присыпают 197 г (3,40 моль) свежепрокапенного
KF и пропускают в течение 4 часов из предварительно взвешенного
баллона 404 г (2,69 моль) псрфторпропена. Для начала реакции
необходим сильный ток перфторпропена и интенсивное перемешивание. Через
несколько минут начинается заметное поглощение газа, и разогрев
реакционной смеси. Количество перфторпропена контролируют,
периодически взвешивая баллон. По окончании ввода газа содержимое колбы
разделяют на две части, каждую порцию выливают в 2,5 л воды; нижние
слои отделяют, если присутствует 12 в заметных количествах,
фильтруют через вату, объединяют и промывают последовательно водой,
20%-ной соляной кислотой, снова водой и, наконец, насыщенным
раствором Na2S2O3 до обесцвечивания. Получают 658 г сырого продукта,
представляющего собой тяжелую бесцветную жидкость.
После ректификации выход 2-иодгсптафторпропана 570 г
(72%), т.кип. 39-40°С, чистота 99%.
"Если ICI закристаллизовался, сто растворяют в абс. ДМФА, причем ДМФА добавляют
осторожно, при перемешивании и охлаждении водой, т.к. происходит сильный разогрев.
12) 2-Иоднонафторбутан
SbF.
CF2=CFCF2CF3 + I2 +1*5 ► CF3CFCF2CF3
I
В стальной двухлитровый вращающийся автоклав с игольчатым
вентилем, охлажденный жидким азотом, загружают последовательно
1370 г (5,41 моль) иода, 830 г (3,74 моль) пентафторида иода, 120 г (0,56
моль) пятифтористой сурьмы и через 5 мин приливают 2500 г (8,75
моль) перфторбут-1-ена, содержащего 30% перфторбут-2-ена,
предварительно сконденсированного в ловушку, охлаждаемую смесью сухого
льда и ацетона. Автоклав герметизируют и выдерживают при 160°С в
течение 4 часов. После охлаждения до комнатной температуры газ
конденсируют в ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона,
жидкие продукты выливают на лед, органический слой отделяют,
промывают 5%-ным раствором NajSjC^, затем водой, сушат СаСЬ,
перегоняют.
Получают 3000 г (99% в расчете на перфторбуг-1-ен*) 2-иодио-
нафторбутана, т.кип. 65°С.
•Перфторбут-2-сн (т.кнп. -6СС) полиостью возвращается hi реакции
ю

13) 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Гексадекафтороктан
(1 Н,8Н-Перфтороктан)
HCF2(CF2)6CF2COOK "*O>"' » HCF2(CF2)6CF2H
В трсхгорлуго колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
термометром и обратным холодильником, помещают 50 мл ДМФА, 24
мл Н2О, 80 г (0,17 моль) калиевой соли 9Н-перфторнонановой кислотп
и 3 г иода. Реакционную массу перемешивают при 140-145°С до
прекращения выделения СО2. Затем обратный холодильник заменяют
нисходящим, отгоняют при 40 мм рт.ст. продукты до т. кип. 100°С, дистиллят
выливают в воду. Органический слой отделяют, промывают 3%-ным
раствором Na2S2O3> водой, сушат СаС12 и перегоняют.
Получают 58 г (71%) 1Н,8Н-перфтороктана,т.кип. 13О-13ГС.
14)1-Иод-1р1|2|2рЗ|ЗЛ495|5|6р6|7>7,8|8-гекса-
декафтороктан (1 -Иод-8Н-перфтороктан)
IICF2(CF2)6CF2COOK —*
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой,
термометром к обратным холодильником (склянка Тищенко с кони.
H2SC>4 на выходе), помещают 120 мл абс. ДМФА, 181 г (0,37 моль) ка-
лиевой соли 9Н-перфторнонановой (9Н-псрфторпеларгоновой) кислоты,
118 г (0,46 моль) иода. Реакционную массу нагревают при 140-145°С в
течение 4 часов до прекращения выделения СОг- Затем обратный
холодильник заменяют нисходящим, отгоняют при 40 мм рт.ст. продукты до
т.кип. 100°С, дистиллят выливают в воду. Органический слой отделяют,
промывают 3%-ным раствором Na2S2O3, водой, сушат СаС12 и
перегоняют.
Получают 120 г (62%) 1-иод-1,1,2,2,3,3,4 А5,5,б,6,7,7,8,8-гскса-
дскафтороктана, т.кип. 162-1бЗ°С.
15) 1,4-Дииодоктафторбутан
i2
KOOCCF2(CF2)2CF2COOK ► ICF2(CF2)2CF2I
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и нисходящим холодильником, помещают 300 мл
абс. сульфолана, 200 г (0,55 моль) калиевой соли октафторгсксандионо-
вой (перфторадипиновой) кислоты, 300 г (1,18 моль) иода. Реакционную
массу нагревают при перемешивании до 160-170°С, при этом активно
II

выделяется СО2 и отгоняется продукт-сырец. Через 30-40 мин остаток
продукта отгоняют при пониженном давлении, т.кип. 85°С/100мм.
Полученный сырец промывают 3%-ным раствором Na2S2C>3 до
обесцвечивания, затем водок, сушат СаС12 и перегоняют.
Потучают35г(14%) 1,4-дииодоктафторбутана, т.кип. 150°С.
16) 1,6-Дииоддодекафторгексан
KOOCCF2(CF2)4CF2COOK ^-*> ICF2(CF2)4CF2I
Методом, аналогичным описанному для
1,4-дииодоктафторбутана, из 107 г (0,23 моль) калиевой соли додекафтороктандиовой
кислоты и 142 г (0,56 моль) иода в 165 мл абс. сульфолана получают 25 г
(20%) 1,6-дииоддодекафторгексана, т.кип. 115°С/100 мм, т.пл. 25°С.
17) 4-Иод-1,1,1,2,2-пентафторбутан
Метод 1
Cu(OAc)2 / !NH2NH2 H2O
CF3CF2I+CH2=CH2 ► CF3CF2CH2CH2I
Метод разработан в научно-исследовательском центре ЗАО НПО
«ПиМ-Инвест»
В двухлитровый стальной вращающийся автоклав с игольчатым
вентилем, охлажденный жидким азотом, последовательно загружают
126 г (0,63 моль) моногидрата ацетата мсди(Н), 600 мл изопропанола,
1100 г (4,47 моль) иодпентафторэтана (т.кип. 12-13°С), 224 г (4,48 моль)
гидразингидрата и подают этилен до давления 30 атм. Автоклав
нагревают до 30-40°С (обычно на начальной стадии нагрева наблюдается
скачок температуры до 50°С) и выдерживают в течение 4 часов при 30-
40°С. После охлаждения до комнатной температуры остаток этилена
стравливают, жидкие продукты выливают в равный объем холодной
5%-ной соляной кислоты, нижний органический слой отделяют,
промывают водой, сушат MgSO4 и перегоняют
Получают 850-860 г (69-70%) 4-иод-1,1,1,2,2-пентафторбутана,
т.кип. 100°С, чистота 98%.
Метод 2
CF3CF2I + СН2=СН2 (C«H5CO°h CF3CF2CH2CH2I
12

В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,25 л загружают 80 г* (0,33 моль) иодпентафторэтана,
предварительно сконденсированного в ловушку, охлаждаемую смесью сухого
льда и ацетона; 2,7 г перекиси бензоила и подают этилен до давления 40
атм. Автоклав нагревают до 100°С (при этом наблюдается скачок
температуры до 180°С), затем выдерживают в течение 6 часов при 100°С.
После охлаждения до комнатной температуры газ стравливают в
ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона, при этом
конденсируется 50% от взятого в реакцию C2F5I. Жидкость сливают из
автоклава и фильтруют. Эксперимент повторяют еще 2 раза с
80-граммовыми порциями иодпентафторзтаиа. Жидкие продукты объединяют и
перегоняют.
Получают 80 г (30% или 60% с учетом конверсии) 4-иод-
1,1,1,2,2-пентафторбутана, т.кип. 100°С, чистота 98%.
•Большие загрузки недопустимы, т.к. возможен взрыв.
18)5-Иод-1,1,1,2,2,3,3-гептафторпентан
Метод 1
Cu(OAc)2/NH2NH2H2O
CF3CF2CF2I + CH2=CH2 **CF3CF2CF2CH2CH2I
Метод разработан в научно-исследовательском центре ЗАО НПО
«ПиМ-Инвест»
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л, охлажденный жидким азотом, загружают 14 г (0,07 моль)
моногидрата ацетата меди, 75 мл изопропанола, 150 г (0,51 моль) 1-иод-
гептафторпропана (т.кип. 40-41°С), 110 г (2,20 моль) гидразингидрата и
подают этилен до давчения 15 атм. Автоклав выдерживают в течение 6
часов при 25-30°С, затем газ C3F7I конденсируют в ловушку ( 40% от
взятого в реакцию), охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона. Жид-
кис продукты из автоклава выливают в равный объем холодного 5%-
ного раствора НС К нижний органический слой отделяют, промывают
водой, сушат MgSC>4 и перегоняют
Получают 68 г (70% с учетом конверсии) 5-иод-1,1,1,2,2,3,3-
гептафторпентана, т.кип. 118-120°С, чистота 98%.
13

Метод 2
(С6Н5СОО),
CF3CF2CF2I + СН2-СН2 ^ CF3CF2CF2CH2CH2I
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л, охлажденный жидким азотом, загружают 150 г (0,51 моль)
I -иодгептафторпропана; 4г перекиси бензоила и подают этилен до
давления 40 атм. Автоклав нагревают до 100°С (при этом происходит
скачок температуры до 180°С)> после чего его выдерживают в течение 6
часов при Ю0°С, затем охлаждают до комнатной температуры. Газ
стравливают, жидкость сливают. Эксперимент повторяют еще 2 раза,
жидкие продукты объединяют и перегоняют, собирая сначала непрореа-
гировавший I-иодгситафторпропан, а затем целевой продукт.
11олучают 295 г (60%) 5-иод-1,1,1,2,2,3,3-гептафторпентана,
т.кии. П8-120°С, чистота 98%.
19) 6-Иод-1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторгексан
(QH5COO)2
CF3(CF2)3I +СН2=СН2 » CF3(CF2)3CH2CH2I
В стальной вращающийся автоклав с иголь-атым вентилем
емкостью 0,5 л загружают 200 г* (0,58 моль) 1-иоднонафторбутана, 5 г
перекиси бензоила и подают этилен до давления 40 атм. Автоклав
нагревают до 100°С (при этом наблюдается скачок температуры до 180°С),
затем выдерживают в течение 6 часов при Ю0°С. После охлаждения до
комнатной температуры газ стравливают, жидкость весом 200 г
сливают; по данным 9F ЯМР смесь содержит целевой продукт и исходный
C4F9I в соотношении примерно 7:3. Эксперимент повторяют еще два
раза, жидкие продукты объединяют и перегоняют. Легкую фракцию (до
т.кип. 92°С) в дальнейшем снова используют в реакции с этиленом;
основную фракцию (т.кип. 120-145°С) перегоняют сначала с
дефлегматором, затем на колонке при пониженном давлении.
Получают 365 г (57%) б-иод-^Ы^^Д
т.кип. 127°С чистота 98%.
'Недопустимы загрузки более 250 г, т.к. возможен взрыв!
14

20) 10-Иод-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтор-
декан (1 -Иод-1 Н,1 Н,2Н,2Н-перфтордекан)
Cu(OAc)2 / NHjNIIrHjO
CF3(CF2)7I + СН2=СН2 —— *» СРз^Р^тСНгСНг!
Аналогично описанному для 5-иод-1,1,1>2,2,3,3-гсптафторпсн-
1ана из 1200 г (2,20 моль) 1-иодперфтороктана в присутствии 66 г (0,33
моль) моногидрата ацетата меди и 1 Юг (2,20 моль) гилразингидрата при
датснии этилена 35 атм получают 1000 г (80%) 10-иод-
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтордекаиа, т.кип. 97°С/14мм.
21) 4-Иод-1,1,1,2-тетрафтор-2-(трифторметил)6утан
(CF3)2CFI + CH2=CH2(QH*COC»2 (CF3)2CFCH2CH2I
Методом, аналогичным описанному для 5-иод-1,1,1»2,2,3,3-геп-
тафторпентана из трех порций по 150 г (0,51 моль) 2-иодгептафторпро-
паиа, этилена и 4 г перекиси бензоина получают 300 г (60%) 4-иод-
1,1,1,2-тетрафтор-2-(трифтормстил)бутана, т. кип. 112-113°С, чистота
99%.
22) 5-Иод-1,1,1,2,2,3-гексафтор-3-(трифторметил)пентан
CF3CF2CFI + СН2-СН2
22 ^ ^
CF3 CF3
Методом, аналогичным описанному для 5-иод-1,1,1,2,2,3,3-геп-
тафторпентана, из 150 г (0,43 моль) 2-иодпсрфторбутана в присутствии
12 г (0,06 моль) моногидрата ацетата меди и 22 г (0,44 моль) гадразин-
гидрата при давлении этилена 35 атм получают 130 г (81%) 5-иод-
1Л,1,2,2,3-гексафтор-3-(трифторметил)пентана, т.кип. 130°С.
23) 8-Иод-1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафтороктан
CF3(CF2)3CH2CH2I +CH2=CH2(QH5CO°^ CF3(CF2)3CH2CH2CH2CH2I
Способ получения разработан в научно-исследовательском tjeumpe ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л загружают 200 г (0,53 моль) 6-иод-1,1,1,2,2,3,3,4,4-
нонафторгексана, 4 г перекиси бензоила и подают этилен до давления
15

45 атм. Автоклав нагревают при 110°С в течение 4 часов. После
охлаждения до комнатной температуры газ стравливают, содержимое авю-
клава выгружают и перегоняют с высоким дефлегматором.
Получают 80 г (75% с учетом 50% конверсии) 8-иод-
1,1Л,2,2ДЗ,4,4-нонафтороктана, т.кип. 96-97°С/25мм, чистота >97%, а
также 100 г исходного C4F9CH2CH2I и 10 г промежуточной фракции,
т.кип. 50-96°С/25мм.
24) 6-Иод-1,1,1,2-тетрафтор-2-(трифторметил)гексан
(CF3)2CFCH2CH2I + CH2=CH2 AIBN » (CF3)2CF(CH2)3CH2I
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л загружают 150 г (0,46 моль) 4-иод-1,1,1,2-тетрафтор-2-
(трифторметил)бутана, 3 г азобис(изобутиронитрила), герметизируют и
подают этилен до давления 35 атм. Автоклав выдерживают при 80°С в
течение 5-6 часов. Жидкие продукты сливают и ректифицируют.
Получают 120 г (80%) непрореагировавшего (CF3)2CFCH2CH2l
(т.кип. 112°С) и 30 г (90% с учетом 20%-ной конверсии) б-иод-1,1,1,2-
тетрафтор-2-{трифторметш1)гексана) т.кип.70°С/15мм.
25) 8-Иод-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-тридекафторнонан
СН3СН-СН2 A1BN> СР3(СР2)5С
1
I " "I
сн3
Способ получения разработай в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л, охлажденный жидким азотом, загружают 150 г (0,37 моль)
1-иодтридекафторгексана, 7 г азобис(изобутиронитрича) и 15,6 г (30 мл,
0,37 моль) пропена (т.кип. - 47°С), предварительно сконденсированного
в ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона. Аптоклав
герметизируют и выдерживают при 90°С в течение 7 часов, затем
охлаждают, i аз стравливают, жидкие продукты ректифицируют при
пониженном давлении. Гклучают 65 г (43%) непрореагировавшего 1-иодтриде-
кафторгсксана и 75 г смеси двух изомеров продукта.
После повторной ректификации в вакууме получают 30 г (29% с
учетом конверсии) чистого 8-иод-1,1Л2,2,3,3,4,4,5,5А6-тридекафтор-
ионана, т.кип. 69°С/11мм, и 30 г его смеси с 8-иод-7-мстил-
1,1,1,2,2,3>3>4,4,5,5,6,6-тридекафтороктаном.
16

26) 1-Бромнонафторбутан (Перфторбутилбромид)
CF3(CF2)3I
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,25 л загружают 195 г (0,56 моль) псрфторбутилиодида и 100 г
(0,63 моль) брома, предварительно очищенного встряхиванием с конц.
H2SO4. Автоклав закрывают, нагревают в течение 6 часов при 150°С,
затем охлаждают ледяной водой, вскрывают, декантируют с твердого
осадка 160 г жидких продуктов, которые затем промывают водой, 5%-
ным Na2S2C>3 до обесцвечивания, снова водой, сушат MgSC>4,
ректифицируют.
Получают 105 г (63%) 1-бромноиафторбутана, т.кип. 43-44°С,
чистота 99%.
27) 6-Бром-1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторгексан
(1-Бром-1Н,1Н,2Н,2Н-перфторгексан)
CF3(CF2)3CH2CH2I Вгг » CF3(CF2)3CH2CH2 Br
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 100 г (0,27
моль) 6-иод-1,1)1,2,2,3)3»4,4-нонафторгексана, нагревают до 80°С и по
каплям прибавляют 50 г (0,31 моль) брома. По окончании прибавления
брома смесь выдерживают при 100-105°С в течение двух часов, затем
охлаждают, выливают в воду, обрабатывают раствором Na2S2C>3 до
обесцвечивания. Нижний слой отделяют, сушат MgSO4, перегоняют.
Получают 60 г (68%) 6-бром-1,1,1,2,2 ДЗ^
т.кип. 120-121°С, чистота 97%.
28) 8-Бром-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-тридекафтороктан
(1-Бром-1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктан)
РВг5
CF3(CF2)5CH2CH2OH ►
В литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (склянка
Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 495 г (1,15 моль) РВг5 и
при перемешивании по каплям прибавляют 364 г (1,00 моль)
17

3,3,4,4,5,5Д6/7,7Д818-тридскафгороктан-1-ола с 10%-ной добавкой (36
г, 34 мл) диметилформамида. По окончании прибавления спирта смесь
нагревают до 70°С, выдерживают при этой температуре в течение часа,
затем охлаждают до комнатной температуры и осторожно но каплям
прибавляют 146 г (154 мл; 2,00 моль) диметилформамида (процесс
сопровождается разогревом). После прибавления всего количества
диметилформамида смесь иа|рсвают при 70°С в течение часа, затем
охлаждают до комнатной температуры и выливают в 2-3 л холодной воды.
Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной
реакции, прибавляют к нему I л хлористого метилена и хороню
перемешивают. Полученную суспензию фильтруют, фильтрат сушат MgSO*
растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 299 г (70%) 8-бром-1)1,1,2,2,3,3,4Л5,5Д6-триде-
кафтороктана, т.кип. 76-77°С/35мм, чистота 98%.
29) 1-Бром-1,1,2,2-тетрафтороктан
BrCF2CF2CH=CH(CH2)3CH3 Нд/рас» BrCF2CF2(CH2)5CH3
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л загружают 93 г (0,35 моль)I -бром-1,1,2,2-тетрафторокт-З-
ена, 80 мл абс. эфира, 30 г 1%-ного Pd/C и подают водород до давления
150 атм. Автоклав выдерживают при 30°С в течение 12 часов, затем
стравливают газ и отбирают пробу для анализа*. При 100% конверсии
октена катализатор отфильтровывают (только бумажный фильтр!) и
промывают эфиром. Эфирные растворы объединяют, эфир отгоняют,
остаток ректифицируют в вакууме.
Получают 56 г (60%) 1-бром-1)1»2,2-тетрафтороктана, т.кип. 67-
68°С/20мм, чистота 97%.
*Ири использовании малоактивного катализатора реакция может не пройти до конца. В
этом случае прибавляют дополнительное, рассчитанное по конверсии октена, количество
Pd/C и повторяют реакцию ло полной конверсии октена.
30)2-Бром-2-(трифторметил)декафторпентан
Br,, CsF
CF3CF2CF=C(CF3)2 ► CF3CF2CF2C(CF3)2
Br
В двухлитровую четырехгорлую колбу» снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, по-
18

мещают 250 мл сухого ацстоиитрила» 267 г (86 мл; 1,67 моль) брома,
254 г (1,67 моль) прокаленного фторида цезия, перемешивают в течение
5 мин и по каплям прибавляют 500 г (1,67 моль) 2-(трифторме-
тил)нонафторпент-2-ена. Реакционную массу перемешивают в течение
5 часов, затем вьпивают в воду, нижний слой отделяют, сушат MgSO4 и
перегоняют, отделяя сначала 200 г (40%) непрореагировавшего 2-
(трифторметил)нонафторпснт-2-сна (т.кип. 53°С).
Получают 396 г (99% с учетом 60%-ной конверсии) 2-бром-2-
(трифтормстил)дскафторпснтана, т.кип.96-98°С.
31) 6-Бром-4,4-6ис(трифторметил)-1,1,1,2,2,3,3-
гептафторгексан
CF3
Br CF3
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л загружают 150 г (0,38 моль) 2-6ром-2-(трифторме-
тнл)дека<? "Орпентана, 3 г перекиси бснзоила и подают этилен до
давления 35 атм. Автоклав герметизируют и выдерживают при 100°С в
течение 5 часов. Затем газ стравливают, жидкость сливают и
ректифицируют, выделяя сначала 80 г (53%) непрореагировавшего 2-бром-2-
(трифторметил)декафторпентана.
Получают 60 г (80% с учетом конверсии) 6-бром-4,4-
бис(трифторметил)-1,1,1,2,2,3,3-гептафторгексана*, т.кип. 143-147°С.
'Такой же выход продукта получают в отсутствие перекиси бекэоила, выдерживая
автоклав при 200°С Б течение 10 часов.
32) 1-Бром-1-(трифтор метил )октафторциклопентан
(1-Бромперфторметилциклопентан)
Br2,KF
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищснко с конц.
19

H2SO4 на выходе), помещают 300 мл абс. ацетонитрнла, 70 г (1,20 моль)
KJF, 262 г (1,00 моль) перфторметилциклопент-1-сна, перемешивают 30
мин, затем по каплям прибавляют 160 г (51,5 мл; 1,00 моль) брома.
Реакционную массу перемешивают еще 30 минут, выливают в воду,
органический слон отделяют, промывают 5%-ной соляной кислотой, водой,
сушат СаС12.
После ректификации получают 230 г (64%) 1-бром-1-(трифтор-
метил)октафторциклонснтана.
33) 1 -(2-Бромэтил)-1 -(трифторметил)октафторциклопентан
CH2CH2Br
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Инвест»
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым пентилсм
емкостью 0,5 л загружают 230 г (0,64 моль) I -бром-1 -(трифторме-
тил)октафторииклопент^на> подают этилен до давления 40 атм,
выдерживают при 180°С в течение 4 часов. После охлаждения автоклава жид-
кис продукты сливают, дважды промывают водой, сушат СаС12 и
перегоняют в вакууме.
Получают 117 г (47%) 1-(2-бромэтил)-1-(трифторметил)-
октафторциклопентаиа.
34) 1,3-Дибром-1,1-дифторпропан
CF2Br2, сИ^сн, Си(ОАСЬ/"Н^"'° » BrCF2CH2CH2Br
Метод разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО НПО
«ПиМ-Инвест»
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью I л, охлажденный жидким азотом, загружают последовательно
38 г (0,19 моль) моногидрата ацетата меди, 150 мл изопропанола, 300 г
(1,43 моль) дибромдифтормстана (т.кип. 25°С), 72 г (1,44 моль) гидра-
зингидрата и подают этилен до давления 30 атм. Лптоклав
выдерживают в течение 6 часов при 25-30°С, затем CBr2F2 стравливают в ловушку,
охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона, возпрат 60%. Жидкие
продукты из автоклава выливают в равный объем холодного 5%-ного рас-
20

твора НС I, нижний органический слой отделяют, промывают водой,
сушаг MgSO* и перегоняют
Получают 95 г (70% с учетом 40%-ной конверсии) 1,3-дибром-
1,1-дифторпропана, т.кип. 122-123°С, чистота 98%.
35) 1,4-Дибром-1,1,2,2-тетрафторбутан
~ *~ ^^ ~ Cu(OAc)2/NH2NHrH2O
BrCF2CF2Br + CH2=CH2 - - > BrCF2CF2CH2CH2Br
Методом, аналогичным описанному для 1,3-дибром-1,1 -ди-
фторпропаиа, из 300 г (1,15 моль) 1,2-дибромтетрафторэтана в
присутствии 32 г (0,16 моль) моногидрата ацетата меди и 58 г (1,16 моль) гид-
разингидрата при -щвлении этшена 25 атм. получают 116 г (70% с
учетом 50%-ной конверсии) 1,4-дибром-1,1,2,2-тетрафторбутана, т.кип.
145°С, чистота 98%.
36) 1,3-Дибром-1,1-дифторбутан
(QHSCOO)2
BrCF2Br + СН2=СНСН3 ^ BrCF2CH2CHBrCH3
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л, охлажденный жидким азотом, загружают 7 г перекиси
бензоила, 300 г (1,43 моль) дибромдифтормстана (т.кип. 22-23°С) и,
спустя 5-7 минут, запивают 55 г (1,31 моль) пропена, предварительно
сконденсированного в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.
Автоклав герметизируют и нагревают при 95-100°С в течение 4 часов. После
охлаждения до комнатной температуры газ конденсируют в ловушку,
охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона; содержимое автоклава
выгружают, отгоняют еще некоторое количество непрореагировавшего
дибромдифтормстана* в ту же ловушку, остаток ректифицируют в
вакууме.
Получают 60 г (17% без учета конверсии) 1,3-дибром-1,1-ди-
фторбутаиа, т.кип. 60-61°С/50мм, чистота 98%.
•Непрореагнроышшне дибромдифторметан и пропек можно использовать повторно.
21

37) 4,5-Ди6ром-1,1,1,2,2,3-гексафтор-З-
(трифторметил)пентан
CF3CF2CFCH=CH2 2 » CF3CF2CFCHBrCH2Br
CF3 CF3
В литровую чстырсхгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают
345 г (1,40 моль) 3,4Д5,5,5-гексафтор-3-(трифторметил)пент-1-ена и
при освещении лампой накаливания мощностью 300 Вт по каплям
прибавляют 267 г (86 мл; 1,67 моль) брома. По окончании прибавления
брома реакционную массу кипятят до тех пор, пока т.кип. не возрастет
до 120°С, затем охлаждают и выливают в воду. Нижний слой отделяют,
сушат MgSO4 и перегоняют, собирая сначала непрореагировавшнй
3>4,4,5,5,5-гексафтор-3-(трифторметил)пент-1-ен, вес 170 г, затем
целевой продукт.
Выход4,5-дибром-1,1,1,2^,3-гексафтор-3«(трифтормстил)пен-
тана составляет 215 г (76% с учетом 50%-ной конверсии), т.кип. 152-
153°С.
38) 1,4-Дибром-1,1,2,2-тетрафтороктан
(QHcCOOb
BrCF2CF2Br + СНгСЩСНхЬСНз ► BrCFICF2CH2CH(CH2)3CH3
Br
В два вращающихся стальных автоклава, емкостью 0,5 л
каждый, загружают по 400 г (1,54 моль) 1,2-дибромтетрафторэтана, ПО г
(1,31 моль) перегнанного гекс-1-сна, 7,5 г перекиси бензоила и
нагревают при 120°С в течение 5 часов. После охлаждения до комнатной
температуры содержимое автоклавов выгружают, непрореагировавшие
реагенты* отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 215 г 1,4-дибром-1,1,2,2-тетрафтороктана, т.кип. 100-
110°С/20-24мм.
*Нсирорс4гнро&авшис реагенты можно использовать повторно.
22

39) 3,3-Дибромдекафторпентан
CFCI3 + AICI3 ► AIClxFy
AICIxFy
CBr2F2 + CF2-CF2 ► CF3CF
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,25 л загружают 8 г (0,06 моль) А1С13 и 40 г (0,29 моль) фтор-
трихлорметана (т.кип. 23,7°С)*, перемешивают в течение 3 часов при
комнатной температуре, затем все летучие продукты (фторхлорметаны
и СС1«) из автоклава откачивают в ловушку, охлаждаемую смесью
сухого льда и ацетона. Вакуумированный автоклав охлаждают жидким
азотом, конденсируют в него 65 г (0,31 моль) дибромдифторметана и 55
г (0,55 моль) тетрафторэтилена, оставляют на ночь и далее
перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов, nocie чего газ
стравливают, жидкость сливают, промывают водой, сушат СаСЬ и
ректифицируют.
Получают 60г (53% на тетрафторэтилен и 47% на дибром-
дифторметан) w ■ си 3,3- и 2,2-дибромперфторпентанов в cootiioj * гний
примерно 85:15, т.кип. 115°С, чистота 97%.
•На стадии приготовления катализатора при увеличении загрузок необходимо
охлаждение, т.к. реакция сопровождается разогревом.
40) 1,4-Дибром-1,1,2-трифтор-2-хлорбутан
BrCFjCFBr+ CH2«CH2 Cot°Ac>a/NHaNH'-H'0 ^ BrCFjCFCHjCH2Br i
Cl Cl Cl
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В двухлитровый стальной вращающийся автоклав с игольчатым
вентилем, охлажденный жидким азотом, последовательно загружают
400 мл изопропанола, 82 г (0,41 моль) моногидрата ацетата меди, 800 г
(2,90 моль) 1,2-дибром-и2,2-трифтор-1-хлорэтана, 145 г (2,90 моль) гид-
разиш ндрата и подают этилен до давления 30 атм. Автоклав нагревают
до начала экзотермической реакции (около 15°С, возможен
кратковременный скачок температуры до 50°С) и выдерживают в течение 4 часов
при 30-40°С. После охлаждения до комнатной температуры газ страв1и-
23

вают, жидкие продукты выливают в равный объем холодной 5%-ной
соляной кислоты, нижний органический слой отделяют, промывают
водой, сушат MgSO* и перегоняют
Получают 340 г (39%) 1,4-дибром-1,1,2-трифтор-2-хлорбугана,
т.кип. 163-165°С, чистота 96-97%, и 250 г (28%) 1,6-дибром-1,1,2-
трифтор-2-хлоргексана, т.кип. 96-99°С/12мм,
41) 1,4-Ди6ром-1,1,2-трифтор-2-хлороктан
Сш(ОАс>! / NHjNHrHiO
BrCK2CFBr + СНг-СН^Н^СНз - +- BrCF2CFCH2CH(CHzbCH3
О О Вг
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
пометают 1,5 л изопропанола, 1,5 кг (5,43 моль) 1,2-дибром-1,2,2-
трифтор-1-хлорэтана, 420 г (5,00 моль) 1-гекссна, 160 г (0,80 моль)
моногидрата ацетата меди и по каплям прибавляют 270 г (5,39 моль) гид-
разингидрата. Реакционную массу перемешивают при комнатной
температуре в течение 4 часов, оставляют на ночь, затем выливают в
разбавленную соляную кислоту. Органический слой отделяют, промывают
водой, сушат MgSO4 и перегоняют в вакууме.
Получают 1,6 кг (82%) 1,4-дибром-1,1,2-трифтор-2-хлороктана,
т.кип. 130-137°С/20-25мм.
42) 1,4-Ди6ром-1,1,2-трифтор-2-хлордекан
BrCF2CFBr+ С]С(ВДзi
CI С\ Вг
Аналогично, описанному для 1,4-дибром-1,1,2-трифтор-2-хло-
роктана: из 675 г (2,44 моль) 1,2-дибром- ^^-трифторИ-хлорэтана и
250 г (2,23 моль) 1-октена в присутствии 75 г (0,38 моль) моногидрата
ацетата меди и 125 г гидразингидрата в 675 мл изопропанола получают
710 г (75%) 1,4-дибром-1,1,2-трифтор-2-хлордекаиа, т.кип. 125-
130°С/12мм.
43) 1,1,1-Трифтор-2-хлорэтан
CF3CH2I ► CF3CH2CI
24

В стальной вращающийся автоклав с игольчатым ве1гтилем
емкостью 0,25 л, охлажденный жидким азотом, загружают 30 г (0,14 моль)
2-иод-1>1,1-трифторэтана, а, спустя 5-7 минут - 11 г (0,16 моль) хлора,
предварительно сконденсированного в ловушку, охлаждаемую смесью
сухого 1ьда и ацетона. Автоклав закрывают и нагревают при 250°С в
течение 16 часов. После охлаждения автоклава до комнатной
температуры целевой продукт отбирают через вентиль в ловушку, охлаждаемую
смесью сухого льда и ацетона. После низкотемпературной
ректификации получают 14 г (82%) 1ЛЛ-трифтор-2-хлорэтана, т.кип. 7°С.
44) 1,1,1-Трифтор-З-хлорпропан
Метод 1
SOCIj
CF3CH2CH2OH ** CF3CH2CH2C1
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и насадкой Кляйзена с
нисходящим холодильником, помещают 140 г (1,23 моль) 3,3,3-трифторпро-
пан-1-ола и 30 мл ДМФА. К полученному раствору при перемешивании
и на), звании до 50°С на водяной бане по каплям приб _»ляют 381 г (277
мл; 3,20 моль) хлористого тионила, одновременно отгоняя продукт*.
Дистилчят осторожно промывают водой до нейтральной реакции, сушат
MgSO4 и ректифицируют.
Получают 102 г (63%) 1,1,1 -трифтор-3-хлорпропана, т.кип.
46°С, чистота >98%.
•Используют алонж с насадкой глубокого охлаждения и приемник, охлаждаемый ледяной
водой.
Метод 2
CH2FC1 + CF2=CH2 ЛЮз » CF3CH2CH2C1
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,25 л загружают 5 г А1С1з, автоклав вакуумируют на масляном
насосе и охлаждают жидким азотом. Через вентиль заливают 40 г (0,58
моль) фторхлормстана (т.кип. -8°С), предварительно
сконденсированного в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и подают из камеры 25 г
(0,39 моль) випилиденфторида. Реакционную смесь выдерживают при
25

комнатной температуре в течение 24 часов. После стравливания
газообразных продуктов жидкие продукты сливают и перегоняют.
Получают 10 г (19% на винилиденфторид и 12% на фторхлор-
метан) 1,1,1-трифтор-З-хлорпропана, т.кип. 45-46°С, чистота 90%.
45) 2-Хлоргептафторпропан
(Перфторизопропилхлорид)
(CF3)2CFI .S »(CF3)2CFCI
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0*25 л, охлажденный жидким азотом, загружают 250 г (0,84
моль) перфторизопроиилиодида и, спустя 5-7 минут, 60 г (0,85 моль)
хлора, предварительно сконденсированного в ловушку, охлаждаемую
смесью сухого льда и ацетона. Автоклав в течение 12 часов нагревают
при 180°С. После охлаждения автоклава до комнатной температуры
через вентиль конденсируют в ловушку, охлаждаемую смесью ацетона и
сухого льда, 170 г летучих продуктов. В автоклаве остается
монохлорида иода. Продукты из ловушки пропускают последовательно через
склянку Дрекселя с 5%-ным раствором Na2S2O3 и через склянку Тищсн-
ко с конц. H2SO4 в другую ловушку, охлаждаемую жидким азотом.
Получают 140 г сырца, который подвергают низкотемпературной
ректификации.
Выход 2-хлоргептафторпропана 120 г (70%), т.кип. -2°С,
чистота 98%.
46) 2,2-Дихлоргексафторпропан
В вакуумированный автоклав с катализатором, полученным
из39 г (0,29 моль) хлористого алюминия и 196 г (1,42 моль) фтортри-
хлорметана (см. получение 3,3-дибромдскафторпснтана), через вентиль
быстро заливают 150 г (0,63 моль)1э2-дихлоргсксафторпропана,
автоклав охлаждают жидким азотом, вновь вакуумируют и вводят из
резиновой камеры 8г перфторпропена (промотор реакции). Вентиль
закрывают, реакционную смесь перемешивают при 130°С в течение 9 часов.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры газ
стравливают; жидкость сливают, фильтруют и перегоняют; при перегонке исполь-
26

зуют алонж с насадкой глубокого охлаждения с хлоркальциевой
трубкой на выходе, приемник охлаждают ледяной водой.
Получают 135-140 г сырца, т.кип. 32°С. После ректификации
выход 2,2-дих-юргексафторпронана 123-129 г (88-93%), т.кип 34-35°С,
чистота 97%.
47) 1,2,3,4-Тетрахлоргексафторбутан
CF2=CFC1 —► C1CF2CFI *• CF2CFCFCF2
I I I I I
Cl Cl Cl Cl Cl
/. Иод-1.2-дихлортрифторэтан
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 1 л, охлажденный жидким азотом, загружают раствор 850 г (5,24
моль) монохлорида иода в 250 мл абс. хлористого метилена и 30 г (0,51
Moib) NaCI. Спустя 10 минут заливают 550 г (4,72 моль) трифторхлорэ-
тилена (т.кип. -28°С), предварительно сконденсированного в ловушке,
охлаждаемой жидким азотом. Автоклав закрывают и нагревают при
50°С в течение 5 часов. После охлаждения до комнатной температуры
газ стравливают, полученную жидкость дважды промывают 10%-иым.
раствором Na2S2O3. затем водой, сушат MgSO4 и перегоняют.
Получают 900 г (68%) 2-иод-1,2-дихлортрифторэтана1 т.кип. 99-
2. 1,2,3.4-Тетрахлоргексафторбутан
В четырех литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром и обратным холодильником, помещают 800 мл уксусного
ангидрида, 800 мт хлористого метилена, 327 г (5,00 моль)
гранулированного цинка и 1400 г (5,02 моль) 2-иод-1,2-дихлортрифторэтана.
Реакционную смесь интенсивно перемешивают при 15-25°С в течение 3
часов, охлаждая колбу ледяной водой. Осадок (избыток цинка и Znl2)
отфильтровывают, к фильтрату при охлаждении до 0-5°С и
перемешивании прибавляют 1,5 л 5-10%-ного раствора H2SO4. Органический слой
отделяют, промывают 15%-ным раствором Na2CO3 до нейтральной
реакции, затем водой, сушат MgSO« и перегоняют.
Получают 445 г (58%) 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана, т.кип.
132-134°С.
27

48) 3,4,4,5,5,5-Гексафтор-3-(трифторметил)пент-1-ен
CF3CF2CFCH2CH2I KO! » CF3CF2CFCH=CH2
CF3 CF3
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 476 г (8,48
моль) КОН, 1л этанола, перемешивают до растворения, при комнатной
температуре по катям прибавляют 636 г (1,67 моль) 5-иод-1,1,1,2,2,3-
гексафтор-3-(трифторметил)пентана. Смесь перемешивают в течение 3
часов, затем отгоняют продукт до т.кип. 78°С, дистиллят выливают в
воду, нижний слой отделяют, сушат MgSO4 и перегоняют.
Получают 345 г (84%) 3,4,4,5,5,5-гексафтор-3-(трифтормстил)-
пснт-1-ена, т.кип. 52-54°С
49) Иодтрифторэтилен
CF2CFCI "*' ?<!/CW CF2=CFH
CF2-CFH ICI » CF2CICHFI
CF2CICHFI KOH » CF2~CFI
J. Трифторэтилен
Установка для гидрирования трифторхлорэтилена представляет
собой вертикальную стеклянную котонку диаметром 20 мм с
обогреваемой до 250°С зоной длиной 500 мм, заполненной 5%-ным Pd/C. В
верхнюю часть колонки вводят смесь трифторхлорэтилена и водорода в
объемном соотношении 1:1. Газовую смесь, выходящую из нижнего
конца колонки, пропускают для поглощения образовавшегося НО через
водный раствор NaOH, помещенный в двугорлую колбу с обратным
холодильником, и далее конденсируют в ловушку, охлаждаемую
смесью этанола и жидкого азота до -100°С (склянка Тжценко с кони. ibSO*
на выходе). Реакцию ведут до получения 100 мл конденсата. Конденсат,
содержащий 70% целевого трифторэтилена, 15% 1,2,2-трифтор-1 -
хторэтана (т.кип. 17°С) и 15% исходного трифторхлорэтилена,
используют в следующей стадии без разделения.
2. 2-Иод-1,1,2-трифтор-1-хлорэтан
В баллон емкостью 1 л загружают 240 г (1,48 моль)
монохлорида иода (см. получение 2-иодгептафторпропана), охлаждают до -90°С,
28

прибавляют 80 мл сырца трифторэтилена, герметизируют и
выдерживают в течение 3 часов при 70-80°С. После охлаждения жидкий продукт
сливают, промывают два раза водой, два раза 5%-ным раствором
КагБгОз, снова водой. Полученный сырец 2-иод-1,1,2-трифтор-1 -
хлорэтана используют в следующей стадии без очистки.
J. Иодгприфторэтилен
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и дефлегматором с нисходящим холодильником,
помешают 150 мл 60%-ного раствора КОН, в течение 10 часов при 65°С
по каплям прибавляют 400 г 2-иод- 1,1,2-трифтор-1-хлорэтана,
одновременно отгоняя образующийся продукт*.
Получают 280-290 г (82-85%) иодтрифторэтилена, т.кип. 30°С,
чистота 97%.
♦Во избежание потерн продукта приемник охлаждают льдом, после приемника ставят
ловушку, охлаждаемую жидким азотом.
50) 3-Бром-3,3-дифторпропен
кон
BrCF2CH2CH2Br г^ BrCF2CH=CH2
В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную
термометром, капельной воронкой и насадкой Кляйзена с нисходящим
холодильником, помещают 83 г (1,48 моль) КОН, нагревают до 50-60сС и по
каплям прибавляют 100 г (0,42 моль) 1,3-дибром-1,1-дифторпропана,
одновременно отгоняя продукт. Получают 50 г сырца с т.кип. 40-55°С,
который затем ректифицируют.
Выход 3-бром-3,3-дифторпропена 30 г (45%), т.кип. 38-39°С,
чистота 99%.
51) 4-Бром-3,3,4,4-тетрафтор6ут-1-ен
BrCF2CF2CH2CH2Br K°" » BrCF2CF2CH=CH2
Аналогично, описанному для 3-бром-3,3-дифторпропена из 80 г
(1,43 моль) КОН и 100 г (0,35 моль) 1,4-дибром-1,1,2,2,-
тетрафторбутана получают 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбут-1-ена 40 г
(55%), т.кип. 62°С, чистота 99%.
29

52)4-Бром-3,4,4-трифтор-3-хлор6ут-1-ен
кон
BrCF2CFCH2CH2Br ► BrCF2CFCH=CH2
Cl Cl
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой»
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 250 г(4,46
моль) КОН и 700 мл этанола. При охлаждении на бане с ледяной водой
по каплям прибашяют 456 г (1,50 моль) 1,4-дибром-1,1>2-трифтор-2-
хлорбутана с такой скоростью, чтобы температура не превышала 25°С.
Полученную суспензию перемешивают 1 час при комнатной
температуре, затем выливают в разбавленную соляную кислоту, нижний слой
отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат СаСЬ,
перегоняют.
Получают 260 г (78%) 4-бром-3,4,4-трифтор-3-хлорбут-1-ена,
т.кип. 99°С, чистота 98%.
53) 2-Бром-3,3,3-трифторпропен
CF3CHBrCH2Br KOH> CF3CBr=CH2
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и насадкой Кляйзена с
нисходящим холодильником, помещают 500 мл декафтор-1,3-
бис(трифторметил)циклогексана (карбогала), 450 г (8,02 моль) КОН,
при перемешивании постепенно приливают 212 г (100 мл) 2,3-дибром-
1,1,1-трифторпропана 95% чистоты (0,79 моль CF3CHBrCH2Br) и
нагревают содержимое колбы на водяной бане до 60°С. С началом отгонки
продукта, т.кип. 35°С*, к реакционной массе по каплям прибавляют еще
538 г (248 мл, 2,00 моль ) 95%-ного 2,3-дибром-1,1>1-трифторпропана с
такой скоростью, чтобы происходила равномерная отгонка целевого
алксна. Получают 500 г продукта-сырца 95% чистоты.
После ректификации получают 450 г (92%) 2-бром-3,3,3-
трифторпропена, т.кип. 35°С, чистота >99%.
•Используют алонж с насадкой глубокого охлаждения, прнемннк охлаждают льдом.
54) 1 -Иод-3,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)бут-1 -ен
HC=CH (QHsCO>)2
30

В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л загружают 80 г (0,27 моль) перфторизопропилиодида, 2 г
перекиси бензоила, затем подают ацетилен до давления 10 атм.
Автоклав нагревают до 100°С. Происходит кратковременный скачок
температуры до 180°С*, после чего реакционную смесь выдерживают при
100°С в течение 4 часов и оставляют на ночь. Жидкие продукты
выгружают, фильтруют и перегоняют. Получают 50 г легкой фракции, с т.кип.
38-90°С, которую повторно вводят в реакцию с ацетиленом (см. ниже),
и 30 г фракции с т.кип. 90-97°С. Синтез повторяют еще три раза с
новыми порциями перфторизопропилиодида и три раза с легкими
фракциями (4x50 г), полученными в ходе предыдущих реакций. Фракции с
т.кип. 90-97°С объединяют и ректифицируют.
Получают 125 г (36%) 1-иод-3,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторме-
тил)бут-1-ена, т.кип. 97-98°С, чистота 98%.
•При загрузке более 90 г перфториэопропнлнодида происходит взрыв!
55)2-Бром-3,4,4,5,5,5-гексафтор-3-(трифторметил)-
пент-1-ен
кон
CF3^F2CFCHBrCH2Br +. CF3CF2CFCBr-=Ch2
CF3 CF3
В литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют 90 г (1,60 моль)
КОН в 500 мл этанола, нагревают до 60°С и по каплям прибавляют 215 г
(0,53 моль) 4т5-дибром-1,1Л»2»2,3-гексафтор-3-(трифтормстил)пентана.
Смесь перемешивают при 60°С еще в течение часа, затем охлаждают,
выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат MgSO4.
После ректификации получают 95 г (55%) 2-бром-3>4,4,5,5,5-
гексафтор-3»(трифтормстил)пент-1-ена> т.кип.96-97°С, чистота 98%.
56) 1|1,2-Трифторбут-1-ен
BrCF2CFCICH2CH2Br ►
Способ получения разработай в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и
обратным холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью
31

сухого льда и ацетона, помещают 305 г (1,00 моль) 1,4-дибром-1,1,2-
трифтор-2-хлорбугана, 500 мл уксусной кислоты, при интенсивном
перемешивании порциями прибавляют 500 г (7,65 моль)
гранулированного цинка. Прибавление первых порций цинка ведут при охлаждении на
бане с ледяной водой, т.к. происходит сильный разогрев, по окончании
прибавления цинка реакционную массу в течение 4 часов
перемешивают на кипящей водяной бане; продукт при этом конденсируется в
охлаждаемой ловушке.
Получают 66 г (60%) 1,1,2-трифторбут-1-ена, т. кип. 13°С.
57) 1,1,2-Трифторпент-1-ен
BrCF2CFCH2CH2CH2Br » CF2=CFCH2CH2CH3
CI
Аналогично описанному для 1,1,2-трифторбут-1-сна из 319 г
(1,00 моль) 1,5-дибром-1,1,2-трифтор-2-хлорпснтана и 500 г (7,65 моль)
цинка получают 74 г (60%) 1,1,2-трифторпснт-1 -ена_
58) 1,1,2-Трифторокт-1-ен
CHs —^—*• CF2-CF(CH2)5CH3
! Вг
С
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 1,36 л уксусной кислоты, 560 г (8,56 моль) цинка, нагревают
до 90°С и по каплям прибавляют 510 г (1,41 моль) 1,4-дибром-1,1,2-
трифтор-2-хлороктана. Реакционную массу кипятят в течение 10 часов,
после охлаждения выливают в воду, отделяют органический слой,
промывают водой, сушат MgSO*.
После ректификации получают 165 г (70%) 1,1,2-трифторокт-1-
et ia, т.кип. 121-122°С, чистота 98%.
32

59) 1,1,2-Трифтордец-1-ен
- rr 7лх
BrCF^FCH^CHtCH^CHj —^ CF2~CF(CH2)7CH*
I I
Cl Br
Аналогично из 634 г (1,63 моль) 1,4-дибром-1,1,2-трифтор-2-
хлордекана и 647 г (9,89 моль) цинка в 1,65 л уксусной кислоты
получают после ректификации 250 г (79%) 1,1,2-трифтордсц-1-сна, т.кип.
90°С/90мм.
60) 4-Бром-1,1,2-трифтор6ут-1-ен
BrCF2CFCH2CH2Br > CF2=CFCH2CH2Br
Cl
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 485 г (7,41 моль) гранулированного цинка, активируют его
нагреванием с 15 г (0,08 моль) моногидрата ацетата меди(Н) до 150°С,
охлаждают до 50°С и прибавляют 0,5 л ацетона (осч). К полученной
суспензии при 50°С по катям прибавляют 600 г (1,97 моль) 1,4-дибром-
1,1 >2-трифтор-2-хлорбутана с такой скоростью, чтобы смесь равномерно
кипела, и оставляют на ночь. Затем реакционную массу выливают в
разбавленную соляную кислоту (100 мл конц. соляной кислоты в 1 л воды),
органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной
реакции, сушат MgSO4.
После ректификации получают 260 г (70%) 4-бром-1,1,2-
трифторбут-1-ена, т.кип. 97-98°С, чистота 98%.
61) 6-Бром-1,1,2-трифторгекс-1 -ен
BrCF2CF(CH2)3CH2Br ► CF2=CF(CH2)3CH2Br
Cl
Аналогично описанному для 4-бром-1,1,2-трифторбут-1-еиа из
335 i (1,0 моль) 1,6-дибром-1,1,2-трифторгексана, 300 г (4,59 моль)
порошка цинка, 9,4 г моногидрата ацетата меди в 600 мл ацетона (осч)
33

получают после ректификации 150 г (69%) 6-бром-1,1»2-трифторгскс-1-
ена, т.кип. 75°С/20мм
62) 2-(Трифторметил)нонафторпент-2-ен (Активный
димер перфторпропилена)
CF3 CF3
F3C—CFCF=CFCF3 C*F » CF3—C=CFCF2CF3
В литровую трсхгорлую колбу, снабженную мешалкой и
обратным холодильником (склянка Тищснко с KOHLI.H2SO4 на выходе),
помещают последовательно 200 мл абс. диметилформамида, 20 г (0,13 моль)
свежепрокаленпого фторида цезия и 40-60 г 4-(трифторметил)-
нонафторпент-2-сна (неактивного димера), смесь перемешивают при
комнатной температуре в течение часа. Затем прибавляют оставшееся
количество 4-(трифторметил)нонафторпент-2-ена, всего вводится в
реакцию 400 г (1,33 моль). Полученную суспензию кипятят в течение 16
часов, затем продукт отгоняют с дефлегматором.
Получают 360 г (90%) 2-(трифторметил)нонафторпент-2-ена,
т.кип. 49-50°С, чистота 99%.
63) Гексафтор6ута-1,3-диен
CF2CFCFCF2 ^-»* CF2=CFCF=CF2
I I I I
Cl CICIC1
В литровую трсхгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и обратным холодильником,
соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона и
защищенной от влаги воздуха хлоркальцисвой трубкой, помещают 400г
(6,12 моль) цинка и 40() мл абс. этанола. К полученной суспензии при
интенсивном перемешивании по каплям прибавляют раствор 304 г (1,00
моль) и2,3>4-тетрахлоргексафторбутана в 100 мл абс. этанола.
Сконденсированный в ловушке продукт перегоняют на колонке
низкотемпературной ректификации.
Получают 60-70 г (37-43%) гсксафторбута-1,3-диена, т.кип. 6-
7°С.
34

Спирты
64) 2,2-Дифторэтанол
NaBH*
HCF2COOCH3 *- HCF2CH2OH
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 1 л перфтордскалина, 160 г (4,23 моль) NaBH4 и
перемешивают в течение 5 минут. Полученную суспензию нагревают на водяной
бане до 35°С и по каплям прибавляют 700 г (6,36 моль) метилдифтор-
ацетата с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала
50°С (при необходимости охлаждают на бане с ледяной водой).
Реакционную массу выдерживают при 65°С в течение часа и оставляют на
ночь. Затем смесь подкисляют конц. соляной кислотой до рН 3, следя за
тем, чтобы температура не поднималась выше 35°С. Обратный
холодильник заменяют нисходящим и отгоняют смесь досуха. Дистиллят
разделяется на два стоя. Нижний слой - перфтордекалин - отделяют и
используют повторно без дополнительной очистки. Верхний слой, вес
870 г, содержит 2,2-дифторэтанол в смеси с водой и метанолом. Из него
отгоняют сначала метанол, затем азеотроп целевого продукта с водой
при т.кип. 90-95сС. Из дистиллята удаляют воду азеотропной отгонкой с
бензолом и абс. этанолом, остаток ректифицируют.
Получают 260 г (50%) 2,2-дифторэтанола, т.кип. 95-96°С,
чистота >97%.
65) 2,2,2-Трихлорэтанол
СС!3СН(ОН)2 ► СС13СН2ОН
В четырехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 3,0 г (0,08 моль) NaBH4* в 15 мл воды. Полученную
суспензию охлаждают на бане с ледяной водой и при перемешивании но
каплям прибавляют раствор 16,5 г (0,10 моль) хлоральгвдрата в 30 мл воды
35

с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 25°С. После
прибав юния смесь перемешивают при комнатной температуре 2-3 часа,
оставляют на ночь, затем при охлаждении на бане с ледяной водой по
каплям прнбав!яют 5-7%-ную соляную кислоту до рН 6. Полученный
раствор экстрагируют эфиром (4x50 мл), эфирные вытяжки сушат
MgSO* эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 10,5 г** (70%) 2,2,2-трихлорэтанола, т.кип. 72-74°С/40мм)
чистота >98%.
*NaBH4 можно брать и в меньших количествах; важно, чтобы до окончания реакции бор-
гндрил присутствовал в реакционной смеси. Для контроля в ходе реакции отбирают
пробы смеси и вносят их в разбавленную сопяную кислоту. Выделение пузырьков водорода
свидетельствует о наличии боргилрида. Если же Н; ис выделяется, следует добавить в
реакционную смесь дополнительное количество NaBH4.
•'Реакцию можно осуществлять и при больших загрузках реагентов.
66) 3,3,3-Трифторпропан-1-ол
Метод I
NaBIii
CF3CH2CHO ► CF3CH2CH2OH
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе),
помещают 1 л воды и при перемешивании и охлаждении на бане с
ледяной водой добавляют порциями 48 г (1,27 моль) боргидрида натрия. К
полученной суспензии по каплям прибавляют 186 г (1,67 моль)
3,3,3-трифторпропаналя с такой скоростью, чтобы температура
реакционной массы была не выше 40-45°С. По окончании прибавления
альдегида реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов, оставляют на
ночь. Затем прибавляют по каплям конц. соляную кислоту до рН 1-2.
Обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют
продукт-сырец до т.кип. 110°С. Содержащуюся в нем воду (до 10%) удаляют азео-
тропной отгонкой с бензолом и абс. этанолом, остаток ректифицируют.
Получают 170 г (89%) 3,3,3-трифторпропан-1-ола> т.кип. 100-
10ГС, чистота >97%.
36

Метод 2
HjO/HCICVHgO
CF3CH2CH2I - =—** CF3CH2CH2OH
В Л1провую четырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой» капельной воронкой и обратным холодильником» помещают
147 г (0,68 моль) желтой окиси ртути, 270 мл воды, 131 г (85 мл) 60%-
ной хлорной кислоты (0,78 моль НС1О4) и перемешивают в течение 30
мин. К полученной суспензии последовательно по каплям прибавляют
125 г (0,56 моль) 3-иод-1,1,1-трифторпропана и еще 85 мл 60%-ной
хлорной кислоты (0,78 моль НС1О«) при 15°С. Затем реакционную
смесь кипятят при 90°С в течение 15 часов (выпадает красный осадок
Hgl2), после чего реакционную массу охлаждают до комнатной
температуры, фильтруют, осадок промывают водой. Фильтрат и промывные
воды объединяют и отгоняют азеотроп продукта с водой до т.кип.
100°С. Нижний слой дистиллята отделяют, сушат MgSO4.
После ректификации выход 3,3,3-трифторпропан-1-ола 40 г
(63%), чистота 97%.
67) 2,2,3,3,3-Пентсфторпропан-1-ол
NaBH<
CF3CF2COOCH3 +■ CF3CF2CH2OH
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Мнвест»
В шестилитровую четырехгорлую колбу, снабженную
мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 2 л ДМФА и 511 г (13,51 моль) боргидрида натрия. К
полученной суспензии в течение 8 часов по каплям прибавляют 1710 г (9,60
моль) метилпентафторпропионата, следя за тем, чтобы температура
реакционной массы не превышала 35СС. Затем перемешивают еще 4 часа,
после чего разлагают осторожным (вспенивание!) добавлением 30%-ной
H2SO4 до рН 6. Обратный холодильник заменяют нисходящим и из
полученного раствора отгоняют смесь целевого продукта с водой, т.кип.
80-95°С. Воду удаляют азеотропной отгонкой с бензолом, остаток
ректифицируют.
Получают 865 г (60%) 2,2,3,3)3-пентафторпропан-1-ола, т.кип,
80-81°С, чистота 97%.
37

68) 1,1,1-Трифторпропан-2-ол (Трифторизопропанол)
NaBH*
CF3CCH3 *» CF3CHCH3
о он
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 33 г NaOH, 2275 мл воды и при перемешивании порциями
прибавляют 183 г (4,84 моль) NaBH4- Полученный раствор охлаждают
льдом с солью до 10°С, по каплям прибавляют раствор 1025 г (9,13
моль) трифторацетона в 815 мл октанола*, следя за тем, чтобы
температура реакционной смеси не превышала 20°С По окончании
прибавления трифторацетона реакционную массу перемешивают 1 час при
комнатной температуре, затем разделяют водный и органический слои.
Водный слой перегоняют, собирая фракцию с т.кип.69-98°С, которую
перегоняют вторично. Получают 326 г продукта-сырца, содержащего
4% воды, т. кип. 78°С. Затем из органического слоя при перемешивании
отгоняют 550 г сырца**. Обе порции объединяют, переносят в трехгор-
лую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и насадкой
Вюрца с нисходящим холодильником. При перемешивании по каплям
прибавляют равный объем конц. H2SO4, одновременно отгоняя продукт.
Получают 624 г (60%) 1,1,1-трифторпропан-2-ола, т.кил. 74-
75°С, чистота 98%, содержание воды 0,3%.
•Растворение трнфтораистока в октаяолс сопровождается сильным вспениванием.
Рекомендуется проводить его в четырехгорлой колбе» снабженной мешалкой, двумя
капельными воронками и углекнелотным обратным холодильником. Охлажденные компоненты
при перемешивании прибавляют одновременно из двух воронок в колбу, охлаждаемую на
бане со льдом.
••Остаток - октанол - можно использовать в той же реакции без какой-либо очистки.
69) 3-Амино-1,1,1-трифторпропан-2-ол
YV ** CF3CHCH2NH2
о I
ОН
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,1 л, охлажденный сухим льдом, загружают 13 г (0,11 моль)
(трифюрметил)оксирана и 60 мл жидкого аммиака, автоклав герметизи-
38

руют и выдерживают при комнатной температуре в течение 16 часов.
После испарения аммиака белый твердый продукт (вес 14 г) перекри-
сталлизовывают из ацетонитрила.
Получают 8,5 г (65%) 3-амино-1>1,1-три(|)торпропан-2-ола, т.пл.
99°С, чистота >97%.
70) 3-Бром-1,1,1-трифторпропан-2-ол
CF3CCH2Br V CF5CHCH2Br
О ОН
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с конц.
H2SO4 на выходе), помещают 600 мл абс. эфира, 12 г (0,32 моль) алюмо-
гидрида лития и осторожно по каплям прибавляют раствор 191 г (1,00
моль) 3-6ром-1,1,1-трифторацетона в 200 мл абс. эфира. Реакционную
массу перемешивают при слабом кипении в течение часа, затем
охлаждают на бане с ледяной водой и разлагают, прибавляя сначала по каплям
50 мл воды, затем 150 мл 10%-ной серной кислоты. Полученный
раствор экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат
MgSO«, эфир отгоняют. Остаток перегоняют при 80 мм рт.ст., собирая
фракцию с т.кип. 60-75°С/80мм.
После ректификации получают 90 г (47%) 3-бром-1,1,1-
трифторпропан-2-ола, т.кип. 124°С.
71) 4,4,4-Трифтор6утан-1-ол
Метод I
CF3CH-CHCOOEt Hl/ftrC> CFjCH2CH2COOEt LtMH4» CFjCH2CH2CH2OH
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л загружают 100 г (0,59 моль) этилового эфира
4,4,4-трифторбут-2-еновой (4,4,4-трифторкротоновой) кислоты» 250 мл
абс. эфира, 40 г катализатора (1%-ного Pd/C) и подают водород до
давления 120 атм. Автоклав герметизируют, выдерживают 12 часов при
комнатной температуре, затем газ стравливают, жидкость сливают с
катализатора (по спектру исходное соединение отсутствует). Экспсри-
39

мент повторяют еще два раза. Эфирные растворы объединяют, получая,
раствор, содержащий по расчету 250 г этилового эфира 4,4,4-три-
фторбутановой кислоты п 600 мл эфира.
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
приспособлением для ввода твердых веществ (керн-резиновый шланг-
муфта-колба) и обратным холодильником (склянка Тищснко с конц.
H2SO4 па выходе), помещают 250 мл абс. эфира (предварительно
перегнанного над Li АНЬ) и небольшими порциями при перемешивании
присыпают 43,2 г (1,14 моль) LiAlH4. Затем приспособление для ввода
твердых веществ заменяют капельной воронкой с выравниванием
давления и по каплям прибавляют эфирный раствор этилового эфира 4,4,4-
трифторбутаповой кислоты с такой скоростью, чтобы реакционная
смесь равномерно кипела. По окончании прибавления раствора
кипячение и перемешивание продолжают в течение 6 часов (можно оставить
на ночь). Реакционную смесь охлаждают до 0-5°С и при перемешивании
осторожно по каплям прибавляют сначала ледяную воду до
прекращения выдетения водорода, затем 10%-ную H2SO« до растворения осадка.
Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (3x500
мл). Эфирные растворы объединяют, сушат MgSO4. Эфир отгоняют,
остаток перегоняют с дефлегматором.
Получают 120 г (53%) 4,4,4-т^ифторбутан-Ьола, т.кип. 124-
125°С
Метод 2
CF3CH2CHCH2OH—Wlt nh2nh2- н2о ^ CF3CH2CH2CH2OH
В тигровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают
50 мл ДМФА, никель Реися, полученный из 60 г сплава Ni-AI, и
порциями прибавляют 400 г (1,57 моль) 2-иод-4,4,4-трифторбутан-1-ола
при перемешивании и охлаждении на бане с ледяной водой. Затем к
полученной суспензии по каплям прибавляют 121 г (117 мл, 2,42 моль)
гидразингидрата, поддерживая температуру около 35°С. Реакционную
массу перемешивают в течение 7 часов при 30-35°С, затем выливают в
соляную кислоту, разбавленную водой в соотношении 1:2.
Органический слой отделяют, промывают разбавленной соляной кислотой; кис-
чые водные растворы экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки
объединяют с основной порцией продукта.
40

После отгонки эфира, перегонки и ректификации получают 100
г (50%) 4,4,4-трифторбутан-1-ола, т.кип. 124-125°С.
72) 2-Иод-4у4,4-трифтор6утан-1-ол
AIBN
CF3I + СН2=СНСН2ОН ► CF3CH2CHCH2OH
I
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л, предварительно охлажденный жидким азотом, загружают
200 г (3,45 моль) аллилового спирта и 10 г (0,06 моль) азо-
бис(изобутиронитрила), спустя 5-7 минут заливают 400 г (169 мл, 2,04
моль) трифторметилиодкда (т.кип. -22°С), сконденсированного в
ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона. Автоклав
закрывают и нагревают в течение 4 часов при 90°С. После охлаждения до
комнатной температуры из автоклава через вентиль конденсируют в
ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда с ацетоном, 50 мл непро-
рсагировавшего трифторметилиодида. Содержимое автоклава переносят
в колбу и при нагревании до 60°С отгоняют в ту же ловушку
дополнительное количество исходного иодида. Суммарный возврат CF3I
составляет 180 г (45%). Остаток перегоняют в вакууме.
Получают 190 г (67% с учетом 50% конверсии CF3I)
4,4,4-трифтор-2-иодбутаи-1-ола, т.кип. 85°С/20мм.
73) 3,3,4,4,4-Пентафтор6утан-1-ол
HjO/HCIOj/HgO
CF3CF2CH2CH2I *- CF3CF2CH2CH2OH
Аналогично описанному для ЗДЗ-трифторпропан-1-ола из 4-
иод-1,1,1»2,2-пентафторбутаиа с выходом 66% получают 3,3,4,4,4-нсн-
тафторбуган-1-ол, т.кип. 108°С, чистота 95%.
74) 4-Бром-3,3,4,4-тетрафтор6утан-1 -ол
H2O/HClO4/HgO
BrCF2CF2CH2CH2I ** BrCF2CF2CH2CH2OII
Аналогично описанному для 3,3,3-трифторпропан-1 -ола из
1-бром-4-иод-1Л.2,2-тетрафторбутана с выходом 65% получают4-бром-
3,3»4,4-тетрафторбутаи-1"ОЛ> т.кип. 155-156°С, чистота 98%.
41

75) 2,2 Д 3 А4,4-Гептафторбутан-1 -ол
NaBH4
CF3CF2CF2COOCH3 ► CF3CF2CF2CH2OH
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В стеклянный аппарат емкостью 50 л, снабженный мешалкой,
термометром, внутренним змеевиком для охлаждения током воды,
обратным холодильником и мерниками для ввода твердых и жидких
веществ, загружают 6 л ДМФА. При перемешивании и охлаждении в
течение 2 часов порциями прибавляют 1160 г (30,66 моль) NaBH4,
поддерживая температуру смеси в интервале ЗО-35°С. К полученной суспензии
приливают еще 1 л ДМФА и в течение 13 часов прибавляют 10 кг (43,85
моль) метилового эфира геитафторбутановой кислоты при 30°С. По
окончании прибавления эфира реакционную смесь перемешивают еще 2
часа, затем разлагают, постепенно прибавляя раствор 1,75 л конц. H2SO4
в 14,6 л воды, температура смеси не должна превышать 30°С.
Перемешивание продолжают еще 30 минут, после чего из полученной массы
отгоняют продукт с водой, собирая фракцию с т.кип. 78-100°С. Нижний
слой дистиллята отделяют и промывают 2-3 л воды. Получают 7,5 кг
сырца. Из куба, отдег.в нижний слой и промыв его водой до нейтрал!
ной реакции, выделяют еще 1,5 кг продукта. Объединенные порции
сырца ректифицируют.
Получают 5,6-7,0 кг (64-80%) 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутан-и
ола, т.кип. 97°^ чистота >99%.
76) 2-Метилгексафторпропан-2-ол
Метод 1
СН3
CF3CCF3+ (СН3)зСООС(СН3)з —-—>• CF3CCF3
О ОН
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л, охлажденный жидким азотом, загружают 120 г дм(трет-
бутил)нероксида*, спустя 2-3 минуты заливают 270 г (1,63 моль) гекса-
фторацетона, предварительно сконденсированного в ловушке,
охлаждаемой жидким азотом. Автоклав закрывают, нагревают до 135°С и
выдерживают при этой температуре в течение 10 часов. Автоклав охла-
42

ждают до комнатной температуры, газ стравливают, жидкость
выгружают и перегоняют до т.кип. Ю5°С. В дистиллят добавляют 50 мл конц.
H2SO4, продукт отгоняют, собирая фракцию с т.кип. 57-67°С.
После ректификации получают 104 г (35%) 2-мстипгексафтор-
пропаи-2-ола, т.кип. 60-62°С, чистота 97%.
•Необхощмо соблюдать осторожность, т.к. температура воспламенения (f-BuO)j -]°С.
Метод 2
CH3I *->■ CH3MgI сн3
|
CF3CCF3 + CH3MgI »► CF3CCF3
О i
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
эффективным обратным холодильником, помещают 202г (8,31 моль)
Mg-стружки и 200 мл абс. эфира, по каплям прибавляют раствор 1174 г
(8,27 моль) йодистого метила в 2 л абс. эфира с такой скоростью, чтобы
смесь равномерно кипела. По окончании прибавления мстилиодида
кипячение при перемешивании продолжают еще 1 час.
Раствор реактива Гриньяра охлаждают до 0°С на бане со
смесью сухого льда и ацетона, капельную воронку заменяют барботсром и
при перемешивании через склянку Тищенко с конц. H2SO4 пропускают
в течение 2 часов 1373 г (8,27 моль) гексафторацетона с такой
скоростью, чтобы не наблюдалось проскока газа на выходе, при 0°С. По
окончании ввода гексафторацетона охлаждение убирают, реакционней
массе позволяют нагреться до комнатной температуры и оставляют на
ночь. Затем смесь разлагают, прибавляя 15%-ную H2SO4 при
перемешивании и охлаждении на бане с ледяной водой. Органический слой
отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (3x600 мл). Органические
растворы объединяют, эфир отгоняют. Остаток помещают в двухлитровую
трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой с
выравниванием давления и насадкой Кляйзена с нисходящим
холодильником, при перемешивании постепенно прибавляют' равный объем конц.
H2SO4 и отгоняют продукт с т.кип. 57-65°С.
После ректификации выход 2-метилгексафторпропан-2-ола
606 г (40%), т.кип. 60-62°С, чистота 98%.
43

77) Гексафтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол
(Перфтор-треш-бутанол)
Метод 1
CF3CCF3 —-—+■ (СРз)2ССС13 5 » (CF3)3COH
О ОН
1. 1,1\1-Трихпор-3,3>3-трифтор-2-(трифторметил)пропаи-2~оп
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и углекнелотным обратным
холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 30 г
(1,11 моль) порошка алюминия, предварительно обработанного 10%
КОН*, 700 мл ДМФА и при перемешивании прибавляют 16,8 г (0,06
моль) HgCl2. По окончании экзотермической реакции суспензию
перемешивают в течение часа, затем охлаждают до -1О...-15°С и по каплям
прибавляют 264 г (1,71 моль, 166 мл) абс. CCU- Капельную воронку
заменяют барботером, реакционную колбу заполняют аргоном и быстро
пропускают из баллона через склянку Тищенко с конц. H2SO4 200г (1,20
моль) гексафторацетона, следя за тем, чтобы температура не
поднималась выше 0°С. Реакционной массе дают медленен нагреться до
комнатной температуры; если при этом происходит сильный разогрев,
температуру реакционной массы удерживают в интервале 45-50°С** с
помощью бани с ледяной водой. Образовавшуюся массу осторожно
выливают в смесь 320 мл коиц. соляной кислоты и 1600 мл воды,
охлаждаемую на бане с ледяной водой. Нижний слой отделяют и отгоняют СС14
(до т.кип. 90°С). Остаток, представляющий собой в основном гидрати-
рованный 1,1,1 -трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил) пропан-2-ол,
осторожно, при перемешивании и охлаждении, смешивают с 340 мл
конц. H2SO4 и отгоняют в вакууме фракцию с т.кип. 40-70°С/5-10мм***
Получают 320 г жидкости, которую перегоняют еще раз при атм.
давлении, разделяя на основной продукт, т.кип. 135-140°С, и более легкую
фракцию с т.кип. 100-134°С. Легкую фракцию повторно обрабатывают,
как описано выше (перегонка над конц. H2SO4 в вакууме и при атм. дав-
пении)
Суммарно получают 230 г сырца 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-
(трифторметил)пропан-2-ола, т.кип. 135-140°С, который используют
далее без дополнительной очистки.
•К 200 мл 20% р-ра КОН в химическом стакапе прн перемешивании прибавляют
порциями 50 г порошка алюминия с такой скоростью, чтобы происходило слабое кипение
44

смеси. По окончании прибавления алюминия смесь выдерживают несколько минут,
декантируют жидкость, осадок промывают водой до нейтральной реакции, затсч
отфильтровывают, тщательно промывают ацетоном н сушат в вакууме при 90-95°С в течение 15
мин.
••Если температура поднимается выше 50*С, реакция выходит из-под контроля; тогда
необходимо резко охлаждать содержимое колбы смесью сухого льда с ацетоном; поэтому
не рекомендуется использовать большие загрузки.
•••Перегонку ведут" в вакууме» чтобы предотвратить гидролиз ССЬчрунны в серной
кислоте; во избежание потери продукта приемник охлаждают льдом, алонж снабжают
насадкой глубокого охлаждения. Кристаллизующийся в ней спирт присоединяют к
основной массе продукта.
2. Перфтор-трет-бутанол
В литровую четарехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (склянка
Тищсико с конц. H2SO4 на выходе), помещают 615 г (2,84 моль) пяти-
фтористой сурьмы и при перемешивании по каплям прибавляют 230 г
1,1,1 -трихлор-3>3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола1 следя за
тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 35-39°С. По
окончании прибавления смесь кипятят 3 часа, продукт отгоняют в
охлаждаемый смесью сухого льда и ацетона приемник, используя алонж с
насадкой глубокого охлаждения. Получают 200 г сырца перфтор-трет-
бутанола, т.кип. 40-49°С.
Для очистки сырец по каплям прибавляют к раствору 140 г
K2COj в 600 мл воды, экстрагируют 100 мл гексана (экстракт
отбрасывают), к водной фазе по каплям прибавляют 200 мл 20% H2SO4. Нижний
слой отделяют и перегоняют над равным объемом конц. H2SO4.
Получают 96 г (34%) перфтор-/л/?е/п-бутанола, т.кип. 45°С,
чистота >99%
Метод 2
CF3Si(CH3)3 + CF3CCF3 ► (CF3)3COH
О
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В 6-ти литровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, барботером и обратным холодильником (склянка Ти-
щенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 3 л абс. ДМФА и 480 г (8,26
моль) KF, затем при интенсивном перемешивании барботируют 1,4 кг
(8,43 моль) гексафгорацетона, при этом реакционную смесь охлаждают
до 20°С. Затем заменяют барботер на капельную воронку и прикапы-
45

вают 1,14 кг (8,02 моль) тримстил(трифтормстил)силана при
температуре не выше 30°С. Реакционную смесь оставляют на ночь, затем
упаривают в вакууме водоструйного насоса до сухого остатка. К остатку
добавляют I л конц НС1, так чтобы остаток растворился, отделяют
органический слой и перегоняют его над равным объемом конц. H2SO4.
После ректификации получают 1,5 кг (75% на гексафторацетон
и 79% на силан) псрфтор-/мре/п-бутанола, т.кип. 45°С, чистота 99%.
78) 4,4,5,5,5-Пентафторпентан-1 -ол
CF3CF2I+ СНД«СНСНДОН c«°*«bNH,NH,H,o „ CF3CF2CH2CHCH2OH
1
ш~ СРзСГ^СН^СНдОН
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
1. 2-Иод-4,4,5,5,5-пентафторпентан-1-ол
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капел'чой воронкой и обратным холодильником,
помещают 1,8 л изопропанола, 160 г (0,80 моль) моногидрата ацетата
меди, 680 г (11,71 моль) перегнанного аллилового спирта и приливают
из баллона, охлажденного до -20°С, 2300 г (9,35 моль) пентафторэти-
лиодида (т.кип. 12°С). Реакционной массе дают нагреться до 20°С, затем
медленно по каплям прибавляют 237 г (230 мл, 4,74 моль) гидразингид-
рата, при этом температура смеси постепенно возрастает до 60-65°С;
ярко-синяя окраска изменяется до слабо-серой. Смесь оставляют на
ночь, затем жидкость декантируют с осадка в 10%-ную соляную
кислоту, нижний слой отделяют. Осадок промывают хлористым метиленом,
полученный раствор объединяют с основной порцией продукта,
промывают разбавленной соляной кислотой, затем водой.
После перегонки в вакууме получают 1750 г (62%) 2-иод-
4,4,5,5>5«пснтафториентан-1-ола, т.кип. 70-75°С/20мм.
2. 4,4.5,5.5-Пентафторпентан- 1-ол
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 300 мл ДМФА,
никель Ренея, приготовленный из 240 г сплава Ni-AU 39 г уксусной
кис-юты и при охлаждении на бане с водой прибавляют 1740 г (5,72 моль)
46

2-иод-4,415,5,5-пснтафторпентан-1-ола. Затем при интенсивном
перемешивании по каплям прибавляю!' 430 г (417 мл, 8,6 моль) i идразингид-
рата при 30-33°С с такой скоростью, чтобы выделение азота не было
слишком бурным. По окончании прибавления гидразингидрата
реакционную массу перемешивают еще около 5 часов до прекращения
выделения газа. После отстаивания жидкость декантируют с осадка, осадок
промывают эфиром или хлористым метиленом; объединенные
органические растворы дважды промывают разбавленной соляной кислотой,
затем водой, сушат MgSO4, растворитель отгоняют. Остаток перегоняют
в вакууме, собирая фракцию 40-55°С/20мм, получают 850 г сырца 80%-
ной чистоты.
После ректификации выход 4,4,5)5,5-пентафторпснтан-1"ОЛа
составляет 530 г (52%), т.кип. 62-64°С/35мм, чистота 97%.
79) 3,3,4,4,5,5,5-Гептафторпентан-1 -ол
H2O/HC1O4/HgO
CF3CF2CF2CH2CH2I *■ CF3CF2CF2CH2CH2OH
Аналогично описанному для 3,3,3-трифторпропан-1-ола из 5-
иод-1,1,1,2,2,3,3-гептафторбу1 ана с выходом 66% получают
3»3,4,4,5,5,5-гептафторпентан-1-ол, т.кип. 124°С, чистота 97%.
80) 3,4,4,4-Тетрафтор-3-(трифторметил )6утан-1 -ол
HjO/HCIOj/HgO
(CF3)2CFCH2CH2I *» (CF3)2CFCH2CH2OH
Аналогично описанному для 3,3,3-трифторпропан-1 -ола из
4-иод-1,1,1,2-тетрафтор-2-(трифторметил)бугана с выходом 63%
получают 3,4,4,4-тетрафтор-3-(трифтормстил)бутаи"1-ол, т.кип. И9-121°С,
чистота 97%.
81) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Гептадекафтордекан-1 -ол
(1Н,1Н,2Н,2Н-Перфтордекан-1-ол)
CF3(CF2bCH2CH2I ►CF3(CF2)7CH2CH2OH
В четырехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром и обратным холодильником, помещают 836 г (1,46 моль)
47

I О-иод-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гсптадекафтордекаиа, 1675 мл
N-метилпирролидона и 82 г (4,55 моль) воды, нагревают до 140-145°С и
перемешивают при этой температуре в течение 30 часов. Охлажденную
до комнатной температуры темную реакционную массу выливают в
большое количество воды» верхний слой удаляют; нижний слой,
представляющий собой вязкую жидкость, промывают водой, каждый раз
декантируя водный раствор. Сырец растворяют в 2-2,5 л эфира,
эфирный раствор трижды промывают 5%-ным раствором ШзБгОэ*, затем
водой, сушат MgSO4. Эфир отгоняют, остаток ректифицируют в
вакууме.
Получают 50 г (8%) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10Л0,10-гепта-
декафтордец-1 -ена, т.кип. 70-75°С/10мм и 400 г (59%)
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордекан-1 -ола, т.кип.
110°С/10мм, т.пл. 50°С, чистота 99%**.
•Полностью обесцветить раствор не участся.
••Отогнав алкен, воду в холодильнике отключают во избежание крнсталлн^цнн
продукта.
82) 2,5-Дибром-4,5,5-трифтор-4-;июрпентан-1 юл
BrCF^FBrCI + CH^HCHjOH C«(OAcb NHiNUi П2о ВгСр2сГС|Сн2сНСН2ОН
Вг
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 88 г (1,52
моль) аллилового спирта, 36 г (0,18 моль) моногидрата ацетата меди,
400 г (1,45 моль) 1,2-дибром-1,1,2-трифтор-2-хлорэтана (фреон-113В2) и
при перемешивании по каплям прибавляют 73 г (1,46 моль, 71 мл) гид-
разингидрата. Смесь перемешивают в течение 5 часов и оставляют на
ночь. Жидкость выливают в разбавленную соляную кислоту, нижний
слой отделяют, сушат MgSO4 и перегоняют, вначале отдетяя непрорса-
гировавший фреон, т.кип. 92-93°С, вес 180 г.
После перегонки в вакууме получают 195 г (73% в расчете на
прореагировавший фреон) 2,5-дибром-4,5,5-трифтор-4-хлорпентан-1 -
ола, т.кип. 135-138°С/17мм.
48

83) 4,4,4-Трифторбут-2-ен-1-ол
Метод 1
CF3CH2CHCH2OH E'2NH» CF3CH=CHCH2OH
I
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В четырехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и обратным
холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 1587 г
(6,25 моль) 2-иод-4,4,4-трифторбутан-1-ола в 1,6 л абс. эфира. При
перемешивании по каплям прибавляют раствор 457 г (6,25 моль) диэтилами-
на в 1,6 л абс. эфира с такой скоростью, чтобы смесь слабо кипела. По
окончании прибавления амина содержимое колбы кипятят до полного
исчезновения исходного соединения (контроль по спектру I9F ЯМР).
Эфир отгоняют, остаток ректифицируют.
Получают 430 г (55%) 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-ола, т.кип.
128°С, чистота 97%
Метод 2
LiAllti
CF3CH=CHCOOC2H5 *» CF3CH=CHCH2OH
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 400 мл абс.
эфира, 52 г (1,37 моль) LiAlHj и при перемешивании и охлаждении
прибавляют 62 г (0,46 моль) А1С1э в 400 мл эфира. Через 15 мин к
полученной суспензии но каплям прибавляют раствор 147 г (1,17 моль)
этилового эфира 4,4,4-трифторбут-2-еновой кислоты в 400 мл эфира,
поддерживая температуру реакционной массы около -10°С, затем
перемешивают еще в течение 30 мин, разлагают 10%-иой H2SO4, экстрагируют
эфиром, эфир отгоняют.
После ректификации получают 95 г (64%) 4,4,4-трифгорбут-2-
сн-1-ола, т.кип. 128-129°С.
49

84) 4,5,5-Трифторпент-4-ен-1-ол
CICF2CFC1 + CH2-CIICH2OH c'tOAch.NHa\Ha H,<^ ciCF2C FC ЧСНД< НС НдОН +>
I I
Ni, Nl12NIIrll>O Z11
> aCF2CFC!CH2CH2CH2OH *- CF2-CFCH2CH2CH2OH
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Инвест»
1. 2-Иод-4,5,5-трифтор-4,5-дыхлорпентан-1 -on
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 800 мл изо-
ироианола, 800 г 2-иод-1,и2-трифтор-1,2-дихлорэтана, содержащего
16% изомера CF2ICFC12 (2,41 моль C1CF2CFC1I), 175 г (3,01 моль) алли-
лового спирта, 73 г (0,37 моль) моногидрата ацетата меди и по каплям
прибавляют 144 г (2,88 моль) гидразингидрата. Реакционную массу
перемешивают в течение 3 часов, оставляют на ночь, затем выливают в
воду. Органический слой отделяют, промывают водой, сушат MgSO4 и
перегоняют в вакууме.
Получают 56" г (69%) 2-иод-4,5,5-трифтор-4,5-дихлорпснтан-1 -
ола,т.кип. 132-135°С/12мм.
2. 4.5.5- Трифтор~4,5-дихлорпешпан- 1-ол
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной пороикой и обратным холодильником, помещают никель Ре-
нея, приготовленный из 56 г сплава Ni/Al и раствора 95 г КОН в 280 мл
воды, 562 г (1,67 моль) 2-иод-4,5,5-трифтор-4,5-дихлорпентан-1-ола и
93 мл ДМФА. К полученной суспензии при интенсивном
перемешивании по каплям прибав юют 126 г (2,52 моль) гидразингидрата с такой
скоростью, чтобы температура смеси не превышала 35°С. По окончании
прибавления гидразингидрата смесь оставляют на ночь, затем
перемешивают при комнатной температуре в течение 8 часов, после чего
фильтруют, фильтрат промывают водой, сушат MgSO4 и перегоняют в
вакууме.
Получают 191 г (54%) 4,5,5-трифтор-4,5-дихлорпентан-1-ола,
т.кип. 95-100°С/ 12мм.
3. 4.5,5- Трифторпент-4-eu-l-on
В литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (склянка
50

Тищенко с конц. H2SC>4 на выходе), помещают 178 i (2,72 моль)
порошка цинка, 5& г ацетата свинца и при перемешивании нагревают до 140°С
для активации цинка. Затем прибавляют 380 мл абс. ДМФА и при
температуре 90°С по каплям прибавляют 191 г (0,90 моль) 4,5,5-трифтор-
4,5-дихлорпентан-1-ола. Реакционную массу перемешивают при 90°С в
течение 5 часов и оставляют на ночь. Жидкость выливают в I л воды,
осадок растворяют в разбавленной соляной кислоте, растворы
объединяют и экстра! ируют эфиром (2x400 мл). Эфирные вытяжки сушат
MgSO4j эфир отгоняют, остаток перегоняют при пониженном давлении.
Получают 68 г (54%) 4,5,5-трифторпснт-4-ен-1-ола, т.кип.
68°С/34мм, чистота 97%.
85) 2-Иод-4,4,5,5,6,6,6-гептафторгекс-2-ен~1 -ол
AIBN
CF3CF2CF2I+ HC=CH2OH ► CF3CF2CF2CH=CCH2OH
I
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Инвест»
В стальной вращающийся, автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,25 л загружают 210 г (0,/1 моль) 1-иодгснтафторпропана, 78 г
(1,39 моль) пропаргилового спирта, 12 г азобис(изобутироиитрила),
автоклав герметизируют и нагревают при 100°С в течение 6 часов. После
охлаждения автоклава жидкие продукты выгружают и перегоняю!' при
25 мм рт.ст., собирая основную фракцию, т.кип. 90°С/25мм, и улавливая
иизкокипящис продукты в ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда и
ацетона. В ловушке конденсируется 200 г смеси непрорсагировавших
1-иодгептафторпропана и пропаргилового спирта, после промывания
смеси водой выделяют 105 г (50%) исходного C3F7I.
Выход 2-иод-4Д5,5,6,6,6-гептафторгекс-2-ен-1-ола 100 г (80% с
учетом 50%-ной конверсии), т.кип. 72-74°С/25мм.
86)2-Иод-4,4,5,516,6,7,7Д8,9,9,9-тридекафторнон-2-ен-1-ол
CF3(CF2)4CF2I+ HC=CH2QH ^ CF3(CF2)5CH=CCH2OH
I
Аналогично описанному для 2-иод-4,4,5,5,6,6,6-гептафторгскс-
2-сн-1-ола из 320 г (0,70 мопь) 1-иодтридекафторгексана, 78 г (1,39
моль) пропаргилового спирта, 12 г азобис(изобутиронитрила) получают
51

156 г (89% с учетом 50%-ной конверсии) 2-иод-4,4,5,5,6Д7,718,8,91919
тридекафторнон-2-ен-иола, т.кип. 90°С/25мм.
Диолы
87) 2,2,3,3,4 А5,5-Октафторгексан-1,6-диол
(1 Н,1 Н,6Н,6Н-Перфторгексан-1,6-диол)
H3COOC(CF2)4COOCH3 NaB"V HOCH2(CF2)4CH2OH
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Иивест»
В открытый реактор емкостью 10 л, снабженный мешалкой,
термометром и капельной воронкой» помещают 5 л этанола, добавляют
при перемешивании 100 г (2,64 моль) боргилрида натрия, следя за тем,
чтобы температура смеси не превышала 25°С. Полученную суспензию
нагревают до 35-36°С и в течение 8 часов по каплям прибавляют 1,2 кг
(3,77 моль) диметил октафторгександиоата (димстилового эфира пер-
фторадипиновон кислоты). Образовавшуюся густую массу выгружают,
растирают, сушат от спирта на воздухе; полученный порошок снова
загружают в реактор и порциями прибавляют 3 л воды, при этом
выделяется водород. Реакционную массу кипятят в течение 8 часов до
полного растворения осадка, после охлаждения добавляют I л конц.
соляной кислоты, кипятят в течение еще 8 часов и оставляют на ночь. С
выпавших кристаллов сливают жидкость, добавляют 5 л воды и 1 л 30%-
ной серной кислоты, перемешивают в течение 8 часов. Затем кристаллы
отфильтровывают, отжимают, промывают 200 мл дистиллированной
воды, сушат па воздухе.
Получают 0,7 кг (71%) 2,2,3,3 Д4,5,5-октафторгексан-1,6-диола,
т.пл. 67-70°С, чистота 99%.
88) 2,2,3,3А4,5,5,6,6|7,7-Додекафтороктан-1,8-диол
(1 Н,1 Н,8Н,8Н-Перфтороктан-1,8-диол)
NaBH4
H3COOC(CF2)6COOCH3 +• HOCH2(CF2)6CH2OH
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Инвест»
В четырехгорпую колбу объемом 0,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. IIjSQ* на выходе), помещают 7,6 г (0,20 моль)
52

NaBH* и 120 мл этанола. К гкпучсниой суспензии при охлаждении на
бане с ледяной водой и перемешивании по каплям прибавляют 37,6 г
(0,09 моль) диметил додекафтороктандиоат (димстилового эфира пер-
фторнробковой кислоты) с такой скоростью, чтобы температура не
превышала 30°С; затем смесь кипятя г в течение 3 часов. После охлаждения
до комнатной температуры к реакционной массе прибавляют 5%-ную
соляную кислоту до рН 5, расходуется 250 мл кислоты. Выделившееся
масло отделяют (при стоянии затвердевает), водный слой экстрагируют
эфиром (2x75 мл), эфир отгоняют, остаток объединяют с основным
продуктом.
После ректификации в вакууме получают 26,0 г (80%)
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додскафтороктан-1,8-диота, т.кип. J 50-155°С/20мм,
т.пл. 81-83°С, чистота 98%.
89) 4,4>5,5,6,6,7>718>8,9,9,9-Тридекафторнонан-1,2-диол
CFjCCFakCHj i у "2° » CF3(CF2)5CH2CHCH2OH
О ОН
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л загружают 65 г (0,17 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридека-
фторгсптил)оксирана, 280 мл диоксана, 30 мл воды, 0,4 мл копи. HjSCU
и выдерживают при 100°С в течение 12 часов. После охлаждения до
комнатной температуры содержимое автоклава перегоняют при
пониженном давлении.
Получают 44 г (66%) 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафторнонан-
1,2-диола, т.кип. 60-65°С/100мм, т.пл. 63-64°С.
90) Гексафтор-2,3-6ис(трифторметил)бутан-2,3-диол
(Перфторпинакон)
? (CF3fcC—C(CF3)2
ОН ОН
В полуторалитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, барботером и обратным холодильником (склянка
Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 18 г (0,74 моль) Mg-
стружки в 650 мл абс. ДМФА, прибавляют 8 г (0,03 моль) HgCb и иере-
53

мешивают в течение 1,5 часов до окончания экзотермической реакции.
В полученную суспензию при охлаждении на бане с ледяной водой
пропускают 220 г (1,33 моль) гсксафторацетона с такой скоростью,
чтобы не было проскока газа па выходе и, температура реакционной смеси
не превышала 20-25°С, на это затрачивается около 5 часов.
Реакционную смесь перемешивают еще час при комнатной температуре и
выливают в 15-20%-ную соляную кислоту. Нижний слой отделяют,
получают 340 г сырца перфторпинакона. В трехгорлую колбу,
снабженную мешалкой, капельной воронкой и насадкой Кляйзеиа с нисходящим
холодильником, помещают 300 мл конц. H2SO4, при перемешивании по
каплям прибавляют полученный сырец, затем отгоняют перфторпина-
кон в приемник, защищенный от влаги воздуха хлоркальцисвой
трубкой*.
Получают 160 г (72%) перфторпинакона, т.кип, 128°С, чистота
98%, имеющего светло-желтую окраску. После повторной перегонки
над конц. H2SO4 или ректификации выход бесцветного перфторпина-
коиа 150 г (68%), чистота 98%.
Альдегиды и кетоны
91) 3,3,3-Трифторпропаналь
СНчОН/КОИ _ л л лл III
CF3CBr=CH2 — ► CF3CH=CHOCH3 ► CF3CH2CH=O
/. Метип-3,3,3-трифторпроп-1-еншовып эфир (1-метокси-
3,3.3-трифторпроП'1-ен)
В стеклянный аппарат объемом 50 л, снабженный мешалкой,
обратным холодильником, термометром и мерником для подачи жидких
реагентов, загружают 14 л (345 моль) метанола, 6,28 кг (112 моль) КОН
и 1,4 л воды. К полученному раствору при перемешивании в течение 1,5
часов прибавляют 9,5 кг (54,3 моль) 2-бром-3,3,3-трифторпропена
(т.кип. 34-35°С) с такой скоростью, чтобы температура смеси
поддерживалась в интервале 37-39°С. По окончании прибавления алкена
реакционную смесь перемешивают в течение двух часов, доводя до
комнатной температуры, затем выгружают, делят на три части, каждую часть
выливают в смесь 30 л воды и 0,5 л конц. НС1. Нижние органические
слои отделяют, объединяют и промывают 10%-ной соляной кислотой до
нейтральной реакции.
54

Полученный метил-3,3,3-трифторпроп-1 -смиловый эфир без
осушки и очистки используют в следующей стадии.
2. 3,3,3- Трифторпропаналь
В стеклянный аппарат объемом 25 л, снабженный мешалкой,
обратным холодильником, термометром и мерником для подачи жидких
реагенюв, помещают 10,55 кг (6,2 л) 57%-ной йодистоводородной
кислоты (47,01 моль HI) и при перемешивании в течение двух часов
прибавляют мстил-3,3,3-трифторпроп-1-ениловый эфир, следя за тем,
чтобы температура реакционной смеси не превышала 30°С. По окончании
прибавления эфира перемешивание продолжают еще час, затем
отгоняют продукты с водой до т.кип. 98°С. Нижний слой отгона -
йодистый мстил, отделяют, промывают водой до постоянного веса, сушат
MgSO4- Верхние водные слои объединяют и перегоняют, собирая
фракцию до т.кип. 90°С, которую затем ректифицируют.
Получают 2,8-3,0 кг (46-49% в расчете на CFjCBr=CH2) 3,3,3-
трифюрпропаналя, т.кип. 55°С, чистота 98%.
92) Гидрат пентафторпропаналя
LIAIH4
CF3CF2COOC2H5 ► CF3CF2CHO Н2О
В литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с
выравниванием давления (склянки Тищенко с конц. H2SO4 на входе и выходе),
помещают 192 г (1,00 моль) этилового эфира пентафторпропановой
кислоты и 230 мл абс. эфира. Затем при перемешивании, охлаждении
смесью сухого льда и ацетона и в токе аргона, подаваемого через
капельную воронку, в течение 3 часов по каплям прибавляют заранее
приготовленную суспензию 10 г (0,26 моль) LiAIH4 в 300 мл абс. эфира. Не
убирая охлаждения, добавляют 25 мл этилового спирта, затем дают
реакционной смеси нагреться до комнатной температуры. Реакционную
массу выливают в двухлитровый стакан со смесью 0,5 кг колотого льда
и 75 мл конц. H2SO4, эфирный слой отделяют, водный слой дважды
экстрагируют эфиром. От объединенных эфирных растворов отгоняют
растворитель. Твердый остаток (150 г) помещают в трехгорлую колбу,
снабженную мешалкой с герметичным затвором, капельной воронкой и
обратным холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой
смесью сухого льда и ацетона, и при перемешивании к нему по каплям
прибавляют равный объем конц. H2SO4- По окончании прибавления ки-
55

слоты колбу нагревают до полной отгонки летучих продуктов, которые
затем перегоняют в другую охлаждаемую ловушку. Получают 83 г (0,56
моль, 56%) пентафторпропаналя, т.кин. 2°С, к которому прибавляют 10
г (0,55 моль) воды.
Получают 93 г (56%) твердого пентафторпропанальгидрата,
т.пл. 53-54°С, чистота >98%.
93) 1,1-Дифторацетон
NaOCHi H2SO4
HCF2COCH3 + CHjOOCHj ♦ HCF/ХГН COCH, ** HCK2CCH3
О О ONa О О
В двухлитровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тшценко с
kohu.H2SO4 на выходе), получают из 105 г (4,57 моль) натрия сухой мс-
танолят натрия. К нему приливают I л абс. эфира и при перемешивании
по каплям прибавляют смесь 500 г (4,54 моль) метилдифторацетата и
400 г (5,40 моль) метилацетата при 20-25°С в течение часа. После
прибавления реакционную массу кипятят в течение 8 часов. Затем эфир
отгоняют, остаток сушат в вакууме водоструйного насоса. К
полученной соли при перемешивании прибавляют 2 л 50%-ной H2SO4,
нагревают до начала выделения СО2 (60-80°С) и выдерживают при этой
температуре в течение 2 часов до прекращения выделения газа.
Образовавшийся раствор экстрагируют эфиром (3x500 мл), эфир отгоняют,
остаток - гилрат 1,1-дифторацетона - перегоняют и затем ректифицируют,
отбирая фракцию с т.кип. 45-47°С*.
Получают 310 г (73%) 1,1-дифторацстона, чистота 97%.
*Обезвожшш1ие гидрата перегонкой над сорной кнелотой невозможно из-за разложения
продукта.
94) 1,1,1-Трифторацетон
NaOCHt j*
CF3COCH1 + СН/ХХГНз ♦ CF^C-CH СОСН3 ^ CF3CCH3
О ONa О
О О ONa О О
В четырехлитровую колбу, снабженную капельной воронкой и
эффективным обратным холодильником, помещают смесь 1190 г (I л.
56

8,38 моль) этилтрифторацетата и 1170 г (1,3 л, 13,28 моль) этилацетата,
добавляют несколько кусочков металлического Na*. 4cpci некоторое
время (5-20 мин) начинается бурная реакция, сопровождающаяся
выделением газа, кипением жидкости и изменением цвета от бледно-желтого
до глубокого красно-коричневого. После растворения первой порции
натрия прибавляют частями остальное количество, всего в реакцию
вводят 200 г (8,70 моль) натрия. Реакционную смесь оставляют на ночь,
затем выдерживают в течение 4-5 часов при 50-55°С, затем упаривают
досуха при 15-20 мм рт.ст. К сухому остатку натриевой соли трифтор-
ацетоуксусного эфира приливают 1,5 л 20-25%-ной H2SO4,
предварительно охлажденной до 10°С, устанавливают механическую мешалку и
насадку Кляйзсна с нисходящим холодильником и отгоняют смесь
трифторацетона с водой до т.кип. 98°С. Дистиллят загружают в
четырехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и насадкой Кляйзена с длинным нисходящим холодильником,
по каплям прибавляют равный объем кони. H2SO4 и отгоняют летучие
продукты до т.кип. 80°С. Полученный продукт перегоняют еще раз с
kohlu H2SO4, собирая фракцию с т.кип. <30°С. Для окончательной
очистки эту фракцию перегоняют еще раз без серной кислоты**. При всех
перегонках приемник охлаждают льдом, алонж снабжают углекислот-
пым обратным холодильником со склянкой Тищснко с конц, H2SO4 на
выходе.
Получают 610-660 г (67-70%) 1,1,1-трифторацетона, т.кип. 20
22°С, чистота 97%.
•Чтобы реакция началась быстро, Na нарезают мелко и поверхность его активируют,
промывая метиловым спиртом. При дальнейшем прибавлении используют более крупные
кускн без промывания, для прибавления натрия удобно использовать боковое горло нш 29
••Фракции, кипящие выше 30°С\ т.е. не до конца освобожденные от воды, снова
перегоняют с конц. H;SO«.
95) 4,4,4-Трифторбутан-2-он
Метод 1
о
CF2-CH2 + СН3—С ». CICF2CH2CCH3 * » CF3CH2CCH3
° О О
57

Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ИиМ-Инвест»
1. 4.4-Дифтор-4-хлорбутан-2-он
В двухлитровую чстырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником (склянка Тищснко с конц. H2SO4 на выходе),
помещают 840 мл абс. хлороформа и 300 г (2,25 моль) А1С13. К
полученной суспензии при перемешивании но каплям прибавляют 176 г
(2,24 моль) ацетилхлорида с такой скоростью, чтобы температура не
поднималась выше 45°С. По окончании прибавления, на которое
затрачивается около одного часа, весь AICIj должен раствориться.
Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, капельную
воронку заменяют барботером со склянкой Тищснко с конц. H2SO4 на входе и
при перемешивании пропускают винилиденфторид. Реакцию ведут в
течение двух часов при -1О...-5°С, за это время поглощается 170-180 г
(2,66-2,81 моль) винилиденфторида. Затем реакционную смесь доводят
до комнатной температуры и выливают на 1 кг колотого льда с 200 мл
конц. соляной кислоты. Нижний органический слой отделяют,
промывают водой дс нейтральной реакции, сушат СаСЬ и перегоняет в
вакууме в охлаждаемый ледяной водой приемник с хлоркальциевой
трубкой на выходе.
Получают 80-85 г 4,4-дифтор-4-хлорбутан-2-она, т.кии.
40-45°С/20-30мм, который используют во второй стадии без
дальнейшей очистки*. Описанную процедуру повторяют еще три раза.
•Как побочный продукт образуется CCIjCHjCOCHj, т.кип. 55-62°С/15мм.
2. 4,4,4- ТрифтобутаН'2'Он
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром и обратным холодильником (склянка Тищснко с конц.
H2SO4 на выходе), помещают 330 г 4,4-дифтор-4-хлорбуган-2-она и
520 г (2,91 моль) свежепрокаленной трехфтористой сурьмы.
Полученную смесь при перемешивании кипятят в течение 5-6 часов до
исчезновения исходного соединения, показателем окончания реакции является
снижение температуры кипения раствора от 125°С до Ю5°С. После
охлаждения реакционной массы обратный холодильник заменяют
нисходящим и отгоняют фракцию с т.кип. 90-Ю5°С, получают 190 г сырца.
После ректификации выход 4,4,4-трифторбутан-2-она 100 г
(выход 7% на винилиденфторид), т.кип. 95-96°С, чистота 98%.
58

Метод 2
CF31 + СН2°СНСНД AIBN» CF3CH2CHCH,
I OH
О
/. З-Иод- Л Л 1-трифторбутаи
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью I л, охлажденный жидким азотом, загружают 27 г азо-
бис(изобутиронитрила), спустя 5-7 минут заливают из ловушек,
охлаждаемых жидким азотом, сначала 700 г (3,57 моль) трифторметилиодида
(т.кип. -22°С), затем 120 г (2,85 моль) пропилена (т.кип. -48°С).
Автоклав закрывают и нагревают в течение 7-8 часов при 90°С. Затем
реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и через вентиль
отбирают в ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона, не-
прореагировавшие газообразные реагенты. Жидкость из автоклава
выливают в колбу Кляйзена и отгоняют из нее в ловушку при температуре
бани не выше 90°С дополнительное количество исходных реагентов.
Суммарная масса сю >денсированмых в ловушку веществ - 410 г, из них
60 г - пропилеи, 50 г - трифторметилиодид. Эту смесь и 13 г азо-
бис(изобутиронитрила) загружают в автоклав емкостью 0,5 л,
охлажденный жидким азотом, и повторяют описанные выше операции еще 3
раза, используя только непрореагировавшие CF3I и пропилен, и свежие
порции AIBN. Жидкие продукты от четырех экспериментов, оставшиеся
после удаления газообразных соединений*, перегоняют, собирая
фракцию с т.кип. 100-1 Ю°С.
Получают 520 г сырца 3-иод-1,1>1-трифтор6утана, который без
очистки используют в следующей стадии.
•Оставшиеся в результате четырех экспериментов исходные соединения залн&ают в
баллон н используют в последующих синтезах.
2. 4,4,4- Трифторбутан-2-ол
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником ,
помещают 570 г (2,63 моль) желтой окиси ртути, 540 мл воды, 292 (190
мл) 60% хлорной кислоты (1,74 моль НСЮ4) и перемешивают в течение
20 мии. Полученную суспензию охлаждают до 5°С и при
перемешивании в течение часа по каплям прибавляют 520 г 3-иод-1,1,1-трифторбу-
59

тана, следя за тем, чтобы температура смеси не превышала 10°С, а затем
быстро приливают еще 190 мл (1,74 моль) хлорной кислоты.
Реакционную смесь перемешивают при 10-15°С в течение нескольких часов и
оставляют на ночь. Содержимое колбы охлаждают до 10°С, осадок Hgl2
отфильтровывают, трижды промывают водой. Из объединенных
фильтратов отгоняют продукт с водой до т.кип. 100°С. Нижний слой
дистиллята отделяют и получают 200 г сырца 4,4,4-трифторбуган-2-ола,
который без дополнительной очистки используют в следующей стадии.
3. 4,4Г 4- Трифторбутан-2-он
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием дав1ения и
обратным холодильником, помещают 338 г (1,15 моль) бихромата
калия, 200 мт конц. II2SO4 и 2240 мл воды. Полученный раствор
нагревают до 85°С и при перемешивании в течение 2 часов по каплям
прибавляют 200 г 4,4,4-трифторбутан-2-ола с такой скоростью, чтобы
поддерживалось интенсивное кипение. По окончании прибавления спирта
реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 2,5 часов,
затем отгоняют из нее смесь продукта с водой до т.кип. 100°С Нижний
слой дистиллят отделяют и получают 146 г сырца, которые сушат
СаС12 и ректифицируют.
Выход 4,4,4-трифторбутан-2-она 105 г (суммарный выход 23%),
т.кип. 96-97°С, чистота >98%.
96) 1,1,1 -Трифторбутан-2-он
О
ц
CF3CCHCOOC2HS ' г» CF3CCH2CH3
СН3 О
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона,
помещают 1,4 л ДМФА, 36 г (2,00 моль) воды, 168 г (3,96 моль) UC1,
нагревают до 80-90°С и перемешивают до растворения соли. Затем к
горячему раствору по каплям прибавляют 380 г (1,92 моль) этилового
эфира 2-метил-3-оксо-4,4,4-трифторбутановой кислоты, при этом
выделяется СО2. По окончании прибавления кетоэфира смесь кипятят в
течение 2 часов, затем отсоединяют ловушку, обратный холодильник
заменяют дефлегматором с нисходящим холодильником и медленно отго-
60

няют из реакционной массы продукты до т.кип. 130°С. Дистиллят
объединяют с содержимым ловушки, перегоняют с дефлегматором на
водяной бане, затем ректифицируют.
Получают 125 г (52%) 1,1,1-грифторбутан-2-она, т.кип. 45-46°С,
чистота 98%.
97) 3,3,4,4,4-Пентафторбутан-2-он
СНзСОС2Н5 «I. _*^!_ CF3CF2CCH3
о о й
Методом, аналогичным описанному для 1,1,1-трифторацетона,
из 2000 г (10,41 моль) этилпентафторпропионата, 2 л (1800 кг, 20,43
моль) этилацетата и 271 г (11,79 моль) натрия получают 1030 г (61%)
3,3 А4,4-пентафторбутан-2-она, т.кип. 40°С, чистота 99%.
98) 1 -Бром-3,3,4 Д 4-пентафторбутан-2ч>н
CF3CF2CCH3 --£%-*> CF3CF2CCH2Br
II II
О О
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и эффективным обратным
холодильником, помещают 470 г (2,90 моль) 3,3,4,4,4-пснтафторбутан-2-она,
720 мл конц. II2SO4. При интенсивном перемешивании в течение 4
часов по каплям прибавлякп' 224 г (72,0 мл; 1,40 моль) брома, после чего
реакционную смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и
I час при 50-55°С. Продукт отгоняют при 15-20 мм рт.ст. в ловушку,
охлаждаемую сухим льдом, затем ректифицируют.
Получают 450 г (64%) 1-бром-3,3,4,4,4-пентафторбутан-2-она,
т.кип. 93-94°С чистота 99%.
99) 4-(Диэтиламино)-1,1,1 -трифторбут-З-ен-2-он
СН2-СНОС2
о о
и,1-Трифтор-4-этоксибут-3-ен-2-он
61

В литровую трсхгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и обратным холодильником
(склянка Тищенко с kohu..H2SO4 на выходе), помещают 71 г (94 мл, 1,00
моль) винилэтилового эфира, 30 мл пиридина и 370 мл хлористого
метилена. К полученному раствору в течение двух часов по каплям
прибавляют 300 г (1,43 моль) трифторуксусного ангидрида и оставляют на
ночь. Затем содержимое колбы выливают в воду, органический слой
отделяют, сушат MgSO*, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в
вакууме.
Получают 73 г (43% на винилэтиловый эфир и 30% на трифто-
руксусный ангидрид) 1J ^-трифтор-4-этоксибут-3-ен-2-она, т.кип. 51-
53°С/12мм.
2. 4-(Диэтияамино)-/, /, }-трифторбут-3-еи-2-ои
В трехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с
конц. H2SO4 на выходе), помешают 73 г (0,43 моль) 1,1э1-трифтор-4-
этоксибут-З-ен-2-она, 150 мл абс. ацетонитрила и при перемешивании
по каплям прибавляют 57 мл (40 г, 0,55 моль) абс. диэтиламнна. По
окончании прибавления дкэтиламина обратный холодильник заменяют
нисходящим, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме
Получают 52 г (62%) 4-(диэтиламино)-1,1,1 -трифторбуг-З-сн-2-
она, т.кип. 97-98°С/2мм.
100) 1 -Ундекафторцикл огексилэтан-1 -он
(Метил(перфторциклогексил)кетон)
F WCF=O + CH2(COOEt)2 *■ f F ) С— СН3
В четырехгорлую колбу объемом 0,35 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе),
помещают 32 г (0,20 моль) малонового эфира, 40 г (0,40 моль) сухого
триэтиламина, 150 мл абс. эфира и при охлаждении водой по каплям
прибавляют 62 г (0,19 моль) перфторциклогсксанкарбонилфторида с
такой скоростью, чтобы температура не превышала 20°С; постепенно
выпадает осадок гидрофторида триэтиламина. Смесь перемешивают
при комнатной температуре в течение 3 часов, затем фильтруют, от
62

фильтрата отгоняют эфир. Остаток — масло с кристаллами, вес 86 г -
смешивают с равным объемом конц. H2SO4 и при перемешивании
отгоняют продукт, пока температура куба не достигнет 150°С. Получают 35
г сырца.
После ректификации выход метил(перфторциклогскси;1)кстона
составляет 26 г (42%), т.кип. 122°С, чистота 97%.
Дикетоны
101) 1,1,1-Трифторпентан-294-дион
(1,1,1-Трифторацетилацетон)
О О
CF3COOC2H5 + CH3CCH3 C"3°Na»
Д CF3
В двухлитровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тнщенко с
kohu.H2SO4 на выходе), из 96 г (4,17 моль) метал чического натрия
получают сухой метилат иа^^ия. При перемешивании причивают 500 мл абс.
эфира, затем по каплям прибавляют 540 г (3,80 моль) этилтрифтораце-
тата. После полного растворения соли по каплям прибавляют 210 г (3,62
моль) ацетона (осч) и оставляют на ночь. Затем раствор упаривают
досуха иа водяной бане при 15-20 мм рт.ст, после охлаждения до
комнатной температуры к остатку при перемешивании по каплям прибавляют
смесь 1,5 л воды и 160 мл коиц. H2SO4, органический слой отделяют,
водный экстрагируют эфиром (3x300 мл), объединенные эфирные
растворы сушат MgSC>4, эфир отгоняют на небольшой колонке. Остаток
перегоняют при 100 мм рт.ст., собирая продукт в приемник,
охлаждаемый смесью сухого льда и ацетона.
После ректификации на колонке со стеклянной насадкой1" при
атмосферном давлении получают 320 г (55%) 1,1,1-трифторацстилацс-
тона, т.кип. 10ТС, чистота >97%.
♦Трифторацетилаистон взаимодействует с железом.
63

102) 1,1-Дифторпентан-2,4-дион
(1,1-Дифторацетил ацетон)
HCF2COOC2H5 + CH3CCH3
Аналогично описанному для 1,1,1-трифторпснтан-2,4-диона из
310 г (2,50 моль) этилдифторацетата, 60 г (2,61 моль) натрия и 138 г
(2,38 моль) ацетона получают 140 г (41%) 1,1-дифторпентан-2,4-диона,
т.кип. 35°С/13мм*, чистота 97%.
•Перегонга при атмосферном лавленни сопровождается частичным разложением,
103) 5,5,6Д7,7,7-Гептафторгептан-2,4-дион
О О
Аналогично описанному для 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона из
460 г (1,90 моль) этилового эфира гептафторбутановой кислоты, 48 г
(2,09 моль) натрия и 105 г (1,81 моль) ацетона получают 315 г (65 %)
5,5,6,6,7>7,7-гептафторгептан-2,4-диона, т.кип. 38°С/17мм, чистота 97%.
После ректификации которого получают 265 г (55%), чистота 99%,
104)5>5|6>6|7>7>8,8>9>9>10,10,11>11>12|12,12-Гептадека-
фтордодекан-2,4-дион
О О
C8FI7COOC2H5+ CH3CCH3 CH3°Na
Аналогично описанному для 1,1,1-трифторпентаи-2,4-диона из
84 г (0,17 моль) этилового эфира гептадекафторионановой (перфторпе-
ларгоновой) кислоты, 4,2 г (0,18 моль) натрия и 9 г (0,16 моль) ацетона
получают 62 г (72%) 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-гепта-
декафтордодскан-2,4-диона, т.кип. 107-110°С/13мм.
64

105) 5,5-Диметил-1,1,1-трифторгексан-2,4-дион
О О
CF3COOC2HS + СН3СС(СНз)3 С"3<Ж*»
Аналогично описанному для 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона из
77 г (0,54 моль) этилтрифторацетата и 51 г (0,51 моль) 3,3-
диметилбутан-2-она (пинаколина) получают 72 г (68%) 5,5-диметил-
1,1>1-трифторгексан-2,4-диона, т.кип. 138-141°С.
106) б.б-Диметил-и^.г.г-пентафторгептан-З.б-дион
О О
*-,2rAAJvH-,2ri«+ *-,гхм-,чДС113м
II
О
Аналогично описанному для 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона из
94 г (0,50 моль) этилового эфира пентафторпропановой кислоты и 48 г
(0,48 моль) пинаколина после ректификации в вакууме получают 90 г
(73%) 6,6-диметил-1,1*1,2»2-пентафторгептан-3,5-диона, т.кип. 41 -
43°С/15мм.
107) 1 -Фенил-4,4,4,-трифторбутан-1,3-дион
О О
CF3COOC2H5 н
II
О
В трехгорлой колбе объемом 0,5 ч, снабженной мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и обратным
холодильником (склянка Тнщсико с конц. H2SO4 на выходе) к метилату натрия,
полученному из 8 г (0,35 моль) натрия, приливают 100 мл абс. эфира,
последовательно по каплям прибавляют 42 г (0,30 моль) этилтрифтораце-
тата и 35 г (0,29 моль) ацетофенона. Реакционную смесь кипятят в
течение 6 часов, после охлаждения до комнатной температуры добавляют
160 мл 10%-ной серной кислоты, образовавшийся органический слон
отделяют, водный слой экстрагируют эфиром. Объедниеиш ie органичс-
65

ские растворы промывают водой, сушат MgSO*, эфир отгоняют, остаток
перегоняют в вакууме, затем перекристаллизовывают из пешаиа.
Получают 25 г (38%) ифенил-^Д-трифторбутаи-^З-диона,
т.кип. 116-119°С/20мм, т.пл.38-40°С.
108) 1-Фенил-4,4,5,5,6,6,6-гептафторгексан-1,3-дион
О о
II
Аналогично описанному для 1м$>снил-4А4>-трифторбутан-1>3-
диона из 70 г (0,29 моль) этилового эфира гептафторбутановой кислоты
и 34 г (0,28 моль) ацетофенона после ректификации в вакууме получают
53 г (58%) 1 -фенил-4,4,5,5,6,6,6-гептафторгсксан-1,3-диона, т.кии.
90-9 ГС/1 мм, чистота 99%.
109) 1,1,1,5Д 5-Гексафторпентан-2,4-дион
(1,1,1,5,5,5-Гексафторацеталацетон)
О О
гн,пч*
CF3COOC2H5 +CH3CCF3
В литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой,
капельной воронкой и углекислотным обратным холодильником (склянка Ти-
щенко с конц. H2SO4 на выходе) к сухому метилату натрия,
полученному из 28 г (1,22 моль) натрия, осторожно при перемешивании
приливают 150 м'1 абс. эфира и по каплям прибавляют 158 г (1,11 моль) этил-
трифторацетата. Полученную суспензию перемешивают до растворения
метилата натрия, затем по каплям прибавляют 112 г (1,00 моль) 1,1,1-
трифторацетона, оставляют на ночь. Реакционную массу упаривают
досуха при 15-20 мм рт.ст, твердый остаток растворяют в эфире и
выливают в смесь 34 мл конц. H2SO4, льда и воды общим объемом 600 мл.
Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (2x150
мл). Объединенные эфирные растворы упаривают и охлаждают на бане
со льдом до полного осаждения кристаллического осадка - гидрата гек-
сафторацетичацетона. Осадок отфильтровывают и сушат на воздухе,
66

затем переносят в реакционную колбу, снабженную мешалкой и
насадкой Кляйзена с нисходящим холодильником, прибавляют равный объем
конц. H2SO4 и при перемешивании отгоняют продукт.
Получают 125-145 г (60-70% на трифторацетон) 1,1,1,5,5,5-1 ск-
сафторпентан-2>4-диона, т.кип. 68°С, чистота >98%.
110)1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Декафторгептан-2,4-дион
О О
СзРтСООСгН^ + CH3CCF3 ch3on>^ II II
Я C3F7'"^^4CF,
Аналогично описанному для 1>1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-
диона из 360 г (1,49 моль) этилового эфира гептафторбутановой
кислоты и 168 г (1,50 моль) 1,1,1-трифторацетона получают 275 г (60%)
1,1>1,5,5,6,6,7,7,7-декафторгептан-2,4-диона, т.кип. 98-100°С.
111)1,1,5,5-Тетрафторпентан-2,4-дион
(1,1,5,5-Тетрафторацетилацетон)
О О
HCF2COOC2H5+ HCF2CCH3
В двухлитровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с
конц. H2SO4 на выходе), получают из 115 г (5,00 моль) натрия сухой ме-
тилат натрия, к нему прибавляют 1 л абс. эфира. Затем при
перемешивании прикапывают смесь 550 г (5,00 моль) метилдифторацетата и 500 г
(5,32 моль) 1,1-дифторацетона при 2О-25°С в течение часа. По
окончании прибавления реагентов массу кипятят в течение 6 часов, затем
охлаждают до 0°С и при интенсивном перемешивании по каплям
прибавляют 250 г 100%-ной серной кислоты*. Полученную массу
перемешивают 2 часа при комнатной температуре и фильтруют. Осадок
промывают 1,5 л эфира, фильтраты объединяют, отгоняют эфир и метанол,
остаток перегоняют.
После ректификации получают 150 г (17% на мстилдифтораце-
тат и 16% на дифторацетон) 1,1>5,5-тстрафторпснтан-2,4-диона, т.кип.
60°С/Ючм.
67

•100%-ную серную кислоту получают смешиванием концентрированной с рассчитанным
количеством олеума.
112) 1,1,1,Э,5,5,5-Гептафторпентан-2,4-дион
(1,1,1,3,5,5,5-Гептафторацетилацетон)
NH2 О О
CF3C=CFCCF3 "С1
NH
CF,
CFi
В колбе объемом 100 мл с обратным холодильником кипятят
смесь 11,6 г (0,05 моль) 2-амино-4-иминогептафторпент-2-сна и 50 мл
конц. соляной кислоты до полного растворения органического слоя,
около двух часов. После охлаждения до комнатной температуры
реакционный раствор экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат
MgSO4, большую часть эфира отгоняют. Из оставшегося раствора
добавлением 150 мл СС\4 высаживают дигндрат 1,1,1,3,5,5,5-гсптафтор-
лентан-2,4-диона, осадок отфильтровывают, промывают СС1*, сушат
при 20 мм рт.ст., затем смешивают с 50 г конц. H2SO4 и при
перемешивании отгоняют дикетон.
Получают 7,5 г (66%) 1,1,1>3,5,5>5-гсптафторпентан-2,4-диона,
т.кип. 70-72°С.
113) 1,1,1-Трифторпентан-2,4-дионат меди(И)
(1,1,1-Трифторацетилацетонат меди(Н))
сн,
о
О
Си(ОАс)2
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и
обратным холодильником, помещают 126 г (0,82 моль) трифторацетил-
ацетона, 200 мл эфира, раствор 60 мл ледяной уксусной кис-юты в 100
мл воды, порциями при перемешивании добавляют раствор 120 г (0,60
моль) моногидрата ацетата меди в 400 мл воды; происходит
незначительный разогрев, выпадает темно-синий осадок. Реакционную массу
перемешивают 1 час при комнатной температуре, затем добавляют 100
68

мл эфира, органический слой отделяют, эфир отгоняют, продукт сушат
сначала нагреванием в вакууме на водяной бане, затем в эксикаторе над
КОН до постоянного веса.
Получают 140 г (92%) трифторацетилацетоната мечи(И) в виде
сине-фиолетовых кристаллов, т.пл. 198- 199°С.
114) 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Декафторгептан-2,4-дионат
меди(П)
о о V=°4 о-™/ о о
c3f7
Аналогично описанному для i,l»l-трифторацетилацетоната мс-
лн(Н) из 168 г сырца 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-дскафторгсптан-2,4-диона,
содержащего 74% (0,40 моль) дикстона* и 60 г (0,30 моль) моногидрата
ацетата меди получают 124 г (91%) 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-декафторгсптан-
2,4-дионата меди(Н) в виде темно-земных кристаллов.
•Образование хслатных производных мелк является хорошим методом очистки р-дике-
тонов в тех случаях, когда примеси не отделяются перегонкой, например, для выделения
вещества из предгонов. Последующая обработка серной кислотой позволяет выделить
исходный днкетон в чистом виде. В трехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 56 г (0,085 моль)
1,1111515,6,б17,7,7-лекафторгепг<1н-2|4-дионата медн(П), охлаждают на бале со льдом и
солью, при перемешивании прибавляют порциями 44 г (24 мл. 0.44 моль) конц. HjSO4.
Образовавшуюся синюю жидкость тщательно 1скантнруют с осадка и ректифицируют.
Получают 28 г (55%) бесцветного и.КЗДбДТЛ.Т-дскафторгсптан^^-днона, т.кнп.
104°С, чистота >98%.
Простые эфиры
115) (2-Иодтетрафторэтил)трифторметиловый эфир
CF3OCF=CF2 ► CF3OCF2CF2I
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л, охлажденный жидким азотом, загружают 122 г (0>48 моль)
мелкорастертого иода, 31 г (0,14 моль) пятифтористого иода и, спустя 5-
69

7 минут, 100 г (0,60 моль) перфторметилвинилового эфира,
предварительно сконденсированного в ловушке, охлаждаемой смесью сухого
льда и ацетона. Автоклав закрывают и выдерживают в течение 6 часов
при температуре 150°С. После охлаждения до комнатной температуры
оставшийся газ кощенсируют в ловушку, охлаждаемую смесью сухого
льда и ацетона, жидкость из автоклава выливают в ледяную воду.
Нижний слой отделяют, промывают 5%-ным водным раствором Ыаг52Оз до
обесцвечивания, затем водой, сушат MgSO4, перегоняют с
использованием высокого дефлегматора и приемника, охлаждаемого ледяной
водой и защищенного от влаги хлоркальциевой трубкой.
Получают 146 г (78%) (2-иодтетрафторэтил)трифторметилового
эфира, т.кип. 44°С, чистота >97%.
116) (1-Иодтетрафторэтил)трифторметиловый эфир
!2, CsF
CF2-CFOCF3 ** CF3CFIOCF3
В двухлитровый стальной вращающийся автоклав с игольчатым
вентилем загружают 500 г (3,01 моль) винилтрифторметилового эфира,
9 ■ 1 г (6,00 моль) фторида цезия, 762 г (3,00 моль) т./да, 500 мл ДМФА и
выдерживают при температуре 60°С в течение 72 часов. После
охлаждения жидкие продукты сливают и ректифицируют.
Получают 560 г (60%) (1-иодтстрафторэтил)трифтормстилового
эфира, чистота 97%.
117) (1-Иодтетрафторэтил)гептафторпропиловый эфир
CF3CF2CF2OCF=CF2— ► CF3CF2CF/>CFICF3
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,25 л загружают 100 г (0,38 моль) перфторпропилвннилового
эфира, 97 г (0,38 моль) мелкорастертого иода, 80 г (0,53 моль) свежепро-
каленного CsF, 100 мл абс. ДМФА и нагревают при 60°С в течение 8
часов. Автоклав вскрывают, содержимое выливают в ледяную воду,
нижний слой отделяют, промывают 5%-ным раствором Na2S2O3 до
обесцвечивания, затем водой, сушат MgSO* Получают 160 г сырца, чистота
92%.
11осле ректификации получают 120 г (76%) (1 -иод-
тстрафторэтил)гсптафтор!1ро!1илового эфира, т.кип. 86°С, чистота 98%.
70

118) 1,1,2,3,3,3-Гексафторпропил-2-хлорэтиловый эфир
CF3CF=CF2 + С1СН2СН2ОН КО" » CF3CHFCF2OCH2CH2C1
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 200 мл, охлажденный жидким азотом, загружают 50 мл диме-
тилформамида, 28 г (0,50 моль) КОН, 40 г (0,50 мопь) 2-хлорэтанола и,
спустя 3-7 минут, 75 г (0,50 моль) гексафторпропена (т. кип. -29°С),
предварительно сконденсированного в ловушке, охлаждаемой смесью
сухого льда и ацетона. Автоклав герметизируют и выдерживают в
течение 6 часов при 70°С. После охлаждения до комнатной температуры газ
стравливают, содержимое автоклава выливают в ледяную воду. Нижний
слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат СаС12
и перегоняют, собирая фракцию с т.кип. 120-130°С. Выделенная
фракция содержит около 80% основного продукта и 15-20%
(2-хлорэтил)нснтафторпроп-иенилового эфира, который не отделяется
ректификацией, поэтому сырец бромируют. Для этого его помещают в
трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, капельной
воронкой с выравниванием давления и обра-.ным холодильником (склянка
Тищенко с конц. H2SO4 на выходе) и при перемешивании по каплям
прибавляют бром до прекращения его обесцвечивания (не более 8 мл),
следя за тем, чтобы температура раствора не превышала 30°С.
Полученную смесь ректифицируют в вакууме.
Получают 75-81 г (65-70%) 1,1,2,3,3>3-гсксафторпропил-2-
хлорэтилового эфира, т.кип. 46°С/37мм, чистота >97%.
Амины
119) 2,2-Дифторэтиламин
NaBH4, BFvOEb
HCF2CONH2 ► HCF2CH2NH2
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с
kohu.H2SO4 на выходе), помещают раствор 190 г (2,00 моль) амида ди-
фторуксусной кислоты в 500 мл абс. диглима, 83 г (2,19 моль) NaBH4 и
71

при перемешивании но каплям прибавляют 306 г (2,16 моль) эфирата
трехфтористого бора; происходит разогрев. По окончании прибавления
реакционную смесь перемешивают в течение часа при 100°С,
охлаждают ледяной водой и по каплям прибавляют 1 л конц. соляной
кислоты. Полученную смесь упаривают досуха на водяной бане при 15 мм
рт.ст. К остатку по каплям прибавляют раствор 480 г (12,00 моль) NaOH
в минимальном количестве воды и отгоняют продукт с водой до т. кип.
100°С.
После ректификации получают 90 г (55%) 2,2-дифторэтил-
амина, т.кип.68-69°С, чистота >99%.
120) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Гептадекафтор-
дециламин (1 Н,1 Н,2Н,2Н-Перфтордециламин)
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
1. 3,3.4.4,5 ~,6.6,7.7,8.8,9,9Л),10.10-Гептадекафтордецидаз1:
В шестилитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником» помещают 1177 г (2,05
моль) 1-иод-1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордекана, раствор 265 г (4,08 моль)
азида натрия в 620 мл воды, 46 г тетрабутиламмоний бромида и
перемешивают при 100°С в течение 18 часов. Органический слой отделяют,
фильтруя при необходимости через стеклянный фильтр.
Получают 900 г (90%) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гепта-
декафтордецилазида, чистота 98%.
2. 3,ЗЛ4,5,5Л6г7,7Л8.9,9.10.10м10-Гептадекафтордециламин
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор 520 г
(1,06 моль) 1Н,1Н,2Н,2Н-псрфтордецилазида в 500 мл метанола, 100 г
свежеприготовленного никеля Ренея, при перемешивании в течение 4
часов по каплям прибавляют 100 г (2,00 моль) i идразнн! идрата;
температура постепенно повышается до 50-55°С. По окончании прибавления
гидразингидрата смесь перемешивают час при 60°С, добавляют еще 50 г
ннке!я Ренея и продолжают перемешивание при 60°С в течение 2 часов.
После охлаждения до комнатной температуры никель
отфильтровывают, к фильтрату при охлаждении ледяной водой по каплям прибавляют
72

350 мл конц. соляной кислоты; растворитель отгоняют на водяной бане.
К остатку прибавляют раствор 500 г КОН в двух литрах воды,
перемешивают 2 часа. Выпадает объемный осадок. Смесь с осадком
экстрагируют хлористым метиленом (2x400 мл), экстракт сушат MgSO4j
растворитель отгоняют, продукт перегоняют в вакууме.
Получают 260 г (53%) 31ЗА4,515Дб>7,7,8,8Л9,Ю,10Л0-гепта-
декафтордециламина, т.кип. 80°С/12мм, чистота 96%.
121)2-Амино-4-иминогептафторпент-2-ен
CF3CF=CFCF2CF3 J » CF3C=CFCCF3
NH
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 2 л загружают 50 мл эфира, 50 г (0,20 моль) перфторпент-2-ена и
17 г (1,00 моль) жидкого аммиака, герметизируют и выдерживают при
комнатной температуре г течение 10 часов. Затем избыток аммиака
стравливают, жидкий продукт перегоняют при пониженном давлении.
Получают 38 г (85%) 2-амино-4-иминопсрфторпснт-2-ена,
т.кип. 46-48°С/43мм.
Карбоновые кислоты и их производные
122) Метиловый эфир дифторуксусной кислоты
(Метилдифторацетат)
HCF2CF2OCH3 HlS°4 » HCF2COOCH3
В шестилитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (на
выходе ловушка, охлаждаемая до -50°С, и длинный шланг для вывода
SiF^, помещают 2 кг (15,14 моль) мстил 1,1,2,2-тетрафторэтилового
эфира, 400 г порошкообразного сичикагеля. При перемешивании по
каплям прибавляют 400 мл конц. H2SO4 с такой скоростью, чтобы выде-
73

ление SiF4 не было интенсивным. По окончании выделения газа в
реакционную колбу возвращают исходный эфир, сконденсировавшийся в
ловушке (300 г, т.кип. 33-35°С), прибавляют еще 1 кг (7,57 моль) метил
1,1,2,2-тетрафторэтилового эфира, 200 i силикагеля и в течение 3 часов
по каплям прибавляют 200 мл конц. H2SO4, следя за тем, чтобы
температура реакционной массы не превышала 25°С. Реакционную смесь
оставляют на ночь, затем продукт отгоняют*.
Получают 2 кг (80%) метилового эфира дифторуксусной
кислоты, т.кип. 89-99°С.
"Наиболее полно продукт отгоняется при пониженном давлении, около 70 мм рт.ст.,
однако селн в продукте остается значительное количество SiF4t водоструйный насос
забивается продуклади его гидролиза.
123) Этиловый эфир дифторуксусной кислоты
(Этилдифторацетат)
Метод I
ОС /ggSg;» HCF2COOC2H5
В шестилитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром и обратным холодильником, помещают 2 кг (18,17 моль)
метилового эфира дифторуксусной кислоты, 2 кг (22,72 моль) этилаце-
тата (т.кип 77°С) и кипятят при перемешивании в течение нескольких
часов до тех пор, пока т.кип. смеси не снизится на 20°С. Затем из
полученного раствора отгоняют мстилацетат (т.кип. 57°С), остаток
ректифицируют.
Получают 2,1 кг (93%) этилового эфира дифторуксусной
кислоты, т.кип.98-99°С, чистота 99%.
Метод 2
h2so4
HCF2COOH + С2Н5ОН ► HCF2COOC2H5
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помешают 918 г (9,87
моль; 600 мл) дифторуксусной кислоты, 590 г (750 мл; 12,81 моль)
этанола, при перемешивании добавляют 40 мл конц. H2SO4, происходит
разогрев смеси. Спустя 20 мин реакционную массу нагревают до кипе-
74

ния и выдерживают при этой температуре в течение двух часов, затем
обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют содержимое
колбы до т.кип. 100°С. Дистиллял дважды промывают трехкратным
объемом волы, сушат СаС12.
После ректификации получают 1030 г (84%) этилового эфира
дифторуксусной кислоты» т.кип. 98-99°С, чистота >9Я%.
124) Бромдифторуксусная кислота
NaOH H2SO4
BrCF2COOCH3 *■ BrCF2COONa *. BrCF2COOH
/. Бромдифторацетат натрия
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой»
капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 945 г (5,00
моль) метилового эфира бромдифторуксусной кислоты, по каплям
прибавляют раствор 200 г (5,00 моль) NaOH в минимальном количестве
воды и перемешивают при комнатной температуре в течение полутора
часов. Обратный холодильник заменяют нисходящим, воду и метанол
отгоняют досуха при 15-20 мм рт.ст.
Получают 850 г бромдифторацетата натрия, который
используют в следующей стадии без дополнительной очистки.
2. Бромдифторуксусная кислота
В одногорлую колбу объемом 250 мл, снабженную насадкой
Вюрца с нисходящим воздушным холодильником, помещают 140 г
бромдифторацетата натрия и 80 мл конц. H2SO4. Содержимое колбы
нагревают на масляной бане до 170-180°С с одновременной отгонкой
продукта. Полученный сырец перегоняют в вакууме.
Выход бромдифторуксусной кислоты 87 г (59% на метиловый
эфир бромдифторуксусной кислоты), т.кип. 77-78°С/80мм*> чистота
>97%.
•Бромдифторуксусная кислота кристаллизуется в виде бесцветных игл, т.пл. 40*0.
75

125) Хлорангидрид дифторхлоруксусной кислоты
(Дифторхлорацетилхлорид)
О О
C1CF2CT ^ CICFjC'
В двуюрлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную капельной
воронкой, помещают 250 г (1*20 моль) пятих юристого фосфора и по
каплям прибавляют 130 г (1,00 моль) дифторхлоруксусной кислоты,
периодически встряхивая смесь. Колбу снабжают насадкой Вюрца с
нисходящим холодильником, содержимое колбы напревают на водяной
бане до 50°С, продукт отгоняют, используя алонж с насадкой глубокого
охлаждения и приемник, охлаждаемый смесью сухого льда с ацетоном.
Отгонку продукта завершают посте прекращения выделения IICL
После ректификации получают 119 г (80%) дифторхлорацетил-
хлорида, т.кип.2б-27°С, чистота >97%.
126) mpem-Бутиловый эфир дифторхлоруксусной
кислоты
C1CF2(/ + (СВДСОН
^С1
В четырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 74 г (1,00 моль)
mpem-буганола, 111 г (1,10 моль) триэтиламина и 80 мл абс. ацетонит-
рила. Содержимое колбы охлаждают до 0°С и при перемешивании по
каплям прибавляют 149 г (1,00 моль) дифгорхлорацетилхлорида с такой
скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°С. По окончании
прибавления хлорангидрида реакционную массу перемешивают в
течение 2 часов при 0°С, затем содержимое колбы доводят до комнатной
температуры и выливают в2 i воды. Нижний органический слой
отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат MgSO4,
перегоняют в вакууме.
Получают 121 г (65%) т/доп-бутилово! о эфира
дифторхлоруксусной кислоты, т.кин. 65-70°С/10мм.
76

127) Аллиловый эфир трифторуксусной кислоты
(Аллилтрифторацетат)
/Р h2so4 /
+ СН2=СНСН2ОН **
В трехлитровую трсхгорлуго колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой н обратным холодильником, помещают 2280 г (1540
мл, 20,00 моль) трифторуксусной кислоты, 1380 г (23,76 мочь) аллило-
вого спирта, 10 г гидрохинона. К полученному раствору при
перемешивании по каплям прибавляют 50 мл конц. HjSO* и кипятят в течение 3
часов, затем заменяют обратный холодильник на дефлегматор с
нисходящим холодильником и отгоняют все летучие продукты. Дистиллят
промывают водой, сушат СаСЬ и ректифицируют.
Получают 2 кг (65%) аллилового эфира трифторуксусной
кислоты, т.кип. 67°С, чистота 99%.
128) Трифторуксусный ангидрид
CFjCOOH Рд°$ » (CF3CO)2O
я
Получение ангидридов перфторкарбоновых кислот удобно
вести непосредственно в ректификационной установке, колонка 10-12 тл.
В двухлитровую двугорлую колбу помещают 1,49 кг (1 л, 13,07 моль)
трифторуксусной кислоты, нагревают до кипения, обогрев убирают и
осторожно, порциями прибавляют 50 г фосфорного ангидрида.
Реакционную массу кипятят без отбора флегмы, пока взвесь Р2О5 не осядет на
стенках колбы, затем повторяют процедуру прибавления Р2О5. Всего в
реакцию вводят 1,5 кг Р2О5- По окончании прибавления Р2О5
содержимое куба ректифицируют.
Получают 1 кг (70%) трифторуксусного ангидрида, т.кип. 39°С.
129) 3,3,3-Трифторпропановая кислота
CrO3/H2SO4
CF3CH2CHO * CF3CH2COOH
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают последовательно 720 мл волы, 450 мл конц. H2SO4 и 450 г (4,50
моль) СЮз. К разогревшемуся до 35-45°С раствору при перемешивании
по катям прибавляют 680 г (6,07 моль) 3,3,3-трифторпропаналя с такой
77

скоростью, чтобы температура не превышала 50°С. По окончании
прибавления альдегида перемешивание прекращают, реакционную смесь
оставляют на ночь. Жидкость декантируют с осадка и перегоняют в
вакууме над 100 мл конц. H2SO4.
Получают 653-699 г (84-90%) 3,3,3-трифторпропановой
кислоты, т.кип. 70°С/40мм, чистота >97%.
♦Можно использовать в качестве окислителя также смесь 654 г (2,22 моль) бнхромата
калия н 800 мл кони. Н]$О4 в 1,5 л воды; в этом случае 3,3.3-трнфторпропановую кислоту
экстрагируют из реакционной массы хлористым метиленом, затем перегоняют; выход
90%.
130) 2,3,3,3-Тетрафторпропановая кислота
► CF3CFHCOOH
1. Метиловый эфир 2,3,3,3-тетрафторпропановой кислоты
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром и обратным холодильником (склянка Тищекко с конц. H2SO4 на
выходе), помещают 294 г (1,61 моль) (2Н~перфторпропил)метилового
эфира, 150 мл конц. H2SO4 и силикагель для связывания HF. Смесь
кипятят при перемешивании в течение 5 часов до .'рекращення выделения
газа. Температура кипения постепенно возрастает до 90°С. Смесь
охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду, нижний слой
отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат СаСЬ-
Получают 151 г метилового эфира 2,3,3,3-тетрафторпропановой
кислоты, который используют в следующей стадии без дополнительной
очистки.
2. 2,3,3,3- Тетрафторпропановая кислота
В литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой и обратным холодильником, помешают 151 г метилового эфира
2,3,3,3-тетрафторпропановой кислоты и раствор 79 г (1,41 моль) КОН в
400 мл воды. Содержимое колбы при перемешивании нагревают в
течение двух часов при 90°С и оставляют на ночь. Реакционную смесь при
перемешивании и охлаждении ледяной водой подкисляют конц.
соляной кислотой до рН 1, экстрагируют эфиром (4x100 мл). Эфирные
вытяжки сушат MgSCU, эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме* в
приемник, охлаждаемый ледяной водой, с использованием алопжа с
насадкой глубокого охлаждения (между приемником и водоструйным
насосом - хлоркальцисвая трубка, т.к. продукт гигроскопичен).
78

Получают 53 г (36%) 2,3,3,3-тетрафторпропановой кислоты,
т.кии. i 20-121°С, чистота >97%.
•Щелочной гидролиз н последующая перегонка сопровождаются отщепленнеч I1F и
образованием перфторакрнловой кислоты, в кубе образуется полимер.
131) 2,2,3,3-Тетрафторпропановая кислота
HCF2CF2CH2OH Сг°з / Haso< НСр2СргСООН
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 920 г (9,20 моль) трехокиси хрома, 950 мл воды, приливают
при перемешивании 850 мл конц. H2SO4 и в течение 4 часов при 80°С по
каплям прибавляют 800 г (6,06 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ола.
Реакционную смесь оставляют на ночь, затем верхний слой сливают,
смешивают с половинным объемом конц. H2SO4, продукт отгоняют.
Получают 825 г (93%) 2,2,3,3-тетрафторпропановой кислоты,
т.кип. 130-131°С.
132) Фторангидрид 2~5ромтетрафторпропановой
кислоты (2-Бромтетрафторпропаноилфторид)
CF,— CF— CF,
\/
te 3
\/ * Э|
° Br
В четырехгорлую колбу объемом 0,25 л, снабженную
термометром» мешалкой, барботером и углекислоты ым холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 100 мл абс. диг-
лима и 20 г (0,23 моль) прокаленного мелкорастертого бромида лития.
Через разогревшийся раствор при перемешивании пропускают 38 г (0,23
моль) трифтор(трифтормстил)оксирана, предварительно
сконденсированного в ловушке, охуждаемой смесью сухого льда и ацетона;
температуру поддерживают в интервале 25-30°С с помощью бани с ледяной
водой. По окончании пропускания газа реакционную смесь
перемешивают 1 час, затем продукт отгоняют при пониженном давлении,
используя алонж с насадкой глубокого охлаждения, приемник» охлаждаемый
смесью сухого льда и ацетона, и хлоркальциевую трубку между прием-
инком н водоструйным насосом.
79

Получают 37 г (70%) 2-бромтетрафторпропаноилфторида,
т.кип. 31-32°С
133) Метиловый эфир 2-бромтетрафторпропановой
кислоты
CF3— CF— CF2 1лВг » CF3CFC/ СНз°"
\ / I ^
| 3
° Br Br
В чстырехгорлую колбу o6i»cmom 0,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, барботером и углекислотным холодильником (склянка
Тищенко с коиц. H2SO4 на выходе), помещают 150 мл абс. диглима и 30
г (0,35 моль) предварительно прокаленного и мелкорастертого бромида
лития (при растворении LiBr наблюдается разогрев). Через раствор при
перемешивании пропускают 56 г (0,34 моль) трифтор(трифторметил)-
оксирана, предварительно сконденсированного в ловушку,
охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона, поддерживая температуру
реакционной смеси в интервале 30-40°С на бане с ледяной водой. По
окончании пропускания газа продолжают перемешивание без охлаждения в
течение часа, после чего барботер заменяют капельной воронкой, углс-
кислотный холодильник - водяным, раствор охлаждают до -10°С и в
течение 30 минут по каплям прибавляют 40 мл метанола, затем доводят
реакционную смесь до комнатной температуры и выдерживают еще час.
Полученную массу выливают в смесь конц. соляной кислоты и воды
(1:5 по объему). Нижний органический слой отделяют, смешивают с
равным объемом кони. H2SO4, перегоняют с высоким дефлегматором.
Получают 76 г (91%) метилового эфира 2-бромтстрафторпропа-
новой кислоты, т.кип. 106-107°С, чистота >97%.
134) Этиловый эфир 2-бромтетрафторпропановой
кислоты
О
LiBr C1H5OII //
CF3— CF— CF2 >> » CF3CFC;
\ / | ^
25
О Вг
Аналогично описанному для метилового эфира
2-бромтетрафторпропановой кис-юты, используя 40 mi этанола, получают 76 г
80

(88%) этилового эфира 2-бромтстрафторпропановон кислоты, т.кип.
123-124°С, чистога >97%.
135) 2-Бромтетрафторпропановая кислота
25 l
Br Br
В двухлитровую трсхгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с
конц. H2SO4 на выходе), помещают раствор 111 г (1,98 моль) КОН в 600
мл воды» к нему при перемешивании по каплям прибавляют 420 г (1,66
моль) этилового эфира 2-бромтстрафторпропановой кислоты и кипятят
1,5 часа. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной
температуры, выливают в смесь 100 мл конц. II2SO4 и 1 кг колотого льда и
экстрагируют эфиром (2x400 мл). Эфирные экстракты сушат MgSO-i,
эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 313 г (84%) 2-бромтетрафторпропановой кислоты,
т.кип. 58-59°С/15мм.
136) Хлорангидрид 2-бромтетрафторпропановой
кислоты
Br Br
В литровую трсхгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и насадкой Вюрца с
нисходящим холодильником, помещают 435 г (2,09 моль) пятихлористого
фосфора и при перемешивании но каплям прибавляют 313 г (1,39 моль)
2-бромтетрафторпропановой кислоты. Не прекращая перемешивания,
смесь нагревают, отгоняя продукты до т.кип. 100°С. После повторной
перегонки получают 300 г сырца, т.кип. 65-70°С, чистота 85%.
После ректификации выход хлорангидрида 2-бромгетрафтор-
пропановой кислоты 220 г (65%), т.кип. 68-70°С, чистота 97%.
81

137) Амид 2-бромтетрафторпропановой кислоты
3 | 2
Br Br
В трсхгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой,
обратным холодильником, склянками Тищенко с глицерином па входе и
выходе и барботсром, помещают 94,5 г (0,40 моль) метилового эфира 2-
бромтетрафторнроиановой кислоты и 150 мл абс. эфира. При
перемешивании и охлаждении на бане с ледяной водой в колбу пропускают ток
аммиака то тех нор, пока аммиак не перестанет поглощаться (контроль
по склянке Тищсико на выходе). Эфир отгоняют на роторном
испарителе при температуре бани 40°С. Остаток сушат над Р2О5 в вакуум-:жси-
каторе в течение трех часов.
Получают 82 г (91%) амида 2-бромтетрафторпропановой
кислоты, т.т. 93°С.
138) Нитрил 2-бромтетрафторпропановой кислоты
О
^ Р2°5 CF3CFC=N
3
Вг Вг
Смесь 82 г (0,37 моль) мелкорастертого 2-6ромтстрафторнропа-
намила и 187 г (1,32 моль) пятиокиси фосфора нагревают на водяной
бане с о шоврсменной отгонкой продуктов до т.кип. 60°С. Получают 71
г сырца, который повторно перегоняют с высоким дефлстатором. В
обеих перегонках используют алонж с насадкой глубокого охлаждения
и приемник, охлаждаемый смесью сухого льда и ацетона и защищенный
от влаги хлоркальцисвой трубкой.
Выход 2-бромгстрафторпропанонитрила 63 г (83%), т.кин. 32-
34°С, чистота >97%.
139) Пентафторпропановый ангидрид
(Пентафторпропионовый ангидрид)
CF3CF2COOH Pz<b » (CF3CF2CO)2O
82

Аналогично описанному для трифторуксусного ангидрида из
3,14 кг (2 л, 19,14 моль) пентафторпропановой кислоты и 3 кг Р2О5
получают 2,5 кг (84%) пентафторпронанового ангидрида, т.кип. 73-74°С.
140) Метиловый эфир 2-метокситетрафторпропановой
кислоты
c—с*2 ^ cf3cfcooch3
осн3
В стальной баллон емкостью 5-6 л загружают 2 л (1,58 кг, 49,31
моль) абс. метанола, охлаждают жидким азотом, вакуумируют в течение
5 минут, затем вводят 2,1 кг (12,65 моль) трифтор(трифторметил)-
оксирана, баллон герметизируют и оставляют на ночь при комнатной
температуре. Газ стравливают в скляику Дрексеая с раствором щелочи,
баллон вскрывают, содержимое выливают на лед. Нижний слой отде-
чяют, дважды промывают водой, затем раствором соды до нейтральной
реакции, сушат MgSO4.
Получают 2100 г продукта-сырца 88-89% чистоты. После
перегонки с дефле! матором выход метилового эфира 2-мстокситетрафтор-
пропановой кислоты 1900 г (79%), т.кип. 120-122°С.
141) Метиловый эфир 2-оксотрифторпропановой
кислоты (Метилтрифторпируват)
CF3CFCOOCH3 2—*> CF3CCOOCH3
ОСН3 О
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром и насадкой Вюрца с нисходящим холодильником
помещают 950 г (5,00 моль) метилового эфира
2-метокситетрафторпропановой кислоты» 330 мл коиц. H2SO4 и 120 г силикагс!Я. Смесь медленно
нагревают при перемешивании, отгоняя образующийся продукт до
т.кип. 105°С (температура куба 130°С).
После ректификации на колонке с металлической насадкой
выход метилового эфира 2-оксотрифторпропановой кислоты 624 г (80%),
т.кип. 88°С, чистота >97%.
83

142) 2-СУторакриловая кислота
C ONa
В шестилитрокый плоскодонный сосуд, снабженный лопастной
мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают холодный
раствор 440 г (11,00 моль) NaOH в 800 мл воды, 1 г гидрохинона и при
внешнем охлаждении ледяной водой по каплям прибавляют 400 г (2,76
моль) 2-фтор-З-хлорпропаиоилхлорида с такой скоростью, чтобы
температура не превышала 5-Ю°С. По окончании прибавления раствор
перемешивают при 5-10°С еще полчаса, затем добавляют 1300 мл воды,
предварительно охлажденной до 5°С. После растворения солей
медленно приливают раствор 300мл коиц. H2SO4 в 1300 мл воды,
охлажденный до 5°С, так чтобы температура смеси ие превышала 5-10°С, затем
перемешивают при этой температуре еще полчаса. Реакционную смесь,
объемом около 5 л, делят на шесть частей, каждую часть экстрагируют
эфиром (2x150 мл). Эфирные экстракты сушат СаС12, упаривают в
вакууме (температура бани 40°С) до объема 300 мл, фильтруют через
плотный слой ваты и оставляют на ночь в сосуде Дьюара с сухим льдом.
Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывают*, сушат в вакуум-
эксикаторе над MgSO* в течение суток.
Получают 120-130 г (48-52%) 2-фторакриловой кислоты**,
т.пл. 51-52°С, чистота >98%, содержание воды 0,20-0,35%.
*Из маточника упарноакнеч досуха и перекристаллизацией остатка из icncoro пегролей-
ного эфира (т.кнп. 40-70Х) можно выделить еще 20 г 2-фторпропеновон кислоты, менее
чистой, чем основное количество.
••2-Фторпропсковая кислота - гигроскопичное соединение, легко полнмеризующееся при
нагревании.
143) Метиловый эфир 2-фторакриловой кислоты
<,ch2chf<°
1. Метиловый эфир 2-фтор-З-хлорпропановоп кислоты
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ка
пельной воронкой с выравниванием давления и обратным холодильни
ком, помещают 700 мл метанола и при перемешивании по каплям при
84

бавляют 400 г (2,76 моль) хлорангидрида 2-фтор-З-хлорнропаиовой ки-
с юты с такой скоростью, чтобы поддерживалось равномерное кипение.
По окончании прибавления хлораш идрида перемешивание и кипячение
продотаают в течение 7 часов, затем оставляют на ночь. Реакционную
смесь выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат MgSO*,
перегоняют.
Получают 252 г метилового эфира 2-фтор-З-хлорнропановой
кислоты.
2, Метиловый эфир 2-фторакршовой кислоты
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодщышком с хлоркальииевой трубкой,
помещают раствор 107 г (0,76 моль) метилового эфира 2-фтор-З-хлор-
пропановой кислоты в 100 мл абс. эфира и при перемешивании по
каплям прибавляют раствор 56 г (0,77 моль) диэтиламина в 100 мл абс.
эфира с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение раствора
(выпадает белый кристаллический осадок ищрохлорида амина), затем
перемешивают при комнатной температуре в течение 7 часов, поспе
чего смесь фильтруют. Осадок промывают эфиром. От объединенных
фильтратов отгоняют эфно, остаток ректифицируют.
Получают 55 г v/0%) метилового эфира 2-фторакриловой
кислоты, т.кип. 92-93°С, чистота >97%.
144) Этиловый эфир 2-фторакриловой кислоты
Методом, описанным для метилового эфира 2-фторакриловой
кислоты, применяя этанол вместо метанола, получают этиловый эфир
2-фторакриловой кислоты, т.кип. 109-110°С, чистота >97%.
85

145) Метиловый эфир трифторакриловой кислоты
о
О О
* CICF2CFCICI
/. 2,3,3- Трифтор-1,1.1,2,3-пентахлорпропан
В пятилитровую трсхгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром и углекислотным холодильником (склянка Тшценко с
kohu.H2SO4 на выходе), помещают 2980 г (21,69 моль) фтортрихлормс-
тана, 1480 г (11,13 моль) 1,2-дифгор-1Д-дихлорэтилена и 140 г (1,05
моль) А1С13. Реакционную смесь перемешивают при 18-20°С в течение
10 часов*, затем фильтруют и перегоняют.
Получают 2425 г (81% иа 1,2-дифтор-1,2-дифторэтилсн) смеси
изомеров, основной компонент которой - 2,3,3-трифтор-1>1,1,2>3-иснта-
хлорпропан, т.кип. 151-153°С.
•Если реакция не прошла (реакционная смесь должка потетгеть), жидкость декантируют,
добавляют к нем еще 140 г (1,05 моль) А 1С h н повторяют эксперимент.
2. 2,3,3- Трифтор-2,3-дыхлорпропаноилхяорид
В пятилитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 иа выходе), помещают 20 г (0,09 моль)
желтой окиси ртути и 1630 г 55-60% олеума, К полученной суспензии
при перемешивании по каплям прибавляют 1822 г (6,74 моль) смеси
трифторпентахлорпропаиов, при этом наблюдается разогрев до 40°С.
Реакционную массу нагревают до 70-80°С, выдерживают при этой
температуре в течение 8 часов, затем продукт отгоняют, собирая фракцию
до т.кип. 100°С; полученный сырец перегоняют еще раз.
Выход 2,3,3-трифтор-2,3-дихлорпропаноилхлорида 1176 г
(81%), т.кип. 85-87°С*.
*Прн перегонках приемник защищают от влаги воздуха хлоркалмщевон трубкой. Предгон
с т.кип. 50-84°С также можно использовать в елстующей стадии.
3. Метиловый эфир 2,ЗгЗ-трифтор-2,3-дихлорпропановой кислоты
В трехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и обратным холодильни-
86

ком (склянка Тищенко с коиц. H2SO4 на выходе), помещают 633 г (19,76
моль, 500 мл) абс. метанола и при перемешивании по катям
прибавляют 692 г (3,21 моль) 2,3,3-трифтор-2,3-дихлорпропаноилхлорида с такой
скоростью, чтобы выделение НС1 не было слишком бурным. По
окончании прибавления хпорапгидрида реакционную смесь кипятят 4 часа,
затем выливают в воду, отделяют нижний ор1аиический слой,
промывают водой до нейтральной реакции, сушат MgSO4 и перегоняют.
Получают 508 г (75%) метилового эфира 2,3,3-трифтор-2,3-ди-
хлорпропанопой кислоты, т.кип. 125-128°С.
4. Метиловый эфир трифторакриловой кислоты
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. II2SO4 на выходе), помещают 289 г (4,42
моль) цинка, 9 г (0,05 моль) ацетата мсди(Н) и нагревают твердую смесь
пламенем горепки до 13(Ы45°С при периодическом встряхивании до
прекращения выделения СОл. К активированному таким образом цинку
после охлаждения до 30°С приливают 550 мл ацетона (осч).
Полученную суспензию нагревают до 50°С и при перемешивании по каплям
прибавтяют ?00 г (0,95 моль) метилового эфира 2ДЗ-трифт'ф-2>3-ди-
хлорпропановой кислоты с такой скоростью, чтобы поддерживалось
слабое кипение. По окончании прибавления реакционную смесь
перемешивают и кипятят в течение полутора часов, затем отгоняют досуха.
Дистиллят выливают в воду, нижний органический слой отделяют,
промывают водой до нейтральной реакции, сушат MgSO4 и перегоняют.
Получают 80 г (60%) метилового эфира трифторакриловой
кислоты, т.кип. 85-87°С, чистота >97%.
146) Гептафторбутановый ангидрид
(Перфтормасляный ангидрид)
CF3CF2CF2COOH F2°5 fr (CF3CF2CF2CO)2O
Методом, аналогичным описанному для трифторуксусного
ангидрида из 1,65 кг (! л, 7,71 моль) гептафторбутановой кислоты и 1,5 кг
Р2О5 получают 1,35 кг (85%) ангидрида, т.кип. Ю8-109°С.
87

147) Этиловый эфир 3-гидрокси-4,4,4-трифтор-
бутановой кислоты
CF3CCH2COOC2H5 NaBnV CF3CHCH2COOC2H5
о он
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником, помещают 37 г (0,98 моль) NaBH4 в 600 мл
эфира. К этой суспензии при перемешивании и охлаждении льдом с
солью прибавляют по каплям 276 г (1,50 моль) трифторацетоуксусного
эфира* при 0-5°С. Реакционную смесь перемешивают при этой
температуре еще 2 часа (можно оставить на ночь в морозильной камере хо-
лодипьника), а затем осторожно разлагают 5-10%-ной соляной кислотой
до прекращения выделения водорода. Эфирный слой отделяют, водный
слой экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные растворы
промывают разбавленным раствором соды, затем водой до нейтральной
реакции и сушат MgSO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 237 г (85%) этилового эфира З-гидрокси-4,4,4-
трифторбутанрвой кислоты, т.кип. 88-90°С/21мм, т.пл. 23°С.
•Чистота трифторацетоуксусного эфира должна быть не ниже 96%, иначе образуется
сложная смесь продуктов.
148) Этиловый эфир 4,4,4-трифторбут-2-еновой
кислоты (Этиловый эфир 4,4,4-трифторкротоновой
кислоты)
cf3chch2cooc2h5 <£2£2>£ Cf3chch2cooc2h5
ОН OCOCHj
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В двугорлую колбу объемом 300 мл, снабженную мешалкой и
обратным холодильником, помещают 100 г (0,54 моль) этилового эфира
3-ги1рокси-4,4,4-трифторбутановой кислоты, 70 г (64 мл, 0,69 моль)
уксусного ангидрида и 1 мл конц. H2SO4 (наблюдается разогрев). Смесь
кипятят при перемешивании в течение 3 часов, затем охлаждают до
комнатной температуры и постепенно прибавляют водный раствор соды
до прекращения выделения СОг- Нижний темно-желтый слой этилового

эфира 3-ацетокси-4,4,4-трифторбутановой кис поты отделяют и
используют без дополнительной очистки.
В одногорлую колбу объемом 250 мл, снабженную высоким
дефлегматором с нисходящим холодильником, помещают этиловый
эфир 3-ацетокси-4,4>4-трифторбутановой кислоты, 40 г (0,38 моль)
Na2CO3 и 0,5 г гидрохинона. Смесь нагревают, отгоняя жидкость с т.кип.
85°С досуха*. Из дистиллята при стоянии выделяется некоторое
количество воды, которую удаляют, остаток сушат CaCfe и перегоняют.
Получают 72 г (80%) этилового эфира 4,4,4-трифторбут-2-ено-
вой кислоты, т.кип. 114-115°С.
•Важно «е перегревать перегонную колбу, т.к. выше 130*С отгоняется неходкое аиетокси-
пронзводкое.
149) 3-Гидрокси-3-метил-4,4,4-трифторбутановая
кислота
CF3CCH3 + СН2(СООН)2 ^2
о он
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, охлаждаемым сухим
льдом (склянка Тищснко с конц. H2SO4 на выходе), помещают I л
сухого пиридина, 5 мл пиперидина и при перемешивании порциями
прибавляют 230 г (2,21 моль) малоновой кислоты. К образовавшемуся
раствору по каплям прибавляют 250 г (2,23 моль) трифторацетона и
перемешивают при комнатной температуре в течение 25 часов. Затем
реакционную массу выливают в смесь конц. соляной кислоты и колотого
льда, доводят рН полученного раствора до 5, раствор экстрагируют
эфиром (3x800 мл). Эфирный экстракт сушат MgSO4, эфир отгоняют,
остаток перегоняют в вакууме.
Получают 230 г (60%) 3-гидрокси-3-метил-4,4,4-трифторбута-
иовой кислоты, т.кип. 75-76°С/2мм, т.пл. 32°С.
89

150) Этиловый эфир 4,4,4-трифтор-З-
(трифторметил)бут-2-еновой кислоты
CF3CCF3 * CH2(COOH)i -• ,__-
О ОН
(CF3)2C=CHCOOC2HS
/. 3-Гидрокси-4,4.4-трифтор-3-(трифторметил)бутановая кислота
В чстырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, барботером для ввода газа и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 400 г (3,84
моль) малоновой кислоты и 600 мл пиридина. Содержимое колбы
охлаждают до 5-10°С и при перемешивании медленно вводят 550 г (3,31
моль) гсксафторацетона, следя за тем, чтобы температура не
поднималась выше 10°С. Реакционную массу оставляют на ночь, затем
выливают в 10%-иую соляную кислоту, доводят рН до 1, экстрагируют эфиром
(3x500 мл). Эфирный экстракт сушат MgSO4, эфир отгоняют. Остаток
выдерживают на кипящей водяной бане при 15-20 мм рт.ст. для
удаления летучих примесей.
Получают 690 г сырца 3-1чдрокси-4Д4-трифтор-3-Сгрифтормс-
тил)б>ггановой кислоты, которую используют в следующей стадии без
очистки.
2. 4,4,4-Трифтор-3-(трифторметип)бут-2-еновая кислота
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ка-
печьиой воронкой и насадкой Вюрца с дефлегматором и нисходящим
холодильником, помещают 690 г сырца 3-гидрокси-4,4,4-трифтор-3-
(трифторметил)бутаиовой кислоты и постепенно прибавляют равный
объем 100%-ной H2SO4* с такой скоростью, чтобы реакционная масса
разогревалась умеренно и не закипала. По окончании прибавления
кислоты смесь выдерживают в течение 15 минут при Ю0°С, затем продукт
отгоняют.
Получают 480 г сырца 4>4,4-трифтор-3-(трифторметил)бут-2-
еповой кислоты, который используют далее без допо шителькой
очистки.
•Для получения 100% серной кислоты концентрированную кислоту смешивают с
рассчитанным количеством олеума
90

3. Этиловый эфир 4,4,4-трифтор-3-(трифторметил)бут-2~еновоп
кислоты
В лтровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и обратным холодильником
(склянка Тищснко с KOHLI.H2SO4 на выходе), помещают 480 г сырца
4,4>4-трифтор-3-(трнфторметил)бут-2-еновой кислоты, 350 мл этанола и
при перемешивании по каплям прибавляют 55 мл коиц. H2SO4. По
окончании прибавления кислоты реакционную смесь кипятят в течение
4 часов, затем обратный холодильник заменяют нисходящим и
отгоняют продукт-сырец. Дистиллят промывают водой, сушат СаС12 и
перегоняют еще раз.
Получают 470 г (60% на гсксафторацетон) эти нового эфира
4,4,4-трифтор-3-(трифторметил)бут-2-сновой кислоты, т.кип. 127°С.
151) 2,2,3,3,4,4,5,5-Октафторпентановая кислота
(5Н-Перфторпентановая кислота)
СгО3, H2SO4
HCF2(CF2)3CH2OH ** HCF^CF^COOH
Методом, аналогичным описанному для 2,2,3,3-тетрафторпро-
пановой кислоты из 222 г (0,96 моль) 1Н,1Н,5Н-перфторпснтаи-1-ола
получают 208 г (88%) 5Н-перфторпентановой кислоты, т.кип. 165-
166°С.
152) 2ДЗ,3,4,4,5,5,5-НонафторпентаноилброМид
(Бромангидрид перфторвалерьяновой кислоты)
/Р PBr s°
42bcH
ОН Вг
В литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (склянка
Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 542 г (2,00 моль) РВг3,
при интенсивном перемешивании порциями прибавляют 264 г (1,00
моль) нонафторпентановой (перфторвалерьяновой) кислоты.
Образовавшуюся массу перемешивают в течение I часа, затем по каплям
прибавляют 20 мл димстилформамида и осторожно нагревают до
прекращения выделения НВг.
91

После перегонки получают 180 г (55%) перфторпентаноилбро-
мида, 1.К1Ш. 80-82°С, чистота 97%.
153) Нонафторпентановый ангидрид
(Перфторвалерьяновый ангидрид)
CF3CF2CF2CF2COOH—Ра°$ » (CF3CF2CF2CF2CO)2O
Методом, аналогичным описанному для трифторуксусиого
ангидрида из 510 г (300 мл, 1,93 моль) ноиафторнентаиовой кислоты и 0,5
кг P2Os получают 400 г (81%) нонафторнентанового ангидрида, т.кип.
146°С
154) 5-Бром-4,5,5-трифтор-4-хлорпентановая кислота
j, H2SO4 hi
BrCFjCFCHjCHCHjOH »» BrCF2CFCH2CHCOOH *- BrCFiCFCH2CH2COOH
C\ Br Cl Br Cl
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
L 2,5-Дибром-4,5,5-трифпюр-4-хиорпентановая кислота
В двухлитровую трехгорпую колбу, снабженную мешалкой и
капельной воронкой, помещают 347 г (1,04 моль) 2,5-дибром-4>5,5-
трифтор-4-хлорпентан-1-опа, 285 мл ацетона, охлаждают цо 0°С и по
каплям прибавляют раствор 200 г (2,00 моль) СгОз в 450 м i воды и 135
.мл конц. H2SC>4> По окончании прибавления окислителя смесь
перемешивают еще 1 час при 0-5°С, затем разбавляют водой, экстрагируют
эфиром. Эфирные вытяжки сушат MgSQj, эфир отгоняют, продукт
перегоняют в вакууме.
Получают 90 г (25%) 2?5-ди6ром-4,5,5-трифтор-4-хлорнси1аио-
вой кислоты, т.кип. 135-145°С/20мм.
2. 5-Бром-4.5.5-трифтор-4-хлорпентаиовая кислота
В двугорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и
обратным хо юдильником, помещают 85 г (0,24 моль) 2.5-дибром-4,5,5-
трифтор-4-хлорпснгановой кислоты, 90 мл иолистоводородной кислоты
(0,68 моль HI), смесь книягят при перемешивании в течение 5 часов,
охлаждают, экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают 5%-
ным раствором Na2S2O3 и водой, сушат MgSO4, эфир отгоняют, продукт
перегоняют.
92

Получают 28 г (43%) 5-бром-4,5»5-трифтор-4-хлорпентановой
кислоты.
155) 4,5,5,5-Тетрафтор-4-(трифторметокси)пентановая
кислота
+СН2«СНСН2ОН »» CF3CFCH2CHCH2OH-5^-^ CF3CFCH2CH2CH2OH
OCF3 I
OCF3
OCFj
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
1. 2-Иод-4,5,5,5-тетрафтор-4-(трифторметоксы)пентан-!-ол
В чстырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 94 г (0,30 моль) ^иод-^трифторметокси^етрафторэтана, 20 г
(0,34 мол'О аллилового спирта» 4 г моногидрата ацетата мегч, 50 мл изо-
пронанола. Смесь нагревают до 30°С, по каплям прибавляют 10 г (10 м i,
0,20 моль) гидразингидрата, поддержипая температуру в иигервале 40-
45°С. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу
выливают в разбавленную соляную кислоту, органический слой
отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат MgSO4. От
полученного сырца отгоняют непрорсагировавший 1-иод-1-(трифторме-
токси)тетрафторэтан, т.кип. 43°С, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 52 г (54% с учетом 86%-ной конверсии) 2-иод-
495,5,5-тетрафтор-4-(трифторметокси)пе1гта11-1-ола> т.кин. 70°С/10мм.
2. 4.5.5,5- Тетрафтор-4-(трифторметокси)пентан-1 -ол
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 1 л загружают никель Ренея, приготовленный из 80 г Ni-Al
сплава, 450 мл метанола, 206 г (0.56 моль) 2-иод-4,5,5)5-тетрафтор-4-
(трифтормстокси)иснтан-1-ола, 57 г триэтиламина. Автоклав
герметизируют, подают водород до давпения 120 атм. и выдерживают в течение
6 часов при 60°С, затем охлаждают. Газ стравливают, жидкость
декантируют в 10%-ную соляную кислоту. Органический слой отдетяют,
промывают водой до нейтральной реакции, сушат MgSO4.
93

Получают 98 г 4Д5,5-тетрафтор-4-(трифтормС1Окси)пснтан-1-
ола, который используют далее без очистки.
3. 4,5,5,5-Тетрафтор-4-(трифторметокси)пентановая кислота
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 186 г (0,63 моль) бихромата калия, 1200 мл воды, прибавляют
140 мл конц. H2SO4. Полученный раствор нагревают до 90°С, по каплям
прибавляют 200 г 4,5,5,5-тетрафтор-4-(1рифторметокси)пентан-1-ола с
такой скоростью, чтобы температура постепенно поднималась до !00°С.
Смесь перемешивают 2 часа при 100°С, затем продукт отгоняют с
паром, органический слой отделяют, сушат MgSO*, перегоняют.
Получают 160 г (54% на 2-иод-4>5,5>5-тетрафтор-4-(трифтор-
метокси)пентан-1 -ол) 4,5,5,5-1 страфтор-4-(трифторметокси)пентановой
кислоты, т.кип. 87°С/10мм.
156) Метиловый эфир Зч>ксо-4,4,5,5,5-пентафторпентановой
кислоты
/Р // NaOMe
^■ОСНз ^ОСН3 ||
О
В двухлитровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и обратным
холодильником (склянка Тищсико с конц. H2SO4 на выходе), к сухому метилату
натрия, полученному из 39 г (1,70 моль) натрия, осторожно при
перемешивании приливают 600 мл абс. эфира, по каплям прибавляют 302 г
(1,70 моль) мстилпентафторпропаноата, перемешивают до полного
растворения соли, по каплям прибавляют 126 г (1,70 моль) метилацетата и
оставпяют па ночь. Из реакционной массы досуха отгоняют эфир при
15-20 мм рт.ст. и температуре бани 55-60°С, охлаждают колбу на бане
со льдом и солью и осторожно прибавляют к нему предварительно
охлажденную льдом 10%-ную H2SO4 до полного растворения соли. Opia-
нический слой отделяют, водный слой трижды экстра! ируют эфиром.
Объединенные органические растворы сушат MgSC>4, эфир отгоняют с
дефлегматором, остаток перегоняют при пониженном давлении.
Получают 140 г (37%) метилового эфира З-
фторпентановой кислоты, т.кип. 124-125°С.
94

157) Динитрил октафторгександиовой кислоты
(Октафторадиподинитрил)
/. Диомид октафторгександиовой кислоты
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником, помещают 2 л 30%-ного водного аммиака,
при перемешивании и охлаждении на бане с ледяной водой в течение 6-
8 часов по каплям прибавляют 1440 г (4,90 моль) дифтораигидрида ок-
тафторадипиновой кислоты с такой скоростью, чтобы температура
реакционной смеси не превышала 30°С. Выпавший осадок
отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат па воздухе в
течение 2-3 дней до постоянного веса.
Получают 993 г октафторадиподиамида, который без
дополнительной очистки используют в следующей стадии.
2. Динитрил октафторгександиовой кислоты
В литровую слоюрлую колбу помещают 950 г (6,69 моль) пя-
тиокиси фосфора, при встряхивании порциями прибавляют 320 г диа-
мида октафторгександиовой кислоты. После смешивания реагентов
колбу снабжают насадкой Вюрца с нисходящим холодильником и
нагревают реакционную смесь на масляной бане при температуре 200-
250°С с одновременной отгонкой продукта.
Получают 174 г (44% на дифторангидрид) октафторадиподи-
нитрила, т.кип. 61-62°С> чистота 98%.
158) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- Додекафторгептановая
кислота (7Н-Перфторгептановая кислота)
з, H2SO4
*• HCF2(CF2)5COOH
Методом, аналогичным описанному для 2,2,3,3-тетрафторпро-
пановой кисюты из 285 г (0,86 моль) 1Н,1Н,7Н-перфторгептан-1-ола
получают 273 г (92%) 7Н-перфторгептановой кислоты, т.кип. 190-193°С,
т.пл. 32-36°С.
95

159)2,2,3,ЗЛ4,5,5,6,6,717>8>8,9,9-Гексадекафтор-
нонановая кислота (9Н-Перфторнонановая кислота)
CrO3f H2SO4
HCF2(CF2)7CH2OH ► HCF2(CF2)7COOH
Методом, аналогичным описанному для 2,2,3,3-тстрафторпро-
пановой кислоты из 650 г (1,50 мои>) 1Н,111,911-перфторнонан-1-ола
получают 615 г (91%) 9Н-перфторнонановой кислоты, т.пя. 66-67°С.
160) Метиловый эфир гептадекафторнонановой
кислоты (Метиловый эфир перфторпеларгоновой
кислоты)
CHiOH
CF3(CF2)7COOH =—► СРзССР^тСООСНз
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 1200 г (2,59 моль) перфторпеларгоновой кислоты, 158 г (200 мл,
4,93 моль) метанола, при перемешивании прибавляют 50 мл конц.
H?SO4 и кипятят в течение часа. После охлаждения реакционной массы
до 30°С обратный холодильник заменяют нисходящим, капельную
воронку - капилляром и отгоняют в вакууме все продукты с т.кип. до
80°С/20мм. Дистиллят выливают в I л холодной воды, органический
спой отделяют, дважды промывают водой и сушат СаСЬ-
После ректификации п вакууме выход метилового эфира гепта-
дскафторноиановой кислоты 1113 г (90%), т.кип.78-79°С/21мм, чистота
98%.
161)2,2ДЗ,4,4,5,5Д6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-
Эйкозафторундекановая кислота (11Н-Перфторундека-
новая кислота)
СгОъ 24
HCF2(CF2)9CH2OH —: ► HCF2(CF2)9COOH
Методом, аналогичным описанному для 2,2,3,3-тетрафторпро-
пановой кислоты, из I кг (1,88 моль) 1Н,1Н,1 Ш-псрфторуидекан-1-ола
получают 0,92 кг (90%) ПН-нсрфторундскановой кислоты, т.пл. 102-
Ю4°С
96

162) Пентафторбензиловый эфир акриловой кислоты
О
+ ch2=chcoci EtjN
В четьфехгорлую колбу объемом 0,25 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с трубкой для ввода газа и
небольшим обратным холодильником (склянки Тищенко с коиц. H2SO4 на
входе и выходе), помещают 44 г (0,22 моль) пентафторбеизилового
спирта, 50 мл толуола, 12,5 мл хлористого метилена. Полученный
раствор охлаждают в токе аргона, подаваемого через капельную воронку,
до -5...0°С, и при перемешивании по каплям прибавляют сначала 24 г
(0,26 моль) акрилоилхлорида, затем 26 г (0,26 моль) триэтиламииа,
следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 10°С. Реакционную
смесь оставляют на ночь в атмосфере аргона; затем фильтруют от
выпавшего осадка хлоргилрата амина. Фильтрат выливают в воду, нижний
слой отделяют, верхний водный слой дважды экстрагируют хлористым
метиленом. Объединенные органические растворы дважды промывают
водой, сушат MgSO4, после чего добавляют 0,1 г гидрохинона, отгоняют
р вакууме растворители. Остаток перегоняют в вакууме на небольшой
колонке.
Получают 32 г (58%) пентафторбензилового эфира акриловой
кислоты, т.кип. 97-10 ГС/10-15мм, чистота 97%.
163) 2-(Ундекафторпентилокси)-2,3,3,3-тетрафтор-
пропиловый эфир акриловой кислоты
<CF3COhO
CF3CFCH2OH + СН=СН2СООН ► CH2«CHCOOCH2CFCF3
OCSFU OC5Fn
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инеест»
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(скляика Тищенко с конц. H2SO< на выходе), помещают 215 г (2,98
моль) акриловой кислоты, 0,05 г гидрохинона и охлаждают до Ю°С.
При перемешивании и охлаждении постепенно прибавляют 630 г (3,00
моль) трифторуксусного ангидрида, следя за тем, чтобы температура не
поднималась выше 15°С; через 10 минут прибавляют 1200 г (2,88 моль)
2-(перфторпентилокси)-2,3,3>3-тстрафторпропанола с такой скоростью,
97

чтобы температура не поднималась выше ЗО°С. Затем смесь
перемешивают еще 3 часа при комнатной температуре, выливают в 1,5 кг воды со
1ьдом и отделяют верхний слой, представляющий собой водную три-
фторуксусную кислоту. Нижний слой промывают водой (4x0,5 л), сушат
MgSO4.
После ректификации получают 1000 г (74%) 2-(перфтор-
11СН1илокси)-2,3,3,3-тетрафторпропшювого эфира акриловой кислоты,
т.кип.70°С/10мм, чистота 98%.
164)3,3,4Л5,5,6|6|7|7,8,8,9,9,10,10,10-Гептадекафтор-
дециловый эфир акриловой кислоты (1Н,1Н,2Н,2Н-
Перфтордецилакрилат)
CF3(CF2)7CH2CH2OH + СН,-СНС
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В двугорлую колбу объемом 250 мл, снабж^-ную мешалкой и
насадкой Дина-Старка, помещают 70 г (0,15 моль) !Н,1Н,2Н,2Н-пер-
фтордекаи-1-ола» 0,1 г гидрохинона, 2,5 г w-толуолсульфокислоты, 13 г
(0,18 моль) акриловой кислоты и 100 мл бензола. Реакционную смесь
кипятят при перемешивании в течение 6 часов до прекращения
выделения вод! и затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. К
фильтрату добавляют 0,1 г гидрохинона, отгоняют бензол. Остаток
ректифицируют в вакууме.
Получают 52 г (66%) IH, I Н,2Н,2Н-перфтордецилакрилата,
т.кип. 90°С/4мм, чистота 92%.
98

Ароматические соединения, содержащие атом
фтора в ядре
165) 1,2А5-Тетрафторбензол
кон /д
M1NH
2
1. (Пентафторфенил)гидразин
В аппарат емкостью 100 л, снабженный мешалкой и обратным
холодильником, последовательно загружают 24 кг (129,00 моль) гекса-
фторбензола, 15 л ацетоиитрила, 13*9 кг (277,66 моль) гидразкж идрата
и кипятят при перемешивании 16-18 часов. Реакционную смесь
охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 6 л волы, перемешивают
10 мин. Нижний слой сливают и отгоняют из него ацетонитрил (до
т.кип. 82°С).
Полученный твердый (пентафторфснил)гидразии используют в
следующей стадии без очистки.
2. 1.2,4,5- Тетрафтор бензол
В аппарат емкостью 50 л, снабженный мешалкой, обратным
холодильником (склянка Тищснко с вазелиновым маслом на выходе),
мерником для подачи жидких реагентов и термометром, заливают
расплавленный (пеитафторфснил)гидразин (т.пл. 74-75°С), 12 л этанола и
при перемешивании постепенно прибавляют раствор 7,5 кг (133,67
моль) КОН в 10 л воды с такой скоростью, чтобы температура
реакционной смеси поддерживалась около 45°С. По окончании прибавления
щелочи смесь нагревают до 50-60°С и выдерживают при этой
температуре до прекращения выделения азота (около 5 часов, контроль по
склянке Тищенко на выходе). Продукт отгоняют из реакционной массы,
собирая фракцию до т.кип. 95°С. Дистиллят промывают разб. соляной
кислотой, затем водой до нейтральной реакции и сушат СаСЬ-
Получают 14 кг продукта-сырца 93-95% чистоты.
После ректификации выход 1,2,4,5-тстрафторбензола 12,8 кг
(66%), т.кип. 89,5-90,5°С, чистота 99%.
99

166) 1,2,3,5-Тетрафторбензол
cf3 coon
L 2,4,5,6-Тетрафтор-3-хлорбеизойнаякиаюта
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищснко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 900 мл 20%-
ного олеума, 245 г порошкообразного силикагеля, 3,5 г В2Оз- К
полученной суспензии при 130°С по каплям прибавляют 835 г (3,31 моль)
3-хлоргептафтортолуола, постепенно поднимая температуру до !50°С.
Реакционную массу перемешивают при 150°С в течение 8 часов до
прекращения выделения SiF4> оставляют на ночь, затем выливают на лед.
Выпавшую кислоту отфильтровываю г, промывают 2-3 раза водой,
сушат на воздухе.
Получают 640-680 г 2,4,5,6-тетрафтор-З-хлорбснзойной
кислоты, которую далее используют без очистки.
2. /,3,4,5- Тетрафтор-2-хпорбензол
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром и обратным холодильником, помещают 800 г 2,4,5,6-
тетрафтор-3-хлорбензоГшой кислоты, 0,5 л ДМФА и перемешивают при
118-120°С в течение 5-6 часов до прекращения выделения СО2- Затем в
реакционную массу добавляют воду, продукт отгоняют е паром.
Получают 485-515 г сырца 1,3,4,5-тетрафтор-2-хлорбензола.
3. /, 2.3.5- Тетрафторбензол
В двухчитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, пометают 1300 г 28%-
ного водного аммиака, 240 г (3,67 моль) Zn-порошка, 25 г гсксаэтил-
гуанидиний хлорида. При комнатной температуре по катям
прибавляют 500 г 1,3,4,5-тетрафтор-2-хлорбснзола. Реакционную массу
перемешивают в течение 7 часов, фильтруют, промывают водой до
нейтральной реакции, сушат MgSO4.
После ректификации получают 345 г (57% на 3-хлоргептафтор-
толуол) 1,2,3,5-тетрафторбензола, т.кип. 84-85°С.
100

167) 1,2,3,4-Тетрафторбензол
соон
В четырехлитровую четырехгорлую колбу» снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с коиц. H2SO4 на выходе), помещают 284 г (2,05
моль) свсжспрокалсниого К2СОз и 1,3 л абс. ДМФА. Полученную
суспензию нагревают до 100°С и при перемешивании по каплям
прибавляют к ней раствор 800 г (4,12 моль) 2,3,4,5-тетрафторбензойной
кислоты в 1,5 л абс. ДМФА, следя за тем, чтобы выделение СО2 не было
слишком бурным. После прибавления всего количества кислоты (4-6 ч)
содержимое колбы нагревают до 140°С и перемешивают при этой
температуре в течение 30 часов. После охлаждения реакционной смеси до
комнатной температуры обратный холодильник заменяют нисходящим
и отгоняют фракцию до т.кип.150°С. Дистиллят обрабатывают
разбавленной соляной кислотой (1:1) для удаления ДМФА, нижний слой
отделяет, промывают водой до нейтральной реакции, сушат MgSO4 и
перегоняют.
Получают 435 г (70%) 1,2,3,4-тетрафторбензола, т.кип. 94-96°С,
чистота >97%.
168) 1,2,4,5-Тетрафтор-З-хлорбензол
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой,
барботером и обратным холодильником (склянка Тищенко с конц.
H2SO4 на выходе), помещают 229 г (1,00 моль) 3-бром-1,2,4,5-
тетрафторбензола. При облучении УФ-лампой и интенсивном
перемешивании пропускают хлор до прекращения его поглощения. Затем
реакционную массу промывают 5%-иым раствором Na2Si03, водой, сушат
СаСЬ- Продукт перегоняют.
Получают 160 г (87%) 1,2,4,5-тстрафтор-З-хлорбснзола, т.кип.
125-126°С, чистота 97%.
101

169) 1,4-Дибромтетрафторбензол
В четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO« на выходе), помещают 450 г (3,00
моль) 1,2Д5-тетрафторбснзола и 28 г (0,21 моль) А1СЬ. Суспензию на-
|ревают при перемешивании до 70°С и по каплям прибавляют 984 г (317
мл; 6,17 моль) брома* с такой скоростью, чтобы свободный объем
колбы не был заполнен парами брома, а температура смеси держалась в
интервале 7О-90°С. На прибавление брома требуется около 36 часов,
причем каждый день к смеси прибавляют небольшое количество
свежего А1С13. Начиная с третьего дня, смесь при охлаждении затвердевает.
По окончании прибавления брома реакционную массу перемешивают
при 90°С до прекращения выделения НВг (2 часа), охлаждают до 70°С и
очень осторожно, по каплям прибавляют 100 мл горячей воды для
разложения солей алюминия. Воду сливают, операцию повторяют
несколько раз, затем оставшуюся массу выливают в кристаллизатор, где
она быстро чревращастся в блестящие красные кристаллы. fc\
оставляют в вытяжном шкафу, иногда перемешивая, до прекращения
выделения паров брома, затем переносят на воронку Бюхнера, многократно
промывают водой, отжимают и сушат на воздухе. Получают 715 г
сырого продукта в виде бледно-оранжевых кристаллов, которые дважды пс-
рекристаллизовывают из метанола.
Получают 430 г (47%) 1,4-дибромтетрафторбензола, т.пл. 78-
79°С, чистота 99% (из маточников выделяют еще 150 г загрязненного
вещества).
*В случае плохого качества брома его предварительно обрабатывают встряхиванием с
конц.
170) З-Бром-1,2,4,5-тетрафторбензол
В пятилитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают 1,5 л ледяной
102

уксусной кислоты и 1 кг (3,25 моль) 1,4-дибромтетрафторбснзола.
Раствор нагревают при перемешивании до 100°С, через свободное горло
небольшими порциями прибавляют 236 г (3,61 моль) порошка цинка,
после чего смесь перемешивают при слабом кипении в течение 30 мин,
затем охлаждают и осторожно выливают в ледяную воду. Органический
слой отделяют, промывают водой (2x1 л) и 5%-ным раствором №2СОэ,
сушат MgSO4> перегоняют.
Получают 485 г (65%) 3-бром-1,2,4,5-тетрафторбснзола, т.кип.
143-143,5°С, чистота 98%.
171) 1,4-Дииодтетрафторбензол
В четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 130 мл 50-65%
олеума, при перемешивании присыпают в течение 15 мин 110 г (0,43
моль) иода, по каплям прибавляют 43 г (0,29 моль) 1,2,4,5-
тетрафторбензола и перемешивают при 55-60°С в течение трех часов.
Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают
на лед; осадок отфильтровывают, многократно промывают водой и
сушат на воздухе. Для очистки от примеси иода* сырец растворяют в
минимальном объеме метанола, раствор нагревают до кипения,
прибавляют горячую воду (10-15% от объема метанола), перемешивают до
растворения образовавшегося осадка, затем охлаждают, выпавшие
кристаллы отфильтровывают. Эту операцию повторяют 4-5 раз до
получения блестящих бесцветных кристаллов,
Получают 67-70 г (57-60%) М-дииодтетрафторбензола, т.пл.
109-110°С, чистота 99%.
'Рекомендуемое в литературе проыывакне осадка раствором тиосульфата натрия
приводит к трудноустраннмой прнмеен серы.
103

172) 1,3,5-Трифторбензол
ci a
ec
п а и
Метод разработан в научно-исследовательском центре ЗАО НПО
«ПиМ-Инвест»
1. Зг5~Дихяор-2,4,6-трифтор6енъотрихяорид
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и
обратным холодильником (склянка Тищснко с кокц. II2SO4 на выходе),
помещаюг 700 мт хлористого метилена, 134 г (1,00 моль) AICU и 269 г
(1,00 моль) 3,5-дихлор-2Дб-трифторбснзотрифторида. Полученную
суспензию перемешивают в течение 16 часов при комнатной
температуре, затем прибавляют холодную воду до разделения слоев;
органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции,
раствори гель отгоняют.
Полученный сырец З^-дихлор^Дб-трифторбензотричлорида
используют I следующей стадии без дополнительной очистки.
2. 2,4-Дихлор-1,3,5-трифторбензол
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным хоюдильником, пометают сыргц 3,5-
дих1ор-2,4,6-трифторсснзотрихлорида, при перемешивании по каплям
прибавляют 40%-ный раствор NaOH до полного растворения
органической фазы. Полученную Na-соль 3,5-дихлортрифторбснзойной
кислоты подкисляют 30%-ной серной кислотой до рН 2 и нагревают при
105-110°С до прекращения выделения СО2. Обратный холодильник
заменяют нисходящим и отгоняют 2,4-дихлор-1,3,5-трифторбензол, т.кип.
161-162°С, который используют в следующей стадии без
дополнительной очистки.
3. !,3.5- Трифторбензод
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 ч загружают 2,4-дихлор-1,3,5-трифторбензол,
свежеприготовленный 5%-ный Pd/C в количестве 30% от веса 2,4-дихлор-1,3,5-
трифторбензола и подают водород до давления 100 атм. Автоклав
выдерживают при 120°С в течение 6 часов. После охлаждения до комнат-
104

ной температуры газ стравливают, жидкий продукт фильтруют через
бумажный фильтр для отделения катализатора и перегоняют.
Получают 79 г (60% по трем стадиям) 1,3,5-трифторбеизола,
т.кип. 75-76°С.
173) 2-Бром-1,3,5-трифтор6ензол
н н
В четырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 154 г (1,17
моль) 1,3,5-трифторбензола и 12 г (0,21 моль) порошка железа. При
перемешивании и охлаждении ледяной водой прикапывают 100 мл (310 г,
1,94 моль) брома с такой скоростью, чтобы температура не превышала
25°С. По окончании прибавления брома смесь выдерживают при
комнатной температуре в течение часа, добавляют 300 мл воды и
перегоняют продукт с паром. Нижний слой дистиллята отделяют, сушат
MgSO4 и ректифицируют.
Получают 174 г (70%) 2-бром-1,3,5-трифторбензолг1, т.кип.
140-14ГС, чистота >97%.
174) 2,3,5,6-Тетрафторбензотрифторид
Метод разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО НПО
«ПиМ-Инвест»
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 1 л ацетоннтрила и 144 г (3,81 моль) NaBH* Полученную
суспензию нагревают до 60°С и при перемешивании по каплям прибавляют
944 г (4,00 моль) октафтортолуола, поддерживая температуру 60-70°С.
По окончании прибавления октафтортолуола реакционную массу
выдерживают при 80°С в течение 6 часов, охлаждают на бане с ледяной
105

водой и осторожно прибавляют 500 мт 20% соляной кислоты
(интенсивное выделение водорода!). Нижний стой отделяют, промывают
разбавленной СО1ЯНОЙ кислотой, затем водой до нейтральной реакции,
сушат СаСЬ и перегоняют. Получают 750 г продукта с чистотой 90%,
т.кип. 105°С
После ректификации выход 2,3,5,6-тетрафторбснзотрифторида
675 г (77%), т.кип. 111-112°С, чистота 98%.
175) 2,3,4,5,6-Пентафтортолуол
Метод 1
Aia,
са
сн<
1. Пентафторбеюотрихлорид
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищснко с кони H2SO4 на выходе), помещают 700 мт
хлористого метилена и 140 г (1,05 моль) А1С13. Полученную суспензию
охлаждают на бане с ледяной водой и при перемешивании прибавляют по
каплям 236 г (1,00 моль) октафтортолуола, следя за тем, чтобы
температура не превышала 20сС. По окончании прибавления реакционную
смесь перемешивают еще 2 часа, затем добавляют 1 л воды, нижний
слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат
MgSO4. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают на кипящей
водяной бане в вакууме водоструйного насоса в течение двух часов.
Получают 213 г сырца пентафторбензотрихлорида.
2. 2,3,4,5, б-Пентафтортолуол
В двухлитров> j четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищснко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 120 г (1,84
моль) порошка цинка и при перемешивании добавляют 900 мл ледяной
уксусной кислоты. Происходит разогрев смеси, поэтому суспензию
охлаждают на бане с ледяной водой до комнатной температуры и, не
снимая охлаждения, по каплям прибавляют 213 г (0,75 моль)
пентафторбензотрихлорида с такой скоростью, чтобы температура раствора
держалась в интервале 16-25°С. По окончании прибавления перемешивание
продолжают один час при комнатной температуре (можно оставить ре-
106

акционную смесь на ночь) и 5 часов при 50-55°С. После охлаждения
реакционной массы до комнатной температуры добатяют равный
объем воды и при перемешивании отгоняют продукт с паром.
Органический слой отделяют, промывают водой, сушат MgSO4 и ректифицируют.
Получают 111 г (81%) 2,3,4,5,6-пснтафтортолуола, т.кип. 117*С,
чистота >98%. •
Метод 2
Метод разработай в научно-исследовательском центре ЗАО НПО
«ПиМ-Итест»
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным хоюдильником
(склянка Тищеико с конц. H2SO4 на выходе), помещают 400 мл абс.
дихлорэтана, 678 г (5,08 моль) А1С1з, 15-20 г силикагеля и, после 10
минутного перемешивания, 400 мл циклогексапа. К полученной суспензии
по каплям прибавляют 600 г (2,54 моль) октафтортолуола с такой
скоростью, чтобы температура поддерживалась в интервале 38-45°С. По
окончании прибавления октафтортолуола смесь постепенно нагревают
до 90сС и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов до
прекращения выделения НО. Реакционную массу разлагают при
перемешивании и охлаждении на бане с ледяной водой, по каплям прибавляя
800 мл воды, затем продукт отгоняют с паром. Нижний слой дистиллята
отделяют, сушат СаС12, перегоняют-
Получают 270 г (58%) 2,3,4,5,6-пентафтортолуола, т.кип. 116-
176) 2,3,5,6-Тетрафтортолуол
Метод 1
AtCtj
Аналогично описанному для 2,3,4,5,6-пснтафтортолуола из
2,3,5,6-тетрафторбснзотрифторида получают 2,3,5,6-тстрафтортолуол с
выходом 71%.
107

Метод 2
СН2С1
В четырехгорлую колбу объемом I л, снабженную
термометром, мешалкой, капепьнон воронкой и обратным холодильником
(склянка Тнщенко с конц. H2SO4 па выходе), помещают 300 мл ледяной
уксусной кислоты и при перемешивании порциями прибавляют 35 г
(0,54 моль) Zn; смесь при этом разогревается. Полученную суспензию
охлаждают до 18-20°С, по каплям прибавляют 124 г (0,62 моль) 2,3,5,6-
тетрафторбензилхлорида (реакция экзотермическая), нагревают до 50-
55°С, перемешивают при этой температуре в течение 5 часов, затем
охлаждают до комнатной температуры и добавляют 150 мл воды.
Обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют продукт с водой до
т.кип. 105сС. Нижний слой дистиллята отделяют, промывают водой,
сушат СаСЬ, перегоняют. Получают 87 г продукта-сырца т.кип. 118—
122°С
После ректификации выход 2,3,5,6-тетрафтортолуола 76 г
(75%), т.кип.125-126°С, чистота >97%.
177) 2-Фтортолуол
В 1,5-литровом фарфоровом стакане, снабженном мешалкой,
термометром и охлаждаемом на бане со льдом и солью, смешивают 0,5
л 52% HBF« и 0,5 л воды, затем прибавляют 107 г (1,00 моль) свежепере-
гнаиного отолуидина и постепенно приливают раствор 72 г (1,04 моль)
NaNO2 в 250 мл воды. По завершении прибавления выпадает осадок,
который отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой до
нейтральной реакции, затем спиртом, эфиром, сушат 10-15 мин,
получают 174 г соли диазония, которую сразу используют.
В двухлитровую колбу, снабженную эффективным
холодильником, соединенным с ловушкой, заполненной 30%-ным раствором
Na2CO3 для поглощения BF3, помещают 174 г сухой соли диазония и
108

осторожно нагревают. Разложение соли диазония проводят при 40-60°С
в течение 15 мин. Жидкий продукт перегоняют из колбы Кляйзсна.
Получают 77 г (70%) 2-фтортолуола.
178) 3,4-Дифтортолуол
F (I ))—ССК " » F
F F
Аналогично описанному для 2,3,4,5,6-пентафтортолуола из 120
г (0,52 моль) 3,4-дифторбензотрихлорида получают 3,4-дифтортолуола
40 г (60%), т.кип. 110-112°С, чистота 97%.
179) 2,6-Дифтортолуол
а а f
а f
Метод разработай в научно-исследовательском центре ЗАО НПО
«ПиМ-Инвест»
1. [3,5-Дифтор-2,б-дихлор-4-(трифторметил)фенил]гидразин
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 400 г (1,49
моль) 3,5-дихлорпсрфтортолуола, 1 л этанола, при перемешивании по
каплям прибавляют 150 г (155 мл, 3,00 моль) гидразингидрата;
происходит сильный разогрев. Реакционную массу кипятят в течение 1,5 часов,
после охлаждения выливают в 3 л воды. Выпавший осадок
отфильтровывают, сушат на воздухе.
109

Получают 430 г сырца [3,5-дифтор-2,6-дихлор-4-(трифторме-
тил)фенил]гидразина 94%-ной чистоты. Продукт используют далее без
очистки.
2. Смесь 2,6-дифтор-З-хлор- и 2,6-дифтор-3,5-
дихлорбензотрифторидов
В трехлитровую трсхгорлую колбу» снабженную мешалкой, ка-
пе1ыюй воронкой и обратным холодильником, помещают 430 г сырца
[3,5-дифтор-2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]гидразина, 800 мл
воды, 220 г CuSO4-5H2O. Реакционную смесь перемешивают и нагревают
на водяной бане до 60°С - начинается выделение азота, после чего
постепенно прибавляют 250 г CuSCVSKfeO в виде насыщенного водного
раствора и 130 г CuSO4*5H2O в твердом виде. Всего используют 600 г
(2,40 моль) сульфата меди. Процесс продолжают до прекращения
выделения газа; продукт отгоняют из реакционной колбы.
Получают 285 г смеси 2,6-дифтор-З-хлор- и 2,6-дифтор-3,5-ди-
хлорбензотрифторидов (в соотношении примерно 2:1), используемой
далее без разделения и очистки.
3. Смесь 2,б-£чфтор-3-хлор- и 2,б-дифтор-3,5- дихлорбензотрг'"лори-
дов
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с
конц. H2SO4 на выходе), помещают 200 г (1,50 моль) А1С1з, 650 мл абс.
х юр истого метилена, при интенсивном перемешивании и охлаждении
ледяной водой по каплям прибавляют 285 г смеси 2,6-дифтор-З-хлор- и
2,6-дифтор-3,5-дихлорбензотрифторидов, следя за тем, чтобы
температура не превышала 25СС. По окончании прибавления реакционную
смесь перемешивают в течение 4 часов, оставляют на ночь, затем
разлагают разбавленной соляной кислотой- Органический слой отделяют,
сушат СаО2, хлористый метилен отгоняют, остаток выдерживают в
течение часа при 15-20 мм рт.ст. при 40°С.
Получают 335 г смеси 2,6-дифтор-З-хлор- и 2,6-дифтор-3,5- ди-
хлорбензотрихлоридов в виде коричневого масла, используемого далее
без разделения и очистки.
4. Смесь 2, 6-дифтор-З-хлор- и 2,6-дифтор-З,5-дихпортолуолов
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с
кокц. H2SO4 на выходе), помещают 150 г (2,29 моль) порошка цинка и
ПО

1,5 л ледяной уксусной кислоты. Полученную суспензию охлаждают на
бане с ледяной водой, при интенсивном перемешивании по каплям
прибавляют 335 г смеси 2,6-дифтор-З-хлор- и 2,6-дифтор-3,5- дихлор-
бензотрихлоридов с такой скоростью, чтобы температура не превышала
20°С. Затем перемешивают в течение 3 часов при комнатной
температуре, после чего содержимое колбы разбавляют равным объемом воды,
продукт отгоняют с водой.
Получают 133 г смеси 2,6-дифтор-З-хлор- и 2,6-дифтор-3,5-ди-
хлортолуолов, используемой далее без разделения и очистки,
5. 2,6-Дифтортопуоп
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л загружают 133 г смеси 2,6-дифтор-З-хлор- и 2,6-дифтор-
3,5-дихлортолуолов, 160 г тригидрата ацетата натрия, 20 г Pd/C, 230 мл
метанола и подают водород до давления 100 атм. Автоклав
выдерживают при 100°С в течение 20 часов; периодически, когда давление Н2
падает до 50 атм, его снова доводят до 100 атм. Автоклав вскрывают,
жидкость выливают в разбавленную соляную кислоту, органический
слой отделяют. Твердый остаток переносят в колбу, снабженную
мешалкой и насадкой Вюрца с нисходящим холодильником, добавляют
воду. Продукт отгоняют с паром при перемешивании. Две порции
продукта объединяют, сушат CaCfe. Получают 86 г сырца.
После ректификации получают 58 г (31%) 2,6-дифтортолуола,
т.кип. 112°С
180) 2,4,6-Трифтортолуол
н
/. 2,4,6- Трифторбензотрифторид
Аналогично описанному для 2,6-дифтортолуола (5 стадия) в
литровом автоклаве из 377 г (1,40 моль) 1,3-д.ихлор-2Д6-трифтор-
бензотрифторида, 380 г (2,79 моль) тригидрата ацетата натрия, 30 г 5%-
ного Pd/C и 500 мл метанола получают 187 г 2,4,6-трифторбензотрифто-
рида, используемо! о далее без очистки.
111

2. 2,4,6-Трифторбензотрихлорид
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тншенко с конц.
H2SO4 на выходе)» помешают 80 г (0,60 моль) AIClj, 250 mi абс.
хлористого метилена. При перемешивании и охлаждении на бане с ледяной
водой по каплям прибавляют 100 г 2,4,6-трифторбензотрифторида,
следя за тем, чтобы температура не превышала 30°С, затем реакционную
массу перемешивают при комнатной температуре в течение 4 часов,
выливают в холодную воду, органический слой отделяют, промывают
водой до нейтральной реакции, растворитель отгоняют.
Получают 113 г сырца 2,4,6-трифторбензотрихлорида.
3. 2,4,6- Трифтортолуол
Аналогично описанному для 2,3,4,5,6-пентафтортолуола из 270
г (4,13 моль) Zn-порошка, 900 мл уксусной кислоты и 520 г 2,4,6-
трифторбензотрихлорида получают 195 г (39%) 2,4,6-трифтортолуола,
т.кип. 106-108°С.
181) 2,3,4,5,6-Пентафторбензилч^лорид
<CH2O)n + HSO3C1
н+ (Cich2)2o н$ОзС|» /фУ сн2а
Метод разработан в научно-исследовательском центре ЗАО НПО
«ПиМ-Инвест»
I. Еис(хяорметш1)овый эфир
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и обратным
холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 217 г (184
мл) конц. соляной кислоты (2,14 моль НС1) и 268 г параформа.
Содержимое колбы охлаждают на бане с ледяной водой и при перемешивании
но каплям прибавляют 496 мл хлорсульфоновой кислоты, поддерживая
температуру ниже 10°С; затем доводят до комнатной температуры,
перемешивают в течение 4 часов и оставляют на ночь. Верхний слой
бис(хлорметил)ового эфира (460 г) отделяют и используют для хлормс-
тилирования без дальнейшей очистки*.
112

•Не рекомендуется хранить полученный эфнр (даже в холодильнике), а также подергать
осушке и перегонке (хотя очистка к описана в сб. «Синтезы органических препаратов»»
сб.8, стр.73), т.к. известны случаи взрывов этого состнксния.
2. 2,3,4,5, б-Пентафторбензилхлорид
В четырехгорчую колбу объемом 0,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 200 г (1,19 моль) пен-
тафторбензола и 76 г бис{хлорметил)ового эфира. Содержимое колбы
охлаждают до 0-2°С и при перемешивании по каплям прибавляют 117 г
(1,00 моль) хлорсульфоновой кислоты с такой скоростью, чтобы
температура не поднималась выше 5°С. По окончании прибавления кислоты
смесь постепенно, в течение часа, доводят до комнатной температуры,
далее в течение двух часов нагревают до 100°С и перемешивают при
этой температуре около полутора часов до прекращения выделения НС1.
Реакционную массу охлаждают, осторожно выливают на смесь льда и
хлористого метилена, органический слой отделяют, промывают водой
до нейтральной реакции, сушат MgSO4, перегоняют при пониженном
давлении.
Получают 172 г (67%) пентафторбензилхлорида, т.кип.
87°С/60мм, чистота 99%.
182) 2,3,5,6-Тетрафторбензилхлорид
Н + (С1СН2)2О
Метод разработай в научно-исследовательском центре ЗАО НПО
«ПиМ-Ипеест»
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе),
помещают 491 г бис(хлорметил)ового эфира (см. получение
пентафторбензилхлорида) и 567 г (3,78 моль) 1,2,4,5-тетрафторбензола.
Содержимое колбы охлаждают смесью льда и соли до 0-5°С и при
перемешивании по каплям прибавляют 432 мл хлорсульфоновой кислоты с такой
скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5°С, а выделение
HCI не было слишком бурным. По окончании прибавления кислоты
реакционную смесь доводят до комнатной температуры, выдерживают не
113

менее часа, после чего медленно нагревают до 40°С, перемешивают при
этой температуре* еще 3 часа и оставчяют «а ночь. Поаученный раствор
осторожно вьпивают на смесь колотого льда и 1,5 л хлористого
метилена. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной
реакции, сушат MgSO4, растворитель отгоняют, затем отбирают
фракцию с т.кип. 90-100сС, содержащую исходные соединения. Остаток
перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 56-б5°С/Юмм.
После повторной перегонки получают 200 г (27%) 2,3,5,6-
тстрафторбензилхлорида, т.кин. 60°С/10мм, чистота 97%.
•При более высокой температуре увеличивается выход бнехнормсгилыюго проидеодного.
183)4-Метил-2,3,5,6-тетрафторбензилхлорид
* (С1СНЖ0 ^^S ЩС-((F)VCH2C1
В литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и обратным
холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO* на выходе), помещают
125 г (0,76 м-..1ь) 2,3,5,6-тетрафтортолуола и 125 г бис(хлорме 1л)ового
эфира (см. получение пентафторбензилхлорида). Содержимое колбы
охлаждают на бане со льдом до 2-5°С и при перемешивании по каплям
прибавляют 210 г (1,80 моль) хлорсульфоновой кислоты, следя за тем,
чтобы температура раствора не превышала 5°С, затем доводят до
комнатной температуры и оставляют на ночь. Реакционную смесь
нагревают до 70°С, перемешивают при этой температуре до прекращения
выделения НС1 и охлаждают до комнатной температуры. Полученный
раствор осторожно выливают на смесь колотого льда и 400 мл
хлористого метилена, органический слой отделяют, промывают водой до
нейтральной реакции, сушат MgSO4. После отгонки растворителя
остаток перегоняют в вакууме.
Получают 138 г (85%) 4-метил-2,3,5,6-тетрафторбензилхлорида,
т.кип. 87-92°С/20 мм, чистота >98%.
184) 1 >4-Бис(хлорметил)тетрафтор6ензол
+ «подо ^£L cicH2~/fF)VcH2ci
114

Аналогично описанному для 4-мстил-2,3,4)5-тетрафторбснзил-
хлорида из 249 г (1,66 моль) 1,2,4,5-тетрафторбензола, 380 г
бис(хлорметил)ового эфира и 250 мл хлорсульфоновой кислоты
получают 252 г (67%) и4-бис(хлормстил)тстрафторбензола, т.кип. 105—
110°С/15мм, чистота >98%.
185)3,5-Бис(хлорметил)-2,4,6-трифторбензотрифторид
С1СН2
(CICH^O
С1СН2
Аналогично описанному для пентафторфторбензилхлорида из
22 г (0,11 моль) 2,4,6-трифторбензотрифторида, 30 г бис(хлорметил)-
ового эфира и 18 мл хлорсульфоновой кислоты получают 24 г (77%)
3>5-бис(хлорметил)-2,4,6-трифторбензотрифторнда, т кип. 130°С/45мм,
чистота 98%.
186) 2,3,4,5,6-Пентафторбензилбромид
СН2Вг
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 1416 г (7,78
моль) 2,3,4,5,6-пентафтортолуола. Содержимое колбы нагревают до
кипения (т.кип. 125-126°С) и при облучении лампой накаливания
(мощность лампы 500 Вт) по каплям прибавляют 412 мл (1281 г, 8,02 моль)
брома с такой скоростью, чтобы он успевал полностью
прореагировать*; при этом постоянное кипение смеси поддерживают
дополнительным нагреванием. В ходе бромирования происходит выделение НВг и
повышение температуры кипения раствора до 140°С. По окончании
прибавления брома смесь охлаждают до комнатной температуры и
ректифицируют.
Получают 1750 г (86%) 2,3,4,5,6-пснтафторбензилбромида,
т.кип. 174-175°С, чистота 99%.
115

•Обычно на это требуется около 7 часов, при облучении двумя лампами накаливания
мощностью S00 Вт можно сократить время реакции до 4 часое.
187) 4-(Трифторметил)-2Д5,6-тетрафторбензилбромид
Аналогично описанному для 2,3,4,5,6-пентафторбензилбромида
с выходом 70% получают 4-(трифтормсггш1)-2Д5,6-тетрафторбснзил-
бромид, т.кип. 194-195°С, чистота >98%.
188) 2,3,4,5-Тетрафторбензилбромид
н
В литроьую четырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и обратным
холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают
293 г (1,08 моль) трехбромистого фосфора. Содержимое колбы
нагревают до 50°С и при перемешивании по каплям прибавляют раствор 557
г (3,09 моль) 2,3,4,5-тетрафторбензилового спирта в 80 мл абс. ДМФА,
поддерживая температуру в интервале 5О-55°С, затем реакционную
массу в течение часа выдерживают при 55°С, охлаждают до комнатной
температуры и добавляют 400 мл абс. ДМФА. Полученный раствор
перемешивают еще 30 минут и выливают в 2 л воды. Нижний слой
отделяют, промывают 15%-ной соляной кислотой (2x200 мл), затем водой до
нейтральной реакции, сушат MgSO4 и перегоняют в вакууме.
Получают 620 г (83%) 2,3,4,5-тетрафторбснзилбромида, т. кип.
65-66°С/ 7мм, чистота 99%.
116

189) (2,3,4,5,6-Пентафторфенил)этилен
(2,3,4,5,6-Пентафторстирол)
В трехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой, помещают 103 г(0,73 моль) РгО5) 6-7 г гидрохинона, медленно
приливают 240 г (1,13 моль) 1-(пснтафторфенил)этанола и интенсивно
перемешивают, нагревая 2 часа на масляной бане при 150°С. Реакционную
смесь охлаждают, отгоняют продукт при 50-60 мм рт.ст., повышая в
конце отгонки температуру бани до 170°С.
Получают 150г (68%) (2>3)4>5,6-пентафторфенил)этилсна> т.кип.
140-141°С,* чистота 99%.
*(Пентафторфенкл)этнлсн хранят с добавкой небольшого количества гидрохинона как
стабилизатора.
190) Декафторбифенил
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе),
помещают 212 г (3,24 моль) Zn-порошка, 6,5 г (0,04 моль) ацетата ме-
ди(Н) и 800 мл абс. ДМФА. Для активации цинка суспензию нагревают
при перемешивании до 140°С в течение 40 минут, затем охлаждают до
комнатной температуры и по каплям прибавляют 1,6 кг (6,48 моль)
бромнентафторбензола с такой скоростью, чтобы реакционная масса
медленно нагревалась до кипения (при быстром прибавлении возможен
сильный разогрев и выброс продуктов). По окончании прибавления
бромпентафторбензола смесь кипятят в течение 6 часов, затем
охлаждают до 60-70°С, выливают в холодную воду и прибавляют 150-200 мл
конц. соляной кислоты. При добавлении кислоты происходит
разделение слоев. Верхний, водный, слон окрашивается, нижний,
органический, слой становится прозрачным. Верхний слой декантируют, нижний
117

обрабатывают конц. соляной кислотой (2x150 мл) и конц. HNCb (3x100
мл), затем добавляют горячую поду (60-70°С), быстро переносят в
делительную воронку, отделяют полученное масло и выдерживают
несколько часов п холодильнике. Продукт отфильтровывают от непрореа-
гировавшего бромнентафторбензола и перекристаллизовывают из
легкого петролейного эфира (т.кип.40-70°С).
Получают 760-800 г (70-74%) декафторбифенила, т.пл. 68-б9вС,
чистота 97-98%.
191) 4,4-Дибромоктафторбифенил
Вг,/А1С1д
Метод разработан в научно-исследовательском центре ЗАО НПО
«ПиМ-Иннест»
L 4,4 '-Дигидразинооктафторбифения
В четырехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор
1000 г (2,99 моль) дскафторбифенила в 1,5 л диоксана, быстро
прибавляют 600 г (583 мл, 12,00 моль) гидразингидрата, кипятят при
перемешивании в течение 6 часов и в горячем состоянии выливают в ледяную
воду. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат в вакуум-эксикаторе
над КОН.
Получают 1040 г сырца 4,4'-дигидразинооктафторбифенила,
который используют далее без очистки.
2. 4,4 '-Дибромоктафторбифенил
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 530 г 4,4'-дигидразинооктафторбифснила, 150 мл ацетонит-
118

рила, 59 г (0,32 моль) ацетата меди(П) и 670 г (450 мл) 48% бромистово-
дородной кислоты (3,97 моль НВг). К полученному раствору при
перемешивании и охлаждении ледяной водой по каплям прибавляют 227 мл
(706 г, 4,42 моль) брома, поддерживая температуру в интервале 30-50°С.
По окончании прибавления брома реакционную смесь доводят до
комнатной температуры и выливают в воду. Выпавший осадок
отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе и
возгоняют при 15-20 мм рт.ст. через широкую трубку в приемник,
охлаждаемый смесью сухого льда с ацетоном.
Полученные 520 г продукта (содержащего по данным I9F ЯМР-
спектроскопии 70% 4,4 '-дибромоктафторбифенила и 30% 4Н,4Н -
октафторбифенила) и 7 г (0,05 моль) А 1С1з помещают в литровую трех-
горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным
холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе).
Содержимое колбы нагревают при перемешивании до плавления, в течение 30
минут по каплям прибавляют 90 г (29 мл, 0,56 моль) брома,
выдерживают в расплавленном состоянии I час, затем охлаждают до комнатной
температуры и несколько раз промывают 5%-ным раствором Na2S2O3,
затем водой до нейтральной реакции. Продукт сушат на воздухе,
возгоняют в вакууме, перекристаллизовывают из этанола, сушат в вакуум-
эксикаторе над СаС12.
Получают 400 г (58%) 4,4 '-дибромоктафторбифенила, т.пл. 113-
П5°С, чистота 97%*.
•Очистить 4,4'-ди6ромоктафтор6кфенкл можно также многократной
перекристаллизацией сырца из этанола, однако при этом теряется до половины продукта.
192) 4-Аминононафторбифенил
NH3
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 1 л загружают 150 г (0,45 моль) декафторбифенила, 0,5 л
этанола, 75 мл 28% водного аммиака и выдерживают при 120°С в течение 8
часов. Жидкий продукт выгружают и разбавляют трехкратным объемом
воды. Выпавший осадок отфильтровывают иа стеклянном фильтре и
сушат на воздухе. Полученный сырец растворяют в эфире и пропускают
в раствор ток НО до прекращения поглощения, при этом выпадает оса-
119

док гидрохлорида 4-аминононафторбифснила. Для полного осаждения
соли полученную смесь охлаждают до - 20°С. Затем соль
отфильтровывают, добавляют к ней 300 мл эфира и осторожно обрабатывают
насыщенным раствором Na2CO3> свободный амин постепенно растворяется в
эфире. Эфирный раствор промывают водой, сушат MgSO4, эфир
упаривают в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из смеси бензол-пст-
ролейный эфир.
Получают 60 г (40%) 4-амипононафторбнфенила, т.пл. 145-
146°С, чистота >97%.
193) 4,4'-Диаминооктафторбифенил
NH,
В стальной вращающийся автоклав с июльчатым вентилем
емкостью 1 л, предварительно охлажденный жидким азотом, загружают
200 г (6,00 моль) декафторбифенила и, спустя 2-3 минуты, 463 г (600 мл,
27,18 моль) жидкого аммиака (т.кип. -33°С, т.пл. -78°С),
сконденсированного в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Автоклав закрывают,
нагревают при 100°С в течение 6 часов; после охлаждения до комнатной
температуры газ стравливают, остаток растворяют в эфире, раствор
промывают водой до нейтральной реакции и сушат MgSO«. Эфир
отгоняют на роторном испарителе, твердый остаток перекристаллизовывают
из СС14.
Получают 138г (70%) 4,4-диаминооктафторбифенила, т.пл. 174-
175°С, чистота 98%.
194) 4,4'-Дигидроксиоктафтор6ифенил гидрат
, гидрат)
Н- Н2О
кон
н,о
► НО
В четырехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой
и обратным холодильником, помещают 2 л mpem-бутанола, 310 г (5,52
моль) КОН, перемешивают в течение часа до растворения щелочи,
прибавляют 200 г (0,60 моль) декафторбифенила, смесь кипятят в течение 6
120

часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную
массу выливают в 4 л воды, полученную эмульсию экстрагируют эфиром
(2x0,5 л)*, водный раствор подкисляют конц. соляной кислотой до рН I-
2. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат на воздухе.
После его перекристаллизации из гсксана получают 90 г (43%)
моногидрата4,4ч-дигидроксиоктафторбифеиила, т.пл. 209-21 !°С.
•При упаривании эфирного раствора получают около 85 г (43%) 4-гндрокскконафторбк-
фенила.
195) Октафторнафталин
Al/HgCl2
Метод разработай в научно-исследовательском центре ЗАО НПО
«ПиМ-Инвест»
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
эффективным обратным холодильником, помещают 1,2 л абс. ДМФА,
189 г (7,01 моль) порошка А1 и 104 г (0,38 ■. >ль) HgCl2. Смесь нагревают
при перемешивании до 120-125°С на масляной бане, затем баню
убирают и приливают 924 г (2,00 моль) перфтордекалина с такой
скоростью, чтобы поддерживалось интенсивное кипение. По мерс протекания
реакции наблюдается загустение реакционной массы. По окончании
прибавления перфтордекалина кипячение и перемешивание
продолжают в течение часа. Смесь оставляют на ночь.
К реакционной массе при перемешивании порциями
прибавляют 1л 20%-ной соляной кисюты, обратный холодильник заменяют
нисходящим и отгоняют с водой сначала непрореагировавший перфтор-
декалин (возврат около 50%), затем октафторнафталин, охлаждая
холодильник воздухом, а приемник - льдом. Воду из дистиллята
декантируют, остаток сушат на воздухе, получают около 200 г сырца. Процесс
повторяют еще два раза. Объединенный сырой продукт, вес 600 г,
растворяют в 0,5 л перегнанного хлороформа, водный слой удаляют,
нижний слой сушат MgSO4, затем фильтруют. Раствор помещают в
литровую двугорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным
холодильником, прибавляют 60 г (0,45 моль) A1С13 и кипятят при перемешивании в
течение 8 часов, смесь при этом чернеет. Горячий раствор фильтруют,
хлороформ отгоняют, остаток ректифицируют на колонке. Получают
400 г (24%) октафторнафталина, т.кип. 208-209°С, т.пл. 87-89°С, чистота
121

97%, окраска светло-жетгая. К этому продукту добавляют 200 мл абс.
этанола, кипятят в течение часа, оставляют на ночь в холодильнике.
Осадок отфильтровывают, сушат на воздухе.
Выход бесцветного октафторнафталина 350 г (21%), чистота
>98%.
196) 2,3,4,5-Тетрафторбензиловый спирт
СН2ОН
NaBH4
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником (склянка Тищенко с водой на выходе),
помещают 500 мл перфтор-1,3-диметилциклогексана (карбогала) и 161 г
(4,26 моль) боргидрвда натрия. Суспензию нагревают до 80°С, при
перемешивании по каплям прибавляют 450 г (2,12 моль) 2,3,4,5-тетрафтор-
бензоилхлорида с такой скоростью, чтоГм температура не превышала
100°С. Реакционную массу кипятят в течение 2 часов, затем охлаждают
на бане с ледяной водой и разлагают, последовательно прибавляя 500
мл воды и 500 мл конц. H2SO4. Полученный раствор кипятят в течение 2
часов, затем обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют
продукт с водой и карбогалом. Средний слой дистиллята отделяют,
сушат MgSO4, перегоняют в вакууме.
Получают 258 г (68%) 2,3,4,5-тстрафторбснзилового спирта,
т.кип.94-96°С/13мм.
197) 4-Метил-2,3,5,6-тетрафторбензиловый спирт
сн2с. _*^
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром и обратным Х0Л01ИЛЫШК0М, помещают 75 г (0,35 моль) 4-
метил-2,3,5,6-тетрафторбеизилхлорида, 60 г (0,43 моль) К2СО3, 300 мл
воды и перемешивают при 100°С в течение 20 часов. После охлаждения
реакционной смеси до комнатной температуры водный раствор декан-
122

тируют с осадка, оставшийся продукт перегоняют с паром. Выпавший в
дистилляте осадок отфильтровывают и сушат на воздухе.
Получают 52 г (77%) 4-метил-2,3,5>6-тстрафторбензилового
спирта, т.пл. 60-62°С, чистота >99%.
198) 1^Пентафторфенил)этанол
ъл о СН3СНО
MgBr —^—^
В двухлитровой четырехгорлой колбе, снабженной
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой на выходе, получают
реактив Гриньяра из 247 г (1,00 моль) пентафторбромбензола,
охлаждают до -5...-Ю°С и при перемешивании прибавляют по каплям 50 г
(1,14 моль) ацетальдегида с такой скоростью, чтобы температура
реакционной массы не поднималась выше 20°С, и оставляют на ночь.
Реакционную массу выливают в смесь 900 г льда и 300 мл конц. соляной
кислоты, эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром
(2x100 мл). Эфирные растворы объединяют, сушат MgSO4- Эфир
отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 165-170 г (78-80%) 1 -(пентафторфенил)этанола,
т.кип.88-9ГС/17мм.
199) 2-(Пентафторфенил)этанол
r + \)/ *■ ((fjVch2ch2oh
В полуторалитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, барботером и обратным холодильником (склянки
Тишенко с вазелиновым маслом на входе и выходе прибора), помещают
раствор реактива Гриньяра, полученного из 247 г (1,00 моль) бромпен-
тафторбензола и 27 г (1,11 моль) Mg-стружки в 600 мл абс. ТГФ.
Содержимое колбы охлаждают льдом с солью до 0°С и при перемешивании
пропускают из баллона 100 г (2,27 моль) этиленоксида, следя за тем,
чтобы температура не превышала 3°С. По окончании ввода газа
охлаждение снимают, продолжают перемешивание в течение 2 часов и остав-
123

ляют на ночь. Реакционную смесь разлагают» медленно прибавляя 0,5 л
5н соляной кислоты при перемешивании и охлаждении на бане с
ледяной водой, затем выливают в воду. Нижний слой отделяют, водный слой
дважды экстрагируют эфиром. Органические растворы объединяют,
сушат MgSO4. Растворители отгоняют, остаток перегоняют в вакууме с
высоким дефлегматором.
Получают 102 г (48%) 2-(пентафторфенил)этанола, т.кип. 111-
113°С/25мм, чистота 97%.
200) Бис(пентафторфенил)метанол
ОН
О
MgBr + НС
\>с2н5
В двухлитровой четырехгорлой колбе, снабженной
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником (скляг.са Тищенко с конц. H2SO4 на выходе),
получают реактив Гриньяра из 741 г (3,00 моль) бромпентафторбензола
в 1,5 л абс. эфира. К полученному раствору при перемешивании и
охлаждении на бане с сухим льдом и ацетоном по каплям прибавляют 242 г
(3,27 моль) этилформиата, предварительно перегнанного над Р2О5,
поддерживая температуру около 0°С. Не прекращая перемешивания,
реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры,
выдерживают при этой температуре 1 час, затем кипятят 3 часа и оставляют на
ночь. Полученную массу выливают в смесь 2,7 кг колотого льда и 1,35 л
конц. соляной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный слой
экстрагируют эфиром (3x200 мл). Эфирные растворы объединяют, сушат
MgSO* Эфир отгоняют на роторном испарителе, остаток перегоняют в
вакууме.
Получают 300 г продукта-сырца, т.кип. 110°С/1,5мм. После
ректификации выход бис(пентафторфенил)мстанола составляет 262 г
(48%), т.кип. 147°С/12мм, т.пл. 76°С, чистота 99%.
124

201) 4-(Трифторметил)тетрафторфенол
(лара-Гептафторкрезол)
он
/. 4-Изопропоксигептафтортолуоп
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 236 г (1,00 моль) октафтортолуола, при перемешивании по
каплям прибавляют заранее приготовленный горячий раствор 62 г (1,11
моль) КОИ в 700 мт изонропанола* с такой скоростью, чтобы
температура поддерживалась около 50°С. По окончании прибавления щелочи
реакционную смесь кипятят в течение 4-5 часов, затем охлаждают до
комнатной температуры и выливают в 2-2,5 л водного раствора соляной
кислоты (1:1). Нижний слой отделяют, промывают водой до
нейтральной реакции и сушат MgSCU- Получают 250 г сырца. Процедуру
повторяют еще три раза, сырец из четырех опытов объединяют и ректи
фицируют в пакуумс
Получают 800 г (72%) 4-изопроиоксигептафтортолуола, т.кип.
90°С/20мм, чистота >97%.
♦Для растворения всего количества КОН в нзопропанолс необходимо нагревание
2. 4-(Трифторметил)тетрафторфенол
В двухлитровую двугорлую колбу, снабженную мешалкой и
обратным холодильником» помещают 800 г (2,90 моль) 4-изопропокси
геитафтортолуола, 150 мл конц. H2SO4 и перемешивают не менее 12
часов. Реакционная смесь приобретает желтый цвет и становится
гомогенной. Полученный раствор вьпивают в ледяную волу, нижний
органический слой отделяют, промывают водой до рН 6, добавляют 1 л
бензола, кипятят с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения воды.
Бензол отгоняют, остаток ректифицируют при пониженном давлении.
Получают 518 г (76°/У 4-(трифторметил)те1рафторфснола|
т.кип.93°С/бЗмм, т.пл. 25°С, чистота 98%.
125

202) 4-Хлортетрафторфенол
ОН
он
В предварительно взвешенную четырехлитровую четырехгор-
лую колбу, снабженную термометром, мешалкой, барботером и
обратным холодильником (склянка Тищснко с конц. H2SO4 на выходе)
помещают 292 г (1,76 моль) 2,3,5,6-тетрафторфснола, 1,7 л ледяной уксусной
кислоты и 170 мл конц. H2SO.|. При перемешивании и охлаждении
ледяной водой в течение 4 часов пропускают хлор, следя за тем, чтобы
температура была не выше 20°С, и на выходе не было проскока газа.
После введения 140 г (1,97 моль) хлора (количество поглощенного
хлора определяют периодическим взвешиванием колбы) перемешивание
продолжают еще 2 часа при комнатной температуре, затем отгоняют
ббльшую часть уксусной кислоты при 15-20 мм рт.ст. (до т.кип. 35°С),
остаток выливают в воду, нижний органический слой отделяют, водный
слой дважды экстрагируют бензолом. Объединенные органические слои
сушат MgSO4> бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 290 г продукта-сырца 80% чистоты.
После ректификации в вакууме выход 4-хлортетрафторфенол?
210 г (60%), т.кип. 6$°С/10мм, т.пл. 37-38°С, чистота >99%.
203) 2,3,5,6-Тетрафторгидрохинон
(1,4-Дигидрокситетрафторбензол)
<CKj)2CHOH/KOH
(СН3ьсно
осн(Сн3ь
L 1,4-Диизопропокситетрафторбензоп
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 785 г (1 л, 13,06 моль) изопропанола и 360 г (6,42 моль) гидро-
ксида калия. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до
полного растворения КОН, затем охлаждают до 40°С и по каплям
прибавляют 500 г (2,69 моль) гексафторбензола, поддерживая температуру
50°С. Полученную смесь кипятят в течение 6-8 часов, после чего
охлаждают до комнатной температуры и выливают в 2,5 л 5%-ной соляной
кислоты. Органический слой отделяют, промывают водой до
нейтральной реакции, сушат MgSO4, ректифицируют*.
126

Получают 475-490 г (66-68%) 1,4-диизопропокситетрафторбсн-
зола, т.кип. 230-235°С**
*Прн выливании ь соляную кислоту целевой продукт может частично выпадать в осадок»
потгому альтернативный способ выделения 1,4-дннзолропокснбснзола заключается в
выморажньаннн органического слоя при - 40 -30°С н последующем фильтровании.
**В качестве побочных продуктов образуются нзопропокенпентафторбендол н 1,3-динзо-
пропокентетрафторбензол
2. Тетрафторгидрохинон
В пятилитровую двугорлую колбу, снабженную мешалкой и
обратным холодильником, помещают 2 кг (7,51 моль) К ,4-лиизо-
пропокситетрафторбензола и 2 л коиц. H2SO4. Реакционную смесь
перемешивают в течение 3-4 часов, выливают при перемешивании в 5 л
ледяной воды. Полученный раствор дважды фильтруют через вату и
экстрагируют эфиром (3x500 мл). Эфирные экстракты сушат СаС12,
упаривают до объема 200 мл. Выпавший осадок отфильтровывают и
сушат на воздухе.
Получают 1095 г (80%) 2,3,5,6-тетрафторгидрохинона, т.пл.
172-173°С.
204) 1,4-Ди(трет-бутокси)тетрафторбензол
(Ди(трет-бутиловый) эфир тетрафторгидрохинона)
11 (СНЬСО( F V ОС(СН3)з
В литровую четырехгорлую колбу, снабженную трубкой для
ввода азота, мешалкой и обратным холодильником (склянка Тищепко с
конц. H2SO4 на выходе), помещают 400 мл абс. mpem-бутанола и в токе
азота при интенсивном перемешивании порциями прибавляют 50 г (1,28
моль) метал, калия; для полного растворения калия реакционную смесь
нагревают. К полученному раствору mpe/и-бутоксида калия в трет-Ъу-
таноле приливают 90 г (55,5 мл, 0,48 моль) гексафторбензола, смесь
кипятят в течение 4 часов до выпадения кристаллов, охлаждают до
комнатной температуры и выливают в 1 л воды. Нижний органический слой
с осадком отделяют, кристаллы отфильтровывают, сушат на воздухе.
Получают 35 г сырца 1,4-ди(/ирет-бугокси)тетрафторбензола, чистота
90%. Фильтрат перегоняют при 15-20 мм рт.ст., собирая фракцию с
т.кип. 100-110°С; получают 18 г смеси о-, м- и п- дм(трет-бу-
127

токси)тетрафторбензолов в соотношении 1:8:1. Кубовый остаток
охлаждают сухим льдом до -10°С, при этом выкристаллизовывается еще
около 5 г лйра-изомсра 90%-ной чистоты.
После ректификации сырца получают 30 г (21%) 1,4-ди(лцгет-
бутокси)тетрафторбензола, т.пл. 55-56°С, чистота 97%.
205) Пентафторбензальдегид
Me,NCH=O /х-—Л ^
MgBr
В трехлитровой четырехгорлой колбе, снабженной
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
эффективным обратным холодильником (склянка Тищснко с конц. H2SO4
на выходе), получают реактив Гриньяра из 272 г (1,10 моль) бромпен-
тафторбензола и 30 г (1,23 моль) Mg-стружки в 1 л абс. эфира. К
раствору реактива Гриньяра при перемешивании и охлаждении ледяной
водой в течение 1,5 часов по каплям прибавляют 120 г (127 мл, 1,64
моль) абс. диметилформамида с такой скоростью, чтобы
поддерживалась температура 5-10°С. По окончании прибавления ДМФА
реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение 4 часов и оставляют на
ночь. Выпадает большое количество осадка. К реакционной массе,
охлажденной на бане с ледяной водой, при интенсивном перемешивании
максимально быстро, за 10-15 мин, приливают из капельной воронки
соляную кислоту (0,5 л конц. НС1 в 1 л воды) и продолжают
перемешивание в течение двух часов. Осадок при этом постепенно растворяется с
образованием черного раствора. Эфирный слой отделяют, водный слой
экстрагируют эфиром (5х400мл). Эфирные растворы объединяют,
промывают 15%-ным раствором Ыа2СО3 до нейтральной реакции, затем
водой, сушат MgSO* Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме с
высоким дефлегматором.
Получают 170 г (79%) пентафторбензальдегида, т.кип.
51°С/10мм, чистота >97%.
206) 2,3,5,6-Тетрафторбензальдегид
MgBr —I *» Н
128

/. 2.3,5,б-Тетрафморфенилмагнийбромид
В пятилитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой на выходе,
помещают 103 г (4,24 моль) Mg-стружки в 1,5 л абс. ТГФ. При перемешивании
по каплям прибавляют раствор 463 г (4,25 моль) бромистого этила в 1 л
абс. ТГФ с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение. По
окончании прибавления этилбромида реакционную смесь кипятят в
течение одного часа, затем охлаждают и декантируют в колбу с притертой
пробкой. В реакционную колбу, освобожденную от остатков магния,
помещают 636 г (4,24 моль) 1,2,4,5-тетрафторбензола и при
перемешивании и охлаждении ледяной водой по каплям прибавляют раствор
этилмагнийбромида в ТГФ с такой скоростью, чтобы температура смеси
не превышала 20°С. По окончании прибавления реактива Грииьяра
перемешивание продолжают при комнатной температуре еще в течение 2-
3 часов (можно оставить на ночь).
2. 2,5,5, б- Тетрафторбензапъдегид
К охлаждаемому на бане с ледяной водой растзору 2,3,5,6-тет-
рафт*" >фенилмагнийбромида в ТГФ при перемешивани*: по каплям
прибавляют 464 г (6,35 моль) абс. диметилформамида с дакой скоростью,
чтобы температура смеси не превышала 20°С. По окончании
прибавления ДМФА реакционную массу выдерживают при комнатной
температуре в течение часа (можно оставить на ночь), кипятят в течение двух
часов, охлаждают до комнатной температуры, осторожно выливают в
разбавленную соляную кислоту и экстрагируют эфиром. Эфирный
раствор промывают водой до нейтральной реакции, сушат MgSO* На
кипящей водяной бане отгоняют растворители, затем фракцию с т.кип. 67-
90°С, которая содержит 140 г исходного 1,2,4,5-тетрафторбензола (по
данным ПЮО в смеси с ТГФ*. Остаток перегоняют в вакууме и
получают 330 г сырого продукта (т.кип. 73-75°С/10мм), который
ректифицируют в вакууме.
Попучают 280 г (37%) 2,3,5,6-тетрафторбензальдегвда, т.кип.
59,5-бО,5°С/7мм, чистота >99%.
•ТГФ не удается удалить из тетрафторбензола даже при многократном промывании ратб.
НС1. Эта фракция может быть использована при повторном синтезе.
129

207) 2,4,6-Трифторбензальдегид
СНВг2 СаС°3» (Г F)VCHO
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с
конц. H2SO4 на выходе), помещают 220 г (1,51 моль) 2,4,6-трифторто-
луола, нагревают до 100°С, по каплям прибавляют 80 мл брома,
оставляют на ночь. Затем реакционную смесь нагревают до 130°С и при
облучении лампой накаливания мощностью 300 Вт по каплям прибавляют
еще 80 мл брома, всего расходуется 498 г (160 мл, 3,12 моль) брома.
После охлаждения до комнатной температуры к реакционной массе
прибавляют 500 г (5,00 моль) СаСОз, 700 мл воды, кипятят при
перемешивании в течение 12 часов до прекращения выделения газа. Продукт
отгоняют с паром, органический слой отделяют, промывают водой, сушат
MgSO4, перегоняют в вакууме.
Получают 120 г (50%) 2,4,6-трифторбензальдегида, т.кип.
78°С/20мм.
208) 2-Фторбензальдегид
СНО
/. I-(Дибромметил)-2-фторбензол
В четырехгорлую колбу объемом 1,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 297 г (2,70 моль) 2-фтортолуола и при облучении лампами
накаливания (2x500 Вт) в течение 8 часов по каплям прибавляют 864 г
(5,41 моль) брома. В холе бромирования температура кипения смеси
поднимается от 113-114°С до 130°С.
Получают 700 г сырца 1-(дибромметил)-2-фторбензо ia,
используемого далее без очистки.
2. 2-Фторбензольдегид
В двухлитровую двугорлую колбу с мешалкой и эффективным
обратным холодильником помещают 700 г 1-(дибромметил)-2-фторбен-
130

зола, 573 г (5,72 моль) СаСОз и 800 мл воды. Смесь кипятят при
перемешивании не менее 14 часов, до прекращения выделения СО2, обратный
холодильник заменяют нисходящим, продукт отгоняют с водой, нижний
слой отделяют, сушат MgSQ*. Получают 305 г (91%) 2-фторбензальде-
гида (чистота 97%).
Поспе ректификации выход 2-фторбснзальдсгида 272 г (81%),
т.кин. 70°С/20мм, чистота 99%.
209) 2-Хлорбензальдегид
СН2С!
с\
СНО
СНдСООН, Н2О
В трехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную термометром,
мешалкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO4
на выходе), помещают 100 г (0,62 моль) 2-хлорбензилхлоркда, 108 г
(0,77 моль4 фотропина и 200 мл 50% уксусной кислоты. Рг . сционную
смесь при перемешивании нагревают при 100-105°С в течение 12 часов,
нос ее охлаждения до комнатной температуры органический слой
отделяют, сушат СаСЬ и ректифицируют.
Получают 61 г (70%) 2-хлорбеизальдсгида, т.кип. 212-214°С,
чистота 97%.
210) Октафторацетофенон
CF3COOH + Li 2 » CF3COOLi
MgCI
CF,COOLi
COCF3
/. Трифторацетат лития
В четырехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и эффективным обратным холодильником (склянка
Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 2 л абс. эфира, 1225 г
(822 мл, 10,74 моль) трифторуксусной кислоты и порциями при
перемешивании прибавляют 280 г (11,67 моль) мелконарезанного лития.
131

Реакционную массу нагревают до кипения, по каплям прибавляют 0,5 л
абс. этанола до полного растворения лития, затем растворитель
отгоняют. Остаток высушивают при 10-15 мм рт.ст. и температуре 60-80°С в
течение нескольких часов. Порошкообразный трифторацетат лития
используют далее без дополнительной очистки.
2. Октафторацетофенон
К эфирному раствору пе1ггафторфенилмагнийхлорида,
полученному из 2106 г хлорпентафторбензола (10,40 моль) при
перемешивании порциями прибавляют трифторацетат лития, реакционную массу
кипятят в течение 8 часов, охлаждают до комнатной температуры,
затем по каплям прибавляют насыщенный водный раствор NaCl до
разделения слоев. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют
эфиром (2x150 мл), объединенные эфирные растворы сушат MgSO4>
эфир отгоняют. К остатку порциями осторожно прибавляют 200 г Р2О3
для окончательной осушки, затем продукт ректифицируют.
Получают 860 г (31% на хлорпентафторбензол) октафторацето-
фенона, т.кип. 130-131°С,чистота 98%.
211) Пентафторбензоилхлорид
рек
ОН
В четырехлитровую двугорлую колбу, снабженную мешалкой и
обратным холодильником, помещают 1470 г (7,06 моль) пятихлористого
фосфора, а затем порциями присыпают 1360 г (6,41 моль) пентафтор-
бензойной кислоты, периодически встряхивая колбу. По окончании вы*
деления НС1, реакционную массу кипятят в течение часа и перегоняют,
заменив обратный холодильник дефлегматором с нисходящим
холодильником.
Получают 1100 г (74%) пентафторбензоилхлорида, т.кип. 158-
159°С.
212) 2,3,5,6-Тетрафторбензоилхлорид*
РС15
132

Аналогично описанному для пентафторбензоилхлорида из 1,45
кг (6,96 моль) пятихлористого фосфора и 1,35 кг (6,96 моль) 2,3,5,6-
тетрафторбснзойной кислоты получают 1,21 кг (82%) 2,3,5,6-тетрафтор-
бензоилхлорида, т.кип. 173-177°С.
*Анологнчно можно получить и 2Д4,5-тстрафторбснзонлхлорнл-
213) Пентафторбензонитрил
/. Пентафторбензамид
В четырехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником с хлоркальцисвой трубкой на выходе,
помещают 1500 мл абе. эфира, охлаждают до -45°С и приливают 308 г (400
мл, 18,09 моль) жидкого аммиака (т.кип. -33°С, т.пл.- 78°С),
предварительно сконденсированного в ловушке. К полученному раствору при
перемешивании по каплям прибавляют 834 г (3,62 моль) пентафторбен-
зоилхлорцда с такой скоростью, чтобы температура в колбе не
превышала -35°С. По окончании прибавления температуру смеси доводят до
комнатной, выпавший осадок отфильтровывают и промывают двумя
литрами воды для удаления хлористого аммония. Фильтрат упаривают
на роторном испарителе досуха, твердый остаток промывают водой*.
Объединенные твердые продукты сушат на воздухе.
Получают 656 г пентафторбензамида, т.пл. 145°С, который
используют в следующей стадии без дополнительной очистки.
*Можтю отогнать досуха эфир из реакционной колбы при перемешивании и затем
промыть водой весь остаток сразу.
2. Пентафторбензонитрил
В двухлитровую двугорлую колбу, снабженную термометром и
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают смесь
650 г пентафторбензамида и 852 г (6,00 моль) P2Oj и нагревают при
200°С в течение часа. После этого обратный холодильник заменяют
дефлегматором с нисходящим холодильником и отгоняют продукт.
Получают 475 г (68%) пентафторбензонитрила, т.кип. 161-
162°С, чистота 97%.
133

214) 2,3,4,5-Тетрафторбензонитрил
о
NH2
C-N
Р2О
1. Пентафторбензамид
Аналогично описанному для пентафторбснзонитрила из 128 г
(0,60 моль) 2,3,4,5-тетрафторбензоилхлорида, 50 мл жидкого аммиака,
300 мл абс. эфира получают 100 г 2,3,4,5-тстрафторбснзамида, который
используют далее без дополнительной очистки.
2. Пентафторбензонитрил
Аналогично описанному для пентафторбснзонитрила из 100 г
2,3,4,5-тетрафторбензамида и 170 г (1,20 моль) P2Oj получают 72 г
(69%) 2,3,4,5-тетрафторбензонитрила, т.кип. 65-70°С/20 мм.
215) 4-Аминотетрафторбензол ная кислота
CF3 COOH
NaOH/H2O
NH
NH2
В четырехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой
и обратным холодильником, помещают 1 кг (4,29 моль) 4-аминобсн-
зотрифторида, 720 г NaOH и 2 л воды. Смесь кипятят при
перемешивании в течение 8 часов. После охлаждения до комнатной температуры
раствор сливают с образовавшегося осадка NaF, осадок промывают 300
мл воды, промывные воды объединяют с основным количеством
раствора. Раствор подкисляют конц. НС1 до рН 5-6, выпавший осадок
отфильтровывают и сушат в эксикаторе над Р2О5 до ПОСТ0ЯННО1 о веса.
Получают 585 г (65%) 4-аминотстрафторбснзойной кислоты,
тли. 185-187°С.
134

216) Метиловый эфир 4-аминотетрафторбензойной
кислоты
соон сооснэ
NH2 NH2
В двухлитровую трсхгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 0,5 л
метанола, 412 г (1,97 моль) 4-аминотетрафторбензойной кислоты и
нагревают до кипения. В кипящий раствор по каплям прибавляют 350 г (2, 94
моль) хлористого тионила с такой скоростью, чтобы смесь интенсивно
кипела. После прибавления реакционную массу охлаждают до
комнатной температуры и выливают в 3 л холодной воды. Выпавший осадок
отфильтровывают и сушат в эксикаторе над P2Oj до постоянного веса.
Получают 350-360 г (80-82%) метилового эфира
4-аминотетрафторбензойной кислоты, т.пл. 116-117°С.
217) 4-Аминотетрафторбензамид
СООСНз CONH2
NH3
NH
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,2 л, охлажденный жидким азотом, загружают 22 г (0,10 моль)
метилового эфира 4-аминотетрафторбснзойной и 2,5 мл жидкого
аммиака, герметизируют и выдерживают при 50°С в течение 8 часов.
После охлаждения до комнатной температуры и испарения аммиака
твердый продукт перекристаллизовывают из спирта.
Получают II г (53%) 4-аминотетрафторбензамида, т. пл. 185-
186°С
135

218) 2,4,6-Трифтор-3,5-дихлорбензойная кислота
соон
МП
2,4,6- Трифтор-3.5'дихяорбснзатрихлорид
В четырехлитровой колбе, снабженной мешалкой,
термометром, капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко
с конц. H2SO4 на выходе), готовят суспензию 751 г (5,71 моль) А1С1з в
2,5 л хтористого метилена. При интенсивном перемешивании
прикапывают 14(Ю г (5,21 моль) 2,4,6-трифтор-3,5-дихлорбензотрифторида с
такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была !5-ЗО°С.
После окончания прибавления перемешивают еще 2 часа, затем
прикапывают 500 мл воды, отделяют органический слой, отгоняют
растворитель.
Получают 1500-1600 г сырца 2,4,6-трифтор-3,5-дихлор-
бензотрих юрида, который используют далее без очистки.
2. 2,4,6- Трифтор-3,5-дихлорбензопиая г слота
К полученному 2,4,6-трифтор-3,:>-дихлорбснзотрихлориду,
нагретому до 50-60°С, осторожно прикапывают 350 мл конц. H2SO4 с
такой скоростью, чтобы выделение НС1 было равномерным. Затем в
реакционную смесь прикапывают 400 мл воды, выпавший осадок
промывают на фильтре 200 мл холодного хлористого метилена (10-15°С) и
сушат на воздухе.
Получают 530-540 г (42%) 2,4,6-трифтор-3,5-дихлорбензойной
кислоты, т. пл. 142-143°С.
219) 2,3,4,5,6-Пентафторкоричная кислота
(3-(Пентафторфенил)проп-2-еновая кислота)
СНО
СН2(СООН)2
сн=снсоон
В шестилитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с
конц. H2SO4 на выходе), помещают 600 г (3,06 моль) пентафторбензаль-
дегида, 780 г (7,50 моль) малоновой кислоты и 1 л абс. пиридина,
нагревают на кипящей водяной бане в течение 2-3 часов до прекращения вы-
136

деления СОг- Горячую реакционную массу выливают на смесь 2 кг льда
и 1,1 л конц. соляной кислоты. Выпавший осадок 2,3,4,5,6-пентафтор-
коричной кислоты отфильтровывают, растворяют в 6 л 5%-ного
раствора ЫагСОз, фильтруют. Фильтрат подкисаяют конц. H2SO4,
выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе.
Затем кислоту растворяют в эфире, фильтруют, эфир частично отгоняют
на роторном испарителе, выпавший осадок отфильтровывают и сушат
на воздухе. Получают 200-250 г пентафторкоричной кислоты. Фильтрат,
оставшийся после первичной обработки реакционной смеси соляной
кислотой, экстрагируют двумя литрами эфира, экстракт сушат MgSO4>
эфир отгоняют. К остатку прибавляют 400 мл конц. H2SO4,
выдерживают при 100°С в течение 10 мии и выливают на 2 кг льда. Выпавший
осадок пентафторкоричной кислоты отфильтровывают, растворяют в
5%-ном водном растворе Na2CO3, фильтруют. Фильтрат подкисляют
конц. H2SO4, выпавший осадок отфильтровывают. Процедуру
растворения в 5%-ном водном растворе ЫагСОз и осаждения конц. H2SO4
повторяют еще три раза, чтобы достичь нужной чистоты. Высушенный на
воздухе продукт растворяют в эфире, фильтруют, эфир частично
отгоняют. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Таким
образом, дополнительно выделяют 40-50 г кислоты.
Всего получают 240-300 г (33-41%) 2,ЗА5,6-пснтафторкорич-
ной кис-юты, т.пл. 152-153°С, чистота 97%.
220) 3-(Пентафторфенил)пропановая кислота
сн=снсоон affd£ ((f)Vch2ch2Cooh
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л загружают раствор 35 г (0,15 моль) пентафторкоричной
кислоты в 350 мл эфира и 35 г Pd-катализатора (0,2% Pd/C), затем
подают водород до давления 100 атм. и выдерживают реакционную смесь
при комнатной температуре в течение 48 часов. Оставшийся водород
стравливают, катализатор отфильтровывают через бумажный фильтр и
промывают 50 мл эфира. Из объединенных эфирных растворов на
роторном испарителе отгоняют 250-280 мл эфира. Выпавший осадок
отфильтровывают и сушат на воздухе.
Получают 20 г (56%) 3-(пентафторфенил)пропановой кислоты,
т.пл.91-92°С*, чистота 98%.
•При необходимости дополнительной очистки 3-(пснтафторфсннл)лрогтаиовук> кислоту
можно перскристаллнзовать из эфира.
137

221) Бис(пентафторфенил)карбонат
OK
COCIi
(C6F5O)2O
В трехлитровую трехгорлую колбу, снабженную барботером,
мешалкой и обратным холодильником (на выходе склянка с 20% КОН
для поглощения остатков фосгена), помещают 222 г (1,00 моль) пента-
фторфенолята калия, 1,5 л воды, охлаждают до О...-Ю°С и при
интенсивном перемешивании пропускают в течение 3 часов 50 г (0,51 моль)
фосгена, предварительно сконденсированного в ловушку при -30°С.
Выпавший твердый продукт отфильтровывают, промывают
дистиллированной водой, сушат на воздухе, перегоняют из колбы в колбу*.
Получают 180 г (91 %) бис(пентафторфснил)карбоиата,
т.кип.250°С, т.пл. 48-50°С, чистота 98%.
•Можно для перегонки объединить продукты двух экспериментов, однако перегошпъ
более 400 г бнс(пентафторфеннл)карбоната опасно.
222) (2-Фторфенил)глицин
NaCN/NaHSO.
сно
HjO/NIVCOj
снон
NaOll
на
CHCOONa
СНСООН
NH2
/. (2-Фторфеиил)гидроксиацетоиитрил
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают раствор 50 г (1,02 моль) NaCN* в 150 мл воды и при
охлаждении ледяной водой и перемешивании по каплям прибавляют сначала
124 г (1,00 моль) 2-фторбснзальдсгида, а затем свежеприготовленный
раствор NaHSO3** с такой скоростью, чтобы температура не превышала
138

20°С. Желтый верхний слой оксинитрила*** отделяют и сразу же
используют в следующей стадии.
*Важно, 'ттобы NaCN был хорошего качества, лучше свежеприготовленный.
**В двухлитровый стакан помещают 252 г (2,00 моль) сухого NajSOj хорошего качества н
при перемешивании,порциями прибавляют сначала 300 мл воды, затем раствор 100 г коиц.
H}S04 в 300 мл воды. Полученный NaHSOj должен полностью раствориться.
••♦Если смесь плохо расслаивается или желтый оксиннтрнл находится в нижнем слое,
необходимо добавить в воронку холодной воды.
2. §(2- Фторфенил)гидантоин
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и широкой барботажной трубкой, помещают 250
мл (225 г) 28% водного аммиака (3,71 моль NH3) и 75 мл метанола, в
течение 5 минут пропускают ток СОг*, затем быстро приливают
полученный в предыдущей стадии оксинитрил и при перемешивании
продолжают вводить углекислый газ с такой скоростью, чтобы барботер ие
забивался. В ходе реакции смесь сначала разогревается до 55-60°С,
затем температура снижается и начинает выпадать желтый осадок.
Пропускание СОг заканчивают после охлаждения до комнатной
температуры :■ завершения выпадения осадка. Реакционную мг_есу выливают в
кристаллизатор и оставляют на воздухе на ночь. Метанол и часть воды
при этом испаряется и остается 200-250 г желтой твердой массы,
содержащей 5-(2-фторфснил)гидантоин, карбонат аммония и воду.
*СО3 кз баллона или нз сухого льда при нагревании.
3. (2-Фторфенил)глицин
В двугорлую колбу емкостью 2,5-3 л, снабженную мешалкой и
обратным холодильником, помещают продукт, полученный в
предыдущей стадии, и раствор 300 г (7,50 моль) NaOH в 1 л воды. Реакционную
смесь кипятят при перемешивании в течение 10 часов, затем охлаждают
до комнатной температуры, переносят в шестилитровый стакан и при
перемешивании осторожно подкисляют конц. соляной кислотой до рН 1
(при этом наблюдается сильное вспенивание за счет выделения СО2),
после чего кислый раствор доводят до нейтральной реакции
прибавлением 28%-ного водного аммиака. Выпавший осадок отфильтровывают,
получая 110-130 г сырца (2-фторфенил)глицина. Для очистки
аминокислоту растворяют в 800 мл 1н раствора NaOH (32 г, 0,80 моль) и
прибавляют 500 мл этанола. Раствор фильтруют, фильтрат нагревают до
кипения в двухлитровом стакане и при перемешивании медленно при-
139

бавляют 160 мл 5н соляной кислоты (0,80 моль НС1) до нейтральной
реакции. После охлаждения до комнатной температуры выпавшую
кислоту отфильтровывают, промывают 100 мл этанола, 200 мл воды и
сушат на воздухе и в вакуум-эксикаторе над Р2О5.
Получают 60-65 г (35-38%) бесцветного твердого (2-фторфе-
нил)глицина, качество которого проверяют элементным анализом на С,
H,N.
223)2,3,5,6-Тетрафтор-4-(трифторметил)анилин
(Гептафтор-п-толуидин)
NH2
В литровый стальной вращающийся автоклав с игольчатым
ВСНТИ1СМ загружают 500 г (300 мл, 2,12 моль) октафтортолуола, 400 мл
28%-ного водного аммиака и выдерживают при 120°С в течение 15
часов. Смесь выгружают, органический слой отделяют, промывают водой,
разбавленной соляной кислотой, снова водой, сушат MgSO,*, получают
54С 1 сырца.
После ректификации получают 400 г (81%) гептафтор-и-толуи-
дина,т.кип. 186-187°С, чистота 98%.
224) 2,4-Диаминогексафтортолуол
NH2
NH3
Стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 1 л охлаждают жидким азотом, загружают 472 г (2,00 моль) октаф-
тортолуола, 50 мл воды, спустя 5-7 минут - 450 мл (20 моль) жидкого
аммиака (т.кип. -33°С, т.пл. -78°С). Автоклав закрывают и нагревают
при 150°С в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной
температуры газ стравливают, содержимое автоклава выливают в воду. Нижний
органический слой отделяют, промывают водой, сушат MgSO4 и
перегоняют в вакууме.
140

Получают 220 г (48%) 2,4-диаминогексафтортолуола, т.кип.
128-130°С/15мм
225) (2,3Т516-Тетрафторфенил)гидразин
nh2nh2- н2о
— » НЧ ( F ) V-NHNH
В четырехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную
мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 100 г (0,60 моль) пентафторбензола, 100 мл ТГФ, нагревают
до 55-60°С и по каплям прибавляют 60 г (1,20 моль) гидразингидрата.
Реакционную смесь кипятят в течение 10 часов. После охлаждения до
комнатной температуры выливают в удвоенный объем холодной воды.
Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на
воздухе.
Получают 75 г (69%) (2,3>5,6-тетрафторфенил)гидразина в виде
бесцветных кристаллов, т.пл. 92-94°С, чистота 97%.
226) (л-Гептафтортолил)гидразин
NH2NH2H2O
NHNH2
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 400 г (1,69 моль) октафтортолуола и 480 мл диоксана. К
полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют 170 г
(3,40 моль) гидразингидрата. Реакция сопровождается повышением
температуры до 100°С. По окончании прибавления гидразиш-едрата
реакционную смесь кипятят в течение 3 часов, охлаждают до комнатной
температуры и выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают,
промывают водой (4х1л), сушат на воздухе.
Получают 410 г (98%) (л-гептафтортолил)гидразина , т.пл. 83-
84°С, чистота 99%.
141

227) 2,3,4,5-Тетрафторбензиламин
C-N CH2NH2
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л загружают 75 г (0,43 моль) 2,3,4,5-тетрафторбснзонитрила,
никель Ренея, приютовленнми из 30 г сплава Ni-Al, 200 мл гсксана и
подают водород до давления 100 атм. Автоклав нагревают при 130°С в
течение 4 часов. За это время поглощается 65 атм. Нг- После
охлаждения до комнатной температуры избыточный водород стравливают, гек-
сановый раствор декантируют. Катализатор промывают гсксаном, гек-
сановые растворы объединяют, растворитель отгоняют, остаток
перегоняют в вакууме с дефлегматором.
Получаюг 45 г (58%) 2,3,4,4-тетрафторбснзиламина, чистота
99%.
228) Пентафтортиофенол
S
MgBr
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Инвест»
В шестилитровой четырехгорлой колбе, снабженной
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником с хлоркальцисвой трубкой на выходе, получают
реактив Гриньяра из 1740 г (7,04 моль) бромпентафторбензола и 185 г
(7,61 моль) Mg в 3 л абс. эфира. Термометр убирают, капельную
воронку заменяют приспособлением для ввода твердых веществ (керн-
резиновый шланг-муфта-колба) и к кипящему раствору пентафторфенил-
магнийбромида при перемешивании за 30 минут порциями добавляют
250 г (7,80 моль) мелкодисперсной аморфной серы, после чего
реакционную смесь кипятят в течение 16-18 часов, затем охлаждают до
комнатной температуры и подкисляют 15%-ной соляной кислотой до рН 2.
Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (2x1 л).
Эфирные растворы объединяют, отгоняют эфир, затем продукты до
т.кип. 150°С Дистиллят сушат MgSC>4 и ректифицируют.
142

Получают 650 г (46%) нентафтортиофснола, т.кип. 145°С,
чистота 97%.
229) Бис(пентафторфенил)сульфид
Метод 1
MgBr + SCl2
В чстырсхгорлую колбу объемом I л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с
хлоркальцисвой трубкой, помещают 10 г (0,10 моль) дихлорида серы и
150 мл абс. эфира, раствор охлаждают до -30°С и при перемешивании в
течение 30 минут по каплям прибавляют раствор реактива Гриньяра,
полученный из 2,4 г (0,10 моль) Mg-стружки и 20 г (0,08 моль) бром-
пентафторбензола в 350 мл абс. эфира. По окончании прибавления
перемешивание продолжают в течение часа при -30°С, затем в течение 5
часов при комнатной температур?. Раствор фильтруют, эфир отгоняют,
остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира (т.кип. 40-
70°С).
Получают 11 г (75%) пентафторфенилсульфида в виде светчо-
желтых кристаллов, т.пл. 84-86°С, чистота 97%.
Метод 2
SbF<
В четырехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 3,2 г
(0,10 моль) тонкоизмсльченной серы, 120 г (0,55 моль) свежеперегнан-
ного пентафторида сурьмы и перемешивают в течение 2 часов при 90°С,
затем охлаждают до 15°С и в течение часа по каплям прибавляют 34 г
(0,20 моль) пентафторбензола, охлаждая колбу на бане с ледяной водой
так, чтобы температура не превышала 30°С. По окончании прибавления
CeFjH смесь перемешивают еще час при 70°С. Вязкую реакционную
массу охлаждают, переносят на 0,5 кг колотого льда, при этом
наблюдается сильный разогрев, поэтому необходимо перемешивание и охлаж-
143

дение емкости ледяной водой. Выпавший осадок отфильтровывают на
воронке Бюхнсра, промывают 350 мл воды, сушат и перекристаллизо-
вывают из водного спирта.
Получают 3334 г (9093}£ бис(пс!ггафторфенил)сульфвда,
т.пл.Шб °С, чистота 97%
•Примесь представляет собой 6нс(пентафторфсннл)сульфоксид.
230) Пентафторбензолсульфонилхлорид
Н SO2CI
HSO3C!
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником (склянка Тищенко с конц. Н 2SO4 на выходе),
помещают 932 г (8 00 моль) хлорсульфоновой кислоты*, охлаждаю^ до
0°С и в течение четырех часов при перемешивании по каплям приОав-
ляют 336 г (2,00 моль) пентафторбензола с такой скоростью, чтобы
температура раствора не превышала 20°С. По окончании прибавления
пентафторбензола реакционную смесь нагревают при перемешивании 1 час
при 90°С, 1 час при 1 Ю°С и 6 часов при 120°С (можно оставлять на
ночь); охлаждают до комнатной температуры и выливают на 3 кг льда.
Водный раствор с осадком экстрагируют хлористым метиленом (4x200
мл). Экстракт дважды промывают холодным насыщенным водным
раствором NaHCO3, затем водой до нейтральной реакции и сушат MgSO*
Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
После вакуумной ректификации выход пентафторбензол-
сульфонилхлорида 235 г (44$ т.кип.76-77 °С2 мм, чистота 98%
•Вероятно, можно использовать к меньший избыток хлорсульфоковон кислоты.
144

Ароматические соединения с
фторсодержащими заместителями
231) а,Д/?-Трифторстирол ((Трифторвинил)бензол)
^. CFCICF2C1
CtCF2CFClI
/. (1,2-дихлортрифторэтил)бензап
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 2 л загружают 1300 г (4,66 моль) 1,1,2-трифтор-1,2-дихлор-2-
иодэтана и 520 г (6,66 моль) перегнанного бензола. Автоклав закрывают
и нагревают при 150°С в течение 5 часов, затем при 170°С в течение 8
часов и при 180°С в течение 4 часов. После охлаждения до комнатной
температуры автоклав вскрывают, полученную смесь промывают 5%-
ным раствором Na2S2O3, сушат СаС12, перегоняют в вакууме. В
интервале температур 25-3 5°С и при давлении, постепенно понижающемся от
80 до 25 мм р^.ст^ отгоняют 1,5 кг смеси бензола с исходным 1,1,2-
трифтор-1,2-дихлор-2-иодэтана, затем целевой продукт.
Выход (1,2-дихлортрифторэтил)бснзола 290 г (27%), т.кип.
85°С/15-20мм.
*Смссь негфОретровавшнх реактантов можно использовать в повторной реакции.
2. азр,р-Трифторстирол
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником с хлоркальцневой трубкой, помещают 285 г
(4,36 моль) Zn-порошка, 625 мл абс N-мстилпирролидона и 2 г
гидрохинона. Полученную суспензию при интенсивном перемешивании
нагревают до 125-130°С и по каплям прибавпяют 250 г (1,09 моль) (1,2-ди-
хлортрифторэтил)бензола с такой скоростью, чтобы поддерживалось
равномерное кипение смеси. По окончании прибавления реакционную
массу охлаждают до 30°С и в вакууме отгоняют продукт, используя
ректификационную колонку высотой около 20 см. Получают 88 г сырца,
т.ки». 40-45°С/25мм, чистота 90-92%.
Выход а,р,р-трифторстирола после повторной вакуумной
ректификации 52 г (31%), т.кип. 68°С/70мм, чистота 97%.
145

232) 2-{п-Толил)гексафторпропан-2-ол
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, барботером и обратным холодильником (склянки Ти-
щенко с конц. H2SO4 на входе и выходе), помещают 400 г (4,34 моль)
толуола и 4 г А1С13. В полученную суспензию при перемешивании бар-
ботируют 720 г (4,34 моль) гексафторацетона с такой скоростью, чтобы
на выходе не было проскока газа, и температура смеси поддерживалась
в интервале 40-45°С. По окончании пропускания гексафторацетона
смесь выливают в 2 л 10%-ной соляной кислоты, нижний слой
отделяют, сушат СаСЬ, перегоняют в вакууме.
Получают 950 г (85%) 2-(л-толил)гексафторпропан-2-ола, т.кип.
80°С/15мм, чистота 97%.
233) 1,3-Бис(2-гидроксигексафторизопропил)бензол
CFj
Hi
В четырехгорлую колбу объемом 300 мл, снабженную
термометром, мешалкой, барботером и обратным холодильником (склянки
Тищенко с конц. H2SO4 на входе и выходе), помещают 78 г (1,00 моль)
сухого бензола и 13 г (0,10 моль) А1С1з, суспензию перемешивают в
течение 30 минут; затем, не прекращая перемешивания, пропускают 330 г
(1,99 моль) гексафторацетона с такой скоростью, чтобы поддерживать
температуру 35-50°С и не было проскока газа на выходе. Как только
при установившемся режиме реакции на выходе происходит проскок
газа, т.е. скорость поглощения гексафторацетона уменьшается, в колбу
прибавляют небольшие порции свежего А1С13, всего дополнительно
добавляют 13 г А1С13. По окончании пропускания газа реакционную
смесь перемешивают в течение часа, и продукт отгоняют в вакууме.
Получают 350-360 г смеси 1,3- и 1,4-бис(2-гидроксигск-
сафторизопропил)бснзолов состава 85/15, т.кип. 59-100°С/20мм.
После ректификации выход 1,3-изомера 205-225 г (50-55%),
т.кип. 70°С/0,5мм, чистота 97%.
146

234) 2-(4-Аминофенил)гексафторпропан-2-ол
CFjCOCF,
H,N ([ )) * H,N
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 200 мл за!ружают 70 г (0,75 моль) анилина и 146 г (0,75 моль)
сесквигвдрата гексафторацетона. Автоклав закрывают и нагревают при
210°С в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры
реакционную массу выгружают и дважды перекристаллизовывают из
200 мл ацетонитрила. Продукт сушат в вакуум-эксикаторе над MgSC>4 в
течение 5 часов.
Получают 136 г (70%) 2-(4-аминофснил)гексафторпропан-2-ола1
т.пл. 156-157°С, чистота 98%.
235) 2,4'-Бис(2-гидроксигексафторизопропил)бифенил
В литровую чегырехгорлую колбу, снабженную барботером,
термометром, мешалкой и углскислотным обратным холодильником
(сюинка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 500 мл гск-
сафторбензола» 22 г (0,16 моль) А1С1з, перемешивают 10 мин,
прибавляют 100 г (0,67 моль) бифенила и при 30°С вводят гексафторацетон с
такой скоростью, чтобы не было проскока газа на выходе. В начале
реакции происходит кратковременное повышение температуры до 60°С.
После прекращения поглощения газа (поглощается 220 г гексафтораце-
тона) смесь выливают в водут нижний слой отдетают, промывают водой
до нейтральной реакции. Для отделения гексафторбензола продукч
помещают в морозильную камеру до полного затвердевания, затем
медленно отаревают до комнатной температуры, периодически сливая
жидкость*. Твердый остаток сушат в вакууме при нагревании, вес
сырца около 150 г.
После перекристаллизации из этанола или СС1« получают 135 г
(41 %) 4,4'-бис(2-гидроксигексафторизопропил)бифенила, т.пл. 126-
127°С, чистота 98%.
♦После перегонки собранной жидкости получают 400-450 г гексафторбмпола 99%-ной
чистоты.
147

236) (Дифторметокси)бензол (сца-Дифторанизол)
HCF
В четырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянки Тищенко с конц.Н 2SO4 на входе и выходе), помещают раствор
50 г (0,53 моль) фенола в 50 мл диоксана, прибавляют 60 г (1,07 моль)
КОН* Реакция сопровождается разогревом до 75-80°С. К полученной
смеси прибавляют 35 мл воды для растворения оставшегося КОН,
заменяют капельную воронку барботером и при 80°С и перемешивании
пропускают дифторхлормстан (фреон-22) с такой скоростью, чтобы не
было проскока газа на выходе. Дальнейшую подачу фрсона-22 с
установившейся скоростью ведут при 85-90°С до прекращения поглощения
газа, его расход составляет 67 г (0,77 моль). Реакционную смесь
охлаждают до комнатной температуры, выливают в 1 л 20-30% ной соляной
кислоты, нижний слой отделяют, промывают водой до нейтральной
реакции, сушат СаС12 и перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип.
60°СЛЗмм . Получают 50 г продукта-сырца.
После ректификации выход (дифторметокси)бензола 30 г (27%
на фреон), т.кип.98-100 °С, чистота 97%
*Прн кспользоваякн как большего, так к меньшего количества КОН выход продукта
снижается
237) 2~(Дифторметокси)толуол
кон ^
сн3
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Ипвест»
В стеклянный аппарат объемом 50 л, снабженный мешалкой,
термометром, барботажной трубкой, дозатором для ввода твердых
веществ и обратным холодильником (склянки Тищенко с силиконовым
маслом на входе и выходе), загружают 12 л диоксана, 13 кг (120,21
моль) 0-крезола, 75 г дибензо-18-краун-6 и при перемешивании
порциями прибавляют 10,1 кг (180,00 моль) КОН, при этом температура не
148

должна превышать 65°С. Полученную массу перемешивают в течение 4
часов до полного растворения КОН, затем в течение 12-16 часов барбо-
тируют 11,5 кг (132,99 моль) дифторхлорметана, следя за тем, чтобы не
было проскока газа на выходе, а температура не превышала 65°С. По
окончании ввода газа реакционную смесь перемешивают еще 1 час и
выливают в горячую (45°С) смесь 12 л воды и 2 л конц. соляной
кислоты, органический слой отделяют, промывают 15 л теплой воды до рН 5
и ректифицируют.
Получают 8,58 кг (41% на дифторхлормстан) 2-(дифтормс-
токси)толуола, т.кип. 164-165°С, чистота >97%.
238) 1 -Бром-4-{1,1,2,2-тетрафторэтокси)бензол
CF2:=CF2
НО (I )) Вг ** HCF2CF2<
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, барботсром и обратным холодильником (склянки Ти-
щенко с конц. H2SO4 на входе и выходе), помещают раствор 26 г (0,46
моль) КОН в I л ДМФА, 322 г (1,86 моль) 4-бромфенола, нагревают на
водяной бане до 70°С и при перемешивании пропускают ток 186 г (1,86
моль) тетрафторэтилена с такой скоростью, чтобы не было проскока
газа на выходе и температуре 70-75°С. После охлаждения до комнатной
температуры реакционную смесь выливают в 1 л воды, органический
слой отделяют, промывают 10%-ной соляной кислотой, затем водой до
нейтральной реакции и сушат СаСЬ- Получают 492 г продукта-сырца.
После ректификации в вакууме выход 1 -бром-4-( 1,1,2,2-
тетрафторэтокси)6ензола 432 г (85%), т.кип. 88°С/15мм, чистота 99,7%.
239) 4-{1,1,2,2-Тетрафторэтокси)бензойная кислота
Метод 1
СН3 СН3 СН2Вг СНО СООН
cf2cf2h
Способ получения разработан в научно-исследовательской центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
149

1. 4-(1,1Л>2-Тетрафтпорэтокси)тояуоп
В литровую чстырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, барботером для ввода газа и обратным холодильником
(склянки Тищснко с конц. H2SO4 на входе и выходе), помещают 500 мл
ДМФА, 108 г (1,00 моль) «-крезола и добавляют 14 г (0,25 моль) КОН.
Реакция сопровождается разогревом до 40°С. В полученную смесь при
перемешивании пропускают 120 г (1,20 моль) тетрафторэтилена с такой
скоростью, чтобы не было проскока газа на выходе. В процессе ввода
газа температура реакционной массы повышается до 50-60°С. После
прекращения поглощения С¥2=С¥2 содержимое колбы охлаждают до
комнатной температуры, выливают в 3 л воды, органический слой
отделяют, промывают 1 л 3%-ной H2SO4, затем 1 л воды и сушат СаСЬ-
Получают 148 г сырца 4-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)толуола.
2. 4-(1ш1ЛЛ-Тетрафторэтокси)6ензип6ромид
В литровую чстырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (склянка
Тищснко с конц. H2SO4 на выходе), помещают 148 г тетрафторэтокси-
толуола, нагревают до 90-100°С и при перемешивании и облучении
лампой накаливания (мощность 500 Вт) по каплям прибавляют 160 г
(1,00 моль) брома с такой скоростью, чтобы он успевал полностью
прореагировать*. Температуру поддерживают в интервале 100-120°С.
После прекращения выделения НВг обогрев и облучение убирают,
реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. Полученный
продукт-сырец используют в следующей стадии без очистки.
♦Обычно на это требуется около 7 часов, при облучении двумя лампами накаливания
мощностью 500 Вт можно сократить время реакции до 4 часов.
J. 4-(1.1,2,2~Тетрафторэтокси)бензапьдегид
К сырцу 4-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)бснзилбромида прибавляют
175 г (1,25 моль) уротропина в 500 мл 50%-ной водной уксусной
кислоты. Реакционную смесь нагревают до кипения, т.кип. 102-Ю6°С>
кипятят при перемешивании в течение 5 часов, затем охлаждают до
комнатной температуры и выливают в 3 л воды. Органический слой
отделяют, промывают 1 л 3%-ной H2SO4, затем 1 л воды, сушат MgSC>4 и
перегоняют при 15-20 мм рт.ст. в инертной атмосфере. Дистиллят
ректифицируют в инертной атмосфере.
150

Получают 103 г (39% на тетрафторэтилсн) 4-(1,1,2,2-
тетрафторэтокси)бензальдсгкда, т.кип. 1ОЗ°С/13мм, и 15 г 4-( 1,1,2,2-
тстрафторэтоксиУголуола, т.кип. 67°С/13мм.
4. 4-(1,1,2,2-Тетрафторэтокси)бензопная кислота
В литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром»
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают
176 мл 20%-ной H2SO4 и 47 г (0,47 моль) СтОу Полученную смесь
нагревают до 40-45°С, баню убирают и при перемешивании по каплям
прибавляют 103 г (0,46 моль) 4-(1,1>2,2-тетрафторэтокси)бснзальдегкда
с такой скоростью, чтобы температура не превышала 50°С, затем
охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают
и промывают водой для удаления солей хрома. К твердому продукту
при перемешивании прибавляют 15%-ный раствор КОП до образования
щелочного раствора; если присутствуют твердые примеси, раствор
фильтруют. К фильтрату, охлажденному на бане с ледяной водой, при
перемешивании прибавляют 50%-ную H2SC>4 до рН 3. Выпавший осадок
отфильтровывают, промывают водой, сушат сначала на воздухе, а затем
в эксикаторе над Р2О5 в течение 8 часов.
Получают 94-99 г (86-90%) 4-( 1,1,2,2-тетрафторэток-
си)бензойной кислоты, т.пл. 176-177°С, чистота 97%.
Метод 2
соон
соосн3
соосн
CF,
CF,
он
соон
F2CF2H
OCF2CF2H
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную обратным
холодильником, помещают 207 г (1,50 моль) 4-гидроксибензойной
кислоты, 300 мл метанола, 20 мл конц. H2SC>4 н кипятят реакционную
смесь в течение 10 часов. Избыток метанола отгоняют досуха при 15-20
мм рт.ст. и температуре бани 50°С. К полученному твердому остатку,
метиловому эфиру 4-гидроксибензойной кислоты, прибавляют 1 л
ДМФА и 28г (0,50 моль) КОН (наблюдается разогрев). Колбу снабжают
151

мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником
(склянка Тищснко с водой на выходе), реакционную массу при
перемешивании нагревают до 70°С и в течение 2-3 часов пропускают тетра-
фторэтилси до прекращения поглощения газа, поддерживая
температуру в интервале 70-90°С. После охлаждения до комнатной температуры
полученный раствор выливают в смесь 3 кг льда и 150 мл конц. НС1.
Выпавший осадок 4-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)бснзойной кислоты,
продукта частичного гидролиза метилового эфира уже на этой стадии,
отфильтровывают, от фильтрата отделяют нижний слой, метиловый эфир
4-(1Л)2>2-тетрафторэтокси)бензойной кислоты, промывают водой до
нейтральной реакции и перегоняют в вакууме. Дистиллят кипятят со
168 г КОН и 0,5 л воды до образования гомогенной смеси, затем
охлаждают ледяной водой и постепенно добавляют 15%-ную соляную кислоту
до рН 1; осадок отфильтровывают. Первую порцию кислоты растворяют
в минимальном объеме 25%-ного раствора КОН, раствор дважды
экстрагируют эфиром. К эфирному экстракту постепенно добавляют 15%-
ную соляную кислоту до рН 1 при охлаждении на бане с ледяной водой.
Осадок отфильтровывают, обе порции кислоты объединяют, несколько
раз промывают водой, сушат на воздухе.
Получают 210-220 г (59-63%) 4-( 1,1,2,2-тетрафторэток-
си)бснзойной кислоты, т.пл. 176-177°С.
240) 3-(1,1,2,2-Тетрафторэтокси)бензойная кислота
соон соосн3 соосн, соон
Аналогично описанному выше для пара-изомера* из 207 г (1,50
мои») 3-гидроксибензойной кислоты получают с выходом 60%
3-( 1,1,2,2-тетрафторэтокси)бснзойную кислоту, т.пл, 127-128°С.
•Аналогичная последовательность превращений может быть проведена и с салициловой
кислотой.
152

241)3-(1,1,2,2-Тетрафторэтокси)анилин
ОН ^-^ "OCF2CF2H
В двухлитровую чстырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, барботсром и обратным холодильником (склянка Ти-
щенко с конц.Н 2SO4 на выходе), помещают I л абс ДМФА, 60 г (1,07
моль) КОН и 200 г (1,83 моль) 3-аминофснола. Полученную суспензию
при интенсивном перемешивании нагревают до 70°С и пропускают тет-
рафторэтилен до прекращения поглощения газа (всего 185 г (1,85
моль)). Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры,
выливают в 5-кратный объем воды, органический слой отделяют,
промывают водой до нейтральной реакции» сушат MgSGa, перегоняют в
вакууме.
Получают 230 г (59У<> 3-( 1,1,2,2- тстрафторэтокси)анилина,
т.кип.107-108°СД0мм.
242) 2,2,2-Трифторэтиловый эфир
л-толуолсульфокислоты
SO3CI *СН3 ( ( ) > SO2OCH2CF3
В пятилитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 1007 г (5,28 моль) тозилхлорида*, 528 г (380 мл, 5,28 моль)
трифторэтанола, 1,8 л воды, нагревают до 50°С и при перемешивании по
каплям прибавляют раствор 372 г (6,63 моль) КОН в 600 мл воды с
такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 65°С. По
окончании прибавления щелочи реакционную массу выливают в стакан,
охлаждаемый снаружи ледяной водой; затвердевший органический слой
отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции.
Полученный сырой продукт переносят в круглодонную колбу, прибавляют
300 мл гсксана, нагревают до кипения при встряхивании, затем
охлаждают до комнатной температуры. Жидкость сливают, остаток сушат в
вакууме при 40°С.
153

Получают 1046 г (78%) 2,2,2-трифторэтилового эфира п-
толусгсульфоновой кислоты, т.пл. 39-40°С, чистота >98%.
•Рекомендуется использовать эквивалентное количество тозилкчорнда, избыток в 5%
пркволкт к понижению выхояа до 72%.
243) 2-Метил-З-нитробензотрифторид
соон
CHi
NO:
Способ получения разработан е научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,25 л загружают 80 г (0,44 моль) 2-метил-З-нитробснзойной
кислоты. Автоклав охлаждают жидким азотом, загружают 120 г (60 мл,
1,11 моль) четырехфтористой серы, предварительно сконденсированной
в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, /ерметизируют, нагревают при
160°С в течение 20 часов, затем охлаждают ледяной водой. Газ
стравливают» жидкие продукты выливают в холодную воду, нижний слой
отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат СаС12.
Проводят шесть экспериментов с использованием в общей сложности 500 г
(2,77 моль) 2-метил-З-иитробснзойной кислоты и 750 г (6,94 моль) SF4.
Продукты объединяют и ректифицируют.
По1учают 380 г (27% на SF4) 2-метил-З-нитробензотрифторида,
т.кип. 105°С/15мм, чистота 97%.
244) 3,5-Динитробензотрифторид
NO,
F,C
NO,
Cu/NH4C1
FiC
NO-
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и
термометром, помещают 100 г (0,37 моль) 3,5-динитро-4-х"юрбензо-
трифторнда, 20 г (0,37 моль) хлористого аммония, 36 г (0,57 моль) мед-
154

ной стружки, 80 мл ДМФА и 14 мл воды, нагревают до 72°С н
перемешивают при этой температуре в течение 7 часов. К горячему раствору
приливают смесь 110 мл конц. соляной кислоты и 100 мл воды,
перемешивают 30 минут. При этом растворяется ббльшая часть
образовавшегося осадка солей меди. Раствору дают отстояться, водный слой
удаляют. Обработку соляной кислотой повторяют еще раз для полного
удаления осадка, затем промывают водой до нейтральной реакции.
Получают 78 г сырца в виде масла. После перекристаллизации
из 35 мл метанола выход 3,5-динитробснзотрифторида составляет 62 г
(71%),т.пл.49-51°С.
155

Фторсодержащие гетероциклические
соединения
Оксираны и фураны
245) (Трифторметил)оксиран
CF3CHCH2Br
Ьи
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и насадкой с нисходящим холодильником, помещают 400
мл 60%-ного раствора NaOH и при интенсивном перемешивании по
каплям прибавляют 100 г (0,52 моль) 3-бром-1,1,1-трифторпропан-2-ола,
одновременно отгоняя продукт с т.кин. около 40°С.
После повторной перегонки получают 33 г (57%) (трифтомс-
тил)оксирана, т.кип. 41°С.
246) (2,2,2-Трифторэтил)оксиран
CF3CH2CHCH2OH ^ CF3CHr
В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и термометром, помещают 52 г (0,20 моль) 4,4,4-
трифтор-2-иодбутан-1-ола, при интенсивном перемешивании по каплям
прибавляют раствор 10 г (0,25 моль) NaOH в 50 мл воды с такой
скоростью, чтобы температура не превышала 25°С, и выдерживают при
комнатной температуре еще час. Затем органический слой отделяют,
промывают водой до нейтральной реакции, сушат СаСЬ и перегоняют с
высоким дефлегматором.
Получают 14 г (56%) (2,2,2-трифторэтил)оксирана, т.кип, 80°С,
чистота 97%.
156

247) (2,213,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Тридекафторгептил)оксиран
кон
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 500 мл
хлористого метилена и 56 г (1,00 моль) КОН. К полученной суспензии при
перемешивании по каплям прибавляют раствор 249 г (0,49 моль)2-иод-
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафторнонан-1 -ола в 200 мл хлористого
метилена, перемешивают в течение 2 часов, оставляют на ночь.
Растворитель отгоняют, продукт перегоняют в вакууме.
Получают 146 г (79^(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9- тридекафторгеп-
тил)оксирана, т.кип.60 °G!5 мм.
248) 2-{Пентафторпроп-1 -енил)тетрагидрофуран
CF2-CFCF, I \ КОН
/. 2-(].1,2,3>3,3-Гексафторпроггил)тетрагидрофуран
В стальной вращающийся автоклав с игольчатым вентилем
емкостью 0,5 л, предварительно охлажденный жидким азотом, загружают
266 г (300 мл, 3,40 моль) абс.тетрагидрофурана и 10 г (0,07 моль) трет-
буталперокевда, спустя 3-7 минут заливают 248 г (150 мл, 1,65 моль)
гексафторпропена (т.кип.28 °С), сконденсированного в ловушке,
охлаждаемой жидким азотом. Автоклав герметизируют и нагревают при
120°С в течение 11 часов. После охлаждения до комнатной темпера!уры
стравливают газ, содержимое автоклава выгружают, отгоняют ТГФ,
остаток перегоняют в вакууме.
Получают 200 г (55^>2-(1,1,2,3,3,3- гексафторпропил)тетра-
гидрофурана,т.кип.50°С£5мм >
2. 2-(Пентафторпроп-1-ения)тетрагидрофуран
В четырехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную
термометром, мешалкой, и обратным холодильником, помещают 44 г (0,20
моль) 2-(1,1,2,3,3,3-гексафторпропил)тетрагидрофурана, нагревают до
100°С и при интенсивном перемешивании через свободное горло
прибавляют небольшими порциями 44 г (0,78 моль) порошкообразного
157

КОН. Реакция сопровождается разогревом, вплоть до закипания
раствора, поэтому перед добавлением каждой следующей порции КОН
реакционной смеси дают охладиться до 100-110°С. По окончании
прибавления щелочи обратный холодильник заменяют дефлегматором с
нисходящим холодильником и отгоняют продукт вместе с водой.
Органический слой отделяют, сушат MgSO4 и получают 20 г сырца.
После ректификации выход 2-(пе!гтафторпроп-1 -снил)тстра-
гидрофурана 12-14 г (30-35%), т.кип. 128-130°С, чистота >97%.
♦При увеличении загрузки выход целевого продукта уменьшается.
249) (Трифторметил)малеиновый ангидрид
ОН
ОЫСООИ), | P2OS
CF3CCOOCH3 ^ CF3CCH2COOH ^
О СООСНз
L З'Гидрокси-З-метоксикарбонил-4,4А-трифторбутаповая кислота
В литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают
230 мл (225 г, 2,84 моль) пиридина и порциями вносят 104 г (1,00 моль)
малоновой кислоты, происходит разогрев. Содержимое колбы
охлаждают на бане с ледяной водой и при перемешивании по каплям
прибавляют 156 г (1,00 моль) метилового эфира трифторпировиноградной
кислоты, поддерживая температуру 5-Ю°С По окончании прибавления
охлаждающую баню убирают, реакционную смесь перемешивают еще
2-3 часа и оставляют на ночь. Реакционную массу выливают в 850 мл
10-15%-ной соляной кислоты, предварительно охлажденной в бане с
ледяной водой. Полученный раствор (рН<4) трижды экстрагируют
эфиром, эфирные экстракты сушат MgSO4, затем досуха упаривают на
роторном испарителе.
Получают 190 г бесцветной твердой З-гидрокси-3-метоксикар-
бонил-4,4,4-трифторбутановой кислоты, которую используют в
следующей стадии без дополнительной очистки.
2. (Грифторметия)иалеиновый ангидрид
В литровой колбе тщательно смешивают 190 г З-гидрокси-3-ме-
токсикарбонил-4,4,4-трифторбутановой кислоты и 440 г (3,10 моль)
Р2О5. Колбу соединяют с насадкой Вюрца с нисходящим холодильнн-
158

ком и нагревают на бане со сплавом Вуда при 300-350°С, отгоняя
продукты с т.кип. 150-200 °С. Дистиллят ректифицируют.
Получают 115 г (69)4( трифторметил)малеинового ангидрида,
т.кип. 161 °С, чистота 97%
Пиразолы
250) 5-Метил-3-(трифторметил)пиразол
о о
NH2NHrH2O
В трехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и насадкой Дина-Старка, помешают 150 мл толуола,
31 г (0,20 моль) 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона. При интенсивном
перемешивании по каплям прибавляют 13 г (0,26 моль) гидразингидрата,
происходит разогрев и образование творожистого осадка. Полученную
массу кипятят в течение 8 часов, до прекращения выделения воды в
насадке Дина-Старка (осадок постепенно растворяется), после чего толуол
отгоняют в вакууме до начала кристаллизации*. Раствор с осадком
помещают на несколько часов в холодильник, выпавшие кристаллы
отфильтровывают, сушат в вакууме.
Получают 23 г (77)65- метил-3-(трифторметил)пиразола, т.пл.
89-90°С, чистота 98%
*Еслн пиразол предназначен для дальнейшего нитрования или бромнрошшня, толуол
полностью отгоняют, получают 27 г (90)4 сырца, который используют без дальнейшей
очистки.
251) 3,5-Бис(трифторметил)пиразол
о о
NH2NHrH2O
159

В литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой, помещают 450 мл абс. этанола, 26 г (0,52
моль) гидразингидрата, охлаждают на бане с ледяной водой до 5°С и
при перемешивании по каплям прибавляют 90 г (0,43 моль) 1,1,1,5,5,5-
гсксафторацетилацетона с такой скоростью, чтобы температура не
превышала -10°С. По окончании прибавления дикстона капельную воронку
заменяют насадкой Вюрца с нисходящим холодильником, реакционную
массу упаривают досуха на водяной бане при температуре 40°С и
давлении 20 мм рт.ст. Твердый остаток, 5-гидрокси-3,5-бис{трифтор-
мстил)ниразолин> при атм давлении постепенно нагревают до 140°С;
вещество плавится, затем от него отщепляется вода. После
дегидратации ниразопина к содержимому колбы прибавляют 200 мл воды,
продукт оггоняют с водой*, воду отделяют, продукт сушат в эксикаторе над
Р2О5.
Получают 62 г (71%) 3,5-бис(трифторметил)пиразо1а, т.кип.
73°С/10-15мм,т.пл. 71-72°С, чистота >98%.
•При перегонке нз колбы Кляйэсна в ьакууме 3,5-бнс(трнфтормстил)пиразол быстро ja-
биваст холодильник и шланги. Вместо перегонки с паром можно использовать возгонку в
вакууме «из колбы в колбу», при охлаждении приемника смесью сухого льда к ацетона.
252) 1-Ацетил-3,5-бис(трифторметил)пиразол
CF.»
:осн3
Способ получения разработан е научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Инвест»
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с конц.
H2SO4 на выходе), помещают 350 мл абс. бензола, 65 г (0,32 моль) 3,5-
бис('фифтормстил)пиразола, 28 г (28 мл, 0,35 моль) сухого пиридина и
при перемешивании по каплям прибавляют 30 г (29 мл, 0,38 моль)
хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 4 часа при
комнатной температуре, оставляют на ночь, затем образовавшийся осадок
отфильтровывают, фильтрат промывают водой, сушат MgSO4» бензол от-
160

гоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают 60 г сырца, чистота
80%.
После ректификации получают 33 г (42%) 1-ацетил-3,5-
бнс(трифторметил)пиразола, т.кип. 60°С/15мм, чистота 96%.
253) 1 -Фенил-3,5-6ис(трифторметил)пиразол
о о
на
Способ получения разработай в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В литровую чстырсхгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают
350 мл абс. этанола, 40 г (0,28 моль) гидрохлорида фенилгидразина и
36,3 г (50 мл, 0,36 моль) триэтиламина. К полученному раствору при
переметив*.чии и охлаждении ледяной водой по каплям приТшляют 52
г (0,25 моль) гексафторацетилацетона. Не прекращая перемешивания,
реакционную смесь нагревают до 60°С в течение часа, затем отгоняют
этанол при 15-20 мм рт.ст. К оставшемуся вязкому маслу добавляют 250
мл эфира. Выпавший осадок гидрохлорида триэтиламина
отфильтровывают, фильтрат упаривают на роторном испарителе. Остаток
перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 95-130°С/1мм. Полученное
масло (60 г), при охлаждении на бане с ледяной водой смешивают с 60 г
конц. H2SO4 и перегоняют в вакууме.
Получают 40 г (57%) 1-фенил-3,5-бис(трифторметил)пиразола,
т.кип. 60°С/1мм, т.пл. 19-20°С, чистота >99%.
254) 3-Фенил-5-(трифторметил)пиразол
о о
NH2NH2-H2O
cv ^^ ^сбн5
Аналогично описанному для 5-метил-3-(трифторметил)-
ниразола из 54 г (0,25 моль) 1-фенил-4,4,4-трифторбутан-1,3-диона и 17
161

г (0,34 моль) гидразингвдрата получают 48 г (90%) 3-фенил-5-(трифтор-
метил)пиразола, т.пл. 121°С.
255)5-Метил-3-(гептафторпропил)пиразол
CHj
о о
nh2nh2*h2o
н
Аналогично описанному для 5-метил-3-(трифторме-
тил)пиразола из 50 г (0,20 моль) 5,5,6Д7,7,7-гептафторгсптан-2,4-диона
и 13 г (0,26 моль) гидразингидрата получают 39 г (78%) 5-метил-3-(геп-
тафторпропил)пиразола, т.кип. 128°С/20мм.
256)5-Метил-3-(гептадекафтороктил)пиразол
о о
NHZiNHrH2C>
Аналогично описанному для 5-метил-3-(трифторметил)пира-
зола из 75 г (0,15 моль) 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-гепта-
декафтордодскан«2,4-диона и 10 г (0,20 моль) гидразингидрата
получают 60 г сырца. После перекристаллизации из метанола получают 50 г
(67%) 5-метил-3-(гептадекафтороктп)пиразола, чистота 97%.
257)5-Метил-3-(трифторметил)-4-хлорпиразол
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Инвест»
162

В четырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, барботсром и обратным холодильником (склянка Ти-
щенко с кони. H2SO4 на выходе), помещают 250 мл абс. СС14, 60 г (0,40
моль) 5-метил-3-(трифтормстил)пиразола. Содержимое колбы
охлаждают на бане с ледяной водой и при перемешивании пропускают хлор
до прекращения его поглощения, следя за тем, чтобы температура смеси
не превышала 20°С. Выпавший осадок отфипьтровывают и при
перемешивании приливают к нему холодный насыщенный водный раствор
соды до нейтральной реакции смеси. Образовавшееся масло растирают
при охлаждении стеклянной палочкой для кристаллизации, кристаллы
отфильтровывают от масла на воронке Бюхнера и сушат в
вакуум-эксикаторе над Р2О5 до постоянного веса.
Получают 44 г (59%) 5-метил-3-("грифтормстал)-4-хлориира-
зола, чистота 99%.
258)4-Бром-5-метил-3-(трифторметил)пиразол
Вг
Вг2
сн
Способ получения разработай в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с
конц. H2SO4 на выходе), помещают 120 мл сухого СС14, 26 г (0,17 моль)
5-мстил-3-(трифторметил)пиразола, 14 г прокаленного ацетата натрия,
затем при перемешивании по каплям прибавляют 31 г (10 мл, 0,19 моль)
брома; выпадает обильный желтый осадок. Полученную массу
перемешивают в течение 3 часов (можно оставить на ночь), промывают водой
до нейтральной реакции, сушат MgSO4, растворитель отгоняют, остаток
перекристаллизовывают из эфира.
Получают 34 г (87%) 4-бром-5-метил-3-(трифторметил)-
пиразола, т.пл.84-85°С, чистота 99%*.
•Допустима светло-желтая окраска продукта
163

259)4-Бром-3-фенил-5-(трифторметил)пиразол
Вг
Вг2
Аналогично описанному для 4-бром-5-метил-3-(трифторме-
тил)пиразола из 36 г (0,17 моль) 3-фенил-5-(трифторметил)пиразола и
31 г (10 мл, 0,19 моль) брома получают 41 г (83%) 4-бром-3-фснил-5-
(трифторметил)пиразола.
260) 3-Метил-4-нитро-5-(гептафторпропил)пиразол
/ 3 O2N CHj
HNOj * f
/ >
H
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко с
коиц. H2SO4 иа выходе), помещают 52 мл конц. H2SO4, охлаждают до 5-
Ю°С, при интенсивном подмешивании порциями прибавляют 42 г (0,17
моль) 5-метил-3-(гептафторпропил)пиразола. Растворение пиразола
сопровождается разогревом до 60°С К полученному раствору при
охлаждении на бане с ледяной водой и интенсивном перемешивании по
каплям прибавляют 31 г (0,49моль) безводной азотной кислоты*, затем еще
52 мл конц, H2SO4. Полученный раствор в течение 3,5 часов греют на
кипящей водяной бане, после чего охлаждают до комнатной
температуры и осторожно выливают на 100 г колотого льда. Выпавший осадок
отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции,
отжимают воду с помощью фильтровальной бумаги, сушат в
вакуум-эксикаторе иад РгО5.
Получают 40 г (80%) 3-метил-4-нитро-5-(гсптафторпро-
пил)пиразола, т.пл. 95-97°С, чистота 99%.
•Безводную азотную кислоту получают, перегонял конц. HNO> (около 68%) в вакууме над
конц. HjSO* и KNOj
164

261) 1 -Ацетил-5(3)-фенил-3(5)-(трифторметил)пиразол
CH3C0C!
JL >
C«HS
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Инвест»
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тишенко с конц.
H2SO4 на выходе), помещают 250 мл абс. бензола, 37 г (0,17 моль) 3-ме-
тил-5-(трифторметил)пиразола, 54 г (56 мл, 0,68 моль) сухого пиридина,
при перемешивании по каплям прибавляют 22 г (0,28 моль) хлористого
ацетила. Реакционную массу кипятят в течение 3 часов, охлаждают,
дважды промывают водой, органический слой отделяют, сушат MgSO4,
отгоняют бензол. Продукт перегоняют в вакууме.
Получают 30 г (70%) смеси 1-ацети1-5-фенил-3-
. трифторметил)- и 1-ацетил-3-фенил-5-(три. торметил)пиразолов*,
т.кип. 150°С/12мм, чистота >97%**.
•Продукт может быть и жидким, и твердым в ивнеимости от соотношения изомеров.
•• Кристаллюаиней из гексана можно выделить один из изомеров с выходом около 30% и
чистотой 94%,
165

Фторсодержащие элементорганические
соединения
262) Трис(пентафторфенил)бор
Mg
MgBr
BF3.OEt2
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В четырехлитровой четырехгорлой колбе, снабженной
термометром» мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с
хлоркальциевой трубкой, получают реактив Гриньяра из 494 г (2,00
моль) бромпентафторбензола и 50 г (2,06 моль) Mg-стружки в 2 л абс.
эфира. Раствор охлаждают на бане с ледяной водой до 5-10°С и при
перемешивании по каплям прибавляют 95 г (0,67 моль) свежеперегнанно-
го эфирата трехфтористого бора, оставляют на ночь. Затем по каплям
прибавляют 350 мл абс дноксана, после чего кипятят 30 мин и быстро
фильтруют через стеклянный фильтр. Осадок промывают абс. эфиром,
объединенные фильтраты упаривают сначала в токе аргона при
атмосферном давлении, затем в вакууме водоструйного насоса досуха.
Твердый остаток возгоняют в вакууме водоструйного насоса с
использованием саблевидной насадки. Получают 165 г сырого (СбР5)3В.
После перекристаллизации из абс. гексана получают 86-103 г
(25-30%) чистого трис(пентафторфенил)бора, т.пл. 126-128°С.
263) Триметил(трифторметил)силан
Al / HgClj
CF3Br + (CH3bSiCl »
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Инвест»
В стеклянный аппарат объемом 70 л, снабженный мешалкой,
термометром, барботажной трубкой, внутренним змеевиком для
охлаждения и обратным холодильником (склянки Тищенко с конц. H2SO4 на
входе и выходе), загружают 40 л абс. КК-диметилацетамида, 1300 г
(48,18 моль) порошка алюминия и 500 г (1,84 моль) сулемы;
смешивание реагентов сопровождается разогревом. Полученной суспензии в
166

течение 2 часов при перемешивании дают остыть до комнатной
температуры, затем к ней в течение 40 минут приливают 5990 г (7 л, 55,15
моль) триметилхлорсилана, далее при охлаждении змеевика током
холодной воды пропускают 12 кг (80,59 моль) трифторметилбромида со
скоростью 200-300 г/час, следя за тем, чтобы температура смеси не
превышала 39°С. По окончании ввода газа реакционную массу вьнружают
и отгоняют из нее продукт*, собирая фракцию с т.кип. до 40°С/100мм в
пятилитровый приемник* охлаждаемый смесью сухого льда и ацетона.
Чтобы исключить потери продукта, после приемника ставят ловушку,
также охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона. Получают 6,5 кг
сырца 75-80% чистоты.
Flocie ректификации выход фиметил(трифтормстил)силана
4,5-4,7 кг (39-41% на триметилхлорсилан), т.кии. 55°С, чистота >99%.
•Осторожно! Температура воспламенения тримстн1(трифтормстил)силана -10°С!
Перегонку лучше проводить в инертной атмосфере!
264) (Пентафторфенил)триэтоксисилан
-MgBr - ?—+ /(УУ) Si(OC2H5)3
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
эффективным обратным холодильником с хлоркальцмевой трубкой на
выходе, помещают раствор 830 г (3,99 моль) тетраэтоксисилана в 0,5 л абс.
эфира. К этому раствору в токе сухого аргона, подаваемого через
капельную воронку, при перемешивании по каплям прибавляют реактив
Гриньяра, полученный из 500 г (2,02 моль) бромпентафторбензола, с
такой скоростью, чтобы поддерживалось интенсивное кипение, после
чего смесь оставляют на ночь. Реакционную массу фильтруют и
упаривают до половины объема при температуре бани не выше 50°С, к
остатку прибавляют равный объем гексана. Выпавший осадок
отфильтровывают и промывают два раза гсксаном. Фильтрат и
промывные гексановые растворы объединяют, растворите1ь отгоняют,
остаток перегоняют в вакууме.
После ректификации получают 300 г (45%) (пентафторфе-
нил)триэтоксисилана, т.кип. 120°С/30мм, чистота >98%.
167

265) Метокситрис(пентафторфенил)силан
Si(OCH3)4
CeFsMgBr * (C6Fs)2Si(OCH3)2+ (QF^
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ'Инвест»
В шестилитровую четырехгорлую колбу, снабженную
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (склянка Тищенко
с кони. H2SO4 на выходе), помещают раствор реактива Гриньяра,
полученный из 1605 г (6,50 моль) бромпентафторбензола и 168 г (6,91 моль)
Mg-стружки в 3,5 л абс. эфира, к нему при интенсивном перемешивании
по каплям прибавляют 650 г (4,27 моль) тстраметоксисилана, затем
прибавляют 2 л гексана. Выпавший осадок отфильтровывают, от фильтрата
отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 350 г (25%) диметоксибис(пентафторфснил)силана,
т.кип. 72-73°С/2мм, чистота 97%, и 500 г (41%) метокситрис-
(пентафторфеншОсилана, т.кип. 130°С/2мм, чистота 97%.
266) Диметил(пентафторфенил)хлорсилан
(CH^KOCiy ^^(СНз^КОСНд)
а (а?
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗЛО
НПО «ПиМ-Инвест»
1. Диметил(метокси)хлорсилан
В шестилитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
помещают 2,5 кг (19,37 моль) диметилдихлорсилана, при интенсивном
перемешивании и охлаждении до 0°С по каплям прибавляют 632 г (800
мл, 19,73 моль) метанола. По окончании прибавления метанола
реакционную массу перемешивают в течение 4 часов при комнатной
температуре, затем ректифицируют.
Получают 1450 г (60%) диметил(метокси)хлорсилана> т.кип.
77°С.
2. Диметил(метокси)(пентафторфенил)сшан
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), помещают свежеприготов-
168

ленный реактив Гриньяра, полученный из 247 г (1,00 моль) бромпен-
тафторбензола и 25 г (1,03 моль) Mg-стружки в 600 мл эфира; около
трети объема эфира отгоняют, раствор охлаждают до 0°С, затем
прибавляют абс. ТГФ до первоначального объема и 0,9 г CuCN, и по каплям
прибавляют 125 г (1,00 моль) димстил(метокси)хлорсилана. По
окончании прибавления силана обратный холодильник заменяют нисходящим,
реакционную массу при перемешивании осторожно нагревают до
кипения и в течение 5 часов отгоняют эфир, одновременно с той же
скоростью прибавляя ТГФ. После охлаждения до комнатной температуры
реакционную массу оставляют на ночь. Выпавший осадок
отфильтровывают, промывают абс. ТГФ, от фильтрата отгоняют растворитель,
продукт перегоняют в вакууме.
Получают 155 г (60%) димстил(метокси)(пентафторфснил)-
силана, чистота 97%.
3. Диметип(пентафторфенил)хлорсилан
В литровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают
155 г (0,60 моль) димстил(метокси)(пснтафторфснил)силана) по каплям
прибавляют 143 г (1,20 моль) SOCfe. Реакционную смесь перемешивают
в течение 7-8 часов до прекращения выделения газа. Тконилхлорид
отгоняют, продукт перегоняют в вакууме.
Получают 145 г (93%) диметил(пснтафторфенил)хлорсилана,
т.кип. 78-81°С/Ю мм, чистота 97%.
267)Триметил(пентафторфенил)силан
Метод 1
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
В трехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, эффективной мешалкой, капельной воронкой с выравниванием
давления и обратным холодильником (склянка Тищенко с конц. H2SO4
на выходе), помещают 1,2 л абс. Н^-днметилацетамида, 54 г (2,00
моль) порошка алюминия и 6 г сулемы. Суспензию перемешивают в
течение 30 мин до прекращения повышения температуры, приливают за
169

20 мин 217 г (2,00 моль) тримсгилхлорсилана и в течение 6 часов по
каплям прибавляют 494 г (2,00 моль) бромпептафторбензола,
поддерживая температуру реакционной смеси не выше 55°С. По окончании
прибавления бромида содержимое колбы хорошо охлаждают на бане с
ледяной водой и постепенно прибавляют 600 мл холодной воды.
Нижний слой отделяют, промывают двукратным объемом воды, сушат
СаС1г, перегоняют.
Потучают 261 г (54%) тримстил(пс1ггафторфенил)силана, т.кип.
170-171°С, чистота 97%.
Метод 2
ОК > ' OSI(CH3)3
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
термометром и обратным холодильником (склянка Тищепко с конц. H2SO4 иа
выходе), помещают 250 мл абс. ДМФА, 250 г (1,00 моль) калиевой соли
пентафторбензойной кислоты и 108 г (1,00 моль) триметилхлорсилана.
Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 70°С и
выдерживают при этой температур" в течение 2 часов, а затем медленно
нагревают до 110°С, следя за тем, чтобы выделение углекислого газа не было
слишком бурным. После окончания выделения СОг содержимое колбы
охлаждают до комнатной температуры и приливают к нему 400 мл
воды. Нижний слой отделяют, дважды промывают двукратным объемом
воды, сушат СаСЬ, перегоняют.
Получают 164 г (68%) триметил(пентафторфенил)силана, т.кип.
170-17 ГС, чистота 99%.
268) Винил(пентафторфенил)диэтоксисилан
С!
Способ получения разработан в научно-исследовательском центре ЗАО
НПО «ПиМ-Инвест»
I. Винип(диэтокси)хлорсшан
В трехгорлую колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления и обратным холодиль-
170

ником с хлоркальцисвой трубкой, помещают 95 г (0,50 моль) свсжспсре-
гнанного винил(триэтокси)силана, по каплям прибавляют 22 г (0,13
моль) тетрахлорсилана, смесь кипятят в течение 3 часов. Об окончании
реакции сулят по прекращению скапывания SiCL* с холодильника при
температуре раствора 95-100°С. Винил(диэтокси)хлорсилан перегоняют
в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 55-62°С/15мм.
2. Випил(№нтафторфенип)диэтоксисипан
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и
обратным холодильником с хлоркальцисвой трубкой, помещают 120 мл
гексана, випил(хлор)(диэтокси)силан и при перемешивании по каплям
прибавляют раствор пентафторфенилмагнийбромида, полученный из
247 г (1,00 моль) бромпентафторбепзола и 25 г (1,03 моль) магния в 350
мл абс. эфира. Постепенно выпадает осадок MgClBr. После введения
реактива Гриньяра реакционную массу перемешивают в течение часа
при 40-45°С, затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют.
Осадок промывают гексаном (2x100 мл), из объединенных фильтратов
отгоняют эфир и гексан, остаток ректифицируют.
Получают 200 г (64%) винил(пента4пчэрфенил)диэтоксиснлана,
т.кип. 125-135°С/10мм, чистота >98%.
269) Трис(пентафторфенил)фосфин
■MgBr
В четырехлитровой четырехгорлой колбе, снабженной
термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником
(склянка Тищенко с конц. H2SO4 на выходе), получают реактив
Гриньяра из 518 г (2,08 моль) бромпентафторбензола и 51 г (2,10 моль)
магниевой стружки в 900 мл абс. эфира, оставляют на ночь. Содержимое
колбы охлаждают смесью льда и соли и по каплям прибавляют раствор
97 г (0,71 моль) свежеперегнанного РС1з в 200 мл абс. эфира следя за
тем, чтобы температура не поднималась выше 0°С; реакционная смесь
постепенно чернеет и загустевает. По окончании прибавления РС13
смесь доводят до комнатной температуры и по каплям прибавляют
разбавленную соляную кисюту до разделения слоев. Эфирный слой
отделяют, отгоняют большую часть эфира, оставляют на ночь. Выпавшие
171

кристаллы отфильтровывают, трижды псрекристаллизовывают из смеси
эфира и хлористого метилена, сушат в вакуум-эксикаторе.
Получают 175 г (47%) чистого бесцветного трис(пента-
фторфснкл)фосфина, т.пл. 116-118°С*.
•Из маточников выделяют около 150 г (40%) менее чистого, слегка окрашенного
трис{пентафторфсннл)фосфина.
270)Трис(3,3,4Л5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктил)фосфин
(Трис(1Н,1Н,2Н,2Н'Перфтороктнл)фосфии)
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой с выравниванием давления, обратным
холодильником и вводом аргона, последовательно помещают 21 г (0,86 моль)
магниевой стружки, несколько кристаллов иода для активации магния, 300
мл абс. эфира и 0,2-0,3 мл дибромэтана. Прибор продувают аргоном и
при перемешивании по каплям прибавляют раствор 340 г (0,72 моль)
1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктилиодида в 400 мл абс. эфира с такой
скоростью, чтобы смесь равномерно кипела. По окончании прибавлениия
иодида к! "лчение продолжают в течение двух часов. Пот- еииый
раствор реактива Гриньяра в токе аргона декантируют с остатков магния в
аналогичный прибор, дополнительно снабженный термометром,
охлаждают до 10°С и к нему по каплям прибавляют раствор 27 г (0,22 моль)
трихлорида фосфора в 100 мл абс. эфира с такой скоростью, чтобы
температура не превышала 15°С По окончании прибавления РС13
реакционную массу доводят до комнатной температуры, перемешивают еще в
течение получаса и оставляют на ночь в слабом токе аргона.
Охлажденную до 0°С реакционную смесь разлагают, прибавляя раствор 6 г
хлористого аммония в минимальном количестве воды. Органический
слой отделяют, промывают водой, сушат MgSO*, эфир отгоняют,
остаток перегоняют в вакууме.
Получают 40 г (16%) трис(3,ЗА4,5,5,б,6,7,7,8,8,8-тридекафтор-
октил)фосфина, т.кил. 158-162°С/1мм, чистота 97% (по данным 3Р
ЯМ?).
271) Диэтиламиносульфуртрифторид
(C2Hs)2NSi(CH3)3 + SF4 ► (C2H5hNSF3 + <CH3)3SiF
172

В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную
термометром, мешалкой, трубкой для ввода газа, углекислотным обратным
холодильником (склянка Тищенко с кони. H2SO4 на выходе), помешают 450
мл фреона-113 (CF2ClCFCb) и при охлаждении смесью ацетона и сухого
льда конденсируют 356 г (3,30 моль) тетрафторида серы (т.кип. -40°С).
Газовводную трубку заменяют капельной воронкой и при
перемешивании в течение 2-3 часов по каплям прибавляют 435 г (2,99 моль) ди-
этиламиио(тримстил)силана» поддерживая температуру -78°С По
окончании прибавления аминосилана, реакционную смесь медленно доводят
до комнатной температуры, затем отгоняют тримстилфторсилан и
фреон-113, т.кип. до 50°С. Оставшуюся жидкость переливают
(обязательно!) в колбу Кляйзена и перегоняют в вакууме* на водяной бане
при температуре бани не выше 50°С в ловушку, охлаждаемую смесью
ацетона и сухого льда (температура не выше -30°С).
Получают 290-315 г (55-59% на SF4) диэтиламиносульфур-
трифторида, т.кип. 38-39°С/5мм, чистота 96-97%.
*Т.воспл. EtxNSFj рявня 23*С. Во избежание взрыв» при перегонке давление не
должно превышать 5 ми рт.ст.; в кубе необходимо оставлять около трети продукта;
вакуум не снимать до охлаждения перегонной колбы до 15*С.
272)(4-Морфолино)сульфуртрифторид
/. 4-(Тримет14лсипия)морфолин
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 1 л эфира,
350 г (4,00 моль) морфолина, охлаждают до 0°С и по каплям
прибавляют раствор 217 г (2,00 моль) триметилхлорсилана в 200 мл эфира,
выдерживая температуру в интервале 0-10°С. Охлаждение убирают,
реакционную массу перемешивают в течение 1 часа, после чего выпавший
осадок отфильтровывают, от фильтрата отгоняют эфир, остаток
перегоняют в вакууме.
Получают 290 г (90%) 4-(триметилсилил)морфолипа> т.кип.
43°С/7мм.
2. (4-Морфояино)сульфуртрифторид
В четырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную
термометром, мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и угле-
173

кислотным обратным холодильником (склянка Тищснко с конц. Н 2SO4
на выходе), помещают 150 мл абс. эфира, охлаждают до -78°С и
прибавляют 120 г (1,11 моль) тстрафторида серы, предварительно
сконденсированного в ловушку при -70°С. К полученному раствору по каплям
прибавляют 160 г (1,00 моль) 4-(триметилсилил)морфолина, следя за
тем, чтобы температура не превышала - 40°С. Затем реакционную массу
доводят до комнатной температуры, жидкость декантируют с осадка.
Вес сырца составпяет 160 г, чистота 90%
После перегонки в вакууме* получают 140 г (80ЭД4- морфо-
лино)сульфуртрифторида, т.кип.41-42 °С0,5 мм, чистота 97%
♦Осторожно! При нагревании выше 70*С (4-морфолнио)сульфуртрнфторнл днепро-
пориноннрует на SF4 и бис(4-морфолкно)сульфурдифторнл, выше 90°С возможен
взрыв!
174

с2
C2BrF2NaO2 Бромдифторацетат натрия BrCF2COONa 124
Хлорангидрид О 125
C2CI2F2O дифторхлоруксусной к-ты CICF^C^
Иод-1,2-дихлортрифторэтан C1CF2CFI 47
C2CI2F3I I
С1
C2F3I Иодгрифторэтилен CF2=CFI 49
C2F3Li02 Трифторацстат лития CF3COOLi 210
CFI Иодпентафторэтан CF3CF2I 5
2 5 (Перфторэтилиодид)
C2HBrF2O2 Бромдифторуксусная к-та BrCF2COOH 124
CHCIFI 2-Иод-1,1Д-трифтор-1- CF2C1CHFI 49
2 3 хлорэтан
C2HFj Трифторэтилен CF2=CFH 49
C2H2CIF3 1,1,1-Трифтор-2-хлорэтан CF3CH2C1 43
C2H2F3I 2-Иод-1,1,1-трифторэтан CF3CH2I 4
С Н С10 2,2,2-Трихлорэтаиол СС13СН2ОН 65
QH4F2O 2Д-Дифторэтанол HCF2CH2OH 64
C2HJF2N 2,2-Дифторэтиламии HCF2CH2NH2 119
С3
Хлорангидрид 2- ^° 136
СзВгС1Р4О бромтетрафторпропановой CF3CFBrc
к-ты С!
C3BrF4N Нитрил 2-бромтегра- cp.CFBrC-N 138
фторпропановои к-ты *-г3«_* »««-

О 132
C,BrFsO Фторангидрид 2-бром- CFjCFC/
тетрафторпропановои к-ты j ^--F
C3C1F7 2-Х,юргсптафторпропан (CF3)2CFC1 45
C.ChFA 2'2~ CF3CC12CF3 46
Дихлоргсксафторпропан
О 145
C3CI3F3O г.з.з-Трифтор-г.з- Cicf2cfc«</
J ' 3 дихлорпропаноилхлорид V,.
C,C15F3 2,3,3-Трифтор-1,1,1,2,3- C1CF2CFC1CC13 145
* пентахлорпропан
PPI 1-Иодгептафторпропан CF3CF2CF2I 6
J 7 (Перфторпропилиодид)
_ р 2-Иодгептафторпропан (CF3>2CFI 11
3 7 (Перфторизопропилиодид)
C3F7IO (2-Иодте1рафторэтил) CF,OCF2CF2I 115
трнфторметиловыи эфир
C,F7IO (1-Иодтетрафторэтил) CF3CFIOCF3 116
трнфторметиловыи эфир
C,HBrF4O2 2-Бромтетрафтор- cFjCFBr/
3 пропаиовая к-та 3 \_„
C3H2BrF3 2-Бром-3,3,3- CF3CBr=CH2 53
трифторпропеи
^О 137
C3H2BrF4NO АМИД 2-бромтеграфтор- CF3CF<
3 пропановои к-ы I NH2
C3H2F4O2 iW~ CF3CFHCOOH 130
Тетрафторпропановая к-та
CjH2F4O2 J2'3'3: HCF2CF2COOH I31
Тетрафторпропановая к-та
C,H,BrF, 3-Бром-3,3-Дифторпроп-1- ВгСР:гСн=СН2 50
' ' * сн
yO 142
C3H3FO2 2-Фторакриловая кислота CH2"CFc/
CF3CCH3 94
CjH3F3O 1,1,1-Трифторацстои И

C3H3F3O 3,3,3-Трифторпропаналь CF3CH2CH=O 91
CF3-^- 7 245
C3H3F3O (Трифтормстил)оксиран \ /
С3НЛО, 3,3,3-Трифторпропановая CF3CH2COOH 129
кислота
C3H3FSO n'2>3>3f" CF3CF2CH2OH 67
Пеитафторпропанол
C3H3FSO2 Гидрат CF3CF2CHOH2O 92
пентафторпропаналя
З-Еппм-1 1 1- CF3CHCH2Br 70
Cj^BrFjO ЬР° 1>!>1 о к
J трифторпропан-2-ол OH
C3H4Br,F2 и-Дибром-1,1- BrCF2CH2CH2Br 34
дифторпропаи
CFLCIF, 1,1,1-Трифтор-З- CF3CH2CH2C1 M
хлорпропан
i i n a HCF2CCH3 93
QH4F2O 1,1-Дифторадстон *„
О
C3H,F2O2 Метиловый эфир HCF2COOCH3 122
' дифторуксуснои к-ты * J
C3H5F3O 3,3,3-Трифторпропан-1-ол CF3CH2CH2OH 66
CHFO 1,1,1-Трифторпропан-2-ол CF3CHCH3 68
3 s 3 (Трифторизопропанол) ОН
о а .,1 CF3CHCH2NH2 69
C3H6F3NO З-Амино-1,1,1- h
трифторпропаи-2-ол ОН
С Н C1OS" Димстил(мстокси)хлор- (CH3)2Si(OCH3) 266
3 * ' силан С1
С4
сс 1,2,3,4-Тстрахлоргексафтор- CF2CFCFCF2 47
4 6 бУган CI C1C1C1
C4BrF, 1-Еромнонафторбутан CF3(CF2)3Br 26
* * (Псрфторбутилбромид)
Сл¥6 Гексафторбута-1,3-диен CF2=CFCF=CF2 63

C4F6O3 Трифторуксусный ангидр|Щ (CF3CO)2O 12
QF8I2 1,4-Дииодоктафторбутан ICF2(CF2)2CF2I 15
P_. l-Иоднонафторбутан CF^CF^I 7
4 * (Перфторбутилиодвд)
2-Иоднонафторбутап CF3CFCF2CF3 12
С4Ь91 I
1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор (CF3)2CCCi3 77
C4HC13F6O -2-(трифторметил)пропан-2- I
ол OH
C4HF9O Псрфтор-етрт-бутанол (CF3)3COH 77
iK it алл CF3CF2CCH2Br 98
QH;BrF5O 1-Бром-3,ЗА4,4- ^
пентафторбутан-2-он О
run^tr 4-Бром-3,4,4-трифтор-3- CF2BrCFCiCH=CH2 52
хлорбут-1-ен
/- и r> с 4-Бром-3,3,4,4-тетрафторбут- BrCF2CF2CH=CH2 51
C4H3BrF4 1ен
C^HjBrF^ Метиловый эф-.р 2-бРом- CF3CFC^° 13
тетрафторпрог.иновои к-ты I ^ОСн3
Метиловый эфир 2,3,3- jP 14
C4H3C12F3O2 трифтор-2,3- CICF2CFCIC^
дихлорпропановой к-ты Т)СН3
QH3F3O2 Метиловый эфир CF2=CF<f
трифторакриловой к-ты V
Метиловый эфир 2- CF3CCOOCH3 14
CjH3F3O3 оксотрифторпропановой к-ты II
(Метилтрифторпируват) ^
CF3CFiCCH3 97
C4HjFsO 3,3,4,4,4-Пентафторбутан-2- II
он °
^ „ _ _ 2,2,3,3,4,4,4-Гептафторбутан- CF3CF2CF2CH2OH 75
C4H3F7O 1ол
гнп, 4-Бром-1,1,2-трифторбут-1- CF2-CFCH2CH2Br 60
Cli

1,4-Дибром-1,1,2-трифтор-2- BrCF2CFCH2CH2Br 40
СдН^ВггС^з хлорбутала L
СНВгр 1,4-ДибРом-1,1,2,2- BrCF2CF2CH2CH2Br 35
4424 тетрафторбутан
Метиловый эфир 2,3,3,3- CF3CFHCOOCH3 130
C4H4F4O2 Тетрафторпропановой
кислоты
CHJ4 4-Иод-1,1,1,2,2- CF3CF2CH2CH2I 17
4 5 пентафторбутан
СН3 76
QH,F6O 2-МетилгексафтоРпропан-2- CF3-i-CF3
Ьн
г « « Р п 4-Бром-3,3,4,4- BrCF2CF2CH2CH2OH 74
QHjBrF4O ^фафюрбуин.!^
C1CF2CH2CCH3 95
C4H5C1F2O 4,4-Дифтор-4-хлорбутан-2-он И
/Р 143
C4HSFO2 Метиловый эфир 2- CH2=CF<5
фторакриловои к-ты \)СН
QHjFj 1,1,2-Трифторбут-1-сн CF2=CFCH2CH3 56
CF3CH=CHCH2OH 83
C4HJF3O 4,4,4-Трнфторбут-2-сн-1-ол
CHF0 Мегил-3,3,3-трифторпроп-1- CF3CH=CHOCH3 91
453 ениловый эфир
CF3CH2CCH3 95
C4H5F3O 4,4,4-Трифторбутан-2-он II
C4H5F3O 1,1,1-Трифторбутан-2-он CF3COCH2CH3 96
CF3CH2-^- у 246
C4HsF3O (2,2,2-Трифторэтил)оксиран О
/- и с л 3,3,4,4,4-Пентафторбутан-1- CF3CF2CH2CH2OH 73
C4HjF5° ол
BrCF2CH2CHBrCH3 36
С4НбВг2р2 1,3-Дибром-1,1 -дифторбутан

.О 143
С Н C1FO Метиловый эфир 2-фтор-З- C1CH2CHFC
46 2 хлорпропановой к-ты v>CH3
C4H6F2O2 Этиловый эфир HCF2COOC2H5 123
дифторуксуснои к-ты
CF3CH2CHCH3 95
C4H6F3I 3-Иод-1,1.1-трифторбутан ^ I
CFjCHjCHCHjtOH 72
C4H/1F10 2-Иод-4,4,4-трифторЬутан-1- |
CF3CH2CHiCH2O 71
C4H7F3O 4,4,4-Трифторбутан-1-ол
CF3CH2CHCH3 95
C4H7F3O 4,4,4-Трифторбутан-2-ол I
C4H8F3NOS (^РФолино) O/^"XN-SF3 272
сульфуртрифторид \ . /
C4H9F 1-Фторбутан CH3(CH2)3F 4
263
C4H9F3Si Тримстил(трифторметил)сил СРз51(СНз)з
ан
C4HIOF3NS Диэтиламиносульфуртрифто (C2H5)2NSF3 271
рид
с5
C5BrF9O Нонофторпентаноил- CF3(CF2)3COBr 152
бромид
с 3,3- CF3CF2CBr2CF2CF3 39
Дибромдекафторпентан
(1-Иодтетрафторэтил) CF3CF2CF2OCFCF3 117
C5F|,IO гептафторпропиловый I
эфир

FaC 249
гн_п (Трифтормстия)малеино- / \
вый ангидрид >А^Лч
1,1,1,3,5,5,5- о о 112
rucr. Гептафторпентан-2,4-дион 11 J
CsHF,^ (1,1,1,3,5,5,5- CF,^~Y^CFj
Гептафторацетилацстон) *
сРз 251
3,5- /
CsH2F6N2 Бис(трифтормстил)пиразол // \,
1,1,1,5,5,5- о о 109
п и ел Гексафторпеитан-2,4-дион II II
C5H2F<iO2 n , , 5 с ^ Jl JL
Гексафторацетилацетон)
4,4,4-Трифтор-З- >^° 150
CSH2F6O2 (трифторметил)бут-2- (CF3)2C=CH<T
еновая к-та \>Н
C,H2F7I 1-Иод-3,4,4,4-тетрафтор-3- (CF )гСр СН=СН I " 54
(трифтормстил)оут-1-€н
CHFO 2,2,3,3,4,4,5,5- HCF2(CF2)3COO 151
5282 Октафторпентановая к-та Н
NH2 121
C5H3F7N2 2-Амино-4- cfjC-cfccf3
иминогептафторпент-2-ен ||
NH
4-Бром-5-метил-3- g,. ^ 258
(трифторметил)пиразол \ /
CsH^BrFjN, A~^n
BrCF2CFCH2CHCOOH 154
CsHUBriClFj 2,5-Дибром-4,5,5-трифтор- I I
O2 4-хлорпентановая к-та г

<\ ,CF> 257
5-Метил-З- \ /
CjHjCIFjNj (трифторметил)-4- fjf \
хлорпиразол сн^^п-^
и
1,1,5,5-Тетрафторпеитан- о О 111
C5H4F4O2 2,4-дион (1,1,5,5- .Д\А,
Тетрафторацетилацетон) hcfj ^^"^ CF»H
3-Гидрокси-4,4,4-трифтор- О 150
C5H4F6O3 ?■ . чс (CF3)2CCH2C/
5 J (трифторметил)бутановая | ч
кислота ОН Х)Н
CjH4F7I 5-Иод-1,1,1,2,2,3,3- CF3CF2CF2CH2CH2I 18
* гептафторпеитан
QH4F7I 4-Иод-1,1,1,2-т«рафтор-2- (CF3)2CFCH2CH2I 21
* 4 ' (трифтормстил)бутаи
BrCF2CFCH2CH,COOH 154
C5H5BrCIF3 5-Бром-4,5,5-трифтор- I
О2 4-хлорпентаковая кислота
О 134
/- u t> с л Этиловый эфир 2- __ _^ //
QH5BrFA вромторвф*|2рО1МНО1ю|| CF3CF<
кислоты ],г ОС^
1,1,2,3,3,3- CF3CHFCFjOCH2CH2a 118
С5Н5С1Рб0 Гексафторпропил-2-
хлорэтиловый эфир
ст* 250
С Н F N 5-Мстил-З- /—/
5532 (трифторметил)пиразол j$f \n
.О 127
Аллиловый эфир ^.р ^.*^
CsHsF3O2 трифторуксуской кислоты Nx:H СН~СН
(Аллилтрифторацетат)
1,1,1-Трифторпектан-2,4- I? Ц 101
С5Н$Кз02 дион (1,1.1- Д^^Ч
Трифторацетилацетон) CF3 ^Чч/^ СН3

СН 3,4,4,4-Тстрафтор-3- (CF3)2CFCH2CH2OH 80
55 (трифторметил)бутан-1-ол
с 0 3,3,4,4,5,5,5- CF3CF2CF2CH2CH2OH 79
557 Гептафторпентан-1-ол
СНВгС1р 2,5-Дибром-4,5,5-трифтор- ВК^ОЗДСНСН^Н 82
л5 6 2 3 4-хлорпентан-1-ол Вг
C1CFjCFC1CH2CHCH2OH 84
C5H6C12F3IO 2-Иод-4,5,5-трифтор-4,5- [
дихлорпентан-1 -ол
О о 102
CHaFO 1,1-Дифторпентан-2,4-дион II И
5 2 (1,1-Дифторацетилацеток) hcf-^^-^^CH
Метиловый эфир CF3CFCOOCH3 140
СзН^Оз 2-метокси 1
тетрафторпропановой к-ты Ut-H3
CF3CF2CH2CHCH2OH 78
С H*F Ю 2-Иод-4,4,5,5,5- |
5^* 5 пектафтор|1ентан-1-ол
с 4,5,5-Трифтор-4,5- оср^геюн.руауж 84
5 дихлорпентан-1-ол
•^ - ^ ^ ,° 144
C5H7FO2 Этиловый эф.ф 2- CH2=CFcJ
фторакриловои кислоты * ^^ОС Н
„ „ с 1,1,2-Трифторпент-1-сн CF2=CFCH2CH2CF 57
C5H7F3
CHFO 4,5,5-Трифторпент-4-сн-1- CFj-CFCHjCHjCHjOH 84
573 ол
З-Гидрокси-3- JF3 149
C5H7F3O3 (трифторметил)бутановая СНз- С- CHiCOOH
к-та ОН
/-ысл 4,4,5,5,5-Пентафторпентан- СГ3СР2СНгСН2СН2ОН 78
С5Н'р5° 1-ол
2
C5H,,F 1-Фторпснтан CHj(CH2)4F

с6
1-Бром-1- j-^-Л. CF3 32
С6ВгРц (трифтормстил)октафтор- I F у<„
циклопеитан ^^s
2-Бром-2- CF3CF2CF2C(CF3)2 30
QBrFi) (трифтормстил)декафтор- I
пентан ®г
СаВг F ''^" ®r~\(F))-Вг
^2 4 Дибромтетрафторбензол \ч!^/
SO2CI 230
С CIF О S Пснтафторбензол- г^-ч^
* 5 2 сульфонилхлорид Г(Р)1
CF1 1>4' I^f^V1 1?1
642 Дииоягетрафторбснзол ysZ^y
г р N Дииитрил октафтор- _ГГГГ ■» г- -• 157
C6F8N2 адипиновой к-ты .N-C(CF2)4C-.,
с_ Q Пснтафторпропановый (CF3CF2CO)2O 139
^^|0 3 ангидрид
Иодундекафторцикло- / \ 10
C6Fnl гсксан (Псрфторцикло- \ /
гексилиодид)
GJFn 2-(Трифторметил)- F3C>C=CFCF2CF3 62
U6^12 нонафторпент-2-ек F3C/
__ , 1,6-Дииоддодека- ICF2(CF2)4CF2I 16
QFl212 фторгексан
_ . 1-Иодтркдекафторгексан CFjiCF^ 8
*^13 (Перфторгексилиодид)
CHBrF. З-Бром-1,2,4,5- Br_/f?)\-H 170
6 тетрафторбензол \Оу
2,3,5,6- /^^ч 206
CeHBrF4Mg Тетрафторфенилмагний Н—О^П—MgBr
бромид —

Н 166
г 1,3,4,5-Тстрафтор-2- ,^i\
QHC1F4 хлорбензол KFjl
QHC1F, «^Л5-Тетрафтор-3- н7??}>-С1 168
^ хлорбензол у—V
C6HC1F4O 4-Хлортетрафторфенол CiY(fY)-OH
а 172
г НП F 2,4-Дихлор-1,3,5- /Г7\_н
СвНаЛ трихлорбензол \^/
а
C6HFSS Пентафтортиофенол (( У/ ^"
" 173
rHRrr 2-Бром-1,3,5- //?\_вг
СбН2ВгР3 ^.„ф^рбеизол S^-Br
2-Бром-3,4,4,5,5,5- CF3CF2CFCBr=CH2 55
QHzBrF? гексафтор-3- I
трифтормстилпект-1-ен 'з
у^_ ч 165
С^НгР* 1,2,4,5-Тетрафторбекзол Н—(C*j)—н
» 166
C6H2F4 1,2,3,5-Тетрафторбензол Г^\
r^~-V'H »67
C6H2F4 1,2,3,4-Тетрафторбекзол KZjL
2,3,5,6- 203
C6H2FI2O2 Тсуафторпирахнжж HO-QF4-OH
Дигидрокситетрафторбензол)

(CF3hC—C(CF3)2 90
СбН2Н|2О2 Перфторпинакон I |
ОН ОН
4,5-Дибром-1,1,1,2,2,3- CF3CF2CFCHBrCH2Br 37
ОНзВ^ гексафтор-3- I
(трифтормстил)пентан CF3
н 172
CeHjFj 1,3,5-Трифторбензол \GD/ "
C6H3F5N2 (Пентафторфснил)- /f^V-NHNH, 165
гидразин Y---V
....... . , CF3CF2CFCH=CH2 48
С Н F 3,4,4,5,5,5-Гсксафтор-З- \
639 (трифтормстил)пент-1-ен Ср
CJ^BrF, 1-Бром-1Н,1Н,2Н,2Н- CF3(CF2)3CH2CH2Br 27
перфторгсксан
(2,3,5,6-Тстрафторфснил) /^Х 225
QH^Nj гидразин II-/(f)Vnhnh2
о 2-Иод-4,4,5,5,6,6,6- CF,CF2CF2CH=CCH1OH 85
^^ 7 гсптафторгекс-2-сн-1-ол I
°\ У* 157
C6H4FgN2O2 Диамид октафтор- CtCFj^C
адипиновой к-ты H2N/ NH2
QH4FCI б-Иод-1,1,1,2,2,3,3,4,4- CF3(CF2)3CH2CH2I 19
6 v ионафторгексан
5-Иод-1,1,1,2,2,3- CF3CF2CFCH2CH2I 22
C6H4F9I гексафтор-3- L
(трифтормстил)пектан 3
Метиловый эфир 3- л '56
C6HsF5O3 оксо-4,4,5,5,5-пентафтор- CF3CF2CCH2C
пентановой к-ты й ОСН3
4,5,5,5-Тстрафтор-4- CF3CFCH2CH2COOH 155
C6H5F7O3 (трифторметокси)- Л^р
пснтановая к-та 3

2-ИодЛ5,5,5-тефафюр- CF3CFCH2CHCH2OH l55
СвНУУОг 4-(трифторметокси)- ^F jl
пентан -1-ол
ОДЛО, »НЛН,6Н,6Н- HOCH2(CF2)4CH2OH 87
Псрфторгексан-1,6-диол
C6H7F,O2 Этиловый эфир 4,4,4- CF3CH=CHCOOC2H5 148
трифторкротоновой к-ты
1,1,1-Трифтор-4- CF3CCH=CHOC2Hs "
C6H7F3O2 этоксибут-З-ен-2-он 1
З-Гидрокси-3- ?Н 249
C6H7F3O5 мстоксикарбонил-4,4,4- CF3C-CH2COOH
трифторбутановая к-та СООСН3
4,5,5,5-Тетрафтор-4- CF3CFCH2CH2CH2OH 155
C6H?F7O2 (трифторметокси)пснтан- ^р
1-ол 3
с^вгРз ^"-Ы-г- CF2=CF(CH2)4Br 6I
^ e J трифторгекс-1-сн
отрет-Бутиловый эфил ^° 126
C6H9C1F2O2 дифторхлоруксусной C1CF2C
к-ты ОС(СН3Ь
Этиловый зфир 3- CF3CHCH2COOC2H5 147
C6H9F3O3 гидрокси-4,4,4-трифтор- I
бутановой кислоты
CfrHuF 3) 1-Фторгсксан CHj(CH2)sF 3
С7
C7CIF5O Пентафторбекзоилхлорид ^ГF)V с
C7C13F5 Пеитафторбензотри- /^р\_сС13 175
а. 172
CtCIjF, 3,5-Дихлор-2,4,6- /(TVV-cci,
трифторбензотрихлорид ^^
CI

C7FSN Пснтафторбензонитрил \(^у/—C"N
о 212
7 4 Тетрафторбензоилхлорид ~~\^у \д
соон 166
Г HP1F о 2,4,5,6-Тстрафтор-З- ^Ь^
хлороензоиная кислота lv_Vi
COOH 218
Г НГ1 F О 2,4,6-Трифтор-3,5- rf-^
дихлороснзоиная кислота 1ч1/1
C-N 214
C7HF4N т3'4'^ С H-1<^:N-.
Тетрафторбензонитрил If F)l
у v JO 205
C7HF5O^ . Пе1гтафторбензальдегвд \СЮ/ ^
JtTl
2,3,5,6- /^v 174
C7HF7 Тетрафторбензотри- ii\CL)/~CF3
фторид —
СРз 201
4-(Трифторметил)- r-^-^Ti
C7HF7O тстрафторфенол (плрл- [0>Л
Гсптафторкрезол) ^v^
ОН
C7H2BrF5 п'3)4>5£' с с <С?)\-СН2Вг
^ Псктафторбсизилбромид у-~-у
C7H2C1Fj 2,>3>4>5f" ^ ((Fn-CHiCl
s Пснтафторбензилхлорид у—у
«к 180
C7H2C13F3 i'4'^ с U^)VCC13
Трифторбснзотрихлорид у—у
н

nit/ A-—A 206
C7H2F4O i"'\. c H—/(F)\_CHO
Тстрафтороензальдегид \ч_У/
C7H2FjNO Пснтафторбензамид у^/^ч
Hs__ 180
726 Трифторбензотрифторид Vv->/~
C7HjF7N Гептафтор-я-толуадин рзС_/^\_Мн2 223
О О 1 1П
CHFO 1,1,1,5,5,6^6,7,7,7- if jj
7 г |0 2 Дскафторгсптан-2,4-дион c^-^^-^^cf,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- нгрггр^гппн 158
C7H2F12O2 Додекафторгсггтановая H^HCF^tOOH
кислота
234 5- r^rCHjBr I88
7 } 4 Тс-.рафторбснзилбромад lo~^>Lh
C7H3CIF4 J3'5'6; я H-/(F))-CH2CI
Тетрафторбснзилхлорвд \уУ/
NOj 244
C7H3F3N2O4 3'5" , . F»C-4C)/
Динитробензотрифторид \V->/
NO,
H/~\ 207
C7H3F3O J'4't й ((f))-CHO
Трифторбензальдегад \N—у
C7HjF«NO T- "1 к н JL NH»
Тетрафторбензамнд тг^Л

QH3F<NO2 4-Аминотстрафтор- HjN-VfF^VcOOH 215
34 2 бензойная кислота NVL/V
2,3,4,5,6- /f^\_CH, 175
С?Нзр5 Пентафтортолуол \*-S/ 3
C7H3F7N, (п-Гептафтортолил)- FjC-^flF^-NHNHj 226
гидразин у—у
C7H«F4 2,3,5,6-Тстрафтортолуол H -/^Fj\—CH3
conhi 217
Г H F N О 4-аминотетрафтор- f^j
C7H.F4N2O бензамад l^
NHj
2,3,4,5- ГЯ^/СН2°Н 1%
C7H4F4O Тетрафторбензиловый |(f)|
спирт ^ч^Х^-Н
CF3 224
2,4-Диал<иногскса- \(fX\
C7H4F6N2 фтортолуол IWJ
NH2
CF> 252
С H F N О 1-Ацетил-3,5-бис- // \^
7462 (трифтормстил)пиразол cf//^n-/'
соси,
dN сиз 260
З-Метил-4-нитро- \ /
C7H4F7N3O2 -5-(гептафторпропил)- f/ \
пиразол cf//^i/'
3 ' h
CHO 209
1 Cl
С7Н5СЮ 2-Хлорбснзальдегид r^SY^

СНО 208
/- и ел 2-Фторбензальдегид 1 F
C7M5rU (Y\\
Н^ 180
C7HsF3 2,4,6-Трифтортолуол \(£)/СНз
CH2NII2 227
С H F N А^>*э-'" "y^iv
754 Тетрафторбензиламин [мп]
5-Метил-З- /CHj 255
C7H5F7N2 (гептафторпропил)- r-{
7572 пиразол JL \s
5,5,6,6,7,7,7- о о 103
C7H5F7O2 Гептафторгептан-2,4- II U
ДИОН CjF^^-^^CH,
C7H«F2 3,4-Дифтортолуол J=u
г 179
C7H6F2 2,6-Дифтортолуол v3/ CF>
F
/s~\\ 236
C7HJF2O (Дифторметокси)бензол »cf,o—UV>
Этиловый эфир О 150
6ут-2-еновой к-ты 2 s
О
C7H7F 2-Фтортолуол \ /
F СН3

i—v ш
г-и с п. 2-(Пентафторпроп-1- / \
С7ВДО енил)тетрагидрофуран \o/-CF-CFCF3
I V 248
ГНРП 2Ч2Н-Перфторпропил)- / \^
С7Н8р6° тетрагидрофуран ^/-CFjCHFCFs
C7HgF7l 6-Иод-1,1,1,2-тетрафтор- (Ср3)2СР(СН2)зСН21 24
* 2-(трифтормстил)гексана
С8
CgFsO Октафторацетофснон ((F)^-COCF3
CRF14O, Гептафторбутаковый (CF3CF2CF2CO)2O 146
8 " J ангидрид
C«F,7I '" CF3(CF2)7l 9
Иодгсптадекафтороктан
Cg»Fi6I 1-Иод-8Н-псрфтороктан ICF2(CF2)«CF2H 14
4-(Трифторметил)- /р^ 187
CgH2BrF7 2,3,5,6-тетрафтор- F,C-^F)V-CH2Br
бекзилбромид ^—
CgH2Fl6 1Н,8Н-Перфтороктан HCF2(CF2)6CF2H 13
csh3f5 ?;3'4'5:6" /^Vch=ch2 189
83 5 Пентафторстирол \^у
О IQQ
/-4J с п Метил(перфтор- / \ I
CgHjh.O циклогексил^еток (FV-C-CH3
1-(2-Бромэтил)-1- j^-Ч CF3 33
QH^BrF,, (трифтормстил)октафтор ГF )<сн Сн Вг
циклопентак ^-/ 2 2
C8H.BrFI3 ЬБром-Ш.Ш.гН.гН- CF3(CF2)5CH2CH2Br 28
пчзфтороктан
6-Бром-4,4- CF3 31
C8H,BrF,3 бис(1рифторметил)- cF3CF2CF,^CH2CH2Br
1,1,1,2,2,3,3- £р
гептафторгексак 3

1,4- r^\ 184
CjflUChF* Бис(хлорметил)тетрафтор ClCHj-nF)VCH2Cl
бензол ^ '
CONH, 217
C8H.F.NO, 4-А"инотетРа- Ш\
i фторбензамид ^^У
NH2
C8H5BrF.O '-^Г41'1'2'2,- „СР2сР2с^З>_вг 238
тетрафторэтокси)бензол у-^-у
C8H,C1F4 4-МеГ'йД6" HjC-T^VcH^CI 183
тетрафторбеизилхлорид v—v
л .cracffl 231
г н П F (1,2-Дихлортрифторэтил) fV~Vf
С8н,С№ бензол l^)J
^.^^CFrsCF, 231
QH5F3 а,р,Р-Трифторстирол [Cvl
COOH 216
Метиловый эфир 4- JL
QH5F,NO2 и^ижшярафтор- f^J
* ^ бензойной к-ты ^ч^х'
NH2
CgHjFjO 2-(Пентафторфенил) /f?\-CH2CH2OH 199
B J J этанол уО/
ruvc\ 1-(Пентафторфенил) /MFYS-CHCHj 198
C8H5F5O зтакол Х^Т^Н
„„_,_„. Диметил(пентафтор- (CH3)2SiCl 266
QH^ClFjSi фекил)хлорсилан ^6р5
QH6FNO (2-^орфенил)- ОССНОН 222
гидроксиацетонитрил ^^ снон
г н f ып 2-Метил-З- lOi o-n
CSH6F3NO2 ниробензотрифтерад ^o,, 243
N4b

4-Метал-2,3,5,6- //-"-чч
C8H6F<0 теграфторбензиловый CHj-OjFjVCHiOH 197
спирт N '
G,H,F,,O, •H,1H,8H,8H- HOCH2(CF2)6CH2OII 88
^8H^i2«J2 Перфгороктан-1,8-лиоп
d241
OCFJCF.H
r^V1" 222
г и FNO (2-Фторфенилфекил)- (ОТ
С*Н8ЖО2 глицин ^^сксоок
iNHj
/7=\ 237
С И F О 2-(Дифторметокси)- n"'f>-^iJ/
8 8 2 толуол /
с F 8-И0Д-1.1,1,2,2,3,3,4,4- CF3(CF2),CH2CH2CH2CH2I 23
889 конафтороктана
о о 105
СН FO 5,5-Диметил-1,1,1- И II
8 " 3 2 трифторгексан-2,4-диок сг/^-^-С{Сн&
Этиловый эфир 3- CF3CHCH2COOC2H5 148
C8H,iFj04 ацетокси-4,4,4- ЬсОСН
трифторбутановой к-ты 3
1 4-ДИ6ООМ-1 1 2- BiCFrfTCHjCHCCH^CH, 41
C8H12Br2ClF3 '.^Диором м,^ | |
трифтор-2-хлороктан CI Вг
пи п к 1,4-ДибР0М-1,1,2,2- BrCF.CF.CHXHCCH^H, 38
QH12Br2F4 тетра^торокпн Вг
CHFNO 4.(Диэтиламино)-1,1,»- СРзССН^ЗД* 99
трифторбут-З-ен-2-он О
QHl3BrF4 J-BpoM-MW- BrCF2CF2(CH2)5CH3 29
тстрафтороктак
CgHl3F3 1,1,2-Трифторо1сг-1-ск CF2=CF(CH2)sCH3 58
с9
F 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9- HCF^CF^COOH 159
9 2 16 2 Гексадекафторнонановая к-та

CHjFsO» 2,3.4,5,6- «ТУУ-сн-сисоон 219
Пентафторкоричная к-та у—-у
о-* 185
С HiCIF 3,5-Бис(хлормстил)-2,4,6- ^А^
' * трифторбснлотрифторид [С 01
2Иод- CF3(CF2)SCH-CCH2OH 86
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9- "' j
тридекафторнон-2-ен-1-
ол
CoHsF5O, ЗЧПситафгорфснип)- /f^VcH.CH.COOH Ш
пропановая к-та у—у
(2,2,3,3,4,4,5,5,6.6,7,7,7- CF^CF^CHr^- 7 247
QflsFuO Тридекафторгептил)- * \-/
оксиран
сно 239
4-(U,2,2- JL
C9H6F4O2 Тетрафторэтокси)- [fJJ
бснзапьдсгид ^р
OCFiCFjII
соон 240
3-(1,1,2,2- 1
C9H6F4O3 Тетрафторэтокси)- ffVl
бензойная кислота l\_xJL
соон 239
4-(1,1,2Д- J^,
C9H6F4O3 Тетрафторэтокси)- К_/1
бензойная кислота ^р
OCF,Cr,H
8-Иод- CF3(CF2)5CH2CHCH3 25
С9\\£п\ 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6- {
тридекафторнонан

сн,вг 239
4-0,1,2,2- JL
C9H7BrF4O Тетрафторэтокси)- K)J
бснзилбромид ^p
(f^f 222
QlbFNA Я2-Фгорфенил)- ^^-/
* гидантоии hn nh
T
r—r\ a-» 234
CH^.NO 2-(4-Аминофенил)- HlN—(О) H<>H
C,H7ftNU гексафТОр11ропан-2-ол \<-У \1
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9- CF^CF^CH^CHCH.OH 89
C9H7F13O2 Тридекафторконак-1,2- ^н
диол
сн, 239
Г H F О 4"(U.2,2- f^
-9 s 4 Тетрафторэтокси)толуол ^^
OCFiCFjK
2,2,2-Трифторэтиловый /р^ ^^
C^H^OsS эфир и-толуолсульфок-ibi «i,—(С_Ъ— so,och,cf,
Димстил(метокси)- (CHj^SKOCHj) 266
CsHjFsOSi (пентафторфенил)силан /^ф>.
CH,F5si Jp^T1'^ ^ {P^-skch^ 267
^ v 5 (пентафторфенил)силан у—>у
6,6-Диметил-1,1,1,2,2- мм 106
C9H11FJO2 пентафторгептан-3,5- JL 11
диск сл/N^qqy,
Сю
C,0Fg Октафторнафталин KZ^OvJ
Cl0Fl8O3 Нонафторпентановый (CF3CF2CF2CF2CO)2O 153

ангидрид
CoH3FI702 Метиловый эфир CF-rfCF^OOCI^ l60
перфторнонановои к-ты
С10ВД71 '-ИОД-1Н,»Н,2Н,2Н- CF3(CF2)7CH2CH2I 2°
0 " перфтордекан
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 120
CoHjF^Nj 10,10,10-Гептадекафтор- CF3(CF2)7CH2CH2N3
децилазид
О 162
г н Р о Пентафторбснзиловый -гиг'
^ioHsf s«J2 ^^ акрилОвОЙ кислоты СН2"СНи^ОСН2Сбр5
C,oHsFl70 1Н-'И,2Н,2Н- CFaCCF^TCHzCHzOII 81
Перфтордекан-1-ол
4-Бром-3(5)-фекил- Вгч ,*** 259
Г Н RrF N 5(3)-(трифторметил)- \—/
Co^BrF^ пиразол / V
CoHeF^N nH^">2H>2H" CF3(CF2)7CH2CH2NH2 120
Перфтордсциламик
с.и5 2:4
С HFN 3(5)-Фенил-5(3)- /—/
10 7 3 2 (трифторметнл)пиразола i? \м
1-Фекил-4,4,4,- о о 107
C10II7F3O2 трифторбутак-1,3-дион 11 11
CF3 201
г- и г п 4-(Изопропокси)- (Лс\1
CioH7r7vJ . I * 11
гептафгортолуол \г^
ОСН(СН3)2
1,1,1-Трифторпентан- сн\ ,CF> ИЗ
2,4-дионат меди(П) Ь10-^ --*0===\
СшНвСиРеО^ (1,1,1-Трифторацетал- С ,*:с<[ )
ацетонаг меди(И)) У^о' 'о>~^
cf/ сн,
Cl0HsFtO 2-(""Tr^)- н^с-^Л-сссКзЬОИ 232
lu^s * гексафторпропан-2-ол \_/

Cl0HI6Br2Cl 1,4-ДИбром-1,1,2- BrCF.CFCH.CHCCH^H, 42
F3 трифтор-2-хлорлскан Cl Br
CI0Hi,F3 1,1,2-Трифтордец-1-сн CF2=CF(CH2)7CH3 59
C10HIftF«O2 ».4-Д"(трет-6угокси)- (сн3>^??)Уос(снзЬ 204
IV l8 4 2 тетрафторбензол v-^-v
Сц
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 161
CnH2F20O2 9,9,10,10,11,1 l-Эйкоза- HCF2(CF2),COOH
фторундекановая к-та
2- 163
(Ундскафторпентилокси) CH2=CHCOOCH2CFCF3
CnHsF,sO3 -2,3,3,3-тетрафтор- OCSF,,
пропиловый зфир
акриловой к-ты
Д"» 253
—/
C12
С BrF 4'4" Br—^С^УУ/С^Ь—Вг 19'
12 2 * Дибромоктафторбифенил ^
CijFio Декафторбифенил \С^)/\С V/
Р „ Бис(пентафторфснил)- /(FiS S—/iFlS
12 10 сульфид SJv^y/ \ч_У/
C,2HjF8O2 4,4'-Ди(гидрокси)- HOWw°H" Kl° ^
*H2O октафторбифенил гидрат
c-H^N 44Глонокафтор" Н1М^ЩкЩ> 192
CI2ILF8N2 4,4-Диаминоо.сгафтор- h2n-^WP?)\-nh2 193
4 s ' бифенил у—у у->/

/- чел 4,4'-Ди(гилрокси)окта- koT^V^JVoh-н,о
фторбнфенил гидрат
с«з 256
5-Метил-З- /
Ci2H5Fi7N2 (гептадекафтороктил)- // \^
пиразол CF.^^N-^'
н
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, о о 104
QjHjFnOz 11,11,12,12,12-Гептадека- Д!
фтордодскан-2,4-дион C*F" СНэ
CI2H6F8N4 4.4--Дигидрази.«о- Hinnh^W^Vnhn.,, 191
Г^\ Р> 233
1,3-Бис(2-гидрокси- >>->/ \ °"
C12H6F12O2 гсксафторизопропил)- ) срз
бензол CFj—-/
НО CF,
О О 108
С HFO, »-Фенил-4,4,5 ^,6,6,6- if if
12 7 7^ гептафторгексан-1,3-дион с F /Ч^А,
с"» 261
1-Ацетил-3(5)- /
г hfno ("фифторметия)-5(3)- / \.
C,2H9F3N2O фснилпиразол сл-^n^
соси,
CH2 = CH-Si(OC2Hs)2 268
C12H13F5O2 Винил(пентафторфснил)- ^L
Si диэтоксисилан К^Л
г о 1,4-Ди(изопропокси)- (CH3)2CHO-C6F4- 203
C,2Hwt4U2 тефафгорбеиоп ОШ[СН3)г
CjHuFsO, Пентафторфенил- /(F)Vsi(OC2H5)3 264
Si (триэтокси)снла1! V4-^/
С13
C13F10O3 Бис(пентафторфенил) (C6F5O)2C=O 221
карбонат

C|jH2Fi0O Бис(пентафторфенил) (CeFsfeCHOH 200
метанол
Ci3H7Fl?O2 Ш,1Н,2Н,2Н- cHl-cH^° Ш
Перфтордсцилакрилат * ^ock^h^cfjiCF,
с14
CuH2CuFw 111<;,fifi777 c*\ F> "4
04 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7- Ч^о. ,0nV
Декафторгептак / *чсй'" \
-2,4-диокат мвди(Н) \=о''' ^о-**(
CFf CjF,
C,4H6F10O2 Димстоксибис(пента- (C6Fs)2Si(OCH02 265
Si фторфенил)силан
C,4HiSF4O2 1,4-ди(трет-бутокси)- (CHjbco-rfT^-octcHj), 204
тстрафторбензола \±^'
CIgBF,5 Трис(пеитафторфекил)- _ 262
бор (СбЪЬВ
CigFisP Трис(пснтафторфенил) „, p 269
фосфин (C6bs)jP
Ci8H,oFi202 4,4'-Бис(2-гидрокси- « ^, —. cr, 235
гексафторизопропил) HO-)—\C/—(|Cy—\°"
бифснил г<с CT*
CwH3F|SOSi Метокситрис(пснта- fC/iFu^SifOCH^ 265
фторфенил)си!ан v о s/j v j/
c24
CMH12F3,P Трис(1Н,1Н,2Н,2Н- (С6Р13СН2СН2)зР 270
псрфтороктил)фосфин

Оглавление
Фторалифатнческие соединения 4
Алканы и алкены 4
Спирты 35
Диолы 52
Альдегиды и кетоны 54
Дикетоны 63
Простые эфиры 70
Амины 72
Карбоновые кислоты и их производные 74
Ароматические соединения, содержащие фтор в ядре 99
Ароматические соединения с фторсодержащими заместителями 145
Фторсодержащие гетероциклические соединения 156
Фторсодержащие элементорганнческие соединения 166
Формульный указатель 175
201